(57)【要約】      （修正有）【課題】電界効果移動度が大きいとともにオン・オフ比が大きく、簡便な方法で作製できる電界効果型トランジスタを提供する。【解決手段】半導体活性層６、ゲート電極２、ソース電極４及びドレイン電極５を含む電界効果型トランジスタであって、前記半導体活性層６が、重合性基を有する液晶性化合物の少なくとも一種と、光感応性異性化基を有する化合物の少なくとも一種とを含有する層、又は光感応性異性化基及び液晶性官能基の双方を有する化合物の少なくとも一種を含有する層から形成される電界効果型トランジスタである。【選択図】図１
2007027366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体活性層、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を含む電界効果型トランジスタであって、前記半導体活性層が、重合性基を有する液晶性化合物の少なくとも一種と、光感応性異性化基を有する化合物の少なくとも一種とを含有する層、又は光感応性異性化基及び液晶性官能基の双方を有する化合物の少なくとも一種を含有する層から形成される電界効果型トランジスタ。
【請求項２】
前記半導体活性層が、重合性基を有する液晶性化合物の少なくとも一種と、光感応性異性化基を有する化合物の少なくとも一種とを含有する層、又は光感応性異性化基及び液晶性官能基の双方を有する化合物の少なくとも一種を含有する層に、光照射を行うと同時に外部電場もしくは外部磁場印加を行うことにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項３】
前記重合性基を有する液晶性化合物が、一分子中に複数の重合性基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項４】
光照射に用いる光のピーク波長が、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項５】
前記ゲート電極と前記半導体活性層との間にゲート絶縁膜を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項６】
前記光感応性異性化基を有する化合物又は前記光感応性異性化基及び液晶性官能基の双方を有する化合物が、アゾ化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項７】
半導体活性層、ソース電極、ゲート電極及びドレイン電極を含む電界効果型トランジスタの製造方法であって、
重合性基を有する液晶性化合物の少なくとも一種と、光感応性異性化基を有する化合物の少なくとも一種とを含有する有機層、又は光感応性異性化基及び液晶性官能基の双方を有する化合物の少なくとも一種を含有する有機層に、光照射を行うと同時に外部電場もしくは外部磁場印加を行うことにより、少なくとも前記光感応性異性化基の異性化を起こさせるとともに、前記液晶性化合物の分子又は前記液晶性残基を配向させることを含む電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項８】
光照射に用いる光のピーク波長が、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機層を形成した後に又は形成する前に、ソース電極及びドレイン電極を形成し、前記有機層に光照射を行うと同時に、ソース電極とドレイン電極間に電圧を印加することにより、前記有機層に外部電場を印加する請求項８又は７に記載の方法。
【請求項１０】
光照射と同時に、外部電場もしくは外部磁場を印加された前記有機層に、少なくとも前記重合性基が重合可能な光をさらに照射して、前記液晶性化合物の分子の配向を固定することを含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス分野で有用な新規な電界効果型トランジスタ、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン等の高分子は半導体的性質を示し、シリコンやガリウム砒素等の無機系の材料にない可撓性を持っている。また、このようなπ共役系高分子は置換基の導入により有機溶剤に可溶なものも合成可能であり、スピンコート法、ディッピング法（浸漬法）など簡便な方法で薄膜を形成することもできる。このようなことから、これまでにπ共役系高分子を使った整流素子や、電界効果型トランジスタが試作され、一定の特性が得られている。
【０００３】
π共役系高分子を電界効果型トランジスタの半導体活性層として用いた従来例としては、電解重合によりπ共役系高分子薄膜を形成するもの（例として特許文献１）、π共役系高分子の溶液あるいはπ共役系高分子前駆体の溶液を塗布するもの（例として特許文献２）等がある。
【０００４】
有機物を用いた電界効果型トランジスタを、アクティブマトリクス式液晶ディスプレイの画素駆動素子に応用するという検討がなされている。この場合、オン・オフ比が高いこと、つまりオフ電流（ゲート電圧が０Ｖの時にソース、ドレイン間に流れる電流）が小さいこと、及びオン電流（ゲート電極に電圧を印加した時にソース、ドレイン間に流れる電流）が大きいことが、コントラスト向上や応答高速化のために要求される。
【０００５】
オフ電流を低減するためには、オフ時の半導体活性層の導電率が低いことが必要である。また、オン電流に関しては、電界効果移動度の値が重要である。
一般に、電界効果型トランジスタにおいて、ソース、ドレイン間に充分な電圧を印加したときに、両電極間に流れる電流ＩＤ  は、次式で表されることが知られている（ただしオン電流のみ考慮）。
ＩＤ  ＝（Ｗ／２Ｌ）×μ×Ｃ×（ＶＧ−Ｖｔｈ）2
（Ｗ：チャネル幅、Ｌ：チャネル長、μ：電界効果移動度、Ｃ：ゲート絶縁膜の単位面積当たりのキャパシタンス、ＶＧ：ゲート電圧、Ｖｔｈ：しきい電圧）
ここで、電界効果移動度（μ）は、電界効果型トランジスタのオン電流とゲート電圧との関係から求められ、オン時に半導体活性層を流れる電流の実効的なキャリア移動度を表す。この式からわかるように、電界効果型トランジスタにおいて、大きいオン電流を得るためには、上式における電界効果移動度（μ）が大きいことが必要となる。
【０００６】
初期のπ共役系高分子電界効果型トランジスタは、オン電流が低くオン・オフ比も小さかった。オン電流の向上とオン・オフ比の向上のために、これまでに種々の工夫が試みられてきた。
前記特許文献２では、半導体活性層に新材料を適用することによって、π共役系高分子を電界効果型トランジスタの半導体活性層として用いた例としてはかなり高い値である、１×１０-1ｃｍ2／Ｖ・ｓという電界効果移動度が得られている。しかしこの例では、オフ電流（ゲート電圧が０Ｖの時にソース、ドレイン間に流れる電流）も増加してしまっており、オン・オフ比の向上にはつながっていない。
【０００７】
オン・オフ比を向上させることを優先するため、特にオフ電流を低減させることによってオン・オフ比５桁を実現したπ共役系高分子電界効果型トランジスタの例がある（非特許文献１）。しかしこの場合、電界効果移動度は２×１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓにとどまっており、オン電流が大きくとれない。このように、オフ電流の低減とオン電流の向上を同時に行うことが、従来困難であった。
【０００８】
オン電流を大きくし、オン・オフ比も大きくする技術として、ゲート電極の上にキャリア密度の異なる２種類の有機半導体層を積層し、ゲート電極からの電圧印加に応じて二つの有機層の間でキャリアを移動させることによってソース・ドレイン間の電気伝導度を変化させるというものがある（特許文献３）。しかしこの方法は半導体層形成に二段階の手順を必要とし、煩雑である。
【０００９】
π共役系高分子膜の導電率を向上させる目的で、延伸処理により分子鎖の配列状態の制御を行う試みが多数行われ、延伸処理膜の導電率の異方性が多数観測されている。また、分子鎖の結晶化が進むと導電率が向上することも知られている。このように、分子鎖の配列状態は電気伝導特性に大きな影響を及ぼす。このことから、π共役系高分子電界効果型トランジスタの電界効果移動度は、半導体層における分子鎖の配列状態に大きく依存すると考えられる。
【００１０】
ソース・ドレイン間に電圧を印加し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース・ドレイン間にオン電流が流れるのは、半導体層中の絶縁層との界面付近に伝導チャネルが形成されるためと考えられている。一方、界面付近に伝導チャネルが形成されていなくても、ソース・ドレイン間に電圧を印加すれば、半導体層が完全な絶縁体でない限り、半導体層／ゲート絶縁膜界面付近以外の領域（バルク）も経由してわずかながらソース・ドレイン間に電流が流れる。これがオフ電流の原因である。半導体層全体に対してドーピングを施したり、キャリア移動度を向上させて、半導体層全体の導電率をあげると、オン電流も増加するがバルクを流れるオフ電流の増加も引き起こされる。
【００１１】
つまり、半導体層のバルクを流れる電流のキャリア移動度を増加させずに、絶縁層との界面付近のみ分子鎖の配列制御を行い、この部分を流れる電流に対してだけキャリア移動度を増加させれば、オフ電流をほとんど増加させずにオン電流を増加させることができる。
【００１２】
固体の表面に横方向に配向させた形のπ共役系高分子重合体を形成させる技術としては、化学吸着単分子膜を用いる方法がある（例として特許文献４）。これはＳｉ−Ｃｌ基とπ共役系モノマー部分とを持つ分子を、固体表面に化学吸着させて単分子膜を形成した後、重合反応を起こさせることによって、固体表面に固定されたπ共役系高分子を得るというものである。しかしこの方法では、一連の作業で一分子層のπ共役系高分子超薄膜しか得られないため、電界効果型トランジスタの半導体層として使った場合、充分な大きさの電流を流すことは困難である。
【００１３】
以上述べたように、従来、π共役系高分子を半導体層に用いた電界効果型トランジスタは、オン電流の向上と、オフ電流の低減を同時に行うことが困難であった。また、この問題を改善するための従来技術は、製造方法が煩雑なものであった。
【特許文献１】特開昭６２−８５４６７号公報
【特許文献２】特開平５−１１００６９号公報
【特許文献３】特開平５−４８０９４号公報
【特許文献４】特開平５−１８６５３１号公報
【非特許文献１】アプライド・フィジクス・レター、（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ）、６２巻、１７９４頁、１９９３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はこの問題を解決するためになされたもので、電界効果移動度が大きいとともにオン・オフ比が大きく、簡便な方法で作製できる電界効果型トランジスタを提供することを目的とする。
また、本発明の目的は、エレクトロニクス分野で有用な新規な電界効果型トランジスタ、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
［１］  半導体活性層、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を含む電界効果型トランジスタであって、前記半導体活性層が、重合性基を有する液晶性化合物の少なくとも一種と、光感応性異性化基を有する化合物の少なくとも一種とを含有する層、又は光感応性異性化基及び液晶性官能基の双方を有する化合物の少なくとも一種を含有する層から形成される電界効果型トランジスタ。
［２］  前記半導体活性層が、重合性基を有する液晶性化合物の少なくとも一種と、光感応性異性化基を有する化合物の少なくとも一種とを含有する、又は光感応性異性化基及び液晶性官能基の双方を有する化合物の少なくとも一種を含有する層に、光照射を行うと同時に外部電場もしくは外部磁場印加を行うことにより形成されることを特徴とする［１］の電界効果型トランジスタ。
［３］  前記重合性基を有する液晶性化合物が、一分子中に複数の重合性基を有することを特徴とする［１］又は［２］の電界効果型トランジスタ。
［４］  前記光感応性異性化基を有する化合物がアゾ化合物である［１］〜［３］のいずれかの電界効果型トランジスタ。
［５］  光照射に用いる光のピーク波長が、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの電界効果型トランジスタ。
【００１６】
［６］  前記ゲート電極と前記半導体活性層との間にゲート絶縁膜を有する［１］〜［４］のいずれかの電界効果型トランジスタ。
［７］  前記ソース電極と前記ドレイン電極とが間隔をあけて配置され、前記半導体活性層が、少なくとも前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に配置され、前記ゲート絶縁膜が、前記ゲート電極と、前記ソース電極、前記ドレイン電極及び前記半導体活性層との間に配置されている［１］〜［６］の電界効果型トランジスタ。
［８］  前記半導体活性層、前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、前記ドレイン電極及び前記ゲート領域の少なくとも１つが、塗布法によって形成されていることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの電界効果型トランジスタ。
［９］  前記半導体活性層、前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、前記ドレイン電極及び前記ゲート領域の少なくとも１つが、転写法によって形成されていることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの電界効果型トランジスタ。
［１０］  前記半導体活性層、前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、前記ドレイン電極及び前記ゲート領域の少なくとも１つが、印刷法によって形成されていることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの電界効果型トランジスタ。
［１１］  前記半導体活性層、前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、前記ドレイン電極及び前記ゲート領域の少なくとも１つが、インクジェット法によって形成されていることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの電界効果型トランジスタ。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかの電界効果型トランジスタをスイッチング素子とした画像表示装置。
【００１７】
［１３］  半導体活性層、ソース電極、ゲート電極及びドレイン電極を含む電界効果型トランジスタの製造方法であって、
重合性基を有する液晶性化合物の少なくとも一種と、光感応性異性化基を有する化合物の少なくとも一種とを含有する有機層、又は光感応性異性化基及び液晶性官能基の双方を有する化合物の少なくとも一種を含有する有機層に、光照射を行うと同時に外部電場もしくは外部磁場印加を行うことにより、少なくとも前記光感応性異性化基の異性化を起こさせるとともに、前記液晶性化合物の分子又は前記液晶性残基を配向させることを含む電界効果型トランジスタの製造方法。
［１４］  光照射に用いる光のピーク波長が、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である［１３］の方法。
［１５］  前記有機層を形成した後に又は形成する前に、ソース電極とドレイン電極を形成し、前記有機層に光照射を行うと同時に、ソース電極及びドレイン電極間に電圧を印加することにより、前記有機層に外部電場を印加する［１３］又は［１４］の方法。
［１６］  光照射と同時に、外部電場もしくは外部磁場を印加された前記有機層に、少なくとも前記重合性基が重合可能な光をさらに照射して、前記液晶性化合物の分子の配向を固定することを含む［１３］〜［１５］のいずれかの方法。
【００１８】
［１７］  前記光感応性異性化基を有する化合物が、アゾ化合物である［１３］〜［１６］のいずれかの方法。
［１８］  前記重合性基を有する液晶性化合物が、一分子中に複数個の重合性基を有する［１３］〜［１７］のいずれかの方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電界効果移動度が大きいとともにオン・オフ比が大きい有機材料による電界効果型トランジスタを提供することができる。また、本発明によれば、電界効果移動度が大きいとともにオン・オフ比が大きい有機材料による電界効果型トランジスタを簡便に製造可能な方法を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００２０】
以下に本発明の電界効果型トランジスタの半導体活性層を形成する材料、及びその製造方法について詳しく説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２１】
本発明は、半導体活性層が、重合性基を有する液晶性化合物の少なくとも一種と、光感応性異性化基を有する化合物の少なくとも一種とを含有する層、又は光感応性異性化基及び液晶性官能基の双方を有する化合物の少なくとも一種を含有する層から形成される、電界効果型トランジスタに関する。
【００２２】
本発明に使用可能な、重合性基を有する液晶性化合物は、一分子中に少なくとも１個の重合性基を有する。本明細書において、「重合性基」とは、例えば村橋俊介編著「高分子化学」（共立出版  １９６６年刊）２〜５章に記された種々の重合法に用いられる官能基のことをいい、例えば多重結合（構成原子は、炭素原子、非炭素原子のいずれでもよい）、オキシラン、アジリジンなどの複素小員環、イソシアナートとそれに付加するアミンなど異種官能基の組合せが挙げられる。Ｒ．Ａ．Ｍ．Ｈｉｋｍｅｔらの研究報告〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５巻，４１９４頁（１９９２）〕及び〔Ｐｏｌｙｍｅｒ，３４巻，８号，１７６３頁（１９９３年）〕、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒらの研究報告〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６巻，１２４４頁（１９９３）〕に記載されているように、二重結合すなわち、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基及びエポキシ基が好ましい例として挙げられ、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
なお、前記液晶性化合物が、一分子中に、複数個の重合性基を有していると、電界効果型トランジスタの安定性の面で有利であるので好ましい。
【００２３】
前記重合性基を有する液晶性化合物の種類については特に限定されず、種々の液晶から選択することができる。例えば、「Ｆｌｕｓｓｉｇｅ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ  ｉｎ  Ｔａｂｅｌｌｅｎ  ＩＩ」（ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｒ  Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌｅｉｐｚｉｇ、１９８４年刊）、特に第７頁から第１６頁の記載、及び、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧（丸善、２０００年刊）、特に第３章の記載の液晶から選択することができ、好ましくは、サーモトロピック液晶であり、さらに好ましくは、棒状液晶及びディスコティック液晶である。棒状液晶ではネマティック相及びスメクティックＡ相を示すもの、ディスコティック液晶ではディスコティックネマティック相を示すものがより好ましい。棒状液晶のメソゲン基あるいはコアと呼ばれる剛直な液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格の例としては、前記文献に記載されているが、その中でも、π共役系構造を持つものが好ましく、ビフェニル誘導体、フェニレンカルボニルオキシビフェニル誘導体、カルボニルオキシビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、ナフチレンカルボニルオキシフェニル誘導体、フェニレンエテニレンカルボニルオキシビフェニル誘導体、フェニレンエチニレンフェニル誘導体、安息香酸フェニルエステル誘導体、ベンジリデンアニリン誘導体、アゾベンゼン誘導体、アゾキシベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、フェニレンエチニレンカルボニルオキシビフェニル誘導体、ナフチレンビフェニル誘導体、及びそれらのベンゼン環が飽和になったものあるいは複素環に置き換わったものがさらに好ましい例として挙げられる。ディスコティック液晶のコアとしては例えば、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、アントラセン誘導体、β−ジケトン系金属錯体誘導体が好ましい例として挙げられる。
【００２４】
重合性基を有する液晶性化合物は、例えば下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１】
2007027366.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒ1は重合性基を示し、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキシラニル基が挙げられる。Ｓ1は二価の連結基を示し、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換されていてもよいアミノ基、カルボニル基、アルキレン基、及びそれらの組合せが挙げられる。Ｑは、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換されていてもよいアミノ基、カルボニルオキシ基を示す。環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ、置換されていてもよい、芳香属炭化水素環、脂肪属炭化水素環又はヘテロ環を表し、例えば、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、フラン環、チオフェン環、あるいはナフタレン環が挙げられる。環Ａ、Ｂ、Ｃが環上に置換基を有する場合、上の置換基は可能な場合は互いに連結して環を形成してもよい。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｃ＝Ｃ−を示す。環Ａ、Ｘ、環Ｂ、Ｙ、環Ｃにより形成されるグループは、液晶性発現のコアを構成する。Ｚは、例えば、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、トリハロゲノメチル基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（該アルキル基は互いに連結して環を形成してもよい。）、カルボキシオキシアルキル基、及びスルホニルオキシアルキル基を示す。ＺとＲ1−Ｓ1−Ｑで形成されるグループはいずれか一方が電子供与性を示し、他方が電子求引性示す。ｐは０〜２の整数を示す。
【００２６】
前記置換基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、複素環式基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアシル基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、炭素数１〜１２のアシルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールスルホニルアミノ基、ウレイド基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１２のアリールスルホニル基、スルホ基、スルファモイル基が挙げられる。
Ｓ1、環Ａ、環Ｂ、環Ｃのいずれかに更に重合性基を含む置換基を有するものが好ましい。
【００２７】
以下に本発明に使用可能な重合性基を有する化合物の具体例を挙げる。但し、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００２８】
【化２】
2007027366.tif 000004
【００２９】
【化３】
2007027366.tif 000005
【００３０】
【化４】
2007027366.tif 000006
【００３１】
本発明に使用可能な、光感応性異性化基を有する化合物は、一分子中に、光感応性異性化基を少なくとも１つ有する。「光感応性異性化基」とは、例えば、光により立体異性化又は構造異性化を起こす官能基であり、さらに別の波長の光又は熱によってその逆異性化を起こす官能基であるのが好ましい。この様な性質の光感応性異性化基を有する化合物は、一般的には、構造変化と共に可視域での色調変化を伴う化合物が多く、フォトクロミック化合物として従来知られているものが多い。具体的には、アゾベンゼン系化合物、ベンズアルドキシム系化合物、アゾメチン系化合物、スチルベン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物、ケイ皮酸系化合物、レチナール系化合物、ヘミチオインジゴ系化合物等が挙げられる。
本発明に光感応性異性化基として用いられる前記ケイ皮酸系化合物として、下記一般式Ｃ−１で表される誘導体を用いることができる。
【００３２】
【化５】
2007027366.tif 000007
【００３３】
前記式において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい、炭素数６〜１０の芳香環又は炭素数５〜１０の複素環を表す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、置換もしくは無置換の、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環又はチオフェン環であるのが好ましく、置換もしくは無置換のベンゼン環であるのが特に好ましい。Ｘ及びＹはそれぞれ、単結合又は二価の連結基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ、単結合、又はＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ及びＮＨＣＯＯからなる群より選ばれる二価の連結基であるのが好ましく、単結合であるのがより好ましい。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、Ａｒ1及びＡｒ2の置換基である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン基等であるのが好ましく、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルカノイルオキシ基又はシアノ基等であるのが特に好ましい。また、Ｒ1及びＲ2が重合性基を有していることが好ましい。好ましい重合性基の例としては、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、グリシジル基及びオキセタン基等を挙げることができる。さらに、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、高分子の主鎖に連結し、側鎖型高分子を形成していてもよい。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、ベンゼン環の置換基を示し、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基又はハロゲン基等を挙げることができる。ｎ及びｍは独立して０〜３の整数を示す。ｏ及びｐは独立して０〜４の整数を示す。また、ｑ及びｒは、それぞれ０〜４の整数を示す。
【００３４】
本発明に光感応性異性化基として用いられるアゾベンゼン系化合物として、下記一般式Ｃ−３で表される誘導体を用いることができる。
【００３５】
【化６】
2007027366.tif 000008
【００３６】
前記一般式Ｃ−３において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ、前記一般式Ｃ−１中のそれぞれと同義である。
【００３７】
光感応性異性化基を有する化合物は、同時に液晶性化合物であってもよい。光感応性異性化基を有する液晶性化合物については、高分子、４１、（１２）、（１９９２年）ｐ８８４、「クロミック材料と応用」（シーエムシー刊）ｐ２２１、「メカノケミストリー」（丸善刊）ｐ２１、「高分子論文集１４７巻１０号」（１９９１年）ｐ７７１等にも具体的に記載されている。
【００３８】
また、本発明では、重合性基を有する液晶性化合物の少なくとも一種と、光感応性異性化基を有する低分子又は高分子化合物の少なくとも一種とをそれぞれ用いてもよいし、また、光感応性異性化基及び液晶性化合物の残基（本明細書において「液晶性官能基」という。例えば、前記一般式（１）で表される化合物の残基）の双方を有する化合物を用いてもよい。光感応性異性化基及び液晶性官能基の双方を有する化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、高分子化合物であるのが好ましい。低分子化合物を用いる場合は、液晶性官能基を所望の配向状態に固定するために、該低分子化合物が重合性基を有するか、又は該低分子化合物とともに、重合性化合物を併用するのが好ましい。
【００３９】
前記光感応性異性化基を有する化合物が、高分子化合物である場合は、光感応性異性化基が主鎖に含まれていても、側鎖中に含まれていても同様の機能を発揮できる。また、高分子化合物は、一種のモノマーからなるホモポリマーでも、二種以上のモノマーからなるコーポリマーであってもよく、コーポリマーの共重合比は光異性化能、Ｔｇ等のポリマー物性を適切に調節すべく適宜好ましい値で用いられる。高分子の主鎖としては例えば、ポリスチレン、マロン酸ポリエステル、ポリアクリーレト、ポリメタアクリレート、ポリシロキサン、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、ポリオキシアルキレン、テレフタル酸ポリエステル、ポリアリルアミン、ポリジカルボン酸アミド、ポリウレタン、ポリオキシフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリコ（塩化ビニリデン）（メタクリレート）が挙げられる。
【００４０】
前記光感応性異性化基を有する化合物が高分子化合物である場合は、該光感応性異性化基は、側鎖に含まれるのが好ましい。また、上記した様に、光感応性異性化基を有する高分子化合物は液晶性官能基を有していてもよく、かかる場合は、光感応性異性化基を有するとともに、液晶性官能基を高分子の主鎖、あるいは側鎖に有する。液晶性官能基は側鎖に含まれるのが好ましい。また、光感応性異性化基そのものが、液晶性官能基であってもよい。さらに、光感応性異性化基及び液晶性官能基を有する高分子は、重合性基を有していてもよい。ここで用いられる重合性基に関しては前述の重合性基の項の記載と同様である。
【００４１】
本発明に使用可能な、光感応性異性化基を有する高分子化合物の具体例を以下に示す。なお、以下の具体例は、いずれも、液晶性官能基も含む高分子化合物である。
【００４２】
【化７】
2007027366.tif 000009
【００４３】
【化８】
2007027366.tif 000010
【００４４】
【化９】
2007027366.tif 000011
【００４５】
【化１０】
2007027366.tif 000012
【００４６】
【化１１】
2007027366.tif 000013
【００４７】
【化１２】
2007027366.tif 000014
【００４８】
【化１３】
2007027366.tif 000015
【００４９】
前記半導体活性層は、前記重合性基を有する液晶性化合物の少なくとも一種と、光感応性異性化基を有する化合物の少なくとも一種とを含有する有機層を形成し、該有機層に光照射を行うと同時に外部電場もしくは外部磁場印加を行うことにより形成することができる。前記有機層における、前記重合性基を有する液晶性化合物の好ましい含有量は、該化合物の種類等によって変動するが、一般的には、３０〜９９．７質量％であるのが好ましく、５０〜９５質量％であるのがより好ましい。また、前記有機層におけるおいて、前記光感応性異性化基を有する化合物の好ましい含有量は、該化合物の種類によって変動するが、一般的には、０．３〜２５質量％であるのが好ましく、３〜１５質量％であるのがより好ましい。また、前記半導体活性層は、光感応性異性化基及び液晶性官能基の双方を有する化合物の少なくとも一種を含有する有機層を形成し、該有機層に光照射を行うと同時に外部電場もしくは外部磁場印加を行うことによっても形成することができる。かかる態様では、前記有機層中において、光感応性異性化基及び液晶性官能基の双方を有する化合物は、２０〜１００質量％であるのが好ましく、５０〜１００質量％であるのがより好ましい。
【００５０】
なお、本発明において光照射は、少なくとも、前記光感応性異性化基に光異性化を生じせしめるための操作である。光照射を行なう際に、外部電場あるいは外部磁場の印加を同時に行なう。電場配向の際に光を用いる方法（光アシストポーリング）については、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ誌」（アメリカ化学会刊）２０００，１８１７−１８４５ページに記載が見られる。
用いる光の波長は、用いる光感応性異性化基により異なり、その異性化に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、より好ましくは光のピーク波長が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。
【００５１】
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。光照射は非偏光でも偏光でもよく、偏光を用いる場合は直線偏光を用いることが好ましい。さらに、フィルターや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
【００５２】
光照射と同時に、外部電場もしくは外部磁場印加を与えることによって、少なくとも前記光感応性異性化基の異性化を生じさせるとともに、前記液晶性化合物の分子又は液晶性官能基を配向させる。この光照射及び外部電場もしくは外部磁場印加によって得られた状態を安定に保つための操作をさらに行うのが好ましい。「得られた状態を安定に保つための操作」とは、液晶分子（又は液晶性官能基）の配向状態を安定に保つための操作である。その方法としては例えば、共有結合、イオン結合、水素結合を新たに形成することが挙げられる。共有結合の形成が好ましく、更には、前記重合性基による結合の形成が好ましい。該重合基による結合の形成には、熱あるいは電磁波による公知の種々の架橋法が採用できるが、紫外光による光重合開始剤等を用いるラジカル重合が特に好ましい。
また、前記液晶性官能基を有する高分子化合物（前記光感応性異性化基を有していてもいなくてもよい）を用いる場合は、該高分子のＴｇ以下の温度に冷却することにより高分子の運動を凍結し、配向状態を安定に保つ方法も採用できる。このとき、重合性基の反応による結合の形成による固定化も併用するのが好ましい。
【００５３】
図１に、本発明の電界効果型トランジスタの一例の断面模式図を示す。図１に示す電界効果型トランジスタは、基板１と、その上にゲート電極２、ゲート絶縁膜３、ソース電極４、ドレイン電極５及び半導体活性層６を有する。
図２に、本発明の電界効果型トランジスタの他の例の断面模式図を示す。図２に示す電界効果型トランジスタは、基板１と、その上に半導体活性層６を有し、さらに半導体活性層６の上に、ソース電極４及びドレイン電極５と、ゲート絶縁膜３及びその上にゲート電極２を有する。
図１及び２において、ソース電極４とドレイン電極５とは離間されて配置され、半導体活性層６は、少なくともその間に配置されている。また、ゲート絶縁膜３は、ゲート電極２が、ソース電極４、ドレイン電極５及び半導体活性層６のいずれもと接触しないように、その間に配置されている。半導体活性層６は、記重合性基を有する液晶性化合物の少なくとも一種と、光感応性異性化基を有する化合物の少なくとも一種とを含有する有機層、又は光感応性異性化基及び液晶性官能基の双方を有する化合物の少なくとも一種を含有する有機層を形成し、該有機層に光照射を行うと同時に外部電場もしくは外部磁場印加を行うことにより形成された層である。層中において、前記液晶性化合物の分子や液晶性官能基は、光照射及び外部電場もしくは外部磁場の印加によって形成された配向状態に、固定されているのが好ましい。
【００５４】
以下、本発明の電界効果型トランジスタの製造方法の一例について説明する。
（１）基板上、あるいは基板間への有機層の形成
基板上、あるいは一対の基板間に、（ａ）少なくとも一種の、重合性基を有する液晶性化合物と、少なくとも一種の光感応性異性化基を有する化合物を含有する有機層、又は（ｂ）少なくとも一種の光感応性異性化基及び液晶性官能基の双方を有する化合物（高分子化合物であっても、低分子化合物であってもよい）を含有する有機層を配する。
【００５５】
本発明に用いる基板は限定されないが、平坦性の優れたものが好ましい。例えば、金属基板、シリコン基板、透明基板等が挙げられる。金属基板の好ましい例としては、金、銀、銅、アルミ等が挙げられ、透明基板の好ましい例としては、ガラスやプラスチック（ポリエチレンテレフタレート等）等の基板が挙げられる。
【００５６】
基板上には、目的に応じた電極を配してもよい。図１に示す構成の電界効果型トランジスタを作製する場合は、基板上に、ゲート電極を形成し、その上をゲート絶縁膜で覆い、さらに絶縁膜上にソース電極及びドレイン電極を形成する。ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の形成に用いる材料については、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の金属及びこれらの合金；、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物；シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等のドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体；及びこれらの複合体；が挙げられる。特にソース領域、ドレイン領域に用いる電極は、上に挙げた中でも半導体活性層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
また、基板そのものが電極、例えば、ゲート電極であってもよく、かかる場合は、基板として、金属板等を用いることができる。
【００５７】
ゲート絶縁膜としては、誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、ポリエチレン、ポリイミド等が挙げられる。
【００５８】
上記の電極やゲート絶縁膜を設置する手段も限定されず、蒸着法、スパッタ法のような乾式法、塗布法、印刷法、インクジェット法のような湿式法、その他転写法などが用いられる。湿式法では、電極材料の溶液を用いる方法、電極材料の微粒子を、それを溶かさない溶媒に分散した分散物を用いることもできる。
【００５９】
基板、電極又は絶縁膜上には配向膜等の配向部を設けてもよい。配向部は、液晶性化合物の分子の配向を制御する機能を有する。配向部の構築には種々の一般的な方法が採用できるが、各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向膜を用いる方法が好ましい例として挙げられる。また、必要に応じて、界面活性剤処理等の配向処理、ラビングなどの配向処理を行ってもよい。
また、基板上、あるいは対向基板のある場合には、一対の基板間には、必要に応じてスペーサーやシール剤等を用いてもよい。
【００６０】
前記有機層は、前記液晶性化合物や光感応性異性化基を有する化合物等の主な材料の他、必要に応じて、適切な重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、架橋剤、重合可能なモノマー、液晶配向助剤などの種々の添加剤を含有する組成物から形成することができる。これらの添加剤は必ずしも液晶性を有する必要は無い。加える添加剤の量は特に限定されない。ただし、構成する層が液晶性を示す場合、用いる添加剤の量は、その液晶性を損なわない量であることが好ましい。
【００６１】
前記有機層は、種々の方法で形成することができる。例えば、前記構成成分そのものを塗布する方法、前記構成成分を適切な溶媒に溶解して塗布した後に乾燥する方法などが採用される。塗布する方式としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用される。また、一対の基板間に該構成成分を注入する方法も採用できる。注入する方式としては、ディスペンサー方式、ベルジャー法などの一般的な方法が採用される。
【００６２】
（２）  配向処理
次に、基板上に形成した前記有機層に、光照射を行うと同時に、外部電場もしくは外部磁場を印加する。光照射は、前記光感応性異性化基に光異性化を生じさせ、且つ液晶性官能基、あるいは液晶性化合物の分子の配向がより容易に行われるように、即ち配向を促進するために行われる。光照射の方法としては、基板に対して上面、あるいは裏面から基板に対して垂直、あるいは斜めから光を照射する方法が採用される。用いる光照射の波長、光源は前述の通りである。
【００６３】
光照射とともに印加される電場又は磁場によって、液晶性化合物の分子又は液晶性官能基が所望の方向に配向する。配向処理法としては、外部電場を用いる方法が好ましく、コンタクトポーリング法（平面電極ポーリング法、電極サンドイッチポーリング法）やコロナポーリング法を採用することが好ましい。これらのポーリング法は「光・電子機能有機材料ハンドブック」（朝倉書店  １９９５年刊）に記載されている。外部電場、あるいは外部磁場の印加は、（ａ）半導体活性層が液晶材料で構成される場合、液晶相を示す温度範囲で行うのが好ましい。また、外部電場、あるいは外部磁場の印加下において等方相まで加温した後に液晶相まで冷却させる方法も好ましい。次に、（ｂ）半導体活性層が高分子で構成される場合、該高分子のＴｇより２０度低い温度より高い温度で行うことが好ましく、Ｔｇより１０度低い温度より高い温度で行うことがさらに好ましい。用いる外部電場、あるいは外部磁場の強度は、用いる液晶分子の配向制御に適切な強度が採用される。
【００６４】
前記有機層を形成した後に又は形成する前に、ソース電極とドレイン電極を形成した場合は、ソース電極−ドレイン電極間に電圧を印加することによって、前記有機層に外部電場を印加してもよい。例えば、図１の構成の電界効果型トランジスタを作製する場合は、基板上に、ゲート電極、絶縁膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した後、前記有機層を形成し、その後、前記有機層に光照射するとともに、ソース電極−ドレイン電極間に電圧を印加してもよい。また、例えば、図２の構成の電界効果型トランジスタを作製する場合は、有機層を形成した後、有機層上に少なくともソース電極とドレイン電極を形成してから、前記有機層に光照射と同時に、ソース電極−ドレイン電極間に電圧を印加してもよい。
【００６５】
（３）配向固定処理
液晶分子（又は液晶性官能基）を配向させた状態において、得られた状態を安定に保つための操作を行うことにより、目的とする半導体活性材料を得ることができる。得られた状態を安定に保つための操作は、前述の記載の通りである。
【００６６】
本発明における電界効果型トランジスタの構造は薄膜型に限定されるものではなく、円筒型など立体型でもよい。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
図１に示す構成の電界効果型トランジスタを製造した。具体的には、まず、無アルカリガラス基板１上にクロムを蒸着し、ゲート電極２とした。次にスパッタ法により、２０００オングストロームの酸化シリコンからなる絶縁膜３を製膜した後、クロム、金の順に蒸着を行い、通常の光リソグラフィー技術でソース電極４及びドレイン電極５を形成した。続いて、基板を１０％濃度のフッ酸に浸漬することにより表面親水化処理をした。
【００６８】
次いで、配向膜としてポリイミド薄膜を形成し、該配向膜の表面に、下記組成物ＣＭ−１からなる塗布液をディッピング法で塗布して、有機層を形成した。
組成物ＣＭ−１
非線形光学液晶化合物（ＣＭ−１−１）      ８５重量部
光異性化合物（ＣＭ−１−２）                ５重量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル            ４重量部
イルガキュア９０７                          ２重量部
ジエチルチオキサントン                  ０．７重量部
【００６９】
【化１４】
2007027366.tif 000016
【００７０】
【化１５】
2007027366.tif 000017
【００７１】
次に、形成した有機層に、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体レーザーダイオードより出射される４０５ｎｍ（３０ｍＷ）の光を照射し、かつソース電極−ドレイン電極間に１１０Ｖの直流電圧を印加しながら、得られた試料を１２０℃に加熱した後に１００℃に冷却した。続けて、８０℃において、ＵＶ照射（２００ｍＷ／ｃｍ2、２分間）を実施し、半導体活性層を作製した。
以上の手順でチャネル長１０μｍ、チャネル幅１ｍｍ、半導体活性層の厚さ約０．２μｍの電界効果型トランジスタを作製した、電気特性の試験を行い、ソース電極−ドレイン電極間に流れる電流が、ゲート電極にかける電圧によって変調されることを観測した。
【００７２】
[実施例２]
実施例１と同様、図１に示す構造の電界効果型トランジスタを作製した。
実施例２では、配向膜としてポリイミドを用い、下記組成物ＣＭ−２から有機層を形成した後、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体レーザーダイオードより出射される４０５ｎｍ（３０ｍＷ）の光を照射し、かつソース電極−ドレイン電極間に１１０Ｖの直流電圧を印加しながら、試料を６０℃に加熱した後に室温に冷却した。続けて、室温において、ＵＶ照射（２００ｍＷ／ｃｍ2、２分間）を実施し、電界効果型トランジスタを作製した。
上記で得られた非線形光学材料に対し、実施例１と同様に評価して、トランジスタとしての動作を確認した。
【００７３】
組成物ＣＭ−２
非線形光学液晶化合物（ＣＭ−２−１）      ８５重量部
光異性化合物（ＣＭ−２−２）                ５重量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル            ４重量部
イルガキュア９０７                          ２重量部
ジエチルチオキサントン                  ０．７重量部
【００７４】
【化１６】
2007027366.tif 000018
【００７５】
【化１７】
2007027366.tif 000019
【００７６】
［実施例３］
実施例１と同様の材料、同様の手法で、図２の構造の電界効果型トランジスタを作製し、その動作を確認した。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の電界効果型トランジスタの一例の断面模式図である。
【図２】本発明の電界効果型トランジスタの他の例の断面模式図である。
【符号の説明】
【００７８】
１    基板
２    ゲート電極
３    ゲート絶縁膜
４    ソース電極
５    ドレイン電極
６    半導体活性層
【図１】
2007027366.tif 000020
【図２】
2007027366.tif 000021