(57)【要約】【課題】  過硫酸を用いた洗浄システムにおいて、過硫酸濃度を十分に高くして洗浄効果を高めるとともに、強固に固着した汚染物なども確実に除去できる洗浄システムを得る。【解決手段】  過硫酸溶液２を洗浄液として被洗浄材３０を洗浄する洗浄槽１と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応槽１０ａ、１０ｂと、洗浄槽１と電解反応槽１０ａ、１０ｂとの間で、過硫酸溶液を循環させる循環ライン４、５、６と、前記洗浄槽内の溶液２と、該溶液内に配置した被洗浄材３０とを相対的に移動させる移動手段４０を備える。硫酸溶液を繰り返し利用して過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用できる。また、溶液と被洗浄材とが相対的に移動することで、洗浄作用が高まる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄槽と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄槽と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、前記洗浄槽内の溶液と、該溶液内に配置した被洗浄材とを相対的に移動させる移動手段とを備えることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２】
前記移動手段は、前記洗浄槽内の溶液を物理的に撹拌する撹拌手段であることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項３】
前記撹拌手段は、前記洗浄槽内の溶液に気体を吹き込んで前記溶液の撹拌を行うものであることを特徴とする請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項４】
前記撹拌手段は、溶液に吹き込む気体を加熱する気体加熱手段を備えることを特徴とする請求項３記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項５】
前記撹拌手段は、溶液内に配置した撹拌部材を移動させて前記溶液の撹拌を行うものであることを特徴とする請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項６】
前記移動手段は、溶液内に配置した被洗浄材を振動させるものであることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項７】
前記移動手段は、被洗浄材を保持する保持具を振動させて被洗浄材を振動させるものであることを特徴とする請求項６記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項８】
前記振動の周波数を１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲とすることを特徴をする請求項６または７に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項９】
前記移動手段は、前記洗浄槽を振動または回転させるものであることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハーなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸溶液を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型洗浄システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で過硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。
【０００５】
また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。
【０００６】
これら問題のため、本発明者等は、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板など電子材料基板を洗浄する技術において、レジストを剥離洗浄するプロセスにおいて、硫酸を電解処理することで過硫酸を連続的に生成して硫酸をリサイクルする洗浄システムを開発している。しかしレジスト表面などに、高濃度かつ高エネルギーでイオン注入され、表面が固化したような付着有機物の場合、該洗浄システムの洗浄槽に浸漬するのみでは、短時間で完全に洗浄面から除去することができず、該洗浄システムのスループットが低下することがある。
【０００７】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで過硫酸イオンをリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減でき、しかも洗浄面から容易に除去することができない汚染物も容易に除去できる硫酸リサイクル型洗浄システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムのうち、請求項１記載の発明は、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄槽と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄槽と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、前記洗浄槽内の溶液と、該溶液内に配置した被洗浄材とを相対的に移動させる移動手段とを備えることを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記移動手段は、前記洗浄槽内の溶液を物理的に撹拌する撹拌手段であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項２記載の発明において、前記撹拌手段は、前記洗浄槽内の溶液に気体を吹き込んで前記溶液の撹拌を行うものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項３記載の発明において、前記撹拌手段は、溶液に吹き込む気体を加熱する気体加熱手段を備えることを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項２記載の発明において、前記撹拌手段は、溶液内に配置した撹拌部材を移動させて前記溶液の撹拌を行うものであることを特徴とする。
【００１３】
請求項６記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項２記載の発明において、前記撹拌手段は、溶液内に配置した被洗浄材を振動させるものであることを特徴とする。
【００１４】
請求項７記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項６記載の発明において、前記撹拌手段は、被洗浄材を保持する保持具を振動させて被洗浄材を振動させるものであることを特徴とする。
【００１５】
請求項８記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項６または７に記載の発明において、前記振動の周波数を１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲とすることを特徴をする。
【００１６】
請求項９記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記移動手段は、前記洗浄槽を振動または回転させるものであることを特徴とする。
【００１７】
すなわち本発明によれば、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し、この酸化力によって被洗浄材の汚染物などが効果的に剥離洗浄される。そして洗浄液では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低下する。この過硫酸溶液は、循環ラインを通して電解反応装置に送液される。電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸濃度が十分に高い過硫酸溶液に再生される。再生された過硫酸溶液は、循環ラインを通して洗浄槽に送液され、上記と同様に被洗浄材を高濃度の過硫酸によって効果的に剥離洗浄する。過硫酸は、洗浄槽と電解反応装置との間で繰り返し循環することで、過硫酸組成を維持した状態で効果的な洗浄を継続することができる。なお、立ち上げ時には、硫酸を用意し、これを電解反応装置で過硫酸溶液として洗浄槽に送液するようにして過硫酸溶液の循環を開始することもできる。
【００１８】
また、被洗浄材として、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板など電子材料基板を洗浄する際に、レジスト表面などに、高濃度かつ高エネルギーでイオン注入され、表面が固化したような付着有機物の場合、洗浄槽に浸漬するのみでは、短時間で完全に洗浄面から除去することができず、スループットが低下するが、上記移動手段によって、前記洗浄槽内の溶液と、該溶液内に配置した被洗浄材とを相対的に移動させることで、洗浄作用を高め、除去が困難な付着物でも短時間で除去することが可能になる。
【００１９】
上記移動手段は、洗浄槽内の溶液と溶液中の被洗浄材とを相対的に移動させるものであり、これらの一方または両方を移動させることができる。上記移動手段としては、洗浄槽内の溶液を物理的に撹拌する撹拌手段が挙げられる。また、上記移動手段としては、洗浄槽または被洗浄材を移動させることで上記相対的な移動を行うものが挙げられる。
なお、上記移動は、特定方向でのスライド移動（前後進）によって行ったり、振動、回転動作によって行うことができ、これらを組み合わせたものとすることもできる。また、上記相対的な移動では、その移動に伴って、溶液に対する被洗浄材の接触面で溶液が早く移動することで洗浄作用が高まるが、該移動に伴って溶液の撹拌作用が得られると、溶液の対流が生じてこれが洗浄作用を高めることもできる。したがって、上記相対的な移動は連続的に行う他、間欠的に行ってもよい。
上記移動手段としては、振動、回転、スライド移動などによって洗浄槽や被洗浄材、被洗浄材を保持する保持具などを移動させるものが挙げられ、また、溶液へのガスの吹き込みや溶液中に配した撹拌部材の移動によって溶液を撹拌するものが挙げられる。なお、被洗浄材や被洗浄材を保持する保持具の振動は、洗浄作用を効果的に高めるために１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの周波数で行うのが望ましい。
【００２０】
なお、過硫酸は、温度が高い程、自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得られる。１３０℃といった高温では半減期が５分程度と自己分解速度が非常に速くなる。一方、電解反応装置では、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。本発明では、洗浄槽と電解反応装置とを分離することから、電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄液の温度よりも低く保持することが可能になり、洗浄槽および電解反応装置での効率を上げることができる。
【００２１】
洗浄液は、適宜の加熱手段により加熱して適温にすることができる。加熱手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。洗浄液の適温としては、例えば１００℃〜１７０℃を示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果が低下する。一方、１８０℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなり、レジストを十分に酸化できないので、洗浄液の適温を上記範囲に定めた。
【００２２】
また、電解反応装置で電解される溶液は、適宜の冷却手段で冷却して適温にすることができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。電解される溶液としての適温は、１０〜９０℃の範囲を示すことができる。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、洗浄槽内温度１３０℃まで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。上記した加熱手段や冷却手段は、洗浄槽や電解反応装置に付設してもよく、また、循環ラインに設けても良い。さらに洗浄槽や電解反応装置に別ラインを設けて溶液の加熱や冷却を行うようにしてもよい。
【００２３】
また、電解される溶液と洗浄液とされる溶液との温度調整は、過硫酸溶液を循環ラインで一方の装置から他方の装置に送液する際に互いに熱交換することにより行うことができる。すなわち、相対的に温度が高くされ、洗浄槽から電解反応装置に送液する過硫酸溶液（戻り液）と、相対的に温度が低くされ、電解反応装置から洗浄槽に送液する過硫酸溶液（送り液）とを互いに熱交換すると、温度の高い戻り液は、熱交換によって熱が奪われることで温度が低下し、電解反応装置の電解用の溶液として望ましい温度調整がなされる。また、温度の低い送り液は熱交換によって熱が与えられることで温度が上昇し、洗浄液として望ましい温度調整がなされる。熱交換は、熱交換器等の適宜の熱交換手段により行うことができる。熱交換器の流路を含めて循環ラインにおける流路材料には、過硫酸による損傷を受けにくい石英やテトラフルオロエチレンが望ましい。なお、上記熱交換に加えて洗浄液を加熱する手段や電解される溶液を冷却する手段を付設することも可能である。
【００２４】
また、洗浄によって過硫酸溶液に含まれるに至ったレジストなどの有機物は、循環ライン系または循環ライン系外に設けた分解部によって分解処理してもよい。該分解部としては、加熱分解装置、電解反応装置などを例示することができる。
【００２５】
上記システムでは、電解反応装置で電解される溶液は、硫酸イオンを含むものであり、電解反応装置における過硫酸イオンの生成効率は、硫酸濃度に大きく影響される。具体的には硫酸濃度が低いほど過硫酸発生効率は大きくなる。一方で、硫酸濃度を低くすると、レジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり、被洗浄材から剥離しにくくなる。これらの観点から、システムに用いられる溶液の硫酸濃度は、例えば８〜１８Ｍの範囲が望ましい。同様の理由で、下限は１２Ｍ、上限は１７Ｍであるのが一層望ましい。
【００２６】
しかし、硫酸溶液中の水分が僅かずつではあるが電気分解や蒸発により減少する。このため水分を補うため、水分が減った際に超純水または過酸化水素水を添加することが望ましい。該超純水または過酸化水素水は、前記過硫酸溶液に超純水または過酸化水素水補給ラインを設けることにより補給することができる。
【００２７】
電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
【００２８】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じやすい。
よって、基板上に析出させた後に基板を取り去ったセルフスタンド型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。
【００２９】
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。
【００３０】
この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
洗浄槽では電子基板の洗浄時にレジスト等汚染物の剥離溶解に伴い洗浄液中に溶解性のＴＯＣが発生する。このとき、洗浄液のＴＯＣを効率良く除去し、電子基板材料への有機物の再付着を防ぐ必要があるため洗浄槽でレジストの剥離溶解に伴って生成するＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕に対して、電解反応装置での過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕が１０倍から５００倍となるように電解条件を設定するのが望ましい。これにより過硫酸の消費と生成がバランスし、効率的な洗浄と効率的な電解処理がなされる。なお、同様の理由で下限を２０、上限を３００とするのが望ましい。
【００３１】
なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄槽と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄槽と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、前記洗浄槽内の溶液と、該溶液内に配置した被洗浄材とを相対的に移動させる移動手段とを備えるので、硫酸溶液を繰り返し利用するとともに剥離効果を高めるための過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用することができ、効率的な洗浄を継続することができる。洗浄槽では、洗浄槽内の溶液と被洗浄材とが相対的に移動して洗浄速度が高まるとともに、浸漬のみでは容易に洗浄できない固着物などを短時間で洗浄することを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の洗浄槽１には、電解反応装置に相当する電解反応槽１０ａ、１０ｂが戻り管４と送り管５とによって接続されている。戻り管４と送り管５とは、それぞれ少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されており、戻り管４には過硫酸溶液２を送液するための送液ポンプ６が介設されている。上記戻り管４、送り管５、送液ポンプ６によって、本願発明の循環ラインが構成されている。また、戻り管４と送り管５との間には、本発明の熱交換手段に相当する熱交換器７が介設されており、該熱交換器７によって戻り管４を流れる溶液と送り管５を流れる溶液とが互いに熱交換可能になっている。なお、熱交換器７内の流路（図示しない）も少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されている。この実施形態では、戻り管４と送り管５との間で溶液の熱交換を行うものとしているが、本発明としては、戻り管４に溶液を好適には１０〜９０℃に冷却する冷却手段を設け、送り管５に溶液を好適には１００〜１７０℃に加熱する加熱手段を設けたものとすることも可能である。
【００３４】
上記電解反応槽１０ａ、１０ｂは、直列に接続されており、電解反応槽１０ａの入側に前記戻り管４が接続され、電解反応槽１０ｂの出側に前記送り管５が接続されている。電解反応槽１０ａと電解反応槽１０ｂとの間には、連結管４ａが連結されている。すなわち、溶液は、戻り管４、電解反応槽１０ａ、連結管４ａ、電解反応槽１０ｂ、送り管５の順に通液する。
なお、電解反応槽１０ａには、陽極１１ａ、陰極１２ａ、電解反応槽１０ｂには陽極１１ｂ、陰極１２ｂとが配置され、さらに陽極１１ａと陰極１２ａとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ａ…１３ａが配置され、陽極１１ｂと陰極１２ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ｂ…１３ｂが配置されている。なお、本発明としては電解槽は、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。この実施形態でも、これら電極１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。上記陽極１１ａと陰極１２ａおよび陽極１１ｂと陰極１２ｂは、直流電源１４に並列状態で接続されており、これにより電解反応槽１０ａ、１０ｂでの直流電解が可能になっている。
【００３５】
また、上記洗浄槽１では、槽内の溶液を加熱するためのヒータ２１が本発明の加熱手段として設けられており、さらに本発明の移動手段であって、溶液の撹拌手段に相当する撹拌装置４０を備えており、該攪拌装置４０は、溶液内に配置して回転駆動される撹拌羽根４１を撹拌部材として備えている。
【００３６】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内に、硫酸を収容し、これに超純水を添加して硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸溶液とし、ヒータ２１によって１３０℃程度に加熱する。
上記硫酸溶液は、送液ポンプ６によって戻り管４を通して電解反応槽１０ａに送液する。
電解反応槽１０ａでは、陽極１１ａ、陰極１２ａに直流電源１４によって通電することにより、バイポーラ電極１３ａ…１３ａが分極する。電解反応槽１０ａに送液される溶液は、通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒで通水され、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電される。
【００３７】
電解反応槽１０ａを通水する溶液は、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され、さらに、連結管４ａを介して電解反応槽１０ｂに送液される。電解反応槽１０ｂにおいても同様に硫酸イオンから過硫酸イオンが生成され、高濃度の過硫酸溶液２が得られる。なお、電解反応槽１０ｂにおいてもダイヤモンド電極表面での電流密度は１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となっている。
【００３８】
この過硫酸溶液２は、送り管５から洗浄槽１へと送液され、洗浄槽１内において高濃度の過硫酸溶液２が得られる。洗浄槽１内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの電解反応槽１０との間で溶液が循環し、電解反応槽１０において電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が維持される。
【００３９】
上記洗浄槽１内では、過硫酸溶液２が収容された状態で、被洗浄材である半導体ウエハ３０を保持具３１で保持して過硫酸溶液２内に浸漬し洗浄を開始する。この際に、撹拌装置４０を動作させて、撹拌羽根４１を連続的または間欠的に回転させて過硫酸溶液２を撹拌し、過硫酸溶液２と半導体ウェハ３０との相対的な移動を行う。
洗浄槽１内では、過硫酸イオンの自己分解および硫酸の作用によって高い酸化作用が得られており、半導体ウエハ３０上の汚染物などが効果的に剥離除去され、過硫酸溶液２中に移行する。しかも、過硫酸溶液２は、洗浄槽１内で撹拌されつつ移動することで、半導体ウェハ３０との接触効率が高まり、半導体ウェハ３０表面に強固に付着している汚染物も効果的に剥離除去することができる。過硫酸溶液２中に移行した剥離除去物は、過硫酸イオンの作用によって分解される。洗浄槽１内の過硫酸は、戻り管４、送液ポンプ６によって電解反応槽１０に送液され、上記のように硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した過硫酸濃度を高めて過硫酸溶液２を再生する。
【００４０】
また、過硫酸溶液２が洗浄槽１から電解反応槽１０ａに向けて上記戻り管４を移動する際に、電解反応槽１０ｂにおいて電解処理がなされて送り管５を移動する過硫酸溶液２との間で、熱交換器７において熱交換がなされる。洗浄槽１から送液される過硫酸溶液２は、洗浄に好適なように１３０℃程度に加熱されている。一方、電解反応槽１０ｂから送液される過硫酸溶液２は、４０℃程度の温度を有している。これら過硫酸溶液２が熱交換されることによって戻り管４を移動する過硫酸溶液２は４０℃に近い温度に低下し、一方、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、１３０℃に近い温度にまで加熱される。熱交換器７で熱交換され、戻り管４を移動する過硫酸溶液２は、その後、自然冷却によって次第に降温し、電解反応に好適な４０℃程度の温度となる。なお、確実に温度を低下させたい場合には、電解反応槽を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。
熱交換器７で熱交換され、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、洗浄槽１に送られ、洗浄槽１内に残存する過硫酸溶液２に混合される。洗浄槽１内の過硫酸溶液２の温度が低下してしまった場合には、前記ヒータ２１での加熱によって洗浄に最適な温度に昇温させることができる。上記のように、過硫酸溶液２は洗浄槽１から電解反応槽１０ａへ送られる際に冷却され、電解された後、電解反応槽１０ｂから洗浄槽１へ戻される際に加温される。この１サイクルの中で冷却される熱量と加温される熱量はほぼ等しいため、高効率の熱交換器７を組み込み、放熱分程度について外部から熱エネルギーを加えることで、効率的に過硫酸溶液２の温度調整を行うことができる。
【００４１】
上記硫酸リサイクル型洗浄システムによって半導体ウエハ３０の洗浄を行うことで、過硫酸溶液２を繰り返し使用して過硫酸溶液２を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。
【００４２】
（実施形態２）
次に、他の実施形態を図２に基づいて説明する。
なお、当該実施形態２では、電解反応装置および循環ラインは前記実施形態１と同様であるので、その図示および説明は省略する。
実施形態２では、洗浄槽１に、溶液内にガスを吹き込むガス導入管４２が接続されており、該ガス導入管４２には、過硫酸溶液２と反応しない窒素ガスや空気が導入される。なお、ガス導入管４２の中途には、ガス導入管４２内を移動するガスを加熱する気体加熱手段４３が設けられている。該気体加熱手段４３は、ヒータなどの熱源によってガスを加熱する構成とすることができる。さらに、ガス導入管４２の先端側は、洗浄槽１内に配置され、収容された溶液の下方側から上方に向けてガスを吹き出すガス噴出部４４が接続されている。ガス噴出部４４から噴出されるガス噴流４５は上昇して、保持具３１によって過硫酸溶液２内に配置されている半導体ウェハ３０に直接接触するように位置が設定されている。
【００４３】
この実施形態２においても前記実施形態１と同様に、上記洗浄槽１内に、硫酸を収容し、送液ポンプによって戻り管４を通して電解反応装置に送液する。電解反応装置では、前記実施形態と同様に、硫酸溶液が電解されて過硫酸イオンが生成される。高濃度となった過硫酸溶液は、送り管５を通して洗浄槽１へと送液される。
【００４４】
上記洗浄槽１内では、過硫酸溶液２が収容された状態で、被洗浄材である半導体ウエハ３０を保持具３１で保持して過硫酸溶液２内に浸漬し、ガス導入管４２を通してガスを連続的または間欠的に導入して、ガス噴射部４４から過硫酸溶液２内にガスを吹き込む。これにより、過硫酸溶液２と半導体ウェハ３０との相対的な移動がなされる。なお、ガス導入管４２を通して導入されるガスは、気体加熱手段４３によって加熱されており、過硫酸溶液２に吹き出された際に、過硫酸溶液２の降温を招かないように配慮されている。また、このガスをさらに高温に加熱して過硫酸溶液２中に吹き出すことで、過硫酸溶液２を加熱する加熱手段として機能させることも可能である。
洗浄槽１内では、過硫酸イオンの自己分解および硫酸の作用によって高い酸化作用が得られ、また、上記ガス噴流４５による過硫酸溶液の撹拌およびガスが直接半導体ウェハ３０の表面に触れることで、半導体ウエハ３０上の汚染物などが効果的かつ確実に剥離除去される。自己分解によって過硫酸濃度が低下した溶液は、戻り管４を通して電解反応装置で電解されて過硫酸濃度を高めて、送り管５を通して洗浄槽１に繰り返し導入される。
【００４５】
（実施形態２−２）
上記実施形態２では、ヒータなどの熱源を用いた気体加熱手段によってガスを加熱して洗浄槽１内に導入するものとしている。ところで、前述したように、洗浄槽１内の溶液は高温の状態で戻り管４を通して電解反応装置に戻されて電解される。この戻り管４を通る溶液とガス導入管４２を通るガスとの間で、図３に示すように熱交換器４６を用いて熱交換をすることでガスの加熱を行うことができる。戻り管４を通る溶液は、該熱交換器４６で熱交換を行った後、前記実施形態１で示すように、送り管５を通る溶液との間でさらに熱交換を行うことも可能である。
【００４６】
（実施形態３）
さらに、他の実施形態を図４に基づいて説明する。
この実施形態では、本発明の移動手段として、半導体ウェハ３０を保持する保持具３１に振動を付与する振動発生器５０を備えている。
該振動発生器５０は、適宜の周期で保持具３１に上下振動を与えるように保持具３１に接続されており、該保持具３１に洗浄すべき半導体ウェハ３０を保持させて洗浄槽１内の過硫酸溶液２に浸漬する。この際の振動周波数は、１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲が望ましい。
洗浄槽１内では、過硫酸イオンの自己分解および硫酸の作用によって高い酸化作用が得られ、また、上記振動発生器５０で保持具３１を上下振動させることで半導体ウェハ３０が上下振動し、溶液に対し相対的な移動がなされる。これにより、半導体ウェハ３０に対する過硫酸溶液の接触効率が高まり、半導体ウエハ３０上の汚染物などが効果的かつ確実に剥離除去される。自己分解によって過硫酸濃度が低下した溶液は、前記実施形態１と同様に戻り管４を通して電解反応装置で電解されて過硫酸濃度を高めて、送り管５を通して洗浄槽１に繰り返し導入される。
【００４７】
（実施形態４））
さらに、他の実施形態を図５に基づいて説明する。
この実施形態では、本発明の移動手段として、洗浄槽１に振動を付与する振動発生器５１を備えている。
該振動発生器５１は、適宜の周期で洗浄槽１に横振動を与えるように構成されている。半導体ウェハ３０は保持具３１に保持させて洗浄槽１内の過硫酸溶液２に浸漬する。
洗浄槽１内では、過硫酸イオンの自己分解および硫酸の作用によって高い酸化作用が得られ、また、上記振動発生器５１で洗浄槽１を横振動させることで過硫酸溶液２に横振動が生じ、半導体ウェハ３０に対し溶液の相対的な移動がなされる。これによっても、半導体ウェハ３０に対する過硫酸溶液の接触効率が高まり、半導体ウエハ３０上の汚染物などが効果的かつ確実に剥離除去される。
【実施例１】
【００４８】
以下に、本発明の一実施例を説明する。
図１に示す装置において、洗浄槽に、９７％濃硫酸４０リットル、超純水８リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応装置内には、直径１５ｃｍのボロンドープした導電性ダイヤモンド電極板を１０枚組み込んだ槽を２槽直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して、４０℃で電解した。電解反応装置出口水をサンプリングしたところ、過硫酸生成速度が３ｇ／ｌ／ｈｒであることを確認した。洗浄槽には、レジストを全面に塗布したパターンの無い６インチのシリコンウエハを浸漬５分としてレジスト剥離を行った。この溶解液を洗浄槽と電解反応装置との間で送液ポンプで２ｌ／ｍｉｎの流量で循環させた。洗浄槽には５００ｒｐｍ．で撹拌羽根を回転させて、洗浄液を常時攪拌した。このとき、洗浄したウエハのレジスト剥離効果は良好であった。
【実施例２】
【００４９】
実施例１と同様の装置、及び運転条件において、洗浄槽内の洗浄液と同様に、１３０℃に加熱した窒素ガスを前記洗浄液に５ｍ３／ｈで吹き込むことによって常時攪拌した。また、これにより発生する微細気泡が洗浄するウエハ表面に接触するようにした。このとき、洗浄したウエハのレジスト剥離効果は良好であった。
【実施例３】
【００５０】
実施例１，２と同様の装置、及び運転条件において、洗浄槽に浸漬するウエハを保持したキャリア（保持具）を振動発生器に接続し、常時振動させながら洗浄液を攪拌した。このとき、洗浄したウエハのレジスト剥離効果は良好であった。
（比較例１）
【００５１】
実施例１、２、３と同様の装置、及び運転条件において、洗浄槽内の洗浄液は特に攪拌することなく、ウエハのレジスト剥離を行った。このとき、洗浄したウエハ表面の一部に完全に除去されなかったレジストの付着が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施形態の硫酸リサイクル型洗浄システムを示す図である。
【図２】同じく、他の実施形態における硫酸リサイクル型洗浄システムの一部を示す図である。
【図３】同じく、上記実施形態における変更例を示す図である。
【図４】同じく、さらに他の実施形態における硫酸リサイクル型洗浄システムの一部を示す図である。
【図５】同じく、さらに他の実施形態における硫酸リサイクル型洗浄システムの一部を示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  洗浄槽
２  過硫酸溶液
４  戻り管
５  送り管
６  送液ポンプ
７  熱交換器
１０、１０ａ、１０ｂ  電解反応槽
１１、１１ａ、１１ｂ  陽極
１２、１２ａ、１２ｂ  陰極
１３  バイポーラ電極
１４  直流電源
２１  ヒータ
３０  半導体ウエハ
３１  保持具
４０  攪拌装置
４１  撹拌部材
４２  ガス導入管
４３  気体加熱手段
４４  ガス噴射部
４５  ガス噴流
４６  熱交換器
５０  振動発生器
５１  振動発生器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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