(57)【要約】【課題】体積エネルギー密度および体積出力密度の双方に優れる二次電池を実現することが可能な二次電池用電極を提供する。【解決手段】電極活物質としてスピネル構造マンガン酸リチウムを含む電極活物質層（Ｉ）と、電極活物質として下記化学式（１）で示される複合酸化物を含む電極活物質層（ＩＩ）とが、電極の厚さ方向に積層されてなり、  前記電極活物質層（Ｉ）が、集電体と接触して配置され、かつ、前記複合酸化物の平均粒子径が、前記スピネル構造マンガン酸リチウムの平均粒子径よりも小さい二次電池用電極。2007157694.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質としてスピネル構造マンガン酸リチウムを含む電極活物質層（Ｉ）と、
電極活物質として下記化学式（１）で示される複合酸化物を含む電極活物質層（ＩＩ）とが、電極の厚さ方向に積層されてなり、
前記電極活物質層（Ｉ）が、集電体と接触して配置され、かつ、
前記複合酸化物の平均粒子径が、前記スピネル構造マンガン酸リチウムの平均粒子径よりも小さい二次電池用電極。
【化１】
2007157694.tif 000006
（前記式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、およびＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ＶはＣｏの原子比を表わし０≦Ｖ≦０．５であり、ＸはＮｉの原子比を表わし０．３≦Ｘ＜１．０であり、ＹはＭｎの原子比を表わし０≦Ｙ≦０．５であり、ＺはＭの原子比を表わし０≦Ｚ≦０．１であり、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【請求項２】
前記複合酸化物の平均粒子径が、前記スピネル構造マンガン酸リチウムの平均粒子径の１／１０００〜１／３である請求項１記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記複合酸化物の平均粒子径が、前記スピネル構造マンガン酸リチウムの平均粒子径の１／５０〜１／５である請求項１または２記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記電極活物質層（ＩＩ）の厚さが、前記電極活物質層（Ｉ）の厚さの２〜３０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極を正極として用いた二次電池。
【請求項６】
負極において負極活物質としてカーボンを含む請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
請求項５または６記載の二次電池を複数個接続して構成される組電池。
【請求項８】
請求項５または６記載の二次電池、または、請求項７に記載の組電池が搭載されてなる車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極に関し、より詳細には、高容量および高出力の二次電池を提供し得る二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の排気ガスによる大気汚染が世界的な問題となっている中で、電気を動力源とする電気自動車やエンジンとモータを組み合わせて走行するハイブリッド車、燃料電池を動力源とする燃料電池車などが注目を集めており、これらに搭載される高容量、高出力の電池の開発が産業上重要な位置を占めている。さらにエンジンのみを動力とする自動車も、多種多様な電動機器の搭載を可能にする高電圧バッテリーを搭載する車両が実用化されている。リチウムイオン二次電池などの二次電池は、容量および出力において高い性能を発揮することから、このような車両に適した電池であると考えられ、さまざまな開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、基本的には、Ｌｉイオンの吸蔵・放出が可能な正極および負極を、セパレータを介して配置し、これに電解質を満たした構成を有している。前記セパレータは、ポーラスかつ電気的絶縁性を有するものからなり、正極と負極とが接触することにより発生する内部短絡の防止などを目的として用いられる。
【０００４】
かような電池において充放電を行った場合、電池放電時には負極成分のリチウムをＬｉイオンとして電解質に放出し、正極では電解質からＬｉイオンを吸蔵することで発電する。また、電池充電時には、正極から電解質へＬｉイオンを放出し、電解質中のＬｉイオンを負極に吸蔵させる。このようにＬｉイオンが電解質を出入りするのと同時に、集電体からの電子が導電助材を通して移動することにより、電極反応が進行して充放電が行われるのである。
【０００５】
ハイブリッドなどの自動車用電源に用いられる二次電池には、始動、発進、加速時にパワーアシストをするために一定時間に大きな出力、すなわち高い体積出力密度を有していることが要求されている。そこで、二次電池のさらなる高出力化を図るためには、電極において電極活物質の平均粒子径を小さくしたり電極活物質層の厚さを薄くしたりして、電極反応面積を増やしつつ電極活物質層内の電子伝導性及びリチウムイオン拡散性を向上させる手段が用いられている（特許文献１）。
【０００６】
また、特許文献１には、二次電池の出力密度をさらに向上させるため、活物質層を活物質粒径の異なる２層構造とし、集電体側の前記活物質層の活物質粒径を０．１μｍ以上、５μｍ未満とし、セパレータ側の前記活物質層の活物質粒径を５〜２０μｍとする二次電池が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１５１０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように従来の二次電池では、特に平均粒子径が１０μｍ以下と微細化された電極活物質を用いて高出力化を図っている。しかしながら、電極活物質の微細化は、電極体積の増大を引き起こし、得られる二次電池の体積エネルギー密度の低下を招く問題があった。
【０００８】
また、車両の動力源などとして用いられる場合、二次電池には、優れた出力性能を発揮するため高い体積出力密度を有する他、走行距離をさらに長くするために高い体積エネルギー密度を有していることが所望されている。特許文献１において開示される活物質粒径の異なる２層構造を有する活物質層を用いた二次電池では、出力密度の向上が図れるものの、車両の走行距離をさらに長くするために体積エネルギー密度の更なる向上が所望されている。
【０００９】
このように二次電池には、体積エネルギー密度および体積出力密度の更なる向上が依然として所望されているのが現状である。そこで、本発明の目的は、体積エネルギー密度および体積出力密度の双方に優れる二次電池を実現することが可能な二次電池用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、種々の検討を行った結果、電極活物質としてスピネル構造マンガン酸リチウムおよび所定の組成を有する複合酸化物を用い、これらの二次電池用電極における粒子径、配置などを最適化することにより上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、電極活物質としてスピネル構造マンガン酸リチウムを含む電極活物質層（Ｉ）と、
電極活物質として下記化学式（１）で示される複合酸化物を含む電極活物質層（ＩＩ）とが、電極の厚さ方向に積層されてなり、
前記電極活物質層（Ｉ）が、集電体と接触して配置され、かつ、
前記複合酸化物の平均粒子径が、前記スピネル構造マンガン酸リチウムの平均粒子径よりも小さい二次電池用電極により上記課題を解決する。
【００１２】
【化１】
2007157694.tif 000002
【００１３】
（前記式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、およびＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ＶはＣｏの原子比を表わし０≦Ｖ≦０．５であり、ＸはＮｉの原子比を表わし０．３≦Ｘ＜１．０であり、ＹはＭｎの原子比を表わし０≦Ｙ≦０．５であり、ＺはＭの原子比を表わし０≦Ｚ≦０．１であり、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、体積エネルギー密度および体積出力密度の双方に優れる他、電極活物質の劣化による電池内部抵抗の増加が抑制された二次電池を実現することが可能な二次電池用電極を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第一は、電極活物質としてスピネル構造マンガン酸リチウムを含む電極活物質層（Ｉ）と、
電極活物質として下記化学式（１）で示される複合酸化物を含む電極活物質層（ＩＩ）とが、電極の厚さ方向に積層されてなり、
前記電極活物質層（Ｉ）が、集電体と接触して配置され、かつ、
前記複合酸化物の平均粒子径が、前記スピネル構造マンガン酸リチウムの平均粒子径よりも小さい二次電池用電極である。
【００１６】
【化２】
2007157694.tif 000003
【００１７】
（前記式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、およびＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ＶはＣｏの原子比を表わし０≦Ｖ≦０．５であり、ＸはＮｉの原子比を表わし０．３≦Ｘ＜１．０であり、ＹはＭｎの原子比を表わし０≦Ｙ≦０．５であり、ＺはＭの原子比を表わし０≦Ｚ≦０．１であり、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
スピネル構造マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムに比べ産地も多く、コストも安いため安定した供給が可能であり、二次電池の大型化においては特に優位である。従って、本発明では、このようなスピネル構造マンガン酸リチウムを電極活物質として用い、二次電池の体積出力密度および体積エネルギー密度の向上を図ることにつき検討した結果、通常の平均粒子径を有するスピネル構造マンガン酸リチウムと、微細化された上記化学式（１）を有する複合酸化物とを、電極活物質として用いることにより、前記スピネル構造マンガン酸リチウムにより体積エネルギー密度を確保しつつ、前記複合酸化物により体積出力密度の大幅な向上が図れることを見出した。
【００１８】
さらに、本発明の二次電池用電極では、電極活物質層を電極の厚さ方向に向かって二層構造とし、それぞれの層に前記スピネル構造マンガン酸リチウムと前記複合酸化物とを配置する。すなわち、本発明の二次電池用電極１００は、図１に示すように、電極活物質としてスピネル構造マンガン酸リチウム１１１を含む電極活物質層（Ｉ）１１０と、電極活物質として前記化学式（１）で示される複合酸化物１２１を含む電極活物質層（ＩＩ）１２０とが、電極１００の厚さ方向に積層された構成を有する。
【００１９】
なお、図１は本発明の二次電池用電極の断面模式図であり、電極活物質層（Ｉ）および（ＩＩ）には電極活物質以外に電解質などの他の電極構成材料が含まれ得るが、説明の都合上、他の電極構成材料については記載を省略している。
【００２０】
本発明の電極では、電極活物質層（Ｉ）を集電体側に配置し、電極活物質層（ＩＩ）を電極の表面側に配置することにより、大電流での充放電が行われた際に電極活物質層（ＩＩ）に含まれる微細化された前記複合酸化物により優先的に電極反応が起こり電極の体積出力密度をさらに向上させることが可能となるとともに、電極活物質層（Ｉ）に含まれるスピネル構造マンガン酸リチウムにより電極の体積エネルギー密度を確保することができる。
【００２１】
従って、本発明によれば、電極活物質としてスピネル構造マンガン酸リチウムおよび所定の組成を有する複合酸化物を用い、これらの二次電池用電極における粒子径、配置などを最適化することにより、体積エネルギー密度および体積出力密度の双方に優れる二次電池用電極を提供することが可能となる。さらに、上記化学式（１）で示される複合酸化物は、層状結晶構造を有することから前記複合酸化物内でのリチウムの拡散経路が二次元的であり、電極の体積出力密度に優れる他、５０℃以上の高温における耐久性にも優れる。従って、上記化学式（１）で示される複合酸化物を用いることで、電極活物質の劣化による電池内部抵抗の増加の抑制も可能となる。
【００２２】
以下に、本発明の二次電池用電極の具体的な構成につき、順を追って説明する。
【００２３】
本発明の二次電池用電極は、電極活物質として、スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いる。
【００２４】
また、本発明の二次電池用電極は、スピネル構造マンガン酸リチウムの他、電極活物質として下記化学式（１）で示される複合酸化物を用いる。
【００２５】
【化３】
2007157694.tif 000004
【００２６】
前記化学式（１）において、ＭはＡｌ、Ｇａ、およびＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。なかでも、充放電での構造安定化の効果が得られることから、Ｍは、Ａｌが好ましく挙げられる。
【００２７】
また、前記化学式（１）において、ＶはＣｏの原子比を表わし０≦Ｖ≦０．５であり、ＸはＮｉの原子比を表わし０．３≦Ｘ＜１．０であり、ＹはＭｎの原子比を表わし０≦Ｙ≦０．５であり、ＺはＭの原子比を表わし０≦Ｚ≦０．１である。しかしながら、容量の減少を引き起こさずサイクル安定性を確保するという観点からは、０≦Ｖ≦０．３であり、０．３≦Ｘ≦０．８であるのが好ましい。
【００２８】
また、前記化学式（１）で示される複合酸化物として、具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．１Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＣｏ０．１６Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．４２Ｏ２などの組成を有するものが好ましく挙げられる。これらの組成を有する複合酸化物であれば、二次電池用電極の体積出力密度をさらに向上させることができる。
【００２９】
上記化学式（１）で示される組成を有する複合酸化物は、公知の方法を適宜参照して作製することができる。例えば、リチウム化合物の他、所望する金属元素を含む化合物を混合し、得られた混合物を焼成する方法などが用いられる。
【００３０】
なお、本発明において、電極活物質の組成は、誘導結合プラズマ発光分光法により分析することにより測定できる。
【００３１】
本発明の二次電池用電極では、前記複合酸化物の平均粒子径を、前記スピネル構造マンガン酸リチウムの平均粒子径よりも小さくする。これにより、体積エネルギー密度および体積出力密度の双方に優れる二次電池用電極が得られる。
【００３２】
具体的には、前記複合酸化物の平均粒子径を、前記スピネル構造マンガン酸リチウムの平均粒子径の１／１０００〜１／３とするのが好ましいが、より好ましくは１／５０〜１／５とする。
【００３３】
前記複合酸化物の平均粒子径は、二次電池用電極の体積出力密度を向上させる観点からは、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．４〜２μｍとするのがよい。
【００３４】
また、前記スピネル構造マンガン酸リチウムの平均粒子径は、二次電池用電極の体積エネルギー密度を確保する観点からは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜３０μｍとするのがよい。
【００３５】
なお、本発明において、電極活物質の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定法、動的光散乱法により測定できる。
【００３６】
本発明の二次電池用電極において、電極活物質層（Ｉ）および（ＩＩ）は、上述したスピネル構造マンガン酸リチウムおよび複合酸化物を電極活物質として含む他、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダー、および電解質などが各層において含まれ得る。
【００３７】
電解質としては、有機溶媒を使用した非水電解質が好ましく挙げられる。これにより、正極活物質層におけるイオン伝導がスムーズになり、電池全体としての出力向上が図れる。
【００３８】
非水電解質としては、液状電解質（電解液）、固体電解質、高分子ゲル電解質のいずれであってもよい。非水電解質は、好ましい一例を以下に示すが、通常の二次電池で用いられるものであればよく特に限定されない。
【００３９】
電解液としては、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類の電解質塩を含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。
【００４０】
固体電解質としては、イオン伝導性を有する高分子から構成されるものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子は、上述した電解質塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【００４１】
高分子ゲル電解質としては、特に限定されないが、イオン導伝性を有する電解質用高分子に電解液を含んだもの、イオン導伝性を持たない電解質用高分子の骨格中に同様の電解液を保持させたものなどが挙げられる。
【００４２】
高分子ゲル電解質に含まれる電解液としては、上述したものと同様である。また、イオン導伝性を有する電解質用高分子としては、上述した固体電解質などが用いられる。イオン導伝性を持たない電解質用高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのゲル化ポリマーを形成するモノマーが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する電解質用高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるイオン導伝性を持たない電解質用高分子として例示したものである。
【００４３】
高分子ゲル電解質中の電解質用高分子（ホストポリマー）と電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。これにより、正極活物質層の外周部からの電解質の染み出しについても、絶縁層や絶縁処理部を設けることで効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。
【００４４】
前記電極活物質層（ＩＩ）における複合酸化物の含有量は、特に制限されないが、電極活物質層（ＩＩ）の乾燥質量に対して４０〜９０質量％が好ましい。ただ、高出力化された二次電池用電極は、電極内部に電子伝導のネットワークを張り巡らせて、微小な活物質がみな効果的に反応に寄与できるようにするのが望ましいため、電極活物質の粒子径の減少に応じて導電助材の量を適切に増量するのが望ましい。
【００４５】
また、前記電極活物質層（Ｉ）におけるスピネル構造マンガン酸リチウムの含有量は、特に制限されないが、電極活物質層（Ｉ）の乾燥質量に対して、好ましくは９０〜９８質量％、より好ましくは９５〜９８質量％とするのがよい。但し、電極の形態を保持できるバインダー量と反応が進行しうる導電助材は不可欠である。これにより、二次電池用電極の体積エネルギー密度を十分に確保することができる。
【００４６】
本発明の二次電池用電極において、電極活物質層（ＩＩ）の厚さは、特に制限されないが、二次電池用電極の体積出力密度を向上させる観点からは、薄い方が好ましい。具体的には、前記電極活物質層（ＩＩ）の厚さを、前記電極活物質層（Ｉ）の厚さの２〜３０％とするのが好ましい。
【００４７】
前記電極活物質層（ＩＩ）の厚さは、リチウムイオンの拡散経路を短くして二次電池用電極の体積出力密度を向上させる観点からは、好ましくは０．６〜９０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍとするのがよい。
【００４８】
また、前記電極活物質層（Ｉ）の厚さは、次電池用電極の体積エネルギー密度を確保する観点からは、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜１５０μｍとするのがよい。
【００４９】
前記電極活物質層（ＩＩ）の空隙率は、特に制限されないが、空隙を確保することでリチウムイオンの拡散抵抗を小さくし、二次電池用電極の体積出力密度を向上させるためには、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは３５〜４５％とするのがよい。
【００５０】
また、前記電極活物質層（Ｉ）の空隙率は、特に制限されないが、できるだけ電極活物質を密に充填するとの観点からは、好ましくは２５〜４０％とするのがよい。
【００５１】
なお、各電極活物質層の厚さは、二次電池用電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察することによって測定することができる。各電極活物質層の空隙率は、二次電池用電極の厚さと各構成材料の使用量とのそれぞれの密度から算出できる。
【００５２】
本発明の二次電池用電極の構造は、電極活物質層（Ｉ）および（ＩＩ）は集電体の少なくとも片面に形成され、このとき前記電極活物質層（Ｉ）が集電体と接するように配置される。
【００５３】
前記集電体としては、従来の二次電池において用いられているものであれば特に制限されず、アルミニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ）、チタン、ニッケルなど、導電性の材料から構成されるものであればよい。集電体の厚さは、１０〜５０μｍ程度であればよい。
【００５４】
上述した本発明の二次電池用電極は、上述した種々の特性を最大限に発揮することができるため、二次電池用正極として用いられるのが好ましい。
【００５５】
また、本発明の二次電池用電極がバイポーラ電池などに用いられる場合には、集電体の一方の面に本発明の上述した正極活物質層（Ｉ）および（ＩＩ）が形成され、他方の面に従来一般的な負極活物質を含む負極活物質層が形成された構造を有するバイポーラ電極であってもよく、用途に併せて電極の構造を決定するのが望ましい。
【００５６】
本発明の第二は、上述した本発明の第一の二次電池用電極を正極として用いた二次電池である。本発明によれば、第一の二次電池用電極を用いることにより、体積エネルギー密度および体積出力密度の双方に優れる二次電池を提供することが可能となる。
【００５７】
前記二次電池の構成は、第一の二次電池用電極を正極として用いること以外は従来公知の技術を適宜参照できる。例えば、正極と、負極と、セパレータおよび電解質とを有する二次電池において、前記正極に、本発明の第二の正極を用いた二次電池などが挙げられる。
【００５８】
本発明の二次電池に用いられる負極としては特に制限されず、従来一般的に用いられている負極であればよい。具体的には、銅、ニッケル、チタン、ＳＵＳなどからなる集電体上に、負極活物質を少なくとも含む負極活物質層が塗布されてなる従来の構成を有する負極である。
【００５９】
前記負極活物質としては、二次電池の体積エネルギー密度、体積出力密度の他、耐久性などをさらに向上させることができるため、カーボンが好ましく用いられる。カーボンとして、具体的には、鱗片状、繊維状、球状、擬似球状、塊状、ウィスカー状などの各種の形状の人造または天然の黒鉛類、就中、結晶格子の面間距離（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子寸法（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上のものである。なお、結晶格子の面間距離（ｄ００２）およびｃ軸方向の結晶子寸法（Ｌｃ）は、日本学術振興会法により測定することができる。この他に種々のグレードのソフトカーボンやハードカーボンを用いることができる。
【００６０】
本発明の二次電池は、正極および負極をセパレータを介して重ね合わせ、これに電解質を含浸させるなどにより得られる。
【００６１】
本発明の二次電池に用いられるセパレータとしては、従来一般的に用いられているものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系樹脂の多孔膜または不織布、これらの積層体などが挙げられる。これらは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有する。他に、ポリオレフリン系樹脂不織布またはポリオレフィン系樹脂多孔膜を補強材層に用い、前記補強材層中にフッ化ビニリデン樹脂化合物を充填した複合樹脂膜なども挙げられる。また、セパレータの代わりに固体電解質または高分子ゲル電解質などからなる電解質層を採用してもよい。
【００６２】
セパレータの厚さは、使用用途に応じて適宜決定すればよいが、自動車等のモータ駆動用二次電池などの用途においては、１５〜５０μｍ程度とすればよい。また、セパレータの多孔度、大きさなどは、得られる二次電池の特性を考慮して、適宜決定すればよい。
【００６３】
セパレータに含浸させる電解質としては、正極活物質層に用いられるものと同様のものが挙げられ、これは本発明の第一において記載した通りである。
【００６４】
正極、負極、およびセパレータは電池ケースなどに収納される。電池ケースとしては、電池を使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止し得るものを用いるとよい。例えば、高分子フィルムと金属箔を複合積層したラミネート素材からなる電池ケースをその周辺部を熱融着にて接合するか、あるいは、袋状にしたその開口部を熱融着することにより密閉されてなり、この熱融着部から正極リード端子、負極リード端子を取り出す構造としたものである。このとき正負極の各リード端子を取り出す個所は特に１箇所に限定されない。また電池ケースを構成する材質は上記のものに限定されず、プラスチック、金属、ゴム等、あるいはこれらの組み合わせによる材質が可能であり、形状もフィルム、板、箱状等のものを使用できる。また、ケース内側と外側とを導通するターミナルを設け、ターミナルの内側に集電体を、ターミナルの外側にリード端子を接続して電流を取り出す方法も適用できる。
【００６５】
本発明の二次電池の構造としては、特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型電池、巻回型電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、二次電池内の電気的な接続形態で見た場合、バイポーラ型ではない内部並列接続タイプの電池およびバイポーラ型の内部直列接続タイプの電池のいずれにも適用し得るものである。本発明の二次電池は、好ましくはバイポーラ型の電池である。通常の電池に比べて単電池の電圧が高く、容量、出力特性に優れた電池を構成できる。
【００６６】
上述した本発明による二次電池は、実用性の観点からリチウムイオン二次電池として用いるのが好ましいが、他に、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、などの二次電池にも適用することができる。
【００６７】
さらに、本発明の二次電池は、複数個接続して構成した組電池とすることができる。すなわち、本発明の二次電池を少なくとも２個以上を用いて直列および／または並列に接続して組電池化することにより、高容量、高出力の電池モジュールを形成することが出来る。そのため、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、比較的安価に対応することが可能になる。
【００６８】
具体的には、例えば、上記の二次電池をＮ個並列に接続し、Ｎ個並列にした二次電池をさらにＭ個直列にして金属製ないし樹脂製の組電池ケースに収納し、組電池とする。この際、二次電池の直列／並列接続数は、使用目的に応じて決定する。例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両の駆動用電源に適用し得るように組み合わせればよい。また、組電池用の正極端子および負極端子と、各二次電池の電極リードとは、リード線等を用いて電気的に接続すればよい。また、二次電池同士を直列／並列に接続する際には、スペーサやバスバーのような適当な接続部材を用いて電気的に接続すればよい。ただし、本発明の組電池は、ここで説明したものに制限されるべきものではなく、従来公知のものを適宜採用することができる。また、該組電池には、使用用途に応じて、各種計測機器や制御機器類を設けてもよく、例えば、電池電圧を監視するために電圧計測用コネクタなどを設けておいてもよいなど、特に制限されるものではない。
【００６９】
本発明の二次電池および組電池は、上述のように優れた体積エネルギー密度および体積出力密度を有している。従って、容量および出力特性に関して、とりわけ厳しい要求がなされる車両、例えば、電気自動車、燃料電池自動車やハイブリッド電気自動車などの自動車等に用いられるバッテリーや駆動用電源として好適であり、走行性能に優れた車両を提供できる。また、電気自動車ないしハイブリッド電気自動車の車体中央部の座席下に本発明の二次電池および／または組電池を駆動用電源として搭載するのが、社内空間およびトランクルームを広く取れるため便利である。ただし、本発明では、これらに何ら制限されるべきものではなく、本発明の二次電池または組電池は、車両の床下、トランクルーム、エンジンルーム、屋根、ボンネットフード内などに設置することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００７１】
（実施例１）
１．正極活物質層（Ｉ）の作製
まず、スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、平均粒子径２０μｍ）と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとを、質量比で９２：４：４となるように混合し、これに適量のＮＭＰ（Ｎ−メチルー２−ピロリドン）を加えてホモジナイザーにてよく撹拌・混合してスラリー（１）を調製した。このスラリー（１）をダイコーターを用いてアルミ箔（厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍ）に一定量塗布して乾燥した後、ロールプレスにてプレスをかけた。これにより、アルミ箔上に正極活物質層（Ｉ）（厚さ６４μｍ）を形成した。
【００７２】
２．正極活物質層（ＩＩ）の作製
次に、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で示される複合酸化物（平均粒子径２μｍ）と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとを、質量比で８０：１０：１０となるように混合し、これに適量のＮＭＰ（Ｎ−メチルー２−ピロリドン）を加えてホモジナイザーにてよく撹拌・混合してスラリー（２）を調製した。このスラリー（２）をダイコーターを用いて先に作製した正極活物質層（Ｉ）上に一定量塗布して乾燥した後、ロールプレスにてプレスをかけた。これにより、正極活物質層（Ｉ）上に正極活物質層（ＩＩ）（厚さ６μｍ）を形成した。これらの正極活物質層が塗布された部分が５０ｍｍ×１００ｍｍとなるように切り出し正極とした。
【００７３】
３．負極活物質層の作製
ハードカーボン（平均粒子径３μｍ）と、ＰＶｄＦとを、質量比で９０：１０となるように混合し、これに適量のＮＭＰ（Ｎ−メチルー２−ピロリドン）を加えてホモジナイザーにてよく撹拌・混合してスラリーを調製した。このスラリーをダイコーターを用いて銅箔（厚さ１５μｍ、幅２００ｍｍ）に一定量塗布して乾燥した後、ロールプレスにてプレスをかけた。これにより、銅箔上に負極活物質層（厚さ６５μｍ）を形成した。負極活物質層が塗布された部分が５５ｍｍ×１０５ｍｍとなるように切り出し負極とした。
【００７４】
４．二次電池の作製
上記で作製した正極と負極とのそれぞれを９０℃の真空乾燥機にて１日乾燥させた後、正極と負極の間にポリプロピレンの多孔質膜（厚さ２５μｍ）を介して電極活物質層（Ｉ）が負極側に配置されるようにして１０枚の正極を１１枚の負極を交互に積層し、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この積層体を正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバックに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下シールをして電池とした。
【００７５】
（実施例２）
電極活物質層（Ｉ）の厚さを６０μｍとし、電極活物質層（ＩＩ）の厚さを１０μｍとした以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００７６】
（実施例３）
電極活物質層（Ｉ）の厚さを６７μｍとし、電極活物質層（ＩＩ）の厚さを３μｍとした以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００７７】
（実施例４）
電極活物質層（Ｉ）の厚さを６０μｍとし、電極活物質層（ＩＩ）の厚さを１０μｍとし、電極活物質層（ＩＩ）においてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で示される複合酸化物（平均粒子径３μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００７８】
（実施例５）
電極活物質層（Ｉ）の厚さを６０μｍとし、電極活物質層（ＩＩ）の厚さを１０μｍとし、電極活物質層（ＩＩ）においてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で示される複合酸化物（平均粒子径１．５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００７９】
（実施例６）
実施例１において、電極活物質層（ＩＩ）の活物質を、平均粒子径２μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２から、平均粒子径０．４μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に変え、電極活物質層（ＩＩ）の厚さを６μｍから５μｍに変えた以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００８０】
（実施例７）
実施例１において、電極活物質層（ＩＩ）の活物質を、平均粒子径２μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２から、平均粒子径１．１μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に変え、電極活物質層（ＩＩ）の厚さを６μｍから９μｍに変えた以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００８１】
（実施例８）
実施例１において、電極活物質層（ＩＩ）の活物質を、平均粒子径２μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２から、平均粒子径２．２μｍのＬｉＣｏ０．１Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｏ２に変え、電極活物質層（ＩＩ）の厚さを６μｍから７μｍに変えた以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００８２】
（実施例９）
実施例１において、電極活物質層（ＩＩ）の活物質を、平均粒子径２μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２から、平均粒子径２．０μｍのＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２に変え、電極活物質層（ＩＩ）の厚さを６μｍから７μｍに変えた以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００８３】
（実施例１０）
実施例３において、電極活物質層（ＩＩ）の活物質を、平均粒子径２μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２から、平均粒子径３．１μｍのＬｉＣｏ０．１６Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．４２Ｏ２に変え、電極活物質層（ＩＩ）の厚さを３μｍから９μｍに変えた以外は実施例３と同様にして二次電池を作製した。
【００８４】
（比較例１）
電極活物質層（Ｉ）においてスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、平均粒子径２μｍ）を用い、電極活物質層（Ｉ）の厚さを１００μｍとし、電極活物質層（ＩＩ）を作製しなかった以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００８５】
（比較例２）
電極活物質層（Ｉ）の厚さを１００μｍとし、電極活物質層（ＩＩ）を作製しなかった以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００８６】
（評価）
各実施例および比較例で作製した二次電池の評価を下記手順に従って行った。
【００８７】
充放電は室温で行い、充電は１Ａの定電流−定電圧モードにて４．１５Ｖまで合計２．５時間行った。放電は、１Ａにてカットオフ電圧２．５Ｖまで定電流放電を行って放電容量を測定して、体積あたりのエネルギー密度を計算した。電池出力の測定は、充電後低電流放電を行い１０秒目での電池端子電圧が２．５Ｖを下回らないような最大電流値とそのときの端子電圧の積を計算して、体積当たりの出力密度とした。
【００８８】
表１では、比較のため、実施例１の電池の体積エネルギー密度と体積出力密度をそれぞれ１００として基準にして、他の実施例と比較例の電池のデータを相対値にて示した。
【００８９】
【表１】
2007157694.tif 000005
【００９０】
表１からわかるように、本発明によれば、材料コストに優るスピネルマンガン酸リチウムのメリットを保持したまま、二次電池の体積エネルギー密度を低下させることなく体積エネルギー密度を向上させることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の二次電池用電極の断面模式図を示す。
【符号の説明】
【００９２】
１００…二次電池用電極、１１０…電極活物質層（Ｉ）、１１１…スピネル構造マンガン酸リチウム、１２０…電極活物質層（ＩＩ）、１２１…複合酸化物、１３０…集電体。
【図１】
2007157694.tif 000008