(57)【要約】【課題】表面改質による浮選法を適用して、フライアッシュ中の未燃カーボンを除去する場合に、フライアッシュ中の灰分を効率的に分離する。【解決手段】石炭灰ａ中の未燃カーボンｂを分級機１を用いて機械的に分級して分離する工程と、前記分級機１で未燃カーボンの一部が除去された石炭灰ａを粉砕機１０によって粉砕あるいは解砕する工程と、前記粉砕機１０で粉砕あるいは解砕された石炭灰ａに水ｃを加えてスラリー化する工程と、スラリー化した石炭灰ａに捕集剤ｅを添加する工程と、捕集剤ｅを添加したスラリーに剪断力を付与して石炭灰ａ中の未燃カーボンｂに捕集剤ｅを選択的に付着させる工程と、未燃カーボンｂへ捕集剤ｅを付着させた後のスラリーに起泡剤ｆを添加する工程と、起泡剤添加後のスラリーを攪拌し、発生した気泡ｎと共に未燃カーボンｂを浮選して分離する工程とから成る。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料としての石炭灰から未燃カーボンを除去する石炭灰中の未燃カーボン除去方法において、
前記石炭灰中の未燃カーボンを分級機を用いて機械的に分級して分離する工程と、
前記分級機で未燃カーボンの一部が除去された石炭灰を粉砕機によって粉砕あるいは解砕する工程と、
前記粉砕機で粉砕された石炭灰に水を加えてスラリー化する工程と、
スラリー化した石炭灰に捕集剤を添加する工程と、
捕集剤を添加したスラリーに剪断力を付与して石炭灰中の未燃カーボンに捕集剤を選択的に付着させる工程と、
未燃カーボンへ捕集剤を付着させた後のスラリーに起泡剤を添加する工程と、
起泡剤添加後のスラリーを攪拌し、発生した気泡と共に未燃カーボンを浮選して分離する工程と、から成る石炭灰中の未燃カーボン除去方法。
【請求項２】
石炭灰中の未燃カーボンを分級するにあたって、乾式又は湿式の分級機を適用するとともに、その分級機の目開きを２０〜１００μｍとすることを特徴とする請求項１記載の石炭灰中の未燃カーボン除去方法。
【請求項３】
未燃カーボンを含むフライアッシュを粉砕あるいは解砕するにあたって、乾式又は湿式のボールミル、乾式のハンマーミル又はロールミルを適用することを特徴とする請求項１記載の石炭灰中の未燃カーボン除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭灰中の未燃カーボン除去方法、更に詳しくは、石炭焚き火力発電所や流動床燃焼炉などで発生する石炭灰から未燃カーボンを効率的に除去する石炭灰中の未燃カーボン除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石炭焚き火力発電所や、流動床燃焼炉などで発生した石炭灰（以下、フライアッシュという。）は、セメントおよび人工軽量骨材の原料、或いは、コンクリート用混和材などに利用されている。
【０００３】
しかしながら、フライアッシュをコンクリートの混和材として使用すると、フライアッシュ中に含まれている未燃カーボンがＡＥ減水剤などを吸収するために、コンクリートの混練作業などに悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００４】
また、コンクリートの打設時には、未燃カーボンが撥水性を有することから、コンクリート上面に浮き上がり、コンクリートの打継部に未燃カーボンによる黒色部が発生するなどの弊害がある。更に、フライアッシュ中の未燃カーボンの含有量が多いと、人工軽量骨材の品質が低下するという問題もあった。
【０００５】
そのため、未燃カーボンの含有量の少ない良質なフライアッシュだけをコンクリート用の混和材などに利用し、未燃カーボンの含有率の高いフライアッシュは、ロータリーキルンに投入するセメント原料として利用や産業廃棄物として埋め立て処理されていた。
【０００６】
このような問題を解決するため、特許文献１には、フライアッシュに水を加えてスラリー化し、このフライアッシュスラリーに灯油などの捕集剤を添加した後、高速剪断ミキサーによって表面改質を行って捕集剤に未燃カーボンを付着させて未燃カーボンの浮選性を向上させ、しかる後に、浮選して未燃カーボンを分離する方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３６１３３４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の方法は、微粉炭焚き燃焼ボイラのように、高温燃焼（例えば、１２００〜１５００℃）によってフライアッシュａがほぼ球形状に溶融再固化され、未燃カーボンｂが単体分離されている場合（図４参照）には、未燃カーボンの分離が比較的に容易である。すなわち、原料のフライアッシュ中の含まれている数ｗｔ％〜数十ｗｔ％の未燃カーボンを１ｗｔ％以下まで分離除去することができる。
【０００８】
しかし、フライアッシュの生成条件、例えば、燃焼温度や燃焼方法、或いは、石炭の種類や組成などにより、フライアッシュ中の灰分と未燃カーボン分とが一部合体して存在する場合も多く、この場合には、未燃カーボンの分離率が低下する（図５参照。）。
【０００９】
また、微粉炭燃焼炉のフライアッシュに比べ、流動床燃焼炉のフライアッシュは、低温燃焼（例えば、８５０℃）の未溶融灰として回収されるため、図６の如く、灰分ａと未燃カーボン分ｂとがダンゴ状に結合しているために、未燃カーボンの分離率がかなり低くなり、表面改質による浮選法を適用することができない。
【００１０】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、表面改質による浮選法を適用して、フライアッシュ中に含まれている未燃カーボンを除去する場合に、フライアッシュ中の灰分を、より効率的に分離することができる石炭灰中の未燃カーボン除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明は、次のように構成されている。
【００１２】
請求項１に記載の発明は、原料としての石炭灰から未燃カーボンを除去する石炭灰中の未燃カーボン除去方法において、前記石炭灰中の未燃カーボンを分級機を用いて機械的に分級して分離する工程と、前記分級機で未燃カーボンの一部が除去された石炭灰を粉砕機によって粉砕あるいは解砕する工程と、前記粉砕機で粉砕された石炭灰に水を加えてスラリー化する工程と、スラリー化した石炭灰に捕集剤を添加する工程と、捕集剤を添加したスラリーに剪断力を付与して石炭灰中の未燃カーボンに捕集剤を選択的に付着させる工程と、未燃カーボンへ捕集剤を付着させた後のスラリーに起泡剤を添加する工程と、起泡剤添加後のスラリーを攪拌し、発生した気泡と共に未燃カーボンを浮選して分離する工程と、から成る石炭灰中の未燃カーボン除去方法である。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、石炭灰中の未燃カーボンを分級するにあたって、乾式又は湿式の分級機を適用するとともに、その分級機の目開きを２０〜１００μｍとすることを特徴とする請求項１記載の石炭灰中の未燃カーボン除去方法である。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、未燃カーボンを含むフライアッシュを粉砕あるいは解砕するにあたって、乾式又は湿式のボールミル、乾式のハンマーミル又はロールミルを適用することを特徴とする請求項１記載の石炭灰中の未燃カーボン除去方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、予め、石炭灰中の未燃カーボンを分級機を用いて機械的に分級することにより、石炭灰中の未燃カーボンの一部が除去され、石炭灰中の灰分の純度が多少高くなる。
【００１６】
しかる後に、分級機で未燃カーボンの一部が除去された石炭灰を粉砕機によって粉砕あるいは解砕することにより、石炭灰中の灰分と未燃カーボン分とがより単体分離し、これらの分離性がより向上する。このため、従来の微粉炭燃焼炉のフライアッシュのみでなく、流動床燃焼炉のフライアッシュ等についても、表面改質による浮選法の適用が可能となる。
【００１７】
また、浮選工程の前に、捕集剤を加えた未燃カーボンを含む石炭灰スラリーに剪断力を付与することにより、スラリー中の未燃カーボン、灰分、捕集剤の各々は、分散効果が向上するばかりでなく、各分散粒子の表面に過渡的に活性エネルギー（表面エネルギー）を生じさせることができる。
【００１８】
この過渡的に表面エネルギーを鎮静化させる過程で、表面がより親油性化した未燃カーボン粒子の表面と、捕集剤粒子の表面とが密着して相互の表面エネルギーが下がり、また、より親水性化した灰分粒子の表面は、更に、水に馴染み、当該粒子は、水に分散して行き、その表面エネルギーを下げる。
【００１９】
その結果、表面に捕集剤を添着して表面改質した未燃カーボン粒子は、安定的にその親油性を上げ、後段の浮選工程において、浮選浮遊性を向上させて水に分散して行き、浮選テーリングとなる灰分と効率よく分離する。総じて、石炭灰スラリーは、効率よく未燃カーボンを除去することができる。
【００２０】
また、捕集剤の量は、従来のように前処理を行わない場合には、石炭灰に対して０．５〜２．０ｗｔ％程度必要であったが、この発明のように、原料である石炭灰を、予め、分級したり、粉砕することにより、石炭灰に対して０．０５〜１．０ｗｔ％程度の少量で足りる。
【００２１】
これによって、捕集剤を節約することができるとともに、製品としてのフライアッシュ中に灯油などが残存することが少なく、浮選工程後の後処理がより簡単になる。
また、元々、灰分と未燃カーボンの分離が十分になされていない流動床燃焼のフライアッシュについても、表面改質による浮選法による未燃カーボンの高度な除去が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００２３】
図１は、本発明に係る石炭灰中の未燃カーボン除去方法を実施するためのシステム構成図であり、このシステムは、大別して、原料である石炭灰（以下、フライアッシュという。）中の未燃カーボンを除去するための分級機１と、分級機１で未燃カーボンの一部を除去したフライアッシュを粉砕あるいは解砕する粉砕機１０と、粉砕機１０で粉砕したフライアッシュに水を加えてスラリーとするためのスラリータンク２０と、スラリーに捕集剤を添加した後、スラリー及び捕集剤に剪断力を付与して未燃カーボンの表面を改質する高速剪断ミキサー３０と、表面改質したスラリーに起泡剤を加える調整槽４５と、気泡を発生させ、この気泡にフライアッシュ中の未燃カーボンを付着させて浮上させる浮選機５０と、浮選機５０からのテーリングを固液分離する固液分離器６０と、固液分離器６０からのケーキを乾燥させて、乾燥したフライアッシュ（製品）を得るための乾燥機７０と、浮選機５０からのフロスを固液分離して未燃カーボンを得るためのフィルタープレス８０などで構成されている。
【００２４】
分級機１は、フライアッシュａ中の未燃カーボンを除去するために備えられ、密閉容器状の篩本体２を振動装置３によって振動するようになっている。篩本体２は、その内部に分級用のスクリーン４を有すると共に、その下方に分離されたフライアッシュａを受ける受け板５を有している。この分級機１は、通常、乾式で使用するが、所望により湿式で使用することもできる。湿式の場合は、適宜、水を充填する必要がある。
【００２５】
また、スクリーンの目開き（メッシュ）としては、２０〜１００μｍ、更には、４０〜６０μｍの範囲が好ましい。スクリーンのメッシュが１００μｍを超える場合は、未燃カーボンの粒径が５〜１００μｍ程度であることから、未燃カーボンの除去が困難となる。他方、スクリーンのメッシュが２０μｍ未満の場合は、フライアッシュの粒径が５〜４０μｍ程度であることから、フライアッシュが未燃カーボン側に大量に混入する恐れがある。
【００２６】
未燃カーボンの平均粒径は、一般的に約２０〜６０μｍと、フライアッシュの平均粒径約２０μｍに比べて一般的に大きく、予め、粒径の大きい未燃カーボンを分級するのが有効である。
【００２７】
粉砕機１０は、分級機１で未燃カーボンの一部が除去されたフライアッシュ（例えば、微粉炭燃焼炉のフライアッシュや、流動床燃焼炉のフライアッシュ）ａを粉砕あるいは解砕する（未燃カーボンと灰分を解砕して単体分離する）ためのものであり、乾式又は湿式のボールミル、あるいは乾式のハンマーミルや、ロールミルが好ましく使用される。
【００２８】
乾式のボールミル１０ａは、図２に示すように、横型の回転ドラム１１内に多数の鋼球１２を充填すると共に、その入り口１３に原料供給用のダクト１４を有し、出口側に鋼球の流出を防止する多孔板１５を有している。符号１６は、粉砕したフライアッシュａを誘導する円錐型のガイドである。
【００２９】
スラリータンク２０は、フライアッシュａと水ｃとでスラリーｄを生成するために設けられ、スラリーｄを攪拌するための攪拌羽根２１を内部に備えている。このスラリータンク２０の前段には、フライアッシュタンク２５と水供給設備（図示せず）が設けられ、スラリータンク２０の後段には、スラリーｄを高速剪断ミキサー３０に供給するためのポンプ２２を有している。
【００３０】
高速剪断ミキサー３０は、スラリー及び捕集剤に剪断力を付与して未燃カーボンの表面を改質するために設けらている。この高速剪断ミキサー３０は、図３に示すように、円筒状の横型の本体３１と、本体３１をその軸線方向に複数の部屋に分割する複数のドーナツ状の仕切壁３２と、本体３１を貫通する回転軸３３に設けた円板３４の両側に放射状に固定された複数の攪拌羽根３５とを備え、モータ３６及び減速機３７を介して回転軸３３、攪拌羽根３５が回転するようになっている。
【００３１】
また、図１に示すように、高速剪断ミキサー３０の前段には、捕集剤としての灯油を貯蔵する灯油タンク２７と、灯油ｅを高速剪断ミキサー３０の入り口に供給するためのポンプ２８を有している。
【００３２】
調整槽４５は、高速剪断ミキサー３０からのスラリーに、起泡剤タンク５５からポンプ５６を介して供給された起泡剤ｆを添加してこれらを低速で混合するものであって、内部に攪拌羽根４６を備えている。この調整槽４５の後段には、スラリーｄを浮選機５０に供給するためのポンプ４７が配置されている。
【００３３】
浮選機５０は、気泡にフライアッシュの未燃カーボンを付着させて浮上させ、未燃カーボン（フロス）と、未燃カーボンが除去されたフライアッシュ（テール）とに分離するものであり、内部に攪拌羽根５１を備えている。また、浮選機５０の上方には、泡を発生させるための空気ｇを供給する空気供給設備（図示せず）が設けられる。この浮選機５０の後段には、テーリングｈを固液分離器６０を送るためのポンプ５２を配置している。
【００３４】
固液分離器６０は、浮選機５０からのフライアッシュを含むテーリングｈを固液分離するために備えられ、テーリングｈをケーキｊと水ｃとに分離する。
ここで、固液分離機としては、遠心式脱水機等が用いられる。乾燥機７０は、固液分離されたケーキｊの水分値が目標値より高い場合に、固液分離器６０から供給されたケーキｊを熱風炉６５からの熱風ｍを利用して乾燥させるために設けられ、乾燥されたケーキｊ、すなわち、フライアッシュ（製品）ａは、セメント混合材などとして利用される。
【００３５】
バグフィルタ６７は、乾燥機７０から微粉末を回収するために設けられ、回収された微粉末もセメント混合材などとして利用される。
フィルタープレス８０は、浮選機５０からの未燃カーボンを含むフロスｉを固液分離分離するために設けられ、分離されたケーキｋに含まれる未燃カーボンｂを燃料として利用することができる。また、フィルタープレス８０から排出された水ｃは、ポンプ８１を介してスラリータンク２０などに再利用することができる。
【００３６】
熱風炉６５は、フィルタープレス８０から排出された未燃カーボンｂを燃料として熱風ｍを発生させ、乾燥機７０で利用するために設けられる。
次に、本発明に係る石炭灰中の未燃カーボン除去方法について、図１〜図３を参照しながら説明する。
【００３７】
図１において、分級機１に投入された原料のフライアッシュａは、スクリーン４の振動運動によってフライアッシュａと未燃カーボンｂとに分級される。分級されたフライアッシュａは、その表面に未燃カーボンが付着していたり、あるいは、フライアッシュと未燃カーボンとが合体していることから粉砕機１０に供給され、粉砕あるいは解砕される。他方、未燃カーボンｂは、燃料として有効利用される。
【００３８】
粉砕機１０、例えば、乾式のボールミル（図２参照。）１０ａに供給されたフライアッシュａは、回転ドラム１１内の多数の鋼球１２によって粉砕され、未燃カーボンｂが付着した球形状のフライアッシュａの場合は、図７に示すように、解砕されたり、あるいは、図８に示すように、合体していた灰分ａ’と未燃カーボン分ｂ’とが粉砕されて分離される。粉砕機１０で粉砕あるいは解砕処理された未燃カーボンを含むフライアッシュａは、フライアッシュタンク２５に貯蔵される。
【００３９】
フライアッシュタンク２５に貯蔵されたフライアッシュａは、スラリータンク２０に供給され、水ｃと混合してスラリーｄとなる。ここで、スラリー中のフライアッシュ濃度を１０〜４０ｗｔ％の範囲に調整する。
【００４０】
次に、スラリータンク２０内のフライアッシュスラリーｄをポンプ２２によって高速剪断ミキサー３０に供給される。一方、この高速剪断ミキサー３０の入り口には、灯油タンク２７からポンプ２８を介して捕集剤としての灯油を供給する。灯油のほかにも、例えば、軽油、重油など、一般的な捕集剤を使用することができる。この捕集剤の添加量は、フライアッシュに対して０．０５〜１．０ｗｔ％の範囲に調整する。
【００４１】
次に、このスラリー及び捕集剤に剪断力を付与する。剪断力の付与は、例えば、図３の高速剪断ミキサー３０を用いて行うことができる。高速剪断ミキサー３０の入り口３８から供給されたスラリー及び捕集剤は、仕切壁３２によって仕切られた各部屋３９において、高速回転する攪拌羽根３５によって剪断力が付与される。その際、ドーナツ状の仕切壁３２によってスラリーｄのショートパスを防止し、スラリー及び捕集剤に確実に剪断力を付与することができる。剪断力を付与されたスラリーは、出口４０から排出され、調整槽４５に供給される。
【００４２】
上記のように、フライアッシュスラリー及び捕集剤に剪断力を付与するのは、未燃カーボンの表面を改質して浮選浮遊性を向上させるために行うのであるが、この点について、図９を参照しながら説明する。
【００４３】
フライアッシュを含むスラリーに捕集剤を混合しただけでは、図９（ａ）に示すように、水ｃの中にフライアッシュａと、未燃カーボンｂと、捕集剤ｅとが個々に混合された状態になっているに過ぎない。このような状態でスラリーを浮選機に供給しても、気泡に捕集剤とともに付着する未燃カーボンの量は少ない。従って、浮選によってフライアッシュ中の未燃カーボンを効率よく除去することができない。
【００４４】
一方、図９（ａ）のスラリー及び捕集剤に剪断力を付与して表面改質を行うと、図９（ｂ）に示すように、未燃カーボンｂに捕集剤ｅが付着される。そして、浮選機を用いて浮選する際には、図７（ｃ）に示すように、捕集剤ｅが付着した未燃カーボンｂが気泡ｎに付着して浮上する。このようにして、未燃カーボンの浮選浮遊性を向上させることができる。
【００４５】
なお、高速剪断ミキサー３０によってスラリー及び捕集剤への剪断力を付与するにあたって、スラリーの単位スラリー量当り１０〜１００ｋＷｈ／ｍ3 、より好ましくは、３０〜５０ｋＷｈ／ｍ3 の攪拌力を付与する。
【００４６】
次に、図１に示すように、浮選機５０から排出された未燃カーボンを含むフロスｉをフィルタープレス８０によって固液分離し、未燃カーボンｂを回収する。フィルタープレス８０で脱水された水分は、ポンプ８１によってスラリータンク２０に供給し、新たなフライアッシュに添加したり、あるいは、浮選機５０において、気泡に未燃カーボンを付着させる際の消泡に再使用することができる。
【００４７】
一方、浮選機５０からのフライアッシュを含むテーリングｈを固液分離器６０で固液分離する。ケーキｊの水分が目標値より多い場合には、フィルタープレス８０から排出された未燃カーボンｂを熱風炉６５で燃焼して得られた熱風ｍを利用し、乾燥機７０でケーキｊを乾燥し、未燃カーボン分が１ｗｔ％以下となって乾燥した製品としてのフライアッシュを、セメント混合材などに利用することができる。また、バグフィルタ６７で回収した微粉もセメント混合材などとして利用することができる。
【００４８】
ここで、スラリー及び捕集剤に剪断力を付与する手段としては、高速剪断ミキサーのほか、例えば、エダクタなどを適用することができる。要は、未燃カーボンに灯油などの捕集剤が付着するように、未燃カーボンの表面を改質できるものであればよい。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
フライアッシュ（未燃カーボン分５．０ｗｔ％）を振動式の乾式分級機によって５０μｍアンダーに分級し、分級した未燃カーボンを含むフライアッシュ（未燃カーボン分３．５ｗｔ％）を乾式のボールミル（回転数：６０ｒｐｍ）によって５分間粉砕した。
【００５０】
水１０００ｍｌとフライアッシュ（未燃カーボン分３．５ｗｔ％）２００ｇを攪拌しながら混合し、スラリーにする。このスラリーに、灯油（捕集剤）を０．１〜２．５ｍｌの範囲で添加し、図３に示す高速剪断ミキサーで８７３ｒｐｍで攪拌することにより、スラリー及び灯油に剪断力を付与し、フライアッシュ中の未燃カーボンを疎水化させ、改質する。
【００５１】
改質工程の後、スラリーを浮選機に供給し、起泡剤としてＭＩＢＣを０．２ｇ添加し、浮選操作により気泡に未燃カーボンを付着させて浮上させる。この浮上したフロスをオーバーフロー分として取り出す。この工程を５分継続して行った。
【００５２】
この時の灯油の添加量と、浮選槽内に残ったフライアッシュ（製品：テール）の未燃カーボン分、及びフライアッシュ（製品）の回収量との関係からフライアッシュに対して０．５ｗｔ％程度の油添率でフライアッシュ（製品）の未燃カーボン分が０．５％以下に達することが分かった。
【００５３】
ただし、予め、前処理しなかった場合、即ち、フライアッシュを乾式分級機によって分級した後、分級した未燃カーボンを含むフライアッシュを乾式のボールミルによって粉砕しなかった場合には、灯油の油添率がフライアッシュに対して１．１ｗｔ％程度必要であった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る石炭灰中の未燃カーボン除去方法を実施するためのシステム構成図である。
【図２】粉砕機の断面図である。
【図３】高速剪断ミキサーの断面図である。
【図４】単体分離されているフライアッシュの表面改質浮選方式を示す説明図である。
【図５】灰分と未燃カーボン分が一部合体したフライアッシュの表面改質浮選方式を示す説明図である。
【図６】流動床燃焼炉のフライアッシュの表面改質浮選方式を示す説明図である。
【図７】未燃カーボンが付着した球形フライアッシュの解砕状況を示す説明図である。
【図８】合体していた灰分と未燃カーボン分の粉砕状況を示す説明図である。
【図９】（ａ）捕集剤添加時の状態図、（ｂ）表面改質時の状態図、（ｃ）浮選時の状態図である。
【図１０】灯油添加率とテール中に残存する未燃カーボン量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
ａ  石炭灰
ｂ  未燃カーボン
ｃ  水
ｄ  石炭灰スラリー
ｅ  捕集剤
ｆ  起泡剤
ｎ  気泡
１  分級機
１０  粉砕機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007054773.tif 000009
【図８】
2007054773.tif 000010
【図９】
2007054773.tif 000011
【図１０】
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