(57)【要約】【課題】化学機械研磨用水系分散体の供給量を少量としたときでも研磨速度に優れ、かつ被研磨面における研磨量の面内均一性に優れる化学機械研磨パッドおよび化学機械研磨方法を提供すること。【解決手段】化学機械研磨パッドは、研磨面およびそれの裏面である非研磨面を有し、該研磨面に、幅０．１ｍｍ以上、深さ０．８ｍｍ以上、かつ研磨面の単位面積あたりの総容積が０．０２２ｍＬ／ｃｍ２以下である溝または溝群を有してなる。  化学機械研磨方法は、化学機械研磨パッドを使用して被研磨物を化学機械研磨することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨面およびそれの裏面である非研磨面を有する化学機械研磨パッドであって、研磨面に、幅０．１ｍｍ以上、深さ０．８ｍｍ以上、かつ研磨面の単位面積あたりの総容積が０．０２２ｍＬ／ｃｍ２以下である溝または溝群を有してなることを特徴とする、化学機械研磨パッド。
【請求項２】
研磨面がそれぞれ複数本の溝からなる少なくとも２つの溝群を有してなり、上記２つの溝群は、
（ｉ）研磨面の中心から周辺部へ向かう１本の仮想直線と交差する複数本の第一溝からなる第一溝群、この複数本の第一溝同士は互いに交差することがない、
および
（ｉｉ）研磨面の中心部から周辺部に向かう方向に伸びかつ上記第一溝群の第一溝と交差する複数本の第二溝からなる第二溝群、この第二溝群は他の第二群の溝と接していない第二溝と、中心部の領域において他の第二溝と接している第二溝とからなり、複数本の第二溝同士は互いに交差することがない、
からなる、
ことを特徴とする、請求項１に記載の化学機械研磨パッド。
【請求項３】
研磨面が１本の第一溝および複数の第二溝群を有してなり、これら第一溝および第二溝群は
（ｉ）研磨面の中心部から周辺部へ向かって次第に螺旋が拡大する１本の螺旋状溝である第一溝、
および
（ｉｉ）研磨面の中心部から周辺部に向かう方向に伸びかつ上記第一溝群の第一溝と交差する複数本の第二溝からなる第二溝群、この第二溝群は他の第二群の溝と接していない第二溝と、中心部の領域において他の第二溝と接している第二溝とからなり、複数本の第二溝同士は互いに交差することがない、
からなる、
ことを特徴とする、請求項１に記載の化学機械研磨パッド。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の化学機械研磨パッドを使用して被研磨物を化学機械研磨することを特徴とする、化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨パッドおよび化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置の形成等において、シリコン基板またはその上に配線や電極等が形成されたシリコン基板（以下、「半導体ウェハ」という。）につき、優れた平坦性を有する表面を形成することができる研磨方法として、化学機械研磨方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、一般に「ＣＭＰ」と略称される。）が多く用いられている。化学機械研磨方法は化学機械研磨パッドと被研磨面とを摺動させながら、パッド表面に、化学機械研磨用水系分散体（砥粒が分散された水系分散体）を流下させて研磨を行う技術である。この化学機械研磨方法においては、化学機械研磨パッドの性状及び特性等により研磨結果が大きく左右されることが知られており、従来から様々な化学機械研磨パッドが提案されている（例えば、特許文献１ないし４参照。）。
これら化学機械研磨パッドにおいては、パッドの表面（研磨面）に溝を設けることにより研磨速度及び被研磨物の表面状態を向上しうることが知られており、溝のデザインについても多くの検討がなされている（例えば、特許文献５および６参照。）。
【０００３】
これらのうち特許文献５では、研磨面の溝の密度と研磨性能との関係について詳細な検討がなされている。特許文献５によると、同心円状の溝は、研磨時にパッドの中心に導入され遠心力でパッド縁部に移動する化学機械研磨用水系分散体をトラップする役割を果たすとされている。
同公報は、溝密度をパッド全面に亘り一律に調整したのみでは被研磨面の研磨量が場所により不均一になると解析しており、パッドの研磨面を溝密度の異なる複数の領域から構成することにより、被研磨面全体の研磨速度を均一に調整することを提案している。
【０００４】
一方、特許文献６では、被研磨面の研磨均一性を向上するために、研磨パッドの研磨面の領域ごとに溝の幅、ピッチ、深さまたは形（円形溝および蛇行溝）を変えることが提案されている。同公報も、研磨面と被研磨面の界面への水系分散体の供給と、研磨面と非研磨面の接触面積とのバランスを図ったものであろう。
しかし同公報は、上記のコンセプトから考えられる溝デザインのアイデアのいくつかを提示したにすぎず、現実の生産場面において実際にいかなる溝パターンが有用であるかについては、何ら具体的な指針は明らかにされていない。
【０００５】
ところで、半導体製品のコスト競争が益々激化する中、化学機械研磨の際に供給される化学機械研磨用水系分散体の使用量の減量は、コストダウンに最も効果のある方法の一つと考えられている。しかし、化学機械研磨用水系分散体の供給量を少量とした際にも、パッド研磨面の全面に効率的に水系分散体を供給し、高い研磨速度と被研磨面における高度な均一性を実現するという観点から溝デザインを検討した先行例は知られていない。
【特許文献１】特開平１１−７０４６３号公報
【特許文献２】特開平８−２１６０２９号公報
【特許文献３】特表平８−５００６２２号公報
【特許文献４】特開２０００−３４４１６号公報
【特許文献５】特表２００４−５０７０７７号公報
【特許文献６】特開平１１−７０４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、化学機械研磨用水系分散体の供給量を少量としたときでも研磨速度に優れ、かつ被研磨面における研磨量の面内均一性に優れる化学機械研磨パッドおよび化学機械研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記課題は、第一に、
研磨面およびそれの裏面である非研磨面を有する化学機械研磨パッドであって、研磨面に、幅０．１ｍｍ以上、深さ０．８ｍｍ以上、かつ研磨面の単位面積あたりの総容積が０．０２２ｍＬ／ｃｍ２以下である溝または溝群を有してなる化学機械研磨パッドによって達成される。
本発明の上記課題は第二に、
上記の化学機械研磨パッドを使用して被研磨物を化学機械研磨することを特徴とする化学機械研磨方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、化学機械研磨用水系分散体の供給量を少量としたときでも研磨速度に優れ、かつ被研磨面における研磨量の面内均一性に優れる化学機械研磨パッドおよび該研磨パッドを用いた化学機械研磨方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の化学機械研磨パッドは、研磨面に、幅０．１ｍｍ以上、深さ０．８ｍｍ以上、かつ研磨面の単位面積あたりの総容積が０．０２２ｍＬ／ｃｍ２以下である溝または溝群を有する。
溝の幅は、好ましくは０．１ｍｍ〜５．０ｍｍであり、より好ましくは０．２〜３．０ｍｍである。溝の深さは好ましくは０．８〜２．５ｍｍであり、より好ましくは０．８〜２．０ｍｍである。研磨面の単位面積あたりの総容積は、好ましくは０．００１〜０．０２１ｍＬ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．００５〜０．０２０ｍＬ／ｃｍ２である。
【００１０】
上記の要件を満たす限り、本発明の化学機械研磨パッドの研磨面が有する溝または溝群の平面形状はどのようなものであってもよいが、例えば下記（１）または（２）の如き構成であることが好ましい。
（１）研磨面がそれぞれ複数本の溝からなる少なくとも２つの溝群を有してなり、上記２つの溝群は、
（ｉ）研磨面の中心から周辺部へ向かう１本の仮想直線と交差する複数本の第一溝からなる第一溝群、この複数本の第一溝同士は互いに交差することがない、
および
（ｉｉ）研磨面の中心部から周辺部に向かう方向に伸びかつ上記第一溝群の第一溝と交差する複数本の第二溝からなる第二溝群、この第二溝群は他の第二群の溝と接していない第二溝と、中心部の領域において他の第二溝と接している第二溝とからなり、複数本の第二溝同士は互いに交差することがない、
からなる構成（このような溝構成の研磨面を有するパッドを、以下、「第一研磨パッド」ということがある。）。
【００１１】
（２）研磨面が１本の第一溝および複数の第二溝群を有してなり、これら第一溝および第二溝群は
（ｉ）研磨面の中心部から周辺部へ向かって次第に螺旋が拡大する１本の螺旋状溝である第一溝、
および
（ｉｉ）研磨面の中心部から周辺部に向かう方向に伸びかつ上記第一溝群の第一溝と交差する複数本の第二溝からなる第二溝群、この第二溝群は他の第二群の溝と接していない第二溝と、中心部の領域において他の第二溝と接している第二溝とからなり、複数本の第二溝同士は互いに交差することがない、
からなる構成（このような溝構成の研磨面を有するパッドを、以下、「第二研磨パッド」ということがある。）。
以下、第一研磨パッドの溝の構成について説明し、次いで第二研磨パッドの溝の構成について説明する。
【００１２】
第一研磨パッドの研磨面における第一溝群の第一溝の形状は特に限定されないが、例えば研磨面の中心部から周辺部へ向かって次第に拡大する２本以上の螺旋状溝または互いに交差することがなく且つ同心状または偏心状に配置された複数本の環もしくは多角形であることができる。環状溝は例えば円形、楕円形等であることができ、多角形溝は例えば四角形、五角形以上の多角形であることができる。
第一溝群における複数本の第一溝同士は互いに交差することがない。
【００１３】
これらの第一溝は、研磨面の中心から周辺部へ向かう１本の仮想直線と複数回交差するように研磨面上に設けられている。例えば溝の形状が上記複数個の環からなる場合、２つの環では交差点が２個であり、３つの環では３個となり、同様にｎ個の環ではｎ個となる。また、２本の螺旋状溝の場合にはふた巻（３６０度でひと巻とする）に入る前に交差点の数は２個となり、ふた巻に入ったときに交差点を３個とすることができ、ｎ巻では（ｎ＋１）個とすることができる。
複数個の多角形からなるときにも、複数個の環からなる場合と同様である。
第一溝群の各溝は、上記仮想直線と複数本の第一溝との隣接する交差点間の距離（ピッチ）ができるだけ均一になるように研磨面上に配置されていることが好ましい。
【００１４】
複数個の環や多角形からなるとき、複数個の環や多角形は互いに交差しないように配置されるが、その配置は同心であっても偏心であってもよいが、同心であることが好ましい。同心状に配置されている研磨パッドは他のものに比べて研磨速度や研磨量の面内均一性等の機能に優れる。複数個の環は複数個の円環からなることが好ましく、それらの円環は同心に配置されるのがさらに好ましい。また、円環溝が同心円状であることにより、さらにこれらの機能に優れ、また、溝の作製もより容易である。
また、溝の幅方向すなわち溝の法線方向における断面形状は特に限定されない。例えば、平坦な側面と底面により形成された三面以上の多面形状、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。多角形としては、例えば三角形、四角形、五角形等を挙げることができる。
【００１５】
上記第一溝の内面の表面粗さ（Ｒａ）は２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍ以下である。この表面粗さを２０μｍ以下とすることにより、化学機械研磨工程の際に被研磨面に発生するスクラッチをより効果的に防止できることとなる。
なお、上記表面粗さ（Ｒａ）は、下記式（３）により定義される。
Ｒａ＝Σ｜Ｚ−Ｚａｖ｜／Ｎ      （３）
ただし、上記式（３）において、Ｎは測定点数であり、Ｚは粗さ局面の高さであり、Ｚａｖは粗さ局面の平均高さである。
【００１６】
第一研磨パッドの研磨面における第二溝群の第二溝は、研磨面の中心部から周辺部へ向かう方向に伸びる複数本の溝からなる。ここで、中心部とは、化学機械研磨パッド面上の重心を中心とした半径５０ｍｍの円で囲まれた領域をいう。第二溝群に属する各第二溝は、この「中心部」のうちの任意の一点から周辺部へ向かう方向に伸びていればよく、その形状は、例えば直線状若しくは円弧状又はこれらを組み合わせた形状であることができる。
【００１７】
第二溝は、外周端へ達していてもよいし、達していなくてもよいが、少なくともそのうちの１本の溝は外周端へ達していることが好ましい。例えば、複数本の第二溝は、中心部から発し周辺部へ向う直線状溝の複数本からなりそして少なくともその内の１本の溝はパッドの側面に達していることができ、また複数本の第二溝は、中心部から発し周辺部へ向う直線状溝の複数本と、中心部と周辺部との途中から発し周辺部へ向う直線状溝の複数本とからなりそして少なくともその内の１本の溝はパッドの外周端に達していることができる。さらに、複数本の第二溝は、二本の並列直線状溝のペアからなることができる。
【００１８】
第二溝群は、他の第二群の溝と接していない第二溝と、中心部の領域において他の第二溝と接している第二溝とからなる。第二溝群に属する第二溝は、第二溝群に属する他の溝と接している場合であっても、互に交差することはない。
第二溝群の第二溝の数は、好ましくは４〜６５本であり、さらに好ましくは８〜４８本である。
複数の第二溝のうちの２〜３２本が上記中心部の領域において他の第二溝と接していることが好ましく、２〜１６本が中心部の領域において他の第二溝と接していることがより好ましい。第二溝は、他の第二溝とパッド面の中心部以外の場所で接していてもよい。
【００１９】
中心部の領域において他の第二溝と接していない第二溝は、パッドの中心から１０〜５０ｍｍの位置から発し、そこから周辺部へ向かう方向に伸びる溝であることが好ましく、パッドの中心から２０〜５０ｍｍの位置から発し、そこから周辺部へ向かう方向に伸びる溝であることがより好ましい。
第二溝群が、中心部から発し周辺部へ向う直線状溝の複数本と、中心部と周辺部との途中から発し周辺部へ向う直線状溝の複数本とからなる場合には、中心部と周辺部との途中から発する溝は、パッドの中心と外周を結ぶ仮想直線上の点であって、パッドの中心から外周へ向かって２０〜８０％の位置にあたる点から発していることが好ましく、４０〜６０％の位置にあたる点から発していることがより好ましい。
これら第二溝群の複数本の第二溝は、化学機械研磨パッド面上で、できるだけ均等に配置されることが好ましい。
第二溝の内面の表面粗さ（Ｒａ）の好ましい範囲は、第一溝の内面の表面粗さ（Ｒａ）の好ましい範囲と同様である。
【００２０】
次に、第二研磨パッドは、上記第一研磨パッドの第一溝群に代えて、研磨面の中心部から周辺部に向って次第に螺線が拡大する１本の螺旋状溝を有する。
第二研磨パッドにおける第一溝は、研磨面の中心から周辺部へ向かう１本の仮想直線と第一溝との隣接する交差点間の距離（ピッチ）ができるだけ均一になるように、研磨面の中心部から周辺部に向って次第に螺線が拡大する螺旋状溝であることが好ましい。
第二研磨パッドの第一溝の内面の表面粗さ（Ｒａ）の好ましい範囲は、上記第一研磨パッドの第一溝の内面の表面粗さ（Ｒａ）の好ましい範囲と同様である。
第二研磨パッドについてここに特に記載のない事項は、第一研磨パッドについての記載事項がそのままあるいは当業者に自明の変更の下に、第二研磨パッドについても適用されると理解されるべきである。
【００２１】
本発明の化学機械研磨パッドは、上記のとおり研磨面およびそれの裏面である非研磨面を有し、該研磨面が、幅０．１ｍｍ以上、深さ０．８ｍｍ以上、かつ研磨面の単位面積あたりの総容積が０．０２２ｍＬ／ｃｍ２以下である溝または溝群を有してなることを特徴とし、好ましくは上記の第一研磨パッドまたは第二研磨パッドである。
本発明の化学機械研磨パッドの形状は特に限定されないが、例えば円盤状、多角柱状等とすることができ、本発明の化学機械研磨パッドを装着して使用する研磨装置に応じて適宜選択することができる。
例えば、円盤状外形を有するとき、対向する円形状上面および円形状下面がそれぞれ研磨面および非研磨面となる。
化学機械研磨パッドの大きさは特に限定されないが、例えば円盤状の化学機械研磨パッドの場合、直径１５０〜１２００ｍｍ、特に５００〜８００ｍｍ、厚さ０．５〜５．０ｍｍ、特に厚さ１．０〜３．０ｍｍ、就中厚さ１．５〜３．０ｍｍとすることができる。
【００２２】
本発明の化学機械研磨パッドは、研磨面に上記のごとく特定される溝群を有するものであるが、さらに非研磨面に任意の形状の溝もしくは溝群またはその他の凹部を有することができる。このような溝もしくは溝群またはその他の凹部を有することにより、被研磨面の表面状態をより向上させることができる。非研磨面の溝群の形状としては、例えば同心である複数の円形溝、同心である複数の楕円形溝、重心を共通にする複数の多角形溝、２本以上の螺旋状溝もしくはパッドの中心部から外周部へと向かう複数の溝を含んでなるか、または三角格子、正方格子もしくは六角格子を形成する複数の直線溝を含んでなる形状を挙げることができる。非研磨面の溝の形状としては、例えば一本の螺旋状溝を挙げることができる。また、非研磨面のその他の凹部の形状としては、例えば円および当該円に囲繞された内部からなる形状、多角形および当該多角形に囲繞された内部からなる形状等を挙げることができる。
【００２３】
これらの非研磨面の溝もしくは溝群またはその他の凹部は、そのいずれもが外周端に到達しないものであることが好ましい。
また、円および当該円に囲繞された内部からなる形状または多角形および当該多角形に囲繞された内部からなる形状を有する凹部を、非研磨面の中央部に有することが好ましい。ここで「中央部に有する」とは、これらの凹部の重心が数学的に厳密な意味において非研磨面の重心と一致する場合のほか、パッドの非研磨面の重心が上記凹部の範囲内に位置している場合も含む概念である。
【００２４】
本発明の化学機械研磨パッドは、非研磨面から研磨面に光学的に通じる透光性領域を有するものであってもよい。このような透光性領域を有するバッドとすることにより、光学式研磨終点検出器を有する化学機械研磨装置に装着して使用する際に、光学的に研磨終点を検出することが可能になる。透光性領域の平面形状は特に限定されないが、領域の外周の形状として例えば円形、楕円形、扇形、多角形状（正方形、長方形等）等とすることができる。透光性領域の位置は、本発明の化学機械研磨パッドが装着され、使用される化学機械研磨装置の有する光学的研磨終点検出器の位置に適合する位置とすべきである。透光性領域の数は１個または複数個とすることができる。透光性領域を複数個設ける場合には、その配置は、上記した位置関係を充足する限り、特に限定されない。
【００２５】
透光性領域の形成方法は問わないが、例えば透光性を有することとすべきパッドの領域を透光性部材で構成する方法によることができ、またはパッドがある程度の透光性を有する材料からなる場合には、パッド非研磨面のうち、透光性を有することとすべきパッドの領域に相当する部分に凹部を形成し、当該領域を薄くすることにより研磨終点検出に要する透光性を確保する方法によってもよい。後者の方法による場合には、該透光性領域は、前記した被研磨面の表面状態をより向上させるための凹部の役割をも兼ねることができる。
【００２６】
以下、添付図面を用いて、上記の化学機械研磨パッドの溝群の構成を具体例により説明する。
なお、以下図１〜５において、第一溝の数はいずれも１０本程度であるが、これらの図は概略図であり、第一溝の数としては、パッド研磨面の直径と、上記した溝の大きさ等から算出される本数が好ましいと理解されるべきである。また、図１〜５はいずれも第一研磨パッドを例としているが、図示された第一研磨パッドの第一溝群を１本の螺旋状溝に置き換えた第二研磨パッドも同様に開示されていると理解されるべきである。
【００２７】
図１のパッド１は、３２本の直線溝２からなる第二溝群と、直径の異なる１０本の同心円溝３からなる第一溝群とを有している。３２本の直線溝のうち４本は中心から発し互いに接しているのに対し、他の２８本の直線溝は中心から幾分周辺部へ後退した部分（この部分が中心部であることは、第１溝群のうち最も小さな円溝にもこの直線溝が交差していることで判定できる）から発し他の第二溝とは接してない。図１のパッドでは、３２本の直線溝は全てパッドの外周端に達している。
図２において、パッド１は、６４本の直線溝２からなる第二溝群と、直径の異なる１０本の円心円溝３からなる第一溝群を有している。６４本の直線溝のうち８本は中心から発し互いに接しているのに対し、残りの５６本の直線溝は中心から幾分周辺部へ後退した部分から発し他の第二溝とは接していない。図２のパッドも６４本の直線溝は全てパッドの外周端に達している。
【００２８】
図３において、パッド１は、中心部から周辺部へ向って伸びる１６本の溝２からなる第２溝群を有している。１６本の溝のうち４本は中心から発し互いに接してているのに対し、残りの１２本の溝は中心から幾分周辺部へ後退した部分から発し他の第二溝と接していない。また、これらの１６本の溝は、図に示されているように、中心から周辺に向う途中で左へ曲がっているが、その曲がった部分を除けば概ね直線状に伸びている。図３のパッドも１６本の直線溝は全てパッドの外周端に達している。
図４のパッドは、図１における３２本の直線溝の全ての溝間に、さらに、中心部と周辺部との途中から発する直線溝３２本を有するパッドに相当する。直線溝３２本は、図において、中心から４つ目の同心円溝と交差する点から発している。
図５のパッドは、図１において中心から幾分周辺部へ後退した部分から発する２８本の直線溝がそれぞれ平行な２本の直線溝の組合せからなるペアを形成しているパッドである。
【００２９】
本発明の化学機械研磨パッドは、上記の如き要件を備えている限り、化学機械研磨パッドとしての機能を発揮できるものであればどのような素材から構成されていてもよい。化学機械研磨パッドとしての機能の中でも、特に、化学機械研磨時にスラリーを保持し、研磨屑を一時的に滞留させる等の機能を有するポアが研磨時までに形成されていることが好ましい。このため、非水溶性部分および該非水溶性部分に分散した水溶性粒子を含有する素材か、または非水溶性部分および該非水溶性部分に分散した空孔を含有する素材（例えば発泡体等）を備えることが好ましい。
このうち、前者の素材は、水溶性粒子が研磨時に化学機械研磨用水系分散体に含有される水系媒体と接触することにより溶解または膨潤して脱離し、脱離により形成されたポアにスラリーを保持することができる。一方、後者の素材は、空孔として予め形成されているポアにスラリーを保持することができる。
【００３０】
前者の素材において、非水溶性部分を構成する材料は特に限定されないが、所定の形状への成形が容易であり、適度な硬度や適度な弾性等の所望の性状を容易に付与できることなどから、有機材料が好ましく用いられる。有機材料としては、例えば熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴム、硬化樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を熱、光等によって硬化した樹脂）等を単独でまたは組み合わせて用いることができる。
このうち、熱可塑性樹脂としては、例えば１，２−ポリブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂（ただしアクリル樹脂に該当するものを除く）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等を挙げることができる。上記ポリオレフィン樹脂としては例えばポリエチレン等を、上記ポリアクリル樹脂としては例えば（メタ）アクリレート系樹脂等を、上記フッ素樹脂としては例えばポリフッ化ビニリデン等を、それぞれ挙げることができる。
【００３１】
エラストマーとしては、例えばジエンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系エラストマー、熱可塑性エラストマー、シリコーン樹脂エラストマー、フッ素樹脂エラストマー等を挙げることができる。上記ジエンエラストマーとしては、例えば１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。上記スチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、その水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等を挙げることができる。上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ）等を挙げることができる。
ゴムとしては、例えば共役ジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン−α−オレフィンゴムおよびその他のゴムを挙げることができる。上記共役ジエンゴムとしては、例えばブタジエンゴム（高シスブタジエンゴム、低シスブタジエンゴム等）、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム等を挙げることができる。上記ニトリルゴムとしては、例えばアクロルニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。上記エチレン−α−オレフィンゴムとしては、例えばエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等を挙げることができる。上記その他のゴムとしては、例えばブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
【００３２】
硬化樹脂としては、例えばウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン−ウレア樹脂、ウレア樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂等を挙げることができる。
これらの有機材料は、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基等により変性されたものであってもよい。変性により、後述する水溶性粒子や、スラリーとの親和性を調節することができる。
これらの有機材料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
さらに、これらの有機材料は、その一部または全部が架橋された架橋重合体でもよく、非架橋重合体でもよい。すなわち、非水溶性部分は、架橋重合体のみからなってもよく、架橋重合体と非架橋重合体との混合物であってもよく、非架橋重合体のみからなってもよい。これらのうち、非水溶性部分は、架橋重合体のみからなるか、または架橋重合体と非架橋重合体との混合物からなることが好ましい。架橋重合体を含有することにより、非水溶性部分に弾性回復力が付与され、研磨時に化学機械研磨パッドにかかるずり応力による変位を小さく抑えることができる。また、研磨時およびドレッシング時に非水溶性部分が過度に引き延ばされ塑性変形してポアが埋まることや、化学機械研磨パッド表面が過度に毛羽立つこと等を効果的に抑制できる。したがって、ドレッシング時にもポアが効率よく形成され、研磨時のスラリーの保持性の低下が防止でき、毛羽立ちが少なく優れた研磨平坦性を実現することができることとなる。
上記架橋を行う方法は特に限定されず、例えば有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物等を用いた化学架橋、電子線照射等による放射線架橋などにより行うことができる。
【００３４】
この架橋重合体としては、上記有機材料のうち、架橋ゴム、硬化樹脂、架橋された熱可塑性樹脂および架橋されたエラストマー等を用いることができる。さらに、これらの中でも、多くの化学機械研磨用水系分散体が含有する強酸または強アルカリに対して安定であり、かつ吸水による軟化が少ないことから架橋熱可塑性樹脂および／または架橋エラストマーが好ましい。また、架橋熱可塑性樹脂および架橋エラストマーのうちでも、有機過酸化物を用いて架橋されたものが特に好ましく、さらには、架橋１，２−ポリブタジエンがより好ましい。
これら架橋重合体の含有量は特に限定されないが、非水溶性部分全体の、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上であり１００体積％であってもよい。非水溶性部分中の架橋重合体の含有量を３０体積％以上とすることにより、非水溶性部分に架橋重合体を含有する効果を十分に発揮することができる。
上記非水溶性部材は、水溶性粒子との親和性並びに非水溶性部材中における水溶性粒子の分散性を制御するため、上記非水溶性部材とは異なる相溶化剤を含有することができる。相溶化剤としては、例えば酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基およびアミノ基等により変性された重合体、ブロック共重合体、並びにランダム共重合体、さらに種々のノニオン系界面活性剤、カップリング剤等を挙げることができる。
【００３５】
前者の素材において、水溶性粒子は、化学機械研磨の際に化学機械研磨用水系分散体に含有される水系媒体と接触することにより非水溶性部分から脱離する粒子である。この脱離は、水系媒体との接触により溶解することで生じてもよく、水系媒体中の水等を吸収して膨潤しコロイド状となることで生じるものであってもよい。この溶解または膨潤は水によるものばかりでなく、メタノール等のアルコール系溶剤を含有する水系混合媒体との接触によるものであってもよい。
水溶性粒子を構成する材料は特に限定されないが、例えば、有機水溶性粒子および無機水溶性粒子を挙げることができる。有機水溶性粒子の素材としては、例えば糖類（でんぷん、デキストリンおよびシクロデキストリンの如き多糖類、乳糖、マンニット等）、セルロース類（ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等）、蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、水溶性の感光性樹脂、スルホン化ポリイソプレン、スルホン化イソプレン共重合体等を挙げることができる。さらに、無機水溶性粒子の素材としては、例えば酢酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、リン酸カリウム、硝酸マグネシウム等を挙げることができる。これらの水溶性粒子は、上記各素材を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、所定の素材からなる１種の水溶性粒子であってもよく、異なる素材からなる２種以上の水溶性粒子であってもよい。
パッドの硬度を適正な値とすることができるという観点から、前者の素材に含有される水溶性粒子は中実体であることが特に好ましい。
【００３６】
水溶性粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍである。水溶性粒子が脱離することにより形成されるポアの大きさは、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍである。水溶性粒子の平均粒径を上記の範囲とすることにより、高い研磨速度を示し、かつ機械的強度に優れた化学機械研磨パッドとすることができる。
非水溶性部分と水溶性粒子との合計を１００体積％とした場合の水溶性粒子の含有量は、好ましくは１〜９０体積％、より好ましくは１〜６０体積％、さらに好ましくは１〜４０体積％である。この範囲の含有量とすることにより、高い研磨速度を示し、かつ適正な硬度および機械的強度を持つ化学機械研磨パッドとすることができる。
【００３７】
また、水溶性粒子は、研磨パッド内において表層に露出した場合にのみ水等に溶解または膨潤し、研磨パッド内部では吸湿してさらには膨潤しないことが好ましい。このため水溶性粒子は最外部の少なくとも一部に吸湿を抑制する外殻を備えることができる。この外殻は水溶性粒子に物理的に吸着していても、水溶性粒子と化学結合していても、さらにはこの両方により水溶性粒子に接していてもよい。このような外殻を形成する材料としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリシリケート、シランカップリング剤等を挙げることができる。なお水溶性粒子は、外殻を有する水溶性粒子と外殻を有さない水溶性粒子とからなっていてもよく、外殻を有する水溶性粒子はその表面のすべてが外殻に被覆されていなくても十分に上記効果を得ることができる。
【００３８】
一方、後者の非水溶性部分および該非水溶性部分に分散した空孔を含有する素材を備える化学機械研磨パッドを構成する非水溶性部材としては、例えば、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリビニルアセテート等を挙げることができる。
このような非水溶性部分中に分散する空孔の大きさは、平均値で、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍである。
【００３９】
本発明の化学機械研磨パッドは、上記した材料の他、砥粒、酸化剤、アルカリ金属の水酸化物、酸、ｐＨ調節剤、界面活性剤等を任意的に含有することができる。ただし、これらのうち、砥粒及び酸化剤は含有しない方が好ましい。
本発明の化学機械研磨パッドのショアＤ硬度は、好ましくは３５以上であり、より好ましくは３５〜１００であり、さらに好ましくは５０〜９０であり、特に好ましくは５０〜７５である。このようなショアＤ硬度とすることにより、被研磨体に負荷できる圧力を大きくでき、これに伴い研磨速度を向上させることができる。さらに加えて、高い研磨平坦性が得られることとなる。
【００４０】
本発明の化学機械研磨パッドの製造方法は特に限定されず、化学機械研磨パッドが研磨面に有する溝または溝群の形成方法も特に限定されない。例えば、後に化学機械研磨パッドとなる化学機械研磨パッド用組成物を予め準備し、この組成物を所望形の概形に成形した後、切削加工により溝または溝群を形成することができる。あるいは、形成されるべき溝または溝群の形状と契合する凸部を有する金型を用いて化学機械研磨パッド用組成物を金型成形することにより、化学機械研磨パッドの概形と共に溝または溝群を同時に形成することができる。形成されるべき溝または溝群の一部と契合する凸部を有する金型を用いて所望の溝または溝群の一部を有するパッド概形を形成した後、切削加工によって残余の溝または溝群を形成してもよい。
本発明の化学機械研磨パッドがその非研磨面に溝もしくは溝群またはその他の凹部を有するものである場合、これらの溝もしくは溝群またはその他の凹部は、上記と同様にして形成することができる。
【００４１】
化学機械研磨パッド用組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、所定の有機材料等の必要な材料を混練機等により混練して得ることができる。混練機としては従来より公知のものを用いることができる。例えばロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機（単軸、多軸）等の混練機を挙げることができる。
さらに、水溶性粒子を含有する化学機械研磨パッドを得るための水溶性粒子を含有する化学機械研磨パッド用組成物は、例えば、非水溶性部分および水溶性粒子ならびにその他の任意添加剤を混練して得ることができる。好ましくは混練時には加工し易いように加熱して混練される。混練時の温度において水溶性粒子は固体であることが好ましい。予め前述の好ましい平均粒径範囲に分級した水溶性粒子を用い、水溶性粒子が固体である条件下で混練することにより、水溶性粒子と非水溶性部分との相溶性の程度にかかわらず、水溶性粒子を前記の好ましい平均粒径で分散させることができる。
したがって、使用する非水溶性部分の加工温度により、水溶性粒子の種類を選択することが好ましい。
【００４２】
本発明の化学機械研磨パッドは、上記のようなパッドの非研磨面上に支持層を備える多層型パッドであることもできる。
上記支持層は、化学機械研磨パッドを研磨面の裏面側で支える層である。この支持層の特性は特に限定されないが、パッド本体に比べてより軟質であることが好ましい。より軟質な支持層を備えることにより、パッド本体の厚さが薄い場合であっても、研磨時にパッド本体が浮き上がることや、研磨層の表面が湾曲すること等を防止でき、安定して研磨を行うことができる。この支持層の硬度は、パッド本体のショアＤ硬度の９０％以下が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０％であり、特に好ましくは５０〜８０％であり、就中５０〜７０％が特に好ましい。
【００４３】
また、支持層は、多孔質体（発泡体）であっても、非多孔質体であってもよい。さらに、その平面形状は、例えば円形、多角形等とすることができるが、研磨パッドの平面形状と同じ平面形状であり、かつ同じ大きさであることが好ましい。その厚さも特に限定されないが、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、さらに０．５〜２ｍｍとすることが好ましい。
支持層を構成する材料も特に限定されないが、所定の形状および性状への成形が容易であり、適度な弾性等を付与できることなどから有機材料を用いることが好ましい。有機材料としては、本発明の化学機械研磨パッドの非水溶性部分を構成する材料として例示した有機材料を使用することができる。
【００４４】
本発明の化学機械研磨方法は、上記したような本発明の化学機械研磨パッドを使用して被研磨面を化学機械研磨することを特徴とする。本発明の化学機械研磨方法は、市販の化学研磨装置に本発明の化学機械研磨パッドを装着すること以外は公知の方法により実施することができる。
被研磨面を構成する材料としては、配線材料たる金属、バリアメタルおよび絶縁体ならびにこれらの組み合わせからなる材料を挙げることができる。上記配線材料たる金属としては、例えばタングクテン、アルミニウム、銅およびこれらを含有する合金等を挙げることができる。上記バリアメタルとしては、タンタル、窒化タンタル、ニオブ、窒化ニオブ等を挙げることができる。上記絶縁体としては、ＳｉＯ２や少量のホウ素およびリンを含有したホウ素リンシリケートなどがある。
【００４５】
本発明の化学機械研磨方法に適用する被研磨物としては、銅または銅を含む合金からなる被研磨物、銅または銅を含む合金および絶縁体からなる被研磨物、銅または銅を含む合金ならびにバリアメタルおよび絶縁体からなる被研磨物が好ましい。
本発明の化学機械研磨パッドおよび化学機械研磨方法は、以下に示す実施例から明らかなように、化学機械研磨用水系分散体の流量を少量としたときでも研磨速度に優れ、かつ被研磨面における研磨量の面内均一性に優れるものである。このような優れた性能が発現する機構についてはいまだ明らかではないが、上記したような特定の溝デザインを採用することにより、化学機械研磨に際して、研磨面と被研磨面の界面への水系分散体の効率的な供給と、研磨面と非研磨面の接触面積の確保が両立したことによるものと推定される。
【実施例】
【００４６】
実施例１
［１］化学機械研磨パッド用組成物の調製
Ａ成分としてポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製、商品名「ＨＦ５５」）４０質量部、Ｂ成分として１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＪＳＲ  ＲＢ８３０」、１，２−結合含量：９０％）６０質量部およびＣ成分としてβ−シクロデキストリン（（株）横浜国際バイオ研究所製、商品名「デキシーパールβ−１００」）１６．８質量部を１２０℃に予備加熱された押出機にて１５０℃、６０ｒｐｍにて２分混練した。その後、Ｄ成分としてパークミルＤ４０（商品名、日本油脂（株）製。過酸化ジクミルを４０質量％含有する。）０．３０質量部（過酸化ジクミル換算で０．１２質量部に相当する。）を添加し、更に１２０℃、６０ｒｐｍにて２分混練し、化学機械研磨パッド用組成物を得た。
［２］化学機械研磨パッドの製造
上記［１］で得た組成物をパッド成型用金型にセットし、１７０℃で１８分間加熱して、直径６０ｃｍ、厚さ２．８ｍｍの成形体を得た。次いでこの成形体の研磨面となるべき面に、加藤機械（株）製の切削加工機を用いて、溝幅０．２５ｍｍ、溝深さ１．２ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍの同心円状の溝を形成し、化学機械研磨パッドを製造した。
なお、この化学機械研磨パッドの研磨面の単位面積あたりの総容積は、０．０２０ｍＬ／ｃｍ２であった。
また、ここで製造した化学機械研磨パッドに含有されるＣ成分であるβ−シクロデキストリンの平均粒径は１５μｍであり、パッド全体に占めるβ−シクロデキストリンの体積率は１０体積％であった。
【００４７】
［３］化学機械研磨性能の評価
上記のように製造した化学機械研磨パッドを化学機械研磨装置（型式「ＥＰＯ１１２」、（株）荏原製作所製）に装着し、表面にＰＥＴＥＯＳ膜（テトラエチルオルトシリケートを原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長法により製膜した酸化シリコン膜である。）が形成された直径８インチのウェハ（８インチＰＥＴＥＯＳ膜付きウェハ）を被研磨体として、以下の条件で研磨した。
化学機械研磨用水系分散体：ｉＣｕｅ  ５００３（キャボット・マイクロエレクトロニクス社製）
スラリー供給速度：１００ｍＬ／分
ヘッド押し付け圧：４００ｇ／ｃｍ２
定盤回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
研磨時間：６０秒
なお、上記スラリー供給速度は、使用した化学機械研磨装置の推奨使用量の約半分に相当する。
【００４８】
研磨性能として、研磨速度および研磨量の面内均一性を、以下のように評価した。
被研磨物である８インチＰＥＴＥＯＳ膜付きウェハについて、外周５ｍｍを除いて直径方向に均等に２１点とり、これら特定点について、研磨前後のＰＥＴＥＯＳ膜の厚さの差と研磨時間から各点における研磨速度を算出し、その平均値をもって研磨速度とした。
また、上記２１点の特定点における研磨前後の研磨前後の厚さの差（この値を「研磨量」とする。）について下記の計算式により研磨量の面内均一性を算出した。
研磨量の面内均一性（％）＝（研磨量の標準偏差  ÷  研磨量の平均値）×１００
なお、各特定点における研磨前後のＰＥＴＥＯＳ膜の厚さは、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「オムニマップＲＳ７５」によって測定した。
評価結果を表３に示した。
【００４９】
実施例２〜５および比較例１〜３
実施例１においてＡないしＤ成分の種類および量を表１に記載のとおりとし、研磨面となるべき面に形成した溝の形状を表２に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして化学機械研磨パッドを製造し、その研磨性能を評価した。
評価結果を表３に示した。
なお、表１中、各成分の種類欄に記した略称はそれぞれ下記のものを意味する。
（Ａ）成分
ＧＰＰＳ：ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製、商品名「ＨＦ５５」）
ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン共重合体（ジェイエスアールクレイトンエラストマー（株）製、商品名「ＴＲ２８２７」、スチレン含量＝２４質量％）
（Ｂ）成分
ＲＢ：１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＪＳＲ  ＲＢ８３０」）
また、表中の「−」は該当欄に相当する成分を使用しなかったこと、または該当欄に相当する溝を形成しなかったことを意味する。
なお、（Ｃ）成分である過酸化ジクミルは、日本油脂（株）製「パークミルＤ４０」として添加したが、表１に記載の添加量は、純過酸化ジクミルに換算した値である。
【００５０】
実施例６
［１］水溶性粒子の表面処理
水溶性粒子であるβ−シクロデキストリン（(株)横浜国際バイオ研究所製、品名「デキシパール  β−１００」、平均粒径２０μｍ）１００質量部を混合ミキサー（カワタ(株)製「スーパーミキサーＳＭＺ−３ＳＰ」）中に入れ、４００ｒｐｍで攪拌しながら、噴霧スプレーを用いγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカ(株)製、品名「Ａ−１１００」）０．５質量部を５分間に亘り噴霧しながら混合し、その後更に２分間４００ｒｐｍで攪拌を続けた。その後、取り出した粒子を１３０℃に設定された真空乾燥機中で粒子の水分含有率が５０００ｐｐｍ以下になるまで加熱乾燥を行い、粒子表面をシランカップリング剤で処理した水溶性粒子を得た。
【００５１】
［２］化学機械研磨パッド用原料混合物の調製
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン(株)製、品名「スミジュール４４Ｓ」）５８質量部を反応容器中に仕込み、６０℃で攪拌しながら分子の両末端に２個の水酸基を有する数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（三菱化学(株)製、品名「ＰＴＭＧ６５０」）５．１質量部と数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコール（三菱化学(株)製、品名「ＰＴＭＧ２５０」）１７．３質量部を加え、攪拌しながら９０℃で２時間保温して反応させ、その後冷却して末端イソシアネートプレポリマーを得た。なお、この末端イソシアネートプレポリマーには２１質量％の未反応の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでおり、残りの７９質量％が両末端イソシアネートプレポリマーである混合物であった。
上記で得られた末端イソシアネートプレポリマー８０．４質量部を攪拌容器に入れて９０℃に保温し、２００ｒｐｍで攪拌しながら、これに上記で得られた表面シランカップリング処理した水溶性粒子１４．５質量部を加え、１時間混合分散させたのちに減圧脱泡して、水溶性粒子が分散された末端イソシアネートプレポリマーを得た。
【００５２】
一方、末端に２個の水酸基を有する１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（三井化学ファイン(株)製、品名「ＢＨＥＢ」）１２．６質量部を攪拌容器中１２０℃で２時間加温し融解させたのち、３個の水酸基を有するトリメチロールプロパン（ＢＡＳＦジャパン(株)製、品名「ＴＭＰ」）７質量部を攪拌させながら加え、１０分間混合溶解させ、鎖延長剤混合物を得た。
上記で得られた水溶性粒子が分散された末端イソシアネートプレポリマー９４．９質量部をアジター混合機中で９０℃に加温および攪拌しながら、１２０℃に加温した上記で得られた鎖延長剤混合物１９．６質量部を加え、1分間混合し、化学機械研磨パッド用原料混合物を得た。
【００５３】
［３］化学機械研磨パッドの製造
直径６００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤型空洞を有する金型を用いて、この空洞を満たす量の上記原料混合物を注入し、１１０℃で３０分間保持してポリウレタン化反応を行い、脱型した。更にギヤーオーブン中１１０℃で１６時間ポストキュアを行い、直径６００ｍｍ、厚さ３ｍｍの水溶性粒子の分散したポリウレタンシートを得た。シート全体に対する水溶性粒子の体積分率すなわちポリウレタンマトリックスと水溶性粒子との合計体積に対する水溶性粒子の体積分率は１０％であった。
上記で得た水溶性粒子の分散したポリウレタンシートの研磨面となるべき面に、加藤機械（株）製の切削加工機を用いて、溝幅０．５ｍｍ、溝深さ１．２ｍｍ、ピッチ４．０ｍｍの同心円状の溝を形成した。次いで、加藤機械（株）製の切削加工機を用いて、研磨面の中心から外周端に至る幅１．０ｍｍ、深さ１．２ｍｍの４本の直線溝を、隣接する直線溝となす角がそれぞれ９０°となるように形成し、更に、研磨面の中心から２５ｍｍの点から発し、研磨面の外周端に至る幅１．０ｍｍ、深さ１．２ｍｍの２８本の直線溝を、隣接する直線溝となす角がそれぞれ１１．２５°となるように形成し、化学機械研磨パッドを製造した。
この化学機械研磨パッドの研磨面の単位面積あたりの総容積は、０．０１８ｍＬ／ｃｍ２であった。
［４］化学機械研磨性能の評価
上記で製造した化学機械研磨パッドを使用して実施例１と同様にして研磨性能の評価を行った。結果は表３に示した。
【００５４】
実施例７および比較例４
それぞれ実施例６と同様にして水溶性粒子の分散したポリウレタンシートを得た。これらシートの研磨面となるべき面に形成した溝の形状を表２に記載のとおりとしたほかは実施例６と同様にして化学機械研磨パッドを製造し、実施例１と同様にしてその研磨性能を評価した。結果は表３に示した。
【００５５】
【表１】
2007245291.tif 000002
【００５６】
【表２】
2007245291.tif 000003
【００５７】
【表３】
2007245291.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の化学機械研磨パッドの溝群の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の化学機械研磨パッドの溝群の構成の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の化学機械研磨パッドの溝群の構成の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の化学機械研磨パッドの溝群の構成の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の化学機械研磨パッドの溝群の構成の一例を示す概略図である。
【図１】
2007245291.tif 000005
【図２】
2007245291.tif 000006
【図３】
2007245291.tif 000007
【図４】
2007245291.tif 000008
【図５】
2007245291.tif 000009