(57)【要約】【解決手段】一液光及び／又は熱硬化性樹脂組成物であって、せん断速度２０S-1  における２５℃での粘度が、５０〜３００Pa・sであり、チキソトロピー指数＝（せん断速度２S-1における２５℃粘度）／（せん断速度２０ S-1における２５℃粘度）で定義されるチキソトロピー指数が２．０〜８．０である液晶滴下工法用液晶シール剤。【効果】従来の液晶滴下工法用液晶シール剤では達成困難であった、シールディスペンス塗布性及びスクリーン印刷適性に優れ、かつ、シール外観が良好な、液晶滴下工法用液晶シール剤、該液晶滴下工法用液晶シール剤を用いた液晶表示パネルの製造法及び液晶表示パネルを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一液光及び／又は熱硬化性樹脂組成物であって、
せん断速度２０S-1  における２５℃での粘度が、５０〜３００Pa・sであり、チキソトロピー指数＝（せん断速度２S-1における２５℃粘度）／（せん断速度２０ S-1における２５℃粘度）で定義されるチキソトロピー指数が２．０〜８．０であることを特徴とする、液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項２】
（１）エポキシ樹脂と、（２）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマーと、（３）一分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリル基を少なくともそれぞれ1個有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂と、（４）潜在性エポキシ硬化剤と、（５）光ラジカル重合開始剤と、（６）フィラーと、を含む請求項１記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項３】
（６）フィラーが、平均一次粒子径１．５μｍ以下で、その比表面積が１０m2/ｇ〜５００m2/gであることを特徴とする請求項２記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項４】
（６）フィラーを、フィラー成分を除く液晶シール剤組成物１００重量部に対して、１〜４０重量部含有する請求項２記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項５】
請求項１記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を用い、一方の液晶表示パネル用基板にシールパターンを形成する工程と、該液晶シール剤が未硬化の状態で液晶の微小液滴を該パネル基板のシールパターンの枠内に滴下塗布する工程と、他方の該パネル用基板と液晶の微小液滴が塗布された透明基板とを重ね合わせる工程と、からなることを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を用い、一方の液晶表示パネル用基板にシールパターンを形成する工程と、他方の該パネル用基板に液晶の微小液滴を滴下塗布し、該液晶シール剤が塗布されたパネル基板とを、該液晶シール剤が未硬化の状態で重ね合わせる工程と、からなることを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を用いて、ディスペンサー又はスクリーン印刷によりシールパターンを形成する工程を有することを特徴とする請求項５又は６記載の液晶表示パネルの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の液晶表示パネルの製造方法により得られた液晶表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示パネルの製造において、シールディスペンス性、シールスクリーン印刷性に優れ、さらに、シール外観が良好な液晶滴下工法用液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法及び液晶表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして軽量、高精細の特徴を有した液晶表示パネルが広く使用されるようになってきている。これらのこのような液晶表示パネルの製造方法としては、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性のシール剤組成物を液晶表示用のガラス基板に塗布して、プレキュア処理を行った後、対向基板を貼り合わせて加熱圧締接着し、液晶封入用セルを形成した後、真空中で液晶を注入する。その後、液晶注入口を封孔し、液晶表示パネルを製造するといった方法が従来から広く行われてきた。このような液晶表示パネルの製造に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献１のように、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性シール剤が提案されている。しかしながら、このような熱硬化性シール剤は、硬化させるために、１２０℃〜１５０℃の温度で数時間の時間を要し、さらに、液晶の注入に時間がかかることから、生産性を向上させることが困難となっていた。
【０００３】
これに対して、例えば、特許文献２、３等に記載のように、光及び熱硬化性液晶シール剤を用いた、液晶滴下工法と呼ばれる液晶表示パネルの製造方法が提案されている。
液晶滴下工法では、まず、液晶表示パネルを構成する2枚の基板の一方にディスペンサーまたはスクリーン印刷により四角形のシールパターンを形成する、次いで、その基板のシール枠内又は対となる基板に、液晶の微小滴を滴下塗布しシール剤未硬化の状態で2枚の基板を高真空下で重ね合わせ後、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱によりアフターキュアを行い、液晶表示パネルを製造する。
この液晶滴下工法において、近年、液晶テレビ等の液晶表示パネルの大型化に伴い、生産性向上のため、液晶表示パネル用基板へのシールパターンニング時間を短縮するために、ディスペンスの塗布速度を高速化する動きがある。また、一方で、携帯電話等の小型パネルのシールパターンニング時間を短縮するため、スクリーン印刷により液晶表示パネル基板上に一括してシールパターンニングを行う動きがある。
【０００４】
しかしながら、従来の液晶滴下工法用液晶シール剤は、一般に２５℃で３００Pa・s〜４００Pa・ｓ程度と高粘度で、かつ、ニュートニアンな流体であるため、ディスペンスの塗布速度を高速化すると、塗布安定性、シールの直線性が悪化したり、スクリーン印刷が困難であるという問題点があった。ディスペンス時の塗布安定性、シール直線性を良好にしたり、スクリーン印刷適性を向上させるため、予めシール剤の粘度を低くする方法が考えられるが、従来の液晶滴下工法用液晶シール剤の設計粘度をそのまま低くすると、ディスペンス塗布性、スクリーン印刷性は改善されるが、真空下で基板の重ね合わせを行う際に、液晶が拡散する圧力により未硬化状態シール剤のシールパターン内側のシール直線性が低下するという問題点、シール剤が破壊し液晶が漏れ出すという問題点、また、高真空での重ね合わせ後、圧力を大気圧に開放する際に、大気圧により、シールパターン外側のシール直線性が低下するという問題点等があり、液晶表示パネル用基板上へのシールパターンニング時間の短縮化と、製造される液晶表示パネルのシール外観の良好性を両立することが困難となっている。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０３９８８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１３３７９４号公報、
【特許文献３】特開２００２−２１４６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、液晶滴下工法により液晶表示パネルを製造する場合において、従来の液晶滴下工法用液晶シール剤では達成困難であった、シールディスペンス塗布性及びスクリーン印刷適性に優れ、かつ、シール外観が良好な、液晶滴下工法用液晶シール剤、該液晶滴下工法用液晶シール剤を用いた液晶表示パネルの製造法及び液晶表示パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、一液光及び／又は熱硬化性樹脂組成物であって、せん断速度２０S-1  における２５℃での粘度が、５０〜３００Pa・sであり、チキソトロピー指数＝（せん断速度２S-1における２５℃粘度）／（せん断速度２０ S-1における２５℃粘度）で定義されるチキソトロピー指数が２．０〜８．０である液晶滴下工法用液晶シール剤を見出した。
また、本発明のシール剤は、（１）エポキシ樹脂と、（２）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマーと、（３）一分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリル基を少なくともそれぞれ1個有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂と、（４）潜在性エポキシ硬化剤と、（５）光ラジカル重合開始剤と、（６）フィラーと、を含むものが好ましい。更に、（６）フィラーは、平均一次粒子径１．５μｍ以下で、その比表面積が１０m2/ｇ〜５００m2/gであることが好ましい。また、（６）フィラーを、フィラー成分を除く液晶シール剤組成物１００重量部に対して、１〜４０重量部含有することが好ましい。
【０００７】
本発明のシール剤を使用した液晶表示パネルの製造方法は、一方の液晶表示パネル用基板にシールパターンを形成する工程と、該液晶シール剤が未硬化の状態で液晶の微小液滴を該パネル基板のシールパターンの枠内に滴下塗布する工程と、他方の該パネル用基板と液晶の微小液滴が塗布された透明基板とを重ね合わせる工程と、からなる方法である。また、一方の液晶表示パネル用基板にシールパターンを形成する工程と、他方の該パネル用基板に液晶の微小液滴を滴下塗布し、該液晶シール剤が塗布されたパネル基板とを、該液晶シール剤が未硬化の状態で重ね合わせる工程と、からなる製造方法である。更に、ディスペンサー又はスクリーン印刷によりシールパターンを形成する工程を有する製造方法である。そして、これら製造方法によって得られる液晶表示パネルである。
【発明の効果】
【０００８】
従来の液晶滴下工法用液晶シール剤では達成困難であった、シールディスペンス塗布性及びスクリーン印刷適性に優れ、かつ、シール外観が良好な、液晶滴下工法用液晶シール剤、該液晶滴下工法用液晶シール剤を用いた液晶表示パネルの製造法及び液晶表示パネルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、一液光及び／又は熱硬化性樹脂組成物であって、せん断速度２０S-1  における２５℃での粘度が、５０〜３００Pa・sであり、チキソトロピー指数＝（せん断速度２S-1における２５℃粘度）／（せん断速度２０ S-1における２５℃粘度）で定義されるチキソトロピー指数が２．０〜８．０である。
好ましくは、せん断速度２０S-1  における２５℃での粘度が、１００〜２５０Pa・sであり、チキソトロピー指数が２．５〜５.０である。せん断速度２０S-1  における２５℃での粘度及びチキソトロピー指数がこの範囲であれば、シール剤の脱泡性が維持でき、真空重ね合わせ後のシール外観が良好となりまた、ディスペンス性やスクリーン印刷特性に優れるので良好である。
【００１０】
この粘度は、Ｅ型回転粘度計、例えば、ブルックフィールド社製のデジタルレオメータ型式ＤＶ−３＋なる回転型粘度計を使用し、半径１２ｍｍ、角度３°のＣＰＥ−５２型コーンプレート型センサーを使用し、回転数１ｒｐｍ（せん断速度２Ｓ−１）での２５℃粘度、及び、回転数１０ｒｐｍ（せん断速度２０Ｓ−１）における粘度である。
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、一液光及び／又は熱硬化性樹脂として、（１）エポキシ樹脂と、（２）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマーと、（３）一分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリル基を少なくともそれぞれ1個有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂と、（４）潜在性エポキシ硬化剤と、（５）光ラジカル重合開始剤と、（６）フィラーと、を含有する硬化性樹脂組成物からなる。また、必要に応じてシランカップリング剤等の従来公知の（７）その他の添加剤を含有しても良い。その構成成分について具体的に説明する。
【００１１】
（１）エポキシ樹脂 
本発明で使用するエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；、キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類、等が具体的な例として挙げられる。
該エポキシ樹脂の好ましい具体的には例としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも一つの樹脂又はその混合物が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、環球法による軟化点が４０℃以上でかつ、重量平均分子量が１０００〜１００００のものであればより好ましい。エポキシ樹脂の軟化点や重量平均分子量が上記範囲内にあると、エポキシ樹脂の液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶表示セルパネルの表示特性が良好であり、また（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマーに対する相溶性が良好で好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定できる。これらのエポキシ樹脂としては分子蒸留法などにより高純度化を行ったものを使用することが好ましい。
【００１３】
（２）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマー
アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマーとしては以下のものが例示される。
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート及び／又はジメタクリレート；、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリアクリレート及び／又はジ又はトリメタクリレート、；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、；トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又は、そのオリゴマー；、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又は、そのオリゴマー；、ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート、；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート、；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート、；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート及び／又はジメタクリレート、；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸アクリレート及び／又はジメタクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴアクリレート及び／又はオリゴメタクリレート等が挙げられる。
また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
本発明に使用する（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマーは、数平均分子量が３００〜２０００の範囲にありで、かつ、Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が１０．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2での範囲にあることが好ましい。数平均分子量が、この範囲であると、（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマーの、液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶表示セルパネルの表示特性が良好であり、また前記（１）エポキシ樹脂に対する相溶性が良好である。尚、数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定できる。
【００１５】
溶解度パラメータ（ｓｐ値）の算出方法にはさまざまな手法や計算方法が存在するが、本明細書において用いられる理論溶解度パラメータはＦｅｄｏｒｓが考案した計算法に基づくものである（日本接着学会誌、ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０（１９８６）（５３）（５６６）など参照）。この計算法では、密度の値を必要としないため、溶解度パラメータを容易に算出することができる。上記Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、以下の式で算出されるものである。
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【００１６】
溶解度パラメータ（ｓｐ値）が上記範囲内にあるとであれば、（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又あるいはこれらのオリゴマーの液晶に対する溶解性が小さく、液晶に対する汚染性が小さく抑制され、得られる液晶表示セルパネルの表示特性が良好となり好ましい。
【００１７】
本願発明では（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマーとして上述したものを数種類組み合わせて組成物として使用することも可能である。また、この場合には、これらの混合組成物の全体としての理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、混合される各（２）アクリル酸エステルモノマー、及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又、あるいはこれらのオリゴマーのモル分率の和に基づき算出することができる。なお、これらの（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又あるいはこれらのオリゴマーとして、前記組成物を用いる場合にも、該組成物混合物全体の理論溶解度パラメータについてもが１０．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
数平均分子量が３００〜２０００で、かつ、Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が１０．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲内である（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマーの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（数平均分子量：３５２、ｓｐ値１２．１）等が挙げられる。  （２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマー１００重量部に対して、前記（１）エポキシ樹脂の使用量は、２０〜２００重量部であることが望ましい。成分（２）に対する成分（１）の割合がこの範囲内であれば、光硬化後、及び、光及び熱硬化後の硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が良好である。
（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマーは、水洗法などにより、高純度化を行っているたものを使用することが好ましい。
【００１９】
（３）一分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリル基を少なくともそれぞれ1個有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂
本発明に用いる一分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリル基を少なくともそれぞれ1個有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、一分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上併せ持つ化合物であれば特に限定されない。
上記一分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上併せ持つ化合物としては例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸やフェニルメタクリレートを例えば、塩基性触媒下で反応することにより得られる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これら一分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリル基を少なくともそれぞれ1個有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、樹脂骨格内にエポキシ基と（メタ）アクリル基を併せ持っているので、液晶シール剤組成物中の成分（１）と成分（２）との相溶性が高くなり、光硬化後の硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、さらに接着信頼性を発現することが可能となる。成分（３）は、分子蒸留法、洗浄法等により高純度化を行なったものを使用することが好ましい。
【００２１】
（４）潜在性エポキシ硬化剤
潜在性エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点からは、その融点、または、環球法による軟化点温度が、１００℃以上のアミン系硬化剤であるものが好ましい。潜在性エポキシ硬化剤として、具体的には有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用しても良い。また、アミン系潜在性硬化剤の融点又は環球法による軟化点温度が、１００℃以上であると、室温での粘度安定性を良好に保持でき、スクリーン印刷やディスペンサー塗布により長時間使用することが可能となる。
【００２２】
アミン系潜在性硬化剤であって、かつ、その融点、または、環球法による軟化点温度が１００℃以上である（５）潜在性エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類；、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等の有機酸ジヒドラジド；、２，４−ジアミノ―６―［２’−エチルイミダゾリル−(１’)］−エチルトリアジン（融点２１５℃〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。
【００２３】
潜在性エポキシ硬化剤は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、通常１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部の量で含有される。この範囲で潜在性エポキシ硬化剤が含まれていると、得られる液晶表示パネルの接着信頼性が発現され、また、液晶シール剤組成物の粘度安定性も維持できる。本発明に使用される潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法などにより、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。
【００２４】
（５）光ラジカル重合開始剤
本発明に使用する光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。具体的には例えば以下のものが挙げられる。具体例としては、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類等の化合物が挙げられる。これらの使用量は該光ラジカル重合開始剤は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、通常０．０１重量部〜５重量部の量で用いられる。０．０１重量部以上の量とすることにより光照射による硬化性を与え、５重量部以下とすることにより、液晶シール剤組成物の塗布安定性が良好で、光硬化の際に均質な硬化体を得ることができる。
【００２５】
（６）フィラー
液晶シール剤の粘性の制御を容易にしたり、硬化後の液晶シール剤の強度を向上し、また、線膨張性を抑えて接着信頼性を向上させるためにフィラーを使用する。
このフィラーには通常電子材料分野で使用可能なのものであればいずれでもよい。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラー、また、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びこれらと共重合可能なモノマー類を共重合した共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等の公知の有機フィラーも使用可能である。
上記フィラーの形状としては、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形物または非定形物が挙げられる。上記フィラーの中では、線膨張率、形状保持性の観点で無機フィラーが好ましく、UV透過性の観点から二酸化ケイ素、タルクがより好ましい。
【００２６】
上記フィラーの一次粒子径としては１．５μｍ以下、でかつ、その比表面積が１０m2/ｇ〜５００m2/gであることが好ましい。フィラーの一次粒子径や比表面積が上記範囲内であれば、せん断速度と粘度の範囲を容易に制御できより好ましい。フィラーの一次粒子径の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１に記載のレーザー回折法、また、比表面積測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定できる。液晶シール剤中のフィラーの使用量は、フィラー成分を除く液晶シール剤組成物１００重量部に対して、通常１〜４０重量部の含有量、好ましくは１０〜３０重量部の含有量である。液晶シール剤中のフィラーの使用量が上記範囲内であれば、（せん断速度２  S-1の２５℃粘度）と（せん断速度２０ S-1の２５℃粘度）との粘度比（チキソトロピー指数）が２．０〜８．０に制御することが容易で、かつ、硬化後の液晶シール剤の接着強度が良好となるので好ましい。
【００２７】
（７）その他の添加剤
本発明では必要に応じて更に、熱ラジカル発生剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤の使用が可能である。また、所望のセルギャップを確保するためスペーサー等を配合しても良い。
【００２８】
[液晶シール剤の調整方法] 
本発明の液晶シール剤の調整は特に限定はない。混合には、例えば、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、遊星式撹拌機等すでに公知の混練機械を介して行って良く、最終的にフィルターを用いてろ過を実施し、真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送される。
本発明によって得られた液晶表示パネル用シール剤は、液晶滴下工法にて液晶表示パネルを製造した場合、シールディスペンス性、シールスクリーン印刷性に優れ、シール直線性に優れた液晶表示パネルを製造することが可能である。従来の液晶シール剤では、シールディスペンス性に、シールスクリーン印刷性を向上させるために、低粘度にすると得られた液晶表示パネルのシール直線性低下することが問題であったが、本発明の液晶シール剤を使用することで、高速でのディスペンス性、またはスクリーン印刷適性に優れ、かつ、良好なシール外観が得られる液晶表示パネルを得ることができるので、液晶滴下工法における、液晶表示パネルの生産性のさらなる向上が可能となった。
【００２９】
本発明の液晶滴下工法用液晶表示パネル用シール剤を用いて、液晶表示パネルを製造する方法としては特に限定されず、例えば、一方の液晶表示パネル用基板の外周付近に本発明の液晶滴下工法用シール剤を使用してシールパターンを形成する工程と、液晶滴下工法用液晶表示パネル用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小液滴を液晶表示パネル用基板のシールパターンの枠内に滴下塗布する工程と、他方の液晶表示パネル用基板と、液晶の微小液滴が塗布された液晶表示パネル用基板とを重ね合わせる工程と、液晶滴下工法用液晶表示パネル用シール剤に光及び／又は熱を与えて硬化させる工程とを有する方法；一方の液晶表示用パネルの外周付近に本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いてシールパターンを形成する工程と、液晶滴下工法用液晶表示パネル用シール剤が未硬化の状態でシールパターンが形成される液晶表示パネル用基板と、液晶の微小液滴が塗布された液晶表示パネル用基板とを重ねあわせる工程と液晶滴下工法用シール剤に光及び／又は熱を与えて効果させる工程とを有する方法等が挙げられる。これらの液晶表示パネルの製造方法も本発明に包含される。
【００３０】
本発明に用いる液晶表示パネル用基板の対向する面には、配向膜が形成されていても良い。上記配向膜としては特に限定されず、例えば、公知の有機配向剤や無機配向剤からなるものを用いることができる。本発明の液晶滴下工法用シール剤を用い、本発明の製造方法によって製造された液晶表示パネルは、シール外観に優れた液晶表示パネルを与えることができる。これらの液晶表示パネルも本発明に包含される。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これに限定されたものではない。
例中記載の％、部とはそれぞれ重量％、重量部を意味する。
[使用原材料等]
（１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂として、Ｏ−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂である日本化薬社製品・商品名「ＥＯＣＮ−１０２０−７５」を使用した。
（２）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマービスフェノールA型樹脂のジメタクリレートである共栄社化学社製・商品名「エポキシエステル３０００M」を、トルエン、及び、超純水を用いた、希釈、洗浄方法を１２回繰り返して、高純度化処理して使用した。
（３）一分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリル基を少なくともそれぞれ1個有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂合成例１の変性樹脂を使用した。
［合成例１］（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の合成
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフエノールＦ型エポキシ樹脂：「東都化成社製・商品名エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ」を１６０ｇ、メタクリル酸：４３ｇ、トリエタノールアミン：０．２ｇを混合し、乾燥エア気流下、１１０℃、５時間加熱攪拌してメタクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。
【００３２】
（４）潜在性エポキシ硬化剤
潜在性エポキシ硬化剤として１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインである、味の素社製・商品名「アミキュアＶＤＨ−Ｊ」、及び、２，４−ジアミノ―６―［２’−エチル―４’―メチルイミダゾリル−(１’)］−エチル―s―トリアジンである、四国化成社製・商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ」を使用した。
（５）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるチバスペシャリティ・ケミカルズ社製・商品名「イルガキュア１８４」を使用した。
（６）フィラー
フィラーとして、日本触媒製球状シリカ、「シーフォスターＳ−３０」（一次平均粒子径０．３μｍ、比表面積１１ｍ２/ｇ）、日本タルク社製タルク「SG−２０００」（一次平均粒子径０．９μｍ、比表面積３６．６ｍ２/ｇ）、日本アエロジル社製、「アエロジル２００」（一次平均粒子径０．０１２μｍ、比表面積２００ｍ２/ｇ）を使用した。
（７）添加剤
添加剤として、シランカップリングを使用した。γ−グリシドキシトリメトキシシラン：「信越化学工業社製・商品名ＫＢＭ４０３」を使用した。
【００３３】
[試験方法]
（液晶表示パネルのシール外観テスト）
透明電極及び、配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（EHC社製、ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ）上に、５μｍのガラスファイバーを１重量部添加した液晶シール剤を、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて０．５ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に描画し、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）をディスペンサーを使用して精密に滴下した。さらに対となるガラス基板を９０Ｐａの減圧下で重ね合わせ、荷重をかけ固定した。その後、ウシオ電機製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で２０００ｍＪの照射エネルギーで光硬化を行った。光源にはメタルハライドランプを使用し、積算光量の測定には３００ｎｍ〜３９０ｎｍの測定波長範囲を有し、ピーク感度波長が３６５ｎｍの紫外線積算光量計（トプコン社・ＵＶＲ−Ｔ３５）を使用した。
紫外線硬化後、さらに、１２０℃、６０分加熱硬化した後の液晶表示パネルのシール直線性を評価した。その液晶表示パネルのシール直線性を以下の式ような評価法で判定した。
（シールの最大幅と最小幅の比率）（％）＝（シールの最少幅）×（シールの最大幅）×１００
シールの最大幅と最小幅の比率が９５％以上のものをシール直線性が優れているものとして○の判定を、５０％以上９５％未満であるものをシール直線性が劣るものとして△の判定を、５０％未満であるものをシール直線性が劣るものとして×の判定を行った。
【００３４】
（シール剤のディスペンス塗布性テスト）
３００ｍｍ×４００ｍｍの液晶表示パネル用ガラス基板（日本電気硝子社製）に、５μｍのガラスファイバーを１重量％添加した液晶シール剤を、針先口径０．４ｍｍのシリンジに真空下で充填し、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて吐出圧力０．３ＭＰa、塗布厚み２０μｍ、塗布速度１００ｍｍ／ｓｅｃで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に５０個描画し、描画したシールパターンのシール形状を以下のような評価法で観察した。３００ｍｍ×４００ｍｍのガラス基板上に３５ｍｍ×４０ｍｍの長方形に描画したシール枠内にシール切れ、シールかすれが全くない枠型が４５個〜５０個のものをディスペンス塗布性に優れるものとし○の判定を、シール切れ、シールかすれが発生した枠型が４４個未満であるものをディスペンス塗布性が劣るものとし×の判定を行った。
【００３５】
（実施例１）
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５  日本化薬社製）１５部を、エポキシエステル３０００Mを２０部に加熱溶解させて均一溶液とし、冷却後、合成例１のメタクリル変性エポキシ樹脂  ３０部、光ラジカル開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４  チバスペシャティケミカル製）２部、潜在性エポキシ硬化剤として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ  味の素社製）１１部、及び、２，４−ジアミノ―６―［２’−エチル―４’―メチルイミダゾリル−(１’)］−エチル―s―トリアジン（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ  四国化成製）１部、フィラーとして球状シリカ（シーフォスターＳ−３０、日本触媒製）1０部、及び、無定形シリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１０部、添加剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を加え、ミキサーで予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、目開き１０μｍのフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ）でろ過した後、真空脱泡処理して液晶シール剤（Ｐ１）を得た。この得られた、液晶シール剤（Ｐ１）のせん断速度２S-1における２５℃粘度は、８２０Pa・s、せん断速度２０Ｓ−１における２５℃粘度が２１０Ｐａ・ｓ、（せん断速度２S-1における２５℃粘度）と（せん断速度２０ S-1における２５℃粘度）との粘度比（チキソトロピー指数）が３．９０であった。
【００３６】
（実施例２）
フィラーとして球状シリカ（シーフォスターＳ−３０、日本触媒製）５部、及び、タルク（ＳＧ−２０００、日本タルク社製）１５部を使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ２）を得た。この得られた、液晶シール剤（Ｐ２）の、せん断速度２S-1における２５℃粘度は７００Pa・s、せん断速度２０Ｓ−１における２５℃粘度が１３０Ｐａ・ｓ、（せん断速度２S-1における２５℃粘度）と（せん断速度における２０ S-1の２５℃粘度）との粘度比（チキソトロピー指数）は５．３８であった。
【００３７】
（比較例１）
フィラーとして本発明請求範囲外である球状シリカ（ＡＯ−８００、アドマテックス社製、平均一次粒子径２〜７μｍ、比表面積２〜３ｍ２／ｇ）を２０部使用した以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｃ１）を得た。この得られた、液晶シール剤（Ｐ２）の、せん断速度２S-1における２５℃粘度は３００Pa・s、せん断速度２０Ｓ−１における２５℃粘度は２８０Ｐａ・ｓ、（せん断速度２S-1における２５℃粘度）と（せん断速度２０ S-1における２５℃粘度）との粘度比（チキソトロピー指数）は１．０７であった。
【００３８】
（比較例２）
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５  日本化薬社製）１０部、合成例１のメタクリル変性エポキシ樹脂  ３５部、フィラーとして本発明請求範囲外である球状シリカ（ＡＯ−８００、タツモリ社製、平均一次粒子径２〜７μｍ、比表面積２〜３ｍ２／ｇ）を２０部、使用した以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｃ２）を得た。この得られた、液晶シール剤（Ｃ２）の、せん断速度２S-1における２５℃粘度は１０５Pa・s、せん断速度２０Ｓ−１における２５℃粘度は８０Ｐａ・ｓ、（せん断速度２S-1における２５℃粘度）と（せん断速度２０ S-1における２５℃粘度）との粘度比（チキソトロピー指数）は１．３１であった。
【００３９】
（比較例３）
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５  日本化薬社製）１０部、合成例１のメタクリル変性エポキシ樹脂  ３５部、フィラーとしてシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３８０、平均一次粒子径０．０５μｍ、比表面積３５０〜４１０ｍ２／ｇ）を２０部、使用した以外は、実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｃ３）を得た。この得られた、液晶シール剤（Ｃ３）の、せん断速度２S-1における２５℃粘度は１２００Pa・s、せん断速度２０Ｓ−１における２５℃粘度は１１７Ｐａ・ｓ、（せん断速度２S-1における２５℃粘度）と（せん断速度２０ S-1における２５℃粘度）との粘度比（チキソトロピー指数）は１０．３であった。
実施例１、２、比較例１〜３で作成した液晶滴下工法用シール剤のディスペンス塗布性テスト、液晶表示パネルのシール外観テストの結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
［表１］の結果から明らかなように、本発明の液晶シール剤は、シール直線性、及び、シール外観に優れることが確認された。一方、比較例１、比較例３は本発明範囲外のチキソトロピー指数を有する液晶シール剤であり、シール直線性、及び、シール外観が劣っている。比較例２は粘度が本発明範囲外で低いため、ディスペンス特性に優れるが、液晶表示パネルのシール直線性が著しく劣っている。