(57)【要約】【課題】トナーをカートリッジ内で高温で長時間保管した後のトナーブロッキング、凝集による色筋発生、更に感光体や転写部材への揮発成分の付着による画像抜けを抑制する。【解決手段】疎水性シリカを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、疎水性シリカの水分率、１５０℃加熱後の炭素含有量、及び１５０℃加熱前後の炭素含有量変化率を所定の範囲にすることにより、トナーをカートリッジ内で高温で長時間保管した後のトナーブロッキング、凝集による色筋発生、更に感光体や転写部材への揮発成分の付着による画像抜けを抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性シリカを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記疎水性シリカは、水分率が３〜１５重量％の範囲、１５０℃で２時間加熱後の炭素含有量が０．５〜２重量％の範囲、かつ１５０℃で２時間加熱前後の炭素含有量変化率が２０重量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
着色剤及び疎水性シリカを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記疎水性シリカを調湿する調湿工程と、
前記着色剤を含む着色粒子と前記調湿された疎水性シリカとを混合する混合工程と、
を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
着色剤及び疎水性シリカを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記着色剤を含む着色粒子と前記疎水性シリカとを混合する混合工程を含み、
前記混合工程において、混合槽内の絶対湿度を１０ｇ／ｍ３以上２５ｇ／ｍ３以下として混合を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性シリカ粒子を含有する静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）の表面添加剤としては、トナーへの流動性付与、帯電性付与、転写・クリーニング性向上等の目的により、種々の添加剤が用いられるが、中でもテトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応より得られるゾルゲル法シリカは、一般的なヒュームドシリカに比べ、形状が球形に近く、比較的大粒径でかつ粒度分布が均一である為に、トナー表面に一次粒子として分散し、トナー流動性を向上させると共に、感光体や中間転写体との付着力を低減させるため、転写効率向上に大きく寄与することが知られている。またその強固な構造より、樹脂粒子に比べて現像機内における撹拌によるストレスに対しても強く、変形やトナー表面への埋没がし難い為、帯電性、流動性、転写性の維持性にも優れている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
ゾルゲル法シリカの別の特徴として、一般的なヒュームドシリカに比べ、含水率が高いことが挙げられる。一般的なヒュームドシリカの含水率が０．１〜０．５重量％程度であるのに対し、ゾルゲル法シリカは疎水化処理された後でも０．５〜２０重量％程度の水分率を保持する。これは、ゾルゲル法シリカがその表面や内部細孔中に多くのシラノール基を多く有することから、ファンデルワールス力等により水分子を多く吸着することができる為であり、特に低温低湿環境下においても比較的多くの水分を保持する為、トナーに対してはマイナス帯電付与能力は低いものの、帯電量の環境差が少なく、トナーの帯電分布を均一に保ち、特に低温低湿環境下での過剰帯電を防止し、トナー同士の静電凝集なども防止する効果がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−６６８２０号公報
【特許文献２】特開２００２−１０８００１号公報
【特許文献３】特開２００５−３７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のゾルゲル法シリカにおいて、疎水化度を上げる為には比較的多くの疎水化処理剤が必要であり、なお且つ製造工程において比較的高温で処理される工程が少ない為、造粒時のアルコール等の溶媒やアンモニアなどの触媒、未反応の疎水化処理剤や疎水化処理の際に用いられる有機溶剤などの揮発成分がシリカ粒子内に残り易く、トナーをカートリッジ内で高温で長時間保管した後の揮発成分によるトナーのソフトブロッキング・凝集による色筋発生、更には感光体や転写部材への揮発成分の付着による画像抜けという問題が生じることがあった。特に最近のトナー小粒径化により、トナーの粉体流動性は悪化し易く、保管による画質安定性が問題となっている。
【０００６】
本発明は、トナーをカートリッジ内で高温で長時間保管した後のトナーブロッキング、凝集による色筋発生、更に感光体や転写部材への揮発成分の付着による画像抜けを抑制することができる、疎水性シリカ粒子を含有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、疎水性シリカを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記疎水性シリカは、水分率が３〜１５重量％の範囲、１５０℃で２時間加熱後の炭素含有量が０．５〜２重量％の範囲、かつ１５０℃で２時間加熱前後の炭素含有量変化率が２０重量％以下である。
【０００８】
また、本発明は、着色剤及び疎水性シリカを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記疎水性シリカを調湿する調湿工程と、前記着色剤を含む着色粒子と前記調湿された疎水性シリカとを混合する混合工程と、を含む。
【０００９】
さらに、本発明は、着色剤及び疎水性シリカを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記着色剤を含む着色粒子と前記疎水性シリカとを混合する混合工程を含み、前記混合工程において、混合槽内の絶対湿度を１０ｇ／ｍ３以上２５ｇ／ｍ３以下として混合を行う。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、疎水性シリカを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、疎水性シリカの水分率、１５０℃で２時間加熱後の炭素含有量、及び１５０℃で２時間加熱前後の炭素含有量変化率を所定の範囲にすることにより、トナーをカートリッジ内で高温で長時間保管した後のトナーブロッキング、凝集による色筋の発生、更に感光体や転写部材への揮発成分の付着による画像抜けを抑制することができる。
【００１１】
また、本発明では、着色剤及び疎水性シリカを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、疎水性シリカを調湿した後、着色剤を含む着色粒子と調湿された疎水性シリカとを混合することにより、トナーをカートリッジ内で高温で長時間保管した後のトナーブロッキング、凝集による色筋発生、更に感光体や転写部材への揮発成分の付着による画像抜けを抑制する静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００１２】
また、本発明では、着色剤及び疎水性シリカを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法の着色剤を含む着色粒子と疎水性シリカとを混合する混合工程において、混合槽内の絶対湿度を所定の範囲として混合を行うことにより、トナーをカートリッジ内で高温で長時間保管した後のトナーブロッキング、凝集による色筋発生、更に感光体や転写部材への揮発成分の付着による画像抜けを抑制する静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００１４】
＜静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、ゾルゲル法シリカ等の疎水性シリカの特有の高い含水率を保ったまま、触媒や未反応の疎水化処理剤、有機溶剤などの揮発成分を減少させ、疎水性シリカを含有するトナーの欠点を改善したものである。すなわち、本実施形態のトナーは、疎水性シリカを含有し、当該疎水性シリカは、水分率が３〜１５重量％の範囲、１５０℃で２時間加熱後の炭素含有量が０．５〜２重量％の範囲、かつ１５０℃で２時間加熱前後の炭素含有量変化率が２０重量％以下である。更に本実施形態のトナーに含有する疎水性シリカは、トナーに添加される前あるいはトナーとの混合工程において調湿されることが好ましい。
【００１５】
一般的なゾルゲル法等による疎水性シリカは、水が存在する有機溶媒中においてテトラアルコキシシランを加水分解、縮合反応させて得られた親水性シリカゾル懸濁液に、疎水化処理剤を加えて疎水性シリカ懸濁液とし、その後溶媒を除去、乾燥して疎水性シリカ粒子とする方法で得られる。本実施形態に係る静電荷像現像用トナーにおいて、１５０℃で２時間加熱後の炭素含有量を０．５〜２重量％の範囲に、１５０℃で２時間加熱前後の炭素含有量変化率を２０％以下にする為に、すなわち、未反応の疎水化処理剤、有機溶媒等の含有量が規定の範囲になるように、疎水性シリカの製造工程における疎水化処理剤の量や反応温度、反応時間、更には乾燥条件等が調整されること、特に乾燥条件が調整されることが好ましい。
【００１６】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーにおいて、１５０℃で２時間加熱後の炭素含有量が０．５〜２重量％の範囲であり、０．７〜１．５重量％の範囲であることが好ましい。また、１５０℃で２時間加熱前後の炭素含有量変化率が２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。
【００１７】
１５０℃で２時間加熱後の炭素含有量が０．５重量％未満では、シリカ内部や表面に存在するシラノール基の疎水化処理が不十分な為、疎水性が低く、トナーの帯電環境安定性に劣る為好ましくない。また１５０℃で２時間加熱後の炭素含有量が２重量％を越えると、疎水化処理は十分であるが、低温低湿環境においてトナーが過剰帯電する為、好ましくない。また１５０℃で２時間加熱前後の炭素含有量変化率が２０重量％を越えると、未反応の処理剤や有機溶剤がトナーカートリッジ中で揮発することにより、トナーがソフトブロッキングや凝集を起こし、色筋を発生したり、感光体や転写部材への揮発成分の付着による画像抜けという問題を起こしやすくなる為好ましくない。
【００１８】
疎水性シリカの乾燥は２００℃以下の温度で行うことが好ましい。疎水性シリカの乾燥を２００℃以上の高温で行うと、揮発成分量は低減できるものの、シリカ構造体中のシラノール基同士が縮合により消滅することにより吸着水分が減少し、ゾルゲル法シリカ本来の性能を損なうことになる場合がある。但し乾燥条件を強化することにより、未反応の処理剤や残留する有機溶剤等の揮発成分を低減することが出来るが、それと同時にシリカ表面および内部細孔に吸着した水分も一度ゼロ付近まで低下してしまう。また、疎水性シリカの乾燥は１１０℃以上の温度で行うことが好ましい。疎水性シリカの乾燥を１１０℃未満の温度で行うと、未反応の処理剤や有機溶剤がトナー中に残存するため、それらがトナーカートリッジ中で揮発することにより、トナーがソフトブロッキングや凝集を起こし、色筋を発生したり、感光体や転写部材への揮発成分の付着による画像抜けという問題を起こしやすくなる為好ましくない。
【００１９】
また、本実施形態に係るトナーの疎水性シリカの水分率は、３〜１５重量％の範囲であるが、５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。疎水性シリカの水分率が３重量％未満であると、低温低湿環境下での過剰帯電により画像濃度が低下する場合があり、１５重量％を越えると、高温高湿環境下での低帯電によるカブリや機内汚れが発生する場合がある。
【００２０】
乾燥後の室温放置によりシリカ表面へ吸着する水分率は徐々に増加していくが、内部細孔より失われた水分がシラノール基へ再吸着されるまでにはかなり時間がかかる。特に低温低湿環境下においては、ゾルゲル法シリカ本来のメリットであるシャープな帯電分布を取り戻すまでには数ヶ月を要することがある。従って、着色剤及び疎水性シリカを含有する静電荷像現像用トナーの製造において、ゾルゲル法シリカ等の疎水性シリカを乾燥した後、トナーへ添加するまでの間に、調湿工程を有することが好ましい。すなわち、疎水性シリカの水分率を３〜１５重量％の範囲にするために、疎水性シリカを調湿工程により調湿した後、着色剤を含む着色粒子と疎水性シリカとを混合することが好ましい。
【００２１】
調湿工程は、疎水性シリカの製造工程において、恒温恒湿槽にて一定時間シリカを保持する方法でも良いが、流動層として撹拌して、シリカを一次粒子に分散した状態で調湿する方法がより効果的であり好ましい。また、後述するようにトナーと外部添加剤である疎水性シリカとの混合工程において、混合槽内を調湿してもよい。調湿工程により内部細孔まで水分の再吸着が行なわれ、ゾルゲル法シリカ本来の性能が得られる。
【００２２】
疎水性シリカを乾燥した後、トナーへ添加するまでの間に行われる調湿工程において、温度は１５〜３５℃の範囲、好ましくは２０〜３０℃の範囲、湿度は４５〜９５％ＲＨの範囲、好ましくは５５〜８５％ＲＨの範囲で行われることが好ましい。温度が１５℃未満であると十分な水分の再吸着が行われず、低温低湿環境下での過剰帯電による画像濃度の低下を生じる場合があり、３５℃を越えると高温高湿環境下での低帯電によるカブリや機内汚れを生じる場合がある。また、湿度が４５％ＲＨ未満であると低温低湿環境下での過剰帯電による画像濃度の低下を生じる場合があり、９５％ＲＨを越えると高温高湿環境下での低帯電によるカブリや機内汚れを生じる場合がある。調湿は温度、湿度等に依存するが、通常３〜４８時間行われる。
【００２３】
本実施形態に係るトナーが含有する疎水性シリカとしては、珪酸ソーダを中和して得られる沈澱法シリカ、ゾルゲル法により得られるゾルゲル法シリカ等が挙げられるが、ゾルゲル法シリカであることが好ましい。ゾルゲル法シリカに用いられるテトラアルコキシシランとしては、具値的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられるが、特に得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２４】
本実施形態のゾルゲル法シリカは、体積平均一次粒径が８０〜３００ｎｍの範囲である疎水性シリカ粒子であることが好ましい。ゾルゲル法シリカの体積平均一次粒子径が８０ｎｍより小さいと、現像剤が繰り返し使用された際にシリカ粒子がトナー表面に埋め込まれてしまい易く、トナーの物理的付着力が増大し、十分な転写性が得られなくなることがある。また、ゾルゲル法シリカの体積平均一次粒子径が３００ｎｍを超えると、トナーからの離脱が起こり易く、感光体や現像部材、転写部材の汚染の原因となることがある為好ましくない。
【００２５】
また、アルコキシシランの加水分解、縮合反応を促進させる為の触媒としては、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が用いられるが、特にアンモニアが好ましく用いられる。また加水分解、縮合反応工程において使用される有機溶媒としては、アルコキシシランや水、触媒と相溶性が高い、アルコール類が好ましく、特にメタノール、エタノールが好ましい。
【００２６】
シリカの疎水化処理剤としては、シランカップリング剤等のシラン化合物が好ましく用いられ、メチル基、ジメチル基あるいはトリメチル基を有するシランがより好ましく、特にトリメチル基を有するシランが好ましく用いられる。具体的にはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。なお、ジメチルシリコーンオイルや、イソブチルトリアルコキシシラン、デシルトリアルコキシシラン等の長鎖アルキル基を有するシランなどを用いても良い。
【００２７】
シリカの疎水化処理において、処理温度が２００℃以下に保たれるようにすることが好ましく、上記シランカップリング剤を適当な有機溶剤中に溶解して、好ましくは８０〜１５０℃の温度にてシリカ粒子と反応させた後、溶剤を除去する液相処理方法がよい。処理温度が２００℃を越えると、シリカ粒子表面および内部細孔に存在するシラノール基同士が縮合により消滅するため、シラノール基にファンデルワールス力等で結合していた吸着水分が低下する場合があり、８０℃未満では未反応の疎水化処理剤が増加する場合がある。
【００２８】
シリカの疎水化処理において、処理時間は通常１時間〜１０時間である。処理時間が１０時間を越えると、凝集物が増加する場合があり、１時間未満では未反応の疎水化処理剤が増加する場合がある。
【００２９】
シリカの疎水化処理において、使用する疎水化処理剤の量はシリカに対して５重量％〜１００重量％、好ましくは１０重量％〜８０重量％の範囲である。疎水化処理剤の量が１００重量％を越えると、未反応の疎水化処理剤が増加する場合があり、５重量％未満では疎水化処理が不十分となる場合がある。
【００３０】
なお、疎水化処理方法として一般的に用いられる気相処理、たとえばシリカ粒子とシランカップリング剤とを、水蒸気と共に加熱された流動層に、窒素ガス等の不活性ガスにより送りこみ反応させる方法は、シリカ粒子が４００℃以上の高温に加熱されることによりシリカ粒子表面および内部細孔に存在するシラノール基同志が縮合により消滅するため、シラノール基にファンデルワールス力で結合していた吸着水分までが失われてしまい、ゾルゲル法シリカ本来の帯電性能が得られなくなるため好ましくない。
【００３１】
シリカの疎水化処理方法は、シリカゾル懸濁液を濾過後、遠心分離、溶媒蒸発させ乾燥し粉体化した後に、疎水化処理する方法でもよいが、多量の処理剤、処理時間が必要となる為、処理剤とシリカ内部構造中のシラノール基とを効率的に反応させるために、シリカゾル懸濁液中に疎水化処理剤を添加し疎水化処理を行った後、溶媒除去、乾燥させる方法が好ましい。この場合、処理剤とシリカの反応を促進させる為に、シリカゾル懸濁液中の水、アルコールを適当な溶媒と置換した後、処理剤を加え疎水化処理してもよい。
【００３２】
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、外添剤として前記ゾルゲル法シリカ等の疎水性シリカと共に、表面を疎水化処理された乾式法シリカを用いることが、帯電性の観点から好ましい。帯電分布がシャープであるゾルゲル法シリカと、高い負帯電性をもつ乾式法シリカとを併用することにより、適度な帯電量とシャープな帯電分布をもつトナーを得ることができる。乾式法シリカは、体積平均一次粒子径が２０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０ｎｍの範囲である。乾式法シリカの体積平均一次粒子径が２０ｎｍより小さいと、現像剤が繰り返し使用された際にシリカ粒子がトナー表面に埋め込まれてしまい易く、トナーの物理的付着力が増大し、十分な転写性が得られなくなると共に、トナーの流動性が低下しソフトブロッキングなどの問題を起こし易くなる。また、乾式法シリカの体積平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると、トナーに十分な流動性を与えることができなくなることがある。
【００３３】
乾式法シリカは、その表面が疎水化処理されたものであるが、その疎水化処理剤としては、シラン化合物やシリコーンオイル等公知のものが用いられる。疎水化処理の方法は、気相法、液相法等公知の方法を用いることができる。
【００３４】
本実施形態の静電荷像現像用トナーにおいて、上記ゾルゲル法シリカの添加量は、トナー母粒子に対して０．３〜３．０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．５重量％の範囲である。一方、上記乾式法シリカの添加量は、トナー母粒子に対して０．１〜２．０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲である。
【００３５】
本実施形態の静電荷像現像用トナーにおいては、外添剤として、上記ゾルゲル法シリカ、乾式法シリカの他に、流動性付与、帯電制御目的で、無機粒子を添加してもよい。また、必要に応じて、研磨剤、クリーニング助剤として、無機粒子、樹脂粒子を添加することも可能である。このような他の外添剤の中でも体積平均一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲の疎水化処理された酸化チタン粒子は、トナー帯電環境差を小さくできることから好ましく用いられる。
【００３６】
トナー母粒子単体ではトナーの流動性、転写性、帯電性等の諸特性が現像剤としての要求を満たせない。そこでこれらの改善を図る目的で、従来より無機酸化物微粉末等を外部添加剤として混合することが実施されている。しかし、混合槽内湿度によりトナーの含水率が変動し、特に冬場の非常に乾燥した雰囲気中ではトナーが高帯電を示すことがあった。特にゾルゲル法により作製された疎水性シリカを外部添加剤として用いたトナーを用いると、乾燥状態で外添混合したトナーでは生産直後のトナーは非常に高帯電となりやすく、その後の放置によるシリカ粒子表面およびシリカ粒子内部への水分吸着により帯電が低下し、帯電量の環境変動が著しいものとなる場合がある。
【００３７】
従来、トナーに均一な帯電状態を与えるために、トナーに外部添加剤を混合する前、および混合中の水分を一定にするように加湿および液滴を噴霧するといったことがなされてきた（例えば、特開平７−５６３８９号公報、特開平１０−３０７４２２号公報、特開平１０−３１９６２７号公報、特開平１０−３１９６３０号公報参照）。
【００３８】
通常、湿式製法で製造されたトナーは乾燥工程を経て添加剤が外添混合される。混合中、混合槽内のトナーは流動状態にあるため混合槽内の湿度の影響を受け、乾燥雰囲気化での混合ではトナーも非常に乾燥しやすくなる。特に近年のトナー小粒径化や外添剤の高カバレッジ化により外添剤添加割合や比表面積が増加し、吸着水分の分散が大きく、混合槽内雰囲気の影響をより受けやすくなっている。一方で、親水性が高く混合直後から水分の吸着が開始されるため、混合直後と経時後ではトナーの含水率が異なることがあり、帯電性能が変化し、結果として画質変化などにつながるという問題があった。トナーの含水率が極端に少なくなると帯電が非常に高くなる。結果としてトナーの流動性が悪化し、トナーを配送する管中で詰まったり、粒子同士の相互帯電により二次粒子を発生させてハーフトーン画像部の粒状性の悪化や、画像抜けといった問題を起こしてしまう場合がある。
【００３９】
そこで、ゾルゲル法シリカ等の疎水性シリカを使用したトナーを外添混合する場合、調湿しながら、すなわち混合中の混合槽内を混合中混合槽内の絶対湿度を１０ｇ／ｍ３以上２５ｇ／ｍ３以下として、好ましくは絶対湿度を１２ｇ／ｍ３以上１８ｇ／ｍ３以下として混合を行うことで、疎水性シリカの水分率を３〜１５重量％の範囲とし、上記問題を解決することができる。特に冬場の低温低湿の環境下などの非常に乾燥した雰囲気中で混合を行った場合でも、トナーの過剰帯電が抑制され、画像抜け等の問題を解決することができる。
【００４０】
混合中絶対湿度１０ｇ／ｍ３未満と低湿すぎると十分な調湿効果を得ることができず、安定した帯電を得ることができないため生産直後のトナーは、トナーの流動性が悪化し、粒子同士の相互帯電により二次粒子を発生させてハーフトーン画像部の粒状性の悪化を発生させたり、画像抜けを発生させてしまう。また逆に過剰多湿で２５ｇ／ｍ３を越えるとなると槽内壁面において結露を生じて混合ムラが生じたり、帯電性能が極端に悪化してカブリが生じたりする。そのため、混合中混合槽内の絶対湿度を１０ｇ／ｍ３以上２５ｇ／ｍ３以下として混合を行うことで充分な調湿を行い、帯電を安定化し画像抜けを抑制することができる。なお、本明細書において、疎水性シリカを外添混合するときに調湿する場合には、疎水性シリカを外添混合時に調湿するときと同条件において疎水性シリカ粒子単独で調湿した後の疎水性シリカの水分率、１５０℃で２時間加熱後の炭素含有量、１５０℃で２時間加熱前後の炭素含有量変化率を、それぞれ、疎水性シリカの水分率、１５０℃で２時間加熱後の炭素含有量、１５０℃で２時間加熱前後の炭素含有量変化率とする。
【００４１】
ゾルゲル法等で製造された疎水性シリカを混合する際、その混合槽内湿度を一定に保つことでトナー、外部添加剤、添加剤とトナーの粒子界面に適切な水分を保ち、安定した帯電のトナーを得ることができるため、ハーフトーン画像部の画像抜け等を改善することができる。
【００４２】
これは必ずしも明確ではないが以下のように推測される。混合時に加湿をすることによりトナー母粒子や外部添加剤単体を調湿する場合に比べてトナー母粒子と外部添加剤間の付着界面の水分を保ちやすくなり、混合後もその水分を離しにくくなるため調湿の効果が現れやすい。つまり、混合時に調湿していることでトナー母粒子や外部添加剤が流動状態にあるため調湿効果が得やすい。
【００４３】
本実施形態において着色剤を含む着色粒子は、混練粉砕法のような乾式製法で製造されたものであってもよいし、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等の湿式製法により製造されたものであってもよいが、湿式製法により製造されたものであることが好ましく、乳化重合凝集法により製造されたものであることがより好ましい。
【００４４】
本実施形態において、着色粒子は結着樹脂と着色剤を主成分とする公知のものを使用することができ、さらに離型剤等を含有していてもよい。
【００４５】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を挙げることができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等を挙げることができる。
【００４６】
また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
これら着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザや、メディアを有するボールミル、サンドミル、高圧分散機、超音波式分散機など、任意の方法を採用することができ、なんら制限されるものではない。
【００４８】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００４９】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；及びそれらの変性物等を使用することができる。
【００５０】
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散させ、融点以上に加熱するとともに強い剪断を付与できるホモジナイザや圧力吐出型分散機で粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。離型剤の添加量は、トナーに対して５０重量％以下の範囲で添加することができる。
【００５１】
その他内添剤として、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、それらの合金、又はそれら金属を含む化合物などの磁性体を使用することができる。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御及び廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００５２】
湿式添加する無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外部添加剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して湿式添加することができる。
【００５３】
トナー製造工程における乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【００５４】
また、上記疎水性シリカ、乾式法シリカの他に、本実施形態において使用することができる外部添加剤は、特に制限は無く、無機粒子や有機粒子等の公知の外部添加剤を用いることができるが、その中でも、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウムおよびりん酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子および窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５５】
＜静電荷像現像用トナーの物性＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒径としては、４μｍ〜８μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜７μｍの範囲がより好ましく、また、個数平均粒径としては、３μｍ〜７μｍの範囲が好ましく、４μｍ〜６μｍの範囲がより好ましい。
【００５６】
前記体積平均粒径および個数平均粒径の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００５７】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２７以下であり、好ましくは１．２５以下である。ＧＳＤｖが１．２７を超えると粒度分布がシャープとならず、解像性が低下し、トナー飛散やかぶり等の画像欠陥の原因となる。
【００５８】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、以下のようにして求めることができる。前述のコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定されるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求められる。なお、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２は数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）を表す。
【００５９】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲、好ましくは１１５〜１３０の範囲である。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
〔ただし、上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。〕
トナーの形状係数ＳＦ１が１１０より小さい、または１４０を越えると、長期に渡って、優れた帯電性、クリーニング性、転写性を得ることができない。
【００６０】
なお、形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めた。
【００６１】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【００６２】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００６３】
キャリアに使用される被覆樹脂、マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、好ましくは３０μｍ〜１００μｍの範囲である。
【００６６】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００６７】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００６８】
前記二成分現像剤における本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００６９】
＜画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤を用いる。
【００７０】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本実施形態に係る画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【００７１】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着等され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
【００７２】
尚、定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【００７３】
離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ２にすると、定着時に定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、定着部材の磨耗量が増大し、定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、離型剤の使用量が８．０×１０−３ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で、定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【００７４】
離型剤の供給量が、８．０×１０−３ｍｇ／ｃｍ２を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【００７５】
離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【００７６】
離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いない従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないためコストの面で実用的ではないが、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを使用する場合においては、離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
【００７７】
前記加熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【００７８】
離型剤の供給量は、以下のようにして測定することができる。すなわち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。そして、ソックスレ抽出器を用いてこの付着した離型剤を抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
【００７９】
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量することができる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【００８０】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（シリカ合成例１）
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、水４０重量部、メタノール６００重量部に、２５％アンモニア水５５重量部を加え撹拌し、３０℃に保った。つぎにこの溶液にテトラメトキシシラン１２００重量部を５時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さらに３０℃にて３時間撹拌を続け、親水性シリカゾル懸濁液を得た。この親水性シリカゾル懸濁液を８０〜９０℃に加熱し、メタノールを除去した後トルエン１２００重量部を加え更に９０〜１００℃に加熱し、メタノール、水を除去した。次に懸濁液中のシリカ粒子１００重量部に対して４０重量部のヘキサメチルジシラザンを加えた後、１２０℃で４時間反応させシリカの疎水化処理を行い、疎水性シリカゾル懸濁液を得た。その後、この疎水性シリカゾル懸濁液を１１０〜１２０℃に加熱し、トルエンを除去し、棚段乾燥機において１５０℃で１０時間乾燥させ、目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、疎水性シリカ粒子を得た。更にこの疎水性シリカ粒子を、流動層にて２８℃／８５％の空気中にて撹拌しながら５時間かけて調湿し、疎水性シリカ粒子Ａを得た。この疎水性シリカ粒子Ａの体積平均一次粒子径は１１５ｎｍ、水分率は７．８重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は１．２重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は１．１重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【００８３】
（シリカ合成例２）
シリカ合成例１においてヘキサメチルジシラザンの量を６０重量部として、１２０℃で５時間反応させシリカの疎水化処理を行い、疎水性シリカゾル懸濁液を得た。その後、この疎水性シリカゾル懸濁液を１１０〜１２０℃に加熱し、トルエンを除去し、棚段乾燥機において１６０℃で１２時間乾燥させ、目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、疎水性シリカ粒子を得た。更にこの疎水性シリカ粒子を、流動層にて２８℃／８５％の空気中にて撹拌しながら５時間かけて調湿し、疎水性シリカ粒子Ｂを得た。この疎水性シリカ粒子Ｂの体積平均一次粒子径は１１８ｎｍ、水分率は６．５重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は１．５重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は１．４％重量であった。シリカの特性を表１に示す。
【００８４】
（シリカ合成例３）
シリカ合成例１において、流動層を恒温恒湿チャンバーに換えて、２８℃／８５％の空気中にて１２時間静置して調湿した以外はシリカ合成例１と同様にして、疎水性シリカ粒子Ｃを得た。この疎水性シリカ粒子Ｃの体積平均一次粒子径は１１５ｎｍ、水分率は３．５重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は１．２重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は１．１重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【００８５】
（シリカ合成例４）
シリカ合成例１において、ヘキサメチルジシラザンの量を２５重量部として、１２０℃で３時間反応させた以外はシリカ合成例１と同様にして、疎水性シリカ粒子Ｄを得た。この疎水性シリカ粒子Ｄの体積平均一次粒子径は１１６ｎｍ、水分率は１１．８重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は０．９重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は０．８重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【００８６】
（シリカ合成例５）
シリカ合成例１において、ヘキサメチルジシラザンの量を１０重量部として、１２０℃で３時間反応させた以外はシリカ合成例１と同様にして、疎水性シリカ粒子Ｅを得た。この疎水性シリカ粒子Ｅの体積平均一次粒子径は１１５ｎｍ、水分率は１４．５重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は０．６重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は０．５重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【００８７】
（シリカ合成例６）
シリカ合成例１において、ヘキサメチルジシラザンの量を８０重量部として、１２０℃で８時間反応させた後、棚段乾燥機において１７０℃で１５時間乾燥させた以外はシリカ合成例１と同様にして、疎水性シリカ粒子Ｆを得た。この疎水性シリカ粒子Ｆの体積平均一次粒子径は１１７ｎｍ、水分率は３．８重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は２．０重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は１．８重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【００８８】
（シリカ合成例７）
シリカ合成例１において、棚段乾燥機での乾燥を１２０℃で５時間とした以外はシリカ合成例１と同様にして、疎水性シリカ粒子Ｇを得た。この疎水性シリカ粒子Ｇの体積平均一次粒子径は１１４ｎｍ、水分率は９．５重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は１．５重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は１．２重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【００８９】
（シリカ合成例８：比較例）
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、水４０重量部、メタノール６００重量部に、２５％アンモニア水５５重量部を加え撹拌し、３０℃に保った。つぎにこの溶液にテトラメトキシシラン１２００重量部を５時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さらに３０℃にて３時間撹拌を続け親水性シリカゾル懸濁液を得た。この親水性シリカゾル懸濁液を８０〜９０℃に加熱し、メタノールを除去した後トルエン１２００重量部を加え更に９０〜１００℃に加熱し、メタノール、水を除去した。次に懸濁液中のシリカ粒子１００重量部に対して４０重量部のヘキサメチルジシラザンを加えた後、１００℃で４時間反応させシリカの疎水化処理を行い、疎水性シリカゾル懸濁液を得た。その後、この疎水性シリカゾル懸濁液を１１０〜１２０℃に加熱し、トルエンを除去し、真空乾燥機において１００℃で２時間乾燥させ、目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、疎水性シリカ粒子を得た。更にこの疎水性シリカ粒子を、流動層にて２８℃／８５％の空気中にて撹拌しながら５時間かけて調湿し、疎水性シリカ粒子Ｈを得た。この疎水性シリカ粒子Ｈの体積平均一次粒子径は１１６ｎｍ、水分率は９．５重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は１．６重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は１．１重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【００９０】
（シリカ合成例９：比較例）
シリカ合成例１において、調湿工程を設けないこと以外はシリカ合成例１と同様にして、疎水性シリカ粒子Ｉを得た。この疎水性シリカ粒子Ｉの体積平均一次粒子径は１１５ｎｍ、水分率は２．０重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は１．２重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は１．１重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【００９１】
（シリカ合成例１０）
シリカ合成例１において、ヘキサメチルジシラザンの量を３重量部として、１２０℃で３時間反応させた以外はシリカ合成例１と同様にして、疎水性シリカ粒子Ｊを得た。この疎水性シリカ粒子Ｊの体積平均一次粒子径は１１６ｎｍ、水分率は１６．２重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は０．５重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は０．４重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【００９２】
（シリカ合成例１１）
シリカ合成例１において、ヘキサメチルジシラザンの量を１２０重量部として、１２０℃で１０時間反応させた後、棚段乾燥機において１８０℃で１８時間乾燥させた以外はシリカ合成例１と同様にして、疎水性シリカ粒子Ｋを得た。この疎水性シリカ粒子Ｋの体積平均一次粒子径は１１８ｎｍ、水分率は２．５重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は２．５重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は２．１重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【００９３】
＜体積平均一次粒子径測定＞
疎水性シリカの体積平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９２０型）を使用して、試料約０．１ｇをメタノール５０ｇに超音波分散させた後測定した。
【００９４】
＜水分率測定＞
疎水性シリカの水分率は、次のように測定した。測定試料２ｇを２０℃、４５％ＲＨのチャンバーまたは室内にて３時間静置し調湿した後、２０℃、４５％ＲＨの室内にて、熱天秤（島津製作所製ＴＧＡ−５０型）により３℃／分の温度上昇速度にて常温から１２０℃まで加熱し、１２０℃で３０分間保持した後の加熱減量を測定した。
【００９５】
＜炭素含有量測定＞
ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ  ＮＣ−９０Ａ（酸素循環燃焼・熱伝導度ガスクロマトグラフ検出方式：住化分析センター社製）を用いて以下の測定条件でシリカ中の加熱前炭素含有量及び１５０℃加熱後炭素含有量を分析した。１５０℃加熱後の炭素含有量測定は、試料５ｇを電気炉にて１５０℃、２時間加熱したものを測定した。
【００９６】
〔測定条件〕
キャリアガス：Ｈｅ  ８０ｍＬ／ｍｉｎ、酸素流量：０．３５Ｌ／ｍｉｎ、反応炉温度：８３０℃、還元炉温度：５４０℃、反応時間：１２分、検出部：ＧＣ−８Ａ（島津社製）、分離カラム：シリカゲル充填ステンレスカラム。
【００９７】
＜樹脂粒子分散液の調製＞
スチレン（和光純薬（株）製）                              ３０２重量部
アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬（株）製）                    ９８重量部
アクリル酸（和光純薬（株）製）                                ６重量部
ドデカンチオール（和光純薬（株）製）                        １０重量部
アジピン酸ジビニル（和光純薬（株）製）                    １．６重量部
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製、ノニポール４００）１２重量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）８重量部をイオン交換水６１０重量部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分間行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、体積平均粒径が２２０ｎｍ、固形分濃度が４０重量％となる樹脂粒子分散液を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３３，０００であった。
【００９８】
＜着色剤分散液（Ｙ）の調整＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（大日精化社製、セイカファストイエロー２０５４）                                                            １００重量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）      １０重量部
イオン交換水                                              ４９０重量部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、着色剤分散剤（Ｙ）を調製した。
【００９９】
＜着色剤分散液（Ｍ）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日精化社製、クロモファインマゼンタ６８８７）に変更した以外は着色剤分散液（Ｙ）と同様にして着色剤分散液（Ｍ）を調整した。
【０１００】
＜着色剤分散液（Ｃ）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、シアニンブルー４９３７）に変更した以外は着色剤分散液（Ｙ）と同様にして着色剤分散液（Ｃ）を調整した。
【０１０１】
＜着色剤分散液（Ｋ）の調整＞
着色剤をカーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅｇａｌ３３０）に変更した以外は着色剤分散液（Ｙ）と同様にして着色剤分散液（Ｋ）を調整した。
【０１０２】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ−９）            １００重量部
アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製、リパール８６０Ｋ）  １０重量部
イオン交換水                                              ３９０重量部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理（１２０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２)して、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液を調製した。
【０１０３】
＜イエロートナーの製造＞
樹脂粒子分散液                                            ３２０重量部
着色剤分散液（Ｙ）                                          ８０重量部
離型剤粒子分散液                                            ９６重量部
硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）                      １．５重量部
イオン交換水                                            １２７０重量部
以上の成分を温度調節用ジャケット付き丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで５分間分散させた後、フラスコに移動し、２５℃で２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後撹拌しながらマントルヒーターで加熱し１℃／分の昇温速度で内部が５０℃になるまで加熱し、５０℃で２０分間保持した。次に追加で樹脂粒子分散液８０重量部を緩やかに投入し、５０℃で３０分間保持したのち、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。その後１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．８に調整し、９５℃で２時間放置した。その後更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した。その後５℃／分で３０℃まで冷却した。
【０１０４】
出来上がったトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００重量部を添加し、（Ｂ）２０分間撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥した。なお１，０００Ｐａ以下としたのは前述のトナー粒子は含水状態であるため、乾燥初期においては４５℃でおいても水分が凍結し、その後該水分が昇華するため、減圧時の乾燥機の内部圧力が一定にならないためである。ただし乾燥終了時には１００Ｐａで安定した。乾燥機内部を常圧に戻した後、これを取り出して、イエロートナー母粒子を得た。得られたイエロートナーはＤ５０ｖが６．２μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３２であった。
【０１０５】
＜マゼンタトナーの製造＞
着色剤分散液（Ｙ）をマゼンタ着色剤である着色剤分散液（Ｍ）に変更する以外はイエロートナーと同様の方法によりマゼンタトナーを作製した。得られたマゼンタトナーはＤ５０ｖが６．２μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３４であった。
【０１０６】
＜シアントナーの製造＞
着色剤分散液（Ｙ）をシアン着色剤である着色剤分散液（Ｃ）に変更する以外はイエロートナーと同様の方法によりシアントナーを作製した。得られたシアントナーはＤ５０ｖが６．２μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３０であった。
【０１０７】
＜ブラックトナーの製造＞
着色剤分散液（Ｙ）をブラック着色剤である着色剤分散液（Ｋ）に変更する以外はイエロートナーと同様の方法によりブラックトナーを作製した。得られたブラックトナーはＤ５０ｖが６．３μｍ、ＧＳＤｐが１．２１、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０１０８】
＜キャリアの製造＞
ニーダーにＭｎ−Ｍｇフェライト（体積平均粒径５０μｍ、パウダーテック社製）を１，０００重量部投入し、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（重合比率４０：６０、Ｔｇ９０℃、重量平均分子量７２，０００、綜研化学（株）製）１５０重量部をトルエン７００重量部に溶かした溶液を加え、常温で２０分間混合した後、７０℃に加熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。さらに得たコートキャリアを１０５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。
【０１０９】
（実施例１）
上記トナー母粒子Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋのそれぞれ１００重量部に疎水性シリカ粒子Ａ  １．５重量部と、１次平均粒径４０ｎｍで表面をシリコーンオイルで疎水化処理した乾式法シリカ１．２重量部、更に平均一次粒子径２０ｎｍでデシルトリメトキシシランで表面処理したルチル型酸化チタン１．０重量部をヘンシェルミキサーにて混合しトナーを作製した。また得られたトナーを上記キャリアと混合し、現像剤を得た。次にトナー２００ｇをプラスチック製のトナーカートリッジに入れ、４５℃で４８時間放置した。このトナーカートリッジを画像形成装置ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス製）にセットし、現像剤を用いてプリントテストを実施した。評価基準は以下の通りとした。評価結果を表２に示す。
【０１１０】
＜トナーソフトブロッキング＞
４５℃で４８時間放置後のトナー２０ｇを目開き４５μｍの篩分網を取り付けたパウダーテスターにて振動強度１００Ｈｚで２分間振動させ、網上残を測定し百分率で数値化した。トナーはＹＭＣＫの４色について行い、最も悪いものを下記の評価とした。
◎：１０％未満
○：１０〜２０％未満
△：２０〜４０％未満
×：４０％以上
【０１１１】
＜色筋＞
画像形成装置にて５０％ハーフトーン画像をＡ３各色５００枚連続で印字し、色筋が発生したプリント枚数について百分率で数値化した。下記の評価は各色５００枚、計２０００枚で色筋が発生した数値である。
◎：０．５％未満
○：０．５〜１．０％未満
△：１．０〜５．０％未満
×：５．０％以上
【０１１２】
＜画像抜け＞
画像形成装置にて５０％ハーフトーン画像をＡ３各色５００枚連続で印字し、白抜けが発生したプリント枚数について百分率で数値化した。下記の評価は各色５００枚、計２０００枚で白抜けが発生した数値である。
◎：０．５％未満
○：０．５〜１．０％未満
△：１．０〜５．０％未満
×：５．０％以上
【０１１３】
＜１０℃／１５％ＲＨ濃度維持性＞
画像形成装置にて１万枚出力し１枚目と１０万枚目の１００％ソリッド画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅにて測定し、その濃度差絶対値をΔＳＡＤ（ＳＡＤ１枚目−ＳＡＤ１万枚目）で数値化した。なおチャートは日本画像学会テストチャートＮｏ．５−１を用いた。
◎：０．１未満
○：０．１〜０．２未満
△：０．２〜０．３未満
×：０．３以上
【０１１４】
＜カブリ＞
１０℃／１５％ＲＨ濃度維持性の評価で用いた画像形成装置を２８℃／８５％ＲＨ環境に移動し、２４時間放置した後、更に同じテストチャートを用いて１万枚プリントし、白紙のカブリを測定した。
◎：カブリ全くなし
○：カブリは多少あるが殆ど目立たない
△：カブリが所々目立つ
×：全面にカブリが発生している
【０１１５】
＜総合判定＞
◎：非常に優れる
○：優れる
△：問題あり
×：非常に問題あり
【０１１６】
（実施例２〜７）
実施例１の疎水性シリカ粒子Ａを疎水性シリカ粒子Ｂ〜Ｇにそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして現像剤２〜７とトナー２〜７を得た。得られたトナー２〜７それぞれ２００ｇを実施例１と同様にプラスチック製のトナーカートリッジに入れ、４５℃で４８時間放置した。このトナーカートリッジを画像形成装置にセットし、現像剤２〜７を用いて実施例１と同様にプリントテストを実施した。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
（比較例１〜４）
実施例１の疎水性シリカ粒子Ａを疎水性シリカ粒子Ｈ〜Ｋに変えた以外は実施例１と同様にして現像剤８〜１１とトナー８〜１１を得た。得られたトナー８〜１１それぞれ２００ｇを実施例１と同様にプラスチック製のトナーカートリッジに入れ、４５℃で４８時間放置した。このトナーカートリッジを画像形成装置にセットし、現像剤８〜１１を用いて実施例１と同様にプリントテストを実施した。評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表１】
2007187699.tif 000002
【０１１９】
【表２】
2007187699.tif 000003
【０１２０】
このように、疎水性シリカの水分率、１５０℃加熱後の炭素含有量、及び１５０℃加熱前後の炭素含有量変化率を所定の範囲とした実施例１〜７のトナーは、トナーをカートリッジ内で高温で長時間保管した後のトナーブロッキング、凝集による色筋発生、更に感光体や転写部材への揮発成分の付着による画像抜け、１０℃／１５％ＲＨ濃度維持性、カブリを抑制することができた。一方、疎水性シリカの水分率、１５０℃加熱後の炭素含有量、及び１５０℃加熱前後の炭素含有量変化率が所定の範囲外である比較例１〜４のトナーは、特性が劣った。また、静置して調湿した疎水性シリカ粒子Ｃを用いた実施例３のトナーは実施例１のトナーに比べて、画像抜け、１０℃／１５％ＲＨ濃度維持性がやや劣った。
【０１２１】
（実施例８）
実施例１で用いたトナー母粒子（体積平均粒子径６．２μｍ）に上記疎水性シリカ粒子Ｉを外部添加剤として用いた。トナー母粒子１００重量部に疎水性シリカ粒子I  １．５重量部と、１次平均粒径４０ｎｍで表面をシリコーンオイルで疎水化処理した乾式法シリカ１．２重量部、更に平均一次粒子径２０ｎｍでデシルトリメトキシシランで表面処理したルチル型酸化チタン１．０重量部をヘンシェルミキサー（ＦＭ５Ｃ）に投入し、回転数３６００ｒｐｍで９００秒間混合を行った。このときの混合槽内の絶対湿度を２０ｇ／ｍ３（２８℃−７５％）に調節して混合を行った。このようにして作製されたトナーを用い、実施例１と同様にして現像剤１２を作製し、実施例１と同様にして４５℃で４８時間放置後に画像評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２２】
また、疎水性シリカ粒子Ｉのみを同じ条件で混合槽内の絶対湿度を２０ｇ／ｍ３（２８℃−７５％）に調節して混合を行った。この疎水性シリカ粒子Ｌの体積平均一次粒子径は１１５ｎｍ、水分率は８．５重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は１．２重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は１．１重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【０１２３】
上記現像剤１２を外部添加剤混合後、上記４５℃で４８時間放置後、さらに、同様にして４５℃で１週間放置した後、１ヶ月放置した後、３ヵ月放置した後にも同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２４】
（実施例９）
混合中の混合槽内絶対湿度を１０ｇ／ｍ３（２１℃−５５％）にした以外は実施例８と同様に行った。結果を表２，表３に示す。実施例８と同様にして、疎水性シリカ粒子Ｉのみを同じ条件で混合槽内の絶対湿度を１０ｇ／ｍ３（２１℃−５５％）に調節して混合を行った。この疎水性シリカ粒子Ｍの体積平均一次粒子径は１１５ｎｍ、水分率は３．２重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は１．２重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は１．１重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【０１２５】
（実施例１０）
混合中の混合槽内絶対湿度を２３ｇ／ｍ３（２８℃−８５％）にした以外は実施例８と同様に行った。結果を表２，表３に示す。実施例８と同様にして、疎水性シリカ粒子Ｉのみを同じ条件で混合槽内の絶対湿度を２３ｇ／ｍ３（２８℃−８５％）に調節して混合を行った。この疎水性シリカ粒子Ｎの体積平均一次粒子径は１１５ｎｍ、水分率は１４．６重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は１．２重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は１．１重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【０１２６】
（比較例５）
混合中の混合槽内絶対湿度を２ｇ／ｍ３（２１℃−１０％）にした以外は実施例８と同様に行った。結果を表２，表３に示す。実施例８と同様にして、疎水性シリカ粒子Ｉのみを同じ条件で混合槽内の絶対湿度を２ｇ／ｍ３（２１℃−１０％）に調節して混合を行った。この疎水性シリカ粒子Ｏの体積平均一次粒子径は１１５ｎｍ、水分率は１．９重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は１．２重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は１．１重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【０１２７】
（比較例６）
混合中の混合槽内絶対湿度を２７ｇ／ｍ３（３０℃−９０％）にした以外は実施例８と同様に行った。結果を表２，表３に示す。実施例８と同様にして、疎水性シリカ粒子Ｉのみを同じ条件で混合槽内の絶対湿度を２７ｇ／ｍ３（３０℃−９０％）に調節して混合を行った。この疎水性シリカ粒子Ｐの体積平均一次粒子径は１１５ｎｍ、水分率は１５．５重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は１．２重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は１．１重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【０１２８】
（比較例７）
混合中の混合槽内絶対湿度を９ｇ／ｍ３（３０℃−３０％）にした以外は実施例８と同様に行った。結果を表２，表３に示す。実施例８と同様にして、疎水性シリカ粒子Ｉのみを同じ条件で混合槽内の絶対湿度を９ｇ／ｍ３（３０℃−３０％）に調節して混合を行った。この疎水性シリカ粒子Ｑの体積平均一次粒子径は１１５ｎｍ、水分率は２．８重量％、１５０℃加熱前の炭素含有量は１．２重量％、１５０℃加熱後の炭素含有量は１．１重量％であった。シリカの特性を表１に示す。
【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
このように、混合槽内の絶対湿度を１０ｇ／ｍ３以上２５ｇ／ｍ３以下として混合を行った実施例８〜１０のトナーは、トナーをカートリッジ内で高温で長時間保管した後の特に１０℃／１５％ＲＨ濃度維持性を抑制することができた。一方、混合槽内の絶対湿度を上記範囲外として混合を行った比較例５〜７のトナーは、特性が劣った。