(57)【要約】【課題】保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と、光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供する。【解決手段】水と、ポリマーの構成成分として少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレートと１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する重量平均分子量２００００〜１２００００のポリマーを用いて分散された顔料とを含むインクジェット記録用インクであって、さらに、ポリマーの構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する重量平均分子量２００００〜１２００００のポリマーからなる樹脂微粒子の少なくとも１種を樹脂エマルジョンの形態で含有してなる、インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、ポリマーの構成成分として少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレートと１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを用いて分散された顔料と、を含むインクジェット記録用インクであって、さらに、ポリマーの構成成分として少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレートと１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーからなる樹脂微粒子の少なくとも１種を樹脂エマルジョンの形態で含有してなる、インク。
【請求項２】
前記樹脂エマルジョンに用いられるポリマーが、前記顔料分散剤として用いられるポリマーの構成成分と同じものを重量換算比率で５０％以上用いてなる、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記樹脂エマルジョンとして含有する樹脂微粒子の平均粒子径が、３０〜１５０ｎｍである、請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
前記樹脂エマルジョンとして含有する樹脂微粒子が、インク全量に対し、０．１〜１０重量％含まれてなる、請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
少なくとも０．０５重量％以上１重量％以下の２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた1種以上を含んでなる、請求項１〜４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
１、２−アルキレングリコールを含んでなる、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上を含んでなる、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを含んでなる、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と、光沢紙での高い光沢性と定着性を併せ持つインクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のインクジェット記録用インクとしては、色材として染料を用いたものが多いが、近年、顔料を用いたものも普及しはじめている。特に最近は、インクジェット記録装置を用いていわゆる写真画質の記録物を作成し、これを室内外等に掲示することも徐々に普及しつつあり、この点に於いて、顔料を色材とするインクを用いた場合は、染料を色材としたものに比べて、耐光性や耐ガス性、また耐水性等の様々な耐候性に優れた印刷画像を得る事ができる、という利点を有する。
【０００３】
顔料を用いたインクでは、顔料を水に分散させる手段として、界面活性剤を用いる方法（特許文献１参照）、疎水部と親水部を有する分散ポリマーを用いる方法（特許文献２参照）が知られている。また、顔料の表面を高分子で被覆する方法も検討され、その例としては転相乳化反応や酸析法による方法が挙げられる（特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平０１−３０１７６０号公報
【特許文献２】特開平０６−３０６３１７号公報
【特許文献３】特開平１０−１４００６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した顔料分散方法はいずれもスチレンを主な構成成分とするポリマーを用いるため定着性があまり良くなく、印刷物の長期の保存で黄変しやすいという課題があった。また、インク中に界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、通常の場合、ポリマーの顔料からの吸脱着が起こりやすくなり保存安定性が劣るが、従来の水性インクは紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要であり、これらの物質を用いないインクでは紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。
【０００６】
さらに、従来の分散体に例えば印字品質を向上させるための添加剤（アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル若しくは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると長期の保存安定性が得られず、顔料インクの場合、再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルで詰まりやすくなるという課題や、ヘッドを構成する物質に用いられる接着剤等の材料をアタックして接着強度を低下させ吐出信頼性の低下を招き、最悪の場合、吐出不能に至るといった課題を有していた。
【０００７】
また、前述のような一般的な分散剤により分散された顔料を用いた場合、分散剤の残存物がインク系中に残り、分散剤が十分に分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いものになってしまうという課題があった。粘度が高くなると顔料等の色材の添加量が制限され特に普通紙において十分な印字品質が得られないという課題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用インクは、水と、ポリマーの構成成分として少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレートと１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを用いて分散された顔料と、を含むインクジェット記録用インクであって、さらに、ポリマーの構成成分として少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレートと１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーからなる樹脂微粒子の少なくとも１種を樹脂エマルジョンの形態で含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインクジェット記録用インクは、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と、光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供するとうい効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のインクジェット記録用インクは、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙および光沢紙上で高発色であり、光沢紙上では十分な光沢性に加えて定着性を有し、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れることなどの特性等が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。
【００１１】
本発明のインクジェット記録用インクは、水と、ポリマーの構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、重量平均分子量２００００〜１２００００のポリマーを用いて分散された顔料とを含んでなることを特徴とする。
【００１２】
本発明において、ポリマーの構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合されたものが好ましい。ベンジルアクリレートは５０重量％未満では定着性が低下してくるので好ましい範囲が５０重量％以上であるが、５０重量％未満の場合を否定するものではない。ベンジルアクリレートは５０重量％以上が好ましいが、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。また、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸との重合が好ましい。１５重量％を超えるとインクジェットインクの普通紙での発色性が低下する傾向になるが、１５重量％を超える場合を否定するものではなく、より好ましい範囲は１０重量％以下である。また、メタクリル酸とアクリル酸を比較した場合はアクリル酸を用いることが、定着性の観点からより好ましい。
【００１３】
本発明において用いる顔料は、例えば黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。更にカラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。
【００１４】
本発明において顔料の添加量は、０．５〜３０重量％が好ましいが、１．０〜１２重量％がさらに好ましい。０．５重量％以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、また３０重量％以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００１５】
本発明のインクジェット記録用インクの顔料が、例えばＣ．Ｉ．ブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のイエロー顔料以外の顔料の場合は、平均粒径が９０ｎｍ以下、且つ５０ｍｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリマーを用いて分散されることが、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供する観点から好ましい。平均粒径が９０ｎｍを超えると光沢紙上での光沢が低下してくる。また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では分散が不安定になる。さらに、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙での発色性が低下してくる。より好ましい酸価は５０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１６】
また、本発明のインクジェット記録用インクの顔料が、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等のイエロー顔料の場合は、平均粒径が２０〜１１０ｎｍであり、且つ５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリマーを用いて分散されることが、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供する観点から好ましい。平均粒径が２０ｎｍ未満では耐光性が劣化し、１１０ｎｍを超えると普通紙上での発色性が低下してくる。また５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では分散が不安定になり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙上での発色性が低下してくる。
【００１７】
本発明で顔料の分散に用いるポリマーは、影響がない程度に市販のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等から選ばれた1種以上を組み合わせて使用することも可能である。しかし、少なくとも８０％以上がアクリレートおよびアクリル酸の共重合によるポリマーであることが好ましい。そのアクリレートとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、Ｎ-ビニルピロリドン、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２−ヒドロキシエチル−３−フェノキシプロピルアクリレートなど市販のアクリレートを用いることができる。また、アクリル酸の代わりにω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマーなどを用いることができる。
【００１８】
また、本発明で用いるポリマーを用いた分散方法は、顔料をポリマーが覆うように水中への転相乳化であることが好ましい。転相乳化法を用いることによって、インクが安定になり、普通紙の発色性が向上する。
【００１９】
また、本発明において顔料を分散させるポリマーは、重量平均分子量が２００００〜２０００００であることが好ましい。重量平均分子量が２００００未満であると、インクジェットインクとしての長期保存安定性、熱安定性および定着性が悪くなり、２０００００を超えると、インクジェットインクとしての粘度が高くなり、分散安定性が悪くなる傾向があり、さらに吐出安定性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明のポリマーの重合方法としては、溶媒として、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系を用いることができる。しかし、水系の顔料分散であるため、後で前述の溶媒を除去可能なものであることが必要である。従って、そのような溶媒としては以下のようなものを用いることができる。前述のアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。前述のケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、前述のエーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。さらに、前述のグリコールエーテル系としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００２１】
また、ポリマーを重合させるためのラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等、過硫酸カリ、過硫酸ソーダなどを用いることができるがそれらに限定されず、ラジカル重合可能なものであれば上述以外の開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合の際に使用されるモノマーに対し、０．０１〜５モル％が好ましい。前述の重合の温度は、特に、制約されるものではないが、通常、３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、４０〜９０℃の範囲である。重合の温度が余りに低いときは、モノマーの重合に長時間要する必要が生じ、場合によっては重合率が低下して多量のモノマーが残存するおそれがある。
【００２２】
また、本発明におけるポリマーはカルボキシル基を有しているが、その対イオンとしてはトリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノールアミンを含んでなることが好ましい。トリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノールアミンを用いることで、乾燥状態であってもインクの目詰まりが起こりにくくなる。
【００２３】
さらに、本発明のインクジェット記録用インクは、ポリマーの構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する重量平均分子量２００００〜１２００００のポリマーからなる樹脂微粒子の少なくとも１種を、樹脂エマルジョンの形態で更にインクに含有してなることを特徴とする。
【００２４】
本発明のインクジェット記録用インクに於いて、前記樹脂エマルジョンを更に含有する事により、保存安定性および吐出安定性に優れた状態を確保しつつ、普通紙および光沢紙上でのより高い発色性、ならびに光沢紙上での高い光沢性と定着性を得ることができる。
【００２５】
本発明に於いて発色性および光沢性を向上させる手段としては、顔料分散に用いる分散剤の使用量を上げる方法もあるが、分散剤としての使用比率が高くなりすぎると、目詰り回復性の低下、またインクの粘度上昇およびそれに伴う吐出信頼性の低下を招く恐れがありあまり好ましくない。これに対し、前記ポリマーからなる樹脂微粒子を樹脂エマルジョンの形態で含有させた場合には、上述のような吐出信頼性の低下を招くことなく、発色性と光沢性を効果的に向上させることができる。また、前記樹脂エマルジョンを加える事により、インクの耐候性（耐光性、耐ガス性）を向上させる効果も得る事ができる。
【００２６】
本発明に於いて、前記樹脂エマルジョンに含まれる樹脂微粒子を構成するポリマーは、５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合されたものが好ましい。ベンジルアクリレートは５０重量％未満では定着性が低下してくるので好ましい範囲が５０重量％以上であるが、５０重量％未満の場合を否定するものではない。ベンジルアクリレートは５０重量％以上が好ましいが、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。また、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸との重合が好ましい。１５重量％を超えるとインクジェットインクの普通紙での発色性が低下する傾向になるが、１５重量％を超える重合を否定するものではなく、より好ましい範囲は１０重量％以下である。また、メタクリル酸とアクリル酸を比較した場合はアクリル酸を用いることが、定着性の観点からより好ましい。
【００２７】
本発明に於いて、前記樹脂エマルジョンは、インクの主たる構成色材がイエロー以外の顔料である場合は、５０ｍｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリマーからなる樹脂微粒子を用いることが、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供する観点から好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では顔料の分散安定性の低下を招き、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙での発色性が低下してくる。より好ましい酸価は５０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
また、インクの主たる構成色材がイエロー顔料である場合には、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリマーからなる樹脂微粒子を用いることが、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性、定着性を実現する観点からより好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では顔料の分散安定性の低下を招き、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙上での発色性が低下してくる。
【００２９】
また、本発明に於いて、前記樹脂エマルジョンに含まれる樹脂微粒子を構成するポリマーは、重量平均分子量が２００００〜２０００００であることが好ましい。重量平均分子量が２００００未満であると、インクジェットインクとしての長期保存安定性、熱安定性および定着性が悪くなり、２０００００を超えると、インクジェットインクとしての粘度が高くなり、分散安定性が悪くなる傾向があり、さらに吐出安定性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明のインクジェット記録用インクに於いて、樹脂エマルジョンに含有される樹脂微粒子を構成するポリマーの構成成分は、顔料分散に用いられるポリマーの構成成分と同じものを、少なくとも前記樹脂エマルジョンに含まれる全ポリマー中、重量換算で５０％以上含んでなることが好ましい。５０％以上、同じ成分のポリマーを使用することにより、より少量で効果的に、発色性と光沢性を向上させることができ、特に普通紙の発色性を大きく向上することが可能となる。
【００３１】
また、本発明のインクジェット記録用インクに於いては、樹脂エマルジョンに含有される樹脂微粒子の平均粒子径が、２０〜１５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、発色性や光沢性の向上といった効果が得難く、大きすぎると、普通紙での発色性や光沢紙上での光沢性が低下する傾向があることから、上述の範囲で用いる事が望ましい。
【００３２】
また、本発明のインクジェット記録用インクに於いては、樹脂エマルジョンに含有される樹脂微粒子は、インク全量に対し、０．１〜１０重量％の範囲で含有される事が好ましい。少なすぎる場合は発色性や光沢性の向上といった効果が得難く、多すぎる場合は普通紙での発色性や光沢紙上での光沢性が低下する傾向があり、普通紙での発色性や光沢紙上での光沢性が低下する傾向があることから、上述の範囲で用いる事が望ましい。
【００３３】
また、本発明に於いては、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物および３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた1種以上をインク中に含有する事が好ましい。本発明のポリマーで分散してなる顔料とこれらを併用することでインクジェットインクの吐出安定性が向上し、普通紙に印刷したときのにじみが低減する。含有量としては、インク全量に対し０．０５〜１重量％の範囲で用いる事が好ましい。０．０５重量％未満では普通紙でのにじみが多くなり、また、１重量％を超えるとインクジェットインクとしての保存安定性が悪くなり、長期の保存が難しくなる。より好ましくは０．１〜０．７重量％である。
【００３４】
上記２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物および３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた1種以上は市販され、日信化学株式会社製のサーフィノール１０４、サーフィノール８２、サーフィノール２５０２、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥＯＯ、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ１００などとして入手できる。
【００３５】
また、本発明のインクは、１、２−アルキレングリコールを含んでなることが好ましい。１，２−アルキレングリコールの中でも１，２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１，２−ペンタンジオールが特に好ましく、本発明のポリマーで分散してなる顔料とこれらを用いることでインクジェットインクの吐出安定性が向上し、普通紙に印刷したときのにじみが低減する。
【００３６】
また、本発明のインクは、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ（トリ）エチレングリコールモノペンチルエーテルおよびジ（トリ）エチレングリコールモノヘキシルエーテルから選ばれた１種以上を含んでなることが好ましい。本発明のポリマーで分散してなる顔料とこれらグリコールエーテル類を用いることで、インクジェット方式で普通紙に印刷したときのにじみがさらに低減し、印字品質が向上する。
【００３７】
また、本発明のインクは、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを含んでなることも好ましく、本発明のポリマーで分散してなる顔料と２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを用いることで光沢紙上での光沢性が向上し、普通紙上での発色性が向上する。
【００３８】
また、同様にインクジェットの目詰まりが起こりにくくするために、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、四糖、五糖および六糖から選ばれた１種以上を含んでなることが好ましい。
【００３９】
本発明では、さらに必要に応じて分散剤、表面張力調整剤又は浸透剤（界面活性剤）、湿潤乾燥防止剤、防腐剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、保湿剤、その他の添加剤を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
次に、本発明のインクジェット記録用インクの製造方法としては、例えば、本発明のインクジェット記録用インク用ポリマー組成物、水性媒体、水酸化ナトリウム等のアルカリ等を高速攪拌により乳化し、さらに、顔料等を投入し、ディスパー等で強力に分散する方法等が挙げられる。さらに、必要に応じて、三本ロールミル等で分散し、得られた顔料スラリーを高圧分散機等で顔料を所定粒子径まで分散し、次いで得られた顔料分散液から有機溶剤等を除去する方法等を行ってもよい。
【００４１】
前述の高圧分散機としては、特に限定されず、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社）、アルティマイザー（スギノマシン社）、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）等が挙げられる。
【００４２】
前述の高圧分散機で分散する際の圧力は、所望とする顔料粒子径に到達できれば幾らでもよいが、１００ＭＰａ〜３００ＭＰａが好ましい。１００ＭＰａ未満では分散粒径が大きくなりやすく、分散に時間がかかったり、パス数を極端に多くしなければ安定した分散体になりにくく経済的でない。また、３００ＭＰａを超えると過分散になりやすく、分散体の安定性が得られにくい。なお、所望の顔料粒子径に到達できない場合は、前述の圧力の範囲で分散回数を増やしたり、圧力を上げたりして分散してもよい。
【００４３】
また、本発明のインクジェット記録用インクの製造方法には、重合が完了した前述のインクジェット記録用インク用ポリマー組成物にアルカリ溶液が加えられて加熱され、その後、溶媒が除去され、イオン交換水等で置換されたインクジェット記録用インク用ポリマー組成物溶液を使用してもよい。
【００４４】
さらに、重合が完了した前述のインクジェット記録用インク用ポリマーを減圧蒸留によって溶媒を除去し、得られたインクジェット記録用インク用ポリマーの固形物を粉砕し、イオン交換水、アルカリ溶液等を加えて加熱溶解して、得られたインクジェット記録用インク用ポリマー溶液を使用してもよい。この場合、その後、得られた顔料分散液から有機溶剤等を除去することは不要となる。
【００４５】
前述のアルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の第３級アルキルアルカノールアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基等が挙げられる。
【００４６】
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。
【００４７】
［樹脂エマルジョンの調製］
［樹脂エマルジョンＡ］
攪拌装置、還流管、温度計、滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部をセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部、ベンジルアクリレート４８３．０重量部、アクリル酸５０．４重量部及びｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）４．８重量部を入れ、８０℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下して反応させた。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．８重量部を加え、さらに８０℃で１時間反応を行なった。その後、減圧蒸留によりジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。そして、メチルエチルケトン６００．０重量部を加え、樹脂固形分５０％のポリマー組成物溶液を得た。このようにして得られたポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３４０００であった。
【００４８】
次に、このようにして作成されたポリマー組成物溶液を、エバポレーターを用いた減圧蒸留によりメチルエチルケトンを除去し、常温まで冷却した後、イオン交換水と５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、樹脂分４０重量％、ｐＨ８の樹脂エマルジョンとした。
【００４９】
このエマルジョンの平均粒子径を、レーザー粒径解析装置（ゼータサイザー３０００、マルバーン社製）で測定したところ、５５ｎｍであった。
【００５０】
［樹脂エマルジョンＢ］
アクリル酸５０．４重量部に代えて、メタクリル酸を１３．２重量部、アクリル酸を３６．５重量部にした以外は樹脂エマルジョンＡと同様に行ない、樹脂エマルジョンＢを調製した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３２０００であり、このエマルジョンの平均粒子径は６２ｎｍであった。
【００５１】
［樹脂エマルジョンＣ］
アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸４２．６重量部にした以外は樹脂エマルジョンＡと同様に行ない、樹脂エマルジョンＣを調製した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４８０００であり、このエマルジョンの平均粒子径は５８ｎｍであった。
【００５２】
［樹脂エマルジョンＤ］
アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸７７．５重量部にした以外は樹脂エマルジョンＡと同様に行ない、樹脂エマルジョンＤを調製した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２９０００であり、このエマルジョンの平均粒子径は４８ｎｍであった。
【００５３】
［樹脂エマルジョンＥ］
アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸９３．０重量部にした以外は樹脂エマルジョンＡと同様に行ない、樹脂エマルジョンＥを調製した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３４０００であり、このエマルジョンの平均粒子径は４３ｎｍであった。
【００５４】
［樹脂エマルジョンＦ］
アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸１５５．０重量部にした以外は樹脂エマルジョンＡと同様に行ない、樹脂エマルジョンＦを調製した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は２９０００であり、このエマルジョンの平均粒子径は３８ｎｍであった。
【００５５】
［樹脂エマルジョンＧ］
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）４．８重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）１９．２重量部にした以外は樹脂エマルジョンＡと同様に行ない、樹脂エマルジョンＧを調製した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００であり、このエマルジョンの平均粒子径は６５ｎｍであった。
【００５６】
［樹脂エマルジョンＨ］
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）４．８重量部に代えて、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）２．３重量部にした以外は樹脂エマルジョンＡと同様に行ない、樹脂エマルジョンＧを調製した。また、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１４００００であり、このエマルジョンの平均粒子径は７８ｎｍであった。
【００５７】
［樹脂エマルジョンＩ］
攪拌装置、還流管、温度計、滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、イオン交換水３００．０重量部とラウリル硫酸ナトリウム１重量部をセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら７０℃に昇温した。重合開始剤として過硫酸カリウム１．３重量部を加えて溶解後、予め、イオン交換水１５０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム１重量部にアクリルアミド７重量部にメチルメタクリレート２２５重量部、ブチルアクリレート７８重量部、およびメタクリル酸１０重量部を攪拌しておいたものを、滴下ロートに入れ、７０℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下して反応させ、滴下終了後、更に７０℃で３時間保持した。このようにして得られたポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は４４０００であった。
【００５８】
このようにして作成されたポリマー組成物溶液を常温まで冷却し、イオン交換水と５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、樹脂分４０重量％、ｐＨ８の樹脂エマルジョンとした。
【００５９】
このエマルジョンの平均粒子径を、レーザー粒径解析装置（ゼータサイザー３０００、マルバーン社製）で測定したところ、５５ｎｍであった。
【００６０】
［インクの調製］
【実施例１】
【００６１】
樹脂エマルジョンＡと同様の方法で、樹脂固形分５０％のポリマー組成物溶液を得た。
【００６２】
次に、このようにして作成されたポリマー組成物溶液１２０．０重量部に対して３０％水酸化ナトリウム水溶液３．０重量部を加えて、高速ディスパーで５分間攪拌し、さらにＣｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：１；山陽色素株式会社製）４８０．０重量部を加えて、高速ディスパーで１時間攪拌し、顔料分散スラリーを得た。そして、その顔料分散スラリーを超高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、みずほ工業株式会社製）により２００ＭＰａの圧力で１０回連続して分散を繰り返し、顔料分散液を得た。
【００６３】
さらに、そのようにして得られた顔料分散液からエバポレーターを用いた減圧蒸留によりメチルエチルケトンおよび水の一部を留去し、遠心分離機（０５Ｐ−２１、日立製作所製）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離させた後、顔料濃度１５重量％になるようにイオン交換水を添加して顔料分散体を調整した。そして、２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過した。
【００６４】
その後、表３のインク組成１に示す様に、樹脂エマルジョンＡを含む各種溶剤と混合して、所望のインクジェット記録用インクを作成した。
【実施例２】
【００６５】
アクリル酸５０．４重量部に代えて、メタクリル酸を１３．２部、アクリル酸を３６．５重量部にし、使用する樹脂エマルジョンをＢとした以外は、実施例１と同様に行ない、表３に示す組成例２のインクジェット記録用インクを作成した。
【実施例３】
【００６６】
アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸４２．６重量部にし、使用する樹脂をＢ３０％、Ｃ７０％（何れも樹脂エマルジョン中の重量換算比、以下同）とした以外は、実施例１と同様に行ない、表３に示す組成例３のインクジェット記録用インクを作成した。
【実施例４】
【００６７】
アクリル酸５０．４重量部に代えて、アクリル酸７７．５重量部にし、使用する樹脂エマルジョンをＤ５０％、Ｅ５０％とした以外は、実施例１と同様に行ない、表３に示す組成例４のインクジェット記録用インクを作成した。
【実施例５】
【００６８】
Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ  ４８０．０重量部に代えて、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＧＣ２２７−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＶ１９；山陽色素株式会社製）  ４８０．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様に行ない、表３に示す組成例９のインクジェット記録用インクを作成した。
【実施例６】
【００６９】
Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ  ４８０．０重量部に代えて、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＧＣ２２７−Ａ  ４８０．０重量部を使用した以外は、実施例２と同様に行ない、表３に示す組成例１０のインクジェット記録用インクを作成した。
【実施例７】
【００７０】
Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ  ４８０．０重量部に代えて、Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１３−Ａ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４；山陽色素株式会社製）４８０．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様に行ない、表４に示す組成例１３のインクジェット記録用インクを作成した。
【実施例８】
【００７１】
Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ  ４８０．０重量部に代えて、Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１３−Ａ  ４８０．０重量部を使用した以外は、実施例２と同様に行ない、表４に示す組成例１４のインクジェット記録用インクを作成した。
【実施例９】
【００７２】
Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ  ４８０．０重量部に代えて、モナーク８００（Ｃ．Ｉ．ＰＢｋ７：Ｃａｂｏｔ製）  ４８０．０重量部に代えた以外は、実施例１と同様に行ない、表４に示す組成例１７のインクジェット記録用インクを作成した。
【実施例１０】
【００７３】
Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｇ−５００ｐｕｒｅ−Ａ  ４８０．０重量部に代えて、モナーク８００  ４８０．０重量部に変えた以外は実施例２と同様に行ない、表４に示す組成例１８のインクジェット記録用インクを作成した。
【００７４】
（比較例１）
使用する樹脂エマルジョンをＦとした以外は、実施例１と同様に行ない、表３に示す組成例５のインクジェット記録用インクを作成した。
【００７５】
（比較例２）
使用する樹脂エマルジョンをＧとした以外は、実施例３と同様に行ない、表３に示す組成例６のインクジェット記録用インクを作成した。
【００７６】
（比較例３）
使用する樹脂エマルジョンをＧ３０％、Ｈ７０％とした以外は、実施例４と同様に行ない、表３に示す組成例７のインクジェット記録用インクを作成した。
【００７７】
（比較例４）
使用する樹脂エマルジョンをＩとした以外は、実施例２と同様に行ない、表３に示す組成例８のインクジェット記録用インクを作成した。
【００７８】
（比較例５）
使用する樹脂エマルジョンをＦとした以外は、実施例５と同様に行ない、表４に示す組成例１１のインクジェット記録用インクを作成した。
【００７９】
（比較例６）
使用する樹脂エマルジョンをＦ３０％、Ｇ７０％とした以外は、実施例６と同様に行ない、表４に示す組成例１２のインクジェット記録用インクを作成した。
【００８０】
（比較例７）
使用する樹脂エマルジョンをＦとした以外は、実施例７と同様に行ない、表４に示す組成例１５のインクジェット記録用インクを作成した。
【００８１】
（比較例８）
使用する樹脂エマルジョンをＦ５０％、Ｇ５０％とした以外は、実施例８と同様に行ない、表４に示す組成例１６のインクジェット記録用インクを作成した。
【００８２】
（比較例９）
使用する樹脂エマルジョンをＦとした以外は、実施例９と同様に行ない、表４に示す組成例１９のインクジェット記録用インクを作成した。
【００８３】
（比較例１０）
使用する樹脂エマルジョンをＩとした以外は、実施例１０と同様に行ない、表４に示す組成例２０のインクジェット記録用インクを作成した。
【００８４】
（評価試験１：普通紙発色性の評価）
実施例１〜１０及び比較例１〜１０に係るインクを、インクジェットプリンタ（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）を用い、ＸｅｒｏｘＰ紙に（富士ゼロックス社製）にベタ印字し、試験体を得た（印字モードは用紙：普通紙、印字品質：スーパーファイン、色補正：なし、印字方向：双方向）。そして、ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ ＳＰ５０（Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて各色のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定した（測定条件は、光源：Ｄ５０、視野角：２度）。結果をＯＤ値として表１および表２に示す。
【００８５】
（評価試験２：光沢度の評価）
実施例１〜１０及び比較例１〜１０に係るインクを、インクジェットプリンタ（ＥＭ−９３０Ｃ）でＥＰＳＯＮ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）にベタ印字し、試験体を得た（印字モードは用紙：フォトプリント紙、印字品質：フォト、色補正：なし、印字方向：双方向）。この試験体の２０度光沢を光沢計（ＨＧ−２６８、スガ試験機株Ｖ式会社製）で測定した。結果を表１および表２に示す。
【００８６】
（評価試験３：分散性の評価）
実施例１〜１０及び比較例１〜１０に係るインク中粒子の平均粒子径を、レーザー粒径解析装置（ゼータサイザー３０００、マルバーン社製）で測定した。結果を表１および表２に示す。
【００８７】
（評価試験４：保存安定性の評価）
実施例１〜１０及び比較例１〜１０に係るインク用顔料分散体の初期粘度及び７０℃で１週間静置した後の粘度を、ローリングボール式粘度計（ＡＭＶｎ、アントンパール社製）で測定した。その結果を、保存安定性：７０℃で１週間静置した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の値として表１および表２に示す。
【００８８】
尚、表１および表２には、インクを製造した際に用いたモノマー組成、重合開始剤および顔料、並びに、インクジェットインク組成も示す。
【００８９】
【表１】
2007099913.tif 000002
【００９０】
【表２】
2007099913.tif 000003
【００９１】
【表３】
2007099913.tif 000004
【００９２】
【表４】
2007099913.tif 000005
【００９３】
尚、表１〜表４において示す略号は以下の通りである。
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＰＥＨ：ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）
ＰＢ１５：１：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１（トリクロロフタロシアニン）
ＰＶ１９：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン）
ＰＹ７４：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（縮合アゾ顔料）
ＰＢｋ７：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）
１、２−ＨＤ：１、２−ヘキサンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧｍＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＢＥＰＤ：２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジーオール
【００９４】
表１〜表４に記載の結果からわかるように、実施例１〜１０に係るインクジェット記録用インクを用いた場合は全ての試験の何れでも良好な結果であるが、比較例１〜１０に係るインクジェット記録用インクでは、評価試験の何れかまたは複数の項目で良好な結果を得る事ができない。