(57)【要約】【課題】  天然ゴム配合系のゴム組成物に用いられてアロマオイルと同等以上の配合物性を有する、特定の条件を満たすトール油エステル混合物を提供する。【解決手段】  天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを５０重量部以上含むジエン系ゴム配合系において、アロマオイルに代えて、以下の条件：  （ａ）酸価が３０以下であり、  （ｂ）１００℃での動粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であること、を満たすトール油エステル混合物を１〜５０重量部配合してなるゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを５０重量部以上含むジエン系ゴム配合系において、アロマオイルに代えて、以下の条件：
（ａ）酸価が３０以下であり、
（ｂ）１００℃での動粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であること、
を満たすトール油エステル混合物を１〜５０重量部配合してなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳細には、アロマオイルに代わる、環境への付加が小さい特定のトール油エステル混合物を配合したゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴムの可塑剤・軟化剤としてその性能が優れるアロマオイルが一般的に用いられてきたが、次の問題点がある。
（１）アロマオイルは多環芳香族成分を含み、環境への負荷が高い、
（２）パラフィンオイルや植物油脂などでアロマオイルを代替した場合、ゴムの強度が低下し、耐摩耗性が低下する、及び
（３）ロジン類でアロマオイルを代替した場合、カルボキシル基などの酸性成分により加硫が遅くなり、また硬さの温度依存性が大きくなる、
等の理由で好ましくない。
【０００３】
また、従来より、種々の目的の下に、ゴム組成物に対してトール油、トール油脂肪酸またはトール油ロジン等を配合したものは、特許文献１、特許文献２および特許文献３等の先行技術がある。
【０００４】
【特許文献１】再公表０１／０７７２２１号公報
【特許文献２】特開平６-１０７８６６号公報
【特許文献３】特開平１０-２８７７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、ジエン系ゴムに特定の条件を満たすトール油エステル混合物を配合して、アロマオイルと同等以上の配合物性を有する、ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを５０重量部以上含むジエン系ゴム配合系において、アロマオイルに代えて、以下の条件：
（ａ）酸価が３０以下であり、
（ｂ）１００℃での動粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であること、
を満たすトール油エステル混合物を１〜５０重量部配合してなるゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、従来のアロマオイルに代えて特定の条件を満たすトール油エステル混合物をジエン系ゴムに配合すると、当該アロマオイルと同等の可塑剤・軟化剤としての機能に加えて、更に温度依存性の小さい硬度を維持すると共に耐摩耗性および物性も優れるゴム組成物が得られることを見出したものである。
【０００８】
本発明のゴム組成物に配合、使用されるトール油エステル混合物は、（ａ）酸価が３０以下、好ましくは２０以下で、（ｂ）１００℃での動粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であることの条件を満たすトール油エステル混合物が用いられる。かかる条件を満たすトール油エステル混合物について、以下説明する。
【０００９】
一般に、トール油は、クラフトパルプ製造時の副産物として回収され、非常に複雑な組成を有しており、トール油中の酸性成分としては、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、共役リノール酸、α−リノレン酸、エイコサジエン酸等の炭素数１６〜２２までの飽和及び不飽和脂肪酸、アビエチン酸、バラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、サンダラコピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸等の炭素数２０のジテルペンモノカルボン酸である樹脂酸（ロジン）から構成されている。トール油は、市場より容易に入手することが可能であり、例えば、ハートールＲ−２０、ハートールＲ−３０、ハートールＳＲ−２０及びハートールＳＲ−３０（以上、ハリマ化成製）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１０】
前記トール油のエステル化に用いられるアルコールとしては、例えば、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の四価アルコール等が挙げられるが、本発明に関して好適に用いられるアルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールである。
【００１１】
当該トール油とアルコールとのエステル化は、公知の方法により実施することができる。トール油のカルボキシル基に対するアルコールの水酸基の仕込み当量比は任意であるが、一般的に１．０〜２．０であることが好ましい。エステル化は、１５０〜２５０℃の温度で、不活性ガス気流下に、パラトルエンスルホン酸、リン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酢酸カルシウム、ジブチル錫オキシド等の触媒存在下に、生成する反応水を系外に除去しながら、約５〜２０時間かけて行われる。反応終了後に、反応物から未反応物を減圧下に除去する。また、この際に、当該トール油エステル混合物の酸化安定性を改善するために、フェノール系及び亜リン酸エステル系酸化防止剤を添加してもよい。
【００１２】
また、本発明では、上記トール油エステル混合物に代えて、トール油脂肪酸及びトール油ロジンをそれぞれ任意の比率で配合し、前記アルコールでエステル化したものを使用することも可能である。当該方法でのトール油脂肪酸とトール油ロジンとの配合比は、２:８〜６:４の範囲であることが好ましい。
【００１３】
更に、本発明では、上記トール油エステル混合物に代えて、トール油脂肪酸を予め前記アルコールでエステル化したものと、トール油ロジンを予め前記アルコールでエステル化したものを任意の割合で配合して得られるものを使用することも可能である。当該方法でのトール油脂肪酸エステルとトール油ロジンエステルとの配合比は、１:９〜７:３の範囲であることが好ましい。
【００１４】
入手可能なトール油脂肪酸としては、ハートールＦＡ−１、ハートールＦＡ−１Ｐ、ハートールＦＡ−３Ｓ等（以上、ハリマ化成製）が挙げられ、またトール油ロジンとしては、ハートールＲ−ＷＷ、ハートールＲ−Ｘ等（以上、ハリマ化成製）が挙げられるが、これらに限定されない。また、当該脂肪酸としては、大豆油、亜麻仁油、綿実油、米糠油、ヤシ油、ヒマシ油等の植物油脂から得られる脂肪酸、牛脂、豚脂、魚油等の動物性油脂から得られる脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪酸の二量化で副生する分岐脂肪酸を使用することが可能であり、また、他方、当該ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジンの使用も可能であり、更に、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンの水添物、不均化物、マレイン化物、フマル化物、アクリル化物、二量化物等を用いることも可能である。
【００１５】
前記トール油エステル混合物の酸価は、３０以下であり、好ましくは０〜２５である。当該酸価が３０を超えると、所期の効果が発揮できなくなるので好ましくない。またトール油エステル混合物の１００℃での動粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓである。１００℃での動粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、通常のポンプでの圧送が困難になるなど、作業上、設備上の問題が発生するので好ましくない。
【００１６】
また、当該トール油エステル混合物は、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを５０重量部以上含むジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１〜４５重量部の量で配合される。この配合量が所定の範囲外では、所期の効果が発揮できないので好ましくない。
【００１７】
本発明のゴム組成物に配合されるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）またはポリイソプレンゴム（ＩＲ）が５０重量部以上で、これらが単独であるいはブレンドとして使用されてよく、更にこれらゴム成分に加えて、他のジエン系合成ゴム、例えば、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などが適宜ブレンドされて使用されてもよい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、前記した配合成分に加えて、カーボンブラックまたはシリカ等の補強剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、老化防止剤、充填剤などのタイヤ用、その他一般ゴム組成物に一般的に配合使用されている各種配合剤を加えることができ、かかる配合物は、一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋することができる。これら配合剤の添加量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例および比較例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２０】
本発明の実施例１〜２で用いたトール油エステル混合物−１〜２は、以下の調製法によって得た。
１）トール油エステル混合物−１の調製：
攪拌機、窒素導入管、温度計、ディーン・スターク分水器を備えた四つ口フラスコに、トール油（脂肪酸４５％、ロジン３８％、酸価１５７、商品名：ハートールＳＲ−３０、ハリマ化成製）１５００ｇ、ジエチレングリコール２６５ｇ（ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２）、酸化マグネシウム１．８ｇを加えた。攪拌して均一化した後、２００℃まで昇温し、同温度にて１０時間エステル化を行った。その後、減圧下で未反応アルコール等を除去し、トール油エステル混合物−１を得た。
２）トール油エステル混合物−２の調製：
上記と同様のフラスコに、トール油（脂肪酸４５％、ロジン３８％、酸価１５７、商品名：ハートールＳＲ−３０、ハリマ化成製）１２００ｇ、２−エチルヘキサノール５００ｇ（ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１）、ジブチル錫オキシド１．７ｇを加えた。攪拌して均一化した後、２００℃まで昇温し、同温度にて２０時間エステル化を行った。その後、減圧下で未反応アルコール等を除去し、トール油エステル混合物−２を得た。
【００２１】
本発明の実施例に用いたトール油エステル混合物の酸価および１００℃での動粘度（ｍＰａ・ｓ）は、以下の方法で測定した。
１）酸価：  試料５ｇを２００ｍＬ容マイヤーに秤量し、中性アルコールベンゼン溶液１００ｍＬを加えて溶解させた。１％フェノールフタレインを数滴添加し、アルコール性０．１Ｎ ＫＯＨで滴定し、指示薬の薄桃色が３０秒間続いた時を中和の終点とした。酸価は次式により算出した。
酸価＝５．６１１×Ａ×ｆ／試料採取量（ｇ）
（式中、Ａは、アルコール性０．１Ｎ ＫＯＨの滴定量ｍＬ、及び
ｆは、アルコール性０．１Ｎ ＫＯＨの力価、を示す。）
２）動粘度：  ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して、キャノン・フェンスケ粘度計を用いて測定した。
【００２２】
試験サンプルの作製
以下の表１に示すゴム配合系における硫黄と加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練しマスターバッチを得た。得られたマスターバッチに、硫黄と加硫促進剤を加えて８インチのオープンロールで混練してゴム組成物を得た。このゴム組成物の一部をムーニー粘度および加硫試験に供した。次いで、このゴム組成物の残部を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０.２ｃｍの金型中および直径４９ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状金型中で、１５０℃、３０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を作製し、それぞれ硬度、引張試験および摩耗試験に供した。
【００２３】
試験法
１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4）：  ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８.１ｍｍ径、５.５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。
２）加硫試験：  ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１５０℃にてレオメーターを用いて測定し、その時の９５％加硫度に達するまでの時間（分）を加硫速度とした。
３）硬度：  ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータを用いて、０℃、２０℃および６０℃での硬度を測定した。
４）引張強度：  ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、３号ダンベルにて２ｍｍシートを打抜き、５００ｍｍ／分の引張速度にて、３００％モジュラス（Ｍ３００）、引張強さ（ＴＢ）および切断時伸びＥＢ）を測定した。
５）耐摩耗性：  ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作製）を使用し、試験温度２０℃、スリップ率５０％、荷重１５Ｎで測定した。比較例１を１００として指数で評価した。数値が大なる程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００２４】
実施例１〜２および比較例１〜３
結果を表１に示す。
【表１】
2007099940.tif 000002
【００２５】
表１の結果からみられるように、本発明の条件を満たすトール油エステル混合物を配合したゴム組成物では、アロマオイルと同等以上の配合物性を有していることが分かる。特に、低温と高温との間で硬度差が小さいことと耐摩耗性に優れていることが特徴である。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
トール油エステル混合物は、ゴム配合物における従来のアロマオイルの代替物として、環境に優しい可塑剤・軟化剤として十分有効に使用することができる。そして、このような優れたゴム物性を有することから、これを配合した、例えばタイヤ用ゴム組成物として使用すれば有効である。