(57)【要約】【課題】優れた着火性能とＮＯｘ性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持してなる触媒活性成分（Ｉ）と、耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持してなる触媒活性成分（ＩＩ）と、を含む排ガス浄化用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持してなる触媒活性成分（Ｉ）と、
耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持してなる触媒活性成分（ＩＩ）と、
を含む排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒活性成分（Ｉ）における、パラジウムに対するバリウムのモル比（バリウム／パラジウムのモル比）が０を超え２以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記触媒活性成分（Ｉ）における、パラジウムに対するバリウムのモル比（バリウム／パラジウムのモル比）が０を超え１未満である、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
触媒活性成分（Ｉ）を含む表層及び触媒活性成分（ＩＩ）を含む下層を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
触媒活性成分（ＩＩ）を含む表層及び触媒活性成分（Ｉ）を含む下層を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
触媒活性成分（Ｉ）と触媒活性成分（ＩＩ）とを含む層を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記触媒活性成分（Ｉ）の使用量は、排ガス浄化用触媒１リットル当たり、１０〜３００ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記触媒活性成分（ＩＩ）の使用量は、排ガス浄化用触媒１リットル当たり、１０〜３００ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記触媒活性成分（Ｉ）と触媒活性成分（ＩＩ）との質量比（触媒活性成分（Ｉ）：触媒活性成分（ＩＩ）の質量比）は、１：３０〜３０：１である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持して、触媒活性成分（Ｉ）を得る工程；
耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持して、触媒活性成分（ＩＩ）を得る工程；
前記触媒活性成分（Ｉ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（Ｉ）を得る工程；および
前記前駆体触媒（Ｉ）に、前記触媒活性成分（ＩＩ）を担持する工程、
を有する、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１１】
耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持して、触媒活性成分（Ｉ）を得る工程；
耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持して、触媒活性成分（ＩＩ）を得る工程；
前記触媒活性成分（ＩＩ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（ＩＩ）を得る工程；および
前記前駆体触媒（ＩＩ）に、前記触媒活性成分（Ｉ）を担持する工程、
を有する、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１２】
耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持して、触媒活性成分（Ｉ）を得る工程；
耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持して、触媒活性成分（ＩＩ）を得る工程；および
耐火性三次元構造体に、前記触媒活性成分（Ｉ）および触媒活性成分（ＩＩ）を担持する工程、
を有する、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記触媒活性成分（Ｉ）を得る工程において、水溶性バリウムをバリウム源として使用する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を排ガスと接触させる工程を有する排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、その製造方法、及びかかる触媒を用いた排ガスの浄化方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、着火性能及び排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒、その製造方法、及びかかる触媒を用いた排ガスの浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エンジン排気ガスの雰囲気変動に対応させるために、パラジウム、ロジウム及び白金を組み合わせた三元触媒がＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を効率よく浄化するのに用いられている。
【０００３】
また、三元触媒に対し、アルカリ土類金属を添加すると、パラジウムの触媒作用を高めることが知られている。このため、例えば、特許文献１には、ハニカム状モノリス担体上に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた１種以上の貴金属が担持された耐火性無機物からなる第１触媒層を設け、さらに第１触媒層の上に銅（Ｃｕ）成分が担持された多孔質結晶性アルミノケイ酸塩を主成分とする無機物からなる第２触媒層を設けて形成される触媒体において、第１触媒層にバリウム（Ｂａ）成分を含有させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示される。また、特許文献２には、（ａ）パラジウム、アルカリ土類金属酸化物、（ｂ）ランタン及びセリウムを担持したジルコニウム酸化物、並びに（ｃ）耐火性無機酸化物を含有する触媒活性成分を一体構造体に被覆してなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示される。特許文献３には、各々、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と、該貫通孔を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と、該担持層に保持された貴金属の触媒成分とを有し、排気ガスの流れに対して上流側に配置された上流側触媒と下流側に配置された下流側触媒とからなる排気ガス浄化用触媒において、前記上流側触媒は、前記貴金属にパラジウム、パラジウムとロジウム、またはパラジウムと白金、から選ばれる１種を含み、前記担持層は少なくともバリウム、およびランタンを含むアルミナで構成され、前記下流側触媒は、前記貴金属として白金、パラジウム、ロジウムの少なくとも１種を含み、前記担持層にはランタンを含むアルミナと、セリウムまたはセリウムとジルコニウムの固溶体、およびセリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる１種とで構成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示される。
【特許文献１】特開平９−５７０６６号公報
【特許文献２】特開平１０−５２６４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２５９４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したように、アルカリ土類金属はパラジウムにとって有益であるが、特にロジウムにとっては触媒毒になりうる。このため、特許文献１及び３に記載されるように、アルカリ土類金属をロジウムと共存させると、ロジウムによるＮＯｘ浄化能が低下したり、酸化性能が低下したりするという問題が生じる。
【０００５】
一方、ロジウムは、非常に高いＮＯｘ浄化能を有するが、非常に高価であるため、触媒成分中の使用量が限られることとなる。このため、特許文献２に記載の排気ガス浄化用触媒では、ロジウムを使用していないため、ＮＯｘ浄化能をさらにより向上させる必要があったり、酸化性能が低下したりするという問題がある。
【０００６】
したがって、ロジウムは、排気ガス浄化用触媒成分としては、不可欠の存在であり、その触媒作用を最大限に利用することが求められる。
【０００７】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高温の排気ガスに曝されることによるなどの熱劣化後に、添加したアルカリ土類金属によって引き起こされるパラジウムとロジウムの触媒作用に関するトレードオフを抑制し、優れた着火性能と排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化性能とを有する排気ガス浄化用触媒を提供することが目的である。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、上記したような排気ガス浄化用触媒を効率よく製造できる方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、上記排気ガス浄化用触媒を用いた排ガスの浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、耐火性無機酸化物にパラジウムとバリウムとを最適比率で担持してなる触媒活性成分と、耐火性無機酸化物に白金および／またはロジウムを担持してなる触媒活性成分とを、別々に調製し、これらを耐火性三次元構造体に担持することによって、アルカリ土類金属のロジウムへの悪影響を抑制・防止することができることを知得した。ゆえに、これらの触媒活性成分を用いて得られた排気ガス浄化用触媒は、ロジウムによる優れたＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、パラジウムの排ガス浄化性能をアルカリ土類金属により向上させることができるため、有意に優れた排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化性能を発揮できると同時に、優れた着火性能をも有することを知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上記目的は、耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを最適比率で担持してなる触媒活性成分（Ｉ）と；耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび／または白金を担持してなる触媒活性成分（ＩＩ）と、を含む排ガス浄化用触媒によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた着火性能と排ガス浄化性能、特にＮＯｘ性能とを有する排ガス浄化用触媒を提供できる。また、本発明によれば、従来の装置を用いて排ガス浄化用触媒を製造することができる。さらに、本発明によれば、ライトオフ性能に優れるとともに、リッチ条件においてＮＯｘの浄化性能の改良された排ガスの浄化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一は、耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持してなる触媒活性成分（Ｉ）と；耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持してなる触媒活性成分（ＩＩ）と、を含む排ガス浄化用触媒に関する。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
１．触媒活性成分（Ｉ）
触媒活性成分（Ｉ）は、耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウム（Ｐｄ）とバリウム（Ｂａ）とを担持してなる。Ｐｄを含む三元触媒（three way catalyst；以下、「ＴＷＣ」とも称する）において、Ｂａの添加により触媒活性が向上することは、よく知られている。
【００１６】
本発明において、パラジウムの担持量は、特に制限されず、触媒の使用条件、バリウムの量等によって異なる。通常、パラジウムの担持量（すなわち、パラジウム自体の量）は、本発明の排ガス浄化用触媒１リットル当り、好ましくは０．２ｇ〜３０ｇ、より好ましくは０．５〜１０ｇである。このような範囲でパラジウムを使用すると、十分な排ガス浄化性能、特にＨＣ浄化性能が達成できる。なお、本発明において、パラジウム、ロジウム及び白金などの貴金属の担持量は、その金属自体の量として記載され、他の金属（例えば、バリウムなど）の担持量は、特記しない限り、金属酸化物に換算した量として記載される。
【００１７】
また、バリウムの担持量もまた、パラジウムの排ガス浄化性能を向上できる量であれば特に制限されず、触媒の使用条件、パラジウムの量等によって異なる。通常、バリウムの担持量は、パラジウムに対するバリウムの比率（バリウム／パラジウムのモル比）が、好ましい順で、０を超えかつ２以下、０を超えかつ１未満、０を超えかつ０．８５以下、０を超えかつ０．７５以下の範囲となるような量である。なお、上記バリウム／パラジウムのモル比は、各金属自体のモル比で表わされる。また、上記バリウム／パラジウムのモル比の下限はすべて０であるが、より好ましくは０．１、特に０．２である。上記したような範囲であれば、バリウムによるＰｔやＲｈ、特にＲｈへの触媒毒作用を十分抑制・阻害しつつ、バリウムによるパラジウムの十分な排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化性能およびＨＣ浄化性能の向上を達成できる。
【００１８】
なお、以下に詳述するが、特に水酸化バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウムのようにＢａイオンの形で添加する場合、焼成後の触媒層において、スラリー中の酸または焼成温度などに依存して、バリウムは炭酸バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウムの形態をとると考えられる。これらの形態のバリウムは、硫酸バリウムのような安定な形態でない以上、不安定であり、触媒調製時にｐＨ値によって溶解しやすいが、Ｐｄに対する助触媒効果を発揮しやすい。このため、Ｂａは硫酸バリウムのような安定した形で添加するよりは、上記したようなＢａイオンの形で添加する方がよい。ＴＷＣにおいて、触媒性能上、Ｐｄと、Ｐｔ、Ｐｔ／ＲｈまたはＲｈとを組み合わせることは普通である。しかし、上述したように、Ｐｄに有効なバリウムは、ＰｔやＲｈ、特にＲｈにとっては触媒毒となりうる。したがって、イオン形態のバリウムを多量に用いると、総合的な触媒性能を損なう虞があり、触媒としての総合的な性能の向上のためには、バリウムの担持量（使用量）の見極めが必要となる。
【００１９】
本発明において、バリウムおよびパラジウムは、その形状や大きさなど特に制限されない。バリウムおよびパラジウムは、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形などの形状をとることができる。好ましくは、バリウムおよびパラジウムは、粒状、微粒子状、粉末状である。パラジウムやバリウムが粒状、微粒子状、粉末状である際のパラジウムやバリウムの平均粒径は、特に制限されないが、例えば、パラジウムの平均粒径は、２〜２０ｎｍ、より好ましくは４〜６ｎｍの範囲であることが好ましい。このような範囲であれば、十分量のパラジウムが耐火性無機酸化物（Ａ）に担持されうる。なお、本発明では、バリウムおよびパラジウムの形状および平均粒径は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、本発明におけるパラジウムの「平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。
【００２０】
パラジウム及びバリウムを担持する耐火性無機酸化物（Ａ）は、通常、排ガス処理に用いられる耐火性無機酸化物を用いることができ、特に制限されない。例えば、当該耐火性無機酸化物（Ａ）としては、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの高表面積を有するもの、またはこれらの複合酸化物などを挙げることができる。これらのうち、活性アルミナ、ジルコニア、セリアが好ましく、特に活性アルミナが好ましい。また、耐火性無機酸化物（Ａ）は、単独で使用されても、あるいは２以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
耐火性無機酸化物（Ａ）は、その形状や比表面積など特に制限されないが、Ｐｄ及びＢａを高分散担持させることが好ましい。耐火性無機酸化物（Ａ）は、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形などの形状をとることができる。好ましくは、耐火性無機酸化物（Ａ）は、粒状、微粒子状、粉末状である。耐火性無機酸化物（Ａ）が粒状、微粒子状、粉末状である際の耐火性無機酸化物（Ａ）の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最も好ましくは３〜６μｍの範囲であることが好ましい。このような範囲であれば、十分量のＰｄ及びＢａを容易に担持することができる。なお、本発明における耐火性無機酸化物（Ａ）の「平均粒径」は、分級などの公知の方法によって測定される耐火性無機酸化物（Ａ）の粒子径の平均値により測定することができる。
【００２２】
また、耐火性無機酸化物（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、ＰｄやＢａを高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が上記範囲であれば、十分量のＰｄやＢａが耐火性無機酸化物（Ａ）に担持できる。
【００２３】
触媒活性成分（Ｉ）は、耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持することにより得られる。Ｐｄ及びＢａの耐火性無機酸化物（Ａ）への担持方法は、特に制限されず、触媒調製の常法に従い、公知の担持方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。以下、本発明によるＰｄ及びＢａの耐火性無機酸化物（Ａ）への好ましい担持方法を記載するが、本発明は下記方法に限定されるものではない。
【００２４】
例えば、耐火性無機酸化物（Ａ）を、適当なパラジウム源、バリウム源を水溶液または水性スラリーとしたものに浸漬し、乾燥、焼成することで得ることができる。この際、パラジウム源およびバリウム源は、別々の水溶液または水性スラリーとして調製されてもあるいは同一の水溶液または水性スラリーとして調製されてもいずれでもよい。
【００２５】
上記方法において、出発原料としてのパラジウム（Ｐｄ）源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、パラジウム；塩化パラジウム等のハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩が挙げられ、硝酸塩（硝酸パラジウム）がより好ましい。なお、本発明では、上記パラジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
【００２６】
また、Ｐｄの耐火性無機酸化物（Ａ）への担持量は、上記したような触媒１リットル当たりの量となるような量であることが好ましいが、耐火性無機酸化物（Ａ）の重量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．３〜２５重量％である。
【００２７】
また、出発原料としてのバリウム（Ｂａ）源もまた、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、バリウム；酸化バリウム、過酸化バリウム、チタン酸バリウム、クロム酸バリウム等の酸化物；塩化バリウム等のハロゲン化物；硫酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム等のバリウム塩などが挙げられる。これらのうち、バリウムは、硫酸バリウムのような安定した形で添加するよりも、水溶液中でＢａイオンの形で存在するものが好ましく、このため、水溶性バリウム、例えば、水酸化バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、蓚酸バリウム、硝酸バリウムが触媒活性成分（Ｉ）の調製に好ましく使用され、より好ましくは水酸化バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、蓚酸バリウム、硝酸バリウムが使用され、触媒活性の点から、最も好ましくは水酸化バリウム、酢酸バリウム、蓚酸バリウムが使用される。なお、本発明では、上記バリウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
また、Ｂａの耐火性無機酸化物（Ａ）への担持量は、上記したようなパラジウム（Ｐｄ）に対して特定のモル比で存在するような量であることが好ましいが、耐火性無機酸化物（Ａ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％である。
【００２９】
このようにして調製されたパラジウム源及びバリウム源を含む水溶液または水性スラリー中に、耐火性無機酸化物（Ａ）を浸漬する。この際、浸漬条件は、パラジウム源及びバリウム源が耐火性無機酸化物（Ａ）と十分均一に混合されて、次の乾燥・焼成工程でこれらのＰｄ及びＢａが十分耐火性無機酸化物（Ａ）に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、耐火性無機酸化物（Ａ）を、パラジウム源及びバリウム源を含む水溶液または水性スラリー中に浸漬し、１００〜１５０℃で乾燥する。この際、Ｐｄ及びＢａが均等に耐火性無機酸化物（Ａ）に含浸／担持できるように、例えば、１０分間おきに水溶液または水性スラリーを攪拌することが好ましい。次に、このようにして水分を除去した乾燥粉体をそのまま一昼夜乾燥した後、３５０〜６００℃で１〜２時間、焼成することにより、触媒活性成分（Ｉ）が調製されうる。
【００３０】
２．触媒活性成分（ＩＩ）
触媒活性成分（ＩＩ）は、耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウム（Ｒｈ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも一方を担持してなる。この際、触媒活性成分（ＩＩ）は、少なくともロジウム（Ｒｈ）が耐火性無機酸化物（Ｂ）に担持してなることが好ましい。
【００３１】
本発明において、ロジウムを使用する際の、ロジウムの担持量は、特に制限されず、触媒の使用条件、白金が併用される場合には白金の量等によって異なる。通常、ロジウムの担持量は、本発明の排ガス浄化用触媒１リットル当り、好ましくは０．０１〜５ｇ、より好ましくは０．１〜１ｇである。このような範囲でロジウムを使用すると、十分な排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化能が達成できる。
【００３２】
白金を使用する際の、白金の担持量は、特に制限されず、触媒の使用条件、ロジウムが併用される場合にはロジウムの量等によって異なる。通常、白金の担持量は、本発明の排ガス浄化用触媒１リットル当り、好ましくは０．０１〜１０ｇ、より好ましくは０．０２〜２ｇである。このような範囲で白金を使用すると、十分な排ガス浄化性能が達成できる。
【００３３】
また、ロジウム及び白金を組合わせて使用する際の、ロジウム及び白金の混合比率は、特に制限されず、触媒の使用条件や所望の排ガス浄化性能等によって異なる。好ましくは、ロジウムに対する白金の割合（Ｐｔ／Ｒｈの質量比）が、５以下、より好ましくは３以下、最も好ましくは１以下である。ここで、Ｐｔ／Ｒｈが５を超える場合には、ロジウムによる触媒機能が十分発揮できない可能性がある。なお、ロジウムに対する白金の割合（Ｐｔ／Ｒｈの質量比）の下限は特に制限されないが、白金による触媒性能を考慮すると、通常、１／５以上、より好ましくは１／３以上である。
【００３４】
本発明において、白金およびロジウムは、その形状や大きさなど特に制限されない。白金およびロジウムは、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形などの形状をとることができる。好ましくは、白金およびロジウムは、粒状、微粒子状、粉末状である。白金およびロジウムが粒状、微粒子状、粉末状である際の、白金およびロジウムの平均粒径は、特に制限されないが、十分量の白金およびロジウムが耐火性無機酸化物（Ｂ）に担持されうる量であることが好ましい。なお、本発明では、白金およびロジウムの形状および平均粒径は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００３５】
白金およびロジウムを担持する耐火性無機酸化物（Ｂ）は、通常、排ガス処理に用いられる耐火性無機酸化物を用いることができ、特に制限されない。例えば、当該耐火性無機酸化物（Ｂ）としては、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの高表面積を有するもの、またはこれらの複合酸化物などを挙げることができる。これらのうち、活性アルミナ、ジルコニア、セリアが好ましく、特にジルコニアが好ましい。なお、耐火性無機酸化物（Ｂ）は、単独で使用されても、あるいは２以上を混合して用いてもよい。また、耐火性無機酸化物（Ｂ）は、耐火性無機酸化物（Ａ）と同じものであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００３６】
耐火性無機酸化物（Ｂ）は、その形状や比表面積など特に制限されないが、Ｐｔ及びＲｈを高分散担持させることが好ましい。耐火性無機酸化物（Ｂ）は、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形などの形状をとることができる。好ましくは、耐火性無機酸化物（Ｂ）は、粒状、微粒子状、粉末状である。耐火性無機酸化物（Ｂ）が粒状、微粒子状、粉末状である際の耐火性無機酸化物（Ｂ）の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最も好ましくは３〜６μｍの範囲であることが好ましい。このような範囲であれば、十分量のＰｔ及びＲｈを容易に担持することができる。なお、本発明における耐火性無機酸化物（Ｂ）の「平均粒径」は、分級などの公知の方法によって測定される耐火性無機酸化物（Ｂ）の粒子径の平均値により測定することができる。
【００３７】
また、耐火性無機酸化物（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、Ｐｔおよび／またはＲｈを高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が上記範囲であれば、十分量のＰｔおよび／またはＲｈが耐火性無機酸化物（Ｂ）に担持できる。
【００３８】
触媒活性成分（ＩＩ）は、耐火性無機酸化物（Ｂ）に白金および／またはロジウムを担持することにより得られる。Ｐｔおよび／またはＲｈの耐火性無機酸化物（Ｂ）への担持方法は、特に制限されず、触媒調製の常法に従い、公知の担持方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。以下、本発明によるＰｔ及びＲｈの耐火性無機酸化物（Ｂ）への好ましい担持方法を記載するが、本発明は下記方法に限定されるものではない。
【００３９】
例えば、上記触媒活性成分（Ｉ）の調製方法と同様の方法が使用できる。すなわち、耐火性無機酸化物（Ｂ）を、適当な白金源、ロジウム源を水溶液または水性スラリーとしたものに浸漬し、乾燥、焼成することで得ることができる。この際、白金源およびロジウム源は、別々の水溶液または水性スラリーとして調製されてもあるいは同一の水溶液または水性スラリーとして調製されてもいずれでもよい。
【００４０】
上記方法において、出発原料としての白金源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、白金；臭化白金、塩化白金等のハロゲン化物；白金の、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩が挙げられ、ジニトロジアンミン塩（ジニトロジアンミン白金）がより好ましい。なお、本発明では、上記白金源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
【００４１】
また、Ｐｔの耐火性無機酸化物（Ｂ）への担持量は、上記したような触媒１リットル当たりの量となるような量であることが好ましいが、耐火性無機酸化物（Ｂ）の重量に対して、好ましくは０．００５〜２５重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００４２】
また、出発原料としてのロジウム源もまた、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、ロジウム；塩化ロジウム等のハロゲン化物；ロジウムの、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩が挙げられ、硝酸塩（硝酸ロジウム）がより好ましい。
【００４３】
また、Ｒｈの耐火性無機酸化物（Ｂ）への担持量は、上記したような触媒１リットル当たりの量となるような量であることが好ましいが、耐火性無機酸化物（Ｂ）の重量に対して、好ましくは０．００５〜１２重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。
【００４４】
さらに、白金及びロジウムを組合わせて使用する場合の白金及びロジウムの組成は、特に制限されないが、各金属が上記したような担持量でかつ上記したような混合比率になるように耐火性無機酸化物（Ｂ）に担持されることが好ましい。
【００４５】
このようにして調製された白金源および／またはロジウム源を含む水溶液または水性スラリー中に、耐火性無機酸化物（Ｂ）を浸漬する。この際、浸漬条件は、白金源および／またはロジウム源が耐火性無機酸化物（Ｂ）と十分均一に混合されて、次の乾燥・焼成工程でこれらのＰｔおよび／またはＲｈが十分耐火性無機酸化物（Ｂ）に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、耐火性無機酸化物（Ｂ）を、白金源および／またはロジウム源を含む水溶液または水性スラリー中に浸漬し、１００〜１５０℃で乾燥する。この際、Ｐｔおよび／またはＲｈが均等に耐火性無機酸化物（Ｂ）に含浸／担持できるように、例えば、１０分間おきに水溶液または水性スラリーを攪拌することが好ましい。次に、このようにして水分を除去した乾燥粉体をそのまま一昼夜乾燥した後、３５０〜６００℃で１〜２時間、焼成することにより、触媒活性成分（ＩＩ）が調製されうる。
【００４６】
３．排ガス浄化用触媒
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記触媒活性成分（Ｉ）及び触媒活性成分（ＩＩ）を必須の成分として含むものである。
【００４７】
上記触媒活性成分（Ｉ）の使用量（担持量）は、特に制限されず、以下に詳述する耐火性三次元構造体や触媒活性成分（ＩＩ）の種類や量、所望の排ガス浄化性能などによって適宜選択される。好ましくは、触媒活性成分（Ｉ）の使用量（担持量）は、排ガス浄化用触媒１リットル当たり、１０〜３００ｇ、より好ましくは１５〜２００ｇ、最も好ましくは３０〜１５０ｇである。この際、触媒活性成分（Ｉ）の担持量が１０ｇ未満であると、触媒活性成分（Ｉ）の効果が十分発揮されず、所望の排気ガス浄化特性が得られない可能性がある。逆に、触媒活性成分（Ｉ）の担持量が３００ｇを超えても、このような担持量に見合う触媒性能が得られないがある。
【００４８】
上記触媒活性成分（ＩＩ）の使用量（担持量）もまた、特に制限されず、以下に詳述する耐火性三次元構造体や触媒活性成分（Ｉ）の種類や量、所望の排ガス浄化性能などによって適宜選択される。好ましくは、触媒活性成分（ＩＩ）の使用量（担持量）は、排ガス浄化用触媒１リットル当たり、１０〜３００ｇ、より好ましくは１５〜２００ｇ、最も好ましくは３０〜１５０ｇである。この際、触媒活性成分（ＩＩ）の担持量が１０ｇ未満であると、触媒活性成分（ＩＩ）の効果が十分発揮されず、所望の排気ガス浄化特性が得られない可能性がある。逆に、触媒活性成分（ＩＩ）の担持量が３００ｇを超えても、このような担持量に見合う触媒性能が得られない可能性がある。
【００４９】
本発明において、触媒活性成分（Ｉ）と触媒活性成分（ＩＩ）との混合比もまた、特に制限されず、以下に詳述する耐火性三次元構造体の種類や量、触媒活性成分（Ｉ）や（ＩＩ）の種類、所望の排ガス浄化性能などによって適宜選択される。好ましくは、触媒活性成分（Ｉ）と触媒活性成分（ＩＩ）との質量比（触媒活性成分（Ｉ）：触媒活性成分（ＩＩ）の質量比）が、１：３０〜３０：１、より好ましくは３：４０〜４０：３、最も好ましくは１：５〜５：１である。この際、混合比が上記範囲を外れると、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）のバランスが崩れ、目標とする排気ガス浄化特性が十分発揮されない可能性がある。
【００５０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を必須の成分として含むが、これらに加えてさらに、他の成分（添加成分）を添加することができる。添加成分としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等の、希土類金属；ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属；上記金属の酸化物；上記金属の複合酸化物などが挙げられる。これらのうち、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物が好ましく、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物がより好ましい。これらの添加成分は、単独でも、または２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの添加成分の添加量は、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）による作用を妨げない限り特に制限されない。好ましくは、添加成分は、本発明の排ガス浄化用触媒１リットルに対して、１〜１００ｇ、より好ましくは５〜７０ｇである。
【００５１】
本発明の排ガス浄化用触媒中に存在する触媒活性成分（Ｉ）及び触媒活性成分（ＩＩ）の形態（排ガス浄化用触媒の構造）は、上記触媒活性成分（Ｉ）及び触媒活性成分（ＩＩ）を必須の成分として含むものであれば、特に制限されない。各成分（Ｉ）及び（ＩＩ）が、別々の層中に存在していてもあるいは同じ層中に存在していてもいずれでもよい。具体的には、本発明の排ガス浄化用触媒としては、（ａ）触媒活性成分（Ｉ）を含む表層及び触媒活性成分（ＩＩ）を含む下層を有する２層構造；（ｂ）触媒活性成分（ＩＩ）を含む表層及び触媒活性成分（Ｉ）を含む下層を有する２層構造；および（ｃ）触媒活性成分（Ｉ）と触媒活性成分（ＩＩ）とを含む層を有する単層構造を有するものなどが好ましく挙げられる。なお、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれの形態においても、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の量及び割合は、上記したのと同様の量及び割合が適用される。
【００５２】
上記（ａ）の構造を有する排ガス浄化用触媒の製造方法は、特に制限されず、公知の積層型の触媒の製造方法が同様にしてあるいは適宜修飾して使用される。好ましくは、上記（ａ）の構造を有する排ガス浄化用触媒は、上記したようにして調製した触媒活性成分（Ｉ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（Ｉ）を得た後、このようにして得られた前駆体触媒（Ｉ）に、上記したようにして調製した触媒活性成分（ＩＩ）を担持することによって得られる。すなわち、本発明の第二は、耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持して、触媒活性成分（Ｉ）を得る工程；耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持して、触媒活性成分（ＩＩ）を得る工程；前記触媒活性成分（Ｉ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（Ｉ）を得る工程；および前記前駆体触媒（Ｉ）に、前記触媒活性成分（ＩＩ）を担持する工程、を有する、排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。
【００５３】
同様にして、上記（ｂ）の構造を有する排ガス浄化用触媒の製造方法は、特に制限されず、公知の積層型の触媒の製造方法が同様にしてあるいは適宜修飾して使用される。好ましくは、上記（ｂ）の構造を有する排ガス浄化用触媒は、上記したようにして調製した触媒活性成分（ＩＩ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（ＩＩ）を得た後、このようにして得られた前駆体触媒（ＩＩ）に、上記したようにして調製した触媒活性成分（Ｉ）を担持することによって得られる。すなわち、本発明の第三は、耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持して、触媒活性成分（Ｉ）を得る工程；耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持して、触媒活性成分（ＩＩ）を得る工程；前記触媒活性成分（ＩＩ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（ＩＩ）を得る工程；および前記前駆体触媒（ＩＩ）に、前記触媒活性成分（Ｉ）を担持する工程、を有する、排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。
【００５４】
また、上記（ｃ）の構造を有する排ガス浄化用触媒の製造方法は、特に制限されず、公知の触媒の製造方法が同様にしてあるいは適宜修飾して使用される。好ましくは、上記（ｃ）の構造を有する排ガス浄化用触媒は、上記したようにして調製した触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を耐火性三次元構造体に担持することによって得られる。すなわち、本発明の第四は、耐火性無機酸化物（Ａ）にパラジウムとバリウムとを担持して、触媒活性成分（Ｉ）を得る工程；耐火性無機酸化物（Ｂ）にロジウムおよび白金の少なくとも一方を担持して、触媒活性成分（ＩＩ）を得る工程；および耐火性三次元構造体に、前記触媒活性成分（Ｉ）および触媒活性成分（ＩＩ）を担持する工程、を有する、排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。
【００５５】
本発明の第二において、まず、触媒活性成分（Ｉ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（Ｉ）を得る。
【００５６】
上記工程において、触媒活性成分（Ｉ）は、耐火性三次元構造体に担持される前に、適当な水性媒体に溶解／分散して触媒活性成分（Ｉ）溶液／分散液を得、得られた触媒活性成分（Ｉ）溶液／分散液を、ボールミルなどを用いて湿式粉砕して、触媒活性成分（Ｉ）含有水性スラリーを調製することが好ましい。この際使用される適当な水性媒体としては、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられ、好ましくは水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。この際、触媒活性成分（Ｉ）の添加量は、所望の量が耐火性三次元構造体に担持できる量であれば、特に限定されない。好ましくは、水性媒体中の触媒活性成分（Ｉ）の濃度が、２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％となるような量である。また、触媒活性成分（Ｉ）溶液／分散液の湿式粉砕は、通常公知の方法によって行なわれ、特に制限されない。
【００５７】
上記工程において、触媒活性成分（Ｉ）含有水性スラリーは、触媒活性成分（Ｉ）に加えてさらに、他の成分（添加成分）を含むことができる。この際、添加成分としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等の、希土類金属；ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属；上記金属の酸化物；上記金属の複合酸化物などが挙げられる。これらのうち、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物が好ましく、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物がより好ましい。これらの添加成分は、単独でも、または２種類以上を混合して用いてもよい。添加成分を使用する際の、添加成分の添加量は、触媒活性成分（Ｉ）による作用を妨げない限り特に制限されない。好ましくは、添加成分は、触媒活性成分（Ｉ）の重量に対して、５〜４００重量％、より好ましくは１０〜２００重量％である。
【００５８】
触媒活性成分（Ｉ）溶液／分散液が添加成分を含む場合には、触媒活性成分（Ｉ）溶液／分散液は、添加成分に加えて、耐火性無機酸化物をさらに含むことができる。この際、耐火性無機酸化物をとしては、通常、排ガス処理に用いられる耐火性無機酸化物を用いることができ、特に制限されない。例えば、当該耐火性無機酸化物としては、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの高表面積を有するもの、またはこれらの複合酸化物などを挙げることができる。これらのうち、活性アルミナ、ジルコニア、セリアが好ましく、特に活性アルミナが好ましい。なお、当該耐火性無機酸化物は、耐火性無機酸化物（Ａ）と同じものであってもあるいは異なるものであってもよい。また、耐火性無機酸化物は、単独で使用されても、あるいは２以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
耐火性三次元構造体としては、特に制限されず、公知と同様の材質が使用できる。例えば、ハニカム、メタルハニカム、プラグハニカム、メタルメッシュ形状など、軸方向に貫通する多数の貫通孔を有する筒状の構造体が好ましく使用できる。耐火性三次元構造体の材質は特に制限されず、コージュライド、ムライト等の、セラミック；Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、ステンレス鋼等の金属材料；アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物、およびこれらの複合酸化物；ゼオライト、シリカなどが挙げられる。
【００６０】
また、上記工程において、触媒活性成分（Ｉ）の耐火性三次元構造体への担持量は、特に制限されず、上記触媒活性成分（Ｉ）の量で規定された量が好ましい。
【００６１】
触媒活性成分（Ｉ）の耐火性三次元構造体への担持方法は、特に制限されず、公知の触媒担持方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用される。具体的には、触媒活性成分（Ｉ）含有水性スラリー中に、耐火性三次元構造体を投入・浸漬する。この際、浸漬条件は、触媒活性成分（Ｉ）が耐火性三次元構造体と十分均一に混合されて、次の乾燥・焼成工程でこれらの触媒活性成分（Ｉ）が十分耐火性三次元構造体に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、耐火性三次元構造体を触媒活性成分（Ｉ）含有水性スラリー中に浸漬した後、耐火性三次元構造体を触媒活性成分（Ｉ）含有水性スラリーから引き上げて余分の触媒活性成分（Ｉ）含有水性スラリーを除去する。その後、１００〜２００℃で０．２〜１時間、乾燥し、さらに、３５０〜６００℃で０．４〜２時間、焼成することにより、触媒活性成分（Ｉ）が耐火性三次元構造体に担持された前駆体触媒（Ｉ）が製造されうる。
【００６２】
次に、このようにして得られた前駆体触媒（Ｉ）に、触媒活性成分（ＩＩ）を担持することによって、本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。
【００６３】
上記工程において、触媒活性成分（ＩＩ）は、前駆体触媒（Ｉ）に担持される前に、適当な水性媒体に溶解／分散して触媒活性成分（ＩＩ）溶液／分散液を得、得られた触媒活性成分（ＩＩ）溶液／分散液を、ボールミルなどを用いて湿式粉砕して、触媒活性成分（ＩＩ）含有水性スラリーを調製することが好ましい。この際使用される適当な水性媒体としては、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられ、好ましくは水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。なお、触媒活性成分（ＩＩ）含有水性スラリーを調製するのに使用される水性媒体は、触媒活性成分（Ｉ）含有水性スラリーを調製するのに使用される水性媒体と同じであってもあるいは異なるものであってもよい。この際、触媒活性成分（ＩＩ）の添加量は、所望の量が前駆体触媒（Ｉ）に担持できる量であれば、特に限定されない。好ましくは、水性媒体中の触媒活性成分（ＩＩ）の濃度が、２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％となるような量である。また、触媒活性成分（ＩＩ）溶液／分散液の湿式粉砕は、通常公知の方法によって行なわれ、特に制限されない。
【００６４】
上記工程において、触媒活性成分（ＩＩ）含有水性スラリーは、触媒活性成分（ＩＩ）に加えてさらに、他の成分（添加成分）を含むことができる。この際、添加成分としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等の、希土類金属；ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属；上記金属の酸化物；上記金属の複合酸化物などが挙げられる。これらのうち、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物が好ましく、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物がより好ましい。これらの添加成分は、単独でも、または２種類以上を混合して用いてもよい。添加成分を使用する際の、添加成分の添加量は、触媒活性成分（ＩＩ）による作用を妨げない限り特に制限されない。好ましくは、添加成分は、触媒活性成分（ＩＩ）の重量に対して、５〜４００重量％、より好ましくは１０〜２００重量％である。
【００６５】
触媒活性成分（ＩＩ）溶液／分散液が添加成分を含む場合には、触媒活性成分（ＩＩ）溶液／分散液は、添加成分に加えて、耐火性無機酸化物をさらに含むことができる。この際、耐火性無機酸化物としては、通常、排ガス処理に用いられる耐火性無機酸化物を用いることができ、特に制限されない。例えば、当該耐火性無機酸化物としては、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの高表面積を有するもの、またはこれらの複合酸化物などを挙げることができる。これらのうち、活性アルミナ、ジルコニア、セリアが好ましく、特に活性アルミナが好ましい。なお、当該耐火性無機酸化物は、耐火性無機酸化物（Ｂ）と同じものであってもあるいは異なるものであってもよい。また、耐火性無機酸化物は、単独で使用されても、あるいは２以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
また、上記工程において、触媒活性成分（ＩＩ）の前駆体触媒（Ｉ）への担持量は、特に制限されず、上記触媒活性成分（ＩＩ）の量で規定された量が好ましい。
【００６７】
触媒活性成分（ＩＩ）の前駆体触媒（Ｉ）への担持方法もまた、特に制限されず、上記触媒活性成分（Ｉ）の耐火性三次元構造体への担持方法と同様の方法が使用できる。具体的には、触媒活性成分（ＩＩ）含有水性スラリー中に、前駆体触媒（Ｉ）を投入・浸漬する。この際、浸漬条件は、触媒活性成分（ＩＩ）が前駆体触媒（Ｉ）と十分均一に混合されて、次の乾燥・焼成工程でこれらの触媒活性成分（ＩＩ）が十分前駆体触媒（Ｉ）に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、前駆体触媒（Ｉ）を触媒活性成分（ＩＩ）含有水性スラリー中に浸漬した後、前駆体触媒（Ｉ）を、触媒活性成分（ＩＩ）含有水性スラリーから引き上げて余分の触媒活性成分（ＩＩ）含有水性スラリーを除去する。その後、１００〜２００℃で０．２〜１時間、乾燥し、さらに、３５０〜６００℃で０．４〜２時間、焼成することにより、触媒活性成分（ＩＩ）が前駆体触媒（Ｉ）に担持され、本発明の排ガス浄化用触媒が製造されうる。
【００６８】
本発明の第三は、触媒活性成分（ＩＩ）を水性媒体中で混合してスラリーとし、さらに耐火性三次元構造体を当該スラリー中に投入し、余分のスラリーを除去し、乾燥、焼成し、次いで、前記触媒活性成分（Ｉ）を水性媒体中で混合しスラリーとし、さらに前記耐火性三次元構造体を当該スラリー中に投入し、余分のスラリーを除去し、乾燥、必要により焼成して排ガス浄化用触媒とする方法である。簡潔に述べると、当該方法は、まず、触媒活性成分（ＩＩ）を耐火性三次元構造体に担持して、前駆体触媒（ＩＩ）を得た後、前駆体触媒（ＩＩ）に、触媒活性成分（Ｉ）を担持する工程を有し、即ち、上記本発明の第二において、触媒活性成分（Ｉ）と触媒活性成分（ＩＩ）の添加を逆にした以外は、同様の方法及び条件が適用できる。このため、ここでは、本発明の第三の方法の説明を省略する。
【００６９】
本発明の第四は、触媒活性成分（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合したものを水性媒体中で混合してスラリーとし、耐火性三次元構造体を当該スラリー中に投入し、余分のスラリーを除去し、乾燥、必要により焼成して排ガス浄化用触媒とする方法であり、すなわち、触媒活性成分（Ｉ）及び触媒活性成分（ＩＩ）を同時に耐火性三次元構造体に担持する工程を有する。
【００７０】
上記工程において、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）は、耐火性三次元構造体に担持される前に、適当な水性媒体に溶解／分散して触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）溶液／分散液を得、得られた触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）溶液／分散液を、ボールミルなどを用いて湿式粉砕して、触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）含有水性スラリーを調製することが好ましい。この際、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）は、一括して一の適当な水性媒体に溶解／分散しても、あるいは別々に異なるもしくは同じ適当な水性媒体に溶解／分散した後これらの溶液／分散液を合わせてもよいが、操作の容易さを考慮すると、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を、一括して一の適当な水性媒体に溶解／分散して触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）溶液／分散液を調製することが好ましい。この際使用される適当な水性媒体としては、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられ、好ましくは水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。この際、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の添加量は、所望の量が耐火性三次元構造体に担持できる量であれば、特に限定されない。好ましくは、水性媒体中の触媒活性成分（Ｉ）の濃度が、１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２０質量％となるような量であり、水性媒体中の触媒活性成分（ＩＩ）の濃度が、１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２０質量％となるような量である。また、触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）溶液／分散液の湿式粉砕は、通常公知の方法によって行なわれ、特に制限されない。
【００７１】
上記工程において、触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）溶液／分散液は、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）に加えてさらに、他の成分（添加成分）を含むことができる。この際、添加成分としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等の、希土類金属；ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属；上記金属の酸化物；上記金属の複合酸化物などが挙げられる。これらのうち、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物が好ましく、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物がより好ましい。これらの添加成分は、単独でも、または２種類以上を混合して用いてもよい。添加成分を使用する際の、添加成分の添加量は、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）による作用を妨げない限り特に制限されない。好ましくは、添加成分は、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の総重量に対して、５〜４００重量％、より好ましくは１０〜２００重量％である。
【００７２】
触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）溶液／分散液が添加成分を含む場合には、触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）溶液／分散液は、添加成分に加えて、耐火性無機酸化物をさらに含むことができる。この際、耐火性無機酸化物としては、通常、排ガス処理に用いられる耐火性無機酸化物を用いることができ、触媒活性成分（Ｉ）溶液／分散液や触媒活性成分（ＩＩ）溶液／分散液で規定したのと同様のものが使用できる。なお、当該耐火性無機酸化物は、耐火性無機酸化物（Ａ）や（Ｂ）と同じものであってもあるいは異なるものであってもよい。また、耐火性無機酸化物は、単独で使用されても、あるいは２以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
耐火性三次元構造体としては、特に制限されず、公知と同様の材質が使用でき、具体的には本発明の第二に例示したものと同様のものが使用できる。
【００７４】
また、上記工程において、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の耐火性三次元構造体への担持量は、特に制限されず、上記触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の量で規定された量が同様にして好ましい。
【００７５】
触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の耐火性三次元構造体への担持方法は、特に制限されず、公知の触媒担持方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用される。具体的には、触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）含有水性スラリー中に、耐火性三次元構造体を投入・浸漬する。この際、浸漬条件は、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）が耐火性三次元構造体と十分均一に混合されて、次の乾燥・焼成工程でこれらの触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）が十分耐火性三次元構造体に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、耐火性三次元構造体を触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）含有水性スラリー中に浸漬した後、耐火性三次元構造体を触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）含有水性スラリーから引き上げて余分の触媒活性成分（Ｉ／ＩＩ）含有水性スラリーを除去する。その後、１００〜２００℃で０．２〜１時間、乾燥し、さらに、３５０〜６００℃で０．４〜２時間、焼成することにより、触媒活性成分（Ｉ）及び（ＩＩ）が耐火性三次元構造体に担持された本発明の排ガス浄化用触媒が製造されうる。
【００７６】
（排ガスの浄化方法）
本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス、たとえばガソリンを含む燃料からの排ガスと接触させることによって、効率的に排ガスを浄化することができる。特に、三元触媒としての機能を発揮することができる。すなわち、触媒の低温活性に優れ、リッチ条件におけるＮＯｘの浄化能に特に優れている。
【００７７】
したがって、本発明の第五は、本発明の排ガス浄化用触媒を排ガスと接触させる工程を有する排ガスの浄化方法に関する。
【００７８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排ガスを浄化するのに使用できる。特に、リッチ条件におけるＮＯｘの除去に有効であることから、ガソリンエンジンの排ガスを浄化することが好ましい。すなわち、排ガス浄化用触媒を、排ガス中に設置することによって排ガスの浄化を行う。本発明では、本発明の排ガス浄化用触媒の設置位置は特に制限されないが、本発明の排ガス浄化用触媒を排気ガスの上流側に設置し、炭化水素吸着剤を下流側に設置する、または炭化水素吸着剤を排気ガスの上流側に設置し、本発明の排ガス浄化用触媒を排気ガスの下流側に設置する、などによって排ガスの浄化を行うことができる。このような方法を採用することにより、効率的に排ガスを浄化することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
酢酸バリウム（バリウム酸化物として５．４ｇを含有する）、硝酸パラジウム（パラジウムとして６ｇ含有する）の水溶液１００ｍＬに、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１２０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）９０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１５０ｇと、純水３５０ｇとを混合し、ボールミルで湿式粉砕して、Ｐｄ含有水性スラリーを得た。
【００８１】
ジニトロジアンミン白金（白金として１．０ｇを含有する）、硝酸ロジウム（ロジウムとして１．０ｇを含有する）の水溶液１００ｍＬに、ジルコニア（比表面積１００ｍ２／ｇ）１２０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）８０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１２０ｇと、純水３２０ｇとを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｔ／Ｒｈ含有水性スラリーを得た。
【００８２】
Ｐｄ含有水性スラリーに、断面積１インチ平方当り６００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体（０．０７リットル）を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰なスラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、パラジウムを有する前駆体触媒を得た。
【００８３】
この前駆体触媒をＰｔ／Ｒｈ含有水性スラリーに浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ａを得た。完成触媒の成分を表１に示す。なお、表１において、各触媒成分の担持量は、触媒１Ｌ当りの担持量（ｇ）として表される。
【００８４】
（実施例２）
ジニトロジアミン白金（白金として０．７５ｇを含有する）、硝酸ロジウム（ロジウムとして０．７５ｇを含有する）の水溶液５０ｍＬに、ジルコニア（比表面積１００ｍ２／ｇ）９０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）６０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）２１０ｇと、純水３５０ｇとを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｔ／Ｒｈ含有水性スラリーを得た。
【００８５】
酢酸バリウム（バリウム酸化物として７．２ｇを含有する）、硝酸パラジウム（パラジウムとして８ｇを含有する）の水溶液１５０ｍＬに、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１６０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）１２０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）４０ｇと、純水３３０ｇを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｄ含有水性スラリーを得た。
【００８６】
Ｐｔ／Ｒｈ含有水性スラリーに、断面積１インチ平方当り６００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体（０．０７リットル）を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰なスラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、白金及びロジウムを含有する前駆体触媒を得た。
【００８７】
この前駆体触媒をＰｄ含有水性スラリーに浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、下層に白金及びロジウム、表層にパラジウムを有する触媒Ｂを得た。完成触媒の成分を表１に示す。
【００８８】
(実施例３）
実施例１における活性アルミナを酸化ランタンとして３質量％を含有する活性アルミナに変更し、さらにジルコニアを酸化ネオジムとして２０質量％を含有するジルコニアに変更した以外は、実施例１と同様にして下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｃを得た。完成触媒の成分を表１に示す。
【００８９】
（実施例４）
酢酸バリウム（バリウム酸化物として７．２ｇを含有する）、硝酸パラジウム（パラジウムとして８ｇを含有する）の水溶液１５０ｍＬに、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１６０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。
【００９０】
ジニトロジアミン白金（白金として１．０ｇ含有する）、硝酸ロジウム（ロジウムとして１．０ｇ含有する）の水溶液１００ｍＬに、ジルコニア（比表面積１００ｍ２／ｇ）１２０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。
【００９１】
それぞれに得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）２００ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）３２０ｇと、純水８００ｇを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ含有水性スラリーを得た。
【００９２】
このスラリーに、断面積１インチ平方当り６００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体（０．０７リットル）を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰なスラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、白金、ロジウム、及びパラジウムを有する触媒Ｄを得た。完成触媒の成分を表１に示す。
【００９３】
（実施例５）
硝酸パラジウム（パラジウムとして６ｇを含有する）の水溶液１００ｍＬに、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１２０ｇと硫酸バリウム８．２ｇとの混合粉末を含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成で粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｅを得た。完成触媒の成分を表１に示す。
【００９４】
（実施例６）
実施例１において、酢酸バリウムの使用量（担持量）を、バリウム酸化物として５．４ｇから１８ｇに増加させた以外は、実施例１と同様にして、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｆを得た。完成触媒の成分を表１に示す。
【００９５】
（比較例１）
酢酸バリウム（バリウム酸化物として７．２ｇを含有する）、硝酸パラジウム（パラジウムとして８ｇを含有する）、ジニトロジアミン白金（白金として１．０ｇを含有する）、硝酸ロジウム（ロジウムとして１．０ｇを含有する）の水溶液２００ｍＬに、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）２８０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。
【００９６】
得られた粉末と、ジルコニア（比表面積１００ｍ２／ｇ）１２０ｇと、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）２００ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）２００ｇと、純水８００ｇを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ含有水性スラリーを得た。
【００９７】
このスラリーに、断面積１インチ当り６００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体（０．０７リットル）を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰なスラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、パラジウム、白金及びロジウムを有する触媒Ｇを得た。完成触媒の成分を表１に示す。
【００９８】
（比較例２）
硝酸パラジウム（パラジウムとして６ｇを含有する）の水溶液１００ｍＬに、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１２０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）９０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１５０ｇと、純水３５０ｇとを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｄ含有水性スラリーを得た。
【００９９】
酢酸バリウム（バリウム酸化物として５．４ｇを含有する）、ジニトロジアミン白金（白金として１．０ｇを含有する）、硝酸ロジウム（ロジウムとして１．０ｇを含有する）の水溶液１００ｍＬに、ジルコニア（比表面積１００ｍ２／ｇ）１２０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）８０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１２０ｇと、純水３００ｇとを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｔ／Ｒｈ含有水性スラリーを得た。
【０１００】
Ｐｄ含有スラリーに、断面積１インチ平方当り６００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体（０．０７リットル）を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、乾燥、焼成後、パラジウムを有する前駆体触媒を得た。この前駆体触媒をＰｔ／Ｒｈ含有スラリーに浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｈを得た。完成触媒の成分を表１に示す。
【０１０１】
（実施例７）
酢酸バリウム（バリウム酸化物として１．５ｇを含有する）、硝酸パラジウム（パラジウムとして３ｇ含有する）の水溶液１００ｍＬに、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１２０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）９０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１５０ｇと、純水３５０ｇとを混合し、ボールミルで湿式粉砕して、Ｐｄ含有水性スラリーを得た。
【０１０２】
ジニトロジアンミン白金（白金として０．４ｇを含有する）、硝酸ロジウム（ロジウムとして１．２ｇを含有する）の水溶液１００ｍＬに、ジルコニア（比表面積１００ｍ２／ｇ）１２０ｇを含浸、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成を行った。得られた粉末と、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアの複合酸化物（Ｌａ／Ｃｅ／Ｚｒの酸化物換算での質量比＝１０／３０／６０）８０ｇと、活性アルミナ（γアルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１２０ｇと、純水３００ｇとを混合し、ボールミルで湿式粉砕してＰｔ／Ｒｈ含有水性スラリーを得た。
【０１０３】
Ｐｄ含有水性スラリーに、断面積１インチ平方当り６００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体（０．０７リットル）を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰なスラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、パラジウムを有する前駆体触媒を得た。
【０１０４】
この前駆体触媒をＰｔ／Ｒｈ含有水性スラリーに浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｉを得た。完成触媒の成分を表３に示す。
【０１０５】
（実施例８）
実施例７において、酢酸バリウムの使用量（担持量）を、バリウム酸化物として１．５ｇから３ｇに増加させた以外は、実施例７と同様にして、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｊを得た。完成触媒の成分を表３に示す。
【０１０６】
（実施例９）
実施例７において、酢酸バリウムの使用量（担持量）を、バリウム酸化物として１．５ｇから４．５ｇに増加させた以外は、実施例７と同様にして、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｋを得た。完成触媒の成分を表３に示す。
【０１０７】
（実施例１０）
実施例７において、酢酸バリウムの使用量（担持量）を、バリウム酸化物として１．５ｇから９ｇに増加させた以外は、実施例７と同様にして、下層にパラジウム、表層に白金及びロジウムを有する触媒Ｌを得た。完成触媒の成分を表３に示す。
【０１０８】
（触媒の評価）
市販の電子制御方式のエンジン（６気筒３０００ｃｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジンの排気系に連設して耐久テストを行った。エンジンは、定常運転２０秒、減速６秒（減速時に燃料がカットされ、触媒は、高温酸化雰囲気の厳しい条件に暴露される）のモードで運転され、触媒部の温度が定常運転時に９００℃となる条件で１００時間触媒を耐久試験した。
【０１０９】
耐久試験を行なった触媒の性能評価は、市販の電子制御方式のエンジン（４気筒２４００ｃｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジンの排気系に連設して行った。
【０１１０】
触媒の三元性能は触媒入口温度５００℃、空間速度１３０，０００ｈｒ−１の条件で評価した。
【０１１１】
この際、外部発信器より１Ｈｚサイン波形シグナルをエンジンコントロールユニットに導入して、空燃比（Ａ／Ｆ）を±０．５Ａ／Ｆ、１Ｈｚで振動させながら平均空燃比を連続的に変化させ、このときの触媒入口及び出口のガス組成を同時に分析して、平均空燃比Ａ／Ｆが１４．１から１５．１までのＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯの浄化率を求めた。
【０１１２】
以上より求めたＣＯ，ＴＨＣ及びＮＯの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットし、三元特性曲線を作成し、ＣＯ、ＮＯ浄化曲線の交点（ＣＯＰ）の浄化率と、Ａ／Ｆ＝１４．２におけるＮＯ浄化率を表２及び４に示す。
【０１１３】
また、耐久した各触媒の着火性能は、触媒コンバーター前に熱交換器を備えたエンジン排気系において、Ａ／Ｆ＝１４．６±０．５１  １Ｈｚの条件で、触媒の入口温度を２００℃から５００℃まで連続的に変化させ、触媒入口及び出口のガス組成を分析し、ＣＯ，ＴＨＣ及びＮＯの浄化率を求めることにより評価した。ＣＯ，ＴＨＣ及びＮＯ浄化率が５０％に達する温度（ライトオフ温度）を表２及び４に示す。
【０１１４】
【表１】
2007275878.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2007275878.tif 000003
【０１１６】
【表３】
2007275878.tif 000004
【０１１７】
【表４】
2007275878.tif 000005
【０１１８】
表２及び４から、本発明の触媒は、比較例１，２の触媒に比して、優れた着火性能と、高いリッチ側のＮＯｘ性能を示すことがわかる。特に、Ｂａ／Ｐｄのモル比を１未満とした実施例１〜５の触媒系では、優れた着火性能と、高いリッチ側のＮＯｘ性能を示すことがわかる。さらに、これらの効果は、パラジウム、バリウム、ロジウムおよび白金を同一層に配置した実施例４の触媒よりも、パラジウムとバリウムの層とロジウムと白金との２層に分けた実施例１〜３及び５の触媒の方が優れた効果を奏することがわかる。