(57)【要約】【課題】  銅等の卑金属を内部電極層に使用した場合に、煩雑な雰囲気制御を行うことなく均一な品質の製品を作製することが可能な積層セラミック素子の製造方法を提供する。【解決手段】  セラミック層の原料酸化物を含むセラミック前駆体層と、内部電極層の原料を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を焼成する積層セラミック素子の製造方法である。内部電極層の原料として卑金属を使用する。焼成に際して、下記式（１）に示される範囲内の酸素分圧ｐ（Ｏ２）を有する雰囲気ガスを１００℃以上の温度に到達した時点で導入し、当該雰囲気ガス中で焼成を行う。    １０１０×Ｋｐ２≦ｐ（Ｏ２）≦１０１４×Ｋｐ２  ・・・（１）［ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧ｐ（Ｏ２）の単位はＰａである。］【選択図】  図４
2007080948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック層の原料酸化物を含むセラミック前駆体層と、内部電極層の原料を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を焼成する積層セラミック素子の製造方法であって、
前記内部電極層の原料として卑金属を使用し、
前記焼成に際して、下記式（１）に示される範囲内の酸素分圧ｐ（Ｏ２）を有する雰囲気ガスを１００℃以上の温度に到達した時点で導入し、当該雰囲気ガス中で焼成を行うことを特徴とする積層セラミック素子の製造方法。
１０１０×Ｋｐ２≦ｐ（Ｏ２）≦１０１４×Ｋｐ２  ・・・（１）
［ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧ｐ（Ｏ２）の単位はＰａである。］
【請求項２】
下記式（２）に示される範囲内の酸素分圧ｐ（Ｏ２）を有する雰囲気ガスを１００℃以上の温度に到達した時点で導入することを特徴とする請求項１記載の積層セラミック素子の製造方法。
１０１１×Ｋｐ２≦ｐ（Ｏ２）≦１０１３×Ｋｐ２  ・・・（２）
［ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧ｐ（Ｏ２）の単位はＰａである。］
【請求項３】
前記原料酸化物として酸化鉛を含み、前記卑金属として銅を含むことを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項４】
前記セラミック層はセラミックとしてチタン酸ジルコン酸鉛を含み、前記内部電極層は銅電極層であることを特徴とする請求項３記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項５】
前記酸素分圧ｐ（Ｏ２）は、焼成到達温度において、前記酸化鉛と金属銅が共存可能な酸素分圧の範囲内にあることを特徴とする請求項３または４記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項６】
前記焼成到達温度が９００℃〜１０００℃であることを特徴とする請求項５記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項７】
前記導入する雰囲気は、不活性ガス、水素ガス、及び水蒸気を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項８】
前記不活性ガスは、窒素ガスであることを特徴とする請求項７記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項９】
前記焼成の前に、前記積層体を脱脂処理することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項１０】
前記脱脂処理は、不活性ガスと水蒸気を含む雰囲気ガスを導入し、下記式（３）に示される酸素分圧雰囲気で行うことを特徴とする請求項９記載の積層セラミック素子の製造方法。
ｐ（Ｏ２）≦（２５３３１×Ｋｐ）２／３  ・・・（３）
［ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧ｐ（Ｏ２）の単位はＰａである。］
【請求項１１】
製造される積層セラミック素子が積層圧電素子であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項１２】
製造される積層圧電素子の体積が２０ｍｍ３以上であることを特徴とする請求項１１記載の積層セラミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック層と内部電極層が交互に積層された積層セラミック素子の製造方法に関するものであり、特に、焼成プロセスの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック素子の１つである圧電素子は、電気的エネルギーを圧電効果により機械的エネルギーに変換するという特性を有しており、この特性を利用して例えば種々の装置の駆動源として用いられている。この圧電素子の一般的な構造としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電特性を有するセラミック層の両面に導体ペーストを印刷・焼成して電極層を形成した構造が知られているが、セラミック層が１層のみでは変位量が小さく、十分な機械的エネルギーが得られないという問題がある。そこで、比較的大きな変位量を得るために、セラミック層と電極層とを交互に積み重ねて積層体とし、圧電素子全体の変位量を増幅することが行われている。
【０００３】
ところで、前記圧電素子の製造においては、セラミック層の焼成温度が１１００℃〜１２００℃と高温であり、したがって電極層には前記焼成温度に耐え得る貴金属（例えばパラジウムや銀−パラジウム合金等）が導体粒子として使用されている。しかしながら、電極層への貴金属の使用は、製造コストの増加を招き、特に、前記のように積層体とする場合、電極層の数も増えることから、大きな問題となる。
【０００４】
このような状況から、近年、圧電材料の低温焼成化が進められており、それに伴い、電極層の導体粒子として、銅等の卑金属を使用することが可能になってきている。銅等の卑金属は、前記貴金属に比べて安価であり、これを使用することで製造コストの増加を抑えることが可能である。
【０００５】
ただし、前記のような低温焼成化を進めたとしても、銅等の卑金属は、通常の大気中で焼成すると酸化してしまい、電極としての機能を果たさなくなるおそれがある。また、これを避けるために還元雰囲気中で焼成を行うと、セラミック層中に含まれる鉛等が金属化し、一部が内部電極層の金属（銅）と反応することにより液相を形成して外部に溶け出してしまう等の問題が生ずる。
【０００６】
そこで、例えば焼成時の酸素分圧を調整することで、これらの問題を解決することが試みられている（例えば、特許文献１や特許文献２等を参照）。
【０００７】
特許文献１には、構成元素として鉛酸化物を含有する酸化物誘電体よりなるグリーンシートに、銅若しくは銅化合物を主成分とする電極ペーストよりなる印刷部を設けて印刷シートを形成し、上記印刷シートを複数枚積層して未焼積層体となし、該未焼積層体に含まれる有機成分を熱処理することで除去する樹脂処理を行い、上記未焼成積層体を還元雰囲気で、かつ室温から４００〜６００℃に至るまでは銅と酸化鉛とが共存可能な酸素分圧若しくは銅と酸化鉛とが共存可能な酸素分圧よりも高酸素分圧に制御しつつ、焼成するセラミック積層体の製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、ａ）結合剤を含有するセラミック生フィルムと電極層とのスタックを、生フィルムまたは電極層を積重ねかつ引続き貼合わせることによって、製造する工程、ｂ）不活性ガスおよび酸素を含有する雰囲気中でスタックから結合剤を除去し、その際、酸素含有量は、適当な量の水素ガスの供給またはゲッター作用の付与によって、電極層が損なわれないように減少される工程を有する圧電構造素子を製造する方法が開示されており、さらには、層スタックを結合剤の除去後に銅の融点未満の温度で焼結し、その際、焼結のために、窒素、水素および水蒸気を含有する雰囲気を使用し、酸素分圧を適当な水素ガス濃度によって、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏの平衡の平衡分圧を超えないように調節することが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２４３７４２号公報
【特許文献２】特表２００３−５２９９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来技術では、いずれも雰囲気制御が煩雑で、生産性を低下したり、品質を均一に維持することが難しい等、解決すべき課題が多い。例えば、前記特許文献１記載の方法では、大気中で脱脂（樹脂処理）を行うために、内部電極層に酸化銅を使用しており、これを金属銅にするための還元雰囲気での熱処理が必要となる。その際、セラミック層中に含有される鉛が金属化する可能性があるが、熱処理温度が金属銅と金属鉛の反応温度以下であれば、液相を形成して外部に溶け出すことはない。ただし、金属化した鉛を酸化する必要があり、そこで特許文献１記載の発明では、焼成に際して、室温から４００〜６００℃に到るまで金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧若しくは銅と酸化鉛とが共存可能な酸素分圧よりも高酸素分圧に制御している。この場合、実際に焼成が行われる９００〜１０００℃の温度領域における酸素分圧を適正に制御するためには、雰囲気ガス（Ｎ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ａｒ、ＣＯ、ＣＯ２等）のガス混合比を変更しなければならない。雰囲気ガスのガス混合比を変更するためには、炉内をガス混合比の異なる雰囲気ガスで置換しなければならず、置換するのに長時間を要し、特に昇温時には炉内の雰囲気が均一にならないという問題がある。炉内の雰囲気の不均一さは、得られる製品の品質の不均一化に繋がる。
【００１０】
一方、特許文献２記載の発明では、内部電極に金属銅を使用し、脱脂（結合剤の除去）を金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素含有量を減らした雰囲気下で行っているので、還元雰囲気での熱処理が不要であり、セラミック層中に含まれる鉛が金属化することもない。しかしながら、例えば特許文献２の図５に開示されるように、焼成時には、金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧内に収まるように雰囲気制御を行う必要があり、煩雑な雰囲気制御が必要である。また、前記雰囲気制御を行う場合、やはり昇温時に炉内雰囲気が均一にならないという問題もある。
【００１１】
本発明は、これら従来技術の有する欠点を解消するために提案されたものである。すなわち、本発明は、銅等の卑金属を内部電極層に使用した場合にも内部電極層が酸化したり溶出することがなく、煩雑な雰囲気制御が不要で焼成時の炉内雰囲気を均一にすることができ、均一な品質の製品を作製することが可能な積層セラミック素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述の目的を達成するために、本発明者らは、長期に亘り種々研究を重ねてきた。その結果、焼成に際して、焼成到達温度において適正な酸素分圧となるような雰囲気ガスを導入すれば、特に複雑な雰囲気制御を行わなくとも、内部電極層の酸化や溶出を抑えることができ、例えば金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧に厳密に雰囲気制御した場合と遜色のない品質の積層セラミック素子が得られることを知見するに至った。
【００１３】
本発明の積層セラミック素子の製造方法は、このような知見に基づいて完成されたものであり、セラミック層の原料酸化物を含むセラミック前駆体層と、内部電極層の原料を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を焼成する積層セラミック素子の製造方法であって、前記内部電極層の原料として卑金属を使用し、前記焼成に際して、下記式（１）に示される範囲内の酸素分圧Ｐ（Ｏ２）を有する雰囲気ガスを１００℃以上の温度に到達した時点で導入し、当該雰囲気ガス中で焼成を行うことを特徴とするものである。
１０１０×Ｋｐ２≦Ｐ（Ｏ２）≦１０１４×Ｋｐ２  ・・・（１）
［ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧Ｐ（Ｏ２）の単位はＰａである。］
【００１４】
前述の通り、卑金属（例えば銅）を内部電極層に用い、セラミック層が酸化鉛を含む場合、金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧の範囲内に入るように焼成開始時から焼成終了時まで雰囲気制御を行うのが理想的であり、このような雰囲気制御を行えば、金属銅の酸化や、酸化鉛の金属化及び銅との反応による溶出を抑えることができる。ただし、前記のような雰囲気制御は非常に煩雑であり、装置構成の複雑化や炉内雰囲気の不均一化の原因となる。
【００１５】
本発明においては、焼成に際して、１００℃以上の温度となった時点で所定の酸素分圧を有する雰囲気ガスを導入し、その状態を維持したまま以降の焼成を行うようにしている。ここで、前記雰囲気ガスの酸素分圧は、各温度における水の解離平衡定数によって決まり、温度上昇とともに次第に上昇するが、本発明においては、焼成到達温度での酸素分圧を重視しており、これを金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧近傍に設定することで、金属銅の酸化や、酸化鉛の金属化及び銅との反応による溶出を抑えるようにしている。このとき、雰囲気制御としては、前記導入する雰囲気ガスの設定だけで済み、温度に応じて導入する雰囲気ガスの設定を変更する等の必要がない。したがって、雰囲気制御に伴う炉内雰囲気の不均一化も解消される。
【００１６】
なお、前記の雰囲気ガスの導入のみでは、低温時には酸素分圧が前記金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧を下回ることになるが、当該温度において酸素分圧が不足しても、酸化鉛の金属化や金属銅との反応はほとんど進まず、問題にはならない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、銅等の卑金属を内部電極層に使用した場合に、煩雑な雰囲気制御を行わなくても、内部電極層の酸化や溶出の無い品質に優れた積層セラミック素子を製造することが可能である。また、前記煩雑な雰囲気制御が不要であることから、装置構成の煩雑化や昇温時の炉内雰囲気の不均一化を招くことがなく、生産性に優れ、均一な品質の製品の製造が可能な製造方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した積層セラミック素子の製造方法の実施形態について、詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の製造方法の製造対象である積層セラミック素子（ここでは積層圧電素子）の一例を示すものである。積層圧電素子１は、図１に示すように、複数のセラミック層（圧電体層２）の間に内部電極層３が挿入された積層体４を備えており、この積層体４が活性部分として変位に寄与する。圧電体層２の１層当たりの厚さは、任意に設定することができるが、例えば１μｍ〜１００μｍ程度に設定するのが通常である。積層体４の両側には、不活性領域として内部電極層３が形成されていない不活性圧電層領域５を有するが、この部分（不活性圧電層領域５）の圧電層の厚さは、内部電極層３間の圧電体層２の厚さよりも厚く設定される場合もある。
【００２０】
前記内部電極層３は、図２に示すように交互に逆方向に延長されており、各延長方向の端部には、それぞれ内部電極層３と電気的に接続された端子電極（図示は省略する。）が設けられている。前記端子電極は、例えばＡｕ等の金属をスパッタリングすることにより形成されていてもよいし、電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極の厚さは、用途や積層型圧電素子１のサイズ等によって適宜設定されるが、通常は、１０μｍ〜５０μｍ程度である。
【００２１】
前記積層圧電素子において、前記内部電極層３は、各圧電層２に電圧を印加する電極としての機能を有するものであり、当然のことながら導電材料により構成される。この場合、導電材料として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を用いることもできるが、本発明では、Ｃｕ等の卑金属を用いる。具体的には、例えばＣｕペーストを塗布し焼成することにより前記内部電極層３を形成する。前記Ｃｕ等の卑金属を電極材料として用いることで、積層圧電素子１の製造コストの削減に繋がる。
【００２２】
一方、前記圧電体層２には、圧電磁器組成物を用いるが、使用する圧電磁器組成物は、例えばＰｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とするものである。ここで、前記複合酸化物は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の他、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物等を挙げることができる。
【００２３】
係る３元系の複合酸化物の具体的な組成としては、下記（Ａ）式、あるいは（Ｂ）式で表される組成を挙げることができる。なお、これら（Ａ）式、あるいは（Ｂ）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。
【００２４】
Ｐｂａ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（Ａ）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００２５】
（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（Ｂ）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）
【００２６】
前述の積層圧電素子１は、焼成後にセラミック層（圧電体層２）や内部電極層３となるセラミック前駆体層と電極前駆体層を交互に積層して積層体とする積層工程、積層体を脱脂処理する脱脂工程、及び脱脂した積層体を焼成する焼成工程とにより作製される。以下、積層圧電素子１の製造方法（本発明の製造方法）について説明する。
【００２７】
積層圧電素子１を作製するには、先ず、積層工程を行うが、この積層工程では、圧電体層２の原料を用意し、目的とする組成に応じて秤量した後、混合し、仮焼きしてから粉砕してセラミック前駆体粉体を得る。圧電体層２の原料には、圧電体層２を構成する元素の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等が用いられるが、例えば圧電体層２が前記チタン酸ジルコン酸鉛である場合、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が原料として用いられる。次いで、得られたセラミック前駆体粉体にバインダー等を加えてセラミック原料混合物とし、このセラミック原料混合物をシート状に成形し、セラミック前駆体層を形成する。
【００２８】
同様に、内部電極層３の原料である卑金属（例えば金属銅）を用意し、バインダー等を加えて内部電極原料混合物とする。内部電極層３の原料としては、前記金属銅を単独で用いても良いし、他の材料と混合して用いても良い。この場合、他の材料としては、例えば焼成後に金属銅となる銅酸化物あるいは有機銅化合物、さらには金属銅以外の金属や金属酸化物、有機金属化合物等を挙げることができる。また、内部電極原料混合物には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等の添加物を添加してもよい。
【００２９】
前記内部電極原料混合物を前記セラミック前駆体層上に例えばスクリーン印刷することにより、内部電極前駆体層を形成する。以上により内部電極前駆体層を形成したセラミック前駆体層を複数積層し、セラミック前駆体層と内部電極前駆体層を交互に積層した積層体を得る。
【００３０】
前述の積層工程の後、脱脂工程において、得られた積層体に対して脱脂処理を行う。脱脂工程は、積層体を構成する各セラミック前駆体層、内部電極前駆体層に含まれるバインダー等を加熱により分解除去する工程である。
【００３１】
この脱脂工程は、通常は酸素を含む雰囲気（例えば大気中）で行われるものであり、本発明の製造方法においても前記酸素を含む雰囲気で行ってもよいが、脱脂工程での金属銅の酸化を抑えるためには、脱脂工程を還元雰囲気で行うことが好ましい。また、窒素（Ｎ２）あるいはアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスと水蒸気、必要に応じて水素を含む雰囲気ガスを導入し、式（３）に示した酸素分圧雰囲気中で前記脱脂工程を行うことも、好ましい形態である。
ｐ（Ｏ２）≦（２５３３１×Ｋｐ）２／３  ・・・（３）
［ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧ｐ（Ｏ２）の単位はＰａである。］
【００３２】
前記のように、不活性ガスと水蒸気を含む雰囲気ガスを導入し、式（３）に示した酸素分圧雰囲気中で脱脂工程を行う場合、酸素分圧は式（４）に示した範囲内であることがより好ましい。
Ｋｐ２×１０６≦ｐ（Ｏ２）≦（２５３３１×Ｋｐ）２／３  ・・・（４）
［ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧ｐ（Ｏ２）の単位はＰａである。］
【００３３】
酸素分圧が前記範囲を下回ると、セラミック前駆体層に含まれる鉛が還元されて金属鉛が生じ易くなり、その結果、セラミック材料の特性が低下したり、金属鉛が内部電極前駆体層に含まれる金属銅と反応して溶出する等の問題が生ずるおそれがある。金属鉛が金属銅と反応して溶出すると、内部電極前駆体層を焼成することにより形成される内部電極層３において、断線等の原因になるおそれがある。
【００３４】
前述のように、不活性ガスと水蒸気を含む雰囲気ガスを用いて脱脂処理を行った場合、水蒸気は、残留炭素成分である炭化水素あるいは炭素と反応し、残留炭素の分解除去を促進する作用を発揮する。したがって、水蒸気の導入量は、前記酸素分圧となるように設定することが好ましく、具体的には７ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。水蒸気の導入量がこれよりも少ないと、バインダーの分解除去が不十分となって残留炭素が多くなり、特に、セラミック前駆体層の積層数が多くなったり、各セラミック前駆体層の大きさが大きくなった場合に、内部における残留炭素の量が多くなるおそれがある。また、水蒸気の導入量が多くなり過ぎると、酸素分圧が大きくなり過ぎて、内部電極前駆体層に含まれる金属銅が亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）に変化し易くなることから、水蒸気の導入量は５０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。亜酸化銅は、例えば６８０℃においてセラミック層（圧電体層２）中に拡散し、特性を劣化させる原因となる。
【００３５】
水蒸気は、また、解離平衡により酸素を発生させるとともに、水素濃度が増大しても酸素分圧の変化を抑制する作用も有している。ここで、水蒸気の解離平衡を利用して脱脂処理時における酸素分圧を調整することにより、極めて低い酸素分圧に調整することが可能となる。脱脂処理時の酸素分圧が高いと、内部電極前駆体層に含まれる金属銅が酸化して膨張し、クラックが発生する等の障害が発生するおそれがある。前記水蒸気を利用して酸素分圧を低い値に制御可能であるので、前記金属銅の酸化によるクラックの発生を抑えることが可能である。なお、脱脂処理の際の雰囲気制御としては、例えば雰囲気ガスとして酸素を導入することも考えられるが、酸素の導入では、前記クラックが発生しないように酸素分圧を低く制御することは極めて難しく、この点でも水蒸気による酸素分圧の制御が有利である。
【００３６】
前記不活性ガスと水蒸気を含む雰囲気ガスを導入し、式（３）に示した酸素分圧雰囲気中で脱脂工程を行う場合、雰囲気ガスとして水素を水蒸気とともに導入することも可能である。水素も残留炭素を除去する作用を有するからである。ただし、水素の導入量が多いと酸素分圧が低下して却って残留炭素が多くなったり、セラミック前駆体層に含まれる鉛が還元され易くなる場合があるので、雰囲気ガスにおける水素濃度を１０ｍｏｌｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
前記脱脂工程において、脱脂処理時の温度は、６００℃以下とすることが好ましい。脱脂処理温度が６００℃を超えると、鉛系のセラミック材料が焼結し始めるので、緻密化して通気孔が閉塞し、バインダーの分解揮発が妨げられるおそれがあるからである。
【００３８】
前述の脱脂工程の後、焼成工程において積層体を焼成する。本発明は、この焼成の際の雰囲気コントロールに大きな特徴を有する。以下、焼成工程における雰囲気コントロールについて説明する。
【００３９】
図３は、積層体の焼成時の温度プロファイルの一例を示すものである。焼成に際しては、次第に温度が上昇する昇温期間ＵＴ、一定の温度に維持する焼成安定期間ＡＴ、及び焼成後の積層体を冷却する降温期間ＤＴを経て積層体の焼成が行われる。ここで、焼成安定期間ＡＴでは、いわゆる焼成到達温度Ｔ１に維持することにより実質的な焼成が行われることになる。例えば、前記チタン酸ジルコン酸鉛系のセラミック材料の場合、前記焼成到達温度Ｔ１は、９００℃〜１０００℃に設定される。
【００４０】
前記焼成に際しては、炉内に雰囲気ガスを導入し、炉内雰囲気を所定の雰囲気とするが、本発明では、炉内の温度が１００℃を超えた時点で、所定の雰囲気ガスを導入する。この場合、導入するガスは、例えば不活性ガス（窒素やＡｒ等）、水素、及び水蒸気を含有する雰囲気ガスであり、これら成分ガスを酸素分圧が下記式（１）に示される範囲内に入るように調整したものである。
１０１０×Ｋｐ２≦Ｐ（Ｏ２）≦１０１４×Ｋｐ２  ・・・（１）
［ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧Ｐ（Ｏ２）の単位はＰａである。］
【００４１】
前述のように、不活性ガス、水素、及び水蒸気を含有し、所定の酸素分圧となるように調整された雰囲気ガスを炉内に導入する場合、炉内の温度が１００℃未満であると、水蒸気が凝縮するおそれがある。ここで、前記水蒸気の凝縮は、前記雰囲気ガスの酸素分圧を調整する上で大きな障害となることから、本発明においては、前記雰囲気ガスを炉内の温度が１００℃を超えてから導入するようにしている。当該雰囲気ガスの導入前の炉内雰囲気は任意であり、例えば不活性ガス雰囲気としてもよいし、あるいは空気とすることも可能である。
【００４２】
炉内温度が１００℃を超えた後、前記不活性ガス、水素、及び水蒸気を含有する雰囲気ガスを炉内に導入すると、温度上昇とともに水蒸気の解離が進み、酸素分圧が次第に上昇する。図４は、温度上昇に伴う酸素分圧の上昇の様子を示すものであり、線ａはＰ（Ｏ２）＝１０１０×Ｋｐ２に設定した場合の酸素分圧の変化の様子、線ｂはＰ（Ｏ２）＝１０１４×Ｋｐ２に設定した場合の酸素分圧の変化の様子を示すものである。
【００４３】
一方、図４中、線ｃは銅の酸素解離圧を示すものであり、線ｄは鉛（Ｐｂ）の酸素解離圧を示すものである。銅の場合、酸素分圧が線ｃを下回ると金属銅の状態が維持され、酸素分圧が線ｃを超えると酸化されて亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）になる。鉛（Ｐｂ）の場合、酸素分圧が前記線ｄを下回ると、金属化する。これに対し、酸素分圧が前記線ｄを超えると、酸化鉛（ＰｂＯ）の状態が維持される。
【００４４】
これら銅と鉛の酸素解離圧を示す線ｃ，ｄと、本発明において導入する雰囲気ガスの酸素分圧（線ａ，ｂ）を比較すると、線ａ，ｂは全ての温度域において線ｃ，ｄで挟まれる領域にあるわけではないが、焼成安定期間ＡＴにおいて設定される焼成到達温度Ｔ１（９００℃〜１０００℃）では、前記酸素解離圧近傍（すなわち線ｄ，ｃの近傍）にある。これよりも温度が低い領域では、線ａ，ｂは線ｃの下である。
【００４５】
本発明者らが検討を重ねた結果、前記焼成の際の雰囲気制御においては、必ずしも全ての温度で金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧内（線ｃと線ｄに挟まれた領域）に収まるように雰囲気制御を行う必要はなく、前記焼成到達温度Ｔ１において雰囲気ガスの酸素分圧を金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧近傍に設定すれば、目的が達せられることがわかった。
【００４６】
前記範囲内にあれば、すなわち雰囲気ガスの酸素分圧曲線が線ａと線ｂの間に入れば、銅等の卑金属を内部電極層に使用した場合にも、煩雑な雰囲気制御を行わなくても、内部電極層の酸化や溶出の無い品質に優れた積層圧電素子を製造することが可能となる。この場合、例えば前記焼成到達温度Ｔ１が９００℃〜１０００℃とすると、当該温度での酸素分圧は、概ね１×１０−１Ｐａ〜２×１０−６Ｐａになる。
【００４７】
好ましくは、下記式（２）に示される範囲内の酸素分圧ｐ（Ｏ２）を有する雰囲気ガスを１００℃以上の温度に到達した時点で導入することであり、より好ましくは、前記焼成到達温度Ｔ１において酸素分圧が前記金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧になるような雰囲気ガスを１００℃以上の温度に到達した時点で導入することである。なお、前記好ましい範囲を図４中の線ｅ［ｐ（Ｏ２）＝１０１１×Ｋｐ２］、及び線ｆ［ｐ（Ｏ２）＝１０１３×Ｋｐ２］で示す。この場合、前記焼成到達温度Ｔ１（＝９００℃〜１０００℃）での酸素分圧は、概ね１×１０−２Ｐａ〜２×１０−５Ｐａになる。
１０１０×Ｋｐ２≦ｐ（Ｏ２）≦１０１４×Ｋｐ２  ・・・（２）
［ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧ｐ（Ｏ２）の単位はＰａである。］
【００４８】
本発明では、前記雰囲気ガスの導入の後、前記図３に示す温度プロファイルにしたがって焼成を行う。このとき、雰囲気ガスの変更は一切必要なく、前記設定の雰囲気ガスに維持した状態で焼成を行う。したがって、煩雑な雰囲気制御が不要となり、生産性を向上することが可能である。また、装置構成の煩雑化や昇温時の炉内雰囲気の不均一化等を招くことがないので、均一な品質の製品の製造が可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００５０】
積層圧電素子の作製
原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５を用い、これら原料粉をそれぞれ所定量秤量して材料粉末とした。この材料粉末をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥した後、大気雰囲気中、７００〜９００℃で２時間で仮焼した。その後、さらにボールミルにより１６時間湿式粉砕し、乾燥してセラミック前駆体粉体を得た。このセラミック前駆体粉体をアクリル系バインダー、溶剤等と混合してスラリー化し、ドクターブレード法によりグリーンシート（セラミック前駆体層）を形成した。
【００５１】
一方、金属銅粉末をエチルセルロース系バインダー、溶剤等と混合してペースト化し、前記グリーンシート上に１〜２μｍ未満の厚みになるよう印刷して電極前駆体層を形成した。印刷後、３００層のグリーンシートを積層して８０℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件で熱圧着し、７ｍｍ×７ｍｍ×３０ｍｍに切断してグリーン積層体を得た。
【００５２】
このグリーン積層体１００個を表面に凹凸のあるジルコニア製板上に載置して、インコネル製の管状炉に挿入し、５５０℃で３２時間保持して脱脂処理を行った。脱脂処理に際しては、脱脂処理温度において金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧になるようＮ２とＨ２に水蒸気を含ませた混合ガスを雰囲気ガスとし、当該雰囲気ガスを１００℃に到達した時点で炉内に投入し、１時間安定させてから昇温を開始した。
【００５３】
次に、脱脂後の積層体をジルコニア製板ごとマグネシア製匣鉢に設置した。また、匣鉢の上蓋と枠の間に０．５ｍｍ厚のスペーサーを設置して、インコネル製の管状炉に挿入し、焼成到達温度Ｔ１（＝９５０℃）で２時間保持して焼成を行い、積層焼結体を得た。その際、表１に示す雰囲気ガスを用い、当該雰囲気ガスを１００℃に到達した時点で炉内に投入し、１時間安定させてから昇温を開始した。前記雰囲気ガスにおいては、雰囲気ガス中のＨ２と水蒸気の量を表１に示すように変えて酸素分圧を調整し、同様の焼成を実施した（実施例１〜実施例９及び比較例１，２）。各雰囲気ガスにおける酸素分圧曲線を図５に示す。また、比較のため、大気中でも焼成を行った（比較例３）。
【００５４】
評価
得られた積層焼結体（積層圧電素子）の外観を目視により観察し、クラックや内部電極の溶出を調べた。また、外観上問題のなかった積層焼結体については、特性（圧電定数ｄ３３）を測定した。特性の測定に際しては、前記積層焼結体の両側面をサンドブラストにより研磨した後、Ｃｕ及びＡｇを真空蒸着して電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で２．５ｋＶ／ｍｍ、５分間の分極処理を行った。分極処理後、２．０ｋＶ／ｍｍ、０．１Ｈｚの電圧を印加して変位量の測定を行い、変位量、層数、電圧から圧電定数ｄ３３を求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2007080948.tif 000003
【００５６】
この表１から明らかなように、酸素分圧が先の式（１）に示した条件を満たし、焼成到達温度Ｔ１（＝９５０℃）での酸素分圧が金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧近傍にある各実施例では、得られる積層焼結体にクラックや電極溶出が見られず、特性も良好であることがわかる。これに対して、酸素分圧が前記設定範囲よりも高い比較例１や大気中焼成である比較例３では、銅の酸化によるクラックの発生が見られた。一方、酸素分圧が前記設定範囲よりも低い比較例では、鉛の金属化及び鉛と銅との反応による電極溶出が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】積層圧電素子の一例を示す概略斜視図である。
【図２】圧電体層と内部電極層の積層状態の一例を示す概略断面図である。
【図３】焼成時の温度プロファイルの一例を示す図である。
【図４】本発明で規定する雰囲気ガスの酸素分圧範囲を金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧とともに示す図である。
【図５】実施例及び比較例における雰囲気ガスの酸素分圧曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  積層圧電素子、２  圧電体層（セラミック層）、３  内部電極層、４  積層体、５  不活性圧電層領域
【図１】
2007080948.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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