(57)【要約】【課題】本発明は、触媒層における排気ガスのガス拡散性を高めて、触媒効率を向上させる抑制する排気ガス触媒を開示する。【解決手段】本発明による排気ガス触媒は、担体と、該担体上に形成された複数層とを少なくとも備えてなる排気ガス触媒であって、前記複数層の少なくとも一つの層が該層中に空隙を有するものであり、前記複数層の少なくとも一つの層が、該層中に空隙を有してなり、かつ、触媒成分として、貴金属と、アルミナと、並びにセリア、ジルコニア及びセリアを除く一種又は二種以上の希土類元素を主成分とする複合酸化物とを含んでなるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、該担体上に形成された複数層とを少なくとも備えてなる排気ガス触媒であって、
前記複数層の少なくとも一つの層が該層中に空隙を有するものであり、
前記複数層の少なくとも一つの層が、該層中に空隙を有してなり、かつ、触媒成分として、貴金属と、アルミナと、並びにセリア、ジルコニア及びセリアを除く一種又は二種以上の希土類元素を主成分とする一種又は二種以上の複合酸化物とを含んでなる、排気ガス触媒。
【請求項２】
前記複数層の少なくとも一つの層が該層中に空隙を有する場合、前記層の平均空隙率が５％以上８０％以下である、請求項１に記載の排気ガス触媒。
【請求項３】
前記空隙の平均径が０．２μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の排気ガス触媒。
【請求項４】
前記複数層における相互に隣り合う層が、同一または異なる平均空隙率を有するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記複数層における最下層が、前記担体の上に凹凸状または海島状に形成されてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項６】
前記一種又は二種以上の複合酸化物の少なくとも一種の比表面積が、１０００℃の温度下で４０ｍ２／ｇ以上を維持するものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項７】
前記複合酸化物の構造が、正方晶又は立方晶のいずれか一方の単一晶系において安定なものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項８】
前記複合酸化物において、前記セリウム（Ｃｅ）と、前記ジルコニウム（Ｚｒ）と、前記希土類元素（Ｒ）と、酸素原子（Ｏ）との構成原子比率が［１−（ｘ＋ｙ）］：ｘ：ｙ：２である場合に、下記一般式（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）：
０≦［１−（ｘ＋ｙ）］＜０．９５    （Ｉ）
０．０５≦ｘ＜１．０                （ＩＩ）
０＜ｙ≦０．５                      （ＩＩＩ）
の全てを満たすものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項９】
前記アルミナと、前記複合酸化物との構成重量比率が、１：９以上９：１以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項１０】
前記複合酸化物の組成が、各層において同一又は異なるものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項１１】
前記貴金属が、貴金属群に属する一種又は二種以上のものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項１２】
前記貴金属が、前記アルミナまたは前記複合酸化物上に担持されてなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項１３】
前記希土類元素が、セリアを除いて、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）およびこれらの混合物から選択される一種又は二種以上のものである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項１４】
前記触媒成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びこれらの混合物からなる群から選択される一種又は二種以上のものをさらに含んでなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項１５】
前記触媒成分を含んでなる複数層が、排気ガスの入口側と出口側でそれぞれ異なる組成の触媒成分で構成されてなる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項１６】
前記入口側の触媒成分と出口側の触媒成分が、流れ方向全体に対して占める比率が１：９から９：１の範囲内にある、請求項１５に記載の排気ガス触媒。
【請求項１７】
火花点火型エンジンまたは圧縮着火型エンジンに用いられる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の排気ガス触媒。
【請求項１８】
前記エンジンから排出される排気ガス側に、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の排気ガス触媒が一又は二以上配置されてなる、排気ガス装置。
【請求項１９】
前記排気ガス触媒が、複数配置されてなる場合、前記排気ガス触媒の触媒成分は、同一又は異なるものであってよい、請求項１８に記載の排気ガス装置。
【請求項２０】
排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素または窒素酸化物を処理する装置であって、
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の排気ガス触媒を備えてなり、
前記排気ガス触媒において、前記排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素または窒素酸化物を酸化または還元し、二酸化炭素、水、または窒素気体として処理する、装置。
【請求項２１】
火花点火型エンジンまたは圧縮着火型エンジンの排気ガス処理に用いられる、請求項２０に記載の排気ガス装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体に複数層を形成させた排気ガス触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、とりわけ自動車エンジン用の排気ガス触媒の具体例としては以下のものが挙げられる。排気ガス中の炭化水素と一酸化炭素と窒素酸化物（ＮＯｘ）とを同時に処理する三元触媒；排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）とを同時に処理する酸化触媒；排気ガス中のＮＯｘを空燃比がリーン状態において吸蔵し、このＮＯｘが飽和状態になる前に空燃比を理論空燃比またはリッチ状態に切り替えることによりＮＯｘを還元処理するＮＯｘ吸蔵還元型触媒；および排気ガス中のＮＯｘを還元剤により還元処理するＮＯｘ選択的還元型触媒等が挙げられる。
【０００３】
三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒およびＮＯｘ選択的還元型触媒は、これらの触媒成分をスラリーとしたものをセラミック製ハニカム形状等の担体に塗布し焼成して製造される。
【０００４】
しかし、従来の排気ガス触媒は触媒成分が担体に均一に形成されたものが殆どであることから、排気ガスが排気ガス触媒に流入した場合、排気ガスのガス拡散速度が遅く、その結果排気ガスの処理が十分に行われないことがしばしば見受けられた。また、排気ガス温度の上昇にともない、排気ガス触媒に要求される耐熱性が高まっている。しかし、従来の複合酸化物では耐熱性が不十分で、熱処理後において触媒性能が十分維持されないことがしばしば見受けられた。
【０００５】
これに対して、特開平２００２−１９１９８８号公報（特許文献１）および特開平２００２−２５３９６８号公報（特許文献２）では、特定の孔径を有する細孔を設けた多孔質構造体からなるコート層に貴金属とＮＯｘ吸蔵剤とを担持させることにより、排気ガスのガス拡散性を高めて、ＮＯｘの浄化効率を向上させたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が提案されている。しかしながら、今なお、排気ガス触媒にあっては、触媒成分の層中における排気ガスのガス拡散性を高めて排気ガスの処理効率を向上させることが要求されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平２００２−１９１９８８号公報
【特許文献２】特開平２００２−２５３９６８号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明者等は、本発明時に、排気ガスの処理を向上させる排気ガス触媒の構成を見出した。とりわけ、複数層から形成される触媒にあって、複数層の少なくとも一層が特定の短径と長径とを示す空隙を有するものであり、かつ、耐熱性を有する触媒成分を含んでなることにより、排気ガスの処理を向上させることができるとの知見を得た。従って、本発明はかかる知見に基づくものである。よって、本発明は、排気ガスのガス拡散性を高めて排気ガスの処理を向上させることができる、排気ガス触媒を提供する。
【０００８】
従って、本発明による排気ガス触媒は、担体と、該担体上に形成された複数層とを少なくとも備えてなる排気ガス触媒であって、
前記複数層の少なくとも一つの層が該層中に空隙を有するものであり、
前記複数層の少なくとも一つの層が、該層中に空隙を有してなり、かつ、触媒成分として、貴金属と、アルミナと、並びにセリア、ジルコニア及びセリアを除く一種又は二種以上の希土類元素を主成分とする一種又は二種以上の複合酸化物とを含んでなるものである。
【発明の具体的説明】
【０００９】
排気ガス触媒
本発明による排気ガス触媒は、複数層の少なくとも一つの層が該層中に空隙を有するものとして構成されてなる。本発明にあっては、複数層の少なくとも一つの層が触媒成分を含んでなり、かつ、該層中に空隙を有してなることを特徴とする。ここで、層中の「空隙」とは、層中に空間が存在することを意味し、具体的には、空孔、細孔、トンネル状（円柱、角柱）の細長い細孔等が挙げられる。
【００１０】
１．態様
本発明による排気ガス触媒の態様を、図１を用いて説明する。図１（Ａ）〜（Ｅ）は本発明による排気ガス触媒の一態様の断面図を示すものである。図１（Ａ）は担体１の上に第一層２が形成され、その上に空孔３１を有する第二層３が形成されてなる排気ガス触媒を示したものである。図（Ｂ）は担体１の上に通貫路２２を有する第一層２が凹凸状に形成され、その上に空孔３１を有する第二層３が形成されてなる排気ガス触媒を示したものである。図（Ｃ）は担体１の上に通貫路２２を有する第一層２が海島状に形成され、その上に空孔３１を有する第二層３が形成されてなる排気ガス触媒を示したものである。図（Ｄ）は担体１の上に空孔２１および通貫路２２を有する第一層２が凹凸状および海島状に形成され、その上に空孔３１および通貫路３２を有する第二層３が形成されてなる排気ガス触媒を示したものである。図（Ｅ）は担体１の上に空孔２１を有する第一層２が凹凸状に形成され、その上に空孔３１を有する第二層３が形成されてなる排気ガス触媒を示したものである。この排気ガス触媒は、図１（Ｅ）の符号４に示す通り、第一層２が第二層３により一部覆わない部分が存在しているものである。
図１（Ａ）〜（Ｅ）で示される通り、排気ガス触媒は、第一層２と第二層３とが相互に隣り合うものであり、これらの層中に空隙として空孔（２１または３１）または通貫路（２２または３２）を有する。そして、第一層２と第二層３とは同一または異なる平均空隙率を有するものであってよい。この様な排気ガス触媒は、排気ガスのガス拡散性が向上し、また排気ガスの接触面積が拡大するため、排気ガスを有効に処理することが可能となる。
上記において、第一層２と第二層３とは少なくとも一方または両方が触媒成分を含んでなるものである。また、第一層２と第二層３における空孔または貫通路は、各々の層における空隙の一例であるが、本発明はこれらの形状に限定されるものではない。
【００１１】
２．空隙の平均径
本発明にあっては、空隙の平均径が０．２μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは下限が０．５μｍ以上であり上限が３００μｍ以下である。本発明において、「平均径」とは空隙の最大断面積に対して、断面積の４倍を断面の全周長で割ったものをいう。本発明にあっては、複数層における少なくとも一つの層に空隙が存在する場合、その空隙の平均空隙率は５％以上８０％以下であり、好ましくは下限が１０％以上であり上限が６０％以下である。本発明の好ましい態様によれば、複数層における相互に隣り合う層が、同一または異なる平均空隙率を有するものであってよい。本項目において、「空隙」とは、複数層自体に存在するものを意味し、複数層が担持される基材等の空隙を含むものではない。
【００１２】
本発明の好ましい態様によれば、形成される複数層の形状はいずれのものであってよいが、好ましくは凹凸状に形成されることが好ましい。また、本発明の別の好ましい態様によれば、複数層の少なくとも一つの層が担体に海島状に形成されてなることが好ましい。これらの形状は担体に複数層を形成させる際に物理的に形成されてよく、成形剤の形状、量を適宜調整することにより形成されることが好ましい。
【００１３】
複数層における各層の厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは下限が２μｍ以上であり上限が２８０μｍ以下であり、より好ましくは下限が５μｍ以上であり上限が２５０μｍ以下である。
【００１４】
複数層の形成
複数層を担体上に形成させる手段の具体例としては以下のようなものが挙げられる。溶媒（例えば水）に、多孔質構造体粉末と、必要に応じて触媒成分（触媒層を形成する場合）と、成形剤とを添加し撹拌しスラリーを調製する。このスラリーを担体に付着し焼成し、担体に一の層を形成させる。次に、他のスラリーを形成させた一つの層に付着し焼成し、この一の層に上記手順により別の層を形成させる。これを繰り返すことにより、本発明による排気ガス触媒が調製される。
【００１５】
成形剤は焼成時または乾燥時に燃焼しその化学的特性を排気ガス触媒に残存させないものが好ましい。成形剤は熱分解性または可燃性の球体、円柱体等の形態を有するものが好ましい。このような具体例としては、発泡剤、界面活性剤、発泡性合成樹脂、活性炭、グラファイト粉末、パルプ粉末、有機物繊維、プラスチックファイバー等が挙げられる。発泡剤の具体例としては、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ａｌ２（ＣＯ）３、Ｃｅ２（ＣＯ）３等が挙げられ、触媒成分と同様な元素を含んでなるものが好ましい。界面活性剤の具体例としては、スルホン酸型、カルボン酸型等のアニオン性界面活性剤、アミン型等のカチオン性界面活性剤、脂肪酸エステル型等の両性イオン性界面活性剤等が挙げられる。発泡性合成樹脂の具体例としては、ポリウレタン系、ポリスチレン系、ポリエチレン系、ポリエステル系、アクリル系等の合成樹脂が挙げられる。また、空隙は発泡剤のみによって形成されるものではなく、均一な大きさの気泡（例えば、マイクロバブル）を発生できる装置によって形成されてもよい。
【００１６】
成形剤の添加量は、複数層の各層の成分全量に対して、１重量％以上８０重量％以下であり、好ましくは下限が２重量％以上であり上限が７０重量％以下であり、より好ましくは下限が３重量％以上であり上限が６０重量％以下である。
【００１７】
多孔質構造体粉末の具体例としては、酸化アルミニウム、セリア−ジルコニア複合酸化物、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、結晶性ゼオライト等が挙げられる。複数層の少なくとも一の層が触媒成分を含んでなる場合、触媒成分は排気ガス中の成分に応じて適宜選択することができるが、本発明の好ましい態様によれば、三元触媒の触媒成分を含んでなることが好ましい。
【００１８】
３．触媒成分
複合酸化物
本発明における触媒成分として、アルミナまたはセリア、ジルコニア及びセリアを除く一種又は二種以上の希土類元素を主成分とする一種又は二種以上の複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」ということがある）を含んでなる。
【００１９】
本発明にあっては、複合酸化物は、一種又は二種以上のものを含んでなるものである。本発明の好ましい態様によれば、一種又は二種以上の複合酸化物の少なくとも一種の複合酸化物の比表面積が１０００℃の温度下で４０ｍ２／ｇ以上（好ましくは、４５ｍ２／ｇ以上）を維持するものが好ましい。本発明にあっては、複合酸化物の比表面積は、電気炉を用いて、空気中で１０００℃の温度下で２時間加熱放置し、その後、試料の比表面積を窒素吸着法で測定して求めることができる。本発明にあっては、この比表面積を耐熱性基準として利用することができる。
【００２０】
また、複合酸化物の構造は、正方晶又は立方晶のいずれか一方の単一晶系において安定なものが好ましくは利用される。一般に、セリア含有量の大小により、複合酸化物の構造が異なると云われている。具体的には、セリア含有量が多い複合酸化物は立方晶系構造を有し、セリア含有量が少ない複合酸化物は正方晶系構造を有すると云われている。本発明にあっては、単一晶系、特に、耐熱性試験（例えば、上記した試験）後において単一晶系を安定して維持する複合酸化物が好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、前記複合酸化物において、前記セリウム（Ｃｅ）と、前記ジルコニウム（Ｚｒ）と、前記希土類元素（Ｒ）と、酸素原子（Ｏ）との構成原子比率が［１−（ｘ＋ｙ）］：ｘ：ｙ：２である場合に、下記一般式（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）：
０（好ましくは０．０２）≦［１−（ｘ＋ｙ）］＜０．９５（好ましくは０．８５
（Ｉ）
０．０５（好ましくは）０．１３≦ｘ＜１．０（好ましくは０．９６）    （ＩＩ）
０（好ましくは）０．０２＜ｙ≦０．５（好ましくは０．２）          （ＩＩＩ）
の全てを満たすものが利用される。
【００２２】
複合酸化物の添加量は、排気ガス触媒の全重量に対して、５重量％以上９５重量％以下であり、好ましくは下限が１０重量％以上であり上限が９０重量％以下であり、より好ましくは下限が１５重量％以上であり上限が８５重量％以下である。また、本発明の好ましい態様によれば、複合酸化物の組成は、各層において同一又は異なるものであってよい。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、触媒成分としての、アルミナと、複合酸化物との構成重量比率が、１：９以上９：１以下程度であり、好ましくは２：８以上８：２以下程度であるものが好ましい。
【００２４】
貴金属
貴金属としては、貴金属群に属する金属の一種又は二種以上のものが使用できる。金属の具体例としては、白金、パラジウム、ロジウムが挙げられ、好ましくは白金、パラジウム、ロジウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。貴金属の担持量は、排気ガス触媒の全重量に対して、排気ガス触媒の全重量に対して、０．００１重量％以上１０．４重量％以下であり、好ましくは下限が０．００５重量％以上であり上限が９．２重量％以下であり、より好ましくは下限が０．０１重量％以上であり上限が８．０重量％以下である。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、貴金属は、アルミナまたはセリア、ジルコニア及びセリアを除く一種又は二種以上の希土類元素を主成分とする複合酸化物上に担持されてなるのが好ましい。
【００２６】
希土類元素
希土類元素の具体例としては、セリアを除いて、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）およびこれらの混合物から選択される一種又は二種以上のものが挙げられ、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、及びイットリウムからなる群から選択される一種又は二種以上のものが好ましくは利用される。希土類元素の添加量は、排気ガス触媒の全重量に対して、０．１０重量％以上４８重量％以下であり、好ましくは下限が０．２０重量％以上であり上限が４５重量％以下であり、より好ましくは下限が０．３０重量％以上であり上限が４３重量％以下である。
【００２７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属
本発明にあっては、触媒成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びこれらの混合物からなる群から選択される一種又は二種以上のものをさらに含んでなるものが好ましい。アルカリ金属の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。アルカリ土類金属の具体例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。遷移金属の具体例としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００２８】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びこれらの混合物の添加量は、排気ガス触媒の全重量に対して、０．１０重量％以上２８．９重量％以下であり、好ましくは下限が０．１９重量％以上であり上限が２３．１重量％以下であり、より好ましくは下限が０．２９重量％以上であり上限が１７．４重量％以下である。
【００２９】
担体
担体の具体例としては、アルミナからなるペレット型形状（粒状形）、またはコージエライトセラミックスもしくはステンレス等の金属からなるモノリス型形状（ハニカム形）のものが挙げられる。特に、耐熱性、耐熱衝撃性、および機械的強度に優れたモノリス型形状のものが好ましい。
【００３０】
排気ガス処理装置
本発明による別の態様によれば、本発明による排気ガス触媒を備えた排気ガス処理装置が提供される。本発明による排気ガス処理装置の内容を図２により説明する。図２は本発明による排気ガス触媒を備えた排気ガス処理装置の概略図を示す。本発明による排気ガス処理装置５０は、排気ガス流入口５２と、排気ガス流出口５３とが設けられた装置本体に、本発明による排気ガス触媒５１が設けられてなるものである。排気ガスが流入口５２に流入し、本発明による排気ガス触媒５１において、排気ガスが処理される。
【００３１】
本発明の好ましい態様によれば、内燃機関からの排気ガスが排気ガス流入口５２から本発明の排気ガス触媒５１（三元触媒）に流入し、この排気ガス触媒５１において、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素、窒素酸化物の少なくとも一つ酸化または還元処理され、処理された排気ガスは流出口５３を経て二酸化炭素、水、又は窒素気体として排出される。本発明の好ましい態様によれば、排気ガス装置は、本発明による排気ガス触媒を一又は二以上配置してなるものが好ましい。排気ガス触媒が、複数配置されてなる場合、排気ガス触媒の触媒成分は、同一又は異なるものであってよい。
【００３２】
本発明の好ましい排気ガス触媒は、触媒成分を含んでなる複数層が、排気ガスの入口側（５２）と出口側（５３）でそれぞれ異なる組成の触媒成分で構成されてよい。この排気ガス触媒は、入口側の触媒成分と出口側の触媒成分が、流れ方向全体に対して占める比率が１：９から９：１程度であり、好ましくは２：８以上８：２以下程度であるものが好ましい。
【００３３】
排気ガス触媒／排気ガス処理装置の用途
本発明による排気ガス触媒／排気ガス処理装置は、排気ガスの浄化に用いられる。本発明による排気ガス触媒および排気ガス処理装置は、内燃機関、特に、火花点火型エンジン（例えば、ガソリンエンジン）、圧縮着火型エンジン（例えば、ディーゼルエンジン）の排気系（排気ガスの排出側）に用いられる。また、これらのエンジンは、空燃比を調製して燃料を燃焼するエンジンであってよく、その好ましい具体例として、リーンバーンエンジン、直噴型エンジン、好ましくはこれらを組み合わせたエンジン（即ち、直噴型リーンバーンエンジン）が挙げられる。直噴型エンジンは、高圧縮比化、燃焼効率の向上、さらには排気ガスの低減化を図ることができる燃料供給システムを採用したエンジンである。このため、リーンバーンエンジンと組み合わせることによって、さらに燃焼効率の向上と排気ガスの低減化を図ることが可能となる。
【００３４】
本発明による排気ガス触媒および排気ガス処理装置は、運搬機、機械等に搭載された内燃機関の排気系に利用される。運搬機、機械の具体例としては、運搬機、機械の具体例としては、例えば、自動車、バス、トラック、ダンプカー、気道車、オートバイ、原動機付き自転車、船舶、タンカー、モーターボート、航空機などの運送機；耕耘機、トラクター、コンバイン、チェンソー、木材運搬機などの農林産業機械；漁船等の水産漁業機械；タンクローリー、クレーン、圧搾機、掘削機等の土木作業機械；発電機；等が挙げられる。本発明による排気ガス触媒は、例えば、車両の排気系の場合、スタートキャタリスト、アンダーフロアー、マニホールドコンバータとして設置することができる。
【実施例】
【００３５】
本発明の内容を実施例によってより詳細に説明する。しかしながら、本発明の内容は実施例によって限定して解釈されるものではない。
【００３６】
排気ガス触媒の調製
例１
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末２０重量部、希土類元素としてネオジウムおよびランタンを用いたセリア-ジルコニア複合酸化物粉末３０重量部、水酸化バリウム５重量部、水６０重量部、硝酸パラジウム溶液を混合した。そして、高速撹拌器（シルバーソン社製）により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、触媒成分が均一に分散したスラリーを得た。次に、コージェライト製ハニカム基材（容量７１３ｃｃ、６００セル／ｉｎ２：日本ガイシ（株）社製）を用意し、上記スラリーを基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第一層を積層させた。
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末１０重量部、希土類元素としてネオジウムを含むセリア-ジルコニア複合酸化物粉末１０重量部、水５０重量部、硝酸白金溶液と硝酸ロジウム溶液を混合して、上記高速撹拌器により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、触媒成分が均一に分散したスラリーを得た。次に、第一層が形成されたハニカム基材にこのスラリーを塗布し、余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第二層を積層させて、排気ガス触媒（三元触媒）を得た。
この排気ガス触媒は、ハニカム基材１Ｌあたり、Ｐｔ（白金）とＲｈ（ロジウム）の担持量が０．２４ｇであり、Ｐｄ（パラジウム）の担持量が１．３ｇであった。また、第一層に使用した複合酸化物は空気中で１０００℃、２時間の熱処理後の表面積が４８ｍ２／ｇであり、第二層に使用した複合酸化物の表面積は４６ｍ２／ｇであった。
【００３７】
比較例１
第一層、第二層に、希土類元素を含まないセリア−ジルコニア複合酸化物を用い、ハニカム基材１Ｌあたり、Ｐｔ（白金）とＲｈ（ロジウム）の担持量が０．１ｇであり、Ｐｄ（パラジウム）の担持量が１．６ｇで形成した以外は、例１と同様にして排気ガス触媒を得た。また、第一層に使用した複合酸化物は空気中で１０００℃、２時間の熱処理後の表面積が２２ｍ２／ｇであり、第二層に使用した複合酸化物の表面積は２２ｍ２／ｇであった。
【００３８】
評価試験１
排気ガス入出口を有する試験装置（堀場製作所）内に、例１および比較例１の触媒から、直径２５．４ｍｍ、長さ８１．２ｍｍを切り出したものをそれぞれ配置した。各ガス温度（９００℃、１０００℃、１１００℃）で３分毎に交互に、表１に示すリッチ組成ガスとリーン組成ガスとをこの装置の入口部から流入させて２０時間熱処理を行った。この後、表２に示すリッチ組成ガスとリーン組成ガスとをこの装置の入口部から１Ｈｚでそれぞれ流入させた後、ＣＯ、ＮＯｘの浄化率を測定した。測定は、ガス温度を１００℃から５００℃まで２５℃／ｍｉｎで昇温させ、４００℃でのＣＯ，ＮＯｘ浄化率（％）を表３に示した。表１および表２中の（％）は体積％を意味する。また、浄化率は下記の式に従って算定した。
浄化率（％）＝｛１−（触媒通過後の各ガス濃度／触媒通過前の各ガス濃度）｝×１００
【表１】
2007275704.tif 000002
【表２】
2007275704.tif 000003
【表３】
2007275704.tif 000004
【００３９】
排気ガス触媒の調製
例２
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末１４重量部、希土類元素としてランタンを用いたセリア-ジルコニア複合酸化物粉末２４重量部、水酸化バリウム５重量部、水４０重量部、硝酸白金溶液、硝酸パラジウム溶液を混合した。そして、高速撹拌器（シルバーソン社製）により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、触媒成分が均一に分散したスラリーを得た。次に、コージェライト製ハニカム基材（容量１１５０ｃｃ、６００セル／ｉｎ２：日本ガイシ（株）社製）を用意し、上記スラリーを基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第一層を積層させた。
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末８重量部、希土類元素としてネオジウムとランタンを含むセリア-ジルコニア複合酸化物粉末２４重量部、水７５重量部、硝酸ロジウム溶液を混合して、上記高速撹拌器により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、触媒成分が均一に分散したスラリーを得た。次に、第一層が形成されたハニカム基材にこのスラリーを塗布し、余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第二層を積層させて、排気ガス触媒（三元触媒）を得た。
この排気ガス触媒は、ハニカム基材１Ｌあたり、Ｐｔ（白金）の担持量が０．５２ｇであり、Ｐｄ（パラジウム）の担持量が２．４２ｇであり、Ｒｈ（ロジウム）の担持量が０．３５ｇであった。また、第一層に使用した複合酸化物は空気中で１０００℃、２時間の熱処理後の表面積が４４ｍ２／ｇであり、第二層に使用した複合酸化物の表面積は４８ｍ２／ｇであった。
【００４０】
比較例２
第一層に希土類元素を含まないセリア−ジルコニア複合酸化物を用いて触媒を形成した以外は、例２と同様にして排気ガス触媒を得た。また、第一層に使用した複合酸化物は空気中で１０００℃、２時間の熱処理後の表面積が２２ｍ２／ｇであった。
【００４１】
評価試験２
例２および比較例２で得た排気ガス浄化用触媒それぞれを触媒収納缶に収納し、排気量４０００ＣＣのガソリンエンジンの排気系に設置し、触媒床内温度９５０℃で、１５０時間放置した。
その後、それぞれの触媒を直径１５ｃｍ、長さ４０ｃｍの円筒体に収納し、排気量２．４Ｌのエンジン（ガソリン）ベンチに設置し、レギュラーガソリン燃料を燃焼させ、ライトオフ試験を実施した。Ａ／Ｆ＝１４．３５で一定にして、触媒への入りガス温度を１００Ｃから４００Ｃまで１５Ｃ／ｍｉｎでさせたときのＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化率が５０％に達したときの温度Ｔ５０（℃）を測定した。評価装置は、商品名「ＭＥＸＡ９５００」（堀場製作所社製）を用いた。その評価結果は下記表４に記載した通りであり、数値が小さいほど排気ガス浄化能が高いことを示す。
【表４】
2007275704.tif 000005
【００４２】
例３
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末３０重量部、希土類元素を含まないセリア-ジルコニア複合酸化物１６重量部、水酸化バリウム５重量部、水５０重量部、硝酸パラジウム溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が４μｍ程度から７μｍ程度（平均的には５μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の１５重量％になるようにさらに混合した。そして、高速撹拌器（シルバーソン社製）により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、コージェライト製ハニカム基材（容量６３５ｃｃ、９００セル／ｉｎ２：コーニング（株）社製）を用意し、上記スラリーを塗布し、余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第一層を積層させた。
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末１０重量部、添加剤としてランタンとネオジウムを含むセリア−ジルコニア複合酸化物１０重量部、水４０重量部、硝酸ロジウム溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が４μｍ程度から７μｍ程度（平均的には５μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の１５重量％になるように混合して、上記高速撹拌器により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、第一層が形成されたハニカム基材にこのスラリーを塗布し、余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第二層を積層させて、排気ガス触媒（三元触媒）を得た。
この排気ガス触媒は、ハニカム基材１Ｌあたり、Ｐｄ（パラジウム）の担持量が０．８３ｇであり、Ｒｈ（ロジウム）の担持量が０．１７ｇであった。また、第一層に使用した複合酸化物は空気中で１０００℃、２時間の熱処理後の表面積が２２ｍ２／ｇであり、第二層に使用した複合酸化物の表面積は４３ｍ２／ｇであった。
比較例３
成形剤を添加せずに第一層と第二層とを形成した以外は、例３と同様にして排気ガス触媒を得た。
【００４３】
評価試験３
例３および比較例３で得た排気ガス浄化用触媒それぞれを触媒収納缶に収納し、排気量４０００ＣＣのガソリンエンジンの排気系に設置し、触媒床内温度８３０℃で、１００時間放置した。
その後、それぞれの触媒を直径１５ｃｍ、長さ４０ｃｍの円筒体に収納し、排気量２．４Ｌのエンジン（ガソリン）ベンチに設置し、レギュラーガソリン燃料を燃焼させ、Ａ／Ｆ特性評価を実施した。触媒への入りガス温度は４００、５００、６００℃で、Ａ／Ｆを変化させたときのＨＣ−ＮＯｘ、ＣＯ−ＮＯｘのクロス浄化率（最高浄化率）（％）を測定した。評価装置は、商品名「ＭＥＸＡ９５００」（堀場製作所社製）を用いた。その評価結果は下記表５に記載した通りであり、数値が大きいほど排気ガス浄化能が高いことを示す。ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの各成分の浄化率はＡ／Ｆの変化にともなって変化するが、互いに最高浄化率を示すＡ／Ｆでの浄化率をクロス浄化率とした。
【表５】
2007275704.tif 000006
【００４４】
例４
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末１５重量部、希土類元素としてランタンとイットリウムを含むセリア-ジルコニア複合酸化物１５重量部、水酸化バリウム５重量部、水５０重量部、硝酸パラジウム溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が４μｍ程度から７μｍ程度（平均的には５μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の７重量％になるようにさらに混合した。そして、高速撹拌器（シルバーソン社製）により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、コージェライト製ハニカム基材（容量１００３ｃｃ、４００セル／ｉｎ２：日本ガイシ（株）社製）を用意し、上記スラリーを塗布し、余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第一層を積層させた。
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末１０重量部、添加剤としてランタンとネオジウムを含むセリア−ジルコニア複合酸化物１０重量部、水４５重量部、硝酸ロジウム溶液を混合し、上記高速撹拌器により、大気雰囲気中で３０分撹拌してスラリーを得た。次に、第一層が形成されたハニカム基材にこのスラリーを塗布し、余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第二層を積層させて、排気ガス触媒（三元触媒）を得た。
この排気ガス触媒は、ハニカム基材１Ｌあたり、Ｐｄ（パラジウム）の担持量が０．５９ｇであり、Ｒｈ（ロジウム）の担持量が０．１２ｇであった。また、第一層に使用した複合酸化物は空気中で１０００℃、２時間の熱処理後の表面積が５２ｍ２／ｇであり、第二層に使用した複合酸化物の表面積は４３ｍ２／ｇであった。
【００４５】
例５
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末１５重量部、希土類元素としてランタンとイットリウムを含むセリア-ジルコニア複合酸化物１５重量部、水酸化バリウム５重量部、水５０重量部、硝酸パラジウム溶液を混合し、高速撹拌器（シルバーソン社製）により、大気雰囲気中で３０分撹拌してスラリーを得た。次に、コージェライト製ハニカム基材（容量１００３ｃｃ、４００セル／ｉｎ２：日本ガイシ（株）社製）を用意し、上記スラリーを塗布し、余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第一層を積層させた。
γ−Ａｌ２Ｏ３粉末１０重量部、添加剤としてランタンとネオジウムを含むセリア−ジルコニア複合酸化物１０重量部、水４５重量部、硝酸ロジウム溶液を混合し、成形剤としてアクリル系樹脂〔平均径が４μｍ程度から７μｍ程度（平均的には５μｍ程度）の樹脂を使用した〕を全体の６重量％になるように混合して、上記高速撹拌器により、大気雰囲気中で３０分撹拌し、成形剤が均一に分散したスラリーを得た。次に、第一層が形成されたハニカム基材にこのスラリーを塗布し、余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて５００℃で１時間焼成して第二層を積層させて、排気ガス触媒（三元触媒）を得た。
この排気ガス触媒は、ハニカム基材１Ｌあたり、Ｐｄ（パラジウム）の担持量が０．５９ｇであり、Ｒｈ（ロジウム）の担持量が０．１２ｇであった。また、第一層に使用した複合酸化物は空気中で１０００℃、２時間の熱処理後の表面積が５２ｍ２／ｇであり、第二層に使用した複合酸化物の表面積は４３ｍ２／ｇであった。
比較例４
成形剤を添加せずに第一層と第二層とを形成した以外は、例４、例５と同様にして排気ガス触媒を得た。
【００４６】
評価試験４
例４、例５および比較例４で得た排気ガス浄化用触媒それぞれを触媒収納缶に収納し、排気量４０００ＣＣのガソリンエンジンの排気系に設置し、触媒床内温度９５０℃で、９６時間放置した。
その後、それぞれの触媒を直径１１．６ｃｍ、長さ２１．０ｃｍの円筒体に収納し、排気量２．４Ｌのエンジン（ガソリン）ベンチに設置し、レギュラーガソリン燃料を燃焼させ、Ａ／Ｆ特性評価を実施した。触媒への各入りガス温度は５００Ｃ、６００Ｃ，７００Ｃで、Ａ／Ｆを変化させたときのＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ浄化率（％）を測定した。評価装置は、商品名「ＭＥＸＡ９５００」（堀場製作所社製）を用いた。その評価結果は下記表６に記載した通りであり、数値が大きいほど排気ガス浄化能が高いことを示す。また、各成分の浄化率は下記の式に従って算定した。
浄化率（％）＝｛１−（触媒通過後の各ガス濃度／触媒通過前の各ガス濃度）｝×１００
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｅ）は、本願発明による排気ガス触媒の概略図を示す。
【図２】図２は、本願発明による排気ガスを処理する装置の概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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