(57)【要約】      （修正有）【課題】干渉ガスの影響を受けず、正確な窒素酸化物濃度が測定可能なガスセンサを提供する。【解決手段】本発明のガスセンサ１は、対極５と、比較電極６と、炭素を主成分とし、フィルタ膜４ｂ上に配置された作用電極７とが電解液１２に浸漬されており、試料ガスを作用電極７の裏面位置のフィルタ膜４ｂに接触させ、試料ガス中に含まれる窒素酸化物をフィルタ膜４ｂの厚み方向に透過させ、対極５の電位を制御して比較電極６に対する作用電極７の電位を作用電極７で一酸化窒素の酸化反応が生じる電位、又は二酸化窒素の還元反応が生じる電位に設定し、作用電極に流れる酸化電流、又は還元電流を測定すると、干渉ガスの影響が小さいので、酸化電流から一酸化窒素ガスの濃度を求めることができ、還元電流から二酸化窒素の濃度を求めることができる。【選択図】図１
2007017317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器本体に収容された電解液と、
表面が前記電解液と接触し、前記電解液が浸透可能な作用電極と、
前記作用電極の裏面と接触し、気体が浸透可能なフィルタ膜と、
前記電解液とそれぞれ接触する対極と比較電極とを有し、
前記フィルタ膜に接触した試料ガス中に含まれる測定対象ガスが前記フィルタ膜を透過し、前記作用電極によって化学反応が生じ、前記作用電極に電流が流れるように構成されたガスセンサであって、
前記作用電極は炭素を主成分とされたガスセンサ。
【請求項２】
請求項１記載のガスセンサと、
前記作用電極に接続された電流計と、
前記比較電極に対する前記作用電極の電位を、一酸化窒素を前記作用電極で酸化反応させる電位に設定する回路と、
前記電流計の測定値から求められた一酸化窒素濃度を表示する表示装置とを有するガス濃度測定装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のガスセンサと、
前記作用電極に接続された電流計と、
前記比較電極に対する前記作用電極の電位を、二酸化窒素を前記作用電極で還元反応させる電位に設定する回路と、
前記電流計の測定値から求められた二酸化窒素濃度を表示する表示装置とを有するガス濃度測定装置。
【請求項４】
容器本体に収容された電解液と、
表面が前記電解液と接触し、それぞれ前記電解液が浸透可能な第一、第二の作用電極と、
前記第一、第二の作用電極の裏面と接触し、気体が浸透可能なフィルタ膜と、
前記電解液と接触する対極と比較電極とを有し、
前記フィルタ膜に接触した試料ガス中に含まれる測定対象ガスが前記フィルタ膜を透過し、前記第一、第二の作用電極によって化学反応が生じ、前記第一、第二の作用電極にそれぞれ電流が流れるように構成されたガスセンサであって、
前記第一、第二の作用電極は炭素を主成分とされたガスセンサ。
【請求項５】
請求項４記載のガスセンサと、
前記第一、第二の作用電極にそれぞれ接続された第一、第二の電流計と、
前記比較電極に対する前記第一の作用電極の電位を、前記第一の作用電極で一酸化窒素を酸化反応させる電位に設定し、
前記比較電極に対する前記第二の作用電極の電位を、前記第二の作用電極で二酸化窒素を還元反応させる電位に設定する回路と、
前記第一の電流計の測定値から求められた一酸化窒素濃度と、前記第二の電流計の測定値から求められた二酸化窒素濃度を表示する表示装置とを有するガス濃度測定装置。
【請求項６】
対極と、比較電極と、炭素を主成分とし、フィルタ膜上に配置された作用電極とを電解液に接触させ、試料ガスを前記作用電極裏面位置の前記フィルタ膜に接触させ、前記試料ガス中に含まれる一酸化窒素を前記フィルタ膜の厚み方向に透過させ、
前記対極の電位を制御し、前記比較電極に対する前記作用電極の電位を前記作用電極で一酸化窒素の酸化反応が生じる電位に設定し、
前記作用電極に流れる酸化電流を測定し、前記酸化電流から前記一酸化窒素の濃度を求める窒素酸化物濃度の測定方法。
【請求項７】
対極と、比較電極と、炭素を主成分とし、フィルタ膜上に配置された作用電極とを電解液に接触させ、試料ガスを前記作用電極裏面位置の前記フィルタ膜に接触させ、前記試料ガス中に含まれる二酸化窒素を前記フィルタ膜の厚み方向に透過させ、
前記対極の電位を制御し、前記比較電極に対する前記作用電極の電位を前記作用電極で二酸化窒素の還元反応が生じる電位に設定し、
前記作用電極に流れる酸化電流を測定し、前記酸化電流から前記二酸化窒素の濃度を求める窒素酸化物濃度の測定方法。
【請求項８】
対極と、比較電極と、それぞれ炭素を主成分とし、フィルタ膜上に配置された第一、第二の作用電極とを電解液に接触させ、
前記対極の電位を制御して、前記比較電極に対する前記第一の作用電極の電位を、前記第一の作用電極で一酸化窒素の酸化反応が生じる電位に設定し、前記比較電極に対する前記第二の作用電極の電位を、前記第二の作用電極で二酸化窒素の還元反応が生じる電位に設定し、
試料ガスを前記フィルタ膜に接触させ、前記試料ガス中に含まれる一酸化窒素と二酸化窒素を前記フィルタ膜の厚み方向に透過させ、
前記第一の作用電極に流れる酸化電流と、前記第二の作用電極に流れる還元電流とから前記試料中の一酸化窒素の濃度と二酸化窒素の濃度を求める窒素酸化物濃度の測定方法。
【請求項９】
前記還元電流の測定値を用いて前記一酸化窒素濃度を補正する請求項８記載の窒素酸化物濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は定電位電解式ガスセンサと、それを用いて一酸化窒素や二酸化窒素ガス等の窒素酸化物の濃度を測定する装置及び方法に関するものであり、特に燃焼器具の排ガスあるいは自動車排ガス等の燃焼排ガス中に高濃度で存在する一酸化炭素と水素の干渉影響を実質的に受けずに、また、共存するＳＯ2やＨ2Ｓの干渉影響を受けずに、更には、これらのガスに曝されることによる感度が変化せず、窒素酸化物の濃度のみを選択的、安定に測定することができる装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物ガス濃度は、燃焼状態の管理、あるいは大気汚染防止の観点から測定の必要があり、従来化学発光法あるいは赤外線式の分析計で測定されている。しかし、これらの分析計は大型で高価であるため、簡易に測定できる小型で安価な測定器が望まれている。
【０００３】
このような簡易測定器に用いられるセンサとしては、電解電流を利用した定電位電解式センサや平衡電位を利用した固体電解質センサ、吸着反応を利用した半導体式センサなどが知られている。
【０００４】
これらの中で、定電位電解式センサはガス濃度に比例した信号が得られる、比較的選択性に優れる、消費電力が小さい等の特徴があり、一酸化炭素(ＣＯ)や硫化水素(Ｈ2Ｓ)を対象として普及している。そして、一酸化窒素(ＮＯ)や二酸化窒素(ＮＯ2)に対しても、電極材料として金を用い、それぞれ適当な電位に設定することで、測定できることが知られている。
【０００５】
これまでの窒素酸化物センサでは、作用電極として金が用いられていた。これは、共存する一酸化炭素の干渉・影響を抑制するためである。実際、作用電極として使用すると一酸化炭素の感度は一酸化窒素あるいは二酸化窒素の感度の１／１０００程度となるため、通常の空気中での測定に際しては、実質的に影響を無視することが可能であった。
【０００６】
しかし燃焼排ガス中の窒素酸化物ガス濃度を測定しようとした場合は、条件によっては一酸化炭素の濃度が１０vol％にも達する場合があり、従来の作用電極を用いたガスセンサでは、窒素酸化物濃度換算で約１００ppm相当の出力を示してしまうため、正確な測定ができなかった。実際、高濃度の一酸化炭素が発生する条件は不完全燃焼状態であり、その際の窒素酸化物濃度は低いため、特に問題である。
【０００７】
また、軽油あるいは重油を燃料とした燃焼装置の排ガスの場合は、排ガス中に二酸化硫黄(ＳＯ2)や硫化水素(Ｈ2Ｓ)が含まれるが、従来のように金を作用電極に用いたセンサではこれらの干渉や影響が大きく、さらにはこれらのガスに曝されると窒素酸化物に対する感度が変化してしまうという問題があったため、除去剤などを用いて干渉ガスを除去してから測定する必要があった。
【非特許文献１】A NEW ELECTROCHEMICAL ANALYZER FOR NITRIC OXIDE AND NITROGEN DIOXIDE, J.M.Sedlak and K.F.Blurton, Talanta, 1976, 23, 811-814
【特許文献１】特開２００５−８３９５６
【特許文献２】特開２００１−２８９８１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高濃度のガスあるいは、共存下で窒素酸化物濃度を選択的にかつ安定に測定できるガスセンサと測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明のうちの第一のセンサは、容器本体に収容された電解液と、表面が前記電解液と接触し、前記電解液が浸透可能な作用電極と、前記作用電極の裏面と接触し、気体が浸透可能なフィルタ膜と、前記電解液とそれぞれ接触する対極と比較電極とを有し、前記フィルタ膜に接触した試料ガス中に含まれる測定対象ガスが前記フィルタ膜を透過し、前記作用電極によって化学反応が生じ、前記作用電極に電流が流れるように構成されたガスセンサであって、前記作用電極は炭素を主成分とされたガスセンサである。
また、前記第一のセンサは、前記電解液が酸性であるガスセンサである。
また、前記第一のセンサを有する本発明の第一の測定装置は、前記作用電極に接続された電流計と、前記比較電極に対する前記作用電極の電位を、一酸化窒素を前記作用電極で酸化反応させる電位に設定する回路と、前記電流計の測定値から求められた一酸化窒素濃度を表示する表示装置とを有するガス濃度測定装置である。
【００１０】
また、本発明の第一の測定装置は、前記比較電極に対する前記作用電極の電位は＋１００ｍＶ以上＋６００ｍＶ以下の電位に設定されるガス濃度測定装置である。
また、本発明の第二の測定装置は、第一のセンサと、前記作用電極に接続された電流計と、前記比較電極に対する前記作用電極の電位を、二酸化窒素を前記作用電極で還元反応させる電位に設定する回路と、前記電流計の測定値から求められた二酸化窒素濃度を表示する表示装置とを有するガス濃度測定装置である。
また、本発明の前記第二の測定装置は、前記比較電極に対する前記作用電極の電位は−５００ｍＶ以上−１００ｍＶ以下の電位に設定されるガス濃度測定装置である。
【００１１】
また、本発明の第三のセンサは、容器本体に収容された電解液と、表面が前記電解液と接触し、それぞれ前記電解液が浸透可能な第一、第二の作用電極と、前記第一、第二の作用電極の裏面と接触し、気体が浸透可能なフィルタ膜と、前記電解液と接触する対極と比較電極とを有し、前記フィルタ膜に接触した試料ガス中に含まれる測定対象ガスが前記フィルタ膜を透過し、前記第一、第二の作用電極によって化学反応が生じ、前記第一、第二の作用電極にそれぞれ電流が流れるように構成されたガスセンサであって、前記第一、第二の作用電極は炭素を主成分とされたガスセンサである。
また、本発明の第三のセンサは、前記電解液は酸性であるガスセンサである。
本発明の第三の測定装置は、前記第三のセンサと、前記第一、第二の作用電極にそれぞれ接続された第一、第二の電流計と、前記比較電極に対する前記第一の作用電極の電位を、前記第一の作用電極で一酸化窒素を酸化反応させる電位に設定し、前記比較電極に対する前記第二の作用電極の電位を、前記第二の作用電極で二酸化窒素を還元反応させる電位に設定する回路と、前記第一の電流計の測定値から求められた一酸化窒素濃度と、前記第二の電流計の測定値から求められた二酸化窒素濃度を表示する表示装置とを有するガス濃度測定装置である。
【００１２】
また、本発明の第三の測定装置は、前記比較電極に対する前記第一の作用電極の電位を＋１００ｍＶ以上＋６００ｍＶ以下の電位に設定し、前記比較電極に対する前記第二の作用電極の電位を−５００ｍＶ以上−１００ｍＶ以下の電位に設定するガス濃度測定装置である。
また、本発明の第三の測定装置は、前記第二の電流計の測定値によって前記第一の電流計の測定値を補正し、一酸化窒素濃度を求めるガス濃度測定装置である。
【００１３】
また、本発明の第一の測定方法は、対極と、比較電極と、炭素を主成分とし、フィルタ膜上に配置された作用電極とを電解液に接触させ、試料ガスを前記作用電極裏面位置の前記フィルタ膜に接触させ、前記試料ガス中に含まれる一酸化窒素を前記フィルタ膜の厚み方向に透過させ、前記対極の電位を制御し、前記比較電極に対する前記作用電極の電位を前記作用電極で一酸化窒素の酸化反応が生じる電位に設定し、前記作用電極に流れる酸化電流を測定し、前記酸化電流から前記一酸化窒素の濃度を求める窒素酸化物濃度の測定方法である。
また、前記第一の測定方法は、前記比較電極に対する前記作用電極の電位を＋１００ｍＶ以上＋６００ｍＶ以下の電位にする窒素酸化物濃度の測定方法である。
【００１４】
また、本発明の第二の測定方法は、対極と、比較電極と、炭素を主成分とし、フィルタ膜上に配置された作用電極とを電解液に接触させ、試料ガスを前記作用電極裏面位置の前記フィルタ膜に接触させ、前記試料ガス中に含まれる二酸化窒素を前記フィルタ膜の厚み方向に透過させ、前記対極の電位を制御し、前記比較電極に対する前記作用電極の電位を前記作用電極で二酸化窒素の還元反応が生じる電位に設定し、前記作用電極に流れる酸化電流を測定し、前記酸化電流から前記二酸化窒素の濃度を求める窒素酸化物濃度の測定方法である。
前記第二の測定方法は、前記比較電極に対する前記作用電極の電位を−５００ｍＶ以上−１００ｍＶ以下の電位にする窒素酸化物濃度の測定方法である。
【００１５】
また、本発明の第三の測定方法は、対極と、比較電極と、それぞれ炭素を主成分とし、フィルタ膜上に配置された第一、第二の作用電極とを電解液に接触させ、前記対極の電位を制御して、前記比較電極に対する前記第一の作用電極の電位を、前記第一の作用電極で一酸化窒素の酸化反応が生じる電位に設定し、前記比較電極に対する前記第二の作用電極の電位を、前記第二の作用電極で二酸化窒素の還元反応が生じる電位に設定し、試料ガスを前記フィルタ膜に接触させ、前記試料ガス中に含まれる一酸化窒素と二酸化窒素を前記フィルタ膜の厚み方向に透過させ、前記第一の作用電極に流れる酸化電流と、前記第二の作用電極に流れる還元電流とから前記試料中の一酸化窒素の濃度と二酸化窒素の濃度を求める窒素酸化物濃度の測定方法である。
前記第三の測定方法は、前記比較電極に対する前記第一の作用電極の電位を＋１００ｍＶ以上＋６００ｍＶ以下の電位に設定し、前記比較電極に対する前記第二の作用電極の電位を−５００ｍＶ以上−１００ｍＶ以下の電位に設定する窒素酸化物濃度の測定方法である。
また、前記第三の測定方法は、前記還元電流の測定値を用いて前記一酸化窒素濃度を補正する窒素酸化物濃度の測定方法である。
【００１６】
本発明は上記のように構成されており、電解液に酸素が供給され、各電極に所定の電圧が印加されると、作用電極、又は第一、第二の作用電極で酸化反応又は還元反応が生じ、作用電極に酸化電流又は還元電流が流れる。
予め作用電極に流れる酸化又は還元電流の値と、一酸化窒素の濃度と二酸化窒素の濃度を対応付けておくと、実際の測定対象ガスを測定したときに、酸化電流値を一酸化窒素濃度に変換でき、還元電流を二酸化窒素濃度に変換することができる。還元電流の値から酸化電流の値を補正することもできる。
作用電極は炭素を主成分とし、厚み方向を測定対象物ガスが透過可能な厚みの電極である。作用電極が炭素で構成されている場合、実験によると、一酸化窒素や二酸化窒素の酸化又は還元反応の反応率は高く、水素、硫化水素、一酸化炭素等の干渉ガスの反応率は低いことが分かっており、その結果、干渉ガスが存在しても、一酸化窒素や二酸化窒素の酸化又は還元反応により、大きな電流値が得られるため、実質的に干渉ガスの反応電流の影響を無視できる。
電流は、電流を直接測定してもよいし、抵抗に流れる電圧を測定し、電流に換算してもよい。
フィルタ膜に気体が透過する性質が求められ、一般に多孔質膜が用いられる。
【発明の効果】
【００１７】
一酸化炭素、水素、硫化水素、二酸化硫黄等の干渉ガスの影響を受けない窒素酸化物のガスセンサと、それを使用した測定装置、及び測定方法が得られる。
作用電極が１個の場合、作用電極の電位を変えると、一酸化窒素濃度と二酸化窒素濃度の両方を求めることができる。
【００１８】
他方、対極と比較電極を共通にして第一、第二の作用電極を設け、同じ電解液に接触させると、第一、第二の作用電極を異なる電位に設定できるので、一方では酸化反応、他方では還元反応を生じさせることができる。
【００１９】
そして、第一、第二の作用電極に流れる酸化電流と還元電流を測定すると、還元電流から求めた二酸化窒素濃度を使用して、酸化電流の測定値を補正し、二酸化窒素の影響を除去して正確な一酸化窒素濃度を求めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１の符号１は本発明の第一例のガスセンサであり、両端部にそれぞれ開口部を有する筒状の容器本体３を有している。
【００２１】
各開口部は、ガス透過性を有する多孔質のフィルタ膜４ａ、４ｂによってそれぞれ塞がれており、一方の開口に位置するフィルタ膜４ａには、その容器本体３の内部側の表面に対極(C.E.)５と比較電極(R.E.)６とが密着して配置されており、他方の開口に位置するフィルタ膜４ｂには、同様に、容器本体３の内部側の表面に作用電極(W.E.)７が密着して配置されている。
【００２２】
比較電極６と対極５は耐腐食性の膜状の電極、例えば膜状の白金(白金黒を含む。)電極で構成されている。フィルタ膜４ａ上に粉末を直接圧着するか、あるいは真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングの各法、または無電解めっき法によってフィルタ膜４ａ上に形成することができる。白金ではなく、他の貴金属を用いることもできる。
【００２３】
作用電極７は炭素を主成分とする膜状の電極であり、例えば黒鉛の粉末を、フィルタ膜４ｂ上にそのまま圧着して形成したり、四フッ化エチレン樹脂の粉末等、適当なバインダによって結合し、フィルタ膜４ｂ上に塗布して形成することができる。また、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法でも形成でき、また、無電解めっきの方法でも形成することができる。黒鉛の代わりにカーボンブラックと呼ばれる炭素の微粉末を使用することもできる。
【００２４】
白金又は白金黒の電極の場合、白金又は白金黒の粉末を単独で、又は、４フッ化エチレン樹脂粉末等のバインダーと混合し、適当な溶剤に分散させ、多孔質フィルタ膜４ａを濾紙として用い、減圧濾過によって直接多孔質フィルタ膜４ａ上に付着させ(又は減圧濾過によって得たフィルムを多孔質フィルタ膜４ａ上に転写し)、圧着して電極を形成することができる。
【００２５】
黒鉛等の炭素を主成分とする電極の場合も同様であり、黒鉛等の炭素粉末を単独で、又は、４フッ化エチレン樹脂粉末等のバインダーと混合し、適当な溶剤に分散させ、多孔質フィルタ膜４ｂを濾紙として用い、減圧濾過によって直接多孔質フィルタ膜４ｂ上に付着させ(又は減圧濾過によって得たフィルムを多孔質フィルタ膜４ｂ上に転写し)、圧着して電極を形成することができる。
【００２６】
後述するように、作用電極７とフィルタ膜４ｂとの界面で酸化又は還元反応を発生させるために、フィルタ膜４ｂには通気性が必要であり、作用電極７には、厚み方向に水が浸透する性質が必要となる。このような性質から、フィルタ膜４ａ、４ｂは、例えば四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のフィルムを用いることができる。
【００２７】
電解液は、硫酸、リン酸等の酸水溶液、即ち、酸性水溶液を用いることができる。硝酸や塩酸も酸性水溶液であり、用いることができるが、揮発性があるので望ましくない。
他方、塩基性の電解液は空気中の二酸化炭素と反応してしまうため、望ましくない。
【００２８】
塩化リチウムや塩化カルシウム等の中性塩水溶液の場合は、後述するように、二酸化窒素の測定には使用できるが、一酸化窒素に対しては反応によって発生する電流が小さいため、測定には不向きである。
【００２９】
次に、フィルタ膜４ａ、４ｂと容器本体３の端部との間、又は各電極５〜７と容器本体３の端部の間には、リング状のゴムから成るパッキン８ａ、８ｂが配置されている。
【００３０】
フィルタ膜４ａ、４ｂの反対側の面にもリング状のゴムから成るパッキン９ａ、９ｂが配置されており、それらの表面には側板１０ａ、１０ｂが押し当てられ、各側板１０ａ、１０ｂは、圧力が印加された状態で、ねじ１７によって容器本体３にねじ止め固定さてれいる。
【００３１】
容器本体３の内部には、予め電解液１２が封入されている。電極５〜７が形成されたフィルタ膜４ａ、４ｂは容器本体３に押しつけられており、電解液１２は外部に漏れ出さないようになっている。
【００３２】
対極５と比較電極６とが配置されたフィルタ膜４ａを押圧する側板１０ａには、厚み方向を貫通する空気穴１５が形成されている。
【００３３】
フィルタ膜４ａの一部は、対極５と比較電極６が形成されれおらず、電解液１２に接触しており、電解液１２と接触した部分の裏面が、空気穴１５の底部に露出されている。
【００３４】
空気穴１５の開口から入った酸素を含んだ空気はフィルタ膜４ａに接触すると、フィルタ膜４ａの厚み方向に透過し、電解液１２に溶け込むことができる。逆に、後述する反応により、対極５で生成された酸素は、フィルタ膜４ａの厚み方向を透過し、空気穴１５から放出される。
【００３５】
作用電極７が配置されたフィルタ膜４ｂを押圧する側板１０ｂには、凹部が形成されており、フィルタ膜４ｂには、この凹部の開口が押し当てられ、凹部内にフィルタ膜４ｂが露出するように構成され、凹部とフィルタ膜４ｂとによって形成される一定体積の空間により、貯留部１８が構成されている。
【００３６】
その側板１０ｂには、外周から貯留部１８まで貫通する二本の通気孔１３、１４が形成されており、一方の通気孔１３を吸気側とし、他方の通気孔１４を排気側として測定対象の窒素酸化物を含む試料ガスを貯留部１８に供給すると、試料ガス中の窒素酸化物ガスがフィルタ膜４ｂを透過し、作用電極７とフィルタ膜４ｂの界面に到達すると、各電極５〜７の電位により、窒素酸化物ガスが、作用電極７とフィルタ膜４ｂの界面で、酸化反応又は還元反応を起こす。
【００３７】
図３の符号２０は、上記ガスセンサ１を用いた窒素酸化物ガスの測定装置であり、上記ガスセンサ１と、演算増幅器２４と、基準電圧源２６と、電流計２７とを有している。
【００３８】
上記ガスセンサ１の作用電極７、対極５、比較電極６にはそれぞれリードが接続されており、そのリードにより、作用電極７は一定電位(ここでは接地電位)に接続され、対極５は、演算増幅器２４の出力端子に接続され、比較電極６は演算増幅器２４の反転入力端子に接続されている。作用電極７は、接地電位ではなく、制御可能な電圧源に接続することもできる。
演算増幅器２４の非反転入力端子には基準電圧源２６の出力端子が接続されている。
【００３９】
上記ガスセンサ１では、比較電極６の電位は対極５の電位によって制御可能であり、比較電極６の電位は対極５の電位が低下すると低下し、上昇すると上昇する。
【００４０】
従って、上記ガスセンサ１と演算増幅器２４の接続では負帰還回路が構成されるたため、演算増幅器２４の動作により、比較電極５が基準電圧源２６の出力電圧Ｖａと等しくなるように、対極５の電位が制御される。
作用電極７の電位は接地電位であるから、電解液１２の電位に対する作用電極７の電位は、−Ｖａになる。
【００４１】
対極５と演算増幅器２４の出力端子の間には電流計２７が挿入されている。演算増幅器２４の入力電流は無視できる程小さいため、電流計２７に流れる電流は、対極５と作用電極７の間に流れる電流に等しい。
【００４２】
窒素酸化物として一酸化窒素の濃度を測定する場合は、比較電極６に対する作用電極７の電位を、一酸化窒素を酸化できる電位に設定し、二酸化窒素の濃度を測定する場合は、作用電極７の電位を二酸化窒素を還元できる電位に設定する。
【００４３】
フィルタ膜４ａの表面に接触している空気は、フィルタ膜４ａを厚み方向に浸透し、比較電極６の裏面と接触し、下記酸化還元反応の平衡電位と等しくなる。
Ｏ2(空気) ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-  ⇔  ２Ｈ2Ｏ
この平衡電位は標準水素電極(ＮＨＥ)を基準に測定した場合、実測値として約１．０５Ｖとなる。
【００４４】
一酸化窒素の場合は、比較電極６の電位に対する作用電極７の電位を＋１００ｍＶ〜＋６００ｍＶの間の電位(Ｖａ＝−１００ｍＶ〜−６００ｍＶ)にするので、作用電極７の標準水素電極に対する電位は、その電位に１．０５Ｖを加算した、＋１．１５Ｖ〜＋１．６５Ｖとなる。
【００４５】
先ず、一酸化窒素の場合を説明すると、作用電極７では、下記(１ａ)の酸化反応が生じる。
ＮＯ ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＮＯ3- ＋ ４Ｈ+ ＋３ｅ-  ……(１ａ)
対極５では、空気中に含まれる酸素により、下記(１ｂ)の還元反応が生じる。
３／４Ｏ2 ＋ ３Ｈ- ＋ ３ｅ- → ３／２Ｈ2Ｏ  ……(１ｂ)
【００４６】
上記(１ａ)、(１ｂ)式によって発生する一酸化窒素の酸化電流は、演算増幅器２４の出力端子に流入する方向に流れる。
そして、酸化電流は一酸化窒素の濃度に依存するため、貯留部１８に存在する気体中の一酸化窒素の濃度、即ち、貯留部１８に供給される試料ガス中の一酸化窒素の濃度を知ることができる。
【００４７】
電流計２７には表示装置４１が接続されており、電流計２７が測定した電流値は、不図示の回路によって一酸化窒素濃度に換算され、表示装置４１によって一酸化窒素濃度として表示される。
【００４８】
ただし、試料ガス中に二酸化窒素が含まれていた場合、作用電極７が一酸化窒素の酸化反応が生じる電位であると、二酸化窒素も下記反応式(２ａ)に従って作用電極７で酸化され、酸化電流が流れる。
ＮＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ → ＮＯ3- ＋ ２Ｈ+ ＋ｅ-  ……(２ａ)
対極５では、下記反応式(２ｂ)に示すように、空気中に含まれる酸素の還元反応が生じる。
１／４Ｏ2 ＋ Ｈ- ＋ ｅ- → １／２Ｈ2Ｏ   ……(２ｂ)
【００４９】
従って、実際には、電流計２７に流れる測定電流Ｉaの値は、(１ａ)、(１ｂ)式による一酸化窒素の酸化電流ＩNOに、(２ａ)、(２ｂ)式による二酸化窒素の酸化電流ＩNO2が加算された値(Ｉａ＝ＩNO＋ＩNO2)になるが、二酸化窒素では、一分子当たりの電子発生数が一酸化窒素の１／３であり、また、作用電極７で生じる酸化反応の反応率も低いから、二酸化窒素の酸化により流れる酸化電流ＩNO2の大きさは、同じ濃度の一酸化窒素の場合に流れる酸化電流ＩNOの値の１／４〜１／５程度になる。
【００５０】
次に、二酸化窒素の濃度を測定する場合は、作用電極７の電位を、作用電極７で二酸化窒素の還元反応が生じる電位にする。
具体的には、比較電極６の電位に対して作用電極７の電位を、−１００ｍＶ〜−５００ｍＶ(Ｖａ＝＋１００ｍＶ〜＋５００ｍＶ)の間の電位にする。この場合、作用電極７の標準水素電極に対する電位は、１．０５Ｖを加算した、＋０．５５Ｖ〜＋０．９５Ｖとなる。
【００５１】
この電位では、二酸化窒素は下記(３)式によって作用電極７で還元され、電流計２７には、その還元電位が流れる
ＮＯ2 ＋ ２Ｈ+ ＋２ｅ- → ＮＯ ＋Ｈ2Ｏ  ……(３ａ)
このとき、対極５では、下記(３ｂ)式に示す水の酸化反応が起こる。
Ｈ2Ｏ → ２Ｈ+ ＋２ｅ- ＋ １／２Ｏ2     ……(３ｂ)
生成された酸素は、空気穴１５や貯留部１８に放出される。
【００５２】
(３ａ)、(３ｂ)式によって流れる二酸化窒素の還元電流は、二酸化窒素の濃度に依存するため、還元電流値を二酸化窒素の濃度に変換することができる。
【００５３】
電流計２７に接続された表示装置４１は、二酸化窒素濃度も表示可能に構成されており、電流計２７の測定値から二酸化窒素濃度を求め、表示装置４１によってその濃度が表示される。
【００５４】
比較電極６の電位に対する作用電極７の電位が−１００ｍＶ〜−５００ｍＶの範囲では、一酸化窒素は酸化も還元もされないため、二酸化窒素の還元電流だけが発生し、一酸化窒素の影響はない。還元電流は、演算増幅器２４から流出する方向である。
【００５５】
燃焼排ガス中には窒素酸化物以外に一酸化炭素が高濃度で含まれている場合があり、従来のように、金を作用電極材料とした定電位電解式ガスセンサでは、一酸化炭素により、窒素酸化物濃度に換算して１００ｐｐｍ近い大きさの電流が流れてしまう。
【００５６】
通常、窒素酸化物の濃度が高くなる完全燃焼に近い状態ではこれらの一酸化炭素の濃度は比較的低いが、窒素酸化物濃度が低い不完全燃焼状態では逆に一酸化炭素の濃度は高くなる。
従って、窒素酸化物濃度が低いと正確に測定できないことになる。
【００５７】
それに対し、黒鉛を作用電極とした本発明のガスセンサでは、黒鉛の一酸化炭素に対する反応活性が非常に小さいために、一酸化炭素がほとんど反応せず、１０％の一酸化炭素の干渉影響は１ｐｐｍ以下となり無視できるレベルとなるため、正確な窒素酸化物の濃度測定が可能となる。
【００５８】
さらに、軽油あるいは重油等の硫黄Ｓ分を含んだ燃料を使用している燃焼排ガス、例えばディーゼルエンジンの排ガス等では、Ｓに起因した成分である硫化水素や二酸化硫黄が含まれる。
【００５９】
これらの硫黄化合物は、一酸化炭素や水素(Ｈ2)程高濃度では存在せず、せいぜい１００ｐｐｍ程度ではあるが、金をを作用電極材料とした定電位電解式ガスセンサでは、窒素酸化物濃度に換算して２００ｐｐｍを超える濃度に相当する干渉影響を与えるという問題があった。
【００６０】
さらには、金を作用電極材料とした定電位電解式ガスセンサの場合、Ｈ2Ｓに短時間(１〜２分間)曝されただけで、窒素酸化物に対する出力が２０％〜３０％増大する現象が見られる。
【００６１】
この現象は１日程度放置すると回復するが、Ｈ2Ｓ共存下では正確な窒素酸化物の濃度測定が困難であることを示している。これらの問題点に対し、対策として、除去剤で、Ｈ2ＳやＳＯ2を除去してから測定する方法が考えられるが、特定のガスのみを除去できる除去剤の選定の問題、さらには除去剤の寿命に伴う保守の問題があった。
【００６２】
これに対し黒鉛を作用電極とした定電位電解式ガスセンサでは、１００ｐｐｍのＨ2ＳとＳＯ2の干渉影響は窒素酸化物濃度に換算していずれも２０ｐｐｍ以下であり、また、Ｈ2Ｓに曝されても窒素酸化物に対する感度は全く変化しないため、正確な窒素酸化物濃度の測定が可能となる。
【００６３】
下記表１は、従来技術のように金を作用電極として用いたガスセンサと、作用電極７に黒鉛を用いた上記本発明のガスセンサ１との比較である。測定条件は、この二種類のガスセンサを一酸化窒素を測定するときの条件に設定(作用電極７の電位＝４００ｍＶ)し、表に示した化合物、濃度の試験ガスを測定し、電流値を一酸化窒素に換算して表中に示した。本発明のセンサ１の方が干渉ガスの影響が小さい。
【００６４】
【表１】
2007017317.tif 000003
【００６５】
下記表２は、金を用いた従来技術のセンサと黒鉛を用いた本発明のセンサとを一酸化窒素の測定条件(作用電極７の電位＝４００ｍＶ)に設定し、先ず、５００ｐｐｍの一酸化窒素を供給して電流を測定し、次に、１００ｐｐｍのＨ2Ｓを２分間供給した後、再度同じ濃度５００ｐｐｍの一酸化窒素を供給して電流を測定したときの、Ｈ2Ｓ供給の前に対する後の測定値の誤差(増加分)の大きさを示す。本発明のセンサ１の誤差は圧倒的に小さい。
【００６６】
【表２】
2007017317.tif 000004
【００６７】
なお、一酸化窒素の測定条件では、ＮＯ2も出力を示すため、ＮＯ2の干渉影響を受けることになるが、二酸化窒素の測定条件では一酸化窒素の干渉を受けずに二酸化窒素の濃度を測定できるので、一酸化窒素の測定条件で求めた電流値を、二酸化窒素濃度の測定条件で求めた電流値を用いて補正すれば、正確な一酸化窒素の濃度を知ることができる。
【００６８】
例えば、二酸化窒素濃度の測定条件下の測定電流から二酸化窒素の濃度ＡNO2を求め、一酸化窒素の測定条件下の測定電流から得られた窒素酸化物の濃度Ａから、二酸化窒素の濃度ＡNO2を二酸化窒素の影響係数(＝１／４〜１／５)倍した値を差し引くと、一酸化窒素の濃度ＡNOが得られる。
【００６９】
従って、上記測定装置２０の基準電圧源２６内に二種類の電圧源を用意し、先ず、比較電極６の電位を二酸化窒素の還元反応が生じる電位にして二酸化窒素の濃度を測定し、次に、基準電圧源２６の出力電圧を一酸化窒素の酸化反応が生じる電位に変更し、一酸化窒素と二酸化窒素の合計の窒素酸化物濃度を測定し、窒素酸化物濃度から二酸化窒素濃度を除く補正をして、正確な一酸化窒素の濃度を求めることができる。基準電圧源を二種類用意して切り替えてもよい。
【００７０】
表示装置４１には、一酸化窒素濃度と二酸化窒素濃度の両方を表示可能に構成しておき、測定結果を表示することができる。
但し、比較電極６の電位を変化させて一酸化窒素と二酸化窒素を測定する場合、測定電流が安定するまでに時間がかかる。
【００７１】
図２の符号は、本発明の第二例のガスセンサであり、上記のように基準電圧を切り替えなくても上記補正を行うことができる。
【００７２】
上記第一例のガスセンサ１と同じ部材には、同じ符号を付して説明を省略すると、第二例のガスセンサ２は、フィルタ膜４ｂ表面に、第一、第二の作用電極７1、７2が密着して配置されている。第一、第二の作用電極７1、７2は、第一例のガスセンサ１の作用電極７が二個に分割されたのと同じである。
【００７３】
第一、第二の作用電極７1、７2は炭素を主成分とし、電解液が浸透可能な膜状の電極である。フィルタ膜４ａ、４ｂや対極６等、第一例のガスセンサ１と同じ部材は同じ材料である。
第一、第二の作用電極７1、７2は互いに絶縁されており、第一、第二の作用電極７1、７2、対極５、比較電極６には、それぞれリードが接続されている。
【００７４】
図４の符号３０は、第二例のガスセンサ２を用いた測定回路を示しており、該測定回路３０は、このガスセンサ２と、主演算増幅器３３と、第一、第二の副演算増幅器３１、３２を有している。
【００７５】
比較電極６は、主演算増幅器３１の反転入力端子に接続され、対極５は主演算増幅器３１の出力端子に接続されている。
主演算増幅器３１の非反転入力端子は主基準電圧源３６に接続されており、基準電圧源３６が出力する主基準電圧Ｖ1が入力されている。
【００７６】
このような接続により、主演算増幅器３３とガスセンサ２を含む負帰還回路が構成されており、主演算増幅器３３が動作すると、比較電極６が、主基準電圧Ｖ1と同じ電位になるように対極５の電位が制御される。
【００７７】
第一、第二の作用電極７1、７2は第一、第二の副演算増幅器３１、３２の反転入力端子に接続されている。第一、第二の副演算増幅器３１、３２の出力端子は、それぞれ自分自身の反転入力端子に接続され、負帰還回路が構成されており、その結果、第一、第二の作用電極７1、７2の電位は非反転入力端子の電位と等しくなるように制御される。
第一、第二の副演算増幅器３１、３２の非反転入力端子は一定電位に接続される。
【００７８】
ここでは、第一の副演算増幅器３１の非反転入力端子は副基準電圧源３７に接続されており、副基準電圧源３７が出力する副基準電圧Ｖ2が入力されており、第二の副演算増幅器３２の非反転入力端子は接地電位に接続されている(第二の副演算増幅器３１の非反転入力端子も制御可能な電圧源に接続することもできる。)。
【００７９】
比較電極６の電位が主基準電圧Ｖ1であるから、比較電極６に対する第一の作用電極７1の電位Ｅ1はＶ2−Ｖ1 となり、比較電極６に対する第二の作用電極７2の電位Ｅ2は−Ｖ1となる。
【００８０】
従って、第一の作用電極７1で一酸化窒素の酸化反応が生じ、第二の作用電極７2で二酸化窒素の還元反応を生じさせるためには、
Ｅ1＝ Ｖ2−Ｖ1 ＝＋１００ｍＶ〜＋６００ｍＶ
Ｅ2＝ −Ｖ1 ＝ −１００ｍＶ〜−５００ｍＶ
にすればよい。
【００８１】
第一、第二の副演算増幅器３１、３２の出力端子と反転入力端子の間には、第一、第二の電流計３８、３９がそれぞれ挿入されており、第一、第二の副演算増幅器３１、３２が動作し、第一、第二の作用電極７1、７2に流れる酸化電流と還元電流を、第一、第二の作用電極７1、７2によってそれぞれ測定できるように構成されている。
【００８２】
第一、第二の作用電極７1、７2では、それぞれ上記(１ａ)、(２ａ)式で表される酸化反応と還元反応がそれぞれ進行し、第一、第二の電流計３８、３９によって、酸化電流と還元電流が測定される。
【００８３】
上記第二例のガスセンサ２を用いた測定装置３０では、電圧の切り換えが無いので、一酸化窒素の濃度と二酸化窒素の濃度を連続して測定することができる。また、ガスセンサが安定するまで測定を待つ必要が無いので、窒素酸化物の濃度の急変にも対応することができる。
【００８４】
また、第二の作用電極７2に流れる還元電流の測定値を用い、還元電流の値と同時に第一の作用電極７1に流れる酸化電流の値を補正し、正確な一酸化窒素の濃度を求めることもできる。
【００８５】
第一、第二の電流計３８、３９は、表示装置４２に接続されており、第一、第二の電流計３８、３９で測定された酸化電流の値と還元電流の値は、一酸化窒素濃度(補正された濃度、又は補正されない濃度)と二酸化窒素濃度にそれぞれ換算され、表示装置４２によって表示される。
【００８６】
次に、炭素を主成分とする作用電極を用いた本発明の電解液１２と測定対象ガスの関係について説明する。
先ず、一酸化窒素の場合について説明する。下記表３は酸性の電解液１２と中性の電解液１２を用い、一酸化窒素ガスを測定対象にしたときの、本発明のガスセンサの測定値の比較結果である。
【００８７】
比較電極と対極には白金電極を使用した。酸性の電解液１２としては４．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を使用し、中性の電解液としては７．４ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を使用した。比較電極６に対する作用電極７の電位は＋４００ｍＶに設定し、一酸化窒素の酸化反応による酸化電流を測定した結果である。
【００８８】
【表３】
2007017317.tif 000005
【００８９】
５００ｐｐｍの一酸化窒素ガスを流すと、硫酸水溶液の場合は９９．５μＡの酸化電流が得られ、塩化リチウム水溶液の場合は６．５μＡの酸化電流が得られた。得られる酸化電流が大きい程測定精度は高くなるので、酸性の電解液の方が好ましい。
他方、一酸化炭素などの干渉ガスを流した場合の測定値は小さい方が精度が高いので、やはり、酸性の電解液の方が好ましい。
【００９０】
以上の結果から、一酸化窒素の測定には、酸性の電解液が適していることが分かる。
【００９１】
次に、二酸化窒素の場合について説明する。下記表４は、二酸化窒素ガスを測定対象にしたときの、本発明のガスセンサの測定値の比較結果である。
上記と同様に、比較電極と対極には白金電極を使用し、酸性の電解液１２としては４．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を使用し、中性の電解液としては７．４ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を使用した。
【００９２】
比較電極６に対する作用電極７の電位は−３００ｍＶに設定し、一酸化窒素の酸化反応による酸化電流を測定した結果である。
【００９３】
【表４】
2007017317.tif 000006
【００９４】
５００ｐｐｍの二酸化窒素ガスを流した場合、中性の電解液の出力電流は酸性の電解液の出力電流の約１／２であるが、ＣＯ等の干渉ガスの干渉影響は小さいため、中性の電解液も用いることができる。
【００９５】
なお、電流計２７、３８、３９で測定された電流値を、一酸化窒素や二酸化窒素の濃度に換算して表示装置４１、４２に表示する際、必要に応じて温度補償等の補正を加えてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の第一例のガスセンサ
【図２】本発明の第二例のガスセンサ
【図３】本発明の第一例のガスセンサを用いた測定回路
【図４】本発明の第二例のガスセンサを用いた測定回路
【符号の説明】
【００９７】
１、２……ガスセンサ
３……容器本体
１２……電解液
７……作用電極
７1……第一の作用電極
７2……第二の作用電極
８ｂ……フィルタ膜
５……対極
６……比較電極
４１、４２……表示装置
２０、３０……測定装置
【図１】
2007017317.tif 000007
【図２】
2007017317.tif 000008
【図３】
2007017317.tif 000009
【図４】
2007017317.tif 000010