(57)【要約】【課題】４−エチル−メタ−キシレンを含むエチル−キシレン異性体混合物から４−エチル−メタ−キシレンを効率的に吸着分離し、４−エチル−メタ−キシレンを経済的に回収する方法を提供する。【解決手段】パラ−ジエチル−ベンゼンを実質的に含まない４−エチル−メタ−キシレンを含有するエチル−キシレン異性体混合物を、フォージャサイト型ゼオライトを含む吸着剤と接触させることを特徴とする４−エチル−メタ−キシレンの製造方法。脱着剤としてはトルエン、パラ−キシレンおよびエチル−ベンゼンのうち、少なくとも１種を含む脱着剤を用いることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ−ジエチル−ベンゼンを実質的に含まない４−エチル−メタ−キシレンを含有するエチル−キシレン異性体混合物を、カリウムイオン及び／又はバリウムイオンを含有するフォージャサイト型ゼオライトを含む吸着剤と接触させることを特徴とする４−エチル−メタ−キシレンの製造方法。
【請求項２】
トルエン、パラ−キシレンおよびエチル−ベンゼンのうち、少なくとも１種を含む脱着剤を用いることを特徴とする請求項１記載の４−エチル−メタ−キシレンの製造方法。
【請求項３】
フォージャサイト型ゼオライトがカリウムイオンを含有するＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１及び２のいずれか記載の４−エチル−メタ−キシレンの製造方法。
【請求項４】
フォージャサイト型ゼオライトがバリウムイオンを含有するＸ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１及び２のいずれか記載の４−エチル−メタ−キシレンの製造方法。
【請求項５】
バリウムイオンを含有するＸ型ゼオライトが含水率０．１〜７重量％であることを特徴とする請求項４記載の４−エチル−メタ−キシレンの製造方法。
【請求項６】
４−エチル−メタ−キシレンを含有するエチル−キシレン異性体混合物がメタ−キシレンを含むキシレン類とエチレンを酸触媒と接触させて得られるエチル−キシレン異性体混合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の４−エチル−メタ−キシレンの製造方法。
【請求項７】
酸触媒がフォージャサイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライトから選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項６記載の４−エチル−メタ−キシレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−エチル−メタ−キシレンの製造方法に関するものである。４−エチル−メタ−キシレンは、部分酸化、塩素化、ニトロ化等に供される医農薬原料として利用できることが期待される重要な工業用原料である。
【背景技術】
【０００２】
エチル−キシレンはフェニル基に２個のメチル基と１個のエチル基を有する炭素数１０のアルキル芳香族炭化水素である。エチル−キシレンには、６種類の異性体が存在する。各異性体の沸点は、５−エチル−メタ−キシレン１８３．７５℃、２−エチル−パラ−キシレン１８６．９１℃、４−エチル−メタ−キシレン１８８．４１℃、４−エチル−オルソ−キシレン１８９．７５℃、２−エチル−メタ−キシレン１９０．０１℃、３−エチル−オルソ−キシレン１９３．９１℃である。従って、４−エチル−メタ−キシレンはエチル−キシレン異性体の中で、その沸点は中間にあり、沸点差もあまりない。この為、４−エチル−メタ−キシレンを分離するには、蒸留法では、高段数の精密蒸留塔を数基必要とし、製造コストが極めて高くなり、且つ、高純度の４−エチル−メタ−キシレンを得るのは実質的に不可能である。従って、４−エチル−メタ−キシレンは試薬レベルでは存在しても、工業レベルでは存在していない。
【０００３】
エチル−キシレンを製造する方法としては、キシレンをエチル化する方法が考えられる。芳香族炭化水素へのエチレンによるアルキル化反応については、古くから研究されている。その代表的なプロセスはスチレンの原料であるエチル−ベンゼン合成法である。エチル−ベンゼンは、塩化アルミニウムなどのフリーデル・クラフツ触媒を用いたエチレンによるベンゼンのアルキル化で製造されていたが、その後、ゼオライト触媒が主流になった。ＺＳＭ−５ゼオライトを用いるMobil/Badgerプロセス、ＵＳＹゼオライト触媒を用いるLummas/Unocal/UOPプロセス、ＭＣＭ−２２触媒を用いるEB Max(Mobil/Badger)プロセスなどがある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
エチル−キシレンは、キシレンのエチル化反応により製造することが出来る。しかし、懸かる方法によって得られるエチル−キシレンには、本発明の目的とする４−エチル−メタ−キシレン以外の異性体が存在している（例えば、特許文献１参照）。又、キシレンとエチル基を含有する芳香族炭化水素、例えば、エチル−ベンゼンとのトランスアルキル化反応によっても製造することが出来る。しかし、懸かる方法では、例えば、エチル−ベンゼンのエチル基がもう一つのエチル−ベンゼン分子へトランスアルキル化してジエチル−ベンゼンを副生する。ジエチル−ベンゼンは、エチル−キシレンと同じ炭素数１０のアルキル芳香族炭化水素である。ジエチル−ベンゼンには、３種類の異性体が存在する。各異性体の沸点は、オルソ−ジエチル−ベンゼン１８３．４℃、メタ−ジエチル−ベンゼン１８１．１℃、パラ−ジエチル−ベンゼン１８３．８℃である。エチル−キシレンと沸点が類似しており、蒸留で分離するのに、精密蒸留が必要である。
【０００５】
一方、エチル−キシレン異性体混合物から、４−エチル−メタ−キシレンを吸着分離技術で分離する技術は、未だ開示されていない。エチル−キシレンと同じ３置換体のアルキル芳香族炭化水素であるジエチル−トルエン異性体混合物から一つの異性体を吸着分離する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、吸着分離技術では同じ３置換体のアルキル芳香族炭化水素であっても、アルキル基が異なると吸着分離性能は異なり、その分離性能を予測できないのが現状である。さらに、エチル−キシレン異性体混合物に同じ炭素数１０であるジエチル−ベンゼン異性体が共存していると、吸着分離により、エチル−キシレン異性体を単独に分離するのは極めて困難となる。ジエチル−ベンゼン異性体とエチル−キシレン異性体の吸着特性が類似しているからである。４−エチル−メタ−キシレンの吸着分離には、パラ−ジエチルベンゼンの存在は、特に、好ましくない。
【非特許文献１】ゼオライトの科学と工学  小野嘉夫・八嶋建明／編（講談社サイエンティフィック）（２０００年７月１日発行）  ｐ１７８〜１８５
【特許文献１】特開２００４−２４４３３０号明細書（実施例１〜４）
【特許文献２】米国特許４，９４０，５４８号明細書（カラム９、EXAMPLE  １）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
４−エチル−メタ−キシレンを含むエチル−キシレン異性体混合物から４−エチル−メタ−キシレンを効率的に吸着分離し、４−エチル−メタ−キシレンを経済的に回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した結果、「パラ−ジエチル−ベンゼンを実質的に含まない４−エチル−メタ−キシレンを含有するエチル−キシレン異性体混合物を、フォージャサイト型ゼオライトを含む吸着剤と接触させることにより４−エチル−メタ−キシレンを製造する方法」により、効率的に製造できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、４−エチル−メタ−キシレンを含有するエチル−キシレン異性体混合物から、従来、分離することが困難であった４−エチル−メタ−キシレンを経済的に、製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（ａ）４−エチル−メタ−キシレンを含有するエチル−キシレン異性体混合物
本発明に適用される４−エチル−メタ−キシレンを含有するエチル−キシレン異性体混合物は、キシレン、特に、好ましくはメタ−キシレンをエチレンで酸型触媒と接触させてアルキル化することによって得られる。
【００１０】
酸型触媒として塩化アルミニウム等のフリーデル・クラフツ触媒、又は、シリカ・アルミナ触媒、固体リン酸触媒、酸型ゼオライト触媒等を挙げることが出来る。好ましい酸型触媒は酸型ゼオライト触媒であり、特に好ましいのは、１２員酸素環の細孔を有する酸型ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライトである。
【００１１】
本方法によって得られるエチル−キシレン異性体混合物は、４−エチル−メタ−キシレンの分離に障害となるジエチル−ベンゼン、特にパラ−ジエチル−ベンゼンを実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、パラ−ジエチルベンゼン濃度がエチル−キシレン異性体混合物とパラ−ジエチルベンゼンを合わせた全体に対して５重量％以下の濃度であることを言う。
【００１２】
又、懸かるエチル−キシレン異性体混合物から、４−エチル−メタ−キシレンを分離回収した後の４−エチル−メタ−キシレン濃度の乏しいエチル−キシレン異性体混合物を異性化触媒と接触させ、４−エチル−メタ−キシレン濃度を増大せしめたエチル−キシレン異性体混合物も使用できる。
【００１３】
異性化触媒としては、１２員酸素環以上の細孔を有する酸型ゼオライトが好ましく用いられる。酸型ゼオライトとしては、モルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、ＣＦＩ型ゼオライトの酸型体が特に好ましく用いられる。
【００１４】
いずれにしても、４−エチル−メタ−キシレンを含有し、ジエチル−ベンゼン異性体濃度が少ないか、より好ましくは実質的に存在しない芳香族炭化水素混合物が、本発明に利用される。
【００１５】
（ｂ）吸着剤
本発明で吸着分離に用いられる吸着剤は、４−エチル−メタ−キシレンを吸着できる細孔を有するゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライトを用いることが必要である。フォージャサイト型ゼオライトとしては、ゼオライト含量が高い点で合成品が好ましく用いられる。合成で得られるフォージャサイト型ゼオライトは、一般にナトリウムイオンを含有している。
【００１６】
本発明において使用されるフォージャサイト型ゼオライトは、次式で示される結晶性アルミノシリケートである。
０．９±０．２Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ
ここで、Mはカチオンを示し、nはその原子価を示す。このＭが合成品ではナトリウムである。このようなカリウムイオンやバリウムイオンのいずれも含有しないフォージャサイト型ゼオライトを本発明の吸着剤として用いるには、このナトリウム等のカリウム、バリウム以外のイオンを後述するようにカリウムイオン及び／又はバリウムイオンにイオン交換する必要がある。又、ｘが３未満をＸ型、ｘが３以上をＹ型として分類されるが、何れのゼオライトも好ましく利用できる。ｙは水和の程度により異なる。
【００１７】
ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用にあたっては、成型することが好ましい。成型法には、圧縮成型法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等の無機バインダー及び必要に応じて、成型性を改善する目的で、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタン  ステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸トリエステル、これらのエチレンオキサイド付加物（例えば、ＩＣＩ社製スパン、ツインなど）などの界面活性剤が成型助剤として添加され、混練りされる。混練りは、ニーダーと呼ばれる機械を用いることが好ましい。混練りされた混練り物はスクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。
【００１８】
使用するスクリーン径により成型体の粒径が決定される。粒径は、通常、０．１ｍｍ以上である。これより小さいと圧損が大きくなる。粒径の上限は、通常、１．５ｍｍであるが、拡散を有利にするために、粒径は小さい方が好ましい。１〜０．１ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜０．２ｍｍである。スクリーン径としては、好ましくは０．１〜１．５ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成型体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成型された成型体は５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成型強度を向上させるため、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。
【００１９】
４−エチル−メタ−キシレンを選択的に吸着できる吸着剤に含まれるフォージャサイト型ゼオライトはカリウムイオンおよび／またはバリウムイオンを含有するものであるが、好ましいカチオンは利用するゼオライトにより変化する。Ｘ型ゼオライトではバリウムイオンが好ましく用いられ、Ｙ型ゼオライトではカリウムイオンが好ましく用いられるが、吸着分離性能を向上させるためその他のイオンも適宜存在していてもよい。具体的には、バリウムイオンとカリウムイオンの混合系或いは、カリウムイオンと水素イオン、カリウムイオンと銀イオン、カリウムイオンと鉛イオンの混合系などを挙げることが出来る。懸かるゼオライト吸着剤により、エチル−キシレン異性体混合物から４−エチル−メタ−キシレンは吸着成分として分離回収される。
【００２０】
これらのカチオンはイオン交換により、合成されたゼオライト中に主に含まれるナトリウムイオンと置き換えることが出来る。カチオン交換の方法は通常、目的のカチオンを含む化合物、例えば塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物などの水溶液にゼオライトを接触させることにより実施される。バリウムイオン交換には、水溶性の硝酸バリウム、塩化バリウム等が利用される。イオン交換率はカチオンの種類により異なるが水溶液中に含まれる量やイオン交換処理回数によって、任意に設定できる。ゼオライト吸着剤中のバリウムイオン交換率は、好ましくは、６０〜１００当量％、より好ましくは７０〜１００当量％である。カリウムイオン交換には、硝酸カリウム、塩化カリウム等が利用される。ゼオライト吸着剤中のカリウムイオン交換率は、６０〜１００当量％、より好ましくは８０〜１００当量％である。イオン交換後には充分に水洗し、交換されて水溶液中に溶出したナトリウムイオンや例えば塩素イオン、硝酸イオンなどを除去するのが好ましい。
【００２１】
Ｂａイオン交換率、Ｋイオン交換率の測定は、原子吸光法、ＩＣＰ法、蛍光Ｘ線法など公知の分析法により求めることが出来るが、本発明においては蛍光Ｘ線法で測定された値とする。
【００２２】
吸着剤は、使用する前に、予めゼオライト中の吸着水を必要に応じて除去するのが好ましい。通常は２００〜６００℃で加熱することにより、吸着水を除去することが出来る。
【００２３】
吸着剤としてカリウムイオンを含有するＹ型ゼオライトを用いる場合には、特に、吸着水を出来るだけ除去するのが好ましい。好ましくは、１重量％以下である。吸着水が増加すると４−エチル−メタ−キシレン分離性能が低下する。これは、カリウムイオン上に吸着水が吸着し、４−エチル−メタ−キシレンの吸着エネルギーを低下させる為と推定している。
【００２４】
一方、バリウムイオンを含有するＸ型ゼオライトの場合には、逆に吸着水を０．１〜７重量％含有すると、４−エチル−メタ−キシレンの吸着性能が向上する。これは、バリウムイオン上に吸着した水が、バリウムイオン上に吸着する４−エチル−メタ−キシレンの吸着構造安定性を向上させることによっていると推定している。しかし、７重量％を越えると、Ｘ型ゼオライト中の吸着空間が水で満たされ、４−エチル−メタ−キシレンが吸着する空間が無くなり、分離特性が低下する。
【００２５】
いずれにしても、ゼオライト吸着剤の水分率には最適組成が存在する。
【００２６】
従って、カリウムイオンを含むＹ型ゼオライトでは、使用するに先立って予め吸着水を充分に除去することが好ましい。一方、バリウムイオンを含有するＸ型ゼオライトの場合には、使用に先立って、予め、目的とする水分率にするか、或いは４−エチル−メタ−キシレン吸着分離プロセスの中でエチル−キシレン或いは脱着剤中に水を必要量溶解させて、吸着剤中の水分率を目的とする濃度に制御することが好ましい。
【００２７】
（ｃ）４−メチル−メタ−キシレンの吸着分離
本発明で用いる吸着剤に、４−エチル−メタ−キシレンを含むエチル−キシレン異性体混合物を接触させて４−エチル−メタ−キシレンを製造するに際し、吸着剤に４−エチル−メタキシレンを吸着させ、これを分離するための吸着分離技術は、いわゆるクロマト分取法であってもよいし、また疑似移動床による吸着分離法でもよい。疑似移動床による分離が、特定の１異性体を分離して連続的に製造する場合には、最も好ましく用いられる。
【００２８】
疑似移動床による連続的吸着分離技術は基本的操作として、次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作及び脱着剤回収操作を連続的に循環して実施される。
【００２９】
（１）吸着操作：４−エチル−メタ−キシレンを含む異性体混合物（原料供給物）が、本発明で用いる吸着剤と接触すると、原料供給物中吸着力が強い成分ほど選択的に吸着される。強吸着成分である４−エチル−メタ−キシレンは吸着剤に吸着された後、エクストラクト成分として、後で述べる脱着剤とともに回収される。
【００３０】
（２）濃縮操作：弱吸着成分はさらに吸着剤と接触させられることにより原料供給物中の強吸着成分が吸着剤に吸着されるため、吸着力が弱い成分ほど高純度化されて、脱着剤とともにラフィネートから回収される。
【００３１】
（３）脱着操作：４−エチル−メタ−キシレン濃度が乏しくなった弱吸着成分はラフィネートとして回収される。一方、強吸着成分である４−エチル−メタ−キシレンは脱着剤によって吸着剤から追い出され、脱着剤をともなってエクストラクト成分として回収される。
【００３２】
（４）脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触させられ該吸着剤に含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回収される。
【００３３】
上記、疑似移動床による吸着分離操作を模式的に示したのが図１である。吸着剤を充填した１２の吸着室が連続的に循環して連結され、その中を脱着剤が循環している（ただしラフィネート成分もしくはエクストラクト成分とともに抜き出されたり、新たに補充されたりもする）。そして、ある時間、供給原料を吸着室に供給し、その後脱着剤の流れ方向に吸着室１室分だけそれぞれ移動して、ある時間供給する。また、それに伴い、エクストラクト成分やラフィネート成分の抜き出しラインも移動する。このような切り替えはバルブ操作などにより行うことができる。
【００３４】
このような操作を順次行うことによって吸着分離操作を連続的に効率よく行うことができる。
【００３５】
上記吸着分離においては、吸着剤に吸着した４−エチル−メタ−キシレンを脱着剤が効率的に脱着して、脱着剤が吸着剤に吸着する。次いで４−エチル−メタ−キシレンを含有するエチル−キシレン異性体混合物中の４−エチル−メタ−キシレンが効率的に吸着剤に吸着し、その吸着している脱着剤を脱離させる。したがって、吸着分離に使用する脱着剤は上記のような作用を有するものであることが必要である。即ち、吸着剤に対して、脱着剤は４−エチル−メタ−キシレンと同等の吸着力を有し、更には、脱着剤存在下でエチル−キシレン異性体混合物から４−エチル−メタ−キシレンを吸着剤に選択的に吸着させる効果を有していることが必要である。
【００３６】
エチル−キシレン異性体混合物中の４−エチル−メタ−キシレンの純度を向上させられた脱着剤との混合物（エクストラクト成分）、及びエチル−キシレン異性体混合物中の４−エチル−メタ−キシレン濃度を減少させられたエチル−キシレン異性体混合物と脱着剤との混合物（ラフィネート成分）は、それぞれ４−エチル−メタ−キシレン及びエチル−キシレン異性体混合物を回収するため、脱着剤と分離させる。この分離方法は、最も経済的方法が採用される。本発明に関わる方法では、蒸留分離法が好ましく適用される。
【００３７】
蒸留分離法では、４−エチル−メタ−キシレン、エチル−キシレン異性体混合物との沸点差が大きい化合物が脱着剤として好ましい。
【００３８】
脱着剤は、使用中、分解したり、他の化合物に変換したりしない熱的、化学的に安定な化合物ほど好ましい。懸かる観点から、本発明に好ましく用いられる脱着剤は、トルエン（沸点１１０．６３℃）、パラ−キシレン（沸点１３８．３５℃）及びエチル−ベンゼン（沸点１３６．１９℃）のうち、少なくとも１種を含む芳香族炭化水素からなる。
【００３９】
以下、本発明を実施例で説明する。
【実施例】
【００４０】
（吸着剤の調製）
吸着剤１
ナトリウムタイプＹ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｙと表す。）（東ソー（株）製・ゼオラムＮａ−５．５Ｙ粉末品；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．５）１００重量部にバインダーとしてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ２Ｏ３＝１０重量％）をアルミナ換算で１５重量部添加して０．２〜０．５ｍｍφに造粒されたＮａ−Ｙゼオライトを１２０℃で乾燥した。この吸着剤を吸着剤１とする。
【００４１】
吸着剤２
Ｎａ−Ｙ粉末１００重量部にバインダーとしてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ２Ｏ３＝１０重量％）をアルミナ換算で１５重量部添加して０．２〜０．５ｍｍφに造粒されたＮａ−Ｙゼオライトを１２０℃で乾燥した。この乾燥品を５００℃、６０分間焼成したＮａ−Ｙ型ゼオライト成型体５０ｇを１０重量％のＫＮＯ３（株式会社カーク）溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄後、再び１０重量％のＫＮＯ３溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このＫ−Ｙ型ゼオライトを１２０℃で乾燥した。蛍光Ｘ線法により分析した結果、Ｋイオン交換率は９８％であり、残りはＮａイオンであった。この吸着剤を吸着剤２とする。
【００４２】
吸着剤３
ナトリウムタイプＸ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｘと表す。）（東ソー（株）製・ゼオラムＮａ−Ｘ粉末品；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２．５）１００重量部にバインダーとしてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ２Ｏ３＝１０重量％）をアルミナ換算で２０重量部添加して０．２〜０．５ｍｍφに造粒されたＮａ−Ｘゼオライトを１２０℃で乾燥した。この乾燥品を、５００℃、６０分間焼成したＮａ−Ｘ型ゼオライト成型体１００ｇを１０重量％のＫＮＯ３溶液４００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄後、再び１０重量％のＫＮＯ３溶液４００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。次いで、１０重量％のＢａ（ＮＯ３）２（株式会社カーク）溶液３４０ｃｃと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄後、再び１０重量％Ｂａ（ＮＯ３）２溶液３４０ｃｃと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このＢａ−Ｋ−Ｘ型ゼオライトを１２０℃で乾燥した。蛍光Ｘ線法により分析した結果、Ｂａイオン交換率（２価イオンとして）８８．４％、Ｋイオン交換率１０．３％、Ｎａ交換率１．３％であった。この吸着剤を吸着剤３とする。
【００４３】
（エチル−キシレン異性体混合物の製造）
粒径０．５mmの酸型にしたベータ型ゼオライト（ＰＱコーポレーション製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２１）成型体触媒を用いて、メタ−キシレン（三菱ガス化学（株）製）のエチレン（高千穂化学工業（株）製）によるアルキル化反応を行った。触媒１７．４グラムを用い、エチレン／メタ−キシレンのモル比０．５０で、接触時間Ｗ（触媒量）／Ｆ（メタ−キシレン供給速度）＝１０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｇ−ｍｏｌとし、２．５ＭＰａ−Ｇ、２１０℃で反応させた。反応生成液中のエチル−キシレン濃度は２６．７重量％であった。この反応生成液を蒸留塔で分離、生成し高純度のエチル−キシレンを得た。その組成は次のとおりであった。
【００４４】
５―エチル−メタ−キシレン（５ＥｍＸと略す）     １２．９重量％
２−エチル−パラ−キシレン（２ＥｐＸと略す）     ４．４重量％
４−エチル−メタ−キシレン（４ＥｍＸと略す）     ５９．１重量％
４−エチル−オルソ−キシレン（４ＥｏＸと略す）   ３．１重量％
２−エチル−メタ−キシレン（２ＥｍＸと略す）     １９．１重量％
３−エチル−オルソ−キシレン（３ＥｏＸと略す）   １．４重量％
【００４５】
（吸着選択率の定義）
実施例におけるバッチ式評価では、吸着剤の吸着性能を式（１）の吸着選択率（α）で表す。
【００４６】
【数１】
2007045737.tif 000002
【００４７】
ここで、Ａ，Ｂは各成分の１つを示し、Ｓは吸着相を、Ｌは吸着相と平衡状態にある液相を示す。
【００４８】
上記吸着選択率（αＡ／Ｂ）の値が１より大きい時、Ａ成分が選択的に吸着され、１より小さい時は、Ｂ成分が選択的に吸着される。また、上記吸着選択率（αＡ／Ｂ）の値が１より大きい吸着剤、或いは１より小さく０に近い吸着剤ほどＡとＢの吸着分離が容易になる。αＡ／Ｂが１近くでは成分ＡとＢは分離できないことを示す。また、Ａが供給原料成分中で最大吸着強さを示す成分、Ｂが脱着剤（以下”ＤＥＳ”と略す）である場合、αＡ／Ｂの値は１に近いほど好ましい。著しく大きい時には、吸着された成分を十分に脱着出来ない。一方、１より著しく小さい時には、脱着剤が吸着剤に強く吸着され、次に吸着される成分の吸着が十分に出来ない。
【００４９】
実施例１、２、３
吸着剤２を予め、５００℃、３０分間焼成し、デシケーター中で冷却した。吸着剤２．２ｇと供給原料２．５ｃｃを内容積６．２ｍｌのオートクレーブ内に充填し、密封した。１７０℃で３０分間、時々攪拌しながら放置した。供給原料液および吸着平衡状態の液相をガスクロマトグラフで分析した。その分析結果を用いて吸着選択率を式（１）に従って計算した。使用した供給原料はｎ−ノナン（ｎ−Ｃ９と略す）（内部標準物質）、エチル−キシレン異性体混合物（ＥＸと略す）及び脱着剤（ＤＥＳと略す）を混合した液であり、その組成（重量比）は次の通りであった。ｎ−Ｃ９は吸着剤に吸着されない内部標準物質として用いた。
【００５０】
ｎ−Ｃ９：ＥＸ：ＤＥＳ＝１０：１００：１００
脱着剤として、トルエン、パラ−キシレン、エチル−ベンゼンについて吸着選択性を調べた。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2007045737.tif 000003
【００５２】
実施例４
吸着剤３を予め、５００℃、６０分間焼成し、デシケータ中で冷却した吸着剤２．２ｇを、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を有するデシケータ中で、一晩吸湿させた。次いで、電気炉で３００℃、３０分間脱水させた。この時の吸着剤の含水率は３．１１重量％であった。脱着剤をパラ−キシレンとして、実施例１と同様にして、吸着選択性を調べた。その結果を表１に示す。
【００５３】
実施例１〜４より、４−エチル−メタ−キシレンが、エチル−キシレン異性体中で、最も強く吸着していることが解る。
【００５４】
比較例１
吸着剤１を用い、脱着剤としてパラ−キシレンとして実施例１と同様にして、吸着選択性を調べた。その結果を表１に示す。
【００５５】
Ｎａ−Ｙゼオライト吸着剤では、エチル−キシレン異性体混合物から４−エチル−メタ−キシレンを吸着分離することが出来ないことを示している。
【００５６】
比較例２
パラ−ジエチル−ベンゼン（株式会社カーク）をエチル−キシレン異性体混合物とパラ−ジエチル−ベンゼンの合計に対して１０重量％となるようエチル−キシレン異性体混合物に加えた供給原料について、吸着剤２、脱着剤パラ−キシレンで吸着分離性能を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。エチル−キシレン異性体混合物中にパラ−ジエチル−ベンゼンが存在していると、目的の４−エチル−メタ−キシレンとの吸着選択率は、ほぼ１であり、両者が分離できないことを示している。
【００５７】
実施例５
吸着剤２を予め、５００℃で、３０分間焼成し、デシケーター中で冷却した。この吸着剤を吸着カラム（内径４．６ｍｍφ、長さ１０００ｍｍ）に最密充填した。吸着剤の充填量は９．８グラムであった。脱着剤パラ−キシレンでカラム内を液置換した。脱着剤を９０ｍｌ／ｈ流通しながら、カラム温度が１５０℃になるように安定化させた。供給原料（組成を下記に示す）１．５ｍｌをパルス的に送入した。カラム出口の液組成変化を時間とともに分析し、流出曲線を調べた。その結果を図２に示した。この結果から、４−エチル−メタ−キシレンが最も遅く流出してくることが分かった。このことから４−エチル−メタ−キシレンを吸着側成分として分離できることが分かった。
【００５８】
原料組成
ｎ−ノナン（内部標準物質）                              ６重量％
５−エチル−メタ−キシレン（５ＥｍＸと略す）          １２重量％
２−エチル−パラ−キシレン（２ＥｐＸと略す）            ４重量％
４−エチル−メタ−キシレン（４ＥｍＸと略す）          ５６重量％
４−エチル−オルソ−キシレン（４ＥｏＸと略す）          ３重量％
２−エチル−メタ−キシレン（２ＥｍＸと略す）          １７重量％
３−エチル−オルソ−キシレン（３ＥｏＸと略す）          ２重量％
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施態様である擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示す図である。
【図２】実施例５の流出時間に伴う各成分濃度変化を表す流出曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１：ｎ−ノナン
２：２−エチル−メタ−キシレン
３：５−エチル−メタ−キシレン
４：３−エチル−オルソ−キシレン
５：２−エチル−パラ−キシレン
６：４−エチル−オルソ−キシレン
７：４−エチル−メタ−キシレン
【図１】
2007045737.tif 000004
【図２】
2007045737.tif 000005