(57)【要約】【課題】耐熱性の低い基材を有するクロムめっき製品を変形させることなく、該クロムめっき製品のクロムめっき膜に、短時間で、耐腐食性に優れた不動態皮膜を形成することができるクロムめっき製品の表面改質方法を提供すること。【解決手段】樹脂材料からなる基材１１の表面にクロムめっき膜１５が形成されてなるクロムめっき製品１の表面改質方法である。クロムめっき製品１にオゾンを供給し、このオゾンによってクロムめっき膜１５の表面を酸化させる。これにより、クロムめっき膜１５の表面にクロムの酸化皮膜１５５を形成させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料からなる基材の表面にクロムめっき膜が形成されてなるクロムめっき製品の表面改質方法であって、
上記クロムめっき製品にオゾンを供給し、該オゾンによって上記クロムめっき膜の表面を酸化させることにより、上記クロムめっき膜の表面にクロムの酸化皮膜を形成させることを特徴とするクロムめっき製品の表面改質方法。
【請求項２】
請求項１において、上記オゾンによる上記クロムめっき膜の表面の酸化は、上記クロムめっき製品にオゾン濃度１０体積％〜４０体積％のオゾン含有ガスを供給することにより行うことを特徴とするクロムめっき製品の表面改質方法。
【請求項３】
請求項２において、上記オゾン含有ガスを上記クロムめっき製品に連続的に供給し続けながら上記クロムめっき膜の表面の酸化を行うことを特徴とするクロムめっき製品の表面改質方法。
【請求項４】
請求項１において、上記オゾンによる上記クロムめっき膜の表面の酸化は、オゾンを溶存するオゾン水に、上記クロムめっき製品を浸漬させることにより行うことを特徴とするクロムめっき製品の表面改質方法。
【請求項５】
請求項４において、上記オゾン水中のオゾン濃度は３０〜１２０ｍｇ／Ｌであることを特徴とするクロムめっき製品の表面改質方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記オゾンによる上記クロムめっき膜の表面の酸化は、温度３０〜８０℃で行うことを特徴とするクロムめっき製品の表面改質方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記樹脂材料は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロプレン（ＰＰ）樹脂、及びポリカーボネート（ＰＣ）樹脂から選ばれる１種以上からなることを特徴とするクロムめっき製品の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂材料からなる基材の表面にクロムめっき膜が形成されてなるクロムめっき製品の表面改質方法に関する。
【０００２】
本発明は、基材の表面に、クロムめっき膜とクロムの酸化皮膜との複合皮膜が形成されたクロムめっき製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車の外装意匠部品等においては、金属又は樹脂等の素材の表面に、クロムめっき膜が施されたクロムめっき製品が用いられている。このようなクロムめっき製品は、クロムめっき膜特有の白銀色を示し、美的装飾性に優れている。特に、樹脂からなる素材の表面にクロムめっき膜が形成されたクロムめっき製品は、金属素材のものに比べて低コストで製造することができるため、その需要が高い。
クロムめっき膜の形成方法としては、下地として、半光沢ニッケルめっき、光沢ニッケルめっき、及びジュールニッケルめっきを、この順序で素材上に施した後に、ジュールニッケルめっきの表面に０．１μｍ〜０．３μｍの厚さで施す方法が一般的である。具体的な材料の構成例としては、例えばＪＩＳ  Ｈ  ８６３０「プラスチック上の装飾用電気めっき」等に記載されている。
【０００４】
図９には、金属または樹脂からなる素材９１上にクロムめっき膜９５が形成されたクロムめっき製品９の表面部分の断面図が示される。同図に示すごとく、クロムめっき製品９においては、表面のクロムめっき膜９５が形成されるまでに複数の金属層９２、９３が下地として形成されている。例えば、素材９１表面の上には、表面平滑性の向上等のために、下地銅めっき層９２が形成される。さらに下地銅めっき層９２上には、半光沢ニッケルめっき層９３１と光沢ニッケルめっき層９３２とからなるニッケルめっき層９３が形成される。そのニッケルめっき層９３の表面に、クロムめっき膜９５が形成される。このように、素材９１上には、銅めっき層９２、ニッケルめっき層９３、及びクロムめっき膜９５が積層形成され、クロムめっき膜９５の白銀色を活かした自動車の外装意匠部品（ラジエータグリル、ドアハンドル、マーク等）等のクロムめっき製品９が提供される。
【０００５】
クロムめっき製品９は、例えば自動車等においては、ラジエータグリル、ドアハンドル、マーク等の外気と直接接触する外装意匠部品等に用いられる。そのため、クロムめっき膜９５や下地金属層９２、９３の耐食性が問題となる。
図９に示すごとく、クロムめっき製品９において、クロムめっき膜９５や下地金属層９２、９３の金属層構造は、クロムめっきの美的外観維持のため、多数の防食構造をとっている。例えばクロムめっき膜９５とニッケルめっき層９３とでは、ニッケルめっき層９３の方が電気化学的に腐食し易い。クロムめっき膜９５は、自己不動態化能力により、その表面に水和オキシ水酸化クロムからなる酸化皮膜（不動態皮膜）９５５を自然形成することができ、この酸化皮膜９５５はニッケルめっき層９３よりも耐食性が高いからである。その結果、腐食の際には、まず、ニッケルめっき層９３が腐食し、さらに下層の銅めっき層９２まで腐食が及ぶと、めっき層全体にふくれが発生するため、ニッケルめっき層９３においては、下層の半光沢ニッケルめっき層９３１と光沢ニッケルめっき層９３２とに分け、より腐食し易い光沢ニッケルめっき層９３２が横方向に優先腐食して下層方向への腐食を防止する構造をとるのが一般的である。
【０００６】
ところが、これら通常型の腐食とは別に、特に自動車の外装意匠部品等に用いられるクロムめっき製品９においては、クロムめっき膜９５が下地のニッケルめっき層９３よりも優先的に腐食する場合がある。これは、特に冬季に道路に散布される凍結防止剤が泥等と共に、クロムめっき製品９に固着した状態で発生しやすい。凍結防止剤中には、クロムめっき膜９５の腐食を促進させる塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の融雪塩が含まれているためである。
即ち、融雪塩は、塩化物イオンを生成し、この塩化物イオンがすきま腐食を誘発し、不動態皮膜９５５が充分に強固でない場合にはこれを破壊する。表面の不動態皮膜９５５が破壊されると、クロムめっき膜９５が溶出してニッケルめっき層９３よりも優先的に腐食するので、短期間でクロムめっき製品の見栄えが悪くなってしまう。そのため、より耐腐食性に優れた不動態皮膜９５５を形成することが望まれている。
【０００７】
不動態皮膜９５５は、上記クロムめっき膜９５を有するクロムめっき製品９を大気中に放置して形成させることができる。しかし、この場合には、不動態皮膜９５５の形成までに長時間を要してしまう。また、充分な不動態皮膜９５５を形成することができず、クロムめっき製品９の耐腐食性が不十分となり、その結果、短時間でクロムめっき膜９５に腐食が発生してしまうおそれがあった。
【０００８】
そこで、短時間で耐腐食性に優れた不動態皮膜を形成させる技術が開発されてきた。具体的には、例えば、温度１００〜３００℃の大気中で加熱処理を行うことにより不動態皮膜を形成する方法がある（特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、加熱処理を行って不動態皮膜を形成する方法においては、１００〜３００℃という高温で加熱を行う必要がある。そのため、例えば樹脂等の耐熱性の低い素材上に形成したクロムめっき膜に適用すると、素材が軟化し、変形してしまうおそれがあった。したがって、樹脂材料からなる素材を有するクロムめっき製品には適用することができなかった。
【００１０】
【特許文献１】特許第２６８７０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、耐熱性の低い基材を有するクロムめっき製品を変形させることなく、該クロムめっき製品のクロムめっき膜に、短時間で、耐腐食性に優れた不動態皮膜を形成することができるクロムめっき製品の表面改質方法にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、樹脂材料からなる基材の表面にクロムめっき膜が形成されてなるクロムめっき製品の表面改質方法であって、
上記クロムめっき製品にオゾンを供給し、該オゾンによって上記クロムめっき膜の表面を酸化させることにより、上記クロムめっき膜の表面にクロムの酸化皮膜を形成させることを特徴とするクロムめっき製品の表面改質方法にある（請求項１）。
【００１３】
本発明の表面改質方法においては、上記クロムめっき製品に、高い酸化力を有する上記オゾンを供給している。そのため、短時間で上記クロムめっき膜の表面を充分に酸化させることができる。それ故、上記クロムめっき膜の表面に、短時間で耐腐食性に優れた上記酸化皮膜（不動態皮膜）を形成することができる。
また、本発明においては、例えば１００℃以上という高温での加熱を行うことなく、上記酸化皮膜を形成させることができる。そのため、上記表面改質方法は、比較的耐熱性が低い上記樹脂材料を基材とするクロムめっき製品に適用することができる。
【００１４】
オゾン処理によって不動態皮膜の生成が促進されるメカニズムは明確ではないが、次のように推察される。
即ち、オゾンを供給すると、オゾン、酸素原子、ＯＨラジカル等の活性酸素種が発生し、これらの活性酸素種によって、上記クロムめっき製品の上記クロムめっき膜が酸化されると考えられる。上記活性酸素種は、酸素分子よりも高い酸化力を有しているため、上記クロムめっき製品を大気中に放置した場合に比べて、水和オキシ水酸化クロム（ＣｒＯＯＨ）等からなる上記酸化皮膜（不動態皮膜）の生成が著しく促進されると考えられる。
【００１５】
このように本発明の表面改質方法によれば、耐熱性の低い基材を有するクロムめっき製品を変形させることなく、該クロムめっき製品のクロムめっき膜に、短時間で、耐腐食性に優れた不動態皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記オゾンによる上記クロムめっき膜の表面の酸化は、上記クロムめっき製品にオゾン濃度１０体積％〜４０体積％のオゾン含有ガスを供給することにより行うことができる（請求項２）。
上記オゾン含有ガスのオゾン濃度が１０体積％未満の場合には、上記クロムめっき膜の表面に充分な上記酸化皮膜を形成することが困難になり、上記クロムめっき製品に対する耐腐食性向上効果を充分に発揮させることが困難になるおそれがある。一方、４０体積％を越える場合には、酸化力が強くなりすぎて、例えば上記基材が後述のジュールニッケルめっき等を有する場合に、該ジュールニッケルめっきを腐食させてしまうおそれがある。より好ましくは、オゾン濃度は、２０体積％〜３０体積％がよい。
【００１７】
また、上記のごとく、オゾン含有ガスを上記クロムめっき製品に供給することにより、クロムめっき膜の表面の酸化を行う場合には、オゾン含有ガスと上記クロムめっき膜とを反応させる時間（オゾン処理時間）は、１０分〜１２０分がよい。
オゾン処理時間が１０分未満の場合には、上記クロムめっき膜の表面に充分な上記酸化皮膜を形成することができず、長期間腐食の発生を防止することができないおそれがある。一方、１２０分を越えて反応させても、腐食の防止効果はほとんど向上せず、処理時間に見合った向上効果が得られなくなるおそれがある。より好ましくは、オゾン処理時間は、６０分〜９０分がよい。
【００１８】
また、上記クロムめっき製品に上記オゾン含有ガスを供給する場合には、上記オゾン含有ガスを上記クロムめっき製品に連続的に供給し続けながら上記クロムめっき膜の表面の酸化を行うことが好ましい（請求項３）。
この場合には、一定濃度のオゾンを上記クロムめっき製品に供給し続けることができるため、上記クロムめっき膜の酸化をより促進させることができる。これに対し、例えば密閉容器内にオゾン含有ガスを封入して放置させることによっても上記クロムめっき膜の酸化を行うこともできるが、この場合には容器内のオゾン濃度が次第に低下し、クロムめっき膜の酸化効率、即ち、上記酸化皮膜の生成速度が徐々に低下するおそれがある。
【００１９】
オゾンは、オゾン発生器により、大気や酸素ガスから生成させることができる。オゾン発生器としては、放電方式、水電解方式等の装置を用いることができる。
【００２０】
また、上記オゾンによる上記クロムめっき膜の表面の酸化は、オゾンを溶存するオゾン水に、上記クロムめっき製品を浸漬させることにより行うことが好ましい（請求項４）。
この場合には、ＯＨラジカルの生成量が多い上記オゾン水を用いて上記クロムめっき膜の表面を酸化させることができる。即ち、上記オゾン水の優れた酸化力を利用して上記クロムめっき膜の酸化を行うことができるため、上記酸化皮膜の生成効率を向上させ、充分な酸化皮膜をより短時間で形成させることができる。
【００２１】
また、上記オゾン水は、例えば水に濃度１０〜４０体積％のオゾンガスを供給して作製することができる。
水に供給するオゾンガスの濃度が１０体積％未満の場合には、上記オゾン水の酸化力を充分に高めることが困難になるおそれがある。一方、４０体積％を越える濃度のオゾンガスを用いた場合には、上記オゾン水の酸化力が強くなりすぎてしまうおそれがある。より好ましくは、オゾンガスの濃度は２０体積％〜３０体積％がよい。
【００２２】
また、上記オゾン水中のオゾン濃度は３０〜１２０ｍｇ／Ｌであることが好ましい（請求項５）。
上記オゾン水中のオゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ未満の場合には、上記オゾン水が充分な酸化力を発揮するこができず、上記クロムめっき膜の表面に充分な上記酸化皮膜を形成させることが困難になるおそれがある。一方、１２０ｍｇ／Ｌを越える場合には、酸化力が強くなりすぎて、例えば上記基材が後述のジュールニッケルめっき等を有する場合に、該ジュールニッケルめっきを腐食させてしまうおそれがある。より好ましくは、オゾン水中のオゾン濃度は５０〜１００ｍｇ／Ｌであることがよい。
【００２３】
また、上記のごとく、上記クロムめっき製品をオゾン水に浸漬することにより、クロムめっき膜の表面の酸化を行う場合には、オゾン水と上記クロムめっき膜とを反応させる時間（オゾン処理時間）は、１０分〜１２０分がよい。オゾン処理時間が１０分未満の場合には、上記クロムめっき膜の表面に充分な上記酸化皮膜を形成することができず、長期間腐食の発生を防止することができないおそれがある。一方、１２０分を越えて反応させても、腐食の防止効果はほとんご向上せず、処理時間に見合った向上効果が得られないおそれがある。より好ましくは、オゾン処理時間は、６０分〜９０分がよい。
【００２４】
次に、上記オゾンによる上記クロムめっき膜の表面の酸化は、温度３０〜８０℃で行うことが好ましい（請求項６）。
温度３０℃未満の場合には、短時間で上記クロムめっき膜の表面に充分な上記酸化皮膜を形成することが困難になるおそれがある。一方、８０℃を越える場合には、樹脂材料からなる上記基材が熱により軟化し、変形してしまうおそれがある。より好ましい温度範囲は、６０〜７０℃がよい。
【００２５】
上記樹脂材料は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロプレン（ＰＰ）樹脂、及びポリカーボネート（ＰＣ）樹脂から選ばれる１種以上からなることが好ましい（請求項７）。
この場合には、例えば１００℃以上という高温に加熱することなく、上記クロムめっき製品の表面の改質を充分に行うことができるという上述の本発明の作用効果がより顕著になる。
【００２６】
上記クロムめっき製品は、基材の表面にクロムめっき膜が形成されてなる。本発明において、上記クロムめっき製品としては、上記基材にクロムめっき膜が形成されているのもでれば様々なものを用いることができる。
上記クロムめっき膜の厚みは、０．０５μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。
クロムめっき膜の厚みが０．０５μｍ未満の場合には、クロム特有の白銀色の美的外観を充分に発揮できなくなるおそれがある。また、耐傷付き性の確保が困難になるおそれがある。一方、５．０μｍを越える場合にも、均一な光沢という美的外観を損ねてしまうおそれがある。また、この場合には、クロムめっき膜にクラックが生じ易く、さらにそれが目立ち易くなる。
【００２７】
また、上記クロムめっき製品としては、上記基材と上記クロムめっき膜との間に、耐腐食性の異なる２層のニッケルめっき層が形成されたものを用いることができる。
この場合には、上記クロムめっき製品の表面の美的外観をより長期間維持させることができる。
即ち、上記クロムめっき膜と上記ニッケルめっき層とでは、上記ニッケルめっき層の方が電気化学的に腐食し易い。そのため、腐食が起こるときには、上記クロムめっき膜の下地となる上記ニッケルめっき層の腐食が優先的に起こる。それ故、上記クロムめっき膜特有の白銀色の美的装飾性をより長期間維持させることができる。
上記ニッケルめっき層は、例えば電気メッキ法等によって、厚さ約５μｍ〜４０μｍで形成することができる。
【００２８】
また、上記ニッケルめっき層は、上記クロムめっき膜側に形成された光沢ニッケルめっき層と、上記素材側に形成された半光沢ニッケルめっき層とからなることが好ましい。
この場合には、上記クロムめっき製品の耐食性をより一層向上させることができる。
即ち、上記光沢ニッケルめっき層と上記半光沢ニッケルめっき層とを比較すると、上記半光沢ニッケルめっき層の方が貴電位である。この電位差によって、腐食の進行は、光沢ニッケルめっき層内で横方向に進行し、半光沢ニッケルめっき層への腐食の進展を抑制することができる。
なお、一般に、上記光沢ニッケルめっき層は、例えば０．０５ｗｔ％以上のＳを含有するニッケルめっき層のことであり、上記半光沢ニッケルめっき層は、Ｓを含有しないニッケルめっき層やＳの含有量が例えば０．０５ｗｔ％未満のニッケルめっき層のことである。上記光沢ニッケルめっき層と上記半光沢めっき層との硫黄の含有量の違いは、例えば硫黄を含む光沢剤等の含有量の違いによって生じる。
【００２９】
また、上記ニッケルめっき層においては、上記光沢ニッケルめっき層の上記クロムめっき膜側に、さらにジュールニッケルめっき層を形成することができる。ジュールニッケルめっき層は、非電導性微粒子を含有するニッケルめっき層である。上記ジュールニッケルめっき層が形成された基材に上記クロムめっき膜を形成すると、上記ジュールニッケル層において上記非電導性微粒子が分散されている部分は、上層のクロムめっきが形成されない。即ち、この場合には、上記めっき工程において上記非電導性微粒子が抜け落ち、上記クロムめっき膜に多数の微細孔（マイクロポーラス）を形成させることができる。
また、上記のごとく、上記クロムめっき膜に多数の微細孔が形成されている場合には、該微細孔によって腐食電流が分散され、上記ニッケルめっき層の局部腐食を抑制することができる。そのため、上記クロムめっき製品の耐食性をより一層向上させることができる。
【００３０】
また、上記クロムめっき製品においては、上記基材の表面に銅めっき層が形成され、かつ該銅めっき層の表面に上記ニッケルめっき層が形成されていることが好ましい。
この場合には、上記銅メッキ層が上記素材の表面平滑性を向上させることができる。
上記銅メッキ層は、例えば電気メッキ法等よって、厚さ５μｍ〜４０μｍで形成することができる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図３及び図８を用いて説明する。
本例は、図１及び図２に示すごとく、クロムめっき製品１の表面改質方法である。クロムめっき製品１は、基材１１の表面にクロムめっき膜１５が形成されてなる。このクロムめっき製品１にオゾンを供給し、オゾンによってクロムめっき膜１５の表面を酸化させる。これにより、図２に示すごとく、クロムめっき膜１５の表面にクロムの酸化皮膜１５５を形成させる。
【００３２】
図１及び図２に示すごとく、本例において、クロムめっき製品１としては、ＡＢＳ樹脂からなる板状の基材１１の表面に、銅めっき層１２と、その上に積層形成されたニッケルめっき層１３と、さらにその上に積層形成されたクロムめっき膜１５とを有するものを用いる。ニッケルめっき層１３は、半光沢ニッケルめっき層１３１と、その上に形成された光沢ニッケルめっき層１３２と、さらにその上に形成されたジュールニッケルめっき層（図示略）とからなる。
【００３３】
このようなクロムめっき製品は次のようにして作製することができる。
即ち、まず、基材の表面に電気メッキ法により銅めっきを施して、銅めっき層１２を形成する。次いで、銅メッキ層１２の表面に電気メッキ法により、半光沢ニッケルめっき層１３１を形成し、その上に光沢ニッケルめっき層１３２を形成し、さらにその上にジュールニッケルめっき層（図示略）を形成する。
【００３４】
次に、銅メッキ層１２と、三層からなるニッケルめっき層１３とを形成してなる基材１１の表面に、電気メッキ法によりクロムめっきを施して、クロムめっき膜１５を形成することにより、クロムめっき製品を得ることができる。このようにして、およそ縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのクロムめっき製品を準備した。
【００３５】
次に、クロムめっき製品にオゾン処理を施してクロムめっき製品表面の改質を行う。
本例においては、図３に示すごとく表面改質装置２を用いて改質を行う。
本例の表面改質装置２は、クロムめっき製品１と水（純水）とを収容するテフロン（登録商標）製の容器２１と、容器２１内にオゾンガス（オゾン含有ガス）１９を供給するためのテフロン（登録商標）製の供給パイプ２２と、オゾンを発生するオゾン発生器２３と、このオゾン発生器２３によって生成されるオゾン含有ガスを濃縮するオゾン濃縮装置２４とを有する。また、容器２１には、供給された余剰のオゾン含有ガス１９を排出するためのテフロン（登録商標）製の排出パイプ２５が設けられている。
【００３６】
次に、この表面改質装置２を用いた改質方法について、具体的に説明する。
まず、純水を収容した容器２１内に、クロムめっき製品１を完全に水に浸漬するように配置させた。次いで、放電方式のオゾン発生器２３からオゾン含有ガスを発生させた。このオゾン含有ガスは、オゾン以外に酸素等の大気中の成分を含有する。次に、オゾン濃縮装置２４によって、オゾン含有ガスをオゾン濃度２７体積％に濃縮した。次いで、濃縮後のオゾン含有ガス１９を流速５０ｃｃ／ｍｉｎで供給パイプ２２から容器２１内に供給し、水中にオゾンを溶存させた。このとき、オゾン水の濃度を８１ｍｇ／Ｌになるように調整した。このオゾン水の溶存オゾンにより、図１及び図２に示すごとく、クロムめっき製品１のクロムめっき膜１５の表面を酸化させ、クロムの酸化皮膜１５５を形成した。
【００３７】
本例においては、オゾン含有ガスの容器内への供給の開始から１０分後に、酸化皮膜が形成されたクロムめっき製品を取り出した。これを試料Ｅ１とする。即ち、試料Ｅ１は、クロムめっき膜に１０分間オゾン処理を行うことにより、酸化皮膜を形成させたクロムめっき製品である。
【００３８】
次に、上記試料Ｅ１について、その酸化皮膜が形成されたクロムめっき膜の自然電極電位を測定した。
具体的には、まず、５重量％のＮａＣｌ水溶液を準備した。このＮａＣｌ水溶液に０．５重量％の炭酸ナトリウムを添加し、ｐＨ１１に調整したＮａＣｌ水溶液（３５℃）を作製した。次いで、図８に示すごとく、このＮａＣｌ水溶液７０中に、基準電極７としてのＡｇ／ＡｇＣｌ電極と、クロムめっき膜１５の表面に酸化皮膜１５５を形成したクロムめっき製品１（試料Ｅ１）とを配置し、電位差計７５によって、酸化皮膜１５５が形成されたクロムめっき膜１５の自然電極電位を測定した。その結果を表１に示す。
また、比較用として、酸化皮膜を形成していないクロムめっき製品（試料Ｃ１）についても、上記試料Ｅ１と同様にして、クロムめっき膜の自然電極電位を測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
また、本例においては、オゾン含有ガスの容器内への供給を開始してからクロムめっき製品を取り出すまでの時間、即ちオゾン処理の時間をそれぞれ２０分、４０分、８０分、及び１２０分として、その他は上記試料Ｅ１と同様にして、酸化皮膜が形成された４種類のクロムめっき製品（試料Ｅ２〜試料Ｅ５）をさらに作製した。
試料Ｅ２は、オゾン処理を２０分間行って作製したクロムめっき製品である。試料Ｅ３は、オゾン処理を４０分間行って作製したクロムめっき製品である。試料Ｅ４は、オゾン処理を８０分間行って作製したクロムめっき製品である。試料Ｅ５は、オゾン処理を１２０分間行って作製したクロムめっき製品である。
上記試料Ｅ２〜試料Ｅ５についても、上記試料Ｅ１と同様にして、自然電極電位を測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
次に、本例においては、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ５及び試料Ｃ１について、下記の腐食試験を行った。
「腐食試験」
まず、カオリン３０ｇと、塩化カルシウム１０ｇと、水５０ｍｌとを混合した泥状の腐食促進剤を各試料（試料Ｅ１〜試料Ｅ５及び試料Ｃ１）の酸化皮膜上又はクロムめっき膜上に固着させ、常温で放置した。その後、クロム層（酸化皮膜及びクロムめっき膜）の溶解によって生じる緑色のスポットの有無を目視にて判定した。判定基準は、ＣＡＳＳ  ＪＩＳ  Ｄ  ０２０１の規定に従って、ＣＡＳＳ試験のレイティングＮｏ．がＮｏ．９．８以下となったときに、腐食が発生したと判断した。そして、腐食促進剤の固着から腐食発生までの時間を測定し、１週間以上腐食が発生しなかった場合を◎と評価し、２４時間以上１週間未満で腐食が発生した場合を○と評価し、２４時間未満で腐食が発生した場合を×と評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１より知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ５は、試料Ｃ１に比べて、自然電極電位が貴になっていた。また、腐食試験において、試料Ｅ１〜試料Ｅ５は、試料Ｃ１よりも長期間腐食の発生を防止できることがわかる。
したがって、本例の表面改質方法によれば、１０分〜１２０分という短時間で、基材の表面に、耐腐食性に優れた不動態皮膜を形成できることがわかる。また、本例においては、例えば１００℃以上という高温で加熱する必要がないため、基材に変形等の不具合も発生しなかった。
【００４３】
（実施例２）
本例は、加熱しながらクロムめっき製品の表面の改質を行う例である。
本例においては、図４に示す表面改質装置を用いてクロムめっき製品の表面改質を行う。
図４に示すごとく、本例の表面改質装置３は、実施例１と同様に、クロムめっき製品１と水（純水）とを収容する容器２１と、供給パイプ２２と、オゾン発生器２３と、オゾン濃縮装置２４と、排出パイプ２５とを有している。
本例の表面改質装置３においては、容器２１は、恒温水槽３１に浸漬されている。この恒温水槽３１には、ヒータ及び冷却器を内蔵した温度制御装置（図示略）が備えられており、この温度制御装置によって、恒温水槽３１内の温度を一定に保つことができる。
【００４４】
本例のクロムめっき製品１の表面改質方法にあたっては、まず、実施例１と同様の縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのクロムめっき製品１（試料Ｃ１）を作製した。
このクロムめっき製品１を表面改質装置３の容器２１内の水に完全に浸漬させ、その容器２１を温度６４℃に保持された水（お湯）が注入された恒温水槽３１内に浸漬させた。そして、恒温水槽３１内の温度６４℃に保持されたお湯によって、容器２１内の水の温度が６４℃になるまで放置した。
【００４５】
次に、実施例１と同様に、オゾン発生器２３からオゾン含有ガスを発生させ、そのオゾン含有ガスのオゾン濃度をオゾン濃縮装置２４によって３０体積％に濃縮させた。次いで、流速５０ｃｃ／ｍｉｎで供給パイプ２２から容器２１内にオゾン含有ガス１９を供給し、温度６４℃に保持された容器２１内の水（お湯）中にオゾン１９を溶存させた。このとき、オゾン水の濃度を９０ｍｇ／Ｌになるように調整した。このオゾン水中の溶存オゾンにより、実施例１と同様に、クロムめっき製品１のクロムめっき膜１５の表面を酸化させ、クロムの酸化皮膜１５５を形成させた（図１及び図２参照）。
【００４６】
本例においては、オゾン含有ガスの容器内への供給の開始から、１０分後、２０分後、４０分後、８０分後、又は１２０分後に、酸化皮膜が形成されたクロムめっき製品を取り出した。このようにして、クロムめっき膜の表面に酸化皮膜が形成された５種類のクロムめっき製品（試料Ｅ６〜試料Ｅ１０）を作製した。
【００４７】
即ち、試料Ｅ６は、温度６４℃の条件下で、クロムめっき膜に１０分間オゾン処理を行うことにより、酸化皮膜を形成させたクロムめっき製品である。また、試料Ｅ７は、温度６４℃の条件下で、クロムめっき膜に２０分間オゾン処理を行うことにより、酸化皮膜を形成させたクロムめっき製品である。試料Ｅ８は、温度６４℃の条件下で、クロムめっき膜に４０分間オゾン処理を行うことにより、酸化皮膜を形成させたクロムめっき製品である。試料Ｅ９は、温度６４℃の条件下で、クロムめっき膜に８０分間オゾン処理を行うことにより、酸化皮膜を形成させたクロムめっき製品である。また、試料Ｅ１０は、温度６４℃の条件下で、クロムめっき膜に１２０分間オゾン処理を行うことにより、酸化皮膜を形成させたクロムめっき製品である。
【００４８】
次に、上記試料Ｅ６〜試料Ｅ１０についても、上記実施例１と同様にして、酸化皮膜が形成されたクロムめっき膜の自然電極電位を測定し、さらに腐食試験を行った。これらの結果を表２に示す。また、表２には、比較用として、試料Ｃ１の結果を併記した。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２より知られるごとく、試料Ｅ６〜試料Ｅ１０は、試料Ｃ１に比べて、自然電極電位が貴になっていた。また、腐食試験において、試料Ｅ６〜試料Ｅ１０は、試料Ｃ１よりも長期間腐食の発生を防止できることがわかる。
また、表１と表２とを比較して知られるごとく、本例の方が実施例１よりもより短時間の処理時間でより長期間腐食の発生を防止できる酸化皮膜を形成させることができることがわかる。この違いは、実施例１の試料Ｅ１〜試料Ｅ５においては、オゾン処理を室温（約２０℃）で行っているのに対し、本例（実施例２）の試料Ｅ６〜試料Ｅ１０においては、温度６４℃に加熱して行っているためであると考えられる。したがって、オゾン処理においては、加熱により、酸化皮膜の形成を促進できることがわかる。
【００５１】
なお、本例においては明確に示していないが、オゾンによる上記クロムめっき膜の表面の酸化を温度３０〜８０℃で行うことにより、酸化皮膜の形成をより促進させ、腐食防止効果をより長期間発揮させられることを確認している。さらに温度６０℃〜７０℃で行うことにより、酸化皮膜の形成をより一層促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１にかかる、クロムめっき製品の表面をオゾンにより改質する様子を示すクロムめっき製品の断面図。
【図２】実施例１にかかる、表面が改質されて酸化皮膜が形成されたクロムめっき製品の断面図。
【図３】実施例１にかかる、表面改質装置の構成を示す説明図。
【図４】実施例２にかかる、表面改質装置の構成を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる、自然電極電位の測定方法を示す説明図。
【図６】一般的なクロムめっき製品の表面部分の断面図。
【符号の説明】
【００５３】
１  クロムめっき製品
１１  基材
１５  クロムめっき膜
１５５  酸化皮膜（不動態膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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