(57)【要約】【課題】酸素吸蔵材として微細な細孔を多数分布させることにより細孔表面に触媒金属を露出させるとともに排気ガスを酸素吸蔵材の内部へ拡散し易くし、触媒金属と排気ガスとの接触機会を増やし、排気ガス浄化性能を向上できる酸素吸蔵材及び排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】触媒金属（Ｒｈ）とＣｅとＺｒとを含む複酸化物を製造する際、テンプレート材（鋳型材）を混入して複酸化物の前駆体を製造することで、触媒金属（Ｒｈ）が複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置され、複酸化物の平均細孔径が５ｎｍ以下で且つ細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に占める細孔径５ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合が７０％以上になる。Ｒｈを介して複酸化物の内部への酸素吸蔵性能が高まり、排気ガスの複酸化物内部への拡散性が増し、複酸化物の細孔の表面に露出する触媒金属が多くなるため、排気ガス浄化性能が向上する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属がＣｅとＺｒとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置され、前記複酸化物の平均細孔径が５ｎｍ以下で且つ細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に占める細孔径５ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合が７０％以上であることを特徴とする酸素吸蔵材。
【請求項２】
前記触媒金属がＲｈであることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸蔵材。
【請求項３】
触媒金属がＣｅとＺｒとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置され、前記複酸化物の平均細孔径が５ｎｍ以下で且つ細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に占める細孔径５ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合が７０％以上である酸素吸蔵材を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒金属がＲｈであることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、触媒金属をＣｅとＺｒとを含む複酸化物内部にも配置した酸素吸蔵材およびその酸素吸蔵材を用いた排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒には、ＨＣとＣＯとＮＯｘとが同時に浄化できるように触媒のＡ／Ｆウインドウ特性をコントロールする酸素吸蔵材が使われている。即ち、酸素吸蔵材は、酸素過剰雰囲気（Ａ／Ｆリーン状態）にあっては排気ガス中の酸素をその酸素欠損部に吸蔵し、酸素不足雰囲気（Ａ／Ｆリッチ状態）にあっては吸蔵していた酸素を排気ガス中に放出するものであり、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）や、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む複酸化物等が用いられている。
【０００３】
しかし、上記の従来の酸素吸蔵材は、その能力に限界があり、これを改善すべく種々の提案がなされている。例えば特許文献１（特開２００４−２５０１３号公報）では、細孔の中心細孔径が１００ｎｍ以上となるように細孔分布を設定した酸素吸蔵材が提案され、これによりガス拡散性が高まり排気ガス浄化率が高まるとされているものがある。
【０００４】
一方、酸素吸蔵材の結晶格子、原子間（格子点間）、或いは酸素欠陥部に触媒金属を配置させた酸素吸蔵材が提案されている。例えば本願出願人による特許文献２（特開２００４−１７４４９０号公報）では、触媒金属であるＲｈを、ＣｅとＺｒとからなる、或いはさらにＮｄを含む複酸化物の結晶格子等に配置させている。
【０００５】
この特許文献２によれば、Ｒｈは複酸化物の粒子内部と粒子表面とに存在していることがＸ線回折測定の結果やＴＥＭ観察の結果から裏付けられており、従来の排気ガス浄化用触媒では酸化物粒子担体の表面に担持すべく添加されてきたＲｈの量よりもかなり少ない添加量で浄化性能が向上することが記載されている。これは、高価で貴重な貴金属を低減できるという点でも大きな意義を持っている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５０１３号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２の排気ガス浄化触媒では、触媒金属をＣｅとＺｒとを含む複酸化物の結晶格子または格子点間に配置した酸素吸蔵材を用いているため、酸素吸蔵材の内部及び表面に触媒金属が存在し、酸素吸蔵材の内部に存在する触媒金属は排気ガスとの接触の機会が少なく、表面に露出している触媒金属は内部に存在する触媒金属よりも少ないので、触媒金属と排気ガスとの接触機会を増やして浄化性能を改善する余地が残っている。
【０００８】
本発明の目的は、酸素吸蔵材として微細な細孔を多数分布させることにより、細孔表面に触媒金属を露出させるとともに排気ガスが酸素吸蔵材の内部へ拡散し易くし、もって触媒金属と排気ガスとの接触機会を増やし、触媒としての排気ガス浄化性能を向上させた酸素吸蔵材および排気ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の酸素吸蔵材は、触媒金属がＣｅとＺｒとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置され、前記複酸化物の平均細孔径が５ｎｍ以下で且つ細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に占める細孔径５ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合が７０％以上であることを特徴としている。
請求項２の酸素吸蔵材は、請求項１の発明において、前記触媒金属がＲｈであることを特徴としている。
【００１０】
請求項３の排気ガス浄化用触媒は、触媒金属がＣｅとＺｒとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置され、前記複酸化物の平均細孔径が５ｎｍ以下で且つ細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に占める細孔径５ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合が７０％以上である酸素吸蔵材を含むことを特徴としている。
請求項４の排気ガス浄化用触媒は、請求項３の発明において、前記触媒金属がＲｈであることを特徴としている。
【００１１】
上記の複酸化物の平均細孔径が５ｎｍ以下で且つ細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に占める細孔径５ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合が７０％以上の酸素吸蔵材は、ＣｅとＺｒと触媒金属を含む複酸化物の複合前駆体を得る工程でテンプレート材（鋳型材）を添加することで製造することができる。
【００１２】
テンプレート材を添加しないで製造した複酸化物と比較すると、テンプレート材を添加して製造する場合は平均細孔径が５ｎｍ以下に小さくなるとともに、その平均細孔径よりも小さい細孔径の細孔の細孔容積が細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に占める割合が７０％以上と大きくなる。これは、細孔が微細化し数が増えたことを意味する。そして、細孔が微細化し数が増えるということは、それだけ細孔表面に露出する触媒金属が増えることとなり、排気ガスと触媒金属の接触の機会が増え且つ排気ガスの拡散性も高まることに繋がり、結果として排気ガス浄化性能が高まることになる。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の発明によれば、触媒金属がＣｅとＺｒとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置され、前記複酸化物の平均細孔径が５ｎｍ以下で且つ細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に占める細孔径５ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合が７０％以上である酸素吸蔵材であるので、複酸化物中に微細化された多くの細孔が形成され、大多数の細孔の細孔径が５ｎｍ以下となるため、細孔表面に露出する触媒金属が増えることとなり、この酸素吸蔵材を排気ガス浄化用触媒に適用した場合には、複酸化物中への排気ガスの拡散性も高まり、結果として排気ガス浄化性能が高まることになる。
【００１４】
請求項２の発明によれば、触媒金属が非常に高価なＲｈであるが、複酸化物中への排気ガスの拡散性も高まり、結果として排気ガス浄化性能が高まるため、Ｒｈの必要量を節減することができ、酸素吸蔵材の製造コストを低減することができる。
【００１５】
請求項３の発明によれば、請求項１の酸素金属材を含む排気ガス浄化触媒であるので、基本的に請求項１と同様の効果が得られる。
請求項４の発明によれば、請求項２と同様の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。
＜酸素吸蔵材の製造方法＞
図１に本発明の酸素吸蔵材の製造方法をステップ順に示す。
符号１の原料調整工程では、Ｒｈに代表される貴金属等の触媒金属、Ｃｅ及びＺｒを含む酸性溶液を調整する。例えば各金属の硝酸塩の溶液を混合して調製することができる。必要に応じてＮｄなどの他の金属を含ませることもできる。
【００１７】
符号２は、アンモニア共沈法による複酸化物前駆体を調整する工程であり、上記出発原料である酸性溶液に適当なテンプレート材（例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド）を加えて攪拌しながらこれに過剰のアンモニア水を素早く添加混合することにより、或いは上記酸性溶液とアンモニア水とを回転するカップ状の混合機に同時に供給して素早く混合することにより、出発原料の全金属を金属水酸化物として共沈させ、非結晶性前駆体７を得る。
【００１８】
符号３の沈殿分離工程では、上記共沈を生じた液を一昼夜放置し、その上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、水洗する。符号４の乾燥工程では、上記水洗したケーキを１５０℃前後の温度に加熱して乾燥させる。符号５の焼成工程では、乾燥したケーキを加熱焼成する。この焼成は、当該ケーキを大気雰囲気において例えば４００℃の温度に５時間保持した後、５００℃の温度に２時間保持することにより行う。なお、上記乾燥〜焼成の工程において、テンプレート材は消失、飛散し、その過程で平均細孔径５ｎｍ以下の細孔が多数形成されるものと考えられる。
【００１９】
以上により、触媒金属がＣｅとＺｒとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置され、且つ微細化された多数の細孔を有する触媒吸蔵担持複酸化物からなる酸素吸蔵材が得られる。尚、上記のよう製造される複酸化物は、複合酸化物であるが、複酸化物の構造を有するものであるため複酸化物という。
【００２０】
＜複酸化物（酸素吸蔵材）の構造＞
上記の複酸化物は、例えば出発原料の触媒金属としてＲｈを採用し、他の添加金属としてＮｄを採用した場合、図２に模式的に示す構造になる。すなわち、ＲｈはＣｅ、Ｚｒ、Ｎｄと同じく当該複酸化物の結晶格子に配置され、換言すれば、ＲｈＭＯｘ（Ｍは他の金属原子、ｘは酸素原子数）の形になって当該複酸化物に強く結合した状態になる。或いは、Ｒｈは当該複酸化物の原子間に配置された状態になる。いずれにしても、Ｒｈが複酸化物の表面と内部において均一に分散した複酸化物となっている。しかも、この複酸化物では、平均細孔径が５ｎｍ以下で且つ細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に占める細孔径５ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合が７０％以上である。上記の酸素吸蔵材を、以下「Ｒｈドープ酸素吸蔵材」と言う。
【実施例１】
【００２１】
硝酸Ｃｅ溶液、硝酸Ｚｒ溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一希元素製）、硝酸Ｎｄ溶液を、ＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 ／Ｎｄ2 Ｏ3 ／Ｒｈ＝２２．４／６７．３／１０．０／０．３６の重量％となるように混合した溶液５００ｍｌに、テンプレート材（鋳型材）としてテトラメチルアンモニウムブロミド［（ＣＨ3 ）4 Ｎ・Ｂｒ］を３０．８ｇ加え、アンモニア共沈法にてゲルを調整する。このゲルを水洗、乾燥、焼成することにより、Ｒｈドープ酸素吸蔵材を製造した。
【００２２】
次に、上記のＲｈドープ酸素吸蔵材１１２ｇと、アルミナ材５１ｇと、ＺｒＯ2 の水溶液であるＺｒＯ2 バインダ（ＺｒＯ2 １８ｇ）とを用いてスラリーを調製し、コージェライト製ハニカム担体（４ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）に、Ｒｈ＝０．４ｇ／Ｌとなるようにコーティングした。次に、この酸素吸蔵材コーティング担体を５００℃で２時間焼成した後、大気中にて１０００℃、２４時間のエージング処理を行って、Ｒｈドープ酸素吸蔵材を含む排気ガス浄化用触媒のサンプルを製作し、前記のＲｈドープ酸素吸蔵材を用いて細孔分布測定を行うとともに、上記の排気ガス浄化用触媒のサンプルを用いてリグにより排気ガス浄化性能を測定した。
【００２３】
他方、比較例として、前記のテンプレート材を加えずに、上記同様に製作した酸素吸蔵材と、この酸素吸蔵材を含む排気ガス浄化用触媒のサンプルを製作し、その比較例の酸素吸蔵材を用いて細孔分布測定を行うとともに、比較例の排気ガス浄化用触媒のサンプルを用いてリグにより排気ガス浄化性能を測定した。
【００２４】
−細孔分布測定方法−
上記のＲｈドープ酸素吸蔵材のサンプル０．２ｇをサンプル管に入れて３００℃、２時間前処理して吸着水とその他の吸着ガスを脱離させ、正確な乾燥重量を秤量する。
次に、（株）島津製作所製の自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００）を用いて、液体窒素温度（−１９６℃）で、相対圧（Ｐ／Ｐ０、Ｐ０：飽和蒸気圧）が０．１４〜０．９９５の範囲で窒素ガスの吸着量（細孔内での凝集量に相当する）を測定する。最後に、ＢＪＨ法によりメソポア細孔（１．７〜３００ｎｍ）における容積を計算し、１ｇ当たりの細孔容積を計算する。ＢＪＨ法は平均細孔径を求める一般的に知られている方法であり、詳細な説明はここでは割愛するが、細孔容積（ｃｍ3 ／ｇ）と比表面積（ｃｍ2/g ）とを測定した後、演算処理で求められるものである。尚、比較例の酸素吸蔵材についても、上記同様に行った。以上の測定結果を図３に示す。
【００２５】
図３に示すように、このＲｈドープ酸素吸蔵材においては、ＣｅとＺｒとを含む複酸化物の平均細孔径が５ｎｍ以下で且つ細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に占める細孔径５ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合が７０％以上であることが分かる。詳細には、細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積は約２．５ｃｍ3 ／ｇであり、平均細孔径５ｎｍの細孔の細孔容積は約１．９ｃｍ3 ／ｇであった。従って、細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に占める平均細孔径が５ｎｍ以下の細孔の細孔容積は約７６％である。
そして、細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に占める、細孔径４ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合が５０％以上、細孔径３ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合が３０％以上、細孔径２ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合が１０％以上である。
一方、比較例では、細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積は約２．４ｃｍ3 ／ｇであり、平均細孔径が５ｎｍ以下の細孔の細孔容積は約１．５ｃｍ3 ／ｇであった。従って、細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に占める平均細孔径５ｎｍ以下の細孔の細孔容積は約６３％である。
【００２６】
−ライトオフ性能の評価方法−
モデルガス流通反応装置と排気ガス分析装置を用いて、実施例の排気ガス浄化用触媒と比較例の排気ガス浄化用触媒の三元触媒性能を評価した。この排気ガス浄化用触媒の前処理（プリコンディショニング）は、リッチ雰囲気のモデルガスを用いて、触媒入口ガス温度６００℃、保持時間２０分、空間速度ＳＶ＝１２，０００／ｈｒで行った。
【００２７】
浄化性能評価用モデルガスは、センター空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９、Ｆ／Ｂ周波数１．０Ｈｚ、空間速度ＳＶ＝６０，０００／ｈｒとした。即ち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。触媒入口ガス温度は、３０℃／分の昇温速度で１００℃から５００℃まで昇温した。この昇温過程でＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化率と温度の関係を求め、浄化率５０％を示す触媒入口ガス温度をライトオフ温度Ｔ５０とした。尚、上記浄化性能評価用モデルガスの組成は、表１に示すとおりである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
前記の三元触媒性能評価の評価結果は図４に示すとおりであり、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの何れの浄化においても、実施例の排気ガス浄化用触媒の方が比較例の排気ガス浄化用触媒よりもライトオフ温度Ｔ５０が約１０℃前後低下し、浄化性能が著しく改善されていることが判る。
【００３０】
以上説明したＲｈドープ酸素吸蔵材と、このＲｈドープ酸素吸蔵材を含む排気ガス浄化用触媒の作用効果について説明する。Ｒｈドープ酸素吸蔵材では、酸素（Ｏ2 ）が酸素イオンとなって複酸化物の内部に存在するＲｈ原子に引き寄せられ、このＲｈ原子を介して複酸化物内部の酸素欠損部に瞬時に移動すると考えられる。複酸化物内にはＲｈ原子が分散して存在するから、酸素イオンは複酸化物表面から複数のＲｈ原子を介してホッピング移動し、複酸化物内部の深いところの酸素欠損部に入ると考えられる。
【００３１】
このため、Ｒｈドープ酸素吸蔵材では、酸素過剰雰囲気になったときの酸素吸蔵速度が速やかに高くなるとともに、この酸素吸蔵速度の最高値も高くなり、また、酸素吸蔵材内部の比較的深いところの酸素欠損部も酸素吸蔵に利用されるから、酸素吸蔵量が多くなると考えられる。
【００３２】
このＲｈドープ酸素吸蔵材の製造時、テンプレート材を添加して酸化物前駆体を製造することで、酸素吸蔵材における多数の細孔の平均細孔径が５ｎｍ以下に小さくなる。しかも、細孔径１００ｎｍ以下の細孔の細孔容積に占める５ｎｍよりも小さい細孔径の細孔の細孔容積の割合が７０％以上と大きくなる。このように、細孔が微細化し数が増えたため、それだけ細孔表面に露出する触媒金属（Ｒｈ）が増えることとなるから、Ｒｈドープ酸素吸蔵材を含んだ排気ガス浄化用触媒においては、排気ガスと触媒金属であるＲｈとの接触の機会が増え且つ排気ガスの拡散性も高まることになり、結果として排気ガス浄化性能が高まることになる。
【００３３】
触媒金属が非常に高価なＲｈであるが、複酸化物中への排気ガスの拡散性も高まり、結果として排気ガス浄化性能が高まるため、Ｒｈの必要量を節減することができ、排気ガス浄化用触媒の製造コストを低減することができる。
【００３４】
なお、前記実施例では、触媒金属としてＲｈを適用したが、Ｒｈに代えて又はＲｈと共に、Ｐｔ，Ｐｄなどを採用することも可能である。  
その他、当業者ならば、本発明の趣旨を逸脱することなく、前記実施例を部分的に変更した形態で実施可能であることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例に係るＲｈドープ複酸化物の調製工程を示すブロック図である。
【図２】Ｒｈドープ複酸化物の構造を模式的に示す図である。
【図３】実施例のＲｈドープ複酸化物と比較例の複酸化物における多数の細孔の細孔径の分布を示すグラフである。
【図４】実施例の排気ガス用触媒と比較例の排気ガス用触媒における排気ガス浄化性能評価測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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