(57)【要約】      （修正有）【課題】起動時間を短縮する燃料電池を提供する。【解決手段】水蒸気発生器２０と、炭化水素系燃料を水蒸気改質する燃料改質器３０と、この燃料改質器３０からの改質ガスと酸化剤ガスとを供給して発電反応を生じさせる燃料電池スタック３とを備えた燃料電池１において、水蒸気発生器２０は、燃料電池スタック３からの排ガスを熱源とする熱交換器２１を備え、且つ、この熱交換器２１の排ガス流路に、起動時に排ガス中の未燃ガスを燃焼するための燃焼手段を設けた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気発生器と、炭化水素系燃料を水蒸気改質する燃料改質器と、この燃料改質器からの改質ガスと酸化剤ガスとを供給して発電反応を生じさせる燃料電池スタックとを備えた燃料電池において、
前記水蒸気発生器は、前記燃料電池スタックからの排ガスを熱源とする熱交換器を備え、且つ、この熱交換器の排ガス流路に、起動時に排ガス中の未燃ガスを燃焼するための燃焼手段を設けたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記燃焼手段として燃焼触媒を用いたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記燃料電池は、排ガスを前記発電セルの外周部より放出するシールレス構造の固定酸化物形燃料電池であることを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載の燃料電池。
【請求項４】
請求項１から請求項３までの何れかに記載の燃料電池の起動方法であって、
起動の際の昇温時に、前記燃料電池スタックを加熱装置にて加熱すると共に、当該燃料電池スタック内に炭化水素燃料と酸化剤ガスを供給し、
前記燃焼手段により前記未燃ガスを燃焼して前記熱交換器を加熱すると共に、熱交換器にて発生した水蒸気を炭化水素系燃料とともに前記燃料改質器に導入することを特徴とする燃料電池の起動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原燃料ガスを水蒸気改質して得られた燃料ガスと酸化剤ガスを供給して発電を行う燃料電池、およびその起動方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池は、高効率でクリーンな発電装置として注目されている。特に、固体酸化物形燃料電池は、発電効率が高く、且つ、他の燃料電池と比べて作動温度が高いため排熱を有効に利用できるなどの多くの利点を有することから、第三世代の発電用燃料電池として研究開発が進めらている。
【０００３】
この固体酸化物形燃料電池は、酸化物イオン導電体から成る固体電解質層を両側から空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）で挟み込んだ積層構造を有し、発電時には、反応用ガスとして空気極層側に酸化剤ガス（酸素) が、また燃料極層側に燃料ガス (Ｈ2、ＣＯ等) が供給される。空気極層と燃料極層は、反応用ガスが固体電解質層との界面に到達することができるよう、何れも多孔質の層とされている。
【０００４】
発電セル内において、空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層に向かって固体電解質層内を拡散移動して燃料極層との界面近傍に到達し、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等）を生じ、燃料極層に電子を放出する。電極反応で生じた電子は、別ルートの外部負荷にて起電力として取り出すことができる。
【０００５】
ところで、燃料電池の運転（発電）を開始する際は、起動時に燃料電池スタックを予め何らかの加熱装置により作動温度（例えば、固体酸化物形燃料電池の場合では、６５０以上）に昇温する必要がある。これは、発電セルの発電反応を活性化するためであり、予熱のための加熱装置として通常電気ヒータやバーナ等が用いられる。
尚、燃料電池起動時の予熱・昇温に関する技術として、例えば、特許文献１が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１２４２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、起動の際に燃料電池スタックを昇温する場合、従来は、燃料電池スタックの周辺に上述した電気ヒータやバーナ等の加熱装置を配置し、これら加熱装置からの輻射熱によりスタック表面を外部から加熱する方法が行われていた。しかしながら、このような輻射熱を利用した予熱方法は、昇温に時間がかかり、定格発電が可能な状態になるまでに長時間を要する（例えば、５時間以上）という問題があった。
【０００７】
特に、排ガスを発電セルの外周部より放出するシールレス構造の燃料電池では、起動と同時に発電セルに燃料ガスを供給すると共に、スタックより排出される排ガス、すなわち、発電反応に使用されなかった未燃ガスをスタック周辺で燃焼して、上記加熱装置からの輻射熱とともにこの未燃ガスの燃焼熱を燃料電池スタックの昇温に利用することにより、起動時間を短縮することも行われているが、燃料ガスとして都市ガス等の炭化水素系燃料を使用すると、排ガス燃焼時に３００℃以上の雰囲気下で炭素の析出が発生することから、無闇に多量の燃料ガスを供給することはできず、燃料ガスは徐々に供給する必要があった。このため、排ガスの燃焼熱による昇温効果は余り望めず、このことが、起動時間を短縮する際の大きな障害となっていた。
燃焼時の炭素析出を防止するには、炭化水素系燃料に水蒸気を混合させれば良いことが知られている。通常、燃料電池は排ガスを熱源とする水蒸気発生器を備えているが、炭素析出が生じない３００℃以下の雰囲気下では、水蒸気発生器において水蒸気の安定した生成は困難である。
【０００８】
本発明は、このような起動時の問題に鑑み成されたもので、起動時に排ガス（未燃ガス）の燃焼熱により水蒸気発生器を加熱し、起動直後より当水蒸気発生器にて水蒸気を生成することにより、上記炭素析出の問題を解消して急速起動を可能とした燃料電池およびその起動方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の本発明は、水蒸気発生器と、炭化水素系燃料を水蒸気改質する燃料改質器と、この燃料改質器からの改質ガスと酸化剤ガスとを供給して発電反応を生じさせる燃料電池スタックとを備えた燃料電池において、前記水蒸気発生器は、前記燃料電池スタックからの排ガスを熱源とする熱交換器を備え、且つ、この熱交換器の排ガス流路に、起動時に排ガス中の未燃ガスを燃焼するための燃焼手段を設けたことを特徴としている。
【００１０】
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の燃料電池において、前記燃焼手段として燃焼触媒を用いたことを特徴としている。
【００１１】
また、請求項３に記載の本発明は、請求項１または請求項２の何れかに記載の燃料電池において、前記燃料電池は、排ガスを前記発電セルの外周部より放出するシールレス構造の固定酸化物形燃料電池であることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項４に記載の本発明は、請求項１から請求項３までの何れかに記載の燃料電池の起動方法であって、起動の際の昇温時に、前記燃料電池スタックを加熱装置にて加熱すると共に、当該燃料電池スタック内に炭化水素燃料と酸化剤ガスを供給し、前記燃焼手段により前記未燃ガスを燃焼して前記熱交換器を加熱すると共に、熱交換器にて発生した水蒸気を炭化水素系燃料とともに前記燃料改質器に導入することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水蒸気発生器の熱交換器に燃料手段を設け、起動時に排ガスを燃焼して熱交換器を加熱し、水蒸気を生成するようにしたので、起動直後から燃料改質器に炭化水素系燃料とともに十分な水蒸気を供給することが可能となり、この水蒸気により、燃料電池スタック外において排ガス（未燃ガス）が燃焼する際の炭素析出を防止することができると共に、改質により生じた水素により未燃ガスがより迅速に燃焼することにより、燃料電池スタックを短時間で昇温することができるようになり、よって、急速起動が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図１〜図３に基づいて本発明の実施形態を説明する。
図１は本発明が適用された固体酸化物形燃料電池の内部概略構成を示し、図２は水蒸気発生器の内部構造を示し、図３は燃料電池スタックの要部構成を示している。
【００１５】
図１において、符号１は固体酸化物形燃料電池（燃料電池モジュール）、符号２は内壁に断熱材（図示せず）を付装したハウジング（缶体）、符号３は積層方向を縦にした状態でハウジング２の内部に設置した燃料電池スタックである。
【００１６】
この燃料電池スタック３は、図３に示すように、固体電解質層４の両面に燃料極層５および空気極層６を配した発電セル７と、燃料極層５の外側の燃料極集電体８と、空気極層６の外側の空気極集電体９と、各集電体８、９の外側のセパレータ１０を順番に多数積層した構造を有する。
【００１７】
固体電解質層４はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、燃料極層５はＮｉ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層６はＬａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3等で構成され、燃料極集電体８はＮｉ等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、空気極集電体９はＡｇ等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、セパレータ１０はステンレス等で構成されている。
【００１８】
セパレータ１０は、発電セル７間を電気的に接続すると共に、発電セル７に反応用ガスを供給する機能を有し、燃料ガスマニホールド１３より供給される燃料ガスをセパレータ１０の外周面から導入してセパレータ１０の燃料極集電体８に対向するほぼ中央部から吐出する燃料ガス通路１１と、酸化剤ガスマニホールド１４より供給される酸化剤ガスをセパレータ１０の外周面から導入してセパレータ１０の空気極集電体９に対向する面のほぼ中央部から吐出する酸化剤ガス通路１２を備える。
【００１９】
この固体酸化物形燃料電池１は、発電セル７の外周部にガス漏れ防止シールを設けないシールレス構造とされており、運転時には、図３に示すように、燃料ガス通路１１および酸化剤ガス通路１２を通してセパレータ１０の略中心部から発電セル７に向けて吐出される燃料ガスおよび酸化剤ガス（空気）を、発電セル７の外周方向に拡散させながら燃料極層５および空気極層６の全面に良好な分布で行き渡らせて発電反応を生じさせると共に、発電反応で消費されなかった残余のガス（排ガス）を発電セル７の外周部から外に自由に放出するようになっている。尚、この放出ガスは燃料電池スタックの周辺で燃焼させる。
【００２０】
また、ハウジング２内には、上述の燃料電池スタック３の他、その周辺に、温用の加熱装置としてヒータ３１（電気ヒータ）や燃料改質器３０等が配設されている。燃料改質器３０内には炭化水素触媒が充填されており、外部から導入される炭化水素系燃料を水素主体の燃料ガスに改質する。
上記燃料改質器３０の入口側には外部からの燃料ガス供給管１５が接続されていると共に、出口側は燃料電池スタック内部に配設された燃料ガスマニホールド１３に接続されている。また、燃料電池スタック内部の酸化剤ガスマニホールド１４には外部からの酸化剤ガス供給管１６が接続されている（図３参照）。
【００２１】
そして、起動時には、上記燃料ガス供給管１５に炭化水素燃料（例えば、都市ガス、その他、ＬＰＧ、灯油等も使用可能）が導入されると共に、上記酸化剤ガス供給管１６に空気が導入されるようになっている。
【００２２】
他方、ハウジング２の底部には、上部の燃料電池スタック３から排出される高温排ガスを熱源とする水蒸気発生器２０が配設されている。
【００２３】
この水蒸気発生器２０は、断熱材（図示せず）で包囲された空間内に収容された熱交換器２１から構成されており、給水管１７通して外部供給水が、この熱交換器２１の下部から導入されて上方に流通する過程で熱交換器２１内において上部の排ガス導入口２６より導入されたハウジング２内の高温排ガスと熱交換して高温水蒸気となり、上端部の配管２７を通して燃料電池モジュール１内に誘導され、モジュール内において燃料ガス供給管１５からの都市ガスと合流・混合され、混合ガスとなって燃料改質器３０に導入される。
また、上部の排ガス導入口２６より導入された排ガスは、下方に流通する過程で供給水との熱交換を終えて低温ガスとなって下部の排気管１９より外部に排出されるようになっている。
【００２４】
ところで、本実施形態では、上述の熱交換器２１として、図２に示すような、燃料電池スタック３からの排ガスが流通するフィン２４付きの排ガス流路２３と給水管１７からの水が流通するフィン２４付きの水流路２２（供給水は直ちに気化され水蒸気が流通する）をプレート単位で交差状、または、対向状に配設したプレートフィン型の熱交換器（或いは、コルゲートフィン熱交換器でも良い）を用いており、且つ、排ガス流路２３内のフィン２４には、排ガス流路２３内を流通する排ガス中の未燃ガスを燃焼するための燃焼触媒２５が配設されている。
この燃焼触媒２５として、例えば、Ｐｔ（白金）やＰｄ（パラジウム）等を用いることができ、これらが、上述のフィン２４の表面に層状に塗布されている。
【００２５】
このように、熱交換器２１内（排ガス流路２３内）に燃焼触媒を配設し、未燃ガスを迅速に着火・燃焼することにより、高温排ガスからの伝導熱と、未燃ガスの燃焼熱とにより、熱交換器としての熱容量が増大し、熱交換性能を著しく向上することができる。これにより、外部供給水を効率良く加熱・気化して短時間で多量の水蒸気を安定して得ることができる。
【００２６】
上記構成の固体酸化物形燃料電池１では、起動と同時にヒータ３１を作動し、燃料電池スタック３を直接熱伝導により加熱・昇温させると共に、外部より燃料ガス供給管１５を通して炭化水素燃料（都市ガス）を、酸化剤ガス供給管１６を通して空気が燃料電池スタック内に導入される。そして、燃料電池スタック内に導入されたこれら反応用ガスは、そのままスタック外周部より排ガス（未燃ガス）として外に放出され、（起動直後は発電反応が生じ得ないため、供給された燃料ガスの全てが未燃ガスとして放出される）その一部が、スタック周辺にて燃焼し、ヒータ３１からの輻射熱とともにこの排ガスの燃焼熱により燃料電池スタック３を外周部より加熱・昇温する。
尚、この場合、スタック周辺での排ガスの燃焼を促進するため、図１に示すように、燃料電池スタック３の近傍に燃焼触媒３２を配設しても良い。燃焼触媒３２は、例えば、薄板状のハニカム触媒を用いて、Ｐｔ、Ｐｄ等をアルミナ担体に担持したものを使用し、これをスタック積層方向に沿って配設する。
【００２７】
他方、ハウジング２内の排ガスは、排ガス導入口２６より熱交換器２１に導入され、排ガス流路２３内において燃焼触媒２５により着火・燃焼し、僅か数分間で熱交換器２１を水蒸気が生成し得る気化温度、例えば、３００℃以上に加熱・昇温し、これにより水蒸気発生器２０は多量の高温水蒸気を安定的に生成することが可能となる。
因みに、この時のハウジング内の温度（モジュール内温度）は、２００℃程度である。
【００２８】
この水蒸気は、配管２７を通してハウジング２内に誘導され、ハウジング２内において燃料ガス供給管１５からの都市ガスと合流・混合して混合ガスとなって燃料改質器３０に導入される。
すなわち、起動時、この燃料改質器３０には、都市ガスのみ（水蒸気は導入されていない）が導入されたが、その直後には多量の高温水蒸気が導入されるようになり、この水蒸気により、燃料電池スタック外において排ガス（未燃ガス）が燃焼する際の炭素析出を防止することができるため、一度に大量の都市ガスを供給して排ガスのスタック外燃焼を促進することができると共に、燃料改質器３０内においては、水蒸気が導入されることにより、改質反応により一部水素が生成されることから、この改質により生じた水素により未燃ガスがより迅速に燃焼して燃料電池スタック３を短時間で昇温することができる。
また、改質反応で生じた水素により未定格発電が行われることになり、その際のシュール熱で燃料電池スタック３は内部からも加熱されることになる。
【００２９】
因みに、従来、起動時より発電運転開始までに５時間以上を要していたが、本発明では、２〜３時間と短縮することができ、これにより、急速起動が可能となる。加えて、急速起動が実現できれば、従来必要であった起動時のパージを不要とすることができる。
尚、パージとは、昇温時に燃料電池の内部に残留する酸素によって燃料極層が酸化されるのを防止するために、燃料電池に不活性ガス（例えば、窒素）を供給して内部を還元雰囲気に維持しておく処理のことを言う。
【００３０】
また、本実施形態では、水蒸気発生器２０における排ガスの着火・燃焼手段として燃焼触媒２５を用いたが、この他、電気ヒータ（着火ヒータ）やイグナイター等を用いることも勿論可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明が適用された固体酸化物形燃料電池の内部概略構成を示す図。
【図２】本発明に係る水蒸気発生器の内部構造を示す要部断面図。
【図３】本発明に係る燃料電池スタックの要部概略構成図で、運転時のガスの流れを示す。
【符号の説明】
【００３２】
１  燃料電池（固体酸化物形燃料電池）
３  燃料電池スタック
７  発電セル
２０  水蒸気発生器
２１  熱交換器
２３  排ガス流路
２５   燃焼手段（燃焼触媒）
３０  燃料改質器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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