(57)【要約】      （修正有）【課題】  テトラアザポルフィリン化合物を収率よく製造する方法の提供。【解決手段】アシルシアニドと１置換アセトニトリル誘導体とを、酸性触媒及び塩基性触媒の存在下に脱水反応させることにより一般式（３）で示される１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体を製造し、次いで該化合物のシス体を環化してテトラアザポルフィリン化合物を製造する方法において、酸性触媒として前記したアシルシアニドの１〜２．５倍当量に相当する四塩化チタンを用いると共に、塩基性触媒として前記したアシルシアニドの２．５〜４．５倍当量に相当するＮ−メチルモルホリンを使用することを特徴とするテトラアザポルフィリン化合物の製造法。2007099744.tif 000022【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるアシルシアニドと一般式（２）で示される１置換アセトニトリル誘導体とを、酸性触媒及び塩基性触媒の存在下に脱水反応させることにより一般式（３）で示される１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体を製造し、次いでこの１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体を環化してテトラアザポルフィリン化合物を製造する方法において、酸性触媒として前記したアシルシアニドの１〜２．５倍当量に相当する四塩化チタンを用いると共に、塩基性触媒として前記したアシルシアニドの２．５〜４．５倍当量に相当するＮ−メチルモルホリンを使用することを特徴とするテトラアザポルフィリン化合物の製造法。
以下の構造式において、Ｒはオルト位にハロゲンが置換したフェニル基又は無置換のナフチル基を意味する。
【化１】
2007099744.tif 000019
【化２】
2007099744.tif 000020
【化３】
2007099744.tif 000021
【請求項２】
アシルアニドの１．５〜２倍当量に相当する四塩化チタンを用いると共に、アシルアニドの２．８〜４倍当量に相当するＮ−メチルモルホリンを使用することを特徴とする請求項１記載のテトラアザポルフィリン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、光記録用色素、光学フィルター用色素などとして有用なテトラアザポルフィリン化合物の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  光記録用色素、光学フィルター用色素などとして有用なテトラアザポルフィリン化合物化合物は、下記の文献に開示されている。
【特許文献１】  特開平１１−１１０１５号公報
【特許文献２】  特開平１１−４３６１９号公報
【特許文献３】  特開２０００−２７５４３２号公報
これら文献のテトラアザポルフィリン化合物は、「特許文献１」や「特許文献２」にも開示されている様に、次の一般式で示される１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体を環化することによって得られる。【０００３】
【化１】
2007099744.tif 000002
この１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体は、アシルシアニドと１置換アセトニトリル誘導体の脱水縮合反応により製造することができるが、「特許文献２」の実施例２によれば、下記する１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体（構造式Ａ）３．３８ｇの製造に際して７．５１ｇのトランス体（構造式Ｂ）が生成する。【０００４】
【化２】
2007099744.tif 000003
また、同文献の実施例４によれば下記する１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体（構造式Ｃ）３．４５ｇの製造に際して１２．３ｇのトランス体（構造式Ｄ）が生成する。【０００５】
【化３】
2007099744.tif 000004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は、１，２−ジシアノエチレン化合物の２つの異性体のうちシス体の生成比率の高い製法を探求し、ひいてはテトラアザポルフィリン化合物の収率よい製法を提供せんとするものである。
【課題を解決する為の手段】
【０００７】  即ち本発明は、一般式（１）で示されるアシルシアニドと一般式（２）で示される１置換アセトニトリル誘導体とを、酸性触媒及び塩基性触媒の存在下に脱水反応させることにより一般式（３）で示される１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体を製造し、次いでこの１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体を環化してテトラアザポルフィリン化合物を製造する方法において、酸性触媒として前記したアシルシアニドの１〜２．５倍当量に相当する四塩化チタンを用いると共に、塩基性触媒として前記したアシルシアニドの２．５〜４．５倍当量に相当するＮ−メチルモルホリンを使用することを特徴とするテトラアザポルフィリン化合物の製造法に係るものである。
以下の構造式において、Ｒはオルト位にハロゲンが置換したフェニル基又は無置換のナフチル基を意味する。
【０００８】
【化４】
2007099744.tif 000005
【化５】
2007099744.tif 000006
【化６】
2007099744.tif 000007
「特許文献２」には、酸性触媒として、酢酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素などが、また塩基性触媒として、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ｎ−メチルピペリジンなどの有機塩基、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウムなどの酢酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基が例示されている。
一般式（３）で示される１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体は、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどでは得られない。シス体を収率よく得るために、本発明では、酸性触媒として四塩化チタンを用い、塩基性触媒としてＮ−メチルモルホリンを用いる。
【０００９】  「特許文献２」の実施例では、いずれの場合もアシルアニドの３倍当量に相当する酸性触媒と、６倍当量に相当する塩基性触媒を使用している。
一般式（３）で示される１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体の生成比率を高めるに、本発明ではアシルシアニドの１〜２．５倍当量に相当する量の四塩化チタンを使用し、アシルアニドの２．５〜４．５倍当量に相当する量Ｎ−メチルモルホリンを使用する。
因みに、アシルシアニド誘導体とモノハロゲノアセトニトリルとの脱水縮合反応により下記の様な１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体を得ようとする場合には、四塩化チタンやＮ−メチルモルホリンの使用量を変えてもシス体、トランス体の生成比率は殆ど変わらず、テトラアザポルフィリン化合物の製造に有効なシス体の生成比率は極めて低い。
【００１０】
【化７】
2007099744.tif 000008
一般式（３）で示された１，２−ジシアノエチレン化合物のシス体とその異性体であるトランス体との混合物からのシス体の単離は、カラムクロマトグラフィー、あるいは適当な溶剤からの再結晶により行うことが出来る。また、この様な単離操作を施すことなく、シス体とトランス体の混合物のままでもテトラアザポルフィリン化合物の製造に用いることも可能である。
目的とするテトラアザポルフィリン化合物は、前記シス体、又はシス体／トランス体混合物と金属又は金属誘導体とをアルコール系溶媒中で有機塩基共存下で加熱反応することにより得ることが出来る。
上記の反応により得られるテトラアザポルフイリン化合物には、理論的に次の（４−１）〜（４−４）式で示される４種の異性体が存在する。
【００１１】
【化８】
2007099744.tif 000009
【化９】
2007099744.tif 000010
【化１０】
2007099744.tif 000011
【化１１】
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【発明の効果】
【００１２】  本発明によれば、１，２−ジシアノエチレン化合物に占めるシス体の比率を格段に大きくすることができ、ひいては最終目的物であるテトラアザポルフィリン化合物を収率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  １，２−ジシアノエチレン化合物に占めるシス体の比率は、前記したアシルシアニドに対する四塩化チタンの使用量とＮ−メチルモルホリンの使用量が少なければ少ないほど大きくなる傾向にある。しかしながら、これらの使用量が少なくなると反応が進まず、未反応物が増加してくるため、ひいては最終目的物の収率が悪くなる。
四塩化チタンの更に望ましい使用量は、前記したアシルシアニドの１．５〜２倍当量に相当する量であり、Ｎ−メチルモルホリン更に望ましい使用量は、前記したアシルシアニドの２．８〜４倍当量に相当する量である。
【実施例１】
【００１４】  撹拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口反応フラスコにジクロロメタン３００ｍｌと四塩化チタン２８．４ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を仕込み、この混合物を氷／メタノール／食塩浴中で０℃以下に冷却した。ここに、ピバロイルシアニド１１．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下し、続いて２−フルオロベンジルシアニド１３．５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下した。次いで、Ｎ−メチルモルホリン３０．３ｇ（０．３００ｍｏｌ）を発熱に注意しながら０℃以下で滴下した。滴下終了後、冷却浴を取り去り、混合物の温度を室温に戻して１５時間撹拌した。反応混合物を氷水３５０ｍｌで希釈して、この希釈液を３０分撹拌した。しばらく静置後、ジクロロメタン層を分取してこれを水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、ヘキサン１００ｍｌと活性白土４５ｇを加えて３０分撹拌し、ろ過、ろ液より溶媒を減圧留去して粗製の化合物（ａ）をそのトランス体との混合物として２１．７ｇ得た。【００１５】  得られた粗生成物をＧＣ測定した結果、それぞれの異性体の占めるクロマトグラフ上のピーク面積比はシス体７３．８％、トランス体１５．３％であった。これをトルエン／ヘキサン＝１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い化合物（ａ）を１６．０ｇ（収率７０．２％）得た。ｍｐ：１０１〜１０２℃。ＭＳ：Ｍ＋＝２２８（分子イオン）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１５ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），δ７．１４〜７．２９（ｍ，３Ｈ），δ７．４４〜７．５３（ｍ，１Ｈ）。
【実施例２】
【００１６】  反応条件、及び後処理条件を全て実施例１と同様に行い、粗製の化合物（ａ）をそのトランス体との混合物として２１．８ｇ得た。得られた粗生成物をＧＣ測定した結果、それぞれの異性体の占めるクロマトグラフ上のピーク面積比はシス体７３．５％、トランス体１５．５％であった。これをエタノール２７ｍｌに加熱溶解し、この溶液を徐々に０℃まで冷却して、この温度で３０分撹拌した。晶析物をろ集し、冷エタノールで洗浄、５０℃で乾燥して化合物（ａ）を１２．５ｇ（収率５５．０％）得た。ＧＣ測定の結果、クロマトグラフ上で占める面積比は９８％であった。
【実施例３】
【００１７】  撹拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口反応フラスコにジクロロメタン３００ｍｌと四塩化チタン３７．９ｇ（０．２００ｍｏｌ）を仕込み、この混合物を氷／メタノール／食塩浴中で０℃以下に冷却した。ここに、ピバロイルシアニド１１．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下し、続いて２−フルオロベンジルシアニド１３．５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下した。次いで、Ｎ−メチルモルホリン４０．４ｇ（０．４００ｍｏｌ）を発熱に注意しながら０℃以下で滴下した。滴下終了後、実施例１と同様の操作を施して粗製の化合物（ａ）をそのトランス体との混合物として２１．８ｇ得た。【００１８】  得られた粗生成物をＧＣ測定した結果、それぞれの異性体の占めるクロマトグラフ上のピーク面積比はシス体７２．５％、トランス体１７．６％であった。トルエン／ヘキサン＝１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い化合物（ａ）を１４．９ｇ（収率６５．３％）得た。【００１９】
【化１２】
2007099744.tif 000013
【実施例４】
【００２０】  撹拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口反応フラスコにジクロロメタン３００ｍｌと四塩化チタン２８．４ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を仕込み、この混合物を氷／メタノール／食塩浴中で０℃以下に冷却した。ここに、ピバロイルシアニド１１．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下し、続いて２−クロロベンジルシアニド１５．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下した。次いで、Ｎ−メチルモルホリン３０．３ｇ（０．３００ｍｏｌ）を発熱に注意しながら０℃以下で滴下した。滴下終了後、冷却浴を取り去り、混合物の温度を室温に戻して１２時間撹拌した。反応混合物を氷水３５ｏｍｌで希釈して、この希釈液を３０分撹拌した。しばらく静置後、ジクロロメタン層を分取してこれを水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、ヘキサン１００ｍｌと活性白土４５ｇを加えて３０分撹拌し、ろ過、ろ液より溶媒を減圧留去して化合物（ｂ）をそのトランス体との混合物として２２．０ｇ得た。【００２１】  得られた粗生成物をＧＣ測定した結果、それぞれの異性体の占めるクロマトグラフ上のピーク面積比はシス体７７．２％、トランス体１８．３％であった。これをトルエン／ヘキサン＝１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い化合物（ａ）を１７．６ｇ（収率７２．０％）得た。ＭＳ：Ｍ＋＝２４４（分子イオン）。【００２２】
【化１３】
2007099744.tif 000014
【実施例５】
【００２３】  撹拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口反応フラスコにジクロロメタン３００ｍｌと四塩化チタン２８．４ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を仕込み、この混合物を氷／メタノール／食塩浴中で０℃以下に冷却した。ここに、ピバロイルシアニド１１．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下し、続いて１−ナフチルアセトニトリル１６．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下した。次いで、Ｎ−メチルモルホリン３０．３ｇ（０．３００ｍｏｌ）を発熱に注意しながら０℃以下で滴下した。滴下終了後、冷却浴を取り去り、混合物の温度を室温に戻して１４時間撹拌した。反応混合物を氷水３５０ｍｌで希釈して、この希釈液を３０分撹拌した。しばらく静置後、ジクロロメタン層を分取してこれを水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、トルエン１００ｍｌと活性白土４５ｇを加えて３０分撹拌し、ろ過、ろ液より溶媒を減圧留去して粗製の化合物（ｃ）をそのトランス体との混合物として２４．７ｇ得た。【００２４】  得られた粗生成物をＧＣ測定した結果、それぞれの異性体の占めるクロマトグラフ上のピーク面積比はシス体７０．０％、トランス体１３．３％であった。これをトルエン／ヘキサン＝１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い化合物（ｃ）を１８．７ｇ（収率７２．０％）得た。ＭＳ：Ｍ＋＝２６０（分子イオン）。【００２５】
【化１４】
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【実施例６】
【００２６】  撹拌機、冷却管、温度計を取り付けた四ツ口反応フラスコに化合物（ａ）２．２８ｇ（０．０１００ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．３３ｇ（０．００３３ｍｏｌ）、及び１−ペンタノール３０ｍｌを仕込み、この混合物を窒素気流下で１００℃に昇温し、この温度でＤＢＵ１．５２ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、この混合物を１２５℃に昇温して、この温度で窒素気流下８時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈して、この希釈液に撹拌下で水５０ｍｌを滴下して色素を晶析させた。これをろ集、メタノール／水＝２／１で洗浄後、１００℃で乾燥して２．０１ｇの青紫色結晶を得た。これをヘキサン／トルエン＝１０／１〜１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して色素（ａ）−１〜（ａ）−４の混合物を１．４６ｇ（収率６０．０％）得た。この４種の異性体混合物のクロロホルム中でのλｍａｘは５９３．５ｎｍ、モル吸光係数εは１３５０００であった。【００２７】
【化１５】
2007099744.tif 000016
【実施例７】
【００２８】  撹拌機、冷却管、温度計を取り付けた四ツ口反応フラスコに化合物（ｂ）２．４４ｇ（０．０１００ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）０．３３ｇ（０．００３３ｍｏｌ）、及び１−ペンタノール３０ｍｌを仕込み、この混合物を窒素気流下で１００℃に昇温し、この温度でＤＢＵ１．５２ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、この混合物を１２５℃に昇温して、この温度で窒素気流下７時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈して、この希釈液に撹拌下で水３０ｍｌを滴下して色素を晶析させた。これをろ集、メタノール／水＝３／１で洗浄後、１００℃で乾燥して２．０３ｇの青紫色結晶を得た。これをヘキサン／トルエン＝１０／１〜１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して色素（ｂ）−１〜（ｂ）−４の混合物を１．５１ｇ（収率５８．０％）得た。この４種の異性体混合物のクロロホルム中でのλｍａｘは５９３．５ｎｍ、モル吸光係数εは１２４０００であった。【００２９】
【化１６】
2007099744.tif 000017
【実施例８】
【００３０】  撹拌機、冷却管、温度計を取り付けた四ツ口反応フラスコに化合物（ｃ）３．００ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）、ホルムアミド１．０４ｇ（０．０２３０ｍｏｌ）、三塩化バナジウム０．７２ｇ（０．００４６ｍｏｌ）、及び１−ペンタノール２５ｍｌを仕込み、この混合物を窒素気流下で７５℃に昇温し、この温度でＤＢＵ１．４０ｇ（０．００９２０ｍｏｌ）を４５分かけて滴下した。滴下終了後、この混合物を１２０℃に昇温して、この温度で窒素気流下１８時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈して、この希釈液に撹拌下で水１５ｍｌを滴下して色素を晶析させた。これをろ集、メタノール／水＝３／１で洗浄後、１００℃で乾燥して２．４０ｇの青色結晶を得た。これをヘキサン／トルエン＝５／１〜１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して色素（ｃ）−１〜（ｃ）−４の混合物を１．９３ｇ（収率６０．６％）得た。この４種の異性体混合物のクロロホルム中でのλｍａｘは６０９．０ｎｍ、モル吸光係数εは１３１０００であった。【００３１】
【化１７】
2007099744.tif 000018
【比較例１】
【００３２】  撹拌機、冷却管、温度計、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口反応フラスコにジクロロメタン３００ｍｌと四塩化チタン５６．９ｇ（０．３００ｍｏｌ）を仕込み、この混合物を氷／メタノール／食塩浴中で０℃以下に冷却した。ここに、ピバロイルシアニド１１．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下し、続いて２−フルオロベンジルシアニド１３．５ｇ（０．１００ｍｏｌ）を０℃以下で滴下した。次いで、Ｎ−メチルモルホリン６０．７ｇ（０．６００ｍｏｌ）を発熱に注意しながら０℃以下で滴下した。滴下終了後、冷却浴を取り去り、混合物の温度を室温に戻して１６時間撹拌した。反応混合物を氷水３５０ｍｌで希釈して、この希釈液を３０分撹拌した。しばらく静置後、ジクロロメタン層を分取してこれを水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、ヘキサン１００ｍｌと活性白土４５ｇを加えて３０分撹拌し、ろ過、ろ液より溶媒を減圧留去して粗製の化合物（ａ）をそのトランス体との混合物として２１．１ｇ得た。
【００３３】  得られた粗生成物をＧＣ測定した結果、それぞれの異性体の占めるクロマトグラフ上のピーク面積比はシス体４５．０％、トランス体３５．３％であった。これをトルエン／ヘキサン＝１／１を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い化合物（ａ）を９．７１ｇ（収率４２．６％）得た。