(57)【要約】【課題】電子部品等のオーバーコート材として好適な硬化性シリコーン樹脂組成物であって、オーバーコート材として使用した際にシリコーン樹脂のにじみ出しが抑制され、かつ耐熱性に優れた硬化性シリコーン樹脂組成物の提供。【解決手段】硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂と、耐火物フィラーと、を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物であって、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂として、（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比、およびメチル基に対するフェニル基のモル比が互いに異なる硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１），（２）を特定の条件で含み、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および前記耐火物フィラーの合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０〜９５質量％であることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂と、耐火物フィラーと、を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は下記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方を満たすことを条件として、
３官能ケイ素単位、または２官能ケイ素単位および３官能ケイ素単位を有し、（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比が０〜０．４であり、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．０９〜０．７である硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）、および
２官能ケイ素単位および３官能ケイ素単位を有し、（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比が０．２〜０．９であり、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．７超２．３以下である硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）を含み、
前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および前記耐火物フィラーの合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０〜９５質量％であることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）の（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比と、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）の（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比と、の差が０．０５以上、
（Ｂ）前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）のメチル基に対するフェニル基のモル比と、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）のメチル基に対するフェニル基のモル比と、の差が０．０５以上
【請求項２】
前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）の含有量が前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の総量に対して２０〜９５質量％であり、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）の含有量が前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の総量に対して５〜８０質量％である請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比が０．０５〜０．７である請求項１または２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記耐火物フィラーは、平均粒径０．１〜２０μｍであり、シリカ、アルミナおよび窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、紫外線吸収剤を、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、前記耐火物フィラーおよび前記紫外線吸収剤の総量に対して５質量％以下含む、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の層を有する電子部品。
【請求項８】
構成要素間の接合に請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて作製された電子部品。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物で封着された気密容器。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物よりなる透光性封止材。
【請求項１１】
さらに、蛍光物質を含有する請求項１０に記載の透光性封止材。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物で透光封止された発光デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の層を有する発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等のオーバーコート材としての特性に優れた硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。より具体的には、オーバーコートからのシリコーン樹脂のにじみ出しが抑制され、かつ耐熱性に優れた硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
また、本発明は、該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成されたオーバーコートを備えた電子部品に関する。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、電子部品を作製する際に使用される耐熱性接着剤としても好適であり、本発明は、構成要素間の接合に該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて作製された電子部品に関する。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、気密容器の封着材にも好適であり、本発明は、該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて封着された気密容器にも関する。
【０００２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、発光デバイス、例えば、液晶ディスプレイのバックライトや照明として使用される平面蛍光板（ＦＦＬ）や、発光ダイオード（ＬＥＤ）または電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶ディスプレイのバックライトとして使用される冷陰極管（ＣＣＦＬ）において、光源からの光を拡散させるための拡散板を形成する目的で使用される光拡散機能を有し、耐熱性および耐光性を有する透光封止材および透光絶縁材としても好適である。なお、青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤの透光封止材として使用する際、所望の蛍光物質を透光封止材に含有させれば白色ＬＥＤを製造することができる。
【０００３】
本発明は、該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成されたオーバーコートを備えた発光デバイスや、該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて透光封止された発光デバイスにも関する。
【背景技術】
【０００４】
ガラスやセラミック基板上に形成された抵抗、導体、誘電体電極等の電子部品を水や埃から保護するために、これら電子部品上にオーバーコートが形成されたチップ抵抗や弾性表面波デバイスなどが知られている。オーバーコートは、低融点ガラスフリット等の無機系オーバーコート材や、エポキシなどの有機系オーバーコート材を溶媒やバインダーを用いてペースト化して電子部品の所望の部位に塗布し、その後乾燥し、溶融または硬化することで形成される。オーバーコートを有する電子部品は、たとえば以下の手順で作製される。まず、アルミナ等の基板の表面に電極を形成する。この電極は用途に応じてパターニングされていてもよい。つぎに、前記電極が形成された面にオーバーコートを形成する。この際、電子部品をはんだ付けするための部位として、オーバーコートを形成させない箇所を設ける。つぎにオーバーコートが形成されていない箇所に電子部品をはんだ付けすることによってオーバーコートを有する電子部品が作製される。
図４は、オーバーコートを有する電子部品の一例を示した概略図である。図５は、図４に示す電子部品４００の概略断面図である。図４および図５に示す電子部品４００において、基板４０１上には電極４０２が形成されている。基板４０１上には、電極４０２を覆うようにオーバーコート４０３が設けられている。但し、電極４０２の一部は、オーバーコート４０３から露出した状態（オーバーコート非形成部４０４）となっている。電極４０２に電子部品をはんだ付けする際は、該オーバーコート非形成部４０４にはんだ付けする。
【０００５】
このような電子部品のオーバーコート材として、低融点ガラスフリットのような無機系オーバーコート材や、エポキシなどの有機系オーバーコート材が用いられている。
低融点ガラスフリットとしては、ガラスの融点を下げるために、酸化鉛の形等で鉛が添加された鉛系ガラスフリットが最も一般的である。このような鉛系ガラスフリットでオーバーコートした電子部品が屋外に廃棄・放置され風雨に曝された場合、オーバーコート材中の鉛が溶け出し、環境を汚染する可能性がある。このため、人体に対して有害な鉛を用いないオーバーコート材の開発が要求されるようになってきている。さらに、鉛系ガラスフリットを用いてオーバーコートを形成する際は、加熱温度を３５０℃以下に下げることができないため、電子部品が熱劣化を受けるおそれがある。また、他の低融点ガラスフリットとして知られている燐酸ガラス系ガラスフリットは吸水による特性劣化が大きく実際に使用する上での課題が多い。
【０００６】
一方、エポキシなどの有機系材料は、有害物質を含まない点、低温でオーバーコートを形成可能である点、接着強度、および価格の面では、低融点ガラスフリットおよび低融点金属と比較して同等レベルであるか、もしくはこれらの材料よりも優れている。しかし、耐熱性、耐紫外線性、耐水性、耐湿性はこれらに比べて劣っており長期の信頼性に問題がある。さらに、高気密性や耐透湿性が要求される場合に、要求される気密性や透湿性を十分に満足することが出来ない。
なお、有機系オーバーコート材としても、樹脂硬化物が脆化しにくく硬化マージンや膜厚マージンの広いものが好ましい。さらに、オーバーコート材は、電気絶縁性、防水性、防湿性、耐熱性等に優れることが要求される。
【０００７】
これらの課題を解決すべく本発明者らは、鉛を含有せず、３５０℃より低温で封着可能で、ガラス、セラミックおよび金属製の基板に対して十分な接着強度を有し、かつ耐熱性、気密性および耐候性を有するシリコーン系の封着材料を既に開発している（特許文献１〜３参照。）。これらの封着材料は、電子部品のオーバーコート材として使用可能である。
しかし、これらのシリコーン系の封着材料は、加熱硬化の硬化温度が高いもしくは時間が長いなど、加熱硬化条件が好適条件からずれた場合に、樹脂硬化物が脆化し、オーバーコートにクラックが生じる場合があった。
この問題を解決しうる技術として、本発明者らは３官能以上の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、１〜２官能の直鎖ジオルガノシリコーン樹脂、および耐火物フィラーを含有する硬化性シリコーン樹脂組成物を特願２００５−２４３９３号明細書で報告している。この材料は電子部品のオーバーコート材として使用した場合に、オーバーコートにおけるクラックの発生を低減できる有用な材料であり、気密容器の封着にも使用できる。
なお、特願２００５−２４３９３号明細書で報告された硬化性シリコーン樹脂組成物を電子部品のオーバーコート材として使用する場合、通常は、溶媒を含んだペースト状の硬化性組成物として使用される。溶媒を含んだペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物を電子部品のオーバーコートを形成する部位に塗布し、乾燥させた（溶媒を揮発除去した）後、該硬化性シリコー樹脂組成物を加熱硬化させることによってオーバーコートが形成される。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２０７１５２号公報
【特許文献２】特開２００４−１６２０３９号公報
【特許文献３】国際公開２００５／０８３７４６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特願２００５−２４３９３号明細書で報告された硬化性シリコーン樹脂組成物を電子部品４００のオーバーコート材として使用した場合、オーバーコートの形成時、すなわち、溶媒を含んだペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物を塗布し、乾燥させて、その後加熱硬化するまでの間、に電極４０２上のオーバーコートが形成されていない箇所（オーバーコート非形成部４０４）、すなわち、はんだ付けするための部位、に、オーバーコート４０３からシリコーン樹脂がにじみ出して、はんだ付けに悪影響を及ぼす場合があった。具体的には例えば、はんだ付けするための部位ににじみ出したシリコーン樹脂によってはんだがはじかれてしまうため、はんだの濡れ性に劣るという問題があった。はんだの濡れ性に劣る場合、電極の接触不良等を生じるおそれがある。また、シリコーン樹脂がにじみ出した部位がごく小さな領域（たとえば、電極の周縁部）であった場合、電子部品のはんだ付けの時点では支障が無くても、時間の経過とともにオーバーコートが剥離して電極がむき出しになることにより、電極が断線するおそれがある。
また、特願２００５−２４３９３号明細書で報告された硬化性シリコーン樹脂組成物は、従来の硬化性シリコーン樹脂組成物に比べて、加熱硬化条件が好適条件からずれて過硬化された場合に生じる樹脂硬化物の脆化、および、それによってオーバーコートに生じるクラックが大幅に低減されたものであるが、１〜２官能の直鎖ジオルガノシリコーン樹脂を含むため、無機系封着材に比べると、必ずしも十分な耐熱性を有するものではなく、より耐熱性に優れた硬化性シリコーン樹脂組成物が求められていた。
【００１０】
したがって、本発明は、電子部品等のオーバーコート材として好適な硬化性シリコーン樹脂組成物であって、鉛等の有害成分を含有せず、３００℃以下の温度で加熱硬化を行うことができ、オーバーコート材として使用した際にシリコーン樹脂のにじみ出しが抑制され、かつ耐熱性に優れた硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成されたオーバーコートを有する電子部品を提供することを目的とする。
また、本発明は、構成要素間の接合に該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて作製された電子部品を提供することを目的とする。
また、本発明は、該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて封着された気密容器を提供することを目的とする。
また、本発明は、該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いた透光性封止材を提供することを目的とする。
また、本発明は、該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて透光封止された発光デバイスを提供することを目的とする。
また、本発明は、該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成されたオーバーコートを有する発光デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記の目的を達成するためになされたものである。
すなわち、本発明は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂と、耐火物フィラーと、を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は下記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方を満たすことを条件として、
３官能ケイ素単位、または２官能ケイ素単位および３官能ケイ素単位を有し、（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比が０〜０．４であり、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．０９〜０．７である硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）、および
２官能ケイ素単位および３官能ケイ素単位を有し、（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比が０．２〜０．９であり、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．７超２．３以下である硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）を含み、
前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーの合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０〜９５質量％であることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ａ）前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）の（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比と、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）の（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比と、の差が０．０５以上、
（Ｂ）前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）のメチル基に対するフェニル基のモル比と、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）のメチル基に対するフェニル基のモル比と、の差が０．０５以上
【００１２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）の含有量が前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の総量に対して２０〜９５質量％であり、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）の含有量が前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の総量に対して５〜８０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比が０．０５〜０．７であることが好ましい。
【００１４】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２であることが好ましい。
【００１５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において、前記耐火物フィラーは、平均粒径０．１〜２０μｍであり、シリカ、アルミナおよび窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１６】
さらに、紫外線吸収剤を、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、前記耐火物フィラーおよび前記紫外線吸収剤の総量に対して５質量％以下含んでいてもよい。
【００１７】
また、本発明は、上記本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の層を有する電子部品を提供する。
また、本発明は、構成要素間の接合に上記本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて作製された電子部品を提供する。
また、本発明は、上記本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物で封着された気密容器を提供する。
また、本発明は、上記本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物よりなる透光性封止材を提供する。
該透光性封止材は、さらに、蛍光物質を含有してもよい。
また、本発明は、上記本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物で透光封止された発光デバイスを提供する。
また、本発明は、上記本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の層を有する発光デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、電子部品等のオーバーコート材として好適である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物をオーバーコート材として使用した場合、オーバーコート形成時に、電極上のはんだ付けするための部位にオーバーコートからシリコーン樹脂がにじみ出すことがない。このため、はんだの濡れ性に優れており、電極の接触不良等が発生するおそれがない。したがって、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成されたオーバーコートを有する電子部品は、信頼性に優れており、長期にわたって所望の性能を発揮することができる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、３００℃以下の温度で加熱硬化することによってオーバーコートを形成することができるため、オーバーコート形成時に電子部品が熱劣化を受けるおそれが低減されている。
【００１９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、耐熱性に優れているため、オーバーコート材として使用した場合に、該硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱硬化する際に生じる樹脂硬化物の脆化、例えば加熱硬化条件が好適条件からずれて過硬化された場合に生じる樹脂硬化物の脆化、および、それによってオーバーコートに生じるクラックが大幅に低減されている。そのため、加熱硬化マージンが広がり作業性に優れており、かつオーバーコートの耐熱性および接着強度の信頼性に優れている。
また、オーバーコートを構成する樹脂硬化物は、高温下で使用した場合に生じる脆化が大幅に低減されている。このため、オーバーコートが形成された電子部品を高温下で使用した際に、オーバーコートに生じるクラックが大幅に低減されている。
【００２０】
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の層を有する電子部品、すなわち、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成されたオーバーコートを有する電子部品は、オーバーコートが電気絶縁性、防水性、防湿性、耐熱性等に優れるため、電子部品が長期にわたって所望の性能を発揮することができる。特に、オーバーコート形成時の過硬化や高温下での製品の使用によって、オーバーコートに生じるクラックが大幅に低減されているため、電気絶縁性等の特性に悪影響が生じるおそれがない。
【００２１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、ガラス、セラミックおよび金属に対する接着強度に優れているため、電子部品の構成要素間の接合に使用する耐熱性接着剤や気密容器の封着材としても好適である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を電子部品の耐熱性接着剤や気密容器の封着材として使用した場合、オーバーコート材として使用した場合について上記したのと同様の効果が発揮される。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物で封着された気密容器、すなわち、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて気密封止された気密容器は、封着部の接着強度および気密性に優れているため、信頼性に優れている。しかも封着時の過硬化や高温下での製品の使用による樹脂硬化物の脆化、およびこれによる封着部におけるクラックの発生が大幅に低減されているため、封着部の外観、気密信頼性および接着強度の信頼性に優れている。このため、本発明の気密容器は、作業性や長期の信頼性に優れている。
【００２２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、透過光性封止材として使用した場合、従来の低融点ガラスを４００〜７００℃の温度で加熱溶融して透光封止するものに比べて、はるかに低い温度（１３０℃〜３００℃）で透光封止することができる。これにより、ＬＥＤのような発光デバイスを透光封止する際に、発光デバイスの構成要素、例えばＬＥＤ中の蛍光体や電極や素子（半導体）が熱劣化を受けるおそれが低減される。
【００２３】
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物は、近紫外光から可視光の波長領域の光線透過率に優れた透光性硬化物である。したがって、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を透光性封止材として使用した場合、封止部分が上記の波長領域の光線透過率に優れている。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物は、耐光性、特に耐紫外線性に優れている。したがって、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を透光性封止材として使用した場合、封止部分が耐光性、特に耐紫外線性に優れている。
【００２４】
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を透光性封止材として使用した場合、樹脂硬化物で耐火物フィラーが光散乱剤として機能する。このため、該樹脂硬化物は、光散乱機能を有する。このため、発光デバイス上に該樹脂硬化物の層を設けることにより、光散乱板としての機能を持たせることができる。
【００２５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物を用いて透光封止された発光デバイスは長期の信頼性に優れている。すなわち、長期間の使用時にも封止部が熱劣化または光劣化して、封止部分から水分が浸入して発光デバイスの動作が阻害されたり、発光デバイスから放出される光線、例えばＬＥＤから放出される紫外線、によって樹脂が変色して、透光封止部分の光線透過率が低下するおそれがない。
【００２６】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤの透光性封止材として使用する場合に、所望の蛍光物質を含有させることにより、青色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤを透光封止することによって白色ＬＥＤを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂と、耐火物フィラーと、を含有する。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の各成分について、以下詳細に説明する。
本発明における硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、２官能ケイ素モノマー（Ｒ2Ｓｉ−Ｘ2）と３官能ケイ素モノマー（ＲＳｉ−Ｘ3）とを、部分的に加水分解共縮重合することによって得られる。なお、共縮重合時、１官能ケイ素モノマー（Ｒ3Ｓｉ−Ｘ）や４官能ケイ素モノマー（Ｓｉ−Ｘ4）を併用してもよい。
ここで、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ケイ素モノマー中にＲが２個以上存在する場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｘは、水酸基、またはアルコキシ基、塩素原子などの加水分解可能な基であり、水酸基であることが好ましい。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、２官能ケイ素モノマーと３官能ケイ素モノマーとを、部分的に加水分解共縮重合することによって得られ、例えば、ジクロロジメチルシランとトリクロロフェニルシランとを加水分解共縮合させる方法、ジクロロジフェニルシランとトリクロロメチルシランとを加水分解共縮合させる方法などによって製造される。
【００２８】
本発明における硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、Ｒとしてメチル基とフェニル基の両者を含む硬化性シリコーン樹脂である。
本発明における硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、３官能ケイ素単位、または２官能ケイ素単位および３官能ケイ素単位を有する。
本発明における硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、Ｘが加水分解されて生成したシラノール基を有する。硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、そのシラノール基によりさらに縮合が可能であり（硬化可能であり）、硬化させることにより最終的に実質的にシラノール基を有しない硬化物となる。ケイ素単位とは、これら硬化物を構成するものであり、２官能ケイ素単位は（Ｒ2ＳｉＯ）で表され、３官能ケイ素単位は（ＲＳｉＯ3/2）で表される。但し、硬化物は、（Ｒ3ＳｉＯ1/2）で表される１官能ケイ素単位や（ＳｉＯ2）で表される４官能ケイ素単位を有していてもよい。
【００２９】
本発明における硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、これら硬化物のケイ素単位とともに、Ｘが加水分解されて生成し、シリコーン樹脂の硬化性に寄与するシラノール基を含んだケイ素単位を有する。このようなシラノール基を有するケイ素単位も上記した２官能ケイ素単位および３官能ケイ素単位を構成する。２官能ケイ素単位がシラノール基を有するケイ素単位である場合、（Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）−）で表される。一方、３官能ケイ素単位がシラノール基を有するケイ素単位である場合、（ＲＳｉ（ＯＨ）2−）または（ＲＳｉ（ＯＨ）＝）で表される。
【００３０】
本発明における硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比（以下、「２官能ケイ素単位のモル比」という。）、およびメチル基に対するフェニル基のモル比（以下、「Ｐｈ／Ｍｅモル比」という。）が互いに異なる下記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）および（２）を含む。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）
２官能ケイ素単位のモル比：０〜０．４
Ｐｈ／Ｍｅモル比：０．０９〜０．７
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）
２官能ケイ素単位のモル比：０．２〜０．９
Ｐｈ／Ｍｅモル比：０．７超２．３以下
ここで、２官能ケイ素単位のモル比は、Ｓｉ−ＮＭＲから求めた値である。一方、Ｐｈ／Ｍｅモル比は、Ｈ−ＮＭＲから求めた値である。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）および（２）において、２官能ケイ素単位のモル比およびＰｈ／Ｍｅモル比は、それぞれ以下であることがより好ましい。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）
２官能ケイ素単位のモル比：０．１〜０．４
Ｐｈ／Ｍｅモル比：０．２〜０．７
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）
２官能ケイ素単位のモル比：０．２〜０．６
Ｐｈ／Ｍｅモル比：０．７超１．２以下
【００３１】
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）は、３官能ケイ素単位の含有比率が高いため、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成されるオーバーコート、ならびに該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて封着した部位および透光封止した部位の耐熱性および硬度を高める効果を有する。
一方、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）は、２官能ケイ素単位の含有比率が高いため、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成されるオーバーコート、ならびに該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて封着した部位および透光封止した部位におけるクラックの発生を低減する効果を有する。
【００３２】
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂における各ケイ素単位のモル比は原料である各ケイ素モノマーのモル比に等しいと考えられる。したがって、原料として使用するケイ素モノマーのモル比を調節することによって、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂における２官能ケイ素単位のモル比を調節することができる。
同様に、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂におけるＰｈ／Ｍｅモル比は、各ケイ素モノマーにおけるＰｈ／Ｍｅモル比に等しいと考えられる。したがって、原料として使用するケイ素モノマーのＰｈ／Ｍｅモル比を調節することによって、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂におけるＰｈ／Ｍｅモル比を調節することができる。
以下、本明細書において、単に「硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂」と記載した場合、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）および硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）を含めた全体を意味する。
【００３３】
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）において、２官能ケイ素単位のモル比が
０．１５〜０．３５であることがより好ましい。
また、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）において、Ｐｈ／Ｍｅモル比が０．２５〜０．６であることがより好ましい。
一方、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）において、２官能ケイ素単位のモル比が０．２５〜０．５５であることがより好ましい。
また、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）において、Ｐｈ／Ｍｅモル比が０．７５〜１．２であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）および硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）の含有に関して、下記（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも一方を満たすことを条件とする。
（Ａ）硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）の２官能ケイ素単位のモル比と、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）の２官能ケイ素単位のモル比と、の差が０．０５以上。
（Ｂ）硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）のＰｈ／Ｍｅモル比と、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）のメチル基に対するＰｈ／Ｍｅモル比と、の差が０．０５以上。
したがって、上記（Ａ），（Ｂ）のうち、いずれか一方のみを満たしていればよい。但し、上記（Ａ）および（Ｂ）の両方を満たしていてもよい。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）のＰｈ／Ｍｅモル比と、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）のメチル基に対するＰｈ／Ｍｅモル比と、の差が０．０９以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。
【００３５】
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）の含有量は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の総量に対して２０〜９５質量％であることが好ましい。硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）の含有量は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の総量に対して５０〜９５質量％であることがより好ましく、５５〜９０質量％であることがさらに好ましい。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）の含有量は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の総量に対して５〜８０質量％であることが好ましい。硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）の含有量は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の総量に対して５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４５質量％であることがさらに好ましい。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）および硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）の含有量が上記範囲であれば、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成されるオーバーコート、ならびに該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて封着した部位および透光封止した部位におけるクラックの発生を低減する効果に優れている。
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を作製する際の作業性、具体的には、例えば硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を部分的に縮合させる際の作業性、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を配合してペースト状またはスラリー状の組成物とする際の作業性等に優れている。
また、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）および硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）の含有量が上記範囲であれば、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を電子部品の耐熱性接着剤や気密容器の封着材または発光デバイスの透光性封止材として使用する際の貼り合わせ作業性に優れている。
【００３６】
本発明において、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の２官能ケイ素単位のモル比は、０．０５〜０．７であることが好ましく、０．０５〜０．５５であることがより好ましい。
上記したように、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂とは、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）および硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）を含めた全体を意味する。したがって、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の２官能ケイ素単位のモル比とは、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂全体における２官能ケイ素単位のモル比であり、下記式で表される。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の２官能ケイ素単位のモル比  ＝
（硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）の２官能ケイ素単位）×（硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）の含有量）＋（硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）の２官能ケイ素単位）×（硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）の含有量）
ここで、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１），（２）の含有量は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の総量に対する質量％である。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の２官能ケイ素単位のモル比が上記の範囲であれば、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成されるオーバーコート、ならびに該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて封着した部位および透光封止した部位におけるクラックの発生を低減する効果に優れ、かつ該オーバーコートならび該封着した部位および透光封止した部位の気密性や耐熱性等の特性を損なうことがない。硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の２官能ケイ素単位のモル比は、０．１〜０．５であることがより好ましい。
【００３７】
本発明において、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂のＰｈ／Ｍｅモル比は、０．１〜１．２であることが好ましい。ここで、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂のＰｈ／Ｍｅモル比とは、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂全体のＰｈ／Ｍｅモル比であり、下記式で表される。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂のＰｈ／Ｍｅモル比  ＝
（硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）のＰｈ／Ｍｅモル比）×（硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）の含有量）＋（硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）のＰｈ／Ｍｅモル比）×（硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）の含有量）
ここで、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１），（２）の含有量は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の総量に対する質量％である。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂のＰｈ／Ｍｅモル比が上記の範囲であれば、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成されるオーバーコート、ならびに該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて封着した部位および透光封止した部位の耐熱性や硬度を優れた状態に維持したまま、該オーバーコートならびに該封着した部位および透光封止した部位におけるクラックの発生を低減する効果を発現することができる。硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂のＰｈ／Ｍｅモル比は、０．２〜１．１であることがより好ましい。
【００３８】
上記したように、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、１官能ケイ素単位や４官能ケイ素単位を含んでいてもよい。但し、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、実質的に２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位のみからなるものであることが好ましい。このような硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、２５０℃以上の高温に長時間保持しても、容易に分解、変色することがなく、耐熱性にも優れる。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などで変性して使用することもできる。しかし変性する樹脂の量は少ないものが好ましく、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂としては実質的に変性されていない硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂が好ましい。
【００３９】
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂のシラノール基は、硬化性シリコーン樹脂組成物の他の成分と親和性があるため、すなわち、耐火物フィラー表面、および随意に含まれる紫外線吸収剤表面、と親和性があるため、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、および随意に含まれる紫外線吸収剤の混合を均一かつ自在に制御できる。その結果、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、および随意に含まれる紫外線吸収剤の特性を十分発現できる硬化性シリコーン樹脂組成物が得られ、該組成物（後述する部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含有するものも含む）は、セラミックスもしくはガラス製の基板上に形成される抵抗、導体、誘電体電極等の電子部品上に、これらの電子部品の保護目的でオーバーコートを形成するのに好適である。また、セラミックスもしくはガラス製の基板を有する発光デバイスの透光封止や気密容器の封着に好適である。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、オーバーコートの形成や、気密容器の封着、発光デバイスの透光封止を低温で行うことができ、接着強度が強く、接着加工性に優れ、かつ長期にわたって機械的耐熱性が高く、耐熱寸法安定性がよいなど、多数の特性を合わせもつ。
【００４０】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含有される耐火物フィラーは、耐熱性の無機質粉末であり、具体的には、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ムライト、ジルコン、コーディエライト、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、フォルステライト、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、無アルカリガラス、Ｅガラスなどである。もちろん、これらを併用することもできる。耐火物フィラーとしては、これらの中でもシリカ、アルミナまたは窒化アルミニウムが好ましく、特に球状シリカまたは球状アルミナが好ましい。また、オーバーコート用途等に用いる場合には、ウィスカ形状無アルカリガラス、ウィスカ形状シリカ、ウィスカ形状アルミナ、ウィスカ形状ホウ酸アルミナ等のウィスカ形状の耐火物フィラーを好ましく用いうる。ここで、ウィスカ形状の耐火物フィラーは、Φが０．１〜２５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍである。また、平均長が１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０μｍであり、１〜１００μｍであることがさらに好ましい。Φが２５μｍ以下であるとスクリーン印刷時に目詰まりしにくいため好ましい。また、平均長が２００μｍ以下であるとスクリーン印刷時に目詰まりしにくいため好ましい。
耐火物フィラーの平均粒径は０．１〜１３０μｍであるのが好ましく、０．１〜９０μｍであるのがより好ましく、０．１〜２０μｍであるのがさらに好ましく、０．１〜１８μｍであるのがさらに好ましい。耐火物フィラーの平均粒径が０．１〜２０μｍであると、塗布作業性の良好な硬化性シリコーン樹脂組成物が得られる。平均粒径が０．１μｍ未満の場合、粒子同士が凝集して分散性が下がり、均一な組成物が得られにくくなる。また、増粘が生じるため、耐火物フィラーの配合量が制限されるという問題を有する。平均粒径が１３０μｍ超であると、粒子の沈殿が生じるため分散性が劣るようになり、やはり均一な組成物が得られにくくなる。
【００４１】
上記したように、耐火物フィラーとしては、シリカ、アルミナまたは窒化アルミニウムが好ましく、特に球状シリカまたは球状アルミナが好ましいが、ここで言うシリカやアルミナは、多孔質シリカや活性アルミナのように多孔質ではないことが好ましい。別の言い方をすると、耐火物フィラーは、比表面積が比較的小さいものであることが好ましい。具体的には、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは３０ｍ2／ｇ未満であり、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ未満である。特に０．１〜８ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する耐火物フィラーが好ましく、最も好ましい耐火物フィラーのＢＥＴ比表面積は０．５〜５ｍ2／ｇである。
【００４２】
上記の耐火物フィラーは、近紫外光から可視光の波長域における光線屈折率が樹脂硬化物とは異なっているので、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を透光性封止材として使用した場合、該耐火物フィラーは樹脂硬化物中で光散乱剤として機能する。このため、該樹脂硬化物で透光封止した部位は光散乱機能を有するので、発光デバイスの光拡散板等の用途に有用である。
耐火物フィラーを光散乱剤として機能させる場合、耐火物フィラーの平均粒子径は１〜２０μｍであることが好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における耐火物フィラーの配合量は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーの合計に対して１０〜９５質量％である。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合であっても、耐火物フィラーの配合量は硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーの合計に対して１０〜９５質量％である。１０質量％未満の場合には、十分な耐熱性が発現することができない。９５質量％を超える場合は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂との分散性、親和性が悪くなり、オーバーコートを形成する際、気密封着する際、および透光封止する際に作業性の低下や接着強度の低下が生じ、該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成されるオーバーコート、ならびに該硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて封着した部位および透光封止した部位の信頼性が低下する。耐火物フィラーの量は上記２者の合計に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、特に５５〜９０質量％が好ましく、５５〜８０質量％が最も好ましい。
なお、耐火物フィラーの含有量が高い場合、オーバーコート、気密封着した部位および透光封止した部位における光の透過率が低下することに留意する必要がある。このため、透光封止する場合や、オーバーコートが光透過性や光散乱性を有することが必要な場合は、耐火物フィラーの含有量は上記２者の合計に対して１５〜４０質量％とすることが好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤をさらに含有することができる。
硬化性シリコーン樹脂組成物に含有させる紫外線吸収剤は特に限定されず、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の有機系の紫外線吸収剤であってもよい。但し、硬化性シリコーン樹脂組成物は、１３０℃〜３００℃の温度で加熱硬化されるため、紫外線吸収剤は、耐熱性に優れ、かつ硬化性シリコーン樹脂組成物中に均一に分散可能な粉末状の無機系の紫外線吸収剤であることが好ましい。このような無機系の紫外線吸収剤の具体例としては、スピネル型構造酸化物（ＸＹ2Ｏ4）［ＸＹ＝Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏなど］、酸化鉄（鉄黒）、カーボンブラック、チタンブラック、黒鉛、などが挙げられる。これらは目的に応じて1種のみで使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これら粉末状の無機系の紫外線吸収剤は、平均粒径が０．０１〜５μｍであることが好ましく、特に０．０１〜２μｍであることが好ましい。
【００４５】
紫外線吸収剤は、安価であることから、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックが挙げられ、いずれの種類を用いても構わない。但し、紫外線吸収特性と硬化性シリコーン樹脂組成物への分散性の点から、カーボンブラックの粒子径は１５〜７０［ｎｍ］であることが好ましく、１５〜６０［ｎｍ］であることがさらに好ましい。
また、本発明におけるカーボンブラックは、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４）が５０〜３００［ｃｍ3／１００ｇ］であることが好ましく、８０〜２５０［ｃｍ3／１００ｇ］であることがさらに好ましい。ＤＢＰ吸収量が高すぎると、増粘性が高くなるのでカーボンブラックの配合量が制限される。また、接着強度が低下する。ＤＢＰ含有量が低すぎると、硬化性シリコーン樹脂組成物中における分散性が悪化する。
また、カーボンブラックのＤＢＰ含有量を下げるためには、一般的にＫ等のアルカリ金属がカーボンブラックに添加される。しかしながら、アルカリ金属の添加は、硬化性シリコーン樹脂組成物の特性、特に硬化特性にばらつきを生じさせるおそれがあるので好ましくない。
【００４６】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における紫外線吸収剤の配合量は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の総量に対して５質量％以下である。但し、硬化性シリコーン樹脂組成物に紫外線吸収剤が含まれると、硬化が促進され作業性が低下する場合があるため、オーバーコート、気密封着部位および透光封止部位において紫外線による影響がほとんどないのであれば、紫外線吸収剤は含まないほうが好ましい。
紫外線吸収剤を含む場合は、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。
紫外線吸収剤の量が０．２〜３質量％である場合、硬化性シリコーン樹脂組成物が耐真空紫外線性に優れており、真空紫外域の波長の紫外線にさらされてもオーバーコート、気密封着部位および透光封止部位の接着強度、気密性および耐湿性などの特性が劣化することがない。
５質量％を超える場合は、増粘性が高すぎて硬化性シリコーン樹脂組成物の他の成分との分散性、親和性が悪化する。また、紫外線吸収剤の配合量が５質量％を超える場合、さらに以下の点で好ましくない。
・硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化が促進されるようになり、オーバーコート形成時、気密封着時および透光封止時の作業性が低下する。
・電子部品等オーバーコートを形成する対象、発光デバイス等透光封止する対象、および気密封着する対象との密着性および塗布性が悪化する。
・電子部品等オーバーコートを形成する対象、発光デバイス等透光封止する対象、および気密封着する対象との接着性が悪化し、十分な接着強度が得られない。
【００４７】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物には、硬化性メチルフェニルシリコーン系樹脂、耐火物フィラー、および随意に含まれる紫外線吸収剤以外の他の成分を含有させてもよい。このような他の成分としては、以下の成分が挙げられる。
（１）硬化性シリコーン樹脂組成物として機能する成分以外の成分（有機溶剤等）。
（２）硬化性シリコーン樹脂組成物に残る成分（シリコーン樹脂硬化触媒、ゲッター剤、着色顔料等）。
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、必要に応じて可視光吸収色素、赤外線吸収色素をさらに含有してもよい。
これら成分の硬化性シリコーン樹脂組成物中の含有量は、特に限定されないが、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の特性を阻害しない量である。（１）の成分は、溶剤を除いて、硬化性シリコーン樹脂組成物の構成成分の総量に対して２０質量％以下が好ましい。
有機溶剤は、ペースト状またはスラリー状の組成物とするため、硬化性シリコーン樹脂組成物に配合される。電子部品や発光デバイス上にオーバーコートを形成する場合、電子部品や発光デバイスのオーバーコートを形成する部位に硬化性シリコーン樹脂組成物の層を形成する手順が必要となる。また、気密封着や透光封止をする場合も、気密封着する部位や透光封止する部位に硬化性シリコーン樹脂組成物の層を形成する手順が必要となる。ペースト状またはスラリー状の組成物を使用することにより、この手順の作業性が向上する。このため、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物をオーバーコート材、封着材または透光性封止材として使用する場合、有機溶媒を含んだペースト状またはスラリー状の組成物として用いる。
【００４８】
この際に使用する有機溶媒は、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒であることが好ましい。沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を使用した場合、塗布時の作業性、具体的には例えば、スクリーン印刷する際の印刷性が優れており、かつペースト状またはスラリー状の組成物を塗布して硬化性シリコーン樹脂組成物の層を形成した後、該組成物を加熱硬化する前に、有機溶媒を揮発除去することが容易である。
沸点１００〜２２０℃の有機溶媒としては、具体的には、沸点１００〜２２０℃の芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、多価アルコールおよびその誘導体等が挙げられる。沸点１００〜２２０℃の有機溶媒としては、アルキレングリコールの誘導体およびオキシアルキレングリコールの誘導体が好ましく、特に、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル好ましい。有機溶媒は、目的に応じて１種のみ使用してもよく、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
本発明において、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、当初は固体状であって、オーバーコート材、封着材または透光性封止材として使用する際に、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を配合してペースト状またはスラリー状の組成物としてもよい。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、当初から沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を成分として含んだペースト状またはスラリー状の組成物であってもよい。但し、オーバーコート材、封着材または透光性封止材として使用する際に、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を配合することが必要ではなく、取り扱い性にも優れ、ワニスの状態の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を用いて、硬化性シリコーン樹脂組成物を作製するのに好都合であることから、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、当初から沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を成分として含んだペースト状またはスラリー状の組成物であることが好ましい。
沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を成分として含有する場合、その量は硬化性シリコーン樹脂組成物の構成成分の総量に対して５０質量％以下が好ましい。固体状の硬化性シリコーン樹脂組成物に沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を配合して、ペースト状またはスラリー状の組成物とする場合も、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒の量は、得られるペースト状またはスラリー状の組成物の構成成分の総量に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
一方、（２）の成分の具体例およびその好適量（ただし、溶剤を除いた硬化性シリコーン樹脂組成物の構成成分の総量に対する質量％）として、例えば、以下のものがある。硬化性シリコーン樹脂組成物の加熱硬化時に副生物として発生する水を除去するためのゲッター剤を０．１〜４５質量％配合することができる。ゲッター剤としては、公知の吸湿剤または吸着剤から広く選択することができる。但し、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、１３０℃〜３００℃の温度で加熱硬化されるため、ゲッター剤として使用される吸湿剤または吸着剤は、耐熱性に優れ、かつ硬化性シリコーン樹脂組成物中に均一に分散可能な粉末状の無機系の吸湿剤または吸着剤が好ましい。このような吸湿剤または吸着剤の具体例としては、ハイドロタルサイト類化合物、ゼオライト類（モレキュラーシーブズ）、多孔質シリカ、活性アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化マグネシウムアルミニウム、シリカゲル、アルミノシリカゲルなどが挙げられる。
この他、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の硬化促進のためのアミン系硬化剤などを５質量％以下、硬化性シリコーン樹脂組成物のポットライフ向上、組成物中の各構成成分の分散性の向上などの目的で、松やに、ロジン、ロジン誘導体などの粘着性付与剤を５質量％以下、着色顔料を５質量％以下配合することができる。なお、上記した紫外線吸収剤に着色顔料の役割を兼ねさせてもよい。
【００５１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて蛍光物質を含有させる。このような用途として、蛍光物質を含有する本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物で青色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤの透光封止することによって、白色ＬＥＤを製造する場合が挙げられる。蛍光物質を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物でＬＥＤを透光封止した場合、ＬＥＤから放出された光と、この光の一部によって蛍光体が励起され放出された光とが混ざり合う結果、ＬＥＤから放出される光とは異なる色の光が透光封止した部分から放出される。この際、透光封止した部分から白色光が放出されるように、硬化性シリコーン樹脂組成物に含有させる蛍光物質を適宜選択することによって白色ＬＥＤを製造することができる。例えば、青色ＬＥＤを透光封止する場合、該ＬＥＤからの青色光によって励起され、黄色光を放出する蛍光体を硬化性シリコーン樹脂組成物に含有させておけば、ＬＥＤから放出された青色光と、この青色光の一部によって蛍光体が励起され放出された黄色光とが混ざり合って透光封止された部分から白色光が放出される。また、青色ＬＥＤを透光封止する場合、該ＬＥＤからの青色光によって励起され、緑色光を放出する蛍光体と、赤色光を放出する蛍光体と、を硬化性シリコーン樹脂組成物に含有させておけば、ＬＥＤから放出された青色光と、この青色光の一部によって蛍光体が励起され放出された緑色光および赤色光とが混ざり合って透光封止された部分から白色光が放出される。
一方、近紫外ＬＥＤを透光封止する場合、該ＬＥＤからの近紫外光によって励起され、青色光を放出する蛍光体、緑色光を放出する蛍光体および赤色光を放出する蛍光体を硬化性シリコーン樹脂組成物に含有させておけば、該ＬＥＤからの近紫外光の一部によって蛍光体が励起され放出された青色光、緑色光および赤色光が混ざり合って透光封止された部分から白色光が放出される。
【００５２】
青色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤを透光封止して白色ＬＥＤを製造する際に使用される蛍光体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
青色ＬＥＤからされた光によって励起され、光を放出するもの
黄色光を放出する蛍光体：
（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ，Ｃｅ、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）3ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｃａx（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ、α−ｓｉａｌｏｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）3ＳｉＯ5、Ｌｉ2ＳｒＳｉ2Ｏ4：Ｅｕ
緑色光を放出する蛍光体：
Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ
赤色光を放出する蛍光体：
（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ2：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ
近紫外ＬＥＤからされた光によって励起され、光を放出するもの
青色光を放出する蛍光体：
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ 2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ 2：Ｅｕ
緑色光を放出する蛍光体：
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｌｉ，Ｎａ）ＴｂＷ2Ｏ8、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ
赤色光を放出する蛍光体：
Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ 2：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、ＭｇＯ・ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ、Ｃａ（Ｅｕ1-xＬａx）4Ｓｉ3Ｏ13
【００５３】
硬化性シリコーン樹脂組成物に蛍光物質を含有させる場合、蛍光物質の含有量は特に限定されず、必要に応じて適宜選択すればよい。青色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤを透光封止して白色ＬＥＤを製造する場合、硬化性シリコーン樹脂組成物中に蛍光物質を０．０１〜５０質量％含有させればよい。
【００５４】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、および必要に応じて紫外線吸収剤、蛍光物質を混合して均一な組成物とすることにより得られる。ここで、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂としては、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）および硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）を所望の量配合する。
上記したように、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を成分として含んだペースト状またはスラリー状の組成物であることが好ましい。このため、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を成分として含んだペースト状またはスラリー状の本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の作製手順を以下に示す。
【００５５】
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、通常溶剤に溶解した溶液（ワニス）で輸送、保管などの取り扱いがなされる。このようなワニス、具体的には、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）を含むワニスおよび硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）を含むワニスを用い、これと耐火物フィラー、および必要に応じて紫外線吸収剤を混合することにより、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を成分として含んだペースト状またはスラリー状の硬化性シリコーン樹脂組成物を得ることができる。
ワニスの溶剤が、ペースト状またはスラリー状の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる溶媒と異なる場合、すなわち、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒ではない場合、ワニスの溶媒を揮発除去した後、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）および硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）を所望の溶剤で溶解し、これに耐火性フィラー、および必要に応じて紫外線吸収剤を混合することにより、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を成分として含んだ、ペースト状またはスラリー状の硬化性シリコーン樹脂組成物を得ることができる。ワニスの溶剤が、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒であったとしても、スクリーン印刷の際の印刷性をより向上させるために、ワニスの溶媒を揮発除去した後、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）および硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）を所望の溶剤で溶解し、これに耐火性フィラー、および必要に応じて紫外線吸収剤、蛍光物質を混合することにより、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を成分として含んだ、ペースト状またはスラリー状の硬化性シリコーン樹脂組成物を得てもよい。
なお、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を所望の溶媒に溶解させる手順と、耐火性フィラー、および必要に応じて紫外線吸収剤、蛍光物質を混合する手順は、この順序で実施してもよいし、両者を同時に実施してもよい。この場合、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を所望の溶媒に溶解させながら、耐火性フィラーおよび必要に応じて紫外線吸収剤、蛍光物質を混合する。ワニスに含まれている溶剤を揮発除去する温度は、使用する溶媒の種類にもよるが、７０〜１８０℃であることが好ましく、１００〜１７０℃であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、部分的に縮合させたメチルフェニルシリコーン樹脂（単に、部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂ともいう）として存在させてもよい。部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂は、原料の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の脱水縮合反応がある程度進行しているので、原料の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂に比較して、オーバーコートの形成時や、気密封着時、透光封止時に副生物として発生する水が少ない。したがって、部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂を含む硬化性シリコーン樹脂組成物は、原料の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂に比較して気泡発生のおそれがより少なくなり、オーバーコート、封着した部位および透光封止した部位の外観、気密信頼性および接着強度信頼性を向上させることができる。
また、部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂は、原料の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂に比較して硬化時の収縮が少ないため、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の原料として適した性質を有する。たとえば、有機溶剤が揮発除去された硬化性シリコーン樹脂組成物の加熱硬化時、該組成物の硬化収縮が少ないため、樹脂硬化物の脆化が抑制され、それによりオーバーコート、封着した部位および透光封止した部位でのクラックの発生が低減される。
【００５７】
なお、部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂は、その原料である硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の硬化が部分的に進んだ状態にある硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂である。本発明における硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂とは、部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂の原料である硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を意味するとともに、この部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂をも意味する。
【００５８】
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を部分的に縮合させるには、通常、原料の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の加熱による縮合反応が完全に終了しない程度で停止すればよい。たとえば、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を最終的に硬化させる際の、通常の加熱硬化の温度よりも低温で加熱する、通常の加熱硬化に必要な時間よりも短時間加熱する、などの方法で、原料の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を部分的に縮合させえることができる。硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を部分的に縮合させるためには、たとえば１２０〜１８０℃の温度で縮合を行い、架橋反応が進行しない、つまりゲル化がおこらないところで反応を停止すればよい。
【００５９】
本発明において、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）および硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）を含む。これらの樹脂はいずれか一方のみを部分的に縮合させてもよい。しかし、通常は、両者を混合させてから部分的な縮合を行う。
また、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な縮合は、耐火物フィラー、および任意成分である紫外線吸収剤、蛍光物質を混合する前の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂のみの段階で実施してもよく、または、耐火物フィラー、および任意成分である紫外線吸収剤、蛍光物質を混合した後の組成物の段階で実施してもよく、さらには、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒と配合させてペースト状またはスラリー状の組成物とした後で実施してもよい。
【００６０】
また、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な縮合は、ワニスの状態、すなわち、溶剤が存在する状態で実施してもよく、溶剤を揮発除去した後で実施してもよい。通常は、ワニスから溶剤を揮発除去した後、引き続きその状態でさらに温度を上昇させて硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な縮合を行うことが好ましい。硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な縮合は、架橋反応が進行する前に反応を停止させるため、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を含有する組成物の粘度や溶媒への溶解性を目安にしながら１２０〜１８０℃の温度で実施する。なお、硬化反応が比較的遅く、粘度を目安とした反応の停止が容易であることから、部分的な縮合は１２０〜１４０℃の温度で実施することが好ましい。
【００６１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物をオーバーコート材として使用する場合、電子部品や発光デバイスのオーバーコートを形成する部位に、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を含んだペースト状またはスラリー状の組成物として塗布し、硬化性シリコーン樹脂組成物の層を形成する。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を透光性封止材として使用する場合、上記と同様の手順で発光デバイスの透光封止する部位に硬化性シリコーン樹脂組成物の層を形成する。この際、ペースト状またはスラリー状の組成物を塗布する方法としては、刷毛、スプレー、バーコーター、ディスペンサーなどで塗布する方法、またはスクリーン印刷する方法がある。これらの中でも、スクリーン印刷する方法は、作業効率に優れており、硬化性シリコーン樹脂組成物の層を形成するのに要する時間を短縮することができる。
【００６２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を含んだ、ペースト状またはスラリー状の組成物として塗布する際の粘度変動が少なく、液ダレを起こし難い。そのため、刷毛、スプレー、バーコーター、ディスペンサーなどを用いて塗布する際の塗布性に優れており、例えば、ディスペンサーで塗布する際に塗布開始終了時の液切れが良好である。
但し、ペースト状またはスラリー状の組成物として塗布する手順は、スクリーン印刷により実施することが好ましい。スクリーン印刷は、刷毛、スプレー、バーコーター、ディスペンサーに比べて、組成物を塗布する際の作業効率に優れている。スクリーン印刷を用いて、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の層を形成する際、該組成物層の厚さは、メッシュ番丁、スキージ圧、乳剤厚、印刷回数等によって調節することができる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を含んだペースト状またはスラリー状の組成物として塗布する際の塗布性に優れていることに加えて、スクリーン印刷する際の版離れ性やレベリング性といった印刷性に優れており、気泡の巻き込みや版の目詰まりを抑制できる。
【００６３】
上記手順で本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の層を形成した後、硬化性シリコーン樹脂組成物から有機溶媒を揮発除去させる。その後、硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱硬化することによって、該組成物中に含まれる硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を加熱硬化させる。硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の硬化反応は、脱水縮合として進行し、通常は加熱のみで進行する。硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の硬化反応では、該樹脂のシラノール基同士の脱水縮合反応、該樹脂のシラノール基と耐火物フィラー表面のシラノール基の脱水縮合反応等により不溶不融の硬化物が形成される。たとえば、オーバーコートを形成する部位に形成された硬化性シリコーン樹脂組成物の層は、１４０℃以上、好ましくは１８０〜３００℃の温度で１〜１２０分間加熱するのみで硬化し、不溶化してオーバーコートが形成される、または透光封止される。
【００６４】
ペースト状またはスラリー状の組成物に含まれる沸点１００〜２２０℃の有機溶媒は、通常、加熱硬化の初期に揮発除去（乾燥）される。ただし、安定した加熱硬化を行うためには、加熱硬化を行う前に有機溶媒を揮発除去することが好ましい。すなわち、硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱硬化させる際の温度よりも低い温度に加熱することによって、ペースト状またはスラリー状の組成物から有機溶媒を揮発除去することが好ましい。有機溶媒を揮発除去するための加熱は、溶媒の種類にもよるが、たとえば１００〜２２０℃の温度で１〜６０分間実施する。
【００６５】
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の硬化温度を下げるためには硬化触媒を用いてもよい。触媒として亜鉛、コバルト、錫、鉄、ジルコニウムなどの有機金属塩や、第４級アンモニウム塩、アルミニウム、チタンなどのキレート類、各種のアミン類もしくはその塩類などが例示される。
【００６６】
本発明の電子部品は、抵抗、誘電体、導体電極等の電子部品であって、上記した本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる層を有する、すなわち、硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて上記手順で形成されたオーバーコートを備える。これらの電子部品は、オーバーコートを備えることで、埃や水から適切に保護される。
なお、電子部品は、上記したものに限定されず、埃や水から保護するためにオーバーコートが必要な公知の電子部品から広く選択することができる。
オーバーコートを形成する際、電子部品は、ガラスまたはセラミック基板上に取り付けられた状態であってもよく、または基板に取り付ける前の電子部品単体の状態であってもよい。
【００６７】
本発明の発光デバイスは、例えば液晶ディスプレイのバックライトまたは照明として用いられる平面蛍光板（ＦＦＬ）や、ＬＥＤや電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶ディスプレイのバックライトとして用いられる冷陰極管（ＣＣＦＬ）等の発光デバイスであって、上記した本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる層を有する。すなわち、硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて上記手順で形成されたオーバーコートを備える。該オーバーコートは光散乱機能を有するので、光拡散板等として有用である。
光拡散板等として使用するオーバーコートは、所望の光拡散特性を有していることが好ましい。例えば、拡散透過率（Ｔｄ）と全光線透過率（Ｔｔ）との比として求められるヘーズ（Ｔｄ／Ｔｔ）が７０〜９５％であることが好ましく、８０〜９５％であることがより好ましい。また、拡散透過率（Ｔｄ）が４０〜９５％であることが好ましく、５０〜９５％であることがより好ましい。また、全光線透過率（Ｔｔ）が４０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましい。また、平行光線透過率（Ｔｐ）が２〜３０％であることが好ましく、２〜２５％であることがより好ましく、２〜２０％であることがさらに好ましい。
また、本発明の発光デバイスでは、上記した発光デバイスが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物で透光封止されている。発光デバイスが青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤである場合に、該硬化性シリコーン樹脂組成物として所望の蛍光物質を含有するものを使用することで白色ＬＥＤを製造することができる。
【００６８】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、ガラス、セラミックおよび金属に対する接着強度に優れているため、電子部品の構成要素間の接合に使用する耐熱性接着剤や気密容器の封着材としても使用することができる。前者の用途としては、具体的には、例えば、大電流用回路基板を作製する際にアルミニウムなどの放熱基板と銅などの電極とを接合させるためや、発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製する際に基板にリフレクタを接合するために使用される耐熱性、耐電圧性および熱伝導性に優れた耐熱性接着剤が挙げられる。
気密容器の封着材として使用する場合、気密容器の形状および構成は特に限定されず、ガラス、セラミック、金属製の基体で構成され、作成される気密容器として公知のものを広く含む。このような気密容器を有する製品としては、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面伝導型電子放出ディスプレイ（ＳＥＤ）、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのディスプレイや、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明として用いられる平面蛍光板（ＦＦＬ）、圧電振動子、レーザーダイオード（ＬＤ）、ＬＥＤ、複層ガラス、マイクロマシン（ＭＥＭＳ）、光電子倍増管、色素感応型太陽電池などが挙げられる。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、絶縁性の光反射コート剤にも使用できる。
【実施例】
【００６９】
（例１〜４４）
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）および硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）を含むワニスを準備した。これらを各表に示す配合量で混合した溶液を、撹拌しながら、減圧下１２０℃で１時間加熱することにより、ワニスの溶媒を揮発除去し、樹脂を部分的に縮合させた。
次に、得られた部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂と、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒（本実施例ではエチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテルアセテートを使用）とを各表に記載の比率に従って混合した。つぎに各表に示した配合量で耐火物フィラー、顔料を添加して混練、分散することにより、沸点１００〜２２０℃の有機溶媒を含んだペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。
【００７０】
なお、実施例で使用した硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１），（２））の特性は以下のとおりである。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）
２官能ケイ素単位のモル比：０．３０
Ｐｈ／Ｍｅモル比：０．５８
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）
２官能ケイ素単位のモル比：０．４８
Ｐｈ／Ｍｅモル比：０．８２
なお、２官能ケイ素のモル比はＳｉ−ＮＭＲによって測定した。Ｐｈ／Ｍｅモル比は、Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
耐火物フィラーとしては、粒子径１〜２μｍの球状シリカ（ＳｉＯ2）、粒子径０．８〜１．１μｍ、１．４〜２．０μｍ、２．７〜３．６μｍの球状アルミナ、粒子径３〜１０μｍの焼結ＡｌＮ、粒子径３〜１０μｍの焼結ＡｌＮ（シリカ（ＳｉＯ2）コート品）を使用した。なお、例２７〜３０、例３７、例３８、例４３および例４４では、２種類の耐火物フィラーを使用した。
顔料としては、粒子径１．４μｍの複合酸化物（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｎ複合酸化物）からなる緑色顔料、粒子径０．６μｍのＣｏ酸化物からなる黒色顔料を使用した。
【００７１】
（例４５）
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（１）のみを使用して、上記と同様な手法によってペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。
（例４６）
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂（２）の替わりに、２官能の直鎖メチルフェニルシリコーン樹脂の低沸点化合物を除去し、重合度を高めるため、減圧下１８０℃で５時間加熱撹拌して部分縮合させたものを使用した。部分縮合させた直鎖メチルフェニルシリコーン樹脂は、両末端にシラノール基を有し、Ｐｈ／Ｍｅモル比が０．２４である。
【００７２】
（例４７〜６５）
例１〜４４について記載したのと同様の手順でペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。耐火物フィラーとしては、平均粒子径１．６μｍ、１．８μｍ、３．１μｍ、４．１μｍ、６．５μｍ、６．６μｍ、１４．７μｍ、１５．９μｍおよび２１．４μｍの９種類の球状シリカ（ＳｉＯ2）を使用した。
（例６６〜７７）
例１〜４４について記載したのと同様の手順でペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。例６６では、耐火物フィラーとして、平均粒子径１〜２μｍの球状シリカと、平均粒子径２．７〜３．６μｍの球状アルミナを併用した。また、例６７〜例７７では、耐火物フィラーとして、平均粒子径１〜２μｍの球状シリカと、アスペクト比を有するウィスカ状耐火物フィラーとして、Φ０．５〜１μｍ／平均長１０〜３０μｍ、Φ０．５〜１μｍ／平均長〜１０μｍのホウ酸アルミニウム、Φ０．５μｍ／平均長３０〜５０μｍの無アルカリガラスと、を併用した。
【００７３】
得られたペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物について以下に示す評価を実施した。結果を表１〜１４に示す。なお、以下に示す評価では、各々同一組成物を用いてサンプルを複数個（２〜１０個）作成した。表に示す評価結果が範囲で示されている場合、これら複数のサンプル間での測定結果のバラツキを示している。
印刷性（塗布性）評価
得られたペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物を、スクリーン印刷機を用いてガラス（ソーダライムガラス）製の基板上に塗布した。この際、型離れ性およびレベリング性に優れ、気泡の巻き込みがなかったものを塗布性○とした。
なお、スクリーン印刷は以下の条件で実施した。
スクリーン板：メッシュ番丁＃２５０
バイアス角度：２５°
乳剤厚：１０〜２０μｍ
印刷回数：１回
組成物層厚：２３〜２５μｍ
【００７４】
貼り合わせ性評価
上記手順でペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物を、スクリーン印刷機を用いて基板上に塗布した後、１５０、１６０℃、１７０℃いずれかの温度で３０分間加熱して有機溶媒を揮発除去した。この際、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化が完了せず貼り合わせ作業が可能であったものを○とした。一方、硬化が完了してしまい貼り合わせ作業が不可能であったものを×とした。
【００７５】
熱分解性評価
得られたペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物をアルミニウムカップに厚さ１００〜２００μｍになるように塗布し、１５０℃、１６０℃、１７０℃いずれかの温度で３０分間加熱して有機溶媒を揮発除去した後、２５０℃で１時間または３００℃で１時間加熱して試験サンプルを得た。該サンプルを３００℃まで加熱した際の質量減少を熱天秤（ＴＧＡ、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて測定した。測定は、乾燥空気中で実施し、昇温速度１０℃／ｍｉｎであった。熱分解性評価の評価基準は以下の通りである。
○  ：３００℃まで加熱した際の質量減少が１％以下。
×  ：３００℃まで加熱した際の質量減少が１％超。
【００７６】
気密性評価
気密性評価は、以下の手順で実施した。
図１は、気密性評価に使用した試験サンプルの構成部品を示した図である。（ａ）は平板状の基体１００であり（７０×７０×３ｍｍ）であり、中央に直径６ｍｍの孔１０１を有する。（ｂ）は平板状の基体２００（８０×８０×３ｍｍ）である。試験サンプルの材料としては、ガラス材料（ソーダライムガラス）を使用した。図２は、組み立てられた状態の試験サンプルの側部断面図である。ガラス材料は、表面をアセトンまたはアルコールで拭いた後、ＵＶ洗浄機で３分間ＵＶ照射を行い、ついで２００℃で３０〜６０分間加熱処理することによって、表面を洗浄した。
図１に示す基体１００の周縁部に沿って、得られたペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物１を、ディスペンサを用いて塗布した。つぎに、スペーサ用に約φ１００μｍのガラスビーズを塗布後の硬化性シリコーン樹脂組成物上に均一になるように散布した。つぎに１５０℃、１６０℃、１７０℃いずれかの温度で３０分間加熱して有機溶媒を揮発除去した。
つぎに、１９０℃に加熱した状態で、図２に示すように、基体２００上に基体１００を載置し、基体１００を上方から加圧しながら、２５０℃または３００℃で１時間加熱硬化して、気密性評価用の試験サンプルを作製した。その後、リークの有無を測定した。
なお、有機溶媒を揮発除去した後の硬化性シリコーン樹脂組成物１の厚さは約１００μｍである。
リークの有無の測定は、ＵＬＶＡＣヘリウムリークディテクターＨＥＬＩＯＴを用い、フード法により行った。最初に孔１０１に真空ポンプを接続して、バックグラウンド値が１〜９×１０-11Ｐａ・ｍ3／ｓになるまで試験サンプル内を排気した。つぎに、試験サンプルの外周部にヘリウムガスを吹きかけてヘリウムガスのリーク速度を測定し、ヘリウムガスのリーク速度の最大値を記録してリークの有無を確認した。リークが認められなかった場合を○とし、リークが認められた場合を×とした。
【００７７】
接着性評価
図３は、接着性評価に使用した試験サンプルを示した概念図である。図３に示すように、板状の試験サンプル３００、３０１の端部（１０ｍｍ×３ｍｍ）を、得られたペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物１を用いて張り合わせて、接着性評価用の試験サンプルを作成した。試験サンプルの材料には、塗布性評価、気密性評価、真空封着性評価と同じくガラス材料（ソーダライムガラス）を使用した。なお、試験サンプル３００、３０１のサイズは１０ｍｍ×１００×６ｍｍであった。
また、ペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物の塗布、乾燥および加熱硬化は、上記と同様の手順で実施した。接着性評価では、テンシロン（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５０と同様の手順で引っ張り試験を行い封着部の接着強度を測定した。
引っ張り速度は５ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００７８】
はんだ濡れ性
アルミナ基板上に銀ペースト（京セラ社製、商品番号：ＤＤ１１３０）を印刷し、ついで焼成することによって銀電極を形成した。銀電極上に得られたペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物をスクリーン印刷により塗布した。なお、スクリーン印刷は、印刷性評価と同一の条件で実施した。
硬化性シリコーン樹脂組成物は、電極全面を被覆しないように印刷し、部分的に銀電極が露出するようにした。つぎに、１５０℃、１６０℃、１７０℃いずれかの温度で３０分間加熱して有機溶媒を揮発除去した後、２２０℃で１時間、２５０℃で１時間、または３００℃で１時間加熱硬化して試験サンプルを得た。
試験サンプルにフラックスをつけ、１２０℃に加熱したホットプレート上で１〜２分間加熱した後、試験サンプル全体を２３０℃〜２４０℃で溶融したはんだに約１０秒間浸漬することによりはんだ濡れ性評価を実施した。はんだ濡れ性評価の評価基準は以下の通りである。
○：オーバーコートされた近傍の銀電極上にはんだがついている。
×：オーバーコートされた近傍の銀電極上のはんだがはじかれて全面にはんだが付着しない。
【００７９】
光拡散特性
例４７〜６５については、以下の手順で光拡散特性評価も実施した。
スライドガラス上にペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物を塗布し、１７０℃で３０分間加熱して有機溶媒を揮発除去した後、２５０℃で１時間加熱硬化して試験サンプルを得た。
ヘーズ測定は、ヘーズコンピュータ  ＨＧＭ−２（スガ試験機株式会社製）を用いて光を前記樹脂組成物面側から入射して測定を行い、ヘーズ（Ｔｄ／Ｔｔ）、全光線透過率（Ｔｔ）、拡散透過率（Ｔｄ）、平行光線透過率（Ｔｐ）を測定した。
【００８０】
鉛筆硬度試験
例６６〜７７については、以下の手順で鉛筆硬度試験も実施した。
スライドガラス上にペースト状の硬化性シリコーン樹脂組成物を塗布し、１７０℃で３０分間加熱して有機溶剤を揮発除去したあと、２５０℃で１時間加熱硬化して試験サンプルを得た。鉛筆硬度測定は、引っかき硬度（鉛筆法）、吉光精機製／Ｍｏｄｅｌ：Ｃ  ２２１Ａ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４参照）にておこなった。評価の条件は、荷重：８００［ｇ］（ＪＩＳ規格では７５０［ｇ］）、速度：０．５５［ｍｍ／ｓｅｃ］（ＪＩＳ規格は０．５〜１［ｍｍ／ｓｅｃ］））、鉛筆角度：４５°（ＪＩＳ規格は４５°）、にて実施した。鉛筆先端を鑢で垂直になるよう削り、角が膜面に当たるように設置してから、膜面の基板を移動させて膜表面を引っかいた。引っかき傷（凝集破壊）が発生しなかった一番硬い鉛筆硬度を膜硬度とした。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表２】
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【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
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【００８５】
【表５】
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【００８６】
【表６】
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【００８７】
【表７】
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【００８８】
【表８】
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【００８９】
【表９】
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【００９０】
【表１０】
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【００９１】
【表１１】
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【００９２】
【表１２】
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【００９３】
【表１３】
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【００９４】
【表１４】
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【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）は、リーク性評価に使用した試験サンプルの部品を示す図である。
【図２】図２は、組み立てられた状態のリーク性評価に使用した試験サンプルの部分断面図である。
【図３】図３は、接着性評価に使用した試験サンプルの概念図である。
【図４】図４は、オーバーコートを有する電子部品の一例を示した概略図である。
【図５】図５は、図４に示す電子部品４００の概略断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１            ：封着材組成物
１００、２００：基体
１０１        ：孔
３００、３０１：試験サンプル
４００        ：電子部品
４０１        ：基板
４０２        ：電極
４０３        ：オーバーコート
４０４        ：オーバーコート非形成部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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