(57)【要約】  【課題】  酸化銀と二酸化マンガン両方を正極活物質として用い、且つ水銀を用いない扁平型構成のアルカリ電池における保存時の電池容量劣化を改善する。  【解決手段】  正極合剤４は、酸化銀および二酸化マンガンを主たる正極活物質とし、二酸化マンガンの表面は、酸化銀で被覆される。負極合剤６は、粒状亜鉛合金を主たる負極活物質とする。負極カップ３の集電体層３３は銅であり、集電体層３３上にすず被覆層３４が形成される。【選択図】        図１
2007080614.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銀および二酸化マンガンを主たる正極活物質とする正極合剤と、
粒状亜鉛合金を主たる負極活物質とする負極合剤とを有し、
内面が銅表面である負極カップを負極端子として用い、
上記負極カップは、開口端縁が断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された、外周折り返し部および折り返し底部を有する水銀を含まないアルカリ電池であって、
上記負極合剤と接する上記銅表面にスズが成膜され、且つ上記二酸化マンガンの表面が上記酸化銀で被覆されたことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
請求項１において、
上記銅表面の上記外周折り返し部および上記折り返し底部を除いた領域に、上記スズが成膜されたことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項３】
請求項１において、
上記酸化銀による上記二酸化マンガンの被覆率が７０％以上であることを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルカリ電池、例えば、扁平型構成によるコイン型アルカリ電池またはボタン型アルカリ電池に関し、特に扁平型構成の水銀を含まないアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器には、コイン型またはボタン型アルカリ電池が使用されている。従来では、このようなコイン型またはボタン型アルカリ電池として、図４に示す電池が提案されている。
【０００３】
図４を参照して、これらの電池を以下に説明する。図４に示すように、正極缶１０１の開口端は、負極カップ１０３によって封止される。負極カップ１０３は、ガスケット１０２を介して負極端子となる。
【０００４】
負極カップ１０３には、折り返し部１１３が形成される。ここで、折り返し部１１３とは、負極カップ１０３の開口端縁において、断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された部分をいう。負極カップ１０３は、折り返し部１１３において、ガスケット１０２を介して正極缶１０１の開口端縁の内周面によって、締め付けられることにより密封保持される。
【０００５】
負極カップ１０３は、ニッケル（Ｎｉ）よりなる外表面層１３１と、ステンレス（ＳＵＳ）よりなる金属層１３２と銅（Ｃｕ）よりなる集電体層１３３との３層クラッド材が断面を有するカップ状にプレス加工されて構成される。
【０００６】
正極缶１０１内には、酸化銀または二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤１０４が収容される。負極カップ１０３内には、正極合剤１０４とセパレータ１０５を介して水銀（Ｈｇ）を含まない粒状亜鉛（Ｚｎ）または粒状亜鉛合金を負極活物質とする負極合剤１０６が配置され、アルカリ電解液が注入されて成る。
【０００７】
負極合剤１０６は、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金に水銀をアマルガム化した汞化亜鉛を使用することにより、水素ガス（Ｈ2）の発生を抑制するようにしている。水素ガス（Ｈ2）は、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金から発生する。さらに、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金が、集電体層１３３の銅とアルカリ電解液を介して接触することによって、この集電体１３３から発生する。
【０００８】
水素ガス発生の反応は、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金がアルカリ電解液に溶解して起こる反応であり、亜鉛が酸化されて酸化亜鉛に変化するものである。これに対し、上述したように、水銀によりアマルガム化された汞化亜鉛を用いることによって、水素の発生を抑制できる。この結果、水素発生に伴う容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液性の低下、電池の膨れをそれぞれ抑制できる。以上が従来の水銀を用いた電池の作用効果である。
【０００９】
ところで、近年さまざまな分野で環境問題についての研究が盛んになり、コイン型あるいはボタン型のアルカリ電池においても、環境に直接影響を与える水銀の使用を回避するための多くの研究がなされている。
【００１０】
例えば、アルカリ電解液中の粒状亜鉛合金からの水素ガスの発生を抑える方法として、水素過電圧の高い金属を粒状亜鉛に合金として添加する方法が開示されている。この水素ガスの発生を効果的に抑えるために、例えば、図５に示すように、この集電体１３３の銅よりも水素過電圧の高い金属であるスズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）の１種あるいは１種以上の合金より成る被覆層１３０を被着する方法の提案がなされている。（特許文献１参照）
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２７２６３６号公報
【００１２】
また、例えば、アルカリ電解液に水素発生を抑制するいわゆるインヒビターを添加する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法によっても、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金が集電体１３３とアルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素ガスを完全に抑えることができない。（特許文献２参照）
【００１３】
【特許文献２】特開２００２−３７３６５１号公報
【００１４】
さらに、例えば、被覆方法として、負極カップ３の外周折り返し部１１３ｂおよび折り返し底部１１３ａを含まない内面領域に被覆する方法が電解液の這い上がりが防止できるとして提案されている。（特許文献３参照）
【００１５】
【特許文献３】特開２００２−１９８０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、上述した集電体１３３への金属被覆法では、酸化銀だけを正極活物質として用い、且つ水銀を用いない電池では、水素発生に起因する保存時の電池容量劣化に対し、ある程度の効果を現しているが、経済性を勘案して設計された酸化銀と二酸化マンガン両方を正極活物質として用い、且つ水銀を用いないアルカリ電池では、保存時の電池容量劣化を抑制させるには十分なレベルまでは達していない。
【００１７】
したがって、この発明は、酸化銀と二酸化マンガン両方を正極活物質として用い、且つ水銀を用いない扁平型構成の水銀を含まないアルカリ電池における保存時の電池容量劣化を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明者らは鋭意研究の結果、酸化銀を主たる正極活物質とする正極合剤と、粒状亜鉛合金を主たる負極活物質とする負極合剤を用いたアルカリ電池は、電池製造後に長期保存すると、負極カップ表面で発生した水素ガスが正極側に移動し、正極活物質である酸化銀を銀に還元させ、放電容量が劣化すること、そして、この正極活物質にコストダウンのために酸化銀と二酸化マンガンの混合物を用いた場合には、二酸化マンガンによって、酸化銀が水素ガスによって銀に還元される反応を促進させる触媒的働きをし、さらに、放電容量が劣化することを見出した。
【００１９】
酸化銀が水素ガスによって銀に還元される反応が二酸化マンガンの触媒作用によって促進されるので、この反応を抑制するためには酸化銀と水素ガスと二酸化マンガンとの３者が同時に接触しないようにすればよい。このための手法として、二酸化マンガンの表面を酸化銀で被覆する方法が有効であることを見出した。
【００２０】
すなわち、上述した課題を解決するために、この発明は、
酸化銀および二酸化マンガンを主たる正極活物質とする正極合剤と、
粒状亜鉛合金を主たる負極活物質とする負極合剤とを有し、
内面が銅表面である負極カップを負極端子として用い、
負極カップは、開口端縁が断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された、外周折り返し部および折り返し底部を有する水銀を含まないアルカリ電池であって、
負極合剤と接する銅表面にスズが成膜され、且つ二酸化マンガンの表面が酸化銀で被覆されたことを特徴とするアルカリ電池である。
【発明の効果】
【００２１】
この発明によれば、酸化銀および二酸化マンガンを主たる正極活物質として用い、且つ水銀を用いない扁平型構成のアルカリ電池における保存時の電池容量劣化を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２３】
まず、この発明の一実施形態によるアルカリ電池について説明する。図１は偏平型のコイン型ないしはボタン型のアルカリ電池の概略断面図を示す。図１に示すように、正極缶１の開口端が断面Ｊ字状ガスケット２０を介して負極カップ３によって封止される。
【００２４】
正極缶１は、ステンレススチール板にニッケルメッキを施した構成とされ、正極端子を兼ねた構成とされる。正極缶１内には、酸化銀および表面に酸化銀を被覆させた二酸化マンガンを正極活物質とした正極合剤４が、コイン状もしくはボタン状に成形されたペレットとして収容配置される。
【００２５】
二酸化マンガンの表面を酸化銀で被覆する方法としては、例えば、機械的被覆法を用いることが好ましい。一実施形態では、例えば、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンを用いることができる。
【００２６】
具体的には、例えば、メカノフュージョンの容器内にコアとなる平均粒径が５０μｍ以下の二酸化マンガンを９５０ｇ入れ、シェル剤投入口からシェル剤となる平均粒径５μｍの酸化銀を５０ｇ投入する。その後、１時間メカノフュージョンを運転する。以上により、酸化銀を二酸化マンガンの表面に被覆できる。
【００２７】
酸化銀による二酸化マンガンの被覆率は、好ましくは７０％以上である。また、例えば、活物質とされる全ての粒子が５０％以上で被覆されているのと、例えば１００％被覆している粒子と０％被覆の粒子とが１：１で混合されているものとは、同じ効果を発現できる。
【００２８】
正極合剤４上には、セパレータ５が配置される。セパレータ５は、例えば不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造とされる。セパレータ５には、アルカリ電解液が含浸される。アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
【００２９】
正極缶１の開口端縁の内周面には、例えばナイロン製のリング状のガスケット２０が配置される。負極合剤６は、ガスケット２０内にあるセパレータ５上に配置される。負極合剤６は、ジェル状であり、例えば、非含有水銀すなわち、水銀を含まない粒状亜鉛合金とアルカリ電解液と、増粘剤等からなる。
【００３０】
粒状亜鉛合金としては、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）と亜鉛（Ｚｎ）との合金を用いることが望ましい。具体的には、例えば、ビスマスと亜鉛もしくはビスマスとインジウムと亜鉛、またはビスマスとインジウムとアルミニウムと亜鉛とからなる亜鉛合金粉末を用いることができる。
【００３１】
負極カップ３は、上記負極合剤６を収容するように、正極缶１の開口端縁内に挿入される。負極カップ３は、その開口端縁に、断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返されたＵ字状折り返し部１３を形成しており、このＵ字状折り返し部１３において、ガスケット２０を介して正極缶１の開口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持される。
【００３２】
負極カップ３は、３層クラッド材の表面にスズ被覆層３４が形成された板材をプレス加工し、段部を有するカップ状に成形することにより、作製される。この際スズ被覆層３４側が内側になるようになされる。
【００３３】
３層クラッド材は、ニッケル外表面層３１と、ステンレス金属層３２と、銅よりなる集電体層３３とからなり、集電体層３３上に、銅より水素過電圧の高いスズを、例えばメッキすることにより、スズ被覆層３４を形成する。スズ被覆層３４は、メッキ以外に、例えば、蒸着、スパッタリングによって形成することもできる。
【００３４】
また、負極カップ３は、３層クラッド材を、集電体層３３を内側にしてカップ状にプレス加工した後に、カップ内にスズの無電解メッキ液を滴下して流延被着し、スズ被覆層３４を設けることによって、作製できる。さらに、上述した負極カップ３と同様に、カップ状にプレス加工した後に、スズ被覆層３４を、例えば蒸着、スパッタリングによって形成することもできる。
【００３５】
スズ被覆層３４は、負極カップ３のＵ字状折り返し部１３の折り返し底部１３ａと、外周折り返し部１３ｂとが除かれた負極カップ３の内面の限定された領域に形成される。
【００３６】
スズ被覆層３４の形成は、例えば、その形成時点で、上述の限定された領域に、限定的に形成することもできる。また、例えば、全領域にスズ被覆層を形成した後、不要部分をエッチング等によって排除あるいは剥離することによって限定された領域に形成することもできる。
【００３７】
スズ被覆層３４の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍに選定することが好ましい。０．０１μｍ未満の厚さでは、このスズ被覆層３４に、ピンホールが発生することが考えられるなど、集電体層３３を確実に被覆することができない場合が生じ、信頼性に問題が生じるおそれがある。
【００３８】
また、１００μｍを越えるとスズ被覆層３４の効果に差がない上に、その形成に長時間と、コスト高を要し、電池内の容積の低下を引き起こす原因となるなど、なんらその膜厚を大きくすることにより得られる有効性はない。
【００３９】
ガスケット２０の負極カップ３内の先端は、負極カップ３の段部の内面に接触するごとくし、負極カップ３の内面のスズ被覆層３４のない部分にアルカリ電解液が接するおそれがないように構成する。
【００４０】
上述した一実施形態によるアルカリ電池においては、負極カップ３の外周折り返し部１３ｂおよび折り返し底部１３ａを含まない内面領域にスズが成膜されるように構成されたアルカリ電池について説明したが、図２に示すように、例えば、負極カップ３の内面全体にスズが成膜されるように構成することもできる。
【００４１】
図２に示す他の実施形態では、外周折り返し部１３ｂおよび折り返し底部１３ａも被覆される。すなわち、銅表面全体がスズで被覆されており、スズ被覆層３０を形成する。その他は、図１に示す一実施形態によるアルカリ電池と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００４２】
この発明の一実施形態および他の実施形態によると、酸化銀および二酸化マンガンを主たる正極活物質とする正極合剤と、粒状亜鉛合金を主たる負極活物質とする負極合剤を用いた水銀を含まないアルカリ電池において、二酸化マンガンをその表面を酸化銀で被覆したものを用いることを特徴としたアルカリ電池を提供できる。
【００４３】
ここで、上記粒状亜鉛合金は、例えばビスマスもしくはビスマス、インジウム、もしくはビスマス、インジウム、アルミニウムと亜鉛とからなる亜鉛合金粉末とされる。
【００４４】
さらに、一実施形態および他の実施形態によると、二酸化マンガンの表面に酸化銀を被覆する方法として、コアとなる二酸化マンガン粒子に対しシェルとなる酸化銀粒子を機械的圧力により物理的に被覆することが好ましいとされる。
【００４５】
この被覆法により、二酸化マンガン表面への酸化銀の密着が強固となり、正極合剤作製時においても酸化銀が二酸化マンガンから脱落することがなく表面被覆効果を維持できるため、電池保存時の電池容量劣化に対して、優れた抑制効果を発揮できる。
【００４６】
なお、具体的に、機械的被覆法としては、例えば、ホソカワミクロン社のメカノフュージョン、またはホソカワミクロン社のノビルタ等を用いることが好ましい。
【００４７】
さらに、ここで好ましくはコアとして用いる二酸化マンガン粒子の粒径が１００μｍ以下とされ、シェルとして用いる酸化銀粒子の粒径が１０μｍ以下とされる。これにより、酸化銀の二酸化マンガンに対する表面被覆効果がより高まる。
【００４８】
さらに、一実施形態および他の実施形態によると、二酸化マンガンの表面に酸化銀を被覆する効果と、開口端縁が断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部及び折り返し底部を有する内面が銅よりなる負極カップを負極端子として用い、この負極カップの内面の銅表面にスズを成膜する効果により、電池保存時の電池容量劣化に対する優れた抑制効果を発揮できる。
【００４９】
さらに、一実施形態によると、二酸化マンガンの表面に酸化銀を被覆する効果と開口端縁が断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部及び折り返し底部を有する内面が銅よりなる負極カップを負極端子として用い、負極カップの折り返し部および折り返し底部を含まない内面領域にスズを成膜する効果との相乗効果により、電池保存時の電池容量の劣化に対する、より優れた抑制効果を発揮できる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によりこの発明をさらに詳しく説明するが、この発明は実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜実施例１＞
以下に述べるようにして、実施例１として、図２に示す構造を有するＳＲ６２６ＳＷ電池を作製した。まず、図３に示すように、ニッケル外表面層３１と、ステンレス（ＳＵＳ３０４）による金属層３２と、銅による集電体層３３との３層による厚さ０．２ｍｍの３層クラッド材４０を用意した。このクラッド材４０に、無電解メッキ法を用いて、厚さ０．１５μｍの円形状のスズ皮膜層３０を形成した。
【００５２】
次に、このスズメッキクラッド材４０を打ち抜きプレス加工することによって、周縁にＵ字状折り返し部１３が形成され、内側にスズ被覆層３０が形成された負極カップ３を作製した。
【００５３】
一方、メカノフュージョンの容器内に、コアとなる平均粒径が５０μｍ以下の二酸化マンガンを９５０ｇ入れ、シェル剤投入口からシェル剤となる平均粒径５μｍの酸化銀を５０ｇ投入した。その後、１時間メカノフュージョンを運転し酸化銀の表面に二酸化マンガンを被覆させた。
【００５４】
以上により得られた、酸化銀被覆二酸化マンガン１５重量％と、酸化銀８０重量％と、黒鉛４．５５重量％と、ポリテトラフルオロエチレンパウダー０．５重量％とを混合して正極合剤４を得た。
【００５５】
次に、正極合剤４をディスク状に成形しペレットとして、これを２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液が注入された正極缶１内に挿入して、正極合剤４にアルカリ電解液を吸収させた。
【００５６】
次に、ペレット上に、不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ５を装填し、このセパレータ５に、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を滴下して含浸させた。
【００５７】
次に、このセパレータ５上に、粒状亜鉛合金と、増粘剤と、水酸化ナトリウム水溶液とからなるジェル状の負極合剤６を載置した。
【００５８】
次に、この負極合剤６を覆って負極カップ３を、正極缶１の開口端縁内に、ナイロン製リング状のガスケット２０を介して挿入しかしめて密封した。なお、この際にガスケット２０の負極カップ３内の先端がこの負極カップ３の段部の内面に接するようにした。以上により、実施例１のアルカリ電池を作製した。
【００５９】
＜実施例２＞
以下に述べるようにして、実施例２として、図１に示す構造のアルカリ電池を作製した。まず、ニッケル外表面層３１と、ステンレス（ＳＵＳ３０４）による金属層３２と、銅による集電体層３３との３層による厚さ０．２ｍｍの３層クラッド材４０を用意した。
【００６０】
次に、このクラッド材４０を打ち抜きプレス加工することによって、周縁にＵ字状折り返し部１３が形成された負極カップ３を作製した。
【００６１】
次に、この負極カップ３の内側に対して、その折り返し底部１３ａと、外周折り返し部１３ｂをマスキングしてスズのスパッタリングを行い折り返し底部１３ａと、外周折り返し部１３ｂを除いて内側にスズ被覆層３４が形成された負極カップ３を形成した。
【００６２】
以上により得られた負極カップ３を用いること以外は実施例１と同様にして、実施例２のアルカリ電池を作製した。
【００６３】
＜比較例１＞
その表面に酸化銀を被覆していない二酸化マンガン、およびその内側にスズ被覆層を有さない負極カップを用いること以外は、実施例１と同様にして、比較例１として、図４に示す構造のアルカリ電池を作製した。
【００６４】
評価方法１
実施例１〜実施例２のアルカリ電池および比較例１のアルカリ電池を各２０個作製し、このうちの１０個を初度放電として３０ｋΩの抵抗を用いて終止電圧１．３Ｖまで放電させ、その放電時間を測定した。また、残りの１０個を温度６０℃の環境下で８０日保存した後、これらの電池を３０ｋΩの抵抗を用いて終止電圧１．０Ｖまで放電させ、その放電時間を測定した。これら放電時間の平均値を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2007080614.tif 000003
【００６６】
表１に示すように、初度の放電試験では実施例１〜実施例２および比較例１いずれも同様な値を示した。一方で、６０℃で８０日保存した後の放電試験では、比較例１に対し、実施例１は１０％以上の長い放電時間を示した。
【００６７】
これは二酸化マンガンの表面に薄い酸化銀の皮膜を設けることで、保存中に酸化銀が水素ガスによって還元されるのを促進する二酸化マンガンの触媒作用を抑制させることができたことと、並びに負極カップをスズメッキすることにより、保存中に負極カップ表面から水素ガスが発生することを抑制でき、この水素ガスによって酸化銀が還元分解されることを抑制できた両者の相乗効果によるものと推察できる。
【００６８】
評価方法２
実施例１〜実施例２のアルカリ電池と比較例１のアルカリ電池をそれぞれ２０個作成し、温度４５℃、相対湿度９０％の環境下で１８０日保存し、漏液の発生率を調べた結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2007080614.tif 000004
【００７０】
表２に示すように、負極カップに実施例１のようにスズメッキすることで漏液が抑制できることが確認された。これは水素過電圧の高いスズを負極カップにメッキすることで水素ガスの発生が抑制でき電池内圧上昇による漏液を防止できることによる。
【００７１】
さらに、実施例２のようにスズメッキ部位を限定することでより漏液が抑制されることが確認された。これは、負極カップ全面にスズメッキを施すと負極カップの折り返し底部および外周折り返し部を伝って電解液が這出やすくなってしまうので、スズメッキ部位をこの折り返し底部および外周折り返し部を除く場所に限定することで漏液防止効果がさらに高まることによる。
【００７２】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の一実施形態および他の実施形態、並びに実施例では、この発明の扁平型構成の水銀を含まないアルカリ電池について説明したが、上述の実施の形態および実施例に限ることなく、この発明の要旨を逸脱することなくその他様々な構成をとることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】この発明の一実施形態によるアルカリ電池の例を示す概略断面図である。
【図２】この発明の他の実施形態によるアルカリ電池の例を示す概略断面図である。
【図３】この発明の一実施形態によるアルカリ電池の製造方法の一工程を示す平面図である。
【図４】従来のアルカリ電池の一例を示す概略断面図である。
【図５】従来のアルカリ電池の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１・・・正極缶
３・・・負極カップ
４・・・正極合剤
５・・・セパレータ
６・・・負極合剤
１３・・・Ｕ字状折り返し部
１３ａ・・・折り返し底部
１３ｂ・・・外周折り返し部
２０・・・ガスケット
３０・・・スズ被覆層
３１・・・外表面層
３２・・・金属層
３３・・・集電体層
３４・・・スズ被覆層
【図１】
2007080614.tif 000005
【図２】
2007080614.tif 000006
【図３】
2007080614.tif 000007
【図４】
2007080614.tif 000008
【図５】
2007080614.tif 000009