(57)【要約】【課題】  電極の比表面積の確保に好適な固体酸化物型燃料電池の電極構造を提供する。【解決手段】  酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなる平均粒径が数ミクロンの第１電極粒子５と、酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなり、その平均粒径が前記第１電極粒子５に対して１／１０〜１／１００の第２電極粒子６と、からなり、前記第２電極粒子６は前記第１電極粒子５の周囲に付着して存在するようにした。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなる平均粒径が数ミクロンの第１電極粒子と、
酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなり、その平均粒径が前記第１電極粒子に対して１／１０〜１／１００の第２電極粒子と、からなり、
前記第２電極粒子は前記第１電極粒子の周囲に付着して存在することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の電極構造。
【請求項２】
前記第２電極粒子の電極への混合比率は、３％〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池の電極構造。
【請求項３】
前記電極の気孔率は、２０％〜７０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池の電極構造。
【請求項４】
前記第２電極粒子は、その前躯体溶液の組成に対して不定比組成であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の固体酸化物型燃料電池の電極構造。
【請求項５】
酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなる平均粒径が数ミクロンの第１電極粒子のペーストと酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなり、その平均粒径が前記第１電極粒子に対して１／１０〜１／１００の第２電極粒子のペーストとを混合して電極ペーストを形成し、
前記電極ペーストを電解質層の上に印刷し、
前記印刷した電極ペーストの乾燥後に電解質層と共に焼成して電極／電解質積層体を得ることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記第２電極粒子は、電極粒子の前躯体溶液を霧化させ、プラズマ照射により蒸気化させ、冷却して得られた粉体を酸素雰囲気中で加熱処理することにより生成することを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記第２電極粒子の平均粒径は、数ｎｍ〜数十ｎｍであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記第２電極粒子の比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記第１電極粒子の比表面積は、５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項５から請求項８のいずれか一つに記載の固体酸化物型燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物から成る電解質を備えた固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電極構造およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（以下では、ＳＯＦＣという）は、例えば、イットリア（Ｙ2Ｏ3）や酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）のような酸化物イオン導電性を備えた固体酸化物材料を電解質として用い、その両面に、例えば、Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯやＬａ（Ｓｒ）ＣｏＯなどのペロブスカイト構造の酸化物材料（空気極）及びＮｉやＮｉと固体電解質のサーメット（燃料極）などの多孔性電極をそれぞれ積層して発電部としての電極／電解質積層体を構成する。ＳＯＦＣでは、空気極側に酸素（空気）が、燃料極側に燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4等）が供給され、空気極側に供給された酸素は、空気極を通過して固体電解質との界面近傍に到達すると、ここで空気極から電子を受け取って、酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。生成した酸化物イオンは、固体電解質中を燃料極の方向に向かって拡散移動し、燃料極との界面近傍で燃料ガスと反応して、反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等）を生じ、燃料極に電子を放出する。この電子を外部に電気として取出す。
【０００３】
ところで、ＳＯＦＣの電極反応、例えば、空気極側で起こる酸素分子から酸化物イオンへのイオン化反応（１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-）は、酸素分子と電子と酸化物イオンの三者が関与することから、酸化物イオンを運ぶ固体電解質と、電子を運ぶ空気極と、酸素分子を供給する気相（空気）、の三相の界面で起こる。燃料極側でも同様に、固体電解質と、燃料極と、気相の燃料ガスとの三相界面で電極反応が起こる。従って、三相界面、より正確には「三相界面長さ」を増大させることが電極反応の円滑な進行に有利であるとされている。
【０００４】
以上の観点から、前記三相界面長さを大きくするため、電極層の電解質に接する部分に細粒が、その他の部分には粗粒が存在するように粒度調整を行うことが提案されている（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平１−２２７３６２号公報
【特許文献２】特開平６−８９７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来例の電極材料の粒度調整によるＳＯＦＣの電極の気孔率の調整では、三相界面長さを十分に大きくすることができず、従って電極反応が制限され、分極が大きくなってＳＯＦＣの出力が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、電極の比表面積の確保に好適な固体酸化物型燃料電池の電極構造およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなる平均粒径が数ミクロンの第１電極粒子と、酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなり、その平均粒径が前記第１電極粒子に対して１／１０〜１／１００の第２電極粒子と、からなり、前記第２電極粒子は前記第１電極粒子の周囲に付着して存在するようにした。
【発明の効果】
【０００８】
したがって、本発明では、酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなる平均粒径が数ミクロンの第１電極粒子と、酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなり、その平均粒径が前記第１電極粒子に対して１／１０〜１／１００の第２電極粒子と、からなり、前記第２電極粒子は前記第１電極粒子の周囲に付着して存在するため、電極の比表面積が飛躍的に増大され、電極の反応場の数が増大されて燃料電池セルの出力密度を向上させることができる。また、電極層と電解質層との密着性が第２電極粒子の存在により増大され、両者間の接触抵抗が低減され、燃料電池セルの出力密度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態の固体酸化物型燃料電池の電極構造およびその製造方法を説明する。
【００１０】
図１〜図４は、本発明を適用した固体酸化物型燃料電池の電極構造およびその製造方法の一実施形態を示し、図１は燃料極、固体電解質および空気極からなる電極／電解質積層体の断面図、図２および図３は電極層としての空気極の構造を模式的に示す説明図、図４は実施例１で作成した電極層表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【００１１】
図１に示すように、本実施形態における発電部としての電極／電解質積層体１は、一般の固体酸化物型燃料電池と同様に、固体電解質層２を挟んで空気電極層３と燃料電極層４とを積層して形成されている。
【００１２】
固体電解質層２としては、電子を通さず、イオンを通す特性が要求され、酸素イオンが発電の導体である場合は、酸素イオンの導伝特性が高いことが望まれる。さらに、固体電解質層２の重要な特性として、ガス不透過性であることが挙げられる。以上の点から、固体電解質層２には、例えば、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ2）系固溶体、酸化ビスマスおよびランタンガレート（ＬａＧａＯ3）などの酸化物から成る材料が用いられる。ここでは、一般的に使用されている、ＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ、イットリウム−安定化ジルコニア）を用いるものについて説明している。
【００１３】
空気電極層３に必要な特性としては、酸化に強く、酸化ガスを透過し、電気伝導度が高く、酸素分子を酸素イオンに変換する触媒作用に優れていることが挙げられる。この点から、空気電極極３の材料としては、Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3（ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩、通称、ＬＳＭ）、Ｓｍ（Ｓｒ）ＣｏＯ3（サマリウムストロンチウムコバルトタイト、通称、ＳＳＣ）やＬａ（Ｓｒ）ＣｏＯ3（ランタンストロンチウムコバルトタイト、通称、ＬＳＣ）に代表されるペロブスカイト構造の酸化物材料が用いられる。空気電極層の材料としては、上記以外に、例えば、ＬＮＦ(ランタンニッケル鉄酸化物)等を用いるものについて説明している。
【００１４】
また、燃料電極層４としては、還元雰囲気に強く、燃料ガスを透過し、電気伝導度が高く、水素分子をプロトンに変換する触媒作用に優れていることが要求される特性として挙げられる。この点から、燃料電極層４の材料としては、ニッケル（Ｎｉ）やニッケルと固体電解質のサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ）などが用いられる。燃料電極層２の材料としては、上記以外に、例えば、Ｎｉ−ＳＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＹＤＣ、Ｎｉ−ＳｃＳＺ等を用いるものであってもよい。ここでは、Ｎｉ−ＹＳＺを用いるものについて説明している。
【００１５】
本実施形態の電極３は、図２に模式的に示すように、電極材料で構成したミクロンサイズの微粒子５（以下では、ミクロン粒子という）とナノサイズの超微粒子６（以下では、ナノ粒子という）との混合体で形成した焼結体である。前記ミクロン粒子５同士、ナノ粒子６同士、および、ミクロン粒子５とナノ粒子６とは、互いの一部を凝集させて、各粒子５、６間に気孔７を存在させた状態で多孔質の骨格構造をもつ電極層としている。
【００１６】
ミクロン粒子５同士の凝集では、粒子５と気孔７とが単純に分散した構造、即ち、気孔７は粒子５間に存在するだけであるが、ミクロン粒子５の表面にナノ粒子６が凝集により一部が取込まれると、ナノ粒子６の混合比率にもよるが、粒子間に存在する気孔７は様々な形状となり、電極粒子５、６の比表面積を格段に増加させる。電極層３の気孔率としては、２０％〜７０％として、電極層３のガス拡散による抵抗を小さくして電極性能を向上させる。なお、気孔率が２０％以下の場合は、電極の拡散抵抗が大きくなり、また、７０％以上になる場合には、電極構造が崩れやすく、電極強度が問題となる。
【００１７】
また、電解質層２との接合面に対しても、図３に模式的に示すように、ミクロン粒子５とナノ粒子６とで電解質層２の表面に対して接合する界面を形成することとなり、電極３と電解質２との界面の焼結性が向上して、界面の密着性が向上する。
【００１８】
前記ミクロン粒子５は、その平均粒径が数ミクロンに形成され、前記ナノ粒子６の平均粒径は、前記ミクロン粒子５に対して１／１０〜１／１００の大きさ、例えば、数十ｎｍ〜数百ｎｍの大きさに設定している。
【００１９】
前記ミクロン粒子５およびナノ粒子６の組成は、ＳＳＣ（Ｓｍ（Ｓｒ）ＣｏＯ3）若しくはＬＳＭ（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3）により得ることができる。
【００２０】
次に、本発明に係る電極／電解質積層体１の製造方法について説明する。製造にあたっては、予め、前記したミクロン粒子５およびナノ粒子６と、燃料極ベース４上に電解質層２を形成した基材とを準備し、ミクロン粒子５とナノ粒子６とを紺練りした電極ペーストを作成し、この電極ペーストを電解質層２上に塗布し、乾燥後に焼成することで、電極／電解質積層体１を得ることができる。以下、ミクロン粒子５およびナノ粒子６の準備段階から説明する。
【００２１】
前記ミクロン粒子５は、その組成をＳＳＣとする場合には、例えば、各組成の重量比をＳｍ（サマリウム）０．５％、Ｓｒ（ストロンチウム）０．５％、ＣｏＯ（コバルトタイト）残量％とした前躯体溶液である混合硝酸溶液からの沈殿法などにより液相から粒子を得る液相法により得ることができる。また、前記ミクロン粒子５の組成をＬＳＭとする場合には、例えば、各組成の重量比をＬａ（ランタン）０．８％、Ｓｒ（ストロンチウム）０．２％、ＭｎＯ（亜マンガン酸塩）残量％とした前躯体溶液である混合硝酸溶液からの沈殿法などにより液相から粒子を得る液相法により得ることができる。このような液相法により得られた粒子では、粒子同士が凝集しやすい性質を持つ。なお、ミクロン粒子５の各元素の組成は、各元素の両論比に従っている。また、ミクロン粒子５の比表面積は５ｍ2／ｇ以上である。
【００２２】
前記ナノ粒子６の組成をＳＳＣとする場合には、例えば、各組成の重量比をＳｍ（サマリウム）０．５％、Ｓｒ（ストロンチウム）０．５％、ＣｏＯ（コバルトタイト）残量％とした前躯体溶液である混合硝酸溶液を噴霧し、プラズマ照射により瞬間的に高温状態にして蒸発させ、その後に冷却して、得られる粒子を捕集する。その後に、捕集粒子を摂氏６００℃で熱処理することで、ナノ粒子６を得ることができる。この場合、得られたナノ粒子６を、蛍光Ｘ線で分析を行ったところ、その組成は、Ｓｍ（0.50）Ｓｒ（0.45）ＣｏＯｘ（残量）になっていることが判明した。この組成は、前記したミクロン粒子５の組成に対して若干のずれがあり、不定比組成となっている。
【００２３】
また、前記ナノ粒子６をＬＳＭとする場合には、例えば、各組成の重量比をＬａ（ランタン）０．８％、Ｓｒ（ストロンチウム）０．２％、ＭｎＯ（亜マンガン酸塩）残量％とした前躯体溶液である混合硝酸溶液を噴霧し、プラズマ照射により瞬間的に高温状態にして蒸発させ、その後に冷却して、得られる粒子を捕集する。その後に、捕集粒子を摂氏６００℃で熱処理することで、ナノ粒子６を得ることができる。この場合でも、得られたナノ粒子６を、蛍光Ｘ線で分析を行ったところ、その組成は、Ｌａ（0.71）Ｓｒ（0.21）ＣｏＯｘ（残量）になっていることが判明した。この組成は、前記したミクロン粒子５の組成に対して若干のずれがあり、不定比組成となっている。これら方法で合成したナノ粒子６は、凝集しにくい特徴を備える。また、ナノ粒子６の比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上である。
【００２４】
前記電極構造は、ミクロン粒子５およびナノ粒子６を夫々ペースト化し、所定の比率、例えば、ミクロン粒子５：ナノ粒子６＝５０〜９７：５０〜３の比率で混合し、ロールにより紺練して均一な混合状態となった電極ペーストを作成する。そして、予め準備した燃料極ベース４上に電解質層２を形成して形成した基材の電解質層上に、例えば、スクリーン印刷法により印刷・塗布し、電気炉等により、例えば、摂氏１１００℃、２時間焼成して、電極層３を形成することができる。前記ミクロン粒子５に対するナノ粒子６の最も望ましい混合比率は、５％〜２０％である。
【００２５】
なお、使用する粒子として、ミクロン粒子５とナノ粒子６とは、同一若しくは類似の組成のものを使用する、即ち、ミクロン粒子５にＳＳＣを使用する場合にはナノ粒子６もＳＳＣを使用することが望ましいが、ミクロン粒子５にＳＳＣを使用しナノ粒子６にミクロン粒子５と組成が異なるＬＳＭを使用したり、ミクロン粒子５にＬＳＭを使用しナノ粒子６にミクロン粒子５と組成が異なるＳＳＣを使用するものであってもよい。
【００２６】
（実施例１）
Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯｘ（ＳＳＣ、ｘは残量を示す）の組成となるように、各金属酸化物の粉末をボールミル混合し、ＳＳＣの前躯体溶液である混合硝酸溶液を作成し、液相法によりミクロン粒子５を作成した。また、前記混合硝酸溶液を噴霧し、霧滴にプラズマ照射して瞬間的に高温状態にして蒸発させ、その後冷却して粉末を捕集し、捕集粉末を６００℃で熱処理してナノ粒子６を作成した。
【００２７】
得られたミクロン粒子５の粒径は１μｍ、ナノ粒子６の粒径は１０ｎｍであった。蛍光Ｘ線分析では、ミクロン粒子５の組成は、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯxであったが、ナノ粒子６の組成はＳｍ0.50Ｓｒ0.45ＣｏＯｘの不定比組成であった。
【００２８】
次いで、ミクロン粒子５およびナノ粒子６を、ナノ粒子６比率（重量％）５％、ミクロン粒子５比率（重量％）９５％をそれぞれペースト化し、所定の比率で混合し、３本ロールで混練し、電極ペーストを形成した。得られた電極ペーストを燃料極４支持した電解質層２の上にスクリーン印刷法により膜厚１０μｍで印刷し、乾燥後に１１００℃、２ｈｒｓ電気炉で焼成し、電極／電解質積層体１を形成した。この電極の表面の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００２９】
（比較例１）
実施例１と同様に、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯｘ（ＳＳＣ）の組成となるように、各金属酸化物の粉末をボールミル混合し、ＳＳＣの前躯体溶液である混合硝酸溶液を作成し、液相法によりミクロン粒子５を作成した。得られたミクロン粒子５の粒径は１μｍであった。
【００３０】
次いで、ミクロン粒子５を、ミクロン粒子５比率（重量％）１００％をペースト化し、３本ロールで混練し、電極ペーストを形成した。得られた電極ペーストを燃料極４支持した電解質層２の上にスクリーン印刷法により膜厚１０μｍで印刷し、乾燥後に１１００℃、２ｈｒｓ電気炉で焼成し、電極／電解質積層体１を形成した。この電極の表面の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００３１】
以上の実施例１および比較例１の電極／電解質積層体１を夫々隔壁として両側からセパレータで挟み、外部から燃料極の側に５％のＨ2Ｏで加湿した水素からなる燃料ガスを供給し、空気極には空気からなる酸化剤ガスを供給して、セル電圧０．６［Ｖ］となるよう、摂氏６００［℃］において、１００時間連続運転させる長期安定性試験を実施した。
【００３２】
上記の発電実験において、実施例１の電極／電解質積層体１を用いた燃料電池セルでの出力密度は、２００ｍｗ／ｃｍ2であったが、比較例１の電極／電解質積層体１を用いた燃料電池セルでの出力密度は、１３０ｍｗ／ｃｍ2であった。即ち、比較例１では、電極材料としてミクロン粒子５のみで構成されて電極の比表面積に限界があり、その三面界面長さが増大されないこと、および、電極３と電解質層２との密着性に限界があり、両者間の接触抵抗が増加していることに起因している。他方、実施例１では、電極材料としてミクロン粒子５の周囲にナノ粒子６が存在するよう構成されて電極の比表面積が飛躍的に増大され、その三面界面長さ、即ち、電極の反応場の数が増大されたこと、および、電極３と電解質層２との密着性がナノ粒子６によっても増大され、両者間の接触抵抗が低減されたことに起因している。
【００３３】
なお、参考のために、実施例１で形成したナノ粒子６のみで１０μｍで印刷し、乾燥後に１１００℃、２ｈｒｓ電気炉で焼成し、電極／電解質積層体１を形成した。この電極の表面および断面の走査型電子顕微鏡写真を図６および図７に示す。この電極においては、ナノ粒子６同士の凝集が進行し、その気孔率が低下され、電極の比表面積が低下している。
【００３４】
（実施例２）
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯｘ（ＬＳＭ）の組成となるように、各金属酸化物の粉末をボールミル混合し、ＬＳＭの前躯体溶液である混合硝酸溶液を作成し、液相法によりミクロン粒子５を作成した。また、前記混合硝酸溶液を噴霧し、霧滴にプラズマ照射して瞬間的に高温状態にして蒸発させ、その後冷却して粉末を捕集し、捕集粉末を６００℃で熱処理してナノ粒子６を作成した。
【００３５】
得られたミクロン粒子５の粒径は１μｍ、ナノ粒子６の粒径は２０ｎｍであった。蛍光Ｘ線分析では、ミクロン粒子５の組成は、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯxであったが、ナノ粒子６の組成はＬａ0.71Ｓｒ0.21ＣｏＯｘの不定比組成であった。
【００３６】
次いで、ミクロン粒子５およびナノ粒子６を、ナノ粒子６比率（重量％）５％、ミクロン粒子５比率（重量％）９５％をそれぞれペースト化し、所定の比率で混合し、３本ロールで混練し、電極ペーストを形成した。得られた電極ペーストを燃料極４支持した電解質層２の上にスクリーン印刷法により膜厚１０μｍで印刷し、乾燥後に１１００℃、２ｈｒｓ電気炉で焼成し、電極／電解質積層体１を形成した。
【００３７】
（比較例２）
実施例２と同様に、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯｘ（ＬＳＭ）の組成となるように、各金属酸化物の粉末をボールミル混合し、ＬＳＭの前躯体溶液である混合硝酸溶液を作成し、液相法によりミクロン粒子５を作成した。得られたミクロン粒子５の粒径は１μｍであった。
【００３８】
次いで、ミクロン粒子５を、ミクロン粒子比率（重量％）１００％をペースト化し、３本ロールで混練し、電極ペーストを形成した。得られた電極ペーストを燃料極４支持した電解質層２の上にスクリーン印刷法により膜厚１０μｍで印刷し、乾燥後に１１００℃、２ｈｒｓ電気炉で焼成し、電極／電解質積層体１を形成した。
【００３９】
以上の実施例２および比較例２の電極／電解質積層体１を夫々隔壁として両側からセパレータで挟み、外部から燃料極４の側に５％のＨ2Ｏで加湿した水素からなる燃料ガスを供給し、空気極３には空気からなる酸化剤ガスを供給して、セル電圧０．６［Ｖ］となるよう、摂氏６００［℃］において、１００時間連続運転させる長期安定性試験を実施した。
【００４０】
上記の発電実験において、実施例２の電極／電解質積層体１を用いた燃料電池セルでの出力密度は、１５０ｍｗ／ｃｍ2であったが、比較例２の電極／電解質積層体１を用いた燃料電池セルでの出力密度は、１００ｍｗ／ｃｍ2であった。即ち、比較例２では、電極材料としてミクロン粒子５のみで構成されて電極の比表面積に限界があり、その三面界面長さが増大されないこと、および、電極３と電解質層２との密着性に限界があり、両者間の接触抵抗が増加していることに起因している。他方、実施例２では、電極材料としてミクロン粒子５の周囲にナノ粒子６が存在するよう構成されて電極の比表面積が飛躍的に増大され、その三面界面長さ、即ち、電極の反応場の数が増大されたこと、および、電極３と電解質層２との密着性がナノ粒子６によっても増大され、両者間の接触抵抗が低減されたことに起因している。
【００４１】
本実施形態においては、以下に記載する効果を奏することができる。
【００４２】
（ア）酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなる平均粒径が数ミクロンの第１電極粒子５と、酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなり、その平均粒径が前記第１電極粒子５に対して１／１０〜１／１００の第２電極粒子６と、からなり、前記第２電極粒子６は前記第１電極粒子５の周囲に付着して存在するため、電極の比表面積が飛躍的に増大され、電極の反応場の数が増大されて燃料電池セルの出力密度を向上させることができる。また、電極層３と電解質層２との密着性が第２電極粒子６の存在により増大され、両者間の接触抵抗が低減され、燃料電池セルの出力密度を向上させることができる。
【００４３】
（イ）第２電極粒子６の電極３への混合比率を、電極の比表面積の増大に効果が低い３％以下と電極の反応抵抗が増大し、電極性能が低下する５０％以上の範囲を除いた３％〜５０％とすると、充分な比表面積と電極の反応抵抗の低減との両者の効果を発揮させることができる。
【００４４】
（ウ）電極の気孔率を、電極の拡散抵抗が大きくなる２０％以下と電極構造が崩れやすく、電極強度が問題となる７０％以上の範囲を除いた２０％〜７０％とすると、電極の拡散抵抗の低減と電極強度の確保との両者の効果を発揮させることができる。
【００４５】
（エ）酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなる平均粒径が数ミクロンの第１電極粒子５のペーストと酸化物イオン伝導性材料および／または酸化物イオン混合伝導性材料からなり、その平均粒径が前記第１電極粒子５に対して１／１０〜１／１００の第２電極粒子６のペーストとを混合して電極ペーストを形成し、前記電極ペーストを電解質層２の上に印刷し、前記印刷した電極ペーストの乾燥後に電解質層２と共に焼成して電極／電解質積層体１を得る。即ち、第１電極粒子５と第２電極粒子６とのペースト同士を混合させて電極ペーストを形成するため、両者が均一に混合された電極ペーストが得られ、均一に第１電極粒子５と第２電極粒子６とが存在する電極３を得ることができる。
【００４６】
（オ）第２電極粒子６は、電極粒子の前躯体溶液を霧化させ、プラズマ照射により蒸気化させ、冷却して得られた粉体を酸素雰囲気中で加熱処理することにより生成するため、得られた第２電極粒子６は、焼成時に凝集しにくく、焼成後の電極中の気孔形成に効果を発揮する。
【００４７】
（カ）第１電極粒子５の比表面積は、液相法により形成されて５ｍ2／ｇ以上であるため、粒子同士が凝集しやすい性質を持ち、第１電極粒子５同士および／または第２電極粒子６との凝集により、電極の骨格構造を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態を示す固体酸化物型燃料電池の燃料極、固体電解質および空気極からなる電極／電解質積層体の断面図。
【図２】同じく電極層としての空気極の構造を模式的に示す説明図。
【図３】電解質層との境界部の空気極の構造を模式的に示す説明図。
【図４】実施例１で作成した電極層表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】比較例１で作成した電極層表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】参考例で作成した電極層表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図７】参考例で作成した電極層断面の走査型電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００４９】
１  電極／電解質積層体
２  電解質層
３  空気電極層、電極層、電極
４  燃料電極層、燃料極
５  第１電極粒子、ミクロン粒子
６  第２電極粒子、ナノ粒子
７  気孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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