(57)【要約】【課題】毛髪繊維、特にハリ・コシがない毛髪（化学処理等で損傷した毛髪、欧米人や高齢者の細い毛髪等）に対し、弱酸性から弱アルカリ性の穏和な条件で、優れたハリ・コシを付与することができる毛髪化粧料及び毛髪処理方法の提供。【解決手段】還元性物質を含有する第１剤、アルコキシシラン(1)を含有する第２剤、及び酸又はアルカリの水溶液である第３剤よりなる三剤式毛髪化粧料。毛髪に上記の第１剤を適用した後、第２剤と第３剤を混合して塗布する毛髪処理方法。    Ｒ1pＳｉ(ＯＲ2)4-p          (1)〔Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基を示し、ｐ個のＲ1及び（４−ｐ）個のＲ2は同一でも異なってもよい。ｐは０〜３の整数を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性物質を含有する第１剤、一般式(1)
Ｒ1pＳｉ(ＯＲ2)4-p          (1)
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基を示し、ｐ個のＲ1及び（４−ｐ）個のＲ2は同一でも異なってもよい。ｐは０〜３の整数を示す。〕
で表されるアルコキシシランを含有する第２剤、及び酸又はアルカリの水溶液である第３剤よりなる三剤式毛髪化粧料。
【請求項２】
毛髪に第１剤を適用した後、第２剤と第３剤の混合物を適用することにより使用されるものである請求項１記載の三剤式毛髪化粧料。
【請求項３】
毛髪に還元性物質を含有する第１剤を適用した後、一般式(1)
Ｒ1pＳｉ(ＯＲ2)4-p          (1)
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基を示し、ｐ個のＲ1及び（４−ｐ）個のＲ2は同一でも異なってもよい。ｐは０〜３の整数を示す。〕
で表されるアルコキシシランを含有する第２剤と酸又はアルカリの水溶液である第３剤とを混合して適用する毛髪処理方法。
【請求項４】
毛髪に第１剤を適用した後、第２剤と第３剤の混合物を塗布する前に、毛髪のすすぎを行う請求項３記載の毛髪処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪にハリ・コシを付与する毛髪化粧料及び毛髪処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、毛髪の内部に物質を浸透させて毛髪の物性や外観、感触を改質する方法として毛髪成分と類似したコラーゲン、ケラチン等の分解物及び誘導体を補充する方法が提案されているが、未だ十分な効果とはいえない。
【０００３】
一方、アルカリ処理した毛髪に、アルキルトリアルコキシシランを用いて、毛髪を強化する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、有機ケイ素化合物等を用い部分的又は全体的に加水分解し、部分的又は全体的に重合させることで得られる有機ケイ素化合物を、爪、毛髪等のケラチン物質に適用することで、ケラチン物質を保護及び強化するための方法も提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの技術では、有機ケイ素化合物は、ケラチン表面にのみ存在するものであるため、洗浄により効果が無くなったり、ケラチン表面の感触が本来の感触でなくなったりするという問題を有する。また、これらの技術においては、毛髪を強アルカリで処理する工程を含むため、毛髪や皮膚の損傷が大きかった。このため、刺激性の低い毛髪処理方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭61-7号公報
【特許文献２】特表2000-510167号公報
【特許文献３】特開2002-97114号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、毛髪繊維、特にハリ・コシがない毛髪（化学処理等で損傷した毛髪、欧米人や高齢者の細い毛髪等）に対し、弱酸性から弱アルカリ性の穏和な条件で、優れたハリ・コシを付与することができる毛髪化粧料及び毛髪処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、還元性物質を含有する第１剤、一般式(1)
Ｒ1pＳｉ(ＯＲ2)4-p          (1)
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基を示し、ｐ個のＲ1及び（４−ｐ）個のＲ2は同一でも異なってもよい。ｐは０〜３の整数を示す。〕
で表されるアルコキシシランを含有する第２剤、及び酸又はアルカリの水溶液である第３剤よりなる三剤式毛髪化粧料を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、毛髪に上記の第１剤を適用した後、第２剤と第３剤を混合して塗布する毛髪処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の毛髪化粧料を毛髪に適用することにより、強アルカリを使用することなく毛髪に優れたハリ・コシを付与することができ、その効果はシャンプーを繰り返しても持続する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜第１剤＞
本発明の三剤式毛髪化粧料の第１剤は、還元性物質を含有する。
【００１１】
本発明に用いられる還元性物質としては、毛髪処理剤において一般的に使用されているチオグリコール酸及びその塩類（塩類として好ましいものは、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、及びカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩）、システイン及びその塩類、N-アセチル-L-システイン等のシステイン誘導体、チオ乳酸及びその塩類（塩類として好ましいものはアンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩）、亜硫酸及びその塩類（塩類として好ましいものはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩）、チオグリセリン等が挙げられ、特に亜硫酸及びその塩類、重亜硫酸等が好ましい。
【００１２】
還元性物質は、第１剤中に１〜15重量％、特に５〜10重量％配合することがより好ましい。１重量％未満では、毛髪へのケイ素化合物の収着量が低く、効果の持続性も著しく低く好ましくない。15重量％を超えると、還元剤によっても異なるが、例えばチオグリコール酸及びその塩類を高いpH領域において用いると毛髪が損傷し、弾性の低下、毛髪内蛋白の流出などが発生する点で好ましくない。
【００１３】
第１剤のpHは、3.0〜9.5、特に3.5〜9.0が好ましい。第１剤のpHが3.0未満の場合、このpH領域にて本発明品に必要（有効）な還元能力を有し、かつ安定に製剤化できる還元剤が存在しないなどの点で好ましくない。第１剤のpHが9.5を超える場合、還元剤の反応性の上昇により毛髪が損傷し、更にアルカリによる毛髪の膨潤がその損傷の進行を助長するなどの点で好ましくない。
【００１４】
＜第２剤＞
本発明の三剤式毛髪化粧料の第２剤は、アルコキシシランを含有する。
【００１５】
本発明に用いられるアルコキシシラン(1)において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示すが、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基等が、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。なかでも、Ｒ2としては、加水分解により生じる副生成物の安全性、加水分解反応の反応性等の点から、エチル基が好ましい。また、反応後に生成するポリシロキサンの物性の点から、一般式(1)中のｐは０〜２が好ましい。アルコキシシラン(1)としては、テトラエトキシシラン、アルキル（炭素数１〜６）トリエトキシシラン、ジアルキル（炭素数１〜６）ジエトキシシラン等が挙げられる。これらアルコキシシランは、２種以上を併用することもできる。
【００１６】
第２剤には水溶性有機溶剤を含有することができる。水溶性有機溶剤としては、アルコキシシラン(1)と混合した際に均一に溶解するものが好ましく、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等を例示することができる。
【００１７】
また、第２剤中の水の含有量は、アルコキシシランの安定性の観点より、10重量％以下、更には１重量％以下が好ましく、水を含まないことがより好ましい。
【００１８】
＜第３剤＞
本発明の三剤式毛髪化粧料の第３剤は、酸又はアルカリ、及び水を含有する。
【００１９】
第３剤に含有させる酸又はアルカリは、アルコキシシラン(1)の加水分解反応、重縮合反応の触媒としての役割を有する。かかる酸としては、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸；シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、フマル酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、ギ酸、乳酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸を例示することができる。アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；及びモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等の有機アミン類を例示することができる。
【００２０】
第３剤のpHは、１〜10.5が好ましく、２〜10がより好ましい。特に、酸を用いる場合はpH2.5〜６、アルカリを用いる場合はpH８〜10が好ましい。
【００２１】
酸又はアルカリの使用量は、アルコキシシラン(1)及び酸又はアルカリの種類によっても異なるが、水100重量部に対して１×10-3〜２重量部が好ましく、0.5〜１重量部が更に好ましい。１×10-3重量部未満の場合には反応が十分に進行せず、２重量部を超えると縮合しやすくなる。
【００２２】
第３剤中の水の含有量は、５〜99.9重量％が好ましく、更には10〜80重量％、特に10〜60重量％が好ましい。
【００２３】
第３剤には、水溶性有機溶剤を含有することができ、水溶性有機溶剤としては第２剤にて挙げたものを用いることができる。
【００２４】
＜第２剤と第３剤の混合＞
本発明の第２剤と第３剤は、使用前に混合して用いる。
【００２５】
第２剤と第３剤の配合割合は、加水分解反応に用いる水の量が、アルコキシシラン(1)のアルコキシ基１モルに対して２〜10モルになるようにすることが好ましい。水の量が２モル未満の場合には加水分解反応が十分に進行せず、10モルを超える場合にはシラノールの部分縮合物が析出してしまう。
【００２６】
また、本発明の第２剤と第３剤を混合して得られる混合物中におけるアルコキシシラン(1)の含有量は、架橋反応による反応性の点から、１重量％以上、特に10重量％以上が好ましく、69重量％以下、特に49重量％以下が好ましい。
【００２７】
＜毛髪処理方法＞
本発明の毛髪化粧料を用いた毛髪処理方法は、第１剤を毛髪に塗布し、一定時間放置した後、該毛髪に第２剤と第３剤の混合物を塗布し、再び一定時間放置した後、最終すすぎを行うことにより実施される。
【００２８】
第１剤塗布後の放置時間は、30分以内、特に15分以内が好ましい。放置時間の経過後、中間すすぎを行わなくてもよいが、中間すすぎを行うことが好ましい。
【００２９】
引き続き、第２剤と第３剤を混合して得られた混合物を毛髪に塗布する。塗布量は、毛髪１ｇに対して１〜３ｇが好ましい。第２の放置時間は15分以上、特に30分以上が好ましい。塗布後一定時間放置することで縮合反応が進行する。第２の放置の際、毛髪塗布部を40〜90℃、好ましくは40〜60℃に加温してもよい。その後処理した毛髪をシャンプー等で洗浄し、乾燥する。
【実施例】
【００３０】
実施例１
一人の欧米人から採取した化学処理履歴のない毛髪を用いて、５ｇの毛束を作製した。この毛束に、表１の組成１に示される還元剤を含む第１剤10ｇをむらなく塗布した。室温で15分静置し、40℃の温水で40秒すすいでから余分な水分をタオルで拭き取った。その後表２に示される２剤と３剤（pH10）を混合して得られる組成３の処理液10ｇをむらなく塗布し、室温で１時間静置した。その後表３に示す組成のシャンプーで洗髪し、表４に示す組成のヘアリンスで処理してから乾燥した。
化粧料処理後の毛髪について、下記方法により、処理毛髪へのケイ素化合物の収着量（ケイ素元素収着量）を測定したところ、毛髪重量に対して0.5重量％の収着量であった。また化粧料処理後の毛髪について、下記方法でねじり剛性試験を行った結果、未処理毛に対してねじり剛性で1.4倍の増加を示した。
【００３１】
〔毛髪へのケイ素化合物の収着量評価方法〕
毛髪へのケイ素化合物の収着量測定には「ICP（誘導結合プラズマ）発光分析装置（堀場製作所製、JY238ULTRACE）」を用いた。ケイ素化合物の収着量は灰化／アルカリ溶融／ICP法を用い、ケイ素元素の量から求めた。
【００３２】
試料（処理毛髪）0.1ｇを白金坩堝に採取し、ヒーターで煙が出なくなるまで炭化後、550℃の電気炉に２時間入れ灰化させる。冷却後、残った灰分上にアルカリ融剤（Ｎａ2ＣＯ3：Ｈ3ＢＯ3＝５：２）１ｇを加え、950℃電気炉30分でアルカリ溶融し、冷却後、６Ｎ塩酸４mLで溶解して純水で50mLにメスアップしたものを試料溶液とした。吸収波長251.612nm、積分時間３秒で３回測定し、その平均値から、検量線を使用してケイ素元素量を求めた。毛髪へのケイ素元素収着量の計算法は次のとおりである。
【００３３】
ケイ素元素収着量（％）＝〔ケイ素元素量（mg）／毛髪重量（ｇ）〕×0.1
【００３４】
〔ねじり剛性測定法〕
本発明の毛髪化粧料によって処理された毛髪のハリ・コシが向上したかどうかを判断するために、毛髪のねじり剛性を測定した。毛髪の真中あたりを３cm切り取り、一方の端を長さ５cm、直径５mmのガラス棒の中心に粘着テープでＴの字となるように固定する。更に、もう一方の端をクリップにはさみ込み、ガラス棒がぶら下がるように固定する。このときクリップからガラス棒までの長さが２cmとなるように調整する（図１）。ガラス棒をピンセットの先端等で180°回して、４回振幅する時間を測定し、１回当たりの平均振幅時間を求めた。この操作を３回繰り返し、更に異なるサンプル３点で測定した。
ねじり剛性（１cmの試料を１radだけねじるのに必要なトルク）は、振幅時間（Ｔ）を用いて以下の式より求めた〔H.Bogaty, J. Soc. Cos. Chem., 18,575(1967)〕。
【００３５】
ねじり剛性（dyn・cm2）＝８π3・Ｉ・Ｌ／Ｔ2
【００３６】
ここで、Ｌはクリップからガラス棒までの毛髪の長さ（＝２cm）、Ｉは慣性モーメント＝（1/12）・Ｒ2・Ｍ＝1.67である（Ｒはガラス棒の長さ＝５cm、Ｍはガラス棒の重さ＝0.8ｇ）。
【００３７】
実施例２
実施例１で用いたのと同様の履歴をもつ毛束を用い、第１剤までの処理を実施例１と同様に行い、その後表２の第２剤と３剤（pH２）を混合して得られる組成４の処理液10ｇをむらなく塗布し、室温で１時間静置した。その後同様にシャンプー洗髪し、ヘアリンスで処理してから乾燥した。
上記処理毛髪へのケイ素化合物の収着量（ケイ素元素収着量）を測定したところ、毛髪重量に対して0.6重量％の収着量であった。またねじり剛性試験を行った結果、未処理毛に対してねじり剛性で1.6倍の増加を示した。
処理毛髪断面のFE-SEM-EDSケイ素元素マッピング図を図２に示す。また、未処理の毛髪断面のFE-SEM-EDSケイ素元素マッピング図を図３に示す。ここで、FE-SEM-EDSケイ素元素マッピングとは、FE-SEM（電界放射型走査電子顕微鏡）にEDS（エネルギー分散型Ｘ線分光装置）が付属した装置で、毛髪断面のケイ素元素のマッピングを行ったものである。このケイ素元素マッピングから、化粧料処理後の毛髪内へのケイ素化合物の浸透を評価したところ、毛髪中心部までは浸透しておらず、キューティクル層での存在が確認された。
【００３８】
実施例３
実施例１で用いたのと同様の履歴をもつ毛束を用い、表１の組成２に示される還元剤を含む第１剤10ｇをむらなく塗布した。室温で15分静置し、40℃の温水で40秒すすいでから余分な水分をタオルで拭き取った。その後表２に示される第２剤と第３剤を混合して得られる組成３の処理液10ｇをむらなく塗布し、室温で１時間静置した。その後同様にシャンプー洗髪し、ヘアリンスで処理してから乾燥した。
上記処理毛髪へのケイ素化合物の収着量（ケイ素元素収着量）を測定したところ、毛髪重量に対して0.7重量％の収着量であった。また化粧料処理後の毛髪について、下記方法でねじり剛性試験を行った結果、未処理毛に対してねじり剛性で1.5倍の増加を示した。
【００３９】
実施例４
実施例１で用いたのと同様の履歴をもつ毛束を用い、第１剤までの処理を実施例３と同様に行い、その後表２の第２剤と第３剤を混合して得られる組成４の処理液10ｇをむらなく塗布し、室温で１時間静置した。その後同様にシャンプー洗髪し、ヘアリンスで処理してから乾燥した。
上記処理毛髪へのケイ素化合物の収着量（ケイ素元素収着量）を測定したところ、毛髪重量に対して1.3重量％の収着量であった。また化粧料処理後の毛髪について、ねじり剛性試験を行った結果、未処理毛に対してねじり剛性で2.5倍の増加を示した。更に、化粧料処理後の毛髪の毛束は、手の感触により、ハリ、コシが増加しているのが感じられた。この感触は、シャンプーを繰り返し（３〜５回）ても、持続した。
処理毛髪断面のFE-SEM-EDSケイ素元素マッピング図を図４に示す。毛髪中心部への浸透は見られなかったが、実施例２と比較してキューティクルを含めた表層部分にケイ素化合物が厚く収着していた。
【００４０】
比較例１
実施例１で用いたのと同様の履歴をもつ毛束を用いて、第１剤による還元処理を行うことなく、表２の第２剤と第３剤を混合して得られる組成３の処理液10ｇをむらなく塗布し、室温で１時間静置した。その後同様にシャンプー洗髪し、ヘアリンスで処理してから乾燥した。
ケイ素化合物の収着量（ケイ素元素収着量）を測定したところ、毛髪重量に対して0.1重量％の収着量であった。また化粧料処理後の毛髪について、ねじり剛性試験を行った結果、未処理毛に対してねじり剛性で1.03倍の増加を示した。
【００４１】
比較例２
実施例１で用いたのと同様の履歴をもつ毛束を用いて、第１剤の還元処理を行うことなく、表２の第２剤と第３剤を混合して得られる組成４の処理液10gをむらなく塗布し、室温で１時間静置した。その後同様にシャンプー洗髪し、ヘアリンスで処理してから乾燥した。
ケイ素化合物の収着量（ケイ素元素収着量）を測定したところ、毛髪重量に対して0.05重量％の収着量であった。また化粧料処理後の毛髪について、ねじり剛性試験を行った結果、未処理毛に対してねじり剛性で1.01倍の増加を示した。
【００４２】
比較例３
実施例１で用いたのと同様の履歴をもつ毛束を用い、第１剤までの処理を実施例１と同様に行い、その後表２の第２剤と、酸もアルカリも含まないアルコール−水溶液を混合して得られる組成５の処理液10ｇをむらなく塗布し、室温で１時間静置した。その後同様にシャンプー洗髪し、ヘアリンスで処理してから乾燥した。
ケイ素化合物の収着量（ケイ素元素収着量）を測定したところ、毛髪重量に対して0.20重量％の収着量であった。また化粧料処理後の毛髪について、ねじり剛性試験を行った結果、未処理毛に対してねじり剛性で1.09倍の増加を示した。
【００４３】
【表１】
2007099692.tif 000002
【００４４】
【表２】
2007099692.tif 000003
【００４５】
【表３】
2007099692.tif 000004
【００４６】
【表４】
2007099692.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ねじり剛性試験に用いた測定サンプルを示す図である。
【００４８】
【図２】実施例２で得られた処理後の毛髪断面のFE-SEM-EDSケイ素元素マッピング図である。
【００４９】
【図３】未処理毛髪断面のFE-SEM-EDSケイ素元素マッピング図である。
【００５０】
【図４】実施例４で得られた処理後の毛髪断面のFE-SEM-EDSケイ素元素マッピング図である。
【図１】
2007099692.tif 000006
【図２】
2007099692.tif 000007
【図３】
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【図４】
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