(57)【要約】  【課題】排水中の重金属を効率よく除去するとともにＢＯＤもあわせて低減できる低コストの接触濾材を提供しようとする。  【解決手段】重金属捕捉能を有する接触濾過材の構成物体の表面に光照射なしで活性効果を有するリン酸チタニウム系化合物を付着させてなる接触濾材である。また、光照射なしで活性効果を有するリン酸チタニウム系化合物の溶液を前記接触濾過材の構成物体の表面に付着させたのち、該接触濾過材を乾燥する接触濾材の製造方法である。このリン酸チタニウム系化合物は、Ｔｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）m（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌおよびｍは、それぞれ０以上の数値であり、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｌ＋ｍ＝４を満たす。）で表わされると考えられるものである。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属捕捉能を有する接触濾過材の構成物体の表面に光照射なしで活性効果を有するリン酸チタニウム系化合物を付着させてなる接触濾材。
【請求項２】
前記接触濾過材が骨粉砕物である請求項１に記載の接触濾材。
【請求項３】
光照射なしで活性効果を有するリン酸チタニウム系化合物の溶液を、重金属捕捉能を有する接触濾過材の構成物体の表面に付着させたのち、該接触濾過材を乾燥する接触濾材の製造方法。
【請求項４】
前記接触濾過材が骨粉砕物である請求項３に記載の接触濾材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の重金属を除去する接触濾材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中の重金属を除去する接触濾材としてはビーズ状のキレート樹脂やイオン交換樹脂や、不織布などから成る基材にエポキシ基をもつ重合性単量体をグラフト重合し、その側鎖にポリアミン化合物を固定化した吸着剤などを利用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。あるいは、重金属イオン成分を吸着する鉄系吸着材を使用する装置が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、これらの接触濾材はコストが高い。また、一般に排水中には重金属のほかにＢＯＤの因である有機の汚れ成分が含有されている場合が多く、これらの接触濾材はＢＯＤもあわせて低減できるものではない。さらに、使用時間が長くなると表面に有機物の層ができて浄化効果が落ちる。
【特許文献１】特許第３１５０１７３号公報
【特許文献２】特開２００５−１０３５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、排水中の重金属を効率よく除去するとともにＢＯＤもあわせて低減でき、処理効果がながもちする接触濾材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨とするところは、重金属捕捉能を有する接触濾過材の構成物体の表面に光照射なしで活性効果を有するリン酸チタニウム系化合物を付着させてなる接触濾材であることにある。
【０００６】
前記接触濾過材は骨粉砕物であり得る。
【０００７】
また、本発明の要旨とするところは、光照射なしで活性効果を有するリン酸チタニウム系化合物の溶液を、重金属捕捉能を有する接触濾過材の構成物体の表面に付着させたのち、該接触濾過材を乾燥する接触濾材の製造方法であることにある。
【０００８】
前記接触濾材の製造方法においては、前記接触濾過材が骨粉砕物であり得る。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、排水中の重金属を効率よく除去するとともにＢＯＤやＣＯＤもあわせて低減できる接触濾材が提供される。
【００１０】
本発明によると、排水中の重金属を効率よく除去するとともにＢＯＤやＣＯＤもあわせて低減でき処理効果のながもちする接触濾材が提供される。
【００１１】
本発明によると、排水中の重金属を効率よく除去するとともにＢＯＤやＣＯＤもあわせて低減できる低コストの接触濾材が提供される。
【００１２】
本発明によると、排水中の重金属を効率よく除去するとともにこの排水中の菌を殺菌する接触濾材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の接触濾材は、重金属捕捉能を有する接触濾過材の構成物体の表面に光照射なしで活性効果を有するリン酸チタニウム系化合物を付着させてなる接触濾材である。
【００１４】
このリン酸チタニウム系化合物は対象物に付着させて用いると対象物に長年にわたり抗菌、消臭および防カビの効果を得ることができるものである。またこの抗菌、消臭および防カビという活性効果は光の照射を必要とせず、暗室でも効果を発揮することができる。
【００１５】
光照射なしで活性効果を有するリン酸チタニウム系化合物としては、たとえば、Ｔｉ（ＯＨ）（Ｈ2ＰＯ4）2（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＰＯ4）、Ｔｉ（ＯＨ）2（Ｈ2ＰＯ4）（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＨＰＯ4）（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＨＰＯ4）（Ｈ2ＰＯ4）、Ｔｉ（ＯＨ）2（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｔｉ（ＯＨ）3（Ｈ2ＰＯ4）、Ｔｉ（ＯＨ）3（ＯＲ）などがある。
【００１６】
光照射なしで活性効果を有するリン酸チタニウム系化合物は、例えば、特開２００２−３０８７１２に記載された以下の製造方法によって得られるものである。
即ち、最初に、四塩化チタンを水もしくはアルコール、または、それらの混合溶液と反応させる。混合溶液の組成は、とくに制限はないが、体積比で、水が３０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは上限で６０％、下限で４０％である。また、アルコールが３０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは上限で６０％、下限で４０％である。
【００１７】
四塩化チタンの添加量は、体積比で前記水もしくはアルコール、または、それらの混合溶液１００部に対して、０．０１〜３０部であることが好ましく、上限で２０％、とくには１５％、下限で５％であることがより好ましい。
【００１８】
四塩化チタンと水およびアルコールとの反応温度は、とくに制限はなく、常温、たとえば５〜３５℃であればよい。
【００１９】
水もしくはアルコール、または、それらの混合溶液と四塩化チタンを混合する際の相対湿度は、１０〜８０％、とくには２０〜６０％であることが好ましい。
【００２０】
つぎに、得られた反応溶液をリン酸と反応させて、リン酸チタニウム系化合物を得る。このとき、溶媒として、水またはエタノールなどの炭素数１〜４のアルコールを用いることができる。また、水とアルコールの混合溶媒としてもよい。
【００２１】
前記反応溶液は、水またはアルコールなどの溶媒で１０倍〜５００倍の範囲で希釈することが好ましい。上限で２００倍、下限で２０倍に希釈することがより好ましく、とくには１００倍程度が好ましい。
【００２２】
リン酸の添加量は、体積比で、前記反応溶液１００部に対して、８〜５００部であることが好ましい。
【００２３】
反応終了時の反応溶液のｐＨは、３〜４であるが、ナトリウムなどを加えて、たとえばｐＨ６〜７に調節してもよい。使用対象製品によって酸性または中性で使用することができる。
【００２４】
このようにして得られたリン酸チタニウム系化合物は、Ｔｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）m（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌおよびｍは、それぞれ０以上の数値であり、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｌ＋ｍ＝４を満たす。）で表わされるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合物であると考えられる。
【００２５】
本発明において、光照射なしで活性効果を有するリン酸チタニウム系化合物を、重金属捕捉能を有する接触濾過材の構成物体の表面に付着させる方法としては、この化合物またはこの化合物を水またはアルコールで希釈した溶液に、接触濾過材を浸漬したのち引き揚げて、次いでその引き揚げられた接触濾過材を乾燥することが挙げられる。あるいは接触濾過材が粉体であれば、この粉体を攪拌しつつこの化合物または溶液をスプレーによりこの粉体に散布し乾燥する方法であってもよい。
【００２６】
本発明に用いられるリン酸チタニウム系化合物はこのような操作により重金属捕捉能を有する接触濾過材の表面に強固に結合するので、接触濾材として用いたとき、水の作用で剥離しにくく、本発明の接触濾材は長期にわたって効力が維持される。
【００２７】
重金属捕捉能を有する接触濾過材としては、ゼオライト、アパタイト、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、活性炭、骨炭、骨粉砕物が挙げられる。本発明においては、重金属捕捉能を有する接触濾過材は骨粉砕物であることが効果や入手の容易さの点で好ましい。牛骨粉であることが効果や入手の容易さの点でさらに好ましい。なお、本明細書においては、骨粉砕物は家畜由来の骨を約１０ｃｍ以下のサイズに破砕あるいは粉砕した粉砕物をいう。
【００２８】
本発明に用いられるリン酸チタニウム系化合物は骨粉砕物の表面に特に強固に結合するので、接触濾材として用いたとき、水の作用できわめて剥離しにくく、とくに長期にわたって効力が維持される。
【００２９】
本発明の接触濾材を用いて排水処理を行う方法は、被処理水と接触濾材とを接触させる態様であれば、通常の接触濾材を用いた水処理の態様を含めて特に限定されない。例えば、本発明の接触濾材を、水が透過できる壁を有する容器に収納し、収納されたその接触濾材の粒子間の間隙を被処理水が通過する態様であってもよい。あるいは本発明の接触濾材を筒状容器にカラム状に充填し、筒上部から被処理水を流し込む態様であってもよい。さらには粒子間の間隙に被処理水が所定時間滞留する態様であってもよい。
【００３０】
重金属を含む排水を本発明の接触濾材で処理すると、重金属がこの接触濾材に吸着あるいはイオン交換されることにより排水中の重金属を効率よく除去することができる。例えば、この接触濾材を多段に配して直列的に接触処理を行うことにより、水中の重金属が９０％除去される。
【００３１】
また、本発明の接触濾材は有機物を分解する触媒機能を有するので、処理により重金属が除去されるとともに被処理水中の有機物が処理により分解されて、被処理水中のＢＯＤやＣＯＤを低下させることができる。また、長時間にわたる使用により、重金属捕捉能を有する接触濾過材の表面に有機物が付着してもその有機物が分解されて水処理効果が長時間にわたり持続する。
【００３２】
加えて、本発明の接触濾材は有機物を光の照射なしに分解する触媒機能を有するので、接触濾材を堆積して用いた場合でも、あるいは容器に収納して用いた場合でも、堆積された接触濾材のうちの中央部あるいは底部の光の達しない部分、あるいは容器の壁に光の到達が妨げられた部分の接触濾材も、充分な活性機能を発揮して、全体の処理能力が高い。
【００３３】
さらに、本発明の接触濾材は滅菌あるいは殺菌の効果があるので、処理により重金属が除去されるとともに被処理水中の菌を減少させるあるいは菌の増殖を制限することができる。
【００３４】
本発明の接触濾材は金魚等の魚類を育成する水槽に投入して留置することにより水槽中の水のＢＯＤを低下させかつ殺菌し、水槽の水の浄化と殺菌を行うことができる。また、水槽の水に重金属が含まれている場合はこれを吸着して除去するのでこれらの総合効果により水槽中の水を魚類にとって快適な水にすることができる。
【００３５】
また、本発明の接触濾材は主原料の一つとして骨粉砕物を用いることができて原料コストをが極めて低くすることができる。
【実施例】
【００３６】
実施例１
リン酸チタニウム系化合物を含む溶液として東興産業株式会社を発売元とするエコキメラを用いた。
【００３７】
一方、粒サイズの異なる３種類の牛骨粉Ａ、Ｂ、Ｃを準備した。牛骨粉Ａの平均粒径は３ｃｍ、牛骨粉Ｂの平均粒径は１ｃｍ、牛骨粉Ｃの平均粒径は０．５ｃｍであった。
【００３８】
この溶液にそれぞれの牛骨粉を浸漬し引き揚げて１００℃で乾燥し、接触濾材を得た。
【００３９】
図１に示す濾過装置２に接触濾材を配して排水を処理した。濾過装置２は容量２００リットルのドラム管状のタンク６、８、１０を備え、管路１２、１４を介して直列に接続されている。最も上流のタンク６の上部にはタンク６に被処理水を流入する排水流入口４が設けられている。また、タンク６には牛骨粉Ａが充填されている。タンク６の底部に管路１２の一端が連結され、被処理水が管路１２を経てポンプ１６で送られてタンク８の上部からタンク８に流下する。タンク８には牛骨粉Ｂが充填されている。タンク８の底部に管路１４の一端が連結され、被処理水が管路１４を経てポンプ１８で送られてタンク１０の上部からタンク１０に流下する。タンク１０には牛骨粉Ｃが充填されている。タンク１０の底部に処理された水を流出する流出管路２０が設けられている。
【００４０】
濾過装置２に供給する排水は１２０ｐｍのクロムを含んでいた。各タンクを通過する被処理水の流速を毎分３０ｃｍとなるようにして排水を各牛骨粉の粒子間の間隙を通過させた。
【００４１】
処理後の排水のクロム濃度は１２ｐｐｍであり、約９０％のクロムが除去された。
【００４２】
実施例２
イソプロピルアルコール２５ｍｌと精製水２５ｍｌの混合液に、攪拌しながら四塩化チタン５ｍｌを混合したのち、精製水で１００倍に希釈し、これに８５％のリン酸水溶液５ｍｌを加えてリン酸チタニウム系化合物を含む溶液として用い、また、被処理水の流速を毎分３ｃｍとしたほかは、実施例１と同様にして排水を処理した。処理後の排水のクロム濃度は１２ｐｐｍであり、９０％のクロムが除去された。また、処理前の排水はＢＯＤが１５０ｐｐｍであったが処理後の排水のＢＯＤは５０ｐｐｍと減少した。処理前の排水はＣＯＤが２００ｐｐｍであったが処理後の排水のＣＯＤは８０ｐｐｍと減少した
【００４３】
実施例３
イソプロピルアルコール２５ｍｌと精製水２５ｍｌの混合液に、攪拌しながら四塩化チタン５ｍｌを混合したのち、精製水で１００倍に希釈し、これに８５％のリン酸水溶液５ｍｌを加えてリン酸チタニウム系化合物を含む溶液として用いた。この溶液にアパタイトの粗粒物を浸漬し引き揚げて乾燥し接触濾材を得た。この接触濾材５０グラムをネットの袋に入れて金魚（体長１０ｃｍ、５匹）の飼育水槽（水量４０リットル）の水を継続的に循環させる循環経路に設置した。当初の水槽水のクロム濃度は８ｐｍであったが、一週間後に１ｐｐｍ以下となった。また、水槽水は、この接触濾材の有機物分解効果と殺菌効果により１週間使用後も観賞に耐える透明度を維持し、金魚にも異常が認められなかった。
【００４４】
比較例１
実施例３で得た接触濾材の代わりに活性炭を用いた他は実施例３と同様にして水槽水の浄化を行なった。処理開始後３日間は水槽水は観賞に耐える透明度を維持し、金魚にも異常が認められなかったが、１週間後には活性炭の表面に有機物が付着して厚い層をなし、水槽の水が濁り金魚の活動も鈍くなり、水替えが必要であった。
【００４５】
その他、本発明は、主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の本発明の接触濾材を用いた濾過装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４７】
２：濾過装置
４：排水流入口
６、８、１０：タンク 
１２、１４：管路
１６、１８：ポンプ
２０：流出管路
Ａ、Ｂ、Ｃ：牛骨粉
【図１】
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