(57)【要約】【課題】  本発明は、水素化多結晶シリコンからなる光起電力素子において、テクスチャー化に伴う開放電圧の低下を防ぎ、光収集効率に優れた、変換効率の高い光起電力素子を作製できる光起電力素子の形状および作製方法を提供する。【解決手段】  下部電極と、非単結晶シリコンからなる第１の導電型層と、多結晶シリコンからなる第２の導電型層と、非単結晶シリコンからなる第３の導電型層と、上部電極とを少なくとも有する光起電力素子において、前記下部電極の前記第１の導電型層との接触面が、複数の突起が点在する形状をなしており、前記下部電極表面に点在する突起の密度の下限値および上限値が、前記第２の導電型層の膜厚をｔμｍとしたときに、下限値＝０．３１２ｅｘｐ（−０．６０ｔ）個／μｍ２上限値＝０．３８７ｅｘｐ（−０．３９ｔ）個／μｍ２であることを特徴とする光起電力素子。【選択図】  図１
2007088434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、非単結晶シリコンからなる第１の導電型層と、多結晶シリコンからなる第２の導電型層と、非単結晶シリコンからなる第３の導電型層と、上部電極とを少なくとも有する光起電力素子において、前記下部電極の前記第１の導電型層との接触面が、複数の突起が点在する形状をなしており、前記下部電極表面に点在する突起の密度の下限値および上限値が、前記第２の導電型層の膜厚をｔμｍとしたときに、
下限値＝０．３１２ｅｘｐ（−０．６０ｔ）個／μｍ２
上限値＝０．３８７ｅｘｐ（−０．３９ｔ）個／μｍ２
であることを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】
前記第３の導電型層の前記上部電極との接触面が、複数の上に凸な曲面を有していることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記下部電極が、反射層、第１の透明導電層、及び第２の透明導電層を有し、前記第２の透明導電層が前記第１の導電型層と接し、かつ前記突起が前記第２の透明導電層の表面に存在することを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記第３の導電型層が複数の層からなり、前記複数の層のうち前記第２の導電型層と接する層が水素化非晶質シリコンからなるバッファー層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記下部電極が電析法で形成した酸化亜鉛からなる層を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子、とりわけ光電変換層が多結晶シリコンからなる太陽電池（多結晶シリコン太陽電池）に関するものである。また、本発明は、特に光起電力素子のテクスチャー化に伴う開放電圧の低下を防ぎつつ、短絡電流を向上し、変換効率向上を実現しうる光起電力素子の構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９６年スイスのルシャテル大学により、光電変換層が微結晶シリコンからなる太陽電池（微結晶シリコン太陽電池）に関する発表（非特許文献１）がなされてから、微結晶シリコン太陽電池が注目されるようになった。その理由は、光電変換層に微結晶シリコンを用いることにより短絡電流が大きくなり、非晶質シリコンと積層化することで高い変換効率が可能になるからである。さらに、微結晶シリコン太陽電池では、従来非晶質シリコンで問題となっていた光劣化現象も見られなくなった。
【０００３】
ここで、微結晶シリコンとは、粒径の小さなシリコンを意味する。微結晶シリコンと多結晶シリコンの関係については、微結晶シリコンと多結晶シリコンとを明確に区別する考え方と、微結晶シリコンを多結晶シリコンの一種と捉える考え方とがある。前者の考え方は、微結晶シリコンは多結晶シリコンの理論の延長線上に乗らない材料であるとの理解に基づくものであり、後者の考え方は、微結晶シリコンは粒径の小さな多結晶シリコンであるとの理解に基づくものである。
【０００４】
なお、本明細書及び特許請求の範囲では、後者の考え方を採用することにする。したがって、本明細書及び特許請求の範囲では、「多結晶シリコン」は「微結晶シリコン」を当然に含む概念である。なお、本明細書および特許請求の範囲における多結晶とは、多数の結晶粒が集合してできあがったものである。そして、本明細書および特許請求の範囲においては、平均結晶粒径が５ｎｍ〜１００μｍのものを多結晶とする。そのうち、平均結晶粒径が５ｎｍ〜５μｍのものを微結晶と呼ぶ。平均結晶粒径は、Ｘ線回折の（２２０）ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算することにより決定することができる。
【０００５】
また、非特許文献２には、下部電極の凹凸と開放電圧（Ｖｏｃ）との関係、及び凹凸形状と粒界発生のメカニズムとの関係についての考察が記載されている。
【０００６】
平坦な基板上には、多結晶シリコンが基板面にほぼ垂直に成長するため、結晶粒界は基板面にほぼ垂直に発生する。この場合、基板面にほぼ垂直な方向に移動する光キャリアは、結晶粒界をほとんど横切らない。一方、凹凸基板の上では、多結晶シリコンは凹凸の傾斜面にほぼ垂直に成長するため、隣り合う傾斜面から発生した結晶どおしがぶつかり合い、ランダムな方向に多数の結晶粒界が発生する。この場合、光キャリアはこの多数の結晶粒界を通過しなければならないため、Ｖｏｃと曲線因子（Ｆ．Ｆ．）の低下が生じるのである。
【０００７】
以上のように、多結晶シリコン太陽電池に適したテクスチャー構造の下部電極を用いる場合、結晶成長を同時に考慮する必要がある。
【０００８】
次に、特許文献１には、下部電極の凹凸形状を規定することによって多結晶シリコンの（２２０）配向性を制御する技術が開示されている。この方法によれば、下部電極として酸化錫と酸化亜鉛を使用して、Ｖｏｃ  ０．５２５Ｖ  Ｊｓｃ  ２２．８ｍＡ／ｃｍ２  変換効率８．４４％の結果を得ている。しかし、この方法においても短絡電流はさほど大きくなく、光収集効率が十分であるとは言えない。
【０００９】
また、特許文献２には、基板表面角度を規定することによって変換効率を向上させる技術が開示されている。この技術は、下部電極（明細書中には裏電極層と記載）の多角錐の傾斜角度を８°から４０°としていることから、粒界発生に伴うリーク電流を抑えることができるものの、開放電圧は平坦基板ほど高いものにはならないと考えられる。さらに、下部電極が上記の形状をなし、かつ結晶質シリコン層（明細書中には半導体層と記載）が厚いため、上部電極層（明細書中には透明導電膜と記載）が平坦になっており、光収集効率が十分であるとは考えにくい。
【００１０】
特許文献３には、基板上にレーザー法、フォトリソグラフィー法により突起を形成し、該突起部上のみに非晶質シリコンを形成し、次に熱ＣＶＤ法で該非晶質シリコンを核として多結晶シリコン層を成長させる技術が開示されている。しかしレーザー法、フォトリソグラフィー法は非常に高価な工程であり、光起電力素子のコストアップになると考えられる。
【非特許文献１】Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｖｏｌ．４２０  １９９６“ＯＮ  ＴＨＥ  ＷＡＹ  ＴＯＷＡＲＤＳ  ＨＩＧＨ  ＥＦＦＩＣＩＥＮＣＹ  ＴＨＩＮ  ＦＩＬＭ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＳＯＬＡＲ  ＣＥＬＬＳ  ＢＹ  ＴＨＥ  ＭＩＣＲＯＭＯＲＰＨ  ＣＯＮＣＥＰＴ”Ｊ．Ｍｅｉｅｒ，Ａ．Ｓｈａｈ  ｅｔ．ａｌ．
【非特許文献２】シャープ技報  第８３号２００２年８月「シリコン結晶薄膜太陽電池」
【特許文献１】特開２００２−１５１７１５公報
【特許文献２】特開２００２−２９９６６０公報
【特許文献３】特許第２７７１６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、下部電極上にシリコン系薄膜を積層してなる光起電力素子、とりわけ多結晶シリコン層をｉ層（光電変換層）とする光起電力素子に関するものである。本発明の目的は、光起電力素子のテクスチャー化に伴う開放電圧の低下を防ぎつつ、短絡電流を向上し、変換効率向上を実現しうる光起電力素子の構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下部電極と、非単結晶シリコンからなる第１の導電型層と、多結晶シリコンからなる第２の導電型層と、非単結晶シリコンからなる第３の導電型層と、上部電極とを少なくとも有する光起電力素子において、前記下部電極の前記第１の導電型層との接触面が、複数の突起が点在する形状をなしており、前記下部電極表面に点在する突起の密度の下限値および上限値が、前記第２の導電型層の膜厚をｔμｍとしたときに、
下限値＝０．３１２ｅｘｐ（−０．６０ｔ）個／μｍ２
上限値＝０．３８７ｅｘｐ（−０．３９ｔ）個／μｍ２
であることを特徴とする光起電力素子である。
【００１３】
また、本発明は、前記光起電力素子において、前記第３の導電型層の前記上部電極との接触面が、複数の上に凸な曲面を有していることを特徴とする光起電力素子である。
【００１４】
また、本発明は、前記光起電力素子において、前記下部電極が、反射層、第１の透明導電層、及び第２の透明導電層を有し、前記第２の透明導電層が前記第１の導電型層と接し、かつ前記突起が前記第２の透明導電層の表面に存在することを特徴とする光起電力素子である。
【００１５】
また、本発明は、前記光起電力素子において、前記第３の導電型層が複数の層からなり、前記第２の導電型層と接する層が水素化非晶質シリコンからなるバッファー層であることを特徴とする光起電力素子である。
【００１６】
また、本発明は、前記光起電力素子において、前記下部電極が電析法で形成した酸化亜鉛からなる層を含むことを特徴とする光起電力素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば光起電力素子、とりわけ多結晶シリコン太陽電池の光収集効率向上により短絡電流密度及び開放電圧が向上する。また、この２つの作用により変換効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に図を用いて、本発明を実施するための最良の形態の例について詳細に説明するが、本発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１９】
図１および図２は本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図１は下部電極の第１の導電型層と接する表面が平滑な面に複数の突起が点在する形状を有する光起電力素子の例を示すものである。本例の光起電力素子１００は、基板１０１、その上に形成された下部電極１１０、第１の導電型層１０５、第２の導電型層１０６、第３の導電型層１０７、上部電極１０８、集電電極１０９で構成される。下部電極１１０は単一の層であってもよいし、図１に示すように複数の層からなる積層構造であってもよい。
【００２０】
以下に、各部の詳細を説明する。基板１０１は光起電力素子１００の支持体としての機能を有するものなら何でも良いが、ガラス、ステンレス、樹脂やこれらのシート状のものなどが好ましい。また、下部電極の一部又は全部が基板の役割を果たしても良い。この場合、基板１０１は存在しないことになる。下部電極１１０の少なくとも一部には、電極としての機能を有する程度の抵抗率の低い材料を用いる。該下部電極の第１の導電型層と接する表面は、平滑な面に複数の突起が点在する形状を有している。また、図１に示す例では、下部電極はＡｇ、Ａｕ、Ａｌなどの金属からなる反射層１０２、ＺｎＯなどからなる第１透明導電層１０３、ＺｎＯなどからなる第２の透明導電層１０４により構成される。図１に示す例では、突起部は第２の透明導電層の第１の導電型層と接する表面に形成されている。ここで、第１の透明導電層は基板面に対してほぼ垂直にｃ軸が配向していることが好ましい。
【００２１】
反射層、第１の透明導電層はスパッタリング法などにより形成できる。第１の透明導電層をスパッタリング法で形成した場合には、第１の透明導電層のｃ軸を基板面に対してほぼ垂直に配向させることが容易となる。一方、第２の透明導電層は電析法などにより形成することができる。
【００２２】
第２の透明導電層の膜厚が薄い場合は、突起部の成長が十分とはならず、膜厚が厚い場合は、突起部がいたるところで成長し、従来の凹凸基板と変わらないものとなってしまう。図５は第２の透明導電層の膜厚と突起部の密度との関係を示したものである。この図から、膜厚の増加とともに突起密度が増加していることがわかる。膜厚の増加とともに突起密度が増加するメカニズムは以下のとおりであると考えられる。
【００２３】
図５の元になっている実験例では、第１の透明導電層はスパッタリング法で形成されているため、基板面に対してほぼ垂直にｃ軸が配向している。また、本実験例では第２の透明導電層は電析法で形成しており、第２の透明導電層のうち第１透明導電層との界面に近い、形成の初期段階の層は第１の透明導電層の配向と同じ配向を有している。一方、第２の透明導電層の成長が進行するうちに、異なる面方位を有する核が発生し、図６または図７に示すように、表面の突起５０１を形成するようになる。そのため、第２の透明導電層の膜厚が増加するにつれ、突起密度が増加すると考えられる。
【００２４】
そこで、突起の密度を精度よく制御するために、第２の透明導電層を形成する初期段階では電流密度を下げて核発生を抑え、平滑な表面を形成し、その後電流密度を上げて核発生を促進させて表面上に突起を形成することが好ましい。ここで、本特許請求の範囲および本明細書において、「突起」とは、周囲より高く突き出ている部分のことである。具体的には、下部電極の凹凸を平均化した平面を仮想して、その平面に垂直な断面に現れる突起の頂点の角度が２０度以上７０度以下の範囲内にあるもののことである。突起の形状は角錐、円錐またはこれらに類似する形状が好ましく、突起の高さは第２の導電型層の膜厚の１／１００以上、１／５以下が好ましい範囲である。第１の導電型層はＮ型またはＰ型の導電性を示す非単結晶シリコンからなる。このような非単結晶シリコンとしては、水素化非晶質シリコンまたは水素化多結晶シリコンが好ましい。第１の導電型層は単一の層であってもよいし、水素化非晶質シリコンまたは水素化多結晶シリコンが積層された構造であってもよい。この層を形成するには、通常ＲＦプラズマＣＶＤ法またはＶＨＦプラズマＣＶＤ法が使用されるが、これに限定されない。第１の導電型層の膜厚は、通常５ｎｍから２０ｎｍである。なお、図１は下部電極の第１の導電型層との接触面が、平滑な面に突起を点在させた形状であるが、下部電極の表面の形状は前述した定義を有する突起が点在していれば、突起部以外の部分は平滑でなくても良い。例えば、上に凸な曲面からなる形状でも良く、下に凸な曲面からなる形状であっても良い。なお、下部電極の第１の導電型層との接触面が下に凸の曲面からなる形状を有しているもののうち、下に凸の曲面が連結した形状であるものを図２に示す。
【００２５】
第２の導電型層としては、実質的にイントリンジックな導電型を示す水素化多結晶シリコンが好適に用いられる。第２の導電型層としてはＰ−や、Ｎ−の導電性を示す水素化多結晶シリコンを用いてもよい。この層は光キャリアを発生する層であるから、欠陥準位密度が十分低いことが要求される。この層を形成するには、通常プラズマＣＶＤ法が使用され、中でも周波数の高い、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法が好ましい。その理由は、周波数が低いとプラズマ中のイオンエネルギーが上がり、膜成長表面へのイオンダメージが増大し、結晶化が阻害されるためと考えられる。非特許文献３にあるように、水素化多結晶シリコンは基板表面に垂直に結晶成長する性質がある。そのため、平滑面のない通常の凹凸基板では結晶粒の衝突に起因した欠陥の発生を防ぐことが困難である。しかし、本発明の光起電力素子における下部電極は、突起部が点在しており、突起部以外の部分が平滑もしくは平滑に近い形状であるため、上記欠陥の発生を防ぐことができる。したがって、本発明の光起電力素子は通常の凹凸基板を使用した光起電力素子よりも高い開放電圧と曲線因子を有する。また下部電極表面に凹凸が少ないので、以下の３つの点で有利である。
１）下部電極内での光路長の拡大が抑制できる。
２）下部電極表面での反射が増大する。
３）下部電極内部での光閉じ込めが抑制できる。
これらの効果により、本発明の光起電力素子は有効に光を吸収することができる。
【００２６】
なお、第２の導電型層の膜厚をｔμｍとしたときの突起密度の好適な範囲の下限値および上限値は以下である。
下限値＝０．３１２ｅｘｐ（−０．６０ｔ）個／μｍ２
上限値＝０．３８７ｅｘｐ（−０．３９ｔ）個／μｍ２
突起密度がこの範囲内にあることで、第２の導電型層の結晶性を向上させることができる。なお、これらの数式の導き方などについては後ほど実施例で詳細に述べる。
【００２７】
また本発明の好適な光起電力素子の作製方法では、前述したような下部電極上に、プラズマＣＶＤ法により、第１の導電型層、第２の導電型層の順に形成している。このような本発明の好適な光起電力素子の作製方法によると、上部電極と第３の導電型層との接触面は複数の上に凸な曲面を有するようになる。また、本発明の好適な光起電力素子の作製方法によると、水素化多結晶シリコン層である第２の導電型層と第３の導電型層との接触面も複数の上に凸な曲面を有することとなる。しかし、本発明の要件である下部電極を用いず、従来の下部電極上に同じくプラズマＣＶＤ法を用いて水素化多結晶シリコン層を形成しても、同じような表面形状にはならない。この理由はプラズマＣＶＤ法で水素化多結晶シリコン層を形成すると下部電極に垂直に（１１０）面が成長することと関係していると考えられるが、そのメカニズムは不明である。本発明に好適に使用される水素化多結晶シリコンは、比較的低温、より具体的には３５０℃以下で形成されたものであるため、結晶粒界の多くは水素で終端されたものである。したがって、ダングリングボンドなどの欠陥が非常に少なく、キャリアの再結合が抑制される。
【００２８】
第３の導電型層は第１の導電型層とは逆の導電型を有するものである。第３の導電型層としては水素化非晶質シリコンまたは水素化多結晶シリコンが好ましい。第３の導電型層を形成するには、通常ＲＦプラズマＣＶＤ法またはＶＨＦプラズマＣＶＤ法が使用される。膜厚は、通常５ｎｍから２０ｎｍが好ましい。
【００２９】
第１の導電型層、第２の導電型層、第３の導電型層はそれぞれが複数の層で構成されていても良い。そのような例としては、例えば、第３の導電型層が複数の層からなり、それらのうち、前記第２の導電型層と接する層が水素化非晶質シリコンからなるバッファー層である場合などである。また、第１の導電型層が複数の層からなり、それらの層のうち、第２の透明導電層と接する層がバッファー層である場合には、このバッファー層の導電型が第１の導電型層の他の部分の導電型と異なる場合であったとしても、本発明及び本明細書中では第１の導電型層の一部であることとする。なお、バッファー層の厚さは１０ｎｍ程度が好ましい。
【００３０】
上部電極の材料としては透明かつ導電率が高いものを使用する。このような材料としては、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２などが挙げられ、中でもＩＴＯが好ましい。上部電極はスパッタリング法または真空蒸着法により形成することが好ましい。また、波長５５０ｎｍの光の反射を防止するように上部電極の膜厚を設定することが好ましい。通常、上部電極の膜厚は、６０ｎｍから７０ｎｍ程度の第１反射防止条件となるように設定する。本例では、上部電極は第３の導電型層表面全面に設けることを前提として、透明かつ導電率の高い電極（透明電極）を使用している。しかしながら、第３の導電型層がハイドープシリコン層などの十分に抵抗率が低い層である場合には、上部電極を第３の導電型層表面全てに設ける必要はなくなる。その場合、第３の導電型層表面に部分的に設けられた集電電極を上部電極とすることが好ましい。なお、第３の導電型層の抵抗率の大小を問わず、上部電極として透明電極と集電電極とを併用しても構わない。
【００３１】
本発明の好適な光起電力素子の作製方法によると、本発明の光起電力素子は、上部電極と第３の導電型層との接触面は複数の上に凸な曲面を有することとなる。したがって以下の３つの点で有利である。
４）第２の導電型層内での光路長の拡大ができる。
５）上部電極表面での反射が減少する。
６）第２の導電型層内部での光閉じ込めが増大できる。
これらの効果により、本発明の好適な光起電力素子は、有効に光を吸収することができる。
【００３２】
集電電極１０９は発生した光起電力による電流を効率的に集める機能を果たし、光入射方向からみると櫛形形状をなす。集電電極は抵抗率の低い材料であるＡｇ、Ｃｕ、Ａｌなどを用い、スパッタリング法、真空蒸着法などの方法を使用して形成することができる。銀ペーストなどの導電性ペーストをスクリーン印刷することにより、集電電極を形成してもよい。
【００３３】
以上は、基板上に、下部電極、第１の導電型層、第２の導電型層、第３の導電型層、上部電極、集電電極の順に積層した光起電力素子の作製方法の例である。この光起電力素子では上部電極から基板の方向へ光が入射する。なお、本例では、反射層を下部電極の一部としているが、本発明の別の例では反射層が上部電極の一部となっていても良い。反射層が上部電極の一部となっている例としては、基板から上部電極の方向に光が入射する素子構造とする場合が挙げられる。この例では、基板上に、下部電極、第１の導電型層、第２の導電型層、第３の導電型層、反射層を含む上部電極の順に、各層を形成する。この場合、光は基板から入射し、基板、下部電極、第１の導電型層、第２の導電型層、第３の導電型層、上部電極の順に到達する。したがって、基板と下部電極は透明でなければならない。また、いずれの場合においても、素子がタンデム構造（ｐｉｎ接合等の半導体接合が複数直列化した構造）となっていても良い。そのようなタンデム構造となっている場合、下部電極と接する導電型層を第１の導電型層、前記第１の導電型層に接する導電型層を第２の導電型層、上部電極に接する導電型層を第３の導電型層と呼ぶこととする。なお、本発明の光起電力素子を用いて、一部の光が透過する太陽電池（いわゆるシースルー太陽電池）を形成する場合、反射層は設けない。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明の光起電力素子の実施例を示すが、以下の実施例で本発明の内容が限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
図１の光起電力素子を以下のような手順で作製した。大きさ８０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ０．１５ｍｍで、表面が平滑なステンレス製の基板を酸洗浄、有機洗浄した。ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、洗浄した基板上にＡｇからなる厚さ３００ｎｍの反射層を形成した。その反射層の上にＺｎＯからなる厚さ０．１μｍの第１の透明導電層を形成した。形成条件を表１にまとめて示した。
【００３６】
次に電析法にて第２の透明導電層を形成した。まずは浴槽に純水を満たし、硝酸亜鉛の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ、デキストリンの濃度が０．１ｇ／ｌとなるように硝酸亜鉛とデキストリンをそれぞれ添加し、温度を８３℃とした。温度が安定したところで浴槽内に第１の透明導電層の形成工程が終了した基板を浸漬し、予め浴槽内に設けた亜鉛板からなる対向電極にプラス電圧を印加し、電流密度が７ｍＡ／ｃｍ２となるように調節した。第１の透明導電層上に厚さ０．２μｍのＺｎＯからなる第２の透明導電層を形成したところで電源を切り、第２の透明導電層の形成を終了させた。温風乾燥装置で十分に乾燥を行い、第２透明導電層中の水分を除去した後、電子顕微鏡を用いて突起の密度を計数したところ、０．４７個／μｍ２であることが分かった。
【００３７】
次にＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法を用いて第１の導電型層、第２の導電型層、第３の導電型層を、真空状態を継続したまま同じ真空チャンバー内で形成した。形成条件を表２にまとめて示した。
【００３８】
【表１】
2007088434.tif 000003
【００３９】
【表２】
2007088434.tif 000004
【００４０】
第３の導電型層を形成した後、電子顕微鏡で第３の導電型層の断面形状を調べたところ、図１のように複数の上に凸な曲面を有していることが分かった。次に第３の導電型層上にＩＴＯからなる上部電極をＤＣマグネトロンスパッタ法で形成した。さらに電子顕微鏡で上部電極の断面形状を調べ、図１のように複数の上に凸な曲面を有していることを確認した。形成条件を表１に示す。次に上部電極まで形成した基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、切断後の基板それぞれの上部電極上に櫛形電極がパターン化されたマスクを乗せて膜厚３００ｎｍの集電電極を真空蒸着した。以上で本実施例の光起電力素子の製造工程を終了した。ソーラーシミュレーターを用いて光起電力素子の太陽電池特性を測定したところ、平均特性は表３のような結果となった。また切断部付近を電子顕微鏡で観察したところ、膜剥がれは発生していなかった。
【００４１】
【表３】
2007088434.tif 000005
【００４２】
（比較例１）
図４に示す従来の光起電力素子を製造した。ここで、図４のうち、３００は従来の光起電力素子、３０１は基板、３０２は反射層、３０３は第１の透明導電層、３０５は第１の導電型層、３０６は第２の導電型層、３０７は第３の導電型層、３０８は上部電極、３０９は集電電極、３１０は下部電極を示している。実施例１において第２の透明導電層を形成しない他は実施例１と同様な方法で光起電力素子を製造し、測定した。その結果、その平均特性は表３のようになった。第１の透明導電層を形成し終わったところで、表面の電子顕微鏡観察を行ったところ、第１の透明導電層表面は目視で図４のように平滑な表面をしていた。第３の導電型層、上部電極を形成し終わったところで、第３の導電型層および上部電極の断面形状を電子顕微鏡観察したところ、第３の導電型層および上部電極の断面形状は図４に示すように平滑な表面であることが分かった。また、切断部付近を電子顕微鏡で観察したところ、９６枚中、５枚に膜剥がれが発生していた。
【００４３】
（比較例２）
図３に示す従来の光起電力素子を製造した。ここで、図３のうち、２００は従来の光起電力素子、２０１は基板、２０２は反射層、２０３は第１の透明導電層、２０５は第１の導電型層、２０６は第２の導電型層、２０７は第３の導電型層、２０８は上部電極、２０９は集電電極、２１０は下部電極を示している。比較例１において第１の透明導電層の膜厚を１．０μｍとして表面に密な凹凸を形成した以外は比較例１と同様な方法で光起電力素子を製造し、測定した。
【００４４】
第１の透明導電層を形成し終わったところで、表面の電子顕微鏡観察を行ったところ、第１の透明導電層表面は図３のような形状であり、従来のような平滑部がない凹凸形状であることが分かった。また、第３の導電型層、上部電極を形成し終わったところで、第３の導電型層および上部電極の断面形状を電子顕微鏡で観察した。第３の導電型層および上部電極の断面形状は図３に示すような形状であった。すなわち、第３の導電型層および上部電極の表面は、第１の透明導電層に存在するような凹凸形状を有しておらず、ほぼ平滑な表面であることが分かった。また、切断部付近を電子顕微鏡で観察したところ、膜剥がれは発生していなかった。
【００４５】
実施例１、比較例１、比較例２のＶｏｃ（開放電圧）、Ｊｓｃ（短絡電流）、Ｆ．Ｆ．（フィルファクター）、変換効率を表３に示した。これらの値は測定値の平均値としている。表３から、実施例１では、比較例１や比較例２と比較して、Ｊｓｃ及び変換効率の向上を実現していることがわかった。また、分光感度測定を行ったところ、実施例１の光起電力素子は比較例１、比較例２の光起電力素子よりも全波長域で感度が高いことが分かった。これは前記１）から６）の光学的効果が効いているものと考えられる。
【００４６】
（実験例１）
実施例１において第２の透明導電層の膜厚を変えた光起電力素子を多数作製した。その結果を図８に示す。図５、図６との関連から分かるように、電析法で作製した第２の透明導電層の膜厚が薄い場合は、下部電極上の突起密度が少ないため表面形状の凹凸が少なく、開放電圧、曲線因子は高いものの、十分な光収集効率が得られなかった。さらに第２の透明導電層の膜厚が厚い場合は、下部電極上の突起密度が多いため表面形状の凹凸が多く、十分な光収集効率が得られなかった。以上のように十分な光収集効率を得るためには、突起密度がある範囲にあることが必要であることが分かった。この実験例では第２の導電型層の膜厚が４μｍであったため、好適な突起密度の範囲の下限値は０．２５個／μｍ２、上限値は０．８個／μｍ２であった。
【００４７】
（実験例２）
第２の導電型層の膜厚を変えたときの好適な突起密度の範囲を調べた。突起密度を変化させる方法としては、第２の透明導電層を形成する際、電析条件を２段階に変化させる方法を用いた。すなわち第２の透明導電層を形成する際、形成の初期の段階では電流密度を６ｍＡ／ｃｍ２に設定し、膜厚が５ｎｍになったところで、所望の突起密度に応じて印加する電流密度を調整した。突起密度を多くしたい場合は多くの電流を流し、突起密度を小さくしたい場合は流す電流を小さくした。
【００４８】
第２の導電型層（ｉ層）の膜厚と突起密度の好適な範囲を図９に示す。ここで、各ｉ層膜厚において、突起密度を変化させたときに得られる変換効率の最大値を１としたときに、変換効率０．９５以上を達成している突起密度を好適な範囲として、各ｉ層膜厚における突起密度の下限値と上限値をプロットした。そして、このプロットを曲線近似することにより、第２の導電型層の膜厚をｔμｍとしたときの突起密度の好適な範囲の下限値と上限値を、それぞれ以下のように定めた。
下限値＝０．３１２ｅｘｐ（−０．６０ｔ）個／μｍ２
上限値＝０．３８７ｅｘｐ（−０．３９ｔ）個／μｍ２
【００４９】
（実施例２）
本実施例では、第２の導電型層と第３の導電型層の間に水素化非晶質シリコンからなるバッファー層を挿入する以外は全て実施例１と同様にして、図１に示す光起電力素子を作製した。このバッファー層は、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を用い、ＳｉＨ４＝３０ｃｃ、Ｈ２＝２５００ｃｃ、ＲＦ電力２００Ｗ、圧力６００Ｐａ、基板温度２００℃、膜厚１０ｎｍの条件にて形成した。本実施例で作製した光起電力素子の平均特性は、実施例１で作製した光起電力素子の平均特性と比較して開放電圧と曲線因子が向上し、変換効率は実施例１で作製した光起電力素子の平均特性の１．０５倍になった。電子顕微鏡を用いて本実施例で作製した光起電力素子の上部電極の断面形状を調べたところ、図１に示すように複数の上に凸な曲面を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図
【図２】本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図
【図３】従来の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図
【図４】従来の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図
【図５】第２の透明導電層の膜厚と突起密度との関係
【図６】第２の透明導電層を含む下部電極の一例を示す断面図
【図７】第２の透明導電層を含む下部電極の一例を示す断面図
【図８】突起密度と太陽電池特性との関係
【図９】第２の導電型層の膜厚と好適な突起密度の上限値、下限値との関係
【符号の説明】
【００５１】
１００  光起電力素子
２００、３００  従来の光起電力素子
１０１、２０１、３０１  基板
１０２、２０２、３０２  反射層
１０３、２０３、３０３  第１の透明導電層
１０４、２０４、３０４  第２の透明導電層
１０５、２０５、３０５  第１の導電型層
１０６、２０６、３０６  第２の導電型層
１０７、２０７、３０７  第３の導電型層
１０８、２０８、３０８  上部電極
１０９、２０９、３０９  集電電極
１１０、２１０、３１０  下部電極
５０１  突起
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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