(57)【要約】      （修正有）【課題】海藻抽出液から色素成分が有効に取り除かれ、多糖類などの有機有用成分を高純度で含む液を得ることが可能な濃縮方法を提供する。【解決手段】正極、負極及び処理室を備え、且つ該処理室が、アニオン交換膜によって正極と区画され且つカチオン交換膜によって負極と区画されている電気透析装置を使用し、該処理室に海藻抽出液を供給して電気透析による脱イオン処理を行うことにより有機有効成分の濃縮液を得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び処理室を備え、且つ該処理室が、アニオン交換膜によって正極と区画され且つカチオン交換膜によって負極と区画されている電気透析装置を使用し、該処理室に海藻抽出液を供給して電気透析による脱イオン処理を行うことにより有機有効成分の濃縮液を得ることを特徴とする海藻抽出液の濃縮方法。
【請求項２】
前記アニオン交換膜及びカチオン交換膜として、膜抵抗が７０〜１２０Ω、３５℃温水中での含水率が３０〜５０重量％、イオン交換容量が０．７〜１．５meq/g-dry、及び膜厚が０．７〜３ｍｍの範囲にあるものを使用する請求項１に記載の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海藻抽出液の濃縮方法に関するものであり、より詳細には多糖類成分等が効率よく濃縮された濃縮液を得ることが可能な海藻抽出液の濃縮方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海藻には、多糖類、たんぱく質、アミノ酸等の有用成分が多く含まれており、海藻からこれら成分の抽出が従来から行われている。この抽出方法としては、熱水などを用いて得られた海藻抽出液にエタノールを添加して沈殿させるエタノール沈殿法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この方法によれば、エタノール沈殿物を、遠心分離、限外ろ過、イオン交換クロマトグラフィーなどの精製に付して、各成分を単離することができる。
【非特許文献１】高純度化技術大系  第３巻  高純度物質製造プロセス  １９９７年１２月１２日発行  ３１４〜３１８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、海藻抽出液には、各種の色素成分、例えば葉緑体としてのクロロフィルや、補助色素としてのタンニン、フコキサンチン、フィコエリスリンなども含まれており、エタノール沈殿法では、これらの成分もエタノール沈殿の際に共沈してしまうという問題があり（即ち、沈殿物は著しく着色している）、前述した多糖類等の有用成分を純粋な形で且つ高収率で得ることが困難であった。勿論、エタノール沈殿を繰り返し実施すれば、ある程度は色素成分を排除することはできるが、多量の海藻抽出液に適用する場合には経済性が著しく損なわれてしまうため、工業的な実用化は難しい。
【０００４】
従って、本発明の目的は、海藻抽出液から色素成分が有効に取り除かれ、多糖類などの有機有用成分を高純度で含む液を得ることが可能な濃縮方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、正極、負極及び処理室を備え、且つ該処理室が、アニオン交換膜によって正極と区画され且つカチオン交換膜によって負極と区画されている電気透析装置を使用し、該処理室に海藻抽出液を供給して電気透析による脱イオン処理を行うことにより有機有効成分の濃縮液を得ることを特徴とする海藻抽出液の濃縮方法が提供される。
【０００６】
本発明の濃縮方法においては、
（１）前記アニオン交換膜及びカチオン交換膜として、膜抵抗が７０〜１２０Ω、３５℃温水中での含水率が３０〜５０重量％、イオン交換容量が０．７〜１．５meq/g-dry、及び膜厚が０．７〜３ｍｍの範囲にあるものを使用すること、
が好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、電気透析装置を用いての電気透析による脱イオン処理によって海藻抽出液の濃縮を行うことにより、抽出液中に含まれるＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｃｌ−などのイオン成分の除去と同時に、色素成分を取り除くことができ、多糖類、たんぱく質、アミノ酸などの有機有用性成分を高純度で含む濃縮液を得ることができる。即ち、電気透析によって、Ｎａ＋などのカチオンは、処理室からカチオン膜によって区画された負極側に移行し、且つＣｌ−などのアニオンは、処理室からアニオン膜によって区画された正極側に移行するが、この際、色素成分や水分もイオン流に乗って流れ、カチオン膜或いはアニオン膜を通過し、一部の色素成分はこれら膜の表面もしくは内部に捕捉されることとなり、この結果、多糖類などの有機有用成分を高純度で且つ高濃度で含む濃縮液が得られるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１及び図２には、本発明において好適に使用される電気透析装置の一例を示した（図１は、電気透析装置の側断面図であり、図２は、図１の装置のＡ−Ａ断面を示す図である）。
【０００９】
図１及び図２において、この電気透析装置では、円筒状のハウジング１により処理室５１が形成されており、この処理室５１の内部には、円筒状のアニオン交換膜（以下、円筒状アニオン膜と呼ぶ）３及び同じく円筒状のカチオン交換膜（以下、円筒状カチオン膜と呼ぶ）５が配置されている。
【００１０】
図１に示されているように、円筒状アニオン膜３の下端部には、下部ホルダー７ａが嵌合或いは接着剤等によって固定されており、また、その上端部は、カバー１ａに保持されている上部ホルダー９ａに、嵌合或いは接着剤等によって固定されている。同様に、円筒状カチオン膜５の下端部には、下部ホルダー７ｂが固定され、その上端部には、上部ホルダー９ｂが固定されている。
【００１１】
また、上部ホルダー９ａ，９ｂの上方部分には、それぞれ、液排出管１１が接続されている。さらに、上部ホルダー９ａの上端からは、両端が開放されている中空の筒状金属管からなる正極１３が挿入されており、同様に、上部ホルダー９ｂの上端からは、両端が開放されている中空の筒状金属管からなる負極１５が挿入され、これらの正極１３及び負極１５の内部空間は、図１に示されているように、その下端において、円筒状アニオン膜３或いは円筒状カチオン膜５の内部空間と連通している。
【００１２】
上述した構造を有する電気透析装置においては、図２に示されているように、処理室５１の内部に、円筒状アニオン膜３によって区画され且つ正極１３を内部に有する正極室５３と、円筒状カチオン膜５によって区画され且つ負極１５を内部に有する負極室５５とが形成されており、正極室５３及び負極室５５内に極液を循環させ、且つ正極１３と負極１５との間に適当な電圧を印加することにより、処理室５１に処理液を供給することにより、電気透析による脱イオン処理が行われる。
【００１３】
なお、正極室５３及び負極室５５に循環する極液としては、イオン伝導性を示す電解液が使用され、例えば水道水、或いは食塩などの電解質塩を水に添加した塩水溶液などが使用される。このような極液は、正極１３或いは負極１５の上端から注入されて正極室５３或いは負極室５５内に充填され、上部ホルダー９ａ，９ｂの上方部分に接続されている液排出管１１から排出され、再び、正極１３或いは負極１５の上端から注入されて循環されるようにするのが一般的である。
【００１４】
上記のような脱イオン処理の原理を簡単に説明すると、以下の通りである。
即ち、円筒状のアニオン膜３は、表面から内面に貫通している多数の細孔を有する多孔質の架橋樹脂から形成されており、その表面及び内部には、第４級アンモニウム塩基等のアニオン交換基が存在する構造を有している。同様に、円筒状のカチオン膜５は、その表面及び内部には、スルホン酸基等のカチオン交換基が存在する構造を有している。
【００１５】
このため、正極１３及び負極１５に電圧を印加することにより、処理液のアニオンは、生じた電界によって、円筒状アニオン膜３を通過して正極室５３内に移行する。一方、処理液中のカチオンは、円筒状のカチオン膜５を通過して、負極室５５内に移行する。
【００１６】
本発明方法においては、上記のような電気透析装置を使用し、処理室５１内に海藻抽出液を供給しての電気透析（通電透析とも呼ばれる）によって脱イオン処理を行うことにより、Ｎａ＋、Ｃａ２＋などのカチオンや、Ｃｌ−などのアニオンが負極室５５や正極室５３内に移行して除かれると同時に、これらイオンの移行によって生じるイオン流にのって、海藻抽出液中に含まれる各種の色素成分や水も、正極室５３側或いは負極室５５側に流れ、正極室５３或いは負極室５３内に流れ込み、一部の色素成分は、カチオン膜５またはアニオン膜３の表面や内部に付着して捕捉されることとなる。従って、このような電気透析の進行と共に、海藻抽出液は、次第に脱色されて透明性を増し、多糖類等の有機有用成分の純度が高まり、且つこのような有機有用成分を高濃度で含有する濃縮液を得ることができる。
【００１７】
なお、上記の海藻抽出液は、それ自体公知の方法により得られ、例えば、熱水抽出法、酸やアルカリを添加して抽出する方法、酵素分解法などの任意の手段により得ることができる。また、抽出の対象となる海藻も特に制限されず、アオサ、ミル等の緑藻類、ワカメ、コンブ、ヒジキ等の褐藻類、ノリやテングサ等の紅藻類など、種々の海藻からの抽出液に本発明を適用することができる。
【００１８】
また、処理室５１内に処理液（海藻抽出液）を供給しての電気透析による脱イオン処理は、バッチ式によって行うこともできるし、循環式によって行うこともできる。循環式により処理を行う場合には、処理室５１の下部に処理液供給管を接続し、且つ上部に処理液排出管を接続し、処理液の供給及び排出を行えばよい。さらに、電気透析を続けていくうちに、処理液である海藻抽出液の電気伝導度が低下し、透析の効率が低下することがあるが、このような場合には、適宜、食塩等の電解質塩を処理液に添加することにより、透析効率を高め、色素成分を除去していくことができる。
【００１９】
さらに、本発明の方法は、上述した円筒型のイオン交換膜を有する円筒型電気透析装置を用いた態様に限定されるものではなく、例えば平膜のイオン交換膜を有する平膜型電気透析装置を用いて実施することもできる。この平膜型電気透析装置では、中央に処理室が設けられ、その一方の側にアニオン交換膜で区画された正極室（内部に正極が挿入されている）が配置され、他方の側には、カチオン交換膜で区画された負極室（内部に負極が挿入されている）が配置された構造を有していることを除けば、実質的には円筒型の電気透析装置と同様にして、電気透析による脱イオン処理が行われる。
【００２０】
但し、本発明にしたがって電気透析を行っていくと、色素成分がアニオン膜３やカチオン膜５表面に次第に堆積され、最終的には目詰まりしてしまうが、円筒型の場合では、その除去を容易に行うことができ、メンテナンスが容易であるという利点があり、特に好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、上述した電気透析によって、各種イオン成分と同時に巨大な色素分子も除去することが必要であるため、アニオン膜３及びカチオン膜４の膜電位（膜表面と内面との電位差）が一定値以上、例えば１０〜３５Ｖ程度となるように正極１３と負極１５との間に電圧を印加することが好ましい。この膜電位が低いと、色素成分の移行が有効に行われず、また膜表面への色素成分の付着が著しくなり、目詰まりが頻繁に生じてしまうからである。従って、このようなかなり高い膜電位で電気透析を行うため、用いるアニオン膜３及びカチオン膜５は、円筒型、平膜型、何れの場合においても、膜抵抗が７０〜１２０Ω、３５℃温水中での含水率が３０〜５０重量％、イオン交換容量が０．７〜１．５meq/g-dry、及び膜厚が０．７〜３ｍｍの範囲にあることが好ましい。このような膜を用いて、膜電位が１０〜３５Ｖ程度の高電位となるように電圧を印加して電気透析を行うことにより、カチオン及びアニオン成分の除去と同時に色素成分の除去を、目詰まりなく、長時間にわたって安定に行うことができる。即ち、イオン交換容量が高く（膜中のアニオン或いはカチオン交換樹脂含量が多いことを意味する）、膜厚みが薄く、かつ膜抵抗が低いイオン交換膜では、膜電位が低い状態で電気透析が行われることとなり、色素成分による膜の目詰まりを生じ、直ぐに抵抗が上昇して電気透析が困難となってしまう。しかるに、上記のような特性を有する膜では、膜電位を高くすることにより、イオン流が激しくなるため、巨大な色素成分が強制的に膜を通過し、目詰まりを有効に回避することができるからである。なお、巨大な色素分子を通過させるために、透孔の大きな膜を用いることも考えられるが、この場合には、巨大な色素成分に加え、多糖類等の有用成分も膜を通過してしまうため、適当でない。
【００２２】
なお、上記のような特性を有するアニオン或いはカチオン膜は、例えばメルトインデックス（１９０℃、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０）が２ｇ／１０分以下、特に０．２ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂とイオン交換樹脂（アニオン交換樹脂もしくはカチオン交換樹脂）とを混合し、押出し成形することにより得られる。円筒状の膜を成形する場合には、環状ダイスを用いて押出し成形を行い、平膜を成形する場合には、Ｔダイスを用いて押出し成形を行えばよい。また、イオン交換容量等の特性を前述した範囲とするためには、ポリエチレン系樹脂とイオン交換樹脂との混合比を、重量基準で３：７乃至５：５の範囲とするのがよい。
【００２３】
即ち、上記のような方法では、用いるポリエチレン系樹脂がイオン交換樹脂の成形温度よりも低いため、成形に際してのイオン交換基の熱分解を抑制でき、例えばイオン交換樹脂の使用量を減らして膜強度を高めることができる。また、メルトインデックス（ＭＩ）が上記範囲のポリエチレン系樹脂の使用により、イオン交換樹脂の表面被覆量を低減させることができるため、イオン交換特性を有効に確保することができる。
【００２４】
上記のポリエチレン系樹脂としては、ＭＩが上記範囲内であれば特に制限されないが、一般には、低、中、或いは高密度ポリエチレン、エチレン含量が５０重量％以上のエチレン共重合体、或いはメタクリル酸などがグラフト化されて改質されたポリエチレンなどが使用され、特に好適には、低密度ポリエチレンである。
【００２５】
また、用いるイオン交換樹脂粉末は、それ自体公知のものでよく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のような架橋性重合体に、クロルメチル化などを介してトリエチルアミン等の第３級アミンを反応させて第４級アンモニウム化したアニオン交換樹脂粉末や、スルホン化により上記の架橋性重合体にスルホン酸基を導入したカチオン交換樹脂を用いることができる。また、これらのイオン交換樹脂は、膜の含水率や抵抗を前述した範囲内とするために、３５℃の温水での含水率が５０％以下であることが好ましい。尚、この含水率は、完全に膨潤した樹脂の全重量に対する水分重量の割合である。
【００２６】
上記のようなイオン交換膜（アニオン交換膜３及びカチオン交換膜５）を用いたときには、先に述べたように、膜電位が１０〜３５Ｖ程度となるように、電極間距離等に応じて、所定の電圧を正極１３と負極１５との間に印加して電気透析による脱イオン処理が行われる。
【００２７】
上述した本発明によれば、海藻抽出液からイオン成分を除去すると同時に、精製を阻害する色素成分をも除去し、多糖類等の有機有用性成分が高純度で濃縮された液を効率よく得ることができるため、その後、公知の精製手段、例えば限外ろ過、イオン交換法、遠心分離法等により、有機有用成分を有効に単離することができる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
電気透析装置として、下記仕様の平膜型電気透析装置を使用した。
【００２９】
処理室容積：    ５００ｃｍ３
アニオン交換膜（株式会社アストム製）
アニオン基：第４級アンモニウム基
大きさ：５５ｍｍ×１００ｍｍ
膜厚：０．１１ｍｍ〜０．１６ｍｍ
膜抵抗：１．３〜２．０Ω
含水率：約５０重量％
イオン交換容量：約２ｍｅｑ／ｇ−ｄｒｙ
カチオン交換膜（株式会社アストム製）
大きさ：５５ｍｍ×１００ｍｍ
膜厚：０．１２〜０．１６ｍｍ
膜抵抗：０．８〜２．０Ω
含水率：約５０重量％
イオン交換容量：約２ｍｅｑ／ｇ−ｄｒｙ
電極板（正極及び負極）
電極面積：６０×１１０ｍｍ２
電極間距離：２０ｍｍ
極液：  １％ボウショウ液（正極室及び負極室内の合計量で４９３．７４ｇ）
【００３０】
ノリ１０ｇを蒸留水５００ｍｌに懸濁した後、タンパク質分解酵素および細胞壁分解酵素で消化し、遠心分離してノリ抽出液（４９８．６ｇ）を得た。抽出液を上記電気透析装置の処理室に投入し、電極間に１０．０Ｖの電圧を印加し、電気透析による脱イオン処理を５時間行った（このときのアニオン交換膜の膜電位は、８〜１０Ｖ、カチオン交換膜の膜電位は８〜１０Ｖであった）。なお、処理開始後、９０分及び２１０分時に、通電電流値の低下が観察されたため、それぞれ、約５ｇの食塩をノリ抽出液に加えた。
【００３１】
電気透析終了後、処理室内のノリ抽出液について、ハーゼン単位色数検査を行い、電気透析前の抽出液と比較したところ、約１／１０の脱色効果が認められた。また、電気透析終了後のノリ抽出液重量及び電極液重量（正極室及び負極室の合計量）を測定し、その結果を、処理前の重量と共に、表１に示した。また電気透析前後の糖質量をアンスロン法で測定した結果、透析前２．１８ｇ、透析後２．０６ｇであった。
【００３２】
【表１】
2007049951.tif 000002
【００３３】
上記の結果から、ノリ抽出液中の水が電極液側に移動している現象が確認された。即ち、イオン成分の移動と共に、通電により水も電気浸透水として電極液側に移動したため、有用成分である多糖類が高濃度に濃縮された状態にあることが確認された。
しかも、電気透析終了時のノリ抽出液の着色度合いが大きく低下したことにより、多糖類等の精製を阻害する色素成分も大幅に除去されたことが判る。
【００３４】
（実施例２）
ノリ抽出液の代わりに、ほぼ同量の酵素分解によるコンブ抽出液を使用し、実施例１と同様の条件で電気透析による脱イオン処理を５時間行い、実施例１と同様に色検査を行った。その結果、約１／５の脱色効果が認められた。
【００３５】
（実施例３）
電気透析装置として、下記仕様の円筒型電気透析装置を使用した。
【００３６】
処理室容積：  １０００ｃｍ３
アニオン交換膜（株式会社アストム製）
アニオン基：第４級アンモニウム基
径    ：  ３０ｍｍ
長さ  ：２００ｍｍ
膜厚  ：    ２ｍｍ
膜抵抗：  ８０Ω
含水率：  ５０重量％
イオン交換容量：約１ｍｅｑ／ｇ−ｄｒｙ
カチオン交換膜（株式会社アストム製）
径    ：  ３０ｍｍ
長さ  ：２００ｍｍ
膜厚  ：    ２ｍｍ
膜抵抗：  ９０Ω
含水率：  ５０重量％
イオン交換容量：約１ｍｅｑ／ｇ−ｄｒｙ
電極管（正極及び負極）
径        ：  １５ｍｍ
電極間距離：  ５０ｍｍ
極液：  １％ボウショウ液
【００３７】
コンブ５０ｇを蒸留水１０Ｌに懸濁し、細胞壁分解酵素で消化した後、遠心分離して抽出液を得た。抽出液を凍結乾燥した後、蒸留水１０００ｍｌに再溶解し、上記電気透析装置の処理室に投入して、電極間に２０．０Ｖの電圧を印加し、電気透析による脱イオン処理を５時間行った（このときのアニオン交換膜の膜電位は、１５〜２０Ｖ、カチオン交換膜の膜電位は１５〜２０Ｖであった）。なお、処理開始後、９０分及び２１０分時に、通電電流値の低下が観察されたため、それぞれ、約５ｇの食塩をノリ抽出液に加えた。電気透析前後のアミノ酸組成をＷａｔｅｒｓ社製アミノ酸分析計で分析した（表２）。表３のようにアミノ酸はほぼ１００％近い回収率を示した。
【００３８】
【表２】
2007049951.tif 000003
【００３９】
電気透析終了後、処理室内のコンブ抽出液について、実施例１と同様、色数検査を行い、電気透析前の抽出液と比較したところ、実施例１の約２倍の処理量であったが、印加電圧を２倍にすることにより、色数は約１／８になり、コンブ抽出液の脱色効果が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に好適に使用される電気透析装置の側断面図である。
【図２】図１は装置のＡ−Ａ断面を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
３：円筒型アニオン透過性イオン交換膜
５：円筒型カチオン透過性イオン交換膜
１３：正極
１５：負極
５１：処理室
５３：正極室
５５：負極室
【図１】
2007049951.tif 000004
【図２】
2007049951.tif 000005