(57)【要約】【課題】銅系金属からなる芯材の表面に銀粒子を配置してなる導電性フィラーを、熱硬化性の樹脂中に含む導電性接着剤において、芯材の表面が粒子間から露出するのを防止する。【解決手段】熱硬化性の樹脂３１中に導電性フィラー３２が混合されてなる導電性接着剤３０において、導電性フィラー３２を、銅を含む銅系金属からなる芯材３２ａと、芯材３２ａの表面を被覆する銀からなる被覆膜３２ｂと、被覆膜３２ｂの表面に設けられた銀からなる粒子３２ｃとを備えたものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性の樹脂（３１）中に導電性フィラー（３２）が混合されてなる導電性接着剤において、
導電性フィラー（３２）は、銅系金属からなる芯材（３２ａ）と、前記芯材（３２ａ）の表面を被覆する銀からなる被覆膜（３２ｂ）と、前記被覆膜（３２ｂ）の表面に設けられた銀からなる粒子（３２ｃ）とを備えたものであることを特徴とする導電性接着剤。
【請求項２】
前記導電性フィラー（３２）における銅と銀との総重量を１００としたとき、銅の重量比率は５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項３】
前記粒子（３２ｃ）の径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の導電性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂中に導電性フィラーが混合されてなる導電性接着剤に関し、特に、導電性フィラーを、銅系金属からなる芯材の表面に銀粒子を配置してなるものとした導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、導電性接着剤は、固着を担う樹脂と導電を担う導電性フィラーを混合したもので、電気を通す性質と物質同士を固着する性質を併せ持つ。具体的には、エポキシ系樹脂などの熱硬化性の樹脂中に銅や銀からなる導電性フィラーを混合させてなるもので、たとえば、電子部品と基板との電気的な接続などに用いられている。
【０００３】
近年、このような導電性接着剤としては、銅系金属からなる芯材の表面を銀からなる粒子（粉末）で被覆してなる導電性フィラーを用いたものが提案されている（たとえば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
導電性接着剤は、接続部材の電極に塗布された後、当該樹脂を加熱して硬化させることにより電気的な接続が完了する。この樹脂の硬化に伴う収縮により、樹脂中に混合されている導電性フィラー同士、および、導電性フィラーと電極同士が接触し、それによって電気的な導通がなされる。
【０００５】
ここで、銅系金属からなる芯材の表面を銀からなる粒子で被覆してなる導電性フィラーを用いたものでは、銀粒子によって導電性フィラーの比表面積を大きくできるとともに、比較的融点の低い銀粒子によって低温で焼結可能である。
【０００６】
そのため、フィラー間の接続として、この銀粒子同士の金属接合（金属結合）を形成することができ、それによって、従来の接触による導通に比べて信頼性が高いフィラー接続を実現している。
【特許文献１】特開２００３−６８１４０号公報
【特許文献２】特開２００１−４３７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、従来の銅系金属からなる芯材の表面を銀粒子で被覆してなる導電性フィラーを用いたものでは、銅系金属を芯材にすることで、電子部品の電極に用いられるＳｎ（スズ）電極とフィラーとの間の電位差を小さくし、ガルバニック腐食を防止するようにしている。
【０００８】
しかしながら、このものは、芯材の表面に銀粒子を配置したものであるため、銀粒子間の隙間から芯材の表面が露出しやすく、その露出部分において、芯材である銅が酸化しやすくなるという問題が生じる。
【０００９】
そして、そのような銅が酸化した導電性接着剤を用いて接続を行った場合、フィラーの表面に銅の酸化膜が存在することによって、上記した銀粒子によるフィラー同士の金属接合が形成されにくくなる。
【００１０】
そのため、接続後において、フィラー間の接合が不十分になり、導電性接着剤における電気的な抵抗値が増加したり、さらには、熱によって銅の酸化が進むことなどにより、更なる抵抗値の増加を招くことになる。
【００１１】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、銅系金属からなる芯材の表面に銀粒子を配置してなる導電性フィラーを含む熱硬化性の導電性接着剤において、芯材の表面が粒子間から露出するのを防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明者は、芯材を被覆する膜を設け、その被覆膜の表面に銀粒子を設ければよいと考えた。
【００１３】
ただし、この場合、銀粒子の隙間から被覆膜が露出する部分が存在する可能性があるため、この露出した被覆膜にてフィラー間の金属接合が行われることも考慮する必要がある。そのため、被覆膜としては、低温焼結性に優れた銀を採用することにした。
【００１４】
本発明は、上記検討結果に基づいて創出されたものであり、導電性フィラー（３２）を、銅系金属からなる芯材（３２ａ）と、芯材（３２ａ）の表面を被覆する銀からなる被覆膜（３２ｂ）と、被覆膜（３２ｂ）の表面に設けられた銀からなる粒子（３２ｃ）とを備えたものとしたことを特徴とする。
【００１５】
それによれば、被覆膜（３２ｂ）によって芯材（３２ａ）の表面を被覆できるため、芯材（３２ａ）の表面が粒子（３２ｃ）間から露出するのを防止することができる。
【００１６】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。
【００１８】
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る導電性接着剤３０を用いた電子部品２０の実装構造を示す概略断面図であり、（ｂ）は、（ａ）中の丸で囲んだＡ部における導電性接着剤３０の硬化前の状態を示す拡大図であり、（ｃ）は、導電性接着剤３０の硬化後の状態を示す部分図である。
【００１９】
回路基板１０の上に電子部品２０が搭載され、回路基板１０の電極１１と電子部品２０の電極２１とが導電性接着剤３０を介して電気的に接続されている。なお、以下、回路基板１０の電極１１を基板電極１１、電子部品２０の電極２１を部品電極２１ということにする。
【００２０】
回路基板１０は、セラミック基板やプリント基板、あるいはリードフレームなどを採用することができ、特に限定されるものではない。基板電極１１は、回路基板１０の一面に形成されており、たとえば、銀系金属や、銅系金属や、Ｎｉ系金属、あるいは金等の材料を用いた厚膜やめっきから構成されたものである。
【００２１】
電子部品２０としては、コンデンサや抵抗、半導体素子などの表面実装部品を採用することができる。図１（ａ）に示される例では、電子部品２０はチップコンデンサを用いた例として示してある。また、部品電極２１はＳｎ系の卑金属電極であり、たとえば、めっきされたＳｎ電極が用いられる。
【００２２】
導電性接着剤３０は、熱硬化性の樹脂３１中に導電性フィラー３２が混合されてなる。樹脂３１としては、一般的な熱硬化性の導電性接着剤に用いられるものを採用することができる。このような樹脂３１の硬化温度は、２００℃以下のものが多く、通常１５０℃程度である。
【００２３】
たとえば、樹脂３１としては、主剤としてのナフタレン骨格を持つエポキシ樹脂と、硬化剤としての酸無水物およびフェノール樹脂と、硬化促進剤としてのイミダゾールを含むものなどが採用される。
【００２４】
導電性フィラー３２は、銅系金属からなる芯材３２ａと、芯材３２ａの表面を被覆する銀からなる被覆膜３２ｂと、被覆膜３２ｂの表面に設けられた銀からなる粒子３２ｃとを備えたものである。
【００２５】
芯材３２ａを構成する銅系金属は、銅もしくは銅を含む合金（たとえば銅銀合金など）であり、本例では銅である。また、この芯材３２ａは鱗片状もしくは球状をなすものであり、そのサイズは最大径として約２５μｍ以下の大きさであり、通常数μｍ程度のものである。
【００２６】
また、被覆膜３２ｂおよび粒子３２ｃを構成する銀は、工業的に用いられる銀単体であるが、通常の範囲内にて多少不純物を含有したものでもよい。また、被覆膜３２ｂの厚さは、断面ＳＥＭ観察などによれば約１００ｎｍ〜１μｍである。
【００２７】
また、粒子３２ｃの径は、通常の結晶子径として、粒度分布などによって測定されるものであるが、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。このようなナノメートルオーダーの銀微粒子とすることで、樹脂３１の硬化温度にて焼結可能なものにできる。そして、本実施形態においては、十分な比表面積を確保し、低温焼結性に優れた導電性フィラー３２を実現することができる。
【００２８】
この導電性フィラー３２は、一般的な湿式法やアトマイズ法により芯材３２ａを作製し、この芯材３２ａに対して一般的な置換析出法や無電解メッキ法などの電気化学的手法を用いて被覆膜３２ｂを形成し、さらに、一般的な還元析出法を用いて粒子３２ｃを形成することにより作られる。
【００２９】
なお、芯材３２ａを作製するにあたっては、アトマイズ法よりも湿式法の方が好ましい。これは、芯材３２ａの粒径制御が容易であることや、芯材３２ａを、フィラー同士の接触状態を安定して維持可能な鱗片状にしやすいことなどのためである。
【００３０】
ここで、導電性フィラー３２のより具体的な製法を、図２を参照して述べておく。図２は、本実施形態の導電性フィラー３２の製造方法を示す工程図である。
【００３１】
湿式法として、硫酸銅や硝酸銅などの銅錯体溶液に、ヒドラジンやホルマリンなどの還元剤を入れることにより、芯材３２ａを析出させる（図２（ａ）参照）。そして、この芯材３２ａを硫酸などで洗浄した後、硝酸銀溶液に投入し、芯材３２ａの表面に銀の膜を置換析出させ、これを被覆膜３２ｂとする（図２（ｂ）参照）。
【００３２】
そして、硝酸銀と、亜硫酸塩やアンモニウム塩などの錯化剤と、上記還元剤とを混合した溶液中に、上記被覆膜付きの芯材を投入する。それにより、被覆膜３２ｂの表面に、銀イオンが還元されて析出し、これが粒子３２ｃとなる（図２（ｃ）参照）。
【００３３】
こうして、導電性フィラー３２ができあがる。そして、導電性フィラー３２は、樹脂３１に混合され、それにより、本実施形態の導電性接着剤３０ができあがる。
【００３４】
そして、本実施形態では、回路基板１０上に電子部品２０を搭載し、基板電極１１上に導電性接着剤３０を介して部品電極２１を接触させ、導電性接着剤３０を加熱硬化することにより、電子部品２０と回路基板１０とが接続され、上記図１に示される実装構造が形成される。
【００３５】
ここで、導電性接着剤３０の硬化前は、図１（ｂ）に示されるように、導電性フィラー３２同士が離れているものが多いが、樹脂３１を加熱して硬化させると、この樹脂３１の硬化に伴う収縮により、導電性フィラー３２同士、および、導電性フィラー３２と電極１１、２１同士が接触し、それによって電気的な導通がなされる。
【００３６】
具体的には、硬化後では、図１（ｃ）に示されるように、比較的融点の低い銀からなる粒子３２ｃ同士が、１５０℃程度の低温で焼結することで金属接合を形成し、導電性フィラー３２間の電気的接続を実現している。
【００３７】
さらに、本実施形態では、図１（ｃ）に示されるように、導電性接着剤３０の接着後において、硬化の熱履歴や使用時の熱履歴によって、芯材３２ａ中の銅が導電性フィラー３２の表面側に拡散し、導電性フィラー３２の表面に銅銀合金を形成することにより、従来と同様に、ガルバニック腐食を防止している。
【００３８】
ところで、本実施形態によれば、導電性フィラー３２を、銅系金属からなる芯材３２ａの表面を、銀からなる被覆膜３２ｂにて被覆し、さらに、被覆膜３２ｂの表面に銀からなる粒子３２ｃを設けてなるものとしている。
【００３９】
それによれば、上述した銅系金属によるガルバニック腐食防止の効果、接続に寄与する被覆膜３２ｂおよび粒子３２ｃの低温焼結性を維持しつつ、被覆膜３２ｂによって芯材３２ａの表面を被覆できる。
【００４０】
そのため、芯材３２ａの表面が粒子３２ｃ間から露出するのを極力防止することができる。そして、芯材３２ａを構成する銅の酸化を防止して、硬化時における銀粒子３２ｃ同士の金属接合が良好に行われ、接続信頼性を確保できる。
【００４１】
ちなみに、図３は、従来の導電性フィラーを示す概略断面図である。従来では、銀粒子３２ｃの間は、隙間や銀粒子３２ｃの厚さが不十分な部位が存在し、この部位に位置する芯材３２ａの表面が酸化し、その酸化膜が銀粒子３２ｃまで及ぶ結果、銀粒子３２ｃ同士の金属接合すなわちフィラー同士の接合が不十分になる。
【００４２】
その点、本実施形態では、硬化によって銀粒子３２ｃ同士の金属接合が良好に行われ、初期的な抵抗値の増加を防止できるとともに、硬化後に加わる熱による銅の酸化も防止されるため、更なる抵抗値の増加を招くこともなくなる。
【００４３】
このような本実施形態の導電性接着剤３０の具体的な効果について、実験的に調査した結果を示しておく。
【００４４】
図４は、本調査に用いたサンプルとしての導電性フィラー３２の成分比を示す図表である。ここで、サンプル１〜サンプル４は、本実施形態の導電性フィラー３２であり、比較例は、上記図３に示されるような被覆膜を持たない従来の導電性フィラーである。
【００４５】
図４では、各サンプルとしての導電性フィラーにおける銀と銅との成分比すなわち銅と銀との総重量を１００としたときの銀と銅との重量比率を示している。ここで、図４中の「全体」は、フィラーを溶かして、各成分比を化学元素分析により求めたもので、フィラー全体における銀と銅との重量比率を示しており、「表面」は、ＥＤＸ分析により求めたフィラー表面の銀と銅との重量比率を示している。
【００４６】
また、サンプル１〜４のように重量比率を変えているのは、被覆膜３２ｂが薄いほど芯材３２ａ中の銅が酸化しやすく、被覆膜３２ｂが厚い方が酸化防止の点では好ましいと考えたことによる。
【００４７】
ここで、導電性フィラー３２における被覆膜３２ｂは、個々のフィラー３２において正確な厚さの測定が困難であるため、サンプル１〜４に示されるように、銀の量を多くしていくことで、銀からなる被覆膜３２ｂの厚さを大きくしていくこととした。そして、このときの銀と銅との重量比率をパラメータとして、上記酸化防止の効果を調べることとした。
【００４８】
具体的には、図４に示されるように、フィラー全体における銀と銅との重量比率を、４０：６０、５０：５０、５８：４２、６３：３７と変えている。定性的ではあるが、断面ＳＥＭ観察によれば、銅の重量比率が少なくなる（つまり、銀の重量比率が多くなる）につれて、銀からなる被覆膜３２ｂの厚さは大きくなっている。
【００４９】
図５は、図４に示される各サンプルについて、ｎ＝３にて、１７５℃の高温耐久試験を行い、そのときの耐久時間（単位：時間）に対する体積固有抵抗（単位：Ω・ｃｍ）の変化を調査した結果を示すグラフである。
【００５０】
体積固有抵抗の測定は、次の図６に示されるように、一般的な手法に準じて行った。一面上に複数の電極１１０が形成された基板１００を用意し、テルピネオールなどの有機溶媒に溶かした導電性フィラーを、この基板１００の一面において各電極１１０を接続するように印刷し、これを１５０℃で硬化させた。
【００５１】
それにより、上記図１（ｃ）に示されるものと同様にフィラーが金属接合した状態の膜１２０を形成した。そして、この膜１２０を測定対象物として、距離Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の異なる電極１１０間の抵抗値を測定した。この電極１１０間の距離Ｌ１〜Ｌ３と測定された抵抗値とは、ほぼ直線的な比例関係になるので、その直線の傾きが体積固有抵抗として求められる。
【００５２】
図５に示されるように、本実施形態の導電性フィラーすなわちサンプル１〜４では、従来の銅からなる芯材３２ａに銀粒子３２ｃを付けただけの比較例に比べて、初期的な抵抗値の増加、および、耐久時の熱履歴による抵抗値の増加が大幅に抑制されている。
【００５３】
比較例では、本実施形態のサンプル１〜４に比べて銀の量すなわち芯材３２ａを被覆する銀粒子３２ｃの量を多くしているにも関わらず、本実施形態に比べて、上記した抵抗値の増加が大きい。このことから、本実施形態では、被覆膜３２ｂの酸化防止の効果が適切に発揮されているといえる。
【００５４】
また、図５に示されるように、銅の重量比率が少なくなるほど、耐久時の熱履歴による抵抗値の増加が抑制できている。このことは、上述したように、銅が少ない方が、銀からなる被覆膜３２ｂの厚さが大きくなり、芯材３２ａの酸化防止の効果が大きくなるためであると考えられる。
【００５５】
そして、フィラー全体の成分比において銅の重量比率が５０以下であるサンプル２〜４については、サンプル１に比べて耐久時の熱履歴による抵抗値の増加が大幅に抑制できており、具体的には、２００時間程度までは約１０倍以下に抑制することが可能となっている。このことから、導電性フィラー３２における銅と銀との総重量を１００としたとき、銅の重量比率を５０以下とすることが好ましい。
【００５６】
以上、実施形態に基づいて本発明を説明してきたが、本発明における導電性接着剤は、上記した電子部品と回路基板との接続に使用することに限定されるものではなく、その他にも導電性接着剤としての汎用的な使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態に係る導電性接着剤を用いた電子部品の実装構造を示す概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）中のＡ部における導電性接着剤の硬化前の状態を示す拡大図であり、（ｃ）は、導電性接着剤の硬化後の状態を示す部分図である。
【図２】上記実施形態の導電性フィラーの製造方法を示す工程図である。
【図３】従来の導電性フィラーを示す概略断面図である。
【図４】本発明者が行った調査に用いたサンプルとしての導電性フィラーの成分比を示す図表である。
【図５】図４に示される各サンプルについての高温耐久試験における耐久時間と体積固有抵抗との関係を示すグラフである。
【図６】体積固有抵抗の測定方法を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
３０…導電性接着剤、３１…樹脂、３２…導電性フィラー、３２ａ…芯材、
３２ｂ…被覆膜、３２ｃ…粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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