(57)【要約】【課題】少なくともリチウムイオンの充放電が可能で放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂが、１．２以上である活物質核を用いた負極全体のインピーダンス増大を抑制して、優れたサイクル特性を有する負極およびこれを用いた電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極は、少なくともリチウムイオンの充放電が可能な活物質核１１とカーボンナノファイバ１２と触媒元素１３とからなる複合負極活物質を含む合剤層を有する。カーボンナノファイバ１２は、活物質核１１の表面に付着されている。触媒元素１３は銅、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンおよびマンガンよりなる群から選択された少なくとも１種であり、カーボンナノファイバ１２の成長を促進する。そして、活物質核１１間にはカーボンナノファイバ１２が介在している。【選択図】図２
2007157705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムイオンの充放電が可能で放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂが、１．２以上である活物質核と、
前記活物質核の表面に付着されたカーボンナノファイバと、
前記カーボンナノファイバの成長を促進し、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択された少なくとも１種の触媒元素と、からなる複合負極活物質を含む合剤層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
少なくとも前記活物質核間に前記カーボンナノファイバを介在させた非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記合剤層における前記活物質核の占有体積比率を１９％以上４４％以下とし、かつ前記カーボンナノファイバの前記複合負極活物質における重量比を６％以上３５％以下とした請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記複合負極活物質のタップ密度を０．４２ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３以下とした請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質核の平均粒径を１μｍ以上１４μｍ以下とした請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質核を含ケイ素粒子とした請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記活物質核をＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子とした請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池。
【請求項８】
少なくともリチウムイオンの充放電が可能で放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂが、１．２以上である活物質核と、
前記活物質核の表面に付着されたカーボンナノファイバと、
前記カーボンナノファイバの成長を促進し、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択された少なくとも１種である触媒元素と、からなる複合負極活物質を含む合剤層を有する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
前記活物質核の少なくとも表層部に前記触媒元素を設けるステップと、
炭素含有ガスと水素ガスとを含む雰囲気中で前記活物質核の表面に前記カーボンナノファイバを成長させるステップと、
少なくとも前記活物質核同士の間に前記カーボンナノファイバを介在させて、前記合剤層を作製するステップと、を備えた非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質核の表面に前記カーボンナノファイバを成長させた前記複合負極活物質のタップ密度が０．４２ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３以下である請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
不活性ガス雰囲気中で前記カーボンナノファイバが付着した前記活物質核を焼成するステップをさらに備えた請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノファイバが付着した前記活物質核を解砕してタップ密度を０．４２ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３以下に調整するステップをさらに備えた請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極に関し、より詳しくは電池特性を損なうことなく高容量な負極を得る技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待は高まりつつある。現在、黒鉛などの炭素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として実用化されている。しかしながらその理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。そこで、さらに非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。これらの負極活物質材料の理論容量密度は、炭素材料に比べて大きい。特にＳｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの活物質核は安価なため、幅広く検討されている。
【０００３】
しかしながら、通常非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料では、放電状態における体積に対する充電状態における体積の比が１．１以下であるのに対し、これらの材料では１．２以上の大きな体積変化が起こる。この大きな体積変化により活物質粒子は微粉化し、その結果、活物質粒子間の導電性が低下する。そのため、充分な充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という）が得られていない。
【０００４】
そこでリチウム合金を形成しうる金属または半金属を含む活物質粒子を核に、複数の炭素繊維を結合させて複合粒子化させることが提案されている。この構成では、活物質粒子の体積変化が起こっても導電性が確保され、サイクル特性を維持できることが報告されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−３４９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、非水電解質二次電池用の電極は、集電体である金属箔に活物質を含む合剤層ペーストを塗布・乾燥した後、圧延により高密度化して、所望の厚みに調整して製造される。黒鉛などの炭素材料を活物質とする負極もこのような方法で製造される。この方法で得られる負極では、充放電が円滑に行われ、サイクル特性は良好である。しかしながら上述の複合負極活物質を用いた負極を製造する際に、圧延により高密度化を図った場合、そのような負極を用いた電池のサイクル特性は著しく低下する。この特性低下は以下のようなメカニズムによって引き起こされると考えられる。複合負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極に過度の負荷を加えて圧延した場合、複合負極活物質が割れて表面に炭素繊維が付着していない活物質核が新たに生じる。これが多量に発生した場合、導電ネットワークから外れた活物質粒子が多量に存在することになる。その影響が充放電の繰り返しにより拡大し、サイクル特性の低下を引き起こす。
【０００６】
本発明は、非水電解質二次電池用負極の圧延によるサイクル特性の低下を抑制することを目的とする。すなわち、上記のような導電ネットワークの崩壊を抑制し、負極全体のインピーダンス増大を抑制して、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池用負極は、少なくともリチウムイオンの充放電が可能で放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂが、１．２以上である活物質核とカーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦと呼ぶ）と触媒元素とからなる複合負極活物質を含む合剤層を有する。ＣＮＦは、活物質核の表面に付着されている。この触媒元素は銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびマンガン（Ｍｎ）よりなる群から選択された少なくとも１種であり、ＣＮＦの成長を促進する。そして、活物質核間にはＣＮＦが介在している。このような構成の非水電解質二次電池用負極では、活物質核間にＣＮＦが介在するため、導電ネットワークが確保されている。
【０００８】
本発明はさらに、上述の複合負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高容量で負荷特性が高く、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における第１の発明は、少なくともリチウムイオンの充放電が可能で放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂが、１．２以上である活物質核とＣＮＦと触媒元素とからなる複合負極活物質を含む合剤層を有する非水電解質二次電池用負極である。ＣＮＦは、活物質核の表面に付着されている。触媒元素は銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびマンガン（Ｍｎ）よりなる群から選択された少なくとも１種であり、ＣＮＦの成長を促進する。そして、活物質核間にＣＮＦを介在させている。そのため、活物質核間に導電ネットワークが確保されている。
【００１１】
本発明における第２の発明は、第１の発明において合剤層における活物質核の占有体積比率を１９％以上４４％以下とし、かつＣＮＦの複合負極活物質における重量比を６％以上３５％以下とした非水電解質二次電池用負極である。このような状態では、複合負極活物質粒子が適度に充填され、導電ネットワークが確保されるとともに、電解質によるイオンの流通パスが確保されるので、特に高負荷特性の良好な電池が得られる。
【００１２】
本発明における第３の発明は、第２の発明において複合負極活物質のタップ密度を０．４２ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３以下とした非水電解質二次電池用負極である。このような構成の負極では、複合負極活物質の充填性（タップ密度）が高いことにより所望厚みにするための圧延負荷を小さくすることができる。そのため、活物質核間にＣＮＦが介在する形態が確保されて導電ネットワークが維持される。このいずれかにより、電池のサイクル特性が向上する。
【００１３】
本発明における第４の発明は、第１の発明において活物質核の平均粒径を１μｍ以上１４μｍ以下とした非水電解質二次電池用負極である。この範囲の平均粒径の活物質核を用いることにより、合剤層における活物質核の占有体積比率を確保しつつ、電池の高負荷特性も良好になる。
【００１４】
本発明における第５の発明は、第１の発明において活物質核を含ケイ素粒子とした非水電解質二次電池用負極である。含ケイ素粒子は高容量密度を有する典型的な負極活物質材料であるため好ましい。
【００１５】
本発明における第６の発明は、第５の発明において活物質核をＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子とした非水電解質二次電池用負極である。このような材料は比較的安価でしかも安定性が高い。
【００１６】
本発明における第７の発明は、上記いずれかの非水電解質二次電池用負極を用いて構成した非水電解質二次電池である。
【００１７】
本発明における第８の発明は、第１の発明における非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、活物質核の少なくとも表層部に触媒元素を設けるステップと、炭素含有ガスと水素ガスとを含む雰囲気中で活物質核の表面にＣＮＦを成長させるステップとを備える。
【００１８】
本発明における第９の発明は、第８の発明において表面にＣＮＦを成長させた活物質核のタップ密度は０．４２ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３以下である。このような方法により第１の発明における非水電解質二次電池用負極に用いる複合負極活物質が得られる。
【００１９】
本発明における第１０の発明は、第８の発明において不活性ガス雰囲気中でＣＮＦが付着した活物質核を焼成するステップをさらに備えた非水電解質二次電池用負極の製造方法である。このようにすることで電池の初期充電時に進行する電解質とＣＮＦとの不可逆反応が抑制され、優れた充放電効率を得ることができるため好ましい。
【００２０】
本発明における第１１の発明は、第８の発明においてＣＮＦが付着した活物質核を解砕してタップ密度を０．４２ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３以下に調整するステップをさらに備えた非水電解質二次電池用負極の製造方法である。ＣＮＦが付着した活物質核は、一般的に凝集した状態になっている。そこでできあがった複合負極活物質の凝集体を解砕し、このようにタップ密度を調整することによって、複合負極活物質粒子が適度に充填され、導電ネットワークが確保されるとともに、電解質によるイオンの流通パスが確保される非水電解質二次電池用負極が得られる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下の内容に限定されない。
【００２２】
（実施の形態１）
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極を評価するためのモデルセルの構造を示す透視平面図、図１（ｂ）は、同Ａ−Ａ線における断面図、図２（ａ）〜（ｃ）、図３（ａ）〜（ｃ）は非水電解質二次電池用負極の圧延による複合負極活物質粒子の変化を示す模式図である。
【００２３】
図１に示す負極１は、集電体１Ａ上に設けられた合剤層１Ｂを有する。合剤層１Ｂは、図２に示すように少なくともリチウムイオンの充放電が可能な活物質核１１と、活物質核１１に付着したＣＮＦ１２とを有する複合負極活物質粒子を含む。ＣＮＦ１２は、活物質核１１の表面に担持された触媒元素１３を核として成長して形成されている。触媒元素１３は銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびマンガン（Ｍｎ）よりなる群から選択された少なくとも１種であり、ＣＮＦ１２の成長を促進する。そして、合剤層１Ｂにおける活物質核１１の占有体積比率は１９％以上４４％以下であり、活物質核１１同士の間にはＣＮＦ１２が介在している。
【００２４】
金属リチウム製の対極２は、セパレータ３を介して負極１に対向して配置されている。また、対極２のセパレータ３の反対側には集電体６が接合されている。ラミネート袋４はこれらを収納している。またラミネート袋４内は、非水電解質５で満たされて密閉されている。集電体１Ａ、６には外部に取り出されたリード８、９が接続されている。リード８、９はそれぞれ、ラミネート袋４の開口部に設けられた変性ポリプロピレンフィルム７により熱溶着されている。これによりラミネート袋４は密閉されている。
【００２５】
次に、複合負極活物質について詳細に説明する。活物質核１１は、充電状態における体積が放電状態における体積よりも大きく、その理論容量密度は炭素材料より大きいことで特徴付けられる。通常、活物質核１１の充電状態の体積Ａと、放電状態の体積Ｂの比Ａ／Ｂは１．２以上である。また、理論容量密度は８３３ｍＡｈ／ｃｍ３以上である。本発明の負極にあって、このような活物質核１１を用いた複合負極活物質は、充放電によって膨張・収縮しても、本来の高容量特性を保持しつつ、二次電池としてのサイクル特性を実用レベルで発揮することができる。このような活物質核１１には、Ｓｉ、Ｓｎなどのように、吸蔵可能なリチウム量が多くリチウムと合金可能な元素の単体、ならびにＳｉまたはＳｎを含む材料が挙げられる。ＳｉまたはＳｎを含む材料としては、例えば、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、ＳｎＯｙ（０＜ｙ≦２）などの酸化物もしくはこれらいずれかの材料にＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素で一部を置換した、合金や化合物、あるいは固溶体などを適用できる。含スズ材料としては他にＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
【００２６】
これらは単独で活物質核１１を構成してもよく、複数種が同時に活物質核１１を構成してもよい。複数種が同時に活物質核１１を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物や、Ｓｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。このように活物質核１１はＳｉの単体と、Ｓｉを含む合金と、Ｓｉを含む化合物からなる群のうち少なくとも１種を含む。この中でも、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）が比較的安価でしかも安定性が高いため好ましい。
【００２７】
ＣＮＦ１２は、その成長の開始時点となる活物質核１１の表面において活物質核１１と付着している。すなわち、ＣＮＦ１２は、樹脂からなる結着剤を介さずに、活物質核１１の表面に直接付着している。また、ＣＮＦ１２は成長形態により、少なくともその成長の開始時点となる一端において、活物質核１１の表面と化学結合している場合もある。そのため電池内では集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が確保される。したがって、良好な充放電特性を期待できる。また、触媒元素１３によりＣＮＦ１２が活物質核１１に結合している場合、ＣＮＦ１２が活物質核１１から外れにくい。そのため、高密度化するために負極１に印加される圧延負荷に対する負極１の耐性が向上する。
【００２８】
ＣＮＦ１２の成長が終了するまでの間、触媒元素１３が良好な触媒作用を発揮するためには、触媒元素１３が活物質核１１の表層部において金属状態で存在することが望ましい。触媒元素１３は、例えば粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属粒子の状態で存在することが望まれる。一方、ＣＮＦ１２の成長終了後においては、触媒元素１３からなる金属粒子を酸化することが望ましい。
【００２９】
ＣＮＦ１２の繊維長は、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましい。ＣＮＦ１２の繊維長が１ｎｍ未満では、電極の導電性を高める効果が小さくなりすぎ、また繊維長が１ｍｍを超えると、電極の活物質密度や容量が小さくなる傾向がある。ＣＮＦ１２の形態は、特に限定されないが、チューブ状カーボン、アコーディオン状カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング・ボーン状カーボンよりなる群から選択された少なくとも１種からなることが望ましい。ＣＮＦ１２は、成長する過程で触媒元素１３を自身の内部に取り込んでもよい。また、ＣＮＦ１２の繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【００３０】
触媒元素１３は、金属状態でＣＮＦ１２を成長させるための活性点を与える。すなわち触媒元素１３が金属状態で表面に露出した活物質核１１を、ＣＮＦ１２の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、ＣＮＦ１２の成長が進行する。活物質粒子の表面に触媒元素１３が存在しない場合には、ＣＮＦ１２は成長しない。
【００３１】
活物質核１１の表面に触媒元素１３からなる金属粒子を設ける方法は、固体の金属粒子を活物質核１１と混合することも考えられるが、金属粒子の原料である金属化合物の溶液に、活物質核１１を浸漬する方法が好適である。溶液に浸漬後の活物質核１１から溶媒を除去し、必要に応じて加熱処理すると、表面に均一にかつ高分散状態で、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの触媒元素１３からなる金属粒子を担持した活物質核１１を得ることが可能である。
【００３２】
触媒元素１３からなる金属粒子の粒径が１ｎｍ未満の場合、金属粒子の生成が非常に難しく、また１０００ｎｍを超えると、金属粒子の大きさが極端に不均一となり、ＣＮＦ１２を成長させることが困難になったり、導電性に優れた電極が得られなくなったりすることがある。そのため、触媒元素１３からなる金属粒子の粒径は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３３】
上記溶液を得るための金属化合物としては、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸マンガン、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。また溶液に用いる溶媒には、化合物の溶解度、電気化学的活性相との相性を考慮して、水、有機溶媒および水と有機溶媒との混合物の中から好適なものを選択すればよい。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００３４】
一方、活物質核１１と触媒元素１３を含む合金粒子を合成して用いることもできる。この場合、活物質核１１と触媒元素１３との合金を、通常の合金製造法により合成する。Ｓｉ元素などの活物質核１１の金属材料は、電気化学的にリチウムと反応して合金を生成するので、電気化学的活性相が形成される。一方、触媒元素１３からなる金属相の少なくとも一部は、例えば粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子状で合金粒子の表面に露出する。
【００３５】
触媒元素１３からなる金属粒子もしくは金属相は、活物質核１１の０．０１重量％〜１０重量％であることが望ましく、１重量％〜３重量％であることがさらに望ましい。金属粒子もしくは金属相の含有量が少なすぎると、ＣＮＦ１２を成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する場合がある。一方、触媒元素１３からなる金属粒子もしくは金属相の含有量が多すぎると、触媒元素１３の凝集により、不均一で太い繊維径のＣＮＦ１２が成長するため、合剤層１Ｂの導電性や活物質密度の低下に繋がる。また、電気化学的活性相の割合が相対的に少なくなり、複合負極活物質粒子を高容量の電極材料とすることが困難となる。
【００３６】
次に、活物質核１１とＣＮＦ１２と触媒元素１３とから構成された複合負極活物質粒子の製造方法について述べる。この製造方法は以下の４つのステップで構成される。
【００３７】
（ａ）リチウムの充放電が可能な活物質核１１の少なくとも表層部に、ＣＮＦ１２の成長を促進するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択された少なくとも１種の触媒元素１３を設けるステップ。
【００３８】
（ｂ）炭素含有ガスおよび水素ガスを含む雰囲気中で、活物質核１１の表面に、ＣＮＦ１２を成長させるステップ。
【００３９】
（ｃ）不活性ガス雰囲気中で、ＣＮＦ１２が付着した活物質核１１を４００℃以上１６００℃以下で焼成するステップ。
【００４０】
（ｄ）ＣＮＦ１２が付着した活物質核１１を解砕してタップ密度を０．４２ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３以下に調整するステップ。
【００４１】
ステップ（ｃ）の後、さらに、大気中で複合負極活物質粒子を１００℃以上４００℃以下で熱処理して触媒元素１３を酸化してもよい。１００℃以上４００℃以下の熱処理であれば、ＣＮＦ１２を酸化させずに触媒元素１３だけを酸化することが可能である。
【００４２】
ステップ（ａ）としては、活物質核１１の表面に触媒元素１３からなる金属粒子を担持するステップ、触媒元素１３を含む活物質核１１の表面を還元するステップ、Ｓｉ元素と触媒元素１３との合金粒子を合成するステップなどが挙げられる。ただしステップ（ａ）は上記に限られるものではない。
【００４３】
次に、ステップ（ｂ）において、活物質核１１の表面にＣＮＦ１２を成長させる際の条件について説明する。少なくとも表層部に触媒元素１３を有する活物質核１１を、ＣＮＦ１２の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入するとＣＮＦ１２の成長が進行する。例えばセラミック製反応容器に活物質核１１を投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で１００℃〜１０００℃、好ましくは３００℃〜６００℃の高温になるまで昇温させる。その後、ＣＮＦ１２の原料ガスである炭素含有ガスと水素ガスとを反応容器に導入する。反応容器内の温度が１００℃未満では、ＣＮＦ１２の成長が起こらないか、成長が遅すぎて生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が１０００℃を超えると、原料ガスの分解が促進されＣＮＦ１２が生成しにくくなる。
【００４４】
原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などを用いることができる。混合ガスにおける炭素含有ガスのモル比（体積比）は、２０％〜８０％が好適である。活物質核１１の表面に金属状態の触媒元素１３が露出していない場合には、水素ガスの割合を多めに制御することで、触媒元素１３の還元とＣＮＦ１２の成長とを並行して進行させることができる。ＣＮＦ１２の成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却する。
【００４５】
続いて、ステップ（ｃ）にて、ＣＮＦ１２が付着した活物質核１１を、不活性ガス雰囲気中にて４００℃以上１６００℃以下で焼成する。このようにすることで電池の初期充電時に進行する非水電解質５とＣＮＦ１２との不可逆反応が抑制され、優れた充放電効率を得ることができるため好ましい。このような焼成工程を行わないか、もしくは焼成温度が４００℃未満では、上記の不可逆反応が抑制されず電池の充放電効率が低下することがある。また、焼成温度が１６００℃を超えると、活物質核１１の電気化学的活性相とＣＮＦ１２とが反応して活性相が不活性化したり、電気化学的活性相が還元されて容量低下を引き起こしたりすることがある。例えば、活物質核１１の電気化学的活性相がＳｉである場合には、ＳｉとＣＮＦ１２とが反応して不活性な炭化ケイ素が生成してしまい、電池の充放電容量の低下を引き起こす。なお、活物質核１１がＳｉの場合、焼成温度は１０００℃以上１６００℃以下が特に好ましい。なお、成長条件によってＣＮＦ１２の結晶性を高めることもできる。このようにＣＮＦ１２の結晶性が高い場合には非水電解質５とＣＮＦ１２との不可逆反応も抑制されるため、ステップ（ｃ）は必須ではない。
【００４６】
不活性ガス中で焼成後の複合負極活物質粒子は、さらに触媒元素１３からなる金属粒子もしくは金属相の少なくとも一部（例えば表面）を酸化するために、大気中で、１００℃以上４００℃以下で熱処理することが好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、金属を酸化することは困難であり、４００℃を超えると成長させたＣＮＦ１２が燃焼してしまうことがある。
【００４７】
ステップ（ｄ）ではＣＮＦ１２が付着した焼成後の活物質核１１を解砕する。このようにすることにより、充填性の良好な複合負極活物質粒子が得られるため好ましい。ただし、解砕しなくてもタップ密度が０．４２ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３以下の場合は必ずしも解砕する必要はない。すなわち、充填性のよい活物質核を原料に用いた場合、解砕する必要がない場合もある。
【００４８】
次に、負極１の製造方法について説明する。前述のようにしてＣＮＦ１２を表面に付着させた活物質核１１からなる複合負極活物質に結着剤と溶媒とを混合し、合剤スラリーを調製する。結着剤、溶媒としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、あるいはポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンと水などが使用可能である。結着剤としてはこれ以外に、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
【００４９】
得られたスラリーを、集電体１Ａの両面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させ、集電体１Ａ上に合剤層１Ｂを形成する。その後、ロール圧延して合剤層１Ｂの厚みを調整するとともに、合剤層１Ｂにおける活物質核１１の占有体積比率を１９％以上４４％以下に調整する。できあがった帯状の負極連続体を所定の寸法に打ち抜くかまたは切断する。そして集電体１Ａの露出した部分にニッケルや銅のリード８を溶接などにより接続して負極１が完成する。
【００５０】
なお、集電体１Ａには、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００５１】
また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を合剤層１Ｂに混入させてもよい。
【００５２】
非水電解質５には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には対極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータを用い、これに溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータの内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータとは別に、これらのフィラーと、電極に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００５３】
非水電解質５の材料は、活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質５に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
【００５４】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
【００５５】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００５６】
なお、非水電解質５は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。
【００５７】
ラミネート袋４は、アルミ箔などの金属箔の少なくとも片面にポリエチレンなどの熱溶融性樹脂フィルムをラミネートしたシートを袋状に成形して構成されている。内面の熱溶融性樹脂フィルム同士を熱溶着することで内部が密閉される。
【００５８】
次に、図２、図３を用いて負極１の圧延における複合負極活物質粒子の変化について説明する。図２（ａ）に示すように、本実施の形態における複合負極活物質粒子は、活物質核１１とそれに付着したＣＮＦ１２とを有する。少なくとも活物質核１１同士の間にはＣＮＦ１２が介在している。このように導電性の低い活物質核１１同士の間に導電性の高いＣＮＦ１２が介在しているので、活物質核１１同士の間に導電ネットワークが保持される。このような電極構造が維持されることにより、合剤層１Ｂ内の電子伝導性が向上してサイクル特性が向上する。
【００５９】
ここで、複合負極活物質粒子の形状（性状）は、上述した構造を得るための容易性に影響する。この容易性は、複合負極活物質粒子の充填性と密接に関係している。活物質核１１の形状が制御されて複合負極活物質粒子の充填性が高ければ、図２（ｂ）に示すように圧延負荷を大きくする必要が小さい。そのため圧延負荷を印加されても複合負極活物質粒子に生じる割れがある程度抑制される。そして割れた複合負極活物質粒子が合剤層１Ｂにおいて無作為に配置されて、図２（ｃ）に示すように活物質核１１同士の間にＣＮＦ１２が介在した状態が形成される。
【００６０】
一方、複合負極活物質粒子が詰まりにくい状態では、ＣＮＦ１２による導電ネットワークが形成されにくくなる。一般に活物質核１１は球形よりもむしろ不定形の性状を有している。図３（ａ）に示すように不定形の性状の度合いが顕著な活物質核２１を用いた複合負極活物質粒子は充填性が低い。このような複合負極活物質粒子を合剤層に含む負極に圧延負荷を印加すると、図３（ｂ）に示すように活物質核２１には多くの割れが生じる。これは活物質核２１の形状および粒子内の粒界の影響、およびできあがった複合負極活物質粒子の充填性が低いために充填密度を上げようとすると大きな圧延負荷を必要とするためである。そのため、図３（ｃ）に示すように、割れた複合負極活物質粒子が合剤層において無作為に配置されると、活物質核２１同士の間にＣＮＦ１２が介在しない箇所２２が多数発生する。すなわち、活物質核２１同士の間に介在しないＣＮＦ１２Ａの割合が増加する。その結果、合剤層１Ｂ内の電子伝導性、イオン伝導性ともに低下し、サイクル特性、高負荷特性ともに低下する。圧延負荷を小さくするとリチウムイオンを充放電する活物質本体である活物質核１１の充填密度が小さくなるため、電池のエネルギー密度が低下する。
【００６１】
なお、活物質核１１は合剤層１Ｂにおいて適切な占有体積比率範囲に充填することが好ましい。
【００６２】
すなわち、ＣＮＦ１２が多く活物質核１１の占有体積比率が１９％未満の場合には導電ネットワークは形成されるが活物質核１１の充填密度が低下するため容量密度が低下する。一方、占有体積比率が４４％を超えると、活物質核１１間が詰まりすぎ、ＣＮＦ１２によって作られる隙間が充分でない。そのため、非水電解質５による活物質核１１へのイオンの供給が不充分となる。その結果、高負荷特性が低下する。また、このような状態にするために圧延負荷を大きくすると、複合負極活物質粒子に与えるダメージが大きくなる。その結果、電子伝導性が低下してサイクル特性もやや低下する。
【００６３】
合剤層１Ｂにおける活物質核１１の占有体積比率が１９％以上４４％以下の場合、ＣＮＦ１２によって作られる隙間が非水電解質５の通り道となるのでイオン伝導性も向上する。そのため非水電解質５が充分に活物質核１１に供給されるので充放電反応が円滑に行われ高負荷特性が良好になる。また活物質核１１間の導電ネットワークが充分形成されるため、電子伝導性も良好となる。その結果、電池のサイクル特性が向上する。以上から、合剤層１Ｂにおける活物質核１１の占有体積比率は、１９％以上４４％以下であることが好ましい。
【００６４】
なお、ＣＮＦ１２は嵩高いため、その含有割合が多くなると、複合負極活物質粒子の充填性が低下する傾向がある。ただし、少なすぎると上述のように適正な活物質核１１の占有体積比率で充填された複合負極活物質粒子間に充分な導電ネットワークが形成されない。そのため複合負極活物質粒子におけるＣＮＦ１２の重量比には、適正な範囲が存在する。６％未満になると本来持たせるべき電子伝導性が低下してサイクル特性がやや低下する。また３５％を超えると嵩高くなりすぎて圧延負荷を高くする必要があり、複合負極活物質粒子に与えるダメージが大きくなる。そのため、複合負極活物質粒子におけるＣＮＦ１２の重量比は６％以上３５％以下であることが好ましい。このように、合剤層１Ｂにおける活物質核１１の適正な占有体積比率と複合負極活物質粒子におけるＣＮＦ１２の適正な重量比とにより、複合負極活物質粒子間に充分な導電ネットワークが形成される。
【００６５】
なお、上述した複合負極活物質粒子の充填性を評価する指標としてタップ密度が挙げられる。タップ密度は、基本的にはＪＩＳ−Ｋ５１０１に準じて、以下の手順で測定した。ホソカワミクロン（株）製「パウダテスタ」を用い、サンプルが通過する篩には目開き７１０μｍの篩を使用した。２５ｃｃのタッピングセルに粉末を落下させ、セルが満杯に充填された後、１回／秒でストローク長１８ｍｍのタッピングを６００回行った。そして、その時のセル内の粉末の高さと重量を測定し、タップ密度を算出した。
【００６６】
タップ密度が０．４２ｇ／ｃｍ３未満の場合、充填性が低いので電池のエネルギー密度を確保するためには圧延負荷を大きくする必要がある。その場合、複合負極活物質粒子に与えるダメージが大きくなって、活物質核１１が割れて遊離し電子伝導性が低下する。その結果、サイクル特性が低下する。これに対し複合負極活物質粒子の充填性が良好であれば、大きな圧延負荷を印加しなくても必要な充填密度が得られるため、複合負極活物質粒子へのダメージは小さくなる。
【００６７】
複合負極活物質粒子のタップ密度は、粒子が球形に近いほど大きくなり、さらに粒径が大きいほど大きくなる。したがってタップ密度が大きすぎると、粒子の表面積が相対的に小さくなる。０．９１ｇ／ｃｍ３を超える場合、核となる活物質核１１の表面積が低すぎて高負荷特性が低下する。以上より、０．４２ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３以下のタップ密度を有する複合負極活物質粒子を用いることが好ましい。
【００６８】
活物質核１１同士の間にＣＮＦ１２を介在させるようにするためには、適当なタップ密度を有する活物質核１１をＣＮＦ１２で被覆してから解砕する方法で得ることができる。この方法では、砕いてはタップ密度を測るという作業を繰り返して適切な複合負極活物質粒子を得ることができる。
【００６９】
前述のように、活物質核１１は理想的な球形ではなく不定形であるため、平均粒径が１μｍ未満の場合、できあがった複合負極活物質粒子の充填性が低くなる傾向がある。そのため、圧延負荷を高くする必要があり、複合負極活物質粒子に与えるダメージが大きくなる。その結果、電子伝導性が低下してサイクル特性がやや低下する。また、平均粒径が１μｍ未満の場合、活物質核１１同士が強固な凝集体が生成しやすい。このような凝集体では表面に露出しない部分が生じるため、ＣＮＦ１２の成長しない部分が生じる。その結果、活物質核１１同士が接触する部分が多数発生する。
【００７０】
一方、平均粒径が１４μｍを超えると活物質核１１の表面積が相対的に低下するので高負荷特性がやや悪くなる。しかも、ＣＮＦ１２の量を減らさない限り活物質核１１の占有体積比率が適正範囲である４４％を超える可能性が大きくなる。以上より、活物質核１１の平均粒径は１μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
次に、具体的な実験とその結果を用い本発明の効果について説明する。まずサンプル１〜１２のテストセルを用いて、合剤層１Ｂにおける活物質核１１の占有体積比率と、活物質核１１の平均粒径とを検討した結果について説明する。
【００７２】
（テストセルの作製）
サンプル１のテストセルの作製にあたっては、まず活物質核１１として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を予め粉砕、分級して平均粒径０．５μｍとした。一方、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物の１重量部をイオン交換水に溶解させて触媒元素調製用の溶液を得た。この溶液にＳｉＯ粒子を混合し、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することでＳｉＯ粒子の表面に硝酸ニッケルを担持させた。
【００７３】
次に、硝酸ニッケルを担持したＳｉＯ粒子をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５５０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガスに置換し、５５０℃で１０分間保持して硝酸ニッケル（ＩＩ）を還元するとともにＳｉＯ粒子上にＣＮＦ１２を成長させた。この後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させ、さらにアルゴンガス中で１０００℃まで昇温させ、１０００℃で１時間焼成し複合負極活物質を得た。複合負極活物質粒子におけるＣＮＦ１２の重量比は１５％とした。その後、複合負極活物質を解砕した。得られた複合負極活物質のタップ密度は０．３３ｇ／ｃｍ３であった。
【００７４】
得られた複合負極活物質粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、活物質核１１の表面にＣＮＦ１２が付着している様子が観察された。また、活物質核１１に担持された硝酸ニッケルは、粒径１００ｎｍ程度の粒子状に還元されていた。ニッケル粒子の粒径、繊維径、繊維長は、それぞれＳＥＭで観察し、ＣＮＦ１２の重量は、それを成長させる前後の活物質核１１の重量変化から測定した。
【００７５】
この複合負極活物質１００重量部に、結着剤としてＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を固形分で７重量部と、適量のＮＭＰとを混合し、負極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのＣｕ箔からなる集電体１Ａにドクターブレードを用いて塗布し、６０℃で乾燥させ、集電体１Ａ上に合剤層１Ｂを担持させた。乾燥後の合剤層１Ｂ中での活物質核１１の占有体積比率は０．１８％であった。これを幅３２ｍｍ、縦４２ｍｍの長方形に打ち抜き、負極１として用いた。
【００７６】
このようにして得られた負極１を、厚さ３００μｍ、幅３４ｍｍ、縦４４ｍｍの金属リチウムを対極２とし、厚さ２０μｍ、多孔度約４０％のポリエチレン微多孔膜をセパレータ３に用いて平板のテストセルを構成し、ラミネート袋４に挿入した。非水電解質５としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させた溶液を注入した後にラミネート袋４を封口した。
【００７７】
サンプル２〜９のテストセルの作製では、サンプル１の作製におけるＳｉＯの粉砕分級条件を変えて平均粒径をそれぞれ１μｍ、２μｍ、４μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１４μｍ、１８μｍとした。これ以外はサンプル１と同様にサンプル２〜９を作製した。
【００７８】
サンプル１０の作製では、サンプル６の作製において焼成後の複合負極活物質を解砕せずに用いた。これ以外はサンプル６と同様にサンプル１０を作製した。
【００７９】
サンプル１１、１２の作製では、サンプル６の作製において集電体１Ａ上に合剤層１Ｂを担持させた後、乾燥後に得られた切断前の負極１をそれぞれ３００ｋｇｆ／ｃｍ、１０００ｋｇｆ／ｃｍの負荷でロール圧延した。これ以外はサンプル６と同様にサンプル１１、１２を作製した。
【００８０】
（テストセルの特性評価）
このテストセルでは対極２として金属リチウムが用いられている。そのため負極１の充放電電位は対極２の充放電電位より高い。以下の説明では負極１にリチウムイオンを吸蔵させる操作を充電、負極１からリチウムイオンを放出させる操作を放電とする。すなわち、テストセルの電圧は、充電では低下し、放電では上昇する。
【００８１】
作製した各サンプルのテストセルに関し、０．１ＣｍＡの充放電電流で初回充電容量と初回放電容量とを測定した。得られた放電容量を合剤層１Ｂの見かけ単位体積（１ｃｍ３）あたりに換算して放電容量密度を算出した。なお、充電は極間の電圧が０Ｖになるまで行い、放電は１．５Ｖになるまで行った。ここで０．１ＣｍＡとは、電池設計容量を１０時間で除した電流値を意味する。
【００８２】
次に作製した各テストセルの高負荷特性を評価した。各テストセルを０．１ＣｍＡの電流で充電後、１ＣｍＡの電流で放電し、１ＣｍＡでの放電容量を測定した。得られた放電容量を、０．１ＣｍＡでの放電容量で除して容量維持率を求め、高負荷特性の指標とした。
【００８３】
最後にサイクル特性を評価した。初回容量測定と同じ条件で充放電を５０サイクル繰り返した。そして初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率をサイクル数（５０）で除し、サイクルあたりの劣化率（サイクル劣化率）に換算してサイクル特性の指標とした。
【００８４】
なお黒鉛を活物質に用いた負極を用いた場合を参考に、放電容量密度は５００ｍＡｈ／ｃｍ３以上、容量維持率は９０％以上を評価における基準とした。またサイクル劣化率は実用性を考慮し、０．１０％／サイクル以下を評価における基準とした。各サンプルの構成と、上記各評価の結果とを（表１）に示す。
【００８５】
【表１】
2007157705.tif 000003
【００８６】
サンプル１〜９を比較すると、ＳｉＯの平均粒径が１μｍ〜１４μｍであるサンプル２〜８では、活物質核１１の占有体積比率が２２％以上３３％以下の範囲にあり、放電容量密度、高負荷特性、サイクル特性とも良好である。一方、サンプル１では、ＳｉＯの平均粒径が０．５μｍと小さいため、解砕後の複合負極活物質のタップ密度も小さく詰まりにくい。そして活物質核１１の占有体積比率も１８％となっているため、導電ネットワークが充分ではなく、高負荷特性がやや低下している。しかもＳｉＯが強固に凝集体を形成して、ＳｉＯ粒子間にＣＮＦ１２が介在していない箇所が生じていると考えられる。そのためサイクル特性は大幅に低下している。サンプル９では、複合負極活物質粒子中のＳｉＯの粒子径が大きいためＳｉＯの表面積が小さく、高負荷特性がやや低い。以上より、活物質核１１であるＳｉＯの平均粒径は１μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましい。高負荷特性の観点からは、１μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８７】
次にサンプル６とサンプル１０〜１２とを比較する。サンプル６は負極１の作製において焼成後の複合負極活物質を解砕しているが、サンプル１０では解砕していない。そのため、複合負極活物質のタップ密度がやや小さく、やや詰まりにくい状態になっている。その結果、活物質核１１であるＳｉＯの、合剤層１Ｂにおける占有体積比率は２２％と小さいため、放電容量密度が小さい。これはＳｉＯ（複合負極活物質）の充填密度がやや低下することによる。それでもサンプル１０の特性はサンプル２と比べても遜色ない。これは原料である平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子の充填性が良好であるためである。したがって複合負極活物質を解砕することは必須ではない。ただし、実験結果を示してはいないが、原料であるＳｉＯの充填性がそれほど良好でなく、合剤層１ＢにおけるＳｉＯの占有体積比率が１９％未満の場合、容量密度、高負荷特性、サイクル特性とも低下する。
【００８８】
また、サンプル６は負極１の作製において圧延していないが、サンプル１１、１２では負荷を変えてロール圧延している。その結果、サンプル１１、１２における活物質核１１の占有体積比率はそれぞれ４４％、４６％となっている。サンプル１１では圧延負荷が大きくないのでＳｉＯ粒子が壊れていない。そのため高負荷特性、サイクル特性ともサンプル６と同様に良好である。しかも圧延により厚みが低減されているため、放電容量密度はサンプル６より向上している。
【００８９】
一方、サンプル１２では活物質核１１の占有体積比率を大きくして高容量化しようとして大きな負荷で圧延したため、ＳｉＯ粒子間の隙間が充分でなくなり、その結果、高負荷特性が低下している。また圧延負荷が大きいため直接ＳｉＯ同士が接する箇所が生じるとともに、ＳｉＯ粒子が壊れていると考えられる。そのためサイクル特性も低下している。
【００９０】
次に１μｍ、８μｍ、１４μｍの平均粒径を有する各ＳｉＯを原料にして、反応時間条件を変えることでＳｉＯに対するＣＮＦ１２の重量比を変化させ、複合負極活物質粒子におけるＣＮＦ１２の重量比の最適範囲を検討した結果について説明する。
【００９１】
まず、１μｍの平均粒径を有するＳｉＯを原料に用いた場合について（表２）を用いて説明する。サンプル１３〜１８の作製では、サンプル２の作製において複合負極活物質粒子におけるＣＮＦ１２の重量比をそれぞれ５％、６％、１０％、２０％、３０％、３５％とした。これ以外はサンプル２と同様にサンプル１３〜１８を作製した。なおこれ以降の評価結果における放電容量密度は、複合負極活物質粒子のタップ体積を基準にして求めた。タップ体積とは、タップ密度を測定する際に粉体や粒子が充填、圧縮された状態の体積を意味する。
【００９２】
【表２】
2007157705.tif 000004
【００９３】
（表２）に示すように、サンプル１３ではＣＮＦ１２の重量比が小さく、充分な導電ネットワークが形成されていないと考えられる。そのため、サイクル特性が低い。一方、サンプル１６〜１８ではＣＮＦ１２の量が多すぎ、合剤層１Ｂ内の活物質核１１の占有体積比率が１９％未満となっている。そのため放電容量密度が小さい。このように１μｍの平均粒径を有するＳｉＯを原料に用いた場合、複合負極活物質粒子におけるＣＮＦ１２の重量比は６％以上１５％以下であることが好ましい。
【００９４】
次に、８μｍの平均粒径を有するＳｉＯを原料に用いた場合について（表３）を用いて説明する。サンプル１９〜２４の作製では、サンプル５の作製において複合負極活物質粒子におけるＣＮＦ１２の重量比をそれぞれ５％、６％、１０％、２０％、３０％、３５％とした。これ以外はサンプル５と同様にサンプル１９〜２４を作製した。
【００９５】
【表３】
2007157705.tif 000005
【００９６】
（表３）に示すように、サンプル１９ではＣＮＦ１２の重量比が小さく、充分な導電ネットワークが形成されていないと考えられる。そのため、サイクル特性が低い。一方、サンプル２４ではＣＮＦ１２の量が多すぎ、合剤層１Ｂ内の活物質核１１の占有体積比率が１９％未満となっている。そのため放電容量密度が小さい。このように８μｍの平均粒径を有するＳｉＯを原料に用いた場合、複合負極活物質粒子におけるＣＮＦ１２の重量比は６％以上３０％以下であることが好ましい。
【００９７】
次に、１４μｍの平均粒径を有するＳｉＯを原料に用いた場合について（表４）を用いて説明する。サンプル２５〜３１の作製では、サンプル８の作製において複合負極活物質粒子におけるＣＮＦ１２の重量比をそれぞれ５％、６％、１０％、２０％、３０％、３５％、４０％とした。これ以外はサンプル８と同様にサンプル２５〜３１を作製した。
【００９８】
【表４】
2007157705.tif 000006
【００９９】
（表４）に示すように、サンプル２５ではＣＮＦ１２の重量比が小さく、充分な導電ネットワークが形成されていないと考えられる。そのため、サイクル特性が低い。一方、サンプル３１ではＣＮＦ１２の量が多すぎ、合剤層１Ｂ内の活物質核１１の占有体積比率が１９％未満となっている。そのため放電容量密度が小さい。このように１４μｍの平均粒径を有するＳｉＯを原料に用いた場合、複合負極活物質粒子におけるＣＮＦ１２の重量比は６％以上３５％以下であることが好ましい。
【０１００】
以上のように、複合負極活物質粒子におけるＣＮＦ１２の重量比はＳｉＯの平均粒径とも関連するが、少なくとも６％以上３５％以下であることが好ましい。サイクル特性の観点からは１０％以上であることがさらに好ましい。またＳｉＯの平均粒径に関わらず良好な特性を得るためには、６％以上１５％以下とすることが好ましいので１０％以上１５％以下とすることがさらに好ましい。また、サンプル２３、２４、２５、２６の結果とサンプル１０〜１２の結果より、活物質核１１の占有体積比率は１９％以上４４％以下であることが好ましい。
【０１０１】
さらに、負極を圧延せずに適正なＳｉＯの占有体積比率を得るためにはサンプル２、１６、２３、２４、２５、２６の結果より、複合負極活物質のタップ密度を０．４２ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
【０１０２】
以上、図１に示したテストセルを用いた実験結果について説明したが、対極２として用いた金属リチウムの代わりに、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む合剤層を備えた正極を用いれば、ラミネートタイプの非水電解質二次電池が構成される。このような正極活物質は少なくとも放電時にリチウムイオンを還元し、かつ未充電状態においてリチウムイオンを含む。負極１が未充電状態においてリチウムを含まない構成では、このように正極にリチウムイオンを含む必要がある。このようにして構成された非水電解質二次電池においても前述のようにして構成された負極１を用いることで、良好な高負荷特性とサイクル特性とを兼ね備えた電池が得られる。
【０１０３】
正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【０１０４】
正極に用いる導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【０１０５】
また正極に用いる結着剤としては、負極１に用いたものと同様のものを用いることができる。すなわち、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
正極に用いる集電体やリードとしては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。またこのいずれかの材料に、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理してもよい。
【０１０７】
また電池の構造も単板が対向するような上述の構造に限定されず、コイン型電池でも薄型長尺の正負極を用いた巻回型の円筒型電池や角型電池に適用しても同様の効果が得られる。コイン型電池の場合、必ずしも集電体１Ａは必要なく、外部端子を兼ねる鉄、ニッケルめっきされた鉄などの金属ケースの内面に直接合剤層１Ｂを設けてもよい。また、合剤ペーストのように湿式のプロセスを用いずに、粉体の結着剤と複合負極活物質とを混合し、この混合体をプレスして用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、高容量、高負荷特性を実現しつつ、サイクル特性の大幅に改善された非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、今後増大するリチウム電池の高エネルギー密度化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１におけるモデルセルの構成を示す透視平面図（ｂ）同Ａ−Ａ線における断面図
【図２】（ａ）〜（ｃ）本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の圧延による複合負極活物質粒子の変化を示す模式図
【図３】（ａ）〜（ｃ）本発明の実施の形態１とは異なる複合負極活物質粒子の、圧延による変化を示す模式図
【符号の説明】
【０１１０】
１    負極
１Ａ    集電体
１Ｂ    合剤層
２    対極
３    セパレータ
４    ラミネート袋
５    非水電解質
６    集電体
７    変性ポリプロピレンフィルム
８    リード
９    リード
１１    活物質核
１２，１２Ａ    カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）
１３    触媒元素
２１    活物質核
２２    ＣＮＦが介在しない箇所
【図１】
2007157705.tif 000007
【図２】
2007157705.tif 000008
【図３】
2007157705.tif 000009