(57)【要約】【課題】シリコンを原料とする水素の製造を、後処理に手間を要する副生成物を伴わずに、高い回収率にて連続して行わせ得る水素製造装置を提供する。【解決手段】密閉可能な反応容器１又は２の内部に、水タンクＴ1 内の水を供給して所定の圧力にまで昇圧させると共に、ヒータ10又は20により加熱して亜臨界状態としておき、この反応容器１又は２に、スラリータンクＴ2 内のシリコンスラリーをスラリーポンプ31の動作により送り込み、反応容器１又は２の内部に亜臨界状態の水とシリコンとの接触反応により水素を発生させ、水素送出管４を経て高圧分離器５に導入して水蒸気を分離させ、回収管50を経て蓄圧器６に回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンと水とを反応させて水素を製造する水素製造装置において、
密閉可能な反応容器と、
該反応容器に水を供給し、所定圧に昇圧させる水供給手段と、
前記反応容器内の水を加熱し、前記所定圧下にて亜臨界状態とする加熱手段と、
前記反応容器内の亜臨界状態の水中にシリコンを連続供給するシリコン供給手段と、
前記亜臨界状態の水と前記シリコンとの接触反応により発生する水素を送り出すために前記反応容器に一側を接続された送出管と、
該送出管の他側に接続され、前記水素と共に送り出される水蒸気を分離する気液分離器と、
分離された水素を回収するために前記気液分離器に接続された回収管と
を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記シリコン供給手段は、前記シリコンをスラリー状態にて送液するスラリーポンプである請求項１記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記スラリーポンプは、スラリー状態のシリコンを収容するスラリータンクと、水を収容する水タンクとに切換え可能に接続され、前記水供給手段を兼ねる構成としてある請求項２記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記送出管の中途に、該送出管内の水素及び水蒸気を冷却する冷却器を備える請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記反応容器は、前記水供給手段及びシリコン供給手段と前記送出管とに切換接続可能として複数設けてある請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記回収管の中途に介装され、前記気液分離器及び反応容器の内部圧力を所定圧に調整する圧力調整弁を備える請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記反応容器内の亜臨界状態の水中に、前記シリコンに加えて適宜量のアルカリ水溶液を供給するアルカリ供給手段を備える請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンと水との反応を利用して水素を製造する装置に関し、特に半導体製造の過程で発生する廃シリコンを用いて水素を製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、石油、石炭等の既存のエネルギ源に代わる次世代のクリーンなエネルギ源として注目されており、近年、高純度の水素を低コストにて製造することを目的とした水素製造装置が種々提案されている。
【０００３】
この種の水素製造装置の一つとして、シリコンとアルカリ溶液とを使用する水素製造装置がある（例えば、特許文献１、２、３参照）。これらの装置は、シリコンとアルカリ溶液とを密閉可能な反応容器に供給し、該反応容器内にて所定の温度、圧力下にて接触反応させ、この反応により発生する水素を取り出す構成としたものである。
【０００４】
またシリコンを原材料として使用する他の水素製造装置として、シリコンを封入したカートリッジを水の循環路の中途に介装し、カートリッジ内部のシリコンと循環水とを加熱下にて接触させて水素を発生させるようにした水素製造装置も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２０００−１９１３０３号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７３２８号公報
【特許文献３】特開２００４−２１３６０９号公報
【特許文献４】特開２００４−１１５３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に開示された水素製造装置は、半導体製造の過程において大量に発生する廃シリコンの再利用を併せて実現し得る優れた装置であるが、特許文献１においては、シリコンと接触反応させるアルカリ溶液として洗浄液及び炭酸ナトリウムが用いられており、これらとシリコンとの反応性が低く、満足すべき水素回収率が得られないという問題がある。
【０００６】
特許文献２においては、シリコンと接触反応させるアルカリ溶液として水酸化ナトリウムを用いることにより反応性及び水素回収率を高めるようにしてあるが、接触反応の結果としてゲル状をなす高粘度の副生成物（ケイ酸ナトリウム等）が生成され、この副生成物の除去及び回収に手間を要し、連続運転の実施が難しいという問題がある。
【０００７】
特許文献３においては、特許文献２と同様に水酸化ナトリウムを使用すると共に、原料となるシリコン及びアルカリ溶液を予め混合し、スラリー状態として反応容器に供給することによりゲル状副生成物の生成を防止するようにしてある。
【０００８】
しかしながらこの装置においては、安定した水素製造を可能とするために低濃度のアルカリ溶液を使用する必要があって、反応速度が遅くなり、生産性の低下を招くという問題がある上、副生成物を含む廃液の頻繁な抜き出し作業は必要であり、連続運転の実施はやはり難しい。
【０００９】
一方特許文献４に開示された水素製造装置は、アルカリ溶液を使用しないことからランニングコストの削減を図ることができ、更に、副生成物としての酸化珪素の処理が容易であるという利点を有する。
【００１０】
しかしながら、カートリッジに封入するシリコンの粒子径が、大小両側にて限定されることから、不揃いな粒子径を有する廃シリコンの再利用に適さない上、適正な粒子径を有するシリコンを用い、カートリッジ内での循環水との接触を、好ましいとされている85℃以上の温度条件下にて行わせたとしても、満足すべき回収率にて安定した水素製造を行わせることは困難であると考えられ、所望の製造量を得るためには、装置の大形化が避けられないという問題がある。
【００１１】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、シリコンを原材料とする水素の製造を、後処理に手間を要する副生成物を伴わずに、高い回収率にて連続して行わせ得る水素製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１発明に係る水素製造装置は、シリコンと水とを反応させて水素を製造する水素製造装置において、密閉可能な反応容器と、該反応容器に水を供給し、所定圧に昇圧させる水供給手段と、前記反応容器内の水を加熱し、前記所定圧下にて亜臨界状態とする加熱手段と、前記反応容器内の亜臨界状態の水中にシリコンを連続供給するシリコン供給手段と、前記亜臨界状態の水と前記シリコンとの接触反応により発生する水素を送り出すために前記反応容器に一側を接続された送出管と、該送出管の他側に接続され、前記水素と共に送り出される水蒸気を分離する気液分離器と、分離された水素を回収するために前記気液分離器に接続された回収管とを備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、密閉可能な反応容器内に水を供給し、所定圧に昇圧させると共に、所定温度に加熱して亜臨界状態としておき、この水中にシリコンを連続供給し、亜臨界状態の水と接触反応させて水素を発生させ、送出管を介して気液分離器に導き、同時に送出される水蒸気と分離させた後に回収管を経て回収する。前記接触反応による副生成物は、水溶性を有する２酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）であり、水蒸気と共に反応容器から送り出され、気液分離器による分離水と共に回収することができる。
【００１４】
また第２発明に係る水素製造装置は、第１発明におけるシリコン供給手段が、前記シリコンをスラリー状態にて送液するスラリーポンプであることを特徴とする。
【００１５】
また第３発明に係る水素製造装置は、第２発明におけるスラリーポンプが、スラリー状態のシリコンを収容するスラリータンクと、水を収容する水タンクとに切換え可能に接続され、前記水供給手段を兼ねる構成としてあることを特徴とする。
【００１６】
これらの発明においては、スラリー状態のシリコンを送液するスラリーポンプにより、反応容器内へのシリコンの連続供給を簡素に実現し、このスラリーポンプを水の供給手段としても兼用し、装置構成の更なる簡素化を図る。
【００１７】
また第４発明に係る水素製造装置は、第１〜第３発明における送出管の中途に、該送出管内の水素及び水蒸気を冷却する冷却器を備えることを特徴とする。
【００１８】
この発明においては、水素と共に送出管中に送出される水蒸気を冷却器により冷却して凝縮させ、気液分離器における水素の分離を確実に行わせて、回収管を経て回収される水素の純度の向上を図る。
【００１９】
また第５発明に係る水素製造装置は、第１〜第４発明における反応容器が、前記水供給手段及びシリコン供給手段と前記送出管とに切換接続可能として複数設けてあることを特徴とする。
【００２０】
この発明においては、反応容器を複数設け、例えば、使用中の反応容器の異常発生時、メンテナンス時等に他の反応容器に切換えて水素の連続製造を継続可能とする。
【００２１】
また第６発明に係る水素製造装置は、第１〜第５発明における回収管の中途に介装され、前記気液分離器及び反応容器の内部圧力を所定圧に調整する圧力調整弁を備えることを特徴とする。
【００２２】
この発明においては、反応容器の内部に亜臨界状態を維持するために必要となる圧力調整を、気液分離器の出側の回収管に介装した圧力調整弁により、回収水素の圧力調整と一括して実施し、装置構成の簡素化を図る。
【００２３】
さらに第７発明に係る水素製造装置は、前記反応容器内の亜臨界状態の水中に、前記シリコンに加えて適宜量のアルカリ水溶液を供給するアルカリ供給手段を備えることを特徴とする。
【００２４】
この発明においては、亜臨界状態の水とシリコンとの接触反応による水素の発生を、アルカリ供給手段により供給されるアルカリ水溶液の作用により促進し、より高い回収率での水素の製造を行わせる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る水素製造装置においては、反応容器の内部にて亜臨界状態とされた水中にシリコンを連続供給し、両者を接触反応させて水素を発生させるから、後処理に手間を要する副生成物を生じさせることなく、高い回収率にて水素を連続製造することが可能となる等、本発明は優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。図１は本発明に係る操舵装置の概略構成を示す模式図である。図中の１，２は、夫々の内部にて後述する水素の生成反応を生ぜしめるべく設けられた反応容器である。これらの反応容器１，２は、密閉可能に構成され、水素の生成反応時における内部圧力に耐え得る耐圧構造を有しており、夫々の外側には、内部加熱のためのヒータ10，20が取付けられている。
【００２７】
前記反応容器１，２の一側（入側）は、各別の導入管11，21を介して共通の材料供給管３に連結されており、該材料供給管３は、水タンクＴ1 とスラリータンクＴ2 とに切換弁30を介して連結されている。材料供給管３の中途には、スラリーポンプ31と予熱器32とが介装されており、該予熱器32の出側にて分岐された前記導入管11，21の中途には、開閉弁12，22が設けられている。
【００２８】
水タンクＴ1 の内部には、図示しない給水系から供給される水が収納されている。またスラリータンクＴ2 の内部には、例えば、半導体の製造過程において発生する廃シリコンを濾過回収し、水中に懸濁させてなるシリコンスラリーが収納されている。このように収容された水タンクＴ1 中の水とスラリータンクＴ2 中のシリコンスラリーとは、切換弁30の切換えに応じて材料供給管３に選択的に供給されるようになしてある。
【００２９】
スラリーポンプ31は、プランジャポンプ等の高圧発生が可能なポンプであり、材料供給管３内に供給される水又はシリコンスラリーを昇圧して送り出す動作をなす。また予熱器32は、例えば、適宜の熱源との間にて熱交換を行わせる熱交換器として構成されており、スラリーポンプ31から送り出される水又はシリコンスラリーを所定温度に予熱する動作をなす。
【００３０】
なお材料供給管３は、スラリーポンプ31と予熱器32との間にて分岐された戻し管33によりスラリータンクＴ2 に連通されている。戻し管33の中途には、予め設定された圧力の作用により開動作するリリーフ弁34が設けてあり、材料供給管３の内部に異常な圧力が発生した場合、この圧力がリリーフ弁34の開動作により戻し管33を経てスラリータンクＴ2 に開放されるようになしてある。スラリータンクＴ2 を開放先としてあるのは、シリコンスラリーの供給中にリリーフ弁33が開動作したとき、シリコンスラリーが水タンクＴ1 に還流されることがないようにするためである。
【００３１】
このようにスラリーポンプ31により昇圧され、予熱器32により予熱される水又はシリコンスラリーは、前記導入管11，21に分岐され、夫々の中途の開閉弁12，22の開閉に応じて反応容器１，２のいずれかに導入される。なお本発明に係る水素製造装置においては、一方の反応容器（例えば、反応容器１）のみを使用した連続的な水素生成が可能であり、他方の反応容器（例えば、反応容器２）は、通常使用される反応容器の異常時又はメンテナンス時に使用される予備容器として設けてある。
【００３２】
また反応容器１，２の他側（出側）は、各別の導出管13，23を介して共通の水素送出管４に接続されており、該水素送出管４は、高圧分離器５に接続されている。導出管13，23の中途には、開閉弁14，24が介装されており、反応容器１又は反応容器２の内部に後述の如く生成される水素は、開閉弁14，24の開放に応じて導出管13，23に選択的に導出され、これらの導出管13，23及び水素送出管４を経て高圧分離器５に送り込まれる。
【００３３】
水素送出管４の中途には冷却器40が介装されている。この冷却器40は、冷却水等の冷熱源との間での熱交換が可能に構成された熱交換器であり、反応容器１，２の内部から前記水素と共に水素送出管４に導出される水蒸気を前記熱交換により凝縮させる作用をなす。高圧分離器５は、所定の高圧に耐え得る耐圧構造を有する気液分離器であり、水素送出管４から導入される水素と凝縮水とを分離させ、分離された凝縮水を下部に滞留させ、水素を上部に滞留させる作用をなす。
【００３４】
高圧分離器５の上部は、回収管50を介して蓄圧器６に連結されている。回収管50の中途部には、圧力調整弁51が介装されており、この圧力調整弁51は、高圧分離器５の内部圧力を検出する圧力検出器52の検出圧力に基づいて開度調節されるようになしてある。
【００３５】
この構成により高圧分離器５の上部に溜まる水素は、圧力調整弁51の開度に応じて圧力調整されて蓄圧器６に送出され、該蓄圧器６に高圧状態にて蓄蔵される。また圧力調整弁51の開度調節により、高圧分離器５の内部圧力、更には、高圧分離器５の上流側に水素送出管４を介して連続する反応容器１，２の内部圧力も調整される。なお蓄圧器６は、高圧下にて水素を蓄蔵する高圧容器として構成することもできるが、水素吸蔵合金を備える容器とすることにより、大量の水素を効率的に蓄蔵させることができる。
【００３６】
高圧分離器５の下部は、ドレン管53を介してドレンタンク７に連結されている。ドレン管53の中途部には、水面調整弁54が介装されており、この水面調整弁54は、高圧分離器５内部の水面レベルを検出するレベル検出器55の検出結果に基づいて開度調節されるようになしてある。
【００３７】
この構成により高圧分離器５内に滞留する水は、水面調整弁54の開放に応じてドレン管53を介してドレンタンク７に流れ込み、該ドレンタンク７内に逐次回収される。水面調整弁54の開度調節は、レベル検出器55により検出される高圧分離器５の内水位を略一定に保つべく実施されている。
【００３８】
以上の如く構成された本発明に係る水素製造装置の運転は、以下に示す手順により実施される。なお手順中の各部の動作は、ＣＰＵ，ＲＯＭ、ＲＡＭを備える制御手段の動作により所定の制御プログラムに従って行わせることもでき、オペレータの手動操作によって行わせることもできる。
【００３９】
まず、反応容器１の入側の開閉弁12を開とし、出側の開閉弁14を閉とすると共に、切換弁30を水タンクＴ1 の側に切換えた状態でスラリーポンプ31を駆動する。なおこのとき、予備用の反応容器２は、入側及び出側の開閉弁22，24を共に閉とし、反応系から切り離しておく。
【００４０】
これにより水タンクＴ1 の内部に収納された水は、スラリーポンプ31の動作により昇圧されて材料供給管３及び導入管11を経て反応容器１に導入され、予熱器32による導入過程での予熱と、ヒータ10による反応容器１内での加熱とにより所定の温度に維持されて、反応容器１の内部に高温、高圧の亜臨界状態の水が満たされた反応場が形成される。
【００４１】
このような亜臨界状態への到達の後、切換弁30をスラリータンクＴ2 の側に切換え、スラリーポンプ31の駆動を継続する。これにより、スラリータンクＴ2 内部のシリコンスラリーが材料供給管３及び導入管11を経て反応容器１に導入されることとなり、該反応容器１の内部においては、亜臨界状態にある水とシリコンスラリー中のシリコンとが接触し、両者間に下式にて示す接触反応が生じて水素が発生する。なお切換弁30の切換えは、図示しない温度及び圧力検出器による反応容器１の内部温度及び圧力の検出結果に基づいて行わせればよい。
【００４２】
Ｓｉ＋２Ｈ2 Ｏ＝ＳｉＯ2 ＋２Ｈ2       …（１）
【００４３】
この式による接触反応は、亜臨界状態にある水の使用により高効率にて生じ、また、原材料としてのシリコンの粒径が不揃いであっても良好に生じさせることができるから、半導体の製造過程において多量に発生する廃シリコンを利用して、高い回収率にて水素を製造することが可能である。
【００４４】
以上の反応により水素が発生した後、反応容器１の出側の開閉弁14を開とし、反応容器１内の水素を、同時に発生する水蒸気との混合気として導出管13を経て水素送出管４に送り出す。このように送り出される混合気中の水蒸気は、前述の如く、水素送出管４の中途の冷却器40において冷熱源との熱交換により凝縮され、凝縮水分を含む高圧の水素が高圧分離器５に導入されることとなり、該高圧分離器５の内部において気液分離される。
【００４５】
この気液分離により高圧分離器５の上部に溜まる高圧の水素は、圧力調整弁51の開度に応じて圧力調整されて蓄圧器６に送出され、該蓄圧器６に蓄蔵される。また高圧分離器５の下部に溜まる凝縮水は、所定の内水位を保つべくなされる水面調整弁54の開閉により、ドレン管53を経てドレンタンク７に排出されて回収される。
【００４６】
以上の如くなされる圧力調整弁51の開閉制御により、高圧分離器５の内部圧力、及びこれの上流側の反応容器１の内部圧力を所定圧力に保つことができる。また反応容器１の内部温度は、ヒータ10の通電制御により所定温度に保つことができるから、これらの制御により反応容器１の内部を亜臨界状態に維持しつつ、スラリーポンプ31によるシリコンスラリーの供給を継続することにより、前記反応式に従う水素の発生を連続して行わせることができる。このように、圧力調整弁51の開閉制御及びヒータ10の通電制御による反応容器１内部の状態維持により連続して水素を発生させることができ、簡素な構成にて高回収率での水素製造が可能となる。
【００４７】
なおヒータ10の通電制御は、反応容器１の内部温度の検出結果に基づいて行われるが、シリコンスラリー供給開始後の反応容器１の内部温度は、水素発生反応に伴う反応熱により上昇するから、ヒータ10による実際の加熱必要量はわずかであり、ランニングコストの増大を招来する虞れはない。
【００４８】
また、水素と共に水蒸気が排出される結果、反応容器１の内部の水量は減少するが、この減少分はシリコンスラリー中の水により十分に補われるから、水素の発生反応開始後における水タンクＴ1 からの水の供給は、内部水量の過剰な減少時に限って行わせればよく、切換弁30を対象とする原料供給側での頻繁な切換え制御は不要である。
【００４９】
また反応容器１内での前記反応式に従う水素発生反応により、副生成物として酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）が生成されるが、この酸化シリコンは水溶性を有しており、大部分が水蒸気と共に反応容器１から送出され、高圧分離器５において分離された水と共にドレンタンク７に排出されて回収されるから、反応容器１内での反応に影響を及ぼすことがなく、安定した水素製造を連続して実施することができる。
【００５０】
なお、副生成物としての酸化シリコンの一部は反応容器１の内部に残り、徐々に蓄積されるから、反応容器１の定期的なメンテナンスは必要である。この場合、反応容器１の入側及び出側の開閉弁12，14を閉とする一方、予備容器としての反応容器２の入側及び出側の開閉弁22，24を開として、該反応容器２を使用して水素製造を継続しつつ反応容器１のメンテナンスを行わせることができる。
【００５１】
図２は本発明に係る水素製造装置の他の実施の形態を示す模式図である。この実施の形態においては、図１に示す水素製造装置における材料供給管３の中途部が、スラリーポンプ31と予熱器32との間において分岐されたアルカリ供給管35によりアルカリタンクＴ3 に連結されている。アルカリ供給管35の中途部には、アルカリポンプ36及び開閉弁37が介装されている。
【００５２】
アルカリタンクＴ3 の内部には、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液が収容されており、このアルカリ水溶液は、アルカリポンプ36の動作により昇圧され、開閉弁37の開放に応じて材料供給管３内に供給され、スラリーポンプ31の動作により供給されるシリコンスラリー中に適量混合されて、反応容器１（又は反応容器２）内に送り込まれるように構成されている。
【００５３】
この実施の形態において、他の部分の構成は図１に示す実施の形態と同様であり、図１と対応する構成要素に同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００５４】
この実施の形態においては、反応容器１の内部にて亜臨界状態にある水とシリコンとの接触反応による水素の発生に際し、アルカリタンクＴ3 から送り込まれる適量のアルカリ水溶液が触媒としての作用をなし、反応容器１内での水素の発生が促進されて水素回収率の向上を図ることができる。
【００５５】
一方この実施の形態においては、アルカリ水溶液が導入されることにより、反応容器１の内部に高粘度の副生成物（ＮａＳｉＯ2 ）が生成される問題が生じるが、アルカリ水溶液の導入量を適量に抑えるという条件下にて生成される副生成物の濃度は薄く、反応容器１の内部での沈殿量を微量に抑え、この副生成物の後処理の頻度及び手間を大幅に削減することができ、反応容器１のメンテナンス頻度を若干増す程度にて対応可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係る操舵装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明に係る水素製造装置の他の実施の形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１，２    反応容器
３    材料供給管
４    水素送出管
５    高圧分離器（気液分離器）
10，20    ヒータ（加熱手段）
12，14    開閉弁
22，24    開閉弁
30    切換弁
31    スラリーポンプ
36    アルカリポンプ
40    冷却器
50    回収管
51    圧力調整弁
Ｔ1   スラリータンク
Ｔ2   水タンク
Ｔ3   アルカリタンク
【図１】
2007099535.tif 000003
【図２】
2007099535.tif 000004