(57)【要約】【課題】近年、小型化が進んでいる機器側の要望を満足するため、特に高い電圧を維持し、大電流放電を必要とする熱電池においては、１Ａ／ｃｍ2を超える高電流領域での電圧が重要な課題となる。  従来技術では、０．５Ａ／ｃｍ2程度であれば、１セルの電圧は２．１Ｖ程度を示すが、１〜２Ａ／ｃｍ2という大電流放電域においては、２Ｖ以下の電圧しか得られず、課題となっている。【解決手段】  本発明の熱電池は、負極層と、正極層と、溶融塩を主成分とした電解質層からなる熱電池であって、前記正極材料にマンガン酸化物、Ｌｉを含有したマンガン酸化物を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極層と、正極層と、溶融塩を主成分とした電解質層からなる熱電池であって、前記正極層としてマンガン酸化物を主構成材とすることを特徴とする熱電池。
【請求項２】
前記マンガン酸化物は、一般式ＭｎｘＭｅｙＯ2（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２、ＭｅはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｓｎおよびランタニド族希土類からなる群より選ばれる元素の内の少なくとも一つ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱電池。
【請求項３】
前記マンガン酸化物中に、Ｌｉを含有することを特徴とする請求項１記載の熱電池。
【請求項４】
前記Ｌｉを含有するマンガン酸化物は、一般式ＬｉαＭｎｘＭｅｙＯ2（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２、０．０１≦α≦０．９９、ＭｅはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｓｎおよびランタニド族希土類からなる群より選ばれる元素の内の少なくとも一つ）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の熱電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電池に関し、特に熱電池に使用される好適な正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電池は電解質に高温で溶融する溶融塩を用いている。溶融塩は常温ではイオン伝導性を有さず不活性状態であるが、高温に加熱すると溶融状態となりイオンの良好な伝導体となり電池として活性状態となり、外部へ電気を供給しうるようになる貯蔵型電池の一種である。溶融塩が溶解しない限り、電池反応は進行しないので、５〜１０年あるいはそれ以上の貯蔵後においても製造直後と同じ電池特性を発揮できる。また、高温下で電極反応が進行するので、水溶液電解液や有機電解液などを用いる電池に比べ電極反応が格段に進行しやすく、大電流放電特性に優れている。さらに、使用希望時に起動信号を入れると１秒以内の短時間で電力を取り出せるなどの利便性を有することから、その特徴を活かしてミサイル、誘導機器といった各種防衛機器の電源や緊急用電源に利用されている。
【０００３】
この特性要望に答えるため正極に二硫化鉄を用いた熱電池が種々検討され、この正極材料の特性を改善する目的で、イリジウム含有比が５〜２０重量％である二硫化鉄と二硫化イリジウムの複合化合物を用いた正極が提案されている。（例えば特許文献１参照）
また、チタン含有比を５〜２０重量％とする二硫化鉄と二硫化チタンの複合化合物を用いた正極が提案されている。（例えば特許文献２参照）
更には、バナジウム含有が５〜２０重量％とする二硫化鉄と二硫化バナジウムの複合化合物を用いた正極が提案されている。（例えば特許文献３参照）
【特許文献１】特開平５−２４２８９６号公報
【特許文献２】特許第２８４７９８２号公報
【特許文献３】特許第２８４７９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱電池では一般的な構成である正極に二硫化鉄、負極にリチウム金属を用いた熱電池の従来の実用領域（０．５〜１Ａ／ｃｍ2程度）での放電電圧は、約１．８Ｖ（１Ａ／ｃｍ2）〜約１．９Ｖ（０．５Ａ／ｃｍ2）付近である。実用に供される熱電池においては、機器の主電源として用いられる場合も多く、その電圧は数十Ｖから数百Ｖを必要とする。その為、所要の電圧を得るために、セルを直列になるよう積層する必要が有り、積層した電池体の高さが重要な課題となる。
【０００５】
イリジウム含有比が５〜２０重量％である二硫化鉄と二硫化イリジウムの複合化合物を用いた正極の場合、０．５Ａ／ｃｍ2程度であれば、１セルの電圧は２．１Ｖ程度を示し、二硫化鉄を正極に用いた場合に比べ電圧が高い分、電池体の高さを低減できる。しかし、近年、機器側の機能が増すにつれ、消費電力も増し、必要な電流値も電流密度として１．５〜２Ａ／ｃｍ2という大電流放電が要求されている。このような大電流放電域では、セル当りの電圧は、約１．７Ｖ（２Ａ／ｃｍ2）〜約１．８Ｖ（１．５Ａ／ｃｍ2）と二硫化鉄での値、約１．６Ｖ（２Ａ／ｃｍ2）〜約１．７Ｖ（１．５Ａ／ｃｍ2）と比較し、その高電圧という効果が余りみられず、課題となっている。
【０００６】
また、チタン含有比を５〜２０重量％とする二硫化鉄と二硫化チタンの複合化合物を用いた正極の場合、同様に０．５Ａ／ｃｍ2程度であれば、１セルの電圧は約２．２Ｖという二硫化鉄に比べ高い電圧を示すが、１．５〜２Ａ／ｃｍ2という大電流放電域においては、約１．６Ｖ（２Ａ／ｃｍ2）〜約１．８Ｖ（１．５Ａ／ｃｍ2）とその効果が低いこと
が判明し、課題となっている。
【０００７】
更には、バナジウム含有比を５〜２０重量％とする二硫化鉄と二硫化バナジウムの複合化合物を用いた正極の場合においても、同様に０．５Ａ／ｃｍ2程度であれば、１セルの電圧は約２．２Ｖという二硫化鉄に比べ高い電圧を示すが、１〜２Ａ／ｃｍ2という大電流放電域においては、約１．６Ｖ（２Ａ／ｃｍ2）〜約１．８Ｖ（１Ａ／ｃｍ2）とその効果が低いことが判明し、課題となっている。
【０００８】
近年、小型化が進んでいる機器側の要望を満足するため、特に高い電圧を維持し、大電流放電を必要とする熱電池においては、１Ａ／ｃｍ2を超える高電流領域での電圧が重要な課題となる。
【０００９】
以上述べたとおり本発明は、マンガン酸化物を熱電池用の正極材料に用いることで、１〜２Ａ／ｃｍ2または１．５〜２Ａ／ｃｍ2という高電流領域においても、高い電圧を発揮できる熱電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の熱電池は、負極層と、正極層と、溶融塩を主成分とした電解質層からなる素電池から成る熱電池であって、前記正極材料にマンガン酸化物を主構成材とすることを特徴とする。
【００１１】
このマンガン酸化物を熱電池用の正極に用いることにより、熱電池という特殊な電池構成、過酷な環境温度、厳しい放電条件下において、前記従来の課題が解決され、素晴らしい特性を示す作用については、詳細は不明であるが、これは、Ｆｅ−Ｓ結合とＭｎ−Ｏ結合状態の違いによる自由エネルギー差と、結晶構造の違いによる格子エネルギー差によるそれぞれの相当分の平衡電位の向上により、放電電位向上が成されるものと類推される。
【００１２】
また、鋭意検討の結果、前記マンガン酸化物は、一般式ＭｎｘＭｅｙＯ2（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２、ＭｅはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｓｎおよびランタニド族希土類からなる群より選ばれる元素の内の少なくとも一つ）で表される化合物であることが最適であることを見出した。なお、一般式とは、従来から慣用されている定義のとおり、構造式、組成式などのさらに一般化した式であり、これらの式の上位概念である。そして一般式ＭｎｘＭｅｙＯ2で表される化合物であるということは、構造式で表される化合物のように単一の結晶構造のみを持つことを意味するものではなく、当該化合物全体の構成元素の比率を示す。
【００１３】
さらに、前記マンガン酸化物中に、Ｌｉを含有することもその特性上好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、正極材料にマンガン酸化物を用いることにより、従来用いられてきた電池電圧約２Ｖの二硫化鉄、あるいは二硫化鉄を主体とした正極材料に比べ、約３Ｖという高い放電電圧と優れた放電特性を示す熱電池を提供することができる。
【００１５】
なお、本発明の効果は、本発明が提案している組成に由来するものであるので、マンガン酸化物、あるいはリチウムを含有したマンガン酸化物を得る方法として、電解による方法、乾式あるいは湿式酸化による方法、これらを併用する方法など、いかなる合成法、あるいは種々の合成法を組み合わせた方法などの合成方法、経路によらず、本発明の効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の本旨は、マンガン酸化物を正極材料として用いるものである。マンガン酸化物は、一般式ＭｎｘＭｅｙＯ2（１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２、ＭｅはＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎおよびランタニド族希土類からなる群より選ばれる元素の内の少なくとも一つ）で表される化合物であることが好ましい。更には、前記マンガン酸化物中に、Ｌｉを有することも好ましく、Ｌｉを含有するマンガン酸化物は、一般式ＬｉαＭｎｘＭｅｙＯ2（０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２、０．０１≦α≦０．９９、ＭｅはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｓｎおよびランタニド族希土類からなる群より選ばれる元素の内の少なくとも一つ）で表される化合物を用いる。
【００１７】
本発明の正極材料を用いる事により、従来用いられてきた電池電圧約２Ｖの二硫化鉄、あるいは二硫化鉄を主体とした正極材料に比べ、約３Ｖという高い放電電圧を得る事ができる。
【実施例１】
【００１８】
以下に本発明による実施例について説明する。
【００１９】
素電池の特性評価は、負極層、電解質層、正極層を重ね合わせ、熱電池の動作温度を想定し所定の温度になるようコントロールした２枚の熱板によって、それぞれの極が破壊しない程度の力で挟みこみ、定電流放電を行い、放電時の電圧の評価を行った。放電電圧は放電開始から１０秒時での放電時の電圧とした。放電試験条件は、ＬｉＣＬ−ＫＣＬ共晶塩を用いた熱電池の平均的な動作温度である５５０℃において電流値０．５、１．０、１．５、２．０Ａ／ｃｍ2での評価試験を行なった。
【００２０】
以下の工程は基本的に、全て露点マイナス４５℃以下の乾燥空気中で水分の影響を極力排除した環境下で行った。
【００２１】
（実施例１）
素電池の断面概要図を図１に示す。
【００２２】
マンガン酸化物は、以下の様に合成した。マンガン濃度を３０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸マンガンと硫酸を用い、電解液を調整した。調整した電解液を、マントルヒーターを配置したガラス製タンクに必要量入れ、約９０℃に加温した。電解用セルは別途ガラスで容器を作成し、電極に正極にチタン電極、負極に黒鉛電極を用い構成した。加温された硫酸マンガンと硫酸からなる電解液タンクから定量ポンプとテフロン（登録商標）製チューブなどにより、電解用セルに常時一定量を供給し、電解セルを通過した電解液は廃液用タンクに導いた。電解は、一定の電流密度（５０Ａ／ｃｍ2）にて行った。所定時間経過後、正極上に得られた二酸化マンガンを粗粉砕し、水洗した後、乳鉢と篩などを用いて所定の粒度（平均粒径５０μｍ）に調整した。更に残留する酸類を、アルカリで除去、中和する為、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用い、中和後、多量の水によりデカンテーションを複数回繰り返し、ろ過、洗浄をし、ＭｎＯ2を得た。得られたＭｎＯ2の結晶性を向上する為、４００℃で熱処理を施した。
【００２３】
得られたＭｎＯ2粉末を２４ｇ、ＬｉＣＬ−ＫＣＬ共晶塩を１１ｇ、シリカ粉末を０．７ｇとなるよう秤取り、ボールミルで混合、均質化を行った後、アルゴンガスをフローさせた焼成装置にて、４５０℃で１時間焼成後、焼成物を磁性のボールミルにて２００メッシュ以下になるよう粉砕、分級し、目的とするＭｎＯ2を主成分とする正極用合剤を得た。この正極合剤を０．２５ｇ秤り取り、２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１３ｍｍの円盤状に成形し、図１に示す正極１とした。
【００２４】
図１の電解質２は、ＬｉＣＬ−ＫＣＬ共晶塩を無機吸着材であるＭｇＯで保持した粉末からなる電解質層の直径１３ｍｍの円盤状の成形体であり、図１の負極層３は、Ｌｉを主成分とする負極層であり、図１に示すＳＵＳ３０４製の金属カップ４に保持された直径１３ｍｍの円盤状の成形体である。
【００２５】
正極規制電池となるように負極に比べて、過剰容量の正極となるようにした。この実施例１で作成した負極を負極１とする。これらの負極１、電解質層、正極層を重ね合わせ、本実施例の電池１とし、上記素電池の評価方法で特性を評価した。
【００２６】
（実施例２）
Ｍｇを含有したＭｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。実施例１と同様にマンガン濃度を３０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸マンガンと硫酸を用い、電解液を調整した。別途マグネシウム濃度を１０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸マグネシウムと硫酸を用い、ＭｇＳＯ4溶液を調整した。実施例１と同様に調整した電解液を、マントルヒーターを配置したガラス製タンクに必要量入れ、約９０℃に加温した。別途、調整したＭｇＳＯ4溶液も同様にマントルヒーターを配置したガラス製タンクに必要量入れ、約９０℃に加温した。加温された硫酸マンガンと硫酸からなる電解液タンクから定量ポンプとテフロン（登録商標）製チューブなどにより、電解用セルに常時一定量を供給すると同時に、別途用意したＭｇＳＯ4溶液も貯蔵タンクから定量ポンプとテフロン（登録商標）製チューブなどにより、電解セルに導いた。それぞれの溶液が十分混合されるように、マグネチックスターラーなどを用い、溶液を十分攪拌した。それぞれの溶液の供給量は、目的とする電解析出物の組成になるように予め予備試験と組成分析を実施し、決定した。電解は、実施例１と同様に一定の電流密度（５０Ａ／ｃｍ2）にて行った。所定時間経過後、正極上に得られたＭｇ含有二酸化マンガンを祖粉砕、水洗した後、乳鉢と篩などを用いて所定の粒度（平均粒径５０μｍ）に調整した。更に残留する酸類を、アルカリで除去、中和する為、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用い、中和後、多量の水によりデカンテーションを複数回繰り返し、ろ過、洗浄をし、Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2を得た。得られたＭｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2の結晶性を向上する為、４００℃で熱処理を施した。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池２とし、特性を評価した。
【００２７】
（実施例３）
実施例１と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。アルミニウム濃度を１０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸アルミニウムと硫酸を用い、Ａｌ2（ＳＯ4）2溶液を調整した。実施例１と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸アルミニウム溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたＡｌ含有二酸化マンガンを実施例１と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池３とし、特性を評価した。
【００２８】
（実施例４）
実施例１と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。チタン濃度を１０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸チタンと硫酸を用い、Ｔｉ（ＳＯ4）2溶液を調整した。実施例２と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸チタン溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたＴｉ含有二酸化マンガンを実施例２と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池４とし、特性を評価した。
【００２９】
（実施例５）
実施例１と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。バナジウム濃度を１０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸バナジルと硫酸を用い、ＶＳＯ4溶液を調整した。実施例２と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸バナジル溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたＶ含有二酸化マンガンを実施例２と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ0.8Ｖ0.2Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池５とし、特性を評価した。
【００３０】
（実施例６）
実施例１と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。クロム濃度を１０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸クロムと硫酸を用い、Ｃｒ2（ＳＯ4）3溶液を調整した。実施例２と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸クロム溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたＣｒ含有二酸化マンガンを実施例２と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池６とし、特性を評価した。
【００３１】
（実施例７）
実施例１と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。鉄濃度を１０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸鉄と硫酸を用い、ＦｅＳＯ4溶液を調整した。実施例２と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸鉄溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたＦｅ含有二酸化マンガンを実施例２と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ0.8Ｆｅ0.2Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池７とし、特性を評価した。
【００３２】
（実施例８）
実施例１と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。コバルト濃度を１０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸コバルトと硫酸を用い、ＣｏＳＯ４溶液を調整した。実施例２と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸コバルト溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたＣｏ含有二酸化マンガンを実施例２と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池８とし、特性を評価した。
【００３３】
（実施例９）
実施例１と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。ニッケル濃度を１０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸ニッケルと硫酸を用い、ＮｉＳＯ4溶液を調整した。実施例２と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸ニッケル溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたＮｉ含有二酸化マンガンを実施例２と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池９とし、特性を評価した。
【００３４】
（実施例１０）
実施例１と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。銅濃度を１０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸銅と硫酸を用い、ＣｕＳＯ4溶液を調整した。実施例２と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸銅溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたＣｕ含有二酸化マンガンを実施例２と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池１０とし、特性を評価した。
【００３５】
（実施例１１）
実施例１と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。亜鉛濃度を１０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸亜鉛と硫酸を用い、ＺｎＳＯ4溶液を調整した。実施例２と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸亜鉛溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたＺｎ含有二酸化マンガンを実施例２と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ0.8Ｚｎ0.2Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池１１とし、特性を評価した。
【００３６】
（実施例１２）
実施例１と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。ガリウム濃度を１０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸ガリウムと硫酸を用い、Ｇａ2（ＳＯ4）3溶液を調整した。実施例２と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸ガリウム溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたＧａ含有二酸化マンガンを実施例２と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ0.8Ｇａ0.2Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池１２とし、特性を評価した。
【００３７】
（実施例１３）
実施例１と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。銀濃度を１０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸銀と硫酸を用い、Ａｇ2ＳＯ4溶液を調整した。実施例２と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸銀溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたＡｇ含有二酸化マンガンを実施例２と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ0.8Ａｇ0.2Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池１３とし、特性を評価した。
【００３８】
（実施例１４）
実施例１と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。錫濃度を１０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸錫と硫酸を用い、ＳｎＳＯ4溶液を調整した。実施例２と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸錫溶液溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたＳｎ含有二酸化マンガンを実施例２と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ0.8Ｓｎ0.2Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池１４とし、特性を評価した。
【００３９】
（実施例１５）
実施例１と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。ランタン濃度を１０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸ランタンと硫酸を用い、Ｌａ2（ＳＯ4）3溶液を調整した。実施例２と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸ランタン溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたＬａ含有二酸化マンガンを実施例２と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ0.8Ｌａ0.2Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池１５とし、特性を評価した。
【００４０】
（実施例１６）
実施例１と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。セリウム濃度を１０ｇ／ｌ、硫酸濃度を５０ｇ／ｌとなるように硫酸セリウムと硫酸を用い、Ｃｅ2（ＳＯ4）3溶液を調整した。実施例２と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸セリウム溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたＣｅ含有二酸化マンガンを実施
例２と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ0.8Ｃｅ0.2Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池１６とし、特性を評価した。
【００４１】
（実施例１７）
実施例１と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。
【００４２】
実施例１と同様に調整した電解液をマントルヒーターを配置したガラス製タンクに必要量入れ、約９０℃に加温した。別途、硫酸を同様にマントルヒーターを配置したガラス製タンクに必要量入れ、約９０℃に加温した。実施例１と同様に電解液と硫酸を電解用セルに導き、電解を行った。それぞれの溶液の供給量は、目的とする電解析出物の組成になるように予め予備試験と組成分析を実施し、決定した。正極上に得られた二酸化マンガンを実施例１と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ0.8Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池１７とし、特性を評価した。
【００４３】
（実施例１８）
実施例１８と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸溶液及び、電解セルを用意した。実施例１８と同様に電解液と硫酸を電解用セルに導き、電解を行った。それぞれの溶液の供給量は、目的とする電解析出物の組成になるように予め予備試験と組成分析を実施し、決定した。正極上に得られた二酸化マンガンを実施例１と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするＭｎ1.2Ｏ2を得た。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池１８とし、特性を評価した。
【００４４】
（実施例１９）
Ｍｇを含有したＭｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。始めに、一般に晶析反応と呼ばれる反応方法を用い、ＭｎとＭｇを含有した水酸化物を得た。具体的には、先ず１モル／ｌの硫酸マンガン溶液と１モル／ｌ硫酸マグネシウム溶液、また２モル／ｌのアンモニア水溶液を、それぞれ送液ポンプを用いて、約３５度に保温したアンモニウム錯体形成槽に導入、ＭｎとＭｇからなるアンモニア錯体を形成した。ＭｎとＭｇの比率は、最終目的とする生成物であるＭｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2のＭｎとＭｇの比率を維持できるよう送液ポンプの供給量を調整し、またアンモニア錯体の形成状態は、アンモニウム錯体形成槽に設置したｐＨ計の値より、アンモニア水溶液の送液ポンプ供給量を調整、管理した。アンモニウム錯体形成槽での平均滞留時間は約２０時間になるよう、送液量の総和と槽の容量のバランスから調整した。こうして得られたＭｎとＭｇからなるアンモニア錯体を送液ポンプにより水酸化物合成槽に導入、２モル／ｌの水酸化ナトリウムを送液ポンプにより導入、電気式の攪拌翼などを用い良く攪拌を行い、Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2（ＯＨ）2なるＭｎとＭｇを含有した水酸化物を得た。水酸化物の形成状態は、水酸化物形成槽に設置したｐＨ計の値より、水酸化ナトリウム水溶液の送液ポンプ供給量を調整、管理した。実験開始から槽内の晶析反応が安定化し、安定したＭｎ0.8Ｍｇ0.2（ＯＨ）2を得るまでは約５日を要し、槽内が安定後、水酸化物形成槽での平均滞留時間は約２０時間になるよう、送液量の総和と槽の容量のバランスから調整した。得られた水酸化物を水洗、ろ過、乾燥をした後、１５０μｍ以下になるよう篩にかけ、粉末状のＭｎ0.8Ｍｇ0.2（ＯＨ）2を得た。  次に、この粉末を陶器製のトレイに適量入れ、空気中で５０℃、約３時間、加熱処理を行った。次いで、この粉末に３モル／ｌ ＨＮＯ3を適量添加、スラリーを９０℃に加温、２時間攪拌処理を行い、更に処理後の粉末に０．５モル／ｌ ＨＮＯ3を適量添加、スラリーを８０℃に加温後、ＮａＣｌＯ3を適量添加し３時間攪拌処理を行い、クロレート反応を利用した酸化反応を進めた後、ろ過、水洗を行い、次いで乳鉢と篩などを用いて所定の粒度（平均粒径５０μｍ）に調整を施し、Ｍｎ0.8Ｍｇ 0.2Ｏ2を得た。
【００４５】
こうして得られたＭｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2の結晶性を向上する為、４００℃で熱処理を施した。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池１９とし、特性を評価した。
【００４６】
（実施例２０）
Ｔｉを含有したＭｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2  を以下の様に合成した。実施例１９と同様に晶析反応を用い、先ずＭｎ0.8Ｔｉ0.2（ＯＨ）2を得た。具体的には、１モル／ｌの硫酸マンガン溶液と１モル／ｌ硫酸チタン溶液、また２モル／ｌのアンモニア水溶液から、ＭｎとＴｉからなるアンモニア錯体を形成し、次に２モル／ｌの水酸化ナトリウムにより、Ｍｎ
0.8Ｔｉ0.2（ＯＨ）2  なるＭｎとＴｉを含有した水酸化物を得た。得られた水酸化物を実施例１９と同様に処理を行い、Ｍｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2  を得た。
【００４７】
得られたＭｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池２０とし、特性を評価した。
【００４８】
（実施例２１）
Ｃｒを含有したＭｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。実施例１９と同様に晶析反応を用い、先ずＭｎ0.8Ｃｒ0.2（ＯＨ）2  を得た。具体的には、１モル／ｌの硫酸マンガン溶液と１モル／ｌ硫酸クロム溶液、また２モル／ｌのアンモニア水溶液から、ＭｎとＣｒからなるアンモニア錯体を形成し、次に２モル／ｌの水酸化ナトリウムにより、Ｍｎ0.8Ｃｒ0.2（ＯＨ）2  なるＭｎとＣｒを含有した水酸化物を得た。得られた水酸化物を実施例１９と同様に処理を行い、Ｍｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を得た。
【００４９】
得られたＭｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池２１とし、特性を評価した。
【００５０】
（実施例２２）
Ｃｏを含有したＭｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2  を以下の様に合成した。実施例１９と同様に晶析反応を用い、先ずＭｎ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2を得た。具体的には、１モル／ｌの硫酸マンガン溶液と１モル／ｌ硫酸コバルト溶液、また２モル／ｌのアンモニア水溶液から、ＭｎとＣｏからなるアンモニア錯体を形成し、次に２モル／ｌの水酸化ナトリウムにより、Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2なるＭｎとＣｏを含有した水酸化物を得た。得られた水酸化物を実施例１９と同様に処理を行い、Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。
【００５１】
得られたＭｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池２２とし、特性を評価した。
【００５２】
（実施例２３）
Ｃｕを含有したＭｎ  0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。実施例１９と同様に晶析反応を用い、先ずＭｎ0.8Ｃｕ0.2（ＯＨ）2を得た。具体的には、１モル／ｌの硫酸マンガン溶液と１モル／ｌ硫酸銅溶液、また２モル／ｌのアンモニア水溶液から、ＭｎとＣｕからなるアンモニア錯体を形成し、次に２モル／ｌの水酸化ナトリウムにより、Ｍｎ0.8  Ｃｕ0.2（ＯＨ）  2  なるＭｎとＣｕを含有した水酸化物を得た。得られた水酸化物を実施例１９と同様に処理を行い、Ｍｎ  0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を得た。
【００５３】
得られたＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池２３とし、特性を評価した。
【００５４】
（実施例２４）
Ｍｇを含有したＭｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。硫酸マンガンと硫酸マグネ
シウム、をそれぞれ最終生成物であるＭｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2 の比率になるよう混合し、更に硝酸アンモニウムを適量添加、乳鉢で十分に混合後、陶器製のトレイに適量入れ、空気中、２５０℃２時間加熱処理を行った。次いで、この粉末に３モル／ｌ  ＨＮＯ3を適量添加、スラリーを９０℃に加温、２時間攪拌処理を行い、酸化を進めた。更に処理後の粉末に０．５モル／ｌ  ＨＮＯ3  を適量添加、スラリーを８０℃に加温後、ＮａＣｌＯ3  を適量添加し３時間攪拌処理を行いクロレート反応を利用した酸化反応を進めた後、ろ過、水洗を行い、次いで乳鉢と篩などを用いて所定の粒度（平均粒径５０μｍ）に調整を施し、Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2を得た。得られたＭｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2の結晶性を向上する為、４００℃で熱処理を施した。その後、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池２４とし、特性を評価した。
【００５５】
（実施例２５）
Ｔｉを含有したＭｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。実施例２４と同様に硫酸マンガンと硫酸チタンをそれぞれ最終生成物であるＭｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2 の比率になるよう混合し、更に硝酸アンモニウムを添加し、乳鉢で十分に混合後、空気中で焼成を行い、次いで、実施例２４と同様に酸化処理、水洗、粒度調整などを行い、Ｍｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2を得た。
【００５６】
得られたＭｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池２５とし、特性を評価した。
【００５７】
（実施例２６）
Ｃｒを含有したＭｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を  以下の様に合成した。実施例２４と同様に硫酸マンガンと硫酸クロムをそれぞれ最終生成物であるＭｎ0.8Ｃｒ0.2  Ｏ2の比率になるよう混合し、更に硝酸アンモニウムを添加し、乳鉢で十分に混合後、空気中で焼成を行い、次いで、実施例２４と同様に酸化処理、水洗、粒度調整などを行い、Ｍｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を得た。
【００５８】
得られたＭｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池２６とし、特性を評価した。
【００５９】
（実施例２７）
Ｃｏを含有したＭｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。実施例２４と同様に硫酸マンガンと硫酸コバルトをそれぞれ最終生成物であるＭｎ0.8Ｃｏ0.2  Ｏ2の比率になるよう混合し、更に硝酸アンモニウムを添加し、乳鉢で十分に混合後、空気中で焼成を行い、次いで、実施例２４と同様に酸化処理、水洗、粒度調整などを行い、Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。
【００６０】
得られたＭｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池２７とし、特性を評価した。
【００６１】
（実施例２８）
Ｃｕを含有したＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。実施例２４と同様に硫酸マンガンと硫酸銅をそれぞれ最終生成物であるＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2の比率になるよう混合し、更に硝酸アンモニウムを添加し、乳鉢で十分に混合後、空気中で焼成を行い、次いで、実施例２４と同様に酸化処理、水洗、粒度調整などを行い、Ｍｎ  0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を得た。
【００６２】
得られたＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池２８とし、特性を評価した。
【００６３】
（実施例２９）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5ＭｎＯ2を以下の様に合成した。先ず、実施例１で得られたＭｎＯ2とＬｉＯＨをボールミルにて十分混合した後、約３５０℃で焼成した。それぞれの材料の配合比率は、目的とする材料の組成になるように予め予備試験と組成分析を実施し、決定した。得られたＬｉ含有二酸化マンガンを祖粉砕後、乳鉢と篩などを用いて所定の粒度（平均粒径５０μｍ）に調整した。更には過剰なＬｉＯＨを除去する為、多量の水によりデカンテーションを複数回繰り返したろ過、洗浄を行い、次いで均質化を進める為の熱処理を４００℃で施し、Ｌｉ0.5ＭｎＯ2を得た。
【００６４】
得られたＬｉ0.5ＭｎＯ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池２９とし、特性を評価した。
【００６５】
（実施例３０）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例２で得られたＭｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2を得た。
【００６６】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池３０とし、特性を評価した。
【００６７】
（実施例３１）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例３で得られたＭｎ0.8Ａｌ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を得た。
【００６８】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ａｌ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池３１とし、特性を評価した。
【００６９】
（実施例３２）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例４で得られたＭｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2を得た。
【００７０】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池３２とし、特性を評価した。
【００７１】
（実施例３３）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｖ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例５で得られたＭｎ0.8Ｖ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｖ0.2Ｏ2を得た。
【００７２】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｖ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池３３とし、特性を評価した。
【００７３】
（実施例３４）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例６で得られたＭｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を得た。
【００７４】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池３４とし、特性を評価した。
【００７５】
（実施例３５）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例７で得られたＭｎ0.8Ｆｅ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2Ｏ2を得た。
【００７６】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池３５とし、特性を評価した。
【００７７】
（実施例３６）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例８で得られたＭｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。
【００７８】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池３６とし、特性を評価した。
【００７９】
（実施例３７）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例９で得られたＭｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2を得た。
【００８０】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池３７とし、特性を評価した。
【００８１】
（実施例３８）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例１０で得られたＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を得た。
【００８２】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池３８とし、特性を評価した。
【００８３】
（実施例３９）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｚｎ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例１１で得られたＭｎ0.8Ｚｎ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｚｎ0.2Ｏ2を得た。
【００８４】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｚｎ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池３９とし、特性を評価した。
【００８５】
（実施例４０）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｇａ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例１２で得られたＭｎ0.8Ｇａ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｇａ0.2Ｏ2を得た。
【００８６】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｇａ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電４０とし、特性を評価した。
【００８７】
（実施例４１）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ａｇ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例１３で得られたＭｎ0.8Ａｇ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ａｇ0.2Ｏ2を得た。
【００８８】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ａｇ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池４１とし、特性を評価した。
【００８９】
（実施例４２）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｓｎ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例１４で得られたＭｎ0.8Ｓｎ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｓｎ0.2Ｏ2を得た。
【００９０】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｓｎ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池４２とし、特性を評価した。
【００９１】
（実施例４３）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｌａ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例１５で得られたＭｎ0.8Ｌａ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｌａ0.2Ｏ2を得た。
【００９２】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｌａ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池４３とし、特性を評価した。
【００９３】
（実施例４４）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｅ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例１６で得られたＭｎ0.8Ｃｅ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｅ0.2Ｏ2を得た。
【００９４】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｅ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池４４とし、特性を評価した。
【００９５】
（実施例４５）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様に
して、実施例１７で得られたＭｎ0.8Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｏ2を得た。
【００９６】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池４５とし、特性を評価した。
【００９７】
（実施例４６）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ1.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例１８で得られたＭｎ1.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ1.2Ｏ2を得た。
【００９８】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ1.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池４６とし、特性を評価した。
【００９９】
（実施例４７）
Ｌｉを含有したＬｉ0.05ＭｎＯ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例１で得られたＭｎＯ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.05ＭｎＯ2を得た。
【０１００】
得られたＬｉ0.05ＭｎＯ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池４７とし、特性を評価した。
【０１０１】
（実施例４８）
Ｌｉを含有したＬｉ0.95ＭｎＯ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例１で得られたＭｎＯ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.95ＭｎＯ2を得た。
【０１０２】
得られたＬｉ0.95ＭｎＯ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池４８とし、特性を評価した。
【０１０３】
（実施例４９）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例１９で得られたＭｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2を得た。
【０１０４】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池４９とし、特性を評価した。
【０１０５】
（実施例５０）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例２０で得られたＭｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2を得た。
【０１０６】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池５０とし、特性を評価した。
【０１０７】
（実施例５１）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と
同様にして、実施例２１で得られたＭｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を得た。
【０１０８】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池５１とし、特性を評価した。
【０１０９】
（実施例５２）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例２２で得られたＭｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。
【０１１０】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池５２とし、特性を評価した。
【０１１１】
（実施例５３）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例２３で得られたＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を得た。
【０１１２】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池５３とし、特性を評価した。
【０１１３】
（実施例５４）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例２４で得られたＭｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2を得た。
【０１１４】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池５４とし、特性を評価した。
【０１１５】
（実施例５５）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例２５で得られたＭｎ 0.8Ｔｉ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2を得た。
【０１１６】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池５５とし、特性を評価した。
【０１１７】
（実施例５６）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例２６で得られたＭｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を得た。
【０１１８】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を
作成し、本実施例の電池５６とし、特性を評価した。
【０１１９】
（実施例５７）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例２７で得られたＭｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例１と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。
【０１２０】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池５７とし、特性を評価した。
【０１２１】
（実施例５８）
Ｌｉを含有したＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を以下の様に合成した。先ず、実施例２９と同様にして、実施例２８で得られたＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2とＬｉＯＨをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例２９と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Ｌｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を得た。
【０１２２】
得られたＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ2を用い、実施例１と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池５８とし、特性を評価した。
【０１２３】
（比較例１）
正極活物質に二硫化鉄を用い、実施例１と同様に正極とこの正極を用いた素電池を作成し、比較例の電池１とし、同様に評価した。
【０１２４】
（比較例２）
正極活物質にイリジウム含有比が１０重量％である二硫化鉄と二硫化イリジウムの複合化合物を用い、実施例１と同様に正極とこの正極を用いた素電池を作成し、比較例の電池２とし、同様に評価した。
【０１２５】
（比較例３）
正極活物質にチタン含有比を１０重量％とする二硫化鉄と二硫化チタンの複合化合物を用い、実施例１と同様に正極とこの正極を用いた素電池を作成し、比較例の電池３とし、同様に評価した。
【０１２６】
（比較例４）
正極活物質にバナジウム含有比を１０重量％とする二硫化鉄と二硫化バナジウムの複合化合物を用い、実施例１と同様に正極とこの正極を用いた素電池を作成し、比較例の電池４とし、同様に評価した。
【０１２７】
表１に以上の正極を用いた素電池の評価結果をまとめる。
【０１２８】
【表１】
2007012599.tif 000003
【０１２９】
素電池の評価結果であるが、０．５Ａ／ｃｍ2という熱電池では比較的低い放電電流域で、実施例１から５８では、従来技術である比較例１から４と比較していずれも２Ｖを超える高い放電電圧を示している。
【０１３０】
次いで、２Ａ／ｃｍ2という高い放電電流域においても、本実施例の電池１から５８は、いずれの放電電流域においても、２Ｖ以上と従来技術以上の高い放電電圧を示した。
特に内部にＬｉを含有した実施例２９から５８では、いずれも３Ｖを超える高い放電電圧を示している。
【０１３１】
これは、正極活物質として用いたＭｎＯ2構造に起因するもので、Ｆｅ−Ｓ結合とＭｎ−Ｏ結合状態の違いによる自由エネルギー差と、結晶構造の違いによる格子エネルギー差によるそれぞれの相当分の平衡電位の向上により、放電電位向上が成されるものと類推される。本実施例１から２０の場合、Ｘ線回折パターンの解析から、主にβ型、あるいはγ型ＭｎＯ2の結晶構造を有する事を確認した。また、特に実施例２９から５８のように、Ｌｉを含有する場合、層間ないしは、ＭｎＯ2結晶構造に取り込まれたＬｉにより、更にＭｎ−Ｏ結合状態の違いによる自由エネルギー差と、結晶構造の違いによる格子エネルギー差に違いを生じ、電圧を向上するものと考えられる。本実施例２９から５８の場合、Ｘ線回折パターンの解析から、主にβ型、あるいはスピネル型ＭｎＯ2の結晶構造を有する事を確認した。
【０１３２】
また、実施例１から５８に示した素電池を積層した熱電池を構成した。素電池と同様に放電試験を実施した。以下にその実施例を示す。
【０１３３】
(実施例５９)
本実施例では、実施例１のＭｎＯ2粉末を主構成材料とした正極を用いた素電池を積層し、熱電池を作成、本実施例５９の電池体とし、その性能を確認した。その構成は図２に示すように実施例１で構成した素電池１３と加熱剤１２を交互に積み重ね、積層体から得られる出力を取り出すリード板８、積層体を覆っている無機断熱材１０、外部からの電気信号によって熱電池を起動させる起動用の点火具６、点火具により発生する火炎を全体に伝える着火パッド１１、および導火体１４、ガラス封止した起動信号の入力端子５を有した金属製電池蓋７、金属製電池ケース９からなる。１３個の素電池を直列に接続した積層体を構成し、実施例５９の電池体とした。また、作動中の平均温度が５３０℃になるよう、発熱剤などを設定した。
【０１３４】
（実施例６０）
本実施例では、実施例４のＭｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例６０の電池体とし、その性能を確認した。
【０１３５】
（実施例６１）
本実施例では、実施例６のＭｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例６１の電池体とし、その性能を確認した。
【０１３６】
（実施例６２）
本実施例では、実施例８のＭｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例６２の電池体とし、その性能を確認した。
【０１３７】
（実施例６３）
本実施例では、実施例１７のＭｎ0.8Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例６３の電池体とし、その性能を確認した。
【０１３８】
（実施例６４）
本実施例では、実施例１８のＭｎ1.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例６４の電池体とし、その性能を確認した。
【０１３９】
（実施例６５）
本実施例では、実施例２０のＭｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例６５の電池体とし、その性能を確認した。
【０１４０】
（実施例６６）
本実施例では、実施例２１のＭｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例６６の電池体とし、その性能を確認した。
【０１４１】
（実施例６７）
本実施例では、実施例２２のＭｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例６７の電池体とし、その性能を確認した。
【０１４２】
（実施例６８）
本実施例では、実施例２５のＭｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例６８の電池体とし、その性能を確認した。
【０１４３】
（実施例６９）
本実施例では、実施例２６のＭｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例６９の電池体とし、その性能を確認した。
【０１４４】
（実施例７０）
本実施例では、実施例２７のＭｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例７０の電池体とし、その性能を確認した。
【０１４５】
（実施例７１）
本実施例では、実施例２９のＬｉ0.5ＭｎＯ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例７１の電池体とし、その性能を確認した。
【０１４６】
（実施例７２）
本実施例では、実施例３２のＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例７２の電池体とし、その性能を確認した。
【０１４７】
（実施例７３）
本実施例では、実施例３４のＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例７３の電池体とし、その性
能を確認した。
【０１４８】
（実施例７４）
本実施例では、実施例３６のＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例７４の電池体とし、その性能を確認した。
【０１４９】
（実施例７５）
本実施例では、実施例４５のＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例７５の電池体とし、その性能を確認した。
【０１５０】
（実施例７６）
本実施例では、実施例４６のＬｉ0.5Ｍｎ1.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例７６の電池体とし、その性能を確認した。
【０１５１】
（実施例７７）
本実施例では、実施例４７のＬｉ0.05ＭｎＯ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例７７の電池体とし、その性能を確認した。
【０１５２】
（実施例７８）
本実施例では、実施例４８のＬｉ0.95ＭｎＯ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例７８の電池体とし、その性能を確認した。
【０１５３】
（実施例７９）
本実施例では、実施例５０のＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例７９の電池体とし、その性能を確認した。
【０１５４】
（実施例８０）
本実施例では、実施例５１のＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例８０の電池体とし、その性能を確認した。
【０１５５】
（実施例８１）
本実施例では、実施例５２のＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例８１の電池体とし、その性能を確認した。
【０１５６】
（実施例８２）
本実施例では、実施例５５のＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｔｉ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例８２の電池体とし、その性能を確認した。
【０１５７】
（実施例８３）
本実施例では、実施例５６のＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例８３の電池体とし、その性
能を確認した。
【０１５８】
（実施例８４）
本実施例では、実施例５７のＬｉ0.5Ｍｎ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例５９と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例８４の電池体とし、その性能を確認した。
【０１５９】
実施例５９から８４に示した素電池を積層した熱電池において、素電池と同様に電流密度が０．５Ａ／ｃｍ2、２Ａ／ｃｍ2となるよう設定、放電試験を実施し、それぞれの作動時間が素電池との作動時間と同じことを確認し、素電池を積層した場合においても同じ結果が得られることを確認した。
【０１６０】
熱電池は、高い電流値に加え、高い電圧を要求される場合が多く、図２に示したように素電池と溶融塩を過熱するための発熱材を複数積層した構造体にする場合が多いが、その特性は実施例５９から８４で確認したように素電池の性能に基本的に左右されるので、積層数に関係無く、本実施例１から５８が積層電池においてそのまま適用が可能であり、高性能な積層型の熱電池を提供できる。
【０１６１】
一般式ＭｎｘＭｅｙＯ2において、０．８＞ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＞１．２の範囲においては、粒径が粗大、あるいは小さく成りすぎ、熱電池に用いる粉末性状に適さなかったので、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２の範囲が好ましい。Ｍｅの元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｓｎおよびランタニド族希土類からなる群より選ばれる元素の内の少なくとも一つ）で表される化合物であれば、本発明の効果を発揮できる。また、今回の実施例では、主にβ型、あるいはγ型ＭｎＯ2の相であるものを用いたが、これに制限されるものではなく、熱電池用途に見合う性能、性状を持つものであればα型、β型、γ型、δ型、ε型、η型  、λ型  、ラムスデライト型、スピネル型などの各種結晶相を持つものを単独、あるいは混在して用いる事ができる。
【０１６２】
Ｌｉを含有するマンガン酸化物は、一般式ＬｉαＭｎｘＭｅｙＯ2において、０．０１＞αの場合、添加効果が低い事と、α＞０．９９の場合、放電反応時におけるＬｉイオンのインターカレト量の低下、すなわち容量が低下することから、０．０１≦α≦０．９９の範囲が好ましく、０．８＞ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＞１．２の範囲においては、粒径が粗大、あるいは小さく成りすぎ、熱電池に用いる粉末性状に適さなかったので、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．２の範囲が好ましい。Ｍｅの元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｓｎおよびランタニド族希土類からなる群より選ばれる元素の内の少なくとも一つ）で表される化合物であれば、本発明の効果を発揮できる。また、今回の実施例では、主にβ型、あるいはスピネル型ＭｎＯ2の相であるものを用いたが、これに制限されるものではなく、熱電池用途に見合う性能、性状を持つものであればα型、β型、γ型、δ型、ε型、η型  、λ型  、ラムスデライト型などの各種結晶相を持つものを単独、あるいは混在して用いる事ができる。
【０１６３】
本発明の材料を正極に単体で用いても十分な性能を発揮するが、導電性を有するもの、例えば鉄、銅、ニッケル、マンガン、カーボン材料、もしくはそれらの混合物を添加することにより、より高い性能を発揮できる。また、正極のイオン導電性を向上するもの、例えば溶融塩電解質を単独あるいは、導電材と併用、添加することも特性向上の効果が高い。本実施例では溶融塩として、ＬｉＣＬ−ＫＣＬ共晶塩の事例を紹介したが、リチウムイオンの拡散を助けるものであれば、制限は無く、例えば、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＬｉＦ、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ、ＬｉＮＯ3−ＫＮＯ3などの硝酸塩を含むもの、ＡｌＣｌ3塩、あるいはイミダゾリウム類などを含むイオン性液体、常温溶融塩などでも良い。さらに本実施例においては、活物質として一定組成のマンガン酸化物を単
体で用いた場合を説明したが、他の活物質との併用も効果的であり、マンガンの他の形態の酸化物、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ3、Ｍｎ3Ｏ4などとの併用、あるいはバナジウム酸化物、モリブデン酸化物、銀酸化物、硫化物、フッ素化物、リチウム含有酸化物、リチウム含有層間化合物などと併用することも、特性の良い正極を提供できる。
【０１６４】
また、本実施例では、正極合剤中の電解質物質としてＬｉＣＬ−ＫＣＬ共晶塩を４０％、結着剤成分としてアルミナを主成分とするファイバーを１０％使用する事例を紹介したが、この成分と量に特に制限は無く、基本的には目的とする正極層としての強度と性能に見合う必要量を添加すれば良い。
【０１６５】
熱電池は、高い電流値に加え、高い電圧を要求される場合が多く、図２に示したように素電池と溶融塩を過熱するための発熱材を複数積層した構造体にする場合が多いが、その特性は実施例１から３６で確認したように素電池の性能に基本的に左右されるので、積層数に関係無く、本実施例がそのまま適用が可能であり、高性能な積層型の熱電池を提供できる。
【０１６６】
本実施例では、負極として一般的なリチウム金属を用いたが、本発明は負極組成に関係無く実施可能であり、例えば、リチウムシリコン、リチウムアルミといったリチウム含有合金などの負極材料とも使用でき、高性能な熱電池を提供できる。また、本実施例では、電解質として一般的なＫＣｌ−ＬｉＣｌを用いたが、本発明は電解質組成に関係無く実施可能であり、よりイオン導電性の高いＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＬｉＦ、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒなどの共晶溶融塩、あるいはより作動温度の低いＬｉＮＯ3−ＫＮＯ3などの硝酸塩を含むもの、ＡｌＣｌ3塩、あるいはイミダゾリウム類などを含むイオン性液体、常温溶融塩などでも使用可能である。
【０１６７】
本実施例では、外形１３ｍｍの円盤状の成形体、もしくは金属製カップに入れた事例を紹介したが、負極の性能を発揮できればその大きさ、形状、部品材料に制限は無く、例えば、形状として中心部に穴の空いたドーナッツ状、半円状、四角形状などでも良く、部品材料として、導電性高分子材料、導電性無機材料なども使用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の熱電池は、ミサイル、誘導機器といった各種防衛機器の電源や緊急用電源等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本発明の実施例に用いた正極、電解質層、負極の縦断面を示す図
【図２】本発明の実施例に用いた積層型熱電池の縦断面を示す図
【符号の説明】
【０１７０】
１    正極層
２    電解質層
３    負極層
４    金属カップ
５    起動点火具用端子
６    起動点火具
７    電池蓋
８    リード板
９    外装ケース
１０    断熱剤
１１    着火パッド
１２    加熱剤
１３    素電池
１４    導火帯
１５    リチウム金属箔
１６    鉄粉
１７    リチウム金属と金属粉末からなる負極合剤層
１８    断熱体層
１９    金属カップ
【図１】
2007012599.tif 000004
【図２】
2007012599.tif 000005