(57)【要約】【課題】２光子吸収を利用して高感度にて屈折率変調、吸収率変調または発光強度変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率または発光強度の違いを検出することにより記録再生が可能な２光子吸収記録材料を提供する。【解決手段】少なくとも、下記一般式（１）で表される２光子吸収色素を含む２光子吸収記録材料。      一般式（１）    Ｄ−Ｌ−Ｅ−ＬＰ  一般式（１）中、Ｄは２光子吸収色素を含む基を表し、Ｌは単なる結合手または連結基を表し、ＥはＬＰとの結合が切断されることにより２光子吸収色素の線形吸収を消色することができるようになる部位を表し、ＬＰは光照射によりＥとの結合を切断することができる部位を含む基を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で表される２光子吸収色素を含む２光子吸収記録材料。
一般式（１）
Ｄ−Ｌ−Ｅ−ＬＰ
一般式（１）中、Ｄは２光子吸収色素を含む基を表し、Ｌは単なる結合手または連結基を表し、ＥはＬＰとの結合が切断されることにより２光子吸収色素の線形吸収を消色することができるようになる部位を表し、ＬＰは光照射によりＥとの結合を切断することができる部位を含む基を表す。
【請求項２】
前記ＥはＬＰとの結合が切断されることにより求核剤、求電子剤またはラジカルを発生する部位であることを特徴とする請求項１記載の２光子吸収記録材料。
【請求項３】
前記ＥはＬＰとの結合が切断されることにより求核剤を発生する部位であることを特徴とする請求項１または２記載の２光子吸収記録材料。
【請求項４】
前記発生する求核剤が、−Ｓ−、−ＳＨ、−Ｏ−、−ＯＨ、及び−ＮＨＲ３１のうちのいずれかであることを特徴とする請求項２または３記載の２光子吸収記録材料。ここで、Ｒ３１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【請求項５】
前記ＬＰが下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
【化１】
2007017885.tif 000039
一般式（２）にて、Ｒ３２は置換基を表す。Ｒ３３、Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、及びアシル基のうちのいずれかを表し、ａ１は１から５の整数を表す。
【請求項６】
前記一般式（１）にて、Ｄはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ベンジリデン色素、及びスチリル色素のうちのいずれかを含む基を表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
【請求項７】
前記一般式（１）が下記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
【化２】
2007017885.tif 000040
一般式（３−１）〜（３−５）中、Ｚａ１、Ｚａ２、Ｚａ３及びＺａ８はそれぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Ｚａ４〜Ｚａ７はそれぞれ独立に５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒａ４及びＲａ６はそれぞれ独立に置換基を表す。
Ｍａ１〜Ｍａ２１はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎａ１、ｎａ２、ｎａ３及びｎａ５はそれぞれ独立に０または１を表し、ｎａ４及びｎａ６はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎａ４が２以上の時、複数のＲａ４は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、ｎａ６が２以上の時、複数のＲａ６は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
ｋａ１〜ｋａ５はそれぞれ独立に０〜３の整数を表わす。ｋａ１が２以上の時、複数のMa３、Ｍａ４は同じでも異なってもよく、ｋａ２が２以上の時、複数のＭａ１０、Ｍａ１１は同じでも異なってもよく、ｋａ３が２以上の時、複数のＭａ１２、Ｍａ１３は同じでも異なってもよく、ｋａ４が２以上の時、複数のＭａ１６、Ｍａ１７は同じでも異なってもよく、ｋａ５が２以上の時、複数のＭａ２０、Ｍａ２１は同じでも異なってもよい。
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
なお、一般式（３−１）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｍａ３〜Ｍａ５のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、一般式（３−２）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ３、Ｍａ１０、Ｍａ１１のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、一般式（３−３）で表される２光子吸収色素は、Ｍａ１２〜Ｍａ１４のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、一般式（３−４）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ４、Ｍａ１６、Ｍａ１７のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、一般式（３−５）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｍａ２０、Ｍａ２１のいずれかに一般式（４）で表される基を含む。
【化３】
2007017885.tif 000041
なお、一般式（４）にて、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、ａ１は一般式（２）と同義である。Ｅ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３１−のいずれかを表し、Ｒ３１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される２光子吸収色素にて、ＬＰは２光子吸収を起こす記録光ではＥとの結合を切断せずに自己消色せず、２光子記録光とは別の光照射によりＥとの結合を切断し自己消色できることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
【請求項９】
請求項１〜８記載の一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率または透過率の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
【請求項１０】
請求項１〜８記載の一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
【請求項１１】
一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収色素を用い２光子吸収による記録後、２光子記録光とは異なる光を全面照射して一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収色素の線形吸収を自己消色させ定着させることにより、光を照射して再生する際に、２光子吸収による記録を消したり新たな書き込みを起こしたりせずに再生できることを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
【請求項１２】
一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収色素を有し、２光子吸収色素の２光子吸収を利用して、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応、８）発泡、のいずれかの方法により、Ａ）屈折率変調、Ｂ）吸収率変調、Ｃ）発光能変調のいずれかを起こして記録を行うことができるものであることを特徴とする請求項１〜８記載の２光子吸収記録材料。
【請求項１３】
請求項１２にて、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収色素の２光子吸収を利用した記録が書き換えできない方式であることを特徴とする請求項１〜８及び１２記載の２光子吸収記録材料。
【請求項１４】
請求項９〜１１記載の２光子吸収光記録再生方法から成る２光子吸収３次元光記録再生方法。
【請求項１５】
請求項１〜８、１２、１３記載の２光子吸収記録材料から成る２光子吸収３次元光記録媒体。
【請求項１６】
請求項１〜８、１２、１３、１５記載の２光子吸収記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする２光子吸収光記録媒体。
【請求項１７】
請求項１〜８、１２，１３，１５，１６記載の２光子吸収記録材料に、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収のモル吸光係数が１０以下の波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して記録を起こすことを特徴とする２光子吸収光記録方法。
【請求項１８】
一般式（５−１）〜（５−５）のいずれかで表される２光子吸収色素。
【化４】
2007017885.tif 000042
一般式（５−１）〜（５−５）中、Ｚａ１〜Ｚａ８、Ｒａ１〜Ｒａ６、Ｍａ１〜Ｍａ２１、ｎａ１〜ｎａ６、ｋａ１〜ｋａ５、CI、yは一般式（３−１）〜（３−５）と同義である。
なお、一般式（５−１）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｍａ３〜Ｍａ５のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表されるいずれかの基を含み、一般式（５−２）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ３、Ｍａ１０、Ｍａ１１のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表されるいずれかの基を含み、一般式（５−３）で表される２光子吸収色素は、Ｍａ１２〜Ｍａ１４のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表されるいずれかの基を含み、一般式（５−４）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ４、Ｍａ１６、Ｍａ１７のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表されるいずれかの基を含み、一般式（５−５）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｍａ２０、Ｍａ２１のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表されるいずれかの基を含む。
【化５】
2007017885.tif 000043
なお、一般式（６−１）〜（６−３）にて、Ｅ１は一般式（４）と同義である。
一般式（６−１）にてＲ３５は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ３６は置換基を表し、ａ２は０〜４の整数を表し、ａ２が２以上の時、複数のＲ３６は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式（６−２）にてＲ３７、Ｒ３８はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３９、Ｒ４０はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、ａ３は０〜３の整数を表し、ａ３が２以上の時、複数のＲ４１は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式（６−３）にて、Ｒ３５は一般式（６−１）におけると同義である。Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ４、ａ５はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ａ４が２以上の時、複数のＲ４２は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、ａ５が２以上の時、複数のＲ４３は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
【請求項１９】
請求項１８記載の一般式（５−１）〜（５−５）のいずれかで表される光自己消色性２光子吸収色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度光記録媒体、３次元ボリュームディスプレイへの応用可能な２光子吸収記録材料及び２光子吸収光記録方法、２光子吸収光記録再生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことである。近年、３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【０００３】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しないレーザーを用いることが多い。透明領域のレーザーを用いるため、レーザー光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。その点が通常の１光子（線形）吸収に対する大きな利点となる。
【０００４】
一方、従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られており、追記型ＣＤ（いわゆるＣＤ−Ｒ）、追記型ＤＶＤ（いわゆるＤＶＤ−Ｒ）などが実用化されている。
例えば、ＤＶＤ−Ｒの代表的な構造は、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層からなる。
ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は、可視レーザー光（通常は６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲）を照射し、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。この反射率の違いはいわゆる「屈折率の変調」に基づくものである。
【０００５】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０GB以上、好ましくは１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
そのような中、ＤＶＤ−Ｒのような従来の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００６】
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、３次元光記録媒体が俄然注目されてきている。３次元光記録媒体は、３次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の２次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。３次元光記録媒体を提供するためには、３次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とある。
２光子吸収材料を用いる３次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。
【０００７】
２光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法（レウ"ィッチ、ユージーン、ポリス他、特表２００１−５２４２４５号［特許文献１］、パベル、ユージエン他、特表２０００−５１２０６１号［特許文献２］）、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法（コロティーフ、ニコライ・アイ他、特表２００１−５２２１１９号［特許文献３］、アルセノフ、ウ"ラディミール他、特表２００１−５０８２２１号［特許文献４］）等が提案されているが、いずれも具体的な２光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている２光子吸収色素の例も２光子吸収効率の極めて小さい２光子吸収色素を用いている。さらに、これらの特許にて用いているフォトクロミック化合物は可逆材料であるため、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のS／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。
特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率または透過率（屈折率または吸収率）または発光強度の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する２光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
また、河田聡、川田善正、特開平６−２８６７２号［特許文献５］、河田聡、川田善正他、特開平６−１１８３０６号［特許文献６］には、屈折率変調により３次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、２光子吸収３次元光記録材料を用いた方法についての記載はない。
【特許文献１】特表２００１−５２４２４５号公報
【特許文献２】特表２０００−５１２０６１号公報
【特許文献３】特表２００１−５２２１１９号公報
【特許文献４】特表２００１−５０８２２１号公報
【特許文献５】特開平６−２８６７２号公報
【特許文献６】特開平６−１１８３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上に述べたように、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて反応を起こし、その結果レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で屈折率、吸収率または発光強度を変調することができれば、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で記録することができ、究極の高密度記録媒体と考えられる３次元光記録媒体への応用が可能となる。
しかし、現時点で利用可能な２光子吸収色素では、２光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。
特に３次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、記録を高感度にて２光子吸収により行うことができる２光子吸収３次元光記録材料の構築が必須である。そのためには、高効率に２光子を吸収し励起状態を生成することができる２光子吸収色素と、２光子吸収色素励起状態を用いて何らかの方法にて２光子吸収記録材料の屈折率、吸収率または発光強度の違いを効率的に形成できる記録成分を含む材料が有力であるが、そのような材料は今まで開示されておらず、そのような材料の構築が望まれていた。
また、公知の２光子吸収光記録方法の多くは可逆材料であるフォトクロミック化合物を用いており、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のS／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えなかった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、２光子吸収断面積が大きい２光子吸収色素の２光子吸収を利用して高感度にて屈折率変調、吸収率変調または発光強度変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率または発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法及びそのような記録再生が可能な２光子吸収記録材料を提供するものである。
さらに、２光子記録後２光子吸収色素を自己消色させることにより非破壊読み出し、記録の長期保存性等を改良した２光子吸収記録材料を提供するものである。
さらに、それらを用いた２光子吸収３次元光記録材料及び２光子吸収３次元光記録方法及び再生方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
【００１１】
（１）少なくとも、下記一般式（１）で表される２光子吸収色素を含む２光子吸収記録材料。
一般式（１）
Ｄ−Ｌ−Ｅ−ＬＰ
一般式（１）中、Ｄは２光子吸収色素を含む基を表し、Ｌは単なる結合手または連結基を表し、ＥはＬＰとの結合が切断されることにより２光子吸収色素の線形吸収を消色することができるようになる部位を表し、ＬＰは光照射によりＥとの結合を切断することができる部位を含む基を表す。
（２）前記ＥはＬＰとの結合が切断されることにより求核剤、求電子剤またはラジカルを発生する部位であることを特徴とする（１）記載の２光子吸収記録材料。
（３）前記ＥはＬＰとの結合が切断されることにより求核剤を発生する部位であることを特徴とする（１）または（２）記載の２光子吸収記録材料。
（４）前記発生する求核剤が、−Ｓ−、−ＳＨ、−Ｏ−、−ＯＨ、及び−ＮＨＲ３１のうちのいずれかであることを特徴とする（２）または（３）記載の２光子吸収記録材料。ここで、Ｒ３１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
（５）前記発生する求核剤が、−Ｓ−、−ＳＨのいずれかであることを特徴とする（２）（３）または（４）記載の２光子吸収記録材料。
（６）前記ＬＰが下記一般式（２）で表されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
【００１２】
【化１】
2007017885.tif 000002
【００１３】
一般式（２）にて、Ｒ３２は置換基を表す。Ｒ３３、Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基のいずれかを表し、ａ１は１から５の整数を表す。
（７）前記一般式（１）にて、Ｄはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ベンジリデン色素、及びスチリル色素のうちのいずれかを含む基を表すことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
（８）前記一般式（１）が下記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表されることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
【００１４】
【化２】
2007017885.tif 000003
【００１５】
一般式（３−１）〜（３−５）中、Ｚａ１、Ｚａ２、Ｚａ３及びＺａ８はそれぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、Ｚａ４〜Ｚａ７はそれぞれ独立に５員または６員環を形成する原子群を表わす。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒａ４及びＲａ６はそれぞれ独立に置換基を表す。
Ｍａ１〜Ｍａ２１はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎａ１、ｎａ２、ｎａ３及びｎａ５はそれぞれ独立に０または１を表し、ｎａ４及びｎａ６はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎａ４が２以上の時、複数のＲａ４は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、ｎａ６が２以上の時、複数のＲａ６は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
ｋａ１〜ｋａ５はそれぞれ独立に０〜３の整数を表わす。ｋａ１が２以上の時、複数のMa３、Ｍａ４は同じでも異なってもよく、ｋａ２が２以上の時、複数のＭａ１０、Ｍａ１１は同じでも異なってもよく、ｋａ３が２以上の時、複数のＭａ１２、Ｍａ１３は同じでも異なってもよく、ｋａ４が２以上の時、複数のＭａ１６、Ｍａ１７は同じでも異なってもよく、ｋａ５が２以上の時、複数のＭａ２０、Ｍａ２１は同じでも異なってもよい。
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
なお、一般式（３−１）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｍａ３〜Ｍａ５のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、一般式（３−２）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ３、Ｍａ１０、Ｍａ１１のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、一般式（３−３）で表される２光子吸収色素は、Ｍａ１２〜Ｍａ１４のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、一般式（３−４）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ４、Ｍａ１６、Ｍａ１７のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、一般式（３−５）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｍａ２０、Ｍａ２１のいずれかに一般式（４）で表される基を含む。
【００１６】
【化３】
2007017885.tif 000004
【００１７】
なお、一般式（４）にて、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、ａ１は一般式（２）と同義である。Ｅ１は−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ３１−のうちのいずれかを表し、Ｒ３１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
（９）（６）の一般式（２）または（８）の一般式（４）にて、Ｒ３２の少なくとも１つがニトロ基またはアルコキシ基であることを特徴とする（６）または（８）記載の２光子吸収記録材料。
（１０）（９）にて、Ｒ３２の少なくとも１つがニトロ基であり、２位に置換していることを特徴とする（９）記載の２光子吸収記録材料。
（１１）（９）にて、Ｒ３２の少なくとも２つがアルコキシ基であり、３位及び４位に置換していることを特徴とする（９）記載の２光子吸収記録材料。
（１２）（８）の一般式（４）で表される基が、下記一般式（６−１）〜（６−３）のいずれかにて表されることを特徴とする（８）記載の２光子吸収記録材料。
【００１８】
【化４】
2007017885.tif 000005
【００１９】
一般式（６−１）〜（６−３）にて、Ｅ１は一般式（４）と同義である。
一般式（６−１）にてＲ３５は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ３６は置換基を表し、ａ２は０〜４の整数を表し、ａ２が２以上の時、複数のＲ３６は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式（６−２）にてＲ３７、Ｒ３８はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３９、Ｒ４０はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、ａ３は０〜３の整数を表し、ａ３が２以上の時、複数のＲ４１は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式（６−３）にて、Ｒ３５は一般式（６−１）におけると同義である。Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ４、ａ５はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ａ４が２以上の時、複数のＲ４２は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、ａ５が２以上の時、複数のＲ４３は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
（１３）（８）の一般式（４）または（１２）の一般式（６−１）〜（６−３）にて、Ｅ１が−S−であることを特徴とする２光子吸収記録材料。
（１４）一般式（１）で表される２光子吸収色素が一般式（３−１）、（３−２）、（３−４）のいずれかで表されることを特徴とする（８）〜（１３）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
（１５）一般式（１）で表される２光子吸収色素が一般式（３−１）、（３−２）のいずれかで表されることを特徴とする（１４）記載の２光子吸収記録材料。
（１６）一般式（１）で表される２光子吸収色素が一般式（３−１）で表されることを特徴とする（１４）記載の２光子吸収記録材料。
（１７）一般式（１）で表される２光子吸収色素が一般式（７−１）または（７−２）で表されることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
【００２０】
【化５】
2007017885.tif 000006
【００２１】
一般式（７−１）、（７−２）中、Ｒａ１〜Ｒａ３、ｋａ１、ｋａ２、Ｚａ４、ＣＩ、ｙは一般式（３−１）、（３−２）と同義である。Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２０−、−ＣＲ２１Ｒ２２−を表し、Ｒ２０〜Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。Ｒａ１２〜Ｒａ１４、Ｒａ１７、Ｒａ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、またはシアノ基を表す。Ｒａ１５、Ｒａ１６、Ｒａ１９はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎａ７〜ｎａ９はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｎａ７が２以上の時、複数のＲａ１５は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、ｎａ８が２以上の時、複数のＲａ１６は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、ｎａ９が２以上の時、複数のＲａ１９同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
ｋａ１が２以上の時、複数のＲａ１２、Ｒａ１３は同じでも異なってもよく、ｋａ２が２以上の時、複数のＲａ１７、Ｒａ１８は同じでも異なってもい。
なお、一般式（７−１）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ１２〜Ｒａ１４のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、一般式（７−２）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ３、Ｒａ１７、Ｒａ１８のいずれかに一般式（４）で表される基を含む。
（１８）（１７）の一般式（７−１）または（７−２）にて、一般式（４）で表される基が一般式（６−１）〜（６−３）のいずれかで表される基であることを特徴とする（１７）記載の２光子吸収記録材料。
（１９）（１）の一般式（１）で表される２光子吸収色素が一般式（７−１）で表されることを特徴とする（１７）または（１８）記載の２光子吸収記録材料。
（２０）前記一般式（１）で表される２光子吸収色素にて、ＬＰは２光子吸収を起こす記録光ではＥとの結合を切断せずに自己消色せず、２光子記録光とは別の光照射によりＥとの結合を切断し自己消色できることを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
（２１）（１）〜（２０）のいずれかに記載の一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率または透過率の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
（２２）（１）〜（２０）のいずれかに記載の一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
（２３）一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収色素を用い２光子吸収による記録後、２光子記録光とは異なる光を全面照射して一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収色素の線形吸収を自己消色させ定着させることにより、光を照射して再生する際に、２光子吸収による記録を消したり新たな書き込みを起こしたりせずに再生できることを特徴とする２光子吸収光記録再生方法。
（２４）一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収色素を有し、２光子吸収色素の２光子吸収を利用して、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応、８）発泡、のいずれかの方法により、Ａ）屈折率変調、Ｂ）吸収率変調、Ｃ）発光能変調のいずれかを起こして記録を行うことができるもの（材料）であることを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料。
（２５）（２４）記載の、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応により２光子記録する方法において、少なくとも、２光子吸収色素とは吸収形の異なる発色体を２光子記録光露光により潜像として生成する第１の工程と、その発色体潜像に２光子記録光とは異なり、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収色素の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射し発色体を自己増感増幅生成して、屈折率差、吸収率差または発光強度差を形成して記録する第２の工程、を有し、それらを乾式処理にて行うことを特徴とする（２４）記載の２光子吸収光記録方法。
（２６）（２４）記載の２）発色反応または３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応により２光子記録が可能である化合物群として、少なくとも、
１）２光子を吸収し励起状態を生成することができる一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収色素と、
２）２光子吸収色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより発色反応し、屈折率差、吸収率差または発光強度差を記録することができる記録成分、
を用いることを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（２７）（２４）記載の、４）潜像発色−発色体増感重合反応により２光子記録する方法において、少なくとも潜像としての発色体を２光子記録光により生成する第１の工程と、その発色体潜像に光を照射して発色体の線形吸収に基づく重合を起こすことにより、屈折率差を形成して記録する第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（２８）（２７）記載の２光子吸収光記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程にて２光子吸収により励起状態を生成する一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収色素、
さらに記録成分として、
２）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収色素の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体群、
３）第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を用いることを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（２９）（２４）記載の、６）色素消色反応により２光子記録が可能な化合物群にて、少なくとも、
１）２光子吸収により励起状態を生成する一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収色素、
２）記録成分として消色性色素、または消色剤前駆体及び消色性色素、を有し、２光子吸収色素が２光子記録光により励起状態を生成した後、消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、屈折率差、吸収率差または発光強度差を記録することができる記録成分、
を含むことを特徴とする２光子吸収光記録方法。
ここで、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかである。
（３０）（２４）記載の、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応により２光子記録する方法にて、２光子記録光により励起状態を生成する一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収色素が２光子記録光により励起状態を生成した後、（２９）記載の消色性色素へ直接エネルギー移動または電子移動して消色性色素を消色することにより、または消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像に２光子記録光とは異なる波長の光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、屈折率差を形成して記録する第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（３１）（３０）記載の２光子吸収光記録方法が可能な化合物群として、少なくとも、
１）第１の工程にて２光子吸収により励起状態を生成する一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収色素、と、
さらに記録成分として、
２）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができる２光子記録光波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を用いることを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（３２）一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収色素の２光子吸収を利用した記録が書き換えできない方式であることを特徴とする（１）〜（２０）、（２４）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料、または（２５）〜（３１）のいずれかに記載の２光子吸収光記録方法。
（３３）（２１）〜（２３）のいずれかに記載の２光子吸収光記録再生方法から成る２光子吸収３次元光記録再生方法。
（３４）（１）〜（２０）、（２４）〜（３２）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料から成る２光子吸収３次元光記録媒体。
（３５）（１）〜（２０）、（２４）〜（３２）、（３４）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料が、記録光及び再生光以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターを２光子吸収記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることを特徴とする２光子吸収記録材料。
（３６）（１）〜（２０）、（２４）〜（３２）、（３４）（３５）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料が、保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする２光子吸収光記録媒体。
（３７）（１）〜（２０）、（２４）〜（３２）、（３４）〜（３６）のいずれかに記載の２光子吸収記録材料に、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形吸収のモル吸光係数が１０以下の波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して記録を起こすことを特徴とする２光子吸収光記録方法。
（３８）一般式（５−１）〜（５−５）のいずれかで表される２光子吸収色素。
【００２２】
【化６】
2007017885.tif 000007
【００２３】
一般式（５−１）〜（５−５）中、Ｚａ１〜Ｚａ８、Ｒａ１〜Ｒａ６、Ｍａ１〜Ｍａ２１、ｎａ１〜ｎａ６、ｋａ１〜ｋａ５、CI、yは一般式（３−１）〜（３−５）と同義である。
なお、一般式（５−１）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｍａ３〜Ｍａ５のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表されるいずれかの基を含み、一般式（５−２）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ３、Ｍａ１０、Ｍａ１１のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表されるいずれかの基を含み、一般式（５−３）で表される２光子吸収色素は、Ｍａ１２〜Ｍａ１４のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表されるいずれかの基を含み、一般式（５−４）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ４、Ｍａ１６、Ｍａ１７のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表されるいずれかの基を含み、一般式（５−５）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｍａ２０、Ｍａ２１のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表されるいずれかの基を含む。
【００２４】
【化７】
2007017885.tif 000008
【００２５】
なお、一般式（６−１）〜（６−３）にて、Ｅ１は一般式（４）と同義である。
一般式（６−１）にてＲ３５は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ３６は置換基を表し、ａ２は０〜４の整数を表し、ａ２が２以上の時、複数のＲ３６は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式（６−２）にてＲ３７、Ｒ３８はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３９、Ｒ４０はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、ａ３は０〜３の整数を表し、ａ３が２以上の時、複数のＲ４１は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式（６−３）にてＲ３５は一般式（６−１）におけると同義である。Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ４、ａ５はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ａ４が２以上の時、複数のＲ４２は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、ａ５が２以上の時、複数のＲ４３は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
（３９）（３８）の一般式（６−１）〜（６−３）にて、Ｅ１が−Ｓ−であることを特徴とする２光子吸収色素。
（４０）一般式（５−１）、（５−２）、（５−４）のいずれかで表されることを特徴とする（３８）または（３９）記載の２光子吸収色素。
（４１）一般式（５−１）、（５−２）のいずれかで表されることを特徴とする（３８）または（３９）記載の２光子吸収色素。
（４２）一般式（５−１）で表されることを特徴とする（３８）または（３９）記載の２光子吸収色素。
（４３）一般式（７−１）または（７−２）で表されることを特徴とする２光子吸収色素。
【００２６】
【化８】
2007017885.tif 000009
【００２７】
一般式（７−１）、（７−２）中、Ｒａ１〜Ｒａ３、ｋａ１、ｋａ２、Ｚａ４、ＣＩ、ｙは一般式（３−１）、（３−２）と同義である。Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２０−、−ＣＲ２１Ｒ２２−を表し、Ｒ２０〜Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。Ｒａ１２〜Ｒａ１４、Ｒａ１７、Ｒａ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、シアノ基を表す。Ｒａ１５、Ｒａ１６、Ｒａ１９はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎａ７〜ｎａ９はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｎａ７が２以上の時、複数のＲａ１５は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、ｎａ８が２以上の時、複数のＲａ１６は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、ｎａ９が２以上の時、複数のＲａ１９同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
ｋａ１が２以上の時、複数のＲａ１２、Ｒａ１３は同じでも異なってもよく、ｋａ２が２以上の時、複数のＲａ１７、Ｒａ１８は同じでも異なってもい。
なお、一般式（７−１）で表される化合物は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ１２〜Ｒａ１４のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表される基を含み、一般式（７−２）で表される化合物は、Ｒａ３、Ｒａ１７、Ｒａ１８のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表される基を含む。
（４４）一般式（７−１）で表されることを特徴とする（４３）記載の２光子吸収色素。
（４５）（３８）〜（４４）記載の一般式（５−１）〜（５−５）、（７−１）（７−２）のいずれかで表される光自己消色性色素。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の光自己消色性２光子吸収色素を含む２光子吸収記録材料を用い、２光子記録後定着処理により２光子吸収色素を分解（消色）することによって、再生光を照射しても劣化が起こらない、すなわち非破壊再生が可能で保存性に優れることがわかる。
また本発明の２光子吸収色素は２光子吸収断面積（感度）が大きいため、それを用いた本発明の２光子吸収記録材料を用いることにより、高感度にて２光子吸収による屈折率変調、吸収率変調または発光強度変調による記録を行うことができる。
さらに、本発明の２光子吸収記録材料を用いることで、２光子吸収３次元光記録及び再生が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に本発明の２光子吸収光記録再生方法及び２光子吸収記録材料について詳しく説明する。
【００３０】
本発明の２光子吸収光記録再生方法としては、２光子吸収色素を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収色素の２光子吸収を利用して屈折率変調または吸収率変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその反射率の違いを検出することにより再生する方法が好ましい。
また一方で、２光子吸収色素を有する２光子吸収記録材料に、２光子吸収色素の２光子吸収を利用して発光能変調による記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出することにより再生する方法が好ましい。
その際発光は蛍光でもりん光でも良いが、蛍光であることが発光効率の点で好ましい。
【００３１】
なお、本発明の２光子吸収記録材料は、湿式処理を行わないことが好ましい。
本発明の２光子吸収記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。
【００３２】
本発明の２光子吸収記録材料としては、一般式（１）で表される２光子吸収色素を有し、２光子吸収色素の２光子吸収を利用して、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応、８）発泡、のいずれかの方法により、Ａ）屈折率変調、Ｂ）吸収率変調、Ｃ）発光能変調のいずれかを起こすことにより記録を行うことができるものであることを特徴とする２光子吸収記録材料が好ましい。
【００３３】
本発明の２光子吸収記録材料の記録にはレーザーを用いることが好ましい。
本発明に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜１０００ｎｍの紫外光、可視光または赤外光であり、さらに好ましくは４００〜８００ｎｍの可視光または赤外光である。
用いることができるレーザーは特に限定されないが、具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有するＴｉ−サファイア等の固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有するCD-Rなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有するDVD-Rなどでも用いられているＡｌＧａＩｎＰ等の半導体レーザーや固体レーザー、４００〜４１５ｎｍ付近の発振波長を有するＧａＮやＩｎＧａＮ等の半導体レーザーなどを好ましく用いることができる。
また他にも、可視光域に発振波長を有するＹＡＧ・ＳＨＧレーザーなどの固体ＳＨＧレーザー、半導体ＳＨＧレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもＣＷレーザーであっても良い。
【００３４】
なお、本発明の２光子吸収記録材料に記録を行う際は、２光子吸収色素の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ線形（１光子）吸収のモル吸光係数が１０以下の波長のレーザー光を照射して誘起された２光子吸収を利用して記録を起こすことが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、線形吸収がないことが最も好ましい。
【００３５】
再生の際使用する光は、例えば上記レーザー光であることが好ましい。また、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、記録時と同じ波長のレーザーを用いて再生することがより好ましい。
また、再生の際使用する光として、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなども挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【００３６】
本発明の２光子吸収記録材料にて、記録により生成する反応部または発色部の大きさは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましく、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、記録材料の再生を可能にするためには、反応部または発色部の大きさは照射光波長の１／２０〜２０倍の大きさであることが好ましく、１／１０〜１０倍の大きさであることがより好ましく、１／５〜５倍の大きさであることが最も好ましい。
【００３７】
本発明の２光子吸収記録材料においては、２光子記録の後に、光（通常の１光子）または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特に本発明の２光子吸収記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、２光子吸収記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
なお、光定着の光源に記録に用いるレーザーをそのまま、あるいはパワー、パルス、集光度、波長などを変えて用いることも好ましい。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。
【００３８】
なお、本発明の２光子吸収記録材料において、２光子吸収を行うことにより起こる化学反応、発色反応等は熱分解によらない反応、すなわちフォトンモードにて起こることが特に高感度化の点で好ましい。
すなわち、既存のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒにて実用されている方法とは異なる機構で記録することが、特に記録材料における書き込み転送速度を考える際に好ましい。
【００３９】
本発明の２光子吸収光記録再生方法は、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＢＬ（ＢＤ）のような光記録再生方法、近接場光記録再生方法、３次元光記録再生方法、３次元ボリュームディスプレイ記録再生方法等に用いることが好ましいが、より好ましくは３次元光記録再生方法に用いることが好ましい。すなわち、本発明の２光子吸収光記録再生方法は、２光子吸収３次元光記録再生方法または２光子吸収３次元ボリュームディスプレイ記録再生方法に用いることが好ましい。
同様に、本発明の２光子吸収記録材料は、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＢＬ（ＢＤ）のような光記録媒体、近接場光記録媒体、３次元光記録媒体、３次元ボリュームディスプレイ記録材料等に用いることが好ましいが、より好ましくは３次元光記録材料、媒体に用いることが好ましい。すなわち、本発明の２光子吸収記録材料は、２光子吸収３次元光記録媒体または２光子吸収３次元ボリュームディスプレイ記録材料に用いることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明の２光子吸収記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時２光子吸収記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。また、記録光及び再生光波長以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターを２光子吸収記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。
【００４１】
本発明の２光子吸収記録材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良くいかなる形状であっても良い。
【００４２】
また、本発明の２光子吸収色素及び２光子吸収記録材料は３光子以上の多光子吸収を行っても構わない。
【００４３】
本発明の２光子吸収記録材料は、少なくとも、下記一般式（１）で表され、２光子記録光を吸収し励起状態を生成し、かつ２光子記録後の光照射により自身を消色することができる２光子吸収色素を有する。
【００４４】
まず、本発明の２光子吸収記録材料に用いる一般式（１）で表される２光子吸収色素について詳しく説明する。
【００４５】
一般式（１）
Ｄ−Ｌ−Ｅ−ＬＰ
【００４６】
本発明の一般式（１）で表される２光子吸収色素は、非共鳴２光子吸収（化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。
２光子吸収記録材料、特に２光子吸収３次元光記録材料に応用する際は、速い転送（記録）速度達成のために、高感度にて２光子吸収を行って励起状態を効率良く生成することができる２光子吸収色素が必要である。
２光子吸収色素が２光子吸収を行う効率は２光子吸収断面積δで表され、１ＧＭ＝１×１０−５０ ｃｍ４ｓ／ｐｈｏｔｏｎで定義される。本発明の２光子吸収記録材料における一般式（１）で表される２光子吸収色素の２光子吸収断面積δは１００ＧＭ以上であることが、書き込み速度向上、レーザー小型化・安価化等の点で好ましく、１０００ＧＭ以上であることがより好ましく、５０００ＧＭ以上であることがより好ましく、１００００ＧＭ以上であることが最も好ましい。
【００４７】
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換可能などのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００４８】
一般式（１）中、Ｄは２光子吸収色素を含む基を表し、２光子吸収色素として好ましくは、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを２光子吸収して励起状態を生成するものであり、より好ましくは波長４００〜１１００ｎｍの可視光または赤外光を吸収して励起状態を生成するものであり、さらに好ましくは４００〜８００ｎｍの可視光または赤外光を吸収して励起状態を生成するものである。
【００４９】
本発明の２光子吸収色素は、波長２００〜１０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかに線形吸収を有することが好ましく、波長２００〜７００ｎｍの紫外光、可視光のいずれかに線形吸収を有することがより好ましい。
【００５０】
Ｄに含まれる２光子吸収色素として好ましくはシアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、メタロセン色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、縮環芳香族系色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ベンジリデン色素、スチリル色素が挙げられる。なお、金属錯体色素としては特にＲｕ錯体色素が、メタロセン色素としては特にフェロセン類が好ましい。
その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編講談社１９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編シーエムシー１９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編シーエムシー１９８６年）に記載される色素および染料も本発明の２光子吸収色素として用いることができる。なお、本発明の２光子吸収色素はこれらに限定されるものではなく、他にも紫外域及び可視域の光に対して吸収を示す色素および染料であればどれでも用いることができる。これらの２光子吸収色素は、使用目的に応じて光源となるレーザーの波長に合うように選択することができ、用途によっては２種類以上の２光子吸収色素を組み合わせて使用しても構わない。
【００５１】
また、２光子吸収色素の線形吸収のλmaxは２光子記録波長よりも短波長であることがより好ましく、２光子記録波長から１００〜５００ｎｍ短波長な範囲の間であることがさらに好ましい。
【００５２】
ここで、Ｄに含まれる２光子吸収色素は、光照射によりＬＰとの結合が切断されたＥにより線形吸収が消色されることを特徴とする。ここで消色とは線形吸収のλｍａｘが短波長化または吸収のモル吸光係数の減少のいずれかを示し、さらに好ましくはその両方を起こすことを意味する。
【００５３】
なお、Ｄに含まれる２光子吸収色素はそのどの部分においてＬに連結しても構わない。
【００５４】
一般式（１）中Ｌは単なる結合手または連結基を表し、連結基の場合、いかなる連結基でも良いが、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下、好ましくは１以上または２０以下の連結基を表す。
【００５５】
一般式（１）中ＥはＬＰとの結合が切断されることにより２光子吸収色素を消色することができるようになる部位を表し、好ましくは、ＥはＬＰとの結合が切断されることにより求核剤、求電子剤またはラジカルを発生する部位であり、より好ましくは求核剤を発生する部位である。その際発生する求核剤が−Ｓ−、−ＳＨ、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＮＨＲ３１のいずれかであることがより好ましく、−Ｓ−、−ＳＨのいずれかであることがさらに好ましい。ここでＲ３１は水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、又はヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００５６】
一般式（１）中ＬＰは光照射によりＥとの結合を切断することができる部位を含む基を表す。なおここで照射する光は、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長２５０〜７００ｎｍの紫外光または可視光である。
一般式（１）で表させる２光子吸収色素の光自己消色時には、２光子記録光とは別の波長の光を照射することが好ましい。
【００５７】
ＬＰは好ましくは下記一般式（２）で表される。
【００５８】
【化９】
2007017885.tif 000010
【００５９】
一般式（２）にて、Ｒ３２は置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ニトロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む、好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル、３，５−ジメトキシベンゾイル、４−メトキシベンゾイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表し、さらに好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基を表し、より好ましくは少なくとも１個以上のニトロ基またはアルコキシ基を含むことが好ましい。なお、アルコキシ基としてはメトキシ基がより好ましい。
【００６０】
Ｒ３３、Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基のいずれかを表す（以上好ましい例はＲ３２に挙げた例に同じ）。Ｒ３３は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基のいずれかであることがより好ましく、アリール基である時、２−ニトロフェニル基であることがさらに好ましく、アシル基である時、ベンゾイル基であることがさらに好ましく、アルコキシ基が置換したベンゾイル基であることが最も好ましい。Ｒ３４は水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００６１】
ａ１は１から５の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、ａ１が２以上の時、複数のＲ３２は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては、ベンゼン環、ピリジン環などが好ましい。
なお、Ｒ３２がニトロ基である時でａ１が１の時はニトロ基は２位に置換することが好ましく、ａ１が２の時はニトロ基は２位または６位に置換することが好ましい。
また、Ｒ３２がアルコキシ基である時はａ１は２以上であることが好ましく、その際はアルコキシ基は３，４位に置換することが好ましい。
【００６２】
ここで、本発明の一般式（１）で表される２光子吸収色素は、より好ましくは下記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される。なおここで、一般式（３−１）で表される色素の総称をシアニン色素といい、一般式（３−２）で表される色素の総称をメロシアニン色素といい、一般式（３−３）で表される色素の総称をオキソノール色素といい、一般式（３−４）で表される色素の総称をベンジリデン色素といい、一般式（３−５）で表される色素の総称をスチリル色素という。
【００６３】
【化１０】
2007017885.tif 000011
【００６４】
一般式（３−１）、（３−２）、（３−５）中、Ｚａ１、Ｚａ２、Ｚａ３及びＺａ８はそれぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わし、好ましくは炭素数３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−フェニルベンゾオキサゾリル、２−５−（１−ピロリル）−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５，６−ジメチル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−スルホベンゾオキサゾリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−ヨードベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−エチル−１−スルホプロピルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−６−シアノ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−１，３−ジエチル−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、炭素数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル−１−ペンチルインドレニン、３，３、−ジメチル−１−スルホプロピルインドレニン、５−カルボキシ−１、３，３−トリメチルインドレニン、５−カルバモイル−１、３，３−トリメチルインドレニン、１，３，３，−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニンなどが挙げられる）、炭素数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−ペンチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、炭素数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニル）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、１−ピロリル、２−チエニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、カルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。
好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核である。これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環としてはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
一般式（３−１）にてＺａ１またはＺａ２から形成される環はベンゾオキサゾール環であることがより好ましい。
【００６５】
一般式（３−２）〜（３−４）中、Ｚａ４〜Ｚａ７はそれぞれ独立に５員または６員環を形成する原子群を表わし、好ましくは酸性核を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｊａｍｅｓ  編、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁により定義される。具体的には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロヘプタジエノン、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、３−ジシアノメチリデニル−３−フェニルプロピオニトリルなどの核が挙げられる。
より好ましくは、シクロペンタノン、シクロヘプタジエノン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、ローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸などの核が挙げられる。
【００６６】
一般式（３−１）、（３−２）、（３−５）中、Ｒａ１、Ｒａ２ 、Ｒａ３及びＲａ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し（以上好ましい例はＲ３２に挙げた例に同じ）、好ましくはアルキル基である。Ｒａ４及びＲａ６はそれぞれ独立に置換基を表し（以上好ましい例はＲ３２に挙げた例に同じ）、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基である。
【００６７】
一般式（３−１）〜（３−５）中、Ｍａ１〜Ｍａ２１はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは例えばＣ数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ-プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数６〜２６のアリール基（例えば、フェニル、２−ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、３−ピリジル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。また、他のメチン基と環を形成してもよく、もしくは助色団と環を形成することもできる。好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
【００６８】
一般式（３−１）、（３−２）、（３−５）中、ｎａ１、ｎａ２、ｎａ３及びｎａ５はそれぞれ独立に０または１を表し、好ましくは０である。
【００６９】
一般式（３−４）、（３−５）中、ｎａ４及びｎａ６はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｎａ４が２以上の時、複数のＲａ４は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環やピリジン環などが好ましく、ｎａ６が２以上の時、複数のＲａ６は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環やピリジン環などが好ましい。
【００７０】
一般式（３−１）〜（３−５）中、ｋａ１〜ｋａ５はそれぞれ独立に０〜３の整数を表わし、好ましくは０〜２の整数を表す。ｋａ１が２以上の時、複数のＭａ３、Ｍａ４は同じでも異なってもよく、ｋａ２が２以上の時、複数のＭａ１０、Ｍａ１１は同じでも異なってもよく、ｋａ３が２以上の時、複数のＭａ１２、Ｍａ１３は同じでも異なってもよく、ｋａ４が２以上の時、複数のＭａ１６、Ｍａ１７は同じでも異なってもよく、ｋａ５が２以上の時、複数のＭａ２０、Ｍａ２１は同じでも異なってもよい。
ｋａ１は０または１が好ましく、ｋａ２は０〜２が好ましく、ｋａ３は０または１が好ましく、ｋａ４は０または１が好ましく、ｋａ５は１または２が好ましい。
ＣＩは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００７１】
なお、一般式（３−１）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｍａ３〜Ｍａ５のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、Ｒａ１またはＲａ２に含むことが好ましく、一般式（３−２）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ３、Ｍａ１０、Ｍａ１１のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、Ｒａ３に含むことが好ましく、一般式（３−３）で表される２光子吸収色素は、Ｍａ１２〜Ｍａ１４のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、一般式（３−４）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ４、Ｍａ１６、Ｍａ１７のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、一般式（３−５）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｍａ２０、Ｍａ２１のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、Ｒａ５に含むことが好ましい。
【００７２】
【化１１】
2007017885.tif 000012
【００７３】
なお、一般式（４）にて、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、ａ１は一般式（２）と同義である。Ｅ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３１−のいずれかを表し、好ましくは−Ｓ−を表す。Ｒ３１は水素原子またはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００７４】
ここで一般式（４）で表される基は、下記一般式（６−１）〜（６−３）のいずれかにて表されることがより好ましい。
【００７５】
【化１２】
2007017885.tif 000013
【００７６】
一般式（６−１）〜（６−３）にて、Ｅ１は一般式（４）と同義である。
【００７７】
一般式（６−１）にてＲ３５は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し（以上好ましい例は前記Ｒ３３に挙げた例に同じ）、より好ましくは水素原子、メチル基、２−ニトロフェニル基のいずれかを表す。Ｒ３６は置換基を表し（好ましい例はＲ３２に挙げた例に同じ）、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表し、さらに好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基を表し、より好ましくはニトロ基またはアルコキシ基を表す。なお、アルコキシ基としてはメトキシ基がより好ましい。
ａ２は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２である。ａ２が２以上の時、複数のＲ３６は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環やピリジン環などが挙げられる。
Ｒ３６がニトロ基である時は６位に置換することが好ましく、アルコキシ基である時は４位または５位に置換することが好ましい。
【００７８】
一般式（６−２）にてＲ３７、Ｒ３８はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３９、Ｒ４０はそれぞれ独立にアルキル基を表し、より好ましくはメチル基を表す。Ｒ４１は置換基を表し（好ましい例はＲ３６に挙げた例に同じ）、ａ３は０〜３の整数を表し、好ましくは０または１を表す。ａ３が２以上の時、複数のＲ４１は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環やピリジン環などが挙げられる。
【００７９】
一般式（６−３）にて、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ独立に置換基を表し（以上好ましい例はＲ３６にて挙げた例に同じ）、より好ましくはニトロ基またはアルコキシ基を表し、さらに好ましくはアルコキシ基を表し、最も好ましくはメトキシ基を表す。ａ４、ａ５はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２を表す。ａ４が２以上の時、複数のＲ４２は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環やピリジン環などが挙げられる。
ａ５が２以上の時、複数のＲ４３は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環やピリジン環などが挙げられる。
【００８０】
ここで、一般式（１）で表される本発明の２光子吸収色素は一般式（３−１）、（３−２）、（３−４）のいずれかで表されることが好ましく、一般式（３−１）、（３−２）のいずれかで表されることがより好ましく、一般式（３−１）で表されることが最も好ましい。
【００８１】
さらに一般式（１）で表される２光子吸収色素は、下記一般式（７−１）または（７−２）で表されることがさらに好ましい。
【００８２】
【化１３】
2007017885.tif 000014
【００８３】
一般式（７−１）、（７−２）中、Ｒａ１〜Ｒａ３、ｋａ１、ｋａ２、Ｚａ４、ＣＩ、ｙは一般式（３−１）、（３−２）と同義である。
【００８４】
一般式（７−１）、（７−２）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２０−、−ＣＲ２１Ｒ２２−を表し、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２０−を表す。
Ｒ２０〜Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し（好ましい例はＲａ１に挙げた例に同じ）、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基を表す。Ｘ１、Ｘ２はより好ましくは−Ｏ−を表す。
【００８５】
一般式（７−１）、（７−２）中、Ｒａ１２〜Ｒａ１４、Ｒａ１７、Ｒａ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、シアノ基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基を表し、もっとも好ましくは水素原子、メチル基、エチル基を表す。
【００８６】
一般式（７−１）、（７−２）中、Ｒａ１５、Ｒａ１６、Ｒａ１９はそれぞれ独立に置換基を表し、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【００８７】
一般式（７−１）、（７−２）中、ｎａ７〜ｎａ９はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。
ｎａ７が２以上の時、複数のＲａ１５は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくは、ベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。ｎａ８が２以上の時、複数のＲａ１６は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくは、ベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
ｎａ９が２以上の時、複数のＲａ１９同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくは、ベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
ｋａ１が２以上の時、複数のＲａ１２、Ｒａ１３は同じでも異なってもよく、ｋａ２が２以上の時、複数のＲａ１７、Ｒａ１８は同じでも異なってもい。ｋａ１は好ましくは０または１を表し、ｋａ２は好ましくは０〜２を表す。
【００８８】
なお、一般式（７−１）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ１２〜Ｒａ１４のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、Ｒａ１またはＲａ２に含むことが好ましく、一般式（７−２）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ３、Ｒａ１７、Ｒａ１８のいずれかに一般式（４）で表される基を含み、Ｒａ３に含むことが好ましい。
さらに、一般式（７−１）または（７−２）にて、一般式（４）で表される基が一般式（６−１）〜（６−３）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【００８９】
一般式（１）で表される２光子吸収色素が一般式（７−１）で表されることがより好ましい。
【００９０】
ここで、一般式（１）で表される本発明の２光子吸収色素は、ＬＰは２光子記録光ではＥとの結合を切断せずに自己消色せず、２光子記録光とは別の光照射によりＥとの結合を切断し自己消色できることが好ましい。
さらに、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２光子吸収色素を用い２光子記録後、２光子記録光とは異なる光を全面照射して一般式（１）、（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される化合物を自己消色させ定着させることにより、光を照射して再生する際に、２光子吸収による記録を消したり新たな書き込みを起こしたりせずに再生できることを特徴とする２光子吸収光記録再生方法が好ましい。
【００９１】
なお、下記一般式（５−１）〜（５−５）で表される化合物は、２光子吸収記録材料用２光子吸収色素以外の用途に用いても良い。例えば２光子診断薬や２光子表示薬、２光子治療薬などである。ただ、光自己消色性色素として用いられることが好ましく、光自己消色性２光子吸収色素として用いられることがより好ましい。特に先述の通り２光子吸収記録材料用２光子吸収色素として用いられることが最も好ましい。
【００９２】
【化１４】
2007017885.tif 000015
【００９３】
一般式（５−１）〜（５−５）中、Ｚａ１〜Ｚａ８、Ｒａ１〜Ｒａ６、Ｍａ１〜Ｍａ２１、ｎａ１〜ｎａ６、ｋａ１〜ｋａ５、ＣＩ、ｙは一般式（３−１）〜（３−５）と同義である。
なお、一般式（５−１）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｍａ３〜Ｍａ５のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表されるいずれかの基を含み、一般式（５−２）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ３、Ｍａ１０、Ｍａ１１のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表されるいずれかの基を含み、一般式（５−３）で表される２光子吸収色素は、Ｍａ１２〜Ｍａ１４のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表されるいずれかの基を含み、一般式（５−４）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ４、Ｍａ１６、Ｍａ１７のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表されるいずれかの基を含み、一般式（５−５）で表される２光子吸収色素は、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｍａ２０、Ｍａ２１のいずれかに一般式（６−１）〜（６−３）で表されるいずれかの基を含む。
【００９４】
本発明の一般式（５−１）〜（５−５）で表される化合物は、一般式（５−１）、（５−２）、（５−４）のいずれかで表されることが好ましく、一般式（５−１）、（５−２）のいずれかで表されることがより好ましく、一般式（５−１）で表されることがさらに好ましい。
【００９５】
さらに本発明の一般式（５−１）〜（５−５）で表される化合物は、前述の一般式（７−１）または（７−２）で表されることがより好ましく、一般式（７−１）で表されることがさらに好ましい。
【００９６】
以下に一般式（１）で表される本発明の２光子吸収記録材料用２光子吸収色素、または一般式（５−１）〜（５−５）で表される本発明の２光子吸収色素、光消色性２光子吸収色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００９７】
【化１５】
2007017885.tif 000016
【００９８】
【化１６】
2007017885.tif 000017
【００９９】
【化１７】
2007017885.tif 000018
【０１００】
【化１８】
2007017885.tif 000019
【０１０１】
【化１９】
2007017885.tif 000020
【０１０２】
【化２０】
2007017885.tif 000021
【０１０３】
先述したように、本発明の２光子吸収記録材料としては、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素を有し、２光子吸収色素の２光子吸収を利用して、１）重合反応、２）発色反応、３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応、４）潜像発色−発色体増感重合反応、５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化、６）消色反応、７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応、８）発泡、のいずれかの方法により、Ａ）屈折率変調、Ｂ）吸収率変調、Ｃ）発光強度変調のいずれかを起こすことにより記録を行うことが好ましい。
そこで次に、Ａ）屈折率変調、Ｂ）吸収率変調、Ｃ）発光強度変調のいずれかを起こすための１）〜８）の好ましい記録方法について説明していく。
ここで、Ａ）屈折率変調による記録は、上記１）〜８）のどの方法によっても記録することができる。Ｂ）吸収率変調及びＣ）発光強度による記録は、前記２）３）５）６）の方法により記録することができる。
なおＡ）屈折率変調による２光子吸収記録材料及び２光子吸収光記録方法に関しては、特開２００４−３４６２３８号、特開２００５−７１５７０号、特開２００５−１００５９９号、特開２００５−９７５３８号、特開２００５−９２０７４号、特開２００５−５５８７５号、特願２００４−２６４２０２号、特開２００５−３７６５８号、特開２００５−８５３５０号に記載されている例が好ましく用いられ、B)吸収率変調による２光子吸収記録材料及び２光子吸収光記録方法に関しては、特開２００５−７１５７０号、特開２００５−１００５９９号、特開２００５−５５８７５号、特願２００４−２６４２０２号、に記載されている例が好ましく用いられ、C)発光強度変調による２光子吸収記録材料及び２光子吸収光記録方法に関しては、特開２００５−１００６０６号に記載されている例が好ましく用いられる。
【０１０４】
以下に上記の各記録方法について説明する。
【０１０５】
１）重合反応による記録
【０１０６】
好ましくは、少なくとも一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを有し、重合性化合物とバインダーの屈折率が異なり、非共鳴２光子吸収により起こる光重合によって、レーザー焦点部と非焦点部にて重合性化合物及びその重合反応物とバインダーとの組成比の不均一化が起こることにより、屈折率変調を行う方式である。
【０１０７】
本発明の一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素を用い、２光子記録後に特定波長領域の光を照射して２光子吸収色素を消色して定着することにより、再生光や可視光を照射しても記録が破壊されず、また吸収もされないため保存性に優れた記録材料を提供することができる。
【０１０８】
バインダーは重合性化合物と屈折率が違うことが好ましい。屈折率変調を大きくするためには重合性化合物とバインダーのバルクでの屈折率差は大きいことが好ましく、屈折率差は0.01以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましく、0.1以上であることがさらに好ましい。
そのためには、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。なお、重合性化合物の方がより屈折率が大きくても、バインダーの方がより屈折率が大きくても、どちらでも構わない。
【０１０９】
本発明の重合性化合物とは、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素（または発色体）と重合開始剤に光を照射することにより発生したラジカル、酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）または塩基（ブレンステッド塩基またはルイス塩基）により、付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマー化が可能な化合物のことである。
本発明の重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでも良いが、モノマーであることが好ましい。
また、その形態は、室温において液状であっても固体状であっても良いが、沸点１００℃以上の液状であるか、沸点１００℃以上の液状モノマーと固体状モノマーの混合物であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物に大別される。
以下に、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物ごとに、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて好ましい重合性化合物の例を説明する。
【０１１１】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
【０１１２】
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらに少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１１３】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１１４】
高屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、２,２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート又はジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、１,４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、などが挙げられ、より好ましくはアクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチルなどが挙げられる。
【０１１５】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらはＮ−ビニルカルバゾール、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸２,４,６−トリブロモフェニル、ビスフェノール−Ａジアクリレート、アクリル酸２−（２−ナフチロキシ）エチル、並びにＮ−フェニルマレイミドのような第２の固体重合性化合物と混合して使用してよい。
【０１１６】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のラジカル重合性化合物の好ましい例
【０１１７】
この場合、ラジカル重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないことが好ましい。
また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１１８】
低屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソ−ボルニル、１,５−ペンタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１,３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、１,４−シクロヘキシルジオールジアクリレート、２,２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−プロパンジオールジメタクリレート、１,２,４−ブタントリオールトリメタクリレート、２,２,４−トリメチル−１,３−プロパンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１,５−ペンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジノンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、エトキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレートエステル、並びに１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられ、より好ましくは、デカンジオールジアクリレート、アクリル酸イソ−ボルニル、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ−パーフロロオクチル、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、アクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフロロオクチル、１−ビニル−２−ピロリジンなどが挙げられる。
【０１１９】
好ましい重合性化合物は液体であるが、それらは、第２の固体重合性化合物モノマー、例えばＮ−ビニルカプロラクタム等と混合して使用してよい。
【０１２０】
本発明のカチオン重合性化合物は、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素とカチオン重合開始剤に光照射し２光子吸収を起こすことにより発生した酸により重合が開始される化合物で、本発明のアニオン重合性化合物は、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素とアニオン重合開始剤に光照射し２光子吸収を起こすことにより発生した塩基により重合が開始される化合物である。
【０１２１】
本発明のカチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に少なくとも１個以上有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
本発明のアニオン重合性化合物として好ましいくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位、電子吸引性置換基を備えるエチレン性二重結合部位、ラクトン部位、ラクタム部位、環状ウレタン部位、環状尿素部位、または、環状シロキサン部位を分子中に少なくとも１個以上有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。
【０１２２】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
【０１２３】
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が高いことが好ましく、本発明の高屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位を分子中に有し、さらに少なくとも１個以上のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む化合物が好ましく、少なくとも１個以上のアリール基を含むことが好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１２４】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１２５】
オキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーとして好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリト酸トリグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、ｐ−ブロモスチレンオキサイド、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、１，３−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，３，−ジフェニル−１，３，−ジメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１２６】
オキセタン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１２７】
ビニルエーテル基部位を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１２８】
他に、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系モノマーやＮ−ビニルカルバゾールも高屈折率カチオン重合性モノマーとして好ましい。
【０１２９】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のカチオンまたはアニオン重合性化合物の好ましい例
【０１３０】
この場合、カチオンまたはアニオン重合性化合物は屈折率が低いことが好ましく、本発明の低屈折率カチオンまたはアニオン重合性化合物としては、少なくとも１個のオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基を分子中に有し、さらにアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まない化合物が好ましい。また沸点１００℃以上の液体であることが好ましい。
【０１３１】
具体的には以下の重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。
【０１３２】
オキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、１,２,７,８−ジエポキシオクタン、１,６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，３−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１３３】
オキセタン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１３４】
ビニルエーテル基部位を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１３５】
次に、重合反応による屈折率変調記録の際の、本発明における好ましいバインダーについて、Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合と、Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物、の場合にわけて例を説明する。
【０１３６】
Ａ）屈折率：重合性化合物＞バインダーの場合のバインダーの好ましい例。
【０１３７】
この場合、バインダーは低屈折率であることが好ましく、アリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を一切含まないバインダーであることが好ましい。
好ましい低屈折率バインダーの具体例としては、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル，メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４,０００〜１,０００,０００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
【０１３８】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０重量％であることが望ましい。
【０１３９】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【０１４０】
またポリ（ジメチルシロキサン）などのケイ素化合物や芳香族を含まないシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を含まないエポキシオリゴマー化合物も低屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０１４１】
Ｂ）屈折率：バインダー＞重合性化合物の場合のバインダーの好ましい例。
【０１４２】
この場合、バインダーは高屈折率であることが好ましく、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含むバインダーであることが好ましく、アリール基を含むバインダーであることがより好ましい。
好ましい高屈折率バインダーの具体例としては、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１,３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、炭酸エステルとビスフェノールから成るポリカーボネートなどが挙げられる。
【０１４３】
またポリ（メチルフェニルシロキサン）や、１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペンタフェニルトリシロキサンなどのケイ素化合物、芳香族を多く含むシリコンオイル等も好ましい例として挙げられる。
また他に、芳香族を多く含むエポキシオリゴマー化合物も高屈折率反応性バインダーとして使用することができる。
【０１４４】
本発明の重合反応による屈折率変調記録に用いる重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性２光子吸収色素有機ホウ素錯体系、アニオン性２光子吸収色素オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。
【０１４５】
その際、酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特開２００５−１７７３０号に記載されている例が挙げられる。
【０１４６】
また、アニオン重合及びアニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いる場合も好ましい。さらにその場合塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。それらの場合、アニオン重合開始剤及び塩基増殖剤の好ましい例として具体的には例えば、特開２００５−１７３５４号に記載されている例が挙げられる。
【０１４７】
本発明の重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特開２００５−９９７５３号、特開２００４−３４６２３８号に記載されている例が挙げられる。
【０１４８】
本発明における重合開始剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない
【０１４９】
【化２１】
2007017885.tif 000022
【０１５０】
【化２２】
2007017885.tif 000023
【０１５１】
２）発色反応による記録
【０１５２】
本発明にて発色反応とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλｍａｘが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０１５３】
記録が発色反応による場合は、好ましくは、
少なくとも、
１）２光子を吸収し励起状態を生成することができる一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素と、
２）２光子吸収色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより発色反応し、屈折率差、吸収率差または発光強度差を記録することができる記録成分、
を含むことが好ましい。
さらに、その記録成分は、２光子吸収色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により、元の状態から吸収が長波長化した発色体となることができる色素前駆体を含むことがより好ましい。
さらに、バインダーポリマーを含むことがより好ましい。バインダーポリマーの好ましい例としては特開２００５−７１５７０号、特開２００５−９９７５１号に記載されている例が挙げられる。
【０１５４】
本発明の一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素を用い、２光子記録後に特定波長領域の光を照射して２光子吸収色素を消色して定着することにより、再生光を照射しても記録が破壊されないため保存性に優れた記録材料を提供することができる。
【０１５５】
ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λｍａｘ）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλｍａｘからλｍａｘより２００ｎｍ程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては１．８を超え、場合によっては２を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
よって、２光子吸収色素の２光子吸収により色素前駆体を発色させることは、吸収率差だけでなく、大きな屈折率差も好ましく形成できることがわかる。
本発明の２光子吸収記録材料において屈折率差を用いて記録する場合は、記録成分から形成される色素の屈折率は再生に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。
また、発光強度差を用いて記録する場合は、発色体と色素前駆体にて、再生時にある波長の光を照射した際の発光強度の差があることが好ましい。
【０１５６】
記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。これらについては、具体例として好ましくは、特開２００５−７１５７０号に記載されている例が挙げられる。
【０１５７】
ｉ)少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
酸発生剤としてはジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、トリハロメチル置換トリアジン、スルホン酸エステルが好ましく、先述の酸発生剤（カチオン重合開始剤）を好ましく用いることができる。
酸発色型色素前駆体から生成する発色体はキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素が好ましい。酸発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１５８】
【化２３】
2007017885.tif 000024
【０１５９】
また、本発明の酸発色型色素前駆体としては、酸（プロトン）付加により発色するシアニンベース（ロイコシアニン色素）も好ましく用いられる。シアニンベースの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１６０】
【化２４】
2007017885.tif 000025
【０１６１】
ｉｉ)少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
塩基発生剤としては、先述の塩基発生剤（アニオン重合開始剤）が好ましく挙げられ、塩基発色型色素前駆体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体が挙げられる。
塩基発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１６２】
【化２５】
2007017885.tif 000026
【０１６３】
【化２６】
2007017885.tif 000027
【０１６４】
【化２７】
2007017885.tif 000028
【０１６５】
ｉｉｉ）２光子吸収色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１６６】
【化２８】
2007017885.tif 000029
【０１６７】
【化２９】
2007017885.tif 000030
【０１６８】
【化３０】
2007017885.tif 000031
【０１６９】
なお、塩基として好ましくは、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリベンジルアミン、テトラベンジルエチレンジアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、等が挙げられる。
ｉｖ) ２光子吸収色素励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。いわゆるエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。
【０１７０】
３）潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応による記録
【０１７１】
好ましくは、少なくとも、２光子吸収色素とは吸収形の異なる発色体を２光子吸収露光により潜像として生成する第１の工程と、その発色体潜像に２光子吸収色素線形（１光子）吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射して発色体の線形吸収を起こすことにより発色体を自己増感増幅生成して、屈折率差、吸収率差または発光強度差として形成する記録する第２の工程、を有する２光子吸収光記録方法であり、高速書き込み、高S／Ｎ比再生等の点で好ましい。
【０１７２】
その際に本発明の一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素も同時に消色して定着することが好ましい。その結果、再生光を照射しても記録が破壊されず、保存性に優れた記録材料を提供することができる。
【０１７３】
なお、ここで「潜像」とは、「第２の工程後形成される屈折率差、吸収率差または発光強度差の好ましくは２分の１以下の屈折率差、吸収率差または発光強度差」のこと（つまり好ましくは第２の工程にて２倍以上の増幅工程が行われること）を示し、より好ましくは５分の１以下、さらに好ましくは１０分の１以下、最も好ましくは３０分の１以下の屈折率、吸収率または発光強度差画像であること（つまり第２の工程にてより好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上、最も好ましくは３０倍以上の増幅工程が行われること）を示す。
【０１７４】
ここで、第２の工程は光照射、熱印加のいずれかまたはその両方であることが好ましく、光照射であることがより好ましく、照射する光は全面露光（いわゆるベタ露光、ブランケット露光、ノンイメージワイズ露光）であることが好ましい。
用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、赤外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、有機ＥＬなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【０１７５】
さらに、そのような２光子記録方法が可能である2光子吸収記録材料としては、
少なくとも、
１）第１の工程にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素、と、
２）元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収色素線形吸収と異なる波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体を含み、かつ２光子吸収色素または発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより屈折率差、吸収率差または発光強度差として記録することができる記録成分、
を含むことが好ましい。
さらに、バインダーポリマーを含むことがより好ましい。バインダーポリマーの好ましい例としては特開２００５−７１５７０号、特開２００５−９９７５１号に記載されている例が挙げられる。
記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、２光子吸収色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることがより好ましい。
【０１７６】
以下に「潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応方式」の概念を説明する。
例えば、７８０ｎｍのレーザーを２光子吸収記録材料に照射し、２光子吸収色素に２光子吸収させ励起状態を生成させる。その２光子吸収色素励起状態から記録成分にエネルギー移動または電子移動させることにより、記録成分に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に６８０〜７４０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の線形吸収を起こし、発色体の自己増感により発色体を増幅生成させる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザー焦点部でない未記録部では潜像が生成しないため第２の工程においても自己増感発色反応はほとんど起きず、その結果記録部と非記録部にて大きな屈折率変調、吸収率変調または発光強度変調を形成することができる。例えば７８０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行った２光子吸収記録材料に照射すると、記録部と非記録部との大きな屈折率の違いに基く光の反射率または透過率差による再生が可能となり、７８０ｎｍ光記録再生による２光子吸収（３次元）光記録媒体を与えることができる。
【０１７７】
潜像発色−発色体自己増感増幅発色反応の具体例として好ましくは、特開２００５−１００５９９号に記載されている例が挙げられる。
【０１７８】
４）潜像発色−発色体増感重合反応による記録
【０１７９】
好ましくは、少なくとも、潜像としての発色体を２光子吸収により生成する第１の工程と、その発色体潜像に光を照射して発色体の線形吸収に基づく重合を起こすことにより、屈折率差を形成して記録する第２の工程を有することを特徴とする２光子吸収光記録方法であり、高速書きこみ、保存性等に優れる。
なお、第２の工程にて、発色体を自己増感増幅生成しつつかつ重合を起こす方法も好ましい。
【０１８０】
また、第２の工程にて本発明の一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素も同時に消色して定着することが好ましい。その結果、再生光や可視光をを照射しても記録が破壊されず、また吸収もされないため保存性に優れた記録材料を提供することができる。
【０１８１】
さらに、そのような２光子吸収記録方法が可能である化合物群として、
少なくとも、
１）第１の工程にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素、と、
２）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、または第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、元の状態から吸収が長波長化しかつ２光子吸収色素の線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域に吸収を有する発色体となることができる色素前駆体群、
３）第２の工程にて発色体励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。
記録成分として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、２光子吸収色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、発色体のモル吸光係数が１０００以上であることがより好ましい。
【０１８２】
本発明の２光子吸収光記録方法及びそのような記録が可能である２光子吸収記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより発色体を分解して定着することがより好ましい。
【０１８３】
以下に「潜像発色−発色体増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、７８０ｎｍのレーザーを２光子吸収記録材料に照射し、２光子吸収色素に吸収させ励起状態を生成させる。その２光子吸収色素励起状態から色素前駆体群にエネルギー移動または電子移動させることにより、色素前駆体群に含まれる色素前駆体を発色体に変化させて発色による潜像を形成する（以上第１の工程）。次に６８０−７４０ｎｍの波長域の光を照射して、発色体の線形吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が大きい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が高くなる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザー焦点部となっていない未記録部では潜像が生成しないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果記録部と非記録部にて屈折率変調を形成することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により２光子吸収色素及び発色体を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れかつ無色透明な２光子吸収記録材料を提供することができる。
例えば７８０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行った２光子吸収記録材料に照射すると、記録部と非記録部との屈折率の違いに基く光の反射率または透過率差による再生が可能となり、２光子吸収（３次元）光記録媒体を与えることができる。
【０１８４】
潜像発色−発色体増感重合反応の具体例として好ましくは、特開２００５−９７５３８号に記載されている例が挙げられる。
【０１８５】
５）固有複屈折率を有する化合物の配向変化による記録
【０１８６】
好ましくは、２光子吸収により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こし、そのまま化学反応により固定化することにより、書き換えできない方式にて屈折率変調として記録する方法である。固有複屈折率を有する化合物としては液晶性化合物が好ましく、低分子液晶性化合物がより好ましく、重合性基を有する低分子液晶性化合物がさらに好ましい。重合性基を有する低分子液晶性化合物はネマチック液晶性化合物、スメクチック液晶性化合物、ディスコティックネマチック液晶性化合物、ディスコティック液晶性化合物、コレステリック液晶性化合物のいずれかであることが好ましく、ネマチック液晶性またはスメクチック液晶性であることがより好ましい。
【０１８７】
さらに２光子吸収により固有複屈折率を有する化合物の配向変化を起こす記録材料においては、少なくとも重合性基を有する低分子液晶性化合物、光反応性化合物、重合開始剤を有することが好ましく、さらには、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表せる２光子吸収色素、バインダーポリマー等を有することも好ましい。重合開始剤、２光子吸収色素、バインダーポリマー等の好ましい例は先述した通りである。
なお光反応性化合物は光異性化化合物であることが好ましく、より好ましくはアゾベンゼン系化合物、スチルベン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ジアリールエテン系化合物、フルギド系化合物、フルギミド系化合物、桂皮酸系化合物、クマリン系化合物、カルコン系化合物のいずれかであり、最も好ましくはアゾベンゼン系化合物である。
これらの光反応性化合物及び光異性化化合物は自身で２光子吸収を起こし光反応または光異性化を起こすか、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表せる２光子吸収色素励起状態からの電子またはエネルギー移動により光反応または光異性化を起こすことが好ましい。
光反応性化合物は低分子化合物であっても、高分子化合物であっても良く、高分子化合物である際は、光反応性部位をペンダントした高分子化合物であることが好ましい。
【０１８８】
本発明の一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素を用い、２光子記録後に特定波長領域の光を照射して２光子吸収色素を消色して定着することにより、再生光や可視光を照射しても記録が破壊されず、また吸収もされないため保存性に優れた記録材料を提供することができる。
【０１８９】
具体例として好ましくは、特開２００５−９２０７４号に記載されている例が挙げられる。
【０１９０】
６）消色反応による記録
【０１９１】
好ましくは、少なくとも１種以上の消色性色素を有し、該消色性色素が２光子吸収により消色することを用い屈折率または吸収率変調、あるいは発光強度差により記録する方法である。
なお、屈折率差を用いて記録する場合は、消色性色素の屈折率は再生に用いるレーザー波長付近で最大となることが好ましい。
また、発光強度差を用いて記録する場合は、消色性色素とその消色体にて、再生時にある波長の光を照射した際の発光強度の差があることが好ましい。
【０１９２】
本発明にて消色性色素とは、２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光の領域に
吸収を有し、光照射により直接または間接的にλｍａｘが短波長化、吸収のモル吸光係数の減少のいずれかが起こすような色素の総称を示し、さらに好ましくはその両方を起こすような色素である。また、消色反応は２００〜１０００ｎｍの波長領域で起こることがより好ましく、３００〜９００ｎｍの波長領域で起こることがさらに好ましい。
【０１９３】
なお好ましい記録方法として、少なくとも一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素と、２光子吸収色素とは別の、２光子記録波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下の消色性色素を有し、２光子吸収の際生じる２光子吸収色素励起状態からの電子移動またはエネルギー移動により消色性色素を消色することを用いた記録方法、が挙げられる。
【０１９４】
さらに、消色性色素、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素とは別の消色剤前駆体を有し、２光子吸収色素または消色性色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することを用いた記録方法も好ましい。その際、消色剤はラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤、一重項酸素のいずれかであることが好ましく、したがって、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましい。消色前駆体としては、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかであることがより好ましい。
【０１９５】
また、いずれの場合も、さらにバインダーポリマーを含むことがより好ましく、バインダーポリマーとしては、１）重合反応の所で先述した例や、特開２００５−７１５７０号や特開２００５−９９７５１号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０１９６】
本発明の一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素を用い、２光子記録後に特定波長領域の光を照射して２光子吸収色素を消色して定着することにより、再生光を照射しても記録が破壊されないため保存性に優れた記録材料を提供することができる。
【０１９７】
次に「色素消色反応方式」において、レーザー焦点部と非焦点部にて屈折率差、吸収率差、または発光強度差を形成するための消色性色素について詳しく述べる。
一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素とは別に消色性色素を用い、その際、消色性色素としては２光子記録光波長のモル吸光係数が１０００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。
消色性色素のλｍａｘは２光子記録光波長と２光子記録波長から３００ｎｍ短い波長域の間にあることが好ましい。
【０１９８】
消色性色素としては、好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、金属錯体色素のいずれかであり、さらに好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、金属錯体色素のいずれかである。
【０１９９】
特に、消色剤が酸の時、消色性色素としては、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型アゾ色素の解離体であることが好ましく、解離型ベンジリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型アゾ色素の解離体であることがより好ましい。ここで解離型色素とは−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＳＯ２Ｒ基や−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ基等、ｐＫａが２〜１４程度の範囲内にある活性水素を有し、プロトンが解離することによって、吸収が長波長化または高ε化する色素の総称である。したがって、解離型色素をあらかじめ塩基で処理して解離型としておけば、あらかじめ長波長化または高ε化した色素を調製することができ、光酸発生により非解離型に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０２００】
また特に、消色剤が塩基の時は、あらかじめ酸で処理して発色体としたトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素等の酸発色性色素発色体を消色性色素として用いれば、光塩基発生により非プロトン付加体に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。
【０２０１】
以下に本発明の消色性色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２０２】
【化３１】
2007017885.tif 000032
【０２０３】
【化３２】
2007017885.tif 000033
【０２０４】
【化３３】
2007017885.tif 000034
【０２０５】
【化３４】
2007017885.tif 000035
【０２０６】
また、本発明の消色性色素としては、２光子吸収により生成する２光子吸収色素励起状態からの電子移動により結合が切断し、その結果消色することができる以下の消色性色素の例も好ましく挙げることができる。
これらの消色性色素は元々はシアニン色素であるが、電子移動による結合の切断によりシアニンベース（ロイコシアニン色素）に変化し、吸収の消色または短波長化が起こるものである。
【０２０７】
【化３５】
2007017885.tif 000036
【０２０８】
消色剤前駆体が酸発生剤の場合、好ましい例としては前述のカチオン重合開始剤の例が挙げられる。ラジカル発生剤の場合、好ましい例としては前述のラジカル重合開始剤の例が挙げられる。塩基発生剤の場合、好ましい例としては前述のアニオン重合開始剤の例が挙げられる。
【０２０９】
色素消色方法、消色性色素、消色剤等の具体例としては、特願２００４−２６４２０２号に記載されている例が好ましく挙げられる。
【０２１０】
７）残存消色色素潜像−潜像増感重合反応
【０２１１】
好ましくは、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、その励起エネルギーを用いて２光子記録波長のモル吸光係数が１０００以下、好ましくは１００以下、最も好ましくは０の消色性色素を消色し、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像に２光子記録波長とは異なる波長の光を照射することにより重合を起こし、屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする記録方法であり、高速記録、多重記録適性、記録後の保存性等に優れる。
さらに、一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、６）で述べた消色剤前駆体とエネルギー移動または電子移動することにより消色剤前駆体から消色剤を発生させ、その消色剤が消色性色素を消色することにより、消色されなかった残存消色性色素を潜像とする第１の工程と、その残存消色性色素潜像に２光子吸収色素線形吸収のモル吸光係数が５０００以下の波長域の光を照射して発色体の線形吸収を起こすことにより光を照射することにより、エネルギー移動または電子移動により重合開始剤を活性化させて重合を起こし、屈折率変調として記録する第２の工程を有することを特徴とする記録方法、も好ましい。
【０２１２】
また、第２の工程にて本発明の一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素も同時に消色して定着することが好ましい。その結果、再生光を照射しても記録が破壊されず、保存性に優れた記録材料を提供することができる。
【０２１３】
さらに、そのような２光子記録方法が可能な化合物群として、
少なくとも、
１）第１の工程にて２光子を吸収し励起状態を生成することができる一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素、と、
２）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、直接エネルギー移動または電子移動する結果、または消色剤前駆体へエネルギー移動または電子移動することにより消色剤を発生させる結果、消色することができる２光子記録波長のモル吸光係数が１０００以下の消色性色素、
３）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、第２の工程にて残存消色性色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、重合性化合物の重合を開始することができる重合開始剤（場合により２）の消色剤前駆体を兼ねる）、
４）重合性化合物、
５）バインダー、
を含むことが好ましい。
なお、２）にて消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動する場合は、
６）第１の工程にて２光子吸収色素励起状態から、電子移動またはエネルギー移動することにより消色剤を発生することができる消色剤前駆体、
も含むことが好ましい。
【０２１４】
なお、２光子吸収色素として好ましい例は、２）発色反応の所で述べた例と同じである。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーとして好ましい例は、１）重合反応の所で述べた例と同じである。
消色性色素、消色剤前駆体の好ましい例は、６）消色反応の所で述べた例と同じである。
なお、第２の工程にて照射する光の波長域では、２光子吸収色素の線形吸収のモル吸光係数が１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
また、第２の工程にて照射する光の波長域では、消色性色素のモル吸光係数が１０００以上であることが好ましい。
【０２１５】
ここで、本発明の「残存消色色素潜像−潜像増感重合方式」において、消色剤前駆体と重合開始剤が一部または全部同じで両方の機能を兼ねることも好ましい。
消色剤前駆体と重合開始剤が異なる場合（例えば消色剤前駆体が酸発生剤または塩基発生剤、重合開始剤はラジカル重合開始剤、あるいは、消色剤前駆体がラジカル発生剤または求核剤発生剤、重合開始剤が酸発生剤または塩基発生剤）は、２光子吸収色素は消色剤前駆体に対してのみ電子移動増感可能で、重合開始剤は消色性色素によってのみ電子移動増感可能であることが好ましい。
【０２１６】
本発明の２光子吸収光記録方法及びそのような記録が可能である２光子吸収記録材料においては、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素を分解して定着することが保存性及び非破壊再生の点で好ましく、さらには、第１の工程、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより２光子吸収色素を、第２の工程、またはその後の光照射、熱印加、またはその両方による定着工程のいずれかにより残存している消色性色素を分解して定着することがより好ましい。
【０２１７】
以下に「残存消色色素潜像−潜像増感重合反応方式」の概念を説明する。
例えば、７８０ｎｍのレーザーを２光子吸収記録材料に照射し、２光子吸収色素に吸収させ励起状態を生成させる。
その２光子吸収色素励起状態から消色剤前駆体にエネルギー移動または電子移動させることにより消色剤を発生させて、消色性色素を消色させる。その結果、残存した消色性色素による潜像を形成することができる（以上第１の工程）。次に６８０〜７４０ｎｍの波長域の光を照射して、残存消色色素潜像の吸収を起こし、重合開始剤に電子移動またはエネルギー移動させることにより活性化して重合を開始させる。例えば、重合性化合物がバインダーよりも屈折率が小さい場合、重合が起こる部分に重合性化合物が集まるため屈折率が低くなる（以上第２の工程）。第１の工程にてレーザー焦点部となった記録部では潜像となる残存消色性色素が少ないため第２の工程においても重合はあまり起きずバインダーの存在比が高くなり、その結果記録部と未記録部にて大きな屈折率変調を形成することができ、屈折率変調を形成することができる。第１及び第２の工程、あるいはさらにその後の定着工程により２光子吸収色素及び残存消色性色素を分解して消色できれば、非破壊再生及び保存性に優れかつ無色透明な２光子吸収記録材料を提供することができる。
例えば７８０ｎｍのレーザーを再び用い、記録を行った２光子吸収記録材料に照射すると、記録部と非記録部との屈折率の違いに基く光の反射率または透過率差による再生が可能となり、２光子吸収（３次元）光記録媒体を与えることができる。
【０２１８】
残存消色色素潜像−潜像増感重合反応の具体例として好ましくは、特願２００４−２６４２０２号に記載されている例が挙げられる。
【０２１９】
８）発泡による記録
【０２２０】
好ましくは、少なくとも一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素と、２光子吸収色素とは別の発泡性化合物を有し、２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成した後、発泡性化合物とエネルギー移動または電子移動することにより発泡性化合物が気体を発生して気泡を作成する２光子吸収記録材料、である。
【０２２１】
その際、発泡性化合物から発生する気体がＮ２、ＣＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３，ＮＯ２，Ｏ２、ｉ−Ｃ４Ｈ８のいずれかであることが好ましい。
【０２２２】
本発明の一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素を用い、２光子記録後に特定波長領域の光を照射して２光子吸収色素を消色して定着することにより、再生光を照射しても記録が破壊されないため保存性に優れた記録材料を提供することができる。
【０２２３】
発泡方法、発泡性部位及び発泡性化合物の具体例として好ましくは、特開２００５−３７６５８号に記載されている例が挙げられる。
また、特開２００５−８５３５０号に記載の、２光子吸収によるヒートモード反応により発砲や変形を伴って記録する２光子吸収記録材料、２光子吸収光記録方式も好ましく用いることができる。
【０２２４】
本発明の２光子吸収記録材料は、前記のような一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素、記録成分、重合開始剤、重合性化合物、バインダー、消色性色素、消色剤前駆体等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【０２２５】
電子供与性化合物は一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素、発色体または消色性色素のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素、発色体または消色性色素のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素、発色体または消色性色素を再生する機能を有する。具体的には例えば、特開２００５−７１５７０号に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
特に電子供与性化合物は、色素前駆体群への電子移動後の一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素、発色体または消色性色素ラジカルカチオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子供与性化合物としては、酸化電位が一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素、発色体または消色性色素の酸化電位よりも卑なものが好ましい。電子供与性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２６】
【化３６】
2007017885.tif 000037
【０２２７】
電子供与性化合物としては特に、フェノチアジン系化合物（例えば１０−メチルフェノチアジン、１０−（４‘−メトキシフェニル）フェノチアジン）、トリフェニルアミン系化合物（例えばトリフェニルアミン、トリ（４’−メトキシフェニル）アミン、ＴＰＤ系化合物（例えばＴＰＤ）等が好ましく、フェノチアジン系化合物がさらに好ましく、Ｎ−メチルフェノチアジンが最も好ましい。
【０２２８】
なお、前述してきた本発明の一般式（１）、（３−１）〜（３−５）で表される２光子吸収色素、酸発生剤、塩基発生剤、色素前駆体、消色性色素、消色剤前駆体、電子供与性化合物等はオリゴマーまたはポリマーでも良く、その際は主鎖に含まれても側鎖に含まれても良く、共重合体であっても良い。
ポリマー主鎖としてはどのような構造でも良いが、ポリアクリレートやポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド等が好ましく挙げられる。
その際、本発明のポリマーまたはオリゴマーとしては繰り返し単位が２以上１００万以下であり、好ましくは３以上１００万以下であり、より好ましくは５以上５０万以下であり、もっとも好ましくは１０以上１０万以下である。
またポリマーまたはオリゴマーの分子量としては好ましくは５００以上１０００万以下であり、より好ましくは１０００以上５００万以下であり、さらに好ましくは２０００以上１００万以下であり、最も好ましくは３０００以上１００万以下である。
【０２２９】
連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特開２００４−３４６２３８号に記載されている例が挙げられる。
【０２３０】
連鎖移動剤として好ましくは、チオール類であり、例えば、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンチオールなどが挙げられる。
特に重合開始剤が２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマーの場合は連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【０２３１】
本発明の２光子吸収記録材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。
【０２３２】
可塑剤は２光子吸収記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。
【０２３３】
本発明の２光子吸収記録材料は通常の方法で調製されてよい。
例えば、本発明の２光子吸収記録材料の製膜方法としては、前記のバインダーや各成分を溶媒等に溶かしてスピンコーターまたはバーコーター等を用いて塗布しても良い。
その際、溶媒として好ましくは例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【０２３４】
本発明の２光子吸収記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより２光子吸収記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【０２３５】
また本発明の２光子吸収記録材料は、各成分を含むバインダーをバインダーのガラス転移温度または融点以上の温度にしてメルトさせ溶融押し出しまたは射出成型して製膜しても良い。その際、バインダーとして反応性架橋バインダーを使用し、押し出しまたは成型後に架橋させて膜を硬化させ、膜強度を増しても良い。その場合、架橋反応にはラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。また、特開２０００−２５０３８２号、特開２０００−１７２１５４号等記載の方法も好ましく使用することができる。
また、バインダーを形成するモノマー溶液に各成分を溶解させておいた上でモノマーを熱重合または光重合させてポリマーとし、バインダーとして使用する方法も好ましく使用できる。その際の重合法としても、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮合重合反応、付加重合反応等が使用できる。
【０２３６】
さらに、２光子吸収記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
【０２３７】
本発明の２光子吸収記録材料を２光子吸収３次元光メモリ用途に用いる場合、２光子吸収記録材料は２光子記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えば本発明の２光子吸収記録材料に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
【０２３８】
以上のように、本発明の２光子吸収記録材料は、前述の課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と良保存性、乾式処理、高記録密度を両立できる全く新しい記録方式を与えるものであり、特に、光記録媒体に用いることが好ましい。
【０２３９】
さらに、本発明の２光子吸収記録材料は、光記録媒体の他にも、３次元ボリュームディスプレイ、光学材料、レンズ、セキュリティ用途等にも好ましく用いることができる。
【０２４０】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０２４１】
［本発明の化合物Ｓ−１の合成法］
まず、以下に一般式（１）で表される本発明の化合物Ｓ−１の合成例を記すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４２】
【化３７】
2007017885.tif 000038
【０２４３】
ニトロベンジルブロマイド[２]５０.０ｇ（０.２３２ｍｏｌ）、炭酸カリウム８２．８ｇ（０.６ｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに溶かし窒素雰囲気下室温で３分間撹拌後、メルカプトエタノール［１］１９.８ｇの乾燥ＤＭＦ４０ｍｌ溶液を３０分間かけて滴下し、さらに３０分撹拌した。５００ｍｌの塩水にあけて酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出した。塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝５：１→２：１）で精製し、アルコール[３]の黄色オイル４６.６ｇ（収率９４％）を得た。
【０２４４】
アルコール[３]３５.８ｇ（０.１６８ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、氷冷下窒素雰囲気下で撹拌しながら、トリエチルアミン３４.０ｇ（０.３３６ｍｏｌ）を加え、トシルクロライド[４]３２.０ｇ（０.１６８ｍｏｌ）の塩化メチレン４０ｍｌ溶液を滴下し、さらに室温にて８時間撹拌した。１Ｍ塩酸で中和し氷冷下１時間撹拌した。水層を分液して除き、有機層を重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、トシレート[５]の黄色オイル４５.５ｇ（収率７１％）を得た。
【０２４５】
トシレート[５]１７.２ｇ（７４ｍｍｏｌ）、２−メチルベンゾオキサゾール[６]５.０ｇ（３７.６ｍｍｏｌ）を無溶媒にて窒素雰囲気下１４０℃で３ｈ加熱撹拌を行った。冷却後酢酸エチルで５回デカンテーションし、４級塩[７]を得た。[７]にオルトギ酸トリエチル２８.６ｇ（０.１９４ｍｏｌ）、ピリジン１００ｍｌを加え、２０分加熱還流した。濃縮後酢酸エチルで５回デカンテーション、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン：メタノール＝１０：１）で精製し、メタノールに溶解し、そこにアンモニウムヘキサフルオロホスフェート５.２１ｇ（３２ｍｍｏｌ）をメタノールに溶解させて加え、析出した結晶をロ別してメタノールで洗浄し、クロロホルムから再結晶することで目的の化合物Ｓ−１のオレンジ結晶１.３６ｇ（収率４.５％）を得た。なお構造はＮＭＲ及びＭＳスペクトルにより確認した。
なお、一般式（１）で表される本発明の他の化合物も同様な方法により合成することができる。
【実施例２】
【０２４６】
［２光子吸収発色方式による３次元的屈折率、吸収率及び発光強度変調方法］
【０２４７】
まず、本発明の２光子吸収記録材料が２光子吸収により色素前駆体から発色体を生成する方法により、屈折率、吸収率または発光強度を変調して再生する方法について述べる。
以下の組成にて、本発明の２光子吸収３次元光記録材料の試料１０１〜１０３及び比較試料１〜３を作成した。
＜試料１０１：本発明の２光子吸収記録材料＞
２光子吸収色素：Ｓ−２２                ２質量部
記録成分：酸発生剤Ｉ−５              ２４質量部
酸発色型色素前駆体Ｌ−５      ７質量部
電子供与性化合物：Ａ−１              ２０質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量１２００００）
４７質量部
溶媒：塩化メチレン−アセトニトリル    上記成分の３倍質量
＜比較試料１＞
記録成分：酸発生剤Ｉ−５              ２４質量部
酸発色型色素前駆体Ｌ−５      ７質量部
電子供与性化合物：Ａ−１              ２０質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量１２００００）
４９質量部
溶媒：塩化メチレン−アセトニトリル    上記成分の３倍質量
【０２４８】
＜試料１０２：本発明の２光子吸収記録材料＞
２光子吸収色素：Ｓ−２２                    ２質量部
記録成分：塩基発生剤ＰＢ−２              ３０質量部
塩基発色型色素前駆体ＤＤ−１１    ７質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量１２００００）
６１質量部
溶媒：塩化メチレン                        上記成分の３倍質量
＜比較試料２＞
記録成分：塩基発生剤ＰＢ−２              ３０質量部
塩基発色型色素前駆体ＤＤ−１１    ７質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量１２００００）
６３質量部
溶媒：塩化メチレン                        上記成分の３倍質量
【０２４９】
＜試料１０３：本発明の２光子吸収記録材料＞
２光子吸収色素：Ｓ−２２              ２質量部
記録成分：色素前駆体Ｅ−１２        １８質量部
塩基：トリベンジルアミン            １６質量部
電子供与性化合物：Ａ−１            ２０質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量１２００００）
４４質量部
溶媒：塩化メチレン                  上記成分の３倍質量
＜比較試料３＞
記録成分：色素前駆体Ｅ−１２        １８質量部
塩基：トリベンジルアミン            １６質量部
電子供与性化合物：Ａ−１            ２０質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量１２００００）
４６質量部
溶媒：塩化メチレン                  上記成分の３倍質量
【０２５０】
試料１０１〜１０３、比較試料１〜３はプレパラートガラス板上にバーコート塗布し、溶媒乾燥後、プレパラートガラスを載せて評価試料とした。膜厚は約10μｍとなった。
【０２５１】
本発明の２光子吸収重合性組成物の性能評価には、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で測定可能なＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、本発明の２光子吸収重合性組成物に該レーザー光をＮＡ０．６のレンズで集光して照射した。
試料１０１〜１０３、比較試料１〜３に対しては７４０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした。その後、キセノンランプとバンドパスフィルターを用いて３００−４１０ｎｍ領域の紫外〜可視光を全面照射し、２光子吸収色素を光自己消色させ定着処理を行った。
その結果、試料１０１〜１０３において、光照射部のレーザー焦点部（記録部）にて発色を確認できた。記録部と非記録部の吸収率の変化は光学顕微鏡等を用い目視にて確認できた。発色部（記録部）の屈折率をエリプソメーターにて測定した所、レーザー非焦点部（非記録部）に比較して増加した。試料１０１〜１０３に反射型共焦点顕微鏡を用い７４０nmのレーザー光を照射した所、記録部と非記録部にて屈折率の違いによる反射率の違いを確認できた。
また、記録した試料１０１〜１０３に透過型共焦点顕微鏡を用い６６０ｎｍのレーザーを照射した所、記録部と非記録部にて、吸収率の違いによる透過率の違いを確認できた。また、試料１０２、１０３においては発光強度の違いも確認できた。
【０２５２】
それに対して、本発明の２光子吸収色素Ｓ−２２を含まない比較試料１〜３は７４０ｎｍのレーザーを照射しても何も変化せず、発色（屈折率変調）は２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成することにより起こることが明らかである。
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所に発色させることができた。７４０ｎｍのレーザー照射により屈折率変調による３次元的な反射率変調が、６６０ｎｍのレーザー照射により吸収率変調による３次元的な反射率変調または３次元的な発光強度変調が可能であることが確認できた。
【０２５３】
さらに本発明の２光子吸収記録材料では定着処理時に２光子吸収色素も分解できているため、７４０ｎｍ光を再生光として１０時間照射続けても、反射率の低下は見られず好ましい。
【実施例３】
【０２５４】
［２光子吸収潜像発色−発色体自己増感増幅発色方式による３次元的屈折率、吸収率及び発光強度変調方法］
【０２５５】
次に、実施例１の試料１０１〜１０３に対して７４０ｎｍのレーザー光を実施例１の３０分の１光量照射して２光子吸収を起こした所（第１の工程、以下試料２０１〜２０３と呼ぶ。）、試料２０１〜２０３において、光照射部のレーザー焦点部（記録部）にて発色（潜像）がわずかに確認できた。
さらに、キセノンランプとバンドパスフィルターを用いて、６８０〜７２０ｎｍの波長範囲の光を全面露光した結果（第２の工程）、第１の工程の記録部にて発色がはっきりと確認できるが、非記録部では発色は起こらず、記録部と非記録部の吸収率の変化は光学顕微鏡等を用いて目視にて確認することができた。
その後、キセノンランプとバンドパスフィルターを用いて３００−４１０ｎｍ領域の紫外〜可視光を全面照射し、２光子吸収色素を光自己消色させ定着処理を行った。
発色部（記録部）の屈折率をエリプソメーターにて測定した所、レーザー非焦点部（非記録部）に比較して増加した。反射型共焦点顕微鏡を用い７４０ｎｍのレーザーを照射した所、発色した記録部と非記録部にて屈折率の違いによる反射率の違いを確認できた。
また、記録した試料２０１〜２０３に透過型共焦点顕微鏡を用い６６０ｎｍのレーザーを照射した所、記録部と非記録部にて、吸収率の違いによる透過率の違いを確認できた。また、試料２０２、２０３においては発光強度の違いも確認できた。
【０２５６】
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所に発色させることができた。７４０ｎｍのレーザー照射により屈折率変調による３次元的な反射率変調が、６６０ｎｍのレーザー照射により吸収率変調による３次元的な反射率変調または３次元的な発光強度変調が可能であることが確認できた。
以上のように、本発明の２光子吸収潜像発色−発色体自己増感増幅発色方式は、第２の工程にて約３０倍程度の増幅が可能であることを示す。第２の工程の照射時間をさらに長くするなどにより、さらなる増幅も可能であることも確認できる。
さらに本発明の２光子吸収記録材料では定着処理時に２光子吸収色素も分解できているため、７４０ｎｍ光を再生光として１０時間照射続けても、反射率の低下は見られず好ましい。
【０２５７】
なお、実施例２及び３にて、２光子吸収色素をＳ−１〜Ｓ−９、Ｓ−１１、Ｓ−１２、Ｓ−１４、Ｓ−２０，Ｓ−２１，Ｓ−２３，Ｓ−２４，Ｓ−２６〜Ｓ−３２、Ｓ−４１〜Ｓ−４４，Ｓ−４６，Ｓ−４７，Ｓ−５５〜Ｓ−６２，Ｓ−７４，又はＳ−７５に変更しても、バインダーをポリ（ブチルメタクリレート−イソブチルメタクリレート）、ポリビニルアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリレート−エチルアクリレート）、ポリスチレン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリカーボネート等に変更しても同様な効果が得られた。
さらに、試料１０１、２０１にて記録成分の酸発生剤をＩ−３，Ｉ−４，Ｉ−６〜Ｉ−１０、Ｉ−２２、又はＩ−２３に変更しても、試料１０１、１０２にて記録成分の酸発色型色素前駆体をＬ−４、Ｌ−９、Ｌ−１１、Ｌ−１２、ＬＣ−２，ＬＣ−３，ＬＣ−５，ＬＣ−６，ＬＣ−９，ＬＣ−１１〜ＬＣ−１５のいずれかに変更しても、同様な効果が得られた。
また、試料１０２、２０２にて記録成分の塩基発生剤を、ＰＢ−１、ＰＢ−３〜ＰＢ−９のいずれかに変更しても、試料１０３にて塩基発色型色素前駆体（解離型色素非解離体）をＤＤ−３、ＤＤ−６、ＤＤ−９、ＤＤ−１４，ＤＤ−１６〜ＤＤ−２１、ＤＤ−２４，ＤＤ−２５，ＤＤ−４２，ＤＤ−４５，又はＤＤ−４８に変更しても同様な効果が得られた。
また、試料１０３、２０３にて記録成分をＥ−５〜Ｅ−８、Ｅ−１３〜Ｅ−１５、Ｅ−２０〜Ｅ−２３、Ｅ−２６〜Ｅ−２９のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
なお、上記の際、試料を作成する際の溶媒、２光子吸収を起こす際のレーザー波長及び光量、第２の工程のために照射する光の波長及び光量、反射率及び発光強度の変化を見るために照射する光の波長はそれぞれの系にて最適な条件を用いている。
【実施例４】
【０２５８】
［２光子吸収消色方式による３次元的屈折率、吸収率及び発光強度変調方法］
【０２５９】
次に、本発明の２光子吸収消色材料が２光子吸収して起こる消色性色素の消色反応により、屈折率、吸収率または発光強度を変調して再生する方法について述べる。
以下の組成にて、本発明の２光子吸収３次元光記録材料の試料３０１〜３０３及び比較試料４〜６を作成した。
＜試料３０１：本発明の２光子吸収記録材料＞
２光子吸収色素：Ｓ−２２                          ２質量部
記録成分：酸発生剤Ｉ−５                        ２４質量部
酸消色性色素Ｇ−１８                    ７質量部
電子供与性化合物：Ａ−１                        ２０質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量１２００００）
４７質量部
溶媒：塩化メチレン−アセトニトリル      上記成分の３倍質量
＜比較試料４＞
記録成分：酸発生剤Ｉ−５                        ２４質量部
酸消色性色素Ｇ−１８                    ７質量部
電子供与性化合物：Ａ−１                        ２０質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量１２００００）
４９質量部
溶媒：塩化メチレン−アセトニトリル      上記成分の３倍質量
【０２６０】
＜試料３０２：本発明の２光子吸収記録材料＞
２光子吸収色素：Ｓ−２２                          ２質量部
記録成分：塩基発生剤ＰＢ−２                    ３０質量部
塩基消色性色素Ｇ−４５                  ７質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量１２００００）
６１質量部
溶媒：塩化メチレン                      上記成分の３倍質量
＜比較試料５＞
記録成分：塩基発生剤ＰＢ−２                    ３０質量部
塩基消色性色素Ｇ−４５                  ７質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量１２００００）
６３質量部
溶媒：塩化メチレン                      上記成分の３倍質量
【０２６１】
＜試料３０３：本発明の２光子吸収記録材料＞
２光子吸収色素：Ｓ−２２                          ２質量部
記録成分：消色性色素Ｇ−６４                    ２０質量部
電子供与性化合物：Ａ−１                        ２０質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量１２００００）
５８質量部
溶媒：塩化メチレン                      上記成分の３倍重量
＜比較試料６＞
記録成分：消色性色素Ｇ−６４                    ２０質量部
電子供与性化合物：Ａ−１                        ２０質量部
バインダー：アルドリッチ社製  ポリメチルメタクリレート（平均分子量１２００００）
６０質量部
溶媒：塩化メチレン                      上記成分の３倍質量
【０２６２】
試料３０１〜３０３、比較試料４〜６はプレパラートガラス板上にバーコート塗布し、溶媒乾燥後、プレパラートガラスを載せて評価試料とした。膜厚は約10μｍとなった。
【０２６３】
本発明の２光子吸収重合性組成物の性能評価には、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で測定可能なＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、本発明の２光子吸収重合性組成物に該レーザー光をＮＡ０．６のレンズで集光して照射した。
試料３０１〜３０３、比較試料４〜６に対しては７４０ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を起こした。その後、キセノンランプとバンドパスフィルターを用いて３００−４１０ｎｍ領域の紫外〜可視光を全面照射し、２光子吸収色素を光自己消色させ定着処理を行った。
その結果、試料３０１〜３０３において、光照射部のレーザー焦点部（記録部）にて消色を確認できた。記録部と非記録部の吸収率の変化は光学顕微鏡等を用い目視にて確認できた。消色部（記録部）の屈折率をエリプソメーターにて測定した所、レーザー非焦点部（非記録部）に比較して減少した。試料３０１〜３０３に反射型共焦点顕微鏡を用い７４０ｎｍのレーザー光を照射した所、記録部と非記録部にて屈折率の違いによる反射率の違いを確認できた。
また、記録した試料３０１〜３０３に透過型共焦点顕微鏡を用い６６０ｎｍのレーザーを照射した所、記録部と非記録部にて、吸収率の違いによる透過率の違いを確認できた。また、発光強度の違いも確認できた。
【０２６４】
それに対して、本発明の２光子吸収色素Ｓ−２２を含まない比較試料４〜６は７４０ｎｍのレーザーを照射しても何も変化せず、消色（屈折率変調）は２光子吸収色素が２光子吸収により励起状態を生成することにより起こることが明らかである。
また、レーザー焦点位置を水平及び深さ方向に走査することにより、３次元方向の任意の場所に発色させることができた。７４０ｎｍのレーザー照射により屈折率変調による３次元的な反射率変調が、６６０ｎｍのレーザー照射により吸収率変調による３次元的な反射率変調または３次元的な発光強度変調が可能であることが確認できた。
【０２６５】
さらに本発明の２光子吸収記録材料では定着処理時に２光子吸収色素も分解できているため、７４０ｎｍ光を再生光として１０時間照射続けても、反射率の低下は見られず好ましい。
【０２６６】
なお、実施例４にて、２光子吸収色素をＳ−１〜Ｓ−９、Ｓ−１１、Ｓ−１２、Ｓ−１４、Ｓ−２０，Ｓ−２１，Ｓ−２３，Ｓ−２４，Ｓ−２６〜Ｓ−３２、Ｓ−４１〜Ｓ−４４，Ｓ−４６，Ｓ−４７，Ｓ−５５〜Ｓ−６２，Ｓ−７４，Ｓ−７５に変更しても、バインダーをポリ（ブチルメタクリレート−イソブチルメタクリレート）、ポリビニルアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリレート−エチルアクリレート）、ポリスチレン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、及びポリカーボネートのいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
さらに、試料３０１にて記録成分の酸発生剤をＩ−３，Ｉ−４，Ｉ−６〜Ｉ−１０、Ｉ−２２、及びＩ−２３に変更しても、記録成分の酸消色性色素をＧ−１３〜Ｇ−１７，Ｇ−２０，Ｇ−２１、Ｇ−２６、Ｇ−２７、Ｇ−２８，Ｇ−２９，Ｇ−３３，及びＧ−３４のいずれかに変更しても、同様な効果が得られた。
また、試料３０２にて記録成分の塩基発生剤を、ＰＢ−１、ＰＢ−３〜ＰＢ−９のいずれかに変更しても、試料３０２にて記録成分の塩基消色性色素をＧ−３６、Ｇ−３９〜Ｇ−４２、Ｇ−４４、Ｇ−４７，Ｇ−４８〜Ｇ−５７のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０３にて記録成分の消色性色素をＧ−６０〜Ｇ−６３、Ｇ−６７〜Ｇ−７１のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
また、試料３０１〜３０３にて電子供与性化合物をＡ−２〜Ａ−６、Ａ−９〜Ａ−１１のいずれかに変更しても同様な効果が得られた。
なお、上記の際、試料を作成する際の溶媒、２光子吸収を起こす際のレーザー波長及び光量、反射率及び発光強度の変化を見るために照射する光の波長はそれぞれの系にて最適な条件を用いている。