(57)【要約】【課題】ＣＶＤによって基材上に酸化ケイ素層を堆積するための方法を提供する。【解決手段】アルキル基が少なくとも２つの炭素原子を有する有機アミノシラン前駆体を酸化剤の存在下で反応させることにより酸化ケイ素膜を形成することができる。有機アミノシランは、以下の式、即ち、2007318142.tif 000014によって表される。ジイソプロピルアミノシランは酸化ケイ素膜の形成に関して好ましい前駆体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤との反応によるシラン酸化物前駆体の化学気相成長を通して基材上に酸化ケイ素膜を形成するための方法であって、
以下の式、即ち、
【化１】
2007318142.tif 000009
によって表され、式中、Ｒ及びＲ1がＣ2〜Ｃ10のアルキル基、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和の芳香族、アルキルアミノ基であり；式Ａ及び式Ｃ中のＲとＲ1を環状基（ＣＨ2）n（式中、ｎは１〜６である）にすることもでき、Ｒ2が一重結合、（ＣＨ2）n鎖、環、ＳｉＲ2又はＳｉＨ2を表す有機アミノシランからなる群より選択されたシラン前駆体を使用することを含む、方法。
【請求項２】
前記有機アミノシランが式Ａによって表され、式中、Ｒ及びＲ1が２〜４個の炭素を有するアルキル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ及びＲ1が環状である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ及びＲ1を組み合わせて（ＣＨ2）nの形態の環にし、式中、ｎが４又は５である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ及びＲ1がイソプロピルである、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記有機アミノシランが以下の式、即ち、
【化２】
2007318142.tif 000010
によって表され、式中、ｎが４及び５からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤が、酸素、過酸化水素、オゾン及び亜酸化窒素からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記有機アミノシランが式Ｂによって表され、このクラス内で、該有機アミノシランが以下の式、即ち、
【化３】
2007318142.tif 000011
を有する群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸素源が、酸素、過酸化水素、オゾン及び亜酸化窒素からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機アミノシランが以下の式、即ち、
【化４】
2007318142.tif 000012
によって表される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機アミノシランが式Ｃによって表され、このクラス内で、該有機アミノシランが以下の式、即ち、
【化５】
2007318142.tif 000013
を有する群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
炭素及び水素源が、炭素及び水素をドープした酸化ケイ素膜を形成するために堆積チャンバーに組み込まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
窒素源が、炭素、窒素及び水素をドープした酸化ケイ素膜を形成するために堆積チャンバーに組み込まれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
化学気相成長チャンバーにおいて化学気相成長により基材上に酸化ケイ素の誘電体層を製造するための方法であって、
ジイソプロピルアミノシランと酸化剤を該ジイソプロピルアミノシランと該酸化剤を反応させるための条件下で前記化学気相成長チャンバーに導入し、前記基材上に酸化ケイ素層を堆積することを含む、方法。
【請求項１５】
前記酸化剤が、オゾン、酸素、亜酸化窒素及び過酸化水素からなる群より選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
３５０〜７００℃の温度と０．１〜５００Ｔｏｒｒの圧力が前記化学気相成長チャンバーにおいて用いられる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
酸化剤とジイソプロピルアミノシランのモル比が、ジイソプロピルアミノシラン１モル当たり０．１〜１０モルの酸化剤である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
化学気相成長チャンバーにおいて化学気相成長により基材上に酸窒化ケイ素の誘電体層を製造するための方法であって、
ジイソプロピルアミノシラン、窒素源及び酸化剤を、該ジイソプロピルアミノシランと、該酸化剤及び該窒素源とを反応させるための条件下で前記化学気相成長チャンバーに導入し、前記基材上に酸窒化ケイ素層を堆積することを含む、方法。
【請求項１９】
前記酸化剤が、オゾン、酸素、亜酸化窒素及び過酸化水素からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記窒素源が、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体デバイスの製作においては、酸化ケイ素などの化学的に不活性な誘電体材料の薄い不動態層が必要不可欠である。酸化ケイ素の薄層は、ポリシリコンと金属層の間の絶縁体、拡散マスク、酸化バリヤー、トレンチ分離、高い絶縁破壊電圧を有する金属間絶縁材料、及びパッシベーション層として機能する。
【０００２】
以下の論文及び特許は、酸化ケイ素膜を製造するためのエレクトロニクス産業で用いられる堆積プロセスの合成法に関する当技術分野の代表的なものとして引用される。
【０００３】
特許文献１は、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）によって基材上に改善された堆積速度で実質的に均一な厚さを有する二酸化ケイ素層を製造するための方法を開示している。反応体は酸化剤とクロロシランの混合物を一般に含み、当該クロロシランは式Ｒ1Ｒ2ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基を表す）のモノクロロシランである。二酸化ケイ素層は、種々の基材、例えば、アルミニウム上に堆積することができる。
【０００４】
特許文献２は、半導体基材上にＳｉＯ2膜を堆積させるためのＣＶＤプロセスを開示している。有機シリコン化合物、例えば、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルシランが前駆体として用いられている。
【０００５】
特許文献３は、ＡＬＤにより、式Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4、ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ3）2］3、ＳｉＨ2［Ｎ（ＣＨ3）2］2又はＳｉＨ3［Ｎ（ＣＨ3）2］の化合物を使用して窒化ケイ素と酸化ケイ素を製造するための方法を開示している。トリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ）が前駆体として好ましい。
【０００６】
特許文献４は、前駆体反応体としてビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）を使用することを含む、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素膜の形成において堆積速度を向上させるための方法を開示している。
【０００７】
特許文献５は、ＣＶＤ反応器を用いて基材上にＳｉＯ2膜を堆積するための方法を開示している。ケイ素の前駆体、即ち、ＴＥＯＳ、ジエチルシラン、テトラメチルシクロテトラオキシシロキサン、フルオロトリエトキシシラン、及びフルオロトリアルコキシシランが、水及び過酸化水素と組み合わせて反応体として使用されている。
【特許文献１】米国特許第５，２５０，４７３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３８２，５５０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３９１，８０３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１５３，２６１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，９７４，７８０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、基材上に酸化ケイ素層を堆積するための方法に向けられる。基材上に酸化ケイ素層を形成するための基本的なプロセスでは、シラン前駆体が、基材上に酸化ケイ素層を生成するための条件下で堆積チャンバーにおいて酸化剤と反応する。本明細書で記載されるプロセスでは、有機アミノシランがシラン前駆体として用いられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前駆体として用いられる化合物のクラスは、一般に以下の式、即ち、
【化１】
2007318142.tif 000002
によって表され、式中、Ｒ及びＲ1はＣ2〜Ｃ10のアルキル基、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和の芳香族、アルキルアミノ基であり；式Ａ及び式Ｃ中のＲとＲ1は環状基（ＣＨ2）n（式中、ｎは１〜６、好ましくは４及び５である）にすることもでき、Ｒ2は一重結合、（ＣＨ2）n鎖、環、ＳｉＲ2又はＳｉＨ2を表す。好ましい化合物は、ＲとＲ1の両方がイソプロピルである式Ａ中の化合物である。
【００１０】
ＣＶＤプロセスで用いられる前駆体は多くの利点を提供することができ、これらの利点としては、
低温条件での誘電体膜の形成を容易にすることができること；
低酸性のエッチ速度を有する膜を製造することができること；
前駆体／酸素含有源の比を変化させることにより、得られる酸化ケイ素膜の炭素含有量を調整することができること；
前駆体／窒素含有源の比を変化させることにより、得られる酸化ケイ素膜の窒素含有量を調整することができること；
優れた堆積速度で酸化ケイ素膜を形成することができること；及び
種々のシラン前駆体を使用した過度の分解速度によって一般に生じる多くの製造上の問題を克服することができること
が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
化学気相成長（ＣＶＤ）及びプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって半導体基材上に酸化ケイ素膜を形成することが周知であり、このような堆積プロセスは本発明の実施において使用することができる。これらのプロセスでは、反応器チャンバーは排気され、半導体基材がその中に置かれる。次いで、有機シリコン化合物と酸化源が、酸化ケイ素層が半導体ウェハ上に形成される条件下で反応器チャンバーに提供される。これらの膜はまた、炭素、水素及び窒素源の添加によるプロセスの際に、（時にドーピングと称される）炭素、窒素及び水素の含有量を調整することができる。有機アミノシラン前駆体の使用によって製造された膜は、しばしば、酸化ケイ素膜、オキソ炭化ケイ素膜、オキソ窒化ケイ素膜、及び炭酸窒化ケイ素膜と称される。
【００１２】
本発明の実施に適したシリコン化合物の１つのクラスは有機アミノシラン前駆体であり、それは以下のとおり式Ａによって表される。
【化２】
2007318142.tif 000003
この化合物のクラスでは、Ｒ及びＲ1は、置換基の有無にかかわらず、Ｃ2〜Ｃ10のアルキル基、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和の芳香族、アルキルアミノ基、複素環、水素、シリル基からなる群より選択され、ＲとＲ1を組み合わせて環状基にすることも可能である。代表的な置換基は、アルキル基、特にはＣ2〜Ｃ4のアルキル基、例えば、エチル、プロピル及び異性体を含むブチル、環状基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。このクラスのうち好ましい化合物の幾つかの例は、以下の式、即ち、
【化３】
2007318142.tif 000004
によって表され、式中、ｎは１〜６、好ましくは４又は５である。
【００１３】
酸化ケイ素層の製造において使用するのに好適な有機アミノシラン前駆体の第２のクラスは、式Ｂによって表される１つの窒素原子からぶら下がった２つのシリル基を有する有機アミノシランである。
【化４】
2007318142.tif 000005
クラスＡの化合物におけるＲ基の場合と同様に、Ｒは、Ｃ2〜Ｃ10のアルキル基、直鎖、分枝又は環状の飽和又は不飽和の芳香族、アルキルアミノ基、及び複素環からなる群より選択される。具体的なＲとしては、メチル、エチル、プロピル、アリル、ブチル、ジメチルアミン基、及び環状基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。例示の化合物は、以下の式、即ち、
【化５】
2007318142.tif 000006
によって表される。
【００１４】
アミノシラン化合物の第３のクラスは式Ｃによって表される。これらは一般にＲ及びＲ1が式ＡのＲ及びＲ1と同じであるジアミノジシリル化合物である。Ｒ2基が窒素原子を架橋している。Ｒ2基は単に窒素原子間の一重結合でしかない場合があるか、又は架橋基、例えば、ＳｉＲ2、ＳｉＨ2、連鎖又は環であることができる。式は以下のとおりである。
【化６】
2007318142.tif 000007
【００１５】
具体例としては、以下の式によって表されるものが挙げられる。
【化７】
2007318142.tif 000008
【００１６】
たとえ上記の有機アミノシランが半導体基材上に酸化ケイ素膜を製造するのに適しているとしても、式Ａの有機アミノシランが好ましいことを見出した。ジアルキルアミノシランは、同様の誘電率を有する膜を形成するという点で、前駆体として先のシランの幾つかの基準を満たす。特に、ジイソプロピルアミノシランは、優れた低エッチ速度を提供し、安定でかつ他の多くのシラン前駆体よりも長い保存寿命を有するという点でプロセスにおいて思いも寄らない特性を提供する。
【００１７】
酸化ケイ素膜は、化学気相成長（ＣＶＤ）、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）などのために設計された堆積チャンバーにおいて形成することができる。本明細書で用いられるＣＶＤという語は、半導体産業で用いられるこれらプロセスのそれぞれを包含するものである。
【００１８】
通常の酸化剤を堆積チャンバーにおいてジアルキルアミノシランを酸化ケイ素に転化するための酸素源として使用することができる。代表的な酸化剤としては、過酸化水素、亜酸化窒素、オゾン及び分子状酸素が挙げられる。典型的には、酸化剤／シラン前駆体の比は０．１よりも大きく、好ましくは有機アミノシラン前駆体１モル当たり０．１〜６モルの酸化剤である。
【００１９】
酸窒化ケイ素膜の形成に使用できる通常の窒素源としては、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
本明細書において記載される式Ａ及びＢの有機アミノシランを用いると、製造業者はＣＶＤによって比較的低い温度で酸化ケイ素膜を形成することができるが、４５０〜６００℃の一般的な温度範囲で行うこともできる。
【００２１】
低圧化学気相成長プロセス（ＬＰＣＶＤ）は、種々の基材、例えば、シリコン及びアルミニウム上で、一般には０．１〜５００Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５〜２０Ｔｏｒｒの圧力範囲内で行うことができる化学反応を伴う。高圧ＣＶＤでは、所望の基材に達する前に気相の核生成又は予備堆積を行うことができる。不活性ガス、例えば、窒素及びヘリウムによるシラン前駆体の希釈がこのような高圧反応において必要とされる場合がある。製造業者が不活性ガスを使用して前駆体の対応する希釈を達成することにより、堆積の共形性を改善することができるか又は化学蒸気浸透に関する浸透を改善することができる。
【００２２】
特定のシラン前駆体としてイソプロピルアミノシラン、好ましくはジイソプロピルアミノシランを使用することで、５Å／分〜６０Å／分の速度で堆積する酸化物膜を形成することができ、屈折率は１．４５〜１．７０であり、（１％ＨＦ溶液での）ウェットエッチ速度は０．０１Å／秒〜１．５Å／秒である。
【００２３】
以下の例は、本発明の種々の実施態様を説明するために与えられるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２４】
［一般的手順］
酸化ケイ素堆積物のための実験用前駆体を資格認定するのに用いられるＬＰＣＶＤ反応器におい前駆体を試験した。前駆体を脱ガスし、低圧マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を通じて反応器に計量供給した。化学物質の質量損失対流れ時間に対してＭＦＣ流量を較正した。酸素などの追加の反応体並びに窒素及びヘリウムなどの希釈剤も同様に、較正されたＭＦＣを通じて反応器に計量供給した。反応器を１０-4Ｔｏｒｒ（０．０１３Ｐａ）未満に排気することができるルーツブロワー／ドライポンプの組み合わせに連結した。堆積中にシリコンウェハの装填物を横切る温度は設定点の１℃以内にした。
【００２５】
ウェハを石英ボート上に装填して反応器に挿入した。反応器をポンプにより基準圧にして漏れをチェックする。系をガス流によってプロセス温度まで上げた。このガス流は、反応器が温まったときにシリコンウェハが酸化するのを防ぐために残留する酸素又は水分を希釈するものである。次いで、反応器を所定の時間安定化させ、すべてのウェハ表面を付属の熱電対を用いてウェハに関する先の測定により決定されたのと等しい温度にした。
【００２６】
ガス及び蒸気を制御された圧力で所定の堆積時間にわたって反応器に注入した。次に、ガスを遮断し、反応器をポンプで基準圧にした。次いで、反応器が冷却されたときに反応性のガス及び蒸気を除去するため、反応器をポンプでパージし、ポンプを停止しそしてポンプでパージした。反応器を大気圧に戻し、ウェハを取り出して室温に冷却した。次いで、堆積膜を、膜厚、膜の屈折率、膜応力、赤外線吸光度、誘電率及び酸エッチ速度について測定した。
【実施例】
【００２７】
［例１］
［ジエチルアミノシラン前駆体を用いた酸化ケイ素膜の形成］
以下の反応体及び流量条件を用いて上で概説した一般的手順に従った。ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）１１．７ｓｃｃｍをＯ2５．９ｓｃｃｍとともに０．６Ｔｏｒｒで以って７４分の堆積時間にわたり５００℃でＬＰＣＶＤ反応器に流した。
【００２８】
酸化ケイ素膜の平均の膜厚は１２３ｎｍであり、屈折率は１．４５９であった。１％ＨＦ溶液でのこの膜のウェットエッチ速度は１．３８Å／秒であった。赤外スペクトルはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収が顕著であった。Ｃ−Ｈの吸収はノイズ中にあり、膜が二酸化ケイ素であることを示した。ラザフォード後方散乱分光法（前方散乱による水素）による膜組成の分析は、この膜が２８原子％のケイ素、５７原子％の酸素、１１原子％の水素、３原子％の炭素及び１原子％の窒素であることを示し、このことは、この膜が水素、炭素及び窒素の不純物を有する二酸化ケイ素であることを示している。
【００２９】
［例２］
［ジエチルアミノシラン前駆体を用いた酸化ケイ素膜の形成］
プロセス条件を除いて例１の手順に従った。目的は、より高い温度と短い反応時間の効果を決定することであった。この例では、ジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）１１．７ｓｃｃｍをＯ2５．９ｓｃｃｍとともに０．６Ｔｏｒｒで以って３３分の堆積時間にわたり６００℃で反応器に流した。
【００３０】
酸化ケイ素膜の平均の膜厚は１５７ｎｍであり、屈折率は１．５０１であった。１％ＨＦ溶液でのこの膜のウェットエッチ速度は０．４１Å／秒であった。赤外スペクトルはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収が顕著であった。Ｃ−Ｈの吸収はノイズ中にあり、膜が酸化ケイ素であることを示した。ラザフォード後方散乱分光法（前方散乱による水素）による膜組成の分析は、この膜が２７原子％のケイ素、４７原子％の酸素、１５原子％の水素、７原子％の炭素及び４原子％の窒素であることを示し、このことは、この膜が水素、炭素及び窒素の不純物を有する二酸化ケイ素であることを示している。
【００３１】
［例３］
［ジイソプロピルアミノシラン前駆体を用いた酸化ケイ素膜の形成］
プロセス条件及び前駆体を除いて本質的に例１の手順に従った。この例では、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）１０．５ｓｃｃｍをＯ2５．０ｓｃｃｍとともに０．６Ｔｏｒｒで以って７４分の堆積時間にわたり５００℃で反応器に流した。
【００３２】
酸化ケイ素膜の平均の膜厚は１１２ｎｍであり、屈折率は１．４５８であった。１％ＨＦ溶液でのこの膜のウェットエッチ速度は１．３９Å／秒であった。赤外スペクトルはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収が顕著であった。Ｃ−Ｈの吸収はノイズ中にあり、膜が酸化ケイ素であることを示した。ラザフォード後方散乱分光法（前方散乱による水素）による膜組成の分析は、この膜が２８原子％のケイ素、５５原子％の酸素、１２原子％の水素、３原子％の炭素及び２原子％の窒素であることを示し、このことは、この膜が水素、炭素及び窒素の不純物を有する二酸化ケイ素であることを示している。
【００３３】
［例４］
［ジイソプロピルアミノシラン前駆体を用いた酸化ケイ素膜の形成］
プロセス条件及び前駆体を除いて例２の手順に従った。この例では、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）１０．５ｓｃｃｍをＯ2５．０ｓｃｃｍとともに０．６Ｔｏｒｒで以って３３分の堆積時間にわたり６００℃で反応器に流した。
【００３４】
酸化ケイ素膜の平均の膜厚は１２４ｎｍであり、屈折率は１．４９５であった。１％ＨＦ溶液でのこの膜のウェットエッチ速度は０．４２Å／秒であった。赤外スペクトルはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収が顕著であった。Ｃ−Ｈの吸収はノイズ中にあり、膜が酸化ケイ素であることを示した。ラザフォード後方散乱分光法（前方散乱による水素）による膜組成の分析は、この膜が２８原子％のケイ素、５１原子％の酸素、１１原子％の水素、６原子％の炭素及び４原子％の窒素であることを示し、このことは、この膜が水素、炭素及び窒素の不純物を有する二酸化ケイ素であることを示している。
【００３５】
まとめると、例１〜４は、式Ａで示されるタイプの有機アミノシランが半導体基材上に酸化ケイ素膜を製造するための前駆体として使用できることを示している。ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）は、低エッチ速度の酸化物のプロセスにおける前駆体としてジエチルアミノシラン（ＤＥＡＳ）の使用に利点をもたらす。ＤＥＡＳは室温でＤＩＰＡＳよりも不安定である。ＤＥＡＳの不安定な性質は、多くのＥＨ＆Ｓマネジメント、製造、供給ライン（倉庫保管及び船積みを含む）及びエンドユーザプロセスの問題を引き起こす場合がある。例３及び４は、ＤＩＰＡＳから形成された酸化物膜が同様のプロセス条件下で例１及び２においてＤＥＡＳから形成された酸化物膜と同じエッチ速度、誘電率、屈折率及び定性的組成（ＦＴＩＲによる）を一般に有することを示している。したがって、化学及びプロセス両方の観点から、ＤＩＰＡＳは低エッチ速度の酸化ケイ素膜を製造するための好ましい前駆体である。
【外国語明細書】
2007318142000001.pdf