(57)【要約】【課題】従来用いられていた乳化重合凝集法によるトナーの欠点を克服し、定着温度幅を満足させつつ、現像部材への汚染を減少させカブリや現像スジの少ない高画質、高耐久性のトナーを提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも重合体一次粒子、着色剤粒子、及び２種以上のワックス微粒子を凝集して粒子凝集体とする工程を経て得られるトナーにおいて、該トナーのコールターによる個数平均粒径（Ｄ５０）の４／５以下粒子径のトナーが個数％で５〜１５％の範囲にあり、該ワックス微粒子のＤＳＣによる融点差Δが６〜６０℃の範囲であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合体一次粒子、着色剤粒子、及び２種以上のワックス微粒子を凝集して粒子凝集体とする工程を経て得られるトナーにおいて、
該トナーのコールターによる個数平均粒径（Ｄ５０）の４／５以下粒子径のトナーが個数％で５〜１５％の範囲であり、該ワックス微粒子のＤＳＣによる融点差Δが６〜６０℃の範囲にあることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーはＤＳＣにおいて５０〜１５０℃の範囲に複数の吸熱ピークを有することを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーのＤＳＣによる吸熱ピークの低温融点側がエステル系ワックス由来の吸熱ピークであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該エステル系ワックスのＤＳＣによる融点が５０〜９０℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該エステル系ワックスのＧＰＣによる平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜１５００の範囲である請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該エステル系ワックスの針入度が０．５〜５．０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該ワックス微粒子の粒径が１００〜９００ｎｍの範囲に個数分布のピークを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナーのフロー式粒子像分析装置による２μｍ以下粒子数が２〜２０％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載トナー。
【請求項９】
該トナーのフロー式粒子像分析装置による平均円形度が０．９４０〜０．９９０であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーの結着樹脂はＤＳＣによるガラス転移点が４０〜７５℃であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられる乳化重合凝集法により製造される静電荷像現像用トナー（以後トナーと略す）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画質情報を可視化する方法は、複写機、プリンターなど様々な分野で利用されており、技術の発展とともに利用者からの要求も年々厳しくなっている。特に印字における鮮明性、定着性や環境を考慮した低エネルギーでのプリント可能などが従来以上に要求されている。その中でも特に、環境保護が強く認識されるようになった近年ではプリント時の低エネルギー化の要望が日増しに高まっている。
【０００３】
低エネルギー化を実現するためには、トナーの定着温度が低く、定着後のオフセットが生じないことが必要となる。それらを満たすために、トナーに含有させるワックス量の増加や低融点のものにするなどの方策が行われてきた。
【０００４】
これらのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックス等とともに溶解混練し、冷却後微粉砕、さらに分級する混練粉砕法が使用される。しかし、この混練粉砕法では、充分な耐オフセット性を得るためにトナー中のワックス含有量を多くさせたり、低融点のワックスを用いるとトナー表面にワックスが露出したり離脱が発生し、感光体へのフィルミング等を引き起こし、帯電性に悪影響を及ぼすため画像欠陥の原因となり、１〜５％の少量を使用するのが現状であった。
【０００５】
近年、乳化重合凝集法によるトナー製造方法が提案された。この乳化重合凝集法の利点は、凝集制御により内部層から外部層へと自由な制御が行え、緻密な粒子構造を可能とし高画質な画像を得ることが出来る。また、混練粉砕法と比較して多くのワックスを配合することが可能となり、離型効果が向上し、オイルレスの定着器にも使用されるようになった。
【０００６】
しかし、未だワックスがトナー表面に露出する問題に至っては十分に解決していない。離型性を向上するために多くのワックスを配合したり、トナー中のワックスの分散を大きくしたりすると露出したワックスが感光体等のフィルミングを引き起こしたり、現像部材の汚染を引き起こし画像欠陥が生じる。逆にワックスの露出を避けるためトナー中のワックスを小さく分散させると、充分な離型性が得られなくなくなるといった問題がある。
【０００７】
上記問題を解決するために、特性の異なる２種以上のワックスを添加することで定着領域を保ちつつ感光体へのフィルミングを改善しようとする試みをしている（例えば、特許文献１．２）。しかし、本発明者等は鋭意検討した結果、感光体のフィルミング抑制に関しては優れた性能を発揮することは出来たものの、現像ローラー、スリーブ、現像ブレードといった現像部材の汚染については不十分であることが分かった。また、現像部材の汚染抑制についての議論は画像形成装置では行われているものの（例えば、特許文献３）、トナー特性での現像部材汚染の解消及び、それに伴う画質の向上の詳細な議論はされておらず、カブリや現像スジといった現像性と定着性の両立が達成できていないのが実状である。
【０００８】
更に、ＬＥＤ、ＬＢＰプリンターといったプリンター装置の最近の動向は、小型化、長寿命化が要求されている。これにともなって現像部材もより小径化、長寿命化が求められている。しかし現状では汚染による劣化が激しく、カブリ等の現像性が満足の行くものではないため、依然としてトナーの諸特性の改善が求められているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−０１５３５８号公報
【特許文献２】特開２００３−０４３７３２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来用いられていた乳化重合凝集法によるトナーの欠点を克服し、定着温度幅を満足させつつ、現像部材への汚染を減少させカブリや現像スジの少ない高画質、高耐久性のトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、少なくとも重合体一次粒子、着色剤粒子、及び２種以上のワックス微粒子を凝集して粒子凝集体とする工程を経て得られるトナーにおいて、該トナーのコールターによる個数平均粒径（Ｄ５０）の４／５以下粒子径のトナーが個数％で５〜１５％の範囲にあり、該ワックス微粒子のＤＳＣによる融点差Δが６〜６０℃の範囲であることを特徴とするトナーを導きだし、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、乳化重合凝集法トナーにおいて、定着温度幅を満足させつつ、現像部材への汚染を減少させカブリや現像スジの少ない高画質な画像が得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のトナーは重合体一次粒子、着色剤粒子、及びワックス微粒子を凝集して得られるトナーである。重合体一次粒子は、従来からトナーに用いられる公知の樹脂を含むものであればいずれも使用できるが、本発明では、乳化重合により製造されたものを用いる。乳化重合により製造されたものであれば、円形度や粒度分布をコントロールすることが容易でありシャープな粒度分布が可能となる。そしてワックス微粒子は２種以上含有することを特徴としている。
【００１４】
以下、乳化重合／凝集法により製造されるトナーについて更に詳細に説明する。
【００１５】
乳化重合／凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、ワックス、着色剤、帯電制御剤等を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて体積平均粒径３〜８μｍ程度の粒子凝集体とし、必要に応じて、これに樹脂微粒子等を付着させ、必要に応じて、粒子凝集体あるいは樹脂微粒子が付着した粒子凝集体を融着させ、こうして得られたトナー粒子を洗浄、乾燥して製品のトナー粒子を得る。
【００１６】
本発明に用いられるトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることが好ましい。体積平均粒径が８μｍを超えると高解像度の画像形成に適さず、３μｍ未満であると粉体としての取り扱いが困難となる。トナーの粒子径を測定する方法としては、市販の粒子径測定装置を用いることができるが、典型的にはベックマン・コールター株式会社製の精密粒度分布測定装置コールター・カウンター  マルチサイザーＩＩが用いられる。
【００１７】
本発明のトナーは、コールターによる個数平均粒径（Ｄ５０）の４／５以下粒子径のトナーが５〜１５％の範囲にすることが必須であり、粒径分布及び粒径が容易に制御可能な乳化重合凝集法を用いることで個数平均粒径（Ｄ５０）の４／５以下粒子径のトナーが１５％未満という微粉側が非常にシャープな粒度分布をもったトナーが得られる。
【００１８】
微細な粒子（微粉）は比表面積が大きくなるため、トナー表面へのワックス露出が多くなり、ワックスの離脱やトナー融着が発生し現像部材の汚染に伴う現像性の悪化が起こる。
【００１９】
個数平均粒径（Ｄ５０）の４／５以下粒子径のトナーが５〜１５％の範囲にすることでワックスの離脱やトナー融着による現像性の改善が得られる。また、トナー間の帯電性が均等になるのでドット再現性が向上し高画質な画像が得られる。
【００２０】
○ワックス
本発明のトナーにおいて、ワックス微粒子は少なくとも２種以上用いる。含有するワックスの中で一番低い融点のワックスを低融点ワックス、一番融点の高いワックスを高融点ワックスとする。本発明ではこの低融点ワックスと高融点ワックスの融点差が６〜６０℃の範囲であることが必須である。融点差Δが６℃未満の場合は、各々のワックスの離型性が有効に働かず定着領域の拡大が得られなくなる。Δが６０℃を超えている場合は、低融点ワックスの脱離が発生し易く、現像部材の汚染を引き起こし現像性を悪化させる。詳細な理由については不明であるが、融点差が６０℃を超えると、熟成工程中にワックス成分同士での適度な相溶が得られず、現像器内の攪拌等により低融点ワックスの離脱が発生し部材の汚染を起こすものと考えられる。融点差を６〜６０℃の範囲にすることで定着幅の拡大とワックス脱離の抑制の両立が可能となる。さらに、上述した個数平均粒径（Ｄ５０）の４／５以下粒子径のトナーを５〜１５％という条件と組み合わせることで、ワックスの離脱、融着の抑制効果が相乗され現像部材の汚染を大幅に低減させ、著しい現像性の向上を達成しつつ且つ定着幅を維持することが可能となった。
【００２１】
本発明におけるワックスの融点測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いた。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００２２】
低融点ワックスとして、脂肪族カルボン酸と一価もしくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスを用いるのが好ましい。エステル系ワックスを低融点ワックスに使用すると熟成工程で一次粒子を融着する際、ワックスの一部が一次粒子に相溶され樹脂表面近傍に分散するため低温定着性が良くなる。融点は５０℃以上、９０℃以下が好ましい。融点が５０℃だと定着後にワックスが表面に露出しブロッキングが悪化する。融点が９０℃超えると一次粒子への相溶が低下し低温定着性が劣る。
【００２３】
エステル系ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０〜１５００のものが好ましい。Ｍｗが３５０未満の場合、低温側での定着性が有効に働かず、１５００を超える場合、分散性が劣り画像濃度やカブリが悪化する。
【００２４】
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布からポリスチレン換算分子量として求めた。
【００２５】
ＧＰＣの測定方法としては、以下のとおりである。
【００２６】
まず、サンプルの調製として、試料中の樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌとなるように、トナーを室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解せしめ、得られた溶液をポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過する。
【００２７】
次に、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いて検量線を作成した。また、検出器は、ＲＩ（屈折率）検出器とＵＶ（紫外線）検出器とを直列に配列し用いた。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、本発明では、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせにて測定した。装置は、高速ＧＰＣ  ＨＰＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【００２８】
針入度は定着性、現像部材汚染、現像スジ等の画像欠陥の影響を考慮すると０．５〜５．０の範囲が好ましい。針入度が５．０を超えるとワックスの染み出しが発生し現像性が悪くなる。針入度が０．５未満の場合、離型性が劣る。測定方法は「ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５−６．３−９３」に準ずる。
【００２９】
エステルワックスを構成する好ましいエステル化合物としては、一般式（Ｉ）乃至（ＶＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2007241031.tif 000002
〔式中ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数の差が３以上であり、ｍ及びｎは０〜２５整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。〕
【００３１】
【化２】
2007241031.tif 000003
〔式中ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ2との炭素数差が３以上である。Ｒ3は水素原子、炭素数が１以上の有機基である。但し、ａ＋ｂ＝２のとき、Ｒ3のどちらか一方は、炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数である。ｍ及びｎは０〜２５の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。〕
【００３２】
【化３】
2007241031.tif 000004
〔式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数６〜３２を有する有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであってもなくても良い。Ｒ2は炭素数１〜２０を有する有機基を示す。〕
【００３３】
【化４】
2007241031.tif 000005
〔式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数６〜３２を有する有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであってもなくてもよい。Ｒ2は
【００３４】
【化５】
2007241031.tif 000006
【００３５】
【化６】
2007241031.tif 000007
〔式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１は炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基であり、ｍ及びｎは０〜２５整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。〕
【００３６】
【化７】
2007241031.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なる炭素数１５〜４５の炭化水素基を示す。）
【００３７】
具体的なエステル化合物の例を以下に示す。
【００３８】
【化８】
2007241031.tif 000009
【００３９】
【化９】
2007241031.tif 000010
【００４０】
本発明に用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応等が用いられる。本発明に用いられるエステルワックスの特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応の容易さから以下に示す。カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法又は酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応が特に好ましい。
【００４１】
【化１０】
2007241031.tif 000011
【００４２】
上記のエステル平衡反応を生成系に移行させるため、大過剰のアルコールを用いるか、水との共沸が可能な芳香族有機溶剤中にてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて反応を行うのが好ましい。酸ハロゲン化合物を用い芳香族有機溶剤中にて副生する酸の受容物として塩基を添加し、エステルを合成しても良い。
【００４３】
高融点側のワックスとして好ましく用いられるのは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス等の炭化水素ワックス及びその誘導体、或いはシリコーンオイル、ジアルキルポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン、カルボキシ変性ポリシロキサン等のシリコーン系ワックスが挙げられる。炭化水素系ワックスを高融点ワックスとして使用すると現像性、転写性の改善効果が更に高くなる。また、シリコーン系ワックスを高融点ワックスとして使用すると離型性の向上が更に高く得られる。シリコーン系ワックスは表面張力が比較的小さいため、定着ローラーとの離型性に効果を示すものと考えられる。
【００４４】
本発明トナーのワックス使用量はトナー中で、低融点ワックスが０．１〜３０％、好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは３〜１５％である。高融点ワックスは０．１〜３０％、好ましくは１〜２５％である。
【００４５】
トナー中に含有するワックス微粒子の粒径は１００〜９００ｎｍの範囲に個数分布ピークを持つことが好ましい。このような分布を有するワックス微粒子は、具体的にはＴＥＭ写真により観察することができ、任意のトナー粒子から、ワックス微粒子を少なくとも１００個をランダムに観測し、それらの粒径分布において、１００〜９００ｎｍの範囲に個数分布ピークを有する。ワックス微粒子の粒子径が１００ｎｍ未満であると離型性が十分に得られないのと、トナーの粒度分布の制御が難くなる。逆に粒子径が９００ｎｍ超となると現像部材の汚染が起こりやすくなる。ワックス微粒子径を９００ｎｍ超にしてしまうとトナー表面のワックスの露出が起こりやすくなるためであると考えられる。
【００４６】
本発明のトナーは少なくとも２種以上のワックスを含むため、ＤＳＣによる吸熱ピークは複数有する。吸熱ピークは５０〜１５０℃の範囲にあることが好ましく、５０℃未満だとブロッキングが悪化する。１５０℃を超えると高温側の定着性が悪化する。
【００４７】
ワックスは、凝集工程に存在させるが、これには、ワックス微粒子分散液を重合体一次粒子及び着色剤粒子と共凝集させる場合と、ワックス分散液の存在化にモノマーをシード乳化重合させてワックスを内包した重合体一次粒子を作製し、これと着色剤粒子を凝集させる場合とがある。本発明のトナーにおいては、ワックス微粒子を少なくとも２種用いるので、１）２種以上のワックス微粒子をそれぞれ共凝集に用いる、２）少なくとも１種のワックスを重合体一次粒子に内包化し、少なくとも１種のワックス微粒子を共凝集に用いる、３）２種以上のワックスを重合体一次粒子に内包化する場合。
【００４８】
○重合体一次粒子
乳化重合／凝集法に用いられる重合体一次粒子としては、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７５℃であり、平均粒径は通常０．０２〜３μｍのものである。この重合体一次粒子は、モノマーを乳化重合することにより得られる。乳化重合を行うにあたっては、ブレンステッド酸性基を有するモノマー（以下、単に酸性モノマーと称すことがある）またはブレンステッド塩基性基を有するモノマー（以下、単に塩基性モノマーと称することがある）と、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基をいずれも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを添加することにより重合を進行させることが好ましい。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマーを混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００４９】
本発明で用いられるブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。
【００５０】
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していても良い。このような、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００５２】
その他のコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート等が特に好ましい。
【００５３】
更に、重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。
【００５４】
好ましくはラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．００５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３．０質量％、特に好ましくは０．３〜１．０質量％である。
【００５５】
これらのモノマーは単独、または混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜７５℃となることが好ましい。ガラス転移温度が７５℃を超えると定着温度が高くなりすぎ、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。本発明で使用した重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い、以下の方法で測定した。先ず、測定試料は、１０ｍｇを精密に秤量する。そして、これをアルミパン中にいれ、対照用に空パンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが出る前と出た後でのベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【００５６】
重合開始剤は、モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。乳化重合は、上記のモノマー類を水と混合し、重合開始剤の存在下、重合するが、重合温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。
【００５７】
こうして得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５μｍ〜３μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．２μｍ〜１μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が０．０２μｍ  より小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりやすく、３〜８μｍのトナーを製造するには不適当である。
【００５８】
上記乳化重合に用いる乳化剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤が挙げられる。カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等があげられる。また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等があげられる。
【００５９】
○着色剤
着色剤は無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれでも良く、例えば、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、磁性粉、キナクリドン系顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明の乳化重合／凝集法による製造方法では、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子を混合し、混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とするが、着色剤は、乳化剤（前述の界面活性剤）の存在下で水中に乳化させエマルションの状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が０．５μｍを超えると、可視光の乱反射を防ぐことができず、また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性に悪影響し、後述の凝集粒子形成工程において前記樹脂粒子と該着色剤粒子とが凝集しないか、あるいは凝集しても融合時に脱離してしまうことがあり、得られるトナーの品質が劣化することがある点で好ましくない。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００６１】
着色剤の使用量は、通常、重合体一次粒子１００質量部に対して１〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部である。
【００６２】
○帯電制御剤
本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を添加しても良い。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。帯電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００６３】
乳化重合／凝集法において帯電制御剤を含有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたり、重合体一次粒子及び着色剤と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成したり、重合体一次粒子及び着色剤を凝集させて、ほぼトナーとして適当な粒径となった後に、帯電制御剤一次粒子を加えて凝集させることもできる。この場合、帯電制御剤も乳化剤（前述の界面活性剤）を用いて水中で分散し、平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。
【００６４】
○その他の配合成分
本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成するのが出来る。なお、上述した帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後、樹脂微粒子を加えるのが好ましい。
【００６５】
この樹脂微粒子は、乳化剤（前述の界面活性剤）により水または水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いるが、トナーの最外層に用いる樹脂微粒子は、ワックスを含まないものが好ましい。樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆してトナーを形成する場合、樹脂微粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。
【００６６】
〔混合工程〕
本発明の製造法の凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分の粒子は、同時にあるいは逐次に混合して分散するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが好ましい。
【００６７】
〔凝集工程〕
上記の各粒子の混合分散液を凝集工程で凝集して粒子凝集体を作製する。本発明ではこの凝集工程を加圧下で行うことで今まで以上に粒度分布を狭めることが可能となる。
【００６８】
この理由については必ずしも明確ではないが、本発明者等は、攪拌槽内を加圧状態にすることで、攪拌による気相の巻き込みが無くなり、混合分散液中に液相と気相の界面がなくなる為、粒子の破壊が抑制され粒度分布がシャープな凝集体が得られると考えている。攪拌槽内の圧力は５０〜３５０ｋＰａの範囲にすることが好ましい。
【００６９】
凝集処理には、攪拌槽内で、１）加熱する方法と、２）電解質を加える方法、とがある。加熱して凝集を行う場合に、凝集温度としては具体的には、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
【００７０】
凝集温度は所定の温度ですくなくとも３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温しても良いし、ステップワイズに昇温しても良い。保持時間は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下が更に好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。
【００７１】
また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、１価あるいは２価以上の多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。
【００７２】
電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５〜２５質量部が用いられる。好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた粒子凝集体の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。
【００７３】
〔熟成工程〕
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体（トナー粒子）の安定性を増すためにＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋８０℃（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）の範囲で凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。また、この熟成工程では上記の温度範囲に１時間以上保持するのが好ましい。熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、通常１時間から２４時間であり、好ましくは１時間から８時間である。熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいはその他の物理凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は、互いに融着しており、好ましくはほぼ球形となっている。なお、この様なトナーの製造方法によれば、一次粒子が凝集した状態の葡萄型、融着が半ばまで進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００７４】
〔洗浄・乾燥工程〕
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー粒子を得ることができる。このようにして、体積平均粒径が３〜８μｍと比較的小粒径のトナーを製造することができる。しかもこうして得られたトナーは、粒度分布がシャープで、高画質及び高耐久性を達成するための静電荷像現像用トナーとして適したものである。
【００７５】
本発明においては、必要に応じて、トナー粒子表面に外添剤として一般に知られている各種微粉末を添加することが出来る。
【００７６】
本発明に使用される外添剤は公知の無機微粉体あるいは樹脂粒子が用いられるが、帯電安定性，現像性，流動性，保存性向上のため、シリカ，アルミナ，チタニアあるいはその複酸化物の無機微粉体中から選ばれることが好ましい。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０５〜５質量部の範囲が好ましい。
【００７７】
また、本発明に用いられる外添剤は、必要に応じ、疎水化，帯電性制御等の目的でシリコーンワニス，各種変性シリコーンワニス，シリコーンオイル，各種変性シリコーンオイル，シランカップリング剤，官能基を有するシランカップリング剤，その他有機硅素化合物，有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能である。
【００７８】
例えば、シランカップリング剤としては、例えば代表的にはジメチルジクロルシラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジクロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあげることができる。上記無機微粉体のシランカップリング剤処理は、無機微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、無機微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等、一般に知られた装置で処理することができる。
【００７９】
（その他の構成）
トナーは極微細な粒子（粒子径２μｍ以下）が少ないのが好ましい。極微細な粒子が少ない場合には、トナーの流動性が向上し、着色剤や帯電制御剤等均一に分布して帯電性が均一となり現像性が安定する。極微細な粒子を測定するには、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００が好適に用いられる。本発明においては、ＦＰＩＡ−２１００によるＨＰＦ検出数が４０００〜１００００個の範囲の時、０．６０〜２．００μｍの粒子の測定値（個数）が全粒子数の２０〜２％であるトナーを用いるのが好ましい。これは、極微細な粒子が一定量より少ないことを意味しているが、０．６０〜２．００μｍの粒子の数は１０〜２％が更に好ましく、５〜２％以下が特に好ましい。
【００８０】
また、トナーの形状としては、球形に近いものが好ましい。具体的には、トナーの形状を定量化する方法として、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００にてトナーを測定し、下式より求められた値の５０％における累積粒度値に相当する円形度を平均円形度と定義したときに、平均円形度が０．９〜１．０の範囲のものが好ましい。
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００８１】
トナーの平均円形度は、トナー粒子の凹凸の度合いを示し、トナーが完全な球形の場合１となる。表面形状が複雑になるほど円形度の値は小さくなる。球形に近いほど、粒子固体内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になりやすい。従って、トナーの平均円形度は、０．９４０〜０．９９５が好ましく、０．９５０〜０．９９０がより好ましい。０．９４０未満であると定着時の飛び散りや現像スジが悪化する。また、０．９９５を超えると定着時にワックスの染み出しが少ないため画像はがれが発生する。
【００８２】
本発明のトナーは従来用いられている現像方式は、接触現像方式（トナー担持体と静電潜像担持体である感光体表面とが接触している）、非接触現像方式（トナー担持体と静電潜像担持体である感光体表面とが非接触）のいずれでも用いることは可能だが、好ましくは接触現像方式で、機械的ストレスの大きい接触現像方式に本発明トナーを用いると現像部材汚染の抑制効果が最大限発揮し著しい現像性の向上が得られる。
【００８３】
接触現像方式でトナー担持体として用いる現像ローラーの抵抗としては１０2〜１０9Ω・ｃｍの範囲が好ましい。また、現像ローラーの表面形状としては、その表面粗度Ｒａ（μｍ）を０．２〜３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。該表面粗度Ｒａはトナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。該現像ローラーの表面粗度Ｒａが３．０を超えると、該現像ローラー上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。３．０以下にすることで現像ローラー表面のトナーの搬送能力を抑制し、該現像ローラー上のトナー層を薄層化すると共に、該現像ローラーとトナーの接触回数が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗度Ｒａが０．２よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。
【００８４】
本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。
【００８５】
【数１】
2007241031.tif 000012
【００８６】
本発明の画像形成方法においては、トナー担持体は感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１０５％〜３００％となるように設定することが好ましい。
【００８７】
トナー担持体の周速が、感光体の周速に対し１０５％未満であると、感光体上のトナーの受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像品質が望めない。また、周速比が３００％を超える場合には、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生、促進され、好ましくない。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。「部」は「質量部」を意味する。
【００８９】
［ワックス粒子の調製例−１］
ワックス成分であるベヘン酸ベヘニル（ユニスターＭ２２２２ＳＬ  日本油脂社製）３０部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ  第一工業製薬社製）０．３部、水７０部を９０℃に加熱しディスパーで１０分攪拌した。
【００９０】
次いで、この分散液をホモジナイザー（１５ーＭ−８ＰＡ型  ゴーリン社製）を用い１００℃  ５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で乳化を開始し、粒度分布計で平均粒度を測定しながら試験用ワックスを調製した（Ｗａｘ  Ａ）。
【００９１】
［ワックス粒子の調製例−２］
ワックス粒子の調製例−１と同様の方法で、下記の表１、２に示すワックスの乳化液（ＷａｘＢ〜Ｐ）を得た。
【００９２】
【表１】
2007241031.tif 000013
【００９３】
【表２】
2007241031.tif 000014
【００９４】
［樹脂の製造例１］
下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００９５】
（モノマー類）
スチレン                                                                  ７９部
アクリル酸ブチル                                                          ２１部
アクリル酸                                                                  ３部
オクタンチオール                                                      ０．３８部
２−メルカプトエタノール                                              ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート                                          ０．９部
【００９６】
（乳化剤水溶液）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                                                    １部
脱塩水                                                                    ２５部
【００９７】
（開始剤水溶液）
８％過酸化水素水溶液                                                        ９部
８％アスコルビン酸水溶液                                                    ９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の試験用樹脂（Ａ）を調製した（ガラス転移温度Ｔｇ＝５７℃、平均粒子径  １２５ｎｍ）。
【００９８】
［樹脂の製造例２］
製造例１と同様にして下記条件で試験用樹脂（Ｂ）を調製した（Ｔｇ＝８５℃、平均粒子径  ９５ｎｍ）。
【００９９】
（モノマー類）
スチレン                                                                  ８８部
アクリル酸ブチル                                                          １２部
アクリル酸                                                                  ２部
ブロモトリクロロメタン                                                  ０．５部
２−メルカプトエタノール                                              ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート                                          ０．４部
【０１００】
（乳化剤水溶液）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                                                ２．５部
脱塩水                                                                    ２４部
【０１０１】
（開始剤水溶液）
８％過酸化水素水溶液                                                        ９部
８％アスコルビン酸水溶液                                                    ９部
【０１０２】
〔トナー製造例〕
＜トナー製造例１＞
樹脂の製造例１で得たトナー製造用樹脂（Ａ）５００部、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒキャボット社製  平均粒子径  １８０ｎｍ）５部、Ｗａｘ  Ａ  １０部、Ｗａｘ  Ｋ  ２０部を混合しディスパーで攪拌しながらｐＨを４に調節し二時間分散を行う。次いで攪拌翼をカイ型に換え、１２０ｋＰａの加圧下で攪拌させながら６０℃まで加熱した後、アンモニアでｐＨ７に調節する。さらに攪拌させながら９０℃まで加熱させ２時間この温度を保った処、非常にシャープな粒度分布を持った７．５μｍの凝集体を得た。その後、冷却、分離水洗、乾燥させて粒子を得た。得られた粒子に疎水性シリカ（日本アエロジル社製）１．５％をヘンシェルミキサーを用いて添加し、試験用トナー（Ａ）を得た。
【０１０３】
＜トナー製造例２＞
トナー製造例１においてＷａｘ  Ａ，  Ｗａｘ  Ｋの代わりにＷａｘ  Ｂ，  Ｗａｘ  Ｌを用いることを除いて、トナー製造例１と同様にして製造して得られたトナーを試験用トナー（Ｂ）とする。
【０１０４】
＜トナー製造例３＞
トナー製造例１においてＷａｘ  Ａ，  Ｗａｘ  Ｋの代わりにＷａｘ  Ｃ，  Ｗａｘ  Ｍを用いることを除いて、トナー製造例１と同様にして製造して得られたトナーを試験用トナー（Ｃ）とする。
【０１０５】
＜トナー製造例４＞
Ｗａｘ  Ｂ１０部にシード乳化重合させた重合一次粒子５００部と、Ｗａｘ  Ａ  １０部、Ｗａｘ  Ｋ  １５部を用いる以外は製造例１と同じ方法で得たトナーを試験用トナー（Ｄ）とする。
【０１０６】
＜トナー製造例５＞
トナー製造用樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを用いることを除いて、トナー製造例１と同様にして製造して得られたトナーを試験用トナー（Ｅ）とする。
【０１０７】
＜トナー製造例６＞
トナー製造例１において熟成工程で一次粒子同士の融着が半ばまで進んだジャガイモ型状態で工程を終了して得たトナーを試験用トナー（Ｆ）とする。
【０１０８】
＜トナー製造例７＞
トナー製造例１において熟成工程で一次粒子同士の融着をさらに進行させ球状にさせたトナーを試験用トナー（Ｇ）とする。
【０１０９】
＜トナー製造例８＞
トナー製造例１において電解質を用いた凝集工程にて電解質量を減らし、２μｍ以下粒子を増やしたトナーを試験用トナー（Ｈ）とする。
【０１１０】
＜トナー製造例９＞
トナー製造例１においてＷａｘ  Ａの代わりにＷａｘ  Ｄを用いることを除いて、トナー製造例１と同様にして製造して得られたトナーを試験用トナー（Ｉ）とする。
【０１１１】
＜トナー製造例１０＞
トナー製造例１においてＷａｘ  Ａ，  Ｗａｘ  Ｋの代わりにＷａｘ  Ｅ，  Ｗａｘ  Ｍを用いることを除いて、トナー製造例１と同様にして製造して得られたトナーを試験用トナー（Ｊ）とする。
【０１１２】
＜トナー製造例１１＞
トナー製造例１においてＷａｘ  Ａの代わりにＷａｘ  Ｆを用いることを除いて、トナー製造例１と同様にして製造して得られたトナーを試験用トナー（Ｋ）とする。
【０１１３】
＜トナー製造例１２＞
トナー製造例１においてＷａｘ  Ａ，  Ｗａｘ  Ｋの代わりにＷａｘ  Ｇ，  Ｗａｘ  Ｌを用いることを除いて、トナー製造例１と同様にして製造して得られたトナーを試験用トナー（Ｌ）とする。
【０１１４】
＜トナー製造例１３＞
トナー製造例１においてＷａｘ  Ａの代わりにＷａｘ  Ｈを用いることを除いて、トナー製造例１と同様にして製造して得られたトナーを試験用トナー（Ｍ）とする。
【０１１５】
＜トナー製造例１４＞
トナー製造例１においてＷａｘ  Ａの代わりにＷａｘ  Ｉを用いることを除いて、トナー製造例１と同様にして製造して得られたトナーを試験用トナー（Ｎ）とする。
【０１１６】
＜トナー製造例１５＞
トナー製造例１においてＷａｘ  Ａ，  Ｗａｘ  Ｋの代わりにＷａｘ  Ｊ，  Ｗａｘ  Ｌを用いることを除いて、トナー製造例１と同様にして製造して得られたトナーを試験用トナー（Ｏ）とする。
【０１１７】
＜トナー製造例１６＞
トナー製造例１においてＷａｘ  Ａの代わりにＷａｘ  Ｎを用いることを除いて、トナー製造例１と同様にして製造して得られたトナーを試験用トナー（Ｐ）とする。
【０１１８】
＜トナー製造例１７＞
トナー製造例１においてＷａｘ  Ａ，  Ｗａｘ  Ｋの代わりにＷａｘ  Ｈ，  Ｗａｘ  Ｏを用いることを除いて、トナー製造例１と同様にして製造して得られたトナーを試験用トナー（Ｑ）とする。
【０１１９】
＜比較用トナー製造例１＞
トナー製造例１においてＷａｘ  Ａ，  Ｗａｘ  Ｋの代わりにＷａｘ  Ａのみを用いることを除いて、トナー製造例１と同様にして製造して得られたトナーを比較用トナー（α）とする。
【０１２０】
＜比較用トナー製造例２＞
トナー製造例１においてＷａｘ  Ａ，の代わりにＷａｘ  Ｃを用いることを除いて、トナー製造例１と同様にして製造して得られたトナーを比較用トナー（β）とする。
【０１２１】
＜比較用トナー製造例３＞
トナー製造例１においてＷａｘ  Ａ，  Ｗａｘ  Ｋの代わりにＷａｘ  Ｂ，  Ｗａｘ  Ｐを用いることを除いて、トナー製造例１と同様にして製造して得られたトナーを比較用トナー（γ）とする。
【０１２２】
＜比較用トナー製造例４＞
トナー製造例２において凝集工程を加圧せずに行い、粒度分布をブロードにしたトナーを比較用トナー（δ）とする。
【０１２３】
【表３】
2007241031.tif 000015
【０１２４】
上記表３の試験用トナーを用い、市販のプリンター（レーザージェット５５５０  ヒューレットパッカード社製）の現像ローラーを下記条件に変更してプリント試験を行った。
・抵抗  １０5Ω・ｃｍ
・Ｒａ  １．３〜１．７μｍ
・現像ローラーと感光体の周速比  １４０％
【０１２５】
〔画像はがれ〕
やや厚めの転写紙（１０５ｇ／ｍ2、Ａ４サイズ紙）にベタ画像（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、トナーの載り量：０．８ｍｇ／ｃｍ2）をプリントアウトした際に画像上に発生した画像はがれの個数により評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：１個所以上、５個所以下
Ｃ：６個所以上、１０個所以下
Ｄ：１１個所以上、あるいは直径２ｍｍ以上の画像はがれ
【０１２６】
〔低温定着性〕
転写紙（７５ｇ／ｍ2、Ａ４サイズ紙）にベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ2）の画像を定着温度を変えて（１３０〜１７５℃）で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。
Ａ：１３０℃以上でオフセットせず
Ｂ：１５０℃以上でオフセットせず、１５０℃未満ではオフセット発生
Ｃ：１７０℃以上でオフセットせず、１７０℃未満ではオフセット発生
Ｄ：１７０℃以上でもオフセット発生
【０１２７】
〔高温側での定着性〕
転写紙（７５ｇ／ｍ2、Ａ４サイズ紙）にベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ2）の画像を定着温度を変えて（１７５〜２２０℃）で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。
Ａ：２２０℃以下でオフセットせず
Ｂ：２００℃以下でオフセットせず、２００℃を超えるとオフセット発生
Ｃ：１８０℃以下でオフセットせず、１８０℃を超えるとオフセット発生
Ｄ：１８０℃以下でもオフセット発生
【０１２８】
〔定着時の飛び散りの評価〕
定着時の飛び散りの評価は、図１に示すような縞状の潜像画像を形成し、定着後の画像について評価を行った。図１は、解像度６００ｄｐｉにおける潜像部幅が４ドット（１７０μｍ）であり、非潜像部幅が１０ドット（４２０μｍ）の潜像画像である。
Ａ：良好な細線の定着状態を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：細線の周囲に飛び散りが目立つ。
Ｄ：著しい飛び散りで細線が確認できず。
【０１２９】
〔こすり評価〕
厚めの転写紙（９０ｇ／ｍ2、Ａ４サイズ紙）にベタ画像（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ、トナーの載り量：１．０ｍｇ／ｃｍ2）の画像をプリントアウトし、得られた画像を５０ｇ・ｃｍ2の果汁をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率を「マクベス反射濃度計    ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上、５％未満
Ｃ：５以上、１０％未満
Ｄ：１０％以上
次に、定着評価において、全ての項目でＣ以上のレベルであったものについて、更に１万枚のプリントアウト画像評価を行い、初期、１万枚、２万枚、３万枚の画像濃度、カブリおよび現像部材汚染の評価を行った。
【０１３０】
〔画像濃度〕
初期、１万枚、２万枚及び３万枚のプリントアウト試験終了後、ベタ部分の画像濃度により評価した。尚、画像濃度の測定は「マクベス反射濃度計    ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：１．００以上、１．３５未満
Ｄ：１．００未満
【０１３１】
〔カブリ〕
「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ    ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で、プリントアウト画像の非画像部の反射率（％）を測定する。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上、１．０未満
Ｃ：１．０以上、３．０未満
Ｄ：３．０以上
【０１３２】
〔現像スジ〕
初期、１万枚、２万枚及び３万枚のプリントアウト試験終了後、転写紙（７５ｇ／ｍ2、Ａ４サイズ紙）にＨＴ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ2）の画像をプリントアウトし、現像スジの数で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：１個所以上、３個所以下
Ｃ：４個所以上、６個所以下
Ｄ：７個所以上、あるいは幅０．５ｍｍ以上のスジ
【０１３３】
〔現像部材汚染〕
３万枚のプリントアウト試験終了後、現像ローラーを取り外しエアーでトナーを吹き飛ばした後、メンディングテープ（住友スリーエム社製）で現像部材をテーピングし汚染物を引き剥がし、「マクベス反射濃度計    ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定、未使用のメンディングテープの値から差し引いた数値（％）を用いて評価した。
Ａ：０．０％未満
Ｂ：０．０２％以上、０．０４％未満
Ｃ：０．０４％以上、０．０６％未満
Ｄ：０．０６％以上
【０１３４】
＜実施例１＞
上記評価方法によりトナー（Ａ）について定着評価を行った。その結果、各項目において良好な結果が得られた。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において良好な結果が得られた。
【０１３５】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｂ）について定着評価を行った。その結果、各項目において良好な結果が得られた。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目  において良好な結果が得られた。
【０１３６】
＜実施例３＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｃ）について定着評価を行った。その結果、各項目において良好な結果が得られた。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において良好な結果が得られた。
【０１３７】
＜実施例４＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｄ）について定着評価を行った。その結果、各項目において良好な結果が得られた。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において良好な結果が得られた。
【０１３８】
＜実施例５＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｅ）について定着評価を行った。その結果、擦れが若干悪くなったものの概ね良好な結果が得られた。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において良好な結果が得られた。
【０１３９】
＜実施例６＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｆ）について定着評価を行った。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。
【０１４０】
＜実施例７＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｇ）について定着評価を行った。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。
【０１４１】
＜実施例８＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｈ）について定着評価を行った。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、カブリが若干悪くなったが問題のないレベルであった。
【０１４２】
＜実施例９＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｉ）について定着評価を行った。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。
【０１４３】
＜実施例１０＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｊ）について定着評価を行った。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。
【０１４４】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｋ）について定着評価を行った。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。
【０１４５】
＜実施例１２＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｌ）について定着評価を行った。その結果、低温定着性が悪くなったが問題のないレベルであった。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。
【０１４６】
＜実施例１３＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｍ）について定着評価を行った。その結果、高温側の定着性が悪くなったが問題のないレベルであった。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。
【０１４７】
＜実施例１４＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｎ）について定着評価を行った。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、濃度の低下が若干悪くなったが問題のないレベルであった。
【０１４８】
＜実施例１５＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｏ）について定着評価を行った。低温の定着性が悪くなったが問題のないレベルであった。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、現像スジが若干悪くなったが問題のないレベルであった。
【０１４９】
＜実施例１６＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｐ）について定着評価を行った。低温定着性が悪くなったが問題のないレベルであった。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。
【０１５０】
＜実施例１７＞
実施例１と同様にしてトナー（Ｑ）について定着評価を行った。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。
【０１５１】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてトナー（α）について定着評価を行った。その結果、高温側での定着性が著しく悪化した。そのためプリントアウト画像評価は実施しなかった。
【０１５２】
＜比較例２＞
実施例１と同様にしてトナー（β）について定着評価を行った。その結果、高温側での定着性が著しく悪化した。そのためプリントアウト画像評価は実施しなかった。
【０１５３】
＜比較例３＞
実施例１と同様にしてトナー（γ）について定着評価を行った。その結果、その結果、各項目において良好な結果が得られた。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、現像部材の汚染が著しく悪化した。それに伴いカブリも著しく悪化した。
【０１５４】
＜比較例４＞
実施例１と同様にしてトナー（δ）について定着評価を行った。その結果、その結果、各項目において良好な結果が得られた。次に３万枚のプリントアウト画像評価を行った結果、現像部材の汚染が著しく悪化した。それに伴いカブリも著しく悪化した。
【０１５５】
【表４】
2007241031.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】定着時の飛び散り評価のために形成された潜像画像の説明図である。
【図１】
2007241031.tif 000017