(57)【要約】【課題】燃料電池の製造方法及び燃料電池において、スタックの生産性を高めて、燃料電池の製造コストを低減することである。【解決手段】本発明に係る燃料電池の製造方法は、膜電極接合体の両面にセパレータを配置した単セルを複数積み重ねたスタックを備える燃料電池の製造方法であって、セパレータ用導電板に導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを塗布する塗布工程と、熱硬化性樹脂ペーストを加熱して、熱硬化性樹脂を半硬化させる半硬化工程と、半硬化した熱硬化性樹脂を被覆したセパレータ用導電板を凹凸状に加工する加工工程と、膜電極接合体の両面に凹凸状に加工したセパレータ用導電板を配置した単セル予備成形体を複数積み重ねて、スタック予備成形体を組み立てる組み立て工程と、スタック予備成形体を加熱して、半硬化した熱硬化性樹脂を硬化させて接合する接合工程とを備えることである。【選択図】図１
2007157387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体の両面にセパレータを配置した単セルを複数積み重ねたスタックを備える燃料電池の製造方法であって、
セパレータ用導電板に導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを塗布する塗布工程と、
熱硬化性樹脂ペーストを塗布したセパレータ用導電板を凹凸状に加工する加工工程と、
膜電極接合体の両面に凹凸状に加工したセパレータ用導電板をそれぞれ配置した単セル予備成形体を複数積み重ねて、スタック予備成形体を組み立てる組み立て工程と、
スタック予備成形体を加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させて接合する接合工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池の製造方法であって、
組み立て工程は、
凹凸状に加工したセパレータ用導電板と膜電極接合体との間に、導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを塗布した中間導電板を積層することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項３】
膜電極接合体の両面にセパレータを配置した単セルを複数積み重ねたスタックを備える燃料電池の製造方法であって、
セパレータ用導電板に導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを塗布する塗布工程と、
熱硬化性樹脂ペーストを加熱して、熱硬化性樹脂を半硬化させる半硬化工程と、
半硬化した熱硬化性樹脂を被覆したセパレータ用導電板を凹凸状に加工する加工工程と、
膜電極接合体の両面に凹凸状に加工したセパレータ用導電板をそれぞれ配置した単セル予備成形体を複数積み重ねて、スタック予備成形体を組み立てる組み立て工程と、
スタック予備成形体を加熱して、半硬化した熱硬化性樹脂を硬化させて接合する接合工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池の製造方法であって、
組み立て工程は、
凹凸状に加工したセパレータ用導電板と膜電極接合体との間に、導電材を含有する半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した中間導電板を積層することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１に記載の燃料電池の製造方法であって、
熱硬化性樹脂は、親水性樹脂を含有することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項６】
膜電極接合体の両面にセパレータを配置した単セルを複数積み重ねたスタックを備える燃料電池の製造方法であって、
セパレータ用導電板に導電材を含有する熱可塑性樹脂ペーストを塗布する塗布工程と、
熱可塑性樹脂ペーストを乾燥させる乾燥工程と、
熱可塑性樹脂を被覆したセパレータ用導電板を凹凸状に加工する加工工程と、
膜電極接合体の両面に凹凸状に加工したセパレータ用導電板をそれぞれ配置した単セル予備成形体を複数積み重ねて、スタック予備成形体を組み立てる組み立て工程と、
スタック予備成形体を加熱して、熱可塑性樹脂を軟化させて接合する接合工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池の製造方法であって、
組み立て工程は、
凹凸状に加工したセパレータ用導電板と膜電極接合体との間に、導電材を含有する熱可塑性樹脂を被覆した中間導電板を積層することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の燃料電池の製造方法であって、
熱可塑性樹脂は、親水性樹脂を含有することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１に記載の燃料電池の製造方法であって、
膜電極接合体のガス拡散層は、導電性多孔体であることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１に記載の燃料電池の製造方法であって、
スタック予備成形体は、マニホールドから導入した媒体により加熱されることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
膜電極接合体の両面にセパレータを配置した単セルを複数積み重ねたスタックを備える燃料電池であって、
膜電極接合体と、膜電極接合体の両面に配置され、導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを塗布した後、凹凸状に加工したセパレータと、を有する単セル予備成形体を成形し、
単セル予備成形体を複数積み重ねてスタック予備成形体を組み立てた後、スタック予備成形体を加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させて接合することにより製造されることを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池であって、
凹凸状に加工したセパレータと膜電極接合体との間に、導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを被覆した中間導電板を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
膜電極接合体の両面にセパレータを配置した単セルを複数積み重ねたスタックを備える燃料電池であって、
膜電極接合体と、膜電極接合体の両面に配置され、導電材を含有する半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した後、凹凸状に加工したセパレータと、を有する単セル予備成形体を成形し、
単セル予備成形体を複数積み重ねてスタック予備成形体を組み立てた後、スタック予備成形体を加熱して、半硬化した熱硬化性樹脂を硬化させて接合することにより製造されることを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載の燃料電池であって、
凹凸状に加工したセパレータと膜電極接合体との間に、導電材を含有する半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した中間導電板を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１５】
請求項１１から１４のいずれか１に記載の燃料電池であって、
熱硬化性樹脂は、親水性樹脂を含有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１６】
膜電極接合体の両面にセパレータを配置した単セルを複数積み重ねたスタックを備える燃料電池であって、
膜電極接合体と、膜電極接合体の両面に配置され、導電材を含有する熱可塑性樹脂を被覆した後、凹凸状に加工したセパレータと、を有する単セル予備成形体を成形し、
単セル予備成形体を複数積み重ねてスタック予備成形体を組み立てた後、スタック予備成形体を加熱して、熱可塑性樹脂を軟化させて接合することにより製造されることを特徴とする燃料電池。
【請求項１７】
請求項１６に記載の燃料電池であって、
凹凸状に加工したセパレータと膜電極接合体との間に、導電材を含有する熱可塑性樹脂を被覆した中間導電板を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の燃料電池であって、
熱可塑性樹脂は、親水性樹脂を含有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１９】
請求項１１から１８のいずれか１に記載の燃料電池であって、
膜電極接合体のガス拡散層は、導電性多孔体であることを特徴とする燃料電池。
【請求項２０】
請求項１１から１９のいずれか１に記載の燃料電池であって、
スタック予備成形体は、マニホールドから導入した媒体により加熱されることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造方法及び燃料電池に係り、特に、膜電極接合体の両面にセパレータを配置した単セルを複数積み重ねたスタックを備える燃料電池の製造方法及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、高効率と優れた環境特性を有する電池として近年脚光を浴びている。燃料電池は、一般的に、燃料ガスである水素に空気中の酸素を化学反応させて、電気エネルギをつくりだしている。そして、水素と酸素とが化学反応した結果として、水が生成される。燃料電池の種類は、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、アルカリ型、固体高分子型等がある。この中でも、常温で起動しかつ起動時間が速い等の利点を有する固体高分子型の燃料電池が注目されている。固体高分子型の燃料電池に用いられる単セルは、電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層と、セパレータとを含んで構成される。このうち電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層とを一体化したものは、一般的に、膜電極接合体と呼ばれている。
【０００３】
図７は、燃料電池の単セルの構成を示す図である。そして、図８は、燃料電池のスタックの構成を示す図である。単セル１００は、図７に示すように、電解質膜１０２の両側にそれぞれ触媒層１０４が積層され、各々の触媒層１０４にガス拡散層１０６が積層されて膜電極接合体１０８を構成し、更に、膜電極接合体１０８にセパレータ１１０が積層されることにより構成されている。ここで、セパレータ１１０には、例えば、特許文献１に示されるように、耐食性等を高めるために、金属基板の少なくとも片面に導電剤を混合した合成樹脂層を被覆し、さらに合成樹脂層の表面下に導電性フィラーを没入してなる燃料電池用セパレータ等が用いられる。
【０００４】
このようなセパレータ１１０と膜電極接合体１０８とをハンダ等を用いて接合し、単セル１００が組み立てられる。ハンダを用いて接合する場合には、約３５０℃に加熱してセパレータ１１０と膜電極接合体１０８とが接合される。そして、更に、複数の単セル１００を積み重ねて接合することで、図８に示すような燃料電池のスタック１１２が製造される。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３４３３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような燃料電池の製造方法においては、耐食性を高めるための防食処理を１体ごとに行なったセパレータを用いて、セパレータと膜電極接合体とを接合して単セルを組み立て、更に、複数の単セルを積み重ねて接合してスタックを製造するため、生産性が悪く、燃料電池の製造コストが高くなる場合がある。
【０００７】
また、上記のようにハンダを使用する場合には、以下の問題が生じる場合がある。電解質膜の熱分解開始温度は、一般的に、約１８０℃から約２００℃であり、特に、２５０℃を超えると電解質膜の熱分解が顕著になる。上述したようなハンダによる接合では約３５０℃による加熱を要するため電解質膜が熱分解する可能性がある。
【０００８】
そして、燃料電池のスタック運転中には、一般的に、ｐＨ３以下の強酸性の雰囲気下に置かれるため、ハンダを構成する亜鉛等の金属が正イオン（カチオン）として溶け出し、パーフルオロカーボンスルホン酸のイオン交換膜等の電解質膜の中に拡散される。そのような場合には、主なプロトン輸送基であるスルホン基のカチオン対が金属イオンに置き換わるイオン交換反応が起こるため、スルホン基に本来配位すべきプロトンが配位できなくなり、プロトン導電性が低下する場合がある。
【０００９】
さらに、金属イオンが電解質膜中に分散すると、スタック運転中に副生成物として発生する過酸化水素を分解し、ラジカル寿命の長いヒドロキシラジカルが生成される。このヒドロキシラジカルは、電解質膜を構成する高分子鎖を攻撃し分子量を低下させるので、電解質膜成分が排水中に溶け出す場合がある。このような場合には、電解質膜が運転中に消耗し、薄膜化した電解質膜から水素がクロスリークを起こし、燃料電池の耐久性寿命を低下させる可能性がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、燃料電池の製造方法及び燃料電池において、スタックの生産性を高めて、燃料電池の製造コストを低減した燃料電池の製造方法及び燃料電池を提供することである。また、本発明の他の目的は、ハンダを用いないでスタックを製造する燃料電池の製造方法及び燃料電池を提供することである。以下の手段は、上記目的の少なくとも１つに貢献するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、膜電極接合体の両面にセパレータを配置した単セルを複数積み重ねたスタックを備える燃料電池の製造方法であって、セパレータ用導電板に導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを塗布する塗布工程と、熱硬化性樹脂ペーストを塗布したセパレータ用導電板を凹凸状に加工する加工工程と、膜電極接合体の両面に凹凸状に加工したセパレータ用導電板をそれぞれ配置した単セル予備成形体を複数積み重ねて、スタック予備成形体を組み立てる組み立て工程と、スタック予備成形体を加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させて接合する接合工程とを備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、組み立て工程が、凹凸状に加工したセパレータ用導電板と膜電極接合体との間に、導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを塗布した中間導電板を積層することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、膜電極接合体の両面にセパレータを配置した単セルを複数積み重ねたスタックを備える燃料電池の製造方法であって、セパレータ用導電板に導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを塗布する塗布工程と、熱硬化性樹脂ペーストを加熱して、熱硬化性樹脂を半硬化させる半硬化工程と、半硬化した熱硬化性樹脂を被覆したセパレータ用導電板を凹凸状に加工する加工工程と、膜電極接合体の両面に凹凸状に加工したセパレータ用導電板をそれぞれ配置した単セル予備成形体を複数積み重ねて、スタック予備成形体を組み立てる組み立て工程と、スタック予備成形体を加熱して、半硬化した熱硬化性樹脂を硬化させて接合する接合工程とを備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、組み立て工程が、凹凸状に加工したセパレータ用導電板と膜電極接合体との間に、導電材を含有する半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した中間導電板を積層することが好ましい。
【００１５】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、熱硬化性樹脂が、親水性樹脂を含有することが好ましい。
【００１６】
本発明に係る他の燃料電池の製造方法は、膜電極接合体の両面にセパレータを配置した単セルを複数積み重ねたスタックを備える燃料電池の製造方法であって、セパレータ用導電板に導電材を含有する熱可塑性樹脂ペーストを塗布する塗布工程と、熱可塑性樹脂ペーストを乾燥させる乾燥工程と、熱可塑性樹脂を被覆したセパレータ用導電板を凹凸状に加工する加工工程と、膜電極接合体の両面に凹凸状に加工したセパレータ用導電板をそれぞれ配置した単セル予備成形体を複数積み重ねて、スタック予備成形体を組み立てる組み立て工程と、スタック予備成形体を加熱して、熱可塑性樹脂を軟化させて接合する接合工程とを備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る他の燃料電池の製造方法は、組み立て工程が、凹凸状に加工したセパレータ用導電板と膜電極接合体との間に、導電材を含有する熱可塑性樹脂を被覆した中間導電板を積層することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る他の燃料電池の製造方法は、熱可塑性樹脂が、親水性樹脂を含有することが好ましい。
【００１９】
本発明に係る燃料電池の製造方法または本発明に係る他の燃料電池の製造方法は、膜電極接合体のガス拡散層が、導電性多孔体であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る燃料電池の製造方法または本発明に係る他の燃料電池の製造方法は、スタック予備成形体は、マニホールドから導入した媒体により加熱されることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る燃料電池は、膜電極接合体の両面にセパレータを配置した単セルを複数積み重ねたスタックを備える燃料電池であって、膜電極接合体と、膜電極接合体の両面に配置され、導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを塗布した後、凹凸状に加工したセパレータと、を有する単セル予備成形体を成形し、単セル予備成形体を複数積み重ねてスタック予備成形体を組み立てた後、スタック予備成形体を加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させて接合することにより製造されることを特徴とする燃料電池。
【００２２】
本発明に係る燃料電池は、凹凸状に加工したセパレータと膜電極接合体との間に、導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを被覆した中間導電板を備えることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る燃料電池は、膜電極接合体の両面にセパレータを配置した単セルを複数積み重ねたスタックを備える燃料電池であって、膜電極接合体と、膜電極接合体の両面に配置され、導電材を含有する半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した後、凹凸状に加工したセパレータとを有する単セル予備成形体を成形し、単セル予備成形体を複数積み重ねてスタック予備成形体を組み立てた後、スタック予備成形体を加熱して、半硬化した熱硬化性樹脂を硬化させて接合することにより製造されることを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る燃料電池は、凹凸状に加工したセパレータと膜電極接合体との間に、導電材を含有する半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した中間導電板を備えることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る燃料電池は、熱硬化性樹脂が、親水性樹脂を含有することが好ましい。
【００２６】
本発明に係る他の燃料電池は、膜電極接合体の両面にセパレータを配置した単セルを複数積み重ねたスタックを備える燃料電池であって、膜電極接合体と、膜電極接合体の両面に配置され、導電材を含有する熱可塑性樹脂を被覆した後、凹凸状に加工したセパレータとを有する単セル予備成形体を成形し、単セル予備成形体を複数積み重ねてスタック予備成形体を組み立てた後、スタック予備成形体を加熱して、熱可塑性樹脂を軟化させて接合することにより製造されることを特徴とする。
【００２７】
本発明に係る他の燃料電池は、凹凸状に加工したセパレータと膜電極接合体との間に、導電材を含有する熱可塑性樹脂を被覆した中間導電板を備えることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る他の燃料電池は、熱可塑性樹脂は、親水性樹脂を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明に係る燃料電池または本発明に係る他の燃料電池は、膜電極接合体のガス拡散層が、導電性多孔体であることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る燃料電池または本発明に係る他の燃料電池は、スタック予備成形体が、マニホールドから導入した媒体により加熱されることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
上記燃料電池の製造方法及び燃料電池によれば、スタックの生産性を高めて、燃料電池の製造コストを低減することができる。上記燃料電池の製造方法及び燃料電池によれば、ハンダを用いないでスタックを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に図面を用いて本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。図１は、燃料電池のスタックの製造方法における各工程を示すフローチャートである。スタックの製造方法は、塗布工程（Ｓ１０）と、半硬化工程（Ｓ１２）と、加工工程（Ｓ１４）と、組み立て工程（Ｓ１６）と、接合工程（Ｓ１８）とを含んで構成される。そして、図２から図５は、各工程に対応してスタックが完成していく過程を示す図である。
【００３３】
塗布工程（Ｓ１０）は、セパレータ用導電板に導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを塗布する工程である。セパレータ用導電板には、耐食性に優れたチタンまたはステンレス等の金属材料を用いることが好ましい。勿論、他の条件次第では、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属材料を使用することができる。
【００３４】
熱硬化性樹脂ペーストは、熱硬化性樹脂と、溶剤と、硬化剤または開始剤と、導電材とを含んで混合して作製される。熱硬化性樹脂には、電解質膜の熱分解開始温度より低い温度で硬化する熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂には、例えば、エポキシ樹脂や熱硬化性アクリル樹脂等を使用することができる。勿論、他の条件次第では、このような熱硬化性樹脂に限定されることはない。熱硬化性樹脂は、一般的に、例えば、モノマーまたはプレポリマー等の状態で混合される。また、熱硬化性樹脂には、膜電極接合体のガス拡散層からの排水性を高めるために親水性樹脂を含有させてもよい。親水性樹脂には、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル等を用いることができる。そして、溶剤には、エポキシ樹脂にはキシレン等を、熱硬化性アクリル樹脂には酢酸エチル等を使用することができる。
【００３５】
硬化剤または開始剤は、熱硬化性樹脂を硬化させるために用いられる。エポキシ樹脂には、脂肪族アミンまたは芳香族アミン等のアミン類、イミダゾール類、酸無水物類等の硬化剤を用いることができる。そして、熱硬化性アクリル樹脂のオリゴマーには、熱硬化性アクリル樹脂で一般的に用いられている重合開始剤を使用することができる。
【００３６】
導電材は、熱硬化性樹脂に導電性を付与するために添加される。導電材には、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバーまたはカーボンナノチューブ等のカーボン系フィラーや金微粒子またはニッケル微粒子等の金属系微粒子を用いることができる。
【００３７】
熱硬化性樹脂と、溶剤と、硬化剤または開始剤と、導電材とを含んだものを、一般的な混合方法により混合してペースト状にし、熱硬化性樹脂ペーストが作製される。勿論、他の条件次第では、ペースト状よりも粘度が低いインク状にすることもできる。そして、セパレータ用導電板に熱硬化性樹脂ペーストを塗布する方法は、スクリーン印刷法によることが好ましい。勿論、他の条件次第では、熱硬化性樹脂ペーストをセパレータ用導電板に浸漬またはスプレー等することもでき、これらの方法に限定されることはない。
【００３８】
半硬化工程（Ｓ１２）は、熱硬化性樹脂ペーストを加熱して、熱硬化性樹脂を半硬化させる工程である。ここで、半硬化状態とは、熱硬化性樹脂が未硬化の段階と、硬化の最終段階との間の中間段階にあることをいう。図２は、半硬化した熱硬化性樹脂を被覆したセパレータ用導電板１０を示す図である。まず、熱硬化性樹脂ペーストが塗布されたセパレータ用導電板を、室温で十分に乾燥させて熱硬化性樹脂ペーストに含まれる溶剤を除去する。その後、所定の温度で加熱することにより熱硬化性樹脂を半硬化させて、セパレータ用導電板１２に半硬化した熱硬化性樹脂１４を被覆する。熱硬化性樹脂を半硬化させる温度は、熱硬化性樹脂または硬化剤等によって異なる。例えば、エポキシ樹脂と脂肪族アミン系硬化剤とを用いた場合には、３５℃にて加熱することによりエポキシ樹脂を半硬化させることができる。そして、半硬化工程（Ｓ１２）で用いられる加熱装置は、一般的に、樹脂を硬化させるときに用いられる樹脂硬化炉等を使用することができる。
【００３９】
加工工程（Ｓ１４）は、半硬化した熱硬化性樹脂を被覆したセパレータ用導電板１０を凹凸状に加工する工程である。図３は、半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した凹凸状セパレータ用導電板２０を示す図である。半硬化した熱硬化性樹脂を被覆したセパレータ用導電板１０を凹凸状にするためには、所定形状の溝が刻まれた金型を用いて、半硬化した熱硬化性樹脂を被覆したセパレータ用導電板１０をプレス加工することにより行なうことができる。ここで、加工工程（Ｓ１４）で用いられるプレス機は、一般的にプレス加工で用いられているプレス機等を使用することができる。
【００４０】
組み立て工程（Ｓ１６）は、膜電極接合体の両面に半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した凹凸状セパレータ用導電板２０を配置した単セル予備成形体を複数積み重ねて、スタック予備成形体を組み立てる工程である。図４は、組み立てられたスタック予備成形体３０を示す図である。まず、電解質膜３２と、触媒層３４と、ガス拡散層３６とを一体化した膜電極接合体３８の作製方法について説明する。
【００４１】
電解質膜３２は、イオン交換容量として０．５〜２．０ｍｅｑ／ｇのイオン基濃度を有した高分子電解質膜であることが好ましい。電解質膜３２には、化学的に安定であるフッ素系樹脂、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸のイオン交換膜を用いることができる。そして、パーフルオロカーボンスルホン酸のイオン交換膜としては、ナフィオン膜（デュポン社の登録商標）等が用いられる。また、電解質膜３２には、上記イオン交換膜の他にも、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の耐熱性に優れ、プロトン輸率の高い芳香族エンジニアリングプラスチックス系電解質膜を用いることができる。
【００４２】
触媒層３４は、白金等の触媒をカーボンブラック等の触媒の担体に付着して用いられる。触媒には、白金だけに限定されず、他の白金族元素であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムやイリジウム等を用いてもよい。触媒の担体であるカーボンブラックには、ケッチェンブラック（ライオン社製）、デンカブラック（電気化学工業社製）等を用いることができる。
【００４３】
ガス拡散層３６には、ガス拡散性と導電性に優れた導電性多孔体を用いることができる。導電性多孔体には、金属繊維織布、金属多孔体、カーボン繊維織布、カーボン紙等を使用することができる。そして、膜電極接合体３８は、電解質膜３２と、触媒層３４と、ガス拡散層３６とを積層し、例えば、加熱温度１３０℃、圧力３Ｍｐａでヒートプレスすることにより一体化させて作製される。
【００４４】
単セル予備成形体４０は、膜電極接合体３８の両面に半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した凹凸状セパレータ用導電板２０を配置して組み立てられる。そして、更に、単セル予備成形体４０を、例えば、１０個積み重ねてから、所定の面圧によりこれらを保持してスタック予備成形体３０を組み立てる。ここで、所定の面圧には、０．５ＭＰａを適用することができる。
【００４５】
また、組み立て工程（Ｓ１６）では、半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した凹凸状セパレータ用導電板２０と膜電極接合体３８との間に、半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した中間導電板を積層してもよい。図５は、半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した中間導電板を積層したスタック予備成形体５０を示す図である。ここで、中間導電板５２には、上述したセパレータ用導電板１２と同様の金属材料を使用することができる。また、中間導電板５２に被覆される半硬化した熱硬化性樹脂５４には、上述したセパレータ用導電板１２に被覆される半硬化した熱硬化性樹脂１４と同様の熱硬化性樹脂を用いることができる。そして、図５に示すように、半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した中間導電板５６は、半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した凹凸状セパレータ用導電板２０と膜電極接合体３８のガス拡散層３６である導電性多孔体との間に配置されて組み立てられる。
【００４６】
接合工程（Ｓ１８）は、スタック予備成形体３０、５０を加熱して、半硬化した熱硬化性樹脂１４、５４を硬化の最終段階まで硬化させて接合する工程である。半硬化した熱硬化性樹脂１４、５４を硬化するには、水素、酸素またはＬＬＣ（Long Life Coolant)を通すマニホールドから導入する媒体を用いることができる、例えば、加熱された空気を熱媒体として、スタック予備成形体３０、５０にマニホールドから送ることにより、半硬化した熱硬化性樹脂１４、５４を硬化させることができる。勿論、他の条件次第では、スタック予備成形体３０、５０を樹脂硬化炉等で加熱して硬化させてもよい。加熱温度は、熱硬化性樹脂または硬化剤等により異なるが、エポキシ樹脂の場合には、１２０℃以上１５０℃以下で硬化させることができる。以上により熱硬化性樹脂を用いたスタックの製造が完了する。
【００４７】
なお、上記構成によれば、塗布工程（Ｓ１０）の後に、半硬化工程（Ｓ１２）を行っているが、他の条件次第では、塗布工程（Ｓ１０）の後に、半硬化工程（Ｓ１２）を行わずにスタックの製造をすることができる。その場合には、加工工程（Ｓ１４）では、導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを塗布したセパレータ用導電板が凹凸状に加工され、組み立て工程（Ｓ１６）では、膜電極接合体の両面に熱硬化性樹脂ペーストを塗布した凹凸状セパレータ用導電板を配置した単セル予備成形体を複数積み重ねて、スタック予備成形体を組み立てられる。また、組み立て工程（Ｓ１６）において、熱硬化性樹脂ペーストを塗布した凹凸状セパレータ用導電板と膜電極接合体との間に、導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを塗布した中間導電板を積層してもよい。そして、接合工程（Ｓ１８）では、スタック予備成形体を加熱して、熱硬化性樹脂ペースト中の熱硬化性樹脂を硬化させて接合し、熱硬化性樹脂を用いたスタックの製造が完了する。
【００４８】
上記構成によれば、熱硬化性樹脂を半硬化させた状態でスタック予備成形体を組み立てて加熱することにより、一体として硬化させて接合するため、スタックの生産性に優れ、燃料電池の製造コストを低減することができる。更に、熱硬化性樹脂を半硬化させた状態でスタック予備成形体を組み立てるため、組み立て後の修復が容易であり、スタック製造の歩留まりを向上させることができる。また、セパレータの防食処理とスタック予備成形体の接合とを同時に行うことができ、スタックの生産性が向上し、燃料電池の製造コストを低減することができる。
【００４９】
上記構成によれば、熱硬化性樹脂が親水性樹脂を含有することで、発電によって生じた水をセパレータの表面が効率的に引き寄せてガス拡散層からの排水性が高まり、フラディング現象を抑制して高負荷域でのセル性能を向上させることができる。また、熱硬化性樹脂が親水性樹脂を含有するため、ガス流路の壁面に水が薄膜状に付着するので、ガス流路を水滴が完全に塞いでしまうブラキング現象の発生を抑えることができる。これにより、長時間運転時の発電不安定性、高負荷時の性能低下が抑制される。
【００５０】
上記構成によれば、熱硬化性樹脂には導電材が含有されているため、セパレータと膜電極接合体との接触抵抗を低くすることができる。そして、セパレータと膜電極接合体との間に、中間導電板を配置することで、セパレータと膜電極接合体のガス拡散層である導電性多孔体との密着性が向上し、更に、接触抵抗を低くすることができる。
【００５１】
上記構成によれば、半硬化させた熱硬化性樹脂を硬化させるための熱媒体をマニホールドから導入することで、媒体を導入するための装置または機構を新たに設ける必要がなく、燃料電池のコスト低減を図ることができる。
【００５２】
上記構成によれば、セパレータと膜電極接合体との接合にハンダではなく熱硬化性樹脂を用いており、ハンダの接合温度３５０℃に対して接合温度１２０℃以上１５０℃以下と低いので、電解質膜や触媒層の熱劣化を抑制することができる。また、ハンダのように金属イオンの溶出がほとんどないので、燃料電池の長時間運転時の耐久性に優れる。
【００５３】
つぎに、図面を用いて本発明に係る他の実施の形態につき、詳細に説明する。図６は、他の燃料電池のスタックの製造方法における各工程を示すフローチャートである。燃料電池のスタックの製造方法は、塗布工程（Ｓ２０）と、乾燥工程（Ｓ２２）と、加工工程（Ｓ２４）と、組み立て工程（Ｓ２６）と、接合工程（Ｓ２８）とを含んで構成される。そして、上述した図２から図５を用いて各工程に対応してスタックが完成していく過程を説明するが、上述した熱硬化性樹脂を用いたスタックの製造方法と異なる要素については括弧書きで示した。
【００５４】
塗布工程（Ｓ２０）は、セパレータ用導電板に導電材を含有する熱可塑性樹脂ペーストを塗布する工程である。セパレータ用導電板には、上述したチタンまたはステンレス等の金属材料等を用いることができる。
【００５５】
熱可塑性樹脂ペーストは、熱可塑性樹脂と、溶剤と、導電材とを含んで混合して作製される。熱可塑性樹脂には、電解質膜の熱分解開始温度より低い温度で軟化する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂には、例えば、熱可塑性アクリル樹脂を用いることができる。勿論、他の条件次第では、このような熱可塑性樹脂に限定されることはない。また、熱可塑性樹脂には、上述した親水性樹脂であるポリアミド等を含有させてもよい。溶剤には、例えば、熱可塑性アクリル樹脂にはメチルエチルケトン等を用いることができる。そして、導電材には、上述したカーボンブラック等を使用することができる。
【００５６】
熱可塑性樹脂と、溶剤と、導電材とを含んだものを、例えば、超音波ホモジナイザー等を用いて混合してペースト状にし、熱可塑性樹脂ペーストが作製される。勿論、他の条件次第では、ペースト状よりも粘度が低いインク状にすることもできる。そして、これらの混合により作製した熱可塑性樹脂ペーストをセパレータ用導電板に塗布する方法は、例えば、ドクターブレード法により塗布することが好ましい。勿論、他の条件次第では、熱可塑性樹脂ペーストをセパレータ用導電板に浸漬またはスプレー等することもでき、これらの方法に限定されることはない。
【００５７】
乾燥工程（Ｓ２２）は、熱可塑性樹脂ペーストを乾燥させる工程である。熱可塑性樹脂ペーストは溶剤を含むため、熱可塑性樹脂ペーストが塗布されたセパレータ用導電板を、例えば、室温にて乾燥させて溶剤を除去する。勿論、他の条件次第では、加熱して乾燥することもできる。そして、図２に示すように、乾燥後には、セパレータ用導電板１２に熱可塑性樹脂６０が被覆されて、熱可塑性樹脂を被覆したセパレータ用導電板６２が作製される。
【００５８】
加工工程（Ｓ２４）は、熱可塑性樹脂を被覆したセパレータ用導電板６２を凹凸状に加工する工程である。加工方法は、熱可塑性樹脂を被覆したセパレータ用導電板６２を上述したように所定形状の溝が刻まれた金型を用いてプレスすることにより凹凸状に加工して、図３に示すような熱可塑性樹脂を被覆した凹凸状セパレータ用導電板７０とすることができる。
【００５９】
組み立て工程（Ｓ２６）は、膜電極接合体の両面に熱可塑性樹脂を被覆した凹凸状セパレータ用導電板７０を配置した単セル予備成形体を複数積み重ねて、スタック予備成形体を組み立てる工程である。図４に示すように、スタック予備成形体８０は、単セル予備成形体８２を、上述した膜電極接合体３８の両面に熱可塑性樹脂を被覆した凹凸状セパレータ用導電板７０を配置して組み立てて、更に、単セル予備成形体８２を、例えば、１０個積み重ねてから、上述した所定の面圧によりこれらを保持して組み立てられる。また、組み立て工程（Ｓ２６）は、図５に示すように、熱可塑性樹脂を被覆した中間導電板を積層したスタック予備成形体９０を組み立ててもよい。熱可塑性樹脂を被覆した凹凸状セパレータ用導電板７０と膜電極接合体３８との間に、熱可塑性樹脂を被覆した中間導電板９２が配置される。ここで、中間導電板５２に被覆される熱可塑性樹脂９４には、上述したセパレータ用導電板１２に被覆される熱可塑性樹脂６０と同様の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００６０】
接合工程（Ｓ２８）は、スタック予備成形体８０、９０を加熱して、熱可塑性樹脂６０、９４を軟化させて接合する工程である。スタック予備成形体８０、９０を、熱可塑性樹脂６０、９４が軟化する温度で加熱することにより、熱可塑性樹脂６０、９４を軟化させる。その後、スタック予備成形体８０、９０を冷却することで熱可塑性樹脂６０、９４を硬化させて接合し、スタックを製造することができる。熱可塑性樹脂６０、９４を軟化させるための加熱温度は、熱可塑性樹脂６０、９４により異なる。熱可塑性樹脂６０、９４が、例えば、熱可塑性アクリル樹脂の場合には１２０℃以上１５０℃以下で軟化させることができる。なお、加熱方法には、上述したスタックのマニホールドから加熱された空気を導入する方法等により行なうことができ、冷却時にも同様にマニホールドから冷却された空気を導入して冷却することができる。以上により熱可塑性樹脂を用いたスタックの製造が完了する。
【００６１】
上記構成によれば、スタック予備成形体を加熱することにより熱可塑性樹脂を軟化させてから一体として硬化させるためスタックの生産性に優れ、燃料電池の製造コストを低減することができる。また、熱可塑性樹脂を用いてスタック予備成形体を組み立てるため、スタックを再度加熱することによりセパレータと膜電極接合体とを剥がすことができるのでスタックの修復が容易であり、スタック製造の歩留まりを向上させることができる。
【００６２】
上記構成によれば、熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂に比べて一般的にアウトガスが少ないので、乾燥に要する時間が短縮でき、スタックの生産性を向上させることができる。その他の効果については、上述した熱硬化性樹脂を用いたスタックの製造方法における効果と同様の効果を得ることができる。
【実施例１】
【００６３】
実施例１は、熱硬化性樹脂にエポキシ樹脂を使用したスタックの製造方法である。塗布工程（Ｓ１０）では、まず、エポキシ樹脂ペーストを作製する。エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製）と、溶剤としてキシレンと、硬化剤として脂肪族アミン系硬化剤と、導電材として一次粒子径４０ｎｍなるカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）とを混合してエポキシ樹脂ペーストを作製した。なお、カーボンブラックは、エポキシ樹脂重量比で４０重量％添加した。セパレータ用導電板１２には、板厚０．５ｍｍからなるＳＵＳ３０４のステンレス板を用いた。そして、ステンレス板にエポキシ樹脂ペーストをスクリーン印刷法により塗布した。
【００６４】
半硬化工程（Ｓ１２）では、ステンレス板に塗布したエポキシ樹脂ペーストを室温で溶媒乾燥させた後に、オーブンで３５℃に加熱してエポキシ樹脂を半硬化させた。そして、加工工程（Ｓ１４）では、流路溝幅１ｍｍ、流路深さ０．８ｍｍからなるガス流路が刻まれた金型を用いて、半硬化したエポキシ樹脂を被覆したステンレス板をプレス加工して凹凸状に加工した。
【００６５】
組み立て工程（Ｓ１６）では、まず、以下のように膜電極接合体３８を作製してからスタック予備成形体１６の組み立てを行った。電解質膜３２には、膜厚５１μｍのＮａｆｉｏｎフィルムＮ−１１２（デュポン社製）を用いた。そして、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2を白金原料として、平均粒径約４ｎｍの白金微粒子を還元析出法により担体であるカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）の上に析出させて触媒粒子とした。そして、上記触媒粒子を超音波ホモジナイザーで水とエタノールとの混合溶液中に超音波分散させ、更に、フッ素系固体高分子電解質膜溶液であるＮａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製）を７重量％添加し、触媒インクを調製した。その後、触媒インクをスプレーヤで電解質膜３２であるＮａｆｉｏｎフィルムの両面に吹き付け塗布し、乾燥することにより溶媒を揮発させて触媒層３４を形成した。形成された触媒層３４塗膜の膜厚は約１５μｍであり、単位表面積あたりの白金担持量は、０．６ｍｇ／ｃｍ2である。ガス拡散層３６には、ガス拡散性と導電性とに優れた、厚み１９０μｍであるカーボン紙ＴＧＰ−Ｈ−０６０（東レ社製）を使用した。カーボン紙の触媒層３４と接する面には、ポリテトラフルオロエチレン（三井デュポンフルオロケミカル社製）からなる撥水材が３０μｍ程度、ドクターブレード法によって含浸塗布され、触媒層３４で生成した水を効率良くガス拡散層３６の外へ排出する加工を施した。そして、触媒層３４を両面に塗布した電解質膜３２をガス拡散層３６である上記カーボン紙で狭持し、１３０℃、３ＭＰａの条件でヒートプレスすることによりガス拡散層３６と、触媒層３４と、電解質膜３２とからなる膜電極接合体３８を作製した。
【００６６】
そして、上記膜電極接合体３８の両面に、凹凸状に加工したステンレス板を配置して単セル予備成形体４０を組み立て、さらに、単セル予備成形体４０が１０個からなるスタック予備成形体３０を組み立てて、面圧０．５ＭＰａにて保持した。その後、接合工程（Ｓ１８）により、マニフォールドから１２０℃の熱風を吹き込んで、半硬化状態のエポキシ樹脂を完全に硬化させることでスタック予備成形体３０を接合しスタックを製造した。
【実施例２】
【００６７】
実施例２は、熱硬化性樹脂として熱硬化性アクリル樹脂を使用したスタックの製造方法である。塗布工程（Ｓ１０）では、まず、熱硬化性アクリル樹脂ペーストを作製する。熱硬化性樹脂として熱硬化性アクリル樹脂オリゴマー（三菱レイヨン社製）と、溶剤として酢酸エチルと、重合開始剤と、導電材として一次粒子径４０ｎｍなるカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）とを混合して熱硬化性アクリル樹脂ペーストを作製した。なお、カーボンブラックは、熱硬化性アクリル樹脂重量比で４５重量％添加した。セパレータ用導電板１２には、板厚０．４ｍｍのチタン板を用いた。そして、チタン板に熱硬化性アクリル樹脂ペーストをスクリーン印刷法により塗布した。半硬化工程（Ｓ１２）では、熱硬化性アクリル樹脂ペーストを塗布したチタン板をオーブンで加熱し、熱硬化性アクリル樹脂を半硬化させた。加工工程（Ｓ１４）では、実施例１と同様に、半硬化した熱硬化性アクリル樹脂を被覆したチタン板を凹凸状に加工した。
【００６８】
組み立て工程（Ｓ１６）では、まず、以下のように膜電極接合体３８を作製してからスタック予備成形体３０の組み立てを行った。膜電極接合体３８に用いられる電解質膜３２と触媒層３４とは、実施例１と同一仕様のものを用いた。そして、ガス拡散層３６には、導電性多孔体である金メッキを施した厚み５００μｍの焼結ニッケル多孔体を用いた。そして、触媒層３４を両面に塗布した電解質膜３２をガス拡散層３６である上記焼結ニッケル多孔体で狭持し、１３０℃、３ＭＰａの条件でヒートプレスして膜電極接合体３８を作製した。単セル予備成形体４０と、スタック予備成形体３０とは実施例１と同様に組み立てを行った。そして、接合工程（Ｓ１８）では、実施例１と同様に行い、半硬化状態の熱硬化性アクリル樹脂を完全に硬化させスタックを製造した。
【実施例３】
【００６９】
実施例３は、熱可塑性樹脂として熱可塑性アクリル樹脂（熱可塑性メタクリル樹脂）を使用したスタックの製造方法である。塗布工程（Ｓ２０）では、まず、熱可塑性アクリル樹脂インクを作製する。熱可塑性樹脂としてポリメチルメタクリレートとポリイソプロピルメタクリレートとを重量比２：１にて混合した混合樹脂と、溶剤としてメチルエチルケトンと、導電材として一次粒子径４０ｎｍなるカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）とを超音波ホモジナイザにて混合し、熱可塑性アクリル樹脂インクを作製した。なお、カーボンブラックは、混合樹脂重量比で５０重量％添加した。セパレータ用導電板１２には、実施例１と同一仕様のステンレス板を用いた。そして、熱可塑性アクリル樹脂インクをドクターブレード法により、ステンレス板に塗布した。乾燥工程（Ｓ２２）により、熱可塑性アクリル樹脂インクを塗布したステンレス板を常温で乾燥させて、ステンレス板に熱可塑性アクリル樹脂を被覆した。加工工程（Ｓ２４）では、実施例１と同様の方法により、熱可塑性アクリル樹脂を被覆したステンレス板を凹凸状に加工した。
【００７０】
組み立て工程（Ｓ２６）では、実施例２と同一仕様の膜電極接合体３８を用い、凹凸状に加工された熱可塑性アクリル樹脂を被覆したステンレス板を膜電極接合体３８の両面に配置して単セル予備成形体８２を組み立て、更に、単セル予備成形体８２を１０個積み重ねてスタック予備成形体８０を組み立てた。接合工程（Ｓ２８）では、マニフォールドから１３５℃の熱風を吹き込んで熱可塑性アクリル樹脂を溶融させてから、更に、マニフォールドから冷風を吹き込んで溶融した熱可塑性アクリル樹脂を冷却して硬化させスタックを製造した。
【実施例４】
【００７１】
実施例４は、熱可塑性樹脂として他の熱可塑性アクリル樹脂（熱可塑性メタクリル樹脂）を使用したスタックの製造方法である。塗布工程（Ｓ２０）では、まず、熱可塑性アクリル樹脂インクを作製する。熱可塑性樹脂としてポリメチルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレートとポリビニルアルコールとを重量比２：１：２にて混合した混合樹脂と、溶剤としてメチルエチルケトン及びメタノールと、導電材として一次粒子径４０ｎｍなるカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）とを超音波ホモジナイザにて混合し、熱可塑性アクリル樹脂インクを作製した。なお、カーボンブラックは、混合樹脂重量比で５０重量％添加した。そして、セパレータ用導電板１２には、実施例１と同一仕様のステンレス板を用いた。そして、熱可塑性アクリル樹脂インクをドクターブレード法により、ステンレス板に塗布した。乾燥工程（Ｓ２２）と、加工工程（Ｓ２４）と、組み立て工程（Ｓ２６）と、接合工程（Ｓ２８）とは実施例３と同様に行いスタックを製造した。
【比較例１】
【００７２】
比較例１は、ハンダを使用したスタックの製造方法である。板厚０．５ｍｍの純銅板に７〜１２μｍのハンダめっきを施してセパレータ用基材とした。そして、セパレータ用基材を実施例１と同一の金型を用いて凹凸状にプレス加工しガス流路を形成した。その後、実施例１と同一仕様の膜電極接合体３８を用いて、膜電極接合体３８の両面に、ハンダめっきを施した面が膜電極接合体３８のガス拡散層３６と接するようにしてハンダめっきを施したセパレータを配置し、３５０℃でヒートプレスすることによりハンダを半溶融させてセパレータとガス拡散層３６とを接合させて単セルを製造した。そして、単セルを１０個積み重ねて、面圧０．５ＭＰａにて保持してスタックを製造した。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明に係る実施の形態である燃料電池のスタックの製造方法における各工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る実施の形態である半硬化した熱硬化性樹脂（熱可塑性樹脂）を被覆したセパレータ用導電板を示す図である。
【図３】本発明に係る実施の形態である凹凸状に加工されたセパレータ用導電板を示す図である。
【図４】本発明に係る実施の形態である組み立てられたスタック予備成形体を示す図である。
【図５】本発明に係る実施の形態である中間導電板を積層したスタック予備成形体を示す図である。
【図６】本発明に係る実施の形態である他の燃料電池のスタックの製造方法における各工程を示すフローチャートである。
【図７】燃料電池の単セルの構成を示す図である。
【図８】燃料電池のスタックの構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  半硬化した熱硬化性樹脂を被覆したセパレータ用導電板、１２  セパレータ用導電板、１４、５４  半硬化した熱硬化性樹脂、２０  半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した凹凸状セパレータ用導電板、３０、５０、８０、９０スタック予備成形体、３２、１０２  電解質膜、３４、１０４  触媒層、３６、１０６  ガス拡散層、３８、１０８  膜電極接合体、４０、８２単セル予備成形体、５２  中間導電板、５６  半硬化した熱硬化性樹脂を被覆した中間導電板、６０、９４  熱可塑性樹脂、６２  熱可塑性樹脂を被覆したセパレータ用導電板、７０  熱可塑性樹脂を被覆した凹凸状セパレータ用導電板、９２  熱可塑性樹脂を被覆した中間導電板、１００  単セル、１１０  セパレータ、１１２  スタック。
【図１】
2007157387.tif 000003
【図２】
2007157387.tif 000004
【図３】
2007157387.tif 000005
【図４】
2007157387.tif 000006
【図５】
2007157387.tif 000007
【図６】
2007157387.tif 000008
【図７】
2007157387.tif 000009
【図８】
2007157387.tif 000010