(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、高い研磨速度であって、且つウェハ表面におけるディッシングの発生が抑制され、銅配線とバリア金属との研磨速度比を確保することができるバリア層用研磨液及び化学的機械的研磨方法を提供すること。【解決手段】  （ａ）一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）複素芳香環化合物と、（ｃ）酸化剤とを含有する金属用研磨液、及び該金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法。一般式（１）において、Ｒ1はアルキレン基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。【化１】2007088258.tif 000007【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）複素芳香環化合物と、（ｃ）酸化剤とを含有する金属用研磨液。
【化１】
2007088258.tif 000006
〔Ｒ1は、アルキレン基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。〕
【請求項２】
更に砥粒を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記砥粒がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液および金属の化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められており、近年配線用の金属として配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発され、このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰは積層化で生じたウェハ表面の凹凸を平坦化するための技術で、一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
【０００３】
ＣＭＰに用いる金属用研磨液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００４】
しかしながら、このような金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。特に、近年はいっそうの高密度化・高集積化が図られているために、ディッシング低減への要求はますます強くなりつつある。また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径が大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用され、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このような大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。さらに、最近は、機械的強度の弱い絶縁材料を用いても膜剥離が発生しないように、低圧力下で研磨を行った時でも十分な研磨速度が得られるような方法が望まれている。
【０００５】
このような問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、凹部に金属膜が残された導体パターンが得られるものの、十分な研磨速度が得難いという問題点を有していた。また、研磨パッドの劣化を抑える有機化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、ディッシング現象に対する懸念が残る。ディッシング抑制方法として、始めに常温で第一段階の研磨を行い、続けて系の温度を低下させて第二段階の研磨を行うことでディッシングを抑制する方法が記載されている（例えば、特許文献３参照。）が、プロセスコストが高く、汎用性に欠ける。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９２３１号公報
【特許文献３】特開平８−８３７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイス製造の化学的機械的平坦化に用いられる、被研磨体の低ディッシングを達成し、銅などの金属配線と銅の拡散防止膜であるバリア金属との研磨速度比の確保に優れた金属用研磨液、及びそのような研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、下記金属用研磨剤及び化学的機械的研磨方法を用いることによって上記問題を解決できることを見出し、上記課題を達成するに至った。
【０００８】
すなわち、
（１）（ａ）一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）複素芳香環化合物と、（ｃ）酸化剤とを含有する金属用研磨液である。
【化１】
2007088258.tif 000002
〔Ｒ1は、アルキレン基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。〕
【０００９】
（２）更に砥粒を含有することを特徴とする前記（１）に記載の金属用研磨液である。
【００１０】
（３）前記砥粒がコロイダルシリカであることを特徴とする前記（２）に記載の金属用研磨液である。
【００１１】
（４）  半導体集積回路の研磨に用いることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の金属用研磨剤である。
【００１２】
（５）前記（１）〜（４）に記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の研磨液及びそれを用いた研磨方法により、高い研磨速度であって、且つウェハ表面におけるディッシングの発生が抑制され、銅配線とバリア金属との研磨速度比を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
【００１５】
（金属用研磨液）
本発明で用いる金属用研磨液は、構成成分として一般式（１）で表される化合物、複素芳香環化合物およびを酸化剤含み、さらに砥粒を含有することが好ましく、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとる。
金属用研磨液が含有する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
尚、本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する組成（濃度）の研磨液のみならず、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、研磨液と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
【００１７】
次に、本発明の研磨液の成分について説明する。
（一般式（１）で表される化合物）
【化２】
2007088258.tif 000003
【００１８】
Ｒ1は、アルキレン基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物は当業界で所謂「有機酸」と呼ばれるものの１つで、銅配線の研磨速度に大きくかかわる。従来知られていた有機酸は、グリシンなどのアミノ酸やリンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類である。公知の有機酸に比べ、本発明の上記式アミノ酸はディッシングの発生が抑制され、銅配線とバリア金属との研磨速度比が高い。
【００２０】
そのメカニスムは明確ではないが、スルホン酸基の高い解離性が影響していると推測している。
【００２１】
式（１）におけるＲ1としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜３であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００２２】
式（１）において、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ2及びＲ3としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3としてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００２３】
下記に、代表的な式（１）で表される化合物を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【化３】
2007088258.tif 000004
【００２４】
式（１）で表される化合物の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００２５】
（複素芳香環化合物）
本発明の金属用研磨液には、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として複素芳香環化合物を含有する。なお、本発明において「複素芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を含んだ芳香環を有する化合物である。
【００２６】
複素芳香環を有する化合物に含まれるヘテロ原子の数は限定されるものではないが、２個以上が好ましく、さらに好ましくは４個以上のヘテロ原子を含む化合物である。特に、３個以上の窒素原子を含有する複素芳香環化合物を用いることは好ましく、４個以上の窒素原子を含有する複素芳香環化合物を用いると本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。
【００２７】
また、複素芳香環は単環であっても縮合環を有する多環であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２または３である。
【００２８】
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いる複素芳香環化合物に導入しうる置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３０】
複素環が有しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。さらに、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素芳香環などを形成することもできる。
【００３１】
本発明で特に好ましく用いることができる複素芳香環化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールである。
【００３２】
本発明で用いる複素芳香環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素芳香環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００３３】
本発明で用いる複素芳香環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０１ｍｏｌである。０．０００１ｍｏｌよりも少ないと、ディッシングが低減されず、０．１ｍｏｌよりも多いと、研磨速度が著しく低下する場合がある。
【００３４】
（酸化剤）
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられるが、過酸化水素がより好ましく用いられる。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３５】
（有機酸）
本発明の金属用研磨液は、上記一般式（１）で表される有機酸とは別に、本発明の効果を損なわない範囲で有機酸を含有することもできる。そのような有機酸としては、水溶性のものが望ましく、アミノ酸やそれ以外の有機酸である。
このようなアミノ酸としては、以下の群から選ばれたものが好適である。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−システィン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。
【００３６】
アミノ酸以外の有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。これらの中ではリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン等が好適である。
【００３７】
一般式（１）で表される有機酸とは別に添加した有機酸の含有量は、金属用研磨液１Ｌ中、０．０００５〜〜５ｍｏｌであることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。
【００３８】
（砥粒）
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有することが好ましい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。特に、コロイダルシリカを用いると、本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。
砥粒の添加量としては、使用する際の金属用研磨液１Ｌ中に０．０５〜２０ｇの砥粒を含むことが好ましく、特に０．２〜５ｇの砥粒を含むと本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。
また、砥粒は体積平均粒径５〜２００ｎｍが好ましく、特に２０〜７０ｎｍの砥粒を用いると本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。
【００３９】
本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、親溶性ポリマー、及び、その他の添加剤を挙げることができる。
【００４０】
（界面活性剤／親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００４１】
なお、上記のものは、酸もしくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００４２】
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００４３】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００４４】
（ｐＨ調整剤）
本発明の金属用研磨液は、所定のｐＨとすべく、アルカリ／酸又は緩衝剤を添加されることが好ましい。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００４５】
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に５〜８が好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
【００４６】
（キレート剤）
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００４７】
次に、研磨される半導体集積回路ウェハについて説明する。
（配線金属材料）
本発明における研磨対象は銅又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであり、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、さらには１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００４８】
（配線の太さ）
本発明の対象である半導体は、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００４９】
（バリア金属）
銅配線と層間絶縁膜との間には、銅の拡散を防ぐ為のバリア層が設けられ、バリア層としては低抵抗のメタル材料例えばＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。これらバリア材料自体が導電性の性質を持っているため，リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。本発明の金属用研磨液は、かかるバリア層の研磨に好適に用いることができる。
【００５０】
（絶縁膜）
絶縁膜としては、無機絶縁膜や有機絶縁膜が適用できる。無機絶縁膜の作製方法として、定圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。有機系ではテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜があげられる。
【００５１】
次に、研磨の方法について説明する。
（研磨装置）
本発明を実施できる装置は、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用でき、直径３００ｍｍのウェハを研磨できる装置であれば特に限定されず、例えばＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
【００５２】
（研磨液供給方法）
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００５３】
本発明では濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を用いることができる。
【００５４】
また、他の希釈方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
さらに、１つの容器に所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も本発明に適用することができる。
【００５５】
これらの方法以外に、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も本発明に用いることができる。この場合、酸化剤を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。さらに、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００５６】
（パッド）
本発明の金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨方法を実施する際に用いる研磨用のパッドには特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜実施例１＞
下記に示す研磨液を調製した。
（研磨液の調製）
・過酸化水素（酸化剤、関東化学社製）      １０ｇ／Ｌ
・イミノ二酢酸（（株）同仁化学研究所製）         １５ｇ／Ｌ
・前記具体例化合物１（和光純薬工業（株）製）     １４ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール（複素芳香環化合物、和光純薬社製）０．５ｇ／Ｌ
・コロイダルシリカ（砥粒、扶桑化学工業社製）  １０ｇ／Ｌ
・純水を加えて全量                               １０００ｍＬ
・ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）               ６．８
【００５８】
＜実施例２〜１８及び比較例１〜４＞
実施例１と同様にして、但し、下記表１に記載の化合物を使用して、実施例２〜１５及び比較例１〜３の研磨液を調製した。
【００５９】
上記調製した実施例１〜１５及び比較例１〜３の研磨液について、下記の方法により、研磨試験、ＣＭＰ速度及びディッシングの測定を行い、ＣＭＰ速度の結果から銅とタンタルの研磨速度比（選択比）を求めた。
【００６０】
（研磨試験）
研磨試験に使用した部材及び装置、並びに研磨条件は以下の通りである。
・研磨パッド：  ＩＣ１４００  Ｋ−Ｇｒｖ（ロデール社）
・研磨機：  ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒＳＦＴ社）
・押さえ圧力：  １４０ｋＰａ
・研磨液供給速度：  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・銅ブランケットウエハ：  厚さ１．５μｍの銅膜を形成したウェハ（２００ｍｍ）
・タンタルブランケットウエハ：  厚さ１μｍのタンタル膜を形成したウェハ（２００
ｍｍ）
・パターンウェハ：  ａｔｄｆ社製ＣＭＰ８５４パターンウェハ（２００ｍｍ）
・研磨線速度：１．０ｍ／ｓｅｃ
・定盤温調：２０℃
【００６１】
＜ＣＭＰ速度＞
ウェハ面上の１７箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。用いた測定定装置は、直流４探針式シート抵抗測定器  ＶＲ−１２０（日立国際電気社製）である。
【００６２】
＜ディッシング＞
市販のパターンウェハを研磨し、ウェハ上の１００μｍ配線部のディッシング量を測定した。被研磨物は、８５４マスクパターンウェハ（Ｓｅｍａｔｅｃｈ社製）であり、測定装置としては、接触式段差測定装置  ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ  （Ｖｅｅｃｏ社製）を用いた。
【００６３】
結果を表１に示す。
【表１】
2007088258.tif 000005
【００６４】
表１から明らかなように、本発明の研磨方法で用いる研磨液が、銅とタンタルの研磨速度比が高く及びディッシングの低減という本発明の効果が最も顕著に認められた。