(57)【要約】 【課題】  溶性有機高分子を用いても耐水性に優れた防曇性物品、およびその製造方法の提供する。【解決手段】  物品の表面に防曇性被膜を形成する防曇性物品の製造方法であって、カルボキシル基を含む高分子を含むコーティング液を前記物品表面に塗布し、さらに加熱処理をして、防曇性被膜とし、前記防曇性被膜の水との接触角が、少なくとも４０度を超えるようにしたことを特徴とする防曇性物品の製造方法である。  また、物品の表面に防曇性被膜が形成された防曇性物品であって、前記防曇性被膜は、カルボキシル基を含む高分子を含んでなり、前記高分子の主鎖部分が疎水性を示し、前記高分子の側鎖が親水性を示し、前記防曇性被膜の水との接触角が、少なくとも４０度を超えることを特徴とする防曇性物品である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品の表面に防曇性被膜を形成する防曇性物品の製造方法であって、
カルボキシル基を含む高分子を含むコーティング液を前記物品表面に塗布し、さらに加熱処理をして、防曇性被膜とし、
前記防曇性被膜の水との接触角が、少なくとも４０度を超えるようにしたことを特徴とする防曇性物品の製造方法。
【請求項２】
前記高分子が、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体である請求項１に記載の防曇性物品の製造方法。
【請求項３】
前記接触角を６０度以下とした請求項１に記載の防曇性物品の製造方法。
【請求項４】
前記コーティング液のｐＨを酸性とした請求項１に記載の防曇性物品の製造方法。
【請求項５】
物品の表面に防曇性被膜が形成された防曇性物品であって、
前記防曇性被膜は、カルボキシル基を含む高分子を含んでなり、前記高分子の主鎖部分が疎水性を示し、前記高分子の側鎖が親水性を示し、
前記防曇性被膜の水との接触角が、少なくとも４０度を超えることを特徴とする防曇性物品。
【請求項６】
前記高分子が、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体である請求項５に記載の防曇性物品。
【請求項７】
前記接触角が６０度以下である請求項５に記載の防曇性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防曇性被膜について、その表面における水との親和性の観点から見ると、親水性のものと疎水性ものとに分けられる。表面の親水性を利用した防曇性被膜では、表面に付着した水分が水滴とはならずに、水膜となることによって、防曇性を発揮している。一方、表面の疎水性を利用した防曇性被膜では、表面に水分を付着させないようにすることによって、防曇性を発揮している。
【０００３】
また、防曇性被膜をその構成する成分の観点から見ると、無機成分によるものと有機高分子によるものとがある。無機成分による防曇性被膜としては、主にＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの金属酸化物が用いられている。特に、光触媒活性効果を利用したＴｉＯ2の超親水被膜が多く提案されている。一方、有機高分子による防曇性被膜としては、非水溶性高分子と水溶性高分子とが主に用いられている。このうち、被膜の親水性を高めるために水溶性高分子を用いている例が多い。
【０００４】
ここで、親水性を示す被膜を用いた防曇技術において、被膜と水との接触角については、多くの先行文献で接触角が２０度以下や１０度以下とされている。なおこの接触角は、表面形状の効果を用いない平坦な被膜に関しての数値である。
【０００５】
ところで、吸水性と親水性を呈する被膜を利用した防曇性物品に関する技術では、水滴の接触角が比較的大きく、非吸水時の接触角を４０度以下としている。この技術に関しては、例えば、特開２００５−１１０９１８号公報などを挙げることができる。
【０００６】
一方、撥水性を示す被膜を用いた防曇技術において、被膜と水との接触角については、例えば特開平９−１２７３０３号公報では、９０度以上という数値が示されている。さらに、特開平９−４０７９５号公報では、防曇性物品の表面を高周波プラズマによりフッ素化して、水との接触角を１６０度以上としている。
【０００７】
参考までに、特開平１１−１７２０２８号公報では、表面の水滴接触角が４５〜５５度であるポリエステル樹脂シートに防曇剤を塗布する技術が開示されている。また、特開２００４−３１７５３９公報では、基材の酸化物表面に水に対する接触角が５０〜９０度である下地層処理層を設け、その上に界面活性剤を主成分とする防曇層を形成した防曇性光学体が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１１０９１８号公報
【特許文献２】特開平９−１２７３０３号公報
【特許文献３】特開平９−４０７９５号公報
【特許文献４】特開平１１−１７２０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した技術のうち、光触媒活性効果を利用したＴｉＯ2膜では、太陽光を利用できない室内用途に適用することは困難である。したがって、室内用途における鏡などの防曇性物品において、簡便に優れた防曇性を得ようとすると、水溶性有機高分子を用いることになる。
【０００９】
しかし、水溶性有機高分子を用い防曇性被膜の場合、水との接触角が小さく水となじみやすく、構造的にも水に溶けやすい構造であるので、耐水性がよくない。
【００１０】
そこで本発明は、以上のような状況を鑑み、水溶性有機高分子を用いても耐水性に優れた防曇性物品およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、請求項１に記載の発明として、
物品の表面に防曇性被膜を形成する防曇性物品の製造方法であって、
カルボキシル基を含む高分子を含むコーティング液を前記物品表面に塗布し、さらに加熱処理をして、防曇性被膜とし、
前記防曇性被膜の水との接触角が、少なくとも４０度を超えるようにしたことを特徴とする防曇性物品の製造方法である。
【００１２】
請求項２に記載の発明として、
前記高分子が、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体である請求項１に記載の防曇性物品の製造方法である。
【００１３】
請求項３に記載の発明として、
前記接触角を６０度以下とした請求項１に記載の防曇性物品の製造方法である。
【００１４】
請求項４に記載の発明として、
前記コーティング液のｐＨを酸性とした請求項１に記載の防曇性物品の製造方法である。
【００１５】
請求項５に記載の発明として、
物品の表面に防曇性被膜が形成された防曇性物品であって、
前記防曇性被膜は、カルボキシル基を含む高分子を含んでなり、前記高分子の主鎖部分が疎水性を示し、前記高分子の側鎖が親水性を示し、
前記防曇性被膜の水との接触角が、少なくとも４０度を超えることを特徴とする防曇性物品である。
【００１６】
請求項６に記載の発明として、
前記高分子が、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体である請求項５に記載の防曇性物品である。
【００１７】
請求項７に記載の発明として、
前記接触角が６０度以下である請求項５に記載の防曇性物品である。
【００１８】
上述したカルボキシル基を含む高分子としては、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含む単量体から合成された重合体または共重合体を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のような構成により、本発明における防曇性被膜では、カルボキシル基を含む高分子の主鎖部分が疎水性を示すことにより、防曇性被膜の水との接触角が少なくとも４０度を超える。このことにより、本発明による防曇性物品は、防曇性を担う高分子が水に溶けにくくなり、防曇性物品として耐水性に優れる。もちろん、防曇性に関しては、高分子の側鎖であるカルボキシル基の親水性によって確保されている。
【００２０】
また、本発明による防曇性物品の製造方法によれば、防曇性被膜の水との接触角が少なくとも４０度を超える防曇性物品が得られる。したがって、耐水性に優れた防曇性物品を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の形態を実施例を用いて説明する、なお、以下の実施例では、防曇性物品としてガラス板に防曇性被膜を形成している。得られた防曇性被膜付きガラス板は、以下に示す各種特性により評価した。
【００２２】
（サンプルの評価）
１．防曇性評価
防曇性は、呼気法と呼ばれる以下の方法で評価した。すなわち、室温に保持した防曇性被膜付きガラスに、呼気を一定量吹きかけ、曇りの程度を目視にて判断した。判定基準は以下の通りである。
◎：呼気を吹きかけても、全く曇らない
○：呼気を吹きかけると、若干の曇りが発生する
△：呼気を吹きかけると、水滴や水膜が形成する
×：呼気を吹きかけると、通常のガラス板と同等か、それ以上に曇る
なお、この呼気法は簡便な評価であるが、防曇性を非常に感度よく評価できる方法である。したがって、「△」の評価でも実用的な防曇性を有している。
【００２３】
２．基体表面の濡れ性評価
防曇性被膜付きガラス表面の水に対する濡れ性を、表面接触角測定により評価した。接触角測定には、接触角測定器（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−ＤＴ）を用いた。防曇性被膜付きガラス基体表面に純水の液滴を滴下し、その液滴端点と頂点を結ぶ直線から接触角を計算した。
【００２４】
３．防曇膜の耐水性評価
耐水性は、５００ｍＬのトールビーカーに純水を充填し、これを４０℃に設定した恒湿恒温槽中に静置し水温が４０℃となるように調節した。このビーカー中に防曇性被膜付きガラス基体を浸漬し、一定時間放置後ガラス基体を取り出し、室温中で乾燥させ、防曇性被膜の防曇性を呼気法により確認した。判定基準は以下の通りである。
○：１００時間以上浸漬後も防曇性を維持している
△：５０時間浸漬後、防曇性が消失している
×：２０時間浸漬後、防曇性が消失している
以上、３つの評価から総合的に性能を判断した。
【００２５】
（実施例１）
ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体（以下、ＶＥＭＡと略すことがある）（Ａ−１０６：ダイセル化学工業製）を純水を用い、５０℃のオーブン中で１６時間加水分解させコーティング液を得た。ＶＥＭＡの濃度は表１に示した。なお、コーティング液のｐＨは６以下となるようにした。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
上記で得られたコーティング液を、基体として洗浄したソーダライムガラス板（１５０×６０×３．４ｍｍ）上にフローコートした。なお、フローコートは温度２０℃、湿度３０％に調整した室内で実施した。コーティング後は自然乾燥を経て、１２０℃に加熱したオーブン中で３０分間加熱して、防曇性被膜付きガラス板を得た。
【００２８】
（実施例２）
実施例２は、コーティング液におけるＶＥＭＡの濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。ＶＥＭＡの濃度は表１に示した。
【００２９】
（実施例３）
実施例３は、コーティング液におけるＶＥＭＡの濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。ＶＥＭＡの濃度は表１に示した。
【００３０】
（比較例１〜４）
比較例１〜４は、コーティング液におけるＶＥＭＡの濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。ＶＥＭＡの濃度は表１に示した。
【００３１】
上述した各実施例と比較例に関して、防曇性や接触角の結果を表１に併せて示した。また、コーティング液におけるＶＥＭＡの濃度と接触角との関係を図１に示した。
【００３２】
実施例１〜３においては、コーティング液におけるＶＥＭＡの濃度が０．５質量％〜１．０質量％である。得られた防曇性被膜における水との接触角は４９度〜５４度であった。この防曇性被膜の耐水性は、良好であった。もちろん、防曇性被膜の防曇性も、呼気法によって確認された。
【００３３】
図１から分かるように、ＶＥＭＡの濃度が０．４質量％を超えると、水との接触角が大きくなる。これは、ＶＥＭＡの濃度が高くなるに従って、防曇性被膜の膜厚が厚くなり、ガラス表面の影響を受けにくくなる。その結果、高分子の主鎖としての疎水性が発現しやすくなったものと考えられる。
【００３４】
本発明によって得られた防曇性被膜においては、加水分解されたＶＥＭＡのマレイン酸が成膜時の加熱により、分子内に水素結合を形成するか、あるいは再無水化を起こす。このため、カルボキシル基を含む高分子の主鎖がコイル状に立体配位し、炭素鎖（カーボンチェーン）からなる主鎖部分が疎水性を示すため、水との接触角が高くなると考えられる。このことを模式的に表したのが、図２である。図において、１が高分子の主鎖であり、部分拡大図は、分子内に水素結合が形成されている様子を模式的に表している。
【００３５】
比較例１〜４は、コーティング液におけるＶＥＭＡの濃度を実施例１と比べて低くした場合である。ＶＥＭＡの濃度が低くなっても、呼気法による防曇性は確認できた。しかし、水との接触角が約３〜４度と、実施例１〜３と比較して大きく低下した。このため、耐水性が劣化したと考えられる。水との接触角が小さくなったのは、ＶＥＭＡの濃度が低くなるにつれて、分子間の相互作用が弱くなり、ＶＥＭＡの主鎖がコイル状を形成しにくくなる。その結果、被膜表面が親水性を呈したと考えられる。
【００３６】
なお、マレイン酸系ポリマーにおいては、水溶液のｐＨにより高分子鎖の立体構造を変化させることができる。酸性条件下では，加水分解されたカルボキシル基同士が分子内で水素結合性相互作用を示すため，ポリマーの構造がコイル状になる。このように疎水性を示すような被膜の状態でも、結露のような小さな水分が接触すると、コイル内のカルボキシル基と水分とがなじみ、防曇性を発現するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明において、ＶＥＭＡの濃度と接触角の関係を示すグラフである。
【図２】カルボキシル基を含む高分子の主鎖がコイル状となり、分子内に水素結合を形成している様子を表す模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：高分子の主鎖（カーボンチェーン）
【図１】
2007045933.tif 000004
【図２】
2007045933.tif 000005