(57)【要約】【課題】トリガー等のスプレーヤー等で吐出される泡の視認性、対象面への付着滞留性などの使い勝手に優れた塩素系漂白剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）次亜塩素酸アルカリ金属塩、（ｂ）アルカリ金属の水酸化物、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）下記一般式（１）の化合物、を含有する塩素系漂白剤組成物。      ＸＯ（ＡＯ）pＹ              （１）（式中、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｐは１〜１００の数で平均付加モル数を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアルカノイル基を示す。Ｙは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯＨあるいはこれらのアルカリ金属塩を示す。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）次亜塩素酸アルカリ金属塩、（ｂ）アルカリ金属の水酸化物、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）下記一般式（１）の化合物、を含有する塩素系漂白剤組成物。
ＸＯ（ＡＯ）pＹ              （１）
（式中、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｐは１０〜１００の数で平均付加モル数を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルカノイル基を示す。Ｙは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯＨあるいはこれらのアルカリ金属塩を示す。）
【請求項２】
（ｃ）成分の界面活性剤が下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）、及び（６）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の塩素系漂白剤組成物。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ→Ｏ           （２）
Ｒ4ＳＯ3Ｍ                 （３）
Ｒ5Ｏ（ＡＯ）qＳＯ3Ｍ      （４）
Ｒ6ＣＯＯＭ                （５）
Ｒ7Ｏ（ＡＯ）rＲ8ＣＯＯＭ  （６）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ4は炭素数６〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又はベンゼン環に炭素数６〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が結合したアルキルアリール基、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ａは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基の１種又は２種以上を示し、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｑ及びｒはそれぞれ０〜１００の数で平均付加モル数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素系漂白剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、次亜塩素酸アルカリ金属塩を主成分とする漂白剤組成物は多く知られており、浴室、浴槽、台所、トイレ、配水管等の硬質表面に付着した汚れ、特にカビ等に起因する汚れの除去を目的として広範囲に使用されている。上記の如き漂白剤組成物は、適用される硬質表面が水平面に限らず垂直面、傾斜面など様々であることから、いかなる表面に適用された場合にも優れた漂白性能を発揮させるために、対象となる汚れへの付着滞留性が要求されている。また、浴室などで漂白剤組成物を使用する際には、広い範囲に効率的に塗布することができる、あるいは、対象とする汚れに集中的に塗布することが可能であるという点から、トリガー式のスプレーヤーを用いることが多く、このような容器を使用した際の適合性についても同時に満足する必要がある。このような要求に応えるべく、種々の方法による組成物の付着滞留性の向上が試みられている。例えば、特許文献１には組成物に粘度を付与することで付着滞留性を高めた洗浄剤製品が開示されている。特許文献２にはチキソトロピー性を有する比較的高粘度の洗浄剤を、スプレーヤーを用いて適度な粗さの泡状に噴霧することで、対象物が網目構造体であっても網目を通過することなく対象物の表面を均一に覆うように付着し、優れた付着滞留性を発揮することが可能な洗浄剤及び洗浄剤製品が開示されている。また、特許文献３では特定の重合体を含有する貯蔵安定性に優れた漂白剤組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−４１３００号
【特許文献２】特開２００３−２５３２９７号
【特許文献３】特開平７−３０５０９９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１記載の洗浄剤製品は、組成物の付着滞留性は高まるが、トリガー式のスプレーヤーで噴霧しても泡にならず、使い心地や視認性に劣る。特許文献２記載の洗浄剤及び洗浄剤製品は、洗浄剤の付着滞留性は高まるが、粗い泡のため視認性などの使い勝手に劣る。また、特許文献３記載の漂白剤組成物は、次亜塩素酸アルカリ金属塩の貯蔵安定性には優れるが、トリガー式スプレーヤーで噴霧した際の状態についての記載はなく、こうした用途に適した特徴的な泡を提供できる手段については具体的に示唆されていない。
【０００４】
すなわち、トリガー等のスプレーヤーで噴霧時に吐出される泡が視認性、対象面への付着滞留性などの使い勝手に優れた塩素系漂白剤組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）次亜塩素酸アルカリ金属塩〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）アルカリ金属の水酸化物〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕、（ｄ）下記一般式（１）の化合物〔以下、（ｄ）成分という〕、を含有する塩素系漂白剤組成物に関する。
ＸＯ（ＡＯ）pＹ              （１）
（式中、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｐは１０〜１００の数で平均付加モル数を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルカノイル基を示す。Ｙは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯＨあるいはこれらのアルカリ金属塩を示す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、トリガー等のスプレーヤーで噴霧時に吐出される泡により得られる視認性、対象面への付着滞留性などの使い勝手に優れた塩素系漂白剤組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（ａ）成分の次亜塩素酸アルカリ金属塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等が挙げられ、特に次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムは、製造上次亜塩素酸ナトリウムと当モルの塩化ナトリウムが混在するが、塩化ナトリウムが多量に存在する次亜塩素酸ナトリウムは貯蔵安定性を損なう場合があるため、予め塩化ナトリウムを低減化したものを用いることが好ましい。具体的には塩化ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウムに対して１０〜６０モル％、好ましくは１０〜４０モル％のものが好適である。このような塩化ナトリウムを低減化した次亜塩素酸ナトリウムは、低食次亜塩素酸ナトリウムとして市販されている。本発明の塩素系漂白剤組成物中における（ａ）成分の含有量は、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜４．０質量％が更に好ましく、１．０〜３．０質量％が特に好ましい。（ａ）成分の含有量が０．１質量％以上では充分な漂白力が得られ、５．０質量％以下では次亜塩素酸アルカリ金属塩の良好な安定性が得られる。
【０００８】
（ｂ）成分のアルカリ金属の水酸化物とは、塩素系漂白剤組成物中に存在するアルカリ金属イオンとヒドロキシイオンとの組合せ、すなわち遊離アルカリを示し、他の対イオンとの組合せの場合はこの対象としない。（ｂ）成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。なお、本発明において、組成物中の（ｂ）成分の量はＡＳＴＭ Ｄ ２０２２−８９記載の方法により測定される。すなわち、この方法は、漂白剤中の遊離アルカリ量を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）として測定するものであり、本発明においてもこの方法で得られた組成物中の遊離アルカリの量を組成物中の（ｂ）成分の量とする。本発明の塩素系漂白剤組成物には、次亜塩素酸アルカリ金属塩の安定性を向上する成分として（ｂ）成分を含有しており、その含有量は、０．１〜１．０質量％が好ましく、０．２〜０．８質量％が更に好ましく、０．３〜０．７質量％が特に好ましい。（ｂ）成分の含有量が０．１質量％以上では良好な次亜塩素酸アルカリ金属塩の安定性が得られ、１．０質量％以下では良好な安定性が得られる。
【０００９】
本発明の塩素系漂白剤組成物中における（ｃ）成分の界面活性剤としては、通常塩素系漂白剤組成物に用いられる界面活性剤を用いることができるが、中でも下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）、及び（６）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することが好ましい。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ→Ｏ           （２）
Ｒ4ＳＯ3Ｍ                 （３）
Ｒ5Ｏ（ＡＯ）qＳＯ3Ｍ      （４）
Ｒ6ＣＯＯＭ                （５）
Ｒ7Ｏ（ＡＯ）rＲ8ＣＯＯＭ  （６）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ4は炭素数６〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又はベンゼン環に炭素数６〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が結合したアルキルアリール基、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。Ａは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基の１種又は２種以上を示し、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｑ及びｒはそれぞれ０〜１００の数で平均付加モル数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す。）
【００１０】
これらの中でも、一般式（２）、（３）、（４）、（５）で表される化合物を１種以上配合することが好ましく、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）、（４）、（５）で表される化合物との組合せや、一般式（４）で表される化合物と一般式（３）、（５）で表される化合物との組合せが特に好ましい。
【００１１】
それぞれの化合物を具体的に説明すると、一般式（２）はアルキルアミンオキシドを示しており、Ｒ1はスプレー時の起泡性や組成物の安定性の点から、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、中でも炭素数１０〜１６のアルキル基が好ましく、特に炭素数１２〜１６のアルキル基が好ましい。Ｒ2とＲ3は組成物の安定性の点からメチル基が好ましい。
【００１２】
一般式（３）はアルカンスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩を示しており、Ｒ4は起泡性や組成物の安定性の点から、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、中でも炭素数８〜１６のアルキル基が好ましく、特に炭素数１０〜１４のアルキル基が好ましい。アルカンスルホン酸塩の場合、スルホン酸基が結合するアルキル基の炭素原子は１級、２級、３級炭素原子のいずれでも、またこれらの組合せでも構わない。アルキルベンゼンスルホン酸塩は、アルキル基は直鎖のものが一般的に用いられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩は、組成物の低温安定性、配合時の白濁を抑制する効果を示す。アルキルベンゼンスルホン酸塩は単体でも十分な起泡性を示すが、他の界面活性剤と併用することがより好ましい。
【００１３】
一般式（４）はアルキル硫酸エステル塩またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を示し、Ｒ5は起泡性や組成物の安定性の点から、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、中でも炭素数１０〜１６のアルキル基が好ましく、特に炭素数１０〜１４のアルキル基が好ましい。ｑは起泡性や組成物の安定性の点から、０〜１０の数が好ましく、特には０〜５が好ましい。
【００１４】
一般式（５）は脂肪酸又はその塩を示し、Ｒ6は起泡性や組成物の安定性の点から、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。起泡性や付着性の点では、Ｒ6は炭素数１０〜１６、特に好ましくは炭素数１０〜１４の単一アルキル基が好ましいが、組成物の安定性が損なわれる場合には、炭素数１２〜１４のアルキル基を６割（質量比）以上含有し、かつ炭素数８〜１８までの分布を有するような混合アルキル基を用いることが好ましい。
【００１５】
一般式（６）はアルキルカルボキシメチルエステル塩またはポリオキシアルキレンアルキルカルボキシメチルエステル塩を示し、Ｒ7は起泡性の点から炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、中でも炭素数８〜１４のアルキル基が好ましく、特に炭素数８〜１０のアルキル基が好ましい。また、他の界面活性剤、特に脂肪酸塩と併用する場合には、組成物の安定性の点から、Ｒ7は炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、中でも炭素数１０〜１６のアルキル基が好ましく、特に炭素数１２〜１４のアルキル基が好ましい。ｒは起泡性や組成物の安定性の点から、１〜２０の数が好ましく、特には３〜１５が好ましい。
【００１６】
このような化合物の中でも、ドデシルジメチルアミンオキサイドと、ドデカンスルホン酸ナトリウムやドデシル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレン（ｑ＝４）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの組合せ、テトラデシルジメチルアミンオキサイドと、ドデカンスルホン酸ナトリウムやデシル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレン（ｑ＝４）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、ヤシ脂肪酸ナトリウムなどの組合せ、あるいはポリオキシエチレン（ｑ＝４）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウムと、ドデカンスルホン酸ナトリウムやデカン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムとの組合せなどが好ましい。中でも付着性や起泡性の点から、ドデシルジメチルアミンオキサイドと、ドデシル硫酸エステルナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの組合せ、テトラデシルジメチルアミンオキサイドと、ドデカンスルホン酸ナトリウムやデシル硫酸エステルナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、ヤシ脂肪酸ナトリウムなどの組合せがより好ましく、テトラデシルジメチルアミンオキサイドと、デシル硫酸エステルナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、ヤシ脂肪酸ナトリウムの組合せが最も好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、これら界面活性剤の組み合わせに、追加することにより、組成物の低温安定性や配合時の白濁抑制を向上させることができる。
【００１７】
組成物中の（ｃ）成分の含有量としては、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．２〜２．０質量％がさらに好ましく、０．３〜１．５質量％が特に好ましい。（ｃ）成分の含有が０．１質量％以上では良好な起泡性が得られ、３．０質量％以下では組成物の安定性が良好となる。（ｃ）成分のうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩は組成物中に、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．４質量％、最も好ましくは０．０５〜０．３質量％の濃度で配合される。これはナトリウム塩としてカウントされた場合の濃度である。アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量が０．０１質量％以上では低温安定性を更に改善でき、０．５質量％以下では配合時の白濁を抑制できる。
【００１８】
（ｄ）成分は下記一般式（１）で表される化合物である。
ＸＯ（ＡＯ）pＹ              （１）
（式中、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｐは１０〜１００の数で平均付加モル数を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルカノイル基を示す。Ｙは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯＨあるいはこれらのアルカリ金属塩を示す。）
【００１９】
（ｄ）成分として具体的には、Ａは起泡性や付着性の点から炭素数２が好ましい。ｐは起泡性や付着性の点から１０〜１００が好ましく、１０〜７０がさらに好ましく、２０〜４０が特に好ましい。Ｘは水素原子と炭素数１〜２のアルキル基、炭素数２〜３のアルカノイル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｙは−ＳＯ3Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯＨあるいはこれらのアルカリ金属塩を示すが、次亜塩素酸塩の安定性に優れていることから−ＳＯ3Ｈあるいはこのアルカリ金属塩が好ましい。組成物中の（ｄ）成分の含有量としては、０．０５〜３．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がさらに好ましく、０．１〜１．０質量％が特に好ましい。（ｄ）成分の含有量は、起泡性の点で０．０５質量％以上であり、安定性の観点から３．０質量％以下である。
【００２０】
本発明の塩素系漂白剤組成物は、低温安定性やトリガー式のスプレーヤーで噴霧した時の起泡力及び泡の緻密さを更に向上させる成分として、（ｅ）ベンゼン環を有するハイドロトロープ剤を含有することが好ましい。（ｅ）成分としてキシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、安息香酸又はそれらのアルカリ金属塩等のハイドロトロープ剤を含有することで低温安定性、及び起泡力を更に向上することが出来る。これらの中でも特にメタキシレンスルホン酸又はそのナトリウム塩が好ましい。本発明の塩素系漂白剤組成物中における（ｅ）成分の含有量は、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．２〜２．０質量％が更に好ましく、０．３〜１．０質量％が特に好ましい。（ｅ）成分の含有量が０．１質量％以上で低温安定性やトリガー等のスプレーヤーで噴霧した時の起泡力及び付着性を更に向上する効果が大きくなり、３．０質量％以下で次亜塩素酸アルカリ金属塩の良好な安定性が得られる。
【００２１】
本発明の塩素系漂白剤組成物は、香料を含有することができる。次亜塩素酸塩系に配合可能な香料成分の例としては、特開昭５０−７４５８１号公報及び特開昭６２−２０５２００号公報を参考にすることができ、単体香料及びそれらを組合せた配合香料であってもよい。香料は通常、組成物中に０．００１〜０．５質量％含有されるが、安定性を損なう恐れがあるので、配合成分と含有量には注意を要する。
【００２２】
本発明の塩素系漂白剤組成物の残部は水であり、保存安定性の上で、微量に存在する金属イオンなどを除去したイオン交換水や蒸留水が好ましい。水の含有量は保存安定性の点から、組成物中８０〜９８質量％、更に９０〜９８質量％が好ましい。また、組成物の２０℃におけるｐＨを１２．５〜１３．５に調整することが、保存安定性及び漂白効果の点から好ましい。
【００２３】
本発明の塩素系漂白剤組成物は、垂直面や傾斜面など様々な対象面への付着滞留性という点から粘性を付与した組成物が好ましく、粘度（Ｂ型粘度計、測定条件：２０℃、ローターＮｏ．１、６０ｒｐｍ、回転を始めてから６０秒後の値を粘度とする）が、５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓが更に好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００２４】
本発明の塩素系漂白剤組成物の使用方法としては、簡便性、発泡性の点からスプレー容器に充填してなる、容器入り漂白剤の形態が好ましい。噴霧器としては（ａ）〜（ｄ）成分、更に（ｅ）成分と水を含有する塩素系漂白剤組成物を泡状にして噴霧することができるトリガー式スプレー、具体的には１回の操作で０．５〜２ｍＬの組成物を吐出し、泡を形成する機構を備えたトリガーが好ましい。また、本発明の塩素系漂白剤組成物を使用する際には対象物１ｍ2に対して５〜１５ｇの割合で噴霧することが好ましい。
【実施例】
【００２５】
表１に示す塩素系漂白剤組成物を調製し、粘度の測定、泡比容の測定、泡の付着滞留性評価を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
＜粘度の測定＞
表１に示す塩素系漂白剤組成物を、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製）を使用して、組成物の温度を２０℃、ローターＮｏ．１を用い、回転数を６０ｒｐｍ、回転を始めてから６０秒後の条件で測定した。
【００２７】
＜泡比容の測定＞
表１に示す塩素系漂白剤組成物を、カビとりハイターストロング（花王株式会社製）のトリガースプレーヤーを用いて、２００ｍＬのメスシリンダーに１０回スプレーした時に出来る泡の容量（ｍＬ）を読みとる。また、その時の噴霧量（ｇ）を１０ｍｇの単位まで測定可能な天秤を用いて測定し、泡比容（ｍＬ／ｇ）＝泡の容量（ｍＬ）／噴霧量（ｇ）の計算式で算出した。数値が大きい程、良好な効果感や視認性が得られる。
【００２８】
＜泡の付着滞留性評価＞
表１に示す塩素系漂白剤組成物を、カビとりハイターストロング（花王株式会社製）のトリガースプレーヤーを用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍの陶器タイルが張られた浴室壁のタイル目地に沿って１０ｃｍ離れたところから、横幅１０ｃｍの範囲内に横に４回噴霧し、泡が付着した位置から１分後に泡が垂れ落ちた位置までの面積を算出した。数値が小さい程、付着滞留性が高いことを示している。なお、数値上の表現による相違は少ないが、目視のよる相違は明らかである。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
・次亜塩素酸ナトリウム：次亜塩素酸ナトリウム、南海化学工業（株）製
・水酸化ナトリウム：４８％液体苛性ソーダ、南海化学工業（株）製（表中の数値は、遊離した水酸化ナトリウム量を示す。）
・テトラデシルジメチルアミンオキサイド：ファーミン DM4098ミリスチルアミン（花王（株）製）と過酸化水素水（日本パーオキサイド社製）から合成したサンプル。
・脂肪酸Ｎａ：ルナックＬ−７０（カプリン酸１０，ラウリン酸７６、ミリスチン酸１４の組成質量比である脂肪酸の混合物）のナトリウム塩、花王（株）製
・アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ：ネオペレックスＧ−２５、花王（株）製
・化合物１：メタノールにエチレンオキサイドを付加し、さらに無水硫酸を反応させたサンプル。エチレンオキサイドの平均付加モル数は２３であり、エチレンオキサイドの末端は完全に硫酸エステル基であった。
・化合物２：メタノールにエチレンオキサイドを付加し、さらに無水硫酸を反応させたサンプル。エチレンオキサイドの平均付加モル数は５４であり、エチレンオキサイドの末端は完全に硫酸エステル基であった。