(57)【要約】【課題】本発明の課題は、過酸化水素起因の劣化を防止し、且つ、電気抵抗の低い触媒電極を提供することである。【解決手段】固体高分子電解質膜の表裏面に触媒層が設けられた電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）であって、前記触媒層を、電子伝導性物質、プロトン伝導性物質、および、触媒を担持したマンガン酸化物で構成すること。前記触媒層に、触媒を担持していない炭素を添加すること。マンガン酸化物の鉄不純物濃度を０．１ｐｐｍ以下、かつ、マンガン酸化物のナトリウム不純物濃度を０．１ｐｐｍ以下にすること。【選択図】図１
2007280672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の表裏面に触媒層が設けられた電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）であって、
前記触媒層が、電子伝導性物質、プロトン伝導性物質、および、触媒を担持したマンガン酸化物からなる事を特徴とする電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項２】
前記マンガン酸化物が二酸化マンガンである事を特徴とする請求項１に記載の電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項３】
前記触媒層が、触媒を担持していない炭素微粉末を有する事を特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項４】
前記マンガン酸化物が、鉄不純物濃度が０．１ｐｐｍ以下、かつ、ナトリウム不純物濃度が０．１ｐｐｍ以下のマンガン酸化物である事を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の表裏面に触媒電極（燃料極および酸化剤極）を設けた電解質膜電極接合体（以下ＭＥＡと記述する）の両側に、セパレータを配した単電池セルを複数積層した構造になっている。
燃料極に対向するセパレータ表面には、燃料ガスを流通させるための凹溝状の燃料ガス流路が設けられている。
また、酸化剤極に対向するセパレータ表面には、酸化剤ガスを流通させるための凹溝状の酸化剤ガス流路が設けられている。
そして、燃料ガス流路に水素を主体とした改質ガス（又は水素ガス）を供給すると共に、酸化剤ガス流路に酸化剤ガス（通常は空気）を供給し、電解質膜を介して燃料ガスの水素と酸化剤ガスの酸素とにより下記の電気化学反応を生じさせて起電力を得るようにした物である。
【０００３】
燃料極；Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                （１）
酸化剤極；４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ      （２）
【０００４】
触媒電極は、上記（１）および（２）の酸化還元反応を起こす触媒の役割、および、酸化還元反応により発生した電子を外部回路へ供給するための供給路としての役割を有する。
【０００５】
触媒電極は、触媒、電子伝導性物質、および、電解質ポリマーを主成分としたプロトン伝導性物質で構成されている。
【０００６】
燃料電池運転中に酸化剤極では、過酸化水素が発生する。
過酸化水素は、触媒電極を構成する電解質ポリマーを劣化させてしまう。
【０００７】
過酸化水素起因の劣化を防止した触媒電極として、過酸化水素を分解する性質を持つ二酸化マンガンを添加した触媒電極が提案されている。（特許文献１参照）
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０６２０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、触媒電極に二酸化マンガンを添加することにより、触媒電極の電気抵抗が増加してしまうという問題が生じていた。
【００１０】
本発明の課題は、過酸化水素起因の劣化を防止し、且つ、電気抵抗の低い触媒電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、固体高分子電解質膜の表裏面に触媒層が設けられた電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）であって、
前記触媒層が、電子伝導性物質、プロトン伝導性物質、および、触媒を担持したマンガン酸化物からなる事を特徴とする電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記マンガン酸化物が二酸化マンガンである事を特徴とする請求項１に記載の電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記触媒層が、触媒を担持していない炭素微粉末を有する事を特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記マンガン酸化物が、鉄不純物濃度が０．１ｐｐｍ以下、かつ、ナトリウム不純物濃度が０．１ｐｐｍ以下のマンガン酸化物である事を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、過酸化水素起因の劣化を防止し、且つ、電気抵抗の低い触媒電極を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製方法の一例を、図１を基に説明する。
【００１７】
まず、ガス拡散材１上に触媒層２を積層し、触媒電極３を形成する。（図１（ａ））
【００１８】
ガス拡散材１としては、カーボンペーパーおよびカーボンクロスを用いることができる。
【００１９】
触媒層２の材料としては、プロトン伝導性物質であるスルホン基含有パーフルオロカーボン、ポリエーテルスルフォン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド等、および、電子伝導性物質である炭素微粉末、および、触媒である金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミニウムおよびイリジウム、および、触媒担持母材である二酸化マンガン等のマンガン酸化物を用いることができる。
【００２０】
マンガン酸化物の大きさは、３０〜５０ｎｍが好ましい。
市販のマンガン酸化物、例えば、市販の二酸化マンガンは、表面積が約５０ｍ２／ｇ（ガス吸着法（ＢＥＴ法））、粒径が約１０μｍ以下である。
ボールミル等の微粉化加工により、粒径を１μｍ以下にするのが好ましい。
【００２１】
マンガン酸化物に触媒を担持する方法としては、コロイド法を用いることができる。
【００２２】
マンガン酸化物に触媒を担持することにより、触媒表面で生成する過酸化水素を瞬時に水と酸素に分解する事が可能となる。
【００２３】
また、マンガン酸化物の電子導電率は小さい（例えば、二酸化マンガンの電子導電率は０．１Ω・ｃｍ）ので、触媒電極の導電性を確保するために電子導電率が大きいカーボン（電子導電率＝１×１０−３Ω・ｃｍ）を添加する。
【００２４】
マンガン酸化物中の鉄不純物濃度は０．１ｐｐｍ以下が好ましい。
また、マンガン酸化物中のナトリウム不純物濃度は０．１ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２５】
鉄不純物濃度が０．１ｐｐｍを超えると、鉄と過酸化水素が作用してフリーラジカルを生成してしまい、また、ナトリウム不純物濃度が０．１ｐｐｍを超えると、ナトリウムがプロトン伝導性物質（陽イオン交換樹脂）と結合してプロトン伝導性を低下させてしまう。
【００２６】
マンガン酸化物中の鉄不純物濃度およびナトリウム不純物濃度を下げる方法としては、酸を用いて不純物を塩とした後、濾過による固液分離によって除去する方法を用いることができる。
【００２７】
触媒層２の積層方法としては、電子伝導性物質と、触媒を担持したマンガン酸化物と、プロトン伝導性物質を、ＩＰＡやＮＰＡ等のアルコール、および、水に溶解して触媒インクを生成した後、触媒インクをガス拡散材１上に、バーコート、スプレー、または、スクリーン印刷する方法を用いることができる。
【００２８】
最後に、２組の触媒電極３の触媒層２どうしを向かい合わせにして、固体高分子電解質膜４を挟み込み熱圧着して、ＭＥＡ５を形成する。（図１（ｃ））
【００２９】
電解質膜２００の材料としては、スルホン基含有パーフルオロカーボン、または、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンを用いることができる。
【００３０】
熱圧着に際する加熱温度としては、触媒層２および固体高分子電解質膜４の樹脂の軟化温度やガラス転位温度を超える温度を用いることができる。
触媒層２および固体高分子電解質膜４の樹脂がスルホン酸基含有パーフルオロカーボンの場合は、温度１００℃〜３００℃、圧力１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、時間５秒〜４００秒の熱圧着条件を用いることができる。
【実施例】
【００３１】
まず、二酸化マンガン粉末を、微粉砕分散装置（アシザワ・ファインテック社製、ミニツェア）を用いて粒径約１μｍに微粉化した。
【００３２】
次に、室温において、二酸化マンガン微粉末１０ｇと１％塩酸水溶液１０００ｍｌを混合し、その後、攪拌機にて３０分間攪拌した後、濾過することにより、不純物を除去した。
【００３３】
この不純物除去操作を５回繰り返した。
その結果、鉄濃度、ナトリウム濃度とも０．１ｐｐｍ以下の二酸化マンガン微粉末を得た。
【００３４】
次に、この二酸化マンガン微粉末１ｇとエタノール３０ｍｌの混合溶液に、塩化白金酸０．２ｇと蒸留水の混合溶液を加え、その後、均一に攪拌し、その後、１時間半ほど還流し、その後、濾過することにより黒色のペースト状の物質を得た。
これをクリーンオーブン中で、６０℃下において１２時間乾燥させ、白金を担持した二酸化マンガン粉末を得た。
【００３５】
次に、白金を担持した二酸化マンガン粉末１ｇ（白金：４８ｗｔ％）、炭素微粉末（米国Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）１ｇ、スルホン基含有パーフルオロカーボン（デュポン社製、液状Ｎａｆｉｏｎ溶液（固形分２１％））８ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて６０分間分散処理することによって触媒インクを生成した。
【００３６】
次に、触媒インクを、バーコータを用いてカーボンペーパー（ケミックス社製、ＴＧＰ−Ｈ−０３０）に塗布し、その後、オーブンにて６０℃、２時間の乾燥処理を行い、触媒電極を２枚作製した。
【００３７】
次に、２枚の触媒電極の触媒層どうしを向かい合わせにして、厚さ５０μｍのスルホン基含有パーフルオロカーボン（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ−１１２）を挟んで、温度１３０℃、圧力６０Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件の基、３０分間熱圧着してＭＥＡを作製した。
【００３８】
ＭＥＡの触媒層の厚さは５μｍ〜８μｍであった。
また、触媒層単位面積あたりの白金使用量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３９】
＜比較例＞
二酸化マンガンでなく、カーボンを用いた以外は、実施例と同様にＭＥＡを作製した。
【００４０】
作製したＭＥＡの電圧−電流特性およびセル電圧を、東陽テクニカ製の燃料電池評価システム（ＧＦＴ−ＳＧ１）を用いて確認した。
【００４１】
ＭＥＡの電圧−電流特性を図２に示した。
【００４２】
ＭＥＡセル電圧の経時変化を図３に示した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の、電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）は、電気自動車用電源、家庭用発電システム、携帯電話などのモバイル機器用電源等に用いる固体高分子型燃料電池に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のＭＥＡの製造工程を説明するための工程フロー図である。
【図２】本発明のＭＥＡの電圧−電流特性を説明するための図である。
【図３】本発明のＭＥＡセル電圧の経時変化を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４５】
１・・・ガス拡散材
２・・・触媒層
３・・・触媒電極
４・・・電解質膜
５・・・電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）
【図１】
2007280672.tif 000003
【図２】
2007280672.tif 000004
【図３】
2007280672.tif 000005