(57)【要約】【課題】耐久性に優れた高感度ブルー光対応光記録媒体の提供。【解決手段】（１）表面にグルーブ及び／又はピットが形成された基板上に少なくとも色素記録層を形成した光記録媒体において、色素記録層が、フタロシアニン化合物（Ｘ）と、膜の光吸収スペクトルの最大光吸収波長が３８０〜４３０ｎｍにある色素化合物（Ｙ）を含有する光記録媒体。（２）フタロシアニン化合物（Ｘ）に対する色素化合物（Ｙ）の混合比〔（Ｙ）／（Ｘ）〕が膜スペクトル強度比で０．２〜２である（１）記載の光記録媒体。（３）色素記録層の光吸収スペクトルにおける色素化合物（Ｙ）による光吸収について、最大光吸収波長＋５０ｎｍでの吸光度と最大光吸収波長での吸光度の比率〔（Ａｂｓ最大光吸収波長＋５０ｎｍ）／（Ａｂｓ最大光吸収波長）〕が０．６以下である（１）〜（２）記載の光記録媒体。【選択図】図２
2007245461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にグルーブ及び／又はピットが形成された基板上に少なくとも色素記録層を形成した光記録媒体において、色素記録層が、フタロシアニン化合物（Ｘ）と、膜の光吸収スペクトルの最大光吸収波長が３８０〜４３０ｎｍにある色素化合物（Ｙ）を含有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
表面にグルーブ及び／又はピットが形成された基板上に少なくとも反射層、色素記録層を順次形成し、更に、その上に透明カバー層を形成したことを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
フタロシアニン化合物（Ｘ）に対する色素化合物（Ｙ）の混合比〔（Ｙ）／（Ｘ）〕が膜スペクトル強度比で０．２〜２であることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項４】
色素記録層の光吸収スペクトルにおける色素化合物（Ｙ）による光吸収について、最大光吸収波長＋５０ｎｍでの吸光度と最大光吸収波長での吸光度の比率〔（Ａｂｓ最大光吸収波長＋５０ｎｍ）／（Ａｂｓ最大光吸収波長）〕が０．６以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
波長３８０〜４３０ｎｍのレーザー光により記録再生可能であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
光記録媒体の記録マーク部の光反射率が高くなる膜厚構成を有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
光記録媒体の記録マークが記録再生光側から溝凹部に形成されることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度ブルー光対応光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
読み出し専用のＤＶＤ（デジタルバーサタイルトディスク）などの光記録媒体に加えて、記録可能なＤＶＤ（ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなど）が実用化されている。このＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷなどは、従来の記録可能なＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ（記録型コンパクトディスク）技術の延長上に位置するもので、再生専用ＤＶＤとの再生互換性を確保するために、記録密度（トラックピッチ、信号マーク長）・基板厚等がＣＤ条件からＤＶＤ条件に合うように設計されている。ＣＤ媒体の記録容量は約０．７ＧＢであり、記録再生は約７８０ｎｍのレーザー光が使用される。ＤＶＤ媒体の記録容量は約４．７ＧＢであり、記録再生は約６５０ｎｍのレーザー光が使用される。
更に、最近ハイビジョンＴＶなどの大容量対応記録媒体として、約４０５ｎｍの短波長記録再生レーザー光を使用した約１５〜２５ＧＢ容量のＢｌｕ−ｒａｙ、ＨＤＤＶＤなどのブルー光対応記録媒体が開発されている。
【０００３】
ＤＶＤ＋ＲではＣＤ−Ｒと同様に、基板上に色素をスピンコーティングして光記録層を設け、その背後に金属反射層を設けた情報記録用基板を、貼り合せ材を介して同形状の基板と貼り合せるという構成が採用されている。この場合、光記録層としては色素系材料が用いられる。ＣＤ−ＲはＣＤの規格を満足する高反射率（６５％以上）を有することが特徴の一つであるが、上記構成により高反射率を得るためには、光吸収層が記録再生光波長で特定の複素屈折率を満足する必要があり、色素の光吸収特性が適していたからである。これはＤＶＤでも同様である。しかし、ブルー光対応記録媒体の場合には、色素系材料では光記録に適した光学特性、更には耐久性が得にくいという問題があった。
色素記録層の複素屈折率は、図１に示すような色素膜の光吸収スペクトルにおける吸収帯端部の特性を利用するものであり、波長依存性が大きいという問題がある。ＤＶＤ、ＣＤ用記録波長では、適した光吸収を有する色素材料が開発されたが、ブルー波長では困難である。即ち、４０５ｎｍのレーザーに対応した色素記録層の光吸収ピーク波長は４０５ｎｍよりも５０ｎｍ程度短い特性が要求されるが、このような色素材料は、ＣＤ、ＤＶＤ対応色素に比べ、分子の共役系が短くなるために、光吸収係数が低下しやすく適切な複素屈折率が得にくい。更には、分子構造が小さくなるため結晶化しやすくなるし、耐熱性が低下しやすいという問題があった。
【０００４】
ＣＤ−Ｒ光記録媒体では、耐熱性・耐光性に優れたフタロシアニン系色素材料を用いることが特許文献１などで開示されている。しかし、前述のとおり、色素膜の光吸収波長がブルー記録には適していない。そこで、特許文献２では、特定の置換基を導入した構造とすることで、ブルー光記録に対応した光記録媒体が提案されている。しかし、フタロシアニン系色素の４０５ｎｍ近傍での光吸収特性（複素屈折率）を最適化することは難しく、記録感度を得にくいなどの問題があった。
一方、ブルー光対応記録媒体としては、無機記録層を使用した光記録媒体も提案されている。しかし、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ光記録媒体では、色素材料をスピンコート製膜する記録層形成設備が一般的である。生産面ではブルー光対応記録媒体も同様の設備で作製できる方がコスト的に有利であり、色素記録材料が切望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−６２８７８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１９１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決し、耐久性に優れた高感度ブルー光対応光記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は次の１）〜７）の発明（以下、本発明１〜７という）によって解決される。
１）  表面にグルーブ及び／又はピットが形成された基板上に少なくとも色素記録層を形成した光記録媒体において、色素記録層が、フタロシアニン化合物（Ｘ）と、膜の光吸収スペクトルの最大光吸収波長が３８０〜４３０ｎｍにある色素化合物（Ｙ）を含有することを特徴とする光記録媒体。
２）  表面にグルーブ及び／又はピットが形成された基板上に少なくとも反射層、色素記録層を順次形成し、更に、その上に透明カバー層を形成したことを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３）  フタロシアニン化合物（Ｘ）に対する色素化合物（Ｙ）の混合比〔（Ｙ）／（Ｘ）〕が膜スペクトル強度比で０．２〜２であることを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
４）  色素記録層の光吸収スペクトルにおける色素化合物（Ｙ）による光吸収について、最大光吸収波長＋５０ｎｍでの吸光度と最大光吸収波長での吸光度の比率〔（Ａｂｓ最大光吸収波長＋５０ｎｍ）／（Ａｂｓ最大光吸収波長）〕が０．６以下であることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の光記録媒体。
５）  波長３８０〜４３０ｎｍのレーザー光により記録再生可能であることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光記録媒体。
６）  光記録媒体の記録マーク部の光反射率が高くなる膜厚構成を有することを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の光記録媒体。
７）  光記録媒体の記録マークが記録再生光側から溝凹部に形成されることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の光記録媒体。
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は、耐久性に優れたフタロシアニン化合物（Ｘ）と、ブルー光波長域（３８０〜４３０ｎｍ）で光吸収特性を有する色素化合物（Ｙ）を混合することにより、耐久性とブルー光波長域の記録感度を両立させることを特徴とする。
フタロシアニン化合物（Ｘ）は耐久性に優れるとともに有機溶媒に対する溶解性が良く、スピンコート製膜が容易である。これらの材料はＣＤ波長対応記録用色素としても採用が検討されている。フタロシアニン化合物（Ｘ）の好ましい例としては、次の一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【化１】
2007245461.tif 000003
〔式中、Ｍは２価の金属、１置換３価金属、２置換４価金属又はオキシ金属であり、Ａ１〜Ａ８は、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、及びＡ７とＡ８の各組み合わせのどちらか一方が、それぞれ独立に、−Ｏ−Ｒ１、−Ｓ−Ｒ２、又は、−Ｎ−（Ｒ３）（Ｒ４）、他方が水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い直鎖又は分岐アルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアラルキル基である。〕
【０００９】
一方、色素化合物（Ｙ）は、３８０〜４３０ｎｍに最大光吸収波長を有するものである。更に最大光吸収波長＋５０ｎｍでの吸光度と最大光吸収波長での吸光度の比率〔（Ａｂｓ最大光吸収波長＋５０ｎｍ）／（Ａｂｓ最大光吸収波長）〕が０．６以下のものが好ましい。該吸光度の比率が大きい化合物は分子会合性が強く、記録再生波長（４０５ｎｍ）での光吸収係数が低下しやすいためである。光吸収係数が小さいと記録感度が低下する。吸光度の比率の下限は特にないが、現実的にゼロになることは有り得ず、既存のＤＶＤ用色素では、０．２程度が下限値である。
また、色素の熱分解温度は２００〜３５０℃の範囲にあることが好ましい。熱分解温度が３５０℃よりも高いと記録感度が低下するし、２００℃よりも低いと熱安定性が低下するとともに記録マークが広がりやすくなる。色素の熱分解温度は汎用の熱天秤により容易に測定できる。
【００１０】
図２、図３にＣＤ−Ｒの構成例を示す。
図２の１は基板、２は色素記録層、３は反射層、４は接着層、５はダミー基板であり、基板面側から記録再生が行われる。図３の６はカバー層、７は保護層、８は色素記録層、９は反射層、１０は基板であり、カバー層側から記録再生が行われるので、カバー層は透明でなければならない。図２の構成の方が、基板の複屈折などによる光減衰がないため、高感度な記録が可能であり好ましい。
フタロシアニン化合物（Ｘ）に対する色素化合物（Ｙ）の混合比〔（Ｙ）／（Ｘ）〕は、膜スペクトル強度比で０．２〜２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５である。フタロシアニン化合物（Ｘ）の比率が増加すると記録感度が低下し、色素化合物（Ｙ）の比率が増加すると反射率が低下するためである。
【００１１】
本発明の光記録媒体は３８０〜４３０ｎｍのレーザー波長において優れた記録感度を有する。また、各層の膜厚は記録再生信号が最適になるように調節されるが、膜厚により位相が反転するため、記録マーク形成部の反射率が高くなる膜厚構成と反射率が低くなる膜厚構成が可能である。しかし、好ましくは、記録マーク形成部の反射率が高くなる（Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ）膜厚構成が良い。色素膜厚を薄膜化することでマーク広がりによるクロストークの影響が低減できるためである。
記録マークは溝部と溝間部に形成することが可能であるが、特に図３の構成では、記録再生光側から溝凹部に形成することが好ましい。溝凹部がマーク広がりを整える効果により、良好なジッターが得られるためである。
【００１２】
図３の構成では、トラックピッチ０．３２μｍの場合、最適な溝深さが２０〜５０ｎｍ、溝幅が０．１〜０．２μｍである。溝深さをこの範囲とすることにより、基板に形成したグルーブによる反射光の減衰を抑えることができる。また、色素層と反射層の界面形状は基板溝形状で決定され、界面反射を利用するには前記範囲が適している。
図２の構成では、トラックピッチ０．４０μｍの場合、最適な溝深さが４０〜１００ｎｍ、溝幅が０．１〜０．３μｍである。図２の構成では、色素層と反射層の界面形状は色素表面形状で決定され、この場合は溝を埋める傾向があり、界面反射を利用するには前記範囲が適しているからである。
また、好ましい溝幅（底幅）範囲よりも広いと反射率が低下しやすく、狭いと形成する記録マークの形状が揃いにくくジッターが増加しやすい。
【００１３】
色素記録膜は塗布溶媒に溶解した色素をスピンコート製膜する方法が一般的であり、案内溝を形成した基板に容易にスピンコート製膜できる。しかし、図３の構成のように金属膜上に製膜する場合には、反射膜材料との相性が問題となる。特に反射率が高く低コストである点から一般に用いられている純Ａｇでは塗布欠陥が生じやすい。また、金属材料により色素の結晶化が発生しやすくなる。そこで、反射膜材料としてはＡｇ合金又はＡｌ合金を用いることが好ましい。特に好ましい材料はＮｄ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｔｉなどを添加したものである。添加量は一般に０．２〜５重量％程度である。
【００１４】
次に、本発明の光記録媒体に用いる材料について具体的に説明する。
前述したように、一般式（Ｉ）で示される構造を有するフタロシアニン化合物（Ｘ）において、Ｍは２価の金属、１置換３価金属、２置換４価金属又はオキシ金属であり、Ａ１〜Ａ８は、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、及びＡ７とＡ８の各組み合わせのどちらか一方が、それぞれ独立に、−Ｏ−Ｒ１、−Ｓ−Ｒ２、又は、−Ｎ−（Ｒ３）（Ｒ４）、他方が水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い直鎖又は分岐アルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアラルキル基である。
好ましいＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＶＯである。ｄ電子数８〜１０の金属イオンは４配位であるフタロシアニン構造が安定であり、耐久性に優れる。
Ｒ１〜Ｒ４としては分岐アルキルが好ましい。嵩高い分岐アルキル基は分子間の会合を防ぎ、溶解性が向上する。
【００１５】
Ｍの具体例を次に示す。
Ｍ：〈２価の金属〉…Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｈ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｔｉ２＋、Ｂｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋など。
Ｍ：〈１置換３価金属〉…Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ６Ｈ５、Ａｌ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ１０Ｈ７、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ６Ｈ５）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ３）３〕、ＦｅＣｌ、ＲｕＣｌなど。
Ｍ：〈２置換４価金属〉…ＣｒＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＢｒ２、ＳｉＦ２、ＳｉＩ２、ＺｒＣｌ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＧｅＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｎＦ２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、ＴｉＦ２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＴｉＲ２、ＣｒＲ２、ＳｉＲ２、ＳｎＲ２、ＧｅＲ２〔Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基及びその誘導体を表わす〕、Ｓｉ（ＯＲ′）２、Ｓｎ（ＯＲ′）２、Ｇｅ（ＯＲ′）２、Ｔｉ（ＯＲ′）２、Ｃｒ（ＯＲ′）２〔Ｒ′はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基及びその誘導体を表わす〕、Ｓｎ（ＳＲ〜）２、Ｇｅ（ＳＲ〜）２〔Ｒ〜はアルキル基、フェニル基、ナフチル基及びその誘導体を表わす〕など。
Ｍ：〈オキシ金属〉…ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなど。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ４の具体例を次に示す。
Ｒ１〜Ｒ４：＜置換基を有しても良い直鎖又は分岐アルキル基＞…メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３−メチルペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、２，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５ジメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラメチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、６−メチル−４−ブチルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、２−クロロブチル基など。
Ｒ１〜Ｒ４：＜置換基を有しても良いアリール基＞…フェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、ナフチル基など。
Ｒ１〜Ｒ４：＜置換基を有しても良いアラルキル基＞…ベンジル基、２−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、トリフロロメチルベンジル基など。
【００１７】
また、Ａ１〜Ａ８には、記録感度を向上させるため、色素記録層の吸収波長を調節するため、塗布溶媒に対する溶解性を向上させるためなどの理由で他の基を付加してもよく、このような基としては、スルホン酸基、スルホン酸アミン基、カルボキシル基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ハロゲンなどを挙げることができる。
フタロシアニン化合物（Ｘ）は、対応するフタロニトリル混合物の環化反応などにより、容易に合成することができる。即ち、下記一般式（II）で示されるフタロニトリルを、例えば１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセンの存在下、金属誘導体とアルコール中で加熱反応させることにより容易に合成できる。
色素化合物（Ｙ）は光吸収スペクトルの最大光吸収波長が３８０〜４３０ｎｍであるが、具体例としては、クマリン系色素、スチルベン系色素、キノリン系色素、テトラアザアヌレン系色素、Ｃｏ錯体化合物、Ｎｉ錯体化合物などが挙げられる。
【化２】
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【００１８】
フタロシアニン化合物（Ｘ）と色素化合物（Ｙ）からなる色素記録層は、これらの化合物を溶媒に溶解し、塗布液として基板上にコートすることにより容易に得られる。更に、中心金属ＭがＦｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｍｎ２＋である場合は、アミノ化合物を添加することが好ましい。Ｍがこれらの金属である場合は、アミノ化合物がＭに配位しやすく、配位により会合を防止するとともに、溶媒への溶解性、塗布成膜性が向上するためである。アミノ化合物としては、下記のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、フタロシアニン系化合物の会合を防ぐ効果が高く、且つ耐久性（耐熱性、耐光性）に優れているという点から、Ｎ原子を複素環に含む化合物が好ましい。更に、色素記録層の熱安定性を維持するという点から、融点が１５０℃以上のものが好ましい。融点が１５０℃未満の場合には、高温高湿環境下で色素記録層の特性（特に光学特性）が変化しやすいためである。中でも特に好ましいのは、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びチアゾール誘導体である。
【００１９】
アミノ化合物の具体例を次に示す。
ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、プリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、５，６−ジメチルベンズイミダゾール、２，５，６−トリメチルベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、２−メチルナフトイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ベンズキノリン、フェナンスリジン、インドリン、カルバゾール、ノルハルマン、チアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズトリアゾール、７−アザインドール、テトラヒドロキノリン、トリフェニルイミダゾール、フタルイミド、ベンゾイソキノリン−５，１０−ジオン、トリアジン、ペリミジン、５−クロロトリアゾール、エチレンジアミン、アゾベンゼン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１（２Ｈ）フタラジノン、フタルヒドラジド、１，３−ジイミノイソインドリン、オキサゾール、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリチアゾールなど。
【００２０】
色素記録層材料としては、フタロシアニン化合物（Ｘ）及び色素化合物（Ｙ）に加えて、従来から光記録媒体の記録材料として知られている他の色素を混合して用いることができる。このような色素としては、例えば、シアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素及びニトロソ化合物を挙げることができる。更に、必要に応じて他の第３成分、例えばバインダー、安定剤等を含有させてもよい。
色素記録層の膜厚は、１００〜５０００Åが好ましく、特に３００〜１０００Åが望ましい。色素記録層の膜厚が、１００Åよりも薄くなると変調度・記録感度が低下し、また５０００Åよりも厚くなると反射率が低下する。
【００２１】
基板材料は、従来の光記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。その例としては、ポリメチルメタクリレートのようなアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ソーダ石灰ガラス等のガラス及びセラミックスを挙げることができる。特に寸法安定性、透明性及び平面性などの点から、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びガラスが好ましい。
【００２２】
色素記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上及び色素記録層の変質防止の目的で、下塗層を設けてもよい。
下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン／スルホン酸共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤などの有機物質；及び無機酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等）、無機フッ化物（ＭｇＦ２）などの無機物質を挙げることができる。
下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲とする。
また、基板（又は下塗層）上には、トラッキング用溝又はアドレス信号等の情報を表わす凹凸形成の目的で、プレグルーブ層を設けてもよい。プレグルーブ層の材料には、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル及びテトラエステルの中の少なくとも一種のモノマー（又はオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。
【００２３】
更に、色素記録層の記録再生光入射側とは反対側に、Ｓ／Ｎ比や反射率の向上及び記録時の感度向上の目的で反射層を設ける。
反射層の材料である光反射性物質はレーザー光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｓｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。これらの中で好ましいのはＡｕ、Ａｌ及びＡｇである。これら物質は単独で用いてもよいし、二種以上を組合せて又は合金として用いてもよい。
反射層の膜厚は一般に１００〜３０００Åの範囲とする。
【００２４】
また、色素記録層（又は反射層）に接して、色素記録層などを物理的及び化学的に保護する目的で保護層を設ける。この保護層は、基板の色素記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けてもよい。
保護層の材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ２等の無機物質が挙げられるが、特に好ましい材料は、結晶性が低く屈折率が高いＺｎＳを含有する材料である。ＺｎＳ−Ｓｉを主成分とする膜としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ２の他、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅなどが挙げられる。ＺｎＳ比率は結晶性の点から約６０〜９０モル％が良い。
無機保護層の膜厚は、１００Å〜２０００Å、好ましくは１００〜１０００Åの範囲とする。
また、保護層材料として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂を用いることもできる。この場合の膜厚は一般的に１〜５０μｍの範囲とする。
接着層の材料としては既存のアクリレート系、エポキシ系、ウレタン系の紫外線硬化型又は熱硬化型接着剤等が使用できる。
【００２５】
次に、本発明の光記録媒体の製造方法について説明する。
図２の構成の光記録媒体は、次の（イ）〜（ハ）の工程により作製できる。
（イ）表面にグルーブ及び／又はピットが形成された基板上に、直接又は他の層を介してフタロシアニン化合物（Ｘ）及び色素化合物（Ｙ）を主成分とする色素記録層を塗布成膜手段により設ける工程（色素記録層形成工程）。
化合物（Ｘ）（Ｙ）を溶媒に溶解し、液状の塗布液として基板上にコートすることにより色素記録層を形成する。この塗布液を調整するための溶媒としては，公知の有機溶媒（例えばアルコール、セルソルブ、ハロゲン化炭素、ケトン、エーテル等）を使用することができる。また、コート方法としては、色素記録層の濃度、粘度、溶剤の乾燥温度を調節することにより層厚を制御できるため、スピンコート法が望ましい。なお、基板表面の平面性の改善や接着力の向上あるいは色素記録層の変質防止等の目的で、色素記録層が設けられる側の基板表面に下塗層を設けてもよい。下塗層は、例えば前述した下塗層用物質を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調整したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。
【００２６】
（ロ）色素記録層上に、直接又は他の層を介して反射層を真空成膜手段により設ける工程（反射層形成工程）。
反射性物質を、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどにより形成する。
（ハ）接着層を介してダミー基板を貼り合わせる工程（貼り合わせ工程）。
反射層を形成した表面に接着剤を滴下し、ダミー基板を上から被せるとともに接着剤を均一に広げたのち、紫外線照射により硬化させる。
【００２７】
一方、図３の構成の光記録媒体は、表面にグルーブ及び／又はピットが形成された基板上に、直接又は他の層を介して反射層を真空成膜手段により設け、その上に直接又は他の層を介して化合物（Ｘ）（Ｙ）を主成分とする色素記録層を塗布成膜手段により設け、その上に直接又は他の層を介して無機保護層を真空成膜手段により設け、更にその上にカバー層を形成する。無機保護層の形成手段は前述の反射層の場合と同様である。また、カバー層には紫外線硬化性樹脂を用いるのが好ましく、該樹脂をスピンコートした後、紫外線照射により硬化してカバー層を形成する。他の方法として、フィルム樹脂を前述した貼り合わせ工程と同様にして貼り合わせることもできる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、耐久性に優れた高感度ブルー光対応光記録媒体を提供できる。
更に、本発明２によれば、基板の複屈折などによる光減衰がないため、高感度な記録が可能となる。
更に、本発明３によれば、良好な記録感度と反射率特性が得られる。
更に、本発明４によれば、膜の光吸収係数が高く、良好な記録感度が得られる。
更に、本発明５によれば、３８０〜４３０ｎｍのレーザー波長で記録再生できる。
更に、本発明６によれば、色素膜厚を薄膜化することで記録マーク広がりによるクロストークを低減し、良好な記録特性が得られる。
更に、本発明７によれば、記録マーク広がりによるクロストークを低減し、良好な記録特性が得られる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例より限定されるものではない。
【００３０】
＜実施例１＞
表面上に、トラックピッチ：０．３２μｍ、半値幅：約０．１５μｍ、溝深さ：約２３０Åのウォブルグルーブを有する、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの円板状基板をポリカーボネイトの射出成形により作成した。
この基板上に、スパッタ法によりＡｌＴｉ（Ｔｉ：２重量％）を約１０００Åの厚さに設けて反射層とした。
更に、一般式（Ｉ）において、Ｍ：ＶＯであり、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６及びＡ７とＡ８の各組み合わせの一方が、−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＦ３）２（Ｃ６Ｈ５）であるフタロシアニン化合物（Ｘ）と、一般式（III）のテトラアザアヌレン色素化合物（Ｙ）を、重量比１／１で混合し、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−ブタノール、エチルシクロヘキサンからなる混合溶媒に溶解した塗布液を用いてスピンコートすることにより色素記録層を設けた。色素記録層の膜厚は約５００Åとした。
この色素記録層をポリカーボネイト基板上に形成した光吸収スペクトルは図４の通りであり、化合物（Ｘ）の最大光吸収波長は７３２ｎｍ、化合物（Ｙ）の最大光吸収波長は３９６ｎｍであった。また、スペクトル強度比は、化合物（Ｙ）／化合物（Ｘ）＝１．１３であり、化合物（Ｙ）による光吸収について、吸光度の比率〔（Ａｂｓ最大光吸収波長＋５０ｎｍ）／（Ａｂｓ最大光吸収波長）〕は０．４５であった。
次に、光吸収層の上にＡｒをスパッタガスとして、スパッタ法によりＺｎＳ−ＳｉＯ２を約１００Åの厚さに設け無機保護層を形成し、更に、その上面に紫外線硬化樹脂からなるカバー層を約１００μｍの厚さに設けて、本発明の光記録媒体を作成した。
【化３】
2007245461.tif 000005
上記光記録媒体に対し、波長４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５、線速度４．９ｍ／ｓの条件でＢｌｕｅ  ｒａｙ（Ｒｌｌ  １〜７）信号を記録／再生して評価したところ、記録後の反射率（Ｉ１４Ｈ）：２０％、変調度（Ｉ１４／Ｉ１４Ｈ）：８５％が得られた。なお記録評価装置としては、パルステック社のＤＤＵ−１０００を使用した。
また、記録レーザーパワー６ｍＷで、Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ記録が可能であり、ランドトラッキング（溝凹部）記録において、記録後の反射率：４３％、記録信号（Ｉ８ｐｐ／Ｉ８Ｈ）変調度：５５％のＢｌｕｅ  ｒａｙ規格を満足する記録特性が得られた。
更に、５００００Ｌｕｘ、２０時間でのキセノン光照射テストにより、記録ディスクの耐光性を評価した。その結果、記録後の反射率：５３％、記録信号（Ｉ８ｐｐ／Ｉ８Ｈ）変調度：４８％のＢｌｕｅ  ｒａｙ規格を満足する記録特性が得られた。
【００３１】
＜実施例２＞
化合物（Ｘ）と（Ｙ）の混合比率を重量比１．５／１に変更した点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作成し、記録信号特性を評価した。なお、スペクトル強度比は、化合物（Ｙ）／化合物（Ｘ）＝１．６５であり、化合物（Ｙ）によるよる光吸収について、吸光度の比率〔（Ａｂｓ最大光吸収波長＋５０ｎｍ）／（Ａｂｓ最大光吸収波長）〕は０．４３であった。
また、記録レーザーパワー５ｍＷで、Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ記録が可能であり、ランドトラッキング（溝凹部）記録において、記録後の反射率：３６％、記録信号（Ｉ８ｐｐ／Ｉ８Ｈ）変調度：６０％のＢｌｕｅ  ｒａｙ規格を満足する記録特性が得られた。
【００３２】
＜実施例３＞
フタロシアニン化合物（Ｘ）のＭをＺｎに変更した点以外は、実施例１と同様にして色素記録層を設け、本発明の光記録媒体を作成した。
なお、スペクトル強度比は化合物（Ｙ）／化合物（Ｘ）＝１．３であり、化合物（Ｙ）による光吸収について、吸光度の比率〔（Ａｂｓ最大吸収波長＋５０ｎｍ）／（Ａｂｓ最大吸収波長）〕は０．４８であった。
この光記録媒体に対し、実施例１と同様にして記録／再生し評価したところ、記録後の反射率：３７％、記録信号（Ｉ８ｐｐ／Ｉ８Ｈ）変調度：６２％のＢｌｕｅ  ｒａｙ規格を満足する記録特性が得られた。
【００３３】
＜実施例４＞
化合物（Ｘ）と（Ｙ）の混合比率を調整した点以外は、実施例１と同様にして、スペクトル強度比［化合物（Ｙ）／化合物（Ｘ）］＝０．２の光記録媒体を作成した。
この光記録媒体に対し、実施例１と同様にして記録／再生し評価したところ、記録後の反射率：５２％、記録信号（Ｉ８ｐｐ／Ｉ８Ｈ）変調度：４０％のＢｌｕｅ  ｒａｙ規格を満足する記録特性が得られた。
【００３４】
＜実施例５＞
化合物（Ｘ）と（Ｙ）の混合比率を調整した点以外は、実施例１と同様にして、スペクトル強度比［化合物（Ｙ）／化合物（Ｘ）］＝２．０の光記録媒体を作成した。
この光記録媒体に対し、実施例１と同様にして記録／再生し評価したところ、記録後の反射率：１２％、記録信号（Ｉ８ｐｐ／Ｉ８Ｈ）変調度：９２％のＢｌｕｅ  ｒａｙ規格を満足する記録特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】色素膜の光吸収スペクトルの一例を示す図。
【図２】ＣＤ−Ｒの構成例を示す図。
【図３】ＣＤ−Ｒの他の構成例を示す図。
【図４】実施例１の色素記録層の光吸収スペクトルを示す図。
【符号の説明】
【００３６】
１  基板
２  色素記録層
３  反射層
４  接着層
５  ダミー基板
６  カバー層
７  保護層
８  色素記録層
９  反射層
１０  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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