(57)【要約】【課題】  ポリアミド樹脂に高分子量型臭素化エポキシ、三酸化アンチモンにエポキシ基およびアルコキシ基を有するシランカップリング剤を同時に配合することでポリアミドが有する高い難燃性、機械強度を損なうことなく、高い荷重たわみ温度を実現し、かつ滞留安定性に優れた難燃ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）重量平均分子量が３０，０００以上の高分子量型臭素化エポキシ２０〜６０重量部、（ｃ）三酸化アンチモン５〜２０重量部、（ｄ）エポキシ基およびアルコキシ基を有するシランカップリング剤０．１〜１．５重量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）重量平均分子量が３０，０００以上の高分子量型臭素化エポキシ２０〜６０重量部、（ｃ）三酸化アンチモン５〜２０重量部、および（ｄ）エポキシ基およびアルコキシ基を有するシランカップリング剤０．１〜１．５重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種類以上である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）ポリアミド樹脂がナイロン６６である請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項５】
請求項４記載の成形品からなるコネクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた難燃性、機械物性、電気特性、成形性を有し、同時に高い荷重たわみ温度かつ滞留安定性を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物、ならびに難燃性コネクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、靭性、耐衝撃性に優れ、電気電子分野ではコネクター、コイルボビン、ファスナー等電気電子部品や自動車部品に広く用いられている。電気電子部品については、環境問題への対応から、端子や基盤に用いられる半田の鉛フリー化が進んでいる。鉛フリー半田は従来の半田に比べて融点が20〜30℃高いために、コネクターに用いられるナイロン樹脂組成物についても、その端子を保持するために、高い荷重たわみ温度が要求されるようになってきている。
【０００３】
このような要求に対して、たとえば特許文献１では、高融点を持つポリアミド４６、特許文献２では、テレフタル酸成分を持つ高融点ポリアミドによる耐熱性向上が提案されているが、その成形温度の高さから難燃剤成分の分解を誘発するため、滞留安定性が低いという欠点があった。また、特許文献３ではナイロン樹脂に臭素化エポキシを配合する技術が提案されているが、ナイロン樹脂と臭素化エポキシの相溶性が悪く、充分な滞留安定性が得られないという欠点があった。特許文献４ではナイロン樹脂と臭素化エポキシ、硝子繊維、エポキシ化合物を配合しているが、ガラス繊維の自己洗浄性により滞留物の蓄積を抑制できるが、ガラス繊維を配合しない非強化系では滞留安定性に劣る技術であり、また、本発明に使用されるエポキシ化合物とは異なるものである。特許文献５ではノボラック型エポキシ化合物による滞留安定性の向上が検討されているが、本発明に使用されるエポキシ化合物とは全く異なる物である。
【特許文献１】特開平７−２０７１４９号号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６４０８号公報
【特許文献３】特開平４−９６９７０号公報
【特許文献４】特開平４−４２５７号公報
【特許文献５】特開平１０−２３１４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリアミドが有する高い難燃性、機械強度を損なうことなく、高い荷重たわみ温度を実現し、かつ滞留安定性に優れた難燃ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記目的を達成し得ることを見いだし本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）重量平均分子量が３０，０００以上の高分子量型臭素化エポキシ２０〜６０重量部、（ｃ）三酸化アンチモン５〜２０重量部、および（ｄ）エポキシ基およびアルコキシ基を有するシランカップリング剤０．１〜１．５重量部を含有するポリアミド樹脂組成物、
（２）（ａ）ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種類以上である（１）記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）（ａ）ポリアミド樹脂がナイロン６６である（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）（１）〜（３）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品、
（５）（４）記載の成形品からなるコネクター、
により構成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂に高分子量型臭素化エポキシ、三酸化アンチモンにエポキシ基およびアルコキシ基を有するシランカップリング剤を同時に配合することでポリアミドが有する高い難燃性、機械強度を損なうことなく、高い荷重たわみ温度を実現し、滞留安定性に優れるため、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた成形品は鉛フリー半田を用いた加工に対応可能であり、特にコネクターにて優れた特性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明で用いられる（ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクをロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１０】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１１】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマーなどのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。更に好ましくは、ナイロン６６である。
【００１２】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度としては、１．５〜７．０の範囲のものが実用上好ましく、特に２．０〜６．０の範囲が好ましい。  
【００１３】
本発明の（ｂ）高分子量型臭素化エポキシは、テトラブロモビスフェノールＡを出発原料とする高分子量型臭素系難燃剤であり、その分子末端にエポキシ基を有することが特徴であり、オリゴマータイプ、ポリマータイプがある。発明者らの検討の結果、高分子量型臭素化エポキシの重量平均分子量を３０，０００以上とすることで高い荷重たわみ温度を実現できたものである。本発明においては高分子量型臭素化エポキシの重量平均分子量は３０，０００以上であることが必要である。重量平均分子量が３０，０００を下回ると、樹脂組成物の荷重たわみ温度向上効果が十分でない。好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量の上限については特に制限はないが、成形時の流動性の観点から８０，０００以下が好ましい。また、高分子量型臭素化エポキシの配合量は（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、２０〜６０重量部であること必要である。配合量が２０重量部を下回ると、十分な難燃性を得ることができず、６０重量部を越えると機械強度を大きく損なう。
【００１４】
本発明に用いる（ｃ）三酸化アンチモンは、高分子量型臭素化エポキシとの相乗効果により、ポリアミド樹脂組成物や電子部品の難燃性を高めるもので、三酸化アンチモンの他に、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛などを併用してもよい。これらの難燃助剤は難燃剤（ｂ）高分子量型臭素化エポキシの臭素原子２〜５に対しアンチモン原子１の割合にあるときが適当である。三酸化アンチモンの配合量が５重量部を下回ると、十分な難燃性を得ることができず、２０重量部を越えると機械強度を損なう。
【００１５】
本発明に用いる（ｄ）エポキシ基およびアルコキシ基を有するシランカップリング剤は２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルシエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が上げられ、好ましくは、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。配合量は０．１〜１．５重量部であることが必要である。配合量が０．１重量部以下では滞留安定性に劣り、１．５重量部を越えると引張強度が低下する。好ましい添加量は０．３〜１．２重量部である。
【００１６】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００１７】
通常これらの配合成分はより均一に分散させることが好ましく、その全部もしくは一部を同時にあるいは別々に例えばブレンダー、ニーダー、ロール、押出機等の混合機で混合し、均質化させる方法や、混紡部分の一部を同時にあるいは別々にブレンダー、ニーダー、ロール、押出機で混合し、更に残りの成分をこれらの混合機あるいは押出機で混合し均質化させる方法を用いることができる。更に、予めドライブレンドされた組成物を押出機で溶融混練して均一化したあと針金状に押出し、ついで所用の長さに粒状化する方法がある。
【００１８】
このようにして得られた成型用ペレットは、射出成形、押出成形、ブロー成形のいずれかの方法によってコネクター、ブレーカー、スイッチ、コイルボビン、ホルダー、プラグ、リレー、ターミナル等の電気電子部品または自動車用各種成形品に成形品に成形される。なかでも近年、コネクター用途においてはコネクター端子に使用されるハンダの鉛フリー化が進み、その温度が上昇しているため、過熱環境下での高い端子保持力、すなわち高い荷重たわみ温度が要求されている。また、コネクター成形品は小型であるため、それを成形する成形機も小型であり、その分シリンダ内のデッドスペースが増えるため、滞留安定性が求められる。従って、本発明のポリアミド樹脂組成物は、特に高い荷重たわみ温度かつ滞留安定性を有しており、コネクターに好ましく適用される。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。
【００２０】
（１）難燃性
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従って測定した。
【００２１】
（２）材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度          ：ＩＳＯ５２７―１、―２
Charpy衝撃強度    ：ＩＳＯ１７９
荷重たわみ温度    ：ＩＳＯ７５−２
【００２２】
（３）滞留安定性
射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ８０）を用いて、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍｔの角板状成形品をシリンダー温度２９０℃で連続して射出成形、発生する異物の有無を目視で観察し、発生までの連続成形数を確認した。判断基準は下記の通りである。
○：５００個以上射出成形しても異物が発生しない。
△：５１〜４９９個射出成形した場合に異物が発生する。
×：５０個以内射出成形した場合に異物が発生する。
【００２３】
実施例１
（ａ）ポリアミド樹脂としてポリアミド６樹脂（東レ（株）製：アミランＣＭ１０１７）１００重量部に対して、（ｂ）高分子量型臭素化エポキシ（阪本薬品工業（株）製：商品名Ｔ２００００、重量平均分子量６０，０００）２７．１重量部、（ｃ）三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製：ＰＡＴＯＸ−ＭＫ）８．３重量部、（ｄ）エポキシ基およびアルコキシ基を有するシランカップリング剤（信越化学（株）製：ＫＢＭ３０３）０．７重量部  を２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）高分子量型臭素化エポキシ、（ｃ）三酸化アンチモン、（ｄ）シランカップリング剤をトップフィード（基込めフィード）して混練、ストランド状のガットを成形し、冷バスにて冷却後カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２、３、７、８
（ｂ）高分子量型臭素化エポキシ、（ｃ）三酸化アンチモン、（ｄ）シランカップリング剤の配合量が表１、２に示す重量比である以外は実施例１と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表１、２に示す。
【００２５】
実施例４
（ａ）ポリアミド樹脂としてナイロン６６樹脂（東レ（株）製：アミランＣＭ３００７）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表１、２に示す。
【００２６】
実施例５、６、９、１０
（ｂ）高分子量型臭素化エポキシ、（ｃ）三酸化アンチモン、（ｄ）シランカップリング剤の配合量が表１に示す重量比である以外は実施例４と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表１、２に示す。
【００２７】
実施例１１
（ａ）ポリアミド樹脂としてナイロン６／６６樹脂（東レ（株）製：アミランＣＭ３３０１）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００２８】
実施例１２
（ａ）ポリアミド樹脂としてナイロン６樹脂（東レ（株）製：アミランＣＭ１０１７）およびポリアミド６６樹脂（東レ（株）製：アミランＣＭ３００７）を併用した以外は実施例１と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００２９】
実施例１〜１２により、ポリアミド樹脂に高分子量型臭素化エポキシ、三酸化アンチモンにエポキシ基およびアルコキシ基を有するシランカップリング剤を所定の重量比率にて配合することでポリアミドが有する高い難燃性、機械強度を損なうことなく、高い荷重たわみ温度を実現し、かつ滞留安定性に優れた難燃ポリアミド樹脂組成物を得られることを確認した。
【００３０】
比較例１
（ｂ）高分子量型臭素化エポキシ、（ｃ）三酸化アンチモン、（ｄ）シランカップリング剤の配合量が表３に示す重量比である以外は実施例１と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表３に示す。難燃剤、難燃助剤の配合量が１１．５、３．４重量部と少なく、難燃性が不十分であった。
【００３１】
比較例２
（ｂ）高分子量型臭素化エポキシ、（ｃ）三酸化アンチモン、（ｄ）シランカップリング剤の配合量が表３に示す重量比である以外は実施例１と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表３に示す。難燃剤、難燃助剤の配合量が８３．７、２５．５重量部と多く、滞留安定性及び機械強度が低下し不十分であった。
【００３２】
比較例３、
（ｂ）高分子量型臭素化エポキシ、（ｃ）三酸化アンチモン、（ｄ）シランカップリング剤の配合量が表３、に示す重量比である以外は実施例４と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表３に示す。難燃剤、難燃助剤の配合量が１１．５、３．４重量部と少なく、難燃性が不十分であった。
【００３３】
比較例４
（ｂ）高分子量型臭素化エポキシ、（ｃ）三酸化アンチモン、（ｄ）シランカップリング剤の配合量が表３に示す重量比である以外は実施例４と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表３に示す。難燃剤、難燃助剤の配合量が８３．７、２５．５重量部と多く、滞留安定性及び機械強度が低下し不十分であった。
【００３４】
比較例５
（ｄ）シランカップリング剤の配合量が表４に示す重量比である以外は実施例２と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表４に示す。シランカップリング剤の配合がなく、滞留安定性が不十分であった。
【００３５】
比較例６
（ｄ）シランカップリング剤の配合量が表４に示す重量比である以外は実施例２と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表４に示す。シランカップリング剤の配合量が２．１重量部と多く、機械強度が不十分であった。
【００３６】
比較例７
（ｄ）シランカップリング剤の配合量が表４に示す重量比である以外は実施例５と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表４に示す。シランカップリング剤の配合が無く、滞留安定性が不十分であった。
【００３７】
比較例８
シランカップリング剤の配合量が表４に示す重量比である以外は実施例４と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表４に示す。シランカップリング剤の配合量が２．１重量部と多く、機械強度が不十分であった。  
【００３８】
比較例９
（ｂ）高分子量型臭素化エポキシの重量平均分子量が３０，０００以上の高分子量型臭素化エポキシの代わりに重量平均分子量２０，０００の臭素化エポキシ（阪本薬品工業（株）製：商品名Ｔ５０００、重量平均分子量２０，０００）を用いた以外は実施例２と同様にしてペレットを得た。その結果を表５に示す。実施例２と比較し、荷重たわみ温度が低下しており、耐熱性が不十分であった。
【００３９】
比較例１０
（ａ）ポリアミド樹脂としてナイロン６６樹脂を用いた以外は比較例９と同様にしてペレットを得た。その結果を表５に示す。実施例５と比較し、荷重たわみ温度が低下しており、耐熱性が不十分であった。
【００４０】
比較例１１
（ｂ）高分子量型臭素化エポキシの代わりに臭素化ポリスチレン（アルベマール日本（株）製：商品名ＨＰ７０１０Ｇ）を用い、配合量が表１に示す重量比である以外は実施例２と同様にしてペレットを得た。その結果を表５に示す。実施例２と比較し、荷重たわみ温度が低下しており、耐熱性が不十分であった。
【００４１】
比較例１２
（ａ）ポリアミド樹脂としてナイロン６６樹脂（東レ（株）製：アミランＣＭ３００７）を用いた以外は比較例１１と同様にしてペレットを得た。その結果を表５に示す。実施例５と比較し、荷重たわみ温度が低下しており、耐熱性が不十分であった。
【００４２】
【表１】
2007177162.tif 000002
【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【００４５】
【表４】
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【００４６】
【表５】
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