(57)【要約】【課題】  アルカリ金属の外部への蒸発を抑制してＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置を提供する。【解決手段】  反応容器１０は、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液１８０を保持する。外部反応容器２０は、反応容器１０の周囲を覆う。配管３０は、反応容器１０の下側において外部反応容器２０に連結される。ポーラスプラグ４０は、反応容器１０と外部反応容器２０との連結部よりも下側の配管３０内に固定される。ガスボンベ１２０は、圧力調整器１１０を介して窒素ガスを配管３０へ供給する。ポーラスプラグ４０および金属融液１７０は、混合融液１８０から蒸発した金属Ｎａ蒸気の配管３０内への拡散を防止するとともに、空間１３，２１内の圧力と空間３１内の圧力との差圧によって配管３０内の窒素ガスを空間１３，２１内へ供給する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器と、
前記反応容器内の前記混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が外部空間へ流出する経路上に金属融液を表面張力により保持するとともに、外部から供給された窒素原料ガスを前記容器空間と前記外部空間との間の差圧により前記金属融液を介して前記反応容器内へ供給する多孔質部材と、
前記混合融液を結晶成長温度に加熱する加熱装置とを備える結晶成長装置。
【請求項２】
前記金属融液は、前記混合融液と異なる、請求項１に記載の結晶成長装置。
【請求項３】
前記金属融液は、アルカリ金属融液からなる、請求項２に記載の結晶成長装置。
【請求項４】
前記反応容器の周囲を覆う外部反応容器をさらに備え、
前記多孔質部材は、前記金属融液を前記外部反応容器と前記反応容器との間に保持する、請求項２または請求項３に記載の結晶成長装置。
【請求項５】
前記多孔質部材の温度は、前記金属融液が実質的に蒸発しない温度に設定される、請求項４に記載の結晶成長装置。
【請求項６】
重力方向において前記反応容器の下側で前記外部反応容器に連結された配管をさらに備え、
前記多孔質部材は、前記外部反応容器と前記配管との連結部よりも下方の前記配管内に配置される、請求項５に記載の結晶成長装置。
【請求項７】
前記外部空間から前記多孔質部材に前記窒素原料ガスを供給するガス供給装置をさらに備える、請求項５または請求項６に記載の結晶成長装置。
【請求項８】
前記容器空間に連通する前記外部反応容器内の空間と前記金属融液との第１の界面または該第１の界面付近における第１の温度は、前記容器空間と前記混合融液との第２の界面または該第２の界面付近における第２の温度以上である、請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
【請求項９】
前記第１の温度は、前記第２の温度に略一致する、請求項８に記載の結晶成長装置。
【請求項１０】
前記金属融液は、前記混合融液と同じである、請求項１に記載の結晶成長装置。
【請求項１１】
前記多孔質部材は、前記混合融液に接して設けられる、請求項１０に記載の結晶成長装置。
【請求項１２】
前記反応容器は、
前記多孔質部材からなり、前記混合融液を保持する第１の容器と、
前記第１の容器に接して設けられ、前記混合融液および気体の通過を阻止する第２の容器とからなる、請求項１１に記載の結晶成長装置。
【請求項１３】
前記反応容器の周囲を覆う外部反応容器と、
前記反応容器と前記外部反応容器との間の圧力が前記容器空間における圧力に略一致するように、前記窒素原料ガスを前記反応容器と前記外部反応容器との間に供給するガス供給装置とをさらに備える、請求項１２に記載の結晶成長装置。
【請求項１４】
前記多孔質部材は、金属またはセラミックスの焼結体からなる、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
【請求項１５】
前記多孔質部材は、金属ワイヤーの集合体からなる、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
【請求項１６】
結晶成長装置を用いてＩＩＩ族金属窒化物結晶を製造する製造方法であって、
前記結晶成長装置は、
アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器と、
前記反応容器内の前記混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が外部空間へ流出する経路上に金属融液を表面張力により保持するとともに、外部から供給された窒素原料ガスを前記容器空間と前記外部空間との間の差圧により前記反応容器内へ供給する多孔質部材とを備え、
前記製造方法は、
不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属および前記ＩＩＩ族金属を前記反応容器内に入れる第１の工程と、
前記容器空間に前記窒素原料ガスを充填する第２の工程と、
前記反応容器を結晶成長温度に加熱する第３の工程と、
所定の時間、前記反応容器の温度を前記結晶成長温度に保持する第４の工程と、
前記容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように前記多孔質部材を介して前記窒素原料ガスを前記反応容器内へ供給する第５の工程とを備える製造方法。
【請求項１７】
前記金属融液は、前記混合融液と同じである、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記結晶成長装置は、前記反応容器の周囲を覆う外部反応容器をさらに備え、
前記金属融液は、前記反応容器と前記外部反応容器との間に配置され、
前記製造方法は、
前記不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記金属融液用の金属を前記反応容器と前記外部反応容器との間に入れる第６の工程と、
前記反応容器と前記外部反応容器との間を前記金属融液用の金属が液体になる温度に加熱する第７の工程とをさらに備える、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記製造方法は、前記多孔質部材の温度を前記金属融液が前記多孔質部材を介して実質的に蒸発しない温度に保持する第８の工程をさらに備える、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記結晶成長装置は、前記反応容器の周囲を覆う外部反応容器をさらに備え、
前記金属融液は、前記反応容器と前記外部反応容器との間に配置され、
前記製造方法は、前記多孔質部材の温度を前記金属融液が前記多孔質部材を介して実質的に蒸発しない温度に保持する第６の工程をさらに備える、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記金属融液は、前記混合融液と異なる、請求項１８から請求項２０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記金属融液は、アルカリ金属融液である、請求項２１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置およびＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。
【０００３】
このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。
【０００４】
また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。
【０００５】
さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。
【０００６】
これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。
【０００７】
こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。
【０００８】
ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。
【０００９】
この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。
【００１０】
そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。
【特許文献１】米国特許第５８６８８３７号明細書
【特許文献２】特開２００１−５８９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させてＧａＮを結晶成長させる方法においては、結晶成長中に混合融液からアルカリ金属が外部へ蒸発してしまい、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とのモル比率が変化する。その結果、結晶サイズの拡大を阻害するという問題および結晶品質が変動するという問題が生じる。
【００１２】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、アルカリ金属の外部への蒸発を抑制してＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置を提供することである。
【００１３】
また、この発明の別の目的は、アルカリ金属の外部への蒸発を抑制してＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明によれば、結晶成長装置は、反応容器と、多孔質部材と、加熱装置とを備える。反応容器は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する。多孔質部材は、反応容器内の混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が外部空間へ流出する経路上に金属融液を表面張力により保持するとともに、外部から供給された窒素原料ガスを容器空間と外部空間との間の差圧により金属融液を介して反応容器内へ供給する。加熱装置は、混合融液を結晶成長温度に加熱する。
【００１５】
好ましくは、金属融液は、混合融液と異なる。
【００１６】
好ましくは、金属融液は、アルカリ金属融液からなる。
【００１７】
好ましくは、結晶成長装置は、反応容器の周囲を覆う外部反応容器をさらに備える。そして、多孔質部材は、金属融液を外部反応容器と反応容器との間に保持する。
【００１８】
好ましくは、多孔質部材の温度は、金属融液が実質的に蒸発しない温度に設定される。
【００１９】
好ましくは、結晶成長装置は、重力方向において反応容器の下側で外部反応容器に連結された配管をさらに備える。多孔質部材は、外部反応容器と配管との連結部よりも下方の配管内に配置される。
【００２０】
好ましくは、結晶成長装置は、ガス供給装置をさらに備える。ガス供給装置は、外部空間から多孔質部材に窒素原料ガスを供給する。
【００２１】
好ましくは、容器空間に連通する外部反応容器内の空間と金属融液との第１の界面または該第１の界面付近における第１の温度は、容器空間と混合融液との第２の界面または該第２の界面付近における第２の温度以上である。
【００２２】
好ましくは、第１の温度は、第２の温度に略一致する。
【００２３】
好ましくは、金属融液は、混合融液と同じである。
【００２４】
好ましくは、多孔質部材は、混合融液に接して設けられる。
【００２５】
好ましくは、反応容器は、多孔質部材からなり、混合融液を保持する第１の容器と、第１の容器に接して設けられ、混合融液および気体の通過を阻止する第２の容器とからなる。
【００２６】
好ましくは、結晶成長装置は、外部反応容器と、ガス供給装置とをさらに備える。外部反応容器は、反応容器の周囲を覆う。ガス供給装置は、反応容器と外部反応容器との間の圧力が容器空間における圧力に略一致するように、窒素原料ガスを反応容器と外部反応容器との間に供給する。
【００２７】
好ましくは、多孔質部材は、金属またはセラミックスの焼結体からなる。
【００２８】
好ましくは、多孔質部材は、金属ワイヤーの集合体からなる。
【００２９】
また、この発明によれば、製造方法は、結晶成長装置を用いてＩＩＩ族金属窒化物結晶を製造する製造方法である。結晶成長装置は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器と、反応容器内の混合融液に接する容器空間内のアルカリ金属蒸気が外部空間へ流出する経路上に金属融液を表面張力により保持するとともに、外部から供給された窒素原料ガスを容器空間と外部空間との間の差圧により反応容器内へ供給する多孔質部材とを備える。
【００３０】
そして、製造方法は、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でアルカリ金属およびＩＩＩ族金属を反応容器内に入れる第１の工程と、容器空間に窒素原料ガスを充填する第２の工程と、反応容器を結晶成長温度に加熱する第３の工程と、所定の時間、反応容器の温度を結晶成長温度に保持する第４の工程と、容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように多孔質部材を介して窒素原料ガスを反応容器内へ供給する第５の工程とを備える。
【００３１】
好ましくは、金属融液は、混合融液と同じである。
【００３２】
好ましくは、結晶成長装置は、反応容器の周囲を覆う外部反応容器をさらに備える。金属融液は、反応容器と外部反応容器との間に配置される。
【００３３】
そして、製造方法は、不活性ガス雰囲気中で金属融液用の金属を反応容器と外部反応容器との間に入れる第６の工程と、反応容器と外部反応容器との間を金属融液用の金属が液体になる温度に加熱する第７の工程とをさらに備える。
【００３４】
好ましくは、製造方法は、多孔質部材の温度を金属融液が多孔質部材を介して実質的に蒸発しない温度に保持する第８の工程をさらに備える。
【００３５】
好ましくは、結晶成長装置は、反応容器の周囲を覆う外部反応容器をさらに備える。金属融液は、反応容器と外部反応容器との間に配置される。
【００３６】
そして、製造方法は、多孔質部材の温度を金属融液が多孔質部材を介して実質的に蒸発しない温度に保持する第６の工程をさらに備える。
【００３７】
好ましくは、金属融液は、混合融液と異なる。
【００３８】
好ましくは、金属融液は、アルカリ金属融液である。
【発明の効果】
【００３９】
この発明においては、多孔質部材および金属融液を用いて、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液からアルカリ金属が蒸発するのが抑制されるとともに、混合融液に接する容器空間へ窒素原料ガスが安定的に供給される。その結果、混合融液中におけるアルカリ金属とＩＩＩ族金属とのモル比率が安定する。
【００４０】
したがって、この発明によれば、高品質で且つ大きいサイズを有するＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００４２】
［実施の形態１］
図１は、この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１による結晶成長装置１００は、反応容器１０と、外部反応容器２０と、配管３０と、ポーラスプラグ４０と、加熱装置５０，６０と、ガス供給管７０，８０と、バルブ９０，９１，１４０と、圧力調整器１１０と、ガスボンベ１２０と、排気管１３０と、真空ポンプ１５０と、圧力センサー１６０と、金属融液１７０とを備える。
【００４３】
反応容器１０は、略円柱形状を有し、本体部１１と、蓋部１２とからなる。外部反応容器２０は、反応容器１０と所定の間隔を隔てて反応容器１０の周囲に配置される。反応容器１０は、窒化ホウ素（ＢＮ）からなり、外部反応容器２０は、ＳＵＳ３１６Ｌからなる。
【００４４】
配管３０は、重力方向ＤＲ１において、反応容器１０の下側で外部反応容器２０に連結される。ポーラスプラグ４０は、たとえば、焼結タングステン（Ｗ）からなり、外部反応容器２０と配管３０との連結部よりも下側の配管３０内に保持される。そして、ポーラスプラグ４０は、タングステンの粉を水素雰囲気中において１６００℃で焼結することにより作製される。
【００４５】
加熱装置５０は、外部反応容器２０の外周面２０Ａを囲むように配置される。加熱装置６０は、外部反応容器２０の底面２０Ｂに対向して配置される。ガス供給管７０は、一方端がバルブ９０を介して外部反応容器２０に連結され、他方端が圧力調整器１１０を介してガスボンベ１２０に連結される。ガス供給管８０は、一方端がバルブ９１を介して配管３０に連結され、他方端がガス供給管７０に連結される。
【００４６】
バルブ９０は、外部反応容器２０の近傍でガス供給管７０に装着される。バルブ９１は、配管３０の近傍でガス供給管８０に装着される。圧力調整器１１０は、ガスボンベ１２０の近傍でガス供給管７０に装着される。ガスボンベ１２０は、ガス供給管７０に連結される。
【００４７】
排気管１３０は、一方端がバルブ１４０を介して外部反応容器２０に連結され、他方端が真空ポンプ１５０に連結される。バルブ１４０は、外部反応容器２０の近傍で排気管１３０に装着される。真空ポンプ１５０は、排気管１３０に連結される。
【００４８】
圧力センサー１６０は、外部反応容器２０に取り付けられる。金属融液１７０は、金属ナトリウム（金属Ｎａ）融液からなり、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持される。
【００４９】
反応容器１０は、金属Ｎａと、金属ガリウム（金属Ｇａ）との混合融液１８０を保持する。外部反応容器２０は、反応容器１０の周囲を覆う。配管３０は、ガス供給管７０，８０を介してガスボンベ１２０から供給された窒素ガス（Ｎ２ガス）をポーラスプラグ４０に導く。
【００５０】
ポーラスプラグ４０は、数十μｍの気孔が空間的に繋がった構造からなり、配管３０内の窒素ガスを金属融液１７０の方向へ通過させ、窒素ガスを金属融液１７０を介して空間２１内へ供給する。また、金属融液１７０の表面張力により、数十μｍの気孔の中には金属融液１７０は入らず、金属融液１７０は、ポーラスプラグ４０の表面に保持される。この結果、ポーラスプラグ４０は、金属融液１７０を反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持する。
【００５１】
加熱装置５０は、反応容器１０および外部反応容器２０を外部反応容器２０の外周面２０Ａから加熱する。加熱装置６０は、反応容器１０および外部反応容器２０を外部反応容器２０の底面２０Ｂから加熱する。
【００５２】
ガス供給管７０は、ガスボンベ１２０から圧力調整器１１０を介して供給された窒素ガスをバルブ９０を介して外部反応容器２０内へ供給する。ガス供給管８０は、ガスボンベ１２０から圧力調整器１１０を介して供給された窒素ガスをバルブ９１を介して配管３０内へ供給する。
【００５３】
バルブ９０は、ガス供給管７０内の窒素ガスを外部反応容器２０内へ供給し、または窒素ガスの外部反応容器２０内への供給を停止する。バルブ９１は、ガス供給管８０内の窒素ガスを配管３０内へ供給し、または窒素ガスの配管３０内への供給を停止する。圧力調整器１１０は、ガスボンベ１２０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管７０，８０に供給する。
【００５４】
ガスボンベ１２０は、窒素ガスを保持する。排気管１３０は、外部反応容器２０内の気体を真空ポンプ１５０へ通過させる。バルブ１４０は、外部反応容器２０内と排気管１３０とを空間的に繋げ、または外部反応容器２０内と排気管１３０とを空間的に遮断する。真空ポンプ１５０は、排気管１３０およびバルブ１４０を介して外部反応容器２０内の真空引きを行なう。
【００５５】
圧力センサー１６０は、外部反応容器２０内の圧力を検出する。金属融液１７０とポーラスプラグ４０とを介して窒素ガスが空間２１へ供給される。
【００５６】
図２は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。図２を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ反応容器１０および外部反応容器２０を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れる（ステップＳ１）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５のモル比率で反応容器１０に入れる。なお、Ａｒガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下であるＡｒガスである（以下、同じ）。
【００５７】
その後、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れる（ステップＳ２）。そして、反応容器１０および外部反応容器２０内にＡｒガスを充填した状態で反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長装置１００に設置する。
【００５８】
引続いて、バルブ１４０を開け、真空ポンプ１５０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填されたＡｒガスを排気する。真空ポンプ１５０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１４０を閉じ、バルブ９０，９１を開けて窒素ガスをガスボンベ１２０からガス供給管７０，８０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１１０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が１気圧程度になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。
【００５９】
そして、圧力センサー１６０によって検出した外部反応容器２０内の圧力が１気圧程度になると、バルブ９０，９１を閉じ、バルブ１４０を開けて真空ポンプ１５０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１５０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
【００６０】
そして、この反応容器１０および外部反応容器２０内の真空引きと反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
【００６１】
その後、真空ポンプ１５０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１４０を閉じ、バルブ９０，９１を開けて圧力調整器１１０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が１０〜５０気圧の範囲になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ３）。
【００６２】
この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間の金属Ｎａは、固体であるので、窒素ガスは、ポーラスプラグ４０を介して配管３０の空間３１から外部反応容器２０内の空間２１および反応容器１０内の空間１３へ供給される。蓋部１２は、本体部１１上に載せられているだけであり、本体部１１と蓋部１２との間には間隙が有るので、空間２１へ供給された窒素ガスは、その間隙を介して反応容器１０の空間１３にも充填される。そして、圧力センサー１６０によって検出した空間２１内の圧力が１０〜５０気圧の範囲になった時点でバルブ９０が閉じられる。この時点で、空間１３，２１，３１内の圧力は１０〜５０気圧になっている。
【００６３】
そうすると、バルブ９０を閉じ、加熱装置５０，６０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃まで加熱する（ステップＳ４）。この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で溶融され、金属融液１７０になる。そして、２つの気液界面１，２が発生する（図１参照）。気液界面１は、金属融液１７０と外部反応容器２０内の空間２１との界面に位置し、気液界面２は、金属融液１７０とポーラスプラグ４０との界面に位置する。
【００６４】
また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に昇温された時点で、ポーラスプラグ４０の温度は、１５０℃である。従って、気液界面２における金属融液１７０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、７．６×１０−９気圧であり、金属融液１７０（＝金属Ｎａ融液）は、ポーラスプラグ４０の気孔を介して殆ど蒸発しない。その結果、金属融液１７０（＝金属Ｎａ融液）は、殆ど減少しない。
【００６５】
ポーラスプラグ４０の温度が３００℃または４００℃に昇温されても、金属融液１７０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、それぞれ、１．８×１０−５気圧および４．７×１０−４気圧であり、この程度の蒸気圧では、金属融液１７０（＝金属Ｎａ融液）の減少を殆ど無視できる。
【００６６】
このように、結晶成長装置１００においては、ポーラスプラグ４０の温度は、金属融液１７０（＝金属Ｎａ融液）が蒸発によって実質的に減少しない温度に設定される。
【００６７】
さらに、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に昇温されると、反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液１８０が発生する。そして、空間１３内の窒素ガスが混合融液１８０中へ取り込まれ、混合融液１８０中にＧａＮ結晶が成長し始める。
【００６８】
その後、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間１３内の窒素ガスが消費され、空間１３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間１３，２１内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間１３，２１内と空間３１内との間に差圧が発生し、空間３１の窒素ガスは、ポーラスプラグ４０および金属融液１７０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２１および空間１３内へ順次供給される（ステップＳ５）。
【００６９】
その後、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、８００℃に保持される（ステップＳ６）。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶が成長する。このＧａＮ結晶は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状を有し、欠陥フリーの結晶である。
【００７０】
そして、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が降温されて（ステップＳ７）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。
【００７１】
図３は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度のタイミングチャートである。また、図４は、図３に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図５は、図２に示すステップＳ５における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。
【００７２】
図３を参照して、反応容器１０および外部反応容器２０が加熱装置５０，６０によって加熱され始めると、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ２で８００℃に達する。
【００７３】
そうすると、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは溶け、金属融液１７０（＝金属Ｎａ融液）になる。そして、窒素ガス３は、金属融液１７０（＝金属Ｎａ融液）およびポーラスプラグ４０を介して配管３０内の空間３１へ拡散することができず、空間１３，２１内に閉じ込められる（図４参照）。
【００７４】
このように、結晶成長装置１００においては、ポーラスプラグ４０および金属融液１７０（＝金属Ｎａ融液）によって窒素ガス３を反応容器１０および外部反応容器２０内の空間１３，２１に閉じ込めてＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。
【００７５】
タイミングｔ２以降、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、８００℃に保持され、混合融液１８０中でＧａＮ結晶の成長が進行する。タイミングｔ１以降、金属融液１７０および混合融液１８０中の金属Ｎａが蒸発し始め、徐々に蒸気圧が高くなる。タイミングｔ２以降、８００℃では、Ｎａは、０．４５気圧の蒸気圧を有する。その結果、空間１３，２１内には、窒素ガス３および金属Ｎａ蒸気４が存在する。
【００７６】
そして、窒素ガス３の消費によって、空間１３，２１内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低下する。そうすると、金属融液１７０は、空間１３，２１側へ移動し、金属融液１７０の気液界面１，２は、上昇する。
【００７７】
このような状態において、窒素ガスは、配管３０の空間３１からポーラスプラグ４０を介して金属融液１７０に供給され、金属融液１７０中を泡１７１となって移動し、気液界面１から空間１３，２１へ供給される。そして、空間１３，２１内の圧力Ｐ１が空間３１内の圧力Ｐ２とほぼ同じになると、金属融液１７０が元の位置まで降下し、配管３０の空間３１からポーラスプラグ４０および金属融液１７０を介した窒素ガスの反応容器１０および外部反応容器２０への供給が停止される。
【００７８】
このように、ポーラスプラグ４０が存在することにより、金属融液１７０（＝金属Ｎａ融液）の表面張力によって反応容器１０と外部反応容器２０との間に金属融液１７０が保持されるとともに、窒素ガスが空間３１から反応容器１０および外部反応容器２０内へ供給される。従って、ポーラスプラグ４０は、金属融液１７０の通過を阻止する構造からなる。
【００７９】
また、結晶成長装置１００においては、金属Ｎａ蒸気４を空間１３，２１内へ閉じ込めた状態でＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。この特徴によって、混合融液１８０中からの金属Ｎａの蒸発が減少し、混合融液１８０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率をほぼ一定に保持でき、大きく、かつ、高品質なＧａＮ結晶を成長させることができる。
【００８０】
さらに、結晶成長装置１００においては、反応容器１０内の空間１３に連通した外部反応容器２０内の空間２１と金属融液１７０との気液界面１または気液界面１付近における温度Ｔ１は、空間１３と混合融液１８０との気液界面５または気液界面５付近における温度Ｔ２に略一致するように、加熱装置５０は、反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。
【００８１】
このように、気液界面１または気液界面１付近における温度Ｔ１を気液界面５または気液界面５付近における温度Ｔ２に略一致させることによって、金属融液１７０から蒸発した金属Ｎａ蒸気と混合融液１８０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とが空間１３，２１内で平衡状態になり、空間１３内の金属Ｎａ蒸気が空間２１内へ拡散するのを抑制できる。その結果、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発を確実に抑制して混合融液１８０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定化でき、高品質で且つ大きなサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。
【００８２】
さらに、結晶成長装置１００においては、温度Ｔ１が温度Ｔ２よりも高くなるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱してもよい。この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間に加熱装置をさらに設置し、その設置した加熱装置によって反応容器１０を加熱して気液界面５または気液界面５付近を温度Ｔ２に加熱し、加熱装置５０によって気液界面１または気液界面１付近を温度Ｔ１に加熱する。
【００８３】
このように、温度Ｔ１を温度Ｔ２よりも高い温度に設定することによって、気液界面１における金属Ｎａの蒸気圧が気液界面５における金属Ｎａの蒸気圧よりも高くなり、金属Ｎａ蒸気が空間２１から空間１３内へ拡散する。そうすると、空間１３内において金属Ｎａ蒸気の濃度が高くなり、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発をさらに抑制できる。その結果、混合融液１８０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を確実に安定化でき、高品質で且つ大きいサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。
【００８４】
したがって、結晶成長装置１００においては、温度Ｔ１が温度Ｔ２以上に設定されてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。
【００８５】
図６は、実施の形態１による結晶成長装置の他の概略断面図である。実施の形態１による結晶成長装置は、図６に示す結晶成長装置１００Ａであってもよい。図６を参照して、結晶成長装置１００Ａは、図１に示す結晶成長装置１００のポーラスプラグ４０をポーラスプラグ４１に代えたものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。
【００８６】
ポーラスプラグ４１は、ワイヤーを圧縮した圧縮ワイヤー（「金属ワイヤーの集合体」という）からなる。より具体的には、直径が０．１ｍｍφであり、長さが５ｍのＳＵＳ３１６Ｌを圧縮成型することにより、ポーラスプラグ４１を作製する。この場合、ポーラスプラグ４１は、数百μｍの気孔を有する。
【００８７】
このように、ＳＵＳ３１６Ｌを圧縮成型することによって、ポーラスプラグ４０よりも大きな気孔を有するポーラスプラグ４１を得ることができる。また、ＳＵＳ３１６Ｌの直径を変えることによって、ポーラスプラグ４１の気孔の大きさを制御できる。
【００８８】
そして、ポーラスプラグ４１の気孔の大きさを相対的に大きくすることによってポーラスプラグ４１における詰りを無くすことができる。金属Ｎａは、酸化物および水酸化物を容易に作成し、それらがポーラスプラグ４１を詰らせることもある。しかし、ポーラスプラグ４１は、相対的に大きな気孔を有し、気孔の大きさも制御可能である。したがって、ポーラスプラグ４１における詰りを無くすことができる。その結果、安定的な結晶成長を実現でき、高品質、大型、および均一なＧａＮ結晶を実現できる。
【００８９】
結晶成長装置１００ＡにおけるＧａＮ結晶の製造方法は、図２に示すフローチャートに従って実行され、結晶成長装置１００におけるＧａＮ結晶の製造方法と同じである。そして、結晶成長装置１００Ａにおいても、温度Ｔ１が温度Ｔ２以上になるように反応容器１０および外部反応容器２０が加熱されてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。
【００９０】
なお、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３０４、あるいはボロンナイトライド（ＢＮ）の粉を焼結してポーラスプラグ４０を作製してもよい。また、ＳＵＳ３０４およびインコネル等を圧縮成型してポーラスプラグ４１を作製してもよい。ＳＵＳ（３１６Ｌや３０４）を用いてポーラスプラグ４０を作製する場合、ＳＵＳの粉は、１２００℃の温度で焼結される。
【００９１】
実施の形態１においては、ポーラスプラグ４０，４１は、「多孔質部材」を構成する。
【００９２】
また、圧力調整器１１０およびガスボンベ１２０は、「ガス供給装置」を構成する。
【００９３】
さらに、配管３０内の空間３１は、「外部空間」を構成する。
【００９４】
［実施の形態２］
図７は、実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。図７を参照して、実施の形態２による結晶成長装置２００は、反応容器２１０と、外部反応容器２２０と、加熱装置２３０，２４０と、ガス供給管２５０，２６０と、バルブ２７０，２８０，３３０，３４０と、圧力調整器２９０と、ガスボンベ３００と、排気管３１０，３２０と、真空ポンプ３５０と、圧力センサー３６０，３７０とを備える。
【００９５】
反応容器２１０は、略円柱形状を有し、容器２１１，２１２とからなる。容器２１１は、焼結Ｗからなり、容器２１２は、ＳＵＳ３１６Ｌからなる。容器２１１は、容器２１２と連結されており、容器２１２と連結されることにより、略円柱形状の反応容器２１０を構成する。
【００９６】
外部反応容器２２０は、反応容器２１０と所定の間隔を隔てて反応容器２１０の周囲に配置される。加熱装置２３０は、反応容器２１０と外部反応容器２２０との間に反応容器２１０の外周面２１０Ａに対向して配置され、加熱装置２４０は、反応容器２１０と外部反応容器２２０との間に反応容器２１０の底面２１０Ｂに対向して配置される。
【００９７】
ガス供給管２５０は、一方端がバルブ２７０を介して反応容器２１０に連結され、他方端が圧力調整器２９０を介してガスボンベ３００に連結される。ガス供給管２６０は、一方端がバルブ２８０を介して外部反応容器２２０に連結され、他方端がガス供給管２５０に連結される。
【００９８】
バルブ２７０は、反応容器２１０の近傍でガス供給管２５０に装着される。バルブ２８０は、外部反応容器２２０の近傍でガス供給管２６０に装着される。圧力調整器２９０は、ガスボンベ３００の近傍でガス供給管２５０に装着される。ガスボンベ３００は、ガス供給管２５０に連結される。
【００９９】
排気管３１０は、一方端がバルブ３３０を介して反応容器２１０に連結され、他方端が真空ポンプ３５０に連結される。排気管３２０は、一方端がバルブ３４０を介して外部反応容器２２０に連結され、他方端が排気管３１０に連結される。バルブ３３０は、反応容器２１０の近傍で排気管３１０に装着される。バルブ３４０は、外部反応容器２２０の近傍で排気管３２０に装着される。真空ポンプ３５０は、排気管３１０に連結される。
【０１００】
圧力センサー３６０は、反応容器２１０に取り付けられ、圧力センサー３７０は、外部反応容器２２０に取り付けられる。
【０１０１】
反応容器２１０は、金属Ｎａと、金属Ｇａとの混合融液１８０を保持する。そして、容器２１１は、数十μｍの気孔が空間的に繋がった構造からなり、外部反応容器２２０内の空間２２１から反応容器２１０内の空間２１３へ混合融液１８０を介して窒素ガスを導入するとともに、混合融液１８０の表面張力により、数十μｍの気孔の中には混合融液１８０が入らず、混合融液１８０を反応容器２１０内に保持する。また、容器２１２は、空間２１３に存在する窒素ガスおよび金属Ｎａ蒸気を空間２１３内に密閉する。
【０１０２】
外部反応容器２２０は、反応容器２１０の周囲を覆う。加熱装置２３０は、反応容器２１０を反応容器２１０の外周面２１０Ａから加熱する。加熱装置２４０は、反応容器２１０を反応容器２１０の底面２１０Ｂから加熱する。
【０１０３】
ガス供給管２５０は、ガスボンベ３００から圧力調整器２９０を介して供給された窒素ガスをバルブ２７０を介して反応容器２１０内へ供給する。ガス供給管２６０は、ガスボンベ３００から圧力調整器２９０を介して供給された窒素ガスをバルブ２８０を介して外部反応容器２２０へ供給する。
【０１０４】
バルブ２７０は、ガス供給管２５０内の窒素ガスを反応容器２１０内へ供給し、または窒素ガスの反応容器２１０内への供給を停止する。バルブ２８０は、ガス供給管２６０内の窒素ガスを外部反応容器２２０内へ供給し、または窒素ガスの外部反応容器２２０内への供給を停止する。圧力調整器２９０は、ガスボンベ３００からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管２５０，２６０に供給する。
【０１０５】
ガスボンベ３００は、窒素ガスを保持する。排気管３１０は、反応容器２１０内の気体を真空ポンプ３５０へ通過させる。バルブ３３０は、反応容器２１０内と排気管３１０とを空間的に繋げ、または反応容器２１０内と排気管３１０とを空間的に遮断する。
【０１０６】
排気管３２０は、外部反応容器２２０内の気体を真空ポンプ３５０へ通過させる。バルブ３４０は、外部反応容器２２０内と排気管３２０とを空間的に繋げ、または外部反応容器２２０内と排気管３２０とを空間的に遮断する。
【０１０７】
真空ポンプ３５０は、排気管３１０およびバルブ３３０を介して反応容器２１０内の真空引きを行なうとともに、排気管３２０およびバルブ３４０を介して外部反応容器２２０内の真空引きを行なう。
【０１０８】
圧力センサー３６０は、反応容器２１０内の圧力を検出し、圧力センサー３７０は、外部反応容器２２０内の圧力を検出する。
【０１０９】
結晶成長装置２００を用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器２１０内に入れ、反応容器２１０内の空間２１３および外部反応容器２２０内の空間２２１をＡｒガスで充填した状態で反応容器２１０および外部反応容器２２０を結晶成長装置２００に設置する。
【０１１０】
そして、バルブ３３０，３４０を開け、真空ポンプ３５０によって排気管３１０，３２０を介して反応容器２１０および外部反応容器２２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ３３０，３４０を閉じ、バルブ２７０，２８０を開けて窒素ガスをガスボンベ３００からガス供給管２５０，２６０を介して反応容器２１０および外部反応容器２２０内へ充填する。この場合、圧力調整器２９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内の圧力が１気圧程度になるように反応容器２１０および外部反応容器２２０内へ窒素ガスを供給する。
【０１１１】
そして、圧力センサー３６０，３７０によって検出した反応容器２１０および外部反応容器２２０内の圧力が１気圧程度になると、バルブ２７０，２８０を閉じ、バルブ３３０，３４０を開けて真空ポンプ３５０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ３５０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
【０１１２】
そして、この反応容器２１０および外部反応容器２２０内の真空引きと反応容器２１０および外部反応容器２２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
【０１１３】
その後、真空ポンプ３５０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ３３０，３４０を閉じ、バルブ２７０，２８０を開けて圧力調整器２９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内の圧力が１０〜５０気圧の範囲になるように反応容器２１０および外部反応容器２２０内へ窒素ガスを充填する。
【０１１４】
そして、圧力センサー３６０，３７０によって検出した圧力が１０〜５０気圧になった時点でバルブ２７０を閉じる。この時点では、反応容器２１０および外部反応容器２２０の温度は室温であるので、反応容器２１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａは、固体である。したがって、バルブ２８０を介して外部反応容器２２０内へ充填された窒素ガスは、容器２１１の気孔を介して反応容器２１０内にも拡散し、反応容器２１０内の圧力は、外部反応容器２２０内の圧力と容易に一致する。
【０１１５】
反応容器２１０および外部反応容器２２０への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置２３０，２４０によって反応容器２１０を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器２１０の温度を８００℃に保持する。
【０１１６】
反応容器２１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器２１０が加熱される過程で融け、反応容器２１０内で混合融液１８０が生成される。そうすると、反応容器２１０内の空間２１３に存在する窒素ガスは、容器２１１に接しておらず、容器２１２を通過できず、混合融液１８０も通過できないため、空間２１３内に閉じ込められる。
【０１１７】
そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、混合融液１８０から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａ蒸気および窒素ガスが空間２１３内に閉じ込められる。この場合、空間２１３における金属Ｎａ蒸気の圧力は、０．４５気圧である。また、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間２１３内の窒素ガスが消費され、反応容器２１０内の圧力Ｐ３が外部反応容器２２０内の圧力Ｐ４よりも低くなると（Ｐ３＜Ｐ４）、外部反応容器２２０内の空間２２１に存在する窒素ガスは、容器２１１を介して反応容器２１０内へ導入される。
【０１１８】
図８は、図７に示す結晶成長装置２００におけるＧａＮ結晶の成長の１つの過程を示す模式図である。空間２２１から反応容器２１０内へ導入された窒素ガスは、混合融液１８０を泡１８１となって移動し、空間２１３内へ導入される。これによって、窒素ガスが空間２１３内へ安定的に供給される。
【０１１９】
ＧａＮ結晶の成長時には、容器２１１の温度は８００℃である。しかし、容器２１１は、上述したように、焼結Ｗからなるので、混合融液１８０が反応容器２１０から流出しないように混合融液１８０の表面張力によって混合融液１８０を反応容器２１０内に保持する。
【０１２０】
このように、反応容器２１０の一部である容器２１１を焼結Ｗにより作製し、混合融液１８０の表面張力によって混合融液１８０を反応容器２１０内に保持することにより、混合融液１８０に接する空間２１３内に窒素ガスおよび金属Ｎａ蒸気を閉じ込めることができる。
【０１２１】
その結果、図１に示す結晶成長装置１００と同じように、高品質、大型、および均一なＧａＮ結晶を実現できる。
【０１２２】
図９は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態２におけるフローチャートである。図９を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ反応容器２１０および外部反応容器２２０を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器２１０に入れる（ステップＳ１１）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５のモル比率で反応容器２１０に入れる。
【０１２３】
そして、反応容器２１０および外部反応容器２２０内にＡｒガスを充填した状態で反応容器２１０および外部反応容器２２０を結晶成長装置２００に設置する。
【０１２４】
引続いて、上述した動作によって、反応容器２１０および外部反応容器２２０内の真空引きと、反応容器２１０および外部反応容器２２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。その後、バルブ３３０，３４０を開け、真空ポンプ３５０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内に充填された窒素ガスを排気する。真空ポンプ３５０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ３３０，３４０を閉じ、バルブ２７０，２８０を開けて窒素ガスをガスボンベ３００からガス供給管２５０，２６０を介して反応容器２１０および外部反応容器２２０内へ供給する。そして、圧力調整器２９０によって反応容器２１０および外部反応容器２２０内の圧力が１０〜５０気圧になるように反応容器２１０および外部反応容器２２０内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ１２）。
【０１２５】
この場合、反応容器２１０内へ入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、固体であるので、窒素ガスは、反応容器２１０の容器２１１を介しても、外部反応容器２２０の空間２２１から反応容器２１０内の空間２１３へ供給される。そして、圧力センサー３６０，３７０によって検出した空間２１３，２２１内の圧力が１０〜５０気圧になった時点でバルブ２７０が閉じられる。
【０１２６】
その後、加熱装置２３０，２４０によって反応容器２１０を８００℃まで加熱する（ステップＳ１３）。これにより、反応容器２１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａが溶け、混合融液１８０が反応容器２１０内に生成される。そして、混合融液１８０の温度が８００℃になると、混合融液中でＧａＮ結晶が成長し始める。
【０１２７】
なお、反応容器２１０が８００℃に昇温されると、容器２１１も８００℃に昇温されるが、容器２１１は、焼結Ｗからなるので、混合融液１８０の表面張力によって混合融液１８０を反応容器２１０内に保持する。
【０１２８】
また、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、混合融液１８０から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａ蒸気が空間２１３内に生成される。この場合、金属Ｎａ蒸気の圧力は、８００℃において、約０．４５気圧である。金属Ｎａ蒸気が空間２１３内に生成されても、金属Ｎａ蒸気は、混合融液１８０および容器２１２にのみ、接するので、空間２１３から反応容器２１０外へ流出することがない。その結果、混合融液１８０中の金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率は、安定する。
【０１２９】
さらに、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間２１３内の窒素ガスが消費され、空間２１３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２１３内の圧力Ｐ３が空間２２１の圧力Ｐ４よりも低くなり（Ｐ３＜Ｐ４）、空間２１３内と空間２２１内との間に差圧が発生し、空間２２１の窒素ガスは、容器２１１（焼結Ｗからなる）および混合融液１８０を介して空間２１３内へ供給される（ステップＳ１４）。
【０１３０】
その後、反応容器２１０の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、８００℃に保持される（ステップＳ１５）。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶が成長する。このＧａＮ結晶は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状を有し、欠陥フリーの結晶である。
【０１３１】
そして、反応容器２１０の温度が降温されて（ステップＳ１６）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。
【０１３２】
結晶成長装置２００を用いた場合には、結晶成長装置１００の配管３０を設ける必要がないので、結晶成長装置２００を単純な構造にできる。
【０１３３】
また、結晶成長装置２００においては、混合融液１８０をＧａＮ結晶の原料とするとともに、窒素ガスおよび金属Ｎａ蒸気を反応容器２１０の空間２１３内に閉じ込めるために用いるので、結晶成長装置１００のように混合融液１８０の他に金属融液１７０を必要とせず、結晶成長装置１００に比べ金属Ｎａの量を少なくできる。その結果、低コストなＧａＮ結晶を製造できる。
【０１３４】
なお、ボロンナイトライド（ＢＮ）やＳＵＳ（ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３０４等
）の粉を焼結して容器２１１を作製してもよい。
【０１３５】
また、実施の形態２においては、焼結Ｗからなる容器２１１は、「多孔質部材」を構成する。
【０１３６】
さらに、圧力調整器２９０およびガスボンベ３００は、「ガス供給装置」を構成する。
【０１３７】
さらに、反応容器２１０と外部反応容器２２０との間の空間は、「外部空間」を構成する。
【０１３８】
その他は、実施の形態１と同じである。
【０１３９】
［実施の形態３］
図１０は、実施の形態３による結晶成長装置の概略断面図である。図１０を参照して、実施の形態３による結晶成長装置１００Ｂは、図１に示す結晶成長装置１００から金属融液１７０を削除したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。
【０１４０】
図１１および図１２は、それぞれ、図１０に示す結晶成長装置１００ＢにおけるＧａＮ結晶の成長過程の一部を示す第１および第２の模式図である。結晶成長装置１００Ｂを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、反応容器１０と外部反応容器２０との間に金属Ｎａを入れない。
【０１４１】
この状態で加熱装置５０，６０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃まで加熱すると、混合融液１８０から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａ蒸気が空間１３から空間２１へ拡散する。そして、ポーラスプラグ４０の温度は、上述したように、１５０℃に設定されているので、空間２１へ拡散した金属Ｎａ蒸気は、ポーラスプラグ４０に触れて冷却され、融液になる。その結果、金属Ｎａ融液１９０がポーラスプラグ４０の上側に溜まる（図１１参照）。そして、ポーラスプラグ４０は、金属Ｎａ融液１９０を表面張力によって保持する。
【０１４２】
そうすると、ポーラスプラグ４０および金属Ｎａ融液１９０は、窒素ガスおよび金属Ｎａ蒸気を空間１３，２１内に閉じ込める。したがって、それ以降、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発が抑制され、混合融液１８０中の金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率が安定する。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長できる。
【０１４３】
ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間１３内の窒素ガスが消費され、空間１３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間１３，２１内の圧力Ｐ１が空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間１３，２１内と空間３１内との間に差圧が発生し、空間３１の窒素ガスは、ポーラスプラグ４０および金属Ｎａ融液１９０を介して空間１３，２１内へ供給される。この場合、ポーラスプラグ４０を通過した窒素ガスは、金属Ｎａ融液１９０中を泡１９１となって移動する（図１２参照）。
【０１４４】
このように、反応容器１０と外部反応容器２０との間に金属Ｎａを保持してなくても、実施の形態１における結晶成長装置１００と同じようにＧａＮ結晶を成長できる。
【０１４５】
なお、結晶成長装置１００Ｂを用いてＧａＮ結晶を製造する製造方法は、図２に示すフローチャートのステップＳ２を削除した工程からなる。
【０１４６】
また、結晶成長装置１００Ｂにおいては、空間２１と金属Ｎａ融液１９０との気液界面６または気液界面６付近における温度Ｔ３が気液界面５または気液界面５付近における温度Ｔ２以上に設定されてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。温度Ｔ４が温度Ｔ２以上に設定されるのは、実施の形態１において温度Ｔ１が温度Ｔ２以上に設定される理由と同じである。
【０１４７】
その他は、実施の形態１と同じである。
【０１４８】
［実施の形態４］
図１３は、実施の形態４による結晶成長装置の概略断面図である。図１３を参照して、実施の形態４による結晶成長装置１００Ｃは、図１に示す結晶成長装置１００の配管３０を配管３０１に代え、金属融液１７０を金属融液１９２に代え、加熱装置６１を追加したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。
【０１４９】
結晶成長装置１００Ｃにおいては、ポーラスプラグ４０は、配管３０１内に設置され、ガス供給管８０は、配管３０１の空間３０２に連結される。
【０１５０】
配管３０１は、略Ｌ字形状からなり、反応容器１０の蓋部１２の近傍で外部反応容器２０に連結される。金属融液１９２は、金属Ｎａ融液からなり、外部反応容器２０内の空間２１に連通する配管３０１内の空間３０３にポーラスプラグ４０によって保持される。
【０１５１】
加熱装置６１は、配管３０１に対向して配置され、金属融液１９２と空間３０３との気液界面７を８００℃に加熱する。この場合、ポーラスプラグ４０の温度は、金属融液１９２が実質的に蒸発しない温度（たとえば、１５０℃）に設定される。
【０１５２】
結晶成長装置１００Ｃを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを配管３０１の空間３０３に入れる。そして、反応容器１０内の空間１３、外部反応容器２０内の空間２１および配管３０１内の空間３０２，３０３をＡｒガスで充填した状態で反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１を結晶成長装置１００Ｃに設置する。
【０１５３】
そして、実施の形態１において説明した方法によって、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１内の真空引きと、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１内への窒素ガスの充填とを数回繰り返す。
【０１５４】
その後、真空ポンプ１５０によって反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１４０を閉じ、バルブ９０，９１を開けて圧力調整器１１０によって反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１内の圧力が１０〜５０気圧の範囲になるように反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１へ窒素ガスを充填する。
【０１５５】
そして、圧力センサー１６０によって検出した圧力が１０〜５０気圧になった時点でバルブ９０を閉じる。この時点では、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１の温度は室温であるので、配管３０１内の金属Ｎａは、固体である。したがって、配管３０１の空間３０２へ供給された窒素ガスは、ポーラスプラグ４０の気孔を介して外部反応容器２０および反応容器１０内にも拡散し、空間１３，２１，３０２，３０３の圧力は、容易に一致する。
【０１５６】
反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置５０，６０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱するとともに、加熱装置６１によって気液界面７を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器１０、外部反応容器２０および気液界面７の温度を８００℃に保持する。
【０１５７】
反応容器１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器１０が加熱される過程で融け、反応容器１０内で混合融液１８０が生成される。また、配管３０１内の金属Ｎａは、配管３０１が加熱される過程で融け、金属融液１９２が配管３０１内で生成される。そうすると、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１内の窒素ガスは、バルブ９０，１４０が閉じており、金属融液１９２を通過できないため、空間１３，２１，３０３内に閉じ込められる。
【０１５８】
そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、混合融液１８０および金属融液１９２から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａ蒸気および窒素ガスが空間１３，２１，３０３内に閉じ込められる。この場合、空間１３，２１，３０３における金属Ｎａ蒸気の圧力は、０．４５気圧である。また、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間１３内の窒素ガスが消費され、反応容器１０内の圧力Ｐ１が配管３０１の空間３０２内の圧力Ｐ５よりも低くなると（Ｐ１＜Ｐ５）、配管３０１の空間３０２内に存在する窒素ガスは、ポーラスプラグ４０および金属融液１９２を介して空間１３，２１，３０３内へ導入される。
【０１５９】
その結果、図１に示す結晶成長装置１００と同じように、高品質、大型、および均一なＧａＮ結晶を実現できる。
【０１６０】
なお、結晶成長装置１００Ｃを用いてＧａＮ結晶を製造する製造方法は、図２に示すフローチャートと同じフローチャートからなる。この場合、ステップＳ２において、金属Ｎａは、Ａｒガス雰囲気中で配管３０１の空間３０３内に入れられる。また、ステップＳ３において、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１内へ窒素ガスが所定の圧力（１０〜５０気圧）まで充填される。さらに、ステップＳ４において、反応容器１０、外部反応容器２０および気液界面７が８００℃に加熱され、ステップＳ６において、反応容器１０、外部反応容器２０および気液界面７の温度が８００℃に保持され、ステップＳ７において、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１の温度が降温される。
【０１６１】
また、結晶成長装置１００Ｃにおいては、空間３０３と金属融液１９２との気液界面７または気液界面７付近における温度Ｔ６が気液界面５または気液界面５付近における温度Ｔ２以上に設定されてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。温度Ｔ６が温度Ｔ２以上に設定されるのは、実施の形態１において温度Ｔ１が温度Ｔ２以上に設定される理由と同じである。
【０１６２】
さらに、結晶成長装置１００Ｃにおいては、加熱装置６１は、配管３０１内の金属Ｎａが液体になり、気液界面７が８００℃よりも低い温度になるように配管３０１を加熱するようにしてもよい。
【０１６３】
さらに、結晶成長装置１００Ｃにおいては、ポーラスプラグ４０に代えてポーラスプラグ４１を用いてもよい。
【０１６４】
図１４は、実施の形態４による結晶成長装置の他の概略断面図である。実施の形態４による結晶成長装置は、図１４に示す結晶成長装置１００Ｄであってもよい。図１４を参照して、結晶成長装置１００Ｄは、図１３に示す結晶成長装置１００Ｃの配管３０１を配管３０４に代え、加熱装置６１を加熱装置６２に代えたものであり、その他は、結晶成長装置１００Ｃと同じである。
【０１６５】
結晶成長装置１００Ｄにおいては、ポーラスプラグ４０は、配管３０４内に設置され、ガス供給管８０は、配管３０４の空間３０５に連結される。
【０１６６】
配管３０４は、直線形状からなり、反応容器１０の蓋部１２の近傍で外部反応容器２０に連結される。金属融液１９３は、金属Ｎａ融液からなり、外部反応容器２０内の空間２１に連通する配管３０４内の空間３０５にポーラスプラグ４０によって保持される。
【０１６７】
加熱装置６２は、配管３０４に対向して配置され、金属融液１９３と空間３０６との気液界面８を８００℃に加熱する。この場合、ポーラスプラグ４０の温度は、金属融液１９３が実質的に蒸発しない温度に設定される。
【０１６８】
結晶成長装置１００Ｄを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを配管３０４の空間３０６に入れる。そして、反応容器１０内の空間１３、外部反応容器２０内の空間２１および配管３０４内の空間３０５，３０６をＡｒガスで充填した状態で反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４を結晶成長装置１００Ｄに設置する。
【０１６９】
そして、実施の形態１において説明した方法によって、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４内の真空引きと、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４内への窒素ガスの充填とを数回繰り返す。
【０１７０】
その後、真空ポンプ１５０によって反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１４０を閉じ、バルブ９０，９１を開けて圧力調整器１１０によって反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４内の圧力が１０〜５０気圧の範囲になるように反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４へ窒素ガスを充填する。
【０１７１】
そして、圧力センサー１６０によって検出した圧力が１０〜５０気圧になった時点でバルブ９０を閉じる。この時点では、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４の温度は室温であるので、配管３０４内の金属Ｎａは、固体である。したがって、配管３０４の空間３０５へ供給された窒素ガスは、ポーラスプラグ４０の気孔を介して外部反応容器２０および反応容器１０内にも拡散し、空間１３，２１，３０５，３０６の圧力は、容易に一致する。
【０１７２】
反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置５０，６０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱するとともに、加熱装置６２によって気液界面８を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器１０、外部反応容器２０および気液界面８の温度を８００℃に保持する。
【０１７３】
反応容器１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器１０が加熱される過程で融け、反応容器１０内で混合融液１８０が生成される。また、配管３０４内の金属Ｎａは、配管３０４が加熱される過程で融け、金属融液１９３が配管３０４内で生成される。そうすると、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４内の窒素ガスは、バルブ９０，１４０が閉じており、金属融液１９３を通過できないため、空間１３，２１，３０６内に閉じ込められる。
【０１７４】
そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、混合融液１８０および金属融液１９３から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａ蒸気および窒素ガスが空間１３，２１，３０６内に閉じ込められる。この場合、空間１３，２１，３０６における金属Ｎａ蒸気の圧力は、０．４５気圧である。また、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間１３内の窒素ガスが消費され、反応容器１０内の圧力Ｐ１が配管３０４の空間３０５内の圧力Ｐ６よりも低くなると（Ｐ１＜Ｐ６）、配管３０４の空間３０５内に存在する窒素ガスは、ポーラスプラグ４０および金属融液１９３を介して空間１３，２１，３０６内へ導入される。
【０１７５】
その結果、図１に示す結晶成長装置１００と同じように、高品質、大型、および均一なＧａＮ結晶を実現できる。
【０１７６】
なお、結晶成長装置１００Ｄを用いてＧａＮ結晶を製造する製造方法は、図２に示すフローチャートと同じフローチャートからなる。この場合、ステップＳ２において、金属Ｎａは、Ａｒガス雰囲気中で配管３０４の空間３０６内に入れられる。また、ステップＳ３において、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４内へ窒素ガスが所定の圧力（１０〜５０気圧）まで充填される。さらに、ステップＳ４において、反応容器１０、外部反応容器２０および気液界面８が８００℃に加熱され、ステップＳ６において、反応容器１０、外部反応容器２０および気液界面８の温度が８００℃に保持され、ステップＳ７において、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４の温度が降温される。
【０１７７】
また、結晶成長装置１００Ｄにおいては、空間３０６と金属融液１９３との気液界面８または気液界面８付近における温度Ｔ７が気液界面５または気液界面５付近における温度Ｔ２以上に設定されてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。温度Ｔ７が温度Ｔ２以上に設定されるのは、実施の形態１において温度Ｔ１が温度Ｔ２以上に設定される理由と同じである。
【０１７８】
さらに、結晶成長装置１００Ｄにおいては、加熱装置６２は、配管３０４内の金属Ｎａが液体になり、気液界面８が８００℃よりも低い温度になるように配管３０４を加熱するようにしてもよい。
【０１７９】
さらに、結晶成長装置１００Ｄにおいては、ポーラスプラグ４０に代えてポーラスプラグ４１を用いてもよい。
【０１８０】
さらに、結晶成長装置１００Ｄにおいては、金属融液１９３がポーラスプラグ４０，４１の空間３０６側の端面の全面に接するように、ポーラスプラグ４０，４１が設置される配管３０４の一部分を配管３０４の他の部分よりも細くしてもよい。
【０１８１】
図１５は、実施の形態４による結晶成長装置のさらに他の概略断面図である。実施の形態４による結晶成長装置は、図１５に示す結晶成長装置１００Ｅであってもよい。図１５を参照して、結晶成長装置１００Ｅは、図１３に示す結晶成長装置１００Ｃから金属融液１９２を削除したものであり、その他は、結晶成長装置１００Ｃと同じである。
【０１８２】
結晶成長装置１００Ｅにおいては、加熱装置６１は、加熱装置５０，６０によって反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱された後に配管３０１内の一部の領域３０７を８００℃に加熱する。
【０１８３】
図１６は、図１５に示す反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１の一部の領域３０７の温度変化を示す図である。図１６において、曲線ｋ１は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度変化を示し、図３に示す温度変化と同じである。また、曲線ｋ２は、配管３０１の一部の領域３０７の温度変化を示す。
【０１８４】
図１６を参照して、加熱装置６１は、加熱装置５０，６０によって反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されるタイミングｔ２になると、配管３０１の一部の領域３０７を加熱し始め、タイミングｔ３で配管３０１の一部の領域３０７を８００℃に加熱する。そして、加熱装置６１は、タイミングｔ３以降、配管３０１の一部の領域３０７を８００℃に保持する（曲線ｋ２参照）。
【０１８５】
反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱され、混合融液１８０の温度が８００℃になると、タイミングｔ２以降、混合融液１８０中でＧａＮ結晶の成長が開始されるとともに、金属Ｎａが混合融液１８０から蒸発し始める。そうすると、反応容器１０内における金属Ｎａ蒸気が増加し、空間１３内の金属Ｎａ蒸気は、本体部１１と蓋部１２との空隙を介して空間２１，３０３へ拡散する。
【０１８６】
この場合、加熱装置６１は、配管３０１を加熱していないため、ポーラスプラグ４０の温度は室温である。したがって、空間３０３内へ拡散した金属Ｎａ蒸気は、配管３０１内で冷却され、図１３に示す金属融液１９２のように金属融液もしくは固体となってポーラスプラグ４０上に溜まる。そして、空間１３から空間３０３への金属Ｎａ蒸気の拡散は、空間１３，２１，３０３において金属Ｎａ蒸気が平衡状態になるまで継続される。つまり、空間１３から空間３０３への金属Ｎａ蒸気の拡散は、気液界面５における温度Ｔ２と気液界面７における温度Ｔ６とが略一致するまで、すなわち、気液界面７における温度Ｔ６が気液界面５における温度Ｔ２に一致するタイミングｔ３まで継続される。
【０１８７】
そして、タイミングｔ３以降、空間１３，２１，３０３内における金属Ｎａ蒸気が平衡状態に達すると、混合融液１８０からの金属Ｎａの蒸発が抑制され、混合融液１８０中で大きなＧａＮ結晶が成長する。
【０１８８】
結晶成長装置１００Ｅを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０内に入れる。そして、反応容器１０内の空間１３、外部反応容器２０内の空間２１および配管３０１内の空間３０２，３０３をＡｒガスで充填した状態で反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１を結晶成長装置１００Ｅに設置する。
【０１８９】
そして、実施の形態１において説明した方法によって、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１内の真空引きと、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１内への窒素ガスの充填とを数回繰り返す。
【０１９０】
その後、真空ポンプ１５０によって反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１４０を閉じ、バルブ９０，９１を開けて圧力調整器１１０によって反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１内の圧力が１０〜５０気圧の範囲になるように反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１へ窒素ガスを充填する。
【０１９１】
反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置５０，６０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱し、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると、加熱装置６１によって配管３０１の一部の領域３０７を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器１０、外部反応容器２０および一部の領域３０７の温度を８００℃に保持する。
【０１９２】
反応容器１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器１０が加熱される過程で融け、反応容器１０内で混合融液１８０が生成される。そして、混合融液１８０から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａ蒸気が空間１３、空間２１および空間３０３へ拡散する。
【０１９３】
そうすると、空間３０３内へ拡散した金属Ｎａ蒸気は、上述したように、金属融液１９２となってポーラスプラグ４０上に溜まる。その後、配管３０１内の気液界面７が８００℃になると、空間１３，２１，３０３における金属Ｎａ蒸気が平衡状態になり、金属Ｎａ蒸気の空間１３から空間３０３への拡散が停止される。
【０１９４】
そうすると、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１内の窒素ガスは、バルブ９０，１４０が閉じており、金属融液１９２を通過できないため、空間１３，２１，３０３内に閉じ込められる。
【０１９５】
そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、混合融液１８０および金属融液１９２から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａ蒸気および窒素ガスが空間１３，２１，３０３内に閉じ込められる。この場合、空間１３，２１，３０３における金属Ｎａ蒸気の圧力は、０．４５気圧である。また、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間１３内の窒素ガスが消費され、反応容器１０内の圧力Ｐ１が配管３０１の空間３０３内の圧力Ｐ５よりも低くなると（Ｐ１＜Ｐ５）、配管３０１の空間３０２内に存在する窒素ガスは、ポーラスプラグ４０および金属融液１９２を介して空間１３，２１，３０３内へ導入される。
【０１９６】
その結果、図１に示す結晶成長装置１００と同じように、高品質、大型、および均一なＧａＮ結晶を実現できる。
【０１９７】
なお、結晶成長装置１００Ｅを用いてＧａＮ結晶を製造する製造方法は、図２に示すフローチャートからステップＳ２を削除したフローチャートからなる。この場合、ステップＳ３において、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１内へ窒素ガスが所定の圧力（１０〜５０気圧）まで充填される。また、ステップＳ４において、反応容器１０、外部反応容器２０および気液界面７が８００℃に加熱され、ステップＳ６において、反応容器１０、外部反応容器２０および気液界面７の温度が８００℃に保持され、ステップＳ７において、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０１の温度が降温される。
【０１９８】
その他は、結晶成長装置１００Ｃと同じである。
【０１９９】
図１７は、実施の形態４による結晶成長装置のさらに他の概略断面図である。実施の形態４による結晶成長装置は、図１７に示す結晶成長装置１００Ｆであってもよい。図１７を参照して、結晶成長装置１００Ｆは、図１４に示す結晶成長装置１００Ｄから金属融液１９３を削除したものであり、その他は、結晶成長装置１００Ｄと同じである。
【０２００】
結晶成長装置１００Ｆにおいては、加熱装置６２は、加熱装置５０，６０によって反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱された後に配管３０４内の一部の領域３０８を８００℃に加熱する。この場合、加熱装置６２は、図１６に示す曲線ｋ２に従って一部の領域３０８を８００℃に加熱する。
【０２０１】
結晶成長装置１００Ｆを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０内に入れる。そして、反応容器１０内の空間１３、外部反応容器２０内の空間２１および配管３０４内の空間３０５，３０６をＡｒガスで充填した状態で反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４を結晶成長装置１００Ｆに設置する。
【０２０２】
そして、実施の形態１において説明した方法によって、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４内の真空引きと、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４内への窒素ガスの充填とを数回繰り返す。
【０２０３】
その後、真空ポンプ１５０によって反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１４０を閉じ、バルブ９０，９１を開けて圧力調整器１１０によって反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４内の圧力が１０〜５０気圧の範囲になるように反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４へ窒素ガスを充填する。
【０２０４】
反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置５０，６０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱し、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると、加熱装置６２によって配管３０４の一部の領域３０８を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器１０、外部反応容器２０および一部の領域３０８の温度を８００℃に保持する。
【０２０５】
反応容器１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器１０が加熱される過程で融け、反応容器１０内で混合融液１８０が生成される。そして、混合融液１８０から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａ蒸気が空間１３、空間２１および空間３０６へ拡散する。
【０２０６】
そうすると、空間３０６内へ拡散した金属Ｎａ蒸気は、上述したように、金属融液１９３となってポーラスプラグ４０上に溜まる。その後、配管３０４内の気液界面８が８００℃になると、空間１３，２１，３０６における金属Ｎａ蒸気が平衡状態になり、金属Ｎａ蒸気の空間１３から空間３０６への拡散が停止される。
【０２０７】
そうすると、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４内の窒素ガスは、バルブ９０，１４０が閉じており、金属融液１９３を通過できないため、空間１３，２１，３０６内に閉じ込められる。
【０２０８】
そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、混合融液１８０および金属融液１９３から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａ蒸気および窒素ガスが空間１３，２１，３０６内に閉じ込められる。この場合、空間１３，２１，３０６における金属Ｎａ蒸気の圧力は、０．４５気圧である。また、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間１３内の窒素ガスが消費され、反応容器１０内の圧力Ｐ１が配管３０４の空間３０６内の圧力Ｐ６よりも低くなると（Ｐ１＜Ｐ６）、配管３０４の空間３０５内に存在する窒素ガスは、ポーラスプラグ４０および金属融液１９３を介して空間１３，２１，３０６内へ導入される。
【０２０９】
その結果、図１に示す結晶成長装置１００と同じように、高品質、大型、および均一なＧａＮ結晶を実現できる。
【０２１０】
なお、結晶成長装置１００Ｆを用いてＧａＮ結晶を製造する製造方法は、図２に示すフローチャートからステップＳ２を削除したフローチャートからなる。この場合、ステップＳ３において、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４内へ窒素ガスが所定の圧力（１０〜５０気圧）まで充填される。また、ステップＳ４において、反応容器１０、外部反応容器２０および気液界面８が８００℃に加熱され、ステップＳ６において、反応容器１０、外部反応容器２０および気液界面８の温度が８００℃に保持され、ステップＳ７において、反応容器１０、外部反応容器２０および配管３０４の温度が降温される。
【０２１１】
その他は、結晶成長装置１００Ｄと同じである。
【０２１２】
なお、上述した実施の形態１から実施の形態４においては、結晶成長温度は、８００℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、６００℃以上であればよい。また、窒素ガス圧力も数気圧以上の加圧状態の本結晶成長方法で成長可能な圧力あればよい。すなわち、上限も本実施の形態の５０気圧に限定されるものではなく、５０気圧以上の圧力であってもよい。
【０２１３】
また、上記においては、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０，２１０に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０，２１０および外部反応容器２０，２２０間に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、Ｈｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０，２１０に入れ、Ａｒガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０，２１０および外部反応容器２０，２２０間または配管３０１，３０４内に入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０，２１０に入れ、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０，２１０および外部反応容器２０，２２０間または配管３０１，３０４内に入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下である。
【０２１４】
さらに、ＧａＮ結晶の結晶成長中にポーラスプラス４０，４１を介して反応容器１０内へ供給される窒素ガスも、水分量および酸素量が１０ｐｐｍ以下である。
【０２１５】
さらに、金属Ｇａと混合する金属は、Ｎａであると説明したが、この発明においては、これに限らず、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を金属Ｇａと混合して混合融液１８０を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたものは、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ土類金属融液を構成する。
【０２１６】
さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてＧａＮ結晶を製造してもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。
【０２１７】
さらに、Ｇａに代えて、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）等のＩＩＩ族金属を用いてもよい。
【０２１８】
したがって、この発明による結晶成長装置または製造方法は、一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とＩＩＩ族金属（ボロンを含む）との混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造するものであればよい。
【０２１９】
そして、この発明による結晶成長装置または製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。
【０２２０】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
この発明は、アルカリ金属の外部への蒸発を抑制してＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置に適用される。また、この発明は、アルカリ金属の外部への蒸発を抑制してＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法に適用される。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。
【図２】ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。
【図３】反応容器および外部反応容器の温度のタイミングチャートである。
【図４】図３に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における反応容器および外部反応容器内の状態を示す模式図である。
【図５】図２に示すステップＳ５における反応容器および外部反応容器内の状態を示す模式図である。
【図６】実施の形態１による結晶成長装置の他の概略断面図である。
【図７】実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。
【図８】図７に示す結晶成長装置におけるＧａＮ結晶の成長の１つの過程を示す模式図である。
【図９】ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態２におけるフローチャートである。
【図１０】実施の形態３による結晶成長装置の概略断面図である。
【図１１】図１０に示す結晶成長装置におけるＧａＮ結晶の成長過程の一部を示す第１の模式図である。
【図１２】図１０に示す結晶成長装置におけるＧａＮ結晶の成長過程の一部を示す第２の模式図である。
【図１３】実施の形態４による結晶成長装置の概略断面図である。
【図１４】実施の形態４による結晶成長装置の他の概略断面図である。
【図１５】実施の形態４による結晶成長装置のさらに他の概略断面図である。
【図１６】図１５に示す反応容器、外部反応容器および配管の一部の領域の温度変化を示す図である。
【図１７】実施の形態４による結晶成長装置のさらに他の概略断面図である。
【符号の説明】
【０２２３】
１，２  気液界面、３  窒素ガス、４  金属Ｎａ蒸気、１０，２１０  反応容器、１１  本体部、１２  蓋部、１３，２１，２１３，２２１  空間、２０，２２０  外部反応容器、２０Ａ  外周面、２０Ｂ，２１０Ｂ  底面、３０  配管、４０，４１  ポーラスプラグ、５０，６０，２３０，２４０  加熱装置、７０，８０，２５０，２６０  ガス供給管、９０，９１，１４０，２７０，２８０，３３０，３４０  バルブ、１００，１００Ａ，１００Ｂ，２００  結晶成長装置、１１０，２９０  圧力調整器、１２０，３００  ガスボンベ、１３０，３１０，３２０  排気管、１５０，３５０  真空ポンプ、１６０，３６０，３７０  圧力センサー、１７０  金属融液、１８０  混合融液、１７１，１８１，１９１  泡、１９０  金属Ｎａ融液、２１０Ａ  外周面、２１１，２１２  容器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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