(57)【要約】【課題】電解質として用いるときにプロトン伝導度の湿度依存性が小さく、吸水膨潤時の寸法変化率が小さいポリアリーレン系ブロック共重合体、該ブロック共重合体を有効成分とする高分子電解質を提供する。【解決手段】［１］イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有さないブロックとをそれぞれ有し、該イオン交換基を有するブロックの主鎖が、複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有し、さらにイオン交換基が、主鎖を構成する芳香環に直接結合しているブロックであることを特徴とする、ポリアリーレン系ブロック共重合体。［２］下記の式（３）、式（４）に示すイオン交換基を有するブロックを含む、上記［１］記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。2007177197.tif 000082［３］上記［１］または［２］に記載の共重合体を有効成分とする高分子電解質。［４］上記［３］からなる高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有さないブロックとをそれぞれ有し、該イオン交換基を有するブロックの主鎖が、複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有し、さらにイオン交換基が、主鎖を構成する芳香環に直接結合しているブロックであることを特徴とする、ポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項２】
上記イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする、請求項１記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2007177197.tif 000073
（式中、ｍは５以上の整数を表し、Ａｒ1は２価の芳香族基を表し、ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、置換されていても良い。Ａｒ1は主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのイオン交換基が直接結合する。）
【請求項３】
上記イオン交換基を実質的に有さないブロックが下記一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2007177197.tif 000074
（式中、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、置換されていても良い。Ｘ、Ｘ'は、互いに独立に直接結合または２価の基を表す。Ｙ、Ｙ'は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項４】
上記イオン交換基を有するブロックが、上記一般式（１）におけるｍが２０以上の構造単位を有することを特徴とする、請求項２または３に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項５】
イオン交換基がスルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、カルボン酸基のいずれかの酸基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項６】
イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（３）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2007177197.tif 000075
（式中、ｍは前記一般式（１）と同等の定義である。Ｒ1は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる置換基を表す。ｐは０以上３以下の整数である。）
【請求項７】
イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（４）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2007177197.tif 000076
（式中、Ｒ2は同一あるいは異なり、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる置換基を表す。ｍ２は３以上の整数であり、ｐ１、ｐ２はそれぞれ０以上３以下の整数である。）
【請求項８】
上記イオン交換基を有するブロックが、上記一般式（３）で表される構造を有し、かつ、主鎖の芳香環の連結構成を以下で定義される３つの連結様式、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で表し、その連結様式の構成比を下記（I）式に示すＴＰ値で示したとき、ＴＰ値が０.６以下であることを特徴とする請求項６または７に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2007177197.tif 000077
（式中、Ｒ1、ｐは前記一般式（３）と同等の定義である。）
2007177197.tif 000078
（式中、ｎaは上記（３ａ）で表される連結構成の個数、ｎbは上記（３ｂ）で表される連結構成の個数、ｎcは上記（３ｃ）で表される連結構成の個数である。）
【請求項９】
Ｑ−Ａｒ1−Ｑ（式中、Ａｒ1は前記一般式（１）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。）で表される化合物および／または下記一般式（５）で表される化合物またはその塩と、下記一般式（６）で表される化合物とを、共重合するポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
2007177197.tif 000079
（式中、Ｒ2、ｐ１、ｐ２は前記一般式（４）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。）
2007177197.tif 000080
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’は前記一般式（２）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。）
【請求項１０】
Ｑ−Ａｒ1−Ｑ（式中、Ａｒ1は前記一般式（１）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。）で表される化合物および／または上記一般式（５）で表される化合物と、上記一般式（６）で表される化合物とを、ニッケル錯体の共存下に共重合する、請求項９記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
上記ニッケル錯体が、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）と２，２’−ビピリジルからなる錯体である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記ニッケル錯体が、ハロゲン化ニッケルと２，２’−ビピリジルからなる錯体であり、さらに、亜鉛を共存させることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかの製造方法により得られる、請求項６〜８のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項１４】
上記イオン交換基を実質的に有さないブロックが下記一般式（２ａ）で表される繰返し構造を含むブロックであることを特徴とする請求項１〜８、請求項１３のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2007177197.tif 000081
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ｙ、Ｙ’は前記一般式（２）と同等の定義であり、Ｘa、Ｘbはそれぞれ独立に、直接結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基及び９，９−フルオレンジイル基からなる群から選ばれる２価の基を示す。）
【請求項１５】
イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜８、請求項１３〜１４のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項１６】
請求項１〜８、請求項１３〜１５のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体を有効成分とする高分子電解質。
【請求項１７】
請求項１６に記載の高分子電解質を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１８】
請求項１６に記載の高分子電解質と、多孔質基材とを、用いてなることを特徴とする高分子電解質複合膜。
【請求項１９】
請求項１６に記載の高分子電解質を含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項２０】
請求項１７に記載の高分子電解質膜または請求項１８に記載の高分子電解質複合膜を、プロトン伝導膜として用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項２１】
請求項１９に記載の触媒組成物を用いて得られる触媒層を備えることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレン系ブロック共重合体に関し、高分子電解質、なかでも燃料電池用プロトン伝導膜として好適に用いられるポリアリーレン系ブロック共重合体及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、あるいは固体高分子型燃料電池等の伝導膜として、プロトン伝導性を有する高分子を用いる高分子電解質膜が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとする側鎖に超強酸としてのパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルカンである脂肪族系高分子を有効成分とする高分子電解質が、燃料電池用の膜材料として用いた場合に、発電特性が優れることから従来、主に使用されている。しかしながら、この種の材料は非常に高価であること、耐熱性が低いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないこと等の問題が指摘されている。
【０００３】
こうした状況において、上記高分子電解質に替わり得る安価で特性の優れた高分子電解質の開発が近年活発化し、ポリフェニレンを主鎖構造に有するポリアリーレン系高分子電解質の検討がなされている。
例えば、繰返し構造として、置換基を持ったフェニレン単位を有し、該置換基が、スルホフェノキシベンゾイル基等のような、可とう性のある側鎖にスルホン酸基を有する芳香族基であるポリアリーレン系高分子電解質（特許文献１）が提案されている。しかしながら、このポリアリーレン系高分子電解質は、剛直なポリフェニレン骨格からなり、破断伸び等の機械的特性の面で問題を有している。
このような剛直なポリフェニレン骨格を有するスルホン化ポリフェニレンとしては、例えば、非特許文献１には、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジブロモビフェニルをウルマン縮合することで得られるポリマーが開示され、このポリマーが高いプロトン伝導度を有することが示されている。
【０００４】
上記機械強度の改善策としては、例えば、特許文献２、３には繰返し単位として、上記と同様の末端にスルホン酸基を有する芳香族系置換基を持ったフェニレン単位と、主鎖中に屈曲構造を有する単位等とを有するポリアリーレン系高分子電解質等が提案されており、主鎖中に屈曲構造を有する単位を有することで、破断伸び等の機械的特性が改善されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許５４０３６７５号（第９〜１１カラム）
【特許文献２】特開２００１−３４２２４１号公報（第１〜４頁）
【特許文献３】特開２００３−１１３１３６号公報（第１〜４頁）
【非特許文献１】Polymer Materials Science ＆ Engineering，2003，89，438
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記のようなポリアリーレン系高分子電解質を固体高分子型燃料電池用プロトン伝導膜に用いた場合、プロトン伝導度の湿度依存性が大きく、吸水膨潤時の寸法変化率が大きいという問題があった。
本発明の目的は、電解質膜として用いるときにプロトン伝導度の湿度依存性が小さく、吸水膨潤時の寸法変化率が小さいポリアリーレン系ブロック共重合体、該ブロック共重合体を有効成分とする高分子電解質、該高分子電解質を用いてなる高分子電解質膜、高分子電解質と多孔質基材とを用いてなる高分子電解質複合膜、該高分子電解質を用いてなる触媒組成物およびこれらを用いてなる高分子電解質型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、燃料電池のプロトン伝導膜あるいは触媒層に好適な高分子電解質として、より優れた性能を示す高分子を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体であり、該イオン交換基を有するブロックのイオン交換基の結合形態と、そのシーケンスを特定の構造とすることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は［１］イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有さないブロックとをそれぞれ一つ以上有し、該イオン交換基を有するブロックの主鎖が、複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有し、さらにイオン交換基が、前記主鎖を構成する芳香環に直接結合しているブロックである、ポリアリーレン系ブロック共重合体、を提供する。このようなポリアリーレン系ブロック共重合体から得られる高分子電解質膜は、プロトン伝導度の湿度依存性が小さく、吸水膨潤時の寸法変化率も小さく、燃料電池として非常に有用な高分子電解質膜となる。
ここで、「ブロックの主鎖」とは、ポリアリーレン系ブロック共重合体としたときに、該共重合体の主鎖となりうる分子鎖のことを表し、「ポリアリーレン構造」とは、上記のように複数の芳香環が互いに直接結合（単結合）にて連結してなる構造を示すものである。
【０００９】
さらに本発明は、上記ポリアリーレン系ブロック共重合体において、好ましいイオン交換基を有するブロックと、好ましいイオン交換基を実質的に有さないブロックとして、下記の［２］、［３］に示すポリアリーレン系ブロック共重合体を提供する。
［２］上記イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする、上記［１］記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2007177197.tif 000002
（式中、ｍは５以上の整数を表し、Ａｒ1は２価の芳香族基を表し、ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、置換されていても良い。Ａｒ1は主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのイオン交換基が直接結合する。）
［３］上記イオン交換基を実質的に有さないブロックが下記一般式（２）で表される繰返し構造を含むことを特徴とする上記［１］または［２］に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2007177197.tif 000003
（式中、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、置換されていても良い。Ｘ、Ｘ'は、互いに独立に直接結合または２価の基を表す。Ｙ、Ｙ'は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００１０】
さらに、上記イオン交換基を有するブロックとして、一般式（１）で表されるイオン交換基を有する芳香環繰返し単位の重合度ｍは大きいと、燃料電池用高分子電解質膜として実用的なイオン交換容量の高分子電解質膜が得られるため好ましく、下記［４］に示すポリアリーレン系ブロック共重合体を提供する。
［４］上記イオン交換基を有するブロックが、上記一般式（１）のｍが２０以上の構造単位を有する上記［２］または［３］に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【００１１】
また、イオン交換基としては酸性基であると、より好ましく、
［５］イオン交換基がスルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、カルボン酸基のいずれかの酸基であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体、
を提供する。
【００１２】
上記イオン交換基の中でも、とりわけ酸性度が高いスルホン酸基が好ましく、上記イオン交換基を有するブロックとして、下記の［６］に示すブロックであると好ましい。
［６］イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（３）で表されることを特徴とする上記［２］〜［５］のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2007177197.tif 000004
（式中、ｍは前記と同等の定義である。Ｒ1は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる置換基を表す。ｐは０以上３以下の整数である。）
ここで、ブロックの主鎖を構成するフェニレン基には、置換基Ｒ1を有していてもよく、該置換基としては、後述する重合反応過程で、実質的に反応しない基であることが好ましい。また、ｐが２または３であるとき、同一のベンゼン環に、複数あるＲ1は同一でも異なっていてもよい。また、該ブロックにおいて、繰返し単位１つ当たりの、Ｒ1およびｐは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
上記に示すように、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体におけるイオン交換基を有するブロックは、好ましいイオン交換基であるスルホン酸基を有する、上記一般式（１）における重合度ｍが大であると好ましく、好適なブロックとして、下記の［７］、［８］に示すポリアリーレン系ブロック重合体を挙げることができる。
［７］イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（４）で表されることを特徴とする上記［２］〜［６］のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2007177197.tif 000005
（式中、Ｒ2は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる置換基を表す。ｍ２は３以上の整数であり、ｐ１、ｐ２はそれぞれ０以上３以下の整数である。）
また、上記一般式（４）で、ブロックの主鎖を構成するフェニレン基には、置換基Ｒ2を有していてもよく、該置換基としては、後述する重合反応過程で、実質的に反応しない基であることが好ましい。また、ｐ１あるいはｐ２が、２または３であるとき、同一のベンゼン環に、複数あるＲ2は同一でも異なっていてもよい。また、上記一般式（４）で表されるブロックにおいて、主鎖を構成するフェニレン基１つ当たりの、Ｒ2、ｐ１、ｐ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
［８］上記イオン交換基を有するブロックが、上記一般式（３）で表される構造を有し、主鎖の芳香環の連結構成を以下で定義される３つの連結様式、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で表し、その連結様式の構成比を下記（I）式に示すＴＰ値で示したとき、ＴＰ値が０.６以下である上記［６］または［７］に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2007177197.tif 000006
（式中、Ｒ1、ｐは前記一般式（３）と同等の定義である。）
2007177197.tif 000007
（式中、ｎaは上記（３ａ）で表される連結構成の個数、ｎbは上記（３ｂ）で表される連結構成の個数、ｎcは上記（３ｃ）で表される連結構成の個数である。）
【００１５】
さらに、上記［１］〜［８］のいずれかに示すポリアリーレン系ブロック重合体の製造に係る下記［９］〜［１３］を提供する。
［９］Ｑ−Ａｒ1−Ｑ（式中、Ａｒ1は前記一般式（１）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。）で表される化合物および／または下記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）で表される化合物とを、共重合するポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
2007177197.tif 000008
（式中、Ｒ2、ｐ１、ｐ２は前記一般式（４）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。）
2007177197.tif 000009
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’は前記一般式（２）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。）
［１０］Ｑ−Ａｒ1−Ｑ（式中、Ａｒ1は前記一般式（１）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。）で表される化合物および／または上記一般式（５）で表される化合物またはその塩と、上記一般式（６）で表される化合物とを、ニッケル錯体の共存下に共重合する、上記［９］記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法。
［１１］上記ニッケル錯体が、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）と２，２’−ビピリジルからなる錯体である上記［１０］に記載の製造方法。
［１２］上記ニッケル錯体が、ハロゲン化ニッケルと２，２’−ビピリジルからなる錯体であり、さらに、亜鉛を共存させることを特徴とする上記［１０］に記載の製造方法。
［１３］上記［９］〜［１２］のいずれかの製造方法により得られるポリアリーレン系ブロック共重合体。
【００１６】
さらに、上記イオン交換基を実質的に有さないブロックは、上記一般式（２）におけるＸ、Ｘ’が特定の基であると製造上好ましく、下記［１３］を挙げることができる。
［１４］上記イオン交換基を実質的に有さないブロックが下記一般式（２ａ）で表される繰返し構造を含むブロックであることを特徴とする上記［１］〜［８］、［１３］のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2007177197.tif 000010
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ｙ、Ｙ’は前記一般式（２）と同等の定義であり、Ｘa、Ｘbはそれぞれ独立に、直接結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基及び９，９−フルオレンジイル基からなる群から選ばれる２価の基を示す。）
【００１７】
上記に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体の中でも、燃料電池用プロトン伝導膜に係る用途として、
［１５］イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記［１］〜［８］、［１３］〜［１４］のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
が好適であり、さらに、
［１６］上記のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体を有効成分とする高分子電解質。
を提供する。ここで、「有効成分」とは、後述する燃料電池に係る、高分子電解質（複合）膜あるいは触媒層としたときに、実質的にプロトン伝導に係る成分であることを示すものである。
【００１８】
上記［１６］記載の高分子電解質は、燃料電池に係る部材として好ましく用いられ、具体的は、下記［１７］〜［１９］が例示される。
［１７］上記の高分子電解質を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜。
［１８］上記の高分子電解質と、多孔質基材とを、用いてなることを特徴とする高分子電解質複合膜。
［１９］上記の高分子電解質を含むことを特徴とする触媒組成物。
【００１９】
さらに本発明は、上記の部材を用いてなる下記の高分子電解質型燃料電池を提供する。
［２０］上記［１７］の高分子電解質膜または上記［１８］の高分子電解質複合膜を用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
［２１］上記［１９］の触媒組成物を用いて得られる触媒層を備えることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜（プロトン伝導膜）として用いるときにプロトン伝導度の湿度依存性が小さく、吸水膨潤時の寸法変化率が小さい。かかる効果は、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を高分子電解質型燃料電池の触媒層に含むときも好適である。特に、上記プロトン伝導膜として用いた場合、その燃料電池は高い発電効率を示すものが得られる。このように、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、特に燃料電池の用途において、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有さないブロックとをそれぞれ一つ以上を有し、イオン交換基を有するブロックが、芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有し、さらにイオン交換基が、前記主鎖の芳香環に直接結合しているブロックであることを特徴とする。
ここで、「イオン交換基」とは、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を膜として用いたとき、イオン伝導、特にプロトン伝導に係る基であり、「イオン交換基を有する」とは繰り返し単位当たり有しているイオン交換基が、概ね平均０．５個以上であることを意味し、「イオン交換基を実質的に有さない」とは繰り返し単位あたり有しているイオン交換基が概ね平均０．１個以下であることを意味する。
該ポリアリーレン系ブロック共重合体は、膜の形態に転化したときに、プロトン伝導度の湿度依存性が著しく小さい膜を得ることができ、これは燃料電池用部材として、電池起動時の低湿状態においても、電池が長時間稼動し、ある程度の湿度まで向上した場合においても安定的な発電性能を得ることができる。また、該膜は、吸水に係る寸法安定性にも優れており、電池の稼動・停止の繰返しに伴う、高分子電解質膜の吸水膨潤、乾燥収縮によるストレスが著しく小さくなることから、該膜の劣化を抑制することができ、電池自体の長寿命化を達成するものである。
【００２２】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体に係る、イオン交換基を有するブロックとしては、上記一般式（１）で表されるブロックが好適である。さらに、上記一般式（１）で表されるブロックと他の繰返し構造との共重合ブロックであって、繰返し単位当たりのイオン交換基数で計算して、平均０．５個以上有するものでもよい。他の繰返し構造との共重合ブロックの場合、一般式（１）で表されるブロックの含有率は、５０モル％〜１００モル％が好ましく、７０モル％〜１００モル％であると燃料電池用の高分子電解質として、プロトン伝導度が十分であるので特に好ましい。
【００２３】
ここで、一般式（１）におけるｍは５以上の整数を表し、５〜１０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００であり、特に好ましくは２０〜５００である。ｍの値が５以上であると、燃料電池用の高分子電解質として、プロトン伝導度が十分であるので好ましい。ｍの値が１０００以下であれば、製造がより容易であるので好ましい。
また、イオン交換基を有するブロックが他の繰返し構造との共重合ブロックの場合、該共重合ブロックの中に、上記一般式（１）で表されるブロックを含むものである。
【００２４】
上記一般式（１）におけるＡｒ1は、２価の芳香族基を表す。該２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００２５】
また、Ａｒ1は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていても良い。
【００２６】
ここで、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基等が挙げられる。
【００２７】
また、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアシル基が挙げられる。
【００３１】
Ａｒ1は、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。イオン交換基としては、酸基が通常使用される。該酸基としては、弱酸、強酸、超強酸等の酸基が挙げられるが、強酸基、超強酸基が好ましい。酸基の例としては、例えば、ホスホン酸基、カルボン酸基等の弱酸基；スルホン酸基、スルホンイミド基（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ。ここでＲはアルキル基、アリール基等の一価の置換基を表す。）等の強酸基が挙げられ、中でも、強酸基であるスルホン酸基、スルホンイミド基が好ましく使用される。また、フッ素原子等の電子吸引性基で該芳香環および／またはスルホンイミド基の置換基（−Ｒ）上の水素原子を置換することにより、フッ素原子等の電子吸引性基の効果で前記の強酸基を超強酸基として機能させることも好ましい。
これらのイオン交換基は、部分的にあるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオンなどで交換されて塩を形成していても良いが、燃料電池用高分子電解質膜などとして使用する際には、実質的に全てが遊離酸の状態であることが好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）で示される構造単位の好ましい例としては、下記一般式（３）で表される構造単位が挙げられる。このような、構造単位を有するブロックは、後述する該ブロックの製造において、市場から容易に入手できる原料を用いることができるため、好ましい。
2007177197.tif 000011
（式中、ｍは前記と同等の定義である。Ｒ1は、同一あるいは異なり、Ｒ1は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる置換基を表す。ｐは０以上３以下の整数である。）
ここで、Ｒ1は上記Ａｒ1の置換基として例示した、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアシル基から選ばれ、後述の重合反応において、その反応を阻害しない基である。その置換基の数ｐは、０または１であると好ましく、特に好ましくはｐが０、すなわち置換基を有さない繰返し単位である。
【００３３】
次に、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体におけるイオン交換基を実質的に有さないブロックについて説明する。
該イオン交換基を実質的に有さないブロックは、上記のように、その繰返し単位当たりで計算してイオン交換基が０．１個以下であるものであり、繰返し単位当たりのイオン交換基が０、すなわちイオン交換基が実質的に皆無であると特に好ましい。
【００３４】
該イオン交換基を実質的に有さないブロックとして、上記一般式（２）で表される構造単位を含むブロックが好ましい。
ここで、一般式（２）におけるａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表す。ｎは５以上の整数を表し、５〜２００であると好ましい。ｎの値が小さいと、成膜性や膜強度が不十分であったり、耐久性が不十分であったりするなどの問題が生じやすくなるため、ｎは１０以上であると特に好ましい。また、ｎを５以上、好ましくは１０以上とするには、一般式（２）のブロックにおけるポリスチレン換算数平均分子量で表して、２０００以上、好ましくは３０００以上であると充分である。
また、一般式（２）におけるＡｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は、互いに独立に２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としてはＡｒ1に例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
また、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２００のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で、置換されていても良く、これらは、上記のＡｒ1において例示したものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（２）におけるＹ、Ｙ’は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。  また、一般式（２）におけるＸ、Ｘ’は、互いに独立に直接結合または２価の基を表すものであるが、中でも、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基または９，９−フルオレンジイル基であると好ましい。
【００３６】
上記一般式（２）で表される構造単位の好ましい代表例としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、ｎは上記一般式（２）と同等の定義である。
2007177197.tif 000012
【００３７】
2007177197.tif 000013
【００３８】
2007177197.tif 000014
【００３９】
2007177197.tif 000015
【００４０】
2007177197.tif 000016
【００４１】
2007177197.tif 000017
【００４２】
2007177197.tif 000018
【００４３】
2007177197.tif 000019
【００４４】
2007177197.tif 000020
【００４５】
2007177197.tif 000021
【００４６】
2007177197.tif 000022
【００４７】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体のイオン交換基を有するブロックのイオン交換基導入量は、イオン交換容量で表して、２．５ｍｅｑ／ｇ〜１０．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは５．５ｍｅｑ／ｇ〜９．０ｍｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５．５ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇである。
該イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、イオン交換性同士が密接に隣接することとなり、ポリアリーレン系ブロック共重合体としたときのプロトン伝導性がより高くなるので好ましい。一方、イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が１０．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、製造がより容易であるので好ましい。
【００４８】
また、ポリアリーレン系ブロック共重合体全体のイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇである。
該イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導性がより高くなり、燃料電池用の高分子電解質としての機能がより優れるので好ましい。一方、イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が４．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、耐水性がより良好となるので好ましい。
【００４９】
また、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。
【００５０】
次に、本発明の、好適なポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法について説明する。
該ポリアリーレン系ブロック共重合体における、好適なイオン交換基を有するブロックは、上記一般式（１）に表されるブロックであり、Ａｒ1における主鎖を構成する芳香環に結合するイオン交換基の導入方法は、予めイオン交換基を有するモノマーを重合する方法であっても、予めイオン交換基を有さないモノマーからブロックを製造した後に、該ブロックにイオン交換基を導入する方法であってもよい。
イオン交換基を有するモノマーを用いて、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造を行う方法としては、例えば、ゼロ価遷移金属錯体の共存下、下記一般式（７）で示されるモノマーと、下記一般式（６）で示されるイオン交換基を実質的に有さないブロックの前駆体を縮合反応により重合することにより製造し得る。
Ｑ−Ａｒ1−Ｑ        （７）
（式中、Ａｒ1は上記一般式（１）と同等の定義である。Ｑは、縮合反応時に脱離する基を表し、２つのＱは同一であっても異なっていても良い。）
2007177197.tif 000023
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’、Ｑは前記と同等の定義である。）
【００５１】
上記一般式（７）で示されるモノマーは、好ましいイオン交換基であるスルホン酸基で例示すると、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸、３，３’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、５，５’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、５，５’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、５，５’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。
また、他のイオン交換基の場合は、上記に例示したモノマーのスルホン酸基を、カルボン酸基、ホスホン酸基等のイオン交換基に置き換えて、選択することができ、これら他のイオン交換基を有するモノマーも市場から容易に入手できるか、公知の製造方法を用いて、製造することが可能である。
さらに上記に例示するモノマーのイオン交換基が塩の形でもよく、特に、イオン交換基が塩の形であるモノマーを用いることが、重合反応性の観点から好ましい。塩の形としては、アルカリ金属塩が好ましく、特に、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩の形が好ましい。
【００５２】
上記の一般式（６）、一般式（７）に示すＱは、縮合反応時に脱離する基を表すが、その具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００５３】
また、イオン交換基の導入を重合後に行い、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造を行う方法として、例えば、ゼロ価遷移金属錯体の共存下、下記一般式（８）で示される化合物と、上記一般式（６）で示されるイオン交換基を実質的に有さないブロックの前駆体を縮合反応により重合し、その後、公知の方法に準じてイオン交換性基を導入することにより製造し得る。
Ｑ−Ａｒ6−Ｑ        （８）
（式中、Ａｒ6はイオン交換基を導入することで、上記一般式（１）のＡｒ1となりえる２価の芳香族基を表し、Ｑは上記一般式（７）と同等の定義である）
【００５４】
ここで、Ａｒ6は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基または炭素数２〜２０のアシル基で置換されていても良いが、Ａｒ6は少なくともひとつのイオン交換基を導入可能な構造を有する、２価の芳香族基である。該２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の複素環基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、上記のＡｒ1における置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
Ａｒ6におけるイオン交換基を導入可能な構造としては、芳香環に直接結合している水素原子を有しているか、イオン交換基に変換可能な置換基を有していることを示す。イオン交換基に変換可能な置換基としては、重合反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えば、メルカプト基、メチル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、ブロモ基等が挙げられる。
【００５６】
イオン交換基の導入方法としてスルホン酸基の導入方法を例として挙げると、重合して得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を濃硫酸に溶解あるいは分散することにより、あるいは有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させた後、濃硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄などを作用させることにより、水素原子をスルホン酸基に変換する方法を挙げることができる。これらのモノマーの代表例としては、例えば１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−アセトキシベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル等が挙げられる。
【００５７】
また、上記一般式（１０）で示されるモノマーがメルカプト基を有すると、重合反応終了時にメルカプト基を有するブロックを得ることができ、該メルカプト基を、酸化反応によりスルホン酸基に変換することができる。このようなモノマーの代表例としては２，４−ジクロロベンゼンチオール、２，５−ジクロロベンゼンチオール、３，５−ジクロロベンゼンチオール、２，４−ジブロモベンゼンチオール、２，５−ジブロモベンゼンチオール、３，５−ジブロモベンゼンチオール、２，４−ジヨードロベンゼンチオール、２，５−ジヨードベンゼンチオール、３，５−ジヨードベンゼンチオール、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジチオール、３，５−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、４，６−ジクロロ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジチオール、３，５−ジブロモ−１，２−ベンゼンジチオール、３，６−ジブロモ−１，２−ベンゼンジチオール、４，６−ジブロモ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジヨード−１，４−ベンゼンジチオール、３，５−ジヨード−１，２−ベンゼンジチオール、３，６−ジヨード−１，２−ベンゼンジチオール、４，６−ジヨード−１，３−ベンゼンジチオール等が挙げられ、さらに上記に例示するモノマーのメルカプト基が保護されたモノマー等が挙げられる。
【００５８】
次に、カルボン酸基の導入方法を例として挙げると、酸化反応により、メチル基、ホルミル基をカルボン酸基に変換する方法や、ブロモ基をＭｇの作用により−ＭｇＢｒとした後、二酸化炭素を作用させカルボン酸基に変換する等の公知の方法が挙げられる。ここで、メチル基を有する代表的なモノマーとしては、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン等が挙げられる。
【００５９】
ホスホン酸基の導入方法を例として挙げると、ブロモ基を、塩化ニッケルなどのニッケル化合物の共存下、亜リン酸トリアルキルを作用させてホスホン酸ジエステル基とした後、これを加水分解してホスホン酸基に変換する方法や、ルイス酸触媒の共存下、三塩化リンや五塩化リンなどを用いてＣ−Ｐ結合を形成させ、続いて必要に応じ酸化及び加水分解してホスホン酸基に変換する方法とする方法、高温でリン酸無水物を作用させ、水素原子をホスホン酸基に変換する方法等の公知の方法が挙げられる。
【００６０】
スルホンイミド基の導入方法を例として挙げると、縮合反応、置換反応等により、前述のスルホン酸基をスルホンイミド基に変換する方法等の公知の方法が挙げられる。
【００６１】
ここで、Ｑは、縮合反応時に脱離する基であり、上記一般式（６）、一般式（７）で例示したものと同等である。
【００６２】
また、上記一般式（６）で表される前駆体の好適な代表例としては、下記に例示するモノマーが挙げられる。これらの例示の中で、Ｑは上記と同等の定義である。
2007177197.tif 000024
【００６３】
2007177197.tif 000025
【００６４】
2007177197.tif 000026
【００６５】
2007177197.tif 000027
【００６６】
2007177197.tif 000028
2007177197.tif 000029
2007177197.tif 000030
かかる例示の化合物は、市場から容易に入手できるか、市場から容易に入手できる原料を用いて製造することが可能であり、例えば、上記（６ａ）で示される末端に脱離基Ｑを有するポリエーテルスルホンは、例えば住友化学（株）製スミカエクセルＰＥＳ等の市販品を入手することも可能であり、これを式（６）で示される前駆体として用いることもできる。また、ｎは上記と同等の定義であり、これらの化合物のポリスチレン換算数平均分子量で２０００以上、好ましくは３０００以上であるものが選択される。
【００６７】
縮合反応による重合は、例えば遷移金属錯体の共存下に実施される。
上記遷移金属錯体は遷移金属にハロゲンや後述の配位子が配位したものであり、後述の配位子を少なくとも一つ有するものが好ましい。遷移金属錯体は市販品でも別途合成したもの何れを用いてもよい。
遷移金属錯体の合成方法は、例えば遷移金属塩や遷移金属酸化物と配位子とを反応させる方法等の公知の方法が挙げられる。合成した遷移金属錯体は、取り出して使用してもよいし、取り出すことなく、in situで使用してもよい。
配位子としては、例えばアセテート、アセチルアセトナート、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンなどが挙げられる。
【００６８】
遷移金属錯体としては、例えばニッケル錯体、パラジウム錯体、白金錯体、銅錯体等が挙げられる。これら遷移金属錯体の中でもゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体のようなゼロ価遷移金属錯体が好ましく用いられ、ゼロ価ニッケル錯体がより好ましく用いられる。
ゼロ価ニッケル錯体としては、例えばビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが挙げられ、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、安価という観点から好ましく使用される。
ゼロ価パラジウム錯体としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられる。
これらゼロ価遷移金属錯体は、上記のように合成して用いてもよいし、市販品として入手できるものを用いてもよい。
ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は例えば、遷移金属化合物を亜鉛やマグネシウムなどの還元剤でゼロ価とする方法等の公知の方法が挙げられる。合成したゼロ価遷移金属錯体は、取り出して使用してもよいし、取り出すことなくin situで使用してもよい。
【００６９】
還元剤により、遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合、使用される遷移金属化合物としては、通常、２価の遷移金属化合物が用いられるが０価のものを用いることもできる。なかでも２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセテート、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）などが挙げられ、２価パラジウム化合物としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、パラジウムアセテートなどが挙げられる。
還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、水素化ナトリウム、ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドなどが挙げられる。必要に応じて、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等を併用することもできる。
【００７０】
上記遷移金属錯体を用いた縮合反応の際、重合体の収率向上の観点から、用いた遷移金属錯体の配位子となりうる化合物を添加することが好ましい。添加する化合物は使用した遷移金属錯体の配位子と同じであっても異なっていてもよい。
該配位子となりうる化合物の例としては、前述の、配位子として例示した化合物等が挙げられ、汎用性、安価、縮合剤の反応性、重合体の収率、重合体の高分子量化の点でトリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、２，２’−ビピリジルは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）と組合せると重合体の収率向上や、重合体の高分子量化が図れるので、この組合せが好ましく使用される。配位子の添加量は、ゼロ価遷移金属錯体に対して、通常、遷移金属原子基準で、０．２〜１０モル倍程度、好ましくは１〜５モル倍程度使用される。
【００７１】
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、上記一般式（７）で示される化合物および／または上記一般式（８）で示される化合物と上記一般式（６）で示される前駆体の総モル量に対して、０．１モル倍以上である。使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは１.８モル倍以上、より一層好ましくは２．１モル倍以上である。使用量の上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５.０モル倍以下であることが好ましい。
なお、還元剤を用いて遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を合成する場合、生成するゼロ価遷移金属錯体が上記範囲となるように設定すればよく、例えば、遷移金属化合物の量を、上記一般式（７）で示される化合物および／または上記一般式（８）で示される化合物と上記一般式（６）で示される前駆体の総モル量に対して、０．０１モル倍以上、好ましくは０．０３モル倍以上とすればよい。使用量の上限は限定的ではないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５.０モル倍以下であることが好ましい。また、還元剤の使用量は、上記一般式（７）で示される化合物および／または上記一般式（８）で示される化合物と上記一般式（６）で示される前駆体との総モル量に対して、例えば、０．５モル倍以上、好ましくは１．０モル倍以上とすればよい。使用量の上限は限定的ではないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１０モル倍以下であることが好ましい。
【００７２】
また反応温度は、通常０〜２５０℃の範囲であるが、生成する高分子の分子量をより高くするためには、ゼロ価遷移金属錯体と上記一般式（７）で示される化合物および／または上記一般式（８）で示される化合物と、上記一般式（６）で示される前駆体とを４５℃以上の温度で混合させることが好ましい。好ましい混合温度は通常４５℃〜２００℃であり、とりわけ好ましくは５０℃〜１００℃程度である。ゼロ価遷移金属錯体、上記一般式（７）で示される化合物および／または上記一般式（８）で示される化合物並びに上記一般式（６）で示される前駆体とを混合させた後、通常４５℃〜２００℃程度、好ましくは５０℃〜１００℃程度で反応させる。反応時間は、通常０．５〜２４時間程度である。
またゼロ価遷移金属錯体と、上記一般式（７）で示される化合物および／または上記一般式（８）で示される化合物並びに上記一般式（６）で示される前駆体とを混合する方法は、一方をもう一方に加える方法であっても、両者を反応容器に同時に加える方法であっても良い。加えるに当っては、一挙に加えても良いが、発熱を考慮して少量ずつ加えることが好ましいし、溶媒の共存下に加えることも好ましい。
【００７３】
これらの縮合反応は、通常、溶媒存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒。トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒。テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメルカプトエタン、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒。酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒。クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒などが例示される。なお、括弧内の表記は溶媒の略号を示すものであり、後述する表記において、この略号を用いることもある。
【００７４】
生成する高分子の分子量をより高くするためには、高分子が十分に溶解していることが望ましいので、高分子に対する良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、トルエン等が好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。なかでもＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、及びこれら２種以上の混合物が好ましく用いられる。
溶媒量は、特に限定されないが、あまりにも低濃度では、生成した高分子化合物を回収しにくくなることもあり、また、あまりにも高濃度では、攪拌が困難になることがあることから、溶媒、上記一般式（７）で示される化合物および／または上記一般式（８）で示される化合物と上記一般式（６）で示される前駆体との総量を１００重量％としたとき、溶媒量が好ましくは９９．９５〜５０重量％、より好ましくは９９．９〜７５重量％となるような溶媒量が好ましく使用される。
【００７５】
かくして本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体が得られるが、生成したポリアリーレン系ブロック共重合体の反応混合物からの取り出しは、常法が適用できる。例えば、貧溶媒を加える等してポリマーを析出させ、濾別等により目的物を取り出すことができる。また必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿等の、通常の精製方法により精製することもできる。
また、生成したポリアリーレン系ブロック共重合体のスルホン酸基が塩の形である場合、燃料電池に係る部材として使用するために、スルホン酸基を遊離酸の形にすることが好ましく、遊離酸への変換は、通常酸性溶液での洗浄により可能である。使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、好ましくは塩酸である。
【００７６】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の代表例を上記一般式（３）で示した好適なイオン交換基を有するブロックで例示すると、以下の構造が挙げられる。
2007177197.tif 000031
【００７７】
2007177197.tif 000032
【００７８】
2007177197.tif 000033
【００７９】
2007177197.tif 000034
【００８０】
2007177197.tif 000035
【００８１】
2007177197.tif 000036
【００８２】
2007177197.tif 000037
【００８３】
2007177197.tif 000038
【００８４】
2007177197.tif 000039
【００８５】
2007177197.tif 000040
【００８６】
2007177197.tif 000041
【００８７】
また、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の好適な実施形態として、上記イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（４）で示される構造単位を有するブロックであると、上記一般式（３）に示すブロックを効率よく製造することが可能であるため、好ましい。
2007177197.tif 000042
（式中、Ｒ2は、同一あるいは異なり、Ｒ2は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる置換基を表す。ｍ２は３以上の整数であり、ｐ１、ｐ２はそれぞれ０以上３以下の整数である。）
【００８８】
上記一般式（４）で表される構造単位を、イオン交換基を有するブロックとして含み、さらに上記一般式（２）または一般式（２ａ）で表される構造単位を、イオン交換基を実質的に有さないブロックとして含むポリアリーレン系ブロック共重合体は、上記のように、プロトン伝導度の湿度依存性が小さく、吸水時の寸法安定性が小さいことに加えて、後述のように高分子量体を得やすく、燃料電池に係る部材として好適な高分子電解質となりうる。
【００８９】
さらに、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の好適な実施形態として、上記イオン交換基を有するブロックが、上記一般式（３）で表される構造を有し、かかる構造において、以下で定義される３つの連結様式、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で表し、その連結様式の構成比が下記（I）式に示すＴＰ値で示したとき、ＴＰ値が０.６以下であると好ましい。
2007177197.tif 000043
（式中、Ｒ1、ｐは前記一般式（３）と同等の定義である。）
2007177197.tif 000044
（式中、ｎaは上記（３ａ）で表される連結構成の個数、ｎbは上記（３ｂ）で表される連結構成の個数、ｎcは上記（３ｃ）で表される連結構成の個数である。）
かかる連結構成の、それぞれの比率は、例えば1Ｈ−ＮＭＲ等により求めることができる。
【００９０】
ここで、上記ＴＰ値の求め方の具体例として、重合度ｍが６であり、ｐが０である例である下記一般式（３Ｕ）、（３Ｖ）、（３Ｘ）および（３Ｙ）を挙げて説明する。このようにｍが６であり、ポリアリーレン構造を形成する全てのフェニレン基が、１，４−結合で主鎖を形成すると、連結構成の総数はｍ−１、すなわち５個となる。
2007177197.tif 000045
【００９１】
上記一般式（３Ｕ）において、その連結構成［３Ｕ１］、［３Ｕ２］、［３Ｕ３］、［３Ｕ４］および［３Ｕ５］はいずれも上記一般式（３ｃ）に示す連結構成であるため、ｎa＝０、ｎb＝０およびｎc＝５であり、ＴＰ値は１となる。また、上記一般式（３Ｖ）において、その連結構成［３Ｖ２］、［３Ｖ３］、［３Ｖ４］および［３Ｖ５］は上記一般式（３ｃ）に示す連結構成であるが、連結構成［３Ｖ１］は上記一般式（３ｂ）に示す連結構成となり、ｎa＝０、ｎb＝１およびｎc＝４であり、ＴＰ値は０.８となる。さらに、上記一般式（３Ｘ）において、その連結構成［３Ｘ４］および［３Ｘ５］は上記一般式（３ｃ）に示す連結構成であるが、連結構成［３Ｘ１］、［３Ｘ３］は上記一般式（３ｂ）に示す連結構成となり、連結構成［３Ｘ２］は上記一般式（３ａ）に示す連結構成となり、すなわちｎa＝１、ｎb＝２およびｎc＝２であり、ＴＰ値は０.４となる。最後に、上記一般式（３Ｙ）において、その連結構成［３Ｙ１］、［３Ｙ３］および［３Ｕ５］はいずれも上記一般式（３ｂ）に示す連結構成であり、連結構成［３Ｙ２］、［３Ｙ４］は上記一般式（３ａ）に示す連結構成となるため、ｎa＝２、ｎb＝３およびｎc＝０であり、ＴＰ値は０となる。
すなわち、これらの中で好ましいイオン交換基を有するブロックとしては、上記一般式（３Ｘ）、（３Ｙ）となる。
ここで、上記ＴＰ値は、０.５以下であると、より好ましく、０.４以下であると特に好ましい。
【００９２】
上記のような、好ましいＴＰ値のイオン交換基を有するブロックを含むポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法としては、下記一般式（５）で表される化合物と、上記一般式（６）で表される化合物とを、共重合することによって達成できる。
2007177197.tif 000046
（式中、Ｒ2、ｐ１、ｐ２は上記一般式（４）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。）
上記一般式（５）で示される化合物は、後述の重合方法によって容易に高分子量化することが可能であり、このようにスルホン酸基を有するブロックを高分子量化することで、容易に実用的なイオン交換容量を有するポリアリーレン系ブロック共重合体を得ることができる。
また、Ｒ2はベンゼン核にある置換基であり、後述する縮合反応による重合において、それを阻害しない基であることが好ましく、前記Ａｒ1の置換基として例示した基と同様のものが挙げられる。
【００９３】
ここで、一般式（５）で表される化合物の代表例としては、上記一般式（７）で例示した化合物の中でも、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられ、さらに上記に例示する化合物のイオン交換基が塩の形でもよく、特に、イオン交換基が塩の形である化合物を用いることが、重合反応性の観点から好ましい。塩の形としては、アルカリ金属塩が好ましく、特に、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩の形が好ましい。
このように一般式（５）で表される化合物は、そのベンゼン核に置換基を有していてもよいが、その置換基数ｐ１、ｐ２は０または１が好ましく、該置換基数が０、すなわち置換基Ｒ2を有さないと、より好ましい。
【００９４】
上記一般式（５）で示される化合物と、上記一般式（６）で表される化合物との縮合は、上記縮合反応条件において示した溶媒および溶媒量、反応温度並びに反応時間については、「一般式（７）で示される化合物および／または一般式（８）で示される化合物」を、「一般式（５）で表される化合物」に置き換えることで、同等の条件が例示できるが、とりわけ上記一般式（５）で示される化合物に係る縮合反応に用いられる触媒としては、ニッケル錯体が好ましく、該ニッケル錯体としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル錯体、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル錯体が例示され、好ましくはニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）と塩化ニッケルが例示される。特に、２価ニッケル錯体を、亜鉛を還元剤として共存させることが、好ましい。
【００９５】
ニッケル錯体に、さらに中性配位子を共存させることが好ましく、かかる配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子などが例示され、２，２’−ビピリジルが特に好ましい。
【００９６】
上記ニッケル錯体の使用量は、通常、上記一般式（５）で示される化合物および一般式（６）で示される前駆体の総和に対して１〜５モル倍程度、好ましくは１．５〜３．５モル倍程度使用される。また配位子を使用する場合は、通常、ニッケル錯体に対して０．２〜２モル倍程度、好ましくは１〜１．５モル倍程度使用される。
【００９７】
上記の製造方法により、上記一般式（４）で表されるブロックを有する、ポリアリーレン系ブロック共重合体を得ることができるが、該製造方法において得られるポリアリーレン系ブロック共重合体のスルホン酸基が塩の形である場合、燃料電池に係る部材として使用するために、スルホン酸基を遊離酸の形にすることが好ましく、遊離酸への変換は、通常酸性溶液での洗浄により可能である。使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、好ましくは塩酸である。
【００９８】
このようにして得られるポリアリーレン系ブロック共重合体のイオン交換基を有するブロックのイオン交換基導入量は、イオン交換容量で表して、２．５ｍｅｑ／ｇ〜１０．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは５．５ｍｅｑ／ｇ〜９．０ｍｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５．５ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇである。
また、ポリアリーレン系ブロック共重合体全体のイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇである。
【００９９】
上述する方法によって、一般式（４）で表される構造単位を、イオン交換基を有するブロックとして含むポリアリーレン系ブロック共重合体を得ることが可能であり、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を具体的に例示すると、下記の共重合体が挙げられる。
2007177197.tif 000047
【０１００】
2007177197.tif 000048
【０１０１】
2007177197.tif 000049
2007177197.tif 000050
【０１０２】
2007177197.tif 000051
【０１０３】
2007177197.tif 000052
【０１０４】
2007177197.tif 000053
【０１０５】
2007177197.tif 000054
【０１０６】
2007177197.tif 000055
【０１０７】
2007177197.tif 000056
【０１０８】
2007177197.tif 000057
これらに例示されるブロック共重合体は、上記一般式（４）で表されるブロックを、イオン交換基を有するブロックとして含むものであり、上記ＴＰ値は実質的に０となる。
【０１０９】
上記に例示した本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体に係る製造方法としては、上記一般式（７）および／または一般式（５）で表される化合物を縮合せしめて、下記一般式（１０）で表される化合物を製造してから、この化合物を上記一般式（６）で表される化合物と縮合させることでも得ることができる。
2007177197.tif 000058
（式中、Ａｒ1、Ｑは上記一般式（１）と同等の定義であり、Ｒ2、ｐ１、ｐ２は上記一般式（４）と同等の定義であり、ｍ３、ｍ４は独立して１以上の整数を表わすが、ｍ３＋ｍ４は５以上の整数である）
上記一般式（１０）で表される化合物において、一般式（７）で表される化合物の一部または全部を、上記一般式（８）で表される化合物（上記一般式（１０）のＡｒ1の一部または全部がＡｒ6）に置き換えてもよく、その場合はＡｒ6を上記と同様にして、Ａｒ1に変換することにより、一般式（１０）で表される化合物を得ることができる。それを上記一般式（６）で表される化合物と縮合させることにより、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を得ることができる。
このように、上記一般式（７）で表される化合物と、上記一般式（５）および／または一般式（６）で表される化合物から、一般式（１０）で示されるイオン交換基を有するブロックの前駆体を得る場合、その共重合比をコントロールすることにより、上記ＴＰ値を好ましい値にすることも容易である。
【０１１０】
上記に示す、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。
次に、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を燃料電池等の電気化学デバイスのプロトン伝導膜として使用する場合について説明する。
この場合は、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、通常、膜の形態で使用されるが、膜へ転化する方法に特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、ポリアリーレン系高分子が溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
【０１１１】
膜の厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。膜厚が１０μｍ以上の膜では実用的な強度がより優れるため好ましく、３００μｍ以下の膜では膜抵抗が小さくなり、電気化学デバイスの特性がより向上する傾向にあるので好ましい。膜厚は、溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
【０１１２】
また、膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストする等の方法により、他のポリマーを本発明の共重合体と複合アロイ化することも可能である。
さらに燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、膜の機械的強度の向上等を目的として、電子線・放射線等を照射して架橋することもできる。
【０１１３】
また、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を有効成分とする高分子電解質を用いたプロトン伝導膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を有効成分とする高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系、芳香族系高分子、または含フッ素高分子が好ましい。
【０１１４】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を用いた高分子電解質複合膜を固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜として使用する場合、多孔質基材の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍであり、多孔質基材の孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍであり、多孔質基材の空隙率は、好ましくは２０〜９８％、さらに好ましくは４０〜９５％である。
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜として、より優れたものとなる。該孔径が０．０１μｍ以上であると、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、ポリアリーレン系ブロック共重合体への補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、プロトン伝導膜としての抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。
また、該高分子電解質複合膜と、上記高分子電解質膜とを積層して燃料電池のプロトン伝導膜として用いることもできる。
【０１１５】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、ポリアリーレン系ブロック共重合体膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
ここで触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金または白金系合金の微粒子を用いることが好ましい。白金または白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
また、カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、ガス拡散層および／または高分子電解質膜および／または高分子電解質複合膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
ここで、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに、本発明の、ポリアリーレン系ブロック共重合体を有効成分とする高分子電解質を用い、触媒組成物として用いることもでき、この触媒組成物を用いて得られる触媒層は、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の優れたプロトン伝導度や、吸水に係る寸法安定性を有するものとなるため、触媒層として好適である。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【０１１６】
かくして得られる本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を、プロトン伝導膜および／または触媒層に備えた固体高分子型燃料電池は、発電性能に優れ、長寿命の燃料電池として提供できる。
【０１１７】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
分子量の測定：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、該ＧＰＣの分析条件としては、下記の条件１〜３に示すいずれかを用い、分子量測定値に使用した条件を付記した。
［条件１］
ＧＰＣ測定装置  ＴＯＳＯＨ社製    ＨＬＣ−８２２０
カラム          Ｓｈｏｄｅｘ社製  ＡＴ−８０Ｍを２本直列に接続
カラム温度      ４０℃
移動相溶媒      ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
［条件２］
ＧＰＣ測定装置  ＴＯＳＯＨ社製    ＨＬＣ−８２２０
カラム          ＴＯＳＯＨ社製    ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度      ４０℃
移動相溶媒      ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
［条件３］
ＧＰＣ測定装置  ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＣＴＯ−１０Ａ
カラム          ＴＯＳＯＨ社製  ＴＳＫ−ＧＥＭ
カラム温度      ４０℃
移動相溶媒      ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【０１１９】
吸水率の測定：
乾燥した膜を秤量し、１００℃の脱イオン水に２時間浸漬した後の膜重量増加量から吸水量を算出し、乾燥膜に対する比率を求めた。
【０１２０】
イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定：
滴定法により求めた。
【０１２１】
プロトン伝導度の測定：
温度８０℃、相対湿度５０％、９０％の条件で交流法で測定した。
湿度依存性：
プロトン伝導度の湿度依存性を、８０℃、相対湿度５０％、９０％の条件でのプロトン伝導度の比として表した。
【０１２２】
吸水膨潤時の寸法変化率：
２３℃相対湿度５０％の条件下で乾燥させた膜の面方向の寸法（Ｌｄ）と、８０℃熱水中に膜を１時間以上浸漬し膨潤させた直後の膜の面方向の寸法（Ｌｗ）を測定し、以下のように計算して求めた。
寸法変化率［％］＝（Ｌｗ−Ｌｄ）÷Ｌｄ×１００［％］
【０１２３】
実施例１
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ６００ｍｌ、トルエン２００ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム２６．５ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
2007177197.tif 000059
（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝５．４×１０4、Ｍｗ＝１．２×１０5［条件１］）１０．０ｇ、２，２’−ビピリジル４３．８ｇ(２８０．２ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６０℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）７３．４ｇ(２６６．９ｍｍｏｌ)を加え、８０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌの塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ濾別。その後６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行い、減圧乾燥することにより目的とする下記ポリアリーレン系ブロック共重合体１６．３ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を１０ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、約３０μｍの高分子電解質膜を作製した。
2007177197.tif 000060
Ｍｎ              １．５×１０5［条件１］、１．１×１０5［条件２］
Ｍｗ              ２．７×１０5［条件１］、２．０×１０5［条件２］
吸水率            １２０％
ＩＥＣ            ２．３  ｍｅｑ／ｇ  
プロトン伝導度    ４．３×１０-2  Ｓ／ｃｍ（相対湿度５０％）
２．３×１０-1  Ｓ／ｃｍ（相対湿度９０％）
湿度依存性        ２．３×１０-1÷４．３×１０-2＝５．３
寸法変化率        ２．７％
使用した末端クロロ型であるポリエーテルスルホンのポリスチレン換算のＭｎを基準に、得られたポリアリーレン系ブロック共重合体のＭｎ及びＩＥＣから見積もると、ｍは平均１９０と算出される。
【０１２４】
実施例２
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ３８０ｍｌ、トルエン１００ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム８．７ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
2007177197.tif 000061
（ビス（４−クロロフェニル）スルホンとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）から、ビス（４−クロロフェニル）スルホンを過剰に用いる事により製造。Ｍｎ＝２．１×１０4、Ｍｗ＝４．４×１０4［条件２］）４．０ｇ、２，２’−ビピリジル１４．０ｇ(８９．５ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）２３．４ｇ(８５．２ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で５時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌの塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ濾取。その後６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行ない、減圧乾燥することにより目的とする下記ポリアリーレン系ブロック共重合体６．６ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を１０ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、約３０μｍの高分子電解質膜を作製した。
2007177197.tif 000062
Ｍｎ              ６．９×１０4［条件２］
Ｍｗ              １．３×１０5［条件２］
吸水率            １４０％
ＩＥＣ            ２．６  ｍｅｑ／ｇ  
プロトン伝導度    ５．５×１０-2  Ｓ／ｃｍ（相対湿度５０％）
２．９×１０-1  Ｓ／ｃｍ（相対湿度９０％）
湿度依存性        ２．９×１０-1÷５．５×１０-2＝５．３
寸法変化率        ６．３％
使用した末端クロロ型であるポリエーテルスルホンのポリスチレン換算のＭｎを基準に、得られたポリアリーレン系ブロック共重合体のＭｎ及びＩＥＣから見積もると、ｍは平均９０と算出される。
また、得られたポリアリーレン系ブロック共重合体５０ｍｇとピペリジン２．５ｍＬのＤＭＦ７．５ｍＬ溶液を２００℃で１２時間反応させ放冷。反応液を大過剰のアセトンに注ぎ、得られた沈殿（イオン交換基を有するブロックの沈殿）の分子量を測定したところ、ポリエチレンオキシド換算のＭｎは１．１×１０4であった。この値からｍは平均７０と算出される
【０１２５】
実施例３
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ１３０ｍｌ、トルエン５０ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム１．７ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
2007177197.tif 000063
（ビス（４−クロロフェニル）スルホンとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）から、ビス（４−クロロフェニル）スルホンを過剰に用いる事により製造。Ｍｎ＝２．１×１０4、Ｍｗ＝４．４×１０4［条件２］）５．６ｇ、２，２’−ビピリジル２．９ｇ(１８．４ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）５．１ｇ(１８．４ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で５時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌの塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ濾取。その後６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行ない、減圧乾燥することにより目的とする下記ポリアリーレン系ブロック共重合体６．２ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を１０ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、約３０μｍの高分子電解質膜を作製した。
2007177197.tif 000064
Ｍｎ              １．１×１０5［条件２］
Ｍｗ              ２．６×１０5［条件２］
ＩＥＣ            ０．８  ｍｅｑ／ｇ  
使用した末端クロロ型であるポリエーテルスルホンのポリスチレン換算のＭｎを基準に、得られたポリアリーレン系ブロック共重合体のＭｎ及びＩＥＣから見積もると、ｍは平均２０と算出される。
【０１２６】
実施例４
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ１１０ｍｌ、トルエン５０ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム４．８ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリアリーレンエーテルスルホン
2007177197.tif 000065
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ、Ｍｎ＝３．１×１０4、Ｍｗ＝６．５×１０4［条件２］）１．８ｇ、２，２’−ビピリジル７．９ｇ(５０．６ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１３．２ｇ(４８．０ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で５時間保温攪拌した。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾取。得られた粗ポリマーを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に分散させ濾取。同様の処理を数回繰り返した後、大量のメタノールに分散させ濾取。同様の作業を数回繰り返した後、得られたポリマーを乾燥させた。その後、得られた粗ポリマーを５ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、大量の６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に注ぐことにより、ポリマーの再沈精製を行った。さらに６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・濾過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行ない、減圧乾燥することにより目的とする下記ポリアリーレン系ブロック共重合体３．１ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を１０ｗｔ％の濃度でＮＭＰに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、約４０μｍの高分子電解質膜を作製した。
2007177197.tif 000066
Ｍｎ              １．２×１０5［条件２］
Ｍｗ              ３．０×１０5［条件２］
吸水率            １２０％
ＩＥＣ            ２．６  ｍｅｑ／ｇ  
プロトン伝導度    ５．５×１０-2  Ｓ／ｃｍ（相対湿度５０％）
２．７×１０-1  Ｓ／ｃｍ（相対湿度９０％）
湿度依存性        ２．７×１０-1÷５．５×１０-2＝４．９
寸法変化率        ３．３％
使用した末端クロロ型であるポリアリーレンエーテルスルホンのポリスチレン換算のＭｎを基準に、得られたポリアリーレン系ブロック共重合体のＭｎ及びＩＥＣから見積もると、ｍは平均１４０と算出される。
【０１２７】
実施例５
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ１３０ｍｌ、トルエン６０ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．３ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリアリーレンエーテルスルホン
2007177197.tif 000067
（Ｍｎ＝１．２×１０4、Ｍｗ＝３．０×１０4［条件２］）２．０ｇ、２，２’−ビピリジル８．２ｇ(５２．３ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１４．４ｇ(５２．３ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で５時間保温攪拌した。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾取。得られた粗ポリマーを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に分散させ濾取。同様の処理を数回繰り返した後、大量のメタノールに分散させ濾取。同様の作業を数回繰り返した後、得られたポリマーを乾燥させた。その後、得られた粗ポリマーを１０ｗｔ％の濃度でＮＭＰに溶解し、大量の６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に注ぐことにより、ポリマーの再沈精製を行った。さらに６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・濾過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行ない、減圧乾燥することにより目的とする下記ポリアリーレン系ブロック共重合体３．６ｇを得た。
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を１０ｗｔ％の濃度でＮＭＰに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、約３０μｍの高分子電解質膜を作製した。
2007177197.tif 000068
Ｍｎ              １．１×１０5［条件２］
Ｍｗ              ２．１×１０5［条件２］
吸水率            １００％
ＩＥＣ            ２．８  ｍｅｑ／ｇ  
プロトン伝導度    ５．３×１０-2  Ｓ／ｃｍ（相対湿度５０％）
３．０×１０-1  Ｓ／ｃｍ（相対湿度９０％）
湿度依存性        ３．０×１０-1÷５．２×１０-2＝５．８
寸法変化率        ４．６％
使用した末端クロロ型であるポリアリーレンエーテルスルホンのポリスチレン換算のＭｎを基準に、得られたポリアリーレン系ブロック共重合体のＭｎ及びＩＥＣから見積もると、ｍは平均６０と算出される。
【０１２８】
実施例６
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ１３０ｍｌ、トルエン６０ｍＬ、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．３ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
2007177197.tif 000069
（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝５．４×１０4、Ｍｗ＝１．２×１０5［条件１］）２．０ｇ、２，２’−ビピリジル８．４ｇ(５３．５ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１４．７ｇ(５３．５ｍｍｏｌ)を加え、８０℃で５時間保温攪拌した。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾取。得られた粗ポリマーを６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に分散させ濾取。同様の処理を数回繰り返した後、大量のメタノールに分散させ濾取。同様の作業を数回繰り返した後、得られたポリマーを乾燥させた。その後、得られた粗ポリマーを１５ｗｔ％の濃度でＮＭＰに溶解し、大量の６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に注ぐことにより、ポリマーの再沈精製を行った。さらに６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・濾過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行ない、減圧乾燥することにより目的とする下記ポリアリーレン系ブロック共重合体０．６ｇを得た。
2007177197.tif 000070
【０１２９】
実施例７
実施例１に準拠して製造したポリアリーレン系ブロック共重合体（ＩＥＣ＝２．２ｍｅｑ／ｇ）と特開２００５−３８８３４号公報参考例３に記載のホスホン酸基含有ポリマーとの９０：１０重量比混合物を１０ｗｔ％の濃度でＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調製した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、約３５μｍの高分子電解質膜を作製した。
吸水率            １００％
ＩＥＣ            ２．１  ｍｅｑ／ｇ  
プロトン伝導度    ４．８×１０-2  Ｓ／ｃｍ（相対湿度５０％）
２．８×１０-1  Ｓ／ｃｍ（相対湿度９０％）
湿度依存性        ２．８×１０-1÷４．８×１０-2＝５．８
寸法変化率        ２．１％
【０１３０】
実施例８
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸リチウム（１１９ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）と住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（６０ｍｇ）のジメチルスルホキシド溶液（１．２ｍｌ）に亜鉛粉末（５５ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで昇温した（反応液(1)）。別途、無水塩化ニッケル（９７ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液（１．２ｍｌ）を６０℃まで昇温し、２，２’−ビピリジル（１２９ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を加えて１０分間撹拌した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、７０℃まで昇温し４時間撹拌し、ポリアリーレン系ブロック共重合体を得た。得られた共重合体のＧＰＣによる分子量分析結果を下記に示す。
Ｍｎ              ８．１×１０4［条件３］
Ｍｗ              １．５×１０5［条件３］
上記のようにして得られた共重合体は、酸処理にてイオン交換基を遊離酸の基とすることにより、下記の構造のポリアリーレン系ブロック共重合体となる。
このポリアリーレン系ブロック共重合体は、本発明のイオン交換基（スルホン酸基）を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有さないブロックとを有するものであり、好適なプロトン伝導度、その湿度依存性並びに寸法安定性を示すものである。
2007177197.tif 000071
【０１３１】
実施例９
膜電極接合体の作成
Ｎａｆｉｏｎ溶液（５ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６ｍＬに白金を５０ｗｔ％担時した白金担時カーボン８３３ｍｇとエタノール１３．２ｍＬを加え、よく攪拌して触媒層溶液を調製した。この触媒層溶液をスプレー法にて実施例１で得られた高分子電解質膜上に、白金担持密度が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、溶媒を除去して膜電極接合体とした。
【０１３２】
燃料電池セルの作成
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いた。膜電極接合体の両外側にガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータ、さらにその外側に集電体、エンドプレートを配置し、ボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ2の燃料電池セルを組み立てた。
燃料電池セルの発電性能評価
燃料電池セルを８０℃に保ち、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧになるように供給した。加湿はバブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。電流密度が１．０Ａ／ｃｍ2の時の電圧を測定したところ、０．６Ｖであった。
【０１３３】
比較例１
特開２００３−１１３１３６号公報実施例１３に準拠し、ＩＥＣが２．０ｍｅｑ／ｇのポリアリーレン系高分子電解質を製造した。
得られた高分子電解質を１５ｗｔ％の濃度でＮＭＰに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、常圧下、８０℃で２時間乾燥させる事により溶媒を除去した後、塩酸処理、イオン交換水での洗浄を経て、約３０μｍの高分子電解質膜を作製した。
Ｍｎ              １．３×１０5［条件１］
Ｍｗ              ２．７×１０5［条件１］
吸水率            １２０％
ＩＥＣ            ２．０  ｍｅｑ／ｇ  
プロトン伝導度    １．１×１０-2  Ｓ／ｃｍ（相対湿度５０％）
８．９×１０-2  Ｓ／ｃｍ（相対湿度９０％）
湿度依存性        ８．９×１０-2÷１．１×１０-2＝８．１
寸法変化率        ２８．８％
比較例１のポリアリーレン骨格の側鎖にスルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体と、実施例１に記載した主鎖にスルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体とを比較した場合、実施例１に記載したポリアリーレン系ブロック共重合体の方が、プロトン伝導度の湿度依存性、吸水膨潤時の寸法変化率の面で大きく優れている。
【０１３４】
実施例１０
2007177197.tif 000072
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸リチウム（１１９ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）と住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（６０ｍｇ）と２，２’−ビピリジル（１２９ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液（２．４ｍｌ）を７０℃まで昇温した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（２０８ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ)を加え、７０℃で４時間保温攪拌した。放冷後、反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌ塩酸に注ぎ、析出したポリマーを濾取した。ポリマーをメタノールで洗浄後、減圧乾燥することによりポリアリーレン系ブロック共重合体を得た。
得られた共重合体のＧＰＣによる分子量分析結果を下記に示す。
Ｍｎ              １．４×１０5［条件３］
Ｍｗ              ３．２×１０5［条件３］
このように、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸リチウムを使用することで、ポリアリーレン系ブロック共重合体の高分子量化が図れた。