(57)【要約】【課題】有機液体、水及び溶解性微量成分を含む液体から、多段の蒸留塔を必要とせずに、低コストで、純度の高い有機液体を分離回収することができる方法を提供する。【解決手段】エタノール等の有機液体、水及び溶解性微量成分を含む液体を、蒸留器１に供給して有機液体成分を含む蒸気を得、その蒸気を有機液体選択的透過膜２に供給して有機液体成分をより多く含む高濃度蒸気を得、その高濃度蒸気を水選択的透過膜３に供給して水成分を除去して、高純度の有機液体を回収する。有機液体選択的透過膜２は例えばセラミックスのモノリス構造体にゼオライトが薄膜でコートされた膜であり、水選択的透過膜３はセラミックスのモノリス構造体に薄膜の炭素成分がコートされた膜である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機液体、水及び溶解性微量成分を含む液体から有機液体を分離回収するにあたり、まず蒸留器により有機液体成分を含む蒸気を得、その蒸気を有機液体選択的透過膜に供給して有機液体成分をより多く含む高濃度蒸気を得、その高濃度蒸気を水選択的透過膜に供給して水成分を除去することにより有機液体を回収することを特徴とする有機液体水溶液からの有機液体分離回収方法。
【請求項２】
有機液体がエタノールであることを特徴とする請求項１記載の有機液体水溶液からの有機液体分離回収方法。
【請求項３】
有機液体がイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の有機液体水溶液からの有機液体分離回収方法。
【請求項４】
有機液体選択的透過膜がセラミックスのモノリス構造体にゼオライトが薄膜でコートされた膜であることを特徴とする請求項１記載の有機液体水溶液からの有機液体分離回収方法。
【請求項５】
水選択的透過膜がセラミックスのモノリス構造体に薄膜の炭素成分がコートされた膜であることを特徴とする請求項１記載の有機液体水溶液からの有機液体分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機液体、水及び溶解性微量成分を含む液体から有機液体を分離回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
混合液体からその成分を分離回収するためには、一般的には各成分の沸点差を利用して蒸留塔による分離が行われている。しかし有機液体、水及び溶解性微量成分を含む液体から有機液体を分離回収する場合には、共沸混合物となる場合が多く、蒸留も共沸蒸留操作を行う必要がある。この場合、他の成分（共沸剤）を加える必要があり、その成分を蒸留回収するのに多大なエネルギーを要している。このことから膜による分離が注目されており、下記のような従来技術が存在している。
【０００３】
１．特許文献１（特許第２７６５０３２号）には、揮発性有機液体優先透過膜による浸透気化と、水優先透過膜による蒸気透過との組み合わせによる分離方法が開示されている。
２．特許文献２（特許第２７８０３２３号）には、揮発性有機液体優先透過膜による浸透気化と水優先透過膜による浸透気化の組み合わせによる分離方法が開示されている。
３．特許文献３（特開２００３−９３８２８号）には、蒸留塔と蒸気透過による膜の組み合わせによる分離装置が開示されている。
４．特許文献４（ＷＯ  ０３／０３５２２２  Ａ１）には、蒸留塔と蒸気透過による膜の組み合わせによる分離装置が開示されている。
５．特許文献５（特開２００５−１７７５３５）には、蒸留塔と蒸気透過による膜及び浸透気化による膜の組み合わせによる分離装置が開示されている。
６．特許文献６（特開２００３−９３８４３）には、浸透気化による膜分離装置の構造が開示されている。
７．特許文献７（特開２００３−１３５９４１）には、浸透気化による膜分離を行う際、溶液中の成分により膜の劣化を防止するため膜の表面をコーティングする方法が開示されている。
８．特許文献８（特開２００５−２３８０３２）及び特許文献９（特開２００５−２３８０３６）には、浸透気化による膜分離を行う際、溶液中の成分により膜の劣化を防止するため溶液のｐＨを調整する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献３，４には、まず蒸留塔で有機液体を濃縮した後蒸気透過膜で高濃度まで濃縮する技術が開示されているが、処理する液中の有機液体濃度が数％程度であると、特許文献４に開示されているように蒸留塔段数が多くなり、それとともに蒸留塔高さも高くなる。また、内部の充填物あるいはトレーといった蒸留塔の取り替え部品も多くなり、メンテナンスが煩雑になるといった課題がある。
【０００５】
一方、その問題を解決する方法として特許文献５の開示技術が考えられる。この技術は、蒸留の濃縮を一部蒸気透過膜で行っている。しかし、最終的には浸透気化により濃縮を行っている。浸透気化させる物質が水である場合は多大な蒸発熱が必要であることから浸透気化させると同時に常に熱を供給する必要がある。このため、膜構造が特許文献６に示すような複雑な構造となることから建設費が高騰すると共にメンテナンスが煩雑となる。
【０００６】
さらに特許文献３，４，５のように水を選択的に透過させる膜を用いる場合、二次側に膜を透過する物質は水であり、一次側は有機液体であるため、蒸留塔で飛沫同伴により飛散した溶解性微量成分は濃縮有機液体側（一次側）に残存してしまうという課題がある。
【０００７】
溶解性微量成分除去を考慮した場合、有機液体は膜を透過させることが好ましく、特許文献１，２の方法が考えられる。しかし、どちらの方法とも有機液体選択透過膜は浸透気化により行われている。浸透気化のように処理液に膜が接している場合、液中の溶解性微量成分の吸着により膜が目詰まりすることが想定される。目詰まりを回避する方法として特許文献７の膜をコーティングする方法や特許文献８，９の液のｐＨを調整する方法が開示されている。特許文献７の膜をコーティングする方法は膜を透過する液の透過速度が小さくなるといった課題がある。一方特許文献８，９の液のｐＨを調整する方法は、調整のために薬剤を添加する必要があり、液をリサイクルする場合、あるいは処理する場合好ましくない場合が多い。
【特許文献１】特許第２７６５０３２号公報
【特許文献２】特許第２７８０３２３号公報
【特許文献３】特開２００３−９３８２８号公報
【特許文献４】ＷＯ  ０３／０３５２２２  Ａ１公報
【特許文献５】特開２００５−１７７５３５号公報
【特許文献６】特開２００３−９３８４３号公報
【特許文献７】特開２００３−１３５９４１号公報
【特許文献８】特開２００５−２３８０３２号公報
【特許文献９】特開２００５−２３８０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、これらの従来技術の課題を解決するためになされたものであり、有機液体、水及び溶解性微量成分を含む液体から、多段の蒸留塔を必要とせずに、低コストで、純度の高い有機液体を分離回収することができる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するためになされた本発明は、有機液体、水及び溶解性微量成分を含む液体から有機液体を分離回収するにあたり、まず蒸留器により有機液体成分を含む蒸気を得、その蒸気を有機液体選択的透過膜に供給して有機液体成分をより多く含む高濃度蒸気を得、その高濃度蒸気を水選択的透過膜に供給して水成分を除去することにより有機液体を回収することを特徴とするものである。有機液体としてはエタノールまたはイソプロピルアルコールを挙げることができる。なお、有機液体選択的透過膜がセラミックスのモノリス構造体にゼオライトが薄膜でコートされた膜であることが好ましく、水選択的透過膜がセラミックスのモノリス構造体に薄膜の炭素成分がコートされた膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機液体、水及び溶解性微量成分を含む液体から、蒸留器により有機液体成分を含む蒸気を得、その後有機液体選択的透過膜により有機液体成分を多く含む蒸気を得、その後水選択的透過膜により水成分を除去することにより有機液体を得る。このように、蒸留器によって得られた有機液体成分を含む蒸気を、その後段の有機液体選択的透過膜と水選択的透過膜とによって２段に分離するため、従来のような多段の蒸留塔を必要とせず、単段（一般的には蒸留缶またはスチルともいう）から３段程度の簡易な蒸留器を用いれば十分であるから、低コストで純度の高い有機液体を分離回収することができる。また、使用する分離膜では何れも液が膜面に接する浸透気化ではなく蒸気透過を行うので、液中の溶解性微量成分による膜面の閉塞が生じにくく、メンテナンスが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は本発明の実施形態を示すもので、１は蒸留器、２は有機液体選択的透過膜、３は水選択的透過膜である。有機液体、水及び溶解性微量成分を含む液体、例えばエタノール発酵液は先ず蒸留器１において加熱されて蒸発し、有機液体成分を含む蒸気となる。この蒸留器１は従来のような多段の蒸留塔ではなく、１〜３段程度の簡易型で十分である。得られた有機液体成分を含む蒸気は循環ファン４により、有機液体選択的透過膜２と簡易蒸留器１との間で循環される。一方、蒸発により有機液体成分が少なくなった蒸留器１中の液は排出され、リサイクルされるか排水処理される。
【００１２】
有機液体選択的透過膜２としては、セラミックスのモノリス構造体にゼオライトが薄膜でコートされた膜を用いることができる。ゼオライトの種類や膜厚を適切に設定することにより、例えばエタノールを選択的に透過させることができる膜、あるいはイソプロピルアルコールを選択的に透過させることができる膜を製造することができる。蒸留器１で得られた有機液体成分を含む蒸気はこのような有機液体選択的透過膜２に供給され、有機液体の蒸気が膜面を選択的に透過し、有機液体成分をより多く含む高濃度蒸気となる。この有機液体選択的透過膜２を溶解性微量成分は透過できないので、除去される。
【００１３】
しかし有機液体選択的透過膜２は有機液体の蒸気のみを透過させる機能を有するものではなく、微量の水蒸気も同時に透過させてしまう。そこで有機液体成分をより多く含む高濃度蒸気は水選択的透過膜３に供給されて水蒸気を透過させ、水分を除去される。水選択的透過膜３で水分が除去された有機液体成分は、有機液体冷却器５により凝縮され液として有機液体回収槽６に回収される。エタノールの場合には、その純度は９９％程度となる。有機液体冷却器５における冷却温度は、系内の圧力と回収する成分の回収率により−１９６℃（液体窒素温度）から常温までの範囲で運転されるが、通常は０〜１０℃程度で運転される。一方、二次側に透過した水は同様、水冷却器７により凝縮され水として水回収槽８に回収される。
【００１４】
なお、有機液体選択的透過膜２の一次側は有機液体成分の透過速度を高くとるため蒸気圧が必要となる。このため、運転温度は溶液の濃度によって異なるが、７０〜１３０℃程度で運転される。このとき全体の圧力は大凡１００〜３５０ｋＰａ程度である。また、水選択的透過膜３の二次側は、有機液体選択的透過膜２の二次側（水選択的透過膜３の一次側）より低い圧力が必要であり、通常０．０１〜１５ｋＰａで運転される。
【００１５】
有機液体選択的透過膜２は、特許文献８にも記載されているように、高分子膜であると耐熱性が乏しいと共に有機溶剤により膨潤するため適切な性能が得られない。このため無機材料であるゼオライトを用いることが好ましい。ゼオライトは結晶構造の違いにより数種もの孔径が得られる共に、組成により親水性、疎水性を変えることができる。例えば、エタノールを選択的に透過する膜にはＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。また水選択的透過膜３にも同様にゼオライト膜が用いられるが、有機液体が酸性を呈する場合などではゼオライトは適さないため、セラミックスのモノリス構造体に薄膜の炭素成分がコートされた炭素膜を用いることが好ましい。炭素膜は高分子ポリマーを溶解した液をセラミックス等で形成された支持体上にコーティングし、熱分解・炭化して製作される。高分子ポリマーとして種々の前駆体があるが、ポリイミドを用いることが好ましい。
【００１６】
このようにして、本発明によれば構造が簡単でメンテナンスの容易な蒸留器１と、蒸気透過式であって目詰まりしにくい有機液体選択的透過膜２と水選択的透過膜３との組み合わせによって、高純度の有機液体を低コストで回収することができる。以下に本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００１７】
（実施例１）
図２に本発明をエタノール連続発酵槽からのエタノール回収に適用する例を示す。発酵槽１０から引き抜かれたエタノールを含む液（エタノール濃度として５〜１５％程度）は、水選択的透過膜３の二次側水蒸気の凝縮熱によりエタノール冷却器１３で昇温され、さらに蒸留器１のエタノール濃度が少なくなった液の廃熱を利用し予熱器１１で昇温され、蒸留器１に投入される。蒸留器１ではさらに必要な温度まで外熱を用いて昇温する。
【００１８】
蒸留器１により得られたエタノール成分を含む高濃度蒸気は、有機液体選択的透過膜２であるエタノール選択的透過膜に供給され、エタノールが分離された後、蒸留器の間で循環ファン４により循環される。エタノール成分が少なくなった蒸留器１中の液は排出され、予熱器１１で発酵液を予熱し、冷却器１２で所定温度まで冷却され、発酵槽１０の液レベル調整のため一部が系外へ排出されると共に発酵槽１０へ返送される。
【００１９】
エタノール選択的透過膜２を透過したエタノールを多く含んだ蒸気は水選択的透過膜３へ供給される。そして、水選択的透過膜３により水を除去されたエタノール成分は、エタノール冷却器１３、１４により凝縮され液として回収される。冷却温度は、系内の圧力と回収する成分の回収率により−１９６℃（液体窒素温度）から常温までの範囲で運転されるが、通常は０〜１０℃程度で運転される。一方、水選択的透過膜３の二次側に透過した水は同様に、水冷却器７により凝縮され水として回収され、発酵槽１０へ返送される。
【００２０】
有機液体選択的透過膜２の一次側は有機液体成分の透過速度を高くとるため蒸気圧が必要となる。このため、運転温度は溶液の濃度によって異なるが、７０〜１３０℃程度で運転される。
また、水選択的透過膜３の二次側は、有機液体選択的透過膜２の二次側（水選択的透過膜３の一次側）より低い圧力が必要であり、通常０．０１〜１５ｋＰａで運転される。このようにして純度が９９％以上のエタノールを回収することができる。
【００２１】
（比較例１）
図３に、蒸留塔２０と水選択的透過膜３を組み合わせた従来システムを、エタノール連続発酵に適用する例を示す。本発明と異なる点は「蒸留器１、有機液体選択的透過膜２、循環ファン４」が「蒸留塔２０」となっている点で、この点以外の構成は実施例１と同様である。このシステムでは、処理する液中の有機液体濃度が数％程度であると蒸留塔段数が多くなり、それとともに蒸留塔高さも高くなる。また、内部の充填物あるいはトレーといった蒸留塔の取り替え部品も多くなりメンテナンスが煩雑になる。
【００２２】
（比較例２）
図４に、有機液体選択的透過膜２と水選択的透過膜３を組み合わせ、それぞれ浸透気化により分離するシステムをエタノール連続発酵に適用する例を示す。
発酵槽１０から引き抜かれたエタノールを含む液（エタノール濃度として５〜１５％程度）はエタノール選択的透過膜２の二次側の有機液体を多く含む蒸気の凝縮熱によりエタノール冷却器で昇温され、さらに有機液体が少なくなった液の廃熱により予熱器１１で昇温され、さらに所定温度まで外熱により昇温され、エタノール槽３０へ供給される。エタノール槽３０内の溶液は気化により奪われた熱量を外熱により補った後エタノール選択的透過膜２へ供給され浸透気化によりエタノールを多く含む蒸気が除かれ、エタノール槽３０へ戻される。
【００２３】
運転はバッチ連続で行われ、エタノール濃度が低くなった溶液は発酵液を予熱し、所定温度まで冷却され発酵槽１０の液レベル調整のため一部が系外へ排出されると共に発酵槽１０へ返送される。エタノール選択的透過膜２により気化したエタノールを多く含む蒸気は、発酵液を予熱するとともに凝縮する。さらに回収率を上げるためエタノール冷却器でより低温化し蒸気を凝縮し、回収槽３３へ投入される。回収されたエタノールを多く含む溶液は予熱器３１により昇温されさらに外熱により所定温度まで昇温され水槽３２へ供給される。水槽３２内の溶液は気化により奪われた熱量を外熱により補った後、水選択的透過膜３へ供給され浸透気化により水を多く含む蒸気が除かれ水槽３２へ戻される。
【００２４】
運転はバッチ連続で行われ、水濃度が低くなった溶液（エタノール溶液）はエタノール冷却器により冷却され回収される。冷却温度は、系内の圧力と回収する成分の回収率により−１９６℃（液体窒素温度）から常温までの範囲で運転されるが、通常は０〜１０℃程度で運転される。一方、二次側に透過した水は同様、冷却器により凝縮され水として回収され、発酵槽１０へ返送される。
【００２５】
本システムはシステムが複雑になるとともに浸透気化による熱量を常に補う必要がある。また、発酵液に直接膜が接するエタノール選択的透過膜２は、発酵液中の微量成分により目詰まりをおこすという問題がある。
【００２６】
（性能評価１）
図５に本発明の基礎となる蒸留器と有機液体選択的透過膜の組み合わせによる性能を、図４に示した有機液体選択的透過膜の浸透気化性能と比較して示す。尚、溶液は試薬を用いた模擬液を各添加微量成分ごとに調整して用いた。評価条件を以下に示す。
エタノール濃度  ：  １０％（水９０％）
運転温度          ：  ７０℃
各微量成分濃度    ：  ５００ｍｇ／Ｌ
【００２７】
図５の上段は得られたエタノール濃度変化割合を、下段は膜を透過したＦｌｕｘ変化割合を示す。ここで、変化割合とは、微量成分を添加していない場合のＦｌｕｘ及びエタノール濃度との比を、さらに、この比を浸透気化性能（図中ＰＶと表記）を１００とした場合の比として表現した。Ｆｌｕｘとは、単位時間、単位膜面積あたりに得られる透過液の重量を示す。これより、得られたエタノール濃度の変化は大きくなく、本発明によっても図４の方式によってもほぼ同様である。一方、Ｆｌｕｘについては図４の浸透気化（ＰＶ）の場合と比較し本発明の方法（ＶＰ）においては約１．５倍、添加物質によっては約３倍ほど高くなっており、微量成分を含む液体からの有機液体回収に効果が有ることが確認できる。
【００２８】
（性能評価２）
図６に（性能評価１）と同様の目的で、実際のプロセスより排出されるエタノール含有水溶液を用いた場合の性能比較を示す。ここで図中のＶＰは本発明の蒸留器と有機液体選択的透過膜の組み合わせによる性能、ＰＶは図４に示した浸透気化性能を示す。また、エタノール濃度変化割合、Ｆｌｕｘ変化割合は浸透気化性能（ＰＶ）を１００とした比で表現した。これより（性能評価１）と同様、本発明は浸透気化（ＰＶ）と比較しエタノール透過濃度及びＦｌｕｘにおいて高い性能を示していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例を示すフロー図である。
【図３】比較例１を示すフロー図である。
【図４】比較例２を示すフロー図である。
【図５】性能評価１の結果を示すグラフである。
【図６】性能評価２の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３０】
１  蒸留器
２  有機液体選択的透過膜
３  水選択的透過膜
４  循環ファン
５  有機液体冷却器
６  有機液体回収槽
７  水冷却器
１０  発酵槽
１１  予熱器
１２  冷却器
１３  エタノール冷却器
１４  エタノール冷却器
２０  蒸留塔
３０  エタノール槽
３１  予熱器
３２  水槽
３３  回収槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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