(57)【要約】【課題】  半導体素子などに層間絶縁膜として用いられる低比誘電率のシリカ系被膜に損傷を与えずに研磨するための化学的機械的平坦化方法を提供する。【解決手段】  （ａ）シロキサン樹脂と、（ｂ）アルキレングリコールジアルキルエーテル又はジアルキレングリコールジアルキルエーテルと、を含有してなる被膜形成用組成物を塗設して得られたシリカ系被膜を層間絶縁膜として用いた半導体集積回路を、無機砥粒を含まない研磨液で研磨することを特徴とする化学的機械的平坦化方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シロキサン樹脂と、（ｂ）アルキレングリコールジアルキルエーテル又はジアルキレングリコールジアルキルエーテルと、を含有してなる被膜形成用組成物を塗設して得られたシリカ系被膜を層間絶縁膜として用いた半導体集積回路を、無機砥粒を含まない研磨液で研磨することを特徴とする化学的機械的平坦化方法。
【請求項２】
前記（ａ）シロキサン樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られる樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的平坦化方法。
一般式（１）  Ｒ1nＳｉＸ4-n
（式中、Ｒ1は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、或いは、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、各Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記研磨液が、ポリアクリル酸又はその塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的平坦化方法。
【請求項４】
前記研磨液が、リンゴ酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的平坦化方法。
【請求項５】
前記研磨液が、ベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的平坦化方法。
【請求項６】
前記研磨液が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４トリアゾール、３−アミノ１，２，４トリアゾール、及び３，５―ジアミノ１，２，４トリアゾールからなる群から選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的平坦化方法。
【請求項７】
前記研磨液のｐＨが、２〜５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的平坦化方法。
【請求項８】
前記シリカ系被膜が、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する空隙形成用化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的平坦化方法。
【請求項９】
前記空隙形成用化合物が、オキシプロピレン単位を有する重合体である請求項８に記載の化学的機械的平坦化方法。
【請求項１０】
前記シリカ系被膜が、オニウム塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的平坦化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布により形成されるシリカ系膜を層間絶縁膜として有する半導体集積回路の化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。更に、比誘電率が２．５以下の絶縁材料としては、膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討・開発が盛んに行われている。
【０００３】
そのようなポーラス材の形成方法として、下記特許文献１〜３等には、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案されている。この方法は、金属アルコキシドの加水分解縮重合物と共に加熱することにより揮発又は分解する特性を有するポリマーを含有してなる組成物から被膜を形成し、この被膜を加熱することによって空孔を形成するものである。
【０００４】
一方、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化を達成するために、半導体製造工程において化学機械研磨（ＣＭＰ）が行われるようになってきているが、研磨工程で生じる負荷により低比誘電率の層間絶縁膜に欠陥が生じることが問題である。従って、より低比誘電率でかつ機械的強度に優れる層間絶縁膜材料が求められると共に、それらに悪影響がない低負荷で研磨することが必要となってきている。
【特許文献１】特開平１０−２８３８４３号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９９２号公報
【特許文献３】特開平１１−３１０４１１号公報
【特許文献４】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献５】特開２００４−２７７５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来における問題点に鑑みなされたものであり、半導体素子などに層間絶縁膜として用いられる低比誘電率のシリカ系被膜に損傷を与えずに研磨するための化学的機械的平坦化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の＜１＞〜＜１０＞により達成された。
＜１＞  （ａ）シロキサン樹脂と、（ｂ）アルキレングリコールジアルキルエーテル又はジアルキレングリコールジアルキルエーテルと、を含有してなる被膜形成用組成物を塗設して得られたシリカ系被膜を層間絶縁膜として用いた半導体集積回路を、無機砥粒を含まない研磨液で研磨することを特徴とする化学的機械的平坦化方法。
＜２＞  前記（ａ）シロキサン樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られる樹脂であることを特徴とする＜１＞に記載の化学的機械的平坦化方法。
一般式（１）  Ｒ1nＳｉＸ4-n
（式中、Ｒ1は、Ｒ1は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、或いは、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、各Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
＜３＞  前記研磨液が、ポリアクリル酸又はその塩を含有することを特徴とする＜１＞に記載の化学的機械的平坦化方法。
＜４＞  前記研磨液が、リンゴ酸を含有することを特徴とする＜１＞に記載の化学的機械的平坦化方法。
＜５＞  前記シリカ系被膜が、ベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的平坦化方法。
＜６＞  前記研磨液が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４トリアゾール、３−アミノ１，２，４トリアゾール、及び３，５―ジアミノ１，２，４トリアゾールからなる群から選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする＜１＞に記載の化学的機械的平坦化方法。
＜７＞  前記研磨液のｐＨが、２〜５の範囲であることを特徴とする＜１＞に記載の化学的機械的平坦化方法。
＜８＞  前記シリカ系被膜が、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する空隙形成用化合物を含有することを特徴とする＜１＞に記載の化学的機械的平坦化方法。
＜９＞  前記空隙形成用化合物が、オキシプロピレン単位を有する重合体である＜８＞に記載の化学的機械的平坦化方法。
＜１０＞  前記シリカ系被膜が、オニウム塩を含有することを特徴とする＜１＞に記載の化学的機械的平坦化方法。
【０００７】
即ち、本発明は、研磨液に無機砥粒を含まないことにより、シリカ系被膜の機械強度を極力弱めずに研磨するための方法を与える。なお、シリカ系被膜の機械強度を極力弱めないという、本発明の効果を損ねない程度の無機砥粒を含むことは容認される。この場合の無機砥粒の含有量は一概には言えないが、一般的には０．２質量％以下である。
【０００８】
本発明に係る被膜形成用組成は、（ａ）シロキサン樹脂を含む被膜形成用組成物（以下、適宜、「シリカ系被膜形成用組成物」と称する。）であり、ウエハ等の基板上に塗布された後、加熱によって硬化され、低比誘電率を発現するシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。更に、本発明においては、該シリカ系被膜形成用組成物に含有される溶媒が、（ｂ）アルキレングリコールジアルキルエーテル又はジアルキレングリコールジアルキルエーテルであることから、得られるシリカ系被膜が充分な機械特性を発揮し、より優れた電気特性を有する被膜となる。
【０００９】
ここで、本発明における低比誘電率とは、好ましくは２．７以下、更に好ましくは２．４以下、特に好ましくは２．１以下であることをいう。
【００１０】
また、本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する空隙形成用化合物を含有してなると、被膜中に空隙形成用化合物由来の不純物が残存せず、機械特性又は電気特性に悪影響を及ぼす可能性は低くなる。更に、空隙形成用化合物がオキシプロピレン構造を有する重合体であると、該重合体の分解特性及び最終的に得られるシリカ系被膜の機械強度の点から、より好ましい。
【００１１】
そして、シリカ系被膜形成用組成物が、オニウム塩をも含有すると、脱水縮合反応が進みＳｉ−ＯＨ結合が減少することによってシロキサン結合の密度が高められ、空孔形成過程及びシロキサン結合の高密度化と加熱時に奏されるアニール効果とで膜の応力が緩和される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体素子などに層間絶縁膜として用いられる低比誘電率のシリカ系被膜に損傷を与えずに研磨するための化学的機械的平坦化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の化学的機械的平坦化方法は、（ａ）シロキサン樹脂と、（ｂ）アルキレングリコールジアルキルエーテル又はジアルキレングリコールジアルキルエーテルと、を含有してなる被膜形成用組成物を塗設して得られたシリカ系被膜を層間絶縁膜として用いた半導体集積回路を、無機砥粒を含まない研磨液で研磨することを特徴とする。
ここで、本発明における「半導体集積回路」とは、トランジスタ等の半導体部品と金属配線とが一体になって形成された回路である。本発明は、かかる半導体集積回路において層間絶縁膜として用いられる低比誘電率のシリカ系被膜を、損傷を与えずに研磨することができるという優れた効果を発揮するものである。
【００１４】
先ず、本発明に係る被膜形成用組成物について説明する。
本発明に係る被膜形成用組成物は、（ａ）シロキサン樹脂と、（ｂ）アルキレングリコールジアルキルエーテル又はジアルキレングリコールジアルキルエーテルと、を含有してなる。
【００１５】
［(ａ)成分］
本発明に係る被膜形成用組成物は、(ａ)シロキサン樹脂を含有する。
さらに、好ましいシロキサン樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られる樹脂である。
一般式（１）  Ｒ1nＳｉＸ4-n
（式中、Ｒ1は、Ｒ1は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、或いは、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、各Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
一般式（１）について説明する。
一般式（１）中、Ｒ1は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示す。
【００１７】
加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子（ハロゲン基）、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００１８】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である場合、一般式（１）で表される化合物としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
加水分解性基Ｘがハロゲン原子（ハロゲン基）である場合、一般式（１）で表される化合物（ハロゲン化シラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換された化合物が挙げられる。
加水分解性基Ｘがアセトキシ基である場合、一般式（１）で表される化合物（アセトキシシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換された化合物が挙げられる。
加水分解性基Ｘがイソシアネート基である場合、一般式（１）で表される化合物（イソシアネートシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換された化合物が挙げられる。
加水分解性基Ｘがヒドロキシル基である場合、一般式（１）で表される化合物（ヒドロキシシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換された化合物ものが挙げられる。
【００２０】
これらの化合物の中でも、組成物自体の液状安定性や被膜塗布特性等の観点から、加水分解性基Ｘがアルコキシ基であることが好ましく、該化合物がテトラアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランが更に好ましく、テトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、各Ｒ1は各々同一でも異なっていてもよい。また、ｎが０〜２のとき、各Ｘは各々同一でも異なっていてもよい。
ｎは０〜１であることが好ましく、ｎが０である一般式（１）で表される化合物とｎが１である一般式（１）で表される化合物とを組み合わせて使用することが好ましい。
ｎが０及び１である化合物を組み合わせた場合には、シロキサン樹脂は、ＳｉＯ2で表される単位及びＲ1ＳｉＯ3/2で表される単位を含む。但し、Ｒ1は上記と同義である。かかるシロキサン樹脂は、多官能性を有する上述のテトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとを共加水分解縮合させて得られる。なお、ＳｉＯ2で表される単位はテトラアルコキシシランに由来する単位であり、Ｒ1ＳｉＯ3/2で表される単位はトリアルコキシシランに由来する単位である。シロキサン樹脂はかかる単位を含むことにより架橋密度が向上するため、被膜特性を向上させることができる。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また、一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合においては、加水分解縮合反応を促進する触媒として酸が用いられる。
酸としては、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、フマル酸等を用いることができる。これらの中では、最終的に得られる硬化膜であるシリカ系被膜の硬度の向上、塗布溶液の安定性及び誘電率を更に低下させ得る等の観点により、マレイン酸又は硝酸が好ましい。
【００２４】
これらの酸は、一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合反応の触媒として用いられる以外にも、塗布溶液の安定性及び硬化膜電気特性の安定性の観点より、反応終了後の組成物に添加してもよく、無機酸と有機酸とを併用することもできる。そして、前記観点より、無機酸を加水分解縮合反応の触媒として使用し、その後、反応終了組成物に有機酸を添加して使用することが好ましい。
【００２５】
一般式（１）の化合物の加水分解縮合における上記酸の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲が好ましい。
【００２６】
また、（ａ）シロキサン樹脂は、重量平均分子量が、３００〜２０，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であるとより好ましい。この重量平均分子量が３００未満であると、シリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にある。一方、この重量平均分子量が２０，０００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００２７】
更に、シロキサン樹脂のシロキサン結合を形成しているＳｉ原子の１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子（以下、「特定の結合原子」という）の総数（Ｍ）が０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下であるとより好ましく、０．５０以下であると特に好ましく、０．４５以下であると極めて好ましい。また、その下限値としては０．２０程度が好ましい。
【００２８】
［（ｂ）成分］
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、最終的に得られるシリカ系被膜の機械特性及び電気特性の点から、（ｂ）アルキレングリコールジアルキルエーテル又はジアルキレングリコールジアルキルエーテルを溶媒として用いる。ジエチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する空隙形成用化合物を更に含有することもできる。
【００３０】
ここで、空隙形成用化合物が２５０℃を下回る温度で熱分解又は揮発するものであると、シロキサン骨格形成前に熱分解揮発してしまうため、所望の誘電特性が得られないおそれがある。一方、空隙形成用化合物が５００℃を超える温度で熱分解又は揮発するものであると、配線金属の劣化が生じるおそれがある。従って、かかる温度範囲で熱分解又は揮発するものであれば、配線金属の劣化を抑えつつ、絶縁膜の誘電特性を調整し易くなる利点がある。
【００３１】
空隙形成用化合物の具体例としては、例えば、ビニルエーテル系化合物、ポリオキシエチレン単位を有するビニル系化合物、ポリオキシプロピレン単位を有するビニル系化合物、ビニルピリジン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニル系化合物、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート系化合物、ポリオキシアルキレン単位を有する重合体、ポリカーボネート重合体等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、空隙形成用化合物の分解特性及びシリカ系被膜の機械強度の点から、ポリオキシアルキレン単位を有する重合体が好ましく、ポリオキシプロピレン単位を有する重合体がより好ましく、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。
【００３３】
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、オニウム塩を更に含有することもできる。  オニウム塩としては、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの中では、組成物の安定性により優れる点でアンモニウム塩が好ましく、更に、シリカ系被膜の電気特性を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩がより好ましく、テトラメチルアンモニウム硝酸塩が特に好ましい。
また、オニウム塩を水溶液とした場合、そのｐＨが１．５〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、３〜６であると特に好ましい。このｐＨが１．５を下回ると、或いは、ｐＨが１０を超えると、シリカ系被膜形成用組成物の安定性、及びシリカ系被膜の成膜性等が劣る傾向にある。
【００３４】
次に、本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物の各成分の含有量について説明する。
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物に占める（ａ）成分（シロキサン樹脂）の含有量は、３〜２５質量％が好ましい。（ａ）成分の濃度が２５質量％を超えると、有機溶媒の量が過少となりシリカ系被膜の成膜性等が悪化すると共に、組成物自体の安定性が低下する傾向にある。一方、（ａ）成分の濃度が３質量％を下回ると、溶媒の量が過多となり所望の膜厚を有するシリカ系被膜を形成し難くなる傾向にある。
【００３５】
また、空隙形成用化合物の含有量は、本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物の全質量基準で、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。この含有量が０．１質量％未満であると、空隙形成が不充分となる傾向がある。一方、１０質量％を越えると、膜強度が低下する場合がある。
【００３６】
更に、オニウム塩の使用量は、シリカ系被膜形成用組成物の全質量基準で０．００１ｐｐｍ〜５質量％であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ〜２質量％であるとより好ましく、０．１ｐｐｍ〜１質量％であることがより好ましい。オニウム塩の使用量が０．００１ｐｐｍ未満であると、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性、機械特性が劣る傾向にある。一方、オニウム塩の使用量が５質量％を超えると、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向にあると共に、シリカ系被膜の電気特性及びプロセス適合性が低下する傾向にある。なお、これらのオニウム塩は、必要に応じて水や溶媒に溶解或いは希釈してから、所望の濃度となるように添加することができる。
【００３７】
（ｂ）成分である溶媒の含有量は、（ａ）成分、所望により用いられる空隙形成用化合物及び／又はオニウム塩の合計重量を上記組成物の質量から除いた残部である。
【００３８】
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、後述するようにウエハ等の基板上に塗布された後、加熱、焼成によって硬化され、これにより、低誘電率を発現するシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。この際、溶媒として計算溶解度パラメータの値がシロキサン樹脂のものより小さく、その差が１０（ＭＪ／ｍ3）1/2以上である溶媒を用いるので、シリカ系被膜の機械強度が充分に高められ、更に最終的に得られるシリカ系被膜が長期間に亘って低誘電性を維持することができる。
【００３９】
また、シロキサン樹脂における結合原子の総数が０．６５以下とされることにより、更に充分な機械強度を実現でき、しかも他の膜（層）との充分な接着性が確保される。従って、シリカ系被膜上に被着されたＣｕ等の配線金属をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈ）する工程において、界面剥離が生じることをも防止できる。
【００４０】
更に、上述したような空隙形成用化合物を含有する場合は、空隙形成用化合物の熱分解又は揮発によって、膜中に微細孔（空隙、空孔）が徐々に形成され、最終硬化時に空孔の更なる微細化及び形状の均一化が図られ得る。
【００４１】
また、オニウム塩をも含有する場合は、シリカ系被膜の機械強度及び電気的信頼性の向上が図られる。従って、例えば、後の工程においてＣＭＰが施された場合、シリカ系被膜と他の層（膜）との界面において剥離が生じてしまうことを防止できる。かかる効果が奏される作用機構の詳細は、未だ不明な点があるものの、オニウム塩によって脱水縮合反応が促進されてシロキサン結合の密度が増加し、更に残留するシラノール基が減少するため、機械強度及び誘電特性が向上されることが一因と推定される。
【００４２】
そして、上記のような空孔形成過程、シロキサン結合の高密度化に加え、最終加熱時に奏され得るアニール効果が複合的に作用することによって、膜全体の応力緩和が引き起こされると考えられる。ただし、作用はこれらに限定されない。
【００４３】
以下、本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物を用いて、基板上にシリカ系被膜を形成する方法について、一般にシリカ系被膜の成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。この方法は、液状のシリカ系被膜形成用組成物をＳｉウエハ等の基板上に塗布して被膜とし、この被膜に対して予備硬化工程とそれに引き続く最終硬化工程とを実施することにより、本発明のシリカ系被膜を形成せしめる方法である。
【００４４】
まず、シリカ系被膜形成用組成物をＳｉウエハ等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは１０００〜３０００回転／分でスピン塗布して被膜を形成する。この際、回転数が５００回転／分未満であると、膜均一性が悪化する傾向にある一方で、５０００回転／分を超えると、成膜性が悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００４５】
次いで、この被膜に対して予備硬化工程を実施する。この工程は、組成物中の溶媒の乾燥及びシロキサン樹脂の硬化度を高めるためのステップであり、５０〜４５０℃、好ましくは１００〜３５０℃の温度で加熱処理を行う。なお、予備硬化工程は、必要に応じて、異なる温度での多段加熱であってもよい。
【００４６】
この加熱温度が５０℃未満であると、溶媒の乾燥が充分に行われない傾向にある。一方、加熱温度が４５０℃を超えると、被膜においてシロキサン骨格が形成される前に空隙形成用化合物が熱分解揮発してしまい、所望の機械強度及び低誘電特性を有するシリカ系被膜を得難くなるおそれがある。
【００４７】
次に、溶媒が除去され且つ予備硬化が行われた被膜を、２５０〜５００℃の温度で焼成して最終硬化を行う。２５０℃未満となると、充分な硬化を達成し難い傾向にある。これに対し、加熱温度が５００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。
【００４８】
また、最終硬化は、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。
【００４９】
更に、この際の加熱時間は２〜６０分が好ましい。この加熱時間が６０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。また、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることが好ましい。
【００５０】
また、このようにして形成されるシリカ系被膜の膜厚は、０．０１〜４０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍであるこがより好ましい。かかる膜厚が４０μｍを超えると、応力によってクラックが発生し易くなる一方で、０．０１μｍ未満であると、シリカ系被膜の上下に金属配線層が存在する場合に、上下配線間のリーク特性が悪化する傾向がある。
【００５１】
本発明に係るシリカ系被膜を有する電子部品としては、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜を有するデバイスが挙げられる。具体的には、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として好適に使用することができる。
【００５２】
より具体的には、半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、キャパシタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。
【００５３】
次に、本発明に係る研磨液について説明する。
【００５４】
［研磨液]
本発明に係る研磨液は無機砥粒を含まない研磨液である。ここで「無機砥粒を用いない」とは前記した通りである。
【００５５】
本発明に係る研磨液は、実質的に固体砥粒を含まなくとも、固体砥粒よりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むために研磨傷は劇的に低減される。
【００５６】
本発明に係る研磨液は、酸化剤、有機酸、不動膜形成剤を含有することが好ましい。
酸化剤としては、過酸化水素好がましく、その濃度は０．１〜２４質量％程度である。
有機酸としては種々の化合物が用いうるが、リンゴ酸又はアミノ酸が好ましく、研磨液中における濃度は０．０７〜０．２質量％程度である。
不動膜形成剤としては複素環化合物が好ましく、特に、ベンゾトリアゾールが好ましましく、その濃度は０．０１〜２質量％程度である。ベンゾトリアゾールは、銅とキレ−ト錯体を生じやすく、その金属表面保護膜形成効果は極めて強く、例えば研磨液中に０．５質量％以上を含ませると銅合金膜はエッチングされなくなる。
【００５７】
本発明に係る研磨液は、腐食防止、ディッシング低減の観点から、１，２，３−トリアゾール、１，２，４トリアゾール、３−アミノ１，２，４トリアゾール、及び３，５―ジアミノ１，２，４トリアゾールからなる群から選択される少なくとも１つを含有することも好ましい。
【００５８】
本発明に係る研磨液は、ｐＨが２〜５の範囲であるとことが好ましい。
ｐＨは、酸、アルカリの添加量により調整することができ、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドライド等のアルカリ成分の添加により調整可能である。
【００５９】
本発明に係る研磨液には、さらに、ポリアクリル酸又はその塩を含有することが好ましい。更に好ましくはポリアクリル酸アンモニウムである。
【００６０】
以下、本発明の化学的機械的平坦化方法おける研磨について詳細に説明する。
本発明においては、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドとを相対運動させて研磨する研磨方法を用いることが好ましい。
【００６１】
研磨装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドとを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
【００６２】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、９．８〜９８．１ＫＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ2）であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、９．８から４９．０ＫＰａ（１００〜５００ｇｆ／ｃｍ2）であることがより好ましい。
【００６３】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００６４】
本発明において、固体砥粒でなく、それよりもはるかに柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰ平坦化が行われる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明について、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１〜７、比較例１〜２］
＜シリカ系被膜形成用組成物１の調製＞
１０００ｍｌのフラスコに、テトラエトキシシラン１３７．５ｇとメチルトリエトキシシラン１０７．２ｇとを仕込み、次いで、金属不純分濃度が２０ｐｐｂ以下のジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）を４８３．９ｇ添加して常温で２００回転数の速度で攪拌しながら溶解させた。これに６０％硝酸０．４７ｇと水７１．９８ｇとで溶解させた水溶液を攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下中、発熱により溶液温度が上昇するが、冷却水等で冷却することなく、そのまま放置した。滴下終了後３時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。液温は常温付近まで低下していた。
得られたポリシロキサン溶液を減圧下、７５〜８５℃の温浴中で生成したエタノールと溶媒のＤＥＧＤＭＥの一部を留去して、濃縮されたポリシロキサン溶液５３０．１ｇを得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量を測定すると、１，１１０だった。溶液２ｇを金属シャーレに量り取り、１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させることにより求めた濃縮されたポリシロキサン溶液のＳｉＯ2を固形分とする理論濃度は１５．０％であった。
なお、シロキサン樹脂の計算溶解度パラメータは、ＳｉＯ2：ＣＨ3ＳｉＯ3/2＝０．５２３：０．４７７であるので、下記式（Ａ）より、３６．４×０．５２３＋１８．３×０．４７７＝２７．８（ＭＪ／ｍ3）1/2であった。また、溶媒の計算溶解度パラメータは、１６．６（ＭＪ／ｍ3）1/2であった。
【００６７】
式（Ａ）：
σ（ＳｉＯ2＋ＣＨ3ＳｉＯ3/2）＝Ｍｒ（ＳｉＯ2）×σ（ＳｉＯ2）＋Ｍｒ（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）×σ（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）
式（Ａ）中、σ（ＳｉＯ2＋ＣＨ3ＳｉＯ3/2）はテトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランとの共重合体の計算溶解度パラメータを示し、Ｍｒ（ＳｉＯ2）はテトラアルコキシシランの共重合体中におけるモル比率を示し、σ（ＳｉＯ2）はテトラアルコキシシランのＳｉＯ2としての計算溶解度パラメータを示し、Ｍｒ（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）はメチルトリアルコキシシランの共重合体中におけるモル比率を示し、σ（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）はメチルトリアルコキシシランのＣＨ3ＳｉＯ3/2としての計算溶解度パラメータを示す。
【００６８】
次いで、１０００ｍｌのフラスコに、濃縮されたポリシロキサン溶液４６４．４ｇ、空隙形成用化合物としてポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、以下同じ）２０．３４ｇ、ＤＥＧＤＭＥ３９６．１ｇ、２．３８％テトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ＰＨ＝３．６）１４．６ｇ、及び１％に希釈したマレイン酸水溶液４．５ｇをそれぞれ添加し室温で３０分間攪拌溶解して、本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物を調製した。なお、空隙形成用化合物として使用したポリプロピレングリコールの３５０℃における質量減少率は９９．９％であった。
【００６９】
＜シリカ系被膜形成用組成物２＞
１０００ｍｌのフラスコに、テトラエトキシシラン１３７．５ｇとメチルトリエトキシシラン１０７．２ｇとを仕込み、次いで金属不純分濃度が２０ｐｐｂ以下のプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）を４８３．９ｇ添加して常温で２００回転数の速度で攪拌しながら溶解させた。これに６０％硝酸０．４７ｇと水７１．９８ｇとで溶解させた水溶液を攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下中、発熱により溶液温度が上昇するが、冷却水等で冷却することなく、そのまま放置した。滴下終了後３時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。液温は常温付近まで低下していた。
得られたポリシロキサン溶液を減圧下、５５〜６５℃の温浴中で生成したエタノールと溶媒のＰＧＰの一部を留去して、濃縮されたポリシロキサン溶液５３５．４ｇを得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量を測定すると、１，２００だった。溶液２ｇを金属シャーレに量り取り、１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させることにより求めた濃縮されたポリシロキサン溶液のＳｉＯ2を固形分とする理論濃度は１４．９％であった。なお、シロキサン樹脂の計算溶解度パラメータは、上記式（Ａ）より、２７．８（ＭＪ／ｍ3）1/2であった。また、溶媒の計算溶解度パラメータは、２２．１（ＭＪ／ｍ3）1/2であった。
【００７０】
次いで、１０００ｍｌのフラスコに、濃縮されたポリシロキサン溶液４６７．５ｇ、空隙形成用化合物としてポリプロピレングリコール２０．３４ｇ、ＰＧＰ３９３．０ｇ、２．３８％テトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ＰＨ＝３．６）１４．６ｇ、及び１％に希釈したマレイン酸水溶液４．５ｇをそれぞれ添加し室温で３０分間攪拌溶解してシリカ系被膜形成用組成物を調製した。
【００７１】
＜層間絶縁膜の形成＞
直径２００ｍｍのシリコンウェハ上に、上記により調製した、シリカ系被膜形成用組成物１又は２を、回転数１５００ｒｐｍ／３０秒回転塗布して被膜を形成した。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて被膜中の溶媒を除去した後、Ｏ2濃度が１００ｐｐｍ前後に制御されている石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し、層間絶縁膜としてのシリカ系被膜１又はシリカ系被膜２を形成した。下記表１に、各実施例及び比較例において形成したシリカ系被膜の種類を示す。
【００７２】
＜研磨＞
研磨機としてラップマスターＳＦＴ社製の研磨装置（型式「ＬＦＰ６１２」）を用い、定盤にロデール・ニッタ社製のパッド（品番「ＩＣ１４００」）を貼り付け、このパッドに、上記によりシリカ系被膜（層間絶縁膜）を形成した８インチウェハを押し付けて１０分間研磨した。研磨条件は、加工圧力７０ｇ／ｃｍ2、定盤回転数６５ｒｐｍ及び研磨液供給量２００ｃｃ／秒とした。研磨後、ウェハを洗浄し、乾燥した。
【００７３】
各実施例及び比較例に用いた研磨液の組成を以下に示す。なお、各研磨液における下記成分の添加の有無、及び研磨液のｐＨについては表１に示す。
【００７４】
−研磨液−
・砥粒                      ：  コロイダルシリカ（光子相関法径４０ｎｍ）
・ポリアクリル酸アンモニウム：  添加する場合は２質量％
・ベンゾトリアゾール        ：  添加する場合は０．０５質量％
・リンゴ酸                  ：  添加する場合は０．５質量％
・酸化剤（過酸化水素）      ：  ９％
・ｐＨ                      ：  表１に記載
【００７５】
＜評価＞
研磨後の各ウェハについて、研磨傷の個数を評価した。研磨傷の個数は、ＫＬＡテンコール社製のＳＰ−１を用いて計測した。表１に結果を示した。
【００７６】
【表１】
2007088298.tif 000002
【００７７】
表１に示されるように、本発明の化学的機械的平坦化方法によれば、シリカ系被膜に損傷を与えずに研磨することができることが分かる。
即ち、通常は機械的強度が弱くなる、空孔を有する有機系シリカ絶縁膜を研磨する際に、無機砥粒を含まない研磨液を用いることによって、通常のシリカ系被膜を研磨するよりも特異的に研磨傷の少ない仕上がりが実現できたが、これは全く予期せぬ効果であった。