(57)【要約】【目的】優れた導電性、気体透過性、耐腐蝕性、耐熱性、機械的強度、熱伝導性を備え、加工が容易であり、電極基材、サブストレート、リザーバーなどに好適に用いることができる燃料電池用多孔質炭素材や、苛酷な条件を不要として容易に、低コストで製造することができる燃料電池用多孔質炭素材や、その製造方法を提供する。また、熱伝導性、耐腐蝕性、耐熱性、機械的強度、導電性を備え、加工が容易なＣＦＲＰ製熱伝導性部材やその製造方法を提供する。【解決手段】炭素繊維とバインダーとからなる燃料電池用多孔質炭素材であって、炭素繊維が、結晶子の大きさＬｃ（００２）が１３ｎｍ以上である黒鉛結晶性を有し、且つ、１ｍｍ以上２５ｍｍ以下の繊維長を有することを特徴とする燃料電池用多孔質炭素材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維とバインダーとからなる燃料電池用多孔質炭素材であって、炭素繊維が、結晶子の大きさＬｃ（００２）が１３ｎｍ以上である黒鉛結晶性を有し、且つ、１ｍｍ以上２５ｍｍ以下の繊維長を有することを特徴とする燃料電池用多孔質炭素材。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用多孔質炭素材の製造方法であって、１ｍｍ以上２５ｍｍ以下である1種ないし２種以上の繊維長の炭素繊維に樹脂を含浸させた後、不活性雰囲気中で、２８００℃以下の温度で焼成・炭化することを特徴とする燃料電池用多孔質炭素材の製造方法。
【請求項３】
炭素繊維とバインダーとからなる炭素繊維強化プラスチック製熱伝導性部材であって、炭素繊維が、結晶子の大きさＬｃ（００２）が１３ｎｍ以上である黒鉛結晶性を有し、且つ、１ｍｍ以上２５ｍｍ以下の繊維長を有し、バインダーが熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする炭素繊維強化プラスチック製熱伝導性部材。
【請求項４】
炭素繊維を熱硬化性樹脂フィルム上に散布し、炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸させた後、トップ工程紙を積層してニップロールを通過させ、硬化し一体化することを特徴とする炭素繊維強化ブラスチック製熱伝導性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セルの主要部材である電極基材（ガス拡散層）やサブストレートなどに用いられる、高耐蝕性、高強度、高熱伝導性、高電気伝導性の燃料電池用多孔質炭素材や、炭素繊維強化ブラスチック（ＣＦＲＰ）製熱伝導性部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンでかつ効率のよいエネルギーとして燃料電池が注目されている。燃料電池の部材の中でも、電極基材は電池性能に大きな影響を与える重要な部材で、材質的に高い導電性、気体透過性、耐食性、耐熱性、高い熱伝導性、高強度、易加工性などの諸特性が要求されている。
【０００３】
これら諸特性を満足する材料として、炭素のマトリックス中に炭素繊維を含有させた、いわゆるカーボン・カーボンコンポジットが開発され、使用されている。一般に、燃料電池用多孔質炭素材として使用するカーボン・カーボンコンポジットは、炭素繊維チョップあるいは炭素繊維製造用プリカーザーチョップをパルプなどに混合して抄紙して得られたシートに熱硬化性樹脂やピッチなどの炭化性樹脂を含浸し、硬化、成形した後、不活性雰囲気中で８００℃以上の温度に加熱して焼成炭化、更に黒鉛化する方法により製造されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、得られた多孔質炭素材の導電率、熱伝導率、耐食性を高くするには、最終的な黒鉛化温度を２８００℃程度まで上げる必要があるため、コストがかかり、また、生産性にも劣る。
【０００５】
一方、予め黒鉛化度の高い炭素短繊維を使用すれば、最終的な黒鉛化温度を下げることが可能であるが、一般に黒鉛化度の高い炭素繊維は非常に脆いため、抄紙段階で粉々になってしまい、不織布シートを製造することが困難であるという問題がある。
【０００６】
その他、炭素繊維部、炭素質バインダー部の結晶子の大きさと、表面部のラマンピーク強度比をそれぞれ特定することにより、耐蝕性、機械強度、熱伝導性、電気伝導性をバランスよく付与したリン酸型燃料電池用多孔質炭素材（特許文献２）などが報告されている。
【０００７】
また、パーソナルコンピュータのＣＰＵなどの発熱部における熱の放熱部材や、暖房設備における発熱部の熱の伝導部材などに炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｌａｓｔｉｃｓ）を用いた熱伝導性部材が知られている。これらの熱伝導性部材においては、更に、薄くて、面内に等方的な高熱伝導性を有し、機械的強度や、電気伝導性を有し、かつ容易に製造することができることの要請がある。
【特許文献１】特開昭５８−１１７６４９号
【特許文献２】特開平１０−１２５３３４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、優れた導電性、気体透過性、耐腐蝕性、耐熱性、機械的強度、熱伝導性を備え、加工が容易であり、電極基材、サブストレート、リザーバーなどに好適に用いることができる燃料電池用多孔質炭素材や、苛酷な条件を不要として容易に、低コストで製造することができる燃料電池用多孔質炭素材の製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の課題は、薄くて、面内等方的に優れた熱伝導性を有し、機械的強度や、電気伝導性を有するＣＦＲＰ製熱伝導性部材や、ＣＦＲＰ製熱伝導性部材を容易に、低コストで製造することができるＣＦＲＰ製熱伝導性部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願人らは、このような黒鉛化度の高い炭素短繊維を用いた燃料電池用多孔質炭素材について鋭意検討した結果、炭素短繊維が特定の結晶子の大きさを有し、特定の繊維長を有することにより、高温での焼成を不要とし、炭素繊維の折損を抑えて、燃料電池用多孔質炭素材として好適な、高耐蝕性、高強度、高熱伝導性、高電気伝導性なカーボン・カーボンコンポジットを得ることができることの知見を得た。
【００１１】
また、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を用いた熱伝導性部材について鋭意研究の結果、炭素短繊維が特定の結晶子の大きさを有し、特定の繊維長を有することにより、炭素繊維の折損を抑えて、好適な熱伝導性を有するＣＦＲＰ製熱伝導性部材を得ることができることの知見を得た。かかる知見に基き、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、炭素繊維とバインダーとからなる燃料電池用多孔質炭素材であって、炭素繊維が、結晶子の大きさＬｃ（００２）が１３ｎｍ以上である黒鉛結晶性を有し、且つ、１ｍｍ以上２５ｍｍ以下の繊維長を有することを特徴とする燃料電池用多孔質炭素材に関する。
【００１３】
また、本発明は、請求項１記載の燃料電池用多孔質炭素材の製造方法であって、１ｍｍ以上２５ｍｍ以下である1種ないし２種以上の繊維長の炭素繊維に樹脂を含浸させた後、不活性雰囲気中で、２５００℃以下の温度で焼成・炭化することを特徴とする燃料電池用多孔質炭素材の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、炭素繊維とバインダーとからなる炭素繊維強化プラスチック製熱伝導性部材であって、炭素繊維が、結晶子の大きさＬｃ（００２）が１３ｎｍ以上である黒鉛結晶性を有し、且つ、１ｍｍ以上２５ｍｍ以下の繊維長を有し、バインダーが熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする炭素繊維強化ブラスチック製熱伝導性部材に関する。
【００１５】
また、本発明は、炭素繊維を熱硬化性樹脂フィルム上に散布し、炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸させた後、トップ工程紙を積層してニップロールを通過させ、硬化し一体化することを特徴とする炭素繊維強化ブラスチック製熱伝導性部材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の燃料電池用多孔質炭素材は、優れた導電性、気体透過性、耐腐蝕性、耐熱性、機械的強度、熱伝導性を備え、加工が容易であり、電極基材、サブストレート、リザーバーなどに好適に用いることができる。また、本発明の燃料電池用多孔質炭素材の製造方法は、従来では高熱伝導率達成のため２８００℃以上の温度が必要であったところ２５００℃以下の温度で焼成すればよく、苛酷な条件を不要として容易に、低コストで製造することができる。
【００１７】
また、本発明のＣＦＲＰ製熱伝導性部材は、優れた熱伝導性を有し、機械的強度や、耐腐蝕性、電気伝導性を有する。また、本発明のＣＦＲＰ製熱伝導性部材の製造方法は、ＣＦＲＰ製熱伝導性部材を容易に、低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の燃料電池用多孔質炭素材は、炭素繊維とバインダーとからなる燃料電池用多孔質炭素材であって、炭素繊維が、結晶子の大きさＬｃ（００２）が１３ｎｍ以上である黒鉛結晶性を有し、且つ、１ｍｍ以上２５ｍｍ以下の繊維長を有するものであれば、特に制限されるものではない。
【００１９】
本発明の燃料電池用多孔質炭素材において用いられる炭素繊維は、結晶子の大きさＬｃ（００２）が１３ｎｍ以上である黒鉛結晶性を有する。炭素繊維の結晶構造における結晶格子Ｌｃ（００２）の長さが１３ｎｍであれば、黒鉛性結晶を有するため好ましい。このような炭素繊維の黒鉛性の結晶は、炭素繊維中９８％以上含有されることが好ましい。炭素繊維が黒鉛結晶性を有することにより、耐腐蝕性が向上すると共に、燃料電池用多孔質炭素材において、優れた機械的強度、熱伝導性、電気伝導性などを有するものとなる。
【００２０】
炭素繊維の繊維長としては、１〜２５ｍｍが好ましい。より好ましくは、３〜２５ｍｍである。繊維長が１ｍｍ以上であれば、繊維同士が絡み合い、高い熱伝導率を得ることができる。一方、繊維長が２５ｍｍ以下であれば、繊維の供給を容易に行うことができ、また繊維の充填率を上げることができる。
【００２１】
このような炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維などいずれのものであってもよいが、ピッチ系炭素繊維が好ましい。ピッチ系炭素繊維としては、弾性率として５００ＧＰａ以上、熱伝導率として１３０Ｗ／ｍＫ以上を有するものが熱伝導性の面で、好ましい。
【００２２】
本発明におけるバインダーとしては、マトリックス炭素として上記炭素繊維を強固に結着させ一体化できるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を後述するように焼成、炭化したものを挙げることができる。また、樹脂の代わりに石油系また石炭系のピッチ類を焼成、炭化したものを使用することができる。これらの樹脂等の炭化収率としては２０〜７０％程度のもの使用することができ、より好ましくは４０％以上のものである。
【００２３】
上記炭素繊維とバインダーの多孔質炭素材中の含有割合は、炭素繊維：バインダーが重量比で２０：８０〜６０：４０などであることが好ましい。炭素繊維の割合が６０％以下であれば、多孔質炭素材として実用上必要な強度を有するものとできる。一方、炭素繊維の割合が２０％以上であれば、十分な熱伝導率や電気伝導率を得ることができるため、好ましい。
【００２４】
このような燃料電池用多孔質炭素材を用いることができる燃料電池としては、特に限定されるものではなく、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体電解質型などいずれのものであってもよく、気体の流入出が容易なため、これらの燃料電池の電極基材、サブストレート、リザーバーなどに好適に用いることができる。
【００２５】
本発明の燃料電池用多孔質炭素材の製造方法としては、上記本発明の燃料電池用多孔質炭素材の製造方法であって、１ｍｍ以上２５ｍｍ以下である1種ないし２種以上の繊維長の炭素繊維に易炭化性樹脂を含浸させた後、不活性雰囲気中で、２５００℃以下の温度で焼成・炭化する方法であれば、特に限定されるものではないが、一例として、図１に示す装置を用いて行う方法を挙げることができる。
【００２６】
図１に示すシート積層装置には、１ｍｍ以上２５ｍｍ以下の繊維長の炭素短繊維を収納するホッパー１と、ホッパーの底部に設けられ、ポッパーに投入された炭素繊維の送り量を定量コントロール２により制御されて下方へ送り出す定量送り振動板３が振動機４と共に設けられる。シート積層装置には、更に、振動板３によりその定量がポッパーから送り出された炭素繊維を散布する拡散ディスク５と、上記に例示の易炭化性樹脂フィルム６を送り出す繰出し機７が設けられ、繰出し機７から送り出される易炭化性樹脂フィルム６上に、拡散ディスク５により炭素繊維が散布されるようになっている。更に、トップ工程紙８を供給するトップ工程紙供給機９が設けられ、トップ工程紙供給機９からトップ工程紙が易炭化性樹脂フィルム上に散布された炭素繊維を易炭化性樹脂フィルムと挟持するように供給され、易炭化性樹脂フィルム上に散布された炭素繊維上にトップ工程紙を積層して一体とするニップロール１０が設けられ、炭素繊維を挟持した積層体となって巻取り機１１により巻き取られるようになっている。
【００２７】
ここで使用する易炭化性樹脂フィルムは、その厚さとしては、０．０１〜０．４ｍｍのものを挙げることができ、この易炭化樹脂フィルムへの炭素繊維の供給量としては、３０〜３００ｇ／ｍ2を挙げることができる。また、トップ工程紙としては、上記に例示した易炭化性樹脂と同様の材質のものを挙げることができる。
【００２８】
巻取り機に一旦巻き取られた積層体は、ステンレス板や黒鉛板に挟持した状態で、例えば１５０℃で加熱され、易炭化性樹脂が炭素繊維に含浸して、硬化された後、不活性雰囲気、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどの雰囲気中、２５００℃以下、好ましくは、２０００℃以下の温度で焼成・炭化して、燃料電池用多孔質炭素材を得ることができる。得られた燃料電池用多孔質炭素材は炭素マトリックス中に炭素繊維が含有された多孔質のカーボン・カーボンコンポジットである。
【００２９】
上記炭素繊維に易炭化性樹脂を含浸させて焼成することにより、高引張弾性および高黒鉛化度の炭素繊維と、多孔質のマトリックス炭素との濡れ性および密着性が良好となり、両者が充分に接着する。また、炭素繊維とマトリックス炭素、炭素繊維同士とが強固に接合した多孔質炭素材が得られる。このため、燃料電池用炭素材として、適切な多孔質を有しつつ、優れた耐腐蝕性を保持することができ、更に、機械的強度、熱伝導性、電気伝導性などの特性の向上も図ることができる。
【００３０】
得られた燃料電池用多孔質炭素材は、高黒鉛化性、高引張弾性率の炭素繊維を用いることによって、黒鉛結晶性の高い燃料電池用多孔質炭素材とすることができ、燃料電池の電極基材として要請される特性、すなわち高い導電性、気体透過性、耐腐蝕性、耐熱性、高い熱伝導性、機械的強度、易加工性を有している。
【００３１】
また、本発明の炭素繊維強化ブラスチック（ＣＦＲＰ）製熱伝導性部材は、炭素繊維とバインダーとからなる炭素繊維強化プラスチック製熱伝導性部材であって、炭素繊維が、結晶子の大きさＬｃ（００２）が１３ｎｍ以上である黒鉛結晶性を有し、且つ、１ｍｍ以上２５ｍｍ以下の繊維長を有し、バインダーが熱硬化性樹脂を含むものであれば、特に制限されるものではない。
【００３２】
本発明のＣＦＲＰ製熱伝導性部材において用いる炭素繊維は上記燃料電池用多孔質炭素材の製造に当たり、使用するものと同様のものを使用することができる。また、熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などを挙げることができる。
【００３３】
かかる炭素繊維と熱硬化性樹脂との含有割合としては、体積比で２０：８０〜６０：４０を挙げることができる。
【００３４】
かかるＣＦＲＰ製熱伝導性部材の製造方法としては、上記燃料電池用多孔質炭素材の製造方法に用いる装置として例示した図１に示すシート積層装置を用いた製造方法を挙げることができ、上記のシート積層装置を用いて、熱硬化性樹脂フィルム上に炭素繊維を散布し、その上にトップ工程紙を積層して一体とした、炭素繊維を挟持した積層体を製造し、これを加熱、硬化する方法を挙げることができる。
【００３５】
炭素繊維を挟持した積層体の加熱、硬化は、この積層体をステンレス板や黒鉛板に挟持した状態で、熱硬化性樹脂の熱硬化温度以上〜２１０℃で加熱硬化する方法により製造される。加熱、硬化時間としては、例えば、１３０℃で１時間などを挙げることができる。
【００３６】
このようにして得られるＣＦＲＰ製熱伝導性部材は、優れた熱伝導性を有し、機械的強度や、耐腐蝕性、電気伝導性を有し、パソコンのＣＰＵの放熱部材、暖房設備の伝熱部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しながら具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
炭素繊維としてピッチ系炭素繊維のチョップ品〔日本グラファイトファイバー（株）製ＸＮ−１００（表１）、長さ３ｍｍと１２ｍｍを５０重量％ずつ〕を用いて、まず炭素繊維チョップをフェノール樹脂フィルム上に分散させ、工程紙を積層してニップロールを通過してシート化して炭素繊維シートを形成した。次いでこのシートをステンレス板や黒鉛板に挟持した状態で加熱硬化し、次いで温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形し、この成形体を黒鉛板に挟み窒素雰囲気中１０００℃で熱処理した後、窒素雰囲気中２０００℃の温度で焼成して多孔質炭素板を製造した。
【００３８】
このようにして製造した実施例１の各多孔質炭素板について、強度、熱伝導性、電気伝導性などの諸特性を測定した。耐蝕性、機械的強度、熱伝導性、電気伝導性に優れていた。得られた結果を表２に示す。
【００３９】
この結果から、実施例の多孔質炭素板は曲げ強度や熱伝導率が高く、電気抵抗が低く、これらの特性が厚さ方向において均一にバランスよく付与されていることが判り、燃料電池用として好適であることが分かった。
［実施例２］
炭素繊維としてピッチ系炭素繊維のチョップ品（日本グラファイトファイバー（株）製ＸＮ−１００、長さ１２ｍｍ）を用いて、まず炭素繊維チョップをエポキシ樹脂フィルム上に分散させ、工程紙を積層してニップロールを通過してシート化して炭素繊維シートを形成した。次いでこのシートをステンレス板や黒鉛板に挟持した状態で加熱硬化し、次いで温度１５０℃、圧力１０ｋｇ/ｃｍ2でプレス成形してＣＦＲＰ製熱伝導性部材を製造した。
【００４０】
このようにして製造した実施例２のＣＦＲＰ製熱伝導性部材について強度、熱伝導性、電気伝導性などの諸特性を測定した。機械的強度、熱伝導性、電気伝導性に優れていた。得られた結果を表２に示す。
［比較例１］
炭素繊維としてＰＡＮ系の炭素繊維のチョップ品〔東レ（株）製トレカＴ７００Ｓ、長さ１２ｍｍ、Ｌｃ（００２）＝２ｎｍ〕を用いた以外は実施例２と同じ方法で、ＣＦＲＰ製熱伝導性部材を製造した。得られた部材について、強度、熱伝導性、電気伝導性などの諸特性を測定した結果を表２に示す。
【００４１】
以上の結果から、実施例の多孔質炭素板およびＣＦＲＰ製熱伝導性部材は、曲げ強度や熱伝導率が高く、電気抵抗が低く、これらの特性が厚さ方向において均一にバランスよく付与されていることが判り、熱伝導性部材として好適であることが分かった。
【００４２】
【表１】
2007012440.tif 000002
【００４３】
【表２】
2007012440.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の燃料電池用多孔質炭素材の製造方法、ＣＦＲＰ製熱伝導性部材の製造方法に使用するシート積層装置の一例の概略工程を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  ホッパー
２  定量コントロール
３  定量送り振動板
４  振動機
５  拡散ディスク
６  易炭化性樹脂フィルム
７  繰出し機
８  トップ工程紙
９  トップ工程紙機
１０  ニップロール
１２  巻取り機
【図１】
2007012440.tif 000004