(57)【要約】【課題】  リフローを行っても、放電初期に放電電圧の急激な落ち込みが生じず、０．８〜１.５Ｖで安定して放電できる耐熱性リチウム二次電池を提供する。【解決手段】  正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、を有する耐熱性リチウム二次電池において、前記正極活物質は、チタン酸化物と、放電初期において前記チタン酸化物よりも高い電圧で放電する金属酸化物とを含むことを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、を有する耐熱性リチウム二次電池において、
前記正極活物質は、チタン酸化物と、放電初期において前記チタン酸化物よりも高い電圧で放電する金属酸化物と、を含む、
ことを特徴とする耐熱性リチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の耐熱性リチウム二次電池において、
前記金属酸化物が、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物からなる群より選択される１種以上の化合物である、
ことを特徴とする耐熱性リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の耐熱性リチウム二次電池において、
前記正極全質量中に占める前記金属酸化物の質量割合が、１〜３０質量％である、
ことを特徴とする耐熱性リチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の耐熱性リチウム二次電池において、
前記負極活物質が、リチウム−アルミニウム合金である、
ことを特徴とする耐熱性リチウム二次電池。
【請求項５】
リチウム二次電池をリフローはんだ付けにより実装した回路基板であって、
前記リチウム二次電池を請求項１、２、３、または４に記載のリチウム二次電池としたことを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リフロー耐熱性を有し、低温で放電しても急激な電圧の落ち込みが生じない耐熱性リチウム二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラ等の電子機器のメモリバックアップ用電源として、非水電解質二次電池が用いられている。このような非水電解質二次電池の電子機器への実装に際しては、生産効率を高めるためにリフローはんだ付け法が用いられているが、この方法によると短時間ではあるが、電池温度が２００〜２６０℃にまで達する。
【０００３】
このため、上記リフロー用非水電解質二次電池の電極材料には耐熱性に優れるものが用いられており、例えば、正極活物質としてマンガン酸化物が、負極活物質としてリチウム−アルミニウム合金が用いられていた。この構成の二次電池は、２〜３Ｖの範囲で効率よく放電できる。
【０００４】
しかしながら、近年、電子機器の省電力化に対する要望が強まっており、電子機器に組み込まれた半導体装置等の駆動電圧を０．８〜１．５Ｖ程度にまで低くすることが望まれている。このため、リフロー耐熱性を有し、且つ０．８〜１．５Ｖ程度の低電圧で安定して駆動できる二次電池が求められている。
【０００５】
このような中、リチウム−アルミニウム合金を負極として用いた場合に、約１．１Ｖで安定して放電できるチタン酸化物を正極に用いる技術が注目を集めているが、チタン酸化物を正極に用いた電池に対してリフロー実装法を用いると、加熱により電解液と電極とが反応して電極表面に被膜を形成し、この被膜がスムースな放電反応を阻害するという問題があった。
この問題は、特に−１０℃〜−３０℃の低温環境で使用した場合に顕著に現れ、放電初期に放電電圧が急激に落ち込み、この放電電圧の落ち込みにより、放電終止電圧以下となって放電容量が著しく低下したり、この電池を実装した電子機器の動作に悪影響を及ぼす。
【０００６】
ここで、チタン酸化物を用いた電池に関する技術としては、特許文献１〜４が挙げられる。
【０００７】
【特許文献１】特開2000-243445号公報
【特許文献２】特開2001-23697号公報
【特許文献３】特開2005-135872号公報
【特許文献４】特開平7-302587号公報
【０００８】
上記文献１に記載の技術は、正極活物質にリチウム含有マンガン酸化物を、負極活物質に酸化モリブデン、チタン酸リチウム、硫化鉄、五酸化ニオブから選ばれる少なくとも１種を用いる技術である。この技術によると、上記材料は電極と急激な反応をしにくいため、リフロー実装を行っても電池性能を損なわないようにすることができるとされる。
【０００９】
しかし、上記電池の放電電圧は２〜２.５Ｖであり、電池の低電圧化の要求に応えることができていない。
【００１０】
上記文献２の技術は、正極活物質として、三酸化タングステンに、スピネル構造のリチウムチタン酸化物及び／又は五酸化二ニオブを添加したものを用いる技術である。この技術によると、過放電時の三酸化タングステンの結晶破壊を防止でき、充放電サイクル寿命および過放電特性を向上させることができるとされる。
【００１１】
しかし、上記技術は、リフロー実装を行うことについて何ら考慮されておらず、この点において改良の余地があった。
【００１２】
上記文献３に記載の技術は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物の粒子と、前記粒子を覆い導電性を有する炭素材料を含む被覆層とを備え、前記被覆層が、全重量に対して５ｗｔ％以下の割合で含まれている電極を用いる技術である。この技術によると、サイクル特性および重負荷放電特性に優れ、かつ高容量な非水二次電池を実現できるとされる。
【００１３】
しかし、上記技術は、リフロー実装を行うことについて何ら考慮されておらず、この点において改良の余地があった。
【００１４】
上記文献４の技術は、スピネル型リチウム−チタン酸化物に対してＷＯ3、ＬｉＷＯ2、あるいはＮｂ2Ｏ5のいずれか一種類あるいは二種類以上を混合したものを負極として用いる技術である。この技術によると、放電末期の放電特性を向上させることができるとされる。
【００１５】
しかし、上記技術もまた、リフロー実装を行うことについて何ら考慮されておらず、この点において改良の余地があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は以上に鑑みなされたものであり、耐熱性に優れ、放電初期の電圧の急激な落ち込みを防止し得たリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するための本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、を有する耐熱性リチウム二次電池において、前記正極活物質は、チタン酸化物と、放電初期において前記チタン酸化物よりも高い電圧で放電する金属酸化物とを含むことを特徴とする。
【００１８】
上記構成によると、チタン酸化物よりも高い電圧で放電する金属酸化物が含まれており、この金属酸化物が放電初期に電池の放電電圧を引き上げるように作用するので、電圧の急激な落ち込みを防止できる。
【００１９】
ここで、放電初期においてチタン酸化物よりも高い電圧で放電する金属酸化物とは、正極に該金属酸化物、負極にリチウム−アルミニウム合金を用い、放電開始から理論容量の２０％放電するまでの電圧が、正極にチタン酸化物を用いた場合よりも高いものであることを意味する。
【００２０】
上記構成において、前記金属酸化物が、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物からなる群より選択される１種以上の化合物である、とすることができる。
【００２１】
上記構成において、前記正極全質量中に占める前記金属酸化物の質量割合が、１〜３０質量％である、とすることができる。
【００２２】
正極全質量中に占める金属酸化物の質量割合が、１質量％未満であると電圧の落ち込みを抑制する効果が十分に得られず、他方、３０質量％より多いと放電容量が低下する。よって上記範囲内に規制することが好ましい。
【００２３】
上記構成において、前記負極活物質が、リチウム−アルミニウム合金であるとすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
上記本発明の構成によると、リフロー法によっても放電電圧の落ち込みの生じない、安定して放電可能な耐熱性リチウム二次電池を実装することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明を実施するための最良の形態を、コイン型の非水電解質電池を例として、説明する。図１は、この電池の全体構成を示す断面図である。
【００２６】
図１に示すように、電池外装缶（正極缶）１内には、モリブデン酸化物が添加されたチタン酸化物を活物質とする正極２と、リチウム―アルミニウム合金を活物質とする負極３と、両極を離間するセパレータ４とから構成される電極体が収容されている。そして、このセパレータ４には、電解液が含浸されている。この電池は、正極缶２の開口部と電池封口缶（負極キャップ）６とが、リング形状の絶縁ガスケット５を介して、かしめ固定され封止されている。
【００２７】
このような本発明に係る非水電解質電池の詳細を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
〈正極の作製〉
【００２９】
チタン酸化物（スピネル型リチウムチタン酸化物：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）９３質量部と、ニオブ酸化物（Ｎｂ2Ｏ5）１質量部と、導電剤としてのカーボン５質量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン１質量部とを混合し、正極合剤となした。この混合物を５トン／ｃｍ2で加圧成形し、乾燥して直径２ｍｍ、厚み０．７ｍｍの円板状の正極２を作製した。
【００３０】
〈負極の作製〉
ステンレス板とアルミニウム板とを貼り合わせ、内面がアルミニウム板になるようにしたクラッド材製の負極キャップ６を用いた。この負極キャップ６の内面のアルミニウム板の表面に直径２ｍｍ、厚み０．２ｍｍの円板状の金属リチウム板を圧着して、負極３を作製した。上記クラッド材のアルミニウムと金属リチウム板は、電池作製後に行われる充放電により合金化反応が起こるため、この負極の活物質はリチウム−アルミニウム合金となる。
【００３１】
〈電解液の作製〉
プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解し、電解液を作製した。
【００３２】
〈電池の作製〉
前記負極３上に、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の不織布からなるセパレータ４を載置させ、このセパレータ４に上記電解液を注液した。その後、セパレータ上に前記正極２を載置させ、さらにその上にステンレス製の正極缶１（厚み０．１５ｍｍ）を被せた。この正極缶１と前記負極キャップ６とを、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の絶縁ガスケット５を介してかしめ封口し、電池径（直径）４．０ｍｍで厚み１．４ｍｍの実施例１に係る非水電解質電池を作製した。なお、ＰＰＳは耐熱性の高い樹脂である（融点：ＰＰＳ、約２８０℃）。
【００３３】
（実施例２）
チタン酸化物を８４質量部、ニオブ酸化物を１０質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る電池を作製した。
【００３４】
（実施例３）
チタン酸化物を６９質量部、ニオブ酸化物を２５質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る電池を作製した。
【００３５】
（実施例４）
ニオブ酸化物に代えて、モリブデン酸化物（ＭｏＯ2）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例４に係る電池を作製した。
【００３６】
（実施例５）
ニオブ酸化物に代えて、タングステン酸化物（ＷＯ3）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例５に係る電池を作製した。
【００３７】
（実施例６）
チタン酸化物を６９質量部、ニオブ酸化物を１２.５質量部、モリブデン酸化物を１２.５質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る電池を作製した。
【００３８】
（比較例１）
チタン酸化物を９４質量部とし、ニオブ酸化物を添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る電池を作製した。
【００３９】
上記で作製した実施例１〜６、比較例１に係る電池について下記の条件でリフローを行い、リフロー後の各電池に対し、下記試験を行った。なお、検体数は２である。
【００４０】
〈リフロー〉
電池の表面温度が、最大で２５０℃となるように設定したリフロー炉内に各電池を２回投入した。
ここで、リフロー炉に２回投入したのは、両面実装基板において、表裏面で２回のはんだ付けを行うことを考慮に入れたものである。
【００４１】
〈低温放電特性の測定〉
耐リフロー試験後の各電池を、−２０℃で、３００ｋΩの固定抵抗で、電池電圧が０.８Ｖになるまで放電し、その放電容量を測定するとともに、放電時間と電池電圧との関係を測定した。
【００４２】
上記試験結果（平均値）を、下記表１に示すとともに、比較例１、実施例２の放電時間と電圧との関係を図２に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
上記表１及び図２から、金属酸化物を含む実施例１〜６では、放電開始後、緩やかに電圧が１.１Ｖ程度まで下がり、その後１.１Ｖで安定して放電しているのに対し、金属酸化物を含まない比較例１では、放電開始後から放電電圧が０.９５Ｖとなるまで急激に落ち込んでいることがわかる。
【００４５】
このことは、次のように考えられる。実施例１〜６では、チタン酸化物に、チタン酸化物よりも高い電圧で放電する金属酸化物（ニオブ酸化物等）が添加されており、この金属酸化物が放電初期の放電電圧を引き上げるように作用し、放電電圧の急激な落ち込みが生じない。他方、比較例１では、金属酸化物を含まないため、リフローによって生じた被膜によりスムースな放電が阻害され、放電電圧が急激に落ち込む。
【００４６】
また、上記実験では、放電終止電圧を０.８Ｖとしたが、これを１.０Ｖとした場合には、比較例１の放電容量は極めて小さくなるので、このような用途の電子機器の使用には適さないものである。
【００４７】
なお、リフローを行わなかった場合には、金属酸化物を添加していなくても、電圧の急激な落ち込みは見られなかった。よって、この現象はリフローに起因するものである。
【００４８】
また、実施例１〜３の比較から、金属酸化物の添加量が増えるに従い、放電容量が小さくなることがわかる。
【００４９】
これは、金属酸化物の放電容量が、チタン酸化物よりも小さいためと考えられる。
【００５０】
ここで、本願発明の効果を得るためには、正極全質量（チタン酸化物＋金属酸化物＋結着剤＋導電剤）を１００としたとき、金属酸化物が１質量部以上含まれていることが好ましい。また、放電容量の観点から、金属酸化物の添加量の上限は、３０質量部とするのが好ましい。
【００５１】
〔その他の事項〕
本発明で用いるチタン酸化物としては、Ｌｉ1+xＴｉ2-xＯ4(−０.２≦ｘ≦１／３)で示されるスピネル型リチウム−チタン酸化物を用いることが好ましい。また、ニオブ酸化物としてはＮｂ2Ｏ5、モリブデン酸化物としてはＭｏＯy（２≦ｙ≦３）タングステン酸化物としてはＷＯz（２≦ｚ≦３）を用いることが好ましい。また、上記金属酸化物にリチウムが含まれていてもよい。
【００５２】
また、負極活物質としてはリチウム−アルミニウム合金を用いたが、これに限定されることはなく、リチウム−シリコン合金・リチウム−錫合金等の他のリチウム合金を用いてもよい。また、これらの合金に他の金属を微量含む合金であってもよい。
【００５３】
また、電解質塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2以外にＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができ、またこれらの混合物であってもよい。中でも、熱安定性に優れることから、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いることが好ましい。
【００５４】
また、非水溶媒としては、上記実施例で用いたものに限定されないが、沸点が低い溶媒を多量に用いるとリフロー時に溶媒が揮発して、電池が破裂する危険性があることに留意する。
【００５５】
また、上記実施例では、電池外装缶の開口部を封止するために、ガスケットを用いたカシメ封止法を用いたが、この方法以外にもレーザー照射による封止方法、樹脂からなる封止部材を熱溶着する方法等を用いてもよい。
【００５６】
また、セパレータの材質としては、その耐熱温度（融点・分解温度）が、１５０℃を超えて高いことが好ましく、リフローはんだの溶解温度（１８５℃）を超えて高いことがより好ましく、リフロー時の最低温度（２００℃）を超えて高いことがさらに好ましく、リフロー時の最高温度（２６０℃）を超えて高いことが最も好ましい。
【００５７】
このような耐熱性樹脂の具体例としては、上記ポリフェニレンスルフィド以外に、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、セルロース等の耐熱性樹脂、または、樹脂素材にガラス繊維等のフィラーを添加してさらに耐熱温度を向上させた樹脂等が例示できる。
【００５８】
また、ガスケットによるカシメ封止や樹脂を溶着する場合には、これらの材料として、上記セパレータで用いた材料を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上説明したように、本発明によると、リフローを行っても、放電初期の電圧の急激な落ち込みを防止でき、０．８〜１．５Ｖの範囲で安定して放電できる耐熱性リチウム二次電池が得られる。従って産業上の利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係るコイン型非水電解質電池を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例２と比較例１の放電時間と電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１    電池外装缶（正極缶）
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    絶縁ガスケット
６    電池封口缶（負極キャップ）
【図１】
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【図２】
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