(57)【要約】【課題】樹脂の破損による接合部の破損がなく、また成形性にも優れた多層接着シートを提供する。【解決手段】金属シートの少なくとも片面に、機能の異なる熱硬化性樹脂のＡ層と熱硬化性樹脂のＢ層とを有する多層接着シートであって、該Ａ層上に該Ｂ層を有し、かつ該Ｂ層がフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有する多層接着シート。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シートの少なくとも片面に、機能の異なる熱硬化性樹脂のＡ層と熱硬化性樹脂のＢ層とを有する多層接着シートであって、該Ａ層上に該Ｂ層を有し、かつ該Ｂ層がフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有する多層接着シート。
【請求項２】
金属シートの少なくとも片面に、機能の異なる熱硬化性樹脂のＡ層と熱硬化性樹脂のＢ層とを有する多層接着シートであって、該Ａ層上に該Ｂ層を有し、かつ下記剥離試験によるＴ型剥離の最大強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上である多層接着シート。
剥離試験：
前記積層構造を有する多層接着シートをＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠した試験片の形状、大きさに加工する。こうして加工した多層接着シート同士をＢ層の熱硬化性樹脂層の面が互いに相対するように重ね合わせ、１．５ｍｍのアルミニウム板で挟みピンチコックで締め付けた状態で、熱風ドライヤーに入れて２００℃で３０分間、加熱硬化させ、剥離試験用の試験片とする。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠し、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定し、測定開始直後から測定終了までの測定値の中から最大値を求め、これを最大強度とする。
【請求項３】
金属シートの少なくとも片面に、機能の異なる熱硬化性樹脂のＡ層と熱硬化性樹脂のＢ層とを有する多層接着シートであって、該Ｂ層の下記引張り試験による引張り応力が４０ＭＰａ以上である多層接着シート。
引張り試験：
Ｂ層を形成する材料からＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  タイプＩ型に基づく試験片を作製し、これを引張り試験用の試験片とする。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り応力を測定する。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ系の熱硬化性樹脂である請求項２又は３に記載の多層接着シート。
【請求項５】
前記Ｂ層が、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有する請求項４に記載の多層接着シート。
【請求項６】
１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下の引張せん断強度を有する熱硬化性樹脂からなるＡ層と、該Ａ層の上方に形成され、厚さ１０〜１００μｍとしたときの隙間充填特性が５ｍｍ以上、６０ｍｍ以下である熱硬化性樹脂からなるＢ層とを有する請求項１から５の何れか一項に記載の多層接着シート。
【請求項７】
前記金属シートが、アルミニウム材料からなるものである請求項１から６の何れか一項に記載の多層接着シート。
【請求項８】
請求項１から７の何れか一項に記載の多層接着シートからなる熱交換器形成用材料。
【請求項９】
請求項８に記載の熱交換器形成用材料を接着加工することにより熱交換器を形成する熱交換器の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の熱交換器形成用材料を接着加工することにより形成された熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最適な形状に部品加工し、組付後、加熱硬化させることによって構造物を作製するための多層接着シート、特に熱交換器の軽量化のためにシート厚を薄くしても十分な接着強度を有し、また湾曲した形状に組み付ける場合でも浮き等が発生せずに接合することを可能にした多層接着シート、熱交換器形成用材料及びそれらを用いて作製された熱交換器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルミニウム製熱交換器を製造する場合には、アルミニウムのシートを材料にして、ある形状に部品加工し、組み付けることが行われている。そのアルミニウムシートとしては、芯材として５００〜１０００μｍ程度の厚みのアルミニウム材料の片面若しくは両面に、芯材としてのアルミニウム材料よりも融点の低い同じアルミニウム材料をろう材として積層した構成のもの（特許文献１参照）が用いられている。
【０００３】
一方、アルミニウム製のろう材の場合は、その溶融温度が通常５７７℃程度であるため、接合時にその温度あるいはそれ以上のろう付け温度（約６００℃）まで上昇させなければならず、ろう付け時に消費するエネルギーが大きいので、アルミニウム製のろう材に代えて、３００℃以下で加熱硬化可能な樹脂をコーティングした構成のアルミニウムシート（特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
近年、車載用エアコン等では特に熱交換器の軽量化が求められており、そのためには芯材であるアルミニウム材料を５００μｍ以下の厚みにすることが有効である。ところが、アルミニウム材料を薄くすると強度が低下するので、芯材の強度を向上させるためにマグネシウム、銅、ケイ素等の元素を添加した高強度アルミニウム合金を用いる必要がある。
【０００５】
しかしながら、それらの合金は元素添加量を増やすと、強度は向上するものの、融点が低下するなどして、ろう材を積層したアルミニウムシートにおいてはろう付け性が著しく低下するという問題がある。一方、消費エネルギーを低下させるために樹脂をコーティングしたアルミニウムシートも提案されているが、湾曲した部分での接着強度が不十分であったり、耐熱性に劣るなどの問題があり、ろう付けに変わる十分に信頼に値する接着シート材料が求められている。
【０００６】
そこで、本出願人は、金属シートの少なくとも片面に、機能の異なる熱硬化性樹脂層を少なくとも２層有する多層接着シート、特に金属シートに接する熱硬化性樹脂層として特定の引張せん断強度、弾性率、ガラス転移温度等を有する熱硬化性樹脂層を用いたことを特徴とする多層接着シート（特許文献３参照）を提案している。しかし、この多層接着シートは、厚みが５００μｍ以下のアルミニウム材料の芯材を用いても優れた接着強度を得ることができるものの、近時、熱交換器の高効率化のため、その構造がより複雑な形状となり、接着剤にかかる応力が大きくなるに伴って、金属と接しない接着層部分が破壊されるという問題が生じる場合があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−４７５２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４３３９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１４３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱交換器を軽量化しようとした場合に生じる前記のような問題点に着目してなされたものである。すなわち、本発明は、厚みが５００μｍ以下のアルミニウム材料の芯材を用いても十分に信頼できる接着強度を有する多層接着シート、特に、構造が複雑な形状の場合には多層接着シートを湾曲して重ね合せなければならないが、そのような湾曲したシート部同士の薄い隙間にも接着剤が流動充填することによって、湾曲した部分でも浮きの発生が抑えられて接着強度の低下や硬化物の破損・破壊が生じず、また耐熱性も優れた多層接着シートを提供すること、及びその多層接着シートからなる熱交換器形成用材料とそれを用いて作製された熱交換器を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属シートの少なくとも片面に、機能の異なる熱硬化性樹脂を少なくとも２層以上設けるとともに、それら熱硬化性樹脂に所定の剥離強度や引張り応力を持たせることにより、金属シート厚を薄くしても十分な接着強度を有し、また湾曲した形状に組み付ける場合でも、浮き等が発生せずに接合することを可能にする多層接着シートを得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、本発明によれば、以下に示す多層接着シート、熱交換器材料、熱交換器の製造方法及び熱交換器が提供される。
【００１０】
［１］  金属シートの少なくとも片面に、機能の異なる熱硬化性樹脂のＡ層と熱硬化性樹脂のＢ層とを有する多層接着シートであって、該Ａ層上に該Ｂ層を有し、かつ該Ｂ層がフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有する多層接着シート。
【００１１】
［２］  金属シートの少なくとも片面に、機能の異なる熱硬化性樹脂のＡ層と熱硬化性樹脂のＢ層とを有する多層接着シートであって、該Ａ層上に該Ｂ層を有し、かつ下記剥離試験によるＴ型剥離の最大強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上である多層接着シート。
剥離試験：
前記積層構造を有する多層接着シートをＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠した試験片の形状、大きさに加工する。こうして加工した多層接着シート同士をＢ層の熱硬化性樹脂層の面が互いに相対するように重ね合わせ、１．５ｍｍのアルミニウム板で挟みピンチコックで締め付けた状態で、熱風ドライヤーに入れて２００℃で３０分間、加熱硬化させ、剥離試験用の試験片とする。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠し、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定し、測定開始直後から測定終了までの測定値の中から最大値を求め、これを最大強度とする。
【００１２】
［３］  金属シートの少なくとも片面に、機能の異なる熱硬化性樹脂のＡ層と熱硬化性樹脂のＢ層とを有する多層接着シートであって、該Ｂ層の下記引張り試験による引張り応力が４０ＭＰａ以上である多層接着シート。
引張り試験：
Ｂ層を形成する材料からＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  タイプＩ型に基づく試験片を作製し、これを引張り試験用の試験片とする。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り応力を測定する。
【００１３】
［４］  前記熱硬化性樹脂が、エポキシ系の熱硬化性樹脂である前記［２］又は［３］に記載の多層接着シート。
【００１４】
［５］  前記Ｂ層が、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有する前記［４］に記載の多層接着シート。
【００１５】
［６］  １０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下の引張せん断強度を有する熱硬化性樹脂からなるＡ層と、該Ａ層の上方に形成され、厚さ１０〜１００μｍとしたときの隙間充填特性が５ｍｍ以上、６０ｍｍ以下である熱硬化性樹脂からなるＢ層とを有する前記［１］から［５］の何れかに記載の多層接着シート。
【００１６】
［７］  前記金属シートが、アルミニウム材料からなるものである前記［１］から［６］の何れかに記載の多層接着シート。
【００１７】
［８］  前記［１］から［７］の何れかに記載の多層接着シートからなる熱交換器形成用材料。
【００１８】
［９］  前記［８］に記載の熱交換器形成用材料を接着加工することにより熱交換器を形成する熱交換器の製造方法。
【００１９】
［１０］  前記［８］に記載の熱交換器形成用材料を接着加工することにより形成された熱交換器。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の多層接着シートは、接着強度に優れるとともに、その部品の形状が複雑で積層シートを湾曲して積層しなければならない場合であっても、浮きが発生せずに強固に接着できる特性を有している。それは、その多層接着シートの湾曲部におけるシート同士の間の薄い隙間にも、熱硬化性樹脂層の熱溶融物が流動充填されるためであり、これにより、本発明の多層接着シートは、精度よく接着することができる。また、被着物表面が複雑な凹凸面を有していても、その凹凸面に沿って精度よく湾曲する特性を有している。そして、この場合、その多層接着シートの湾曲部における被着物表面と該多層接着シートとの間の薄い隙間にも、熱硬化性樹脂層の熱溶融物が流動充填されることから、本発明の多層接着シートは、表面が複雑な凹凸面を有する被着物表面に対しても精度よく接着することができる。更に、その流動した接着剤（熱硬化性樹脂層）も高強度であることから、より高い応力がかかる製品にも適用することができる。本発明の多層接着シートは、熱交換器形成材料として好適なものであり、本発明の多層接着シートを用いて従来の方法に従って接着加工することにより、軽量かつ安価な熱交換器を簡便に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の多層接着シートは、芯材としての金属シートの少なくとも片面に、機能の異なる熱硬化性樹脂を少なくとも２層以上設けたものである。この場合の金属シートとしては、従来公知の各種の金属（合金を含む）を用いることができる。このようなものとしては、アルミニウム合金、銅合金、鉄合金、マグネシウム合金等からなるシートが挙げられる。金属シートは、１層のみで構成されていてもよいし、２層以上の多層構造でもよい。
【００２３】
本発明の多層接着シートを熱交換器形成用材料として使用する場合には、金属シートは熱伝導率の高いものが用いられ、それに加えて軽量であることや耐食性の高いことが求められ、その観点からアルミニウム材料からなるものが最適である。ここでいうアルミニウム材料とは、アルミニウム合金材料のことであり、高強度化、耐食性の向上、加工性の改善等の目的で、アルミニウム金属に、マグネシウム、銅、ケイ素、マンガン、鉄、クロム、ジルコニウム、チタン等の元素を通常０．１〜１０原子％添加したものである。ＪＩＳ記号に基づき具体例を挙げれば、Ａ２０１７（Ａｌ−Ｃｕ系）、Ａ３００３（Ａｌ−Ｍｎ系）、Ａ５０５２（Ａｌ−Ｍｇ系）等がある。また、金属シートの厚みは、特に制限はないが、通常５０〜２０００μｍであり、好ましくは５０〜５００μｍである。
【００２４】
金属シートの表面には、所望により各種表面処理を行なうことができる。この場合の表面処理としては、例えば、アルミニウム表面と樹脂層の密着性向上を目的とした処理、例えば、リン酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理等が挙げられる。また必要に応じて焼鈍処理を施すこともできる。
【００２５】
前記のような金属シートの少なくとも片面に、各々機能の異なる熱硬化性樹脂からなるＡ層とＢ層という少なくとも２層の熱硬化性樹脂層を、Ａ層の上方にＢ層が形成されるよう順次積層することにより、本発明に係る積層構造を有する多層接着シートが得られる。
【００２６】
本発明の多層接着シートの一の態様は、前記Ｂ層がフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有するものである。このように、Ｂ層中にフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有させると、多層接着シートの剥離強度を高強度、具体的には２０Ｎ／２５ｍｍ以上に調整したり、Ｂ層の引張り応力を高応力、具体的には４０ＭＰａ以上に調整しやすくなり、その結果、Ｂ層に亀裂（破損や破壊）が派生するのを防止できるので、信頼性の高い製品（例えば熱交換器）を得ることができる。
【００２７】
本発明の多層接着シートの他の態様は、前記のような積層構造を有する多層接着シートであって、次の剥離試験による最大強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上となるものである。
【００２８】
剥離試験：
前記積層構造を有する多層接着シートをＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠した試験片の形状、大きさに加工する。こうして加工した多層接着シート同士をＢ層の表面が互いに相対するように重ね合わせ、１．５ｍｍのアルミニウム板で挟みピンチコックで締め付けた状態で、熱風ドライヤーに入れて２００℃で３０分間、加熱硬化させ、剥離試験用の試験片とする。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠し、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定し、測定開始直後から測定終了までの測定値の中から最大値を求め、これを最大強度とする。
【００２９】
この最大強度を２０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることにより、多層接着シート成形後に、冷媒やエアー等の応力によってＢ層に亀裂（破損や破壊）が発生するのを防止することができる。更に、この最大強度を１００Ｎ／２５ｍｍ以上とすれば、高機能化されて高い応力がかかる製品に使用された場合においても、Ｂ層の亀裂（破損や破壊）、そのＢ層の亀裂から引き起こされるＡ層の破損や破壊、Ａ層と金属シートとの界面付近での剥離の発生などを防ぐことができ、結果的により信頼性の高い製品（例えば熱交換器）を得ることができるので好ましい。
【００３０】
また、本発明の多層接着シートの更に他の態様は、前記態様と同様に、各々機能の異なる熱硬化性樹脂からなるＡ層とＢ層という少なくとも２層の熱硬化性樹脂層を順次積層することにより得られるもので、この多層接着シートを構成するＢ層の下記引張り試験による引張り応力は４０ＭＰａ以上である。
【００３１】
引張り試験：
Ｂ層を形成する材料からＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  タイプＩ型に基づく試験片を作製し、これを引張り試験用の試験片とする。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り応力を測定する。
【００３２】
この引張り応力を４０ＭＰａ以上とすることにより、多層接着シート成形後に、冷媒やエアー等の応力によってＢ層に亀裂（破損や破壊）が発生するのを防止することができる。また、この引張り応力を５０ＭＰａ以上、より好ましくは６０ＭＰａ以上とすれば、高機能化されて高い応力がかかる製品で使用された場合においても、Ｂ層の亀裂（破損や破壊）、そのＢ層の亀裂から引き起こされるＡ層の破損や破壊、Ａ層と金属シートとの界面付近での剥離の発生を防ぐことができ、結果的に信頼性の高い製品（例えば熱交換器）を得ることができる。
【００３３】
前記多層接着シートにおいて、各層を構成する樹脂の硬化温度は、いずれも常温から３００℃以下であることが好ましい。硬化温度が常温よりも低いと、接着シートとしての保存安定性が悪くなるため、常温以下の低温で保存しなければならず、また、部品加工、取付けも常温以下の低温で行わなければならず、取扱い性が悪くなる。逆に、硬化温度が３００℃より高いと、樹脂が分解し炭化しやすくなるとともに、エネルギー消費量が多くなるため好ましくない。硬化温度が常温から３００℃以下の熱硬化性樹脂としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものには、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレン樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が包含される。
【００３４】
本発明で金属シート上に設けるＡ層は、金属シートと後述するＢ層とを強固に接着する層であって、引張せん断強度が、常温、高温（１２０℃）ともに１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下である樹脂層であることが好ましい。１０ＭＰａ未満では、部品加工、取付後、加熱硬化させて作製した構造物としての強度が低下してしまうので好ましくない。更に、このＡ層に用いる熱硬化性樹脂において、その硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。１２０℃未満では耐熱性が悪く、特に車載用エアコンにおいては、外気温の高い夏場や、平均気温の高い南国の使用に耐えることができないし、また、３００℃超では、耐熱性は十分に満足できるが、樹脂の強靭性がなくなって脆くなってしまい、せん断強度が低下してしまうので好ましくない。加えて、本発明のＡ層に用いる熱硬化性樹脂において、その硬化後の８０℃における弾性率は１×１０8Ｐａ以上、１×１０10Ｐａ以下であるのが好ましい。１×１０8Ｐａ未満では、樹脂が柔らかく、接着層が凝集破壊しやすくなり、一方、１×１０10Ｐａ超では、靭性がなくなり、接着層が脆くなるので好ましくない。
【００３５】
本発明においては、Ａ層の熱硬化性樹脂としては、特にエポキシ樹脂の使用が好ましい。エポキシ樹脂としては、通常よく知られているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、特殊多官能型エポキシ樹脂などがあるが、それらを単独で、若しくは組合せて用いることができる。
【００３６】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知のものが用いられ、特に制約はされない。従来公知のものとしては、例えば、通常の低級アミンや、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環状ポリアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド及びその誘導体、イミダゾール系化合物等のアミン系硬化剤や、カルボン酸無水物系硬化剤の他、ルイス酸錯化合物等が挙げられる。該硬化剤の使用割合は、エポキシ樹脂１００質量部当り、２〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部である。
【００３７】
更に、エポキシ樹脂用には、エポキシ樹脂用硬化促進剤を添加することができる。エポキシ樹脂用硬化促進剤としては、常温において実質上エポキシ化合物と反応を示さないものであれば従来公知の各種のものを用いることができる。このような硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、オクチル酸スズ、ジシアンジアミド、三塩化ホウ素／第３級アミン錯塩、三フッ化ホウ素／アミン錯塩、イミダゾールや第３級アミン等の含窒素化合物を変成してその表面に不活性膜を形成した微粉末状物質等が挙げられる。エポキシ樹脂用硬化促進剤の配合割合は特に制約されないが、一般には、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０２〜３質量部の割合である。
【００３８】
更にまた、前記エポキシ樹脂には、補助成分として、例えば、シリカやアルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等の充填剤や顔料、染料、シランカップリング剤、可とう性付与剤、消泡剤を適量添加することができる。
【００３９】
本発明においては、前記Ａ層上に、前記Ａ層とは異なる物性を有する熱硬化性樹脂層（Ｂ層）を設けることにより多層接着シートを得ることができる。このＢ層は、特に厚さ１０〜１００μｍでの隙間充填特性が５ｍｍ以上、６０ｍｍ以下の特性を有する樹脂層であることが好ましい。ここでいうところの隙間充填特性とは、図１に示す長方形のテストピースを用い形成された接点を有する隙間を充填する能力を長さで表したものであり、５ｍｍ未満では、多層接着シートを部品加工し、多層に重ね合せて取付後、加熱硬化させる際に、特に湾曲した部分の狭い隙間に十分に樹脂が充填されずに、浮きが発生したり、湾曲部分での接着強度が不十分になってしまう。一方、６０ｍｍ超では、加熱硬化させる際にＢ層の樹脂層が流れやすすぎて、樹脂の流失が生じて、安定して積層するのが難しくなり、作業性が著しく低下する。なお、隙間充填特性の具体的な評価（測定）方法については、後述の実施例において詳しく説明する。
【００４０】
本発明においては、Ｂ層の表面は、常温でタックフリーであることが望ましい。多層接着シート製造時において当該シートをロール状に巻き取った際や、巻き取った状態で長期に保存した際、あるいはその後の部品加工、取付けの際には、多層接着シートの最外層であるＢ層同士が接触することになるが、常温でタックフリーとすることにより、接触したＢ層同士が張り付いてしまったり、位置合わせが困難となったりすることを防止でき、また、プレス成形時に、このＢ層が金型に付着するのを防ぐこともできる。
【００４１】
Ｂ層は、前述した熱硬化性樹脂と硬化剤、所望により用いられる硬化促進剤や他の添加剤を組み合わせた層であって、前記金属シート上に設けた前記Ａ層上に設け、その際、得られた多層接着シートは、本発明の一の実施態様において、前記剥離試験による最大強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上となるものである。この剥離強度は、多層接着シートとなったとき得られる物性であるため、前記Ａ層に応じて適宜決定すればよいが、前述したように、Ｂ層を厚さ１０〜１００μｍとしたときの隙間充填特性が５ｍｍ以上、６０ｍｍ以下である樹脂層となるように調整することが好ましい。
【００４２】
このＢ層中に、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有させると、多層接着シートの剥離強度を２０Ｎ／２５ｍｍ以上、特に１００Ｎ／２５ｍｍ以上に調整したり、Ｂ層の引張り応力を４０ＭＰａ以上、特に５０ＭＰａ以上に調整しやすくなり、その結果、Ｂ層に亀裂（破損や破壊）が発生するのを防止できるので、信頼性の高い製品（例えば熱交換器）を得ることができ好ましい。
【００４３】
このようなフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸成分、例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシルナフタレン、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸等に対して、ジアミン、例えば、３，３’−ジアミン−４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフロロメタン、３，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビスフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン等、フェノール性水酸基を含有しないジアミンとして、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレン、ピペラジン、ヘキサネチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニル等を加え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合剤を使用して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによって代表される有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、フェノール性水酸基を含有するポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を生成させることにより得られる。中でも下記式（１）で示される共重合体を使用するのが好ましい。
【００４４】
【化１】
2007045923.tif 000003
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数をそれぞれ示し、ｍ／（ｌ＋ｍ）≧０．０４である。）
【００４５】
このＢ層は、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体の他、前記Ａ層の場合と同様の熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂と硬化剤及び所望により用いられるエポキシ樹脂用硬化促進剤とを含有する樹脂組成物から構成されるものである。フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。この範囲よりもフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体の配合量が少なくなると、多層接着シートとして引張り応力や剥離強度の調整性の面で不利であり、例えば多層接着シートを用いて熱交換器を製造した時に十分信頼性のある熱交換器を得ることが困難となり、また、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体の配合量がこの範囲を超えると、隙間充填性が低下するので好ましくない。引張り応力や剥離強度の調整性と隙間充填性の面から特に好ましいフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体の配合割合は１〜５質量部、更に好ましい配合割合は２．５〜３．５質量部である。Ａ層とＢ層との両方にフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含ませる場合、Ｂ層の配合割合は、Ａ層の配合割合より少なくすることが好ましい。
【００４６】
本発明の多層接着シートの好ましい態様は、図２に示すように、芯材である金属シート１の少なくとも片面に、これら機能の異なる熱硬化性樹脂をＡ層、Ｂ層として設けたものである。多層接着シートを用いて、部品加工、組付後、加熱硬化させて、熱交換器を製造する際に、その積層構造体の湾曲部分においても十分な接着強度を持たせるためには、引張せん断強度の高い熱硬化性樹脂を湾曲部分の隙間に十分に充填させることが重要である。ところが、芯材である金属シートに熱硬化性樹脂を１層のみ設けた構成のものでは、引張せん断強度を高めようとすると、隙間充填性が低下し、反対に隙間充填性を高めようとすると引張せん断強度が低下する。つまり、引張せん断強度と隙間充填性とは相反する性質がある。
【００４７】
そこで、従来は、これら相反する特性を有する熱硬化性樹脂層をＡ層、Ｂ層として積層することで、両方の特性を満足し、引張せん断強度の高い熱硬化性樹脂を湾曲部分の隙間に十分に充填させることを可能としたが（特許文献３参照）、Ｂ層はＡ層に比べ硬化後の樹脂強度が低いため、Ｂ層同士を接着・硬化させた場合、引張力や衝撃によりＢ層に亀裂（破損又は破壊）が発生し、それによりＡ層にも亀裂（破損又は破壊）が発生して、その結果金属シートとＡ層との界面付近で剥離してしまう場合がある。すなわち、Ｂ層の隙間充填性と硬化時の強度とは相反する性質である。
【００４８】
本発明においては、この点を改善し、最表層であるＢ層の前記引張り試験における引張り応力を４０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａとすることにより、Ｂ層の硬化後の強度を向上させ、その結果、金属シートとＡ層と間、Ａ層内部、Ａ層とＢ層との間及びＢ層内部のいずれにおいても層間剥離や層破壊の発生がない多層接着シートとすることができた。
【００４９】
Ａ層とＢ層の厚さは任意に定めることができるが、それらを合せた全体の厚みは、使用量低減によるコストダウンという観点から、１０μｍ以上、２００μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以上、１５０μｍ以下とすることがより好ましい。その範囲の中で、要求される引張せん断強度と隙間充填性のバランスを考えて、Ａ層とＢ層の厚さの比を変化させることができる。つまり、湾曲の程度が穏やかで、引張せん断強度を重視する場合には、Ａ層の厚みの比を高くし、反対に湾曲の程度が大きく、その隙間が複雑な形状になっているような場合には、隙間充填性を重視して、Ｂ層の厚みの比を高くすることができる。一般的には、Ａ層に対するＢ層の厚さの比（Ｂ／Ａ）は０．５以上、２０以下が好ましい。
【００５０】
次に、本発明による図２に示した構成の多層接着シートの製造方法の一例について述べる。これは、金属シートの両面にＡ層とＢ層を積層した構造の多層接着シートであるが、他の構成のものも同様の方法で製造することができる。
【００５１】
Ａ層用の熱硬化性樹脂組成物からなるＡ層形成塗工液と、Ｂ層用の熱硬化性樹脂組成物からなるＢ層形成塗工液とを次の手順で調製する。先ず始めに、ロールコーター、コンマコーター、バーコーター等を用いて、Ａ層形成塗工液を前記の金属シートの片面に要望する塗布厚さになるように塗布する。これをドライヤーを通して８０〜１２０℃で１〜５分間加熱処理し、熱硬化性樹脂組成物中の溶剤を除去して乾燥させ、Ａ層を形成する。次に、この反対面にも同様の方法でＡ層を形成させ、両面塗工品を作製する。次いで、各Ａ層の上に、Ｂ層形成塗工液をＡ層の場合と同様の方法で塗布して乾燥させ、金属シートの両面に各Ａ、Ｂ２層ずつの熱硬化性樹脂を有する両面構成の多層接着シートを作製する。
【００５２】
＜塗工液の調製＞
（１）予め、エポキシ樹脂を所望する粘度になるように溶剤で希釈しておいた樹脂液に、無機フィラーからなる充填剤、エラストマーからなる可とう性付与剤、シランカップリング剤を添加し攪拌する。
（２）前記（１）の液に硬化剤及び硬化促進剤を添加し、更に混合する。
【００５３】
本発明の多層接着シートは、そのシートからプレス加工等により、所定の寸法・形状の部品を成形し、その部品を互いに積層し組み付け、そのＡ層及びＢ層の溶融温度に加熱して接着するようにして使用される。本発明の多層接着シートは、その部品の形状が複雑な場合には、多層接着シートを湾曲して積層しなければならないが、そういう薄い隙間が多数発生する構造であっても、接着剤が流動充填することによって、湾曲した部分でも浮きが発生せずに接着させることができる。
【００５４】
本発明の多層接着シートは、熱交換器形成用材料として有利に用いられる。図３に、本発明の多層接着シートで形成した熱交換器の１つの実施例についてその断面の一部を模式図で示す。図３において、１１は熱交換器を示し、１２、１３は本発明の多層接着シートを示す。山形をしたより狭い空間部分Ｘは冷媒オイル、水、ＬＬＣ等の液体が流れる部分であり、他のより広い空間部分Ｙは空気が流動する部分である。
【００５５】
この熱交換器を用いて２つの流体（液体、気体）間の熱交換を行うには、本発明の多層接着シートを介して、図３に示すように、液体と空気を交流させる。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、多層接着シートの物性は、次に示す方法に従って評価した。
【００５７】
［最大剥離強度］
金属シート（アルミニウム板）の片面に、Ａ層形成塗工液を乾燥後の厚みが所定の厚みになるようにバーコーターで塗布し、熱風ドライヤーに入れて、１００℃で３分間加熱乾燥させ、Ａ層を形成した。次に、そのＡ層上に、Ｂ層形成塗工液を乾燥後の厚みが所定の厚みになるようにＡ層の場合と同様に塗布・乾燥させてＢ層を形成し、剥離強度測定用の多層接着シートのサンプルを作製した。次いで、こうして作製したサンプルをＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠した試験片の形状、大きさに加工し、多層接着シート同士を最表層の熱硬化性樹脂層（Ｂ層）の面が互いに相対するように重ね合わせ、１．５ｍｍのアルミニウム板で挟みピンチコックで締め付けた状態で、熱風ドライヤーに入れて２００℃で３０分間、加熱硬化させた。このようにして作製した剥離試験用の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠し、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し、測定開始直後から測定終了までの測定値の中から最大値を求め、これを最大剥離強度とした。
【００５８】
［Ｂ層の引張り応力］
Ｂ層形成塗工液からＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  タイプＩ型に基づく試験片を作製した。
次に、この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠し、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り応力を測定した。
【００５９】
［隙間充填特性］
図２に示すように、剥離強度測定用サンプルと同一の方法で作製した１つの多層接着シートサンプルＳ２（厚さ１．０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ）を水平にして、アルミニウム板Ｓ１（厚さ１．０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ５５ｍｍ）を垂直に置き、アルミニウム板Ｓ１の片側を多層接着シートサンプルＳ２に接触させ、他の側にスペーサーロッド（直径１．５ｍｍ）を介在させて組み付けた後、硬化温度２００℃で３０分間加熱し、両者を接着させた。接着加熱後、アルミニウム板Ｓ１と多層接着シートサンプルＳ２との隙間に溶融して流動充填された接着剤のサンプル長手方向における長さ（隙間充填長さ）を測定し、隙間充填特性とした。
【００６０】
［Ｂ層表面のタック性］
Ｂ層表面のタック性を指触により次の基準に従い評価した。
○：タックなし。
×：タックあり。
【００６１】
実施例１
［Ａ層形成塗工液の調製］
フェノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＨＰ７２００−Ｌ）（固形分７０％トルエン溶液品）７１．４質量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８２８）５０．０質量部を攪拌混合し溶解させ、エポキシ樹脂溶液を作製した。次に、この中に可とう性付与剤として、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（日本化薬（株）製、商品名：ＢＰ−４０Ｄ）（固形分４０％ＤＭＦ溶液品）１２５．０質量部、充填剤として酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−５８０）１００．０質量部、シランカップリング剤（チッソ（株）製、商品名：サイラエースＳ−５１０）１．０質量部を加え、ホモジナイザーで混合した。更にその後、その中に硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピキュアＤＩＣＹ１５）５．９質量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン０．５質量部を加え、Ａ層の熱硬化性樹脂組成物からなるＡ層形成塗工液を調製した。
【００６２】
［Ｂ層形成塗工液の調製］
次に、フェノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＨＰ７２００−Ｌ）（固形分７０％トルエン溶液品）１４２．９質量部に、硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピキュアＤＩＣＹ１５）５．２質量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン０．５質量部、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（日本化薬（株）製、商品名：ＢＰ−４０Ｄ）（固形分４０％ＤＭＦ溶液品）１２．５質量部を加え、ホモジナイザーで混合して、Ｂ層用の熱硬化性樹脂組成物からなる塗工液Ｂを調製した。
【００６３】
［多層接着シートの作製］
Ａ層形成塗工液を、厚さ１００μｍのアルミニウム板の片面に塗布して乾燥（１００℃、３分間）させ、膜厚５μｍのＡ層を設けた。次に、その反対面にも同様の方法で膜厚５μｍのＡ層を設けた。次いで、Ｂ層形成塗工液を、前記のように設けたＡ層の上に塗布して乾燥（１００℃、３分間）させ、膜厚２５μｍのＢ層を設けた。次に、その反対面にも同様の方法で膜厚２５μｍのＢ層を設け、こうして本発明による機能の異なる熱硬化性樹脂層を両面に２層有する多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００６４】
実施例２
実施例１において、Ｂ層形成塗工液で用いるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（日本化薬（株）製、商品名：ＢＰ−４０Ｄ）（固形分４０％ＤＭＦ溶液品）を７．５質量部とした以外は全て実施例１と同様にして多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００６５】
実施例３
実施例１において、Ｂ層形成塗工液で用いるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（日本化薬（株）製、商品名：ＢＰ−４０Ｄ）（固形分４０％ＤＭＦ溶液品）を２．５質量部とした以外は全て実施例１と同様にして多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００６６】
実施例４
実施例１において、Ｂ層の膜厚を７５μｍとした以外は全て実施例１と同様にして多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００６７】
実施例５
実施例２において、Ｂ層の膜厚を７５μｍとした以外は全て実施例２と同様にして多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００６８】
実施例６
実施例３において、Ｂ層の膜厚を７５μｍとした以外は全て実施例３と同様にして多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００６９】
比較例１
実施例１において、Ｂ層形成塗工液としてフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を用いなかった以外は全て実施例１と同様にして多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００７０】
比較例２
比較例１において、Ｂ層の膜厚を３０μｍとし、Ａ層を設けなかった以外は全て比較例１と同様にして多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００７１】
比較例３
比較例１において、Ａ層の膜厚を３０μｍとし、Ｂ層を設けなかった以外は全て比較例１と同様にして多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００７２】
比較例４
実施例４において、Ｂ層形成塗工液としてフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を用いなかった以外は全て実施例４と同様にして多層接着シートを作製した。このものの物性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2007045923.tif 000004
【００７４】
表１より、本発明の多層接着シート（実施例１〜６）は、比較例１〜４に比べて剥離最大強度や引張り応力が高く、かつ、良好な隙間充填特性も有するバランスのよい接着特性を呈していることが分かる。更に、実施例４〜６のものは隙間充填特性に優れるため、この多層接着シートを用いて熱交換器を作製した場合、信頼性の高い熱交換器が得られることが予想されるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、軽量で高強度な熱交換器の作製等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の多層接着シートの隙間充填特性の測定法を示す説明図である。
【図２】本発明の多層接着シートの構成の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の多層接着シートを用いて形成した熱交換器の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１：芯材
Ａ：Ａ層
Ｂ：Ｂ層
Ｓ1：アルミ板
Ｓ２：多層接着シートサンプル
１１：熱交換器
【図１】
2007045923.tif 000005
【図２】
2007045923.tif 000006
【図３】
2007045923.tif 000007