(57)【要約】【課題】  本発明は、複数のガスに対するガス感知層を１チップ化することを目的とする。【解決手段】  薄膜ガスセンサであって、外周部より薄いダイヤフラム部または開口部を中央部に有する基板１と、基板の上に設けられた支持層２と、支持層の上であって、前記中央部に対応する位置に設けられたヒーター５と、ヒーターの上に設けられた電気絶縁層６と、環境中のガスの組成に応じて抵抗値が変化する第１および第２のガス感知層１０，２０であって、電気絶縁層の上であって、前記中央部に対応する位置に、ヒーターにより温度が制御可能なように、間隙を隔てて設けられた第１および第２のガス感知層と、第１のガス感知層と電気的に接触して設けられた第１の電極対１５，１６と、第２のガス感知層と電気的に接触して設けられた第２の電極対２５，２６とを備えるセンサが提供される。【選択図】  図１
2007017217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜ガスセンサであって、
外周部より薄いダイヤフラム部または開口部を中央部に有する基板と、
前記基板の上に設けられた支持層と、
前記支持層の上であって、前記中央部に対応する位置に設けられたヒーターと、
前記ヒーターの上に設けられた電気絶縁層と、
環境中のガスの組成に応じて抵抗値が変化する第１および第２のガス感知層であって、前記電気絶縁層の上であって、前記中央部に対応する位置に、前記ヒーターにより温度が制御可能なように、間隙を隔てて設けられた、第１および第２のガス感知層と、
前記第１のガス感知層と電気的に接触して設けられた第１の電極対と、
前記第２のガス感知層と電気的に接触して設けられた第２の電極対と
を備えるセンサ。
【請求項２】
前記第１および第２のガス感知層が、半導体層を備える請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記第１および第２のガス感知層の一方が、前記半導体層の上に設けられた、触媒元素を含有した半導体層をさらに備える請求項２に記載のセンサ。
【請求項４】
前記第１の電極対と第２の電極対とが、互いに独立な計４つの電極からなる請求項１〜３のいずれかに記載のセンサ。
【請求項５】
前記第１の電極対と第２の電極対とが、１つの電極を共有し、計３つの電極からなる請求項１〜３のいずれかに記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜ガスセンサに関し、特に、電池駆動を念頭においた低消費電力型薄膜ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられ、特定のガス（例えば、ＣＯ、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ8、Ｃ2Ｈ5ＯＨ等）に選択的に感応するデバイスである。ガスセンサは、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力であることが必要不可欠である。
【０００３】
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、および、これらの両方の機能を合わせ持ったものなどがある。しかしながら、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。このような事情から、普及率の向上をはかるべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動とし、コードレス化することが望まれている。
【０００４】
電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、１００℃〜５００℃の高温に加熱し検知する必要がある。ＳｎＯ2などの粉体を焼結する従来の方法では、スクリーン印刷等の方法を用いても厚みを薄くするには限界があり、このため、従来の方法で得られるガスセンサは、電池駆動に用いるには熱容量が大きすぎた。そこで、ヒーター、ガス感知層を１μｍ以下の薄膜として形成し、さらに、微細加工プロセスによりダイヤフラム構造などの低熱容量構造とした薄膜ガスセンサの実現が待たれている。
【０００５】
特許文献１には、センサ検知部であるガス感知層としてスパッタ法で形成したＳｎＯ2層を用いた薄膜ガスセンサ（ＣＨ4センサ）の基本的な素子構造が開示されている。
【０００６】
本発明者らも既に、ダイヤフラム構造を有する薄膜ガスセンサについてＣＨ4用、ＣＯ用のものを、数多く特許公報により開示している。ＣＨ4用とＣＯ用では、センサの最適駆動温度、駆動モードが異なる。特許文献２にはＣＨ4用の例が開示されており、特許文献３〜７などには、ＣＯ用の例が開示されている。
【０００７】
以下、ＣＨ4センサの概要を説明する。図６に、ＣＨ4センサの主要部の平面図を示す。図７に、ＣＨ4センサの主要部の断面図（図６中、Ｄ−Ｄ断面）を示す。図６および７に示すように、ＣＨ4センサは、開口部を有する基板１０１と、基板の上に設けられた構成元素の異なる多層構造を有する支持層１０２，１０３，１０４と、支持層の上に設けられたヒーター１０５と、ヒーターの上に設けられた電気絶縁層１０６と、電気絶縁層の上に設けられた、環境中のガスの組成に応じて抵抗値が変化するガス感知層１１０と、ガス感知層と電気的に接触して設けられた電極対１１５，１１６とを備える。当該ＣＨ4センサは、ガス感知層として、半導体層を備える。具体的には、ガス感知層をＳｂ−ＳｎＯ2（Ｓｂが添加されたＳｎＯ2）の単層とすることができる。また、当該ＣＨ4センサにおける支持層は、熱酸化層１０２と、ＳｉＮ層１０３と、酸化膜層１０４とをさらに備える。
【０００８】
図７に示すように、ＣＨ4センサは、ダイヤフラム構造とすることで熱的に絶縁しているため、ヒーターに電圧をかけることで、一般に、約３０ｍｓｅｃで４５０〜５００℃の温度を達成することができる。また、ＣＨ4用センサでは、一般に、３０秒周期で１００ｍｓｅｃの間４５０〜５００℃にガス感知層を昇温する。
【０００９】
図８に、当該ＣＨ4センサにおけるＣＨ4、ＣＯ、Ｈ2に対する感度を表すグラフを示す。当該グラフは、ＣＨ4センサと直列に組み込んだシャント抵抗間の電圧から抵抗値を求めたものである。図８に示すように、上記構成により、ＣＨ4感度が５以上であり、かつＨ2、ＣＯなどの干渉ガスの妨害を受けないＣＨ4センサが得られている。
【００１０】
次に、ＣＯセンサの概要を説明する。図９に、ＣＯセンサの主要部の断面図（図６中、Ｄ−Ｄ断面に対応）を示す。平面図は図６と同様であるため省略する。図９に示すように、断面構造に関して、ＣＯセンサは、ガス感知層以外はＣＨ4センサと同様の構成とすることができる。ガス感知層２２０は、半導体層（Ｓｂ−ＳｎＯ2の層）２２１の上に触媒元素を含有した半導体層（Ｐｔ−ＳｎＯ2（Ｐｔを添加したＳｎＯ2））２２２をさらに設けたものである。
【００１１】
一般に、ＣＯセンサの最適駆動温度、駆動モードはＣＨ4センサと異なる。具体的には１５０秒周期で検知し、１００ｍｓｅｃの間４５０〜５００℃で加熱クリーニングした後、７０〜１００℃に温度を降温させて、検知ガスであるＣＯを検知するような駆動モードとすることができる。
【００１２】
【特許文献１】特開2000-298108号公報
【特許文献２】特開2000-292395号公報
【特許文献３】特開2000-292398号公報
【特許文献４】特開2000-292399号公報
【特許文献５】特開2005-134249号公報
【特許文献６】特開2005-134251号公報
【特許文献７】特開2005-134165号公報
【特許文献８】特開平11-295252号公報
【特許文献９】特開2004-371180号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
一般に、ＣＨ4用センサは都市ガスのガス漏れ検知用として、ＣＯ用センサは不完全燃焼検知用として用いられる。従来は、それぞれのチップを個々にパッケージに収納している。ガス漏れ警報器は、ＣＨ4用センサ、ＣＯ用センサをペアーで組み込み、ガス漏れ検知用と不完全燃焼検知用を兼ね備えた警報器として用いられることが多い。しかしながら、ＣＨ4用センサ、ＣＯ用センサを１チップ化し１パッケージ化することが、コストの観点からも望まれていた。
【００１４】
このような要望に対して、以下の対応方法が考えられる。（１）ＣＨ4用センサ、ＣＯ用センサでは層構成が異なるため、別々に製作したＣＨ4用センサチップ、ＣＯ用センサチップを１つのパッケージに収納する。（２）１チップ中に独立してＣＨ4用センサチップ、ＣＯ用センサチップを作り込む。すなわち、１チップ中に、ＣＨ4用およびＣＯ用のダイヤフラム構造／薄膜ヒーター／センサ電極／ガス感知層を、独立して個別に作り込む。しかしながら、これらの方法では良品率の向上が難しく、コストを低減することが難しかった。
【００１５】
そこで、本発明は、複数のガスに対するガス感知層を１チップ化することで、１パッケージ中へ複数のガス感知層を収納することを可能とし、ひいては大幅なコストダウンを達成することを目的とする。
【００１６】
なお、特許文献８には、メタンやＬＰＧ等の可燃性ガスとＣＯとを同時に検出するための金属酸化物半導体ガスセンサが記載されている。しかしながら、当該技術にあっては、ヒータ膜と可燃性ガス検出片との間隔を小さくすることで、可燃性ガス検出片の温度を高くし、一方で可燃性ガス検出片とＣＯ検出片との間の間隔を大きくし、その間に電極パッドを集中することで、放熱を速め、可燃性ガス検出片とＣＯ検出片との間の温度差を大きくすることを特徴としている（〔0008〕参照）。このため、当該技術にあっては、ガスセンサの集積化を図ることができない。また、当該技術にあっては、耐熱性基板上にスクリーン印刷により２種の膜厚センサが形成されているだけであり、この点でも集積化を図ることが難しい。
【００１７】
また、特許文献９には、同一の基板上に湿度センサおよびガスセンサを形成した集積化センサ装置が記載されている。しかしながら、当該技術にあっては、ガスセンサと湿度センサが集積化されているが、ガスセンセンサは１つのみである。また、湿度センサは薄膜ヒーターを利用しているだけであり、複数の層構造により湿度センサを形成しているものではない。また、比較のためにもう１つのセンサ部を有しており、独立した２個の薄膜ダイヤフラムセンサから構成されている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一の側面によると、薄膜ガスセンサであって、
外周部より薄いダイヤフラム部または開口部を中央部に有する基板と、
前記基板の上に設けられた支持層と、
前記支持層の上であって、前記中央部に対応する位置に設けられたヒーターと、
前記ヒーターの上に設けられた電気絶縁層と、
環境中のガスの組成に応じて抵抗値が変化する第１および第２のガス感知層であって、前記電気絶縁層の上であって、前記中央部に対応する位置に、前記ヒーターにより温度が制御可能なように、間隙を隔てて設けられた、第１および第２のガス感知層と、
前記第１のガス感知層と電気的に接触して設けられた第１の電極対と、
前記第２のガス感知層と電気的に接触して設けられた第２の電極対と
を備えるセンサが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
上記の問題点は、１チップ化された、本発明にかかる薄膜ガスセンサにより解決される。すなわち、以下に詳細に説明するように、本発明によると、ヒーターおよびダイヤフラム構造を共有化した形で複数のガス感知層（好ましくはＣＨ4用ガス感知層、ＣＯ用ガス感知層）を集積化、１チップ化することで、歩留まりが向上し、個別に作ったセンサと比べて特性を損なうことなく、１パッケージ中への複数のガス感知層を収納することが可能になり、大幅なコストダウンが達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、本発明は、以下に説明する実施の形態によって、限定されるものではない。
【００２１】
上記したように、本発明によると、薄膜ガスセンサが提供される。例示のために、本発明の１の実施の形態として、ＣＨ4用ガス感知層、ＣＯ用ガス感知層を１チップ化した薄膜ガスセンサ(ＣＨ4／ＣＯ  １チップセンサ)を説明する。図１に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサの平面図を示す。図２に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサのＣＨ4センサ部の断面図（図１中、Ａ−Ａ断面）を示す。図３に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサのＣＯセンサ部の断面図（図１中、Ｂ−Ｂ断面）を示す。図４に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサのＣＯセンサ部およびＣＨ4センサ部の断面図（図１中、Ｃ−Ｃ断面）を示す。なお、ヒーターは、図６に示したように蛇行状の形状とすることもできるが、図１〜４では、理解を容易にするため直線状に簡略化して示した。
【００２２】
上記したように、本発明にかかる薄膜ガスセンサは、
外周部より薄いダイヤフラム部または開口部を中央部に有する基板１と、
前記基板の上に設けられた多層構造支持層２，３，４と、
前記支持層の上であって、前記中央部に対応する位置に設けられたヒーター５と、
前記ヒーターの上に設けられた電気絶縁層６と、
環境中のガスの組成に応じて抵抗値が変化する第１および第２のガス感知層であって、前記電気絶縁層の上であって、前記中央部に対応する位置に、前記ヒーターにより温度が制御可能なように、間隙を隔てて設けられた、第１および第２のガス感知層１０，２０と、
前記第１のガス感知層１０と電気的に接触して設けられた第１の電極対１５，１６と、
前記第２のガス感知層２０と電気的に接触して設けられた第２の電極対２５，２６と
を備える。
【００２３】
ガスセンサは、外周部より薄いダイヤフラム部または開口部を中央部に有する基板１を備える。基板として、Ｓｉ基板、好ましくは、当初、両面に熱酸化層（ＳｉＯ2）２を有するＳｉ基板を用いることができる。消費電力を低下させるために、ガスセンサは、ダイヤフラム構造とする。ここで、ダイヤフラム構造とは、基板が、その中央部にダイヤフラム部（薄肉部）または開口部を有する構造を広く含む。また、ダイヤフラム部は、基板のうち、その外周部と比較してより薄い部分をいう。ここで、外周部とは、必ずしも基板の外周の全域をいうものではない。例えば、基板が四角形状である場合、外周部とは、その３辺（コの字型）またはその２辺(ニの字型またはくの字型)のみであってもよい。すなわち、支持層の中央部（ヒーターに対応する位置を含む領域）において、基板がより薄い、または当該領域に、基板が設けられていない（開口部）ダイヤフラム構造とする。換言すると、基板は、支持層の外周部または両端部において厚く、中央部には形成しない、または中央部において薄く形成することが好ましい。基板の厚さは、例えば、外周部または両端部において１００〜６００μｍとし、中央部において１〜１０μｍとすることができる。ダイヤフラム部または開口部の形状は、例えば、円形とすることができる。このようなダイヤフラム構造は、エッチングにより当該領域の基板を除去するステップにより形成することができる。エッチングによる当該領域の基板を除去は、例えば、ガス感知層を設けた後、選択燃焼層を設ける前に行うことができる。
【００２４】
また、ガスセンサは、基板の上に設けられた支持層２，３，４を備える。上記したように、支持層は、支持層の外周部で基板に支持されることが好ましい。基板として、両面に熱酸化ＳｉＯ2膜支持層２を有するＳｉ基板を用い、支持層３を、熱酸化ＳｉＯ2膜支持層２を介して基板の上に設けらることができる。支持層３の材料として、Ｓｉ3Ｎ4を用いることができる。支持層３の厚さは、例えば、０．２μｍとすることができる。支持層３は、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。また、支持層３の上に、支持層４をさらに設けることができる。支持層４の材料としては、プラズマＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ2膜を用いることができる。厚みは例えば、１μｍとすることができる。このような、３層構造の支持層により、熱絶縁とダイヤフラム強度の両方を好適に達成することができる。
【００２５】
なお、本明細書において、基板の「上に」支持層が設けられているとは、基板の上に支持層が直接設けられている場合に加えて、基板の上に他の層（例えば、熱酸化層）を介して支持層が設けられている場合も含む。「上に」に関しては、その他の層の場合も同様である。
【００２６】
また、ガスセンサは、支持層の上に設けられたヒーター５を備える。ヒーターは、上記中央部に対応する位置に設けられる。換言すると、ヒーターは、後述するガス感知層に対応する領域に設けることが好ましい。ヒーターの材料として、ＰｔＷを用いることができる。ヒーターの形状は、蛇行状とすることが好ましい。ヒーターの厚さは、例えば、４００ｎｍとすることができる。ヒーターは、スパッタ法により形成することができる。この際の処理条件は、例えば、雰囲気：Ａｒ、ガス圧力：２Ｐａ、基板温度：３００℃、ＲＦパワー：２Ｗ／ｃｍ2とすることができる。
【００２７】
また、ガスセンサは、ヒーターの上に設けられた電気絶縁層６を備える。電気絶縁層の材料として、ＳｉＯ2を用いることができる。電気絶縁層の厚さは、例えば、１０００ｎｍとすることができる。電気絶縁層は、スパッタ法により形成することができる。
【００２８】
また、ガスセンサは、電気絶縁層の上に設けられた第１および第２のガス感知層１０，２０を備える。各ガス感知層は、ヒーターにより温度が制御可能なように設けられる。すなわち、第１のガス感知層と第２のガス感知層とは、ヒーターを共有する。
【００２９】
各ガス感知層は、上記中央部に対応する位置に、間隙を隔てて設けられる。例えば、ダイヤフラム構造が円形の場合、第１のガス感知層と第２のガス感知層とは、ダイヤフラム構造の中心の略正方形を略二分した長方形の領域に、各々設けることができる。第１のガス感知層と第２のガス感知層とは、間隙を隔てて設けられることで、電気的に絶縁されている。ここで、第１のガス感知層と第２のガス感知層との間の間隙は、０．５〜２０μｍとすることが好ましく、２〜１０μｍとすることがさらに好ましい。また、第１のガス感知層と第２のガス感知層との間には、後述する選択燃焼層が存在してもよく、何も存在しなくてもよい。
【００３０】
各ガス感知層は、環境中のガスの組成に応じて抵抗値が変化するものである。第１のガス感知層と第２のガス感知層とは、少なくとも１種類の所定のガスに対する応答が互いに異なる。例えば、一方のガス感知層を、都市ガスやプロパンガスの可燃性ガス検知を目的としたものとし、他方のガス感知層を、不完全燃焼ガス検知を目的としたものとすることができる。本実施の形態にあっては、第１のガス感知層はＣＨ4用であり、第２のガス感知層はＣＯ用である。
【００３１】
具体的には、各ガス感知層が、半導体層を備えることが好ましい。さらに、ガス感知層が、半導体層の上に設けられた触媒元素を含有した半導体層をさらに備えることができる。
【００３２】
より具体的には、図２に示すように、ＣＨ4用ガス感知層は、半導体層１１のみの単層とすることができる。半導体層の材料として、ＳｎＯ2を用いることが好ましい。半導体層は、ドナー元素を含有することが好ましい（特許文献３参照）。ドナー元素として、＋５価あるいは＋６価の元素を用いることができる。ドナー元素は、Ｓｂ、Ａｓ、ＴａおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。ドナー元素の含有量は、例えば、０．５ｗｔ％とすることができる。半導体層の厚さは、例えば、４００ｎｍとすることが好ましい。半導体層は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法により形成することができる。この際の処理条件は、例えば、雰囲気：Ａｒ＋Ｏ2、ガス圧力：２Ｐａ、基板温度：１５０〜３００℃、ＲＦパワー：２Ｗ／ｃｍ2とすることができる。
【００３３】
また、図３に示すように、ＣＯ用ガス感知層は、半導体層２１と、当該半導体層の上に設けられた触媒元素を含有した半導体層２２とを有する二層構造とすることができる（特許文献４参照）。触媒元素として、ＰｔまたはＰｄを用いることができる。触媒元素の含有量は、例えば、１０ｗｔ％とすることができる。触媒含有半導体層の厚さは、例えば、４００ｎｍとすることができる。触媒含有半導体層は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法により形成することができる。この際の処理条件は、ドナー含有半導体層を形成するときと同様とすることができる。
【００３４】
また、ガスセンサは、前記第１のガス感知層と電気的に接触して設けられた第１の電極対１５，１６と、前記第２のガス感知層と電気的に接触して設けられた第２の電極対２５，２６とを備える。具体的には、電極対の各電極が、電気絶縁層の上に所定の間隔を隔てて設けられ、ガス感知層が、当該電極の両方に接し、電極対の間において電気絶縁層に接するように設けられていることが好ましい。
【００３５】
電極対の材料として、ＰｔまたはＡｕを用いることができる。各電極の厚さは、例えば、２００ｎｍとすることができる。各電極の太さは、例えば、５μｍとすることができる。各電極間の間隔は、例えば、２０μｍとすることができる。電極対は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法により形成することができる。この際の処理条件は、ヒーターを形成するときと同様とすることができる。
【００３６】
第１の電極対と第２の電極対とを、互いに独立な計４つの電極とすることができる。すなわち、図１に示したように、第１の電極対の電極１５，１６と、第２の電極対の電極２５，２６とを別個に設けることができる。また、第１の電極対と第２の電極対とを、１つの電極を共有する、計３つの電極とすることもできる。図５に、他の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサの平面図を示す。図５に示したように、第１の電極対の電極１５と、第２の電極対の電極２５とを別個に設け、さらに、第１の電極対の電極１５および第２の電極対の電極２５の両方と対をなす電極１６（２６）を一体に設けることができる。
【００３７】
このように、ヒーターおよびダイヤフラム構造を共有化し、センサ電極を２対形成し、一方をＣＨ4用、もう一方をＣＯ用とし、ＣＨ4用の電極対上にＣＨ4用ガス感知層（例えば、Ｓｂ−ＳｎＯ2）を、ＣＯ用の電極対上にＣＯ用ガス感知層（例えば、Ｓｂ−ＳｎＯ2およびＰｔ−ＳｎＯ2）を電気的に絶縁して作り込むことで、単一のチップにより複数のガスを検出できるガスセンサが達成される。
【００３８】
なお、ガスセンサは、第１のガス感知層および第２のガス感知層の上に設けられた選択燃焼層７をさらに備えることが好ましい。選択燃焼層の材料として、ＰｄおよびＰｔ等の貴金属触媒を担持した、Ａｌ2Ｏ3等の多孔質担体を用いることができる。選択燃焼層は、ガス感知層を完全に被覆するように、ガス感知層の表面に設けることが好ましい。特に、選択燃焼層は、両方のガス感知層を完全に被覆するように、両方のガス感知層を一体に覆うように設けることが好ましい。選択燃焼層の厚さは、例えば、２０〜３０μｍとすることができる。選択燃焼層は、スクリーン印刷などの方法によりガス感知層をＰｄ−Ａｌ2Ｏ3触媒粒子で被覆し、その後焼成することで形成することができる。
【００３９】
また、ガスセンサは、ヒーターと熱絶縁層との間にヒーター接合層をさらに備えることができる（図示せず）。また、ガスセンサは、第１の電極対と電気絶縁層との間、および／または第２の電極対と電気絶縁層との間に電極接合層１７，１８，２７，２８をさらに備えることが好ましい。ヒーター接合層および電極接合層を設けることで、ヒーターおよび電極対とそれらの下の酸化層との密着性を向上することができる。ヒーター接合層および電極接合層の材料として、Ｔａを用いることができる。ヒーター接合層および電極接合層の厚さは、例えば、１０ｎｍとすることができる。ヒーター接合層および電極接合層は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法により形成することができる。この際の処理条件は、ヒーターを形成するときと同様とすることができる。
【００４０】
各ガスセンサの作動方法は、対象のガスに応じて適宜設定することができる。具体的には、ＣＨ4用センサでは、３０秒周期で、１００ｍｓｅｃの間４５０〜５００℃にガス感知層を昇温し、ガス感知層の抵抗を測定することが好ましい。また、ＣＯ用センサでは、１５０秒周期で、１００ｍｓｅｃの間４５０〜５００℃にガス感知層を昇温することでガス感知層を加熱クリーニングした後、７０〜１００℃にガス感知層の温度を降温させて、ガス感知層の抵抗を測定することが好ましい。すなわち、ＣＨ4とＣＯを検出するためには、３０秒周期で１００ｍｓｅｃの間４５０〜５００℃にガス感知層を昇温し、ガス感知層の抵抗を測定することでＣＨ4を検出し、この周期の５回のうち１回について、ＣＨ4を検出後、７０〜１００℃にガス感知層の温度を降温させて、ガス感知層の抵抗を測定することでＣＯを検出することが好ましい。
【００４１】
以上、ＣＨ4およびＣＯの２種類のガス検出用のガスセンサについて記載したが、第３のガス感知層および第３の電極対を設けることで、３種類以上のガス検出用のガスセンサを作成することもできる。また、各層の形状加工は、リフトオフで行っても良いし、ウェット、ドライなどのエッチング法によって行っても良い。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明の実施例を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、本発明は、以下に説明する実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
［比較例１および２］
比較例１としてＣＨ4センサ用の薄膜ガスセンサを作成した。当該薄膜ガスセンサは、図６および７を参照して上記した態様に対応するものである。比較例２としてＣＯセンサ用の薄膜ガスセンサを作成した。当該薄膜ガスセンサは、図９を参照して上記した態様に対応するものである。
【００４４】
両面に熱酸化膜支持層１０２を有するＳｉ基板１０１上に、支持層１０３および１０４としてＳｉ3Ｎ4層とＳｉＯ2層を順次プラズマＣＶＤ法にて形成した。次に、ＰｔＷヒーター１０５およびＳｉＯ2絶縁層１０６を、順にスパッタ法で形成した。
【００４５】
さらに、ＳｉＯ2絶縁層の上に１対のＰｔセンサ電極対１１５，１１６を形成した。センサ電極対の成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行った。ＰｔＷヒーターおよびＰｔセンサ電極対の成膜の際には、下地酸化膜との密着性を向上するため、中間層として１０ｎｍ厚のＴａ層を先に成膜した。処理条件は、Ｐｔセンサ電極対、ＰｔＷヒーター、Ｔａ層とも同じで、雰囲気：Ａｒ、ガス圧力：１Ｐａ、基板温度：３００℃、ＲＦパワー：２Ｗ／ｃｍ2とした。膜厚は、Ｐｔセンサ電極対：２００ｎｍ、ＰｔＷ薄膜ヒーター：４００ｎｍとした。Ｐｔセンサ電極対とＰｔＷ薄膜ヒーターとの間の絶縁層であるスパッタＳｉＯ2層の厚さは１０００ｎｍとした。
【００４６】
その後、ガス感知層であるＳｎＯ2層を成膜した。ガス感知層の成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行った。比較例１にかかるＣＨ4センサでは、Ｓｂを０．５ｗｔ％含有するＳｂ−ＳｎＯ2を４００ｎｍの厚さで成膜した。比較例２にかかるＣＯセンサでは、Ｓｂを０．５ｗｔ％含有するＳｂ−ＳｎＯ2を４００ｎｍの厚さで成膜し、さらにその上に、Ｐｔを１０ｗｔ％含有するＰｔ−ＳｎＯ2を４００ｎｍの厚さで成膜した。Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｐｔ−ＳｎＯ2共、処理条件は、雰囲気：Ａｒ＋Ｏ2、ガス圧力：２Ｐａ、基板温度：１５０〜３００℃、ＲＦパワー：２Ｗ／ｃｍ2とした。
【００４７】
その後、エッチングにより基板裏面からＳｉを除去し、ガスセンサをダイヤフラム構造とした（厚さ：外周部４００μｍ、中央部〜３μｍ）。その後、スクリーン印刷によりガス感知層をＰｄ−Ａｌ2Ｏ3触媒粉末で完全に被覆し、その後これを焼成した（厚み２０〜３０μｍ）。ＣＨ4センサチップ、ＣＯセンサチップとしてそれぞれ個別のパッケージに組み込んで、比較例１にかかるＣＨ4センサおよび比較例２にかかるＣＯセンサを製造した。
【００４８】
［実施例１］
実施例１として、本発明にかかるＣＨ4／ＣＯ  １チップセンサを作成した。当該薄膜ガスセンサは、図１〜４を参照して上記した態様に対応するものである。なお、図１〜４では、ヒーターを直線状に簡略して図示したが、実施例１では、ヒーターは、比較例１および２と同様に蛇行状の形状とした。
【００４９】
両面に熱酸化膜支持層２を有するＳｉ基板（シリコンウェハ）１上に、支持層３および４としてＳｉ3Ｎ4層とＳｉＯ2層を順次プラズマＣＶＤ法にて形成した。次に、ＰｔＷヒーター５、ＳｉＯ2絶縁層６を、順にスパッタ法で形成した。この工程までは比較例１および２と同じである。
【００５０】
さらに、ＳｉＯ2絶縁層の上にＴａセンサ電極接合層１７，１８，２７，２８、Ｐｔセンサ電極対１５，１６，２５，２６、ＳｎＯ2ガス感知層１０，２０を形成した。Ｔａセンサ電極接合層１７，１８，２７，２８、Ｐｔセンサ電極対１５，１６，２５，２６は、ＣＯ用およびＣＨ4用の２対形成した。第１の電極対の電極１５，１６と、第２の電極対の電極２５，２６とは別個に設け、２組のセンサ電極対を、互いに独立な計４つの電極からなるものとした。これらの成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行った。処理条件は、Ｔａ接合層、Ｐｔ感知層電極対とも同じで、雰囲気：Ａｒ、ガス圧力：１Ｐａ、基板温度：３００℃、ＲＦパワー：２Ｗ／ｃｍ2とした。接合層の膜厚は１０ｎｍとした。感知層電極対の膜厚は２００ｎｍとした。形状加工はリフトオフで行った。
【００５１】
次に、感知層７を成膜した。感知層７の形成は以下の手順で行った。まず、スパッタ法により、Ｓｂ−ＳｎＯ2層１１，２１を、ＣＯ用、ＣＨ4用の２対のセンサ電極対上に４００ｎｍの厚さでそれぞれ形成した。ＣＯ用の感知層１１と、ＣＨ4用の感知層１２との間隙の間の距離は、１０μｍとした。Ｓｂ−ＳｎＯ2層は、ＣＯ用およびＣＨ4用のセンサ電極対を各々またぐが、相互には電気的に絶縁されるように形成した。成膜したい部分のみを開口した形状のレジストパターニングを行っておき、成膜後リフトオフによりガス感知層１０，２０の部分のみを残した。以上の工程により、ＣＨ4センサ部の感知層１０が形成される。
【００５２】
次に、上記処理を施してＣＨ4センサ部を形成したウェハーに、更に同様にリフトオフ法を用いてスパッタにより、Ｐｔ−ＳｎＯ2層を、ＣＯ用のセンサ電極対上に４００ｎｍの厚さで形成した。Ｐｔ−ＳｎＯ2ガス感知層２２は、ＣＯ用センサ電極をまたぐように形成し、これにより、Ｓｂ−ＳｎＯ2ガス感知層２１を被覆した。ＣＨ4用センサ部分にはレジストを被覆することで、Ｐｔ−ＳｎＯ2層を成膜しなかった。更にリフトオフを行いＣＯ用センサ部にのみＰｔ−ＳｎＯ2ガス感知層２２を残した。以上の工程により、ＣＯセンサ部の感知膜２０が形成され、図１〜４に示されるように、１チップにＣＨ4用センサおよびＣＯ用センサが形成される。なお、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｐｔ−ＳｎＯ2の処理条件は、比較例１および２の場合と同様とした。
【００５３】
その後、エッチングにより基板裏面からＳｉを除去し、ガスセンサをダイヤフラム構造とした（厚さ：外周部４００μｍ、中央部〜３μｍ）。その後、スクリーン印刷によりＳｎＯ2ガス感知層７をＰｄ−Ａｌ2Ｏ3触媒粉末で完全に被覆し、その後これを焼成した（厚み２０〜３０μｍ）。これを１つのパッケージに組んで、実施例１にかかる薄膜ガスセンサ（ＣＨ4／ＣＯ  １チップセンサ）とした。
【００５４】
［感度および選択性の測定］
比較例１および実施例１にかかるＣＨ4用センサにあっては、３０秒周期で１００ｍｓｅｃの間４５０〜５００℃にガス感知層を昇温してＣＨ4、Ｈ2、ＣＯに対する感度を調べた。また、比較例２および実施例１にかかるＣＯセンサにあっては、１５０秒周期で１００ｍｓｅｃの間４５０〜５００℃加熱クリーニング後、７０〜１００℃に温度を降温後、検知ガスであるＣＯ、ＣＨ4、Ｈ2を検知した。
【００５５】
ここで、ＣＨ4センサでのＣＨ4感度は、清浄空気中（ＣＨ4濃度０ｐｐｍ）と４０００ｐｐｍのＣＨ4を含む空気中のセンサ抵抗値の比で定義する。水素選択性は、１０００ｐｐｍのＨ2を含む空気中と４０００ｐｐｍのＣＨ4を含む空気中のセンサ抵抗値の比で定義する。ＣＯ選択性は、１００ｐｐｍのＣＯを含む空気中と２０００ｐｐｍのＣＨ4を含む空気中のセンサ抵抗値の比で定義する。
【００５６】
また、ＣＯセンサでのＣＯ感度は、清浄空気中（ＣＯ濃度０ｐｐｍ）と１００ｐｐｍのＣＯを含む空気中のセンサ抵抗値の比で定義する。ＣＨ4選択性は、４０００ｐｐｍのＣＨ4を含む空気中と１００ｐｐｍのＣＯを含む空気中のセンサ抵抗値の比で定義する。Ｈ2選択性は、１０００ｐｐｍのＨ2を含む空気中と１００ｐｐｍのＣＯを含む空気中のセンサ抵抗値の比で定義する。
【００５７】
表１に、実施例１および比較例１，２にかかるガスセンサの特性を調べた結果を示す。表１から分かるように、実施例１にかかるガスセンサは、比較例１，２にかかる個別に作ったガスセンサと同等の特性を示す。
【００５８】
【表１】
2007017217.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサの平面図を示す。
【図２】図２に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサのＣＨ4センサ部の断面図（図１中、Ａ−Ａ断面）を示す。
【図３】図３に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサのＣＯセンサ部の断面図（図１中、Ｂ−Ｂ断面）を示す。
【図４】図４に、本発明の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサのＣＯセンサ部およびＣＨ4センサ部の断面図（図１中、Ｃ−Ｃ断面）を示す。
【図５】図５に、他の実施の形態にかかる薄膜ガスセンサの平面図を示す。
【図６】図６に、ＣＨ4センサの主要部の平面図を示す。
【図７】図７に、ＣＨ4センサの主要部の断面図（図６中、Ｄ−Ｄ断面）を示す。
【図８】図８に、当該ＣＨ4センサにおけるＣＨ4、ＣＯ、Ｈ2に対する感度を表すグラフを示す。
【図９】図９に、ＣＯセンサの主要部の断面図（図６中、Ｄ−Ｄ断面に対応）を示す。
【符号の説明】
【００６０】
１：基板
２：熱酸化層
３：支持層
４：熱絶縁層
５：ヒーター
６：電気絶縁層
７：選択燃焼層
１０，２０：第１のガス感知層，第２のガス感知層
１１，２１：ドナー含有半導体層
１５，１６，２５，２６：第１の電極対，第２の電極対
１７，１８，２７，２８：電極接合層
２２：触媒含有半導体層
【図１】
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【図２】
2007017217.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007017217.tif 000010
【図８】
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【図９】
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