(57)【要約】【課題】外装体または接着性フィルムと接着している挟持部分において、電解質と水分により発生するフッ化水素酸により腐食され難いリチウムイオン電池タブおよびその製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池本体と、リチウムイオン電池本体を密封する外装体とを備えたリチウムイオン電池に用いられ、正極及び負極に連結されるとともに外装体により先端が外部に突出するように挟持され、該挟持部分をヒートシールされるリチウムイオン電池タブであって、挟持部分７及び外装体５の内側に配置され電解液と接触する部分に、耐熱性樹脂層の両面にポリオレフィン樹脂層を有し、該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムで、被覆されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含むリチウムイオン電池本体と、
該リチウムイオン電池本体を収納し周縁部をヒートシールすることにより前記リチウムイオン電池本体を密封する外装体と、を備えたリチウムイオン電池に用いられ、
前記正極および前記負極の各々に連結されるとともに前記外装体により先端が外部に突出するように挟持され、該挟持部分をヒートシールされるリチウムイオン電池タブであって、
耐熱性樹脂層の両面にポリオレフィン樹脂層を有し、該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムを、前記外装体に挿入される部分全体に、若しくは前記集電体を接続する部分のみを除いて被覆したことを特徴とするリチウムイオン電池タブ。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂層が、融点２００℃以上であることを特徴とする請求項１のリチウムイオン電池タブ。
【請求項３】
前記耐熱性樹脂層が、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムからなることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池タブ。
【請求項４】
前記耐熱性樹脂層の両面に、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤からなる接着層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン電池タブ。
【請求項５】
前記リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムの内側の少なくとも前記挟持部分には、酸化皮膜から成る絶縁層または絶縁性樹脂皮膜から成る絶縁層が設けられ、さらに耐フッ化水素性の化成処理層が前記絶縁層を含む前記挟持部分全体を覆うように設けられたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン電池タブ。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン電池タブを備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項７】
金属製シートを最終使用幅にスリットしてタブ材とするスリット工程と、
前記タブ材の一部に耐熱性樹脂層の両面にポリオレフィン樹脂層を有し、該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムを被覆する工程と、
前記リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムにより被覆された部分から前記タブ材の一部を露出させる工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン電池タブの製造方法。
【請求項８】
金属製シートを最終使用幅にスリットしてタブ材とするスリット工程と、
耐熱性樹脂層の両面にポリオレフィン樹脂層を有し、該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムに予め集電体を接続させるための孔を設ける工程と、
前記タブ材に前記リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムを被覆する工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン電池タブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料との安定した密封性を示すリチウムイオン電池用のタブ材及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状および高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ+）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ+）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池であり、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度である上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるメモリー効果がないという優れた特長を有している。そのため、近年、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、小型ビデオカメラ等のポータブル機器用の電源として広く使われている。
【０００３】
リチウムイオン電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及び、これらを包装する外装体からなる。外装体としては、従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／アルミニウム／シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられていた。
【０００４】
しかるに、従来のリチウムイオン電池の外装体として次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度がなくなる。一方、積層体を袋状にして、リチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプ、または、前記積層体をプレスしてエンボスタイプとした外装体は、前記金属缶のように、電池自体により、電池を用いるハードの形状設計における自由度の制限は無くなるが、リチウムイオン電池の外装体として要求される物性・機能を十分に満足しうる包装材料は未だ開発されていないのが現状である。
【０００５】
外装体に要求される物性・機能とは、高度な防湿性あるいは表面絶縁性等であり、特に、防湿性は重要である。リチウムイオン包装材料としては、少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体であり、前記各層の材質と各層の層間の接着強度がリチウムイオン電池の外装体としての必要な性質に影響を与えることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水蒸気の浸入の原因となり、リチウムイオン電池を形成する成分の中の電解質と前記水蒸気との反応により生成するフッ化水素酸により前記バリア層であるアルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール層との間にデラミネーション（剥離）が発生するという問題があり、この課題に対して種々の提案がなされている。リチウムイオン電池本体を外装体により密封する際、リチウムイオン電池本体のタブ部を含む部分も確実に密封される必要がある。
【０００６】
従来、リチウムイオン電池タブ部を密封する方法としては、正極および負極の各々に接続された電池タブを外側に突出した状態で挟持して周縁熱接着部で密封した内層に熱接着性を有するポリオレフィン系樹脂と金属箔からなるバリア層とを少なくとも備えた外装体の周縁熱接着部のヒートシール層と電池タブとの間に二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの両面にポリオレフィン層を有し、該ポリオレフィン層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であることを特徴とするリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムを介在させる方法がとられていた。
【０００７】
この方法により、電池タブを挟持して熱接着して密封する周縁熱接着部において、酸変性ポリオレフィン層は、電池タブとの熱接着性に優れ、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは水蒸気バリア性と共に耐熱性にも優れるため、密封する際、ヒートシールの熱と加圧により薄肉となることなく残り、バリア層と前記電池タブとの短絡を防止するなど高性能な密封が実現できた。（特許文献１参照）
【０００８】
また、電池タブの挟持部分に絶縁層を設け、化成処理層が前記絶縁層全体を覆うように設けることにより、電解質と水分により発生するフッ化水素酸によるタブの腐食を生じ難くすることにより、デラミネーション（剥離）の発生を抑えることができた。
【０００９】
しかし、上記の方法により密封する場合でも、完全に水蒸気の進入を防げるわけではなく、電池容量の大型化や長期間の使用により、徐々に水蒸気が進入し、電解質と反応して生成するフッ化水素酸により、電池タブは腐食し、電池寿命が短くなるという問題は解決していなかった。
【特許文献１】特開２００４−９５５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑み、リチウムイオン電池の電解質と水蒸気により発生するフッ化水素酸による腐食を効果的に抑制する電池タブを提供することを目的とする。また本発明の他の目的は、長期間の使用においても密封性が確保される耐久性、安全性の高いリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明の第１の構成は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含むリチウムイオン電池本体と、該リチウムイオン電池本体を収納し周縁部をヒートシールすることにより前記リチウムイオン電池本体を密封する外装体と、を備えたリチウムイオン電池に用いられ、前記正極に連結されるとともに前記外装体により先端が外部に突出するように挟持され、該挟持部分をヒートシールされるリチウムイオン電池タブであって、耐熱性樹脂層の両面にポリオレフィン樹脂層を有し、該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムを、前記タブの前記外装体に挿入される部分全体に、若しくは前記集電体を接続する部分のみを除いて被覆したことを特徴とする。
【００１２】
この構成により、前記挟持部分から浸透する水蒸気と電解質の反応により生成するフッ化水素酸と電解質と接する電池タブ表面での反応を抑制し、電池タブの腐食を防止することができる。
【００１３】
本発明の第２の構成のリチウムイオン電池タブは、前記耐熱性樹脂層が、融点２００℃以上であることを特徴とする。
【００１４】
この構成により、リチウムイオン電池本体を外装体により密封する際、周縁部を１７０℃から１８０℃で加熱、加圧するが、前記耐熱性樹脂層が肉薄となることなく残るため、前記外装体のアルミニウム等の金属箔からなるバリア層と前記電池タブとの短絡を防止することができる。
【００１５】
本発明の第３の構成のリチウムイオン電池タブは、前記耐熱性樹脂層が、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムからなることを特徴とする。
【００１６】
この構成により、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、融点がヒートシール温度よりも十分に高いので、前記密封の際、前記バリア層と前記電池タブとの短絡を防止し、さらに前記二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは水蒸気透過度が低いため、前記電池タブの挟持部から浸透する外部の水蒸気を遮断し、電解質と水蒸気の反応によるフッ化水素酸の生成を抑制することができる。
【００１７】
本発明の第４の構成のリチウムイオン電池タブは、  前記二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの両面に、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤からなる接着層が形成されていることを特徴とする。
【００１８】
この構成により、前記二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムと酸変性ポリオレフィン層との間の層間強度を向上させることができる。
【００１９】
本発明の第５の構成のリチウムイオン電池タブは、少なくとも前記挟持部分には酸化皮膜から成る絶縁層または、絶縁性樹脂皮膜から成る絶縁層が設けられ、さらに耐フッ化水素性の化成処理層が前記絶縁層を含む前記挟持部分全体を覆うように設けられていることを特徴とするリチウムイオン電池タブを正極に用いて前記第１実施形態から前記第４実施形態のいずれかを構成することを特徴とする。
【００２０】
この構成により、前記絶縁層の化成処理と前記リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムにより二重に電池タブを保護することで、リチウム電池の長期使用においても、フッ化水素酸による、前記電池タブの腐食を強く抑制することができる。また、集電体と電池タブを接続するために設けたリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムの孔から露出するタブ材をフッ化水素酸による腐食から保護することができる。
【００２１】
本発明の第６の構成のリチウムイオン電池は、前記第１実施形態から前記第５実施形態のいずれかのリチウムイオン電池タブを備えることを特徴とする。
【００２２】
この構成により、前記第１から前記第５のいずれかの構成のリチウムイオン電池タブを用いることで、長期間の使用においても密封性が確保される耐久性、安全性の高いリチウムイオン電池を提供することができる。
【００２３】
本発明の第７の構成のリチウムイオン電池タブの製造方法は、金属製シートを最終使用幅にスリットしてタブ材とするスリット工程と、前記タブ材の一部に耐熱性樹脂層の両面にポリオレフィン樹脂層を有し、該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムを被覆する工程と、前記リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムにより被覆された部分から前記タブ材の一部を露出させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００２４】
この構成により、電解質と水分により発生するフッ化水素酸による腐食が生じ難い、耐久性に優れたリチウムイオン電池タブを簡便且つ低コストで製造することができる。
【００２５】
本発明の第８の構成のリチウムイオン電池タブの製造方法は、金属製シートを最終使用幅にスリットしてタブ材とするスリット工程と、耐熱性樹脂層の両面にポリオレフィン樹脂層を有し、該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムに予め集電体を接続させるための孔を設ける工程と、前記タブ材に前記リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムを被覆する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２６】
この構成により、電解質と水分により発生するフッ化水素酸による腐食が生じ難い、耐久性に優れたリチウムイオン電池タブを簡便且つ低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明のリチウムイオン電池タブおよびタブ材の製造方法を図面を参照しながら説明する。図１（ａ）は本発明のリチウムイオン電池の斜視図であり、図１（ｂ）はリチウムイオン電池を分解した状態を示す斜視図である。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、リチウムイオン電池１は、リチウムイオン電池本体２及び外装体５から構成されており、外装体５に収納されたリチウムイオン電池本体２は、その周縁を密封することにより、防湿性が付与される。
【００２８】
リチウムイオン電池本体２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と（いずれも図示せず）を含むセル（蓄電部）３と、セル３内の正極及び負極に連結されるとともに先端が外装体５の外部に突出するタブ（電極端子）４から構成されている。正極および負極に連結されるタブ４は金属製であり、厚さが５０〜２００μｍ、幅が５〜１００ｍｍ程度である。なお、正極にはアルミニウム箔製タブが使用され、負極には銅箔、ニッケル箔等のタブが使用される。
【００２９】
図２は、リチウムイオン電池の正極側タブ周辺の構成を示す断面拡大図である。図１と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。外装体５は複数の層から成る積層構造を有しており、最内層１４として金属接着性フィルムがラミネートされ、金属製のタブ４と外装体５とのヒートシール性を高めている。なお、後述するリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルム４ｂがヒートシール性を有するため、最内層１４が金属に対してヒートシール性を持たない外装体５を用いてもよい。
【００３０】
外装体５がヒートシールされる部分（以下、挟持部分という）７及び外装体５の内側に配置され電解液と接触する部分には、リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルム４ｂが被覆されている。また、外装体５内に収納されたタブ４の先端には、電極（図示せず）とタブ４とを電気的に接続する正極集電体８が連結されている。なお、外装体５の詳細な構成については後述する。
【００３１】
なお、リチウムイオン電池は、リチウムイオン電池本体を包装する外装体のタイプにより、図１に示すようなピロー状の外装体５を用いるパウチタイプと、図３に示すようなエンボス部が形成されたトレイ５ａとシート５ｂとから成る外装体５を用いてリチウムイオン電池本体２を密封収納するエンボスタイプとがあるが、本発明はいずれのタイプにも適用し得るものである。
【００３２】
次に、タブの構成について説明する。図４（ａ）はリチウムイオン電池タブの断面図（図１のＸ−Ｘ断面）、図４（ｂ）は外装体に収納した状態での断面図、図４（ｃ）は外装体をタブと共にヒートシールした状態での断面図である。図１及び図２と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。図４に示すように、タブ４は、正極、負極共に所定幅にスリットされたタブ材４ａの挟持部分及び外装体５の内側に配置され電解液と接触する部分（図２参照）にリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルム４ｂが被覆されている。
【００３３】
次にリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルム４ｂについて説明する。図７は本発明にかかるリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルム４ｂの代表的な層構成を図解的に示す図であって、リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルム４ｂは二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム１８の両面に接着促進剤層１９を介して酸変性ポリオレフィン層１７を積層したものである。
【００３４】
前記二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（以下、ＰＥＮと呼称する）１８は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴと呼称する）や外装体の熱接着性樹脂層を形成する一般ポリオレフィン系樹脂や前記接着性フィルムの酸変性ポリオレフィン層１７を形成する酸変性ポリオレフィン樹脂と比べて融点・ガラス転移点が高いためにリチウム電池本体２に突設されたタブ４に前記接着性フィルム４ｂを被覆し、図３（ｂ）に示すように包装体と周縁を熱接着すると包装体の内層である一般ポリオレフィン系樹脂からなるヒートシール層１４と前記接着性フィルム４ｂの前記酸変性ポリオレフィン層１７は熱と圧力により加圧部の外に押出され、前記加圧部が薄肉となる問題があるが、前記ＰＥＮ１８は薄肉となることなく残るために包装体のアルミニウム等の金属箔からなるバリア層１２とタブ４とが短絡することを防止することができる。
【００３５】
また、前記ＰＥＮ１８は前記ＰＥＴに比べて水蒸気バリア性に優れる（水蒸気透過度が小さい）ために、水蒸気のリチウム電池内部への侵入を防止することができて電池寿命を設計通りの寿命とすることができる。前記ＰＥＮ１８の厚さとしては、６μｍ以上であり、好ましくは１２〜２５μｍである。６μｍ未満では短絡の虞があり、２５μｍ超ではコスト対効果（短絡防止効果）において顕著な向上効果が見られない。また、前記ＰＥＮ１８の表面には必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の周知の易接着手段を講じることができるものである。
【００３６】
次に、前記接着促進剤層１９について説明する。前記接着促進剤層１９は前記ＰＥＮ１８と前記酸変性ポリオレフィン層１７とを強固に接着する目的で設けるものであり、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等の周知の接着促進剤を用いることができるが、実験の結果では、トリイソシアネートモノマー、ポリメリックＭＤＩから選ばれたイソシアネート成分からなるものがラミネート強度に優れ、かつ、電解液浸漬後のラミネート強度の低下が少なかった。
【００３７】
特にトリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネートやポリメリックＭＤＩであるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００〜７００ｍＰａ・ｓ）からなる接着促進剤を用いた場合に最も良好な結果を得ることができた。次いで、同じくトリイソシアネートモノマーであるトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトや、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤が良好な結果を示すものであった。
【００３８】
前記接着促進剤層１９の形成は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができ、塗布量としては、トリイソシアネートからなる接着促進剤の場合は、２０〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは４０〜６０ｍｇ／ｍ2であり、ポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は、４０〜１５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは６０〜１００ｍｇ／ｍ2であり、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤の場合は、５〜５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｍ2である。なお、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式（１）で示されるものである。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
また、前記接着促進剤層１９としては、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成することもでき、形成方法としては、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができる。まず、アミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式（２）、（３）、（４）、（５）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。なお、式中のＸは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。
【００４１】
下記式（２）〜（５）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。なお、下記式（２）〜（５）におけるＸは水素原子、ヒドロキシル基、および、ヒドロキシアルキル基のいずれかであるのが好ましい。
【００４２】
また、下記式（２）、（４）で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰返し単位を約８０モル％以下、好ましくは繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記式（２）ないし（４）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種ないし２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
【化２】
2007157412.tif 000004
【００４４】
【化３】
2007157412.tif 000005
【００４５】
【化４】
2007157412.tif 000006
【００４６】
【化５】
2007157412.tif 000007
【００４７】
次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。
【００４８】
次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００４９】
そして、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成する前記接着促進剤層１９としては、１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約５〜約１５０ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約１．０〜約４０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約１．０〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。この場合の乾燥温度としては、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、加熱処理（焼付け）するのが適当である。さらに、図７に示す積層構成とした後に酸変性ポリオレフィン層１７を構成する樹脂の軟化点を超える温度で後加熱処理を行なうと著しく層間接着強度を向上させることができる。
【００５０】
なお、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成する前記接着促進剤層１９の場合、図７に示す積層構成において、前記接着促進剤層１９と前記酸変性ポリオレフィン層１７との層間に、上記で説明したイソシアネート成分からなる接着促進剤層を設けてもよいものである。このように構成することにより、上記した後加熱処理を行なうことなく、層間接着強度を著しく向上させることができる。
【００５１】
次に、前記酸変性ポリオレフィン層１７について説明する。前記酸変性ポリオレフィン層１７は前記タブ４および外装体の内層であるヒートシール層１４と熱接着するために設ける層であり、前記ヒートシール層１４に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができ、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等であり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよいものである。
【００５２】
また、前記酸変性ポリオレフィン層１７は、上記した酸変性ポリオレフィン樹脂をＴダイ押出機から前記接着促進剤層１９を形成した前記ＰＥＮ１８上に加熱溶融押出しすることにより形成するものであるが、前記接着促進剤層１９と前記酸変性ポリオレフィン層１７との接着性を向上させる目的で、Ｔダイ押出機から加熱溶融押出しされた前記酸変性ポリオレフィン樹脂の前記接着促進剤層１９と当接する面に、必要に応じてオゾン処理を施してもよいものである。
【００５３】
特に、前記接着促進剤層１９がイソシアネート系の場合に、このオゾン処理を施すことによりラミネート強度が顕著に向上する。前記酸変性ポリオレフィン層１７の厚さとしては、１０μｍ以上であり、好ましくは２０〜５０μｍである。１０μｍ未満では、押出し溶融樹脂の熱量が不足するために十分なラミネート強度が得られず、結果として十分なシール強度を得ることができず、５０μｍ超では接着性フィルムの総厚が増し、端面からの水蒸気バリア性が低下すると共にコスト対効果（ラミネート強度、シール強度）において顕著な向上効果が見られない。
【００５４】
また、前記酸変性ポリオレフィン層１７の少なくとも前記電池タブ４側となる層を充填剤を含有した充填剤含有層とすることができる。このように充填剤を含有した層とすることにより、充填剤がスペーサー（Ｓｐａｃｅｒ）として機能するために、前記包装体のアルミニウム等の金属箔からなるバリア層と金属端子、特に金属端子のバリとの短絡を一層防止することができる。
【００５５】
充填剤の平均粒径としては、０．１〜３５μｍ、好ましくは５．０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍの範囲のものであって、その含有量としては、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。この理由としては、充填剤の平均粒径が０．１μｍ未満の場合、充填剤含有層を形成する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して充填剤を３０質量部超含有させないと包装体の金属箔からなるバリア層と電池タブのバリとの短絡を防止することができないばかりか、電池タブと十分な接着強度を得ることができないとういう問題が生じ、また、充填剤の平均粒径が３５μｍ超の場合、充填剤含有層を形成する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して充填剤の含有量を０超５質量部未満に調節しても包装体の金属箔からなるバリア層と電池タブのバリとの短絡を防止することができないという問題と、金属端子と十分な接着強度を得ることができないという問題が生じるからである。
【００５６】
前記充填剤としては、無機系、有機系のいずれも用いることができ、無機系充填剤としては、たとえば、炭素（カーボン、グラファイト）、シリカ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、シリコンカーバイド、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、有機系充填剤としては、たとえば、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル架橋物、ポリエチレン架橋物等を挙げることができるが、形状の安定性、剛性、内容物耐性の点から酸化アルミニウム、シリカ、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物が好ましく、特にこの中でも球状の酸化アルミニウム、シリカがより好ましい。前記充填剤の酸変性ポリオレフィン樹脂への混合方法としては、予めバンバリーミキサー等で両者をメルトブレンドし、マスターバッチ化したものを所定の混合比にする方法、あるいは、酸変性ポリオレフィン樹脂との直接混合方法のいずれであってもよいものである。
【００５７】
また、酸変性ポリオレフィン層１７は、必要に応じて顔料を添加して着色層としてもよいものである。これに用いる顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができるが、一般に電池の内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出の虞がなく、また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で充分な着色効果を得られると共に熱で溶融することがなく添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができ、熱接着時（シール時）に加圧部が薄肉となることを防止してシール強度の低下を防ぐことができるなどの理由から、上記充填剤で例示した炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく、その添加量としては、たとえば、平均粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部、好ましく０．１〜０．２重量部である。このように前記ヒートシール層１４を着色層とすることにより、前記接着性フィルム４ｂの有無をセンサーで検知可能なもの、あるいは、目視で検査可能なものとすることができる。なお、前記充填剤含有層と前記着色層とは、同じ酸変性ポリオレフィン層であってもよいが、異なる酸変性ポリオレフィン層とするのが酸変性ポリオレフィン層１７の熱接着性を阻害しない意味から好ましい。
【００５８】
さらに、前記接着性フィルム４ｂとしたときのフラット性や利便性を考慮すると、前記ＰＥＮ１８の両面は、共に前記酸変性ポリオレフィン層１７とし、同一樹脂で同一厚さに形成するのが好ましい。なお、今までは、前記ＰＥＮ１８の両面に前記酸変性ポリオレフィン層１７を設けた構成で説明してきたが、これは説明する上で本発明のリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルム４ｂの代表的な層構成を挙げたものであって、本発明のリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルム４ｂはこれに限るものではなく、前記ＰＥＮ１８のいずれか一方の面に本発明のリチウム電池の包装体で説明した低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物などの一般ポリオレフィン系樹脂を用いてもよいものである。
【００５９】
次に、本発明のリチウムイオン電池に用いるタブの製造方法について説明する。先ず、タブ製造用の金属製シートを、スリッターを用いて最終使用幅の長尺状態のタブ材にスリットする（スリット工程）。そして所定の長さに切断した後、リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムを酸変性ポリオレフィン層が内側になるよう袋状にし、前記タブ材をその袋の中に収納することにより、前記リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムを被覆させる。その後電極とタブ材とを電気的に接続する集電体を連結するため前記電解液と前記リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムが接触する部分の一部からタブ材を露出させる工程により製造される。なお、タブ材を露出させる工程を設けず、集電体のタブ材への連結時にリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムを溶融させて内部のタブ材を露出させるようにしても良い。
【００６０】
また、今までは、前記接着性フィルム４ｂの前記タブ４への設け方として、図６に示す正極および負極との各々に接続された前記タブ４と外装体との挟持部全体と電解質と接する部分に前記接着性フィルム４ｂを被覆した例で説明してきたが、図示はしないが前記接着性フィルム４ｂの前記タブ４への設け方としては、２つの前記タブ４の各々に巻き付けてもよい。
【００６１】
また、アルミニウムシートを最終使用幅にスリットしてタブ材とするスリット工程と、予め、前記リチウム電池タブに集電体を接続させるための孔を設けたリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムを酸変性ポリオレフィン層が内側になるよう袋状にし、前記タブ材をその袋の中に収納することにより、前記リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムを被覆させる工程により製造することもできる。
【００６２】
次に、正極用タブ材の前記リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムの内側において、酸化皮膜から成る絶縁層または絶縁性樹脂皮膜から成る絶縁層を少なくとも挟持部分に設け、さらに耐フッ化水素性の化成処理層が前記絶縁層を含む前記挟持部分全体を覆うように設けたリチウムイオン電池タブについて説明する。前記絶縁層は、タブ材表面の所定箇所に陽極酸化して絶縁性の酸化被膜としたものか、アルミニウム箔、銅箔（ニッケルメッキを含む）又はニッケル箔等の金属箔で形成されたタブ材表面の所定箇所に絶縁性樹脂皮膜を設けたもの、どちらを用いてもよい。なお前記リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムは、絶縁層を形成し化成処理を行った後、タブ材に被覆させる。
【００６３】
絶縁性酸化皮膜の形成法としては、硼酸等の中性の電解質溶液を用いて厚さ１μｍ未満のバリア層を形成する方法と、硫酸やシュウ酸、或いは水酸化ナトリウム等の酸性やアルカリ性の電解液を用いて陽極酸化、陽極溶解、化学溶解を繰り返し、バリア層の上に数μｍ〜数十μｍの多孔質酸化皮膜を成長させる方法とがあるが、バリア層のみでは通電性を有するため、酸化皮膜で絶縁層を形成する本発明においては多孔質酸化皮膜を形成できる後者の方法が用いられる。
【００６４】
この多孔質酸化皮膜は、アルミニウム表面に形成される非常に薄いバリア層と、バリア層上に形成される多孔質層から成り、多孔質層の表面に開口する多数の微細孔はバリア層まで到達している。アルミニウム側から皮膜側へはプロトンの供給源がないため電流は流れないが、電解質残留成分や水分から解離したＨ+（プロトン）がプロトン電流として皮膜側からアルミニウム側へ流れる。このとき、皮膜とアルミニウムとの界面でＨ+がＨ2となり、体積膨張による機械的な皮膜破壊により絶縁抵抗や絶縁耐圧の低下を引き起こすおそれがある。
【００６５】
そのため、通常は多孔質酸化皮膜を形成後、封孔処理が施される。封孔処理の方法としては、沸騰水、加圧蒸気によって封孔する水和封孔法、金属塩を含む熱水によって封孔する金属塩封孔法、油脂や合成樹脂等の有機物を塗布或いは有機物中に浸漬する有機物封孔法、プラズマＣＶＤ法によって無機質皮膜を形成する方法等、従来公知の封孔処理を用いることができる。
【００６６】
絶縁性樹脂皮膜の形成法としては、（１）ガラス転移点が少なくとも２００℃以上の耐熱性ポリマーとカップリング剤とを含む溶液を、塗布し乾燥させる方法と、（２）水酸基を含有するフッ素含有共重合体と該フッ素含有共重合体の水酸基と反応する硬化剤とにより形成されているフッ素系樹脂を溶媒に溶解又は分散させて溶液化したものを、塗布し乾燥させる方法とを好適に用いることができる。以下、それぞれの方法について説明する。
【００６７】
まず、上記（１）の方法については、ガラス転移点が少なくとも２００℃以上の耐熱性ポリマーとしては、従来公知のポリイミド系樹脂，ポリアミドイミド系樹脂又はポリエーテルイミド系樹脂が単独で又は混合して用いられる。ガラス転移点が２６０℃以上のものを用いるのが好ましい。ガラス転移点の高い耐熱性ポリマーを用いる理由は、二次電池が蓄熱したときに、軟化するのを防止するためである。一方、カップリング剤としては、従来公知のシラン系カップリング剤，チタネート系カップリング剤，アルミニウムカップリング剤等が用いられる。このカップリング剤は、絶縁層と金属箔との密着性、及び絶縁層と化成処理皮層との密着性を向上させるために使用される。
【００６８】
このような耐熱性ポリマーとカップリング剤とを、溶媒に溶解又は分散させて溶液化したものを用いる。溶媒としては、耐熱性ポリマーを溶解させやすい、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，テトラヒドロフラン等の極性溶媒を用いるのが好ましい。このような溶液を、タブ材の表面に塗布し、乾燥（焼付）することによって、絶縁層を得ることができる。乾燥（焼付）条件は、温度１８０〜２５０℃程度であるのが好ましく、時間は５〜５０秒であるのが好ましい。
【００６９】
次に、上記（２）の方法について説明する。水酸基を含有するフッ素含有共重合体としては、有機溶剤可溶性で分子中に架橋部位を有するものであり、架橋部位としてはアルコール性水酸基（ＯＨ基）などである。このようなフッ素含有共重合体としては、たとえば、１）式：ＣＦ2＝ＣＦＸ〔式中、Ｘはフッ素原子、水素原子ないしトリフルオロメチル基である〕で表されるフルオロオレフィン単量体、２）式：ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＨ2）〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である〕で表されるβ−メチル置換α−オレフィン単量体、３）式：ＣＨ2＝ＣＨＲ１〔式中、Ｒ１は−ＯＲ２又は−ＣＨ2ＯＲ２（但し、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基）である〕で表される水酸基含有単量体、および、４）架橋性官能基を有さず、かつ、前記単量体１）、２）、３）と共重合し得る他の単量体から導かれるフッ素含有共重合体を挙げることができる。
【００７０】
フルオロオレフィン単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。また、前記β−メチル置換α−オレフィン単量体としては、例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等を挙げることができる。また、水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等を挙げることができる。また、前記フルオロオレフィン単量体、前記β−メチル置換α−オレフィン単量体、水酸基含有単量体と共重合し得る他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，（イソ）酪酸ビニル，カプロン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，キサフルオロプロピオン酸ビニル，リフルオロ酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、マレイン酸又はフマル酸ジメチル，ジエチル，ジプロピル，ジブチル，ジトリフルオロメチル，ジトリフルオロメチル，ジヘキサフルオロプロピルなどのマレイン酸又はフマル酸のジエステル、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ｎ−プロピルビニルエーテル，ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族基を有するビニルエーテル類、あるいは、パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオロプロピルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類等の他に、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、スチレン等を挙げることができる。
【００７１】
前記水酸基を有するフッ素含有共重合体は、上記１）〜４）の単量体を乳化重合、溶液重合、懸濁重合等の周知の方法で共重合することにより得ることができる。前記水酸基を有するフッ素含有共重合体はＧＰＣで測定する数平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは、３，０００〜１００，０００のものが用いられる。
【００７２】
また、前記硬化剤としては、架橋部位である水酸基との反応性の高い有機ポリイソシアネート化合物が適当であり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、および、これらの三量体、これらのアダクト体やビューレット体、あるいは、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらに、ブロック化されたイソシアネート類等を挙げることができる。
【００７３】
このような水酸基を含有するフッ素含有共重合体と硬化剤とを反応させてフッ素系樹脂を形成する。例えば、前記フッ素含有共重合体を溶媒に溶解し、該フッ素含有共重合体中の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して０．１〜５．０当量、好ましくは０．５〜１．５当量となるように前記硬化剤を添加する。このようにして得たフッ素系樹脂を溶媒に溶解又は分散させて溶液化したものを、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いてタブ材の表面に塗布し、乾燥することによって、絶縁層を得ることができる。前記フッ素系樹脂の塗布量としては、乾燥後に３．０〜５．０ｇ／ｍ2となるように塗布するのが適当である。理由としてはラミネート強度を確保する上から３．０ｇ／ｍ2以上は必要であり、端面からの水分透過およびコストを考慮すると５．０ｇ／ｍ2以下が適当だからである。
【００７４】
なお、絶縁層は、上記のように何らの処理を施さないタブ材の表面に直接形成しても構わないが、タブ材と絶縁層との接着性を向上させるために、あらかじめタブ材の表面に金属接着性オレフィン系樹脂層を形成しておき、この金属接着性オレフィン系樹脂層を介して絶縁層を形成するのが望ましい。この場合、金属接着性オレフィン系樹脂層の表出面には、前記フッ素系樹脂層との接着性を考慮して、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の易接着処理が施される。
【００７５】
金属接着性オレフィン系樹脂としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂、たとえば、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体等の酸変性ポリオレフィン樹脂、特に好ましくは不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。この理由としては、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂はエチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体等の酸変性ポリオレフィン樹脂に比べて、耐熱性に優れるからである。前記金属接着性オレフィン系樹脂層の厚さとしては、５〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍであり、５μｍ未満では十分なラミネート強度を得ることができず、２０μｍ超では端面からの水分透過が多くなり、電池としての性能を低下させる虞があるからである。
【００７６】
なお、絶縁層をタブ材の表面全体に形成すると、タブを介してセルからの放電とセルへの再充電が行えなくなる。そのため、絶縁層の所定箇所には開口部が設けられており、セルとタブ材との間の電子の授受は開口部及び化成処理層を介して行われる。開口部は、パターン状に設けても良いし、正極集電体が連結される部分のみに設けても良い。
【００７７】
化成処理層は、タブ材の表面の挟持部分及び電解液と接触する部分をリン酸クロム、クロム酸等で化成処理（以下、リン酸クロメート処理と記載する）を行うことにより形成される。この化成処理層と、前述した絶縁層とにより、リチウムイオン電池内の電解質成分と外部から侵入した水分との反応で発生するフッ化水素酸によるタブ表面の腐食、溶解を効果的に防止する。さらに、化成処理層は、外装体の最内層またはタブに対する接着性フィルムとタブとを確実にヒートシールさせる作用も兼ね備えている。
【００７８】
次に、本発明のリチウムイオン電池に用いられる外装体の材質について説明する。外装体を形成する積層体１０は、図５（ａ）に示すように、少なくとも、基材層１１、バリア層１２、最内層（ヒートシール層）１４からなり、これらの各層間に接着層１６を設け、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法でラミネートして積層する。また、図５（ｂ）に示すように、バリア層１２と最内層１４との間に中間層１３を設けてもよい。
【００７９】
最外層は、延伸ポリエステル又はナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，６とナイロン６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００８０】
前記最外層は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００８１】
前記最外層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。最外層を積層体化する場合、最外層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
【００８２】
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、二次加工してリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプ（図３参照）とする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００８３】
積層構造の外装体を形成する際の積層方法は、ドライラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出ラミネート法等を利用することができる。
【００８４】
バリア層１２は、外装体５を通して外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が進入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルム等も挙げられるが、バリア層としては、好ましくは１５μｍ〜１００μｍのアルミニウムである。
【００８５】
バリア層１２の材質として、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％のアルミニウムを用いることにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつエンボスタイプの外装体をエンボス加工する時に側壁の形成も容易にできる。前記鉄含有量が０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００８６】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本実施例で用いられるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなましを適宜行った、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。また、柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス適性）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のピンホールやしわを防止するためには、焼きなましをしていない硬質アルミニウムより多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムが良好である。
【００８７】
さらに、バリア層１２の表面には、酸化性皮膜から成る化成処理層１５が設けられている。化成処理層１５は、リチウムイオン電池の電解質と水分により発生するフッ化水素によるバリア層１２表面の腐食、溶解を防止するとともに、バリア層１２表面の接着性（濡れ性）を向上させて積層体形成時のバリア層１２と基材層１１及び最内層１４（或いは中間層１３）との接着力を安定化させる。
【００８８】
本発明に用いられる外装体の最内層は、最内層同士がヒートシール性を有するとともに、タブを形成している金属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ１０μｍ以上、好ましくは２０〜１００μｍであって融点８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボングラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボングラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボングラフトポリオレフィン系樹脂、金属イオン架橋ポリエチレン、またはエチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むものが良好な結果を示した。
【００８９】
ヒートシール部への接着性フィルムのセット方法は、また、タブ４の所定の位置に巻き付けても良い。前記接着性フィルム６としては、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合体からなるフィルム等を用いることができる。なお、本発明の積層体における最内層１４は、前記の樹脂からなる単層でもよいし、また、前記樹脂を含む２層以上の複層としてよい。
【００９０】
不飽和カルボングラフトポリオレフィン系樹脂は、電極との接着性、耐熱性、耐寒性、加工適性（パウチ化、エンボス成形性）のいずれにも適している。最内層の厚さが２０μｍ未満では、電極をヒートシールした時、その端部部分に隙間ができバリア性がなくなる。また、最内層の厚さが１００μｍを超えても、ヒートシール強度は変わらず、積層体としての厚さが増して、本発明の課題である省スペースに逆行する。また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒性がなくなりフィルム同士および電極との接着強度が低下し破袋する。また、前記各種の不飽和カルボングラフトポリマーは、それぞれ単体で用いてもよいが、２種以上の樹脂をブレンドすることでもその性質は満足される。
【００９１】
本発明の積層体の前記各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品二次加工（バウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００９２】
本発明の積層体の最外層、バリア層、中間層、最内層の各層を形成する、または、各層間の積層方法等は、具体的にはＴダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用いて製膜することができる。必要に応じて、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の方法によって二次膜を形成してもよい。また、貼り合わせの方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。
【００９３】
ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。また、これらの接着層には適宜、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有することを特徴とした添加剤を添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分との反応で発生するフッ化水素を吸収・吸着する効果があり、各層、特にバリア層（アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防止する効果がある。
【００９４】
また、押出ラミネート法を用いる場合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方法として、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系、およびこれらの変性物、または、混合物等の樹脂を１μｍ程度塗布したり、オゾン処理による表面活性化処理を行うことができる。また、押出ラミネート法あるいはサーマルラミネート法により貼り合わせる際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを用いることによって、接着性とともに耐内容物性も向上する。
【００９５】
本発明のリチウムイオン電池タブおよびタブ材へのリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムの被覆について、実施例により説明する。以下の実施例１、２ともに共通条件は以下の通りである。
（１）タブは、陽極をニッケル、陰極をアルミニウムとし、いずれも、幅８ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１００μｍである。
（２）パウチタイプは、ピロータイプとし、パウチサイズは外寸で、幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍとした（シール幅はいずれも５ｍｍ）。
（３）エンボスタイプは、片面エンボスタイプとし、凹部は３５ｍｍ×５０ｍｍ、凹部の深さは３．５ｍｍ、フランジ部（シール部）の幅は５ｍｍとした。
（４）実施例におけるタブ材へのリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムの被覆は、リチウムイオン電池本体に装着するサイズに断裁したタブ材に対して処理した。
【実施例１】
【００９６】
（パウチタイプ）
１．（脱脂工程）タブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥した。
２．（リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムの被覆工程）予め、集電体とリチウム電池タブが接続する箇所に穴を開けたリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムの酸変性ポリオレフィン層が内側になるよう袋状にし、リチウム電池タブをその中に収納した。
３．外装体を形成する積層体は、次のようにして作成した。アルミニウム２０μｍの片面に化成処理を施し、化成処理していない面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１６μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面、化成処理層に、酸変性ポリプロピレンフィルム５０μｍをドライラミネートにより貼り合わせて得られた積層体を用いてパウチ化して、外装体を得た。
５．外装体の中に、電池本体を収納して、本体実施例の未シール部をタブと共にヒートシールしてパウチタイプのリチウムイオン電池を得た。
【実施例２】
【００９７】
（エンボスタイプ）
１．（脱脂工程）タブ材を１．０規定の水酸化ナトリウム液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥した。
２．（リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムの被覆工程）予め、集電体とリチウム電池タブが接続する箇所に穴を開けたリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムの酸変性ポリオレフィン層が内側になるよう袋状にし、リチウム電池タブをその中に収納した。
３．アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、ＭＤＰＥをヒートシール層として３０μｍの厚さの溶融樹脂膜として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、押出ラミネートして積層体とした後、ＭＤＰＥの軟化点以上に加熱して得られた積層体を用いてエンボス成形し、蓋体は成形せずに所定のサイズに断裁して外装体を得た。
４．接着性フィルムとして、酸変性ＬＬＤＰＥ１００μｍによってタブを挟持した状態として、電池本体を外装体のエンボス部の中に収納して、蓋体を被覆して周縁をヒートシールしてエンボスタイプのリチウムイオン電池を得た。
【００９８】
実施例１及び２で得られた本発明のリチウムイオン電池を用いて、長期間に亘り充放電を繰り返したところ、いずれも内容物の漏れはなく、タブの挟持部分における外装体での密封性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として好適な、耐久性、安全性の高い大型のリチウムイオン電池に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】は、本発明のリチウムイオン電池（パウチタイプ）の斜視図及び分解斜視図である。
【図２】は、本発明のリチウムイオン電池のタブ周辺の構造を示す断面拡大図である。
【図３】は、本発明のリチウムイオン電池（エンボスタイプタイプ）の斜視図及び分解斜視図である。
【図４】は、本発明のリチウムイオン電池タブの断面図（ａ）、リチウムイオン電池本体を外装体に収納した状態での断面図（ｂ）、タブの挟持部分をヒートシールした後の断面図（ｃ）である。
【図５】は、本発明に用いられる外装体の積層構造を示す断面図である。
【図６】は、リチウムイオン電池タブと外装体とのヒートシールにおける接着フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【図７】は、リチウム電池の金属端子部に用いるリチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムの代表的な層構造を図解的に示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１                リチウムイオン電池
２                リチウムイオン電池本体
３                セル（蓄電部）
４                タブ
４ａ              タブ材
４ｂ              リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルム
５                外装体
７                挟持部分
８                正極集電体
１０              積層体
１１              基材層
１２              バリア層
１３              中間層
１４              最内層（ヒートシール層）
１５              化成処理層（バリア層表面）
１６              接着層
１７              酸変性ポリオレフィン層
１８              二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム
１９              接着促進剤層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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