(57)【要約】【課題】本発明はポリアミド樹脂の持つ優れた機械特性や耐熱性および耐薬品性を保持した成形品で、導電性と絶縁性を必要とする多くの用途分野で使用することが出来て、かつコスト／性能の優れた成形品の提供を課題とする。【解決手段】（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂３５〜５８質量％、（Ｂ）非晶性ポリアミド樹脂１０〜２５質量％および（Ｃ）ポリアミド樹脂と反応する官能基を含有するオレフィン系樹脂３２〜５０質量％からなるポリアミド系樹脂組成物１００質量部に対し無機強化材０〜１２０質量部を配合、混錬してなるポリアミド樹脂組成物からなる成形体に導電性のオレフィン系樹脂組成物を積層、接着することを特徴とするポリアミド系積層成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂３５〜５８質量％、（Ｂ）非晶性ポリアミド樹脂１０〜２５質量％および（Ｃ）ポリアミド樹脂と反応する官能基を含有するオレフィン系樹脂３２〜５０質量％からなるポリアミド樹脂組成物１００質量部に対し無機強化材０〜１２０質量部を配合、混錬してなるポリアミド樹脂組成物からなる成形体に、導電性のオレフィン系樹脂組成物を積層、接着することを特徴とするポリアミド系積層成形体。
【請求項２】
導電性のオレフィン系樹脂組成物の体積固有抵抗が、１×１０9Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド系積層成形体。
【請求項３】
ポリアミド樹脂組成物からなる成形体と導電性のオレフィン系樹脂組成物との積層部の接着強度が、引張破断強度で８０ｇｆ／ｍｍ2以上である請求項１又は２に記載のポリアミド系積層成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂組成物からなる成形体に導電性を有するオレフィン系樹脂組成物を積層したポリアミド系積層成形体に関する。詳しくは、表面層は導電性に優れた特性を有し、内部層はポリアミド樹脂が持つ優れた機械的特性や耐熱性および耐薬品性等の特性を有するポリアミド系積層成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂に導電性を持たせるために、ポリアミド樹脂にカーボンブラックを配合することはよく知られている。ポリアミド樹脂の導電性を向上させるためカーボンブラックの配合量を増すと、その組成物の溶融流動性が著しく低下し、射出成形等の成形加工が困難となる。また、その組成物から得られる成形品は衝撃強度等の機械的特性が低下して好ましくない。そのため流動性を改良するため、ポリアミド樹脂にカーボンブラックと変性されたエチレン共重合体を配合することが提案されている。
【特許文献１】特開昭５８−９３７５６公報
【０００３】
しかし、これらの方法では流動性や成形性は改良されるが、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性の改良が十分でない。また、導電性を向上させるためには、変性されたエチレン共重合体を含むポリアミド樹脂組成物に高価な導電性カーボンブラックを大量に配合する必要があり、材料コストが著しく高くなり好ましくない。一般的に静電特性や電磁波シールド特性および導電特性等の導電的な特性は成形品の表面に帰属する特性であり、成形品全体を導電性にすることは必要でない場合が多い。そのため高価な導電性カーボンブラック等を含む樹脂組成物で一体的に成形された成形品はコスト／性能が悪く経済的でない。また電気、電子部品の筐体では絶縁性と電磁波シールド性の両特性が必要であり、導電性のみの一体成形品では用途分野は極めて限定されて好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明はポリアミド樹脂の持つ優れた機械特性や耐熱性および耐薬品性を保持した成形品で、導電性を必要とする多くの用途分野で使用することが出来て、かつコスト／性能の優れた成形品の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、導電性を必要とする成形品の表面層部分と耐熱性や機械特性等の物性が必要な内層部分との積層・複合化を行い、これらを一体成形品とすることで多くの用途分野で要求特性を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなはち本発明は、（１）（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂３５〜５８質量％、（Ｂ）非晶性ポリアミド樹脂１０〜２５質量％および（Ｃ）ポリアミド樹脂と反応する官能基を含有するオレフィン系樹脂３２〜５０質量％からなるポリアミド樹脂組成物１００質量部に対し無機強化材０〜１２０質量部を配合、混錬してなるポリアミド樹脂組成物からなる成形体に、導電性のオレフィン系樹脂組成物を積層、接着することを特徴とするポリアミド系積層成形体。（２）導電性のオレフィン系樹脂組成物の体積固有抵抗が１×１０9Ω・ｃｍ以下である前記（１）記載のポリアミド系積層成形体。（３）ポリアミド樹脂組成物からなる成形体と導電性のオレフィン系樹脂組成物との積層部の接着強度が、引張破断強度で８０ｇｆ／ｍｍ2以上である前記（１）記載のポリアミド系積層成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明はポリアミド樹脂の優れた特性を保持した成形品であって、その成形品の表層部では極めて優れた導電特性を有する積層成形体である。導電性を必要とする帯電防止部品や静電気除去部品および電磁波シールド部品等においては成形品の表層部分での導電特性が重要であるから、本発明のポリアミド系積層成形体は幅広い用途分野で使用することが出来る。したがって産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の（Ａ）結晶性ポリアミド樹脂とは、ＤＳＣ測定において融点を示す吸熱ピークが存在する分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する樹脂であり、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリジンなどから得られる重合体または共重合体もしくはこれらのブレンド物、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンとテレフタール酸、イソフタール酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる融点を有する結晶性重合体または結晶性共重合体もしくはこれらのブレンド物等を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。更に具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロンＭＸＤ−６、ナイロン６／ナイロン６６共重合体、ナイロン６Ｔ／ナイロン６６共重合体等が挙げられる。本発明においてはナイロン６およびナイロン６６が特に好ましい。
【０００９】
これらの結晶性ポリアミド樹脂の数平均分子量は７０００〜３００００のものが好ましく用いられる。数平均分子量が７０００以下ではタフネスが低下して好ましくない。また３００００以上では流動性が低下して好ましくない。結晶性ポリアミド樹脂の配合量は３５質量％〜５８質量％である。
【００１０】
本発明の（Ｂ）非晶性ポリアミド樹脂とは、ＤＳＣ測定において融点を示す吸熱ピークが存在しない分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する樹脂であり、アジピン酸、テレフタール酸、イソフタール酸、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等より得られる共重合体である。更に具体的には、ナイロン６Ｔ／ナイロン６６共重合体、ナイロン６Ｔ／ナイロン６Ｉ共重合体、ナイロンＴＭＤ−Ｔ／ナイロン６共重合体等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
これらの非晶性ポリアミド樹脂の数平均分子量は７０００〜３００００のものが好ましく用いられる。数平均分子量が７０００以下ではタフネスが低下して好ましくない。また３００００以上では流動性が低下して好ましくない。非晶性ポリアミド樹脂の配合量は１０質量％〜２５質量％である。好ましくは１５質量％〜２５質量％である。配合量が１０質量％未満ではポリアミド樹脂組成物からなる成形体の表層に積層する導電性のオレフィン系樹脂組成物との接着性が悪くなり好ましくない。一方、配合量が２５質量％を越えるとポリアミド樹脂組成物からなる成形体の耐熱性が悪くなり好ましくない。
【００１２】
本発明の（Ｃ）ポリアミド樹脂と反応しうる官能基を含有するオレフィン系樹脂とは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等の重合体およびエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／４メチルペンテン−１共重合体、エチレン／環状オレフィン共重合体等を挙げることが出来るがこれらに限定されるものではない。これらの中で特に好ましいのはポリプロピレンである。官能基を含有するオレフィン系樹脂の配合量は３２質量％〜５０質量％である。好ましくは３５質量％〜４５質量％である。配合量が３２質量％以下では導電性のオレフィン系樹脂組成物との積層強度が弱くなる。一方、５０質量％以上ではポリアミド樹脂組成物の耐熱性や耐薬品性等が悪くなるので好ましくない。
【００１３】
本発明におけるポリアミド樹脂と反応しうる官能基とはポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基および主鎖のアミド基と反応しうる基であり、具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサドリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、これらの中で酸無水物基が最も反応性に優れているので好ましい。
これらの官能基を有する化合物の含有量はオレフィン系樹脂に対して０．０５〜８質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。これらの官能基を有するオレフィン系樹脂の製造法はオレフィン系樹脂を製造する工程で上記の官能基を持つ化合物を反応させる方法やオレフィン系樹脂のペレットと官能基を持つ化合物等を混合し、押出機等で混錬して反応させる方法等があるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明における無機強化材とはガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維、各種ウイスカーおよび針状ワラストナイト等の繊維状無機強化材、シリカ、アルミニウム、タルク、カオリン、石英、粉状ガラス、マイカ、グラファイト等の粉状無機強化材が挙げられる。これら無機強化材は単体または二種類以上の併用で使用することも出来る。また、これらの無機強化材は表面処理剤としてシランカップリング剤で処理しても良い。特にアミノシランカップリング剤が好ましい。無機強化材の配合量はポリアミド樹脂組成物１００質量部に対し０〜１２０質量部である。
【００１５】
本発明における導電性のオレフィン系樹脂組成物とはオレフィン樹脂に各種の導電材を練り込んだ組成物である。オレフィン系樹脂とは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等の重合体およびエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／４メチルペンテン−１共重合体、エチレン／環状オレフィン共重合体等を挙げることが出来るがこれらに限定されるものではない。これらの中で特に好ましいのはポリプロピレンである。
【００１６】
オレフィン系樹脂に練り込む導電材とは銅、銀、スチール等の金属材料の粉末または繊維状物質、炭素繊維、黒鉛等の炭素系物質および各種の導電性カーボンブラック等である。これらの中で導電性カーボンブラックが特に好ましい。導電性カーボンブラックとしては特に制限されるものではなく、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネストブラックおよびチャンネルブラック等を使用することが出来る。これらの導電性カーボンブラックの中でケッチェンブラックやアセチレンブラックが比較的少ない配合量で優れた導電性を発揮するため特に好ましい。導電材の配合量は導電性オレフィン系樹脂組成物の体積固有抵抗が１×１０9Ω・ｃｍ以下になるように配合する必要があり、オレフィン樹脂に対するカーボンブラック配合量はカーボンブラックの種類と混練方法によって異なるのが一般的である。例えばケッチェンブラックを２５質量％配合すると体積固有抵抗は１×１０0Ω・ｃｍであるが、アセチレンブラックの場合は同じ配合量で体積固有抵抗は１×１０1Ω・ｃｍである。また、混錬方法によっても体積固有抵抗値は異なってくる。
本発明における導電性のオレフィン系樹脂組成物の体積固有抵抗は１×１０9Ω・ｃｍ以下であるが、更に好ましくは１×１０6Ω・ｃｍ以下である。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および無機強化材の他に、通常のポリアミド樹脂組成物に用いられる耐候性改良材である銅酸化物および／又はハロゲン化アルカリ金属、光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、離型剤、結晶核剤、滑剤、顔料、染料等を配合しても良い。
【００１８】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物の製造法は特に限定されるものではなく、混錬装置として一般の単軸押出機や二軸押出機、加圧ニーダー等が使用できるが、本発明においては二軸押出機が特に好ましい。一実施様態としては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および必要に応じて酸化防止剤や離型剤等を混合して二軸押出機に投入する。無機強化材は二軸押出機のベント口から投入して均一混合する。混錬温度は２２０℃〜３００℃で混錬時間は２〜１５分程度が好ましい。このようにして得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを射出成形することによりポリアミド樹脂組成物からなる成形体を製造することが出来る
【００１９】
本発明における導電性のオレフィン系樹脂組成物を製造する方法としては、オレフィン系樹脂とカーボンブラック等の導電材を計量・混合して二軸押出機等で混錬することにより製造できる。導電材の配合量が多くなり、均一混錬が困難なときは二度練り等によりオレフィン系樹脂中に導電材が均一に分散させることが可能となる。
【００２０】
本発明におけるポリアミド系積層成形体の製造法は特に限定されるものではなく、ポリアミド樹脂組成物からなる成形体に導電性のオレフィン系樹脂組成物を積層し、熱融着する製造法は全て含まれる。具体的な製造法を例示する。ポリアミド樹脂組成物を射出成形した後、ただちに金型を回転してポリアミド樹脂組成物からなる成形体の全面または一部表面に導電性のオレフィン系樹脂組成物で更に射出成形して積層、熱接着させる「二色射出成形法」。ポリアミド系樹脂組成物で予め射出成形したポリアミド樹脂組成物からなる成形体を金型のキャビティー中に装着し、成形体の表面全体または一部分に導電性のオレフィン系樹脂組成物で追加成形を行う「アウトサートまたはインサート成形法」。予め成形したポリアミド樹脂組成物からなる成形体の表面に、これもまた予め成形した導電性のオレフィン系樹脂組成物のシートまたは成形品を積層し、超音波溶着機や振動溶着機等で融着させる「熱ラミー法」等があるが、これらの製造法に限定されるものではない。
【００２１】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物からなる成形体と導電性のオレフィン系樹脂組成物との積層界面での接着強度は、引張破断強度で８０ｇｆ／ｍｍ2以上である。接着強度の評価法は、図１に示すようにＩＳＯに準拠した１Ａタイプの引張試験片で、予めポリアミド系成形体で引張試験片の半分のみ成形して金型のキァビテイに装着し、更に導電性のオレフィン系樹脂組成物で追加成形するインサート成形法で成形した。追加成形の成形条件はシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で成形した。引張試験片の中央部に接着面があり、その接着面積は厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ＝４０ｍｍ2である。また接着強度測定における引張速度は５０ｍｍ／分である。この積層界面での接着強度が８０ｇｆ／ｍｍ2以下では耐久性のある積層成形体は得られない。接着強度の上限は特に無いが、５０００ｇｆ／ｍｍ2を超える接着強度を得るのは難しい。
【００２２】
本発明によるポリアミド系積層成形体は特別な接着剤を使用することなく、ポリアミド系成形体と伝導性のオレフィン系樹脂組成物との接合が可能となる。特に「インサート成形法」のように予め成形したポリアミド系成形体であっても、導電性のオレフィン系樹脂組成物を追加成形することで両成分を融着、接合することが可能である。即ち、常温の結晶性ポリアミド系成形品の表面に異なった組成物を追加成形するだけで、融着させることが可能となった。
【実施例】
【００２３】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（評価方法）
１．融点
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して求めた。
（ＤＳＣ測定条件）
装置名        ；  ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ社製ＤＳＣ３１００
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料重量      ；  ４ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ．
雰囲気        ；  アルゴン
【００２４】
２．引張破断強度、引張破断伸度
ＩＳＯ２９４に準拠した試験片をシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形（東芝機械株式会社製：ＩＳ射出成形機）により作製し、ＩＳＯ５２７に準拠し、各物性を求めた。
３．曲げ強度、曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８およびＩＳＯ５２７−１、−２に準拠した曲げ試験片をシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形（東芝機械株式会社製：ＩＳ射出成形機）により作製し、曲げ試験はＩＳＯ１７８に準拠し、各物性を求めた。
【００２５】
４．接着性評価（インサート成形品の接着強度）
ポリアミド系樹脂組成物からなる成形体とオレフィン系樹脂組成物との接着強度の評価は、前述したようにオレフィン系樹脂組成物を追加成形するインサート成形法で接着性評価用ダンベル型試験片を作製し、引張試験で接着強度を測定した（図１参照）。ポリアミド樹脂組成物の試験片は上記同様に作製した。導電性のオレフィン系樹脂組成物の追加成形の条件は、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で成形した。引張試験片の中央に接着面があり、その接着面積は厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ＝４０ｍｍ2である。強度測定時の引張速度は５０ｍｍ／分で測定した。引張試験は、引張試験機（島津製作所株式会社製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分で引張破断強度を求め接着強度とした。
（原材料）
実施例、比較例に用いた各種原材料は次のとおりである。
・結晶性ポリアミド樹脂として、ナイロン６（東洋紡ナイロン  Ｔ−８００、東洋紡績株式会社製、融点２２２℃）。
・非晶性ポリアミド樹脂として、ナイロン６Ｔ／ナイロン６Ｉ共重合体（グリボリーＧ２１、株式会社ＥＭＳ昭和電工製、融点を示すＤＳＣ吸熱ピークは存在しない）。
・官能基を含有するオレフィン系樹脂として、マレイン酸変性ＰＰ（ＭＭＰ−００６、三井住友ポリオレフィン社製）。
・無機強化材として、ガラス繊維（ＣＳ０３ＭＡＦＴ７１０、旭フィイバー社製）。
・離型剤として、エーテル変性シリコーン（ペインタット（商品名）５４、ダウコーニングアジア社製）。
・安定剤として、ヒンダードフェノール系安定剤（イルガノックス（商品名）２４５、チバガイギー社製）、および次亜燐酸ソーダ（試薬ＧＲ、ナカライテスク株式会社製）を用いた。
【００２６】
導電性のオレフィン系樹脂組成物としては、
・ポリプロピレンにケッチェンブラックＥＣ１４質量％を配合、混錬したライオン株式会社製「レオパンドＭ１０００」を使用した。組成Ｄでは希釈しないでそのまま使用した。また、組成Ｅではポリプロピレンで希釈し、ケッチェンブラックＥＣが８質量％になるように混錬、希釈した。Ｄ組成物の体積固有抵抗は１×１０3Ω・ｃｍ、Ｅ組成物の積固有抵抗は１×１０5Ω・ｃｍであった。
【００２７】
ポリアミド樹脂組成物からなる成形体の製造は、表１に記載した各成分の配合により、カラス繊維以外を表中の割合で混合し、シリンダー温度２１０℃〜２７０℃に設定した４０ｍｍφ二軸押出機に投入し、ガラス繊維は表中の割合になるようにサイドフィードで溶融樹脂中に添加し、溶融混練してペレットを得た。強度物性の評価用試料はＩＳＯ  １７８およびＩＳＯ  ５２７−１、−２に準拠した引張試験片および曲げ試験片を射出成形した。射出成形条件はシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃である。
【００２８】
ポリアミド樹脂組成物からなる成形体と導電性のオレフィン系樹脂組成物との接着強度の測定は前述したように、図１に示した、予め射出成形したポリアミド樹脂組成物からなる成形体に導電性のポリプロピレンを追加成形する「インサート成形法」で成形した試験片で、引張破断強度で評価した。
評価結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
2007196473.tif 000002
【００３０】
実施例１は無機強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形体であり、実施例２は非強化系の組成物からなる成形体であるが、いずれもポリアミド樹脂組成物からなる成形体と導電性のオレフィン系樹脂組成物との接着強度は優れている。実施例３のポリアミド樹脂組成物からなる成形体は変性ＰＰ量を少し多くした組成物からなるが、接合強度は更に強固となっている。実施例４では導電性のオレフィン系樹脂組成物を代えても両者の接合強度は変わらない。一方、比較例１の変性ＰＰ量が少ないポリアミド樹脂組成物からなる成形体や比較例２の非晶性ポリアミド樹脂を配合しないポリアミド樹脂組成物からなる成形体では、導電性のオレフィン系樹脂組成物との接着が不十分である。これらのポリアミド系積層成形体は、インサート成形品を金型のキャビティーから取り出す時既に両者が分離している。すなわち実施例１〜４はポリアミド樹脂組成物の持つ優れた強度物性を有し、かつ導電性オレフィン系樹脂組成物と優れた接着性を有するポリアミド系積層成形体を得ることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明はポリアミド樹脂の持つ優れた機械特性や耐熱性および耐薬品性を保持した成形品で、導電性を必要とする多くの用途分野で使用することが出来る。特に電気、電気部品の筐体では絶縁性と電磁波シールド性の両特性が必要であり、本発明によるポリアミド系積層成形体では一体成形でこの両特性を付与できる。さらに静電気の除去材料や帯電防止材料としてトレイ、リール、チップトレイ等の幅広い分野で使用することが出来、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】積層界面での接着強度を評価する試験片（ＩＳＯに準拠した１Ａタイプの試験片）
【符号の説明】
【００３３】
１．ポリアミド系成形体組成で成形した部分
２．導電性のオレフィン系樹脂組成物で追加成形した部分
３．両者の接合・接着部分
【図１】
2007196473.tif 000003