(57)【要約】【課題】４００℃以下の低温域からエタノールを改質して、Ｈ２、ＣＯ濃度が高く、ＣＨ４濃度が低い改質ガスを得ることができるエタノール改質触媒及びこれを用いた水素含有ガス供給方法を提供すること。【解決手段】セリウムやニオブを含む無機酸化物に、白金やロジウムを担持したエタノール改質触媒である。白金が総触媒量に対して０．５〜６％担持されている。ロジウムが総触媒量に対して０．１〜１０％担持されている。  上記エタノール改質触媒を用い、２００〜６００℃、Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ＝０．1〜３、Ｏ２／Ｃａｒｂｏｎ＝０〜０．５の条件下で、該エタノール改質触媒にエタノールを接触させ、内燃機関に水素含有ガスを供給する。ＬＨＳＶ＝１０ｈ−１以上の透過ガス量でエタノール改質反応を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム及び／又はニオブを含む無機酸化物に、白金及び／又はロジウムが担持されていることを特徴とするエタノール改質触媒。
【請求項２】
上記白金が、総触媒量に対して０．５〜６％担持されていることを特徴とする請求項１に記載のエタノール改質触媒。
【請求項３】
上記ロジウムが、総触媒量に対して０．１〜１０％担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のエタノール改質触媒。
【請求項４】
セリウムとニオブの複合酸化物に白金が担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のエタノール改質触媒。
【請求項５】
セリアにロジウムが担持されていることを特徴とすることを特徴とする請求項１又は３に記載のエタノール改質触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のエタノール改質触媒を用いて内燃機関に水素含有ガスを供給する方法であって、
２００〜６００℃、Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ＝０．１〜３、Ｏ２／Ｃａｒｂｏｎ＝０〜０．５の条件下で、該エタノール改質触媒にエタノールを接触させることを特徴とする水素含有ガス供給方法。
【請求項７】
水素を１０％以上含有する水素含有ガスを内燃機関に供給することを特徴とする請求項６記載の水素含有ガス供給方法。
【請求項８】
一酸化炭素を５％以上含有する水素含有ガスを内燃機関に供給することを特徴とする請求項６又は７に記載の水素含有ガス供給方法。
【請求項９】
ＬＨＳＶ＝１０ｈ−１以上の透過ガス量でエタノール改質反応を行うことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つの項に記載の水素含有ガス供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノール改質触媒及びこれを用いた水素含有ガス供給方法に係り、更に詳細には、より低温からエタノールを改質することができるエタノール改質触媒及びこれを用いた水素含有ガス供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に対する配慮から、自動車等の内燃機関の燃費を改善する目的で種々の試みがなされている。
例えば、エンジンシステムにおいてリーンバーン化や直噴化などの工夫を施すことにより、エンジン中での燃焼効率をより一層向上させる技術が盛んに開発されている。
【０００３】
また、燃料改質器を備え、改質した燃料で機関運転を行う内燃機関も提案されている。
例えば、内燃機関の排気管にメタノール改質器を装着し、排気熱を利用して改質器により改質ガスを生成する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法により得られる改質ガスは、水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を主成分とし、このガスを内燃機関に供給することにより、希薄燃焼限界が高く、希薄域でも安定した機関運転が可能となる。
【特許文献１】特開２００２−３８９８１号公報
【０００４】
一方、燃料としては、近年エタノールが注目を集めている。エタノールは、ガソリンとの混合によりガソリンの燃焼性を向上させることが期待されるとともに、毒性が低く、植物のようなバイオマス資源を原料として製造することができる。よって、再生可能なエネルギー源として、これらを燃料として用いる研究開発が盛んに行われている。
【０００５】
また、地球環境問題の高まりの中で、固体高分子型燃料電池を利用した燃料電池システムの利用が提案されている。
かかる燃料電池に供給するための水素は、燃料を改質して得ることができる。例えば、酸素存在下で水蒸気を使用してエタノールを改質する水素ガスの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献２】特表２００３−５０３２９５号公報
【０００６】
更に、改質触媒として、α−アルミナ又はシリカ上に、ニッケル又はニッケルと銅の混合物を担持した改質触媒が提案されている。
このような改質触媒により、燃料電池システムにＨ２含有ガスを供給するには、Ｈ２濃度が高く、ＣＯ、ＣＨ４濃度が低い改質ガスが望まれる。そのためには、ＣＯ濃度を下げる手段が必要であり、水性ガスシフト反応やＣＯ選択酸化反応が利用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これに対して、内燃機関にＨ２含有ガスを供給する場合には、ＣＯは高濃度で含まれていても構わない。一方で、排気熱を利用するためには、より低温でエタノールを改質してＨ２含有ガスを得ることのできる触媒が要求される。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、４００℃以下の低温域からエタノールを改質して、Ｈ２、ＣＯ濃度が高く、ＣＨ４濃度が低い改質ガスを得ることができるエタノール改質触媒及びこれを用いた水素含有ガス供給方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、セリウムやニオブを含む無機酸化物に、白金やロジウムを担持することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のエタノール改質触媒は、セリウム及び／又はニオブを含む無機酸化物に、白金及び／又はロジウムが担持されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のエタノール改質触媒の好適形態は、上記白金が、総触媒量に対して０．５〜６％担持されていること、上記ロジウムが、総触媒量に対して０．１〜１０％担持されていることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の水素含有ガス供給方法は、上記エタノール改質触媒を用いて内燃機関に水素含有ガスを供給する方法であって、
２００〜６００℃、Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ＝０．１〜３、Ｏ２／Ｃａｒｂｏｎ＝０〜０．５の条件下で、該エタノール改質触媒にエタノールを接触させることを特徴とする。
【００１３】
更にまた、本発明の水素含有ガス供給方法の好適形態は、ＬＨＳＶ＝１０ｈ−１以上の透過ガス量でエタノール改質反応を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、セリウムやニオブを含む無機酸化物に、白金やロジウムを担持することとしたため、４００℃以下の低温域からエタノールを改質して、Ｈ２、ＣＯ濃度が高く、ＣＨ４濃度が低い改質ガスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のエタノール改質触媒について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
【００１６】
上述の如く、本発明のエタノール改質触媒は、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）のいずれか一方又は双方を含む無機酸化物と、この無機酸化物に担持される白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）のいずれか一方又は双方と、から成る。
このような構成により、４００℃以下の低温域からエタノールが改質され得る。
【００１７】
ここで、Ｃｅ、Ｎｂのいずれか一方又は双方を含む無機酸化物は、格子酸素の移動により酸素イオン伝導性を示す。この格子酸素を利用することでエタノールが酸化される。消費された格子酸素は水により補充できる。このサイクルが効率良く回ることにより、より低温から改質反応が可能となると考えられる。
【００１８】
また、上記無機酸化物は、Ｃｅ、Ｎｂを含有するのであれば、その他の具体的な形態は特に制限されないが、好ましくは、多孔質酸化物として用いられる。
多孔質酸化物の具体例としては、例えば、セリウム−ニオブ複合酸化物（Ｃｅ−Ｎｂ複合酸化物）、セリウム酸化物（ＣｅＯ２等）、セリウム―ジルコニア複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）などが挙げられる。
なお、上記無機酸化物は、１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。無機酸化物の形状などについても特に制限はなく、所望の触媒活性等を考慮して適宜選択できる。
【００１９】
更に、上記無機酸化物の比表面積（窒素吸着によるＢＥＴ比表面積）は、特に制限されないが、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であることが良い。
無機担体の比表面積をかかる範囲に調節することによって、触媒金属の分散性が所望の程度に制御され、ひいてはエタノール改質触媒の触媒活性が向上し得る。
【００２０】
一方、上記無機酸化物に担持されるＰｔやＲｈの担持量は、担体の量、所望の触媒性能、費用対効果などを考慮して適宜調節できる。
コスト低減の観点から、Ｐｔの担持量は、総触媒量に対して０．５〜６％であることが好適であり、Ｒｈの担持量は、総触媒量に対して０．１〜１０％であることが好適である。
ＰｔやＲｈの担持量が上記下限未満であると、充分なエタノール改質触媒活性が得られないことがある。また、上記上限を超えると、担持量の増加に見合った触媒活性の増加が得られないことがあり、コストの面で不利となり易い。
【００２１】
本発明のエタノール改質触媒の代表例としては、セリウムとニオブの複合酸化物に白金を担持した触媒（Ｐｔ／Ｃｅ−Ｎｂ複合酸化物）、セリアにロジウムを担持した触媒（Ｒｈ／ＣｅＯ２）等が挙げられる。
【００２２】
次に、上述したエタノール改質触媒の製造方法の一例について説明する。
なお、エタノール改質触媒の製造方法は、以下の好適形態のみに制限されず、その他の方法によっても製造可能であることは言うまでもない。
【００２３】
かかるエタノール改質触媒は、特別な手法を用いることなく製造でき、例えば、次の工程、
（１）無機酸化物を準備する工程、
（２）触媒金属原子（ＰｔやＲｈ）が溶解した触媒調製溶液を調製する工程、
（３）該触媒調製溶液に溶解している触媒金属原子を無機酸化物に担持させる工程、
（４）触媒金属原子が担持された無機酸化物を焼成する工程、
を行うことにより製造できる。
【００２４】
ここで、上記各工程について説明する。
まず、工程（１）では、上述したように、Ｃｅ、Ｎｂのいずれか一方又は双方を含む無機酸化物を準備する。
かかる無機酸化物を得るには、そのものが市販されている場合には購入すればよいが、市販の原料から自ら合成することにより得てもよい。
ＣｅやＮｂを含有する無機酸化物を合成するには、無機担体原料中に含有させたい金属の供給源となる化合物を、必要に応じてその他の化合物と混合し、その後に焼成すればよい。この際に必要であれば、更に粉砕処理や分級処理を施してもよい。
なお、ＣｅやＮｂの供給源となる化合物としては、当該金属の水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、無機酸化物ゾル、有機金属塩等が例示できる。
【００２５】
焼成時の具体的な手法や焼成条件は特に制限されず、所望の粒子径や比表面積を考慮した上で、触媒調製分野において従来公知の知見を適宜参照することにより、適宜調節すればよい。
無機酸化物の比表面積について一例を挙げると、一般的に、焼成温度を低く設定して焼成すると、比較的大きい比表面積を有する無機酸化物が得られる。一方、焼成温度を高く設定して焼成すると、比較的小さい比表面積を有する無機酸化物が得られる。
代表的な焼成条件としては、焼成温度は３００〜６００℃程度であり、焼成時間は０．５〜１０時間程度である。
【００２６】
次いで、工程（２）では、Ｐｔ、Ｒｈのいずれか一方又は双方が溶解した触媒調製溶液を調製する。この触媒調製溶液は、溶解している触媒金属原子を上記で準備した無機担体に担持させる目的で、後述する担持段階で用いる。この触媒金属原子は、最終的にはエタノール改質反応に関わる触媒金属として機能する。
【００２７】
ＰｔやＲｈの供給源であるＰｔ化合物、Ｒｈ化合物を準備する。また、これら化合物を溶解させるための溶媒を準備する。
その後、準備した溶媒に該化合物を添加し、必要であれば撹拌して、触媒調製溶液を調製する。
なお、Ｐｔ化合物、Ｒｈ化合物が溶解した触媒調製溶液は、別々に調製してもよく、双方を同時に溶解し調製してもよい。例えば、後述する担持段階において共含浸法を採用する場合には、Ｐｔ化合物、Ｒｈ化合物の双方を同時に溶解した触媒調製溶液を調製すればよい。
【００２８】
Ｐｔ化合物、Ｒｈ化合物としては、特に制限されないが、例えば、Ｐｔ原子、Ｒｈ原子と助触媒原子の、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、無機酸化物ゾル、有機金属塩などの化合物が例示できる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、無機酸化物へ担持する際の取扱いも容易である。
【００２９】
触媒調製溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
触媒調製溶液中のＰｔやＲｈの濃度は特に制限されず、後述する担持段階において用いられる無機酸化物の量、所望の担持量、担持方法、費用対効果等を考慮して、適宜調節できる。
【００３０】
次いで、工程（３）では、上記触媒調製溶液に溶解しているＰｔ原子やＲｈ原子を、工程（１）で準備した無機酸化物に担持させる。
具体的な担持方法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。
処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、室温で０．５〜１０時間程度、無機酸化物と触媒調製溶液とを接触させればよい。この際、Ｐｔ原子やＲｈ原子を担持させる順序については特に制限はなく、いずれか一方を担持させた後、もう一方を担持させてもよい。また、双方の成分を同時に担持させてもよい（共含浸法）。触媒活性を向上させるという観点からは、共含浸法を採用するのが好ましい。
【００３１】
無機酸化物に触媒金属原子を担持させた後は、必要に応じてこれを乾燥する。
具体的な乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固法のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用できる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定できる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述の焼成段階において乾燥させてもよい。
【００３２】
次いで、工程（４）では、Ｐｔ原子やＲｈ原子が担持された無機酸化物を焼成する。
焼成に用いる装置や条件（焼成雰囲気、焼成温度、焼成時間）は特に制限されず、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照できる。
具体的には、例えば、焼成条件は、空気又は加湿空気雰囲気下で、２００℃〜６００℃にて０．５〜１０時間である。この焼成工程を経て、本発明のエタノール改質触媒が得られる。
【００３３】
また、上述の方法で得られたエタノール改質触媒は、用途に応じて更に粉砕や篩分けといった加工を施してもよい。
更に、エタノール改質触媒をモノリス触媒の形態に加工するには、例えば、製造されたエタノール改質触媒に、適当な溶媒やバインダ（例えば、アルミナゾルなど）を添加して混合し、モノリス担体へコーティングするためのコーティングスラリーを調製する。その後、該コーティングスラリーをモノリス担体の内表面へコーティングし、必要に応じて乾燥及び焼成処理を施せばよい。モノリス担体の形態は特に制限されないが、セラミックスや金属から構成されるハニカム担体の他、同様の材料から構成されるフォーム成形体が、モノリス触媒の担体として使用できる。
【００３４】
次に、本発明の水素含有ガス供給方法について詳細に説明する。
本発明では、上述のエタノール改質触媒にエタノールを接触させるに当たり、２００〜６００℃、Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ＝０．１〜３、Ｏ２／Ｃａｒｂｏｎ＝０〜０．５の条件に制御し、得られた水素含有ガスを内燃機関に供給する。
より好ましくは、上記制御条件を、３００〜４５０℃、Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ＝０．３〜１．５、Ｏ２／Ｃａｒｂｏｎ＝０〜０．３とすることが良い。
【００３５】
これにより、内燃機関の排気熱を利用して、Ｈ２濃度の高い改質ガスを内燃機関に供給することができる。そして、該内燃機関は、希薄燃焼限界が高く、安定した燃焼を行うことが可能となる。
また、従来利用されていなかった排気熱を利用することで、内燃機関の熱効率を高めることができる。
【００３６】
図１に、本方法を適用できる水素含有ガス供給装置１を備えた燃焼システムを示す。このシステムでは燃料タンク２より供給されるエタノールを改質して水素含有ガスを燃焼室３に供給できる。
【００３７】
ここで、本発明の水素含有ガス供給方法においては、内燃機関の排気熱をどれだけ利用できるかが熱効率向上のポイントになる。
このためには、吸熱反応であるエタノール水蒸気改質反応を利用することが望ましい。また、水蒸気改質反応に用いる水蒸気は、少なすぎるとカーボン析出による触媒性能低下を招くが、多すぎても水を蒸発させるための熱量が不足する。
【００３８】
即ち、本発明の水素含有ガス供給方法において、内燃機関へ供給する改質ガスは、Ｈ２、ＣＯ濃度が高く、ＣＨ４、ＣＯ２濃度の低い改質ガスが望ましい。
具体的には、供給する水素含有ガスは、Ｈ２濃度を１０％以上に制御することが良く、このときは、希薄燃焼限界を高くし、安定した機関運転を行うことができる。また、ＣＯ濃度を５％以上制御することが良く、このときは、燃焼速度を高めることができ、また、改質ガス中のＣＯ濃度を低減させる必要がないためＣＯ濃度低減装置が不要となる。
なお、ＣＯ２濃度が高いと燃焼効率が低下し易い。
【００３９】
また、ＣＨ４濃度を低くし、ＣＯ濃度を高める方法の一つとして、部分酸化反応を利用することもできる。多くの空気の導入は燃焼効率の低下を招くが、少量の導入によりＣＨ４生成が大幅に抑制されるのであれば、燃焼効率を向上できる。
【００４０】
以上のように、本発明の水素含有ガス供給方法においては、エタノール改質反応を２００〜６００℃、Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ＝０．１〜３、Ｏ２／Ｃａｒｂｏｎ＝０〜０．５の条件下で行うが、改質器が大きくては、設置場所や改質器自体の熱容量が問題となる。
従って、改質器はできるだけ小さいことが望ましく、ＬＨＳＶ＝１０ｈ−１以上、より好ましくは２０ｈ−１以上の透過ガス量でエタノール改質反応を行えることが好ましい。
このときは、ＣＨ４濃度を低くし、小型で効率の良い水素含有ガス供給装置として利用できる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
硝酸ロジウム（１１．４％）を溶解した触媒調製溶液を用い、ＲｈをＣｅＯ２に含浸した。Ｒｈは、得られる触媒粉に対して４％（金属換算）となるように含浸した。１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、４％Ｒｈ／ＣｅＯ２触媒粉を得た。
上記４％Ｒｈ／ＣｅＯ２触媒粉、アルミナゾル、水を磁性ボールミルポットに入れ、２時間混合・粉砕してスラリー化した。該スラリーをハニカムに塗布、１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒１を得た。なお、触媒１は６０ｇ／Ｌになるように塗布した。
【００４３】
（実施例２）
ジニントロジアミン白金溶液（８．５％）を溶解した触媒調製溶液を用い、ＰｔをＣｅＯ２に含浸した。Ｐｔは、得られる触媒粉に対して４％（金属換算）となるように含浸した。１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、４％Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒粉を得た。
上記４％Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒粉、アルミナゾル、水を磁性ボールミルポットに入れ、２時間混合・粉砕してスラリー化した。該スラリーをハニカムに塗布、１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒２を得た。なお、触媒２は、６０ｇ／Ｌになるように塗布した。
【００４４】
（実施例３）
硝酸ロジウム溶液（１１．４％）及びジニントロジアミン白金溶液（８．５％）を溶解した触媒調製溶液を用い、Ｒｈ及びＰｔをＣｅＯ２に含浸した。Ｒｈ及びＰｔは、得られる触媒粉に対してそれぞれ２％（金属換算）となるように含浸した。１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、２％Ｒｈ−２％Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒粉を得た。
上記２％Ｒｈ−２％Ｐｔ／ＣｅＯ２触媒粉、アルミナゾル、水を磁性ボールミルポットに入れ、２時間混合・粉砕してスラリー化した。該スラリーをハニカムに塗布、１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒３を得た。なお、触媒３は、６０ｇ／Ｌになるように塗布した。
【００４５】
（実施例４）
３０％硝酸溶液を攪拌しながら、炭酸セリウム、ニオブゾル（Ｎｂ２Ｏ５、１０．２％ゾル）、Ｈｉ−メトローズを少しづつ順に加えて溶解し、Ｃｅ−Ｎｂ混合溶液を調製した。
その後、１５０℃で４時間乾燥し、５００℃で２時間焼成を行い、Ｃｅ−Ｎｂ複合酸化物（８０：２０（モル％））を得た。また、Ｈｉ−メトローズは、用いた炭酸セリウムの１％となるようにした。
次いで、得られたＣｅ−Ｎｂ複合酸化物（８０：２０（モル％））に、硝酸ロジウム（１１．４％）を溶解した触媒調製溶液を用い、ＲｈをＣｅ−Ｎｂ複合酸化物（８０：２０（モル％））に含浸した。Ｒｈは、得られる触媒粉に対して４％（金属換算）となるように含浸した。１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、４％Ｒｈ／  Ｃｅ−Ｎｂ複合酸化物（８０：２０（モル％））触媒粉を得た。
上記４％Ｒｈ／Ｃｅ−Ｎｂ複合酸化物（８０：２０（モル％））触媒粉、アルミナゾル、水を磁性ボールミルポットに入れ、２時間混合・粉砕してスラリー化した。該スラリーをハニカムに塗布、１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒４を得た。なお、触媒４は、６０ｇ／Ｌになるように塗布した。
【００４６】
（実施例５）
実施例４と同様の操作を繰返して、Ｃｅ−Ｎｂ複合酸化物（８０：２０（モル％））を得た。
次に、ジニントロジアミン白金溶液（８．５％）を溶解した触媒調製溶液を用い、ＰｔをＣｅ−Ｎｂ複合酸化物（８０：２０（モル％））に含浸した。Ｐｔは、得られる触媒粉に対して４％（金属換算）となるように含浸した。１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、４％Ｐｔ／Ｃｅ−Ｎｂ複合酸化物（８０：２０（モル％））触媒粉を得た。
上記４％Ｐｔ／Ｃｅ−Ｎｂ複合酸化物（８０：２０（モル％））触媒粉、アルミナゾル、水を磁性ボールミルポットに入れ、２時間混合・粉砕してスラリー化した。該スラリーをハニカムに塗布、１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒５を得た。なお、触媒５は、６０ｇ／Ｌになるように塗布した。
【００４７】
（実施例６）
実施例４と同様の操作を繰返して、Ｃｅ−Ｎｂ複合酸化物（８０：２０（モル％））を得た。
次に、硝酸ロジウム（１１．４％）及びジニントロジアミン白金溶液（８．５％）を溶解した触媒調製溶液を用い、Ｒｈ及びＰｔをＣｅ−Ｎｂ複合酸化物（８０：２０（モル％））に含浸した。Ｒｈ及びＰｔは、得られる触媒粉に対してそれぞれ２％（金属換算）となるように含浸した。１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、２％Ｒｈ−２％Ｐｔ／Ｃｅ−Ｎｂ複合酸化物（８０：２０（モル％））触媒粉を得た。
上記２％Ｒｈ−２％Ｐｔ  ／Ｃｅ−Ｎｂ複合酸化物（８０：２０（モル％））触媒粉、アルミナゾル、水を磁性ボールミルポットに入れ、２時間混合・粉砕してスラリー化した。該スラリーをハニカムに塗布、１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒６を得た。なお、触媒６は、６０ｇ／Ｌになるように塗布した。
【００４８】
（比較例１）
硝酸ロジウム（１１．４％）を溶解した触媒調製溶液を用い、ＲｈをＡｌ２Ｏ３に含浸した。Ｒｈは、得られる触媒粉に対して４％（金属換算）となるように含浸した。１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、４％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉を得た。
上記４％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉、アルミナゾル、水を磁性ボールミルポットに入れ、２時間混合・粉砕してスラリー化した。該スラリーをハニカムに塗布、１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒７を得た。なお、触媒７は、６０ｇ／Ｌになるように塗布した。
【００４９】
（比較例２）
硝酸コバルトを溶解した触媒調製溶液を用い、ＣｏをＣｅＯ２に含浸した。Ｃｏは、得られる触媒粉に対して４％（金属換算）となるように含浸した。１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、４％Ｃｏ／ＣｅＯ２触媒粉を得た。
上記４％Ｃｏ／ＣｅＯ２触媒粉、アルミナゾル、水を磁性ボールミルポットに入れ、２時間混合・粉砕してスラリー化した。該スラリーをハニカムに塗布、１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒８を得た。なお、触媒８は、６０ｇ／Ｌになるように塗布した。
【００５０】
（比較例３）
硝酸ニッケルを溶解した触媒調製溶液を用い、ＮｉをＣｅＯ２に含浸した。Ｎｉは、得られる触媒粉に対して４％（金属換算）となるように含浸した。１５０℃で４時間乾燥後、５００℃で１時間焼成を行い、４％Ｎｉ／ＣｅＯ２触媒粉を得た。
上記４％Ｎｉ／ＣｅＯ２触媒粉、アルミナゾル、水を磁性ボールミルポットに入れ、２時間混合・粉砕してスラリー化した。該スラリーをハニカムに塗布、１３０℃で通風乾燥、４００℃で１時間焼成し、触媒９を得た。なお、触媒９は、６０ｇ／Ｌになるように塗布した。
【００５１】
各触媒の評価は、エタノール、水をＳｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ＝１．５、ＬＨＳＶ＝２０ｈ−１となるように調整し、反応温度を変化させてエタノール転化率、出口濃度を測定した。
なお、触媒の前処理として、Ｈ２気流中、５００℃で１時間、１０％Ｈ２／Ｎ２バランスガスで処理した。
入口ガス温度３８０℃における結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2007196154.tif 000002
【００５３】
表１より、本発明の好適実施例であるエタノール改質触媒は、改質性能に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】水素含有ガス供給装置を備えた燃焼システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  水素含有ガス供給装置
２  燃料タンク
３  燃焼室
【図１】
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