(57)【要約】【課題】湿式太陽電池の低コスト化に有用な、白金対比コストを抑え、同等の性能を有する湿式太陽電池用対向電極材を提供すること。【解決手段】導電性高分子と、平均繊維径（Ｄ１）が５〜１０μｍであり、Ｄ１に対する繊維径分散（Ｓ１）の比（ＣＶ１）が５〜２０％で繊維長（Ｌ１）が１０〜５００μｍであるピッチ系炭素短繊維フィラーとからなる、湿式太陽電池用対向電極材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子と、平均繊維径（Ｄ１）が５〜１０μｍであり、Ｄ１に対する繊維径分散（Ｓ１）の比（ＣＶ１）が５〜２０％で繊維長（Ｌ１）が１０〜５００μｍであるピッチ系炭素短繊維フィラーとからなる、湿式太陽電池用対向電極材。
【請求項２】
当該ピッチ系炭素短繊維フィラーの密度が１．５〜２．５ｇ／ｃｃの範囲であり、繊維軸方向の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の湿式太陽電池用対向電極材。
【請求項３】
当該導電性高分子が、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、ポリアニリン、高分子有機錯体の群よりなる少なくとも一つの高分子である、請求項１または２に記載の湿式太陽電池用対向電極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性フィラーを用いて作成した湿式太陽電池に関する。さらに詳しくは、ピッチ系炭素短繊維を原料に用いた湿式太陽電池の対向電極材に好適に用いられる導電性フィラーに関わり、安価をコンセプトとする当該太陽電池のコスト削減に寄与でき、これに好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガスの排出削減が叫ばれる中、化石燃料への依存性脱却の切り札として存在する太陽光を用いた発電システムへの注目が高まっている。そして、太陽光発電は、高効率化を狙ったＳｉ系や化合物半導体を用いたシステムと、低コストが一つの目的となる色素を用いたシステムに大別することができる。
【０００３】
この中で、色素を用いた方式はグレッチェルセルとして脚光をあびている。グレッチェルセルはコスト的に大掛かり或いは高価な装置の技術的使用領域が少ない太陽電池として認識されており、また、作成も比較的容易であるといわれている。
【０００４】
この中で、対向電極は絶縁性基板の上にＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＧＺＯに代表される透明導電膜が形成されたコーティングされたガラス・プラスティックフィルム等が用いられ、その上に、集電性を向上させるための金属がコーティングされるという構成になっている。
【０００５】
ただ、コストという点においては、対向電極に白金を使用しているという点が、問題である。しかしながら、対向電極材においては、白金に替る有効な材料が見出せないのが現状である。
【０００６】
対向電極材料は、白金が極めて性能が良いということで、不動の地位を築いているが、トータルのコストを考慮すると、ポスト白金は非常に重要な課題であると認識できる。対向電極材料としては、この他に炭素系材料があるといわれているが、性能面において、なかなか、満足のいくものにはならないのが現状である。
【０００７】
ところで、対向電極に用いることができる炭素材料は、鱗片状等の天然黒鉛系材料、カーボンブラック等の人造黒鉛系材料、ポリアクリルニトリル等の炭素繊維系に分類することができる。さらに炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、スポーツ・レジャー用途などに広く用いられている。さらに、炭素繊維は、通常の合成高分子に比較しての導電性が高く、１×１０−４Ω・ｃｍ台の比抵抗を有する。よって導電性の用途に適した材料であると考えることができる。
【０００８】
このような背景のため、対向電極の性能を向上させるために、種々の炭素材料が試されている。
例えば、表面多孔質な活性炭を用いて、対向電極を作成した湿式太陽電池や（特許文献１）、特許文献２においては、５ａｔ％以上の金属を包含する炭素材料を対向電極として用いることで効率を向上させるという技術（特許文献２参照）が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２２１５３１号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、湿式太陽電池の低コスト化は当該デバイスの市場参入に対して極めて重要な課題であり、コスト構成における白金の比重の高さは深刻な問題である。また、活性炭の場合、電気伝導性が十分ではなく、金属包含の炭素材料は加工が難しいという問題があった。そこで、白金に対してコストを抑えた対向電極の発現が強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは、白金対比導電性が劣る炭素材料を導電性高分子と組み合わせること、さらに炭素材料としてアスペクト比を有する炭素短繊維を用いることで、基板上に形成されてなる透明導電膜等の主たる電極材料と良好なコンタクトを得ることができ、さらに電気抵抗が通常の炭素材料に比較して小さいこと及び導電性高分子との馴染みが良好であることにより、反応場の提供及び電子の放出が効率的に実施され、白金より低コストで光電変換効率をあまり落とすことなく対向電極として用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本願発明の目的は、
導電性高分子と、平均繊維径（Ｄ１）が５〜１０μｍであり、Ｄ１に対する繊維径分散（Ｓ１）の比（ＣＶ１）が５〜２０％で繊維長（Ｌ１）が１０〜５００μｍであるピッチ系炭素短繊維フィラーとからなる、湿式太陽電池用対向電極材により達成される。
【００１３】
本願発明には、当該ピッチ系炭素短繊維フィラーの密度が１．５〜２．５ｇ／ｃｃの範囲であり、繊維軸方向の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下であること、当該導電性高分子が、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、ポリアニリン、高分子有機錯体の群よりなる少なくとも一つの高分子であること、が包含される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の湿式太陽電池用対向電極材は、繊維径及び繊維長に適切な分布を有することで、対向電極として用いられた際に効率的に電子の放出が可能になる。その結果、安価で光電変換効率が高い色素増感太陽電池を供給することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態について順次説明していく。
本願発明で用いられるピッチ系炭素短繊維フィラーの原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素短繊維の電気伝導性を向上させる上で特に望ましい。
【００１６】
原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２５０℃以上３５０℃以下が好ましい。軟化点が２５０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３５０℃より高いとピッチの熱分解が生じ糸状になりにくくなる。
原料ピッチはメルトブロー法により紡糸され、その後不融化、焼成、ミリング、黒鉛化、篩い分けによってピッチ系炭素短繊維フィラーとなる。以下各工程について説明する。
【００１７】
本願発明においては、ピッチ系炭素短繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、ノズル孔の長さと孔径の比３よりも小さいものが好ましく用いられ、更に好ましくは１．５よりも小さいものが用いられる。紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度、即ち、紡糸ピッチの粘度が２〜８０Ｐａ・ｓ（２０〜８００ｐｏｉｓｅ）、好ましくは５〜３０Ｐａ・ｓ（５０〜３００ｐｏｉｓｅ）になる温度であればよい。また、紡糸ノズルの形状は一般的に円形が用いられるが、楕円や陸上トラック状（長円形状）の異型の紡糸ノズルを用いることもできる。
【００１８】
ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３５０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。吹き付けるガスは空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が望ましい。
【００１９】
ピッチ繊維は、チムニと呼ばれる紡糸筒を通り、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで一定の目付のウェブとなる。目付は、１００〜５００ｇ／ｍ２がその後の工程を円滑に進める上で望ましいが、特に２００〜４００ｇ／ｍ２がスループットの面からも望ましい。
【００２０】
このようにして得られたピッチ繊維よりなるウェブは、公知の方法で不融化し、７００〜９００℃で焼成される。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３５０℃で処理することで達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。
不融化したピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で焼成されるが、通常は、常圧で且つコストの安い窒素中で実施される。
【００２１】
焼成まで実施したピッチ繊維よりなるウェブは、さらに短繊維化するために、ミリングを実施する。ミリングは、ビクトリーミル、ジェットミル、高速回転ミル等の粉砕機、切断機等が使用される。ミリングを効率よく行うためには、ブレードを取付けたロータを高速に回転させることにより、繊維軸に対して直角方向に繊維を寸断する方法が適切である。ミリングによって生じる炭素繊維の平均長さは、ロータの回転数、ブレードの角度等を調整することにより制御される。
【００２２】
本願発明のピッチ系炭素短繊維フィラーは、上記篩分けを終えたピッチ繊維を２３００〜３５００℃に加熱し黒鉛化して最終的なピッチ系炭素短繊維フィラーとなる。黒鉛化は、非酸化性雰囲気で実施される。
その後、ピッチ系炭素短繊維フィラーは数種類の目開きの篩いで分級され、適切な長さのフィラーとする。
【００２３】
次に、本願発明のピッチ系炭素短繊維フィラーについて述べる。ピッチ系炭素短繊維フィラーの長さは、篩い分けで決まるが、繊維径及び繊維径の分散は紡糸工程によってほぼ一意的に決定される。ピッチ系炭素短繊維フィラーの繊維径は紡糸された際の原糸の繊維径より２〜５μｍ小さい値となる。一方、平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径分散（Ｓ１）の比であるＣＶ１は、原糸の値をそのまま反映する。そして、本願発明では、ピッチ系炭素短繊維フィラーの平均繊維径が５〜１０μｍでありＣＶ１が５〜２０％とすることで、自身の分散により、高充填化でき、電気伝導度を十分に活用することができる。
【００２４】
平均繊維径が５μｍより細い場合は、紡糸直後に作成されるウェブが形態を保持できず生産性が悪い。一方、平均繊維径が１０μｍより太い場合は、ウェブ形状に問題は無いものの、原糸の繊維径が１５〜１７μｍであることより、不融化にムラが発生しやすく焼成後に糸同士が融着する割合が高くなり、歩留りが低下し好ましくない。ＣＶ１が５％より小さい糸は、糸直径のランダム性が小さくなり、充填率を向上させる上で好ましくない。また、ＣＶ１が２０％より大きい糸は不融化の際に問題となる著しく太い糸が多くなりすぎ、融着が起こり歩留り低下を招き好ましくない。より好ましくは７〜１５％であり、さらに好ましくは７〜１２％である。
繊維長（Ｌ１）は、１０〜５００μｍが好ましいが、同時に用いる導電性高分子膜の厚みが５０μ程度であるので、１０〜５０μｍがさらに好ましい。
【００２５】
ピッチ系炭素短繊維フィラーの密度は、黒鉛化温度に強く依存するが、１．５〜２．５ｇ／ｃｃの範囲のものが好ましい。より好ましくは、１．６〜２．５ｇ／ｃｃである。
ピッチ系炭素短繊維フィラーの繊維軸方向の電気伝導率は比抵抗で評価し、１×１０−３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５×１０−４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは２×１０−４Ω・ｃｍ以下である。
【００２６】
また、ピッチ系炭素短繊維フィラーは、表面処理したのちサイジング剤をフィラーに対し０．１〜１５重量％、好ましくは０．４〜７．５重量％添着させてもよい。サイジング剤としては通常用いられる任意のものが使用でき、具体的にはエポキシ化合物、水溶性ポリアミド化合物、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、酢酸ビニル、水、アルコール、グリコール単独又はこれらの混合物を用いることができる。
【００２７】
本願発明のピッチ系炭素短繊維フィラーと導電性高分子とを混合して成形体にする際には、公知の手法を用いることができるが、ピッチ系炭素短繊維フィラーと導電性高分子との混合の際には、ミキサー、ブレンダー、ロール、押出機などの混合装置又は混練装置を使用してもよい。そして、湿式太陽電池対向電極作成方法としては、ドクターブレードやコーターを用いた塗布法、スプレー法、スピンコート法、インラインコート法等が用いられることが多いが、この限りではない。
【００２８】
ピッチ系炭素短繊維フィラーと導電性高分子とを混合して作成される湿式太陽電池用対向電極材に占めるピッチ系炭素短繊維フィラーの体積分率は０．１〜３０体積％が好ましい。より好ましくは１〜１０％である。０．１％より少ない場合は、フィラー添加の効果が発生せず、フィラー添加の意味が無くなる。３０％以上の添加では、フィラーが成形体から脱離する、粉落ちという現象が発生し、素子寿命が低減する。
【００２９】
本願発明の湿式太陽電池用対向電極材は導電性高分子の塗布量として約１μｍの厚みにして用いられる。この際、ピッチ系炭素短繊維フィラーは膜厚よりも長くても、導電性高分子膜の厚み方向に垂直な方向にピッチ系炭素短繊維フィラーを配向させること及び導電性高分子が、ピッチ系炭素短繊維フィラーをコーティングすることで、粉落ちを抑制している。
【００３０】
本願発明に用いられる導電性高分子は、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、ポリアニリン、有機錯体が好適に用いられるが、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本願発明における湿式太陽電池用対向電極材は、基材としてガラス或いはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６ナフタレート（ＰＥＮ）に透明導電膜が形成されてなる透明電極に塗布して用いることができる。形成されてなる透明導電膜は、酸化インジウムと酸化錫の混合物であるＩＴＯ或いは酸化インジウムと酸化亜鉛の混合物であるＩＺＯからなる。耐久性を加味するとＩＺＯを用いることが望ましい。
【００３２】
本願発明で作製する湿式太陽電池は、作用電極に対向電極同様ＩＴＯ或いはＩＺＯを形成したガラス或いはＰＥＴ、ＰＥＮを用い、多孔質酸化チタンのナノ粒子をＩＴＯ或いはＩＺＯの上に塗布する。電解液としてアセトニトリル又はプロピオンカーボネイト等を用い、金属ヨウ素を添加し対向電極でこれらを挟み込み、側面を封止しセルとして作製することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を示すが、本願発明はこれらに制限されるものではない。
なお、実施例中の各特性は下記方法により求めた。
（１）ピッチ系炭素短繊維の糸径平均及び糸径分散：
黒鉛化を経た繊維を走査型電子顕微鏡下５０００倍で１０視野撮影し求めた。
（２）ピッチ系炭素短繊維の比抵抗：
ミリングをかけずに黒鉛化したマットから単糸を抜き取り、１０ｍｍ長さでの電気抵抗より算出した。
（３）ピッチ系炭素短繊維の密度：
ＪＩＳ  Ｋ７１１２記載の浮沈法を用いて求めた。
なお、膜形成は、ワイヤーバーで実施した。
【００３４】
［実施例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８１℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１４μｍのピッチ系短繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３００ｇ／ｍ２のピッチ系短繊維からなるウェブとした。このウェブを空気中で２００℃から３００℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したウェブを８００℃で焼成した後、ミリングし、その後、非酸化性雰囲気としたアチソン炉で３０００℃まで加熱することで黒鉛化した。そして、目開きの異なる篩いで、５０〜５００μｍ長に分級を実施した。
【００３５】
平均繊維径は９μｍ、ＣＶは１６％であった。繊維長は３０μｍであり、比抵抗は１．８×１０−４Ω・ｃｍであった。また、密度は２．１ｇ／ｃｃであった。これをピッチ系炭素短繊維フィラーとした。
作製したピッチ系炭素短繊維フィラーをポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に対して体積分率で５％混合し、ドープを作製した。
ＩＺＯを透明対向電極とする１２５μｍ厚みのＰＥＮフィルム上に当該ドープを、ワイヤーバーを用いて1μｍ厚みで塗布・乾燥し、対向電極を作製した。四端子抵抗計で測定した対向電極の表面抵抗は２０００Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。）
【００３６】
［実施例２］
実施例１で作製したピッチ系炭素短繊維フィラーをポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に対して体積分率で１％混合し、ドープを作製した。
ＩＺＯを透明対向電極とする１２５μｍ厚みのＰＥＮフィルム上に当該ドープを、ワイヤーバーを用いて1μｍ厚みで塗布・乾燥し、対向電極を作製した。四端子抵抗計で測定した対向電極の表面抵抗は２３００Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。
【００３７】
［比較例１］
実施例１で作製したピッチ系炭素短繊維フィラーをポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に添加せずにドープを作製した。
ＩＺＯを透明対向電極とする１２５μｍ厚みのＰＥＮフィルム上に当該ドープを、ワイヤーバーを用いて1μｍ厚みで塗布・乾燥し、対向電極を作製した。
四端子抵抗計で測定した対向電極の表面抵抗は３５００Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。