(57)【要約】【課題】低コストで、高容量の非水電解質電池を提供する。【解決手段】非水電解質電池用正極活物質として、実質的に同比率で固溶したニッケル元素およびマンガン元素を含むリチウム複合酸化物の結晶粒子を用い、前記ニッケル元素とマンガン元素の比率の誤差が１０原子％以内とし、かつ前記結晶粒子の結晶構造を菱面体構造とする。【選択図】図１８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に同比率で固溶したニッケル元素およびマンガン元素を含むリチウム複合酸化物の結晶粒子からなり、前記ニッケル元素とマンガン元素の比率の誤差が１０原子％以内であり、前記結晶粒子の結晶構造が菱面体構造である非水電解質電池用正極活物質。
【請求項２】
前記ニッケル元素および前記マンガン元素が原子レベルで固溶している請求項１に記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項３】
前記結晶粒子の結晶構造において、六方晶系として帰属したｃ軸の長さが１４．２５オングストローム以上である請求項１または２記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項４】
前記結晶粒子が球形である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項５】
０．１〜２μｍの粒径を有する前記酸化物の結晶粒子と、２〜２０μｍの粒径を有する前記結晶粒子の二次粒子との混合物からなる請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項６】
前記結晶粒子は、酸化によって単位格子の体積が減少する請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項７】
前記酸化物に含まれるリチウム元素、ニッケル元素およびマンガン元素が、０．９７≦Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦１．０３を満たす請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項８】
ニッケル塩およびマンガン塩を含む水溶液と、アルカリ溶液とを同時に反応槽に投入し、不活性ガスを通気しながら前記ニッケルおよびマンガンを共沈させることによりニッケルマンガン水酸化物および／またはニッケルマンガン酸化物を得る工程、
前記ニッケルマンガン水酸化物および／またはニッケルマンガン酸化物と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程、ならびに
前記混合物を焼成する工程を有する、
実質的に同比率で固溶したニッケル元素およびマンガン元素を含むリチウム複合酸化物の結晶粒子からなり、前記ニッケル元素とマンガン元素の比率の誤差が１０原子％以内であり、前記結晶粒子の結晶構造が菱面体構造である非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記ニッケル元素および前記マンガン元素が原子レベルで固溶している請求項８に記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記反応槽の温度が３０〜５０℃である請求項８または９記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記ニッケル塩およびマンガン塩が硫酸塩である請求項８〜１０のいずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウムおよびアンモニア水の混合物である請求項８〜１１のいずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記リチウム化合物が、炭酸リチウムおよび／または水酸化リチウムである請求項８〜１２のいずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記焼成の温度が５５０℃以上である請求項８〜１３のいずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成の温度が９５０℃以上であり、焼成後の混合物を続けて７００〜７８０℃で焼成する請求項８〜１４のいずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
０．３μｍ以下の粒径を有するＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2およびＭｎＯＯＨを乾式混合して混合物を得る工程、ならびに前記混合物を焼成する工程を有する、
実質的に同比率で固溶したニッケル元素およびマンガン元素を含むリチウム複合酸化物の結晶粒子からなり、前記ニッケル元素とマンガン元素の比率の誤差が１０原子％以内であり、前記結晶粒子の結晶構造が菱面体構造である非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記ニッケル元素および前記マンガン元素が原子レベルで固溶している請求項１６に記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記の焼成温度が５５０℃以上である請求項１６または１７記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質および／または金属リチウムを負極活物質として含む負極、セパレータ、請求項１〜７のいずれかに記載の正極活物質を含む正極、ならびに電解質からなる非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用正極活物質に関する。さらに本発明は、特定の正極活物質を含む正極を有する高容量で安価な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コードレスおよびポータブルなＡＶ機器およびパソコンなどの普及にともない、それらの駆動用電源である電池についても、小型、軽量および高エネルギー密度の電池への要望が強まっている。特に、リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有する電池であることから、次世代の主力電池として期待され、その潜在的市場規模も大きい。
現在市販されているリチウム二次電池の大半においては、正極活物質として４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ2が用いられているが、Ｃｏが高価であることからＬｉＣｏＯ2の値段が高い。このことから、ＬｉＣｏＯ2に代わる様々な正極活物質が研究されている。なかでも、リチウム含有遷移金属酸化物が精力的に研究され、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ≒１）が有望であり、また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4が商品化がされているようである。
【０００３】
また、高価なコバルトの代替材料として、ニッケルおよびマンガンについての研究が盛んに行われている。
例えば、層構造を有するＬｉＮｉＯ2は大きな放電容量が期待されるが、充放電にともなって結晶構造が変化することから劣化の程度が大きい。そこで、充放電時の結晶構造を安定化し、劣化を抑制することのできる元素をＬｉＮｉＯ2に添加することが提案されている。このような添加元素としては、具体的には、コバルト、マンガン、チタンおよびアルミニウムなどの元素があげられている。
さらに、ＮｉおよびＭｎの複合酸化物をリチウム二次電池用の正極活物質として使用する従来技術について説明する。
例えば特許文献１においては、Ｎｉの水酸化物、Ｍｎの水酸化物およびＬｉの水酸化物を一度に乾式混合して焼成し、さらに室温まで冷却した後、再び加熱焼成して式：ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2（式中、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１．３）で示される組成を有する活物質を製造する方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２においては、水溶液にＬｉ塩、Ｎｉ塩およびＭｎ塩を一度に混合し、乾燥および焼成を経て式：ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（式中、０．００５≦ｘ≦０．４５）で示される活物質を得る方法が提案されている。
また、特許文献３においては、ニッケルおよびマンガンの水酸化物または酸化物と過剰の水酸化リチウムとを混合して焼成する乾式合成方法や、水酸化リチウムの飽和水溶液中でニッケルおよびマンガンの酸化物などをスラリーにした後、減圧乾燥および焼成して式：ＬｉxＮｉ2-x-yＭｎyＯ2（式中、０．８≦ｘ≦１．０、ｙ≦０．２）で示される活物質を得る合成方法が提案されている。
さらにまた、特許文献４においては、β−Ｎｉ（ＯＨ）2を用いる乾式混合合成法により、式：ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（式中、０＜ｘ≦０．２、ｙ≦０．２）で示される活物質を得ることが提案されている。
また、特許文献５においては、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによって式：ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（式中、０．７≦ｘ≦０．９５）で示される活物質を得る方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献６においては、式：ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＶおよびＡｌのいずれか一種以上、１＞ｘ≧０．５）で示される組成を有する好ましい粒子状活物質が開示されており、ＮｉおよびＭｎを含む活物質としてｘ＝０．１５のものが示されている。
また、特許文献７においては、共沈合成法で合成された式：Ｌｉy-x1Ｎｉ1-x2ＭxＯ2（式中、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＭｇまたはＭｎ、０＜ｘ2≦０．５、０≦ｘ1＜０．２、ｘ＝ｘ1＋ｘ2、０．９≦ｙ≦１．３）で示される活物質が提案されている。前記公報には、ＭがＭｎの場合は本来放電容量が小さく、Ｘ2が０．５を超えると、高容量を目的とするリチウム二次電池の正極活物質としての本来の機能を失うと記載されている。最もＭｎ比率が大きい場合としては、ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.4Ｏ2が例示されている。
なお、特許文献８においては、層構造を有するＬｉＭｎＯ2の製造方法が示されているが、これは実質的に３Ｖ級の活物質である。
【０００６】
上述のような特許文献１〜８に記載された先行技術は、全てＬｉＮｉＯ2のサイクル特性などの電気化学的特性を改善するために、ＬｉＮｉＯ2の特徴を残しつつ、ＬｉＮｉＯ2に微量の元素を添加するものである。したがって、添加後に得られる活物質に含まれるＮｉの量がＭｎの量を常に上回っており、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．８：０．２の比が多く提案されている。また、最もＭｎ量が多い比としては、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．５５：０．４５が開示されている。
しかし、これら従来技術においては、ＬｉＮｉＯ2がＬｉＭｎＯ2と分離してしまうため、単一相の結晶構造を有する複合酸化物を得るのは困難である。これは、共沈の際にＭｎ2+が酸化されてＭｎ3+になりやすく、Ｍｎ3+はＮｉ2+と均質な複合酸化物を形成しにくいからである。
【特許文献１】米国特許第５３９３６２２号明細書
【特許文献２】米国特許第５３７０９４８号明細書
【特許文献３】米国特許第５２６４２０１号明細書
【特許文献４】米国特許第５６２９１１０号明細書
【特許文献５】特開平８−１７１９１０号公報
【特許文献６】特開平９−１２９２３０号公報
【特許文献７】特開平１０−６９９１０号公報
【特許文献８】米国特許第５９８５２３７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、現在市販されている４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ2の代替材料として、同様の層構造を有しつつ高容量で低コストの正極活物質であるＬｉＮｉＯ2およびＬｉＭｎＯ2の研究開発がなされている。
しかし、ＬｉＮｉＯ2は放電形状が平坦でなく、かつサイクル寿命も短い。さらに、耐熱性も低く、ＬｉＣｏＯ2の代替材料として使用するには大きな問題がある。このため、ＬｉＮｉＯ2に様々な元素を添加して改良することが試みられているが、未だ不充分である。また、ＬｉＭｎＯ2では３Ｖの電圧しか得られないことから、層構造を有さず、容量の低いスピネル構造をもつＬｉＭｎ2Ｏ4が研究されはじめている。
したがって、本発明は、上述のような問題を解決し得る正極活物質を提供することを目的とする。また、本発明は、ＬｉＣｏＯ2と同等の４Ｖの電圧を有し、平坦な放電カーブを示し、さらにＬｉＣｏＯ2より高容量で低価格の正極活物質を得ることにある。さらに、本発明は、かかる正極活物質を用いた高容量で充放電効率の優れた非水電解質二次電池を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、実質的に同比率で固溶したニッケル元素およびマンガン元素を含むリチウム複合酸化物の結晶粒子からなり、前記ニッケル元素とマンガン元素の比率の誤差が１０原子％以内であり、前記結晶粒子の結晶構造が菱面体構造である非水電解質電池用正極活物質に関する。
換言すれば、前記結晶粒子においては、ニッケル原子とマンガン原子が、互いに均質に分散している。また、前記結晶粒子においては、ニッケル原子とマンガン原子が原子レベルで固溶しているのが好ましい。
前記結晶粒子の結晶構造が六方晶系であり、ｃ軸の長さが１４．２５オングストローム以上であるのが有効である。
前記正極活物質は、さらに前記酸化物がリチウム元素を含有するのが有効である。
前記結晶粒子が球形であるのが有効である。
また、前記正極活物質は、０．１〜２μｍの粒径を有する前記酸化物の結晶粒子と、２〜２０μｍの粒径を有する前記結晶粒子の二次粒子との混合物からなるのが有効である。
また、前記結晶粒子の結晶構造が菱面体構造であり、酸化によって単位格子の体積が減少するものであるのが有効である。
また、前記酸化物に含まれるリチウム元素、ニッケル元素およびマンガン元素が、０．９７≦Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦１．０３を満たすのが有効である。
【０００９】
さらに、本発明は、
ニッケル塩およびマンガン塩を含む水溶液と、アルカリ溶液とを同時に反応槽に投入し、不活性ガスを通気しながら前記ニッケルおよびマンガンを共沈させることによりニッケルマンガン水酸化物および／またはニッケルマンガン酸化物を得る工程、
前記ニッケルマンガン水酸化物および／またはニッケルマンガン酸化物と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程、ならびに
前記混合物を焼成する工程を有する、
実質的に同比率で固溶したニッケル元素およびマンガン元素を含むリチウム複合酸化物の結晶粒子からなり、前記ニッケル元素とマンガン元素の比率の誤差が１０原子％以内であり、前記結晶粒子の結晶構造が菱面体構造である非水電解質電池用正極活物質の製造方法にも関する。
この製造方法においては、前記反応槽の温度が３０〜５０℃であるのが有効である。
また、前記ニッケル塩およびマンガン塩が硫酸塩であるのが有効である。
また、前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウムおよびアンモニア水の混合物であるのが有効である。
また、前記リチウム化合物が、炭酸リチウムおよび／または水酸化リチウムであるのが有効である。
また、前記焼成の温度が５５０℃以上であるのが有効である。
また、前記焼成の温度が９５０℃以上であり、焼成後の前記混合物を続けて７００〜７８０℃で焼成するのが有効である。
【００１０】
さらにまた、本発明は、
０．３μｍ以下の粒径を有するＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2およびＭｎＯＯＨを乾式混合して混合物を得る工程、ならびに前記混合物を焼成する工程を有する、
実質的に同比率で固溶したニッケル元素およびマンガン元素を含むリチウム複合酸化物の結晶粒子からなり、前記ニッケル元素とマンガン元素の比率の誤差が１０原子％以内であり、前記結晶粒子の結晶構造が菱面体構造である非水電解質電池用正極活物質の製造方法にも関する。
この場合、前記の焼成温度が５５０℃以上であるのが有効である。
また、本発明は、少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質および／または金属リチウムを負極活物質として含む負極、セパレータ、上記正極活物質を含む正極、ならびに電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
本発明によれば、安価なニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として有効に利用でき、高容量で充放電効率の良い非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安価なニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として有効に利用でき、高容量で充放電効率の良好な非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、上述のような従来技術における問題点に鑑み、ＬｉＮｉＯ2が持つ特性やＬｉＭｎＯ2が持つ特性を新たな添加元素を入れることで改良する技術ではなく、ニッケル化合物とマンガン化合物を原子レベルで均質に分散させて固溶体を形成することで新たな機能を発現するニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質を見出した。
すなわち、従来技術においては、添加元素として多くの元素が提案されているが、そのなかでどの元素が具体的に好ましいのかが、技術的に明確にはされていなかった。これに対し、本発明者らは、様々な元素の組み合わせおよび添加割合について鋭意研究を重ねてきた結果、ニッケルとマンガンをほぼ同比率で組み合わせることにより新たな機能を発現し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１３】
ニッケルとマンガンを原子レベルで固溶させるために共沈法が好ましい。共沈法で固溶させるとき、水溶液中でのニッケルおよびマンガンは２価のイオンである。このまま同じ価数で存在して同時に滴下されたアルカリと中和することによって共沈させるのが望ましい。しかし、マンガンの場合は非常に酸化されやすく、水溶液中に微量存在する溶存酸素でも充分に酸化されてＭｎが３価イオンになってしまう。このように、２価のイオンと３価のイオンが混在することで、原子レベルの固溶は不充分になってしまう。
本発明においては、このようなことを抑制するため、水溶液中に不活性ガスである窒素やアルゴンなどをバブリングして溶存酸素を除去するか、または還元剤をあらかじめ水溶液中に添加するなどの方法をとることが好ましい。したがって、共沈法の従来技術との違いは不活性雰囲気で共沈させることである。
【００１４】
本発明に係る正極活物質は、実質的に同比率のニッケル元素およびマンガン元素を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記酸化物がリチウム元素を含有するのが好ましい。
前記酸化物は、結晶構造的には層構造を有し、菱面体晶系に属し、かつニッケル原子とマンガン原子が原子レベルで均一に分散している単一相である。ニッケルとマンガンを組み合わせて用いることが好ましい理由は以下のとおりである。
すなわち、前記酸化物をリチウム二次電池用の正極活物質に適用したとき、充放電によってＬｉが結晶内を出入りする。通常の活物質では、放電末期で活物質の電子電導度が低下し、放電カーブがなだらかになってしまう。これは、電子電導度が低下することによって引き起こされる分極であると考えられる。
しかし、ニッケルとマンガンを組み合わせた場合は、各々の固有の電子状態が相互作用するため、放電末期に電子電導度が著しく低下することを抑えることが可能である。結果として、充放電カーブが好ましい平坦な形状になる。
【００１５】
一方、上記酸化物を作成するための製造方法にも工夫が必要である。通常複合酸化物を合成しようとする場合、それぞれの元素を含む水酸化物、オキシ水酸化物または酸化物などを混合して焼成する。
本発明の代表的な組成であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を作成する場合、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2およびＭｎＯＯＨを２：１：１（モル比）で充分に混合した後、反応が進行する適当な温度で焼成する。
このような乾式混合合成法は、米国特許第５３９３６２２号、第５３７０９４８号および第５２６４２０１号に記載されているが、いずれにおいてもＭｎの含有量が低く、乾式合成法で充分であるとの説明がなされている。
ところが、本発明者らが上記米国特許に係る乾式混合合成法を用いた場合、ニッケルとマンガンが原子レベルで固溶することが難しく、単一相が極めて得られにくいことがわかった。
しかし、本発明者らは、上記の３種類の混合粉末が非常に細かい粒子である場合、例えば０．３μｍ以下の粒子を用いることでＸ線回折パターンだけで見る限りでは単相のものが得られることを見出した。
【００１６】
さらに、このような乾式混合焼成法より以下のような共沈法によれば、より理想的な酸化物が得られることがわかった。
ニッケルの複合酸化物を作成するためには湿式共沈法を用いると良い結果が得られることが最近の研究で明らかになってきた。例えば、ニッケルとマンガン共沈法は特開平８−１７１９１０号公報に開示されている。共沈法は、水溶液中で中和反応を利用して２元素を同時に沈殿させて複合水酸化物を得る手法である。現在までは、ニッケルの一部を少量の他元素で置き替えるだけであったため、通常の共沈法で充分であった。しかし、本発明のように実質的に同じ量のニッケル元素とマンガン元素を原子レベルで固溶させるためには高度の技術を要し、従来の方法では無理であった。共沈法で得られた水酸化物とリチウムを反応させ、目的のリチウム含有複合酸化物を得る場合にも、その粒子形状よって電池に使用した場合の電気化学的特性に大きな差が生じ、従来の方法ではその差の制御が困難
である。また、焼成温度も電気化学特性に大きな影響を及ぼすことから、適当な焼成温度を選ぶべきである。このような合成上の条件に関しては、実施例でより詳細に記述する。
【００１７】
本発明において、ニッケルとマンガンの組み合わせを選ぶことには大きな意味があり、従来のようにＬｉＮｉＯ2を改良するために様々な元素を微量加えることとは異なる。
ニッケルとマンガンの比率は１：１が理想的である。このような比率の化合物従来は実用化されていない。さらに、本発明における合成法は、共沈法を改良したものである。共沈法の条件やその後の焼成の条件により、得られる活物質の粒子形状が異なるとともに電気化学特性まで変化するため、目的に応じた条件を選択すればよい。
【００１８】
（１）正極活物質
共沈法で正極活物質を製造する場合を説明する。ここで用いた実験設備の概略図を図１に示す。原料としては、硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを使用した。
各々１．２モル／リットルのＮｉＳＯ4水溶液とＭｎＳＯ4水溶液の混合溶液と、４．８モル／リットルのＮａＯＨ水溶液と、４．８モル／リットルのＮＨ3溶液とを、０．５ミリリットル／ｍｉｎの速度で反応槽１に同時に投入する。反応槽１の中には円筒状のチューブ２が設置されており、チューブの中には撹拌棒３が備えられている。
このチューブの中で共沈の水酸化物が得られるが、同時にチューブの中に設置されている攪拌棒で下向きに（反応槽の底向き）の力が加えられる。この力で得られた水酸化物の微結晶が互いに衝突して結晶成長し、結晶粒子を形成する。
これらの粒子は、図１における矢印で示すようにチューブの外側を通過し、オーバーフローによって系外に取り出される。このとき得られる粒子は、衝突の力などによって実質的に球状である。
【００１９】
このとき、反応槽の温度は３０〜５０℃に保つ。
また、水溶液中に酸素が溶存すると、マンガンが非常に酸化しやすく二価から三価になってしまう。したがって、β型のＮｉ1-xＭｎx（ＯＨ）2を得ようとすると、この反応槽から溶存酸素を追い出すために窒素またはアルゴンなどの不活性ガスをバブリングしたり、何らかの還元剤を添加するなどしてマンガンの酸化を抑制する必要がある。
一方、α型のＮｉ1-xＭｎx（ＯＨ）2・ｘＳＯ42-・ｙＨ2Ｏが得られても問題がない場合や、逆にこれを製造したい場合は、液中の溶存酸素をうまく利用すればよい。
【００２０】
本発明者らの実験によれば、Ｘ線回折像の結果から、約３０℃の低温領域の方が結晶性のより高い水酸化物が得られることがわかった。このような反応槽は連続的にしかも高速で複合水酸化物を製造することができるため、工業的には非常に有用である。しかし、得られる粒子の粒度分布が広くなり、大小さまざまな粒径の粒子が混合されてしまうことになる。
また、１０μｍを超えるような大きな球状の粒子は反応槽の底にたまってしまい、取り出しにくくなり、粒径をあまり大きくできないという欠点もある。
ここで、図２に、このような反応槽で得られた代表的な粒子の表面のＳＥＭ（走査式電子顕微鏡）写真を示した。また、図３に、このような反応槽で得られた代表的な粒子の断面のＳＥＭ（走査式電子顕微鏡）写真を示した。これらの写真の倍率は、１０００、３０００、１００００および３００００倍である。
図２の（ａ）および（ｂ）ならびに図３の（ａ）および（ｂ）から、粒子は実質的に球状であることがわかる。また、図２の（ｃ）および（ｄ）から、表面には均一にひだの様な形状の凹凸があり、さらに粒子が多孔体であることがわかる。また、図３に示した粒子の断面のＳＥＭ写真から、内部に至るまで表面と同様に均一なひだが観察され、粒子がほぼ均一サイズの孔をもつ多孔体であることがわかる。参考のため、得られた複合酸化物の化学分析（元素分析）結果の一例を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
より高密度で、大きな粒径をもつ球状の複合水酸化物を得るためには、以下のように製造方法を変更すればよい。変更した実験設備の構成を示す概略図を図４に示す。図４に示す設備では、ポンプ４を用いて供給口５から混合溶液を反応槽６に導入し、反応層６の下から上にフローさせ、共沈して沈降する微結晶に衝突させる。材料の捕集部７は設備の下部に設けてある。したがって、結晶がある程度発達して比重が増加した結晶粒子は、沈降して下部の捕集部７に到達するが、未発達の結晶粒子は下部からフローされる溶液の力に押し戻され、下部に落ちないシステムになっている。
【００２３】
このような方法によって、１０〜２０μｍの大きな粒径でしかもタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3の高密度の複合水酸化物を得ることができる。
ここで、この方法で得られた粒子の代表的なＳＥＭ写真を図５に示す。図５には、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に、それぞれ１０００、２０００および２００００倍のＳＥＭ写真を示した。粒子の中には、前述した多孔質のものとは少し異なり、結晶子が高密度に充填され、大きな球状の粒子が形成されている。なお、結晶粒子は水酸化物のままでも良いが、保存中の経時変化が問題となる場合は低温で乾燥・焼成することで酸化物にすることもできる。
以上のように、本発明によれば、共沈方法の条件をその目的にあわせて変更することで、多孔質な球状粒子も高密度の球状粒子も製造することができる。さらに、粒径も、小さな粒径から２０μｍ付近まで自在に制御可能である。Ｘ線で観測することのできる結晶性も、反応槽の温度を適宜変更することで、制御可能である。
【００２４】
つぎに、得られた水酸化物または酸化物を水酸化リチウムなどのリチウム源と混合し、焼成することによって、目的とするリチウム二次電池用の正極活物質であるＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2を得る。このとき、リチウム源としては水酸化リチウムを用いればよい。炭酸リチウムを検討したところ、目的の単一相を得ることは可能であるが、粒子形状の制御や結晶性などの面で水酸化リチウムの方が有利であった。
球状のニッケルマンガン水酸化物の内部にまで、均一にリチウムを供給することが望ましい。水酸化リチウムを使用した場合は、まず比較的低温で水酸化リチウムが溶融し、ニッケルマンガン水酸化物粒子の内部までリチウムが供給され、ついで、温度が上昇するに伴って、粒子の外側から徐々に酸化反応がおこるため、理想的である。
一方、炭酸リチウムを使用した場合は、一度脱炭酸反応が起こらなければならず、この反応は水酸化リチウムの場合と比較し高温でおこる。したがって、脱炭酸反応と酸化反応がほぼ同時に起こってしまう。このことが、粒子形状の制御や結晶性などの面で、水酸化リチウムの方が有利である理由と考えられる。
【００２５】
つぎに、好ましい焼成条件に関して説明する。
ニッケルマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムを乾式で充分に混合する。このとき、水酸化リチウムとニッケルマンガン水酸化物は、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎの原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１を満たすように混合するのが理想的である。しかし、焼成の温度や粒子形状の制御のために、若干増やしたり減らしたりすることもできる。例えば、焼成温度が高温のときや、焼成後の一次粒子を大きくしたいときは、リチウムを多少多めに混合する。この場合、約３％程度の増減が好ましい。
焼成の雰囲気は酸化雰囲気であればよい。ここでは、通常の大気雰囲気で検討した。
【００２６】
焼成の温度は重要である。図６に、各温度で焼成したときに得られたリチウム含有ニッケルマンガン酸化物のＸ線回折像を示す。
焼成時間は１５時間と一定にした。図６の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）は、それぞれ５５０、６５０、７５０、８５０、１０００および１０５０℃を超える焼成温度で検討を行った。この範囲でほぼ同様の構造をもった材料を製造できることがわかる。結晶性については、より高温で焼成したもののＸ線回折のピークがシャープになっており、結晶性が高いことがわかる。１０００℃を超える高温でも、材料の熱分解などは生じない。また、このＸ線回折パターンより結晶構造を解析すると、菱面体晶系に属することがわかる。
【００２７】
また、これを六方晶系に変換し、ミラー指数付けを行った。すべてのピークはミラー指数を帰属でき、単一相が形成されていることがわかる。ただし、１０００℃を超える温度で焼成する場合は、若干材料表面の酸素が欠損していることも考えられるので、この酸素元素を材料に戻すために、１０００℃で焼成した後、再度７５０℃ぐらいに温度を落とし、再焼成をかける方が好ましい。
したがって、焼成温度は５５０℃以上であればよく、好ましくは８５０℃以上、さらに好ましくは９５０℃以上であり、さらに好ましくは１０００℃以上である。さらに、９５０℃以上の場合、７５０℃付近にいったん温度を落として２度目の焼成をするのが好ましい。
【００２８】
焼成して得られたリチウム含有ニッケルマンガン酸化物の粒子形状をＳＥＭにより観察した。図７の（ａ）に代表的な粒子のＳＥＭ写真を示す。図より、粒子は球状をとどめている。この粒子は、１μｍ以下の一次粒子が集まって１０μｍ程度の球状の二次粒子を構成しているものであることがわかる。また、一次粒子の表面は、図７の（ｂ）に示すように、つるつるで密に充填されていることがわかる。また、焼成温度やその他の条件を制御することにより、図７の（ｃ）ならびに図８の（ｄ）および（ｅ）に示すように、二次粒子の部分的な崩壊や一次粒子の粒子径の増減や形状変化を可能にできる。さらに図８の（ｅ）のように、ほぼ一次粒子のみからなる材料も得ることができる。
ここで、比較のために、共沈ではなく通常の乾式混合焼成法で製造した材料のデータを示す。ここでは、数μｍの粒径を有するＮｉ（ＯＨ）2、ＭｎＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粒子を所定の組成になるように混合し、同様に大気雰囲気中で１５時間焼成した。焼成温度は８５０または１０００℃とした。得られた材料のＸ線回折ピークを図９の（ａ）および図１０（ａ）に示す。図９の（ｂ）および図１０の（ｂ）には、８５０または１０００℃の共沈法で得られた材料のピークを下側に示している。これらの図より、乾式混合法で得られたものについては、ピークがスプリットしていて単一相が形成されていないことがわかる。そして、単一相でないことで充放電容量およびサイクル寿命などの電気化学特性の低下が予想される。これは、ニッケルとマンガンが充分に原子レベルで混合されていないことに起因するとが考えられるため、使用するＮｉ（ＯＨ）2、ＭｎＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの粒径を細かくして検討を加えた。その結果、約０．３μｍ以下の粒子を用いると、Ｘ線により、ほぼ単一相が形成されることを確認することができた。
【００２９】
つぎに、得られた材料の電気化学特性について説明する。
図６に示したように、５５０〜１０５０℃の焼成温度で得られた材料の電気化学特性を、コイン型電池を作製することにより評価した。
コイン型電池は以下の手順で作製した。各焼成温度で得られた正極活物質、導電材であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＦ」という。）を８０：１０：１０の重量比で混合し、シート状成形物を得る。そしてこの成形物を円盤状に打ち抜き、真空中で８０℃の温度で約１５時間乾燥させ、正極を得た。また、シート状に成形されたリチウム金属を円盤状に打ち抜いて負極とした。セパレータとしてはポリエチレンの微多孔膜を用い、電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の１：３（体積比）の混合溶媒に、１モルのＬｉＰＦ6を溶解して調製した。
そして、これらを用いて常法により、２０１６サイズ（径が２０ミリ、厚み１．６ミリ）のコイン型電池を作製した。
【００３０】
作製したコイン型電池を用い、１０時間率相当の定電流値で３．０〜４．５Ｖの間で充放電を繰り返した。いずれの場合も、初期１５０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を得ることができ、かつ、放電電圧も４Ｖ級であることがわかった。しかし、焼成温度によって多少の充放電カーブの形状やサイクル寿命において差があることが明らかとなった。その代表的なものの２つのパターンを図１１に示した。図１１の（ａ）は７５０℃で焼成した場合で、（ｂ）は１０００℃で焼成した場合の充放電特性を示す。５５０〜７５０℃の各温度で焼成した材料を用いたコイン型電池はほぼ（ａ）と同じ挙動で、一方８５０℃以上で焼成した材料を用いたコイン型電池はほぼ（ｂ）と同じ挙動であった。（ａ）の場合は、図に示すように充放電容量は充分に得られるものの、放電カーブの形状がなだらかで平坦性に乏しく、サイクルに伴った容量減少が大きい。つまり、サイクル寿命が低下することがわかる。これに対し、（ｂ）の場合は、充分な充放電容量が得られ、放電カーブの形状は平坦であり、さらにサイクルに伴う劣化が少なく良好なサイクル寿命が得られる。このような違いは、結晶化の発達と密接な関係があると考えられる。
【００３１】
図６に各焼成温度に対応するＸ線回折パターンを示したが、８５０℃以上で焼成して得たものは鋭いピークを示し、結晶化が進んでいることがわかる。したがって、平坦な放電カーブの形状を有し、サイクル寿命が良好な電池が望まれる場合は、焼成温度を８５０℃以上にすべきである。
一般的に、従来までは米国特許第５３７０９４８および第５６２９１１０号に示されるように、焼成温度は６００〜９００℃が好ましいとされているが、図１１に示したように、１０００℃の焼成条件でも何ら問題はなく、むしろ高温での焼成の方が好ましい結果となった。
ただし、前述したように、１０００℃を超える温度で焼成する場合は若干材料表面の酸素が欠損していることも考えられるので、この酸素元素を材料に戻すために、１０００℃焼成後、再度７５０℃ぐらい温度を落として再焼成をかける方が好ましい。
【００３２】
つぎに、この材料の充放電反応に伴う反応メカニズムの解析を目的として、結晶構造変化を測定した。実験は前述のコイン型電池を作製して行った。
正極活物質材料としては、共沈法で作製し、１０００℃で焼成したものを用いた。充放電の各途中点で充放電を中断し、コイン型電池を分解して材料の結晶構造変化をＸ線回折装置を用いて解析した。コイン型電池を分解して取り出した正極は、導電剤であるアセチレンブラックや結着剤であるＰＶＤＦも含んでいる。なお、解析は、測定中の分解や水分の影響を最小限にするために、ポリエチレン製の袋に入れて行った。
図１２に、Ｘ線回折の結果を示す。図中に示した「ｍＡｈ／ｇ」の値はそれぞれの酸化度合いを示している。したがって、図１２の下部（（ａ）から（ｇ））に行くにしたがって、材料の電気化学的酸化が進行していることを意味する。
酸化とは、材料からＬｉイオンが抜けていくことを示し、電池に置き換えると充電が進行していることを意味する。また、結晶構造は菱面体晶系に属する。これを六方晶系に変換して、ミラー指数付けを行った後に、六方晶系での格子定数（ａ，ｃ）を求めた。ａおよびｃは、単位格子のａ軸長およびｃ軸長である。図１２より明らかなように、酸化過程は、結晶系が大きく変化することなく六方晶系の単一相を維持したまま進行していることがわかる。
【００３３】
ａ軸およびｃ軸は酸化によって変化する。この変化の様子を図１３に示す。図１３において○はｃ軸、□はａ軸である。また、ａ軸長およびｃ軸長から計算される単位格子の体積変化を図１４に示す。
ｃ軸は酸化に伴って徐々に増加した後、極大値を経て減少する（図１３中の○）。このｃ軸の値も、米国特許第５３９３６２２号に示してあるような値と比較して、大きい。このことも、ニッケルとマンガンがほぼ１：１の原子比で混じり合って固溶体を形成し、新たな機能を発現したことに由来するものと考えられる。ａ軸は酸化に伴って徐々に低下しその後一定値で変化が止まる（図１３中の□）。
一方、格子体積は、酸化に伴って直線的に減少する（図１４）。このことは大きな価値がある。現在、リチウム二次電池を主とする電池系においては、正極にＬｉＣｏＯ2を用い、負極にグラファイトを用いている。正極のＬｉＣｏＯ2は酸化に伴ってその格子体積が増加する。グラファイトもＬｉイオンを層間に挿入することで膨張する。したがって、この電池系においては、充電に伴って正極および負極ともに膨張する。この膨張は電池においては不都合であり、具体的には膨張でセパレータが押しつぶされたり、場合によっては内部短絡の原因になったりする。また、このような膨張を考慮してあらかじめ充填容量を減らしておくなどの対策が必要な場合もある。さらに、薄型電池に適用した場合では、電池自身が膨張してしまうことになり、薄型のメリットを消してしまいかねない。
ところが、酸化によって格子体積が減少する活物質を用いることができれば、負極の膨張をある程度吸収することが可能となり、電池全体としての膨張による不都合を解決できることとなる。
したがって、ＬｉＣｏＯ2のように充電で膨張する材料とは全く正反対に、充電によって体積が減少する本発明の材料は、グラファイトなどの充電により膨張する材料を負極として用いる場合に特に価値がある。
【００３４】
つぎに、この材料の放電電位あるいは放電カーブの形状に関して説明する。図１５にＬｉＣｏＯ2（ａ）およびＬｉＮｉＯ2（ｂ）の放電カーブを示し、図１６にＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2（ｃ）およびＬｉＭｎＯ2（ｄ）の放電カーブを示す。本発明のＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2の放電カーブはＬｉＮｉＯ2の放電カーブよりも平坦である。また、ＬｉＭｎＯ2と比較すると明らかに充放電電圧が異なる。
このことからも明らかなように、ニッケルとマンガンをほぼ同等の比率で固溶させることで、どちらの特徴とも異なる新たな機能が発現していることがわかる。したがって、従来のようにＬｉＮｉＯ2の特徴を生かしてこれを改良するために様々な添加元素を探索した研究に対してその目的も成果も大きく異なるのである。
ここで、図１７に、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2を用いた場合について、３０サイクルまでの放電カーブを重ねて描いた図を示す。この場合は、充電を４．３Ｖとしている。図より明らかなように、サイクルに伴って放電カーブの形状が変化することなく、また、容量の劣化もほとんどないことがわかる。
ニッケルとマンガンの比率が１：１からずれてくると、含有量の多い方の元素の特徴が色濃くでるようになるが、約１０％程度のずれであれば、このニッケルマンガンの新たな特徴が維持される。したがって、材料の製造に際してはこの精度範囲内で合成されるべきである。
【００３５】
なお、本発明に関する研究は、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2を中心に進めてきた。そして、実質的にニッケルとマンガンが同比率で固溶することで新たな機能を発現することが明らかとなった。これらの材料にさらに新たな添加元素を添加することによって付加価値が得られることは容易に予測可能である。
例えば、化学式：ＬｉＮｉ1-xＭｎxＡzＯ2で表される材料があげられる。例えばＡにアルミニウム、マグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムなどを適量添加することで、得られる材料の熱的な安定性を改善できることが予想される。また、Ａに他の遷移金属を添加することでサイクル寿命や分極の改善を図ることができるとも予想される。さらに、これらの元素を組み合わせることでそれぞれの効果を同時に改善されることも予想される。
【００３６】
以下、本発明の正極を用いたリチウム二次電池を作製する場合に使用可能な他の構成材料に関して述べる。
本発明における正極を作製するために用いる正極合剤中の導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）および人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀などの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などをあげることができる、これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いることができる。
これらのなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３７】
本発明における正極合剤中の好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などをあげることができる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いることができる。
特に、この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００３８】
正極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、種々の合金および炭素などの他、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた複合体なども用いることができる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化しておくこともできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状としては、電池の分野において採用されているものであってよく、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群および不織布などがあげられる。厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。
【００３９】
（２）負極活物質
本発明で用いられる負極材料としては、リチウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体および有機高分子化合物など、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ系合金（米国特許４，００２，４９２号など）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金（特開昭６０−２５７０７２号公報）、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金およびＬｉ−Ｍｇ系合金などがあげられる。この場合、リチウムの含有量は１０重量％以上であることが好ましい。
【００４０】
合金、金属間化合物としては遷移金属と珪素の化合物や遷移金属とスズの化合物などがあげられ、特にニッケルと珪素の化合物が好ましい。
炭素質材料としては、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長炭素系）、不定形炭素および有機物の焼成された炭素などがあげられる。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いてもよい。なかでも、メソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛材料が好ましい。
なお、炭素質材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣおよびＢ4Ｃなどの異種化合物を含んでもよい。含有量としては０〜１０重量％が好ましい。
【００４１】
無機化合物としては、例えばスズ化合物および珪素化合物などがあげられ、無機酸化物としては、例えばチタン酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物および鉄酸化物などがあげられる。
また、無機カルコゲナイドとしては、例えば硫化鉄、硫化モリブデンおよび硫化チタンなどがあげられる。
有機高分子化合物としては、例えばポリチオフェンおよびポリアセチレンなどの高分子化合物があげられ、窒化物としては、例えばコバルト窒化物、銅窒化物、ニッケル窒化物、鉄窒化物およびマンガン窒化物などがあげられる。
これらの負極材料は、組み合わせて用いてもよく、例えば炭素と合金の組合せ、または炭素と無機化合物の組合せなどが考えられる。
本発明で用いられる炭素材料の平均粒径は０．１〜６０μｍが好ましい。より好ましくは０．５〜３０μｍである。比表面積は１〜１０ｍ2／ｇであるのが好ましい。また、結晶構造上は、炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５〜３．４０Åでｃ軸方向の結晶子の大きさ（ＬＣ）が１００Å以上の黒鉛が好ましい。
【００４２】
本発明においては、正極活物質にＬｉが含有されているため、Ｌｉを含有しない負極材料（炭素など）を用いることができる。また、そのようなＬｉを含有しない負極材に、少量（負極材料１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部程度）のＬｉを含有させておくと、一部のＬｉが電解質などと反応したりして不活性となっても、上記負極材料に含有させたＬｉで補充することができるので好ましい。
上記のように、負極材料にＬｉを含有させるには、例えば、負極材料を圧着した集電体上に加熱・溶融したリチウム金属を塗布して負極材にＬｉを含浸させたり、あるいは予め電極群中に圧着などによりリチウム金属を貼付し、電解液中で電気化学的に負極材料中にＬｉをドープさせたりすればよい。
負極合剤中の導電剤は、正極合剤中の導電剤と同様に、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。また、負極材料に炭素質材料を用いる場合は炭素質材料自体が電子伝導性を有するので導電剤を含有してもしなくてもよい。
【００４３】
負極合剤中の結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などあげることができる。より好ましくは、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンである。なかでも最も好ましいのは、スチレンブタジエンゴムである。
【００４４】
負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンおよび炭素などの他、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅または銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化してもよい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。
形状は、上記正極の場合と同様に、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体および繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００４５】
本発明における正極および負極は、正極活物質または負極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着性、導電性、サイクル特性および充放電効率の改良などの目的で導入する下塗り層や合剤層の機械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。この下塗り層や保護層は、結着剤や導電剤粒子、導電性を持たない粒子などを含むことができる。
【００４６】
（３）セパレータ
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられる。
セパレータの孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着剤および導電剤などが透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．１〜１μｍであるのが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが好ましく用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。また、ガラスや金属酸化物フィルムなどの難燃材、不燃材を用いればより電池の安全性は向上する。
【００４７】
（４）非水電解質
本発明における非水電解液は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。溶媒組成は非対称形の非環状カーボネート（例えばエチルメチルカーボネート）を含むか、または少なくとも二種以上の残基の異なる非環状エステルを溶媒として含む（例えばジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを含む、もしくはジメチルカーボネートとプロピオン酸エチルを含むなど）が、それらの具体例および、それ以外に用いられる溶媒を以下に例示する。
非水溶媒に用いるエステルには、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＭＡ）などの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのγ−ラクトンなどがあげられる。
環状エステルとしてはＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬなどが特に好ましく、非環状エステルとしてはＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどの非環状カーボネートを含むことが好ましい。また、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステルを含むものも好ましい。
脂肪族カルボン酸エステルは溶媒重量全体の３０％以下、より好ましくは２０％以下の範囲で含むことが好ましい。
【００４８】
また、本発明の電解液の溶媒は上記エステルを８０％以上含む以外に、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの非環状エーテル、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を含んでもよい。
【００４９】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４９７４号公報）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１７７３号公報）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７２６５号公報）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５９５７号公報）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４３７６号公報）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などのイミド類をあげることができる。これらは、使用する電解液などに、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて使用することができる。なかでも、特にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
【００５０】
本発明において特に好ましい非水電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含む電解液である。また、ＧＢＬを主溶媒として用いる場合には、ＶＣなどの添加剤を数％添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ6以外のＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2の混合塩を用いることが好ましい。
これら電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いればよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットルが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルであるのがより好ましい。
また、上記電解液には、良好な充放電特性を得る目的で、２−メチルフラン、チオフェン（特開昭６１−１６１６７３号公報）、ピロール（特開平３−５９９６３号公報）、アニリン（特開昭６０−７９６７７号公報）、クラウンエーテル、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体および含窒素芳香族複素環化合物（特開平９−２０４９３２号公報）などの有機添加物を溶解させてもよい。この電解液は、通常、多孔性ポリマー、ガラスフィルタ、不織布などのセパレータに含浸または充填させて使用される。
【００５１】
また、電解液を不燃性にするために、含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
また、液の他に、つぎのような固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
また、有機固体電解質に上記非水電解液を含有させたゲル電解質を用いることもできる。上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などの高分子マトリックス材料が有効である。特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体やポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドの混合物が好ましい。
【００５２】
電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などいずれにも適用できる。電池の形状がコイン型やボタン型のときは、正極活物質や負極材料の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決定すればよい。
また、電池の形状がシート型、円筒型、角型のとき、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、キャスティング法、ディップ法およびスクイーズ法などあげることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。
塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。また、塗布層を集電体の両側に設けるのが好ましく、一方の面の塗布層が合剤層を含む複数層から構成されていてもよい。合剤層は、正極活物質や負極材料のようにリチウムイオンの挿入および放出に関わる物質の他に、結着剤や導電材料などを含む。合剤層の他に、活物質を含まない保護層、集電体上に設けられる下塗り層、合剤層間に設けられる中間層等を有していてもよい。これらの活物質を有さない層は、導電性粒子や絶縁性粒子、結着剤を含むのが好ましい。
また、塗布方法は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００５３】
ペレットやシートの乾燥または脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。
プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。負極シートに対する正極シートの幅の比率は、０．９〜１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。
なお、本発明における電極の巻回体は、必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長円筒形や長方形等の角柱状の形状であっても構わない。
以下に、実施例に代表させて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
《実施例１および比較例１》
図１８に、本実施例において作製した円筒型電池の概略縦断面図を示す。
正極板および負極板がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回された極板群１４が電池ケース１１内に収納されている。そして、正極板からは正極リード１５が引き出されて封口板１２に接続され、負極板からは負極リード１６が引き出されて電池ケース１１の底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属またはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスおよびこれと金属の併用したものを用いることも可能である。
【００５５】
極板群１４の上下部にはそれぞれ絶縁リング１７が設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池ケースを密封する。このとき、安全弁を封口板に設けることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法またはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。
【００５６】
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＭｇＣＯ3などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流もしくは交流の電気溶接、レーザー溶接または超音波溶接など）を用いることができる。また、封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
正極板は、以下のように作製した。本発明の正極活物質粉末８５重量部に対し、導電剤の炭素粉末１０重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合する。これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを得、アルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥・圧延した後、所定の大きさに切断する。
【００５７】
負極板は、炭素質材料を主材料とし、これとスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１００：５の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切断したものである。
セパレータはポリエチレン製の微多孔フィルムである。また、有機電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５モル／リットル溶解したものを使用した。作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍである。
なお、比較のために正極活物資としてＬｉＣＯ2を用いて同様の方法で円筒電池を作製した。表２にこれらの電池の電気特性を比較した結果を示した。
【００５８】
これらの電池を１００ｍＡの定電流で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡの定電流で２．０Ｖになるまで放電する充放電を行った。この充放電を数サイクル繰り返し、ほぼ電池容量が一定になったところで容量を確認した。
容量の確認の条件は以下のとおりである。まず充電は、４．２Ｖの定電圧充電で最大電流は１Ａとした。充電の終了は電流値が５０ｍＡに達したときとした。放電は３００ｍＡの定電流放電で２．５Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量を、電池の放電容量とした。充放電の雰囲気は２５℃で行った。また、ハイレート放電比率は電池容量を１Ｃとしたときに５時間率放電の電流値（０．２Ｃ）と０．５時間率放電の電流値（２Ｃ）でそれぞれの放電容量を測定し、０、２Ｃ／２Ｃの容量比率で表したものである。低温放電比率は１Ｃ電流で２０℃で放電した場合と−１０℃で放電した場合の放電容量比率（−１０℃／２０℃）で示した。また、サイクル寿命は１００サイクル時点での初期容量に対する容量比率を示した。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２の結果より、試験したすべての項目で、本発明の電池が優れている。したがって、本発明の材料を正極活物質としてリチウム二次電池に適用することで従来主流であるＬｉＣｏＯ2よりも優れた電池を提供することができる。
【００６１】
《実施例２および比較例２》
上述のように、本発明の正極材料は電池の膨張を抑える効果を奏する。このことを確認するために薄型の電池を作製し、充放電に伴う電池の厚み変化や、サイクルに伴う電池の厚み増加率などを測定した。
正極板および負極板は実施例１に示した方法と同様な方法で作製した。ただし、使用した結着剤に電解液をゲル化することが可能なフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体を通常の結着剤に加えて使用した。セパレータにもこの電解液をゲル化可能なＰＶＤＦ・ＨＦＰをポリエチレンの微多孔膜に塗布したものを用いた。
このようにして作製した正負極板をセパレータを介して捲回し、角形電池用に偏平状に成形し極板群とした。このとき加温した後極板群に圧力を加えることで極板群とセパレータがＰＶＤＦ・ＨＦＰポリマーを介して接合するので、このような工程を加えてもよい。この極板群をアルミのラミネートバッグに挿入する。このバッグはアルミニウム箔に樹脂のフィルムが張り合わせてあるもので、熱と圧力をかけることで樹脂が溶融し融着する事ができる。
【００６２】
この後に、電解液を注液し、真空で液を含浸させた後真空のままラミネートバッグを熱溶着することで電池を封口した。電解液に関しても実施例１と同様のものを使用した。封口後、加温することで電解液がポリマー中に膨潤されゲル化する。ゲル化の条件は８０℃〜９０℃で、１〜３時間である。また、初充電でガス発生が多い場合には、このガスを系外に取り除く工程を入れる。アルミのラミネートバッグを多少大きくしておいて、底を開封し初充電で発生するガスを抜いた後再封口する。
このようにして作製した電池の電気化学特性は実施例と同様の方法で評価した。容量は、これらの電池を５０ｍＡの定電流で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、５０ｍＡの定電流で２．０Ｖになるまで放電する充放電を行った。
この充放電を数サイクル繰り返しほぼ電池容量が一定になったところで容量を確認した。容量の確認の条件は以下のとおりである。
【００６３】
まず充電は、４．２Ｖの定電圧充電で最大電流は５００ｍＡとした。充電の終了は電流値が２０ｍＡに達したときとした。放電は１００ｍＡの定電流放電で２．５Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量を、電池の放電容量とした。充放電の雰囲気は２５℃で行った。電池厚みは電池の中央部をノギスで測定し、充電状態での厚みと、放電状態での厚みの差を示した。また、サイクルに伴う厚み変化も同様に１００サイクル後の充電状態の厚みと初期充電状態の厚みとの差を示した。比較のためにＬｉＣｏＯ2を正極活物質として使用した薄型電池の場合も示した。実験の結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
表３より明らかに本実施例の正極を用いることで電池厚みの変化を抑制することができる。
【００６６】
《実施例３：分極の低減》
ＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎＯ2は電子伝導性がそれほど良好であるとはいえない。これにより、放電末期に大きな分極を起こし、ハイレート放電時などには特に容量が減少することになる。ニッケル元素とマンガン元素は互いに異なった電子構造をもつ。ところが、これらを原子レベルで固溶すると近接した異種元素の電子構造と相互作用を起こす。
ニッケルとマンガンの組み合わせでは、特にこの現象が材料の電子伝導性を向上させるように作用し、金属と同様の電導性を付与できる。これは、ＤＶ−ｘα法などの計算化学によっても明らかにできると考えられる。
このことからもわかるように、重要なのは原子レベルでの固溶体を形成すること、かつ、隣接する原子が異種原子であることである。換言すると１：１の比率で固溶されることが隣接する元素が異種元素である確率が最も高いことになる。このことが、ニッケルとマンガンを１：１で混合することのメリットである。実施例として，ｘ＝０．３〜０．７までの間でこの分極現象を確認するために、表４に示したハイレート放電率測定と同様の試験を図１８に示す電池で測定した。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
表４より、ｘの値が０．５からずれるとハイレート放電率が低下することがわかる。また、その割合は１０％程度までが低下を許容できる限度であり、これを超えると急激に低下する。
さらに、ニッケルとマンガンを混合することによって放電電位も１００ｍＶ程度上昇する。ＬｉＮｉＯ2の場合は４ＶでＬｉＭｎＯ2の場合は３Ｖである。通常これから予測するとニッケルマンガンの場合は１：１で混合されているので３．５Ｖであってもよいと思われる。しかし、１：１で固溶させた場合はＬｉＮｉＯ2の放電電位よりさらに１００ｍＶほど高い電位を示す。このことも、ニッケルとマンガンの原子同士が密に相互作用をしている証拠と考えられる。この電位もｘ＝０．５の時が最も高く、これからずれることで低下することがわかった。
【００６９】
《実施例４：材料の安定性》
ＬｉＮｉＯ2は充電してＬｉが抜けると非常に不安定になり、比較的低温で酸素を離してＮｉＯに還元される。このことは、電池の正極活物質として使用する場合は致命的で、発生する酸素が要因で電池の熱暴走、つまり、発火や破裂に導かれることが予想される。
これも、マンガンを１：１の比率で固溶させることで改善できる。実施例３で使用した電池を充電した。その後、電池を分解して正極合剤を取り出した。この材料をそのままＤＳＣ（示差走査熱量計）測定にかけた。このとき得られる最も低い温度で観測される発熱ピークを表５に示す。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
表５から、ｘ＝０．５の時が最も温度が高いことがわかる。これは、ｘ＝０．５のときが材料として最も熱的に安定であることを示している。また、ｘ＝０．５からのずれは、１０％が許容の限度であり、これを超えると急激に熱的に不安定になることがわかる。
なお、実施例では正極の性能を評価するために負極の活物質として炭素質を用いたが、これに限定されるものではなく、合金やリチウム金属、その他比較的電位の低い酸化物、窒化物なども採用できる。また、電解液に関しても実施例では、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５モル／リットル溶解したものを使用したが、これに限定されるものではなく、有機あるいは無機の固体電解質なども採用できる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池は、コードレスおよびポータブルなＡＶ機器およびパソコンなどの駆動用電源である電池、特に小型、軽量および高エネルギー密度の電池へ好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明において共沈法により正極活物質を製造するために用いる実験設備の概略図である。
【図２】本発明において作製した正極活物質粒子の表面のＳＥＭ（走査式電子顕微鏡）写真である。
【図３】本発明において作製した正極活物質粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明において共沈法により正極活物質を製造するために用いる別の実験設備の概略図である。
【図５】本発明において作製した正極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】各温度で焼成したときに得られたリチウム含有ニッケルマンガン酸化物のＸ線回折像である。
【図７】本発明において作製したリチウム含有ニッケルマンガン酸化物の粒子形状を示すＳＥＭ写真である。
【図８】本発明において作製したリチウム含有ニッケルマンガン酸化物の粒子形状を示すＳＥＭ写真である。
【図９】乾式混合焼成法または共沈法で製造した材料のＸ線回折ピークを示す図である。
【図１０】乾式混合焼成法または共沈法で製造した材料のＸ線回折ピークを示す図である。
【図１１】正極活物質の焼成温度によって変化するコイン型電池の充放電カーブを示す図である。
【図１２】正極活物質のＸ線回折の結果を示す図である。
【図１３】正極活物質の格子定数の変化を示す図である。
【図１４】正極活物質のａ軸長およびｃ軸長から計算される単位格子の体積変化を示す図である。
【図１５】ＬｉＣｏＯ2（ａ）およびＬｉＮｉＯ2（ｂ）の放電カーブを示す図である。
【図１６】ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2（ｃ）およびＬｉＭｎＯ2（ｄ）の放電カーブを示す図である。
【図１７】ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2の放電カーブを示す図である。
【図１８】本実施例において作製した円筒型電池の概略縦断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１      反応槽
２      チューブ
３      撹拌棒
４      ポンプ
５      供給口
６      反応層
７      捕集部
１１    電池ケース
１２    封口板
１３    絶縁パッキング
１４    極板群
１５    正極リード
１６    負極リード
１７    絶縁リング
【図１】
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【図４】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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