(57)【要約】【課題】容易に作成できるパターニングされた共役系高分子からなる高分子蛍光体薄膜を提供する。【解決手段】厚さ１ｎｍ以上１０μｍ以下の高分子蛍光体薄膜であり、該高分子蛍光体が、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつ該高分子蛍光体薄膜が、蛍光ピーク波長が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の高分子化合物を５０重量％以上含有し、かつ該高分子蛍光体薄膜には２種類以上の領域が形成されており、それぞれの領域で該高分子化合物の主鎖に含まれるビニレン基のトランス型とシス型との存在割合が異なっており、異なる蛍光スペクトルを有することを特徴とするパターニングされた高分子蛍光体薄膜。2007177250.tif 000015〔Ａｒ1 は、アリーレン基または複素環化合物基、水素、アルキル基等を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１ｎｍ以上１０μｍ以下の高分子蛍光体薄膜であり、該高分子蛍光体が、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつ該高分子蛍光体薄膜が、蛍光ピーク波長が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であって、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3 〜１０7 の高分子化合物を５０重量％以上含有し、かつ該高分子蛍光体薄膜には２種類以上の領域が形成されており、それぞれの領域で該高分子化合物の主鎖に含まれるビニレン基のトランス型とシス型との存在割合が異なっており、異なる蛍光スペクトルを有することを特徴とするパターニングされた高分子蛍光体薄膜。
【化１】
2007177250.tif 000012
〔ここで、Ａｒ1 は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下から
なるアリーレン基または複素環化合物基、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数４〜２０の複
素環化合物基、シアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
また、−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 −は下記式（２）で示されるトランス型または下記式
（３）で示されるシス型である。〕
【化２】
2007177250.tif 000013
【化３】
2007177250.tif 000014
【請求項２】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも一層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、請求項１記載のパターニングされた高分子蛍光体薄膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
陰極と該発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
陽極と該発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
陰極と該発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設け、かつ陽極と該発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターニングされたアリーレンビニレン系高分子蛍光体薄膜とその
製造方法および該高分子蛍光体薄膜を用いて作成された有機エレクトロルミネッ
センス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）に関する。
詳しくは、トランス型／シス型の存在割合が異なり、異なる蛍光スペクトルを
有する２種類以上の領域を有するアリーレンビニレン系高分子蛍光体薄膜と、一
部に光を照射することにより蛍光スペクトルの異なる領域を形成し該高分子蛍光
体薄膜を製造する方法、および該高分子蛍光体薄膜からなる発光層を有する有機
ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子（以下
、無機ＥＬ素子ということがある。）は、例えばバックライトとしての面状光源
やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが発光させるのに
高電圧の交流が必要であった。
近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に
用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ素子
を作製し、低電圧駆動、高効率、高輝度の有機ＥＬ素子を実現させた（特開昭５
９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動
、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素
子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されてい
る〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ
．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナ
ル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、
３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００３】
これまでに、発光層に用いる材料としては、低分子量の有機蛍光色素が一般に
用いられており、高分子量の発光材料としては、ＷＯ９０１３１４８号公開明細
書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提
案されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施例には、可溶性前駆体を
電極上に成膜し、熱処理を行なうことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ
−フェニレンビニレン）薄膜が得られ、それを用いたＥＬ素子が開示されている
。
また、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱
処理が不要であるという特徴を有する共役系高分子が例示されている。アプライ
ド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１
９８２頁（１９９１年）にも溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用いて作
成した有機ＥＬ素子が記載されている。
ＷＯ９２０３４９１号公開明細書には、可溶性前駆体を成膜し、脱離を制御す
ることによって一部を共役系高分子とすることでパターニングする方法およびそ
れを用いて作成した有機ＥＬ素子が記載されている。
【０００４】
しかしながら、これまで報告されたパターニングされた高分子蛍光体薄膜では
、共役系高分子前駆体から共役系高分子への反応を制御してパターンを形成する
ため、不純物となる脱離分子が発生し、また共役系高分子前駆体領域は有機ＥＬ
素子の発光層として用いると電気的特性が悪かった。
また、従来の高分子蛍光体を用いた有機ＥＬ素子において、多色を同一素子で
得るためには、多種類の発光材料を塗り分ける等の方法が考えられるが、用いる
発光層の厚さは非常に薄いため、製造が容易ではなかった。
したがって、容易にパターニングができる共役系高分子からなる高分子蛍光体
薄膜および多色発光が可能な有機ＥＬ素子が要望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、容易に作成できるパターニングされた共役系高分子からなる
高分子蛍光体薄膜とその製造方法および容易に作成できる多色発光可能な有機Ｅ
Ｌ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、このような事情をみて、共役系高分子からなる高分子蛍光体薄
膜について鋭意検討した結果、特定のアリーレンビニレン系高分子からなる高分
子蛍光体を薄膜とし、一部を光で処理することで蛍光スペクトルが変化し、また
該高分子蛍光体薄膜を発光層とすることでそれぞれの領域から異なる色で発光す
る有機ＥＬ素子が容易に得られることを見い出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は次に記す発明である。
［１］厚さ１ｎｍ以上１０μｍ以下の高分子蛍光体薄膜であり、該高分子蛍光体
が、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつ該高分子蛍光
体薄膜が、蛍光ピーク波長が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であって、ポリスチ
レン換算の数平均分子量が１０3 〜１０7 の高分子化合物を５０重量％以上含有
し、かつ該高分子蛍光体薄膜には２種類以上の領域が形成されており、それぞれ
の領域で該高分子化合物の主鎖に含まれるビニレン基のトランス型とシス型との
存在割合が異なっており、異なる蛍光スペクトルを有することを特徴とするパタ
ーニングされた高分子蛍光体薄膜。
【化１】
2007177250.tif 000002
ここで、Ａｒ1 は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下から
なるアリーレン基または複素環化合物基、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に水素、炭
素数１〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数４〜２０の複
素環化合物基、シアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
また、−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 −は下記式（２）で示されるトランス型または下記式
（３）で示されるシス型である。〕
【化２】
2007177250.tif 000003
【化３】
2007177250.tif 000004
［２］厚さ１ｎｍ以上１０μｍ以下の高分子蛍光体薄膜であり、該高分子蛍光体
が、式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつ該高分子蛍光体薄
膜が、蛍光ピーク波長が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であって、ポリスチレン
換算の数平均分子量が１０3 〜１０7 の高分子化合物を５０重量％以上含有する
高分子蛍光体薄膜の一部に２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を照射することに
より、他の部分と互いに蛍光スペクトルの異なる領域を形成することを特徴とす
る［１］記載のパターニングされた高分子蛍光体薄膜の製造方法。
［３］少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる
電極間に、少なくとも一層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子
において、該発光層が、［１］記載のパターニングされた高分子蛍光体薄膜であ
ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［４］陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層
を設けたことを特徴とする［３］記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［５］陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層
を設けたことを特徴とする［３］記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［６］陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層
を設け、かつ陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物から
なる層を設けたことを特徴とする［３］記載の有機エレクトロルミネッセンス素
子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子蛍光体薄膜は、塗布により形成でき、光によって容易にパター
ニングして、異なる蛍光スペクトルを有する領域を形成できる。また、該高分子
蛍光体薄膜を発光層として用いれば、容易に多色発光ができる有機ＥＬ素子を作
成でき、該有機ＥＬ素子はマルチカラーの面状光源，フラットパネルディスプレ
イ等の装置として好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明のパターニングされた高分子蛍光体薄膜について詳細に説明する
。
【００１０】
該高分子蛍光体薄膜に用いられる高分子蛍光体について説明する。該高分子蛍
光体は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3 〜１０7 であり、上記式（１
）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつ蛍光ピーク波長が４００ｎｍ
以上８００ｎｍ以下のアリーレンビニレン系共役系高分子である。
該高分子化合物の主鎖に含まれるビニレン基は、トランス型またはシス型の構
造を取ることができ、トランス型とシス型との存在割合に応じて蛍光スペクトル
が変化すればよく、特に限定はされず、ポリアリーレンビニレンおよびその誘導
体、アリーレンビニレンとフェニレンの共重合体およびその誘導体、アリーレン
ビニレンとチエニレンの共重合体およびその誘導体、並びにアリーレンビニレン
オリゴマーとエーテル、エステル、アミド、イミドとの共重合体などが例示され
る。
これらのうち、ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体が特に好ましい。ポ
リアリーレンビニレン誘導体としては、式（１）で示される繰り返し単位を１種
類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以
上である共役系高分子化合物が例示される。繰り返し単位の構造にもよるが、式
（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０％以上であることがより
好ましい。
該ポリアリーレンビニレン誘導体は、式（１）で示される繰り返し単位以外の
繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体、２価の複素環
化合物基もしくはその誘導体またはそれらを組み合わせて得られる基などを含ん
でいてもよい。
具体的には、下記化４に示す基およびそれらを組み合わせて得られる基などが
例示される。
【００１１】
【化４】
2007177250.tif 000005
（Ｒ14〜Ｒ105 は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アル
コキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオ
キシ基；並びに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群から選ばれた基であ
る。）
また、化４で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エス
テル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよい
し、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。これらの中でエ
ーテル基、エステル基が好ましく、エーテル基が特に好ましい。
【００１２】
該高分子化合物において式（１）のＡｒ1 としては、共役結合に関与する炭素
原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基であり
、上記化４に示す２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体基、２価の複素環化
合物基もしくはその誘導体基、またはそれらを組み合わせて得られる基などが例
示される。
【００１３】
これらのなかで、フェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビ
フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、９，１０−アントリレン基、
置換９，１０−アントリレン基、２，５−ピリジル基、置換２，５−ピリジル基
、チエニレン基および置換チエニレン基が好ましい。さらに好ましくは、フェニ
レン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、２，５−ピリジル基、チエニレン基で
ある。
【００１４】
式（１）のＲ1 、Ｒ2 が水素またはシアノ基以外の置換基である場合について
述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基
、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシフェニル基（
Ｃ1 〜Ｃ12は炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、４−Ｃ
1 〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され
る。
複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２
−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
【００１５】
溶媒可溶性の観点からは式（１）のＡｒ1 が、１つ以上の炭素数４〜２０のア
ルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基、炭素数６〜１８のアリール基お
よびアリールオキシ基並びに炭素数４〜１４の複素環化合物基から選ばれた基を
有している繰り返し単位が３０モル％以上含まれることが好ましい。
【００１６】
これらの置換基としては以下のものが例示される。炭素数４〜２０のアルキル
基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基が好ましい。
また、炭素数４〜２０のアルコキシ基としては、ブトキシ基、ペンチルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
、ドデシルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘ
プチルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。
アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、
ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルオキシ基、ドデシルチオ基などが挙げ
られ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好
ましい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシフェニル基、４
−Ｃ1 〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示
される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。
複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２
−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
これら置換基の数は、該高分子蛍光体の分子量と繰り返し単位の構成によって
も異なるが、溶解性の高い高分子蛍光体を得る観点から、これらの置換基が分子
量６００当たり１つ以上であることがより好ましい。
【００１７】
なお、本発明の高分子蛍光体薄膜に用いる高分子蛍光体は、ランダム、ブロッ
クまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高
分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子
収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック
性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。
【００１８】
本発明の高分子蛍光体薄膜に用いる高分子蛍光体の末端の構造は、合成法によ
り異なっており、例えば、アルデヒド基、ハロゲン化メチル基等である。このま
ま用いてもよいが、これらの末端基と反応して、結合することのできる官能基を
有する低分子化合物によって、末端を別の基にしてもよい。末端基と主鎖の結合
部分の構造は、特に限定されないが、ビニレン基を介して主鎖と共役結合を形成
していることが好ましい。これら末端基の構造としては、ピレニル基、アントリ
ル基、ナフチル基、アルコキシフェニル基、キノリル基、ピリジル基等が例示さ
れ、ピレニル基、アントリル基が好ましい。
また本発明の有機ＥＬ素子は、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体
は、固体状態で蛍光を有するものが用いられる。
【００１９】
本発明の高分子蛍光体薄膜に用いる高分子蛍光体の例として、より具体的には
、下記式（４）〜式（８）で示されるそれぞれの繰り返し単位からなる重合体、
式（４）〜式（７）で示されるそれぞれの繰り返し単位の側鎖長の異なる２種類
以上のものからなるブロック共重合体またはランダム共重合体、式（５）で示さ
れる繰り返し単位と式（６）で示される繰り返し単位の交互共重合体またはそれ
らのモル比が１０：１〜１：１のランダム共重合体、式（５）で示される繰り返
し単位と式（７）で示される繰り返し単位の交互共重合体またはそれらのモル比
が１０：１〜１：５のランダム共重合体、式（４）で示される繰り返し単位と式
（８）で示される繰り返し単位の交互共重合体などが例示される。
【００２０】
【化５】
2007177250.tif 000006
【化６】
2007177250.tif 000007
【化７】
2007177250.tif 000008
【化８】
2007177250.tif 000009
【化９】
2007177250.tif 000010
（ここで、Ｒ106 〜Ｒ111 、Ｒ113 〜Ｒ114 は、それぞれ独立に、水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８の
アリール基およびアリールオキシ基；並びに炭素数４〜１４の複素環化合物基か
らなる群から選ばれた基である。また、Ｒ112 は、炭素数１〜１０のアルキレン
基、炭素数６〜１８のアリーレン基、並びに炭素数４〜１４の２価の複素環化合
物基からなる群から選ばれた基である。）
【００２１】
式（４）〜式（８）の具体的な置換基の例として、Ｒ106 〜Ｒ111 、Ｒ113 〜
Ｒ114 の場合、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキ
シ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられ、
メトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキ
シ基、オクチルオキシ基が好ましい。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ
基、デシルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ
基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ま
しい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシフェニル基、４
−Ｃ1 〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示
される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。
複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２
−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
【００２２】
Ｒ112 の場合、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基
、オクチレン基、デシレン基などが挙げられ、メチレン基、エチレン基、ペンチ
レン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、
置換ビフェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、９，１０−アントリレ
ン基、置換９，１０−アントリレン基が例示され、フェニレン基、ビフェニレン
基、ナフチレン基が好ましい。
２価の複素環化合物基としては、２，５−ピリジンジイル基、置換２，５−ピ
リジンジイル基、チエニレン基および置換チエニレン基が例示され、２，５−ピ
リジンジイル基、チエニレン基が好ましい。
【００２３】
本発明の高分子蛍光体薄膜に用いるアリーレンビニレン系高分子蛍光体に対す
る良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒド
ロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量
にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１ｗｔ％以上溶解させることができる。
【００２４】
式（１）または（４）〜（８）で示される繰り返し単位の中のビニレン基はト
ランス型とシス型のいずれにもなり得るが、それらの割合は、該高分子蛍光体の
合成方法、処理方法によって制御することができる。
メカニズムの詳細は定かではないが、トランス型：シス型の比に応じて蛍光ス
ペクトルが変化する。具体的には、トランス型が多いほど蛍光ピーク波長は長波
長となる。トランス型：シス型の比は、合成方法にもよるが、通常１００：０〜
２０：８０の間であり、シス型のビニレンを含む高分子蛍光体に２００ｎｍ以上
６００ｎｍ以下の光を照射することで照射量に応じてシス型からトランス型への
変化を起こすことができる。
【００２５】
本発明の高分子蛍光体薄膜に用いるアリーレンビニレン系高分子蛍光体は、分
子量がポリスチレン換算で１０3 〜１０7 であることが好ましく、それらの重合
度は繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返
し構造の合計数で好ましくは４〜１００００、さらに好ましくは５〜３０００、
特に好ましくは１０〜２０００である。
また、これらの高分子化合物を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、そ
の純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィー
による分別等の純化処理をすることが望ましい。
【００２６】
本発明の高分子蛍光体薄膜に用いるアリーレンビニレン系高分子蛍光体の合成
法としては特に限定されないが、例えば、芳香族環または置換基を有する芳香族
環にアルデヒド基が２つ結合したジアルデヒド化合物と、芳香族環または置換基
を有する芳香族環にハロゲン化メチル基が２つ結合した化合物とトリフェニルホ
スフィンとから得られるジホスホニウム塩からのＷｉｔｔｉｇ反応が例示される
。この場合にはシス型が比較的多く含まれた高分子が得られる。
また、他の合成法としては、芳香族環または置換基を有する芳香族環にハロゲ
ン化メチル基が２つ結合した化合物からの脱ハロゲン化水素法が例示される。こ
の場合はトランス型の割合が大きい。
更に、芳香族環または置換基を有する芳香族環にハロゲン化メチル基が２つ結
合した化合物のスルホニウム塩をアルカリで重合して得られる中間体から熱処理
により該高分子蛍光体を得るスルホニウム塩分解法が例示される。この場合には
、中間体が溶媒可溶性であり、該高分子蛍光体は必ずしも可溶性とは限らない。
また、この場合もトランス型の割合が大きい。
また、芳香族環または置換基を有する芳香族環にアルデヒド基が２つ結合した
ジアルデヒド化合物と、芳香族環または置換基を有する芳香族環にアセトニトリ
ル基が２つ結合した化合物からのＫｎｏｅｖｅｎｇｅｌ法が例示される。この場
合にはシス型が比較的多く含まれた高分子が得られる。
いずれの合成法においても、モノマーとして、芳香族環以外の骨格を有する化
合物を加え、その存在割合を変えることにより、生成する高分子化合物に含まれ
る繰り返し単位の構造を変えることができるので、共役系の繰り返し単位が５０
モル％以上となるように加減して仕込み、共重合してもよい。
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による方法とＫｎｏｅｖｅｎｇｅｌ法が、反
応の制御や収率およびシス型が多く含まれる点で好ましい。
【００２７】
より具体的に、本発明の高分子蛍光体薄膜に用いられるアリーレンビニレン系
高分子蛍光体の合成法を説明する。
例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応により該高分子蛍光体を得る場合は、例えばまず、
ビス（ハロゲン化メチル）化合物、より具体的には、例えば、２，５−ジオクチ
ルオキシ−ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、
トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成し、これとジアルデ
ヒド化合物、より具体的には、例えば、テレフタルアルデヒドとを、例えばエチ
ルアルコール中、リチウムエトキシドを用いて縮合させるＷｉｔｔｉｇ反応によ
り、フェニレンビニレン基と２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレ
ン基を含む高分子蛍光体が得られる。この時、共重合体を得るために２種類以上
のジホスホニウム塩および／または２種類以上のジアルデヒド化合物を反応させ
てもよい。
【００２８】
次に、本発明におけるパターニングされた高分子蛍光体薄膜の製造方法につい
て説明する。
高分子蛍光体薄膜作成の際に、これらのアリーレンビニレン系高分子蛍光体を
用い、高分子蛍光体を含む溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去し、厚さ１ｎｍ〜
１０μｍの薄膜を成膜する。次いで、光を照射すべき部分を空けたマスクを介し
てシス型からトランス型へ転換することのできる光を照射することにより、パタ
ーニングされた薄膜を作成する。
パターニングの方法としては、マスクなどを介して光を照射する方法が簡便で
あり好ましい。光の照射量に応じて蛍光スペクトルの変化量が大きくなるので、
照射強度または照射時間を変えて多重露光することで、多段階に異なる蛍光スペ
クトルを有する複数の領域を１つの薄膜に形成することも可能である。
高分子化合物の構造にもよるが、通常２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の
光のうち該高分子化合物が吸収する範囲の光を照射すればシス型からトランス型
へ転換することができ、好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。必要
な大きさの蛍光スペクトル変化を起こすだけの光量を照射すればよい。
【００２９】
次に本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記のパターニングされた高分子蛍光体薄膜を発光
層として用いたものである。
本発明の有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明
である一対の電極間に設ける発光層が前述の高分子蛍光体薄膜であれば、特に制
限はなく、公知の構造が採用される。
【００３０】
例えば、該高分子蛍光体薄膜、もしくは電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸
送材料の総称を意味する）を含む高分子蛍光体薄膜層を発光層とし、その両面に
一対の電極を有する構造のもの、該発光層と陽極との間に正孔輸送材料を含有す
る正孔輸送層を積層したもの、該発光層と陰極との間に電子輸送材料を含有する
電子輸送層を積層したもの、さらに該発光層と陽極との間に正孔輸送材料を含有
する正孔輸送層を積層し、かつ該発光層と陰極との間に電子輸送材料を含有する
電子輸送層を積層したものが例示される。
【００３１】
また、各層は１層の場合と複数の層を組み合わせる場合も本発明に含まれる。
さらに、発光層に例えば下記に述べる発光材料を混合使用してもよい。また、パ
ターニングが可能な範囲で共役系高分子化合物および／または電荷輸送材料を非
共役の高分子化合物に分散させた層とすることもできる。
【００３２】
発光層にアリーレンビニレン系高分子蛍光体とともに使用される電荷輸送材料
、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、
特に限定されないが、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン
誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が、電子輸送材料と
してはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベン
ゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンお
よびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオ
レノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン
誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００３３】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開
平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−
３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される
。
正孔輸送材料としてはトリフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としてはオ
キサジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよび
その誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体が好ましく、
特に、正孔輸送材料としては４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−
フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送材料としては２−（４−ビフェニリル）
−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキ
ノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、ま
たは両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上
を混合して用いてもよい。
【００３４】
該発光層と電極との間にさらに電荷輸送層を設ける場合、これらの電荷輸送材
料を使用して電荷輸送層を形成してもよい。
また、電荷輸送材料を発光層に混合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量
は使用する化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性、光
照射による蛍光スペクトル変化を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決め
ればよい。通常、発光層全体に対して１〜４０重量％であり、さらに好ましくは
２〜３０重量％である。
【００３５】
発光層にアリーレンビニレン系高分子蛍光体と共に使用できる既知の発光材料
としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンおよび
その誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリ
ン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金
属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、
テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体などを用いることができる。具体的
には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載さ
れているもの等、公知のものが使用可能である。
【００３６】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。陽極および
陰極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極としては、ガラス、透明プ
ラスチック等の透明基板の上に、透明または半透明の電極を形成したものが用い
られる。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ
る。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる
導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ
等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法な
どが用いられる。
【００３７】
この陽極上に正孔輸送層を形成する場合は、次の方法による。すなわち、正孔
輸送材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャス
ティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、また
は高分子マトリックス材料と正孔輸送材料とを溶液状態もしくは溶融状態で混合
し分散させた後の溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャステ
ィング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法が例示さ
れる。これらの中で、溶液または混合液を用いてスピンコーティング法、キャス
ティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法により
成膜するのが特に好ましい。
【００３８】
正孔輸送層の膜厚としては好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２〜
５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜１００ｎｍ
の範囲が好ましい。
次いで、上記高分子蛍光体薄膜を形成する。薄膜形成後、例えばマスクを介し
て光照射し、パターニングを行なう。パターンは、セグメント、マトリックス等
、表示したい内容に応じて適宜選択すればよい。
【００３９】
発光層の膜厚としては好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜
５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜１００ｎｍ
の範囲が好ましい。
なお、正孔輸送層や発光層を塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去す
るため、正孔輸送層形成後および／または発光層形成後に、減圧下あるいは不活
性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温
度で加熱乾燥することが望ましい。
【００４０】
また、該発光層の上にさらに電子輸送層を積層する場合には、上記の方法で発
光層を設けた後にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。
【００４１】
電子輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸
着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、デ
ィッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、または高分子化合物
と電子輸送材料とを溶液状態もしくは溶融状態で混合し分散させた後のスピンコ
ーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコー
ト法等の塗布法を用いることができる。
【００４２】
混合する高分子化合物としては、特に限定されないが、電子輸送を極度に阻害
しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用い
られる。
例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、
ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその
誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネ
ート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート
、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。成膜が容
易に行なえるという点では、高分子化合物を用いる場合は塗布法を用いることが
好ましい。
【００４３】
電子輸送層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要で
あるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好まし
くない。したがって、電子輸送層の膜厚は好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好
ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００４４】
次いで、発光層または電子輸送層の上に電極を設ける。この電極は電子注入陰
極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さ
い材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、
Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌ
ｉ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法
、スパッタリング法等が用いられる。
【００４５】
さらに具体的に、本発明のパターニングされた高分子蛍光体薄膜の１例の構成
を図１に示す。例えばガラス基板上に、アリーレンビニレン系高分子蛍光体薄膜
を形成し、まず１と２の領域に光が当たらないようにマスクして３の領域に強い
光照射または長時間の光照射を行なう。次いで１と３の領域をマスクして２の領
域に弱い光照射または短時間の光照射を行なう。これにより、例えば、１、２、
３の領域の蛍光色がそれぞれ緑色、黄色、赤橙色となる。
【００４６】
また、図１に示したものと同様なパターニングされた高分子蛍光体薄膜を発光
層として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の１例の構成を図２に示す。
例えば４の透明電極としてＩＴＯの付いたガラス基板上に、アリーレンビニレ
ン系高分子蛍光体薄膜を形成し、図１に示したものと同様な方法で領域１、２、
３にそれぞれ異なる光量で光照射を行なう。このとき、必要であれば電荷輸送層
を形成する。次いで、１’、２’、３’で示す陰極を形成する。さらに、これら
の陰極と外部回路を接続するために５の導線をつける。この有機エレクトロルミ
ネッセンス素子を透明電極側から見ると、透明電極と陰極との間に電圧を印加す
ることにより、１’、２’、３’の陰極部分から、例えばそれぞれ緑色、黄色、
赤橙色のエレクトロルミネッセンスが見られる。
これらの例は、セグメント型の例を示したが、より微細な透明電極とマスクを
用い、同様なパターニングをストライプ状に行なった上に格子状になるように陰
極を形成することで、容易にマトリックス型のマルチカラー素子も作成できる。
【実施例】
【００４７】
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量
を求めた。
参考例１
＜高分子化合物１の合成と評価＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成
した。得られたホスホニウム塩４７．７５重量部、テレフタルアルデヒド６．７
重量部を、エチルアルコールに溶解させた。５．８重量部のリチウムエトキシド
を含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコー
ル溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した後、沈殿を濾別
し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加え
再沈生成した。これを減圧乾燥して、重合体８．０重量部を得た。これを高分子
蛍光体１という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体１の繰り返し
単位とそのモル比を下記に示す。
【００４８】
【化１０】
2007177250.tif 000011
モル比  ５０：５０（ただし、２つの繰り返し単位は交互に結合している。）
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．０×１０4 であ
った。該高分子蛍光体１の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認し
た。また、ＮＭＲから見積ったビニレン基のシス型：トランス型の比は６６：３
４であった。
【００４９】
実施例１
＜高分子蛍光体薄膜の作成および評価＞
高分子蛍光体１の１．０ｗｔ％トルエン溶液を用いて、スピンコートにより３
０ｎｍの厚みで成膜した。これを大気中で１２０℃のホットプレート上にのせ、
マスクを介して蛍光灯の光を１０分間照射した。
この高分子蛍光体薄膜のうち光の当たらなかった部分の蛍光は緑色で、５４０
ｎｍに蛍光ピークを有していた。一方、光を当てた部分の蛍光は赤橙色で、５９
０ｎｍに蛍光ピークを有していた。光の当たらなかった部分をかきとって、クロ
ロホルム−Ｄに溶解させ、ＮＭＲを測定したところ、ビニレン基のシス型：トラ
ンス型の比は、約６５：３５であった。また、光の当たった部分を同様に測定し
たところ、約４０：６０であった。
【００５０】
実施例２
＜有機ＥＬ素子の作成および評価＞
スパッタリングによって、４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の１．０ｗｔ％クロロホルム溶液を用いて、デ
ィッピングにより７０ｎｍの厚みで成膜し、続いて高分子化合物１の１．０ｗｔ
％トルエン溶液を用いて、スピンコートにより４０ｎｍの厚みで成膜した後、大
気中で１２０℃のホットプレート上にのせ、マスクを介して蛍光灯の光を１０分
間照射し、パターンを形成した。
更に、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、電子輸送層として、トリス（
８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度
で６０ｎｍ蒸着した。
最後に、その上に陰極としてアルミニウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約１
００：１重量比）を１００ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの
真空度はすべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下であった。
この素子の光照射しなかった領域に形成した電極に電圧１２．５Ｖを印加した
ところ、電流密度２２４ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、輝度１４１７０ｃｄ／ｍ2 
の黄緑色のＥＬ発光が観察された。輝度はほぼ電流密度に比例していた。また、
ＥＬピーク波長は５４０ｎｍであった。
次に、この素子の光照射した領域に形成した電極に電圧１２．５Ｖを印加した
ところ、電流密度９１．２ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、輝度５２７ｃｄ／ｍ2 の
赤橙色のＥＬ発光が観察された。輝度はほぼ電流密度に比例していた。また、Ｅ
Ｌピーク波長は５９２ｎｍであった。
【００５１】
実施例３
＜高分子蛍光体薄膜の作成および評価、有機ＥＬ素子の作成および評価＞
高分子蛍光体１の１．０ｗｔ％トルエン溶液を用いて、スピンコートにより３
０ｎｍの厚みで成膜し、大気中で１２０℃のホットプレート上にのせ、マスクを
介して蛍光灯の光を１分間〜１０分間少しずつずらして照射する。
この高分子蛍光体薄膜のうち光の当たらなかった部分の蛍光は緑色で、約５４
０ｎｍに蛍光ピークを有し、光を当てた部分は、その照射時間に応じて蛍光色が
緑色（蛍光ピーク約５４０ｎｍ）から赤橙色（蛍光ピーク約５９０ｎｍ）の領域
になる。
【００５２】
実施例４
実施例２と同様にして、実施例３と同様の高分子蛍光体薄膜を発光層とし、そ
れぞれの蛍光色の領域に電極を形成した素子を作成し、電圧を印加すれば、１つ
の素子上で緑色から赤橙色までの様々な色の発光が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のパターニングされた高分子蛍光体薄膜の１例の構成を示す図。
【図２】パターニングされた高分子蛍光体薄膜を発光層として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の１例の構成を示す図。
【符号の説明】
【００５４】
１  非光照射部分    （蛍光  緑色）。
２  弱い光照射部分  （蛍光  黄色）。
３  強い光照射部分  （蛍光  赤橙色）。
１’陰極    （エレクトロルミネッセンス  緑色）。
２’陰極    （エレクトロルミネッセンス  黄色）。
３’陰極    （エレクトロルミネッセンス  赤橙色）。
４  陽極（透明電極）。
５  導線。
【図１】
2007177250.tif 000016
【図２】
2007177250.tif 000017