(57)【要約】【課題】低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサを製造する方法であって、良好なエッジ被覆を持つ密なポリマー外層を、簡単にかつ再現性よく製造できる方法を提供する。【解決手段】電極物質の多孔質電極本体；電極物質の表面を覆う誘電体；および誘電体表面を完全にまたは部分的に覆う導電性材料を少なくとも含む固体電解質を少なくとも含むコンデンサ本体に、ポリアニリンおよび／またはポリチオフェンを含む導電性ポリマーの粒子b）、結合剤c）および分散剤d）を含む分散物a）を適用する工程；および導電性ポリマー外層の形成のために、分散剤d）を少なくとも部分的に除去し、かつ/または結合剤c）を硬化させる工程を含み、分散体a）中の700nm未満の粒径を有する導電性ポリマーの粒子b）の割合が、分散物の固形分の少なくとも5質量％である方法により電解質コンデンサを製造する。【選択図】図２
2007027767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質コンデンサの製造法であって、
電極物質の多孔質電極本体；
電極物質の表面を覆う誘電体；および
誘電体表面を完全にまたは部分的に覆う導電性材料を少なくとも含む固体電解質
を少なくとも含むコンデンサ本体に、
少なくとも1つの任意に置換されていてよいポリアニリン、および／または一般式（I）または一般式（II）の繰り返し単位若しくは一般式（I）および（II）の繰り返し単位を有する1つのポリチオフェンを含む導電性ポリマーの粒子b）：
【化１】
2007027767.tif 000013
［式中、
Ａは、任意に置換されていてよいC1〜C5アルキレン基を表し；
Ｒは、直鎖または分岐鎖の、任意に置換されていてよいC1〜C18アルキル基、任意に置換されていてよいC5〜C12シクロアルキル基、任意に置換されていてよいC6〜C14アリール基、任意に置換されていてよいC7〜C18アラルキル基、任意に置換されていてよいC1〜C4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し；
ｘは、0〜8の整数を表し；
いくつかのＲ基がＡに結合している場合、これらは同じでも異なってもよい］；
結合剤c）および分散剤d）
を少なくとも含む分散物a）を適用する工程；および
導電性ポリマー外層の形成のために、分散剤d）を少なくとも部分的に除去し、かつ/または結合剤c）を硬化させる工程；
を含む方法であり、
分散体a）中の700nm未満の粒径を有する導電性ポリマーの粒子b）の割合が、分散物の固形分の少なくとも5質量％である方法。
【請求項２】
分散物a）中の導電性ポリマーの粒子b）が、5〜500nmの平均粒径を有する請求項1に記載の方法。
【請求項３】
固体粒子e)が、導電性ポリマー、特にポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）に基づく請求項1に記載の方法。
【請求項４】
固体粒子e)が、充填剤に基づく請求項1に記載の方法。
【請求項５】
充填剤が、炭酸塩、珪酸塩、シリカ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスバルブ、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、酸化珪素又は二酸化珪素である請求項1に記載の方法。
【請求項６】
充填剤が、炭酸カルシウム、カーボン、グラファイト、カーボンブラック、金属、金属酸化物、セラミック、珪酸塩、珪素、石英、ガラス、沈降シリカ、熱分解法シリカ又はシリカゾルである請求項1に記載の方法。
【請求項７】
分散物a）中の粒子b）のポリチオフェンが、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）である請求項1に記載の方法。
【請求項８】
分散物a）が、少なくとも1つのポリマー陰イオンをさらに含む請求項1に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー陰イオンが、ポリマーのカルボン酸またはスルホン酸の陰イオンである請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
分散物a）に含有されている結合剤c）がポリマー有機結合剤である請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
結合剤c）の固形分（質量％）対固体粒子e）の固形分の比が、1：2より大きい請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
分散物a）を、適用前に、pH1〜8に調整する請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
分散物a）の粘度が、10〜1500mPas（100/secの剪断速度で測定）である請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
分散物a）に含まれる分散剤d）が、有機溶媒、水またはこれらの混合物である請求項1に記載の方法。
【請求項１５】
分散物a）が、架橋剤および／または界面活性剤および／またはさらなる添加剤をさらに含む請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
分散物a）が、エーテル、ラクトン、アミドまたはラクタム基を含有する化合物、スルホン、スルホキシド、糖、糖誘導体、糖アルコール、フラン誘導体および／またはジ-またはポリアルコールを、さらなる添加剤として含む請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
pH感受性誘電体の場合に、分散物a）をpH4〜8に調整する請求項1に記載の方法。
【請求項１８】
分散物a）中の粒子e）の割合が、分散物a）の固形分の少なくとも5質量％である請求項1に記載の方法。
【請求項１９】
分散物a）中、700nm未満の粒径を有する粒子b）の固形分に基づく割合が、分散物の固形分の少なくとも10質量％である請求項1に記載の方法。
【請求項２０】
分散物a）中、500nm未満、好ましくは400nm未満の粒径を有する粒子b）の固形分に基づく割合が、分散物の固形分の少なくとも5質量％、好ましくは少なくとも10質量％、より好ましくは少なくとも15質量％である請求項1に記載の方法。
【請求項２１】
分散物a）中の固体粒子e）が、1〜10μmの平均粒径を有する請求項1に記載の方法。
【請求項２２】
分散物a）中の固体粒子e）が、0.9μmより大きいd10値及び15μm未満のd90値の粒径分布、並びに10μm未満のd90値を有する請求項1に記載の方法。
【請求項２３】
ポリマー陰イオンが、ポリスチレンスルホン酸であり、結合剤c）の固形分（質量％）対固体粒子e）の固形分の比が1：1より大きく、
分散物a）中の粒子e）の割合は分散物a）の固形分の少なくとも15質量％であり、1〜5μmの平均粒径を有し、分散物a）中の粒子e）が、1.2μmより大きいd10値及び8μm未満のd90値の粒径分布を有し、
分散物a）中、700nm未満の粒径を有する粒子b）の固形分に基づく割合が、分散物の固形分の少なくとも15質量％であり、400nm未満の粒径を有する粒子b）の固形分に基づく割合が、分散物の固形分の少なくとも15質量％である請求項8に記載の方法。
【請求項２４】
固体電解質の導電性材料が導電性ポリマーである請求項1に記載の方法。
【請求項２５】
固体電解質に含有されている導電性ポリマーが、任意に置換されていてよいポリチオフェン、ポリピロールまたはポリアニリンである請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
固体電解質に含有されている導電性ポリマーが、一般式（I）または一般式（II）の繰り返し単位、または一般式（I）および（II）の繰り返し単位を有するポリチオフェンである請求項25に記載の方法：
【化２】
2007027767.tif 000014
［式中、
Ａは、任意に置換されていてよいC1〜C5アルキレン基を表し；
Ｒは、直鎖または分岐鎖の、任意に置換されていてよいC1〜C18アルキル基、任意に置換されていてよいC5〜C12シクロアルキル基、任意に置換されていてよいC6〜C14アリール基、任意に置換されていてよいC7〜C18アラルキル基、任意に置換されていてよいC1〜C4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し；
ｘは、0〜8の整数を表し；
いくつかのＲ基がＡに結合している場合、これらは同じでも異なってもよい］。
【請求項２７】
固体電解質に含有されている導電性ポリマーが、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）である請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
固体電解質がモノマー陰イオンを含む請求項1に記載の方法。
【請求項２９】
電極本体の電極物質が、バルブ金属、またはバルブ金属と匹敵する電気特性を有する化合物である請求項1に記載の方法。
【請求項３０】
バルブ金属、またはバルブ金属と匹敵する電気特性を有する化合物が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、またはこれらの金属の少なくとも1つと他の元素との合金または化合物、またはNbO、またはNbOと他の元素との合金または化合物である請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
誘電体が、バルブ金属の酸化物、またはバルブ金属と匹敵する電気特性を有する化合物の酸化物である請求項1に記載の方法。
【請求項３２】
分散物a）の適用および導電性ポリマー外層の形成後に、コンデンサにさらなる導電性外部接点を任意に適用し、任意に、接触させ、封入する請求項1に記載の方法。
【請求項３３】
請求項1に記載の方法によって製造した電解質コンデンサ。
【請求項３４】
ポリマー外層の平均層圧みが1〜100μmである請求項33に記載の電解質コンデンサ。
【請求項３５】
電解質コンデンサが、誘電体で覆われた電極本体の重量に基づいて10,000μC/gより大きい比電荷を有する請求項33に記載の電解質コンデンサ。
【請求項３６】
請求項33に記載の電解質コンデンサを含む電子回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマーの固体電解質および導電性ポリマー含有外層を有して成る、低等価直列抵抗および低残留電流を有する電界質コンデンサの製造方法；この方法によって製造された電解質コンデンサ；およびそのような電界質コンデンサの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
市販の固体電解コンデンサは、一般に多孔質金属電極、金属表面に設置された酸化物層、多孔質構造物中に挿入された導電性固体、外部電極、例えば銀層、およびさらなる電気接点並びに封入からなる。
固体電解コンデンサの例は、タンタル、アルミニウム、電荷移動錯体を有するニオブおよび酸化ニオブコンデンサ、二酸化マンガンまたはポリマー固体電解質である。多孔質体の使用は、非常に高い容量密度、即ち高いキャパシタンスが、大きな表面積の故に小さなスペースで達成できるという利点を有する。
【０００３】
π共役ポリマーは、それらの高い導電性の故に、固体電解質として特に適している。π共役ポリマーは、いわゆる導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。それらは、経済的にますます重要になっている。なぜならポリマーは、加工性、質量、および化学変性による目的とする性質調節に関し、金属に対して利点を有するからである。ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ(ｐ−フェニレンビニレン)は、既知のπ共役ポリマーの例であり、しばしばポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)とも呼ばれるポリ−３,４−(エチレン−１,２−ジオキシ)チオフェンは、それが酸化形態で非常に高い導電性を有するので、特に重要な工業的に使用されるポリチオフェンである。
【０００４】
エレクトロニクスにおける技術の発展により、非常に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサが、ますます必要とされる。これは、例えば集積回路における論理電圧の減少、より高い集積密度およびクロック周波数の向上による。低いＥＳＲは、エネルギー消費も減少させ、これは、特に携帯のバッテリー稼動用途のために特に有利である。それゆえ、固体電解コンデンサのＥＳＲをできる限り低下させるという要請が存在する。
【０００５】
欧州特許出願公開第340 512号は、３,４−エチレン−１,２−ジオキシチオフェンから製造される固体電解質の製造および酸化重合により製造されるカチオン性ポリマーの電解コンデンサ中における固体電解質としての使用を記載している。固体電解コンデンサ中における二酸化マンガンまたは電荷移動錯体の代用品としてのポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)は、より高い導電性の故にコンデンサの等価直列抵抗を低下させ、周波数挙動を向上させる。
【０００６】
低いＥＳＲに加えて、現代の固体電解コンデンサには、低い残留電流および外部応力に対する良好な安定性が要求される。コンデンサアノードの残留電流を大幅に上昇させ得る高い機械的応力は、特に製造プロセスの際のコンデンサアノードの封入時に生ずる。
そのような応力に対する安定性、およびそれによる低い残留電流は、主として、コンデンサアノード上に導電性ポリマーから形成された厚さ約５〜５０μmの外層により達成することができる。そのような層は、コンデンサアノードおよびカソード側電極の間の機械的バッファとして使用される。これは、例えば機械的応力を受けたときに、銀層が誘電体と直接接触することを防ぐか、またはそれが損傷して、コンデンサの残留電流を上昇することを防ぐ。導電性ポリマーの外層自体は、自己修復挙動として知られるものを示す。バッファ効果にもかかわらず生ずる外部アノード表面上における誘電体中の比較的小さな欠陥は、電流による欠陥点で破壊される外層の導電性によって、電気的に絶縁される。
【０００７】
厚いポリマー外層のインサイチュー重合による形成は、非常に困難である。層形成は、非常に多数の被覆サイクルをこの方法において要求する。多数の被覆サイクルの結果として、外層は非常に不均一に被覆され、特にコンデンサアノードのエッジは、しばしば不充分にしか被覆されない。特開2003-188052号公報は、均一なエッジ被覆が費用のかかる加工パラメーターの整合を必要とすることを記載している。しかしながらこれにより、製造方法は非常に中断しやすくなる。急速な層構築のための結合剤物質の添加も、結合剤物質が酸化インサイチュー重合を妨げるので困難である。さらにインサイチューで重合された層は、一般に、ポリマー層にホールを生じさせる残留塩を、洗浄により無くす必要がある。
【０００８】
良好なエッジ被覆を有する密な導電性外層を、電気化学重合により達成することができる。しかしながら電気化学重合は、まず導電性箔を、コンデンサアノードの絶縁酸化物層に付着させ、次いでこの層を、各コンデンサのために電気的に接触させることを必要とする。この接触は、大量生産では非常に複雑であり、酸化物層を損傷し得る。
【０００９】
コンデンサ上の導電性外層は、導電性ポリマーの粉末を結合剤と混合し、この混合物をコンデンサ本体に適用することによっても製造することができる。しかしながら、個々の粉末粒子間の高い接触抵抗によって、過剰な電気抵抗が生じ、低いＥＳＲを有する固体電解コンデンサの製造が阻害される。
【００１０】
欧州特許出願公開第637 043号では、導電性粉末の添加により、化学的インサイチュー重合により製造された外層の不均一さが増し、グラファイト外層とポリマーフィルムとの間の接着性が改良され、その結果、より低いＥＳＲ値およびロスファクタが達成される。しかしながら、この方法の欠点は、ポリマー外層が非常に不均一（不均一度：１０〜５０μm）となることである。低いＥＳＲを達成するには、ポリマー外層の全厚が５〜５０μmを超えてはならないので、そのような大きい不均一性により外層が局所的に非常に薄くなり、高い残留電流が生じることである。また、ポリマー外層の不均一点でピーク電圧および絶縁破壊が生じることもある。
【００１１】
特開2001-102255号公報および特開2001-060535号公報では、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸錯体またはＰＥＤＴ／ＰＳＳ錯体とも呼ばれる。）の層が、酸化物膜を保護するため、および酸化物膜への固体電解質の向上した接着のために、直接酸化物膜に適用される。次いでこの外層は、インサイチュー重合により、またはコンデンサアノードのテトラシアノキノジメタン塩溶液での含浸によりこの層に適用される。しかしながらこの方法は、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ錯体が、小さな孔を有する多孔質アノード体に浸透しないという欠点を有する。その結果、現代の高多孔質アノード物質を使用することができない。
【００１２】
米国特許第6,001,281号は、実施例において、インサイチューで製造されたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）から製造された固体電解質およびＰＥＤＴ／ＰＳＳ錯体から製造された外層を有するコンデンサを記載している。しかしながらこれらコンデンサの欠点は、それらが１３０ｍΩおよびそれ以上の高いＥＳＲを有することである。
【００１３】
欧州特許出願公開第1 524 678号では、ポリマー外層は、少なくとも１種のポリマーアニオン、少なくとも１種の任意に置換されていてよいポリアニリンおよび／または一般式（I）または（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化１】
2007027767.tif 000003
を有する少なくとも１種のポリチオフェン、並びに結合剤を含む分散物を適用することにより、製造される。この方法は、エッジ被覆を改良することができるが、信頼性よく再現できる密度を有するポリマー外層を製造できない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第340 512号
【特許文献２】特開2003-188052号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第637 043号
【特許文献４】特開2001-102255号公報
【特許文献５】特開2001-060535号公報
【特許文献６】米国特許第6,001,281号
【特許文献７】欧州特許出願公開第1 524 678号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それゆえ、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサを製造する方法であって、良好なエッジ被覆を持つ密なポリマー外層を、簡単にかつ信頼性ある再現性で製造できる方法に対する要求がなお存在する。従って本発明の目的は、そのような方法、およびそれにより改良されたコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
予想外にも、７００μm未満の粒径を有するポリアニリンおよび／またはポリチオフェンの粒子、結合剤および０．７〜２０μmの範囲の粒径を有する固体粒子を含む分散物がこれらの要求を満足することが見出された。
【００１６】
驚くべきことに、分散物中の０．７〜２０μmの粒径を有する粗い固体粒子は、電解コンデンサ上の外層の形成に顕著な効果を有する。角部およびエッジの被覆が、このような粒子により実質的に改善される。７００μm未満の粒径を有するポリアニリンおよび／またはポリチオフェンの粒子は、層の良好な導電性、従ってコンデンサの低いＥＳＲに有効であるのみならず、固体粒子により生じた粗面を平滑化する。それ故、均一な厚さを有する緻密な層、すなわち小さい粗度を有する層、従って低い残留電流を有するコンデンサが得られる。
【００１７】
即ち、本発明は、電解質コンデンサの製造法であって、
電極物質の多孔質電極本体；
電極物質の表面を覆う誘電体；および
誘電体表面を完全にまたは部分的に覆う導電性材料、好ましくは導電性ポリマーを少なくとも含む固体電解質
を少なくとも含むコンデンサ本体に、
少なくとも1つの任意に置換されていてよいポリアニリン、および／または一般式（I）または一般式（II）の繰り返し単位若しくは一般式（I）および（II）の繰り返し単位を有する1つのポリチオフェンを含む導電性ポリマーの粒子b）：
【化２】
2007027767.tif 000004
［式中、
Ａは、任意に置換されていてよいC1〜C5アルキレン基を表し；
Ｒは、直鎖または分岐鎖の、任意に置換されていてよいC1〜C18アルキル基、任意に置換されていてよいC5〜C12シクロアルキル基、任意に置換されていてよいC6〜C14アリール基、任意に置換されていてよいC7〜C18アラルキル基、任意に置換されていてよいC1〜C4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し；
ｘは、0〜8の整数を表し；
いくつかのＲ基がＡに結合している場合、これらは同じでも異なってもよい］；
結合剤c）および分散剤d）
を少なくとも含む分散物a）を適用する工程；および
導電性ポリマー外層の形成のために、分散剤d）を少なくとも部分的に除去し、かつ/または結合剤c）を硬化させる工程；
を含む方法であり、
分散体a）中の700nm未満の粒径を有する導電性ポリマーの粒子b）の割合が、分散物の固形分の少なくとも5質量％である方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、電解質コンデンサの製造法であって、
電極物質の多孔質電極本体；
電極物質の表面を覆う誘電体；および
誘電体表面を完全にまたは部分的に覆う導電性材料、好ましくは導電性ポリマーを少なくとも含む固体電解質
を少なくとも含むコンデンサ本体に、
少なくとも1つの任意に置換されていてよいポリアニリン、および／または一般式（I）または一般式（II）の繰り返し単位若しくは一般式（I）および（II）の繰り返し単位を有する1つのポリチオフェンを含む導電性ポリマーの粒子b）：
【化３】
2007027767.tif 000005
［式中、
Ａは、任意に置換されていてよいC1〜C5アルキレン基を表し；
Ｒは、直鎖または分岐鎖の、任意に置換されていてよいC1〜C18アルキル基、任意に置換されていてよいC5〜C12シクロアルキル基、任意に置換されていてよいC6〜C14アリール基、任意に置換されていてよいC7〜C18アラルキル基、任意に置換されていてよいC1〜C4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し；
ｘは、0〜8の整数を表し；
いくつかのＲ基がＡに結合している場合、これらは同じでも異なってもよい］；
結合剤c）および分散剤d）
を少なくとも含む分散物a）を適用する工程；および
導電性ポリマー外層の形成のために、分散剤d）を少なくとも部分的に除去し、かつ/または結合剤c）を硬化させる工程；
を含む方法であり、
分散体a）中の700nm未満の粒径を有する導電性ポリマーの粒子b）の割合が、分散物の固形分の少なくとも5質量％である方法
に関する。
【００１９】
分散物中の粒子e）の割合は、分散物の固形分の少なくとも5質量％である。
【００２０】
一般式（I）および（II）は、ｘ個の置換基Ｒがアルキレン基Ａと結合することができるというように理解されるべきである。
【００２１】
粒子b）の粒径は、例えば、超遠心測定により決定される。粒子b）の粒径分布は、粒径の関数として、分散物中の粒子の質量分布に関係する。
【００２２】
分散物中の粒子e）の固体粒径は、例えば、レーザ回折測定により決定される。固体粒子の粒径分布は、粒径の関数として、分散物中の固体粒子e）の体積分布に関係する。
【００２３】
分散物a）中、700nm未満の粒径を有する粒子b）の固形分に基づく割合は、分散物の固形分の、好ましくは少なくとも10質量％、特に好ましくは少なくとも15質量％である。
【００２４】
分散物a）中、500nm未満の粒径を有する粒子b）の固形分に基づく割合は、分散物a）の固形分の、好ましくは少なくとも5質量％、より好ましくは少なくとも10質量％、特に好ましくは少なくとも15質量％である。
【００２５】
分散物a）中、400nm未満の粒径を有する粒子b）の固形分に基づく割合は、分散物a）の固形分の、好ましくは少なくとも5質量％、より好ましくは少なくとも10質量％、特に好ましくは少なくとも15質量％である。
【００２６】
本発明の方法において、分散物a）中の導電性ポリマーの粒子b）は、好ましくは5〜500nm、特に好ましくは10〜300nmの平均粒径を有する。
【００２７】
0.7〜20μmの範囲の粒径を有する固体粒子e）の割合は、分散物a）の固形分の、好ましくは少なくとも10質量％、特に好ましくは少なくとも15質量％である。
【００２８】
1〜10μmの範囲の粒径を有する固体粒子e）の割合は、分散物a）の固形分の、好ましくは少なくとも5質量％、より好ましくは少なくとも10質量％、特に好ましくは少なくとも15質量％である。
【００２９】
1〜5μmの範囲の粒径を有する固体粒子e）の割合は、分散物a）の固形分の、好ましくは少なくとも5質量％、より好ましくは少なくとも10質量％、特に好ましくは少なくとも15質量％である。
【００３０】
分散物a）中、固体粒子e）は、好ましくは1〜10μm、特に好ましくは1〜5μmの平均粒径を有する。
【００３１】
分散物a）中の固体粒子e）は、0.9μmより大きいd10値及び15μm未満のd90値の粒径分布、より好ましくは1μmより大きいd10値及び10μm未満のd90値の粒径分布、特に好ましくは1.2μmより大きいd10値及び8μm未満のd90値の粒径分布を有する。
【００３２】
粒径分布d10値は、d10値に等しいかそれより小さい粒径を有する粒子が、分散物a）中の固体粒子e）の合計体積の10％を占めることを意味する。粒径分布d90値は、d90値に等しいかそれより小さい粒径を有する粒子が、分散物a）中の固体粒子e）の合計体積の90％を占めることを意味する。
【００３３】
導電性ポリマーの粒子b）、結合剤c）及び固体粒子e）は、好ましくは、安定な分散物を形成する。しかしながら、不安定な分散物も、例えば、使用前の撹拌、ロール処理又は振とうにより成分の均一な分布が確実になるなら、使用することができる。
【００３４】
固体粒子e）は、無機粒子、有機粒子、または無機粒子と有機粒子との混合物であってよく、特に、成分b）およびc）とは異なる組成を有する。
【００３５】
固体粒子e）は、通常の充填剤であってよく、例えば、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）、珪酸塩、シリカ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスバルブ、木粉、セルロース粉末またはカーボンブラックである。
【００３６】
特に適している無機固体粒子e）は、例えば、カーボン、グラファイト、カーボンブラック、金属、金属酸化物、セラミック、珪酸塩、珪素、酸化珪素、好ましくは二酸化珪素、例えば沈降シリカ、熱分解法シリカ、シリカゾル、石英またはガラスからなる。特に好ましいのは、沈降シリカ、熱分解法シリカおよびシリカゾルである。
【００３７】
有機固体粒子e）は、例えば、ポリマー、特に導電性ポリマー、またはセルロースからなる。
【００３８】
固体粒子e）は、好ましくは、粉末状で分散物a）中に導入されるが、他の形態、例えば繊維状またはバルブ状であってもよい。
【００３９】
固体粒子の基礎としての導電性ポリマーには、例えば、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンが含まれ、これらは、置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００４０】
固体粒子e）として好ましい導電性ポリマーには、例えば、一般式（I）または（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位（式中、Ａ、Ｒおよびｘは上記式（I）および（II）で定義したのと同じ意味である）を有するポリチオフェンが含まれる。
【００４１】
固体粒子e）として特に好ましい導電性ポリマーは、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)である。
【００４２】
電極物質は、好ましくは多孔質焼結圧縮物または蝕刻箔の形態の大きな表面積を有する多孔質体を本発明の方法により製造された電解コンデンサ中に形成する。これは、以下で電極体とも称される。
誘電体で被覆されている電極体は、以下で酸化電極体とも称される。用語「酸化電極体」は、電極体の酸化では製造されていない誘電体により被覆されている電極体も含む。
【００４３】
誘電体および全体的または部分的に固体電解質で被覆されている電極体は、以下でコンデンサ本体とも称される。
【００４４】
本発明の方法により分散物a）から製造され、少なくとも１種の任意に置換されていてよいポリアニリンおよび／または一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェン、少なくとも１種の結合剤c）および固体粒子を含む導電層は、以下でポリマー外層とも称される。
【００４５】
分散物a）は、好ましくは少なくとも１種の有機結合剤c）を含む。特に好ましいポリマー有機結合剤c）の例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂またはセルロースを含む。さらに好ましいポリマー有機結合剤c）は、架橋剤、例えばメラミン化合物、マスクドイソシアネートまたは官能性シラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラエトキシシラン水解物または架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィンを添加し、次いで架橋することにより製造することができるものを含む。ポリマー架橋剤として適しているこの種の架橋性生成物を、例えば添加された架橋剤と分散物a）に含まれるポリマーアニオンとの反応によっても形成し得る。完成コンデンサがその後にさらされる温度、例えば２２０〜２６０℃のはんだ付け温度に耐えるために充分に耐熱性である結合剤が、好ましい。
【００４６】
分散物a）中の好ましいポリマー結合剤c）の固形分は、０．１〜９０％、好ましくは０．５〜３０％、より好ましくは０．５〜１０％である。
【００４７】
好ましくは、ポリマー外層がコンデンサ本体に効果的に接着され、得られるポリマー外層中で高い安定性が得られるように、十分な結合剤c）を分散物a）に添加する。そこで、結合剤c）の固形分（質量％）の固体粒子e）の固形分に対する比は、好ましくは１：２より大きく、特に好ましくは１：１より大きい。これにより、層の機械的安定性および層とコンデンサ本体の結合がさらに増す。
【００４８】
分散物a）は、１種またはそれ以上の分散剤d）を含んでいてよい。分散剤d）の例には、次の溶媒が含まれる。脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール、脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、脂肪族カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン、塩素化炭化水素、例えばジクロロメタンおよびジクロロエタン、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシドおよびスルホラン、脂肪族カルボン酸アミド、例えばメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド、脂肪族および芳香脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテルおよびアニソール。使用される分散剤d）は、水、または水と上記有機溶媒の混合物であってもよい。
【００４９】
好ましい分散剤d）には、水または他のプロトン性溶媒、例えばアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール）、更に、水とこれらアルコールとの混合物が含まれ、特に好ましい溶媒は水である。
【００５０】
結合剤c）も、場合により分散剤d）として機能する。
【００５１】
本発明にとって用語「ポリマー」は、１つよりも多い同じまたは異なる反復単位を有するあらゆる化合物を含む。
導電性ポリマーは、特に酸化または還元後に導電性を有するπ共役ポリマーの種類を意味するために用いられる。導電性ポリマーは、好ましくは、酸化後に少なくとも約１μScm−１の導電率を有するπ共役ポリマーを意味すると理解される。
【００５２】
本発明において接頭辞ポリは、１つよりも多い同じまたは異なる反復単位が、ポリマーまたはポリチオフェン中に含有されることを意味するために用いられる。ポリチオフェンは、合計ｎ個の一般式（I）または（II）若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位を有し、ｎは、２〜２,０００、好ましくは２〜１００の整数である。一般式（I）および／または（II）で示される反復単位は、それぞれ、ポリチオフェン中で同じまたは異なるものであり得る。各場合に一般式（I）、（II）または（I）および（II）で示される同じ反復単位を有するポリチオフェンが、好ましい。
末端基でポリチオフェンは、それぞれ、好ましくはＨを有する。
【００５３】
固体電解質は、任意に置換されていてよいポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンを導電性ポリマーとして含有し得る。
本発明の好ましい導電性ポリマーは、式中のＡ、Ｒおよびｘが、一般式（I）および（II）のために上で与えられた意味を有する、一般式（I）、（II）で示される反復単位または一般式（I）および（II）で示される反復単位を有するポリチオフェンである。
【００５４】
式中のＡが任意に置換されていてよいＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、ｘが０または１を表す、一般式（I）、（II）で示される反復単位または一般式（I）および（II）で示される反復単位を有するポリチオフェンが、特に好ましい。
ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)が、固体電解質の導電性ポリマーとして最も好ましい。
【００５５】
Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基Ａは、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、好ましくは、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ−、イソ−、sec−若しくはｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１,１−ジメチルプロピル、１,２−ジメチルプロピル、２,２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルを表し、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ5〜Ｃ14アリールは、Ｃ5〜Ｃ14アリール基、例えばフェニルまたはナフチルを表し、Ｃ7〜Ｃ18アラルキルは、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル基、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２,３−、２,４−、２,５−、２,６−、３,４−、３,５−キシリルまたはメシチルを表す。前記のリストは、例として本発明を説明するために使用され、決定的なものとみなされるべきではない。
【００５６】
多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボン酸塩、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシランの基並びにカルボキシアミド基を、Ａおよび／またはＲのための任意のさらなる置換基として考慮することができる。
【００５７】
上記の基ＡおよびＲ、並びに／または基ＡおよびＲのための更なる置換基は、例えば、ポリアニリンのための置換基と考えることもできる。未置換ポリアニリンが好ましい。
【００５８】
好ましい方法において使用されるポリチオフェンは、中性またはカチオン性であり得る。好ましい実施態様において、それらはカチオン性である。「カチオン性」は、単にポリチオフェン主鎖上に位置する電荷を指す。Ｒ基上の置換基に応じてポリチオフェンは、正および負の電荷を構造単位中に帯びることができ、正電荷は、ポリチオフェン主鎖上に位置し、負電荷は、任意に、スルホネートまたはカルボキシレートの基により置換されているＲ基上に位置する。この場合にポリチオフェン主鎖の正電荷を、部分的または全体的に、Ｒ基上に任意に存在するアニオン性基により補うことができる。全体的に見て、これらの場合のポリチオフェンは、カチオン性、中性、またはアニオン性でさえあり得る。それにもかかわらず、それらは全て、本発明の範囲内においてカチオン性ポリチオフェンとして考察される。なぜならポリチオフェン主鎖上の正電荷が重要だからである。正電荷は、式中に示されていない。なぜならそれらの正確な数および位置を、完全に確定することができないからである。しかしながら正電荷数は、少なくとも１および多くてｎであり、ｎは、ポリチオフェン中における全ての反復単位（同じまたは異なるもの）の総数である。
【００５９】
正電荷を補うために、これが、任意にスルホネートまたはカルボキシレートで置換され、そうして負に帯電したＲ基の結果として既になされていない場合に、カチオン性ポリチオフェンは、対イオンとしてアニオンを必要とする。
対イオンは、モノマーまたはポリマーアニオンであり得、後者は以下でポリアニオンとも呼ばれる。
【００６０】
固体電解質に用いるポリマーアニオンは、例えば、ポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸若しくはポリマレイン酸、またはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸のアニオンであり得る。これらのポリカルボン酸およびスルホン酸はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステルおよびスチレンとのコポリマーであり得る。
【００６１】
好ましくはモノマーアニオンが、固体電解質のために使用される。なぜならそれらは、酸化電極体に良好に浸透するからである。
適当なモノマーアニオンは、例えばＣ1〜Ｃ20アルカンスルホン酸、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン若しくは高級スルホン酸、例えばドデカンスルホン酸のアニオン、脂肪族パーフルオロスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸若しくはパーフルオロオクタンスルホン酸のアニオン、脂肪族Ｃ1〜Ｃ20カルボン酸、例えば２−エチルへキシルカルボン酸のアニオン、脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸若しくはパーフルオロオクタン酸のアニオン、任意にＣ1〜Ｃ20アルキル基により置換されている芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸若しくはドデシルベンゼンスルホン酸のアニオン、およびシクロアルカンスルホン酸、例えばカンファースルホン酸のアニオン、またはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセナート若しくはヘキサクロロアンチモネートを含む。
【００６２】
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンが好ましい。
電荷補償のために対イオンとしてアニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、しばしば専門家にポリチオフェン／(ポリ)アニオン錯体としても知られている。
【００６３】
導電性ポリマーおよびまた任意に対イオンとは別に、固体電解質は、結合剤、架橋剤、界面活性物質、例えばイオン若しくは非イオン界面活性剤または接着剤および／またはさらなる接着剤も含有し得る。
接着剤は、例えば有機官能性シランおよびそれらの水解物、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシランである。
【００６４】
固体電解質は、好ましくは導電性ポリマーおよび対イオンとしてのモノマーアニオンを含む。
固体電解質は、誘電体表面上で、好ましくは２００ｎｍ未満、特に好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満の厚さを有する層を形成する。
【００６５】
誘電体の固体電解質による被覆は、本発明の範囲内において以下のように定め得る：コンデンサのキャパシタンスは、乾燥および湿潤状態において１２０Ｈｚで測定される。被覆率は、割合（％）として表される湿潤状態のキャパシタンスに対する乾燥状態でのキャパシタンスの比である。乾燥状態は、コンデンサが、その測定前に高温（８０〜１２０℃）で数時間乾燥されたことを意味する。湿潤状態は、コンデンサが、例えば蒸気圧容器内において高圧で数時間、飽和大気水分にさらされたことを意味する。水分は、固体電解質により被覆されていない孔に浸透し、その中で液体電解質として作用する。
誘電体の固体電解質による被覆は、好ましくは５０％を超え、特に好ましくは７０％を超え、より好ましくは８０％を超える。
【００６６】
概略的におよび例として図１および図２で示されるように、ポリマー外層は、好ましくは、コンデンサ本体の全ての外面またはその一部分上に設置される。外面は、コンデンサ本体の外側の面を意味するために用いられる。
【００６７】
図１は、
１  コンデンサ本体
５  ポリマー外層
６  グラファイト／銀層
７  電極体２へのワイヤ接点
８  外接点
９  封入
１０  詳細
を含む、タンタルコンデンサの例における固体電解コンデンサの構造を示す該略図である。
【００６８】
図２は、
１０  詳細
２  多孔質電極体（アノード）
３  誘電体
４  固体電解質（カソード）
５  ポリマー外層
６  グラファイト／銀層
７  固体粒子
を含む、タンタルコンデンサの概略的な層構造を再現する、実施例１からの拡大した詳細を示す。
【００６９】
幾何表面積は、幾何寸法から得られるコンデンサ本体１の外面を意味するために以下で用いられる。平行六面体の焼結圧縮物に対する幾何表面積は、従って：
幾何表面積＝２（Ｌ×Ｂ＋Ｌ×Ｈ＋Ｂ×Ｈ）
〔式中、Ｌは該本体の長さであり、Ｂは幅であり、Ｈは高さであり、×は乗法の記号を表す。〕
である。ポリマー外層が設置されているコンデンサ本体１の一部分のみが調べられる。
【００７０】
複数のコンデンサ本体１がコンデンサ中で使用される場合、個々の幾何表面積の合計が、総幾何表面積となる。
例えば巻かれた箔を多孔質電極体として含有する固体電解コンデンサのために、展開された箔（長さ、幅）の寸法が、測定値として使用される。
【００７１】
導電性ポリマーを含む固体電界質に代えて、固体電解質は、非ポリマー導電性物質、例えば電荷移動複合体（例えば、ＴＣＮＱ：7,7,8,8-テトラシアノ-1,4-キノジメタン）、酸化マンガンまたは塩、例えばイオン性液体を形成できる塩を含むこともできる。また、ポリマー外層は、この形式の固体電解質コンデンサにおける残留電流を低下させることもある。
【００７２】
固体電解質中におけるポリチオフェンのためのものと同じ好ましい構造特性が、分散物a）中にある一般式（I）、（II）で示される反復単位または一般式（I）および（II）で示される反復単位を有する導電性ポリマーに粒子b）のポリチオフェンに当てはまる。
【００７３】
ポリマーまたはモノマーアニオンは、ポリアニリンおよび／または一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位を有する上記粒子b）のポリチオフェンのための対イオンとして機能し得る。しかしながら追加の対イオンも、層中に供給することができる。しかしながらポリマーアニオンが、好ましくは分散物a）で対イオンとして使用される。
【００７４】
ポリマーアニオンは、例えばポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸若しくはポリマレイン酸、またはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸のアニオンであり得る。これらのポリカルボン酸およびスルホン酸はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステルおよびスチレンとのコポリマーであり得る。
ポリマーカルボン酸またはスルホン酸のアニオンが、上記粒子b）中のポリマーアニオンとして好ましい。
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンが、ポリマーアニオンとして好ましい。
【００７５】
ポリアニオンを供給するポリ酸の分子量は、好ましくは１,０００〜２,０００,０００、好ましくは２,０００〜５００,０００である。ポリ酸またはそのアルカリ金属塩は、市販されている、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸であるか、または代わりに既知の方法により製造することができる（例えば Houben Weyl, Processen der organischen Chemie, 第E 20巻 Makromolekulare Stoffe, 第2部, (1987), p. 1141 以降を参照）。
【００７６】
ポリマーアニオンおよび導電性ポリマーは、分散物a）中に、０.５：１〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、特に好ましくは２：１〜２０：１の質量比で存在し得る。ここで導電性ポリマーの質量は、重合中に完全な転化があることを想定して、使用モノマーの計量部分に対応する。
分散物a）は、モノマーアニオンも含有し得る。固体電解質のために上で列挙したものと同じ好ましいアニオンが、モノマーアニオンに当てはまる。
【００７７】
分散物a）は、さらなる成分、例えば界面活性物質、例えばイオンおよび非イオン界面活性剤または接着剤、例えば有機官能性シランおよびそれらの水解物、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシランも含有し得る。
【００７８】
ポリマー外層の厚さは、好ましくは１〜１,０００μm、特に好ましくは１〜１００μm、より特に好ましくは２〜５０μm、更に好ましくは４〜２０μmである。膜厚は、外面上で変わり得る。特に膜厚は、コンデンサ本体の側面よりもキャパシタ体のエッジでより厚くまたは薄くなり得る。実質的に均一な厚さの層が好ましい。
ポリマー外層は、結合剤c）、導電性ポリマーおよびポリマーアニオンに関するその組成について均一または不均一な分布を有し得る。均一な分布が好ましい。
【００７９】
ポリマー外層は、コンデンサ本体の外層を形成する多層系の構成要素であり得る。それゆえ１枚またはそれ以上のさらなる機能層（例えば、接着層）を、本発明の固体電解質およびポリマー外層の間に設置することができるが、機能層は、ポリマー外層の電気的機能を阻害してはならない。さらなる機能層を、本発明のポリマー外層上に設置することもできる。複数の本発明のポリマー外層を、コンデンサ本体上に設置することもできる。
ポリマー外層は、好ましくは固体電解質上に直接設置される。ポリマー外層は、固体電解質との良好な電気接触を達成するためおよびコンデンサ本体への接着を向上させるために、好ましくはコンデンサ本体のエッジ領域に入り込むするが、全ての孔の全部の深さには入り込まない（例えば図２参照）。
【００８０】
特に好ましい実施態様において本発明により製造された電解コンデンサは、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＴ）を含有する固体電解質、並びにポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）およびポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)（これは、文献では、しばしばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳまたはＰＥＤＴ／ＰＳＳとも呼ばれる。）を含有するポリマー外層を含有する。
特に好ましい実施態様において本発明により製造された電解コンデンサは、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)およびモノマー対イオンから製造された固体電解質、並びにＰＥＤＴ／ＰＳＳ、結合剤c）および固体粒子e）から製造されたポリマー外層を含む。
【００８１】
電極物質がバルブ金属または同等の性質を有する化合物であることを特徴とする、電解コンデンサの製造方法も好ましい。
本発明の範囲内においてバルブ金属は、酸化物層が等しい双方向の電流の流れを許さない金属を意味するために用いられる。アノードに適用される電圧では、バルブ金属の酸化物層は、電流の流れを遮断し、一方カソードに適用される電圧では、酸化物層を破壊することができる大電流が生ずる。バルブ金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷ、並びに少なくとも１種のこれら金属と他の元素との合金または化合物を含む。バルブ金属の最もよく知られている典型は、Ａｌ、ＴａおよびＮｂである。バルブ金属と同等の性質を有する化合物は、酸化され得る金属的な導電性を有する化合物であり、その酸化物層は、上記の性質を有する。例えばＮｂＯは、金属的な導電性を有するが、一般にバルブ金属とはみなされない。しかしながら酸化ＮｂＯ層は、バルブ金属酸化物層の典型的な性質を有し、そうしてＮｂＯ、またはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物は、バルブ金属と同等の性質を有する化合物の典型例である。
【００８２】
従って用語「被酸化性金属」は、金属だけでなく、それらが金属的な導電性を有し、酸化され得る限り、金属と他の元素との合金または化合物も意味するために用いられる。
それゆえ本発明は、特に好ましくは、バルブ金属またはそれと同等の性質を有する化合物が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、少なくとも１種のこれら金属と他の元素との合金若しくは化合物、ＮｂＯ、またはＮｂＯと他の元素との合金若しくは化合物であることを特徴とする電解コンデンサの製造方法に関する。
誘電体は、好ましくは電極物質の酸化物からなる。それは、任意にさらなる元素および／または化合物を含有する。
【００８３】
酸化電極体のキャパシタンスは、誘電体の種類に加えて、誘電体の表面積および厚さに依存する。電荷−質量比は、酸化電極体が、質量の単位あたりにどれほど電荷を吸収することができるかの尺度である。電荷−質量比は、以下のように計算される：
電荷−質量比＝（キャパシタンス×電圧）／酸化電極体の質量。
該キャパシタンスは、１２０Ｈｚで測定される完成コンデンサのキャパシタンスから得られ、該電圧は、コンデンサの運転電圧である（定格電圧）。該酸化電極体の質量は、ポリマー、接点および封入の無い、単に誘電体で被覆された多孔質電極物質の質量に基づく。
本発明の新規方法により製造された電解コンデンサは、好ましくは１０,０００μＣ／ｇより高い、特に好ましくは２０,０００μＣ／ｇより高い、より好ましくは３０,０００μＣ／ｇより高い、最もこのましくは４０,０００μＣ／ｇより高い電荷−質量比を有する。
【００８４】
本発明の方法により製造された固体電解コンデンサは、低い残留電流および低い等価直列抵抗により特徴づけられる。ポリマー外層が、コンデンサ本体のまわりに密な層を形成し、そのエッジを非常に良好に被覆するので、コンデンサ本体は、機械的応力に対して丈夫である。さらにポリマー外層は、コンデンサ本体への良好な接着および高い導電性を示し、それにより低い等価直列抵抗を達成することができる。ポリマー外層は、層厚に対して、小さい不均一性しか示さない。従って、外層は、大きい残留電流が生じる可能性がある薄い領域を含まない。
【００８５】
本発明は、好ましくは、１００ｋＨｚで測定して５１ｍΩ未満のＥＳＲを有する本発明の新規方法により製造された電解コンデンサに関する。本発明の電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚで測定されるＥＳＲは、特に好ましくは３１ｍΩ未満、より好ましくは２１ｍΩ未満、最も好ましくは１６ｍΩ未満である。本発明の電解コンデンサの特に好ましい実施態様では、ＥＳＲは１１ｍΩ未満である。
【００８６】
固体電解コンデンサの等価直列抵抗は、コンデンサ本体の幾何表面積に反比例する。従って等価直列抵抗と幾何表面積との積は、全寸法とは無関係な変数を与える。
それゆえ本発明は、好ましくは、１００ｋＨｚで測定した等価直列抵抗とコンデンサ本体の幾何表面積との積が、４,０００ｍΩｍｍ2未満である、本発明の新規方法により製造された電解コンデンサにも関する。等価直列抵抗と幾何表面積との積は、特に好ましくは３,０００ｍΩｍｍ2未満、より好ましくは２,０００ｍΩｍｍ2未満、最も好ましくは１,０００ｍΩｍｍ2未満である。本発明の電解コンデンサの特に好ましい実施態様では、等価直列抵抗と幾何表面積との積は６００ｍΩｍｍ2未満である。
【００８７】
この種の本発明による電解コンデンサは、基本的に以下のように製造される：まず、例えば大きな表面積を有するバルブ金属粉末を、圧縮および焼結して多孔質体を形成する。粉末と同じ金属、例えばタンタルで製造された電気接点ワイヤを、常套の方法で圧縮して電極体にする。金属箔を蝕刻して、多孔質箔を得ることもできる。
【００８８】
次いで電極体を、誘電体、即ち酸化物層で、例えば電気化学的酸化により被覆する。固体電解質を形成する導電性ポリマーを、誘電体上に酸化重合により化学的または電気化学的に付着させる。導電性ポリマー製造用前駆体、１種またはそれ以上の酸化剤、および要すれば対イオンを、一緒にまたは順次、多孔質電極体の誘電体に適用し、ある温度で化学的酸化により重合するか、あるいは、導電性ポリマー製造用前駆体および対イオンを、多孔質電極体の誘電体上で電気化学的重合により重合する。本発明によれば、少なくとも１種の任意に置換されていてよいポリアニリンおよび／または一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェン、少なくとも１種の結合剤c）および固体粒子e）を含有する層が、分散体からコンデンサ本体に適用される。さらなる層が、任意にポリマー外層に適用される。易導電層、例えばグラファイトおよび銀での被覆または金属カソード体が、電流を放出するための電極として使用される。最後にコンデンサが、接触および封入される。
【００８９】
導電性ポリマーを製造するための前駆体（以下で前駆体とも呼ばれる。）は、対応するモノマーまたはその誘導体を意味するために用いられる。異なる前駆体の混合物も使用することができる。適当なモノマー前駆体は、例えば任意に置換されていてよいチオフェン、ピロールまたはアニリン、好ましくは任意に置換されていてよいチオフェン、特に好ましくは任意に置換されていてよい３,４−アルキレンジオキシチオフェンを含む。
【００９０】
置換３,４−アルキレンジオキシチオフェンの例は、一般式（III）、（IV）：
【化４】
2007027767.tif 000006
〔式中、
Ａは、任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ5アルキレン基、好ましくは任意に置換されていてよいＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、
Ｒは、直鎖または分枝の任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキル基、好ましくは直鎖または分枝の任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ14アルキル基、任意に置換されていてよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ14アリール基、任意に置換されていてよいＣ7〜Ｃ18アラルキル基、任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基、好ましくは任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ2ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８、好ましくは０〜６、特に好ましくは０または１の整数を表し、
複数のＲ基がＡと結合している場合、これらは、同じまたは異なるものであり得る。〕
で示される化合物、または一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物を含む。
【００９１】
とりわけ好ましいモノマー前駆体は、任意に置換されていてよい３,４−エチレンジオキシチオフェンである。
置換３,４−エチレンジオキシチオフェンの例は、一般式（V）：
【化５】
2007027767.tif 000007
〔式中、Ｒおよびｘは、一般式（III）および（IV）のために与えられた意味を有する。〕
で示される化合物を含む。
【００９２】
これらモノマー前駆体の誘導体は、本発明により、例えばこれらモノマー前駆体のダイマーまたはトリマーを含むと理解される。モノマー前駆体の高分子量誘導体、即ちテトラマー、ペンタマーなども、誘導体として可能である。
一般式（VI）：
【化６】
2007027767.tif 000008
〔式中、
ｎは、２〜２０、好ましくは２〜６、特に好ましくは２または３の整数を表し、
Ａ、Ｒおよびｘは、一般式（III）および（IV）のために与えられた意味を有する。〕
で示される化合物が、置換３,４−アルキレンジオキシチオフェンの誘導体例として挙げられる。
【００９３】
誘導体を、同じまたは異なるモノマー単位から製造することができ、純粋形態並びに相互および／またはモノマー前駆体との混合物で使用することができる。これら前駆体の酸化または還元形態も、その重合中に上で列挙した前駆体の場合と同じ導電性ポリマーが製造される場合、本発明の範囲内における用語「前駆体」により包含される。
【００９４】
Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基Ａは、本発明において、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、本発明において、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ−、イソ−、sec−若しくはｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１,１−ジメチルプロピル、１,２−ジメチルプロピル、２,２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルを表し、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基Ｒは、例えばシクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ5〜Ｃ14アリール基Ｒは、例えばフェニルまたはナフチルを表し、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル基は、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２,３−、２,４−、２,５−、２,６−、３,４−、３,５−キシリルまたはメシチルを表す。前記のリストは、例として本発明を説明するために使用され、決定的なものとみなされるべきではない。
【００９５】
基ＲおよびＡは、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボン酸塩、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシランの基並びにカルボキシアミド基により、置換することができる。
【００９６】
一般式（III）および（IV）のＲのために挙げられる基は、上記前駆体のため、特にチオフェンのため、好ましくは３,４−アルキレンジオキシチオフェンのための置換基として考慮することができる。
【００９７】
上記の基ＲおよびＡ、並びに／または基ＲおよびＡのための置換基は、例えば、ピロールおよびアニリンのための置換基と考えることもできる。
【００９８】
導電性ポリマーおよびそれらの誘導体を製造するためのモノマー前駆体の製造方法は、当業者に知られており、例えば L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik および J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494、およびその中で引用されている文献に記載されている。
使用されるポリチオフェンの製造のために必要な、式（III）で示される３,４−アルキレンオキシチアチオフェンは、当業者に知られており、または既知の方法により（例えば P. Blanchard, A. Cappon, E. Levillain, Y. Nicolas, P. Frere および J. Roncali, Org. Lett. 4 (4), 2002, p. 607-609 により）製造することができる。
【００９９】
好ましくは、導電性ポリマーは、誘電体により被覆されている電極体上で、前駆体、酸化剤および任意に対イオンを、好ましくは溶液形態で、別に連続的にまたは一緒に電極体の誘電体に適用し、使用酸化剤の活性に応じて、任意に被覆を加熱することにより酸化重合を完了させるようにして、導電性ポリマーを製造するための前駆体の酸化重合により製造される。
【０１００】
電極体の誘電体への適用は、直接に、または接着剤、例えばシラン、例えば有機官能性シラン若しくはそれらの水解物、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン若しくはオクチルトリエトキシシラン、および／または１種またはそれ以上の異なる官能性層を使用して行うことができる。
式（III）または（IV）で示されるチオフェンの化学的酸化による重合は、使用酸化剤および所望の反応時間に応じて、一般に−１０℃〜２５０℃の温度で、好ましくは０℃〜２００℃の温度で行われる。
【０１０１】
反応条件下で不活性である以下の有機溶媒が、主として導電性ポリマーを製造するための前駆体および／または酸化剤および／または対イオンのための溶媒として挙げられる：脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール、脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、脂肪族カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン、クロロ炭化水素、例えばジクロロメタンおよびジクロロエタン、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシドおよびスルホラン、脂肪族カルボン酸アミド、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド、脂肪族および芳香脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテルおよびアニソール。水または水と上記有機溶媒との混合物も、溶媒として使用することができる。
【０１０２】
チオフェン、アニリンまたはピロールの酸化重合のために適しており、当業者に知られているあらゆる金属塩を、酸化剤として使用することができる。
適当な金属塩は、元素周期表の主族または亜族金属（亜族金属は、以下で遷移金属とも呼ばれる。）の金属塩を含む。適当な遷移金属塩は、特に、遷移金属、例えば鉄(III)、銅(II)、クロム(VI)、セリウム(IV)、マンガン(IV)、マンガン(VII)およびルテニウム(III)の、無機若しくは有機酸、または有機基を有する無機酸の塩を含む。
【０１０３】
好ましい遷移金属塩は、鉄(III)の塩を含む。通例の鉄(III)塩は、有利に安価であり、容易に入手することができ、容易に取り扱うことができ、例えば無機酸の鉄(III)塩、例えばハロゲン化鉄(III)（例えばＦｅＣｌ3）、または他の無機酸の鉄(III)塩、例えばＦｅ(ＣｌＯ4)3若しくはＦｅ2(ＳＯ4)3、並びに有機酸および有機基を有する無機酸の鉄(III)塩である。
Ｃ1〜Ｃ20アルカノールの硫酸モノエステルの鉄(III)塩、例えば硫酸ラウリル鉄(III)塩は、有機基を有する無機酸の鉄(III)塩の例として挙げられる。
【０１０４】
特に好ましい遷移金属塩は、有機酸の塩、特に有機酸の鉄(III)塩を含む。
有機酸の鉄(III)塩の例は、Ｃ1〜Ｃ20アルカンスルホン酸、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンまたは高級スルホン酸、例えばドデカンスルホン酸の鉄(III)塩、脂肪族パーフルオロスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸またはパーフルオロオクタンスルホン酸の鉄(III)塩、脂肪族Ｃ1〜Ｃ20カルボン酸、例えば２−エチルへキシルカルボン酸の鉄(III)塩、脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸またはパーフルオロオクタン酸の鉄(III)塩、およびＣ1〜Ｃ20アルキル基により任意に置換されていてよい芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸の鉄(III)塩、およびシクロアルカンスルホン酸、例えばカンファースルホン酸の鉄(III)塩を含む。
【０１０５】
これら上記の有機酸鉄(III)塩のあらゆる混合物も使用することができる。
有機酸および有機基を有する無機酸の鉄(III)塩の使用は、それらが腐食性ではないという大きな利点を有する
ｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)、ｏ−トルエンスルホン酸鉄(III)、またはｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)およびｏ−トルエンスルホン酸鉄(III)の混合物が、金属塩としてとりわけ好ましい。
【０１０６】
任意に触媒量の金属イオン、例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはバナジウムイオンの存在下における、ペルオキソ化合物、例えばペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、特にアンモニウムおよびアルカリ金属のペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびカリウム、またはアルカリ金属過ホウ酸塩、並びに遷移金属酸化物、例えば二酸化マンガン（酸化マンガン(IV)）または酸化セリウム(IV)も、適当な酸化剤である。
【０１０７】
式（III）または（IV）で示されるチオフェンの酸化重合のために、理論的に２.２５当量の酸化剤が、１モルあたりに要求される（例えば J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry 第26巻, p. 1287 (1988) を参照）。しかしながらより低いまたはより高い当量の酸化剤を使用することもできる。本発明により、１当量またはそれ以上、特に好ましくは２当量またはそれ以上の酸化剤が、チオフェン１モルあたりに使用される。
【０１０８】
前駆体、酸化剤および任意に対イオンが別に適用される場合、電極体の誘電体は、好ましくは初めに酸化剤および任意に対イオンの溶液で、次いで前駆体の溶液で被覆される。前駆体、酸化剤および任意に対イオンの好ましい組合せ適用により、電極体の誘電体は、１つの溶液、即ち前駆体、酸化剤および任意に対イオンを含有する溶液だけで被覆される。
【０１０９】
さらなる成分、例えば有機溶媒に溶解性の１種またはそれ以上の有機結合剤、例えばポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、または水溶性結合剤、例えばポリビニルアルコール、架橋剤、例えばメラミン化合物、マスクドイソシアネートまたは官能性シラン（例えばテトラエトキシシラン、アルコキシシラン水解物、例えばテトラエトキシシランをベースとするもの、エポキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン）、ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィン分散体、および／または添加剤、例えば界面活性物質、例えばイオン若しくは非イオン界面活性剤、または接着剤、例えば有機官能性シラン若しくはそれらの水解物、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシランも、溶液に添加することもできる。
【０１１０】
電極体の酸化物層に適用される溶液は、好ましくは１〜３０質量％の一般式（III）で示されるチオフェンまたは一般式（III）および（IV）で示されるチオフェン混合物、並びに０〜５０質量％の結合剤、架橋剤および／または添加剤を含有する。ここで両方の質量割合（％）は、混合物の全質量を基準とする。
溶液は、電極体の誘電体上に既知の方法により、例えば含浸、流し込み、滴下適用、噴射、吹付け、ナイフ塗布、はけ塗、スピン塗布、または印刷、例えばインクジェット、スクリーン、密着若しくはパッド印刷により適用される。
【０１１１】
溶媒を、溶液適用後に、簡単に室温で蒸発させることにより除去することができる。しかしながらより高い処理速度を達成するために溶媒を、高温で、例えば２０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃の温度で除去することがより有利である。熱後処理を、溶媒除去と直接関連させることができ、または代わりに被覆完了後から遅れて行うこともできる。
被覆に使用するポリマー種に応じて、熱処理の継続時間は、５秒〜数秒である。熱処理のために、異なる温度および遅延時間を有する温度プロフィルも使用し得る。
【０１１２】
例えば選択温度での所望の遅延時間が達成されるような速度で、被覆電極体が、所望の温度で加熱室を通して移動されるか、またはホットプレートと、所望の温度で所望の遅延時間で接触させられるように、熱処理を行うことができる。熱処理を、例えば１つの加熱炉、またはそれぞれ異なる温度を有する複数の加熱炉で行うこともできる。
溶媒除去（乾燥）後、および任意に熱後処理の後に、過剰の酸化剤および残留塩を被覆から適当な溶媒、好ましくは水またはアルコールを使用して洗浄することが有利であり得る。ここで残留塩は、酸化剤の還元形態の塩、および場合によりさらに存在する塩を意味するために用いられる。
【０１１３】
酸化物膜中の潜在的欠陥を修正し、その結果として完成コンデンサの残留電流を減少させるために、金属酸化物誘電体、例えばバルブ金属の酸化物を、重合後、好ましくは洗浄中またはその後に、電気化学的に酸化物膜に疑似化することが有利であり得る。この改質プロセスの際にコンデンサ本体は電解質中に沈積され、正の電圧が電極体に適用される。電流は、酸化物膜中の欠陥点で酸化物を模倣し、高電流が流れる欠陥で導電性ポリマーを破壊する。
酸化電極体の種類に応じて、より厚いポリマー層を達成するために、好ましくは洗浄プロセス後に、酸化電極体を数回混合物で含浸させることが有利であり得る。
【０１１４】
固体電解質のポリチオフェンを、前駆体から電気化学的酸化重合によっても製造することができる。
電気化学重合中に、誘電体で被覆されている電極を、まず導電性ポリマーの薄層で被覆することができる。この層に電圧を適用した後に、導電性ポリマーを含有する層はその上で成長する。他の導電層も、付着層として使用することができる。例えば Y. Kudoh らは、Journal of Power Sources 60 (1996) 157163 中で酸化マンガンの付着層の使用を記載している。
【０１１５】
前駆体の電気化学的酸化重合は、−７８℃から、使用溶媒の沸点までの温度で行うことができる。電気化学重合は、好ましくは−７８℃〜２５０℃、特に好ましくは−２０℃〜６０℃の温度で行われる。
反応時間は、使用される前駆体、使用される電解質、選択温度および適用される電流密度に応じて、１分〜２４時間である。
【０１１６】
前駆体が液状である場合、電解重合を、電解重合の条件下で不活性である溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。固体前駆体の電解重合は、電解重合の条件下で不活性である溶媒の存在下で行われる。或る場合に、溶媒混合物を使用すること、および／または可溶化剤（洗剤）を溶媒に添加することが有利であり得る。
【０１１７】
電解重合の条件下で不活性である溶媒の例は、水、アルコール、例えばメタノールおよびエタノール、ケトン、例えばアセトフェノン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびフッ化炭化水素、エステル、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、炭酸エステル、例えばプロピレンカーボネート、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン、ニトリル、例えばアセトニトリルおよびベンゾニトリル、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、スルホン、例えばジメチルスルホン、フェニルメチルスルホンおよびスルホラン、液状脂肪族アミド、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、脂肪族および混合脂肪族−芳香族エーテル、例えばジエチルエーテルおよびアニソール、液状尿素、例えばテトラメチル尿素、またはＮ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンを含む。
【０１１８】
電解重合のために電解質添加剤が、前駆体またはその溶液に添加される。使用溶媒中でいくらかの溶解性を有する遊離酸または通例の支持電解質が、好ましくは電解質添加剤として使用される。遊離酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、並びに例えばアルカンスルホネート、芳香族スルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセナートおよびヘキサクロロアンチモネートのアニオンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または任意にアルキル化されているアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびオキソニウムのカチオンとを有する塩が、電解質添加剤であることが分かっている。
前駆体の濃度は、０.０１〜１００質量％（液状前駆体でのみ１００質量％）の間であり得、濃度は、好ましくは０.１〜２０質量％である。
【０１１９】
電解重合を、非連続または連続に行うことができる。
電解重合のための電流密度は、広い範囲にわたり得るが、通常０.０００１〜１００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは０.０１〜４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が用いられる。約０.１〜５０Ｖの電圧が、これらの電流密度で得られる。
電気化学重合後に、酸化物膜中の潜在的な欠陥を修正し、その結果として完成コンデンサの残留電流を減少させるために、金属酸化物誘電体を、電気化学的に酸化物膜に似せさせることが有利であり得る（改質）。
【０１２０】
上で既に挙げたモノマーまたはポリマーアニオンは、対イオンとして適当であり、好ましくはモノマーまたはポリマーのアルカン若しくはシクロアルカンスルホン酸または芳香族スルホン酸のものである。モノマーのアルカン若しくはシクロアルカンスルホン酸または芳香族スルホン酸のアニオンは、本発明の電解コンデンサにおいて適用するために好ましい。なぜならこれらを含有する溶液は、誘電体で被覆されている多孔質アノード物質中へより多く浸透することができ、そうしてこれと固体電解質との間のより大きな接触面積を形成することができるからである。対イオンは、例えばそのアルカリ金属塩の形態で、または遊離酸として溶液に添加される。電気化学重合中にこれらの対イオンは、溶液またはチオフェンに、場合により電解質添加剤または支持電解質として添加される。
さらに、任意に存在する使用酸化剤のアニオンを、対イオンとして使用することができ、そうして追加の対イオンの添加は、化学的酸化重合の場合に必須ではない。
【０１２１】
固体電解質を製造した後、ポリマー外層を上記のように適用する。
【０１２２】
結合剤の添加は、コンデンサ本体へのポリマー外層の接着が増すという大きな利点を有する。また、結合剤は、ポリマー外層中の固体粒子を結合する。０．７〜２０μmの粒径を有する固体粒子は、分散物によりエッジや角部さえも適切な外層で被覆することを可能にする。
【０１２３】
分散物a）は、架橋剤、界面活性剤、例えばイオン性または非イオン性界面活性剤、および／または添加剤を含むこともできる。先に固体電解質について記載した架橋剤、界面活性剤および／または添加剤を使用することができる。
【０１２４】
分散体a）は、導電性を向上させるさらなる添加剤、例えばエーテル基含有化合物、例えばテトラヒドロフラン、ラクトン基含有化合物、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アミド若しくはラクタム基含有化合物、例えばカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドン、スルホンおよびスルホキシド、例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、糖若しくは糖誘導体、例えばサッカロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、フラン誘導体、例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、および／またはポリアルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、ジ−若しくはトリエチレングリコールを、好ましくは含有する。テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールが、特に好ましくは導電性を向上させる添加剤として使用される。
【０１２５】
分散物a）は、１〜１４のｐＨを有することができるが、１〜８のｐＨが好ましい。腐食性誘電体、例えば酸化アルミニウムの場合、誘電体が損傷を受けないように、４〜８のｐＨを有する分散物が好ましい。
【０１２６】
分散物は、好ましくは、コンデンサ本体のエッジおよび角部の良好な被覆を促進するために、チキソトロープ性である。
【０１２７】
分散体は、任意に置換されていてよいアニリン、一般式（III）、（IV）で示されるチオフェンまたは一般式（III）および（IV）で示されるチオフェン混合物から、例えば欧州特許出願公開第440 957号に挙げられている条件と同様に製造される。既に上で列挙した酸化剤および溶媒を使用し得る。粒子b）の粒径分布は、例えば、高圧均質化により調節することができる。
【０１２８】
ポリアニリン／ポリアニオンまたはポリチオフェン／ポリアニリン錯体の製造およびその後の１種またはそれ以上の溶媒中での分散または再分散も可能である。
【０１２９】
分散体は、既知の方法により、例えばスピン塗布、含浸、流し込み、滴下適用、噴射、吹付け、ナイフ塗布、はけ塗、または印刷、例えばインクジェット、スクリーン若しくはパッド印刷によりコンデンサ本体上に適用される。
【０１３０】
分散物a）の粘度は、適用の形式に依存して、０．１〜１０００００mPa・sの範囲（１００ｓ−１の剪断速度で測定）であり得る。粘度は、好ましくは１〜１００００mPa・s、特に好ましくは１０〜１５００mPa・s、より特に好ましくは１００１０００mPa・sである。
【０１３１】
浸漬によりコンデンサ本体に分散物a）を適用する場合、浸漬の前に、より高い粘度の薄膜を分散物a）の表面上に形成するのが有利であり得る。次に、コンデンサ本体をこの種の分散物a）中により深く浸漬し、浸漬および乾燥を１回またはそれ以上繰り返せば、コンデンサ本体のエッジおよび角部の被覆が非常に改善され、乾燥ポリマーフィルムのふくれ（ブリスター）が防止される。すなわち、コンデンサ本体は、例えば、最初の工程で半分のみ分散物a）に浸漬し、次いで乾燥することができる。第２の浸漬工程で、コンデンサ本体を分散物a）に完全に浸漬し、乾燥する。分散物a）の表面上へのより高い粘度の薄膜の形成は、例えば、開放雰囲気中に放置するだけで行うことができる。膜の形成は、分散物a）を加熱することにより、あるいは熱風または熱放射により分散物表面を加熱することにより、促進することができる。
【０１３２】
乾燥状態で１S/cmより高い、特に好ましくは１０S/cmより高い、より好ましくは２０S/cmより高い、最も好ましくは５０S/cmより高い比導電率を有する分散物a）が、好ましくは使用される。
【０１３３】
固体電解質の製造のために既に説明した乾燥、洗浄による層の清浄化、改質および適用の繰返しは、ポリマー外層の適用の後に行ってよい。乾燥工程の場合、分散剤d）は、好ましくは除去される。しかしながら、少なくとも分散剤d）の少なくとも一部をポリマー外層中に残すこともできる。使用する結合剤c）または架橋剤に依存して、更なる処理、例えば加熱または光による硬化または架橋を行うことができる。また、ポリマー外層に更なる層を適用することもできる。
【０１３４】
意外にも、金属酸化物誘電体の場合、低いＥＳＲおよび小さい残留電流を有する固体電解質コンデンサを製造するために、分散物a）の適用および乾燥の後に、層をさらに処理する必要はないことが見出された。ポリマー外層を製造する他の方法では、小さい残留電流を達成するために、導電性ポリマー外層を適用した後に、酸化物層を通常どおり改質しなければならない。電界質におけるこの改質の結果として、ある点で、コンデンサ本体からポリマー外層を剥離することができる。本発明の方法を使用した場合、残留電流を増加させることなく、改質工程を省略することができる。
【０１３５】
好ましくは、一旦ポリマー外層を製造すると、更なる容易な導電性層、例えばグラファイトおよび／または銀層をコンデンサに適用し、コンデンサを接触および封入することができる。
【０１３６】
電解コンデンサのために上で列挙したバルブ金属または同等の性質を有する化合物が、好ましくは電極体の製造のために使用される。好ましい範囲は同様に当てはまる。
被酸化性金属が、例えば粉末形態で多孔質電極体を形成するために焼結されるか、または多孔質構造物が、金属体上に印加される。これを、例えば箔を蝕刻することによっても行うことができる。
多孔質電極体は、例えば適当な電解質、例えばリン酸中で電圧を適用することにより酸化される。この化成電圧のレベルは、達成される酸化物層の厚さまたはコンデンサのその後の適用電圧に依存する。好ましい電圧は、１〜３００Ｖ、特に好ましくは１〜８０Ｖである。
【０１３７】
好ましくは３５,０００μＣ／ｇより高い電荷−質量比、特に好ましくは４５,０００μＣ／ｇより高い電荷−質量比、より好ましくは６５,０００μＣ／ｇより高い電荷−質量比、最も好ましくは９５,０００μＣ／ｇより高い電荷−質量比を有する金属粉末が、電極体の製造のために使用される。１４０,０００μＣ／ｇより高い電荷−質量比を有する金属粉末が、本発明の方法の好ましい実施態様で使用される。
【０１３８】
ここで電荷−質量比は、以下のように計算される：
電荷−質量比＝（キャパシタンス×電圧）／酸化電極体の質量
ここで該キャパシタンスは、１２０Ｈｚで水性電解質中において測定される酸化電極体のキャパシタンスから得られる。ここで該電解質の導電性は充分に大きく、そうして該電解質の電気抵抗の故に１２０Ｈｚではキャパシタンス降下はまだ無い。例えば１８％の水性硫酸電解質が、測定のために使用される。上の式中の電圧は、最大化成電圧（酸化電圧）に対応する。
【０１３９】
良好なエッジ被覆および接着を有する密なポリマー外層を持つ固体電解コンデンサを、本発明の方法を使用して特に平易に製造することができる。該コンデンサは、低い残留電流および低いＥＳＲによっても特徴づけられる。
【０１４０】
本発明により製造された電解コンデンサは、それらの低い残留電流および低いＥＳＲの故に電子回路中の構成要素として優れて適している。本発明はまた、このようなコンデンサの使用にも関する。例えばコンピューター（デスクトップ、ラップトップ、サーバ）中、携帯電子装置、例えば携帯電話およびデジタルカメラ中、電子エンターテインメント装置、例えばＣＤ／ＤＶＤプレーヤーおよびコンピューターゲームコンソール中、ナビゲーションシステム中および電気通信装置中で見出される種類のデジタル電子回路が好ましい。
【実施例】
【０１４１】
実施例１：本発明の分散物の調製
１．１  導電性粒子b）の製造
脱イオン水868g、ならびに平均分子量70,000および固形分3.8質量％を有するポリスチレンスルホン酸水溶液330gを、攪拌機および内部温度計付きの2L三つ口フラスコに先ず入れた。反応温度を20〜25℃に維持した。
【０１４２】
3,4-エチレンジオキシチオフェン5.1gを撹拌しながら添加した。溶液を30分間撹拌した。次に、硫酸鉄（III）0.03gおよび過硫酸ナトリウム9.5gを添加し、溶液をさらに24時間撹拌した。
【０１４３】
反応の終了後、無機塩を除去するために、強酸性陽イオン交換体100mLおよび弱塩基性陰イオン交換体250mLを添加して無機塩を除去し、溶液をさらに2時間撹拌した。イオン交換体を濾去した。
【０１４４】
得られたポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート分散物は、固形分1.2質量％を有し、以下の粒径分布を有していた：
d10  100nm
d50  141nm
d90  210nm
【０１４５】
導電性ポリマーの粒子b）の粒径分布は、粒径の関数としての、分散物中の粒子b）の質量分布に基づく。測定は、超遠心測定によって行った。
【０１４６】
１．２  固体粒子e）（ＰＥＤＴ−トルエンスルホネート粉末）の製造
脱イオン水2.5Ｌを、撹拌機および温度計付き5Lガラス反応器に入れた。p-トルエンスルホン酸一水和物214.2gおよび硫酸鉄(III)七水和物2.25gを、撹拌しながら加えた。全混合物が溶解した後、3,4-エチレンジオキシチオフェン85.8gを添加し、撹拌を30分間続けた。次いで、過酸化硫酸ナトリウム192.9ｇを撹拌しながら導入し、混合物を室温でさらに24時間撹拌した。反応の終了時に、ＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末を、磁器製吸引フィルタにより濾取し、脱イオン水3Lにより洗浄し、最後に、100℃で6時間乾燥した。青味がかった黒色ＰＥＤＴトルエンスルホネート粉末89gを得た。
【０１４７】
本発明の分散物a）の調製
撹拌機付きビーカーで、実施例１．１に従って調製したＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散物170g、スルホポリエステル（Eastek 1100, Eastman製）15g、ジメチルスルホキシド8g、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Silquest A-187, OSi Specialities製）1gおよび湿潤剤（Dynol 604, Air Products製）0.4gを、１時間激しく混合した。ＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末（実施例１．２に従って調製）6gを、ビーズミル溶解装置を用いて分散させた。そのために、酸化ジルコニウムビーズ（直径1mm）300gを加え、水で冷却しながら、混合物を7000rpmで1時間撹拌した。最後に、粉砕ビーズを0.8μmシーブにより分離した。分散物は、7.0％の固形分を有していた。
【０１４８】
実施例２：コンデンサの製造
酸化コンデンサの製造
50,000μFV/gの比キャパシタンスを有するタンタル粉末を圧縮してペレットにし（タンタルワイア７を含む）、焼結して、4.2mm×3mm×1.6mmの寸法を有する多孔質電極体２を形成した。電極体２を、リン酸電解質中、30Vで陽極酸化した。
【０１４９】
電極体の化学インサイチュー被覆
3,4-エチレンジオキシチオフェン（BAYTRONTM M, H. C. Starck GmbH製）1質量部およびｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)の40質量％エタノール溶液（BAYTRONTM C-E, H. C. Starck GmbH）20質量部からなる溶液を調製した。
【０１５０】
該溶液を、９個の陽極酸化電極体２に含浸させるために使用した。電極体２を、この溶液中に浸漬し、次いで室温（20℃）で30分間乾燥させた。次いでそれらを、乾燥オーブン内において50℃で30分間熱処理した。次いで、電極体を、p-トルイル酸の2質量％水溶液で３０分間洗浄した。電極体を、ｐ−トルエンスルホン酸の0.25質量％水溶液中で３０分間改質し、次いで蒸留水ですすぎ、乾燥した。記載した浸漬、乾燥、熱処理および改質を、同じ電極体について、さらに２回行った。
【０１５１】
ポリマー外層の製造
インサイチュー被覆した9個の電極体を、次いで、実施例１．３で調製した本発明の分散物に１回浸漬し、次いで120℃で10分間乾燥した。
【０１５２】
ポリマー外層５を適用した後、電極体を光学顕微鏡で観察した。電極体の全外面は密なポリマーフィルムにより被覆されていた。角部およびエッジも、連続ポリマーフィルム被覆を示していた。ポリマー外層の厚さは約40μmであった。
次いで、電極体をグラファイトおよび銀層で被覆した。
【０１５３】
比較例１：  本発明によらない分散物の調製
撹拌機付きビーカーで、実施例１．１に従って調製したＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散物170g、スルホポリエステル（Eastek 1100, Eastman製）15g、ジメチルスルホキシド8g、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Silquest A-187, OSi Specialities製）1gおよび湿潤剤（Dynol 604, Air Products製）0.4gを、１時間激しく混合した。
【０１５４】
コンデンサの製造
実施例２．１および２．２と同様にして、酸化電極体を製造し、インサイチュー被覆した。次いで、9個の電極体を、実施例２．４で調製した分散物に１回浸漬し、次いで、120℃で10分間乾燥した。
【０１５５】
ポリマー外層５を適用した後、電極体を光学顕微鏡で観察した。ポリマー外層５を含む電極体は、アノードの角部およびエッジにはポリマーフィルム被覆を示さなかった。
次いで、電極体をグラファイトおよび銀層で被覆した。
【０１５６】
実施例２および比較例１でそれぞれ製造した各9個のコンデンサは、平均して、以下の残留電流を有していた：
【表１】
2007027767.tif 000009
【０１５７】
残留電流は、10Vの電圧を印加した後、Keithley 199 マルチメータを用いて3分間測定した。
【０１５８】
ポリマー外層５による改良された被覆により、固体粒子e）を含む分散物を用いて本発明の方法により製造したコンデンサは、顕著に小さい残留電流を示した。固体粒子e）を含まない分散物を用いた本発明に従わない方法では、グラファイトおよび銀層が、誘電体と直接接触し、従って、高い残留電流を生じた。
【０１５９】
実施例３：本発明の分散物の調製
撹拌機付きビーカーで、実施例１．１に従って調製したＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散物180g、スルホポリエステル（Eastek 1100, Eastman製）10g、ジメチルスルホキシド8g、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Silquest A-187, OSi Specialities製）1gおよび湿潤剤（Dynol 604, Air Products製）0.4gを、１時間激しく混合した。ＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末（実施例１．２に従って調製）2gを、ビーズミル溶解装置を用いて分散させた。そのために、酸化ジルコニウムビーズ（直径1mm）300gを加え、水で冷却しながら、混合物を7000rpmで1時間撹拌した。最後に、粉砕ビーズを0.8μmシーブにより分離した。分散物は、4.7％の固形分を有していた。
【０１６０】
分散物中の固体粒子の分布を、レーザ回折（MS 2000 Hydro S）により決定した。以下の粒径分布が得られた：
d10  1.5μm
d50  3.9μm（平均粒径）
d90  6.6μm
【０１６１】
実施例４：本発明の分散物の調製
撹拌機付きビーカーで、実施例１．１に従って調製したＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散物180g、スルホポリエステル（Eastek 1100, Eastman製）10g、ジメチルスルホキシド8g、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Silquest A-187, OSi Specialities製）1gおよび湿潤剤（Dynol 604, Air Products製）0.4gを、１時間激しく混合した。次いで、沈降シリカ（Acematt OK 607, Degussa, 平均粒径4.5μm）2gを添加し、混合物を、溶解機（ディスク直径6cm, 5000rpm）を用い、冷却しながら1時間撹拌した。得られた分散物は、4.2％の固形分を有していた。
【０１６２】
実施例５：本発明の分散物の調製
撹拌機付きビーカーで、実施例１．１に従って調製したＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散物180g、スルホポリエステル（Eastek 1100, Eastman製）10g、ジメチルスルホキシド8g、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Silquest A-187, OSi Specialities製）1gおよび湿潤剤（Dynol 604, Air Products製）0.4gを、１時間激しく混合した。次いで、熱分解法シリカ（Acematt TS 100, Degussa, 平均粒径10μm）2gを添加し、混合物を、溶解機（ディスク直径6cm, 5000rpm）を用い、冷却しながら1時間撹拌した。得られた分散物は、4.3％の固形分を有していた。
【０１６３】
比較例２：
撹拌機付きビーカーで、実施例１．１に従って調製したＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散物180g、スルホポリエステル（Eastek 1100, Eastman製）10g、ジメチルスルホキシド8g、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Silquest A-187, OSi Specialities製）1gおよび湿潤剤（Dynol 604, Air Products製）0.4gを、１時間激しく混合した。次いで、熱分解法シリカ（Acematt TS 100, Degussa, 平均粒径0.012μm）2gを添加し、混合物を、溶解機（ディスク直径6cm, 5000rpm）を用い、冷却しながら1時間撹拌した。得られた分散物は、4.2％の固形分を有していた。
【０１６４】
酸化電極体を、実施例２．１および２．２に準じて、製造し、インサイチュー被覆した。次いで、９個の電極体全てを、実施例３、４および５並びに比較例２で調製した分散物に１回浸漬し、120℃で10分間乾燥した。
【０１６５】
ポリマー外層５を適用した後、電極体を光学顕微鏡で観察し、ポリマー外層５による被覆を目視で評価した。
次いで、電極体をグラファイトおよび銀層で被覆した。
【０１６６】
残留電流は、10Vの電圧を印加した後、Keithley 199 マルチメータを用いて3分間測定した。等価直列抵抗（ＥＳＲ）は、LCRメータ（Agilent 4284A）を用いて、100kHzで測定した。
【０１６７】
【表２】
2007027767.tif 000010
【０１６８】
本発明に従って製造されたコンデンサ（実施例３〜５）は、100％のポリマー外層による被覆率および低い残留電流を示した。ポリマー外層を形成するのに使用した分散物中の非常に微細な固体粒子では、良好な被覆が形成できなかった（比較例２）。この場合、特に、電極体の角部およびエッジは露出しており、その結果、高い残留電流を示した。
【０１６９】
実施例６：本発明の分散物の調製
撹拌機付きビーカーで、実施例１．１に従って調製したＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散物182.2g、ジメチルエタノールアミン（50％水溶液）1.1g、ノボラックエポキシ樹脂（EPI-REZ 6006 W-70, Resolution）6.4g、エチレングリコール10g、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Silquest A-187, OSi Specialities製）1gおよび湿潤剤（Surfynol E-104, Air Products製）0.4gを、１時間激しく混合した。ＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末（実施例１．２に従って調製）4gを、ビーズミル溶解装置を用いて分散させた。そのために、酸化ジルコニウムビーズ（直径1mm）300gを加え、水で冷却しながら、混合物を7000rpmで1時間撹拌した。最後に、粉砕ビーズを0.8μmシーブにより分離した。分散物は、4.8％の固形分を有していた。
【０１７０】
比較例３：本発明によらない分散物の調製
ＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末の添加および分散を行わない以外は、実施例６と同様に分散物を調製した。
【０１７１】
実施例７：本発明の分散物の調製
撹拌機付きビーカーで、実施例１．１に従って調製したＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散物161.6g、パーフルオロスルホン酸／テトラフルオロエチレンコポリマー（Liquion 1115, Ion Power製）30g、ジメチルスルホキシド8gおよび湿潤剤（Zonyl FS-300, DuPont製）0.4gを、１時間激しく混合した。ＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末（実施例１．２に従って調製）5gを、ビーズミル溶解装置を用いて分散させた。そのために、酸化ジルコニウムビーズ（直径1mm）300gを加え、水で冷却しながら、混合物を7000rpmで1時間撹拌した。最後に、粉砕ビーズを0.8μmシーブにより分離した。分散物は、5.8％の固形分を有していた。
【０１７２】
比較例４：本発明によらない分散物の調製
ＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末の添加および分散を行わない以外は、実施例７と同様に分散物を調製した。
【０１７３】
実施例８：本発明の分散物の調製
撹拌機付きビーカーで、実施例１．１に従って調製したＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散物186.6g、ジメチルエタノールアミン（50％水溶液）1.1g、フェノール樹脂水性分散液（Phenodur VPW 1942, Cytec Industries製）5.0g、ジメチルスルホキシド8gおよび湿潤剤（Dynol 604, Air Products製）0.4gを、１時間激しく混合した。ＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末（実施例１．１に従って調製）5gを、ビーズミル溶解装置を用いて分散させた。そのために、酸化ジルコニウムビーズ（直径1mm）300gを加え、水で冷却しながら、混合物を7000rpmで1時間撹拌した。最後に、粉砕ビーズを0.8μmシーブにより分離した。分散物は、5.5％の固形分および6.8のｐＨを有していた。
【０１７４】
比較例５：本発明によらない分散物の調製
ＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末の添加および分散を行わない以外は、実施例８と同様に分散物を調製した。
【０１７５】
実施例９：本発明の分散物の調製
撹拌機付きビーカーで、実施例１．１に従って調製したＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散物183g、アクリレートコポリマーの水性分散液（Carbopol Aqua 30, Noveon製）8.6g、エチレングリコール8gおよび湿潤剤（Dynol 604, Air Products製）0.4gを、１時間激しく混合した。ＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末（実施例１．１に従って調製）5gを、ビーズミル溶解装置を用いて分散させた。そのために、酸化ジルコニウムビーズ（直径1mm）300gを加え、水で冷却しながら、混合物を7000rpmで1時間撹拌した。最後に、粉砕ビーズを0.8μmシーブにより分離した。分散物は、5.0％の固形分を有していた。
【０１７６】
比較例６：本発明によらない分散物の調製
ＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末の添加および分散を行わない以外は、実施例９と同様に分散物を調製した。
【０１７７】
酸化電極体を、実施例２．１および２．２に準じて、製造し、インサイチュー被覆した。次いで、電極体を、実施例６〜９で調製した分散物または比較例３〜６で調製した分散物の１つに１回浸漬し、120℃で10分間乾燥した。
【０１７８】
ポリマー外層５を適用した後、電極体を光学顕微鏡で観察し、ポリマー外層５による被覆を目視で評価した。
【０１７９】
【表３】
2007027767.tif 000011
【０１８０】
電極体への適用後、実施例６〜９で調製した本発明の組成物は全て、電極体の100％を被覆するポリマー外層を形成した。固体粒子c）を含んでいない比較例３〜６で調製した本発明によらない組成物で被覆した場合、電極体のエッジおよび角部は露出していた。
【０１８１】
実施例１０：本発明の分散物の調製
撹拌機付きビーカーで、実施例１．１に従って調製したＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散物180g、スルホポリエステル（Eastek 1100, Eastman製）10g、ジメチルスルホキシド8g、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Silquest A-187, OSi Specialities製）1gおよび湿潤剤（Dynol 604, Air Products製）0.4gを、１時間激しく混合した。ＰＥＤＴ／トルエンスルホネート粉末（実施例１．２に従って調製）2gを、ビーズミル溶解装置を用いて分散させた。そのために、酸化ジルコニウムビーズ（直径1mm）300gを加え、水で冷却しながら、混合物を7000rpmで1時間撹拌した。最後に、粉砕ビーズを0.8μmシーブにより分離した。分散物の粘度を、減圧下に水を蒸発させることにより、Haake Rotovisco 1 により100Hzで測定して、390mPasに調節した。
【０１８２】
比較例７：本発明によらない分散物の調製
撹拌機付きビーカーで、実施例１．１に従って調製したＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散物180g、スルホポリエステル（Eastek 1100, Eastman製）10g、ジメチルスルホキシド8g、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Silquest A-187, OSi Specialities製）1gおよび湿潤剤（Dynol 604, Air Products製）0.4gを、１時間激しく混合した。分散物の粘度を、減圧下に水を蒸発させることにより、Haake Rotovisco 1 により100Hzで測定して、360mPasに調節した。
【０１８３】
次いで、粗面化および酸化したアルミニウム箔（4mm×4mm×1mm）からなるアルミニウム製酸化電極体を、実施例１０で調製した本発明の分散物または比較例７で調製した本発明によらない分散物に浸漬し、120℃で10分間乾燥し、浸漬および乾燥を再度行った。ポリマー外層５を適用した後、電極体を光学顕微鏡で観察し、ポリマー外層５による被覆を目視で評価した。実施例１０で調製した分散物で被覆した電極体では、全てのエッジが完全に被覆されていた。比較例７で調製した分散物で被覆した電極体では、エッジはポリマーフィルムにより被覆されていなかった。従って、本発明の分散物によれば、箔から製造された電極体において形成されるような非常に鋭いエッジをも、非常に効率的に被覆することが可能である。
【０１８４】
酸化電極体を、実施例２．１および２．２に準じて、製造し、インサイチュー被覆した。次いで、電極体を、実施例１０および比較例７で調製した分散物に１回浸漬し、120℃で10分間乾燥した。ポリマー外層５を適用した後、電極体を光学顕微鏡で観察し、ポリマー外層５による被覆を目視で評価した。実施例１０で調製した分散物で被覆した電極体は、均一なポリマー外層により区別された。比較例７で調製した分散物で被覆した電極体は、ポリマー外層にくぼみやひび割れがあった。本発明の分散物によれば、被覆の為に高粘度を使用することができ、従って、くぼみやひび割れなく、被覆を形成できる。
【０１８５】
実施例１１：アルミニウムコンデンサの製造
3,4-エチレンジオキシチオフェン（BAYTRONTM M, H. C. Starck GmbH製）1質量部およびｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)の40質量％エタノール溶液（BAYTRONTM C-E, H. C. Starck GmbH）20質量部からなる溶液を調製した。この該溶液を、エッチングし陽極酸化したアルミニウム箔（4mm×4mm×1mm）から製造した酸化電極体１２個に含浸させるために使用した。酸化電極体を、この溶液中に浸漬し、次いで室温（20℃）で30分間乾燥させた。次いでそれらを、乾燥オーブン内において50℃で30分間熱処理した。次いで、電極体を水で30分間洗浄し、乾燥した。
【０１８６】
実施例１０に従った分散物を調製した。分散物のｐＨを、トリメチルエタノールアミンの添加により、６．７に調節した。電極体を分散物に浸漬し、120℃で10分間乾燥し、浸漬および乾燥を再度行った。
【０１８７】
１２個のアルミニウムコンデンサは、平均して、以下の電気的特性値を有していた：
キャパシタンス：3.5μＦ
ＥＳＲ：  73ｍΩ
残留電流：7μＡ
【０１８８】
残留電流は、6Vの電圧を印加した後、Keithley 199 マルチメータを用いて3分間測定した。キャパシタンスは120Hzで測定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は、LCRメータ（Agilent 4284A）を用いて、100kHzで測定した。
【０１８９】
実施例１２：ポリマー外層の平均粗度の測定
酸化電極体を、実施例２．１および２．２に準じて、製造し、インサイチュー被覆した。次いで、電極体の一部を、実施例１０で調製した分散物に１回浸漬し、120℃で10分間乾燥した。
【０１９０】
被覆した電極体の平均粗度（不均一度）を、Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler を用いて測定した。インサイチューでのみ被覆した電極体では、0.4μmであった。本発明の分散物によりさらに被覆した電極体では、0.5μmであった。本発明の分散物は固体粒子e）を含んでいるが、電極体の不均一性を著しく悪化させることはない。導電性ポリマーの粒子b）が、固体粒子間のギャップを埋め、ポリマー外層膜を平滑化する。
【０１９１】
実施例１３：導電層の形成
導電層を、実施例１．３で調製した分散物および実施例１０で調製した分散物から形成した。その為に、分散物を、ガラス対象物キャリア（26mm×26mm×1mm）上に、スピンコーター（Chemat Technology KW-4A）を用い、1000rpmで5秒間、スピン被覆した。試料を120℃で10分間乾燥した。対象物キャリアの２つの対向エッジを、導電性銀で被覆した。導電性銀を乾燥した後、２枚の銀ストリップを接触させ、Keithley 199 マルチメータにより、表面抵抗を測定した。層厚は、Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler を用いて測定した。比導電率は、表面抵抗と層厚から計算した。
【０１９２】
【表４】
2007027767.tif 000012
【０１９３】
先に記載した全ての先行技術文献は、全ての有用な目的の為に、全体として参照により組み込まれる。
【０１９４】
本発明を具体化したある特定の構造を示し、説明したが、本発明の思想および範囲から逸脱することなく、様々な変更および部分（部品）の再配列を行えること、および本発明が本明細書に示され記載された特定の形態に限定されないことは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】タンタルコンデンサの例における固体電解コンデンサの構造を示す該略図である。
【図２】タンタルコンデンサの概略的な層構造を再現する、実施例１からの拡大した詳細部分１０を示す図である。
【符号の説明】
【０１９６】
１：コンデンサ本体、２：多孔質電極体、３：誘電体、４：固体電解質、５：ポリマー外層、６：グラファイト／銀層、７：電極体へのワイヤ接点、８：接点、９：封入、１０：詳細部分
【図１】
2007027767.tif 000015
【図２】
2007027767.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月27日(2006.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007027767.tif 000017
【図２】
2007027767.tif 000018
【外国語明細書】
2007027767.tif 000019
2007027767.tif 000020
2007027767.tif 000021
2007027767.tif 000022
2007027767.tif 000023
2007027767.tif 000024
2007027767.tif 000025
2007027767.tif 000026
2007027767.tif 000027
2007027767.tif 000028
2007027767.tif 000029
2007027767.tif 000030
2007027767.tif 000031
2007027767.tif 000032
2007027767.tif 000033
2007027767.tif 000034
2007027767.tif 000035
2007027767.tif 000036
2007027767.tif 000037
2007027767.tif 000038
2007027767.tif 000039
2007027767.tif 000040
2007027767.tif 000041
2007027767.tif 000042
2007027767.tif 000043
2007027767.tif 000044
2007027767.tif 000045
2007027767.tif 000046
2007027767.tif 000047
2007027767.tif 000048
2007027767.tif 000049
2007027767.tif 000050
2007027767.tif 000051
2007027767.tif 000052
2007027767.tif 000053
2007027767.tif 000054
2007027767.tif 000055
2007027767.tif 000056
2007027767.tif 000057
2007027767.tif 000058
2007027767.tif 000059
2007027767.tif 000060
2007027767.tif 000061
2007027767.tif 000062
2007027767.tif 000063
2007027767.tif 000064
2007027767.tif 000065
2007027767.tif 000066
2007027767.tif 000067
2007027767.tif 000068
2007027767.tif 000069
2007027767.tif 000070