(57)【要約】【課題】      十分な反射防止性能を有し、かつ中空シリカ微粒子を用いる場合、表面強度、耐スチールウール性、及び耐アルカリ性に優れる反射防止積層体を提供する。【解決手段】  透明基材上に低屈折率層を有する反射防止積層体であって、前記低屈折率層が、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及び、エポキシ基若しくはアミノ基を、有するモノマー（ａ）、アクリル変性若しくはメタアクリル変性、及び、アミノ変性若しくはエポキシ変性の、ジメチルシリコーンオイル（ｂ）、並びに中空シリカ微粒子（ｃ）を含有する、コーティング剤の、硬化物であることを特徴とする反射防止積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に低屈折率層を有する反射防止積層体であって、
前記低屈折率層が、
アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及び、エポキシ基若しくはアミノ基を、有するモノマー（ａ）、
アクリル変性若しくはメタクリル変性、及び、アミノ変性若しくはエポキシ変性の、ジメチルシリコーンオイル（ｂ）、
並びに中空シリカ微粒子（ｃ）を含有する、コーティング剤の、硬化物であることを特徴とする反射防止積層体。
【請求項２】
前記モノマー（ａ）が、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及び、エポキシ基を、有するモノマー（ａ１）であり、
ジメチルシリコーンオイル（ｂ）が、アクリル変性若しくはメタクリル変性、及びアミノ変性の、ジメチルシリコーンオイル（ｂ１）である請求項１記載の反射防止積層体。
【請求項３】
前記モノマー（ａ）が、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及びアミノ基を、有するモノマー（ａ２）であり、
ジメチルシリコーンオイル（ｂ）が、アクリル変性若しくはメタクリル変性、及びエポキシ変性の、ジメチルシリコーンオイル（ｂ２）である請求項１記載の反射防止積層体。
【請求項４】
前記中空シリカ微粒子（ｃ）の数平均粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項５】
波長４３０〜７００ｎｍにおける入射角５度で測定した反射率の最大値が２．５％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止積層体。
【請求項６】
透明基材上に、少なくともアクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及び、エポキシ基若しくはアミノ基を、有するモノマー（ａ）、アクリル変性若しくはメタクリル変性、及び、アミノ変性若しくはエポキシ変性の、ジメチルシリコーンオイル（ｂ）、並びに中空シリカ微粒子（ｃ）を含有するコーティング剤を塗工して塗工層を得る工程、
前記塗工層を乾燥する工程、
前記塗工層に電離放射線を照射する工程を含む請求項１記載の反射防止積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止積層体を備える光学部材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止積層体又は請求項７に記載の光学部材を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイの表示装置等の表面に適用される反射防止積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスやプラスチック等の透明基材上に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物からなる薄膜を蒸着法やスパッタリング法などのドライコーティングにより形成した、光干渉を利用した反射防止積層体が知られている。しかしながら、このようなドライコーティングの製法は、成膜速度が遅く、生産性が高くないなどの問題がある。
【０００３】
そこで、特許文献１には、透明基材上に、所定の組成からなる低屈折率コーティング剤を塗布形成した低屈折率層を有する反射防止積層体が記載されている。特許文献１に記載の製法によれば、従来のドライコーティングの製法に比べて、成膜が容易なため生産性を向上できる利点がある。また、特許文献１には、透明基材と低屈折率層との間にハードコート層を設けて、透明基材の物理的強度を高めることも記載されている。この際、ハードコート層の表面にアルカリ処理等の表面処理を施して、低屈折率層との密着性を向上させることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、中空シリカ微粒子を用いた反射防止層を設けることが記載されている。しかしながら、中空シリカ微粒子が表面にむきだしになった場合、耐スチールウール性などの表面強度が悪くなる。また、マジック等の汚染物質が付着した場合ふき取れない、中空シリカ微粒子が表面に剥き出しになっているため、耐アルカリ性が悪い等の問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２３５０３６号公報
【特許文献２】特開２００３−１３９９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、十分な反射防止性能を有し、かつ中空シリカ微粒子を用いる場合、表面強度、耐スチールウール性、及び耐アルカリ性に優れる反射防止積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のモノマーと、特定の変性ジメチルシリコーンオイルと中空シリカ微粒子とを含有したもので低屈折率層を形成することにより、上記目的を解決できることを見いだし、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、
（１）透明基材上に低屈折率層を有する反射防止積層体であって、
前記低屈折率層が、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及び、エポキシ基若しくはアミノ基を、有するモノマー（ａ）、アクリル変性若しくはメタアクリル変性、及び、アミノ変性若しくはエポキシ変性の、ジメチルシリコーンオイル（ｂ）、並びに中空シリカ微粒子（ｃ）を含有する、コーティング剤の、硬化物であることを特徴とする反射防止積層体；
（２）前記モノマー（ａ）が、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及びエポキシ基を、有するモノマー（ａ１）であり、
ジメチルシリコーンオイル（ｂ）が、アクリル変性若しくはメタクリル変性、及びアミノ変性の、ジメチルシリコーンオイル（ｂ１）である上記（１）記載の反射防止積層体；
（３）前記モノマー（ａ）が、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及びアミノ基を、有するモノマー（ａ２）であり、
ジメチルシリコーンオイル（ｂ）が、アクリル変性若しくはメタクリル変性、及びエポキシ変性の、ジメチルシリコーンオイル（ｂ２）である上記（１）記載の反射防止積層体；
（４）前記中空シリカ微粒子（ｃ）の数平均粒子径が１００ｎｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の反射防止積層体；
（５）波長４３０〜７００ｎｍにおける入射角５度で測定した反射率の最大値が２．５％以下である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の反射防止積層体；
（６）透明基材上に、少なくともアクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及び、エポキシ基若しくはアミノ基を、有するモノマー（ａ）、アクリル変性若しくはメタクリル変性、及び、アミノ変性若しくはエポキシ変性の、ジメチルシリコーンオイル（ｂ）、並びに中空シリカ微粒子（ｃ）を含有するコーティング剤を塗工して塗工層を得る工程、
前記塗工層を乾燥する工程、前記塗工層に電離放射線を照射する工程を含む上記（１）記載の反射防止積層体の製造方法；
（７）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の反射防止積層体を備える光学部材；
及び
（８）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の反射防止積層体又は上記（７）に記載の光学部材を備える表示装置；
がそれぞれ提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の反射防止積層体は、反射防止性能や表面層の物理的強度、耐汚染性等に優れるので、液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の反射防止積層体は、透明基材上に低屈折率層を有する反射防止積層体であって、前記低屈折率層が、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及び、エポキシ基若しくはアミノ基を、有するモノマー（ａ）、アクリル変性若しくはメタクリル変性、及び、アミノ変性若しくはエポキシ変性の、ジメチルシリコーンオイル（ｂ）、並びに中空シリカ微粒子（ｃ）を含有するコーティング剤の硬化物である。
【００１１】
本発明の反射防止積層体に用いられる透明基材としては、光透過性があれば特に制限されない。透明基材を構成する材料としては、ガラスや樹脂があげられる。フィルム化しやすい点で樹脂が好ましい。
樹脂としては、１ｍｍ厚で全光線透過率が８０％以上のものであれば特に制限されず、例えば、脂環式構造を有する樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。これらの透明樹脂は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
透明基材の平均厚みは、機械的強度などの観点から、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。本発明において、透明基材は、単層からなるものでも良く、２層以上の複数層からなるものでもよい。
【００１３】
本発明に用いる透明基材として、片面又は両面に表面改質処理を施したものを使用してもよい。表面改質処理を行うことにより、高屈折率層との密着性を向上させることができる。表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理などが挙げられる。
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。
薬品処理としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に、浸漬し、その後充分に水で洗浄する方法が挙げられる。浸漬した状態で振盪すると効果的であるが、長期間処理すると表面が溶解したり、透明性が低下したりするといった問題があり、用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、処理時間などを調整する必要がある。
【００１４】
本発明では、低屈折率層に用いるコーティング剤は、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及び、エポキシ基若しくはアミノ基を、有するモノマー（ａ）を含有する。
【００１５】
アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及び、エポキシ基を有するモノマー（ａ１）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、エポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート、エポキシ変性ビスフェノールＡジメタクリレートなどが挙げられる。
アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及び、アミノ基を有するモノマー（ａ２）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
本発明において、前記コーティング剤における前記モノマー（ａ）の含有量は、乾燥時重量で３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００１６】
本発明において、前記コーティング剤に用いられる変性ジメチルシリコーンオイルは、アクリル変性若しくはメタクリル変性、及び、アミノ変性若しくはエポキシ変性の、ジメチルシリコーンオイル（ｂ）である。
アクリル変性若しくはメタクリル変性、及び、アミノ変性の、ジメチルシリコーンオイル（ｂ１）としては、ジメチルシリコーンのポリシロキサンの片末端にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基、もう一方の片末端にアミノ基を有するものや、片末端ともう一方の片末端、および側鎖に任意にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及び、アミノ基を有するものが挙げられる。
アクリル変性若しくはメタクリル変性、及び、エポキシ変性の、ジメチルシリコーンオイル（ｂ２）としては、ジメチルシリコーンのポリシロキサンの片末端にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基、もう一方の片末端にエポキシ基を有するものや、片末端ともう一方の末端、および側鎖に任意に基若しくはメタクリロイル基、及び、エポキシ基を有するものが挙げられる。
変性ジメチルシリコーンオイル（ｂ）の変性量は、好ましくは５〜５０重量％である。変性量が５０重量％を超えると、シリコーンオイルとしての撥水撥油性が発現せず、逆に５重量％未満ではコーティング剤の硬化が不十分となる傾向にある。
【００１７】
本発明において、前記コーティング剤における変性ジメチルシリコーンオイル（ｃ）の含有量は、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基及び、エポキシ基若しくはアミノ基を有する、モノマー（ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。コーティング剤における変性ジメチルシリコーンオイル（ｂ）の含有量が５重量部未満であると表面強度を向上させるすべり性、耐汚染性、耐アルカリ性が発現せず、逆に５０重量部を超えると表面強度が弱くなる傾向にある。
【００１８】
本発明に用いるコーティング剤において、前記モノマーとしてアクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及び、エポキシ基、を有するモノマー（ａ１）、ジメチルシリコーンオイルとしてアクリル変性若しくはメタクリル変性、及び、アミノ変性の、ジメチルシリコーンオイル（ｂ１）を用いる組み合わせ；又は前記モノマーとしてアクリロイル基若しくはメタクリロイル基、及び、アミノ基、を有するモノマー（ａ２）、ジメチルシリコーンオイルとしてアクリル変性若しくはメタクリル変性、及び、エポキシ変性の、ジメチルシリコーンオイル（ｂ２）を用いる組み合わせが好ましい。このような組み合わせにより、熱硬化及び電離放射線硬化の２段階熱硬化を行うことができ、得られる反射防止積層体の硬度を高くすることができる。
【００１９】
本発明では、低屈折率層中に、低屈折率と耐擦傷性を両立させる目的で、中空シリカ微粒子（ｃ）を含有させる。
中空シリカ微粒子の屈折率は１．２０〜１．３５が好ましく、１．２０〜１．３０がさらに好ましい。
本発明で用いる中空シリカ微粒子は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている方法により得ることができる。特に、シェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。
【００２０】
中空シリカ微粒子の数平均粒子径は、１００ｎｍ以下、好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜８０ｎｍである。中空シリカ微粒子の数平均粒子径が１００ｎｍを超えると、塗工厚みより中空シリカ微粒子の数平均粒子径が大きくなり塗工できない。
【００２１】
中空シリカ微粒子の外殻部分のシリカは、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。また、中空シリカ微粒子のサイズ分布は、単分散粒子が好ましいが、多分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球状が最も好ましいが、不定形であってもよい。
また、中空シリカ微粒子は、平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。中空シリカ微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
本発明において、前記コーティング剤における中空シリカ微粒子の含有量は、得られる低屈折率層の屈折率に応じて適宜調整すればよい。
【００２２】
本発明において、前記コーティング剤に、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、光重合開始剤、溶剤、シランカップリング剤、分散剤、増粘剤などが挙げられる。
【００２３】
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤が挙げられ、具体的にはアリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）；含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）；アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤；その他の光重合開始剤がある。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。
光重合開始剤の含有量は、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するモノマー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２４】
溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。溶剤の含有量は、使用する塗工機の塗工条件（例えば、適正粘度、適正膜厚）により適宜調整すればよい。
【００２５】
本発明において、低屈折率層は、透明基材上に直接又は他の層を介して前記コーティング剤を塗工し、得られた塗工層を乾燥し、前記塗工層に電離放射線を照射することにより得ることができる。
前記コーティング剤の塗工方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、バーコート法などの公知の方法でよい。
前記塗工層は、温度８０〜１５０℃、相対湿度２０〜７０％の条件下で乾燥を行うことが好ましい。
前記塗工層への電離放射線照射は、照射強度８０〜６００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行うことが好ましい。
【００２６】
本発明において、低屈折率層の平均厚みは、中空シリカ微粒子の数平均粒子径よりも大きければ特に制限されず、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍである。１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍである。
また、低屈折率層の屈折率は、透明基材の屈折率及び高屈折率層の屈折率よりも小さく、具体的には１．４５以下、好ましくは１．４０以下である。低屈折率層の屈折率が上記範囲であることにより、本発明の反射防止積層体を偏光板保護フィルムに用いると、求められる硬度及び強度を有し、密着性及び透明性にも優れたものとなる。屈折率は、例えば、公知の分光エリプソメータを用いて測定して求めることができる。
【００２７】
本発明において、前記他の層としては、高屈折率層が挙げられる。本発明において高屈折率層は、屈折率が１．５５以上の層をいう。
高屈折率層を構成する材料としては、無機材料、樹脂材料があげられ
るが、生産性に優れるという観点から樹脂材料が好ましい。
前記樹脂材料としては、高屈折率層におけるバインダーとしての性質を有し、高屈折率層形成後の皮膜として十分な強度を持ち、さらに透明性のあるものを特に制限なく使用できる。前記樹脂としては熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化型樹脂が挙げられるが、皮膜の強度、加工性の点で、熱硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂が好ましい。
熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン-尿素共縮合樹脂、シリコーン樹脂、ポリシロキサン樹脂が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂には、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を必要の応じて加えてもよい。
【００２８】
電離放射線硬化型樹脂は、分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーが、電離放射線の照射により硬化してなる樹脂である。電離放射線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常は紫外線又は電子線を用いる。
紫外線および電子線硬化型樹脂としては特に制限はなく、従来から使用されているものの中から、適宜選択して用いることができる。この紫外線硬化型樹脂は、光重合性プレポリマー、又は光重合性モノマーと光重合開始剤や光増感剤を含有するものである。また、電子線硬化型樹脂は、光重合性プレポリマー又は光重合性モノマーを含有するものである。
【００２９】
前記光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等が挙げられる。これらの光重合性プレポリマーは１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また，光重合性モノマーとしては、例えばポリメチロールプロパントリアクリレート、ポリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。
本発明においては、プレポリマーとしてウレタンアクリレート系、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート若しくはジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートを用いることが好ましい。
【００３０】
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類等が挙げられる。また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
【００３１】
本発明においては、高屈折率層は、前記熱硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂に加えて、導電性微粒子を含んでなることが好ましい。高屈折率層が、前記構成をとることにより、高屈折率層としての機能だけでなく、帯電防止層としての機能を有するとともに、機械的強度に優れる。
【００３２】
導電性微粒子は、導電性を有する微粒子であれば特に制約はないが、透明性に優れることから、金属酸化物の微粒子が好ましい。
【００３３】
導電性の金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、五酸化アンチモン、酸化スズ、リンがドープされた酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛がドープされた酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛／酸化アルミニウム、アンチモン酸亜鉛等が挙げられる。これらの金属酸化物微粒子は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、透明性に優れること等から、五酸化アンチモン微粒子及びリンがドープされた酸化スズ微粒子から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００３４】
また本発明においては、導電性の金属酸化物微粒子として、導電性を持たない金属酸化物微粒子に、導電性金属酸化物を被覆することによって、導電性を付与したものも使用することもできる。例えば、屈折率は高いが導電性を有しない酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等の微粒子の表面に、前記導電性金属酸化物を被覆して導電性を付与して用いることができる。
【００３５】
導電性微粒子の数平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真からの目視やイメージ写真を画像処理することにより、又は動的光散乱法、静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により計測することができる
【００３６】
本発明においては、高屈折率層における導電性微粒子の含有量は、３０体積％以上であることが好ましく、４０〜６０体積％であることがさらに好ましい。高屈折率層における導電性微粒子の含有量は、高屈折率層を皮膜とした際の高屈折率層の屈折率をＣ、高屈折率層形成用組成物のバインダー成分の屈折率をＡ、導電性微粒子の屈折率をＢとすると、以下の式により求めることができる。
導電性微粒子の含有量（体積％）＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００
【００３７】
また、高屈折率層は、防眩性を付与する目的で、防眩性を付与する粒子を含有していてもよい。防眩性を付与する粒子としては、高屈折率層の表面に凹凸が形成されれば特に限定されない。また、高屈折率層の表面に有効に凹凸を形成するために数平均粒子径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。
【００３８】
本発明においては、高屈折率層には、層厚の均一性や密着性向上等を目的としてレベリング剤や分散剤を含有していてもよい。レベリング剤としては、シリコーンオイル、フッ素化ポリオレフィン、ポリアクリル酸エステル等の表面張力を低下させる化合物が挙げられ、分散剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、高屈折率層は、高屈折率層を構成する材料を含む高屈折率層形成用組成物を、透明基材に直接又は透明基材の表面に形成されたその他の層の上に塗布し、得られた塗膜に、熱又は電離放射線を照射することに形成することができる。塗布方法は、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、バーコート法などの公知の方法でよい。
【００４０】
本発明においては、高屈折率層の屈折率は１．５５以上、好ましくは１．６０以上である。高屈折率層の屈折率がこの範囲にあると、高屈折率層上に低屈折率層を積層した場合に、外光の反射を抑制し、映り込みを防止することができる。屈折率は、例えば、公知の分光エリプソメータを用いて測定して求めることができる。
【００４１】
本発明においては、高屈折率層は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４で示す鉛筆硬度試験（試験板はガラス板）で「ＨＢ」以上の硬度を示すことが好ましい。高屈折率層の鉛筆硬度が前記範囲であることにより、高屈折率層がハードコート層を兼ねることができ、部材を薄くすることができる。
また、高屈折率層の平均厚みは、０．３〜２０μｍ、好ましくは０．８〜１０μｍである。
【００４２】
本発明の反射防止積層体は、波長４３０〜７００ｎｍにおける入射角５度における反射率の最大値が２．５％以下であることが好ましく、最大値が２．０％以下であることがより好ましい。さらに波長５５０ｎｍにおける入射角５°での反射率が１．５％以下であることがより好ましい。
前記反射率は、市販の分光光度計を用いて測定できる。
【００４３】
本発明の反射防止積層体は、反射防止性能、表面層の物理的強度、耐防汚染性に優れるので、フラットパネルの反射防止フィルムとして有用である。より具体的には、携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル（登録商標）、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示パネルやエレクトロルミネッス表示素子あるいはタッチパネル等の反射防止フィルムとして有用である。
【００４４】
本発明の光学部材は、本発明の反射防止積層体を備える。
光学部材としては、タッチパネルにおける反射防止フィルム、プラズマパネルディスプレイにおけるプラズマパネルディスプレイ前面板、液晶表示装置における反射防止機能付偏光板が挙げられる。なかでも、液晶表示装置における反射防止機能付偏光板が好ましい。
【００４５】
タッチパネルは、現在約９割が抵抗膜方式を採用している。該抵抗膜方式のタッチパネルは、一般に透明樹脂基材の片面に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜等の透明導電性薄膜を積層した入力側樹脂基材と、ガラス等の透明基材の片面にＩＴＯ膜等の透明導電性薄膜を積層した受圧側透明基材とを、絶縁スペーサを介して、各透明導電性薄膜が向き合うように対向配置させた構造を有している。
そして、入力は、ペンや指で入力側樹脂基材の入力面（透明導電性薄膜側とは反対側の面をいう）を押圧し、入力側樹脂基材の透明導電性薄膜と、受圧側透明基材の透明導電性薄膜とを接触させて行う。
本発明の反射防止積層体を前記タッチパネルの反射防止フィルムとして用いる場合には、本発明の反射防止積層体の透明基材の低屈折率層が設けられている方の一面が表面側になるように、タッチパネルの視認側最表面に設けてもよい。また、透明基材の低屈折率層が設けられていない方の面に、ＩＴＯ膜等の透明導電性薄膜を設けたものを、タッチパネルの入力側樹脂基材として用いてもよい。
【００４６】
本発明の反射防止積層体をプラズマディスプレイパネルのプラズマディスプレイパネル前面板として用いる場合には、通常、透明基板の片面若しくは両面に本発明の反射防止積層体を、透明基材の低屈折率層が設けられている方の面が視認側になるように積層して用いる。
【００４７】
透明基板としては、透明であれば特に制限されず、例えば１ｍｍ厚で全光線透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上のものを用いることができる。より具体的には例えば、ガラス、透明樹脂基板が挙げられる。
本発明の反射防止積層体と透明基板との積層は、接着剤や粘着材等の適宜な接着手段を用いて貼り合せることができる。接着剤又は粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や透明性に優れる点で、アクリル系の接着剤又は粘着剤が好ましい。
【００４８】
液晶表示装置における偏光板は、液晶セルの出射側に設けられるが、通常入射側にも設けられている。この偏光板は、一般にポリビニルアルコールからなる基材フィルムにヨウ素や有機染料等の二色性材料を染色又は吸着させたのち、一方向に延伸配向させて偏光子を作製し、この両面にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の保護フィルムを貼り合わせることにより、製造されている。
【００４９】
本発明の反射防止積層体を液晶表示装置における偏光板として用いる場合には、本発明の反射防止積層体における透明基材の低屈折率層が設けられていない方の面に偏光子を積層し、偏光子の反対側に保護フィルムを積層して用いることができる。
【００５０】
本発明の反射防止積層体と偏光子との積層、及び偏光子と保護フィルムとの積層は、接着剤や粘着剤等の適宜な接着手段を用いて貼り合せることができる。
接着剤又は粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や透明性に優れる点で、アクリル系の接着剤又は粘着剤が好ましい。
【００５１】
保護フィルムを構成する材料としては、特に制限されないが、透明性、低複屈折性、寸法安定性の観点から、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、脂環式構造を有する樹脂が好ましい。なお、保護フィルムは等方性フィルムでもよく、位相差フィルムを兼ねていてもよい。
【００５２】
本発明の反射防止積層体又は光学部材を液晶表示装置に用いる場合の他の部材は、通常の液晶表示装置に用いられる部材を用いればよい。例えば、冷陰極管、光拡散板、導光板、輝度向上フィルム、プリズムアレイシート、液晶セル、位相差板などが挙げられる。これらを適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
液晶セルに用いる液晶のモードも特に制限されない。液晶モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）型等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
（１）耐擦傷性（スチールウール試験）
スチールウール＃００００に荷重０．０２５ＭＰａをかけた状態で、反射防止積層体の表面を１０往復させ、往復させた後の表面状態を目視で観測した。
○：傷が認められない。
×：傷が認められる。
【００５４】
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて、５００ｇ荷重で測定した。
【００５５】
（３）反射率
分光光度計（紫外可視近赤外光光度計Ｖ−５５０、日本分光社製）を用いて、波長４３０〜７００ｎｍにおける入射角５度での反射率を測定し（測定波長間隔は１ｎｍ）、前記波長域における最大反射率、波長５５０ｎｍにおける反射率を算出した。
【００５６】
（４）耐汚染性
油性マジックで表面に１０ｃｍの線を書き、布でふきとり目視で観察し、以下の４段階で評価した。
○：はじく（ふきとれる）
△：若干ふきとれない
×：ふきとれない
【００５７】
（５）耐アルカリ性
水酸化ナトリウム１重量％水溶液２ｍＬを反射防止積層体の最表面（低屈折率層が積層されている面）に滴下し、３０分放置後、水を含ませた布でふき取り、表面状態を目視で観察することにより、表面が侵されているかどうか判定した。
○：表面が侵されている形跡なし。
△：見た目の形跡なし。（息を吹きかけると輪郭が見える）
×：全体的に表面が侵されている形跡がある。
【００５８】
（製造例１）高屈折率層形成用組成物の調製
アクリロイル基を含有するモノマー（スリーボンド社製、製品名：３０３３）の１００部に、五酸化アンチモン粒子（触媒化成工業社製、数平均粒子径３０ｎｍ）１００部と、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）２部とを加え、攪拌機にて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、高屈折率層形成用組成物を得た。
【００５９】
（製造例２）低屈折率層用コーティング剤１の調製
メタクリロイル基及びエポキシ基を有するモノマー（三菱ガス化学製、製品名：ＧＥ−５１０）１００部に光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）２部、中空シリカ微粒子（数平均粒子径３０ｎｍ、屈折率は１．２９）５０部と、下記化学式（１）で表されるアミノ変性及びメタクリル変性のジメチルシリコーンオイル（変性量２５％）２０部を加え、攪拌機にて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、低屈折率層用コーティング剤１を得た。
【００６０】
【化１】
2007225930.tif 000002
【００６１】
（製造例３）低屈折率層用コーティング剤２の調製
メタクリロイル基及びアミノ基を有するモノマー（日本触媒社製、製品名ＮＫ−３５０）１００部に光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）２部、中空シリカ微粒子（数平均粒子径３０ｎｍ、屈折率は１．２９）５０部と、下記化学式（２）で表されるエポキシ変性及びメタクリル変性のジメチルシリコーンオイル（変性量２９％）２０部を加え、攪拌機にて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、低屈折率層用コーティング剤２を得た。
【００６２】
【化２】
2007225930.tif 000003
【００６３】
（製造例４）低屈折率層用コーティング剤３の調製
製造例２において、モノマーとしてメタクリロイル基を有するがエポキシ基を有しないモノマー（スリーボンド社製、３０３３）を用いた他は、製造例２と同様にして、低屈折率層用コーティング剤３を得た。
【００６４】
（製造例５）低屈折率層用コーティング剤４の調製
製造例２において、変性ジメチルシリコーンオイルとしてメタクリル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１６４Ｃ）を用いた他は、製造例２と同様にして、低屈折率層用コーティング剤４を得た。
【００６５】
（製造例６）低屈折率層用コーティング剤５の調製
製造例３において、モノマーとしてメタクリロイル基を有するがアミノ基を有しないモノマー（スリーボンド社製、３０３３）を用いた他は、製造例３と同様にして、低屈折率層用コーティング剤５を得た。
【００６６】
（製造例７）低屈折率層用コーティング剤６の調製
製造例３において、変性ジメチルシリコーンオイルとしてメタクリル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業製、Ｘ−２２−１６４Ｃ）を用いた他は、製造例３と同様にして、低屈折率層用コーティング剤６を得た。
【００６７】
（実施例１）
透明基材として、厚み７０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（東洋紡績社製  Ａ４３００）を用いた。この透明基材上に製造例１で得られた高屈折率層形成用組成物をバーコーターで塗布した後、紫外線照射機を用いて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線照射を行い硬化させて、透明基材／高屈折率層積層体を得た。高屈折率層の硬化後の厚みは２μｍ、屈折率は１．７０であった。
次に、高屈折率層の上に、製造例２で得られた低屈折率層用コーティング剤１をバーコーターで塗布し、得られた塗膜を９０℃で３分間乾燥させ、次いで紫外線照射機を用いて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線照射を行い、塗膜を硬化させ、透明基材／高屈折率層／低屈折率層からなる反射防止積層体１を得た。得られた反射防止積層体１の評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
低屈折率層用コーティング剤として低屈折率層用コーティング剤１の代わりに製造例３で得られた低屈折率層用コーティング剤２を用いた他は実施例１と同様にして反射防止積層体２を得た。得られた反射防止積層体２の評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
低屈折率層用コーティング剤として低屈折率層用コーティング剤１の代わりに製造例４で得られた低屈折率層用コーティング剤３を用いた他は実施例１と同様にして反射防止積層体３を得た。得られた反射防止積層体３の評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例２）
低屈折率層用コーティング剤として低屈折率層用コーティング剤１の代わりに製造例５で得られた低屈折率層用コーティング剤４を用いた他は実施例１と同様にして反射防止積層体４を得た。得られた反射防止積層体４の評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例３）
低屈折率層用コーティング剤として低屈折率層用コーティング剤１の代わりに製造例６で得られた低屈折率層用コーティング剤５を用いた他は実施例１と同様にして反射防止積層体５を得た。得られた反射防止積層体５の評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例４）
低屈折率層用コーティング剤として低屈折率層用コーティング剤１の代わりに製造例７で得られた低屈折率層用コーティング剤６を用いた他は実施例１と同様にして反射防止積層体６を得た。得られた反射防止積層体６の評価を行い、その評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2007225930.tif 000004
【００７４】
表１から以下のことがわかる。
実施例に示すように本発明の反射防止積層体は、表面強度（耐擦傷性および鉛筆硬度）に優れているため十分な物理的強度を有するとともに耐汚染性、耐アルカリ性も優れ、かつ反射率が良好なものが得られている。これに対して、モノマーとしてメタクリロイル基のみを有するモノマーを用いたもの（比較例１、３）、メタクリル変性のジメチルシリコーンオイルを用いたもの（比較例２、４）は、耐擦傷性、鉛筆硬度及び耐アルカリ性に劣る。