(57)【要約】【課題】本発明は、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮し、優れた粘着性、耐熱性、機械的強度を有する幅広い用途に展開可能なポリエステル系樹脂を含有してなる粘着剤を提供し、さらにその粘着シートを得ることを目的とする。【解決手段】（Ａ）芳香族カルボン酸１０モル％以上５０モル％未満を含むカルボン酸成分と、（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有するグリコール５モル％以上を含む多価アルコール成分とを重縮合してなり、かつ、数平均分子量が５０００以上であるポリエステル系樹脂を含有してなることを特徴とする粘着剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ジカルボン酸１０モル％以上５０モル％未満を含むカルボン酸成分と、
（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有するグリコール５モル％以上を含む多価アルコール成分
とを重縮合してなり、かつ、数平均分子量が５０００以上であるポリエステル系樹脂を含有してなることを特徴とする粘着剤。
【請求項２】
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が−３０℃以下、結晶化温度が０℃以下、かつ結晶化エネルギーが３５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
ポリエステル系樹脂中に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基１当量あたり、架橋剤に含まれる反応性基が０．２〜１０当量となる割合で架橋剤を含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤。
【請求項４】
光学部材に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項５】
支持体の片面または両面に、請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤からなる層を設けてなることを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、すぐれた粘着性と高い凝集力、耐熱性を有するポリエステル系粘着剤および該粘着剤からなる層を設けてなる粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、機械的強度に優れており、フィルム、ペットボトル、繊維、トナー、電機部品など、幅広い用途で用いられている。ポリエステル系樹脂は、接着性にも優れておりホットメルトの接着剤や、硬化剤などを用いて熱で反応させる熱硬化タイプの接着剤としても利用されている。
【０００３】
これらの接着剤においては、優れた接着性や耐久性等の接着特性を発揮させるため、室温よりもかなり高いガラス転移温度や融点を有せしめ、またはかなり高密度に架橋させており、室温付近では非常に硬い状態となっている。このため、上記接着剤では、接着させるために加熱するための装置が必要であり、コストが高く付くといった問題があった。このような観点から最近では、上記欠点を補うべく粘着剤としての適応も提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。すなわち、特許文献１では、ガラス転移温度が−４０℃以下の特定構造の脂肪族ポリエステルからなる粘着剤が、特許文献２では、特定構造の脂肪族ジオールと、３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸とを必須の原料成分とした数平均分子量５０００以上、分散度２．２以上のポリエステルを含む粘着剤が、特許文献３では、炭化水素基を含有する側鎖を有し、主鎖中にシクロヘキサン構造部を有し、数平均分子量５０００以上のポリエステルを含有する粘着剤が、それぞれ提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１３４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４３１４号公報
【特許文献３】特開２００４−９９７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエステル系樹脂を粘着剤に用いる場合、ポリエステル系樹脂自体に柔軟性、特に初期粘着性の向上が求められる。初期粘着性を向上させるためには、上記特許文献１のように、ポリエステル系樹脂の構造に脂肪族を用いガラス転移温度を下げる手法が用いられるが、ガラス転移温度を下げるとポリエステル系樹脂の特徴である耐熱性、耐久性、機械的強度が低下することとなる。また、樹脂自体が結晶化をおこしやすく室温以上で結晶化がおこるとタックフリーとなり、初期粘着性が消失する。上記特許文献３のように、ポリエステル系樹脂の構造にシクロヘキサン構造部を用いる手法を用いると、脂肪族を用いたポリエステル系樹脂よりも耐熱性、耐久性、機械的強度は向上するが、芳香族を用いたポリエステル系樹脂よりも耐熱性、耐久性、機械的強度が劣ったものとなる。上記特許文献２のように、ポリカーボネートジオール等を用いる手法があるが、柔軟性が低下する傾向が見られ初期粘着性が低下し、粘着剤の特徴である指圧程度の圧力では充分な接着力を発揮できないといった問題がある。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑み、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮し、優れた粘着性、耐熱性、機械的強度を有する幅広い用途に展開可能なポリエステル系樹脂を含有してなる粘着剤および粘着シートを得るべく種々検討した結果、カルボン酸成分としてカルボン酸成分全体に対して半分未満の芳香族ジカルボン酸を用い、多価アルコール成分として側鎖に炭化水素を有するグリコールを用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジカルボン酸１０モル％以上５０モル％未満を含むカルボン酸成分（Ａ）と、側鎖に炭化水素基を有するグリコール５モル％以上を含む多価アルコール成分（Ｂ）とを重縮合してなり、かつ、数平均分子量が５０００以上であるポリエステル系樹脂を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物に関する。
【０００８】
前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が−３０℃以下、結晶化温度が０℃以下、かつ結晶化エネルギーが３５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【０００９】
前記ポリエステル系樹脂中に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基１当量あたり、架橋剤に含まれる反応性基が０．２〜１０当量となる割合で架橋剤を含有してなることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、支持体の片面または両面に、前記粘着剤組成物からなる層を設けてなることを特徴とする粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で用いるポリエステル系樹脂は、粘着剤の原料として有用であり、かかるポリエステル系樹脂を含有してなる粘着剤は、粘着物性に優れ、耐熱性、機械的強度にも優れた効果を有するものである。
【００１２】
本発明においては、ポリエステル系樹脂構造中の側鎖に炭化水素基を導入することにより、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮するとともに、結晶化温度および結晶化エネルギーが下がり高い初期粘着性も発揮し、ポリエステル系樹脂の特徴である耐熱性、耐久性、機械的強度を損なうことがない粘着剤とそのシートが得られ、ポリエステル系樹脂の新たな用途を開拓することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の粘着剤は、芳香族ジカルボン酸１０モル％以上５０モル％未満を含むカルボン酸成分（Ａ）と、側鎖に炭化水素基を有するグリコール５モル％以上を含む多価アルコール成分（Ｂ）とを重縮合してなり、かつ、数平均分子量が５０００以上であるポリエステル系樹脂を含有してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などがあげられ、これらを単独でまたは２種以上で用いることができる。これらの中でも、機械的強度、耐熱性の点から、ベンゼンジカルボン酸、特にはテレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、通常、イソフタル酸とテレフタル酸の併用、またはイソフタル酸の単独使用が望ましい。イソフタル酸とテレフタル酸を併用する場合の割合は、例えば、テレフタル酸に対して０．１〜５モル倍のイソフタル酸が用いられる。しかし、本発明では、イソフタル酸の単独使用の場合が、初期粘着力が優れる点で特に好ましい。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸の含有量としては、カルボン酸成分（Ａ）中１０モル％以上５０モル％未満であることが好ましく、２０モル％以上５０モル％未満であることがより好ましく、２０モル％以上４０モル％以下であることがさらに好ましい。芳香族カルボン酸の含有量が下限値未満であると機械的強度、耐熱性が低下する傾向があり、上限値をこえると初期粘着性が消失する傾向がある。
【００１６】
カルボン酸成分（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、たとえば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸類などの不飽和ジカルボン酸などがある。これらのなかでも、初期粘着性と機械的強度、耐熱性をバランスよく両立できる点から脂肪族ジカルボン酸、特には初期粘着性が向上する点から炭素数６以上（カルボキシル基の炭素を含む）の飽和ジカルボン酸が好ましく、セバシン酸、アゼライン酸などの炭素数９〜１２（カルボキシル基の炭素を含む）の飽和ジカルボン酸がより好ましい。また、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸などの３価以上のカルボン酸を少量含ませることにより、耐熱性が向上する。
【００１７】
側鎖に炭化水素基を有するグリコールとしては、特に限定されないが、炭素数１〜６、特には１〜４の炭化水素基含有グリコールが好ましく、例えば、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオールなどがあげられ、これらを単独でまたは２種以上で用いることができる。これらの中でも、機械的強度、耐熱性を保持しながら結晶化を起こしにくくする点から、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００１８】
側鎖に炭化水素基を有するグリコールの含有量としては、多価アルコール成分（Ｂ）中５モル％以上であり、１５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましい。側鎖に炭化水素基を有するグリコールの含有量の上限値は特に限定されず、１００モル％であっても良いが、７０モル％以下、特に５０モル％未満であることが好ましい。側鎖に炭化水素基を有するグリコールの含有量が下限値未満であると結晶化がおき、初期粘着性が消失する傾向がある。
【００１９】
多価アルコール成分（Ｂ）を構成する側鎖に炭化水素基を有するグリコール以外のグリコールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖脂肪族ジオールがあげられる。
【００２０】
本発明では、ガラス転移温度の低いポリエステル系樹脂とすることが望ましいが、そのためには、多価アルコールとして、側鎖に炭化水素基を有するグリコールとともに、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールや１，６−ヘキサンジオールを併用することが好ましい。通常、エチレングリコールの配合量は多価アルコールの全体に対して１０〜４０モル％であり、１，４−ブタンジオールの配合量は５〜３０モル％であり、１，６−ヘキサンジオールの配合量は１０〜３０モル％である。
【００２１】
また、多価アルコール成分として必要に応じてポリエーテルジオールや３価以上の多価アルコールを使用することができる。ポリエーテルジオールとしては、エチレンオキサイド、プロピオンオキサイド、テトラヒドロフランなどを開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。
【００２２】
３価以上の多価アルコールとしてはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどがあげられ、これらを１種または２種以上を用いることができる。耐熱性が向上する点から、トリメチロールプロパンが好ましい。３価以上の多価アルコールの含有量は特に限定されないが、０．１〜５モル％であることが好ましく、０．５〜３モル％であることがより好ましい。
【００２３】
カルボン酸成分（Ａ）と多価アルコール成分（Ｂ）の配合割合としては、カルボン酸成分（Ａ）１当量あたり、多価アルコール成分（Ｂ）が１〜２当量であることが好ましく、１．２〜１．７当量であることがより好ましい。多価アルコール成分（Ｂ）が下限値未満であると酸価が高くなり高分子量化するのが難しくなる傾向があり、上限値をこえると収率が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明で用いるポリエステル系樹脂は、上記カルボン酸成分（Ａ）と多価アルコール成分（Ｂ）を任意に選び、これらを触媒存在下、公知の方法により重縮合反応させることにより得られる。
【００２５】
重縮合反応に際しては、まずエステル化反応が行われた後、縮合反応が行われる。
【００２６】
かかるエステル化反応においては、触媒が用いられ、具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系などの触媒や酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイドなどをあげることができ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。これらのなかでも、触媒の活性が高い点から、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネートが好ましい。
【００２７】
該触媒の配合量は、全共重合成分に対して１〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜３０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。配合量が１ｐｐｍ未満では重合反応が充分に進行しない傾向があり、逆に１００００ｐｐｍをこえると反応時間短縮等の利点はなく副反応が起こりやすくなり好ましくない。
【００２８】
エステル化反応時の温度については、１６０〜２６０℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２５０℃がさらに好ましい。温度が１６０℃未満では反応が充分に進まない傾向があり、逆に２６０℃を超えると分解等の副反応が起こる傾向があり好ましくない。また、圧力は常圧下で実施される。
【００２９】
エステル化反応が行われた後、縮合反応が行われるが、このときの条件としては、上記のエステル化のときと同様の触媒をさらに同程度の量添加して、反応温度としては好ましくは２２０〜２６０℃、より好ましくは２３０〜２５０℃にして、反応系を徐々に減圧して最終的には５ｈＰａ以下で反応させることが好ましい。反応温度が２２０℃未満では反応が充分に進行しない傾向があり、逆に２６０℃をこえると分解等の副反応が起こる傾向があり好ましくない。
【００３０】
本発明で用いるポリエステル系樹脂の数平均分子量は５０００以上であり、１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜８００００であることがより好ましい。数平均分子量が上記下限値未満では粘着剤として充分な凝集力が得られず、耐熱性や機械的強度が低下する傾向があり、数平均分子量を上げすぎると、柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮できない。
【００３１】
本発明で用いるポリエステル系樹脂のガラス転移温度は−３０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度の下限値としては、特に限定されるものではないが、−８０℃以上であることが好ましく、−７０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度上限値を超えると柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮できない傾向があり、下限値未満では、機械的強度、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明で用いるポリエステル系樹脂は、結晶化しないことがより好ましいが、結晶化がおきても結晶化温度は０℃以下、特には−３０℃以下であることが好ましい。
【００３３】
また、結晶化エネルギーについてもできるだけ低いことがより好ましいが、３５Ｊ／ｇ以下、特には２０Ｊ／ｇ以下、さらには１５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の粘着剤は、上記ポリエステル系樹脂を主成分としたものであり、通常はこれを架橋処理して凝集力にすぐれたものにする。架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物など、ポリエステル系樹脂に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物であればいかなるものでも用いることができるが、これらのなかでも初期粘着性と機械的強度、耐熱性をバランスよく両立できる点から、ポリイソシアネート化合物がより好ましい。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートがあげられ、また、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート付加物やイソホロンジイソシアネート付加物などのイソシアネート付加物などがあげられる。なお、上記ポリイソシアネート化合物は、フェノール、ラクタムなどでイソシアネート部分がブロックされたものでも使用することができる。これらの架橋剤は、その１種を単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用しても良い。
【００３６】
架橋剤の使用量は、ポリエステルの分子量と用途目的により適宜選択できるが、通常は、ポリエステル系樹脂に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基の１当量に対して、架橋剤に含まれる反応性基が、０．２〜１０当量となる割合で架橋剤を含有することが好ましく、０．５〜４．０当量となることがより好ましく、１．０〜３．０当量となることがさらに好ましい。架橋剤に含まれる反応性基の当量数が上記下限値未満であると凝集力が不足し、充分な耐熱性が得られない傾向があり、上限値を超えると柔軟性が低下し、初期粘着性が悪くなり、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮できなくなる傾向がある。
【００３７】
また、架橋剤を添加する方法に変えて、ポリエステル系樹脂の末端にラジカル反応性不飽和基を導入してラジカル反応させる方法により架橋反応を行ってもよい。ラジカル反応性不飽和基としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール化合物のモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有アクリル系化合物があげられる。
【００３８】
これらのヒドロキシル基含有アクリル系化合物を用いて、末端にラジカル反応性不飽和結合が導入されたポリエステル系樹脂は、熱ラジカル開始剤の存在下で加熱することや、光ラジカル開始剤存在下で紫外線を照射することや、さらには電子線などの放射線を照射することにより架橋反応させることができる。
【００３９】
本発明の粘着剤において、必要に応じて従来公知の粘着付与剤、軟化剤、紫外線吸収剤、安定剤、耐電防止剤などの添加剤やその他、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状などの添加剤を配合することができる。
【００４０】
さらに、本発明は、支持体の片面または両面に前記粘着剤からなる層を設けてなることを特徴とする粘着シートに関する。
【００４１】
支持体としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等のフィルムや金属箔、紙や不織布等の多孔性材料等があげられるが、これらのなかでも特にポリエチレンフタレートフィルムがよく用いられる。
【００４２】
支持体の厚みは特に限定されず適宜選択することができるが、例えば、１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００４３】
本発明の粘着シートは、支持体の片面または両面に前記粘着剤を塗布し、乾燥することによりシート状やテープ状などの形態としたものである。
【００４４】
塗布量としては、乾燥後厚さが１０〜１５０μｍとなるように塗布することが好ましく、２０〜５０μｍとなるように塗布することがより好ましい。乾燥後厚さが下限値未満であると、粘着力が低下する傾向があり、上限値をこえると均一に塗工することが困難となるうえ、塗膜に気泡が入る等の不具合が発生する傾向がある。
【００４５】
また、乾燥条件としては、６０〜１４０℃、とくには８０〜１２０℃で、１〜３０分間、とくには２〜５分間乾燥することが好ましい。
【００４６】
さらに、本発明の粘着シートには、必要に応じて、粘着剤層の外側に剥離シートを設け保護されていてもよい。また、粘着剤層が支持体の片面に形成されている粘着シートでは、支持体の粘着剤層とは反対側の面に剥離処理を施すことにより、該剥離処理面を利用して粘着剤層を保護することも可能である。
【００４７】
本発明の粘着剤は、電子部品用の粘着剤、偏光板用の粘着剤などの光学部材用の粘着剤、軟質塩化ビニル用の粘着剤などとして用いることができ、とくには光学部材用の粘着剤として非常に有用である。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の実施例について述べる。本発明の範囲は、実施例によりなんら制限を受けるものではない。実施例中に部とあるものは重量部を示す。
【００４９】
＜数平均分子量＞
樹脂の水酸基価および酸価を測定し、水酸基価と酸価から計算して求めた。
【００５０】
＜ガラス転移温度＞
試験片を室温から１０℃／分の割合で昇温および冷却を行い、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、吸熱曲線または発熱曲線に２本の延長線を引き、延長線間の１／２直線と吸熱曲線または発熱曲線の交点の温度をガラス転移温度とした。
【００５１】
＜結晶化温度＞
試験片を室温から１０℃／分の割合で昇温および冷却を行い、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、発熱ピークのトップを結晶化温度とした。
【００５２】
＜結晶化エネルギー＞
試験片を室温から１０℃／分の割合で昇温および冷却を行い、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、発熱ピークより求めた。
【００５３】
＜初期粘着力＞
室温（２３℃）にて、粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、接着面を＃２８０の耐水研磨紙で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、上から２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／秒の速度で２往復させ、粘着シートとステンレス板に圧着させた。１０秒後に、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離粘着力を測定し、初期粘着力とした。
【００５４】
＜粘着力＞
室温（２３℃）にて、粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、接着面を＃２８０の耐水研磨紙で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、上から２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／秒の速度で２往復させ、粘着シートとステンレス板に圧着させた。２３℃にて３０分放置後、初期粘着力と同じ条件で１８０°剥離粘着力を測定し粘着力とした。
【００５５】
＜保持力＞
室温（２３℃）にて、粘着シートを幅２５ｍｍ長さ１００ｍｍに切断し、接着面のうち幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍを＃２８０の耐水研磨紙で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、上から２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／秒の速度で２往復させ、粘着シートとステンレス板に圧着させた。２３℃にて３０分放置後、６０℃、６０ＲＨ％の条件で荷重を１ｋｇかけ、粘着シートがステンレス板より落下するまでの時間（分）、または２４時間後のずれた距離（ｍｍ）を測定した。
【００５６】
＜耐熱性＞
上記保持力の測定において、２３℃にて３０分放置後６０℃、６０％ＲＨの条件で測定するところを、２３℃にて３０分放置後８０℃（ドライ）の条件で測定を行った以外は同様に評価した。
【００５７】
実施例１
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール６５ｇ（０．６２モル）、１，４−ブタンジオール２８ｇ（０．３１モル）、１，６−ヘキサンジオール３７ｇ（０．３１モル）、エチレングリコール３８ｇ（０．６１モル）、テレフタル酸５１ｇ（０．３１モル）、イソフタル酸３１ｇ（０．１９モル）、セバシン酸１５０ｇ（０．７４モル）および三酸化アンチモン０．１８ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で２１０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら２７０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は２４０００、水酸基価は４．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−４３℃であって、結晶化しないものであった。
【００５８】
得られたポリエステル樹脂を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル樹脂１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名  コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）４．４部（固形分）（架橋剤に含まれる反応基が、２．４当量／ポリエステル樹脂の水酸基および／またはカルボキシル基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００５９】
実施例２
実施例１で得られたポリエステル樹脂を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈した。この希釈したポリエステル樹脂を温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに仕込み、イソホロンジイソシアネートをポリエステル樹脂１００部（固形分）に対し１．７部仕込み、さらにジブチル錫ジラウレート０．３部仕込み７５℃で８時間反応させ、ポリエステル樹脂ベースのポリウレタン溶液を得た。このポリエステル樹脂ベースのポリウレタン樹脂１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名  コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）３．３部（固形分）（架橋剤に含まれる反応基が、７．３当量／ポリエステル樹脂の水酸基および／またはカルボキシル基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００６０】
実施例３
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール５１ｇ（０．４９モル）、１，４−ブタンジオール３３ｇ（０．３７モル）、１，６−ヘキサンジオール４３ｇ（０．３６モル）、エチレングリコール３８ｇ（０．６１モル）、イソフタル酸６１ｇ（０．３７モル）、セバシン酸１７３ｇ（０．８６モル）およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら１２０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は２５０００、水酸基価は４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−４０℃、結晶化温度は−３１℃、結晶化エネルギーは１５Ｊ／ｇ、融点は−４℃であった。
【００６１】
このポリエステル樹脂を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル樹脂１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名  コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）４．４部（固形分）（架橋剤に含まれる反応基が、２．５当量／ポリエステル樹脂の水酸基および／またはカルボキシル基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００６２】
実施例４
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール８７ｇ（０．８４モル）、トリメチロールプロパン４ｇ（０．０３０モル）、１，４−ブタンジオール１６ｇ（０．１８モル）、１，６−ヘキサンジオール２１ｇ（０．１８モル）、エチレングリコール３８ｇ（０．６１モル）、イソフタル酸４０ｇ（０．２４モル）、セバシン酸１９６ｇ（０．９７モル）およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら９０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は２００００、水酸基価は５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−５２℃であって、結晶化しないものであった。
【００６３】
このポリエステル樹脂を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル樹脂１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名  コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）３．３部（固形分）（架橋剤に含まれる反応基が、１．５当量／ポリエステル樹脂の水酸基および／またはカルボキシル基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００６４】
比較例１
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール６５ｇ（０．６２モル）、１，６−ヘキサンジオール７３ｇ（０．６２モル）、エチレングリコール３９ｇ（０．６３モル）、テレフタル酸７２ｇ（０．４３モル）、イソフタル酸５２ｇ（０．３１モル）、セバシン酸１００ｇ（０．４９モル）および三酸化アンチモン０．１８ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら３３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は１７０００、水酸基価は６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−２０℃であって、結晶化しないものであった。
【００６５】
このポリエステルを酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名  コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）５．５部（固形分）（架橋剤に含まれる反応基が、２．１当量／ポリエステル樹脂の水酸基および／またはカルボキシル基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００６６】
比較例２
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール６１ｇ（０．５９モル）、１，６−ヘキサンジオール６７ｇ（０．５７モル）、エチレングリコール３６ｇ（０．５８モル）、セバシン酸２３５ｇ（１．１６モル）および三酸化アンチモン０．１８ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら３６０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は２５０００、水酸基価は４．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−５５℃、結晶化温度は２℃、結晶化エネルギーは３５Ｊ／ｇ、融点は２６℃であった。
【００６７】
このポリエステル樹脂を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル樹脂１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名  コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）４．４部（固形分）（架橋剤に含まれる反応基が、２．５当量／ポリエステル樹脂の水酸基および／またはカルボキシル基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００６８】
比較例３
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、１，４−ブタンジオール１１７ｇ（１．３０モル）、エチレングリコール４０ｇ（０．６４モル）、イソフタル酸８６ｇ（０．５２モル）、セバシン酸１５７ｇ（０．７８モル）およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら１８０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は１９０００、水酸基価は５．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−４１℃、結晶化温度は２℃、結晶化エネルギーは９Ｊ／ｇ、融点は１７℃であった。
【００６９】
このポリエステル樹脂を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル樹脂１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名  コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）５．５部（固形分）（架橋剤に含まれる反応基が、２．４当量／ポリエステル樹脂の水酸基および／またはカルボキシル基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００７０】
なお、実施例と比較例の樹脂組成等を表１にまとめた。
【００７１】
上記実施例１〜４および比較例１〜３の粘着シートについて性能評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
2007045914.tif 000002
【００７３】
【表２】
2007045914.tif 000003