(57)【要約】【課題】  初期接着性及び耐湿熱接着性に優れ、ゴム−金属複合材及びそれを用いた空気入りタイヤに使用するのに適したゴム組成物の提供。【解決手段】  （ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（ｂ）安息香酸コバルトはコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート及び／又はコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．２〜０．８重量部（Ｃｏ当量換算）及び（ｃ）ロジン及び／又はその誘導体３〜１０重量部を含むゴム組成物並びにそれを用いたゴム−金属複合材及び空気入りタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部、安息香酸コバルト０．２〜０．８重量部（Ｃｏ当量換算）並びにロジン及び／又はその誘導体３〜１０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート及び／又はコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．２〜０．８重量部（Ｃｏ当量換算）並びにロジン及び／又はその誘導体３〜１０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物にブラスめっきスチールコード及び／又は亜鉛めっきスチールワイヤを埋設させてなるゴム−金属複合材。
【請求項４】
亜鉛めっきスチールワイヤをビードコアに用いかつブラスめっきスチールコードをカーカスプライに用いた空気入りタイヤにおいて、ビードコアの周りに、請求項１又は２に記載のゴム組成物を配置した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物並びにそれを用いたゴム−金属複合材及び空気入りタイヤに関し、更に詳しくは初期接着性及び耐湿熱接着性に優れたゴム組成物、並びにそれを用いたゴム−金属複合材及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤなどを例えばスチールコードで補強することは古くから知られているが、ゴムとスチールコードとの接着に問題があり、種々の改良、例えば薬剤（接着剤）を用いてゴムとスチールコードとを強固に接着（加硫接着）させたり、スチールコードの表面を亜鉛や真ちゅう（ブラス）でメッキする方法などが知られている。前者の方法の改良方法としてゴム成分にフラバン系化合物、有機コバルト化合物、メラミン系縮合物などを配合したゴム組成物をスチールコードと一緒に加硫する技術（例えば特許文献１参照）などが知られている。
【０００３】
空気入りタイヤ用などのゴム組成物の補強材料として前述の如く、金属（スチール）コード特に亜鉛めっきスチールコード及びブラスめっきスチールコードを使用することが知られている。しかしながら、亜鉛めっきを施したスチールコードは防錆性などに優れるが、接着性については依然として問題があった。そのため、例えば特許文献２には、亜鉛めっき接着系として、ロジン３〜１５重量部、有機コバルト塩をコバルト量で０．２〜１重量部、有機塩素化合物３〜５０重量部を含むゴム組成物が開示されている。しかし塩素化合物の使用はブラスめっきスチールコードの腐食防止の観点から好ましいとはいえないので、塩素化合物を使用することなく、接着性が更に改良されたゴム−金属複合材の出現が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２５８４７６号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、初期接着性及び経時後の耐湿熱接着性に優れ、ゴム−金属複合材及びそれを用いた空気入りタイヤに使用するのに適したゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、安息香酸コバルト０．２〜０．８重量部（Ｃｏ当量換算）並びにロジン及び／又はその誘導体３〜１０重量部を含んでなるゴム組成物並びにそれを用いたゴム−金属複合材及び空気入りタイヤが提供される。
本発明に従えば、更にジエン系ゴム１００重量部、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート及び／又はコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．２〜０．８重量部（Ｃｏ当量換算）並びにロジン及び／又はその誘導体３〜１０重量部を含んでなるゴム組成物並びにそれを用いたゴム−金属複合材及び空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、前記特許文献２に開示の亜鉛めっき接着系が、ロジン３〜１５重量部、有機コバルト塩（コバルトとして）０．２〜１重量部、及び有機塩素化合物３〜５０重量部を含むのに対し、ジエン系ゴム１００重量部に、安息香酸コバルト０．２〜０．８重量部（Ｃｏ当量換算）並びにロジン及び／又はその誘導体３〜１０重量部又はコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート及び／又はコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．２〜０．８重量部（Ｃｏ当量換算）並びにロジン及び／又はその誘導体３〜１０重量部を配合することにより塩素化合物を使用することなく、しかも亜鉛めっきスチールワイヤ及びブラスめっきスチールコードの双方に対する改良された接着性を有するゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ジエン系ゴム１００重量部に対し、安息香酸コバルトをＣｏ当量で０．２〜０．８重量部、ロジン及び／又はその誘導体を３〜１０重量部、又はコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート及び／又はコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートをＣｏ当量で０．２〜０．８重量部、ロジン及び／又はその誘導体３〜１０重量部を配合することにより、亜鉛めっきスチールワイヤ及び／又はブラスめっきスチールコードを使用したゴム−金属複合材の初期接着性及び経時の耐湿熱接着性が改良できることを見出した。
【０００９】
本発明に従って、ジエン系ゴム１００重量部に対し、安息香酸コバルト又はＣｏ（ＩＩ）及び／又はＣｏ（ＩＩＩ）アセチルアセトナートをＣｏ当量で０．２〜０．８重量部、ロジン及び／又はその誘導体を３〜１０重量部配合することにより、亜鉛めっきスチールワイヤ及びブラスめっきスチールコード双方において、新品時及び湿熱劣化後の両方で十分な接着性確保可能となる。
【００１０】
本発明によれば、従来ビードコアに使用されていたブロンズめっきスチールワイヤより耐蝕性で有利な亜鉛めっきスチールワイヤを四角、六角等の多角形ビードコアに、ゴム接着で有利なブラスめっきスチールコードをカーカスプライに使用したタイヤにおいて、本発明のゴム組成物をビードコア周りに使用することにより、ビードコアとの接着は勿論、成形〜加硫時のゴム流れによりビードコア周りゴムがカーカスプライコードに直接接触しても耐水接着性の確保が可能となるので好ましい。なお、本発明において使用する用語「スチールワイヤ」は複数のスチール線を撚って構成されたスチールコードを含むものとする。
【００１１】
本発明のゴム組成物に配合するジエン系ゴムとしては硫黄加硫可能なゴムで、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などを、単独又は任意の混合物として使用することができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物の第一の態様には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、安息香酸コバルトをＣｏ当量に換算して０．２〜０．８重量部、好ましくは０．３〜０．７重量部配合する。この配合量が少な過ぎると亜鉛めっきスチールワイヤに対する新品時及び湿熱劣化後の接着性が確保できないので好ましくなく、逆に多過ぎるとブラスめっきスチールコードへの湿熱劣化後の接着性が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明の第一の態様で用いる安息香酸コバルトは工業用などとして市販されている市販品を用いることができる。
【００１４】
本発明の第二の態様ではジエン系ゴム１００重量部に対し、コバルト（ＩＩ）及び／又はコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを０．２〜０．８重量部、好ましくは０．３〜０．７重量部配合する。この配合量が少な過ぎると亜鉛めっきスチールワイヤに対する新品時及び湿熱劣化後の接着性が確保できないので好ましくなく、逆に多過ぎるとブラスめっきスチールコードへの湿熱劣化後の接着性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明の第二の態様で用いるコバルト（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）アセチルアセトナートは公知の化合物で工業用などとして市販されており、本発明においてもかかる市販品を用いることができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ロジン及び／又はその誘導体を３〜１０重量部、好ましくは４〜８重量部配合する。この配合量が少な過ぎると耐湿接着性が十分でなくなるおそれがあるので好ましくなく、逆に多過ぎると加硫速度を遅延させるおそれがあると共に初期接着力が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００１７】
本発明において使用するロジンは、松脂とも言われる天然樹脂の１種であり、ロジン誘導体としては、松材から溶剤等で抽出されるウッドロジンや、トール油ロジン、水素添加ロジン等が挙げられる。かかるロジン及びロジン誘導体は粘着付与剤として一般に使用され、市販されており、本発明においてもかかる市販品を用いることができる。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記必須の成分に加え、フェノール樹脂、カルボキシル基含有液状イソプレンゴム（溶液重合法によって作られるイソプレン重合体ゴムにカルボキシル基を導入したもの）等を含んでもよい。また、この他に、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫促進助剤、ジベンゾチアジル・ジスルフィドなどの加硫促進剤、アミン系、フェノール系又はワックス系などの老化防止剤、硫黄、植物油系又は鉱物油系などの軟化剤などの通常用いられる添加剤を含むことができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物は前述の必須成分及び任意成分をバンバリーミキサーやロールミキサーなどの汎用の混合機を用いて混合することにより得ることができ、これに亜鉛めっきスチールワイヤ及び／又はブラスめっきスチールコードを埋設させ、常法に従って加熱加硫することにより本発明のゴム−金属複合材を得ることができる。
【００２０】
本発明に係るゴム−金属複合材は初期及び湿熱劣化後の接着性に優れるので空気入りタイヤとして、使用するのに適している。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２２】
ゴム−金属接着試験
ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠して、亜鉛めっき処理平線スチールワイヤ及びブラスめっき処理３＋９＋１５（０．２２）スチールコードを各配合のゴム組成物に埋設させ、１６０℃×２０分で加硫したサンプルについて、ブランク（新品時）及び湿熱劣化後（１３０℃×９５％×２４時間）の引抜き試験を実施し、その時のゴム被覆率（ゴム付き）を評価した結果として指数で表ＩＩに示した。いずれも数値が大きい方がよい。
【００２３】
タイヤ評価試験（新品時）
カーカスプライコードにブラスめっき処理３＋９＋１５（０．２２）スチールコードを使用した１１Ｒ２２．５サイズのタイヤに、各ゴム組成物を４mm厚のシートに圧延したゴムシートを亜鉛めっきスチールワイヤからなるビードコア周辺に巻きつけて作製したビードを、使用して成形−加硫を行い、タイヤを製造した。各タイヤをカットし周方向３０cm長×全幅のサンプルとし、カーカス−ビードコア間を解体−剥離した時のコードのゴム被覆率（ゴム付き）を確認し、結果を表ＩＩに指数表示した。この数値が大きい方がよく、７０以上で実用性ありとした。
【００２４】
タイヤ評価試験（湿熱劣化後）
上記の各タイヤサンプルのカット露出面を防水処理した後、恒温恒湿度チャンバー内で湿熱劣化処理（１３０℃×９５％×４８Ｈ）を実施し、このサンプルのカーカス−ビードコア間を解体−剥離した時のコードのゴム被覆率（ゴム付き）を確認し、表ＩＩに指数表示した。いずれも数値が大きい方がよく、７０以上を実用性ありとした。
標準例１、実施例１〜２及び比較例１〜５
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、各配合の不溶性硫黄／加硫促進剤を除く配合剤をＢＢ−２型ミキサーで温調６０℃、回転数３０rpm、放出温度１３０℃で混合し、オープンロールで不溶性硫黄／加硫促進剤を投入後、左右各１０回切り返しを行い、供試ゴム組成物とした。
【００２５】
【表１】
2007099868.tif 000002
【００２６】
表Ｉにおいて標準例１は本発明のＣｏ塩ではないナフテン酸コバルトを使用した例で、亜鉛めっきスチールワイヤへの湿熱劣化後の接着性が確保できない。実施例１は標準例１に対し、ブラスめっきスチールコード及び亜鉛めっきスチールワイヤへの湿熱劣化後のゴム付きが向上している。これに対し、比較例１は本発明のＣｏ塩ではないため、亜鉛めっきスチールワイヤへの湿熱劣化後の接着性が確保できず、比較例２はＣｏ塩配合量が少ない（＜０．２重量部）ため、亜鉛めっきスチールワイヤへの初期時及び湿熱劣化後の接着性が確保できず、比較例３はＣｏ塩の配合量が多い（＞０．８重量部）ため、ブラスめっきスチールコードへの湿熱劣化後の接着性が低下する。更に比較例４はロジンの配合量が少ない（＜３重量部）ため、亜鉛めっきスチールワイヤへの湿熱劣化後の接着性が確保できず、比較例５はロジン配合量が多い（＞１０重量部）ため、亜鉛めっきスチールワイヤへの初期時の接着性が確保できない。
【００２７】
標準例２、実施例２〜３及び比較例６〜１０
サンプルの調製
表ＩＩに示す配合において、不溶性硫黄／加硫促進剤を除く配合剤をＢＢ−２型ミキサーで温調６０℃、回転数３０rpm、放出温度１３０℃で混合し、オープンロールで不溶性硫黄／加硫促進剤を投入後、左右各１０回切り返しを行い、供試ゴム組成物とした。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
標準例２は本発明のＣｏ塩ではないナフテン酸コバルトを使用した例で、亜鉛めっきスチールワイヤへの湿熱劣化後の接着性が確保できない。実施例２〜３は標準例２に対し、ブラスめっきスチールコード及び亜鉛めっきビードコードへの湿熱劣化後のゴム付きが向上している。これに対し、比較例６は本発明のＣｏ塩ではないため、亜鉛めっきスチールワイヤへの湿熱劣化後の接着性が確保できず、比較例７はＣｏ塩配合量が少ない（＜０．２重量部）ため、亜鉛めっきスチールワイヤへの初期時及び湿熱劣化後の接着性が確保できない。比較例８はＣｏ塩の配合量は多い（＞０．８重量部）ため、ブラスめっきスチールコードへの湿熱劣化後の接着性が低下している。比較例９はロジン配合量が少ない（＜３重量部）ため、亜鉛めっきスチールワイヤへの湿熱劣化後の接着性が確保できず、比較例１０はロジン配合量が多い（＞１０重量部）ため、亜鉛めっきスチールワイヤへの初期時の接着性が確保できていない。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上の通り、本発明に従えば、初期接着性及び経時後の湿熱劣化接着性に優れるゴム−金属複合材が得られるので空気入りタイヤ、特にそのトレッド用ゴムとして有用である。