(57)【要約】【課題】パターンの膨潤による変形及びパターン倒れを抑制するとともに、高アスペクト比のパターンを得ることのできる超臨界現像プロセス用レジスト組成物及び当該組成物を用いたパターン形成方法を提供すること。【解決手段】アルカリ現像液処理を行うことなく、超臨界現像プロセスにより、現像処理を実施する超臨界現像プロセス用のレジスト組成物であって、酸の存在下においては前記超臨界現像剤により除去されることのない基材樹脂（Ａ）と、光及び／又は電磁波に感応して酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体からなる超臨界現像剤によって現像処理することにより、未露光域を選択的に除去させて、パターンを形成するパターン形成方法に用いられる超臨界現像プロセス用レジスト組成物であって、
酸の存在下においては前記超臨界現像剤により除去されることのない基材樹脂（Ａ）と、光及び／又は電磁波に感応して酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、を含有する超臨界現像プロセス用レジスト組成物。
【請求項２】
前記超臨界流体は、二酸化炭素及び第４級アンモニウム塩を含むものである請求項１記載の超臨界現像プロセス用レジスト組成物。
【請求項３】
前記基材樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）を有する重合体を含み、
前記構成単位（ａ１）の水酸基の少なくとも一部は、その水素原子が下記一般式（ＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸解離性基により置換されている請求項１又は２記載の超臨界現像プロセス用レジスト組成物。
【化１】
2007225647.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【化２】
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（式中、
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、
Ｘは、炭素数１〜５のアルキル基、脂肪族多環式基、及び芳香族多環式炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかの基を示す。）
【化３】
2007225647.tif 000017
（式中、
Ｙは、炭素数１〜５のアルキル基、脂肪族多環式基、及び芳香族多環式炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかの基を示す。）
【請求項４】
前記基材樹脂（Ａ）に含まれる前記重合体は、下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位（ａ２）を更に含む請求項１から３いずれか記載の超臨界現像プロセス用レジスト組成物。
【化４】
2007225647.tif 000018
（式中、
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｎは、０又は１〜３の整数を表す。）
【請求項５】
前記Ｘ及び／又はＹは、アダマンチル基又はナフチル基である請求項１から４いずれか記載の超臨界現像プロセス用レジスト組成物。
【請求項６】
前記酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記基材樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である請求項１から５いずれか記載の超臨界現像プロセス用レジスト組成物。
【請求項７】
更に塩基性化合物（Ｃ）を含有する請求項１から６いずれか記載の超臨界現像プロセス用レジスト組成物。
【請求項８】
前記塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、前記基材樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である請求項１から７いずれか記載の超臨界現像プロセス用レジスト組成物。
【請求項９】
前記塩基性化合物（Ｃ）は、炭素数７以上１５以下のアルキル基を有する２級又は３級の脂肪族アミンである請求項１から８いずれか記載の超臨界現像プロセス用レジスト組成物。
【請求項１０】
更に有機酸（Ｄ）を、前記基材樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下含む請求項１から９いずれか記載の超臨界現像プロセス用レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界現像プロセス用レジスト組成物に関する。より詳しくは、超臨界現像プロセスを用いることにより、パターンの変形及びパターン倒れを抑制するとともに、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）およびラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が共に良好で、垂直性の高いレジストパターンを得ることができ、その結果、超微細化パターンにも対応可能な超臨界現像プロセス用レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体素子への高集積化及び微細化の要求に伴い、微細パターンを形成する目的で、寸法精度が高く、高アスペクト比を得ることのできる、高感度の化学増幅型フォトレジストの使用が検討されている。
【０００３】
このような化学増幅型フォトレジスト組成物としては、例えば、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加する基材樹脂と、電磁波等に感応して酸を発生する酸発生剤と、を含む組成物が用いられる（特許文献１参照）。
【０００４】
そして、パターンの形成にあたっては、先ず、化学増幅型フォトレジスト組成物から膜を形成し、得られた膜に対して光源から露光を行い、露光域となる膜に存在する酸発生剤から酸を発生させる。発生した酸は、基材樹脂と反応して、露光域の基材樹脂の保護基を脱離させる。引き続き、その後の現像処理において、脱保護された露光域を選択的に現像液に溶解し、除去することにより、レジストパターンを得ることができる。
【０００５】
また、下記の特許文献２には、感光性樹脂組成物を塗布して得られる膜に露光を行ない、その後に超臨界流体からなる超臨界現像剤によって現像処理するプロセスが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３３４１０７号公報
【特許文献２】米国公開２００５／０２２７１８３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のようなアルカリ現像液による現像処理においては、得られるパターン内にアルカリ現像液が含浸することから、パターンが膨潤してしまい、形成されたパターンを乾燥する際等には、パターンが変形してしまう場合があった。とりわけ、微細なパターンが求められる場合には、パターンの膨潤及び変形は、大きな問題となる。
【０００７】
また、アルカリ現像処理後のパターン乾燥時には、パターンの間に残った液体と、外部の空気との圧力差により、毛細管力が発生してしまい、形成したパターンが倒れてしまう場合があった。このようなパターン倒れ現象は、高アスペクト比のパターンになるほど顕著な問題となっていた。
【０００８】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、パターンの膨潤による変形及びパターン倒れを抑制するとともに、高アスペクト比のパターンを得ることのできる超臨界現像プロセス用レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため、超臨界現像プロセス用に最適なレジスト組成物について鋭意研究を重ねた。その結果、酸の存在下においては前記超臨界現像剤により除去されることのない基材樹脂と、光及び／又は電磁波に感応して酸を発生する酸発生剤と、を含有するレジスト組成物を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
感光性樹脂組成物を塗布して得られる塗布膜に露光を行ない、塗布膜の少なくとも一部を露光域とした露光膜を得て、この露光膜を超臨界流体からなる超臨界現像剤によって現像処理することにより、前記露光膜の未露光域を選択的に除去させて、前記感光性樹脂組成物からなるパターンを形成するパターン形成方法に用いられる超臨界現像プロセス用型レジスト組成物であって、
酸の存在下においては前記超臨界現像剤により除去されることのない基材樹脂（Ａ）と、光及び／又は電磁波に感応して酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、を含有する超臨界現像プロセス用レジスト組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト組成物は、従来のアルカリ現像ではポジ型となるレジストを超臨界現像プロセスを用いることにより、ネガ／ポジが反転してネガ型のパターンが得られる。そして、本発明のレジスト組成物によれば、パターンの膨潤による変形及びパターン倒れを抑制するとともに、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）およびラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が良好で、垂直性の高いレジストパターンを得ることができ、その結果、超微細化パターンにも対応することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の超臨界現像プロセス用レジスト組成物について説明する。本発明の超臨界現像プロセス用レジスト組成物は、酸の存在下においては前記超臨界現像剤により除去されることのない基材樹脂（Ａ）と、光及び／又は電磁波に感応して酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、を含む。
【００１３】
［基材樹脂（Ａ）］
本発明の超臨界現像プロセス用レジスト組成物における基材樹脂（Ａ）は、構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、且つ、この構成単位（ａ１）の水酸基のうちの少なくとも一部は、その水素原子が酸解離性基で置換されることによって保護されている。
【００１４】
〔構成単位（ａ１）〕
構成単位（ａ１）は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位であり、且つ、この構成単位（ａ１）の水酸基の少なくとも一部は、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される酸解離性基により置換されている。
【００１５】
【化１】
2007225647.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）
【００１６】
【化２】
2007225647.tif 000004
（式中、
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、
Ｘは、炭素数１〜５のアルキル基、脂肪族多環式基、及び芳香族多環式炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかの基を示す。）
【００１７】
【化３】
2007225647.tif 000005
（式中、
Ｙは、炭素数１〜５のアルキル基、脂肪族多環式基、及び芳香族多環式炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかの基を示す。）
【００１８】
構成単位（ａ１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。Ｒ１が水素原子であると、水酸基の置換率（保護率）を向上させることができ、その結果、コントラストを向上させることができる。また、Ｒ１が水素原子であると、超臨界現像処理における溶解速度を上昇させることができる。
【００１９】
構成単位（ａ１）における水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれであってもよいが、容易に入手可能であり、低価格であることからｐ−位が好ましい。
【００２０】
構成単位（ａ１）の水酸基の一部は、上記一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）で表される酸解離性基により置換され、保護されている必要がある。
【００２１】
ここで、一般式（ＩＩ）におけるＲ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子である。炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中では、工業的な側面から、Ｒ２としては、メチル基又はエチル基が好ましく、また、Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【００２２】
また、Ｘ及び／又はＹは、炭素数１〜５のアルキル基、脂肪族多環式基、及び芳香族多環式炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかの基である。これらの中では、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基、又は、炭素数１０〜１６の芳香族多環式炭化水素基が好ましい。
【００２３】
炭素数１〜５のアルキル基としては、上記のＲ２及びＲ３と同様の置換基から、任意のものを選択することができる。
【００２４】
また、好ましく用いられる炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されている基の中から、適宜選択して用いることができ、例えば、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基等を挙げることができる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中では、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特に、アダマンチル基が好ましい。
【００２５】
炭素数１０〜１６の芳香族多環式炭化水素基としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等から１個の水素原子を除いた基等を挙げることができる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、これらの中では、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
【００２６】
上記のように、Ｘ及び／又はＹをアダマンチル基とする場合には、レジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及び断面形状の矩形成を良好とすることができる。また、酸解離性基の末端を芳香族多環式炭化水素基であるナフチル基とする場合には、感度が良好になり、スループットが速く、その結果、生産性を向上させることができる。
【００２７】
構成単位（ａ１）における好ましい酸解離性基としては、下記一般式（ＩＩ−ａ）、及び、一般式（ＩＩ−ｂ）を挙げることができる。
【００２８】
【化４】
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【００２９】
【化５】
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【００３０】
基材樹脂（Ａ）は、構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、この重合体は嵩高い構造を有することから、超臨界現像プロセス用レジスト組成物から得られるレジスト膜は、エッチング耐性が向上し、したがって、レジスト膜の薄膜化が可能になるとともに、高解像度のパターンを得ることができる。
【００３１】
〔構成単位（ａ２）〕
本発明の超臨界現像プロセス用レジスト組成物において、基材樹脂（Ａ）に含まれる重合体は、上記構成単位（ａ１）のほかに、更に、構成単位（ａ２）を有する共重合体であることが好ましい。構成単位（ａ２）は、下記一般式（ＩＶ）で表される。この構成単位（ａ２）が存在することにより、その含有量によって現像剤への溶解性をコントロールできるとともに、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を低下させることができ、且つ、良好なアイソレートラインを得ることができる。
【００３２】
【化６】
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（式中、
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｎは、０又は１〜３の整数を表す。）
【００３３】
上記一般式（ＩＶ）におけるＲ５は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
【００３４】
上記一般式（ＩＶ）におけるｎは、０又は１〜３の整数である。これらのうち、ｎは０又は１であることが好ましく、工業上の側面から、０であることが特に好ましい。
【００３５】
なお、ｎが１〜３である場合には、Ｒ５の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれであってもよく、また、ｎが２又は３の場合には、任意の置換位置を適宜組み合わせることができる。
【００３６】
本発明において、構成単位（ａ２）を共重合体に含める場合には、その含有量は、共重合体を構成する構成単位の合計に対して、０．５〜２５モル％とすることが好ましく、３〜２０モル％であることが更に好ましい。構成単位（ａ２）が２５モル％を超えると、ラインエッジラフネスが増加する場合、あるいは、良好なアイソレートラインを得ることが困難となる場合がある。
【００３７】
本発明の超臨界現像プロセス用レジスト組成物において用いられる基材樹脂（Ａ）としては、上記の重合体の１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記した重合体の２種以上の混合物を用いる場合には、構成単位（ａ１）を有し、且つ、構成単位（ａ１）の水酸基の少なくとも一部が上記酸解離性基により置換されている重合体、又は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有し、且つ、構成単位（ａ１）の水酸基の少なくとも一部が上記酸解離性基により置換されている共重合体から選ばれる任意の２種以上を組み合わせることができる。
【００３８】
中でも、構成単位（ａ１）を有し、且つ、構成単位（ａ１）の水酸基の少なくとも一部が上記酸解離性基により置換されている重合体と、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を有し、且つ、構成単位（ａ１）の水酸基の少なくとも一部が上記酸解離性基により置換されている共重合体と、の混合物を用いることが好ましい。基材樹脂（Ａ）としてこのような混合物を用いれば、断面形状が良好な矩形性を有し、且つ、優れたアイソレートラインを有するレジストパターンを得ることができる。
【００３９】
基材樹脂（Ａ）における上記酸解離性基で置換される前の重合体の質量平均分子量（ポリスチレン換算）は、２，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下が更に好ましい。質量平均分子量を３０，０００以下とすることによって、レジスト組成物とするために用いられる溶剤に対する溶解性を向上させることができ、また、２，０００以上とすることによって、良好なレジストパターン形状を得ることができる。
【００４０】
また、基材樹脂（Ａ）における上記酸解離性基で置換される前の重合体の分散度（質量平均分子量を数平均分子量で除した値）は、小さく、且つ、単分散であると、解像性に優れる点から好ましい。具体的には、２．０以下が好ましく、１．５以下が更に好ましい。
【００４１】
本発明の超臨界現像プロセス用レジスト組成物においては、基材樹脂（Ａ）となる重合体を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ１）のうち、上記酸解離性基で置換された構成単位の含有割合は、５〜３５モル％であることが好ましい。
【００４２】
重合体が構成単位（ａ２）を有さない場合には、上記酸解離性基で置換された構成単位の含有割合は、全構成単位に対して、好ましくは５〜３５モル％であり、２０〜３０モル％であることがより好ましい。
【００４３】
重合体が構成単位（ａ２）を有する場合には、上記酸解離性基で置換された構成単位の含有割合は、全構成単位に対して、好ましくは５〜３５モル％であり、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【００４４】
上記酸解離性基で置換された構成単位の含有割合を、上記の範囲の下限値以上とすることによって、良好なコントラストを得ることができ、一方で、上記の範囲の上限値以下とすることによって、現像欠陥（ディフェクト）を防ぐ効果を得ることができる。
【００４５】
基材樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸基が置換されていない構成単位（ａ１）に相当するモノマーを重合させた後、構成単位（ａ１）の水酸基の少なくとも一部を、周知の手法により酸解離性基で置換して保護する方法を挙げることができる。あるいは、予め水酸基が酸解離性基で置換された（ａ１）に相当するモノマーを調製しておき、これを常法により重合させた後に、得られた重合体を加水分解することにより、酸解離性基で置換された水酸基の少なくとも一部を、水酸基に変換する方法によっても製造することができる。
【００４６】
本発明の超臨界現像プロセス用レジスト組成物における基材樹脂（Ａ）の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて適宜調整することができる。一般的には、固形分濃度にして、５〜２５質量％、より好ましくは７〜２０質量％である。
【００４７】
［酸発生剤（Ｂ）］
酸発生剤（Ｂ）としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等を挙げることができる。また、本発明においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
酸発生剤（Ｂ）の配合量は、基材樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下、好ましくは７質量部以上１５質量部以下である。酸発生剤（Ｂ）の含有量を５質量部以上とすれば、露光工程における酸の発生を確実に行えるため、組成物を形成する基材樹脂（Ａ）を適度に分解し、パターンの形成を十分に行うことができる。また、３０質量部以下とすれば、均一な感光性樹脂組成物の溶液を得ることができることから、保存安定性を向上させることができる。
【００４９】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。これらの中では、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を好ましく用いることができる。
【００５０】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル、ビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。これらの中では、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、ビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムを好ましく用いることができる。
【００５１】
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどの炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタン；ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどの炭素数５〜６の環状アルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタン；ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのアリール基を有するビスアリールスルホニルジアゾメタン等を挙げることができる。
【００５２】
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類として、例えば、下記一般式（Ｖ）で示される構造を持つ、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）等を挙げることができる。
【００５３】
【化７】
2007225647.tif 000009
【００５４】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）としてオニウム塩を用いる場合には、焦点深度幅や露光マージンに優れる点で好ましい。また、ジアゾメタンを用いる場合には、レジストホールパターンのサキュラリティ（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）を向上したり、断面パターンの定在波を抑制できる点で好ましい。
【００５５】
また、本発明において、酸発生剤（Ｂ）として、炭素数が３又は４のパーフルオロアルキルスルホネートをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（以下、Ｃ３〜４オニウム塩と略記することがある）を含有させると、マスクリニアリティが良くなり、様々なサイズが混在するパターンであっても、マスクに忠実に再現することができるため好ましい。また、近接効果、ＤＯＦ、露光マージン等にも優れたものを得ることができるため好ましい。パーフルオロアルキルスルホネートのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状が好ましい。
【００５６】
酸発生剤（Ｂ）としてＣ３〜４オニウム塩を配合する場合には、酸発生剤（Ｂ）全体に対するＣ３〜４オニウム塩の配合量は、５０〜１００質量％がとすることが好ましい。
【００５７】
また、酸発生剤（Ｂ）としてＣ３〜４オニウム塩を配合する場合には、更に、炭素数が１のパーフルオロアルキルスルホネートをアニオンとする、オニウム塩系酸発生剤（以下、Ｃ１オニウム塩と略記することがある）を併用することが好ましい。
【００５８】
また、本発明の効果の点からは、オニウム塩の中でも、スルホニウム塩を用いることが望ましい。
【００５９】
更に、スルホニウム塩の中では、トリフェニルスルホニウム塩が好ましく用いられる。トリフェニルスルホニウム塩を配合する場合の配合量は、酸発生剤（Ｂ）全体に対して、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％とする。
【００６０】
とりわけ、オニウム塩とジアゾメタンを混合した場合には、焦点深度幅や露光マージンを損なうことなく、レジストホールパターンのサキュラリティ（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）を向上でき、また、断面パターンの定在波を抑制することができるため好ましい。この混合物を用いる場合には、混合物におけるオニウム塩含有量が、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００６１】
また、トリフェニルスルホニウム塩のうち、特に、下記一般式（ＶＩ）で示される、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするトリフェニルスルホニウム塩は、高感度化できることから、好ましく用いられる。
【００６２】
【化８】
2007225647.tif 000010
（式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８、好ましくは１〜４の低級アルキル基、又は塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子であり、
ｐは１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の整数を示す。）
【００６３】
＜その他成分＞
本発明のレジスト組成物は、基材樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）以外に、任意成分を更に含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、塩基性化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）、その他添加剤等が挙げられる。
【００６４】
［塩基性化合物（Ｃ）］
本発明の超臨界現像プロセス用レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性を向上させるために、レジスト組成物において酸発生剤（Ｂ）から発生した酸を捕捉する塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００６５】
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、基材樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以上２質量部以下である。塩基性化合物（Ｃ）の含有量を、前記基材樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下とすることにより、露光工程で発生した酸が未露光部位に拡散することを回避し、パターンの損傷又はパターンの崩れを防止することができる。
【００６６】
本発明において任意に用いられる塩基性化合物（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、公知のものから任意に用いることができる。本発明においては、例えば、含窒素有機化合物を挙げることができ、中でも、脂肪族アミンを好ましく用いることができる。さらには、炭素数７以上１５以下のいわゆる長鎖のアルキル基又はヒドロキシアルキル基は親油性を有する。このため、このような基を有する脂肪族アミンは、組成物における分散性が向上し、形成されるレジストパターンにおいて、均等に分布させることができる。ここで、脂肪族アミンとはアルキル又はアルキルアルコールのアミンを言う。
【００６７】
脂肪族アミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中では、アルキルアルコールアミン又はトリアルキルアミンが好ましく、トリアルキルアミンが最も好ましい。特に、炭素数７以上１５以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を有する第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミン等を好ましく用いることができる。とりわけ、トリアルキルアミンの中でも、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
【００６８】
尚、塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合には、１種単独の使用であっても、また、２種以上を組み合わせた使用であってもよい。
【００６９】
［有機酸（Ｄ）］
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）の配合による感度劣化を防ぎ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等を向上させる目的で、任意の成分として、有機酸（Ｄ）を含有させることができる。用いられる有機酸（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を挙げることができる。なお、有機酸（Ｄ）は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
有機酸（Ｄ）を配合する場合の含有量は、基材樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以上３質量部以下である。有機酸（Ｄ）を０．１質量部以上２０質量部以下含むことにより、塩基性化合物（Ｃ）の添加による感度の劣化、基板への依存性、レジストパターンの形状、引き置き経時安定性等を向上することができる。
【００７１】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等を好適に用いることができる。
【００７２】
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中では特にホスホン酸が好ましい。
【００７３】
［その他添加剤］
本発明のレジスト組成物には、更に、所望により、組成物と混和性のある添加剤、例えば得られるレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等を含有させることができる。
【００７４】
〔界面活性剤〕
界面活性剤を添加する場合には、得られる組成物の塗布性が向上し、得られる膜の平坦度も向上する。このような界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、及び同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、及び同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、及び同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、及びＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などのフッ素系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を使用する場合の割合は、界面活性剤以外の固形分１００質量部に対して、通常、５質量部以下、好ましくは０．０１〜２質量部である。
【００７５】
［有機溶剤］
本発明の超臨界現像プロセス用レジスト組成物は、基材樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、及び、所望に応じて上述の任意成分を、好ましくは有機溶剤に溶解させて製造される。
【００７６】
本発明のレジスト組成物に用いられる有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とできるものであればよい。本発明においては、従来、化学増幅型レジストの溶剤として用いられている、公知の任意の有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００７７】
有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではなく、被加工膜等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定することができる。一般的には、感光性樹脂組成物の固形分濃度が２質量％以上２０質量％以下、好ましくは５質量％以上１５質量％以下の範囲となるように用いられる。
【００７８】
有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類等を挙げることができる。
【００７９】
本発明においては、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、極性溶剤と、を混合した混合溶剤を用いることが好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは、１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲である。
【００８０】
また、本発明においては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）と、ＰＧＭＥよりも高沸点の溶剤と、の混合溶剤を好ましく用いることもできる。これにより、ラインエッジラフネス、ラインワイズラフネス（ラインの左右の幅の不均一性）等のレジストパターン形状を向上させることができる。また、同時に、コンタクトホールでの焦点深度幅（ＤＯＦ）を広げることができる。
【００８１】
ＰＧＭＥよりも高沸点の溶剤としては、例えば、上記に例示した溶剤のうち、その沸点が、ＰＧＭＥの沸点である１２０℃を超えるもの、好ましくはその沸点が２０℃以上高いもの、より好ましくは２５℃以上高いものを用いる。また、該沸点の上限値としては、特に制限はないが、およそ２００℃以下であることが好ましい。このような溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、ＥＬ（沸点１５５℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等が挙げられる。混合溶剤中のＰＧＭＥの配合量は、混合溶剤全体に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。混合溶剤中のＰＧＭＥの配合量がこの範囲内にあると、上記の効果に優れる。
【００８２】
図１に、米国公開２００５／０２２７１８３  Ａ１号発明に記載の超臨界現像プロセスを用いたパターン形成方法の工程図を示す。本発明の超臨界現像プロセス用レジスト組成物は、このようなパターン形成方法において用いられるもので、このパターン形成工程においては、塗布工程（図１（ａ））、第一焼成工程（図示せず））、露光工程（図１（ｂ））、第二焼成工程（図示せず）、及び、超臨界現像工程（図１（ｃ））が存在する。以下、それぞれの工程を説明する。
【００８３】
［塗布工程］
図１（ａ）は、本発明超臨界現像プロセス用レジスト組成物の塗布工程を示す図である。塗布工程とは、基板１に、本発明の超臨界現像プロセス用レジスト組成物２を塗布し、超臨界現像プロセス用レジスト組成物２の塗布層を得る工程である。この塗布法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられる。
【００８４】
本発明において用いられる基板の材料は、特に限定されるものではなく、その後の用途にあわせて、適宜選択することが可能である。本発明においては、例えば、シリコンウェーハ等を挙げることができる。なお、基板と超臨界現像プロセス用レジスト組成物との間には、有機系又は無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００８５】
［第一焼成工程］
第一焼成工程とは、塗布工程により基板１に設けられた超臨界現像プロセス用レジスト組成物２の塗布層を、焼成又は半焼成して、超臨界現像プロセス用レジスト組成物２の硬化膜を形成する工程である。
【００８６】
焼成又は半焼成の条件は、特に限定されるものではない。例えば、８０度以上１５０度以下の温度条件下で、４０秒から１２０秒の時間とすることができる。特に好ましくは、９０度以上１３０度以下の温度条件下で、６０秒から９０秒の時間である。
【００８７】
［露光工程］
図１（ｂ）は、上記第一焼成工程により得られた硬化膜の露光工程を示す図である。露光工程とは、第一焼成工程により焼成又は半焼成して得られた超臨界現像プロセス用レジスト組成物２の硬化膜の少なくとも一部に、露光（矢印で図示）を行ない、露光域３を有する露光膜を得る工程である。
【００８８】
超臨界現像プロセス用レジスト組成物２は、後述する超臨界現像工程においては、露光に感応して現像液不溶となる性質を有するため、露光域３（現像液不溶）と未露光域４（現像液可溶）との間には、超臨界現像剤への溶解度の差が生じる。この溶解度の差を利用して、次工程の超臨界現像工程において、未露光域４を選択的に溶解できる。
【００８９】
〔露光方法〕
前記露光工程における露光方法は、光及び／又は電磁波を、超臨界現像プロセス用レジスト組成物の塗布層から得られた硬化膜の必要領域に適用できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、遠紫外線等によりフォトマスクを用いる方法、電子線による描画等を挙げることができる。
【００９０】
〔露光条件〕
前記露光工程における露光条件は、特に限定されるものではない。露光に用いる方法に応じて、所望のパターンを得るにあたって必要となる露光領域、露光時間、露光強度等を適宜選択することが可能である。
【００９１】
〔光線波長〕
露光に用いる電子線やその他遠紫外線等の波長は、特に限定されるものではない。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
【００９２】
本発明にかかる超臨界現像プロセス用レジスト組成物は、従来のものよりもパターンの変形及びパターン倒れを抑制するとともに、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好で、垂直性の高いレジストパターンを得ることができる。
【００９３】
［第二焼成工程］
第二焼成工程とは、少なくとも一部を露光域３とした超臨界現像プロセス用レジスト組成物２の露光膜を、更に焼成する工程である。このような第二焼成工程は任意の工程である。
【００９４】
第二焼成工程の焼成条件は、特に限定されるものではない。例えば、８０度以上１５０度以下の温度条件下で、４０秒から１２０秒の時間とすることができる。特に好ましくは、９０度以上１３０度以下の温度条件下で、６０秒から９０秒の時間である。
【００９５】
［超臨界現像工程］
図１（ｃ）は、前記露光工程、場合によってさらに第二焼成工程を経た超臨界現像プロセス用レジスト組成物２の露光膜に対して、米国公開２００５／０２２７１８３  Ａ１号発明に開示された超臨界現像処理を行う工程を示す図である。超臨界現像工程とは、露光工程及び必要に応じて第二焼成工程を実施した超臨界現像プロセス用レジスト組成物２からなる露光膜の特定領域を、超臨界流体からなる超臨界現像剤によって溶解除去する工程である。
【００９６】
ここで、超臨界現像プロセス用レジスト組成物２は、従来のアルカリ現像ではポジ型となるレジスト組成物（この場合、通常露光域３が現像液可溶となる）であるが、超臨界現像プロセスを用いた場合には、ネガ／ポジが反転して露光域３が現像液不溶となり、未露光域４が溶解してネガ型のパターンが得られる。
【００９７】
ここで、「超臨界流体」とは、常圧よりも著しく高い圧力下で、高い密度に圧縮された状態を意味し、著しい場合には、液体の密度かそれ以上にまで圧縮された状態をいう。このように流体の密度を高めていくと、その微視的構造は液体状態に類似してくる一方、通常の液体に比較して動粘度が著しく小さくなるとともに、拡散係数が著しく大きくなるという特異な性質を帯びるようになる。
【００９８】
したがって、超臨界現像プロセスにおける超臨界流体は、分子が液体に近いかそれ以上の高密度に圧縮されていることから、流体中には分子が多数存在しつつ、極めて活発に動くものである。このため、通常の液体状態では浸透できないような場合であっても、個々の分子レベルで容易に浸透することができ、基材樹脂をより正確に溶出させることができる。その結果、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）およびラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が良好で、垂直性の高いパターンを得ることができ、超微細化パターンにも対応することができる。
【００９９】
また、前記超臨界現像プロセスにおいては、従来のアルカリ現像液による現像工程で得られる像とは、ネガポジ反転した像を得ることができる。すなわち、従来のアルカリ現像法によってポジ型の像を得る超臨界現像プロセス用感光性樹脂組成物からは、超臨界現像プロセスによってネガ型の像が得られる。
【０１００】
〔超臨界現像剤〕
前記超臨界現像工程に用いられる超臨界現像剤は、二酸化炭素および第４級アンモニウム塩を含むものである。この超臨界現像剤は、上記の特許文献２に詳述されているものを用いることができる。ここで二酸化炭素は、臨界点が低く（７．３８ＭＰａ、３１℃）、且つ、化学的に安定な化合物である。したがって、二酸化炭素を含む流体は、超臨界状態としやすく、且つ、得られる流体は安定となる。
【０１０１】
本発明に好ましく用いられる第４級アンモニウム水酸化物などの第４級アンモニウム塩は、液体または超臨界の濃い二酸化炭素に、圧力５００ｐｓｉｇから１００００ｐｓｉｇで、温度０℃から１００℃で溶解するものである。より好ましくは、圧力８００ｐｓｉｇから５０００ｐｓｉｇで、温度１０℃から６０℃で溶解する塩である。
【０１０２】
具体的な第４級アンモニウム塩の陽イオンとしては、二酸化炭素への親和性が高い有機の官能基Ｒｆを少なくとも一つ有する、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋のような陽イオンが好ましく挙げられる。ここで、好ましくは、Ｒ１からＲ４の少なくとも一つはＲｆであり、より好ましくは２つまたは３つがＲｆである。また、Ｒ１からＲ４の少なくとも一つは二酸化炭素への親和性が高くない基であることが好ましい。
【０１０３】
Ｒｆは、部分的にまたは全体的にフッ素化されていてもよいし、シロキサンベースのまたはシロキサンを含む置換基から成っていてもよい。また、Ｒｆは脂肪族基、芳香族基またはそれらの組み合わせでもよい。
【０１０４】
また、Ｒｆがフッ素を含むときは、その基はフッ素化されていない基を介して（アンモニウムイオンの）窒素中心に結合していることが好ましい。（例えば、ＲｆはＲａＲｂ−で示される基であって、Ｒａはフッ素を含む１価の基であり、Ｒｂはハロゲン化されていないまたはフッ素化されていない２価の基である。）これは窒素原子に対するフッ素化された基（非常に電気陰性度の高い原子）からの誘起効果を最小にするためである。
【０１０５】
Ｒｆの具体例としては、Ｒａはパーフルオロアルキル基、パーフルオロエーテル基、またはパーフルオロアリル基であって、Ｒｂは２価の基であり、例えば、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族基（直鎖、非直鎖、分枝、非分枝、飽和、または、非飽和）、芳香族基である。ここで、フッ化炭素Ｒａが直接窒素に結合しないよう、ＲａはＲｂに結合し、Ｒｂは窒素に結合する。ＲｂのＣ１−Ｃ６の脂肪族基の場合、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のようなＣ１−Ｃ６の炭化水素の基が好ましい。また、Ｒｂが芳香族の基である場合、Ｃ６の芳香族の基が好ましい。
【０１０６】
上記以外の二酸化炭素に親和性の高い有機の官能基も利用できる。例えば、シリコンベースの官能基や、酢酸塩、カルボン酸エチルのようなカルボニル基を含有する官能基が利用できる。
【０１０７】
上記のように、窒素原子に結合している１またはそれ以上の基は二酸化炭素に親和性の高い基でないことが好ましい。二酸化炭素への親和性が高くない基としては、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族基や、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのＣ１−Ｃ６炭化水素基である。
【０１０８】
第４級アンモニウム塩の陰イオン（Ｘ−）としては特に限定されないが、例えば後述の実施例に記載されているものから選択することができる。なかでも水酸化物（Ｘ＝ＯＨ）のように余剰の価電子を有する原子又は基が好ましい。具体的に第４級アンモニウム塩として好ましいものは、上記の水酸化物の他、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩、シアン酸塩、アルコキシド、硫化物、リン化物、リン酸塩、ヒ酸塩、ハロゲン酸塩、シアン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、チオシアン酸塩、スルホン酸塩、およびその他の有機および無機の陰イオンとの塩である。陰イオンはフッ素またはフッ素化された置換基を含んでも含まなくてもよい。
【０１０９】
上記のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋においては、Ｒ１はＲ２、Ｒ３、およびＲ４とは異なったものとなり、非対称の陽イオンであることが好ましい。また、本発明に記載されているアンモニウム錯体は、陽イオンと陰イオンとのさまざまな組み合わせによって、重要な性質の違いが観察される。
【０１１０】
アンモニウム錯体においては、大きく、非対称なイオンにおいて低いイオン対エネルギー（ion  pair  energy）が好適である（Copenhafer,  et  al.;  J.  Am.  Chem.  Soc.;  1951;  73(10);  4557-4561）。一般的に、アンモニウム錯体を構成するイオンの大きさや非対称性が増加するにしたがって、反応性が増大するということが観察される。こういった理解から、低いイオン対エネルギーを持つアンモニウム錯体は、高いイオン対エネルギーを持つアンモニウム錯体よりも好ましく用いられる。具体的には、イオン対エネルギーが、（Ｒ１）２Ｍｅ２Ｎ＋Ｃｌ−（Ｒ１はＣ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）より低いことが好ましい。
【０１１１】
なお、通常の水性レジストの現像にも水酸化アンモニウム錯体は使われる。しかし、水性レジストの現像に一般に使われる通常の水酸化アンモニウムは既に調整されていて、通常は水酸化物イオンを含まない。これは、（Ａ）水酸化アンモニウムは一般的に、ホフマンの脱離反応によってアミンが容易に脱離してしまうため、不安定である、（Ｂ）比較的高いイオン対エネルギーのため、水酸化アンモニウム錯体の活性が低い、という理由による。そして、通常の水酸化アンモニウム錯体では、本発明に好適な二酸化炭素に親和性の高い有機基を有する水酸化アンモニウム錯体（大きく、軟らかく、フッ素化された陰イオンを有する）に比べて、二酸化炭素に対する溶解度も低い。
【０１１２】
この二酸化炭素に親和性の高い有機基は、フッ素を含有する部分またはシロキサンを含有する部分を含んでいてもよい。フッ素を含有する部分としては、好ましくは、炭素数１から２０で、分枝を有するまたは分枝を有さない脂肪族フッ素化アルカンである。また、フッ素を含有する部分は、芳香族基またはフルオロポリマーなどのポリマーであってもよい。なお、本明細書中における「フルオロポリマー」という語は当業者とっては慣用的な意味を有しており、また、低分子量のオリゴマーを含むものである。オリゴマーとは、すなわち、重合度が２以上のものを指す（Banks  et  al.,  Organofluorine  Compounds:  Principals  and  Applications  (1994)参照、Fluorine-Containing  Polymers,  7Encyclopedia  of  Polymer  Science  and  Engineering  256  (H.  Mark  et  al.  Eds.  2  d  Ed.  1985)参照）。
【０１１３】
代表的なフルオロポリマーは次のようなフルオロアクリル酸モノマーを含むモノマーから形成される。２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルフォアミド）エチルアクリル酸塩（「ＥｔＦＯＳＥＡ」）、２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルフォアミド）エチルメタクリル酸塩（「ＥｔＦＯＳＥＭＡ」）、２−（Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスルフォアミド）エチルアクリル酸塩（「ＭｅＦＯＳＥＡ」）、２−（Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスフォアミド）エチルメタクリル酸塩（「ＭｅＦＯＳＥＭＡ」）、１，１’，２，２’−テトラヒドロパーフルオロアルキルメタクリル酸塩、そしてその他のフルオロメタクリル酸塩；フルオロスチレンモノマー、例えばα−フルオロスチレンや２，４，６，−トリフルオロメチルスチレン；フルオロアルキレンオキサイドモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレンオキサイドやパーフルオロシクロヘキサンオキサイド；フルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリジンやクロロトリフルオロエチレン；そしてフッ素化アルキルビニルエーテルモノマー、例えばパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）やパーフルオロ（メチルビニルエーテル）。上記モノマーの共重合体も使用できる。
【０１１４】
代表的なシロキサンを含有する部分としては、アルキルシロキサン、フルオロアルキルシロキサン、クロロアルキルシロキサンを含む。より具体的には、ジメチルシロキサンそしてポリジメチルシロキサン素材が好ましい。また、上記すべての化合物の混合物も用いることができる（例えば、米国特許公報5,866,005;  6,270,531;  6,297,206）。
【０１１５】
また、所定の場合には、他の二酸化炭素への親和性が高い有機の官能基としては、高アセチル化された糖を含む有機アセテート、エーテルカーボネート、ポリエーテルカーボネートも用いることができる。
【０１１６】
前記超臨界現像剤の好ましい組成範囲は以下の範囲である。
（ａ）上記の第４級アンモニウム塩を下限として好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．５％以上、上限として、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下。
（ｂ）バランスとして二酸化炭素を、好ましくは少なくとも４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上。
（ｃ）必要に応じて、好ましくは二酸化炭素への親和性が高い界面活性剤。下限として好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５％質量％以上、より好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、上限として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下。
（ｄ）必要に応じて、有機溶剤。下限として好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、上限として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下。
（ｅ）好ましくはないが、必要に応じて、水。好ましい下限は０．０１質量％以上または０．１質量％以上、好ましい上限は１０質量％以下または５質量％以下または２質量％以下（他の場合には水は含有しないことが好ましい）。
なお、上記の（ｃ）界面活性剤、（ｄ）有機溶剤の好ましい具体例については、上記の特許文献２に記載されているものを用いることができる。
【０１１７】
［エッチング工程］
次いで、一般的には、上述のようにして得られたレジストパターンをマスクとして、エッチング工程を実施する。エッチング工程においては、パターンをマスクとして、プラズマ及び／又は反応性イオンを照射して、レジストで被覆されていない領域の基板等を選択的に除去する。
【０１１８】
エッチングの方法としては、特に限定されるものではない。例えば、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２０】
＜実施例１＞
［超臨界現像プロセス用レジスト組成物の調製］
下記一般式（ＸＩ）で示される樹脂１００質量部（ｍ＝９．４、ｎ＝６０．７、ｘ＝２９．９）、酸発生剤として下記一般式（ＸＩＩ）で示される化合物８．０質量部、トリ−ｎ−オクチルアミン１．６０質量部、及びサリチル酸０．６４質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が５．０質量％となるように調製することにより、レジスト組成物を得た。
【０１２１】
【化９】
2007225647.tif 000011
【０１２２】
【化１０】
2007225647.tif 000012
【０１２３】
［感光性樹脂組成物の塗布］
シリコンウェーハ上に、上記で得られたレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、１００℃で９０秒間プレベーク処理を行った後、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。
【０１２４】
［描画］
次いで、電子線描画機（日立社製、商品名：ＨＤ−８００、７０ｋＶ加速電圧）を用いて、得られた塗布膜に対して直接電子線を照射し描画する方法により描画を行なった。
【０１２５】
［現像］
照射後、１００℃で１１０秒間ポストエキシポジャーベーク（ＰＥＢ）処理した。その後、５０℃に調整された密閉耐圧容器内に基板を載置し、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表わされる第４級アンモニウム水酸化物５００ｍｇを注入し、その後、二酸化炭素を容器内に挿入し耐圧容器内を２５０ｂａｒとし、１５分間超臨界現像処理を行った。
【０１２６】
【化１１】
2007225647.tif 000013
【０１２７】
［リンス］
引き続き、純水にて３０秒間のリンス処理を行うことにより、レジストパターンを得た。
【０１２８】
得られたレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、線幅８０ｎｍにおいて優れた解像性能が得られており、ＬＥＲ・ＬＷＲともに低減された垂直なラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンとなっていた。また、断面形状は矩形であり、パターン倒れは見られなかった。
【０１２９】
＜実施例２＞
［超臨界現像プロセス用レジスト組成物の調製］
下記一般式（ＸＩＶ）で表わされる樹脂１００質量部（（ａ）８０質量部、（ｂ）２０質量部）、酸発生剤として前記一般式（ＸＩＩ）で示される化合物６．０質量部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．５０質量部、及びサリチル酸０．２０質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が７．０質量％となるように調製することにより、レジスト組成物を得た。
【０１３０】
【化１２】
2007225647.tif 000014
【０１３１】
［レジスト組成物の塗布］
シリコンウェーハ上に、上記で得られたレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、１１０℃で９０秒間プレベーク処理を行った後、乾燥することにより、膜厚６００ｎｍの塗布膜を形成した。
【０１３２】
［描画］
次いで、電子線描画機（日立社製、商品名：ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）を用いて、得られた塗布膜に対して直接電子線を照射し描画する方法により描画を行なった。
【０１３３】
［現像］
照射後、１１０℃で９０秒間ポストエキシポジャーベーク（ＰＥＢ）処理した。その後、実施例１と同様の手法にて超臨界現像剤による現像処理を実施した。
【０１３４】
［リンス］
引き続き、純水にて３０秒間のリンス処理を行うことにより、レジストパターンを得た。
【０１３５】
得られたレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、線幅８０ｎｍにおいて優れた解像性能が得られており、ＬＥＲ・ＬＷＲともに低減された垂直なラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンとなっていた。また、断面形状は矩形であり、パターン倒れは見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】リソグラフィーによるパターン形成方法の工程を示す図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１      基板
２      超臨界現像プロセス用レジスト組成物
３      露光域
４      未露光域
【図１】
2007225647.tif 000019