(57)【要約】【課題】本発明は、従来の鉛蓄電池と比較してさらに高い出力を発揮する鉛蓄電池を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の単板鉛蓄電池Ｖａは、活物質を含む正極板１ａおよび負極板６ａのそれぞれの表面に正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂが形成されていることを特徴とする。この単板鉛蓄電池Ｖａでは、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂに電荷が蓄えられる。その結果、この単板鉛蓄電池Ｖａは、従来の鉛蓄電池と比較してより高い出力を発揮する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む電極の表面に電荷を貯めるキャパシタ層が形成されていることを特徴とする鉛蓄電池用電極体。
【請求項２】
前記キャパシタ層が、活性炭と、結着剤と、導電助剤とを含むことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用電極体。
【請求項３】
前記活性炭が、７００ｍ２／ｇ以上、３５００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有しており、前記結着剤が、フッ素樹脂、セルロース樹脂および合成ゴムのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２に記載の鉛蓄電池用電極体。
【請求項４】
前記キャパシタ層が、多孔質体であることを特徴とする請求項２に記載の鉛蓄電池用電極体。
【請求項５】
活物質を含む電極の表面に電荷を貯めるキャパシタ層が形成された鉛蓄電池用電極体を備えることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項６】
前記キャパシタ層が、板状の正電極および／または板状の負電極における片面または両面に形成されていることを特徴とする請求項５に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記キャパシタ層が、正電極のみ、または負電極のみに形成されていることを特徴とする請求項６に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
前記キャパシタ層が、活性炭と、結着剤と、導電助剤とを含むことを特徴とする請求項６に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
前記活性炭が、７００ｍ２／ｇ以上、３５００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有していることを特徴とする請求項８に記載の鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記結着剤が、フッ素樹脂、セルロース樹脂および合成ゴムのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８に記載の鉛蓄電池。
【請求項１１】
前記結着剤が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、メタクリル酸メチルブタジエンゴム、ブチルグリコールアセテート、およびエチルジグリコールアセテートから選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の鉛蓄電池。
【請求項１２】
前記結着剤が、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、およびメタクリル酸メチルブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一つと、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも一つとの組み合わせで含まれることを特徴とする請求項１１に記載の鉛蓄電池。
【請求項１３】
前記導電助剤が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、等方性黒鉛、メソフェーズカーボン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、ナノカーボン、およびＰＡＮ系炭素繊維から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８に記載の鉛蓄電池。
【請求項１４】
前記キャパシタ層が、金属鉛粉末および／または鉛化合物をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の鉛蓄電池。
【請求項１５】
前記鉛化合物が、一塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、四塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、および酸化鉛からから選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１４に記載の鉛蓄電池。
【請求項１６】
前記キャパシタ層における前記結着剤の含有率が、１質量％以上、５０質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載の鉛蓄電池。
【請求項１７】
前記キャパシタ層における前記導電助剤の含有率が、５質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載の鉛蓄電池。
【請求項１８】
前記キャパシタ層が、前記ポリテトラフルオロエチレンを含んでおり、熱処理時における融着層形成能を有していることを特徴とする請求項１１に記載の鉛蓄電池。
【請求項１９】
前記電極の表面に対する前記キャパシタ層の接着面積が、前記電極の表面の面積の２０％以上、１００％未満であることを特徴とする請求項５に記載の鉛蓄電池。
【請求項２０】
捲回式鉛蓄電池であることを特徴とする請求項５に記載の鉛蓄電池。
【請求項２１】
制御弁式鉛蓄電池であることを特徴とする請求項５に記載の鉛蓄電池。
【請求項２２】
クラッド式鉛蓄電池であることを特徴とする請求項５に記載の鉛蓄電池。
【請求項２３】
活性炭、結着剤、および導電助剤を含むキャパシタ層形成用組成物を調製する第１工程と、
活物質を含む電極の表面に前記キャパシタ層形成用組成物を展延してキャパシタ層を形成する第２工程と、
前記キャパシタ層が形成された前記電極を電解液とともにケーシング内に収容する第３工程とを有することを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２４】
前記キャパシタ層形成用組成物は、金属鉛粉末および／または鉛化合物をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載の鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２５】
前記結着剤としての、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、およびメタクリル酸メチルブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一つと、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも一つの水溶液と、
が前記第１工程で用いられて、前記キャパシタ層形成用組成物が調製されることを特徴とする請求項２３に記載の鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２６】
前記結着剤としての、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、メタクリル酸メチルブタジエンゴム、ブチルグリコールアセテート、およびエチルジグリコールアセテートから選ばれる少なくとも一つの水溶液または水分散液と、
金属鉛粉末、一塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、四塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、および酸化鉛から選ばれる少なくとも一つと、
が前記第１工程で用いられて、前記キャパシタ層形成用組成物が調製されることを特徴とする請求項２４に記載の鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２７】
前記結着剤としての、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、メタクリル酸メチルブタジエンゴム、ブチルグリコールアセテート、およびエチルジグリコールアセテートから選ばれる少なくとも一つと、
金属鉛粉末、一塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、四塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、および酸化鉛から選ばれる少なくとも一つと、
さらに硫酸水溶液と、
が混練されて、前記キャパシタ層形成用組成物がスラリー状で調製されることを特徴とする請求項２４に記載の鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用電極体およびこれを組み込んだ鉛蓄電池、ならびにこの鉛蓄電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛合金多孔基体に、活物質と、活性炭と、導電性カーボンとを含む活物質合剤ペーストを充填した電極（負極）が知られている（例えば、特許文献１参照）。この電極を使用した鉛蓄電池では、導電性カーボンが負極の分極を抑制し、活物質とともに混ぜ込まれた導電性カーボンと活性炭とが、負極の電気二重層容量を増大させるので、放電直後の鉛蓄電池の電圧を高く維持することができる。その結果、この鉛蓄電池では、その出力が高くなる。
【特許文献１】特開２００３−５１３０６号公報（段落０００６〜段落０００９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、近年の自動車用の鉛蓄電池としては、エンジンが冷えた状態からでも常に始動できるように、瞬間的に大電流を取り出すことができる高い出力のものが要求されている。また、車両に搭載されるモータ等の負荷が益々増加していく傾向を考慮すると、従来の鉛蓄電池と比較してさらに高い出力を発揮するものが望まれている。また、鉛蓄電池の充放電の繰り返しが頻繁に行われるアイドルストップ車両やハイブリッド車両においても、従来の鉛蓄電池と比較してさらに安定して高い出力を発揮するものが望まれている。
【０００４】
そこで、本発明は、従来の鉛蓄電池と比較してさらに高い出力を発揮する鉛蓄電池およびこの鉛蓄電池に使用される鉛蓄電池用電極体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決する本発明の鉛蓄電池用電極体は、活物質を含む電極の表面に電荷を貯めるキャパシタ層が形成されていることを特徴とする。
この鉛蓄電池用電極体は、キャパシタ層に電荷を蓄える。その結果、この鉛蓄電池用電極体を使用した鉛蓄電池では、従来の鉛蓄電池（例えば、特許文献１参照）と比較してより高い出力を発揮する。
また、このような鉛蓄電池用電極体によれば、活物質を含む電極の表面に電荷を貯めるキャパシタ層が形成された鉛蓄電池用電極体を備える鉛蓄電池を提供することができる。
【０００６】
このような鉛蓄電池の製造方法は、活性炭、結着剤、および導電助剤を含むキャパシタ層形成用組成物を調製する第１工程と、活物質を含む電極の表面に前記キャパシタ層形成用組成物を展延してキャパシタ層を形成する第２工程と、前記キャパシタ層が形成された前記電極を電解液とともにケースに収容する第３工程とを有するように構成することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来の鉛蓄電池と比較してより高い出力を発揮する鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（第１実施形態）
次に、本発明の第１実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。まず、本発明の一例として、簡素な構造である単板鉛蓄電池と、これに組み込まれる電極体とについて説明する。参照する図面において、図１は、本実施形態に係る電極体が組み込まれた単板鉛蓄電池の構成説明図である。
【０００９】
図１に示すように、単板鉛蓄電池Ｖａは、正極側電極体１（鉛蓄電池用電極体）および負極側電極体６（鉛蓄電池用電極体）と、隔壁２と、これらの部材を、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む電解液（図示せず）とともに収納するケーシング７とを備えている。
【００１０】
正極側電極体１は、正極板１ａと、この正極板１ａの片面に形成された正極側キャパシタ層５ａとを備えており、負極側電極体６は、負極板６ａと、この負極板６ａの片面に形成された負極側キャパシタ層５ｂとを備えている。なお、正極板１ａおよび負極板６ａは、特許請求の範囲にいう「活物質を含む電極」に相当し、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂは、「キャパシタ層」に相当する。
【００１１】
この単板鉛蓄電池Ｖａでは、正極側電極体１と負極側電極体６とが、その正極側キャパシタ層５ａと負極側キャパシタ層５ｂとが互いに向き合うように配置されている。そして、正極側キャパシタ層５ａと負極側キャパシタ層５ｂとの間、正極板１ａの外側（正極側キャパシタ層５ａの反対側）、および負極板６ａの外側（負極側キャパシタ層５ｂの反対側）には、隔壁２が配置されている。
【００１２】
正極板１ａは、公知のものでよく、例えば、鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に、鉛粉、鉛丹、充填剤等を含む正極用活物質ペーストを充填した後に、これを乾燥させて得ることができる。なお、この正極板１ａでは、周知のとおり、化成されることによって、活物質（正極活物質）である二酸化鉛（ＰｂＯ２）が生成することとなる。この正極板１ａには、集電用の正極耳３が取り付けられている。
【００１３】
負極板６ａは、公知のものでよく、例えば、鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に、活物質（負極活物質）としての鉛（Ｐｂ）粉、カーボン粉末、充填剤等を含む負極用活物質ペーストを充填した後に、これを乾燥させて得ることができる。この負極板６ａには、集電用の負極耳４が取り付けられている。
【００１４】
正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂ（以下、単に「キャパシタ層５ａ，５ｂ」という場合がある）のそれぞれは、正極板１ａおよび負極板６ａのそれぞれの活物質と等電位になるように正極板１ａおよび負極板６ａのそれぞれと接している。この正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂは、電荷を蓄えるものであり、活性炭と、結着剤と、導電助剤とを含んでいる。
【００１５】
活性炭は、後記するように、単板鉛蓄電池Ｖａの充電時あるいは放電時に所定のイオンをその細孔に吸着し、あるいは脱離するものである。
この活性炭としては、公知のものでよいが、比表面積が７００ｍ２／ｇ以上、３５００ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。また、単板鉛蓄電池Ｖａの出力特性の向上とコストとのバランスを考慮すると１２００ｍ２／ｇ以上、１８００ｍ２／ｇ以下のものがさらに好ましい。
【００１６】
結着剤は、正極板１ａおよび負極板６ａのそれぞれの活物質と、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂとが等電位となるように、言い換えれば、活物質と少なくとも活性炭とが等電位となるように正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂのそれぞれを正極板１ａおよび負極板６ａのそれぞれに接着するものである。また、この結着剤は、活性炭と後記する導電助剤とを結着させるものでもある。
【００１７】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース樹脂、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、メタクリル酸メチルブタジエンゴム等の合成ゴムのほか、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート等が挙げられる。特にポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、メタクリル酸メチルブタジエンゴムのように接着力に優れた結着剤と、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の増粘性に富む結着剤との組み合わせは、正極側キャパシタ層５ａと正極板１ａとの接着や、負極側キャパシタ層５ｂと負極板６ａとの接着が容易になるので好ましい。また、結着剤としては、１００℃以上〜３５０℃以下で溶融するものが好ましい。このような結着剤を含む正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂは、加熱した際にその表面に溶融層（融着層）を形成することによって正極板１ａや負極板６ａとの接着がより良好となる。ちなみに、ポリテトラフルオロエチレンを含む正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂは、２００℃以上、３５０℃以下で加熱することによって溶融層（融着層）を形成する。
【００１８】
導電助剤は、前記した活性炭と、正極板１ａおよび負極板６ａとの間の良好な電子伝導性（導電パス）を確立するとともに、正極側キャパシタ層５ａ自体および負極側キャパシタ層５ｂ自体の良好な電子伝導性（導電パス）を確立するためのものである。
この導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、等方性黒鉛、メソフェーズカーボン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、ナノカーボン、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。中でも、カーボンブラック、アセチレンブラック、およびファーネスブラックは、一次粒子径が数十ｎｍから１００ｎｍと小さく、少量の添加で前記した電子伝導性（導電パス）を良好にすることができるので好ましい。
正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂにおける活性炭、結着剤および導電助剤の含有率は、活性炭が１５質量％以上、９４質量％以下であり、結着剤が、１質量％以上、５０質量％以下であり、導電助剤が、５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましい前記含有率は、活性炭が、４０質量％以上、８７質量％以下であり、結着剤が、３質量％以上、３０質量％以下であり、導電助剤が、５質量％以上、３０質量％以下である。
【００１９】
また、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂは、金属鉛粉末および／または鉛化合物をさらに含むことが望ましい。
鉛化合物としては、例えば、一塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、四塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、酸化鉛等が挙げられる。ちなみに、酸化鉛としては、例えば、亜酸化鉛（Ｐｂ２Ｏ）、一酸化鉛（ＰｂＯ（リサージ、およびマシコットを含む））、および二酸化鉛（ＰｂＯ２）等に加えて、三酸化二鉛（Ｐｂ２Ｏ３）、四酸化三鉛（Ｐｂ３Ｏ４（鉛丹を含む））等の酸化鉛（IV）鉛（II）等が挙げられる。中でも、金属鉛粉、および酸化鉛が好ましい。
正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５における金属鉛粉末および／または鉛化合物の含有率は、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５における活性炭、結着剤および導電助剤の合計を１００質量％とした場合に、５質量％以上、７５質量％以下が望ましい。
【００２０】
このような正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂは、前記したように正極板１ａおよび負極板６ａと等電位になるように接着されているとともに、正極側キャパシタ層５ａと正極板１ａとの接着面、および負極側キャパシタ層５ｂと負極板６ａとの接着面に電解液が移行可能なように、ミクロな孔が形成されているもの、つまり多孔質体であることが望ましい。このような正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂは、活性炭、結着剤および導電助剤のそれぞれの含有率を前記した範囲に設定することによって得ることができる。
【００２１】
隔壁２は、正極側キャパシタ層５ａと負極側キャパシタ層５ｂとの接触、ならびに正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂとケーシング７との接触を回避するためのものである。
この隔壁２としては、公知のものでよく、例えば、ポリエチレン等の樹脂からなるセパレータや、ガラス繊維からなるリテーナが挙げられる。
【００２２】
次に、本実施形態に係る正極側電極体１および負極側電極体６が組み付けられた単板鉛蓄電池Ｖａの動作について説明する。
この単板鉛蓄電池Ｖａの正極板１ａでは、次式（１）で示される正極反応が進行する。
【００２３】
【化１】
2007012596.tif 000003
【００２４】
また、負極板６ａでは、次式（２）で示される負極反応が進行する。
【００２５】
【化２】
2007012596.tif 000004
【００２６】
つまり、放電時の正極板１ａでは、式（１）に示すように、活物質である二酸化鉛（ＰｂＯ２）が水素イオン（Ｈ＋）と反応することによって、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）を析出させるとともに水（Ｈ２Ｏ）を生成する。また、充電時の正極板１ａでは、これと逆の反応が進行する。
【００２７】
そして、放電時の負極板６ａでは、式（２）に示すように、活物質である鉛（Ｐｂ）が硫酸イオン（ＳＯ４２−）と反応して、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）を析出させるとともに電子（ｅ−）を放出する。また、充電時の負極板６ａでは、これと逆の反応が進行する。
【００２８】
このような単板鉛蓄電池Ｖａにおいて、正極側キャパシタ層５ａは、前記式（１）の反応を促進するとともに、充電時にアニオンを活性炭から脱離する。その結果、正極側キャパシタ層５ａには電気二重層容量が付与される。また、正極側キャパシタ層５ａは、単板鉛蓄電池Ｖａの放電末期にカチオンを活性炭に吸着する。その結果、正極側キャパシタ層５ａには電気二重層容量が付与される。つまり、この正極側キャパシタ層５ａは、結着剤により正極板１ａの活物質と活性炭とが等電位になるとともに、活性炭により前記した電気二重層容量が付与されることによって蓄電機能を発揮する。
【００２９】
一方、負極側キャパシタ層５ｂは、前記式（２）の反応を促進するとともに、充電時にカチオンを活性炭から脱離する。その結果、負極側キャパシタ層５ｂには電気二重層容量が付与される。また、負極側キャパシタ層５ｂは、単板鉛蓄電池Ｖａの放電末期にアニオンを活性炭に吸着する。その結果、負極側キャパシタ層５ｂには電気二重層容量が付与される。つまり、この負極側キャパシタ層５ｂは、結着剤により負極板６ａの活物質と活性炭とが等電位になるとともに、活性炭により前記した電気二重層容量が付与されることによって蓄電機能を発揮する。
【００３０】
以上のような単板鉛蓄電池Ｖａによれば、正極側電極体１の正極側キャパシタ層５ａおよび負極側電極体６の負極側キャパシタ層５ｂのそれぞれに蓄電される（電荷が貯められる）ので、単板鉛蓄電池Ｖａの高出力化を図ることができる。なお、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂでは、活性炭が正極板１ａおよび負極板６ａのそれぞれの最表面に存在することによって、単板鉛蓄電池Ｖａの出力が、より大きくなる。また、活性炭が正極板１ａおよび負極板６ａのそれぞれの最表面に隙間なく接着することによって、単板鉛蓄電池Ｖａの出力が、より大きくなる。
【００３１】
また、単板鉛蓄電池Ｖａによれば、正極側キャパシタ層５ａと正極板１ａとが結着剤で接着されるとともに、負極側キャパシタ層５ｂと負極板６ａと結着剤で接着されており、正極側キャパシタ層５ａと正極板１ａとの間、および負極側キャパシタ層５ｂと負極板６ａとの間に隙間がない。その結果、例えば、極板と活性炭層とが充分に接着されていない（密着していない）鉛蓄電池と比較して高い出力を発揮することができる。
【００３２】
また、単板鉛蓄電池Ｖａでは、正極側キャパシタ層５ａが正極板１ａに接触配置されているとともに、負極側キャパシタ層５ｂが負極板６ａに接触配置されている。したがって、この単板鉛蓄電池Ｖａによれば、正極板１ａ、負極板６ａおよび隔壁２のそれぞれの厚みを薄くして極間距離を短縮しなくとも出力を向上させることができる。
【００３３】
また、単板鉛蓄電池Ｖａでは、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂが結着剤を含んでいるので、正極板１ａおよび負極板６ａに対して強い接着力を有している。その結果、単板鉛蓄電池Ｖａでは、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂが充電末期に発生するガスの影響で正極板１ａおよび負極板６ａから剥がれ落ちることが防止される。したがって、この単板鉛蓄電池Ｖａによれば、前記した高い出力を維持することができる。
【００３４】
また、単板鉛蓄電池Ｖａでは、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂに金属鉛粉末および／または鉛化合物が含まれているので、正極板１ａおよび負極板６ａに含まれる前記した活物質界面と、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂとの密着性が高められる。その結果、正極板１ａに対する正極側キャパシタ層５ａの接着力、および負極板６ａに対する負極側キャパシタ層５ｂの接着力は、著しく向上する。したがって、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂは、例えば、カーボンのみ、あるいはカーボンと分散剤との組み合わせからなる層とは異なって、充電末期に発生するガスの影響で正極板１ａおよび負極板６ａのそれぞれから剥がれ落ち難くなる。その結果、このような正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを使用した単板鉛蓄電池Ｖａは、高い出力を発揮することとなる。
【００３５】
次に、単板鉛蓄電池Ｖａの製造方法について説明する。
この製造方法では、前記した活性炭、結着剤、導電助剤、ならびに金属鉛粉末および／または鉛化合物を含むキャパシタ層形成用組成物が調製される（第１工程）。
【００３６】
このキャパシタ層形成用組成物は、前記した各成分が乾式または湿式で混練されることによって得られる。このキャパシタ層形成用組成物における各成分の配合比は、前記したキャパシタ層５ａ，５ｂにおける各成分の含有率に応じて設定することができる。
【００３７】
そして、湿式でキャパシタ層形成用組成物を調製する場合には、結着剤を添加する際に、前記したように、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、およびメタクリル酸メチルブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一つ（接着力に優れた結着剤）と、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも一つ（増粘性に富む結着剤）の水溶液とを、前記した活性炭、導電助剤、ならびに金属鉛粉末および／鉛化合物に添加することが好ましい。ちなみに、前記した「接着力に優れた結着剤」は、乾燥状態のものであってもよいし、水分散液であってもよい。
このようにして得られたスラリー状のキャパシタ層形成用組成物は、その粘度の調整を容易に行うことができるので、キャパシタ層の形成が容易となる。
【００３８】
また、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、メタクリル酸メチルブタジエンゴム、ブチルグリコールアセテート、およびエチルジグリコールアセテートから選ばれる少なくとも一つの結着剤の水溶液または水分散液と、金属鉛粉末、一塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、四塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、および酸化鉛から選ばれる少なくとも一つとを予め混練することによっても、キャパシタ層形成用組成物は、その粘度が容易に調整されることとなる。この際、これらに硫酸水溶液がさらに加えられると、キャパシタ層形成用組成物の粘度の調整がさらに容易になる。
【００３９】
次に、このようにして調製されたキャパシタ層形成用組成物が、前記したように正極板１ａおよび負極板６ａに展延されることで、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂが形成される（第２工程）。この際、湿式でキャパシタ層形成用組成物が調製された場合には、ドクターブレード法等の公知の方法でキャパシタ層形成用組成物が正極板１ａおよび負極板６ａに展延される。また、乾式でキャパシタ層形成用組成物が調製された場合には、キャパシタ層形成用組成物が正極板１ａおよび負極板６ａに施された後に、このキャパシタ層形成用組成物が正極板１ａおよび負極板６ａに所定の圧力が負荷されて圧着され、好ましくは加熱圧着されることで展延される。
【００４０】
そして、この製造方法では、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂがそれぞれ形成された正極板１ａおよび負極板６ａ（正極側電極体１および負極側電極体６）と、隔壁２とが、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む電解液（図示せず）とともにケーシング７内に収容される（第３工程）。そして、単板鉛蓄電池Ｖａの一連の製造工程は終了する。
【００４１】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ここでは、本発明の一例として、自動車用鉛蓄電池と、これに組み込まれる電極体とについて説明する。参照する図面において、図２は、本実施形態に係る電極体が組み込まれた自動車用鉛蓄電池の構成を説明するための斜視図であり、電槽および電極体の一部に切欠きを含む図である。
【００４２】
図２に示すように、自動車用鉛蓄電池Ｖｂは、正極側電極体１１（鉛蓄電池用電極体）および負極側電極体１０（鉛蓄電池用電極体）とを備えている。この自動車用鉛蓄電池Ｖｂは、周知の自動車用鉛蓄電池（例えば、電池型式３８Ｂ１９の鉛蓄電池）における正極板および負極板に代えて、正極側電極体１１および負極側電極体１０を使用した以外は、電池型式３８Ｂ１９の鉛蓄電池と同様に構成されている。つまり、自動車用鉛蓄電池Ｖｂでは、正極側電極体１１と負極側電極体１０とがポリエチレン等の樹脂からなるセパレータ１２を介して配置されており、正極側電極体１１、負極側電極体１０およびセパレータ１２からなる組１７が、複数積層されることによって積層極板群２０を形成している。そして、図示しないが、電槽１６内には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む電解液とともに、６つの積層極板群２０が収納されている。ちなみに、この積層極板群２０における正極側電極体１１の後記する正極板１１ａ同士、および負極側電極体１０の後記する負極板１０ａ同士は、電池型式３８Ｂ１９の鉛蓄電池の正極板および負極板と同様に電気的に並列に接続されているとともに、各積層極板群２０同士は電気的に直列に接続されている。
【００４３】
正極側電極体１１は、正極板１１ａと、この正極板１１ａの片面に形成された正極側キャパシタ層１８とを備えており、負極側電極体１０は、負極板１０ａと、この負極板１０ａの片面に形成された負極側キャパシタ層１９とを備えている。なお、正極板１１ａおよび負極板１０ａは、特許請求の範囲にいう「活物質を含む電極」に相当し、正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９は、「キャパシタ層」に相当する。
【００４４】
この自動車用鉛蓄電池Ｖｂでは、正極側電極体１１と負極側電極体１０とが、その正極側キャパシタ層１８と負極側キャパシタ層１９とがセパレータ１２を介して互いに向き合うように配置されている。そして、正極側キャパシタ層１８と負極側キャパシタ層１９との間、組１７同士の間、および電槽１６と外側の電極板（正極板１１ａおよび負極板１０ａ）との間には、セパレータ１２が配置されている。
【００４５】
なお、正極板１１ａ、負極板１０ａ、正極側キャパシタ層１８、および負極側キャパシタ層１９のそれぞれは、第１実施形態での正極板１ａ、負極板６ａ、正極側キャパシタ層５ａ、および負極側キャパシタ層５ｂのそれぞれと同じ材料で形成することができる。
【００４６】
以上のような自動車用鉛蓄電池Ｖｂによれば、第１実施形態に係る単板鉛蓄電池Ｖａと同様の作用効果を奏することができる。
【００４７】
また、この自動車用鉛蓄電池Ｖｂでは、正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９が導電助剤を含んでいるので良好な電子伝導性を有している。その結果、電極板にシリカ層や、フェルト状の繊維状活性炭を有する自動車用鉛蓄電池と比較してＩＲ損失を低減することができる。したがって、この自動車用鉛蓄電池Ｖｂによれば、ハイレート放電を行っても放電時間の延長を図ることができる。
【００４８】
また、この自動車用鉛蓄電池Ｖｂでは、正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９が、正極板１１ａおよび負極板１０ａが向き合う側に配置されている。つまり、正極側キャパシタ層１８は、負極板１０ａと最も近い側に、そして負極側キャパシタ層１９は、正極板１１ａと最も近い側に配置されている。その一方で、一般に鉛蓄電池がハイレート放電を行うと、前記式（１）や式（２）で示される反応は、正極板および負極板が互いに向き合う側の表層部分でのみ進行する。そして、例えば、従来の自動車用鉛蓄電池（例えば、特許文献１参照）のように活物質合剤ペースト内に導電性カーボンと活性炭とを混ぜ込んだ電極板を使用したものでハイレート放電が行われると、各電極板の表層部分では、前記式（１）や式（２）で示される反応を進行させるイオンが枯渇する。これに対して、自動車用鉛蓄電池Ｖｂでは、その表層部分のそれぞれに正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９が配置されているとともに、正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９には、活物質を含んでおらず活性炭の含有率を高めることができるので、前記式（１）や式（２）で示される反応を速やかに進行させることができる。その結果、この自動車用鉛蓄電池Ｖｂでは、ハイレート放電が行われた際に、高い出力を発揮することができる。
【００４９】
また、この自動車用鉛蓄電池Ｖｂは、正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９での活性炭の含有量を低減したとしても、従来の自動車用鉛蓄電池（例えば、特許文献１参照）と同等の出力を発揮させることができるので、製造コストを低減することができる。
【００５０】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ここでは、本発明の一例として、捲回式鉛蓄電池と、これに組み込まれる電極体とについて説明する。参照する図面において、図３は、本実施形態に係る電極体が組み込まれた捲回式鉛蓄電池の構成を説明するための斜視図であり、電槽の一部に切欠きを含む図である。なお、本実施形態において、第２実施形態と同様の構成要素については同じ符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００５１】
図３に示すように、捲回式鉛蓄電池Ｖｃは、正極側電極体１１（鉛蓄電池用電極体）および負極側電極体１０（鉛蓄電池用電極体）とを備えている。この捲回式鉛蓄電池Ｖｃは、周知の捲回式鉛蓄電池（例えば、電池型式３８Ｂ１９の捲回式鉛蓄電池）における正極板および負極板に代えて、正極側電極体１１および負極側電極体１０を使用した以外は、周知の捲回式鉛蓄電池と同様に構成されている。つまり、捲回式鉛蓄電池Ｖｃでは、ガラス繊維からなるリテーナ２２と、負極側電極体１０と、正極側電極体１１とが、リテーナ２２、負極側電極体１０、リテーナ２２、および正極側電極体１１の順番となるように重ね合わせられるとともに、所定の中心軸ＡＸ周りに捲回されることによって円柱状の捲回極板群２１が形成されている。そして、図示しないが、電槽１６内には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む電解液とともに、６つの捲回極板群２１が収納されている。ちなみに、この捲回極板群２１の中心軸ＡＸ側に向かって並ぶ正極側電極体１１の後記する正極板１１ａ同士、および負極側電極体１０の後記する負極板１０ａ同士は、従来の捲回式鉛蓄電池の正極板および負極板と同様に電気的に並列に接続されているとともに、各捲回極板群２１同士は電気的に直列に接続されている。
【００５２】
正極側電極体１１は、帯状に形成された正極板１１ａと、この正極板１１ａの片面に形成された正極側キャパシタ層１８とを備えており、負極側電極体１０は、帯状に形成された負極板１０ａと、この負極板１０ａの片面に形成された負極側キャパシタ層１９とを備えている。なお、正極板１１ａおよび負極板１０ａは、特許請求の範囲にいう「活物質を含む電極」に相当し、正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９は、「キャパシタ層」に相当する。
【００５３】
この捲回式鉛蓄電池Ｖｃでは、捲回極板群２１の外周側から中心軸ＡＸに向かって、リテーナ２２、負極板１０ａ、負極側キャパシタ層１９、リテーナ２２、正極側キャパシタ層１８、および正極板１１ａが、この順番の繰り返しで並んでいる。つまり、捲回式鉛蓄電池Ｖｃでは、正極側電極体１１と負極側電極体１０とが、その正極側キャパシタ層１８と負極側キャパシタ層１９とがリテーナ２２を介して互いに向き合っている。
【００５４】
なお、正極板１１ａ、負極板１０ａ、正極側キャパシタ層１８、および負極側キャパシタ層１９のそれぞれは、第１実施形態での正極板１ａ、負極板６ａ、正極側キャパシタ層５ａ、および負極側キャパシタ層５ｂのそれぞれと同じ材料で形成することができる。
【００５５】
以上のような捲回式鉛蓄電池Ｖｃによれば、第１実施形態に係る単板鉛蓄電池Ｖａおよび第２実施形態に係る自動車用鉛蓄電池Ｖｂと同様の作用効果を奏することができる。
【００５６】
また、この捲回式鉛蓄電池Ｖｃによれば、デンドライトショートを防止することができる。デンドライトショートとは、負極板に析出した樹枝状の結晶がリテーナを貫通することによって負極板と正極板とを短絡させることをいう。つまり、捲回式鉛蓄電池Ｖｃによれば、負極板１０ａとリテーナ２２との間に配置された負極側キャパシタ層１９が保護膜として機能することによってデンドライトショートを防止することができる。
【００５７】
また、この捲回式鉛蓄電池Ｖｃでは、正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９が捲回されて電槽１６内に収納されるので、正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９の表面積をより広く確保することができる。したがって、この捲回式鉛蓄電池Ｖｃによれば、高い出力を発揮させることができる。
【００５８】
（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ここでは、本発明の一例として、制御弁式鉛蓄電池と、これに組み込まれる電極体とについて説明する。参照する図面において、図４は、本実施形態に係る電極体が組み込まれた制御弁式鉛蓄電池の構成を説明するための斜視図であり、電槽の一部に切欠きを含む図である。なお、本実施形態において、第２実施形態と同様の構成要素については同じ符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００５９】
図４に示すように、制御弁式鉛蓄電池Ｖｄは、正極側電極体１１（鉛蓄電池用電極体）および負極側電極体１０（鉛蓄電池用電極体）とを備えている。この制御弁式鉛蓄電池Ｖｄは、周知の制御弁式鉛蓄電池における正極板および負極板に代えて、正極側電極体１１および負極側電極体１０を使用した以外は、周知の制御弁式鉛蓄電池と同様に構成されている。つまり、制御弁式鉛蓄電池Ｖｄでは、正極側電極体１１と負極側電極体１０とがガラス繊維からなるリテーナ２２を介して配置されており、正極側電極体１１、負極側電極体１０およびリテーナ２２からなる組１７が、複数積層されることによって積層極板群２０を形成している。そして、図示しないが、電槽１６内には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む電解液とともに、積層極板群２０が収納されている。ちなみに、制御弁式鉛蓄電池Ｖｄは、電槽１６内の圧力を調整するための制御弁１５が取り付けられている。
【００６０】
正極側電極体１１は、正極板１１ａと、この正極板１１ａの片面に形成された正極側キャパシタ層１８とを備えており、負極側電極体１０は、負極板１０ａと、この負極板１０ａの片面に形成された負極側キャパシタ層１９とを備えている。なお、正極板１１ａおよび負極板１０ａは、特許請求の範囲にいう「活物質を含む電極」に相当し、正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９は、「キャパシタ層」に相当する。
【００６１】
この制御弁式鉛蓄電池Ｖｄは、正極側電極体１１と負極側電極体１０とが、その正極側キャパシタ層１８と負極側キャパシタ層１９とがリテーナ２２を介して互いに向き合うように配置されている。
【００６２】
なお、正極板１１ａ、負極板１０ａ、正極側キャパシタ層１８、および負極側キャパシタ層１９のそれぞれは、第１実施形態での正極板１ａ、負極板６ａ、正極側キャパシタ層５ａ、および負極側キャパシタ層５ｂのそれぞれと同じ材料で形成することができる。
【００６３】
以上のような制御弁式鉛蓄電池Ｖｄによれば、第１実施形態に係る単板鉛蓄電池Ｖａおよび第２実施形態に係る自動車用鉛蓄電池Ｖｂと同様の作用効果を奏することができる。
【００６４】
また、この制御弁式鉛蓄電池Ｖｄによれば、制御弁１５によって電槽１６内の圧力が調整されるので電解液から水分が気散することが防止される。したがって、この制御弁式鉛蓄電池Ｖｄによれば、高出力でメンテナンスフリーの鉛蓄電池を提供することができる。
【００６５】
（第５実施形態）
次に、本発明の第５実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ここでは、本発明の一例として、クラッド式鉛蓄電池と、これに組み込まれる電極体とについて説明する。参照する図面において、図５（ａ）は、本実施形態に係るクラッド式鉛蓄電池の外観斜視図、図５（ｂ）は、クラッド式鉛蓄電池を構成する積層極板群の外観斜視図、図５（ｃ）は、本実施形態に係る電極体の外観斜視図である。なお、本実施形態において、第２実施形態と同様の構成要素については同じ符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００６６】
図５（ａ）に示すクラッド式鉛蓄電池Ｖｅは、周知のクラッド式鉛蓄電池における正極板および負極板に代えて、後記する本発明の鉛蓄電池用電極体としての正極側電極体２６ａ（図５（ｃ）参照）および負極側電極体２６ｂ（図５（ｃ）参照）を使用した以外は、周知のクラッド式鉛蓄電池と同様に構成されている。
【００６７】
図５（ａ）に示すように、クラッド式鉛蓄電池Ｖｅは、電解液注入口２６が形成された電槽１６を備えている。そして、この電解液注入口２６には、これを封止する栓２５が取り付けられるようになっている。この電槽１６内には、図５（ｂ）に示す積層極板群３２が硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む電解液とともに収納されている。そして、図５（ａ）に示すように、電槽１６の上面には、積層極板群３２（図５（ｂ）参照）の正極端子１４ａの先端、および負極端子１４ｂの先端が突出している。
【００６８】
積層極板群３２は、図５（ｂ）に示すように、絶縁性の袋２８に覆われた負極側電極体２６ｂと、正極側電極体２６ａとが交互に並ぶように複数積層されて形成されている。
【００６９】
正極側電極体２６ａおよび負極側電極体２６ｂは、図５（ｃ）に示すように、活物質を含む電極部３１が充填された複数のチューブ部材３０が並べて接続されて板状に形成されたものである。なお、この電極部３１は、特許請求の範囲にいう「活物質を含む電極」に相当する。そして、チューブ部材３０の内壁面と電極部３１との間には、電極部３１の外周面と密着するようにキャパシタ層３３が形成されている。なお、このキャパシタ層３３、特許請求の範囲にいう「キャパシタ層」に相当する。そして、電極部３１には集電用の極耳３４が取り付けられている。ちなみに、図５（ｃ）に示す正極側電極体２６ａの極耳３４同士は電気的に並列に接続されるとともに、図５（ｂ）に示す正極ストラップ２３を介して正極端子１４ａと電気的に接続される。また、図５（ｃ）に示す負極側電極体２６ｂの極耳３４同士は電気的に並列に接続されるとともに、図５（ｂ）に示す負極ストラップ２４を介して負極端子１４ｂと電気的に接続される。
【００７０】
なお、図５（ｃ）に示す正極側電極体２６ａの電極部３１は、第１実施形態での正極板１ａと同じ材料で形成することができ、図５（ｃ）に示す負極側電極体２６ｂの電極部３１は、第１実施形態での負極板６ａと同じ材料で形成することができる。また、キャパシタ層３３は、第１実施形態での正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂと同じ材料で形成することができる。
【００７１】
以上のようなクラッド式鉛蓄電池Ｖｅによれば、第１実施形態に係る単板鉛蓄電池Ｖａと同様の作用効果を奏することができる。
【００７２】
また、このクラッド式鉛蓄電池Ｖｅによれば、キャパシタ層３３が、チューブ部材３０の内壁面と電極部３１との間に形成されるので、電極部３１とキャパシタ層３３との密着性が良好となる。
【００７３】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されることなく、様々な形態で実施される。
例えば、第１実施形態乃至第４実施形態での正極側キャパシタ層５ａ，１８および負極側キャパシタ層５ｂ，１９、ならびに第５実施形態でのキャパシタ層３３は、多孔質体であるものを想定しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の鉛蓄電池用電極体は次のように構成されたものであってもよい。図６（ａ）は、他の実施形態に係る鉛蓄電池用電極体の斜視図、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＸ−Ｘ断面図である。
【００７４】
図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、この鉛蓄電池用電極体４０は、電極板４１の片面に形成されたキャパシタ層４２にスリット４３が形成されている。また、本発明は、図示しないが、スリット４３に代えてパンチング状に刳り抜かれたキャパシタ層４２を有するものであってもよい。そして、この刳り抜き部分の数は、単数であってもよいし、複数であってもよい。また、刳り抜き部分の形状としては、特に制限はなく、例えば、その平面視で円形、楕円形、矩形、その他の多角形等が挙げられる。このような鉛蓄電池用電極体４０においては、電極板４１に対するキャパシタ層４２の接着面積が電極板４１の面積の２０％以上、１００％未満であることが望ましい。
【００７５】
この電極板４１およびキャパシタ層４２のそれぞれは、第１実施形態での正極板１ａ、負極板６ａ、正極側キャパシタ層５ａ、および負極側キャパシタ層５ｂのそれぞれと同じ材料で形成することができる。
【００７６】
この鉛蓄電池用電極体４０では、キャパシタ層４２側から電極板４１に対する電解液の接触がより良好となる。
【００７７】
また、第１実施形態、第２実施形態および第４実施形態では、正極板１ａ，１１ａおよび負極板６ａ，１０ａのそれぞれの片面に、正極側キャパシタ層５ａ，１８および負極側キャパシタ層５ｂ，１９を形成したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正極板１ａ，１１ａおよび負極板６ａ，１０ａのそれぞれの両面に正極側キャパシタ層５ａ，１８および負極側キャパシタ層５ｂ，１９を形成してもよい。また、本発明は、正極板１ａ，１１ａのみ、または負極板６ａ，１０ａのみにキャパシタ層（正極側キャパシタ層５ａ，１８や負極側キャパシタ層５ｂ，１９）が形成されたものであってもよい。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明の実施例を示しつつ本発明をさらに具体的に説明する。
【００７９】
（実施例１から実施例８）
図１に示す単板鉛蓄電池Ｖａを作製した。
【００８０】
＜負極板の作製＞
まず、鉛粉に対して、０．３ 質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、および０．１質量％のカーボン粉末を加えた後に、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１０分混練した。そして、得られた混合物に、さらに前記鉛粉に対して、１２質量％の水を加えて混合し、さらに前記鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６ 、２０℃）を加えて負極用活物質ペーストを調製した。この負極用活物質ペースト５５ｇをｌ１１６ｍｍ×１００ｍｍ×１．４ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に充填して、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の負極板６ａを作製した。
【００８１】
＜正極板の作製＞
まず、鉛粉と鉛丹との混合物に、ポリエステル繊維を添加し、前記鉛粉に対して水と希硫酸（比重１．２６ 、２０℃）とを加え、これを混練して正極用活物質ペーストを作製した。この正極用活物質ペースト５５ｇを、ｌ１１６ｍｍ×１００ｍｍ×１．７ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に充填をして、温度５０°Ｃ、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の正極板１ａを作製した。
【００８２】
＜正極側電極体および負極側電極体の作製＞
実施例１から実施例８の各実施例ごとに、後記する表１に示す比表面積を有する活性炭粉末を８０質量％、比表面積が６５ｍ２／ｇのアセチレンブラックを１５質量％の配合比率で秤量し、よく混合した後に、ポリテトラフルオロエチレン粉末５質量％を加えて乾式練合した。これをカッターミキサで粉砕した。次に、得られた粉状物を正極板１ａの片面に、正極板１ａの一枚当たりに４００ｍｇ添着させた。そして、正極板１ａ上の粉状物を油圧プレスで５０ＭＰａの圧力で加圧することによって、正極板１ａの片面に正極側キャパシタ層５ａを形成することで、実施例１から実施例８の各実施例で使用する正極側電極体１を作製した。なお、正極板１ａの片面における極板面の表面に対する正極側キャパシタ層５ａの接着面積は、５０％とした。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
また、この正極側キャパシタ層５ａを形成したときと同様にして、負極板６ａ上で前記した粉状物を加圧することによって負極板６ａの片面に負極側キャパシタ層５ｂを形成することで、実施例１から実施例８の各実施例で使用する負極側電極体６を作製した。
【００８５】
なお、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを形成する際に、油圧プレスに代えてホットプレスを使用することによって、正極板１ａおよび負極板６ａに対する正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂの接着性はさらに向上する。また、形成した正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂの質量は、前記した正極用活物質ペーストおよび負極用活物質ペーストの重量に対してわずか０．７質量％程度であるので、正極側電極体１および負極側電極体６の製造コストが低減された。
【００８６】
＜単板鉛蓄電池の作製＞
作製した正極側電極体１および負極側電極体６を使用して、図１に示す単板鉛蓄電池Ｖａを実施例１から実施例８の実施例ごとに作製した。電解液には、比重１．２２５(２０℃)の希硫酸が使用された。なお、単板鉛蓄電池Ｖａの化成は、２．２Ａで２０時間行った。そして、化成後に比重１．４(２０℃)の希硫酸を追加して、電解液が比重１．２８（２０℃）の濃度の希硫酸となるように調整した。
【００８７】
そして、この単板鉛蓄電池Ｖａを１５ＣＡで放電させたときの放電時間を測定した。その結果を表１に示す。なお、「１５ＣＡ」とは、１５分の１時間で電池容量を放電することができる電流値であり、本実施例での「１５ＣＡ」は２６Ａに相当する。なお、放電時間の測定値は、２５℃におけるものである。
【００８８】
（比較例１）
正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを有していない以外は、実施例１から実施例８の単板鉛蓄電池Ｖａと同様の単板鉛蓄電池を作製した。そして、この単板鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例２）
活性炭粉末８０質量％に代えて、比表面積が６５ｍ２／ｇのアセチレンブラック８０質量％を使用した以外は、実施例１から実施例８の単板鉛蓄電池Ｖａと同様の単板鉛蓄電池を作製した。そして、この単板鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
（放電性能の評価）
表１から明らかなように、７００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する活性炭を使用した正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを備えた本発明の単板鉛蓄電池Ｖａは、これらのキャパシタ層５ａ，５ｂを備えていない単板鉛蓄電池（比較例１参照）、および前記活性炭を含まないキャパシタ層５ａ，５ｂを備えた単板鉛蓄電池（比較例２参照）と比較して、１５ＣＡで放電させたときの放電時間が長く、その放電性能に優れている。ちなみに、１５００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する活性炭を含むもの（実施例４から実施例８参照）は、放電時間がさらに長い。
【００９１】
（実施例９から実施例１８）
比表面積１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭粉末と、後記する表２に示す導電助剤とを使用した以外は、実施例１から実施例８と同様にして単板鉛蓄電池Ｖａを作製した。そして、この単板鉛蓄電池Ｖａを１５ＣＡで放電させたときの放電時間を測定した。その結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2007012596.tif 000006
【００９３】
（比較例３）
表２の導電助剤１５質量％に代えて、比表面積１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭粉末１５質量％を使用した以外は、実施例１から実施例８と同様に単板鉛蓄電池を作製した。そして、この単板鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間を測定した。その結果を表２に示す。
【００９４】
（放電性能の評価）
表２から明らかなように、導電助剤を使用した正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを備えた本発明の単板鉛蓄電池Ｖａは、導電助剤を含まないキャパシタ層５ａ，５ｂを備えた単板鉛蓄電池（比較例３参照）と比較して、１５ＣＡで放電させたときの放電時間が長く、その放電性能に優れている。
【００９５】
（実施例１９から実施例３５）
比表面積１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭粉末７０質量％と、比表面積が６５ｍ２／ｇのアセチレンブラック２０質量％と、後記する表３に示す結着剤１０質量％（固形分として）とを使用した以外は、実施例１から実施例８と同様にして単板鉛蓄電池Ｖａを作製した。そして、この単板鉛蓄電池Ｖａを１５ＣＡで放電させたときの放電時間を測定した。その結果を表３に示す。なお、参考として、比較例１における放電時間を表３に併記している。
【００９６】
【表３】
2007012596.tif 000007
【００９７】
（放電性能の評価）
表３から明らかなように、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを有していない単板鉛蓄電池（比較例１）と比較して、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末をキャパシタ層５ａ，５ｂに使用した実施例１９の単板鉛蓄電池Ｖａは、１５ＣＡで放電させたときの放電時間が長く、その放電性能が優れている。そして、この実施例１９の単板鉛蓄電池Ｖａと比較して、実施例２０から実施例３５の単板鉛蓄電池Ｖａは、同程度に放電時間が長く、放電性能に優れている。
【００９８】
（実施例３６から実施例４４）
比表面積１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭粉末と、後記する表４に示す導電助剤および結着剤とを組み合わせて使用するとともに、フェノール系活性炭粉末を７０質量％、導電助剤を１５質量％、そして、結着剤を１５質量％（固形分として）とを使用した以外は、実施例１から実施例８と同様にして単板鉛蓄電池Ｖａを作製した。そして、この単板鉛蓄電池Ｖａを１５ＣＡで放電させたときの放電時間を測定した。その結果を表４に示す。
【００９９】
【表４】
2007012596.tif 000008
【０１００】
（放電性能の評価）
表４に示す組み合わせでフェノール系活性炭粉末、導電助剤および結着剤を使用した単板鉛蓄電池Ｖａにおいても、放電時間が長く、放電性能に優れている。
【０１０１】
（実施例４５から実施例４８）
比表面積１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭粉末６０質量％と、比表面積が６５ｍ２／ｇのアセチレンブラック１５質量％と、後記する表５に示す「結着剤１」１０質量％（固形分として）と、「結着剤２」１５質量％（固形分として）とを混合することでキャパシタ層形成用組成物を調製した。この際、「結着剤２」は、その水溶液として混合された。その結果、キャパシタ層形成用組成物の粘度の調整を行うことができた。次に、このキャパシタ層形成用組成物を実施例１から実施例８で使用した正極板１ａおよび負極板６ａの片面にそれぞれ塗布することで、キャパシタ層５ａ，５ｂをそれぞれ有する正極側電極体１および負極側電極体６を作製した。このときキャパシタ層形成用組成物の粘度の調整を行うことができたので、正極側電極体１および負極側電極体６の作製が容易であった。
このような正極側電極体１および負極側電極体６を使用した以外は、実施例１から実施例８と同様にして単板鉛蓄電池Ｖａを作製した。そして、この単板鉛蓄電池Ｖａを１５ＣＡで放電させたときの放電時間を測定した。その結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
2007012596.tif 000009
【０１０３】
（放電性能の評価）
この実施例は、結着剤として、「結着剤１」と、「結着剤２」との２種類を使用するとともに、「結着剤２」をその水溶液として添加することでスラリー状のキャパシタ層形成用組成物を調製している。つまり、このキャパシタ層形成用組成物は、各成分が湿式で混合されて調製されている。
表５から明らかなように、このようにして得られた実施例４５から実施例４８の単板鉛蓄電池Ｖａは、１５ＣＡで放電させたときの放電時間が長く、その放電性能に優れている。
【０１０４】
（実施例４９から実施例５４）
比表面積１５００ｍ２／ｇのヤシ殻系活性炭粉末、および比表面積が６５ｍ２／ｇのアセチレンブラックに、結着剤としての、スチレンブタジエンゴム１０質量％（固形分として）、およびポリビニルアルコール１５質量％（固形分として）をその水溶液として添加して混合することで、キャパシタ層形成用組成物を調製した。ちなみに、ヤシ殻系活性炭粉末の配合割合、およびアセチレンブラックの配合割合を、表６中に、「導電助剤の割合」および「活性炭の割合」として記す。
このようなキャパシタ層形成用組成物を使用した以外は、実施例４５から実施例４８と同様にして単板鉛蓄電池Ｖａを作製した。そして、この単板鉛蓄電池Ｖａを１５ＣＡで放電させたときの放電時間を測定した。その結果を表６に示す。なお、参考として、比較例１における放電時間を表６に併記している。
【０１０５】
【表６】
2007012596.tif 000010
【０１０６】
（放電性能の評価）
表６から明らかなように、導電助剤を５質量％以上、８０質量％以下で含むキャパシタ層５ａ，５ｂを備える単板鉛蓄電池Ｖａは、比較例１の単板鉛蓄電池と比較して、１５ＣＡで放電させたときの放電時間が長く、その放電性能に優れている。また、導電助剤を５質量％以上、３０質量％以下で含むもの（実施例４９から実施例５１参照）は、さらにその放電性能に優れている。
【０１０７】
（実施例５５から実施例６１）
比表面積１５００ｍ２／ｇのヤシ殻系活性炭粉末と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムおよびポリビニルアルコールと、ファーネスブラックとを使用するとともに、後記する表７に示す割合でヤシ殻系活性炭粉末および結着剤を含み、ファーネスブラックを１５質量％含む以外は、実施例１から実施例８と同様にして単板鉛蓄電池Ｖａを作製した。なお、結着剤の割合は、スチレンブタジエンゴムおよびポリビニルアルコールの合計量（固形分として）で割合を記している。そして、この単板鉛蓄電池Ｖａを１５ＣＡで放電させたときの初期の放電時間（以下、単に「初期放電時間」という）と、充放電を１０回繰り返した後に１５ＣＡで放電させたときの放電時間（以下、単に「１０サイクル後の放電時間」という）とを測定した。その結果を表７に示す。なお、参考として、比較例１における初期放電時間と、１０サイクル後の放電時間とを表７に併記している。
【０１０８】
【表７】
2007012596.tif 000011
【０１０９】
（放電性能の評価）
表７から明らかなように、結着剤の割合が１質量％以上、５０質量％以下の単板鉛蓄電池Ｖａ（実施例５５から実施例６０参照）は、比較例１の単板鉛蓄電池と比較して、初期放電時間および１０サイクル後の放電時間が長く、その放電性能が優れている。また、結着剤の割合が３質量％以上、３０質量％以下の単板鉛蓄電池Ｖａ（実施例５５、および実施例５７から実施例５９参照）は、さらにその放電性能が優れている。
【０１１０】
（実施例６２から実施例６６）
比表面積１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭粉末８０質量％と、比表面積が６５ｍ２／ｇのアセチレンブラック１５質量％と、ポリテトラフルオロエチレン粉末５質量％（固形分として）とを使用した以外は、実施例１から実施例８と同様にしてキャパシタ層５ａ，５ｂを形成した正極側電極体１および負極側電極体６を製造した。そして、この正極側電極体１および負極側電極体６を、後記する表８に示す温度で１０分間熱処理を施した。この正極側電極体１および負極側電極体６を使用して単板鉛蓄電池Ｖａを作製した。そして、この単板鉛蓄電池Ｖａについて、初期放電時間、および１０サイクル後の放電時間を測定した。その結果を表８に示す。
【０１１１】
【表８】
2007012596.tif 000012
【０１１２】
（放電性能の評価）
表８から明らかなように、この正極側電極体１および負極側電極体６を２００℃以上、３５０℃以下で熱処理したものは、熱処理の温度が２００℃未満もの（実施例６２、実施例６３）および熱処理の温度が３５０℃を超えるもの（実施例６６）と比較して、初期放電時間、および１０サイクル後の放電時間がともに長くなっており、その放電性能が優れている。
【０１１３】
（実施例６７から実施例７０）
比表面積１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭粉末８０質量％と、比表面積が６５ｍ２／ｇのアセチレンブラック１５質量％と、ポリテトラフルオロエチレン粉末５質量％（固形分として）とを使用するとともに、正極板１ａの片面、および負極板６ａの片面のそれぞれに、その極板面の表面に対する各キャパシタ層５ａ，５ｂの接着面積を、後記する表９に示すように設定した以外は、実施例１から実施例８と同様にして単板鉛蓄電池Ｖａを作製した。そして、この単板鉛蓄電池Ｖａを１５ＣＡで放電させたときの放電時間を測定した。その結果を表９に示す。なお、参考として、比較例１における放電時間を表９に併記している。
【０１１４】
【表９】
2007012596.tif 000013
【０１１５】
（放電性能の評価）
表９から明らかなように、極板面の表面に対する各キャパシタ層５ａ，５ｂの接着面積の割合が２０％以上、１００未満のもの（実施例６７から実施例６９参照）は、放電時間が長く、放電性能に優れている。
【０１１６】
（実施例７１から実施例８７）
比表面積１５００ｍ２／ｇのヤシ殻系活性炭粉末４５質量％、比表面積が６５ｍ２／ｇのアセチレンブラック１５質量％、スチレンブタジエンゴム１０質量％、および後記する表１０に示す「鉛および鉛化合物」３０質量％（表１０中、２種以上のものは合計量で換算）を使用した以外は、実施例１から実施例８と同様にして単板鉛蓄電池Ｖａを作製した。
そして、この単板鉛蓄電池Ｖａを１５ＣＡで放電させたときの放電時間を測定した。その結果を表１０に示す。なお、参考として、比較例１における放電時間を表１０に併記している。
【０１１７】
【表１０】
2007012596.tif 000014
【０１１８】
（放電性能の評価）
表１０から明らかなように、鉛および鉛化合物を含むキャパシタ層５ａ，５ｂを備えた単板鉛蓄電池Ｖａは、放電時間が長く、放電性能に優れている。
【０１１９】
（実施例８８）
図１に示す単板鉛蓄電池Ｖａを作製した。
【０１２０】
＜負極板の作製＞
まず、鉛粉に対して、０．３ 質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、および０．１質量％のカーボン粉末を加えた後に、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１０分混練した。そして、得られた混合物に、さらに前記鉛粉に対して、１２質量％の水を加えて混合し、さらに前記鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６ 、２０℃）を加えて負極用活物質ペーストを調製した。この負極用活物質ペースト５５ｇをｌ１１６ｍｍ×１００ｍｍ×１．４ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に充填して、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の負極板６ａを作製した。
【０１２１】
＜正極板の作製＞
まず、鉛粉と鉛丹との混合物に、ポリエステル繊維を添加し、前記鉛粉に対して水と希硫酸（比重１．２６ 、２０℃）とを加え、これを混練して正極用活物質ペーストを作製した。この正極用活物質ペースト５５ｇを、ｌ１１６ｍｍ×１００ｍｍ×１．７ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に充填をして、温度５０°Ｃ、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の正極板１ａを作製した。
【０１２２】
＜正極側電極体および負極側電極体の作製＞
比表面積が１３００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭粉末を８０質量％、比表面積が６５ｍ２／ｇのアセチレンブラックを１５質量％の配合比率で秤量し、よく混合した後に、ポリテトラフルオロエチレン粉末５質量％を加えて乾式練合した。これをカッターミキサで粉砕した。次に、得られた粉状物を正極板１ａの片面に、正極板１ａの一枚当たりに４００ｍｇ添着させた。そして、正極板１ａ上の粉状物を油圧プレスで５０ＭＰａの圧力で加圧することによって、正極板１ａの片面に正極側キャパシタ層５ａを形成して正極側電極体１を作製した。
【０１２３】
また、この正極側キャパシタ層５ａを形成したときと同様にして、負極板６ａ上で前記した粉状物を加圧することによって負極板６ａの片面に負極側キャパシタ層５ｂを形成して負極側電極体６を作製した。
【０１２４】
なお、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを形成する際に、油圧プレスに代えてホットプレスを使用することによって、正極板１ａおよび負極板６ａに対する正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂの接着性はさらに向上する。また、形成した正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂの質量は、前記した正極用活物質ペーストおよび負極用活物質ペーストの重量に対してわずか０．７質量％程度であるので、正極側電極体１および負極側電極体６の製造コストが低減された。
【０１２５】
＜単板鉛蓄電池の作製＞
作製した正極側電極体１および負極側電極体６を使用して、図１に示す単板鉛蓄電池Ｖａを作製した。電解液には、比重１．２２５(２０℃)の希硫酸が使用された。なお、単板鉛蓄電池Ｖａの化成は、２．２Ａで２０時間行った。そして、化成後に比重１．４(２０℃)の希硫酸を追加して、電解液が比重１．２８（２０℃）の濃度の希硫酸となるように調整した。得られた単板鉛蓄電池Ｖａの電池容量は１．７５Ａｈであり、平均放電電圧は２Ｖであった。
【０１２６】
そして、この単板鉛蓄電池Ｖａを１５ＣＡで放電させた。このときの放電カーブを図７中、Ａとして示す。なお、「１５ＣＡ」とは、１５分の１時間で電池容量を放電することができる電流値であり、本実施例での「１５ＣＡ」は２６Ａに相当する。
【０１２７】
（比較例４）
正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを有していない以外は、実施例８８の単板鉛蓄電池Ｖａと同様の単板鉛蓄電池を作製した。そして、この単板鉛蓄電池を１５ＣＡ（２６Ａ）で放電させた。このときの放電カーブを図７中、Ｂとして示す。
【０１２８】
（比較例５）
正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂに代えて、比表面積が１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭粉末のみからなる活性炭層を正極板１ａおよび負極板６ａの片面のそれぞれに形成した以外は、実施例８８の単板鉛蓄電池Ｖａと同様の単板鉛蓄電池を作製した。そして、この単板鉛蓄電池を１５ＣＡ（２６Ａ）で放電させた。このときの放電カーブを図７中、Ｃとして示す。
【０１２９】
（比較例６）
正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂに代えて、比表面積が６５ｍ２／ｇのアセチレンブラックのみからなるカーボン層を正極板１ａおよび負極板６ａの片面のそれぞれに形成した以外は、実施例８８の単板鉛蓄電池Ｖａと同様の単板鉛蓄電池を作製した。そして、この単板鉛蓄電池を１５ＣＡ（２６Ａ）で放電させた。このときの放電カーブを図７中、Ｄとして示す。
【０１３０】
（比較例７）
正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを有しておらず、そして負極用活物質ペーストとして、比表面積１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭粉末と、比表面積６５ｍ２／ｇのアセチレンブラックを練り込んだものを使用した以外は実施例８８の単板鉛蓄電池Ｖａと同様の単板鉛蓄電池を作製した。そして、この単板鉛蓄電池を１５ＣＡ（２６Ａ）で放電させた。このときの放電カーブを図７中、Ｅとして示す。
【０１３１】
（放電電圧および放電時間の評価）
図７に示すように、実施例８８の単板鉛蓄電池Ｖａでは、放電電圧が高く、放電時間も長いことがわかる（放電カーブＡ参照）。
これに対して、比較例４から比較例７の各単板鉛蓄電池では、いずれも実施例８８の単板鉛蓄電池Ｖａと比較して放電電圧が低く、放電時間も短い。
【０１３２】
（実施例８９）
図２に示す自動車用鉛蓄電池Ｖｂを作製した。実施例８８で作製した正極側電極体１および負極側電極体６のそれぞれを、図２に示す正極側電極体１１および負極側電極体１０として使用した。そして、セパレータ１２は、１．５ｍｍのポリエチレン樹脂製のものを使用した。そして、積層極板群２０には、５枚の負極側電極体１０と、４枚の正極側電極体１１とが使用された。また、セパレータ１２は、負極側電極体１０と正極側電極体１１との間に配置される８枚と、および両外側に配置された負極側電極体１０をさらに外側からに配置される２枚との合計１０枚が積層極板群２０に使用された。電解液には、比重１．２５(２０℃)の希硫酸が使用された。なお、自動車用鉛蓄電池Ｖｂの化成は、９Ａで２０時間行った。そして、化成後に比重１．４(２０℃)の希硫酸を追加して、電解液が比重１．２８（２０℃）の濃度の希硫酸となるように調整した。得られた単板鉛蓄電池Ｖａの電池容量は２８Ａｈであり、平均放電電圧は１２Ｖであった。
そして、この自動車用鉛蓄電池Ｖｂを１５ＣＡで放電させたときの放電時間と、放電開始後１０秒目の放電電圧を測定した。その結果を表１１に示す。なお、表１１中、「放電開始後１０秒目の放電電圧」は、「１０秒目電圧」と略記する（以下、同じ）。
【０１３３】
（実施例９０）
図３に示す捲回式鉛蓄電池Ｖｃを作製した。
【０１３４】
＜負極板の作製＞
まず、実施例８８と同様にして負極用活物質ペーストを調製した。次に、この負極用活物質ペースト２７５ｇをｌ１１６ｍｍ×１０００ｍｍ×０．７ｍｍの鉛−錫合金からなる集電体格子に充填をして、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させて負極板１０ａを作製した。
【０１３５】
＜正極板の作製＞
まず、実施例８８と同様にして正極用活物質ペーストを調製した。この正極用活物質ペースト２２０ｇを、ｌ１１６ｍｍ×１０００ｍｍ×０．７ｍｍの鉛−錫合金からなる集電体格子に充填をして、温度５０°Ｃ、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させて、正極板１１ａを作製した。
【０１３６】
＜正極側電極体および負極側電極体の作製＞
比表面積が１７００ｍ２／ｇのやしがら系活性炭粉末を８０質量％、および比表面積が１０５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを１５質量％の配合比率で秤量し、よく混合した後に、これに３質量％のポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンをポリテトラフルオロエチレンの固形分で５質量％の添加量となるように加えて湿式練合した。次に、得られた練合物１．６ｇを正極板１１ａの片面にドクターブレードを用いて塗布した。そして、正極板１１ａ上の練合物を２００℃で２０分間乾燥した後に、ロールプレスで加圧することによって、正極板１１ａの片面に正極側キャパシタ層１８を形成して正極側電極体１１を作製した。
【０１３７】
また、この正極側キャパシタ層１８を形成したときと同様にして、負極板１０ａ上で前記した混合物を加圧することによって負極板１０ａの片面に負極側キャパシタ層１９を形成して負極側電極体１０を作製した。
【０１３８】
なお、正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９を形成する際に、油圧プレスに代えてホットプレスを使用することによって、正極板１１ａおよび負極板１０ａに対する正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９の接着性はさらに向上する。また、形成した正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９の質量は、前記した正極用活物質ペーストおよび負極用活物質ペーストの重量に対してわずか０．６質量％〜０．７質量％程度であるので、正極側電極体１１および負極側電極体１０の製造コストが低減された。
【０１３９】
＜捲回式鉛蓄電池の作製＞
作製した正極側電極体１１および負極側電極体１０、ならびにガラス繊維からなる厚みが０．６ｍｍのリテーナ２２を使用して、図３に示す捲回式鉛蓄電池Ｖｃを作製した。電解液には、比重１．２８(２０℃)の希硫酸が使用された。そして、捲回式鉛蓄電池Ｖｃの化成後に比重１．４(２０℃)の希硫酸を追加して、電解液が比重１．２８（２０℃）の濃度の希硫酸となるように調整した。得られた捲回式鉛蓄電池Ｖｃの電池容量は１６Ａｈであり、平均放電電圧は１２Ｖであった。
そして、この捲回式鉛蓄電池Ｖｃを１５ＣＡで放電させたときの放電時間と、放電開始後１０秒目の放電電圧を測定した。その結果を表１１に示す。
【０１４０】
（実施例９１）
図４に示す制御弁式鉛蓄電池Ｖｄを作製した。
【０１４１】
＜負極板および正極板の作製＞
集電体格子のサイズが、ｌ２４０ｍｍ×１４０ｍｍ×４．２ｍｍであること以外は、実施例１での負極板６ａおよび正極板１ａと同様にして、負極板１０ａおよび正極板１１ａを作製した。
【０１４２】
＜正極側電極体および負極側電極体の作製＞
比表面積が３０００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭粉末を７７質量％、比表面積が３５０ｍ２／ｇのファーネスブラックを１５質量％の配合比率で秤量し、よく混合した後に、これに３質量％のスチレンブタジエンゴムのディスパージョンをスチレンブタジエンゴムの固形分で５質量％の添加量となるように加えるとともに、１質量％のヒドロキシエチルセルロース水溶液をヒドロキシエチルセルロースの固形分で３質量％の添加量となるように加えて湿式練合した。次に、得られた練合物１．６ｇを正極板１１ａの片面にドクターブレードを用いて塗布した。そして、正極板１１ａ上の練合物を２００℃で２０分間乾燥した後に、ロールプレスで加圧することによって、正極板１１ａの片面に正極側キャパシタ層１８を形成して正極側電極体１１を作製した。
【０１４３】
また、この正極側キャパシタ層１８を形成したときと同様にして、負極板１０ａ上で前記した練合物を加圧することによって負極板１０ａの片面に負極側キャパシタ層１９を形成して負極側電極体１０を作製した。
【０１４４】
なお、正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９を形成する際に、油圧プレスに代えてホットプレスを使用することによって、正極板１１ａおよび負極板１０ａに対する正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９の接着性はさらに向上する。また、形成した正極側キャパシタ層１８および負極側キャパシタ層１９の質量は、前記した正極用活物質ペーストおよび負極用活物質ペーストの重量に対してわずか０．１質量％〜０．２質量％程度であるので、正極側電極体１１および負極側電極体１０の製造コストが低減された。
【０１４５】
＜制御弁式鉛蓄電池の作製＞
作製した正極側電極体１１および負極側電極体１０、ならびにガラス繊維からなるリテーナ２２を使用して、図４に示す制御弁式鉛蓄電池Ｖｄを作製した。積層極板群２０には、９枚の負極側電極体１０と、８枚の正極側電極体１１とが使用された。また、リテーナ２２は、負極側電極体１０と正極側電極体１１との間に配置される１６枚が積層極板群２０に使用された。電解液には、比重１．２８(２０℃)の希硫酸が使用された。そして、制御弁式鉛蓄電池Ｖｄの化成後に比重１．４(２０℃)の希硫酸を追加して、電解液が比重１．３２（２０℃）の濃度の希硫酸となるように調整した。得られた制御弁式鉛蓄電池Ｖｄの電池容量は２００Ａｈであり、平均放電電圧は２Ｖであった。
そして、この制御弁式鉛蓄電池Ｖｄを１５ＣＡで放電させたときの放電時間と、放電開始後１０秒目の放電電圧を測定した。その結果を表１１に示す。
【０１４６】
（実施例９２）
図５（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示すクラッド式鉛蓄電池Ｖｅを作製した。
【０１４７】
＜正極側電極体および負極側電極体の作製＞
熱硬化性樹脂の水分散液にガラス繊維の織布チューブを浸漬し、これを９０℃で１分間加熱した後に、さらに１７０℃で４０秒加熱することによってチューブ部材３０を作製した。その一方で、比表面積が１０００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭粉末を７７質量％、黒鉛を１５質量％の配合比率で秤量し、よく混合した。これに３質量％のポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンをポリテトラフルオロエチレンの固形分で５質量％の添加量となるように加えるとともに、１質量％のヒドロキシエチルセルロース水溶液をヒドロキシエチルセルロースの固形分で３質量％の添加量となるように加えて湿式練合した。
【０１４８】
次に、この練合物に、外周面に目張りを施したチューブ部材３０を浸漬することによって、チューブ部材３０の内周面にキャパシタ層３３を形成した。そして、チューブ部材３０の中心に極耳３４としての鉛合金製の芯金を配置し、この周りに正極活物質を充填することによって電極部３１を形成した。次いで、このチューブ部材３０を１２０℃で２０分間乾燥させた。そして、図５（ｃ）に示す正極側電極体２６ａでは、６本のチューブ部材３０で構成されているが、この実施例９２では、１４本のチューブ部材３０を並べて接合することによって、正極側電極体２６ａを作製した。
【０１４９】
次に、前記した正極側電極体２６ａの作製工程において、正極活物質に代えて負極活物質を使用した以外は、正極側電極体２６ａと同様にして負極側電極体２６ｂを作製した。
【０１５０】
＜クラッド式鉛蓄電池の作製＞
作製した負極側電極体２６ｂを袋２８に入れるとともに、この袋２８に入れた７枚の負極側電極体２６ｂ、および作製した６枚の正極側電極体２６ａを使用して、図５（ａ）乃至（ｃ）に示すクラッド式鉛蓄電池Ｖｅを作製した。電解液には、比重１．２８(２０℃)の希硫酸が使用された。そして、クラッド式鉛蓄電池Ｖｅの化成後に比重１．４(２０℃)の希硫酸を追加して、電解液が比重１．２８（２０℃）の濃度の希硫酸となるように調整した。得られたクラッド式鉛蓄電池Ｖｅの電池容量は３９０Ａｈであり、平均放電電圧は２Ｖであった。
そして、このクラッド式鉛蓄電池Ｖｅを１５ＣＡで放電させたときの放電時間と、放電開始後１０秒目の放電電圧を測定した。その結果を表１１に示す。
【０１５１】
（実施例９３）
実施例９０の捲回式鉛蓄電池Ｖｃにおいて、正極板１１ａの両面に正極側キャパシタ層１８を形成し、負極板１０ａには負極側キャパシタ層１９を形成しなかった以外は、捲回式鉛蓄電池Ｖｃと同様にして捲回式鉛蓄電池を作製した。
そして、この捲回式鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間と、放電開始後１０秒目の放電電圧を測定した。その結果を表１１に示す。
【０１５２】
（実施例９４）
実施例９０の捲回式鉛蓄電池Ｖｃにおいて、正極板１１ａの片面のみに正極側キャパシタ層１８を形成し、負極板１０ａには負極側キャパシタ層１９を形成しなかった以外は、捲回式鉛蓄電池Ｖｃと同様にして捲回式鉛蓄電池を作製した。
そして、この捲回式鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間と、放電開始後１０秒目の放電電圧を測定した。その結果を表１１に示す。
【０１５３】
（実施例９５）
実施例９０の捲回式鉛蓄電池Ｖｃにおいて、負極板１０ａの両面に負極側キャパシタ層１９を形成し、正極板１１ａには正極側キャパシタ層１８を形成しなかった以外は、捲回式鉛蓄電池Ｖｃと同様にして捲回式鉛蓄電池を作製した。
そして、この捲回式鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間と、放電開始後１０秒目の放電電圧を測定した。その結果を表１１に示す。
【０１５４】
（実施例９６）
実施例９０の捲回式鉛蓄電池Ｖｃにおいて、負極板１０ａの片面のみに負極側キャパシタ層１９を形成し、正極板１１ａには正極側キャパシタ層１８を形成しなかった以外は、捲回式鉛蓄電池Ｖｃと同様にして捲回式鉛蓄電池を作製した。
そして、この捲回式鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間と、放電開始後１０秒目の放電電圧を測定した。その結果を表１１に示す。
【０１５５】
（比較例８）
実施例８９の自動車用鉛蓄電池Ｖｂにおいて、正極板１１ａに正極側キャパシタ層１８を形成せず、負極板１０ａに負極側キャパシタ層１９を形成しなかった以外は、自動車用鉛蓄電池Ｖｂと同様にして自動車用鉛蓄電池を作製した。
そして、この自動車用鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間と、放電開始後１０秒目の放電電圧を測定した。その結果を表１１に示す。
【０１５６】
（比較例９）
実施例９０の捲回式鉛蓄電池Ｖｃにおいて、正極板１１ａに正極側キャパシタ層１８を形成せず、負極板１０ａに負極側キャパシタ層１９を形成しなかった以外は、捲回式鉛蓄電池Ｖｃと同様にして捲回式鉛蓄電池を作製した。
そして、この捲回式鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間と、放電開始後１０秒目の放電電圧を測定した。その結果を表１１に示す。
【０１５７】
（比較例１０）
実施例９１の制御弁式鉛蓄電池Ｖｄにおいて、正極板１１ａに正極側キャパシタ層１８を形成せず、負極板１０ａに負極側キャパシタ層１９を形成しなかった以外は、制御弁式鉛蓄電池Ｖｄと同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。
そして、この制御弁式鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間と、放電開始後１０秒目の放電電圧を測定した。その結果を表１１に示す。
【０１５８】
（比較例１１）
実施例９２のクラッド式鉛蓄電池Ｖｅにおいて、チューブ部材３０の内周面にキャパシタ層３３を形成しなかった以外は正極側電極体２６ａおよび負極側電極体２６ｂと同様にして正極側電極体および負極側電極体を作製した。そして、クラッド式鉛蓄電池Ｖｅにおいて、正極側電極体２６ａおよび負極側電極体２６ｂに代えて、本比較例で作製した前記正極側電極体および負極側電極体を使用した以外は、クラッド式鉛蓄電池Ｖｅと同様にしてクラッド式鉛蓄電池を作製した。
そして、このクラッド式鉛蓄電池を１５ＣＡで放電させたときの放電時間と、放電開始後１０秒目の放電電圧を測定した。その結果を表１１に示す。
【０１５９】
【表１１】
2007012596.tif 000015
【０１６０】
（放電時間の評価）
表１１に示す、実施例８９と比較例８との対比、実施例９０および実施例９３乃至実施例９６と比較例９との対比、実施例９１と比較例１０との対比、ならびに実施例９２と比較例１１との対比から明らかなように、本発明の実施例に係る鉛蓄電池は、比較例の鉛蓄電池と比較して、放電時間が長く、放電開始後１０秒目の放電電圧が高いことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】第１実施形態に係る電極体（鉛蓄電池用電極体）が組み込まれた単板鉛蓄電池の構成説明図である。
【図２】第２実施形態に係る電極体（鉛蓄電池用電極体）が組み込まれた自動車用鉛蓄電池の構成を説明するための斜視図であり、電槽および電極体の一部に切欠きを含む図である。
【図３】第３実施形態に係る電極体（鉛蓄電池用電極体）が組み込まれた捲回式鉛蓄電池の構成を説明するための斜視図であり、電槽の一部に切欠きを含む図である。
【図４】第４実施形態に係る電極体（鉛蓄電池用電極体）が組み込まれた制御弁式鉛蓄電池の構成を説明するための斜視図であり、電槽の一部に切欠きを含む図である。
【図５】第５実施形態に係るクラッド式鉛蓄電池の外観斜視図、図５（ｂ）は、クラッド式鉛蓄電池を構成する積層極板群の外観斜視図、図５（ｃ）は、第５実施形態に係る電極体（鉛蓄電池用電極体）の外観斜視図である。
【図６】図６（ａ）は、他の実施形態に係る鉛蓄電池用電極体の斜視図、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＸ−Ｘ断面図である。
【図７】本発明の実施例および比較例で作製した鉛蓄電池の放電カーブを示すグラフであり、縦軸は、放電電圧（Ｖ）を示し、横軸は、放電時間（秒）を示す。
【符号の説明】
【０１６２】
１      正極側電極体（鉛蓄電池用電極体）
１ａ    正極板（電極）
５ａ    負極板（電極）
５ａ    正極側キャパシタ層（キャパシタ層）
５ｂ    負極側キャパシタ層（キャパシタ層）
６      負極側電極体（鉛蓄電池用電極体）
６ａ    負極板（電極）
１０    負極側電極体（鉛蓄電池用電極体）
１０ａ  負極板（電極）
１１    正極側電極体（鉛蓄電池用電極体）
１１ａ  正極板（電極）
１８    正極側キャパシタ層（キャパシタ層）
１９    負極側キャパシタ層（キャパシタ層）
２６ａ  正極側電極体（鉛蓄電池用電極体）
２６ｂ  負極側電極体（鉛蓄電池用電極体）
３１    電極部（電極）
３３    キャパシタ層
４０    鉛蓄電池用電極体
４１    電極板（電極）
４２    キャパシタ層
Ｖａ    単板鉛蓄電池
Ｖｂ    自動車用鉛蓄電池
Ｖｃ    捲回式鉛蓄電池
Ｖｄ    制御弁式鉛蓄電池
Ｖｅ    クラッド式鉛蓄電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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