(57)【要約】【課題】  専用の付加設備が不要で、煩雑な生産工程を経ることなく、固形レゾール型フェノール樹脂を製造できる製造方法及びこれから得られる固形レゾール型フェノール樹脂を提供する。【解決手段】固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させ、フェノール類１モルに対して、メチロール基の含有量が1モル以上含有するレゾール型フェノール樹脂を合成する工程（ａ）、及び、前記レゾール型フェノール樹脂を酸性触媒で中和する工程（ｂ）、を有することを特徴とした固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法である。さらに、上記方法で得られたことを特徴とする固形レゾール型フェノール樹脂である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させ、フェノール類１モルに対して、メチロール基の含有量が1モル以上含有するレゾール型フェノール樹脂を合成する工程（ａ）、及び
前記レゾール型フェノール樹脂を酸性触媒で中和する工程（ｂ）、
を有することを特徴とした固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
更に、前記（ｂ）工程後に、前記レゾール型フェノール樹脂中の水分量が、前記レゾール型フェノール樹脂全体に対して、５重量％以下となるように脱水処理をする工程（ｃ）、を有する請求項１に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記酸性触媒は、有機スルホン酸、及び／又は無機酸を含むものである請求項１又は２に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記固形レゾール型フェノール樹脂のpHは２．０〜８．０である請求項１〜３のいずれかに記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法により得られた固形レゾール型フェノール樹脂。
【請求項６】
前記固形レゾール型フェノール樹脂中の未反応フェノール類の含有量が、前記レゾール型フェノール樹脂全体に対して、５重量％以下である請求項５に記載の固形レゾール型フェノール樹脂。
【請求項７】
前記固形レゾール型フェノール樹脂中のジメチレンエーテル結合数は、フェノール類１モルに対して、０．５モル以上である請求項５又は６に記載の固形レゾール型フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形レゾール型フェノール樹脂とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レゾール型フェノール樹脂は、通常、仕込みモル比でフェノール類１モルに対しアルデヒド類を１〜３モルとして、触媒に水酸化ナトリウム、アンモニア水、第３級アミン、アルカリ土類金属等の酸化物、又は水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ性触媒を用いて反応することで得られる。特に固形レゾール型フェノール樹脂を得る場合、アルカリ触媒として２価金属の酸化物又は水酸化物を用いて反応したレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類の水酸基に対してオルソ位にメチレン結合やメチロール基を含有するために特に硬化速度が速い特徴を有するが、この固形レゾール型フェノール樹脂は親水性のメチロール基が多い構造を有するため吸湿性が著しく大きい。このため樹脂は固形状になりにくく、半固形状の樹脂となりやすいため扱いが困難なことがある。一方、上記アルカリ性触媒としてアンモニア、第３級アミンを使用したり、芳香族アミンで変性したりすることで疎水性の固形レゾール型フェノール樹脂が得られるが、この樹脂は触媒や芳香族アミンを少量使用した場合には固形状になりにくいため多量に使用する必要がある。これは含窒素化合物がフェノール樹脂と架橋するためで、融点が上昇し固形化しやすくなるものの、同時に粘度が著しく上昇する問題がある。さらに、固形化するためには、液状レゾール型フェノール樹脂より高精度な脱水操作が必要となるが、例えば反応容器内で脱水すると溶融状態の樹脂は著しく粘度が高くなるが、レゾール型フェノール樹脂は一般的に熱に対して不安定であることから、反応容器から排出する時に適正な粘度に保つことが難しいことがある。
【０００３】
このような背景から、固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法については反応容器からの排出方法、脱水方法に関する知見が多くみられる。例えばレゾール型フェノール樹脂を排出するための設備等を使用する方法として、回転羽根式の混練機兼反応機で排出する方法（例えば、特許文献１参照）、２軸押出機で吐出する方法（例えば、特許文献２参照）、押出機で連続押出しする方法（例えば、特許文献３及び４参照）がある。脱水工程と反応容器からの排出工程を併せ持った方法として、流動床型の乾燥機を使用するもの（例えば、特許文献５参照）、薄膜蒸発機を用いるもの（例えば、特許文献６、７、８参照）、加熱式連続真空乾燥機を用いるもの（例えば、特許文献９参照）などがある。しかしながら、これらはいずれも専用の付加設備を要し、複雑な生産工程が必要となるという問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭４９−８３９９０号公報
【特許文献２】特開昭５４−８３９９０号公報
【特許文献３】特公昭６１−４４８８４号公報
【特許文献４】特開昭５４−２８３５７号公報
【特許文献５】特開昭５３−２４３０９０号公報
【特許文献６】特開昭５６−１６７７１９号公報
【特許文献７】特開昭５９−５３５１９号公報
【特許文献８】特開昭５８−１０３５２０号公報
【特許文献９】特開平１−２３０６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、専用の付加設備が不要、且つ、煩雑な生産工程を経ることなく、固形レゾール型フェノール樹脂を製造できる製造方法及びこれから得られる固形レゾール型フェノール樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させ、フェノール類１モルに対して、メチロール基の含有量が1モル以上含有するレゾール型フェノール樹脂を合成する工程（ａ）、及び
前記レゾール型フェノール樹脂を酸性触媒で中和する工程（ｂ）、
を有することを特徴とした固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（２）更に、前記（ｂ）工程後に、前記レゾール型フェノール樹脂中の水分量が、前記レゾール型フェノール樹脂全体に対して、５重量％以下となるように脱水処理をする工程（ｃ）、を有する（１）に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（３）前記酸性触媒は、有機スルホン酸、及び／又は無機酸を含むものである（１）又は（２）に記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（４）前記固形レゾール型フェノール樹脂のpHは２．０〜８．０である（１）〜（３）のいずれかに記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法により得られた固形レゾール型フェノール樹脂。
（６）前記固形レゾール型フェノール樹脂中の未反応フェノール類の含有量が、前記レゾール型フェノール樹脂全体に対して、５重量％以下である（５）に記載の固形レゾール型フェノール樹脂。
（７）前記固形レゾール型フェノール樹脂中のジメチレンエーテル結合数は、フェノール類１モルに対して、０．５モル以上である（５）又は（６）に記載の固形レゾール型フェノール樹脂。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、専用の付加設備が不要、且つ、煩雑な生産工程を経ることなく、固形レゾール型フェノール樹脂を効率よく製造することができる。
また、固形レゾール型フェノール樹脂中の未反応フェノール類の含有量を、前記レゾール型フェノール樹脂全体に対して、５重量％以下にすることにより、特に煩雑な生産工程を経ることなく固形レゾール型フェノール樹脂を製造することができる。
さらに、前記固形レゾール型フェノール樹脂中のジメチレンエーテル結合の含有量を、フェノール類１モルに対して、０．５モル以上にすることにより、特にゲル化時間を適切にすることができるため、安定した生産を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させ、フェノール類１モルに対して、メチロール基の含有量が1モル以上含有するレゾール型フェノール樹脂を合成する工程（ａ）、及び
前記レゾール型フェノール樹脂を酸性触媒で中和する工程（ｂ）、
を有することを特徴とする。
また、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂は、上記本発明の製造方法にて得られることを特徴とする。
【０００９】
以下、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について詳細に説明する。  
【００１０】
まず、本発明の製造方法における上記工程（ａ）について説明する。
上記工程（ａ）で用いられるフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、経済的にも有利なフェノールが特に好ましい。
【００１１】
上記（ａ）工程で用いられるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの化合物の中でも、フェノール、オルソ置換フェノール類との反応性が優れ、工業的に大量生産され安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００１２】
上記工程（ａ）で用いられるアルカリ性触媒としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質を用いる。
【００１３】
上記工程（ａ）においては、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させ、フェノール類１モルに対して、メチロール基の含有量を１モル以上含有することを特徴とする。こうすることにより、レゾール化が高まり、残留未反応ホルムアルデヒド類を少なくすることができる。このとき、アルカリ性触媒の逐添量は、通常フェノール類に対し、０．０１〜１０．０重量％の範囲であることが好ましい。更に好ましくは１〜８重量％である。アルカリ性触媒の逐添量を上記範囲とすることで、特に優れた触媒作用を実現でき、更に優れた硬化特性が得られる。また、後述する工程（ｂ）において使用する酸性触媒の使用量を少なくすることができ、経済的である。
【００１４】
上記工程（ａ）におけるフェノール類とアルデヒド類のモル比は、フェノール類１モルに対し、通常アルデヒド類を１．０〜３．０モルであるが、好ましくは１．２〜２．５モルである。
アルデヒド類を上記範囲とすることで、上記のようにフェノール類１モルに対して、メチロール基の含有量を１モル以上にすることができる。
【００１５】
上記工程（ａ）の反応条件としては特に限定はされないが、反応温度は、４０〜１２０℃が好ましい。更に好ましくは６０〜１００℃である。反応温度を上記範囲とすることで、ゲル化することなく十分に反応させることができる。
反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
【００１６】
次に、上記レゾール型フェノール樹脂を酸性触媒で中和する、本発明の製造方法における工程（ｂ）について説明する。
【００１７】
上記工程（ｂ）において用いられる酸性触媒の種類は特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。この中でも無機酸が好ましい。無機酸を用いると特にゲル化時間を適切にすることができる。上記酸性触媒の使用量は特に限定されないが、反応系のｐHが２〜８になることが好ましく、さらに好ましくは、ｐHが３〜６になることが好ましい。反応系のｐＨを上記範囲にすることで、ゲル化時間を適切なものとすることができ、安定製造が可能となる。
【００１８】
次に、本発明の製造方法においては、上記工程（ｂ）後に、上記レゾール型フェノール樹脂中の水分量が５重量％以下となるように脱水処理をする工程（ｃ）を用いることができ、これについて説明する。
【００１９】
一般にレゾール型フェノール樹脂は水分を含んでいると融点が低下する。固形レゾール型フェノール樹脂を得ようとした場合はこの水分により固形化が阻害されるため、脱水処理を行うが、液状のレゾール型フェノール樹脂を合成する場合よりも高精度の脱水操作が必要である。本発明の製造方法においては、上記工程（ｂ）後の脱水方法としては、減圧脱水が一般的で好ましいが、常圧脱水でもよい。例えば、減圧脱水時の真空度は１１０ｔoｒｒ以下であることが好ましく、さらに好ましくは８０ｔoｒｒ以下である。真空度を上記範囲とすることで、脱水時間を短縮することができ、樹脂特性のばらつきの少ない安定的なレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。また、このような操作によりレゾール型フェノール樹脂中の水分を５重量％以下とすることができる。レゾール型フェノール樹脂中の水分量を上記範囲とすることで、特に煩雑な生産工程を省くことができる。すなわち、製造時、良好に固形化でき、融点が下がらないため運搬あるいは粉砕時に固結することを防止できる。
【００２０】
これらの方法により水分を十分に除去することができるが、更に除去するために、従来より知られている水分の除去装置を使用する工程と組み合わせてもよい。例えば、水分は、薄膜蒸発装置を使用することによって除去が可能である。
【００２１】
上記工程（ａ）、及び工程（ｂ）のいずれにおいても、用いる反応溶媒としては、水が一般的で好ましいが、有機溶剤中でもよく、非極性溶媒を用いて非水系で行うこともできる。また、パラホルムアルデヒドなどを用いて反応溶剤なしで行ってもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、ケトン類、芳香族類で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等で、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらを単独で用いても、併用してもかまわない。
【００２２】
次に、本発明の固形レゾール型フェノール樹脂（以下、単に「フェノール樹脂」ということがある）について説明する。
本発明のフェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が５重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３重量％以下である。未反応フェノール類の含有量を上記範囲とすることで、煩雑な生産工程を省くことができる。すなわち、製造時、良好に固形化でき、融点が下がらないため運搬あるいは粉砕時に固結することを防止できる。また、さらに真空蒸留などの操作を行うことにより、未反応フェノール類量を低減させることもできる。なお、本発明における未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。
【００２３】
次に、本発明のフェノール樹脂は、フェノール樹脂中のジメチレンエーテル結合数がフェノール類１モルに対し、０．５モル以上含有することが好ましい。さらに好ましくは、フェノール類１モルに対し、０．７モル以上である。ジメチレンエーテル結合の含有量を上記範囲とすることで、大幅な粘度上昇を起こすことなく、反応容器から樹脂を容易に排出することができる。なお、本発明のフェノール樹脂中におけるメチロール基及びジメチレンエーテル結合のモル数は、核磁気共鳴スペクトルを用い、常法の測定条件によって測定した。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」および「％」はすべて「重量部」および「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００２５】
（実施例１）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド６６０部、水酸化バリウム１５部、純水１４０部を仕込み、８０℃に昇温し、２時間反応を行った後、２５％硫酸水溶液を１５部添加した。その後、８０ｔoｒｒで減圧蒸留を行い、１１０℃に達した後にフラスコから取り出し、未反応フェノールは２．８％、フェノール類１モルに対するジメチレンエーテル結合の含有量は０．９モルであるレゾール型フェノール樹脂１２５０部を得た。
【００２６】
（実施例２）実施例１において、９２％パラホルムアルデヒド６６０部のかわりに、９２％パラホルムアルデヒド９００部使用した以外は同様の反応を行い、未反応フェノールが２．３％、フェノール類１モルに対するジメチレンエーテル結合の含有量が０．９モルであるレゾール型フェノール樹脂１３８０部を得た。
【００２７】
（実施例３）実施例１において、水酸化バリウム１５部のかわりに、水酸化カルシウム１５部使用した以外は同様の反応を行い、未反応フェノールが２．４％、フェノール類１モルに対するジメチレンエーテル結合の含有量が０．８モルであるレゾール型フェノール樹脂１２４０部を得た。
【００２８】
（比較例１）実施例１と同様のフラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド１２９４部、５０％水酸化カルシウム水溶液４０部添加し、１００℃で４時間反応させた。反応後、８０ｔoｒｒで減圧蒸留を行った後、９０℃でフラスコから取り出し、未反応フェノールが２．９％、フェノール類１モルに対するジメチレンエーテル結合の含有量が０．３モルであるレゾール型フェノール樹脂１５７０部を得た。
【００２９】
（比較例２）比較例１において、５０％水酸化カルシウムのかわりに、２５％アンモニア水を使用した以外は同様の反応を行い、未反応フェノールが５．６％、フェノール類１モルに対するジメチレンエーテル結合の含有量が０．２モルであるレゾール樹脂１３６０部を得た。
【００３０】
実施例及び比較例で得られたレゾール型フェノール樹脂について、ゲル化時間、融点、溶融粘度、未反応フェノール量、水分量、ジメチレンエーテル結合数を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2007099789.tif 000002
【００３２】
（表の注）
・  ゲル化時間：ＪＩＳ  Ｋ６９０９に準拠し、１５０℃の熱板に樹脂２ｍｌを用いて測定した。
【００３３】
・  融点：ＪＩＳ  Ｂ７４１１に準拠し、測定した。
【００３４】
・  溶融粘度：Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレートにより、１１０℃における粘度を測定した。
【００３５】
・  未反応フェノール量：ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準拠し、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法によって測定した。
【００３６】
（５）ジメチレンエーテル結合数：核磁気共鳴スペクトルを用い、測定した。
【００３７】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３は、本発明の製造方法により得られた固形レゾール型フェノール樹脂であり、この方法以外により得られた比較例１、２に比較して融点が高く、低溶融粘度であった。更に、実施例は全て、未反応フェノール類の含有量が、樹脂全体に対して、５重量％以下であり、且つ、ジメチレンエーテル結合数が、フェノール類１モルに対して、０．５モル以上であった。
一方、比較例１で得られたレゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量は低いものの、溶融粘度は高く、低融点であり、固形化しなかった。また、比較例２では、未反応フェノール類の含有量が高く、ゲル化時間が長いと共に溶融粘度が大きく上昇した。
以上のことにより、本発明の製造方法により得られた固形レゾール型フェノール樹脂は、高融点、低溶融粘度の特性を持ち、製造時のゲル化時間が適切であることから、専用の付加設備が不要で、煩雑な生産工程を経ることなく固形レゾール型フェノール樹脂を製造できることが示された。