(57)【要約】【課題】  内部抵抗が低く、急速充電特性や大電流放電特性に優れる薄型の電気二重層コンデンサを提供すること。【解決手段】一対の分極性電極２をセパレータ３を介して対向させたキャパシタ素子に、硫酸水溶液からなる電解液４を含浸させてなる電気二重層キャパシタであり、活性炭粉末と、導電性付与剤と、バインダと、アクリル酸ポリマーの増粘剤とを水に分散させたスラリーから作製した分極性電極２を用いた電気二重層コンデンサ１である。そのバインダにはゴム系、アクリル系、シリコーン系から選ばれる少なくとも１種を用いる。【選択図】図１
2007157976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭粉末、導電性付与剤、バインダおよび増粘剤からなる一対の分極性電極をセパレータを介して対向させたキャパシタ素子と、硫酸水溶液からなり前記キャパシタ素子に含浸される電解液とを備える電気二重層キャパシタにおいて、前記増粘剤がアクリル酸ポリマーからなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
前記増粘剤が、多分岐状のアクリル酸ポリマーからなることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
前記増粘剤が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステルもしくはアクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸ポリマーを含んでなることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
前記バインダが、ゴム系、アクリル系、シリコーン系から選ばれる少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項５】
前記分極性電極が、前記活性炭粉末、導電性付与剤、バインダおよび増粘剤を水に分散させたスラリーから作製され、前記増粘剤の成分を架橋反応が起きる条件で硬化させてなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層コンデンサに関し、特に、電解液が硫酸水溶液であり、内部抵抗が低減された電気二重層コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサは、電荷を有する固体とそれに接触する電解液の界面に形成される厚さ数ｎｍ 程度の電気二重層を、誘電体として利用したものである。電気二重層の容量は、１ｃｍ２あたり数十μＦであるが、表面積が数千ｍ２にも及ぶ活性炭を電極の主成分として用いることにより、数百〜数千Ｆの極めて大きな容量を得ることが可能である。
【０００３】
また電気二重層コンデンサは充放電サイクルに伴う容量の劣化が少なく、一般的な電池に比較して、起動後に瞬時に大きな出力を取り出せる特徴を有している。これらの電気二重層キャパシタは、主にＩＣメモリのバックアップやアクチュエータのバックアップに使用されている。
【０００４】
この電気二重層コンデンサとして、例えば、特許文献１では、活性炭粉末と硫酸水溶液を混合したペーストを分極性電極として用いた電気二重層コンデンサが提案されている。しかしながら活性炭粉末と水溶液系電解液の混合ペーストでは、表面状態や成膜厚みが均一な分極性電極を成形するのは難しかった。また電気二重層コンデンサの内部抵抗低減のための分極性電極の薄膜化、大面積化にも対応が難しかった。
【０００５】
この対策として特許文献２には、バインダとしてポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分極性電極に用いた薄型の電気二重層コンデンサが提案されている。バインダにＰＶＤＦを用いることで、従来よりも電極厚みが薄く、かつ電極面積が大きな分極性電極を作製することができる。上記分極性電極を用いることで従来品よりも薄型で内部抵抗が小さい電気二重層コンデンサを提供することができる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１９６８０７号公報
【特許文献２】特開２００２−２３１５８５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２の構成では、電気二重層コンデンサの特性を維持するためにはＰＶＤＦの添加量を７〜１５％ほど添加する必要がある。一般に、急速充電特性や大電流放電特性を改善するために、電気二重層コンデンサの内部抵抗を低減するには、バインダの添加量を減らすことが好ましい。しかしながらＰＶＤＦは活性炭等の電極材料を覆うようにして電極材料同士を結着させるため、電極中のバインダの使用量が７％より少ないと結着性が十分ではなくなり、電極表面からの活性炭の粉落ちや集電体からの剥がれ等が生じてしまう。バインダの添加量を増やすことで、これを防ぐことは可能ではあるが、バインダの使用量を増やすと電極の内部抵抗が高くなるという問題があった。
【０００８】
また、ＰＶＤＦはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に可溶であり、これらの溶媒が電極ペーストにも用いられている。しかしながらＮＭＰやＤＭＦは以下のような問題を有している。（１）これらの溶媒は高価であり製品の製造コストが高くなる。（２）有機溶媒のため、製造工程において人体に対する影響が懸念される。（３）活性炭内部への残留溶媒の影響でキャパシタ特性の劣化が懸念される。
【０００９】
この状況にあって、本発明の課題は、電極の内部抵抗を低減でき、生産に適した電気二重層コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するために、分極性電極に使用されるバインダや添加剤について検討した結果なされたものである。
【００１１】
本発明の構成は、活性炭粉末、導電性付与剤、バインダおよびアクリル酸ポリマーからなる増粘剤を水に分散させたスラリーを用いて分極性電極を作製した電気二重層コンデンサである。
【００１２】
上記の増粘剤であるアクリル酸ポリマーは、分極性電極を製作後、増粘剤の成分を架橋反応が起きる条件で硬化することで、アクリル酸ポリマーの電解液への溶解もしくは膨潤を制御することができる。さらに架橋反応で硬化ことによりアクリル酸ポリマーは三次元網目構造を示すため一種のバインダ作用を発現するので、分極性電極の形状保持性は良好となる。
【００１３】
またスラリーの溶媒に水を用いることで、バインダとしてゴム系、アクリル系、シリコーン系が水に分散されたエマルジョンも使用することができる。これらのエマルジョンはバインダ成分が数百μｍ程度の微粒子状に水中に分散されており、これらの微粒子が分極性電極の構成部材同士を結着させる働きを有している。これらのエマルジョンを使用することで、従来のＰＶＤＦとは異なり、電極の構成部材を覆うこと無く、電極構成材料を結着することができるため、結果としてバインダ添加量を減らすことが可能であり、内部抵抗の低減を実現できる。
【００１４】
上記のように、本発明の分極性電極では、架橋反応で硬化したアクリル酸ポリマーの三次元網目構造を有し、またゴム系、アクリル系、シリコーン系のバインダが水に分散されたエマルジョンをバインダとして用いることで、従来のＰＶＤＦを用いた電極よりも、バインダの添加量を減らしても電極強度は良好な分極性電極を作製することができる。本発明では上記のような分極性電極を用いることで内部抵抗の低い電気二重層コンデンサを提供することができる。
【００１５】
ここで増粘剤としては、多分岐状のアクリル酸ポリマーであることが好ましく、特にポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステルもしくはアクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも１種以上のアクリル酸ポリマーを含むことがより好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明は、以下に掲げる効果を奏する。
【００１７】
本発明の電気二重層コンデンサによる効果は、従来の電気二重層コンデンサに対して内部抵抗を十分に低減することができた点である。これは、バインダの添加量を従来よりも減少させることができたためである。
【００１８】
また、架橋反応で硬化したアクリル酸ポリマーが三次元網目構造を有し、またゴム系、アクリル系、シリコーン系が水に分散されたエマルジョンをバインダとして用いることで、従来のＰＶＤＦを用いた電極よりも、バインダの添加量を減らしても電極強度は良好な分極性電極を作製することが可能となったためである。
【００１９】
このように本発明によれば、従来よりも内部抵抗の低い電気二重層コンデンサを提供することができる。
【００２０】
また本発明によれば導電性電極作製ペーストの溶媒に水を使用することができ、安価で、人体への影響がなく、また活性炭への残留溶媒の影響を無くすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、図を参照して、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明による電気二重層コンデンサの一例の断面を模式的に示した図である。この電気二重層コンデンサ１は、セパレータ３を介して対向配置された、一対の電解液を含有する分極性電極２、含浸される電解液４、集電体５並びに分極性電極外周部に配置されたガスケット６から構成される。なお、本発明では電解液４に硫酸水溶液を使用している。
【００２２】
次いで、分極性電極の製造方法について説明する。まず、導電性付与剤、アクリル酸ポリマーおよび蒸留水を所定量はかり取り十分に攪拌混合してペーストを調製する。次いで調製したペーストに活性炭を加え、また必要であれば蒸留水を加え所定の粘度になるように十分に攪拌混合し、最後にバインダを水分散させたエマルジョンを加え、攪拌混合を行うことで電極塗工用ペースト（スラリー）を調製する。          
【００２３】
上記のように調製した塗工用ペーストをスクリーン印刷、メタルスクリーン印刷、ドクターブレードなどの成膜装置によって、厚さ１０〜１００μｍ の薄膜電極シートを塗工し、次いでアクリル酸ポリマーの架橋反応が起きる温度での加熱処理を含め、溶媒である水を除去する加熱処理を行い、電気二重層コンデンサ用の電極を作製する。
【００２４】
ここでアクリル酸ポリマーとしては、多分岐状のアクリル酸ポリマーであることが好ましい。多分岐状の分子構造をもったアクリル酸ポリマーは、側鎖に多くの解離基が存在しており、このアクリル酸ポリマーの水溶液はポリマーの膨潤とともに電気的斥力が働き、分子が伸長する。これによってアクリル酸ポリマーを少量溶解させた水溶液は、著しく粘度を上げることができ、ペーストの塗工性や流動性が向上される。
【００２５】
特に、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステルもしくはアクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも１種以上のアクリル酸ポリマーを含むことがより好ましく、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸イソブチル、メチルポリアクリル酸メチルポリアクリル酸メチル、クリル酸とポリビニルアルコールの共重合体などが挙げられる。
【００２６】
上記のようにアクリル酸ポリマーは、架橋反応によって硬化することで、水に対して不溶性の化合物となる。よって分極性電極に電解液として硫酸水溶液を加えても、増粘剤として添加したアクリル酸ポリマーは電解液に溶解もしくは膨潤することはない。また硬化させたアクリル酸ポリマーは分極性電極中で三次元のネットワークを組んでいるため、一種のバインダとしての働きをすることができる。つまり増粘剤として添加したアクリル酸ポリマーは、硬化処理後には分極性電極中でバインダとして機能するものである。
【００２７】
またバインダとしては、またゴム系、アクリル系、シリコーン系いずれかの有機質バインダとしては、この群から選択されるものであれば特に種類に制限はしない。既知のバインダとしては知られているものとして、ゴム系では、天然ゴム系、ポリブタジエンゴム系、スチレン−ブタジエンゴム系、ポリイソブチレンゴム系、イソプレンゴム系、ブチルゴム系等がある。アクリル系では、１種以上のアクリル酸エステルを有機溶媒中で溶液重合したものが特に好ましく、凝集力を出すために架橋剤としてイソシアネートやブチル化メラミン等を併用してもよい。シリコーン系では、シロキサン結合をもつポリシロキサン骨格を含むポリマーであれば種類を選ばず、ビニルシリコーンゴム、フェニルメチルシリコーンゴム、フェニルビニルシリコーンゴム、エポキシ変性シリコーンやポリイミド変性シリコーン等の各種変性シリコーン等が挙げられる。特にアクリル系のバインダは、電解液に硫酸水溶液を用いた系では耐酸性を有しており、また電極の濡れ性が良いため特に好ましい。
【００２８】
これらのバインダ成分が水に分散されたエマルジョンもしくはディスパージョンを用いるのが好ましく、これらのエマルジョンもしくはディスパージョンのバインダの固形分濃度に関しては特に限定されず、それぞれのバインダの分散状態に応じて適宜調製することができる。
【００２９】
これらのエマルジョンもしくはディスパージョンにはバインダ成分が数百μｍ程度の微粒子状に水中に分散されており、これらの微粒子が分極性電極の構成部材同士を結着させる働きを有している。これらのエマルジョンを使用することで、従来のＰＶＤＦとは異なり、電極の構成部材を覆うこと無く、電極構成材料を結着することができるため、結果としてバインダ添加量を減らすことが可能である。
【００３０】
上記のように、架橋反応で硬化したアクリル酸ポリマーの三次元網目構造を有し、またゴム系、アクリル系、シリコーン系のバインダ成分が水に分散されたエマルジョンをバインダとして用いることで、従来のＰＶＤＦを用いた電極よりも、バインダの添加量を減らした分極性電極を作製することが可能となる。
【００３１】
本発明では上記の様な分極性電極を用いることで、従来よりも内部抵抗の低い電気二重層コンデンサを提供することができる。
【００３２】
また、本発明では電極スラリーの溶媒に水を使用することができるため、安価で、人体への影響がなく、さらに電気二重層コンデンサへの残留有機溶媒の影響を無くすことができる。なお、本発明は、上述の実施の形態には限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採りうることは勿論である。
【実施例】
【００３３】
次に、具体的な実施例を挙げ、本発明について更に詳しく説明する。
【００３４】
（実施例１）まず、実施例１について説明する。表１は、本実施例における分極性電極を構成する、前記各成分の比率を示した表である。導電性付与剤として平均粒径５μｍのケッチェンブラックと、ポリアクリル酸とを秤量した後、水に投入して６０分間攪拌しペーストを調製した。次いで調製したペーストに比表面積が１６００ｍ２／ｇで粒径が２０μｍ以上の粒子を除いた平均粒径が１０μｍの活性炭粉末を加え、また所定の粘度になるように水を追加し６０分間攪拌した。さらに変性アクリル樹脂の水分散体を加え１０分間攪拌混合して電極塗工用ペーストを調製した。調製したペーストを集電体上に塗工し、６０℃の加熱装置中で水分を除去した。次に、ポリアクリル酸の架橋反応を進めるため１２０℃の真空乾燥機で加熱処理し分極性電極を調製した。
【００３５】
【表１】
2007157976.tif 000003
【００３６】
以下、図１に基づいて、本実施例の電気二重層コンデンサの調製の手順を説明する。上記ペーストを用い、公知の方法で図１のような断面形状の、電気二重層コンデンサを作製した。本実施例の電気二重層コンデンサ１は、電解液４として硫酸水溶液を用い、セパレータ３は、厚さ３０μｍのポリエチレンフィルムである。
【００３７】
分極性電極２は、溶媒除去後の厚さが４０μｍとなるように、前記ペーストを、厚さが５０μｍ の導電性フィルムからなる集電体５に塗布して調製した。その大きさは、１２ｍｍ×２４ｍｍである。分極性電極２の周囲に配置されたガスケット６は、熱可塑性高分子からなり、電解液に溶解膨潤しない材質が選ばれる。ここでは、ガスケットにエチレン−酢酸ビニル共重合体を用い、図１に示した位置に配置して、減圧下で加圧、その後、１２０℃で２０分加熱することにより、集電体、セパレータ、ガスケットを熱融着して封止した。
【００３８】
この電気二重層コンデンサについて、内部抵抗（１ｋＨｚでのＥＳＲ；Equivalent Series Resistance）と静電容量を測定した。また分極性電極の耐電解液性を調べるために、分極性電極を４０％硫酸水溶液に含浸し２０日間放置し、分極性電極からの電極層の剥がれおよび膨潤がないか調査した。表２にこれらの測定結果を示す。
【００３９】
【表２】
2007157976.tif 000004
【００４０】
（実施例２）本実施例２は、実施例１に対して、導電性付与剤であるケッチェンブラックの含有量を７重量％に変え、活性炭粉末を９０重量％として、電気二重層コンデンサを作製した。原材料を構成する各成分の混合比率を、実施例１とともに表１に示した。また、この電気二重層コンデンサについても、実施例１と同様の評価を行い、結果を実施例１の結果とともに表２に示した。
【００４１】
（実施例３）本実施例３は、実施例１に対して、導電性付与剤であるケッチェンブラックの含有量を５重量％に変え、活性炭粉末を９２重量％として、電気二重層コンデンサを作製した。原材料を構成する各成分の混合比率を、他の実施例ともに表１に示した。また、この電気二重層コンデンサについても、実施例１と同様の評価を行い、結果を他の実施例の結果とともに表２に示した。
【００４２】
（実施例４）本実施例４は、ケッチェンブラックの含有量を９重量％とし、活性炭粉末を８８重量％、バインダの変性アクリル樹脂を２．０重量％、ポリアクリル酸を１．０重量％として、以下実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製した。原材料を構成する各成分の混合比率を、他の実施例とともに表１に示した。また、この電気二重層コンデンサについても、実施例１と同様の評価を行い、結果を他の実施例の結果とともに表２に示した。
【００４３】
（実施例５）本実施例５は、ケッチェンブラックの含有量を７重量％とし、活性炭粉末を８８重量％ 、バインダの変性アクリル樹脂を３．０重量％、ポリアクリル酸を１．０重量％として、以下実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製した。原材料を構成する各成分の混合比率を、他の実施例とともに表１に示した。また、この電気二重層コンデンサについても、実施例１と同様の評価を行い、結果を他の実施例の結果とともに表２に示した。
【００４４】
（比較例１）次に比較に供するために、公知の方法にしたがって電気二重層コンデンサを製作した。活性炭およびケッチェンブラックは実施例１と同じものを使用し、バインダにはポリ弗化ビニリデンを用いた。活性炭、ケッチェンブラックおよびポリ弗化ビニリデンを秤量した後、溶媒に投入して６０分間攪拌することで、所定粘度の電極塗工用ペーストを得た。表１に、本比較例１の分極性電極の成分混合比率を示す。以下、実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製し、実施例１と同様の評価を行い、結果を実施例の結果とともに表２に示した。
【００４５】
（比較例２）本比較例２では、比較例１に対して、バインダであるポリ弗化ビニリデンの含有量を５重量％に変え、活性炭粉末を９０重量％として、電気二重層コンデンサを作製した。原材料を構成する各成分の混合比率を、比較例１および他の実施例とともに表１に示した。また、この電気二重層コンデンサについても、実施例１と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
【００４６】
表２から、実施例の電気二重層コンデンサの内部抵抗は比較例と比べて減少していることが明らかである。このような内部抵抗の減少は、非導電材であるバインダ量を減らし、替わりに導電助剤（導電性付与剤）であるケッチェンブラックの添加を増加させた効果である。
【００４７】
また、表２のように実施例の電気二重層コンデンサの分極性電極を４０％硫酸水溶液に含浸し２０日間放置したところ、本発明の分極性電極では電極層の剥がれおよび膨潤がないことが明らかになった。
【００４８】
こうして、薄型でありながら、内部抵抗が低く、電極層の損傷を防止でき、生産に適した電気二重層コンデンサが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明による電気二重層コンデンサの一例を模式的に示した断面図。
【符号の説明】
【００５０】
１    電気二重層コンデンサ
２    分極性電極
３    セパレータ
４    電解液
５    集電体
６    ガスケット
【図１】
2007157976.tif 000005