(57)【要約】【課題】  非晶質セレン感光体は、その物性が安定化するまでに長時間を要し、このため、高速連像紙プリンタに適用した場合には、かぶり、白抜け、黒点等の画像欠陥を生じる場合があり、良好な印刷画像を安定して得ることが出来ないという問題がある。【解決手段】  本発明は、真空蒸着により導電性基体の表面にセレンまたはセレン合金よりなる感光層を形成後、該感光層表面を、臨界温度が０℃以上、９０℃以下の超臨界流体に前記感光層のガラス転移温度より高く、且つ結晶化温度より低い温度でさらすことを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空蒸着により導電性基体の表面にセレンまたはセレン合金よりなる感光層を形成後、該感光層表面を超臨界流体にさらすことを特徴とする電子写真用セレン感光体の製造方法。
【請求項２】
前記超臨界流体の臨界温度は０℃以上、９０℃以下であり、前記感光層表面を前記超臨界流体にさらす温度は前記感光層のガラス転移温度より高く、且つ結晶化温度より低いことを特徴とする請求項１記載の電子写真用セレン感光体の製造方法。
【請求項３】
セレンまたはセレン合金よりなる感光層を形成した感光体を収納する収納手段と、該収納手段内部に超臨界流体を供給する超臨界流体供給手段と、前記収納手段外部に超臨界流体を回収する超臨界流体回収手段とを備え、セレンまたはセレン合金よりなる感光層を形成した感光体の表面を超臨界流体にさらすことを特徴とする電子写真用セレン感光体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリンタ、複写機及びファクシミリ等の電子写真方式を用いた画像作製装置の感光体に関わり、セレンまたはセレン合金よりなる感光層を有する電子写真用セレン感光体の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像作製装置は、光導電性感光体に画像情報を帯電と露光により静電荷潜像として書き込む潜像書き込み工程と、上記感光体上に形成された静電荷潜像をトナーにより顕像化する現像工程と、記録媒体上に上記感光体上に形成されたトナー画像を転写する転写工程と、上記記録媒体上に転写されたトナー像を定着させる定着工程と、上記感光体上に残留したトナー像を除去する清掃工程を有する。このような画像作製装置では、感光体は像形成に必要な電荷がその表面に十分に存在する帯電性と、像露光によって露光部の電荷が速やかに導電性基体に移動する光感度と、繰り返し使用に耐え得る耐久性が必要となる。
【０００３】
電子写真用感光体としては、酸化亜鉛、硫化カドミウム、非晶質セレン（セレン合金を含む）、有機光導電体等が知られている。有機光導電体は塗工という簡単な製造法で作製できるため、低コスト化が可能であり、その材料の進歩により光感度や耐久性も向上し、現在では電子写真用感光体の主流となっている。しかし、高速連像紙プリンタ等のコンピューターの信号を変調し、記録画像をドットで再現してデータを多量に高速で印刷する電子写真方式の画像作製装置では、感光体に高度な光感度特性と耐久性が要求されるため、未だに非晶質セレン感光体が多く使われている。
【０００４】
この非晶質セレン感光体については、その物性が安定化するまでに長時間を要するという問題がある。例えば、ガラス転移点（Ｔｇ）の変化が１年に渡り報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、真空蒸着法によって形成されたセレン感光体の電子写真特性は、上記の蒸着膜の構造変化に少なからず影響を受け、特性が安定化するまでに長時間を要し（例えば、特許文献１参照。）、その電子写真特性を早期に安定化させるため、使用前に充放電を繰り返すことや（例えば、特許文献２参照。）、オゾン雰囲気に暴露すること（例えば、特許文献３参照。）等が検討されている。この様に、非晶質セレン感光体は、非晶質であるが故に不安定な側面を有し、高速連続紙プリンタに適用した場合には、かぶり、白抜け、黒点等の画像欠陥を生じる場合があり、それらの原因究明と対策が行われてきた。
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ６７（１９８０）、１１７
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−６８７５２号公報
【特許文献２】特開昭５４−９８２４６号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３６７３８号公報
【特許文献４】特開昭５９−１２１３４１号公報
【特許文献５】特開２００１−１２１０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記したような高速の画像作製装置において、セレン感光体の問題点として挙げられるのが、かぶり、白抜け、黒点等の画像欠陥が突如として発生し、感光体を未使用品に交換せざるを得なくなることである。これらの現象について検討した結果、かぶりについてはセレン感光体の蒸着膜の局所的な電気抵抗の低下による電荷の漏洩が原因であり、セレン蒸着膜の蒸着条件を適宜制御することで対策できることが分かった。一方、白抜け、黒点等はセレン感光体を使用する画像作製装置の使用条件に問題があり、何らかの原因で感光体の表面にトナーの凝集物が発生し、それが感光体に付着した状態では露光によって電位が低下せず、反転現像法（感光体の電位の減衰した箇所に感光体とは逆極性に帯電したトナーを現像電界により付着させる現像法）ではトナーが現像されないため、画像に白抜けを発生させる。一方、トナーの凝集物が何らかの原因で感光体より離脱し、記録媒体に転移した場合には黒点となることが分かった。従って、白抜け、黒点等の画像欠陥を防止するためには、感光体の表面にトナーの凝集物が発生しづらい条件を見出す必要がある。
【０００８】
本発明は、従来の技術における上記の様な実情に鑑み、前記した課題を解決するため、
セレン感光体の表面にトナーの凝集物が発生しづらい条件を検討し、白抜け、黒点等の画像欠陥を防止し、感光体を交換せずに長期間にわたって使用できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、真空蒸着により導電性基体の表面にセレンまたはセレン合金よりなる感光層を形成後、該感光層表面を超臨界流体にさらすことを特徴とする。
【００１０】
本発明は、前記超臨界流体の臨界温度は０℃以上、９０℃以下であり、前記感光層表面を前記超臨界流体にさらす温度は前記感光層のガラス転移温度より高く、前記感光層の結晶化温度より低いことを特徴とする。
【００１１】
本発明は、セレンまたはセレン合金よりなる感光層を形成した感光体を収納する収納手段と、収納手段内部に超臨界流体を供給する超臨界流体供給手段、及び、収納手段外部に超臨界流体を回収する超臨界流体回収手段とを備え、セレンまたはセレン合金よりなる感光層を形成した感光体の表面を超臨界流体にさらすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、画像作製装置において、白抜け、黒点等の画像欠陥を防止でき、感光体を頻繁に交換しなくても長期間に渡り使用でき、誤印字の少ない高品質な画像を安定して供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
画像作製装置において高品質な印刷画像を安定して得るという目的を、セレン感光体を超臨界流体に適当な時間、適当な温度でさらすことにより、感光体の表面硬度を高めることにより実現した。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明のセレンまたはセレン合金よりなる感光層を形成した感光体について説明する。一般に、電子写真用セレン感光体は、アルミニウム、銅等の金属板その他の導電性基体の表面に高純度のセレン又はセレン・テルルの様なセレン合金を１０−５Ｔｏｒｒ程度の真空中において、２５０〜４００℃程度の温度で蒸着することによって製造される。その蒸着層の構成については種々検討されており、導電性基体の上に非晶質セレンまたは非晶質セレン・テルル合金から成る電荷輸送層、非晶質セレン・テルル合金から成る電荷発生層、非晶質セレン・砒素合金から成る表面保護層が順次積層される。また、これらの層構成を形成せず、非晶質セレン・テルル・砒素合金から成る単一層を形成する場合もあり、テルル、砒素のセレンに対する添加量は、通常、５質量％程度である。
【００１６】
この様なセレン感光体の熱的特性（ガラス転移温度、結晶化温度、融点）は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｅｍｅｔｅｒ以降ＤＳＣと略す）で測定することができる。ＤＳＣ測定では、図１に示す様に、材料の吸熱と発熱等熱のやり取りを測定し、その挙動を観測する。本測定ではサンプル約３０ｍｇをアルゴン気流中で０℃から２２０℃まで２．５℃／分の速度で昇温しデータを採取する。図１のセレン感光体のＤＳＣのベースラインと吸熱ピークの低温側の接線との交点、即ち、ショルダー値をガラス転移温度（以降Ｔｇと略す）、ベースラインと発熱ピーク低温側下部の接線との交点に対応した温度を結晶化温度（以降Ｔｃと略す）、ベースラインの低下に対応した温度を融点（以降Ｔｍと略す）と定義する。セレン感光体の感光層は、昇温に伴いセレン原子の配列が変化し、Ｔｇ付近で再配列が始まり、Ｔｃを超えると再配列した微結晶体の集合体となり、Ｔｍ付近で液状化する。それらの温度は、図１よりＴｇが約４６℃、Ｔｃが約１００℃、Ｔｍが約２１０℃である。セレン感光体は、この様な状態の変化により、物性が変化し、Ｔｇ以上の温度では機械的な強度が低下し、Ｔｃ以上の温度では暗抵抗の低下により帯電性が低下し、Ｔｍ以上の温度では感光層の流失等が生じる。従って、画像作製装置では、一般にＴｇ未満の低い温度で使用することが推奨される。
【００１７】
一方、前記した高速連像紙プリンタ等、一度に多量のデータを高速で印刷する電子写真方式の画像作製装置では、トナーを用紙に定着する際、多量の熱量を供給する必要があり、装置内部の温度が上昇し易い。また、近年、高速連像紙プリンタを２台連結したタンデム運転において、１台目で用紙の表面を印刷し、２台目で反転した用紙に裏面を印刷する両面印刷が行われる様になっている。その際、２台目の装置には１台目の装置で加熱された用紙が供給されるため、加熱された用紙と接触する２台目のセレン感光体は温度が上昇し易く、４０℃を超える場合がある。図２には、セレン感光体の圧縮試験法のＪＩＳ（ヌープ法）による表面硬度（ヌープ硬度）の温度による変化を示した。これより、セレン感光体は３０〜４０℃の温度変化で表面硬度が急激に低下し、４０℃付近の温度ではセレン感光体の表面が軟化し、その結果、トナーが付着し易くなり、トナーの凝集物が発生し、前記した白抜け、黒点等の画像欠陥が生じる可能性が高いと考えられる。そこで、このセレン感光体の表面硬度の温度による低下を防止する方策を種々検討し、本発明に至った。
【００１８】
即ち、本発明では、真空蒸着により導電性基体の表面にセレンまたはセレン合金よりなる感光層を形成後、該感光層表面を超臨界流体にさらすこと。また、前記超臨界流体の臨界温度は０℃以上、９０℃以下であり、前記感光層表面を前記超臨界流体にさらす温度は前記感光層のガラス転移温度より高く、前記感光層の結晶化温度より低いこと。更に、セレンまたはセレン合金よりなる感光層を形成した感光体を前記超臨界流体にさらすため、感光体を収納する収納手段と、収納手段内部に超臨界流体を供給する超臨界流体供給手段、及び、収納手段外部に超臨界流体を回収する超臨界流体回収手段とを備え、セレンまたはセレン合金よりなる感光層を形成した感光体の表面を超臨界流体にさらすこと。以上の手段により、セレン感光体の表面硬度の温度による低下を防止でき、本発明に至った。
【００１９】
ここで、超臨界流体について説明する。
【００２０】
物質には固体、液体、気体の三つの状態があり、液体から気体、あるいは気体から液体に状態を変えるとき、潜熱を吸収、あるいは放出する。一方、温度、圧力を上げていくとその相変化に伴う潜熱は小さくなり、臨界点以上の温度、圧力においては潜熱なしに気体から液体、液体から気体へと相変化が起こる。この臨界点以上での物質の状態を超臨界状態とよび、この状態では液体と気体が単一相となり、気体の拡散性と液体の溶解性を合わせ持つ性質を示し、この状態の物質を超臨界流体と呼ぶ。
【００２１】
超臨界流体として、よく用いられている物質は二酸化炭素（以降ＣＯ２と略す）であり、その相平衡図を図３に示す。圧力容器に入れた液体ＣＯ２は液体と気体の２相を形成するが、温度、圧力を上げていくと、気液の界面が消失し、流動性に富んだ単一相となる。この時の温度を臨界温度（以降Ｔｃｒと略す）、圧力を臨界圧力（以降Ｐｃｒと略す）と称す。ＣＯ２の場合、Ｔｃｒ＝３１．１℃、Ｐｃｒ＝７．３８ＭＰａで、この点を臨界点と言う。この臨界点以上の超臨界流体ＣＯ２は液体に近い密度を持ち、油などの非極性物質の溶解性が大きく、一方気体の様に粘度が低く、拡散性に優れ、物質移動が容易で、温度、圧力の僅かな変化でこれらの物性が大きく変動する。これを利用するのが超臨界流体洗浄法であり、作業者や環境に優しい。微細、複雑な構造物の溝や細孔の汚れも容易に除去できる。また、水や熱を使うことがなく、洗浄後の乾燥工程が不要である。処理時間が短く、コスト安等の特徴を有し、有機光導電体を塗工する電子写真用感光体の導電性基体の洗浄にも利用することが提案されている。表１に種々の物質の臨界点を示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
本発明において、表１に示す種々の物質の超臨界流体にセレン感光体をさらすことを検討した。そのため、セレン感光体を収納できる圧力容器、その内部に超臨界流体を供給する超臨界流体供給手段、及び、圧力容器外部に超臨界流体を回収する超臨界流体回収手段を備えた図４のセレン感光体超臨界流体暴露装置を作製した。本装置を用いて圧力容器にセレン感光体を収納し、別の容器に種々の物質を供給してその温度と圧力を調整し、それらの超臨界流体を作製して、種々の超臨界流体にセレン感光体を暴露することを行った。暴露時間は、約１時間とした。
【００２４】
その結果、表１の種々の物質において、臨界温度が９０℃を超えるプロパン、プロピレン、メタノール、エタノール、ベンゼン、水では、セレン感光体の感光層が部分的に結晶化し、暗抵抗の低下によって帯電性が低下し、電子写真特性が低下することが分かった。一方、臨界温度が−８２．８℃のメタンを用い、０℃以下の温度で超臨界流体を作製し、セレン感光体を暴露したところ、セレン感光体の表面に水が氷結し、感光体表面が損傷することが分かった。そこで、超臨界流体でセレン感光体を暴露する温度を種々検討した結果、感光層のガラス転移温度、約４６℃より高く、感光層の結晶化温度より低い温度、約９０℃以下で暴露することにより、暴露後のセレン感光体では電子写真特性が低下せず、表面硬度が高くなり、耐久性を改善できることが分かった。その一例として、超臨界二酸化炭素を用い、約５０℃で約１時間セレン感光体を暴露したところ、図５に示す様に暴露後の感光体は暴露前の感光体に比べて表面硬度が高くなり、その結果、画像作製装置に適用して、白抜け、黒点等の画像欠陥を防止でき、感光体を頻繁に交換しなくても長期間に渡り使用できる様になることが分かった。次に実験例を示す。
（実験例）
外径φ２６２ｍｍ、長さ５３０ｍｍ、肉厚６ｍｍのアルミニウム製素管を導電性基体とし、テルルと砒素を合わせて４質量％含むセレン・テルル・砒素合金を導電性基体上に約６０μｍ蒸着し、電子写真用セレン感光体を製造した。本感光体を反転現像方式の高速連続紙プリンタＬＢ１６（リコープリンティングシステムズ社製、印刷速度３２４枚／分、解像度２４０ｄｐｉ）を２台接続したタンデム方式の印刷機に装填し、連続紙に両面印刷を行った。その結果、両面印刷を約１００万枚行った時点で、画像に白抜け、黒点等の画像欠陥が現れ、感光体を交換せざるを得なかった。そこで、上記セレン・テルル・砒素系感光体を製造後、図４に示すセレン感光体超臨界流体暴露装置を用い、二酸化炭素の超臨界流体に５０℃で約１時間暴露した。暴露後のセレン感光体を上記タンデム方式の連続紙プリンタに装填し、同様に連続紙に両面印刷を行ったところ、約３００万枚印刷しても白抜け、黒点等の画像欠陥が発生せず、良好な印刷画像を安定して得ることができた。その後も同様にセレン感光体を二酸化炭素の超臨界流体にさらし、印刷を続けたところ、約１０００万枚印刷しても、白抜け、黒点等の画像欠陥が発生せず、高品質な印刷画像を安定して得ることができた。
【００２５】
セレン感光体の場合、温度に対して敏感であり、温度を上げすぎると結晶化が進み、暗抵抗が下がり、電子写真特性、特に帯電性が悪くなり、多くの場合感光体特性が失われる。従って、セレン感光体の結晶化が起こらない程度の低い温度で、且つ、セレン感光体の分子が動き易くなるガラス転移点より高い温度で超臨界流体（例えばCO2等）にさらすことにより、超臨界流体の温度と圧力でセレン分子を再配列し、その分子間距離を縮めて硬度を高めた。
【００２６】
一方、温度を低くした場合、ガラス転移温度より低い温度では分子は動かないため、このガラス転移温度より高く、結晶化温度より低い温度で加熱するばかりでなく加圧により、セレン分子を再配列させ、セレンの機械特性を改善するためには、ガラス転移温度で超臨界流体となる物質を選び、これにさらすことが有効である。つまり、セレンを加熱するばかりでなく、加圧することで、その硬度を改善した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】セレン感光体の示差熱曲線（ＤＳＣ）を示す図。
【図２】セレン感光体のヌープ法による表面硬度の温度による変化を示す図。
【図３】二酸化炭素の相平衡図（超臨界模式図）を示す図。
【図４】セレン感光体超臨界流体暴露装置を示す図。
【図５】セレン感光体のヌープ法による表面硬度の温度による変化を示す図。
【符号の説明】
【００２８】
Ｔｇ：ガラス転移温度
Ｔｃ：結晶化温度
Ｔｍ：融点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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