(57)【要約】【課題】薄肉でも高剛性を有し、滑り性、シール性、熱収縮特性、透明性の仕上がり外観にも優れたポリオレフィン系樹脂架橋延伸フィルムを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂架橋収縮フィルムにおいて、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が１００℃超であるポリエチレン系樹脂（Ａ）２０〜９９．９２５ｗｔ％、極性官能基を分子内に有する変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）０．０２５〜４０ｗｔ％、及び層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩（Ｃ）０．０５〜４０ｗｔ％からなるポリエチレン系樹脂組成物層を少なくとも１層と、両外層の３層以上で構成され、且つフィルム重量に対する前記（Ｃ）成分の割合が０．０５〜１．０ｗｔ％とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示査走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が１００℃を超えるポリエチレン系樹脂（Ａ）２０〜９９．９２５ｗｔ％、極性官能基を分子内に有する変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）０．０２５〜４０ｗｔ％、及び層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩（Ｃ）０．０５〜４０ｗｔ％からなるポリエチレン系樹脂組成物層を少なくとも１層と、両外層を含む少なくとも３層で構成され、且つフィルム重量に対する前記（Ｃ）成分の割合が０．０５〜１．０ｗｔ％であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。
【請求項２】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）が直鎖状低密度ポリエチレンであり、且つ変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が変性低密度ポリエチレンである請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。
【請求項３】
Ｘ線回折測定による有機化層状珪酸塩（Ｃ）の回折パターンのメインピークが示す２θの値（２θ＝０〜１０°）から、式（イ）を用いて算出される有機化層状珪酸塩（Ｃ）の層間距離ｈ０が１９〜３５Åであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。
ｈ０（Å）＝１．５４（Å）／２ｓｉｎθ                    （イ）
【請求項４】
有機化層状珪酸塩（Ｃ）が式（ロ）で表される合成フッ素化雲母をカチオン系界面活性剤で有機修飾して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。
ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０（ＦαＯＨ（１−α））２  （０．８≦α≦１．０）    （ロ）
【請求項５】
少なくとも一つの外層が、密度０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレンとαオレフィンとの共重合体からなることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。
【請求項６】
ポリエチレン系樹脂組成物層、両外層、及びコア層で構成され、両外層とコア層との間の中間層にポリエチレン系樹脂組成物層が配されることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムで包装された包装体。
【請求項８】
示査走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が１００℃を超えるポリエチレン系樹脂（Ａ）２０〜９９．９２５ｗｔ％、極性官能基を分子内に有する変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）０．０２５〜４０ｗｔ％、及び層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩（Ｃ）０．０５〜４０ｗｔ％からなるポリエチレン系樹脂組成物及び両外層に使用する樹脂を、２４０℃以上の温度で混練共押出しして未延伸チューブを成形し、該未延伸チューブを架橋及び延伸する工程を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性や耐熱性等の物性が優れたポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムに関する。更に詳しくは、包装材料として収縮包装に適した特性を有しており、食品包装用途に好適なポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムの包装方法には、例えば、家庭用ラップ包装、オーバーラップ包装、ひねり包装、袋詰め包装、スキン包装、収縮包装、ストレッチ包装、ピロー包装等がある。その中でも収縮包装は、包装物をタイトに仕上げ、商品価値を高めることを特徴とし、食品、雑貨等の包装で好適に使用されている。又、物品を連続的に包装するには、ピロー包装、オーバーラップ包装等で少し余裕を持たせてヒートシールして包装した後、熱風収縮トンネルを通してフィルムを熱収縮させる方法が一般的である。
連続包装機は近年高速化の傾向にあり、これらの連続包装機に使用される包装フィルムには種々の性能が要求されている。まず、連続包装機にフィルムが供給される際は、フィルムを破れにくくするため、包装機とフィルムとの滑り性が良いことが要求されている。次に、高速包装条件においては、短時間に高温でシールし、且つ高温の熱風収縮トンネルを通過させるための耐熱性、熱収縮特性、透明性（例えば曇り度）等の仕上がり外観に優れていることも要求されている。
上記の連続包装機に使用する包装フィルムとして、従来ポリエチレン系樹脂を用いた架橋収縮フィルムが知られている。例えば、特許文献１には、ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、特定のアスペクト比と長軸とを有する層状の無機微粒子、及び特定粒度を有する球状の無機微粒子からなるポリエチレン系樹脂組成物の外層を有し、且つ上記層状及び球状の無機微粒子をフィルム表面にも存在せしめた架橋熱収縮性フィルムが開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１のフィルムは、耐熱性があり、滑り性に優れているものの、厚み１０μｍ程度の薄肉のフィルムの場合には、層状の無機微粒子の長軸又は球状微粒子の粒度がフィルム厚みより大きいか、その厚みに近いために、或いは層状の無機微粒子のポリエチレン系樹脂からなるマトリクスとのなじみが極めて悪くその分散が全く不十分であるために、その凝集物が視認されるようになって透明性が損なわれ、食品包装用フィルムとしての商品価値が損なわれる問題が残されている。また、これらのフィルムは、主に原油由来の樹脂を主体として構成されているため、原油価格高騰による原材料への影響を受け易い。
更に、近年容器包装リサイクル法施行によるコンビニ等の包装利用事業者へのリサイクル費用負担化等、その他省資源化という観点から、フィルムの薄肉化が極めて重要になってきているが、薄肉化に伴うフィルムの剛性低下が大きな課題となっている。
【特許文献１】特表平１１−５０９２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、薄肉でも高剛性、高耐熱性を有し、熱収縮特性、透明性の仕上がり外観にも優れたポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムを提供することを目的とする。さらに、滑り性、シール性（ホットタックシール強度）に優れ、高速化された連続包装機にも対応できることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するため、特定融点範囲のポリエチレン系樹脂、特定の条件を満たす変性ポリエチレン系樹脂、及び有機化層状珪酸塩を特定の割合で混合してなるポリエチレン系樹脂組成物層を少なくとも１層と、両外層を含む少なくとも３層で構成され、且つ有機化層状珪酸塩がフィルム重量に対し特定量含有することにより、薄肉でも剛性や耐熱性が向上し、滑り性と透明性を保持し、シール性、熱収縮特性にも優れた包装用フィルム特性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）示査走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が１００℃を超えるポリエチレン系樹脂（Ａ）２０〜９９．９２５ｗｔ％、極性官能基を分子内に有する変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）０．０２５〜４０ｗｔ％、及び層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩（Ｃ）０．０５〜４０ｗｔ％からなるポリエチレン系樹脂組成物層を少なくとも１層と、両外層を含む少なくとも３層で構成され、且つフィルム重量に対する前記（Ｃ）成分の割合が０．０５〜１．０ｗｔ％であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。
（２）ポリエチレン系樹脂（Ａ）が直鎖状低密度ポリエチレンであり、且つ変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が変性低密度ポリエチレンである（１）に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。
（３）Ｘ線回折測定による有機化層状珪酸塩（Ｃ）の回折パターンのメインピークが示す２θの値（２θ＝０〜１０°）から、式（イ）を用いて算出される有機化層状珪酸塩（Ｃ）の層間距離ｈ０が１９〜３５Åであることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。
ｈ０（Å）＝１．５４（Å）／２ｓｉｎθ                    （イ）
（４）有機化層状珪酸塩（Ｃ）が式（ロ）で表される合成フッ素化雲母をカチオン系界面活性剤で有機修飾して得られたものであることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。
ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０（ＦαＯＨ（１−α））２  （０．８≦α≦１．０）    （ロ）
（５）少なくとも一つの外層が、密度０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレンとαオレフィンとの共重合体からなることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。
（６）ポリエチレン系樹脂組成物層が、両外層とコア層との間の中間層に配されることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルム。
（７）（１）〜（６）のいずれか１つに記載のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムで包装された包装体。
（８）示査走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が１００℃を超えるポリエチレン系樹脂（Ａ）２０〜９９．９２５ｗｔ％、極性官能基を分子内に有する変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）０．０２５〜４０ｗｔ％、及び層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩（Ｃ）０．０５〜４０ｗｔ％からなるポリエチレン系樹脂組成物及び両外層に使用する樹脂を、２４０℃以上の温度で混練共押出して未延伸チューブを成形し、該未延伸チューブを架橋及び延伸する工程を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフィルムは、高い剛性及び耐熱性を有しながら、凝集物がなく、収縮後の透明性や熱収縮特性にも優れており、薄肉化による省資源化にも有効である。また、滑り性、シール性（ホットタックシール強度）に優れるため、高速化された連続包装機にも対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下詳細に説明する。
本発明が従来技術と最も相違することは、従来技術が、ポリエチレン系樹脂組成物層として、ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、及び層状の無機微粒子を用いているのに対し、本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物層として、特定融点範囲のポリエチレン系樹脂（Ａ）、特定条件を満たす変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び有機化層状珪酸塩（Ｃ）を特定割合で用いていることである。
上記従来技術と相違するところの本発明の構成要件に基づく効果は、剛性が向上し、滑り性、シール性、熱収縮特性、透明性の仕上がり外観に優れるといった延伸フィルムとしての諸物性のバランスが取れていることである。
【０００９】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムに少なくとも１層配されるポリエチレン系樹脂組成物層は、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が１００℃超であるポリエチレン系樹脂（Ａ）を２０〜９９．９２５ｗｔ％含有している。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物層に用いるポリエチレン系樹脂（Ａ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、マルチサイト系触媒或いはシングルサイト系触媒を用いたエチレンとαオレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレン、エチレンと共重合可能なビニル化合物との共重合体の樹脂等が挙げられる。これらのポリエチレン系樹脂のうち、透明性の観点から直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、シングルサイト系触媒を用いた直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
【００１０】
本発明におけるポリエチレン系樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）は、１００℃超である。融点（Ｔｍ）が、１００℃超であると高い剛性、耐熱性、及び滑り性が得られる。さらに熱収縮特性、透明性、及びシール性（ホットタックシール強度）の観点から、好ましくは１００℃超１２５℃以下である。
ここで述べる融点（Ｔｍ）とは、（株）パーキンエルマージャパン製、示差走査熱量計「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（商標）」を用い、以下に示す３ステップからなる融解−結晶化−融解プロファイルを測定、ステップ３における２次融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。尚、融解ピークが２つ以上認められる場合は、全融解熱量の２０％以上を有する最も低温側のピーク温度をその融点（Ｔｍ）とした。
ステップ１：３０℃で１分間保持→２００℃まで１０℃／分で昇温（１次融解）
ステップ２：２００℃で１分間保持→３０℃まで１０℃／分で下温（結晶化）
ステップ３：３０℃で１分間保持→２００℃まで１０℃／分で昇温（２次融解）
【００１１】
本発明のフィルムに少なくとも１層配されるポリエチレン系樹脂組成物層は、極性官能基を分子内に有する変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を０．０２５〜４０ｗｔ％含有する。
本発明に用いる極性官能基を分子内に有する変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）とは、ポリエチレン系樹脂の変性によって、その側鎖又は主鎖に極性官能基を導入したものである。変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を用いると、有機化層状珪酸塩（Ｃ）の層間への挿入、即ちインターカレートが起こり易く、得られるフィルムの剛性が向上する。極性官能基としては、例えばカルボン酸基、酸無水物基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アミド基、イミド基等が挙げられる。
【００１２】
変性ポリエチレン系樹脂に含まれる極性官能基の含有量は、変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）に対し、０．０１〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０３〜０．１２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。極性官能基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合、有機化層状珪酸塩（Ｃ）の層間への挿入、即ちインターカレートが起こり易く、得られるフィルムの剛性が向上するため好ましい。極性官能基量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合、インターカレートが十分に起き、マトリクスであるポリエチレン系樹脂（Ａ）との相溶性も高くなるため、ポリオレフィン系樹脂組成物層全体への有機化層状珪酸塩の分散が良好になり、凝集物が発生しにくく、フィルムの透明性が良くなるため好ましい。
【００１３】
本発明で用いることができる変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と同種のポリエチレン系樹脂を変性したものが好ましい。例えば、ポリエチレン系樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いる場合、変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）として、変性低密度ポリエチレンを用いるのが好ましく、変性直鎖状低密度ポリエチレンを用いることがより好ましい。
変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えば、三井化学社製「アドマー（登録商標）ＬＢ５４８」、「アドマー（登録商標）ＬＦ１２８」等の変性低密度ポリエチレン、三井・デュポンポリケミカル社製「Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）ＥＭＢ２２６Ｄ」、「Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）ＥＭＢ５２８Ｄ」、「Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）ＥＭＸ１１０Ｄ」、三井化学社製「アドマー（登録商標）ＮＢ５０８」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製「Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）３１０９」等の変性直鎖状低密度ポリエチレン等を挙げることができる。その中でも「Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）ＥＭＢ２２６Ｄ」は、有機化層状珪酸塩へのインターカレートが起こりやすく、得られるフィルムの剛性や透明性がより向上するので好ましい。
【００１４】
本発明のフィルムに少なくとも１層配されるポリエチレン系樹脂組成物層は、層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩（Ｃ）を０．０５〜４０ｗｔ％、且つフィルム重量に対して０．０５〜１．０ｗｔ％含有する。
本発明における有機化層状珪酸塩（Ｃ）とは、層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤で処理して、層間に存在する陽イオンとカチオン系界面活性剤の陽イオンとを交換することにより有機化処理したもので、層間に有機カチオンが存在することによって、有機触媒や有機物との親和性が向上する。すなわち、層状珪酸塩が水等の極性溶媒によって膨潤するのに対し、有機化層状珪酸塩は、その層間に有機物を取り込むことによって膨潤する性質を有し、熱可塑性樹脂等の有機物中で剥離分散し易くなる。
【００１５】
層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾して有機化する方法としては、特に制限はなく、４級アンモニウム塩やアミン化合物等を用いる方法が挙げられる。例えば、アミン化合物を用いる場合においては、塩酸等により親水性溶媒を酸性にした上で層状珪酸塩を分散させ、アミン化合物を陽イオン化した上でイオン交換を行う方法を用いることができる。
有機化層状珪酸塩（Ｃ）を得るために用いる層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、膨潤性雲母等が挙げられる。これらの層状珪酸塩は、天然品を精製したものであってもよく、水熱法等公知の方法で合成した合成品であってもよい。
【００１６】
中でもモンモリロナイトや膨潤性雲母は剛性改良効果が高く、特にアスペクト比が大きい合成フッ素化雲母は、本発明のフィルムのポリオレフィン系樹脂組成物層中に均一分散させた後のフィルム延伸等の二次成形加工で配向させることで、より高い剛性改良効果が得られるだけでなく、二次加工時の有機化層状珪酸塩の再凝集を抑制し易い、即ち、薄肉の食品包装フィルムでも凝集物の発生が抑制し易いとう点で好ましい。モンモリロナイトとしては、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ社製、「Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａ」、クニミネ工業社製、「クニピア（登録商標）ＲＧ」、合成フッ素化雲母の例としては、コープケミカル社製、「ソマシフ（登録商標）ＭＥ１００」等が挙げられる。
【００１７】
本発明のフィルムが高い剛性改良効果を得るために、有機化層状珪酸塩（Ｃ）の層間距離ｈ０は１９〜３５Åであることが好ましい。より好ましくは２４〜３５Å、さらに好ましくは３０〜３５Åである。ここで述べる層間距離ｈ０とは、（株）リガク製、Ｘ線解析装置「ＲＩＮＴ２０００」（商品名）を用い、加速電圧４０ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、走査速度１°／分、ＣｕのＫα線で測定した粉末Ｘ線解析パターンの２θ＝０〜１０°の範囲におけるメインピークが示す２θの値から、式（イ）を用いて算出する。
ｈ０（Å）＝１．５４（Å）／２ｓｉｎθ                    （イ）
【００１８】
このｈ０の値は、先に述べたカチオン系界面活性剤の炭化水素鎖や、層状珪酸塩の
陽イオン交換量（Ｃｈａｒｇｅ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＣＥＣ）の組み合わせによって制御することができる。この要件を満足する有機化層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイトをジメチルアルキルアンモニウム塩で修飾したＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ社製、「Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）１５Ａ」（ｈ０＝３１．５Å）、「Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）２０Ａ」（ｈ０＝２４．２Å）や、式（ロ）（但し、０．８≦α≦１．０）で表される合成フッ素化雲母をジメチルアンモニウム塩で修飾したコープケミカル社製、「ソマシフ（登録商標）ＭＡＥ」（ｈ０＝３４．０Å）等が挙げられる。
ＮａＭｇ２．５ＳｉＯ４（ＦαＯＨ（１−α））２                  （ロ）
【００１９】
これら層状珪酸塩は、連続した層構造を有しており、その層間にはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の陽イオンが存在し、親水性を有している。そのため、水、アルコール等の極性溶媒が層間に入り込んで膨潤し、一部が剥離分離するという性質を有する。膨潤とは、層と層の間に第３の物質が介入するとことにより、層間距離が拡張された状態をいう。また、剥離分離とは膨潤が更に進むことで層と層が剥離し、層状構造が崩れて微細に分散した状態をいう。
層状珪酸塩は、陽イオンの交換量（ＣＥＣ）が５０〜１５０ミリ当量／１００ｇであることが好ましい。これによって、層状珪酸塩の層間を膨潤させることができる。陽イオン交換量が５０ミリ当量／１００ｇ以上の場合は、カチオン系界面活性剤との間で陽イオンの交換が十分に行われ、層状珪酸塩の層間を膨潤させることが容易である。陽イオン交換量が１５０ミリ当量／１００ｇ以下の場合、層状珪酸塩の層間の結合が弱くなり、膨潤させることが容易になる。
【００２０】
また、本発明でいう有機化層状珪酸塩（Ｃ）を得るために用いるカチオン系界面活性剤は、有機物成分とルイス塩基が配位結合を構成することによって生成された塩をさす。例えば、化学式  Ｎ＋Ｒ４  Ｘ−  で表される構造を有する４級アンモニウム塩や酸性の極性溶媒に溶解させた際に陽イオンを発生する有機アミン化合物等がこれに該当する。この化学式中のＲ（１分子内に４つ存在）は、それぞれメチル、エチル、プロピル、ラウリル、オレイル、ステアリル等に代表される飽和或いは不飽和の炭化水素である。該炭化水素は、直鎖であっても分岐構造を有していてもよい。また、炭化水素鎖は、牛脂やヤシ油に代表されるような天然物に由来するものでもよい。
【００２１】
炭化水素鎖Ｒのうち少なくともひとつは、炭素数が１０以上であることが好ましい。最長の炭化水素鎖を構成する炭素数が１０以上であると、有機化層状珪酸塩（Ｃ）とポリオレフィン系樹脂（Ａ）との親和性が十分となり、十分な剛性改良効果が得られる。上記化学式中のＸはアニオンを示し、特に限定されないが、主に塩化物イオンや臭化物イオン等のハロゲン化合物イオンが該当する。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド（あるいはクロリド）、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド（あるいはクロリド）等の４級アンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアミン等のアミン類等が挙げられる。
【００２２】
特に、この「ソマシフ（登録商標）ＭＡＥ」は、アスペクト比が大きく、本発明のフィルムに少なくとも１層含まれるポリオレフィン系樹脂組成物層中に均一に分散させた後の二次（成形）加工による配向により、より高い剛性改良効果が得られ、二次加工時の有機化層状珪酸塩の再凝集も抑制し易いため、本発明で特に好適に用いられる。
本発明のフィルムに少なくとも１層含まれるポリエチレン系樹脂組成物層中の各成分の割合は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）２０〜９９．９２５ｗｔ％、極性官能基を分子内に有する変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）０．０２５〜４０ｗｔ％、及び層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩（Ｃ）０．０５〜４０ｗｔ％である。
【００２３】
ポリエチレン系樹脂組成物層中のポリエチレン系樹脂（Ａ）の割合が２０ｗｔ％以上の場合、ポリエチレン系樹脂（Ａ）が本来有する良好な成形加工性を保持して、透明性が良くなる。（Ｂ）及び（Ｃ）を、本発明の効果を発揮する上限の割合で混合する場合を考慮すると、（Ａ）の割合は９９．９２５ｗｔ％以下にする必要がある。
極性官能基を分子内に有する変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の割合は、上記有機化層状珪酸塩（Ｃ）に対して重量比で０．５倍以上であることが好ましく、０．０２５〜４０ｗｔ％である。（Ｂ）の割合が０．０２５ｗｔ％以上であると、上記有機化層状珪酸塩（Ｃ）との層間に上記変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）がインターカレートし易くなる。これによって、層状珪酸塩とポリエチレン系樹脂（Ａ）との界面が大きくなり、層状珪酸塩がポリエチレン系樹脂（Ａ）を補強する効果が増大する。また、変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の割合が４０ｗｔ％以下の場合は透明性が良くなる。
【００２４】
ポリエチレン系樹脂組成物層中の有機化層状珪酸塩（Ｃ）の割合が０．０５ｗｔ％以上の場合、フィルムの剛性が向上し、４０ｗｔ％以下の場合は、本発明のフィルムに少なくとも１層含まれるポリエチレン系樹脂組成物層の粘度が適度であり、成形加工性が良好になり、透明性が良くなる。
好ましくは前記（Ａ）４０〜９９．９ｗｔ％、前記（Ｂ）０．０５〜４０ｗｔ％、及び前記（Ｃ）０．０５〜２０ｗｔ％であり、より好ましくは前記（Ａ）５０〜９９．９ｗｔ％、前記（Ｂ）０．０５〜４０ｗｔ％、及び前記（Ｃ）０．０５〜１０ｗｔ％である。
ポリエチレン系樹脂組成物層中の有機化層状珪酸塩（Ｃ）成分のフィルム重量に対する含有量は０．０５〜１．０ｗｔ％である。フィルム重量に対する前記（Ｃ）成分の割合が１．０ｗｔ％以下の場合、収縮後の透明性が向上し、０．０５ｗｔ％以上の場合、フィルムの剛性改良効果が高い。フィルムの透明性、例えば熱収縮後の曇り度とフィルムの剛性改良効果の観点から、フィルム重量に対する前記（Ｃ）成分の割合は、好ましくは０．１〜０．６ｗｔ％であり、より好ましくは０．１〜０．４ｗｔ％である。
【００２５】
本発明のフィルムは、ポリエチレン系樹脂（Ａ）、変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び有機化層状珪酸塩（Ｃ）からなるポリエチレン系樹脂組成物層を少なくとも１層と、両外層の３層以上で構成される。以上のような構成であると、透明性が向上する。また、上記ポリエチレン系樹脂組成物層としては、ポリエチレン系樹脂（Ａ）、変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び有機化層状珪酸塩（Ｃ）からなるポリエチレン系樹脂組成物の単一層であってもよいし、ポリエチレン系樹脂（Ａ）、酸変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び有機化層状珪酸塩（Ｃ）から構成されるポリエチレン系樹脂組成物が１成分をなす層であってもよい。
【００２６】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）、上記変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び上記有機化層状珪酸塩（Ｃ）からなるポリエチレン系樹脂組成物が１成分をなすポリエチレン系樹脂組成物層中には、フィルムの剛性改良効果が得られる範囲であれば特に限定されないが、５０ｗｔ％以下の範囲で他の樹脂が含まれていてもよい。他に含まれる樹脂としては、ポリエチレン系樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、用いるポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）と同種のものが好ましい。例えば、同じポリエチレン系樹脂組成物層に用いるポリエチレン系樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いる場合、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンを用いることがより好ましい。
【００２７】
外層の少なくとも１層は、密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレンとαオレフィンとの共重合体からなることが好ましい。エチレンとαオレフィンとの共重合体の密度は、より好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、シール性（ホットタックシール強度）、滑り性、及び透明性の観点から、更に好ましくは０．９１０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上であると、使用する樹脂の剛性が向上するので、フィルム厚みを薄くできる。また密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以下の場合、フィルムの透明性が向上する。
本発明のオレフィン系樹脂架橋延伸多層フィルムは、ポリエチレン系樹脂（Ａ）、変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び有機化層状珪酸塩（Ｃ）からなるポリエチレン系樹脂組成物層を少なくとも１層と、両外層を含む少なくとも３層で構成されたものである。ポリエチレン系樹脂層は、内部層に配置されていればよく、コア層、或いはコア層と外層との間の中間層のいずれかの層、或いは内部層の全てに配置されたものである。
【００２８】
コア層とは、両外層に挟まれた内部層のうち、フィルム外側から厚み方向に向かって真中、即ちフィルム外側から厚み方向に向かってフィルム厚みの半分に位置する層を指す。例えば、フィルム厚みが１０μｍの場合、フィルムの外側からフィルムの厚み方向に向かって５０％の位置、つまり５μｍの位置にある層がコア層に該当する。また、コア層は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の中から選択される同一種又は異種のいずれかの単独又は混合物からなるものが好ましい。
本発明のオレフィン系樹脂架橋延伸多層フィルムは、ポリエチレン系樹脂（Ａ）、変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び有機化層状珪酸塩（Ｃ）からなるポリエチレン系樹脂組成物層、両外層、及びコア層で構成されることが好ましい。コア層を配置することにより、ポリエチレン系樹脂組成物層がフィルムのより外側に配され、剛性改良効果がより向上するので好ましい。
【００２９】
本発明のフィルムが、ポリエチレン系樹脂組成物層、両外層、及びコア層で構成される場合、ポリエチレン系樹脂組成物層は、透明性と剛性改良効果向上の観点から、コア層と外層との間の中間層に配置されることが好ましい。ポリエチレン系樹脂組成物層を両外層とコア層との間の中間層に配置した場合、特にフィルム中の有機化層状珪酸塩（Ｃ）の濃度が等しいフィルムと比較すると、ポリエチレン系樹脂組成物層が内部層全てに配される場合や、ポリエチレン系樹脂組成物層がコア層のみに配される場合より剛性改良効果が更に向上する。この場合、フィルム全体厚みに対する両外層合計厚みの比率は、シール性及び剛性改良効果向上の観点から、５〜４０％が好ましく、より好ましくは６〜３０％である。
【００３０】
本発明のフィルムは架橋されており、ゲル分率は、５〜４０ｗｔ％が好ましい。ゲル分率は、フィルムが架橋されている量の目安となる。ゲル分率が５ｗｔ％以上であると、高温延伸する際、安定に製膜することができ、４０ｗｔ％以下だと熱収縮応力が適度であり、軟弱な被包装物でも変形させない。延伸の安定化と好適な熱収縮応力との観点から１０〜４０ｗｔ％がより好ましく、１５〜３５ｗｔ％が更に好ましい。
本発明のフィルムの製造方法について述べる。
本発明のフィルムに少なくとも１層含まれるポリエチレン系樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）、変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び有機化層状珪酸塩（Ｃ）を溶融混練装置により混合分散させればよい。溶融混練装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機（スクリュー回転が同方向、異方向）等が挙げられる。
【００３１】
混合の順序は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）、変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び有機化層状珪酸塩（Ｃ）を同時に混合してもよいし、任意の順序で混合してもよい。押出機を用いる場合、単軸押出機に予め乾燥状態で混合したポリエチレン系樹脂（Ａ）、変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び有機化層状珪酸塩（Ｃ）の混合物をホッパーから投入して溶融混練する方法（トップフィード法）が挙げられるが、混練時に効率的にせん断応力をかけることにより分散性を高められる二軸押出機による混練が好ましい。二軸押出機を用いる場合、単軸押出機と同じく、トップフィード法を用いることもできるが、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）とを混合し、ホッパーから投入して溶融混練した後、押出機途中に設けられたサイドフィーダーより有機化層状珪酸塩（Ｃ）を添加して、更に溶融混練する方法（サイドフィード法）を採用することにより、有機化層状珪酸塩（Ｃ）の分散性をより高めることができ好ましい。
【００３２】
フィルムの製造方法としては、例えばチューブラー方式の二軸延伸方法を用いることができる。まず、両外層と内層の樹脂を、加熱押出機を用いて環状ダイで共押出しし、水で急冷して未延伸チューブを製造する。次に、このチューブに電子線を照射して樹脂の架橋処理を行い、続いて熱風による電熱加熱あるいはインフラヒーター等の輻射加熱によりチューブを樹脂の融点以上に加熱したのち、チューブを２組のニップロールの間で速度比をつけて流れ方向に延伸しつつ、チューブ内にエアーを注入して巾方向にも延伸する。
ポリエチレン系樹脂（Ａ）、変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び有機化層状珪酸塩（Ｃ）からなるポリエチレン系樹脂組成物層及び両外層に使用する樹脂を２４０℃以上の温度で混練して押出すことが、凝集物が視認されにくいので好ましい。ポリエチレン系樹脂組成物層と共押出しする他の層については、各層間の流れ斑がなく安定して未延伸チューブを共押出しできる範囲であれば、混練して押出す温度は限定されない。これにより、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）との組み合わせによる溶融粘度等の制約が無くともポリエチレン系樹脂組成物層中の有機化層状珪酸塩の分散性がより高まり、変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と親和性を有する有機化層状珪酸塩（Ｃ）も凝集しにくくなるので、結果としてフィルムの物性が均質となり、厚みが１０μｍ程度の薄肉のフィルムでも凝集物が視認されにくくなり、商品価値が損なわれることがない。
【００３３】
本発明のフィルムは適度に架橋されているので、フィルムを構成している樹脂の融点以上の温度でも安定した延伸を行うことができ、熱収縮率の高い包装フィルムが得られる。すなわち、架橋することによって延伸温度と延伸倍率の調整が容易になり、高収縮性を持ちながら熱収縮応力が低いフィルムを製造でき、収縮包装に最適な熱収縮率、熱収縮応力を持たせることが可能になった。
本発明でいう架橋フィルムとは、フィルムにα線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を照射することによって得られるもので、架橋することによって、上記した点に加えて、フィルムの収縮後の透明性が改善でき、フィルムを構成する樹脂の融点以上に加熱して収縮させる場合に、フィルムの溶融による破れ等を防ぐことができる。
【００３４】
電離性放射線の照射は、フィルムの片側、両側のいずれから行ってもよいが、好ましくはフィルムの両側から照射した方がフィルムの厚み方向に均一に照射できる。電離性放射線の照射の程度は、２０〜１００ｋＧｙが好ましく、フィルムの厚み斑や流れ速度等の機械的な斑も考慮すると４０〜９０ｋＧｙがより好ましい。照射の程度が２０ｋＧｙ以上の場合、フィルムの熱収縮後の透明性が良くなり、美麗な収縮包装体を得ることができる。照射の程度が１００ｋＧｙ以下の場合、フィルムの収縮後の透明性が改善され、延伸することによってフィルムの熱収縮応力が適度になり、空気抜きの小孔の裂け強度やシール部分の強度が保持され、被包装体の変形がなく、美麗な収縮包装体を得ることができる。また、樹脂の種類によって照射の程度と架橋との関係が異なる。
【００３５】
また、延伸することによりポリエチレン系樹脂（Ａ）、変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）、及び有機化層状珪酸塩（Ｃ）からなるポリエチレン系樹脂組成物層中における有機化層状珪酸塩（Ｃ）を配向させ、剛性等の改良効果が更に高まる。本発明のフィルムの延伸倍率は、高熱収縮性を持たせるために流れ方向及び巾方向ともに５〜１０倍が好ましく、より好ましくは５〜８倍である。
本発明のフィルムの厚みは、熱収縮後の曇り度やシール強度が高くなるため、５〜３０μｍが好ましく、熱収縮後の曇り度も良く、コスト的にも安価に生産できるので６〜１５μｍがより好ましい。
【００３６】
本発明におけるフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられる石油樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、増核剤、着色剤、滑剤、表面光沢改良剤、架橋助剤、グリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤等の添加剤を各層に添加してもよい。その場合、予め混合して樹脂を用いるか、若しくは液状添加剤の場合注入ポンプにより注入し添加することができる。グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤は、多価アルコール脂肪酸エステルであり、グリセリンの重合度、脂肪酸の種類、或いはエステル化度を変えることによって、親水性、親油性を調節することができ、これをフィルム表面に存在させることによって、フィルムに防曇性を付与することが可能である。中でも、ジグリセリンオレート、ジグリセリンラウレート、グリセリンモノオレート、或いはそれらの混合物等を主成分としたものが、フィルムの滑り性、光学特性を阻害し難く使い勝手がよいので好ましく、その添加量はフィルム重量に対し２〜５％が好ましい。
【００３７】
本発明のポリオレフィン系架橋多層延伸フィルムの動摩擦係数は、少なくともフィルムの片面で０．１５〜０．４０が好ましく、より好ましくは両面ともに０．１５〜０．４０である。動摩擦係数は、滑り性に関する物性である。本発明でいうフィルムの動摩擦係数の測定方法は、ＡＳＴＭ―Ｄ−１８９４に基いて測定に用いるライダーを５００ｇの梨地金属製のものにして測定する。動摩擦係数が０．４０以下の場合、連続包装機にフィルムが供給される際に滑り性が良く、動摩擦係数が０．１５以上の場合、フィルム製造時の巻取機での原反ズレが発生しにくく、原反が取り扱いやすくなる。動摩擦係数は、高速の連続包装機に好適に使用できる観点から、より好ましくは０．１５〜０．３５、更に好ましくは０．１５〜０．２５である。
【００３８】
本発明のフィルムの曇り度は、０〜５．０％であることが好ましく、より好ましくは０〜３．０％、更に好ましくは０〜２．５％である。曇り度は、フィルムの透明性に関する物性であり、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に基いて、フィルム面積で３０％まで１４０℃の温度で熱収縮させた後のフィルムを室温２３℃で測定する。測定温度を１４０℃としたのは、熱風トンネル通過中はフィルム表面が設定温度１４０℃の熱風に晒されるためである。この方法による曇り度が５％以内であると、内容物の視認性が高くなる。
本発明のフィルムの流れ方向と巾方向のループスティフネスの平均値は、８〜１０００ｍｇが好ましく、より好ましくは１５〜５００ｍｇ、更に好ましくは２０〜１００ｍｇである。ループスティフネスは、フィルムの剛性に関する物性である。本発明でいうフィルムのループスティフネスの測定方法とは、東洋精機（株）製、「ループスティフネステスター」（商品名）を用い、温度２３℃、相対湿度６０％の条件で、フィルム巾２５ｍｍ、ループ周長５０ｍｍ、押し込み深さ９ｍｍでのループスティフネス値を測定するものである。同一構成のフィルムの場合、引張弾性率は同じでも厚みがより薄くなるとループスティフネスが低下し、手触り感が頼りないものとなってしまうので、この方法によれば引張弾性率と違い客観的にフィルムの実用的剛性が測定可能である。ループスティフネス値が８ｍｇ以上であると、得られる包装材料の剛性が高く、手触り感が良く、連続包装機での滑り性に優れ、その値が１０００ｍｇ以下であると、剛性が適度であり、連続包装機での取扱いが非常に容易となる。
【００３９】
本発明のフィルムの熱収縮特性とは、熱収縮率及び熱収縮応力の両者をあわせた特性のことである。
本発明のフィルムの熱収縮率は、流れ方向及び巾方向ともに４０〜８０％が好ましく、角型以外の被包装体、例えば丸型及び円形の被包装体であっても美麗に包装できることから、５０〜８０％がより好ましく、５５〜８０％が更に好ましい。本発明でいう熱収縮率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２７３２に基いて１２０℃で測定する。１２０℃で測定するのは、高速で熱風トンネルを通過するときのフィルム温度が１２０℃程度だからである。流れ方向及び巾方向のどちらの収縮率も４０％以上であると、収縮が十分であるために美麗に仕上がり、収縮率が８０％以下だと、熱風収縮トンネルで収縮させるときに皺が発生しにくい。
【００４０】
本発明のフィルムの熱収縮応力は、流れ方向及び巾方向ともに１．２〜２．２Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．０Ｎ／ｍｍ２である。熱収縮応力は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８３８に基いて上記と同じ理由で１２０℃で測定する。熱収縮応力が１．２Ｎ／ｍｍ２以上であると、シールした後の熱風収縮トンネル通過中に小孔から空気が抜けるのが早くなり、熱収縮で皺が発生しにくく、熱収縮応力が２．２Ｎ／ｍｍ２以下だと、被包装物を変形させない。
本発明のフィルムのホットタックシール強度は、収縮トンネル温度設定を広くでき、さらに収縮トンネル通過速度を速くできる観点から、２．０〜１０．０Ｎが好ましく、３．０〜５．０Ｎがより好ましい。ホットタックシール強度はシール性の評価の指標となる。ホットタックシール強度は、ＡＳＴＭ−Ｆ−１９２１−９８に基いて、Ｔｈｅｌｌｅｒ社製、ＨｏｔＴａｃｋ測定器を用い、ヒートシールダイの温度を通常のシール温度である１５０℃にして測定する。ホットタックシール強度が２．０Ｎ以上であると、熱風収縮トンネル内でパンクが発生しにくく、１０．０Ｎ以下だと、シール線が他の包装体と接触したときに、フィルムを破ったり傷つけたりしにくい。
【００４１】
本発明のフィルムを用いて収縮包装体を得るための工程の一例について説明する。
被包装物をフィルムで包装する方式には、前述のピロー収縮包装等様々あり、特に限定されないが、ここでは例としてピロー収縮で連続包装する方法について説明する。被包装物とは、例えば、弁当や惣菜のようにプラスチック容器に詰められ上蓋が被せられた食品類や、小物や雑貨類等の非食品類のことである。
まず、被包装物の横方向の長さに対して１０〜５０％の余裕率を持たせて被包装物を筒状に覆い、次に回転ローラー式のセンターシール装置にて被包装物の裏面にシール線が来るように合掌ヒートシールし、続いて被包装物の縦方向の長さに対して１０〜５０％の余裕率のところで筒状体の両端を閉じるように被包装物の流れ方向の前後部でヒートシールを行い、それと同時にカッター刃でカットを行うエンドシール装置を用いてひとつひとつの包装体を得る。次にこれらを予め１４０℃に温度調節されている熱風シュリンクトンネルで包装フィルムを熱収縮させることでタイトに仕上がった包装体を得る。連続包装機のスピードは、１分間に約２０〜４０個包装する速度であったが、近年の高速の連続包装機になると１分間に約６０〜８０個包装するものである。そのため、包装フィルムには、その包装スピードに対応できる適性、例えば、滑り性、ホットタックシール性、熱収縮特性等が求められる。
【００４２】
ここで、被包装物の縦方向の長さとは、被包装物を包装機械に流す場合の流れ方向における被包装物の周長の１／２の長さのことであり、横方向の長さとは上記縦方向と直角方向の被包装物の周長の１／２の長さのことであり、１０〜５０％の余裕率とは、シール間のフィルム長さを前述の被包装物の長さに対して１０〜５０％長くすることである。余裕率を１０〜５０％とするのは、被包装物の形状が直方体や立方体のものの他に円錐形や円錐台形状等不定形形状のもの等が種々有り、それらに適した包装をするためである。余裕率を１０％より大きくすると、収縮時にシール部や空気抜きのために予め故意に開けられている小孔に応力が分散し、シール剥離や破れが発生しにくい。また、余裕率を５０％より小さくするとタイトに仕上がった収縮包装体が得られる。このため、熱風収縮トンネル等のトンネル内の温度を更に上げて収縮しても、包装フィルムの透明性は良好であり、包装フィルムが破れたりしにくい。
【００４３】
シール方法は、インパルスシール、ヒートシール、溶断シール等の方法があり、一般に使用されている方法ならば、包装フィルムに合わせて何れを選択してもよく、これらのシール方法を適時組み合わせてもよいが、高速連続包装機については、短時間のヒートシールでシールされている方法を採用することが多い。又、包装フィルムに予め空気抜きの小孔を、針、熱針、レーザー等の何れかを用いて開けておき、収縮時に包装フィルム袋内の空気を抜くことによってタイトに仕上がった収縮包装体が得られるため好ましい。包装フィルムの熱収縮には、熱風、蒸気等を使用できるが、熱風が好ましい。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例に基いて具体的に説明する。
本発明で用いる評価方法は、下記の通りである。
≪ゲル分率≫
沸騰ｐ−キシレン中で試料を１２時間抽出し、不溶解部分の割合を次式により表示したもので、フィルムの架橋度の尺度として用いる。
ゲル分率［ｗｔ％］＝（抽出後の試料重量／抽出前の試料重量）×１００
≪ポリオレフィン系樹脂の密度の測定≫
ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５に準拠して測定する。
【００４５】
≪融点：Ｔｍ≫
（株）パーキンエルマージャパン製、示差走査熱量計「ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ（商標）」を用い、以下に示す３ステップからなる融解−結晶化−融解プロファイルを測定、ステップ３における２次融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。尚、融解ピークが２つ以上認められる場合は、全融解熱量の２０％以上を有する最も低温側のピーク温度をその融点（Ｔｍ）とする。
ステップ１：３０℃で１分間保持→２００℃まで１０℃／分で昇温（１次融解）
ステップ２：２００℃で１分間保持→３０℃まで１０℃／分で下温（結晶化）
ステップ３：３０℃で１分間保持→２００℃まで１０℃／分で昇温（２次融解）
≪有機化層状珪酸塩のＸ線解析測定≫
（株）リガク製、Ｘ線解析装置「ＲＩＮＴ２０００」（商品名）を用い、加速電圧４０ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、走査速度１°／分、ＣｕのＫα線による粉末Ｘ線解析により測定する。
【００４６】
≪凝集物評価≫
本発明のフィルムを製造する過程において、加熱押出機を用いて環状ダイで押出し、水で急冷して製造した未延伸チューブ（厚み約１００μｍ）について、目視により下記のように評価する。
〔評価基準〕
◎：凝集物が全く確認できず、見た目が非常に良好なレベル
○：若干の凝集物があるが、見た目に問題のないレベル
×：凝集物が多く、見た目に問題のあるレベル
【００４７】
≪透明性（曇り度）≫
日本電色社製「ＮＤＨ−３００Ａ」（商品名）を用い、フィルム面積で３０％まで１４０℃の温度で熱収縮させた後のフィルムを、室温２３℃で、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に基き、フィルムの曇り度を測定する。
〔評価基準〕
◎：内容物の視認が非常に良好（曇り度２．５以下）
○：内容物の視認が良好（曇り度２．５超３．０以下）
△：曇りを感じるが、実用レベル（曇り度３．０超５．０以下）
×：内容物の視認が困難（曇り度５．０超）
【００４８】
≪滑り性≫
ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４に基いて、その測定に用いるライダーを５００ｇの梨地金属製のものにして室温２３℃で測定した場合の動摩擦係数にて評価する。
〔評価基準〕
◎：非常に良好な実用レベル（動摩擦係数０．１５以上０．２５以下）
○：良好な実用レベル（動摩擦係数０．２５超０．３５以下）
△：実用レベル（動摩擦係数０．１５未満、或いは０．３５超０．４０以下）
×：実用上非常に問題のあるレベル（動摩擦係数０．４０超）
【００４９】
≪剛性改良効果（ループスティフネス）≫
本発明のフィルムのＭＤ方向（フィルムの流れ方向）及びＴＤ（フィルムの流れ方向と直行する巾方向）について、東洋精機（株）製「ループスティフネステスター」（商品名）を用い、温度２３℃、相対湿度６０％の条件で、フィルム巾２５ｍｍ、ループ周長５０ｍｍ、押し込み深さ９ｍｍでのループスティフネスを測定し、ＭＤ方向とＴＤ方向との値を平均してフィルムのループスティフネスＲ（ｍｇ）とする。同様の方法で、上記ポリオレフィン系樹脂組成物層の代わりに、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のみからなる組成物層を用いたフィルムのループスティフネスＲ０（ｍｇ）を測定する。上記ＲをＲ０で除した値Ｒ／Ｒ０を相対ループスティフネスとして、剛性改良効果を下記のように評価する。
〔評価基準〕
◎：剛性改良効果が非常に高い。（相対ループスティフネス１．１０以上）
○：剛性改良効果が高い。（相対ループスティフネス１．０５以上１．１０未満）
×：剛性改良効果が低い、或いは剛性改良効果が認められない。（相対ループスティフネス１．０５未満）
【００５０】
≪熱収縮率≫
ＡＳＴＭ−Ｄ−２７３２に基いて、１２０℃の温度で収縮させて測定する。
〔評価基準〕
◎：非常に良好なレベル（熱収縮率５５％以上８０％以下）
○：実用上問題ないレベル（熱収縮率５０％以上５５％未満）
△：仕上がりはやや劣るが、実用可能なレベル（熱収縮率４０％以上５０％未満）
×：実用上問題が多く、使用困難なレベル（熱収縮率４０％未満）
【００５１】
≪熱収縮応力≫
ＡＳＴＭ−Ｄ−２８２８に基いて測定し、１２０℃の温度における最大熱収縮応力の値を用いる。
〔評価基準〕
◎：非常に良好なレベル（熱収縮応力１．５Ｎ／ｍｍ２以上２．０Ｎ／ｍｍ２以下）
○：実用上問題ないレベル（熱収縮応力１．２Ｎ／ｍｍ２以上１．５Ｎ／ｍｍ２未満、或いは２．０Ｎ／ｍｍ２超２．２Ｎ／ｍｍ２未満）
×：実用上問題のあるレベル（熱収縮応力１．２Ｎ／ｍｍ２未満、或いは２．２Ｎ／ｍｍ２超）
【００５２】
≪ホットタックシール強度≫
ＡＳＴＭ−Ｆ−１９２１−９８に基いて、Ｔｈｅｌｌｅｒ社製、ＨｏｔＴａｃｋ測定器を用いて測定する。その際、Ｖ字型ヒートシールダイを使用し、その温度を１５０℃で行い、試験片の巾は２５ｍｍとする。剥離させてからのホットタックシール強度の経時変化を１／１０００秒単位でプロットし、剥離開始後０．２５秒後のシール強度を求め、評価する。
〔評価基準〕
◎：非常に良好なレベル（ホットタックシール強度３．０Ｎ以上）
○：実用レベル（ホットタックシール強度２．０Ｎ以上３．０Ｎ未満、或いは５．０Ｎ超１０．０Ｎ以下）
×：実用上問題あるレベル（ホットタックシール強度２．０Ｎ未満、或いは１０．０Ｎ超）
【００５３】
≪総合評価≫
得られたフィルムについて、≪透明性≫、≪滑り性≫、≪剛性改良効果≫、≪熱収縮率≫、≪熱収縮応力≫、≪ホットタックシール強度≫の６項目の結果をもって、下記の通り総合評価とする。
◎：剛性改良効果があり、包装フィルムとして非常に好適に使用できるレベル（全てが◎）
○：剛性改良効果があり、包装フィルムとして好適に使用できるレベル（◎か○）
△：剛性改良効果があり、包装フィルムとして実用的なレベル（×がなく、△がある）
×：包装フィルムとして実用レベルでない、或いは剛性改良効果が低いか認められない（×がある）
【００５４】
次に、実施例、比較例で用いる樹脂等について、記号及び性質を示す。
ａ：東ソー社製「ニポロンーＺ（登録商標）９Ｐ５１Ａ」[シングルサイト系直鎖状低密度ポリエチレン（αオレフィン＝ヘキセン−１）、融点１０４℃]
ｂ：マルチサイト系エチレン−αオレフィン（オクテン−１）共重合体［直鎖状低密度ポリエチレン、融点１２３℃、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝２．０］
ｃ：旭化成ケミカルズ社製「サンテック（登録商標）ＨＤＳ３６０[高密度ポリエチレン、融点１３３℃]
ｄ：低密度ポリエチレン［密度０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝０．５、］
ｅ：シングルサイト系エチレン−αオレフィン（ヘキセン−１）共重合体［直鎖状低密度ポリエチレン、密度０．９１４ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝２．１、］
ｆ：シングルサイト系エチレン−αオレフィン（ヘキセン−１）共重合体［超低密度ポリエチレン、密度０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝2．０］
ｇ：三井・デュポンポリケミカル社製「Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）ＥＭＢ２２６Ｄ」
［マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン、極性官能基含有量０．０９ｍｍｏｌ  ／ｇ、ＭＩ＝１．５］
ｈ：コープケミカル社製「ソマシフ（登録商標）ＭＡＥ」［有機化層状珪酸塩、ｈ０＝３４．０オングストローム］
【００５５】
［実施例１〜３、及び比較例１〜３］
ポリエチレン系樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレン「ａ」９９ｗｔ％、及び変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としてマレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン「ｇ」１ｗｔ％を二軸押出機（日本製鋼所（株）製「ＴＥＸ３０α」（商品名））のホッパーから投入して、バレル温度１５０〜２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練を行い、押出機途中に設けられたサイドフィーダーより有機化層状珪酸塩（Ｃ）として合成フッ素化雲母「ｈ」を１ｗｔ％添加して、更に混練を行った（サイドフィード法）。
次に、押出機先端に取り付けられたマルチノズルダイより押出してストランドとし、冷水層で冷却後粒状にカットした。その後、８０℃で２４時間以上乾燥してポリエチレン系樹脂組成物のペレットを得た。そして、表１にあるような構成で、３台の押出機を使用し、３種５層の環状ダイスより両表面層、両中間層（ポリエチレン系樹脂組成物層）、コア層からなる５層構成のチューブを溶融押出し、そのチューブを水冷リングを用いて急冷し、約１００μｍ及び約５６０μｍの未延伸チューブを得た。添加剤の添加手段としては、マスターバッチ法で行い、上記と同じ二軸押出機で混練させてマスターバッチ化した。未延伸チューブ成形用の押出機は一軸のものを用いた。押出機の設定温度は、長手方向で６つの温度調整ゾーンがあり、各押出機とも樹脂供給ホッパー側から順に１８０℃、２００℃、２２０℃、２３０℃、２４５℃、２４５℃で行った。
【００５６】
得られた厚み約１００μｍの未延伸チューブについて凝集物評価（目視によるブツの有無観察）を行ったところ、見た目に問題のないレベルであったので、続けて以下の方法でフィルムの作成を行った。
得られた約５６０μｍの未延伸チューブを５００ｋＶの加速した電子線を８５ｋＧｙ照射して架橋処理を行い、引き続いてインフラヒーターによる輻射加熱で、未延伸チューブを１４０℃まで加熱しつつ、２組のニップロール間の速度比により流れ方向に８倍、チューブ内にエアーを注入することによって巾方向（機械の流れ方向に対し直角方向）に７倍延伸し、エアーリングよりバブル最大径の部分に冷風を当てて冷却する。その後、折りたたんで、厚み約１０μｍのフィルム原反を得た。これを４０℃に温度調節した部屋で３日間保管し、実施例１のフィルムを得た。
【００５７】
次に、両中間層（ポリエチレン系樹脂組成物層）のポリエチレン系樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレン［ａ］の代わりに「ｂ」を９９ｗｔ％用いる以外は実施例１に従ってフィルムを作成し、実施例２のフィルムを得た。
また、両中間層（ポリエチレン系樹脂組成物層）のポリエチレン系樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレン［ａ］の代わりに「ｃ」を９９ｗｔ％用いる以外は実施例１に従ってフィルムを作成し、実施例３のフィルムを得た。
一方、両中間層（ポリエチレン系樹脂組成物層）のポリエチレン系樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレン「ａ」を１００ｗｔ％とし、酸変性ポリエチレン系樹脂（Ｂ）及び有機化層状珪酸塩（Ｃ）を用いない以外は、実施例１に従ってフィルムを作成し、比較例１のフィルムを得た。
【００５８】
両中間層（ポリエチレン系樹脂組成物層）のポリエチレン系樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレン「ａ」の代わりに「ｂ」を１００ｗｔ％用いる以外は、比較例１に従ってフィルムを作成し、比較例２のフィルムを得た。
両中間層（ポリエチレン系樹脂組成物層）のポリエチレン系樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレン「ａ」の代わりに「ｃ」を１００ｗｔ％用いる以外は、比較例１に従ってフィルムを作成し、比較例３のフィルムを得た。
実施例１〜３、及び比較例１〜３で得られたチューブとフィルムの各物性の評価結果を表１に示す。尚、実施例１及び比較例１のフィルム剛性改良効果、実施例２及び比較例２のフィルムの剛性改良効果、実施例２及び比較例２のフィルムの剛性改良効果は、それぞれ比較例１、比較例２、比較例３のフィルムのループスティフネス値をもとに評価した。
【００５９】
表１の結果からわかるように、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムは、剛性改良効果を有しながら、収縮後の透明性（曇り度）、滑り性、熱収縮特性（熱収縮率及び熱収縮応力）、ホットタックシール性の包装材料としての特性が実用レベルであることがわかる（実施例１〜３）。また、熱収縮後の透明性（曇り度）、熱収縮特性（熱収縮率及び熱収縮応力）を更に高めるためには、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の融点は１２５℃以下であることがわかる。
【００６０】
［実施例４〜８、及び比較例４、５］
フィルム中の有機化層状珪酸塩（Ｃ）の割合（ｗｔ％）等を表２のように変更する以外は、実施例２に従ってフィルムを作成し、実施例４〜８、及び比較例４、５のフィルムを得た。
実施例４〜８、及び比較例４，５のチューブとフィルムの各物性の評価結果を表２に示す。即ち、表２はフィルム中の層状珪酸塩の割合による結果である。尚、実施例４〜８、及び比較例４、５のフィルム剛性改良効果は、比較例２のフィルムのループスティフネス値をもとに評価した。
表２の結果からわかるように、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムは、剛性改良効果を有しながら、収縮後の透明性（曇り度）、滑り性、熱収縮特性（熱収縮率及び熱収縮応力）、ホットタックシール性の包装材料としての特性が実用レベルにあることがわかり（実施例４〜８）、フィルムの収縮後の透明性及び剛性改良効果をより高めるためには、好ましいフィルム中の層状珪酸塩の割合は０．１〜０．６ｗｔ％であり（実施例４〜７）、より好ましくは０．１〜０．４ｗｔ％であることがわかる（実施例５、６）。
【００６１】
［実施例９〜１１、及び比較例６〜８］
本発明のフィルム製造工程の際に得られる厚み約５６０μｍの未延伸チューブの厚みを約４５０μｍとし、得られるフィルムの厚みを約８μｍとする等、表３のように変更する以外は実施例２に従ってフィルムを作成し、実施例９〜１１、及び比較例６〜８のフィルムを得た。
実施例９〜１０、及び比較例６〜８のチューブとフィルムの各物性の評価結果を表３に示す。即ち、表３はフィルムの両表面層に用いるエチレンとαオレフィンとの共重合体の密度による影響をみた結果である。尚、実施例９、１０、１１のフィルムの剛性改良効果は、それぞれ比較例６、７，８のフィルムのループスティフネス値をもとに評価した。
表３の結果からわかるように、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋多層延伸フィルムは、剛性改良効果を有しながら、収縮後の透明性（曇り度）、滑り性、シール性（ホットタックシール強度）の包装材料としての特性が実用レベルにあることがわかり（実施例９〜１１）、更に収縮後の透明性（曇り度）、滑り性、シール性（ホットタックシール強度）を高めるためには、外層に用いるエチレンとαオレフィンとの共重合体の密度は、より好ましくは０．９０４〜０．９２４ｇ／ｃｍ３であることがわかる（実施例９）。
【００６２】
【表１】
2007245459.tif 000002
【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のフィルムは、包装材料として収縮包装に適した特性を有しており、特に食品包装用途の分野で好適に利用できる。