(57)【要約】【課題】ポリ乳酸樹脂中に部分的にステレオコンプレックスを形成させることにより、ポリ乳酸樹脂の耐熱性や結晶性を改善し、且つステレオコンプレックスの成形性を改善するものであり、本発明により、従来ポリ乳酸では不可能であった高耐熱、高弾性成形体を工業的容易に得ようとするものである。【解決手段】本発明は、Ｄ−乳酸を主とするポリＤ−乳酸２．５〜１０．０重量％とＬ−乳酸を主とするポリＬ−乳酸９０．０〜９７．５重量％とよりなり、その一部がステレオコンプレックスを形成しており、破断伸度が少なくとも４％であるポリ乳酸樹脂組成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ−乳酸を主とするポリＤ−乳酸２．５〜１０．０重量％とＬ−乳酸を主とするポリＬ−乳酸９０．０〜９７．５重量％とよりなり、その一部がステレオコンプレックスを形成しており、破断伸度が少なくとも４％であるポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
Ｄ−乳酸を主とするポリＤ−乳酸４．０〜７．５重量％とＬ−乳酸を主とするポリＬ−乳酸９２．５〜９６．０重量％とよりなる請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
昇温時の結晶化温度が９０〜１０５℃であり且つ２１０〜２３０℃での融解熱が少なくとも３Ｊ／ｇである請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性に優れるポリ乳酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリＬ−乳酸は生分解性ポリマーの一種であり、原料が再生産可能な植物資源或いは日常生活の食物残渣或いは故紙等から製造され、石油資源を要しないことや、廃棄物が自然界で分解し、従来のプラスチック製品のように腐らず廃棄物問題となることが少ない等現在から将来にわたっての資源・エネルギー、環境問題の解決に大きな役割を果たすことが期待されている。又、農業用資材等に使用された場合使用後も回収する必要がなく、又、コンビニ弁当や食品の包装容器に使用された場合、使用後に食品・食べ物の残りを分別することなくそのまま生ごみとして捨てることが可能であり、植物起源の生分解樹脂の特徴を生かした材料サイクル或いは物流の合理化が可能となる等、省力化・省エネルギー化に大きく貢献できる。又、生体内に使用する場合においてもその分解物は人体に無害な乳酸や二酸化炭素と水になることから、医療用材料等にも使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリＬ-乳酸はＰＳ、ＰＥＴ樹脂と同様透明性に優れる反面，耐熱性や伸度、衝撃性が低いこと等実用上熱的物性、機械的物性・性能に問題があり、幅広い用途展開を図る上で課題となっており、未だ十分に使用されているとは言えない。
【０００４】
このようなポリＬ-乳酸の耐熱性、低耐衝撃性や成形性が悪い等の欠点を解決するため、ポリＬ-乳酸骨格にベンゼン環や水素結合を形成するアミド結合を導入する方法，ポリＬ-乳酸と他の耐熱性や力学物性に優れた樹脂とブレンドする方法等が提案されている。
【０００５】
又、ポリ乳酸の原料である乳酸は光学活性な炭素原子を分子中に有しており、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸の光学異性体を持つ。そこで、ポリＬ−乳酸（以下、ＰＬＬＡという）とポリＤ−乳酸（以下、ＰＤＬＡという）及びこれらの共重合体が存在する。これらのポリ乳酸中で、Ｌ−乳酸或いはＤ−乳酸の比率が高い（光学純度が高い）ものは、結晶性が高く、耐熱性や力学物性に優れる。一方、ＰＤＬＡ中のＬ−乳酸の比率やＰＬＬＡ中のＤ−乳酸の比率が比較的高い共重合体は結晶性が低く、或いは非晶性であり、耐熱性が低く又力学物性が低い。このＰＤＬＡ中のＬ−乳酸或いはＰＬＬＡ中のＤ-乳酸の量が通常５％を超えると結晶性は著しく低下し、１０％を超えると完全に非晶質になると言われている。
【０００６】
しかし、お互いに光学活性なＰＤＬＡとＰＬＬＡが一定の規則的構造を有すると新しいポリ乳酸構造を有し、耐熱性や力学物性がＰＬＬＡやＰＤＬＡよりもはるかに向上する。これは、ステレオコンプレックスと呼ばれる。これまで、ステレオコンプレックスを形成する方法はいろいろ検討されてきた。その中には溶液法で作る方法（例えば、非特許文献１、２）、ステレオコンプレックス融点以上で成形する溶融法（例えば、特許文献１、２、３、４、５）などが提案されている。
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０、９０６（１９８７）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４、５６５１（１９９１）
【特許文献１】特開昭６１−３６３２１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献３】特開２０００−１７１６３号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６５４３号公報
【特許文献５】特開２００３−２３８６７２号公報
【０００８】
しかし従来提案されている方法やステレオコンプレックス組成物或いは成形体は、十分な性能を有するものになっておらず、或いは極めて硬度が高く且つ溶融流動性に乏しく成形性が不良で実用的に色々な成形体を得るには至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を鋭意検討し本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的はポリ乳酸樹脂中に部分的にステレオコンプレックスを形成させることにより、ポリ乳酸樹脂の耐熱性や結晶性を改善し、且つステレオコンプレックスの成形性を改善するものであり、本発明により、従来ポリ乳酸では不可能であった高耐熱、高弾性成形体を工業的容易に得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一は、Ｄ−乳酸を主とするポリＤ−乳酸２．５〜１０．０重量％とＬ−乳酸を主とするポリＬ−乳酸９０．０〜９７．５重量％とよりなり、その一部がステレオコンプレックスを形成しており、破断伸度が少なくとも４％であるポリ乳酸樹脂組成物である。
本発明の第二は、Ｄ−乳酸を主とするポリＤ−乳酸４．０〜７．５重量％とＬ−乳酸を主とするポリＬ−乳酸９２．５〜９６．０重量％とよりなる請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
本発明の第三は、昇温時の結晶化温度が９０〜１０５℃であり且つ２１０〜２３０℃での融解熱が少なくとも３Ｊ／ｇである請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、従来のポリ乳酸組成物では耐熱性が低く又結晶化速度が遅い為に、比較的狭い用途でしか使用されていなかったものが、部分的に形成したステレオコンプレックスによる耐熱性の改善、又、分子オーダーで形成されているステレオコンプレックスのフィラー効果（モレキュラーコンポジット効果：molecular composite）による強度、弾性率の改善或いは結晶化速度アップによる成型速度アップや延伸温度・倍率のアップが可能となり、得られた成形物の物性向上や成形性の改善が可能となり、今までにないより幅広い用途で使用できる成形体や成形方法が可能な組成物を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、具体的に本発明を説明するが本発明はこれに限定されるものではない。尚、本明細書において特に明記しない限り「部」は、「重量部」を意味する。
本発明で使用する、ポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸は、例えば、特開平９−１４３２５３号公報に示している様に植物原料から発酵法により得られたＬ−乳酸（ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）或いはＤ−乳酸を直接縮合して得ることが出来る。又、特開平７−２０６８５１号公報に示している様に、乳酸の低分子縮合物（乳酸オリゴマー）を熱分解して得られる乳酸の環状２量体（Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド）を開環重合しても同様のポリ乳酸樹脂（ＰＤＬＡ、ＰＬＬＡ）を得ることが出来る。ポリ乳酸の好ましい分子量は、目的や用途、必要性能或いは成形方法によって自ずから最適値が決められるが、通常、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール溶媒でのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定では、数平均分子量（Ｍｎ)が少なくとも５０、０００（ポリスチレン換算）、好ましくは少なくとも１００、０００、更に好ましくは１２０、０００〜５００、０００である。尚、重量平均分子量は、ポリ乳酸においては、通常１．１〜５×Ｍｎ、好ましくは１．１〜３×Ｍｎである。しかし、特別な用途（例えば、発泡用途、インフレーションフィルム用途、等）においてはこの範囲以外でも十分に使用可能である。
【００１３】
ポリ乳酸組成については、Ｄ−乳酸を主とするポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）２．５〜１０．０重量％とＬ−乳酸を主とするポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）９０．０〜９７．５重量％とよりなり、好ましくはＤ−乳酸を主とするポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）４．０〜７．５重量％とＬ−乳酸を主とするポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）９２．５〜９６．０重量％とよりなり、更に好ましくはＤ−乳酸を主とするポリＤ−乳酸５．０〜７．０重量％とＬ−乳酸を主とするポリＬ−乳酸９３．０〜９５．０重量％とよりなる。ＰＤＬＡが２．５重量％より少ない場合は、ポリ乳酸樹脂の物性や成形性の改善が十分ではなく、一方１０．０重量％を超えるとステレオコンプレックス部分が多くなり逆に成形性の低下や物性の低下がある。
【００１４】
Ｄ−乳酸を主とするポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）とは、Ｄ−乳酸が少なくとも９６重量％以上、好ましくは９８重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上のポリ乳酸を言う。又、Ｌ−乳酸を主とするポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）とは、Ｌ−乳酸が少なくとも９６重量％以上、好ましくは９８重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上のポリ乳酸を言う。９６重量％未満ではそれぞれＰＤＬＡ或いはＰＬＬＡの結晶性が十分でなく成形物の耐熱性や力学的特性が低下する。Ｄ−乳酸或いはＬ−乳酸以外の成分は、Ｌ−乳酸或いはＤ−乳酸でもよいし、乳酸に重合可能な他の成分（例えば、２価以上のアルコール性化合物或いは２価以上のカルボン酸化合物、或いは開環重合可能な化合物（例えば、環状ラクトン、環状エーテル、環状ラクタム、等））である。
【００１５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、破断伸度が少なくとも４％、好ましくは少なくとも１０％、更に好ましくは１５〜３０％である。従来のポリ乳酸樹脂或いはステレオコンプレックス樹脂は破断伸度が高々３％であり、その結果、成形性や衝撃強度に乏しいものである。本発明による破断伸度の改善の理由は完全には解明されていないが次のように推測される。例えば、ＰＬＬＡ単独では非常に単純な分子構造の為に、分子鎖間の相互作用（例えば、水素結合、π-π電子相互作用、イオン結合、等）が殆どなく、ＰＬＬＡにかけられた外力はＰＬＬＡ分子の最も弱いところに集中し、その分子が切断する。そうなると、外力はその隣の分子切断を引起し、更にその隣の分子の切断を誘導する。こうして、単なる一分子の切断が材料全体の破断につながる。ところが、本発明では、わずか数％であるがＰＬＬＡ中にＰＬＬＡ／ＰＤＬＡのステレオコンプレックスが存在することにより、破断伸度が驚くべきことに極めて大きくなる。この理由は明確ではないが、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡステレオコンプレックスが非常に小さいオーダーで形成され、好ましくは高々１０μｍ程度の巾或いは直径、更に好ましくは高々１μｍ程度の巾或いは直径、特に好ましくは高々０．１μｍ程度の巾或いは直径を有する領域で形成され、究極の姿としてはＰＬＬＡ１分子とＰＤＬＡ１分子からなる分子複合体（モレキュラーステレオコンポジット）が形成される為に、そのステレオコンプレックス領域が他のＰＬＬＡ領域の補強材（強化材）となり、破断に到る間での応力集中を防ぐ為に変形の自由度が増し、結果的に破断伸度が大きくなったものと思われる。ステレオコンプレックスを効率的に形成させ、且つ補強用になるべく小さい領域で形成させる為には、２軸押し出し機の様な一定方向に樹脂の流れがあり、且つ双方の樹脂が極めて小さいオーダーで混合できる手法が好ましい。或いは、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとを別々の溶融押し出し機にて溶融し、所定の流量で流し、それらをポリマー管内で合流させ混ぜ合わせることも好ましい。この際に、静的混練素子を使用する事によって更にステレオコンプレックス形成効率は改善する。静的混練素子の効果は単に効率的にステレオコンプレックスを形成するだけではなく、形成したステレオコンプレックスの大きさや量を任意に制御可能であることや形成したステレオコンプレックスがより細長くなることや一定方向に配向する点である。この為に、例えば、フィルムや繊維等一定方法に延伸するか変形する用途により、好ましい方をとることができる。
【００１６】
ステレオコンプレックスの有無の判定は、例えば組成物をＤＳＣにて昇温過程で測定する場合、通常のＰＬＬＡ或いはＰＤＬＡの結晶化温度（Ｔｃ）より低温（Ｔｃ１）に結晶化の発熱が見られること、更にＰＬＬＡやＰＤＬＡの融点（Ｔｍ）より高温に新たな融点（Ｔｍ１）を示すことから容易に判断可能である。その融点（Ｔｍ１）での融解熱（ΔＨｍ１）はＰＬＬＡ中でのＰＤＬＡの量或いはＰＤＬＡ中でのＰＬＬＡの量に比例する。この事より、ＰＬＬＡ中のステレオコンプレックス量或いはＰＤＬＡ中のステレオコンプレックス量の定量化が可能となる。
【００１７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は固体状態では勿論であるが、溶液状態でもステレオコンプレックスを形成していることが特徴である。例えば、添付図２に示すＧＰＣ曲線（破線）はＰＬＬＡの中に少量のＰＤＬＡをブレンドして一部にステレオコンプレックスを形成させたＰＬＬＡ樹脂組成物を１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール溶液に溶解し、ＧＰＣ測定したものである。ここでわかることはオリジナル（実線）の分子量分布以外にリテンションタイムの短い成分やリテンションタイムの長い成分が観察される。この事は、ＰＬＬＡとＰＤＬＡが分子構造の一部でステレオコンプレックスを形成していることを示すものである。即ち、リテンションタイムの短い成分は実質的に分子量が長くなっているものであり、ＰＬＬＡとＰＤＬＡが分子の一部でステレオコンプレックスを形成した為に、分子量が長くなったものと思われる。一方、リテンションタイムの長い成分は一般的なＧＰＣの解釈では分子量が短いことを示すが、この場合は分子量が短くなったものではなく、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとのステレオコンプレックスがほぼ分子全体にわたって生じた為に、生成したステレオコンプレックスの溶剤に対する溶解度が低下し（即ち、分子の拡がりが小さくなり）、その結果リテンションタイムが長いところにピークが出現したものである。
【００１８】
上記の２通りのステレオコンプレックスの形成により、材料の性質を高めるフィラーとしての完全ステレオコンプレックス部分とＰＬＬＡとの親和性に優れた材料の伸びを改善した部分ステレオコンプレックスの存在により、材料は優れた成形性と物性をしめし、通常のポリＬ−乳酸成形物に負けない強度を保つことができた。特に、高分子量側のピークの面積が全体の面積に対して、好ましくは４５〜６０％、更に好ましくは少なくとも４８〜５３％である。４５％より少ない場合は、成形性が幾分低下する可能性があり、６０％より大きくなると力学的物性が低下する場合がある。低分子量側は好ましく４０〜５５％、更に好ましくは４７〜５２％である。４０％より少ない場合は、補強効果が十分でない場合があり、又５５％より大きい場合、補強効果は十分でも成形性や力学的に脆い場合がある。
【００１９】
本発明は、昇温時の結晶化温度が、好ましくは９０〜１０５℃、更に好ましくは９５〜１００℃であり、且つ２１０〜２３０℃での融解熱が、好ましくは少なくとも３Ｊ／ｇ、更に好ましくは５〜１８Ｊ／ｇである。結晶化温度が９０℃より低い場合は、成型サイクルは短くなるが、成型時の結晶性の制御が困難になることがあり、例えばバッチ毎に物性が変わったり或いは成型品の部分、部位によって結晶性が異なったり或いは結晶性の違いによる透明性、光沢或いは歪が異なったりする。一方、１０５℃より大きい場合は完全に結晶化する為に金型温度を高くしたり或いは時間を長くしたり、結果として生産性が低くなることがある。また、融解熱が３Ｊ／ｇ未満であると、結晶性が少ないために冷却に時間を要し、成型サイクルが長くなる傾向にある。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を示して、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の％或いは部は特に断らない限り、重量％或いは重量部を示す。
【００２１】
（実験例１）
ＰＬＬＡとしては、重量平均分子量２０万、光学純度９９％のＰＬＬＡを使用し、ＰＤＬＡとしては、重量平均分子量４０万、光学純度９９％のＰＵＲＡＣ社製ＰＤＬＡを使用した。このＰＬＬＡ／ＰＤＬＡを１００／０、９５／５、９０／１０、７５／２５（重量比）でドライブレンドし、２軸混練機にて２００℃で５分間溶融ブレンドした。溶融混練機の出口のストランドは大体３ｍｍ程度の直径を有する。ＰＬＬＡ１００％のものは透明なストランドが得られたが、ＰＤＬＡが５、１０、２５％の物については幾分へイズがあり、この時点で既にステレオコンプレックスを形成していることがわかる。得られたストランドをペレタイザーで長さ３〜５ｍｍに切断しペレットを得る。ペレットを直ちに２００℃にて圧力を３０ＭＰaかけ３分間ホットプレスして、その後急冷して１ｍｍ厚みのシートを作成した。
【００２２】
物性評価用にはダンベル形（ＪＩＳ２号片）に打ち抜いたものを用いた試験片を用いた。引っ張り強度はＪＩＳ  Ｋ  ７１６１により、島津製作所社製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ
５０００にて測定した。熱的性質の測定はリガク社製のＲＩＧＡＫＵ ＤＳＣ８２３０にて測定した。ステレオコンプレックスの割合はポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸ホモポリマーの融解熱とステレオコンプレックスの融解熱の比率より算出した。ＧＰＣ測定はＪＡＳＣＯ
ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ製のＲＩ−９３０検出機を用いポンプは８８０−ＰＵを使用し、カラムは東ソー社製のＴＯＳＯＨ−ＴＳＫＧＥＬ ＧＭＨＨｒ−Ｍを用い、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノールを流動相として行った。図１に引っ張り試験のＳＳカーブを示す。表１に結果を示す。ステレオコンプレックスの比率と引っ張り物性の間に極めて特徴的な結果が示された。即ち、ＰＤＬＡの割合が０％又は２０％以上では、引っ張り試験での破断伸度が５％程度或いはそれ以下と小さくなるが、ＰＤＬＡの量が２．５〜１０％では破断伸度が１０％以上と特徴的に大きくなる。破断伸度は外力に対して、ポリマー分子鎖が如何に均一に外力を分散して対応できるかによるものである。ＰＤＬＡの量が２．５％未満では、ほぼＰＬＬＡに似た構造をとる為に、こうした外力に対して応力を分散して対応することが少なく、極めて破断しやすいことがわかる。ステレオコンプレックスはＰＬＬＡ／ＰＤＬＡの２本鎖によるステレオコンプレックスであり、分子の剛直性が大きく、結晶化しやすい。その為に、ＰＬＬＡ中で分子オーダーの強化材的な働きや結晶核剤的な働きをすると考えられる。一方、ＰＤＬＡの量が２０％以上では、ステレオコンプレックスの量が多すぎて変形しにくくなり、外力に対して弱いところに応力集中が生じて容易に破断すると思われる。従って、良好な物性及び成形性を兼備するには、ＰＬＬＡ中のＰＤＬＡの量は２．５〜１０％が適当である。
【００２３】
【表１】
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但し、表中のTは透明、Hは不透明、THはその中間を示す。
【００２４】
（実験例２）
実験例１のシートサンプルを使って延伸テストを行った。延伸用サンプルはＪＩＳ２号ダンベル形状にホットカッターにて打ち抜いたものを使用した。ダンベル試験片を手回し延伸機にて、表２に示す温度の延伸浴中で延伸を行った。ＰＤＬＡの量が２．５〜１０％に満たないものでは、延伸温度が１１０℃以上になるとサンプルが軟化し殆ど延伸できなくなる。又、１０％を超えても逆に硬くなり殆ど延伸できない。ＰＤＬＡの量が２．５％以上のものでは延伸時に十分な温度がかけられ且つ幅広い延伸倍率でも均一な延伸が可能となり、高強度・高弾性又、高生産性となる。
【００２５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の応用としては、通常のポリ乳酸分野でも特に耐熱性と成型サイクルを改善することが出来、工業的な価値が大きい。従来公知のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡステレオコンプレックスでは殆ど成形できず、又成形体の物性が非常に脆く実用上の大きな問題であった。本提案により、成形性と耐熱性を両立する事によって、ポリ乳酸樹脂の用途を格段に拡大する事が可能となり工業的価値が極めて高くなる。本提案になる成形品は、通常の射出成型、押し出し成形、或いはインフレーション成形、繊維製造、微粒子製造或いはコーティング材料や接着剤分野等色々な分野への応用が可能となり大きく成形条件や設備仕様を変更せずに実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明の樹脂組成物から得られたシート（２）及び対照とするＰＬＬＡから得られたシート（１）、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ（５０／５０）ステレオコンプレックスから得られたシート（３）の引っ張り試験におけるストレス−ストレインカーブである。横軸はシートの伸び（％）を示し、縦軸はシートにかかる応力を示す。尚、（２）、（３）のカーブは原点を横軸の正の方向にずらせている。
【図２】図２は本発明の樹脂組成物（破線）及びＰＬＬＡ（実線）のＧＰＣカーブを示す。横軸はリテンションタイムから表される分子量、縦軸はその分子量の割合を表す。又、本発明の樹脂組成物においては、高分子量側成分（図中Ｉ）及び低分子量側成分（図中ＩＩ）からなっており、それぞれの成分量は全体の面積に対しての面積の比により求められる。
【図１】
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【図２】
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