(57)【要約】【課題】一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物を原料として、より安価な触媒系で、高いポリケトン重合活性を達成しつつ、優れた機械的、熱的特性を発現する固有粘度２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリケトンを製造し得るガス流通型反応器の提供。【解決手段】下部に原料ガスを気泡として供給するための１つ以上の原料ガス供給口を有することを特徴とする反応槽（Ａ）、該反応槽（Ａ）より抜き出される余剰ガスから未反応原料ガスと溶媒とを分離する気液分離器（Ｂ）、該反応槽（Ａ）で生成した反応生成物を含むスラリーを抜き出して反応生成物を濾過・分離する濾過装置（Ｃ）、該気液分離器（Ｂ）で分離された未反応原料ガスを反応槽（Ａ）に循環させるための循環用配管及び循環ポンプを備えてなるガス流通型反応器。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部に原料ガスを気泡として供給するための１つ以上の原料ガス供給口を有することを特徴とする反応槽（Ａ）、該反応槽（Ａ）より抜き出される余剰ガスから未反応原料ガスと溶媒とを分離する気液分離器（Ｂ）、該反応槽（Ａ）で生成した反応生成物を含むスラリーを抜き出して反応生成物を濾過・分離する濾過装置（Ｃ）、該気液分離器（Ｂ）で分離された未反応原料ガスを反応槽（Ａ）に循環させるための循環用配管及び循環ポンプを備えてなるガス流通型反応器。
【請求項２】
前記反応槽（Ａ）下部の原料ガス供給口が、微細孔構造を有する供給口で構成されていることを特徴とする請求項１記載のガス流通型反応器。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガス流通型反応器を用いて、パラジウム化合物、第１５族の原子を有する二座配位子、及び酸の陰イオンからなる触媒系の存在下に、溶剤を充填した反応槽（Ａ）中に一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物を含む原料ガスを連続的に気泡として供給することにより、下記化学式（１）で示される、（i）一酸化炭素由来のユニットと（ii）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物由来のユニットとが実質的に交互に配置されるポリケトンを重合することを特徴とする高分子量ポリケトンの製造方法。
【化１】
2007099910.tif 000008
【請求項４】
請求項３に記載の高分子量ポリケトンの製造方法によって得られる固有粘度が２．５〜３０ｄｌ／ｇである高分子量ポリケトン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリケトンを重合する際に使用するガス流通型反応器と該反応器による高分子量ポリケトンの製造法に関する。更に詳しくは、一酸化炭素及び少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物を含む原料ガスを任意の溶剤を充填した反応槽下部より気泡として供給し、より安価な触媒系で、高いポリケトン重合活性を達成しつつ、優れた機械的、熱的特性を発現する高分子量ポリケトンを製造し得るガス流通型反応器と該反応器を用いる高分子量ポリケトンの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下記化学式（１）で表される（i）一酸化炭素由来のユニットと（ii）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物由来のユニットとからなる繰り返し単位が実質的に交互に連結した構造のポリケトンは、機械的性質及び熱的性質に優れ、耐摩耗性、耐薬品性、ガスバリア性も高く、さまざまな用途に有用な材料である事が知られている。
【０００３】
【化１】
2007099910.tif 000003
【０００４】
特に、固有粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上を有する高分子量ポリケトンは、より高い機械的特性、及び熱的特性を発現し、エンジニアリングプラスチック材や繊維素材としてより好適である。例えば、その耐磨耗性の高さから自動車のギア等の部品、耐薬品性及びガスバリア性の高さから軽量樹脂製ガソリンタンク等への利用が期待できる。また、繊維に応用する場合、高倍率の延伸が可能であり、その延伸方向に高度に配向した高強度・高弾性率を有する繊維が得られ、ベルト、ホースやタイヤコード等のゴム補強材や、コンクリート補強材等、建築材料や産業資材用途に有用である。
【０００５】
上記、機械的、熱的特性を有するポリケトンの重合方法は、その技術に関する多数の報告がなされている。多くの場合、その重合は、一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物とを含む系において、メタノール等のアルコール溶媒中、パラジウム化合物と１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンなどのリン系二座配位子と酸の陰イオンとからなる触媒系を用いて行うことを特徴としている。
【０００６】
例えば、バッチ式反応器を用いて一酸化炭素とエチレンとからなる原料ガスの一定圧力下（４〜８ＭＰa）、メタノール等のアルコール溶媒中、パラジウム化合物と１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンなどのリン系二座配位子と酸（例えば、硫酸など）の陰イオンとからなる触媒系で重合を行う製造方法では、重合活性が１．１〜１０．２ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒと触媒当りのポリケトンの収量は高いが、得られるポリマーの分子量が低く、この技術では固有粘度２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリケトンを得ることができない（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
更に、同様のバッチ式反応器を用いて９０℃、８ＭＰａ以上という高温高圧条件でポリケトンの重合を行う製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この方法によると、単位パラジウムあたりの重合活性は３０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに達する。しかしながら、固有粘度２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリケトンは得られていない。
【０００８】
一方、バッチ式反応器を用いてパラジウム化合物とリン系二座配位子及び、より酸性度の高い酸（例えば、トリフルオロ酢酸など）からなる触媒で重合を行う製造方法を用いると、単位パラジウムあたりの重合活性は６．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上にまで向上するが、固有粘度２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリケトンは得られていない（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
また、溶媒を必要としない気相重合技術を用いた製造方法も開示されている。例えば、パラジウム及び１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンからなる有機金属錯体に、コバルトカルボレート等の硼素化合物を加えた触媒による気相重合技術（例えば、特許文献５参照）、パラジウム及び１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンからなる有機金属錯体に、過塩素酸金属塩を加えた触媒による気相重合技術（例えば、特許文献６参照）などがあり、触媒当りのポリケトンの収量はかなり高くなる。しかしながら、得られるポリケトンの分子量は５時間を超える長時間の重合を行って、ようやく固有粘度２〜３ｄｌ／ｇのポリケトンが得られるに過ぎず、加える金属塩は高価であり、効率及びその経済性に問題点を有する。
ここに挙げた製造方法で用いられているリン系二座配位子、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンは、合成が煩雑である上、非常に高価であり工業的プロセスでの使用には経済上の問題点を残している。
【００１０】
一方、高い固有粘度を有する高分子量ポリケトンの製造方法も開示されている。例えば、パラジウム化合物、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン及び酸の陰イオンとからなる触媒を用い、重合温度が７０℃という低い温度で重合する方法（例えば、特許文献１参照）、またパラジウム化合物、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン及びボロン系弗化物の陰イオンとからなる触媒を用い、ｔｅｒｔ−ブタノール溶媒中で重合する方法（例えば、特許文献７参照）などである。しかし、いずれも高分子量化のために長時間の重合が必要であり、触媒活性が低く、生成するポリケトン中のパラジウム残渣が多い（単位パラジウム当りのポリケトン生成量が低い為）という問題点を有する。
【００１１】
更に、パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を含む二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンからなる触媒を用いて、イソプロパノール溶媒中に一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物を共重合させ、２．５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する高分子量ポリケトンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、この方法では触媒活性が十分ではないうえ、用いる触媒が高価であるという問題点を有する。
従って、一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物を原料として、より安価な触媒系を用いて、高いポリケトン重合活性を達成しつつ、その固有粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上を発現する高分子量ポリケトンを製造し得るポリケトンの製造方法の開発が望まれている。
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第３１９０８３号明細書
【特許文献２】米国特許第４９２５９１７号明細書
【特許文献３】特開平２−１１５２２３号公報
【特許文献４】特開平４−２１６８２４号公報
【特許文献５】特開平８−２６９１９２号公報
【特許文献６】特開平６−３２２１０５号公報
【特許文献７】特開平６−５１０５５２号公報
【特許文献８】特開２００４−５９７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、より安価な触媒系で、高いポリケトン重合活性を達成しつつ、優れた機械的、熱的特性を発現する固有粘度２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリケトンを製造し得るガス流通型反応器、及び該ガス流通型反応器を用いるポリケトンの製造方法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、下部に原料ガスを気泡として供給するための１つ以上の原料ガス供給口を有することを特徴とする反応槽（Ａ）と、気液分離器（Ｂ）、濾過装置（Ｃ）、循環用配管、及び循環ポンプからなる新規な構成のガス流通型反応器を用いて、一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物を含む原料ガスを任意の溶剤を充填した反応槽（Ａ）下部より気泡として供給し、重合反応を行うことにより、より安価な触媒系で、高い重合活性を達成しつつ、固有粘度２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリケトンを製造し得るという驚くべき事実を見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、新規なガス流通型反応器並びに該ガス流通型反応器及びパラジウム化合物と、第１５族の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとからなるより安価な触媒系を用いた固有粘度２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリケトンの製造法に関するものであり、その具体的な構成は以下に記載するとおりである。
【００１６】
（１）下部に原料ガスを気泡として供給するための１つ以上の原料ガス供給口を有することを特徴とする反応槽（Ａ）、該反応槽（Ａ）より抜き出される余剰ガスから未反応原料ガスと溶媒とを分離する気液分離器（Ｂ）、該反応槽（Ａ）で生成した反応生成物を含むスラリーを抜き出して反応生成物を濾過・分離する濾過装置（Ｃ）、該気液分離器（Ｂ）で分離された未反応原料ガスを反応槽（Ａ）に循環させるための循環用配管及び循環ポンプを備えてなるガス流通型反応器。
（２）前記反応槽（Ａ）下部の原料ガス供給口が、微細孔構造を有する供給口で構成されていることを特徴とする（１）に記載のガス流通型反応器。
（３）（１）または（２）に記載のガス流通型反応器を用いて、パラジウム化合物、第１５族の原子を有する二座配位子、及び酸の陰イオンからなる触媒系の存在下に、溶剤を充填した反応槽（Ａ）中に一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物を含む原料ガスを連続的に気泡として供給することにより、下記化学式（１）で示される、（i）一酸化炭素由来のユニットと（ii）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物由来のユニットとが実質的に交互に配置されるポリケトンを重合することを特徴とする高分子量ポリケトンの製造方法。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
（４）（３）に記載の高分子量ポリケトンの製造方法によって得られる固有粘度が２．５〜３０ｄｌ／ｇである高分子量ポリケトン。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のガス流通型反応器は、パラジウム化合物と、第１５族の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとからなるより安価な触媒系で、高いポリケトン重合活性を達成するとともに、固有粘度２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリケトンを製造する事を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のポリケトンの重合に用いる新規なガス流通型反応器、及びそのガス流通型反応器を用いるポリケトンの製造方法を以下でより詳細に説明する。
図１に本発明のガス流通型反応器（以下、単に「反応器」ともいう）の装置の構成例を示す。
本発明の新規な反応器は、下部に原料ガスを気泡として供給するための１つ以上の原料ガス供給口を有することを特徴とする反応槽（Ａ）、該反応槽（Ａ）より抜き出される余剰ガスから未反応原料ガスと溶媒とを分離する気液分離器（Ｂ）、該反応槽（Ａ）で生成した反応生成物を含むスラリーを抜き出して反応生成物を濾過・分離する濾過装置（Ｃ）、該気液分離器（Ｂ）で分離された未反応原料ガスを反応槽（Ａ）に循環させるための循環用配管及び循環ポンプを備えてなり、一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物を含む原料ガスが、パラジウム化合物、第１５族の原子を有する二座配位子、酸の陰イオンからなる触媒系を含む溶剤で充填された反応槽中に下部より気泡として（連続的に）供給される事が特徴である。
【００２１】
ポリケトン重合では、原料である一酸化炭素と少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物とを気相状態で系に供給するが、実際には、反応器内の（与えられた温度、圧力条件下で）溶媒に溶解し得る溶解度分が重合反応に関与して生成物であるポリケトンを与える。従って、原料ガスの溶媒への速やかな溶解が、溶媒中に存在する触媒への原料供給律速を回避することにつながる。結果、得られるポリケトンの高分子量化、及び収率の向上（高い重合活性、即ち単位パラジウム当りポリケトン収量の増加を意味する）を期待できる。
【００２２】
従来、バッチ式反応器では、附帯する攪拌装置を用い溶媒を高速攪拌することによって原料ガスの溶媒への溶解を促進させる手法が用いられていたが、溶媒へのガス溶解を支配する気−液界面積に限界があり、結果として満足し得るポリケトンの高分子量化、高い重合活性を発現するに至っていない。加えて、生成するポリケトンの攪拌器及び反応槽壁への付着・堆積などの問題があった。
【００２３】
一方、本発明のガス流通型反応器では、上記原料ガスを溶媒を充填した反応槽内部に反応槽下部から気泡として供給する。この気泡サイズは、ガス供給口の孔径、孔数、及びガス流量（圧力）により制御される。気泡サイズを細かくするほど、バッチ式反応器と異なり溶媒へのガス溶解を支配する気−液界面積を増加させることが可能であり、結果として高い重合活性と得られるポリケトンの高分子量化を達成し得る。
【００２４】
また、ガス流通型反応器は、従来のバッチ式反応器、連続式反応器と比較して、反応器に何ら攪拌装置を持たない点で決定的に異なる。すなわち、本発明のガス流通型反応器では、反応槽下部より気泡として供給される原料ガスのガス線速により生じる乱流で反応溶媒を攪拌、流動させることが可能であり、攪拌装置を必要としない極めて簡便な反応器であるといえる。このことは、反応槽内部に攪拌器等の突起物が存在しないために、不要なポリマーの付着・堆積をも減じることが可能である。
【００２５】
また、本発明のガス流通型反応器は回分式ガス流通型反応器としてだけではなく、パラジウム化合物、第１５族の原子を有する二座配位子、及び酸の陰イオンかなる触媒系、及び溶媒を反応槽中に連続的に追添するとともに、生成したポリケトンを連続的にスラリー抜き出し、濾過処理することにより連続式ガス流通型反応器としても使用することが可能である。
【００２６】
本発明のガス流通型反応器は、パラジウム化合物と、第１５族の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンからなるより安価な触媒系で、従来のバッチ式反応器による重合と比較して、高いポリケトン重合活性を達成する事で生成するポリケトン中へのパラジウム残渣が低下するとともに、生成するポリケトンの反応器への付着を低減し、且つ固有粘度２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリケトンを製造する事を可能とする。
以下、本発明を（１）回分式ガス流通型反応器、（２）本発明で用いる重合方法、（３）本発明で製造される高分子量ポリケトン、の順に詳細に説明する。
【００２７】
（１） ガス流通型反応器
一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物を含む原料ガスをプロトン性溶剤、及び／又は非プロトン性溶剤を充填した反応槽（Ａ）下部より連続的、または間歇的に供給する。その時の原料ガス流量は常に一定であってもよいし、又は任意に変化させても構わない。この時、反応槽下部より継続的に供給される原料ガスのうち重合反応で消費されない余剰ガスは、溶媒を飛散・減少させないために気液分離機（Ｂ）を介して反応槽気相部より分離・継続的に抜出すことにより反応槽内圧力を一定に保持する。反応槽より分離・抜出された原料ガスは、適正ガス組成・圧力に調整・リサイクルした後、循環用配管を通り、再び反応槽下部より供給することができる。生成したポリケトンは、反応槽下部よりスラリーとして抜き出し、濾過装置（Ｃ）で濾過・分離される。
また、重合開始前に反応槽内を原料ガスでポリケトンの重合所定圧力まで昇圧後、重合を開始、重合により消費された原料ガス量のみを反応槽下部より供給、補充する半バッチ式での重合も可能である。ここでの継続的とは、ポリケトンの重合開始から、重合停止時までの重合反応間における連続的、または間歇的な原料ガス供給を意味する。
【００２８】
本発明の反応器において、一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物とを含む原料ガスを任意の溶剤を充填した反応槽下部より反応槽内へ気泡として供給する必要があるが、その時の原料ガスを供給する供給口形式に特に制限はない。例えば、通常の配管などによる大口径の供給口からの原料ガス供給であったり、複数の供給口となる細孔を有する多孔板を介した原料ガス供給などを選択することが可能である。特に、複数の供給口を用いる場合、その供給口の数には特に制限はなく、重合温度や重合圧力などの条件、触媒量、重合させる分子量などの範囲等によっても異なる。通常、ポリケトンを重合活性２０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上で製造するには１〜１０箇所の原料ガス供給口を配することが好ましい。より好ましくは、その供給口を多孔板などの複数の細孔を持つものにするである。
【００２９】
この多孔板の孔形は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星型状などの任意な形状から選ばれる。孔径は、通常、０．１μｍ〜３ｃｍ程度であり、より好ましくは０．１μｍ〜０．１ｃｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜０．０１ｃｍである。孔と孔の間隔は任意の距離で構わず、原料ガス供給口の位置は反応器内へ充填された重合溶媒の液深の半分以下にある事が好ましいが、より好ましくは反応槽下部、特に好ましくは反応槽底面にある事である。更に、好ましくは底面全体に均一に細孔が分散している事である。多孔板の材質は通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、チタン製、セラミック製、その他の合金製等の様々な材質から選択することが可能である。
図２に本発明のガス流通型反応器における反応槽（Ａ）の一例の模式図を示す。
図２に示した反応槽においては原料ガス供給口を微細孔構造を有する多孔質焼結板（焼結フィルター）から構成し、原料ガスを微細な気泡として反応槽中の溶媒と接触させている。
【００３０】
原料ガスとして供給する一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物とを含むガスの流量は、反応槽供給口の供給口の数、孔径、及び反応圧力などの重合条件によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めることはできないが、単位溶媒量（１Ｌ）当り１ＮＬ／ｈr〜３０００ＮＬ／ｈｒ程度供給することが好ましい。
本発明のガス流通型反応器を用いると、従来のバッチ式反応器を用いる場合より重合活性が高く、且つ高分子量のポリマーが得られることを確認した。また、不要なポリマーの付着・堆積がないことも確認した。
【００３１】
（２）本発明で用いる重合方法
本発明では、一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物を含む原料ガスを本発明のガス流通型反応器の反応槽下部より気泡として添加し、固有粘度２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリケトンを製造することができる。
エチレン性不飽和化合物の具体例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィン；イソブテン等のビニリデン化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和化合物は１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらエチレン性不飽和化合物の中で、エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィンの使用が得られる高分子量ポリケトンの機械的、熱的特性に優れる点で好ましい。
【００３２】
反応に際して、一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物とを含む原料ガスのガス流通型反応器へのガス供給方法には特に制限はなく、予め、両者を混合してから一つの供給ラインを用いて添加してもよく、また、それぞれ別の供給ラインを用いて添加してもよい。
また、一酸化炭素と少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物を含む原料ガスの、本発明のガス流通型反応器内への供給割合に特に制限はないが、好ましくは［エチレン性不飽和化合物／一酸化炭素］のモル比が０．１〜１０の範囲にある。さらに好ましくは０．２〜５の範囲にある。
【００３３】
重合反応を行うに当たって、溶剤としてプロトン性溶剤、及び／又は非プロトン性溶剤を用いることができる。プロトン性の溶剤としては、水、炭素数１〜１０のヒドロキシル基含有化合物等が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ベンジルアルコール；エチレングリコール等のアルコール類；ｍ−クレゾール等のフェノール類を挙げることができる。
【００３４】
また、非プロトン性溶剤としては、炭素数３〜２０の炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、１，１、２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００３５】
反応活性の点からは、プロトン性溶剤の使用が好ましく、水、メタノール、エタノール、２‐プロパノールが好適である。一方、得られるポリケトンの分子量が高くできるという点からは、非プロトン性溶剤が好ましく、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンが好適である。これらの溶剤の中から選ばれた２種以上の溶剤を同時に用いてもよい。
【００３６】
本発明では、ポリケトン重合に際し、有機金属錯体からなる触媒系を用いて重合反応を行うことが好適である。
ポリケトンの重合に用いる触媒系としては、周期律表（無機化学命名法（１９９３）東京化学同人）の第１０族元素であるパラジウムを含む化合物、及び第１５族元素の原子を有する二座配位子、並びにｐＫａが４以下の酸の陰イオンとから調製される金属錯体からなる触媒系である。
【００３７】
パラジウム化合物として、パラジウムのカルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウム等を挙げることができる。これらは単独又は数種類を混合して用いることもできる。
第１５族元素の原子を有する二座配位子における配位子とは、化学大辞典７縮刷版第１６刷（１９７４）共立出版ｐ．４で定義されているように、錯体中で中心原子に直接結合している原子を含む原子団のことをいい、結合している原子が二つのものを二座配位子という。
【００３８】
本発明における配位子として、第１５族の原子を有する配位子が好ましく、その例として、ピリジン等の窒素の一座配位子；トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等のリン一座配位子；トリフェニルアルシン等の砒素一座配位子；トリフェニルアンチモニイ等のアンチモン一座配位子；２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ピコリン、２，２’−ビキノリン等の窒素二座配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス｛ジ（２−メチル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス｛（ジフェニルホスフィノ）メチル｝ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン等のリン二座配位子等を挙げることができる。
【００３９】
これらの中で、より好ましい配位子はリン二座配位子であり、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン及び１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを挙げることができる。なかでも１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンが、その合成の簡便さと、それを含む触媒系を用いて重合した際の、ポリケトンの収量、分子量、及び物性のバランスに優れることから最も好ましい。
【００４０】
ｐＫａが４以下の酸の陰イオンの例として、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のｐＫａが４以下の有機酸の陰イオン；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸、テトロフルオロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロ硅酸等のｐＫａが４以下の無機酸の陰イオン；トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の硼素化合物の陰イオンを挙げることができ、単独もしくは複数種を混合しても使用できる。
これらの中で、好ましい酸の陰イオンはポリケトンの収量と分子量の両方において、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。ここで、ｐＫａとは、酸の解離定数をＫａとしたときのｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａで定義される数値で、値が小さいほど酸として強い。
【００４１】
触媒として用いるパラジウム化合物の使用量は、選ばれるエチレン性不飽和化合物の種類や他の重合条件によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めることはできないが、好ましくは、反応帯域の容量１リットル当り０．０１〜１００００マイクロモル、より好ましくは、０．１〜１０００マイクロモルである。ここで、反応帯域の容量とは、反応器の液相の容量をいう。
配位子の使用量は限定されないが、パラジウム化合物１モル当たり、好ましくは、０．１〜１０モル、より好ましくは、１〜３モルである。
ｐＫａが４以下の酸の陰イオンの使用量は、パラジウム１モル当たり、好ましくは０．０１〜１００００モル、より好ましくは０．１〜１０００モルである。
【００４２】
本発明の触媒系は、特定量の液状媒体（水を含む）の中で、パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとを接触させることにより形成される。接触させる方法としては、任意の方法を採用し得る。例えば、前記の３成分を、適当な溶媒中に、予め混合した溶液として用いてもよいし、重合系へ３成分を、各々、別々に供給して、重合系内で接触させてから用いてもよい。
また、パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子とを予め反応させて得られる錯体と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとを接触させて用いてもよい。
【００４３】
さらに、前記３成分からなる触媒系にベンゾキノン、ナフトキノン等の酸化剤を添加して用いてもよい。これらキノン類の添加量は、遷移金属化合物１モル当たり、好ましくは１〜１０００モル、より好ましくは１０〜２００モルである。キノン類の添加は、触媒組成物に添加してから反応容器に添加する方法、および重合溶剤に添加する方法のいずれであってもよく、必要に応じて、反応中に反応容器内に連続的に添加してもよい。
【００４４】
反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましく、８０℃〜１２０℃が最も好ましい。また、反応圧力としては、０．１ＭＰa〜３００ＭＰaが好ましく、１〜１００ＭＰaがより好ましく、２〜３０ＭＰaであることが最も好ましい。反応時間は１〜２４時間が好ましく、より好ましくは１．５〜１０時間、最も好ましくは〜６時間である。反応時間が１時間未満では、残触媒量が多くなり、特別な触媒除去工程が必要となる。
【００４５】
以上に述べた条件下、本発明のガス流通型反応器でポリケトンを重合すると、従来製造技術で得られるポリケトンに対し同等以上の物性を有する高分子量ポリケトンを、より安価な触媒系で、高いポリケトン重合活性を達成し、かつ生成するポリケトン中へのパラジウム残渣が低く、その固有粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリケトンを製造する事が可能となった。
【００４６】
また、本発明のガス流通型反応器は、完全なバッチ式での反応器としても用いる事が出来るが、連続的に反応ガスを供給する事から、生成した高分子量ポリケトンをスラリーとして連続的又は間歇的に抜出しつつ、重合溶媒、触媒を適宜追添する事で、連続式ガス流通型反応器としてポリケトンの重合に供する事も出来る。
【００４７】
（３）本発明で製造される高分子量ポリケトン
本発明のガス流通型反応器で重合して得られる高分子量ポリケトンについて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲを用いて解析した結果、得られる高分子量ポリケトンは、エチレン由来の繰り返し単位と一酸化炭素由来の繰り返し単位とが実質的に交互に配列したポリケトンであることが確かめられた。また、固有粘度を測定したところ、固有粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリケトンが得られていることを確認した。
また、本発明により得られるポリケトンは重合活性が高く、重合に用いるパラジウム触媒の使用量を抑える事が可能となる為、パラジウム残渣の少ないポリケトンを得る事が出来る。パラジウム残渣は熱劣化等の一因となる為、１０ｐｐｍ以下である事が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、パラジウム残渣が無い事が最も好ましい。
更には、本発明により得られるポリケトンのポリマー形状は、バッチ式反応法で得られるポリマーよりも表面の凹凸が大きく表面積が大きなポリマーであること、さらに、嵩密度も低く、溶剤になじみ易いポリマーであることを確認した。
【００４８】
本発明のガス流通型反応器で重合することにより得られる固有粘度２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリケトンは、繊維素材としてその紡糸に供すると、延伸倍率を高くすることができるため、より高強度、高弾性率のポリケトン繊維が得られベルト、ホースやタイヤコード等のゴム補強材や、コンクリート補強材等、建築材料や産業資材用途に有用である。また、エンジニアリングプラスチック材として、例えば、その耐磨耗性の高さから、自動車のギア等の部品、耐薬品性及びガスバリア性の高さから軽量樹脂製ガソリンタンク等への利用が期待できる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の好ましい態様について実施例に基づいて説明する。
実施例に用いた有機溶媒は、有機合成用に脱水されたものを重合前に乾燥窒素気流下で硫酸マグネシウムにより更に脱水させて得られる完全乾燥溶媒である。水は金属等の不純物を含まない蒸留水を用いた。硫酸としては、試薬特級９６質量％硫酸を用いた。この硫酸は、４質量％の水分を含んでおり、それを考慮して、実施例の硫酸使用量及び水含量になるよう調製し重合を行った。
【００５０】
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
（１）固有粘度
固有粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
【００５１】
【数１】
2007099910.tif 000005
【００５２】
式中、ｔ及びＴはそれぞれ純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。
（２）触媒活性
触媒活性とは、単位パラジウムグラム量、単位時間あたりの高分子量ポリケトンの収量を表すものであり、下記の式によって定義される。
【００５３】
【数２】
2007099910.tif 000006
【００５４】
［実施例１］
酢酸パラジウム２０マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン２４マイクロモル、硫酸１００マイクロモル、及びベンゾキノン１００マイクロモルを、イソプロパノール８Ｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製（容積１２Ｌ）の本発明のガス流通型反応器に投入した。
反応器を密閉後、窒素ガスを反応器底部よりブローし内容物を流動させながら加温した。内温が９５℃に達した時点で、一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体を反応器底部に接続された内径１インチ配管より、反応器内圧が８．０ＭＰａになるまで加え重合を開始した。原料ガスをフィードし続け、反応器内圧と内温を保ちながら重合を継続した。４時間後、原料ガスのフィード、及び加熱を止めた。室温まで、冷却後、反応器内の気体をパージ、窒素置換した。反応器を開放し、反応溶液を回収した。反応溶液を濾過し、イソプロパノールで数回洗浄後、減圧乾燥し、高分子量ポリケトンを得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲの測定結果から、この高分子量ポリケトンは、一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位が実質的に交互に配列したポリケトンであることが確かめられた。
重合活性は２２．９ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は４．８ｄｌ／ｇ、Ｐｄ残渣は５ｐｐｍであった。
【００５５】
［実施例２］
実施例１における原料ガス供給口に孔径３００μｍを有した焼結板を敷設したことを除いて、実施例１と同様に操作したところ、重合活性は２４．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は５．２ｄｌ／ｇ、Ｐｄ残渣は５ｐｐｍの高分子量ポリケトンを得た。
【００５６】
［実施例３］
実施例１における原料ガス供給口に孔径５０μｍを有した焼結板に変更した事を除いて、実施例１と同様に操作したところ、重合活性は２５．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は５．２ｄｌ／ｇ、Ｐｄ残渣は４ｐｐｍの高分子量ポリケトンを得た。
【００５７】
［実施例４］
実施例１における原料ガス供給口に孔径５μｍを有した焼結板に変更した事を除いて、実施例１と同様に操作したところ、重合活性は２６．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は５．３ｄｌ／ｇ、Ｐｄ残渣は５ｐｐｍの高分子量ポリケトンを得た。
【００５８】
［実施例５］
実施例１における原料ガス供給口に孔径０．１μｍを有した焼結板に変更した事を除いて、実施例１と同様に操作したところ、重合活性は２５．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は５．２ｄｌ／ｇ、Ｐｄ残渣は５ｐｐｍの高分子量ポリケトンを得た。
【００５９】
［実施例６］
実施例１における反応圧力を１２．０ＭＰａに、また、温度を１００℃にそれぞれ変更したことを除いて、実施例１と同様に操作したところ、重合活性は４７．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は６．８ｄｌ／ｇ、Ｐｄ残渣は２ｐｐｍの高分子量ポリケトンを得た。
【００６０】
［比較例１］
酢酸パラジウム１．２５マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１．５マイクロモル、硫酸６．２５マイクロモル、及びベンゾキノン６．２５マイクロモルを、イソプロパノール５０ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製１００ｍｌ容積のオートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、内容物を攪拌しながら加温し、内温が９５℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体をオートクレーブ内圧が８．０ＭＰａになるまで加えた。内温と内圧を保ちながら４時間攪拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、イソプロパノールで数回洗浄後、減圧乾燥し、高分子量ポリケトンを得た。
重合活性は１８．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．６ｄｌ／ｇ、Ｐｄ残渣は１１ｐｐｍであった。
【００６１】
［比較例２］
比較例１における反応圧力を１２．０ＭＰａに変更した事を除いて、比較例１と同様に操作したところ、重合活性は３０．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．９ｄｌ／ｇ、Ｐｄ残渣は７ｐｐｍの高分子量ポリケトンを得た。
【００６２】
［比較例３］
比較例１における反応溶媒をターシャリーブタノールに変更した事を除いて、比較例１と同様に操作したところ、重合活性は７．２ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は５．４ｄｌ／ｇ、Ｐｄ残渣は２８ｐｐｍの高分子量ポリケトンを得た。
【００６３】
［比較例４］
比較例１における１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの変わりに１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンに変更した事を除いて、比較例１と同様に操作したところ、重合活性は２７．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．１ｄｌ／ｇ、Ｐｄ残渣は８ｐｐｍの高分子量ポリケトンを得た。
以上の結果を表１にまとめた。
【００６４】
【表１】
2007099910.tif 000007
【００６５】
本発明のガス流通型反応器によるポリケトン重合では、その重合活性が従来のバッチ式反応器によるポリケトン重合よりも四割程度高くなることが分かる。（例えば、比較例１：１８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ⇒実施例４：２６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ）。結果として、触媒使用量を少量に抑えることが可能となる為、得られる高分子量ポリケトン中に熱劣化等の一因となる触媒残渣を極少まで減じることができる。
本発明を好ましい実施態様に関連して説明してきたが、当業者が容易に理解されるように本発明の原理及び範囲を逸脱することなく改変及び変更を実施し得ることを理解すべきである。従って、前記改変は本発明の範囲内で実施され得る。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のガス流通型反応器は、一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物を含む原料ガスを用いて、パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を含む二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンからなるより安価な触媒系で、高いポリケトン重合活性を達成するとともに、固有粘度２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリケトンを製造する事を可能とする。また、得られる高分子量ポリケトンは、繊維素材やエンジニアリングプラスチック材として用いるのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明のガス流通型反応器の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のガス流通型反応器の反応槽（Ａ）の一例を示す模式図である。
【図１】
2007099910.tif 000009
【図２】
2007099910.tif 000010