(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン含有樹脂を使用せず、良好な加工性を有し、平滑で透明な表面を通して視認できる、深み感、立体感のある内部エンボスを有するとともに、沸騰水浸漬試験でも問題がなく、ユニットバス用途に好適に使用出来る意匠性積層シート被覆金属板を提供する。【解決手段】基材層１０、接着剤層２０、および表層３０の少なくとも３層がこの順で積層されている積層シート１００であって、基材層がポリエステル系樹脂を主成分とし、顔料を含み、接着剤層側の表面にエンボスによる凹凸意匠を有する、無配向の層であり、接着剤層が紫外線硬化型接着剤、および、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを所定の割合で含む混合組成物を主成分としてなり、当該硬化物が所定の貯蔵弾性率を有し、その厚みが基材層のエンボス凸部を完全に埋める以上の厚みを有する層であり、表層がポリエステル系樹脂を主成分としてなる、透明延伸層である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、接着剤層、および表層の少なくとも３層を有し、これらの層がこの順で積層されている積層シートであって、
前記基材層が、ポリエステル系樹脂を主成分とし、顔料を含み、前記接着剤層と積層される側の表面にエンボスによる凹凸意匠を有し、無配向で厚みが１００μｍ以上３００μｍ以下の層であり、
前記接着剤層が、紫外線硬化型接着剤を５０質量％以上９６質量％以下、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを４質量％以上５０質量％以下の割合で含む混合組成物を主成分としてなり、該混合組成物の硬化物についての動的粘弾性引張り法１０Ｈｚでの貯蔵弾性率が、２０℃で、２．０×１０８Ｐａ以上、２．０×１０９Ｐａ以下、かつ１００℃で、２．０×１０６Ｐａ以上、４．０×１０７Ｐａ以下であり、その厚みが、前記基材層のエンボス凸部が完全に埋まる厚み以上の厚みを有する層であり、
前記表層が、ポリエステル系樹脂を主成分としてなる、透明延伸層である、
意匠性積層シート。
【請求項２】
前記基材層を構成するポリエステル系樹脂が、該ポリエステル系樹脂全体の質量を１００質量％として、２０質量％以上８０質量％以下のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ)系樹脂、および／または、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ)系樹脂と、残りの成分である２０質量％以上８０質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂との混合物である、請求項１に記載の意匠性積層シート。
【請求項３】
前記実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分全体を１００モル％として、ジオール成分の２０モル％以上８０モル％以下を１．４−シクロヘキサンジメタノール（１．４−ＣＨＤＭ）とし、残りの成分の２０モル％以上８０モル％以下をエチレングリコールとする共重合ポリエステルである、請求項２に記載の意匠性積層シート。
【請求項４】
前記接着剤層と前記基材層との間に、印刷層を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の意匠性積層シート。
【請求項５】
前記印刷層が、光輝性顔料を含む印刷インクにより形成された第１印刷層と、一般的な着色顔料を含む印刷インクにより形成された第２印刷層の少なくとも２層よりなる、請求項４に記載の意匠性積層シート。
【請求項６】
前記基材層が、前記接着剤層側に面し光輝性顔料を含む第１基材層と、該接着剤層側とは反対側に位置し、隠蔽力のある着色顔料を含む第２基材層の少なくとも２層よりなる、請求項１〜５のいずれかに記載の意匠性積層シート。
【請求項７】
前記接着剤層と前記第１基材層との間、および／または、前記第１基材層と前記第２基材層との間に、印刷層を有する、請求項６に記載の意匠性積層シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の意匠性積層シートおよび金属板を有し、前記意匠性積層シートの基材層側の表面が金属板に積層されている、意匠性積層シート被覆金属板。
【請求項９】
請求項８に記載の意匠性積層シート被覆金属板を用いた、ユニットバス部材。
【請求項１０】
請求項８に記載の意匠性積層シート被覆金属板を用いた、ドア材。
【請求項１１】
請求項８に記載の意匠性積層シート被覆金属板を用いた、建築内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠性積層シート、および、意匠性積層シート被覆金属板に関する。特に、ユニットバス部材、ドア材、建築内装材等として用いることができる意匠性積層シート被覆金属板、および、この金属板の被覆材料である意匠性積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築内装材等に用いられる意匠性樹脂被覆金属板としては、いわゆる鏡面意匠が付与されたタイプと、エンボス意匠が付与されたタイプが用いられてきた。鏡面意匠が付与されたタイプとしては、例えば、顔料の添加により着色された軟質ポリビニルクロライド（以下、ポリビニルクロライドを「ＰＶＣ」と省略する場合がある。）等のシートの上に印刷柄を付与し、さらにその上に透明で平滑性の良い樹脂フィルムを被覆した構成のものが用いられていた。また、エンボス意匠が付与されたタイプとしては、例えば、単層の軟質ＰＶＣシートの表面にエンボスを付与したものが一般的に用いられていた。
【０００３】
しかし、近年、生活様式の変化と、個人の嗜好の多様化が、住空間に影響を与え、それを反映した製品作りが求められており、建築内装材等に用いられる意匠性樹脂被覆金属板としても、より優れた意匠性を有することが求められている。そして、深み感、立体感などを得ることができる構成として、内部エンボス構成を有する意匠性樹脂被覆金属板に対する要求が高くなっている。ここで、内部エンボス構成とは、透明、または半透明で平滑性の高い表面を有する表面層を通して、内部に存在する凹凸模様（エンボス意匠）が視認できる構成をいう。
【０００４】
このような内部エンボス構成の意匠性樹脂被覆金属板に関して、特許文献１には、表面にエンボスを施した着色軟質ＰＶＣシート等の凹凸面に透明なＰＶＣペースト等をコートする方法が記載されている。また、特許文献２には、表面にエンボス加工した熱可塑性樹脂シートの表面に無溶剤タイプの硬化型樹脂を充填硬化させる方法が記載されている。また、特許文献３には、熱可塑性樹脂シートのエンボスを付与した表面に、ドライラミ接着剤により透明な熱可塑性樹脂層を付与したものが記載されている。また、特許文献４や特許文献５には、表面にエンボスおよび印刷を施した着色軟質ＰＶＣシートの凹凸面と透明な表層との間に紫外線硬化型接着剤を充填し、さらに透明なトップフィルムを被覆する等の方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１４１０５０号公報
【特許文献２】特開平１−２７５１３８号公報
【特許文献３】特許第２９６０１７３号公報
【特許文献４】特許第３３８４５０８号公報
【特許文献５】特許第３３３７１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の化粧シートでは、エンボスを施した軟質ＰＶＣシートの上に、更にＰＶＣペーストをコートした後、該ペーストをゲル化させるために焼付け処理が必要である。また、同時に、表面を平滑化するために加熱下で一対の加圧ロール間を通過させる等の処理が必要である。また、軟質ＰＶＣのエンボス耐熱性は、通常の使用環境下においては充分なものではあるが、本来的にあまり高いものではない。このため、上記の加熱・加圧処理の間にエンボス戻りが発生し、最終的に得られる化粧シートに充分な深み感のある内部エンボス意匠を付与するのは難しい。また、近年、内装建材用途において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、内分泌撹乱物質を有する懸念のある材料を用いることは制限を受けるようになっており、このような点から、軟質ＰＶＣの使用は制限を受けるようになってきた。
【０００７】
特許文献２により得られたものは、無溶剤型の硬化型樹脂層が最表面となることから、かかる層の耐傷入り性を良好なものとする必要があり、且つ、樹脂被覆金属板としての二次加工性、特に折り曲げ加工性も確保する必要があることから、樹脂被覆金属板用途に適用するには、かかる最表面を形成する接着剤として非常に困難な材料設計を必要とし、その結果として安価に製品を得ることが困難であった。
【０００８】
また、特許文献３によれば、最表層は熱可塑性樹脂フィルムを用いるので、２軸延伸ＰＥＴ系フィルム等を用いるなど表層を適宜選択することで、樹脂被覆金属板としての傷入り性、加工性とも両立させることが可能であるが、ドライラミネート用接着剤は溶剤系であり、厚塗りすることができず、従って、深い内部エンボス意匠を付与することができなかった。
【０００９】
また、特許文献４、５により得られたものは、紫外線硬化型接着剤の物性に起因して、樹脂被覆金属板としての加工性（柔軟性）とユニットバス用途の評価項目として一般的に含まれる沸騰水浸漬試験を同時に満たすことが困難であった。即ち、紫外線硬化型接着剤の硬化物として硬質のものを用いた場合は、良好な加工性を得ることが困難であり、柔軟なものを用いた場合は、沸騰水浸漬試験に合格することが困難であった。
【００１０】
樹脂被覆金属板用の軟質ＰＶＣシートを非ＰＶＣの熱可塑性樹脂製シートに置き換える検討自体は進んでおり、鏡面意匠に用いる下地シートやエンボス意匠のシートに関しては既に着色されたポリエステル系樹脂シートや、着色ポリオレフィン系樹脂シートよりなるものが市販されているが、内部エンボス構成のものに関しては良いものが得られていない。
【００１１】
その理由としては、深み感、立体感を強くするためにはどうしてもある程度厚みのある着色樹脂層を用いて、深いエンボスを付与する必要があるが、ポリオレフィン系樹脂からなる着色基材シートにある程度の厚みを持たせて形成した場合は、樹脂被覆金属板とした後の加工において、折り曲げ白化を生じ易い問題点があった。
【００１２】
また、着色樹脂層としてポリエステル系樹脂を用いた場合に関しては、この問題は回避されるものの、エンボスを埋め込むために用いる透明なＰＶＣペーストに変わるべき好ましいコート剤が存在しないという問題があった。また、紫外線硬化型接着剤を用いて、表層を透明なトップフィルムで被覆した場合は、上記の特許文献４および５と同様に、沸騰水浸漬性または加工性に問題が発生した。
【００１３】
また、紫外線硬化型接着剤に替えて、通常の溶剤系の硬化型接着剤を用いた場合は、接着剤が溶液であるので厚塗りが困難であり、また、塗布した接着剤層の溶剤が揮散する分、接着剤層の乾燥膜厚がさらに薄くなることから、深いエンボスを埋めて、さらに透明な表層の表面に平滑性を得るに充分な塗布厚みを確保することができなかった。
【００１４】
また、無溶剤系のシアネート硬化型接着剤では、樹脂被覆金属板としての折り曲げ加工性と沸騰水浸漬試験に耐える性能を持たせようとすると、接着剤の粘度が著しく高いものとなってしまい、接着剤の塗工性が悪くなってしまった。一方、塗工性を確保した場合は、満足な硬化物物性が得られないという問題があった。また、このシアネート硬化型接着剤では、塗布後の硬化に時間を要することから、硬化するまでの間、透明な表層と着色樹脂層との間にズレが生じないように、あるいは、接着剤層に外力による窪み等の変形が発生しないように、するための特別な工夫が必要であった。よって、無溶剤系のシアネート硬化型接着剤を用いた方法においては、実用的な生産性と性能を有するものが得られていなかった。
【００１５】
そこで、本発明は、ハロゲン含有樹脂を使用せず、良好な加工性を有し、また、平滑で透明な表面を通して、内部のエンボスを視認することができる、深み感、立体感のある内部エンボス構成を有するとともに、沸騰水浸漬試験でも問題を発生することがなくユニットバス用途において好適に用いることができる意匠性積層シート被覆金属板およびこの金属板を製造するための意匠性積層シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、これにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１７】
第１の本発明は、基材層（１０）、接着剤層（２０）、および表層（３０）の少なくとも３層を有し、これらの層がこの順で積層されている積層シートであって、基材層（１０）が、ポリエステル系樹脂を主成分とし、顔料を含み、接着剤層（２０）と積層される側の表面にエンボスによる凹凸意匠を有し、無配向で厚みが１００μｍ以上、３００μｍ以下の層であり、接着剤層（２０）が、紫外線硬化型接着剤を５０質量％以上９６質量％以下、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを４質量％以上５０質量％以下の割合で含む混合組成物を主成分としてなり、該混合組成物の硬化物についての動的粘弾性引張り法１０Ｈｚでの貯蔵弾性率が、２０℃で、２．０×１０８Ｐａ以上、２．０×１０９Ｐａ以下、かつ１００℃で、２．０×１０６Ｐａ以上、４．０×１０７Ｐａ以下であり、その厚みが、基材層（１０）のエンボス凸部が完全に埋まる厚み以上の厚みを有する層であり、表層（３０）が、ポリエステル系樹脂を主成分としてなる、透明延伸層である、意匠性積層シート（１００ａ）である。
【００１８】
第１の本発明において、基材層（１０）を構成するポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂全体の質量を１００質量％として、２０質量％以上８０質量％以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下、「ＰＢＴ系樹脂」と省略することがある。)、および／または、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂（以下、「ＰＴＴ系樹脂」と省略することがある。)と、残りの成分である２０質量％以上８０質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂との混合物であることが好ましい。基材層（１０）を構成するポリエステル系樹脂が、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のみからなる場合は、意匠性積層シートに対して、エンボス加工等を容易に行えるメリットがあるが、かかる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のガラス転移温度が１００℃に満たないことから、意匠性積層シートが沸騰水浸漬試験を満足することができないおそれがある。そこで、ポリエステル系樹脂として、ＰＢＴ系樹脂、または、ＰＴＴ系樹脂、あるいはこれらの混合物を含有させることで、これらの樹脂が結晶化して、これらの結晶融点近くまで、基材層（１０）の弾性率を高く維持することができ、沸騰水浸漬試験で問題を生じないものとすることができる。また、基材層（１０）は、金属板（５０）へラミネートされる層であり、このラミネートを従来の軟質ＰＶＣを金属板に貼り付けていたのと同様の温度範囲で行ったとしても、十分な接着強度を得られるものとすることができる。
【００１９】
また、この実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分全体を１００モル％として、ジオール成分の２０モル％以上８０モル％以下が１．４−シクロヘキサンジメタノール（１．４−ＣＨＤＭ）で、残りの成分がエチレングリコールよりなる共重合ポリエステルであることが好ましい。このような組成の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、上記の基材層（１０）の効果をより好適に担保するとともに、商業的に入手し易く、原料供給の安定性およびコストメリットの点から好ましい。
【００２０】
第１の本発明において、表層（３０）としては、透明延伸ポリエステル樹脂シートを用いることが好ましい。表層（３０）として、軟質ＰＶＣのオーバーレイ用途としても用いられてきた実績のある材料である透明延伸ポリエステル樹脂シートを用いることで、ユニットバス用積層シート被覆金属板として浴室で用いた場合も各種表面物性に問題を生じるおそれがないものとすることができる。また、この樹脂シートは、良好な平滑性を有することから、いわゆる鏡面外観を容易に得ることができる。また、世界的に広く使用されている材料であることから、供給の安定性やコストのメリットも得ることができる。
【００２１】
第１の本発明において、基材層（１０）は、接着剤層（２０）側に面し光輝性顔料を含む第１基材層（１２）と、接着剤層（２０）側とは反対側に位置し、隠ぺい力のある着色顔料を含む第２基材層（１４）の少なくとも２層より構成することもできる。このような構成とすることによって、光輝性顔料を添加することによる内部エンボスの形状視認性を向上させる効果を十分に発揮させ、かつ、隠ぺい力のある着色顔料により、金属板（５０）に貼り付けた際において、金属板（５０）の表面状態や色味の変化に左右されず、安定した色調を有する意匠性積層シート被覆金属板（２００）を得ることができる。
【００２２】
第１の本発明において、接着剤層（２０）と基材層（１０）との間、接着剤層（２０）と第１基材層（１２）との間、または第１基材層（１２）と第２基材層（１４）との間には、印刷層（４０）が付与されていてもよい。これにより、着色意匠、表面平滑意匠、内部エンボス意匠に加えて、印刷による柄および色彩の意匠をも付与することができる。また、接着剤層（２０）と第１基材層（１２）との間、および、第１基材層（１２）と第２基材層（１４）との間、の双方に、印刷層（４０）を形成してもよい。
【００２３】
また、印刷層（４０）は、光輝性顔料を含む印刷インクにより形成された第１印刷層（４２）と、一般的な着色顔料を含む印刷インクにより形成された第２印刷層（４４）の少なくとも２層より構成してもよい。この場合は、光輝性顔料を含む第１印刷層（４２）により、内部エンボスの形状視認性を向上することができ、また、第２印刷層（４４）により、柄および色彩の意匠を付与することができる。
【００２４】
第１印刷層（４２）および第２印刷層（４４）は、図１（ｃ）に示したように、接着剤層（２０）および基材層（１０）の間に、両方の印刷層を形成してもよいし、あるいは、第１印刷層（４２）を接着剤層（２０）および第１基材層（１２）の間に形成するとともに、第２印刷層（４４）を第１基材層（１２）および第２基材層（１４）の間に形成してもよい。また、基材層（１０）として、光輝性顔料を含む第１基材層（１２）を設けずに、印刷層（４０）として光輝性顔料を含む第１印刷層（４２）を設けてもよい。
【００２５】
第２の本発明は、上記の意匠性積層シート（１００）および金属板（５０）を有し、意匠性積層シート（１００）の基材層（１０）側の表面が金属板（５０）に積層されている、意匠性積層シート被覆金属板（２００）である。
【００２６】
本発明の意匠性積層シート被覆金属板（２００）は、平滑で透明な表面を通して、内部のエンボスを視認することができることから、深み感および立体感を有する、いわゆる内部エンボス構造を有するものである。また、本発明の意匠性積層シート被覆金属板（２００）は、上記意匠を有するとともに、耐傷入り性、加工性に優れると伴に、耐沸騰水浸漬性にも優れることから、ユニットバス用途に好適に用いることができるものである。
【００２７】
第３の本発明は、第２の本発明の積層シート被覆金属板（２００）を用いた、ドア材、ユニットバス部材、パーティション材、および、一般壁材からなる群より選ばれる建築内装材である。なお、ユニットバス部材としては、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の意匠性積層シート（１００）において、接着剤層（２０）を所定の混合組成物を主成分とするものとし、かつ、この混合組成物の硬化物についての貯蔵弾性率が所定の範囲であることによって、低温での折り曲げ加工性と沸騰水浸漬性を両立させることが可能であり、また、層間の密着力を充分なものとすることができる。また、接着剤層（２０）を構成する混合組成物が、無溶剤系の接着剤であることから、基材層（１０）の表面に比較的深くエンボスによる凹凸が付与されたとしても、これを完全に埋めて、透明な表層（３０）の表面に平滑性を得るに充分な塗布厚みを確保することが容易である。これにより、平滑で透明な表面を通して、内部のエンボスを視認することができる、深み感、立体感のある内部エンボス構成を付与することができる。さらに、上記接着剤組成は紫外線照射によって充分な初期硬化が得られるため、シアネート硬化型接着剤を用いた場合のように養生に特別な工夫をする必要がなく、生産性に優れている。また、本発明の意匠性積層シート（１００）は、ハロゲン含有樹脂を使用せず環境に優しいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
図１は、本発明の意匠性積層シート１００ａ〜１００ｆおよび意匠性積層シート被覆金属板２００の層構成を示した模式図である。
【００３０】
なお、本発明の意匠性積層シート１００の各層として用いる樹脂「シート」は、その厚み範囲からすると、「フィルムおよびシート」と記すのがより正しいが、本発明においては、一般的には「フィルム」と呼称する範囲に関しても便宜上「シート」という単一呼称を用いた。
【００３１】
また、無配向という表現は、シートに何らかの性能を付与するために意図して延伸操作等の配向処理を行ったものではないことであり、押出し製膜時にキャスティングロールによる引き取り（ドロー）で発生するような配向等まで存在していないという意味ではない。
【００３２】
本発明の意匠性積層シートの最も基本的な構成としては、図１（ａ）に示したように、基材層１０、接着剤層２０、および表層３０の少なくとも３層を有し、これらの層がこの順で積層されている構成、つまり、基材層１０の上に、接着剤層２０を有し、その上に表層３０を有する構成の積層シート１００ａである。以下、これらの各層について順に説明する。
【００３３】
＜基材層１０＞
基材層１０は、ポリエステル系樹脂を主成分とする層であって、顔料を含み、また、以下において説明する接着剤層２０と積層される側の表面にエンボスによる凹凸意匠を有し、無配向で厚みが１００μｍ以上、３００μｍ以下の層である。
【００３４】
基材層１０に用いるポリエステル系樹脂としては、エンボス加工による凹凸意匠の付与が容易であり、かつ、本発明の積層シート１００をラミネートした意匠性積層シート被覆金属板２００としての加工性が確保され、沸騰水浸漬時にシートが変形するおそれがないものであれば制限なく使用することができる。この中でも、基材層１０を構成するポリエステル系樹脂としては、ポリエステル系樹脂全体の質量を基準（１００質量％）として、２０質量％以上８０質量％以下のＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂と、残りの成分である２０質量％以上８０質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂との混合物を用いることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂全体の質量を基準（１００質量％）として、２５質量％以上８０質量％以下のＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂と、残りの成分である２０質量％以上７５質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂との混合物を用いることがさらに好ましい。
【００３５】
基材層１０を上記の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のみで構成すると、深さのあるエンボスを容易に付与することはできるが、商業的レベルで入手可能な実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、ガラス転移温度が１００℃より低いため、意匠性積層シート被覆金属板２００を沸騰水浸漬試験に供した場合、基材層１０が流動変形を起こしてしまう。
【００３６】
逆に、基材層１０をＰＢＴ系樹脂やＰＴＴ系樹脂等の結晶性樹脂のみからなる構成とすると、これらの樹脂の融点まで基材層１０の弾性率が保持されることから、沸騰水浸漬試験では問題を生ずることはないが、エンボスを付与する方法に制約を受け、特に本発明に必要な深さのあるエンボスを付与するのが難しい。また、結晶性樹脂のみからなる構成とした場合は、金属板５０にラミネートする際に、従来の軟質ＰＶＣをラミネートしていた温度条件よりは、やや高めの温度に金属板５０を加熱しなければ充分な接着強度は得られず、従来使用されてきた金属板裏面用塗料をより耐熱性のあるものに変更する必要がある。なお、ここでの金属板裏面用塗料とは、裏面の防食の目的で塗布されるものである。さらに、以下において説明する印刷層４０を付与した構成では、従来から使用されていた一般的なインクよりも耐熱性の高い印刷インクを用いる必要がある等の問題点が生じる。
【００３７】
本発明の意匠性積層シート１００においては、上記したように、基材層１０をＰＢＴ系樹脂またはＰＴＴ系樹脂と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂とを所定の組成で含む混合物とすることによって、エンボスの付与が比較的容易となり、また、沸騰水浸漬試験において、流動変形を起こすことがない。また、金属板５０とのラミネートの際も従来の軟質ＰＶＣをラミネートしていた温度範囲で充分な接着強度を得ることができる。
【００３８】
また、ＰＢＴ系樹脂およびＰＴＴ系樹脂は、無配向で結晶化した状態でもＰＥＴ系樹脂に比べて良好な加工性を有し、これらを含む混合物を基材層１０とする意匠性積層シート１００で被覆した金属板２００の加工性を良好なものにすることができる。これに対して、無配向のＰＥＴ系樹脂を基材層１０に用いると、ＰＥＴ系樹脂が結晶化した状態では、その融点が高くなりすぎてしまい、従来軟質ＰＶＣをラミネートしていた温度条件では金属板５０との充分な接着強度を得ることができず、また、このシートで被覆した樹脂被覆金属板の加工性を良好なものとするのは難しい。また、ＰＥＴ系樹脂が非晶の状態では、結晶化速度が遅いことから、沸騰水浸漬時に基材層１０が流動変形し、樹脂被覆金属板の外観品質不良が発生する。
【００３９】
基材層１０を構成するＰＢＴ系樹脂としては、融点が２１０℃以上２３０℃以下の範囲のものを用いるのが好ましい。融点がこれより低いＰＢＴ系樹脂は、結晶化速度が遅く意匠性積層シート被覆金属板２００の沸騰水浸漬性を良好なものにできないおそれがあり、また、原料価格が高価であり好ましくない。具体的には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸、ジオール成分として１．４−ブタンジオールの各単一成分を用いた、いわゆるホモＰＢＴ樹脂（意図せざる共重合成分が含まれていても良い。）を用いることが好ましい。このホモＰＢＴ樹脂は融点が約２２５℃であり、それより低い融点を有する共重合ＰＢＴ系樹脂より、コストや安定供給性の点から有利である。
【００４０】
また、ＰＢＴ系樹脂としては、上記のホモＰＢＴ樹脂以外にも、酸成分の一部をイソフタル酸等のジカルボン酸で置換したもので、融点が２１０℃以上もの、ポリトリメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を共重合したもの等を用いることができる。押出し製膜法により基材層１０のシートを作製する場合は、原料の固有粘度が１．０〜１．４程度の範囲のものを選ぶのが一般的であり、各社から市販の原料を入手することができる。
【００４１】
また、コスト面やグレード選択の自由度、安定供給の点ではＰＢＴ系樹脂に及ばないが、ＰＢＴ系樹脂と類似の融点を有し、同様に結晶化速度の速いＰＴＴ系樹脂も本発明の基材層１０に用いることができる。
【００４２】
基材層１０を構成する実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂とは、示差走査熱量計による測定（ＤＳＣ）で明確な結晶化挙動、もしくは結晶融解挙動が認められないもののみでなく、結晶性は認められるが、結晶化速度が極めて遅いもの、結晶融解熱量が極めて小さく、実質的に非晶性ポリエステル系樹脂として取り扱うことができるもの等も含むものである。
【００４３】
これら実質的に非晶性のポリエステル系樹脂の中でも、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分全体を１００モル％として、ジオール成分の２０モル％以上８０モル％以下が１．４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１．４−ＣＨＤＭと省略する場合がある。）で、残りの成分がエチレングリコールよりなる共重合ポリエステルを用いることが好ましい。
【００４４】
ここで、「主体とし」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸を８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むことをいう。
【００４５】
共重合されるジオール成分である１．４−ＣＨＤＭの量が少な過ぎると、共重合ポリエステルの結晶性が顕著になり、エンボス付与機等を用いて加熱した基材層１０にエンボス柄の転写を行う際に結晶化が進行してエンボス付与が困難になるおそれがある。また、このように結晶化した場合、得られる意匠性積層シート被覆金属板２００の加工性が低下するため好ましくない。一方、１．４−ＣＨＤＭの量が多すぎる場合も、共重合ポリエステルの結晶性が顕著になり、同様の問題を生ずるため好ましくない。
【００４６】
上記組成範囲の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂の一例としては、世界的に広く使用されており、商業的に入手し易く、また生産量が多いことから低コスト化が図られているいわゆるＰＥＴ−Ｇを挙げることができる。ＰＥＴ−Ｇとしては、例えば、イーストマンケミカル・カンパニー社の「イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３」を用いることが好ましい。
【００４７】
「イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３」は、ポリエチレンテレフタレート樹脂のジオール成分の約３０モル％を１．４−ＣＨＤＭで置換した構造を有するもので、ＤＳＣによる測定で、結晶性に起因する熱的挙動が認められない実質的に非晶性のポリエステル系樹脂である。
【００４８】
また、他の例としては、特定の条件では結晶性を示すが通常の条件では非晶性樹脂として取り扱うことが可能なイーストマンケミカル・カンパニー社の「ＰＣＴＧ・５４４５」等を用いることもできる。該樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂のジオール成分の約６５モル％を１．４−ＣＨＤＭで置換した構造を有するものである。また、これ以外に、ジオール成分の一部をネオペンチルグリコールで置換した共重合ＰＥＴ系樹脂で実質的に非晶性のものや、イソフタル酸を共重合したＰＥＴ系樹脂で結晶性の低いものなどの、共重合成分により結晶化を阻害した組成のポリエステル系樹脂も同様に使用することができる。
【００４９】
基材層１０には、意匠性の付与、被覆される金属板５０の視覚的隠蔽効果の付与、エンボス意匠の視認性の向上、さらに、表面に印刷層４０を付与する場合には、その発色の向上等の目的で顔料が添加される。使用される顔料は上記目的のために一般的に用いられているもので良く、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量で良い。顔料の一例としては、白系の着色では、隠蔽効果が高く、かつ粒径が微細であることから積層シートの加工性に与える影響の少ない酸化チタン顔料を用いることができる。また、白系の有彩色の着色では、この酸化チタン顔料をベースとして、色味の調整のため有彩色の有機、無機の顔料を少量添加したものを用いることができる。エンボス意匠の視認性を向上させる方法として、光輝性顔料等を添加しても良い。
【００５０】
下地の視覚的隠蔽効果に関しては、用途によって重要度が異なり一概には規定できないが、一つの目安としては内装建材用途の意匠性積層シート被覆金属板２００においては、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．２「塗料一般試験方法・隠蔽率」に準拠して測定した隠蔽率が、０．９８以上であることが好ましい。
【００５１】
図１（ｄ）に示したように、基材層１０は、単層ではなく、接着剤層２０側に面し光輝性顔料が添加された第１基材層１２と、接着剤層２０とは反対側に位置し、隠蔽力のある着色顔料が添加された第２基材層１４の少なくとも２層よりなる構成としても良い。光輝性顔料を添加することにより内部エンボスの形状視認性が向上することは知られており、特に白系の着色を施した基材層１０では効果が顕著であるが、基材層１０が単層である場合は、隠蔽力の強い酸化チタンなどの着色顔料と光輝性顔料を同一の層に錬り込むこととなり、光輝性顔料の効果が不充分なものとなり易いことから、上記２層構成の基材層１２、１４を用いることが特に好ましい。
【００５２】
さらに、光輝性顔料は一般に隠蔽力に劣ることから、その下に隠蔽力のある着色顔料が添加された層を配することで、金属板５０の表面状態や色味の変化に左右されず、安定した色調を有する意匠性積層シート被覆金属板２００を得ることができる。
【００５３】
光輝性顔料としては、チタンコート等の表面修飾を施した、いわゆるパールマイカを代表とする各種パール顔料や、銀、ニッケル等の各種金属を無電解メッキ処理したガラスフレーク、アルミフレーク等の金属フレーク、アルミ箔等の金属箔を細かく裁断したもの、エポキシ樹脂等で表面処理を施したアルミ箔等の金属箔を細かく裁断したもの、各種金属を無電解メッキ処理した樹脂シートを細かく裁断したもの等を用いることができる。
【００５４】
また、基材層１０はエンボス付与機によるエンボス付与適性を与える目的で、「ＷＯ０４／０９８８８３」や「特願２００４−２８５２２５号」に記載されるような多層構成としても良い。一例として、「ＷＯ０４／０９８８８３」に記載の発明におけるエンボス付与機でのエンボス付与適性に優れた積層シートを用いた場合について、図１（ｅ）および図１（ｆ）に層構成の一実施形態を示した。これらの構成においては、基材層１０は、光輝性顔料を含む層１５（上層）、２０〜４０質量％のＰＢＴ系樹脂と８０〜６０質量％の実質的に非晶性のポリエステル樹脂との混合物組成からなり着色顔料を含む層１６（中層）、および、ＰＢＴ系樹脂を主体としてなる層１７（下層）の三層から構成される。また、これらの構成においては、光輝性顔料を含む層１５の樹脂組成も、２０〜４０質量％のＰＢＴ系樹脂と６０〜８０質量％の実質的に非晶性のポリエステル樹脂との混合物組成とすることが好ましい。また、後で説明する印刷層４０は、光輝性顔料を含む層１５および着色顔料を含む層１６の間に設けてもよいし（図１（ｅ）の形態）、また、光輝性顔料を含む層１５および接着剤層２０の間に設けてもよい（図１（ｆ）の形態）。
【００５５】
基材層１０には、その性質を損なわない範囲において、各種添加剤を適宜な量添加しても良い。一般的な添加剤としては、燐系、フェノール系等の各種酸化防止剤；ラクトン系、フェノールアクリレート系等のプロセス安定剤；熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、各種加工助剤、金属不活化剤、滑剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料分散性改良剤、充填・増量剤等を挙げることができる。さらに、基材層１０がポリエステル系樹脂を主体としてなることから、カルボジイミド系、エポキシ系、オキサゾリン系等の末端カルボン酸封止剤、あるいは加水分解防止剤等と呼ばれるものを添加しても良い。
【００５６】
基材層１０の好ましい厚みは、１００μｍ以上、３００μｍ以下の範囲である。これより薄い場合は、付与することができるエンボスの版種が制限され、立体感や深み感に富むエンボス柄を転写することが難しくなり、結果として積層シート１００に深み感を付与することが難しくなる。なお、基材層１０に付与されるエンボスは、最大高さ（Ｒｙ）が５０μｍ以上であることが好ましく、７５μｍ以上あることがより好ましい。
【００５７】
深み感や立体感の意匠をより強く発現させるには、基材層１０は厚みがある程、より深いエンボス柄を転写できる点においては良いのであるが、厚みが３００μｍを超える場合は、いかに接着剤層２０の組成に工夫を凝らしても、意匠性積層シート被覆金属板２００の加工性が悪くなる。また、従来、軟質ＰＶＣ樹脂被覆金属板の折り曲げ加工などの成形加工に用いて来た成形金型の使用が困難になり、新規に金型を作製する必要が生じる。
【００５８】
＜接着剤層２０＞
接着剤層２０は、紫外線硬化型接着剤を５０質量％以上９６質量％以下、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを４質量％以上５０質量％以下の割合で含む混合組成物を主成分としてなり、該混合組成物の硬化物についての動的粘弾性引張り法１０Ｈｚでの貯蔵弾性率が、２０℃で、２．０×１０８Ｐａ以上、２．０×１０９Ｐａ以下、かつ１００℃で、２．０×１０６Ｐａ以上、４．０×１０７Ｐａ以下であり、その厚みが、前記基材層１０のエンボス凸部が完全に埋まる厚み以上の厚みを有する層である。
【００５９】
接着剤層２０を構成する混合組成物の硬化物についての２０℃における貯蔵弾性率が高すぎる場合は、積層シート被覆金属板２００の低温での折り曲げ加工性が充分なものとならず、逆に、低すぎる場合は、基材層１０との密着強度が不充分となり易く、積層シート被覆金属板２００としての使用中に基材層１０と接着剤層２０との界面の剥離不良を生ずる懸念がある。また、２０℃における貯蔵弾性率が低すぎる場合は、積層シート被覆金属板２００の表面から長時間の応力が付加された場合などに、接着剤層２０が塑性変形を起こし外観不良となる懸念もある。低温での折り曲げ加工性の点からは、２０℃の貯蔵弾性率は、２．０×１０８Ｐａ以上、１．０×１０９Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、接着剤層２０を構成する混合組成物の硬化物についての１００℃における貯蔵弾性率が低すぎる場合は、沸騰水浸漬試験において、接着剤層２０が流動変形を生じる恐れがあり、結果として外観不良となりやすい。また、１００℃での貯蔵弾性率が高すぎる場合は、２０℃における貯蔵弾性率を好ましい範囲とすることが難しい。
【００６１】
接着剤層２０を構成する紫外線硬化型接着剤とは、活性エネルギー線の照射により重合して硬化被膜を形成する常用のモノマーやオリゴマー、ポリマー、光重合開始剤、および有機溶剤から構成されている。このモノマー、オリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらのいくつかを例示すると、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなど、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する単官能および多官能のアクリルモノマー、メタクリルモノマー、ビニルモノマー類が挙げられる。
【００６２】
これらのモノマーのうち、単官能モノマーとしては、例えばジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドおよびジイソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、アクリロイルモルフォリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のｎ−アルキル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のイソアルキル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６３】
多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
なお、紫外線硬化型接着剤の具体例としては、市販のアロニックス（東亜合成社製）、ダイキュア（大日本インキ化学工業社製）、ニューフロンティア（第一工業製薬社製）、アートレジン（根上工業社製）などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
なお、紫外線硬化型接着剤のガラス転移温度は、−４０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、得られる接着剤層２０と表層３０との密着性が劣ったり、意匠性積層シート被覆金属板２００とした場合の加工性が劣ったりする傾向があり、また、ガラス転移温度が低すぎると、沸騰水浸漬後の接着剤層２０と表層３０との密着性が劣る傾向があるとともに、沸騰水浸漬時に接着剤層２０自体が軟化し、流動変形してしまうため、意匠性積層シート被覆金属板２００の外観が悪くなる傾向がある。
【００６６】
光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、市販品としてはＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧ１３６９、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＬｕｃｉｒｉｎｅＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ダイセル・サイテック社製）等を挙げることができる。また、可視光で硬化させる場合にはカンファーキノン等の可視光増感型光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤は、紫外線硬化型接着剤の質量を基準（１００質量％）として、０．１〜１０質量％を配合することが好ましい。
【００６７】
その他増感作用を有する添加剤を加えて光重合の感度を向上することもできる。その光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。これらの光増感剤は、紫外線硬化型接着剤の質量を基準（１００質量％）として、０．００１〜１０質量％を配合することが好ましい。
【００６８】
接着剤層２０は、基材層１０の表面に付与されたエンボス凸部が完全に埋まる厚み以上の厚みを有するものである。これは、接着剤層２０の紫外線照射による硬化時に、接着剤層２０の厚み方向の硬化収縮が多少発生した場合も、基材層１０のエンボス凸部に相当する部分が盛り上がり状に表層３０の表面に反映されることを防止するためである。接着剤層２０を基材層１０のエンボス凸部が完全に埋まる厚み以上に付与することにより、表層３０の表面に、基材層１０のエンボス凸部に起因する盛り上がりが反映されることなく、平滑な状態が維持され、表層３０の表面に鏡面性を確保することができる。
【００６９】
接着剤層２０の塗布厚みが基材層１０のエンボス凸部の高さより低い場合は、表層３０の表面に平滑性を付与することができず、また接着剤層２０の塗工時や表層３０の積層時に気泡入り等の問題が発生する。接着剤層２０の塗布厚みが基材層１０のエンボス凸部の高さとほぼ同等な場合も、接着剤層２０の硬化時において厚み方向のわずかな体積収縮が起こった場合に、表層３０の表面に平滑性を付与することができない。つまり、本発明における接着剤層２０の厚みについて、「基材層のエンボス凸部が完全に埋まる厚み以上の厚み」とは、接着剤層２０が硬化した後においても、表層３０の表面に基材層１０の凸形状が反映されないような厚み、換言すれば、基材層１０上に接着剤層２０を形成し、これを硬化させた際に、接着剤層２０が収縮したとしても、接着剤層２０の表面に基材層１０の凸形状が現れてこないような厚みをいう。
【００７０】
上記したように、基材層１０のエンボス意匠による立体感を得るためには、基材層１０に付与されるエンボスは、最大高さ（Ｒｙ）で５０μｍ以上あることが好ましい。よって、接着剤層２０は少なくともこれを超える厚みで塗布しなければならない。このような厚塗りは溶剤系の接着剤では困難であり、無溶剤系の接着剤を用いることが必要となるが、従来、熱硬化型の接着剤、紫外線硬化型の接着剤とも満足な性能のものは得られていなかった。
【００７１】
そこで、本発明においては、接着剤層２０として、混合組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、紫外線硬化型接着剤を５０質量％以上９６質量％以下、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを残りの成分である４質量％以上５０質量％以下の割合で含む混合組成物を主成分とするものである。また、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーは、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
イソシアネート末端のウレタンプレポリマーの添加量が少な過ぎる場合は、接着剤層２０と以下で説明する表層３０との密着性を得るのが難しい。また、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーの添加量が多すぎる場合は、沸騰水浸漬後に接着剤層２０が発泡するなど外観品質に劣るなどの問題が出るおそれがある。
【００７３】
接着剤層２０において、紫外線硬化型接着剤と混合して使用されるイソシアネート末端のウレタンプレポリマーとは、有機ポリイソシアネートとポリオールとを有機ポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
【００７４】
有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートを挙げることができ、また、これらは２種以上の混合物として用いてもよい。
【００７５】
また、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールを挙げることができ、また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。ポリオールとしては、例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールを用いることもできる。
【００７６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種または２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリオールおよびポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００７７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体およびプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００７８】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
【００７９】
なお、接着剤層２０には、必要に応じて溶剤、無機充填剤、少量のプロセスオイル、可塑剤、揺変剤、顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤、触媒などを含んでいてもよい。
【００８０】
＜表層３０＞
表層３０が付与される目的は、鏡面外観と呼ばれる平滑性の高い意匠性外観を得るため、および、表層３０と接着剤層２０を通して、基材層１０に付与されたエンボス意匠が視認されることによる深み感と立体感のある意匠（内部エンボス構成）を得るためである。
【００８１】
表層３０としては、軟質ＰＶＣ系樹脂被覆金属板に用いられてきた透明延伸ポリエステル系樹脂シート、すなわち軟質ＰＶＣの表面に付与された印刷層の保護、樹脂被覆金属板表面の各種物性の改良等の目的で用いられてきた透明延伸ポリエステル系樹脂シートと同じものを使用することができる。
【００８２】
中でも透明性や平滑性、表面の耐傷入り、耐アルカリ性などの各種薬品に対する耐性等の点から２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂シートが好適に用いられる。
【００８３】
表層３０の厚みは、３８μｍ以上１２５μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。表層３０の厚みが薄過ぎると、接着剤層２０の硬化収縮に起因する平滑性の低下を抑えるのが難しく、表層３０の厚みが厚すぎると、意匠性積層シート被覆金属板２００としての充分な加工性を得ることが困難となる。
【００８４】
２軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂シートとしては、各社から市販されているものを用いることができ、適宜、高透明グレードや易接着処理グレード等を用いても良い。また、基材層１０に付与されたエンボス意匠の視認を妨げない範囲において、バックプリントと呼ばれる裏面印刷を施したものを用いても良く、同様に艶消し剤等を配合して艶消し性が付与された２軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂シート等を用いても良い。
【００８５】
鏡面外観と呼ばれる平滑な表面意匠ではなく、表層３０の表面にもエンボス意匠が求められる場合は、易加工性２軸延伸ポリエチレンテレフタレート等と呼ばれるものを用いても良い。これは耐薬品性などの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートとしての基本性能を損なうことなく、配向の制御等により、下層に柔軟性を有する樹脂層を積層した状態でエンボス付与適性を得られるものであり、このような易加工性２軸延伸ポリエチレンテレフタレートとしてはテイジンデュポンフィルム社製の「テフレックス」や、東レ社製の「ニューコンセプトルミラー」などを挙げることができる。
【００８６】
＜印刷層４０＞
図１（ｂ）に層構成を示したように、本発明の意匠性積層シート１００においては、接着剤層２０と基材層１０との間に、印刷層４０を形成することができる。印刷層４０は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法で施される。印刷層４０の絵柄は、任意であり、例えば、石目調、木目調、あるいは幾何学模様、抽象模様等を挙げることができる。印刷は、部分印刷でも全面ベタ印刷でも良く、部分印刷層とベタ印刷層の両方が施されていても良い。また、着色層である基材層１０が、光輝性顔料が添加された第１基材層１２を有さない場合は、印刷層４０に光輝性顔料を添加してもよく、また、図１（ｃ）に層構成を示したように、光輝性顔料を含む印刷インクにより形成された第１印刷層４２と、一般的な着色顔料を含む印刷インクにより形成された第２印刷層４４の２層からなる構成としてもよい。このように、印刷層に光輝性顔料を添加することによって、内部エンボスの視認性を向上させることができる。図１（ｃ）においては、第２印刷層４４の上に第１印刷層４２を積層する構成が示されており、この構成が内部エンボスの視認性を向上させる点から基本構成である。しかし、得ようとする印刷意匠によっては、第１印刷層４２の上に第２印刷層４４を積層する構成としてもよい。
【００８７】
印刷層４０は、接着剤層２０と基材層１０との間、接着剤層２０と第１基材層１２との間、あるいは第１基材層１２と第２基材層１４との間に付与することができる。基材層１０をエンボス柄を付与していない平滑な状態のシートとして製膜しておき、該表面に印刷を施した後にエンボス付与機により印刷面にエンボスを施す等の方法により基材層１０に印刷層４０を形成し、かつ、エンボスを形成することができる。
【００８８】
また、基材層１０にエンボス柄を付与した後、インク噴射タイプの印刷装置等により、凹凸面に印刷を施す等の方法により行っても良い。あるいは、第１基材層１２と第２基材層１４とを共押出し法によるダイス内での積層一体化としない場合は、第１基材層１２のいずれか一方の表面または両表面、あるいは第２基材層１４における第１基材層１２と積層される側の表面に印刷層４０を付与しても良い。
【００８９】
＜意匠性積層シート１００および意匠性積層シート被覆金属板２００の製造方法＞
次に、本発明の意匠性積層シート１００および意匠性積層シート被覆金属板２００の製造方法について説明する。基材層１０の製膜方法としては公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法やインフレーション法などを採用することができ、特に限定されるものではないが、シートの製膜性や安定生産性などの面からＴダイを用いる押出キャスト法が好ましい。
【００９０】
基材層１０へのエンボス柄の付与方法としては、押出し製膜時のキャスティングロールとしてエンボス版が刻印されたものを用いＴダイから熔融状態で流れ出た樹脂に直接エンボス柄を付与する方法、後工程でエンボス付与機により製膜したシートを再加熱してエンボス柄を付与する方法、エンボス柄の転写無しで製膜した基材層１０を金属板５０にラミネートする際の加熱で基材層１０を再熔融させてエンボスロールで柄を転写し、その後に接着剤層２０、および表層３０を積層する方法、その他、熱可塑性樹脂シートにエンボスを付与する方法であれば、特に制限なく用いることができる。この中でも、積層シートに印刷層４０を付与する場合は、平滑なシートに印刷を施したほうが作業性が良いことから、後二者やそれに類する方法が好ましく、基材層１０を「ＷＯ０４／０９８８８３」や「特願２００４−２８５２２５号」に記載されるような多層構成としてエンボス付与機への適正を付与し、エンボス付与機での柄転写を行えるようにすることが、小ロット対応性の点から特に好ましい。
【００９１】
図３は、基材層１０を上層１５、中層１６および下層１７からなる多層構成とした場合におけるエンボス付与の様子を示した説明図である。エンボス付与機３００において、加熱ロール３１０上に、中層１６および下層１７からなる積層シート、上層１５の単層シートの順に巻き取られて積層加熱されたシート材料は、テイクオフロール３２０を経て、赤外ヒーター３３０により所定の処理をされ、さらに、ニップロール３４０、エンボスロー
ル３５０、冷却ロール３６０へと送られる。
【００９２】
該エンボスを施した基材層１０に、接着剤層２０を付与する方法としては、特に限定されるものではなく、接着剤層２０の混合組成物の粘度に応じて公知の方法に従い行うことができる。例えば、温度調節可能な二液供給装置、ミキサー、ダイコーターやスクイズ方式のコーター等を使用することにより、表層３０の積層する側の表面に塗布により接着剤層２０を形成し、これを基材層１０に貼り付ける方法、あるいは基材層１０のエンボスによる凹凸が付与された側の表面に接着剤層２０を供給し、さらに表層３０を被覆する方法等を挙げることができる。
【００９３】
接着剤層２０を塗布した表層３０と基材層１０、または、接着剤層２０を塗布した基材層１０と表層３０とは、充分な厚みで塗工された接着剤層２０の介在により、基材層１０のエンボスの凸部と表層３０の積層側の表面が直接接することがないようにされ、さらに一定のクリアランスを有する一対のゴムロールの間を通過させる等して、表層３０の最表面が平滑な状態に維持されるように積層一体化される。しかる後に、紫外線照射ランプを表層３０側表面より照射し、接着層２０の硬化を行うものである。
【００９４】
上記のようにして得られた意匠性積層シート１００を金属板５０にラミネートする方法は特に制限されないが、熱硬化型接着剤６０によるラミネートが一般的である。接着剤６０としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の従来より軟質ＰＶＣのシートを金属板５０にラミネートする目的で用いられて来た熱硬化型接着剤を挙げることができる。この中でも、基材層１０がポリエステル系樹脂よりなることから、熱硬化型ポリエステル系接着剤を用いることが密着力が得やすい点から好ましい。具体的なラミネート方法の例としては、金属板５０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用して、意匠性積層シート１００を貼り合わせる金属面に、乾燥後の接着剤膜厚が２〜１０μｍ程度になるように、上記の熱硬化型接着剤６０を塗布する。
【００９５】
次いで、赤外線ヒーターおよび、または熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板５０の表面温度を、２３０〜２５０℃程度の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネーターを用いて意匠性積層シ−ト１００の基材層１０側が接着面となるように被覆、冷却することにより意匠性積層シート被覆金属板２００を得ることができる。
【００９６】
本発明の対象になる金属板５０としては、従来、樹脂被覆金属板用として用いられて来たものを特に制限なく使用することができ、例えば、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、熔融亜鉛・アルミニウム合金メッキ鋼板、熔融亜鉛・アルミニウム・マグネシウム合金メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ティンフリースチール、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム系合金板、ニッケル系合金板、チタン系合金板等が使用できる。
【００９７】
金属板５０の厚さは、意匠性積層シート被覆金属板２００の用途等により異なるが、０．１〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができ、一例として、ユニットバスの用途では０．３〜０．８ｍｍの厚みのものが用いられることが多い。
【００９８】
本発明の意匠性積層シート被覆金属板２００は、深み感、立体感のある内部エンボス構造を有する意匠性材料であり、また、良好な加工性を有するため、ドア材、パーティション材、一般壁材等の建築内装材に好適に用いることができる。また、沸騰水浸漬試験で問題を生じないことから、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等として、特に好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００９９】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示した意匠性積層シート被覆金属板２００の物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
【０１００】
＜測定規格、試験法＞
（接着層２０を構成する混合組成物の硬化物についての貯蔵弾性率測定）
岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターにより、接着剤層２０の硬化後の樹脂組成物に関し測定を行った。測定方法は通常の引張り法・温度分散測定に順じ、−１００℃から３℃／分で昇温し、２００℃迄の測定を実施した後、２０℃、および１００℃における貯蔵弾性率を読み取った。なお、接着剤層２０の硬化物の作製は、表面に離型性が付与された２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、接着剤層２０の各組成物を混合して滴下し、さらにその上にも離型性を付与した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを被せて、ハンドロールで押圧しながら塗り広げて厚みを均一化し、次いで、紫外線照射装置により硬化させ、さらに２３℃で２４時間の養生をした後、離型性のＰＥＴフィルム上から剥がしとり測定用サンプルとした。測定サンプルの厚みは約１００μｍであった。
【０１０１】
（外観評価）
意匠性積層シート被覆金属板２００の樹脂層を平板の状態で目視により観察した。良好な表面の平滑性が得られているものを「○」、多少表面に波打ち等の荒れが認められ平滑性に劣るものを「△」、著しい表面の波打ちや皺入り等で全く表面の平滑感が得られていないものを「×」として評価した。
【０１０２】
（低温加工性評価・０℃環境下での折り曲げ加工性試験）
４０ｍｍ×６０ｍｍの意匠性積層シート被覆金属板２００に「ＪＩＳ  Ｚ−２２４８」で規定されるＶ曲げ法の評価を行った。Ｖ曲げ法では、図４（ａ）に全体図を示したスクリュー曲げ試験装置４００を使用する。スクリュー曲げ試験装置４００は、上型昇降用ハンドル４１０、上型昇降スクリュー４２０、上型設置部分４３０および下型設置部分４４０を備えている。上型昇降スクリュー４２０上部に設けられた上型昇降用ハンドル４１０を手動で回すことによって、上型昇降スクリュー４２０が上下方向に移動し、それに伴って、上型昇降スクリュー４２０の下端に設けられた上型設置部分４３０が上下方向に移動する。また、図４（ｂ）にＶ曲げ部分の拡大図を示したように、上型設置部分４３０には、Ｖ曲げ用上型４５０が設けられ、下型設置部分４４０には、Ｖ曲げ用下型４６０が設けられている。そして、上型昇降用ハンドル４１０を操作することによって、上型設置部分４３０に設けたＶ曲げ用上型４５０を下方向に移動し、試験片４８０をＶ曲げ用下型４６０との間で挟み込むことによって、試験片４８０をＶ型に変形させる。試験片は樹脂被覆面が折り曲げ後に外表面となるように設置され、該試験装置は０℃に保たれた恒温室内に置かれており、測定試験片も０℃で１時間以上保った後に予備曲げ、およびスクリュー密着曲げに供する。
【０１０３】
（耐沸騰水浸漬性）
６０ｍｍ×６０ｍｍの意匠性積層シート被覆金属板２００に「ＪＩＳ  Ｋ−６７４４」で規定されるエリクセン試験装置を用いて、意匠性積層シート１００被覆側が凸になるようにして６ｍｍの張り出し加工を施した後、沸騰水中に３時間浸漬し、樹脂層の状態を目視で観察した。その結果、全く変化のなかったものを「○」、樹脂層の層間にわずかに剥離が認められるものや、若干表面に荒れが出たものを「△」、著しい層間剥離を生じたものや、樹脂層に著しい膨れ等の変形が生じたものを「×」として評価した。
【０１０４】
（表層３０と基材層１０との間の接着力）
２０ｍｍ×１００ｍｍの意匠性積層シート被覆金属板２００を試験片として、「ＪＩＳ  Ｚ−０２３７・粘着テープ、粘着シート試験方法−試験片に対する１８０度引き剥がし粘着力」に準拠した剥離強度測定を測定幅２０ｍｍで行い、接着剤層２０を介在した表層３０と基材層１０との間の接着力を評価した。接着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上で、充分な接着力があると判断されたものを「○」、接着力が５Ｎ／２０ｍｍより大きく１０Ｎ／２０ｍｍ未満で、相対的に接着力が低いが実用上は支障ないと判断されたものを「△」、接着力が５Ｎ／２０ｍｍ以下で接着力が不充分と判断されたものを「×」として評価した。
【０１０５】
（意匠性積層シート１００と金属板５０との接着力）
２０ｍｍ×１００ｍｍの意匠性積層シート被覆金属板２００を試験片として、「ＪＩＳ  Ｚ−０２３７・粘着テープ、粘着シート試験方法−試験片に対する１８０度引き剥がし粘着力」に準拠した剥離強度測定を測定幅２０ｍｍで行い、積層シートと基材金属間の接着力を評価した。接着力が４０Ｎ／２０ｍｍ以上で、充分な接着力があると判断されたものを「○」、接着力が２０Ｎ／２０ｍｍより大きく４０Ｎ／２０ｍｍ未満で、相対的に接着力が低いが実用上は支障ないと判断されたものを「△」、接着力が２０Ｎ／２０ｍｍ以下で接着力が不充分と判断されたものを「×」として評価した。
【０１０６】
（意匠性積層シート１００の作製）
２台の二軸混練押出機を用いて、フィードブロック方式による共押出し製膜法により、表１に示す樹脂組成で、総厚み２００μｍの２層より成るポリエステル系樹脂を主成分とするシート（Ｃ−１〜Ｃ−１２）を製膜した。２層の内訳は、厚み１５０μｍの隠蔽層（第２基材層１４）と、厚み５０μｍの光輝層（第１基材層１２）であり、各層の樹脂組成は同一である。隠蔽層に関しては、着色顔料として、チタン白およびチタン黄を合計１６質量部含み、光輝層に関しては、光輝性顔料として、粒子径が５〜１５μｍのパールマイカ顔料を３質量部含んでいる（それぞれ、樹脂成分の合計量を１００質量部とした値である。）。
【０１０７】
これらの共押出しシートに対して、最大高さ（Ｒｙ）で８５μｍである抽象柄のエンボス版が刻印されたキャスティングロールを用い、Ｔダイより押し出されると同時に該キャスティングロールで引き取りを行うことにより、光輝層側にエンボス柄の転写を行った。
【０１０８】
Ｃ−１３のシートは、基材層１０として「特願２００３−１３２１８２号」に記載の発明におけるエンボス付与機でのエンボス付与適性に優れた積層シートを用いた例である。Ｃ−１３のシートの製法について、以下、説明する。光輝性顔料を含む上層１５を二軸混練押出機により単層で押し出し、厚み５０μｍの単層シートとして製膜した。そして、中層１６および下層１７を２台の二軸混練押出機を用いて、フィードブロック方式による共押出し製膜法により総厚み１５０μｍの２層よりなる共押出シートとして製膜した。２層の内訳は、厚み１００μｍの着色顔料を含む中層１６と、厚み５０μｍの顔料が添加されていない下層１７である。各層の樹脂組成を表１に示した。
【０１０９】
次いで、共押出シートの中層１６側の表面に、抽象柄の模様印刷をグラビア印刷方式で印刷し、この共押出シートの印刷を施した側と、上層１５の単層シートとが接するようにして積層し、図３に示すオフラインのエンボス付与機に導入した。エンボス付与機においては、下層１７側の表面がエンボス付与機３００の加熱ドラム３１０と接するように通し、熱融着積層一体化すると同時に、上層１５側の表面に最大高さ（Ｒｙ）で８５μｍの抽象柄のエンボス版が刻印されているエンボス版ロール３５０でエンボス柄の転写を行った。なお、着色顔料としては、チタン白、およびチタン黄を合計２４質量部用いており、光輝性顔料としては、粒子径が５〜１５μｍのパールマイカ顔料を３質量部用いている（それぞれ、樹脂成分の合計量を１００質量部とした値である。)。
【０１１０】
【表１】
2007245409.tif 000003
【０１１１】
表１中に記載した樹脂組成として具体的に以下のものを用いた。
「イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３」は、イーストマンケミカル・カンパニー社製、ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約３０モル％が１．４−シクロヘキサンジメタノール、約７０モル％がエチレングリコールである実質的に非晶性である共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である。ガラス転移温度は７８℃、融点は観察されない。
「ＰＣＴＧ・５４４５」は、イ−ストマン・ケミカル・カンパニー社製、ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約６５モル％が１．４−シクロヘキサンジメタノール、約３５モル％がエチレングリコールである実質的に非晶性である共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である。ガラス転移温度は８６℃、融点は観察されない。
「ノバデュラン５０２０Ｓ」は、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のポリブチレンテレフタレート（ホモＰＢＴ)樹脂である。固有粘度が１．２の押出製膜用標準グレードであり、融点は２２５℃である。
「コルテラＣＰ５０９２００」は、シェル社製のポリトリメチレンテレフタレート（ホモＰＴＴ)樹脂である。融点は２２５℃である。
【０１１２】
表層３０の透明延伸ポリエステル樹脂シートとしては、全ての実施例、及び比較例について、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムである帝人デュポンフィルム社製の「テトロン  ＳＧ−２」の厚み７５μｍのものを用いた。
【０１１３】
接着剤層２０の接着剤組成としては、表２に示す比率で紫外線硬化型接着剤とイソシアネート（ＮＣＯ）末端のウレタンプレポリマーとをブレンドした接着剤組成物を用いた。
【０１１４】
【表２】
2007245409.tif 000004
【０１１５】
表２中に記載した紫外線硬化型接着剤としては具体的に以下のものを用いた。
「ニューフロンティアＲ１２１３」は、第一工業製薬社製の無黄変タイプ紫外線硬化型接着剤であり、ウレタンアクリレート組成物を約５０質量％、単官能アクリレートモノマーを５０質量％含有しており、Ｔｇは−３９℃である。
「ニューフロンティアＲ１３０３」は、第一工業製薬社製の無黄変タイプ紫外線硬化型接着剤であり、ウレタンアクリレート組成物を約６０質量％、単官能アクリレートモノマーを４０質量％含有しており、Ｔｇは２０℃である。
「ニューフロンティアＲ１３０４」は、第一工業製薬社製の無黄変タイプ紫外線硬化型接着剤であり、ウレタンアクリレート組成物を６５〜７５質量％、アルカンジオールアクリレートを２５〜３５質量％含有しており、Ｔｇは６０℃である。
「アートレジンＮＰＣ１８」は、根上工業社製の無黄変タイプ紫外線硬化型接着剤であり、紫外線硬化型ウレタンアクリレート組成物を１００質量％含有しており、Ｔｇは−１５℃である。
【０１１６】
各接着剤組成は、光増感剤として、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）を（紫外線硬化型接着剤の量を１００質量部として）３質量部含んでいる。
【０１１７】
また、実施例５は、紫外線硬化型反応性希釈モノマーとして、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）（興人社製）が１８質量％配合されている。
【０１１８】
実施例１〜５および比較例１〜５
基材層１０としてＣ−６を用いて、接着剤層２０として表２に示す接着剤組成物を用いて、意匠性積層シート１００を作製した。具体的な製造方法としては、エンボスが付与された基材層１０の表面に対し、ダイコーターを用いて連続的に接着剤層２０の接着剤組成物を塗布すると同時に、表層３０の二軸延伸ポリエステルフィルムを連続的に供給し、ロールギャップを適宜調整可能な一対のシリコーンゴムロールの間を通すことで、基材層１０のエンボス凸部が表層３０に直接接触することのない厚みの接着剤層２０を介在させた状態で表層３０を積層一体化し、その直後に配置された紫外線照射装置により接着剤層２０の硬化処理を施して意匠性積層シート１００を作製した。なお、紫外線照射装置の照射強度は全ての実施例および比較例において同一である。
【０１１９】
実施例６〜１７
基材層１０として表１に示すものを用いて、接着剤層２０として実施例１と同一の接着剤組成物を用いて、上記と同様にして意匠性積層シート１００を作製した。
【０１２０】
（意匠性積層シート被覆金属板２００の作製）
ポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル系接着剤を、亜鉛めっき鋼板（厚み：０．４５ｍｍ）の表面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になるように塗布し、次いで熱風加熱炉および赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行い、鋼板の表面温度を２４０℃、および２４５℃に設定し、直ちにロールラミネーターを用いて、上記で作製した意匠性積層シート１００を被覆、空冷冷却することにより意匠性積層シート被覆金属板２００を作製した。鋼板５０とのラミネートに用いた接着剤の種類、塗布条件は全ての実施例および比較例において同一である。得られた金属板に対して、上記した各項目について評価した。評価結果を表３および表４に示した。
【０１２１】
【表３】
2007245409.tif 000005
【０１２２】
【表４】
2007245409.tif 000006
【０１２３】
（評価結果）
表３、および表４より以下の評価結果が得られた。
比較例１は、接着剤層２０の接着剤組成として２０℃と１００℃の貯蔵弾性率が本発明の範囲より、それぞれ高いものを用いた場合であり、低温加工性が悪く、表層３０である二軸延伸ＰＥＴフィルムが折り曲げ加工部分で割れる結果となった。
【０１２４】
比較例２は、接着剤層２０の２０℃の貯蔵弾性率が本発明の範囲より低い場合であり、剥離強度が不充分なものとなった。剥離の形態は表層３０である二軸延伸ＰＥＴフィルムと接着剤層２０との界面剥離であった。
【０１２５】
比較例３は、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを配合せずに、紫外線硬化型接着剤のみを用いた場合であり、２０℃、及び１００℃の貯蔵弾性率は本発明の範囲にあるが、沸騰水浸漬試験で外観の著しい悪化を来たした。
【０１２６】
比較例４は、比較例３に比べると沸騰水浸漬試験後の外観に関し、多少の改善が見られたが、充分な改善効果とはいえなかった。これは、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを混合した効果は認められるものの、その混合量が本発明の範囲より少ないことによる。
【０１２７】
比較例５は、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーの添加量が本発明の範囲より多い場合で、低温加工性や表層３０／基材層１０間の剥離強度に問題は出なかったが、余剰のイソシアネートが沸騰水浸漬時に水分と反応し発泡現象を起こし著しい外観不良を生じたものである。
【０１２８】
これらに対し、本発明の実施例（実施例１〜１７）においては良好な結果が得られている。実施例１は、接着剤層２０の各温度の貯蔵弾性率が本発明の範囲にあり、２０℃での値が特に好ましい範囲にあることから、低温での加工性も良好である。これに対し実施例２は、接着剤層２０の２０℃の貯蔵弾性率が本発明の範囲ではあるが、やや高めの場合であり、低温での折り曲げ加工で表層３０に微細なクラックが入り、わずかに白化となって観察された。
【０１２９】
実施例４は、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーの添加量が本発明の範囲の上限に近い場合で、沸騰水浸漬時に若干の発泡現象を起こしやや外観不良となった。
【０１３０】
実施例６は、基材層１０の樹脂組成として実質的に非晶性であるポリエステルのみを用いた場合であり、沸騰水浸漬試験で基材層１０が流動変形を生じ著しい外観荒れとなった。該実施例６は、ユニットバス用途には適さないと考えられる。
【０１３１】
実施例７は、結晶性のポリエステル樹脂であるＰＢＴが配合されたことにより、実施例６に比べると沸騰水浸漬性が改善されているが、多少の表面荒れを生じた。
【０１３２】
実施例８〜１７では沸騰水浸漬試験で問題を生じておらず、ユニットバス用途（ユニットバス用途においては、該試験が評価項目として含まれている。）に特に好適に用いることができる。
【０１３３】
実施例１５は、基材層１０の樹脂組成としてＰＢＴ樹脂の比率が多いものを用いた場合であり、従来からの軟質ＰＶＣシートのラミネート条件では、金属板５０との接着強度がやや弱い結果となった。実施例１６は、ＰＴＴ樹脂のみからなる基材層１０を用いた場合であり、実施例１５よりもさらに金属板５０との接着力が低下した。よって、従来の軟質ＰＶＣシートをラミネートするのと同様の温度条件を用いる場合は、実施例１５および実施例１６で用いた基材層１０は用いないことが好ましい。ただし、ラミネート時の金属板５０の温度を従来の温度より５℃高くした場合は、これらに関しても良好な接着力を得ることができた。
【０１３４】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う意匠性積層シート、および意匠性シート被覆金属板もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の意匠性積層シート１００の層構成を示す概念図である。
【図２】本発明の意匠性積層シート被覆金属板２００の層構成を示す概念図である。
【図３】エンボス付与機３００の概念図である。
【図４】スクリュー曲げ試験装置４００の概念図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１０  基材層
２０  接着剤層
３０  表層
４０  印刷層
１５  上層
１６  中層
１７  下層
５０  金属板
６０  接着剤
１００  意匠性積層シート
２００  意匠性積層シート被覆金属板
３００  エンボス付与機
４００  スクリュー曲げ試験装置
【図１】
2007245409.tif 000007
【図２】
2007245409.tif 000008
【図３】
2007245409.tif 000009
【図４】
2007245409.tif 000010