(57)【要約】【課題】堆積層の化学的特性及び電気的特性を改善するためのＡＬＤ方法を提供する。【解決手段】本発明は、原子層成長法により層を堆積させる方法に関するものである。この方法は、ｆ’）半導体基板を反応器内に供給するステップと、ｇ’）第１の前駆体ガスをパルス状で反応器内に供給するステップと、ｈ’）第２の前駆体ガスをパルス状で反応器内に供給するステップと、ｉ’）不活性雰囲気を反応器内に供給するステップと、ｊ’）ステップ（ｇ）からステップ（ｉ）までを繰り返すステップとを含んでいる。ここで、ステップ（ｉ）の実施時に、半導体基板を、少なくとも１回、紫外線放射に曝露する。【選択図】図１
2007027723.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層成長法により層を堆積させる方法であって、
ａ’）半導体基板を反応器内に供給するステップと、
ｂ’）第１の前駆体ガスをパルス状で上記反応器内に供給するステップと、
ｃ’）第２の前駆体ガスをパルス状で上記反応器内に供給するステップと、
ｄ’）不活性雰囲気を上記反応器内に供給するステップと、
ｅ’）ステップ（ｂ）からステップ（ｄ）までを少なくとも１回繰り返すステップとを含んでいて、
ステップ（ｄ）の実施時に、上記半導体基板を、少なくとも１回、紫外線に曝露することを特徴とする方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間、及び／又は、ステップ（ｂ）とステップ（ｃ）との間に、不活性雰囲気を上記反応器内に供給するステップをさらに含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記紫外線への曝露を、不活性雰囲気を上記反応器に供給する上記複数のステップのうちのいずれか１つのステップの実施時に実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記紫外線への曝露を、不活性雰囲気を上記反応器に供給する上記複数のステップのうちのいくつか（２つ又はこれより多い）のステップの実施時に実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
上記紫外線への曝露を、不活性雰囲気を上記反応器に供給する各ステップの実施時に実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
上記第１の前駆体ガスを、金属ハロゲン化物、金属酸ハロゲン化物及び有機金属で構成される群から選択することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
上記第２の前駆体ガスが、第１の前駆体と組み合わされて酸化物又は酸窒化物を形成するのに適した任意の前駆体で構成される群から選択されたガスを含み、又は上記ガスで構成されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
上記ガスを、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２及びＯ３で構成される群から選択することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記紫外線放射の波長を、上記半導体基板を紫外線放射に曝露することなく、同一の方法と比較して水酸基の形成を増加させるとともに、上記第１の前駆体の解離を増加させるのに十分なエネルギを与えるように選択することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
上記紫外線放射の波長を、２０５ｎｍ未満、１９５ｎｍ未満、１８５ｎｍ未満又は１７５ｎｍ未満とすることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記不活性雰囲気ガスを、希ガス又は窒素などの不活性ガスをパージすることにより供給することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
水、過酸化水素、水素、又は、第１及び第２の前駆体と組み合わされて水酸基を形成するのに適したその他の種が、上記不活性雰囲気に微量存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
上記半導体基板を、紫外線放射への曝露時に、熱に曝露し、その温度を概ね室温と約３５０℃との間で変化させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
上記ステップ（ｂ）から上記ステップ（ｄ）までを、約１００℃と約２５０℃との間の温度、又は、約１５０℃と約２２０℃との間の温度で実施することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記紫外線放射への曝露を、堆積サイクルを、１回、２回、５回又は１０回実施した後に停止させることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
上記半導体基板を、紫外線放射に、１回、２回、５回又は１０回曝露することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
上記半導体基板が、Ｓｉ、絶縁体上のシリコン、Ｇｅ、絶縁体上のゲルマニウム、又は、これらの組み合わせで構成されていることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
上記第１の前駆体がＨｆＣｌ４であり、前記第２の前駆体がＨ２Ｏであることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
上記不活性ガスが窒素であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法によって得られる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体処理の技術分野における、層を堆積させるための改良された原子層成長法に関するものである。
【０００２】
本発明はまた、本発明に係る方法によって得ることができる半導体装置に関するものでもある。
【背景技術】
【０００３】
一般に、電子技術の分野においては、半導体装置のさらなる小型化が常時進行しているので、堆積プロセスは、原子層スケールでの厚み制御でもって層を堆積させることができるように発展させなければならない。このような堆積技術の１つは、しばしば誘電体層を堆積させるのに用いられる原子層成長（ＡＬＤ）である。
【０００４】
半導体装置の特性を満足させるには、半導体基板とＡＬＤ層との間の界面の質を十分に制御しなければならない。
【０００５】
ＡＬＤプロセスは堆積が温度に対して非常に敏感であるので、界面の質の制御は非常に手腕が問われるものである。
【０００６】
ＡＬＤが温度に対して敏感である主な理由の１つは、温度に依存して、半導体基板が常に、その表面における［ＯＨ］基（水酸基）の濃度が限られたものとなるからである。ここで、［ＯＨ］基は、ＡＬＤ反応サイクルを開始させるための活性部位（active sites）である。
【０００７】
ＨｆＣｌ４ＡＬＤ反応サイクルを開始させる前に、５×１０１４ｃｍ−２の［ＯＨ］濃度でシリコン表面を準備（調整）するための方法が記載されている。もしこれらの反応部位の各々が利用されれば、良好な界面の形成を期待することができるであろう。しかしながら、これらの表面準備方法の結果として生じる標準的なＡＬＤプロセスで成長させられた高ｋの装置の電気的な評価から得られたデータは、界面の質が悪いということを示している。
【０００８】
前記のとおり、表面の水酸基の濃度は、温度の上昇に伴って減少するということが知られている。従来のＡＬＤ堆積の実施時には半導体基板表面が３００℃の温度であるので、［ＯＨ］濃度は限定されたものとなる
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
低温においては、シリコン表面の水酸基の濃度は、３００℃の従来の堆積温度における場合と比べて、かなり高くなる。しかしながら、低温は、ＡＬＤ反応サイクルを終了させる駆動性を有しないといった否定的な副作用をもつ。
【００１０】
本発明は、堆積層の化学的特性及び電気的特性を改善するためのＡＬＤ方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ＡＬＤにより層（layer）を堆積させる（deposit）ための方法は、ａ’）半導体基板を反応器内に供給するステップと、ｂ’）第１の前駆体ガス（precursor gas）をパルス（pulse）状で反応器内に供給するステップと、ｃ’）第２の前駆体ガスをパルス状で反応器内に供給するステップと、ｄ’）不活性雰囲気（inert atmosphere）を反応器内に供給するステップと、ｅ’）ステップ（ｂ）からステップ（ｄ）までを少なくとも１回繰り返すステップとを含んでいる。この方法においては、ステップ（ｄ）の実施時に、半導体基板を、少なくとも１回、ＵＶ放射に曝露（露光）する。
【００１２】
本発明に係る方法は、さらに、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間、及び／又は、ステップ（ｂ）とステップ（ｃ）との間に、不活性雰囲気を反応器内に供給する付加ステップを含んでいてもよい。好ましくは、ステップ（ｂ）とステップ（ｃ）の間で、不活性雰囲気を反応器内に供給する１つの付加ステップが実施される。
【００１３】
上記ＵＶ放射への曝露は、次の各場合のいずれかで行うことができる。
−不活性雰囲気を反応器内に供給するこれらのステップのうちのいずれか１つのステップの実施時。
−不活性雰囲気を反応器内に供給する各ステップの実施時。
−不活性雰囲気を反応器内に供給するこれらのステップのうちのいくつか（２つ又はこれより多い）のステップの実施時。
【００１４】
本発明に係る方法においては、上記ＵＶ放射への曝露を、ステップ（ｅ）に従って繰り返す必要はない。すなわち、上記ＵＶ放射への曝露は、ある単独のＡＬＤサイクルで実施することができる。
【００１５】
上記第１の前駆体ガスは、金属ハロゲン化物、金属酸ハロゲン化物（metal oxyhalides）及び有機金属（有機性金属とも呼ばれる）、例えば塩化ハフニウム、塩化タンタル、塩化タングステン、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、酸塩化タングステン、酸塩化リン、ＴＥＭＡ−Ｈｆ（テトラキス（tetrakis）・エチル・メチル・アミノ・ハフニウム）又はＴＤＥＡ−Ｈｆ（テトラキス・ジエチル・アミノ・ハフニウム）で構成される群から選択してもよい。
【００１６】
第２の前駆体ガスは、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２及びＯ３で構成される群から選択されたガスと、第１の前駆体と組み合わせて酸化物又は酸窒化物を形成するのに適した任意の前駆体とを含み、又はこれらによって構成されていてもよい。
【００１７】
好ましくは、上記第２の前駆体ガスは、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２及びＯ３で構成される群から選択されたガスを含み、又は該ガスで構成されていてもよい。
【００１８】
本発明に係る方法においては、第１の前駆体の解離を増加させるとともに水酸基の形成を増加させるのに十分な放射エネルギ有する波長が予定されている（ＵＶ放射への半導体基板の曝露を行わない方法と比較して）。
【００１９】
好ましくは、ＵＶ放射（ＵＶ放射線）の波長は、（約）２０５ナノメータ未満又は（約）２００ナノメータ未満である。より好ましくは、（約）１９５ナノメータ未満又は（約）１９０ナノメータ未満である。さらに好ましくは、（約）１８５ナノメータ未満又は（約）１７５ナノメータ未満である。
【００２０】
より特定すれば、ＵＶ放射の波長は、（約）２０５ｎｍと（約）１５７ｎｍの間である。好ましくは、（約）１９５ｎｍと（約）１５７ｎｍの間である。より好ましくは、（約）１９０ｎｍと（約）１５７ｎｍの間である。さらに好ましくは、（約）１８５ｎｍと（約）１５７ｎｍの間である。
【００２１】
本発明に係る方法においては、不活性雰囲気は、不活性ガスを反応器室にパージする（purge）ことにより、例えば、希ガス（noble gas）又は窒素、好ましくは窒素を反応器室にパージすることにより供給してもよい。
【００２２】
本発明に係る方法においては、水、過酸化水素、水素、又は、第１及び第２の前駆体と組み合わされて水酸基を形成するのに適したその他の種が、上記不活性雰囲気に微量存在してもよい。
【００２３】
本発明に係る方法においては、半導体基板を、ＵＶ放射への曝露時に（すなわち、ＵＶ放射処理時に）、熱（heat）に曝露してもよい（加熱してもよい）。
【００２４】
その温度は、室温と（約）３５０℃との間、好ましくは室温と（約）３００℃との間、より好ましくは（約）１００℃と（約）２５０℃との間、さらに好ましくは（約）１５０℃と（約）２２０℃との間であろう。
【００２５】
本発明に係る方法においては、ステップ（ａ）からステップ（ｄ）までを、（約）１００℃と（約）２５０℃との間の温度、好ましくは（約）１５０℃と（約）２２０℃との間の温度で実施してもよい。
【００２６】
本発明に係る方法においては、ＵＶ放射への曝露を、１５回の堆積サイクル（deposition cycle）の後、１０回の堆積サイクルの後、５回の堆積サイクルの後、２回の堆積サイクルの後、又は１回の堆積サイクルの後に停止させてもよい。
【００２７】
本発明に係る方法においては、半導体基板は、好ましくは１５回まで、より好ましくは１０回までＵＶ放射に曝露される。上記半導体基板を、１回のみ曝露し、又は、２回、３回、４回もしくは５回曝露してもよい。
【００２８】
上記ＵＶ放射への曝露は、数秒から（例えば、２秒から、３秒から又は約１００秒までの各秒から）、数分まで（例えば、約２分から約１０分までの間、好ましくは約２分から約５分までの間、より好ましくは約３分）変化させてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、ＡＬＤ法により層を堆積させる方法であって、ａ’）半導体基板を反応器内に供給するステップと、ｂ’）第１の前駆体ガスをパルス状で反応器内に供給するステップと、ｃ’）第２の前駆体ガスをパルス状で反応器内に供給するステップと、ｄ’）不活性雰囲気を反応器内に供給するステップと、ｅ’）ステップ（ａ）からステップ（ｄ）までを繰り返すステップとを含んでいて、ステップ（ｄ）の実施時に、半導体基板をＵＶ放射に曝露するようにした方法を提供する。
【００３０】
より特定すれば、本発明は、ＡＬＤ法により層を堆積させる方法であって、ａ’）半導体基板を反応器内に供給するステップと、ｂ’）第１の前駆体ガスをパルス状で反応器内に供給するステップと、ｃ’）第２の前駆体ガスをパルス状で反応器内に供給するステップと、ｄ’）不活性雰囲気を反応器内に供給するステップと、ｅ’）ステップ（ｂ）からステップ（ｄ）までを少なくとも１回繰り返すステップとを含んでいて、ステップ（ｄ）の実施時に、半導体基板を少なくとも１回ＵＶ放射に曝露（露光）するようにした方法を提供する。
【００３１】
本発明に係る方法は、さらに、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間、及び／又は、ステップ（ｂ）とステップ（ｃ）との間に、不活性雰囲気を反応器内に供給する付加ステップ（すなわち、付加ステップ（ｄ））を含んでいてもよい。好ましくは、不活性雰囲気を反応器内に供給する上記付加ステップは、ステップ（ｂ）とステップ（ｃ）との間で実施される。
【００３２】
上記ＵＶ放射への曝露は、次の各場合のいずれかで行うことができる。
−不活性雰囲気を反応器内に供給するこれらのステップのうちのいずれか１つのステップの実施時。
−不活性雰囲気を反応器内に供給する各ステップ（毎ステップ）の実施時。
−不活性雰囲気を反応器内に供給するこれらのステップのうちのいくつか（２つ、又は、可能であれば３つもしくはこれより多く）のステップの実施時。
【００３３】
換言すれば、本発明に係る方法においては、１回の堆積サイクル内において、不活性雰囲気を反応器に供給するステップ（ｄ）を、ステップ（ｃ）の後に少なくとも１回（好ましくは１回だけ）実施してもよい。しかし、不活性雰囲気を反応器に供給するステップはまた、さらに、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）との間に少なくとも１回（好ましくは１回だけ）実施してもよく、及び／又は、好ましくステップ（ｂ）とステップ（ｃ）との間に少なくとも１回（好ましくは１回だけ）実施してもよい。
【００３４】
本発明に係る方法においては、半導体基板は、ステップ（ｄ）の実施時に、少なくとも１回ＵＶ放射に曝露される。
【００３５】
上記ＵＶ放射への曝露（又は処理）は、上記不活性雰囲気を供給する第１のステップの実施時、及び／又は、この後に続く上記不活性雰囲気供給する任意のステップ（又は複数のステップ）で行うことができる。
【００３６】
本発明に関して、「不活性雰囲気（inert atmosphere）」との語句はまた、「不活性ガス（inert gas）」と表現してもよい。
【００３７】
本発明に関して、「堆積サイクル（deposition cycle）」又は「ＡＬＤサイクル」との語句はまた、ステップ（ｂ）、ステップ（ｃ）及びステップ（ｄ）を含む一連のステップを意味する。
【００３８】
本発明の態様及び利点は、当業者であれば、添付の図面を参照しつつ以下の詳細な説明を読むことにより、明確となるであろう。
【００３９】
半導体基板は、ＩＣ処理の技術分野に適した任意の半導体材料（単数又は複数）、とくにシリコン、絶縁体上シリコン（SOI: silicon-on-insulator）、ゲルマニウム、絶縁体上ゲルマニウム（GOI: germanium-on-insulator）、全ての複合半導体基板（compound semiconductor substrate）、又は、これらの任意の組み合わせを含み、又は、これらで構成してもよい。
【００４０】
堆積された層（より特定すれば、堆積されるべき層）は、これらに限定される訳ではないが、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化ハフニウムアルミニウム、酸化ハフニウムスカンジウム、酸化ハフニウムシリコン、又は、これらの任意の組み合わせなどの酸化物で構成される群から選択してもよい。
【００４１】
この層はまた、これらに限定される訳ではないが、例えば、酸窒化チタン、酸窒化タンタル、酸窒化アルミニウム、酸窒化ジルコニウム、酸窒化ランタン、酸窒化ハフニウム、酸窒化ハフニウムアルミニウム、酸窒化ハフニウムスカンジウム、酸窒化ハフニウムシリコン、又は、これらの任意の組み合わせなどといった酸窒化物（oxynitrides）で構成される群から選択してもよい。
【００４２】
第１の前駆体ガスは、金属ハロゲン化物、金属酸ハロゲン化物及び有機金属（有機性金属とも呼ばれる）、例えば塩化ハフニウム、塩化タンタル、塩化タングステン、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、酸塩化タングステン、酸塩化リン、ＴＥＭＡ−Ｈｆ（テトラキス・エチル・メチル・アミノ・ハフニウム）又はＴＤＥＡ−Ｈｆ（テトラキス・ジエチル・アミノ・ハフニウム）で構成される群から選択してもよい。
【００４３】
第２の前駆体ガスは、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２及びＯ３で構成される群から選択されたガスと、第１の前駆体と組み合わせて酸化物又は酸窒化物を形成するのに適した任意の前駆体とを含み、又はこれらによって構成されていてもよい。
【００４４】
ステップ（ｂ）からステップ（ｄ）までのステップの繰り返しは、要求され又は望まれる層厚を得るのに必要な回数行ってもよい。
【００４５】
本発明に係る方法においては、第１の前駆体の解離（dissociation）を増加させるとともに水酸基の形成を増加させるのに十分な放射エネルギ有する波長が予定されている（ＵＶ放射への半導体基板の曝露を行わないあらゆる方法と比較して）。放射のエネルギは波長が短くなるのに伴って増加するので、波長は短ければ短いほど良い。しかし、これは、もちろん適切なＵＶ源の入手可能性に依存する。
【００４６】
本発明に係る方法においては、ＵＶ放射の波長は、好ましくは、２０５ナノメータ未満、２００ナノメータ未満、１９５ナノメータ未満又は１９０ナノメータ未満であり、より好ましくは、１８５ナノメータ未満であり、さらに好ましくは１７５ナノメータ未満である。
【００４７】
より特定すれば、ＵＶ放射（ＵＶ放射線）の波長は、（約）２０５ｎｍと（約）１５７ｎｍの間であり、好ましくは（約）１９５ｎｍと（約）１５７ｎｍの間であり、より好ましくは（約）１９０ｎｍと（約）１５７ｎｍの間であり、さらに好ましくは（約）１８５ｎｍと（約）１５７ｎｍの間である。
【００４８】
本発明に係る方法においては、不活性雰囲気は、不活性ガス、限定される訳ではないが、例えば、窒素又はアルゴンなどを反応器室にパージすること（purging）により供給してもよい。
【００４９】
本発明に係る方法においては、水、過酸化水素、水素、又は、第１及び第２の前駆体と組み合わされて水酸基を形成するのに適したその他の種が、不活性雰囲気に微量存在してもよい。
【００５０】
本発明に係る方法においては、半導体基板を、ＵＶ放射への曝露時に、熱に曝露しても
よい。
【００５１】
その温度は、室温と（約）３５０℃との間の温度、室温と（約）３００℃との間の温度、（約）１００℃と（約）２５０℃との間の温度、又は（約）１５０℃と（約）２２０℃との間の温度であってもよい。
【００５２】
本発明に係る方法においては、ステップ（ａ）からステップ（ｄ）までを、（約）１００℃と（約）２５０℃との間の温度、又は（約）１５０℃と（約）２２０℃との間の温度で実施してもよい。
【００５３】
本発明に係る方法においては、望ましい堆積層の質に応じて、ＵＶ放射への曝露を、１０回の堆積サイクルの後、２回の堆積サイクルの後、又は１回の堆積サイクルの後に停止させるのが好ましい。
【００５４】
ＵＶへの曝露を含む堆積サイクルの数は、堆積層の質に影響を与えるであろう。
【００５５】
本発明に係る方法は、ＡＬＤ層の化学的特性及び電気的特性の両方を劇的に改善することを可能にする。
【００５６】
とくに、層の密度は、ＡＬＤ層と半導体基板との間の界面において増加し、これはこの界面における欠陥を低減し、その結果層の電気的特性を直接的に改善するといった効果を生じさせる。
【００５７】
さらには、半導体基板上の誘電体層の物性を最適化することができ、界面状態（interface states）における欠陥が大幅に低減されるとともに、漏れ性能（leakage performance）が改善された優れた電気的特性を備えた層の生成を可能にする。
【００５８】
さらに、あるいくつかの場合には、本発明に係る方法により層を堆積した後、酸化シリコン又は酸化ゲルマニウムなどといった自然の酸化物の再生が起こらない。本発明に係る方法を実施すれば、高温アニールを実施するときに、再生に対する保護を実際に行うことができる。
【００５９】
好ましい実施態様によれば、本発明は、ＨｆＯ２を堆積させる方法であって、ａ’）半導体基板、好ましくはＳｉ基板を反応器内に供給するステップと、ｂ’）ＨｆＣｌ４ガスをパルス状で反応器内に供給するステップと、ｃ’）Ｈ２Ｏガスをパルス状で反応器内に供給するステップと、ｄ’）窒素ガスで反応器をパージするステップと、ｅ’）ステップ（ｂ’）からステップ（ｄ’）までを少なくとも１回繰り返すステップとを含んでいて、ステップ（ｄ’）の実施時に、半導体基板を少なくとも１回ＵＶ放射に曝露するようにした方法を提供する。
【００６０】
上記の好ましい実施態様においては、ステップ（ａ’）とステップ（ｂ’）との間、及び／又は、ステップ（ｂ’）とステップ（ｃ’）との間で、さらなる窒素パージを実施してもよい。
【００６１】
好ましくは、ステップ（ｂ’）とステップ（ｃ’）との間で、さらなる窒素パージが１回実施される。
【００６２】
上記ＵＶ放射への曝露（又は処理）は、複数の窒素パージのうちの任意のパージの実施時、各パージの実施時、毎パージの実施時、又は任意の２つのパージの実施時に行ってもよい。
【００６３】
上記ＵＶ放射への曝露は、ステップ（ｅ’）に従って繰り返す必要はない。すなわち、上記ＵＶ放射への曝露は、ある単独のＡＬＤサイクルで実施してもよい。
【００６４】
上記の好ましい実施態様に対しては、どの場合にも、その最も広い概念（acception）で記述された本発明について言及されたすべての特徴も含むことが予定されている。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
本発明の第１の実施例（example）においては、塩化ハフニウムのＡＬＤを、１５０℃〜２２０℃の範囲（図１）の低温（通常の場合に比べて）で実施する。
【００６６】
このような温度では、Ｓｉの表面は、３００℃の従来の堆積温度の下での処理の場合に比べて、表面水酸基濃度は大幅に高くなる。
【００６７】
しかしながら、このような低温は、ＨｆＣｌ４反応を完了させる駆動性を有しないといった否定的な効果も生じさせる。
【００６８】
その結果得られる種は、より好ましいＯＨ終端（OH termination）に代えて、ある濃度のＨｆのＯＣｌ終端を生じさせる。
【００６９】
このため、ＡＬＤの成長速度を、１サイクル当たりほぼ単分子層（〜０．２ｎｍ）を形成するものとすることはできるものの、ＯＣｌ終端によって導入された欠陥は層の質を低下させるであろう。
【００７０】
さらに、後堆積アニール（post deposition anneal）によって層から残留するＣｌを除去することが困難である。
【００７１】
第１のサイクルから第５のサイクルまでにおいて半導体基板をＵＶで処理する（曝露する）ときに、ＨｆＣｌ４の解離が増加し、Ｃｌが排除され、これによりＯＨ基によって終端したＨｆＯ２格子構造が残る。図２は、反応計画（reaction scheme）を示している。
【００７２】
表面のＵＶ放射は、２００ｎｍより短い波長のもので実施される。
【００７３】
好ましい波長は、約１８５ｎｍであるが、１９３ｎｍであっても十分である。
【００７４】
雰囲気は、微量の水又は過酸化水素が存在するＮ２雰囲気中又は希ガス雰囲気中で放射が起こり、その結果反応を完了させてすべてのＨｆ部位をＯＨ終端とするように制御される。
【００７５】
さらに、ＵＶ光の放射時における反応を最適なものとするために熱が加えられる。温度範囲は、１００℃と３００℃との間で最適なものとされる。
【００７６】
有機種は系から注意深く排除されなければならない。なぜなら、これは堆積層にかなりの汚染（contamination）をもたらすからである。
【００７７】
この初期層（initial layer）が形成された後、ＨｆＣｌ４及びＨ２Ｏ水のパルスを交代させつつ、３００℃でＡＬＤ成長プロセスを実行することができる。
【００７８】
（実施例２）
本発明の実施例２においては、ＡＬＤは３００℃の従来のプロセスで開始されるが、この場合、Ｓｉ表面は大幅に異なる様相を呈する。
【００７９】
図３は、３００℃におけるＳｉ表面の模式構造を示している。図１に示す開始時の表面と比べて明確な差異を認めることができる。
【００８０】
この高温でもって、図４に示すように、隣り合う水酸基は反応し、孤立したＯＨ基はほとんど残らない。
【００８１】
これは、ＡＬＤプロセスの最初の数サイクルにおける表面被覆（surface coverage）を劇的に減少させる。
【００８２】
図５Ａ〜５Ｃに、ＨｆＣｌ４及びＨ２Ｏの１〜３回のサイクルの後における、可能な開始時の表面組成を示す。ＵＶ処理の後（図５Ｄ）、表面被覆は劇的に増加する。
【００８３】
（実施例３）
シリコン半導体基板上に、第１の前駆体であるＨｆＣｌ４と第２の前駆体であるＨ２Ｏとから開始するといったＡＬＤ堆積が行われる。
【００８４】
ＨｆＣｌ４のパルスとＨ２Ｏのパルスとの間に、反応器を窒素でパージすることにより、不活性雰囲気が供給される。
【００８５】
窒素パージは、Ｈ２Ｏのパルスの後にも行われる。
【００８６】
この後、２つの窒素パージのうちの１つのパージの実施時に、シリコン基板上の約４０ｍｍの幅のスポット（spot）が、１７２ｎｍのＵＶ放射に曝露される。
【００８７】
図６に、ＵＶ放射に曝露された基板表面とＵＶ放射に曝露されていない基板表面との間の、偏光解析法によって測定された層の厚さの差異を示す。
【００８８】
三角形（▲）は、ＵＶへの曝露を行っていない従来のＡＬＤの１０サイクルの後における層の厚さを示している。
【００８９】
ドット（●）は、後堆積処理としての３分間のＵＶへの曝露が後に続く、従来のＡＬＤ堆積の１０回のサイクルの後における層の厚さを示している。
【００９０】
菱形（◆）は、Ｈ２Ｏパルス及びＵＶ放射への曝露の後における、各サイクルを含むＡＬＤの１０回のサイクルの後における層の厚さを示している。
【００９１】
ＵＶ放射が基板表面にあたるところでは、その厚さが大きくなっているということを明らかに認めることができる（約３０ないし４０単位のウエハの走査の間）。
【００９２】
四角形（■）は、ＨｆＣｌ４パルス及びＵＶ放射への曝露の後における、各サイクルを含むＡＬＤの１０回のサイクルの後における層の厚さを示している。
【００９３】
この場合も、再び、ＵＶ放射が基板表面にあたるところでは、その厚さが増加しているということを明らかに認めることができる（約３０ないし４０単位のウエハの走査の間）。
【００９４】
各ＡＬＤサイクルに含まれるＵＶへの曝露は、層の厚さを増加させる結果となると結論を下すことができる。
【００９５】
また、後堆積処理としてのＵＶへの曝露は効果を有しないということを示している。すなわち、ＵＶ放射が基板表面にあたるところでも、層の厚さは増加していない。
【００９６】
後者の場合における全体的に増加した層の厚さは、おそらく、ＡＬＤとＵＶへの後堆積曝露との間における湿気（moisture）への曝露に起因するものと考えられる。
【００９７】
図７は、ＵＶに曝露された表面のスポットの中心までの距離が短くなるのに伴って、ＨｆＯ２の漏れ電流が減少するということを示している。漏れ電流の勾配（gradient）は、おそらく、ＵＶ放射源の強度勾配に起因するものと考えられる。
【００９８】
これと同時に、ＵＶに曝露された表面上のスポットの中心までの距離の減少に伴って等価酸化物厚（ＥＯＴ：Equivalent Oxide Thickness）が増加する（図８）。ここでも、再び、ＥＯＴの勾配は、おそらく、ＵＶ放射源の強度勾配に起因するものと考えられる。
【００９９】
これらの２つの図から、ＨｆＯ２層の質がＵＶへの曝露によって増加すると結論を下すことができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】低温における、水を用いた塩化ハフニウム反応の結果を示す図である。
【図２】低温ＡＬＤのための、最初の処理が行われたＡＬＤの表面をＵＶに曝露した結果を示す図である。
【図３】３００℃における、計画されたシリコン表面構造を示す図である。
【図４】３００℃における、酸化シリコン上の水及び塩化ハフニウムのＡＬＤ堆積のための反応の基本構想を示す図である。
【図５】５Ａ〜５Ｃは、３００℃における、反応開始時の表面構造と、これに続く水及び塩化ハフニウムの１〜３サイクルで起こりうる状態とを示す図であり、５Ｄは、ＵＶ処理後の結果を示す図である。
【図６】ＵＶ放射に曝露された基板表面と、ＵＶ放射に曝露されていない基板表面との間における、偏光解析法によって測定された層厚さの差を示す図である。
【図７】ＵＶ放射に曝露された表面上における放射スポットの中心からの距離と、漏れ電流との関係を示す図である。
【図８】ＵＶ放射に曝露された表面上における放射スポットの中心からの距離と、ＥＯＴとの関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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