(57)【要約】【課題】  直接窒化法による、歪みや転位あるいは亜粒界の量が多いＡｌＮ原料粉末を用いて、高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体を安価に提供する。【解決手段】  Ｘ線回析におけるＡｌＮの（２１３）面の２θの半値幅が０．３５ｄｅｇ以上であるＡｌＮ原料粉末７０〜９９．９重量％と、半値幅が０．３５ｄｅｇ未満であるＡｌＮ原料粉末３０〜０．１重量％とを混合し、混合物を形成して焼結することにより、単一粒子内の転位密度が１０μｍ／μｍ３以下で熱伝導率が１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム単一粒子内の転位密度（転位長さ／窒化アルミニウム焼結体体積）が１０μｍ／μｍ３以下であり、熱伝導率が１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体。
【請求項２】
表面にＷメタライズ層を形成したことを特徴とする、請求項１に記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体。
【請求項３】
Ｘ線回析における窒化アルミニウムの（２１３）面の２θの半値幅が０．３５ｄｅｇ以上である窒化アルミニウム原料粉末Ａの７０〜９９．９重量％と、その半値幅が０．３５ｄｅｇ未満である窒化アルミニウム原料粉末Ｂの３０〜０．１重量％とを混合し、該混合物を成形して焼結することを特徴とする高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項４】
半値幅が０．３５ｄｅｇ以上の窒化アルミニウム原料粉末Ａの平均粒径が、同半値幅０．３５ｄｅｇ未満の窒化アルミニウム原料粉末Ｂの平均粒径より小さいことを特徴とする、請求項３に記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項５】
半値幅が０．３５ｄｅｇ以上の窒化アルミニウム原料粉末Ａは、金属アルミニウムの直接窒化法によって得られたものであり、前記混合前または混合中に粉砕工程を経ていることを特徴とする、請求項３又４に記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項６】
半値幅が０．３５ｄｅｇ未満の窒化アルミニウム原料粉末Ｂは、酸化アルミニウムの還元窒化法、気相合成法又はＣＶＤ法のいずれかによって得られたものであることを特徴とする、請求項３又は４に記載の高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートシンク材料への使用に適した高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、電気絶縁性で熱伝導性に優れているため、半導体の大容量化や高密度化に伴って高熱伝導性の基板材料として期待され、一部で使用されるようになっている。
【０００３】
かかる高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体を製造するための原料粉末としては、(１)金属アルミニウムを直接窒化した後粉砕して得たＡｌＮ粉末（直接窒化法による粉末）、(２)酸化アルミニウムを還元窒化して得たＡｌＮ粉末（還元窒化法による粉末）、(３)気相合成法あるいはＣＶＤ法により得られたＡｌＮ粉末など、種々のものが存在する。
【０００４】
従来は、これらのＡｌＮ粉末の中から選択された、いずれか一種の原料粉末を用い、これにＹ２Ｏ３等の焼結助剤を混合して混合し、これを成形した後、窒素ガス雰囲気のような非酸化性雰囲気中で焼結することにより、窒化アルミニウム焼結体を得ていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した各ＡｌＮ原料粉末は、その製造履歴を反映して、それぞれの粒子内に固有の歪や転位あるいは亜粒界を含み、従ってこれらに基づく固有の残留応力を含んでいる。原料粉末のこのような特性は、それを用いて作製した焼結体の同じ粒子内特性にも影響を与える。
【０００６】
一方、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率は、焼結体粒子内の歪みや転位あるいは亜粒界の量が多く、従って残留応力が大きいほど低下する。そのため、熱伝導率の高い窒化アルミニウム焼結体を製造するためには、その原料として歪みや転位あるいは亜粒界の含有量が出来るだけ少ない粉末を用いる必要がある。
【０００７】
例えば、直接窒化法による粉末は、価格は安いが粉砕工程を経なければ焼結用原料粉末として使用できず、この粉砕工程により粒子内に歪みや転位あるいは亜粒界が増加するため、これを原料として製造した焼結体にはこれらの影響が大きく残留し、熱伝導率の低いＡｌＮ焼結体しか得られなかった。
【０００８】
尚、直接窒化法では、金属アルミニウムを窒化する際に発生する熱により反応が一気に進行し、その熱量を制御出来ないため、過熱により金属アルミニウムが溶融して塊状の窒化アルミニウムが生成する。このため、焼結性に優れた微粉末を作製するためには、粉砕工程が不可避である。
【０００９】
このような事情から、高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体を製造する場合には、高価ではあるが歪みや転位あるいは亜粒界の量が少ないＡｌＮ粉末、即ち還元窒化法による粉末か、気相合成法あるいはＣＶＤ法により得られた粉末を使用せざるを得ず、必然的に製造コストが極めて高くなるとい問題点があった。
【００１０】
本発明は、かかる従来の事情に鑑み、直接窒化法による粉末のような、歪みや転位あるいは亜粒界の量が多い原料粉末を用いて、高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を進めた結果、窒化アルミニウム焼結体に含まれる転位密度を低減させるほど熱伝導率が高くなり、特に転位密度を１０μｍ／μｍ３以下に制御することにより、１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率の窒化アルミニウム焼結体が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
ここで転位密度は「転位長さ／窒化アルミニウム焼結体体積」であって、転位密度は以下の方法により、視野内に観測される粒子中のそれぞれの転位長さ及び観察部厚みを測定して求めた。まず、転位長さを測定するため、通常の研磨とイオンミリングを施したＡｌＮ焼結体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用試料を準備し、その任意の位置で倍率３０,０００倍にて転位をＴＥＭ撮影した。即ち、所定観察面積の視野にて転位をトレース紙に写し取り、これを画像解析装置にて視野内の転位長さを読みとった。尚、転位の見やすい倍率及び視野であれば、特に制限はない。
【００１３】
また、ＡｌＮ焼結体試料の観察部厚は、コンタミネーション法を用いて測定した。これは電子線を例えば直径１０ｎｍに絞り、試料の上下両面にコンタミを付着せしめた後、試料をθ°傾けることにより生じる上下コンタミ像のずれ距離ｔを測定し、観察部厚みＴをＴ＝ｔ／ｓｉｎθの計算式で求めた。観察面積は観察倍率から容易に測定できるので、転位長さ／（観察面積×観察部厚み）により転位密度が求められる。これを同一の試料の数視野において求め、平均して転位密度とした。
【００１４】
例えば、同一試料での２０μｍ２の３視野中における窒化アルミニウム結晶粒子内の転位を観察した場合、観察部厚みがＡμｍであり、３視野での各々の転位長さの総計がΣＸ１、ΣＸ２、ΣＸ３であれば、試料の厚みは各部一定として、転位密度＝（ΣＸ１＋ΣＸ２＋ΣＸ３）／（２０×３Ａ）〔μｍ／μｍ３〕となる。
【００１５】
また、このような高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体を得る方法として、原料粉末の大部分に転位密度の高い安価な原料粉末を用い、この原料粉末に転位密度の小さい原料粉末を併用して混合粉末とし、これを焼結することが効果的であることを見いだした。
【００１６】
即ち、本発明の高熱伝導性窒化アルミニウムの製造方法は、Ｘ線回析における窒化アルミニウムの（２１３）面の２θの半値幅が０．３５ｄｅｇ以上である窒化アルミニウム原料粉末Ａの７０〜９９．９重量％と、その半値幅が０．３５ｄｅｇ未満である窒化アルミニウム原料粉末Ｂの３０〜０．１重量％とを混合し、該混合物を成形して焼結することを特徴とするものである。
【００１７】
尚、焼結促進には従来から用いられるＹ２Ｏ３等の焼結助剤をそのまま用いることができる。また、粉末成形においても、従来から用いられているバインダーをそのまま用いることができる。
【００１８】
ＡｌＮ原料粉末中の歪みや転位あるいは亜粒界の絶対量は、Ｘ線回析における窒化アルミニウムの（２１３）面の半値幅により間接的に推計できる。そこで、本発明方法で使用するＡｌＮ原料粉末では、転位密度をその半値幅により規定した。尚、半値幅の測定にはリガク製のＸ線回析装置ＲＵ−３００を用い、使用Ｘ線：ＣｕＫα線、ゴニオメーターの半径：１８５ｍｍ（集中法）、発散スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、カウンターモノクロメーター分光結晶面：グラファイト（０００１）を用いて測定した。又、装置・光学系によって生じる回析線の広がりは、ＮＩＳＴ  Ｘ線回析用標準試料（６４０−Ｓｉ粉末）によって校正した。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、転位密度の高い安価な窒化アルミニウム粉末を主な原料粉末とし、転位密度の低い高価な窒化アルミニウム粉末は微量を添加して用いるだけで、緻密で１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率の窒化アルミニウム焼結体を安価に得ることが出来る。この高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体は、ヒートシンク材料として好適であって、例えばＷメタライズを施すことにより放熱性Ｗメタライズ基板とすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明方法においては、前記のように半値幅が大きく粒子内転位密度の高いＡｌＮ原料粉末を主体とし、これに半値幅が小さく粒子内転位密度の低いＡｌＮ原料粉末を少量だけ混合して併用する。両方の原料粉末を混合後成形した成形体を加熱していくと、半値幅が大きく転移密度が高い原料粉末は焼結助剤と粉末粒子表面の酸化アルミニウムとの共融反応によって生じた液相中に溶解し、半値幅が小さく転位密度の低い原料粉末を核に再析出して、粒成長しながら緻密化し焼結が進行する。
【００２１】
即ち、Ｘ線回析における窒化アルミニウムの（２１３）面の半値幅が０．３５ｄｅｇ未満の少量のＡｌＮ原料粉末Ｂを核にして、微粉化されて焼結性に富む半値幅０．３５ｄｅｇ以上のＡｌＮ原料粉末Ａが溶解再析出して粒成長するため、原料粉末に含まれていた歪みや転位や亜粒界が焼成中に減少し、半値幅０．３５ｄｅｇ未満の転位密度の小さいＡｌＮ焼結体を得ることができ、このＡｌＮ焼結体の熱伝導率は半値幅が０．３５ｄｅｇ未満のＡｌＮ原料粉末Ｂのみを用いた場合と同等レベルの１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となる。
【００２２】
片方の原料粉末Ａに歪みや転位が多く入っていることで、粉末の内部エネルギーが上がるため反応活性となり、焼結性も上がる。焼結体の特性をより向上させるためには、半値幅０．３５ｄｅｇ未満の原料粉末Ｂが核となり、半値幅０．３５ｄｅｇ以上の原料粉末Ａが液相中に溶解再析出するプロセスが優先的に起こるように、核となる半値幅０．３５ｄｅｇ未満の原料粉末Ｂの平均粒径は半値幅０．３５ｄｅｇ以上の原料粉末Ａの平均粒径より大きいことが好ましい。
【００２３】
半値幅０．３５ｄｅｇ以上のＡｌＮ原料粉末Ａとして、前述したように歪や転位あるいは亜粒界の絶対量の多い直接窒化法による粉末を用いることができる。歪や転位や亜粒界の絶対量の少ない還元窒化法による粉末や気相合成法又はＣＶＤ法による粉末は、半値幅が０．３５ｄｅｇ未満である。よって、直接窒化法による安価なＡｌＮ原料粉末を７０〜９９．９重量％に対して、高価な原料粉末Ｂは３０〜０．１重量％と少量の添加でよく、安価で高熱伝導率のＡｌＮ焼結体が得られる。
【００２４】
３０重量％を越えて半値幅０．３５ｄｅｇ未満の原料粉末Ｂを添加すると、コスト的に高価なものとなるため好ましくなく、逆に０．１重量％未満では核としての絶対量が不足するため、得られるＡｌＮ焼結体の熱伝導率等について満足な特性が得られない。
【００２５】
本発明のＡｌＮ焼結体は高熱伝導性であるため、ヒートシンク等としての使用に適している。例えば、半導体素子を搭載する放熱性の基板とする場合には、表面に通常のごとくタングステン（Ｗ）のメタライズを施したＡｌＮメタライズ基板とすることが出来る。
【００２６】
Ｗメタライズの形成方法としては、得られたＡｌＮ焼結体の表面にＷメタライズ層を形成する方法のほか、上記原料粉末ＡとＢの混合粉末を成形した後、その成形体の表面にＷメタライズペーストを塗布し、このＷペースト塗布成形体を焼結する方法を使用することも出来る。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
直接窒化法にて作製した平均粒径２０μｍ、半値幅０．２１ｄｅｇのＡｌＮ粉末を、溶剤中でビーズミルを用いて平均粒径０．３２μｍに微粉化した。得られた原料粉末Ａの半値幅は０．６５ｄｅｇであった。
【００２８】
この原料粉末Ａに、還元窒化法により作製した半値幅０．２１ｄｅｇのＡｌＮ原料粉末Ｂを１０重量％添加し、更に全粉末中で５重量％のＹ２Ｏ３を焼結助剤として添加し、有機バインダーと共に超音波撹拌混合してスラリーを得た。
【００２９】
このスラリーを顆粒化した後、その成形体を脱脂し、Ｎ２雰囲気中において常圧下１８５０℃で焼結させ、緻密なＡｌＮ焼結体を作製した。得られたＡｌＮ焼結体の熱伝導率をレーザーフラッシュ法にて測定したところ、２１２Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、このＡｌＮ焼結体の転位密度を前述の方法によって測定したところ、５．２μｍ／μｍ３であった。
【００３０】
［実施例２］
実施例１と同じ直接窒化法にて作製したＡｌＮ粉末を溶剤中でビーズミルを用いて平均粒径０．３２μｍに微粉化し、半値幅が０．６５ｄｅｇのＡｌＮ原料粉末Ａとした。この原料粉末Ａに、気相合成法により作製した半値幅０．１８ｄｅｇのＡｌＮ原料粉末Ｂを１０重量％添加し、実施例１と同様にして成形した後、この成形体をＮ２雰囲気中において常圧下に１８５０℃で焼結した。
【００３１】
得られたＡｌＮ焼結体の熱伝導率を測定したところ、２５３Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、このＡｌＮ焼結体の転位密度を測定したところ、０．５μｍ／μｍ３であった。
【００３２】
［実施例３］
実施例１と同様にして得られた半値幅０．３５ｄｅｇ以上のＡｌＮ原料粉末Ａと、還元窒化法により作製した半値幅０．３５ｄｅｇ未満の種結晶となるＡｌＮ原料粉末Ｂを、下記表１に示す組成で混合し、実施例１と同様にして成形体を作製し、表１に示す条件で焼結した。
【００３３】
得られた各ＡｌＮ焼結体の熱伝導率と転位密度を測定し、表２に一括して示した。また、参考のために、前記の実施例１及び実施例２を、それぞれ試料１及び２として表１及び表２に併せて示した。
【００３４】
【表１】
2007045705.tif 000002
【００３５】
【表２】
2007045705.tif 000003
【００３６】
［実施例４］
実施例１で得られたＡｌＮ焼結体（試料１）の表面にＷペーストをスクリーン印刷し、１６００℃で焼成させた。得られたＷメタライズ基板にニッケルメッキを施した後、コバール片を垂直方向にＬ字型に曲げ、その水平部分を上記Ｗメタライズ基板に長さ３ｍｍ半田付けした。
【００３７】
このコバール片の上端部を治具で固定して、Ｗメタライズ基板からの引き剥がし試験を行ったところ、いずれも１ｋｇ／ｍｍ以上の剥離強度が得られ、従来の還元窒化法による原料粉末のみを用いて作製したＡｌＮ焼結体のＷメタライズ基板と殆ど遜色無かった。
【００３８】
［実施例５］
実施例１と同じ原料粉末ＡとＢの混合粉末に、実施例１と同様に焼結助剤及び有機バインダーを添加混合し、この混合組成物によってグリーンシートを作製した。このグリーンシート上にＷペーストをスクリーン印刷した後、脱脂し、実施例１と同一条件で焼結することにより、ＡｌＮ焼結体表面にＷメタライズを有するＷメタライズ基板が得られた。
【００３９】
得られたＷメタライズ基板におけるＷメタライズの剥離強度を実施例４と同様にして測定したところ、いずれも１ｋｇ／ｍｍ以上であり、従来の還元窒化法による原料粉末のみを用いて上記と同様の同時焼結により製造したＷメタライズ基板と殆ど遜色無かった。また、得られたＷメタライズ基板のメタライズ部を研磨により落として、内側のＡｌＮ焼結体の熱伝導率を測定したところ、２０８Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、そのＡｌＮ焼結体の転位密度は、５．０μｍ／μｍ３であった。
【００４０】
［比較例１］
半値幅が０．６５ｄｅｇで平均粒径が０．３２μｍである実施例１の原料粉末Ａに、還元窒化法により作製した半値幅０．２１ｄｅｇで平均粒径１．０５μｍの原料粉末Ｂを０．０５重量％添加して混合した。この混合粉末にＹ２Ｏ３の焼結助剤と有機バインダーを添加して実施例１と同様に成形し、焼結してＡｌＮ焼結体を作製した。得られたＡｌＮ焼結体の熱伝導率を測定したところ、１２０Ｗ／ｍ・Ｋに過ぎず、転位密度は１９．７μｍ／μｍ３であった。
【００４１】
［比較例２］
半値幅が０．６５ｄｅｇで平均粒径が０．３２μｍである直接窒化法によるＡｌＮ原料粉末に、半値幅が０．２１で平均粒径が０．３１μｍの還元窒化法によるＡｌＮ原料粉末を１０重量％添加し、実施例１と同様に成形及び焼結した。得られたＡｌＮ焼結体の熱伝導率は１２３Ｗ／ｍ・Ｋであり、転位密度は２０．２μｍ／μｍ３であった。
【００４２】
［比較例３］
半値幅が０．４ｄｅｇで平均粒径が１．２μｍである直接窒化法によるＡｌＮ原料粉末に、半値幅が０．２１ｄｅｇで平均粒径が０．９μｍの還元窒化法によるＡｌＮ原料粉末を１０重量％添加し、実施例１と同様に成形及び焼結した。得られたＡｌＮ焼結体の熱伝導率は１１９Ｗ／ｍ・Ｋであり、転位密度は２１．２μｍ／μｍ３であった。