(57)【要約】【課題】原子力プラント等に用いられる耐被曝性と耐食性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｎｉ：８〜１６％、Ｎ：０．１５％以下を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＰ、Ｓ、ＢおよびＣｏが、それぞれＰ：０．０２％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｂ：０．０００２％以下およびＣｏ：０．０８０％以下に制限されていることを特徴とする原子力用オーステナイト系ステンレス鋼。この鋼はＭｏ：０．０５〜４．０％を含んでもよい。また、Ｃｏ含有量が０．０３０質量％以下であることがさらに望ましい。本発明鋼は溶銑を原料として製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｎｉ：８〜１６％、Ｎ：０．１５％以下を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＰ、Ｓ、ＢおよびＣｏが、それぞれＰ：０．０２％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｂ：０．０００２％以下およびＣｏ：０．０８０％以下に制限されていることを特徴とする原子力用オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｎｉ：８〜１６％、Ｎ：０．１５％以下およびＭｏ：０．０５〜４．０％を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＰ、Ｓ、ＢおよびＣｏが、それぞれＰ：０．０２％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｂ：０．０００２％以下およびＣｏ：０．０８０％以下に制限されていることを特徴とする原子力用オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
不純物としてのＣｏが０．０３０質量％以下に制限されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の原子力用オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項４】
原料として溶銑を用いて製造することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の原子力用オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力プラント等の板、管等の各種構造材料に用いられる耐食性および熱間加工性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーステナイト系ステンレス鋼は、耐食性、加工性および機械的性質に優れるため、原子力用プラントの構造材料として広く利用されている。しかし、原子力プラントの冷却水は高温高圧の環境に曝される。したがって、原子力用プラントの構造材料として用いられるオーステナイト系ステンレス鋼からは、下記のように、鋼中に含まれるＣｏが溶出して放射化され、作業員の被曝という問題を引き起こす。また、オーステナイト系ステンレス鋼の高温高圧水環境での応力腐食割れという問題がある。
【０００３】
原子力プラントの部材が冷却水と接した場合には、部材鋼中に不純物として含まれるＣｏが冷却水中へ溶出し、原子炉系統内を循環して炉心にある燃料近くまで運ばれて放射化される。Ｃｏは一旦放射化すると半減期が長いため放射線の線量率が長期間下がらない。そのために作業員が被曝するおそれがある。したがって、鋼に含まれるＣｏは極力少なくするのが好ましい。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼の合金元素の原材料に用いられるＮｉ原料には、通常１〜３％程度のＣｏが含まれており、ステンレス鋼中の不純物としてのＣｏ含有量の低減には限度があった。
【０００４】
また、鋼中のＰやＳは、結晶粒界に偏析することにより耐食性を劣化させる。さらに、Ｂは、結晶粒界にＢを含む炭化物として析出し、熱処理や溶接熱サイクル等の影響を受けたときに鋼を鋭敏化させ、その耐応力腐食割れ性を劣化させる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、Ｃ、ＰおよびＳの含有量を規制し、かつ鋳造後のフェライト量を２〜８％とすることで、ＮｂＣ等によるＨＡＺ（溶接熱影響部）の粒界の液化割れやＮｂないし不純物による低融点物質による凝固割れの起こらない耐高温溶接割れ性に優れたＮｂ含有オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。同文献には応力腐食割れ性に悪影響を及ぼすＭｏやＣｏを０．１０％以下に抑制することも記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、適量のＮとＮｂを添加してＮｂ（Ｃ，Ｎ）を析出させることにより強度と耐食性を向上させたＮｂ含有ステンレス鋼において、ＢやＳの含有量を抑制して耐食性を改善する技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭55−8404号公報
【特許文献２】特開平5−39548号公報
【０００８】
一方、オーステナイト系ステンレス鋼の製造では、電気炉にて溶解した溶鋼を、精錬炉（ＡＯＤ炉単独、またはＡＯＤ炉とＶＯＤ炉とを組み合わせて使用する）へ投入して、脱硫、脱りん、脱炭処理を行った後、製品の成分規定内に納めるべく合金元素の添加を行い、その後、脱酸処理を行った溶鋼が用いられる。このとき、通常、製品に比較的近い組成を有するステンレス鋼のスクラップを原料として使用する。それは、追加投入する合金原材料の投入量を削減でき、成分調整が容易であるという利点があるからである。
【０００９】
しかし、一般にスクラップには各種の不純物元素が混入している。また合金元素の原材料にも不純物元素が含まれている。そのため、本発明で問題としている不純物元素であるＣｏ，Ｐ、Ｓ、Ｂといった元素を精錬工程で十分除去できないため、必然的に不純物元素の含有量が高くなるという問題がある。精錬によって不純物量を低減できるとしても、上記全ての元素についてそれぞれの含有量を低減させるには、個々の元素についての処理が必要となり、それは生産性を阻害する要因となる。
【００１０】
上記の不純物元素の含有量を下げるためには、不純物元素の含有量が少ないスクラップを厳選して配合するのが一つの方策である。しかし、スクラップを厳選してもスクラップ中の不純物含有量にもバラツキがあるうえ、上記の全ての元素の含有量が少ないスクラップを選び出すこと自体が難しく、安定して純度の高い鋼を得ることは困難である。また、不純物の少ない合金元素原材料を用いると原材料費のコストが高くなるといった問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、原子力プラント等の板、管等の各種構造材料に用いられるオーステナイト系ステンレス鋼であって、不純物含有量が少なく、耐被曝性および耐食性に優れる鋼を提供すること、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するため種々の検討を行い、以下の知見を得るに到った。
【００１３】
(1)被曝の問題を惹起するＣｏや、耐食性を劣化させるＰ、Ｓ、Ｂといった不純物元素全ての含有量を低減するためには、従来原料としているスクラップや不純物含有量の少ない合金元素の原材料を用いるだけでは限度がある。
【００１４】
(2)原料として、スクラップの代わりに不純物元素の含有量が少ない溶銑を用いることで、Ｃｏ、Ｐ、Ｓ、Ｂといった不純物元素を従来よりも飛躍的に低減させることができる。溶銑は、鉄鉱石をコークス等を用いた還元反応により製造され、合金元素の含有量は少ないものの、問題になるＣｏの含有量も極めて少ない。また、Ｃ、Ｐ、Ｓ等を多く含んでいるが、次工程での脱炭、脱リン、脱硫工程でＣ、Ｐ、Ｓ等を低減することは容易であるから、問題となるＣｏ、Ｐ、Ｓといった不純物元素を低減させた後、ＣｒやＮｉといった各種合金元素を添加して所望のオーステナイト系ステンレス鋼を得ることができる。
【００１５】
(3)合金元素の原材料には問題になる不純物元素（例えば、Ｎｉ原材料中の不純物としてのＣｏ等）を多く含有するものもあるが、スクラップではなく、純度の高い溶銑を用いると、合金元素の原材料中に含まれる不純物元素が希釈され、従来のスクラップを用いた場合よりも低い不純物含有量の鋼とすることができる。
【００１６】
(4)さらに、合金元素の原材料として、問題になる不純物元素の含有量の少ない原材料を用いれば、鋼中の上記不純物含有量をさらに少なくすることも可能である。
【００１７】
上記の知見を基にしてなされた本発明の要旨は、下記のオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法にある。
【００１８】
（１）質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｎｉ：８〜１６％、Ｎ：０．１５％以下を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＰ、Ｓ、ＢおよびＣｏが、それぞれＰ：０．０２％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｂ：０．０００２％以下およびＣｏ：０．０８０％以下に制限されていることを特徴とする原子力用オーステナイト系ステンレス鋼。
【００１９】
（２）質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｎｉ：８〜１６％、Ｎ：０．１５％以下およびＭｏ：０．０５〜４．０％を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物としてのＰ、Ｓ、ＢおよびＣｏが、それぞれＰ：０．０２％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｂ：０．０００２％以下およびＣｏ：０．０８０％以下に制限されていることを特徴とする原子力用オーステナイト系ステンレス鋼。
【００２０】
（３）不純物としてのＣｏの含有量が０．０３０質量％以下である上記（１）または（２）の原子力用オーステナイト系ステンレス鋼。
【００２１】
（４）原料として溶銑を用いて製造することを特徴とする上記（１）から（３）までのいずれかの原子力用オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、耐被曝性や耐食性に優れるので原子力プラント等の板、管等の各種構造材料に用いるのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成を規定した理由を以下に説明する。なお、以下において、成分含有量に関する「％」は「質量％」を意味する。
【００２４】
Ｃ：０．１０％以下
Ｃは、オーステナイト形成元素としてオーステナイト相の安定に寄与する。この効果を得るためには０．００５％以上含有させるのが望ましい。しかし、過剰なＣは、炭化物を形成して耐食性の劣化を招くだけでなく熱間加工性をも劣化させる。特に、溶接熱影響部ではＣｒ炭化物の析出に伴う鋭敏化に起因する応力腐食感受性が高くなり、耐食性の劣化が顕著になる。この鋭敏化を防止するにはＣをできるだけ低減するのが有効である。従って、０．１０％を許容上限とする。より望ましいのは０．０５％以下、さらに望ましいのは０．０３％以下である。
【００２５】
Ｓｉ：１．５％以下
Ｓｉは脱酸剤として利用される。しかし、過剰なＳｉは、金属間化合物を形成して靭性や熱間加工性を劣化させるとともに、溶接時の高温割れ感受性を増大させる。従って、Ｓｉ含有量の上限は１．５％とする。熱間加工性の点から、より望ましい上限は１．０％である。脱酸剤としての作用効果を得るためには、下限を０．１％とするのが望ましい。
【００２６】
Ｍｎ：０．１〜２．０％
Ｍｎは脱酸剤として添加され、また、熱間加工性の向上およびオーステナイト相の安定化にも寄与する。さらに、溶接時にＳを固定化して高温割れ防止に主要な役割を果たす元素でもある。これらの効果を得るために、その含有量は０．１％以上とする。しかし、Ｍｎを過剰に含有させると、鋼の清浄度が低下し、熱間加工性が低下する場合がある。また、溶接金属においては溶接部表面に硫化物が優先的に濃化して鋼材の耐食性を低下させるとともに、溶接作業性の低下、ヒュームの発生などの問題が生じる。従って、Ｍｎ含有量の上限は２．０％とする。より望ましいのは１．５％以下である。
【００２７】
Ｃｒ：１５〜３０％
Ｃｒは、高温純水環境のような使用環境における鋼の耐食性および耐応力腐食割れ性の確保に重要な元素である。Ｃｒ含有量が１５％未満ではこの効果が十分に得られない。一方、Ｃｒ含有量が３０％を超えると、窒化物や炭化物を形成し、熱間加工性が低下し、延性や靭性が劣化する。従って、Ｃｒ含有量の適正な含有量は１５〜３０％である。一層望ましいのは１７〜２６％である。
【００２８】
Ｎｉ：８〜１６％
Ｎｉは、オーステナイト相を安定させ、良好な耐食性および耐応力腐食割れ性の確保に寄与する重要な元素である。十分な耐食性を確保するためには８％以上の含有が必要である。一方、Ｎｉを過剰に含有させると鋼材が高価になるため上限を１６％とした。
【００２９】
Ｎ：０．１５％以下
Ｎは鋼中のＣｒと結合してＣｒ窒化物を形成し、耐粒界腐食性を低下させる。従って、Ｎ含有量は０．１５％以下とする。一方、Ｎは鋼の強度を上げる成分でもある。従って、強度を重視しない場合にはＮ含有量をできるだけ低く抑えて耐粒界腐食性を向上させるのがよい。
【００３０】
Ｍｏ：０．０５〜４．０％
Ｍｏは、主として不働態皮膜の安定性の向上に有効である。即ち、ＳＣＣ（応力腐食割れ）の起点となる不働態皮膜の破壊を抑制し、耐ＳＣＣ性の向上に寄与する。従って、必要に応じて含有させる。その場合は、含有量を０．０５％以上とするのが望ましい。一方、ＭｏはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等とともに金属間化合物として粒界に析出し、靭性低下や耐粒界腐食性の低下を招くので、過剰に含有させることはできない。従って、Ｍｏの含有量の上限は４．０％とする。望ましいのは０．５〜３．０％である。
【００３１】
さらに、本発明鋼は、不純物としてのＰ、Ｓ、ＢおよびＣｏが、それぞれＰ：０．０２％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｂ：０．０００２％以下およびＣｏ：０．０８０％以下に制限されていることを特徴としている。なお、Ｃｏは０．００３０％以下に制限することが一層望ましい。
【００３２】
Ｐ：０．０２％以下
Ｐは不純物として鋼中に多量に存在すると鋼塊の凝固時や鋼の溶接時に粒界に偏析し、特に原子力用ステンレス鋼においては、長時間の使用で粒界で発生、進展する応力腐食割れの原因となる。しかし、Ｐ含有量を０．０２％以下とすることによって粒界へのＰの偏析を少なくし、耐食性を向上させることができる。望ましいのは、０．０１５％以下である。溶銑では純鉄に近い組成の段階で脱リン処理を行うため、電気炉でスクラップを溶解した後に共存元素の多い状態で脱リン処理を行うよりも容易にＰの含有量を低下させることができる。
【００３３】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、Ｐと同様に、ステンレス鋼の粒界に偏析し、応力腐食割れの原因となり、耐食性を劣化させる。従って、その含有量は０．００５％以下とする。望ましいのは０．００２％以下である。Ｓは、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉での脱硫処理で除去されるが、溶銑を原材料とした方がスクラップを原料とした場合と比べて酸素レベルが低いため、容易にＳ含有量を低下させることができる。
【００３４】
Ｂ：０．０００２％以下
Ｂは、鋼の熱間加工性の改善や強度上昇に効果があるが、鋼中の結晶粒界にＢを含む炭化物が析出し、熱処理や溶接熱サイクル等により鋭敏化され、耐応力腐食割れ性が劣化するという問題があるため、本発明では、不純物として含まれる場合であっても０．０００２％以下とする。
【００３５】
Ｂは、スクラップ中に含まれている場合やスクラップを電気炉で溶解する際に電気炉の耐火材に含まれるＢ酸化物等から溶解された鋼中へ混入する場合もあり、精錬工程で低減させる必要がある。一方、溶銑には殆ど含まれていないため、溶銑を使用すればＢ含有量を確実に低減することが可能である。
【００３６】
Ｃｏ：０．０８０％以下
Ｃｏは、使用中にステンレス鋼の腐食により原子炉内の炉内冷却水中に溶出する。そのＣｏが原子炉系統内を循環して炉心にある燃料付近に運ばれると、燃料付近は放射線量が非常に高いため、放射化される。一旦放射化した後のＣｏは半減期が長く、放射線の線量率が長期間下がらない。放射化したＣｏが存在すると作業員が被曝するおそれがある。したがって、Ｃｏは極力少なくすることが必要であり、０．０８０％以下とした。望ましいのは０．０３０％以下、さらに望ましくは０．０１５％以下である。
【００３７】
Ｃｏは、Ｎｉ原材料に１〜３％程度含まれている。しかも、従来のスクラップを用いた場合には、スクラップ自体にもＣｏが含有されているため、製品鋼のＣｏ含有量は０．２０〜０．５０％と高くなる。なお、Ｃｏ含有量の少ないＮｉ原材料を選んで用いても、従来のスクラップとともに使用すれば製品鋼のＣｏ含有量はせいぜい０．１０％までしか低減できない。
【００３８】
しかし、原料としてスクラップの代わりに不純物元素の含有量が少ない溶銑を用いると、溶銑自体にはＣｏは殆ど含まれていないため、製品鋼のＣｏ含有量を０．０８０％以下まで下げることができる。これが、本発明の製造方法において原料として溶銑を使用する理由である。なお、Ｃｏ含有量の少ないＮｉ原材料を併用することによって、Ｃｏ含有量を０．０３０％以下、さらには０．０１５％以下と、従来のスクラップ原料を用いた場合よりも飛躍的に少ないレベルに下げることが可能になる。
【実施例】
【００３９】
下記(1)〜(4)の製造方法によって、各種ステンレス鋼を製造した。
【００４０】
(1)  スクラップ溶解法＋通常Ｎｉ原材料（これを「原材料Ａ」とする）
スクラップを電気炉で溶解し、ＡＯＤ炉で脱硫処理を施した後に、合金元素の成分調整を行い、鋼塊に鋳込み、ステンレス鋼を製造した。なお、成分調整の際、Ｃｏ含有量が１．０％の通常のＮｉ原材料（原材料Ａ）を用いた。
【００４１】
(2)  スクラップ溶解法＋低ＣｏのＮｉ原材料（これを「原材料Ｂ」とする）
Ｎｉ原材料をＣｏ含有量が０．００５％と少ないＮｉ原材料（原材料Ｂ）を用いた以外は(1)と同様の方法でステンレス鋼を製造した。
【００４２】
(3)  溶銑法＋通常Ｎｉ原材料
溶銑を脱リン処理し、ＡＯＤ炉で脱酸処理を施した後、合金元素の成分調整を行い、ステンレス鋼を製造した。なお、成分調整の際、Ｎｉ原材料して「原材料Ａ」を用いた。
【００４３】
(4)  溶銑法＋低ＣｏＮｉ原材料
Ｎｉ原材料として「原材料Ｂ」を用いた以外は(3)と同様の方法でステンレス鋼を製造した。
【００４４】
上記の各製造方法で得られたステンレス鋼の化学組成を表１に示す。なお、表１に記載の試験番号１、３、５および７はＳＵＳ３０４相当鋼、試験番号２、４、６および８はＳＵＳ３１６相当鋼の製造例である。
【００４５】
【表１】
2007177259.tif 000002
【００４６】
表１から明らかなように、溶銑を用いた試験番号１〜４の本発明例では、不純物であるＰ、Ｓ、ＢおよびＣｏの含有量が顕著に低下している。特に、Ｎｉ原材料としてＣｏ含有量が０．００５％と少ないＮｉ原材料（原材料Ｂ）を併用した試験番号３と４ではＣｏの含有量が一段と少なくなっている。
【００４７】
一方、スクラップを使用した比較例の試験番号５〜８では不純物の含有量が多く、特にＣｏ含有量は０．０８０％以下という目標を大きく上回っている。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、不純物であるＰ、Ｓ、ＢおよびＣｏの含有量がきわめて少なく、耐被曝性や耐食性に優れ、原子力プラント等の板、管等の各種構造材料に用いるのに好適なオーステナイト系ステンレス鋼を得ることができる。