(57)【要約】【課題】熱硬化時の反応性及び熱硬化後の塗膜物性、特に、外観、初期光沢、耐水性、耐溶剤性に優れ、かつ貯蔵安定性が極めて良好な粒状ビニル系重合体及びその重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】一級又は二級のメルカプト化合物（ｄ）の存在下で、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ）及びエポキシ基含有ビニル系単量体（ｂ）を含むビニル系単量体混合物を懸濁重合して得られる粒状ビニル系重合体；及び、この粒状ビニル系重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一級又は二級のメルカプト化合物（ｄ）の存在下で、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ）及びエポキシ基含有ビニル系単量体（ｂ）を含むビニル系単量体混合物を懸濁重合して得られる粒状ビニル系重合体。
【請求項２】
一級又は二級のメルカプト化合物（ｄ）の存在下で、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ）及びエポキシ基含有ビニル系単量体（ｂ）を含むビニル系単量体混合物を懸濁重合する粒状ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の粒状ビニル系重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性塗料の用途に好適なカルボキシル基及びエポキシ基含有粒状ビニル系重合体並びにその重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、カルボキシル基とエポキシ基の反応を利用した熱硬化性樹脂組成物が知られている。このような熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の化学性能及び物理性能が優れているので、例えば、塗料、インク、接着剤、プラスチック成形材料などの分野において幅広く利用されている。ただし、カルボキシル基とエポキシ基とは反応性が高いので、両官能基が共存する系においては貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短いなどの問題が生じる。そこで、カルボキシル基をブロック化し、エポキシ基との反応性を抑制する方法が多数提案されている。しかし、カルボキシル基をブロック化する方法では、例えば、ブロック化剤の脱離反応に高温が必要であったり、ブロック化剤により着色が生じたり、ブロック化剤の脱離時に発生する揮発成分により気泡が発生する等の問題があり、必ずしも満足できる方法とは言えない。
【０００３】
一方、特許文献１には、カルボキシル基含有ビニル系単量体とエポキシ基含有ビニル系単量体を共重合して得た同一分子中に両官能基を有するビニル系重合体が開示されている。この重合体の両官能基は、何れもブロック化されていない。このような重合体を得るにあたっては、比較的低温で重合することにより、重合反応中のゲル化が防止されている。
しかしながら、溶液重合法で製造する限り、両官能基の反応は少なからず進行しており、重合反応中に系全体がゲル化するおそれがある。また、溶剤により系中のモノマー濃度が低くなるため、低温では重合率が上がり難く、未反応モノマーが多量に残存するなどの問題がある。また、得られる樹脂は溶液形態になるので貯蔵安定性が低い。これを脱溶剤して固形化すれば貯蔵安定性は向上するが、その製造工程は煩雑となり好ましくない。
【０００４】
特許文献２には、非水分散重合法により製造された艶消塗料用のカルボキシル基及びエポキシ基含有ビニル系重合体が開示されている。しかしながら、この重合体は艶消剤として機能していること、並びに、硬化塗膜の主たる架橋反応が水酸基とイソシアナート基との反応であることからも明らかな様に、大部分のカルボキシル基とエポキシ基は重合中に反応しており、この重合体を用いて光沢の良い硬化塗膜を形成することは出来ない。
【０００５】
特許文献３には、乳化重合法により製造されたカルボキシル基及びエポキシ基含有ビニル系重合体が開示されている。しかしながら、粒子径や反応性乳化剤の有無により、耐水性が著しく変化することからも明らかな様に、粒子間の架橋反応性は乏しく、硬化塗膜としての性能は十分でなかった。また、乳化重合法により得られた重合体を、一般的な溶剤系塗料に適用することは極めて困難である。
【０００６】
また、特許文献４には、懸濁重合法により製造されたカルボキシル基及びエポキシ基含有ビニル系重合体が開示されており、連鎖移動剤として三級メルカプト化合物を使用することで、チオール基とエポキシ基との反応を抑制しているが、塗膜の外観や初期光沢が低く十分でなかった。
【特許文献１】特開２００３−１２８９５７号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８２１５号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７２５５号公報
【特許文献４】特開昭６３−４１５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱硬化時の反応性及び熱硬化後の塗膜物性、特に、外観、初期光沢、耐水性、耐溶剤性に優れ、かつ貯蔵安定性が極めて良好な粒状ビニル系重合体及びその重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基とエポキシ基を含有するビニル系重合体を特定の連鎖移動剤存在下で懸濁重合法により製造することが非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、一級又は二級のメルカプト化合物（ｄ）の存在下で、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ）及びエポキシ基含有ビニル系単量体（ｂ）を含むビニル系単量体混合物を懸濁重合して得られる粒状ビニル系重合体である。
【００１０】
さらに、本発明は、一級又は二級のメルカプト化合物（ｄ）の存在下で、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ）及びエポキシ基含有ビニル系単量体（ｂ）を含むビニル系単量体混合物を懸濁重合する粒状ビニル系重合体の製造方法である。
さらに、本発明は、上記粒状ビニル系重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、懸濁重合法により固形の重合体粒子が得られ、この固形状態ではカルボキシル基とエポキシ基との反応性が著しく低く、貯蔵安定性が極めて良好となる。また、重合中においても、他の重合方法に比べ、両基の反応が進行し難い傾向にある。その結果、熱硬化時の反応性及び熱硬化後の塗膜物性（外観、初期光沢、耐水性、耐溶剤性）にも優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水基含有ビニル系単量体；イタコン酸モノメチル等のジカルボン酸のモノエステル等が挙げられる。これらは１種以上を適宜選択して使用できる。中でも、他のビニル系単量体との共重合性が良好であるという点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」をそれぞれ意味する。
【００１３】
本発明において、エポキシ基含有ビニル系単量体（ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６,７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸６,７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種以上を適宜選択して使用できる。
中でも、前記単量体（ａ）および後述するその他のビニル系単量体（ｃ）との共重合性が良好であるという点から、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００１４】
本発明の粒状ビニル系重合体においては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外にも、その他のビニル系単量体（ｃ）を必要に応じて併用することもできる。その他のビニル系単量体（ｃ）は、例えば、塗膜性能の改質や重合工程における単量体（ａ）のカルボキシル基と単量体（ｂ）のエポキシ基との反応を緩和することを目的として使用できる。
【００１５】
その他のビニル系単量体（ｃ）としては、特に制限されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体又は三量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；などが挙げられる。
【００１６】
これらは１種以上を適宜選択して使用できる。中でも、塗膜の硬度や光沢を向上させる成分としては、メチルメタクリレートやスチレンが好ましい。また、塗膜の外観、柔軟性、基材との密着性を向上させる成分としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートが好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル」をそれぞれ意味する。
【００１７】
本発明の粒状ビニル系重合体は、一級又は二級のメルカプト化合物（ｄ）の存在下で、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、及び必要に応じて単量体（ｃ）を含むビニル系単量体混合物を、懸濁重合して得られるものである。各単量体の量は特に限定されないが、ビニル系単量体混合物１００質量部中、単量体（ａ）が０.５〜５０質量部、単量体（ｂ）が０.５〜５０質量部、単量体（ｃ）が０〜９９質量部であることが好ましい。より好ましい範囲は、単量体（ａ）が１〜４０質量部、単量体（ｂ）が１〜４０質量部、単量体（ｃ）が２０〜９８質量部である
【００１８】
本発明においては、連鎖移動剤として一級又は二級のメルカプト化合物（ｄ）を使用する。これを使用することによって、塗膜の外観や初期光沢が良好となる傾向にある。
一級または二級のメルカプト化合物（ｄ）としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）等のチオグリコール酸エステル類；β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）等のメルカプトプロピオン酸エステル類；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用できる。中でも、連鎖移動定数の大きいｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００１９】
一級または二級のメルカプト化合物（ｄ）の使用量は、特に限定されないが、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。メルカプト化合物（ｄ）の使用量が、０．１質量部以上である場合に、酸基とエポキシ基との反応が抑制される傾向があると共に、ラジカルの連鎖移動により共重合体の分子量が低下し、塗膜の外観や初期光沢が向上する傾向にある。また、この使用量が１０質量部以下の場合に、未反応の単量体や連鎖移動剤の残存量が減少し、硬度や耐溶剤性が向上する傾向にある。一級または二級のメルカプト化合物（ｄ）の使用量の下限値は０．２質量部以上であることがより好ましく、また、この上限値は５質量部以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明における粒状ビニル系重合体は、懸濁重合法で製造されたものである。具体的には、例えば、水性媒体中にビニル系単量体混合物、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを添加し、懸濁化させ、その水性懸濁液を加熱することにより重合反応を進行させ、重合後の水性懸濁液を濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより、容易に粒状ビニル系重合体を製造することができる。得られた粒状ビニル系重合体は固形粒子であるため、この状態ではカルボキシル基とエポキシ基との反応性が著しく低く、貯蔵安定性が極めて良好となる。
【００２１】
また、懸濁重合中においても、水を媒体とすることや、溶剤を含まないため油滴粘度が高いこと、更には他の重合法に比べ、重合場のモノマー濃度が高く、比較的低温かつ短時間での重合が可能であることなどから、カルボキシル基とエポキシ基との反応が進行し難い傾向にある。また、万一重合中にカルボキシル基とエポキシ基との反応が進行した場合であっても、重合体は架橋粒子となり、系全体のゲル化には至らないので、安全性、作業性、工程通過性の面からも好ましい。
【００２２】
また、一般に懸濁重合法で製造される粒状ビニル系重合体は、重量平均粒子径が１０〜２０００μｍ程度で、ほぼ真球に近い一次粒子となる。一方、乳化重合後に凝集またはスプレードライして製造される粒状ビニル系重合体は、一次粒子径が０.０１〜１μｍ程度の凝集粒子となる。また、塊状重合、あるいは溶液重合後に脱溶剤して得た重合体を粉砕した場合には、重合体粒子の形状は不揃いとなり、粒度分布が広くなる。
【００２３】
本発明の粒状ビニル系重合体の重量平均粒子径は、３０〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。粒状ビニル系重合体の重量平均粒子径が３０μｍ以上である場合に、大気中への微粉の飛散が低減し、作業環境汚染や粉塵爆発性が低下する傾向にあると共に、粒子の流動性が向上し、取り扱い性が良好となる傾向にある。また、５００μｍ以下である場合に、懸濁重合時の分散安定性が向上する傾向にあると共に、得られた粒子の比表面積が増大し、有機溶剤への溶解性が向上する傾向にある。粒状ビニル系重合体の重量平均粒子径の下限値は８０μｍ以上であることが特に好ましく、またこの上限値は３００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の粒状ビニル系重合体を懸濁重合法で製造する際に使用する分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、あるいはこれら単量体の組み合わせからなる共重合体や、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用できる。中でも、懸濁重合時の分散安定性が良好な（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
【００２５】
懸濁重合の際に使用する分散剤の量は、特に限定されないが、水性懸濁液中０.００２〜５質量％の範囲内であることが好ましい。分散剤の量が０.００２質量％以上である場合に懸濁重合時の分散安定性が良好となる傾向にある。また、分散剤の量が５質量％以下である場合に、粒状ビニル系重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性及び重合体粒子の流動性が良好となる傾向にある。分散剤の量は０.０１〜１質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、懸濁重合時の分散安定性向上を目的として、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を使用することができる。
【００２６】
懸濁重合における重合温度は、特に限定されないが、３０〜１３０℃の範囲内であることが好ましい。重合温度が３０℃以上である場合に、比較的短時間で重合体を製造することが可能となる傾向にある。また、重合温度が１３０℃以下である場合に、懸濁重合時の分散安定性が向上すると共に、カルボキシル基とエポキシ基との反応が進行し難い傾向にある。重合温度の下限値は、５０℃以上であることが特に好ましく、またこの上限値は１００℃以下であることが特に好ましい。
【００２７】
懸濁重合の際に使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用できる。
【００２８】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。重合開始剤の使用量が０．０５質量部以上である場合に、単量体の重合速度が向上し、比較的短時間で重合体を製造することが可能となる傾向にある。また、１０質量部以下の場合に、重合発熱が緩和され、重合温度制御が容易となる傾向にある。重合開始剤の使用量の下限値は０．１質量部以上であることがより好ましく、また、この上限値は５質量部以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の粒状ビニル系重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、５,０００〜２００,０００の範囲内であることが好ましい。粒状ビニル系重合体の重量平均分子量が５,０００以上の場合に、硬化塗膜の硬度、耐溶剤性が向上する傾向にある。また、粒状ビニル系重合体の重量平均分子量が２００,０００以下の場合に、種々の溶剤に対する溶解性が向上する傾向にあり、この重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物を高固形分化し易くなると共に、塗膜の外観や基材に対する密着性が向上する傾向にある。粒状ビニル系重合体の重量平均分子量の下限値は、１０,０００以上であることが特に好ましく、またこの上限値は、１００,０００以下であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の粒状ビニル系重合体のＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は、特に制限されないが、４以下であることが好ましい。粒状ビニル系重合体のＭｗ／Ｍｎが４以下の場合に、種々の溶剤に対する溶解性が向上する傾向にあり、この重合体を用いた熱硬化性樹脂組成物を高固形分化し易くなると共に、塗膜の外観や基材に対する密着性が向上する傾向にある。粒状ビニル系重合体のＭｗ／Ｍｎは３以下であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の粒状ビニル系重合体の酸価は、特に制限されないが、３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。粒状ビニル系重合体の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合に、硬化塗膜形成時のエポキシ基との反応性や、硬化塗膜の基材に対する密着性、硬度、耐溶剤性が向上する傾向にある。また、粒状ビニル系重合体の酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合に、重合時のエポキシ基との反応が進行し難い傾向にあると共に、種々の溶剤に対する重合体粒子の溶解性が向上する傾向にある。粒状ビニル重合体の酸価の下限値は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、またこの上限値は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００３２】
本発明の粒状ビニル系重合体において、使用する単量体（ａ）のカルボキシル基と単量体（ｂ）のエポキシ基の当量比は、特に限定されないが、塗膜物性のバランスから１／１００〜１００／１であることが好ましく、１／７５〜７５／１であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の粒状ビニル系重合体を含有するものである。この熱硬化性樹脂組成物は、本発明のビニル系重合体がその粒形状を保持したまま含有されている組成物に限られるものではなく、本発明の粒状ビニル系重合体を所望の溶剤に溶解してなる樹脂組成物であってもよい。特に、粒状ビニル系重合体を所望の溶剤に溶解してなる樹脂組成物が好適な実施形態である。また、熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒等の添加剤を配合することもできる。本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる共重合体はカルボキシル基とエポキシ基とを有するので、所定温度に加熱すると両基が反応し、樹脂組成物が硬化する。
【００３４】
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール誘導体；テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用できる。
【００３５】
硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムホスフェート、テトラｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；アリルトリフェニルホスフォニウムクロリド、ｎ−アミルトリフェニルホスフォニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロリド、ブロモメチルトリフェニルホスフォニウムブロミド、エトキシカルボニルホスフォニウムブロミド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスフォニウムブロミド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロミド、テトラフェニルホスフォニウムブロミド等のホスフォニウム塩；等が挙げられる。これらは１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、以上述べた成分以外にも、必要に応じて、着色剤、充填剤、顔料分散剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、垂止め剤、ワックス等の各種添加剤を添加できる。さらに、光反応性単量体、オリゴマー、光重合開始剤、増感剤、酸発生剤等を添加して、レジスト材料等の感光性樹脂組成物として使用することもできる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「質量部」を表す。また、物性測定及び評価は、以下の方法により実施した。
（１）分子量：
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）［東ソー株式会社製  商品名ＨＬＣ−８１２０］を用いて測定した。カラムは、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬとＧＭＨＸＬ−Ｌを直列に連結して用いた。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００［東ソー株式会社製  標準ポリスチレン］及びスチレンモノマーを使用して作成した。ビニル系重合体を０．４質量％溶解したＴＨＦ溶液を調製し、調製したＴＨＦ溶液を１００μｌ使用して、４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にてＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）を算出した。
【００３８】
（２）酸価：
固形分約１ｇのビニル系重合体を精秤し、溶剤５０ｇ（イソプロパノール／アセトン／水＝５０／２５／２５質量％）を加えて溶解し、フェノールフタレインの変色点を基準にして０.２規定の水酸化カリウム（ＫＯＨ）−エタノール溶液を滴定し、固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を下記式（Ｉ）より算出した。
・酸価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝Ａ×０.２×ｆ×５６.１／試料固形分質量(ｇ)・・・（Ｉ）
Ａ：滴定量（ｍｌ）。
ｆ：０.２規定の水酸化カリウム溶液の力価。
【００３９】
（３）粘度：
２５℃に保持したビニル系重合体溶液の粘度を、Ｂ型粘度計［ＴＯＫＩＭＥＣ製  Ｒ１００型粘度計（ＲＢタイプ）］を用いて測定した。
【００４０】
（４）貯蔵安定性：
冷暗所に保存された製造後１週間以内の粒状ビニル系重合体を室温で有機溶剤に溶解して、粘度（Ｖ0）が８０〜６００ｍＰａ・ｓとなる重合体溶液を調製した。次に、同じ粒状ビニル系重合体を密閉容器中４０℃で１ヶ月間保存した後、前記と同様にして溶解し、粘度（Ｖ１）を測定した。粘度上昇率を下記式（ＩＩ）より算出し、１０％以下を合格「○」、１０％を超える場合を不合格「×」とした。
・粘度上昇率（％）＝１００×（Ｖ1−Ｖ0）／Ｖ0・・・（ＩＩ）
なお、溶液重合品（比較例）については、その溶液状態のまま同様に保存して、測定を行った。
【００４１】
（５）塗膜外観：
塗膜表面を目視観察し、下記基準にて判定した。
「◎」：ブツが無く、平滑性に異常の無いもの。
「○」：ブツは無いが、平滑性に僅かな異常が見られるもの。
「△」：僅かにブツが見られるもの。
「×」：多量のブツが見られるもの。
【００４２】
（６）密着性
塗膜の密着性について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９に準じたクロスカット法により測定した。数値は剥離せずに残った面積を％表示したものであり、１００に近づくほど、密着性が良好であることを示す。
【００４３】
（７）初期光沢
塗膜の６０°鏡面反射率（Ｇ0）を光沢計［日本電色工業株式会社製  ＶＧ−２０００］を用いて測定し、８５．０以上を合格、８５．０未満を不合格とした。
【００４４】
（８）耐水性
作成した試験板を脱イオン水に浸漬して、５０℃の恒温水槽中で６週間保持した後、上記と同様にして、塗膜の６０°鏡面反射率（Ｇ１）を測定した。下記式（ＩＩＩ）より光沢保持率を算出し、７０．０％以上を合格、７０．０％未満を不合格とした。
・光沢保持率（％）＝Ｇ1／Ｇ0×１００・・・（ＩＩＩ）
また、塗膜の色数を分光式色差計［日本電色工業株式会社製  ＳＥ−２０００］を用いて測定した。初期の色数（Ｌ０、ａ０、ｂ０）及び耐水性試験後の色数（Ｌ１、ａ１、ｂ１）を測定し、下記式（ＩＶ）より色差（ΔＥ）を算出し、２以下を合格、２を超える場合を不合格とした。
・色差（ΔＥ）＝{（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２}1/2・・・（ＩＶ）
【００４５】
（９）耐溶剤性：
作成した試験板をキシレン中に２５℃×１分間浸漬し、塗膜の状態を目視観察し、下記基準にて判定した。
「◎」：異常なし
「○」：ごく僅かに光沢低下
「△」：光沢低下
「×」：塗膜が白化あるいは溶解 
【００４６】
＜合成例１＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１７０部、硫酸ナトリウム０．１部、分散剤として、メタクリル酸スルホエチルとメチルメタクリレートの共重合体のナトリウム塩０．０２部を加えて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メタクリル酸０．５部、メタクリル酸グリシジル３３部、メチルメタクリレート５３．５部、ｎ−ブチルメタクリレート３部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．９部、ラウロイルパーオキサイド１．５部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、７０℃に昇温して約１時間反応させ、９０℃に昇温して０．５時間保持した後、４０℃に冷却して、粒状ビニル系重合体を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、粒状ビニル系重合体を得た。この粒状ビニル系重合体の酸価は３.３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３,１００、Ｍｗ／Ｍｎは２.７０であった。結果を表１に示す。
【００４７】
＜合成例２〜１３＞
表１に示す単量体及び連鎖移動剤を使用したこと以外は、合成例１と同様にして、粒状ビニル系重合体を製造した。結果を表１に示す。
【００４８】
＜合成例１４＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１００部を仕込み、重合装置内を窒素置換し、７０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸８部、メタクリル酸グリシジル３.３部、メチルメタクリレート５１．７部、ｎ−ブチルメタクリレート２７部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．９部、ラウロイルパーオキサイド１．５部、ＰＧＭ１００部からなるビニル系単量体混合物を３時間かけて滴下し、１時間保持した後、さらにラウロイルパーオキサイドを０．５部加え、９０℃に昇温して０．５時間保持し、ＰＧＭを３３．３部加えた後、４０℃に冷却して、固形分３０％のビニル系重合体溶液を得た。このビニル系重合体溶液の酸価（対固形分）は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは５４，８００、Ｍｗ／Ｍｎは４．４８であった。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2007177199.tif 000002
【００５０】
＜実施例１＞
合成例１で得られた粒状ビニル系重合体３５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル６５部に室温で溶解し、固形分３５％、溶液粘度４１５ｍＰａ・ｓの重合体溶液を得た。この重合体溶液を熱硬化性樹脂組成物として使用し、水研中塗ダル鋼板［日本ルートサービス株式会社製  標準試験板］にバーコーターＮｏ．１４で塗布し、室温で０．５時間保持した後、９０℃で１時間、次いで１５０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。評価結果を表２に示す。
【００５１】
＜実施例２〜９、比較例１〜４＞
表２の合成例に示す粒状ビニル系重合体を使用し、表２に示す固形分となる様に溶解したこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調整し、硬化塗膜を形成した。評価結果を表２に示す。
【００５２】
＜実施例１０＞
合成例７で得られた粒状ビニル系重合体３０部をプロピレングリコールモノメチルエーテル７０部に室温で溶解し、固形分３０％、溶液粘度９９ｍＰａ・ｓの重合体溶液を得た。この重合体溶液にテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．０３部を溶解して、熱硬化性樹脂組成物とした。この熱硬化性樹脂組成物を水研中塗ダル鋼板［日本ルートサービス株式会社製  標準試験板］にバーコーターＮｏ．１４で塗布し、室温で０．５時間保持した後、９０℃で１時間、次いで１５０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。評価結果を表２に示す。
【００５３】
＜比較例５＞
合成例１４で得られた固形分３０％の重合体溶液を熱硬化性樹脂組成物として使用したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化塗膜を形成した。評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2007177199.tif 000003
【００５５】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜１０では、貯蔵安定性、塗膜外観、密着性、初期光沢、耐水性、耐溶剤性について欠陥は生じなかった。これに対し、比較例１〜５では、上記性能の少なくとも一つ以上について明らかな欠陥があり、満足できるものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の粒状ビニル系重合体及び熱硬化性樹脂組成物は、上述の様な優れた特性を示すので、例えば、塗料、インク、接着剤、プラスチック成形材料、成形材料用低収縮剤、ハロゲン含有樹脂用安定化剤、レジスト材料、焼成材料、液晶パネル用スペーサービーズ、ガラスセパレーション用ビーズ、光拡散膜用微粒子などの各種分野において幅広く使用することが可能であり、工業上極めて有益なものである。