(57)【要約】【課題】インク受容層のひび割れがなく、インク吸収性、発色性に優れたインクジェット記録材料を提供することにある。更には高温乾燥によるひび割れ等のない故障を生じないインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に、湿式法シリカ粒子を水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子と親水性バインダーを含有するインク受容層を塗設したインクジェット記録材料において、インク受容層に水溶性ジルコニウム化合物を含有し、シリカ微粒子に対する親水性バインダーの質量比が８〜２０％の範囲であり、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に主として親水性ポリマーからなる下引き層を設けたことを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に、湿式法シリカ粒子を水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子と親水性バインダーを含有するインク受容層を塗設したインクジェット記録材料において、インク受容層に水溶性ジルコニウム化合物を含有し、シリカ微粒子に対する親水性バインダーの質量比が８〜２０％の範囲であり、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に主として親水性ポリマーからなる下引き層を設けたことを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記下引き層の塗布量が３０〜２００ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくはインク受容層のひび割れがなく、印字した時のインク吸収性、発色性に優れたインクジェット記録材料を提供する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号、同２０００−２１１２３５号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと記す）を用いた記録材料が開示されている。一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカは、インク吸収性が良好で高い光沢の記録材料が得られるという特徴があり、近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案され実用化されている。
【０００５】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収速度、インク吸収容量が重要である。従って、シリカ微粒子に対する親水性バインダーの比率を低減してインク受容層の空隙率を高めたり、シリカ微粒子の塗布量を多くする必要があり、それが故に、得られるインク吸収層の膜が脆弱であるため、種々の故障、欠陥が生じやすいという問題を有している。
【０００６】
しかも気相法シリカは、高価であるため、安価な材料により気相法シリカに遜色のない性能を有するインクジェット記録材料が得られれば極めて有用なことである。この要求を満足する可能性のある材料として、従来から知られている湿式法シリカ粒子がある。例えば特開平９−２８６１６５号（特許文献１）には、湿式法シリカ凝集体を機械的手段により５００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。また特開平１０−１８１１９１号公報（特許文献２）には、湿式法シリカ凝集体をカチオン性樹脂含有液中で機械的手段により５００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。
【０００７】
しかしながら上記した先行文献に具体的に開示された記録材料は、インク吸収性、発色性およびひび割れを十分に満足するまでには至っていない。
【特許文献１】特開平９−２８６１６５号公報
【特許文献２】特開平１０−１８１１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、インク受容層のひび割れがなく、インク吸収性、発色性に優れたインクジェット記録材料を提供することにある。更には高温乾燥によるひび割れ等のない故障を生じないインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成される。
ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に、湿式法シリカ粒子を水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子と親水性バインダーを含有するインク受容層を塗設したインクジェット記録材料において、インク受容層に水溶性ジルコニウム化合物を含有し、シリカ微粒子に対する親水性バインダーの質量比が８〜２０％の範囲であり、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に主として親水性ポリマーからなる下引き層を設けたことを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の実施により高温乾燥でもひび割れを生じることなくインク吸収性、発色性に優れたインクジェット記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に、湿式法シリカ粒子を水性媒体中で平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕したシリカ微粒子と親水性バインダーを含有するインク受容層を塗設したインクジェット記録材料において、インク受容層に水溶性ジルコニウム化合物を含有し、シリカ微粒子に対する親水性バインダーの質量比が８〜２０％の範囲であり、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に主として親水性ポリマーからなる下引き層を設けたことを特徴とするインクジェット記録材料。
【００１２】
シリカ微粒子は、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカに大別することができる。
【００１３】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００１４】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。
【００１５】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１６】
本発明で用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。沈降法シリカはその二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適であり好ましい。
【００１７】
これらの湿式法シリカの平均粒径（平均二次粒子径）は、通常１μm以上である。本発明は、これらの湿式法シリカを、平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕する。好ましくは、平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。湿式法シリカの平均粒径は、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００１８】
湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明に用いられる湿式法シリカは、平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、通常湿式法シリカの平均粒子径は３０μｍ以下である。
【００２０】
本発明において、シリカ微粒子はカチオン性ポリマーを添加してカチオン化することが好ましい。そのためには、上述した分散あるいは粉砕工程で、カチオン性ポリマーを含有させておくのが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
【００２２】
本発明において、カチオン性ポリマーの使用量はシリカ微粒子に対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物について説明する。
水溶性ジルコニウム化合物は、無機塩や有機酸の単塩および複塩、金属錯体などのいずれであっても良い。
【００２４】
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられ、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できる観点から、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
【００２５】
酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムの市販品としては、第一稀元素化学工業（株）製のジルコゾールＺＡ−２０、同ＺＣ−２が挙げられる。
【００２６】
インク受容層における水溶性ジルコニウム化合物の含有量は、シリカ微粒子に対して０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、特に４〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明は、インク受容層に水溶性ジルコニウム化合物を含有させるものであるが、さらに他の多価金属化合物を含有しても良く、インク受容層に均一に添加できるものとして水溶性アルミニウム化合物が好ましい。
【００２８】
水溶性アルミニウム化合物は、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００２９】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３０】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                      ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・式３
【００３１】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
【００３２】
本発明のインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性バインダーを用いる。親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロースやそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３３】
インク受容層におけるシリカ微粒子に対する親水性バインダーの質量比は、発色性、インク吸収性の面で８〜２０質量％の範囲であり、好ましくは１０〜１８質量％である。
【００３４】
本発明のインク受容層には、前述の微粒子シリカをカチオン化に使用されるものと同様のカチオン性ポリマーを、更に添加剤として使用しても良い。
【００３５】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００３６】
本発明において、インク受容層には、親水性バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３７】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００３８】
また、インク受容層には、チオエーテル化合物、カルボヒドラジドおよびその誘導体を含有させることによって印字後の保存性を著しく改良することができる。
【００３９】
本発明で用いられるカルボヒドラジド誘導体は、同一分子中に同構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいは同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。
【００４０】
本発明に用いられるチオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等がある。これらの中でも特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。
【００４１】
なおこれらの化合物は既知の合成法や、特開２００２−３２１４４７号公報、同２００３−４８３７２号公報に記載の合成法などを参考に合成できる。また、一部の化合物については、市販の化成品をそのまま使用することができる。
【００４２】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。しかし、多層同時重層塗布方法が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００４４】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４５】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４６】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４７】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４８】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５０】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体のインク受容層が塗設される側には、主として親水性ポリマーからなる下引き層を設ける。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め支持体の表面に塗布乾燥されたものである。かかる親水性ポリマーとしては、ゼラチンもしくはゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉もしくは澱粉誘導体、カラーギーナン、アラビアゴム、プルランなどの公知の親水性ポリマーを使用することができ、これら親水性ポリマーは２種以上を併用することもできる。
【００５１】
特に好ましい親水性ポリマーは、ゼラチンもしくはゼラチン誘導体、およびポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコール誘導体である。ここで主体に含有するとは、下引き層を構成する全固形分に対して親水性ポリマーを７０質量％以上含有することであり、好ましくは８０質量％以上含有することであり、更に８５質量％以上含有することである。上限は９５質量％程度である。
【００５２】
下引き層の固形分塗布量は、３０〜２００ｍｇ／ｍ2が好ましく、４０〜１５０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。この下引き層を設けることによって、インク受容層のひび割れを防止することができる。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００５３】
前記界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、エーテル型、エーテルエステル型のノニオン系界面活性剤、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤の中でも、スルホン酸塩が好ましく、更にスルホコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩が好ましい。前記界面活性剤としてスルホコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩を使用する場合、前記親水性ポリマーに対して、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００５４】
前記硬膜剤としては、例えば、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ系化合物、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの硬膜剤は、前記親水性ポリマーに対して、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３０質量％である。
【００５５】
本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けてもよい。
【００５６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【実施例１】
【００５７】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００５８】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層を固形分塗布量が５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは質量部を表す。
【００５９】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                            １００部
スルホコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                  １０部
【００６０】
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液Ａ−１を２５ｇ／ｍ2（固形分塗布量）で塗布した。塗布後の乾燥条件は、５０℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。
【００６１】
＜湿式法シリカ分散液１の作製＞
水                                                            ３２９部
カチオン性ポリマー                                                ４部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、第一工業製薬(株)製、シャロールDC902P、平均分子量9000）
沈降法シリカ                                                  １００部
（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径２３μｍ）
【００６２】
水に、沈降法シリカを添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に、この予備分散液をビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、該ビーズの充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒）に１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均粒径２００ｎｍの湿式法シリカ分散液１を作製した。
【００６３】
＜インク受容層Ａ−１塗布液＞
湿式法シリカ分散液１            （湿式法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル                                                    ５部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【実施例２】
【００６４】
実施例１のインク受容層Ａ−１の塗布液を下記インク受容層Ａ−２塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
【００６５】
＜インク受容層Ａ−２塗布液＞
湿式法シリカ分散液１            （湿式法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酸塩化ジルコニル                                                  ５部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＣ−２）
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
【実施例３】
【００６６】
実施例１のインク受容層Ａ−１の塗布液を塗布した後の乾燥温度を８５℃の熱風で乾燥させた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
【実施例４】
【００６７】
実施例３のインク受容層Ａ−１の塗布液のポリビニルアルコールを１５部から１０部に変えた以外は実施例３と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。
【実施例５】
【００６８】
実施例１のインク受容層Ａ−１の塗布液のポリビニルアルコールを１５部から８部に変えた以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。
【実施例６】
【００６９】
実施例１のインク受容層Ａ−１の塗布液のポリビニルアルコールを１５部から２０部に変えた以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。
【実施例７】
【００７０】
実施例１の下引き層の塗布量を２０ｍｇ／ｍ2に変えた以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。
【実施例８】
【００７１】
実施例１の下引き層の塗布量を３５ｍｇ／ｍ2に変えた以外は実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を得た。
【実施例９】
【００７２】
実施例１の下引き層の塗布量を１８０ｍｇ／ｍ2に変えた以外は実施例１と同様にして実施例９のインクジェット記録材料を得た。
【実施例１０】
【００７３】
実施例１の下引き層の塗布量を３００ｍｇ／ｍ2に変えた以外は実施例１と同様にして実施例１０のインクジェット記録材料を得た。
【００７４】
（比較例１）
実施例１のインク受容層Ａ−１の塗布液のポリビニルアルコールを１５部から５部に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【００７５】
（比較例２）
実施例１のインク受容層Ａ−１の塗布液のポリビニルアルコールを１５部から２５部に変えた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【００７６】
（比較例３）
実施例１で作製したインクジェット記録材料において下引き層を設けなかった以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【００７７】
（比較例４）
実施例１のインク受容層Ａ−１の塗布液の酢酸ジルコニルを用いなかった以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。
【００７８】
（比較例５）
実施例３で作製したインクジェット記録材料において下引き層を設けなかった以外は実施例３と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。
【００７９】
（比較例６）
実施例３のインク受容層Ａ−１の塗布液の酢酸ジルコニルを用いなかった以外は実施例３と同様にして比較例６のインクジェット記録材料を得た。
【００８０】
（比較例７）
実施例１のインク受容層Ａ−１の塗布液を下記インク受容層Ａ−３塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例７のインクジェット記録材料を得た。
【００８１】
＜インク受容層Ａ−３塗布液＞
湿式法シリカ（水沢化学社製Ｐ７８Ａ、平均二次粒径３μｍ）      １００部
ほう酸                                                            ５部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル                                                    ５部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤                                                    ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
【００８２】
（比較例８）
比較例７で作製したインクジェット記録材料においてインク受容層Ａ−３の塗布液の塗布した後の乾燥温度を８５℃の熱風で乾燥させた以外は比較例７と同様にして比較例８のインクジェット記録材料を得た。
【００８３】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８４】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ８９５ＰＤ）にて、レッドとグリーンの重色系のベタ印字を隣接して交互に行い、印字直後にベタ部のインクの吸収状態、モットリング（画像の濃淡むら）及びレッドとグリーンの境界のにじみ具合の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した
◎：速やかにインクが吸収され、モットリング及び境界のにじみもみられない。
○：インクの吸収はやや遅く、境界滲みが少しみられるが、実用上問題ない。
△：印字面にインクがやや溢れ、モットリングと境界滲みが少しみられる。
×：印字面にインクがあふれ、強いモットリングと境界滲みが発生。
【００８５】
＜発色性＞
市販のインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、ｄｅｓｋｊｅｔ５５５０）にてＣ，Ｍ，Ｙの混色からなるコンポジットブラックおよびＣ、Ｍ、Ｙのベタ印字を行い、各色の発色濃度、くすみ具合を目視で観察した。下記の基準で評価した。
◎：くすみがなく、発色性が良好。
○：くすみが少しみられるが、発色性良好。
△：ややくすみがみられ、発色性に劣る。
×：強いくすみの発生がみられ、発色性に劣る。
【００８６】
＜ひび割れ＞
塗布、乾燥したインク受容層の塗布面を観察し、以下の基準で評価した。
○：ひび割れが全くなく、均一な塗布面である。
△：目視では判別し難いくらいの小さなひび割れであり実用上問題ない。
×：目視で明らかに判別できる大きなひび割れが発生している。
【００８７】
【表１】
2007245372.tif 000002
【００８８】
上記結果より本発明の実施例１〜１０のインクジェット記録材料は、塗布面のひび割れがなくインク受容層のインク吸収性、発色性に優れた結果であった。