(57)【要約】【課題】スチレンフリーで、かつ、スチレンを用いた従来の材料と同等もしくはそれ以上の特性を有する成形品を得ることができる熱硬化性成形材料を提供する。【解決手段】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）低収縮剤、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）硬化剤を含み、スチレンを実質的に含有しない熱硬化性成形材料であって、前記（Ｂ）反応性希釈剤が、アルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体およびポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記（Ｃ）低収縮剤が、数平均分子量（Ｍｎ）１００００以上の熱可塑性樹脂を含む熱硬化性成形材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）低収縮剤、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）硬化剤を含み、スチレンを実質的に含有しない熱硬化性成形材料であって、
前記（Ｂ）反応性希釈剤が、アルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体およびポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記（Ｃ）低収縮剤が、数平均分子量（Ｍｎ）１００００以上の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性成形材料。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、酢酸ビニル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性成形材料。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、さらに数平均分子量（Ｍｎ）５０００以下の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性成形材料。
【請求項４】
前記数平均分子量（Ｍｎ）５０００以下の熱可塑性樹脂が、飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項３記載の熱硬化性成形材料。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、ポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の熱硬化性成形材料。
【請求項６】
（Ｆ）補強材を、さらに含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の熱硬化性成形材料。
【請求項７】
硬化物の２５℃における成形収縮率が、−０．０３〜＋０．１０％であることを特徴とする請求項６項記載の熱硬化性成形材料。
【請求項８】
硬化物の曲げ弾性率が、７〜１２ＧＰａであることを特徴とする請求項６または７記載の熱硬化性成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性希釈剤としてスチレンを用いない、いわゆるスチレンフリーの熱硬化性成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂を主成分とし、反応性希釈剤としてスチレンを含有する熱硬化性樹脂組成物に、ガラス繊維などの繊維状補強材を加えた成形材料は、取り扱い性、流動性、硬化性に優れるうえ、成形品の機械的強度、耐熱性、耐水性、耐薬品性などにも優れることから、浴槽、浄化槽、パネルなどの住宅建築資材をはじめ、船舶、自動車などの部品、一般家庭用および産業用電気機器で使用される電気・電子部品など、様々な分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記成形材料では、反応性希釈剤として含有するスチレンが、使用時の熱によって揮散し、周囲に強烈な刺激臭を放ったり、用途によっては周囲の部品に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
そこで、スチレンの揮散を抑えることが検討され、スチレンの配合量を特定し、かつ、特定の硬化剤を用いることにより、成形品中の残留スチレン量の低減を図った成形材料が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−８８１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この成形材料においてもスチレンを使用していることに変わりはなく、上記問題の対策としては不十分である。また、最近では、化学物質管理促進法（ＰＲＴＲ法）の施行に伴い、スチレンの使用にあたって排出量および移動量の届出が必要となっており、環境問題の観点からスチレンの使用は今後益々困難になっていくと考えられる。このような事情から、スチレンを全く使用せずに、従来と同等もしくはそれ以上の特性を有する成形品を得ることができる熱硬化性成形材料が強く求められてきている。
【０００６】
本発明はこのような要求に応えるべくなされたもので、スチレンフリーで、かつ、従来と同等もしくはそれ以上の特性を有する成形品を得ることができる熱硬化性成形材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、反応性希釈剤と
して、スチレンに代えて、アルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体またはポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体を用いるとともに、低収縮剤として、数平均分子量が特定の範囲にある熱可塑性樹脂を用いることにより、スチレンフリーであって、従来と同等もしくはそれ以上の成形収縮率、曲げ弾性率、曲げ強さ、絶縁抵抗などの特性を有する熱硬化性成形材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の熱硬化性成形材料は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）低収縮剤、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）硬化剤を含み、スチレンを実質的に含有しない熱硬化性成形材料であって、前記（Ｂ）反応性希釈剤が、アルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体およびポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記（Ｃ）低収縮剤が、数平均分子量（Ｍｎ）１００００以上の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性成形材料によれば、スチレンを使用することなく、従来と同等もしくはそれ以上の特性を有する成形品を得ることができ、スチレンに使用にともなう臭気や周辺部品への悪影響といった問題を完全に解消することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の熱硬化性成形材料は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）低収縮剤、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）硬化剤を含むものである。
【００１２】
上記（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂は、（ａ）α，β−不飽和二塩基酸を含む酸成分と（ｂ）アルコール成分とをエステル化反応させて得られるものである。
【００１３】
ここで、（ａ）酸成分の必須成分であるα，β−不飽和二塩基酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの酸無水物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このようなα，β−不飽和二塩基酸と場合により併用される酸性分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ジメチルコハク酸、無水コハク酸などの飽和酸が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
また、（ｂ）アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロジメタノールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス−２−ハイドロオキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールなどの３価のアルコールなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
さらに、これらのエステル化反応に用いる触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの含リン化合物、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、４級ピリジニウム塩などの第４級化合物、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズなどの塩化物、テトラブチルチタネートなどの有機金属化合物などが挙げられる。
【００１６】
この（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂の配合割合は、熱硬化性成形材料全体に対して１０〜２０質量％であることが好ましく、この範囲を外れると、得られる硬化物の機械的強度が低下する。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｂ）成分の反応性希釈剤は、アルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体およびポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１８】
アルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体としては、例
えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）成分の反応性希釈剤としては、なかでもポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体の使用が好ましく、特に、数平均分子量（Ｍｎ）が１９０〜２０００の範囲にあるポリアルキレンオキサイドのジ（メタ）アクリレート誘導体の使用が好ましい。より好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）が１９０〜４００の範囲のものである。この数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ゲルパーミエーショングラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２０】
（Ｂ）成分の反応性希釈剤の配合割合は、熱硬化性成形材料全体に対して３〜１５質量％であることが好ましい。配合割合が３質量％未満では、成形材料が高粘度化しまた、１５質量％を超えると得られる硬化物の機械的強度が低下する。
【００２１】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の低収縮剤は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以上の熱可塑性樹脂を含む。このような熱可塑性樹脂を上記（Ｂ）成分とともに使用することにより、硬化物の機械的強度、特に曲げ強さおよび曲げ弾性率を向上させることができる。数平均分子量（Ｍｎ）が１１００００〜１３００００の熱可塑性樹脂を使用すると、特に高い曲げ弾性率を得ることができる。数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ゲルパーミエーショングラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２２】
熱可塑性樹脂の例としては、飽和ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリブタジエンなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。成形収縮率を低減し、かつ、曲げ強さおよび曲げ弾性率する観点からは、なかでも酢酸ビニル樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明においては、（Ｃ）成分として、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下、好ましくは３０００以下の熱可塑性樹脂を併用することができ、これにより、硬化物の曲げ強さおよび曲げ弾性率をよりいっそう向上させることができる。併用する熱可塑性樹脂の例としては、上述したものと同種のものを挙げることができるが、なかでも飽和ポリエステル樹脂が好ましい。このような併用系において、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以上の熱可塑性樹脂と、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下の熱可塑性樹脂との混合比（重量比）は、１００：０〜３０：７０の範囲が好ましい。
【００２４】
この（Ｃ）成分の低収縮剤の配合割合は、熱硬化性成形材料全体に対して５〜１５質量％であることが好ましい。配合割合が５質量％未満では、曲げ強さおよび曲げ弾性率が不十分になるおそれがあり、また、１５質量％を超えると、成形性が低下する。
【００２５】
なお、上記数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ゲルパーミエーショングラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｄ）成分の無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ケイ砂、ドロマイト、石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーン（ガラス、シラス、セメント）、アルミナ、ガラス粉、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデンなどが挙げられる。これらの無機充填剤は、作業性や得られる成形品の機械的強度、外観、経済性などを考慮して選ばれるが、通常、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカなどが好ましく用いられる。無機充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
この（Ｄ）成分の無機充填材の配合割合は、熱硬化性成形材料全体に対して６０〜８０質量％であることが好ましい。配合割合が６０質量％未満では、樹脂分と無機分が分離しやすくなり、また、８０質量％を超えると得られる硬化物の機械的強度が低下する。
【００２８】
（Ｅ）成分の硬化剤としては、通常、有機過酸化物が使用される。その具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機過酸化物としては、なかでもｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【００２９】
この（Ｅ）成分の有機過酸化物の配合量は、熱硬化性成形材料全体に対して０．２〜１．５質量％であることが好ましい。配合割合が０．２質量％未満では、硬化に時間がかかり、また、１．５質量％を超えると可使時間が短くなる。
【００３０】
本発明の熱硬化性成形材料には、さらに、（Ｆ）補強材を配合することができる。（Ｆ）補強材を含有する熱硬化性成形材料は、ＢＭＣ（Ｂｕｌｋ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）用、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）用などとして使用される。
【００３１】
補強材としては、ガラス繊維、ガラスクロス、カーボン繊維、カーボンクロス、ビニロン繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維などの有機繊維などが挙げられるが、なかでもガラス繊維が好ましい。このガラス繊維としては、例えば、ガラスロービングをカットしてチョップドストランドにしたものを用いることができるが、ＢＭＣ、ＳＭＣなどのプレス成形においては、一般に、繊維長が長くなるほど成形品の外観不良（ウェルドライン）が発生しやすくなるため、平均繊維長１３ｍｍ以下のものを使用することが好ましい。より好ましくは、平均繊維長１．５〜１３ｍｍの範囲のものである。
【００３２】
この（Ｆ）成分の補強材の配合割合は、熱硬化性成形材料全体に対して５〜２０質量％であることが好ましい。配合割合が５質量％未満では、成形品の機械的強度が低下し、また、２０質量％を超えると成形時の材料の流動性が低下する。
【００３３】
本発明の熱硬化性成形材料には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、離型剤、重合禁止剤、着色剤、沈降防止剤などの添加剤を配合することができる。
【００３４】
硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸またはオクチル酸のコバルト、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、カルシウムなどの金属塩が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなども使用可能である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪族金属石鹸が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。離型剤の配合量は、熱硬化性成形材料全体に対して、通常０．５〜２質量％の範囲である。
【００３６】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールなどのキノン類が挙げられる。
【００３７】
これらの添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明の熱硬化性成形材料は、例えば、上記したような（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）低収縮剤、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）硬化剤、および、前述した必要に応じて配合される各種成分を常法に従い十分に混合した後、ディスパース、ニーダ、３本ロールミルなどにより混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより、容易に調製することができる。なお、より均一に分散させるためには、（Ｃ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）１００００以上の熱可塑性樹脂は、予め（Ｂ）成分の反応性希釈剤の一部または全部に分散させておき、これを他の成分と混合するようにすることが好ましい。また、各成分を効率よく混合するために、補強材の混合は最後に行うことが好ましい。
【００３９】
本発明の熱硬化性成形材料は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した２５℃における成形収縮率が、−０．０３〜＋０．１０％であることが好ましい。また、本発明の熱硬化性成形材料は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した曲げ弾性率が、７〜１２ＧＰａであることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
樹脂成分として不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、商品名：ユピカ７１２３）、反応性希釈剤としてポリアルキレンオキサイドのジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーＰＤＥ−１５０；数平均分子量（Ｍｎ）２８６）、低収縮剤として酢酸ビニル樹脂（電気化学工業（株）製、商品名：ＳＮ−１０；数平均分子量（Ｍｎ）５５０００）および飽和ポリエステル樹脂（旭電化工業（株）製、商品名：Ｐ−２００；数平均分子量（Ｍｎ）２０００）、無機充填剤として平均粒径２．６μｍの炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、商品名：ＮＳ−１００）および平均粒径８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名：Ｈ−３２）、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂（株）製、パーブチルＥ）および１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＨＣ）、並びに、離型剤としてステアリン酸亜鉛（旭電化工業（株）製、商品名：ＣＺ−５５）、補強材として平均繊維長６ｍｍのガラス繊維（日本板硝子（株）製、商品名：ＲＥＳ０６−ＢＭ５）を用いた。
【００４２】
ガラス繊維を除いた上記成分を、表１に示す配合量（質量％）で混練機（ニーダ）に投入し、約２０分間混練した。その後、ガラス繊維を加え、１０分間混練し、熱硬化性成形材料を得た。
【００４３】
実施例２、３
低収縮剤およびその配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性成形材料を製造した。
【００４４】
比較例１
低収縮剤として、ポリスチレン（数平均分子量（Ｍｎ）５０００）を９質量％配合するようにした以外は、実施例３と同様にして熱硬化性成形材料を製造した。
【００４５】
比較例２
低収縮剤として、飽和ポリエステル樹脂（Ｐ−２００）を９質量％配合し、かつ、反応性希釈剤として、スチレン（日本ユピカ（株）製、商品名：ＳＭ）を３質量％配合配合するようにした以外は、実施例３と同様にして熱硬化性成形材料を製造した。
【００４６】
上記各実施例および各比較例で得られた熱硬化性成形材料について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
【００４７】
［成形収縮率］  ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定した。
［比重］  ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定した。
［曲げ強さ］  ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定した。
［曲げ弾性率］  ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定した。
［流動性（円板伸び）］  ３７ｔ圧縮成形機により、型締圧力（ゲージ圧）約３．９ＭＰａ、金型温度１６５℃±３℃の条件で成形した円板状成形品（５ｇ）について、最大径と最小径を測定し、その平均値を算出した。
［臭気］  ３７ｔ圧縮成形機を使用し、型締圧力（ゲージ圧）約３．９ＭＰａ、金型温度１６５℃±３℃の条件で、円板状試験片（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作製した後、これを５００ｍｌビーカに入れて密閉し、８０℃恒温槽に３０分間放置した後、室温で冷却し、開封して、人の嗅覚による臭気の判定を行った（判定者３人）。また、試験片にアニール処理（１３０℃×１時間）を施したものについても、同様にして臭気の判定を行った。
【００４８】
これらの結果を表１に併せ示す。
【表１】
2007177127.tif 000002
【００４９】
表１からも明らかなように、本発明の熱硬化性成形材料は、成形収縮率や曲げ強さ、流動性について、スチレンを用いた従来の成形材料（比較例２）と同等もしくはそれ以上の特性を有しており、また、従来からの低収縮剤を用いた比較例１に比べ、特に曲げ強さおよび曲げ弾性率が改善されている。さらに、低収縮剤として、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以上の熱可塑性樹脂と数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下の熱可塑性樹脂とを併用した実施例１、２では、曲げ強さおよび曲げ弾性率が特に大きく改善されている