(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高い光沢性を有し、インク吸収性が良好なインクジェット用記録材料に関し、グレートーン部の色ねじれが発生せず、印字画像の発色性および印字部の耐候性、詳しくは耐光性、ガス褪色性が良好なインクジェット用記録材料を提供することにある。【解決手段】支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、該インクジェット用記録材料がシクロデキストリン化合物を含有し、更に、ヒドラジン誘導体、含イオウ有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、該インク受容層がシクロデキストリン化合物を含有し、更に、ヒドラジン誘導体、含イオウ有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項２】
前記無機微粒子が気相法シリカ、アルミナ水和物、湿式法シリカから選ばれる一つあるいはそれらの混合物である事を特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項３】
前記シクロデキストリン化合物が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、ヒドロキシル化シクロデキストリン、カチオン変性シクロデキストリンから選ばれる、請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項４】
前記ヒドラジン誘導体が、カルボヒドラジド誘導体およびセミカルバジド誘導体の少なくとも１種である請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光沢性、インク吸収性を有し、印字画像の発色性および印字部の耐候性が良好なインクジェット用記録材料に関し、グレートーン部の色ねじれが発生しないインクジェット用記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、特開昭５６−１５７号、特開昭５７−１０７８７９号、特開昭５７−１０７８８０号、特開昭５９−２３０７８７号、特開昭６２−１６０２７７号、特開昭６２−１８４８７９号、特開昭６２−１８３３８２号、及び特開昭６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、特開平１０−８１０６４号、特開平１０−１１９４２３号、特開平１０−１７５３６５号、特開平１０−１９３７７６号、特開平１０−２０３００６号、特開平１０−２１７６０１号、特開平１１−２０３００号、特開平１１−２０３０６号、特開平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。開示されているアルミナ水和物、アルミナ、および気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数十ｎｍ以下の超微粒子であり、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特徴がある。
【０００５】
一方、インクジェット用記録材料の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク受容層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等が用いられるようになってきた。しかしながら、耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカ等の無機微粒子の塗布量を多くし、更に、無機微粒子に対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【０００６】
しかしながら、インク受容層に気相法シリカ等の無機微粒子を高比率で用い、バインダーの比率を下げた多孔質記録材料は、インクの吸収性能を向上できた半面、次のような弊害が生じた。インクジェットプリンターで白から黒へのグラデーションを表現する際に、ブラックインクだけでは十分な階調が表現できないため、シアン、マゼンタ、イエローのカラーインクを併用して表現することが多い。ところが、インクそれぞれが多孔質記録材料内部への浸透力に違いがあるために、均一に浸透せず結果として、グレーが、青みがかったり、赤みがかったり、黄みがかったりして、色バランスの崩れる現象、所謂「色ねじれ」と呼ばれる現象が発生することがあった。また、微量ガスによる印字画像の退色防止剤、耐光性改良剤として知られている化合物を、無機微粒子からなる多孔質インク受容層に含有させた場合、微量ガスによる退色を防止する効果であるガス褪色性があっても耐光性が悪化したり、耐光性が良くなってもガス褪色性が悪化したりするため、ガス褪色性と耐光性を共に両立することができなかった。
【０００７】
上記のような課題を解決する為に、例えば、多価金属化合物及びアミノ酸を用いる技術が提案されている（特許文献１）。また、フェノール化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、シクロデキストリンから選ばれる少なくとも１種を用いる技術が提案されている（特許文献２）。さらに、ヒドラジン誘導体、含イオウ有機化合物、糖類から選ばれる少なくとも１種を用いる技術が提案されている（特許文献３）。しかし、色ねじれに関しては今まで何も改善されていなかった。
【特許文献１】特開２００４−２４３６１９号公報
【特許文献２】特開２００１−３４１４１２号公報
【特許文献３】特開２００３−２８５５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い光沢性、インク吸収性を有し、印字画像の発色性および印字部の耐候性、すなわち耐光性およびガス褪色性が良好なインクジェット用記録材料に関し、グレートーン部の色ねじれが発生しないインクジェット用記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と樹脂バインダーを含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、該インクジェット用記録材料がシクロデキストリン化合物を含有し、更に、ヒドラジン誘導体、含イオウ有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
（２）前記無機微粒子が気相法シリカ、アルミナ水和物、湿式法シリカから選ばれる一つあるいはそれらの混合物である事を特徴とする（１）に記載のインクジェット用記録材料。
（３）前記シクロデキストリン化合物が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、ヒドロキシル化シクロデキストリン、カチオン変性シクロデキストリンから選ばれる、（１）に記載のインクジェット用記録材料。
（４）前記ヒドラジン誘導体が、カルボヒドラジド誘導体およびセミカルバジド誘導体の少なくとも１種である（１）に記載のインクジェット用記録材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い光沢性を有し、インク吸収性が良好なインクジェット用記録材料に関し、印字画像の発色性および印字部の耐候性が良好なインクジェット用記録材料に関し、グレートーン部の色ねじれが発生しないインクジェット用記録材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、インク受容層に無機微粒子、親水性バインダー、およびシクロデキストリンとともにヒドラジン誘導体、含イオウ有機化合物から選ばれる少なくとも１種を含有させることで、グレートーン部の色ねじれが発生せず、印字画像の発色性および印字部の耐候性が相乗的に向上する。その理由は、後述するシクロデキストリンの優れた包接作用が、インク受容層内部における空気界面を親水化することで、インク受容層へのインクの浸透を均一化し、よってインク受容層中での各色材が偏在することなく均一に分布することにより、ヒドラジン誘導体もしくは含イオウ有機化合物各々の特徴機能である画像の耐候性を効率的に発揮できる為と推察する。
【００１２】
シクロデキストリンはブドウ糖がα−１，４グリコシド結合で環状に結合したオリゴ糖であり、その内部はグルコースの水素原子が配位し、外部には水酸基が存在する為、内部は疎水性、外部は親水性となっている。そのため、疎水性の分子が内部に取り込まれやすく、安定的な包接化合物を形成する。
【００１３】
従って、シクロデキストリンが内部に疎水性分子を取り込むことによる包接作用を有する為、インク受容層に用いる水溶性バインダーの疎水部（基）を包接し、親水化する。このことにより、インク受容層に気相法シリカ等の無機微粒子を高比率で用い、バインダーの比率を下げた多孔質記録材料内部における空気界面は、疎水基が表面に向いていたものが、この包接作用により親水化され、表面に親水基が向き、表面の濡れ性が向上する。その結果、インク受容層にインクを印字すると濡れ性の向上に伴い各インクの浸透が均一化され、色ねじれの発生がなくなり、かつヒドラジン誘導体もしくは含イオウ有機化合物各々の特徴的機能である画像の耐候性を効率的に発揮せしめていると推察される。
【００１４】
本発明で好ましく使用されるシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、ヒドロキシル化シクロデキストリン、カチオン変性シクロデキストリンなどが挙げられる。これらの内好ましいものは、高い水溶性の観点からγ−シクロデキストリンである。
【００１５】
本発明では、全インク受容層に含有されるシクロデキストリンの固形分含有量は、インク受容層の単位面積当たりで０．０１〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１０〜２ｇ／ｍ２である。上記の範囲より少ないと色ねじれが発生しやすく、多すぎるとインク吸収性が低下する。
【００１６】
本発明で好ましく使用されるヒドラジン誘導体としては、例えば特開昭６１−１５４９８９号、特願２００１−１２８９８４号、同２００１−２４５１２５号などに記載の化合物がある。うち好ましいものは、下記化１にて表される構造のものである。
【００１７】
【化１】
2007196456.tif 000002
【００１８】
化１の式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環状構造になっていてもよい。うち好ましいものは、Ｒ１、Ｒ２については脂肪族基であり、中でも炭素数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ３については水素原子、脂肪族基が好ましい。Ｒ４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、ヒドラジノ基を表す。うち好ましいものは脂肪族基、アミノ基、ヒドラジノ基であり、中でも炭素数４以下のアルキル基およびアミノ基、ヒドラジノ基が好ましい。なお以上のＲ１〜Ｒ４については、当業界で周知の置換基により置換されてもよいが、Ｒ４のアミノ基については、炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基あるいはヒドロキシ基のいずれか１つで置換されているものが好ましい。同じくヒドラジノ基については、末端窒素原子が炭素数４以下のアルキル基２つで置換されているもの、またはカルボニル基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基のいずれかで置換されているものが好ましい。そして以上述べたうち特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ２についてはメチル基であり、Ｒ３については水素原子、またＲ４については炭素数６以下のアルキル基、メトキシ基、ヒドロキシ基のいずれか１つで置換されたアミノ基、末端窒素原子が炭素数４以下のアルキル基２つで置換されたヒドラジノ基、またはカルボニル基で置換されたヒドラジノ基である。
【００１９】
Ｌは、カルボニル基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基を表す。うち好ましいものはカルボニル基、オキサリル基であり、そしてカルボニル基がより好ましい。特にＬがカルボニル基でＲ４が置換または未置換のヒドラジノ基であるカルボノヒドラジド誘導体、およびＬがカルボニル基でＲ４が置換または未置換のアミノ基であるセミカルバジド誘導体が好ましい。以下に本発明で用いられるヒドラジン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化２】
2007196456.tif 000003
【００２１】
【化３】
2007196456.tif 000004
【００２２】
【化４】
2007196456.tif 000005
【００２３】
【化５】
2007196456.tif 000006
【００２４】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な溶剤に添加しても、有機溶剤とともにポリビニルアルコール中に乳化分散して添加してもよい。
【００２５】
本発明のヒドラジン誘導体をインク受容層へ添加する場合の単位面積当たりの全添加量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５〜３ｇ／ｍ２である。上記の範囲より少ないと画像の耐久性改良効果が出にくく、多すぎるとインク吸収性が低下する。
【００２６】
本発明で、使用される含イオウ有機化合物としては、チオエーテル化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、メルカプト化合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものはチオエーテル化合物、メルカプト化合物である。
【００２７】
本発明のチオエーテル系化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族系チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族系チオエーテル化合物等がある。特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。例えば、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルホン、３，６，９−トリチオ−１，１１−ウンデカンジオール、４−（メチルチオ）フェノール、２−（フェニルチオ）エタノールが挙げられる。チオウレア系化合物としては、具体的には、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、１−カルボキシメチル−２−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。ジスルフィド系化合物は、例えばＤＬ−α−リポ酸、４，４’−ジチオジモルフォリン、４，４’−ジチオジブタン酸が好ましい。メルカプト化合物は、チオサリチル酸系等や含窒素複素環化合物が好ましく、例えば、２−メルカプトピリジン、３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトピリミジン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００２８】
本発明の含イオウ有機化合物をインク受容層へ添加する場合の単位面積当たりの全添加量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５〜３ｇ／ｍ２である。上記の範囲より少ないと画像の耐久性改良効果が出にくく、多すぎるとインク吸収性が低下する。
【００２９】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。耐水性支持体の中ではポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましく、これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００３０】
支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００３１】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、耐カール性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３２】
本発明のインク受容層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。
【００３３】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３４】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３５】
本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、前記平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００３６】
前述の平均一次粒子径を有する気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることが出来るが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することが出来る。
【００３７】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ程度まで、更に好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００３８】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。
【００３９】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００４０】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００４１】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００４２】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミナ水和物は、一般にアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００４３】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００４４】
上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。この併用の場合の比率は、特に限定しない。
【００４５】
本発明のインク受容層において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の含有量は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。このように無機微粒子の含有比率が高いインク受容層は、空隙率の高い多孔質なインク受容層となる。
【００４６】
本発明において、インク受容層を構成する無機微粒子とともに用いられるインク受容層を構成するバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールである。
【００４７】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００４８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４９】
本発明は、インク受容層を構成する上記親水性バインダーと共に必要に応じ硬膜剤を用いることもできる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
また、インク受容層を構成する親水性のバインダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを用いる事も出来る。ケト基を有する樹脂バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基やアミノ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５１】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。
【００５２】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００５３】
本発明において、インク受容層に含有するケト基を有する樹脂バインダーは、その架橋剤で架橋されたものである。かかる架橋剤としては以下の化合物が挙げられる。
【００５４】
（１）ポリアミン類
脂肪族ポリアミン類；
・アルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、
・ポリアルキレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど）、
・これらのアルキルまたはヒドロキシアルキル置換体（例えば、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビス（プロピルアミン）など）
・脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン（例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）
・芳香環含有脂肪族アミン類（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）
【００５５】
Ｃ４〜Ｃ１５の脂環式ポリアミン；
例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等。
【００５６】
Ｃ４〜Ｃ１５の複素環式ポリアミン；
例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン等。
【００５７】
Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族ポリアミン類；
・非置換芳香族ポリアミン（例えば１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど）
・核置換アルキル基（たとえばＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン（例えば、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど）
【００５８】
ポリアミドポリアミン；
例えば、ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類：（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量（例えば分子量２００〜５０００）ポリアミドポリアミンなど）
【００５９】
ポリエーテルポリアミン；
例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など）
【００６０】
（２）ジシアンジアミド誘導体；
ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物など。
【００６１】
（３）ヒドラジン化合物；
ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ヒドラジンの無機塩類（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸などの無機塩類）、ヒドラジンの有機塩類（例えば、ギ酸、シュウ酸などの有機塩類）。
【００６２】
（４）ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）；
カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等。
【００６３】
（５）アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、１，８−オクタンジアール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末端アルデヒド化ＰＶＡ等のジアルデヒド類、アリリデン酢酸ビニルジアセテート共重合体をケン化して得られる側鎖アルデヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン等。
【００６４】
（６）メチロール化合物；
メチロールホスフィン、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、尿素樹脂初期重合物、メラミン樹脂初期重合物等。
【００６５】
（７）活性化ビニル化合物；
ジビニルスルホン系化合物、β−ヒドロキシエチルスルホン系化合物等。
【００６６】
（８）エポキシ化合物；
エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリエポキシ化合物等。
【００６７】
（９）イソシアネート系化合物；
トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
（１０）フェノール系化合物；
フェノール系樹脂初期縮合物、レゾルシノール系樹脂等。
【００６９】
（１１）多価金属塩；
・ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、フッ化ジルコニウム化合物等）
・チタン塩（４塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート等）
・アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等）
・カルシウム塩（塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等）
・マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）
・亜鉛塩（塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等）
【００７０】
上記した架橋剤の中でも、ポリヒドラジド化合物、及び多価金属塩が好ましい。ポリヒドラジド化合物の中でも特にジヒドラジド化合物が好ましく、更にアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。多価金属塩としては、特にジルコニウム塩が好ましく、更に、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましい。架橋剤の添加量は、ケト基を有する樹脂バインダーに対して１〜４０質量％の範囲が適当であり、２〜３０質量％の範囲が好ましく、特に３〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００７１】
本発明では完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールと、ケト基を有する樹脂バインダーを併用することも可能であり、その場合には、硬膜剤あるいは架橋剤を併用することもできる。
【００７２】
本発明では、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用してもよい。
【００７３】
インク受容層における樹脂バインダーの含有量は、前述した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００７４】
インク受容層の乾燥塗布量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に換算して１０〜５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１２〜４０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に１５〜３５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。インク受容層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。
【００７５】
本発明のインク受容層には、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００７６】
本発明において、インク受容層の塗布方法、および下塗り層、保護層を設ける場合の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【実施例１】
【００７７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００７８】
《記録シート１の作製》
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ２の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ２の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ２の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００７９】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層をゼラチンの付着量が６０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
＜下塗り層＞
ゼラチン                                                        １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                      ２部
クロム明ばん                                                        ８部
【００８０】
上記下塗り層の上に、下記組成のインク受容層塗布液１を、スライドビード塗布装置を用いて塗布し、５０℃及び６０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量は、シリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ２である。
【００８１】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。平均二次粒子径は１３０ｎｍであった。
【００８２】
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                              ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                              ４部
ノニオン性界面活性剤                                            ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
γ−シクロデキストリン                                              ６部
化２の化合物（Ｈ１）                                                ５部
固形分濃度が１２．８５％になるように水で調整した。
【００８３】
《記録シート２の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液でγ−シクロデキストリンに代えてα−シクロデキストリンを用いた以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００８４】
《記録シート３の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液でγ−シクロデキストリンに代えてβ−シクロデキストリンを用いた以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００８５】
《記録シート４の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液で化２の化合物（Ｈ１）に代えて化２の化合物（Ｈ３）を用いた以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００８６】
《記録シート５の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液で化２の化合物（Ｈ１）に代えて化４の化合物（Ｈ１６）を用いた以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００８７】
《記録シート６の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液で化２の化合物（Ｈ１）に代えて化５の化合物（Ｈ２０）を用いた以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００８８】
《記録シート７の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液で化２の化合物（Ｈ１）に代えて化５の化合物（Ｈ２１）を用いた以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００８９】
《記録シート８の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液で化２の化合物（Ｈ１）に代えて、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを用いた以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００９０】
《記録シート９の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液で化２の化合物（Ｈ１）に代えて、３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジンを用いた以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００９１】
《記録シート１０の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液で化２の化合物（Ｈ１）を除いた以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【００９２】
《記録シート１１の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液でγ−シクロデキストリンを除き、化２の化合物（Ｈ１）に代えて、ピロカテコール−３，５−ジスルホン酸ナトリウム（関東化学社製、別名タイロン）を用いた以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００９３】
《記録シート１２の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液でγ−シクロデキストリンを除いた以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【００９４】
《記録シート１３の作製》
上記記録シート８のインク受容層塗布液でγ−シクロデキストリンを除いた以外は、記録シート８と同様にして作製した。
【００９５】
《記録シート１４の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液で化２の化合物（Ｈ１）とγ−シクロデキストリンを除いた以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【００９６】
得られた各々の記録シートについて、下記の評価方法に準じた結果を表１に示す。
【００９７】
＜発色性＞
各記録材料にインクジェットプリンター（キヤノン社製ＰＩＸＵＳ  ｉＰ７１００）を用いてＣ、Ｇ、Ｙ、Ｒ、Ｍ、Ｂのベタ印字を行い、各々のＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定されるａ＊、ｂ＊のデータをａ＊−ｂ＊座標に記入し、各点を直線で結んで囲まれた面積で比較した。面積が広いほうが発色性は良好であり、記録シート１０を△として以下の基準で評価した。
○：記録シート１０より良好な発色性を有する。
△：記録シート１０とほぼ同様な発色性を有する。
×：記録シート１０より発色性が大きく低下する。
【００９８】
＜色ねじれ＞
インクジェットプリンター（キヤノン社製ＰＩＸＵＳ  ｉＰ７１００）を用いて、白から黒のグレートーンを印字して、グレートーン部の色具合を目視で下記の基準で評価した。
○：白から黒へ、色みがからず変化している。
△：やや黄みがかっている、青みがかっている、または赤みがかっている。
×：明らかに黄みがかっている、青みがかっている、または赤みがかっている。
【００９９】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（キヤノン社製ＰＩＸＵＳ  ｉＰ７１００）を用いて、レッド、ブルー、グリーン、ブラックをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：やや転写するが実使用可。
×：転写し実使用不可。
【０１００】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（キヤノン社製ＰＩＸＵＳ  ｉＰ７１００）を用いてＣ、Ｙ、Ｍ、Ｋのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／ｍ２で１００時間照射した後、未処理の画像と比較し、耐光性のレベルを目視で観察し下記の基準で評価した。
◎：殆ど褪色しない。
○：やや褪色しているが実使用可。
△：褪色し実使用不可。
×：著しく褪色し実使用不可。
【０１０１】
＜ガス褪色性＞
上記耐光性試験と同様に印字後、室内壁面に室温で１００日間曝露した後、未処理の画像と比較し、耐光性のレベルを目視で観察し下記の基準で評価した。
◎：殆ど褪色しない。
○：やや褪色しているが実使用可。
△：褪色し実使用不可。
×：著しく褪色し実使用不可。
【０１０２】
【表１】
2007196456.tif 000007
【０１０３】
光沢度は、いずれの記録材料も高い光沢性を有していた。
【０１０４】
上記結果から明らかなように本発明の記録シート１〜９は印字画像の発色性および印字部の耐候性が良好であり、かつ色ねじれが発生していないことがわかる。
【実施例２】
【０１０５】
実施例１と同様に、上記下塗り層の上に、下記組成のインク受容層塗布液２を、スライドビード塗布装置を用いて塗布し、５０℃及び６０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量は、アルミナ固形分換算で３０ｇ／ｍ２である。実施例１と同様にして、記録シート１〜１４に対応するそれぞれの記録シート１５〜２８を作製した。
【０１０６】
＜アルミナ水和物分散液１＞
水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（平均一次粒子径１５ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液を作製した。平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【０１０７】
＜インク受容層塗布液２＞
アルミナ水和物分散液１            （アルミナ水和物固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                              １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                          ０．５部
ノニオン性界面活性剤                                            ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
γ−シクロデキストリン                                              ６部
化２の化合物（Ｈ１）                                                ５部
固形分濃度が１６．１２％になるように水で調整した。
【０１０８】
各々の記録シートについて、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2007196456.tif 000008
【０１１０】
上記結果から明らかなように本発明の記録シート１５〜２３は印字画像の発色性および印字部の耐候性が良好であり、かつ色ねじれが発生していないことがわかる。
【実施例３】
【０１１１】
実施例１と同様に、上記下塗り層の上に、下記組成のインク受容層塗布液３を、スライドビード塗布装置を用いて塗布し、５０℃及び６０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量は、シリカ固形分換算で２２ｇ／ｍ２である。実施例１と同様にして、記録シート１〜１４に対応するそれぞれの記録シート２９〜４２を作製した。
【０１１２】
＜シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液２を得た。平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【０１１３】
＜インク受容層塗布液３＞
シリカ分散液１                              （シリカ固形分として）５０部
シリカ分散液２                              （シリカ固形分として）５０部
ポリビニルアルコール                                              １８部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                              ３部
ノニオン性界面活性剤                                            ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
γ−シクロデキストリン                                              ６部
化２の化合物（Ｈ１）                                                ５部
固形分濃度が１２．９１％になるように水で調整した。
【０１１４】
各々の記録シートについて、実施例１と同様にして評価した結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2007196456.tif 000009
【０１１６】
上記結果から明らかなように本発明の記録シート２９〜３７は印字画像の発色性および印字部の耐候性が良好であり、かつ色ねじれが発生していないことがわかる。