(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な部材構成で、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高い表示素子であり、白表示反射率が十分高く、繰り返し駆動での電極汚れの発生が少ない表示素子を提供する。【解決手段】対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質と、多孔質白色散乱層とを有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該対向電極の少なくとも一方が透明電極で、該多孔質白色散乱層が該透明電極上に設けられ、該多孔質白色散乱層が少なくとも微粒子を含有し、かつ該微粒子の粒径分布が、少なくとも２つの極大値を示すことを特徴とする表示素子。【選択図】図４
2007241178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質と、多孔質白色散乱層とを有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該対向電極の少なくとも一方が透明電極で、該多孔質白色散乱層が該透明電極上に設けられ、該多孔質白色散乱層が少なくとも微粒子を含有し、かつ該微粒子の粒径分布が、少なくとも２つの極大値を示すことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記多孔質白色散乱層は、含有する微粒子の粒径の違いによる２層以上の積層構造を有し、前記透明電極に接する層に含有される前記微粒子の平均粒径が、それより上部に配置される層に含有される前記微粒子の平均粒径より大きいことを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記多孔質白色散乱層が含有する微粒子の粒径分布で示される極大値のうち、少なくとも一つの極大値が、０．１μｍ以上、０．４μｍ未満の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記多孔質白色散乱層が含有する微粒子の粒径分布で示される粒径極大値のうち、小さい方の粒径極大値が０．１μｍ以上、０．４μｍ未満であることを特徴とする請求項３に記載の表示素子。
【請求項５】
前記多孔質白色散乱層が含有する微粒子の粒径分布で示される極大値のうち、粒径の大きい極大値が示す粒径Ｒ１と粒径の小さい極大値が示す粒径Ｒ２とが、Ｒ１／Ｒ２＝１．５〜４．５の関係にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記多孔質白色散乱層は、大きい粒径極大値を構成する粒子を、全微粒子の５質量％以上、５０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記多孔質白色散乱層が含有する前記微粒子の少なくとも１種が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
本発明者らは、表示素子の構成において、白色散乱層を導入することにより、白反射率を向上させることができることを見出したが、この様な構成からなる表示素子を繰り返し駆動させた際に、閲覧側の電極に汚れが発生するという問題が生じることが判明した。これは、閲覧側の透明電極上に像様に析出した銀粒子が、画像をリセットする際、すなわち銀の溶解駆動を行った際にも、銀粒子が完全に溶解せずに残留しまうことにより発生することが判明した。更に、溶解せずに残留した銀粒子が核となり、次の画像表示時に不必要な銀画像粒子を形成する。このように生じた銀粒子は、次の消去駆動でも溶解しにくく、これを繰り返すことにより、透明電極の汚れとなり、コントラストが低下し、画像品質の劣化を招く結果となる。
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成で、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高い表示素子であり、白表示反射率が十分高く、繰り返し駆動での電極汚れの発生が少ない表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質と、多孔質白色散乱層とを有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該対向電極の少なくとも一方が透明電極で、該多孔質白色散乱層が該透明電極上に設けられ、該多孔質白色散乱層が少なくとも微粒子を含有し、かつ該微粒子の粒径分布が、少なくとも２つの極大値を示すことを特徴とする表示素子。
【００１１】
２．前記多孔質白色散乱層は、含有する微粒子の粒径の違いによる２層以上の積層構造を有し、前記透明電極に接する層に含有される前記微粒子の平均粒径が、それより上部に配置される層に含有される前記微粒子の平均粒径より大きいことを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１２】
３．前記多孔質白色散乱層が含有する微粒子の粒径分布で示される極大値のうち、少なくとも一つの極大値が、０．１μｍ以上、０．４μｍ未満の範囲にあることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１３】
４．前記多孔質白色散乱層が含有する微粒子の粒径分布で示される粒径極大値のうち、小さい方の粒径極大値が０．１μｍ以上、０．４μｍ未満であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。
【００１４】
５．前記多孔質白色散乱層が含有する微粒子の粒径分布で示される極大値のうち、粒径の大きい極大値が示す粒径Ｒ１と粒径の小さい極大値が示す粒径Ｒ２とが、Ｒ１／Ｒ２＝１．５〜４．５の関係にあることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１５】
６．前記多孔質白色散乱層は、大きい粒径極大値を構成する粒子を、全微粒子の５質量％以上、５０質量％以下含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
７．前記多孔質白色散乱層が含有する前記微粒子の少なくとも１種が、酸化チタンであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、簡便な部材構成で、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高い表示素子であり、白表示反射率が十分高く、電極汚れの発生が少ない表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質と、多孔質白色散乱層とを有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該対向電極の少なくとも一方が透明電極で、該多孔質白色散乱層が該透明電極上に設けられ、該多孔質白色散乱層が少なくとも微粒子を含有し、かつ該微粒子の粒径分布が、少なくとも２つの極大値を示すことを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成で、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高い表示素子であり、白表示反射率が十分高く、電極汚れの発生が少ない表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２０】
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
【００２１】
はじめに、本発明における平均粒径及び粒径極大値について説明する。
【００２２】
本発明に係る微粒子の粒径分布及び粒径の極大値の測定は、例えば、「酸化チタン  物性と応用技術」（清野学著、技報堂出版発行、１９９１年）の５．５．１章（ｐ８２−８６）に記載の方法に準じて求めることができる。
【００２３】
また、具体的には、測定対象の２種以上の微粒子混合物を、微粒子不溶性の溶媒中に分散させた後、例えば、レーザー散乱式粒径分布測定器（例えば、ＳＡＬＤ２２００（島津製作所製）やマルバーン社製ゼータサイザー１０００等などを用いて測定しても良いし、あるいは微粒子混合物を直接、透過型電子顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡で観察し、得られた粒子画像から、画像処理ソフトにプラネトロン社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏを用い、３００個の粒子画像を処理して粒径を求め統計処理を行って求める方法等を用いることができる。この時、球換算の体積粒子径を、その微粒子の直径と定義した。
【００２４】
以上により測定した粒径データについて、横軸に微粒子の粒径値を、縦軸に各粒径値における微粒子個数をプロットして、微粒子の粒径分布曲線を作成する。
【００２５】
図１は、上記の方法に従って求めた粒径分布データを基に、横軸に微粒子の粒径値を、縦軸に各粒径値における微粒子個数をプロットしたグラフであり、図１のａ）では、粒径の異なる小粒径の微粒子Ａ1と、大粒径の微粒子Ｂ1のそれぞれの粒径分布が完全に分離された状態の例を示しており、図１のｂ）では、小粒径と大粒径の微粒子の粒径分布が完全には分離できない様態の例を示してある。本発明においては、いずれの場合も、それぞれの極大値の粒径を、各粒子群の平均粒径とし、この粒径極大値を構成する粒子とは、両極大値の間に生じる極小値の部分までとする。すなわち、図１のｂ）では、極小値の粒径であるＲ３を境に、分離する。
【００２６】
本発明の表示素子は、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行う電界析出方式の表示素子である。
【００２７】
本発明の表示素子では、対向電極のうち少なくとも一方が透明電極で、多孔質白色散乱層を透明電極上に設け、該多孔質白色散乱層が、少なくとも微粒子を含有し、該微粒子の粒径分布が、少なくとも２つの極大値を示すという新規の表示素子構成に基づくものである。微粒子を含む多孔質白色散乱層を透明電極上に設けることにより、安定した白色散乱が得られ、また白色散乱層を多孔質にすることにより、電解質を電極近傍まで満たすことができる。
【００２８】
〔セルの基本構成〕
図２は、本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
【００２９】
図２において、本発明の表示素子は、対向電極（透明電極）１′の上に多孔質白色散乱層３を設け、対向電極１との間に電解質２を保持し、電源Ｖから対向電極１′、１に電圧または電流を印加することにより、電解質２中に含まれる銀の溶解反応または析出反応を生じさせ、銀を含む化合物の光の透過／吸収という光学的特性の違いを利用して表示状態を変更する表示素子である。
【００３０】
〔多孔質白色散乱層〕
本発明でいう多孔質とは、前記水溶性高分子と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことをいう。
【００３１】
本発明に係る多孔質白色散乱層は、微粒子により構成され、かつ微粒子の粒径極大が少なくとも２つ以上存在することを特徴とする。
【００３２】
本発明者らは、表示素子の構成において、白色散乱層を導入することにより、白色度を向上させることができることを見出したが、この様な構成からなる表示素子を繰り返し駆動させた際に、閲覧側の電極に汚れが発生するという問題が生じることが判明した。これは、閲覧側の透明電極上に像様に析出した銀粒子が、画像をリセットする際、すなわち銀の溶解駆動を行った際にも、銀粒子が完全に溶解せずに残留しまうことにより発生することが判明した。更に、溶解せずに残留した銀粒子が核となり、次の画像表示時に不必要な銀画像粒子を形成する。このように生じた銀粒子は、次の消去駆動でも溶解しにくく、これを繰り返すことにより、透明電極の汚れとなり、コントラストが低下し、画像品質の劣化を招く結果となる。
【００３３】
上記のような銀画像の溶解反応を促進させるためには、透明電極近傍に溶解反応に十分な電解質が存在することが必須の要件となる。このため、本発明者は、所望の白色度を維持しながら、十分な溶解反応を起こさせるため、多孔質白色散乱層に適用する最適な微粒子構成について、鋭意検討を行った。
【００３４】
従来、多孔質白色散乱層に適用する微粒子は、単一構成の微粒子を用いて構成されていた。
【００３５】
図３は、単一粒径の微粒子を用いて多孔質白色散乱層を構成した表示素子の一例を示す概略断面図である。
【００３６】
図３のａ）に示すように、電解質２が存在する領域に、比較的小粒径の微粒子４により多孔質白色散乱層３を構成した場合には、透明電極１′と微粒子４間に析出した銀粒子に対し、電解質が十分に存在しないため、残留銀粒子を生じやすい。
【００３７】
上記のような小粒径の微粒子を用いた際の銀粒子の不溶解を改良するため、図３のｂ）に示すように、多孔質白色散乱層３を形成する微粒子４の粒径を大きくし、透明電極面１′と大粒径の微粒子４とで広い空間を形成し、電解質を十分に存在させることにより、銀粒子の溶解を促進する方法がある。しかしながら、粒径が大きい粒子は白色散乱効率が低いため、所望の白色度を得ようとすると、多孔質白色散乱層の厚みを増さなくてはいけなくなるが、その結果、電極間距離が増加して、鮮鋭性の低下、画像書き込み／消去速度の低下につながってしまう。
【００３８】
図３のｃ）は、透明電極１′と微粒子４間に析出した銀粒子５の状態を示す模式図であり、例えば、図３のａ）の様に、比較的単分散で小粒径の微粒子４を用いて多孔質白色散乱層を形成した場合、透明電極１′と微粒子４間に析出した銀粒子５の存在空間が狭く、十分な電解質が存在しないことになる。
【００３９】
上記のような生成した銀粒子の消去効果と白色散乱効率との両立を達成すべく鋭意検討を進めた結果、多孔質白色散乱層を、粒径分布が少なくとも２つの極大値を示す様な微粒子を用いて形成することにより、上記課題を解決することができることを見出したものである。
【００４０】
図４は、平均粒径の異なる２種の微粒子より構成された多孔質白色散乱層を有する表示素子の一例を示す概略断面図である。
【００４１】
図４のａ）は表示素子の断面図で、図３と同様に、対向電極１、１′間に電解質２を有し、対向電極の一つである透明電極１′上に、粒径の異なる２種の微粒子、すなわち、大粒径の微粒子４Ａと小粒径の微粒子４Ｂとから多孔質白色散乱層３が構成されており、図４のａ）に示す構成からなる微粒子群では、２つの粒径極大値を有する粒径分布曲線となる。
【００４２】
この様な２種の微粒子構成により多孔質白色散乱層を形成することにより、図４のｂ）に示すように、透明電極１′と微粒子４Ａと小粒径の微粒子４Ｂから構成される多孔質白色散乱層との間に、十分な電解液を備えた広い空間が確保できるため、透明電極１′上に析出した銀粒子５からなる銀画像の溶解反応を十分に行うことができる。また、２種の粒径の異なる微粒子を混合して使用することにより、白色多孔質層を過度に厚くすることがなく十分な白色散乱効率を得ることができる。
【００４３】
前記多孔質白色散乱層は、含有する微粒子の粒径の違いによる２層以上の積層構造を有し、前記透明電極に接する層に含有される前記微粒子の平均粒径が、それより上部に配置される層に含有される前記微粒子の平均粒径より大きいことが好ましい。
【００４４】
図５は、平均粒径の異なる２種の微粒子より構成された多孔質白色散乱層を有する表示素子の他の一例を示す概略断面図である。
【００４５】
図５のａ）においては、対向電極の一つである透明電極１′に接する側に、大粒径の微粒子４Ａ群を配置し、その上部に小粒径の微粒子４Ｂ群を配置させた構成とするものであり、この様な構成を取ることにより、図５のｂ）に示す様に、透明電極１′表面に、十分な電解液を備えた広い空間が確保できるため、透明電極１′上に析出した銀粒子５からなる銀画像の溶解反応を十分に行うことができる。更に、透明電極１′近傍にのみ大粒径の微粒子４Ａ群を配置させることにより、白色多孔質層を過度に厚くすることがなく、より優れた白色散乱効率を得ることができる。
【００４６】
本発明において、図４に記載の様な微粒子の配置を形成する方法としては、粒径の異なる２種以上の微粒子を、微粒子の不溶性溶媒及び必要に応じて電解質に実質的に溶解しない水溶性高分子を塗布用バインダを含む溶液中に均一に分散した後、透明電極上に塗設することにより得ることができる。この時、使用する２種以上の微粒子の粒径やそれぞれの混合比率を適宜選択することにより、所望の白色散乱を形成することができる。
【００４７】
また、図５に記載の様な微粒子の配置を形成する方法としては、粒径の異なる２種以上の微粒子を用い、それぞれの微粒子を不溶性溶媒及び必要に応じて電解質に実質的に溶解しない水溶性高分子を塗布用バインダを含む溶液中に均一に分散して、粒径の異なる微粒子を含む各塗布液を調製した後、はじめに最も大粒径の微粒子を含む塗布液を、透明電極上に所定の膜厚で塗布し、次いで小粒径の微粒子を含む塗布液を塗布することで形成することができる。
【００４８】
上述の如く、本発明の表示素子においては、粒径分布が少なくとも２つの極大値を示す様な微粒子を用いて形成することを特徴とするが、この多孔質白色散乱層における微粒子の粒径分布が、少なくとも０．１μｍ以上、０．４μｍ以下の範囲に粒径の極大値を有する分布であることが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から好ましく、更に少なくとも０．１５μｍ以上、０．３５μｍ未満の範囲に粒径の一つの極大値を有する分布であることが好ましい。さらに、上記の平均粒径を有する成分が、平均粒径の小さい側の成分であることが好ましい。
【００４９】
図１のａ）、ｂ）あるいはｃ）には、代表的な粒径分布プロファイルを示すが、本発明においては、Ｒ１もしくはＲ２、Ｒ４のいずれかの平均粒径が０．１μｍ以上、０．４μｍ未満の範囲であることが好ましく、特に小粒径である微粒子Ａ１の粒径粒径Ｒ２が０．１μｍ以上、０．４μｍ未満の範囲であることが好ましい。
【００５０】
また、粒径の大きな成分の平均粒径Ｒ１と粒径の小さな成分の平均粒径Ｒ２との関係が、Ｒａ／Ｒ２＝１．５〜４．５であることが好ましい。
【００５１】
本発明においては、図１のｃ）で示すように、粒径の極大値が３つ以上存在する構成も可能である。その場合、いずれかの任意の二つの粒径極大値の関係が、上記のようであることが好ましく、より好ましくは、個数の大きな２つの極大値の関係が上記である。
【００５２】
また、本発明では、最大の粒径極大値を有する粒子群（図１のａ）における微粒子Ｂ1）の含有率が、全微粒子の５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明で利用可能な微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、りん酸マグネシウム、りん酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などの有機化合物などが挙げられる。これらの粒子は電解質に対して溶解性を持たないものが望まれる。本発明においては、上記の微粒子の中でも酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンは、電解質との屈折率差が大きく、少ない量で白色を得ることが可能であるため、特に好ましい。
【００５４】
本発明においては、微粒子を用いて多孔性白色散乱層を形成するために、電解質に実質的に溶解しない水溶性高分子を塗布用バインダとして用いることができる。
【００５５】
本発明に係る電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル器変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【００５７】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００５８】
本発明に係る水溶性高分子と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水溶性高分子／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【００５９】
本発明に係る水溶性高分子と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【００６０】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係る媒体上に付与した水溶性高分子と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【００６２】
また、本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水溶性高分子の効果反応を行うことができる。
【００６３】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水溶性高分子としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【００６４】
これらの硬膜剤は、水溶性高分子１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【００６５】
（電解質）
本発明に係る電解質には、特開２００５−２６６６５２号公報に記載されている一般式（１）から（７）で示されるような化合物を添加することができる。具体的には、特開２００５−２６６６５２号公報の段落番号〔００３６〕から同〔００７８〕に記載されているような化合物である。特に好ましいのは、一般式（２）および一般式（６）の化合物である。更に、一般式（２）の場合には、トリアゾール環を有するものがより好ましい。また、一般式（６）の場合には、Ｓ原子と直接結合している元素が炭素であることがより好ましい。
【００６６】
本発明に係る電解質には、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する。本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００６７】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００６８】
本発明に係る電解質層に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００６９】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質層中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００７０】
本発明の表示素子においては、電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００７１】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００７２】
また、本発明に係る電解質には、目的効果を損なわない範囲で溶媒を併用することができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００７３】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００７４】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【００７５】
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電解質中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【００７６】
また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。
【００７７】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴｌＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等の含Ｆ化合物、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のＬｉ塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｃｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の化合物が挙げられる。
【００７８】
また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場合、特開平１１−１８５８３６号公報の段落番号〔００５７〕〜〔００５９〕に記載のオイルゲル化剤を用いことができる。
【００７９】
（電解質添加の増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解質層に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００８０】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【００８１】
（電解質層のその他の添加剤）
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【００８２】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【００８３】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【００８４】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII          ６４９〜６５０        １００３     VIII
現像促進剤     ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー     ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
（層構成）
本発明の表示素子の構成層について、さらに説明する。
【００８５】
本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。
【００８６】
（基板）
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【００８７】
（電極）
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【００８８】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００８９】
（表示素子のその他の構成要素）
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【００９０】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【００９１】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【００９２】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【００９３】
（スクリーン印刷）
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
【００９４】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【００９５】
（表示素子駆動方法）
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。
【００９６】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【００９７】
（商品適用）
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９９】
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
（電解質液の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間撹拌し、電解質液を得た。
【０１００】
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上にピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成し透明電極（電極１）を得た。
【０１０１】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板に、公知の方法を用いて、電極厚み０．５μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのストライプ状の銀−パラジウム電極（電極２）を得た。
【０１０２】
（多孔質白色散乱層１の作製）
ゼラチンを２質量％を含む水溶液中に、平均粒径が１μｍのポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略記する）粒子を１質量％相当量と平均粒径が０．２８μｍの酸化チタン粒子を１９質量％相当量加え、超音波分散機にて混合、分散した。これをスクリーン印刷法により上記封止壁を形成した電極１上に塗布し、１５℃で３０分乾燥させた後に５０℃で１時間乾燥させ、多孔質白色散乱層１を得た。
【０１０３】
（封止壁の形成）
多孔質白色散乱層を設けた電極１の周辺部を、平均粒子径が４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率で１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした。
【０１０４】
（表示素子の作製）
上記多孔質白色散乱層を設けた電極１上に電解質液を付与し、放置して、電解質液を白色散乱層に十分染み込ませた。白色散乱層中に気泡が生じていないことを透明電極層側から目視で確認し、さらに封止剤の高さまで電解質液で満たした。この状態で電極２を電極面が電解質液に接触するように被せ、加熱押圧し、表示素子１を得た。
【０１０５】
〔表示素子２の作製〕
上記表示素子１の作製において、多孔質白色散乱層１に代えて、下記の方法で作製した多孔質白色散乱層２を用いた以外は同様にして、表示素子２を作製した。
【０１０６】
（多孔質白色散乱層２の作製）
ゼラチンを２質量％を含む水溶液中に、平均粒径が１μｍのＰＭＭＡ粒子を３質量％相当量と平均粒径が０．４５μｍの酸化亜鉛粒子を５質量％相当量、平均粒径が０．２８μｍの酸化チタン粒子を１２質量％相当量混合し、超音波分散機にて混合、分散した。これをワイヤーバーを用いて封止壁を形成した電極２上に塗布し、１５℃で３０分乾燥させた後に５０℃で１時間乾燥させ、多孔質白色散乱層２を得た。
【０１０７】
〔表示素子３の作製〕
上記表示素子１の作製において、多孔質白色散乱層１に代えて、下記の方法で作製した多孔質白色散乱層３を用いた以外は同様にして、表示素子３を作製した。
【０１０８】
（多孔質白色散乱層３の作製）
平均粒径が０．４５μｍの酸化チタン粒子と平均粒径が０．２４μｍの酸化チタン粒子とを質量比で１：１．５で混合し、エタノールに分散させた。これを封止壁を設ける前の透明電極２の上に厚さ１０μｍとなるように塗布し、３５０℃で１時間加熱し、多孔質白色散乱層３を得た。
【０１０９】
〔表示素子４の作製〕
上記表示素子１の作製において、多孔質白色散乱層１に代えて、下記の方法で作製した多孔質白色散乱層４を用いた以外は同様にして、表示素子４を作製した。
【０１１０】
（多孔質白色散乱層４の作製）
ポリビニルアルコールの２質量％水溶液に、平均粒径が０．４５μｍの酸化亜鉛粒子を２０質量％相当量加え、超音波分散機で分散した。この分散液をスクリーン印刷法により封止壁を設けた透明電極２上に塗布し、４５℃雰囲気で乾燥した。
【０１１１】
次いで、この層の上に、平均粒径が０．２４μｍの酸化チタンをポリビニルアルコールの２質量％水溶液に、酸化チタンが２０質量％相当量となるように加え、超音波分散機により分散して調製した液を、塗布、乾燥した。これら２層で構成される多孔質白色散乱層４の粒子比率は、付量換算で酸化亜鉛１に対し酸化チタンが１．８であった。
【０１１２】
〔表示素子５の作製〕
上記表示素子１の作製において、多孔質白色散乱層１に代えて、下記の方法で作製した多孔質白色散乱層５を用いた以外は同様にして、表示素子５を作製した。
【０１１３】
（多孔質白色散乱層５の作製）
ポリビニルアルコールの２質量％水溶液に、平均粒径が０．４２μｍの酸化チタン粒子を２０質量％相当量加え、超音波分散機で分散した。この分散液をスクリーン印刷法により封止壁を設けた透明電極２上に塗布し、４５℃雰囲気で乾燥した。
【０１１４】
次いで、この層の上に、平均粒径が０．２１μｍの酸化チタンを、ポリビニルアルコールの２質量％水溶液に、酸化チタンが２０質量％相当量となるように加え、超音波分散機により分散して調製した液を、塗布、乾燥した。これら２層で構成される多孔質白色散乱層５の粒子比率は、付量換算で平均粒径が０．４２μｍの酸化チタン１に対し、平均粒径が０．２１μｍの酸化チタンが２．５であった。
【０１１５】
〔表示素子６の作製〕
上記表示素子１の作製において、多孔質白色散乱層１に代えて、下記の方法で作製した多孔質白色散乱層６を用いた以外は同様にして、表示素子６を作製した。
【０１１６】
（多孔質白色散乱層６の作製）
多孔質白色散乱層５の作製において、酸化チタン分散溶液の塗布量を調整し、粒子比率として、付量換算で平均粒径が０．４２μｍの酸化チタン１に対し、平均粒径が０．２１μｍの酸化チタン１となるように変更した以外は同様にして、多孔質白色散乱層６を作製した。
【０１１７】
〔表示素子７の作製〕
上記表示素子１の作製において、多孔質白色散乱層１に代えて、下記の方法で作製した多孔質白色散乱層７を用いた以外は同様にして、表示素子７を作製した。
【０１１８】
（多孔質白色散乱層７の作製）
ゼラチンの２質量％水溶液に、平均粒径が０．０３６μｍの酸化チタン粒子を１２質量％相当量、平均粒径が０．１５μｍの酸化チタンを８質量％相当量となるように加え、超音波分散機により分散し、スクリーン印刷法で形成、乾燥して、多孔質白色散乱層７を作製した。
【０１１９】
〔表示素子８の作製：比較例〕
上記表示素子１の作製において、多孔質白色散乱層１に代えて、下記の方法で作製した多孔質白色散乱層８を用いた以外は同様にして、表示素子８を作製した。
【０１２０】
（多孔質白色散乱層８の作製）
ポリビニルアルコールの２質量％水溶液に、平均粒径が０．４５μｍの酸化亜鉛粒子を２０質量％相当量となるように加え、超音波分散機により分散し、スクリーン印刷法で形成、乾燥して、多孔質白色散乱層８を作製した。
【０１２１】
〔表示素子９の作製：比較例〕
上記表示素子１の作製において、多孔質白色散乱層１に代えて、下記の方法で作製した多孔質白色散乱層９を用いた以外は同様にして、表示素子９を作製した。
【０１２２】
（白色散乱層９の作製）
ポリビニルアルコールの２質量％水溶液に、平均粒径が０．２８μｍの酸化チタン粒子を２０質量％相当量となるように加え、超音波分散機により分散し、スクリーン印刷法で形成、乾燥して、多孔質白色散乱層９を作製した。
【０１２３】
〔表示素子１０の作製：比較例〕
上記表示素子１の作製において、多孔質白色散乱層１に代えて、下記の方法で作製した多孔質白色散乱層１０を用いた以外は同様にして、表示素子１０を作製した。
【０１２４】
（白色散乱層１０の作製）
ゼラチンの２質量％水溶液に、平均粒径が０．３０μｍの酸化チタン粒子と平均粒径０．２８μｍの酸化チタン粒子を、それぞれ１０質量％ずつ加え、超音波分散機により分散し、これをスクリーン印刷法で形成、乾燥して、白色散乱層１０を作製した。
【０１２５】
〔表示素子１１の作製：比較例〕
上記表示素子１の作製において、多孔質白色散乱層１に代えて、下記の方法で作製した多孔質白色散乱層１１を用いた以外は同様にして、表示素子１１を作製した。
【０１２６】
（白色散乱層１１の作製）
ゼラチンの２質量％水溶液に、平均粒径が０．２８μｍの酸化チタン粒子と平均粒径０．０３６μｍの酸化チタン粒子を、それぞれ１０質量％ずつ加え、超音波分散機により分散し、これをスクリーン印刷法で形成、乾燥して、白色散乱層１１を作製した。
【０１２７】
《各特性値の測定及び評価》
（各微粒子の平均粒径の測定）
各微粒子を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２００ＦＸ、日本電子社製）を用いて撮影し、得られた微粒子画像から、画像処理ソフトにプラネトロン社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏを用い、５００個の粒子画像を処理して各粒径を求め統計処理を行って平均粒径を算出した。
【０１２８】
（白色度の評価）
各表示素子について、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用いて白地可視光平均反射率（％）を測定し、また、白色散乱層膜厚（μｍ）を測定し、下式に従って単位膜厚当たりの比白色度を求めた。
【０１２９】
比白色度＝白地可視光平均反射率（％）／白色散乱層膜厚（μｍ）
この比白色度値が３．０以上であれば、表示素子として実用上許容される品質であると判定した。
【０１３０】
（電極汚れ耐性の評価）
各表示素子について、公知のパッシブマトリックス回路を用いて、駆動実験を行った。はじめに、黒表示で５５０ｎｍでの反射率が１０％となる駆動条件を求め、この条件で白表示（白化）と黒表示（黒化）を１０００回駆動させた。その後、再度白化させ、透明電極面側の１ｃｍ四方を３０倍ルーペで観測し、下記の基準に従って電極汚れ耐性を評価した。
【０１３１】
５：透明電極面に、未溶解の銀粒子が全く認められない
４：透明電極面に、未溶解の銀粒子が１〜５個観察されるが、粗大銀粒子の発生はない
３：透明電極面に、未溶解の銀粒子が６〜１０個観察されるが、粗大銀粒子の発生はない
２：透明電極面に、未溶解の銀粒子が１０個以上観察され、粗大銀粒子も５個以下発生している
１：透明電極面に、未溶解の銀粒子が１０個以上観察され、粗大銀粒子も６個以上発生している
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2007241178.tif 000003
【０１３３】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる多孔質白色散乱層を有する本発明の表示素子は、比較例に対し、白色度と電極汚れ耐性の両立が図られていることが分かる。なお、表示素子７は、表示素子１〜６に比較し、やや反応速度が遅かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】２種の平均粒径の異なる微粒子群の粒径分布プロファイルの一例を示すグラフである。
【図２】本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
【図３】単一粒径の微粒子を用いて多孔質白色散乱層を構成した表示素子の一例を示す概略断面図である。
【図４】平均粒径の異なる２種の微粒子より構成された多孔質白色散乱層を有する表示素子の一例を示す概略断面図である。
【図５】平均粒径の異なる２種の微粒子より構成された多孔質白色散乱層を有する表示素子の他の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１  対向電極
１′  対向電極（透明電極）
２  電解質層
３  多孔質白色散乱層
４、４Ａ、４Ｂ  微粒子
５  銀粒子
Ｖ  電源
【図１】
2007241178.tif 000004
【図２】
2007241178.tif 000005
【図３】
2007241178.tif 000006
【図４】
2007241178.tif 000007
【図５】
2007241178.tif 000008