(57)【要約】【課題】  本発明は、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮し、優れた粘着性、特に優れた耐熱性、機械的強度を有する幅広い用途に展開可能なポリエステル系樹脂を含有してなる粘着剤を提供し、さらにその粘着シートを得ることを目的とする。【解決手段】  （Ａ）芳香族ジカルボン酸（ａ１）を含むジカルボン酸成分と、（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有するグリコール（ｂ１）を含むジオール成分と、（Ｃ）３価以上の多価アルコール（ｃ１）および／または３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）を重縮合してなるポリエステル系樹脂［Ｉ］であって、（Ｃ）３価以上の多価アルコール（ｃ１）および／または３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）由来の構造部位が、該ポリエステル系樹脂［Ｉ］中に０．１〜５モル％含有するポリエステル系樹脂［Ｉ］を含有してなることを特徴とする粘着剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ジカルボン酸（ａ１）を含むジカルボン酸成分と、
（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有するグリコール（ｂ１）を含むジオール成分と、
（Ｃ）３価以上の多価アルコール（ｃ１）および／または３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）を
重縮合してなるポリエステル系樹脂［Ｉ］であって、（Ｃ）３価以上の多価アルコール（ｃ１）および／または３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）由来の構造部位が、該ポリエステル系樹脂［Ｉ］中に０．１〜５モル％含有するポリエステル系樹脂［Ｉ］を含有してなることを特徴とする粘着剤。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸（ａ１）由来の構造部位が、ポリエステル系樹脂［Ｉ］中に５〜３５モル％含有してなることを特徴とする請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
側鎖に炭化水素基を有するグリコール（ｂ１）由来の構造部位が、ポリエステル系樹脂［Ｉ］中に３〜５０モル％含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂［Ｉ］の数平均分子量が５０００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項５】
ポリエステル系樹脂［Ｉ］の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の粘着剤
【請求項６】
ポリエステル系樹脂［Ｉ］のガラス転移温度が−１０℃以下、結晶化温度が０℃以下、かつ結晶化エネルギーが３５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項７】
ポリエステル系樹脂［Ｉ］中に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基１当量あたり、架橋剤に含まれる反応性基が０．２〜１０当量となる割合で架橋剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の粘着剤。
【請求項８】
光学部材に用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項９】
支持体の片面または両面に、請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤からなる層を設けてなることを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、すぐれた粘着性と高い凝集力、耐熱性を有するポリエステル系粘着剤および該粘着剤からなる層を設けてなる粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、機械的強度に優れており、フィルム、ペットボトル、繊維、トナー、電機部品など、幅広い用途で用いられている。ポリエステル系樹脂は、接着性にも優れており、ホットメルトの接着剤や、硬化剤などを用いて熱で反応させる熱硬化タイプの接着剤としても利用されている。
【０００３】
これらの接着剤においては、優れた接着性や耐久性等の接着特性を発揮させるため、室温よりもかなり高いガラス転移温度や融点を有せしめ、またはかなり高密度に架橋させており、室温付近では非常に硬い状態となっている。このため、上記接着剤では、接着させるために加熱するための装置が必要であり、コストが高く付くといった問題があった。
【０００４】
このような観点から最近では、上記欠点を補うべく粘着剤としての適応も提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。すなわち、特許文献１では、ガラス転移温度が−４０℃以下の特定構造の脂肪族ポリエステルからなる粘着剤が、特許文献２では、特定構造の脂肪族ジオールと、３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸とを必須の原料成分とした数平均分子量５０００以上、分散度２．２以上のポリエステルを含む粘着剤が、特許文献３では、炭化水素基を含有する側鎖を有し、主鎖中にシクロヘキサン構造部を有し、数平均分子量５０００以上のポリエステルを含有する粘着剤が、それぞれ提案されている。
【特許文献１】特開平１１−２１３４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４３１４号公報
【特許文献３】特開２００４−９９７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエステル系樹脂を粘着剤に用いる場合、ポリエステル系樹脂自体に柔軟性の向上が求められる。柔軟性を向上させるためには、上記特許文献１のように、ポリエステル系樹脂の構造に脂肪族を用いガラス転移温度を下げる手法が用いられるが、ガラス転移温度を下げるとポリエステル系樹脂の特徴である耐熱性、耐久性、機械的強度が低下することとなる。また、樹脂自体が結晶化をおこしやすく室温以上で結晶化がおこるとタックフリーとなり、柔軟性が消失する。
【０００６】
上記特許文献３のように、ポリエステル系樹脂の構造にシクロヘキサン構造部を用いる手法を用いると、脂肪族を用いたポリエステル系樹脂よりも耐熱性、耐久性、機械的強度は向上するが、芳香族を用いたポリエステル系樹脂よりも耐熱性、耐久性、機械的強度が劣ったものとなる。
【０００７】
上記特許文献２のように、ポリカーボネートジオール等を用いる手法があるが、柔軟性が低下する傾向があり、粘着剤の特徴である指圧程度の圧力では充分な接着力を発揮できないといった問題がある。
また、芳香族を用いた場合でも、柔軟性を持たせた場合、耐熱性がやや低下する傾向がみられる。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮し、優れた粘着性、機械的強度、特に優れた耐熱性を有する幅広い用途に展開可能なポリエステル系樹脂を含有してなる粘着剤を提供し、さらにその粘着シートを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）芳香族ジカルボン酸と（Ｂ）側鎖に炭化水素を有するグリコールと（Ｃ）３価以上の多価アルコール（ｃ１）および／または３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）を必須成分とし、特定量の多価アルコール（ｃ１）および／または多価カルボン酸（ｃ２）を重縮合してなるポリエステル系樹脂を用いることにより、粘着物性および耐熱性に優れた粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）芳香族ジカルボン酸（ａ１）を含むジカルボン酸成分と、（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有するグリコール（ｂ１）を含むジオール成分と、（Ｃ）３価以上の多価アルコール成分（ｃ１）および／または３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ２）を重縮合してなるポリエステル系樹脂［Ｉ］であって、（Ｃ）３価以上の多価アルコール（ｃ１）および／または３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）由来の構造部位が、該ポリエステル系樹脂［Ｉ］中に０．１〜５モル％含有するポリエステル系樹脂［Ｉ］を含有してなる粘着剤に関する。
【００１１】
本発明では、芳香族ジカルボン酸（ａ１）由来の構造部位が、ポリエステル系樹脂［Ｉ］中に５〜３５モル％含有して得られることが好ましく、側鎖に炭化水素基を有するグリコール（ｂ１）由来の構造部位が、ポリエステル系樹脂［Ｉ］中に３〜５０モル％含有して得られることが好ましい。
【００１２】
前記のポリエステル系樹脂［Ｉ］の数平均分子量は５０００以上であること、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０以上であることが好ましい。
また、前記のポリエステル系樹脂［Ｉ］のガラス転移温度が−１０℃以下、結晶化温度が０℃以下、かつ結晶化エネルギーが３５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記ポリエステル系樹脂［Ｉ］中に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基１当量あたり、架橋剤に含まれる反応性基が０．２〜１０当量となる割合で架橋剤を含有してなることが好ましい。
更に、本発明は、支持体の片面または両面に、前記粘着剤組成物からなる層を設けてなることを特徴とする粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明で用いるポリエステル系樹脂［Ｉ］は、粘着剤の原料として有用であり、かかるポリエステル系樹脂［Ｉ］を含有してなる粘着剤は、粘着物性に優れ、特に耐熱性、機械的強度に優れた効果を有するものである。
【００１５】
本発明においては、ポリエステル系樹脂構造中に、芳香族ジカルボン酸由来の構造部位を導入することにより機械的強度が優れ、側鎖に炭化水素基を有するグリコール由来の構造部位を導入することにより指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮し、３価以上の多価アルコール成分および／または３価以上の多価カルボン酸成分由来の構造部位をポリエステル系樹脂中に０．１〜５．０モル％導入することにより、耐熱性が向上し、ポリエステル系樹脂の特徴である優れた耐熱性、耐久性、機械的強度を持った粘着剤及びその粘着シートが得られることとなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の粘着剤は、（Ａ）芳香族ジカルボン酸（ａ１）を含むジカルボン酸成分と、（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有するグリコール（ｂ１）を含むジオール成分と、（Ｃ）３価以上の多価アルコール成分（ｃ１）および／または３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）を重縮合してなるポリエステル系樹脂［Ｉ］であって、（Ｃ）３価以上の多価アルコール（ｃ１）および／または３価以上の多価カルボン酸（ｃ２）由来の構造部位が、該ポリエステル系樹脂［Ｉ］中に０．１〜５モル％含有するポリエステル系樹脂［Ｉ］を含有してなることを特徴とする。
【００１７】
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸（ａ１）としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などがあげられ、これらを単独でまたは２種以上で用いることができる。これらの中でも、機械的強度、耐熱性の点から、ベンゼンジカルボン酸、特にはテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００１８】
ジカルボン酸成分（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸（ａ１）以外のジカルボン酸としては、たとえば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸類などの不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらのなかでも、初期粘着性と機械的強度、耐熱性をバランスよく両立できる点から脂肪族ジカルボン酸、特には初期粘着性が向上する点から炭素数６以上（カルボキシル基の炭素を含む）の飽和ジカルボン酸が好ましく、セバシン酸、アジピン酸などの炭素数８〜１２（カルボキシル基の炭素を含む）の飽和ジカルボン酸がより好ましい。
【００１９】
側鎖に炭化水素基を有するグリコール（ｂ１）としては、特に限定されないが、炭素数１〜６、特には１〜４の炭化水素基含有グリコールが好ましく、例えば、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオールなどがあげられ、これらを単独でまたは２種以上で用いることができる。これらの中でも、機械的強度、耐熱性を保持しながら結晶化を起こしにくくする点から、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００２０】
ジオール成分（Ｂ）を構成する側鎖に炭化水素基を有するグリコール（ｂ１）以外のジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖脂肪族ジオールがあげられる。また、ジオール成分として必要に応じてポリエーテルジオールを使用することができる。ポリエーテルジオールとしては、エチレンオキサイド、プロピオンオキサイド、テトラヒドロフランなどを開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。
【００２１】
３価以上の多価アルコール成分（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどの脂肪族多価アルコールがあげられ、これらを単独または２種以上で用いられる。
【００２２】
また、３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ２）としては、特に限定されないが、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸が挙げられ、中でも芳香族多価カルボン酸が好ましい。またこれらを１種または２種以上で用いることができる。
【００２３】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂［Ｉ］は、（Ａ）芳香族ジカルボン酸（ａ１）を含むジカルボン酸成分と、（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有するグリコール（ｂ１）を含むジオール成分と、（Ｃ）３価以上の多価アルコール成分（ｃ１）および／または３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ２）を重縮合成分として使用し、これらを重縮合して得られるものである。
【００２４】
このようにして得られるポリエステル系樹脂［Ｉ］においては、芳香族ジカルボン酸（ａ１）由来の構造部位がポリエステル系樹脂［Ｉ］中に５〜３５モル％含有することが好ましく、更には１０〜３０モル％含有することがより好ましい。かかる含有量が下限値未満では耐熱性や機械的強度が低下する傾向があり、上限値を超えると柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で十分な接着力を発揮できなくなる傾向がある。
【００２５】
更に、側鎖に炭化水素基を有するグリコール（ｂ１）由来の構造部位がポリエステル系樹脂［Ｉ］中に３〜５０モル％含有することが好ましく、更には５〜４０モル％含有することがより好ましい。かかる含有量が下限値未満では結晶化がおこり、タックが消失する傾向がある。上限値を超えると高分子量のポリエステル系樹脂を得ることが難しく傾向である。
【００２６】
また、本発明においては、（Ｃ）３価以上の多価アルコール成分（ｃ１）および／または３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ２）由来の構造部位が、ポリエステル系樹脂［Ｉ］中に０．１〜５モル％含有することが必要であり、更には０．１〜２．５モル％含有することが好ましく、０．２〜２モル％含有することが最も好ましい。かかる含有量が下限値未満では耐熱性が低下し、上限値を超えるとゲル化がおこり、粘着力が低下する。
【００２７】
本発明で用いるポリエステル系樹脂［Ｉ］を得るに当たっては、芳香族ジカルボン酸（ａ１）を酸成分全体に対して１０〜７０モル％仕込むことが好ましく、２０〜６０モル％仕込むことがさらに好ましい。かかる芳香族ジカルボン酸（ａ１）の仕込量が下限値未満では耐熱性や機械的強度が低下する傾向があり、上限値を超えると柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で十分な接着力を発揮できなくなる傾向がある。
なお、酸成分全体とは、３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ２）を用いる場合においては３価以上の多価カルボン成分（ｃ２）も含めたものである。
【００２８】
また、側鎖に炭化水素基を有するグリコール（ｂ１）を多価アルコール成分全体に対して５〜１００モル％仕込むことが好ましく、１０〜８０モル％仕込むことがさらに好ましい。かかる側鎖に炭化水素基を有するグリコール（ｂ１）の仕込量が下限値未満では結晶化がおこり、タックが消失する傾向がある。
なお、多価アルコール成分全体とは、３価以上の多価アルコール成分（ｃ１）を用いる場合においては３価以上の多価アルコール成分（ｃ１）も含めたものである。
【００２９】
更に、（Ｃ）３価以上の多価アルコール成分（ｃ１）および／または３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ２）を、重縮合成分全体に対して０．１〜５モル％仕込むことが好ましく、０．２〜２．５モル％仕込むことがさらに好ましい。かかる仕込量が下限値未満では耐熱性が低下する傾向があり、上限値を超えるとゲル化がおこり、粘着力が低下する傾向がある。
【００３０】
酸成分と多価アルコール成分の配合割合としては、酸成分１当量あたり、多価アルコール成分が１〜２当量であることが好ましく、１．２〜１．７当量であることがより好ましい。多価アルコール成分が下限値未満であると酸価が高くなり高分子量化するのが難しくなる傾向があり、上限値をこえると収率が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明で用いるポリエステル系樹脂［Ｉ］は、上記ジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）と３価以上の多価アルコール成分（ｃ１）および／または３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ２）（Ｃ）を触媒存在下、公知の方法により重縮合反応させることにより得られる。
【００３２】
重縮合反応に際しては、まずエステル化反応が行われた後、縮合反応が行われる。
かかるエステル化反応においては、触媒が用いられ、具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系などの触媒や酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイドなどをあげることができ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。これらのなかでも、触媒の活性が高い点から、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネートが好ましい。
【００３３】
該触媒の配合量は、全共重合成分に対して１〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜３０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。配合量が１ｐｐｍ未満では重合反応が充分に進行しない傾向があり、逆に１００００ｐｐｍをこえると反応時間短縮等の利点はなく副反応が起こりやすくなり好ましくない。
【００３４】
エステル化反応時の温度については、１６０〜２６０℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２５０℃がさらに好ましい。温度が１６０℃未満では反応が充分に進まない傾向があり、逆に２６０℃を超えると分解等の副反応が起こる傾向があり好ましくない。また、圧力は常圧下で実施される。
【００３５】
エステル化反応が行われた後、縮合反応が行われるが、このときの条件としては、上記のエステル化のときと同様の触媒をさらに同程度の量添加して、反応温度としては好ましくは２２０〜２６０℃、より好ましくは２３０〜２５０℃にして、反応系を徐々に減圧して最終的には５ｈＰａ以下で反応させることが好ましい。反応温度が下限値未満では反応が充分に進行しない傾向があり、逆に上限値をこえると分解等の副反応が起こる傾向があり好ましくない。
【００３６】
本発明で用いるポリエステル系樹脂［Ｉ］の数平均分子量は５０００以上であり、１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜８００００であることがより好ましい。数平均分子量が上記下限値未満では粘着剤として充分な凝集力が得られず、耐熱性や機械的強度が低下する傾向があり、数平均分子量を上げすぎると、柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮できない傾向がある。
【００３７】
また、本発明で用いるポリエステル系樹脂［Ｉ］の分散度（平均分子量／重量数平均分子量）は限定されないが、２．０以上であることが好ましく、２．２〜１０．０であることがより好ましい。なお、上限は通常２０以下である。分散度が上記下限値未満では、十分な耐熱性が発揮できず、上記上限値を超えると、ゲル化がおこりやすくなるとともに、粘着力が低下する傾向がある。
【００３８】
分散度は、ポリエステル樹脂［Ｉ］を構成するための（Ｃ）３価以上の多価アルコール成分（ｃ１）および／または３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ２）の含有量や、縮合反応の条件（温度、真空度、攪拌、反応時間等）により調整できる。
【００３９】
本発明で用いるポリエステル系樹脂［Ｉ］のガラス転移温度は−１０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度の下限値としては、通常、−８０℃以上であることが好ましく、−７０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度上限値を超えると柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮できない傾向があり、下限値未満では、機械的強度、耐熱性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明で用いるポリエステル系樹脂［Ｉ］は、結晶化しないことがより好ましく、結晶化がおきても結晶化温度は０℃以下、特には−３０℃以下であることが好ましく、上限値を超えるとタックが消失する傾向がある。
【００４１】
また、結晶化エネルギーについてもできるだけ低いことがより好ましく、３５Ｊ／ｇ以下、特には２０Ｊ／ｇ以下、さらには１５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、上限値を超えるとタックが消失する傾向がある。
【００４２】
本発明の粘着剤は、上記ポリエステル系樹脂［Ｉ］を主成分としたものであり、通常はこれを架橋処理して凝集力にすぐれたものにする。架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物など、ポリエステル系樹脂に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物であればいかなるものでも用いることができるが、これらのなかでも初期粘着性と機械的強度、耐熱性をバランスよく両立できる点から、ポリイソシアネート化合物がより好ましい。
【００４３】
ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートがあげられ、また、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート付加物やイソホロンジイソシアネート付加物などのイソシアネート付加物などがあげられる。なお、上記ポリイソシアネート化合物は、フェノール、ラクタムなどでイソシアネート部分がブロックされたものでも使用することができる。これらの架橋剤は、その１種を単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用しても良い。
【００４４】
架橋剤の使用量は、ポリエステル系樹脂の分子量と用途目的により適宜選択できるが、通常は、ポリエステル系樹脂［Ｉ］に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基の１当量に対して、架橋剤に含まれる反応性基が、０．２〜１０当量となる割合で架橋剤を含有することが好ましく、０．５〜４．０当量となることがより好ましく、０．８〜３．０当量となることがさらに好ましい。架橋剤に含まれる反応性基の当量数が上記下限値未満であると凝集力が不足し、充分な耐熱性が得られない傾向があり、上限値を超えると柔軟性が低下し、初期粘着性が悪くなり、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮できなくなる傾向がある。
【００４５】
また、架橋剤を添加する方法に変えて、ポリエステル系樹脂の末端にラジカル反応性不飽和基を導入してラジカル反応させる方法により架橋反応を行ってもよい。ラジカル反応性不飽和基としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール化合物のモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有アクリル系化合物があげられる。
【００４６】
これらのヒドロキシル基含有アクリル系化合物を用いて、末端にラジカル反応性不飽和結合が導入されたポリエステル系樹脂は、熱ラジカル開始剤の存在下で加熱することや、光ラジカル開始剤存在下で紫外線を照射することや、さらには電子線などの放射線を照射することにより架橋反応させることができる。
【００４７】
本発明の粘着剤において、必要に応じて従来公知の粘着付与剤、軟化剤、紫外線吸収剤、安定剤、耐電防止剤などの添加剤やその他、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状などの添加剤を配合することができる。
【００４８】
さらに、本発明は、支持体の片面または両面に前記粘着剤からなる層を設けてなることを特徴とする粘着シートに関する。
支持体としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等のフィルムや金属箔、紙や不織布等の多孔性材料等があげられるが、これらのなかでも特にポリエチレンフタレートフィルムがよく用いられる。
【００４９】
支持体の厚みは特に限定されず適宜選択することができるが、例えば、１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
本発明の粘着シートは、支持体の片面または両面に前記粘着剤を塗布し、乾燥することによりシート状やテープ状などの形態としたものである。
【００５０】
塗布量としては、乾燥後厚さが１０〜１５０μｍとなるように塗布することが好ましく、２０〜５０μｍとなるように塗布することがより好ましい。乾燥後厚さが下限値未満であると、粘着力が低下する傾向があり、上限値をこえると均一に塗工することが困難となるうえ、塗膜に気泡が入る等の不具合が発生する傾向がある。
また、乾燥条件としては、６０〜１４０℃、とくには８０〜１２０℃で、１〜３０分間、とくには２〜５分間乾燥することが好ましい。
【００５１】
さらに、本発明の粘着シートには、必要に応じて、粘着剤層の外側に剥離シートを設け保護されていてもよい。また、粘着剤層が支持体の片面に形成されている粘着シートでは、支持体の粘着剤層とは反対側の面に剥離処理を施すことにより、該剥離処理面を利用して粘着剤層を保護することも可能である。
【００５２】
本発明の粘着剤は、電子部品用の粘着剤、偏光板用の粘着剤などの光学部材用の粘着剤、軟質塩化ビニル用の粘着剤などとして用いることができ、とくには光学部材用の粘着剤として非常に有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５４】
＜数平均分子量＞
樹脂の水酸基価及び酸価を測定し、水酸基価と酸価から計算して求めた。
【００５５】
＜ガラス転移温度＞
試験片を室温から１０℃／分の割合で昇温及び冷却を行い、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、吸熱曲線または発熱曲線に２本の延長線を引き、延長線間の１／２直線と吸熱曲線または発熱曲線の交点の温度をガラス転移温度とした。
【００５６】
＜結晶化温度＞
試験片を室温から１０℃／分の割合で昇温及び冷却を行い、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、発熱ピークのトップを結晶化温度とした。
【００５７】
＜結晶化エネルギー＞
試験片を室温から１０℃／分の割合で昇温及び冷却を行い、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、発熱ピークより求めた。
【００５８】
＜分散度＞
重量平均分子量と数平均分子量から計算して求めた。重量平均分子量及び数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ（株）製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（セパレーションモジュール）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列）を用いて測定した。
【００５９】
＜ポリエステル系樹脂の組成＞
1Ｈ−ＮＭＲ及び誘導体化法を用いた熱分解ＧＣ−ＭＳにより求めた。
【００６０】
＜タック＞
室温（２３℃）にて、傾斜角３０度の平坦なプラスチック板の斜面に得られたポリエステル系粘着剤を粘着面を上にしてセットし、助走路を１００ｍｍとって金属製ボールを転がした。粘着面の１００ｍｍ以内のところで停止する最大のボール番号の３２倍の数値をそのサンプルのタックの値とした。
【００６１】
＜粘着力＞
室温（２３℃）にて、粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、接着面を＃２８０の耐水研磨紙で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、上から２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／秒の速度で２往復させ、粘着シートをステンレス板に圧着させた。２３℃にて３０分放置後に、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離粘着力を測定し、粘着力とした。
【００６２】
＜耐熱性＞
室温（２３℃）にて、粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、接着面のうち幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍの部分を＃２８０の耐水研磨紙で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、上から２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／秒の速度で２往復させ、粘着シートをステンレス板に圧着させた。２３℃にて３０分放置後、１２０℃の条件で、粘着シートの垂れ下がっている端部に荷重を１ｋｇかけ、粘着シートがステンレス板より落下するまでの時間（分）、または２４時間後のずれた距離（ｍｍ）を測定し、耐熱性の評価とした。
【００６３】
実施例１
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、グリセリン（ｃ１）２．８ｇ（０．０３０モル）、ネオペンチルグリコール（ｂ１）１０８．７ｇ（１．０４モル）、１，４−ブタンジオール５２．２ｇ（０．５８モル）、１，６−ヘキサンジオール１０．１ｇ（０．０８５モル）、イソフタル酸（ａ１）３８．５ｇ（０．２３モル）、セバシン酸１８７．６ｇ（０．９３モル）およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら９０分間反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ］を得た。
得られたポリエステル樹脂［Ｉ］の数平均分子量は３１０００、分散度は２．７、水酸基価は３．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−５０℃であって、結晶化しないものであった。
【００６４】
得られたポリエステル樹脂［Ｉ］を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈し、このポリエステル樹脂［Ｉ］１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製）３．２部（固形分）（架橋剤に含まれる反応基が、２．７当量／ポリエステル樹脂［Ｉ］の水酸基および／またはカルボキシル基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００６５】
実施例２
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン（ｃ１）４．０ｇ（０．０３０モル）、ネオペンチルグリコール（ｂ１）７８．３ｇ（０．７５モル）、エチレングリコール２７．７ｇ（０．４５モル）、１，４−ブタンジオール６３．７ｇ（０．７１モル）、イソフタル酸（ａ１）３２．１ｇ（０．１９モル）、テレフタル酸（ａ１）４２．０ｇ（０．２５モル）、アジピン酸１５２．２ｇ（１．０４モル）および酸価ゲルマニウム０．０９ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら４８０分間反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ］を得た。
得られたポリエステル樹脂［Ｉ］の数平均分子量は２００００、分散度は８．５、水酸基価は５．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−４４℃であって、結晶化しないものであった。
【００６６】
得られたポリエステル樹脂［Ｉ］を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈し、このポリエステル樹脂［Ｉ］１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製）２．７部（固形分）（架橋剤に含まれる反応基が、１．５当量／ポリエステル樹脂［Ｉ］の水酸基および／またはカルボキシル基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００６７】
実施例３
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール（ｂ１）８４．８ｇ（０．８１モル）、１，４−ブタンジオール５２．４ｇ（０．５８モル）、１，６−ヘキサンジオール４１．３ｇ（０．３５モル）、イソフタル酸（ａ１）７７．３ｇ（０．４７モル）、セバシン酸１４１．２ｇ（０．７０モル）、無水トリメリット酸（ｃ２）２．９ｇ（０．０１５モル）およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら１８０分間反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ］を得た。
得られたポリエステル樹脂［Ｉ］の数平均分子量は２７０００、分散度は２．６、水酸基価は３．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−４４℃であって、結晶化しないものであった。
【００６８】
得られたポリエステル樹脂［Ｉ］を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈し、このポリエステル樹脂［Ｉ］１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製）３．２部（固形分）（架橋剤に含まれる反応基が、２．４当量／ポリエステル樹脂［Ｉ］の水酸基および／またはカルボキシル基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００６９】
実施例４
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン２．１ｇ（ｃ１）（０．０１６モル）、ネオペンチルグリコール（ｂ１）８６．３ｇ（０．８３モル）、１，４−ブタンジオール５３．４ｇ（０．５９モル）、１，６−ヘキサンジオール４０．２ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸（ａ１）９８．４ｇ（０．５９モル）、セバシン酸１１９．７ｇ（０．５９モル）およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら１９０分間反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ］を得た。
得られたポリエステル樹脂［Ｉ］の数平均分子量は２７０００、分散度は２．６、水酸基価は３．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−３２℃であって、結晶化しないものであった。
【００７０】
得られたポリエステル樹脂［Ｉ］を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈し、このポリエステル樹脂［Ｉ］１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製）３．２部（固形分）（架橋剤に含まれる反応基が、２．４当量／ポリエステル樹脂［Ｉ］の水酸基および／またはカルボキシル基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００７１】
実施例５
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン（ｃ１）２．１ｇ（０．０１６モル）、ネオペンチルグリコール（ｂ１）７４．５ｇ（０．７１モル）、１，４−ブタンジオール５３．７ｇ（０．６０モル）、１，６−ヘキサンジオール５４．５ｇ（０．４６モル）、イソフタル酸（ａ１）１１８．８ｇ（０．７１モル）、セバシン酸９６．４ｇ（０．４８モル）、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら１５０分間反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ］を得た。
得られたポリエステル樹脂［Ｉ］の数平均分子量は３１０００、分散度は２．７、水酸基価は３．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−２７℃であって、結晶化しないものであった。
【００７２】
得られたポリエステル樹脂［Ｉ］を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈し、このポリエステル樹脂［Ｉ］１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製）２．７部（固形分）（架橋剤に含まれる反応基が、２．３当量／ポリエステル樹脂［Ｉ］の水酸基および／またはカルボキシル基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００７３】
比較例１
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール（ｂ１）７４．５ｇ（０．７１モル）、１，４−ブタンジオール５３．７ｇ（０．６０モル）１，６−ヘキサンジオール５６．４ｇ（０．４８モル）、イソフタル酸（ａ１）１１８．９ｇ（０．７１モル）、セバシン酸９６．５ｇ（０．４８モル）およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら１５０分間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は２５０００、分散度は１．８、水酸基価は４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−２７℃であって、結晶化しないものであった。
【００７４】
得られたポリエステルを酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈し、このポリエステル樹脂１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製）５．５部（固形分）（架橋剤に含まれる反応基が、３．８当量／ポリエステル樹脂の水酸基および／またはカルボキシル基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００７５】
比較例２
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン（ｃ１）３１．５ｇ（０．２３モル）、ネオペンチルグリコール（ｂ１）７３．４ｇ（０．７０モル）、１，４−ブタンジオール４２．４ｇ（０．４７モル）、１，６−ヘキサンジオール２７．８ｇ（０．２４モル）、イソフタル酸（ａ１）５８．６ｇ（０．３５モル）、セバシン酸１６６．４ｇ（０．８２モル）およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら３０分間反応を行ったところ、ゲル化が起こり、ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
【００７６】
比較例３
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン（ｃ１）２．０ｇ（０．０１５モル）、ネオペンチルグリコール（ｂ１）７０．０ｇ（０．６７モル）、１，４−ブタンジオール５０．４ｇ（０．５６モル）、１，６−ヘキサンジオール５１．２ｇ（０．４３モル）、セバシン酸２２６．４ｇ（１．１２モル）およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら１５０分間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の数平均分子量２５０００は、分散度は１．７、水酸基価は４．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−６０℃、結晶化温度は７℃、結晶化エネルギーは４０Ｊ／ｇ、融点は２７℃であった。
【００７７】
このポリエステル樹脂を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈し、このポリエステル樹脂１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製）２．７部（固形分）（架橋剤に含まれる反応基が、１．９当量／ポリエステル樹脂の水酸基および／またはカルボキシル基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００７８】
なお、実施例及び比較例の樹脂構成を表１にまとめた。
また、上記実施例及び比較例で得られた粘着シートの評価結果を表２に示す。
【００７９】
【表１】
2007099879.tif 000002
【００８０】
【表２】
2007099879.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の粘着剤及び粘着シートは、粘着物性に優れ、特に耐熱性、機械的強度に優れため、偏光板用などの光学部材用や電子部品用の粘着剤及び粘着シート、軟質塩化ビニル用の粘着剤及び粘着シートなどとして用いることができ、とくには光学部材用として非常に有用である。