(57)【要約】【課題】従来、難接着性のポリオレフィン樹脂系素材に対して優れた接着性を持つ接着剤であって、塗布ローラー、接着剤用のタンク、ポンプあるいは配管など塗布器具、塗布装置を腐食させることがない水性の接着剤組成物が開発されていなかった。【解決手段】エチレン酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合ポリマーならびに防錆剤が配合された接着剤組成物により、前記の課題が解決できた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合ポリマーならびに防錆剤が配合されていることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
エチレン酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに対するポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合体ならびに防錆剤の配合量が、エチレン酢酸ビニル系樹脂エマルジョン固形分１００重量部に対して０．８〜１０重量部ならびに０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
防錆剤にベンゾトリアゾールが使用されていることを特徴とする請求項１もしくは２記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物、詳しくは、難接着性のポリオレフィン樹脂系素材に対する接着性に優れ、ローラー、タンク、ポンプ、配管など塗布器具、塗布装置を腐食させることのない水性の接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両、建材などの表面化粧材、仕上げ材などとして塩化ビニル樹脂系の素材が盛んに使用されてきていたが、該素材は廃棄物の焼却時に有害な塩素ガス、塩酸ガスならびにダイオキシンなどを排出するため、これらに代わってポリオレフィン樹脂系の素材が使用されるようになっている。
【０００３】
ところが、ポリオレフィン樹脂系素材は周知のように難接着性のために接着しにくいため、これまでに様々な工夫がなされてきた。
例えば、特開平１−１７４５７９号、同５−２１４３０８号、同７−４１７４８号などでは塩素化ポリオレフィン系重合体水分散物を有効成分とする水分散型接着剤が提案されている。しかしながら、これら水分散型接着剤も前記と同様に廃棄物の焼却時に有害な塩素ガス、塩酸ガスならびにダイオキシンなどを排出するという問題があり、好ましくない。
【０００４】
一方、特公平５−４８７７１号では、熱可塑性樹脂からなる水分散型接着剤が提案されているが、接着性や耐熱接着力の点で必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
さらに、特公平６−６２９２４号では、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、主鎖にアクリル系共重合ポリマーを有し、側鎖にポリアルキレンイミン構造を持つ化合物の中和物が配合されたポリオレフィン用水性接着剤が提案されている。しかしながら、環境対応化した該水性接着剤でポリオレフィンへの十分な接着性及び初期接着性、及び低温接着性を備えたものではなかった。
【０００６】
また、主鎖にアクリル系共重合ポリマーを有し、側鎖にポリアルキレンイミン構造を持つ化合物の中和物が配合された際には、中和時に使用された酸により、銅、真鍮、鉄などを腐食させて、ローラー、タンク、ポンプならびに配管など塗布器具、塗布装置の長期使用が困難になるといった課題が残されている。殊に手帳など紙接着加工などには塗布ローラーに真鍮製が一般的に採用されており、対策が求められている。
【特許文献１】特開平５−２１４３０８号公報
【特許文献２】特公平７−４７７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記、従来のポリオレフィン用接着剤のもつ欠点、すなわち、保存性が良好であり、ポリオレフィン樹脂系素材に対する優れた接着性を持ち、ローラー、タンク、ポンプあるいは配管など塗布器具、塗布装置を腐食させることがない水性の接着剤組成物を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来のポリオレフィン用接着剤の欠点、すなわち、ポリオレフィン樹脂系素材に対する接着性、初期接着性、及び低温接着性、更に配管など塗布器具、塗布装置を腐食させることがない水性接着剤組成物を実現するために、本発明においては、エチレン酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（以下  ＥＶＡと略称する）（Ａ）、ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合ポリマー（Ｂ）、防錆剤（Ｃ）が添加されてなる接着剤組成物を採用している。
【発明の効果】
【０００９】
ＥＶＡ（Ａ）、ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合ポリマー（Ｂ）、防錆剤（Ｃ）が添加されてなる接着剤組成物を採用していることから、保存性が良好であり、ポリオレフィン樹脂系素材に対する優れた接着性を持ち、ローラー、タンク、ポンプならびに配管などの塗布器具、塗布装置などを腐食することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明になる接着剤組成物は、ＥＶＡ（Ａ）、ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合ポリマー（Ｂ）、防錆剤（Ｃ）ものから調製されたものであって、ポリオレフィン樹脂系素材に対する優れた接着性を持ち、ローラー、タンク、ポンプならびに配管などの塗布器具、塗布装置を腐食することがなく、各種接着用途に安心して利用できる。
【００１１】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂系素材に対する密着性が酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョンなどと比較して良好なことを考慮してベースの樹脂エマルジョンにＥＶＡ（Ａ）を採用している。
ＥＶＡ（Ａ）は、特に限定されるものではないが、たとえば、ケン化度７５〜９７モル％、平均重合度３００〜３０００程度のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などを保護コロイドとするか、あるいは界面活性剤を乳化剤として併用して、エチレンと酢酸ビニルモノマーを公知の乳化重合により合成されたものなどが使用される。
【００１２】
なお、ＥＶＡ（Ａ）は、水酸基、アルコキシル基などの官能基を持つビニルモノマーと共重合されてもよい。
ＥＶＡ（Ａ）のエチレン含有量は被着体に対する密着性を確保するために２５重量％以上であることが好ましい。２５重量％未満であると被着体、特に難接着性の被着体に対する密着性が乏しくなる。また、樹脂固形分は４５〜５５重量％に調製されたものが使用に適している。
【００１３】
また、ＥＶＡ（Ａ）のガラス転移点は、特に限定されるものではないが、−５℃〜＋１０℃であることが好ましい。−５℃未満の場合では調製される接着剤組成物の耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。一方、１０℃を超えると調製される接着剤組成物の低温における物性を確保できない傾向があるため好ましくない。
【００１４】
ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合体（Ｂ）は、カルボキシル基含有モノマーとメタアクリル酸エステルを主成分とし、エチルアルコール、ｎ−又はイソプロピルアルコール、ｎ−又はイソもしくはｔ−ブチルアルコール、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどの有機溶剤中で溶液重合して調製されたカルボキシル基含有ポリマー分子中に存在するカルボキシル基に対して炭素数１〜３のアルキル基をもつエチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミンなどのアルキレンイミンあるいはこれらの混合物を反応させて得られるものである。
溶液重合に使用される重合開始剤には一般的に使用されるＡＩＢＮ、ＢＰＯなどの過酸化物があり、重合反応は６０〜１００℃程度の加熱下において５〜１５時間程度反応させることにより行われる。
【００１５】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられ、アクリル酸エステルとして、たとえば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが被着体に対する密着性の面から適しており、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、スチレンなどが凝集力、耐熱性などを向上させる面が適している。
【００１６】
カルボキシル基含有ポリマーは、適当に溶媒中において、反応モル数にして１．５〜５の過剰量のアルキレンイミンあるいはその混合物などと反応させるアミノ化反応に供される。
このように反応された反応物は塩酸、酢酸などの酸によりアミン部分を中和させることにより、水に対する溶解性が向上し、水性エマルジョンに対する混和性が向上する。  
【００１７】
ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合体（Ｂ）の配合により、濡れ性の低いポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンに対する接着性を向上させることができる。
ＥＶＡ（Ａ）に対するポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合体（Ｂ）の配合量は、ＥＶＡ固形分１００重量部に対して０．８〜１０重量部が適合している。０．８重量部未満では十分な接着性能が得られないために好ましくない。１０重量部を超えると混和性、及び保存性が悪く適さない。
【００１８】
防錆剤（Ｃ）としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、尿素、チオ尿素、亜硝酸ソーダ、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、ヘキサメチレンテトラミン、カルバミン酸アンモニウム、安息香酸ブチル、桂皮酸ブチル、カプリン酸、安息香酸、安息香酸ソーダ、安息香酸イソプロピル、安息香酸モノエタノールアミン、亜硝酸ジイソプロピルアンモニウム、炭酸ジシクロヘキシルアンモニウム、カプリル酸シクロヘキシルアンモニウムなどが挙げられ、本発明になる接着剤組成物には特にベンソトリアゾールが防錆性能、接着剤の保存性、接着性能などの性能に優れることが確認されている。
【００１９】
ＥＶＡ（Ａ）に対する防錆剤（Ｃ）の配合量は、ＥＶＡ固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では十分な防錆性能が得られず、１０重量部を超えると混和性、及び保存性の低下といった問題が生ずるため好ましくない。
【００２０】
本発明になる接着剤組成物を被着体に塗布する方法としては、例えば、刷毛、ブラシ、ロール、櫛鏝など手動式塗布器、あるいはドクターブレードやスプレーガンなどの自動塗布機などの塗布手段により塗布することができる。
【００２１】
なお、塗布方法などにより特別の性状が求められる場合には、各使用態様に応じて各種の配合材料を添加して調整する必要が生じる。
斯かる配合材料には、粘着付与剤、充填剤、増粘剤、分散剤、レベリング剤、耐水化剤、防腐剤、消泡剤、界面活性剤、架橋剤としてイソシアネート化合物、などが挙げられる。
【００２２】
その他、増粘剤、粘着付与剤などの効果的な例として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシルセルロースなどセルロース系樹脂、デンプン、カゼイン、ポリエチレングリコール、キトサン、アラビアゴムなどが挙げられる。
また、充填剤として、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、小麦粉、椰子粉、などは効果的に使用できる。中でも炭酸カルシウムは安価であり、官能基がないために硬化剤を配合した際の増粘がなく、しかも無機物でありながら比較的柔らかいために接着加工品の切断の際に刃物を傷めないことから好都合である。
【００２３】
以下、実施例、比較例により本発明を更に説明する。なお、重量部は単に部として表し、表１に表示する数値は重量部を表す。また、当然のことながら本発明は実施例、比較例に制約されるものではない。
【実施例】
【００２４】
実施例１〜５、比較例１〜５
ＥＶＡ（Ａ）として電気化学工業（株）デンカＥＶＡテックス♯８１（樹脂分５５％、エチレン含有率１８重量％）、ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合体（Ｂ）としてポリメントＮＫ−１００ＰＭ（（株）日本触媒製  固形分４９％）、防錆剤（Ｃ）として１，２，３−ベンゾトリアゾールであるラスミンＲ（共栄社化学（株）製）と亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウムなどを使用して実施例、比較例の接着剤組成物を調製した。
各接着剤組成物を被着体（コロナ放電処理済ＯＰＰフィルム：濡れ指数  ４０ｄｙｎｅ／ｃｍおよび上質紙）に下記の条件を適用して試験評価した結果は表１のとおりであった。
【００２５】
【表１】
2007099791.tif 000002
【００２６】
試験評価方法
１．防錆試験：銅板（３０ｍｍ角厚さ１ｍｍ）に接着剤５ｇを塗布したのち、１日乾燥させ、４０℃２０％Ｒ．Ｈ．雰囲気下にて放置し、変色の有無を目視で観察する。（○：変色なし  、×：変色）
２．保存性：４０℃雰囲気下にて一ヶ月保存して、著しい増粘もしくはゲル化のない場合：○、著しい増粘もしくはゲル化した場合：×
＊接着条件：被着体  コロナ放電処理済みＯＰＰフィルム（濡れ指数４０ｄｙｎｅ／ｃｍ  フィルム厚さ１０μｍ）、上質紙（７５ｇ／ｍ２  （株）コクヨ製  品番ＫＢ９ＴＮ）
塗布量／  １０ｇ／ｍ２
圧締／  ゴムローラーにて線圧０．３ｋｇ／ｃｍ×３回圧締
養生／  ２３℃で１日
３．常態剥離試験：養生後、強制的に破壊し、その際の紙破率を目視にて観察する。
４．耐寒試験：接着・養生した試験片を−３０℃にて１時間放置後、剥離が無いかを確認する。同時に強制的に破壊して紙破率を観察する。
５．耐水試験：試験片を２３℃の水中に２４時間浸漬したのち、剥離がないかどうか観察する。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明になる接着剤組成物は水性で保存性が良好であることから簡便に使用でき、しかも難接着性のポリオレフィン系樹脂素材に対する接着性が優れるとともに、ローラー、タンク、ポンプ、配管など塗布器具、塗布装置を腐食することがないため、ポリオレフィン系樹脂素材を被着体とする用途での接着剤塗布作業に安心して利用できる。