(57)【要約】【課題】  電池電圧を高く設定した電池において、膨れを抑えつつ、負荷特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とがセパレータ２３および電解質層２４を介して積層されている。完全充電時の開回路電圧は４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内である。電解質層２４は、電解液と高分子化合物とを含み、ゲル状となっている。電解液は、炭酸エチレンと炭酸プロピレンと鎖式炭酸エステルとを含む溶媒を含有しており、溶媒における鎖式炭酸エステルの含有量は、１０質量％以下である。これにより、高温環境下であっても、電池の膨れが抑制されつつ、負荷特性が改善される。【選択図】        図２
2007012437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内であり、
前記電解質は、炭酸エチレンと炭酸プロピレンと鎖式炭酸エステルとを含む溶媒を含有し、
前記溶媒における前記鎖式炭酸エステルの含有量は、１０質量％以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの質量比による割合（炭酸プロピレン：炭酸エチレン）は、３０：７０から７０：３０の範囲内である
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解質は、更に高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記負極は、黒鉛，易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極，負極および電解質をフィルム状の外装部材の内部に備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これらの電子機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加に伴い、駆動時間の長期化が課題とされてきた。一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件であり、例えばリチウムイオン二次電池などの高機能性二次電池では更なる高エネルギー密度化が望まれている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲内で用いられている。このように単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００４】
ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能である。実際に充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化が実現することが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように充電圧を上げるには、負極の面積密度を大きくすることが必要になるが、負極におけるリチウムイオンの受け入れ性が低下してしまい、従来のように溶媒として炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンを用いた場合には、負荷特性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
負荷特性を改善するには、例えば、炭酸ジメチルなどの低粘度溶媒を用いることが知られているが、高温環境下では酸化分解されてしまい、フィルム状の外装部材を用いた場合には膨れてしまうという問題があった。特に、充電圧を高く設定した場合には、電解液が分解され易くなり、電池の膨れが顕著に観られた。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池電圧を４．２Ｖ超に設定したものにおいて、膨れを抑えつつ、負荷特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による電池は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内であり、電解質は、炭酸エチレンと炭酸プロピレンと鎖式炭酸エステルとを含む溶媒を含有し、溶媒における鎖式炭酸エステルの含有量は、１０質量％以下のものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上とするようにしたので、高い容量を得ることができる。また、鎖式炭酸エステルを１０質量％以下の範囲内で含む溶媒を含有するようにしたので、高温環境下における膨れを抑えつつ、負荷特性を向上させることができ、特に、完全充電時における開回路電圧を４．５０Ｖ以下の範囲内とした場合に、高い効果を得ることができる。
【００１０】
また、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの質量比による割合（炭酸プロピレン：炭酸エチレン）を３０：７０から７０：３０の範囲内とするようにすれば、膨れを抑えつつ、負荷特性をより向上させることができると共に、容量を高くすることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。
【００１３】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００１４】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリプロピレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリプロピレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１５】
外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１６】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、一対の正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１７】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。
【００１８】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてのグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化１，化２あるいは化３に示した層状岩塩型のリチウム複合酸化物、化４に示したスピネル型のリチウム複合酸化物、または化５に示したオリビン型のリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＦｅＰＯ4 あるいはＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などがある。
【００２０】
（化１）
Ｌｉf Ｍｎ(1-g-h) Ｎｉg Ｍ１h Ｏ(2-j) Ｆk 
（式中、Ｍ１は、コバルト，マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２１】
（化２）
Ｌｉm Ｎｉ(1-n) Ｍ２n Ｏ(2-p) Ｆq 
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２２】
（化３）
Ｌｉr Ｃｏ(1-s) Ｍ３s Ｏ(2-t) Ｆu 
（式中、Ｍ３は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２３】
（化４）
Ｌｉv Ｍｎ2-w Ｍ４w Ｏx Ｆy 
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２４】
（化５）
Ｌｉz Ｍ５ＰＯ4 
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13，ＮｉＳ，ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００２６】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅などの金属材料により構成されている。
【００２７】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００２８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。具体的には、熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。
【００２９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３０】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３１】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの酸化物、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３３】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００３４】
電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
【００３５】
溶媒としては、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を含んでいる。これにより、リチウムイオンの数を増加させることができるからである。
【００３６】
高誘電率溶媒は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンを含んでいる。炭酸エチレンは、誘電率が高く、容量を高くすることができるからである。また、炭酸プロピレンは、融点が高く、低温特性あるいは負荷特性が低下してしまうが、炭酸プロピレンを混合することにより、低温特性あるいは負荷特性を向上させることができるからである。
【００３７】
炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの質量比による割合（炭酸プロピレン：炭酸エチレン）は、３０：７０から７０：３０の範囲内であることが好ましい。この範囲内で、容量あるいは負荷特性などの電池特性を向上させることができるからである。
【００３８】
高誘電率溶媒としては、これらに加えて、他の高誘電率溶媒を混合して用いてもよい。他の高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸ブチレン，炭酸ビニレンあるいはビニル炭酸エチレンなどの環式炭酸エステル、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。他の高誘電率溶媒には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３９】
溶媒としては、また、これらの高誘電率溶媒に加えて、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を含んでいる。これにより、高いイオン伝導性が得られるからである。
【００４０】
低粘度溶媒は、鎖式炭酸エステルを含んでいる。負荷特性を更に向上させることができるからである。鎖式炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルが挙げられる。鎖式炭酸エステルには、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４１】
溶媒における鎖式炭酸エステルの含有量は、１０質量％以下である。多いと、高温環境下において電池が膨れてしまうからである。
【００４２】
低粘度溶媒としては、また、鎖式炭酸エステルに加えて、他の低粘度溶媒を混合して用いてもよい。他の低粘度溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルなどの鎖式カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルあるいはＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖式カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランあるいは１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。他の低粘度溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４３】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉ2 Ｆ6 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられ、いずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。
【００４５】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。この二次電池では、例えば、同じ正極活物質であっても、開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、リチウムの放出量を多くしており、この放出されたリチウムが析出しないように負極２２が設計されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。また、完全充電時における開回路電圧が４．５０Ｖ以下に設計されているので、上述した溶媒を用いる効果が高くなっている。
【００４７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４８】
まず、例えば、正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層２４を形成する。
【００４９】
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。
【００５０】
そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５１】
また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入する。
【００５２】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。
【００５３】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して、負極２２に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解質層２４には、炭酸エチレンと炭酸プロピレンと鎖式炭酸エステルとを含む溶媒が含有されており、溶媒における鎖式炭酸エステルの含有量が１０質量％以下となっているので、膨れが抑制されつつ、負荷特性が改善される。
【００５４】
このように、本実施の形態では、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上とするようにしたので、高い容量を得ることができる。また、鎖式炭酸エステルを１０質量％以下の範囲内で含む溶媒を含有するようにしたので、高温環境下における膨れを抑えつつ、負荷特性を向上させることができ、特に、完全充電時における開回路電圧を４．５０Ｖ以下の範囲内とした場合に、高い効果を得ることができる。
【００５５】
また、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの質量比による割合（炭酸プロピレン：炭酸エチレン）を３０：７０から７０：３０の範囲内とするようにすれば、膨れを抑えつつ、負荷特性をより向上させることができると共に、容量を高くすることもできる。
【実施例】
【００５６】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５７】
（実施例１−１−１〜１−６−３）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けた。
【００５８】
また、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち、電池電圧）が、実施例１−１−１〜１−１−３では４．２５Ｖとなるように、実施例１−２−１〜１−２−３では４．３０Ｖとなるように、実施例１−３−１〜１−３−３では４．３５Ｖとなるように、実施例１−４−１〜１−４−３では４．４０Ｖとなるように、実施例１−５−１〜１−５−３では４．４５Ｖとなるように、実施例１−６−１〜１−６−３では４．５０Ｖとなるように設計した。そののち、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付けた。
【００５９】
続いて、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンと、鎖式炭酸エステルである炭酸ジメチルとを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を０．７ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解して電解液を作製した。その際、溶媒における炭酸ジメチルの含有量を１質量％〜１０質量％の範囲内で変化させた。また、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとは、１：１の質量比で混合した。
【００６０】
次に、得られた電解液を高分子化合物であるヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させることにより、正極２１および負極２２のそれぞれにゲル状の電解質層２４を形成した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。
【００６１】
そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、ポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。
【００６２】
得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。
【００６３】
実施例１−１−１〜１−６−３に対する比較例１−１−１，１−１−２，１−２−１，１−２−２，１−３−１，１−３−２，１−４−１，１−４−２，１−５−１，１−５−２，１−６−１，１−６−２として、溶媒における炭酸ジメチルの含有量を０質量％、または１５質量％としたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−６−３と同様にして二次電池を作製した。
【００６４】
また、比較例１−１−１〜１−７−５，１−８−１〜１−８−５として、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が比較例１−１−１〜１−７−５では４．５５Ｖとなるように、比較例１−８−１〜１−８−５では４．２０Ｖとなるように設計したことを除き、他は実施例１−１−１〜１−６−３と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒における炭酸ジメチルの含有量を０質量％〜１５質量％の範囲内で変化させた。
【００６５】
作製した二次電池について、容量，負荷特性および高温保存特性を調べた。結果を表１，２および図３に示す。なお、図３において、白印は実施例を表しており、黒印および×印は比較例を表している。
【００６６】
なお、容量は、２３℃で７２０ｍＡの定電流充電を設計された電池電圧、すなわち、４．２Ｖ，４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．３５Ｖ，４．４０Ｖ，４．４５Ｖ，４．５０Ｖまたは４．５５Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖ，４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．３５Ｖ，４．４０Ｖ，４．４５Ｖ，４．５０Ｖまたは４．５５Ｖのままの電圧で定電圧充電を充電時間の総計が４時間に達するまで行い、引き続き、２３℃で１４４ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、このときの放電容量を求めた。放電容量は、７００ｍＡｈ以上を好ましいものとした。
【００６７】
また、負荷特性は次のようにして求めた。まず、２３℃で７２０ｍＡの定電流充電を設計された電池電圧、すなわち、４．２Ｖ，４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．３５Ｖ，４．４０Ｖ，４．４５Ｖ，４．５０Ｖまたは４．５５Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖ，４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．３５Ｖ，４．４０Ｖ，４．４５Ｖ，４．５０Ｖまたは４．５５Ｖのままの電圧で定電圧充電を充電時間の総計が４時間に達するまで行い、引き続き、２３℃で０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、このときの放電容量（０．２Ｃによる放電容量）を求めた。また、同様にして定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃で３Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、このときの放電容量（３Ｃによる放電容量）を求めた。負荷特性は、０．２Ｃによる放電容量に対する３Ｃによる放電容量の割合、すなわち、（３Ｃによる放電容量／０．２Ｃによる放電容量）×１００（％）から求めた。負荷特性は８０％以上を好ましいものとした。なお、０．２Ｃ，３Ｃは、理論容量を、それぞれ５時間，１／３時間で放電しきる電流値である。
【００６８】
更に、高温保存特性は次のようにして求めた。まず、２３℃で７２０ｍＡの定電流充電を設計された電池電圧、すなわち、４．２Ｖ，４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．３５Ｖ，４．４０Ｖ，４．４５Ｖ，４．５０Ｖまたは４．５５Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖ，４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．３５Ｖ，４．４０Ｖ，４．４５Ｖ，４．５０Ｖまたは４．５５Ｖのままの電圧で定電圧充電を充電時間の総計が４時間に達するまで行い、電池厚みを測定した。続いて、１００℃で３日間保存し、保存後の電池厚みを測定した。高温保存特性は、高温保存後の膨れ率、すなわち、［（保存後の電池厚み−保存前の電池厚み）／（保存前の電池厚み）］×１００（％）から求めた。膨れ率は２０％以下を好ましいものとした。
【００６９】
【表１】
2007012437.tif 000003
【００７０】
【表２】
2007012437.tif 000004
【００７１】
表１，２および図３から分かるように、充電電圧を４．２５Ｖ以上とした実施例１−１−１〜１−６−３によれば、充電電圧を４．２０Ｖとした比較例１−８−１〜１−８−５よりも放電容量が向上した。また、炭酸ジメチルを含まない比較例１−１−１，１−２−１，１−３−１，１−４−１，１−５−１，１−６−１よりも負荷特性が向上し、炭酸ジメチルの含有量が１０質量％超の比較例１−１−２，１−２−２，１−３−２，１−４−２，１−５−２，１−６−２よりも膨れ率が低かった。更に、充電電圧を４．５５Ｖとした比較例１−７−１〜１−７−５では放電容量については高い値を示したが、負荷特性は低く、膨れ率は大きかった。
【００７２】
すなわち、完全充電時のおける開回路電圧を４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内とすると共に、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンと鎖式炭酸エステルとを用い、溶媒における鎖式炭酸エステルの含有量を１０質量％以下とするようにすれば、膨れを抑えつつ、容量および負荷特性を向上させることができることが分かった。
【００７３】
（実施例２−１−１〜２−６−３）
炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの質量比による割合を、炭酸プロピレン：炭酸エチレン＝７０：３０，５０：５０，３０：７０としたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−６−３と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒における炭酸ジメチルの含有量は５質量％とした。なお、完全充電時における開回路電圧は、実施例２−１−１〜２−１−３では４．２５Ｖであり、実施例２−２−１〜２−２−３では４．３０Ｖであり、実施例２−３−１〜２−３−３では４．３５Ｖであり、実施例２−４−１〜２−４−３では４．４０Ｖであり、実施例２−５−１〜２−５−３では４．４５Ｖであり、実施例２−６−１〜２−６−３では４．５０Ｖである。
【００７４】
実施例２−１−１〜２−６−３に対する比較例２−１−１，２−２−１，２−３−１，２−４−１，２−５−１，２−６−１として、炭酸エチレンを用いなかったことを除き、他は実施例２−１−１〜２−６−３と同様にして二次電池を作製した。
【００７５】
また、比較例２−７−１〜２−８−４として、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が比較例２−７−１〜２−７−４では４．５５Ｖとなるように、比較例２−８−１〜２−８−４では４．２０Ｖとなるように設計したことを除き、他は実施例２−１−１〜２−６−３と同様にして二次電池を作製した。その際、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの質量比による割合は、炭酸プロピレン：炭酸エチレン＝１００：０，７０：３０，５０：５０，３０：７０とした。
【００７６】
作製した二次電池について、実施例１−１−１〜１−６−３および比較例１−１−１，１−１−２，１−２−１，１−２−２，１−３−１，１−３−２，１−４−１，１−４−２，１−５−１，１−５−２，１−６−１，１−６−２，１−７−１〜１−７−５，１−８−１〜１−８−５と同様にして容量，負荷特性および高温保存特性を調べた。結果を表３，４および図４に示す。なお、図４において、白印は実施例を表しており、黒印および×印は比較例を表している。
【００７７】
【表３】
2007012437.tif 000005
【００７８】
【表４】
2007012437.tif 000006
【００７９】
表３，４および図４から分かるように、充電電圧を４．２５Ｖ〜４．５０Ｖとし、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの質量比による割合を、炭酸プロピレン：炭酸エチレン＝７０：３０〜３０：７０とした実施例２−１−１〜２−６−３において、膨れ率が小さく、かつ放電容量および負荷特性について高い値が得られた。
【００８０】
すなわち、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの質量比による割合（炭酸プロピレン：炭酸エチレン）を７０：３０〜３０：７０とするようにすれば、好ましいことが分かった。  
【００８１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、正極および負極を積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００８２】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【００８３】
更に、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、液状の電解液のみ、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００８４】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】実施例で作製した二次電池における炭酸ジメチルの含有量と、電池特性との関係を表した特性図である。
【図４】実施例で作製した二次電池における溶媒比と、電池特性との関係を表した特性図である。
【符号の説明】
【００８６】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム
【図１】
2007012437.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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