(57)【要約】【課題】  簡単な構成で、極めて広範囲に亘りリニアな温度特性を示し、製造も容易なＮＴＣサーミスタ素子とその製造方法を提供する。【解決手段】  鉄シリサイドに不純物を添加して成るβ−ＦｅＳｉ２のサーミスタ抵抗体１２を備える。不純物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｌ等であり、不純物をＡとすると、Ｆｅ１−ｘＡｘＳｉ２（０．０≦ｘ≦０．１）の組成となる。サーミスタ抵抗体１２は、絶縁基板１４の表面に印刷し焼成され、または蒸着等により形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄シリサイドに不純物を添加して成るβ−ＦｅＳｉ２のサーミスタ抵抗体を備えたことを特徴とするＮＴＣサーミスタ素子。
【請求項２】
前記不純物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、またはＡｌであり、前記不純物をＡとすると、Ｆｅ１−ｘＡｘＳｉ２（０．０≦ｘ≦０．１）の組成となる請求項１記載のＮＴＣサーミスタ素子。
【請求項３】
不純物を添加して成るＦｅＳｉ２材料を焼結合成し、これを粉砕した後、バインダガラスを加えてペースト状にし、これを前記基板上に印刷して焼成し、アニール処理を行い半導体のβ−ＦｅＳｉ２へ相変態させ、β−ＦｅＳｉ２の厚膜サーミスタ抵抗体を形成することを特徴とするＮＴＣサーミスタ素子の製造方法。
【請求項４】
不純物を添加して成るＦｅＳｉ２材料、あるいはＦｅとＳｉ及び不純物からなるターゲット材料を設け、このターゲット材料にイオンビームを照射し、絶縁性の基板表面にβ−ＦｅＳｉ２の薄膜サーミスタ抵抗体を形成することを特徴とするＮＴＣサーミスタ素子の製造方法。
【請求項５】
不純物を添加して成るＦｅＳｉ２材料を焼結合成して鉄シリサイドのバルクを形成し、これを所定形状に分割し、アニール処理を行い半導体のβ−ＦｅＳｉ２へ相変態させてサーミスタ抵抗体を形成することを特徴とするＮＴＣサーミスタ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、負の温度特性を有し、所定の範囲でリニアな特性を示すＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient）サーミスタ素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的なＮＴＣサーミスタの温度特性は、図２，図３の破線で示すような特性を有し非線形である。このため、例えば、ＮＴＣサーミスタを温度センサに用いて、その抵抗値の変化により比較的広範囲にわたって温度を精度よく測定するには、サーミスタ特性の補償用回路として、サーミスタの抵抗出力値を温度に変換するマイクロコンピュータ等の演算処理回路が必要であった。
【０００３】
一方、温度測定範囲が狭い場合は、補償用回路としてマイクロコンピュータ等を用いる必要はなく、抵抗体を用いてリニアライズ回路を作りその合成抵抗により、温度に対する抵抗値の変化がリニアになる領域を利用して温度測定を行うことも可能である。
【０００４】
しかし、いずれにしろ従来のサーミスタは、素子自体の抵抗−温度特性が非線形であるため、サーミスタを温度センサとして用いて温度を測定するためには、サーミスタの抵抗−温度特性に線形領域を形成するための何らかの補償用の回路を付設しなければならないものであった。しかも、リニアな測定範囲には限界があり、広範囲での温度センサとして用いることができないものであった。
【０００５】
また、温度補償用のＩＣを用いた温度センサは、抵抗−温度特性が広範囲にわたりリニアな特性をもたせることが可能であるが、温度分解能が低く応答速度も遅い上、価格が高価であるという欠点があった。
【０００６】
そこで、特許文献１，２に開示されているように、温度特性をある程度リニアなものにしたサーミスタ素子も提案されている。特許文献１，２は、互いに特性が異なる複数のサーミスタ材料を相互に反応させないで一体化し、或いは等価的に第１のサーミスタと、第２のサーミスタとの並列回路を構成して、ある温度範囲にわたって温度係数が負で一定となるようにしたものを開示している。
【特許文献１】特開２００２−２３１５５０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献のサーミスタの構造は、特性の異なる材料の素子を積層して一体化する等の工程が必要であり、構造も複雑なものである。しかも、温度特性がリニアな範囲も十分に広くなく、素子の小型化にも限界があった。また、これら従来のサーミスタ素子は、酸化物セラミックス原料の焼結体からなり、所望のサーミスタ特性を広範囲で得ることができず、作製条件の確定が困難なものであった。
【０００８】
この発明は、上記従来の技術に鑑みて成されたもので、簡単な構成で、極めて広範囲に亘りリニアな温度特性を示し、製造も容易なＮＴＣサーミスタ素子とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、鉄シリサイドに不純物を添加して成るβ−ＦｅＳｉ２のサーミスタ抵抗体を備えたＮＴＣサーミスタ素子である。前記不純物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｌ等であり、不純物をＡとすると、Ｆｅ１−ｘＡｘＳｉ２（０．００≦ｘ≦０．１０）の組成となるものである。
【００１０】
またこの発明は、不純物を添加して成るＦｅＳｉ２材料を合成し、これを粉砕した後、バインダガラスを加えてペースト状にし、これを前記基板上に印刷して焼成し、アニール処理を行い半導体のβ−ＦｅＳｉ２へ相変態させ、β−ＦｅＳｉ２の厚膜サーミスタ抵抗体を形成するＮＴＣサーミスタ素子の製造方法である。
【００１１】
またこの発明は、不純物を添加して成るＦｅＳｉ２材料を合成したターゲット材料を設け、このターゲット材料にイオンビームを照射し、絶縁性の基板表面にβ−ＦｅＳｉ２の薄膜サーミスタ抵抗体を形成するＮＴＣサーミスタ素子の製造方法である。
【００１２】
またこの発明は、不純物を添加して成るＦｅＳｉ２材料を合成して鉄シリサイドのバルクを形成し、これを所定形状に分割し、アニール処理を行い半導体のβ−ＦｅＳｉ２へ相変態させてサーミスタ抵抗体を形成するＮＴＣサーミスタ素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
この発明のＮＴＣサーミスタ素子とその製造方法は、マイクロコンピュータや他の補償回路を設けることなく、極めて広範囲に亘ってリニアな温度特性が得られるもので、例えば氷点下数十℃から数百℃の高温領域までの範囲で使用が可能である。また、組成物のβ−ＦｅＳｉ２は安全無害な材料であり、厚膜素子及び薄膜素子ともに製造が容易である。さらに、素子単体でリニアな温度特性を有するので、熱応答性及び温度分解能が高く、温度センサの小型化、軽量化にも寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施の形態について説明する。この実施形態のＮＴＣサーミスタ素子１０は、図１に示すように、表面実装型のチップ型サーミスタ素子であってり、鉄シリサイドに不純物を添加して成るβ−ＦｅＳｉ２のサーミスタ抵抗体１２を備えたサーミスタ素子である。不純物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｌ等であり、不純物をＡとすると、Ｆｅ１−ｘＡｘＳｉ２（０．００≦ｘ≦０．１０）の範囲の組成となるものである。
【００１５】
このサーミスタ抵抗体１２は、アルミナ等の絶縁基板１４の表面に半導体のβ−ＦｅＳｉ２の粉末ペーストを印刷して焼成した厚膜サーミスタ抵抗体、または絶縁基板表面にイオンビームスパッタリング等によりβ−ＦｅＳｉ２薄膜を形成した薄膜サーミスタ抵抗体でも良い。
【００１６】
サーミスタ抵抗体１２は、絶縁基板１４の上面電極１６間に設けられ、上面電極１６と対向する基板裏面には裏面電極１８が設けられている。上面電極１６と絶縁基板１２の端面には、側面電極２０が設けられ、上面電極１６、側面電極２０、及び裏面電極１８の表面には、Ｎｉメッキ２２、Ｓｎメッキ２４が施されている。また、サーミスタ抵抗体１２の表面は、ガラス等の保護膜であるコート層２６により被覆されている。
【００１７】
次に、この実施形態の厚膜サーミスタ組成物の製造方法について説明する。まず、原料粉末としてＦｅ、Ｓｉを用意し、不純物（ｐ型半導体を形成する場合はＭｎ、ｎ型半導体を形成する場合はＣｏ）を添加する。このとき不純物をＡとすると、Ｆｅ１−ｘＡｘＳｉ２（０．００≦ｘ≦０．１０）の組成となるように秤量する。そして、これらの材料粉末をボールミルで十分に混合する。
【００１８】
この後、混合した原料粉末を１０００℃程度で燃焼合成し、鉄シリサイド（α−ＦｅＳｉ２、＋ＦｅＳｉ）を得る。焼成した鉄シリサイドは、ボールミルで細かくし、平均粒径が１〜１０μｍ程度にする。なお、合成方法は燃焼合成法に限らず、溶融法や放電プラズマ法、或いはアトマイズ法等を選択し得る。
【００１９】
次に、この鉄シリサイド粉末に、ガラスフリットを５％混合し、この混合物に、有機ビヒクル（エチルセルロースとターピネオールを主成分とする）を加えて、ボールミル内に投入し、各成分粉末を攪拌・分散させ、自動混合機で混練し、印刷可能な厚膜サーミスタ組成物のペーストを作り上げる。
【００２０】
この厚膜サーミスタ組成物のペーストを用いて、公知の方法による、チップ型の厚膜サーミスタ素子を製造する。製造方法は、例えば、シート状のアルミナ製基板（純度９６％）上に、後工程での焼結温度１１７０℃に耐え得るＰｄ系メタルグレーズペースト等の導電ペーストを所定ピッチで印刷して、上面電極１６、裏面電極１８を形成し、１０００℃以上の高温で焼き付けを行い焼成する。
【００２１】
この後、この上面電極１６間に跨がるように、上記厚膜サーミスタ組成物のペーストを印刷し、約５００℃で約３０分間脱バインダ処理する。その後、真空雰囲気で１１７０℃３時間の焼結を行う。次に、Ａｒ雰囲気中で約８００℃２４時間のアニール処理を行い、焼結された鉄シリサイド粉末（α−ＦｅＳｉ２、＋ＦｅＳｉ）を、半導体のβ−ＦｅＳｉ２へ相変態させ、サーミスタ抵抗体１２を形成する。なお、上面電極１６、裏面電極１８は、図１に示す上面電極１６とサーミスタ抵抗体１２の重なりが逆になるようにして、アルミナ基板にサーミスタ抵抗体１２を焼成した後に、上面電極１６を形成しても良い。その場合は、上面電極１６及び裏面電極１８は、より低温の約８５０℃で焼き付けを行い焼成することができる。
【００２２】
そして、１枚のアルミナ製基板を、サーミスタ抵抗体１２の両側の上面電極１６部分で一方向に平行に１次分割し、上面電極１６及び裏面電極１８間の絶縁基板１４の端面を露出させる。次に、その端面及び上面電極１６の表面に、Ａｇ−Ｐｄ系のメタルグレーズペースト等の導電ペーストを塗布して焼成し、側面電極２０を形成する。また、ガラスコーティング等のコート層２６を施した場合は、コート層２６ともに側面電極２０を焼成しても良い。
【００２３】
続いて、１次分割した絶縁基板１４を、さらに１次分割と直交する方向に２次分割し、チップ状に形成し、上面電極１６、裏面電極１８、及び側面電極２０にＮｉメッキ２２、Ｓｎメッキ２４を施してチップ型のＮＴＣサーミスタ素子１０を形成する。
【００２４】
この実施形態の厚膜サーミスタ抵抗体によるＮＴＣサーミスタ素子は、焼成により形成した厚膜素子であり高温に対する耐久性が高く、氷点下数十℃から数百℃以上の高温領域までの広範囲でリニアな温度特性を示す。また、素子単体でリニアな温度特性を示すので、熱応答性が良い。
【００２５】
また、このＮＴＣサーミスタ素子によれば、温度に対する抵抗値の変化が正確に直線性を有し、温度測定や各種の制御機器に単体の素子として利用することができる。これにより、装置の小型化やコストダウンを可能にする。また、サーミスタ抵抗体は、高温で焼結されたものであり、数百℃以上の高温でも耐久性があり、極めて広範囲での利用が可能であり、素子単体でリニアな温度特性を有するので、熱応答性及び温度分解能が高く、広範囲で精密な温度検知が可能になる。
【００２６】
なお、この発明のＮＴＣサーミスタ素子は上記実施形態に限られず、サーミスタ抵抗体は、イオンビームスパッタリング蒸着等の真空蒸着等により形成した薄膜素子でも良い。薄膜素子のサーミスタ抵抗体の製造方法は、絶縁性の基板表面に、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ２等）をターゲット材料として、スパッタリングによりβ−ＦｅＳｉ２を形成する。β−ＦｅＳｉ２の形成は、基板温度を例えば４００℃から相変態温度以下の適宜の温度にして、ターゲット材料にイオンビームを照射し、絶縁基板上にβ−ＦｅＳｉ２をエピタキシャル成長させる。この場合の不純物の添加は、ターゲット材料に予め不純物を添加したものや、薄膜形成後に不純物のイオンを注入しても良い。
【００２７】
その他、上記のように不純物をドープした鉄シリサイド材料をプレス成形して焼成したバルク体を、所定形状に分割し、同様にＡｒ雰囲気中で約８００℃２４時間のアニール処理を行い、半導体のβ−ＦｅＳｉ２へ相変態させ、サーミスタ抵抗体を形成しても良い。
【００２８】
また、この発明のＮＴＣサーミスタ素子はチップ型素子以外に、図２に示すように、リード線の付いた素子であっても良い。この場合、絶縁基板１４の表面には、一対の導体パターン２６が形成され、一対の導体パターン２６の一端部間に、厚膜素子や薄膜素子のＮＴＣサーミスタ素子１２が形成されている。そして、一対の導体パターン２６の他端部の基板端縁部で、リード線３０が高温Ａｇペースト２８等で各々接続されている。ＮＴＣサーミスタ素子１２が形成された側の絶縁基板１４の表面は、図示しないガラスシールで被覆され保護されている。そして、このタイプのＮＴＣサーミスタ素子においても、上記実施形態と同様の効果を得ることができるものである。
【実施例１】
【００２９】
以下、この発明のＮＴＣサーミスタ素子の実施例について、試験結果を示す。この実施例のＮＴＣサーミスタ素子は厚膜素子であり、製造方法は上記の通りである。そして、不純物をＡとした場合のＡのＦｅに対する比率をｘとすると、Ｆｅ１−ｘＡｘＳｉ２と表され、ｘの値を変えて実験した。図３は、不純物ＡをＭｎとし、ｘを０．０、０．００５、０．０１，０．０５，０．１０とし、ｐ型半導体のβ−ＦｅＳｉ２を形成した場合のＮＴＣサーミスタ素子の温度特性を示す。また、図４は、不純物としてＣｏを添加し、ｎ型半導体のβ−ＦｅＳｉ２を形成した場合で、ｘを０．０、０．００５、０．０１，０．０５として、ＮＴＣサーミスタ素子を形成したものの温度特性である。
【００３０】
図３，図４によれば、破線で示す一般的なサーミスタ特性に対して、この実施例のサーミスタ素子は、直線的な温度特性を示している。なお、図面上のグラフでは温度が１４０℃程度まで示してあるが、リニアな特性は、相変態温度以下の８５０℃程度まで示す。なお、高温まで使用の際は、縦軸を対数横軸を温度の逆数などとした直線式で温度センサとして利用することもできる。また、図示するように、不純物の添加量により温度特性の傾きを調節することができ、所望の温度特性を得ることができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】この発明の一実施形態のチップ型ＮＴＣサーミスタ素子の縦断面図である。
【図２】この発明の一実施形態のリード線を有したＮＴＣサーミスタ素子の平面図である。
【図３】この発明の一実施例のｐ型半導体としたＮＴＣサーミスタ素子の、不純物添加量を変えた場合の温度特性を示すグラフである。
【図４】この発明の一実施例のｎ型半導体としたＮＴＣサーミスタ素子の、不純物添加量を変えた場合の温度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３２】
１０  ＮＴＣサーミスタ素子
１２  サーミスタ抵抗体
１４  絶縁基板
１６  上面電極
１８  裏面電極
２０  側面電極
２２  Ｎｉメッキ
２４  Ｓｎメッキ
２６  コート層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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