(57)【要約】【課題】燃料電池の出力性能を向上すること。【解決手段】高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、それぞれカーボン粉末、前記カーボン粉末に担持された電極触媒及び高分子電解質を含み、前記カソード電極の燃料供給側の高分子電解質及び前記高分子電解質膜のカソード側少なくとも一方がフッ素を含有する電解質であって、前記アノード電極の高分子電解質が炭化水素系電解質であることを特徴とする膜電極接合体。【選択図】図１
2007157425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、それぞれカーボン粉末、前記カーボン粉末に担持された電極触媒及び高分子電解質バインダを含み、前記カソード電極の高分子電解質バインダ及びカソード側電解質膜の少なくとも一方がフッ素系電解質を含み、前記アノード電極の高分子電解質バインダ及びアノード電解質膜の少なくとも一方が炭化水素系電解質を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン粉末、前記カーボン粉末に担持された電極触媒と高分子電解質バインダを含み、前記カソード電極の高分子電解質バインダがフッ素系電解質であり、前記アノード電極の高分子電解質バインダが炭化水素系電解質であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン粉末、前記カーボン粉末に担持された電極触媒と高分子電解質バインダを含み、前記電解質膜のカソード電極側がフッ素系電解質であり、前記アノード電極の高分子電解質バインダが炭化水素系電解質であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
前記高分子電解質膜が、炭化水素系電解質膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記高分子電解質膜のアノード側が炭化水素系電解質膜であり、カソード側がフッ素系電解質膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記炭化水素系電解質が、アルキレンスルホン酸基を導入した炭化水素系電解質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記高分子電解質膜がスルホン酸基を導入したエンジニアリングプラスチックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項８】
前記フッ素系電解質がポリパーフルオロスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の膜電極接合体を組み込んだことを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
請求項９の燃料電池電源を組み込んだことを特徴とする燃料電池電源システム。
【請求項１１】
請求項１０の燃料電池電源システムを組み込んだことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体、これを利用した燃料電池、燃料電池電源システム及びそれを搭載した電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を燃料とする高分子形燃料電池やメタノール、ジメチルエーテルやエチレングリコール等の液体を燃料とする高分子形燃料電池は、高出力密度、低温作動、環境調和性が高いという特長を持つ。そのため、自動車用電源、分散型コジェネレーション電源やモバイル用電源の実用化に向けた開発が推進されている。
【０００３】
高分子形燃料電池は、水素やメタノール等の燃料と空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで電気と熱とを同時に発生させるものである。水素やメタノールを燃料として作動する高分子形燃料電池のコスト、効率、耐久性を大きく支配するものとして発電の心臓部である膜電極接合体が挙げられる。その膜電極接合体の構造を図１に示す。膜電極接合体は、高分子電解質膜１の片面に白金ルテニウム合金等の触媒を担持させたカーボン粉末と高分子電解質とからなるアノード電極２が、前記高分子電解質膜１のアノード電極２と反対側の面に白金等の触媒を担持させたカーボン粉末と高分子電解質とからなるカソード電極３が設けられている。更に、アノード電極２の外側に燃料の透過性と電子伝導性を併せ持つアノード拡散層４が、カソード電極３の外側に酸化性ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つカソード拡散層５が設けられている。
【０００４】
前記高分子電解質膜１としては、ポリパーフルオロスルホン酸等に代表されるフッ素系電解質膜やスルホン酸基やアルキレンスルホン酸基を導入したエンジニアリングプラスチックスに代表される炭化水素系電解質膜が用いられている。前記高分子電解質膜１として炭化水素系電解質膜が燃料のクロスオーバーが少ない利点があるため、注目されている。
【０００５】
前記高分子電解質膜１として炭化水素系電解質膜を用いる場合、前記高分子電解質膜１と触媒を担持させたカーボン粉末、或いは触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質バインダとして一般にアノード電極２、カソード電極３の両者ともフッ素系電解質が使われている（特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１０１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記高分子電解質膜１として炭化水素系電解質膜を用い、前記高分子電解質膜１と触媒を担持させたカーボン粉末、或いは触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質としてアノード電極２、カソード電極３の両者ともフッ素系電解質を用いて膜電極接合体を燃料電池に組み込み、稼動させると、短時間の内に燃料電池の出力が低下するという問題点が生じた。
【０００８】
同様に、前記高分子電解質膜１として炭化水素系電解質膜を用い、前記高分子電解質膜１と触媒を担持させたカーボン粉末、或いは触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質としてアノード電極２、カソード電極３の両者とも炭化水素系電解質を用いて膜電極接合体を燃料電池に組み込み、稼動させると、短時間の内に燃料電池の出力が低下するという問題点があった。
【０００９】
本発明の課題は、高分子電解質を用いた膜電極接合体の劣化を防止して、長時間にわたる燃料電池の出力低下を防止することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、それぞれカーボン粉末、前記カーボン粉末に担持された電極触媒及び高分子電解質バインダを含み、前記カソード電極の高分子電解質バインダ及びカソード側電解質膜の少なくとも一方がフッ素系電解質を含み、前記アノード電極の高分子電解質バインダ及びアノード側高分子電解質膜の少なくとも一方が炭化水素系電解質を含む膜電極接合体、それを用いた燃料電池、その燃料電池を用いた電子機器を低給するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、膜電極接合体の劣化を防止し、燃料電池による発電を安定して長時間行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の特に重要な実施形態を例示すれば、以下のとおりである。その１つは、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン粉末、前記カーボン粉末に担持された電極触媒と高分子電解質バインダを含み、前記カソード電極の高分子電解質バインダがフッ素系電解質であり、前記アノード電極の高分子電解質バインダが炭化水素系電解質であることを特徴とする膜電極接合体であり、他の１つは、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン粉末、前記カーボン粉末に担持された電極触媒と高分子電解質バインダを含み、前記電解質膜のカソード電極側がフッ素系電解質膜であり、前記電解質膜のアノード電極側が炭化水素系電解質膜であることを特徴とする膜電極接合体である。
【００１３】
本発明者は、燃料電池の出力が低下する原因を詳細に検討し、本発明に至った。
【００１４】
前記高分子電解質膜１としてフッ素系電解質膜を用い、前記高分子電解質膜１と触媒を担持させたカーボン粉末、或いは触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質バインダとしてアノード電極２、カソード電極３の両者ともフッ素系電解質を用いて膜電極接合体を作製し、それを燃料電池に組み込み、水素を燃料とし、長時間発電した場合の発電出力低下の主な原因として、以下の要因が考えられる。
【００１５】
１．酸素が、電解質膜をクロスリークしアノード電極（触媒）に達し、そこで直接燃焼する。その際に副生する過酸化水素が膜内に存在するＦｅ２＋イオンなどの過酸化水素分解触媒の作用で、ヒドロキシラジカルが生成し、これがアノード側の電解質膜を攻撃し、分解させる。
【００１６】
２．カソード電極（触媒）上で酸素が過酸化水素となり、これが電解質膜中に拡散して膜内に存在するＦｅ２＋イオンなどの過酸化水素分解触媒の作用によりヒドロキシラジカルが生成する。このヒドロキシラジカルがカソード側の電解質膜を攻撃し、分解させる。
【００１７】
３．カソード触媒の溶解、析出、凝集により触媒粒子が成長し、カソード触媒の反応面積が減少する。
【００１８】
４．アノード触媒中のＲｕ等の溶解が生じ、合金組成が変化すると共に触媒粒子が成長し、アノード触媒の反応面積が減少する。
【００１９】
５．カソード拡散層の撥水性が低下する。
【００２０】
一方、前記高分子電解質膜１として炭化水素系電解質膜を用い、前記高分子電解質膜１と触媒を担持させたカーボン粉末、或いは触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質バインダとしてアノード電極２、カソード電極３の両者ともフッ素系電解質を用いて膜電極接合体を作製し、それを燃料電池に組み込み、稼動させた場合の出力低下を詳細に検討すると、高分子電解質膜１とアノード電極２、高分子電解質膜１とカソード電極３との間に剥離が生じ、抵抗が大きくなることが出力低下の主因であることが分かった。
【００２１】
また、前記高分子電解質膜１として炭化水素系電解質膜を用い、前記高分子電解質膜１と触媒を担持させたカーボン粉末、或いは触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質バインダとしてアノード電極２、カソード電極３の両者とも炭化水素系電解質を用いて膜電極接合体を作製し、それを燃料電池に組み込み、稼動させた場合の出力低下を詳細に検討すると、カソード電極２中の炭化水素系電解質が劣化し、カソード電極構造が変わったことが出力低下の主因であることが分かった。
【００２２】
更に検討を続けると、前記高分子電解質膜１として炭化水素系電解質膜を用いた場合、前記高分子電解質膜１とアノード触媒を担持させたカーボン粉末、或いはアノード触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質として炭化水素系高分子を用いると前記高分子電解質膜１と同系統であるため接着力が強くなり、前記高分子電解質膜１とアノード電極との剥離が避けられることが分かった。また、前記高分子電解質膜１とカソード触媒を担持させたカーボン粉末、或いはカソード触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質バインダとしてフッ素系電解質を用いると、カソード電極中の電解質は劣化せず、電極構造も安定であることが分かった。
【００２３】
即ち、前記高分子電解質膜１として炭化水素系電解質膜を用いた場合、アノード電極の高分子電解質バインダとして炭化水素系電解質を、カソード電極の高分子電解質バインダとしてフッ素系電解質を用いれば前記問題点を解決できることが分かった。
【００２４】
また、膜電極接合体の高分子電解質膜としてアノード側に炭化水素系電解質膜を、カソード側にフッ素系電解質膜を用いた高分子電解質複合膜が、アノード側にフッ素系電解質膜を、カソード側に単価水素系電解質膜を用いた高分子電解質複合膜よりも耐久性が優れ、燃料電池による発電を安定して行うことができることが分かった。
【００２５】
また、膜電極接合体の高分子電解質膜としてアノード側に炭化水素系電解質膜を、カソード側にフッ素系電解質膜を用いた高分子電解質複合膜を用い、アノード電極の高分子電解質バインダとして炭化水素系電解質を、カソード電極の高分子電解質バインダとしてフッ素系電解質を用いることにより、更に、燃料電池による発電を安定して行うことができることが分かった。
【００２６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明に用いられる高分子電解質膜としては、炭化水素系電解質膜であれば特に制限はない。そのような電解質膜としては例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質膜、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質膜、スルホアルキルエーテル化ポリフェニレン等の炭化水素系電解質膜等が挙げられる。
【００２８】
このうち、燃料クロスオーバー、イオン伝導度、膨潤性等の観点からスルホアルキル化炭化水素系電解質膜、スルホアルキルエーテル化炭化水素系電解質膜が好ましい。タングステン酸化物水和物、ジルコニウム酸化物水和物、スズ酸化物水和物、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、タングストリン酸、モリブデン酸などの水素イオン導電性無機物を耐熱性樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによってより高温域まで運転が可能なできる燃料電池とすることもできる。
【００２９】
上記した水和型の酸性電解質膜は一般に乾燥時と湿潤時とでは膨潤によって膜の変形が発生し、十分にイオン導電性の高い膜では機械強度が十分でない場合が生じる。このような場合には、機械強度、耐久性、耐熱性に優れた不織布或いは織布状の繊維を芯材として用いたり、電解質膜製造時にこれらの繊維をフィラーとして添加、補強したり、細孔が貫通した高分子膜を芯材として用いたりすることは電池性能の信頼性を高める上で有効な方法である。
【００３０】
又、電解質膜の燃料透過性を低減するためにポリベンズイミダゾール類に硫酸、リン酸、スルホン酸類やホスホン酸類をドープした膜を使用することもできる。また、本発明に用いられる高分子電解質膜を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、酸化防止剤、過酸化水素分解剤、金属捕捉材、界面活性剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００３１】
かかる高分子電解質膜のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、更には０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲が好ましい。スルホン酸当量がこの範囲より低い場合には膜のイオン伝導抵抗が大きくなり、一方、高い場合にはメタノール水溶液等の燃料水溶液に溶解しやすくなり好ましくない。該高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。特に１５〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００３２】
前記高分子電解質膜とアノード触媒を担持させたカーボン粉末、或いはアノード触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する炭化水素系高分子電解質バインダとして炭化水素系電解質であれば特に制限はない。そのような高分子電解質として、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質、スルホアルキルエーテル化ポリフェニレン等の炭化水素系電解質等が挙げられる。
【００３３】
このうち、耐酸化性の良好な高分子電解質であることが好ましい。かかる高分子電解質膜のスルホン酸当量としては０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、更には０．８〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲が好ましい。かかる高分子電解質のスルホン酸当量は高分子電解質膜の当量より大きいことがイオン伝導性の観点から好ましい。通常の高分子に使用される可塑剤、酸化防止剤、過酸化水素分解剤、金属捕捉材、界面活性剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００３４】
前記高分子電解質膜１とカソード触媒を担持させたカーボン粉末、或いはカソード触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導するフッ素系高分子電解質バインダとしてフッ素系電解質であれば特に制限はない。そのようなフッ素系電解質としてポリパーフルオロスルホン酸等が用いられる。その代表的なものとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標：米国Ｄｕｐｏｎｔ社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標：旭化成工業株式会社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標：旭硝子株式会社製）がある。かかる電解質のスルホン酸当量は高分子電解質膜の当量より大きいことがイオン伝導性の観点から好ましい。
【００３５】
アノード触媒やカソード触媒として燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、チタンあるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は２〜３０ｎｍである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜２０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００３６】
膜電極接合体に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。触媒金属を担持させる導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素あるいは活性炭、黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００３７】
撥水剤として例えばフッ素化カーボン等が使用される。バインダとしては電解質膜と同系統の炭化水素電解質の溶液を用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。また、撥水性を有する含フッ素樹脂、例えばポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を加えてもよい。
【００３８】
燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極を接合する方法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。膜電極接合体の製作方法として、例えば、導電材、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒粉とポリテトラフロロエチレン懸濁液とを混ぜ、カーボンペーパーに塗布、熱処理して触媒層を形成する。
【００３９】
次いで、バインダとして高分子電解質膜と同一の高分子電解質溶液或いはフッ素系電解質を触媒層に塗布し、高分子電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。この他、高分子電解質と同一の高分子電解質溶液を予めＰｔ触媒粉にコーテイングする方法、触媒ペーストを印刷法、スプレー法、インクジェット法で高分子電解質膜の方に塗布する方法、高分子電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、高分子電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。このうち、触媒ペーストをインクジェット法で高分子電解質膜に塗布する方法が触媒のロスが少なく優れている。
【００４０】
直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、以上のように形成された膜電極接合体の外側に燃料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体としての燃料配流板と酸化剤配流板を配したものを単セルとし、このような単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。単セルを接続するのに積層する以外に平面で接続する方法がある。単セルを接続する方法はそのどちらでも特に制限は無い。
【００４１】
燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、特に作動温度には制限は無い。液体燃料を気化させて高温で作動させることも可能である。
【００４２】
アノ−ド、電解質膜及びカソ−ドから構成される複数の単電池を作製し、それを平面に配列し、各単電池を導電性のインターコネクタで直列に接続することで高電圧化をはかり、燃料や酸化剤を強制供給する補機を用いることなく、又、燃料電池を強制冷却するための補機を用いることなく運転することができる。燃料には体積エネルギー密度の高いメタノール水溶液を液体燃料として用いることによって長い時間発電を継続できる小型電源を実現することができる。この小型電源を例えば携帯電話機、ブックタイプパーソナルコンピュータや携帯用ビデオカメラなどの電源として内蔵することによって駆動することができ、予め用意された燃料を逐次補給することによって長時間の連続使用が可能となる。
【００４３】
又、前記の場合よりも燃料補給の頻度を大幅に少なく使用する目的で、この小型電源を例えば二次電池搭載の携帯電話機、ブックタイプパーソナルコンピュータや携帯用ビデオカメラの充電器と結合してそれらの収納ケースの一部に装着することによってバッテリーチャージャーとして用いることは有効である。この場合、携帯用電子機器使用時には収納ケースより取り出して二次電池で駆動し、使用しない時にはケースに収納することによってケースに内蔵された小型燃料電池発電装置が充電器を介して結合されて二次電池を充電する。こうすることによって燃料タンクの容積を大きくでき、燃料補給の頻度は大幅に少なくすることができる。
【実施例】
【００４４】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はここに開示した実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）クロロメチル化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、３０ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、テトラクロロエタン２５０ｍｌを入れ、更にクロロメチルメチルエーテル４０ｍｌを加えた後、無水塩化錫（ＩＶ）１ｍｌとテトラクロロエタン２０ｍｌの混合溶液を滴下し、８０℃に過熱して９０分間加熱撹拌した。
【００４５】
次いで、該反応溶液をメタノール１リットル中に落とし、ポリマーを析出させた。析出した沈殿をミキサーで粉砕してメタノールで洗浄し、クロロメチル化ポリエーテルスルホンを得た。核磁気共鳴スペクトルによるクロロメチル基の導入率｛（式１）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するクロロメチル基の導入された構造単位の割合｝は３６％であった。
【００４６】
【化１】
2007157425.tif 000003
【００４７】
（２）アセチルチオ化ポリエーテルスルホンの合成
得られたクロロメチル化ポリエーテルスルホンを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン６００ｍｌを加えた。これに、チオ酢酸カリウム９ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌの溶液を加え、８０℃に加熱し３時間加熱撹拌した。次いで、該反応液を水１リットル中に落とし、ポリマーを析出させた。析出させた沈殿をミキサーで粉砕し、水で洗浄した後、加熱乾燥してアセチルチオ化ポリエーテルスルホン３２ｇを得た。
【００４８】
（３）スルホメチル化ポリエーテルスルホンの合成
得られたアセチルチオ化ポリエーテルスルホン２０ｇを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに入れ、さらに酢酸３００ｍｌ加えた。過酸化水素水２０ｍｌを加え、４５℃に加熱し４時間加熱撹拌した。
【００４９】
次いで、６規定の水酸化ナトリウム水溶液１リットル中に、冷却しながら該反応溶液を加え、しばらく撹拌した。ポリマーをろ過し、アルカリ成分が抜けるまで水で洗浄した。その後、１規定の塩酸３００ｍｌにポリマーを加え、しばらく撹拌した。ポリマーをろ過し、酸成分が抜けるまで水で洗浄し、減圧乾燥することで、定量的にスルホメチル化ポリエーテルスルホン２０ｇを得た。ＮＭＲのメチレンプロトンのケミカルシフトが３．７８ｐｐｍにシフトしていることにより、スルホメチル基の存在を確認した。スルホメチル基の導入率｛（式２）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するルホメチル基の導入された構造単位の割合｝はクロロメチル基の導入率から３６％であった。
【００５０】
【化２】
2007157425.tif 000004
【００５１】
（４）高分子電解質膜の作製
前記（３）で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホンを５重量％の濃度になるようにジメチルアセトアミド−メトキシエタノールの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜を作成した。この高分子電解質膜の室温におけるメタノール透過性は１２ｍＡ／ｃｍ２、イオン伝導性は０．０５３Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
（５）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
前記（１）、（２）及び（３）と同様にしてスルホメチル基の導入率｛（式２）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するルホメチル基の導入された構造単位の割合｝が４１％であるスルホメチル化ポリエーテルスルホンを合成し、これをアノード電極の高分子電解質とした。
【００５３】
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％の前記高分子電解質（スルホメチル化ポリエーテルスルホン）の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノ−ド電極を作製した。
【００５４】
次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末とポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソ−ド電極を作製した。アノ−ド電極表面に５重量％の前記高分子電解質の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記（４）で作製したスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜に接合し、約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。
【００５５】
次にカソ−ド電極表面に５重量％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記高分子電解質膜に先に接合したアノ−ド層と重なるように接合して約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡ（Ｉ）を作製した。
【００５６】
炭素粉末に焼成後の重量で４０ｗｔ％となるように撥水剤ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子の水性分散液（デイスパージョンＤ−１：ダイキン工業製）を添加して混練してペースト状になったものを、厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％のカーボンクロスの片面に塗布し、室温で乾燥した後２７０℃で３時間焼成して炭素シートを形成した。ＰＴＦＥ量はカーボンクロス布に対して５〜２０ｗｔ％となるようにした。得られたシートを上記ＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出してカソード拡散層とした。厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％のカーボンクロスを発煙硫酸（濃度６０％）に浸たし、窒素気流下２日間６０℃の温度に保持した。次いで、フラスコの温度を室温迄冷却した。発煙硫酸を除去し、カーボンクロスを蒸留水が中性になるまでよく洗浄した。
【００５７】
次いで、メタノールで浸漬、乾燥した。得られたカーボンクロスの赤外線分光吸収スペクトルの１２２５ｃｍ−１及び１４１３ｃｍ−１に−ＯＳＯ３Ｈ基に基づく吸収が認められた。又、１０４９ｃｍ−１に−ＯＨ基に基づく吸収が認められた。このことから、カーボンクロスの表面に−ＯＳＯ３Ｈ基や−ＯＨ基が導入されとことが確認された。発煙硫酸処理されていないカーボンクロスとメタノール水溶液との接触角８１°より小さく、親水性であった。又、導電性にも優れていた。これを上記ＭＥＡ（Ｉ）の電極サイズと同じ形状に切り出してアノード拡散層とした。
【００５８】
（６）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡ（Ｉ）を組み込んで電池性能を測定した。図２において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、６はアノード集電体、７はカソード集電体、８は燃料、９は空気、１０はアノード端子、１１はカソード端子、１２はアノード端板、１３はカソード端板、１４はガスケット、１５はＯ−リング、１６はボルト／ナットである。燃料としてアノードに濃度２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。運転開始１０時間後の電流−電圧特性を図３に示す。５０ｍＡ／ｃｍ２のとき、出力電圧は０．４Ｖであった。引き続き５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。そのときの出力電圧の経時変化を示す。ＤＭＦＣは２，０００時間稼動後に０．３５Ｖの出力を示し、安定であった。
（比較例１）
（１）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％ポリパーフルオロスルホン酸電解質をバインダとして水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノ−ド電極を作製した。
【００５９】
次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と３０ｗｔ％ポリパーフルオロスルホン酸をバインダとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソ−ド電極を作製した。アノ−ド電極表面に５重量％のポリパーフルオロスルホン酸アルコール水溶液（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透させた後に実施例１の（４）で作製したスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜に接合し、約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。
【００６０】
次にカソ−ド電極表面に５重量％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記高分子電解質膜に先に接合したアノ−ド層と重なるように接合して約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡ（ＩＩ）を作製した。
【００６１】
これと実施例１で作製した親水化カーボンクロスをアノード拡散層に、撥水化カーボンクロスをカソード拡散層に用いた。
【００６２】
（２）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡ（ＩＩ）を組み込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに濃度２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。運転開始１０時間後の電流−電圧特性を図５に示す。５０ｍＡ／ｃｍ２のとき、出力電圧は０．４Ｖであった。引き続き５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。そのときの出力電圧の経時変化を図６に示す。４００時間稼動後に出力電圧は０．２２Ｖに低下した。
【００６３】
以上のことから、アノード電極の高分子電解質バインダとして炭化水素系電解質を用い、カソード電極の高分子電解質バインダとしてフッ素系電解質を用いたＭＥＡを組み込んだ燃料電池は、アノード電極及びカソード電極の高分子電解質バインダとしてフッ素系電解質を用いたＭＥＡを組み込んだ燃料電池と異なり、長期間安定な出力が得られることが分かる。
（比較例２）
（１）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
カソード電極の高分子電解質を実施例１の（５）記載のスルホメチル基の導入率｛（式２）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するルホメチル基の導入された構造単位の割合｝が４１％であるスルホメチル化ポリエーテルスルホンである炭化水素系電解質に変え、カソード電極を高分子電解質膜に接合する際の高分子電解質を実施例１の（５）記載のスルホメチル基の導入率｛（式２）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するルホメチル基の導入された構造単位の割合｝が４１％であるスルホメチル化ポリエーテルスルホンである炭化水素系電解質に変えた以外、全く実施例１と同様にしてＭＥＡ（ＩＩＩ）を製作した。
【００６４】
（２）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡ（ＩＩ）を組み込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに濃度２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。運転開始１０時間後の電流−電圧特性を図７に示す。５０ｍＡ／ｃｍ２のとき、出力電圧は０．４Ｖであった。引き続き５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。そのときの出力電圧の経時変化を図８に示す。４００時間稼動後に出力電圧は０Ｖに低下した。
【００６５】
以上のことから、アノード電極の高分子電解質バインダとして炭化水素系電解質を用い、カソード電極の高分子電解質バインダとしてフッ素系電解質を用いたＭＥＡを組み込んだ燃料電池は、アノード電極及びカソード電極の高分子電解質バインダとして炭化水素系電解質を用いたＭＥＡを組み込んだ燃料電池と異なり、長期間安定な出力が得られることが分かる。
（実施例２）
カソード電極の厚さを１０μｍにした以外、全く実施例１と同じ膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、図２に示す単セルに組み込み、５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。その結果、連続運転１０時間後の出力は０．４１Ｖ、連続運転２，０００時間後の出力は０．３４Ｖであった。カソード電極の厚さを１０μｍにしたＭＥＡの初期の出力は、カソード電極の厚さを２０μｍとした場合より高いが、長時間経過すると逆に低くなっていることが分かる。
（実施例３）〜（実施例６）
（１）親水処理カーボンペーパー１の作製
厚さ約１５０μｍ、空隙率８７％のカーボンペーパーを発煙硫酸（濃度６０％）に浸たし、窒素気流下２日間６０℃の温度に保持した。次いで、フラスコの温度を室温迄冷却した。発煙硫酸を除去し、カーボンペーパーを蒸留水が中性になるまでよく洗浄した。次いで、メタノールに浸漬、乾燥した。得られた親水処理カーボンペーパー１の赤外線分光吸収スペクトルの１２２５ｃｍ−１及び１４１３ｃｍ−１に−ＯＳＯ３Ｈ基に基づく吸収が認められた。又、１０４９ｃｍ−１に−ＯＨ基に基づく吸収が認められた。このことから、カーボンペーパーの表面に−ＯＳＯ３Ｈ基や−ＯＨ基が導入され、発煙硫酸処理されていないカーボンペーパーとメタノール水溶液との接触角が８１°より小さく、親水性であった。又、導電性にも優れていた。
【００６６】
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
アノードの拡散層に前記親水処理カーボンペーパー１を用い、カソード電極の厚さを表２記載のように５、１０、２０、５０μｍとした以外実施例１と同じくして膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００６７】
（３）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡを組み込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに濃度２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。運転開始１０時間後と２０００時間後の電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷持の出力電圧を表１に示す。
【００６８】
カソード電極が薄いほど運転開始直後の発電出力は良好である。一方、２，０００時間後の出力はカソード電極が薄いと低下する傾向がある。カソード電極の厚さとして２０μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００６９】
【表１】
2007157425.tif 000005
【００７０】
（実施例７）〜（実施例１０）
（１）ポリオレフィン多孔質膜の作製
重量平均分子量が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン３重量部と、重量平均分子量６．８×１０５の高密度ポリエチレン１４重量部とを混合した原料樹脂と、流動パラフィン８３重量部とを混合し、ポリエチレン組成物の溶液を調製した。次に、このポリエチレン組成物の溶液１００重量部に、酸化防止剤０．３７５重量部を混合した。この混合液を攪拌機付きのオートクレーブに充填して２００℃で９０分間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液を直径４５ｍｍの押出機により、２００℃のＴダイから押し出し、２０℃に冷却した冷却ロールで引き取りながら厚さ１．８ｍｍのゲル状シートを形成した。得られたシートを二軸延伸機にセットし、温度１０５℃、製膜速度５ｍ／分で５×５倍に同時二軸延伸を行った。
【００７１】
得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した。室温で乾燥した後、９０℃で３０秒間熱固定処理して厚さ２０μｍ、空孔率４０％のポリオレフィン多孔質膜１を得た。なお、空孔率はフィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ２）あたりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から下式〔１〕により算出した値を使用した。
【００７２】
空孔率（％）＝（１−（１０４×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００            …〔１〕
このポリオレフィン多孔質膜１の熱収縮率は１０ｃｍ角の試料を１０５℃で８時間無張力の状態で静置して測定したところ、縦方向の熱収縮率が２５％、横方向の熱収縮率が１９％であった。
【００７３】
（２）高分子電解質複合膜の製膜
高分子電解質複合膜の作製に先立って、実施例１の（３）で作製したスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して２５重量％の高分子電解質溶液を調整した。この溶液を上記ポリオレフィン多孔質膜１に含浸させ、ガラス基板上で高分子電解質溶液を流延塗布した。その後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間加熱乾燥して溶液中の溶媒を除去してポリオレフィン多孔質膜１の両側にスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質がコートされ、ポリオレフィン多孔質膜１の空孔内がスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質で埋まった高分子電解質複合膜１を作製した。得られた高分子電解質複合膜１の膜厚は４０μｍであった。
【００７４】
得られた高分子電解質複合膜１のＳＥＭ断面写真を図１３に示す。ここで、３０１はスルホメチル化ポリエーテルスルホン充填ポリオレフィン多孔質膜層、３０２はアノード側電解質膜層（スルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜層）、３０３はカソード側電解質膜層（スルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜層）である。
【００７５】
（３）親水処理カーボンペーパー２の作製
分子量２０，０００のポリエチレングリコール１重量部をテトラヒドロフラン２９７重量部に加え、５０℃に加温しながら攪拌，溶解した。アミノ基とアルコキシシラン残基の両方を有する、チッソ株式会社製サイラエースＳ３３０を２重量部加えて攪拌し、親水塗膜形成用塗料を調製した。この塗料に酸素プラズマ処理した厚さ約１５０μｍ、空隙率８７％のカーボンペーパーを約５分間浸漬したのち、該カーボンペーパーを塗料から取り出して１００℃、２０分間加熱処理し、親水処理カーボンペーパー２を得た。
【００７６】
（４）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
高分子電解質膜として前記高分子電解質複合膜１を用い、アノード拡散層として前記親水処理カーボンペーパー２を使用した以外、全く実施例３と同様にして膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００７７】
（５）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用い、前記拡散層付ＭＥＡを組み込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに濃度２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。運転開始１０時間後と２，０００時間後の電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷持の出力電圧を表２に示す。
【００７８】
カソード電極が薄いほど運転開始直後の発電出力は良好である。一方、２０００時間後の出力はカソード電極が薄いと低下する傾向がある。カソード電極の厚さとして１５μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００７９】
また、表１と表２を比較すると、高分子電解質膜としては、高分子電解質複合膜の方が優れていることが分かる。
【００８０】
【表２】
2007157425.tif 000006
【００８１】
（実施例１１）〜（実施例１４）
アノード拡散層を撥水処理カーボンペーパー２に、アノード電極とカソード電極の厚さを表３記載のように変えた以外、実施例６と全く同じ実験を行い、表３に示す結果を得た。表３からアノード電極の厚さは厚い方が好ましい、特に、１００μｍ〜１５０μｍが好ましいことが分かる。
【００８２】
【表３】
2007157425.tif 000007
【００８３】
（実施例１５）〜（実施例１６）
高分子電解質バインダの合成
〔スルホプロピル化ポリエーテルスルホンの合成〕
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２１．６ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、１２．２ｇ（０．１モル）のプロパンサルトン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇ（０．１１モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、８時間還流した。
【００８４】
次いで、反応物を２５ミリリットルの濃塩酸を添加した氷水５００ミリリットルに注ぎ、反応を停止させた。反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホプロピル化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホプロピル化ポリエーテルスルホン（ＳＰ−ＰＥＳ）のイオン交換基当量は１．１ｍｅｑ／ｇであった。
【００８５】
〔スルホブチル化ポリエーテルスルホンの合成〕
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２１．６ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、１３．６ｇ（０．１モル）のブタンサルトン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇ（０．１１モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、８時間還流した。次いで、反応物を２５ミリリットルの濃塩酸を添加した氷水５００ミリリットルに注ぎ、反応を停止させた。反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホプロピル化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホブチル化ポリエーテルスルホン（ＳＢ−ＰＥＳ）のイオン交換基当量は１．１ｍｅｑ／ｇであった。
【００８６】
〔スルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホンの合成〕
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２３．２ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。これに６．５ｇのｎ−ブトキシリチウムを加え、室温に２時間保った。次いで、１００ｇの１，６−ジブロモヘキサンを加え、更に１２時間撹拌した。反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでブロモヘキサメチル化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。
【００８７】
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１０ｇの前記ブロモヘキサメチル化ポリエーテルスルホン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼン、３０ｇの硫酸ナトリウムを入れ、１００℃にて５時間撹拌した。更に、１０ミリリットルのイオン交換水を加え、５時間撹拌した。
【００８８】
次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン（ＳＨＭ−ＰＥＳ）を析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホヘキサメチル化ポリエーテルスルホン（ＳＨＭ−ＰＥＳ）のイオン交換基当量重量は１．４ｍｅｑ／ｇであった。
【００８９】
〔スルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッドの合成〕
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１０．８ｇのポリフェニレンサルフィッド（ＰＰＳ）、１２．２ｇ（０．１モル）のプロパンサルトン、乾燥した５０ｍｌのアセトフェノンを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇ（０．１１モル）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、１０時間還流した。次いで、反応溶液を０．５リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッドを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホプロピル化ポリフェニレンサルフィッド（ＳＰ−ＰＰＳ）のイオン交換基当量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００９０】
（２）高分子電解質膜の作製
前記（１）で得られた炭化水素系電解質を５重量％の濃度になるようにジメチルアセトアミド−メトキシエタノールの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚約４０μｍの炭化水素系電解質膜を作成した。
【００９１】
（３）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
高分子電解質膜として前記（２）の高分子電解質膜を用い、アノード電極の高分子電解質として前記（１）の高分子電解質を用いた以外、実施例３と全く同じにして膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００９２】
（４）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡを組み込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに濃度２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。運転開始１０時間後と２，０００時間後の電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷持の出力電圧を表４に示す。
【００９３】
高分子電解質としてスルホアルキル基のメチレン基の長さが長いほど特性が良好であることが分かる。
【００９４】
【表４】
2007157425.tif 000008
【００９５】
（実施例１９）〜（実施例２２）
（１）高分子電解質バインダの合成
撹拌機，温度計，窒素導入管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２５ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）と濃硫酸１２５ｍｌを入れた。窒素気流下、室温にて一晩撹拌して均一溶液とした。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴下ロートより４８ｍｌのクロロ硫酸を滴下した。滴下開始後しばらくクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡するためゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった後は５分以内に滴下を終了させた。滴下終了後の反応溶液を２５℃にて４時間撹拌してスルホン化した。
【００９６】
次いで、反応溶液を１５リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下しでスルホン化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン化ポリエーテルスルホンのイオン交換基当量重量は１．１４ｍｅｑ／ｇであった。
【００９７】
（２）高分子電解質複合膜の製膜
高分子電解質複合膜の作製に先立って、実施例１の（３）で作製したスルホン化ポリエーテルスルホン電解質バインダをＮ−メチルピロリドンに溶解して３０重量％の溶液を作製した。この溶液を前記実施例７にて作製したポリオレフィン多孔質膜１に含浸させ、ガラス基板上で高分子電解質溶液を流延塗布した。その後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間加熱乾燥して溶液中の溶媒を除去してポリオレフィン多孔質膜１の両側にスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質がコートされ、ポリオレフィン多孔質膜１の空孔内スルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質で埋まった高分子電解質複合膜２を作製した。得られた高分子電解質複合膜２の膜厚は４０μｍであった。
【００９８】
（３）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
高分子電解質膜として前記高分子電解質複合膜２を用い、アノード拡散層として前記親水処理カーボンペーパー２を使用した以外、全く実施例３と同様にして膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００９９】
（４）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡを組み込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに濃度２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。運転開始１０時間後と２，０００時間後の電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷持の出力電圧を表５に示す。
【０１００】
アノード電極の高分子電解質バインダとしてはスルホン化ポリエーテルスルホンよりもスルホアルキル化ポリエーテルスルホンの方が優れている。スルホアルキル化ポリエーテルスルホンとしてはメチレン基の数が多い方が優れていることが分かる。
【０１０１】
【表５】
2007157425.tif 000009
【０１０２】
（実施例２３）
図２に示す水素を燃料とする小型単電池セルを用いて実施例１の前記拡散層付ＭＥＡ（Ｉ）を組み込んで電池性能を測定した。図９において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、１７は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路、１８は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の空気用流路、１９は燃料の水素と水、２０は水素、２１は水、２２は空気、２３は空気と水である。小型単電池セルを恒温槽に設置し、セパレータ内に挿入した熱電対（図示していない）による温度が７０℃になるよう恒温槽の温度を制御した。
【０１０３】
アノード及びカソードの加湿は外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。露点は露点計による計測の他、加湿水の消費量を常時計測し、反応ガスの流量、温度、圧力から求められる露点が所定の値であることを確認した。負荷電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２とし、水素利用率を７０％、空気利用率を４０％とし、約８時間／日発電し、残りをホットキープ運転した。５，０００時間経過後でも初期電圧の９４％以上の出力があり、本発明の膜電極接合体は水素を燃料としても耐久性が優れていることが分かった。
（実施例２４）
燃料電池の製造
実施例１で作成した膜電極接合体を組み込んだ燃料電池１０１の組み立ての一例を図１０に示す。燃料電池１０１は、１０３はカソード端板、１０４はカソード集電体、１０５は実施例１で作成した拡散層付膜電極接合体搭載部、１０６はパッキング、１０７はアノード端板、１０８は燃料タンク部、１０９はアノード端板の順にボルトとナットで締め付け、組み立てたものである。
【０１０４】
（１）燃料電池電源システムの製造
前記燃料電池１０１を組み込んだ電源システムの一例を図１１に示す。図１１で１０１は燃料電池、１１０は電気二重層コンデンサ、１１１はＤＣ／ＤＣコンバータ、１１２は負荷遮断スイッチ１１３のＯＮ、ＯＦＦを制御する判別制御手段である。この図では電気二重層コンデンサを二直列にしている。燃料電池１０１で発生する電気を電気二重層コンデンサ１１０に一時蓄える。判別制御手段１１２が電気二重層コンデンサ内の電気量を測定し、規定量の電気が蓄えられると負荷遮断スイッチ１１３をＯＮにして、ＤＣ／ＤＣコンバータで所定の電圧に昇圧した電気を電子機器に供給する。
【０１０５】
（２）携帯用情報端末の製造
前記（２）の燃料電池電源システムを携帯用情報端末に実装した例を図１２に示す。この携帯用情報端末は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置２０１とアンテナ２０３を内蔵した部分と燃料電池１０１、プロセッサ、揮発及び不揮発メモリ、電力制御部、燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御、燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード２０２、リチウムイオン二次電池２０６を搭載する部分が燃料カートリッジ１０２のホルダーを兼ねたカートリッジホルダー付ヒンジ２０４で連結された折タタミ式の構造をとっている。
【０１０６】
電源実装部は、匡体２１０の隔壁２０５によって区分され、下部にメインボード２０２及びリチウムイオン二次電池２０６が収納されて、上部に燃料電池電源システムが配置されている。筐体の上及び側壁部には空気及び電池排ガス拡散のためのスリット１２２ｃが設けられ、筐体２１０内のスリット１２２ｃの表面には空気フィルタ２０７が、隔壁面には吸水性速乾材料２０８が設けられている。空気フィルタは気体の拡散性が高く、粉塵などの進入を防ぐ材料であれば特に限定は無いが、合成樹脂の単糸をメッシュ状、または、織布のものは目詰まりを起こすことなく好適である。本実施例においては、撥水生の高いポリテトラフルオロエチレン単糸メッシュを用いる。この携帯用情報端末は２，０００時間以上安定に稼動した。
（実施例２５）
高分子電解質膜の成膜において、ポリオレフィン多孔質膜１のアノード側にスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質をコートし、ポリオレフィン多孔質膜１のカソード側に３０ｗｔ％ポリパーフルオロスルホン酸電解質バインダの水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）をコートした。それ以外は、実施例７と全く同じ実験を行い、ＭＥＡを作成し、図２に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用い、前記拡散層付ＭＥＡを組み込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。運転開始１０時間後と２，０００時間後の電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷持の出力電圧を表６に示す。尚、表６には実施例７も比較のために併記した。
【０１０７】
表６の実施例２５と実施例７を比較すると、高分子電解質膜としてアノードに炭化水素系電解質膜を、カソードにフッ素系電解質膜を用いた高分子電解質複合膜は、アノード及びカソード共に炭化水素系電解質膜を用いた高分子電解質複合膜より耐久性が優れていることが分かる。
【０１０８】
尚実施例２５で得られた高分子電解質複合膜１のＳＥＭ断面写真を図１３に示す。ここで、３０１はスルホメチル化ポリエーテルスルホン充填ポリオレフィン多孔質膜層、３０２はアノード側電解質膜層（スルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜層）、３０３はカソード側電解質膜層（スルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜層）である。
【０１０９】
【表６】
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【０１１０】
（実施例２６）、（実施例２７）
カソード電極及びアノード電極の高分子電解質としてフッ素系電解質のＮａｆｉｏｎを用い、実施例２５と同じ実験した結果を表６の実施例２６に、カソード電極、アノード電極の高分子電解質として炭化水素系電解質のＳＭ−ＰＥＳを用い、実施例２５と同じ実験した結果を表６の実施例２７に示す。また、実施例２７で得られた高分子電解質複合膜のＳＥＭ断面写真を図１４に示す。ここで、３０４はスルホメチル化ポリエーテルスルホン充填ポリオレフィン多孔質膜層、３０５はアノード側電解質膜層（スルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜層）、３０６はカソード側電解質膜層（フッ素系電解質膜層）である。
【０１１１】
実施例２６と比較例１を比較すると、カソード電極及びアノード電極の高分子電解質としてフッ素系電解質を用いた場合、高分子電解質膜としてアノ−ドに炭化水素系電解質膜を、カソードにフッ素系電解質膜を用いた高分子電解質複合膜の方が、高分子電解質として炭化水素系電解質を用いるよりも耐久性が優れていることが分かる。
【０１１２】
また、実施例２７と比較例２を比較すると、カソード電極及びアノード電極の高分子電解質として炭化水素系電解質を用いた場合、高分子電解質膜としてアノードに炭化水素系電解質膜を、カソードにフッ素系電解質膜を用いた高分子電解質複合膜の方が、高分子電解質として炭化水素系電解質膜を用いるよりも耐久性が優れていることが分かる。
【０１１３】
本発明の実施例によれば、膜電極接合体の高分子電解質膜として炭化水素系電解質膜を用いた場合、アノード電極の高分子電解質バインダとして炭化水素系電解質を用いることにより炭化水素系電解質膜とアノード電極との接着が強固になり、カソード電極の高分子電解質バインダとしてフッ素系電解質を用いることによりカソード電極中の高分子電解質バインダの劣化が少なくなり、燃料電池による発電を安定して長時間行うことができる。
【０１１４】
また、膜電極接合体の高分子電解質膜としてアノード側に炭化水素系電解質膜をカソード側にフッ素系電解質膜を用いた高分子電解質複合膜が、炭化水素系電解質膜或いは高分子電解質膜としてアノードに炭化水素系電解質膜を、カソード側にフッ素系電解質膜を用いた高分子電解質複合膜よりも耐久性が優れ、燃料電池による発電を安定して長時間行うことができる。
【０１１５】
本発明の実施例による膜電極接合体を用いた直接メタノール方式の燃料電池電源システムを二次電池搭載の携帯電話機、携帯用パーソナルコンピュータ、携帯用オーデイオ、ビジュアル機器、その他の携帯用情報端末に付設するバッテリーチャージャーとして用いる、或いは二次電池を搭載することなく直接内蔵電源とすることによってこれらの電子機器は長時間使用が可能となり、燃料の補給によって連続使用が可能となる。また、本発明による膜電極接合体を用い、水素を燃料とした高分子形燃料電池は家庭用及び業務用コジェネレーション分散電源、移動体用の燃料電池電源として長時間使用が可能となり、燃料の補給によって連続使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の実施例に関わる膜電極接合体の概略構成図。
【図２】本発明の実施例に関わる高分子形燃料電池発電装置単電池セルを示す図。
【図３】本発明の実施例に関わる電流−電圧特性を示すグラフ。
【図４】本発明の実施例に関わる出力電圧の経時変化を示すグラフ。
【図５】比較例に関わる電流−電圧特性を示すグラフ。
【図６】比較例に関わる出力電圧の経時変化を示すグラフ。
【図７】他の比較例に関わる電流−電圧特性を示すグラフ。
【図８】他の比較例に関わる出力電圧の経時変化を示すグラフ。
【図９】本発明の実施例に関わる高分子形燃料電池発電装置単電池セルを示す展開斜視図。
【図１０】本発明の実施例に関わる燃料電池を示す展開斜視図。
【図１１】本発明の膜電極接合体を使用した燃料電池を搭載した燃料電池電源システムを示す線図。
【図１２】本発明の膜電極接合体を使用した燃料電池を使った燃料電池電源システムを搭載した携帯情報端末を表す断面図。
【図１３】本発明の実施例に関わる高分子電解質複合膜を示す電子顕微鏡写真。
【図１４】本発明の他の実施例に関わる高分子電解質複合膜を示す電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【０１１７】
１…高分子電解質膜、２…アノ−ド電極、３…カソード電極、４…アノード拡散層、５…カソ−ド拡散層、６…アノード集電体、７…カソード集電体、８…燃料、９…空気、１０…アノード端子、１１…カソード端子、１２…アノード端板、１３…カソード端板、１４…ガスケット、１５…Ｏ−リング、１６…ボルト／ナット、１７…セパレータの燃料導路、１８…セパレータの空気導路、１９…水素＋水、２０…水素、２１…水、２２…空気、２３…空気＋水、１０１…燃料電池、１０２…燃料カートリッジ、１０３…カソード端板、１０４…カソード集電体、１０５…拡散層付ＭＥＡ搭載部、１０６…パッキング、１０７…アノード端板、１０８…燃料タンク部、１０９…アノード端板、１１０…電気二重層コンデンサ、１１１…ＤＣ／ＤＣコンバータ、１１２…判別制御手段、１１３…負荷遮断スイッチ、１２２ｃ…スリット、２０１…表示装置、２０２…メインボード、２０３…アンテナ、２０４…カートリッジホルダー付ヒンジ、２０５…メインボード、２０６…隔壁、２０７…空気フィルタ、２０８…吸水性速乾材料、２１０…筐体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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