(57)【要約】【課題】  ゴミ焼却場等から排出される飛灰等の廃棄物中に含まれる有害な重金属を固定化処理するための金属固定化剤として、金属に対する反応性に優れるとともに、処理作業の効率の良好な水溶性ジチオカルバミン酸型金属固定化剤が広く利用されているが、水溶性ジチオカルバミン酸型金属固定化剤は、雨水等によって溶出されやすいため金属固定化剤を多量に添加する必要があり、また金属固定化剤を含む溶出水の処理負担も大きく、処理コストが高いという問題があった。本発明は溶出ロスが少なく、廃棄物への添加量が少なくても効率良く金属を固定化することができる金属固定化剤を提供する。【解決手段】  本発明の金属固定化剤は、分子量４０〜３００の低分子量アミンの窒素に結合したジチオ酸基が、平均分子量１０００〜３００，０００の高分子量ポリアミン塩となっている低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩を含有することを特徴とする。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量４０〜３００の低分子量アミンの窒素に結合したジチオ酸基が、平均分子量１０００〜３００，０００の高分子量ポリアミン塩となっている低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩を含有することを特徴とする金属固定化剤。
【請求項２】
低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩とともに、分子量４０〜３００の低分子量アミンの窒素に結合したジチオ酸基が、分子量４０〜３００の低分子量アミン塩となっている低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の低分子量アミン塩、平均分子量１０００〜３００，０００の高分子量ポリアミンの窒素に結合したジチオ酸基が、平均分子量１０００〜３００，０００の高分子量ポリアミン塩となっている高分子量ポリアミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩の少なくとも１種を含有する請求項１記載の金属固定化剤。
【請求項３】
低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩を０．１重量％以上含有する請求項１又は２記載の金属固定化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物中に含まれる重金属類を、安全かつ確実に不溶化処理することのできる金属固定化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴミ焼却場等で生じる飛灰や焼却灰、煤塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に生じる活性汚泥、化学工場跡地等の汚染された土壌のような固体状物質中には種々の金属が含有されており、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属が多量に含有されている場合がある。固体状物質から重金属が地下水、河川、海水に溶出すると重大な環境汚染を生じることが問題となっている。
【０００３】
このため従来より、固体状廃棄物を埋立等により最終処分する前に、金属固定化剤により有害な重金属を固定化処理することが提案されており、水銀やカドミウム等に対する捕集力に優れることから、ジチオカルバミン酸基やその塩を官能基として有するジチオカルバミン酸型金属固定化剤が広く利用されている。ジチオカルバミン酸型金属固定化剤は水溶性が高いものが金属に対する反応性が良く、また水溶液として廃棄物に添加して効率の良い処理を行うことができるため、種々の水溶性ジチオカルバン酸型金属固定化剤が提案されている（特許文献１〜４）。一方、水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸の遷移金属塩の金属固定化剤も提案されている（特許文献５）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２６９４３４号公報
【特許文献２】特開平１０−７６２４０号公報
【特許文献３】特開平１０−７７２６１号公報
【特許文献４】特開平１０−１４０１３２号公報
【特許文献５】特開２００３−３０１１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体状廃棄物中の有害な重金属を固定化処理するためには、固体状廃棄物にジチオカルバミン酸型金属固定化剤を種々の方法で添加し金属固定化を行っている。しかしながら特許文献１〜４等に記載されている水溶性ジチオカルバミン酸型金属固定化剤は、水溶解度が高い金属固定化剤程、固定化剤が固体状廃棄物中に浸透していく過程で雨水等によって廃棄物中から溶出され易いため、金属固定化剤を必要以上に添加しないと確実に廃棄物中の金属固定化ができないととともに、多量の金属固定化剤を添加すると、金属固定化剤の溶出量も多くなり、金属固定化剤を含む溶出水を処理する設備の負担が大きくなるという問題があった。しかも水溶性ジチオカルバミン酸型金属固定化剤を多量に使用すると、土壌中のアルカリ物質残留量が多くなって植物や微生物の成育に悪影響を及ぼす虞がある。また廃棄物最終処理場では、従来の金属固定化剤等で一旦固定化された金属が雨水等に曝された際に再溶出する虞があることが指摘され、このため再度金属固定化剤による処理が行われることがあるが、水溶性ジチオカルバミン酸型金属固定化剤は、固体状廃棄物中から短期間で溶出し易いため、徐々に再溶出してくる金属に対して持続的に金属固定化効果を発揮し得ないものであった。また特許文献５に記載されている水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸遷移金属塩型金属固定化剤は、有害な遷移金属（亜鉛、鉄、コバルトなど）を含有するため、金属固定化剤が固体状廃棄物中の金属と反応すると、金属固定化剤に結合していた遷移金属は固定化剤から解離して放出され、放出された遷移金属の固体状廃棄物中からの溶出による二次汚染を生じる虞があった。
【０００６】
本発明は上記従来技術の問題を解決し、少ない添加量でも廃棄物中の金属を効果的に固定化でき、金属固定化効果の持続性に優れたジチオカルバミン酸型の金属固定化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、
（１）分子量４０〜３００の低分子量アミンの窒素に結合したジチオ酸基が、平均分子量１０００〜３００，０００の高分子量ポリアミン塩となっている低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩を含有することを特徴とする金属固定化剤、
（２）低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩とともに、分子量４０〜３００の低分子量アミンの窒素に結合したジチオ酸基が、分子量４０〜３００の低分子量アミン塩となっている低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の低分子量アミン塩、平均分子量１０００〜３００，０００の高分子量ポリアミンの窒素に結合したジチオ酸基が、平均分子量１０００〜３００，０００の高分子量ポリアミン塩となっている高分子量ポリアミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩の少なくとも１種を含有する上記（１）の金属固定化剤、
（３）低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩を０．１重量％以上含有する上記（１）又は（２）の金属固定化剤、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属固定化剤は、遷移金属を含まないため遷移金属の溶出による汚染の虞がなく、従来の水溶性ジチオカルバミン酸型金属固定化剤のように、雨水等によって容易に溶出する虞がないため、溶出ロスを見込んで多量の金属固定化剤を添加する必要がなく、少ない添加量でも効率良く金属を固定化することができる。本発明の金属固定化剤は溶出ロスが少ないため、廃棄物処理の際の金属固定化剤コストを低減化できるとともに、金属固定化剤を含む溶出水の処理コストも従来の水溶性金属固定化剤に比べて飛躍的に低減化できる等の効果を奏する。本発明の金属固定化剤は、固体状廃棄物中に長期間留まって金属固定化効果を発揮するため、最終処理場における金属固定化処理が一旦施された固体状廃棄物を再処理する際にも優れた効果を発揮する。また低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩とともに、低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の低分子量アミン塩を含有していると、金属固定化に対する即効性がより高くなり、低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩とともに高分子量ポリアミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩を含有していると金属固定化の持続性がより高められる効果があり、低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩とともに、低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の低分子量アミン塩や高分子量ポリアミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩を選択して含有させることにより、即効性と持続性効果をバランスよく発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明金属固定化剤を構成する、分子量４０〜３００の低分子量アミンの窒素原子に結合したジチオ酸基が、平均分子量１０００〜３００，０００の高分子量ポリアミンの塩となっている低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩において、低分子量アミンとしては、例えばモノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノイソブチルアミン、アミルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロへキシルアミン、ベンジルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ブチルエチルアミン、エチルイソブチルアミン、イソプロピルプロピルアミン、ブチルプロピルアミン、ブチルイソブチルアミン、ジアミルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等のジアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルプロピレンジアミン等の脂肪族アミン；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノイソブタノールアミン等のモノアルコールアミン；ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジイソブタノールアミン等のジアルコールアミン；メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、フェニルプロピルアミン、イソプロピルフェニルアミン、ブチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン等のアルキルフェニルアミン；モルホリン；２−メチルモルホリン、２−エチルモルホリン、２−プロピルモルホリン、２−イソプロピルモルホリン、２−ブチルモルホリン、２−イソブチルモルホリン、３−メチルモルホリン、３−エチルモルホリン、３−プロピルモルホリン、３−イソプロピルモルホリン、３−ブチルモルホリン、３−イソブチルモルホリン等のモノアルキルモルホリン；２，３−ジメチルモルホリン、２，５−ジエチルモルホリン、２−エチル−５−メチルモルホリン等のジアルキルモルホリン；２，３，５−トリメチルモルホリン、２，３−ジメチル−６−エチルモルホリン等のトリアルキルモルホリン；２，３，５，６−テトラエチルモルホリン、２−エチル−３，５，６−トリメチルモルホリン等のテトラアル���ルモルホリン；ピペラジン；１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−プロピルピペラジン、２−イソプロピルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−イソブチルピペラジン等のモノアルキルピペラジン；２，３−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、１，３−ジエチルピペラジン等のジアルキルピペラジン；２，３，５−トリメチルピペラジン、１，２，５−トリメチルピペラジン、２，３−ジメチル−５−エチルピペラジン等のトリアルキルピペラジン；２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、１，３，５，６−テトラプロピルピペラジン、３−エチル−２，５，６−トリメチルピペラジン等のテトラアルキルピペラジン；ピロリジン；２−メチルピロリジン、２−エチルピロリジン、２−プロピルピロリジン、２−イソプロピルピロリジン、２−ブチルピロリジン、２−イソブチルピロリジン、３−メチルピロリジン、３−エチルピロリジン、３−プロピルピロリジン、３−イソプロピルピロリジン、３−ブチルピロリジン、３−イソブチルピロリジン等のモノアルキルピロリジン；２，３−ジメチルピロリジン、２，４−ジエチルピロリジン、２−エチル−３−メチルピロリジン等のジアルキルピロリジン；２，３，４−トリメチルピロリジン、２，３−ジメチル−５−エチルピロリジン等のトリアルキルピロリジン；２，３，４，５−テトラメチルピロリジン、２−エチル−３，４，５−トリメチルピロリジン等のテトラアルキルピロリジン；ピペリジン；２−メチルピペリジン、２−エチルピペリジン、２−プロピルピペリジン、２−イソプロピルピペリジン、２−ブチルピペリジン、２−イソブチルピペリジン、３−メチルピペリジン、３−エチルピペリジン、３−プロピルピペリジン、３−イソプロピルピペリジン、３−ブチルピペリジン、３−イソブチルチピペリジン、４−メチルピペリジン、４−エチルピペリジン、４−プロピルピペリジン、４−イソプロピルピペリジン、４−ブチルピペリジン、４−イソブチルピペリジン等のモノアルキルピペリジン；２，３−ジメチルピペリジン、２，５−ジエチルピペリジン、２，４−ジプロピルピペリジン、２−メチル−４−プロピルピペリジン等のジアルキルピペリジン；２，４，６−トリメチルピペリジン、２，４−エチル−６−プロピルピペリジン等のトリアルキルピペリジン；２，３，５，６−テトラメチルピペリジン、２，３，４，６−トリエチルピペリジン等のテトラアルキルピペリジン；２，３，４，５，６−ペンタメチルピペリジン、２，３，４，５，６−ペンタエチルピペリジン等のペンタアルキルピペリジンやホモピペラジン等が挙げられる。
またチオモルホリン；２−メチルチオモルホリン、２−エチルチオモルホリン、２−プロピルチオモルホリン、２−イソプロピルチオモルホリン、２−ブチルチオモルホリン、２−イソブチルチオモルホリン、３−メチルチオモルホリン、３−エチルチオモルホリン、３−プロピルチオモルホリン、３−イソプロピルチオモルホリン、３−ブチルチオモルホリン、３−イソブチルチオモルホリン等のモノアルキルチオモルホリン、２，３−ジメチルチオモルホリン、２，５−ジエチルチオモルホリン、２，６−ジプロピルチオモルホリン、２−エチル−３−メチルチオモルホリン、２−メチル−６−プロピルチオモルホリン等のジアルキルチオモルホリン；２，３，５−トリメチルチオモルホリン、２，３，６−トリエチルチオモルホリン等のトリアルキルチオモルホリン；２，３，５，６−テトラメチルチオモルホリン、２−エチル−３，５，６−トリメチルチオモルホリン等のテトラアルキルチオモルホリン；イミダゾリジン；１−メチルイミダゾリジン、１−エチルイミダゾリジン、１−プロピルイミダゾリジン、１−イソプロピルイミダゾリジン、１−ブチルイミダゾリジン、１−イソブチルイミダゾリジン、２−メチルイミダゾリジン、２−エチルイミダゾリジン、２−プロピルイミダゾリジン、２−イソプロピルイミダゾリジン、２−ブチルイミダゾリジン、２−イソブチルイミダゾリジン、３−メチルイミダゾリジン、３−エチルイミダゾリジン、３−プロピルイミダゾリジン、３−イソプロピルイミダゾリジン、３−ブチルイミダゾリジン、３−イソブチルイミダゾリジン、４−メチルイミダゾリジン、４−エチルイミダゾリジン、４−プロピルイミダゾリジン、４−イソプロピルイミダゾリジン、４−ブチルイミダゾリジン、４−イソブチルイミダゾリジン、５−メチルイミダゾリジン、５−エチルイミダゾリジン、５−プロピルイミダゾリジン、５−イソプロピルイミダゾリジン、５−ブチルイミダゾリジン、５−イソブチルイミダゾリジン等のモノアルキルイミダゾリジン；２，３−ジメチルイミダゾリジン、２，５−ジエチルイミダゾリジン、４，５−ジプロピルイミダゾリジン、１−メチル−４−プロピルイミダゾリジン等のジアルキルイミダゾリジン；２，４，５−トリメチルイミダゾリジン、３，４−ジエチル−５−プロピルイミダゾリジン等のトリアルキルイミダゾリジン；２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリジン、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾリジン等のテトラアルキルイミダゾリジン；ピラゾリジン；１−メチルピラゾリジン、１−エチルピラゾリジン、１−プロピルピラゾリジン、１−イソプロピルピラゾリジン、１−ブチルピラゾリジン、１−イソブチルピラゾリジン、２−メチルピラゾリジン、２−エチルピラゾリジン、２−プロピルピラゾリジン、２−イソプロピルピラゾリジン、２−ブチルピラゾリジン、２−イソブチルピラゾリジン、３−メチルピラゾリジン、３−エチルピラゾリジン、３−プロピルピラゾリジン、３−イソプロピルピラゾリジン、３−ブチルピラゾリジン、３−イソブチルピラゾリジン、４−メチルピラゾリジン、４−エチルピラゾリジン、４−プロピルピラゾリジン、４−イソプロピルピラゾリジン、４−ブチルピラゾリジン、４−イソブチルピラゾリジン、５−メチルピラゾリジン、５−エチルピラゾリジン、５−プロピルピラゾリジン、５−イソプロピルピラゾリジン、５−ブチルピラゾリジン、５−イソブチルピラゾリジン等のモノアルキルピラゾリジン；３，４−ジメチルピラゾリジン、３，５−ジエチルピラゾリジン、２，５−ジプロピルピラゾリジン、３−メチル−５−プロピルピラゾリジン等のジアルキルピラゾリジン；３，４，５−トリメチルピラゾリジン、２，４−ジエチル−５−プロピルピラゾリジン等のトリアルキルピラゾリジン；２，３，４，５−テトラメチルピラゾリジン、１，４−ジエチル−３，５−ジプロピルピラゾリジン等のテトラアルキルピラゾリジン；ピロール；２−メチルピロール、２−エチルピロール、２−プロピルピロール、２−イソプロピルピロール、２−ブチルピロール、２−イソブチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−イソプロピルピロール、３−ブチルピロール、３−イソブチルピロール等のモノアルキルピロール；２，３−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール、２，４−ジプロピルピロール、２−エチル−４−メチルピロール、２−メチル−３−プロピルピロール等のジアルキルピロール；２，３，４−トリメチルピロール、２，３，５−トリエチルピロール等のトリアルキルピロール；２，３，４，５−テトラメチルピロール、２−エチル−３，４，５−トリメチルピロール等のテトラアルキルピロール；イミダゾール；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−プロピルイミダゾール、４−イソプロピルイミダゾール、４−ブチルイミダゾール、４−イソブチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、５−プロピルイミダゾール、５−イソプロピルイミダゾール、５−ブチルイミダゾール、５−イソブチルイミダゾール等のモノアルキルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２，５−ジエチルイミダゾール、２，４−ジプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−５−プロピルイミダゾール等のジアルキルイミダゾール；２，４，５−トリメチルイミダゾール、２，４，５−トリエチルイミダゾール等のトリアルキルイミダゾール；ピラゾール；３−メチルピラゾール、３−エチルピラゾール、３−プロピルピラゾール、３−イソプロピルピラゾール、３−ブチルピラゾール、３−イソブチルピラゾール、４−メチルピラゾール、４−エチルピラゾール、４−プロピルピラゾール、４−イソプロピルピラゾール、４−ブチルピラゾール、４−イソブチルピラゾール、５−メチルピラゾール、５−エチルピラゾール、５−プロピルピラゾール、５−イソプロピルピラゾール、５−ブチルピラゾール、５−イソブチルピラゾール等のモノアルキルピラゾール、３，４−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール、３，４−ジプロピルピラゾール、３−エチル−５−メチルピラゾール等のジアルキルピラゾール；３，４，５−トリメチルピラゾール、３，４，５−トリエチルピラゾール等のトリアルキルピラゾール；フェニレンジアミン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジアミン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、アニリン等の芳香族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系ポリアミン等が挙げられる。これらのなかでも、ジエチルアミン、ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが好ましい。上記低分子量アミンの窒素に結合するジチオ酸基は、アミンの窒素に結合した水素と置換して導入される。低分子量アミンが窒素に結合した水素を２以上有する場合、ジチオ酸基が２以上導入されていても良い。
【００１０】
一方、ジチオ酸基の塩を形成する高分子量ポリアミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミン重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体や、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、不飽和アミンと共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体、ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物等のうち、平均分子量１０００〜３００，０００の高分子量ポリアミンが挙げられる。高分子量ポリアミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物が好ましい。上記低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩は、例えば、低分子量アミンと、低分子量アミン量よりも過剰量の高分子量ポリアミンとを含む水溶液に二硫化炭素を滴下し、熟成した後、析出した固体をろ別する等の方法で得ることができる。
【００１１】
本発明の金属固定化剤は、上記低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩を０．１重量％以上含有することが好ましいが、１０重量％以上含有することがより好ましく、特に５０重量％以上含有していることが好ましい。本発明金属固定化剤中に上記低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量アミン塩とともに含有される固定化剤としては、分子量４０〜３００の低分子量アミンの窒素に結合したジチオ酸基が分子量４０〜３００の低分子量アミンの塩となっている低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の低分子量アミン塩、平均分子量１０００〜３００，０００の高分子量ポリアミンの窒素に結合したジチオ酸基が平均分子量１０００〜３００，０００の高分子量ポリアミンの塩となっている高分子量ポリアミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩の少なくとも１種を含有しているものでも良い。低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩とともに、低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の低分子量アミン塩は、金属固定化能の即効性に優れ、高分子量ポリアミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩は重金属固定化の持続性に優れるため、低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の低分子量アミン塩及び／又は高分子量ポリアミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩を含有することにより、金属固定化の即効性を高めたり、持続性を高めることができる。低分子量アミンジチオカルバミン酸化合物の低分子量アミン塩や、高分子量ポリアミンジチオカルバミン酸化合物の高分子量ポリアミン塩は、分子量４０〜３００の低分子量アミン水溶液に二硫化炭素を滴下して反応させる方法や、平均分子量１０００〜３００，０００の高分子量ポリアミン水溶液に二硫化炭素を滴下して反応させる方法により得ることができる。本発明の金属固定化剤は、２５℃の水に対する溶解度は０．１重量％以下である。
【００１２】
本発明金属固定化剤は、鉛、カドミウム、六価クロム、砒素、セレン、水銀、ニッケル、モリブデン、アンチモン、銅、亜鉛、マンガン等に対して優れた固定化性能を有し、飛灰や焼却灰、煤塵、鉱滓、活性汚泥、汚染された土壌、廃棄物の最終処理場において一旦処理された廃棄物等の固体状廃棄物中に含まれる金属の固定化処理に好適であるが、廃水、排ガス等の液状廃棄物、ガス状廃棄物中の金属の固定化処理にも使用することができる。
【００１３】
本発明の金属固定化剤により固体状廃棄物の処理を行う方法としては、特開平１０−０５７９３７号公報等に記載の散布方法、すなわち金属固定化剤を含む水溶液や懸濁液を、廃棄物上から噴霧する等により廃棄物に添加する方法などが挙げられる。また粉末状で散布することもでき、必要に応じて散布した後に混練しても良い。本発明金属固定化剤を廃棄物上から添加すると、廃棄物中に徐々に浸透しながら廃棄物中の金属を逐次固定化していくが、従来の水溶性ジチオカルバミン酸型金属固定化剤に比べて水溶解性が低いため、廃棄物中に浸透していく過程で降雨があっても、金属固定化剤が雨水によって溶出してしまう虞が少なく、確実に金属の固定化が行える。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の実施例において用いた金属固定化剤は以下の通りである。
【００１５】
（１）金属固定化剤Ａ：ジエチレントリアミンジチオカルバミン酸のポリエチレンイミン塩。
（２）金属固定化剤Ｂ：ジエチレントリアミンジチオカルバミン酸のポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物塩。
（３）金属固定化剤Ｃ：トリエチレンテトラミンジチオカルバミン酸のポリエチレンイミン塩。
（４）金属固定化剤Ｄ：トリエチレンテトラミンジチオカルバミン酸のポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物塩。
（５）金属固定化剤Ｅ：テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸のポリエチレンイミン塩。
（６）金属固定化剤Ｆ：金属固定化剤Ｅを９０重量％、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸のテトラエチレンペンタミン塩を１０重量％含む混合物。
（７）金属固定化剤Ｇ：金属固定化剤Ｅを８０重量％、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸のテトラエチレンペンタミン塩を１０重量％、ポリエチレンイミンジチオカルバミン酸のポリエチレンイミン塩を１０重量％含む混合物。
（８）金属固定化剤Ｈ：金属固定化剤Ｅを９０重量％、ポリエチレンイミンジチオカルバミン酸のポリエチレンイミン塩を１０重量％含む混合物。
（９）金属固定化剤Ｉ：テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸のポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物塩。
（１０）金属固定化剤Ｊ：金属固定化剤Ｉを９０重量％、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸のテトラエチレンペンタミン塩を１０重量％含む混合物。
（１１）金属固定化剤Ｋ：金属固定化剤Ｉを８０重量％、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸のテトラエチレンペンタミン塩を１０重量％、ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物ジチオカルバミン酸のポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物塩を１０重量％含む混合物。
（１２）金属固定化剤Ｌ：金属固定化剤Ｉを９０重量％、ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物ジチオカルバミン酸のポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物塩を１０重量％含む混合物。
（１３）金属固定化剤Ｍ：ジエチルジチオカルバミン酸カリウム。
【００１６】
実施例１〜１２、比較例１〜３
鉛１１０７ｐｐｍを含有するゴミ焼却によって生じた飛灰１００ｇに対し、通水性を良くするためにケイ砂１００ｇを均一混合した後、ガラスフィルター付きクロマトカラムに充填した。次いで充填した飛灰の上から、さらに表１に示す金属固定化剤の粉末、ケイ砂３ｇを順次充填した後、５０ｍＬ／日の水をカラム上部より添加、通水し、通水１ヶ月後、３ヶ月後、６ヶ月後、１２ヶ月後、１８ヶ月後、２４ヶ月後及び３０ヶ月後に、足管より溶出した水溶液中の鉛濃度を測定した。これらの測定値より、金属固定化剤の速効性、持続性を下記の基準で評価した。また、通水３０ヶ月後の飛灰中の金属固定化剤残留の有無を紫外線分光法により確認した。これらの結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
即効性の評価基準
鉛溶出濃度が
０．５ヶ月後の鉛溶出量が０．０５ｐｐｍ以下に抑えられている場合  ○
０．５ヶ月後の鉛溶出量が０．０５ｐｐｍを超える場合  △
【００１９】
持続性の評価基準
鉛溶出濃度が  
３０ヶ月まで０．１ｐｐｍ以下に抑えられている場合  ○
１８ヶ月まで０．１ｐｐｍ以下に抑えられている場合  △
１８ヶ月までに０．１ｐｐｍを超える場合            ×
【００２０】
金属固定化剤残留有無の確認方法
ガラスフィルター付きクロマトカラム内の内容物に、水２リットルを添加して３０分間加熱攪拌した後、濾過し、濾液を減圧下に加熱して水分を留去させる操作を５回繰り返し、残差を少量の水に溶解させ、紫外線分光法で薬剤残留有無を確認した。金属固定化剤のピークが認められたものを「有」、認められなかった物を「無」とした。