(57)【要約】      （修正有）【課題】反応プロセスに用いられる反応器を密封する新規な方法が開示される。【解決手段】触媒含浸担体物質は、モノリス触媒と反応器の耐火性ライニングとの間のギャップに設けられる。触媒担体は、モノリス触媒と同一触媒物質であるか又はモノリス触媒と実質的に同等の触媒活性を有する。さらに、触媒物質は、耐火性ライニング上に成膜された薄い触媒膜として塗布される。これらの方法は、耐火性ライニングの内壁に沿っての反応体の流れを最小化する圧力降下ばかりでなく、追加の活性反応ゾーンをも提供する。この密封方法は、モノリス触媒上での任意の反応に適し、特にメタンの部分酸化による合成ガス（シンガス）製造に適し、メタン及び酸素の漏洩を減少させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノリス触媒及び反応器内の耐火性ライニングの間のギャップに触媒担体物質を設けることを含む、反応器を密封する方法。
【請求項２】
前記反応器はガス製造用反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガスは、合成ガス（シンガス）である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒キャリア物質は触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒担体物質は、前記モノリス触媒と同一又は実質的に同一の触媒活性を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記担体物質は、アルミニウム、チタン、コバルト、ニッケル、銅、鉄及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記担体物質は、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、アルミノシリケート、マグネシウムアルミノシリケート、マグネシウムアルミノシリケート−アルミノシリケートの組み合わせ及びこれらの混合物からなる群より選択されるセラミック物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記担体物質は、ペレット、顆粒、円柱、モノリス、ハニカム及びこれらの混合物からなる群から選択される形状を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応器の耐火性ライニング上に触媒膜を成膜させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素及び一酸化炭素（合成ガス：シンガス）製造に用いられる反応器に対する新規な密封（シーリング）手段を提供する。特に、本発明は、炉の耐火性ライニングにモノリス触媒を密封し、合成ガス（シンガス）を形成するメタン及び酸素の気相反応に用いる新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックフォームは、高処理量及び選択性ゆえに、化学反応用触媒担体として用いられることは知られている。オープン連続気泡を有するセラミックフォームの一種であるモノリスは、メタンと酸素からの合成ガス（シンガス）製造、メタンとアンモニアと酸素からのシアン化水素製造、アルカン類と酸素からの酸化的脱水素化などの短時間接触反応に用いられている。モノリスは、優れた熱伝導性、物質移動性及びこれらのタイプの反応における高い有効係数という利点を有する。
【０００３】
充填床反応器は、通常、ペレット又は顆粒型触媒を含む。これらの触媒の適切な形状及び寸法は、化学反応の特定のタイプに容易に利用可能である。これらの条件で、触媒と、触媒を含む管壁と、の間のギャップを通しての漏洩は、大きなＬ／Ｄジオメトリー及び触媒のランダムな充填ゆえに最小化される。さらに、このランダムな充填は、発熱反応の熱膨張の自由度を呈する。一般に、充填方法は、シェル−チューブタイプ充填床反応器用に確立されている。しかし、モノリス反応器は、異なる配置を必要とすることが多い。
【０００４】
モノリスは、通常、反応に必要な短時間接触を生じさせるために小さなＬ／Ｄジオメトリーを要し、充填のために小さな寸法的公差を有する。特に、モノリス物質の寸法は、耐火性ライニングの内壁の寸法に合致させることが困難で、モノリスと耐火性ライニングの内壁との間のギャップは必然的に生じる。例えば、耐火性ライニングは使用時に収縮し、これは線形性を減少させる。さらに、長い耐火性ラインイングはセクション（部分）を連結させて製造されることが多いので、内径は反応器の長さ全体にわたって正確に同一ではなく、これらの効果は、ディスク型又はカートリッジ型モノリスを負荷する際、並びに運転中に、問題を引き起こすかもしれない。反応物及び生成物の迅速な流れがあると、ギャップは、機械的不安定さを引き起こすかもしれない。
【０００５】
モノリス触媒を密封する従来の方法は、通常、セラミックペーストと一緒にセラミックフェルトを使用する。アルミナ、アルミナ−シリカ、シリカ又はジルコニアのフェルトは、反応器内部でモノリス及び耐火性ライニングの間に慣用的に挿入される。さらに、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ジルコニア、マグネシア又は窒化ホウ素を含むセラミックペーストは、セラミックフェルト上に被覆され、昇温された温度で硬化される。モノリス又は追加の密封材料を伴う充填材の正確な設計によってギャップを最小化することができるとしても、各成分の熱膨張の差は高温での運転中に漏洩を引き起こすかもしれない。軸方向及び放射方向の両方に延在する熱勾配はギャップをさらにいっそう広げ得る。さらに、遮断及び起動によって引き起こされる温度サイクルも、さらに漏洩の問題を発生させるかもしれない。
【０００６】
漏洩は、反応物質の迂回及び結果的に生成物の低收率を引き起こす。プロセスの観点から、漏洩はプロセス全体に対する負荷となり、結果的にガスの分離、精製及び再循環などの追加の処理工程を必要とするかもしれない。例えば、合成ガス（シンガス）製造におけるメタン及び酸素の漏洩は、後続の分離処理を伴う深刻な問題を引き起こす。したがって、本発明の目的は、反応物質の漏洩を防止するため耐火性ライニングへモノリス触媒を密封する改良された方法を提供することにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、モノリス触媒と反応器内の耐火性ライニングとの間のギャップに触媒担体物質を設けることを含む、反応器を密封する方法を提供する。
本発明は、さらに、モノリス触媒と反応器内の耐火性ライニングとの間のギャップに触媒担体物質を設けることを含む、反応器内の反応効率を改良する方法を提供する。
【０００８】
これまでの密封方法は、漏洩を防止するために、モノリスと耐火性ライニングとの間のギャップを如何にシールするかに焦点が当てられていた。しかし、各成分の異なる物理的性質により引き起こされる漏洩、特に反応器の長時間・高温運転の間に引き起こされる漏洩は、避けることができない。本発明の方法は、モノリス触媒と同一又は同等の触媒活性を提供し、同一の望ましい反応を行わせる担体と呼ばれる充填物質を用いる。担体は、モノリス触媒物質よりも高い圧力降下を与え、担体の層を貫通して流れる反応体をより少なくするであろう。
【０００９】
本発明は、さらに、反応器の耐火性ライニング上に触媒膜を成膜させることを含む反応器を密封する方法を提供する。これは、結果的に、モノリスと耐火性ライニングとの間に生じる密封（シーリング）問題をさらに減少させるであろう。これらの膜は、担体に含浸された金属及び／又は金属酸化物あるいは耐火性ライニング上に成膜された金属膜及び／又は金属酸化物膜であり、反応器内の漏洩を減少させる。この方法は、メタンの部分酸化により合成ガス（シンガス）を製造するモノリス反応器に特に適し、合成ガス（シンガス）の高收率を達成しながら酸素及びメタンの漏洩を減少させる。
【００１０】
本発明の密封方法は、部分酸化反応において効果的であるばかりでなく、蒸気改質、酸化的転位、アルキル化、水素添加、脱水素化及びオキシクロリネーション（oxichlorination）などの異なる反応にも効果的である。
【００１１】
［発明の詳細な説明］
図面に、反応器耐火性ライニングとモノリス触媒との間のギャップが触媒担体物質で充填されていることを強調する本発明のモノリス及び耐火性ライニングを示す。
【００１２】
本発明の改良されたモノリスシーリング（密封）は、ギャップ内の触媒担体物質と、モノリスに含浸されている触媒と同じ触媒又は実質的に同一の触媒活性を提供する触媒による耐火性ライニング上の追加の触媒膜を含む。
【００１３】
モノリスと耐火性ライニングとの間にあるギャップは、モノリス触媒と同一又は同等の触媒活性を有する触媒担体で充填されている。本発明にとっての触媒に対する担体物質は、ペレット、顆粒、円柱、モノリス、ハニカム又は任意の他の触媒担体タイプの形状であってよい。触媒の効果を増強させるために、触媒を細孔ではなく担体外殻に含浸させることが好ましい。担体の寸法は変えることができ、ギャップの寸法及び反応器の中央部で用いられるモノリス触媒の細孔寸法に依存するであろう。担体が細孔内に侵入することを防止するために、担体の寸法はモノリスの細孔寸法よりも大きくすべきである。好ましくは、この寸法決めは、モノリス触媒よりも高い圧力降下を引き起こし得る。圧力降下は、結果的に、ギャップを貫通して流れるガスを少なくし、ガスをモノリス触媒に侵入させやすくする。モノリス細孔内部での触媒薬剤との接触を増加させることは、所望の最終生成物の收率を改良するであろう。
【００１４】
担体物質は、金属又はセラミック物質等の任意の強度のある物質で作ることができる。金属は、アルミニウム、チタン、コバルト、ニッケル、銅及び鉄からなる群より選択される。セラミック物質は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミノシリケート、マグネシウムアルミノシリケート及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１５】
担体は、型成形、加圧成形、押出し成形、噴霧乾燥又はダイスタンプ（浮き出し加工）などの適宜の方法で形成することができる。本発明の担体は、典型的には、約50m2/g未満の表面積を有するであろう。より好ましくは、表面積は約１〜約10m2/gである。好ましい担体物質は、過酷な処理条件及び反応に付随する炭素形成に耐えることができる非孔性又は細孔の少ない物質である。ギャップを貫通する圧力降下によって限定されるとしても、反応物質の流れは、所望の反応を生じさせるであろう。担体上の触媒の量をさらに調節して、漏洩及び炭素形成を最小化しながら收率を最大化することができる。
【００１６】
より良好な密封（シーリング）のために、追加の薄い触媒膜を耐火性ライニング上に成膜させる。この触媒膜は、含浸、吸着／イオン交換、沈殿、ペインティング（塗装）、噴霧又はスラリー被覆などの適宜の手順、次いで触媒活性工程によって形成される。担体上の触媒と同一または同等の触媒を、モノリス及び触媒担体が位置づけられている耐火性ライニング壁上に成膜させることができる。
【００１７】
触媒に用いられる金属は、元素周期表のある遷移金属及び貴金属から選択される。活性金属は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びこれらの組み合わせの群から選択される遷移金属又は貴金属からなる群より選択することができる。好ましくは、金属触媒はロジウムである。
【００１８】
図面は、触媒担体及び合成ガス（シンガス）製造反応器の他の要素を含む本発明の説明図である。合成ガス（シンガス）を製造するためのメタン及び酸素の部分酸化において、アルミナペレット１又は小さな網目状セラミックフォーム１に含浸されたロジウムは、ロジウム含浸モノリス触媒２とアルミナ系耐火性ライニング３との間のギャップに充填され得る。モノリス触媒は、耐火性ライニング内の小さなステップ（階段状部分）４又は追加の担体（ブランクのハニカム又はモノリスなど）のいずれかの上に位置づけられる。担体の充填構造を維持するために、さらにセラミックペースト５を担体の頂部及び底部に塗布してもよい。場合によっては、濃密な硝酸ロジウム溶液をペイント（塗装）することによって、ロジウムを含有する触媒膜６を耐火性ライニングの内壁に被覆する。
【００１９】
用いられる触媒のタイプに依存して、触媒にさらに添加剤を加えてもよい。例えば、メタン及び酸素もしくは空気を含むガス流がモノリス触媒上を通過するメタンの部分酸化に触媒が用いられる場合には、ロジウムに対するセリアの添加が有利である。この供給ガス流の組成は、爆発及び炭素形成の可能性を考慮して、かなり広い制限内で変動する。典型的には、メタン：酸素のモル比は約60：40〜約66：33とすることができる。
【００２０】
供給ガス流は、さらに、窒素、二酸化炭素、硫黄化合物及び飽和炭化水素類等の他の不活性ガスをも含み得る。用いられる反応温度は高く、好ましくは約600℃〜約1200℃の範囲である。供給ガス流の圧力は、約１〜約20気圧（ゲージ）でよい。
【００２１】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
［実施例１及び２］
実施例１及び２のモノリス触媒は、通常公知の方法で調製した。セリア洗浄被覆ジルコニア系モノリスを商業的供給元から入手した。各モノリスは、45セル／in2のセル密度及び約2.6gの質量を有していた。各モノリスは、約0.8インチ（2.03cm）径×約0.25インチ（0.64cm）高さのディスク形状であった。
【００２２】
追加のセリアを各モノリス上に被覆し、セリアが元のモノリスの約20wt%となるようにした。セリアでの被覆後、550℃で８時間空気中で焼結した。次いで、ロジウムをセリア被覆ジルコニアモノリスに含浸させ、ロジウムが元のモノリスの約2wt%となるようにした。含浸後、650℃で８時間水素中で試料を焼結した。次いで、試料を使用するまで還元条件下に保存した。
【００２３】
実施例１及び２で充填したモノリス触媒を用いて、以下の手順に従って、メタン及び酸素から合成ガス（シンガス）を調製した。最初に、ジルコニアフェルトでその縁部を包み込んだブランクのモノリスをアルミナ製円筒状耐火性ライニングに挿入した。耐火性ライニングの内径は1.0インチ（2.54cm）であり、モノリス触媒と耐火性ライニングとの間のギャップは0.2インチ（0.51cm）となる。いかなるギャップをも防止するために、ジルコニア接着剤をジルコニアフェルトに塗布した。ジルコニア接着剤はまだ粘性であり完全には乾燥しなかったが、ブランクのモノリスと比較して同じ寸法を有するロジウム負荷モノリス触媒をブランクのモノリスの頂部に置いて、その縁部をジルコニアフェルトで包み込んだ。次いで、ジルコニア接着剤をジルコニアフェルトに塗布した。別のジルコニアフェルトで包み込んだブランクのモノリスをモノリス触媒の頂部に置いて、ジルコニアフェルト上にジルコニア接着剤を塗布した。ブランクのモノリスを加えて、部分酸化プロセス中の軸方向熱損失及び質量分布を防止する補助とした。このモノリス触媒は実施例１で用いた。
【００２４】
実施例２で用いたモノリス触媒は、モノリス触媒の縁部にジルコニアフェルトがない点を除いて実施例１と同じ手順で調製した。代わりに、モノリス触媒と耐火性ライニングとの間のギャップは、ロジウム負荷触媒担体で充填した。
【００２５】
熱電対を各モノリスの頂部と底部とに置いて、部分酸化中の温度を測定した。天然ガス3.25ＮＬ（normal liter）（N.P.Tで測定）と酸素1.75NLとのガス混合物を各触媒の上で約1.5気圧の圧力下で移動させた。反応を開始させるために、0.5NLの水素を添加した。生成物の分析は、微量酸素分析計と組み合わせたオンラインガス分析器により行った。各試料からの生成物の分析結果は下記Table 1に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
本発明を特定の実施形態に関して記載してきたが、本発明の他の形態及び変形が当業者には自明であることは理解されるであろう。そのような自明な形態及び変形は、特許請求の範囲によってカバーされ、本発明の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、反応器耐火性ライニングとモノリス触媒との間のギャップが触媒担体物質で充填されていることを強調する本発明のモノリス及び耐火性ライニングを示す図である。
【図１】
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【外国語明細書】
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