(57)【要約】【課題】  半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、埋め込み金属配線を有する絶縁層の平坦な表面を得ることができる。また、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。【解決手段】  半導体集積回路装置の被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤中に、平均一次粒径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、研磨剤中の会合比が１．５〜５の範囲にある砥粒（Ａ）と、酸化剤（Ｂ）と、保護膜形成剤（Ｃ）と、酸（Ｄ）と、塩基性化合物（Ｅ）と、水（Ｆ）とを含有させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、
平均一次粒径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、研磨剤中の会合比が１．５〜５の範囲にある砥粒（Ａ）と、
酸化剤（Ｂ）と、
保護膜形成剤（Ｃ）と、
酸（Ｄ）と、
塩基性化合物（Ｅ）と、
水（Ｆ）と
を含有する研磨剤。
【請求項２】
保護膜形成剤（Ｃ）が式（１）で表される化合物（ただし、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基である。）と、式（２）で表される化合物（ただし、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基である。）とからなる群から選ばれた１種以上の材料からなるものである、請求項１に記載の研磨剤。
【化１】
2007012679.tif 000010
【化２】
2007012679.tif 000011
【請求項３】
砥粒（Ａ）が、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化マンガンからなる群から選ばれた１種以上の材料からなるものである、請求項１または２に記載の研磨剤。
【請求項４】
砥粒（Ａ）がコロイダルシリカからなるものである、請求項３に記載の研磨剤。
【請求項５】
前記研磨剤の全質量を１００質量％とした場合に、砥粒（Ａ）が０．１〜２０質量％、酸化剤（Ｂ）が０．０１〜５０質量％、保護膜形成剤（Ｃ）が０．００１〜５質量％、酸（Ｄ）が０．０１〜５０質量％、塩基性化合物（Ｅ）が０．０１〜５０質量％、水（Ｆ）が４０〜９８質量％の範囲で含まれる、請求項１，２，３または４に記載の研磨剤。
【請求項６】
さらにｐＨ緩衝剤を含み、ｐＨが２〜１０の範囲にある、請求項１，２，３，４または５に記載の研磨剤。
【請求項７】
絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順に形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である、請求項１〜６のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項８】
低誘電率材料よりなる絶縁層上にキャップ層とバリア層と金属配線層とがこの順に形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である、請求項１〜６のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項９】
前記金属配線層が銅よりなり、バリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上よりなる、請求項７または８に記載の研磨剤。
【請求項１０】
絶縁層中に埋め込まれた金属配線層を有する半導体集積回路装置の製造方法において、
請求項１〜９のいずれかに記載の研磨剤を使用する
半導体集積回路装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス製造工程に用いられる化学的機械的研磨用研磨剤および半導体集積回路装置の製造方法に関する。より詳しくは、たとえば、配線材料として銅金属を用い、バリア層材料としてタンタル系金属を用いた埋め込み金属配線の形成に好適な化学的機械的研磨用研磨剤およびそれを用いた半導体集積回路装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の高集積化・高機能化に伴い、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が求められている。半導体デバイス製造工程、特に多層配線形成工程においては、層間絶縁膜や埋め込み配線の平坦化技術が重要である。すなわち、半導体製造プロセスの微細化・高密度化により配線が多層化するにつれ、各層での表面の凹凸が大きくなりやすく、その段差がリソグラフィの焦点深度を越える等の問題が生じやすい。この問題を防ぐために、多層配線形成工程での高平坦化技術が重要となって来ている。
【０００３】
配線材料としては、従来使われてきたアルミニウム合金に比べて比抵抗が低く、エレクトロマイグレーション耐性に優れることから、銅が着目されている。銅はその塩化物ガスの蒸気圧が低く、従来から用いられてきた反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ：  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）では配線形状への加工が難しいため、配線の形成にはダマシーン法（Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）が用いられる。これは絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層を形成した後に、銅を溝部に埋め込むようにスパッタ法やメッキ法等で成膜し、その後凹部以外の絶縁層表面が露出するまで余分な銅とバリア層を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰという。）で除去して、表面を平坦化し、埋め込み金属配線を形成する方法である。近年は、このように凹部に銅が埋め込まれた銅配線とビア部とを同時に形成するデュアルダマシーン法（Ｄｕａｌ  Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）が主流となっている。
【０００４】
このような銅埋め込み配線形成においては、銅の絶縁層中への拡散防止のために、バリア層としてタンタル、タンタル合金または窒化タンタル等のタンタル化合物が形成される。したがって銅を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかしながら、バリア層は銅に比べて非常に硬いために、十分な研磨速度が得られない場合が多い。そこで図１に示すように余分な金属配線層を除去する第１研磨工程と、余分なバリア層を除去する第２研磨工程とからなる２段階研磨法が提案されている。
【０００５】
図１は、埋め込み配線をＣＭＰにより形成する方法を示す断面図であり、（ａ）は研磨前、（ｂ）は余分な金属配線層４を除去する第１研磨工程の終了後、（ｃ）は余分なバリア層３を除去する第２研磨工程の途中、（ｄ）はその第２研磨工程終了後を示す。絶縁層に低誘電率材料を用いる場合には、絶縁層とバリア層の間に二酸化ケイ素などの絶縁材料からなるキャップ層を形成する場合もある。（ａ）〜（ｄ）は、キャップ層のある場合を例示したものである。絶縁層が二酸化ケイ素層のように低誘電率膜でない場合にはキャップ層は設けなくてもよい。
【０００６】
まず、図１（ａ）のように絶縁層２に溝を形成する。これは基板１上に埋め込み配線６を形成するための溝である。その上に、キャップ層５、バリア層３および金属配線層４が形成されており、第１研磨工程で、金属配線層４の余分な部分を除去する。次に第２研磨工程で、バリア層３の余分な部分を除去する。通常、第１研磨工程終了後は、ディッシング７と呼ばれる金属配線層の目減りが生じる。したがって、第２研磨工程では、（ｃ）に示すように余分なバリア層部分を完全に除去し、さらにキャップ層５を除去すると共に、必要ならば絶縁層を削り込んで、残っているディッシング７を（ｄ）のように金属配線層と同一面に揃え、高度な平坦化を達成することが必要となる。
【０００７】
なお、キャップ層５は、必ずしもすべて除去する必要はないが、比誘電率の高いキャップ層を残すことは、絶縁層全体の比誘電率を上げてしまうことにつながるため、研磨除去した方がデバイスの特性がよいのが一般的である。（ｄ）では、キャップ層を完全に除去して平坦化する場合を図示している。
【０００８】
このような平坦化において、従来の研磨剤を用いたＣＭＰでは、銅の埋め込み配線６のディッシングやエロージョンが大きくなる問題があった。ここでディッシングとは、図１（ｃ）や図２の符号７で示すように、金属配線層４が過剰に研磨され中央部が窪んだ状態を言い、幅の広い配線部で発生しやすい。エロージョンとは、細い配線部や密集した配線部で発生しやすいもので、図２に示すように配線パターンのない絶縁層部分（Ｇｌｏｂａｌ部）に比べ、配線部の絶縁層２が過剰に研磨され、絶縁層２が部分的に薄くなる現象をいう。すなわち、Ｇｌｏｂａｌ部の研磨部分１０よりもさらに研磨されたエロージョン部分８が生じることを意味する。なお、図２においては、バリア層３は省略している。
【０００９】
従来の研磨剤を用いた場合は、バリア層３の研磨速度が金属配線層４の研磨速度に対し小さいため、バリア層３を除去する間に配線部の銅が過剰に研磨されて大きなディッシングが生じていた。また、配線密度の低い部分に比べ、高密度配線部のバリア層３やその下の絶縁層２に加わる研磨圧力が相対的に高くなり、そのため第２研磨工程での研磨の進行度合いが配線密度により大幅に異なり、その結果、高密度配線部の絶縁層２が過剰に研磨されて、大きなエロージョンが生じていた。ディッシングやエロージョンが発生すると、配線抵抗の増加やエレクトロマイグレーションが起こりやすくなり、デバイスの信頼性を低下させる問題がある。
【００１０】
バリア層として用いられるタンタルやタンタル化合物は化学的にはエッチングが難しく、また銅に比べて硬度が高いために、機械的にも研磨による除去は容易でない。研磨速度を上げるために、砥粒の硬度を高くすると柔らかい銅配線にスクラッチが発生して、電気的不良などの問題が発生しやすく、研磨剤中の砥粒の濃度を高めると、研磨剤中での砥粒の分散状態を維持することが困難になり、経時的に沈降やゲル化が生じるなどの分散安定性上の問題が発生しやすい。
【００１１】
また、ＣＭＰにおいては研磨中の銅の腐食を防止する必要がある。銅および銅合金に対する腐食抑制剤の中でも最も効果的で広く利用されているものとして、ベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡという。）およびその誘導体が知られている（たとえば、非特許文献１参照。）。このＢＴＡは、銅および銅合金表面に緻密な皮膜を形成し、酸化還元反応を抑制してエッチングを防止するものであり、銅配線部のディッシングを防止するための添加物として有効であることが知られている。（たとえば、特許文献１参照。）。しかし、ＢＴＡ添加量を増やすだけで対処すると、銅研磨速度が低下し、研磨時間が長時間になるため、ディッシングやエロージョンの欠陥が増加することがあるという問題があった。
【００１２】
また、ディッシングを抑制するための銅保護膜形成剤の一つとして、水溶性高分子も検討されてきた。これらはいずれも、金属とバリア層の研磨速度比（金属／バリア層）が大きく、金属と絶縁層の研磨速度比（金属／絶縁層）も大きな研磨剤である。すなわち、高速で銅を研磨除去しながらバリア層や絶縁層の研磨を抑制することを目的としている。（たとえば、特許文献２参照。）
しかし、これらの検討は、いずれも金属配線層（たとえば銅配線層）を研磨除去する第１研磨工程に関するものであり、第２研磨工程の研磨剤については、これまで有効な研磨剤が見出されていなかった。
【００１３】
以下、第２研磨工程での問題点について、絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順に形成された被研磨面を研磨する場合について説明する。絶縁層上にキャップ層を有する場合における問題点はその後説明する。
【００１４】
このような層構成においては、第２研磨工程で、バリア層を高速研磨し、金属配線層は適度な研磨速度で研磨し、絶縁層を削り込みながら高度に平坦化することが要求される。
【００１５】
すなわち、第１研磨工程の研磨剤には、主に金属配線層を高い研磨速度で研磨することが要求されているのに対し、第２研磨工程の研磨剤には、バリア層を高い研磨速度で研磨し、かつ絶縁層を金属配線層よりも高い研磨速度で研磨することが要求されており、両者の要求特性は大きく異なる。
【００１６】
先に述べたように、ＣＭＰにおける第２研磨工程の役割は、不要なバリア層部分を完全除去するとともに、第１研磨工程で生じたディッシングを低減することである。図１において、第１研磨工程で生じたディッシングの大きさがバリア層の膜厚よりも薄い場合は、第２研磨工程においては、バリア層のみを削り取ることでディッシングを除去でき、金属配線層や絶縁層またはキャップ層の研磨を不要とすることも可能である。しかし、バリア層の厚みは、一般には２０〜４０ｎｍと小さく、かつ第１研磨工程においては高速で金属配線層を研磨除去するため、ディッシングをバリア層の膜厚よりも薄い範囲に抑えることは極めて困難である。また、第１研磨工程において、金属配線層の研磨速度に局所的なばらつきがある場合は、面内の不要な配線金属残渣を完全に除去するためのオーバー研磨が必要となるため、ディッシングを小さく抑えることはさらに困難となる。
【００１７】
従って、第２研磨工程においては、第１研磨工程で生じた、バリア層の膜厚よりも大きいディッシングを修復して高度な平坦化を実現することが要求される。
【００１８】
さらに、一般には、図２に示したように、特に細い配線や高密度配線においては、配線パターンのない絶縁層部分（Ｇｌｏｂａｌ部）に比べ、配線部の絶縁層２が過剰に研磨され、絶縁層２が薄くなりやすいが、近年、半導体の世代が進み配線部がより細くなるにつれて、このエロージョンの低減が大きな課題になっていた。
【００１９】
キャップ層を設ける場合には、次の問題点が存在する。近年、ＬＳＩの配線遅延を低減するために、絶縁層に低誘電率材料が用いられているが、低誘電率材料は化学的機械的に脆弱であるため、その上に直接バリア層を成膜することは少なく、低誘電率材料よりなる絶縁層（以下、低誘電率材料よりなる絶縁層を「低誘電率絶縁層」ともいう。）上に、たとえば二酸化ケイ素からなるキャップ層を形成した後バリア層を形成することが行われている。ところが、低誘電率材料の比誘電率が一般に３以下であるのに対し、たとえばプラズマＣＶＤ（化学的気相成長法）により成膜される二酸化ケイ素の比誘電率は４と高いため、研磨による平坦化の際にキャップ層を残すことは、低誘電率の点からは好ましいことではない。すなわち第二研磨工程においてはキャップ層を取り去ることが好ましい。
【００２０】
しかしながら、キャップ層を完全に除去するために研磨時間を長くとると、キャップ層よりも脆弱な低誘電率絶縁層が露出した段階で一般には研磨速度が大きく増加するために、この低誘電率絶縁層が必要以上に削られてしまうという問題があった。低誘電率絶縁層を削りすぎた場合にこの部分を平坦化するためには、さらに金属配線層を削りこまねばならず、この結果、金属配線層の過剰研磨分が大きくなり抵抗値が増大するという問題が生じる。キャップ層を完全に除去した後の低誘電率絶縁層の削りこみを避けるためには、キャップ層の研磨速度に対して低誘電率絶縁層の研磨速度を大幅に抑制することが必要である。しかしながら、化学的機械的にキャップ層より脆弱な低誘電率絶縁層の研磨速度を、キャップ層の研磨速度よりも大幅に抑制することは技術的に困難であった。
【特許文献１】特開平８−８３７８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−１４４０４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−１３３２６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−１４１３１４号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】能登谷武紀，「ベンゾトリアゾール系インヒビターの腐食抑制機構およびその適用」，日本防錆技術協会，１９８６年，ｐ．１
【非特許文献２】エス・ブルナウア，ピー・エイチ・エミットおよびアイ・テラー（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｉｔ,  ａｎｄ  Ｉ．Ｔｅｌｌｅｒ）「 ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」，１９３８年，第1．６０巻，ｐ．３０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、埋め込み金属配線を有する絶縁層の平坦な表面を実現することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の態様１は、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、平均一次粒径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、研磨剤中の会合比が１．５〜５の範囲にある砥粒（Ａ）と、酸化剤（Ｂ）と、保護膜形成剤（Ｃ）と、酸（Ｄ）と、塩基性化合物（Ｅ）と、水（Ｆ）とを含有する研磨剤を提供する。
【００２３】
本発明の態様２は、保護膜形成剤（Ｃ）が式（１）で表される化合物（ただし、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基である。）と、式（２）で表される化合物（ただし、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基である。）とからなる群から選ばれた１種以上の材料からなるものである、態様１に記載の研磨剤を提供する。
【００２４】
【化３】
2007012679.tif 000002
【００２５】
【化４】
2007012679.tif 000003
本発明の態様３は、砥粒（Ａ）が、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化マンガンからなる群から選ばれた１種以上の材料からなるものである、態様１または２に記載の研磨剤を提供する。
【００２６】
本発明の態様４は、砥粒（Ａ）がコロイダルシリカからなるものである、態様３に記載の研磨剤を提供する。
【００２７】
本発明の態様５は、前記研磨剤の全質量を１００質量％とした場合に、砥粒（Ａ）が０．１〜２０質量％、酸化剤（Ｂ）が０．０１〜５０質量％、保護膜形成剤（Ｃ）が０．００１〜５質量％、酸（Ｄ）が０．０１〜５０質量％、塩基性化合物（Ｅ）が０．０１〜５０質量％、水（Ｆ）が４０〜９８質量％の範囲で含まれる、態様１，２，３または４に記載の研磨剤を提供する。
【００２８】
本発明の態様６は、さらにｐＨ緩衝剤を含み、ｐＨが２〜１０の範囲にある、態様１，２，３，４または５に記載の研磨剤を提供する。
【００２９】
本発明の態様７は、絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順に形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である、態様１〜６のいずれかに記載の研磨剤を提供する。
【００３０】
本発明の態様８は、低誘電率材料よりなる絶縁層上にキャップ層とバリア層と金属配線層とがこの順に形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である、態様１〜６のいずれかに記載の研磨剤を提供する。
【００３１】
本発明の態様９は、前記金属配線層が銅よりなり、バリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上よりなる、態様７または８に記載の研磨剤を提供する。
【００３２】
本発明の態様１０は、絶縁層中に埋め込まれた金属配線層を有する半導体集積回路装置の製造方法において、態様１〜９のいずれかに記載の研磨剤を使用する半導体集積回路装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、埋め込み金属配線を有する絶縁層の平坦な表面を得ることができる。また、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。
【００３５】
本発明に適用される研磨剤は、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、砥粒（Ａ）と、酸化剤（Ｂ）と、保護膜形成剤（Ｃ）と、酸（Ｄ）、塩基性化合物（Ｅ）と、水（Ｆ）とを含有し、砥粒（Ａ）の平均一次粒径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、研磨剤中の会合比が１．５〜５の範囲にある研磨剤である。本発明に係る研磨剤はスラリーの形状を有する。
【００３６】
これらの研磨剤を使用すると、半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、埋め込まれた金属配線層を有する絶縁層の平坦な表面を得ることができる。凹部の優先研磨を抑制しながら凸部を優先的に研磨することにより、ディッシングやエロージョンの発生が抑制できる。
【００３７】
具体的には、半導体集積回路装置の絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順に形成された被研磨面を研磨する際に、バリア層を高い研磨速度で研磨し、かつ絶縁層（キャップ層が存在する場合にはキャップ層）を金属配線層よりも高い研磨速度で研磨することができる。すなわち、第２研磨工程に適した性能を得ることができる。さらに、キャップ層と金属配線層とを含んでなる被研磨面を研磨する際に、キャップ層を完全に除去した後に、その下にある絶縁層の削り込み量を最小限に抑制しながら、被研磨面を平坦化することができる。
【００３８】
本発明に係る研磨剤では、第１研磨工程と第２研磨工程との両方に適した性能を得ることもできる。すなわち、本発明に係る研磨剤は、絶縁層上にキャップ層とバリア層と金属配線層とがこの順に形成された被研磨面を研磨する場合に、その第１研磨工程と第２研磨工程との両方に好適に使用することができるが、第２研磨工程において使用すると特に好適である。
【００３９】
さらに、上記研磨剤の組成では、上記の効果を得つつ、金属配線層のスクラッチも少なくすることができる。このため、信頼性が高く、電気特性に優れた埋め込み配線部（金属配線層）の形成が容易となる。また、高い研磨速度が実現できる場合が多い。さらに、本発明に係る研磨剤は、一般的に、砥粒の分散安定性にも優れる。
【００４０】
なお、本発明において、「被研磨面」とは、半導体集積回路装置を製造する過程で現れる中間段階の表面を意味する。本発明では、金属配線層、バリア層、絶縁層およびキャップ層の少なくともいずれかが研磨の対象物となるので、本発明に係る「被研磨面」には、金属配線層、バリア層、絶縁層およびキャップ層の少なくともいずれかが存在することになる。
【００４１】
また、本発明における「金属配線層」とは、面状の金属配線よりなる層を意味するが、必ずしも図１（ａ）のように一面に広がった層だけを指すものではなく、図１（ｃ）や（ｄ）のように個々の配線６の集合としての層も含まれる。また、面状の金属配線と他の部分とを電気的に接続するためのビア等の部分も含めて「金属配線層」と考えることができる。
【００４２】
研磨剤中の砥粒（Ａ）は公知の砥粒の中から適宜選択できるが、具体的にはシリカ、アルミナ、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化マンガンから選ばれた１種以上が好ましい。シリカとしては、種々の公知の方法で製造されるものを使用できる。たとえばエチルシリケート、メチルシリケートなどのシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解することで得られるコロイダルシリカが挙げられる。また、ケイ酸ナトリウムをイオン交換したコロイダルシリカや四塩化ケイ素を酸素と水素の火炎中で気相合成したヒュームドシリカが挙げられる。
【００４３】
同様にコロイダルアルミナも好ましく使用できる。また、液相法や気相法で製造した酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛も好ましく使用できる。なかでも、粒径が制御しやすく高純度品を得ることができるコロイダルシリカが好ましい。
【００４４】
砥粒（Ａ）の平均一次粒径は、研磨特性と分散安定性の点から、５〜３００ｎｍの範囲であることが必要である。平均一次粒径は５〜６０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１０〜６０ｎｍの範囲がより好ましい。なお、研磨剤中の砥粒（Ａ）の平均二次粒径は８〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４５】
本発明に係る研磨剤中の砥粒（Ａ）の濃度は、研磨剤の全質量を１００質量％とした場合に、その０．１〜２０質量％の範囲で、研磨速度、ウエハ面内の研磨速度の均一性、分散安定性等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤全質量の１〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００４６】
砥粒（Ａ）としては、会合したものを使用する。会合の有無は電子顕微鏡で容易に確認することができる。
【００４７】
会合した砥粒を用いるＣＭＰに関する従来の知見は次の文献で知られている。たとえば１次粒子が２個以上結合した異形粒子を用いた研磨用粒子が特許文献３に記載されている。また、会合度が５以下のコロイダル粒子と酸化剤と酸化抑制剤と界面活性剤と塩基性化合物とからなる研磨剤が特許文献４に記載されている。
【００４８】
これに対し、本発明は砥粒（Ａ）と、酸化剤（Ｂ）と、保護膜形成剤（Ｃ）と、酸（Ｄ）と、塩基性化合物（Ｅ）と、水（Ｆ）とを含有する研磨剤において、砥粒（Ａ）の平均一次粒径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、研磨剤中の会合比が１．５〜５の範囲にあることによりバリア層の研磨速度を低下させることなく、絶縁層の選択比を制御することができるという新たな知見に基づくものである。なお、平均一次粒径は研磨剤として完成されるまでのどの段階で測定してもよいが、会合比と平均二次粒径は最終の研磨剤中における値である。研磨の場に供給する際に研磨材料が混合されて研磨剤の組成になる場合には、混合された後の研磨剤について、会合比と平均二次粒径とを測定する。
【００４９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特許文献３及び４に示されるような水分散液中のコロイダル粒子の会合比と、その他の成分を加えて構成した最終の研磨剤中における会合比との間にはある程度の相関が見られるものの、実際の測定結果は大きく異なり、最終の研磨剤中の会合比を１．５〜５の範囲とすることによって絶縁層の選択比を所望の範囲に制御できることがわかり、本発明に至った。なお、より好ましくは最終の研磨剤の会合比を１．５〜２．５の範囲、さらに好ましくは１．７〜２．５の範囲とする。
【００５０】
なかでも、上記知見により、本発明に係る研磨剤は、キャップ層と低誘電率絶縁層との研磨速度に選択性をつけてキャップ層を削りきった後、低誘電率絶縁層が露出した段階で研磨速度が大幅に低下するという性質を有することにより、キャップ層と金属配線層とを含んでなる被研磨面を研磨する際に、キャップ層を完全に除去した後に、その下にある低誘電率絶縁層の削り込み量を最小限に抑制しながら、被研磨面を平坦化できるという特徴を有することとなる。
【００５１】
このような特徴は、ＣＭＰ技術において、研磨剤の薬剤組成に起因する化学的研磨と砥粒の会合比がもたらす機械的研磨とが融合して得られるものと考えられ、従来の研磨剤では実現できなかった効果である。
【００５２】
ここで会合比は研磨剤スラリー中の平均二次粒径を平均一次粒径で割った値と定義される。平均一次粒径は粒子の比表面積から等価球換算の粒径として求められる。その粒子の比表面積は、ＢＥＴ法として広く知られている窒素吸着法で測定される。この方法の詳細は、非特許文献２に掲載されている。研磨剤中の平均二次粒径は研磨剤中の平均凝集体の直径である。これはたとえば動的光散乱を用いた粒度分布計を用いて測定される。
【００５３】
本発明に係る酸化剤（Ｂ）は、バリア層表面に酸化皮膜を形成させ、機械的な力で被研磨面から酸化皮膜を除去することによりバリア層の研磨を促進するために用いられる。
【００５４】
酸化剤（Ｂ）の研磨剤中における濃度は、研磨促進の十分な効果を得る点から、研磨剤の全質量を１００質量％とした場合に、０．０１〜５０質量％の範囲で、研磨速度等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤全質量の０．２〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００５５】
酸化剤（Ｂ）としては、過酸化水素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩から選ばれた１種以上が好ましい。ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩としては、アンモニウム塩や、カリウム塩等のアルカリ化合物金属塩を使用できる。なかでも、アルカリ金属成分を含有せず、有害な副生成物を生じない過酸化水素が好ましい。
【００５６】
本発明に係る保護膜形成剤（Ｃ）とは、金属配線層部のディッシングを防止するために金属配線層表面に保護膜を形成する機能を有する剤を意味する。たとえば、金属配線層が銅または銅合金からなる場合は、銅表面に物理吸着または化学吸着して皮膜を形成することにより、銅の溶出を抑制するものであればよい。
【００５７】
保護膜形成剤（Ｃ）が式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とからなる群から選ばれた１種以上の材料からなるものであることが好ましい。
【００５８】
【化５】
2007012679.tif 000004
【００５９】
【化６】
2007012679.tif 000005
式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基である。式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボン酸基またはアミノ基である。
【００６０】
式（１）で表される化合物として具体的には、ＢＴＡ、ＢＴＡのベンゼン環の４または５位置のＨ原子一つがメチル基と置換されたトリルトリアゾール（ＴＴＡ）、カルボン酸基で置換されたベンゾトリアゾール−４−カルボン酸等が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１Ｈ−テトラゾール（１ＨＴ）、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＨＡＴ）、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール（Ｍ５Ｔ）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。保護膜形成剤（Ｃ）は、研磨特性の点から、研磨剤の全質量を１００質量％とした場合に、０．００１〜５質量％の範囲で含まれることが好ましく、０．０１〜１．０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００６１】
本発明に係る研磨剤には、砥粒（Ａ）〜（Ｃ）のほかに酸（Ｄ）が含まれる。酸化剤が酸としても機能する場合には、酸化剤（Ｂ）ではなく、酸（Ｄ）として扱う。
【００６２】
このような酸（Ｄ）としては、硝酸、硫酸および塩酸から選ばれた１種以上の無機酸を用いることが好ましい。なかでも、酸化力のあるオキソ酸であり、ハロゲンを含まない硝酸が好ましい。また、研磨剤の全質量を１００質量％とした場合に、酸の濃度は０．０１〜５０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは０．０１〜２０質量％の範囲である。酸（Ｄ）の添加により、バリア層や絶縁層の研磨速度を高めることが可能である。また、本発明に係る研磨剤の分散安定性を向上させることも可能である。
【００６３】
本発明に係る研磨剤を所定のｐＨに調整するために、酸と同時に本研磨剤中に塩基性化合物（Ｅ）を添加する。塩基性化合物（Ｅ）としては、アンモニア、水酸化カリウム、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＡＨという。）のような４級アンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン等が使用できる。アルカリ金属を含まない方が好ましい場合には、アンモニアが好適である。
【００６４】
なお、酸（Ｄ）や塩基性化合物（Ｅ）は、本研磨剤のどの段階に添加してもよい。たとえば、（Ａ）〜（Ｃ）に該当する成分を酸または塩基性化合物で処理したものを研磨剤の成分として使用する場合も、上記に説明する酸や塩基性化合物の添加に該当する。また、使用する酸（Ｄ）と塩基性化合物（Ｅ）とのすべてまたはその一部を反応させ、塩とした後添加することもできるが、バリア層の研磨速度を大きくできる点、研磨剤のｐＨを所望の範囲に調節しやすい点および取扱い性の点などから、本発明では、酸（Ｄ）と塩基性化合物（Ｅ）とを別々に添加することが好ましい。
【００６５】
研磨剤中の塩基性化合物（Ｅ）の濃度は、研磨剤の全質量を１００質量％とした場合に、０．０１〜５０質量％の範囲が好ましく、０．０１〜２０質量％の範囲がより好ましい。なお、塩となった場合における研磨剤中の酸（Ｄ）および塩基性化合物（Ｅ）の濃度は、その塩がそれぞれ酸と塩基性化合物として独立に存在していると仮定した場合の濃度を意味する。
【００６６】
本発明に係る研磨剤のｐＨは２〜１０の幅広い領域で使用可能である。しかし、研磨剤の研磨特性と分散安定性とを考慮すると、砥粒としてシリカを用いた場合のｐＨとしては４以下または７以上が好ましく、金属配線層（たとえば銅）の所望の研磨速度に応じて、酸性領域（ｐＨ２〜４）と中性領域・塩基性領域（ｐＨ７〜１０）とが使い分けられる。これは、水中に分散したコロイダルシリカの分散安定性がｐＨにより異なり、上記の２つの領域においてコロイダルシリカがゲル化しにくいことが一般に知られているためである。また、金属配線層が銅または銅合金からなる場合には、銅の平衡状態がｐＨと電位により異なるため、保護膜形成剤（Ｃ）の種類と含有量とを勘案してｐＨを選定する。例えば、銅は酸性領域ではイオン化状態で安定であり、中性〜塩基性領域では酸化物または水酸化物の状態で安定である。本発明においては保護膜形成剤（Ｃ）と組み合わせる構成を採用しているため、酸性領域がより好適である。
【００６７】
砥粒（Ａ）がアルミナの場合やセリアの場合には、それらの等電点やゲル化領域を考慮して、最適ｐＨ値に調整する。そのためにｐＨ緩衝剤を使用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては一般のｐＨ緩衝能がある物質ならばどのようなものでも使用できるが、多価カルボン酸であるコハク酸、クエン酸、シュウ酸、フタル酸、酒石酸およびアジピン酸から選ばれた１種以上が好ましい。また、グリシルグリシンや炭酸アルカリも使用できる。本発明に係る研磨剤中のｐＨ緩衝剤の濃度は、研磨剤の全質量を１００質量％とした場合に、その０．０１〜１０質量％が好ましい。なお、ｐＨ緩衝剤、すなわち、ｐＨ緩衝能がある物質は、上記酸（Ｄ）および塩基性化合物（Ｅ）としては扱われない。
【００６８】
本発明に係る研磨剤において、砥粒を安定的に分散させるには水（Ｆ）を使用する。使用する水は、本発明の趣旨に反しない限りどのようなものを使用してもよいが、純水、イオン交換水等を使用することが好ましい。研磨剤の全質量を１００質量％とした場合に、水（Ｆ）が４０〜９８質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００６９】
また、研磨剤の流動性や分散安定性、研磨速度を調節するために、炭素数１〜４の１級アルコール、炭素数２〜４のグリコール及びＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−ＣmＨ2m+1で表されるエーテル（ただし、ｍは１〜４の整数。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン及び炭酸プロピレンからなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒を加えることが好ましい。具体的には、１級アルコールとしては、メチルアルコノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。エーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレンは、２５℃における比誘電率が３０〜６５の範囲の極性溶媒であり、溶媒和により電解質を高濃度で溶解できる。
【００７０】
本発明に係る研磨剤には表面張力の高い水（F)が含まれるため、上記の有機溶媒の添加はその流動性を調節するために有効である。なかでも、保護膜形成剤（C）として式１で表される化合物を使用した場合、上記の有機溶媒が式１で表される化合物の良溶媒としても働き、研磨剤中の保護膜形成剤（C）の濃度を所望の範囲に調節しやすいため好ましい。
【００７１】
なお、本発明に係る研磨剤には、本発明の趣旨に反しない限り、界面活性剤、キレート化剤、還元剤、粘性付与剤または粘度調節剤、凝集防止剤または分散剤、防錆剤等を必要に応じて適宜含有させることができる。ただし、これらの剤が、酸化剤（Ｂ）、保護膜形成剤（Ｃ）、酸（Ｄ）または塩基性化合物（Ｅ）の機能を有する場合は、酸化剤（Ｂ）、保護膜形成剤（Ｃ）、酸（Ｄ）または塩基性化合物（Ｅ）として扱う。
【００７２】
本発明に係る研磨剤は、必ずしもあらかじめ構成する研磨材料をすべて混合したものとして研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に研磨材料が混合されて研磨剤の組成になってもよい。
【００７３】
本発明に係る研磨剤は、金属配線層（たとえば銅）の研磨速度も制御できることから、半導体集積回路装置の製造において、埋め込まれた金属配線層を有する絶縁層の平坦な表面を得るのに好適である。特に、絶縁層上にバリア層と金属配線層とを積層して形成された被研磨面を研磨するのに好適である。すなわち、本発明に係る研磨剤はバリア層の高速研磨と、埋め込まれた金属配線層を有する絶縁層の平坦化との両方の機能を併せ持つことが可能である。
【００７４】
特にバリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上からなる層であるときに高い効果が得られる。しかしながら、他の金属等からなる膜に対しても適用でき、バリア層としてタンタル以外の金属または金属化合物、たとえばＴｉ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、ＷＮ等からなる膜を用いた場合にも、充分な効果が得られる。
【００７５】
本発明に係る研磨剤による研磨対象の一つである絶縁層を構成する材料としては、公知のどのようなものを使用してもよい。二酸化ケイ素膜を例示できる。二酸化ケイ素膜としては、一般にはＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ4）を用い、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが一般的に知られている。
【００７６】
また、近年、信号遅延の抑制を目的としてこの二酸化ケイ素膜の他、比誘電率が３以下の低誘電率材料からなる膜が絶縁層として使用されるようになってきている。このような低誘電率材料膜としては、フッ素添加酸化ケイ素（ＳｉＯＦ）からなる膜、有機ＳＯＧ膜（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓにより得られる有機成分を含む膜）、ポーラスシリカ膜等の低誘電率材料膜や主にＳｉ−Ｏ結合から構成され、ＣＨ3結合を含む有機ケイ素材料（一般にＳｉＯＣと表記される）膜が知られている。これらの膜も本発明に係る研磨剤を適用する絶縁層として好適に使用できる。
【００７７】
有機ケイ素材料は、プロセス技術として従来技術の延長線上にあり、適切なプロセスチューニングを行うことにより適応範囲の広い量産技術が達成されている。したがって、この低誘電率材料を使用した膜を平坦化する技術が要望されており、本発明に係る研磨剤を好適に使用できる。
【００７８】
低誘電率材料である有機ケイ素材料としては、商品名：Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率２．７、アプライドマテリアルズ社技術）、商品名Ｃｏｒａｌ（比誘電率２．７、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社技術）、Ａｕｒｏｒａ２．７（比誘電率２．７、日本ＡＳＭ社技術）等を挙げることができ、とりわけＳｉ−ＣＨ3結合を有する化合物が好ましく用いられる。
【００７９】
本発明に係る研磨剤は、絶縁層上にキャップ層が形成された場合についても好適に使用できる。たとえば、低誘電率絶縁層上にキャップ層、バリア層および金属配線層を順次積層してなる多層構造において、キャップ層を完全に除去した後、絶縁層をあまり削りこまずに平坦化するのに好適である。
【００８０】
キャップ層は、絶縁層に低誘電率材料を使用する場合に、絶縁層とバリア層との密着性を高めたり、化学的機械的に脆弱な低誘電率絶縁層に金属配線層を埋め込むための溝をエッチングにより形成する際のマスク材として用いたり、低誘電率材料の変質防止を図ることを目的として設けられる層である。
【００８１】
キャップ層としては、一般にケイ素と酸素とを構成要素とする膜が使用される。このような膜としては二酸化ケイ素膜を例示できる。二酸化ケイ素膜としては、一般にはＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ4）を用い、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが一般的に知られている。
【００８２】
本発明に係る研磨剤は、本発明に係るキャップ層として、このような、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＣＶＤにより堆積させた二酸化ケイ素膜を用い、低誘電率材料の有機ケイ素材料としてＳｉ−ＣＨ3結合を有する化合物である商品名：Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率２．７、アプライドマテリアルズ社技術）を用いる場合に、特に好適に使用することができる。
【００８３】
本発明に係る研磨剤の研磨対象となる金属配線層としては、銅、銅合金および銅化合物から選ばれた１種以上の場合に高い効果が得られる。しかしながら、本研磨剤は、銅以外の金属、たとえばＡｌ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属膜に対しても適用可能である。
【００８４】
本発明の研磨剤は、研磨剤を研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて行う研磨方法に適用できる。必要により、パッドコンディショナーを研磨パッドの表面に接触させて、研磨パッド表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
【００８５】
このように、本発明に係る研磨剤は、基板上の絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層を形成した後に、金属たとえば銅を溝部に埋め込むためにスパッタ法やメッキ法等で成膜した被研磨面において、凹部以外の絶縁層表面が露出するまで金属とバリア層とをＣＭＰで除去して、埋め込み金属配線層を形成する方法に好適に用いられる。
【００８６】
なお、本発明において、低誘電率絶縁層／キャップ層、具体的にはＳｉＯＣ／二酸化ケイ素の研磨速度選択比が０．０４〜０．５０の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．３０の範囲であることがより好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明を、実施例（例１〜９）および比較例（例１０〜１３）によりさらに具体的に説明する。
【００８８】
（１）研磨剤の調製
（ａ）例１〜５，８〜１３の各研磨剤を以下のように調製した。水に酸（Ｄ）とｐＨ緩衝剤とを加え、さらに塩基性化合物（Ｅ）を加えて１０分間撹拌し、ａ液を得た。次に保護膜形成剤（Ｃ）を、（Ｃ）の良溶媒であるエチレングリコールに溶解させ、保護膜形成剤（Ｃ）の固形分濃度が４０質量％のｂ液を得た。
【００８９】
次に、砥粒（Ａ）の水分散液をｂ液に徐々に添加後、塩基性化合物（Ｅ）を徐々に添加して、ｐＨを３に調整した。その後、さらに酸化剤（Ｂ）の水溶液を添加し、３０分間撹拌して、研磨剤を得た。各例において使用した成分（Ａ）〜（Ｅ）の研磨剤全質量に対する濃度（質量％）を、その他の特性値と共に表１に示す。水としては純水を使用した。なお、例１〜５，８〜１３の各研磨剤中のエチレングリコールの含有量は１．５質量％であった。
【００９０】
（ｂ）例６、７の各研磨剤を以下のように調製した。水に保護膜形成剤（Ｃ）と酸（Ｄ）及びｐＨ緩衝剤を加え、さらに塩基性化合物（Ｅ）を加えて１０分間撹拌してなる液に対し、さらに溶媒のエチレングリコールを添加してｃ液を得た。
【００９１】
次に、砥粒（Ａ）の水分散液をｃ液に徐々に添加後、塩基性化合物（Ｅ）を徐々に添加して、ｐＨを３に調整した。その後、さらに酸化剤（Ｂ）の水溶液を添加し、３０分間撹拌して例６、７の各研磨剤を得た。各例において使用した成分（Ａ）〜（Ｅ）の研磨剤全質量に対する濃度（質量％）を、その他の特性値と共に表１に示す。水としては純水を使用した。なお、例６、７の各研磨剤中のエチレングリコールの含有量は１．５質量％であった。
【００９２】
（２）砥粒の平均一次粒径、平均二次粒径および会合比の測定
砥粒の平均一次粒径は、水分散液を乾燥させて得られる粒子の比表面積から等価球換算粒径として求めた。粒子の比表面積は、フローソブII２３００型（島津製作所製）を用いて窒素吸着法であるＢＥＴ一点法で測定した。水分散液および研磨剤の二次粒径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）で測定した。ここで、表１（１）の例１３では、水分散液中の平均二次粒径が平均一次粒径よりも小さいという結果が得られているが、これは両者の測定方法の違いに起因する結果である。例１３の水分散液を電子顕微鏡により観察した結果より、例１３は単分散粒子であることが確認されている。
【００９３】
（３）研磨条件
研磨は、以下の装置および条件で行った。
【００９４】
研磨機：全自動ＣＭＰ装置ＭＩＲＲＡ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
研磨圧：１４ｋＰａ
回転数：プラテン（定盤）１０３回転／分（ｒｐｍ）、ヘッド（基板保持部）９７ｒｐｍ
研磨剤供給速度：２００ミリリットル／分
研磨パッド：ＩＣ１４００（ロデール社製）。
【００９５】
（４）被研磨物
次の（ａ）〜（ｄ）のブランケットウエハを使用した。
【００９６】
（ａ）金属配線層研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ１５００ｎｍの銅層をメッキで成膜した８インチウェハを使用した。
【００９７】
（ｂ）バリア層研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ２００ｎｍのタンタル層をスパッタで成膜した８インチウェハを使用した。
【００９８】
（ｃ）キャップ層研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ８００ｎｍの二酸化ケイ素層をプラズマＣＶＤで成膜した８インチウェハを使用した。
【００９９】
（ｄ）低誘電率絶縁層研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ８００ｎｍのＳｉＯＣ層をプラズマＣＶＤで成膜した８インチウェハ）を使用した。
【０１００】
（５）研磨速度評価方法
研磨速度は、研磨前後の膜厚から算出した。膜厚の測定には、銅とタンタルについては四探針法による表面抵抗から算出するシート抵抗測定装置ＲＳ７５（ＫＬＡテンコール社製）を用い、低誘電率絶縁層およびキャップ層については光干渉式全自動膜厚測定装置ＵＶ１２８０ＳＥ（ＫＬＡテンコール社製）を用いた。
【０１０１】
（６）ブランケットウェハ研磨特性評価
金属配線層、バリア層、キャップ層および低誘電率絶縁層のそれぞれの研磨速度の評価として、上記各ブランケットウェハを使用した。この評価には、上記各例の組成の研磨剤を使用した。
【０１０２】
表２に、ブランケットウェハを使用して得た、銅、タンタル、二酸化ケイ素、ＳｉＯＣ各膜の研磨速度（単位はｎｍ／分）を示す。この結果より、本発明に係る研磨剤は、キャップ層の研磨速度が大きく、低誘電率材料であるＳｉＯＣからなる低誘電率絶縁層の研磨速度が相対的に小さく、このような性質を利用すれば、キャップ層を研磨除去後、低誘電率絶縁層をあまり削りこまずに研磨を実行でき、絶縁層の研磨選択比の高いことが要求される場合の研磨に特にふさわしい研磨剤が得られることが理解される。
【０１０３】
なお、Ｔａの研磨速度やＣｕの研磨速度は、例１０（比較例）と同程度にすることが可能であり、このことにより、半導体集積回路装置の低誘電率絶縁層上にバリア層と金属配線層とがこの順に形成された被研磨面を研磨する際に、バリア層およびキャップ層を完全に除去した後に、その下にある低誘電率絶縁層の削り込み量を最小限に抑制しながら、被研磨面を平坦化する場合に本発明に係る研磨剤を好適に使用できることが理解される。
【０１０４】
また、例１の研磨剤を基準として、保護膜形成剤（Ｃ）の種類を変えたもの、塩基性化合物（Ｅ）の塩基性化合物の種類を変えたもの、会合比を変えたものについても、表１に示す組成で例１と同様にして研磨液を作製することができる。得られる研磨液（例２〜９）について、例１と同様に評価すると表２に示される結果が得られる。
【０１０５】
ここで、例９では、表２に示されるごとく、ＳｉＯＣの研磨速度が例１〜８と比較して若干速くなっているが、Ｔａを高い研磨速度で研磨し、かつ二酸化ケイ素をＣｕよりも高い研磨速度で研磨可能な、第２研磨工程に適した実施例であることがわかる。
【０１０６】
例１０では、表２に示されるごとく、二酸化ケイ素、ＳｉＯＣの研磨速度はほぼ等しく、キャップ層を削り取った後も容易に低誘電率材料層の研磨が進むことがわかる。
【０１０７】
また、例１１及び例１２では、表２に示されるごとく、ＳｉＯＣ／二酸化ケイ素の研磨速度選択比を例１〜９と同程度まで抑えられるが、Ｔａの研磨速度が例１〜９と比較してきわめて遅く、第２研磨工程には適さないことがわかる。
【０１０８】
さらに、例１３では、表２に示されるごとく、ＳｉＯＣの研磨速度が二酸化ケイ素の研磨速度を大きく上回っており、キャップ層を削り取った後の低誘電率絶縁層の削り込みが急速に進むことがわかる。
【０１０９】
また、研磨剤の分散安定性については、調製直後と１週間後の平均二次粒径の変化により評価した。平均二次粒径の増加が５０％以内であったものを良好、それより大きかったものやゲル化の生じたものを不良として評価したところ、例１〜１３のいずれにおいても分散安定性は良好であった。
【０１１０】
なお、顕微鏡観察の結果、実施例において使用した金属配線層研磨速度評価用ウエハの表面にスクラッチは生じていなかった。
【０１１１】
【表１】
2007012679.tif 000006
2007012679.tif 000007
2007012679.tif 000008
【０１１２】
【表２】
2007012679.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】ＣＭＰによる埋め込み配線の形成方法を示す工程における半導体集積回路装置の模式的断面図。
【図２】ディッシングおよびエロージョンの定義を説明するための半導体集積回路装置の模式的断面図。
【符号の説明】
【０１１４】
１    Ｓｉ基板
２    絶縁層
３    バリア層
４    金属配線層
５    キャップ層
６    埋め込み配線
７    ディッシング部分
８    エロージョン部分
９  Ｇｌｏｂａｌ部の研磨部分
【図１】
2007012679.tif 000012
【図２】
2007012679.tif 000013