(57)【要約】【課題】微細配線を精度よく形成でき、且つ厚み精度の良い繊維−樹脂複合体と、その表面に無電解めっきが施された積層体、その製造方法、及び該繊維−樹脂複合体を用いてなるプリント配線板を提供することにある。【解決手段】繊維に、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートを熱圧着することにより一体化された繊維−樹脂複合体によって、特には、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含む層を含むシートを熱圧着することによって、上記課題を解決しうる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維に、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を有するシートを熱圧着することにより一体化された繊維−樹脂複合体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を有するシートが、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含むシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含む単層シートであることを特徴とする請求項１に記載の繊維−樹脂複合体。
【化１】
2007045150.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートが、２層以上の異なる樹脂層を有する複層シートとなっており、かつ、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含む層を含むことを特徴とする請求項１に記載の繊維−樹脂複合体。
【化２】
2007045150.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートが、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含む層と、熱硬化性成分を含む樹脂層を有することを特徴とする請求項２〜３のいずれか一項に記載の繊維−樹脂複合体。
【化３】
2007045150.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
【請求項５】
熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を有するシートで繊維を挟み込み、熱圧着する
ことにより一体化された繊維−樹脂複合体
【請求項６】
一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂が最表面に存在していることを特徴とする請求項２から５のいずれか一項に記載の繊維−樹脂複合体。
【請求項７】
熱圧着を、熱プレス、真空プレス、ラミネート、真空ラミネート、熱ロールラミネート、真空熱ロールラミネート、の中から選ばれた１種以上の装置により、温度７０〜３００℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１秒〜３時間の条件で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維−樹脂複合体。
【請求項８】
最表面に、無電解めっきを施すために用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維−樹脂複合体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維−樹脂複合体の最表面に無電解めっきが施された積層体。
【請求項１０】
請求項１〜６に記載の繊維−樹脂複合体を用いることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１１】
繊維に、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を有するシートを熱圧着することにより一体化することを特徴とする繊維−樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっきを施す際に好適に使用することができる繊維−樹脂複合体であり、特にはプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる繊維−樹脂複合体とその製造方法、及び該繊維−樹脂複合体を用いてなるプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板用材料として用いられる銅張積層板として、ガラス織布にエポキシ樹脂を含浸させたいわゆるガラスエポキシ基板や、ガラス織布にビスマレイミド／トリアジン樹脂を含浸させたいわゆるＢＴ基板と銅箔とを熱圧着したものが知られている。この種の銅張積層板において絶縁体表面に形成する銅被覆層として用いられる銅箔はいわゆる電解銅箔であり、一般にその厚みは３５μｍおよび１８μｍのものが主流となっていたが、電子機器の発達にともなうプリント配線板の微細配線化により、最近では例えば９μｍ厚箔のようなきわめて薄い電解銅箔を用いた銅張積層板が使用されるようになってきた。このような銅張積層板を用いて配線形成する場合、配線部以外の銅箔をエッチング処理により溶解除去することによって配線を形成する、いわゆるサブトラクティブ法により得られる。しかしながら、電解銅箔の表面粗度は大きく、その凹凸が基板の樹脂に食い込んでいるため、十分にエッチングしないと凹部の銅を除去できず、そのため設計よりも配線が細く形成されてしまうといった問題、逆にエッチングを十分に行わないと凹部に銅が残ってしまうといった問題を有していた。
【０００３】
上述のように絶縁層表面の凹凸を極力小さくしないと、回路形状や回路幅、回路厚みなどを設計通りに良好に形成することができない。よって微細配線形成のためには、配線を形成する樹脂の表面は平滑であることが重要である。
【０００４】
平滑な表面上に銅層を形成する方法として、銅箔を熱圧着するのではなく、スパッタや
無電解めっきなどによりめっき銅を形成する方法が挙げられる。
【０００５】
この方法を適用した例として、基材プリプレグ表面に有機溶媒によるエッチング処理を施した後に無電解めっきにより銅被膜層を形成し、必要に応じてこれにさらに電気めっきを施した後、基板に加熱加圧処理を施すことによって絶縁体を硬化させることにより、きわめて薄い銅被膜を有する銅張積層板を製造する方法が提案されている。しかし、この方法はエッチング処理により表面を粗化することで銅との密着を得ているため、微細配線形成に悪影響を及ぼすほどの表面凹凸を有する点、またエッチングによりガラス基材がむき出しになる箇所が生じる点などが問題であった。
【０００６】
さらに、プリプレグは通常、樹脂溶液を基材に含浸、乾燥させる方法により得られるが、この場合、プリプレグの厚みを均一にコントロールすることが難しかった。特に、薄いプリプレグを厚み精度良く製造することが困難であった。
【特許文献１】特開平６−１７７５３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
背景技術で説明したように、平滑な表面に強固にめっき銅を形成する技術が確立されていないため、微細配線を精度よく形成できる材料は未だ見出されていない。従って、本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、微細配線を精度よく形成でき、且つ厚み精度の良い繊維−樹脂複合体と、その表面に無電解めっきが施された積層体、その製造方法、及び該繊維−樹脂複合体を用いてなるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、下記の繊維−樹脂複合体により、上記課題が解決しうることを見出した。すなわち、
１）繊維に、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を有するシートを熱圧着することにより一体化された繊維−樹脂複合体。
２）前記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を有するシートが、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含むシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含む単層シートであることを特徴とする１）に記載の繊維−樹脂複合体。
【０００９】
【化４】
2007045150.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
３）前記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートが、２層以上の異なる樹脂層を有する複層シートとなっており、かつ、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含む層を含むことを特徴とする１）に記載の繊維−樹脂複合体。
【００１０】
【化５】
2007045150.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
４）前記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートが、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含む層と、熱硬化性成分を含む樹脂層を有することを特徴とする２）〜３）のいずれか一項に記載の繊維−樹脂複合体。
【００１１】
【化６】
2007045150.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
５）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を有するシートで繊維を挟み込み、熱圧着することにより一体化された繊維−樹脂複合体
６）一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂が最表面に存在していることを特徴とする２）から５）のいずれか一項に記載の繊維−樹脂複合体。
７）熱圧着を、熱プレス、真空プレス、ラミネート、真空ラミネート、熱ロールラミネート、真空熱ロールラミネート、の中から選ばれた１種以上の装置により、温度７０〜３００℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１秒〜３時間の条件で行うことを特徴とする１）〜６）のいずれか一項に記載の繊維−樹脂複合体。
８）最表面に、無電解めっきを施すために用いることを特徴とする１）〜６）のいずれか一項に記載の繊維−樹脂複合体。
９）１）〜６）のいずれか一項に記載の繊維−樹脂複合体の最表面に無電解めっきが施された積層体。
１０）１）〜６）に記載の繊維−樹脂複合体を用いることを特徴とするプリント配線板。
１１）繊維に、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を有するシートを熱圧着することにより一体化することを特徴とする繊維−樹脂複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の繊維−樹脂複合体は、平滑な表面に銅層を強固に形成することが可能となるため、微細配線形成性に優れるという利点を有する。また、本発明の繊維−樹脂複合体は、繊維に、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートを熱圧着により一体化することで、繊維−樹脂組成物とが十分に密着するため、優れた信頼性を有する。さらには、熱圧着により一体化するため、樹脂組成物の流れ性をコントロールすることで、厚み精度の良い繊維−樹脂複合体を得ることができる。よって、該繊維−樹脂複合体を用いた各種プリント配線板の製造に好適に用いることができ、特に微細配線形成が要求されるプリント配線板に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
（本発明の繊維−樹脂複合体の構成）
本発明の複合体は、繊維に、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を有するシートを、熱圧着することにより一体化された繊維−樹脂複合体である。
【００１４】
従来、プリント配線板用基板などに用いられている、ガラスなどの繊維とエポキシなどの樹脂との複合体は、繊維に、樹脂組成物の溶液を含浸させて製造されてきた。本発明では、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートを熱圧着することによって、平滑な表面を有する繊維−樹脂複合体を提供することができ、さらには、繊維−樹脂複合体の厚みを均一にすることが可能となる。
【００１５】
従って、この繊維−樹脂複合体の表面に回路を形成した場合、凹凸の影響を受けないので、微細な配線を形成するための基板として好適に用いることができる。
【００１６】
一方、繊維−樹脂複合体はビルドアップ配線板用材料としても用いることが可能であるが、この場合、繊維−樹脂複合体の厚みムラの影響を受けやすくなる。例えば、内層配線を良好に埋め込んでいる箇所と埋め込めていない箇所などの問題が生じたり、得られるビルドアップ配線板が反るなどの問題が生じる。
【００１７】
本発明の繊維−樹脂複合体は、従来の方法で得られる繊維−樹脂複合体に比べて厚みムラの小さいものとなっているので、基板の厚みを薄くしたい場合に好適に用いることができる。
【００１８】
さらに、本発明の繊維−樹脂複合体を製造する際に、前記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートとして、特に一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を用いることによって、その表面に無電解めっきを形成した場合、強固に接着させることが可能となる。
【００１９】
【化７】
2007045150.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
この中でも、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を用いることが好ましく、一般式（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を用いることが好ましい。
得られる繊維−樹脂複合体として、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂が最表面に存在していることが特に好ましい。
【００２０】
繊維に熱圧着する、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を有するシートとしては、    一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含む単層シート、あるいは、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含む層を含む複層シートなどが挙げられる。
【００２１】
以下、繊維、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を有するシート、繊維−樹脂複合体の製造、無電解めっき層、繊維−樹脂複合体を用いた積層体およびプリント配線板の順で説明する。
【００２２】
（本発明の複合体に用いられる繊維）
本発明に用いられる繊維としては特に限定はなく、各種無機繊維、及び有機繊維を用いることができるが、プリント配線板用途においては、紙、ガラス、ポリイミド、アラミド、ポリアリレート及びテトラフルオロエチレンから選ばれた少なくとも１種以上からなる繊維であることが熱膨張係数を低減させる観点から、好ましい。これらの繊維は、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等用途に応じて種々の形態で使用することが可能である。
【００２３】
（熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を有するシート）
熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を有するシートは、単層シートであってもよく、２層以上の異なる樹脂層を含む複層シートとなっていてもよい。また、本発明のシートは、熱可塑性樹脂を含むことを必須とするが、複層シートの場合は、少なくとも１層に熱可塑性樹脂を含んでいれば良い。例えば、２層シートの場合、熱可塑性樹脂からなる層／熱硬化性成分からなる層で構成されていても良い。本発明のシートは、熱可塑性樹脂を含むことにより自己支持性を有し、且つ流れ性の制御が可能となるため、厚み精度の良好な繊維−樹脂複合体が得られる。
【００２４】
本発明の繊維−樹脂複合体は、該複合体の表面が平滑であっても、無電解めっき皮膜と良好に接着するという利点を有するため、最表面に無電解めっきを施すために好ましく用いられる。無電解めっき皮膜と良好に接着せしめるため、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含む。この中でもシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を用いることが好ましく、一般式（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
【化８】
2007045150.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）
よって、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートが単層シートの場合は、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含むことが好ましい。
また、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートが複層シートの場合は、無電解めっきと直接接する最表面の樹脂層は、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を含むことが好ましい。この中でもシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を用いることが好ましく、一般式（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００２６】
一方、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートが、熱圧着により十分に繊維間に流れ込み、一体化されるように、該シートは適切な流れ性を有することが好ましい。よって、単層シートの場合は、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂と熱硬化性成分とを含むことが好ましく、複層シートの場合は、繊維と直接接する側の樹脂層は、熱可塑性樹脂と熱硬化性成分を含むことが好ましい。以下に、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を有するシートについて、例を挙げて説明する。
【００２７】
（１）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる単層シート
本発明においては、シートに自己支持性を発現せしめる、また、流れ性を制御可能にせしめるために、熱可塑性樹脂を含むことが必須である。
【００２８】
前記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる単層シートとしては、熱可塑性樹脂を含んでいればよく、熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱可塑性ポリイミド樹脂、等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。
この中でも、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂が好ましい。
【００２９】
【化９】
2007045150.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ３は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣXＨ2Xで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１以上の整数である。）一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有していれば、いかなるポリイミド樹脂を用いても良い。一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂を用いることで、無電解めっき皮膜と良好に接着し、且つ熱圧着加工にも優れた単層シートが得られる。
例えば、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する酸二無水物成分、あるいは上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミン成分を用いて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、この官能基と反応しうる官能基、及び上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する化合物を反応させて、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造が導入されたポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、これをイミド化して官能基を有するポリイミドを製造し、この官能基と反応しうる官能基、及び上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する化合物を反応させて、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造が導入されたポリイミド樹脂を製造する方法、などが挙げられる。ここで、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンは比較的容易に入手することが可能であるため、上記の中でも、酸二無水物成分と、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミン成分とを反応させて目的とするポリイミド樹脂を製造することが好ましい。また、常態での接着強度、ＰＣＴ処理前後の接着強度がさらに優れるという点から、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含むことがさらに好ましい。
【００３０】
シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を得る製造方法としては、例えば、（１）シロキサン構造を有する酸二無水物成分あるいはシロキサン構造を有するジアミン成分を用いて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、（２）官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、この官能基と反応しうる官能基、及びシロキサン構造を有する化合物を反応させて、シロキサン構造が導入されたポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、（３）官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、これをイミド化して官能基を有するポリイミドを製造し、この官能基と反応しうる官能基、及びシロキサン構造を有する化合物を反応させて、シロキサン構造が導入されたポリイミド樹脂を製造する方法、などが挙げられる。ここで、シロキサン構造を有するジアミンは比較的容易に入手することが可能であるため、上記の中でも、酸二無水物成分と、シロキサン構造を有するジアミンを含むジアミン成分とを反応させて目的とするポリイミド樹脂を製造することが好ましい。シロキサン構造を有するジアミンとして、下記一般式（７）で表されるジアミンを用いることが好ましい。
【００３１】
【化１０】
2007045150.tif 000008
（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ11及びＲ22は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ33〜Ｒ66は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基を表す。）
ポリイミド樹脂は、対応する前駆体のポリアミド酸を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られ、例えば以下のような方法で得ることができる。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの酸二無水物成分を反応させて重合する方法。
２）酸二無水物成分とこれに対し過小モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において酸二無水物とジアミン成分が実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。３）酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン成分を追加添加後、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるように酸二無水物成分を用いて重合する方法。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００３２】
反応時間、反応温度は、特に限定されない。
【００３３】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
次にポリアミド酸の重合に用いられる酸二無水物成分について説明する。
酸二無水物成分としては特に限定はなく、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４'−オキシジフタル酸無水物、３，４'−オキシジフタル酸無水物、３，３'−オキシジフタル酸無水物、４，４'−（４，４'−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４'−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等を挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００３５】
続いて、ジアミン成分について説明する。  上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミン成分を例示する。上記一般式（１）で表されるジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンや、オクタメチレンジアミンなどを例示することができる。上記一般式（２）で表されるジアミンとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン等を挙げることができる。上記一般式（３）で表されるジアミンとしては、エラスマー１０００Ｐ、エラスマー６５０Ｐ、エラスマー２５０Ｐ（イハラケミカル工業（株）製）が挙げられる。また、上記一般式（４）で表されるジアミンとしては、ポリエーテルポリアミン類、ポリオキシアルキレンポリアミン類を挙げる事ができ、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００（ハンツマン・コーポレーション社製）等を例示することができる。ジアミン成分としては、シロキサン構造を有するジアミン成分であることが好ましい。シロキサン構造を有するジアミン成分を用いて得られる、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂は、表面凹凸が小さく平滑な表面であっても、無電解めっき銅層と強固に接着するという特徴を有する。
【００３６】
上記シロキサン構造を有するジアミン成分として、特に、下記一般式（７）で表されるジアミン成分を含むことが好ましい。
本発明においては、ジアミン成分として、下記一般式（７）で表されるジアミン成分を含むことが好ましい。
【００３７】
【化１１】
2007045150.tif 000009
（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ11及びＲ22は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ33〜Ｒ66は、それぞれ同一、または異なっていてよく、アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基を表す。）
一般式（７）で表されるジアミン成分を用いることにより、得られるポリイミド樹脂は、平滑表面であっても無電解めっき皮膜と強固に接着するという特徴を有するようになる。
【００３８】
一般式（７）で表されるジアミンとしては、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、等が挙げられる。また、一般式（１）で表される、比較的入手しやすいジアミンとして、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ―３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、Ｘー２２−９３６２、等を挙げることができる。上記ジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３９】
得られるポリイミド樹脂の耐熱性向上等を目的として、上述のジアミンと他のジアミンとを組み合わせて使用することも好ましく用いられる。他のジアミン成分としては、あらゆるジアミンを使用することが可能であり、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、３，４'−ジアミノベンズアニリド、３，３'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ��］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。
【００４０】
一般式（７）で表されるジアミンは、全ジアミン成分に対して２〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５〜１００モル％である。一般式（７）で表されるジアミンが、全ジアミン成分に対して２モル％より少ない場合、無電解めっき皮膜との接着強度が低くなる。
【００４１】
上記ポリアミド酸溶液を脱水閉環することで、ポリイミド樹脂を得ることができ、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。
【００４２】
熱的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件はとくに限定されないが、２００℃以下の温度で１秒〜２００分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００４３】
また、化学的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることにより、脱水反応を起こし、有機溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。これにより、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。脱水剤としては、たとえば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などがあげられる。また、触媒としては、たとえば、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などがあげられる。化学的に脱水閉環する際の条件は、１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００４４】
また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、前記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において、溶媒の蒸発を行なわない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行なって得られるポリイミド溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択する。例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどがあげられるが、これらに限定されない。
【００４５】
つぎに、減圧下で加熱してイミド化する方法であるが、このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能であり、高分子量のポリイミドが得られる。また、この方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００４６】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は、８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度、すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には、９×１０4〜１×１０2Ｐａ、好ましくは８×１０4〜１×１０2Ｐａ、より好ましくは７×１０4〜１×１０2Ｐａである。
【００４７】
以上、本発明の繊維−樹脂複合体を構成する複合体に用いられるポリイミド樹脂について説明したが、市販のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂も用いてもよく、比較的入手しやすいシロキサン構造を含むポリイミド樹脂の例として、信越化学工業株式会社製のＸー２２−８９１７、Ｘー２２−８９０４、Ｘー２２−８９５１、Ｘー２２−８９５６、Ｘー２２−８９８４、Ｘー２２−８９８５、等を挙げることができる。尚、これらはポリイミド溶液である。以上、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂について記載したが、該ポリイミド樹脂は熱可塑性樹脂である。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートは、上記ポリイミド樹脂のみだけでなく、樹脂流れ性を向上させる等の目的で、他の成分を含有させることも可能である。他の成分としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性成分などを適宜使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、得られるシートの樹脂流れ性を向上させる等の目的で熱硬化性成分を含むこともできる。熱硬化性成分としては、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などをあげることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。また、前記熱硬化性樹脂以外に、高分子鎖の側鎖または末端に、エポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を使用することも可能である。本発明においては、熱圧着によって繊維と良好に一体化せしめることが重要であり、適度な樹脂流れ性を有することが好ましい。よって、他の成分として熱硬化性成分を含むことが好ましい。樹脂流れ性が向上し、また耐熱性等のバランスのとれた繊維−樹脂複合体が得られる等の理由から、熱硬化性成分の中でも、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂が本発明に使用可能である。例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック系エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等を用いることができる。
【００５０】
耐熱性や接着性等のバランスのとれた特性を有する単層シートを得るためには、樹脂組成物中に含まれる、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂は、全樹脂中１０〜１００重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
熱硬化性成分には必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用することができる。
【００５２】
上述にように、このような単層シートにおいては、該単層シートの最表面で無電解めっき皮膜と直接接することになるため、該単層シートはシロキサン構造を有するポリイミド樹脂が存在することが、より強固に無電解めっき皮膜を接着しうる点から好ましい。
【００５３】
次に本発明の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる単層シートの製造方法の一例について説明する。先ず、使用する樹脂を適当な溶媒に添加し撹拌し、均一に溶解・分散化した樹脂組成物溶液を得る。続いて支持体上に流延塗布、乾燥させることにより単層シートを得る。上記で用いる支持体としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる公知の樹脂フィルム、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔等の金属箔を用いることができ、また、剥離性を高める目的で、各種剥離処理を施した樹脂フィルムを用いることも可能である。ここで、上記シートが熱硬化性成分を含む場合、熱圧着時に、繊維間に樹脂組成物が適度に流れ込み、良好に一体化せしめるために、半硬化状態（Ｂステージ）であることが好ましく、Ｂステージを得るために乾燥温度、時間を適切に制御することが重要である。
【００５４】
尚、上記単層シートの製造方法は一例であり、当業者の考え得るいかなる方法によっても製造することができる。
【００５５】
（２）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を含む複層シート
本発明の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートが複層の場合は、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも一層含んでいればよく、熱可塑性樹脂としては（１）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる単層シートで述べた樹脂を用いることができるが、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層として、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂が好ましく、その中でもシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含むことが好ましい。また、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含む層／熱硬化性成分を含む樹脂層を有する層からなるシートであることが好ましく、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含む層／熱可塑性樹脂と熱硬化性成分を含む層からなるシートであることがより好ましく、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含む層／熱可塑性ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含む層からなるシートであることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂と熱硬化性成分を含む層は、耐熱性等の観点から、熱硬化性成分が全樹脂組成物中１０〜１００重量％の範囲にあることが好ましい。上記のように、複層シートの場合は、無電解めっき皮膜と良好に接着する層と、熱圧着加工に優れた層とに機能を分けることができる。ただし、複層シートの場合、無電解めっき皮膜との接着性を考慮すると、繊維−樹脂複合体の最表面に露出する層は、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂が好ましく、その中でもシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含む層であることが好ましい。
【００５６】
また、無電解めっき皮膜との接着性をより向上させる目的で、各種添加剤を複合体に添加、もしくは複合体表面に塗布等の方法で存在させることも可能である。具体的には有機チオール化合物などを挙げることができるが、これに限定されない。また、各種有機フィラー、無機フィラーを添加することもできる。
【００５７】
上述の他の成分は、微細配線形成に悪影響を及ぼす程に繊維−樹脂複合体の表面粗度を大きくしない、また、繊維−樹脂複合体と無電解めっき皮膜との接着性を低下させない範囲で組み合わせることが重要であり、この点には注意を要する。
【００５８】
複層シートの場合は、上記と同様にして単層シートを得た後、続いて、２層目の樹脂組成物溶液を前記単層シート上に流延塗布、乾燥させることにより、支持体上に形成された複層シートを得ることができる。３層からなるシート、４層からなるシート等も上記と同様にして得ることができる。
【００５９】
ここで、上記シートが熱硬化性成分を含む場合、熱圧着時に、繊維間に樹脂組成物が適度に流れ込み、良好に一体化せしめるために、半硬化状態（Ｂステージ）であることが好ましく、Ｂステージを得るために乾燥温度、時間を適切に制御することが重要である。
【００６０】
上記で用いる支持体としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる公知の樹脂フィルム、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔等の金属箔を用いることができ、また、剥離性を高める目的で、各種剥離処理を施した樹脂フィルムを用いることも可能である。
【００６１】
（繊維−樹脂複合体の製造方法）
本発明の繊維−樹脂複合体は、繊維に、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートを熱圧着することにより一体化されたものである点に特徴がある。一体化とは、繊維間が隙間なく樹脂で埋め込まれ、且つ繊維上も樹脂で覆われた状態を意味する。熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートを熱圧着することによって、表面が平滑であり、かつ厚みムラの少ない繊維−樹脂複合体が得られるのである。また、表面に無電解めっきを施した際に、無電解めっき層が強固に接着されるという効果を発現する。
【００６２】
熱圧着は、熱プレス、真空プレス、ラミネート（熱ラミネート）、真空ラミネート、熱ロールラミネート、真空熱ロールラミネート等の各種熱圧着方法を行うことができる。中でも真空下での処理、すなわち真空プレス処理、真空ラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理は、気泡無く良好に一体化することが可能であり、好ましく実施可能である。一体化した後に、硬化を進める目的から、熱風オーブン等を用いて加熱乾燥を行うことも可能である。
【００６３】
一体化の方法としては、シート／繊維なる構成で一体化してもよいし、シートで繊維を挟みこみ、シート／繊維／シートなる構成で一体化してもよい。シート／繊維の場合は、両面に無電解めっき皮膜を強固に形成せしめるために、シートは、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂が好ましく、その中でもシロキサン構造含むポリイミド樹脂を含んだ単層シートであることが好ましい。シート／繊維／シートの場合は、単層シート、複層シートいずれでもよい。厚み精度良く、良好に一体化するためには、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるシートの流れ性を制御することが重要であるが、熱可塑性樹脂の分子量や配合量の他、シートの残揮発分、また熱圧着条件等により制御することが可能である。
【００６４】
熱圧着の条件は、シートを構成する樹脂組成物が十分に繊維間に充填され、且つ繊維上も覆ってしまう条件、すなわち本発明で言う一体化できる条件であれば特に制限はないが、繊維−樹脂複合体を厚み精度良く製造するには、好ましくは温度７０〜３００℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１秒〜３時間で行うのが良く、より好ましくは、温度１００℃〜２５０℃、圧力０．５〜５ＭＰａ、時間１０秒〜２時間で行うのが良い。
【００６５】
また、本発明の繊維−樹脂複合体をビルドアップ材として用いる場合は、内層配線を良好に埋め込むためにＢステージに保つ必要があるため、繊維と樹脂組成物とを一体化する熱圧着条件はＢステージで保つ条件で行わねばならない。
【００６６】
シートは支持体上に形成されている場合があるが、支持体付きのまま熱圧着しても良いし、支持体を剥離し、別の樹脂フィルム等を合紙として熱圧着しても良い。ただし、支持体付きのまま熱圧着する場合、支持体側が最表面となり、無電解めっき皮膜が形成される層となるので、該層はシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含む層であることが好ましい。
【００６７】
このようにして得られた本発明の繊維−樹脂複合体は、該複合体の表面粗度が小さい場合であっても、無電解めっき皮膜と良好に接着するという利点を有するため、最表面に無電解めっきを施すために好ましく用いられる。また、得られる繊維−樹脂複合体は厚み精度が良いという利点も有する。
【００６８】
ここで、本発明でいう表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで表すことができる。算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（平成６年２月１日改正版）に定義されている。特に本発明の算術平均粗さＲａの数値は、光干渉式の表面構造解析装置で表面を観察により求められた数値を示す。本発明のカットオフ値とは、上記ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載されているが、断面曲線（実測データ）から粗さ曲線を得る際に設定する波長を示す。即ち、カットオフ値が０．００２ｍｍで測定した値Ｒａとは、実測データから０．００２ｍｍよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線から算出された算術平均粗さである。
【００６９】
本発明の繊維−樹脂複合体の表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であることが好ましい。この条件を満たす場合、特に本発明の繊維−樹脂複合体をプリント配線板用途で使用する際には、良好な微細配線形成性を有する。
本発明の繊維−樹脂複合体は、Ｂステージであっても、Ｃステージであってもかまわない。
【００７０】
なお、本発明においてＢステージとは、半硬化状態ともいわれ、複合体に用いられる熱硬化性成分の反応の中間的な段階であって、加熱により軟化するが、ある種の液体に接触しても完全には溶融や溶解をしない段階である。よって、複合体がＢステージである場合、本発明の無電解めっき用材料は加熱加工により軟化し、内層回路を埋め込むことが可能となるため、ビルドアップ材として好ましく使用することができる。
【００７１】
また、Ｃステージとは、複合体に用いられる熱硬化性樹脂が実質的に硬化し、不溶不融の状態にある段階である。よって、Ｃステージである場合、そのまま無電解めっき皮膜を形成し、配線形成することでプリント配線板を得ることができることになる。
【００７２】
本発明の繊維−樹脂複合体の厚みには特に制限はないが、高密度プリント配線板への適用を考えると薄いほうがよい。具体的には１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。繊維−樹脂複合体がビルドアップ配線板用材料としても用いることが可能であるが、この場合、繊維−樹脂複合体の厚みムラの影響を受けやすくなる。例えば、内層配線を良好に埋め込んでいる箇所と埋め込めていない箇所などの問題が生じたり、得られるビルドアップ配線板が反るなどの問題が生じる。
【００７３】
厚みムラによる基板の反りや、本発明の繊維−樹脂複合体は従来の方法で得られる繊維−樹脂複合体に比べて、厚みムラの小さいものとなっているので、基板の厚みを薄くしたい場合に好適に用いることができる。
【００７４】
本発明の厚みムラは、例えば、得られた繊維ー樹脂複合体を１０ｃｍ角に切断し、ランダムに抽出した５箇所の厚みを測定し、この５箇所の厚みのうち、最も厚い箇所の厚みと最も薄い箇所の厚みの厚み差を算出することで調べることができる。反り等の点を考慮すると、厚みムラは、好ましくは６μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下である。
【００７５】
（無電解めっき層）
本発明の繊維−樹脂複合体は、平滑な表面であるにもかかわらず、表面に強固に無電解めっき層を接着させることが可能となる。本発明に係る無電解めっきとしては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは無電解銅めっきである。本発明の繊維−樹脂複合体に無電解めっきをする場合、デスミア処理などの各種表面処理を施してもよい。
【００７６】
（繊維−樹脂複合体を用いた積層体およびプリント配線板）
本発明の繊維−樹脂複合体は、表面に無電解めっき層を形成した積層体して用いることができる。また、本発明の繊維−樹脂複合体を用いたプリント配線板としては、例えば、本発明の繊維−樹脂複合体に無電解めっきを施した後、セミアディティブ工法、若しくはサブトラクティブ工法により配線形成を施すことで、片面若しくは両面プリント配線板を得ることができる。また、該プリント配線板をコア基板として、ビルドアップ配線板を得ることもできる。また、本発明の繊維−樹脂複合体をビルドアップ材として用いることで、ビルドアップ配線板を得ることも可能である。本発明の繊維−樹脂複合体は微細配線形成性に優れるため、その他の各種高密度プリント配線板にも好ましく適用可能である。
【００７７】
本発明の、繊維と樹脂組成物との複合体を用いた片面若しくは両面プリント配線板の製造例を示す。
（１）必要に応じて、ビアを形成する。
公知のドリルマシン、ドライプラズマ装置、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等を用いることができるが、ＵＶ−ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーが小径特に５０μｍ以下のビア形成の為に好ましく、特に好ましくは３０μｍ以下である。また良好な形状のビアを形成でき、好ましい。
（２）無電解めっきを行う。
無電解めっきの種類としては無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは無電解銅めっきである。ビア形成後、過マンガン酸塩を用いるウェットプロセスやプラズマ等のドライデスミアなどの公知の技術でデスミアを行った後に無電解めっきを施しても良い。
（３）めっきレジストを形成する。
感光性めっきレジストとしては広く市販されている公知の材料を用いることができる。本発明のプリント配線板の製造方法では、微細配線化に対応するために５０μｍピッチ以下の解像度を有する感光性めっきレジストを用いることが好ましい。無論、本発明のプリント配線板の配線ピッチに、５０μｍ以下のピッチを有する配線とそれ以上のピッチを有する配線が混在しても良い。
（４）電解銅めっきによるパターンめっきを行う。
公知の多くの方法を適用することにより、レジストの形成されていない部分に電解銅パターンめっきを施す。具体的には電解銅めっき、電解はんだめっき、電解錫めっき、電解ニッケルめっき、電解金めっき等を挙げる事ができる。工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、電解銅めっき、電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは電解銅めっきである。
（５）レジスト剥離を行う。
レジスト剥離には、使用しためっきレジストの剥離に適した材料を使用することができ、特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。
（６）無電解めっき層をクイックエッチングすることにより配線を形成する。
クイックエッチングには、公知のクイックエッチャントを用いることができる。例えば、硫酸・過酸化水素系エッチャント、過硫酸アンモニウム系エッチャント、過硫酸ナトリウム系エッチャントや希釈した塩化第二鉄系エッチャント、希釈した塩化第二銅系エッチャント等を好ましく用いることができる。
【００７８】
上記の方法は、微細配線形成に適用される、いわゆるセミアディティブ工法であるが、本発明の繊維−樹脂複合体は該工法を好ましく適用できる。一方で、本発明の積層体は平滑表面に強固にめっき銅を形成することが可能であるため、樹脂の凹凸部にエッチング後の銅残りが発生するようなことがないため、レジストを形成したのち、不要な銅をエッチング除去して配線形成を行う、サブトラクティブ工法も適用することが可能である。サブトラクティブ工法は工程が少ないというメリットがある一方で、サイドエッチングによる配線形状不良等の問題を含んでいる。よって、形成する配線ピッチ、生産性、コスト等を考慮してサブトラクティブ工法、セミアディティブ工法を選択すればよい。
【００７９】
上述のようにして作製したプリント配線板をコア基板とし、ビルドアップ配線板を作製することも可能である。この場合、コア基板自体に微細配線形成が可能であるため、より高密度なビルドアップ配線板を作製することが可能となる。
【００８０】
次に、Ｂステージの繊維−樹脂複合体をビルドアップ材として用いたビルドアップ配線板の製造例を示す。
（１）コア基板と積層する。
順に、合紙、Ｂステージの繊維−樹脂複合体、配線形成されたコア基板を対向させて積層する。この工程では、コア基板に形成されている配線パターン間を十分に埋め込むことが重要であり、本発明の繊維−樹脂複合体に用いられる複合体は、熱硬化性成分を含み、Ｂステージであることが好ましい。積層方法としては、熱プレス、真空プレス、ラミネート（熱ラミネート）、真空ラミネート、熱ロールラミネート、真空熱ロールラミネート等の各種熱圧着方法を行うことができる。中でも真空下での処理、すなわち真空プレス処理、真空ラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理がより良好に回路間をボイド無く埋め込むことが可能であり、好ましく実施可能である。積層した後に、Ｃステージまで硬化を進める目的から、熱風オーブン等を用いて加熱乾燥を行うことも可能である。
（２）ビアを形成する。
公知のドリルマシン、ドライプラズマ装置、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等を用いることができるが、ＵＶ−ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーが小径特に５０μｍ以下のビア形成の為に好ましく、特に好ましくは３０μｍ以下である。また良好な形状のビアを形成でき、好ましい。
（３）無電解めっきを行う。
無電解めっきの種類としては無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは無電解銅めっきである。ビア形成後、過マンガン酸塩を用いるウェットプロセスやプラズマ等のドライデスミアなどの公知の技術でデスミアを行った後に無電解めっきを施しても良い。
（４）めっきレジストを形成する。
感光性めっきレジストとしては広く市販されている公知の材料を用いることができる。本発明のプリント配線板の製造方法では、微細配線化に対応するために５０μｍピッチ以下の解像度を有する感光性めっきレジストを用いることが好ましい。無論、本発明のプリント配線板の配線ピッチに、５０μｍ以下のピッチを有する回路とそれ以上のピッチを有する回路が混在しても良い。
（５）電解めっきによるパターンめっきを行う。
電解めっきは公知の多くの方法を適用することができる。具体的には電解銅めっき、電解はんだめっき、電解錫めっき、電解ニッケルめっき、電解金めっき等を挙げる事ができる。工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、電解銅めっき、電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは電解銅めっきである。
（６）レジスト剥離を行う。
レジスト剥離には、使用しためっきレジストの剥離に適した材料を使用することができ、特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。
（７）無電解めっき層をクイックエッチングすることにより配線を形成する。
クイックエッチングには、公知のクイックエッチャントを用いることができる。例えば、硫酸・過酸化水素系エッチャント、過硫酸アンモニウム系エッチャント、過硫酸ナトリウム系エッチャントや希釈した塩化第二鉄系エッチャント、希釈した塩化第二銅系エッチャント等を好ましく用いることができる。
【００８１】
この後、得られたビルドアップ配線板の最外層に、さらにＢステージの繊維−樹脂複合体を積層一体化し、上述の（２）〜（７）の工程により配線形成することで所望の層数を有するビルドアップ配線板を得ることができる。
【００８２】
本発明の繊維−樹脂複合体をビルドアップ層に適用すると、優れた加工性と微細配線形成性を両立する。また、繊維を含んでいるため、熱膨張係数も小さくなるという利点も有する。
【実施例】
【００８３】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかる繊維−樹脂複合体の特性として、無電解めっき銅との接着性、表面粗さＲａ、厚みムラ、配線形成性は以下のように評価または算出した。
【００８４】
〔接着性評価〕
得られた繊維−樹脂複合体表面に下記表１、２に示す条件にて、デスミア、及び無電解銅めっき処理を施した。さらに、トータルの銅厚みが１８μｍになるように電解銅めっきを行った。
【００８５】
その後、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、常態、及びプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の接着強度を測定した。
常態接着強度：２５℃、５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に測定した接着強度。
ＰＣＴ後接着強度：１２１℃、１００％の雰囲気下、９６時間放置した後に測定した接着強度。
【００８６】
【表１】
2007045150.tif 000010
【００８７】
【表２】
2007045150.tif 000011
〔表面粗度Ｒａ測定〕
上記の接着性評価項目と同様にして形成した無電解めっき銅層をエッチング除去し、露出した表面の表面粗度Ｒａの測定を行った。測定は、光波干渉式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０システム）を用いて下記の条件で表面Ａの算術平均粗さを測定した。
【００８８】
（測定条件）
対物レンズ：５０倍ミラウ      イメージズーム：２
ＦＤＡ  Ｒｅｓ：Ｎｏｒｍａｌ
解析条件：
Ｒｅｍｏｖｅ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
Ｆｉｌｔｅｒ：Ｈｉｇｈ  Ｐａｓｓ
Ｆｉｌｔｅｒ  Ｌｏｗ  Ｗａｖｅｎ：０．００２ｍｍ
〔厚みムラ〕
得られた繊維ー樹脂複合体を１０ｃｍ角に切断し、ランダムに抽出した５箇所の厚みを測定した。この５箇所の厚みのうち、最も厚い箇所の厚みと最も薄い箇所の厚みの厚み差を算出し、厚みムラとした。
【００８９】
〔配線形成性〕
上記の接着性評価項目と同様にして得た無電解めっき銅層上にレジストパターンを形成し、パターン銅の厚みが１０μｍとなるように電解銅パターンめっきを行った後、レジストパターンを剥離し、さらに露出しためっき銅を硫酸／過酸化水素系エッチャントで除去して、ライン  アンド  スペース（Ｌ／Ｓ）＝１０μｍ／１０μｍの配線を有するプリント配線板を作製した。該プリント配線板の配線が、断線や形状不良なく良好に作製できている場合を○、断線や形状不良を生じている場合を×として配線形成性を評価した。
【００９０】
〔ポリイミド樹脂の合成例１〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４'−（４，４'−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１を得た。
【００９１】
〔ポリイミド樹脂の合成例２〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ８０１０を６２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂２を得た。
【００９２】
〔ポリイミド樹脂の合成例３〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４１ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル１．６ｇ（０．００７ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。
上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂３を得た。
〔ポリイミド樹脂の合成例４〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、イハラケミカル工業（株）製のエラスマー１０００Ｐを９２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂４を得た。
【００９３】
〔ポリイミド樹脂溶液の調合例１〕
ポリイミド樹脂１をジオキソランに溶解させ、ポリイミド樹脂溶液（ａ）を得た。固形分濃度は２５重量％となるようにした。
【００９４】
〔ポリイミド樹脂溶液の調合例２〕
ポリイミド樹脂２をジオキソランに溶解させ、ポリイミド樹脂溶液（ｂ）を得た。固形分濃度は２５重量％となるようにした。
【００９５】
〔ポリイミド樹脂溶液の調合例３〕
ポリイミド樹脂３をジオキソランに溶解させ、ポリイミド樹脂溶液（ｃ）を得た。固形分濃度は２５重量％となるようにした。
〔ポリイミド樹脂溶液の調合例４〕
ポリイミド樹脂４をジオキソランに溶解させ、ポリイミド樹脂溶液（ｘ）を得た。固形分濃度は２５重量％となるようにした。
【００９６】
〔熱硬化性成分溶液の調合１〕
ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈを３２．１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２,４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］ーエチル−ｓ―トリアジン０．２ｇをジオキソランに溶解させた熱硬化性成分溶液（ｄ）を得た。固形分濃度は５０重量％になるようにした。
【００９７】
〔樹脂組成物溶液の調合例１〕
溶液（ａ）６０ｇと溶液（ｄ）９ｇを混合して、樹脂組成物溶液（ｅ）を得た。
【００９８】
〔樹脂組成物溶液の調合例２〕
溶液（ｂ）６０ｇと溶液（ｄ）９ｇを混合して、樹脂組成物溶液（ｆ）を得た。
【００９９】
〔樹脂組成物溶液の調合例３〕
溶液（ｃ）６０ｇと溶液（ｄ）３０ｇを混合して、樹脂組成物溶液（ｇ）を得た。
【０１００】
〔実施例１〕
樹脂組成物溶液（ｅ）を支持体となるフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延塗布、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃で各１分乾燥して、厚み７０μｍのＢステージの支持体付き樹脂組成物シートを得た。該シートの支持体を引き剥がして、シート／ガラス織布のように厚さ４０μｍのガラス織布と重ね合わせて、真空プレスにて、１８０℃、３ＭＰａ、６０分の条件で熱圧着して、繊維と樹脂と一体化した複合体を得た。厚みムラは２．５μｍであった。尚、積層の際の合紙として、樹脂フィルム（商品名アフレックス、旭硝子社製）を用いた。得られた繊維−樹脂複合体を用いて各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０１】
〔実施例２〕
樹脂組成物溶液（ｅ）を支持体となるフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延塗布、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃で各１分乾燥して、厚み３０μｍのＢステージの支持体付き樹脂組成物シートを得た。該シートの支持体を引き剥がして、シート／ガラス織布／シートのように厚さ４０μｍのガラス織布と重ね合わせて、真空プレスにて、１８０℃、３ＭＰａ、６０分の条件で熱圧着して、繊維と樹脂と一体化した複合体を得た。厚みムラは２μｍであった。尚、積層の際の合紙として、樹脂フィルム（商品名アフレックス、旭硝子社製）を用いた。得られた繊維−樹脂複合体を用いて各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０２】
〔実施例３〕
ポリイミド樹脂溶液（ａ）を支持体となるフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延塗布、６０℃で１分乾燥し、厚み２μｍの樹脂層（ａ）を形成した。さらに、樹脂組成物溶液（ｇ）を形成した樹脂層（ａ）上に流延塗布、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃で各１分乾燥して、のＢステージの支持体付き樹脂組成物シート（２層シート；トータル厚み３０μｍ）を得た。該シートの支持体を引き剥がして、シート／ガラス織布／シートのように厚さ４０μｍのガラス織布と重ね合わせて、真空プレスにて、１８０℃、３ＭＰａ、６０分の条件で熱圧着して、繊維と樹脂と一体化した複合体を得た。厚みムラは２μｍであった。尚、ガラス織布と樹脂層（ｇ）とが対向するように重ねあわせた。また、積層の際の合紙として、樹脂フィルム（商品名アフレックス、旭硝子社製）を用いた。得られた繊維−樹脂複合体を用いて各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０３】
〔実施例４〕
ポリイミド樹脂溶液（ａ）の代わりにポリイミド樹脂溶液（ｘ）を用いた以外は実施例３と同様にして繊維と樹脂と一体化した複合体を得た。厚みムラは１．５μｍであった。得られた繊維−樹脂複合体を用いて各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０４】
〔実施例５〕
樹脂組成物溶液（ｅ）の代わりに樹脂組成物溶液（ｆ）を用いた以外は実施例２と同様にして繊維と樹脂と一体化した複合体を得た。厚みムラは１．５μｍであった。得られた繊維−樹脂複合体を用いて各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０５】
〔実施例６〕
厚さ４０μｍのガラス織布のかわりに、厚さ５０μｍのアラミド不織布を用いた以外は実施例２と同様にして、繊維と樹脂と一体化した複合体を得た。厚みムラは２μｍであった。この繊維−樹脂複合体を用いて各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１０６】
〔実施例７〕
樹脂組成物溶液（ａ）を支持体となるフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延塗布、６０℃で１分乾燥し、厚み２μｍの樹脂層（ａ）を形成した。さらに、樹脂組成物溶液（ｇ）を形成した樹脂層（ａ）上に流延塗布、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃で各１分乾燥して、Ｂステージの支持体付き樹脂組成物シート（２層シート；トータル厚み３０μｍ）を得た。該シートを支持体付きのまま、シート／ガラス織布／シートのように厚さ４０μｍのガラス織布と重ね合わせて、真空プレスにて、１３０℃、２ＭＰａ、５分の条件で熱圧着し、繊維と樹脂と一体化した複合体を得た。厚みムラは２μｍであった。尚、支持体が外側になるように重ねあわせ、支持体を合紙として活用した。次に、実施例１の配線形成性評価で得た両面配線板に、上記で得たＢステージの繊維−樹脂複合体を真空プレスにて、１８０℃、３ＭＰａ、６０分の条件で積層した。尚、積層前に支持体は引き剥がし、積層の際の合紙として、樹脂フィルム（商品名アフレックス、旭硝子社製）を用いた。このようにして、繊維−樹脂複合体／両面配線板／繊維−樹脂複合体からなる積層体を得た。その後、実施例１と同様にして各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。尚、両面配線板と繊維−樹脂複合体とは強固に接着しており、また、両面配線板のライン  アンド  スペース（Ｌ／Ｓ）＝１０μｍ／１０μｍの配線部も良好に埋め込まれていた。
【０１０７】
〔比較例１〕
複合体として、厚み９μｍの電解銅箔の積層された銅張積層板（積層板の厚み０．６ｍｍ）を用いて、銅箔と複合体の接着強度、銅箔をエッチアウトした後の樹脂表面の表面性、及びレジスト形成後、エッチングを行うことによるサブトラクティブ法にて微細配線形成性の評価を行った。結果を表４に示す。尚、該銅張積層板の厚みムラは１２μｍであった。
【０１０８】
〔比較例２〕
２、２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン９０ｇとビス（４−マレイミドフェニル）メタン１０ｇとを１５０℃で１００分間予備反応させ、これをメチルエチルケトンとＤＭＦとの混合溶媒に溶解させ、さらにオクチル酸亜鉛１．８部を加えて均一に混合して、樹脂溶液を得た。該樹脂溶液を、厚さ４０μｍのガラス織布に含浸し、１６０℃で１０分、１７０℃で９０分の条件で乾燥し、繊維ー樹脂複合体を得た。この繊維ー樹脂複合体を用いて各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。尚、該銅張積層板の厚みムラは８μｍであった。
【０１０９】
表４から分かるように、通常の銅張積層板では、銅箔と複合体との接着性は良好であるが、複合体表面に銅箔の大きな凹凸が形成されるため、サブトラクティブ法にて配線形成した場合、配線の傾きや配線倒れが生じて良好に微細配線形成することができなかった。また、通常のプリプレグを硬化させたものの平滑表面に無電解めっきを形成しても、めっき銅との接着性が低く、配線形成ができなかった。さらに、比較例では厚みムラが大きかった。
【０１１０】
【表３】
2007045150.tif 000012
【０１１１】
【表４】
2007045150.tif 000013
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明にかかる繊維−樹脂複合体は、平滑表面にもかかわらず無電解めっき銅が強固に形成され、また、厚み精度が良好な繊維−樹脂複合体を得ることができるため、特に微細配線形成が要求されるプリント配線板に用いることができる。それゆえ、本発明は、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。