(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブを利用した電界放出電極及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板上に形成されたＺｎＯ層と、ＺｎＯ層上に形成されたカーボンナノチューブとを具備するカーボンナノチューブを利用した電界放出電極である。これにより、ＺｎＯ層上に形成したシングルウォールカーボンナノチューブを有する電極を電界放出素子に適用し、駆動電圧を下げることができる。【選択図】図１
2007280949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成されたＺｎＯ層と、
前記ＺｎＯ層上に形成されたカーボンナノチューブとを具備することを特徴とするカーボンナノチューブを利用した電界放出電極。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の電界放出電極。
【請求項３】
前記ＺｎＯ層は、Ｉｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂ、Ｚｒからなるグループから選択された少なくともいずれか１つの物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の電界放出電極。
【請求項４】
前記ＺｎＯ層は、比抵抗が１×１０−５〜１０Ωｃｍであることを特徴とする請求項３に記載の電界放出電極。
【請求項５】
前記ＺｎＯ層の厚さが１０ないし１０，０００Åであることを特徴とする請求項１に記載の電界放出電極。
【請求項６】
前記基板は、ガラスまたは半導体の基板であることを特徴とする請求項１に記載の電界放出電極。
【請求項７】
基板上にＺｎＯ層を形成する段階と、
前記ＺｎＯ層上に触媒を形成する段階と、
前記ＺｎＯ層上にカーボンナノチューブを形成する段階とを具備することを特徴とするカーボンナノチューブを利用した電界放出電極の製造方法。
【請求項８】
前記ＺｎＯ層の形成段階は、Ｉｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂ、Ｚｒからなるグループから選択された少なくとも１つの物質を含んでＺｎＯ層を形成することを特徴とする請求項７に記載の電界放出電極の製造方法。
【請求項９】
前記ＺｎＯ層の形成段階は、比抵抗が１×１０−５〜１０ΩｃｍであるＺｎＯ層を形成することを特徴とする請求項７に記載の電界放出電極の製造方法。
【請求項１０】
前記ＺｎＯ層の形成段階は、化学気相蒸着法、スパッタリング法、原子層蒸着法のうち、いずれか１つの方法でＺｎＯ層を形成することを特徴とする請求項７に記載の電界放出電極の製造方法。
【請求項１１】
前記ＺｎＯ層の形成段階は、ジエチル亜鉛と水とを原料とし、温度１００〜５００℃、圧力５Ｔｏｒｒ以下で、原子層蒸着法でＺｎＯ層を形成することを特徴とする請求項１０に記載の電界放出電極の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒の形成段階は、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法、スパッタリング法、水溶液塗布法のうち、いずれか１つの方法で触媒を形成することを特徴とする請求項７に記載の電界放出電極の製造方法。
【請求項１３】
前記触媒の形成段階は、触媒物質の含まれた水溶液を前記ＺｎＯ層上に塗布し、触媒を形成することを特徴とする請求項７に記載の電界放出電極の製造方法。
【請求項１４】
前記触媒物質は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏからなるグループから選択された少なくとも１つの物質からなることを特徴とする請求項１３に記載の電界放出電極の製造方法。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブの形成段階は、化学気相蒸着法でカーボンナノチューブを形成することを特徴とする請求項７に記載の電界放出電極の製造方法。
【請求項１６】
前記カーボンナノチューブの形成段階は、シングルウォールカーボンナノチューブを形成することを特徴とする請求項７に記載の電界放出電極の製造方法。
【請求項１７】
前記シングルウォールカーボンナノチューブは、ウォータープラズマ化学気相蒸着法で製造することを特徴とする請求項１６に記載の電界放出電極の製造方法。
【請求項１８】
前記シングルウォールカーボンナノチューブは、メタンガスと水とを原料に、温度３００〜６００℃及び圧力１Ｔｏｒｒ以下で、形成することを特徴とする請求項１７に記載の電界放出電極の製造方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の電界放出電極を有する電界放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを利用した電界放出電極に係り、さらに詳細には、ＺｎＯ層上にカーボンナノチューブの形成された電界放出電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ディスプレイ技術が発達するにつれ、伝統的な陰極線管（ＣＲＴ：Ｃａｔｈｏｄ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）の代わりに、平板表示装置が広く普及している。かような平板表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）とプラズマディスプレイパネルとが代表的であるが、最近では、カーボンナノチューブを利用した電界放出ディスプレイが開発されている。電界放出ディスプレイは、陰極線の長所である高い輝度と広い視野角とはもとより、ＬＣＤの長所である薄くて軽いという特性までをも同時に備え、次世代ディスプレイとして期待されている。
【０００３】
かような電界放出ディスプレイにおいては、負電極から放出された電子が正電極に衝突すれと、正電極上にコーティングされた蛍光体が励起されることにより、特定色相の光が発光することになる。しかし、電界放出ディスプレイは、ＣＲＴとは異なり、電子放出源が冷陰極物質からなっているという点で違いがある。
【０００４】
かような電界放出ディスプレイの電子放出源であるエミッタとして主に使われているのがカーボンナノチューブである。そのうちでも、シングルウォールカーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブと比較して、小径であって低電圧で電子を放出できるという長所があり、電界放出電極のエミッタとして注目を集めている。
【０００５】
従来のカーボンナノチューブを利用した電界放出電極は、特許文献１によれば、カーボンナノチューブと伝導性ペーストとを混合した後に、基板上に塗布して製造する。しかし、その場合、ペーストと混合する有機物が後続工程中にガス放出され、素子の寿命が短縮するという問題点がある。
【０００６】
また、特許文献２に開示されているように、基板上に直接カーボンナノチューブを成長させる方法としてプラズマ化学気相蒸着法を利用する場合、主に、マルチウォールカーボンナノチューブが形成され、シングルウォールカーボンナノチューブは形成されないという問題点がある。
【特許文献１】米国特許第６０５７６３７号明細書
【特許文献２】韓国特許出願公開第２０００−６６９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温で化学的に安定した電極上にカーボンナノチューブを形成した電界放出電極を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記電界放出電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブを利用した電界放出電極は、基板と、前記基板上に形成されたＺｎＯ層と、前記ＺｎＯ層上に形成されたカーボンナノチューブとを具備することを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、前記カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブであることが望ましい。
【００１１】
前記ＺｎＯ層は、比抵抗が１×１０−５〜１０Ωｃｍであることが望ましい。
【００１２】
前記他の目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブを利用した電界放出電極の製造方法は、基板上にＺｎＯ層を形成する段階と、前記ＺｎＯ層上に触媒を形成する段階と、前記ＺｎＯ層上にカーボンナノチューブを形成する段階とを具備することを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、前記ＺｎＯ層の形成段階は、化学気相蒸着法、スパッタリング法、原子層蒸着法のうち、いずれか１つの方法でＺｎＯ層を形成する。
【００１４】
望ましくは、ジエチル亜鉛と水とを原料とし、温度１００〜５００℃、圧力５Ｔｏｒｒ以下で、原子層蒸着法でＺｎＯ層を形成する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、高温で化学的に安定した電極物質であるＺｎＯ層上にシングルウォールカーボンナノチューブを容易に形成できるという効果がある。
【００１６】
従って、前記のＺｎＯ層上に形成したシングルウォールカーボンナノチューブを有する電極を電界放出素子に適用し、駆動電圧を下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付された図面を参照しつつ、本発明の構成についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明による電界放出電極の構造を表す断面図である。
【００１９】
図１を参照すれば、本発明の電界放出電極１００は、基板１０、前記基板１０上に形成されたＺｎＯ層１２、及び前記ＺｎＯ層１２上に形成されたカーボンナノチューブ１６を具備する。前記カーボンナノチューブ１６は、触媒物質１４上で成長される。
【００２０】
前記基板１０としては、ガラスまたは半導体の基板を使用できるが、それらに限定されるものではない。
【００２１】
前記基板１０上に形成されるＺｎＯ層１２は、電極層として作用されうる。ＺｎＯ単結晶は、常温で絶縁体であり、酸素欠陥、格子間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）のＺｎまたは水素のような点欠陥により、比抵抗が１０２Ωｃｍほどでありうる。
【００２２】
ＺｎＯを薄膜として形成する場合、その比抵抗は、１×１０−５〜１０８Ωｃｍと広い範囲を有することができる。ＺｎＯ薄膜は、形成方法と工程条件とにより、絶縁体、半導体または導電体として形成されうる。
【００２３】
本発明で使われるＺｎＯ層１２は、電極として作用するので、比抵抗が１×１０−５〜１０Ωｃｍの範囲、望ましくは、１０−４〜１０−２Ωｃｍの範囲である。ＺｎＯ薄膜の比抵抗調節は、ＺｎＯ薄膜の形成工程を制御してなされ、具体的には、原子層蒸着方法を介してＺｎＯ薄膜を形成する場合、所望の範囲に比抵抗調節を行える。ＺｎＯ薄膜の比抵抗調節方法は前記原子層蒸着法に限定されるものではない。前記ＺｎＯ層１２は、バンドギャップが大きく、かつ化学的に安定した特性を表すので、Ｉｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂ、またはＺｒのような不純物をドーピングして導電性を調節できる。
【００２４】
前記ＺｎＯ層１２は、高温でも安定した特性を表すので、高温でのカーボンナノチューブ形成時、カーボンナノチューブ１６を基板１２上に安定的に形成することが可能である。
【００２５】
前記ＺｎＯ層１２の厚さは、１０ないし１，０００Åであることが望ましい。前記ＺｎＯ層１２の厚さが１０Å以下であるときは、均一な薄膜形成が困難であり、１，０００Å以上であるときは、素子が大きくなって製造コストがかさんでしまうという問題がある。
【００２６】
前記ＺｎＯ層１２に形成されたカーボンナノチューブ１６は、マルチウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、またはそれらの混合された形態でありうる。望ましくは、シングルウォールカーボンナノチューブから形成される。
【００２７】
本発明による電界放出電極は、電界放出ディスプレイや電界放出バックライトのような電界放出素子に利用されうる。
【００２８】
図２は、本発明による電界放出電極を利用した電界放出ディスプレイ素子を表す断面図である。
【００２９】
図２を参照すれば、電界放出ディスプレイ１５０は、互いに所定距離離隔された第１基板２０及び第２基板４０を具備する。前記第１基板２０上には、カソード電極２２がストリップ状に形成される。カーボンナノチューブ２４は、前記カソード電極２２上に設けられうる。前記第１基板２０上には、前記カソード電極２２を露出させるゲートホール３１ａの形成された絶縁層３１と、前記絶縁層３１上で前記ゲートホール３１ａと連通されたゲート電極ホール３３ａの形成されたゲート電極３３とが形成されている。
【００３０】
前記第２基板４０の内面には、アノード電極４２及び蛍光層４４が順次に形成されている。
【００３１】
前記カソード電極２２は、ＺｎＯ層により形成される。
【００３２】
前記ゲート電極３３、カソード電極２２に負電圧を印加すれば、前記カソード電極２２から電子３６が放出される。前記電子３６は、正電圧の印加されたアノード電極４２に向かい、前記蛍光層４４を励起して光を放出させる。
【００３３】
以下、製造方法の実施例を介し、本発明をさらに詳細に説明するが、下記の実施例によって本発明が制限されるものではない。
【００３４】
図３Ａないし図３Ｃは、本発明による製造方法を段階別に示す断面図である。
【００３５】
図３Ａを参照すれば、シリコン基板５０上に、導電性薄膜であるＺｎＯ層５２を５０ｎｍ厚に形成する。
【００３６】
前記ＺｎＯ層の形成段階は、化学気相蒸着法、スパッタリング法または原子層蒸着法などの方法で行うことができる。
【００３７】
前記原子層蒸着法は、ジエチル亜鉛と水とをそれぞれＺｎとＯとの原料とし、温度１００〜５００℃、圧力５Ｔｏｒｒ以下でＺｎＯ層５２を蒸着する方法である。さらに望ましくは、温度２５０℃、圧力０．６ＴｏｒｒでＺｎＯ層５２を蒸着する。このとき、ＺｎＯ膜５２の比抵抗は、四点プローブ（ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ  ｐｒｏｂｅ）で測定すると３．８×１０−３Ωｃｍであり、電子移動度とキャリア濃度は、それぞれ１９．５ｃｍ２／Ｖｓｅｃと７．４×１０１９／ｃｍ３とのレベルに形成することが望ましい。
【００３８】
前記ＺｎＯ層の形成段階においては、不純物がドーピングされたＺｎＯ層を形成してもよい。不純物があらかじめドーピングされたＺｎＯソースを利用するか、またはＺｎＯソースに不純物の含まれたソースを添加し、化学気相蒸着法、反応性蒸着法、スプレイ熱分解法、ゾルゲル法、スパッタリング法または分子ビーム蒸着法のような方法で行うことができる。このとき、ドーピングの不純物としては、Ｉｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｃｏ、ＢまたはＺｒなどがある。例えば、ＺｎＯ：Ａｌ層は、Ａｌ２Ｏ３がドーピングされたＺｎＯディスクをターゲットとして使用し、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で蒸着でき、ＺｎＯ：Ｇａ層は、ジエチル亜鉛とトリメチルガリウムを使用してプラズマ化学気相蒸着法で形成できる。
【００３９】
前記のＺｎＯ層５２は、一般的な電界放出ディスプレイ素子製作のため、カーボンナノチューブを選択的に形成するためにパターニングされうる。ＺｎＯ層５２は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）や金属をマスクとし、メタンガスや塩化ガスでエッチングして容易にパターニングできる。
【００４０】
図３Ｂは、前記ＺｎＯ層５２上に触媒物質５４を形成する段階を示している。電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法、スパッタリング法、スピンコーティング法のような方法で、前記ＺｎＯ層上に触媒層を形成できる。望ましくは、触媒金属粒子の含まれた水溶液をＺｎＯ層上に塗布して形成できる。前記触媒金属としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏまたはそれらの合金を使用する。一例として、ＺｎＯ層５２上にＦｅの含まれた水溶液をスピンコーティング法で塗布した後、基板５０を１００℃で２分間熱処理して触媒物質５４を形成できる。
【００４１】
前記水溶液は、硝酸鉄、ビス（アセチルアセトネート）ジオキソモリブデン（ｂｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）ｄｉｏｘｏｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ）及びアルミナナノ粒子に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と水とを添加したものである。
【００４２】
図３Ｃを参照すれば、前記触媒物質５４上にカーボンナノチューブ５６を形成する。前記カーボンナノチューブは化学気相蒸着法を用いて形成可能である。ＺｎＯ層上に形成されるカーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブまたはシングルウォールカーボンナノチューブであるか、またはそれらが混合された状態であるが、望ましくは、シングルウォールカーボンナノチューブである。
【００４３】
シングルウォールカーボンナノチューブを形成するためには、ウォータープラズマ化学気相蒸着法を適用することが望ましい。周知のように、水は触媒を活性化し、カーボンナノチューブの低温成長のためのエネルギー源の役割を行う。
【００４４】
本発明で、メタンガスと水とを原料に、温度３００〜６００℃及び圧力１Ｔｏｒｒ以下の条件で、ウォータープラズマ化学気相蒸着法によりシングルウォールカーボンナノチューブを形成できる。望ましくは、原料ガスとしてメタンガスを流速６０ｓｃｃｍで、水と共にチャンバ（図示せず）に注入し、プラズマパワー１５Ｗ、圧力０．３７Ｔｏｒｒ、温度は４５０℃の条件下でシングルウォールカーボンナノチューブを形成する。
【００４５】
図４は、本発明の実施例によるＺｎＯ層上に形成したシングルウォールカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。ＺｎＯ層上に形成されたカーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であることを観察できる。
【００４６】
図５は、本発明の実施例による電界放出電極の電界放出特性を表すグラフである。
【００４７】
図５を参照すれば、印加電位が１．８Ｖ／μｍで放出電流が急激に増加するということが分かる。これにより、シングルウォールカーボンナノチューブを利用した電界放出素子は低電圧で駆動可能であるということが分かる。
【００４８】
参考までに図６は、本発明の実施例による電界放出電極による緑色発光を示す写真である。
【００４９】
以上、本発明は、記載された具体例についてのみ詳細に説明したが、本発明の技術的思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であるということは、当業者において明白なことであり、かような変形及び修正が特許請求の範囲に属することには留意されたい。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のカーボンナノチューブを利用した電界放出電極及びその製造方法は、例えば、ディスプレイ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明による電界放出電極の構造を示す断面図である。
【図２】本発明による電界放出電極を利用した電界放出ディスプレイ素子を示す断面図である。
【図３Ａ】本発明による電界放出電極の製造方法を段階別に示す断面図である。
【図３Ｂ】本発明による電界放出電極の製造方法を段階別に示す断面図である。
【図３Ｃ】本発明による電界放出電極の製造方法を段階別に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例によるＺｎＯ層上に形成したシングルウォールカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】本発明の実施例による電界放出電極の電界放出特性を表すグラフである。
【図６】本発明の実施例による電界放出電極による緑色発光を示す写真である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  基板
１２，５２  ＺｎＯ層
１４，５４  触媒物質
１６，２４，５６  カーボンナノチューブ
２０  第１基板
２２  カソード電極
３１  絶縁層
３１ａ  ゲートホール
３３  ゲート電極
３３ａ  ゲート電極ホール
３６  電子
４０  第２基板
４２  アノード電極
４４  蛍光層
５０  シリコン基板
１００  電界放出電極
１５０  電放出ディスプレイ
【図１】
2007280949.tif 000003
【図２】
2007280949.tif 000004
【図３Ａ】
2007280949.tif 000005
【図３Ｂ】
2007280949.tif 000006
【図３Ｃ】
2007280949.tif 000007
【図４】
2007280949.tif 000008
【図５】
2007280949.tif 000009
【図６】
2007280949.tif 000010