(57)【要約】【課題】簡単で、安全性に関する問題がなく、経済的に金属炭化物を製造することができる方法を提供すること。【解決手段】炭素含有物質と金属粉末をメカニカルアロイング処理することにより金属炭化物を合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有物質と金属粉末を原料とする金属炭化物の製造方法であって、炭素含有物質と金属粉末をメカニカルアロイング処理することにより金属炭化物を合成することを特徴とする金属炭化物の製造方法。
【請求項２】
炭素含有物質が天然黒鉛、人造黒鉛、コークス粉または木炭である請求項１記載の金属炭化物の製造方法。
【請求項３】
金属が前期遷移元素である請求項１または２記載の金属炭化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属炭化物の製造方法に関し、特に、製材所において発生する木材チップや林業において発生する廃材などを金属炭化物の炭素源として有効利用し、有用な工業材料として再製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属炭化物粉末は、代表的な硬質材料として広範囲な用途が確立されている。例えば、ＷＣを主成分とする超硬合金は切削工具や耐摩耗性工具に用いられ、特性向上によりますます用途と需要が拡大している。また、ＴｉＣはサーメット切削工具の主成分であり、ＴａＣ、ＮｂＣなどは硬質時計側に用いられ、Ｃｒ3Ｃ2は溶射等表面硬装用に使用されている。
【０００３】
ＴｉＣやＷＣなどの炭化物は、例えば、炭化物粉末に適用される特殊な合成法であるメンストラム法で製造することができる。この方法は、チタンやタングステンに炭素と鉄族金属（Ｆｅ、Ｎｉなど）を添加し、２０００℃以上の高温に加熱、保持して、鉄族の溶融金属浴中に炭化物粒子を析出させ、冷却、粗砕後鉄族金属を酸処理によって除去し、その後粉砕することによって金属炭化物粉末を得る方法である。この方法により合成される金属炭化物粉末は結合炭素量が理論値に極めて近い１００μｍ前後の単結晶粒子であるが、２０００℃以上の高温に加熱しなければならず、製造工程が複雑である。
【０００４】
また、メタル法と呼ばれる方法で金属炭化物を製造することもできる。この方法は、金属粉末あるいは水素化物粉末に炭素粉末を添加し、不活性ガス雰囲気で高温に加熱して金属炭化物を合成し、その後粉砕することによって金属炭化物粉末を得る方法である。この方法は発熱反応であり、反応温度のコントロールが難しく、そのため合成される金属炭化物粉末の粒度が粗くなる傾向にある。
【０００５】
さらに、オキサイド法と呼ばれる方法で金属炭化物を製造することもできる。この方法は、金属酸化物粉末に炭素粉末を混合し、不活性ガス雰囲気で高温に加熱して還元反応と平行させて炭化物を合成する方法である。この方法は炭素粉末の組成比コントロールが難しいという欠点がある。
【０００６】
そこで、ＴｉＣやＷＣを製造するための各種方法が提案されている。例えば、特許文献１には、超微粒ＴｉＣ−遷移金属複合粉末の製造方法として、（１）Ｔｉが含有された原料と遷移金属が含有された金属塩を混合した混合原料を準備し、この混合原料を噴霧乾燥して前駆体粉末を得る段階、（２）この前駆体粉末をか焼熱処理して超微粒Ｔｉ−遷移金
属複合酸化物粉末を作る段階、（３）この超微粒Ｔｉ−遷移金属複合酸化物粉末にナノサイズの炭素粒子を混合した後、これを乾燥して複合酸化物粉末を得る段階、および（４）乾燥された複合酸化物粉末を非酸化性雰囲気において、還元、浸炭熱処理する段階を含む方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、数１０ｎｍ級のＷＣ系粉末の製造方法として、（１）タングステンを含有する前駆体を準備する段階、（２）この前駆体を気化または昇華させてガスを発生させる段階、（３）このガスを非酸化性雰囲気内に置いて大気圧未満の圧力下で浸炭させる段階、および（４）浸炭されたガスを凝縮する段階を含む方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、従来のものに比べてさらに高強度を有する炭化タングステン粉末を製造する方法として、（ａ）９９．９質量％以上の純度を有するタングステン酸アンモニウムの２０〜７０質量％溶液に、同じく９９．９質量％以上の純度を有する炭素（Ｃ）粉末を、タングステン酸アンモニウム中のタングステン（Ｗ）に対する原子比で、Ｃ／Ｗ＝３〜４を満足する割合に配合してスラリーとし、（ｂ）このスラリーを３５０℃以下の温度で低温乾燥し、上記炭素粉末がタングステン酸アンモニウムを担持してなる原料粉末を調製し、（ｃ）この原料粉末に、窒素雰囲気中９００〜１６００℃の温度に加熱して還元処理を施し、組成式でＷＣを主体とし、残りが実質的にＷ2Ｃと金属Ｗからなり、酸化物を含有しない還元反応生成物を形成し、（ｄ）次いで、この還元反応生成物に同じく９９．９質量％以上の純度を有する炭素粉末を、上記還元反応生成物中のＷ成分を実質的に原子比で１対１の炭化タングステン粉末に炭化する割合で配合して混合し、（ｅ）引き続いて、炭素粉末を混合した還元反応生成物に、水素雰囲気中９００〜１６００℃の温度に加熱して炭化処理を施し、ＷとＣの割合が原子比で実質的に１対１からなり、且つ９９．９質量％以上の純度およびフィッシャー・サブ・シーブ・ザイザー法で測定して０．５μｍ以下の平均粒径を有する炭化タングステン粉末を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３２３９６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０６３２号公報
【特許文献３】特開２００３−１１２９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１ないし３に開示された方法は、いずれも複雑であって、条件のコントロールが極めて煩雑である。
【００１０】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、簡単で、安全性に関する問題がなく、経済的に金属炭化物を製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明は、炭素含有物質と金属粉末を原料とする金属炭化物の製造方法であって、炭素含有物質と金属粉末をメカニカルアロイング処理することにより金属炭化物を合成することを特徴としている。
【００１２】
炭素含有物質としては天然黒鉛、人造黒鉛、コークス粉または木炭等を挙げることができる。
【００１３】
金属は前期遷移元素であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、入手の容易な安価な炭素含有物質と金属粉末をメカニカルアロイング法で処理することで金属炭化物を製造する方法であるから、簡単で、安全性に関する問題がなく、経済的に金属炭化物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における合金化プロセスは、いわゆるボールミル法であり、このプロセスは大きく２つに分けられる。第１段階では、金属粉末と炭素含有物質による層状構造が形成され、ミリング時間の増加とともに組織の微細化が進む。この段階では界面における化学的な原子拡散よりも、物理的な微細化が主である。物理的に微細化が進んだ状態は層状状態の形成に他ならない。物理的な微細化が進んだ後に、第２段階として、熱による固相内における化学的な原子拡散が生ずる。このメカニカルアロイング法を用いることにより、母合金の溶融や急冷といった複雑な工程を経ないで、単純金属粉末と炭素含有物質の混合状態から直接非平衡相を作りだすことができる。この方法では、室温で大量に合金粉末を作製することができ、これらを固化成形することによりバルクの実用材を作り出すことが可能である。
【００１６】
金属粉末と炭素含有物質を粉砕する際の諸条件は、使用する処理容器に応じて、また粉砕する金属粉末の量等を考慮して適宜決定すればよい。粉砕エネルギーとしては、重力加速度の５〜１０倍（５〜１０Ｇ）程度が好ましい。例えば、２０ｇの金属粉末および炭素含有物質を機械的に粉砕する場合は、約２０時間以上粉砕を実行するのが好ましい。なお、粉砕用ボールの量は、処理容器の容積の１／４〜１／２程度とすることが好ましい。
【００１７】
粉砕に使用する容器やボールの材質は、特に限定されるものではない。例えば、クロム鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロムモリブデン鋼等の構造用合金鋼を使用することが好ましい。また、メカニカルアロイングを不活性ガス雰囲気で行ったとしても、機械的に粉砕される過程で、各金属粉末を構成する各金属粒子表面には薄い酸化膜が形成されやすい。粉砕の過程で容器やボールが摩耗し、容器材料中の鉄やニッケル等が粉砕された金属粒子の表面に酸化物として付着すると考えられる。このようにして形成される表面の薄い酸化膜により酸素分子は金属粒子本体へ到達しにくくなる。そのため、金属粉末と酸素との反応は抑制される。
【００１８】
粉砕を行っている間は、処理容器を保温することが好ましい。機械的な粉砕を行うと、容器内部の温度は上昇する。金属炭化物の合成反応は温度が高いほど進行し易いので、粉砕により発生する熱を有効に利用することで、反応を促進することができる。例えば、シリカやセラミックファイバー製の断熱材を容器の外側に巻き付ける等の手法により処理容器を保温することができる。
【００１９】
木炭としては、例えば、製材所の木材チップや間伐材等を炭化したものを使用することができる。従って、燃料または肥料のような用途しかなかった素材を有用な工業製品の原料として有効利用することができる。
【００２０】
金属炭化物は、金属の原子半径が１．４Å以上の場合には、ＭＣ型（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ）およびＭＣ2型（Ｍ＝Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ）の化合物を作る。これらは硬く、化学的に安定で融点も高い。本発明の方法を好ましく適用することにより、上記の前期遷移元素からなる金属炭化物を得ることができる。また、金属の原子半径が１．４Å以下の場合には、Ｍ3Ｃ型（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、Ｍ3Ｃ2型（Ｍ＝Ｃｒ）などの化合物を作る。これらは金属格子に歪みが生じて不安定となり、水や酸と反応して水素や炭化水素を生成しやすいので、本発明の方法はＭＣ型またはＭＣ2型の金属炭化物の製造に適用するのが好ましい。ところで、前期遷移元素からなる金属炭化物は一般的に以下のような方法で製造されている。
（１）炭化ジルコニウム    炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）は、融点が３４２０℃で極めて高く、焼結が極めて困難で、ホットプレスなどでは高純度で緻密な焼結体を作製することはできない半金属である。後記するように、放電プラズマ焼結法により得ることができる。
（２）炭化タングステン    炭化タングステンには、Ｗ2ＣとＷＣがある。Ｗ2Ｃは、黒鉛と粉末タングステンを３０００℃に加熱すると得られ、ＷＣは、炭素と粉末タングステンを水素気流中で１５００℃に加熱すると得られる。
（３）炭化タンタル    炭化タンタル（ＴａＣ）は、極めて高い融点３９８０℃をもち、しかも金属と同程度の電気伝導性を示すことから、アーク電極あるいは電子線源などの耐熱性が要求される電子材料としての応用が期待されているが、高融点材料であるために焼結が極めて困難で、ホットプレスなどでは高純度で緻密な焼結体を作製することはできない。放電プラズマ焼結法により、加圧しながら数千Ａのパルス電流を導電性の型内のタンタル粉末と炭素に流して加熱することにより焼結炭化タンタル粉末を得ることができる。
（４）炭化チタン    炭化チタン（ＴｉＣ）は、融点が３０７０℃の半金属である。酸化チタン（ＴｉＯ2）を炭素粉とともに混合してブリケットを作り、電気炉中２３００〜２７００℃の水素雰囲気中で炭化して作ることができる。
（５）炭化バナジウム    炭化バナジウム（ＶＣ）は、融点が２８１０℃で、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）と炭素を真空中で１３００℃以上に強熱すると得られる。
（６）炭化ハフニウム    炭化ハフニウム（ＨｆＣ）は、融点が３９２０℃で、４族遷移金属炭化物のうち最も融点が高いが、硬度は低く、半金属である。上記した放電プラズマ焼結法により得ることができる。
（７）炭化ニオブ    炭化ニオブ（ＮｂＣ）は、極めて高い融点３９００℃であり、上記した放電プラズマ焼結法により得ることができる。
（８）炭化モリブデン    炭化モリブデンには、Ｍｏ2ＣとＭｏＣの２種類がある。Ｍｏ2Ｃは、融点が２９６０℃で、炭素とモリブデンを混合して黒鉛管中で水素を通じながら、１４００〜１５００℃に熱すると得られる。ＭｏＣは融点が２７００℃で、モリブデンと炭素の粉末を混合して押し固めて電流を通じ、ジュール熱によって水素気流中で１２００〜１５００℃に熱すると得られる。
【００２１】
以上のように、遷移金属炭化物を得るために現在実施されている方法は、１０００℃超の高温あるいは超高温を実現しなければならかったり、危険な水素気流を使用したり、高価な設備（放電プラズマ設備）を使用しなければならないという不都合がある。
【００２２】
一方、本発明によれば、特別の装置を用いることなく、危険な雰囲気ガスを使用することなく、高温を実現することもなく、常温下において公知のボールミル装置を用いて金属炭化物を製造することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明による金属炭化物の製造方法の一実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、適宜変更と修正が可能である。
（１）ボールミル容器
容器本体の材質はＳＵＳ３０４、蓋の材質はＳＵＳ３１０Ｓ、内径は４００mm、内部の高さは６５０mmの円筒形で、破砕用ボールにはＳＵＪ２製の直径１２．７mmのボールを５個使用した。
（２）材料
ａ．ＴｉＣを合成する場合
１０mm×１０mm程度の大きさの杉チップを６００℃で１時間加熱した後、さらに、９００℃で１時間加熱し、５ｇの杉木炭を得た。
【００２４】
チタン粉末としては、和光純薬株式会社製の平均粒径１４μｍのものを１５ｇ使用した。
ｂ．ＷＣを合成する場合
１０mm×１０mm程度の大きさの杉チップを６００℃で１時間加熱した後、さらに、９００℃で１時間加熱し、２ｇの杉木炭を得た。
【００２５】
タングステン粉末としては、日本新金属株式会社製の平均粒径４．４４μｍのものを１８ｇ使用した。
（３）雰囲気および試験条件
雰囲気＝上記の円筒形容器を真空脱気した後に、容器内にアルゴンガスを封入した。
【００２６】
回転条件＝上記容器を上下方向に４．７６mm、前後方向に１４．２９mmおよび左右方向に５７．１５mmの寸法の範囲内において、上下方向に移動させつつ前後方向に移動させ、同時に左右方向にも移動させるというように、３次元方向に立体的に振動させつつ、１２００回／分の回転数で粉砕と混合を行った。
【００２７】
試験時間＝ＷＣを合成する場合の試験時間は４０時間、８０時間、１００時間、ＴｉＣを合成する場合の試験時間は２０時間である。
（４）結果
図１に杉木炭とチタン粉末を２０時間、上記のようにメカニカルアロイング（ＭＡ処理）した場合のＸ線回折図形を示す。図１において、線Ａは杉木炭、線ＢはＭＡ処理材を示す。線Ａには明確な回折線は認められない。一方、線ＢはＴｉＣの回折パターンを示している。
【００２８】
図２に杉木炭とタングステン粉末を４０時間、８０時間および１００時間、上記のようにメカニカルアロイング（ＭＡ処理）した場合のＸ線回折図形を示す。８０時間と１００時間のものにＷＣの回折パターンが認められる。ＷＣのピークがブロード（幅が広く、高さが低い）であるのは、生成したWＣが非常に微細なためである（図３参照）。
【００２９】
図３に１００時間ＭＡ処理することによって得られたＷＣの走査電子顕微鏡写真を示す。生成したＷＣの粒径は１０ｎｍ〜２００ｎｍ（１μｍ未満）であり、非常に微細である。
（５）工業的にメカニカルアロイングで金属炭化物を製造する場合の条件
メカニカルアロイングは高エネルギー・ボールミルで処理対象物を粉砕混合するため、容器および粉砕媒体（ボール）からの汚染が懸念される。この汚染対策は、製造する金属炭化物の組成を有する材質を容器および粉砕媒体に適用することで、軽減することができる。
【００３０】
炭素含有物質はすべてカーボン（Ｃ）ではないため、化学量論的組成に基づく組成配合は容易ではない。このため、製造する金属炭化物の種類により、反応終了後にカーボンまたは金属のいずれかが余剰になるように配合することが好ましい。そして、高純度の金属炭化物を得るためには、余剰のカーボンまたは余剰の金属を除去する必要がある。余剰のカーボンは溶媒を利用することにより、比重差で分離することが可能である。また、余剰の金属は、酸またはアルカリで除去することが可能である。
【００３１】
例えば、タングステンの炭化物の場合、図４に示すように、ＷＣとＷ2Ｃの２種類が考えられる。ＷＣを生成しようとする場合、Ｗ2Ｃが生成しないように、グラファイトとＷＣの平衡領域組成で配合し、グラファイトが余剰な状態で炭化物を作製する。その後、水またはアルコールに浸漬し、残渣を乾燥することで余剰のグラファイトを除去することができる。
【００３２】
また、Ｗ2Ｃを生成しようとする場合、ＷＣが生成しないように、Ｗ2ＣとＷの平衡領域組成で配合し、Ｗが余剰な状態で炭化物を作製する。その後、余剰のＷを酸またはアルカリで除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ＭＡ処理によって得られたＴｉＣと杉木炭のＸ線回折図形を示す。
【図２】ＭＡ処理によって得られたＷＣのＸ線回折図形を示す。
【図３】ＭＡ処理によって得られたＷＣの走査電子顕微鏡写真を示す。
【図４】タングステンとグラファイトの二元系状態図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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