(57)【要約】【課題】光電変換特性に優れた全固体色素増感型光電変換素子を提供すること。【解決手段】アノード透明導電性層と多孔質金属酸化物層の間に金属錯体より得られる金属酸化物層が形成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード透明導電性層、多孔質金属酸化物層、ホール移動層、カソード層が積層された全固体色素増感型光電変換素子において、該アノード透明導電性層と多孔質金属酸化物層間に金属錯体より焼成された金属酸化物層が形成されていることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。
【請求項２】
多孔質金属酸化物層において、一般式（１）に示される化合物が増感色素として吸着されていることを特徴とする請求項１の全固体色素増感型光電変換素子。
【化１】
2007027171.tif 000007
（一般式（１）においてＲ１はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ２、Ｒ３はアルキル基を示し、閉環されていてもよい。Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シアノ基を示し、ｍは０から２の整数である。Ｚは一価の置換基であって、少なくとも一個のカルボキシル基を有する。）
【請求項３】
金属錯体が有機溶媒可溶性錯体であり、かつ該金属錯体をアノード透明導電層上に塗設させたのち焼成され、金属酸化物層が形成されることを特徴とする請求項１の全固体色素増感型光電変換素子。
【請求項４】
ホール移動層が少なくとも溶剤可溶性ポリチオフェンにより構成されていることを特徴とする請求項１の全固体色素増感型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増感色素が吸着した多孔質金属酸化物層を用いた全固体型の光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油や原子力に依らず、無限で有害物質を発生しない太陽光の有効な利用は人類全体が精力的に取り組まなければならない課題である。例えば太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子はこの代表的な例である。
【０００３】
太陽光利用を光電変換素子で利用する試みは、現在、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。しかしながら、これらの太陽電池に主に用いられているシリコンは、高度な精製過程が必要な高純度品が求められ、かつ、多層ｐｎ接合による構造の為に製造工程は複雑でプロセス数も多く、高いコストで、太陽光等を利用した光電変換素子の普及には、より簡易的で製造工程の簡素な素子の開発が待たれている。
【０００４】
無機材料を用いた光電変換素子の改良が進められている一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も地道ではあるが進められている。例えば、１９８６年にはＴａｎｇらによってｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている（非特許文献１）。
【０００５】
有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良する為に、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。一つは例えばｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型のホール伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法である。Ｈｅｅｒｅｒらは１９９５年に共役高分子をｐ型の導電性ポリマーとし、電子伝導材料としてフラーレンを混合させた光電変換素子を提案した（非特許文献２）。これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するとこまでには至っていない。
【０００６】
しかし、１９９１年にＧｒａｅｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功した（非特許文献３）。この光電変換素子ではホール移動剤はヨウ素が用いられており、従って電解液が必要である。この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がり、この光電変換素子も色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。
【０００７】
太陽光を有効に利用しようとする当初の目的には、受光部の大面積化や屋外用モジュールの作製が不可欠であるが、色素増感型太陽電池は先述のとおり電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となる。電解液を有する他の電気化学素子の代表例としては、鉛蓄電池やリチウム電池などが代表的ではあるが、コンパクトにモジュール化されたこれらの電気化学素子でさえ１００％回収され、リサイクルされている訳ではなく、散逸した化学種が新たに環境に蓄積された場合に、二次的な問題を誘起するのは自明である。
【０００８】
このような電解液の問題を回避し、さらに色素増感型太陽電池の良さを引き継いだ、全固体色素増感型太陽電池の開発も進んでいる。この分野では吸着色素にルテニウム色素、ホール移動剤にポリピロールを用いたもの（非特許文献４）、同じく吸着色素にルテニウム色素、ホール移動剤にポリチオフェン誘導体を用いたもの（非特許文献５）、アモルファス性有機ホール移動剤を用いたもの（非特許文献６）やホール移動剤にヨウ化銅を用いたもの（非特許文献７）などが知られているが、未だ充分な光電変換効率や安定的に動作するレベルに至っていない。
【非特許文献１】C．W．Tang: Applied Physics Letters, 48, 183(1986).
【非特許文献２】G．Yu, J．Gao, J．C．Humelen，F．Wudl and A．J．Heerger: Science， 270, 1789(1996).
【非特許文献３】B．O’Regan and M．Gratzel：Natuer，353，737(1991)．
【非特許文献４】K．Murakoshi，R．Kogure，Y．Wada and S．Yanagida: Chemistry Letters, 471(1997)．
【非特許文献５】D．Gebeyehu，C．J．Brabec，F．Padinger，T．Fromherz，S．Spiekermann， N．Vlachopoulos，F．Keinberger，H．Schindler and  N．S．Sariciftci：Synthetic Mateals， 121, 1549(2001)．
【非特許文献６】U．Bach，D．Lupo，P．Comte，J．E．Moser，F．Weissortel，J.Salbeck， H．Spreitzer and M．Gratzel：Nature，395，584(1989)．
【非特許文献７】G．R．A．Kumara，S．Kaneko，M.Okuya，A．Konno and K．Tennakone： Key Engineering Matterals, 119, 228(2002)．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は高い光電変換性能を有し、安定に挙動する全固体色素増感型の光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成を有する全固体色素増感型光電変換素子が、この目的に対して有効であることを見出した。
アノード透明導電性層、多孔質金属酸化物層、ホール移動層、カソード層が積層された全固体色素増感型光電変換素子において、該アノード透明導電性層と多孔質金属酸化物層間に金属錯体より焼成された金属酸化物層が形成されていることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。
多孔質金属酸化物層において、一般式（１）に示される化合物が増感色素として吸着されているとこと特徴とする請求項１の全固体色素増感型光電変換素子。
【００１１】
【化１】
2007027171.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）においてＲ１はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ２、Ｒ３はアルキル基を示し、閉環されていてもよい。Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シアノ基を示し、ｍは０から２の整数である。Ｚは一価の置換基であって、少なくとも一個のカルボキシル基を有する。）
金属錯体が有機溶媒可溶性錯体であり、かつ該金属錯体をアノード透明導電層上に塗設させたのち焼成され、金属酸化物層が形成されることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。
ホール移動層が少なくとも溶剤可溶性ポリチオフェンにより構成されていることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。
【発明の効果】
【００１３】
アノード透明導電性層と多孔質金属酸化物間に、金属錯体に由来する金属酸化物層を有することによって、良好な変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における、金属酸化物とは、酸化物がｎ型の半導体物性を有するもので、該金属とはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルなどがある。特に、酸化チタンや酸化亜鉛は粒状性、成膜性、増感処理などがコントロールできて優れた材料である。
【００１５】
該金属酸化物は予め粒状のものを合成し、再度成膜化することによって、多孔質金属酸化物層を形成する。このような膜は酸化物粒子間で電子的な接合性を有しながら、膜内に色素の吸着処理や、ホール移動層が形成できるなど、幾つかの特徴を持たせることができる。このような粒状性物のうち、特に酸化チタンは化学的にも光化学的にも安定であることから、本発明における金属酸化物のうち、製造方法も多様であって、各種粒径の微粒子を製造できることから最も好ましい。一般に酸化チタンの合成方法としては、硫酸チタニルを熱分解して得る方法、四塩化チタンを大気中で燃焼させて得られる方法、有機チタネートを水熱分解して得る方法などが知られている。
【００１６】
酸化チタンの粒子は径が６〜７ｎｍ以上のものであれば比較的自由に設計することが可能であって、これを一端溶媒中で分散させ、粒子状態で塗設、成膜させ、表面水を除き粒子同士を接触させると多孔質金属酸化物層となる。多孔質状態で粒子間の電子伝導性を充分に確保しようとする場合には、粒界での接合性を向上させる必要があり、大気下あるいは酸素雰囲気下で４００℃以上の加熱処理を行うことが一般的である。
【００１７】
酸化チタンの粒子径を小さくすると比表面積が増大し、吸着色素量が増加するが、多孔質金属酸化物層中の粒子の密度が増大して、ホール移動性材料との接合が阻害され、また加熱成膜時に膜収縮の現象を引き起こす場合もあり、主たる微粒子は１５ｎｍ以上であることが好ましい。また、ホール移動性材料の多孔質金属酸化物層への浸透性を改良するために、大粒径粒子や、針状など異形の粒子を複合することもできる。形成された層は、あまり薄いと吸着色素量が充分ではなく、入射光を電流に変換できずに効率は低下し、あまり厚いと内部抵抗が上昇して、電池としての性能が低下するので、０．１μｍから２０μｍが好ましい。
【００１８】
一方、アノード透明導電性層上に金属錯体の塗設層を形成させて、これを大気下あるいは酸素雰囲気下で焼成すると、電子的には多孔質金属酸化物層と同様であるが、構造はより緻密な金属酸化物層となる。アノード透明導電性層上に塗設するためには有機溶剤に可溶であると、均一性が向上し、また、金属錯体が大気下で安定であると、吸湿などによっての塗設層の崩壊も起こらず、更に均一性の高い緻密な層を形成することが可能である。焼成温度は４００℃以上が好ましい。
【００１９】
このような金属錯体としては、金属アルコキド、金属のアセチルアセトネート、酢酸塩、シュウ酸塩、エチレンジアミンテトラカルボン酸（ＥＤＴＡ）塩などのカルボン酸塩、金属のアンミン錯体などがある。特に酸化チタンの金属酸化物層を形成する場合、チタンアルコキシドは有機溶剤に可溶でアノード透明導電性層上には塗設可能であるが、大気中で加水分解し焼成前に酸化物の生成が始まる為に、均一性に劣った金属酸化物層になる。一方ＥＤＴＡのチタン塩は有機溶剤に可溶で、大気中でも安定であるために、焼成により酸化物となり、均一で緻密な金属酸化物層を構成できるので、本発明には適した錯体である。チタンのＥＤＴＡ錯体はエタノール溶液で作製することができる。
【００２０】
本発明における色素は多孔質金属酸化物層に吸着するカルボン酸に代表される酸性基を有し、光を吸収して電荷分離を引き起こし、金属酸化物へ電子を、ホール移動性材料にホールを受け渡す色素であって、代表例として以下の化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化２】
2007027171.tif 000003
【００２２】
【化３】
2007027171.tif 000004
【００２３】
【化４】
2007027171.tif 000005
【００２４】
【化５】
2007027171.tif 000006
【００２５】
本発明に於けるアノード透明導電性層は、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の酸化物（ＦＴＯ）等などの透明導電性ガラスを用いるのが好ましい。透明導電性ガラス基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましい。金属リード線は、透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上にＩＴＯ層やＦＴＯ層を設けたり、あるいは透明導電性層上に金属リード線を設置する方法がある。
【００２６】
本発明において、色素を多孔質金属酸化物層に吸着させる方法としては、溶液中に色素を分散溶解させて、該溶液中に多孔質金属酸化物層を浸漬させる方法が一般的である。色素は吸着官能基を有しており、多孔質内を拡散しながら、金属酸化物表面に密に吸着する。この時、色素の吸着状態を安定化させたり、金属酸化物表面の色素未吸着点を被覆するために、共吸着剤を併用しても構わない。
【００２７】
本発明におけるホール移動層には、ホール移動性材料として、トリフェニルアミンやその誘導体、カルバゾール系材料、ポリアニリンやその誘導体、ポリピロールやその誘導体、ポリチオフェンやその誘導体などが含有されている。これらホール移動性材料の中でホール移動性のより高い材料としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子であって、特にポリチオフェンはその誘導体に溶剤可溶性のものがあり、取り扱いにも優れていることから優れたホール移動性材料である。このような溶剤可溶性のポリチオフェンとしては、３位のアルキル置換体があって、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどの有機溶剤に可溶である。また、３位に反応性官能基を有する３−チフェンエタノール、３−チオフェンメタノール、３−チオフェンアルデヒドを出発物質として長鎖アルキル置換基などを導入したポリチオフェンも利用可能である。
【００２８】
３位にアルキル置換体を有するポリチオフェン誘導体としては、具体的にポリ（３−ブチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（以下Ｐ３ＨＴと訳す）、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−デシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−シクロヘキシル−４−メチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−シクロヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−フェニルチオフェン−２，５−ジイルなどが挙げられる。
【００２９】
これらのホール移動性材料は溶剤に溶解させた後、色素の吸着した多孔質金属酸化物層上へ、ディップコート法あるいはスピンコート法などにより塗布し、乾燥・成膜させて用いる。ホール移動性材料溶解液は多孔質金属酸化物層中に浸透させる必要があるので、あまり高い濃度で塗布すると、浸透性に問題が出る場合があり、あまり低い濃度で塗布するとピンホール等形成の問題があるので、０．５％から２．５％程度で塗布するのが好ましい。ホール移動層中にはキャリヤー濃度をコントロールする為に、ドーパントを導入することも可能である。
【００３０】
ホール移動層が形成された後、カソード層として、蒸着法などによって、金属膜が形成される。カソード層に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀等の貴金属や、グラファイト系の導電性カーボン電極を用いることができる。金属やカーボン電極は真空中で蒸着などして作製することができるが、カーボン電極は導電性グラファイトであるアセチレンブラック等の微粒子を分散塗布して作製することもできる。
【実施例１】
【００３１】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３２】
チタンのＥＤＴＡ塩（ナガセケムテックス（株）製  エオリード）の酸化チタン換算濃度４％エタノール溶液をＦＴＯガラス基板上にスピンコートし、大気下４５０℃で１時間焼成して、０．３μｍの酸化チタン層を得た。次に、粒状酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ−２５Ｓ６  比表面積  ６５ｍ２／ｇ）と針状酸化チタン（石原産業製  ＦＴＬ−３００）を重量比３対１で、エタノール・イソプロパノール混合溶剤（体積比１：１）中で分散し、分散液を作製した。この分散液に硝酸を加え、該酸化チタン層上に塗布し、５００℃で１時間焼成して、厚さ０．８μｍの多孔質酸化チタン層を作製した。
【００３３】
例示化合物（Dye−2）で示した色素を約０．５ｍｍｏｌ／Lの濃度でｔ−ブタノール・アセトニトリル混合溶剤（体積比１：１）中に溶解させ、この溶液中に多孔質酸化チタン層を浸漬して、３０℃にて色素を吸着させた。吸着時間は２時間であった。
【００３４】
次にホール移動剤P3HT（Aldrich製）固形分濃度１．５重量％にてトルエンに溶解させ、色素吸着後の多孔質酸化チタン層上にスピンコートし、ホール移動層を形成した。更に真空蒸着法により金を蒸着し、６０ｎｍのカソード層を作製した。電極面積は正方形で１ｃｍ２であった。ここに、透明導電性電極側から山下電装製ソーラーシュミレーターＹＳＳ−Ｅ４０を用いてＡＭ１．５、１００ｍＷの疑似太陽光を照射し、この時の電池特性を北斗電工製ファンクションジェネレータＨＢ−１１１とポテンシオスタットＨＡ−１５１を用いて測定した。この結果、光照射時の開回路電圧０．８４Ｖ、短絡電流密度２．９ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター０．５３、変換効率１．２９％と良好な値を示した。
【００３５】
（比較例）
ＦＴＯガラス基板上に直接粒状酸化チタンと針状酸化チタンの混合分散液を作製し、５００℃で１時間焼成して、厚さ０．８μｍの多孔質酸化チタン層を作製した。これ以外は実施例と同様に比較セルを作製した。このセルの光電変換特性は、光照射時の開回路電圧０．７８Ｖ、短絡電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター０．４８、変換効率１．０５％と、実施例には劣るものであった。