(57)【要約】      （修正有）【課題】高温加湿条件下においても寸法安定性に優れるとともに、熱的安定性にも優れたプロトン酸基を有する高分子電解質を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構成単位から構成される共重合体を含有する高分子電解質。2007012511.tif 000035［式中Ｐは、少くとも一つのプロトン酸基を有する特定構造の構成単位、Ｑはプロトン酸基を有さない構成単位である。ｐは１以上、ｑは０以上の数を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位から構成される共重合体を含有する高分子電解質。
【化１】
2007012511.tif 000030
［式中Ｐは、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）から選ばれる少なくとも一つの構造である。Ｑは下記一般式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）から選ばれる少なくとも一つの構造である。ＰとＱはランダム、交互、またはブロック状に結合し、ｐは１以上、ｑは０以上の数を示す。］
【化２】
2007012511.tif 000031
［式（２ａ）〜（２ｄ）中、Ｘは、直接結合、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ2―、―ＣＯ―、
―[Ｃ(Ｒ')2]g―（Ｒ’は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基ま
たはアリール基を示し、ｇは１〜８の整数を示す。）、または下記式（３）で表される基を示し、Ｒは独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはニトリル基を示し、ＢはＳ、Ｏ、またはＮＨを示し、Ａは下記式（４ａ）または（４ｂ）で表される基を示し、ｍは０または１以上の整数、ｒおよびｓは０〜４の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓは1以上であり、ｍはｒが０のときは1以上である。］
【化３】
2007012511.tif 000032
［式（３）中、Ｒは前記式（２）中のＲと同義である。］
【化４】
2007012511.tif 000033
［式（４ａ）および（４ｂ）中、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｓはプロトン酸基を示し、ｉは１〜５の整数を示し、ｊは１〜７の整数を示し、Ｒは前記式（２）中のＲと同義である。］
【化５】
2007012511.tif 000034
［式（５ａ）〜（５ｄ）中、Ｘ、Ｒ、Ｂは式（２）中のＸ，Ｒ，Ｂと同義であり、ｔは０または１以上の整数を示す。］
【請求項２】
上記共重合体が、上記式（２ａ）〜（２ｄ）から選ばれるプロトン酸基を有する構成単位からなるブロックと、上記式（５ａ）〜（５ｄ）から選ばれるプロトン酸基を有さない構成単位からなるブロックを、それぞれ１個以上含有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
上記式（２ａ）〜（２ｄ）および（５ａ）〜（５ｄ）中のＸが−ＣＯ−，−ＳＯ2−ま
たは−［Ｃ(Ｒ')2］g−であり、かつ、上記式（２ａ）〜（２ｄ）中のＷが、−ＣＯ−、
−ＳＯ2−または−[Ｃ(Ｒ')2]g−（Ｒ’は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示し、ｇは１〜８の整数を示す。）であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質を含むことを特徴とするプロトン伝導膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質からなることを特徴とする電極電解質。
【請求項６】
請求項５に記載の電極電解質、触媒担持カーボンおよび有機溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項７】
プロトン伝導膜と電極層とを有し、該プロトン伝導膜および／または電極層が、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質を含むことを特徴とする膜―電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン酸基を有する構成単位と、プロトン酸基を有さない構成単位とを含有する高分子電解質に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサなどに用いられる電解質膜等として好適な固体高分子電解質およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基などのプロトン酸基を有する高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維または膜状に成形され、たとえば燃料電池の固体電解質などとして各種の用途に利用されている。
【０００３】
たとえば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜（プロトン伝導膜）の両面に一対の電極を設け、改質ガス等の水素を含む燃料ガスを一方の電極（燃料極）へ供給し、空気等の酸素を含む酸化剤ガスを他方の電極（空気極）へ供給し、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを、直接電気エネルギーとして取り出す電池である。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、電池の作動温度が高くなるほど、発電効率が高くなることが知られている。また、プロトン伝導膜の両面に接合される電極には、白金系の電極触媒が含まれているが、白金は微量の一酸化炭素であっても被毒され、燃料電池の出力を低下させる原因となる。しかも、白金系電極触媒の一酸化炭素による被毒は、低温ほど著しくなることが知られている。そのため、微量の一酸化炭素を含むメタノール改質ガスなどを燃料ガスとして用いる固体高分子型燃料電池においては、発電効率を向上させるとともに、電極触媒の一酸化炭素による被毒を低減するために、作動温度を高くすることが望まれている。
【０００５】
しかしながら、高温加湿条件下で、従来の高分子電解質における寸法変化などの問題、さらにまた、プロトン伝導性を有する高分子電解質として知られるナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質は、非架橋であることから耐熱性が低いため、高温で使用できないといった問題があった。
【０００６】
一方、高温耐久性改善のために、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などのポリマーに、スルホン酸基などを導入した高分子電解質も研究されている（たとえば、特許文献１、非特許文献１〜３）。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【非特許文献１】Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)
【非特許文献２】Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)
【非特許文献３】Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.735〜736 (1994)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、一般に従来より提案されていた高分子電解質は、高温加湿条件下での吸水率および膨潤が大きく、寸法安定性に優れないという問題点があった。さらにまた、膨潤抑制のためにスルホン酸濃度を下げると、かえってプロトン伝導度が著しく低下してしまうことがあった。しかも、高温条件下で使用し続けるとスルホン酸基が脱離または分解
してしまうため、耐久性が低いという問題も存在する。
【０００８】
本発明の課題は、高温加湿条件下においても寸法安定性に優れるとともに、熱的安定性にも優れたプロトン酸基を有する高分子電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した。その結果、プロトン酸基を有する特定構造の構成単位と、プロトン酸基を有さない特定構造の構成単位とを含有する共重合体を含む高分子電解質によって、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る高分子電解質は、
下記式（１）で表される構成単位から構成される共重合体、つまり、下記式（２ａ）〜（２ｄ）から選ばれる少なくとも一つのプロトン酸基を有するとプロトン酸基を有する特定構造の構成単位と、下記式（５ａ）〜（５ｄ）から選ばれる少なくとも一つのプロトン酸基を有さない構成単位とを含有する共重合体を含むことを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2007012511.tif 000002
【００１２】
［式中Ｐは、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）から選ばれる少なくとも一つの構造である。Ｑは下記一般式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）から選ばれる少なくとも一つの構造である。ＰとＱはランダム、交互、またはブロック状に結合し、ｐは１以上、ｑは０以上の数を示す。］
【００１３】
【化２】
2007012511.tif 000003
【００１４】
［式（２ａ）〜（２ｄ）中、Ｘは、直接結合、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ2―、―ＣＯ―、
―[Ｃ(Ｒ')2]g―（Ｒ’は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基ま
たはアリール基を示し、ｇは１〜８の整数を示す。）、または下記式（３）で表される基を示し、Ｒは独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはニトリル基を示し、ＢはＳ、Ｏ、またはＮＨを示し、Ａは下記式（４ａ）または（４ｂ）で表される基を示し、ｍは０または１以上の整数、ｒおよびｓは０〜４の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓは1以上であり、ｍはｒが０のときは1以上である。］
【００１５】
【化３】
2007012511.tif 000004
【００１６】
［式（３）中、Ｒは前記式（２）中のＲと同義である。］
【００１７】
【化４】
2007012511.tif 000005
【００１８】
［式（４ａ）および（４ｂ）中、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｓはプロトン酸基を示し、ｉは１〜５の整数を示し、ｊは１〜７の整数を示し、Ｒは前記式（２）中のＲと同義である。］
【００１９】
【化５】
2007012511.tif 000006
【００２０】
［式（５ａ）〜（５ｄ）中、Ｘ、Ｒ、Ｂは式（２）中のＸ，Ｒ，Ｂと同義であり、ｔは０または１以上の整数を示す。］
本発明のプロトン伝導膜は、上記高分子電解質を含むことを特徴とし、本発明の電極電解質は、上記高分子電解質からなることを特徴とし、本発明の電極ペーストは、上記電極電解質、触媒担持カーボンおよび有機溶剤を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の膜−電極接合体は、プロトン伝導膜と電極層とを有し、該プロトン伝導膜および／または電極層が、上記高分子電解質を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明で高分子電解質として使用される共重合体は、プロトン酸基を有する芳香族環を、電子吸引性基を介して、ポリアゾール系骨格を有する主鎖に導入されている。このようなポリアゾール系共重合体は、優れた耐熱水耐性、耐酸化性、耐熱性、耐久性を有するとともに、高いプロトン伝導性を有している。かかる共重合体を含む本発明の高分子電解質は、高温加湿条件下においても低吸水率であり、寸法安定性に優れ、さらには熱的安定性に優れる。このため燃料電池等の固体高分子電解質膜や電極電解質として好適である。
【００２３】
本発明の高分子電解質を含むプロトン伝導膜および／または電極を有する膜−電極接合体を用いた燃料電池は、高温条件下においても性能が低下することなく使用することができる。したがって、燃料電池の燃費および発電効率などを向上することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係る高分子電解質、該高分子電解質を含むプロトン伝導膜、電極電解質、電極ペーストおよび膜−電極接合体について、詳細に説明する。
【００２５】
〔高分子電解質〕
本発明の高分子電解質は、上記式（２ａ）〜（２ｄ）で表されるプロトン酸基を有する
構成単位（以下「構成単位（２）」ともいう）と、上記式（５ａ）〜（５ｄ）で表されるプロトン酸基を有さない構成単位（以下「構成単位（５）」ともいう）とを含有する、上記式（１）で表される構成単位から構成される共重合体を含む。
【００２６】
＜共重合体の構造＞
上記構成単位（１）中のＰは上記式（２ａ）〜（２ｄ）で表される結合単位を示し、Ｑは上記式（５ａ）〜（５ｄ）で表される結合単位を示す。ＰとＱはランダム、交互、またはブロック状に結合し、ｐは１以上、ｑは０以上の数を示す。
【００２７】
上記式（２ａ）〜（２ｄ）および（５ａ）〜（５ｄ）中のＸは、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−[Ｃ(Ｒ')2]g−（Ｒ'は、水素原子、フッ素原子、アルキ
ル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示し、ｇは１〜８の整数を示す。）または、上記式（３）で表される基を示す。これらの中では、−ＣＯ−、−ＳＯ2−および―[Ｃ(Ｒ‘)2]g−が好ましい。
【００２８】
ＢはＳ、Ｏ，またはＮＨを示し、Ａは上記式（４ａ）または（４ｂ）で表される基を示し、ｍは０または１以上の整数、ｒおよびｓは０〜４の整数を示す。ただし、ｒ＋ｓは1
以上であり、ｍはｒが０のときは1以上である。
【００２９】
上記式（４ａ）および（４ｂ）中のＷは２価の電子吸引性基を示し、例えば、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−[Ｃ(Ｒ'')2]g−（Ｒ“はフッ素原子またはフッ素置換アルキル基を示し、ｇは１〜８の整数を示す。）などが挙げられる。これらの中では、−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−[Ｃ(Ｒ'')2]g−が好ましい。
【００３０】
上記式（４ａ）および（４ｂ）中のＳはプロトン酸基を示し、たとえば、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、スルホニルイミド基、パーフルオロアルキレンスルホン酸基、パーフルオロフェニレンスルホン酸基などが挙げられる。これらの中ではスルホン酸基が特に好ましい。
【００３１】
上記式（２ａ）〜（２ｄ）、（３）、（４ａ）、（４ｂ）、および（５ａ）〜（５ｄ）中のＲは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはニトリル基を示し、複数のＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３２】
本発明の高分子電解質は、上記構成単位（２ａ）〜（２ｄ）と上記構成単位（５ａ）〜（５ｄ）とから構成される共重合体であり、たとえば、構成単位（２ａ）と構成単位（５ａ）の組み合わせからなる共重合体の場合、下記式（６）で表される構造を有する共重合体からなる。
【００３３】
【化６】
2007012511.tif 000007
【００３４】
式（６）中、Ｘ，Ｂ，Ａ，Ｒ，ｒ、ｓ，ｍ、およびｔは、上記式（２）、および（５）中で定義したとおりである。なお、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００３５】
本発明の高分子電解質を構成する共重合体は、構成単位（２）を０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％の割合で、構成単位（５）を９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．０１モル％の割合で含有する。
【００３６】
上記共重合体は、上記構成単位（２）と構成単位（５）とがランダム共重合の形で結合していても、ブロック共重合の形で結合していてもよいが、高分子電解質の耐熱水性および高温加湿条件下における寸法安定性の観点から、上記構成単位（２）からなるブロックと、上記構成単位（５）からなるブロックとを、それぞれ１個以上含むブロック共重合体であることが好ましい。
＜共重合体の合成方法＞
本発明の高分子固体電解質を構成する共重合体を合成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００３７】
１）予め合成した構成単位（２ａ）〜（２ｄ）を有するオリゴマー（以下「オリゴマー（２）」ともいう）と、構成単位（５ａ）〜（５ｄ）を有するオリゴマー（以下「オリゴマー（５）」ともいう）とを反応させて共重合体を合成する方法。
【００３８】
２）予め合成したオリゴマー（２）と、構成単位（５ａ）〜（５ｄ）となりうるモノマーとを反応させて共重合体を合成する方法。
３）予め合成したオリゴマー（５）と、構成単位（２ａ）〜（２ｄ）となりうるモノマーとを反応させて共重合体を合成する方法。
＜オリゴマー（２）の合成法＞
上記オリゴマー（２）は、下記式（７）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体と、ジカルボン酸誘導体と反応してイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環を形成しうる芳香族テトラアミン類、芳香族ジアミンジオール類、芳香族ジアミンジチオール類およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて合成することができる。
【００３９】
【化７】
2007012511.tif 000008
【００４０】
式（７）中、Ｘ，m、ｒ、ｓ、Ａは上記式（２）中のＸ，ｍ，ｒ，ｓ、Ａと同義であ
り、Ｂは-ＣＯＯＫ（Ｋは水素原子または１価のカチオン種を示す。）で表される基を示
す。
【００４１】
上記芳香族カルボン酸誘導体（７）の具体例としては以下のような化合物が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2007012511.tif 000009
【００４３】
【化９】
2007012511.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2007012511.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2007012511.tif 000012
【００４６】
【化１２】
2007012511.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2007012511.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2007012511.tif 000015
【００４９】
【化１５】
2007012511.tif 000016
【００５０】
【化１６】
2007012511.tif 000017
【００５１】
【化１７】
2007012511.tif 000018
【００５２】
【化１８】
2007012511.tif 000019
【００５３】
上記のプロトン酸基を側鎖に有する芳香族ジカルボン酸誘導体はそれら単独で使用してもよいが、複数を同時に使用しても構わない。また、これらのプロトン酸基を側鎖に有する芳香族ジカルボン酸誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。また、これらの化合物は、必要に応じて塩化スズ（II）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００５４】
本発明におけるポリベンザゾール系化合物を合成する際に用いられる芳香族テトラアミン類、ジアミンジオール類、ジアミンジチオール類およびそれらの誘導体としては、特に限定されるものではないが、以下のようなものが挙げられる。２，５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンチオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジメチル―１，４−ベンゼンチオール、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ
フェニルベンゼンジオール、３，３’−ジメルカプトベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジチオール、３，３’−ジアミノベンジジン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニルエーテル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルエーテル）、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）チオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ケトン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンなどおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００５５】
これら芳香族テトラアミン類、芳香族ジアミンジオール類、芳香族ジアミンジチオール類の誘導体の具体例としては、塩酸、リン酸、硫酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用しても良い。さらにこれらの化合物は、必要に応じて塩化スズ（II）や亜リン酸化合物等の酸化防止剤を含んでもよい。
【００５６】
上記オリゴマー（２）は、たとえば、上記式（７）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体と、ジカルボン酸誘導体と反応してイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環を形成しうる芳香族テトラアミン類、芳香族ジアミンジオール類、芳香族ジアミンジチオール類およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる一種以上の化合物を、ポリリン酸を溶媒とする、脱水、環化重合より得られる。また、ポリリン酸の代わりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた系でも得られる。
【００５７】
また、本発明中のポリベンゾイミダゾール系化合物を合成する際には、適当な有機溶媒中で混合原料モノマー融体の形での反応により、ポリアミド構造を有する前駆体ポリマーを合成し、その後、適当な１００〜３００℃熱処理などによる環化反応でポリイミダゾール構造に変換する方法も用いることができる。
＜オリゴマー（５）の合成方法＞
上記オリゴマー（５）は、前述したオリゴマー（２）の合成法と同様にして、下記式（８）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体と、ジカルボン酸誘導体と反応してイミダゾー
ル環、オキサゾール環、チアゾール環を形成しうる芳香族テトラアミン類、芳香族ジアミンジオール類、芳香族ジアミンジチオール類およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて合成することができる。
【００５８】
【化１９】
2007012511.tif 000020
【００５９】
式（８）中、Ｘ，ｍ、Ｒ，Ｂは上記式（２）中のＸ，ｍ、Ｒ，Ｂと同義である。
上記芳香族カルボン酸誘導体（８）の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のポリエステル原料として報告されている一般的な芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
【００６０】
また、これらの化合物は単独で使用してもよいが。同時に複数使用してもよい。また、これらの化合物は、必要に応じて塩化スズ（II）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
＜共重合体の合成方法１）＞
上記オリゴマー（２）とオリゴマー（５）とを反応させて共重合体を合成する場合、いずれか一方のオリゴマーの末端基がカルボン酸誘導体、他方のオリゴマーの末端基がジアミン基、アミノ基と水酸基、アミノ基とチオール基という組み合わせとなるように、オリゴマーを予め合成する。この場合、オリゴマー（２）とオリゴマー（５）のモル比［（２）：（５）］が０．９：１．１〜１．１：０．９、好ましくは０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５、より好ましくは０．９９：１．０１〜１．０１：０．９９の範囲で反応させることが好ましい。
＜共重合体の合成方法２）および３）＞
上記オリゴマー（２）と上記オリゴマー（５）となりうるモノマー（芳香族ジカルボン酸誘導体（８）および芳香族テトラアミン類、芳香族ジアミンジオール類、芳香族ジアミンジチオール類）とを反応させて上記共重合体を合成する方法および条件は、上記オリゴマー（２）の合成方法および条件とほぼ同様である。また、上記オリゴマー（５）と、上記オリゴマー（２）となりうる芳香族ジカルボン酸誘導体（７）および芳香族テトラアミン類、芳香族ジアミンジオール類、芳香族ジアミンジチオール類とを反応させて上記共重合体を合成する場合も同様である。
＜共重合体の合成法４）＞
上記オリゴマー（２）となりうるモノマー（芳香族ジカルボン酸誘導体（７）および芳香族テトラアミン類、芳香族ジアミンジオール類、芳香族ジアミンジチオール類）と上記オリゴマー（５）となりうるモノマー（芳香族ジカルボン酸誘導体（８）および芳香族テトラアミン類、芳香族ジアミンジオール類、芳香族ジアミンジチオール類）とを反応させることによりランダム共重合体が得られる。
この場合、芳香族ジカルボン酸誘導体（７）＋（８）の合計のモル量と芳香族テトラアミン類、芳香族ジアミンジオール類、芳香族ジアミンジチオール類の合計モル量の比が０．９：１．１〜１．１：０．９、好ましくは０．９５：１．０５〜１．０５：０．９５、より好ましくは０．９９：１．０１〜１．０１：０．９９の範囲で反応させることが好ましい。
＜酸処理＞
本発明の高分子電解質を構成する共重合体のプロトン酸基部がプロトン酸塩（たとえば
、−ＳＯ3Ｎａ等）で得られた場合、酸処理によってプロトン酸基に変換することができ
る。酸処理に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などを用いることができ、塩酸および硫酸が好ましい。濃度としては０．１〜８規定濃度が好ましく、１〜５規定濃度がより好ましい。酸処理方法としては、共重合体を粉体のまま上記濃度の酸性水溶液中に浸漬して、ｐＨが５以下になるまで洗浄してもよいし、製膜した状態のものを酸性水溶液中で処理して、ｐＨが５以下になるまで洗浄してもよい。
【００６１】
本発明の高分子電解質を構成する共重合体のプロトン酸基量は、通常０．３〜４ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。プロトン酸基量が上記範囲よりも少ないと、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。上記プロトン酸基量は、たとえば、上記モノマー（２ａ）〜（２ｄ）の種類、使用割合、組み合わせ、上記構成単位（２）と構成単位（５）との比率などを変えることにより、調整することができる。
【００６２】
＜分子量＞
本発明の高分子電解質を構成する共重合体の分子量は、強度と加工性のバランスの観点から、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）で、１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは５万〜３０万である。Ｍｗが上記範囲より低いと高分子電解質の十分な強度が得られず、上記範囲より高いと加工が困難となる傾向にある。
【００６３】
＜添加剤＞
本発明の高分子電解質は、上記共重合体以外に、酸化防止剤、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置換体、プ
ロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを添加してもよい。
【００６４】
上記酸化防止剤としては、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましい。このような酸化防止剤を含有することにより、電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００６５】
上記ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２
−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−
ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］
ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【００６６】
本発明の高分子電解質に添加される添加剤の量は、特に限定されず、高分子電解質に要求される酸化耐性、プロトン伝導性、強度および弾性率などに応じて、最適な量を用いればよい。たとえば、上記共重合体１００重量部に対して、添加剤の全重量が０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲で添加することが望ましい。また、添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
＜用途＞
上記高分子電解質は、膜状に成形することにより後述するプロトン伝導膜として用いることができる。また、固体高分子型燃料電池における電極触媒層の電解質、すなわち電極電解質として用いることもできる。
【００６８】
なお、本発明に係る高分子電解質の用途は、燃料電池に限定されるものではなく、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等などにも応用することができる。
【００６９】
〔プロトン伝導膜〕
本発明のプロトン伝導膜は、上記構成単位（１）、構成単位（６）を有する共重合体を溶剤中で溶解または膨潤させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製膜することができる。
【００７０】
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００７１】
共重合体を溶解または膨潤させる溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトシアノ等の非プロトン系極性溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γーブチルラクトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、溶解性および溶液粘度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう）が好ましい。
【００７２】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（ただし、合計を１００重量％とする）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。このような非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【００７３】
共重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にあり、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００７４】
なお、溶液粘度は、共重合体の分子量、ポリマー濃度、添加剤の濃度などによっても異なるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が上記範囲よりも低いと、製膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、上記範囲を超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００７５】
上記のようにして製膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、膜中の残留溶媒量を低減することができる。なお、製膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００７６】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を、水に浸漬させて巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されることを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【００７７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【００７８】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も多くなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００７９】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【００８０】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
【００８１】
本発明のプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
〔電極電解質〕
本発明の電極電解質は、上記共重合体を含むものであればよく、このため、上記共重合体のみから構成されるものであっても、さらに他の電解質を含んでいてもよい。他の電解質としては、従来より用いられていたNafion、Flemion、Aciplexも代表されるパーフルオロカーボン重合体、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる。他の電解質を含む場合、その使用割合は、全電極電解質中に５０重量％以下、好適には３０重量％以下であることが望ましい。
【００８２】
〔電極ペースト〕
本発明の電極ペーストは、上記電極電解質（高分子電解質）、触媒担持カーボンおよび有機溶媒を含み、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
【００８３】
＜触媒＞
上記触媒担持カーボンの触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属が用いられる。また触媒は、合金、混合物など、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
【００８４】
＜カーボン＞
上記触媒を担持するカーボンとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【００８５】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンXC−７２」、「バルカンP」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラック
パールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン製「ケッチェンブラックEC」、三菱化学製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００８６】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲である。
【００８７】
＜有機溶媒＞
本発明の電極ペーストに用いられる有機溶媒としては、上記電極電解質を溶解または分散する溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また、１種類単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール
、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシ
クロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類
；γーブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テ
トラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００８９】
＜分散剤＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。
【００９０】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００９１】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１
，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムク
ロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプ
タデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ
酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【００９２】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω-フルオロアクカノイル-Ｎ−エチ
ルアミノ]ー１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ-[３-（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]-Ｎ,Ｎ−ジメチル-Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００９３】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００９４】
上記界面活性剤は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【００９５】
本発明の電極ペーストに上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
＜炭素繊維＞
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに炭素繊維を添加することができる。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊維、リグニンポバー系
炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【００９６】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【００９７】
＜その他の添加物＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。たとえば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果を奏し、発電性能の向上に寄与する。
【００９８】
＜組成＞
本発明の電極ペーストにおいて、触媒担持カーボンの含有量は１〜２０重量％、好まし
くは３〜１５重量％であり、電極電解質の含有量は０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％であり、有機溶媒の含有量は５〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％である。また、必要に応じて用いられる分散剤の含有量は０〜１０重量％、好ましくは０〜２重量％であり、炭素繊維の含有量は０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。なお、上記成分の含有量の合計が、１００重量％を超えることはない。
【００９９】
上記触媒担持カーボンの含有量が、上記範囲未満であると電極反応率が低下することがあり、上記範囲を超えると電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
【０１００】
上記電極電解質の含有量が、上記範囲未満であるとプロトン伝導度が低下するとともに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できないことがあり、上記範囲を超えると、電極中の細孔容積が減少する傾向にある。
【０１０１】
上記有機溶媒の含有量が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できるとともに、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
上記分散剤の含有量が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。また、上記炭素繊維の含有量が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低くなり、上記範囲を超えると、電極反応率が低下することがある。
【０１０２】
＜ペーストの調製＞
本発明の電極ペーストは、たとえば、上記各成分を上記含有量となるように混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【０１０３】
各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加してさらに一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
【０１０４】
〔膜−電極接合体〕
本発明の膜−電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう）は、プロトン伝導膜および電極層からなり、該プロトン伝導膜および／または電極層が、上記高分子電解質を含むことを特徴とする。すなわち、本発明のＭＥＡは、前述した本発明のプロトン伝導膜および／または本発明の電極ペーストを用いて形成された電極層を有する。したがって、本発明のＭＥＡが本発明のプロトン伝導膜を有する場合は、本発明の電極ペーストを用いて電極層を形成しても、本発明以外の公知の電極ペーストを用いて電極層を形成してもよい。また、本発明のＭＥＡが本発明の電極ペーストを用いて形成した電極層を有する場合は、本発明のプロトン伝導膜を用いても、本発明以外の公知のプロトン伝導膜を用いてもよい。
【０１０５】
本発明のＭＥＡは、本発明の電極ペーストまたは公知の電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去して形成された電極層を、本発明のプロトン伝導膜または公知のプロトン伝導膜の両面に転写することにより得られる。
【０１０６】
上記転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
【０１０７】
塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
電極層をプロトン伝導膜に転写する方法としては、ホットプレス法が挙げられる。ホッ
トプレス法は、カーボンペーパーまたは離型シートに電極ペーストを塗布し、電極ペースト塗布面とプロトン伝導膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で１〜１８０分間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて行う。
【０１０８】
また、本発明のＭＥＡを得るための別の方法として、電極ペーストとプロトン伝導膜形成用の高分子電解質溶液とを段階的に塗布・乾燥を繰り返すことにより、触媒層とプロトン伝導膜とを段階的に形成する方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
【０１０９】
たとえば、ＰＥＴフィルム等の基材上に、プロトン伝導膜形成用の高分子電解質溶液を塗布して乾燥することによりプロトン伝導膜を形成した後、該プロトン伝導膜上に電極ペーストを塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより電極層を形成する。次に、上記基材をはがして、プロトン伝導膜のもう一方の面に電極ペーストを塗布し、溶媒を除去することにより、プロトン伝導膜の両面に触媒層が形成されたＭＥＡが得られる。
【０１１０】
また、上記の方法とは逆に、まず、電極ペーストを塗布して電極層を形成した後に、高分子電解質溶液を塗布してプロトン伝導膜を形成し、次に、該プロトン伝導膜の電極層が形成されていない面上に、さらに電極ペーストを塗布して電極層を形成する方法によっても、本発明のＭＥＡを得ることができる。
【０１１１】
なお、電極ペーストおよび高分子電解質溶液の塗布は、上記と同様の方法で行うことができる。溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。必要に応じて水浸漬により除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【０１１２】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないが、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で存在することが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【０１１３】
電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
なお、本明細書において、各種測定および評価は以下のように行った。
＜プロトン酸基量＞
得られたプロトン伝導膜の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を充分に除去して乾燥した後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からプロトン酸基量（スルホン酸当量）を求めた。
【０１１５】
＜プロトン伝導度＞
まず、短冊状の試料膜（５０ｍｍ×５ｍｍ）の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を５ｍｍ間隔に５本押し当て、恒温恒湿装置（（株）ヤマト科学製「ＪＷ２４１」）中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定により交流抵抗を求めた。測定は、抵抗測定装置として（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用いて、８５℃、相対湿度９０％の環境下、交流１０ｋＨｚの条件で、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて行った。次いで、線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗Ｒを下記式に従
って算出し、比抵抗Ｒの逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
＜熱水耐性評価＞
得られたプロトン伝導膜を３ｃｍ×４ｃｍにカットし、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ条件下で一晩状態調整をした後、膜重量を測定した。これを２００ｍｌの蒸留水を入れたテフロン（登録商標）製ボトルに浸漬し、プレッシャークッカーを用いて、１２０℃で２４時間加温浸漬した。所定時間終了後、膜を取り出し、表面に付着した水をキムタオルでふき取った後、膜の含水量を求め、下記の式より含水率を測定した。その後、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ条件下で一晩状態調整をした。この状態調整した膜の乾燥重量を測定し、下記の式より重量保持率を求めた。
【０１１６】
【数１】
2007012511.tif 000021
【０１１７】
その結果を表１に示す。
＜フェントン試験＞
３％重量の過酸化水素水に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調整した。２５０ｃｃもポリエチレン製容器に２００ｇのフェントン試薬を採取し、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ条件下で一晩状態調整をした３ｃｍ×４ｃｍ、厚さ５５μｍに切削したプロトン伝導膜を投入後、密栓し、４０℃の恒温層に２４時間静置した。２４時間後、残留物を回収、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ条件下で一晩状態調整後。重量を測定し、重量保持率を求めた。
【０１１８】
２４時間後のフェントン試験後の重量保持率は、下記の式より算出した。
【０１１９】
【数２】
2007012511.tif 000022
【０１２０】
＜耐熱安定性試験＞
フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし、秤量して試験用のテストピースとした。このフィルムを、ベンコットに包み、ガラス製の管に入れコンパクト恒温装置を用いて、１６０℃で１００時間加温した。試験終了後、スルホン酸当量を測定し、試験前スルホン酸当量の比によりスルホン酸基の保持率（％）を求めた。
【０１２１】
【数３】
2007012511.tif 000023
実施例１
共重合体（I）の合成
【０１２２】
【化２０】
2007012511.tif 000024
【０１２３】
３，３’，４，４'−テトラアミノジフェニルスルホン・塩酸塩３８．０ｇ（９０ｍｍ
ｏｌ）と４，４‘−ジカルボキシビフェニル２４．８ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５質量％）２１０ｇ、五酸化リン１７０ｇを温度計、窒素封入管を備えた三口フラスコに量り取った。オイルバスを用い２００℃に加温攪拌し、３時間重合反応を行った。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却した。その後、上記反応溶液に、３，３’，４，４'−テトラアミノジフェニルスルホン・塩酸塩 ４２．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、１−（３−スルホベンゾイル）−２，５−ジカルボキシベンゼン・モノナトリウム塩３５．４ｇ（９５ｍｍｏｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５質量％）２６０ｇ、五酸化リン２１０ｇを添加し、オイルバスを用い２００℃に加温攪拌し、更に５時間重合反応を行った。重合反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、これをイオン交換水中に注ぎ、ポリマー分を凝固させた。凝固物をミキサーで粉砕した後、イオン交換水で洗浄液が中性付近になるまで洗浄した。これを、８０℃で一晩加熱乾燥し、上記（I）で表される共
重合体（I）８４ｇ（収率９２％）を得た。共重合体(I)の同定はNMRおよびIRで行った。
共重合体(I)のｎ：ｍの比は１０：９であった。これを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
、固形分１５重量％になるように溶解し、ポリベンゾイミダゾール系化合物溶液を得た。ドクターブレードを用いて、ガラス基板上に塗布、乾燥し、膜厚５０μｍのフィルムを得た。
【０１２４】
得られたフィルムについて、上記試験を行ない、各物性値を表１、２に示した。
実施例２
【０１２５】
【化２１】
2007012511.tif 000025
【０１２６】
２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン・塩酸塩２７．６ｇ（６３ｍｍｏｌ）と１，５−ジカルボキナフタレン１５．５ｇ（７２ｍｍｏｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５質量％）１５５ｇ、五酸化リン１３０ｇを温度計、窒素封入管を備えた三口フラスコに量り取った。オイルバスを用い２００℃に加温攪拌し、３時間重合反応を行った。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却した。その後、上記反応溶液に、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン・塩酸塩４３．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、２，５−ジカルボキ−３’−スルホジフェニルスルホン・モノナトリウム塩３９．２ｇ（９６ｍｍｏｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５質量％）２８０ｇ、五酸化リン２２０ｇを添加し、オイルバスを用い２００℃
に加温攪拌し、更に５時間重合反応を行った。重合反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、これをイオン交換水中に注ぎ、ポリマー分を凝固させた。凝固物をミキサーで粉砕した後、イオン交換水で洗浄液が中性付近になるまで洗浄した。これを、８０℃で一晩加熱乾燥し、上記（II）で表される共重合体（II）８９ｇ（収率９３％）を得た。共重合体(II)の同定はNMRおよびIRで行った。共重合体(II)のｎ：ｍの比は１０：７であった。
【０１２７】
これを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、固形分１５重量％になるように溶解し、ポリベンゾオキサゾール系化合物溶液を得た。ドクターブレードを用いて、ガラス基板上に塗布、乾燥し、膜厚５２μｍのフィルムを得た。
【０１２８】
得られたフィルムについて、上記試験を行ない、各物性値を表１、２に示した。
実施例３
【０１２９】
【化２２】
2007012511.tif 000026
【０１３０】
２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）プロパン・塩酸塩２８．９ｇ（７９．５ｍｍｏｌ）と、６−（２，５−ジカルボキシベンゾイル）−１，３−ジスルホナフタレン・ジナトリウム塩４９．８ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）、ポリリン酸２６４ｇ、五酸化リン２１０ｇを温度計、窒素封入管を備えた三口フラスコに量り取った。オイルバスを用い２００℃に加熱攪拌し、３時間重合反応を行った。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却した。その後、上記反応溶液に、４，４‘−ジカルボキシビフェニル１２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）プロパン・塩酸塩２２．３ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）、ポリリン酸１１５ｇ、五酸化リン９０ｇを添加し、オイルバスを用い２００℃に加熱攪拌し、更に５時間重合反応を行った。重合反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、これをイオン交換水中に注ぎ、ポリマー分を凝固させた。凝固物をミキサーで粉砕した後、イオン交換水で洗浄液が中性付近になるまで洗浄した。これを、８０℃で一晩加熱乾燥し、上記（III）で表される共重合体（III）８０ｇ（収率９０％）を得た。共重合体(III)の同定はNMRおよびIRで行った。共重合体(III)のｎ：ｍの
比は９：５であった。これを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、固形分１５重量％になるように溶解し、ポリベンゾチアゾール系化合物溶液を得た。ドクターブレードを用いて、ガラス基板上に塗布、乾燥し、膜厚５２μｍのフィルムを得た。
【０１３１】
得られたフィルムについて、上記試験を行ない、各物性値を表１、２に示した。
実施例４
【０１３２】
【化２３】
2007012511.tif 000027
【０１３３】
２，５-ジヒドロキシパラフェニレンジアミン・塩酸塩１６．９ｇ（７９．５ｍｍｏｌ
）と、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジ（３−スルホベンゾイル）ビフェニル・ジナトリウム塩５９．４ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）、ポリリン酸２５０ｇ、五酸化リン２００ｇを温度計、窒素封入管を備えた三口フラスコに量り取った。オイルバスを用い２００℃に加熱攪拌し、３時間重合反応を行った。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却した。その後、上記反応溶液に、４，４‘−ジカルボキシビフェニル２４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，５-ジヒドロキシパラフェニレンジアミン・塩酸塩２３．７ｇ（１１３ｍｍｏｌ
）、ポリリン酸１６０ｇ、五酸化リン１３０ｇを添加し、オイルバスを用い２００℃に加熱攪拌し、更に５時間重合反応を行った。重合反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、これをイオン交換水中に注ぎ、ポリマー分を凝固させた。凝固物をミキサーで粉砕した後、イオン交換水で洗浄液が中性付近になるまで洗浄した。
【０１３４】
これを、８０℃で一晩加熱乾燥し、上記(IV)で表される共重合体(IV)８４ｇ（収率９１％）を得た。共重合体(IV)の同定はNMRおよびIRで行った。共重合体(IV)のｎ：ｍの比は
９：１０であった。これを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、固形分１５重量％になるように溶解し、ポリベンゾチアゾール系化合物溶液を得た。ドクターブレードを用いて、ガラス基板上に塗布、乾燥し、膜厚４８μｍのフィルムを得た。
【０１３５】
得られたフィルムについて、上記試験を行ない、各物性値を表１、２に示した。
比較例
スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの作製
ビクトレックス社製のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）３．０ｇを濃硫酸（１５０ｍＬ）中に溶解させ、攪拌しながら５０℃で２４時間反応を行った。得られた混合物を大量の脱イオン水中に投入して、スルホン化ポリマーを沈殿させた。沈殿物を濾別し、続いて洗浄に使用した脱イオン水のｐＨが中性になるまで洗浄を行った後、乾燥してスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを合成した。
【０１３６】
こうして得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンの１５重量％ＮＭＰ溶液を、ガラス板上にキャストして製膜した後、風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１３７】
得られたフィルムについて、上記した試験を行ない、各物性値を表１、２に示した。
【０１３８】
【表１】
2007012511.tif 000028
【０１３９】
【表２】
2007012511.tif 000029