(57)【要約】  【課題】  耐フッ酸性に優れ、フッ酸の発生する条件下においても光学素子の機能を維持することのできる保護膜及び該保護膜を備えた光学素子を提供する。  【解決手段】  フッ酸に対する溶解性のないCeO2を主成分とする保護膜によって光学素子の表面を被覆する。該光学素子が基板１１の表面に金属膜１２を成膜して成るものの場合には、該金属膜１２の成膜範囲よりも広い領域を上記保護膜１３で被覆する。これにより、該金属膜１２の上面と側面を完全にコーティングすることができ、該光学素子のフッ酸に対する耐久性を更に向上させることが可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ酸による部材表面の腐食を防止するための耐フッ酸性保護膜であって、CeO2を主成分とすることを特徴とする耐フッ酸性保護膜。
【請求項２】
フッ酸存在下で使用される光学素子であって、その表面がCeO2を主成分とする耐フッ酸性保護膜で被覆されていることを特徴とする光学素子。
【請求項３】
上記光学素子が基板上に金属膜を成膜して成る光学素子であり、該金属膜の成膜領域よりも広い領域が上記耐フッ酸性保護膜で被覆されていることを特徴とする請求項２に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子等の耐久性を向上させるために用いられる保護膜に関し、特に腐食性の高いフッ酸が発生する環境下で使用される光学素子等に好適に用いることのできる保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学応用機器等において使用される光学素子の表面には、機械的強度や化学的耐久性を高めるための保護膜として、二酸化ケイ素（SiO2）やフッ化マグネシウム（MgF2）等の屈折率の低い物質から成るコーティングを施すことが一般的に行われている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
また、半導体製造装置等においては、真空プロセス中にフッ素系のガス（四フッ化炭素（CF4）, 三フッ化窒素（NF3）, 四フッ化ケイ素（SiF4）, 六フッ化硫黄（SF6）, 六フッ化タングステン（WF6）, 三フッ化ホウ素（BF3）等）を導入することで様々な特性の改善が図られている。このようなフッ素系ガスと真空プロセス中に残留した水（H2O）とが反応すると強力な腐食性を持つフッ酸（HF）が生成される。しかし、上記のような従来の保護膜はフッ酸に対して溶解性を持つため、該保護膜を備えた光学素子を上記半導体製造装置のようなフッ酸が発生する機器に使用した場合、フッ酸によって保護膜が溶解してしまい、その下のガラス等の光学素子表面が腐食して素子としての機能を果たせなくなることがあった。
【０００４】
【特許文献１】特開平03-163402号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、フッ酸が発生する環境下においても光学素子等の機能を維持することのできる保護膜及び該保護膜を備えた光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために成された本発明の第１の態様に係る耐フッ酸性保護膜は、フッ酸による部材表面の腐食を防止するための耐フッ酸性保護膜であって、酸化セリウム（CeO2）を主成分とすることを特徴とする。  
【０００７】
なお、上記保護膜を部材表面に成膜する方法は特に限定されるものではなく、真空蒸着法やスパッタリング法等の種々の薄膜形成法を用いることができる。また、このときイオンプレーティングやイオンアシストなどを適用して膜の充填密度を高めるようにするとより好ましい。
【０００８】
また、本発明の第２の態様に係る光学素子は、フッ酸存在下で使用される光学素子であって、その表面がCeO2を主成分とする耐フッ酸性保護膜で被覆されていることを特徴とする。
【０００９】
更に、該光学素子が基板上に金属膜を成膜して成るものである場合には、該金属膜の成膜領域よりも広い領域を上記耐フッ酸性保護膜で被覆したものとすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
上記本発明の第１の態様に係る保護膜は、フッ酸に対する溶解性のないCeO2を主成分としているため、フッ酸存在下で使用される部材の表面を該保護膜で被覆することにより、それらをフッ酸による腐食から保護することができる。
【００１１】
また、上記本発明の第２の態様に係る光学素子は、上記耐フッ酸性保護膜によってその表面が被覆されているため、半導体製造装置のようなフッ酸が発生する環境下において使用した場合でも、表面が腐食されることがなく、その機能を十分に維持することができる。
【００１２】
更に、上記のように基板上に金属膜を成膜して成る光学素子において、金属膜の成膜領域よりも広い領域を耐フッ酸性保護膜で被覆したものの場合、図１に示すように、金属膜１２の上面だけでなく、側面までも耐フッ酸性保護膜１３によって完全に保護されるため、該金属膜１２の断面方向からの腐食も防止することができ、フッ酸に対する光学素子の耐久性を更に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、実施例を用いて本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【実施例】
【００１４】
本実施例は、半導体製造装置に用いられるレーザー式水分計に、本発明の耐フッ酸性保護膜を備えた光学素子を適用したものである。レーザー式水分計は、ガスセル内でレーザー光の多重反射を行い、該レーザー光の減衰からガス中の水分濃度を計測する装置である。半導体製造装置においては、真空プロセス中に残留した水分が製品の歩留まりなどに影響を及ぼすため、このようなレーザー式水分計を用いて残留水分量を計測し、プロセスの安定性向上を図っている。
【００１５】
図２は、本実施例に係るレーザー式水分計の概略構成を示す断面図である。該レーザー式水分計は大きく分けて、半導体レーザー２０、光検出器３０、及びガスセル４０から構成される。ガスセル４０はフローセル４１と2つのフランジミラー４２、４３から成り、いずれもベースには耐腐食性を考慮してステンレスが使用される。フローセル４１は、両端が開口した形状を有し、その周面には試料としてのガス（半導体プロセスガス等）を流入させるためのガス導入口４４と該ガスを流出させるためのガス排出口４５が設けられている。フローセル４１両端の開口部にはそれぞれフランジミラー４２とフランジミラー４３が固定ネジ４６によって固定される。フローセル４１とフランジミラー４２、４３の連結部には金属パッキン４７が挟み込まれており、フローセル４１側とフランジミラー４２、４３側にそれぞれに設けられたナイフエッジによって該金属パッキンを挟着した、いわゆるコンフラットフランジ構造によって該連結部がシールされている。
【００１６】
フランジミラー４２には、ガスセル４０内に入射する光及びガスセル４０から出射する光を通過させるための窓孔４８が設けられている。該窓孔４８にはシール用に透明な窓板４９が設けられており、該窓板４９は押さえリング５０によってフランジミラー４２に固定されている。フランジミラー４２、４３はいずれも中央部が凹面鏡（鏡面部４２ａ、４３ａ）となっており、その表面に金が蒸着されている。これらの窓板４９及び鏡面部４２ａ、４３ａは、その表面にCeO2による保護膜が設けられており、これにより、プロセス中に用いられたフッ素系ガスと残留水分との反応によって発生するフッ酸からこれらの光学素子を保護することができる。
【００１７】
半導体レーザー２０から出射されたレーザー光は窓孔４８からガスセル４０内に入り、対向配置されたフランジミラー４２とフランジミラー４３との間で、30回(15往復)程度多重反射された後、窓孔４８からガスセル４０外に出て光検出器３０に入射する。光検出器３０では、入射した光信号が電気信号に変換され、該電気信号は公知の信号処理回路（図示略）によって処理される。
【００１８】
ここで、上記レーザー光の波長は、水の吸収波長に合わせて約1370nmに設定されており、ガスセル４０内に入射した該レーザー光は、上記多重反射によって実質的に10m程度の光路を通過する間に、ガスセル４０内の水分子による吸収を受けて次第に減衰する。従って、この減衰量を基に、以下のランベルトベールの吸光原理に基づき、ガス中の水分濃度Cが求められる。
Abs＝k×l×C
Abs:測定された吸光度（透過率を対数変換したもの）
k：吸光係数
l：光路長、ここでは約10m
【００１９】
［試験例］
本発明の耐フッ酸性保護膜によるミラー表面の保護効果を検証するため、以下のような試験を行った。まず、石英のガラス基板に金を蒸着して成るミラーに対し、SiO2、MgF2、CeO2をそれぞれコーティングした。次に、各ミラーに同一条件下でフッ酸を塗布し、乾燥後にアルコールを十分に染み込ませた綿で表面のふき取りを行った。
【００２０】
このような試験の結果、SiO2, MgF2によるコーティングを行ったミラーではフッ酸処理によって金膜が剥離し、ガラス基板表面の腐食が見られた。これに対し、CeO2によるコーティングを施したものは、表面に若干の腐食が観察されたものの、金膜の剥離は生じなかった。なお、図３に示すように、CeO2保護膜を施したミラーでは波長1368nmにおける反射率がフッ酸処理前で約98%、処理後で約97%であった。以上により、本発明のCeO2から成る保護膜を設けた場合、従来のSiO2やMgF2から成る保護膜を設けた場合に比べて光学素子のフッ酸に対する耐久性が向上することが確認された。
【００２１】
上記実施例に示したようなレーザー式水分計では、2つのフランジミラーの間でレーザー光が多重反射するため、わずかな反射率の違いが系全体の感度に大きく影響する。例えば、上記試験例のようなフッ酸による腐食を一定時間実施したとき、CeO2保護膜付き金ミラーの1370nmにおける反射率は97%であり、MgF2保護膜付き金ミラーの反射率は90%であった。このとき、各ミラーを用いて30回の多重反射を行った場合のレーザー光の強度変化は、前記CeO2保護膜付きミラーで0.9730＝0.40（40%）、前記MgF2保護膜付きミラーで0.9030＝0.042（4.2%）となり、この時点で約10倍の感度差が生じることになる。また、更に腐食が進むと、この差は一層大きくなる。
【００２２】
以上、実施例を用いて本発明を実施するための最良の形態について説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変更が許容されるものである。例えば、上記実施例では、半導体製造装置に設けられたレーザー式水分計の光学素子に本発明の耐フッ酸性保護膜を使用した例について説明したが、本発明の耐フッ酸性保護膜の適用対象は、このような半導体製造装置の光学素子に限られるものではなく、フッ酸存在下で使用される種々の部材の表面に本発明の耐フッ酸性保護膜を適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る光学素子において、金属膜の成膜領域よりも広い領域を耐フッ酸性保護膜で被覆した場合の該光学素子の断面を示す模式図。
【図２】本発明の一実施例に係る耐フッ酸性保護膜を備えた光学素子を有するレーザー式水分計の概略構成を示す断面図。
【図３】フッ酸処理試験の前後におけるCeO2保護膜付きミラーの反射率変化を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２４】
１１…基板
１２…金属膜
１３…耐フッ酸性保護膜
２０…半導体レーザー
３０…光検出器
４０…ガスセル
４１…フローセル
４２、４３…フランジミラー
４２ａ、４３ａ…鏡面部
４４…ガス導入口
４５…ガス排出口
４６…固定ネジ
４７…金属パッキン
４８…窓孔
４９…窓板
５０…押さえリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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