(57)【要約】      （修正有）【課題】５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの熱安定性を改善する方法を提供する。【解決手段】  酸触媒および溶媒の存在下、ヒドロキシピバルアルデヒドおよびトリメチロールプロパンを反応させて５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを製造する方法であって、反応生成液から５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの結晶を分離後、塩基性溶液で洗浄することを特徴とする５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒および溶媒の存在下、ヒドロキシピバルアルデヒドおよびトリメチロールプロパンを反応させて５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを製造する方法であって、反応生成液から５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの結晶を分離後、塩基性溶液で洗浄することを特徴とする５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの製造方法。
【請求項２】
塩基性溶液が、無機塩基を水および／または有機溶媒に溶解したものである請求項１記載の５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの製造方法。
【請求項３】
塩基性溶液中の塩基の濃度が１０ｐｐｍ〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（以下、ジオキサングリコール、ＤＯＧと称する）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンは下記の化学構造を有している。
【化１】
2007099681.tif 000002
従来、ＤＯＧはヒドロキシピバルアルデヒド（以下、ＨＰＡと称す。）とトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと称す。）とを酸触媒下、水溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒中にてアセタール化反応により合成される（特許文献１参照。）。通常法ではこの合成液をアルカリで中和後、反応液中のＤＯＧの結晶をろ別、水洗、乾燥等の工程を経て製品としている。廃水量や収率向上の面から、ろ液を次回の反応に再使用すると、反応終了後にアルカリで中和を行う場合、次回の反応で多量の酸を使用しなければならず、また、中和によって生成した塩が再使用を繰り返す事により母液に蓄積すると言う問題がある。そこで、アルカリで中和せずに直接ＤＯＧの結晶をろ過、水洗、乾燥等の工程を経て製品とする事も可能である。又、得られたＤＯＧを有機溶媒晶析などでさらに精製する事も可能である。
【０００３】
しかしながらこれら従来製造されているＤＯＧは、ＤＯＧを用いた誘導体の製造の際に加熱すると分解を起こし、得られる製品の物性低下などを引き起こすという問題があった。
【特許文献１】特公昭６２−５９１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、ＤＯＧの熱安定性を改善する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記のようなＤＯＧの熱安定性改善のために鋭意研究を重ねた結果、反応によって得られたＤＯＧの結晶を分離後、塩基性溶液で洗浄することにより熱安定性を大幅に改善できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記（１）〜（３）記載のＤＯＧ製造方法に関するものである。
（１）酸触媒および溶媒の存在下、ＨＰＡおよびＴＭＰを反応させてＤＯＧを製造する方法であって、反応生成液から５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの結晶を分離後、塩基性溶液で洗浄することを特徴とするＤＯＧの製造方法。
（２）塩基性溶液が、無機塩基を水および／または有機溶媒に溶解したものである（１）記載のＤＯＧの製造方法。
（３）塩基性溶液中の塩基の濃度が１０ｐｐｍ〜５０重量％である（１）〜（２）のいずれかに記載のＤＯＧの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により熱安定性の改善されたＤＯＧが得られる。これにより、例えばＤＯＧと不飽和カルボン酸とのエステル化反応の場合、本発明により得られたＤＯＧを使用することで分解生成物による製品純度の低下という問題を解決することができる。本発明により得られたＤＯＧは、高分子材料や種々の化学製品の原料として有用であり工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明にてＤＯＧは酸触媒、溶媒の存在下にＴＭＰとＨＰＡとを反応させて製造される。反応に使用されるＴＭＰは市販のものをそのまま用いるか、市販のものをさらに蒸留したり晶析したりして精製しても良い。
【０００８】
一方ＨＰＡは、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒド（ホルマリン）の反応で得られたものをそのままＨＰＡ溶液として用いても良いし、または水などで晶析する等の公知の方法で精製しても良い。ここで、ＨＰＡに含まれるホルムアルデヒド濃度は２．２重量％以下であることが好ましい。更に好ましくは１．０重量％以下である。特に好ましくは０．１重量％以下である。これよりもホルムアルデヒド量が多いと、副生成物が増加することがあり好ましくない。
【０００９】
本発明において用いられる溶媒は好ましくは水であるが、有機溶媒または有機溶媒と水の混合溶媒を用いても良い。ＴＭＰに対するＨＰＡのモル比（ＨＰＡ／ＴＭＰ）は０．７〜２．５、好ましくは０．９〜１．５、更に好ましくは１〜１．３である。これよりも大きい場合、反応に関わらないＨＰＡが反応液中に増加するため、ＨＰＡの分解や、ＨＰＡ同士が２量化するなどの副反応が進行しやすくなり、原単位の悪化だけでなく、ＤＯＧ製品純度も悪化する。一方、これよりも小さい場合は、ＴＭＰを多く含む溶液にＤＯＧは良く溶解するため、生成したＤＯＧの大半が母液に溶解してしまい、収率が非常に低くなる。
【００１０】
反応に使用される酸触媒は、特に制限はないが、一般的には塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの鉱酸、又はベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸が用いられる。このとき、必要な酸触媒の量はその酸触媒の種類によって異なり、反応中の反応混合液のｐＨ値が０．１〜３．０、好ましくは０．５〜２．５、より好ましくは０．８〜２．０の間となるようにする。ｐＨ値が０．１より小さい場合、得られるＤＯＧの収率や異性体純度に影響は無いが、装置腐食などの危険性が増加する。また、ｐＨ値が３．０より大きいと反応性が非常に低くなり、ＤＯＧの収率が低下する。
【００１１】
本発明では、ＴＭＰとＨＰＡとから合成されうるＤＯＧの最大量（理論量）が、上記反応生成液の全合計量に対して、３〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１３〜２５重量％の範囲となるように原料等を仕込む（この割合（重量％）をＸとする）。Ｘは１００％反応が進行した反応生成液中のＤＯＧ濃度に相当するものであり、ＤＯＧが概ね結晶として析出した状態であって、反応終了時の反応生成液中の結晶濃度と同レベルである。Ｘが３重量％未満の希薄な系では、反応1回当たりのＤＯＧ生産量が低くなり、工業的に不利となる。また３５重量％を超えた場合、反応生成液中の結晶濃度が高過ぎて十分に攪拌することが出来ず、ＤＯＧの純度が大幅に悪化する。また反応生成液を移送することも困難となり、工業操作上好ましくない。
【００１２】
反応温度は４０〜６０℃が好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。反応温度が４０℃未満であると、反応時間が長くなり工業的に不利となる。また反応温度が６０℃を超えると、得られるＤＯＧの異性体純度が低下する。反応圧力には特に制限はないが、工業的には常圧下で行うのが実際的である。
【００１３】
反応時間は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは１．５〜６時間が必要である。これより反応を短時間で終了させると、反応進行が不十分なためＤＯＧ収率が低下する。また、これより反応に要する時間が長い場合は、ＤＯＧの収率等に特段の不都合は見られないものの、反応に要する時間が長すぎるため工業的見地から好ましくない。反応方式はＨＰＡ溶液、ＴＭＰ溶液及び酸触媒全てを一度に混合しても良いし、ＨＰＡ溶液またはＴＭＰ溶液の何れかを他に添加しながら反応を行っても良い。
【００１４】
上記反応で得られた反応生成液は、目的物であるＤＯＧが析出しており、ここからろ過や遠心分離などによってＤＯＧ結晶を分離する。ここで得られたろ液は次回の反応の際にそのまま再利用することができる。
【００１５】
次に、反応生成液から分離したＤＯＧの結晶を塩基性溶液で洗浄する。
【００１６】
塩基性溶液は、塩基を水および／または有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトンなどが挙げられる。用いる溶媒は、ＤＯＧ合成に用いた溶媒と同種の溶媒を使用することが好ましい。
塩基の種類としては炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸バリウムなどの無機塩基やジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基を用いることができるが、ＤＯＧを用いて誘導体を合成したときの誘導体の物性、着色及び臭気などの点から、無機塩基を使用することが好ましい。
【００１７】
洗浄の方法としては、ＤＯＧの結晶と塩基性溶液を混合し攪拌などを行ってＤＯＧ結晶中のろ液と塩基性溶液を均一に混合させる方法や、スプレーなどを用いて塩基性溶液をＤＯＧの結晶表面に均一に分散させ、続いて圧力や遠心力によってＤＯＧの結晶内部に浸透させる方法がある。
この際に用いられる塩基性溶液中の塩基の濃度は１０ｐｐｍ〜５０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１０重量%であり、塩基性溶液中の塩基の量は分離したＤＯＧの結晶中に含まれる酸に対して１．００１〜１０モル倍を用いるのが好ましい。分離したＤＯＧの結晶中に含まれる酸の量は、分離したＤＯＧの一部を採取し、これに蒸留水を加えてＤＯＧ結晶中のろ液と蒸留水を均一に混合させた後ろ過して、そのろ液についてアルカリによる滴定等で求め、これを分離したＤＯＧの結晶中に含まれる酸の平均含有量として扱う。または、ＤＯＧ収率がわかっている時、例えばろ液をリサイクル使用した時などは分離したＤＯＧの結晶の重量と仕込みの酸の量などから計算によって求めることもできる。
塩基性溶液による洗浄後、ろ過や遠心分離によって塩基性溶液を回収するが、この際回収された塩基性溶液のｐＨが８以上となる量の塩基性溶液を用いることがさらに好ましい。
塩基性溶液で洗浄する目的は、ＤＯＧの結晶の隙間に保持されているろ液や結晶表面に付着した酸を中和し、更にＤＯＧの熱分解により発生する酸を中和できる量の塩基を残すことにある。
洗浄後のＤＯＧ結晶の状態は、洗浄前のＤＯＧ結晶の含液率と等しくなることが好ましい。通常、含液率は５〜６０％であり、結晶の粒径や形状によって異なる。
【００１８】
塩基性溶液で洗浄したＤＯＧの結晶は水などを用いて更に洗浄を行っても良い。
【００１９】
一方、塩基性溶液による洗浄を行わずに水洗、乾燥などの工程を経たＤＯＧにおいても上記の塩基性溶液で洗浄することにより熱安定性を向上させることができる。
洗浄の方法としては、ＤＯＧと塩基性溶液を混合し、攪拌などを行って均一なスラリーとする方法などがある。
【００２０】
以上のように塩基性溶液で洗浄して得られたＤＯＧ結晶は、粉体のまま乾燥させて製品としても良いし、一度溶融させた後、塊化またはフレーク化等を行ってから製品としても良い。
【実施例】
【００２１】
次に本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれに限定されるものではない。
なお、ＤＯＧのガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ）分析では、アセトン溶液に調整して分析を行った。
＜ＨＰＡ合成反応液のＧＣ分析条件＞
キャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社ＤＢ−１相当品）を使用して、アセトン溶液に調製して分析を行った。
＜耐熱試験方法＞
ＤＯＧ５ｇを試験管にとり窒素置換後、ブロックヒーターにて１４０℃まで加熱した。２０時間加熱後のＤＯＧ純度をＧＣにて分析した。
【００２２】
＜実施例１＞
イソブチルアルデヒド（以下、ＩＢＤと称する）６０１重量部と３７重量％ホルマリン６５７重量部を、４０℃、窒素気流下で攪拌しながら、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと称する）３３重量部を５分間かけて加えた。ＴＥＡ添加終了時、反応液温度は６５℃に達した。ここから、反応液温度を徐々に上げ、３０分後には９０℃に達した。９０℃で５分間反応を継続させた後、外部冷却によって、６０℃まで冷却し、反応を停止させた。  続いて、６０〜７０℃、圧力５３ｋＰａで、未反応のＩＢＤ、ＴＥＡ、メタノール等の低沸留分を留去したところ、１１９１重量部のＨＰＡ合成反応液（以下、粗ＨＰＡと称する）を得た。この粗ＨＰＡをＧＣにより組成分析した結果、ＨＰＡ６２．４重量％、ＩＢＤ０．３重量％、ＴＥＡ０．３重量％、ネオペンチルグリコール０．６重量％、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル２．０重量％、および水２８．５重量％であった。水３８２５重量部にＴＭＰ９１６部を溶解し、濃塩酸１００重量部を添加した後、この混合物を６０℃に加温した。次にこの溶液へ先に合成した粗ＨＰＡを、反応温度を６０℃に保ちつつ３時間かけて滴下した。滴下終了後６０℃のまま２時間熟成した。熟成終了後、４０℃まで冷却し、反応生成液を減圧ろ過によって固液分離し、ＤＯＧの結晶を得た。１％炭酸ナトリウム水溶液 ７５０部をＤＯＧの結晶にスプレーして洗浄した。回収された塩基性溶液のｐＨは９であった。１５２０部の水にて洗浄し、乾燥させ、ＤＯＧ １２６７部を得た。仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８５モル％であり、ＧＣを用いて分析した結果、純度は９９．５％であった。耐熱試験結果後の純度は９９．４％であった。
【００２３】
＜実施例２＞
反応生成液の減圧ろ過による固液分離後、ＤＯＧの結晶を１０ｐｐｍ炭酸ナトリウム水溶液７５０００部で洗浄を行った以外、実施例１と同様の操作を行った。回収された塩基性溶液のｐＨは８．０であった。仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８４モル％であり、ＧＣによる分析の結果、純度は９９．３％であった。耐熱試験結果後の純度は９９．２％であった。
【００２４】
＜実施例３＞
反応生成液の減圧ろ過により固液分離後、ＤＯＧの結晶を４８％水酸化ナトリウム水溶液１６部にて洗浄を行った以外、実施例１と同様の操作を行った。回収された塩基性溶液のｐＨは１２であった。仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８５モル％であり、ＧＣによる分析の結果、純度は９９．３％であった。耐熱試験結果後の純度は９９．１％であった。
【００２５】
＜比較例１＞
反応生成液の減圧ろ過により固液分離後、ＤＯＧの結晶を１％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄しなかった以外、実施例１と同様の操作を行い、ＤＯＧ１２６７部を得た。回収されたろ液のｐＨは２．５であった。仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率８５モル％であり、ＧＣを用いて分析した結果、純度は９９．３重量％であった。耐熱試験結果後の純度は４７．８％であった。
【００２６】
＜実施例４＞
攪拌装置、還流冷却装置を備えた２０００ｍｌ３つ口フラスコに比較例１で得たＤＯＧ４００部、水１５９８部を仕込んだ。さらに比較例１で得たＤＯＧの一部を採取して蒸留水を加えてＤＯＧ結晶中のろ液と蒸留水を均一に混合させた後ろ過して、そのろ液についてアルカリによる滴定で求め、これを分離したＤＯＧの結晶中に含まれる酸の量を求め、その約１．２モル倍に相当する重曹２部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。その後減圧ろ過を行った。回収された塩基性溶液のｐＨは８．９であった。水で洗浄後乾燥した。得られたＤＯＧのＧＣ純度は９９．３％、回収率は９８％であった。耐熱試験結果後の純度は９９．０％であった。
【００２７】
＜比較例２＞
攪拌装置、還流冷却装置を備えた２０００ｍｌ３つ口フラスコに比較例１で得たＤＯＧＤＯＧ４００部、水１６００部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。その後減圧ろ過を行った。回収されたろ液のｐＨは５．８であった。水で洗浄後乾燥した。得られたＤＯＧのＧＣ純度は９９．３％、回収率は９８％であった。耐熱試験結果後の純度は６２．６％であった。
【００２８】
＜比較例３＞
攪拌装置、還流冷却装置を備えた２０００ｍｌ３つ口フラスコに比較例１で得たＤＯＧ１６０部、トルエン１６００部を仕込み、９０℃に加熱し、完全に溶解させた。その後４０℃まで６時間かけて徐々に冷却し、得られた結晶の減圧ろ過を行い、トルエンで洗浄後乾燥した。得られたＤＯＧのＧＣ純度は１００％、回収率は９０重量％であった。耐熱試験結果後の純度は６６．３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
高純度ＤＯＧは、分子内に環式アセタールを有する多価アルコールで、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂等の高分子材料の中間体、あるいはモノマーとして、更には光硬化型樹脂、接着剤、光硬化型インキ、可塑剤、樹脂安定剤、潤滑油、塗料等の原料として有用な化合物である。