(57)【要約】【課題】汚染物の混入を防ぎ、処理時間を短縮でき、微粉砕できる燃焼合成材の製造方法を提供する。【解決手段】反応装置内の混合物を燃焼合成法により反応させる工程と、反応後の粗生成物を粉砕する粉砕工程とを備えてなり、上記粉砕工程が粉砕ノズルより噴出させて形成されるジェット気流によって前記粗生成物を加速して、該加速された粗生成物同士の衝突や摩砕により、または衝突板に加速された前記粗生成物を衝突させることにより、粉砕を進行させるジェットミル装置を用いて燃焼合成法により得られる粗生成物を粉砕する。【選択図】  図１
2007054799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応装置内の混合物を燃焼合成法により反応させる工程と、反応後の粗生成物を粉砕する粉砕工程とを備えてなる、燃焼合成材の製造方法であって、
前記粉砕工程は、粉砕ノズルより噴出させて形成されるジェット気流によって前記粗生成物を加速して、該加速された粗生成物同士の衝突や摩砕により、または衝突板に加速された前記粗生成物を衝突させることにより、粉砕を進行させるジェットミル装置を用いて前記粗生成物を粉砕することを特徴とする燃焼合成材の製造方法。
【請求項２】
前記ジェットミル装置は、該装置の内面部材、粉砕粒子を案内するガイド部材および前記衝突板の少なくとも表面が前記粗生成物と同一の燃焼合成材により形成されていることを特徴とする請求項１記載の燃焼合成材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物系セラミックス燃焼合成材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物系セラミックス（一般式ＡＢＯ3）は、一般式中のＡ、Ｂの組み合わせによって、誘電性、超伝導性、プロトン伝導性等に優れるため種々の用途に利用されている。この誘電体セラミックスの代表的なものとしては、セラミックコンデンサーに使用されるＢａＴｉＯ3、圧電・焦電セラミックスの主要材料であるＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3）、燃料電池用の高温型プロトン伝導性酸化物であるＳｒＣｅＯ3、ＢａＣｅＯ3、ＣａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＺｒＯ3などが挙げられる。
【０００３】
従来、上記のようなセラミックスの合成には、1000℃から 2000℃前後の炉を用いて外部加熱を行なわなくてはならない。このため、セラミックスの合成には、膨大なエネルギーと大型の加熱機構を必要とし、これが製造コストを高くする原因となっている。
外部加熱を行なわない製造方法として、燃焼合成によるセラミックス粉末の合成が提案されている（特許文献１参照）。燃焼合成法は、外部加熱を必要とすることなく、化合時に放出される大量の化学熱反応を利用して連鎖的に物質を合成する方法である。
反応生成物は、るつぼなどの反応容器中において塊状である。この反応生成物は、後工程の洗浄および／または焼結のために粉砕される。従来、この粉砕はボールミルを用いて行なわれてきた。
【０００４】
しかしながら、ボールミルを用いた粉砕においては、ボールやポットの摩耗による汚染物が混入しやすくなり燃焼合成材の高純度化が困難であるという問題がある。さらに、ボールミル粉砕法は、20〜40 時間の粉砕時間を必要とするため、生産効率が低いという問題がある。
【特許文献１】特開平５−９００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題に対処するためになされたものであり、汚染物の混入を防ぎ、処理時間を短縮でき、微粉砕できる燃焼合成材の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の燃焼合成材の製造方法は、反応装置内の混合物を燃焼合成法により反応させる工程と、反応後の粗生成物を粉砕する粉砕工程とを備えてなり、上記粉砕工程が粉砕ノズルより噴出させて形成されるジェット気流によって前記粗生成物を加速して、該加速された粗生成物同士の衝突や摩砕により、または衝突板に加速された前記粗生成物を衝突させることにより、粉砕を進行させるジェットミル装置を用いて燃焼合成法により得られる粗生成物を粉砕することを特徴とする。
また、上記ジェットミル装置は、該装置の内面部材、粉砕粒子を案内するガイド部材および衝突板の少なくとも表面が粗生成物と同一の燃焼合成材により形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の燃焼合成材の製造方法は、燃焼合成法により得られる粗生成物をジェットミル装置を用いて粉砕するので、汚染物の混入を抑えることができる。特にジェットミル装置の内面部材およびガイド部材および衝突板が粗生成物と同一の燃焼合成材により形成されているので、汚染物の混入をより抑えることができる。
また、ジェットミル装置は、粗生成物同士の衝突や摩砕により粉砕が進行するので、ボールミル法よりも微細で粒度分布が狭い粗生成物の粉末が得られる。
その結果、粉砕された粉末の比表面積が増大し、後工程である洗浄や焼結が容易にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の燃焼合成材は、燃焼化学反応により得られる酸化物系セラミックスである。
反応装置内の混合物を燃焼合成法により反応させる工程において、燃焼合成法における反応系としては、（イ）副生成物としてガスのみを発生するものとして、例えば、４族元素を含む金属粉末、２族元素を含む元素の炭酸塩、および２族元素を含む元素の過酸化物とを少なくとも含む反応原料を用いる反応系、（ロ）副生成物としてガスおよび昇華物を発生するものとして、例えば、４族元素を含む金属粉末と、２族元素を含む元素の炭酸塩と、過塩素酸ナトリウムとを少なくとも含む反応原料を用いる反応系が挙げられる。
【０００９】
上記（イ）の反応系としては、４族金属粉末、２族炭酸塩、および２族過酸化物のみ、または、これに４族金属酸化物を加えたものであることが反応生成物が圧電性、誘電特性、コスト面などに優れるので好ましい。また、反応原料はそれぞれ、燃焼合成法における化学反応式を満たす所定割合で配合する。例えば、主生成物としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）やチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3 ）などの酸化物系セラミックスを合成する場合、以下の化学反応式にしたがって生成する。４族金属粉末と、２族炭酸塩と、２族過酸化物とは、下記反応に必要なそれぞれのモル質量に相当する量で配合する。該反応系では副生成物として炭酸ガス（ＣＯ2）が発生する。
また、４族金属酸化物を配合する場合は、断熱火炎温度を 1500℃以上に維持できる割合で配合する。該４族金属酸化物の割合を増加させることで断熱火炎温度を下げることができる。
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＢａＣＯ3＋２ＢａＯ2→  ３ＢａＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＣａＣＯ3＋２ＣａＯ2→  ３ＣａＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＢａＣＯ3＋２ＣａＯ2→  ３(Ｂａ1/3，Ｃａ2/3)ＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＣａＣＯ3＋２ＢａＯ2→  ３(Ｂａ2/3，Ｃａ1/3)ＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
【００１０】
上記（ロ）の反応系としては、４族金属粉末、２族炭酸塩、およびＮａＣｌＯ4のみ、または、これに４族金属酸化物を加えたものであることが反応生成物が洗浄性に優れ、圧電性、誘電特性に優れるので好ましい。
反応原料はそれぞれ所定割合で配合するが、燃焼合成反応において、例えばチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）の場合、以下の化学反応式にしたがって生成する。各反応原料は、４族金属粉末と２族炭酸塩とは反応に必要なそれぞれのモル質量に相当する量を配合するが、酸素発生物質は反応に必要なモル質量以上を配合できる。
Ｔｉ＋ＳｒＣＯ3＋０．５ＮａＣｌＯ4  →  ＳｒＴｉＯ3＋ＣＯ2↑＋０．５ＮａＣｌ
【００１１】
本発明の燃焼合成材を合成するための反応装置としては、坩堝、坩堝類似の反応容器、セッター等を挙げることができる。
また、主生成物を構成する元素源となる複数の原料は、上記（イ）または（ロ）の反応系において主生成物が形成できる原子割合で混合した原料をボールミル、乳鉢の公知の混合装置を用いて混合される。
上記（イ）または（ロ）の反応系において、反応原料としての４族元素を含む金属の形状は、微粉末であることが好ましく、比表面積が 0.01〜2 m2/g である。燃焼波が伝播し、かつ取り扱いやすいので好ましい比表面積の範囲は 0.1〜0.6 m2/g である。比表面積が 0.01 m2/g 未満の場合、発熱源となる金属粉未と酸素供給源となる過酸化物の接触面積が少ないため、燃焼波が伝播せず、セラミックスが合成できない場合がある。また、比表面積が 2 m2/g をこえる金属粉未は極めて活性であり、取り扱いが困難となるため好ましくない。
本発明において、金属粉未の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値をいう。
【００１２】
また、金属微粉末は、平均粒子径が同一であっても、比表面積が異なると反応性に差が認められる。すなわち、球状よりも比表面積が大きくなる形状の金属粉末を用いると燃焼合成反応がより速やかに進行した。比表面積が大きくなる形状としては、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせがある。
本発明に使用できる平均粒子径としては 150μm 以下、好ましくは 0.1〜100μm である。150μmをこえると、他の原材料との混合が十分でなくなり、燃焼波が伝播しない場合が生じる。表面に凹凸が形成された粒子またはいびつな形状の平均粒子径の測定方法は、画像解析法が好ましい。
【００１３】
反応原料である混合粉末を黒鉛坩堝などの反応装置に収容し、着火して燃焼合成法により反応させる。燃焼合成法の条件について、反応系の断熱火炎温度は 1500℃以上である。1500℃以上であれば、燃焼波が伝播するからである。
燃焼合成はチャンバー内で行なうが、その雰囲気としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガス雰囲気が好ましい。なお、反応生成物の誘電特性を劣化させなければ、窒素ガス、炭酸ガス雰囲気等を利用することも可能である。また、酸素分圧を制御可能であれば、酸素ガスを使用することも可能である。
燃焼合成は、着火部分より同時多発的に化学反応が進行して反応生成物が得られる。燃焼合成反応は、約 1〜60 秒で終了する。
【００１４】
反応後の粗生成物を粉砕する粉砕工程はジェットミル装置を用いて行なう。ジェットミル装置は、粉砕ノズルより噴出させて形成されるジェット気流によって供試試料を加速し、この加速された供試試料同士の衝突や摩砕により、または装置内に配置された衝突板に衝突させることにより粉砕を進行させる装置である。
ジェットミル装置の一例を図１に示す。図１はジェットミル装置の模式図である。
ジェットミル装置１は、円形の空洞を有するフレーム２ａとこのフレーム２ａ内部を構成する内面部材であるライナー部２ｂからなるミル本体２と、円形の空洞の中心に対して傾斜して配置され、空洞内に高速のジェット気流Ａを生じさせる複数の粉砕ノズル３と、ミル本体２の略中央に配置される製品出口４と、粉砕粒子を案内するガイド部材５または衝突板６と、試料Ｓを供給するためのノズル７とを有している。
【００１５】
ノズル７より供給される被粉砕試料Ｓはミル本体２に形成されるジェット気流Ａによって加速され、この加速された被粉砕試料同士の衝突や摩砕により微粉砕される。
本発明においては、ライナー部２ｂ、被粉砕試料を案内するガイド部材５または衝突板６を被粉砕試料と同一の材料で形成する。このため、被粉砕試料は他の物質による汚染が生じない。また、ジェットミル法による粉砕は分級がしやすいため、平均粒子径分布が狭くなる。そのため、後工程での焼結などが容易になる。さらに処理時間が 0.5 Kg/h〜1000 Kg/h とボールミル法に比較して大幅に短縮できる。
また、ジェットミル法により微粉砕された平均粒子径は 0.5〜2.0 μm 、標準偏差は σ＝1.5 μm 以内に調整できる。
【００１６】
ジェットミル装置の市販品としては、セイシン企業製、コジェット（Ｃｏ‐Ｊｅｔ）システムα-ｍｋＩＩ、シングルトラック・ジェットミル、ＳＫ‐ジェット・オー・ミル、スーパーＳＴＪ‐４００ミル等が挙げられる。
【００１７】
ジェットミル装置により微粉末された燃焼合成材は、焼結することにより酸化物系セラミックスが得られる。焼結するとき、ポリビニルブチラールなどの成形用粘結剤を配合できる。焼結条件としては、10〜100 MPa の圧力で成形後、大気雰囲気下、1200〜1500℃の温度で焼成する条件が挙げられる。
また、燃焼合成で得られた合成微粉末の結晶構造をさらに安定させたり、微量な不純物を除去するため、900〜1100℃で仮焼することも可能である。
なお、上記（イ）の反応系では、副生成物として発生するのは炭酸ガスのみであるが、上記（ロ）の反応系では塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を生じる。この場合では、得られた焼結体を微粉砕後、水洗浄する等してＮａＣｌを除去する。ジェットミル装置を用いて微粉砕することにより、水洗浄等が容易になる。
【００１８】
ＮａＣｌ等の塩類が燃焼合成反応後の合成粉末に存在すると焼結性が阻害される。焼結性を阻害しない程度まで塩類を減らす基準としては、洗浄液の電気伝導度が 150 μS/cm 以下である。すなわち洗浄回数、洗浄量の如何にかかわらず、上記合成粉末を水で洗浄したとき洗浄後の洗浄水の電気伝導度が 150 μS/cm 以下であればよい。
【００１９】
上記燃焼合成方法によって得られた燃焼合成材は、不純物の混入が少なく、理論密度に近く緻密化されて優れた誘電特性を有するので、誘電体アンテナ、コンデンサ、誘電体共振器、フィルター、圧力センサ、超音波モータ等に使用できる。
【実施例】
【００２０】
実施例１
配合原料は、Ｔｉ金属粉末（比表面積 0.3 m2/g ）を 1 モル、ＳｒＣＯ3を 1 モル、ＮａＣｌＯ4を 0.5 モル用いた。これらの原材料をボールミルを用いて 5 時間混合した。混合粉末（100 g ）を押し固めてペレット状とし、合成装置のチャンバー内の黒鉛製坩堝内に載置した。着火用のカーボンフイルムをペレットの上表面と接触させて着火した。着火により、燃焼波が伝播し、燃焼合成法により粗生成物が得られた。なお、チャンバー内はアルゴン（Ａｒ）ガスを封入し、内圧を 0.1 MPa とした。
得られた粗生成物をセイシン企業製、コジェット（Ｃｏ‐Ｊｅｔ）システムα-ｍｋＩＩを用いて粉砕した。
粉砕条件は、処理量 300 g/h、不活性ガス（アルゴン）、風量 0.64 MPa、1 パスで粉砕した。
微粉砕された燃焼合成材の粒度分布をレーザー回折法により測定した。その結果、平均粒子径は 1.8 μm であり、その標準偏差は 1.5 μm であった。
次にその燃焼合成材の 10 g と、洗浄液である蒸留水 200 ml とをビーカに入れ、10 分間超音波洗浄を行なった。洗浄処理後、電気伝導度計を用いて洗浄液の電気伝導度を測定した。測定後、洗浄液を除去し、新しい蒸留水を 200 ml 投入し、10 分間超音波洗浄を行なった。再度、電気伝導度計を用いて洗浄液の電気伝導度を測定した。この操作を 6 回繰り返した。洗浄液を除去して、120℃で 24 時間乾燥した後、粉末の結晶相の同定をＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行なった。ＸＲＤの結果、燃焼合成材は、ＳｒＴｉＯ3であることがわかった。
【００２１】
得られた燃焼合成材の微粉末に成形用バインダ（ポリビニルプチラール樹脂）を 1 質量％添加して混合した。次に 4 g の混合粉末を直径 20 mm の金型に投入し、1.5 ton/cm2 の圧力を加えてグリーン体を成形した。そのグリーン体を大気雰囲気の電気炉に投入し、600℃で 1 時間保持して有機分を除去し、続けて 1300℃で 3 時間焼成を行なった。
得られた焼結体は、5.18 g/cm3 の理論密度に対して、すべて 5.10 g/cm3（相対密度：約 98.5％）以上であり、十分緻密化していた。
【００２２】
実施例２
コジェット（Ｃｏ‐Ｊｅｔ）システムα-ｍｋＩＩの内面部材（ライナー部）、ガイド部材および衝突板の表面をＳｒＴｉＯ3 で被覆したジェットミル装置を用いる以外は、実施例１と同一の条件、方法で微粉末の燃焼合成材を得た。
得られた燃焼合成材の粒度分布をレーザー回折法により測定した。その結果、平均粒子径は 1.7 μm であり、その標準偏差は 1.4 μm であった。
また、蛍光Ｘ線分析法で測定した不純物（Ａｌ2Ｏ3 ）の量は 0.1 重量％未満であった。
【００２３】
比較例１
コジェット（Ｃｏ‐Ｊｅｔ）システムα-ｍｋＩＩジェットミル装置の代わりにボールミル装置を用いる以外は、実施例１と同一の条件、方法で微粉末の燃焼合成材を得た。ボールミル装置を用いて粉砕するときの粉砕条件は、Ａｌ2Ｏ3 製装置内容積：300 ml 、メディア：Ａｌ2Ｏ3 （直径 5 mm 、100 cc)、溶媒：100 cc 、回転数：100 rpm 、処理時間：15 時間である。
得られた燃焼合成材の粒度分布をレーザー回折法により測定した。その結果、平均粒子径は 2.5 μm であり、その標準偏差は 2.5 μm であった。
また、蛍光Ｘ線分析法で測定した不純物（Ａｌ2Ｏ3 ）の量は 1.2 重量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の燃焼合成材の製造方法は、燃焼合成法により得られる粗生成物をジェットミル装置を用いて粉砕するので、得られる製品に不純物の混入が少なく、また、生産効率に優れる。
本発明の製造方法により得られる燃焼合成材は、理論密度に近く緻密化されて優れた誘電特性を有するので、アンテナ、コンデンサ、共振器、圧力センサ、超音波モータ等の電子部品分野において好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ジェットミル装置の模式図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  ジェットミル装置
２  ミル本体
３  粉砕ノズル
４  製品出口
５  ガイド部材
６  衝突板
７  ノズル
【図１】
2007054799.tif 000003