(57)【要約】【課題】  本発明は、高い磁気応答性を有し、かつ、磁性ポリマー粒子表面における官能基密度が高く、カチオン性の固定化対象物質を固定化でき、かつアニオン性の固定化対象物質を固定化できる磁性ポリマー粒子及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】  磁性体を内包するポリマー粒子の表面に異なるイオン基を保持する磁性ポリマー粒子であって、前記イオン基が、カチオン性とアニオン性との両極性のイオン基で構成されている。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体を内包するポリマー粒子の表面に異なるイオン基を保持する磁性ポリマー粒子であって、
前記イオン基が、カチオン性とアニオン性との両極性のイオン基で構成されている
ことを特徴とする磁性ポリマー粒子。
【請求項２】
前記イオン基が、弱酸性イオン基または弱アルカリ性イオン基の少なくともどちらか一方を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の磁性ポリマー粒子。
【請求項３】
前記イオン基が、重合開始剤由来である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の磁性ポリマー粒子。
【請求項４】
前記磁性体が、酸化鉄である
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の磁性ポリマー粒子。
【請求項５】
磁性体を内包する磁性ポリマー粒子の製造方法において、
前記磁性ポリマー粒子の製造方法は、カチオン性とアニオン性との両極性のイオン基を保持する重合開始剤を用いて製造する
ことを特徴とする磁性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記磁性ポリマー粒子の製造方法は、溶液中において分散安定化剤により分散安定化させた磁性体をポリマーで被覆する
ことを特徴とする請求項５に記載の磁性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項７】
前記磁性ポリマー粒子の製造方法は、ポリマー粒子の生成過程で磁性体を取り込ませる
ことを特徴とする請求項５に記載の磁性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記磁性ポリマー粒子の製造方法は、ソープフリー乳化重合である
ことを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載の磁性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項９】
前記重合開始剤は、弱酸性イオン基または弱アルカリ性イオン基の少なくともどちらか一方を含む
ことを特徴とする請求項５ないし８のいずれかに記載の磁性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記弱酸性イオン基が、カルボキシル基である
ことを特徴とする請求項９に記載の磁性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記弱アルカリ性イオン基が、アミジノ基である
ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の磁性ポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性ポリマー粒子およびその製造方法に関し、更に詳しくは、診断薬、治療薬、細菌分離、細胞分離等の担体、または、磁性トナー、磁性インク等の磁性体内包粒子に用いる磁性ポリマー粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーと磁性を有する金属、酸化物とで形成された磁性ポリマー粒子は、磁性トナー、磁性インク、磁性塗料などにも使用可能であるが、特に、その磁力を利用することにより容易に分離、回収が可能であることから、診断薬担体、治療薬担体、細菌分離単体、核酸分離精製担体、蛋白質精製担体、固定化酵素担体、ドラッグデリバリー担体などの担体としての利用が期待されている。
この磁性ポリマーを広く活用するには、一つには磁気特性を大きくして容易に移動させることが可能な磁気応答性を有することが重要である。そのために、高い飽和磁化を有する磁性ポリマー粒子を得る手段としては、磁性ポリマー粒子中の磁性体の割合を高くする、または、飽和磁化の高い磁性体を磁性ポリマー粒子中に含有させることが考えられる。
【０００３】
また、もう一つには、この磁性ポリマー粒子を、薬物送達の担体として用いるには、その磁性ポリマー粒子表面に薬物、タンパク質、酵素、抗体等の物質を固定化する必要がある。この送達される対象物質の大部分は、カルボキシル基、アミノ基等の極性のある官能基を有することが多い。そのために、薬物等を固定するには、磁性ポリマー粒子の表面に、同様に、カルボキシル基、アミノ基等の極性のある官能基を有すると有利になる。
そこで、例えば、従来は、非特許文献１に示すように、磁性ポリマー粒子を合成した後で、表面を修飾することで官能基が導入されていた。非特許文献２では、スチレンのような荷電を有しないモノマーを、アクリル酸のようなカルボキシル基を有するモノマーと共重合することでカルボキシル基を有する磁性ポリマー粒子が合成されている。非特許文献３では、カルボキシル基を有する重合開始剤を利用してカルボキシル基を磁性粒子表面に保持した磁性ポリマー粒子が開示されている。
【０００４】
【非特許文献１】J. Mag. Mag. Mater. 293,111 (2005)
【非特許文献２】J. Appl. Polm. Sci. 87, 1733 (2003）
【非特許文献３】J. Mag. Mag. Mater. 293,199 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１に示す技術では、表面処理の前後に洗浄や溶媒置換等の煩雑な操作が必要となるという問題がある。また、非特許文献２に示す技術では、官能基の大部分が磁性ポリマー粒子内部に埋もれてしまい、固定化対象物質と相互作用可能な官能基が磁性ポリマー粒子表面に存在する割合が少なくなるという問題がある。非特許文献３では、アミノ基を有する固定化対象物質には有効であるが、その対象物質を磁性ポリマー粒子表面に固定化する前には、１−エチル−３−（３−ジエチルアミノプロピルカルボジイミド）等を磁性ポリマー粒子表面のカルボキシル基に結合させる必要があった。また、アミノ基を持たない固定化対象物質には適用できないという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、高い磁気応答性を有し、かつ、磁性ポリマー粒子表面における官能基密度が高く、カチオン性の固定化対象物質を固定化でき、かつアニオン性の固定化対象物質を固定化できる磁性ポリマー粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明の磁性ポリマー粒子は、磁性体を内包するポリマー粒子の表面に異なるイオン基を保持する磁性ポリマー粒子であって、前記イオン基が、カチオン性とアニオン性との両極性のイオン基で構成されていることを特徴とする。
２．また、磁性ポリマー粒子は、さらに、前記イオン基が、弱酸性イオン基または弱アルカリ性イオン基の少なくともどちらか一方を含むことを特徴とする。
３．また、磁性ポリマー粒子は、さらに、前記イオン基が、重合開始剤由来であることを特徴とする。
４．また、磁性ポリマー粒子は、さらに、前記磁性体が、酸化鉄であることを特徴とする。
【０００８】
５．磁性ポリマー粒子の製造方法は、磁性体を内包する磁性ポリマー粒子の製造方法において、カチオン性とアニオン性との両極性のイオン基を保持する重合開始剤を用いて製造することを特徴とする。
６．また、磁性ポリマー粒子の製造方法は、さらに、溶液中において分散安定化剤により分散安定化させた磁性体をポリマーで被覆することを特徴とする。
７．また、磁性ポリマー粒子の製造方法は、さらに、ポリマー粒子の生成過程で磁性体を取り込ませることを特徴とする。
８．また、磁性ポリマー粒子の製造方法は、さらに、ソープフリー乳化重合であることを特徴とする。
９．また、磁性ポリマー粒子の製造方法は、さらに、前記重合開始剤は、カチオン性とアニオン性のイオン基で構成されていることを特徴とする。
１０．また、磁性ポリマー粒子の製造方法は、さらに、前記重合開始剤は、弱酸性イオン基または弱アルカリ性イオン基の少なくともどちらか一方を含むことを特徴とする。
１１．また、磁性ポリマー粒子の製造方法は、さらに、前記弱酸性イオン基が、カルボキシル基であることを特徴とする。
１２．また、磁性ポリマー粒子の製造方法は、さらに、前記弱アルカリ性イオン基が、アミジノ基であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、上記解決するための手段によって、磁性ポリマー粒子表面に両極性の官能基を導入することができ、さらに、磁性体であるマグネタイトはアルカリ条件下で安定化するので、そのアルカリ条件下で合成することができる磁性ポリマー粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１１】
本発明の磁性ポリマー粒子は、磁性体を内包するポリマー粒子の表面に異なる２種類以上のイオン基を保持する。磁性体としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ等の希土類などの強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えば、Ｍｎ−Ｃｕ−Ａｌ、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｓｎ等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金を挙げることができる。また、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化鉄、酸化クロム等の酸化物、さらに、（ＭＯ）（Ｆｅ2Ｏ3）で、Ｍとしては、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属であるフェライトを用いる。とくに、このなかで、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化鉄が好ましく、さらに、Ｆｅ３Ｏ４（マグネタイト）が好ましい。これは、マグネタイトは化学的に比較的安定であり、生体内でも金属イオンを形成して溶解することが少ない。また、マグネタイトは、酸化物磁性体として最も単位重量当たりの磁化が大きいことから、磁性ポリマー粒子に高い磁気応答性、搬送性を持たせることができる。
【００１２】
また、磁性体は表面を処理してあっても良い。表面処理は、磁性ポリマー粒子を製造する際の磁性粒子とポリマーの親和性を向上させるためで、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤で処理する。より好ましく用いられるのは不飽和炭化水素を有する重合性のシランカップリング剤であり、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等を挙げることができる。このカップリング剤を処理することで、磁性ポリマー粒子中の磁性体の分散性を向上させることができる。
【００１３】
本発明の磁性ポリマー粒子のポリマーとしては、ビニル系樹脂のうちスチレン／アクリル系樹脂の具体的例示化合物の例を挙げると、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が具体的に樹脂を構成する単量体として挙げられ、これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。
その他のビニル系重合体の具体的例示化合物の例を挙げると、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００１４】
また、このときに、本発明の磁性ポリマー粒子は、その表面に異なる２種類以上のイオン基を保持する。ここでイオン基は、極性基を有するアニオン性、カチオン性のイオン基で構成される。両方の極性基を保持することで、極性の異なる、複数の薬物、酵素等を担持することができる。カチオン性のイオン基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、アミド基、ピリジル基、イミノ基、イミド基、アミジノ基等を挙げることができる。アニオン性のイオン基としては、カルボキシル基、メルカプト基等を挙げることができる。
また、この２種類以上のイオン基としては、弱酸性イオン基または弱アルカリ性イオン基の少なくともどちらか一方を含むことが好ましい。弱酸性または弱アルカリ性のイオン基であれば、溶液ｐＨにより磁性ポリマー粒子の表面電荷量を制御することが可能となり、固定化対象物質の固定化量を精密に調整することできる。
【００１５】
また、本発明の磁性ポリマー粒子では、粒子表面に設けられるイオン基は、モノマーの重合に用いる重合開始剤に由来する。磁性ポリマー粒子を構成するモノマーの種類や共重合比率、作製する際に使用する重合開始剤の種類や濃度等の多くの制御因子によって、磁性ポリマー粒子の種々の特性を、適宜に制御することが可能である。
特に、磁性ポリマー粒子における粒子の良好な形態制御、磁性体の分散と分散性を制御することができる。さらに、磁性ポリマー粒子の表面の官能基を制御することができる。
例えば、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が用いることができるが、ここでは、特に、アゾ系で、２，２‘−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシルエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン）、２，２‘−アゾビス（Ｎ−（１−カルボキシルエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン）、２，２‘−アゾビス（Ｎ−カルボキシメチル−２−メチル−プロピオンアミジン）が好ましい。これらは、水溶性であって、カルボキシル基でアニオン性、アミジノ基でカチオン性を有することで、水系溶媒中でモノマーの重合を開始し、モノマーを重合させながら伸長し、その先端に重合開始剤が存在する。したがって、磁性ポリマー粒子の表面にはアニオン性、カチオン性の官能基が存在する。
【００１６】
このときに、磁性ポリマー粒子表面の官能基は、以下のように測定することができる。
表面官能基密度は、表面電荷がアニオン性である場合には、先ず、測定対象の水分散体に大過剰量の塩酸（ＨＣｌ）水溶液を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で沈降させる。沈降物を回収し、純水に再分散させた後、乾燥法にて固形分率を測定する。再分散させた沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した分散液を、更に遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させる。上澄みを秤量し、０．１規定の塩酸にて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量を差し引くことで、色材１ｇあたりのｍｏｌ数として、表面官能基密度が求められる。一方、アルカリ基としてカチオン性基を有する場合には、上記と同様の手法にて、塩酸の代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用い、炭酸水素ナトリウムの代わりに塩化アンモニウムを用いることで、同様に求めることができる
【００１７】
このほかに、重合度を制御するため公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。磁性ポリマー粒子の安定のために、無機・有機微粒子による分散安定剤等を用いることもできる。例えば、マグネタイト粒子の安定化に用いられるオレイン酸あるいはオレイン酸ナトリウム等のカルボキシル基を有する長鎖不飽和炭化水素を加えても構わない。
【００１８】
この磁性ポリマー粒子では、磁性体の平均粒径を１〜３０ｎｍの範囲にする。１ｎｍ未満であると、磁性体の磁性応答特性が減少し、免疫測定に使用した際に測定感度が低下し、定性・定量分析が行い難くなる。また、３０ｎｍを超えると、内包する磁性ポリマー粒子内での分散性が低下し、個々の磁性ポリマーでの磁気応答性にばらつきが生じる。好ましくは２〜２０ｎｍである。
また、この磁性ポリマー粒子の構造としては、その内部に磁性体を分散状態で含有し、磁性体が粒子表面に露出することなく、粒子内部に分散した状態で存在している（以下、単に「分散型」と記載する）。また、磁性ポリマー粒子の構造としては、磁性体の周囲にポリマーを形成して粒子とするものであってもよい。この場合は、磁性体を中心にしてポリマーがシェル状に外郭を形成する（以下、単に「コア−シェル型」と記載する）。いずれのタイプでも良いが、コア−シェル型がより好ましい。これは、コア−シェル型の方が、実質的に磁性体量を多くすることができ、磁気応答性を高くすることができる。本発明の磁性ポリマー粒子の磁性体含有量は、その重合組成により０．１〜４０ｗｔ％の範囲で調整するのが好ましい。０．１ｗｔ％未満であると、磁性体内包粒子の磁性応答特性が減少し、免疫測定に使用した際に測定感度が低下し、定性・定量分析が行い難くなる。また、４０ｗｔ％を超えると、粒子の重合操作性が低下し、粒子重合中に磁性粒子を取り込み難くなる。好ましい下限は１ｗｔ％であり、好ましい上限は３０ｗｔ％である。
また、この磁性ポリマー粒子の平均粒径は、５〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは、１０〜３００ｎｍの範囲にする。磁性ポリマー粒子は平均粒径が小さいほど、単位重量当たりの表面積が大きくなるので、送達できる薬物等を多くすることができる。しかし、磁性ポリマー粒子は平均粒径が小さいほど、表面自由エネルギー増大による磁性ポリマーの凝集が起きやすくなる。このために、５ｎｍ未満になると磁性ポリマー粒子の凝集体生成という問題があり、１０００ｎｍを越えると送達できる薬物等の量が少なくなるという問題がある。
【００１９】
さらに、この磁性ポリマー粒子は、以下のように製造する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
１）初めに、磁性体を合成する。ここで、磁性体は酸化鉄、フェライトを水系溶媒の湿式で合成する。また、Ｆｅ、Ｃｏ等の合金製の磁性体では、所望の大きさ異に粉砕した磁性体を水系溶媒中に懸濁させても良い。このときに、磁性体はカップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理することが望ましい。これは磁性ポリマー粒子を製造する際の磁性粒子とポリマーの親和性を向上させるためである。
２）磁性体、疎水性モノマー等を投入する水系溶媒を調整する。このときに、ｐＨを７．５〜９の範囲に調整し、かつ、窒素等の不活性ガスでバブリングする。ｐＨを調整するのは、磁性体を投入したときの酸化を防止するためと、生成した磁性ポリマー粒子間の静電相互作用を制御するためである。また、不活性ガスを吹き込むことで溶存酸素を追い出して、さらに、磁性体の酸化を抑えることができる。
溶媒としては、水の他に、水に溶解又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、溶媒の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
３）窒素雰囲気下において調整した水系媒体に磁性体を含む溶液を投入し、次に、モノマー溶液を投入する。
４）重合開始剤を含む溶液を投入し、重合を開始する。この重合反応は、５５〜７５℃の温度範囲で、２〜１０時間行う。この重合反応としては、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合等があるが、いずれの反応でも良いが、ソープフリー乳化重合が、重合開始剤の末端基が重合した粒子表面に現れやすいために好ましい。また、ソープフリー乳化重合は水を主溶媒とするため環境や安全面での利用制限がない。また、ミセルを形成するための界面活性剤を大量に加える必要がないため、比較的高純度な磁性ポリマー粒子が得られる。
重合開始剤としては、上述した重合開始剤を用いる。この２種以上のイオン基を有することで、製造された磁性ポリマー粒子表面に２種以上の官能基を有する。これによって、この磁性ポリマー粒子は、プラス・マイナスのいずれの極性を有する薬物でも搬送することができる。
また、分散剤を添加しても良い。分散剤としては、無機微粒子として、オルガノゾル体としてシリカ、チタニア、その他にヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。この無機微粒子の他に、樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。この樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
また、分散型磁性ポリマー粒子の合成では、生成したポリマー粒子を安定化させ、その安定化したポリマー粒子に磁性粒子をヘテロ凝集させる。したがって、磁性粒子の懸濁液は、重合開始後に投入する。一方、コア−シェル型磁性ポリマー粒子は、安定化させた磁性粒子の表面にポリマーを形成させる。しかし、いずれの形態の磁性ポリマー粒子も表面には重合開始剤由来の官能基が存在し、その官能基の荷電状態により、磁性ポリマー粒子の分散安定性を調整することができる。
【００２１】
５）重合反応終了後、溶媒を除去し、洗浄、乾燥して磁性ポリマー粒子を取り出す。
これによって、磁性体を内包し、粒子表面に重合開始剤の官能基が残る磁性ポリマー粒子を得ることができる。重合後の粒子は、透析法、遠心分離法、イオン交換樹脂による精製等、一般的な単離精製方法を用い、得ることができる。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形の磁性ポリマー粒子が作製できる。
また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の磁性ポリマー粒子の製造方法について、さらに、具体的に説明する。
（実施例１）
ここでは、コア-シェル型磁性ポリマー粒子の製造方法について説明する。
本法は、コアとなるマグネタイト粒子の作製、作製したマグネタイト粒子の表面処理、ポリマーとの複合化の３つの過程で構成される。
まず初めに、マグネタイト粒子の作製方法について述べる。１．２３ｇのＦｅＣｌ２、３．２４ｇのＦｅＣｌ３を５ｍＬの２Ｍ  ＨＣｌ溶液を含む塩酸水溶液２６６ｇに溶解し、２５℃で撹拌しながら３０分間窒素でバブリングする。その後、バブリングした溶液に２５ｗｔ％のアンモニア水溶液を１３．２ｍＬ添加し、マグネタイト粒子を生成させる。
このマグネタイトの溶液を、１２時間静置させ、マグネタイト成分を沈降させる。上澄み液を除去した溶液には、１５ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液１８．２３ｇを加え、その後水を添加して体積を２５０ｍＬに調整する。
次に、マグネタイト粒子の表面処理法について述べる。なお、表面処理前には、マグネタイト粒子を溶液中に均一に分散させるため、マグネタイト懸濁液に超音波を照射しておく。まず、水１００ｍＬに、超音波処理したマグネタイト溶液８０ｍＬと３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．１２７ｍＬを撹拌しながら加え、３０分間撹拌する。その後、０．３６ｇのオレイン酸ナトリウムを溶解させた水溶液を加え、さらに３０分間撹拌する。
【００２３】
最後に、マグネタイト粒子とポリマーとの複合化方法について述べる。まず、アンモニアと塩化アンモニウムでｐＨ９に調整した緩衝溶液５００ｍＬを６５℃で３０分間窒素バブリングする。ここで、ｐＨを１０に設定するのは、重合開始剤の劣化を避けるためである。一方、酸性条件ではマグネタイトが酸化することが知られており、マグネタイトとポリマーの複合化には、ｐＨ９を選定した。ｐＨを調整した緩衝溶液に表面処理したマグネタイト懸濁液１３０ｍＬを窒素雰囲気下で投入する。１０分後、蒸留して精製したメタクリル酸メチル０．７１ｍＬを添加し２０分間撹拌する。最後に、前述した緩衝液と同組成の緩衝液５０ｍＬに重合開始剤２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２―メチル−プロピオンアミジン）１．４ｇを溶解した溶液を、投入して重合を開始する。重合は重合温度６５℃、撹拌速度３００ｒｐｍの条件で３時間行った。得られた磁性ポリマー粒子の分散液を目視で観察したところ、沈殿物がなく、生成物が分散液中で良好に分散していることがわかった。
図１は、生成した磁性ポリマー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真である。図中の濃い部分がマグネタイト粒子であり、薄いところはポリマーを示す。また、ＴＥＭ像中の粒子は、ポリマーが融着しているように見えるが、これは、ＴＥＭ観察時または観察用試料作製時に生成したものである。磁性ポリマー粒子懸濁液中の磁性ポリマー粒子の凝集状態を動的光散乱（ＤＬＳ）法で調べたところ、ＤＬＳ法ではＴＥＭ像に見られるサイズの凝集体は観測されず、磁性ポリマー粒子は懸濁液中で良好に分散していることを確認した。
【００２４】
（実施例２）
本発明は、磁性粒子分散型の磁性ポリマー粒子の合成にも適用可能である。例えば、ｐＨ９において重合開始剤２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２―メチル−プロピオンアミジン）を使ってポリマー粒子を生成させ、そのポリマー粒子の懸濁液に、表面処理した磁性粒子を添加すれば、磁性ポリマー粒子表面にカルボキシル基およびアミジノ基を保持した磁性粒子分散型磁性ポリマー粒子の合成が可能となる。具体的には、以下に示す。
【００２５】
実施例１と同様にしてマグネタイトを製造した。さらに、磁性ポリマー粒子は、内径７．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの反応器を用いて合成した。撹拌は、翼径６ｃｍ、傾斜角４５°の４枚プロペラ翼を液深の１／３のところに設置して行った。スチレン、メタクリルオキシプロピルジメトキシシランおよび２５０ｃｍ３の緩衝液（ＣＨ３ＣＯＯＨ／ＮａＯＨ）を反応器に投入し、３０分間窒素バブリングすることで酸素を脱気した。ここで、緩衝液のｐＨは、ＣＨ３ＣＯＯＨに対するＮａＯＨのモル比を１：３に維持したまま、ＮａＯＨ濃度を５〜３０ｍＭの範囲で調整し、４．５とした。反応溶液の温度を７０℃まで上げた後、窒素バブリングを止め、５０ｃｍ３の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を加え、重合を開始した。所定時間後、マイクロフィードポンプ（日興エンジニアリング社製MRP-IX）を使って表面処理した磁性粒子の懸濁液を一定速度で継続的に添加した。条件によっては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）またはスチレンスルホン酸ナトリウムを重合系に添加した。添加する磁性粒子懸濁液中の磁性粒子含有量は２．１ｗｔ％であり、添加する磁性粒子懸濁液の総量は４１．２５ｃｍ３である。撹拌速度は３５０ｒｐｍとした。
これによって、ポリマー粒子内部に多くのマグネタイトが分散した分散型の磁性ポリマー粒子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】生成した磁性ポリマー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真である。
【図１】
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