(57)【要約】【課題】  色素増感型太陽電池などに好適な機能デバイスであって、薄型化に適した構造を有する機能デバイス、及び生産性のよいその製造方法を提供すること。【解決手段】  色素増感型光電変換装置１０を、ガラスなどの透明基板１、ＦＴＯなどの透明導電層２、光増感色素を保持した半導体電極層（負極）３、電解質層４、フィルム状対向電極（正極）５、従来の対向基板に代わるフィルム状外装材６、封止材７、集電用配線８、および配線保護層９などで構成する。フィルム状外装材６の材料としては、溶媒、ガス、水分などの通過を阻止するバリア性能が高く、耐有機溶剤性および耐熱性に優れた材料が好ましい。装置１０は、透明基板１とフィルム状外装材６とを接合することによって封止するが、接合部１１の一部１１ｂは、電解液の導入前には電解液の導入口として接合せずに残しておき、電解液の導入後に接合するので、エンドシールは不要である。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極が設けられた基体と、この基体に対向して配置されたフレキシブル材との間に、前記電極に対向して対向電極が配置され、前記電極と前記対向電極との間に機能物質が配置されている、機能デバイス。
【請求項２】
前記基体と前記フレキシブル材とが周辺部において互いに接合されることによって、前記機能物質が封入されている、請求項１に記載した機能デバイス。
【請求項３】
前記フレキシブル材が、外装材として、前記機能物質と外界との間の溶媒、ガス及び／又は水分の移動を阻止する性能の高い材料からなる、請求項２に記載した機能デバイス。
【請求項４】
前記接合が、接着材の熱融着、熱硬化、又は紫外線硬化によって形成されている、請求項２に記載した機能デバイス。
【請求項５】
前記電極が設けられた側とは反対側の前記基体の面の一部又は全部が、前記フレキシブル材に連設された連設フレキシブル材によって覆われ、前記基体と前記フレキシブル材及び／又は前記連設フレキシブル材との周辺部における第１の接合、及び／又は、前記フレキシブル材と前記連設フレキシブル材との周辺部における第２の接合によって、前記機能物質が封入されている、請求項１に記載した機能デバイス。
【請求項６】
前記フレキシブル材及び前記連設フレキシブル材が、外装材として、前記機能物質と外界との間の溶媒、ガス及び／又は水分の移動を阻止する性能の高い材料からなる、請求項５に記載した機能デバイス。
【請求項７】
前記第１の接合及び前記第２の接合が、接着材の熱融着、熱硬化、又は紫外線硬化によって形成されている、請求項５に記載した機能デバイス。
【請求項８】
前記対向電極が、前記フレキシブル材に固着されないで配置されている、請求項１に記載した機能デバイス。
【請求項９】
前記基体が光透過性の材料からなり、光電変換機能を有するデバイスとして構成された、請求項１に記載した機能デバイス。
【請求項１０】
前記基体の光入射側の面の一部又は全部が、前記フレキシブル材に連設された光透過性の連設フレキシブル材によって覆われている、請求項９に記載した機能デバイス。
【請求項１１】
前記基体と前記フレキシブル材及び／又は前記光透過性の連設フレキシブル材との周辺部における第１の接合、及び／又は、前記フレキシブル材と前記光透過性の連設フレキシブル材との周辺部における第２の接合によって、前記機能物質が封入されている、請求項１０に記載した機能デバイス。
【請求項１２】
前記基体の光透過側の面に前記電極として、光増感色素を保持した半導体電極層が形成され、前記機能物質として電解質層が配置され、光吸収によって励起された前記光増感色素の電子が前記半導体電極層へ取り出されるとともに、前記電子を失った前記光増感色素は、前記電解質層中の還元剤によって還元される色素増感型光電変換装置として構成されている、請求項９に記載した機能デバイス。
【請求項１３】
電極が設けられた基体と、この基体に対向して配置されたフレキシブル材との間に、前記電極に対向して対向電極が配置され、前記電極と前記対向電極との間に機能物質が配置され、
前記基体と前記フレキシブル材との周辺部における接合によって、前記機能物質が封  入されている
か、又は、
前記電極が設けられた側とは反対側の前記基体の面の一部又は全部が、前記フレキシ  ブル材に連設された連設フレキシブル材によって覆われ、前記基体と前記フレキシブル  材及び／又は前記連設フレキシブル材との周辺部における第１の接合、及び／又は、前  記フレキシブル材と前記連設フレキシブル材との周辺部における第２の接合によって、  前記機能物質が封入されている
機能デバイスの製造方法であって、
前記接合の接合部の一部、又は、前記第１の接合及び前記第２の接合の接合部の一部  を、前記機能物質の導入前には前記機能物質の導入口として接合せずに残しておき、前  記機能物質の導入後に接合する、
機能デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記接合、又は、前記第１の接合及び前記第２の接合を、接着材の熱融着、熱硬化、又は紫外線硬化によって形成する、請求項１３に記載した機能デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池などに好適な機能デバイス及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは薄型化に適した構造を有する機能デバイス、及び生産性のよいその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われている。太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置の１種であり、太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて小さく、より一層の普及が期待されている。
【０００３】
太陽電池の原理や材料として、様々なものが検討されている。そのうち、半導体のｐｎ接合を利用する太陽電池は、現在最も普及しており、シリコンを半導体材料とした太陽電池が多数市販されている。しかし、この型の太陽電池には、高純度の半導体材料を製造する工程やｐｎ接合を形成する工程が必要であるため、製造工程数が多くなるという問題点や、真空下での製造工程が必要であるため、設備コストおよびエネルギーコストが高くなるという問題点がある。
【０００４】
そこで、後述の特許文献１では、色素によって増感された光誘起電子移動を応用した色素増感型光化学電池（光電変換装置）が提案されている。この型の光電変換装置は、高い光電変換効率を有し、真空装置などの大掛かりな製造装置を必要とせず、酸化チタンなどの安価な半導体材料を用いて、簡易に生産性よく製造できるため、新世代の太陽電池として期待されている。太陽電池として応用する場合には、光増感色素として、可視光近辺の波長３００〜９００ｎｍの光を効果的に吸収できる物質、例えばルテニウム錯体などが用いられる。
【０００５】
図６は、従来の一般的な色素増感型光電変換装置１００の構造を示す断面図である。色素増感型光電変換装置１００は、主として、ガラスなどの透明基板１０１、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ(IV)ＳnＯ2）などの透明導電層１０２、光増感色素を保持した半導体電極層１０３（負極）、電解質層１０４、対向電極（正極）１０５、対向基板１０６、および封止材１０７などで構成されている。
【０００６】
半導体電極層１０３としては、酸化チタンＴiＯ2などの金属酸化物半導体の微粒子を焼結した多孔質層が用いられることが多く、半導体電極層１０３を構成する微粒子の表面に光増感色素が保持されている。電解質層１０４は半導体電極層１０３と対向電極１０５との間に充填され、Ｉ-／Ｉ3-などの酸化還元種（レドックス対）を含む有機電解液などが用いられる。対向電極１０５は白金層１０５ｂなどで構成され、対向基板１０６の上に形成されている。
【０００７】
色素増感型光電変換装置１００は、光が入射すると、対向電極１０５を正極、半導体電極層１０３を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。
【０００８】
透明基板１０１および透明導電層１０２を透過してきた光子を光増感色素が吸収すると、光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素と半導体電極層１０３との間の電気的結合を介して、半導体電極層１０３の伝導帯に引き出され、半導体電極層１０３を通って透明導電層１０２に到達する。
【０００９】
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層１０４中の還元剤、例えば、ヨウ化物イオンＩ-から下記の反応
２Ｉ- → Ｉ2 ＋ ２ｅ-
Ｉ2 ＋ Ｉ- → Ｉ3-
によって電子を受け取り、電解質層１０４中に酸化剤、例えば、三ヨウ化物イオンＩ3-（Ｉ2とＩ-との結合体）を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対向電極１０５に到達し、上記の反応の逆反応
Ｉ3- → Ｉ2 ＋ Ｉ-
Ｉ2 ＋ ２ｅ- → ２Ｉ-
によって対向電極１０５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
【００１０】
透明導電層１０２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極１０５に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層１０４にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００１１】
【特許文献１】特許公報第２６６４１９４号（第２及び３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した色素増感型光電変換装置１００は、液体状の電解質層１０４を有しており、いわゆる湿式デバイスの１種である。通常、湿式の機能デバイスは、それぞれ電極が形成された２枚の基板が対向して配置され、これらの間隙に液体状の機能物質が封入された構造を有する。その製造に際しては、対向して配置した２枚の基板の周辺部を接着剤などの封止材１０７で予め貼り合わせた後、別途設けた注液孔１０８から液体状の機能物質を注入し、その後、注液孔１０８を接着層１０９とエンドシール１１０によって封止するのが一般的である。
【００１３】
このような機能デバイスの厚さは、大部分が基板の厚さによるものである。このため、２枚の基板を用いる機能デバイスは、基板が１枚のみの機能デバイスに比べて、厚さが厚くなる不利がある。例えば、一般的な色素増感型太陽電池では、１枚の基板の厚さは１．１ｍｍ以上程度であるが、機能デバイス全体の厚さは２．３ｍｍ以上にも達し、そのほとんどを２枚の基板の厚さが占めている。
【００１４】
近年、モバイル機器は薄型化、軽量化が進んでおり、これに搭載する機能デバイスにも薄型化、軽量化が求められている。２枚の基板を用いる機能デバイスでは、薄型化を求められた場合、解決策としてまず考えられることは、基板の厚さを減らすことである。しかし、ガラス基板などの硬く変形しにくい基板では、薄型化によって基板の強度は低下し、取り扱いが著しく困難になる。このため、基板の薄型化による機能デバイスの薄型化は限界に達しつつある。従来、２枚の基板を用いる機能デバイスとしては、色素増感型光電変換装置の他に、液晶などのディスプレイ、電池、およびキャパシタなどがある。
【００１５】
また、液体状の機能物質を有する機能デバイスの寿命を決定する最大のポイントは、封止技術である。図６に示すように、エンドシールは基板の表面や端面で行うのが一般的であるが、この場合、基板表面や端面にエンドシール１１０による突出部分ができてしまい、薄型化の障害になる。また、エンドシール１１０の強度が十分でない場合には漏液が起こりやすく、機能デバイスの寿命が短縮される一因になる。また、細い注液孔１０８から機能物質を注入するには長い時間を要し、生産性が低下する一因になる。
【００１６】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、色素増感型太陽電池などに好適な機能デバイスであって、薄型化に適した構造を有する機能デバイス、及び生産性のよいその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
即ち、本発明は、電極が設けられた基体と、この基体に対向して配置されたフレキシブル材との間に、前記電極に対向して対向電極が配置され、前記電極と前記対向電極との間に機能物質が配置されている、機能デバイスに係わるものである。
【００１８】
また、電極が設けられた基体と、この基体に対向して配置されたフレキシブル材との間に、前記電極に対向して対向電極が配置され、前記電極と前記対向電極との間に機能物質が配置され、
前記基体と前記フレキシブル材との周辺部における接合によって、前記機能物質が封  入されている
か、又は、
前記電極が設けられた側とは反対側の前記基体の面の一部又は全部が、前記フレキシ  ブル材に連設された連設フレキシブル材によって覆われ、前記基体と前記フレキシブル  材及び／又は前記連設フレキシブル材との周辺部における第１の接合、及び／又は、前  記フレキシブル材と前記連設フレキシブル材との周辺部における第２の接合によって、  前記機能物質が封入されている
機能デバイスの製造方法であって、
前記接合の接合部の一部、又は、前記第１の接合及び前記第２の接合の接合部の一部  を、前記機能物質の導入前には前記機能物質の導入口として接合せずに残しておき、前  記機能物質の導入後に接合する、
機能デバイスの製造方法に係わるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の機能デバイスでは、従来設けられていた対向基板１０６（図６参照。）がフレキシブル材に置き換えられている。従来のガラス基板などの硬く変形しにくい基板は、薄型化すると、基板の強度が低下し、基板の割れなどによって取り扱いが著しく困難になり、製造歩留まりが低下するのに対し、フレキシブル材では割れが生じないため、薄型化しても取り扱いが著しく困難になることはない。このため、製造歩留まりの低下をともなうことなしに対向基板をフィルム状のフレキシブル材で置き換えることができ、従来型に比べて大幅に機能デバイスを薄型化することができる。
【００２０】
本発明の機能デバイスの製造方法は、上記の本発明の機能デバイスのうち、
前記基体と前記フレキシブル材との周辺部における接合によって、前記機能物質が封  入されている
か、又は、
前記電極が設けられた側とは反対側の前記基体の面の一部又は全部が、前記フレキシ  ブル材に連設された連設フレキシブル材によって覆われ、前記基体と前記フレキシブル  材及び／又は前記連設フレキシブル材との周辺部における第１の接合、及び／又は、前  記フレキシブル材と前記連設フレキシブル材との周辺部における第２の接合によって、  前記機能物質が封入されている
機能デバイスの製造方法である。
【００２１】
この機能デバイスでは、フレキシブル材のフレキシビリティを生かして、前記接合、又は、前記第１の接合及び／又は前記第２の接合によって前記機能物質が封入されている。この際、
前記接合の接合部の一部、又は、前記第１の接合及び前記第２の接合の接合部の一部  を、前記機能物質の導入前には前記機能物質の導入口として接合せずに残しておき、前  記機能物質の導入後に接合する
ので、前記機能物質の注入に大きな開口面積を有する前記導入口を利用することができ、すみやかに前記機能物質を前記機能デバイス内に導入することができ、生産性よく前記機能デバイスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の機能デバイスにおいて、前記基体と前記フレキシブル材とが周辺部において互いに接合されることによって、前記機能物質が封入されているのがよい。この形態は、構造が簡単であり、本発明に基づく湿式デバイスの基本形と見なすことができる。
【００２３】
或いは、前記電極が設けられた側とは反対側の前記基体の面の一部又は全部が、前記フレキシブル材に連設された連設フレキシブル材によって覆われ、前記基体と前記フレキシブル材及び／又は前記連設フレキシブル材との周辺部における第１の接合、及び／又は、前記フレキシブル材と前記連設フレキシブル材との周辺部における第２の接合によって、前記機能物質が封入されているのがよい。前記連設フレキシブル材は、前記フレキシブル材と一体物であってもよいし、前記フレキシブル材とは別体物であって前記フレキシブル材に接着されて連設されたものであってもよい。この形態では、前記基体の前記電極側の面において、接合のために費やされる領域を減らし、機能の発現のために費やされる領域を増加させ、前記基体の前記電極側の面を有効に利用することができる。
【００２４】
いずれの形態でも、前記フレキシブル材及び前記連設フレキシブル材が、外装材として、前記機能物質と外界との間の溶媒、ガス及び／又は水分の移動を阻止する性能の高い材料からなるのがよい。これは、前記機能デバイスの性能維持と長寿命化のために重要なことである。
【００２５】
そして、前記接合、又は、前記第１の接合及び前記第２の接合が、接着材の熱融着、熱硬化、又は紫外線硬化によって形成されているのがよい。これらの接合に用いられる封止材も、前記フレキシブル材及び前記連設フレキシブル材と同様に、前記機能物質と外界との間の溶媒、ガス及び／又は水分の移動を阻止する性能の高い材料からなるのがよい。
【００２６】
上記のように、本発明の機能デバイスでは、フレキシブル材のフレキシビリティを生かして、封止構造をエンドシールを用いない構造にすることができる。その結果、エンドシールによる突出部分がなくなり、薄型化に有利である。また、エンドシールの強度不足によって漏液が起って機能デバイスの寿命が短縮される心配もなく、長期安定性の高い機能デバイスの提供が可能である。
【００２７】
また、前記対向電極が、前記フレキシブル材に固着されないで配置されているのがよい。このようにすると、前記フレキシブル材は前記対向電極を保持する必要がなくなるので、前記フレキシブル材の材料および形状を選択する自由度が大きくなるとともに、製造工程も簡略化される利点がある。
【００２８】
また、前記基体が光透過性の材料からなり、光電変換機能を有するデバイスとして構成されているのがよい。
【００２９】
この場合、前記基体の前記電極側の面において、接合のために費やされる領域を減らし、機能の発現のために費やされる領域を増加させるためには、前述したのと同様に、前記基体の光入射側の面の一部又は全部が、前記フレキシブル材に連設された光透過性の連設フレキシブル材によって覆われているようにするのがよい。そして、前記機能物質が、前記基体と前記フレキシブル材及び／又は前記光透過性の連設フレキシブル材との周辺部における第１の接合、及び／又は、前記フレキシブル材と前記光透過性の連設フレキシブル材との周辺部における第２の接合によって封入されているようにするのがよい。前記フレキシブル材と前記連設された光透過性のフレキシブル材とは、前述したのと同様に、一体であっても別体であってもよい。
【００３０】
また、前記基体の光透過側の面に前記電極として、光増感色素を保持した半導体電極層が形成され、前記機能物質として電解質層が配置され、光吸収によって励起された前記光増感色素の電子が前記半導体電極層へ取り出されるとともに、前記電子を失った前記光増感色素は、前記電解質層中の還元剤によって還元される色素増感型光電変換装置として構成されているのがよい。
【００３１】
本発明の機能デバイスの製造方法において、前記接合、又は、前記第１の接合及び前記第２の接合を、接着材の熱融着、熱硬化、又は紫外線硬化によって形成するのがよい。既述したように、これらの接合には、前記フレキシブル材及び前記連設フレキシブル材と同様に、前記機能物質と外界との間の溶媒、ガス及び／又は水分の移動を阻止する性能の高い封止材を用いるのがよい。
【００３２】
以下、本発明の実施の形態に基づき、本発明の機能デバイスが色素増感型光電変換装置として構成された例について、詳細を図面参照下に具体的に説明する。
【００３３】
実施の形態１
図１は、実施の形態１に基づく色素増感型光電変換装置１０の構造を示す断面図（ａ）および平面図（ｂ）である。なお、断面図（ａ）は、平面図（ｂ）に１Ａ−１Ａ線で示した位置における断面図である。また、平面図（ｂ）では、見やすくするため透明基板１の上に形成されている部材のみを示し、透明基板１とフィルム状外装材６との接合部１１の位置を点線で囲んで示した。
【００３４】
色素増感型光電変換装置１０は、主として請求項１および２に対応し、ガラスなどの透明基板１、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ(IV)ＳnＯ2）などの透明導電層２、光増感色素を保持した半導体電極層３（負極）、電解質層４、フィルム状対向電極（正極）５、フィルム状外装材６、封止材７、集電用配線８、および配線保護層９などで構成されている。なお、透明基板１、半導体電極層３、電解質層４、フィルム状対向電極５、およびフィルム状外装材６が、それぞれ、前記基体、前記電極、前記機能物質、前記対向電極、および前記フレキシブル材に相当する。
【００３５】
半導体電極層３は、酸化チタンＴiＯ2などの金属酸化物半導体微粒子を焼結させた多孔質層であり、半導体電極層３を構成する微粒子の表面に光増感色素が保持されている。電解質層４は半導体電極層３とフィルム状対向電極５との間に配置され、Ｉ-／Ｉ3-などの酸化還元種（レドックス対）を含む有機電解液などで構成されている。
【００３６】
なお、半導体電極層３を構成する多孔質層では、多孔質層の外側表面の面積（投影面積）に比べて、多孔質層内部の空孔に面する構成微粒子の表面の面積が数千倍程度の大きさに達する。このため、半導体電極層３における光増感色素の保持や電極反応の進行は、主として、多孔質層内部の空孔に面する構成微粒子表面において行われる。そこで、本明細書では、多孔質層など、微細構造が形成された材料において、微細構造を形成している材料の全表面積を実表面積と呼んで、材料の外側表面の面積（投影面積）と区別することにする。
【００３７】
電子取り出し路の抵抗を減少させ、集電効率を向上させるために、半導体電極層３はストライプ状（帯状）に形成され、その間の透明導電層２の上に集電用配線８がパターニングして形成されている。集電用配線８を形成する導電材料に特に制限はないが、銀などの導電性の高い金属やカーボンなどがよい。集電用配線８の耐食性を高めるために、集電用配線８を被覆するように、樹脂などからなる配線保護層９が形成されている。
【００３８】
さて、色素増感型光電変換装置１０では、従来設けられていた対向基板１０６（図６参照。）がフィルム状外装材６に置き換えられた結果、装置を構成する基板が透明基板１のみになり、２枚の基板を用いる従来型の色素増感型光電変換装置１００に比べて、大幅に薄型化されている。
【００３９】
また、後述するように、フィルム状外装材６のフレキシビリティを生かして、封止構造がエンドシール１１０を用いない構造になっている。その結果、エンドシール１１０による突出部分がなくなり、薄型化に有利である。また、エンドシール１１０の強度不足によって漏液が起り色素増感型光電変換装置１０の寿命が短縮される心配もなく、長期安定性に優れた装置になっている。
【００４０】
フィルム状外装材６の材料としては、特に制限はないが、電解質層４を構成する溶媒および雰囲気中のガスや水分の通過を阻止するバリア性能が高く、耐有機溶剤性および耐熱性に優れた材料が好ましい。必要に応じて、アルミニウムに代表される緻密な金属層、あるいは保護層または接着層など、特性の異なる材料からなる複数の層を積層した複合膜を用いるのもよい。
【００４１】
図１（ａ）に示すように、フィルム状外装材６は、断面が浅い台形形状の主部６ａと少し外向きに張り出した外縁部６ｂとからなるように成形されているのがよい。表面に透明導電層２が形成された透明基板１と、フィルム状外装材６とは、透明基板１の周辺部の接合部１１と、フィルム状外装材６の外縁部６ｂとを封止材７で接着することによって接合する。これとは別の方法として、透明基板１の側面とフィルム状外装材６の周辺部とを接合してもよい。
【００４２】
封止材７を用いる接着方法としては、酸性官能基、エステル結合、エーテル結合、およびヒドロキシル基（水酸基）などの接着性官能基を有するポリマー層を熱融着させる方法や、各種熱硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、または２液混合型接着剤などの接着剤によって接着する方法などがあり、接着性が高く、かつ、電解質層４を構成する溶媒および雰囲気中のガスや水分の通過を阻止するバリア性能が高い封止材７を用いる。
【００４３】
フィルム状対向電極５は、対向基板１０６がフィルム状外装材６に置き換えられたのに応じて、対向基板に固着されないで配置されるフィルム状の形状に変更されている。このようにすると、フィルム状外装材６は対向電極を保持する必要がなくなるので、フィルム状外装材６の材料および形状を選択する自由度が大きくなるとともに、製造工程も簡略化される。
【００４４】
それ以外の点では、フィルム状対向電極５は従来の対向電極１０５などと同様である。すなわち、フィルム状対向電極５に特に制限はないが、電解質層４に接する面に、対向電極５上で起こる還元反応に対し触媒作用を有する触媒層５ｂ、例えば白金層などが形成されているのが望ましい。下地層５ａの材料としては、フィルム状に加工できる導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましい。また、絶縁性物質であっても、電解質層４に接する面側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。
【００４５】
具体的には、下地層５ａであるニオブなどの金属箔の上に、白金層などの触媒層５ｂをスパッタリング法などで形成したものなどがよい。また、触媒層５ｂ自体に導電性があれば、フィルム状対向電極５が、触媒層そのものの単独層からなるフィルムであってもよいし、プラスチックフィルムなどの下地層５ａの上に、例えばスパッタリング法や蒸着法などの低温処理によって触媒層５ｂを形成したものであってもよい。
【００４６】
また、フィルム状対向電極５での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層４に接するフィルム状対向電極５の表面は、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましく、例えば、触媒層５ｂが白金層である場合には、白金黒の状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって形成することができる。
【００４７】
また、対向電極は必ずしもフィルム状に独立した形状にする必要はなく、フィルム状外装材６に固着させてもよい。また、通常、フィルム状対向電極５およびフィルム状外装材６は光を透過させる必要はないので、材料として不透明な材料を用いてよいが、必要なら、透明導電性フィルム上に白金など酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面を塩化白金酸処理することにより、フィルム状対向電極５を透明な対向電極とし、フィルム状外装材６にも光透過性の材料を用いて、光を透過させるように構成することもできる。
【００４８】
色素増感型光電変換装置１０の製造方法は特に限定されないが、以下に述べるように、透明基板１とフィルム状外装材６との接合部１１の一部１１ｂを、電解液の導入前には電解液の導入口として接合せずに残しておき、電解液の導入後にこの未接合部分を接合する方法が好ましい。
【００４９】
すなわち、電解質が液状である場合、または、液状の電解質を導入し、色素増感型光電変換装置１０の内部でゲル化させる場合には、まず、従来と同様にして、透明基板１の上に透明導電層２、および光増感色素を保持した半導体電極層３を積層して形成する。
【００５０】
次に、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、半導体電極層３の上にフィルム状対向電極５を、触媒層５ｂの側を向かい合わせるように乗せ、さらにその上からフィルム状外装材６を被せる。次に、透明導電層２が形成された透明基板１の周辺部の接合部１１ａと、フィルム状外装材６の外縁部６ｂとを封止材７で接着する。この際、電解液を導入する導入口を形成するために、接合部１１の一部１１ｂは接合せずに残しておく。但し、接合部１１ｂは、集電用配線８の取り出し部分や、フィルム状対向電極５からの取り出し部分５ｃ（図２参照。）が存在しない領域に設け、配線８や電極５の取り出し部分はこの段階で封止するようにする。
【００５１】
次に、接合部１１ｂにおける未接合の透明基板１とフィルム状外装材６との隙間を導入口として、色素増感型光電変換装置１０内部に電解質液を導入し、半導体電極層３に十分に含浸させる。この後、接合部１１ｂを減圧下において接合し、装置１０の内部を完全に封止する。
【００５２】
このようにすると、大きな開口面積を有する導入口からすみやかに電解液を装置１０内部に導入することができ、生産性よく色素増感型光電変換装置１０を製造することができる。
【００５３】
また、電解質がゲル状である場合は、電解液が半導体層電極層３に十分に染み込むようにゲル状電解質を半導体層電極層３に被着させた後、フィルム状対向電極５とフィルム状外装材６とを順に被せ、減圧下において透明基板１とフィルム状外装材６との接合部を封止材７で接着する。
【００５４】
図２は、色素増感型光電変換装置１０にフィルム状対向電極５を封入する工程のフローを示す平面図である。なお、図２（ｂ）および（ｃ）では、見やすくするため、透明基板１、フィルム状対向電極５、および熱融着フィルム１２のみを示し、接合部分の位置をハッチングを施して示した。
【００５５】
図２（ａ）に示すように、フィルム状対向電極５には取り出し部分５ｃが設けられており、取り出し部分５ｃは封止のための材料、例えば熱融着フィルム１２を備えている。このフィルム状対向電極５を色素増感型光電変換装置１０に封入するには、図２（ｂ）に示すように、透明基板１の上にフィルム状対向電極５を乗せ、その上から（図示省略した）フィルム状外装材６を被せる。そして、未接合部分１４を残しながら、透明基板１の周辺部と、フィルム状外装材６の外縁部６ｂとを、ヒートシーラーなどを用いて接合部分１３で接着する。この際、フィルム状対向電極取り出し部分５ｃは、（図示省略した）フィルム状外装材６と一緒に透明基板１に融着する。次に、未接合部分１４から電解質液を導入した後、未接合部分１４を接合する。減圧下において封止すると、外装フィルムが透明基板１に密着し、フィルム状対向電極５も透明基板１に密着した状態で保持される。
【００５６】
色素増感型光電変換装置１０は、光が入射すると、フィルム状対向電極５を正極、半導体電極層３を負極とする電池として動作する。その原理は、従来の色素増感型光電変換装置１００と違いはなく、次の通りである。
【００５７】
透明基板１および透明導電層２を透過してきた光子を光増感色素が吸収すると、光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素と半導体電極層３との間の電気的結合を介して、半導体電極層３の伝導帯に引き出され、半導体電極層３を通って透明導電層２に到達する。
【００５８】
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層４中の還元剤、例えばＩ-から下記の反応
２Ｉ- → Ｉ2 ＋ ２ｅ-
Ｉ2 ＋ Ｉ- → Ｉ3-
によって電子を受け取り、電解質層４中に酸化剤、例えばＩ3-を生成させる。生じた酸化剤は拡散によってフィルム状対向電極５に到達し、上記の反応の逆反応
Ｉ3- → Ｉ2 ＋ Ｉ-
Ｉ2 ＋ ２ｅ- → ２Ｉ-
によってフィルム状対向電極５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
【００５９】
透明導電層２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、フィルム状対向電極５に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層４にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００６０】
本実施の形態に基づく色素増感型光電変換装置はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状や形態は特に限定されない。例えば、透明基板１の光入射側に、基板表面の保護、防汚、反射防止、紫外線カットなどの目的で、色素増感型光電変換装置内部の封止に関与しないフィルム状外装材を、別途設けてもよい。
【００６１】
色素増感型光電変換装置１０は、従来設けられていた対向基板１０６がフィルム状外装材６に置き換えられて薄型化され、封止構造が変更されていることを除けば、それ以外の部分については、従来の色素増感型光電変換装置１００などと同様であるが、これらの部分について以下に詳述する。
【００６２】
透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料が好ましい。また、色素増感型光電変換装置１０に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英、サファイア、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられる。透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、色素増感型光電変換装置１０の内外を遮断する遮断性能や、機械的強度などを勘案して、適宜選択することができる。
【００６３】
この透明基板１の表面上に、電子取り出し路として透明導電層２が形成されている。透明導電層２は、シート抵抗が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１００Ω／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。透明導電層２を形成する材料は、公知の材料が使用可能であり、具体的にはインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ(IV)ＳnＯ2（ＦＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ(IV)ＳnＯ2（ＡＴＯ）、酸化スズ(IV)ＳnＯ2などが挙げられる。また、これらに限定されるものではなく、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
半導体電極層３としては、半導体微粒子を焼結させた多孔質層が用いられることが多い。半導体電極層３をなす半導体材料としては、シリコンに代表される単体半導体材料の他に、化合物半導体材料またはペロブスカイト構造を有する材料などを用いることができる。これらの半導体材料は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましい。具体的に例示すると、酸化チタンＴiＯ2、酸化亜鉛ＺnＯ、酸化タングステンＷＯ3、酸化ニオブＮb2Ｏ5、チタン酸ストロンチウムＳrＴiＯ3、および酸化スズＳnＯ2であり、特に好ましくはアナターゼ型の酸化チタンＴiＯ2である。また、半導体材料の種類はこれらに限定されるものでは無く、単独で、もしくは２種類以上を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子は、粒子状、チューブ状、棒状など、必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。
【００６５】
半導体電極層３の製膜方法に特に制限は無いが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式による製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、透明導電層２を形成した透明基板１の上に塗布または印刷する方法が好ましい。塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、塗布方法としては、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、およびグラビアコート法などを用いることができ、また、湿式印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法などを用いることができる。
【００６６】
酸化チタンを用いる場合、その結晶型は光触媒活性の優れたアナターゼ型が好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって、所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、およびキレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
【００６７】
半導体微粒子の粒径に特に制限は無いが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６８】
半導体電極層３は、多くの光増感色素を吸着することができるように、多孔質層内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体電極層３を透明導電層２の上に形成した状態での実表面積は、半導体電極層３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
【００６９】
一般に、半導体電極層３の厚みが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積当たりに保持できる色素量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、半導体電極層３の厚みが増加すると、光増感色素４から半導体電極層３に移行した電子が透明導電層２に達するまでに拡散する距離が増加するため、半導体電極層３内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。従って、半導体電極層３には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００７０】
半導体電極層３は、半導体微粒子層を透明導電層２上に塗布法または印刷法で形成した後に、微粒子同士を電気的に接続し、半導体電極層３の機械的強度を向上させ、透明導電層２との密着性を向上させるために、焼結することが好ましい。焼結温度の範囲に特に制限は無いが、温度を上げ過ぎると、透明導電層２の電気抵抗が高くなり、さらには透明導電層２が溶融することもあるため、通常は４０℃〜７００℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜６５０℃である。また、焼結時間にも特に制限は無いが、通常は１０分〜１０時間程度である。
【００７１】
焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体粒子間のネッキングを高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや、三塩化チタン水溶液を用いたネッキング処理、直径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明導電層２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いている場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明導電層２上に半導体電極層３を製膜し、加熱プレスによって半導体電極層３を透明導電層２に圧着することも可能である。
【００７２】
半導体電極層３に保持させる光増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢやローズベンガルやエオシンやエリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニンやキノシアニンやクリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニンやカブリブルーやチオシンやメチレンブルーなどの塩基性染料、その他のアゾ色素、クロロフィルや亜鉛ポルフィリンやマグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ルテニウムＲuのビピリジン錯体やテルピリジン錯体、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。この中でもルテニウムＲuのビピリジン錯体は、量子収率が高く、光増感色素として好ましい。ただし、光増感色素はこれに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００７３】
光増感色素を半導体電極層３に保持させる方法に特に制限は無いが、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、および水などの溶媒に色素を溶解させ、この色素溶液に半導体電極層３を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体電極層３に塗布して、半導体電極層３に光増感色素を吸着させるのがよい。また、色素同士の会合を減少させるために、色素溶液にデオキシコール酸などを添加してもよい。
【００７４】
色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体電極層３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、イミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは、アミン類が液体である場合にはそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
【００７５】
電解質層４としては、酸化還元系（レドックス対）を含む電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。具体的には、電解質として、ヨウ素Ｉ2と金属ヨウ化物塩または有機ヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂr2と金属臭化物塩または有機臭化物塩との組み合わせを用いる。金属ハロゲン化物塩を構成するカチオンは、リチウムＬi+、ナトリウムＮa+、カリウムＫ+、セシウムＣs+、マグネシウムＭg2+、およびカルシウムＣa2+などであり、有機ハロゲン化物塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第４級アンモニウムイオンが好適であるが、これらに限定されるものでは無く、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００７６】
これらのほか、電解質として、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることができる。
【００７７】
上記の中でも特に、ヨウ素Ｉ2と、ヨウ化リチウムＬiＩ、ヨウ化ナトリウムＮaＩ、またはイミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解液における電解質塩の濃度は０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．１Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素Ｉ2または臭素Ｂr2の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で4−tert−ブチルピリジンやカルボン酸など各種添加剤を加えることもできる。
【００７８】
電解液を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、および炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系第４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。
【００７９】
色素増感型光電変換装置１０からの電解液の漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させる目的で、電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、架橋モノマー、またはセラミックスのナノ微粒子粉末などを溶解または分散させて混合し、ゲル状電解質として用いることも可能である。ゲル化材料と電解質構成物の比率は、電解質構成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。逆に、電解質構成物が少なすぎると、機械的強度は大きいが、イオン導電率は低下する。このため、電解質構成物はゲル状電解質の５０〜９９質量％であるのが好ましく、８０〜９７質量％であるのがより好ましい。また、電解質構成物と可塑剤とをポリマーと混合した後、可塑剤を揮発させて除去することで、全固体型の光増感型光電変換装置を実現することも可能である。
【００８０】
実施の形態２
図３は、実施の形態２に基づく色素増感型光電変換装置２０の構造を示す断面図（ａ）および平面図（ｂ）である。なお、断面図（ａ）は、平面図（ｂ）に２Ａ−２Ａ線で示した位置における断面図である。また、平面図（ｂ）では、見やすくするため、透明基板１の上に形成されている部材のみを示し、フィルム状外装材２１と、透明基板１および光入射側フィルム状外装材２２との接合部２４の位置を点線で囲んで示した。
【００８１】
色素増感型光電変換装置２０は、主として請求項１および５に対応し、ガラスなどの透明基板１、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ(IV)ＳnＯ2）などの透明導電層２、光増感色素を保持した半導体電極層３（負極）、電解質層４、フィルム状対向電極（正極）５、フィルム状外装材２１、封止材２３、集電用配線８、配線保護層９、および光入射側フィルム状外装材２２などで構成されている。なお、フィルム状外装材２１および光入射側フィルム状外装材２２が、それぞれ、前記フレキシブル材および前記連設フレキシブル材に相当する。
【００８２】
色素増感型光電変換装置２０では、透明基板１の光入射側に光入射側フィルム状外装材２２が追加的に設けられ、その結果、電解質層４を封止する接合部２４が、透明基板１とフィルム状外装材２１との間ばかりでなく、フィルム状外装材２１と光入射側フィルム状外装材２２との間、および透明基板１と光入射側フィルム状外装材２２との間にも形成されている。これ以外の部分は実施の形態１の色素増感型光電変換装置１０と同様であるので、重複を避け、以下、相違点に重点をおいて説明する。
【００８３】
この例は、前記フレキシブル材であるフィルム状外装材２１と、前記連設フレキシブル材である光入射側フィルム状外装材２２とが、別体である場合を示している。この場合、光入射側フィルム状外装材２２と透明基板１とは両者が重なる領域では全面で貼り合わせ、一体化する。この一体化した透明基板１と光入射側フィルム状外装材２２に対し、実施の形態１と同様にして、フィルム状外装材２１を接合部２４で接合する。この場合、光入射側フィルム状外装材２２を基板１の延長とみなすこともできる。図３（ｂ）に示すように、一体化された透明基板１および光入射側フィルム状外装材２２と、フィルム状外装材２１との接合の大部分は、基板１の延長である光入射側フィルム状外装材２２の上で行われるので、接合のために費やされる透明基板１の基板面積を減らし、光電変換のために利用できる透明基板１の基板面積を増加させ、透明基板１の基板面を有効に利用することができる。
【００８４】
色素増感型光電変換装置２０では、フィルム状外装材２１と光入射側フィルム状外装材２２とが別体であるため、材料としてそれぞれに最適な材料を選択できる利点がある。例えば、本例は光電変換装置であるので、光入射側フィルム状外装材２２は光透過性であることが必要である。また、透明基板１と光入射側フィルム状外装材２２とを貼り合わせる接着材や接着フィルムなども光透過性であることが好ましい。また、光入射側フィルム状外装材２２の表面には、表面加工処理によって目的に応じ、物理的強度の向上、反射防止、汚れ防止、紫外線および熱線カットなどの様々な機能を付与することが可能である。一方、フィルム状外装材２１は、光透過性である必要がないので、既述したバリア性能や耐有機溶剤性や耐熱性に基づいて材料を選択すればよい。
【００８５】
図４は、実施の形態２の変形例に基づく色素増感型光電変換装置３０の構造を示す断面図（ａ）および平面図（ｂ）である。なお、断面図（ａ）は、平面図（ｂ）に３Ａ−３Ａ線で示した位置における断面図である。また、平面図（ｂ）では、見やすくするため、透明基板１の上に形成されている部材のみを示し、フィルム状外装材３１ａと、透明基板１および光入射側に折り返されたフィルム状外装材３１ｂとの接合部３４の位置を点線で囲んで示した。
【００８６】
この例は、前記フレキシブル材と前記連設フレキシブル材が一体である場合を示している。すなわち、フィルム状外装材３１は、その半分３１ａが前記フレキシブル材として働き、折り返し部３２で折り返された残り半分３１ｂが前記連設フレキシブル材として働く。図３に示した色素増感型光電変換装置２０と比べると、光入射側に折り返されたフィルム状外装材３１ｂが光入射側フィルム状外装材２２の代わりに用いられており、その他は全く同じである。
【００８７】
この例のように、１つの材料によって前記フレキシブル材と前記連設フレキシブル材とを構成する場合には、前記フレキシブル材に求められる条件と前記連設フレキシブル材に求められる条件とを、１つの材料で満たさなければならないので、材料の選択には制約が多くなる。しかし、接合部を減らすことができるので、バリア性能や耐有機溶剤性や耐熱性などを向上させることができる可能性がある。
【００８８】
実施の形態２では、透明基板１の光入射側に光入射側フィルム状外装材２２が追加的に設けられたこと以外は実施の形態１と同様であるので、共通部分に関しては、同様の作用効果が得られることは言うまでもない。
【００８９】
すなわち、色素増感型光電変換装置２０および３０では、装置を構成する基板が透明基板１のみになり、２枚の基板を用いる従来型の色素増感型光電変換装置１００に比べて、大幅に薄型化されている。また、封止構造がエンドシール１１０を用いない構造になっているため、薄型化に有利であるり、長期安定性および生産性に優れた装置になっている。
【００９０】
上記の変形例では透明基板１の一部が外部に露出する構造を例示したが、透明基板１全体がフィルム状外装材で覆割れる構造であってもよい。この場合のフィルム状外装材は、実施の形態２で説明したように、フィルム状外装材と光入射側フィルム状外装材とを端部で接合したものであってもよいし、実施の形態２の変形例で説明したように、１枚のフィルム状外装材３１ａを半分に折り返し、両半分を端部で接合したものであってもよい。いずれの場合でも、図２に示したように、融着生フィルムなどを用いて、密閉性を確保しながら電極を取り出すのがよい。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例では、本発明の機能デバイスとして、図１および２にそれぞれ示した色素増感型光電変換装置１０および２０を作製し、最大厚さおよび光電変換効率を測定し、図６に示した従来の色素増感型光電変換装置１００と比較した。
【００９２】
＜色素増感型光電変換装置の作製＞
実施例１
図１に示した色素増感型光電変換装置１０を作製した。大きさ３２ｍｍ×４９ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの透明基板１の上に、透明導電層２としてＦＴＯ層を形成した。半導体電極層３を形成する原料である酸化チタンＴiＯ2のペーストとして、Solaronix社製 Ｔi-Ｎanoxide ＴＳＰを用いた。このＴiＯ2ペーストを、１５０メッシュのスクリーン版を用いたスクリーン印刷法によって透明導電層２の上に被着させ、大きさ５ｍｍ×４０ｍｍのストライプ状（帯状）の半導体微粒子ペースト層を４本形成した。続いて、半導体微粒子ペースト層の間の透明導電層２の上に、集電用配線８を形成するための幅０．５ｍｍ、長さ４６ｍｍの銀微粒子層を印刷法によって被着させた。
【００９３】
この後、５００℃に３０分間保持して、ＴiＯ2微粒子ならびに銀微粒子をＦＴＯからなる透明導電層２の上に焼結した。焼結された酸化チタン微粒子からなる多孔質層を、０．０５Ｍの四塩化チタン水溶液中に７０℃の下で３０分間保持した。この酸化チタン多孔質層を洗浄後、再び５００℃の下で３０分間焼成し、半導体電極層３および集電用配線８を得た。この後、集電用配線８の耐食性を高める目的で、銀配線８の上に樹脂をコーティングして、配線保護層９を形成した。
【００９４】
次に、tert−ブチルアルコールとアセトニトリルを体積比１：１で混合した混合溶媒に、光増感色素であるシス−ビス(イソチオシアナト)−N,N−ビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカルボン酸)ルテニウム(II)二テトラブチルアンモニウム塩を０．３ｍＭの濃度で溶解させ、光増感色素溶液を調製した。半導体電極層３をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、半導体電極層３を構成するＴiＯ2微粒子の表面に光増感色素を保持させた。次に、4−tert−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて半導体電極層３を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
【００９５】
一方、フィルム状対向電極５として、厚さ０．０５ｍｍのニオブ箔５ａの片面に厚さ１０００Åの白金層５ｂをスパッタリング法によって形成した。透明基板１の半導体電極層３に対し、フィルム状対向電極５を白金層５ｂの側で対向させて配置し、さらにその上に、断面が外縁部６ｂ付きの浅い台形形状であるように成形されたポリエチレン／アルミニウム／ナイロンの３層積層膜からなるフィルム状外装材６を被せた。
【００９６】
次に、ＦＴＯ層２が形成された透明基板１の周辺部の３辺における接合部１１ａと、フィルム状外装材６の外縁部６ｂとを、無水マレイン酸変性ポリエチレンなどの熱融着性の樹脂を用いて接着した。この際、フィルム状外装材６の３層積層膜のポリエチレン層が接着面になるようにした。この他、ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレン／ポリエチレンテレフタラートの４層積層膜をポリエチレン層が接着面になるようにして用いてもよい。透明基板１の周辺部の残る１辺における接合部１１ｂは、電解液の導入口を形成するため未接合のまま残した。
【００９７】
以上とは別に、メトキシプロピオニトリル３ｇに、ヨウ化ナトリウムＮaＩ０．０４５ｇ、１−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．５２ｇ、ヨウ素Ｉ2０．１５２ｇ、及び4−tert−ブチルピリジン０．０８１ｇを溶解させ、電解液を調製した。
【００９８】
接合部１１ｂにおける透明基板１とフィルム状外装材６との隙間を導入口として、上記の電解液を色素増感型光電変換装置１０の内部に注入し、減圧にすることで装置１０の内部の気泡を追い出した。次に、未接合のままであった接合部１１ｂを、真空シーラーを用いて減圧下にて封止し、色素増感型光電変換装置１０を完成した。
【００９９】
実施例２
図３に示した色素増感型光電変換装置２０を作製した。透明基板１の光入射側の面に、表面に反射防止処理が施された透明フィルムを光入射側フィルム状外装材２２として貼り付けた。この光入射側フィルム状外装材２２と、ポリエチレン／アルミニウム／ナイロンの３層積層膜からなるフィルム状外装材２１とを、熱融着性の樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレンを用いて接着した。これ以外は実施例1と同様にして、色素増感型光電変換装置２０を完成した。
【０１００】
比較例１
図６に示した色素増感型光電変換装置１００を作製した。対向基板６として、予め孔径０．５ｍｍの注液孔１０８が設けられた、厚さ１．１ｍｍのガラス基板を用いた。対向電極５は、対向基板６の上に導電層５ａとしてスパッタリング法によってＦＴＯ層を形成した後、この上にスパッタリング法によって厚さ５００Åのクロム層、および厚さ１０００Åの白金層を順次触媒層５ｂとして積層して形成した。
【０１０１】
光増感色素を保持した半導体電極層３と対向電極５とを対向させて配置し、半導体電極層３が形成されていない領域で透明基板１と対向基板６とを貼り合わせる。この際、実施例１と同様に、熱融着性の接着フィルムによって透明基板１と対向基板６とを接合した。
【０１０２】
電解液を注液孔１０８から送液ポンプを用いて色素増感型光電変換装置１００内に注入した後、減圧にすることで装置１００内部の気泡を追い出した。次に、接着層１０９として融着性フィルムを、エンドシール１１０としてガラス板をそれぞれ用いて注液孔１０８を封止し、色素増感型光電変換装置１００を完成した。
【０１０３】
＜色素増感型光電変換装置の性能評価＞
以上のように作製した実施例１、２および比較例１の色素増感型光電変換装置１０、２０および１００において、突出部分における機能デバイスの最大厚さをデジタルノギスを用いて測定した。結果を表１に示す。表１から、本発明に基づく実施例１および２の色素増感型光電変換装置１０および２０は、従来の構造の比較例１の色素増感型光電変換装置１００に比べて大幅に薄型化されていることが分かる。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
次に、実施例１、２および比較例１の色素増感型光電変換装置１０、２０および１００において、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）照射時における光電変換効率を１０日おきに測定した。測定結果を図５に示す。
【０１０６】
図５は、本発明に基づく実施例１、２および比較例１の色素増感型光電変換装置の光電変換効率の持続率を示すグラフであり、初日に測定した光電変換効率を１００％とした場合の光電変換効率の持続率を示している。図５から、本発明の色素増感型光電変換装置１０および２０は封止性能が高く、光電変換効率の持続率が高いことが分かる。
【０１０７】
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【０１０８】
例えば、全体としての剛性をさほど必要としない機能デバイスにおいては、前記基体として薄型のフレキシブル材を用い、更なる薄型化を実現するとともに、曲面などに装着できるフレキシブルな形状を有する機能デバイスを作製することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、薄型化に適した構造を有し、かつ長期安定性および生産性に優れた色素増感型太陽電池などに応用され、その普及に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく色素増感型光電変換装置の構造を示す断面図（ａ）および平面図（ｂ）である。
【図２】同、色素増感型光電変換装置のフィルム状対向電極を封入する工程のフローを示す平面図である。
【図３】本発明の実施の形態２に基づく色素増感型光電変換装置の構造を示す断面図（ａ）および平面図（ｂ）である。
【図４】同、変形例２に基づく色素増感型光電変換装置の構造を示す断面図（ａ）および平面図（ｂ）である。
【図５】本発明に基づく実施例１、２および比較例１の色素増感型光電変換装置の光電変換効率の持続率を示すグラフである。
【図６】従来の一般的な色素増感型光電変換装置の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１…透明基板、２…透明導電層（ＦＴＯなど）、
３…光増感色素を保持した半導体電極層（負極）、４…電解質層、
５…フィルム状対向電極（正極）、５ａ…下地層、５ｂ…触媒層（白金など）、
６…フィルム状外装材、６ａ…主部、６ｂ…外縁部、７…封止材、
８…集電用配線（銀など）、９…配線保護層、１０…光増感型光電変換装置、
１１…接合部、１１ａ…電解液導入前に接合する部分、
１１ｂ…電解液導入後に接合する部分、２０…光増感型光電変換装置、
２１…フィルム状外装材、２２…光入射側フィルム状外装材、２３…封止材、
２４…接合部、２４ａ…電解液導入前に接合する部分、
２４ｂ…電解液導入後に接合する部分、３０…光増感型光電変換装置、
３１ａ…フィルム状外装材、３１ｂ…光入射側に折り返されたフィルム状外装材、
３２…折り返し部、３３…封止材、３４…接合部、
３４ａ…電解液導入前に接合する部分、３４ｂ…電解液導入後に接合する部分、
１００…光増感型光電変換装置、１０１…透明基板、１０２…透明導電層、
１０３…光増感色素を保持した半導体電極層（負極）、１０４…電解質層、
１０５…対向電極（正極）、１０５ｂ…触媒層（白金など）、１０６…対向基板、
１０７…封止材、１０８…注液孔、１０９…接着層、１１０…エンドシール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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