(57)【要約】【課題】オフラインでの薬品洗浄あるいは装置稼働率を低下させる薬品洗浄を実施する必要がほとんどなく、次亜塩素酸ナトリウム、クエン酸を用いた薬品浸漬による膜洗浄方法において、回収率を低下することなく、またランニングコストを低減する膜洗浄方法を提供すること。【解決手段】ろ過膜に薬品を含有する液を接触処理させる接触工程、前記薬品をろ過膜から除去するすすぎ工程を少なくとも有するろ過膜を用いたろ過膜洗浄方法において、液体中に残存する前記薬品の濃度を電気伝導度により測定し、電気伝導度が所定の値に達した時点で、次工程に移行することを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ろ過膜が浸漬される逆流洗浄液あるいはろ過液に薬品を注入する注入処理工程、ろ過膜に薬品を含有する液を接触処理させる接触処理工程と、前記薬品をろ過膜から除去するすすぎ処理工程とを含むろ過膜の洗浄方法において、前記処理工程の少なくとも一つの工程における薬品の濃度を電気伝導度により測定し、電気伝導度が所定の値に達するまで該工程での処理を続けることを特徴とするろ過膜の洗浄方法。
【請求項２】
ろ過膜が浸漬される逆流洗浄液の電気伝導度が所定値に達するまで、ろ過膜が浸漬される液に薬品の注入処理を続けることを特徴とする請求項１記載のろ過膜の洗浄方法。
【請求項３】
ろ過膜通過後のすすぎ液の電気伝導度が所定値に達するまで、ろ過膜のすすぎ処理を続けることを特徴とする請求項１記載のろ過膜の洗浄方法。
【請求項４】
薬品がクエン酸、硫酸、水酸化ナトリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のろ過膜の洗浄方法。
【請求項５】
請求項１記載のろ過膜の洗浄方法を実施する頻度が６回／日〜１回／週であることを特徴とするろ過膜の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水中に含まれる汚濁物質を分離除去する際に用いられるろ過膜の洗浄方法に関する。とくにろ過膜を薬品含有液と所定時間接触処理するろ過膜の薬品洗浄方法に関する。    
【背景技術】
【０００２】
膜を用いた水処理装置では、長時間の運転によってファウリングが起こり、ろ過性能が低下する。そのため運転サイクルにおいて、所定時間のろ過工程後に、物理洗浄を実施し、ファウリングを低減するようにしている。物理洗浄には、膜ろ過水を逆流させる逆流洗浄（以下、逆洗という）、膜の一次側での水流によるフラッシング、空気により膜を振動させるエアースクラビングなどがあり、物理的な作用によって付着物質を取り除いている。
しかしながら、これら物理洗浄を実施していても次第にファウリングは進行し、ファウリングにより膜目詰まりした膜は薬品洗浄を実施することとなる。薬品洗浄は物理洗浄では除去しきれない物質を薬品によって分解または溶解させて除去する洗浄方法で、膜のろ過能力をほぼ初期状態まで回復することができる（例えば、特許文献１）。ところが、薬品洗浄は、その期間、造水ができなくなること、コストがかかることおよびその洗浄廃液処理の観点から、できるだけ回数を少なくすることが望まれている。また、界面活性剤などの特殊な薬品を使用する場合は、プロセスラインへの薬品混入を避けるため、オフラインでの洗浄をしなければならないことからも回数を少なくすることが望まれていた。
これらの対策の一つとして、殺菌剤を含んでもよい逆洗処理において、薬品浸漬工程を設けて膜の洗浄効果を向上する方法が報告されている（例えば、特許文献２、特許文献３）。
【０００３】
しかしながら、これらの方法には以下に示すような問題点があった。
例えば、特許文献２に記載される方法では、浸漬時間が２〜１０時間と長いことから、装置の稼働率が極端に悪くなり、高い頻度でこのような浸漬洗浄を実施するような運転では効率が非常に悪く好ましくない。また、薬品を複数使用する記載がないことから、その使用薬品で除去困難な膜目詰り成分が堆積することとなり、従来実施されているようなオフラインでの薬品洗浄を実施せざるを得ない。
また、特許文献３に記載される方法では、塩素水のみしか記載がないことから、特許文献２にて述べたように、その薬品で除去困難な膜目詰り成分が堆積することとなり、オフラインでの薬品洗浄を実施せざるを得ない。また、残留塩素濃度が１〜１００ｍｇ／Ｌ、浸漬時間３０〜１８０秒という浸漬洗浄条件からも膜目詰まり物質を十分に除去できないため、薬品洗浄を実施しなければならないことが公報に明記されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２３８１３５号公報
【特許文献２】特開平８−１９７０５３号公報
【特許文献３】特開平１０−１５３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許においては使用する薬品の種類、濃度についての記載があるが、添加方法、添加濃度の確認方法に関する記載がされていない。浸漬洗浄により発生した排液は系外へ排出される。薬品浸漬を実施する場合、薬品を添加し目的濃度に調整されるまでの時間が長ければ、排出量が多くなる。排出量が多くなれば、膜ろ過水の回収率低下、排液処理費用が高くなり、ランニングコストが高くなる。
また薬品浸漬に引き続きすすぎ工程を行う場合、洗浄時間が短ければ配水中への薬品の混入の可能性があり、洗浄時間が長くなると、膜ろ過水の回収率が低下すし、排液が多くなるために排液処理費用が高くなる。また、浸漬に使用する薬品の濃度決定については、次亜塩素酸ナトリウムは残留塩素濃度計で測定することが可能であるが、クエン酸等の有機酸を使用した場合には、硫酸などの無機酸と比較して、通常添加される濃度範囲ではpHの変化が小さいため濃度の決定が困難である。また全有機炭素計の使用もあげられるが、オンラインで迅速に測定することが難しい。
【０００６】
本発明の課題は、従来から問題点として指摘されていたオフラインでの薬品洗浄あるいは装置稼働率を低下させる薬品洗浄を実施する必要がほとんどなく、またランニングコストを低減することが可能な新規膜洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は次のような方法により解決される。
すなわち、ろ過膜が浸漬される逆流洗浄液（以下、逆洗液ということがある）あるいはろ過液に薬品を注入する注入処理工程、ろ過膜に薬品を含有する液を接触処理させる接触処理工程、および前記薬品をろ過膜から除去するすすぎ処理工程を含むろ過膜の洗浄方法において、前記処理工程での薬品の濃度を電気伝導度により測定し、電気伝導度が所定の値に達するまで該処理を続けることを特徴とする（請求項１の発明）。また、前記処理工程での薬品の濃度を電気伝導度により測定し、電気伝導度が所定の値に達したときには、該処理を取りやめ、次の工程に移行することを特徴とする。
【０００８】
例えば、ろ過膜が浸漬される逆洗液の電気伝導度が所定値に達するまで、ろ過膜が浸漬される液に薬品の注入処理を続行し（請求項２の発明）、ろ過膜通過後のすすぎ液の電気伝導度が所定値に達するまで、ろ過膜のすすぎ処理を続ける（請求項３の発明）。
請求項２の発明は、ろ過膜が浸漬される逆洗液あるいはろ過液の電気伝導度が所定値に達したときには、前記薬品注入処理を取りやめ、次の工程に移行する。次の工程は、通常では、ろ過膜に薬品を含有する液を接触させる工程であるとも記載できる。
請求項３の発明は、ろ過膜通過後のすすぎ液の電気伝導度が所定値に達したときには、前記すすぎ処理を取りやめ、次の工程に移行する。次の工程は、通常では、当該ろ過膜を用いる処理すべき原水の膜ろ過処理工程であるとも記載できる。
【０００９】
用いる薬品はクエン酸、硫酸、水酸化ナトリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムのいずれかが好ましく（請求項４の発明）、前記ろ過膜の洗浄方法を実施する頻度は６回／日〜１回／週程度と少なくてすむ（請求項５の発明）。なお、例えば、水酸化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムのように、化合物を２種類あるいはそれ以上共存させてもよい場合がある。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。  
本発明で使用できるろ過膜はとくに制限されないのであるが、たとえば精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）などが使用可能である。
上記ろ過膜を含む膜モジュールも特に制限されないのであるが、具体的には平膜型モジュール、中空糸型モジュール、管型モジュールなどが使用可能である。
【００１１】
本発明では上記ろ過膜に下記原水あるいは膜供給水を通過処理させるのであるが、とくに全量ろ過法により膜ろ過することが好ましい。しかし全量ろ過法以外の運転方法により原水を膜ろ過してもよい。しかし全量ろ過法以外の運転方法により処理水を製造してもよい。
本発明での原水としては、具体的には河川水、湖沼水、地下水などが好ましいが、これらに何ら限定されない。下水、工場廃水等も利用できる。
これら原水が適度に清浄であれば、そのまま使用してもよいが、通常は前処理を施すことが有利である。たとえば、あらかじめ原水を放置して沈降物を除去する処理、あるいは凝集剤を加え、攪拌処理して、汚濁物質をある程度除去する処理などをあげることができるが、これらの処理に限定されることはない。
膜ろ過される原水の固形分濃度は、通常、約0.001〜1000mg/Lの範囲である。
原水には、予め凝集剤を添加することが好ましい。用いる凝集剤は水処理の分野で使用する一般的な凝集剤を使用すればよい。凝集剤の添加量は原水の濁度、フミン酸等の有機物の量により異なり、一概に規定できないが、1から200mg/L程度の範囲におさまる場合が多い。通常の河川の表流水では、10〜20mg/Lの範囲である。
【００１２】
上記ろ過膜に原水あるいは膜供給水を所定時間通過処理させた後、当該ろ過膜を逆洗することが好ましく、逆洗処理を所定回数行った後に、ろ過膜を薬品洗浄処理することが好ましい。この処理により、逆洗処理することによっても除去しきれないろ過膜の堆積物などを除去することが可能となる。
この薬品処理を、本発明ではオフラインではなく、オンライン処理することに一つの特徴がある。
【００１３】
本発明では、用いる薬液はこの分野で用いられる一般的な薬品であって、しかも水溶液としたときにその濃度を電気伝導度にて測定することできる薬品であればとくに制限されない。また、薬品洗浄時に用いることができる薬品はいろいろあるが、実際に使用する薬品は、原水のろ過によるろ過膜への堆積物やろ過する原水の性状に大きく影響されるのであって、一概に規定することができない。好ましい薬品としては、硫酸、塩酸などの無機酸、水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ性を示す無機塩あるいは酸化剤として知られる無機塩、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸などの有機酸あるいはそれらの塩などが挙げられるが、それらに限定されないのであって、ろ過膜を洗浄できる薬品であって、アルカリ性あるいは酸性を示す薬品ならば使用可能である。それらの薬品の中では、クエン酸、硫酸、水酸化ナトリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムのいずれかがとくに好ましい。なお、例えば、水酸化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムのように、化合物を２種類あるいはそれ以上併用することができる場合がある。
【００１４】
前記薬品を、ろ過膜が浸漬されている液内に注入し、電気伝導度が所定値に達するまで注入する。注入された薬品の濃度と電気伝導度との関係を、予め実験データとして用意しておくことが好ましい。
ろ過膜が浸漬されている液としては、逆流洗浄液あるいはろ過処理された水が好ましい。ろ過膜が浸漬されている液内に注入する薬品の必要量は予め実験して調べておき、その値よりも多少高めの量を実際のろ過膜の洗浄時には使用することが好ましい。
薬品を注入する手段あるいはその方法は一般的な方法を採用すればよいのであり、とくに制限されない。
【００１５】
ろ過膜が浸漬されている液内に薬品を必要量注入した後は、ろ過膜を薬品と接触処理する。接触させる時間は、予め実験して調べておき、その値よりも多少長めの時間を実際のろ過膜の洗浄時には採用することが好ましい。
【００１６】
ろ過膜を薬品と所定時間接触処理し、ろ過膜に付着した堆積物などを除去した後は、当該薬品を除去する。前記ろ過膜を逆洗水あるいはろ過水にてすすぎ、薬品を除去する。このすすぎ液の電気伝導度を測定し、使用した逆洗水あるいはろ過水の電気伝導度と同じ値となったときには、薬品の除去は完了したと判断し、すすぎ処理をそれ以上行わないことにする。
このすすぎ処理は、一般的な方法を用いればよいのであり、とくに制限されない。
【００１７】
請求項１記載のろ過膜の洗浄方法を実施する頻度が６回／日〜１回／週程度で十分である。
【００１８】
本発明で洗浄処理したろ過膜は逆洗処理しても除去することが出来なかった堆積物等も除去することができる。この洗浄処理したろ過膜は、再び、処理すべき原水の処理膜として利用できる。
【発明の効果】
【００１９】
上述のように、本発明によれば、膜ろ過装置を用いた水処理法であって、通常の逆洗に加えて薬品を添加した浸漬洗浄工程および添加した薬品のすすぎ工程を実施する膜の洗浄方法において、使用する薬品の濃度を電気伝導度により決定することで、薬品を添加した浸漬洗浄における薬品濃度を適正化することが可能であるため、オフラインでの薬品洗浄を実施する必要が殆どなく、処理水の回収率の低下を抑制することができ、排出液が低減できることからランニングコストの低減が可能となる。
【発明の実施の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明はこの実施の形態によって制限されるものではない。
（実施の形態）
図１に本発明における実施の形態に係る構成図を示す。
水処理装置は、ろ過工程、逆洗工程、クエン酸注入逆洗工程および次亜塩素酸注入逆洗工程から成り立っており、それぞれの運転条件は原水条件などに応じて決められる。
ろ過工程は、運転ポンプ（３）を起動するとともに、膜入口バルブ（４）、膜出口バルブ（６）および逆洗タンク入口バルブ（７）を開として、原水タンク（２）に流入した原水（１）を運転ポンプ（３）にて膜（５）へ送水し、ろ過を行うもので、ろ過された水は逆洗タンク（８）を経て処理水（９）となる。
逆洗工程は、逆洗ポンプ（１０）を起動するとともに、逆洗バルブ（１１）、膜出口バルブ（６）および洗浄排水バルブ（１２）を開として、逆洗タンク（８）の水を逆洗ポンプ（１０）にて膜の二次側から膜へと送水し膜を洗浄するもので、洗浄排水（１３）は、洗浄排水バルブ（１２）より系外へと排出される。
【００２１】
ろ過工程と逆洗工程を所定回数実施したところもしくは膜差圧が所定値に達した時点で、逆洗工程の代わりとして、クエン酸注入逆洗工程および次亜塩素酸ナトリウムが行われる。これは、通常の逆洗に続けてクエン酸および次亜塩素酸ナトリウムによる浸漬洗浄を実施するもので、逆洗を行っている状態で、クエン酸注入ポンプ（１５）により、クエン酸タンク（１４）よりクエン酸をクエン酸注入バルブ（１６）を通じて注入し、膜（５）が所定のクエン酸濃度となるようにする。このクエン酸濃度に相当する電気伝導度をあらかじめ測定しておき、洗浄排水バルブ（１２）より系外へと排出される排出液の電気伝導度を電気伝導度計（２０）による指示値が所定の値に到達した時点でクエン酸注入ポンプ（１５）を停止し、クエン酸注入バルブ（１６）を閉止し、膜入口バルブ（４）、膜出口バルブ（６）および洗浄排水バルブ（１２）を閉じて、所定時間の浸漬を行う。所定時間の浸漬が経過した後、膜（５）のすすぎ工程として、膜ろ過水を用いた逆洗を実施し、膜（５）内のクエン酸を排出する。排出時においては電気伝導度計（２０）による指示値が原水の電気伝導度と同等になった時点で排出を終了し、ろ過工程に移行する。
【００２２】
また、次亜塩素酸ナトリウム注入逆洗工程も、ろ過工程と逆洗工程を所定回数実施したところもしくは膜差圧が所定値に達した時点で、逆洗工程の代わりとして行われる。これは、通常の逆洗に続けて硫酸による浸漬洗浄を実施するもので、逆洗を行っている状態で、次亜塩素酸ナトリウム注入ポンプ（１８）により、次亜塩素酸ナトリウムタンク（１７）より次亜塩素酸ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウム注入バルブ（１９）を通じて注入し、膜（５）が所定の残留塩素濃度となるようにする。この次亜塩素酸ナトリウム濃度に相当する電気伝導度をあらかじめ測定しておき、洗浄排水バルブ（１２）より系外へと排出される排出液の電気伝導度を電気伝導度計（２０）による指示値が所定の値に到達した時点で次亜塩素酸ナトリウム注入ポンプ（１５）を停止し、次亜塩素酸ナトリウム注入バルブ（１６）を閉止し、膜入口バルブ（４）、膜出口バルブ（６）および洗浄排水バルブ（１２）を閉じて、所定時間の浸漬を行う。所定時間の浸漬が経過した後、膜（５）のリンスとして、膜ろ過水を用いた逆洗を実施し、膜（５）内の次亜塩素酸ナトリウムを排出する。排出時においては電気伝導度計（２０）による指示値が原水の電気伝導度と同等になった時点で排出を終了し、ろ過工程に移行する。
【００２３】
ここで、クエン酸注入逆洗と次亜塩素酸ナトリウム注入逆洗は続けて実施してもよい。また、その順序もどちらを先に実施してもよい。
なお、クエン酸注入逆洗および次亜塩素酸ナトリウム注入逆洗の頻度は原水水質などに合わせて適宜対応することが望ましい。
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されない。
【００２５】
（実施例１）
膜面積４０m2、分画分子量１５０，０００〜２００，０００Da、内径0.8mmのポリエーテルスルホン／ポリビニルピロリドン混合製の内圧中空糸膜を用いて運転を行った。膜ろ過流束は２．５ｍ3／（ｍ2・日）とし、ろ過６０分毎に逆洗を実施した。また、クエン酸濃度が１００ｍｇ／L、浸漬時間が６０分のクエン酸注入逆洗を２３回実施するごとに行った。この時のクエン酸注入時の濃度を電気伝導度により決定した。図２にクエン酸の濃度と電気伝導度およびpHの関係を示す。図２に示したように、本実験において適用するクエン酸の濃度範囲においては濃度と電気伝導度は比例関係にあり、pHはクエン酸の濃度が５００ｍｇ／L以上では変化が小さいことから、クエン酸濃度は電気伝導度により制御するほうが容易である。本実験において膜ろ過水にクエン酸１００ｍｇ／Lを添加した場合の電気伝導度は１３０μSであった。クエン酸による浸漬洗浄工程の後、すすぎ工程として、膜ろ過水を用いた逆洗を実施し、排出水の電気伝導度が原水と同等となった時点ですすぎ工程を終了し、次亜塩素酸ナトリウム注入逆洗工程に移行した。
【００２６】
（実施例２）
実施例１と同様の内圧中空糸膜を用いて運転を行った。膜ろ過流束は２．５ｍ3／（ｍ2・日）とし、ろ過６０分毎に逆洗を実施した。クエン酸濃度が１００ｍｇ／L、浸漬時間が６０分のクエン酸注入逆洗を２３回実施するごとに行った。上記工程に引き続き、残留塩素濃度が１００ｍｇ／L、浸漬時間が６０分の次亜塩素酸ナトリウム注入逆洗をろ過工程を２３回実施するごと実施した。図３に次亜塩素酸ナトリウムの濃度と電気伝導度およびpHの関係を示す。図３より本実験において適用する次亜塩素酸ナトリウムの濃度範囲においては濃度と電気伝導度は比例関係にあり、pHは３５ｍｇ／L以上の濃度においては変化が小さいことから、次亜塩素酸ナトリウムは電気伝導度により制御するほうが容易である。
本実験において膜ろ過水に次亜塩素酸ナトリウムを添加した場合の電気伝導度は１０１０μSであった。次亜塩素酸ナトリウムによる浸漬洗浄工程の後、すすぎ工程として、膜ろ過水を用いた逆洗を実施し、排出水の電気伝導度が原水と同等となった時点ですすぎ工程を終了し、ろ過工程へ移行した。
実施例１および２よりクエン酸逆洗およびすすぎ工程、次亜塩素酸ナトリウム注入逆洗およびすすぎ工程において電気伝導度により薬品濃度を決定することが可能であり、またクエン酸注入逆洗と次亜塩素酸ナトリウム注入逆洗を続けて実施した場合においても、薬品濃度の決定が容易であった。
【００２７】
本発明は次のように記載することもできる。
（１）ろ過膜が浸漬される逆流洗浄液に薬品を注入する注入処理工程、ろ過膜に薬品を含有する液を接触処理させる接触処理工程、および前記薬品をろ過膜から除去するすすぎ処理工程を含む水の処理方法において、前記処理工程での薬品の濃度を電気伝導度により測定し、電気伝導度が所定の値に達するまで該処理を続けることを特徴とする水の処理方法。
（２）ろ過膜が浸漬される液の電気伝導度が所定値に達するまでろ過膜が浸漬される液に薬品を注入することを特徴とする上記（１）の水の処理方法。
（３）ろ過膜が浸漬される液の電気伝導度が所定値に達するまでろ過膜に薬品を含有する液を接触させることを特徴とする上記（１）の水の処理方法。
（４）ろ過膜のすすぎ液の電気伝導度が所定値に達するまでろ過膜のすすぎ処理を続けることを特徴とする上記（１）の水の処理方法。
（５）薬品がクエン酸または次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかの水の処理方法。
（６）上記（１）のろ過膜の洗浄を実施する頻度が６回／日〜１回／週であることを特徴とする水の処理方法。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態１に係る構成図である。
【図２】クエン酸の濃度と電気伝導度およびpHの関係を示す。
【図３】次亜塩素酸ナトリウムの濃度と電気伝導度およびpHの関係を示す。
【符号の説明】
【００２９】
１：原水、  
２：原水タンク、  
３：運転ポンプ、  
４：膜入口バルブ、  
５：膜、  
６：膜出口バルブ、  
７：逆洗タンク入口バルブ、  
８：逆洗タンク、  
９：処理水、  
１０：逆洗ポンプ、  
１１：逆洗バルブ、  
１２：逆洗排水バルブ、
１３：逆洗排水、  
１４：クエン酸タンク、  
１５：クエン酸注入ポンプ、  
１６：クエン酸注入バルブ、  
１７：次亜塩素酸ナトリウムタンク、  
１８：次亜塩素酸ナトリウムポンプ、  
１９：次亜塩素酸ナトリウム注入バルブ、  
２０：電気伝導度計
【図１】
2007245051.tif 000003
【図２】
2007245051.tif 000004
【図３】
2007245051.tif 000005