(57)【要約】【課題】構成が簡便で、かつコントラストに優れた表示媒体、およびその記録方法を提供すること。【解決手段】一対の基板間に挟持された自己組織型ゲル化剤を含有する組成物からなる表示組成物層と、該表示組成物層の背面側に配置された可視光吸収層とを備え、熱により書き込みがなされることを特徴とするリライタブル表示媒体、および該表示媒体に対して熱により書き込みを行うことを特徴とする記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板間に挟持された自己組織型ゲル化剤を含有する組成物からなる表示組成物層と、該表示組成物層の背面側に配置された可視光吸収層とを備え、熱により書き込みがなされることを特徴とするリライタブル表示媒体。
【請求項２】
組成物が自己組織型ゲル化剤および液晶を含有することを特徴とする請求項１記載の表示媒体。
【請求項３】
液晶がカイラルネマチック液晶であることを特徴とする請求項２に記載の表示媒体。
【請求項４】
液晶がスメクチック液晶であることを特徴とする請求項２に記載の表示媒体。
【請求項５】
マトリクス状に配置される画素毎に電圧を印加するための電極が前記各基板に形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表示媒体。
【請求項６】
組成物中のゲル化剤含有量が１〜４重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表示媒体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の表示媒体に対して熱により書き込みを行うことを特徴とする記録方法。
【請求項８】
前記表示媒体の表示組成物が等方性液体状態になる温度に加熱し、加熱後の冷却条件を制御して書き込みを行う請求項７に記載の記録方法。
【請求項９】
熱により書き込みを行った後、さらに電気的にも書き込みを行うことを特徴とする請求項７または８に記載の記録方法。
【請求項１０】
熱による書き込みが表示媒体における組成物の加熱および冷却温度を制御することによって達成され、加熱および徐冷を行うことによって着色表示を行い、加熱および急冷を行うことによって白色表示を行うことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の記録方法。
【請求項１１】
加熱および徐冷を、ゲル化剤のゾル−ゲル転移温度より高い温度（Ｔｘ）への高温加熱およびゾル−ゲル転移温度より低い温度（Ｔｙ）への低温加熱によって達成し、
加熱および急冷を、ゲル化剤のゾル−ゲル転移温度より高い温度（Ｔｚ）への高温加熱および放冷によって達成することを特徴とする請求項１０に記載の記録方法。
【請求項１２】
ＴｘおよびＴｚが液晶の液晶相−等方相転移温度よりも高い温度であることを特徴とする請求項１１に記載の記録方法。
【請求項１３】
Ｔｘ、ＴｙおよびＴｚが、ゲル化剤のゾル−ゲル転移温度（Ｔｓｇ）について以下の関係を満たすことを特徴とする請求項１１または１２に記載の記録方法；
Ｔｓｇ＜Ｔｘ≦Ｔｓｇ＋３０
Ｔｓｇ−３０≦Ｔｙ≦Ｔｓｇ−５
Ｔｓｇ＜Ｔｚ≦Ｔｓｇ＋３０。
【請求項１４】
加熱および徐冷のときの高温加熱および低温加熱、ならびに加熱および急冷のときの高温加熱がそれぞれ独立して熱発生手段または光発生手段によって達成されることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の記録方法。
【請求項１５】
熱発生手段を採用するとき、所定温度で発熱したサーマルヘッドを表示媒体表面の所望部位に接触させることによって加熱が達成されることを特徴とする請求項１４に記載の記録方法。
【請求項１６】
光発生手段を採用するとき、加熱および徐冷のときの高温加熱、加熱および徐冷のときの低温加熱、および加熱および急冷のときの高温加熱はＨｅ−Ｎｅレーザーの照射によって達成されることを特徴とする請求項１４または１５に記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示媒体及び該表示媒体への記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リライタブルな記録媒体として各種の感熱記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１、２）。また、光導電層と高分子分散型液晶層とを有し液晶層に交流電界を印加した状態で光を照射することにより書き込みを行うことができる表示媒体も提案されている（例えば、特許文献３）。これらは、何度も書き換えが可能であるだけでなく、外部書き込み装置によって記録を行った後に書き込み装置から分離しても表示を維持することができるので、軽く持ち運びにも便利であり、電子ペーパーとしての用途も期待される。
【特許文献１】特開昭６１−２５７８８３号公報
【特許文献２】特開２０００−１９２０４４号公報
【特許文献３】特開平７−１９９２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の表示媒体や表示媒体への記録方法では、明るく認識しやすい表示と高いコントラストとを両立することが難しく、明るくコントラストの高い白黒表示が行えないという課題があった。
【０００４】
本発明は、構成が簡便で、かつコントラストに優れた表示媒体、およびその記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、自己組織型ゲル化剤を含有する組成物を一対の基板間に挟持し、熱を加えることによりゲル化剤のモルフォロジーを変化させ、それによって書込みを行なうことができることを見出した。また、この表示原理が高コントラスト化に有利であることを新たに見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、一対の基板間に挟持された自己組織型ゲル化剤を含有する組成物からなる表示組成物層と、該表示組成物層の背面側に配置された可視光吸収層とを備え、熱により書き込みがなされることを特徴とするリライタブル表示媒体、および該表示媒体に対して熱により書き込みを行うことを特徴とする記録方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のリライタブル表示媒体は簡便な構成であり、コントラストに優れた表示を行うことができる。また、本発明の記録方法は、簡便な手法でコントラストに優れた表示を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は本発明の一実施形態であるリライタブル表示媒体の断面構造を示す概略図である。図１に示す表示媒体は、表示組成物１０が一対の基板（１，２）間に挟持されてなるものであり、通常はシール材１１によって周縁部をシールされ、また表示組成物からなる表示組成物層の背面側、すなわち光を入射させる側と反対側の基板２の外面（裏面）には、必要に応じて可視光吸収層１２（例えば、黒色）が設けられる。なお、可視光吸収層１２を設ける代わりに、基板２自体が可視光吸収性を有するものを用いても良い。
以下、本実施形態の表示媒体における主要な構成部材について詳しく説明する。
【０００９】
表示組成物１０は少なくとも自己組織型ゲル化剤を含有するものであり、通常は他に液晶に代表される液状で異方性を示し得る表示材料を含んでなっている。液晶以外にも異方性を示すようなインクなどの表示材料を用いることも可能ではあるが、以下においては、表示組成物１０が自己組織型ゲル化剤および液晶を含有してなる場合について詳しく説明する。
【００１０】
（表示組成物）
表示組成物１０は液晶に少なくとも自己組織型ゲル化剤を含有させた液晶組成物であり、液晶は通常、コレステリック液晶またはスメクチック液晶である。コレステリック液晶を用いる場合のコレステリック液晶組成物は、得られる表示媒体のプレーナ時の選択反射のピーク波長（２５℃）が４５０〜７００ｎｍの範囲に存在するように、当該表示組成物の含有成分および含有割合を調整して、調製されることが好ましい。ピーク波長が４５０ｎｍ未満であったり、または７００ｎｍを超えると、プレーナ時の反射率が低下するために、プレーナ時（例えば、白）とフォーカルコニック時（例えば、黒）との間で高コントラストを達成することが困難になる。またスメクチック液晶を用いる場合のスメクチック液晶組成物は、使用温度域でスメクチック相を示す液晶組成物であれば単一の化合物であってもよいし複数化合物の混合物であってもよい。
【００１１】
本実施形態において使用されるゲル化剤は自己組織型に属するものであり、詳しくはＵＶ照射等の他の手段なしに、当該ゲル化剤を添加・混合するだけで、自ら組織化し、擬似網目構造を形成し得るものである。そのような自己組織型のゲル化剤を含有するため、熱によりコントラストに優れた画像を書き込むことが可能である。そのような効果が得られる現象は以下のメカニズムに基づくものと考えられる。ゲル化剤分子は表示組成物中において分子レベルで均一に分散され易く、水素結合による擬似網目構造を形成するため、当該網目構造はより細かな緻密性と適度な柔軟性とを有し得る。そのようなゲル化剤分子からなる擬似網目構造は、後で詳述するように、加熱および冷却する時の温度によって、そのモルフォロジー（例えば、規則性および緻密性などの形態）を変化させ得る。さらに、モルフォロジーを制御することによって、入射した光の散乱特性を調整できる。よって、そのような特性を利用して、明状態を得るときは異方性液状材料とともに入射光を強く散乱するように、また、暗状態を得るときは異方性液状材料ともども入射光をできるだけ透過するように、それぞれゲル化剤のモルフォロジーを選択することにより、コントラストに優れた画像を書き込み可能な透過−散乱型の表示媒体を得ることができる。また本実施形態の表示媒体は、高分子分散型液晶に見られる残存モノマーなどの未反応物質が原理的に存在していないため、長期にわたって、初期の表示色および優れたコントラストを維持可能である。さらに、ゲル化剤を添加しない表示媒体に比べて広視野角表示が可能である。
【００１２】
自己組織型ゲル化剤は自己分子間で水素結合を形成可能な有機化合物であり、例えば、少なくとも分子間水素結合性基を有する有機化合物、好ましくは分子間水素結合性基およびアルキレン基を有する有機化合物が挙げられる。分子間水素結合性基とともにアルキレン基を有する有機化合物をゲル化剤として使用するとアルキレン基同士の分子間力によって擬似網目構造の形成が促進される。
【００１３】
分子間水素結合性基は当該基を含有分子間で水素結合を形成可能な基であれば特に制限されず、例えば、アミド結合基（−ＮＨＣＯ−）等が挙げられる。
分子間水素結合性基は分子内に１個以上、好ましくは２個以上含有されることが望ましい。
【００１４】
アルキレン基は長鎖アルキレン基（以下、Ｒｅということがある）であり、詳しくは炭素数４以上、好ましくは６〜２０の２価飽和炭化水素基であり、好ましくは直鎖状ポリメチレン基（−（ＣＨ２）ｎ−）である。
アルキレン基は分子内に１個以上、好ましくは２個以上含有されることが望ましい。
【００１５】
ゲル化剤は少なくとも分子間水素結合性基、好ましくは分子間水素結合性基およびアルキレン基を有する有機化合物である限り、その構造は特に制限されず、表示媒体への書き込み時における加熱温度を低減し、かつコントラストの高い画像を得る観点から、ゾル−ゲル転移温度（Ｔｓｇ）が４０〜１００℃、特に４０〜８０℃のものが好ましい。そのようなゲル化剤として、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される脂環族アミド系化合物、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される脂肪族アミド系化合物、および下記一般式（Ｖ）で表される脂肪族ウレア系化合物等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2007187789.tif 000002
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、アリールオキシ基またはアリールアルコキシ基であり、これらの基はシアノ基等の置換基を有していてもよい。
アルキル基は炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｓｅｃ−プロピル基等が挙げられる。
アリールオキシ基は炭素数６〜１４のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
アリールアルコキシ基は炭素数６〜１４のアリール基１〜２個が、炭素数１〜３のアルコキシ基に置換されてなる１価の基であり、例えば、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルプロポキシ基、ビフェニリルメトキシ基、ビフェニリルエトキシ基、ビフェニリルプロポキシキ基等が挙げられる。
好ましいＲ１はアルキル基またはアリールオキシ基である。
【００１８】
Ｒｅは前記長鎖アルキレン基（Ｒｅ）と同様の基であり、好ましい基も前記Ｒｅと同様である。
ｍは１〜３の整数、好ましくは２である。
ひとつの式中に同一の基が複数個ある場合、それらの基はそれぞれ独立して所定の範囲内から選択されればよい（以下、同様である）。
【００１９】
そのような脂環族アミド系化合物（Ｉ）の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【化２】
2007187789.tif 000003
【００２０】
式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、共通する基は同様の基を意味する。
Ｒ２は前記Ｒ１と同様の基である。好ましいＲ２はアリールアルコキシ基である。
Ｒ３は炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。Ｒ３は置換基を有していてもよく、置換基として、例えば、以下の基が挙げられるが、それらの中でも炭素数３〜５の分枝状アルキル基が好ましい。
【００２１】
【化３】
2007187789.tif 000004
【００２２】
Ｒｅは前記長鎖アルキレン基（Ｒｅ）と同様の基であり、好ましい基も前記Ｒｅと同様である。
Ｒ４は前記Ｒ１と同様の基である。好ましいＲ４はアルキル基である。
Ｒ５は前記Ｒ３と同様の基である。好ましいＲ５は置換基を有しないアルキレン基である。
ｎは０〜３、好ましくは０〜１の整数である。
【００２３】
そのような脂肪族アミド系化合物（ＩＩ）〜（ＩＶ）の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【化４】
2007187789.tif 000005
【００２４】
式（Ｖ）中、Ｒ６は前記Ｒ４と同様であり、好ましい基も前記Ｒ４と同様である。
Ｒｅは前記長鎖アルキレン基（Ｒｅ）と同様の基であり、好ましい基も前記Ｒｅと同様である。
Ｒ７は前記Ｒ５と同様であり、好ましい基も前記Ｒ５と同様である。
【００２５】
そのような脂肪族ウレア系化合物（Ｖ）の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【化５】
2007187789.tif 000006
【００２６】
これらの化合物は公知の合成方法に従って合成することができる。
【００２７】
ゲル化剤の含有量は本発明の目的を達成できる限り特に制限されるものではなく、例えば、表示組成物全量に対して１．０〜４．０重量％とすることができ、特に１．０〜３．０重量％が適当である。上記範囲内に設定されると、フォーカルコニック時（例えば、黒）のＹ値を低減でき、結果としてコントラストをより有効に向上できる。
【００２８】
ゲル化剤とともに用いる液晶の液晶相−等方相転移温度は、表示媒体においてコントラストのより高い画像を形成する観点から、コレステリック液晶の場合は６０〜１２０℃、特に８０〜１２０℃であることが好ましく、スメクチック液晶の場合は５０〜８０℃、特に５５〜８０℃であることが好ましい。
【００２９】
本実施形態において使用され得るコレステリック液晶は室温においてコレステリック相を示すものであり、例えば、ネマチック液晶とカイラル剤からなるカイラルネマチック液晶が使用可能である。カイラルネマチック液晶を用いる場合、当該カイラルネマチック液晶の液晶相−等方相転移温度が上記範囲内であることが好ましい。
【００３０】
ネマチック液晶としては、特に制限されず、従来から液晶表示素子の分野で知られているネマチック液晶が使用可能である。そのようなネマチック液晶材料としては、例えば、液晶性エステル化合物、液晶性ピリミジン化合物、液晶性シアノビフェニル化合物、液晶性トラン化合物、液晶性フェニルシクロヘキサン化合物、液晶性ターフェニル化合物、ならびにフッ素原子、フルオロアルキル基およびシアノ基等の極性基を有する他の液晶性化合物、およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００３１】
カイラルネマチック液晶におけるネマチック液晶の含有量は特に制限されず、通常、ネマチック液晶とカイラル剤との合計に対して６０〜９７重量％が適当である。
【００３２】
カイラル剤としては、液晶表示素子の分野で従来から知られている種々のものが使用可能である。例えば、コレステリック環を有するコレステリック化合物、ビフェニル骨格を有するビフェニル化合物、ターフェニル骨格を有するターフェニル化合物、２つのベンゼン環がエステル結合によって連結されてなる骨格を有するエステル化合物、シクロヘキサン環がベンゼン環に直接的に連結されてなる骨格を有するシクロヘキサン化合物、ピリミジン環がベンゼン環に直接的に連結されてなる骨格を有するピリミジン化合物、２つのベンゼン環がアゾキシ結合またはアゾ結合によって連結されてなる骨格を有するアゾキシまたはアゾ化合物等が挙げられる。
【００３３】
カイラルネマチック液晶におけるカイラル剤の含有量は特に制限されず、通常、ネマチック液晶とカイラル剤との合計に対して３〜４０重量％である。
【００３４】
またスメクチック液晶としては、特に制限されず、従来から液晶表示素子の分野で知られているスメクチック液晶が使用可能である。そのようなスメクチック液晶材料としては、例えば、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、エステル化合物、シクロヘキサン化合物、ピリミジン化合物等が挙げられる。
【００３５】
表示組成物には、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに添加してもよい。
紫外線吸収剤は、液晶の紫外線劣化、例えば経時に伴う退色や応答性の変化等を防止するものである。例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリシレート化合物等の材料が使用可能である。添加量は、表示組成物全量に対して、５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。
【００３６】
このような表示組成物は各材料を所定の比率で混合して得られる。
表示組成物は所望により、イオン交換樹脂・吸着剤等と接触させて精製を行ない水分や不純物を除去した後で、表示媒体の製造に用いるとよい。
【００３７】
（基板）
図１において基板１、２はいずれも透光性を有しているが、本実施形態の表示媒体に用いることができる一対の基板は、少なくとも一方の基板（少なくとも、光を入射させる側の基板１）が透光性を有していればよい。透光性を有する基板としては、ガラス基板、ならびにポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートおよびポリエチレンテレフタレート等のフレキシブル基板を使用することができる。表示媒体の軽量化の観点からはフレキシブル基板を使用することが好ましい。一対の基板のうち少なくとも一方の基板、好ましくは両方の基板としてフレキシブル基板を用いると、軽量で薄型の表示媒体を作製でき、また破損（割れ）を抑えることができる。表示媒体の柔軟性を保ち、表示媒体の着色を良好にするという観点から、基板の厚みは０．１〜０．５ｍｍ、特に０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。
【００３８】
（シール材）
シール材１１は表示組成物１０が基板１、２の間から外に漏れないように封入するためのものであり、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいは光硬化性接着剤等を使用することができる。
【００３９】
（可視光吸収層）
可視光吸収層１２は可視光を吸収可能なシート状のものであれば特に制限されず、例えば、黒色塗料が使用可能である。
【００４０】
表示媒体には、他の部材が備わっていても良い。他の部材として、従来から液晶表示素子を構成する部材として使用されるものが使用可能であり、例えば、電極、絶縁性薄膜、配向膜、高分子構造物、スペーサー等が挙げられる。
【００４１】
図２は本発明の別の一実施形態である表示媒体の断面構造を示す概略図である。図２に示す表示媒体は、一対の基板１、２間に表示組成物１０が挟持されてなる構造を有し、基板１、２のそれぞれの表面には、互いに平行な複数の帯状に形成された透明電極３、４が設けられている。透明電極３と透明電極４とは互いに交差するように向かい合わされて配置されている。電極３、４の向かい合う部分が画素となっており、複数の画素がマトリクス状に配置されている。電極３、４上には絶縁性薄膜５がコーティングされている。さらに、絶縁性薄膜５の上には配向膜７が形成されている。６はスペース保持部材としての高分子構造物、８は同様にスペース保持部材としてのスペーサーである。
以下、本実施形態の表示媒体における主要な構成部材について詳しく説明する。なお、図２において、図１と同じ符号は図１と同じ部材を示すものであるので、それらの部材の説明は省略するものとする。
【００４２】
（電極）
電極３、４としては、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：インジウム亜鉛酸化物）等の透明導電膜や、アルミニウム、シリコン等の金属電極、あるいはアモルファスシリコン、ＢＳＯ（Bismuth Silicon Oxide）等の光導電性膜等を用いることができる。図２に示す表示媒体においては、既述の通り、透明基板１、２の表面に互いに平行な複数の帯状の透明電極３、４が形成されており、これらの電極３、４は互いに交差するように向かい合わされている。電極をこのように形成するには、例えば基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。
【００４３】
（絶縁性薄膜）
原理上必須のものではないが、電極間の短絡を防止したり、表示媒体のガスバリア性に対する信頼性を向上させたりするために、電極３、４の少なくとも一方に絶縁性薄膜５が形成されていることが好ましい。絶縁性薄膜５としては、例えば、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウムやそのアルコキシド等から成る無機膜やポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機膜を例示できる。これらの材料を用いて蒸着法、スピンコート法、ロールコート法などの公知の方法によって形成することができる。さらに、絶縁性薄膜は高分子構造物に用いる高分子樹脂と同じ材料を用いて形成することもできる。
【００４４】
（高分子構造物）
高分子構造物６は、円柱状体、楕円柱状体、四角柱状体など、形状はどのようなものでもよく、また、その配置はランダムであってもよいし、格子状などの規則性を有するものであってもよい。このような高分子構造物を設けることにより、基板間ギャップを一定に保つことが容易になり、また、表示媒体自身の自己保特性を高めることができる。特に、ドット形状の高分子構造物を一定間隔で配置すると、表示性能を均一化しやすい。高分子構造物の高さはセルギャップの厚み、すなわち表示組成物からなる層の厚みに相当する。表示組成物層を挟持する基板としてフレキシブルな樹脂製基板を用いる場合に高分子構造物を設けることが特に効果的である。
【００４５】
高分子構造物を形成するには、紫外線硬化型モノマーからなるホトレジスト材料などの光硬化性樹脂材料を用いて、所望の厚さで基板の最表面膜（絶縁性薄膜、配向膜）に塗布し、これにマスクを通して紫外線を照射するなどしてパターン露光を行い、未硬化部分を除去するいわゆるフォトリソグラフィ法を用いることができる。
【００４６】
また、熱可塑性樹脂を適当な溶剤に溶かした樹脂材料などを用いて、熱可塑性樹脂からなる高分子構造物を形成してもよい。この場合、スクリーン版やメタルマスク等を用いて熱可塑性樹脂材料をスキージで押し出すことにより基板上に印刷を行う印刷法や、ディスペンサ法やインクジェット法などの、樹脂材料をノズルの先から基板上に吐出して形成する方法、あるいは、樹脂材料を平板あるいはローラー上に供給した後、これを基板表面に転写する転写法などにより高分子構造物を配置することができる。
【００４７】
（配向膜）
配向膜７は原理上必須のものではないが、表示媒体の安定化などのために設けておくことが好ましい。配向膜が形成される場合、電極上に絶縁性薄膜が形成されているときは当該絶縁性薄膜上に、電極上に絶縁性薄膜が形成されていないときは電極上に形成される。配向膜７としては、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等の有機膜や、酸化シリコン、酸化アルミニウム等の無機膜が例示される。これらの材料を用いて形成した配向膜は、ラビング処置等を施してもよい。さらに、配向膜は高分子構造物に用いる高分子樹脂と同じ材料を用いて形成することもできる。
【００４８】
（スペーサー）
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサー８が設けられてもよい。スペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。例えば、ボール状のガラスやセラミックス粉、あるいは有機材料からなる球状粒子が挙げられる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。なお、基板間のギャップをより均一に保持するためには、図２に示すように、スペーサー８と高分子構造物６との両方を設けることが好ましいが、いずれか一方のみを設けてもよい。スペーサーの直径は高分子構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。高分子構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚み、すなわち表示組成物からなる層の厚みに相当する。
【００４９】
（散乱層）
散乱層（図示せず）を基板１の表面（図中、上面）または／および基板２と可視光吸収層１２との間に設けてもよい。散乱層を設けることによって、白表示時の散乱度合いが上がり、白色度が向上する。散乱層としては、例えば、製品名ＦＴ−０１４（ポラテクノ社製）などが挙げられる。
【００５０】
表示媒体におけるセルギャップの厚み、すなわち表示組成物からなる層の厚みは、大きくなるほど白表示時の反射率は大きくなるが、黒表示時の反射率も大きくなる。よって、セルギャップの厚みは２〜５０μｍであってよいが、３〜１５μｍが好ましい。そのような好ましい範囲とすることにより、高コントラストをより有効に達成できるためである。
【００５１】
（製造方法）
本実施形態の表示媒体は、表示組成物を加熱した状態で空セル中に真空注入し、その後徐冷することにより得ることができる。また、徐冷する際に電圧を同時に印加しても構わない。
【００５２】
表示組成物の封入に際しては、以下の方法を採用すればよい。
加熱された表示組成物を表示媒体の空セルに真空注入し、その後注入孔を塞ぐ。表示組成物は熱可逆性である。
表示媒体の空セルは、表示媒体の上記所定の構成部材が形成された２枚の基板を、周縁部でシール材を介して対向するように重ね合わせて加熱または／および加圧することにより作製可能である。
加熱により表示組成物は流動性を増すので、基板間への注入や基板上への表示組成物層の形成が短時間で容易に行える。
【００５３】
（記録方法）
本実施形態の記録方法においては、上記表示媒体に対して熱により書き込みを行う。
表示媒体に対する熱の付与は外部書き込み手段により達成され、しかも書き込まれた表示はエネルギーを与えなくても維持されるので、表示媒体は書き込み後、当該手段とは別個に取扱い可能であり、携帯性に優れる。
【００５４】
外部書き込み手段とは表示媒体に対して外部から書き込み可能な手段であり、表示媒体の表示組成物を加熱可能な手段であれば特に制限されるものではない。そのような外部書き込み手段として例えば、熱発生手段および光発生手段が挙げられ、それらの手段を単独で、または組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
熱発生手段は、それ自体に熱を発生させて該手段を表示媒体に接触させることにより表示組成物を加熱するものであり、例えば、サーマルヘッド、ホットスタンプ等が使用される。
光発生手段は、それ自体に熱は発生しないが光を発生させ、該光を表示組成物に対して照射することによって該表示組成物を加熱するものであり、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等のレーザーが挙げられる。
【００５６】
熱による書き込みは表示組成物が加熱および冷却されるときの組成物温度を制御することによって達成される。すなわち、本実施形態の表示媒体において表示組成物にはゲル化剤が含有されるので、加熱および冷却時の組成物温度を制御することによって、ゲル化剤が形成する擬似網目構造のモルフォロジー（例えば、規則性および緻密性などの形態）を変化させ得る。さらに、そのような網目構造の規則性および緻密性を制御することによって、入射光の散乱特性を調整できる。すなわち、白表示状態を得るときは異方性液状材料である液晶とともに入射光を強く散乱するようなモルフォロジーを選択し、また、着色表示状態を得るときは異方性液状材料である液晶が入射光を透過する状態をできるだけ阻害しないようなモルフォロジーを選択することができる。よって、そのような散乱特性を制御することによって、コントラストに優れた画像の書き込みが可能となる。
【００５７】
本実施形態の記録方法において詳しくは、表示媒体の表示組成物に対して、表示組成物が等方性の液体状態となる温度まで加熱し、この後の冷却のさせ方を制御して画像の書き込みを行う。より詳しくは、加熱および徐冷を行って着色表示を行い、一方で加熱および急冷を行うことによって白色表示を行う。加熱および徐冷によって達成される着色表示は、表示組成物がコレステリック液晶組成物の場合、後で詳述するようにフォーカルコニック状態に基づくものであるので、通常は図１および図２における可視光吸収層１２または下基板２の色相による着色表示である。また表示組成物がスメクチック液晶組成物の場合、加熱および徐冷によって達成される着色表示は、徐冷によるホメオトロピック配列に基づくものであるので、コレステリック液晶組成物と同様に、図１及び図２における可視光吸収層１２又は下基板２の色相による着色表示である。
【００５８】
加熱および徐冷を行うと、表示組成物がコレステリック液晶組成物の場合は、ゲル化剤網目構造は網目寸法が比較的規則正しく、かつ緻密に形成され、しかも各網目構造の中でコレステリック液晶分子の螺旋軸が基板に対して平行に配向するので、表示組成物はフォーカルコニック状態となる。その結果、表示組成物は入射光を透過させるので、可視光吸収層または下基板の色相が表示され、着色画像が形成される。また表示組成物がスメクチック液晶組成物の場合も、各網目構造の中でスメクチック液晶分子が基板に対して垂直方向にホメオトロピック配列をするため、その結果、表示組成物は入射光を透過させるので、可視光吸収層または下基板の色相が表示され、着色画像が形成される。
【００５９】
加熱および徐冷は、ゲル化剤のゾル−ゲル転移温度より高い温度への加熱後に、着色表示状態が実現できるように、放冷するよりも長い時間をかけて冷却を行うようにする。加熱部材の温度を徐々に低下させて徐冷しても構わないが、より簡便な方法として、例えば、ゲル化剤のゾル−ゲル転移温度より高い温度（以下、単に「Ｔｘ」という）への高温加熱およびゾル−ゲル転移温度より低い温度（以下、単に「Ｔｙ」という）への低温加熱からなる２段階加熱を連続的に行えばよい。具体的には、コントラストをできるだけ高くするという観点から、ＴｘおよびＴｙは、ゲル化剤のゾル−ゲル転移温度（以下、単に「Ｔｓｇ」という）について以下の関係を満たすことが好ましい。
【００６０】
Ｔｘ；
好ましくは
Ｔｓｇ＜Ｔｘ≦Ｔｓｇ＋３０；
より好ましくは
Ｔｓｇ＋５≦Ｔｘ≦Ｔｓｇ＋２５；
最も好ましくは
Ｔｓｇ＋８≦Ｔｘ≦Ｔｓｇ＋２５。
【００６１】
Ｔｙ；
好ましくは
Ｔｓｇ−３０≦Ｔｙ≦Ｔｓｇ−５；
より好ましく
Ｔｓｇ−２５≦Ｔｙ≦Ｔｓｇ−１０；
最も好ましくは
Ｔｓｇ−２３≦Ｔｙ≦Ｔｓｇ−１０。
【００６２】
加熱および徐冷を行った後、すなわち低温加熱を行った後は、放冷すればよい。放冷とは、加熱を終えた後、そのまま放置して冷却することである。いずれにしても、加熱および徐冷を行うことにより、異方性液状材料である液晶は入射光を透過するような規則的な配向状態をとり、その一方で、ゲル化剤は比較的弱い分子間結合により、異方性液状材料の配向を阻害しないように網目構造を形成するものと考えられる。このため、良好な着色表示状態が実現でき、コントラストの向上につながる。このように、高分子分散型液晶におけるポリマーネットワークが固定化されたものであって液晶の配向を阻害するのとは対照的に、自己組織型ゲル化剤による網目構造が柔軟に変化することで異方性液状材料の配向を妨げないため、高コントラスト化を図ることができるものと考えられる。
【００６３】
一方、加熱および急冷を行うと、表示組成物がコレステリック液晶組成物の場合は、ゲル化剤網目構造は網目寸法が比較的ランダム、かつ粗大に形成され、しかも各網目構造の中でコレステリック液晶分子の螺旋軸はランダムに配向するので、表示組成物はプレーナ状態とフォーカルコニック状態との中間の状態となる。その結果、表示組成物は入射光を散乱させるので、白色表示が行われ、白色画像が形成される。また表示組成物がスメクチック液晶組成物の場合は、各網目構造の中でスメクチック液晶分子はランダム配向するので、その結果、入射光は散乱するため白色表示が行われ白色画像が形成される。
【００６４】
加熱および急冷は、例えば、ゲル化剤のゾル−ゲル転移温度より高い温度（以下、単に「Ｔｚ」という）への高温加熱および放冷を行えばよい。具体的には、コントラストをできるだけ高くするという観点から、Ｔｚは、ゲル化剤のゾル−ゲル転移温度（Ｔｓｇ）について以下の関係を満たすことが好ましい；
【００６５】
Ｔｚ；
好ましくは
Ｔｓｇ＜Ｔｚ≦Ｔｓｇ＋３０；
より好ましくは
Ｔｓｇ＋１≦Ｔｚ≦Ｔｓｇ＋２５；
最も好ましくは
Ｔｓｇ＋２≦Ｔｚ≦Ｔｓｇ＋２５。
【００６６】
ＴｘおよびＴｚは、コントラストをより有効に向上させる観点から、表示組成物に含有されるコレステリック液晶またはスメクチック液晶の液晶相−等方相転移温度よりも高い温度であることが好ましい。そのような温度では液晶分子が比較的自由に挙動できる。その結果、コレステリック液晶分子は、徐冷によって螺旋軸が基板に対してより有効に平行になるように配向し、急冷によっては螺旋軸がよりランダムになるように配向する。またスメクチック液晶分子は徐冷によって基板に垂直に配列し、急冷によってランダムに配向する。
【００６７】
上記したような温度制御は、それぞれの所定温度で発熱した熱発生手段、特にサーマルヘッドを表示媒体の表面における所望部位に接触させることによって容易に達成できる。具体的には、加熱および徐冷を行うときの高温加熱および低温加熱、ならびに加熱および急冷を行うときの高温加熱における加熱時間、すなわち接触時間は基板の熱伝導率にもよるが、フレキシブル基板を使用する場合で、通常、それぞれ独立して１〜６０秒間、特に１〜１０秒間の範囲内で選択されればよい。
【００６８】
また上記温度制御は光発生手段によって達成されてもよい。すなわち加熱および徐冷のときの高温加熱および低温加熱、ならびに加熱および急冷のときの高温加熱はそれぞれ独立して、熱発生手段によって達成されてもよいし、または光発生手段、特にレーザーによって達成されてもよい。
【００６９】
光発生手段を採用する場合、光発生手段、特にレーザーの出力および照射時間は、加熱温度、ゲル化剤のＴｓｇおよびレーザーの種類にもよるが、Ｔｓｇが６０〜８０℃、特に６５〜７５℃であって、かつＨｅ−Ｎｅレーザーを用いる場合で、以下の範囲内で適宜選択されることが好ましい。
【００７０】
加熱および徐冷のときの高温加熱、加熱および徐冷のときの低温加熱、加熱および急冷のときの高温加熱は、出力１０〜５０（ｍＷ）、特に１０〜４０（ｍＷ）での１〜３０秒間、特に１〜１０秒間のレーザー照射によって達成できる。上記低温加熱は上記高温加熱よりも出力を弱めたり照射時間を短くすることで実現できる。
【００７１】
特に、図２に示すように電極を備えた表示媒体を使用する場合、上記のような加熱および冷却を行って書き込みを行った後は、さらに電気的に書き込みを行うことによって、コントラストをより向上させることができる。特に、表示組成物がコレステリック液晶組成物の場合、加熱および急冷を行って白色表示した画像部に対して、特定の電圧印加により書き込みを行うと、液晶分子の螺旋軸が基板に対して理想的にランダムに配向させることができるので、表示組成物における理想的な白表示が可能になる。また加熱および徐冷を行って着色表示した画像部に対して特定の電圧印加により書き込みを行うと、さらに着色表示時の表示組成物の光透過性を高めることができ、Ｙ値及びコントラスト比を向上することができる。表示組成物に印加する電圧としては、白色表示を行う場合はプレーナ状態となる電圧を印加し、着色表示を行う場合はフォーカルコニック状態となる電圧を印加する。具体的には、振幅３０〜８０Ｖ及び５〜３０ｍｓのパルス電圧を印加する。
【００７２】
また表示組成物がコレステリック液晶組成物の場合において、本発明で行う加熱および徐冷によるフォーカルコニック状態への制御は特に有効である。従来より行われている液晶組成物への特定の電圧印加によるフォーカルコニック状態への制御と比較して液晶分子の螺旋軸が基板に対してより有効に平行に配向するためである。また表示組成物がスメクチック液晶組成物の場合など他の異方性液状材料を用いる場合においても、加熱及び冷却によって書き込みを行った後に特定の電圧を印加することで、コントラストをさらに向上させることができる。
【００７３】
本発明の記録方法においては、上記のように書き込みがなされた表示媒体の全面に対して、上記した「加熱および徐冷」または「加熱および急冷」を行うことによって、書き込み画像を消去できる。その後は、再度、上記したような書き込みおよび消去を行うことによって、繰り返しの書き換えが可能である。急冷や徐冷前の加熱によりそれ以前に書き込まれていた画像は消去されるので、全面的に画像を消去する工程なしで、書き換えたい部分に直接書き込みを行うようにしても構わない。
【実施例】
【００７４】
以下、「部」は「重量部」を意味するものとする。
（Ｙ値の測定）
書き込み部分のＹ値は、表示媒体の表面に直接的に分光測色器（ＣＭ３７００ｄ；コニカミノルタセンシング（株）社製）を適用することにより測定した。なお、白表示部のＹ値はＹ値（白）として、黒表示部のＹ値はＹ値（黒）として表すものとする。
コントラスト比は「Ｙ値（白）／Ｙ値（黒）」で表される。
【００７５】
（ゲル化剤のゾル−ゲル転移温度（Ｔｓｇ）の測定）
ゾル−ゲル転移温度は、示差熱分析装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＤＳＣ６２００；セイコーインスツルメンツ社製）を使用し、１５０℃から２５℃の温度範囲について５℃／ｍｉｎの降温速度で測定した。相転移に由来するピークの位置を調べることで転移温度を測定した。
【００７６】
（液晶の液晶相−等方相転移温度（Ｔｃ）の測定）
ネマチック液晶およびカイラル剤を所定の比率で混合して得られたカイラルネマチック液晶、またはスメクチック液晶単独について、示差熱分析装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＤＳＣ６２００；セイコーインスツルメンツ社製）を使用し、１５０℃から２５℃の温度範囲を５℃／ｍｉｎの降温速度で測定した。相転移に由来するピークの位置を調べることで転移温度を測定した。
【００７７】
（実施例１）
ネマチック液晶（ＢＬ０３５；メルク株式会社製）６０部、カイラル剤（ＭＬＣ６４２７；メルク株式会社製）３８部及び前記化学式（２）で表されるゲル化剤２部を混合し、液晶組成物Ａを得た。なお、ネマチック液晶とカイラル剤とを混合して得られるコレステリック液晶のＴｃは８５℃であり、ゲル化剤のＴｓｇは７１℃であった。
【００７８】
液晶組成物Ａの選択反射波長（ピーク反射波長）は６００ｎｍであった。得られた液晶組成物Ａを、配向膜が設けられたフィルム基板上に滴下し、５．５μｍの樹脂スペーサーが配向膜上に散布されたもう片方のフィルム基板を上から貼り合せて、図２に示す表示媒体（但し、高分子構造物と絶縁性薄膜は省略した）を作製した。
【００７９】
（黒表示）
サーマルヘッド（大倉電機社製ＴＨ−ＣＰＳ）で表示媒体の書込み部分（１ｃｍ×１ｃｍ）を９５℃に１秒間加熱後、同部分を６０℃で１秒間加熱した。その後、放冷した。当該書き込み部分のＹ値（黒）は４．０であった。
（白表示）
続いて、黒表示時と同様のサーマルヘッド操作方法により、サーマルヘッドで書込み部分（１ｃｍ×１ｃｍ）を９５℃に１秒間加熱後、同部分を放冷した。当該書き込み部分のＹ値（白）は１２．６であった。
コントラスト比は３．１であった。
良好な表示特性を示す白−黒表示媒体を作ることができた。
【００８０】
ここで、液晶セルを作成する際に使用した部材は以下の通りである。
・基板：ポリエーテルスルフォンからなるフィルム基板（フレキシブル基板）０．１ｍｍ厚
・ＩＴＯシート抵抗値：１００Ω／□
・配向膜：可溶性ポリイミド  ＪＳＲ社製ＡＬ−２０２２
・配向謨厚み：６０ｎｍ
・スペーサー：積水ファインケミカル社製ミクロパール５．５μｍ
・シール材：住友ベークライト社製スミライトＥＲＳ−２４００（主剤）、ＥＲＳ−２８４０（硬化剤）
【００８１】
（実施例２）
実施例１と同様の表示媒体を用いた。
（黒表示）
実施例１と同様の黒表示方法により、黒表示を行った。
（白表示）
実施例１と同様の白表示方法により、白表示を行った後、さらに書き込んだ画素に±４０Ｖで５ｍｓのパルス電圧を印加した。当該書き込み部分のＹ値（白）は１５．６であった。
コントラスト比は３．９であった。
熱による書き込みだけよりも良好なコントラスト比を示す白−黒表示媒体を作ることができた。
【００８２】
（実施例３）
実施例１と同様の表示媒体を用いた。
（黒表示）
実施例１と同様の黒表示方法により、黒表示を行った。
（白表示）
表示媒体に対してＨｅ−Ｎｅレーザー（昭和オプトロニクス社製小型Ｈｅ−Ｎｅレーザー）を出力２０ｍＷで３秒間照射した後、放冷した。レーザーの照射部分のみが白濁した。当該白濁部分のＹ値（白）１３．２であった。
コントラスト比は３．３であった。
良好な表示特性を示す白−黒表示媒体を作ることができた。
【００８３】
（実施例４）
ネマチック液晶（ＢＬ０３５；メルク株式会社製）５８部、カイラル剤（ＣＢ１５；メルク株式会社製）４０部及び前記化学式（１）で表されるゲル化剤２部を混合し、液晶組成物Ｂを得た。なお、ネマチック液晶とカイラル剤とを混合して得られるコレステリック液晶のＴｃは６５℃であり、ゲル化剤のＴｓｇは７２℃であった。
液晶組成物Ｂの選択反射波長（ピーク反射波長）は６００ｎｍであった。以下、実施例１と同様の手順にて表示媒体を作製した。
【００８４】
（黒表示）
実施例１の黒表示時と同様のサーマルヘッド操作方法により、サーマルヘッドで書込み部分（１ｃｍ×１ｃｍ）を８５℃に１秒間加熱後、同部分を５０℃で１秒間加熱した。その後、放冷した。当該書き込み部分のＹ値（黒）は４．０であった。
（白表示）
続いて、実施例１の黒表示時と同様のサーマルヘッド操作方法により、サーマルヘッドで全面１ｃｍ×１ｃｍを８５℃に３秒間加熱後、放冷した。当該書き込み部分のＹ値（白）は１２．２であった。
コントラスト比は３であった。
良好な表示特性を示す白一黒表示媒体を作ることができた。
【００８５】
（実施例５）
実施例１と同様の表示媒体を用いた。
（黒表示）
実施例１と同様の黒表示方法により、黒表示を行った。
（白表示）
実施例１の黒表示時と同様のサーマルヘッド操作方法により、サーマルヘッドで書込み部分（１ｃｍ×１ｃｍ）を７５℃に１秒間加熱後、同部分を放冷した。当該書き込み部分のＹ値（白）は１１．２であった。
コントラスト比は２．８であった。
良好な表示特性を示す白−黒表示媒体を作ることができた。
【００８６】
（実施例６）
スメクチック液晶（Ｓ３；メルク株式会社製）９８部、前記化学式（２）で表されるゲル化剤２部を混合し、液晶組成物Ｃを得た。なお、スメクチック液晶のＴｃは５８℃であり、ゲル化剤のＴｓｇは７１℃であった。
以下、実施例１と同様の手順にて表示媒体を作製した。
（黒表示）
実施例１の黒表示時と同様のサーマルヘッド操作方法により、サーマルヘッドで書込み部分（１ｃｍ×１ｃｍ）を８０℃に１秒間加熱後、同部分を５５℃で１秒間加熱した。その後、放冷した。当該書き込み部分のＹ値（黒）は３．５であった。
（白表示）
続いて、実施例１の黒表示時と同様のサーマルヘッド操作方法により、サーマルヘッドで書込み部分（１ｃｍ×１ｃｍ）を８０℃に１秒間加熱後、同部分を放冷した。当該書き込み部分のＹ値（白）は１１．５であった
コントラスト比は３．３であった。
良好な表示特性を示す白−黒表示媒体を作ることができた。
【００８７】
【表１】
2007187789.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の一実施形態である表示媒体の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である表示媒体の概略断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１：２：基板、３：４：電極、５：絶縁性薄膜、６：高分子構造物、７：配向膜、８：スペーサー、１０：表示組成物（表示組成物層）、１１：シール材、１２：可視光吸収層。
【図１】
2007187789.tif 000008
【図２】
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