(57)【要約】【課題】本発明は、インクジェット用記録材料に関し、詳しくは印字濃度が高く、耐傷性に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られる顔料インク用インクジェット記録材料を提供することである。【解決手段】支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層のインク受容層（Ａ）が、平均二次粒子径１．５〜２．５μmの湿式法シリカを含有し、該最上層のインク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）が、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子を主体に含有し、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物、及びケト基を有する樹脂バインダーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層のインク受容層（Ａ）が、平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカを含有し、該最上層のインク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）が、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子を主体に含有し、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物、及びケト基を有する樹脂バインダーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
【請求項２】
前記インク受容層（Ｂ）が主体に含有する無機微粒子が気相法シリカであることを特徴とする請求項１に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【請求項３】
前記最上層のインク受容層（Ａ）の湿式法シリカがゲル法シリカであることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【請求項４】
表面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ−８７４１；７５°測定）が１０．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、詳しくは印字濃度が高く、耐傷性に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られる顔料インク用インクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。インク受容層は、２つのタイプに大別される。１つのタイプは、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層である。
【０００３】
前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のタイプのインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者のタイプは膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。
【０００４】
近年、インクジェット記録方式により銀塩写真に匹敵する画質の写真画像が印刷可能となり、フォトライクな光沢や質感を有するインクジェット記録材料が求められている。このような用途に、前者のポリマータイプのインク受容層は、連続的に均一な被膜となるので光沢に優れるが、インク吸収性（インク吸収速度；印字後の乾燥速度）が劣り、一方、後者の空隙タイプは、インク吸収性に優れ印字濃度が高く、好ましいものである。後者の空隙タイプとしては、粒子径５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２１１２３５号、特開２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、特開平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。
【０００５】
このような無機微粒子を用いた記録材料に染料インクを使用して印字を行うと、塗層中の微細な空隙中にインクが浸透、吸収され、インク中の水を含めた溶剤成分が揮発すると染料は空隙中に残存することとなる。その結果、染料は空気にさらされてしまい劣化が非常に速い速度で起こってしまう。従って、無機微粒子を用いた空隙型記録材料の画像保存性は、前者の膨潤タイプの記録材料よりも低下してしまうという問題がある。
【０００６】
この画像保存性の問題を解決するために、色剤として堅牢性の高い顔料インクを使用することが知られている。しかしながら、顔料インクは、色剤が単分子で存在している水溶性染料インクと比較すると画像保存性は優れているものの印字濃度が不十分であり、またインク粒子がインク受容層に入り込まずに表面で皮膜を形成するために、印字された画像の耐傷性に問題があり解決が望まれていた。この問題を改善した無機微粒子を用いた顔料インク用インクジェット記録材料も最近になって提案されている。例えば特開２００１−９６９０７号、特開２００３−２５１９１５号、特開２００５−７６４１号、特開２００５−５３０９９号公報等に開示されている。
【０００７】
また、所望の特性を得るために、特性の異なるインク受理層を支持体上に複数層塗布する技術が知られている。例えばインク吸収性およびインクの滲みの少ない記録材料として特開昭５８−１１０２８７号公報（特許文献１）に記載されるような最上層とインク受像層全体の空孔分布曲線に特定のピークを有する記録材料が知られている。また記録された画像の耐光性及び高光沢性を有する記録材料として特開２００１−０８８４３８号公報（特許文献２）に記載されるような最上層に特定の粒子径及び非表面積を有する酸化亜鉛及び／または酸化セリウムを有する記録材料が知られている。
【０００８】
更にはインク吸収性、皮膜のひび割れ、光沢性に優れる記録材料として特開２００４−２３７７０４号公報（特許文献３）に記載されるような最上層のインク受容層に湿式法シリカを用いた記録材料、特開２００４−２９９１６４号公報（特許文献４）に記載されるような上層のインク受容層に平均粒子径が５００ｎｍ以下である湿式法シリカとその下層に気相法シリカを利用するひび割れ、ぎらつきを抑制したバックリット用記録材料が知られている。しかしながらこれら記録材料に顔料インクを用いて印字した際には、印字濃度が低く、表面光沢が高くギラツキがあり、顔料インクの定着性に課題を有するものであった。
【０００９】
一方、上述のようにインクジェット記録方式により銀塩写真に匹敵する画質の写真画像が印刷可能となったことから、フォトライクな光沢や質感を有するインクジェット記録材料が求められるようになってきた。一般的には高い光沢性を有する記録材料が望まれるが、ユーザーの趣向等によりマット調で深みのある落ち着いた画像が得られる記録材料が要望されている。このような記録材料を得るには、光沢を抑え、具体的には白紙部の７５°光沢が１０．０以下であるインクジェット記録材料で、且つ印字濃度が高くなければならない。特開２００５−１４５０４３号公報（特許文献５）には、インク受容層の少なくとも１層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダー、及びその架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料が記載されているが、表面光沢が高いため、このような要望には満足できるものではなかった。
【００１０】
上記課題に対して、従来から知られる紙支持体上に無機顔料を主体とする記録材料、いわゆるマット紙が用いられてきたが、顔料インクを用いて印字した場合、多孔質層に顔料インクが沈み込んで保持されてしまうため印字濃度が低く、また印字画像の均一性等が不十分であった。この問題に対し特開２００５−０５３１３６号公報（特許文献６）には、紙支持体上に平均二次粒子径が１〜１０μｍの無機顔料を利用したインク受像層の上層にアルミナもしくはアルミナ水和物を利用するインクジェット記録材料が開示されているが、十分満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開昭５８−１１０２８７号公報（第２頁〜５頁）
【特許文献２】特開２００１−８８４３８号公報（第２頁〜３頁）
【特許文献３】特開２００４−２３７７０４号公報（第２〜４頁）
【特許文献４】特開２００４−２９９１６４号公報
【特許文献５】特開２００５−１４５０４３号公報
【特許文献６】特開２００５−５３１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は顔料インクで印字したときに、印字濃度が高く発色性に優れ、かつ耐傷性が良好であるマット調でかつ深みのある落ち着いた画像のインクジェット記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下のインクジェット記録材料によって達成された。
（１）支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層のインク受容層（Ａ）が、平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカを含有し、該最上層のインク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）が、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子を主体に含有し、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物、及びケト基を有する樹脂バインダーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
（２）前記インク受容層（Ｂ）が主体に含有する無機微粒子が、気相法シリカであることを特徴とする前記１に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
（３）前記最上層のインク受容層（Ａ）の湿式法シリカがゲル法シリカであることを特徴とする前記１又は２に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
（４）表面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ−８７４１；７５°測定）が１０．０以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインクジェット記録材料によれば、顔料インクにおいて印字濃度が高く、耐傷性に優れ、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる支持体としては上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートのようなセルロースエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体等が用いられる。中でも好ましくは耐水性支持体が用いられ、さらに耐水性支持体の中でも特に原紙の少なくとも一方の面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましく用いられる。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤を配合してもよい。もしくは、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００１５】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。ただし、原紙の密度は剛直性のためには１．１０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．６〜１．０５ｇ／ｃｍ3である。密度が小さすぎると樹脂被覆を行っても均一な表面平滑性が得られにくい。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００１７】
また、ポリオレフィン樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００１８】
本発明において用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、走行する原紙上に加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その表面または両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。ポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層が塗布される面（おもて面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などに加工される。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。
【００１９】
次に本発明の最上層のインク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）について説明する。
本発明のインク受容層（Ｂ）に主体に含有する無機微粒子としては、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子である。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層（Ｂ）における全固形分に対して前記無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。本発明でいう平均二次粒子径は希釈分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。本発明の最上層のインク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）に主体に用いられる無機微粒子は、合成非晶質シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種微粒子が挙げられるが、合成非晶質シリカ、アルミナ水和物が好ましく用いられる。合成非晶質シリカには、気相法によるものと湿式法及びその他によるものがあるが、本発明においては特に気相法シリカが好ましい。気相法シリカは乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２０】
本発明のインク受容層（Ｂ）に特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍが好ましく、さらに１５ｎｍ以下が好ましい。また、より好ましくは一次粒子の平均粒径が５〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。ここで記載する平均一次粒子径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求められる。
【００２１】
湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は穏やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させてケイ酸ゾルを生成する。ケイ酸ゾルは次第に重合し、一次粒子を形成し、更に三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このシリカを気流粉砕等の一般的な方法で粉砕して微粉化する。すなわちゲル法では、酸性サイドで反応重合させ、ゲル状になるまで静置し、水洗して乾燥しゲル法シリカを得る。例えば、東ソーシリカ（株）からニップジェルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして市販されている。
【００２２】
インク受容層（Ｂ）には、気相法シリカ及び湿式法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。
【００２３】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２４】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２５】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２６】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００２７】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２８】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００２９】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００３０】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。尚、アルミナ及びアルミナ水和物における平均二次粒子径の求め方は前述の平均二次粒子径の求め方と同義である。
【００３１】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００３２】
上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。この併用の場合の比率は、いずれの態様も、７：３〜３：７の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明では、この無機微粒子を８ｇ／ｍ2以上含有するのが好ましく、１０〜４０ｇ／m2の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないとインク吸収性が劣る。
【００３４】
本発明においては、インク受容層（Ｂ）に、前記無機微粒子の他に、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物、及びケト基を有する樹脂バインダーを含有することを特徴とする。
【００３５】
該一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物、及びケト基を有する樹脂バインダーを含有する実施形態について説明する。１つ目の実施形態としては、例えばインク受容層（Ｂ）にケト基を有する樹脂バインダーとともに一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を予め含有させたり、塗布直前に含有させ該樹脂バインダーを架橋させる方法等があり、中でも塗液の経時安定性の観点から塗布直前に含有させることが好ましい。また２つ目の実施形態としてはインク受容層（Ｂ）にケト基を有する樹脂バインダーのみを含有させ、インク受容層（Ｂ）に隣接する少なくとも１層（例えば２層構成の場合は、最上層のインク受容層（Ａ））に、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有させ、後述するスライドビード方式等を用いた同時重層塗布する方法がある。また３つ目の実施形態としては、下引き層や下引き層上の新たな層として、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有させた層を予め塗布・乾燥した後に、ケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層（Ｂ）と最上層のインク受容層（Ａ）を塗布する、所謂、逐次重層塗布し該樹脂バインダーを架橋させる方法がある。
【００３６】
本発明におけるケト基を有する樹脂バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げらる。また、ポリマー反応でケト基を導入しても良く、例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３７】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に１０００〜４５００のものが好ましい。
【００３８】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体を鹸化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。鹸化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００３９】
本発明ではケト基を有する樹脂バインダーに加えて、ケト基を有する樹脂バインダーの効果を妨げない範囲内で、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや例えばカチオン変性ポリビニルアルコールのような各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用しても良い。
【００４０】
これら樹脂バインダーの総含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥が多くなったりするため、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００４１】
次に本発明の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物について説明する。本発明の一級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した一級アミノ基、及び窒素原子に結合した一級アミノ基（すなわちヒドラジンの末端アミノ基）である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結合した一級アミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００４２】
本発明の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物の含有量について特に制限はないが、生産性及び得られるインク受容層の特性の面で、ケト基を有する樹脂バインダーに対して、０．１〜５０質量％、更に１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明におけるインク受容層（Ｂ）には、上記ケト基を有する樹脂バインダーと共に公知のカチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。
【００４４】
次に最上層のインク受容層（Ａ）について説明する。
本発明の最上層のインク受容層（Ａ）には平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカを含有する。平均二次粒子径が１．５μm未満または２．５μｍを越えると顔料インクで印字したときの濃度が低下する。本発明における湿式法シリカの吸油量は２００〜３５０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましい。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ未満または３５０ｍｌ／１００ｇを越えると耐傷性が悪化するため好ましくない。湿式法シリカとしては、前述の様に沈降法シリカとゲル法シリカに分類されるが、本発明においては特にゲル法シリカが吸収性が高く顔料インクの発色性が良化するため好ましい。本発明で測定される平均二次粒子径は、市販の粒度分布測定装置、例えば、堀場製作所社製のＬＡ―９２０、ベックマン・コールター社製のＬＳ２３０等の粒度分布測定装置により測定可能である。
【００４５】
本発明のインク受容層（Ａ）で用いられる湿式法シリカは、粉砕分散して微粒子化した物や粉砕を荒くした粒状の物を使用することができる。微粒化した粉体としては水澤化学工業（株）からミズカシル、東ソーシリカ（株）からニップジェルとして市販され入手することができる。また、粉砕を荒くした粒状の物としては、一般的にシリカゲルとも表現されており、乾燥剤やクロマトグラフィー充填剤等に利用されている。これらの粒状の物としては豊田化工（株）からＱＰタイプ、富士シリシア科学（株）から富士シリカゲルとして市販され入手することができる。
【００４６】
また、上記湿式法シリカをさらに微粉砕して使用することもできる。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することもできる。
【００４７】
本発明のインク受容層（Ａ）に用いられる平均二次粒子径が１．５μm〜２．５μｍの湿式法シリカは、最上層のインク受容層（Ａ）における全固形分に対して５０質量％以上含有する。より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。
【００４８】
本発明においてインク受容層（Ａ）に使用される湿式法シリカは、通常水性媒体中で分散されるが、必要に応じて分散剤を添加することもできる。使用可能な分散剤はシリカ粒子表面に吸着して分散液を安定させる働きをするものが好ましく、例えばカチオン性化合物を挙げることができる。カチオン性化合物については前述に記載のものと同様である。分散剤は単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００４９】
上記インク受容層（Ａ）に用いられる樹脂バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を防いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分又は完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。その使用量は平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカに対して１０〜３０質量％である。
【００５０】
本発明におけるインク受容層（Ａ）は、前述の２つ目の実施形態においては、樹脂バインダーと共に前記の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を含有するが、それ以外の実施形態においても各種架橋剤（硬膜剤）を用いることができる。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。その使用量はポリビニルアルコールに対して０．０２〜５０質量％であり、特に０．５〜３５質量％が好ましい。
【００５１】
また、インク受容層（Ａ）はインク受容層（Ｂ）と同様に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。
【００５２】
本発明における、最上層のインク受容層（Ａ）の乾燥塗布量の範囲は、０．５〜１８ｇ／ｍ2が好ましく、１〜１０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、１〜５ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。上記範囲は、発色性及び印字後の滲み等の面で好ましい。
【００５３】
本発明の記録材料の光沢度、すなわち最上層のインク受容層（Ａ）面のＪＩＳ−Ｐ−８７４１で規定されている７５度鏡面光沢度は１０％以下であることが好ましい。通常、光沢度を低く抑えると印字濃度が低くなる傾向であるが、本発明のインク受容層（Ｂ）と最上層の構成を採用することにより、低い光沢度で高い印字濃度を満足させることができる。その結果、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られる。
【００５４】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーティング方式等がある。
【００５５】
支持体にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火災処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００５６】
本発明は、支持体のインク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を設けるのが好ましい。該下引き層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００５７】
支持体上に設けられる下引き層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、前述の３つ目の実施形態では、前記の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を含有することもできるが、それ以外の実施形態においても各種架橋剤（硬膜剤）を用いることが出来る。
【００５８】
上記下引き層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００５９】
前述の３つ目の実施形態では、上記下引き層とインク受容層（Ｂ）との間に、前記の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を含有する化合物を含有する層を設けることが出来る。該層には公知の樹脂バインダーや界面活性剤等を適宜含有することが出来る。また塗布厚みとしては下引き層上に０．１〜２０μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。
【００６０】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、樹脂バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６１】
本発明の記録材料に印字するのに使用する顔料インクとしては、水性顔料インクが好ましく、従来公知の有機及び無機顔料を分散剤、界面活性剤等各種助剤と共に水中に分散したものである。従来公知の有機及び無機顔料としては、例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの手法により製造されたカーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００６２】
好適なものとしては、黄色系顔料としては、ダイニチファーストイエローＧ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１）、ダイニチファーストイエローＧＲ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２）、ダイニチファーストイエロー１０Ｇ（商品名、大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３）、モノライトファーストイエロー５Ｇ（商品名、インペリアルケミカルインダストリーズ製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４）、サンヨウファーストイエロー５Ｇ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５）、ダイニチファーストイエロー３Ｇ（商品名、大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６）、サンヨウファーストイエローＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０）、サンヨウベンジジンイエローＢ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、山陽ライトファーストベンジジンイエローＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、スミトモイエローＧ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、２６００ベンジジンイエロー（商品名、大日精化工業（株）製、ピグメントイエロー１５）、シミュラーファーストイエロー８ＧＲ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）、クロモフタールイエロー８ＧＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）、クロモフタルイエロー６Ｇ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４）、クロモフタールイエロー３Ｇ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）、クロモフタールイエローＧＲ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５）、カヤセットイエローＥ−ＡＲ（商品名、日本化薬（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７）、クロモフタールイエロー２ＲＬＴＳ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガジンイエロー２ＧＬＴＥ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９）、イルガジンイエロー２ＲＬＴ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガジンイエローＲＲＬＴＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガライトイエローＦ４Ｇ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１）、イルガライトイエローＢＲＭ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、マイクロリースイエロー３Ｇ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、マイクロリースイエロー２Ｒ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）。
【００６３】
赤色系顔料としては、サンヨウシグナルレッド（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１）、ダイニチパーマネントレッド４Ｒ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３）、ダイニチパーマネントレッドＲＸ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４）、スミトモカーマインＢ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５）、サンヨウファーストレッド（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６）、サンヨウパーマネントレッドＧ−２０７（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９）、ボルドーＦ−２Ｒ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２）、サンヨウファーストレッドＧＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１）、スミトモスカーレットＦＳＨ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２）、サンヨウファーストレッド１０Ｂ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３）、マイクロリースレッドＲＢＳ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３）、ダイニチ＃９３０ファーストレッド（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８）、９５０レッド（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１）、ダイニチパーマネントレッド（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（カルシウムレイキ）  ）、サンヨウファーストレッド２Ｂ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（バリウムレイキ）  ）、サンヨウピグメントスカーレットＴＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（ストロンチウムレイキ）  ）、スミトモレッド２ＢＭ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（マンガンレイキ）  ）、シミュラーレイキレッドＲ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９（バリウムレイキ）  ）、シミュラーレイキレッドＤ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５０）、シミュラーレイキレッドＣ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（バリウムレイキ）  ）、スミトーンレッド６Ｆ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（カルシウムレイキ）  ）、シミュラーファーストボルドー１０Ｂ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３（バリウムレイキ）  ）、ダイニチファーストピンクＧＸ、Ｇトナー（商品名、大日精化工業（株）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）、スミトーンレッドＧＳ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２）、シミュラーファーストカーマインＢＳ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４）、クロモフタールスカーレットＲＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６）、クロモフタールレッドＧ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０）、クロモフタールＤＰＰレッドＢＰ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）、クロモフタールレッドＢ��Ｎ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４）、クロモフタールレッドＡ２Ｂ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）、シンカシアレッドＢＮＲＴ７４２Ｄ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９）、シンカシアレッドＢＲＴ７９０−Ｄ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９）、マイクロリーススカーレットＲ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６）、マイクロリース２Ｂ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１）、マイクロリースマゼンタＢ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）。
【００６４】
青色系顔料としてはシミュレックスブルーＢＯＦ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１）、シミュレックスブルー１６Ｆ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２）、ファーストゲンブルーＢ，ＢＳ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、ファーストゲンブルーＧＳ，２Ｇ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、ファーストゲンスカイブルー（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７）、スミトーンネイビーブルー（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５）、クロモフタールブルーＡ３Ｒ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０）、クロモフタールブルー４ＧＮＰ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、イイルガライトブルーＦＲ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２）、マイクロリースブルー４Ｇ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）。
【００６５】
黒色系顔料としては、サンヨウダイアモンドブラック（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）、マイクロリースブラックＣ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）  ）、ＭＡ７（商品名、三菱化成工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）  ）、ＲＡＶＥＮ７８０，１０８０（商品名、コロンビアカーボン製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）  ）等の顔料が挙げられる。
【実施例１】
【００６６】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例、及び比較例において「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。なお、配合において示す部数は実質成分の数量である。
【００６７】
（支持体の作製）
広葉樹  クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹  サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調整した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長編抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように抽出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００６８】
上記支持体表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して作製した。
（下引き層）
石灰処理ゼラチン：１００部、スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩：２部、クロムミョウバン：１０部
【００６９】
（インク受容層（Ｂ））
イオン交換水にジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して分散し、これを圧力ホモジナイザーに、４０ＭＰａの条件で１回通過させて、固形分濃度２０質量％、平均二次粒子径１５０ｎｍのシリカ分散液を得た。
【００７０】
上記分散液を１０３部用いて、さらにアセトアセチル変成ポリビニルアルコール溶液（固形分濃度８％、日本合成化学工業（株）社製：ゴーセファイマーＺ４１０）２３部を３％変性エタノール水溶液と混合してインク受容層（Ｂ）の塗布液を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は１２％にした。
【００７１】
（最上層のインク受容層（Ａ））
（分散液の調整）
市販湿式法シリカ（東ソーシリカ（株）社製、商品名：ＮＩＰＧＥＬ  ＡＹ−２００、平均二次粒子径２．３μｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積１．６ｍｌ／g、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ、ゲル法シリカ）をあらかじめ１０％NaOHを添加したイオン交換水と一緒に分散機（特殊機化工業（株）社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）で連続的に分散した。Ｔ．Ｋ．ロボミックスは回転数３０００ｒｐｍで使用した。その後、ＡＧＥＳＴＡＴ  Ａ５０（Ciba  Specialty  Chemicals  Water  Treatment，  Inc．アメリカ、ポリエチレンポリアミン・ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、以下ＡＧＡ５０と称す）をシリカ１００部に対して５部になるようにして添加して、さらに上記の分散機で回転数３０００ｒｐｍで分散させた。分散液のシリカの固形分濃度は１３％にした。
【００７２】
（最上層のインク受容層（Ａ）塗布液の調整）
上記分散液を１００部、ポリビニルアルコール溶液（固形分濃度８％、クラレ（株）社製：ＰＶＡ２３５、ケン化度８８％、重合度３５００）２３部、アジピン酸ジヒドラジド１９部、フッ素系界面活性剤（セイケミカル（株）社製：サーフロンＳ−１３１）０．３部を３％変性エタノール水溶液と混合して塗布液を作製した。このときの塗布液のｐＨは４．１に調整した。また、塗布液濃度は１１％にした。
【００７３】
（記録材料の作製）
下引き層が塗設された上記支持体に上記インク受容層（Ｂ）塗布液と上記最上層のインク受容層（Ａ）塗布液を、それぞれ２２ｇ／ｍ2、３ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、乾燥して実施例１の記録材料を作製した。
【実施例２】
【００７４】
実施例１におけるインク受容層（Ｂ）塗布液のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールをジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール（ジアセトンアクリルアミド変性度５モル％、鹸化度９８モル％、重合度１７００）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の記録材料を作製した。
【実施例３】
【００７５】
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）塗布液のアジピン酸ジヒドラジドをコハク酸ジヒドラジドに変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の記録材料を作製した。この時の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液ｐＨは４．１に調整した。
【実施例４】
【００７６】
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）分散液のＡＹ−２００の代わりに、Ｍｉｚｋａｓｉｌ  Ｐ−８０３（水澤化学工業（株）社製、平均二次粒子径２．４μｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６ｍｌ／ｇ、吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ、沈降法シリカ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４の記録材料を作製した。この時の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液ｐＨは４．１に調整した。
【実施例５】
【００７７】
実施例１の下引き層が塗布された支持体上に、ポリビニルアルコール溶液（固形分濃度８％、クラレ（株）社製：ＰＶＡ２０５、ケン化度８８％、重合度５００）１００部、アジピン酸ジヒドラジド７０部を３％変性エタノール水溶液と混合して塗布液を、１．０ｇ／m2になるようにスライドビード塗布装置で塗布し、乾燥した。その後、実施例１のインク受容層（Ｂ）塗布液と、アジピン酸ジヒドラジドを添加していない実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液を、それぞれ２２ｇ／ｍ2、３ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、乾燥して、実施例５の記録材料を作製した。この時の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液pHは４．１に調整した。
【実施例６】
【００７８】
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）塗布液のアジピン酸ジヒドラジドを添加せず、インク受容層（Ｂ）に塗布直前にアジピン酸ジヒドラジド２．３部をインライン添加した以外は実施例１と同様にして実施例６の記録材料を作製した。この時の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液ｐＨは４．１に調整した。
【実施例７】
【００７９】
実施例１のインク受容層（Ｂ）で用いた気相法シリカの代わりに、湿式法シリカ（東ソー・シリカ（株）社製、ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００、平均二次粒子径２．４μｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積２．０ｍｌ／ｇ、吸油量３３０ｍｌ／１００ｇ、ゲル法シリカ）を用いて以下のようにインク受容層（Ｂ）の塗布液を作製した以外は実施例１と同様にして実施例７の記録材料を作製した。
【００８０】
（ゲル法シリカの分散液の一次分散工程）
電気伝導度１５０ｍＳ／ｃｍの工業用水をカートリッジ純水製造装置（オルガノ（株）社製、Ｇ−５型）を用いて、流量５．０Ｌ／分に設定して電気伝導度が９．０μＳ／ｃｍの水を作製した。次にその水を７．０ｋｇ秤量し、ゲル法シリカ３．０ｋｇ（東ソー・シリカ（株）社製、ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００）を添加して分散機（特殊機化工業（株)社製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ−１０型）を用いて分散条件がディスパー周速２１．０ｍ／秒、プラネタリー回転数３０ｒｐｍで６０分間分散して３０質量％ゲル法シリカ分散液を得た。
【００８１】
（ゲル法シリカの分散液の二次分散工程）
一次分散工程で得られたゲル法シリカ分散液をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ダイノミル）でビーズ充墳率７０容量％（０．３ｍｍΦジルコニアビーズ使用）、ディスク周速１２．５ｍ／秒、ポンプ流量３００ｍｌ／分の条件で２パス処理を行った。この分散液の平均二次粒子径を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は２００ｎｍであった。
【００８２】
（インク受容層（Ｂ）塗布液の調整）
上記分散液を１００部用いて、さらにアセトアセチル変成ポリビニルアルコール溶液（固形分濃度８％、日本合成化学工業（株）社製：ゴーセファイマーＺ４１０）２３部を３％変性エタノール水溶液と混合してインク受容層（Ｂ）の塗布液を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は１２％にした。
【実施例８】
【００８３】
実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）で用いた湿式法シリカの代わりに、湿式法シリカ（東ソー・シリカ（株）社製、ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００、ゲル法シリカ）を用いて以下のように最上層のインク受容層（Ａ）の塗布液を作製した以外は実施例１と同様にして実施例８の記録用紙を作製した。
【００８４】
（ゲル法シリカの分散液の一次分散工程）
電気伝導度１５０ｍＳ／ｃｍの工業用水をカートリッジ純水製造装置（オルガノ（株）製、Ｇ−５型）を用いて、流量５．０Ｌ／分に設定して電気伝導度が９．０μＳ／ｃｍの水を作製した。次にその水を７．０ｋｇ秤量し、ゲル法シリカ３．０ｋｇ（東ソーシリカ製、ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００）を添加して分散機（特殊機化工業（株）製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ−１０型）を用いて分散条件がディスパー周速２１．０ｍ／秒、プラネタリー回転数３０ｒｐｍで６０分間分散して３０質量％ゲル法シリカ分散液を得た。
【００８５】
（ゲル法シリカの分散液の二次分散工程）
一次分散工程で得られたゲル法シリカ分散液をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ダイノミル）でビーズ充墳率５０容量％（０．３ｍｍΦジルコニアビーズ使用）、ディスク周速１２．５ｍ／秒、ポンプ流量３００ｍｌ／分の条件で１パス処理を行った。この平均二次粒子径を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は１．８μmであった。
【００８６】
（最上層のインク受容層（Ａ）塗布液の調整）
上記分散液を１００部、ポリビニルアルコール溶液（８％、クラレ社製：ＰＶＡ２３５）２３部、アジピン酸ジヒドラジド１９部、フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）社製：サーフロンＳ−１３１）０．３部を３％変性エタノール水溶液と混合して塗布液を作製した。このときの塗布液のｐＨは４．１に調整した。また、塗布液濃度は１１％にした。
【００８７】
（比較例１）
実施例１のインク受容層（Ｂ）のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを未変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）社製：ＰＶＡ２３５、ケン化度８８％、重合度３５００）２３部に変更し、ホウ酸４部を添加した以外は実施例１と同様にして、比較例１の記録材料を作製した。
【００８８】
（比較例２）
実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）のアジピン酸ジヒドラジドを削除した以外は実施例１と同様にして、比較例２の記録材料の作製を試みたが、塗布面に著しいひび割れが発生した。この時の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液ｐHは４．１に調整した。
【００８９】
（比較例３）
実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）のアジピン酸ジヒドラジドをプロピオン酸ヒドラジドに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の記録材料の作製を試みたが、塗布面に著しいひび割れが発生した。この時の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液ｐHは４．１に調整した。
【００９０】
（比較例４）
実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）で用いた湿式法シリカの代わりに、湿式法シリカ（東ソーシリカ（株）社製、ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００、ゲル法シリカ）を用いて以下のように最上層のインク受容層（Ａ）の塗布液を作製した以外は実施例１と同様にして比較例４の記録用紙を作製した。
【００９１】
（ゲル法シリカの分散液の一次分散工程）
電気伝導度１５０ｍＳ／ｃｍの工業用水をカートリッジ純水製造装置（オルガノ（株）製、Ｇ−５型）を用いて、流量５．０Ｌ／分に設定して電気伝導度が９．０μＳ／ｃｍの水を作製した。次にその水を７．０ｋｇ秤量し、ゲル法シリカ３．０ｋｇ（東ソーシリカ製、ＮＩＰＧＥＬ  ＡＺ−２００）を添加して分散機（特殊機化工業（株）製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ−１０型）を用いて分散条件がディスパー周速２１．０ｍ／秒、プラネタリー回転数３０ｒｐｍで６０分間分散して３０質量％ゲル法シリカ分散液を得た。
【００９２】
（ゲル法シリカの分散液の二次分散工程）
一次分散工程で得られたゲル法シリカ分散液をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ダイノミル）でビーズ充墳率６０容量％（０．３ｍｍΦジルコニアビーズ使用）、ディスク周速１２．５ｍ／秒、ポンプ流量３００ｍｌ／分の条件で１パス処理を行った。この平均二次粒子径を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は１．４μｍであった。
【００９３】
（最上層のインク受容層（Ａ）塗布液の調整）
上記分散液を１００部、ポリビニルアルコール溶液（８％、クラレ社製：ＰＶＡ２３５）２３部、アジピン酸ジヒドラジド１９部、フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）社製：サーフロンＳ−１３１）０．３部を３％変性エタノール水溶液と混合して塗布液を作製した。このときの塗布液のｐＨは４．１に調整した。また、塗布液濃度は１１％にした。
【００９４】
（比較例５）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）分散液のＡＹ−２００の代わりに、ＮＩＰＧＥＬ  ＣＹ−２００（東ソーシリカ（株）社製、平均二次粒子径２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ、細孔容積１．１ｍｌ／ｇ、吸油量１８５ｍｌ／１００ｇ、ゲル法シリカ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例５の記録材料を作製した。この時の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液ｐＨは４．１に調整した。
【００９５】
（比較例６）
実施例７のインク受容層（Ｂ）のゲル法シリカの分散液の二次分散工程において同条件で１パス処理を行った以外は同様にして記録材料を作製した。この平均二次粒子径を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は７５０ｎｍであった。
【００９６】
（比較例７）
実施例６の最上層のインク受容層（Ａ）塗布しなかった以外は実施例６と同様にして比較例７の記録材料を作製した。
【００９７】
得られた記録材料について、以下の項目を評価した。その結果を表１に示す。
《光沢度》
日本電色工業（株）製変角光度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、７５゜光沢度を測定し、下記の基準で評価した。
○：マットである。（１０．０以下）
△：やや光沢感があるものの、充分にマット調である。（１０．０〜２０．０）
×：光沢感がありマット調の風合いが得られない。（２０．０以上）
【００９８】
《画像の評価１》
インクジェットプリンタ−（セイコ−エプソン（株）、ＰＸ−５５００；水性顔料インク使用）でモノクロの風景画を印字し、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られているかを視覚的に下記の基準で評価した。△以上がマット調でかつ深みのある落ち着いた画像を満たしている。
○：マット調でかつ印字濃度が高く深みのある落ち着いた画像が得られている。
△：画像の深みではやや劣るが充分にマット調の風合いがある。
×：光沢感がありマット調の風合いが得られないか、もしくは印字濃度が低く画像の深みが劣る。
【００９９】
《画像の評価２》
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）、ＰＸ−５５００；水性顔料インク使用）にてカラーの人物画像を印字し、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られているかを視覚的に下記の基準で評価した。
○：マット調でかつ印字濃度が高く深みのある落ち着いた画像が得られている。
△：画像の深みではやや劣るが充分にマット調の風合いがある。
×：光沢感がありマット調の風合いが得られないか、もしくは印字濃度が低く画像の深みが劣る。
【０１００】
《印字濃度》
インクジェットプリンタ−（セイコーエプソン（株）、ＰＸ−５５００；水性顔料インク使用）において黒のベタ印字を行った後、光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（（株）  きもと製、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｈｂｅｔｈ  ＡＧ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  Ｎｏ．１６２２８）で測定した。数値が高い方が印字濃度は高く良好である。
【０１０１】
《耐傷性》
顔料インク用インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）社製ＰＸ−Ｇ９００）を用いて、Ｂｌｕｅの最大インク吐出量でベタ印字を５０枚連続で行い、ギザロールが通過した画像部を目視評価した。
○：顔料インクの剥離なし。
△：顔料インクの剥離がわずかにある。
×：顔料インクの剥離があり。
【０１０２】
【表１】
2007245426.tif 000002
【０１０３】
上記結果より、本発明では、印字濃度が高く、耐傷性に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られる顔料インク用インクジェット記録材料の得られることが判る。また、インク受容層（Ｂ）が主体に含有する無機微粒子が気相法シリカである場合、及び最上層のインク受容層（Ａ）の湿式法シリカがゲル法シリカである場合に更にその効果が高くなることが判る。
一方、比較例１の記録材料はインク受容層（Ｂ）がケト基を有する樹脂バインダーを含有しなかったため、実施例と比較すると印字濃度と画像評価がやや低かった。また比較例２及び３の記録材料は、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有しなかったため、著しいひび割れが発生した。また比較例４及び５の記録材料は、最上層のインク受容層（Ａ）に平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの範囲外の湿式法シリカを含有させたため、実施例と比較すると印字濃度と画像評価がやや低かった。また比較例６の記録材料は、インク受容層（Ｂ）に平均二次粒径が５００ｎｍを越える無機微粒子を含有させたため、実施例と比較すると印字濃度と画像評価がやや低かった。また比較例７の記録材料は、最上層のインク受容層（Ａ）を設けなかったため、印字濃度は高いが、マット調の質感がなく画像評価と耐傷性が劣った。