(57)【要約】      （修正有）【課題】素練りによりゴム粘度を低下させて原料ゴムや配合剤の混合性、分散性、さらに成型加工性を向上し、しかも製造コストが安価である天然ゴムを提供する。【解決手段】下記化合物（１）及び化合物（２）で代表的に例示される分子量２００以上の化合物の群から選ばれた１種類以上を添加し素練りを行うことを特徴とする天然ゴムの製造方法である。化合物（１）：テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィド，テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド，ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド化合物（２）：ジベンゾチアジルジスルフィド【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び一般式（２）で示される分子量２００以上の化合物の群から選ばれた１種類以上を添加し素練りを行う
ことを特徴とする天然ゴムの製造方法。
【化１】
2007099950.tif 000005
式中、ｎは２〜４の整数。Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基であり、全て同じであっても、異なっていてもよい。
【請求項２】
前記一般式（１）で示される化合物が、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドであり、
前記一般式（２）で示される化合物がジベンゾチアジルジスルフィドである
ことを特徴とする請求項１に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記化合物の配合量が、前記天然ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法により製造された天然ゴムを用いた
ことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムの製造方法及びゴム組成物に関し、さらに詳しくは、原料天然ゴムの粘度を低下させゴム組成物の配合剤の分散性、混合性、加工性等を向上させることができる天然ゴムの製造方法、及びこの方法により製造された天然ゴムを用いたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、その優れた物理的性質のため、タイヤ、防振ゴム、ベルト、ホースなど、工業用及び家庭用ゴム製品において幅広く、かつ、大量に使用されている。このようなゴム製品は加硫剤、補強剤等の種々の配合剤が混合されているが、この混合作業やゴム製品の成型作業性を容易にするため、まず原料となる天然ゴムの素練り工程が不可欠である。
【０００３】
天然ゴムは他の合成ゴムに比べて分子量が高く高粘度であるため、ゴム分子の主鎖を切断し分子量を下げ、生ゴムに可塑性を与える素練りが一般に行われている。素練りは、原料ゴムに機械的なせん断力を与えることにより、充分な可塑性を与えることであり、これにより、加硫剤、充填剤等の各種配合剤を分散しやすくするなど混合作業を容易にし、さらには後工程である圧延、押出しなどにおいて、寸法安定性、表面状態を向上し、スコーチをしにくくするなど、これらの作業性を向上している。
【０００４】
このような素練り工程では、天然ゴムの可塑性確保のため、大型の設備を要し、その電力、労力、時間を要しコストにも影響するものとなっている。
【０００５】
従来より、素練り促進剤として各種しゃっ解剤が用いられ素練り効果を高めているが、さらに未加硫ゴムの粘度を低下させ加工性を改善するためアミン化合物やマレイミド化合物を添加することが提案され（特許文献１、２）、また天然ゴムの水洗後の乾燥処理工程を２段階以上で行うことが開示されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００１−１９２５０６号公報
【特許文献２】特開２００２−６９２４２号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記しゃっ解剤は、ゴム分子を化学的に切断し可塑性を与える作用を有する芳香族ジスルフィド系化合物、芳香族メルカプタン系化合物が使用されるが、通常原料ゴム１００重量部当たり０．０１〜５重量部程度の少量で添加されるのが一般的である。すなわち、しゃっ解剤の使用が必要とされ、コストを伴うものとなっている。また、上記特許文献１、２に記載のアミン化合物やマレイミド化合物の使用においては、どちらかというと特殊な化合物であること、特許文献３においては多段階処理であり、コスト、加工性においてしゃっ解剤使用に比べ有利であるとは言えない。
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題に鑑み、天然ゴムの粘度を低下させて原料ゴムや配合剤の混合性、分散性、さらに成型加工性を向上し、しかも製造コストが安価である天然ゴムの製造方法及びその方法により製造した天然ゴムを用いたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、すでにゴム用配合剤として大量に使用されている配合剤の内から、しゃっ解剤と同様にゴム分子を化学的に切断し可塑性を与える作用を有する特定成分を見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）及び一般式（２）で示される分子量２００以上の化合物の群から選ばれた１種類以上を添加し素練りを行うことを特徴とする天然ゴムの製造方法である。  
【化１】
2007099950.tif 000002
【００１０】
式中、ｎは２〜４の整数。Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基であり、全て同じであっても、異なっていてもよい。
【００１１】
本発明においては、前記一般式（１）で示される化合物が、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドであり、前記一般式（２）で示される化合物がジベンゾチアジルジスルフィドであることが好ましい。
【００１２】
また、前記化合物の配合量は、前記天然ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部とすることが好適である。
【００１３】
さらに、本発明は、上記天然ゴムの製造方法により製造された天然ゴムを用いたゴム組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、未加硫ゴム、特に天然ゴムの素練りの際に上記化合物を添加することで原料ゴムの粘度を効果的に低下させることができ、原料ゴムや配合剤の混練、分散性、さらに成形加工性を向上できる。しかも、請求項２に記載の化合物は、すでに通常のゴム配合剤として使用されている加硫促進剤であるので、配合剤が安価に入手可能でありゴム組成物の製造コストへの影響は少ないと言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
すなわち、本発明のゴム組成物製造方法は、天然ゴムを素練りする際に、下記一般式（１）及び一般式（２）で示される分子量２００以上の化合物の群から選ばれた１種類以上を添加し素練りを行うことにある。
【化２】
2007099950.tif 000003
【００１６】
式中、ｎは２〜４の整数である。Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基であり、全て同じであっても、異なっていてもよい。
【００１７】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４の炭化水素基としては、脂肪族、芳香族であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１８】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。
【００１９】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル基等が挙げられる。
【００２０】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記炭化水素基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（１）及び（２）で示される化合物の分子量は２００以上であり、分子量が２００未満であるとラジカル補足作用が不十分となってゴム分子の主鎖切断が少なくなり素練りによる天然ゴムの粘度低下の効果が得られ難くなる。
【００２４】
これらの化合物は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
上記一般式（１）で示される化合物の内で、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）はチウラム系加硫促進剤として通常のゴム配合剤に大量に使用されているもので入手しやすく、配合コストが有利となる。
【００２６】
また、前記一般式（２）で示される化合物の内でジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）はチアゾール系加硫促進剤として通常のゴム配合に使用されているもので、やはりコスト的に有利である。
【００２７】
また、前記化合物の配合量は、前記天然ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部とすることが好適である。配合量が０．５重量部未満では発明の効果が十分得られず、１０重量部を超えても粘度低下の効果は飽和してしまい、不経済となる。
【００２８】
本発明に用いられる天然ゴムの種類は特に制限されない。例えば、ＲＳＳ（リブドスモークドシート）＃１〜６、ＴＳＲ（技術的格付けゴム）のＳＭＲ、ＳＴＲ、ＳＩＲ等により分類された各種グレード（等級）の天然ゴムが用いられる。また、これらの天然ゴムを任意の割合で混合して用いることができる。
【００２９】
本発明において、素練り作業に用いられる混合装置としては、特に制限されることはない。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダなどの密閉式混合機など各種型式、容量の混合機を使用することができ、またそれらを併用してもよい。
【００３０】
本発明の天然ゴムの製造方法は、天然ゴムに上記化合物を添加し、素練り温度１００〜１６０℃、好ましくは１５０℃以下の温度条件で、２〜２０分、好ましくは１５分以内の混練りを行うことで所望の粘度、例えばムーニー粘度が３０〜６５に調整された素練りゴムを作製する。この素練り工程は、多段階で行ってもよい。
【００３１】
また、本発明に係る化合物に加えて、従来からのしゃっ解剤を添加し併用してもよい。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、上記製造方法により製造された天然ゴム単独、または合成ゴムとのブレンドに各種配合剤を配合して混合し得られ、モールド加硫、オープン加硫、射出成型等により各種ゴム製品に使用される。
【００３３】
ブレンド使用される合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等のジエン系合成ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）等の非ジエン系合成ゴムが使用でき、それらを複数で用いてもよく、天然ゴムとのブレンド割合も任意である。
【００３４】
また、上記ゴム組成物には、カーボンブラックやシリカ等のフィラー、硫黄等の加硫剤をはじめ、ゴム工業において通常に用いられる加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤などの各種配合剤を、ゴム製品の使用目的に従って適宜配合し用いることができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例及び比較例により更に本発明を詳述するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３６】
表１に記載の実施例１、２及び比較例１〜６の素練りゴムを、原料ゴムに添加剤を添加し容量２０リットルのバンバリーミキサー及び２０インチオープンロールを用いて下記（Ａ）〜（Ｃ）の３段階で素練りを行い調製した。各段階でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）をＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
使用した原料ゴムは、天然ゴム（ＳＩＲ３Ｌ）、ＳＢＲ（ＪＳＲ製、ＳＢＲ１５０２）、添加剤は、ＤＭ（ジベンゾチアジリジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、添加量（重量部）は表１記載の通りである。
【００３８】
（Ａ）バンバリーミキサーの素練り条件をスタート温度８０℃で４分間素練りしミキサーから排出（排出温度１２０℃）し素練りゴム（Ａ）を得、サンプルＡとした。  
（Ｂ）一旦冷却した素練りゴム（Ａ）をバンバリーミキサーに再投入し、スタート温度８０℃で４分間素練りしミキサーから排出（排出温度１３０℃）し素練りゴム（Ｂ）を得、サンプルＢとした。  
（Ｃ）一旦冷却した素練りゴム（Ｂ）をロール表面温度８０℃のロールで２分間切り返しながら素練りし、厚み１ｃｍのシートを得、サンプルＣとした。
【００３９】
次に、各素練りゴム（Ｂ）１００重量部に、カーボンブラック（Ｎ３３０）５０重量部、亜鉛華３重量部、ステアリン酸１重量部、アロマオイル２５重量部、硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）１重量部を配合し、バンバリーミキサーにて３分間混合しゴム組成物を作製した。得られたゴム組成物の加硫ゴムについて、カーボンブラック分散性を光学顕微鏡を用いて観察した結果、本発明に係るＤＭを添加した実施例１、２の分散性は、ＣＺを添加した比較例２，３に比べて良好であった。
【００４０】
【表１】
2007099950.tif 000004
【００４１】
表１の結果から明らかなように、本発明である実施例１、２の素練りゴム（天然ゴム）は、本発明に係る化合物によりゴム分子の主鎖切断による分子量低下により粘度を効果的に低減させ、混合性、加工性の向上にも寄与することができる。一方、本発明の範囲外のＣＺを添加したものは、ゴム粘度低下の効果が明らかに低く、またＳＢＲ等の合成ゴムに対しては粘度低下の効果が発現されず、本発明に係る化合物は天然ゴムのみに対して特有の作用効果を奏することが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により得られた天然ゴムは、タイヤ、防振ゴム、コンベアベルト、ベルト、ホースなどの各種ゴム製品のゴム材料として好適に使用することができる。