(57)【要約】【課題】分散粒子径がより小さく、ポットライフの延長化されたポリオレフィン樹脂水性分散体を提供する。【解決手段】炭素数３〜６の不飽和炭化水素成分を６０質量％以上含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）５０〜９８質量部と、不飽和カルボン酸成分（Ｂ１）、エチレン成分（Ｂ２）および（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ３）を含有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）５０〜２質量部とを溶融混練する混合工程（Ｉ）と、得られた混合樹脂を水性媒体に分散化する乳化工程（ＩＩ）を含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数３〜６の不飽和炭化水素成分を６０質量％以上含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）５０〜９８質量部と、不飽和カルボン酸成分（Ｂ１）、エチレン成分（Ｂ２）および（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ３）を含有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）５０〜２質量部とを溶融混練する混合工程（Ｉ）と、得られた混合樹脂を水性媒体に分散化する乳化工程（ＩＩ）を含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２】
乳化工程（ＩＩ）において、混合樹脂を塩基性化合物、水性有機溶剤および水とともに加熱、攪拌することにより分散化することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に含有される（Ｂ１）成分が０．１〜１０質量％である請求項１記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に含有される（Ｂ２）成分と（Ｂ３）成分の質量比が６５／３５〜９９／１である請求項１記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が不飽和カルボン酸成分を０．５〜１０質量％含有する樹脂である請求項１記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の製造方法により得られるポリオレフィン樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンやブテンなどを含有するポリオレフィン樹脂は、力学特性や電気特性等の物性のバランスが良好であり、さらに安価であることから、自動車、電気、包装等の各種分野で幅広く、しかも大量に使用されている。さらに、近年、そのような材料に高付加価値や高機能性を付与するためのコーティング剤に関する研究・開発も盛んに行われるようになってきた。ここで、ポリオレフィン樹脂のコーティング剤は、大別して溶剤系と水系とがあるが、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制などの立場から水系のコーティング剤が望まれており、ポリオレフィン樹脂の水性分散化方法について多くの検討が行われている。
このような中、プロピレンやブテン等の成分を主体とするポリオレフィン樹脂を、乳化 剤、保護コロイド、高酸価ワックスなどの不揮発性の親水性化合物を使用せずにポリオレフィン樹脂の水性化の方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００４／１０４０９０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では乳化剤などを使用していないためポリオレフィン樹脂が有する性能を最大限に引き出すことが可能であるが、水性分散体のポットライフの延長などのニーズに応えるためにはさらなる改良が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、プロピレンやブテンなどの炭素数３〜６の不飽和炭化水素成分を主成分として含有するポリオレフィン樹脂を水性化する際に、この樹脂をあらかじめ、不飽和カルボン酸成分、エチレン成分およびアクリル酸エステル成分を含有する他のポリオレフィン樹脂と溶融混合しておくと、得られる水性分散体における分散粒径がいっそう小さくなり、ポットライフなどの特性が改善されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）炭素数３〜６の不飽和炭化水素成分を６０質量％以上含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）５０〜９８質量部と、不飽和カルボン酸成分（Ｂ１）、エチレン成分（Ｂ２）および（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ３）を含有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）５０〜２質量部とを溶融混練する混合工程（Ｉ）と、得られた混合樹脂を水性溶媒に分散化する乳化工程（ＩＩ）を含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（２）乳化工程（ＩＩ）において、混合樹脂を塩基性化合物、水性有機溶剤および水とともに８０〜２５０℃の温度で加熱することを特徴とする上記（１）記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（３）前記製造方法により得られるポリオレフィン樹脂水性分散体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、炭素数３〜６の不飽和炭化水素を主体とするポリオレフィン樹脂の水性分散体において、その分散粒子径を小さくすることができ、結果としてポットライフの長期化が可能になるとともに、コーティングの際にはより薄塗りが可能となり、低温造膜性も改良される。そして、得られる塗膜は、耐水性、耐アルカリ性に優れるとともに、様々な基材、特にポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂基材に良好な接着性と高いヒートシール性を有しているため、水性分散体は、プライマー、接着剤、塗料のバインダー等の用途に好適に使用できる。
【０００７】
また、本発明は水性媒体を使用しているので、環境保護、省資源、消防法等の面からも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、炭素数３〜６の不飽和炭化水素を６０質量％以上含有したものである。炭素数３〜６の不飽和炭化水素としては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等が挙げられ、混合して用いてもよい。中でも、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンがより好ましく、特にプロピレンを主成分とすることがより好ましい。特に、エチレン−プロピレン、エチレン−ブテン、プロピレン−ブテン、エチレン−プロピレン−ブテンを不飽和炭化水素成分とすることが、水性化のし易さやオレフィン基材に対する接着性の点から特に好ましい。
【００１０】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は不飽和カルボン酸成分を０．５〜１０質量％含有していることが分散安定性の向上の点から好ましく、より好ましくは１〜８質量％であり、さらに好ましくは２〜７質量％である。
【００１１】
不飽和カルボン酸成分は、分子内（モノマー成分内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１２】
また、上記成分以外に他の成分をポリオレフィン樹脂（Ａ）全体の１０質量％以下程度、含有していてもよく、他の成分としては、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数７以上のアルケン類やジエン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００１３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５０００ｇ／１０分の範囲であれば好ましい。より好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜３００ｇ／１０分である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化が困難になることがある。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが５０００ｇ／１０分を超えると、水性分散体から得られる塗膜が、硬くてもろくなり、機械的強度が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明の製造方法においては、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対して、不飽和カルボン酸成分成分（Ｂ１）、エチレン成分（Ｂ２）および（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ３）を含有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）を溶融混練する。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の不飽和カルボン酸成分（Ａ１）成分は、良好な水性分散化のために必要であり、その含有量は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％であり、１〜４質量％が最も好ましい。（Ｂ１）成分の含有量が１０質量％を超える場合は、水性化はより容易になるが、水性分散体から得られる塗膜のポリオレフィン基材に対する接着性が低下する傾向にある。
【００１６】
不飽和カルボン酸成分（Ｂ１）は、分子内（モノマー成分内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１７】
（Ｂ３）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、あるいは（メタ）アクリル酸ブチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
（Ｂ２）成分と（Ｂ３）成分との質量比（Ｂ２）／（Ｂ３）は、より良好な水性分散体を得るために、６５／３５〜９９／１の範囲であることが好ましく、７０／３０〜９５／５であることがより好ましく、７５／２５〜９２／８であることが特に好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）には、その他のモノマーが、少量、共重合されていてもよい。例えば、ビニルエーテル類、スチレン、置換スチレン、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分であれば好ましい。より好ましくは１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜４００ｇ／１０分、最も好ましくは２〜３００ｇ／１０分のものを用いることができる。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化が困難になることがある。一方、メルトフローレートが１０００ｇ／１０分を超えると、水性分散体から得られる塗膜が、硬くてもろくなり、機械的強度が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明の製造方法においては、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ｂ）を溶融混練し（混合工程）、次いで、得られた混合樹脂を水性媒体に分散化すること（乳化工程）が必要である。２種の樹脂を予め溶融混練することなしに、単に混合されたペレットを水性媒体に分散化したものや、２種の樹脂をそれぞれ水性分散体とした後にこれらを混合したものでは、ポットライフを十分に長くすることができず、また室温付近で造膜した場合の塗膜の透明性が低下する。
【００２１】
混合工程（Ｉ）において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）との比率は（Ａ）／（Ｂ）＝５０〜９８（質量部）／５０〜２（質量部）とする必要がある。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が２質量部未満の場合は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化（液状化）する効果が小さく、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が５０質量部を超える場合は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の特性が失われる。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の比率は、６０〜９７（質量部）／４０〜３（質量部）であることがより好ましく、７０〜９５／３０〜５であることが特に好ましい。
【００２２】
混合工程（Ｉ）において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを溶融混練する混合装置や方法は、特に限定されないが、静止溶融混練器及び／または動的溶融混練機を使用できる。動的溶融混練方法しては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）をドライブレンドして、１軸のスクリュー押出機や２軸の混練押出機で溶融混練する方法が挙げられる。中でも、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを連続的に計量し、溶融混練処理することが工業的にも品質的にも好ましい。
【００２３】
溶融混練する温度は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）またはポリオレフィン樹脂（Ｂ）の高い方の融点以上であることが好ましい。また、上限は３５０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。混練温度が少なくとも一方の樹脂の融点より低い場合には、溶融混練の効果が低下する場合があり、３５０℃を超える場合は、樹脂の酸化や熱分解が起こり、物性が低下しやすい。
【００２４】
次に乳化工程（ＩＩ）について記載する。
【００２５】
上記のように溶融混練して得られた混合樹脂は、公知の乳化方法で水性媒体中に分散することができる。乳化方法としては、混合樹脂を、塩基性化合物、水溶性有機溶剤、水とともに８０〜２５０℃の温度で加熱、攪拌する方法が好ましい。なお、水性媒体とは、水および水溶性有機溶剤からなり、塩基性化合物が水溶性の場合にはこれも含める。
【００２６】
塩基性化合物は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和して、カルボキシルアニオンを生成させる。アニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が塗膜の耐水性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００２７】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物の添加量はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０１〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体が着色する場合がある。
【００２８】
水溶性有機溶剤は、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくさせる。水溶性有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。使用する水溶性有機溶剤量は、水性分散体に含まれる全溶媒の４０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。有機溶剤量が４０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。全溶媒中の有機溶剤量は、ストリッピング操作によって、適度に減量することができる。
【００２９】
本発明において使用される水溶性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００３０】
水性化のための容器は特に限定されず、公知の固／液撹拌装置、乳化機、オートクレーブ等を使用することができる。０．１ＭＰａ以上の加圧が可能であれば好ましい。本発明における撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分水性化が達成され、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂を水性分散化する際の温度は、８０〜２５０℃とすることが好ましい。より好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃である。槽内の温度が８０℃未満の場合は、ポリオレフィン樹脂の水性化が不十分となることがある。槽内の温度が２５０℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。
【００３２】
また、本発明の方法を用いることでポリオレフィン樹脂は微細かつ安定に分散でき、樹脂の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、１μｍ以下とすることができる。ｍｎは保存安定性や低温造膜性の観点から０．５μｍ以下とすることが好ましく、０．３μｍ以下とすることがより好ましく、０．２μｍ以下とすることがさらに好ましい。さらに、重量平均粒子径（以下、ｍｗ）に関しては、１μｍ以下とすることができ、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。
また、本発明の製造方法を用いることで、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を単独で水性分散化したときよりも、分散粒子径を小さくすることができる。
【００３３】
本発明の乳化工程（ＩＩ）においては、乳化剤、保護コロイド、高酸価ワックス等の不揮発性水性化助剤を使用することができる。不揮発性水性化助剤の使用量は、耐水性などの塗膜特性の面から、混合樹脂１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下とすることがさらに好ましく、使用しないことが最も好ましい。「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００３４】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、高酸価ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１５質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明の水性分散体において、樹脂の含有率は、成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、３〜４５質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の水性分散体は、公知のコーティング方法によって、種々の基材に塗工することができる。コーティング方法としては、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。
【００３７】
基材としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニルまたはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、特にポリオレフィン基材に適している。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００４０】
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
【００４１】
（２）ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸含有量
ポリオレフィン樹脂０．５ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨのメタノール溶液で滴定から酸価を求め、そこから樹脂中の不飽和カルボン酸含有量を求めた。
【００４２】
（３）ポリオレフィン樹脂の融点
樹脂の融点はＤＳＣで測定した（測定装置：パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−７、１０℃／分昇温）。
【００４３】
（４）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ    ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した。
【００４４】
（５）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、ポリオレフィン樹脂固形分濃度を求めた。
【００４５】
（６）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）及び重量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。
【００４６】
（７）ろ過性
水性化後の水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過した際に、フィルターの詰り具合によって次のように評価した。
○：問題なし
×：フィルターが詰りろ過が困難
【００４７】
（８）ポリオレフィン樹脂水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ〔ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール〕を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００４８】
（９）ポリオレフィン樹脂水性分散体のポットライフ
ポリオレフィン樹脂水性分散体を室温で９０日放置した後に重量平均粒子径（ｍｗ）を測定し、初期（保存０日）のｍｗ０を基準に保存後のｍｗ９０の増加割合（ｍｗ９０／ｍｗ０）を計算して以下のように評価した。
【００４９】
○：１．２未満
△：１．２〜１．５
×：１．５を超える
【００５０】
（１０）塗膜の耐水性
水性分散体を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約１μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した。このようにして作製したコートフィルムを水道水に１日、浸漬した後、コート層の溶解、あるいは剥離の有無を目視で評価した。
【００５１】
○：外観に変化なし、×：コート層が溶解、あるいは剥離する
【００５２】
（１１）塗膜の耐アルカリ性評価
水性分散体を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約１μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した。得られたコートフィルムは室温で１日放置後、評価した。塗膜を水酸化ナトリウムでｐＨを１２．０に調製したアルカリ水（３０℃）に１日、浸漬した後、コート層の溶解、あるいは剥離の有無を目視で評価した。
【００５３】
○：変化なし、×：塗膜が完全に溶解または剥離
【００５４】
（１２）ヒートシール強度評価
水性分散体を含むコート液を未延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（東レ製、厚み６０μｍ）のコロナ処理面およびコロナ未処理面上に乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した。コート面同士が接するようにして、ヒートプレス機（シール圧３ｋｇ／ｃｍ２で５秒間）にて１３０℃でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定することでヒートシール強度を評価した。
【００５５】
（１３）低温造膜性
日本電色工業社製のＮＤＨ２０００「濁度、曇り度計」を用いてＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて「ヘーズ（％）」を測定し、その数値により低温造膜性を評価した。ヘーズが２．８％のＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）に、２０℃の雰囲気中で乾燥後のコート膜厚が２μｍになるようにポリオレフィン樹脂水性分散体をマイヤーバーを用いてコートした後、コート温度と同じ２０℃で１日放置して乾燥させ、コートフィルムを作製した。このようにして作製したコートフィルム全体（厚み１４μｍ）のヘーズを測定した。数値の小さいほど透明性が良好であることを意味し、したがって、低温（２０℃）での造膜性が良好であることを示す。
【００５６】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては以下に示すポリオレフィン樹脂Ｐ−１、Ｐ−２を用いた。
【００５７】
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸１２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド４．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。
【００５８】
（ポリオレフィン樹脂Ｐ−２の製造）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８１．８／１８．２質量％、重量平均分子量８５，０００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１８０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸１５．０ｇとラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂Ｐ−２を得た。
【００５９】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としてはボンダインＨＸ８２９０（アルケマ社製、以下、ＨＸ８２９０とする。）を用いた。
【００６０】
用いたポリオレフィン樹脂の特性を表１にまとめた。
【００６１】
【表１】
2007177148.tif 000002
【００６２】
実施例１
＜溶融混練＞
「Ｐ−１」と「ＨＸ８２９０」とを、質量比（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０でドライブレンドし、それをシリンダー温度１５０℃に設定した二軸混練機（池貝製ＰＣＭ−３０、吐出量６０ｇ／分）に供給して溶融混練し、ノズルからストランド状に押出した後、ストランドカッターを用いてペレット化した。
【００６３】
＜水性化＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの溶融混練した樹脂、９０．０ｇの１−プロパノール（以下、ＮＰＡ）、５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）及び１４５．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ、系内温度を１５０℃にし、さらに１０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度４００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約４０℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ）でろ過し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６４】
実施例２、３
「Ｐ−１」と「ＨＸ８２９０」との質量比（Ａ）／（Ｂ）を５０／５０（実施例２）、９０／１０（実施例３）とした以外は実施例１と同様の操作をおこない、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」、「Ｅ−３」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６５】
実施例４
「Ｐ−１」に代えて「Ｐ−２」を用いた以外は実施例１と同様の操作をおこない、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６６】
実施例５
実施例１で得られた「Ｅ−１」２５０ｇ、蒸留水１３５ｇを０．５Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１３５ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。この水性分散体中の有機溶剤の含有率は０．３質量％であった。
【００６７】
参考例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０ｇのＨＸ８２９０、９０ｇの１−プロパノール（以下、ＮＰＡ）、５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）及び１４５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ、系内温度を１５０℃にし、さらに１０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度４００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約４０℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ）でろ過し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｓ−１」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６８】
比較例１  
ポリオレフィン樹脂として「Ｐ−１」を単独で用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性化分散体「Ｈ−１」を得た。ろ過性は悪かった。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００６９】
比較例２
ポリオレフィン樹脂として「Ｐ−２」を単独で用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性化分散体「Ｈ−２」を得た。ろ過性は悪かった。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００７０】
比較例３
実施例１において、樹脂を溶融混練せずに、水性化を行った。すなわち、樹脂として「Ｐ−１」を４２ｇと「ＨＸ８２９０」を１８ｇを用いて、実施例１における＜水性化＞と同様の操作を行って、水性化分散体「Ｈ−３」を得た。ろ過性が悪かった。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００７１】
比較例４
実施例１において、樹脂を溶融混練せずに、水性化を行った。すなわち、樹脂として「Ｐ−１」を５４ｇと「ＨＸ８２９０」を６ｇを用いて、実施例１における＜水性化＞と同様の操作を行って、水性化分散体「Ｈ−４」を得た。ろ過性は悪かった。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００７２】
比較例５
「Ｈ−２」（比較例２）と「Ｓ−１」（参考例１）とを固形分質量比が７０／３０になるように室温で水性分散体同士を混合し水性化分散体「Ｈ−５」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００７３】
比較例６
「Ｐ−１」と「ＨＸ８２９０」との質量比（Ａ）／（Ｂ）を３０／７０（実施例２）とした以外は実施例１と同様の操作をおこない、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｈ−６」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００７４】
【表２】
2007177148.tif 000003
【００７５】
実施例１〜５では、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と（Ｂ）を溶融混練することで良好な水性分散体が得られた。さらに水性分散体から得られる塗膜の耐水性、耐アルカリ性は良好であり、ポリプロピレンに対する接着性（ヒートシール強度）は優れていた。特筆すべき点として、ポットライフと低温造膜性は、単に樹脂ブレンド、水性分散体ブレンドした系よりも、溶融混練した方が大きく向上していた（実施例１、３、４と比較例３、４、５をそれぞれ比較）。
【００７６】
一方、比較例１、２では、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と（Ｂ）を溶融混練せずにポリオレフィン樹脂（Ａ）のみを水性分散化しようとしたが、ろ過性が悪かった。保存後の粒子径の増大が認められ、ポットライフや低温造膜性に劣っていた。比較例３、４では、溶融混練せずに樹脂のままブレンドして水性化を行ったが、ろ過性が悪かった。また、保存後の粒子径の増大が認められポットライフ、低温造膜性ともに劣っていた。比較例５では水性分散体をブレンドしたが、ポットライフ、低温造膜性、接着性は溶融混練したものに比べ劣っていた。比較例６では、２種の樹脂を本発明の範囲外の組成で溶融混練したが、ＰＰに対する接着性、特に非コロナ面での接着性が十分ではなかった。