(57)【要約】【課題】  過酸化物を用いることなく、低ホルムアルデヒド含有量のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】  スルホン化及びホルムアルデヒド縮合反応後の反応混合物のｐＨを１０．５〜１２．５としてアルカリ化をで行い、脱塩を行った後、反応混合物をｐＨ１０．５〜１２．５、温度５０〜９０℃に調整してホルムアルデヒドを低減させる脱ホルムアルデヒド工程を設ける。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン骨格を有するナフタレン化合物をスルホン化剤を用いてスルホン化するスルホン化工程と、該スルホン化工程後の反応混合物にホルムアルデヒドを添加して縮合反応を行う縮合反応工程と、該縮合反応工程後の反応混合物をアルカリ化するアルカリ化工程と、該アルカリ化工程後に脱塩を行う脱塩工程とを備えたナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法において、
前記アルカリ化工程におけるアルカリ化をｐＨ１０．５〜１２．５で行うとともに、前記脱塩工程後における反応混合物をｐＨ１０．５〜１２．５、温度５０〜９０℃に調整してホルムアルデヒドを低減させる脱ホルムアルデヒド工程を設けたことを特徴とする、低ホルムアルデヒド含有量のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法。
【請求項２】
前記脱ホルムアルデヒド工程後における反応混合物をｐＨ６〜１０に調整するｐＨ調整工程を更に包含していることを特徴とする、請求項１記載の低ホルムアルデヒド含有量のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法。
【請求項３】
前記脱ホルムアルデヒド工程後、更に過酸化物を添加する酸化工程を設けたことを特徴とする、請求項１又は２記載の低ホルムアルデヒド含有量のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法。
【請求項４】
前記脱ホルムアルデヒド工程において、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カルシウムを用いることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の低ホルムアルデヒド含有量のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法。
【請求項５】
得られるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のホルムアルデヒド含有量が、２００ｐｐｍ以下である、請求項１乃至４の何れかに記載の低ホルムアルデヒド含有量のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法に関し、更に詳細には、ホルムアルデヒド含有量の少ないナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフタレン骨格を有するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、染料、顔料、農薬等の分散剤として、また土木や建築用の分散剤として有用である。このナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、ナフタレン骨格を有するナフタレンを濃硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を用いてスルホン化した後、ホルムアルデヒドを用いた縮合反応工程を経て製造されている。しかし、この縮合反応工程で使用されるホルムアルデヒドは、特有の臭気を有すると共に健康上有害であるため、低減が求められている。
【０００３】
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物中のホルムアルデヒドを低減させるために、例えば過酸化物によりホルムアルデヒドを酸化して蟻酸にする方法が知られている。また、中和後のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物に含まれるホルムアルデヒドを薄膜蒸発装置により除去する方法が採られる場合もある（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、過酸化物を用いる方法では発泡に対する対策が必要となる。また、薄膜蒸発装置によりホルムアルデヒドを除去する方法では、大がかりな装置を使用しているにもかかわらず、ホルムアルデヒド除去効果が十分ではないという問題点がある。
【特許文献１】特開平５−３２０１２０号公報（請求項１、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明はこのような問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、過酸化物を用いることなく、低ホルムアルデヒド含有量のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を得ることができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の低ホルムアルデヒド含有量のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法は、ナフタレン骨格を有するナフタレン化合物をスルホン化剤を用いてスルホン化するスルホン化工程と、該スルホン化工程後の反応混合物にホルムアルデヒドを添加して縮合反応を行う縮合反応工程と、該縮合反応工程後の反応混合物をアルカリ化するアルカリ化工程と、該アルカリ化工程後に脱塩を行う脱塩工程とを備えたナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法において、前記アルカリ化工程におけるアルカリ化をｐＨ１０．５〜１２．５で行うとともに、前記脱塩工程後における反応混合物をｐＨ１０．５〜１２．５、温度５０〜９０℃に調整してホルムアルデヒドを低減させる脱ホルムアルデヒド工程を設けたことを特徴とする。
【０００７】
このように、アルカリ化工程におけるアルカリ化をｐＨ１０．５〜１２．５で行うとともに、前記脱塩工程後の反応混合物のｐＨを１０．５〜１２．５、温度を５０〜９０℃に調整することにより、ホルムアルデヒドのCANNIZZARO反応を促進して残留ホルムアルデヒドの低減を図ることができる。
【０００８】
また、前記脱ホルムアルデヒド工程後における反応混合物をｐＨ６〜１０に調整するｐＨ調整工程を更に設けてもよい。このｐＨ調整は、公知の酸を用いて行うことができる。
【０００９】
これにより、市場に流通するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と同様のｐＨを有するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を得ることができる。なお、場合によっては、ｐＨ調整により生成した無機塩を除去するために、脱塩工程を設けてもよい。
【００１０】
また、前記脱ホルムアルデヒド工程後、更に過酸化物を添加する酸化工程を設けてもよい。上述のように脱ホルムアルデヒド工程においてホルムアルデヒドの含有量は減少しているが、過酸処理を行うことにより、更にホルムアルデヒドの含有量を低減させることができる。この場合の過酸化物の添加量は、従来技術で述べた過酸処理の場合より非常に少ない量で行えば足りる。
【００１１】
前述の脱ホルムアルデヒド工程においては、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カルシウムを用いることができる。
【００１２】
上記により最終的に得られるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のホルムアルデヒド含有は、２００ｐｐｍ以下となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法によれば、アルカリ化工程及び脱ホルムアルデヒド工程において、通常より高いｐＨでホルムアルデヒドのCANNIZZARO反応が十分に促進されるので、低ホルムアルデヒド含有量のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法における原料は、ナフタレン骨格を有するナフタレン化合物であり、ナフタレン、メチルナフタレン等や、これらの混合物を例示することができる。また、本発明の製造方法におけるスルホン化工程で使用されるスルホン化剤として、濃硫酸及び発煙硫酸を使用することができる。通常、スルホン化剤は、ナフタレン化合物に対して当量より多い過剰量で使用される。スルホン化剤を使用したスルホン化は、公知の反応条件で行うことができる。
【００１５】
次に、スルホン化工程で得られたナフタレンスルホン酸は、ホルムアルデヒドとの縮合反応によりナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物となる。この縮合反応も、公知の反応条件で行うことができる。
【００１６】
本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法は、ナフタレンの核体数が大きいほど有効である。核体数が小さい場合には残存ホルムアルデヒド量が少なく、逆に核体数が大きいほど残存ホルムアルデヒド量が多くなるからである。具体的には、本発明の製造方法は核体数が６個（芳香環１２個）以上の場合に有効である。
【００１７】
本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法においては、アルカリ化工程におけるアルカリ化はｐＨ１０．５〜１２．５で行われ、好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５の範囲で行われる。ｐＨが上記範囲に満たない場合には、CANNIZZARO反応によるホルムアルデヒドの除去が不十分となり、また、ｐＨを上記範囲より大きくすることは、非常に多くのアルカリを添加することが必要となるので好ましくない。また、本発明のアルカリ化工程における温度は、７０〜９０℃の範囲で０．５〜１．５時間行うことが好ましい。アルカリ化の温度が上記範囲より低く、アルカリ化の時間が上記より短いと、CANNIZZARO反応によりホルムアルデヒドを十分に除去することができず、また、アルカリ化の温度が上記範囲より高いと反応混合物が沸騰する虞があり、アルカリ化の時間を上記より長くしても、それに見合う効果が得られない。
【００１８】
アルカリ化工程におけるアルカリ化は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を用いて行うことができる。
【００１９】
ここで、アルカリ化工程におけるアルカリ化は、一酸塩基と、二酸塩基であるアルカリ土類金属水酸化物とを用いて行うことができる。ここで、一酸塩基は、縮合反応工程後の反応混合物中のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のスルホン酸基に対して０．８〜１．２当量で使用し、アルカリ土類金属水酸化物は、反応混合物がｐＨ１０．５〜１２．５の範囲となる量で使用することが好ましい。これにより、殆どのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のスルホン酸基を一酸塩基で中和するとともに一部のスルホン酸基を二酸塩基で中和し、残余のスルホン化剤をアルカリ土類金属水酸化物で不溶性の塩として、次の脱塩工程における脱塩を容易に行うとともに、純度の高いナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を得ることが可能となる。
【００２０】
ここで、一酸塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、これらの混合物等を例示することができ、アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を例示することができる。これらのうち、コストなどの面から、一酸塩基としては水酸化ナトリウムが、アルカリ土類金属水酸化物としては水酸化カルシウムが好ましい。
【００２１】
本発明における脱塩工程は、アルカリ化工程後の反応混合物からアルカリ化により生成した塩を除去するものであり、例えば遠心分離器、デカンタ、濾過機等を使用することができる。
【００２２】
本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法においては、脱塩工程後に脱ホルムアルデヒド工程が設けられている。脱ホルムアルデヒド工程は、反応混合物をｐＨ１０．５〜１２．５、温度５０〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃に調整することにより、ホルムアルデヒドを低減させるものである。脱ホルムアルデヒド工程に於けるｐＨが上記範囲に満たない場合には、CANNIZZARO反応によるホルムアルデヒドの除去が不十分となり、また、ｐＨを上記範囲より大きくすることは、非常に多くのアルカリを添加することが必要となるので好ましくない。また、脱ホルムアルデヒド工程に於ける温度が上記範囲より高いと、反応混合物が沸騰する虞があるので好ましくない。脱ホルムアルデヒド工程におけるｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の公知のアルカリが使用される。アルカリ化は、０．５〜１．５時間行うことが好ましい。これにより、必要かつ十分にCANNIZZARO反応を促進させることができる。
【００２３】
また、本発明の製造方法においては、ホルムアルデヒドの含有量をより一層低減させるために、前記脱ホルムアルデヒド工程後に過酸化物を添加する酸化工程を設けてもよい。使用し得る過酸化物としては、過酸化水素（水）を例示することができる。酸化工程における過酸化物の使用量は、残存するホルムアルデヒドの１．０〜２．０当量が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中における「％」及び「部」は、特に断らない限り、それぞれ「重量％」及び「重量部」を表している。
【００２５】
（実施例）
反応容器にナフタレン１０００重量部と、９８％硫酸１０１５重量部とを仕込み、１５８℃〜１６２℃で１．５時間加熱してスルホン化を行った。続いて、この反応混合物に水３００重量部を添加して希釈した後、ホルマリン（ホルムアルデヒド含有量３５重量％）を６７０重量部仕込み、１００〜１１０℃で１０時間、縮合反応を行った。
【００２６】
次に、水１３００重量部を添加後、液体苛性ソーダ（ＮａＯＨ含有量４８重量％）を６５０重量部と、ｐＨが１１．８となるように消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）を加え、８０℃で１時間アルカリ化を行った。
【００２７】
次に、反応混合物の遠心分離及び濾過を行うことにより、アルカリ化工程で生成した石膏、芒硝等の塩を除去した。このときの反応混合物のｐＨは１１．８であった。
【００２８】
続いて、この反応混合物を温度８０℃で１時間、ｐＨ１１．８を維持するように消石灰を加えながら脱ホルムアルデヒドを行った。その後、９８％硫酸を用いてｐＨを９．４に調整した。得られたナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のホルムアルデヒド含有量は５０ｐｐｍであった。
【００２９】
（比較例）
実施例と同様に、反応容器にナフタレン１０００重量部と、９８％硫酸１０１５重量部とを仕込み、１５８℃〜１６２℃で１．５時間加熱してスルホン化を行った。続いて、この反応混合物に水３００重量部を添加して希釈した後、ホルマリン（ホルムアルデヒド含有量３５重量％）を６７０重量部仕込み、１００〜１１０℃で１０時間、縮合反応を行った。
【００３０】
次に、水１３００重量部を添加後、液体苛性ソーダ（ＮａＯＨ含有量４８重量％）を６５０重量部を加えた。次に、ｐＨが９．５となるように消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）を加え、６５℃で０．７時間中和を行った。
【００３１】
次に、反応混合物の遠心分離及び濾過を行うことにより、中和工程で生成した石膏、芒硝等の塩を除去した。このときの反応混合物のｐＨは９．５であった。得られたナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のホルムアルデヒド含有量は３５００ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の製造方法によれば、低ホルムアルデヒド含有量のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を得ることができるので、土木、建築、染料、顔料、農薬等の分散剤の分野で有用である。