(57)【要約】【課題】耐薬品性に優れたポリオルガノシロキサン膜の性質を維持しつつ、例えば、カップリング剤に対する膜表面の反応性を効率よく高める表面改質方法、かかるポリオルガノシロキサン膜を備える膜付基板を効率よく製造する膜付基板の製造方法、かかる方法により製造された膜付基板を備える液滴吐出ヘッド、およびかかる液滴吐出ヘッドを備える液滴吐出装置を提供すること。【解決手段】本発明の表面改質方法は、ポリオルガノシロキサン膜３０の上面付近に存在するポリオルガノシロキサンを、選択的にＳｉＯ２に変化させる方法であり、基板２上にポリオルガノシロキサン膜３０を用意する第１の工程と、水蒸気ガス分圧が常温で０．２〜０．９ｋＰａの雰囲気中で、ポリオルガノシロキサン膜３０の上面側から紫外線を照射する第２の工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンを主材料として構成されるポリオルガノシロキサン膜の一方の面付近に存在するポリオルガノシロキサンを、選択的にＳｉＯ２に変化させる表面改質方法であって、
前記ポリオルガノシロキサン膜を用意する第１の工程と、
水蒸気ガス分圧が常温で０．２〜０．９ｋＰａの雰囲気中で、前記ポリオルガノシロキサン膜の一方の面側から紫外線を付与する第２の工程とを有することを特徴とする表面改質方法。
【請求項２】
前記第１の工程において、前記ポリオルガノシロキサン膜をプラズマ重合法により形成する請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
前記第２の工程において、前記雰囲気中の前記水蒸気ガス分圧、および、前記紫外線の積算光量の少なくとも一方を調整することにより、前記ポリオルガノシロキサン膜の面方向および／または厚さ方向における前記ポリオルガノシロキサンからＳｉＯ２への変化量を制御する請求項１または２に記載の表面改質方法。
【請求項４】
前記第２の工程において、前記紫外線の積算光量は、５００〜１００００ｍＪ・ｍｉｎ／ｃｍ２である請求項１ないし３のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項５】
前記第２の工程において、前記紫外線の付与は、前記ポリオルガノシロキサン膜に対する液状材料の濡れ性を向上させる親液化処理である請求項１ないし４のいずれかに記載の表面改質方法。
【請求項６】
前記親液化処理により、前記ポリオルガノシロキサン膜に対する純水の接触角は、７５°以下となる請求項５に記載の表面改質方法。
【請求項７】
基板と、該基板の一方の面側に設けられ、ポリオルガノシロキサンを主材料として構成され、前記基板と反対側の面付近が選択的にＳｉＯ２に変化したポリオルガノシロキサン膜とを備える膜付基板を製造する方法であって、
前記一方の面側に、前記ポリオルガノシロキサン膜を備える基板を用意する工程と、
水蒸気ガス分圧が常温で０．２〜０．９ｋＰａの雰囲気中で、前記ポリオルガノシロキサン膜の前記基板と反対の面側から紫外線を付与する工程とを有することを特徴とする膜付基板の製造方法。
【請求項８】
前記基板として、複数のノズル孔を備えるノズル板を用いる請求項７に記載の膜付基板の製造方法。
【請求項９】
前記紫外線を照射する工程の後に、前記ポリオルガノシロキサン膜の前記基板と反対側の面に、主として撥液性を有するカップリング剤を供給し、該カップリング剤を当該面に結合させて撥液膜を形成する工程を有する請求項７または８に記載の膜付基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれかに記載の膜付基板の製造方法により製造された膜付基板を備えることを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液滴吐出ヘッドを備えることを特徴とする液滴吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質方法、膜付基板の製造方法、液滴吐出ヘッド、および液滴吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、膜にカップリング剤による表面処理を施すことにより、撥液性、親液性および反応性等の特性を膜に付与することが行われている。
カップリング剤は、膜に対して所定の結合性官能基を介して結合することが一般的である。このため、膜には、この官能基が結合可能な組成のものが選択される。
また、例えば、この官能基との反応性を促進させるため、ポリオルガノシロキサン膜の表面に紫外線を照射して、表面の一部に水酸基を導入する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
具体的には、ポリオルガノシロキサンで構成された膜に、紫外線を照射することにより、Ｓｉと有機基との結合が切断され、切断されたＳｉの結合手に酸素原子が結合する反応が生起される。この反応に伴い、ポリオルガノシロキサンはＳｉＯ２に変化する。
ここで、ＳｉＯ２は、ポリオルガノシロキサンに比べて耐薬品性に劣るため、ポリオルガノシロキサンの全部がＳｉＯ２に変化すると、膜全体の耐薬品性が低下することとなる。したがって、このような課題を解決するためには、ポリオルガノシロキサン膜の表面に存在するポリオルガノシロキサンを、選択的にＳｉＯ２に変化させることが求められる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、紫外線を照射する雰囲気に応じて、ポリオルガノシロキサンのＳｉＯ２化の程度が大きく変化するおそれがある。すなわち、例えば、減圧下で紫外線を照射すると、雰囲気中の水分子による紫外線の吸収量が低下するため、膜に到達する紫外線の光量が増加してポリオルガノシロキサンのＳｉＯ２化が急速に進行する。したがって、ＳｉＯ２化の程度を厳密に制御することは困難である。
また、例えば、大気中で紫外線を照射すると、大気中の水蒸気量によっては、紫外線の吸収量が著しく減少する。このため、膜に到達する紫外線の光量が非常に少なくなり、ＳｉＯ２化ができなかったり、非常に長時間を要するおそれがある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４６７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐薬品性に優れたポリオルガノシロキサン膜の性質を維持しつつ、例えば、カップリング剤に対する膜表面の反応性を効率よく高める表面改質方法、かかるポリオルガノシロキサン膜を備える膜付基板を効率よく製造する膜付基板の製造方法、かかる方法により製造された膜付基板を備える液滴吐出ヘッド、およびかかる液滴吐出ヘッドを備える液滴吐出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の表面改質方法は、ポリオルガノシロキサンを主材料として構成されるポリオルガノシロキサン膜の一方の面付近に存在するポリオルガノシロキサンを、選択的にＳｉＯ２に変化させる表面改質方法であって、
前記ポリオルガノシロキサン膜を用意する第１の工程と、
水蒸気ガス分圧が常温で０．２〜０．９ｋＰａの雰囲気中で、前記ポリオルガノシロキサン膜の一方の面側から紫外線を付与する第２の工程とを有することを特徴とする。
これにより、耐薬品性に優れたポリオルガノシロキサン膜の性質を維持しつつ、例えば、カップリング剤に対する膜表面の反応性を効率よく高めることができる。
【０００８】
本発明の表面改質方法では、前記第１の工程において、前記ポリオルガノシロキサン膜をプラズマ重合法により形成することが好ましい。
プラズマ重合法によれば、均質かつ均一な膜厚のポリオルガノシロキサン膜を容易に形成することができる。
本発明の表面改質方法では、前記第２の工程において、前記雰囲気中の前記水蒸気ガス分圧、および、前記紫外線の積算光量の少なくとも一方を調整することにより、前記ポリオルガノシロキサン膜の面方向および／または厚さ方向における前記ポリオルガノシロキサンからＳｉＯ２への変化量を制御することが好ましい。
これにより、ポリオルガノシロキサンのＳｉＯ２への変化をより高精度に制御することができ、厚さが薄いポリオルガノシロキサン膜に対しても、表面付近に存在するポリオルガノシロキサンを選択的にＳｉＯ２に変化させることができる。
【０００９】
本発明の表面改質方法では、前記第２の工程において、前記紫外線の積算光量は、５００〜１００００ｍＪ・ｍｉｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
これにより、ＳｉＯ２への変化に必要な光エネルギーをポリオルガノシロキサン膜に対して必要かつ十分に付与することができる。また、ポリオルガノシロキサンのＳｉＯ２への変化を特に高精度に制御することができ、厚さが薄いポリオルガノシロキサン膜に対しても、表面付近に位置するポリオルガノシロキサンを選択的かつ確実にＳｉＯ２に変化させることができる。
【００１０】
本発明の表面改質方法では、前記第２の工程において、前記紫外線の付与は、前記ポリオルガノシロキサン膜に対する液状材料の濡れ性を向上させる親液化処理であることが好ましい。
これにより、例えば、ポリオルガノシロキサン膜の上面に、結合性官能基を含む液体を接触させて、所定の処理を行う場合、液体とポリオルガノシロキサン膜との親和性を高めることができる。その結果、ポリオルガノシロキサン膜の上面全体にわたって結合性官能基を結合させることができ、前記所定の処理を均一かつ確実に行うことができる。
【００１１】
本発明の表面改質方法では、前記親液化処理により、前記ポリオルガノシロキサン膜に対する純水の接触角は、７５°以下となることが好ましい。
接触角が前記範囲内であれば、ポリオルガノシロキサン膜と液体との親液性が特に向上し、所定の処理をより均一に行うことができる。
本発明の膜付基板の製造方法は、基板と、該基板の一方の面側に設けられ、ポリオルガノシロキサンを主材料として構成され、前記基板と反対側の面付近が選択的にＳｉＯ２に変化したポリオルガノシロキサン膜とを備える膜付基板を製造する方法であって、
前記一方の面側に、前記ポリオルガノシロキサン膜を備える基板を用意する工程と、
水蒸気ガス分圧が常温で０．２〜０．９ｋＰａの雰囲気中で、前記ポリオルガノシロキサン膜の前記基板と反対の面側から紫外線を付与する工程とを有することを特徴とする。
これにより、膜付基板は、ポリオルガノシロキサンに由来する優れた耐薬品性が維持されており、かつ、表面の反応性が高い膜を備えたものとなる。したがって、このような膜付基板は、その上面に、液相プロセスによる確実な成膜が可能となる。
【００１２】
本発明の膜付基板の製造方法では、前記基板として、複数のノズル孔を備えるノズル板を用いることが好ましい。
これにより、例えば、ノズル板の上面に官能基を備えるカップリング剤を結合させる処理を、均一かつ確実に行うことができる。
本発明の膜付基板の製造方法では、前記紫外線を照射する工程の後に、前記ポリオルガノシロキサン膜の前記基板と反対側の面に、主として撥液性を有するカップリング剤を供給し、該カップリング剤を当該面に結合させて撥液膜を形成する工程を有することが好ましい。
これにより、全体にわたって均一な撥液性を示す単分子膜を備えた膜付基板を得ることができる。
【００１３】
本発明の液滴吐出ヘッドでは、本発明の膜付基板の製造方法により製造された膜付基板を備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い液滴吐出ヘッドが得られる。
本発明の液滴吐出装置は、本発明の液滴吐出ヘッドを備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い液滴吐出装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の表面改質方法、膜付基板の製造方法、液滴吐出ヘッド、および液滴吐出装置を、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜表面改質方法＞
まず、本発明の表面改質方法の実施形態について説明する。
本発明の表面改質方法は、ポリオルガノシロキサンを主材料として構成されるポリオルガノシロキサン膜の一方の面付近に存在するポリオルガノシロキサンを、選択的にＳｉＯ２に変化させる方法である。
図１は、本発明の表面改質方法を説明するための図（縦断面図）である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００１５】
［１］まず、基板２を用意する。
基板２は、ポリオルガノシロキサン膜を支持するための部材であり、その構成材料は、特に限定されない。
［２］次に、図１（ａ）に示すように、基板２上（基板２の一方の面）にポリオルガノシロキサン膜３０を形成する（第１の工程）。
ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を主骨格とし、この中のＳｉに各種有機基が結合してなる高分子材料である。
【００１６】
このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーンのようなジアルキルシリコーン、シクロアルキルシリコーン、アルキルアリールシリコーン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも、ポリオルガノシロキサンとしては、ジアルキルシリコーン（特に、ジメチルシリコーン）を主成分とするものが好適である。ジアルキルシリコーンを主成分とするポリオルガノシロキサン膜３０は、次工程において、有機基（アルキル基）とＳｉとの結合を比較的容易に切断してＳｉＯ２化を図ることができる。
【００１７】
そして、ポリオルガノシロキサン膜３０は、上記のようなポリオルガノシロキサンを主材料として構成される。
このようなポリオルガノシロキサン膜３０は、いかなる方法で形成されたものでもよく、例えば、シロキサン化合物を各種重合法により重合する方法、シラノール化合物を脱水縮合により重合する方法等により形成することができる。
【００１８】
このうち、シロキサン化合物（オルガノシロキサン）を重合する重合法としては、例えば、シロキサン化合物にプラズマを接触させる方法、熱を付与する方法、電磁波（例えば、紫外線等）を照射する方法、電子線を照射する方法等が挙げられるが、この中でも、プラズマを接触させる方法（プラズマ重合法）を用いるのが好ましい。プラズマ重合法によれば、均質かつ均一な膜厚のポリオルガノシロキサン膜３０を容易に形成することができる。
【００１９】
プラズマ重合法は、具体的には、基板２の上面に、原料のオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサンの前駆体）をガス状としてキャリアガスとともに供給し、プラズマ重合によりポリオルガノシロキサン膜３０を形成する方法である。
オルガノシロキサンとしては、例えば、メチルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、オクタメチルトリシロキサンを主成分とするものが好適である。オクタメチルトリシロキサンを主成分とする原料は、常温で液状をなし、適度な粘度を有するため、取り扱いが容易である。
【００２０】
キャリアガス（添加ガス）としては、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
また、プラズマ重合法の条件（成膜条件）は、例えば、次のようにすることができる。
高周波の出力は、１００〜１５００Ｗ程度であるのが好ましく、１００〜１０００Ｗ程度であるのがより好ましい。
【００２１】
成膜時のチャンバ内の圧力は、１３３．３×１０−５〜１３３３Ｐａ（１×１０−５〜１０Ｔｏｒｒ）程度であるのが好ましく、１３３．３×１０−４〜１３３．３Ｐａ（１×１０−４〜１Ｔｏｒｒ）程度であるのがより好ましい。
原料ガス流量は、０．５〜２００ｓｃｃｍ程度であるのが好ましく、１〜１００ｓｃｃｍ程度であるのがより好ましい。一方、キャリアガス流量は、５〜７５０ｓｃｃｍ程度であるのが好ましく、１０〜５００ｓｃｃｍ程度であるのがより好ましい。
【００２２】
処理時間は、１〜１０分程度であるのが好ましく、４〜７分程度であるのがより好ましい。
また、基板２の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、２５〜１００℃程度であるのがより好ましい。
このような条件を適宜設定することにより、所望の厚さかつ密度のポリオルガノシロキサン膜３０を形成することができる。
なお、本実施形態では、基板２の上面にポリオルガノシロキサン膜３０を形成する方法について説明しているが、このポリオルガノシロキサン膜３０は、予め用意されたものでもよい。
【００２３】
［３］次に、水蒸気ガス分圧が常温で０．２〜０．９ｋＰａの雰囲気中で、図１（ｂ）に示すように、ポリオルガノシロキサン膜３０の上面（一方の面）側から、紫外線を照射（付与）する（第２の工程）。
紫外線を照射されたポリオルガノシロキサン膜３０では、紫外線のエネルギーにより、Ｓｉと有機基との結合が切断されるとともに、切断されたＳｉの結合手に、水分子や酸素分子から酸素原子が供給され、シロキサン結合が形成される。その結果、図１（ｃ）に示すように、ポリオルガノシロキサン膜３０の上面付近がＳｉＯ２に変化し、ＳｉＯ２層３１が形成される。
【００２４】
ところで、このような紫外線の照射によりポリオルガノシロキサン膜をＳｉＯ２に変化させる際、従来は、処理雰囲気を考慮することなく、紫外線の光量を調整することにより、ＳｉＯ２化の程度を制御していた。
一方、紫外線は、雰囲気中の分子に散乱・吸収され易いため、紫外線の光量を調整する方法では、ポリオルガノシロキサンのＳｉＯ２化の程度を厳密に制御することは極めて困難であった。
【００２５】
かかる問題点に鑑み、本発明者は、ポリオルガノシロキサンのＳｉＯ２化の程度（度合い）に、雰囲気中の水蒸気ガス分圧が大きく関与していることを見出した。
例えば、減圧下では、雰囲気中の水蒸気ガス分圧が極めて低いため、水分子による紫外線の吸収量が低下する。このため、ポリオルガノシロキサン膜に到達する光量が著しく増加することとなり、短時間の紫外線照射であってもポリオルガノシロキサンのＳｉＯ２化が急速に進行することとなる。
【００２６】
また、例えば、水蒸気ガス分圧の高い大気雰囲気中で紫外線を照射すると、水分子による紫外線の吸収量が増大して、ポリオルガノシロキサンのＳｉＯ２化ができなかったり、非常に長時間を要する。
このような背景から、本発明者は、雰囲気中の水蒸気ガスの分圧を所定の範囲内に設定することにより、ポリオルガノシロキサン膜のＳｉＯ２化の程度を高度に制御する方法を確立した。そして、水蒸気ガス分圧が常温で０．２〜０．９ｋＰａの雰囲気中で紫外線を照射することにより、ポリオルガノシロキサン膜の表面（紫外線を照射した面）付近に位置するポリオルガノシロキサンを選択的に改質可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２７】
水蒸気ガス分圧を、前記下限値を下回る値に設定した場合、前述したように、ポリオルガノシロキサン膜に到達する光量が著しく増加してＳｉＯ２化が急速に進行するため、所定領域を選択的にＳｉＯ２化することが困難となる。また、紫外線の光量が、ポリオルガノシロキサンのＳｉＯ２化の程度に反映される傾向が高くなる。しかしながら、紫外線の光量を厳密に設定することは困難であるため、ＳｉＯ２化の程度を厳密に制御することは容易ではない。
【００２８】
一方、水蒸気ガス分圧を、前記上限値を上回る値に設定した場合、前述したように、雰囲気中の水分子による紫外線の吸収量が増大して、ポリオルガノシロキサンのＳｉＯ２化ができなかったり、非常に長時間を要する。
これに対し、雰囲気中の水蒸気ガス分圧が前記範囲に設定されていると、紫外線の照射により切断されて生じたＳｉ原子の結合手に、雰囲気中の水分子中の酸素原子が容易に結合して、効率よくシロキサン結合が形成される。また、このシロキサン結合は、ポリオルガノシロキサン膜３０の表面付近で選択的に形成されることとなる。
【００２９】
さらに、このようなシロキサン結合の形成は、紫外線の光量が比較的少ない場合でも、効率よく行うことができる。
ここで、ポリオルガノシロキサン膜３０には、ポリオルガノシロキサンが含む有機基の性質を反映して、一般的な液体、特に極性分子で構成された液体が高い撥液性を示す。
また、ポリオルガノシロキサンのＳｉと有機基との間のＳｉ−Ｃ結合は、結合エネルギーが大きいため、結合が切断され難く、反応性が低い。このため、ポリオルガノシロキサン膜３０は、耐薬品性に優れた性質を示す。
【００３０】
一方、ＳｉＯ２は、アルカリ等の薬品に対して反応性が高い、換言すれば、耐薬品性が低いという性質を示す。
したがって、本発明の表面改質方法によれば、ポリオルガノシロキサン膜の表面付近に位置するポリオルガノシロキサンを選択的にＳｉＯ２に変化させることにより、反応性が低く耐薬品性に優れるというポリオルガノシロキサンの性質を維持しつつ、表面における反応性が高い膜に改質することができる。
【００３１】
なお、本工程では、前述したように、水蒸気ガス分圧を常温での値で０．２〜０．９ｋＰａに設定するが、０．２〜０．８５ｋＰａ程度に設定するのが好ましく、０．４〜０．８５ｋＰａに程度設定するのがより好ましい。これにより、比較的厚さの薄いポリオルガノシロキサン膜３０に対しても、表面付近に存在するポリオルガノシロキサンを選択的かつ確実にＳｉＯ２化することができる。
【００３２】
ところで、ポリオルガノシロキサン膜３０に紫外線が照射されると、照射された紫外線の単位時間あたりの光量や照射時間に応じて、ポリオルガノシロキサン膜３０の紫外線照射領域から放射状にＳｉＯ２化が進行する。
この際、紫外線を照射する雰囲気中の水蒸気ガス分圧、および、照射する紫外線の積算光量の一方または双方を調整することにより、ポリオルガノシロキサン膜３０の面方向および／または厚さ方向におけるポリオルガノシロキサンのＳｉＯ２への変化量を制御するようにしてもよい。これにより、ポリオルガノシロキサンのＳｉＯ２への変化をより高精度に制御することができ、厚さが薄いポリオルガノシロキサン膜３０に対しても、表面付近に存在するポリオルガノシロキサンを選択的にＳｉＯ２に変化させることができる。
【００３３】
また、この場合、紫外線の積算光量を５００〜１００００ｍＪ・ｍｉｎ／ｃｍ２程度に設定するのが好ましく、１０００〜２０００ｍＪ・ｍｉｎ／ｃｍ２程度に設定するのがより好ましい。これにより、ＳｉＯ２への変化に必要な光エネルギーをポリオルガノシロキサン膜３０に対して必要かつ十分に付与することができる。また、ポリオルガノシロキサンのＳｉＯ２への変化を特に高精度に制御することができ、厚さが薄いポリオルガノシロキサン膜３０に対しても、表面付近に位置するポリオルガノシロキサンを選択的かつ確実にＳｉＯ２に変化させることができる。その結果、膜全体の耐薬品性を維持しつつ、表面の反応性を高める表面改質を行うことができる。
【００３４】
紫外線の波長は、特に限定されないが、４００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００〜３５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
また、紫外線の照射時間は、１〜１０分程度であるのが好ましく、３〜７分程度であるのがより好ましい。
さらに、紫外線を照射する雰囲気の圧力（全圧）は、大気圧またはその近傍であるのが好ましい。これにより、雰囲気の圧力を低下させる減圧手段や、圧力を上昇させる加圧手段等を用いる必要がなく、効率よく表面改質を行うことができる。
【００３５】
なお、雰囲気は、水蒸気ガスを前記範囲の分圧で含んでいるものであれば、いかなるものであってもよく、大気（空気）の他、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスのような不活性ガス等を主成分とするものを用いることができる。
また、ポリオルガノシロキサン膜３０の上面では、Ｓｉと有機基との結合が切断されると、切断されたＳｉの結合手に雰囲気中の水分子が結合する。その結果、ポリオルガノシロキサン膜３０がＳｉＯ２化するのに伴って、その上面に水酸基が導入される。水酸基は、各種の結合性官能基に対して容易に結合可能であるため、表面付近がＳｉＯ２化されたポリオルガノシロキサン膜３０では、このような官能基を介した表面処理が可能となる。
【００３６】
さらに、ポリオルガノシロキサン膜３０の上面に水酸基が導入されると、ポリオルガノシロキサン膜３０の上面の濡れ性を向上させる親液化処理が行われることとなる。これにより、例えば、ポリオルガノシロキサン膜３０の上面に、結合性官能基を含む液体を接触させて、所定の処理を行う場合、液体とポリオルガノシロキサン膜３０との親和性を高めることができる。その結果、ポリオルガノシロキサン膜３０の上面全体にわたって結合性官能基を結合させることができ、前記所定の処理を均一かつ確実に行うことができる。
【００３７】
なお、前述したような紫外線の各種照射条件を調整することにより、表面の濡れ性の程度（度合い）を制御することができる。
紫外線照射後のポリオルガノシロキサン膜３０の上面の濡れ性（親液化）の程度は、純水の接触角で７５°以下であるのが好ましく、４０°〜６５°程度であるのがより好ましい。接触角が前記範囲内であれば、ポリオルガノシロキサン膜３０と前記液体との親液性が特に向上し、前記所定の処理をより均一に行うことができる。
【００３８】
なお、このような表面改質方法を、ポリオルガノシロキサン膜を備える基板に適用することにより、上面（一方の面）付近にＳｉＯ２が存在するポリオルガノシロキサン膜を備えた膜付基板を得ることができる（本発明の膜付基板の製造方法）。かかる膜付基板は、ポリオルガノシロキサンに由来する優れた耐薬品性が維持されており、かつ、表面の反応性が高い膜を備えたものとなる。したがって、このような膜付基板は、その上面に、液相プロセスによる確実な成膜が可能となる。
【００３９】
＜液滴吐出ヘッド＞
次に、本発明の膜付基板の製造方法をインクジェット式記録ヘッドの製造に適用した場合の実施形態について説明する。
図２は、本発明の膜付基板の製造方法を適用して得られたインクジェット式記録ヘッド（液滴吐出ヘッド）を示す分解斜視図であり、図３は、図２に示すインクジェット式記録ヘッドの主要部の構成を示す断面図、図４は、図２に示すインクジェット式記録ヘッドを備えるインクジェットプリンタの実施形態を示す概略図である。なお、図２は、通常使用される状態とは、上下逆に示されている。
【００４０】
図２に示すインクジェット式記録ヘッド（本発明の液滴吐出ヘッド）１は、図４に示すようなインクジェットプリンタ（本発明の液滴吐出装置）９に搭載されている。
図４に示すインクジェットプリンタ９は、装置本体９２を備えており、上部後方に記録用紙Ｐを設置するトレイ９２１と、下部前方に記録用紙Ｐを排出する排紙口９２２と、上部面に操作パネル９７とが設けられている。
【００４１】
操作パネル９７は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤランプ等で構成され、エラーメッセージ等を表示する表示部（図示せず）と、各種スイッチ等で構成される操作部（図示せず）とを備えている。
また、装置本体９２の内部には、主に、往復動するヘッドユニット９３を備える印刷装置（印刷手段）９４と、記録用紙Ｐを１枚ずつ印刷装置９４に送り込む給紙装置（給紙手段）９５と、印刷装置９４および給紙装置９５を制御する制御部（制御手段）９６とを有している。
【００４２】
制御部９６の制御により、給紙装置９５は、記録用紙Ｐを一枚ずつ間欠送りする。この記録用紙Ｐは、ヘッドユニット９３の下部近傍を通過する。このとき、ヘッドユニット９３が記録用紙Ｐの送り方向とほぼ直交する方向に往復移動して、記録用紙Ｐへの印刷が行なわれる。すなわち、ヘッドユニット９３の往復動と記録用紙Ｐの間欠送りとが、印刷における主走査および副走査となって、インクジェット方式の印刷が行なわれる。
【００４３】
印刷装置９４は、ヘッドユニット９３と、ヘッドユニット９３の駆動源となるキャリッジモータ９４１と、キャリッジモータ９４１の回転を受けて、ヘッドユニット９３を往復動させる往復動機構９４２とを備えている。
ヘッドユニット９３は、その下部に、多数のノズル孔１１１を備えるインクジェット式記録ヘッド１（以下、単に「ヘッド１」と言う。）と、ヘッド１にインクを供給するインクカートリッジ９３１と、ヘッド１およびインクカートリッジ９３１を搭載したキャリッジ９３２とを有している。
【００４４】
なお、インクカートリッジ９３１として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック（黒）の４色のインクを充填したものを用いることにより、フルカラー印刷が可能となる。
往復動機構９４２は、その両端をフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸９４３と、キャリッジガイド軸９４３と平行に延在するタイミングベルト９４４とを有している。
【００４５】
キャリッジ９３２は、キャリッジガイド軸９４３に往復動自在に支持されるとともに、タイミングベルト９４４の一部に固定されている。
キャリッジモータ９４１の作動により、プーリを介してタイミングベルト９４４を正逆走行させると、キャリッジガイド軸９４３に案内されて、ヘッドユニット９３が往復動する。そして、この往復動の際に、ヘッド１から適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【００４６】
給紙装置９５は、その駆動源となる給紙モータ９５１と、給紙モータ９５１の作動により回転する給紙ローラ９５２とを有している。
給紙ローラ９５２は、記録用紙Ｐの送り経路（記録用紙Ｐ）を挟んで上下に対向する従動ローラ９５２ａと駆動ローラ９５２ｂとで構成され、駆動ローラ９５２ｂは給紙モータ９５１に連結されている。これにより、給紙ローラ９５２は、トレイ９２１に設置した多数枚の記録用紙Ｐを、印刷装置９４に向かって１枚ずつ送り込めるようになっている。なお、トレイ９２１に代えて、記録用紙Ｐを収容する給紙カセットを着脱自在に装着し得るような構成であってもよい。
【００４７】
制御部９６は、例えばパーソナルコンピュータやディジタルカメラ等のホストコンピュータから入力された印刷データに基づいて、印刷装置９４や給紙装置９５等を制御することにより印刷を行うものである。
制御部９６は、いずれも図示しないが、主に、各部を制御する制御プログラム等を記憶するメモリ、圧電素子（振動源）１４を駆動して、インクの吐出タイミングを制御する圧電素子駆動回路、印刷装置９４（キャリッジモータ９４１）を駆動する駆動回路、給紙装置９５（給紙モータ９５１）を駆動する駆動回路、および、ホストコンピュータからの印刷データを入手する通信回路と、これらに電気的に接続され、各部での各種制御を行うＣＰＵとを備えている。
【００４８】
また、ＣＰＵには、例えば、インクカートリッジ９３１のインク残量、ヘッドユニット９３の位置等を検出可能な各種センサ等が、それぞれ電気的に接続されている。
制御部９６は、通信回路を介して、印刷データを入手してメモリに格納する。ＣＰＵは、この印刷データを処理して、この処理データおよび各種センサからの入力データに基づいて、各駆動回路に駆動信号を出力する。この駆動信号により圧電素子１４、印刷装置９４および給紙装置９５は、それぞれ作動する。これにより、記録用紙Ｐに印刷が行われる。
【００４９】
以下、ヘッド１（本発明の液滴吐出ヘッド）について、図２および図３を参照しつつ詳述する。
ヘッド１は、ノズル板１１と、インク室基板１２と、振動板１３と、振動板１３に接合された圧電素子（振動源）１４とを備えるヘッド本体１７と、このヘッド本体１７を収納する基体１６とを有している。なお、このヘッド１は、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成する。
【００５０】
ノズル板１１は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、石英ガラスのようなシリコン系材料、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらを含む合金のような金属系材料、アルミナ、酸化鉄のような酸化物系材料、カーボンブラック、グラファイトのような炭素系材料等で構成されている。
このノズル板１１には、インク滴を吐出するための多数のノズル孔１１１が形成されている。これらのノズル孔１１１間のピッチは、印刷精度に応じて適宜設定される。
【００５１】
ノズル板１１には、インク室基板１２が固着（固定）されている。
このインク室基板１２は、ノズル板１１、側壁（隔壁）１２２および後述する振動板１３により、複数のインク室（キャビティ、圧力室）１２１と、インクカートリッジ９３１から供給されるインクを貯留するリザーバ室１２３と、リザーバ室１２３から各インク室１２１に、それぞれインクを供給する供給口１２４とが区画形成されている。
【００５２】
各インク室１２１は、それぞれ短冊状（直方体状）に形成され、各ノズル孔１１１に対応して配設されている。各インク室１２１は、後述する振動板１３の振動により容積可変であり、この容積変化により、インクを吐出するよう構成されている。
インク室基板１２を得るための母材としては、例えば、シリコン単結晶基板、各種ガラス基板、各種樹脂基板等を用いることができる。これらの基板は、いずれも汎用的な基板であるので、これらの基板を用いることにより、ヘッド１の製造コストを低減することができる。
インク室基板１２の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００μｍ程度とするのが好ましく、１００〜５００μｍ程度とするのがより好ましい。
また、インク室１２１の容積も、特に限定されないが、０．１〜１００ｎＬ程度とするのが好ましく、０．１〜１０ｎＬ程度とするのがより好ましい。
【００５３】
一方、インク室基板１２のノズル板１１と反対側には、振動板１３が接合され、さらに振動板１３のインク室基板１２と反対側には、複数の圧電素子１４が設けられている。
また、振動板１３の所定位置には、振動板１３の厚さ方向に貫通して連通孔１３１が形成されている。この連通孔１３１を介して、前述したインクカートリッジ９３１からリザーバ室１２３に、インクが供給可能となっている。
【００５４】
各圧電素子１４は、それぞれ、下部電極１４２と上部電極１４１との間に圧電体層１４３を介挿してなり、各インク室１２１のほぼ中央部に対応して配設されている。各圧電素子１４は、圧電素子駆動回路に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）するよう構成されている。
各圧電素子１４は、それぞれ、振動源として機能し、振動板１３は、圧電素子１４の振動により振動し、インク室１２１の内部圧力を瞬間的に高めるよう機能する。
【００５５】
基体１６は、例えば各種樹脂材料、各種金属材料等で構成されており、この基体１６にインク室基板１２が固定、支持されている。
このようなヘッド１は、圧電素子駆動回路を介して所定の吐出信号が入力されていない状態、すなわち、圧電素子１４の下部電極１４２と上部電極１４１との間に電圧が印加されていない状態では、圧電体層１４３に変形が生じない。このため、振動板１３にも変形が生じず、インク室１２１には容積変化が生じない。したがって、ノズル孔１１１からインク滴は吐出されない。
【００５６】
一方、圧電素子駆動回路を介して所定の吐出信号が入力された状態、すなわち、圧電素子１４の下部電極１４２と上部電極１４１との間に一定電圧が印加された状態では、圧電体層１４３に変形が生じる。これにより、振動板１３が大きくたわみ、インク室１２１の容積変化が生じる。このとき、インク室１２１内の圧力が瞬間的に高まり、ノズル孔１１１からインク滴が吐出される。
【００５７】
１回のインクの吐出が終了すると、圧電素子駆動回路は、下部電極１４２と上部電極１４１との間への電圧の印加を停止する。これにより、圧電素子１４は、ほぼ元の形状に戻り、インク室１２１の容積が増大する。なお、このとき、インクには、後述するインクカートリッジ９３１からノズル孔１１１へ向かう圧力（正方向への圧力）が作用している。このため、空気がノズル孔１１１からインク室１２１へ入り込むことが防止され、インクの吐出量に見合った量のインクがインクカートリッジ９３１（リザーバ室１２３）からインク室１２１へ供給される。
【００５８】
このようにして、ヘッド１において、印刷させたい位置の圧電素子１４に、圧電素子駆動回路を介して吐出信号を順次入力することにより、任意の（所望の）文字や図形等を印刷することができる。
なお、ヘッド１は、圧電素子１４の代わりに電気熱変換素子を有していてもよい。つまり、ヘッド１は、電気熱変換素子による材料の熱膨張を利用してインクを吐出する構成（いわゆる、「バブルジェット方式」（「バブルジェット」は登録商標））のものであってもよい。
【００５９】
かかる構成のヘッド１において、後述するように、ノズル板１１には、撥液性を付与することを目的に形成された被膜１１４が設けられている。これにより、ノズル孔１１１からインク滴が吐出される際に、このノズル孔１１１の周辺にインク滴が残存するのを確実に防止することができる。その結果、ノズル孔１１１から吐出されたインク滴を目的とする領域に確実に着弾させることができる。
【００６０】
このようなヘッド１は、例えば、次のようにして製造することができる。
以下、ヘッド１の製造方法の一例について説明する。
図５ないし図７は、それぞれ、図２および図３に示すインクジェット記録式ヘッドの製造方法を説明するための図（縦断面図）である。なお、以下の説明では、図５ないし図７中の上側を「上」、下側を「下」という。
【００６１】
＜１＞まず、図５（ａ）に示すように、インク室基板１２となる母材２０と、振動板１３とを貼り合わせ（接合して）、これらを一体化させる。
この接合には、例えば、母材２０と振動板１３とを圧着させた状態で熱処理する方法が好適に用いられる。かかる方法によれば、容易かつ確実に、母材２０と振動板１３とを一体化させることができる。
この熱処理条件は、特に限定されないが、１００〜６００℃×１〜２４時間程度とするのが好ましく、３００〜６００℃×６〜１２時間程度とするのがより好ましい。
なお、母材２０と振動板１３との接合には、その他の各種接着方法、各種融着方法等を用いてもよい。
【００６２】
＜２＞  次に、図５（ｂ）に示すように、振動板１３上に、複数の圧電素子１４を形成する。
圧電素子１４は、下部電極１４２を形成するための導電性材料層と、圧電体層１４３を形成するための圧電材料層と、上部電極１４１を形成するための導電性材料層とを順次積層し、その後、圧電素子１４の形状となるようにエッチングすることにより形成することができる。
【００６３】
前記各材料層は、それぞれ、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング（低温スパッタリング）、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電解メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法等により形成することができる。
また、前記材料層のエッチングには、例えば、プラズマエッチング、リアクティブイオンエッチング、ビームエッチング、光アシストエッチング等の物理的エッチング法、ウェットエッチング等の化学的エッチング法等のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
＜３＞  次に、図５（ｃ）に示すように、インク室基板１２となる母材２０の圧電素子１４に対応した位置に、それぞれインク室１２１となる凹部を、また、所定位置にリザーバ室１２３および供給口１２４となる凹部を形成する。
インク室１２１、リザーバ室１２３および供給口１２４となる凹部の形成は、これら各部の形状に対応した開口部を備えるマスクを母材２０上に形成した後、この母材２０をエッチングすることにより行うことができる。
また、母材２０のエッチングには、前記工程＜２＞で説明したのと同様の方法を用いることができる。
【００６５】
＜４＞  次に、ノズル板１１となる母材を用意し、この母材に複数のノズル孔１１１をエッチングすることにより、図６（ｄ）に示すようなノズル板１１を形成する。
母材のエッチングには、前記工程＜２＞で説明したのと同様の方法を用いることができる。
＜５＞  次に、ノズル板１１のノズル孔１１１を包含する領域１１２に撥液性を付与する表面処理を施す。
このようなノズル板１１の表面処理は、ノズル板１１の表面の領域１１２に撥液性を有する被膜１１４を形成することにより行うことができる。このようなノズル板１１の表面処理に、前述した本発明の表面改質方法が適用できる。
【００６６】
以下、被膜１１４の形成方法について説明する。
＜５−１＞  まず、ノズル板１１の上側の面（領域１１２）に、図６（ｅ）に示すように、ポリオルガノシロキサン膜１１０を形成する（第１の工程）。
なお、このポリオルガノシロキサン膜１１０は、予め用意されたものでもよい。
＜５−２＞  次に、ポリオルガノシロキサン膜１１０を形成したノズル板１１を、水蒸気ガス分圧が常温で０．２〜０．９ｋＰａの雰囲気中に保持し、図６（ｆ）に示すように、ポリオルガノシロキサン膜１１０の上面側から、紫外線を照射（付与）する（第２の工程）。これにより、ポリオルガノシロキサン膜１１０の上面付近がＳｉＯ２に変化する。その結果、ポリオルガノシロキサン膜１１０の上面付近に、図６（ｇ）に示すようなＳｉＯ２層１１０ａが形成される。このようなポリオルガノシロキサン膜１１０は、ポリオルガノシロキサンに由来する優れた耐薬品性が維持されており、かつ、表面の反応性が高い膜を備えたものとなる。
この際、ポリオルガノシロキサン膜１１０の上面では、前述したように、Ｓｉ原子と有機基との結合が切断されると、切断されたＳｉ原子の結合手に雰囲気中の水分子が結合する。その結果、ポリオルガノシロキサン膜１１０の上面付近がＳｉＯ２化するのに伴って、その上面に図６（ｇ）に示すように水酸基が導入されることとなる。
【００６７】
＜５−３＞  次に、図７（ｈ）に示すように、ポリオルガノシロキサン膜１１０（ＳｉＯ２層１１０ａ）の上面に露出する水酸基に、撥液性を有する官能基を備えるカップリング剤を結合させる。
これにより、ノズル板１１の上面全体にわたってカップリング剤が均一に結合し、官能基がノズル板１１の上側で露出する単分子膜（撥液膜）が形成される。すなわち、単分子膜を備えた膜付基板を製造することができる。
【００６８】
ここで、カップリング剤における撥液性を示す官能基としては、例えば、フルオロアルキル基、アルキル基、ビニル基等を含むものが挙げられるが、中でも、特に、フルオロアルキル基を含むものが好ましい。フルオロアルキル基を含む官能基は、特に優れた撥液性を有するものである。
また、官能基の平均分子量は、２００〜４０００程度であるのが好ましく、１０００〜２０００程度であるのがより好ましい。
【００６９】
そのため、撥液性を有する官能基を備えるカップリング剤としては、例えば、フルオロアルキル基を含む官能基を備え、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ等を有する各種金属アルコキシドを好適に用いることができる。これらの中でも、一般的に、フルオロアルキル基を含む官能基を備え、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等を有するカップリング剤（金属アルコキシド）がより好適に用いられるが、特に、フルオロアルキル基を含む官能基を備えＳｉを有するシラン系カップリング剤（金属アルコキシド）を用いるのが好ましい。フルオロアルキル基を含む官能基を備えるシラン系カップリング剤は、安価であり入手が容易である。
【００７０】
ここで、フルオロアルキル基を含む官能基を備えるシラン系カップリング剤は、一般式ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）（但し、Ｘは、加水分解によりシラノール基を生成する加水分解基、Ｒはフルオロアルキル基を含む官能基である。また、ｎは１〜３の整数である。）で表される。
この一般式において、Ｘとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００７１】
なお、複数個のＲ同士またはＸ同士は、互いに同じものであっても、異なるものであってもよい。
このようなフルオロアルキル基を含む官能基を備えるシラン系カップリング剤の具体例としては、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
また、ノズル板１１の表面で露出する水酸基とカップリング剤との結合は、液相プロセスや気相プロセスのような各種プロセスを用いて行うことができるが、中でも、液相プロセスを用いて行うのが好ましい。液相プロセスによれば、カップリング剤を含有する液状材料を調製し、ノズル板１１の領域１１２に、液状材料を供給するという比較的簡単な工程により、ノズル板１１の表面で露出する水酸基とカップリング剤とを結合させることができる。
【００７３】
さらに、液状材料を領域１１２に供給する方法としては、例えば、インクジェット法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法のような各種塗布法が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下では、官能基を備えるシラン系カップリング剤を含有する液状材料を調製し、この液状材料を領域１１２に塗布法を用いて供給する液相プロセスを一例に説明する。
【００７４】
＜５−３ａ＞  まず、シラン系カップリング剤を含有する液状材料を調整する。
シラン系カップリング剤を溶解する溶媒としては、各種のものが用いられるが、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒を用いることができる。
液状材料中におけるシラン系カップリング剤の濃度は、０．０１〜０．５ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．１〜０．３ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
【００７５】
＜５−３ｂ＞  次に、上述した塗布法により、液状材料をノズル板１１の表面の領域１１２に供給する。
＜５−３ｃ＞  次に、ノズル板１１を、例えば、加熱することにより、シラン系カップリング剤の加水分解基を加水分解させ、生成したシラノール基と、ノズル板１１の表面で露出する水酸基とを反応させて、シロキサン結合を形成させる。これにより、ノズル板１１の表面の領域１１２、すなわち、ノズル板１１の上側の面のほぼ全面に、シラン系カップリング剤が結合し、官能基がノズル板１１の上側で露出する単分子膜が形成される。
【００７６】
加熱の際の加熱温度は、５０〜２００℃程度であるのが好ましく、８０〜１５０℃程度であるのがより好ましい。
加熱時間は、１〜５０分程度であるのが好ましく、５〜２０分程度であるのがより好ましい。
なお、シラン系カップリング剤として、加水分解基を複数備えるものを用いた場合、すなわち、前記一般式ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）において、ｎが１または２のものを用いた場合には、隣接するシラン系カップリング剤が有するシラノール基同士の間でもシロキサン結合を形成することができる。これにより、形成される単分子膜の密着性を向上させることができる。
以上のようにして、ノズル板１１の表面の領域１１２に、撥液膜（被膜１１４）を形成することができる。
【００７７】
＜６＞  次に、図７（ｉ）に示すように、ノズル板１１の被膜１１４が形成されている面をインク室基板１２の反対側にして、各ノズル孔１１１が各インク室１２１となる凹部に対応するようにノズル板１１を位置合わせした後、ノズル板１１とインク室基板１２とを接合する。
これにより、複数のインク室１２１、リザーバ室１２３および複数の供給口１２４が画成される。
この接合には、例えば、接着剤による接着等の各種接着方法、各種融着方法等を用いることができる。
以上のような工程を経ることにより、ノズル板１１と、インク室基板１２と、振動板１３と、圧電素子１４とで構成されるヘッド本体１７を得ることができる。
【００７８】
＜７＞  次に、図７（ｊ）に示すように、基体１６が備える凹部１６１に、ヘッド本体１７を収納した状態で、凹部１６１の外周部に形成された段差１６２によりノズル板１１の縁部を支持する。
以上のような工程を経て、ヘッド１が製造される。
以上、本発明の表面改質方法、膜付基板の製造方法、液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出装置を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、本発明の表面改質方法および膜付基板の製造方法では、必要に応じて、１以上の任意の目的の工程を追加してもよい。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．膜付ノズル板（膜付基板）の製造
（実施例１Ａ）
≪１≫  まず、プラズマ重合法により、ノズル板上にポリオルガノシロキサン膜（プラズマ重合膜）を以下に示す条件で形成した。
【００８０】
・原料ガスの組成    ：オルガノシロキサン
・原料ガスの流量    ：５０ｓｃｃｍ
・キャリアガスの組成：アルゴン
・キャリアガスの流量：１００ｓｃｃｍ
・高周波電力の出力  ：１００Ｗ
・チャンバ内圧力    ：０．１Ｐａ
・処理時間          ：５分
・基板温度          ：５０℃
【００８１】
≪２≫  次に、ポリオルガノシロキサン膜に以下に示す条件で紫外線を照射した。これにより、ポリオルガノシロキサン膜の表面付近のポリオルガノシロキサンをＳｉＯ２に変化させ、膜付ノズル板を得た。
・雰囲気ガスの組成    ：大気（空気）
・雰囲気ガスの相対湿度：１５％（水蒸気ガス分圧：０．３５ｋＰａ）
・雰囲気ガスの温度    ：２０℃
・雰囲気ガスの圧力    ：大気圧（１００ｋＰａ）
・紫外線の波長        ：１７２ｎｍ
・紫外線の積算光量    ：５００ｍＪ・ｍｉｎ／ｃｍ２
・紫外線の照射時間    ：５分
【００８２】
（実施例２Ａ〜８Ａ）
紫外線の積算光量を表１のようにした以外は、それぞれ、前記実施例１と同様にして膜付ノズル板を得た。
（比較例１Ａ〜１２Ａ）
雰囲気ガスの組成、雰囲気ガスの相対湿度および紫外線の積算光量を表１のようにした以外は、それぞれ、前記実施例１と同様にして膜付ノズル板を得た。
【００８３】
２．膜付ノズル板の評価
各実施例および各比較例で得られた膜付ノズル板のポリオルガノシロキサン膜上に、それぞれ、純水を滴下し、その接触角を測定した。
測定結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2007275711.tif 000003
【００８５】
各実施例および各比較例では、いずれも、積算光量の増加に伴って接触角が減少している。これは、積算光量の増加に伴って、ポリオルガノシロキサン膜のＳｉＯ２化が進行し、膜付基板表面の純水との親和性が増大したためと考えられる。
また、各実施例では、各比較例に比べて、積算光量が同等でも接触角が小さくなっている。これは、各実施例において、より少ない積算光量で効率よくポリオルガノシロキサン膜をＳｉＯ２に変化させることができたためと推察される。
【００８６】
３．撥液膜付ノズル板の製造
（実施例１Ｂ）
≪１≫  まず、前記実施例１Ａと同様にして、ノズル板上にポリオルガノシロキサン膜を形成した。
≪２≫  次に、雰囲気ガスの相対湿度および紫外線の積算光量をそれぞれ表２に示すようにした以外は、前記実施例１Ａと同様にしてポリオルガノシロキサン膜を得た。
【００８７】
≪３≫  次に、フルオロアルキル基を含む官能基を備えるシラン系カップリング剤（信越シリコーン社製、「ＫＹ−１３０」）を、０．１ｗｔ％となるようにキシレンに溶解して、液状材料を調製し、この液状材料を前記工程≪２≫で形成したポリオルガノシロキサン膜上にスピンコート法により供給した。これにより、撥液膜を形成し、撥液膜付ノズル板を得た。
【００８８】
（実施例２Ｂ）
雰囲気ガスの相対湿度および紫外線の積算光量をそれぞれ表２に示すようにした以外は、前記実施例１Ｂと同様にして撥液膜付ノズル板を得た。
（比較例１Ｂ〜３Ｂ）
雰囲気ガスの組成、雰囲気ガスの相対湿度および紫外線の積算光量をそれぞれ表２に示すようにした以外は、前記実施例１Ｂと同様にして撥液膜付ノズル板を得た。
【００８９】
４．撥液膜付ノズル板の評価
まず、各実施例および各比較例で得られた撥液膜付ノズル板を、処理液に浸漬した。以下に、浸漬条件を示す。
・処理液の組成：水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）
・処理液の温度：４５℃
・浸漬時間    ：６０分
次に、浸漬後の撥液膜付ノズル板の撥液膜が剥離した領域の面積（剥離面積）を測定した。そして、撥液膜付ノズル板のポリオルガノシロキサン膜の面積に対する剥離面積の割合（剥離率）を算出した。
測定結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2007275711.tif 000004
【００９１】
各実施例の撥液膜付ノズル板は、剥離率が５％以下であり、耐薬品性に優れていた。これは、ポリオルガノシロキサン膜の上面付近にＳｉＯ２層が形成され、ＳｉＯ２層とシラン系カップリング剤とが強固に結合したことと、ポリオルガノシロキサン膜の下面付近にポリオルガノシロキサン層が残存しており、ポリオルガノシロキサンに由来する優れた耐薬品性により、液体によるＳｉＯ２層の溶解を確実に防止したためと考えられる。
【００９２】
一方、各比較例の撥液膜付ノズル板は、剥離率が３５％以上と高く、耐薬品性が十分ではなかった。これは、実施例とほぼ同等の積算光量で紫外線を照射したにもかかわらず、ポリオルガノシロキサンのＳｉＯ２化が十分に進行せず、ＳｉＯ２層とシラン系カップリング剤との結合力が低下し、ＳｉＯ２層の一部が処理液に接触して溶解したためと推察される。
【００９３】
なお、この剥離率は、ポリオルガノシロキサン膜の面方向および／または厚さ方向におけるポリオルガノシロキサンのＳｉＯ２化の程度を表す指標の１つになり得るものであると考えられる。すなわち、各実施例では、ノズル板の上面全体において、その表面付近に存在するポリオルガノシロキサンが選択的にＳｉＯ２に変化していたため、ポリオルガノシロキサン膜の耐薬品性が向上し、剥離率が著しく小さい値を示したと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の表面改質方法を説明するための図（縦断面図）である。
【図２】本発明の膜付基板の製造方法を適用して得られたインクジェット式記録ヘッドを示す分解斜視図である。
【図３】図２に示すインクジェット式記録ヘッドの主要部の構成を示す断面図である。
【図４】図２に示すインクジェット式記録ヘッドを備えるインクジェットプリンタの実施形態を示す概略図である。
【図５】図２および図３に示すインクジェット記録式ヘッドの製造方法を説明するための図（縦断面図）である。
【図６】図２および図３に示すインクジェット記録式ヘッドの製造方法を説明するための図（縦断面図）である。
【図７】図２および図３に示すインクジェット記録式ヘッドの製造方法を説明するための図（縦断面図）である。
【符号の説明】
【００９５】
１……インクジェット式記録ヘッド  ２……基板  １１……ノズル板  １１１……ノズル孔  １１２……領域  １１４……被膜  １２……インク室基板  １２１……インク室  １２２……側壁  １２３……リザーバ室  １２４……供給口  １３……振動板  １３１……連通孔  １４……圧電素子  １４１……上部電極  １４２……下部電極  １４３……圧電体層  １６……基体  １６１……凹部  １６２……段差  １７……ヘッド本体  ２０……母材  ３０……ポリオルガノシロキサン膜  ３１……ＳｉＯ２層  ９……インクジェットプリンタ  ９２……装置本体  ９２１……トレイ  ９２２……排紙口  ９３……ヘッドユニット  ９３１……インクカートリッジ  ９３２……キャリッジ  ９４……印刷装置  ９４１……キャリッジモータ  ９４２……往復動機構  ９４３……キャリッジガイド軸  ９４４……タイミングベルト  ９５……給紙装置  ９５１……給紙モータ  ９５２……給紙ローラ  ９５２ａ……従動ローラ  ９５２ｂ……駆動ローラ  ９６……制御部  ９７……操作パネル  Ｐ……記録用紙  １１０……ポリオルガノシロキサン膜  １１０ａ……ＳｉＯ２層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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