(57)【要約】      （修正有）【課題】高温焼成後の膜の体積固有抵抗が１×１０１３Ω・ｃｍ以下である垂直配向型液晶配向膜を得ることのできる垂直配向型液晶配向剤を提供する。【解決手段】垂直配向型液晶表示素子の長時間電圧印可による電荷蓄積が小さく、静電気を蓄積しにくい垂直配向型液晶配向剤であり、高温焼成後の膜の体積固有抵抗が１×１０１３Ω・ｃｍ以下であるポリアミド酸重合体および／またはポリイミドを含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温焼成後の膜の体積固有抵抗が１×１０１３Ω・ｃｍ以下であるポリアミド酸重合体および／またはポリイミドを含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤。
【請求項２】
ポリアミド酸重合体および／またはポリイミドを構成する、ジアミンに由来する二価の有機基として、下記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の少なくともいずれか一方で表わされる二価の有機基を全ジアミンに由来する全二価の有機基に対して８モル％以上含有する請求項１に記載の垂直配向型液晶配向剤。
【化１】
2007241249.tif 000025
（上記式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、Ａ１は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する２価の有機基であり、Ａ２は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基である。）
【請求項３】
ポリアミド酸重合体および／またはポリイミドを構成する、テトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基として、脂環系および／または脂肪族系の四価の有機基を全テトラカルボン酸二無水物に由来する全四価の有機基に対して５０モル％以上含有し、かつポリアミド酸重合体および／またはポリイミドを構成する、ジアミンに由来する二価の有機基として、下記式（ＩＩ）で表わされる二価の有機基を全ジアミンに由来する全二価の有機基に対して５０モル％以上含有する請求項２に記載の垂直配向型液晶配向剤。
【化２】
2007241249.tif 000026
（ここで、Ｒ０１，Ｒ０２，Ｒ０３，Ｒ０４は、相互独立に水素原子または１価の有機基を示す。）
【請求項４】
ポリアミド酸重合体および／またはポリイミドを構成する、テトラカルボン酸二無水物に由来する脂環系および／または脂肪族系の四価の有機基が、下記式（ＩＩＩ−１）乃至（ＩＩＩ−７）のそれぞれで表わされる四価の有機基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の四価の有機基である請求項３に記載の垂直配向型液晶配向剤。
【化３】
2007241249.tif 000027
（ここで、Ｒ０５，Ｒ０６，Ｒ０７，Ｒ０８，Ｒ０９は、相互独立に水素原子または一価の有機基を示す。）
【請求項５】
下記式（ＩＶ−１）および（ＩＶ−２）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ含有化合物を固形分中の１重量％以上５０重量％以下でさらに含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の垂直配向型液晶配向剤。
【化４】
2007241249.tif 000028
（ここで、ｙは２〜６の整数であり、ｚは１〜４の整数であり、Ｒ１０はｙ価の有機基であり、Ｒ１１はｚ価の有機基である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の垂直配向型液晶配向剤から形成される垂直配向型液晶配向膜を具備することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温焼成後の膜の体積固有抵抗が１×１０１３Ω・ｃｍ以下であるポリアミド酸重合体および／またはポリイミド重合体を含有する垂直配向型液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、垂直配向型液晶表示素子の長時間電圧印加による電荷蓄積が小さく、また静電気を蓄積しにくい垂直配向型液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミド酸重合体、ポリイミド重合体などからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
また、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基盤に櫛歯状に配置し、基盤面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界（ＩＰＳ）型液晶表示素子が知られている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。
【０００３】
上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなる垂直配向（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。このような液晶表示素子においても、液晶の配向制御は、通常、ポリアミド酸重合体、ポリイミド重合体などの重合体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜によりなされている。
液晶配向膜は一般的に、液晶配向剤をガラス基板等に塗布後、２００℃以上の高温で焼成することで形成される。その後のラビング処理等によって液晶配向性が付与されることで、液晶配向膜としての機能を発現させて使用されることで知られている。通常、２００℃以上の高温焼成では、ポリアミド酸重合体および／またはポリイミド重合体は熱イミド化が進行することで体積固有抵抗が大幅に増加してしまう。このような体積固有抵抗の増加は、液晶表示素子への電圧印加の際に残留ＤＣ成分を蓄積させやすくなり、結果として残像発生しやすくなってしまうことが知られている。また体積固有抵抗の増加は、配向膜の帯電性を大きく増加させてしまうことから、特に製造工程での静電気由来の問題が発生しやすいことが課題であった。
【０００４】
これまで、液晶配向膜の体積固有抵抗を低減させる方法として、特許文献１、特許文献２に開示されているような、特定成分を添加する方法を用いることによって、残像消去時間の低減、すなわち残留ＤＣ成分の低減を図ろうとする検討が実施されてきた。しかしながら、特定成分の導入は、信頼性の低下や液晶層への特定成分溶出による性能低下といった不良が発生してしまうことから、特に最近の信頼性や残像問題に対して要求レベルの高いテレビ用途に対し用いられている垂直配向型液晶表示素子には、適用されない技術となっている。
このため、残像課題を改善するとともに上記特性悪化を抑えるためにも、特定成分の導入といった方法ではなく、垂直配向型液晶配向膜自身の体積固有抵抗低減に関する技術が求められていた。
【特許文献１】特開平７−１４０４７１号公報
【特許文献２】特開平８−５４６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高温焼成後の膜の体積固有抵抗が１×１０１３Ω・ｃｍ以下である垂直配向型液晶配向膜を得ることのできる垂直配向型液晶配向剤を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、本発明の垂直配向型液晶配向剤から得られる垂直配向型液晶配向膜を具備してなる垂直配向型液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、高温焼成後の膜の体積固有抵抗が１×１０１３Ω・ｃｍ以下であるポリアミド酸重合体および／またはポリイミド重合体を含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤によって達成される。
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の垂直配向型液晶配向剤から形成される垂直配向型液晶配向膜を具備することを特徴とする垂直配向型液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の垂直配向型液晶配向剤は、体積固有抵抗の小さい垂直配向型液晶配向膜を与えることから、残像問題を低減させる垂直配向型液晶配向膜が得られる。また、本発明の垂直配向型液晶配向剤は、製造工程における静電気問題を解決することができ、特に大型の垂直配向型液晶表示素子を製造するために好適に使用することができる。さらに、本発明の垂直配向型液晶配向剤を用いて形成した垂直配向型液晶配向膜を有する垂直配向型液晶表示素子は、信頼性等諸特性に優れ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明における垂直配向型液晶配向剤（以下、「本発明の液晶配向剤」ともいう）は、上記のとおり、ポリアミド酸重合体および／またはポリイミド重合体を含有する。上記重合体のうち、ポリアミド酸重合体は、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを開環重付加させて得られる。またポリイミド重合体は、ポリアミド酸重合体の脱水閉環反応より得られる。以下、本発明に用いることのできるポリアミド酸重合体、ポリイミド重合体の製法について述べる。
【００１３】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明における液晶配向剤を構成するポリアミド酸重合体および／またはポリイミド重合体に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２，２，１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、テトラシクロ[４，４，０，１２，５，１７，１０]ドデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−４−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下��式（１）および（２）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００１４】
【化１】
2007241249.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（７）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
【化２】
2007241249.tif 000003
【００１７】
本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸重合体およびポリイミドは、上記の如き、脂環系および脂肪族基のテトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基、すなわちテトラカルボン酸二無水物から２つの無水物基を除去した基に相当する四価の有機基を、全テトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基に対し、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上で含有する。かかるポリアミック酸重合体およびポリイミドは、上記で例示したような脂環系および／または脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上用いることにより得られる。このうち好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２，２，１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、が挙げられる。上記の如き好ましいテトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基は、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）で表わされる。また、本発明の液晶配向剤の効果を損なわない範囲で、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることができるが、２０モル％以下の範囲であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
2007241249.tif 000004
【００１９】
（ここで、Ｒ０５、Ｒ０６、Ｒ０７、Ｒ０８、Ｒ０９は、相互独立に水素原子または一価の有機基を示す。）
【００２０】
［ジアミン化合物］
本発明における液晶配向剤を構成するポリアミド酸重合体および／またはポリイミド重合体に用いることのできるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなどの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（８）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００２１】
【化４】
2007241249.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（９）〜（１１）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
【化５】
2007241249.tif 000006
【００２４】
（上式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、Ａ１は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する２価の有機基であり、Ａ２は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基であり、ｒは２〜１２の整数である。）
上記式（９）で表される化合物としては、例えば下記式（１２）〜（１４）のそれぞれで表される化合物；
【００２５】
【化６】
2007241249.tif 000007
【００２６】
上記式（１０）で表される化合物としては、例えば下記式（１５）〜（２４）のそれぞれで表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００２７】
【化７】
2007241249.tif 000008
【００２８】
【化８】
2007241249.tif 000009
【００２９】
本発明で用いられるポリアミック酸およびポリイミドは、確実な垂直配向を付与するために、上記式（９）および（１０）のそれぞれで表わされるジアミンに由来する二価の有機基すなわち下記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）のそれぞれで表わされる二価の有機基を全ジアミンに対し８モル％以上、好ましくは１０モル％以上で含有する。かかるポリアミック酸重合体およびポリイミドは、上記式（９）および（１０）のそれぞれで表される化合物を、全ジアミンに対して８モル％以上、好ましくは１０モル％以上で使用することにより得られる。
【００３０】
【化９】
2007241249.tif 000010
【００３１】
（上記式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、Ａ１は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する２価の有機基であり、Ａ２は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基である。）
【００３２】
また、本発明で用いられるポリアミック酸重合体およびポリイミドは、本発明の液晶配向剤の効果を十分に得るために、好ましくは、下記式（ＩＩ）で表わされる二価の有機基を、全ジアミンに由来する全二価の有機基に対し５０モル％以上で、さらに好ましくは７０モル％以上でさらに含有する。かかるポリアミック酸重合体およびポリイミドは、下記式（ＩＩ）で表わされる二価の有機基を与えるジアミン、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも一種のジアミンを全ジアミンに対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上で使用することにより得られる。
【００３３】
【化１０】
2007241249.tif 000011
【００３４】
（ここで、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４は、相互独立に水素原子または一価の有機基を示す。）
【００３５】
［ポリアミド酸重合体の合成反応］
ポリアミド酸重合体の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミド酸重合体の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミド酸重合体を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００３６】
［貧溶媒］
前記有機溶媒には、ポリアミド酸重合体の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミド酸重合体が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００３７】
以上のようにして、ポリアミド酸重合体を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミド酸重合体を得ることができる。また、このポリアミド酸重合体を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミド酸重合体を精製することができる。
【００３８】
［ポリイミド重合体］
本発明の液晶配向剤を構成するポリイミド重合体は、上記方法にてポリアミド酸重合体重合体を合成したのち、イミド化反応により脱水閉環して得られる構造を有する。ポリアミド酸重合体の脱水閉環は、例えば（ｉ）ポリアミド酸重合体を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミド酸重合体を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。本発明に用いられるポリイミド重合体におけるイミド化率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
上記（ｉ）のポリアミド酸重合体を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行し難く、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００３９】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミド酸重合体の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミド酸重合体の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミド酸重合体の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じ有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミド酸重合体の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリイミド重合体を精製することができる。
【００４０】
［末端修飾型の重合体］
上記ポリアミド酸重合体およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミド酸重合体を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４１】
［重合体の対数粘度］
以上のようにして得られるポリアミド酸重合体および／またはポリイミド重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００４２】
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（Ａ）によって求められるものである。
【００４３】
【数１】
2007241249.tif 000012
【００４４】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤を得るためには、上記ポリアミド酸重合体および／またはポリイミド重合体が、好ましくは、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。また当該ポリアミド酸重合体および／またはポリイミド重合体に加え、イミド化率が７５％以上のその他のポリイミド重合体を、１〜５０重量％の範囲で加えることができる。また本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００４５】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００４６】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる樹脂膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この樹脂膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、樹脂膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
本発明の液晶配向剤は、目的の物性を損なわない範囲内で、下記式（ＩＶ−１）および（ＩＶ−２）で表されるエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。
【００４７】
【化１１】
2007241249.tif 000013
【００４８】
（式中、ｙは２〜６の整数であり、ｚは１〜４の整数であり、Ｒ１０はｙ価の有機基であり、Ｒ１１はｚ価の有機基である。）
かかるエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４．４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼンなどを挙げることができる。かかるエポキシ基含有化合物の含有量としては、配向剤の固形分中好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％含有する。
【００４９】
また本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００５０】
［液晶配向剤を用いた表示素子の製造］
本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００５１】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面と樹脂膜との接着性をさらに良好にするために、例えば官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる樹脂膜を形成するが、未だ完全にイミド化が進んでいないときには、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された樹脂膜とすることもできる。形成される樹脂膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。塗膜の形成は、特開２００２−３２７０５８号公報に示されているように、基板上に感光性樹脂を用いて構造物を形成し、その上に垂直液晶配向膜を形成する等の方法で行われてもよい。
【００５２】
（２）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における体積固有抵抗および残留ＤＣは、以下の方法により評価した。
【００５４】
［垂直配向型液晶配向膜の体積固有抵抗］
本発明の液晶配向剤を、ボロンドープしたシリコンウェハ上に約３，０００Åの膜厚にて塗布し、２２０℃で１時間オーブンにより加熱・焼成し液晶配向膜を形成させる。形成された液晶配向膜は、あらかじめ接触式膜厚測定装置等で膜厚を測定しておく。その後、液晶配向膜表面に、アルミニウム蒸着により直径１ｍｍの電極をマスクを利用して形成させる。次に液晶配向膜を一部削り取り下地のシリコンウェハを露出させ、銅線をシリコンウェハ上にはんだ等により取り付けることで、体積固有抵抗測定用試料とする。上記試料のアルミニウム電極を正、銅線を負として、直流電圧１Ｖ印加したのち１分後の試料に流れる電流値を計測し、下記式を用いて体積固有抵抗を算出した。
【００５５】
【数２】
2007241249.tif 000014
【００５６】
［垂直配向型液晶表示素子の残留ＤＣ］
液晶表示素子に直流１．０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３．０Ｖの矩形波７０℃の環境温度で３時間印加し、直流電圧を切り１５分間室温にて放置したのち、液晶表示素子内に残留した直流電圧を、フリッカー消去法により求めた。
【００５７】
［液晶表示素子の信頼性試験］
恒温恒湿環境（温度７０℃、相対湿度８０％）下において、液晶表示素子を５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、１，５００時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を、偏光顕微鏡で観察した。
【００５８】
合成例１〜５７、比較合成例１〜１７
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、表１〜３に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物（表中、「酸無水物」と表示）の順で加えて表１〜３に記載の固形分濃度の溶液とし、６０℃で４時間反応させて、表１〜３に示す対数粘度を有するポリアミド酸重合体Ａ−１〜Ａ−５７、ａ−１〜ａ−１７を得た。
【００５９】
【表１】
2007241249.tif 000015
【００６０】
【表２】
2007241249.tif 000016
【００６１】
【表３】
2007241249.tif 000017
【００６２】
表１〜３注：ジアミン化合物および酸無水物において、括弧内の数字は含有割合を示し、表中の記号の意味は下記の通りである。
【００６３】
＜ジアミン化合物＞
Ｄ−１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−２：２−メチル−１，４−フェニレンジアミン
Ｄ−３：２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン
Ｄ−４：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｄ−５：２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｄ−６：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｄ−７：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｄ−８：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
Ｄ−９：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
Ｄ−１０：上記式（１２）で表されるジアミン
Ｄ−１１：上記式（１５）で表されるジアミン
Ｄ−１２：上記式（１６）で表されるジアミン
Ｄ−１３：上記式（１８）で表されるジアミン
Ｄ−１４：上記式（２１）で表されるジアミン
Ｄ−１５：上記式（２２）で表されるジアミン
【００６４】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−２：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−３：１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−４：ビシクロ[２，２，１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
Ｔ−５：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン
Ｔ−６：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−７：ピロメリット酸二無水物
Ｔ−８：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
【００６５】
合成例５８〜６６
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、表４に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物（表中、「酸無水物」と表示）の順で加えて固形分濃度２０重量％の溶液とし、６０℃で４時間反応させて、表４に示す対数粘度を有するポリアミド酸重合体を得た。得られたポリアミド酸重合体に、ポリアミド酸重合体の総量に対してピリジンを５倍モル、無水酢酸を３倍モル加えた後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿させた後、回収、乾燥して、表４に示す対数粘度、イミド化率のイミド化重合体Ｂ１〜Ｂ９を得た。
【００６６】
【表４】
2007241249.tif 000018
【００６７】
表４注：ジアミン化合物および酸無水物については、表１〜３注と同様である。
【００６８】
実施例１
合成例１で得られたポリアミド酸重合体（Ａ−１）２ｇをγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ＝４５／４０／１５（重量比）になるように加えて溶解させ、固形分濃度６重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。
上記液晶配向剤を、スピンナーを用いてボロンドープしたシリコンウェハー上に塗布し、２００℃のホットプレート上で１０分間乾燥し、乾燥膜厚０．３μｍの塗膜を形成し、体積固有抵抗測定用基板とした。本基板を用いて、高温焼成後の液晶配向膜の体積固有抵抗を評価した。結果を表５に示す。
これとは別に、上記と同様の操作により固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。
上記液晶配向剤を、スピンナーを用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、２００℃のホットプレート上で１０分間乾燥し、乾燥膜厚０．０６μｍの塗膜を形成した。
【００６９】
次に、一対のラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の残留ＤＣ電圧値、信頼性について評価した。評価結果を表５にあわせて示す。
【００７０】
実施例２〜９３、比較例１〜２５
表５〜８に示す重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し、これを用いて体積固有抵抗測定用基板および液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表５〜８にまとめて示す。
【００７１】
【表５】
2007241249.tif 000019
【００７２】
【表６】
2007241249.tif 000020
【００７３】
【表７】
2007241249.tif 000021
【００７４】
【表８】
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【００７５】
表５〜８注：添加剤量において、括弧内の数字は含有割合を示す。
記号の意味は下記の通りである。
添加剤Ａ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
添加剤Ｂ：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
添加剤Ｃ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
添加剤Ｄ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤Ｅ：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
【００７６】
実施例９４
合成例３８で得られたポリアミド酸重合体（Ａ−３８）と合成例５８で得られたポリイミド酸重合体（Ｂ−１）をＡ−３８／Ｂ−１＝６０／４０になるように加えた以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、これを用いて体積固有抵抗測定用基板および液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表９にまとめて示す。
【００７７】
実施例９５〜１２１、比較例２６〜３８
表９に示す重合体を用いた以外は実施例９４と同様にして、液晶配向剤を調製し、これを用いて体積固有抵抗測定用基板および液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表９〜１０にまとめて示す。
【００７８】
【表９】
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【００７９】
【表１０】
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【００８０】
表９および１０注：重合体において、括弧内の数字はポリマー含有割合を示す。
添加剤の記号および量については、表５〜８注と同様である。