(57)【要約】【課題】  液晶温度範囲の広い、新規な、ポリシロキサンを主鎖とする側鎖型液晶ポリマーおよび側鎖型液晶エラストマー、並びにそれらの製造に用いるビニル基を有するメソゲンを提供する。【解決手段】  メソゲンは、下記一般式【化１】2007045759.tif 000023  （上記式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはそれを部分的に変形した基を示し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を示す）で表され、（１）Ｒ1の鎖長が３以上である、（２）Ａｒが２つ以上の芳香環を含む、の少なくとも一方を満足するものである。液晶ポリマーは、上記メソゲンと、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとの間のヒドロシリル化反応によって得られるものである。液晶エラストマーは、上記メソゲン、および２つ以上のビニル基を有する化合物である架橋剤と、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとの間のヒドロシリル化反応によって得られるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
【化１】
2007045759.tif 000021
（上記式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキレン基であって、該アルキレン基中の両端を除く１以上の炭素原子が酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、または窒素原子で置換されていてもよく、また、該アルキレン基中の１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基を示し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を示す）
で表されるメソゲンであって、
（１）Ｒ1の鎖長が３以上である、
（２）Ａｒが２つ以上の芳香環を含む、
の少なくとも一方を満足することを特徴とするメソゲン。
【請求項２】
Ｒ1の鎖長が３以上であり、
Ａｒが、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、または４−ニトロフェニル基であることを特徴とする請求項１記載のメソゲン。
【請求項３】
Ａｒが、置換基を有していてもよいビフェニル基であることを特徴とする請求項１記載のメソゲン。
【請求項４】
Ａｒが、４−シアノビフェニル基であることを特徴とする請求項３記載のメソゲン。
【請求項５】
Ｒ1の鎖長が３以上であることを特徴とする請求項３または４に記載のメソゲン。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のメソゲンと、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとの間のヒドロシリル化反応によって得られるものであることを特徴とする液晶ポリマー。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のメソゲン、および２つ以上のビニル基を有する化合物である架橋剤と、
Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとの間のヒドロシリル化反応によって得られるものであることを特徴とする液晶エラストマー。
【請求項８】
上記架橋剤は、下記一般式
【化２】
2007045759.tif 000022
（上記式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基であって、該アルキレン基中の両端を除く１以上の炭素原子が酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、または窒素原子で置換されていてもよく、また、該アルキレン基中の１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基を示す）
で表される化合物であることを特徴とする液晶エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサンを主鎖とする側鎖型液晶ポリマーおよび側鎖型液晶エラストマー、並びにそれらの製造に用いる、ビニル基を有するメソゲン（メソゲン基を持つ化合物）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常の（液晶性を持たない）熱可塑性ポリマーは、たとえ結晶性ポリマーであっても溶融状態ではランダムである。これに対して、液晶ポリマーは、溶融状態で分子の配向がみられ、その配向したドメインの絡み合いが少ないのが特徴である。しかも、液晶ポリマーは、温度を下げても溶融状態における分子配向がそのまま固定されるので、種々の優れた力学的性質を有している。
【０００３】
液晶ポリマーとして、メソゲン基（棒状の分子鎖等のような剛性の分子鎖部分）がポリマーの主鎖に挿入された構造を持つ主鎖型液晶ポリマーと、ポリマーの側鎖にスペーサー（柔軟な分子鎖部分）を介してメソゲン基（剛性の分子鎖部分）が結合した構造を持つ側鎖型液晶ポリマーとが知られている。
【０００４】
側鎖型液晶ポリマーにおいて、ポリマー主鎖に対するメソゲン基の配向は、メソゲン基の構造と屈曲性をもつスペーサ（ポリマー主鎖とメソゲン基とをつなぐ炭素鎖）の長さとによって決まる。また、側鎖型液晶ポリマーでは、応力によってポリマー骨格鎖に異方性がもたらされ、カップリングにより巨視的な配向がおこる。また、側鎖型液晶ポリマーの液晶相は、主鎖型液晶エラストマーの液晶相よりも熱的に安定であり、扱いやすい。
【０００５】
１９８１年にポリシロキサンを主鎖とする液晶エラストマーが合成されて以来、多くの液晶エラストマーが報告されている。液晶エラストマーは、以下の２つの要素
（a）液晶性を示すための自己集合しうるメソゲン
（b）ゴム弾性を示す架橋結合
を併せ持っている。液晶エラストマーでは、ポリマー主鎖同士が架橋されていることにより、ポリマー鎖の転移が抑制され、エラストマーの形状が維持される。そのため、液晶エラストマーは、低分子量の液晶の特性と液晶ポリマーの特性とを持っている。また、液晶エラストマーは、ゴム弾性を示す特性がある。架橋密度が低い場合、メソゲン基はポリマーネットワーク（架橋結合によって形成された網目構造）によって配向を阻害されることなく、容易に配向するが、架橋点付近ではメソゲン基の配向が制限される。つまり、液晶エラストマーは、液晶ポリマーの性質と、ゴム弾性による形状維持の性質とを併せ持っている。また、これらの性質により、ポリマーネットワーク中に結合されたメソゲン基が外部圧力により配向しうる。その結果、ポリドメイン中にモノドメインが発生し、いたるところで外部圧力の方向に配向するようになる。また、液晶エラストマーは、ゴム弾性による形状の維持と、架橋結合とにより、ポリマー鎖の長さが不均一であることにより生じるデメリットを抑えることができる。
【０００６】
側鎖型液晶エラストマーは、側鎖型液晶ポリマーを部分的に架橋することにより合成することができる。側鎖型液晶エラストマーは、例えば、後から架橋するための官能基を有する高分子前駆体を合成しておき、官能基と架橋剤との化学反応による架橋する方法で合成される。このように架橋することにより、架橋前の液晶状態が固定化された液晶エラストマーを合成することができる。上記高分子前駆体は、例えば、Ｓｉ−Ｈ結合（Ｈ−Ｓｉ結合）を有するポリシロキサンを、ビニル基を有する側鎖型メソゲンとのヒドロシリル化反応によりグラフト化することにより得られる。これらの合成法において二官能性のメソゲンを一部加えることにより容易に三次元架橋も可能である。また、二官能性メソゲンを液晶状態で重合することにより、その液晶構造を三次元固定化することが試みられている。
【０００７】
側鎖型液晶エラストマーの中でも、ポリシロキサンを主鎖とする側鎖型液晶エラストマーは、耐熱性および耐薬品性に優れていることから有用である。
【０００８】
シリコーンゴムの主鎖は、ケイ素−酸素結合である。これに対し、有機ゴムの主鎖は、炭素−炭素結合である。両者の結合の原子結合エネルギーを比較すると、前者は４５０Ｊ／ｍｏｌ、後者は３４５Ｊ／ｍｏｌである。この原子結合エネルギーの差が、シリコーンゴムが有機ゴムより耐熱性に優れている主因となっている。シリコーンゴムの耐熱使用温度範囲は、一般に２６０℃以下となっている。シリコーンゴムの熱劣化現象には２つある。１つの劣化現象は、ポリマー主鎖が分解してシリコーンゴムが軟化するもので、主に、ゴムを密封状態で加熱した場合にみられるものである。この現象は、シリコーンゴム中に架橋剤分解残渣（残留架橋剤）や水分、その他の不純物が含まれるときに起こり易い。もう１つの劣化現象は、加熱によりポリマー主鎖間の架橋がさらに進行し、シリコーンゴムが硬さを増してもろくなる現象である。個々のシリコーンゴムの耐熱性は、その配合、成形条件等により異なるが、耐熱性を左右する主な因子は使用する生ゴムの種類、耐熱安定剤の種類、充填剤の種類、架橋剤の種類、二次架橋などと考えられている。シリコーンゴムは、電気的特性の温度依存性や周波数依存性が少なく、電機絶縁材料として優れた特性を示す。シリコーンゴムは、熱的依存性に関しては、非晶質で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が他のゴムと比べて小さいのが特徴である。シリコーンゴムは、低温になっても硬さの変化が少なく、また、高温時の耐熱性が優れている。また、シリコーンゴムは、溶剤で膨潤した後に溶剤が飛散するとほぼ元の特性を示す。シリコーンゴムは、電気特性および耐薬品性は良好であるが、引裂強さなどについては一層の改善が望まれている。
【０００９】
ポリシロキサンを主鎖とし、炭素鎖を含む架橋結合により架橋された側鎖型液晶エラストマーは、特性の改善されたシリコーンゴムとしても有望である。
【００１０】
ポリシロキサンを主鎖とし、炭素鎖を含む架橋結合により架橋された液晶エラストマーとしては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（メチルハイドロジェンポリシロキサン）と、次の２種類のメソゲン
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＮ
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ３
および架橋剤とのヒドロシリル化反応によって得られるものが知られている（特許文献１および非特許文献１参照）。
【特許文献１】米国特許第５，３８５，６９０号（１９９３年２月１８日国際公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、特許文献１に記載されている側鎖型液晶エラストマーは、メソゲン基（この場合、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＮまたは−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ３）に含まれる芳香環の数が２つであり、かつ、スペーサ長（ポリマー主鎖とメソゲン基とをつなぐ炭素鎖の長さ）が４であるため、メソゲン基が配列しにくく、したがって、液晶温度範囲（液晶相を示す温度範囲）が狭いという欠点を有している。
【００１２】
本発明は、上記従来のポリシロキサンを主鎖とする側鎖型液晶エラストマーの欠点に鑑みなされたものであり、その目的は、液晶温度範囲の広い、新規な、ポリシロキサンを主鎖とする側鎖型液晶ポリマーおよび側鎖型液晶エラストマー、並びにそれらの製造に用いるビニル基を有するメソゲンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る側鎖型液晶ポリマーは、上記の課題を解決するために、下記一般式
【００１４】
【化１】
2007045759.tif 000002
【００１５】
（上記式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキレン基であって、該アルキレン基中の両端を除く１以上の炭素原子が酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、または窒素原子で置換されていてもよく、また、該アルキレン基中の１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基を示し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を示す）
で表されるメソゲンであって、（１）Ｒ1の鎖長が３以上である、（２）Ａｒが２つ以上の芳香環を含む、の少なくとも一方を満足するメソゲンと、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとの間のヒドロシリル化反応によって得られるものであることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係る側鎖型液晶エラストマーは、上記の課題を解決するために、上記一般式で表されるメソゲンであって、（１）Ｒ1の鎖長が３以上である、（２）Ａｒが２つ以上の芳香環を含む、の少なくとも一方を満足するメソゲン、および２つ以上のビニル基を有する化合物である架橋剤と、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとの間のヒドロシリル化反応によって得られるものであることを特徴としている。
【００１７】
上記構成の液晶ポリマーおよび液晶エラストマーは、「Ｒ1の鎖長が３以上であることで、スペーサ長（ポリマー主鎖とメソゲン基とをつなぐ炭素鎖の長さ）が５以上となっている」、「Ａｒが２つ以上の芳香環を含むことで、メソゲン基の剛直性が増大し、配向しやすくなっている」の少なくとも一方を満足する。したがって、上記構成の液晶ポリマーおよび液晶エラストマーは、配向しやすいので、液晶温度範囲が広い。
【００１８】
本発明に係るメソゲンは、上記一般式で表されるメソゲンであって、（１）Ｒ1の鎖長が３以上である、（２）Ａｒが２つ以上の芳香環を含む、の少なくとも一方を満足することを特徴としている。
【００１９】
上記構成のメソゲンは、本発明に係る液晶ポリマーおよび液晶エラストマーを製造するための製造中間体として有用である。
【００２０】
本発明に係るメソゲンは、本発明に係る液晶ポリマーおよび液晶エラストマー以外の液晶ポリマーおよび液晶エラストマーに用いた場合にも、液晶温度範囲の広い液晶ポリマーおよび液晶エラストマーが得られると考えられる。したがって、本発明に係るメソゲンは、本発明に係る液晶ポリマーおよび液晶エラストマー以外の液晶ポリマーおよび液晶エラストマーの製造にも有用であると考えられる。本発明に係る液晶ポリマー以外の液晶ポリマーは、本発明に係るメソゲンを、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン以外の、ビニル基と反応可能な部位を含むポリマー（例えば、メタクリル基、アクリル基、ビニルエーテル基等の重合性官能基を持つポリマー）と反応させることによって得ることができる。本発明に係る液晶エラストマー以外の液晶エラストマーは、同様の反応において、架橋剤を添加するか、あるいはγ線照射などにより架橋結合を形成することによって得られる。
【００２１】
なお、本願明細書においては、架橋結合を有する高分子を「エラストマー」、架橋結合を有さない高分子を「ポリマー」と区別して呼ぶ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、以上のように、液晶温度範囲の広い、新規な、ポリシロキサンを主鎖とする側鎖型液晶ポリマーおよび側鎖型液晶エラストマー、並びにそれらの製造に用いるビニル基を有するメソゲンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明について、詳細に説明する。
本発明に係るメソゲンは、下記一般式
【００２４】
【化２】
2007045759.tif 000003
【００２５】
（上記式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキレン基であって、該アルキレン基中の両端を除く１以上の炭素原子が酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、または窒素原子で置換されていてもよく、また、該アルキレン基中の１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基を示し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を示す）
で表されるメソゲンであって、（１）Ｒ1の鎖長が３以上である、（２）Ａｒが２つ以上の芳香環を含む、の少なくとも一方を満足するものである。すなわち、本発明に係るメソゲンは、（ａ）上記一般式で表され、Ｒ1の鎖長が３以上であり、Ａｒが芳香環を１つだけ含むメソゲン、（ｂ）上記一般式で表され、Ｒ1の鎖長が１または２であり、Ａｒが２つ以上の芳香環を含むメソゲン、（ｃ）上記一般式で表され、Ｒ1の鎖長が３以上であり、Ａｒが２つ以上の芳香環を含むメソゲン、のいずれかである。
【００２６】
（ａ）のタイプのメソゲンとしては、Ａｒが極性基を有するものが好ましい。具体的には、（ａ）のタイプのメソゲンとしては、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、または４−ニトロフェニル基であるものが好ましく、Ａｒが４−シアノフェニル基または４−ニトロフェニル基であるものがより好ましく、Ａｒが４−シアノフェニル基であるものが最も好ましい。これにより、分子軸方向での末端基の極性が強くなるので、配向しやすいメソゲンを実現できる。したがって、液晶温度範囲の広い液晶ポリマーあるいは液晶エラストマーを製造できるメソゲンを実現できる。
【００２７】
（ｂ）および（ｃ）のタイプのメソゲンとしては、Ａｒが、置換基を有していてもよいビフェニル基であるメソゲンがより好ましい。（ｂ）および（ｃ）のタイプのメソゲンとしては、Ａｒが、４−シアノビフェニル基であるメソゲンがさらに好ましい。これにより、分子軸方向での末端基の極性が強くなるので、配向しやすいメソゲンを実現できる。したがって、液晶温度範囲の広い液晶ポリマーあるいは液晶エラストマーを製造できるメソゲンを実現できる。
【００２８】
（ａ）〜（ｃ）のタイプのメソゲンのうち、（ｃ）のタイプのメソゲンが最も好ましい。（ｃ）のタイプのメソゲンは、芳香環が多いために剛直性が増大して配向しやすくなっており、かつ、メソゲンのビニル基をポリマーに結合させて液晶ポリマーあるいは液晶エラストマーとしたときのスペーサ長を５以上と長くすることができる。したがって、（ｃ）のタイプのメソゲンは、液晶温度範囲の広い液晶ポリマーあるいは液晶エラストマーの製造に利用できる。
【００２９】
Ｒ1としては、より柔軟な二価基が好ましく、直鎖状のアルキレン基、例えば、ジメチレン基（鎖長２）、トリメチレン基（鎖長３）、テトラメチレン基（鎖長４）等が特に好ましい。
【００３０】
本発明に係るメソゲンは、例えば、下記の合成経路
【００３１】
【化３】
2007045759.tif 000004
【００３２】
【化４】
2007045759.tif 000005
【００３３】
（ＤＣＣはジシクロヘキシルカルボジイミド、ＰＰは４−ピロリジノピリジンを表す）
により、合成することができる（実施例参照）。
【００３４】
１段目の反応は、Williamsonエーテル合成反応である。この反応は、４−ヒドロキシ安息香酸に対して水酸化ナトリウムを作用させることで、４−位のヒドロキシ基からプロトンを脱離させて陰イオンを生成し、この陰イオンを、ブロモ基を有する化合物と反応させるものである。Williamsonエーテル合成反応は、公知の種々の変形が可能であり、水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化カリウムなどの他の塩基を使用したり、ブロモ基を有する化合物の代わりに、ブロモ基以外のハロゲン基を有する化合物、硫酸ジアルキル、スルホン酸エステル、硫酸エステル等を使用したりすることができる。一段目の反応に用いるブロモ基を有する化合物としては、市販品、あるいは公知の合成法により合成したものを使用することができる。
【００３５】
２段目の反応は、１段目の反応で得られた４−（ペンチ(pent)−５−エニロキシ(enyloxy)）安息香酸と、Ａｒ−ＯＨとを、ジシクロヘキシルカルボジイミドおよび触媒量の４−ピロリジノピリジンを用いて脱水縮合させるエステル化反応である。ジシクロヘキシルカルボジイミドに代えて、他の脱水縮合剤を用いてもよく、４−ピロリジノピリジンに代えて、他の塩基触媒を用いてもよい。
【００３６】
Ａｒ−ＯＨとしては、市販品、あるいは公知の合成法により合成したものを使用することができる。
【００３７】
本発明に係る液晶ポリマーは、本発明に係るメソゲンと、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとの間のヒドロシリル化反応によって得られる構造を持つもの（上記反応によって得られるものと同一の構造を持つ、他の反応によって得られるものも含む）である。
【００３８】
上記ヒドロシリル化反応は、本発明に係るメソゲンと、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとを、Ｓｉ−Ｈ結合のビニル基への付加を促進する触媒の存在下で反応させることにより行うことができる。
【００３９】
Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンは、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ結合を有することが好ましく、ポリシロキサン中のＳｉ原子数に対して約５０％以上のＳｉ−Ｈ結合を有することがより好ましく、ポリシロキサン中のＳｉ原子数に対して約１００％のＳｉ−Ｈ結合を有することが最も好ましい。Ｓｉ原子数に対して約５０％以上のＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとしては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサンとポリメチルヒドロシロキサンとジメチルポリシロキサンとの１：１共重合体（Ｓｉ原子数に対して約５０％のＳｉ−Ｈ結合を有する）、ポリメチルヒドロシロキサン（Ｓｉ原子数に対して約１００％のＳｉ−Ｈ結合を有する）等が挙げられる。Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンは、繰り返し単位数（Ｓｉ原子数）が、２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。
【００４０】
上記のヒドロシリル化反応に用いる触媒としては、公知のヒドロシリル化反応に用いられている種々の触媒、すなわち、白金またはその錯体、ルテニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、ニッケル錯体、コバルト錯体などを用いることができる。これらのうち、白金またはその錯体が好適である。
【００４１】
本発明に係るメソゲンの使用量は、ポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ結合数に対して０．２倍〜２倍、好ましくは１倍を超え１．５倍以下となるようにすればよい。
【００４２】
なお、上記の液晶ポリマーを合成するためのヒドロシリル化反応においては、液晶ポリマーの液晶性を損なわない範囲で、本発明に係るメソゲンを複数種類用いたり、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンを複数種類用いたり、本発明に係るメソゲン以外の、ビニル基を有する化合物を本発明に係るメソゲンと併用したりしてもよい。
【００４３】
本発明に係る液晶エラストマーは、本発明に係るメソゲン、および２つ以上のビニル基を有する化合物である架橋剤と、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとの間のヒドロシリル化反応によって得られる構造を持つもの（上記反応によって得られるものと同一の構造を持つ、他の反応によって得られるものも含む）である。
【００４４】
上記ヒドロシリル化反応は、本発明に係るメソゲン、および２つ以上のビニル基を有する化合物である架橋剤と、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとを、Ｓｉ−Ｈ結合のビニル基への付加を促進する触媒の存在下で反応させることにより行うことができる。
【００４５】
Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンの例および好ましい形態は、液晶ポリマーの場合と同様である。また、上記のヒドロシリル化反応に用いる触媒の例および好ましい形態も、液晶ポリマーの場合と同様である。
【００４６】
上記架橋剤は、芳香環を含むことが好ましく、芳香環とビニル基との間にスペーサを有していることがより好ましく、下記一般式
【００４７】
【化５】
2007045759.tif 000006
【００４８】
（上記式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基であって、該アルキレン基中の両端を除く１以上の炭素原子が酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、または窒素原子で置換されていてもよく、また、該アルキレン基中の１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基を示す）
で表される化合物であることがさらに好ましい。これにより、メソゲンが配向しやすくなり、より液晶温度範囲の広い液晶エラストマーを実現できる。
【００４９】
上記一般式で表される化合物（架橋剤）は、Ｒ2およびＲ3が同一である場合、以下のWilliamsonエーテル合成反応
【００５０】
【化６】
2007045759.tif 000007
【００５１】
により合成できる（実施例参照）。この反応は、前述したような種々の変形が可能である。この反応の出発物質としては、市販品、あるいは公知の合成法により合成したものを使用することができる。
【００５２】
本発明に係るメソゲンの使用量は、ポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ結合数に対して０．２倍〜２倍、好ましくは約０．８倍〜１．２倍の範囲内となるようにすればよい。また、架橋剤の使用量は、ポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ結合数に対して０．０５倍〜０．５倍となるようにすればよい。
【００５３】
なお、上記の液晶エラストマーを合成するためのヒドロシリル化反応においては、液晶エラストマーの液晶性および架橋結合を損なわない範囲で、本発明に係るメソゲンを複数種類用いたり、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンを複数種類用いたり、架橋剤を複数用いたり、本発明に係るメソゲン以外の、ビニル基を有する化合物を本発明に係るメソゲンと併用したりしてもよい。
【実施例】
【００５４】
本実施例では、異なる極性を持つ３種類の末端基、シアノ基、ニトロ基、およびメトキシ基をそれぞれ持つ３種類のメソゲンと、これらメソゲンに対して芳香環を増やした構造の２種類のメソゲンを合成し、これら５種類のメソゲンから、５種類の液晶ポリマーおよび５種類の液晶エラストマーを合成した。そして、これら５種類のメソゲン、５種類の液晶ポリマー、および５種類の液晶エラストマーの相転移挙動を偏光顕微鏡およびＤＳＣ（示差走査熱量分析）を用いて調べた。
【００５５】
本実施例で用いた５種類のメソゲンのうちの４種類のメソゲンを以下に示す。
【００５６】
【化７】
2007045759.tif 000008
【００５７】
〔試薬〕
以下の実施例中で用いた試薬を以下に列記する。
【００５８】
５−ブロモ−１−ペンテン（東京化成工業株式会社製）
６−ブロモ−１−ヘキセン（東京化成工業株式会社製）
２−プロパノール（東京化成工業株式会社製）
ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（東京化成工業株式会社製）
４−ピロリジノピリジン（ＰＰ）（東京化成工業株式会社製）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル（和光純薬工業株式会社製）
４−４｀−ヒドロキシビフェニル（和光純薬工業株式会社製）
エタノール（和光純薬工業株式会社製）
水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）
ブタノン（和光純薬工業株式会社製）
ジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製）
５％白金−カーボン触媒（和光純薬工業株式会社製）
アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）
硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）
ジエチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）
ワコーゲルＣ−３００（和光純薬工業株式会社製）
メタノール（和光純薬工業株式会社製）
クロロホルム（和光純薬工業株式会社製）
トルエン（脱水）（和光純薬工業株式会社製）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル（和光純薬工業株式会社製）
４−４’−ヒドロキシビフェニル（和光純薬工業株式会社製）
ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＨＭＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
４−ヒドロキシ安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
４−メトキシフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
４−シアノフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
４−ニトロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ヒドロキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
炭酸カリウム（片山化学工業株式会社社製）
〔スペクトル測定方法〕
以下の合成例および実施例において、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルは、日本分光株式会社製のＦＴ(Fourier Transform)−ＩＲスペクトル測定装置「ＷＳ／ＩＲ−８３００」を使用し、ＫＢｒ法および液体用セルにより測定した。
【００５９】
また、以下の合成例および実施例において、１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルは、株式会社日本ＢＲＵＫＥＲ製のＮＭＲスペクトル測定装置「Ｕｌｔｒａ  Ｓｈｉｅｌｄ  ４００」を使用し、溶媒として重水素クロロホルム（ＣＤＣｌ３−ｄ）を用いて測定した。
【００６０】
〔４−（ペンチ−５−エニロキシ）安息香酸の合成〕
まず、メソゲンの原料となる４−（ペンチ−５−エニロキシ）安息香酸を合成した。
【００６１】
エタノールに４−ヒドロキシ安息香酸（０．０５ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム水溶液（０．１ｍｏｌ）を加え、５−ブロモ−１−ペンテン（０．０６ｍｏｌ）を滴下し、２４時間還流（６０℃）し、反応を行った。還流終了後、反応液をエバポレーターで濃縮し、得られた残渣を蒸留水に溶かし、水溶液を得た。その水溶液に塩酸を加え酸性化によって結晶を析出させた。析出した結晶が析出した水溶液をろ過することによって結晶をろ別した。ろ別された結晶を、エタノールと蒸留水との混合溶媒（体積比１：１）で再結晶した。その結果、白色結晶（１．４−（ペンチ−５−エニロキシ）安息香酸）が、収量５．１４ｇ、収率７６．４％で得られた。
【００６２】
１．４−（ペンチ−５−エニロキシ）安息香酸の合成経路を以下に示す。
【００６３】
【化８】
2007045759.tif 000009
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ−ＩＲスペクトルにより、得られた白色結晶が４−（ペンチ−５−エニロキシ）安息香酸であることを同定した。４−（ペンチ−５−エニロキシ）安息香酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）およびＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図１および図９に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク値およびＦＴ−ＩＲスペクトルの吸収ピーク値を以下に示す。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ：σＨ＝８．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），６．９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），５．８５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），５．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），５．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），４．０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ＝２８５０〜２９６０ｃｍ−１（ＣＨ２の伸縮振動），１７００〜１７２５ｃｍ−１（芳香族カルボン酸），１６２０〜１６８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ伸縮振動），１５１０ｃｍ−１（ベンゼンの面内骨格振動），１２６０ｃｍ−１（ＣＨ＝ＣＨのハサミ），１２１０〜１３２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），８４５ｃｍ−１（ｐ−置換ベンゼンの面外変角振動）
次に、ここで４−（ペンチ−５−エニロキシ）安息香酸を用いて、以下の実施例１〜５にて、５種類のメソゲンを合成した。
【００６６】
〔実施例１〕
まず、４−メトキシフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートを合成した。
【００６７】
氷浴に浸した反応容器中で、４−（ペンチ−５−エニロキシ）安息香酸（０．０２ｍｏｌ）と４−メトキシフェノール（０．０２ｍｏｌ）と４−ピロリジノピリジン（０．０２ｍｏｌ）とをジクロロメタンに溶解させた。次いで、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）をジクロロメタンに溶かした溶液を、反応容器の内容物を撹拌しながら、反応容器内の溶液に滴下し、滴下終了後、反応容器の内容物を１２時間攪拌した。そして、反応容器の内容物をエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）および蒸留水（２００ｍｌ）で抽出を行った。抽出により得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過によって無水硫酸ナトリウムを取り除いた。ろ過により得られたろ液をエバポレーターで濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶から主生成物をカラムクロマトグラフィー（カラム充填材：シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム）によって単離し、単離された主生成物（結晶）をエタノールで再結晶した。その結果、針状結晶（４−メトキシフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエート）が、収量１．３４ｇ、収率８１．３％で得られた。
【００６８】
４−メトキシフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエート（以下、「メソゲンＭ１」と称する）の合成経路を以下に示す。
【００６９】
【化９】
2007045759.tif 000010
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ−ＩＲスペクトルにより、得られた針状結晶が４−メトキシフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートであることを同定した。４−メトキシフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）およびＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図２および図１０に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク値およびＦＴ−ＩＲスペクトルの吸収ピーク値を以下に示す。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ：σＨ＝８．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），６．９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），５．８５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），５．１ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．８５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ＝３０６０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃの伸縮振動），２９３０〜２９４０ｃｍ−１（ＣＨ２の伸縮振動），２２１０〜２２６０ｃｍ−１（ニトリルの伸縮振動），７４０ｃｍ−１（末端ビニルの面外変角振動），１７２０ｃｍ−１（エステルの伸縮振動），１２１０〜１３２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），８１０〜８４０ｃｍ−１（ｐ−置換ベンゼンの面外変角振動）
〔実施例２〕
次に、４−シアノフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートを合成した。
【００７２】
氷浴に浸した反応容器中で、４−（ペンチ−５−エニロキシ）安息香酸（０．０２ｍｏｌ）と４−シアノフェノール（０．０２ｍｏｌ）と４−ピロリジノピリジン（０．０２ｍｏｌ）とをジクロロメタンに溶解させた。次いで、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）をジクロロメタンに溶かした溶液を、反応容器の内容物を撹拌しながら、反応容器内の溶液に滴下し、滴下終了後、反応容器の内容物を１２時間攪拌した。そして、反応容器の内容物をエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）および蒸留水（２００ｍｌ）で抽出を行った。抽出により得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過によって無水硫酸ナトリウムを取り除いた。ろ過により得られたろ液をエバポレーターで濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶から主生成物をカラムクロマトグラフィー（カラム充填材：シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム）によって単離し、単離された主生成物（結晶）をエタノールで再結晶した。その結果、針状結晶（４−シアノフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエート）が、収量１．５４ｇ、収率８０％で得られた。
【００７３】
４−シアノフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエート（以下、「メソゲンＭ２」と称する）の合成経路を以下に示す。
【００７４】
【化１０】
2007045759.tif 000011
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ−ＩＲスペクトルにより、得られた針状結晶が４−シアノフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートであることを同定した。４−シアノフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）およびＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図３および図１１に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク値およびＦＴ−ＩＲスペクトルの吸収ピーク値を以下に示す。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ：σＨ＝８．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），５．８５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），５．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），２．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ＝３０６０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃの伸縮振動），２９３０〜２９４０ｃｍ−１（ＣＨ２の伸縮振動），１５４０ｃｍ−１（ニトロの伸縮振動），１７４０ｃｍ−１（末端ビニルの面外変角振動），１７２０ｃｍ−１（エステルの伸縮振動），１２１０〜１３２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），８１０〜８４０ｃｍ−１（ｐ−置換ベンゼンの面外変角振動）
〔実施例３〕
次に、４−ニトロフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートを合成した。
【００７７】
氷浴に浸した反応容器中で、４−（ペンチ−５−エニロキシ）安息香酸（０．０２ｍｏｌ）と４−ニトロフェノール（０．０２ｍｏｌ）と４−ピロリジノピリジン（０．０２ｍｏｌ）とをジクロロメタンに溶解させた。次いで、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）をジクロロメタンに溶かした溶液を、反応容器の内容物を撹拌しながら、反応容器内の溶液に滴下し、滴下終了後、反応容器の内容物を１２時間攪拌した。そして、反応容器の内容物をエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）および蒸留水（２００ｍｌ）で抽出を行った。抽出により得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過によって無水硫酸ナトリウムを取り除いた。ろ過により得られたろ液をエバポレーターで濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶から主生成物をカラムクロマトグラフィー（カラム充填材：シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム）によって単離し、単離された主生成物（結晶）をエタノールで再結晶した。その結果、薄黄色結晶（４−ニトロフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエート）が、収量１．１２ｇ、収率７８％で得られた。
【００７８】
４−ニトロフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエート（以下、「メソゲンＭ３」と称する）の合成経路を以下に示す。
【００７９】
【化１１】
2007045759.tif 000012
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ−ＩＲスペクトルにより、得られた薄黄色結晶が４−ニトロフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートであることを同定した。４−ニトロフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）およびＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図４および図１２に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク値およびＦＴ−ＩＲスペクトルの吸収ピーク値を以下に示す。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ：σＨ＝８．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），５．８５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），５．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ＝３０６０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃの伸縮振動），２９３０〜２９４０ｃｍ−１（ＣＨ２の伸縮振動），１５４０ｃｍ−１（ニトロの伸縮振動），１７４０ｃｍ−１（末端ビニルの面外変角振動），１７２０ｃｍ−１（エステルの伸縮振動），１２１０〜１３２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），８１０〜８４０ｃｍ−１（ｐ−置換ベンゼンの面外変角振動）
〔実施例４〕
次に、４−４’−ビフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートを合成した。
【００８２】
氷浴に浸した反応容器中で、４−（ペンチ−５−エニロキシ）安息香酸（０．０２ｍｏｌ）と４−４’−ビフェノール（０．０２ｍｏｌ）と４−ピロリジノピリジン（０．０２ｍｏｌ）とをジクロロメタンに溶解させた。次いで、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）をジクロロメタンに溶かした溶液を、反応容器の内容物を撹拌しながら、反応容器内の溶液に滴下し、滴下終了後、反応容器の内容物を１２時間攪拌した。そして、反応容器の内容物をエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）および蒸留水（２００ｍｌ）で抽出を行った。抽出により得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過によって無水硫酸ナトリウムを取り除いた。ろ過により得られたろ液をエバポレーターで濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶から主生成物をカラムクロマトグラフィー（カラム充填材：シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム）によって単離し、単離された主生成物（結晶）をエタノールで再結晶した。その結果、白色結晶（４−４’−ビフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエート）が、収量１．５３ｇ、収率７５％で得られた。
【００８３】
４−４’−ビフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエート（以下、「メソゲンＭ４」と称する）の合成経路を以下に示す。
【００８４】
【化１２】
2007045759.tif 000013
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ−ＩＲスペクトルにより、得られた白色結晶が４−４’−ビフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートであることを同定した。４−４’−ビフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）およびＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図５および図１３に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク値およびＦＴ−ＩＲスペクトルの吸収ピーク値を以下に示す。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ：σＨ＝８．２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．６５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），７．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），５．８５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），５．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），２．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ＝３０６０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃの伸縮振動），２９３０〜２９４０ｃｍ−１（ＣＨ２の伸縮振動），２２１０〜２２６０ｃｍ−１（ニトリルの伸縮振動），１７４０ｃｍ−１（末端ビニルの面外変角振動），１７２０ｃｍ−１（エステルの伸縮振動），１２１０〜１３２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），８１０〜８４０ｃｍ−１（ｐ−置換ベンゼンの面外変角振動）
〔実施例５〕
次に、４−シアノビフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートを合成した。
【００８７】
氷浴に浸した反応容器中で、４−（ペンチ−５−エニロキシ）安息香酸（０．０２ｍｏｌ）と４−シアノビフェノール（０．０２ｍｏｌ）と４−ピロリジノピリジン（０．０２ｍｏｌ）とをジクロロメタンに溶解させた。次いで、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）をジクロロメタンに溶かした溶液を、反応容器の内容物を撹拌しながら、反応容器内の溶液に滴下し、滴下終了後、反応容器の内容物を１２時間攪拌した。そして、反応容器の内容物をエバポレーターで濃縮し、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）および蒸留水（２００ｍｌ）で抽出を行った。抽出により得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過によって無水硫酸ナトリウムを取り除いた。ろ過により得られたろ液をエバポレーターで濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶から主生成物をカラムクロマトグラフィー（カラム充填材：シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム）によって単離し、単離された主生成物（結晶）をエタノールで再結晶した。その結果、白色化合物（４−シアノビフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエート）が、収量１．２４ｇ、収率７２％で得られた。
【００８８】
４−シアノビフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエート（以下、「メソゲンＭ５」と称する）の合成経路を以下に示す。
【００８９】
【化１３】
2007045759.tif 000014
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ−ＩＲスペクトルにより、得られた白色化合物が４−シアノビフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートであることを同定した。４−シアノビフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）およびＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図６および図１４に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク値およびＦＴ−ＩＲスペクトルの吸収ピーク値を以下に示す。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ：σＨ＝８．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），５．８５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），５．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ＝３０６０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃの伸縮振動），２９３０〜２９４０ｃｍ−１（ＣＨ２の伸縮振動），１５４０ｃｍ−１（ニトロの伸縮振動），１７４０ｃｍ−１（末端ビニルの面外変角振動），１７２０ｃｍ−１（エステルの伸縮振動），１２１０〜１３２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），８１０〜８４０ｃｍ−１（ｐ−置換ベンゼンの面外変角振動）
１Ｈ−ＮＭＲ：σＨ＝８．２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．７４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．６５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），７．０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），５．８５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），５．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．３ｐｐｍ（ｍ２Ｈ），１．９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ＝３０６０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃの伸縮振動），２９３０〜２９４０ｃｍ−１（ＣＨ２の伸縮振動），２２１０〜２２６０ｃｍ−１（ニトリルの伸縮振動），１７４０ｃｍ−１（末端ビニルの面外変角振動），１７２０ｃｍ−１（エステルの伸縮振動），１２１０〜１３２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），８１０〜８４０ｃｍ−１（ｐ−置換ベンゼンの面外変角振動）
〔実施例６〕
実施例１〜５で得られた５種類のメソゲンＭ−１〜Ｍ−５をそれぞれ用いて、以下の合成経路で５種類の側鎖型液晶ポリマーをそれぞれ合成した。すなわち、無水トルエン１００ｍｌに、メソゲンＭ−１〜Ｍ−５のいずれか（０．９ｍｍｏｌ）、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＨＭＳ）（０．７５ｍｍｏｌ）、白金触媒を２−プロパノール中に分散させたもの２μｌを加え、窒素雰囲気下で２４時間還流させて反応を行った。反応終了後に反応液を冷却させた後、エバポレーターによって反応液からトルエンを蒸発させて取り除き、残渣を得た。残渣をジクロロメタンに溶解させた後、メタノール溶液で再沈殿させ、側鎖型液晶ポリマーを得た。得られた５種類の側鎖型液晶ポリマーは、いずれも白色化合物であった。
【００９２】
メソゲンＭ−１からは、収量０．１３４ｇ、収率５０％で側鎖型液晶ポリマー（以下、「Ｐ−１」と称する）が得られた。メソゲンＭ−２からは、収量０．１２１ｇ、収率４８％で側鎖型液晶ポリマー（以下、「Ｐ−２」と称する）が得られた。メソゲンＭ−３からは、収量０．１４２ｇ、収率４９％で側鎖型液晶ポリマー（以下、「Ｐ−３」と称する）が得られた。メソゲンＭ−４からは、収量０．１１５ｇ、収率４６％で側鎖型液晶ポリマー（以下、「Ｐ−４」と称する）が得られた。メソゲンＭ−５からは、収量０．１５４ｇ、収率５２％で側鎖型液晶ポリマー（以下、「Ｐ−５」と称する）が得られた。
【００９３】
側鎖型液晶ポリマーＰ−１〜Ｐ−５の合成経路を以下に示す。
【００９４】
【化１４】
2007045759.tif 000015
【００９５】
側鎖型液晶ポリマーＰ−１〜Ｐ−５は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにより同定した。すなわち、生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動のピーク（約２２００ｃｍ−１）が、ポリメチルヒドロシロキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルよりも小さくなっていることから、メソゲンＭ−１〜Ｍ−５がポリメチルヒドロシロキサンのＳｉ−Ｈ部分に付加し、側鎖型液晶ポリマーＰ−１〜Ｐ−５が生成物として得られたことを確認した。側鎖型液晶ポリマーＰ−１〜Ｐ−５およびポリメチルヒドロシロキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１５に示す。
【００９６】
〔架橋剤の合成〕
架橋剤として１,４−ビス（ヘキシ(hex)−５−エニロキシ）ベンゼンを合成した。
【００９７】
乾燥ブタノン中に６−ブロモ−１−ヘキセン（０．０６ｍｏｌ）、炭酸カリウム、およびヒドロキノンを加え、２４時間（８０℃）還流させた。還流後、溶液をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶から主生成物をカラムクロマトグラフィー（カラム充填材：シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム）によって単離し、単離された主生成物（結晶）をジクロロメタンで再結晶した。その結果、針状結晶（１,４-ビス（ヘキシ-５-エニロキシ）ベンゼン）が、収量０．１２５ｇ、収率３５．３％で得られた。
【００９８】
架橋剤としての１,４-ビス（ヘキシ-５-エニロキシ）ベンゼンの合成経路を以下に示す。
【００９９】
【化１５】
2007045759.tif 000016
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＴ−ＩＲスペクトルにより、得られた針状結晶が１,４-ビス（ヘキシ-５-エニロキシ）ベンゼンであることを同定した。１,４-ビス（ヘキシ-５-エニロキシ）ベンゼンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）およびＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図７および図８に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク値およびＦＴ−ＩＲスペクトルの吸収ピーク値を以下に示す。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ：σＨ＝８．２５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．２５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），６．９５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），６．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
，５．８５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），２．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．８５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ：νｍａｘ＝２９４０ｃｍ−１（ＣＨ２の伸縮振動)，１６４０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃの伸縮振動），１５０５ｃｍ−１（ベンゼンの面内骨格振動），１２３０ｃｍ−１（ＣＨ２＝ＣＨのハサミ），１０５０〜１１５０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃの逆対象伸縮振動），１０７０ｃｍ−１（Ｃ−Ｈの面外変角振動），９１０ｃｍ−１（ＣＨ２＝ＣＨ−の縦ゆれ），８１０〜８４０ｃｍ−１（ｐ−置換ベンゼンの面外変角振動）
〔実施例７〕
実施例１〜５で得られた５種類のメソゲンＭ−１〜Ｍ−５をそれぞれ用いて、以下の合成経路で５種類の側鎖型液晶エラストマーをそれぞれ合成した。サンプル瓶に、メソゲンＭ−１〜Ｍ−５の何れかと、架橋剤としての１,４−ビス（ヘキシ−５−エニロキシ）ベンゼンとを入れ、これらを純トルエンで溶解させた。そして、触媒として白金−カーボン触媒を加えて反応を開始し、室温で１時間撹拌した後、６０℃で１０時間加熱した。加熱後、生成物を取り出し、室温で一日乾燥させ、側鎖型液晶エラストマーを得た。得られた５種類の側鎖型液晶エラストマーは、いずれも白色化合物であった。
【０１０２】
メソゲンＭ−１からは、収量０．３２１ｇ、収率８５．２％で側鎖型液晶エラストマー（以下、「Ｅ−１」と称する）が得られた。メソゲンＭ−２からは、収量０．３１ｇ、収率８２．３％で側鎖型液晶エラストマー（以下、「Ｅ−２」と称する）が得られた。メソゲンＭ−３からは、収量０．２９５ｇ、収率７８．３％で側鎖型液晶エラストマー（以下、「Ｅ−３」と称する）が得られた。メソゲンＭ−４からは、収量０．３２５ｇ、収率８６．３％で側鎖型液晶エラストマー（以下、「Ｅ−４」と称する）が得られた。メソゲンＭ−５からは、収量０．２９８ｇ、収率７９．１％で側鎖型液晶エラストマー（以下、「Ｅ−５」と称する）が得られた。
【０１０３】
側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−５の合成経路を以下に示す。
【０１０４】
【化１６】
2007045759.tif 000017
【０１０５】
側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−５は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにより同定した。すなわち、生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルでは、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動のピーク（約２２００ｃｍ−１）が、ポリメチルヒドロシロキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルよりも小さくなっていることから、メソゲンＭ−１〜Ｍ−５と架橋剤とがポリメチルヒドロシロキサンのＳｉ−Ｈ部分に付加し、側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−５が生成物として得られたことを確認した。側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−５およびポリメチルヒドロシロキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１６に示す。
【０１０６】
〔偏光顕微鏡による観察〕
後述する偏光顕微鏡による各種試料の観察（偏光顕微鏡写真撮影）は、以下の方法で行った。偏光顕微鏡としては、メトラー・トレド株式会社製のホットステージ「ＦＰ８２」およびメトラー・トレド株式会社製の加熱・冷却コントローラー「ＦＰ８０」を付けたオリンパス株式会社製の光学顕微鏡「ＳＨ−２」を用いた。すべての試料を、０℃から３８０℃の温度範囲で加熱・冷却コントローラーを用いて加熱・冷却した加熱冷却過程を、直交ニコル下、倍率１６０倍で上記光学顕微鏡により観察した。
【０１０７】
〔偏光顕微鏡によるメソゲンの観察結果〕
６５℃でのメソゲンＭ−１の偏光顕微鏡写真、８１℃でのメソゲンＭ−２の偏光顕微鏡写真、４４．５℃でのメソゲンＭ−３の偏光顕微鏡写真、１３５℃でのメソゲンＭ−４の偏光顕微鏡写真、２９５℃でのメソゲンＭ−５の偏光顕微鏡写真、および１４５℃でのメソゲンＭ−５の偏光顕微鏡写真を、図１７、図１８、図１９、図２０、図２１、および図２２にそれぞれ示す。
【０１０８】
メソゲンＭ−１〜Ｍ−５は全て、特定の温度範囲（液晶温度範囲）で液晶となり、その温度範囲よりも高い温度では等方性液体となり、その温度範囲よりも低い温度では固体結晶となった。すなわち、メソゲンＭ−１〜Ｍ−５は全て、サーモトロピック液晶であった。
【０１０９】
また、メソゲンＭ−１〜Ｍ−３は、昇温過程および降温過程の両方において液晶相を示した。しかし、メソゲンＭ−４〜Ｍ−５は、降温過程でしか液晶相を示さなかった。そのため、メソゲンＭ−４〜Ｍ−５は、モノトロピック液晶であった。
【０１１０】
メソゲンの偏光顕微鏡観察の結果、メソゲンＭ１〜５はネマチック相を示し、液晶性を示すシュリーレン組織が観察できた（図１７〜図２１）。ネマチック相のメソゲンＭ５を１４５℃まで下げたとき、スメクチック相を示す扇状組織が現れた（図２２）。すなわち、メソゲンＭ５を１４５℃まで下げたときに、ネマチック相からスメクチック相への転移が起こった。この扇状組織は、試料の温度が９８．５℃に下がるまで消えなかった。
【０１１１】
〔偏光顕微鏡による側鎖型液晶ポリマーの観察結果〕
７３．７℃での側鎖型液晶ポリマーＰ−１の偏光顕微鏡写真、１４３．５℃での側鎖型液晶ポリマーＰ−２の偏光顕微鏡写真、８６．５℃での側鎖型液晶ポリマーＰ−３の偏光顕微鏡写真、１３２．２℃での側鎖型液晶ポリマーＰ−４の偏光顕微鏡写真、および１８７．２℃での側鎖型液晶ポリマーＰ−５の偏光顕微鏡写真を、図２３、図２４、図２５、図２６、および図２７にそれぞれ示す。
【０１１２】
側鎖型液晶ポリマーＰ−１およびＰ−３は、それぞれ、ネマチック相であるマーブル組織を観察することができた（図２３および図２５）。ポリマーＰ−２、Ｐ−４、およびＰ−５ではそれぞれ、ネマチック相である砂状組織が観察された（図２４、図２６、および図２７）。
【０１１３】
〔偏光顕微鏡による側鎖型液晶エラストマーの観察結果〕
室温における側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−５の偏光顕微鏡写真を、図２８〜図３２にそれぞれ示す。また、せん断をかける前の側鎖型液晶エラストマーの偏光顕微鏡写真、およびせん断をかけた後の側鎖型液晶エラストマーの偏光顕微鏡写真を、図３３および図３４にそれぞれ示す。
【０１１４】
側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−５は、せん断をかけることで、複屈折を観察することができた（図３３および図３４）。また、側鎖型液晶エラストマーＥ−５は、シュリーレン組織を確認することができた（図３２）。その他の側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−４は、それぞれネマチック相である砂状組織を観察することができた（図２８〜図３１）。
【０１１５】
（示差走査熱量分析の結果）
各メソゲン、ポリマー、およびエラストマーについて、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。
【０１１６】
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、理学電機株式会社製の分析アプリケーションソフト「ＴＡＳ−３００」および理学電機株式会社製の高感度示差走査熱量計「ＤＳＣ８２３０」を使用し、昇温速度１０ｍｉｎ／℃での３０℃から５００℃への昇温、冷却速度１０ｍｉｎ／℃での５００℃から３０℃への冷却、および昇温速度１０ｍｉｎ／℃での３０℃から５００℃への昇温をこの順で行い、最初の昇温期間（第１加熱期間）を除いた期間、すなわち冷却期間（第１冷却期間）および２回目の昇温期間（第２加熱時間）を分析対象とした。また、このとき、標準試料としてＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を使用した。
【０１１７】
メソゲンＭ−１の第２加熱期間のＤＳＣ測定結果（昇温ＤＳＣ曲線）および第１冷却期間のＤＳＣ測定結果（冷却ＤＳＣ曲線）を、図３５および図３６にそれぞれ示す。メソゲンＭ−２の昇温ＤＳＣ曲線および冷却ＤＳＣ曲線を、図３７および図３８にそれぞれ示す。メソゲンＭ−３の昇温ＤＳＣ曲線および冷却ＤＳＣ曲線を、図３９および図４０にそれぞれ示す。メソゲンＭ−４の昇温ＤＳＣ曲線および冷却ＤＳＣ曲線を、図４１および図４２にそれぞれ示す。メソゲンＭ−５の昇温ＤＳＣ曲線を図４３に示す。側鎖型液晶ポリマーＰ−４の昇温ＤＳＣ曲線を図４４に示す。側鎖型液晶エラストマーＥ−３の昇温ＤＳＣ曲線を図４５に示す。
【０１１８】
メソゲンＭ−１〜Ｍ−５は、全てＤＳＣ曲線にピークが観測された（図３５〜図４３）。しかし、側鎖型液晶ポリマーおよび側鎖型液晶エラストマーについては、ＤＳＣ曲線にピークがはっきりと観測されなかった。これは、高分子化の影響だと考えられる。すなわち、側鎖型液晶ポリマーおよび側鎖型液晶エラストマーは、本来、液晶性を示すメソゲンが高分子化しているため、架橋剤、および主鎖として用いたＰＨＭＳが不純物のピークとして作用し、メソゲンのみのピークと比べ、液晶相でのピークが不純物のピークと見分けがつきにくく、ピークがはっきりと出なかったと考えられる。そのため、側鎖型液晶ポリマーＰ−４以外の側鎖型液晶ポリマーは、はっきりとしたピークをＤＳＣ曲線に観察することができなかった（図４４）。側鎖型液晶エラストマーは、すべて、ＤＳＣ曲線にはっきりとピークを観察することができなかった（図４５）。また、側鎖型液晶エラストマーは、昇温速度を２０ｍｉｎ／℃まで上げても、ＤＳＣ曲線のピークをはっきり観察することができなかった。
【０１１９】
メソゲンＭ−１〜Ｍ−３のＤＳＣ曲線のピークは、昇温過程および降温過程の両方で液晶相が現れた。このため、メソゲンＭ−１〜Ｍ−３は、エナントロピック液晶であった。メソゲンＭ−４およびＭ−５は、降温過程でのみ液晶相が現れた。このため、メソゲンＭ−４およびＭ−５は、モノトロピック液晶であった。
【０１２０】
メソゲンＭ−１〜Ｍ−５の液晶温度範囲は、Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３、Ｍ−４、Ｍ−５の順に、液晶温度範囲が広くなった。また、液晶温度範囲は、偏光顕微鏡観察結果とほぼ同じ値であった。
【０１２１】
メソゲンＭ−１は、約８℃の液晶温度範囲を示した。メソゲンＭ−１は、置換基Ｒの極性は低いが、液晶性を示した。これは、側鎖型液晶の構造に起因すると考えられる。側鎖型液晶は、芳香環（ベンゼン環など）のような剛直な部分の数と、スペーサ（ポリシロキサンと芳香環とを繋ぐアルキレン鎖）の長さ（炭素数）とによって、液晶を示すとされている。メソゲンＭ−１のスペーサ長は５（ペンタメチレン鎖）であり、芳香環の数は２であるため、液晶性を示したと考えられる。
【０１２２】
メソゲンＭ−２は、約１７℃の液晶温度範囲を示した。シアノ基は、極性がとても高いので、不対電子を多く持っている。そのため、メソゲン一分子の周りに適度なスペースができ非常に分子が並びやすくなっているので、メソゲン同士が二量体を形成し、互いに相互作用しているものと考えられる。メソゲンＭ−２の二量体の構造を以下に示す。
【０１２３】
【化１７】
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【０１２４】
また、シアノ基は、シアノ基自身剛直で分子長が増し、メソゲンの分子軸方向に極性が強くなる。そのため、メソゲンＭ−２は、液晶相の熱安定性が高まり、Ｍ−１と比べて液晶温度範囲が広くなったと考えられる。
【０１２５】
メソゲンＭ−３は、約２３℃の液晶温度範囲を示した。メソゲンＭ−３は、末端にニトロ基を持っている。ニトロ基は、シアノ基と同様に極性が高いため、シアノ基と同様に二量体を形成する。メソゲンＭ−３の二量体の構造を以下に示す。
【０１２６】
【化１８】
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【０１２７】
しかし、メソゲンＭ−３は、末端にシアノ基を持つメソゲンＭ−２と比べ、液晶温度範囲は少し狭い。この理由は、以下のように考えられる。シアノ基の構造は、−Ｃ≡Ｎであり、剛直である。このため、シアノ基は、液晶の剛直な部分の代替として働いていると考える。しかし、ニトロ基は、シアノ基と比べ平面ではあるが、剛直ではない。そのため、末端にニトロ基を持つメソゲンＭ−３は、末端にシアノ基を持つメソゲンＭ−２と比べ、液晶温度範囲が少し狭くなったと考えられる。一方、メソゲンＭ−３は、シアノ基と比べ、低い温度で液晶相を示している。これは、メソゲンの構造が関係しているものと考えられる。メソゲンは剛直な部分があれば、液晶範囲が広くなるが、液晶性を示しにくい。このため、ニトロ基を持つメソゲンＭ−３は、剛直なシアノ基を持つメソゲンＭ−２と比べ、低い温度で液晶性を示したと考えられる（図３４）。
【０１２８】
メソゲンＭ−４は、約４０℃の液晶温度範囲を示した。メソゲンＭ−４は、末端に極性基を持っておらず、代わりに、メソゲンＭ−１〜Ｍ−３に比べ、芳香環の数が１つ多い。メソゲンは剛直な部分が多いほど液晶を示しやすく、安定しやすい。また、二環の芳香環のため、屈曲性が少なく硬い棒状の分子になりやすい。本来、剛直な部分が多すぎると液晶を発現しにくい。しかし、側鎖型液晶のため屈曲性を持っている。そのため、末端に極性基を持っているメソゲンＭ−１〜Ｍ−３に比べ、芳香環が増えることの方がより広い液晶範囲を示し、より少し液晶になりやすく、すこし高温から液晶を示すと考える。
【０１２９】
メソゲンＭ−５は、約２００℃というメソゲンＭ−１〜Ｍ−４と比べて広い液晶温度範囲を示した。この理由は、以下のように考えられる。メソゲンＭ−５は、メソゲンＭ−２と同様に、末端にシアノ基（−ＣＮ）を持っている。シアノ基は、極性がとても高いので、不対電子を多く持っている。そのため、メソゲン一分子の周りに適度なスペースができ非常に分子が並びやすくなったためであると考えられる。また、メソゲンＭ−５は、シアノ基を持っているのに加えて、メソゲンＭ−１〜Ｍ−３と比べて芳香環が一つ多い、そのために、剛直性が増し、より広範囲で液晶相を示すと考える。
【０１３０】
側鎖型液晶ポリマーＰ−１〜Ｐ−５の液晶温度範囲は、対応するメソゲンＭ−１〜Ｍ−５と比べてそれぞれ広くなった。これは、メソゲンＭ−１〜Ｍ−５の高分子化に伴い、粘性および弾性が増大し、配向転移に要する時間が長くなるためと考えられる。また、熱的な性質においても、液晶高分子には有利な点がある。一般的に、分子量の増大と共に結晶化は抑制され、液晶−等方化転移温度は上昇する傾向が見られる。すなわち、液晶層を示す温度範囲は、高分子化により広がる場合が多い。このことから、メソゲンと比べ、側鎖型液晶ポリマーの液晶温度範囲が広くなったと考えられる。
【０１３１】
また、側鎖型液晶ポリマーＰ−１〜Ｐ−５は、メソゲンＭ−１〜Ｍ−５の性質（末端基の違いによる性質）をそのまま維持していた。そのため、側鎖型液晶ポリマーにすることで大きな変化は見ることができなかった。つまり、側鎖型液晶ポリマーＰ−１〜Ｐ−５の性質は、メソゲンＭ−１〜Ｍ−５の性質に強く影響を受けていると考えられる。
【０１３２】
側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−５の液晶温度範囲は、側鎖型液晶ポリマーＰ−１〜Ｐ−５と同様に、メソゲンＭ−１〜Ｍ−５と比べて広くなった。さこれは、側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−５は、側鎖型液晶ポリマーＰ−１〜Ｐ−５と同様に、高分子化に伴い、液晶温度範囲が広くなったと考えられる。さらに、側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−５の液晶温度範囲は、側鎖型液晶ポリマーＰ−１〜Ｐ−５よりも広がり低温側にシフトした。これは、側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−５では、架橋剤を付加させたことによると考えられる。すなわち、シリコンは内部回転ポテンシャルがとても低いため、とても硬い剛直な分子鎖である。側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−５では、その分子鎖にメチレン鎖を介してメソゲン基を付加させたことで、もうすでにメソゲン基が少し並んだ状況になると考えられる。そして、主鎖にメソゲンと架橋剤とを付加させることにより、メソゲン基と架橋剤とがカップリングしていると考えられる。このカップリングによって、メソゲン基がある程度並ぶので、液晶温度範囲が低温側にシフトしたものと考えられる。また、カップリングによって、メソゲン基が並びやすくなるため、液晶温度範囲も広がったものと考えられる。
【０１３３】
エラストマーＥ−１〜Ｅ−５は、側鎖型液晶ポリマーＰ−１〜Ｐ−５と同様に、メソゲンＭ−１〜Ｍ−５の性質（末端基の違いによる性質）を維持していた。そのため、エラストマーにすることで大きな変化は見ることができなかった。側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−５の性質は、側鎖型液晶ポリマーＰ−１〜Ｐ−５と同様に、メソゲンＭ−１〜Ｍ−５の性質に強く影響を受けていると考えられる。しかし、側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−５では、メソゲンＭ−５で観察できたネマチック−スメクチック相転移を確認することができなかった。これは、ＤＳＣ測定結果と同様に、メソゲンが高分子化したため、架橋剤およびＰＨＭＳが作用してスメクチック相を不安定化させ、ネマチック相を発現させたと考えられる。
【０１３４】
極性を持つ末端基を持つメソゲンＭ−１〜Ｍ−３の中では、極性の高いシアノ基を末端基として持つメソゲンＭ−２が、広い液晶温度範囲を示した。しかし、メソゲンＭ−２よりも、メソゲンＭ−２と比べて芳香環の数が多く、極性を持つ末端基を持たないメソゲン（Ｍ−４）の方が、より広い液晶温度範囲を示した。これは、末端基を変えることでの影響よりも、芳香環を増やす方が、剛直な部分が増し、液晶性がより熱的に安定になると考えられる。
【０１３５】
メソゲンの液晶温度範囲は、末端基の違いにより、メトキシ基（Ｍ−１）＜ニトロ基（Ｍ−３）＜シアノ基（Ｍ−２）の順に広くなった。ニトロ基（Ｍ−３）は、シアノ基（Ｍ−２）と同様に高い極性を持ち、メソゲンの末端同士が二量体を形成し、相互作用があると考えられる。しかしながら、メソゲンの液晶温度範囲は、ニトロ基を末端基として持つメソゲンＭ−３よりもシアノ基を末端基として持つメソゲンＭ−２の方が広かった。これは、メソゲンＭ−２では、シアノ基が、ベンゼン環と平行に結合していることにより、ハードセグメントの代わりになり、剛直性が増したことで、液晶温度範囲が広くなったと考える。それに対し、ニトロ基は、シアノ基のように芳香環の役割を果たせなかったため、メソゲンＭ−３は、シアノ基を末端基として持つメソゲンＭ−２より液晶温度範囲が狭くなったと考えられる。
【０１３６】
各メソゲン、ポリマー、およびエラストマーの液晶温度範囲をまとめたものを図４６〜４８に示す。また、各メソゲン、ポリマー、およびエラストマーの液晶温度範囲および液晶温度範囲の幅（下限温度と上限温度との差）を表１にまとめて示す。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
（総括）
一般的に、側鎖型液晶（メソゲン）は、剛直な部分としての芳香環の数、芳香環に介するアルキル鎖の長さ（スペーサー）、末端の構造などによって液晶性が異なる。本実施例では、以上のように、末端基だけを変え、芳香環の数およびスペーサの数は同じメソゲンを３種類（Ｍ−１〜Ｍ−３）、これら３種類のメソゲンよりも芳香環の数が多く末端基を持たないメソゲンを１種類（Ｍ−４）、これら３種類のメソゲンよりも芳香環の数が多く末端基としてシアノ基を有するメソゲンを１種類（Ｍ−５）合成した。その結果、末端基の違いで液晶温度範囲に変化が現れた。
【０１３９】
末端基としてシアノ基を持つメソゲンＭ−２及びＭ−５は、他のメソゲンと比べて広い液晶温度範囲を示した。シアノ基は、極性が高く、不対電子を多く持っている。そのため、一分子の周りに適度なスペースができ非常に分子が並びやすくなっており、メソゲン同士が二量体を形成し、互いに相互作用していると考えられる。また、シアノ基は、シアノ基自身剛直で分子長が増し、液晶温度範囲が広がったと考えられる。そのため、メトキシ基＜ニトロ基＜シアノ基の順に液晶温度範囲が広くなった。
【０１４０】
極性を持つ末端基を持つメソゲンの中では、極性の高いシアノ基を持つメソゲンＭ−２が広い液晶温度範囲を示した。しかし、このメソゲンＭ−２より芳香環の数が多く、極性を持つ末端基を持たないメソゲンＭ−４の方が、メソゲンＭ−２より広い液晶温度範囲を示した。これは、末端基を変えることでの影響よりも、芳香環の数を増やす方が、剛直な部分が増し、液晶相がより熱的に安定になるからと考えられる。
【０１４１】
液晶ポリマーは、メソゲンと比べて液晶温度範囲が広くなった。これは、高分子鎖として用いたＰＭＨＳがメソゲンとカップリングすることで巨視的な配向が起こり、熱的安定性が増したためだと考えられる。
【０１４２】
液晶エラストマーは、メソゲンおよびポリマーと比べ液晶温度範囲が大きく広くなった。これは、高分子鎖として用いたＰＭＨＳがメソゲンとカップリングすることで巨視的な配向が起こり熱的安定性が増したこと、架橋剤を加えたことでメソゲンがある程度束縛されてあらかじめメソゲンが配向した状態となったこと、によると考えらえる。そのため、液晶エラストマーは、低温から液晶相を示したと考える。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明に係る液晶ポリマーおよび液晶エラストマーは、ポリシロキサンを主鎖とするので、液晶の性質と、高分子の性質と、ゴムの性質とを兼ね備えている。そのため、以下のような応用が期待できる。
【０１４４】
まず、本発明に係る液晶ポリマーおよび液晶エラストマーは、液晶の性質を持つため、液晶と同様に、磁場や電場によって種々の光学的性質を制御することができる。また、本発明に係る液晶ポリマーおよび液晶エラストマーは、高分子の性質を持つため、フィルムに成形することができる。そのため、通常の液晶表示パネルにおける液晶層を挟持した１対の基板をフィルムに置き換えることができると考えられる。このような置き換えがでいれば、紙のような、柔軟で非常に薄い表示パネルが実現できる。
【０１４５】
また、本発明に係る液晶ポリマーおよび液晶エラストマーは、液晶の性質とゴムの性質とを併せ持つために、外部の応力によって変形させることで、種々の光学的性質を制御できる。したがって、例えば、液晶ポリマーまたは液晶エラストマーからなるフィルムを引っ張れば、光が通るようになる（あるいは光が遮断されるようになる）光シャッタを実現できると考えられる。また、液晶ポリマーまたは液晶エラストマーからなるフィルムを変形させることでメモリ機能を実現できると考えられる。
【０１４６】
また、本発明に係る液晶ポリマーおよび液晶エラストマーは、電場によって配向して長さが変化する。そのため、本発明に係る液晶ポリマーおよび液晶エラストマーを利用すれば、電場によって伸縮するトランスデューサ、例えば人工筋肉のようなものも実現できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】４−（ペンチ−５−エニロキシ）安息香酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明に係るメソゲンの一例としての４−メトキシフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明に係るメソゲンの他の一例としての４−シアノフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明に係るメソゲンのさらに他の一例としての４−ニトロフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明に係るメソゲンのさらに他の一例としての４−４’−ビフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】本発明に係るメソゲンのさらに他の一例としての４−シアノビフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図７】架橋剤としての１,４-ビス（ヘキシ-５-エニロキシ）ベンゼンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】架橋剤としての１,４-ビス（ヘキシ-５-エニロキシ）ベンゼンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図９】４−（ペンチ−５−エニロキシ）安息香酸のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１０】４−メトキシフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１１】４−シアノフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１２】４−ニトロフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１３】４−４’−ビフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１４】４−シアノビフェニル−４−（ペンチ−５−エニロキシ）ベンゾエートのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１５】本発明に係る側鎖型液晶ポリマーの例としての側鎖型液晶ポリマーＰ−１〜Ｐ−５およびポリメチルヒドロシロキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１６】本発明に係る側鎖型液晶エラストマーの例としての側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−５およびポリメチルヒドロシロキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１７】６５℃でのメソゲンＭ−１の偏光顕微鏡写真である。
【図１８】８１℃でのメソゲンＭ−２の偏光顕微鏡写真である。
【図１９】４４．５℃でのメソゲンＭ−３の偏光顕微鏡写真である。
【図２０】１３５℃でのメソゲンＭ−４の偏光顕微鏡写真である。
【図２１】２９５℃でのメソゲンＭ−５の偏光顕微鏡写真である。
【図２２】１４５℃でのメソゲンＭ−５の偏光顕微鏡写真である。
【図２３】７３．７℃での側鎖型液晶ポリマーＰ−１の偏光顕微鏡写真である。
【図２４】１４３．５℃での側鎖型液晶ポリマーＰ−２の偏光顕微鏡写真である。
【図２５】８６．５℃での側鎖型液晶ポリマーＰ−３の偏光顕微鏡写真である。
【図２６】１３２．２℃での側鎖型液晶ポリマーＰ−４の偏光顕微鏡写真である。
【図２７】１８７．２℃での側鎖型液晶ポリマーＰ−５の偏光顕微鏡写真である。
【図２８】室温における側鎖型液晶ポリマーＥ−１の偏光顕微鏡写真である。
【図２９】室温における側鎖型液晶ポリマーＥ−２の偏光顕微鏡写真である。
【図３０】室温における側鎖型液晶ポリマーＥ−３の偏光顕微鏡写真である。
【図３１】室温における側鎖型液晶ポリマーＥ−４の偏光顕微鏡写真である。
【図３２】室温における側鎖型液晶ポリマーＥ−５の偏光顕微鏡写真である。
【図３３】せん断をかける前の側鎖型液晶エラストマーの偏光顕微鏡写真である。
【図３４】せん断をかけた後の側鎖型液晶エラストマーの偏光顕微鏡写真である。
【図３５】メソゲンＭ−１の昇温ＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図３６】メソゲンＭ−１の冷却ＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図３７】メソゲンＭ−２の昇温ＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図３８】メソゲンＭ−２の冷却ＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図３９】メソゲンＭ−３の昇温ＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図４０】メソゲンＭ−３の冷却ＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図４１】メソゲンＭ−４の昇温ＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図４２】メソゲンＭ−４の冷却ＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図４３】メソゲンＭ−５の昇温ＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図４４】側鎖型液晶ポリマーＰ−４の昇温ＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図４５】側鎖型液晶エラストマーＥ−３の昇温ＤＳＣ曲線示すグラフである。
【図４６】メソゲンＭ−１〜Ｍ−５、側鎖型液晶ポリマーＰ−１〜Ｐ−５、および側鎖型液晶エラストマーＥ−１〜Ｅ−５の液晶温度範囲を示すグラフである。
【図４７】末端基（Ｒ）としてシアノ基を有するメソゲンＭ−２、側鎖型液晶ポリマーＰ−２、および側鎖型液晶エラストマーＥ−２と、末端基としてフェニル基を有するメソゲンＭ−４、側鎖型液晶ポリマーＰ−４、および側鎖型液晶エラストマーＥ−４との液晶温度範囲を示すグラフである。
【図４８】末端基としてメトキシ基を有するメソゲンＭ−１、側鎖型液晶ポリマーＰ−１、および側鎖型液晶エラストマーＥ−１と、末端基としてシアノ基を有するメソゲンＭ−２、側鎖型液晶ポリマーＰ−２、および側鎖型液晶エラストマーＥ−２と、末端基としてニトロ基を有するメソゲンＭ−３、側鎖型液晶ポリマーＰ−３、および側鎖型液晶エラストマーＥ−３との液晶温度範囲を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図３３】
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【図３４】
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