(57)【要約】【課題】カラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有し、ドライエッチングでも膜荒れが発生しないハレーション防止膜を形成するのに適した熱硬化性組成物、それを用いてハレーション防止膜を形成する方法およびその方法により形成されたハレーション防止膜、ならびにそのハレーション防止膜を有する固体撮像素子を提供すること【解決手段】オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物とそれ以外の重合性不飽和化合物の共重合体、および２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの如き特定のベンゾフェノン系放射線吸収剤を含有する熱硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と（ａ２）（ａ１）以外の重合性不飽和化合物の共重合体、および
〔Ｂ〕下記式（１）で表される放射線吸収剤
を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
【化１】
2007099943.tif 000007
〔式（１）中のＲ１〜Ｒ６は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を示す。〕
【請求項２】
重合性不飽和化合物（ａ２）が重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
重合性不飽和化合物（ａ２）が、アセタール構造、ケタール構造および３級炭素アルコキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含有する重合性不飽和化合物である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
重合性不飽和化合物（ａ２）がカルボキシル基、無水カルボン酸基、アセタール構造、ケタール構造および３級炭素アルコキシカルボニル構造のいずれも持たない重合性不飽和化合物である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
さらに〔Ｃ〕硬化剤を含有する、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の〔Ｂ〕放射線吸収剤が下記式（２）で表される請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
2007099943.tif 000008
【請求項７】
固体撮像素子のハレーション防止膜の形成用である請求項１または２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
少なくとも以下の工程［１］および［２］を含むことを特徴とする、固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法。
［１］基板上に請求項１に記載の組成物の塗膜を形成する工程、および
［２］該塗膜を加熱処理する工程、
【請求項９】
請求項８に記載の方法により形成された固体撮像素子のハレーション防止膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のハレーション防止膜を有する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物、固体撮像素子のハレーション防止膜およびその形成方法、ならびに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子には、ＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）型、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）型などがあり、それぞれに一次元固体撮像素子および二次元固体撮像素子がある。前者の例としては例えばファクシミリ等が、後者の例としては例えばビデオカメラ等を挙げることができる。
このような固体撮像素子は近年、デジタル化が進み、ユーザーの高品位指向とも相俟ってさらに高画質が求められるようになって来つつある。デジタルカメラの画素数の増加などがその一例である。
固体撮像素子には白黒用およびカラー用があるが、そのうちカラー用固体撮像素子は、固体撮像素子が形成された基板上に３色のカラーフィルターを形成して製作される。固体撮像素子は、そのままでも使用されるが、さらに各固体撮像素子に対応した表面に凸型レンズ（マイクロレンズ）を備えて、感度（集光能力）を高めることが行われている（特許文献１参照）。
固体撮像素子にカラーフィルターおよび／またはマイクロレンズを装備するには、感光性材料を使用したリソグラフィー技術を用いて、微細パターンを形成して行われる。
【０００３】
マイクロレンズの形成は、固体撮像素子が形成され、必要に応じてさらに、カラーフィルターが形成された基板上に、透明樹脂を塗布して表面を平坦化した後、感光性樹脂からなるマイクロレンズ材料を塗布し、レンズのパターンを露光し、現像、リンス処理し、残った透明樹脂ブロックを加熱して僅かに溶融し、収縮させて、各ブロックを凸レンズの形状にすることにより行われる。
上記カラーフィルターやマイクロレンズの形成工程において、感光性材料を露光・パターニングする際、下地基板からの乱反射光により、露光したくない部分まで感光され、実際のパターンサイズは目的のサイズとは違ったものになる、すなわち「ハレーション」が発生するという問題があった。
マイクロレンズの場合にこのような現象が発生すると、レンズの形状が不揃いになり、フリッカなどが生じて画質に悪影響を及ぼす。これは最近のように固体撮像素子のセルサイズが小さくなるにしたがって、一層重大な問題になっていった。
【０００４】
この問題に関し、固体撮像素子基板上に、リソグラフィーに使用する放射線を吸収する反射防止膜を形成して反射を抑え、ハレーションを防止する方法が知られている。この例には、ポリグリシジルメタクリレートを主成分とし、硬化剤にトリメリット酸を用いたＣＣＤ用保護膜に、染料を配合したものがある（特許文献２参照）。しかしながら、このような反射防止膜は、塗布した材料を架橋して固めるために行うベーキング工程中に、染料の一部が反射防止膜中から昇華し、ハレーション防止効果が著しく低下したり、不揮発性の染料では、染料が保護膜上に浮き出てしまい、ハレーション防止膜上に形成するマイクロレンズが所望の形状に形成されなかったりする等の欠点があった。
また加えて、ハレーション防止膜を配線加工やレンズ加工用にドライエッチングするケースがあるが、これまでの材料はハレーション膜表層に膜荒れが発生し、膜荒れの影響でＣＣＤ、ＣＭＯＳ性能を落とす欠点もあった。
【０００５】
また、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物と、モノおよび／またはジオレフィン系不飽和化合物との共重合体、ならびに放射線吸収性化合物を含有するハレーション防止膜の提案がなされている（特許文献３参照）。このハレーション防止膜は、形成後の温度履歴が１５０℃以下のプロセスを想定したものであり、１５０℃を超える温度における耐熱性については検証されていない。
しかしながら、カラー用固体撮像素子においては、従来染料基質を使用したカラーフィルター用材料が使用されていたためカラーフィルターは１５０℃程度と、比較的低温度で硬化することが可能であった。しかし近年の高精度化の要請に伴い、顔料系の材料が一般に使用されるようになってきたため、その形成工程において１８０℃以上の硬化温度が必要となってきている（特許文献４ないし６参照）。そのため、カラー用固体撮像素子において、カラーフィルターに先立って形成されるハレーション防止膜は、従来に増して高温に晒されることとなる。従来知られているハレーション防止膜用材料では、このような高温に晒されると、ハレーション防止膜として機能しなくなることが知られている。この現象は、１５０℃を超える高温度領域においては、ハレーション防止膜用材料中に配合された放射線吸収剤が昇華して散逸するために放射線吸収能力が著しく低下することによるものと推定される。
【特許文献１】特開平３−２２３７０２号公報
【特許文献２】特許第２９５６２１０号明細書
【特許文献３】特開平０６−２８９２０１号公報
【特許文献４】特開平１１−２１１９１１号公報
【特許文献５】特開平１１−２５８４１５号公報
【特許文献６】特開２０００−１１１７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような事情を鑑みなされたものであり、その目的は、固体撮像素子におけるカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有し、ドライエッチングでも膜荒れが発生しないハレーション防止膜を形成するのに適した熱硬化性組成物、それを用いてハレーション防止膜を形成する方法およびその方法により形成されたハレーション防止膜、ならびにそのハレーション防止膜を有する固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記課題は第一に、〔Ａ〕（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と（ａ２）（ａ１）以外の重合性不飽和化合物の共重合体、および
〔Ｂ〕下記式（１）で表される放射線吸収剤
を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
【０００８】
【化１】
2007099943.tif 000002
【０００９】
〔式（１）中のＲ１〜Ｒ６は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を示す。〕によって達成される。
【００１０】
また、本発明の上記課題は第二に、少なくとも以下の工程を含む、固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法によって達成される。
［１］基板上に上記の熱硬化性組成物の塗膜を形成する工程、および
［２］該塗膜を加熱処理する工程。
【００１１】
さらに、本発明の上記課題は第三に上記の方法により形成された固体撮像素子のハレーション防止膜によって達成され、第四に上記ハレーション防止膜を有する固体撮像素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、固体撮像素子におけるカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制できまた可視光線の透過率が高く、かつ高度の耐熱性を有するハレーション防止膜を形成するのに適した熱硬化性組成物、それを用いてハレーション防止膜を形成する方法およびその方により形成されたハレーション防止膜、ならびにそのハレーション防止膜を有する固体撮像素子が提供される。
【００１３】
本発明のハレーション防止膜は、当該ハレーション防止膜の上にカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有する。そのため本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは所望の形状、サイズのものとすることができる。
【００１４】
さらに本発明の固体撮像素子は上記のハレーション防止膜を有するものであり、該ハレーション防止膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは所望の形状、サイズのものであるため、本発明の固体撮像素子は信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の熱硬化性組成物の各成分について詳述する。
【００１６】
共重合体［Ａ］
本発明における共重合体［Ａ］は、（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）（ａ１）以外の重合性不飽和化合物の共重合体である。
【００１７】
重合性不飽和化合物（ａ１）としては、オキシラニル基またはオキセタニル基および重合性不飽和基を有する限り特に限定はないが、例えば、オキシラニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
オキセタニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えば３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られる膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
【００１８】
重合性不飽和化合物（ａ２）は、（ａ１）以外の重合性不飽和化合物であり、例えば重合性不飽和カルボン酸、重合性不飽和多価カルボン酸無水物、アセタール構造、ケタール構造および３級炭素アルコキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含有する重合性不飽和化合物、ならびにカルボン酸基、無水カルボン酸基および上記構造のいずれも持たない重合性不飽和化合物を挙げることができる。
【００１９】
本発明における好ましい重合体（Ａ）としては、例えば、
（Ａ１）（ａ１）重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ１）」という。）と（ａ２）重合性不飽和カルボン酸および／または重合性不飽和多価カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和化合物（ａ２−１）」という。）と（ａ２）不飽和化合物（ａ１）および不飽和化合物（ａ２−１）以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ２−２）」という。）との共重合体（以下、「共重合体（Ａ１）」という。）；
（Ａ２）不飽和化合物（ａ１）と、（ａ２）アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含有する重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ２−３）」という。）と、（ａ２）不飽和化合物（ａ１）および不飽和化合物（ａ２−３）以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ２−４）」という。）との共重合体（以下、「共重合体（Ａ２）」という。）；
（Ａ３）不飽和化合物（ａ１）と、（ａ２）不飽和化合物（ａ１）以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ２−５）」という。）との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造のいずれをも持たない共重合体（以下、「共重合体（Ａ３）」という。）
等を挙げることができる。
【００２０】
なお、共重合体（Ａ１）は、アセタール構造、ケタール構造あるいはｔ−ブトキシカルボニル構造をさらに含有することができ、重合体（Ａ２）は、カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基をさらに含有することができる。
共重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）において、不飽和化合物（ａ１）としては、前記した如き化合物を例示することができる。
前記不飽和化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
共重合体（Ａ１）において、不飽和化合物（ａ２−１）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸の如き不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物の如き不飽和多価カルボン酸無水物
等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ａ２−１）のうち、不飽和カルボン酸としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、不飽和多価カルボン酸無水物としては、特に、無水マレイン酸が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ａ２−１）は、共重合反応性が高く、また得られる膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ａ２−１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
また、不飽和化合物（ａ２−２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸脂環式エステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルの如き（メタ）アクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジル）マレイミドの如き不飽和ジカルボニルイミド誘導体；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドの如き不飽和アミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデンの如きインデン誘導体；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの如き共役ジエン系化合物のほか、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
【００２３】
これらの不飽和化合物（ａ２−２）のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ａ２−２）は、共重合反応性が高く、また得られる膜の耐熱性（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ａ２−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
共重合体（Ａ１）の好ましい具体例としては、
アクリル酸グリシジル／アクリル酸／アクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル／アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／アクリル酸／無水マレイン酸／スチレン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体
等を挙げることができる。
【００２５】
これらの共重合体（Ａ１）のうち、さらに好ましくは、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
等である。
【００２６】
共重合体（Ａ１）において、不飽和化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００２７】
不飽和化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率が５重量％未満では、膜の耐熱性、表面硬度や耐薬品性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、組成物の保存安定性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向がある。
【００２８】
共重合体（Ａ２）において、不飽和化合物（ａ２−３）としては、例えば、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有するノルボルネン系化合物（以下、「特定ノルボルネン系化合物」という。）；アセタール構造および／またはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「特定（メタ）アクリル酸エステル化合物」という。）や、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を挙げることができる。
【００２９】
特定ノルボルネン系化合物の具体例としては、
２，３−ジ（１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−ベンジルオキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ〔（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル〕−５−ノルボルネン、
２，３−ジ〔（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル〕−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
２，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ノルボルネン
等を挙げることができる。
【００３０】
特定（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル等を挙げることができる。
【００３１】
これらの不飽和化合物（ａ２−３）のうち、特定（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、特に、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸ｔ−ブチル等がとりわけ好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ａ２−３）は、共重合反応性が高く、また保存安定性および膜の平坦化能に優れた１液型硬化性組成物をもたらすとともに、得られる膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ａ２−３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
また、不飽和化合物（ａ２−４）としては、例えば、前記不飽和化合物（ａ２−１）および不飽和化合物（ａ２−２）について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ａ２−４）のうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ａ２−４）は、共重合反応性が高く、また得られる膜の耐熱性（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ａ２−４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
共重合体（Ａ２）の好ましい具体例としては、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
等を挙げることができる。
【００３４】
これらの共重合体（Ａ２）のうち、さらに好ましくは、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体
等である。
【００３５】
共重合体（Ａ２）において、不飽和化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。不飽和化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
また、不飽和化合物（ａ２−３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。不飽和化合物（ａ２−３）に由来する繰り返し単位の含有率をこの範囲内とすることにより、保護膜の良好な耐熱性および表面硬度を実現することができる。
【００３６】
また、不飽和化合物（ａ２−４）に由来する繰り返し単位の含有率は、不飽和化合物（ａ１）および不飽和化合物（ａ２−３）に由来する繰り返し単位の合計含有率を１００重量％から減じた量となるが、不飽和化合物（ａ２−４）として不飽和カルボン酸類や不飽和多価カルボン酸無水物類を用いる場合は、これらに由来する繰り返し単位の合計含有率が４０重量％を超えると、組成物の保存安定性が損なわれるおそれがあるため、この値を超えないことが好ましい。
【００３７】
次に、共重合体（Ａ３）において、不飽和化合物（ａ２−５）としては、例えば、前記不飽和化合物（ａ２−２）について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの不飽和化合物（ａ２−５）のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（ａ２−５）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（但し、１，３−ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物（ａ２−５）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
共重合体（Ａ３）の好ましい具体例としては、
アクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体
等を挙げることができる。
【００３９】
これらの共重合体（Ａ３）のうち、さらに好ましくは、メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体等である。
共重合体（Ａ３）において、不飽和化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％である。
不飽和化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）は、各不飽和化合物を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下ラジカル重合することによって合成することができる。
【００４０】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０３〜５×１０５、好ましくは５×１０３〜１×１０５であることが望ましい。Ｍｗが２×１０３未満であると、得られる膜は、耐熱性、表面硬度が不十分となる場合がある。一方５×１０５を超えると、膜表面の平坦性が不十分となる場合がある。
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は上記化合物（ａ１）および化合物（ａ２）を含有する単量体を、好ましくは溶媒中で重合開始剤の存在下にラジカル重合することにより合成することができる。
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００４１】
これらの具体例としては、例えばアルコール類としてメタノール、エタノールなど；
エーテル類としてテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど；
ジエチレングリコール類としてジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素類としてトルエン、キシレンなど；
ケトン類としてメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステル類として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００４２】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００４３】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００４４】
共重合体［Ａ］の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４５】
放射線吸収剤［Ｂ］
本発明で使用される放射線吸収剤は、下記式（１）
【００４６】
【化２】
2007099943.tif 000003
【００４７】
ここで、Ｒ１〜Ｒ６は、同一もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数１〜８アルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基である、
で表される。
式（１）中、炭素数１〜８のアルキル基および炭素数１〜８のアルコキシル基（炭素数１〜４のアルコキシル基を含む）は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、置換基としての炭素数１〜４のアルコキシル基は炭素数１〜８のアルキル基の末端あるいは側鎖に置換することができる。
【００４８】
本発明で使用される［Ｂ］放射線吸収剤としては、例えば、
２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３−メチル−２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、５−メチル−２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、６−メチル−２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、５，５’−ジメチル−２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、６，６’−ジメチル−２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３−メトキシ−２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメトキシ−２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３−エトキシ−２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、６−エトキシ−２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、５，５’−ジエトキシ−２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、６，６’−ジエトキシ−２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。これらは１種または２種以上一緒に用いることができる。
放射線吸収剤［Ｂ］は、共重合体［Ａ］１００重量部に対し、好ましくは２〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、最も好ましくは１０〜１５０重量部で用いることができる。
【００４９】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物には、上述した共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。このようなその他の成分としては、例えば硬化剤［Ｃ］、カチオン重合性化合物［Ｄ］、接着助剤［Ｅ］、界面活性剤［Ｆ］、酸化防止剤、老化防止剤等を挙げることができる。
〔硬化剤〕
硬化剤［Ｃ］としては、多価カルボン酸類および多価カルボン酸無水物が好ましく用いられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸類、脂環族多価カルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類を挙げることができる。
【００５０】
これらの具体例としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸類としてコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等；
脂環族多価カルボン酸類としてヘキサヒドロフタル酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等；
芳香族多価カルボン酸類としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１,２,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸等をそれぞれ挙げることができる。これらの中では、形成される膜の耐熱性等の観点から、芳香族多価カルボン酸が好適であり、特にトリメリット酸は耐熱性の高い膜が得られる点で好ましい。
【００５１】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環族多価カルボン酸二無水物、芳香族多価カルボン酸無水物およびエステル基含有酸無水物、ならびに不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸無水物として無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等；
脂環族多価カルボン酸二無水物として１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等；
芳香族多価カルボン酸無水物として無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等；
エステル基含有酸無水物としてエチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等をそれぞれ挙げることができる。
【００５２】
これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に無水トリメリット酸は耐熱性の高い膜が得られる点で好ましい。
上記不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられる不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、シス１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の群からなる不飽和多価カルボン酸無水物の少なくとも１種類以上が挙げられる。
また、不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられるオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイミド、シクロヘキシル等の群からなるオレフィン系不飽和化合物の少なくとも１種類以上が挙げられる。
【００５３】
不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体中に含有される不飽和多価カルボン酸無水物から誘導される構成単位の量は、好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
また、不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物との共重合体中のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。
不飽和多価カルボン酸無水物とオレフィン系不飽和化合物は、上記した共重合体［Ａ］と同様の方法により合成することができる。
【００５４】
［Ｃ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。［Ｃ］成分の割合が３重量部未満である場合には、得られる膜の各種耐性が不十分となる場合がある。一方、［Ｃ］成分の割合が３０重量部を超える場合には、得られる膜の基板に対する密着性が不十分となる場合がある。
【００５５】
カチオン重合性化合物〔Ｄ〕
カチオン重合性化合物〔Ｄ〕は、分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（ただし前述の共重合体〔Ａ〕を除く。）である。上記分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００５６】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
【００５７】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
上記分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
【００５９】
耐熱性やドライエッチング耐性を向上させるために、このようなカチオン重合性化合物〔Ｄ〕のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
カチオン重合性化合物〔Ｄ〕の使用量は、重合体〔Ａ〕１００重量部あたり、好ましくは３〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に１０〜５０重量部である。カチオン重合性化合物〔Ｄ〕の使用量が２００重量部より多いと、組成物の塗布性に問題が生ずる場合があり、一方、３重量部未満であると、得られる膜の硬度が不足する場合がある。
【００６０】
〔接着助剤〕
上記接着助剤［Ｅ］は、形成される膜と基板との密着性を向上させるために添加することができる。
このような接着助剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく用いられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
接着助剤の使用割合は、好ましくは、成分［Ａ］１００重量部に対して３０重量部以下、より好ましくは０.１〜２５重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。接着助剤の使用割合が１００重量部を超えると、得られる膜の耐熱性が不充分となることがある。
【００６１】
〔界面活性剤〕
上記界面活性剤［Ｆ］は、組成物の塗布性を向上するために添加することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
【００６２】
これらの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。
【００６３】
このような界面活性剤の市販品としては、フッ素系界面活性剤として、ＢＭ  ＣＨＩＭＩＥ社製  商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）社製  商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、住友スリーエム（株）社製  商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、旭硝子（株）社製  商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６等、（株）ネオス社製  商品名：ＤＦＸ−１６、ＤＦＸ−１８、ＤＦＸ−２０等；
シリコーン系界面活性剤として、東レシリコーン（株）社製  商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、信越化学工業（株）社製  商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）社製  商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２等；
ノニオン系界面活性剤としては、共栄社化学（株）社製  商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、同Ｎｏ．９０、同Ｎｏ．９５等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
界面活性剤の使用割合は、その種類や硬化性組成物を構成する各成分の種類や割合等によっても異なるが、好ましくは、共重合体［Ａ］１００重量部に対して５重量部以下、より好ましくは０．０００１〜２重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部以下の範囲で使用される。
【００６５】
熱硬化性組成物の調製
本発明の熱硬化性組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］および成分［Ｂ］、ならびに必要に応じて添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の熱硬化性組成物を調製することができる。
本発明の熱硬化性組成物は、各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、前述の共重合体［Ａ］を製造する際に使用される溶媒として例示したものと同様のものを使用することができる。溶媒の使用量としては、本発明の熱硬化性組成物中の全固形分（共重合体［Ａ］および成分［Ｂ］、ならびに必要に応じて添加されるその他の成分の合計量）の含有量が、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部となるような範囲である。
【００６６】
また、前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００６７】
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。
上記のようにして調製された熱硬化性組成物の溶液は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００６８】
固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法
次に、本発明の熱硬化性組成物を用いて本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜を形成する方法について説明する。
本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法は少なくとも以下の工程を含むものである。
［１］基板上に上位の熱硬化性組成物の塗膜を形成する工程
［２］該塗膜を加熱処理する工程
【００６９】
以下、順に説明する。
［１］基板上に上位の熱硬化性組成物の塗膜を形成する工程
本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜を形成方法においては、まず基板上に本発明の熱硬化性組成物の塗膜を形成する工程に付される。基板上への塗膜の形成は、基板上に本発明の熱硬化性組成物を塗布することにより行われる。
本発明において、基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板を挙げることができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができる。
【００７０】
その後、溶媒を除去することにより基板上に塗膜を形成することができる。本発明においては溶媒除去工程を特に独立して設ける必要はなく、プロセス中に溶媒が自然に散逸するような態様でもよく、また、溶媒除去工程を次の「［２］塗膜を加熱処理する工程」と一体として行ってもよい。なお、別途の溶媒除去工程を採用することを妨げることではない。溶媒除去工程を別途に実施するときは、室温〜１５０℃程度の温度で適宜の時間保持することにより実施することができる。
ここで塗膜の厚さとしては、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。なお、この値は溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
【００７１】
［２］塗膜を加熱処理する工程
上記のようにして基板上に形成された塗膜は、次いで加熱処理工程を実施することにより、本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜とすることができる。
加熱温度は、好ましくは１５０〜２２０℃である。加熱時間は使用する加熱機器の種類等により適宜に設定することができるが、加熱機器として例えばホットプレートを使用する際には３〜１５分間程度、クリーンオーブンを使用する場合には１５〜３０分間程度とすることができる。
この加熱処理工程は一段階で行ってもよく、また、２段階以上の工程の組み合わせで行うこともできる。
【００７２】
固体撮像素子のハレーション防止膜
上記のようにして形成された本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜は、当該ハレーション防止膜の上にカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有する。そのため本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは所望の形状、サイズのものとすることができる。
なお、固体撮像素子のハレーション防止膜の厚さは、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。
この値が０．１μｍ未満のときは下地基板からの乱反射光を抑制する効果が不十分となる場合があり、一方、５μｍを超えて厚くする必要はない。
【００７３】
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、上記のハレーション防止膜を有する。
該ハレーション防止膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは所望の形状、サイズのものであるため、本発明の固体撮像素子は信頼性に優れる。
【実施例】
【００７４】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン（ＳＴ）１８重量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）７６重量部およびシクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）６重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．８％であり、共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量は８，６００であった。
【００７６】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン３５重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（ＤＣＭ）１５重量部、メタクリル酸（ＭＡ）１０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．９％であり、共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量は２０，０００であった。
【００７７】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸メチルグリシジル（Ｍ−ＧＭＡ）４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．３％であり、共重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００であった。
【００７８】
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸、３−エチルオキセタンメタクリレート（Ｏ−ＭＡ）４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．３％であり、共重合体［Ａ−４］のポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００であった。
【００７９】
合成例５
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、シクロヘキシルマレイミド２０重量部、テトラヒドロピラニルメタクリレート（Ｍ−ＴＨＰ）２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［Ａ−５］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．３％であり、共重合体［Ａ−５］のポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００であった。
【００８０】
合成例６
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、シクロヘキシルマレイミド２０重量部、ｔ−ブトキシメタクリレート（ｔ−ＢｕＯＭ）２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［Ａ−６］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．３％であり、共重合体［Ａ−６］のポリスチレン換算重量平均分子量は８，７００であった。
合成例７
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３０重量部、２−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）１０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［Ａ−７］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．３％であり、共重合体［Ａ−７］のポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００であった。
【００８１】
比較合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を３時間保持し、共重合体［ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００であった。
【００８２】
実施例１
上記合成例１で合成した共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当する量に対し、［Ｂ］成分として２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン  １０重量部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルエトキシシラン５重量部および、界面活性剤としてＳＨ２８ＰＡ（シリコン系界面活性剤、トーレシリコーン（株）製）０．０７５重量部添加し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［Ｓ−１］を添加し、固形分濃度が２０％となるように調整した。
【００８３】
ハレーション防止膜の形成
ガラス基板上に、上記で調製した硬化性組成物を、スピンコータを用いて塗布し、ホットプレートにより１８０℃、３分間の加熱処理し、膜厚１．６２μｍのハレーション防止膜を形成した。
【００８４】
ハレーション防止膜の評価
（１）光線透過率
上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板について、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製）を用いて３６５ｎｍおよび４００ｎｍの透過率を測定した。次いで、ホットプレートにて１８５℃、２０分間の追加加熱を行った後、同様に３６５ｎｍおよび４００ｎｍの透過率を測定した。これらの値を表１に示した。３６５ｎｍの透過率が７０％以下のとき、ハレーション防止性能、すなわちカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程における下地基板からの乱反射光を抑制する効果が優れているといえる。また、４００ｎｍの透過率が９５％以上のとき、可視光線の透過率が良好であるといえる。
実施例１で形成したハレーション防止膜についてみると、追加加熱前および追加加熱後の双方において、ハレーション防止性能および可視光線透過率に優れていることが分かる。
【００８５】
（２）耐湿熱性
上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板について、恒温恒湿槽にて８５℃−８５％ＲＨで７日間処理した前後の膜厚の変化を測定した。下記式にしたがって算出した耐湿熱性を表１に示した。
耐湿熱性＝（処理後の膜厚−処理前の膜厚）／（処理前の膜厚）×１００（％）
【００８６】
（３）マイクロレンズ材料のパターニング
上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板上に、スピンナーを用いて、マイクロレンズ材料（ジェイエスアール（株）製、商品名「ＭＦＲ−３８０」）を塗布した後、１００℃にて９０秒間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で２，２００Ｊ／ｍ２の露光量にて露光を行い、１重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃、１分間揺動浸漬法にて現像した。次いで２３℃にて超純水で３０秒間流水リンスし、乾燥して基板上のハレーション防止膜上にパターンを形成した。
【００８７】
ここで形成されたマイクロレンズパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立計測器サービス製、形式「Ｓ−４２００」）を使用して観察した。パターンの形状を表１に示した。このとき、ハレーション防止膜のハレーション防止性能（下地基板からの乱反射光を抑制する性能）が十分であれば、図１（ａ）のようにパターン側面が平面上に形成される。しかし、ハレーション防止性能が不十分であれば、露光時にハレーションによる定在波が影響し、パターン側面は図１（ｂ）のように波状に形成される。
また、上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板を、さらにホットプレートにて１８５℃、２０分間の追加加熱を行った後、当該追加加熱処理したハレーション防止膜上に、上記と同様にしてマイクロレンズパターンを形成した。同様に電子顕微鏡によるパターン形状の観察結果を表１に示した。
【００８８】
（４）表面硬度の測定
上記のようにして形成したハレーション防止膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値がＨＢ以上が必要であり。さらに好ましくはＨ以上である。
【００８９】
（５）ドライエッチング耐性
上記のようにして形成したハレーション防止膜をガスエッチングし、表面を  ＳＥＭにて観察した。ガスエッチングの条件は以下の通り。アルゴンガス１．５ｓｃｃｍ、真空度８×１０−４ｔｏｒｒ、マイクロ電力６０Ｗ、イオン電流８０ｍｍ／ｃｍ２、加速電圧５００Ｖ、試料温度２５℃。１，０００倍率で表面荒れが観測されたものを×、観測されなかったものを△、５，０００倍率まで表面荒れが観測できなかったものを○、５０，０００倍率でも表面荒れが観測できなかったものを◎とした。
【００９０】
実施例２〜３５および比較例１、２
表１に記載した各成分を用いて、実施例１と同様にして組成物を調製し、且つ評価を行った。
評価結果は表１に示した。
【００９１】
【表１】
2007099943.tif 000004
【００９２】
【表２】
2007099943.tif 000005
【００９３】
【表３】
2007099943.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】マイクロレンズパターンの形状を示す模式図である。
【図１】
2007099943.tif 000009