(57)【要約】【課題】  含水率が低く、かつアルミニウムの品位の高い水酸化アルミニウムスラッジを得る。【解決手段】  硫酸アルミニウム及び硫酸含有廃液を水酸化ナトリウム溶液で中和する工程で発生した水酸化アルミニウムスラリーを、フィルタープレスに圧入する。圧入したスラリーを、４０〜６０℃の温水で洗浄し、スラリーを圧搾する工程より水酸化アルミニウムスラッジを得る。温水洗浄工程では、温水洗浄を繰り返して、フィルタープレスによるろ液の電導度が２ｍＳ／ｃｍ以下となった後にスラリーの圧搾を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸アルミニウム及び硫酸含有廃液を水酸化ナトリウム溶液で中和する工程で発生した水酸化アルミニウムスラリーを、フィルタープレスに圧入する工程と、
圧入したスラリーを、４０〜６０℃の温水で洗浄する工程と、
スラリーを圧搾する工程よりなり、
温水洗浄を繰り返して、フィルタープレスによるろ液の電導度が２ｍＳ／ｃｍ以下となった後にスラリーの圧搾を行ったアルミニウム含有廃液からの水酸化アルミニウム回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はアルミニウム電解コンデンサ用電極箔の製造の際等に発生するアルミニウム含有廃液からの水酸化アルミニウムの回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは電解コンデンサ、半導体デバイス等の電極材料として、また印刷版、アルミニウムサッシ等各種の分野において多用されている。例えば、アルミニウム箔を用いる電解コンデンサの製造において静電容量の増大のために酸溶液中でアルミニウムの表面を電気化学的にエッチングすることが広く行なわれている。また半導体デバイスにおける電極形成は、フォトリソグラフィー法を用いて行なわれており、金属蒸着などにより基板表面に形成されたアルミニウム層上に、フォトレジスト層を形成し、所定のパターンを有するマスクを用いて、前記フォトレジスト層を露光し、現像した後、基板をエッチング液中に浸漬して、前記フォトレジスト層に覆われていない部位のアルミニウムをエッチング除去するというものである。
【０００３】
このようなアルミニウムのエッチング液としては、塩酸、リン酸、硫酸（および硝酸）を主要成分として含有したものが使用されており、その廃液中にはアルミニウムが、これらの無機酸の塩という形で含まれていることとなる。このような無機酸とアルミニウムを含有する廃液は、資源の有効利用およびコスト削減、さらには環境保護の立場から、再生使用ないしは再資源化することが望まれる。
【０００４】
従来、このようなアルミニウム含有廃液の再生方法としては、アルミニウム表面技術便覧、第７２７頁、昭和５５年、軽金属出版社発行などに記載されるように、イオン交換膜による拡散透析によって、遊離酸のみを回収すること、この廃液を蒸留することによって、塩酸、硝酸などの揮発性酸中の遊離酸のみを回収することが行われていた。
【非特許文献１】アルミニウム表面技術便覧、第７２７頁、昭和５５年、軽金属出版社発行
【０００５】
しかしながら、アルミニウム含有廃液から遊離酸を回収することはできていたものの、遊離酸を回収した後の残さについての処理が問題となっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来より、残さの硫酸アルミニウム及び硫酸含有廃液をさらに中和処理を行っている。そして、この中和剤には水酸化マグネシウムを使用している。中和によって生成するスラリーを、フィルタープレスで固液分離した後に水酸化アルミスラッジ(マグネシウムスラッジ)が得られる。このスラッジは硫酸バンド（硫酸アルミニウム）の原料として再利用を行っている。
【０００７】
しかしながら、この中和工程で生じるマグネシウムスラッジは品位が低く、硫酸バンドとして再利用する際のコストが高いものとなってしまうという問題があった。
【０００８】
この発明では、残さの硫酸アルミニウム及び透析処理した後の硫酸含有廃液から、より利用価値の高いものを得るべく検討した結果なされたものである。そこでこの発明は、アルミニウム含有廃液より品位の高い水酸化アルミニウムスラッジを抽出することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するためのこの発明では、硫酸アルミニウム及び硫酸含有廃液を水酸化ナトリウム溶液で中和する工程で発生した水酸化アルミニウムスラリーを、フィルタープレスに圧入する工程と、圧入したスラリーを、４０〜６０℃の温水で洗浄する工程と、
スラリーを圧搾する工程よりなり、温水洗浄を繰り返して、フィルタープレスによるろ液の電導度が２ｍＳ／ｃｍ以下となった後にスラリーの圧搾を行ったこと特徴としている。
【００１０】
温水洗浄により、スラリー中の主な不純物であるナトリウムおよび硫酸がろ液側に除去される。これらの不純物は高電解質なので、洗浄初期のろ液は高い電導度を示すが、除去が進むにしたがって電導度は低下していく。よって、洗浄終了時のろ液電導度から、スラッジの不純物濃度の管理が可能となる。そこで、この発明では、ろ液の電導度が２ｍＳ／ｃｍ以下となった後にスラリーの圧搾を行うことにより、不純物濃度の低い水酸化アルミニウムスラッジを得ることができる。
【００１１】
温水洗浄の温度としては、４０℃から６０℃の範囲が好適である。４０℃以下だとスラッジ中の不純物の低減効果が小さくなるので、ろ液の電導度が一定以下になるまでの時間（＝水洗時間）が延長してしまう。一方、６５℃の温水洗浄による不純物の低減効果は４５℃でも大きく変わらないものであることと、６０℃以上では、脱水機や配管材質への負担が大きくなるとの観点から、温水洗浄の温度としては４０℃〜６０℃の範囲が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
この発明のアルミニウム含有廃液からの水酸化ナトリウムの回収方法によれば、不純物の濃度が低く、かつアルミニウムの品位の高い水酸化アルミニウムスラッジを得ることができ、水酸化アルミニウムとしての再利用する際の効率を高め、そのコストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１４】
この発明のアルミニウム含有廃液からの水酸化ナトリウムの回収方法の出発原料は、アルミニウム電解コンデンサに使用されるアルミニウム箔の製造工程で使用されたエッチング液の廃液等である。
【００１５】
アルミニウム箔は、表面を粗面化するために、アルミニウム箔を硫酸等の酸でエッチング処理を行っている。このエッチング液にはエッチング工程で溶解したアルミニウムが多量に含まれている。
【００１６】
この発明の回収方法で使用する出発原料は、上記のアルミニウム箔のエッチング廃液の他にも、アルミニウムの表面処理を行った硫酸性の廃液であればいずれも使用することができる。
【００１７】
そこで、まずエッチング廃液から遊離した硫酸を分離して回収する。この発明では、硫酸を回収した後の、硫酸含有硫酸アルミニウム溶液を残さと定義している。
【００１８】
この残さの中和方法として、水酸化ナトリウムを使用する。中和方法としては水酸化アルミニウム溶液を中和槽に用意し、この中和層に残さを分散させながら注入していき、水酸化ナトリウム溶液がｐＨを塩基性から中性となるように中和を行う。
【００１９】
まず、水酸化ナトリウム溶液に残さを注入しｐＨ＝１２までは急速に中和を行う。ｐＨ＝１２までは、水酸化アルミニウムが生成しないため、急速に中和を行うことができる。
【００２０】
ｐＨ＝１２になったら、残さの注入を停止し、中和槽の液温を５５〜７５℃となるように加熱する。ｐＨ＝１２からｐＨ＝６の領域では水酸化アルミニウムが生成するが、この際の温度が低いと生成した水酸化アルミニウムがゲル化してしまい、後の脱水工程で著しく脱水性が悪化する。
【００２１】
液温が所定温度に達したら、再び、中和液に残さを分散させながら注入する。この際、ｐＨ＝１２からｐＨ＝６までの中和はｐＨ＝１２までの中和よりも遅い中和速度で中和を行う。この速度としてはｐＨ１２からｐＨ＝６になるまでの時間として、    分以上かけて中和を行うと良い。中和速度を遅くすると、得られる水酸化アルミニウムスラッジ中の含水率が低下するとともに、水酸化アルミニウムスラッジ中のアルミニウム含有率が高まり、品位の高い水酸化アルミニウムスラッジを得ることができるようになる。
【００２２】
中和液がｐＨ＝６に達したら、残さの注入および撹拌を中止する。その後に中和によって得たスラリーを中和槽から搬送し、脱水工程によって脱水を行う。
【００２３】
この脱水工程は、中和が終了したスラリーをフィルタープレスに厚入した後、圧入したスラリーを４０〜６０℃の温水で正洗浄を行う。この洗浄は、温水洗浄を行った後のろ液の電導度が２ｍＳ／ｃｍ未満となるまで行う。具体的にはフィルタープレスによるろ液の電導度を測定し、電導度が２ｍＳ／ｃｍ以上であった場合には、正洗浄を繰り返す。
【００２４】
ろ液の電導度が２ｍＳ／ｃｍ未満となったら、スラリーの圧搾を行い、水酸化アルミニウムスラッジを得る。
【００２５】
（実施例）
以下に記載する実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。この実施例では、硫酸アルミニウム系廃液として、ｔ−Ｈ２ＳＯ４＝１１０ｇ／Ｌ、Ａｌ＝１１ｇ／Ｌを使用し、図1に示す装置により水酸化アルミニウムスラッジを得る方法によるものである。
【００２６】
（１）中和工程
２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液、約２．７ｍ３を、容量１３ｍ３の中和槽１に注入し、撹拌を行った。その後に硫酸系廃液を１２ｍ３／ｈの速度で定量的に分散させながら注入した。またこの間分散させた。この間の溶液のｐＨを計測し、ｐＨ＝１２になった時点で、硫酸系廃液の注入を停止した。その後、０．８ＭＰａのスチームを中和槽１内に注入して、中和槽１内の溶液の温度を６５℃まで加熱した。温度を６５℃に維持しながら、ｐＨ＝１２からｐＨ＝６までの中和時間が５３分になるように、硫酸系廃液を１．５ｍ３／ｈの速度で定量的に分散させながら注入した。
ｐＨの測定を行いながら、ｐＨ＝６になったら、硫酸系廃液の注入を停止した。さらに、攪拌機を停止して、ポンプＰ1でスラリーをスラリー貯槽２まで送液した。
（２）脱水工程
フィルタープレス４にスラリー貯槽２のスラリー  約１０ｍ３をポンプＰ２で圧入した。プレス受水槽に蓄積された４５℃の温水をポンプＰ３により搬送し、フィルタープレス４に温水を注入し、フィルタープレス４内のスラリーを一定時間(２０分間)、正洗浄を行った。洗浄が終わった後、測定槽５を流れるろ液の電導度を電導度計６によって測定した。この際のろ液の電導度が２ｍＳ／ｃｍ以上であった場合、再び先の正洗浄を繰り返した。
ろ液の電導度が２ｍＳ／ｃｍ未満となった場合には、洗浄を終了し、１．５ＭＰａの圧力で圧搾を１０分間行い、水酸化アルミニウムスラッジを得た。
【００２７】
得られた水酸化アルミニウムスラッジの含水率および残留している不純物成分について調査したところ、次の表１に示す結果となった。
【表１】
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【００２８】
この表１の結果から判るように、本発明の実施例により得られた水酸化アルミニウムスラッジは、含水率が低いとともに、ナトリウム含有率、硫酸イオン含有率が低く、アルミニウムの品位が高いものとなっている。このため、この水酸化アルミニウムスラッジから水酸化アルミニウムを得る際のコストダウンを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】アルミニウム含有廃液からの水酸化ナトリウムの回収に用いる装置の概略図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  中和槽
２  スラリー貯槽
３  プレス受水槽
４  フィルタープレス
５  測定槽
６  電導度計
【図１】
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