(57)【要約】【課題】安全性を損なうことなく、負極集電棒と負極端子板との溶接部の電解液による腐食の危険性が低減されたアルカリ電池を提供する。【解決手段】正極端子を兼ねる容器１と、前記容器１内に配置された筒状の正極合剤３と、前記正極合剤３の中空に配置され、亜鉛及び電解液を含むゲル状負極８と、前記正極合剤３と前記ゲル状負極８の間に介在されたセパレータ４と、一端部が前記ゲル状負極８に挿入された負極集電棒９と、前記負極集電棒９の他端部の端面が内面に溶接された負極端子板７とを具備するアルカリ電池であって、前記負極端子板７の内面と前記負極集電棒９の他端部の端面との境界１１を、ポリブテンを含むシール剤で前記負極集電棒９の他端部の端面１ｃｍ2当り０．１６〜３．３ｇの量被覆したことを特徴とするアルカリ電池。【選択図】      図１
2007157585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極端子を兼ねる容器と、前記容器内に配置された筒状の正極合剤と、前記正極合剤の
中空に配置され、亜鉛及び電解液を含むゲル状負極と、前記正極合剤と前記ゲル状負極の
間に介在されたセパレータと、一端部が前記ゲル状負極に挿入された負極集電棒と、
前記負極集電棒の他端部の端面が内面に溶接された負極端子板とを具備するアルカリ電池であって、
前記負極端子板の内面と前記負極集電棒の他端部の端面との境界を、ポリブテンを含むシール剤で前記負極集電棒の他端部の端面１ｃｍ2当り０．１６〜３．３ｇの量被覆したことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記シール剤は、流動点が８５℃以上であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ
電池。
【請求項３】
前記シール剤は、１６０℃での粘度が１７０〜２３０mPa・Sであることを特徴とする請
求項１または２記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、液晶テレビ等の携帯用ＡＶ機器、また、デジタルカメラ、携帯電話などの超重負荷、重負荷の用途が最近のアルカリ電池に要求されてきている。そのため、かつての電池に比較して、容量増量が図られてきている。例えば、正極合剤中の二酸化マンガン含有率の増加、負極ゲル中の亜鉛量の増加等が行なわれている。
【０００３】
しかしながら、電池容量を増加させると、電池に短絡などの不具合が生じた際の発熱量およびガス発生量がそれに比例して多くなるため、絶縁パッキングが変形して安全弁作動に伴う漏液、絶縁パッキングと負極集電棒間から這い上がった電解液による溶接部の腐食の危険度が高くなる。
【０００４】
アルカリ電池の耐漏液性を向上させるため、例えば特許文献１には、キレート剤が添加されたシール剤を塗布した封口ガスケットを用いることが提案されている。
【０００５】
一方、負極端子板と負極集電棒との溶接部の電解液による腐食に対しては、対策が要望されている。
【特許文献１】特開平９−５５１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、安全性を損なうことなく、負極集電棒と負極端子板との溶接部の電解液による腐食の危険性が低減されたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るアルカリ電池は、正極端子を兼ねる容器と、前記容器内に配置された筒状の正極合剤と、前記正極合剤の中空に配置され、亜鉛及び電解液を含むゲル状負極と、前記正極合剤と前記ゲル状負極の間に介在されたセパレータと、一端部が前記ゲル状負極に挿入された負極集電棒と、前記負極集電棒の他端部の端面が内面に溶接された負極端子板とを具備するアルカリ電池であって、
前記負極端子板の内面と前記負極集電棒の他端部の端面との境界を、ポリブテンを含むシール剤で前記負極集電棒の他端部の端面１ｃｍ2当り０．１６〜３．３ｇの量被覆したことを特徴とするアルカリ電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、安全性を損なうことなく、負極集電棒と負極端子板との溶接部の電解液による腐食の危険性が低減されたアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、アルカリ電池の高容量化に伴い、負極集電棒の端面と負極端子板の内面との溶接部の腐食が問題になる原因について説明する。アルカリ電池を高容量化するには、ゲル状負極の充填量を増加させることが望ましい。ゲル状負極の充填量の増加に伴い、負極集電棒とゲル状負極との接触面積が増加する。その結果、短絡等の不具合によるガス発生および発熱によって、電解液が負極集電棒を伝って負極端子板まで移動しやすくなるため、負極集電棒の端面と負極端子板の内面との境界から溶接部に電解液が浸入しやすくなる。これにより、溶接部の腐食が進むため、負極の集電能力が低下し、特性低下、如いては性能不良に至る。
【００１０】
ポリブテンを含むシール剤は、耐アルカリ性に優れると共に、金属との密着性が高い。しかしながら、ポリブテンを含むシール剤は、粘性が高いため、アルカリ電池において、その使用が試みられていなかった。これは、正極端子を兼ねる容器と絶縁ガスケットとの間に隙間が存在しないため、容器と絶縁ガスケットとの間にポリブテンを含むシール剤を充填しようとすると、絶縁ガスケットの挿入不良が多くなり、生産性が著しく低下するからである。
【００１１】
本発明者らは、このような粘性の高いシール剤を敢えてアルカリ電池に使用することを試みた。その結果、シール剤で負極集電棒の端面と負極端子板の内面との境界を、負極集電棒の端面１ｃｍ2当り０．１６〜３．３ｇの量で被覆することによって、負極集電棒の端面と負極端子板の内面との溶接部の腐食を抑制できることを見出したのである。
【００１２】
具体的には、シール剤の形成量を０．１６ｇ／ｃｍ2未満にすると、負極集電棒の端面と負極端子板の内面との境界に電解液が浸入するのを抑えられない。一方、シール剤の形成量が３．３ｇ／ｃｍ2を超えると、短絡等の不具合でガス発生や発熱を生じた際、流動性の高くなったシール剤が、負極端子板のガス抜き孔を塞ぎ、破裂を招く恐れが高い。つまり、シール剤の形成量を０．１６〜３．３ｇ／ｃｍ2の範囲にすることによって、安全性を損なうことなく、負極集電棒の端面と負極端子板の内面との境界に電解液が浸入するのを抑制することができる。シール剤形成量のより好ましい範囲は、０．１６〜０．８２ｇ／ｃｍ2である。
【００１３】
シール剤は、ポリブテンを主成分とすることが好ましい。シール剤中のポリブテンの含有率は８５重量％以上が好ましく、さらに好ましい範囲は８５〜９５重量％である。ポリブテンの含有率が９０重量％以上のシール剤としては、例えば、新日本石油化学株式会社の商品名エバータックE-475などが挙げられる。
【００１４】
シール剤は、ポリオレフィン樹脂を含有していても良い。ポリオレフィン樹脂は、シール剤の流動性を調整することができる。
【００１５】
シール剤は、流動点が８５℃以上であることが好ましい。流動点を８５℃以上にすることによって、高温での使用によりシール剤の流動性が増加するのを抑えることができるため、高温での使用時に、シール剤が負極端子板のガス抜き孔から外部に漏れ出すのを回避することができる。流動点は、ＪＩＳ  Ｋ−２２６９により測定可能である。
【００１６】
シール剤は、１６０℃での粘度が１７０〜２３０mPa・Sであることが望ましい。１６０℃での粘度を１７０mPa・S以上にすることによって、電池が短絡などにより発熱した際にもシール剤が低流動性の状態を維持することができるため、シール剤によるガス抜き孔の閉塞と、シール剤の漏れ出しとを十分に抑制することができる。また、１６０℃での粘度を２３０mPa・S以下にすることによって、シール剤の粘度を集電棒及び端子板の被覆に適したものにすることができる。１６０℃での粘度は、ＪＩＳ  Ｋ−２２８３により測定可能である。
【００１７】
以下、本発明の一実施形態を図面を参照して説明する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態に係るアルカリ電池を示す断面図で、図２は、図１のアルカリ電池に用いられ、負極集電棒が溶接された負極端子板を示す拡大断面図で、図３は、図２の負極集電棒が溶接された負極端子板を示す平面図である。
【００１９】
正極缶（正極容器）１は、有底円筒状で、底面が外側に凸状に張り出しており、この凸部は正極端子２として機能する。正極缶１の内面には、黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜（図示しない）が形成されている。導電性被膜の厚さは１〜１０μｍ程度が望ましい。正極缶１は、例えば、ニッケルメッキまたはニッケル−鉄合金メッキ層を形成した冷間圧延鋼板材から形成される。
【００２０】
円筒形状の正極合剤３は、正極缶１内に収納され、その外周面が正極缶１の内面の導電性被膜と接している。セパレータ４は、円筒形状に加工されたセパレータ原紙の一方の開口部を底紙で塞ぐことにより有底円筒状に成形したものである。セパレータ４は、正極合剤３の中空に配置され、正極合剤３の内周面と接している。
【００２１】
正極缶１の開口部には、二重環状構造の絶縁ガスケット５が配置されている。セパレータ４の開口部は、絶縁ガスケット５で塞がれている。正極缶１の開口部の内面と絶縁ガスケット５の外側環状部５ａの外周面との間には、アスファルト系シール剤（図示しない）が塗布されている。アスファルト系シール剤としては、アスファルト（例えばブローンアスファルト）を含むものを挙げることができる。絶縁ガスケット５は、例えばナイロン６，６のようなポリアミド樹脂から形成されている。封口板としての金属製ワッシャー６は、絶縁ガスケット５の外側環状部５ａと内側環状部５ｂの間に介在されている。また、金属製ワッシャー６は、ガス抜き孔６ａを有する。皿型の負極端子板７は、正極缶１の開口部に絶縁ガスケット５を介してカシメ固定されている。負極端子板７は、側壁部にガス抜き孔７ａを有する。負極端子板７は、例えば、ニッケルメッキまたはニッケル合金メッキ層を形成した冷間圧延鋼板材のような金属から形成することが可能である。
【００２２】
ゲル状負極８は、正極合剤３の中空に配置されたセパレータ４内に充填されている。負極集電棒９は、円柱状の接合部９ａと、接合部９ａから延び出た、接合部９ａよりも半径の小さい棒状の集電部９ｂとを有する。負極集電棒９は、集電部９ｂが絶縁ガスケット５の内側環状部５ｂに挿入され、内側環状部５ｂから突き出た部分（一端部に相当）がゲル状負極８中に挿入されている。負極集電棒９の接合部９ａにおける集電部９ｂが延び出た面と反対側の面（他端部の端面に相当）は、負極端子板７の底部内面に溶接（例えばスポット溶接）されている。このような負極集電棒９は、例えば、真鍮から形成される。
【００２３】
ポリブテンを含むシール剤１０は、負極端子板７の底部内面と負極集電棒９の接合部９ａとの境界部１１を被覆するように、接合部９ａの周囲に形成されている。また、シール剤１０は、接合部９ａと絶縁ガスケット５の内側環状部５ｂとの境界部１２も被覆している。境界部１１だけでなく、境界部１２もシール剤１０で被覆することにより、負極端子板７と負極集電棒９の接合部９ａとの溶接部への電解液の浸入を防止する効果をより高くすることができる。
【００２４】
以下、正極合剤、ゲル状負極及びセパレータについて説明する。
【００２５】
１）正極合剤
正極合剤は、正極作用物質を含むものである。正極作用物質には、オキシ水酸化ニッケルか、二酸化マンガン、あるいはオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物を使用することができる。オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物を使用する場合、正極作用物質中のオキシ水酸化ニッケルの含有率は４０質量％以上、１００質量％以下にすることが望ましい。
【００２６】
正極合剤には、必要に応じて導電剤及び結着剤を含有させることができる。導電剤としては、例えば、黒鉛のような炭素材料等を挙げることができる。高容量化のために正極合剤中の炭素材料含有率は３〜１０質量％にすることが好ましい。
【００２７】
正極合剤は、例えば、正極作用物質と導電剤を混合し、これを成形型を用いて所定の圧力で中空円筒状に加圧成形することにより得られる。
【００２８】
２）ゲル状負極
ゲル状負極は、亜鉛を含む負極作用物質と、アルカリ電解液と、増粘剤とを含む。負極をゲル状とするためには、アルカリ電解液と増粘剤から作製されるゲル状電解液に負極作用物質を分散させることにより容易にゲル状物にすることができる。ゲル状負極には、公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池で使用されている亜鉛ゲルを用いることができる。
【００２９】
負極作用物質には、純亜鉛、亜鉛合金を使用することができる。亜鉛合金は、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。具体的には、インジウム、ビスマス及びアルミニウムを含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。特にインジウム、ビスマスは放電性能を向上させるため望ましい。
【００３０】
増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特に、ポリアクリル酸ナトリウムが、強アルカリ水溶液に対する吸水倍率に優れているため好ましい。
【００３１】
アルカリ電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ塩を溶質として用いた水溶液が好ましい。使用するアルカリの種類は１種もしくは２種以上にすることができる。特に、水酸化カリウムを用いることが、好ましい。また、電解液中に亜鉛化合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。
【００３２】
３）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ビニロンやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの親水性を有する材料から形成された不織布を使用することができる。
【００３３】
［実施例］
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００３４】
（実施例１）
厚さ１〜２μｍのニッケルメッキまたはニッケル−鉄合金メッキ層を形成した冷間圧延鋼板材を使用し、正極缶１を作製した。この正極缶１の内面に開口部のガスケットと接する部分を除いて黒鉛粉末を主成分とする導電性被膜を形成した。導電性被膜の塗布方法は、黒鉛粉末を主成分とする導電性塗料をメチルエチルケトン等の低沸点有機溶剤にて希釈し、スプレーガンによって霧状に正極缶内面に塗布することによって行ない、正極缶開口部のガスケットに接する部分には塗布しないようにした。導電塗料をスプレーガンにて塗布した後、乾燥機にて溶剤を蒸発させた。
【００３５】
この正極缶１内に、三分割の大きさに成型された円筒状の正極合剤３が装填されている。正極合剤３は、正極作用物質としての二酸化マンガン粉末と黒鉛粉末とを混合し、これを成形型を用いて所定の圧力で中空円筒状に加圧成形することにより作製された。
【００３６】
セパレータ４には、ビニロン及びＰＶＡ繊維の不織布を使用した。ゲル状亜鉛負極は、無汞化亜鉛合金粉末、アルカリ電解液及び増粘剤としてのポリアクリル酸からなるものとした。
【００３７】
負極集電棒９には真鍮製のものを、また、負極端子板７には、ニッケルメッキまたはニッケル合金メッキ層を形成した冷間圧延鋼板材から形成したものを用意した。負極端子板７の内面に負極集電棒９の接合部９ａをスポット溶接した。
【００３８】
ポリブテンを主成分として含み、ＪＩＳ  Ｋ−２２６９による流動点が８５℃で、ＪＩＳ  Ｋ−２２８３による１６０℃での粘度が２００mPa・Sのシール剤１０（新日本石油化学株式会社の商品名エバータックE-475）を、負極集電棒９の集電部９ｂの周囲に塗布した。ナイロン６，６製の絶縁ガスケット５を集電部９ｂの先端から挿入し、絶縁ガスケット５の内側環状部５ｂの先端でシール剤１０を押し出すことにより、シール剤１０を負極集電棒９の接合部９ａ及び絶縁ガスケット５の内側環状部５ｂの周囲に配置した。その結果、シール剤１０によって、負極端子板７の底部内面と負極集電棒９の接合部９ａとの境界部１１と、負極集電棒９の接合部９ａと絶縁ガスケット５の内側環状部５ｂとの境界部１２とが被覆された。シール剤１０の量は、負極集電棒９の接合部９ａにおける負極端子板７に当接される面の面積１ｃｍ2当り０．８１２ｇとした。
【００３９】
以上説明した部材を用い、前述した図１〜図３に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。
【００４０】
（実施例２〜６）
シール剤１０の量を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。
【００４１】
（実施例７）
シール剤１０として、ポリブテンを主成分として含み、流動点が−３２．５℃のシール剤１０（新日本石油化学株式会社の日石ポリブテン；グレードLV-100）を用いること以外は、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。
【００４２】
（実施例８）
シール剤１０として、ポリブテンを主成分として含み、流動点が０℃のシール剤１０（新日本石油化学株式会社の日石ポリブテン；グレードHV-300）を用いること以外は、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。
【００４３】
（実施例９）
シール剤１０として、ポリブテンを主成分として含み、流動点が１７．５℃のシール剤１０（新日本石油化学株式会社の日石ポリブテン；グレードHV-1900）を用いること以外は、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。
【００４４】
（実施例１０）
正極作用物質として、二酸化マンガン粉末が１０質量％とオキシ水酸化ニッケル粉末が９０質量％の混合物を使用すること以外は、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。
【００４５】
（比較例１）
シール剤１０を使用しないこと以外は、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。
【００４６】
（比較例２）
シール剤１０の量を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。
【００４７】
上記のように作製したＬＲ６形アルカリ電池において、温度サイクル（温度を６０℃→２０℃→−１０℃→２０℃と変化させる）試験と安全性試験（６００ｍＡ充電）を実施し、その際の漏液、シール剤漏れ、破裂、及び溶接部の電解液の有無（フェノール反応）を確認した。その結果を表１に示す。なお、母数は１００個とした。
【表１】
2007157585.tif 000003
【００４８】
表１から明らかなように、実施例１〜１０は、破裂を生じさせることなく、負極集電棒と負極端子板の溶接部における電解液存在確率（腐食の危険度）を低くすることができた。
【００４９】
これに対し、シール剤を使用しない比較例１では、試験を行った全ての電池において、溶接部に電解液が浸入し、腐食を生じた。また、シール剤の量が３．３ｇ／ｃｍ2を超えている比較例２では、温度上昇により流動性が増加したシール剤によって負極端子板のガス抜き孔が塞がれ、破裂を生じた。
【００５０】
また、実施例１〜１０の比較により、シール剤の流動点が８５℃以上の実施例１〜６，１０は、シール剤の流動点が８５℃未満の実施例７〜９に比して、シール剤漏れ及び溶接部に電解液が存在する電池個数を少なくできることを理解できる。
【００５１】
実施例１〜６の比較により、シール剤の量が０．１６〜０．８２ｇ／ｃｍ2の範囲にある実施例１，２，５，６の電池は、シール剤漏れ及び溶接部への電解液浸入のいずれも皆無となることがわかる。
【００５２】
以上説明したように、アルカリ電池の不具合発生時に、シール剤漏れ・破裂・腐食の危険性が無く、安全で封口性が高い、アルカリ電池を提供することができる。
【００５３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ電池を示す断面図。
【図２】図１のアルカリ電池に用いられ、負極集電棒が溶接された負極端子板を示す拡大断面図。
【図３】図２の負極集電棒が溶接された負極端子板を示す平面図。
【符号の説明】
【００５５】
１…正極缶、２…正極端子、３…正極合剤、４…セパレータ、５…絶縁ガスケット、５ａ…外側環状部、５ｂ…内側環状部、６…金属ワッシャー、６ａ，７ａ…ガス抜き孔、７…負極端子板、８…ゲル状負極、９…負極集電棒、９ａ…接合部、９ｂ…集電部、１０…シール剤、１１，１２…境界部。
【図１】
2007157585.tif 000004
【図２】
2007157585.tif 000005
【図３】
2007157585.tif 000006