(57)【要約】      （修正有）【課題】含フッ素共重合体水性重合乳化液から、共重合反応の乳化剤として用いられた含フッ素カルボン酸塩を非常に効率良く含フッ素カルボン酸として回収する方法を提供する。【解決手段】含フッ素カルボン酸塩乳化剤を含有する、含フッ素共重合体の水性重合乳化液を低級アルコール中に加えて含フッ素共重合体を凝析させ、それを分離した後、液相から水および低級アルコールを留去し、初期容積の30％以下迄濃縮しあるいは完全に蒸発乾固させた後、無機強酸を加え、含フッ素カルボン酸塩に対応する含フッ素カルボン酸として回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素カルボン酸塩乳化剤を含有する、含フッ素共重合体の水性重合乳化液を低級アルコール中に加えて含フッ素共重合体を凝析させ、それを分離した後、液相から水および低級アルコールを留去し、初期容積の30％以下迄濃縮しあるいは完全に蒸発乾固させた後、無機強酸を加え、含フッ素カルボン酸塩に対応する含フッ素カルボン酸として回収することを特徴とする含フッ素カルボン酸の回収方法。
【請求項２】
一般式
RfO〔CF(CF３)CF２O〕ｎCF(CF３)COOM
(ここで、Rfはパーフルオロ低級アルキル基であり、Mは1価金属またはアンモニウム基であり、nは0、1または2である)で表わされる含フッ素カルボン酸塩を、一般式
RfO〔CF(CF３)CF２O〕ｎCF(CF３)COOH
(ここで、Rf、Mおよびnは上記定義と同じである)で表わされる含フッ素カルボン酸として回収する請求項１記載の含フッ素カルボン酸の回収方法。
【請求項３】
含フッ素共重合体がエラストマーまたは樹脂である請求項１または２記載の含フッ素カルボン酸の回収方法。
【請求項４】
含フッ素カルボン酸塩が5重量％以上含有される水性重合乳化液について適用される請求項１、２または３記載の含フッ素カルボン酸の回収方法。
【請求項５】
下記共重合組成を有する含フッ素共重合体エラストマーの水性重合乳化液に適用される請求項３または４記載の含フッ素カルボン酸の回収方法。
フッ化ビニリデン                             50〜85％
テトラフルオロエチレン                        0〜25％
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)            7〜20％
CF２=CFO〔CF２CF(CF３)O〕ｎCF３               3〜15％
(n=2〜6の整数)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素カルボン酸の回収方法に関する。さらに詳しくは、含フッ素共重合体水性重合乳化液から、共重合反応の乳化剤として用いられた含フッ素カルボン酸塩を含フッ素カルボン酸として回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体エラストマーを水性乳化重合法により製造する際には、共重合反応の乳化剤として含フッ素乳化剤が使用される。特に、連鎖移動反応を極力避ける必要のある重合系では、しばしばパーフルオロカルボン酸塩が用いられ、例えばパーフルオロオクタン酸アンモニウムがその代表的な例である。
【０００３】
この化合物は、通常の炭化水素系カルボン酸塩と比べて難分解性のため、環境中に放出された場合長期間そこにとどまることとなり、生態系に影響を及ぼす可能性がある。また、資源の有効活用の面からも、化学的に安定な化合物は回収して、再利用することが望まれる。さらに、水資源の有限性の点からも、製造活動に伴って排出される排水の再利用が必要とされる。
【０００４】
含フッ素共重合体であるエラストマーまたは樹脂を製造した水性重合乳化液からポリマーを凝析させた後、あるいはポリマー洗浄工程で排出される廃液から、含フッ素カルボン酸またはその塩を回収する方法としては、
含フッ素カルボン酸塩を含む廃液を弱塩基性イオン交換樹脂に通液して含フッ素カルボン酸塩を捕捉した後、種々の再生液を通液し、含フッ素カルボン酸を脱着させ、その濃縮液を回収し、蒸留する方法
同様の廃液に硫酸等の無機強酸およびメタノールを加えた後、その溶液を加熱、蒸留することによって、留出液中から含フッ素カルボン酸メチルエステルを回収する方法
塩素化炭化水素を用いて、含フッ素カルボン酸を抽出する方法
層状複水酸化物にフッ素含有乳化剤を吸着させる方法
等が提案されている。
【特許文献１】特表２００２−５１６８８５号公報
【特許文献２】特開平７−５３４６５号公報
【特許文献３】特開昭６１−２１５３４６号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２９２０号公報
【０００５】
このような方法は、低濃度の含フッ素カルボン酸またはその塩を含む廃液からの含フッ素カルボン酸の回収には適しているが、含フッ素カルボン酸(塩)を数％程度含んでいる“高濃度廃水”には適用できない。例えば、イオン交換樹脂を用いる方法では、多量のイオン交換樹脂を必要とするばかりではなく、イオン交換樹脂塔を操作する際に発生する酸性やアルカリ性の廃液も無視できないものとなる。
【０００６】
また、“高濃度廃水”を加熱して水を留去し、固体残渣に無機強酸を作用させて含フッ素カルボン酸を回収する蒸発乾固法は、回収率が高い反面、水を留去する際のエネルギーコストが非常に大きいものとなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、含フッ素共重合体水性重合乳化液から、共重合反応の乳化剤として用いられた含フッ素カルボン酸塩を非常に効率良く含フッ素カルボン酸として回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、含フッ素カルボン酸塩乳化剤を含有する、含フッ素共重合体の水性重合乳化液を低級アルコール中に加えて含フッ素共重合体を凝析させ、それを分離した後、液相から水および低級アルコールを留去し、初期容積の30％以下迄濃縮しあるいは完全に蒸発乾固させた後、無機強酸を加え、含フッ素カルボン酸塩に対応する含フッ素カルボン酸として回収する含フッ素カルボン酸の回収方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本方法発明によれば、含フッ素共重合体水性重合乳化液から、共重合反応の乳化剤として用いられた含フッ素カルボン酸塩を非常に高い回収率で対応する含フッ素カルボン酸として回収することができるばかりではなく、回収工程において実質的に水を使用しないため、廃水量を大幅に低減することを可能とする。また、含フッ素カルボン酸塩の含有量が数％以上の高濃度液についても、有効に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明方法で回収される含フッ素カルボン酸塩乳化剤は、好ましくは一般式
RfO〔CF(CF３)CF２O〕ｎCF(CF３)COOM
Rf：CF３、C２F５、C３F７等のパーフルオロ低級アルキル基
M：Li、Na、K、Cs等の1価金属またはアンモニウム基
n：0、1または2
で表わされる含フッ素カルボン酸塩であり、その含フッ素共重合体水性重合乳化液中の濃度は任意であるが、回収コストの面からは5重量％以上のものに有効に適用される。他の含フッ素カルボン酸(塩)にも本発明方法は適用可能であり、一般式CF３(CF２)ｎCOOM(n：5〜7)で表わされる含フッ素カルボン酸塩、例えばCF３(CF２)６COOH、CF３(CF２)６COONH４の場合、特に前者の場合にはカルボン酸が固体状のため、分離・回収工程に工夫が必要となる場合がある。なお、このような回収方法は、回収されるべき含フッ素カルボン酸塩乳化剤が微生物による分解方法等の通常の排水処理工程では処理できない難分解性のもの、含フッ素カルボン酸塩が高価なもの、環境に悪影響を及ぼすものなどに対して有効である。
【００１１】
このような含フッ素乳化剤が回収される水性重合乳化液を形成する含フッ素共重合体としては、エラストマー状のものあるいは樹脂状のもののいずれであってもよいが、好ましくはエラストマー状の
VdF／TFE／FMVE共重合体
VdF／TFE／FMPVE共重合体
VdF／TFE／FMVE／FMPVE共重合体
VdF／TFE／FPEVE共重合体
VdF／TFE／FMVE／FPEVE共重合体
TFE／FMVE共重合体
TFE／FMPVE共重合体
TFE／FMVE／FMPVE共重合体
TFE／FPEVE共重合体
TFE／FMVE／FPEVE共重合体
VdF：フッ化ビニリデン
TFE：テトラフルオロエチレン
FMVE：パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
FMPVE：CF２=CFO(CF２)３OCF３
FPEVE：CF２=CFO(CF２CF２O)ｎ(CF２O)ｍRf
(ここで、Rfはパーフルオロ低級アルキル基であり、
nは1〜4、mは1〜3の整数である)
の如き含フッ素共重合体が挙げられるが、好ましくは次のような共重合組成を有する含フッ素共重合体が挙げられる。
フッ化ビニリデン〔VdF〕                          50〜85％
テトラフルオロエチレン〔TFE〕                     0〜25％
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕        7〜20％
CF２=CFO〔CF２CF(CF３)O〕ｎCF３〔FPOVE；n=2〜6〕  3〜15％
【００１２】
これらの含フッ素共重合体の乳化重合法による共重合反応に際しては、公知の含臭素および／またはヨウ素不飽和または飽和化合物(この化合物中には、1個以上のエーテル結合を有していてもよい)の存在下で行うこともでき、不飽和化合物の場合には、共重合体中に約0.1〜2モル％の割合で共重合させることができる。
【００１３】
含フッ素乳化剤を含有する、含フッ素共重合体の水性重合乳化液には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の1価の低級アルコールが、含フッ素共重合体の貧溶媒でかつ含フッ素カルボン酸塩の良溶媒として添加され、含フッ素共重合体を析出させる。これらの低級アルコールは、水と比較して蒸発エンタルピーΔHvの値が半分以下と非常に小さいため、液の濃縮あるいは乾固の際のエネルギーコストを低く抑えることができる。
【００１４】
これらの低級アルコールの内、好ましくはメタノール、エタノールが、特に好ましくはメタノールが用いられる。含フッ素カルボン酸塩のメタノールに対する溶解性は非常に高いばかりではなく、凝析した含フッ素共重合体を適度に膨潤させるため、その中に含まれる含フッ素カルボン酸塩の有効な抽出を可能とし、その残留量を非常に低く抑えることができる。さらに、凝析した含フッ素共重合体の粒子径を小さくすることができるという利点もある。
【００１５】
メタノールとしては、含水率10％以下の含水メタノールを用いることもできる。含フッ素共重合体の凝析性がメタノールでは十分でない場合には、エタノールを用いることも好ましい。ただし、その場合には、含フッ素共重合体の膨潤の程度や含フッ素カルボン酸塩の抽出力はメタノールよりも劣る。また、これらの低級アルコールは混合物としても用いられるが、その場合には10％以下のエタノールやイソプロパノールが混合されたメタノールを用いることが好ましい。エタノールについては、10％以下の含水エタノールとしてあるいは20％以下の他の各種有機溶媒や添加剤で変成されたものとしても用いられる。
【００１６】
また、凝析性の改善のため、MgCl２、MgSO４、CaCl２等の無機電解質物質を添加することもできるが、それの添加は凝析粒子の凝集および含フッ素カルボン酸塩の含フッ素共重合体からの抽出を妨げ、さらに後の回収工程を難しくし、含フッ素カルボン酸の回収率を低下させるので、その濃度は0.1重量％以下とすべきである。
【００１７】
凝析された含フッ素共重合体を分離した後、さらに低級アルコールを用いて洗浄すると、含フッ素カルボン酸塩の回収率の向上と含フッ素共重合体中への含フッ素カルボン酸塩の残留量を低減させる点で推奨される。
【００１８】
含フッ素共重合体を分離した液相は、常圧または減圧下で水および低級アルコールを留去し、初期容積の約30％以下迄濃縮し、好ましくは完全に蒸発乾固させる。含フッ素カルボン酸塩の熱分解を避けるためには減圧下での留去が好ましく、また蒸発乾固させて残留モノマー等の揮発性物質を除去しておいた方が、最後の蒸留工程が非常に容易なものとなる。濃縮前の液相のpHが7以下の場合には、Na２CO３、K２CO３、NaOH、KOH等のアルカリ性物質を加えて、pHを7以上とした上で濃縮することが好ましい。
【００１９】
濃縮液には、そこに無機強度、好ましくは硫酸が添加される。硫酸としては、例えば濃縮率が約20〜10％の場合には濃硫酸が、また蒸発乾固させた場合には70〜80％硫酸が用いられる。無機強酸としては、他に濃塩酸、濃硝酸等が用いられる。これを添加した後、固形物をロ別し、ロ液を静置すると２層に分れるので、その下層を抜取り、それを蒸留することにより、高純度の含フッ素カルボン酸を高回収率で回収することができる。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
実施例１
VdF／FMVE／FPOVE(n=3)共重合体(共重合モル比 82／12／6.ηsp/c (MEK 1重量％溶液)0.35dl/g) 39.5重量％、CF３CF２CF２OCF(CF３)CF２OCF(CF３)COONH４ 8.0重量％および水、重合安定剤等 52.5重量％よりなる水性重合乳化液A(エラストマー状共重合体を含む) 2.0kgを、メタノール4.0kg中に攪拌しながら30分間かけて加えた。始め含フッ素共重合体粒子が凝集し、粒子が数cm程度の大きさとなるが、攪拌をさらに2時間継続すると、含フッ素共重合体はざらめ状となる。この状態でロ別した後、さらに4.0kgのメタノールを加えて5時間攪拌洗浄した。含フッ素共重合体をロ別し、ロ液を最初のロ液を合せ、そこにKOH 17gを加えてpHを7以上とした。
【００２２】
減圧下で水およびメタノールを留去し、初期容積の20％迄濃縮した後濃硫酸90gを加え、1日間放置した。固形物をロ別し、ロ液を静置すると２層に分れるのでその下層を分離し、減圧蒸留して、目的のCF３CF２CF２OCF(CF３)CF２OCF(CF３)COOH 116g(回収率75％)を得た。
【００２３】
実施例２
実施例１において、水およびメタノールを完全に留去し、蒸発乾固させると共に75重量％硫酸を用いると、目的の含フッ素カルボン酸が141g(回収率91％)得られた。
【００２４】
実施例３
実施例２において、メタノールの代りに同量の含水エタノール(含水率5％)を用いると、目的の含フッ素カルボン酸が131g(回収率85％)得られた。
【００２５】
実施例４
水性重合乳化液A 2.0kgを、エタノール 3.2kgと0.5重量％CaCl２水溶液0.8kgとの混合溶液中に攪拌しながら30分間かけて加えた。凝析した含フッ素共重合体をロ別し、さらに4.okgのエタノールでの攪拌洗浄を2回行った。含フッ素共重合体をロ別し、ロ液を最初のロ液と合せ、そこにKOH 17gを加えてpHを7以上とした。
【００２６】
減圧下でに水およびエタノールを完全に留去し、蒸発乾固させて白色固体を得、これに75重量％硫酸120gを加え、3日間放置した。固形物をロ別し、ロ液を静置すると２層に分れるのでその下層を分離し、減圧蒸留すると、目的の含フッ素カルボン酸が127g(回収率82％)得られた。
【００２７】
比較例１
水性重合乳化液A 2.0kgを、5重量％CaCl２水溶液4.0kg中に攪拌しながら加え、含フッ素共重合体を凝析させた。その状態でさらに2時間攪拌を行った後ロ過し、ロ別された含フッ素共重合体をさらに70℃の温水4.0kgで2時間攪拌洗浄した。含フッ素共重合体をロ別し、ロ液を最初のロ液と合せ、そこにKOH 17gを加えてpHを7以上とした。
【００２８】
減圧下で水を完全に除去し、白色の固形物を得、そこに75重量％硫酸120gを加え、3日間放置した。固形物をロ別し、ロ液を静置すると２層に分れるのでその下層を分離し、減圧蒸留すると、目的の含フッ素カルボン酸の回収量は90g(回収率58％)であった。
【００２９】
実施例５
VdF／TFE／FMVE／FPOVE(n=5)共重合体(共重合モル比 70／10／10／10.ηsp/c (C６F６ 1重量％溶液)1.23dl/g) 35.6重量％、CF３CF２CF２OCF(CF３)CF２OCF(CF３)COONH４ 11.7重量％および水、重合安定剤等 52.7重量％よりなる水性重合乳化液B(エラストマー状共重合体を含む) 2.0kgを、メタノール4.0kg中に攪拌しながら加えて含フッ素共重合体を凝析させ、さらに攪拌を1時間行った後ロ過した。ロ別された含フッ素共重合体を、攪拌しながら4.0kgのメタノールで3時間洗浄し、ロ過した後、再度同様の洗浄を行った。凝析時のロ液と洗浄時のロ液とを合せ、これにKOH 26gを加え、pHを7以上とした。
【００３０】
減圧下で水およびメタノールを完全に留去し、蒸発乾固した白色固形物を得、これに75重量％硫酸180gを加え、3日間放置した。固形物をロ別し、ロ液を静置すると２層に分れるのでその下層を分離し、減圧蒸留して、目的のCF３CF２CF２OCF(CF３)CF２OCF(CF３)COOHを200g(回収率88％)得た。
【００３１】
実施例６
実施例５において、メタノールの代りに同量の含水エタノール(含水率5％)を用いると、目的の含フッ素カルボン酸185g(回収率82％)が得られた。
【００３２】
比較例２
水性重合乳化液B 2.0kgを、2重量％硫酸カリウムアルミニウム(カリウムミョウバン)水溶液4.0kg中に攪拌しながら加え、含フッ素共重合体を凝析させた。さらに30分間攪拌を行った後ロ過し、ロ別された含フッ素共重合体を攪拌しながら70℃の温水4.0kgで1時間洗浄した。それをロ別した後、再度同様の洗浄を行い、凝析時のロ液と洗浄時のロ液とを合せ、これにKOH 26gを加え、pHを7以上とした。
【００３３】
減圧下で水を完全に除去し、蒸発乾固させた固形物に75重量％硫酸120gを加え、3日間放置した。固形分をロ別し、ロ液を静置すると２層に分れるのでその下層を分離し、減圧蒸留すると、目的の含フッ素カルボン酸の回収量は124g(回収率55％)であった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月28日(2005.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
濃縮液には、無機強酸、好ましくは硫酸が添加される。硫酸としては、例えば濃縮率が約20〜10％の場合には濃硫酸が、また蒸発乾固させた場合には70〜80％硫酸が用いられる。無機強酸としては、他に濃塩酸、濃硝酸等が用いられる。これを添加した後、固形物をロ別し、ロ液を静置すると２層に分れるので、その下層を抜取り、それを蒸留することにより、高純度の含フッ素カルボン酸を高回収率で回収することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
実施例１
VdF／FMVE／FPOVE(n=3)共重合体(共重合モル比 82／12／6、ηsp/c (MEK 1重量％溶液)0.35dl/g) 39.5重量％、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 8.0重量％および水、重合安定剤等 52.5重量％よりなる水性重合乳化液A(エラストマー状共重合体を含む) 2.0kgを、メタノール4.0kg中に攪拌しながら30分間かけて加えた。始め含フッ素共重合体粒子が凝集し、粒子が数cm程度の大きさとなるが、攪拌をさらに2時間継続すると、含フッ素共重合体はざらめ状となる。この状態でロ別した後、さらに4.0kgのメタノールを加えて5時間攪拌洗浄した。含フッ素共重合体をロ別し、ロ液を最初のロ液を合せ、そこにKOH 17gを加えてpHを7以上とした。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
実施例４
水性重合乳化液A 2.0kgを、エタノール 3.2kgと0.5重量％CaCl2水溶液0.8kgとの混合溶液中に攪拌しながら30分間かけて加えた。凝析した含フッ素共重合体をロ別し、さらに4.0kgのエタノールでの攪拌洗浄を2回行った。含フッ素共重合体をロ別し、ロ液を最初のロ液と合せ、そこにKOH 17gを加えてpHを7以上とした。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
実施例５
VdF／TFE／FMVE／FPOVE(n=5)共重合体(共重合モル比 70／10／10／10、ηsp/c (C6F6 1重量％溶液)1.23dl/g) 35.6重量％、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 11.7重量％および水、重合安定剤等 52.7重量％よりなる水性重合乳化液B(エラストマー状共重合体を含む) 2.0kgを、メタノール4.0kg中に攪拌しながら加えて含フッ素共重合体を凝析させ、さらに攪拌を1時間行った後ロ過した。ロ別された含フッ素共重合体を、攪拌しながら4.0kgのメタノールで3時間洗浄し、ロ過した後、再度同様の洗浄を行った。凝析時のロ液と洗浄時のロ液とを合せ、これにKOH 26gを加え、pHを7以上とした。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
比較例２
水性重合乳化液B 2.0kgを、2重量％硫酸カリウムアルミニウム(Kミョウバン)水溶液4.0kg中に攪拌しながら加え、含フッ素共重合体を凝析させた。さらに30分間攪拌を行った後ロ過し、ロ別された含フッ素共重合体を攪拌しながら70℃の温水4.0kgで1時間洗浄した。それをロ別した後、再度同様の洗浄を行い、凝析時のロ液と洗浄時のロ液とを合せ、これにKOH 26gを加え、pHを7以上とした。