(57)【要約】【課題】被着体を被覆する際に皺が発生することなく密着性良く被覆できる、超高分子量ポリオレフィンを有する層を被覆した被覆物品の製造方法および該製造方法により得られうる被覆物品を提供すること。【解決手段】  １３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度が５dl／g以上の超高分子量ポリオレフィンを含有した原料樹脂を成形加工してなる層を少なくとも一層有する多層積層体に、該層のゲル分率が５０質量％〜９５質量％になるような条件で放射線を照射し、被着体に被覆する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度が５dl／g以上の超高分子量ポリオレフィンを含有した原料樹脂を成形加工してなる層を少なくとも一層有する多層積層体に、該層のゲル分率が５０質量％〜９５質量％になるような条件で放射線を照射し、被着体に被覆することを特徴とする被覆物品の製造方法。
【請求項２】
１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度が５dl／g以上の超高分子量ポリオレフィンが、超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項１記載の被覆物品の製造方法。
【請求項３】
多層積層体が１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度が５dl／g以上の超高分子量ポリオレフィンを含有した層と、ポリエチレン、エチレンと極性基含有単量体の共重合体、あるいはポリエチレンに極性基含有単量体をグラフト重合した重合体からなる層を少なくとも有するものである請求項１に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項４】
被着体が金属である請求項1〜３の被覆物品の製造方法
【請求項５】
請求項４の製造方法により得られうる金属製の被覆物品。
【請求項６】
摩擦低減用摺動部材である請求項５の金属製の被覆物品。
【請求項７】
氷雪付着防止材である請求項５の金属製の被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量ポリオレフィンを含有する層を有する多層積層体で被覆してなる被覆物品の製造方法および該製造方法により得られうる被覆物品に関する。詳しくは放射線により架橋されてなる多層積層体で被覆された被覆物品の製造方法、該製造方法により得られうる被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンなどの超高分子量ポリオレフィンは軽量でしかも耐磨耗性、耐衝撃性、耐薬品性に優れており多くの用途に展開されている。例えば、超高分子量ポリオレフィン層を含む多層の積層体およびその製造方法が既に知られている（特許文献１）。そのような多層積層体を金属の被覆用に用いた例も知られている（特許文献２）。
【０００３】
上記積層体は、金属被覆用に好適であり超高分子量ポリオレフィンの層に積層する層を特定の動的弾性率を有する材料を用いることで金属との密着性が向上するとされている。しかしながらこのような組合せを例え選択しても、金属表面を被覆するため加熱圧着する際に皺ができるという問題があった。
【０００４】
一方、ポリエチレンと架橋ポリエチレンからなる層に、更に接着層を有する多層のライニング層を具備する樹脂ライニング鋼管が知られており、耐熱水性および鋼管と樹脂ライニング層との密着性に優れることが開示されている（特許文献３）。また、１０〜７０％のゲル分率を有する超高分子量ポリエチレン成形品、および超高分子量ポリエチレン成形品に２〜２０Ｍｒａｄの電子線を照射する超高分子量ポリエチレン成形品の製造方法が知られており、耐熱性および耐アブレシブ摩耗性に優れた超高分子量ポリエチレン成形品が得られることが開示されている。しかし、特許文献３に開示された積層体は耐摩耗性に劣るという問題があり、特許文献４に開示された成形品は、金属被覆用に用いた場合、金属との密着性に劣るという問題があった。
【特許文献１】ＷＯ９８/４３８１２号公報
【特許文献２】特開２００１−２０５７３５号公報
【特許文献３】特開２００２−２７６８６０号公報
【特許文献４】特開平８−１２７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、超高分子量ポリオレフィンを含有する層（以下、超高分子量ポリオレフィン層）を少なくとも一層有する多層積層体を、被着体に被覆する際に、皺が発生することなく密着性良く被覆する事が出来る被覆物品の製造方法および該製造方法で得られうる被覆物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、皺の発生しやすい超高分子量ポリオレフィン層を含む積層体を、放射線で架橋処理する事により、皺が発生することなく密着性良く物品に被覆する事が出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度が５dl／g以上の超高分子量ポリオレフィンを含有した原料樹脂を成形加工してなる層を少なくとも一層有する多層積層体に、該層のゲル分率が５０質量％〜９５質量％になるような条件で放射線を照射し、被着体に被覆することを特徴とする被覆物品の製造方法を提供するものである。
本発明はまた、上記製造方法で得られうる被覆物品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の被覆物品の製造方法は、被着体表面を多層積層体で覆い加熱圧着する際に、皺などの不具合がなく、歩留まりがよく、生産性に優れた被覆物品の製造方法を提供する事が出来、得られうる被覆物品は、耐磨耗性、耐衝撃性、耐薬品性等に優れ工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず本発明の被覆物品の製造方法について説明する。
本発明の被覆物品の製造方法は、超高分子量ポリオレフィン層を少なくとも一層有する多層積層体に該層のゲル分率が５０質量％〜９５質量％の範囲になるような条件で放射線を照射し、被着体に被覆することを特徴とする。該層のゲル分率が５０質量％〜９５質量％の範囲になるような条件で放射線を照射することにより、皺などの不具合のない被覆物品を得ることができる。
【００１０】
なおここでいうゲル分率は、本発明の多層積層体を構成する超高分子量ポリオレフィン層と同等の層を単層で作成し、該層に多層積層体と同等の条件の放射線を照射したのち、得られた放射線照射後の試料（層）をｍ−キシレンを用いて抽出した後に、前記試料の残量重量の、前記抽出前の前記試料重量に対する百分率により表されるものである。詳しくは後述の実施例の項に示している。
【００１１】
前記放射線としては、例えば、紫外線、γ線、X線、電子線、中性子ビーム等を挙げることができるが、照射線量を簡単に制御できしかも成形物への浸透性をも制御できる点から電子線が好ましく利用できる。
【００１２】
前記放射線として前記電子線を用いる場合には、前記架橋反応前の多層積層体に対する前記電子線の照射線量は、通常５〜２００ＫＧｙの範囲である。この範囲は、１０〜１２０ＫＧｙの範囲であれば好ましく、２０〜１００ＫＧｙの範囲であればさらに好ましい。
【００１３】
前記放射線の照射温度に特に制限はなく、前記放射線照射後に加熱して発生したラジカルを完全に消失させてから利用するなどの工夫も可能である。
【００１４】
また被着体としては、木材、樹脂、金属等多種の被着体が挙げられる。特に被着体に金属を用いた金属製の被覆物品は、後述するように、金属の強度と超高分子量ポリオレフィンの耐磨耗性、耐衝撃性、耐薬品性等を有する表層を有する被覆物品が提供される為、多種の用途に展開でき有用である。
【００１５】
多層積層体を被着体に被覆する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法を採用すればよい。
【００１６】
本発明において、１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度が５dl／g以上の超高分子量ポリオレフィンを含有した原料樹脂とは、少なくとも１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度が５dl／g以上の超高分子量ポリオレフィンを含有するものであり、本発明の効果を損なわない限り他の成分を含有しても良い。
【００１７】
本発明に使用する超高分子量ポリオレフィンは、成型加工する前の原料樹脂の状態で、１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度が５ｄｌ/ｇ以上であることが必要であり、好ましくは、６ｄｌ/ｇ以上である。この極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上であることにより、耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性等の物性に優れた被覆物品が得られる。上限については特に制限はないが、積層体の成形し易さの点から、３０ｄｌ/ｇ以下であることが好ましい。
【００１８】
超高分子量ポリオレフィンとしては、例えば、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体、あるいはこれらα−オレフィンの２種以上を共重合した共重合体である超高分子量ポリオレフィンが挙げられる。好ましくは、ポリエチレン、エチレンと他のα−オレフィン、中でもプロピレンとの共重合体であり、特に好ましくはポリエチレンである。
前記超高分子量ポリオレフィンは一種もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
かかる条件を満たす超高分子量ポリオレフィンの製造方法は公知であり、この様な超高分子量ポリオレフィンは市販されている。本発明に使用する超高分子量ポリオレフィンはこれらの市販品をそのまま利用することができる。
【００２０】
本発明における多層積層体は、前述した１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度が５dl／g以上の超高分子量ポリオレフィンを含有した原料樹脂を成形加工してなる層を少なくとも一層有するものである。さらに、上記超高分子量ポリオレフィンを含有する層に加えて他の層を備えるものであり、通常、熱可塑性樹脂を含有する層を備えるものである。
【００２１】
かかる層に使用する熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく従来公知のものが適宜使用できる。例えば、前述の特許文献１に熱可塑性樹脂の具体例として記載されているもの等が使用でき、具体的にはポリエチレン、エチレンと極性基含有単量体の共重合体、ポリエチレンに極性基含有単量体をグラフト重合した重合体等が、被着体との密着性の点で好ましく使用できる。
【００２２】
前記極性基含有単量体としては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸等を挙げることができる。
前記熱可塑性樹脂は一種もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
前記多層積層体を製造する方法としては特に制限はなく押出し成形、ブロー成形などで製造することができる。特に上述の特許文献１に開示された多層ブロー成形法で製造すると容易に効率よく製造することができ好ましい。
【００２４】
この様にして得られた多層積層体は、通常２〜２０００μｍの範囲の厚みを有するものである。前記厚みは１０〜１０００μｍの範囲であれば好ましく、３０〜５００μｍの範囲であればさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明における多層積層体に含まれる前記超高分子量ポリオレフィンを含有する層の厚みは、通常、多層積層体の全厚みに対して、３０〜９５％を占め、より好ましくは５０〜９０％を占め、さらに好ましくは６０〜９０％を占める。この厚みは、多層積層体を製膜する際の全原料樹脂の単位時間辺りの押出総量に対する、超高分子量ポリオレフィンを含有する層の単位時間辺りの押出量の割合で調整する事が出来る。
【００２６】
次に本発明の被覆物品の用途について説明する。
本発明により得られる被覆物品としては、例えば、摩擦低減用摺動部材、氷雪付着防止材等が挙げられる。より具体的には、摩擦低減用摺動部材としては、コンピューターメモリー用フレキシブルディスクのシャッター、コンピューターメモリー用デイスクのガイド、ミニデイスク等のカセットホルダーガイド、たばこや切符等の発券機シューター、複写機及びプリンターの給紙・排紙部品、郵便物配送センターの荷物分配シューター等を挙げることができる。
【００２７】
また、氷雪付着防止材としては、例えば、航空機、船舶、自動車、列車各部の氷雪付着防止材等を挙げることができる。
【実施例】
【００２８】
[実施例１]
以下に実施例によって本発明を説明する。これらの実施例は、本発明の好適な態様を説明するためのものであり、発明の要旨を超えない限りこれに限定されるものではない。
【００２９】
（フィルムの製造装置） 
先に示した特許文献１に記載された方法により多層積層体を製造した。
具体的には、特許文献１の図１に示された装置、即ち、以下の仕様のインフレーション法に基づく多層積層体の製造装置を用いて、超高分子量ポリエチレン層と低密度ポリエチレンとを備えた多層積層体をフィルムの形状として製造した。
【００３０】
前記装置の仕様は次の通りである。
（Ａ）超高分子量ポリエチレン溶融のための押出機（押出機１、第１スクリュー）
・第１スクリューの外径 ５０ｍｍφ；
・第１スクリューの有効長さ １１００ｍｍ （Ｌ／Ｄ＝２２）；
・第１スクリューのフライトピッチ３０ｍｍ一定；
・第１スクリューの圧縮比 １．８；
【００３１】
（Ｂ）押出機に対して立設してなるダイ スクリューダイ内のスクリュー（第２スクリュー）
・第２スクリューの外径 ５０ｍｍφ；
・第２スクリューの有効長さ １６０ｍｍ （Ｌ／Ｄ＝３．２）；
・第２スクリューの長さと、アウターダイ内のマンド レルの長さの合計長さ １０７５ｍｍ （Ｌ／Ｄ＝１０７５／５０＝２１．５）；
・第２スクリューのフライトピッチ３０ｍｍ一定；
・第２スクリューの圧縮比 １．０；
・アウターダイ出口のアウターダイ内径５０ｍｍφ；
・アウターダイ出口のマンドレル外径４６ｍｍφ；
・第２スクリュー先端部（アウターダイ入口）の樹脂流路の断面積Ｓ１とアウターダイ中間部（アウターダイ入口と熱可塑性樹脂が合流する位置との中間点）の樹脂流路の断面積Ｓ２との比 Ｓ１／Ｓ２＝１．２０；
・Ｓ２と熱可塑性樹脂が合流する位置の樹脂流路の断面積Ｓ３との比 Ｓ２／Ｓ３＝３．０６；
【００３２】
（Ｃ）熱可塑性樹脂溶融のための押出機（押出機２、第３スクリュー）
・第３スクリューの外径 ３０ｍｍφ；
・第３スクリューの有効長さ ６６０ｍｍ （Ｌ／Ｄ＝２２）；
・第３スクリューのフライトピッチ３０ｍｍ一定；
・第３スクリューの圧縮比 ３．０；
・熱可塑性樹脂の合流位置はアウターダイ出口より５０ｍｍ（１Ｄn；ここで、Ｄnはアウターダイ出口のアウターダイ内径）
・安定棒 外径４１ｍｍφ；
・長さ４００ｍｍ；
さらに前記製造装置は、第２スクリュー内部、マンドレル内部及び安定捧シャフト内部に延在してなる８ｍｍφの気体流路、安定板、ピンチロール及び製品巻取機を具備している。
【００３３】
（インフレーション法による多層積層体の製膜）
超高分子量ポリオレフィンとして、超高分子量ポリエチレン（［η］：６．２ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ：０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満、融点：１３６℃、および密度：９４８ｋｇ／ｍ3）の粉末樹脂を用いた。超高分子量ポリエチレン用押出機１のジョイント部、スクリューダイ基部、アウターダイ入口部及びアウターダイ先端部の設定温度を各々２８０℃、２３０℃、２００℃、１７０℃にした。押出機１の第１スクリュー回転数を１５ｍｉｎ-1、スクリューダイの第２スクリュー回転数を５ｍｉｎ-1に設定した。この成形条件下での押出機１からの超高分子量ポリエチレンの押出量は３．２ｋｇ／ｈｒであった。
【００３４】
また、熱可塑性樹脂として低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：２．１ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１２０℃、密度：９２０ｋｇ／ｍ3）のペレット状樹脂を用いた。押出機２とアウターダイとのジョイント部の設定温度を２２０℃にし、押出機２の第３スクリュー回転数を１０ｍｉｎ-1に設定した。この成形条件下での押出機２からの低密度ポリエチレンの押出量は１．６ｋｇ／ｈｒであった。ピンチロールの引き取り速度を４．１ｍ／ｍｉｎとして、得られた多層積層体を引き取り方向の延伸倍率１１倍で引き取りながら、第２スクリュー内部、マンドレル及び安定棒シャフトの内部に延在してなる８ｍｍφの気体流路から圧搾空気を多層積層体内部に吹込んで、多層積層体をアウターダイ内径５０ｍｍφの約８倍に膨らませて、インフレーション法により、折り幅６２０ｍｍ、合計厚み３０μｍの多層積層体を安定して製造した。
【００３５】
（多層積層体の架橋）
この多層積層体に加速電圧２．０ＭｅＶ、電流値１６ｍＡの条件で２０ＫＧｙの線量の電子線照射を行った。
【００３６】
このようにして得た多層積層体の評価結果を表１に示した。
【００３７】
[実施例２]
前記多層積層体に照射する電子線の線量を５０ＫＧｙとした以外は実施例１の条件でインフレーション法を実施し、フィルム形状の超高分子量ポリエチレン層および低密度ポリエチレン層とを備えた多層積層体を成形した。このようにして得た多層積層体の評価結果を表１に示した。
【００３８】
[実施例３]
前記多層積層体に照射する電子線の線量を１００ＫＧｙとした以外は実施例１の条件でインフレーション法を実施し、フィルム形状の超高分子量ポリエチレン層および低密度ポリエチレン層を備えた多層積層体を成形した。このようにして得た多層積層体の評価結果を表１に示した。
【００３９】
[実施例４]
前記熱可塑性樹脂を、不飽和カルボン酸変性（グラフト量＝０．２２：無水マレイン酸／低密度ポリエチレン＝０．２２／１００）したＭＦＲ１．８、融点１２０℃の低密度ポリエチレンに変更し、引き取り方向の延伸倍率を１０倍にした以外は、実施例２の条件でインフレーション法を実施し、得られた多層積層体に５０ＫＧｙの線量の電子線照射を行い、フィルム形状の超高分子量ポリエチレン層および低密度ポリエチレン層を備えた多層積層体を成形した。このようにして得た多層積層体の評価結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例１］
実施例１の条件で製膜したフィルム形状の多層積層体に電子線照射を行わず、皺の発生を防止する事を目的として、以下の加熱処理を行った。
得られた多層積層体を四角い金属治具に四辺を固定して、１３０℃にコントロールされたエアーオーブン中に金属治具及び前記多層積層体を２分間放置して熱処理を行い、その後、金属治具及びフィルムをエアーオーブンから取り出し、２分間室温に放置して冷却した。このようにして得た多層積層体の評価結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例２］
実施例４の条件で製膜したフィルム形状の多層積層体に電子線照射を行わず、比較例１と同条件の加熱処理を行った。このようにして得た多層積層体の評価結果を表１に示した。
【００４２】
［比較例３］
実施例４の条件で製膜したフィルム形状の多層積層体に電子線照射を行わず、フィルム形状の多層積層体を巻き取る前に赤外線ヒーター加熱ゾーンを設けて、雰囲気温度１３０℃で４０秒の通過時間で熱処理した以外は実施例４と同様にして、フィルム形状の多層積層体を製造した。このようにして得た多層積層体の評価結果を表１に示した。
【００４３】
以上の実施例及び比較例において得られたサンプルの各種物性等の測定条件は下記の通りである。
【００４４】
（１）極限粘度［η］：ＡＳＴＭ  Ｄ４０２０−２００１に基づき、デカリン中、１３５℃で測定した。  
【００４５】
（２）引張強度（ＭＤ：機械（縦）方向）、引張強度（ＴＤ：機械交差（横）方向）の各値は、以下の条件下で得られた引張強度（ＴＳ：ＭＰａ）の値である。
・引張試験 ：試験片形状 ＪＩＳ Ｋ６７８１；
・チャック間：８６ｍｍ；
・引張速度 ：２００ｍｍ／ｍｉｎ；
・温度 ：２３℃；
【００４６】
（３）フィルムの厚みは、以下の条件で測定された値（μｍ）である。
・測定装置：東洋精機株式会社製測厚器 デジシックネステスター 検出能力１μｍ（検出精度２μｍ）；
・測定方法：多層積層体のチューブ円周方向（ＴＤ）を等間隔に１０〜４０点測定し、その平均値を厚みとした。具体的には、実施例１〜２は３２点、実施例３〜４は１０点で測定した。
・規格   ：ＪＩＳ Ｚ１７０２；
・圧子   ：５ｍｍφ；
・荷重   ：１２５ｇ；
・測定圧 ：０．６３７ｋｇ／ｃｍ2；
・温度   ：２３℃；
【００４７】
（４）ゲル分率の測定方法
まず実施例、比較例記載の成形条件で、超高分子量ポリオレフィン層のみを単層で押し出し、実施例で挙げた条件の放射線（ここでは電子線）を照射し、ゲル分率測定用のサンプルを作成する(比較例は未照射)。得られたサンプルのゲル分率の測定方法は次の通りである。  
（ａ）試料約０．３ｇを分取し、２ｍｍ角程度に細かく刻む。
（ｂ）１００メッシュのSUS製スクリーンの籠を作り、刻んだ試料を籠に入れる。
（ｃ）酸化防止剤（イルガノックス１０１０）を１％溶解したキシレンを用いて上記籠を漬けて抽出する。
抽出は、キシレン１００ｍｌを用い、前記キシレンを沸騰させ５時間保持することにより実施した。
（ｄ）ゲル分率は下記の様にして求めた。
（抽出後の残試料重量／仕込んだ試料の重量）×１００（単位は％）
【００４８】
（５）金属への加熱圧着適性の評価
溶融亜鉛メッキ鋼板（厚み０．４ｍｍ×幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍ）上に多層積層体を熱可塑性樹脂面が接触するように置き、１５０℃に加熱し、０．２kg/cmの線圧で接触させている二本の金属ロールの間を１m/minの速度で通過させ加熱融着させた。このとき、フィルムのシワの発生の有無を調べた。
【００４９】
【表１】
2007245493.tif 000002