(57)【要約】【課題】  機械的強度と透水性能を高いレベルでバランス良く具備する中空糸多孔質膜の提供。【解決手段】  スキン層及びボイド層がなく、外表面から内表面にかけての少なくとも一部がスポンジ状の半透膜層である中空糸多孔質膜であって、前記半透膜層の外表面の平均孔径（ｄｏ）と前記半透膜層の内表面の平均孔径（ｄｉ）が、ｄｏ＝０．０５〜５μmで、ｄｏ≦ｄｉの関係を満たしているものである中空糸多孔質膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スキン層及びボイド層がなく、外表面から内表面にかけての少なくとも一部がスポンジ状の半透膜層である中空糸多孔質膜であって、
前記半透膜層の外表面の平均孔径（ｄｏ）と前記半透膜層の内表面の平均孔径（ｄｉ）が、ｄｏ＝０．０５〜５μmで、ｄｏ≦ｄｉの関係を満たしているものである中空糸多孔質膜。
【請求項２】
中空糸状の組紐と請求項１記載の中空糸多孔質膜とからなる中空糸多孔質膜であって、中空糸状の組紐と、前記中空糸状の組紐の外表面側に形成されたスポンジ状の半透膜層を有しており、前記組紐と前記半透膜層の間で、前記半透膜層の一部は前記組紐中に埋設されて複合層となっている中空糸多孔質膜。
【請求項３】
前記複合層の厚みが前記組紐の厚みの３０〜９５％の範囲である、請求項２記載の中空糸多孔質膜。
【請求項４】
外径が１．５〜３．０ｍｍ、内径が０．５〜１．５ｍｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸多孔質膜。
【請求項５】
前記半透膜層が、セルロース誘導体から選ばれたポリマー成分、良溶剤、水酸基を含む貧溶剤、必要に応じて無機塩を含有する製膜溶液から形成されたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸多孔質膜。
【請求項６】
有効長さ０．５ｍ、圧力０．１ＭＰａでの純水透過速度が１０００〜５０００Ｌ／ｍ２／ｈｒである、請求項１〜５のいずれかに記載の中空糸多孔質膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の中空糸多孔質膜の製造に用いる製膜溶液であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有する製膜溶液。
（ａ）酢酸プロピオン酸アセテート、酢酸酪酸アセテートから選ばれるポリマー成分１５〜３０質量％、
（ｂ）N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれる良溶剤４０〜８０質量％、
（ｃ）グリコール類、ジオール類及びグリセリンから選ばれる貧溶剤３〜４０質量％、
（ｄ）必要に応じて塩化カルシウム及び／又は塩化リチウム０．５〜５質量％
【請求項８】
前記半透膜層が、ポリスルホン系ポリマーから選ばれたポリマー成分、良溶剤、水酸基を含む貧溶剤を含有する製膜溶液から形成されたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸多孔質膜。
【請求項９】
有効長さ０．５ｍ、圧力０．１ＭＰａでの純水透過速度が４００〜１０００Ｌ／ｍ２／ｈｒである、請求項１〜４、８のいずれかに記載の中空糸多孔質膜。
【請求項１０】
請求項１〜４、８、９のいずれかに記載の中空糸多孔質膜の製造に用いる製膜溶液であって、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する製膜溶液。
（Ａ）ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれたポリマー成分１０〜４０質量％、
（Ｂ）N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれる良溶剤２０〜６０質量％、
（Ｃ）グリコール類、ジオール類及びグリセリンから選ばれる貧溶剤１０〜７０質量％
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度及び透水性能の良い中空糸多孔質膜と、その製造に用いる製膜溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸多孔質膜は、一般に紡糸原液（製膜溶液）となるポリマー溶液を二重紡糸口金から押し出した後、凝固・乾燥させることにより製造されるもので、食品分野、医薬品分野、電子工業分野、水処理分野等の各種分野において汎用されている。
【０００３】
中空糸多孔質膜を比較的濁度の低い水処理分野に適用する場合は、例えば、所要数を束ねた中空糸多孔質膜をケースハウジング内に収容し、膜モジュールとして利用されている。しかしながら、比較的濁度の高い水処理分野に適用する場合は、ケーシングフリーの膜モジュール（ケーシングを使用せず、中空糸膜が露出した状態の膜モジュール）として利用されている。
【０００４】
このようなケーシングフリーの膜モジュールの場合、１本の中空糸多孔質膜は非常に細く、機械的強度の低いものであるため、使用を継続する間に中空糸多孔質膜が破断し、水処理能力が低下するという問題がある。更に、機械的強度が低いため、激しいエアーバブリング洗浄や逆圧洗浄が行えず、処理能力を充分に回復することが困難であるという問題もある。
【０００５】
このような問題を解決するものとして、特許文献１、特許文献２には、組紐表面に半透膜層を形成することで中空糸多孔質膜の機械的強度を高めた中空糸多孔質膜が開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献１に開示された中空糸多孔質膜は、組紐に半透膜層が完全に埋設されているため、機械的強度は高くなるものの透水性能が低くなり、実施例によれば湿式紡糸法を適用しているため、乾燥に弱く、保管時の取り扱いが非常に煩雑となる。
【０００７】
また特許文献２に開示された中空糸多孔質膜は、４層相構造からなる半透膜層が組紐には埋設されていないため、透水性能は高いものの機械的強度が低くなり、ピンホールが発生し易い。実施例によれば湿式紡糸法を適用しているため、乾燥に弱く、保管時の取り扱いが非常に煩雑となる。
【０００８】
特許文献３、４は、中空糸状の組紐の外表面に半透膜層を有し、組紐と半透膜層との間に組紐に半透膜層が入り込んだ複合層を有する中空糸多孔質膜に関する発明であり、機械的強度と透水性能の両方が良いものである。特許文献４には、ボイドがなく、スキン／スポンジ構造の膜が開示されているが、スキン層を有しているため、機械的強度が低い。
【０００９】
特許文献５〜７には、セルロース誘導体からなる中空糸膜が開示されており、特許文献５は再生セルロースのスキンレス構造膜、特許文献６は酢酸セルロースのボイド構造膜、特許文献７は酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酸酪酸セルロースを含むボイド構造膜が開示されている。
【特許文献１】特開昭５２−８１０７６号公報
【特許文献２】米国特許５，４７２，６０７号明細書
【特許文献３】特開２００３−３１１１３３号公報
【特許文献４】特開２００３−２２５５４２号公報
【特許文献５】特開平１−２６６２１１号公報
【特許文献６】特開平６−３４３８４２号公報
【特許文献７】特開２００２−３０６９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、機械的強度と透水性能を高いレベルでバランス良く具備する中空糸多孔質膜と、その製造に用いる製膜溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、課題の解決手段として、
スキン層及びボイド層がなく、外表面から内表面にかけての少なくとも一部がスポンジ状の半透膜層である中空糸多孔質膜であって、
前記半透膜層の外表面の平均孔径（ｄｏ）と前記半透膜層の内表面の平均孔径（ｄｉ）が、ｄｏ＝０．０５〜５μmで、ｄｏ≦ｄｉの関係を満たしているものである中空糸多孔質膜を提供する。
【００１２】
本発明でいうスキン層は、スポンジ状の半透膜層の平均孔径よりも小さな平均孔径を有する層であり、ボイド層は、スポンジ状の半透膜層の平均孔径の上限値よりも大きな孔径（例えば、１０μm程度）のボイド（空孔）を１つ以上有する層である。
【００１３】
本発明でいうスポンジ状の半透膜層は、上記した要件を満たす層であり、スキン層よりも平均孔径が大きく、ボイド層にあるようなボイドが存在しない層である。
【００１４】
本発明は、他の課題の解決手段として、請求項１〜６のいずれかに記載の中空糸多孔質膜の製造に用いる製膜溶液であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有する製膜溶液を提供する。
【００１５】
（ａ）酢酸プロピオン酸アセテート、酢酸酪酸アセテートから選ばれるポリマー成分１５〜３０質量％、
（ｂ）N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれる良溶剤４０〜８０質量％、
（ｃ）グリコール類、ジオール類及びグリセリンから選ばれる貧溶剤３〜４０質量％、
（ｄ）必要に応じて塩化カルシウム及び／又は塩化リチウム０．５〜５質量％
本発明は、他の課題の解決手段として、請求項１〜４、８、９のいずれかに記載の中空糸多孔質膜の製造に用いる製膜溶液であって、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する製膜溶液を提供する。
【００１６】
（Ａ）ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれたポリマー成分１０〜４０質量％、
（Ｂ）N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれる良溶剤２０〜６０質量％、
（Ｃ）グリコール類、ジオール類及びグリセリンから選ばれる貧溶剤１０〜７０質量％
【発明の効果】
【００１７】
本発明の中空糸多孔質膜は、スキン層やボイド層が無いため、機械的強度が優れており、スポンジ状半透膜層の外表面の平均孔径（ｄｏ）とスポンジ状半透膜層の内表面の平均孔径（ｄｉ）が所定の関係を有しているため、透水性能も優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜中空糸多孔質膜＞
本発明の中空糸多孔質膜は、外表面から内表面にかけての少なくとも一部がスポンジ状の半透膜層であるものであり、好ましくは中空糸状の組紐の外表面側にスポンジ状の半透膜層を有するものである。
【００１９】
また、本発明の中空糸多孔質膜は、中空糸状の組紐と、前記中空糸状の組紐の外表面側に形成されたスポンジ状の半透膜層を有しており、前記組紐と前記半透膜層の間で、前記半透膜層の一部が前記組紐中に埋設されて複合層となっていてもよいが、複合層の厚みは組紐厚みの３０〜９５％の範囲内（好ましくは３０〜９０％の範囲内）である。
【００２０】
製膜溶液として上記のセルロース誘導体を含むものを用いた場合には、複合層の厚みは組紐厚みの３０〜８０％が好ましく、より好ましくは３０〜７５％、更に好ましくは３０〜７０％である。また製膜溶液として上記のポリスルホン系ポリマーを含むものを用いた場合には、複合層の厚みは組紐厚みの５０〜９５％が好ましく、より好ましくは５５〜９５％、更に好ましくは６０〜９０％である。
【００２１】
スポンジ状の半透膜層の外表面の平均孔径（ｄｏ）は０．０５〜５μmであり、好ましくは０．０８〜３μm、より好ましくは０．１〜２．５μm、更に好ましくは０．２〜２μmである。
【００２２】
スポンジ状の半透膜層の外表面の平均孔径（ｄｏ）とスポンジ状の半透膜層の内表面の平均孔径（ｄｉ）は、ｄｏ≦ｄｉの関係を満たしているものであり、ｄｏ＜ｄｉのとき、ｄｉ／ｄｏは１．５〜１０の範囲が好ましく、２〜８の範囲がより好ましい。
【００２３】
スポンジ状の半透膜層（複合層は含まない）の厚みは、中空糸多孔質膜の全厚みの５〜６０％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５５％、更に好ましくは１５〜５０％の範囲である。
【００２４】
製膜溶液として上記のセルロース誘導体を含むものを用いた場合には、スポンジ状の半透膜層（複合層を含まない）の厚みは中空糸多孔質膜の全厚みの１０〜６０％が好ましく、より好ましくは１５〜５５％、更に好ましくは１５〜５０％である。また製膜溶液として上記のポリスルホン系ポリマーを含むものを用いた場合には、スポンジ状の半透膜層（複合層は含まない）の厚みは中空糸多孔質膜の全厚みの５〜５０％が好ましく、より好ましくは１０〜４０％、更に好ましくは１５〜３５％である。
【００２５】
本発明の中空糸多孔質膜は、外径が好ましくは１．５〜３．０ｍｍ、より好ましくは１．８〜２．５ｍｍで、内径が好ましくは０．５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．７〜１．３ｍｍである。
【００２６】
本発明の中空糸多孔質膜は、前記半透膜層が、セルロース誘導体から選ばれたポリマー成分、良溶剤、水酸基を含む貧溶剤、必要に応じて無機塩を含有する製膜溶液から形成されたものとすることができる。このとき、好ましくは有効長さ０．５ｍ、圧力０．１ＭＰａでの純水透過速度が１０００〜５０００Ｌ／ｍ２／ｈｒのものである。
【００２７】
本発明の中空糸多孔質膜は、前記半透膜層が、ポリスルホン系ポリマーから選ばれたポリマー成分、良溶剤、水酸基を含む貧溶剤を含有する製膜溶液から形成されたものとすることができる。このとき、好ましくは有効長さ０．５ｍ、圧力０．１ＭＰａでの純水透過速度が４００〜１０００Ｌ／ｍ２／ｈｒのものであり、好ましくは４００〜８００Ｌ／ｍ２／ｈｒのものである。
【００２８】
＜中空糸多孔質膜の製造方法＞
次に、組紐を用いた中空糸多孔質膜の製造方法を説明する。下記の各工程からなる製造方法においては、通常、当業者により中空糸多孔質膜の製造でなされる製造工程を追加することができる。
【００２９】
第１工程は、製膜溶液を中空糸状の組紐の表面に付着させる工程である。この工程の処理は、製膜溶液（液状製膜組成物）を入れた容器中に中空糸状の組紐を浸漬し、所要時間放置する方法、製膜溶液（液状製膜組成物）を入れた容器中に中空糸状の組紐を連続的に潜らせる方法、中空糸状の組紐の編組工程（組紐を編む工程）において、編まれている状態の組紐表面に製膜溶液（液状製膜組成物）を連続的に噴霧、噴射又は塗布する方法等を適用できる。
【００３０】
処理時間は、製膜溶液の種類及び濃度、組紐の密度、中空糸多孔質膜の透水性能等に応じて、所望の厚みのスポンジ状半透膜層（複合層を含む）が形成されるように調整する。組紐に対する複合層の厚みを所定割合の範囲内にする条件は、前記した各要件を変化させながら組み合わせることにより経験的に得ることができる。
【００３１】
具体的には、各実施例に記載のものと同一の組紐及び同一の製膜溶液を用いる場合は、各実施例における半透膜層（複合層を含む）の厚みを基準として、製膜溶液の濃度を増減したり、製膜溶液への浸漬時間を増減することで、半透膜層（複合層を含む）の厚みを増減させることができる。
【００３２】
組紐は、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル、セルロース、セルロースアセテート等の天然又は合成樹脂繊維、ステンレス、黄銅、銅等の金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等からなるものを用いることができる。
【００３３】
組紐の内径及び外径は特に制限されるものではないが、取り扱い易さや製造技術上の問題から、内径が好ましくは０．２〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍで、外径が好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍのものを用いることができる。
【００３４】
製膜溶液（液状製膜組成物）は、
第１の製膜溶液（液状製膜組成物）として、（ａ）セルロース誘導体から選ばれたポリマー成分、（ｂ）良溶剤、（ｃ）水酸基を有する貧溶剤を含有するもの、又は（ａ）〜（ｃ）成分と（ｄ）無機塩を含有するもの、或いは
第２の製膜溶液（液状製膜組成物）として、（Ａ）ポリスルホン系ポリマーから選ばれたポリマー成分、（Ｂ）良溶剤、（Ｃ）水酸基を有する貧溶剤を含有するもの、
を用いることができる。
【００３５】
〔第１の製膜溶液（液状製膜組成物）〕
（ａ）のポリマー成分としては、酢酸プロピオン酸アセテート、酢酸酪酸アセテート等を用いることができる。製膜溶液中のポリマー成分の含有量は１５〜３０質量％が好ましく、１７〜２８質量％がより好ましく、１８〜２５質量％が更に好ましい。
【００３６】
（ｂ）の良溶剤は、ポリマー成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。製膜溶液中の良溶剤の含有量は４０〜８０質量％が好ましく、４５〜７８質量％がより好ましく、５０〜７５質量％が更に好ましい。
【００３７】
（ｃ）の貧溶剤は、水酸基を有するものであり、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール等のジオール類、グリセリン等を用いることができる。製膜溶液中の貧溶剤の含有量は３〜４０質量％が好ましく、４〜３５質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
【００３８】
（ｄ）の無機塩は、塩化カルシウム、塩化リチウム等を用いることができる。製膜溶液中の無機塩の含有量は０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましく、２〜３質量％が更に好ましい。
【００３９】
〔第２の製膜溶液（液状製膜組成物）〕
（Ａ）のポリマー成分としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれたものを用いることができる。製膜組成物中のポリマー成分の含有量は１０〜４０質量％が好ましく、１３〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。
【００４０】
（Ｂ）の良溶剤は、ポリマー成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。製膜組成物中の良溶剤の含有量は２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、２５〜４０質量％が更に好ましい。
【００４１】
（Ｃ）の貧溶剤は、水酸基を有するものであり、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール等のジオール類、グリセリン等を用いることができる。製膜組成物中の貧溶剤の含有量は１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましい。
【００４２】
第２工程は、組紐の表面に付着した製膜溶液を凝固させる工程である。この工程の処理には、湿式法や乾式法等を適用できるが、瞬時に成形できる湿式法や半乾式湿式法が好ましい。
【００４３】
湿式法を適用する場合は、水等の凝固浴中に組紐を浸漬した後、乾燥する方法を適用できる。乾式法を適用する場合は、製膜溶液の濃度、溶媒の種類に応じて、１段処理するか、又は温度及び湿度条件を変化させて２段以上の処理をすることができる。処理温度及び湿度は、温度３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、相対湿度３０〜９５％、好ましくは６０〜９０％であり、処理時間は０．５〜６０分間、好ましくは２〜３０分間である。
【００４４】
本発明の中空糸多孔質膜は、内圧式や外圧式の中空糸膜（中空糸膜モジュール）として、各種水処理に適用することができる。
【実施例】
【００４５】
（１）中空糸多孔質膜の純水透過性試験
長さ０．５ｍの中空糸多孔質膜の片端を封じ、０．１MPa の圧力下で純水を内圧にてデッドエンド濾過し、単位時間、単位膜面積（外表面積換算）あたりに透過する純水量（Ｌ／ｍ２／ｈｒ）を測定した。
【００４６】
（２）中空糸多孔質膜の通気試験
水中に浸漬した中空糸多孔質膜（長さ１ｍ）の両端の内側にエアーを供給し、徐々に供給圧力を上昇させて行き、中空糸多孔質膜の外表面から最初にエアーが発生する圧力を測定した。この圧力は一般的にバブルポイントとして定義され、膜細孔径の算出に使用されているが、ピンホールを内在した膜等においては、バブルポイントよりも小さくなる。
【００４７】
バブルポイント（ΔＰ）は、膜細孔径（ｄｐ）、膜と水との接触角（θ）、水の表面張力を用いて、次式により、容易に算出できる。
【００４８】
ΔＰ＝４γcosθ／ｄｐ
〔γは、水の表面張力で、０．０７２Ｎ／ｍである。
【００４９】
θは、酢酸セルロース系ポリマーの場合は６０°、ポリスルホン系ポリマーの場合は７５°、ポリフッ化ビニリデンの場合は８２°である（「ぬれ技術ハンドブック」，２００１年，初版第１刷，ｐ１５１，（株）テクノシステム発行）〕。
【００５０】
実施例１
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製）２２質量％、ジメチルスルホキシド７３質量％、ポリエチレングリコール（分子量６，０００）５質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
【００５１】
この製膜溶液を８０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０mm、外径１．９mm、厚み０．４５mmのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１m／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、偏肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。
【００５２】
得られた中空糸多孔質膜は、外径１．９mm、内径０．９mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．３０mmのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．２０mm で、複合層を除く半透膜層（スポンジ状の層）の平均厚みは０．１０mmであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．３７mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの５４％であった。
【００５３】
半透膜層の外表面は平均孔径０．２μｍの空孔を有する多孔質層であり、その内側には内表面に向かって多孔質層が連続的に形成されており、内表面は平均孔径１．０μｍの空孔を有する多孔質層であった。得られた中空糸多孔質膜の０．１MPa下での純水透過速度は、１１２３L／m2／hr、エアー発生圧力は０．５MPaであった。
【００５４】
実施例２
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製）２２質量％、ジメチルスルホキシド７１質量％、ポリエチレングリコール（分子量６，０００）５質量％、塩化カルシウム２質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
【００５５】
この製膜溶液を８０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０mm、外径１．９mm、厚み０．４５mmのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１m／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、偏肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。
【００５６】
得られた中空糸多孔質膜は、外径が２．１mm、内径０．９mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．３３mmのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．１３mm で、複合層を除く半透膜層（スポンジ状の層）の平均厚みは０．２０mmであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの３３％であった。
【００５７】
半透膜層（図１参照）の外表面は平均孔径０．８μｍの空孔を有する多孔質層であり、その内側には内表面に向かって多孔質層が連続的に形成されており、内表面は平均孔径１．５μｍの空孔を有する多孔質層であった。得られた中空糸多孔質膜の０．１MPa下での純水透過速度は、１，２６２L／m2／hr、エアー発生圧力は０．３MPaであった。
【００５８】
実施例３
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製）２２質量％、N-メチルピロリドン５６質量％、１，５−ペンタンジオール２０質量％、塩化カルシウム２質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
【００５９】
この製膜溶液を８０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０mm、外径１．９mm、厚み０．４５mmのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１m／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、偏肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。
【００６０】
得られた中空糸多孔質膜は、外径が２．０mm、内径１．０ mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．２９mmのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．１５mm で、複合層を除く半透膜層（スポンジ状の層）の平均厚みは０．１４mmであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．３８mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの３９％であった。
【００６１】
半透膜層の外表面は平均孔径１．５μｍの空孔を有する多孔質層であり、その内側には内表面に向かって多孔質層が連続的に形成されており、内表面は平均孔径１．５μｍの空孔を有する多孔質層であった。得られた中空糸多孔質膜の０．１MPa下での純水透過速度は、３３２２L／m2／hr、エアー発生圧力は０．２MPaであった。
【００６２】
実施例４
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製）２２質量％、N-メチルピロリドン５６質量％、１，６−ヘキサンジオール２０質量％、塩化カルシウム２質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
【００６３】
この製膜溶液を８０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０mm、外径１．９mm、厚み０．４５mmのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１m／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、偏肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。
【００６４】
得られた中空糸多孔質膜は、外径が２．１mm、内径０．９mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．４０mmのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．２０mm で、複合層を除く半透膜層（スポンジ状の層）の平均厚みは０．２０mmであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．３９mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの５１％であった。
【００６５】
半透膜層の外表面は平均孔径０．８μｍの空孔を有する多孔質層であり、その内側には内表面に向かって多孔質層が連続的に形成されており、内表面は３．０μｍの空孔を有する多孔質層であった。得られた中空糸多孔質膜の０．１MPa下での純水透過速度は、２，６９６L／m2／hr、エアー発生圧力は０．３MPaであった。
【００６６】
実施例５
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製）２２質量％、N-メチルピロリドン５６質量％、ジエチレングリコール２０質量％、塩化カルシウム２質量％からなる製膜溶液（液状製膜組成物）を用いた。
【００６７】
この製膜溶液を８０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０mm、外径１．９mm、厚み０．４５mmのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１m／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜溶液を塗布した。塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、偏肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。
【００６８】
得られた中空糸多孔質膜は、外径が２．０mm、内径０．９mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．４３mmのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．３０mmで、複合層を除く半透膜層（スポンジ状の層）の平均厚みは０．１３mmであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの７５％であった。
【００６９】
半透膜層の外表面は平均孔径０．７μｍの空孔を有する多孔質層であり、その内側には内表面に向かって多孔質層が連続的に形成されており、内表面は２．４μｍの空孔を有する多孔質層であった。得られた中空糸多孔質膜の０．１MPa下での純水透過速度は、２，３８６L／m2／hr、エアー発生圧力は０．３MPaであった。
【００７０】
実施例６
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ，住友化学製）１８質量％、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ，ナカライ化学（株））３２質量％、ポリエチレングリコール（PEG−200，ナカライ化学（株））４５質量％、ポリビニルピロリドンK-30（PVPK-30，ナカライ化学（株））５質量％からなる製膜組成物を用いた。
【００７１】
この製膜組成物を４０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０ｍｍ、外径１．９ｍｍ、厚み０．４５ｍｍのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１ｍ／分の速度にて走行させて、テトロンスリーブ外表面側から製膜組成物を塗布した。塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、編肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。
【００７２】
得られた中空糸多孔質膜は、外径が２．１ｍｍ、内径１．０ｍｍであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．４８mmのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び組紐の内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．３６ｍｍで、スポンジ状の半透膜層（複合層を除く）の平均厚みは０．１２ｍｍであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０ｍｍであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの９０％であった。
【００７３】
半透膜層の外表面は平均孔径０．７μｍの空孔を有する多孔質層であり、その内側には内表面に向かって多孔質層が連続的に形成されており、内表面は０．７μｍの空孔を有する多孔質層であった。得られた中空糸多孔質膜の０．１MＰa下での純水透過速度は、８００L／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．３MＰaであった。
【００７４】
比較例１
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製）２２質量％、ジメチルスルホキシド７８質量％からなる製膜溶液を用いた。この製膜溶液を８０℃に加温し、コーティング容器にギアポンプで圧送するとともに、コーティング容器の中央に、内径１．０mm、外径１．９mm、厚み０．４５mmのテトロンスリーブ（組紐、繊維密度３８目／インチ）を、１m／分の速度にて走行させて、製膜溶液をテトロンスリーブ外表面側から塗布した。塗布されたテトロンスリーブは、走行中スリットを通過し、過剰塗布溶液の除去／真円度、偏肉度調整を行った後、３０℃の水中で凝固／洗浄し、中空糸多孔質膜を得た。
【００７５】
得られた中空糸多孔質膜は、外径が２．１mm、内径０．８mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．４５mmの半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、組紐内に形成されていた半透膜層、いわゆる複合層の平均厚みは０．２０mm で、組紐外表面に形成されていた半透膜層の平均厚みは０．２５mmであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの５０％であった。
【００７６】
組紐外表面に形成されていた半透膜層は、平均厚みが０．２５mmであるが、外表面は平均孔径０．０２μｍの空孔を有する多孔質層であり、その内側には内表面に向かって多孔質層が連続的に形成されており、内表面は０．１μｍの空孔を有する多孔質層であった。得られた中空糸多孔質膜の０．１MPa下での純水透過速度は、５７８L／m2／hr、エアー発生圧力は０．４MPaであった。
【００７７】
比較例２（PAN100%コーティング）
先行文献（特開昭52-81076号公報）を参考に、ポリアクリロニトリル（ダイセル化学工業社製、DUY）15 質量％、DMSO７０質量％、ポリエチレングリコール１５質量％からなる製膜溶液を用いた。この製膜溶液を９０℃に加温し、上下２箇所にスリーブの通過穴の開いた容器中に充填するとともに、スリーブを０．１９m／分の速度で走行させた以外は実施例１と同じ条件にて行った。
【００７８】
得られた中空糸多孔質膜は、外径が２．６mm、内径０．９３mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．８６mmの半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、組紐内に形成されていた半透膜層（複合層）の平均厚みは０．３９mmで、組紐外表面に形成されていた半透膜層の平均厚みは０．４７mmであった。テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．３９mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの１００％であった。
【００７９】
組紐外表面に形成されていた半透膜層は平均厚みが０．４７mmであるが、外表面は平均孔径０．０１μｍの空孔を有する平均厚み０．０２mm（２０μm）程度のスキン層であり、その内側には、１０μｍから０．３０mmまでの空孔（平均孔径０．１５mm）を有した平均厚み０．３２mmのボイド層が確認された。さらにその内側には、平均厚み１ mm程度の緻密層が確認された。得られた中空糸多孔質膜の純水透過速度は１１１L／m2／hrで、エアー発生圧力は０．１MPaであった。
【００８０】
比較例３
先行文献（米国特許5,472607号公報）を参考に、ポリビニリデンフロライド２４質量％、N-メチルピロリドン６７質量％、グリセリン６質量％、ポリビニルピロリドン３質量％からなる製膜溶液を用いた。この製膜溶液を５０℃に加温し、上下２箇所にスリーブの通過穴の開いた容器中に充填するとともに、スリーブを０．１９m／分の速度で走行させた以外は実施例１と同じ条件にて行った。
【００８１】
得られた中空糸多孔質膜は、外径が１．９mm、内径０．８８mmであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．２３mmの半透膜層が組紐の外表面及び内部に形成されていた。このうち、組紐内に形成されていた半透膜層（複合層）の平均厚みは、０．０５mmで、組紐外表面に形成されていた半透膜層の平均厚みは０．１８mmであった。テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．３５mmであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの１４％であった。
【００８２】
組紐外表面に形成されていた半透膜層は、平均厚みが０．０５mmであるが、外表面に平均孔径０．０１μｍの空孔からなる平均厚み０．０５ｍｍ程度のスキン層を有しているのみで、ボイド層は確認されなかった。純水透過速度を測定している際にピンホールが多数出現したため、純水透過速度の測定は不可であった。エアー発生圧力は０．１MPaであった。
【００８３】
【表１】
2007245107.tif 000002
【００８４】
ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート
ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル
ＰＶＤＦ：ポリビニリデンフロライド
実施例１〜６は、比較例と比べると透水速度が高く、エアー発生圧力はバブルポイントとほぼ同等であった。一方、比較例１は、透水速度が低く、比較例２、３は、エアー発生圧力がバブルポイントよりも大きく下回り、強度的に弱いことがわかった。
【００８５】
実施例７
ポリエーテルスルホン（住友化学製）２０質量％、N-メチルピロリドン２８質量％、ポリエチレングリコール４７質量％、ポリビニルピロリドン５質量％からなる製膜組成物を用い、実施例１と同様の方法にて、中空糸状多孔質膜を得た。
【００８６】
得られた中空糸状多孔質膜は外径２．１ｍｍ、内径０．９ｍｍであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．５５ｍｍのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び組紐の内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．３４ｍｍで、スポンジ状の半透膜層（複合層を除く）の平均厚みは０．２１ｍｍであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０ｍｍであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの８５％であった。
【００８７】
得られた中空糸多孔質膜の０．１MＰa下での純水透過速度は、５００L／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．４MＰaであった。
【００８８】
実施例８
ポリエーテルスルホン（住友化学製）１８質量％、ジメチルスルホキシド（東レファインケミカル（株））３７質量％、ポリエチレングリコール４５質量％からなる製膜組成物を用い、実施例７と同様の方法にて、中空糸状多孔質膜を得た。
【００８９】
得られた中空糸状多孔質膜は外径２．２ｍｍ、内径０．７ｍｍであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．５６ｍｍのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び組紐の内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．３６ｍｍで、スポンジ状の半透膜層（複合層を除く）の平均厚みは０．２０ｍｍであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０ｍｍであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの９０％であった。
【００９０】
得られた中空糸状多孔質膜の０．１MＰa下での純水透過速度は、６２０L／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．２MＰaであった。
【００９１】
実施例９
ポリエーテルスルホン（住友化学製）１８質量％、ジメチルスルホキシド３７質量％、ポリエチレングリコール４０質量％、ポリビニルピロリドン５質量％からなる製膜組成物を用い、実施例７と同様の方法にて、中空糸膜を得た。
【００９２】
得られた中空糸状多孔質膜は外径２．０ｍｍ、内径０．９ｍｍであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．５０ｍｍのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び組紐の内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．３３ｍｍで、スポンジ状の半透膜層（複合層を除く）の平均厚みは０．１７ｍｍであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０ｍｍであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの８３％であった。
【００９３】
得られた中空糸状多孔質膜の０．１MＰa下での純水透過速度は、４００L／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．４MＰaであった。
【００９４】
実施例１０
ポリエーテルスルホン（住友化学製）２０質量％、N-メチルピロリドン２８質量％、トリエチレングリコール（ナカライ化学（株））５２質量％からなる製膜組成物を用い、実施例７と同様の方法にて、中空糸状多孔質膜を得た。
【００９５】
得られた中空糸状多孔質膜は外径２．０ｍｍ、内径１．０ｍｍであった。また、この中空糸多孔質膜は、平均厚み０．４８ｍｍのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び組紐の内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．３６ｍｍで、スポンジ状の半透膜層（複合層を除く）の平均厚みは０．１２ｍｍであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０ｍｍであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの９０％であった。
【００９６】
得られた中空糸状多孔質膜の０．１MＰa下での純水透過速度は、５００L／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．３MＰaであった。
【００９７】
実施例１１
ポリエーテルスルホン（住友化学製）１８質量％、N-メチルピロリドン３７質量％、ポリエチレングリコール２０質量％、２−ピロリドン２５質量％からなる製膜組成物を用い、実施例７と同様の方法にて、中空糸状多孔質膜を得た。
【００９８】
得られた中空糸状多孔質膜は外径２．０ｍｍ、内径１．０ｍｍであった。また、この中空糸状多孔質膜は、平均厚み０．４６ｍｍのスポンジ状の半透膜層が組紐の外表面及び組紐の内部に形成されていた。このうち、複合層の平均厚みは０．３６ｍｍで、スポンジ状の半透膜層（複合層を除く）の平均厚みは０．１０ｍｍであった。また、テトロンスリーブの平均厚みは、製膜後、０．４０ｍｍであった。この結果、複合層厚みは組紐厚みの９０％であった。
【００９９】
得られた中空糸状多孔質膜の０．１MＰa下での純水透過速度は、５２０L／ｍ２／ｈｒ、エアー発生圧力は０．１MＰaであった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例２で得られた中空糸多孔質膜の半透膜層断面の走査型電子顕微鏡写真。
【図１】
2007245107.tif 000003