(57)【要約】【課題】製造が容易であると共に、発光強度が極めて高い赤色蛍光体とそれを使用した発光装置、画像表示装置、及び演色性の高い照明装置を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする蛍光体。（Ｌｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２Ｓ      ・・（１）（一般式（１）において、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＢｉから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ｘは、０．０２＜ｘ≦０．２５を満足する数である。）【選択図】  図１
2007099878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする蛍光体。
（Ｌｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２Ｓ      ・・（１）
（一般式（１）において、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＢｉから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ｘは、０．０２＜ｘ≦０．２５を満足する数である。）
【請求項２】
波長４００ｎｍの光に対する反射率をＲ（４００）、波長６２５ｎｍの光に対する反射率をＲ（６２５）としたとき、下記式（２）及び（３）を満足することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
Ｒ（４００）≦４０％        ・・（２）
Ｒ（６２５）／Ｒ（４００）≧２      ・・（３）
【請求項３】
メジアン径Ｄ５０が１５μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項４】
ピーク波長が３５０ｎｍ〜４１５ｎｍである光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
【請求項５】
請求項４に記載の発光装置を含むことを特徴とする画像表示装置。
【請求項６】
請求項４に記載の発光装置を含むことを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、それを用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置に関し、詳しくは、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、第１の発光体が発光する紫外光から可視光領域の光を吸収して、より長波長の可視光を発する波長変換材料としての第２の発光体とを組み合わせた発光装置であって、高強度の発光を発生させることのできる発光装置と、それを使用した画像表示装置、及び演色性の高い照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
青、赤、緑の混色により、白色その他の様々な色を、むらなくかつ演色性良く発生させるために、ＬＥＤやＬＤの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置が提案されている。例えば、特許文献１では、３００ｎｍ〜５３０ｎｍの波長の放射ビームを発するレーザーのビームを蛍光体（Ｙ３−ｘ−ｙＣｅｘＧｄｙ）（Ｍ５−ｚＧａｚ）Ｏ１２（ＹはＹ、ＬｕまたはＬａ、ＭはＡｌ、Ａｌ−Ｉｎ、またはＡｌ−Ｓｃを表す。）に照射させ、これを発光させてディスプレイを形成する方法が示されている。
【０００３】
また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。例えば、特許文献２において、この窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、蛍光体としてイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を使用することを特徴とする発光装置が示されている。また、特許文献３においては、ＬＥＤからの光に代表される３６０ｎｍ〜３８０ｎｍ領域の光の照射を受けて白色発光を発生しうる物質として、赤色発光体と緑色蛍光体と青色蛍光体を組み合わせた物質が開示されており、その赤色蛍光体として（Ｌａ１−ｘ−ｙＥｕｘＳｍｙ）２Ｏ２Ｓ（ｘ＝０．０１〜０．１５、ｙ＝０．０００１〜０．０３）が挙げられている。
【０００４】
しかしながら、今までのところ、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、特許文献２に示されるようなイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を第２の発光体として組み合わせた発光装置では、特に赤色の発光強度が充分とは言えず、ディスプレイやバックライト光源、信号機などの発光源としてさらなる改良が求められている。
また、特許文献３に示されているＬＥＤ光の赤色可視光への変換材料として記載されている（Ｌａ１−ｘ−ｙＥｕｘＳｍｙ）２Ｏ２Ｓ蛍光体は、発光強度が十分とは言えず、より高い発光強度有する蛍光体が求められている。
【特許文献１】特公昭４９−１２２１号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】特開平１１−２４６８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、製造が容易であると共に、発光強度が極めて高い赤色蛍光体とそれを使用した発光装置、画像表示装置、及び演色性の高い照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ピーク波長が３５０ｎｍ〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体として特定の蛍光体を含有することにより、赤色成分の発光強度が顕著に高い発光装置が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
［１］  下記一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする蛍光体。
（Ｌｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２Ｓ      ・・（１）
（一般式（１）において、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＢｉから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ｘは、０．０２＜ｘ≦０．２５を満足する数である。）
［２］  波長４００ｎｍの光に対する反射率をＲ（４００）、波長６２５ｎｍの光に対する反射率をＲ（６２５）としたとき、下記式（２）及び（３）を満足することを特徴とする［１］に記載の蛍光体。
Ｒ（４００）≦４０％        ・・（２）
Ｒ（６２５）／Ｒ（４００）≧２      ・・（３）
［３］  メジアン径Ｄ５０が１５μｍ以上であることを特徴とする［１］又は［２］のいずれかに記載の蛍光体。
［４］  ピーク波長が３５０ｎｍ〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が［１］乃至［３］のいずれかに記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
［５］  ［４］に記載の発光装置を含むことを特徴とする画像表示装置。
［６］  ［５］に記載の発光装置を含むことを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発光強度が極めて高い赤色発光蛍光体を提供することができ、該蛍光体を用いることにより、画像表示装置や演色性の高い照明装置に有用な、発光強度の高い発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定される尾のではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の蛍光体は、下記一般式（１）の化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする。
【００１０】
（Ｌｎ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２Ｓ      ・・（１）
上記一般式（１）において、Ｌｎは、通常、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＢｉから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。但し、Ｌｎは、基本的には上記の元素群から選ばれる少なくとも一種の元素であるが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＢｉ以外の３価の元素、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＭｎ等を少量含有することもできる。また、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＭｎ等の２価の金属元素や、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆなど４価の金属を微量含有することもできる。これらの元素を少量含有させることによって、発光特性を微調整することが可能である。
【００１１】
また、前記第１の発光体として使用されるＬＥＤの発光波長として３８５ｎｍ〜４１５ｎｍ付近の近紫外光が用いられる場合は、（Ｌａ１−ｘＥｕｘ）２Ｏ２Ｓの赤色発光の強度が最も大きくなる傾向にあるので、Ｌｎ元素はＬａを主成分とすることが好ましい。即ち、Ｌｎ元素のうちＬａの含有量が５０モル％以上とするのが好ましく、８０モル％以上とすることが更に好ましく、Ｌｎ元素がＬａ単独であることが特に好ましい。
【００１２】
発光物質であるＥｕの濃度を示すｘは、通常、０．０２＜ｘ≦０．２５を満足する数である。Ｅｕの濃度が低いと、蛍光体による第１の発光体からの励起光の吸収効率が低下して発光効率が低くなる傾向にある。一方、Ｅｕの濃度が高すぎると濃度消光が起こるために発光効率が低くなる傾向があると共に、発光装置の使用温度の上昇に伴う発光強度の低下（温度特性の低下）が顕著になる傾向があり好ましくない。この理由によりＥｕの濃度は０．０３≦ｘ≦０．１７５の範囲がより好ましく、温度特性及び発光強度の点から０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲が最も好ましい。
【００１３】
本発明の蛍光体は、第１の発光体からの光の照射によって赤色光を発生するものであり、発光する赤色光は、通常、中心波長が５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、また、７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下の光である。
本発明で使用する蛍光体は、前記一般式（１）におけるＬｎ源化合物、Ｓ源化合物、発光中心イオンであるＥｕ源化合物、及び、固相反応と結晶成長を促進させるためのフラックス原料を含む粉砕混合物を、加熱処理して焼成することにより製造することができる。
【００１４】
この粉砕混合物は、次のような乾式法又は湿式法によって調製することができる。
ｉ）乾式法においては、例えば、原料化合物をハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、或いは、原料化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する。
ｉｉ）湿式法においては、水等の液体媒体中に原料化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕・混合するか、或いは、原料化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる。
【００１５】
これらの粉砕混合法の中で、特に、発光中心イオンのＥｕ源化合物は、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いる湿式法が好ましい。また、他の元素源化合物においても全体に均一な混合が得られる面から、湿式法が好ましい。
加熱処理は、通常、アルミナ製や石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で行うことができる。特に、加熱処理時にアルカリ金属含有フラックスを使用すると特性の良好な蛍光体が得られることから、それらのフラックス成分との反応性の低いアルミナ製坩堝を使用することが好ましい。
【００１６】
焼成温度（加熱温度）は、通常１１５０℃〜１５００℃、好ましくは１２００℃〜１４００℃である。焼成温度が低すぎると固相反応と結晶成長が十分に進行せずに発光特性が低下するおそれがある。一方、温度が高すぎると硫黄が蛍光体から抜けやすくなり、合成される蛍光体に含有される酸素が多くなって発光特性が低下するおそれがある。
蛍光体の焼成は、硫黄成分の揮散を防止し、酸化性雰囲気に蛍光体が曝されないように密閉性の良好なものを使用する限り、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン、硫化水素又は二酸化硫黄等の気体の単独或いは混合雰囲気下で行うことができるが、密閉性の低い坩堝を使用する場合や坩堝を使用しない場合には非酸化性雰囲気が好ましい。また、これ以外の場合であっても、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン、硫化水素、一酸化硫黄、二酸化硫黄又は硫黄等の気体の単独或いは混合雰囲気下において、中性もしくは還元性雰囲気下で焼成するのが好ましい。特性の良好な蛍光体を得る点からは硫黄含有雰囲気が好ましく、蛍光体を安価に焼成できる点からは窒素含有雰囲気が好ましい。高温において、蛍光体が直接酸化性雰囲気に曝されると、所望の蛍光特性を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。
【００１７】
所望の焼成温度での焼成保持時間は、１分間〜２４時間の範囲内で選ばれるが、好ましくは３０分間〜８時間とする。焼成保持時間が短すぎると、固相反応と結晶成長が進まないおそれがある。一方、焼成保持時間が長すぎると、蛍光体からの硫黄の揮散が顕著となって発光特性が低下すると共に、無駄なエネルギーを消費して蛍光体の製造コストの上昇を招くおそれがある。
【００１８】
尚、加熱処理（焼成処理）後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。特に、水を使用して蛍光体の洗浄処理をすると、不要なフラックス成分を安価に除去して発光特性を向上させることができるので好ましい。また、塩酸を含む水で洗浄すると、発光特性を更に向上させることができる。
Ｌｎ源化合物、Ｅｕ源化合物としては、ＬｎおよびＥｕの各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、Ｓ源化合物としては、硫黄粉末、硫化アルカリ、チオ尿素、チオアセトアミド、硫化水素ガス、硫化アルカリ等が挙げられ、これらの中から、化学組成や反応性を考慮してＬｎ源化合物、Ｅｕ源化合物及びＳ源化合物を適宜選択することができる。
【００１９】
蛍光体の発光波長において蛍光体自身の反射率が高いことは、発光が無駄に蛍光体に吸収されることが少ないことを意味する。また、励起光に対する蛍光体の反射率が低いことは励起光の吸収率が高いことを意味する。これらの特性を有することは、蛍光体の発光効率を高める上で有利である。
本発明の蛍光体は、３５０ｎｍ〜４１５ｎｍの励起光により赤色に発光するものであって、波長４００ｎｍの励起光に対する反射率Ｒ（４００）と発光波長６２５ｎｍにおける反射率Ｒ（６２５）が、下記式（２）及び（３）を満足するものであり、発光効率が非常に高い。
Ｒ（４００）≦４０％        ・・（２）
Ｒ（６２５）／Ｒ（４００）≧２      ・・（３）
前記一般式（１）で表される蛍光体のうち、どのような蛍光体が上記式（２）及び（３）を満足するかについて検討した結果、明確な理由はまだ解明されていないが、粒径（メジアン径Ｄ５０）が１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上の蛍光体がこれらの条件を満足することが判明した。
【００２０】
蛍光体の粒径の上限は特に無いが、第１の発光体が半導体発光素子である場合は、半導体発光素子（発光チップ）のサイズに由来して限界がある。厳密な条件ではないが、発光素子として均一な配光特性を得るために、蛍光体の粒径の上限は発光チップの最も長い面に対して少なくとも１０個以上の蛍光体が一列に並ぶことが出来る程度の粒径であることが望ましい。
【００２１】
前記一般式（１）で表される蛍光体であって、メジアン径Ｄ５０が１５μｍ以上である蛍光体を得る方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
（１）通常より、焼成温度をより高温に、または焼成時間をより長時間にすること。
（２）適切なフラックスを選択すること。これにより、固相反応と結晶成長が同時に促進され、大粒径の蛍光体を比較的容易に得ることができる。
【００２２】
例えば、適切なフラックスを選択する方法においては、蛍光体を少なくともアルカリ金属の硫化物を含む組成のフラックスに接触させることが重要である。特に、近紫外光で励起しやすい本発明の蛍光体を合成するために、少なくともＬｉとＮａの２種類のアルカリ金属の硫化物を含む組成のフラックスに接触させて蛍光体を焼成することが好ましい。さらに、３５０ｎｍ〜４１５ｎｍの波長領域で好適に励起可能な非常に特性の高い蛍光体を得るために、Ｌｉ及びＮａの２種類のアルカリ金属硫化物、並びに、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属の硫化物を含む組成のフラックスに接触させて蛍光体を焼成すること、中でも、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの３種類の硫化物を含む組成のフラックスに接触させて蛍光体を焼成することが好ましい。
【００２３】
また、その中でもＫ、Ｒｂ及びＣｓの硫化物の合計モル数よりナトリウム硫化物のモル数を大きくすることが好ましく、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの硫化物の合計モル数よりリチウム硫化物のモル数を大きくすることも好ましい。リチウム硫化物やナトリウム硫化物が少なくなると結晶成長が不十分となり蛍光体の特性が低下する傾向にある。Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属の硫化物は、蛍光体焼成時にリチウム硫化物やナトリウム硫化物と共に蛍光体に接触させることが好ましい。Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属の硫化物が存在しない場合は、硫黄が揮散し易く酸化物蛍光体の析出割合が増えて酸硫化物蛍光体が合成され難くなるおそれがある。なお、高温でフラックスとして使用するアルカリ金属硫化物は、比較的簡便に得られることから、アルカリ金属炭酸塩と硫黄との反応によって得ることが好ましい。更に酸硫化物蛍光体結晶粒子は前記アルカリ金属硫化物と硫黄によって構成される溶融塩中で成長するため、大粒径の蛍光体を得るためには原料酸化物に対しアルカリ金属塩と硫黄で構成される前記フラックス成分が過剰に存在することが必要である。酸化物の合計重量に対し、アルカリ金属塩と硫黄の重量合計は、少なくとも４以上、好ましくは５以上である。
【００２４】
本蛍光体を使用して白色光を取り出すことができる発光装置とするためには、本蛍光体に加えて、３５０ｎｍ〜４１５ｎｍの波長範囲で励起可能な各種の青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせる。このような青色発光蛍光体や緑色発光蛍光体の種類としては３５０ｎｍ〜４１５ｎｍの波長範囲で励起できるものであれば、特にその種類は問わないが、青色発光蛍光体としては（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕの発光強度が高いので好ましく、緑色発光蛍光体としてはＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕの発光強度が高いので好ましい。
【００２５】
なお、蛍光体は、必要に応じて公知の表面処理、例えばリン酸カルシウム処理を行ってもよい。
本発明の発光装置は、第１の発光体からのピーク波長が３５０ｎｍ〜４１５ｎｍの光の少なくとも一部を、第２の発光体である本発明の蛍光体に吸収させて可視光に変換し、必要に応じて青色発光蛍光体や緑色発光蛍光体からの光を混合して発光装置からの取り出し光を白色にすることができる。この際に、第１の発光体からの光を蛍光体からの光と混合することも可能である。第２の発光体として、本発明の蛍光体を使用することにより発光効率の高い発光装置を得ることが可能になる。また、必要に応じてカラーフィルター等を用いても良い。取り出し光を白色光にすることによって、発光装置によって照射される物体の演色性が高くなる。これは特に本発光装置を照明用途に応用する際において重要である。
【００２６】
第１の発光体として発光波長がより短波長のものを使用すれば、蛍光体の発光効率は高まるが、第１の発光体（例えばＬＥＤ）自身の発光効率が低下することや波長変換に伴うエネルギー損失が大きくなるため、あまり好ましくない。なお、白色発光装置を得るためには、上述したように、近紫外光により発光する青、緑、赤の３色の蛍光体を使用する方式以外に、青色発光ＬＥＤからの青色発光を青成分とし、緑、赤の蛍光体を使用して、白色光を得る方式も提案されているが、本発明になる蛍光体は４５０ｎｍ付近の青色光による発光効率が低いので、当該方式に用いるには実用的でない。
【００２７】
本発明の発光装置において、第１の発光体が発生する光は、ピーク波長が３５０ｎｍ〜４１５ｎｍであるが、蛍光体の発光特性の点からは３７０ｎｍ〜４１０ｎｍが好ましく、蛍光体を発光装置内で保持する樹脂の劣化に及ぼす第１の発光体からの光による劣化の観点からは３９０ｎｍ〜４１５ｎｍが好ましく、また、第１の発光体としてＧａＮ系半導体発光素子を使用する場合には３７０ｎｍ〜４１５ｎｍとするのが好ましい。これらのバランスの点から蛍光体を励起する第１の発光体の発光波長は、ピーク波長が３７０ｎｍ〜４１５ｎｍがより好ましく、３７０ｎｍ〜４１０ｎｍが更に好ましく、３９０ｎｍ〜４１０ｎｍとするのが最も好ましい。
【００２８】
第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が少ない点でより好ましくはレーザーダイオードである。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００２９】
以下に、本発明の発光装置について、図面を参照して詳細に説明する。 
図１は、ピーク波長が３５０ｎｍ〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、第２の発光体とを有する本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２は、図１に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図１及び図２において、１は発光装置、２はマウントリード、３はインナーリード、４は第１の発光体としての励起光源、５は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。 
【００３０】
この発光装置１は、図１に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる励起光源（ピーク波長３５０ｎｍ〜４１５ｎm）４が、その上に、蛍光体をシリコーン樹脂、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成された蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。一方、励起光源４とマウントリード２、及び励起光源４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。 
【００３１】
また、この発光装置１を組み込んだ面発光照明装置８は、図２に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず）を設けて配置し、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を発光の均一化のために固定してなる。 
【００３２】
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の励起光源４に電圧を印加することによりピーク波長が３５０ｎｍ〜４１５ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部５における本発明の蛍光体が吸収して赤色光を発光する。また、蛍光体含有樹脂部５に、さらに緑色発光蛍光体や青色発光蛍光体を含むことにより、これらの発光色との混色により演色性の高い白色発光が得られ、この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。また、蛍光体に吸収されなかった、第１の発光体からの紫〜青色光とも混色される。
【００３３】
なお、上記発光装置１における蛍光体含有樹脂部５は、次のような効果を有する。即ち、励起光源からの光や蛍光体からの光は、通常四方八方に向いているが、蛍光体粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを変えることができるため、光の混合が行われ、配光が均一化される傾向にある。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散して使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、励起光源からの光の蛍光体への全照射面積が大きくなるので、蛍光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。 
【００３４】
この蛍光体含有樹脂部に使用できる樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものを１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂である。蛍光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該蛍光体粉と樹脂との合計に対するその蛍光体粉の重量割合は、通常０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．３重量％〜１５重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。この範囲よりも蛍光体が多すぎると蛍光体粉の凝集により発光効率が低下する ことがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。この樹脂中には、色斑（ムラ）を防止するために、増量剤又は拡散剤を添加してもよい。 
【００３５】
なお、前述の如く、蛍光体は必要に応じて公知の表面処理を行ってから樹脂中に分散することが好ましい。 
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、波長変換材料としての蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、波長変換材料である蛍光体からより強い発光を得ることができる。 
【００３６】
このように第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、波長変換材料としての蛍光体を膜状に形成するのが好ましい。面発光型の第１の発光体からの光は断面積が十分大きいので、蛍光体をその断面の方向に膜状に形成すると、第１の発光体からの蛍光体単位量あたりの照射断面積が大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。 
【００３７】
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、蛍光体を膜状に形成したものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の蛍光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と蛍光体とが空気や気体を介さないで密着している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が蛍光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。 
【００３８】
図３は、このように、第１の発光体として面発光型のものを用い、蛍光体を膜状に形成したものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の発光体、１２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、第１の発光体１２のＬＤと蛍光体含有膜１１とそれぞれ別個に作成し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ１２の発光面上に蛍光体１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ１２と蛍光体１１とを接触した状態とすることができる。 
【００３９】
本発明の発光装置は、ピーク波長が３５０ｎｍ〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、波長変換材料としての前述の本発明の蛍光体を備え、波長変換材料としての本発明の蛍光体が、第１の発光体の発する光を吸収して赤色光を発光するものであり、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置である。 
【００４０】
このような本発明の発光装置は、バックライト光源、信号機などの発光源、また、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。画像表示装置としては、例えば、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）等が挙げられる。また、本発明の発光装置は、画像表示装置用のバックライトにも使用することができる。 
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（蛍光体の合成）  
表１に示す通り、各原料をモル比で表して、Ｌａ２Ｏ３を０．９、Ｅｕ２Ｏ３を０．１、Ｌｉ２ＣＯ３を１．２、Ｎａ２ＣＯ３を１．２、Ｋ２ＣＯ３を０．６、硫黄粉末をＳとして１５の割合で乾式混合した。得られた混合物を高純度アルミナ製坩堝に入れて密閉性の良いアルミナ蓋を被せて、窒素ガス雰囲気中、１３００℃で２時間加熱することにより、該加熱で生成する硫化リチウムと硫化ナトリウムと硫化カリウムを硫化アルカリフラックスとして酸化ランタンと酸化ユーロピウムと接触させて酸硫化物を得、引き続きこれらのフラックスを継続して接触させ、所望の蛍光体を得た。水で洗浄して表面に付着している硫化アルカリフラックスを除去した後に、１４０℃で乾燥し、蛍光体（Ｌａ０．９Ｅｕ０．１）２Ｏ２Ｓを製造した。
【００４２】
（蛍光体の評価）
結晶構造 
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンから副生成物を含まない蛍光体が得られていることを確認した。
発光スペクトル
発光スペクトルは、日本分光社製蛍光測定装置にて、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを用い、キセノンランプの光を１０ｃｍ回折格子分光器に通し、４０５ｎｍの光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により発生した光を２５ｃｍ回折格子分光器により分光し、浜松フォトニクス社製マルチチャンネルＣＣＤ検出器「Ｃ７０４１」によって３００ｎｍ〜８００ｎｍの各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。発光スペクトルの最大ピーク高さよりピーク発光強度を求めた。
【００４３】
反射率の測定
反射率Ｒ（４００）の測定は、以下のように行った。
先ずキセノン白色光源をＬａｂｓｐｈｅｒ社のスペクトラロン標準白板に照射して，その反射光を積分球に取り込み、マルチチャンネルフォトディテクタで波長毎の強度を計測した。
次に蛍光体をセルに詰めて標準白板と同条件で測定した。
標準白板の測定値を証明書値に換算した時の、蛍光体の波長毎の相対反射強度を反射スペクトルとして表し、Ｒ（４００）として４００ｎｍにおける値を求めた。
次にＲ（６２５）の測定は上述の方法では反射光にＸｅの短波光で励起された蛍光体の発光が重畳する為、キセノン光をＲ６０のフィルタ−を透過させて励起光をカットとして光源とした。Ｒ（４００）と同様にして６００ｎｍ以上のスペクトルを計測し６２５ｎｍにおける値を求めた。実際の計測は大塚電子社製ＭＣＰＤ−７０００の反射率測定のモードで行った。
【００４４】
発光装置の作成
この赤色蛍光体と青色蛍光体Ｂａ０．７Ｅｕ０．３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７と緑色蛍光体Ｓｒ０．９Ｅｕ０．１Ａｌ２Ｏ４とを同量ずつ混合し、エポキシ樹脂に対する蛍光体の総重量が８重量％となるように秤量、混合して混練脱泡した後、発光波長４０５ｎｍの発光ダイオードチップ上に塗布して図２に示す形状の白色発光装置を作成した。この白色発光装置は、発光効率２５ｌｍ／Ｗ、色度座標（ｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３）、平均演色評価数８９の良好な発光特性を示した。
【００４５】
実施例２〜６、比較例１、２
表１に示すとおり、Ｌａ２Ｏ３とＥｕ２Ｏ３モル比合計を１に保ち、両者の割合を変更したこと以外は実施例１と同様にして蛍光体を合成した。得られた蛍光体につき、粒径、ピーク発光強度、Ｒ（４００）、Ｒ（６２５）／Ｒ（４００）を測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例７〜１１、比較例３、４
表２に示すとおり、Ｌａ２Ｏ３とＥｕ２Ｏ３の割合を０．９：０．１と固定し、フラックスの量及び種類を変更したこと以外は実施例１と同様にして、蛍光体を合成した。得られた蛍光体につき、粒径、ピーク発光強度、Ｒ（４００）、Ｒ（６２５）／Ｒ（４００）を測定した。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2007099878.tif 000003
【００４８】
【表２】
2007099878.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の発光装置の実施の形態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【図４】本発明の実施例７で得られた蛍光体のＳＥＭ像を示す写真である。
【図５】本発明の実施例７で得られた蛍光体の４０５ｎｍ励起の発光スペクトルである。
【符号の説明】
【００５０】
１：発光装置 
２：マウントリード 
３：インナーリード 
４：第１の発光体（励起光源）
５：第２の発光体（蛍光体含有樹脂部）
６：導電性ワイヤー 
７：モールド部材
８：面発光照明装置 
９：拡散板 
１０：保持ケース 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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