(57)【要約】【課題】水素製造触媒層と窒素酸化物を捕捉する機能を有する触媒層の二層構造にすると、製造工程上、窒素酸化物を捕捉する機能を有する触媒層から水素製造触媒へのアルカリ成分の移動が避けられない。水素製造触媒はアルカリ成分を含むと水素製造効率が低下し、結果的にＮＯｘ浄化性能が低下する。【解決手段】内燃機関の排ガスを浄化する触媒において、水素製造触媒層と窒素酸化物を捕捉する機能を有する触媒層との間に、無機材料からなる層を形成し、アルカリ成分の移動を抑制する。水素製造触媒層と窒素酸化物を捕捉する機能を有する触媒層との間に、無機材料からなる層を形成した窒素酸化物捕捉機能、水素製造機能を有する一体化触媒は、コンパクトで高ＮＯｘ浄化性能を有する。そのため、自動車への触媒搭載性が優れる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
窒素酸化物を捕捉する機能を有する第一の触媒層と、前記第一の触媒層上に設けられ、水素を製造する機能を有する第二の触媒層とを有し、
前記第一及び第二の触媒層の間に無機材料層を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載された排ガス浄化用触媒であって、
前記第一の触媒層はアルカリ元素またはアルカリ土類元素を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載された排ガス浄化用触媒であって、
前記無機材料層はアルカリ元素またはアルカリ土類元素を捕捉する機能を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１または２に記載された排ガス浄化用触媒であって、
前記無機材料層はＭｇＯ，ゼオライト，メソポーラスシリカのいずれかを含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載された排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒はハニカム上に形成されており、前記無機材料層は１０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下の担持量であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載された排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒は触媒支持体上に形成されており、前記触媒支持体側より第一の触媒層、無機材料からなる層、第二の触媒層の順に層構造を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項２において、前記第一の触媒層に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の重量は第二の触媒層に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の重量の２０倍以上であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の排ガスを効率良く浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止，環境改善を目的に、自動車排ガス中の有害物質であるＣＯ（一酸化炭素），ＮＯｘ（窒素酸化物），ＨＣ（炭化水素）低減，温室ガスであるＣＯ2 （二酸化炭素）の削減が求められている。
【０００３】
自動車排ガスからＣＯ2 を削減するには、燃費を向上させなければならない。そのため、エンジンを希薄燃料雰囲気で運転する必要がある。ガソリンエンジンでは、理論空燃比（約１４.６ ）で運転する場合の排ガス浄化には、三元触媒が用いられ、排ガス成分を利用してＣＯ，ＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行う。しかし、それより希薄な燃料雰囲気になる空気燃料比（以下リーン）で運転するエンジン（リーンバーンエンジン）では、排ガスに多量の酸素が含まれるので、三元触媒ではＮＯｘを還元浄化しにくい。これらを解決するため、リーン時に排ガス中のＮＯｘを触媒上に吸着し、一時的に理論空燃比より燃料が過剰な空気燃料比（以下リッチ）にするリーン・リッチ制御を行い、吸着したNOxをリッチガス中のＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 などで還元するリーンＮＯｘ吸着触媒が実用化されている。また、リーン時に排ガス中のＮＯｘを触媒中に吸蔵するＮＯｘ吸蔵触媒が実用化されている。
【０００４】
なお、本明細書においては、上記吸着と吸蔵を区別せずに用いる場合には捕捉と記載する。または、リーン時に排ガス中のＮＯｘを捕捉する機能を有する触媒をリーンＮＯｘ触媒と記載する。
【０００５】
ディーゼルエンジンは定常的にリーンで運転するが、ガソリンのリーンバーンエンジンと同様にリーンＮＯｘ触媒を使用しリーン・リッチ制御を行うことによりＮＯｘの浄化が可能になる。
【０００６】
しかしディーゼルエンジンの排ガス温度は、ガソリンリーンバーンエンジンと比較して１００℃程度低い、１５０から２５０℃である。ディーゼルエンジンの排ガス処理にリーンＮＯｘ触媒をそのまま適用すると、排ガスによって昇温される触媒の温度も１００℃程度低くなるため触媒活性が十分でない。ＮＯｘ浄化率の低下は、低温では触媒活性が不十分で、捕捉したＮＯｘを還元しきれないため起きる。そのためリーン・リッチ制御を行う際に、リーンからリッチに切替えた時のＮＯｘ浄化率が低下する場合がある。
【０００７】
リッチガスに含まれているＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 などの還元成分を利用してＮＯｘを還元する方法が提案されている。１５０から２５０℃の低温での反応性は、ＣＯよりＨ2 が高い。そこで排ガス中のＣＯとＨ2Ｏ からＨ2 を製造し、そのＨ2 でＮＯｘを還元させる方法が考えられている。このＣＯとＨ2Ｏ からＨ2 を製造する反応は、水性ガスシフト反応と呼ばれ式（１）で表される。
【０００８】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2                                             （１）
水性ガスシフト反応を進行させる触媒（以下水素製造触媒）とリーンＮＯｘ触媒を組み合わせることで、低温におけるリッチでのＮＯｘの還元がおこなわれる。その結果、リーン・リッチ制御を行いディーゼルエンジン排ガスのＮＯｘの浄化が可能になる。
【０００９】
特開２００３−３１４３８号公報では、リーンＮＯｘ触媒の上流側に水素製造機能を有する触媒が配置されている排ガス浄化装置について記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３１４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
水素製造触媒とリーンＮＯｘ触媒を設置する場合、それぞれの成分を担持した触媒を排気管内に直列に配置する方法と、それぞれの成分を一体化した触媒を配置する方法が考えられる。自動車の搭載スペースの面からは、触媒をさらにコンパクトにすることが求められている。そこでハニカムにリーンＮＯｘ触媒と水素製造触媒を多層コートした排ガス浄化用触媒を作製したところ、シフト反応の効率が低下し水素製造効率が低下することが認められた。
【００１２】
そこで、本願発明の課題は、リーンＮＯｘ触媒と水素製造触媒の一体化触媒を、シフト反応効率を保持し提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、触媒支持体と、触媒支持体上に形成されたリーンＮＯｘ触媒と、リーンＮＯｘ触媒上に形成された無機材料層と、無機材料層上に形成された水素製造触媒とを有する点にある。
【００１４】
上記水素製造効率低下の原因を検討したところ、ウオッシュコート時にリーンＮＯｘ触媒のアルカリ成分がウオッシュコートスラリーに溶け出して、水素製造触媒にアルカリ成分が含まれていることがわかった。水素製造触媒はアルカリ成分を含むとシフト反応の効率が低下し水素製造効率が低下していた。
【００１５】
触媒の作製では、ハニカムにリーンＮＯｘ触媒を形成後、ウオッシュコートで水素製造触媒を形成した。リーンＮＯｘ触媒にはＮＯｘを捕捉するためアルカリ金属やアルカリ土類金属（以下、アルカリ成分）が含まれ、アルカリ成分は、水に可溶なものもあるし、また酸性溶液に可溶なものも多い。リーンＮＯｘ触媒に水素製造触媒をウオッシュコートするときに用いるウオッシュコートスラリーには水分や酸性溶液が含まれる場合がある。そのため、ウオッシュコート時にリーンＮＯｘ触媒のアルカリ成分がウオッシュコートスラリーに溶け出して、水素製造触媒にアルカリ成分が含まれることがあった。その結果、リーンＮＯｘ触媒と水素製造触媒の二層形触媒においては、水素製造効率が低下し、ＮＯｘ浄化性能が低下することが認められた。
【００１６】
そこで本発明の特徴はハニカムにリーンＮＯｘ触媒を形成後、リーンＮＯｘ触媒のアルカリ成分が水素製造触媒に移動するのを抑制する無機材料層を設け、その後に、水素製造触媒を形成した排ガス浄化用触媒にある。この無機材料からなる層により、水素製造触媒のウオッシュコート時にリーンＮＯｘ触媒から水素製造触媒に移動するアルカリ成分の量が減少し、水素製造効率の低下が抑制され、その結果ＮＯｘ浄化性能の低下が抑制される。
【００１７】
上記無機材料層はアルカリ成分を捕捉する機能を有する素材を用いることが好ましく、特にＭｇＯ，ゼオライト，メソポーラスシリカの少なくともいずれかを含有することが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の窒素酸化物捕捉機能，水素製造機能を有する一体化触媒は、多層化することにより触媒サイズがコンパクトになり、かつ水素製造効率の低下がない。そのため、水素製造能力が高く、特に低温におけるリッチでのＮＯｘの還元が効率よくおこなわれ、高NOx浄化性能を実現できる排ガス浄化用触媒を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
前記課題を解決するための本発明は、水素製造触媒層と窒素酸化物を捕捉する機能を有する触媒層とを一体として有し、前記触媒層の間に、無機材料からなる層を形成したことを特徴とする排ガス浄化用触媒である。
【００２０】
触媒形状には粒状とハニカム等の触媒支持体上に形成する場合とがある。触媒支持材とは、例えばコージェライトやメタルである。前記触媒層を触媒支持材上に設ける場合には、触媒支持材上にコートされた窒素酸化物を捕捉する機能を有する触媒層と、無機材料層，水素製造触媒層が接して設けられる。また、前記の無機材料からなる層の担持量は１０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌでシフト反応効率の低下抑制の効果が認められた。また、無機材料が少ないと層に穴が開きやすく、多いとハニカム等に塗布する際の目詰まりが起こり易くなるため、３０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌが特に好ましい。
【００２１】
触媒の形状は、圧損等の観点からハニカム型が好ましい。前記触媒の構造は、ハニカム上に形成する場合には、ハニカム側から窒素酸化物を捕捉する機能を有する触媒層，無機材料からなる層、そして水素製造触媒層の順に多層に形成されていることが好ましい。
【００２２】
前記無機材料層は、ＭｇＯ，ゼオライト，メソポーラスシリカが好ましい。
【００２３】
上記のような構成とすることにより、水素製造触媒層に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の総量は、窒素酸化物を捕捉する機能を有する触媒層に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の総量の１／２０以下とすることができ、高い活性の水素製造機能を保持することが可能である。
【００２４】
ディーゼルエンジンの排ガス処理に適したリーンＮＯｘ触媒の開発評価では、リーン・リッチ制御を模擬したリーンガスとリッチガスを切替えてＮＯｘ浄化性能を評価する。リーンＮＯｘ触媒は、高比表面積のアルミナを担体とし、燃焼活性成分である貴金属、NOx吸着材であるアルカリ金属、そして酸化セリウムを担持している。高比表面積のアルミナに貴金属を高分散させることで担体の焼結収縮、貴金属の凝集を抑制している。また、水素製造触媒は、酸化セリウムを主成分とし、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｐｒ，Ｎｄなどの助触媒成分を担持し、それに貴金属を担持している。
【００２５】
耐久処理後のＮＯｘ浄化性能は、リーンからリッチに切替わる時に大きく低下した。その原因として、貴金属の劣化が考えられた。触媒の活性は温度共に高まるので低温での活性は貴金属の劣化の影響を受けやすい。そこで、劣化した貴金属でも十分なＮＯｘ浄化性能が得られるように、ガス中のリッチガスに含まれる還元成分を活用して気相中もしくはリーンＮＯｘ触媒から脱離するＮＯｘを浄化し貴金属への負担を軽減することとした。そのため、リッチガス中のＣＯとＨ2Ｏ からＨ2 を生成する能力の高い水素製造触媒を用いた。
【００２６】
自動車に搭載するスペースの観点からは、水素製造触媒とリーンＮＯｘ触媒を一体化した触媒が求められる。しかし、上記リーンＮＯｘ触媒と水素製造触媒を多層化した触媒では、両者を分離して直列配置にした触媒と比較してＮＯｘ浄化性能の低下が認められた。鋭意検討を進めた結果、リーンＮＯｘ触媒に含まれるアルカリ成分が水素製造触媒に移動し、水素製造触媒の水素製造効率を妨げていることが判明した。
【００２７】
図２は水素製造触媒にアルカリ成分を担持したときの水素製造効率である。水素製造触媒へのアルカリ成分の移動を模擬するために、水素製造触媒のみの触媒にアルカリ成分を担持させた。水素製造触媒へのアルカリ担持量が増加するにつれ水素製造効率が低下した。リーンＮＯｘ触媒からのアルカリ成分の移動は、触媒の製造工程中で発生し、触媒の使用や耐久処理の熱により、アルカリ成分の移動が拡大したと考えている。
【００２８】
図２のアルカリ量と水素製造効率比から、第二層に含まれるアルカリ量が、第一層に含まれるアルカリ量の５％までは水素製造効率比に影響がないことがわかった。従って、第一の触媒層のアルカリ成分量は第二の触媒層のアルカリ成分の２０倍以上であることが好ましい。
【００２９】
なお、水素製造触媒上の水素生成機構は以下のように説明されている。
【００３０】
ＣＯ＋σ＝ＣＯａｄ                                                  （２）
Ｈ2Ｏ＋Ｃｅ2Ｏ3＝２ＣｅＯ2＋Ｈ2                                     （３）
ＣＯａｄ＋２ＣｅＯ2＝ＣＯ2＋Ｃｅ2Ｏ3＋σ                            （４）
ａｄ：吸着、σ：金属の吸着サイト
Ｈ2の生成は、金属へのＣＯの吸着（式(２)）、Ｃｅ2Ｏ3へのＨ2Ｏの吸着と、ＣｅＯ2 とＨ2 の生成（式（３））、ＣｅＯ2による金属上でのＣＯの酸化（式（４））、の順で進行する。式（３），（４）中の酸化セリウムの状態変化は、酸化セリウム中の酸素を金属上でＣＯと反応させることで継続する。
【００３１】
リーンＮＯｘ触媒中の貴金属は、アルカリ成分と共存していても、リーンではＮＯを
ＮＯ2 に酸化、リッチではＮＯ2 を還元している。アルカリ成分が水素製造触媒に移動すると水素製造効率が低下する原因としては、貴金属上での酸化を妨げるのではなく、式
（３）のＣｅＯ2 へのＨ2Ｏ の吸着、あるいは式（４）の酸化セリウムの中の酸素移動を妨げていると推測している。
【００３２】
このアルカリ成分のリーンＮＯｘ触媒から水素製造触媒への移動を抑制する方法として両者の間に無機材料層を形成した。無機材料からなる層の機能は、アルカリ成分の移動を抑制するためにリーンＮＯｘ触媒と水素製造触媒間の物理的距離を保つことである。アルカリ成分の移動を抑制する材料に無機材料を採用した理由は、触媒が使用時に最大６５０℃程度の温度に加熱され、触媒の機能上、ガス成分が透過する必要があり、少なくとも
６５０℃の温度でも多孔質で形状変化が少ない（６５０℃においても多孔性を維持できる耐熱性を有する）ことが必要だからである。
【００３３】
その材料としてアルミナ，チタニア，シリカ，ＭｇＯ，ゼオライト，メソポーラスシリカなどが使用できる。その中でもＭｇＯ，ゼオライト，メソポーラスシリカは、アルカリ移動抑制効果が高かった。
【００３４】
ＭｇＯの場合は、Ｍｇの電気陰性度がアルカリ成分の電気陰性度と同等であり、電気的に反発し合ってアルカリ成分の移動を抑制したと推察される。そこで無機材料としては、塩基性酸化物も適する。ＭｇＯと同様に塩基性酸化物の電気陰性度がアルカリ成分の電気陰性度と近い場合、お互いに電気的に反発しあってリーンＮＯｘ触媒中のアルカリ成分の水素製造触媒層への移動が抑制されると推察されるからである。前記塩基性酸化物としては、ＭｇＯのほかに、ＣａＯ，ＢａＯが考えられる。
【００３５】
ゼオライト，メソポーラスシリカは、細孔を有し、その細孔に起因した酸点などがアルカリ成分をトラップするなどしてアルカリ成分の移動抑制効果が高かったと推測している。
【００３６】
アルカリ成分の移動を抑制するために無機材料層のコート量は、均一性を維持できる下限値と、その後に形成する水素製造触媒層の空間を空けておく必要性から上限値の間とする必要がある。そこで、検討したところ、無機材料からなる中間層のコート量を１０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌとすることでシフト反応効率の低下抑制の効果が認められた。１０ｇ／Ｌでは、コートの多少のムラが見られるものの、抑制効果は認められた。また、２５０ｇ／Ｌとすることにより第二層の担持量が少なくなり、排ガス浄化の効果が多少小さくなるものの、シフト反応効率の低減の抑制効果は明らかであった。
【００３７】
また、排ガス浄化効果を高めるためには、特に３０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌが好ましい。３０ｇ／Ｌより多いとコートにムラが生じにくく、１５０ｇ／Ｌより多いと次に第二層のコート時に目詰まりが起こりにくくなるためである。
【００３８】
コート量が１０ｇ／Ｌ未満では、コート時に局部的な不均一が生じアルカリ成分の移動抑制が不十分である。また、２５０ｇ／Ｌを超えると、無機材料からなる層をコート後に水素製造触媒をコートする際に目詰まり等の生産上の不都合が生じやすい。
【００３９】
なお、上記の検討は一平方インチ当たり４００ヶの四角断面でセルのあるハニカム
（４００cpsi（cell per square inch）または４００セル）を使用して行った。ハニカム形状には、六角断面やより多角形、もしくはメタルハニカムのような三角形の断面の場合があるが、上記の無機材料のコート量の上限は同程度のセル数であれば大きく変化しないと予想される。また、同様に、セル数が４００cpsiより高密度になればコート量は減り、低密度になれば増えるが、必要なコート量は大きく変化しないと予想される。
【００４０】
無機材料からなる層は、リーンＮＯｘ触媒から水素製造触媒へのアルカリ移動を抑制する機能上、リーンＮＯｘ触媒と水素製造触媒の間に形成した。本願の排ガス浄化触媒は水素製造触媒層が反応ガスと直接接する排ガス側に形成されることで水素製造効率が高まるので、触媒構造は、コージェライトなどの触媒支持材にリーンＮＯｘ触媒を形成し、それに接する無機材料からなる層、水素製造触媒層の構成とした（図１）。
【００４１】
水素製造触媒層は、酸化セリウムを主成分としていれば、他の成分を含んでもかまわない。他の酸化物を含む場合の代表例としてＣｅ−Ｚｒ複合酸化物がある。その他の構成酸化物としてＬａ，Ｐｒ，Ｍｇ，Ｂａなどを含んでも構わない。水素製造触媒に含まれる貴金属の種類は、酸化セリウムに担持した場合に水素製造能力があることを確認したＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈなどが挙げられる。
【００４２】
水素製造触媒にアルカリ成分が含まれると水素製造効率が低下するため、水素製造触媒のアルカリ成分量は、ゼロが望ましいものの、水素製造効率に影響が少ない場合（水素製造触媒だけの場合と多層化した場合の水素製造効率が大きく変化しない場合）は許容できる。水素製造触媒に含まれるアルカリ量の調整は、中間層によるアルカリ移動抑制効果に依存する。本発明では水素製造触媒層のアルカリ成分量は、リーンＮＯｘ触媒層の１／
２０以下となった。なお、アルカリ成分量は、アルカリ金属，アルカリ土類金属の総量で規定し、それぞれの元素に換算した量を更に触媒体積当たりの重量で換算した値から算出している。
【００４３】
窒素酸化物を捕捉する機能を有する触媒層は、一般にリーンＮＯｘ触媒と称されるものであり、吸着型，吸蔵型いずれでも構わない。水素製造触媒の水素製造効果はいずれのリーンＮＯｘ触媒でも、低温でのＮＯｘ浄化性能向上に役立つ。リーンＮＯｘ触媒は、アルミナ，チタニアなどの耐熱多孔質担体にＮＯ2を捕捉するアルカリ金属やアルカリ土類金属を含み、助触媒としてＴｉ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｃｅなどを、貴金属としてＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒなどを含む触媒である。なお、リーンＮＯｘ触媒のアルカリ成分量は、エンジン毎にリーン・リッチ制御時のリーンにおけるＮＯｘ吸着から異なる量を選定できる。
【００４４】
本発明の触媒の一例の製造方法を示す。コージェライトハニカムにリーンＮＯｘ触媒層を形成後、無機材料層を形成し、その後、水素製造触媒層を形成した。
【００４５】
まず、リーンＮＯｘ触媒層の作製方法を示す。アルミナ，アルミナゾル、そして精製水を混合したスラリーをコージェライトハニカムに流し込み、乾燥・焼成を行いアルミナ層を形成した。Ｎａ、Ｋなどのアルカリ成分を水溶液にし、含浸法でアルミナ層に担持した。酸化セリウムなどのＯＳＣ（酸素貯蔵能）を有する酸化物を担持する場合は、硝酸塩など用い水溶液にしてアルミナ層に含浸した。そしてＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈの貴金属水溶液をアルミナ層に含浸し、リーンＮＯｘ触媒層を作製した。また、上述の含浸法の他に、混練法でも作製できる。混練法では、リーンＮＯｘ触媒層を形成するアルカリ成分、ＯＳＣを有する酸化物、そして貴金属を混合したスラリーを、コージェライトハニカムに流し込み、リーンＮＯｘ触媒層を形成する。次に、無機材料粉末にシリカゾルと精製水を加えたスラリーを、リーンＮＯｘ触媒層を形成したハニカムに流し込み無機材料からなる層を形成した。水素製造触媒は、酸化セリウムにＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈなどの水溶液を含浸させた後、空気中６００℃で焼成して、水素製造触媒粉末を得た。水素製造触媒粉末にシリカゾルと精製水を加えたスラリーを、無機材料からなる層とリーンＮＯｘ触媒層を形成したハニカムに流し込み水素製造触媒層を形成した。
【００４６】
図３は自動車用ディーゼルエンジン排ガスの後処理システムの一例である。構成としては、エンジン３ｄの排ガス流路に三元触媒または酸化触媒３ａを置き、その後段にススなどを除去するためにディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）３ｂを設置し、そのさらに後段に本発明の窒素酸化物捕捉機能／水素製造機能一体化触媒３ｃを置く。
【００４７】
本発明の排ガス浄化方法は、上記窒素酸化物捕捉機能／水素製造機能一体化触媒に排ガスを通し、エンジンから排出されるＮＯｘを浄化させることである。特に、上記排ガス浄化触媒を通る排ガスは、該排ガス浄化触媒の上流側に配置される三元触媒または酸化触媒、そしてＤＰＦを既に通った排ガスである。
【００４８】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
実施例１触媒は次の手順で作製した。リーンＮＯｘ触媒層は、ハニカムにＡｌ2Ｏ3を
１９０ｇ／Ｌコートし、Ｃｅ：４０.５ｇ／Ｌ、Ｋ：５.２ｇ／Ｌ、Ｍｎ：１４ｇ／Ｌ、
Ｒｈ：０.１４ｇ／Ｌ、Ｐｔ：１.３ｇ／Ｌ、Ｐｄ：３.０ｇ／Ｌ、Ｎａ：４.２ｇ／Ｌ、
Ｌｉ：０.１ｇ／Ｌ、Ｔｉ：４.３ｇ／Ｌを含浸法で担持した。無機材料層は、ＭｇＯとして５２ｇ／Ｌ担持した。水素製造触媒層は、酸化セリウム（第一稀元素製）を１３０ｇ／Ｌ担持した時にＰｔが８ｇ／Ｌになるように調製した水素製造触媒粉末を、ウオッシュコートで酸化セリウムとして１３０ｇ／Ｌ担持した。図１に触媒構造を示す。
【００５０】
実施例２触媒は、実施例１と同様であるが、無機材料層をゼオライト（東ソー、ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）とし、担持量を４８ｇ／Ｌとした。
【００５１】
実施例３触媒は、実施例１と同様であるが、無機材料層をメソポーラスシリカ（スードケミー触媒製）とし、担持量を２５ｇ／Ｌとした。
【００５２】
ＮＯｘ浄化性能は７００℃×２０ｈの熱処理後の触媒を評価した。ＮＯｘ浄化性能評価試験ガス組成を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2007196146.tif 000003
【００５４】
図４に評価装置を示す。評価では、固定床流通式反応管を用いた。触媒（１１mm×１１mm×長さ４５mm）は５.５ｍｌとした。評価は以下の手順で実施した。
＜前処理＞
表１（ａ）の前処理ガスを流通させ、触媒入口温度で室温から５００℃まで２０℃／
min にて昇温した。１００℃からはポンプで送液した水を反応管内に滴下し水蒸気として加えた。ＳＶは３００００ｈ-1とした。
＜ＮＯｘ浄化性能評価＞
５００℃に到達後、ガスと水を遮断し、２００℃まで降温した。２００℃を維持しながら表１（ｂ）のＮＯｘ浄化性能評価ガスに切替え、リーン，リッチのガスを３分間ずつ交互に切替えた。ＳＶは５００００ｈ-1とした。触媒出口でガス中の水蒸気を水トラップで除去した後、ＮＯｘ分析計（堀場製作所、ＣＬＳ５１０ＳＳ）へ導いた。ＮＯｘ浄化率は式（５）で定義した。本明細書ではリーンとリッチそれぞれの区間の合計のＮＯｘ浄化率（トータルＮＯｘ浄化率）で評価した。
【００５５】
（式５）
2007196146.tif 000004
【００５６】
比較例１は、実施例１のＮＯｘ触媒層だけを形成した触媒（Ｒ２−Ｌ）との実施例１の水素製造触媒層だけをコートした触媒（Ｒ２−Ｓ）を直列に配置した場合の結果である。配置順序はエンジン側からに相当するモデルガス上流側からＲ２−Ｓ，Ｒ２−Ｌとした。比較例２は、実施例１から無機材料からなる中間層を省略した触媒である。
【００５７】
表２に比較例１，２、実施例１〜３のＮＯｘ浄化性能を示す。比較例１，２のＮＯｘ浄化性能は、それぞれ８１，７６％であった。水素製造触媒とリーンＮＯｘ触媒の二層構造にした比較例２が、水素製造触媒とリーンＮＯｘ触媒を直列に配置して両者を物理的に分離した比較例１より低かった。この原因はリーンＮＯｘ触媒のアルカリ成分の水素製造触媒へ移動し、水素製造効率を低下させたことがわかっている。このアルカリ成分の移動を抑制すれば、水素製造触媒とリーンＮＯｘ触媒を多層化した触媒でも比較例１の性能を得ることができる。
【００５８】
【表２】
2007196146.tif 000005
【００５９】
実施例１のＮＯｘ浄化性能は８２％だった。比較例２より高く、比較例１と同等の性能を示した。このことから実施例１ではＭｇＯをリーンＮＯｘ触媒層と水素製造触媒層の中間層として形成することで、リーンＮＯｘ触媒から水素製造触媒へのアルカリ成分の移動を抑制して水素生成効率の低下を防止したことがわかる。実施例１では、ＭｇＯを中間層として用いることで、比較例１の１／２の触媒体積で同等性能を得ることが出来た。
【００６０】
実施例２では、ゼオライトを中間層として用いた。比較例１の１／２の触媒体積で同等性能を得ることが出来た。実施例３では、メソポーラスシリカを中間層として用いることで、比較例１の１／２の触媒体積で同等以上の性能を得ることが出来た。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
ディーゼルエンジンを含むリーンバーン車の排ガス浄化用触媒に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明のリーンＮＯｘ触媒と水素製造触媒の一体化触媒の構造。
【図２】水素製造触媒の水素製造効率へのアルカリ成分量の影響。
【図３】ディーゼル排ガス処理のシステム図。
【図４】本発明の触媒の評価装置。
【符号の説明】
【００６３】
１ａ…触媒支持体、１ｂ…リーンＮＯｘ触媒層、１ｃ…無機材料からなる中間層、１ｄ…水素製造触媒、３ａ…三元触媒又は酸化触媒、３ｂ…ＤＰＦ、３ｃ…リーンＮＯｘ触媒と水素製造触媒の一体化排ガス浄化触媒、３ｄ…エンジン、４ａ…マスフローコントローラー、４ｂ…Ａライン、４ｃ…マイクロポンプ、４ｄ…精製水、４ｅ…ラシヒリング、
４ｆ…電気炉、４ｇ…ガラス繊維、４ｈ…アルミナ繊維、４ｉ…触媒、４ｊ…目皿、４ｋ…反応管、４ｌ…熱電対、４ｍ…水トラップ、４ｎ…Ｂライン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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