(57)【要約】【課題】本発明の目的は、短時間の加熱で硬化し、特に密着性など優れた硬化物物性を有し、かつ室温時での保存安定性に優れた接着剤組成物を提供することである。および半導体素子を平行な状態で積層接着することができ、使用した接着剤もしくは接着フィルムを提供することである。【解決手段】下記一般式（１）で表記されるスルホニウム塩からなる熱酸発生剤（Ａ）と酸硬化性化合物（Ｂ）と粘着性ポリマー（Ｃ）とを含んでなる接着剤組成物。  一般式（１）【化１】2007045986.tif 000020（ただし、Ｒ1は、フェナシル基、アリル基、アルコキシル基、アリールオキシ基より選ばれる基を、Ｒ2 およびＲ3は、フェナシル基、アリル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキル基、または、アルケニル基より選ばれる基を示す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表記されるスルホニウム塩からなる熱酸発生剤（Ａ）と酸硬化性化合物（Ｂ）と粘着性ポリマー（Ｃ）とを含んでなる接着剤組成物。
一般式（１）
【化１】
2007045986.tif 000016
（ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
【請求項２】
Ｒ1が、下記一般式（２）で表記されるアリールカルボニル基に置換されたメチル基からなる、請求項１記載の接着剤組成物。
一般式（２）
【化２】
2007045986.tif 000017
（ただし、Ａｒはヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基を示す。）
【請求項３】
Ａｒが、ヘテロ原子を含んでよい炭素数８〜１８の置換基を有してもよい縮合多環アリール基である、請求項２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
Ｒ2 およびＲ3が、置換基を有してよい炭素数１〜６のアルキル基である、請求項１〜３いずれか記載の接着剤組成物。
【請求項５】
酸硬化性化合物（Ｂ）が、分子内に少なくとも１個のエポキシ基または分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の接着剤組成物を含んでなるダイボンディング用接着剤。
【請求項７】
請求項６記載の接着剤を基材上に塗布して得られるダイボンディング用接着フィルム。
【請求項８】
半導体素子と支持部材との間に、下記一般式（１）で表記されるスルホニウム塩からなる熱酸発生剤（Ａ）と酸硬化性化合物（Ｂ）とを含んでなる接着剤組成物を含む層を形成し、５０℃から２５０℃の加熱を行うことで、上記接着剤組成物を含む層を硬化させることを特徴とする半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法。
一般式（１）
【化３】
2007045986.tif 000018
（ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
【請求項９】
半導体素子と支持部材との間に、請求項１〜５いずれか記載の接着剤組成物を含む層を形成し、５０℃から２５０℃の加熱を行うことで、上記接着剤組成物を含む層を硬化させることを特徴とする半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法。
【請求項１０】
半導体素子の支持部材との接着面に、下記一般式（１）で表記されるスルホニウム塩からなる熱酸発生剤（Ａ）と酸硬化性化合物（Ｂ）とを含んでなる接着剤組成物を含む層を形成した後、５０℃から２５０℃の加熱をした後に、支持部材上に積層接着させる、半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法。
一般式（１）
【化４】
2007045986.tif 000019
（ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
【請求項１１】
半導体素子の支持部材との接着面に、請求項１〜５いずれか記載の接着剤組成物を含む層を形成した後、５０℃から２５０℃の加熱をした後に、支持部材上に積層接着させる、半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、接着フィルムに関し、更に詳しくは、半導体素子のボンディング用として好適に使用される、高速接着可能な接着剤組成物とそれを用いた接着フィルム、接着物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム（支持部材）とを接着させる従来の接合方法の一つは、金−シリコン共晶体等の無機材料を接着剤として用いる方法である。しかし、この方法はコストが高く、３５０〜４００℃の高い熱処理が必要であり、また、用いる接着剤の硬さに基づく熱応力で半導体チップの破壊が起こる問題があるので、現在ではほとんど使われていない。最近主流の接合方法は、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等の樹脂に銀粉等の充填剤を分散させてペースト状（例えば、銀ペースト）として、これを接着剤として用いる方法である。この方法では、ディスペンサーやスタンピングマシン等を用いて、ペースト状接着剤をリードフレームのダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし、加熱硬化して接着させ半導体装置とする。この際加熱硬化させる条件は１５０℃、１時間である（特許文献１、特許文献２）。しかし、半導体装置の生産性向上の観点から、同程度の接続温度でさらなる高速接着可能な接着剤組成物が強く望まれている。
【０００３】
近年、生産性を向上させることを目的とし、様々な材料の検討がなされており、熱酸発生剤もその一つである。従来、熱酸発生剤として、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が知られている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
【０００４】
熱酸発生剤は、対アニオンが六フッ化アンチモン酸以外のオニウム塩では、硬化性が悪く、硬化物の架橋密度が上がらない場合が多い。この解決方法として、使用する熱酸発生剤の量をかなり多く用いることが挙げられるが、硬化物中にイオン物質が多量に残ることによる懸念やコストアップにつながる点で実用的ではない。
【０００５】
また、対アニオンが六フッ化アンチモン酸のオニウム塩の場合でも、アンモニウム塩やホスホニウム塩の場合は、一般に硬化温度が高くなったり、硬化性が悪く、硬化物の架橋密度が上がらない場合がある。更に、六フッ化アンチモン酸は毒性が高いこと、酸硬化性化合物に対する溶解度が低いことから、できれば他の対アニオンの熱酸発生剤を使用することが望ましいと言われている。これらのことから、現状では熱カチオン重合開始剤を使用した熱硬化系では、実用性を満足する硬化性や密着性などの硬化物物性を得ることは困難な場合が多い。
【０００６】
スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム塩等のアリールスルホニウム塩が知られている。アリールスルホニウム塩は、アルキルスルホニウム塩と比較して、加熱時に分解し、ベンゼン等の人体に有毒なガスを排出する恐れがある。
【０００７】
また、トリアルキルスルホニウム塩や、ベンジルスルホニウム塩が知られているが(特許文献６、特許文献７、特許文献８)、貯蔵安定性が十分ではなく、特に反応性の高い脂環式エポキシ類との熱硬化性の接着剤は、貯蔵安定性が悪い。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１２０９８３号公報
【特許文献２】特開平１１−９７４５９号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７３５３号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３３１３号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７３５２号公報
【特許文献６】特開昭５８−３７００３号公報
【特許文献７】特開昭５８−１９８５３２号公報
【特許文献８】特開２００１−３０３０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、短時間の加熱で硬化し、特に密着性など優れた硬化物物性を有し、かつ室温時での保存安定性に優れた接着剤組成物を提供することである。および半導体素子を平行な状態で積層接着することができ、使用した接着剤もしくは接着フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究の結果、上記課題をすべて解決する材料を開発するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表記されるスルホニウム塩からなる熱酸発生剤（Ａ）と酸硬化性化合物（Ｂ）と粘着性ポリマー（Ｃ）とを含んでなる接着剤組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
2007045986.tif 000002
【００１２】
（ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
【００１３】
また、本発明は、Ｒ1が、下記一般式（２）で表記されるアリールカルボニル基に置換されたメチル基からなる、上記接着剤組成物に関する。
一般式（２）
【化２】
2007045986.tif 000003
【００１４】
（ただし、Ａｒはヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基を示す。）
【００１５】
また、本発明は、Ａｒが、ヘテロ原子を含んでよい炭素数８〜１８の置換基を有してもよい縮合多環アリール基である、上記接着剤組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、Ｒ2 およびＲ3が、置換基を有してよい炭素数１〜６のアルキル基である、上記接着剤組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、酸硬化性化合物（Ｂ）が、分子内に少なくとも１個のエポキシ基または分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物であることを特徴とする上記接着剤組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記接着剤組成物を含んでなるダイボンディング用接着剤に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記接着剤を基材上に塗布して得られるダイボンディング用接着フィルムに関する。
【００２０】
また、本発明は、半導体素子と支持部材との間に、下記一般式（１）で表記されるスルホニウム塩からなる熱酸発生剤（Ａ）と酸硬化性化合物（Ｂ）とを含んでなる接着剤組成物を含む層を形成し、５０℃から２５０℃の加熱を行うことで、上記接着剤組成物を含む層を硬化させることを特徴とする半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法に関する。
一般式（１）
【化３】
2007045986.tif 000004
【００２１】
（ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
【００２２】
また、本発明は、半導体素子と支持部材との間に、上記接着剤組成物を含む層を形成し、５０℃から２５０℃の加熱を行うことで、上記接着剤組成物を含む層を硬化させることを特徴とする半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法に関する。
【００２３】
また、本発明は、半導体素子の支持部材との接着面に、下記一般式（１）で表記されるスルホニウム塩からなる熱酸発生剤（Ａ）と酸硬化性化合物（Ｂ）とを含んでなる接着剤組成物を含む層を形成した後、５０℃から２５０℃の加熱をした後に、支持部材上に積層接着させる、半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法に関する。
一般式（１）
【化４】
2007045986.tif 000005
【００２４】
（ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基より選ばれる基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3はその２個以上の基が結合して環状構造となってもよい。）
【００２５】
また、本発明は、半導体素子の支持部材との接着面に、上記接着剤組成物を含む層を形成した後、５０℃から２５０℃の加熱をした後に、支持部材上に積層接着させる、半導体素子と支持部材とを接着してなる接着物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、貯蔵安定性に優れ、短時間の加熱で硬化することが可能である。さらに硬化後は高い耐熱性、耐久性、透明性、接着力を得ることができる。また、本発明の接着剤組成物は熱酸発生剤(Ａ)を使用していることにより、短時間の加熱によっても効率的に非常に強い酸を発生するため、加熱時間短縮による作業性の向上や、半導体素子または支持部材の劣化を低減することも可能である。本発明の接着剤組成物は、特にダイボンディング用途の接着剤として用い得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
[酸発生剤（Ａ）]
【００２８】
まず初めに、本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）について説明する。本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）は加熱することにより酸を発生する材料であり、熱酸発生剤（Ａ）から発生した酸が酸硬化性化合物（Ｂ）のカチオン重合による架橋を開始かつ促進させる機能を有している。
【００２９】
次に、本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）の構造について詳細に説明する。
【００３０】
本発明の熱酸発生剤（Ａ）は、一般式（１）で表記される構造を有しており、スルホニウムカチオンと、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートとからなるオニウム塩である。
【００３１】
本発明の熱酸発生剤（Ａ）のアニオンとしては、非求核性アニオンが好ましい。アニオンが非求核性の場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式（１）で表記される熱酸発生剤（Ａ）自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとして、テトラキスペンタフルオロボレートが好適に用いられる。
【００３２】
さらに、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートは、接着剤組成物の硬化性が良いこと、毒性がないこと、酸硬化性化合物（Ｂ）に対しての溶解度が高いことから、最も優れたアニオンである。
【００３３】
次にスルホニウムカチオンについて説明する。
【００３４】
本発明の一般式（１）中の置換基Ｒ1とＲ2とＲ3において、置換基を有してもよいフェナシル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基とは、具体的には一般式(３)〜一般式（５）から選ばれる構造である。
【００３５】
【化５】
2007045986.tif 000006
【００３６】
（ただし、Ｒ4は、一般式（３）〜一般式（４）に共通して、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４から１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基を表す。
Ｒ5およびＲ6は一般式（３）〜一般式（４）に共通して、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。
Ｒ7は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。
ただし、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は一体となって、環を形成してもよい。）
【００３７】
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ4において、
【００３８】
ヘテロ原子を含んでよい炭素数４から１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基としては、単環芳香環もしくは芳香環と共役する環を縮合した縮合多環であって、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−インデニル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−アクリジニル基、２−チアンスレニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−フェニキサジニル基、３−チアントレニル基、３−クマリニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらのアリール基は上記以外の置換位置で炭素原子と結合していてもよく、それらも本発明のＲ4で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００３９】
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（１）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6、一般式（５）における置換基Ｒ7におけるアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6、一般式（５）における置換基Ｒ7におけるアリール基としては、置換基Ｒ4で炭素数４から１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（１）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアルコキシル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアリールオキシ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基、３−クマリニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
上述した本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（１）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6、一般式（５）における置換基Ｒ7におけるアルキル基、
一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ4、一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6、一般式（５）における置換基Ｒ7におけるアリール基、
一般式（１）における置換基Ｒ2とＲ3、一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアルケニル基、
一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアルコキシル基、
一般式（３）〜一般式（４）における置換基Ｒ5とＲ6におけるアリールオキシ基は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げることができる。
【００４５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などが挙げられる。
アリール基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。
【００４６】
アシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基などを挙げられる。
【００４７】
アルコキシル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、等を挙げることができる。
アリールオキシ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基などを挙げることができる。
【００４９】
アルキルチオ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
【００５０】
アリールチオ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
置換基Ｒ2はＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のいずれかと結合し、環構造を形成していてもよい。また、置換基Ｒ5、Ｒ6はＲ4と結合し、環構造を形成してもよい。
【００５２】
この内、置換基Ｒ1として好ましいものは、一般式（２）で表された置換基である。
一般式（２）
【化６】
2007045986.tif 000007
【００５３】
（ただし、Ａｒは置換されたヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基を示す。）
【００５４】
本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ａｒにおける、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４から１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基としては、置換基Ｒ4で炭素数４から１８の置換基を有してもよい単環または縮合多環アリール基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
さらに、本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ａｒにおいて、より好ましいのは、ヘテロ原子を含んでよい炭素数８から１８の置換基を有してもよい縮合多環アリール基である。具体的には、ヘテロ原子を含んでよい炭素数８から１８の置換基を有してもよい縮合多環アリール基としては、１ーナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−インデニル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−アクリジニル基、２−チアンスレニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−フェニキサジニル基、３−チアントレニル基、３−クマリニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらのアリール基は上記以外の置換位置で炭素原子と結合していてもよく、それらも本発明のＡｒで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５６】
現時点では詳細は明らかではないが、置換基Ａｒがヘテロ原子を含んでよい炭素数８〜１８の置換基を有してもよい縮合多環アリール基の場合、本発明の熱硬化性組成物を半導体素子または支持部材上で硬化させた場合、硬化物と半導体素子または支持部材との密着性が、他の置換基と場合と比較して向上している。
【００５７】
また、本発明の熱酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（２）における置換基Ａｒは、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、置換基Ｒ4の説明で例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）は上記で例示したスルホニウムカチオンとテトラキスペンタフルオロフェニルボレートとの組み合わせからなる。
【００５９】
以下に具体的な構造を示すが、本発明の熱酸発生剤（Ａ）の構造はそれらに限定されるものではない。
【００６０】
ただし、下記構造式中のＸ-はテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。
【００６１】
【化７】
2007045986.tif 000008
【００６２】
【化８】
2007045986.tif 000009
【００６３】
【化９】
2007045986.tif 000010
【００６４】
【化１０】
2007045986.tif 000011
【００６５】
【化１１】
2007045986.tif 000012
【００６６】
これらの中では、Ｒ2、Ｒ3が、置換基を有してもよいアルキル基である場合が、入手のしやすさ、合成のしやすさ、酸硬化性化合物（Ｂ）に対する溶解度の点で好ましい。さらに、好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらに、好ましくは、炭素数１または２のアルキル基である。
【００６７】
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用される。
【００６８】
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）の使用量は、１００重量部の酸硬化性化合物（Ｂ）に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。熱酸発生剤（Ａ）の添加量が０．０１重量部未満の場合、カチオン重合による重合または架橋が十分に進行せず、良好な硬化度合が得られない場合がある。また、熱酸発生剤（Ａ）の添加量が２０重量部より多い場合、接着剤組成物中の低分子成分が多すぎるため、十分な凝集力や硬化度合が得られない場合があること、硬化物中にイオン物質が多量に残ることによる懸念やコストアップにつながる点で実用的ではない。
【００６９】
[酸硬化性化合物（Ｂ）]
次に酸硬化性化合物（Ｂ）について説明する。酸硬化性化合物（Ｂ）は、加熱により熱酸発生剤（Ａ）から発生する酸により重合または架橋する。酸硬化性化合物（Ｂ）は、分子内にカチオン重合性の官能基、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基、水酸基を有する種々のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを用いることができる。また、これらの官能基を有するポリマーについても限定されず、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系などの各ポリマーを用いることができる。
【００７０】
上記酸硬化性化合物（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。上記酸硬化性化合物（Ｂ）としては、カチオン重合可能な化合物あるいはその混合物をあげることができる。ここでいうカチオン重合可能な化合物とは、例えば、エポキシ化合物、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、環状エーテル類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類およびアリールジアルデヒド類などがあげられる。また、これらの重合性基を測鎖に有する重合性あるいは架橋性ポリマーおよびオリゴマーも酸硬化性化合物（Ｂ）に含まれる。好ましくは、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基を有する化合物が用いられる。特に好ましくは、エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物が用いられる。これらの官能基の重合は比較的反応性が高く、かつ硬化時間が短いため、加熱工程の短縮を図ることができる。
【００７１】
エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのアルコール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。また、エポキシ基含有オリゴマーも好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１、１００２等）を挙げることができる。さらに、上記エポキシ基含有モノマーやオリゴマーの付加重合体を用いてもよく、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリルなどを挙げることができる。
【００７２】
上記脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
〔粘着性ポリマー（Ｃ）〕
次に粘着性ポリマー（Ｃ）について説明する。本発明の接着剤組成物は、粘着性ポリマー（Ｃ）を含むことにより、加熱硬化前の粘着性（以下、「初期粘着力」と言う。）を示すことが可能となっている。本発明の接着剤組成物は初期粘着力を有することにより、加熱硬化する前に、半導体素子と支持部材との位置あわせを正確に行なうことができ、位置ずれによる半導体装置の特性不良を避けることができる。
【００７６】
上記粘着性ポリマー（Ｃ）としては、常温での粘着性と凝集力とを与えることができるものであれば特に限定されず、例えばアクリル系ポリマー、ポリエステル類、ポリウレタン類、シリコーン類、ポリエーテル類、ポリカーボネート類、ポリビニルエーテル類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリイソブチレン類、有機多価イソシアナート類、有機多価イミン類などが挙げられる。また、上記粘着性ポリマーは、上記ポリマーの主成分としてのモノマーを含む共重合体であっても良い。なかでも、従来から優れた初期粘着力を発揮するため、粘着剤の主成分として慣用されており、かつ、粘着物性の制御が容易であることから、好ましくはアクリル系ポリマーまたはポリエステル類が、より好ましくはアクリル系ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
上記アクリル系ポリマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルを主構成単位とする単独重合体、またはアクリル酸またはメタクリル酸あるいはそのエステルあるいはそのアミド酸など及びその他の共重合性コモノマーとの共重合体である。そのモノマーおよびコモノマーとしては例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、グリシジルエステル、ヒドロキシメチルエステル、２−ヒドロキシメチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸のアミドおよびＮ−置換アミド例えばＮ−ヒドロキシルメチルアクリル酸アミドもしくはメタクリル酸アミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
粘着性ポリマー（Ｃ）は、５０℃から２５０℃の加熱の際に存在しなくても接着剤組成物は硬化するが、粘着性ポリマー（Ｃ）を、接着剤組成物全量１００重量部に対して１〜２０００重量部用いることがより好ましい。
【００７９】
本発明の接着剤組成物には、カップリング剤として、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤を用いることもできる。これらを用いることで、本発明の接着剤組成物による硬化物と半導体素子または支持部材との密着性を高めることができる。
【００８０】
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
特に、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランが好ましい。
【００８１】
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
これらのカップリング剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することもできる。このときカップリング剤の使用量は、カチオン重合性化合物（Ｂ）全量に対して０．１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００８３】
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）は酸発生剤として十分高い感度を有しているが、他の酸発生剤と併用して用いることも可能である。熱酸発生剤（Ａ）と併用することが可能な酸発生剤は特に限定されず、「ＴＡＧ」、「ＰＡＧ」、「酸発生剤」、「光酸発生剤」、「光重合開始剤」、「カチオン重合開始剤」、「重合触媒」等の名称で業界公知の材料を適宜選択して使用することできる。また、他の酸発生剤を使用する場合は、単独または複数組み合わせて使用することも可能である。
【００８４】
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）と併用することが可能な他の酸発生剤としては、まず、オニウム塩系化合物が挙げられる。このようなオニウム塩系化合物の例としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩系、ジアゾニウム塩系、ピリジニウム塩系、ベンゾチアゾリウム塩系、スルホキソニウム塩系、フェロセン系の化合物が挙げられ、これらの構造は特に限定されず、ジカチオンなどの多価カチオン構造を有していてもよく、カウンターアニオンも公知のものを適宜、選択して使用することができる。
【００８５】
また、本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）と併用することが可能なオニウム塩以外の酸発生剤としては、ニトロベンジルスルホナート類、アルキルまたはアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド類、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸エステル類、１，２−ジスルホン類、オキシムスルホナート類、ベンゾイントシラート類、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン類、イミノスルホナート類、イミドスルホナート類、トリハロメチルトリアジン類などのトリハロアルキル基を有する化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
本発明で用いられる熱酸発生剤（Ａ）と併用する他の酸発生剤の比率は特に限定されないが、本発明の熱酸発生剤（Ａ）１００重量部に対して０〜９９重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８７】
本発明の接着剤組成物は、耐熱性、密着性、硬度などの特性を向上する目的で充填剤を配合してもよい。具体的には、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリウム、ジルコニア、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化ケイ素、アルミナ等の単結晶繊維、ガラス繊維等を１種類以上配合して用いることができる。これら充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。その使用量は、接着剤組成物全量１００重量部に対して０〜２０００重量部が好ましい。また、充填剤は予め充分混合しておくことが好ましい。
【００８８】
さらに必要に応じて、接着性をより向上させるための接着性付与剤、粘度を調整するための粘度調整剤、チキソトロープ性（揺変性）を付与するためのチキソトロープ剤（揺変性付与剤）、引張り特性等を改善されるための物性調整剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱硬化性を向上させるための「ラジカル重合性不飽和基を有する化合物とラジカル開始剤」等を用いても良い。
【００８９】
上記難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブテン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等のリン酸系難燃剤等、従来公知のものが挙げられる。その使用量は、接着剤組成物全量１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。
【００９０】
本発明の接着剤組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして基材または半導体素子または支持部材上に塗布して用いることができる。ここで使用する溶媒は、本発明の接着剤組成物を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。具体例としては１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、エチレングリコールモノエチルエ一テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ一テル、プロピレングリコールモノメチルエ一テルアセテート、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００９１】
本発明の接着剤組成物は、加熱を行うことで熱酸発生剤（Ａ）から酸を発生させ、酸硬化性化合物（Ｂ）を重合または架橋させることで、硬化することができる。硬化に必要な温度は、硬化が十分に進行し、半導体素子、支持部材を劣化させない範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは50℃から250℃、より好ましくは60℃から160℃の範囲であり、加熱時間は加熱温度に依存するものの、生産性の面から数分から数時間が好ましい。また、半導体素子、支持部材を劣化させない範囲で必要に応じて、例えばエネルギー線照射による硬化等の他の硬化手段を併用しても良い。上記エネルギー線硬化を併用する場合のエネルギー線源は特に限定されず、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、パルス発光キセノンランプ、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、電子線などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。エネルギー線を照射する場合、被着体がエネルギー線を透過する場合にはどのような方向からエネルギー線を照射しても良く、被着体がエネルギー線を透過しない場合には被着体同士の隙間から接着剤層にエネルギー線を照射することができる。
【００９２】
本発明の接着剤組成物を用いて、接着剤層を形成するには、塗布面上に塗布することで得られる、あるいは、一旦、基材上に塗布し、接着フィルムとし、塗布面に貼付積層後に基材を剥離して接着剤層とすることも可能である。本発明の接着剤組成物を接着フィルムとして使用することで、半導体素子への接着剤の塗布工程において、半導体素子から接着剤がはみ出すこともなく、簡略化することができる。本発明の接着剤組成物を用いた接着フィルムの作成方法は特に限定されず、従来公知の方法で作成することができる。
【００９３】
ここで、本発明の基材について説明する。本発明の接着剤組成物を塗布するために使用する基材は特に限定されず、公知の材料はいかなるものも使用可能である。例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオイマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、セロファン、ポリイミド等の透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。他にもこれらを着色した不透明フィルム、フッ素樹脂フィルム等も用いることができる。
【００９４】
本発明の接着剤組成物を基材または塗布面へ塗布する場合には公知のいかなる方法も使用することができる。例えば、バーコーター、アプリケーター、カレンダー法、押し出し塗工、コンマコーター、ダイコーター、リップコーター等による塗工、ディスペンス法、スタンピング法、スクリーン印刷法などの塗布方法が挙げられる。また、本発明の接着剤組成物は溶剤を含んでいてもよく、塗布した後に適当な乾燥器をへて、溶媒を除去した状態でフィルム状にすることも可能である。
【００９５】
本発明の接着剤層の厚さは半導体素子の規格により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、通常は１〜１０００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜７５μｍである。接着剤層の厚さが１μｍ未満であると、半導体素子または支持部材の表面凹凸によって、接着剤の接着性が影響を受けることがあり、また逆に厚さが１０００μｍを超えると硬化時間が過度に長くなることがある。
【００９６】
本発明の接着剤組成物は半導体素子と支持部材とを接着させるための、接着剤として好適に用いられる。
【００９７】
本発明の半導体素子は特に限定されず、例えば、公知のシリコンなどの半導体材料上に集積回路が形成されたものがあげられる。
【００９８】
本発明の支持部材は特に限定されず、リードフレーム、ポリイミド基板、エポキシ基板等の回路基板材料、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂からなる絶縁層等があげられる。さらに、半導体素子を積層する場合、上記半導体素子も支持部材となる。
【００９９】
半導体素子と支持部材とを接着する場合、本発明の接着剤組成物を用いた最も一般的な接着方法としては、半導体素子の支持部材との接着面に本発明の接着剤組成物を塗布し、接着剤層を形成し、支持部材上に半導体素子を置き、加熱して半導体素子と支持部材とを接着させる。さらに、必要に応じて加熱硬化の前または後、または加熱硬化と同時に、半導体素子、支持部材を劣化させない範囲でエネルギー線を照射してもよい。
【０１００】
もう一つの方法として、半導体素子の支持部材との接着面に本発明の接着剤組成物を塗布し、接着剤層を形成し、予め加熱またはエネルギー線を照射した後に、支持部材上に半導体素子を置き、加熱することにより半導体素子と支持部材とを接着させる。さらに、必要に応じて半導体素子、支持部材を劣化させない範囲でエネルギー線照射を行ってもよい。
【０１０１】
この際、接着剤組成物を直接塗布する代わりに、本発明の接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材とを接着させてもよい。さらに、本発明の接着剤組成物を塗布または接着フィルムを張り合わせる面は、支持部材の半導体素子との接着面でも構わない。加熱または光照射した後、半導体素子と支持部材とを接着させる場合は、基材剥離の後に加熱してもよいし、基材剥離の前に加熱してもよい。
【０１０２】
さらに、本発明の接着フィルムは初期粘着力を有しているため、半導体素子をダイシングする前に半導体素子の支持部材との接着面に貼り付けておくことで、ダイシングテープとしての機能を発現することも可能である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみになんら限定されるものではない。
【０１０４】
本発明の実施例および比較例に使用した酸発生剤の構造を以下に示した。
【０１０５】
【化１２】
2007045986.tif 000013
【０１０６】
（実施例１）
熱酸発生剤(Ａ)として、化合物（１）を２重量部と、酸硬化性化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）を１００重量部と、粘着性ポリマー（Ｃ）として重量平均分子量焼く５２万のアクリル共重合体８０重量部とを混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物０．５ｇを銅リードフレーム上に均一な膜厚となるように塗布した後、シリコンチップを上記接着剤組成物面に貼り付け、１５０℃のオーブンに３０分間静置して接着体を得た。得られた接着体について、各項目の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０７】
実施例および比較例の評価は、以下の評価方法を用いた。
【０１０８】
（１）初期接着性
実施例または比較例で得られた接着体を未処理の状態のままで、シリコンチップと銅リードフレームとの剪断強度を測定した。
○：剪断強度が１MPａ以上
△：剪断強度が０．５MPａ以上〜１MPａ未満
×：剪断強度が０．５MPａ未満
【０１０９】
（２）高温処理後の接着性
実施例または比較例で得られた接着体をＩＲリフロー炉で２４０℃で処理した後、シリコンチップと銅リードフレームとの剪断強度を測定した。
○：剪断強度が１MPａ以上
△：剪断強度が０．５MPａ以上〜１MPａ未満
×：剪断強度が０．５MPａ未満
【０１１０】
（実施例２〜６および比較例１、２）
実施例１の熱酸発生剤（Ａ）２重量部を、表１に示した熱酸発生剤それぞれ２重量部に置き替えた他は、実施例１と全く同一の所作にて接着剤組成物を調整し、シリコンチップと銅リードフレームとからなる接着体を得た。得られた接着体の初期接着性、高温処理後の接着性の評価結果を表１に示した。
【０１１１】
【表１】
2007045986.tif 000014
【０１１２】
実施例１〜６のように、本発明の熱酸発生剤（Ａ）を含む接着剤組成物を使用した場合、初期接着性、高温処理後の接着性の両面において優れていることがわかる。一方、比較例で用いた熱酸発生剤を使用した場合は、全く接着しない（比較例１、２）。
【０１１３】
（実施例７）
熱酸発生剤(Ａ)として、化合物（１）を１重量部と、酸硬化性化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）を２０重量部と、粘着性ポリマーとして重量平均分子量約５２万のアクリル共重合体８０重量部と、メチルエチルケトン１５０重量部とを混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物を厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）にバーコーターを用いて塗工後の厚みが１００μｍになるように、上記接着剤組成物を上記ＰＥＴフィルム上に塗工した後、乾燥させて、ＰＥＴフィルムを剥離することにより、接着フィルムを作成した。上記接着フィルム上にシリコンチップを貼り付け、さらに銅リードフレームを上記接着フィルムを張り合わせたシリコンチップに接着フィルム面より貼り付け、１５０℃のオーブンに３０分間静置し、接着体を得た。得られたシリコンチップと銅リードフレームとからなる接着体について、各項目の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１１４】
(実施例８〜１２および比較例３、４)
実施例７の熱酸発生剤（Ａ）１重量部を、表２に示した酸発生剤それぞれ１重量部に置き替えた他は、実施例７と全く同一の所作にて接着剤組成物を調整し、シリコンチップと銅リードフレームとからなる接着体を得た。得られた接着体の初期接着性、高温処理後の接着性の評価結果を表２に示した。
【０１１５】
【表２】
2007045986.tif 000015
【０１１６】
実施例７〜１２のように、本発明の酸発生剤（Ａ）を含む接着剤組成物を使用した場合、初期接着性、高温処理後の接着性の両面において優れていることがわかる。一方、比較例で用いた酸発生剤を使用した場合は、全く接着しない（比較例３、４）。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の接着剤組成物は短時間の加熱で硬化し、加熱による架橋硬化後は、高い耐熱性、耐久性、透明性、接着力を得ることができる。また、本発明の接着剤組成物は熱酸発生剤（Ａ）を使用していることにより、短時間の加熱においても、効率的に非常に強い酸を発生するため、加熱時間の短縮による作業性の向上や、半導体素子および支持部材の劣化を低減することも可能である。また、本発明の接着フィルムは初期粘着力を有しているため、半導体素子をダイシングする前に半導体素子の支持部材との接着面に貼り付けておくことで、ダイシングテープとしての機能を発現することも可能である。本発明の接着剤組成物は、特にダイボンディング用途の接着剤として用い得る。