(57)【要約】      （修正有）【課題】低級炭化水素の触媒反応による工業的に有利な芳香族化合物の製造方法を提供する。【解決手段】水素含有ガスと、一酸化炭素および／または二酸化炭素とを触媒の存在下に接触させ、ガス中の水素を一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応させ、メタンと水に変換するメタン化工程、及び、触媒の存在下に低級炭化水素及びメタン化工程で得られたメタンを反応させ、芳香族化合物及び水素を含有する生成物ガスを得る芳香族化合物合成工程を有する芳香族化合物の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有ガスと、一酸化炭素および／または二酸化炭素とを触媒の存在下に接触させ、ガス中の水素を一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応させ、メタンと水に変換するメタン化工程、及び、触媒の存在下に低級炭化水素及びメタン化工程で得られたメタンを反応させ、芳香族化合物及び水素を含有する生成物ガスを得る芳香族化合物合成工程を有する芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスから芳香族化合物を分離し、残りの水素含有ガスをメタン化工程に供給する請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスから芳香族化合物を分離し、次いで残りの水素含有ガスから水素を分離し、分離した水素をメタン化工程に供給し、水素を分離した残りのガスを芳香族化合物合成工程に供給する請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
下記（ｉ）〜（iii）の工程から成り、芳香族化合物合成工程にメタン化工程で得られたガスを循環供給する手段を有することを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
（ｉ）触媒の存在下に低級炭化水素を反応させ、芳香族化合物、低級炭化水素および水素を含有する生成物ガスを得る芳香族化合物合成工程
（ii）上記の芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスから芳香族化合物と低級炭化水素および水素含有ガスとを分離して回収する芳香族化合物分離工程
（iii）上記の芳香族化合物分離工程で芳香族化合物が分離された低級炭化水素および水素を含有するガスに一酸化炭素および／または二酸化炭素を触媒の存在下で接触させることにより、ガス中の水素を一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応させてメタンと水に変換するメタン化工程
【請求項５】
芳香族化合物分離工程で得られた水素含有ガスから水素を分離し、分離した水素をメタン化工程に供給し、水素を分離した残りのガスを芳香族化合物合成工程に供給する請求項４に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
上記のメタン化工程に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む低級炭化水素を供給する請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
上記の芳香族化合物合成工程に実質的に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含まない低級炭化水素を供給する請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
上記のメタン化工程における一酸化炭素および／または二酸化炭素の供給が、系外から回収した一酸化炭素および/または二酸化炭素を供給することにより行われる請求項１〜７の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
上記のメタン化工程における二酸化炭素の供給が、上記の分離工程で芳香族化合物が分離されたガスを第一分画と第二分画に分け、第二分画を燃焼し、その燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を第一分画と共に供給することにより行われる請求項１〜８の何れかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかの方法で得られた芳香族化合物を、触媒の存在下に水素化して水素化芳香族化合物を得ることを特徴とする水素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項１１】
水素化工程で得られた生成物ガスから水素化芳香族化合物を分離し、残りのガスをメタン化工程に循環使用する請求項１０に記載の水素化芳香族化合物の製造方法。
【請求項１２】
芳香族化合物工程で得られた芳香族化合物及び水素を含有する生成物ガスを、水素化工程に供給する請求項１０又は１１に記載の水素化芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の製造方法に関し、詳しくは、メタン等の低級炭化水素の触媒反応による工業的に有利な芳香族化合物の製造方法に関する。また、更には、本発明により得られた芳香族化合物を水素化する水素化芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタン等の低級炭化水素の触媒反応による芳香族化合物の製造については、触媒の改良についての数多くの提案がなされている（特許文献１〜７）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２７２３６６号公報
【特許文献２】特開平１１−６０５１４号公報
【特許文献３】特開２００１−３３４１５１号公報
【特許文献４】特開２００１−３３４１５２号公報
【特許文献５】特開２００２−３３６７０４号公報
【特許文献６】特開２００４−９７８９１号公報
【特許文献７】特開２００４−２６９３９８号公報
【０００４】
しかしながら、プロセス自体の改良については十分な提案は未だなされていない様であり、本発明者らの検討により、次の様な問題が見出された。
【０００５】
すなわち、低級炭化水素の触媒反応による芳香族化合物の工業的な製造においては、反応後の未反応低級炭化水素含有ガスは循環使用されるべきであるが、低級炭化水素の芳香族化反応では水素が副生し、芳香族化合物合成工程で得られた生成ガスには水素が含まれている。したがって芳香族化合物を分離した後の未反応低級炭化水素含有ガスをそのまま循環使用すると、水素による低級炭化水素の希釈によって工業的に十分な反応成績が得られない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、メタン等の低級炭化水素の触媒反応による工業的に有利な芳香族化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メタン化工程と芳香族化合物合成工程を組合すことによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の（１）〜（１２）に関する。
【０００８】
（１）水素含有ガスと、一酸化炭素および／または二酸化炭素とを触媒の存在下に接触させ、ガス中の水素を一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応させ、メタンと水に変換するメタン化工程、及び、触媒の存在下に低級炭化水素及びメタン化工程で得られたメタンを反応させ、芳香族化合物及び水素を含有する生成物ガスを得る芳香族化合物合成工程
を有する芳香族化合物の製造方法。
【０００９】
（２）芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスから芳香族化合物を分離し、残りの水素含有ガスをメタン化工程に供給する上記（１）に記載の芳香族化合物の製造方法。
【００１０】
（３）芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスから芳香族化合物を分離し、次いで残りの水素含有ガスから水素を分離し、分離した水素をメタン化工程に供給し、水素を分離した残りのガスを芳香族化合物合成工程に供給する上記（１）に記載の芳香族化合物の製造方法。
【００１１】
（４）下記（ｉ）〜（iii）の工程から成り、芳香族化合物合成工程にメタン化工程で得られたガスを循環供給する手段を有することを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【００１２】
（ｉ）触媒の存在下に低級炭化水素を反応させ、芳香族化合物、低級炭化水素および水素を含有する生成物ガスを得る芳香族化合物合成工程
【００１３】
（i i）上記の芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスから芳香族化合物と低級炭化水素および水素含有ガスとを分離して回収する芳香族化合物分離工程
【００１４】
（iii）上記の芳香族化合物分離工程で芳香族化合物が分離された低級炭化水素および水素を含有するガスに一酸化炭素および／または二酸化炭素を触媒の存在下で接触させることにより、ガス中の水素を一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応させてメタンと水に変換するメタン化工程
【００１５】
（５）芳香族化合物分離工程で得られた水素含有ガスから水素を分離し、分離した水素をメタン化工程に供給し、水素を分離した残りのガスを芳香族化合物合成工程に供給する上記（４）に記載の芳香族化合物の製造方法。
【００１６】
（６）上記のメタン化工程に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む低級炭化水素を供給する上記（１）〜（５）の何れかに記載の製造方法。
【００１７】
（７）上記の芳香族化合物合成工程に実質的に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含まない低級炭化水素を供給する上記（１）〜（５）の何れかに記載の製造方法。
【００１８】
（８）上記のメタン化工程における一酸化炭素および／または二酸化炭素の供給が、系外から回収した一酸化炭素および/または二酸化炭素を供給することにより行われる上記（１）〜（７）の何れかに記載の製造方法。
【００１９】
（９）上記のメタン化工程における二酸化炭素の供給が、上記の分離工程で芳香族化合物が分離されたガスを第一分画と第二分画に分け、第二分画を燃焼し、その燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を第一分画と共に供給することにより行われる上記（１）〜（８）の何れかに記載の製造方法。
【００２０】
（１０）上記（１）〜（９）の何れかの方法で得られた芳香族化合物を、触媒の存在下に水素化して水素化芳香族化合物を得ることを特徴とする水素化芳香族化合物の製造方法。
【００２１】
（１１）水素化工程で得られた生成物ガスから水素化芳香族化合物を分離し、残りのガスをメタン化工程に循環使用する上記（１０）に記載の水素化芳香族化合物の製造方法。
【００２２】
（１２）芳香族化合物工程で得られた芳香族化合物及び水素を含有する生成物ガスを、水素化工程に供給する上記（１０）又は（１１）に記載の水素化芳香族化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物合成工程に供給される水素を低減でき、かつ地球温暖化の元凶とみなされている二酸化炭素を低級炭化水素（メタン）の原料として消費することが出来るため、工業的有利に芳香族化合物を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の芳香族化合物の製造方法は、「水素を含有するガスと、一酸化炭素および／または二酸化炭素とを触媒の存在下に接触させ、ガス中の水素を一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応させ、メタンと水に変換するメタン化工程」と「触媒の存在下に低級炭化水素及びメタン化工程で得られたメタンを反応させ、芳香族化合物及び水素を含有する生成物ガスを得る芳香族化合物合成工程」を必須工程として包含する。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態としては、芳香族化合物合成工程、芳香族化合物分離工程およびメタン化工程の３工程を必須工程として包含し、芳香族化合物合成工程にメタン化工程で得られたガスを循環供給する手段を有する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、実質的に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含まない低級炭化水素含有ガスの他、一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む各種の低級炭化水素含有ガスを使用して芳香族化合物を製造することが出来る。なお、これらのガスは、適切な工程に供給され、上記の「実質的に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含まない」とは、芳香族化合物生成工程における触媒反応に悪影響を与えない範囲の一酸化炭素および／または二酸化炭素の量は含んでいてもよいことを意味する。また、以下の反応式は、後述する工程で起こる反応式の一例であり、式（１）及び（１’）は芳香族化合物合成工程の反応式、式（２）及び（３）はメタン化工程の反応式である。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
＜原料ガス＞
本発明における「低級炭化水素」とは、炭素数１〜４の炭化水素化合物を意味し、具体的にはメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン及びこれらの不飽和物が挙げられるが、好ましくはメタン及び炭素数２〜４の不飽和炭化水素化合物、更に好ましくはメタンである。
【００３０】
実質的に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含まない低級炭化水素含有ガスとしては、代表的には天然ガス（ＬＮＧ、NG）、LPG、メタンハイドレード、石油化学又は石油精製のオフガス等が挙げられる。一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む低級炭化水素ガスとしては、コークス炉ガス、石炭ガス化ガス、アスファルトガス化ガス、重質油残渣ガス化ガス、石油コークスガス化ガス、改質炉ガス、オキソガス、バイオガス、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化ガス等が挙げられる。コークス炉ガスは、低級炭化水素も含有するが、一酸化炭素および／または二酸化炭素を含み、メタン生成用原料ガスとして使用される。上記の低級炭化水素含有ガスには、その種類に従った量の水素が含有されており、又製造、副生された水素を水素源として使用してもよい。
【００３１】
そして、上記の低級炭化水素および低級炭化水素含有ガスは、次の芳香族化合物合成工程に供給されるが、上記のメタン生成用原料ガスは、後述のメタン化工程に供給するのが好ましい。実質的に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含まない低級炭化水素含有ガスの場合は、当該ガスを芳香族化合物合成工程に供給するか、一酸化炭素および／または二酸化炭素と共にメタン化工程に供給してもよい。また、一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む各種の低級炭化水素含有ガスの場合は、メタン化工程に供給すればよい。一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む各種の低級炭化水素含有ガスの場合、当該ガス中の一酸化炭素および／または二酸化炭素は、前記の式（２）及び（３）に示す様にメタンに変換され、その後、芳香族化合物合成工程に供給される。従って、一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む各種の低級炭化水素含有ガスの場合は、これをメタン化工程に供給することにより、芳香族化合物合成工程に直接供給した場合に引き起こされる一酸化炭素および／または二酸化炭素による低級炭化水素の希釈問題が回避される。
【００３２】
＜（ｉ）芳香族化合物合成工程＞
芳香族化合物合成工程では、触媒の存在下に低級炭化水素を反応させ、芳香族化合物、低級炭化水素および水素を含有する生成物ガスを得る。
【００３３】
触媒としては、例えば、特開２００１−３３４１５１号公報に記載された触媒、すなわち、Ｒｅ又はその化合物の一種以上を必須とし、所望により、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ又はそれらの化合物の１種以上、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ又はそれらの化合物の１種以上、希土類金属またはその化合物の１種以上を含む触媒材料と、メタロシリケートから成る触媒が好適である。
【００３４】
担体として使用されるメタロシリケートとしては多数の細孔を有する多孔質体が好ましい。例えば、アルミノシリケートの場合、種々の組成から成るシリカ及びアルミナから成る多孔質担体であるモレキュラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト（ＮａＹ）及びＮａＸ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８、β、モルデナイト、ＭＣＭ−２２等が挙げられる。またリン酸を主成分とする担体の場合、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＶＰＩ−５等に代表される多孔質担体で４〜８Åのミクロ細孔やチャンネルを有する担体を例示することが出来る。
【００３５】
更には、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０〜１００Å）の筒状細孔（チャンネル）で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１等のメゾ細孔多孔質担体をシリコンアルコキサイド等を使用したＣＶＤ法によりメゾ細孔径を４〜８Åに調整した修飾メゾ細孔材などを例示できる。
【００３６】
メタロシリケートとしては、シリカ又はアルミナからなるアルミノシリケートの他に、シリカ及びチタニアから成るチタノシリケート等の多孔質担体でありＦｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ等を含有し、細孔径が４〜８Åであるものが好適に使用することが出来る。
【００３７】
また、ミクロ及びメゾ細孔が４〜８Åの担体が好ましく、５．５±１Åの範囲のメタロシリケートがより好ましく、更に、表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであるメタロシリケートがより好ましい。また、例えば、アミルノシリケートの場合のシリカとアルミナの含有比としては、通常入手し得る多孔質担体のシリカ／アルミナ比＝１〜８０００のものを使用することが出来るが、実用的な転化率および選択率を得るためには、シリカ／アルミナ比は１０〜１００であることが好ましい。
【００３８】
Ｒｅ等の触媒材料は、メタロシリケートに担持させる際に、前駆体として用意することが出来る。前駆体の例としては、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などのカルボン酸塩や金属カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体などの有機金属塩を例示することが出来る。特に、レニウムの前駆体の例としては、レニウムカルボニル化合物（Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ６（ＣＯ）、（Ｃ５Ｈ５）２Ｒｅ（ＣＯ）２、ＣＨ３ＲｅＯ３）の他に、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などのカルボン酸塩が例示できる。また、前駆体としては複合錯塩や複合酸化物を使用することも出来る。
【００３９】
前記のメタロシリケートに上記の触媒材料を担持させる際の担持量は、特に制限はないが、各触媒材料群毎に、全触媒重量に基づく値として、通常０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜４０重量％である。なお、複数の群から触媒材料を選択する場合は、触媒材料の担持量の合計は、全触媒重量に基づく値として、通常０．００２〜５０重量％、好ましくは０．０２〜４０重量％である。なお、上記担持量範囲は、触媒材料に前駆体を使用する場合には前駆体としての担持量を示す。
【００４０】
メタロシリケートに触媒材料を担持させる方法としては、（ｉ）前述した金属の前駆体の水溶液またはアルコール等の有機溶媒の溶液としてメタロシリケートに含浸担持させる方法、（ii）イオン変換方法により担持させた後、不活性ガスあるいは酸素ガス中で加熱処理する方法などがある。この方法の一例をより具体的に説明すると、まず最初に、例えば、メタロシリケート担体に硝酸レニウム水溶液を含浸担持させ、更に乾燥して溶媒を適当量除いた後、窒素含有酸素気流中又は純酸素気流中で通常２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理してレニウムを担持したメタロシリケート触媒を製造することが出来る。また、複合酸化物や複合錯塩を使用して触媒を得る場合にも同様の担持方法や、加熱処理方法によって複合酸化物塩や複合錯塩から成る触媒を得ることが出来る。
【００４１】
レニウム及び／又はその化合物（以下、第一成分という）、亜鉛、ガリウム、鉄、コバルト及びそれらの化合物から成る群から所望により選ばれた少なくとも一種類（以下、第二成分という）、クロム、タングステン、モリブデン又はそれらの化合物から成る群から所望により選ばれた少なくとも一種類（以下、第三成分という）、希土類金属またはその化合物から成る群から所望により選ばれた少なくとも１種類、および、担体からなる触媒は、メタロシリケートに第一成分を担持した後、所望により選択した第二成分以降を順次担持させる方法、メタロシリケートに第一成分および所望により選択した第二成分以降を適宜の順序で担持させせる方法、メタロシリケートに各成分を同時に担持させる方法によって製造することが出来る。これらの中では、先ず、第一成分をメタロシリケートに担持させるのが好ましい。その後は、順次各成分を担持させてもよく、また、複数の成分を同時に担持させてもよい。
【００４２】
触媒は、粉末状、ペレット状、その他の形状の何れであってもよい。また、触媒は、芳香族化合物を生成する誘導期を短縮するため、水素ガスやヒドラジン、金属水素化合物、例えば、ＢＨ３、ＮａＨ、ＡｌＨ３等による前処理を含む触媒活性化過程を施してもよい。
【００４３】
反応原料に使用される低級炭化水素は、優位量で低級炭化水素を含有する各種のガスを使用することが出来る。具体的には、通常５０重量％、好ましくは７０重量％以上のメタンを含有するＬＮＧ等を示すことが出来る。
【００４４】
反応は、通常、回分式または流通式の反応形式で行われるが、固定床、移動床、流動化床などの流通式反応形式で行うことが好ましい。反応温度は、通常３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７７５℃、反応圧力は、通常０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２（ケージ圧、以下同じ）、好ましくは１〜７ｋｇ／ｃｍ２、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、通常０．１〜１０であり、好ましくは０．５〜５．０である。
【００４５】
上記反応により、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物が得られる。また、この反応に伴って水素が副生する。
【００４６】
＜（ii）芳香族化合物分離工程＞
芳香族化合物分離工程では、上記の芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスから「芳香族化合物」と「未反応低級炭化水素、生成低級炭化水素および水素含有ガス」とを分離して回収する。芳香族化合物が分離された「低級炭化水素（未反応低級炭化水素および生成低級炭化水素）及び水素を含有するガス」は、次のメタン化工程に送られる。なお、本発明における芳香族化合物の成分は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等であり、好ましくはベンゼン、トルエン、ナフタレンである。また、生成低級炭化水素とは、低級炭化水素から芳香族を生成する過程で副生するエタン、エチレン等である。
【００４７】
芳香族化合物の分離手段は、特に制限されないが、熱交換器でガスを冷却し高沸点化合物を凝縮させ、デミスター付きのセパレーターにて気液分離する方法が好適である。この場合、凝縮液分を増加させるために冷凍機にて冷却温度を下げるのがよい。芳香族化合物がベンゼンの場合、例えば、次工程（メタン化工程）の圧力まで昇圧し、６℃まで冷却して分離する。圧力は、高圧の方が好ましいが、必要以上に高い圧力にすると動力ロスが発生する。また、温度も低温の方が好ましいが、６℃未満まで低下させると、芳香族化合物（ベンゼン）が凝固し、分離する事が困難となる。１℃未満まで低下させると水分を分離除去する必要が生じ、また、冷却設備が大きくなり、設備がコスト高となる。その他の分離方法としては、吸収液を使用する分離方法などが挙げられる。
【００４８】
芳香族化合物は、液成分として分離され、一方、芳香族化合物が分離された未反応低級炭化水素および水素含有ガスの組成は、原料ガス組成などによって異なるため一律に規定し得ないが、ガス成分としては、エタン及び水素の他、一酸化炭素、二酸化炭素、炭素数２〜５の炭化水素などである。
【００４９】
なお、芳香族化合物分離工程で得られた水素含有ガスは、そのままメタン化工程に供給してもよいが、水素含有ガスから水素を分離し、分離した水素をメタン化工程に供給し、水素を分離した残りのガス（未反応の低級炭化水素を主成分とするガス）を芳香族化合物合成工程に供給することが、工業的に効率的で好ましい。
【００５０】
水素含有ガスから水素を分離する方法としては、水素分離膜を使用する方法や圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）等が挙げられる。
【００５１】
＜（iii）メタン化工程＞
メタン化工程では、ガス中の水素と一酸化炭素および／または二酸化炭素とを反応させてメタンと水に変換する。
【００５２】
水素源としては、一般に工業的に使用されている水素ガス、上記（ｉ）の芳香族化合物合成工程において発生する水素、上記（ｉ）の芳香族化合物合成工程において原料ガスとして使用するＨ２含有ガス中の水素などが挙げられ、例えば、コークス炉ガス、石炭ガス化ガス、アスファルトガス化ガス、重質油残渣ガス化ガス、石油コークスガス化ガス、改質炉ガス、オキソガス、バイオガス、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化ガス等が使用できる。
【００５３】
また、製造、副生された水素を水素源として使用してもよく、例えば、（ａ）上記の原料ガス、石油化学、石油精製プロセスから排出されるオフガスから分離された水素、（ｂ）ナフサ、ＬＮＧ、ＬＰＧ等の炭化水素を原料とし、水蒸気、酸素、二酸化炭素などを使用した改質による水素、（ｃ）プラズマ等を使用したメタン直接熱分解による水素、（ｄ）ソーダ工場からの副生水素、（ｅ）水力、火力、風力、原子力を使用した発電により発生した電気を使用した水の電気分解により製造された水素などが挙げられる。
【００５４】
水の電気分解には、アルカリ水電解、高温高圧水電解法、固体高分子電解質水電解法、高温水蒸気電解法などが使用される。更には、太陽電池発電を使用して製造した水素も使用可能である。また、水を酸化チタン等の光分解触媒を使用して分解し製造した水素も使用できる。
【００５５】
電気分解以外には、水の熱分解を幾つかの化学反応に分けて直接熱分解に必要な温度よりも低温の熱のみで水を水素と酸素に分解する熱化学水素製造プロセスにより製造した水素も使用できる。この場合には、熱源として核燃料を使用した高温ガス炉の出口ガスも使用できる。また、水の分解には、γ線、近紫外線などの放射線をエネルギ−源として使用することも出来る。また、水素をエネルギー源とした社会が確立された場合にはエネルギー源としての水素を利用してもよい。
【００５６】
なお、このメタン化工程では一酸化炭素および／または二酸化炭素が消費されることから、本発明は工業的な二酸化炭素処理技術としての位置づけも出来る。
【００５７】
メタン化工程は、前記の式（２）及び（３）に示され、具体的には、例えば、次の（Ａ）〜（Ｅ）に示す様に行われる。
【００５８】
（Ａ）上記の芳香族化合物分離工程で芳香族化合物が分離された「低級炭化水素（未反応低級炭化水素および生成低級炭化水素）及び水素含有ガス」に一酸化炭素および／または二酸化炭素を触媒の存在下で反応させることにより、ガス中の水素を一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応させてメタンと水に変換する。なお、一酸化炭素および／または二酸化炭素の供給量が多く、ガス中の水素が不足する場合は、外部から水素含有ガスを追加供給してもよい。
【００５９】
（Ｂ）メタン化工程に供給するガスが「一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む各種の低級炭化水素含有ガス」の場合は、当該ガス中の一酸化炭素および／または二酸化炭素と、当該ガス中の水素、または、上記の芳香族化合物分離工程で芳香族化合物が分離された「低級炭化水素（未反応低級炭化水素および生成低級炭化水素）及び水素を含有するガス中の水素」とを触媒の存在下で反応させ、メタンに変換する。なお、低級炭化水素含有ガス中の一酸化炭素および／または二酸化炭素の量が水素の量に比べ少なくて不足する場合は、外部から一酸化炭素および／または二酸化炭素を追加供給してもよい。更に外部から水素含有ガスを追加供給してもよい。
【００６０】
（Ｃ）メタン化工程に供給するガスが「実質的に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含まない低級炭化水素含有ガス」の場合は、一酸化炭素および／または二酸化炭素を供給し、当該一酸化炭素および／または二酸化炭素と、当該ガス中の水素、または、上記の芳香族化合物分離工程で芳香族化合物が分離された「低級炭化水素（未反応低級炭化水素および生成低級炭化水素）及び水素を含有するガス中の水素」とを触媒の存在下で反応させ、メタンに変換する。なお、一酸化炭素および／または二酸化炭素の供給量が多く、ガス中の水素が不足する場合は、外部から水素含有ガスを追加供給してもよい。
【００６１】
（Ｄ）上記（Ａ）〜（Ｃ）に記載の方法に、外部から水素含有ガスを原料ガスとして使用し、触媒の存在下で反応させ、メタンに変換する。
【００６２】
（Ｅ）水素含有ガスに一酸化炭素および／または二酸化炭素を触媒の存在下で反応させることにより、ガス中の水素を一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応させてメタンと水に変換する。
【００６３】
上記のメタン化工程で得られたガスは芳香族化合物合成工程に循環されるが、芳香族化合物合成工程の反応（上記式（１））には反応の平衡が存在するため、芳香族化合物合成工程における原料ガスは、水素含有量が低いほど反応率が高くなり有利である。従って、上記（Ａ）及び（Ｂ）において、ガス中の水素の含有量が対応する一酸化炭素および／または二酸化炭素より多い場合は、一酸化炭素および／または二酸化炭素をメタン化工程に供給し、ガス中の水素含有量をメタンと水に変換し望ましい値に調整することが好ましい。
【００６４】
メタン化工程に供給する一酸化炭素および／または二酸化炭素としては、本発明の製造プロセスの系外から回収した一酸化炭素および／または二酸化炭素を使用することが出来る。具体的には、二酸化炭素の場合は、各種の燃焼排排ガスから回収した二酸化炭素が使用できる。例えば、発電所のタービンやボイラーの燃焼ガス、化学プラントの各種の加熱炉、各種の焼却炉などの排ガスから回収した二酸化炭素が挙げられる。
【００６５】
なお、本発明は、メタネーション反応により一酸化炭素および／または二酸化炭素を固定化することが出来るので、二酸化炭素排出の低減という観点からも有効である。
【００６６】
触媒は、メタネーション反応触媒として知られている公知の触媒を制限なく使用することが出来る。典型的な触媒はニッケル触媒である。反応温度は通常２００〜５００℃である。メタネーション反応は、強い発熱反応であるため、入口ガス中の一酸化炭素および／または二酸化炭素の濃度が高い場合には、反応器を２〜３段の多段として、中間に冷却器を設けるか、または、反応ガスをリサイクルして、反応温度を制御する必要がある。一酸化炭素および／または二酸化炭素は、殆ど平衡組成までメタンに変成される。なお、原料ガス中に炭素数の大きい炭化水素化合物が混入している場合は、当該炭化水素を改質できる様にメタン化工程に水蒸気を添加してもよい。メタン化工程に添加する水蒸気は、メタン化工程に供給する炭素重量の０.８〜４.５倍が適当である。
【００６７】
本発明においては、上記の分離工程で芳香族化合物が分離されたガスを第一分画と第二分画に分け、第二分画を燃焼し、その燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を第一分画と共にメタン化工程に供給する態様が推奨される。斯かる態様によれば、上記の燃焼による熱源を芳香族化合物合成工程の反応温度の維持に利用することが出来、しかも、系外に排出される二酸化炭素を回収することになり環境保全の観点から好ましい。また、窒素などの非凝縮性ガスや不純物の系内への蓄積を防止する観点からも好ましい。なお、上記の第一分画と第二分画との分配比は、芳香族化合物合成工程の反応温度を考慮して決定される。
【００６８】
燃焼排ガスから二酸化炭素を回収する方法としては、例えば、特開平５−１８４８６５号公報に記載された方法、すなわち、燃焼排ガスとモノエタノールアミン（ＭＥＡ）水溶液を常圧下で接触させて燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を除去して回収する方法が好適である。ＭＥＡ水溶液としては濃度３５重量％以上の水溶液が好ましい。
【００６９】
上記の公開公報に記載された方法の概要は次の通りである。すなわち、主として、燃焼排ガス冷却器、脱ＣＯ２塔、ＭＥＡ水溶液再生塔からなる設備を使用する。
【００７０】
燃焼排ガス冷却器は、塔形式の構造であり、塔内の上部に散水ノズルが設けられ、中央部に充填部が形成され、加湿冷却水循環ポンプが付設されている。そして、通常１００〜１５０℃の燃焼排ガスは、燃焼排ガス冷却器の上部から供給されて下部から導出した後に脱ＣＯ２塔の下部に供給されるが、その間、散水ノズルからの加湿冷却水と接触し、通常５０〜１５０℃の燃焼排ガスとなる。
【００７１】
脱ＣＯ２塔は、塔内の上部にＭＥＡ水溶液用散液ノズルが設けられ、中央部に充填部が形成され、ＣＯ２吸収ＭＥＡ水溶液排出ポンプが付設されている。そして、脱ＣＯ２塔の下部に供給された燃焼排ガスは、脱ＣＯ２塔内において、ＭＥＡ水溶液と交流接触し、燃焼排ガス中のＣＯ２はＭＥＡ水溶液に吸収されて除去される。ＣＯ２が除去された燃焼排ガスは脱ＣＯ２塔の上部から系外に排出される。
【００７２】
ＭＥＡ水溶液再生塔は、塔内の上部にＭＥＡ排水溶液用散液ノズルが設けられ、中央部に充填部が形成され、再生加熱器（リボイラー）が付設されている。そして、ＣＯ２が吸収されたＭＥＡ水溶液は、熱交換器で冷却された後、ＭＥＡ水溶液再生塔に供給され、再生加熱器（リボイラー）により再生される。ＭＥＡ水溶液から放散された二酸化炭素は、ＭＥＡ水溶液再生塔の上部から系外に排出される。
【００７３】
本発明においては、前記のメタン源として原料ガス中に含まれる水素を利用し、引き続き説明する以下の工程により、前記で製造された芳香族化合物を水素化芳香族化合物に容易に変換することが出来る。
【００７４】
＜（iv）水素化芳香族化合物合成工程＞
水素化芳香族化合物合成工程では、上記の芳香族化合物分離工程で回収された芳香族化合物を触媒の存在下に水素化して水素化芳香族化合物を得ることが出来る。
【００７５】
芳香族化合物の水素化反応は古くから知られた技術であり、本発明においては、従来公知の何れの技術をも使用することが出来る。例えば、触媒としては、活性金属として、ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、レニウム、パラジウム、モリブデン、ニッケル、タングステン、バナジウム、オスミウム、コバルト、クロム、鉄、それらの酸化物、それらの硫化物から選ばれる少なくとも１種を含む金属担持触媒などが挙げられる。反応温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃、反応圧力は、通常４〜８０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは９〜７０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００７６】
本発明においては、水素源として、例えば、前述のコークス炉ガス等をシフト（Ｓｈｉｆｔ）反応してガス中の一酸化炭素を低減して得た水素含有ガスを使用するのが好ましい。Ｓｈｉｆｔ反応は、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２の式で表され、当業者によって周知の反応である。触媒には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒が使用され、反応温度は通常１８０〜４８０℃、反応圧力は通常１〜３４ｋｇ／ｃｍ２である。なお、ガス中の一酸化炭素を低減する方法としては、前述のメタネーション反応も利用することが出来る。また、水素源として、例えば、前述のコークス炉ガス等から圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法や水素分離膜を使用する方法により一酸化炭素を低減した水素含有ガスを利用することも出来る。
【００７７】
＜（ｖ）水素化芳香族化合物の分離工程＞
水素化芳香族化合物分離工程では、上記の水素化芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスから水素化芳香族化合物と水素含有ガスとを分離して回収する。水素化芳香族化合物の成分としては、前述のベンゼン等の水素化物（Ｃ６Ｈ１２等）である。ガス成分としては、低級炭化水素および二酸化炭素の他、水素などである。
【００７８】
水素化芳香族化合物の分離手段は、特に制限されないが、熱交換器でガスを冷却し高沸点化合物を凝縮させ、デミスター付きのセパレーターにて気液分離する方法が好適である。そして、水素化反応の圧力を維持したまま６℃まで冷却して水素化芳香族化合物を分離する。
【００７９】
図１は、本発明に係る芳香族化合物の製造方法の一例を示すフローシートである。同図に示す製造方法は、原料ガスとして石炭ガス化ガス（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）とコークス炉ガス（Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）の混合ガスを使用し、芳香族化合物合成工程（Ａ）、芳香族化合物分離工程（Ｂ）、メタン化工程（Ｃ）の他に、本発明の好ましい態様に従って二酸化炭素除去工程（Ｄ）を包含する。更に、コークス炉ガスの一部を改質し、水素化芳香族化合物を併産するため、シフト反応工程（Ｅ）、水素化工程（Ｆ）及び水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）を備えている。各工程へのガスの流れは次の通りである。
【００８０】
石炭ガス化ガスはライン（１）からメタン化工程（Ｃ）に供給される。コークス炉ガスはライン（２）から導入され、２つの流れに分画され、その一方はライン（３）からライン（１）に合流されて石炭ガス化ガスとの混合ガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給され、他方はライン（４）からシフト反応工程（Ｅ）に供給される。
【００８１】
メタン化工程（Ｃ）で得られたガス（メタン含有ガス）はライン（５）から芳香族化合物合成工程（Ａ）に供給され、当該工程で得られた生成物ガスはライン（６）から芳香族化合物分離工程（Ｂ）される。
【００８２】
芳香族化合物分離工程（Ｂ）で芳香族化合物が分離された未反応メタン及び水素含有ガスはライン（７）から導出され、２つの流れに分画され、その一方はライン（８）からリサイクルガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給され、他方はライン（９）から芳香族化合物合成工程（Ａ）における反応熱供給のための燃料として使用される。
【００８３】
すなわち、ライン（９）側のガスは、ライン（１０）からの空気と混合され、燃料としてライン（１１）から芳香族化合物合成工程（Ａ）で使用される。そして、燃焼排ガスはライン（１２）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給され、当該工程で回収した二酸化炭素は、ライン（１３）からライン（８）側のリサイクルガスと共にメタン化工程（Ｃ）に供給される。
【００８４】
芳香族化合物分離工程（Ｂ）で分離された芳香族化合物は、必要に応じ、ベンゼン留分（Ｃ６Ｈ６）とそれ以外の成分（炭素数７以上の成分で代表される高沸点成分）とに分離することが出来る。斯かる分離は、例えば、適当な蒸留塔により容易に行うことが出来る。
【００８５】
なお、図示した例においては、蒸留塔の記載は省略されており、上記の２つの成分は、模式的な表現として、芳香族化合物分離工程（Ｂ）からのライン（１４）及び（１５）により、それぞれ取り出されている。
【００８６】
ライン（１４）から取り出されたベンゼンは水素化工程（Ｆ）に供給されて水素化処理される。水素化処理に必要な水素は、シフト反応工程（Ｅ）からライン（１６）によって供給される。水素化工程（Ｆ）で得られたガスは、ライン（１７）から水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）に供給され、水素化芳香族化合物が分離されたガスは、ライン（１８）からリサイクルガスとしてメタン化工程（ｃ）に供給される。そして、水素化芳香族化合物はライン（１９）から取り出される。
【００８７】
図２は、本発明に係る芳香族化合物の製造方法の他の一例を示すフローシートである。同図に示す製造方法は、原料ガスとしてコークス炉ガス（Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）と外部から回収した燃焼排ガスを使用し、芳香族化合物合成工程（Ａ）、芳香族化合物分離工程（Ｂ）、メタン化工程（Ｃ）の他に、本発明の好ましい態様に従って二酸化炭素除去工程（Ｄ）を包含する。各工程へのガスの流れは次の通りである。
【００８８】
コークス炉ガスはライン（１）からメタン化工程（Ｃ）に供給される。そして、外部から回収した燃焼排ガスはライン（２０）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給される。
【００８９】
メタン化工程（Ｃ）で得られたガス（メタン含有ガス）はライン（５）から芳香族化合物合成工程（Ａ）に供給され、当該工程で得られた生成物ガスはライン（６）から芳香族化合物分離工程（Ｂ）される。
【００９０】
芳香族化合物分離工程（Ｂ）で芳香族化合物が分離された未反応低級炭化水素および水素含有ガスはライン（７）から導出され、２つの流れに分画され、その一方はライン（８）からリサイクルガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給され、他方はライン（９）から芳香族化合物合成工程（Ａ）における反応熱のための燃料として使用される。
【００９１】
すなわち、ライン（９）側のガスは、ライン（１０）からの空気と混合され、燃料としてライン（１１）から芳香族化合物合成工程（Ａ）で使用される。そして、燃焼排ガスはライン（１２）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給される。また、外部から回収した燃焼排ガスはライン（２０）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給される。二酸化炭素除去工程（Ｄ）で回収した二酸化炭素は、ライン（１３）からメタン化工程（Ｃ）に供給される。
【００９２】
芳香族化合物分離工程（Ｂ）で分離された芳香族化合物は、必要に応じ、ベンゼン留分（Ｃ６Ｈ６）とそれ以外の成分（炭素数７以上の成分で代表される高沸点成分）とに分離することが出来る。斯かる分離は、例えば、適当な蒸留塔により容易に行うことが出来る。
【００９３】
なお、図示した例においては、蒸留塔の記載は省略されており、上記の２つの成分は、模式的な表現として、芳香族化合物分離工程（Ｂ）からのライン（１４）及び（１５）により、それぞれ取り出されている。
【００９４】
なお、前述の方法で製造された芳香族化合物は、水素化芳香族化合物にかぎらず一般的に製造される芳香族化合物誘導体の全ての原料に使用できる。ベンゼンの場合、例えば、エチレンによるアルキル化によりエチルベンゼン（スチレン、ポリスチレン樹脂の原料）、プロピレンによるアルキル化によりキュメン（フェノール、ビスフェノールＡ、ポリカーボネート樹脂の原料）、高級オレフィンによるアルキル化により高級アルキルベンゼン（アルキルベンゼンスルホン酸の原料）を製造できる。また、メタノール等によるアルキル化により、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類を製造できる。更に、例えば、パラキシレンの酸化反応によりテレフタル酸を製造でき、これとエチレングリコールとの反応によりポリエチレンテレフタレートを製造できる。
【００９５】
水素化芳香族化合物のシクロヘキサンの場合、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、カプロラクタムを製造できる。カプロラクタムの開環重合により６−ナイロンを製造できる。また、シクロヘキサンの脱水素によりシクロヘキセン、これを原料にアジピン酸を製造できる。アジピン酸はヘキサメチルジアミンと反応して６，６ナイロンとなる。
【００９６】
芳香族化合物、特にベンゼンの場合、先ず、選択酸化反応により無水マレイン酸を製造し、これを接触水素化することにより、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール等を製造できる。γ−ブチロラクトンにアルキルアミン又はアンモニアを反応させることによりＮ−アルキル−２−ピロリドン等を製造できる。また、１，４ブタンジオールからは脱水反応によりテトラヒドロフランを選択的に製造でき、これからは、酸触媒などにより低重合生成物のポリテトラメチレングリコールエーテルを製造できる。
【００９７】
１，４−ブタンジオールとテレフタル酸の縮合反応により、ポリブチレンテレフタレートを製造できる。また、ナフタレン類からは、酸化によりフタル酸およびその誘導体を製造できる。更には、芳香族化合物または水素化芳香族化合物の接触分解により、エチレン、プロピレン、ブテン等の低級オレフィンを製造できる。そして、それから誘導される低級オレフィン誘導体、例えば、エチレン誘導品としては、酸化反応によるエチレンオキサイド、エチレングリコール、エタノールアミン、グリコールエーテル等、塩素化による塩化ビニルモノマー、１，１１−トリクロロエタン、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン等が挙げられる。また、エチレンの重合により、α−オレフィン（更に、α−オレフィンを原料として、オキソ反応それに続く水素化反応により高級アルコールを製造できる。）、低密度や高密度のポリエチレン等を製造できる。また、酢酸との反応により酢酸ビニルを製造でき、また、ワッカー反応によりアセトアルデヒド及びその誘導体である酢酸エチル等を製造できる。プロピレン誘導品としては、アンモ酸化によるアクリロニトリル、選択酸化によるアクロレイン、アクリル酸およびアクリル酸エステル、オキソ反応によるノルマルブチルアルデヒド、２−エチルヘキサノール等のオキソアルコール、プロピレンの重合によるポリプロピレン、プロピレンの選択酸化によるプロピレンオキサイド及びプロピレングリコール、プロピレンの水和によるイソプロピルアルコール等が挙げられる。また、ワッカー反応によりアセトンを製造できる。更に、アセトンよりメチルイソブチルケトンやアセトンシアンヒドリンを製造できる。アセトシアンヒドリンからメチルメタクリレートを製造できる。また、更に、ブテンの酸化脱水素によりブタジエンを製造できる。そして、ブタジエンから、アセトキシ化、水素化、加水分解を経て１，４−ブタンジオールを製造でき、これを原料として、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン類を製造でき、脱水反応により、テトラヒドロフラン、ポリテトラメチレングリコール等を製造できる。また、ブタジエンから種々の合成ゴムを製造できる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
実施例１：
外部から供給する原料ガスとして石炭ガス化ガス（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）とコークス炉ガス（Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）の混合ガスを使用し、図１に示すフローシートに従って芳香族化合物を連続的に製造した。コークス炉ガスは、常法に従って、脱硫、脱タール、脱ダストの前処理を行って使用した。
【０１００】
また、芳香族化合物合成触媒は、特開２００５−２５５６０５の実施例２の方法に従って調製した。すなわち、触媒原料として、無機成分：有機バインダー：水＝６５．４：１３．６：２１．０（重量比）であって、無機成分が、Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝４０であるＺＳＭ-５ゼオライト（ＭＦＩ型ゼオライト）：粘土：ガラス繊維＝８２．５：１０．５：７．０（重量比）である混合物を使用した。先ず、触媒原料を混練して成形体となし、次いで、１００℃で５時間乾燥した後、７５０℃で焼成した。次いで、得られた焼成体をモリブデン酸アンモニウム水溶液に浸し、焼成体にモリブデン成分を含浸させた（モリブデンの担持量：６重量％）。得られたモリブデン担持焼成体を５５０℃で１０時間焼成し、触媒前駆体を得、次いで、Ｃ４Ｈ１０＋１１Ｈ２混合ガス雰囲気下、３５０℃で２４時間処理して触媒を得た。
【０１０１】
＜メタン化工程（Ｃ）：ニッケル触媒使用＞
メタン化工程（Ｃ）には、ライン（１）から石炭ガス化ガス、ライン（３）からコークス炉ガス、ライン（８）から後述の芳香族化合物分離工程（Ｂ）からのリサイクルガス（メタン及び水素含有ガス）、ライン（１３）から二酸化炭素、ライン（１８）から後述の水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）からのリサイクルガス（メタン及び水素含有ガス）がそれぞれ供給された。メタン化工程（Ｃ）の条件は、圧力：１０ｋｇ／ｃｍ２、温度（入口）：３５０℃、ＧＨＳＶ：３００ｈ−１とした。メタン化工程への供給ガスの組成およびメタン化工程での生成ガス（メタン含有ガス）の組成（冷却器にて４０℃まで冷却し凝縮水を分離した後の組成）は表１に示す通りであった。
【０１０２】
【表１】
2007099748.tif 000004
＜芳香族化合物合成工程（Ａ）：Ｍｏ／ゼオライト系触媒使用＞
メタン化工程（Ｃ）で得られたガス（メタン含有ガス）は３ｋｇ／ｃｍ２まで減圧されライン（５）から芳香族化合物合成工程（Ａ）に供給され、メタンの触媒反応に供された。芳香族化合物合成工程（Ａ）の条件は、圧力：３ｋｇ／ｃｍ２、温度：７５０℃、ＧＨＳＶ：１０００ｈ−１とした。芳香族化合物合成工程（Ａ）で得られた生成物ガスの組成は表２に示す通りであった。
【０１０３】
【表２】
2007099748.tif 000005
【０１０４】
芳香族化合物合成工程（Ａ）の反応温度は、ライン（１１）からの燃料、すなわち、ライン（９）からの未反応メタン及び水素含有ガスとライン（１０）からの空気との混合ガスの燃焼による熱を熱交換器で利用することにより維持した。
【０１０５】
【表３】
2007099748.tif 000006
【０１０６】
上記の燃焼で生成した燃焼排ガスはライン（１２）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給され、当該工程で回収した二酸化炭素１１ｋＮｍ３／Ｈは、１０ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧後、ライン（１３）からメタン化工程（Ｃ）に供給された。二酸化炭素除去工程（Ｄ）は、特開平５−１８４８６５号公報の実施例に記載された方法に準じ、二酸化炭素の吸収液に４０重量％濃度のＭＥＡ水溶液を使用して行なった。
【０１０７】
＜芳香族化合物分離工程（Ｂ）＞
芳香族化合物合成工程（Ａ）で得られた生成物ガスはライン（６）から芳香族化合物分離工程（Ｂ）に供給されて処理された。すなわち、生成物ガスは、圧縮機により１０ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧され、その後、冷凍機でガス温６℃まで冷却された。そして、デミスター付きセパレーターにより、凝縮液とガスとに分離された。
【０１０８】
分離されたガス（未反応メタン及び水素含有ガス）はライン（７）から導出され、２つの流れに分画され、その一方はライン（８）からリサイクルガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給され、他方はライン（９）から芳香族化合物合成工程（Ａ）における反応熱のための燃料として使用された。一方、分離された凝縮液は、圧力：１０ｋｇ／ｃｍ２、還流比：０．５の条件で蒸留処理され、ベンゼンとその他の成分に分離された。ベンゼンの流出速度は２２Ｔ／Ｈであった。
【０１０９】
＜シフト反応工程（Ｅ）：鉄−クロム系触媒使用＞
ライン（４）からシフト反応工程（Ｅ）に供給されたコークス炉ガスは、シフト反応工程（Ｅ）において処理された。シフト反応の条件は、圧力：２０ｋｇ／ｃｍ２、温度：２５０℃、ＧＨＳＶ：３００ｈ−１とした。
【０１１０】
＜水素化工程（Ｆ）：ニッケル触媒使用＞
前記のベンゼン２２Ｔ／Ｈはライン（１４）から、上記のシフト反応工程（Ｅ）で得られた水素含有ガスはライン（１６）から、それぞれ、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、温度２００℃に維持されている水素化工程（Ｆ）に供給された。ＧＨＳＶは５００ｈ−１とした。各ラインから供給された水素化前の原料ガス及び水素化反応後の生成物ガスの組成は表４に示す通りであった。
【０１１１】
【表４】
2007099748.tif 000007
【０１１２】
＜水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）＞
水素化工程（Ｆ）で得られた生成物ガスはライン（１７）から水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）に供給されて処理された。すなわち、生成物ガスは、冷凍機でガス温１℃まで冷却された後、デミスター付きセパレーターにより、凝縮液とガスとに分離された。すなわち、生成物ガスは、冷凍機でガス温１℃まで冷却され、デミスター付きセパレーターにより、凝縮液とガスとに分離された。回収された凝縮液（Ｃ６Ｈ１２）の生産量は２３Ｔ／Ｈであった。また、回収されたガスはライン（１８）からリサイクルガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給された。
【０１１３】
【表５】
2007099748.tif 000008
【０１１４】
実施例２：
外部から供給する原料ガスとしてコークス炉ガス（Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）を使用し、図２に示すフローシートに従って芳香族化合物を連続的に製造した。コークス炉ガスは、常法に従って、脱硫、脱タール、脱ダストの前処理を行って使用した。
【０１１５】
＜メタン化工程（Ｃ）：ニッケル触媒使用＞
メタン化工程（Ｃ）には、ライン（１）からコークス炉ガス、ライン（８）から後述の芳香族化合物分離工程（Ｂ）からのリサイクルガス（メタン及び水素含有ガス）、ライン（１３）から二酸化炭素がそれぞれ供給された。メタン化工程（Ｃ）の条件は、圧力：１０ｋｇ／ｃｍ２、温度（入口）：２８０℃、ＧＨＳＶ：３００ｈ−１とした。メタン化工程への供給ガスの組成およびメタン化工程での生成ガス（メタン含有ガス）の組成（冷却器にて４０℃まで冷却し凝縮水を分離した後の組成）は表６に示す通りであった
【０１１６】
【表６】
2007099748.tif 000009
【０１１７】
＜芳香族化合物合成工程（Ａ）：Ｍｏ／ゼオライト系触媒使用＞
メタン化工程（Ｃ）で得られたガス（メタン含有ガス）は３ｋｇ／ｃｍ２まで減圧されライン（５）から芳香族化合物合成工程（Ａ）に供給され、メタンの触媒反応に供された。芳香族化合物合成工程（Ａ）の条件は、圧力：３ｋｇ／ｃｍ２、温度：７５０℃、ＧＨＳＶ：１０００ｈ−１とした。芳香族化合物合成工程（Ａ）で得られた生成物ガスの組成は表７に示す通りであった。
【０１１８】
【表７】
2007099748.tif 000010
【０１１９】
芳香族化合物合成工程（Ａ）の反応温度は、ライン（１１）からの燃料、すなわち、ライン（９）からの未反応低級炭化水素および水素含有ガスとライン（１０）からの空気との混合ガスの燃焼による熱を熱交換器で利用することにより維持した。
【０１２０】
【表８】
2007099748.tif 000011
【０１２１】
上記の燃焼で生成した燃焼排ガスはライン（１２）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給された。また、外部から回収した燃焼排ガスはライン（２０）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給された。そして、二酸化炭素除去工程（Ｄ）で回収した二酸化炭素２４ｋＮｍ３／Ｈは、１０ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧後、ライン（１３）からメタン化工程（Ｃ）に供給された。二酸化炭素除去工程（Ｄ）は、特開平５−１８４８６５号公報の実施例に記載された方法に準じ、二酸化炭素の吸収液に４０重量％濃度のＭＥＡ水溶液を使用して行なった。
【０１２２】
＜芳香族化合物分離工程（Ｂ）＞
芳香族化合物合成工程（Ａ）で得られた生成物ガスはライン（６）から芳香族化合物分離工程（Ｂ）に供給されて処理された。すなわち、生成物ガスは、圧縮機により１０ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧され、その後、冷凍機でガス温６℃まで冷却された。そして、デミスター付きセパレーターにより、凝縮液とガスとに分離された。
【０１２３】
分離されたガス（未反応低級炭化水素および水素含有ガス）はライン（７）から導出され、２つの流れに分画され、その一方はライン（８）からリサイクルガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給され、他方はライン（９）から芳香族化合物合成工程（Ａ）における反応熱のための燃料として使用された。一方、分離された凝縮液は、圧力：１０ｋｇ／ｃｍ２、還流比：０．５の条件で蒸留処理され、ベンゼンとその他の成分に分離された。ベンゼンの流出速度は２９Ｔ／Ｈであった。
【０１２４】
実施例３：
外部から供給する原料ガスとしてコークス炉ガス（Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）と燃焼排ガスから回収した二酸化炭素の混合ガスを使用し、図２に示すフローシートに従って芳香族化合物を連続的に製造した。コークス炉ガスは、常法に従って、脱硫、脱タール、脱ダストの前処理を行って使用した。
【０１２５】
＜メタン化工程（Ｃ）：ニッケル触媒使用＞
メタン化工程（Ｃ）には、ライン（３）からコークス炉ガス、ライン（８）から後述の芳香族化合物分離工程（Ｂ）からのリサイクルガス（低級炭化水素および水素含有ガス）、ライン（１３）から二酸化炭素、ライン（１８）から後述の水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）からのリサイクルガス（低級炭化水素および水素含有ガス）がそれぞれ供給された。これらのガスは、何れも、ライン（１）を経由してメタン化工程（Ｃ）に供給された。メタン化工程（Ｃ）の条件は、圧力：１０ｋｇ／ｃｍ２、温度（入口）：３５０℃、ＧＨＳＶ：３００ｈ−１とした。メタン化工程への供給ガスの組成およびメタン化工程での生成ガス（メタン含有ガス）の組成（冷却器にて４０℃まで冷却し凝縮水を分離した後の組成）は表９に示す通りであった。
【０１２６】
【表９】
2007099748.tif 000012
【０１２７】
＜芳香族化合物合成工程（Ａ）：Ｍｏ／ゼオライト系触媒使用＞
メタン化工程（Ｃ）で得られたガス（メタン含有ガス）は３ｋｇ／ｃｍ２まで減圧されライン（５）から芳香族化合物合成工程（Ａ）に供給され、メタンの触媒反応に供された。芳香族化合物合成工程（Ａ）の条件は、圧力：３ｋｇ／ｃｍ２、温度：７５０℃、ＧＨＳＶ：１０００ｈ−１とした。芳香族化合物合成工程（Ａ）で得られた生成物ガスの組成は表１０に示す通りであった。
【０１２８】
【表１０】
2007099748.tif 000013
【０１２９】
芳香族化合物合成工程（Ａ）の反応温度は、ライン（１１）からの燃料、すなわち、ライン（９）からの未反応低級炭化水素および水素含有ガスとライン（１０）からの空気との混合ガスの燃焼による熱を熱交換器で利用することにより維持した。
【０１３０】
【表１１】
2007099748.tif 000014
【０１３１】
上記の燃焼で生成した燃焼排ガスはライン（１２）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給された。また、外部から回収した燃焼排ガスはライン（２０）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給された。そして、二酸化炭素除去工程（Ｄ）で回収した二酸化炭素２１ｋＮｍ３／Ｈは、１０ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧後、ライン（１３）からライン（１）を経由しメタン化工程（Ｃ）に供給された。二酸化炭素除去工程（Ｄ）は、特開平５−１８４８６５号公報の実施例に記載された方法に準じ、二酸化炭素の吸収液に４０重量％濃度のＭＥＡ水溶液を使用して行なった。
【０１３２】
＜芳香族化合物分離工程（Ｂ）＞
芳香族化合物合成工程（Ａ）で得られた生成物ガスはライン（６）から芳香族化合物分離工程（Ｂ）されて処理された。すなわち、生成物ガスは、圧縮機により１０ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧され、その後、冷凍機でガス温６℃まで冷却された。そして、デミスター付きセパレーターにより、凝縮液とガスとに分離された。
【０１３３】
分離されたガス（未反応低級炭化水素および水素含有ガス）はライン（７）から導出され、２つの流れに分画され、その一方はライン（８）からライン（１）を経由しリサイクルガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給され、他方はライン（９）から芳香族化合物合成工程（Ａ）における反応熱のための燃料として使用された。一方、分離された凝縮液は、圧力：１０ｋｇ／ｃｍ２、還流比：０．５の条件で蒸留処理され、ベンゼンとその他の成分に分離された。ベンゼンの流出速度は２０Ｔ／Ｈであった。
【０１３４】
＜シフト反応工程（Ｅ）：鉄−クロム系触媒使用＞
ライン（４）からシフト反応工程（Ｅ）に供給されたコークス炉ガスは、シフト反応工程（Ｅ）において処理された。シフト反応の条件は、圧力：２０ｋｇ／ｃｍ２、温度：２５０℃、ＧＨＳＶ：３００ｈ−１とした。
【０１３５】
＜水素化工程（Ｆ）：ニッケル触媒使用＞
前記のベンゼン２０Ｔ／Ｈはライン（１４）から、上記のシフト反応工程（Ｅ）で得られた水素含有ガスはライン（１６）から、それぞれ、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、温度２００℃に維持されている水素化工程（Ｆ）に供給された。ＧＨＳＶは５００ｈ−１とした。各ラインから供給された水素化前の原料ガス及び水素化反応後の生成物ガスの組成は表１２に示す通りであった。
【０１３６】
【表１２】
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【０１３７】
＜水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）＞
水素化工程（Ｆ）で得られた生成物ガスはライン（１７）から水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）に供給されて処理された。すなわち、生成物ガスは、冷凍機でガス温１℃まで冷却された後、デミスター付きセパレーターにより、凝縮液とガスとに分離された。回収された凝縮液（Ｃ６Ｈ１２）の生産量は２１Ｔ／Ｈであった。また、回収されたガスはライン（１８）からライン（１）を経由しリサイクルガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給された。
【０１３８】
【表１３】
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【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明に係る芳香族化合物の製造方法の一例を示すフローシート
【図２】本発明に係る芳香族化合物の製造方法の他の一例を示すフローシート
【符号の説明】
【０１４０】
Ａ：芳香族化合物合成工程
Ｂ：芳香族化合物分離工程
Ｃ：メタン化工程
Ｄ：二酸化炭素除去工程
Ｅ：シフト反応工程
Ｆ：水素化工程
Ｇ：水素化芳香族化合物分離工程
【図１】
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【図２】
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