(57)【要約】    【課題】  本発明は、インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性に優れ、光沢紙に印刷した場合、高光沢な記録物を提供しうる水系インクの提供を目的の一つとする。    【解決手段】  本発明は、有機顔料と、該有機顔料をインク中に分散可能とする水不溶性ポリマーを含み、該水不溶性ポリマーが水素結合供与基、及び水素結合受容基を有する水系インクを提供する。また、本発明は、前記水系インクの製造方法、並びに前記水系インクを用いたインクカートリッジ、記録方法、記録システム及び記録物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料と、該有機顔料をインク中に分散可能とする水不溶性ポリマーを含み、該水不溶性ポリマーが水素結合供与基、及び水素結合受容基を有する水系インク。
【請求項２】
前記有機顔料が、キナクリドン系顔料である、請求項１に記載の水系インク。
【請求項３】
少なくとも有機顔料、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含む混合物を分散処理した後、
(1)前記混合物中に水を添加するか、又は(2)水中に前記混合物を添加することにより水系に転換し作成されてなる、請求項１又は２に記載の水系インク。
【請求項４】
前記水不溶性ポリマーが、水不溶性ビニルポリマーである、請求項１〜３の何れかに記載の水系インク。
【請求項５】
前記水不溶性ポリマーが、モノマー単位で水素結合供与基を３〜１５重量％含む、請求項１〜４の何れかに記載の水系インク。
【請求項６】
前記水不溶性ポリマー中の前記水素結合供与基がアミド基、水酸基、及びアミノ基から選ばれる１種以上である、請求項１〜５の何れかに記載の水系インク。
【請求項７】
前記水不溶性ポリマー中の前記水素結合供与基がアクリルアミド、又はメタクリルアミド由来のアミド基である、請求項１〜５の何れかに記載の水系インク。
【請求項８】
前記アクリルアミド、又はメタクリルアミドが、式１：
ＣＨ＝Ｃ（−Ｒ1）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ2
（Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、置換又は未置換のアルキル基を表す。）
で表される、請求項７に記載の水系インク。
【請求項９】
前記水不溶性ポリマー中の前記水素結合受容基がカルボニル基である、請求項１〜８の何れかに記載の水系インク。
【請求項１０】
前記カルボニル基が、カルボン酸、又はカルボン酸誘導体由来のカルボニル基である、請求項９に記載の水系インク。
【請求項１１】
前記水不溶性ポリマーが、芳香環、及び塩生成基を有する、請求項１〜１０の何れかに記載の水系インク。
【請求項１２】
前記水不溶性ポリマーの重量平均分子量が、３０，０００〜１５０，０００である、請求項１〜１１の何れかに記載の水系インク。
【請求項１３】
インクジェット用である、請求項１〜１２の何れかに記載の水系インク。
【請求項１４】
少なくとも有機顔料、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含む混合物を分散処理した後、
(1)混合物中に水を添加するか、又は(2)水中に混合物を添加する、水系インクの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３の何れかに記載の水系インクを含むインクカートリッジ。
【請求項１６】
請求項１〜１３の何れかに記載の水系インクを用いて画像を形成する記録方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３の何れかに記載の水系インクを用いて画像を形成する記録システム。
【請求項１８】
請求項１〜１３の何れかに記載の水系インクを用いて画像が形成されてなる記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性に優れ、光沢紙に印刷した場合、高光沢な記録物を提供しうる水系インク、その製造方法、該水系インクを用いたインクカートリッジ、記録方法、記録システム及び記録物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、印刷物の耐水性、光沢性等の性能を向上させることを目的とした水系インクに関する技術が種々提案され、利用されている。
【０００３】
例えば、特開平８−１８３９２０号公報では、印刷品質・耐水性・耐光性に優れた樹脂分散型インクの特長を殺すことなく、分散安定性に優れ、かつノズル目詰まりもなく、安定したインクジェット噴射特性を可能にすることを目的として、酸価が５０以上２８０以下で、酸基の６０モル％以上がアルカリ性の中和剤により中和されている自己水分散性樹脂に内包された着色剤からなる着色樹脂粒子（染顔料粒子）が分散したインクジェット記録用水性インクが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
そして、該特許文献１の請求項１０には、 酸価が５０以上２８０以下の合成樹脂（ａ）の少なくとも一部の酸基が塩基（ｂ）で中和された自己水分散性樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液に着色剤（Ｂ）が分散又は溶解した着色樹脂溶液と、水を必須成分とする水性媒体（Ｃ）とを混合して転相乳化を行い、着色剤（Ｂ）を該樹脂（Ａ）で内包させた着色樹脂粒子を水性媒体（Ｃ）中に分散させ、次いで、得られた水性分散液から前記有機溶媒を除去するインクジェット記録用水性インクの製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特開平１０−４６０８２号公報では、印刷物の耐水性及び定着性の向上を目的として、染料又は顔料を吸着させたポリエステルポリアミドのサスペンションからなる水系インクが提案され、転相乳化について記載されている（特許文献２）。
【０００６】
また、特開２００５−４１９９４号公報では、分散安定性に優れ、高い光沢性及び高い印字濃度を付与しうるインクジェット記録用水系インク及びそれに用いられるインクジェット記録用水分散体の提供を目的として、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体であって、水不溶性ビニルポリマーが、ノニオン性の（メタ）アクリルアミド系モノマーを含むモノマー成分を重合させてなるものである、インクジェット記録用水分散体、及びこの水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクが提案されている（特許文献３）。
【０００７】
しかし、上記方法では、依然インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性に課題があり、光沢紙に印刷した場合、光沢が低く不十分であった。
【特許文献１】特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献２】特開平１０−４６０８２号公報
【特許文献３】特開２００５−４１９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性に優れ、光沢紙に印刷した場合、高光沢な記録物を提供しうる水系インクを提供することを目的の一つとする。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、前記性能を備える水系インクの製造方法、該水系インクを用いたインクカートリッジ、記録方法、記録システム及び記録物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記１．の発明を提供することにより、前記目的の一つを達成したものである。
１．有機顔料と、該有機顔料をインク中に分散可能とする水不溶性ポリマーを含み、該水不溶性ポリマーが水素結合供与基、及び水素結合受容基を有する水系インク。
【００１１】
また、本発明は、下記２．〜１８．の発明を提供するものである。
２．前記有機顔料が、キナクリドン系顔料である、前記１に記載の水系インク。
【００１２】
３．少なくとも有機顔料、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含む混合物を分散処理した後、(1)前記混合物中に水を添加するか、又は(2)水中に前記混合物を添加することにより水系に転換し作成されてなる、前記１又は２に記載の水系インク。
【００１３】
４．前記水不溶性ポリマーが、水不溶性ビニルポリマーである、前記１〜３の何れかに記載の水系インク。
【００１４】
５．前記水不溶性ポリマーが、モノマー単位で水素結合供与基を３〜１５重量％含む、前記１〜４の何れかに記載の水系インク。
【００１５】
６．前記水不溶性ポリマー中の前記水素結合供与基がアミド基、水酸基、及びアミノ基から選ばれる１種以上である、前記１〜５の何れかに記載の水系インク。
【００１６】
７．前記水不溶性ポリマー中の前記水素結合供与基がアクリルアミド、又はメタクリルアミド由来のアミド基である、前記１〜５の何れかに記載の水系インク。
【００１７】
８．  前記アクリルアミド、又はメタクリルアミドが、式１：
ＣＨ＝Ｃ（−Ｒ1）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ2
（Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、置換又は未置換のアルキル基を表す。）
で表される、前記７に記載の水系インク。
【００１８】
９．前記水不溶性ポリマー中の前記水素結合受容基がカルボニル基である、前記１〜８の何れかに記載の水系インク。
【００１９】
１０．前記カルボニル基が、カルボン酸、又はカルボン酸誘導体由来のカルボニル基である、前記９に記載の水系インク。
【００２０】
１１．前記水不溶性ポリマーが、芳香環、及び塩生成基を有する、前記１〜１０の何れかに記載の水系インク。
【００２１】
１２．前記水不溶性ポリマーの重量平均分子量が、３０，０００〜１５０，０００である、前記１〜１１の何れかに記載の水系インク。
【００２２】
１３．インクジェット用である、前記１〜１２の何れかに記載の水系インク。
【００２３】
１４．少なくとも有機顔料、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含む混合物を分散処理した後、(1)混合物中に水を添加するか、又は(2)水中に混合物を添加する、水系インクの製造方法。
【００２４】
１５．前記１〜１３の何れかに記載の水系インクを含むインクカートリッジ。
【００２５】
１６．前記１〜１３の何れかに記載の水系インクを用いて画像を形成する記録方法。
【００２６】
１７．前記１〜１３の何れかに記載の水系インクを用いて画像を形成する記録システム。
【００２７】
１８．前記１〜１３の何れかに記載の水系インクを用いて画像が形成されてなる記録物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性に優れ、光沢紙に印刷した場合、高光沢な記録物を提供しうる水系インクが提供される。
【００２９】
また、本発明によれば、前記効果を発現する水系インクの製造方法、該水系インク用いたインクカートリッジ、記録方法、記録システム及び記録物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について、その好ましい実施態様に基づき説明する。
【００３１】
本発明の水系インクは、既述の通り、有機顔料と、該有機顔料をインク中に分散可能とする水不溶性ポリマーを含み、該水不溶性ポリマーが水素結合供与基、及び水素結合受容基を有する、水系のインク組成物である。本発明において、水素結合供与基とは、水素結合の供与水素を有する官能基をいう。水素結合受容基とは、供与水素を有する他の分子と水素結合することができる官能基をいう。
本発明の水系インクは、かかる構成からなるため、インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性に優れ、光沢紙に印刷した場合、高光沢な記録物を提供することができる。
【００３２】
本発明に用いられる有機顔料としては、特に制限されないが、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
中でも、本願発明の水系インクに用いられる水不溶性ポリマーとの水素結合の生成のしやすさ、延いては信頼性向上効果の大きさから、キナクリドン顔料が好ましい。
【００３３】
有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられ、特にＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９が好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、前記有機顔料を水系インク中に分散可能とするもので、水素結合供与基、及び水素結合受容基を有することを特徴とする。本発明において、水不溶性ポリマーとは、水に２重量％以上溶解しないポリマーをいう。
【００３５】
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性のビニル系ポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー等があげられる。この中でも、使用できるモノマー種の多さから、水不溶性のビニル系ポリマー（水不溶性ビニルポリマー）が好ましい。
【００３６】
水不溶性ポリマーが有する水素結合供与基としては、アミド基、水酸基、及びアミノ基等があげられる。水不溶性ポリマーは、これらの水素結合供与基の１種又は２種以上を含むことができる。
この中でも、特にアミド基が好ましく、アクリルアミド、又はメタクリルアミド由来のアミド基がより好ましい。更に、アクリルアミド、又はメタクリルアミドが、式１：
ＣＨ＝Ｃ（−Ｒ1）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ2
（Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、置換又は未置換のアルキル基を表す。）
で表されることがより好ましい。
【００３７】
水不溶性ポリマーとしては、〔１〕水素結合供与基を有するモノマー３〜１５重量％と、〔２〕水素結合受容基を有するモノマー１０〜８０重量％と、〔３〕芳香環含有モノマー１０〜８０重量％と、〔４〕塩生成基含有モノマー３〜３０重量％、〔５〕前記水素結合供与基を有するモノマー、前記水素結合受容基を有するモノマー、前記芳香環含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー１０〜８０重量％を含有するモノマー組成物とを重合させたポリマー、特に水不溶性ビニルポリマーが好適に用いられる。
【００３８】
水素結合供与基を有するモノマーとしては、不飽和アミド類、水酸基含有ビニル化合物類、アミノアルキルアクリレート若しくはアミノアルキルメタクリレート類、Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド若しくはＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類などが挙げられる。
【００３９】
前記不飽和アミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ヘキシルメタクリルアミド、N−ｔ−オクチルアクリルアミド、N−ｔ−オクチルメタクリルアミド、N−（１−メチルウンデシル）アクリルアミド、N−（１−メチルウンデシル）メタクリルアミド、N−イソボルニルアクリルアミド、N−イソボルニルメタクリルアミド、N−ノルボルニルアクリルアミド、N−ノルボルニルメタクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−(1,5−ジメチル−１−エチル)ヘキシルアクリルアミド、N−(1,5−ジメチル−１−エチル)ヘキシルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、マレイン酸アミドなどが挙げられる。
【００４０】
前記水酸基含有ビニル化合物類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
前記アミノアルキルアクリレート若しくはアミノアルキルメタクリレート類としては、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
前記Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類としては、Ｎ−メチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００４３】
上記不飽和アミド類、水酸基含有ビニル化合物類、アミノアルキルアクリレート若しくはアミノアルキルメタクリレート類、Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド若しくはＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類は、水素結合受容基も合わせて有する。即ち、アミド基のＮＨ部分、水酸基、アミノ基が水素結合供与基として機能し、アミド基のＣＯ部分、エステル基のＣＯ部分が水素結合受容基として機能する。
【００４４】
水不溶性ポリマーが有する水素結合供与基の含有量については、該ポリマーを形成する際のモノマー組成物中に水素結合供与基を有するモノマーが３〜１５重量％含まれることが好ましく、より好ましくは５〜１２重量％である。３重量％未満であると、インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性向上効果に乏しく、且つ光沢紙に印刷した場合の光沢が低い場合がある。１５重量％を超えると、インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性が低下する傾向にある。
【００４５】
水素結合受容基としては、カルボニル結合を有する基（カルボニル基）等があげられる。カルボニル基を有する化合物としては、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、及びカルボン酸誘導体があげられる。この中で、カルボン酸、及びカルボン酸誘導体が好ましい。即ち、水素結合受容基として好適なカルボニル基としては、インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性、及び光沢紙に印刷した場合、高光沢な記録物を提供しうる点で、カルボン酸、及びカルボン酸誘導体由来のカルボニル基が好ましい。
カルボン酸誘導体としては、エステル、アミド、酸ハロゲン化合物、及び酸無水物が挙げられ、エステル、及びアミドがより好ましい。
水素結合受容基に関しては、水素結合供与基と水素結合受容基を共に有するモノマーとは別に、水素結合受容基を単独で有するモノマーを使用する方が、インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性、及び光沢紙に印刷した場合、高光沢な記録物を提供しうる点で好ましい。
【００４６】
前記不飽和アミド類、前記水酸基含有ビニル化合物類、前記アミノアルキルアクリレート若しくはアミノアルキルメタクリレート類、前記Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類の他に水素結合受容基を有するモノマーとしては、アクリレート類、メタクリレート類、不飽和カルボン酸類などが挙げられる。
【００４７】
前記アクリレート類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸の炭素原子数１乃至１２のアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４８】
前記メタクリレート類としては、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸の炭素原子数１乃至１２のアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４９】
前記不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などが挙げられる。
【００５０】
水不溶性ポリマーが有する水素結合受容基の含有量については、該ポリマーを形成する際のモノマー組成物中に水素結合受容基を有するモノマーが１０〜８０重量％含まれることが好ましく、より好ましくは１５〜７０重量％である。
【００５１】
水不溶性ポリマーは、着色剤の分散安定性を向上させ、延いてはインク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性の点で、芳香環、及び塩生成基を有することが好ましい。芳香環、及び塩生成基は、該ポリマーを形成する際に芳香環含有モノマー、塩生成基含有モノマーを用いることで得られる。
【００５２】
芳香環含有モノマーとしては、芳香族ビニル化合物類があげられる。
前記芳香族ビニル化合物類としては、スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００５３】
水不溶性ポリマーが有する芳香環の含有量については、該ポリマーを形成する際のモノマー組成物中に芳香環含有モノマーが１０〜８０重量％含まれることが好ましく、より好ましくは１５〜７０重量％である。１０重量％未満であると、耐水性、及び定着性が不十分となるおそれがある。８０重量％を超えると、他のモノマーの使用量が減ることによる不具合が発生し易くなるおそれがある。
【００５４】
前記塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００５６】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハクなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５９】
アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００６０】
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合の該塩生成基の含有量については、該ポリマーを形成する際のモノマー組成物中に塩生成基含有モノマーが３〜３０重量％含まれることが好ましく、より好ましくは５〜２５重量％である。３重量％未満であると、インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性が低下するおそれがある。３０重量％を越えると、インク粘度が上昇し、インク配合中他成分の使用量が減ることによる不具合が発生し易くなるおそれがある。
【００６１】
前記水素結合供与基を有するモノマー、前記水素結合受容基を有するモノマー、前記芳香環含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニリデン類、ジアクリレート類、ジメタクリレート類などが挙げられる。
【００６２】
前記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【００６３】
前記ハロゲン化ビニリデン類としては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００６４】
前記ジアクリレート類としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
前記ジメタクリレート類としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
その他のモノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタンなどが挙げられる。
前記その他のモノマーとしては、１種のみでもよく、また２種以上併用することができる。
【００６７】
水不溶性ポリマーを形成するためのモノマー組成物中、前記水素結合供与基を有するモノマー、前記水素結合受容基を有するモノマー、前記芳香環含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーは、１０〜８０重量％含まれることが好ましく、より好ましくは１５〜７０重量％である。１０重量％未満であると、耐水性、及び定着性が低下するおそれがある。８０重量％を超えると、他のモノマーの使用量が減ることによる不具合が発生し易くなるおそれがある。
【００６８】
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、光沢性、及び印刷濃度の点で、３０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、メルカプタン等の連鎖移動剤を添加する慣用の操作によりコントロールできる。
【００６９】
ポリマーの重量平均分子量は、得られたポリマー溶液の一部を、減圧下で１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められる。
【００７０】
水不溶性ポリマーは、例えば、前記モノマー組成物を、以下のような方法によって重合することにより、合成することができる。
即ち、水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００７１】
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００７２】
前記極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００７３】
また、前記モノマー組成物の重合では、ラジカル重合開始剤を用いることができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物、などが使用できる。
【００７４】
モノマー組成物１モルあたりにおける重合開始剤の添加量は、０．００１〜５モルが好ましく、０．０１〜２モルがより好ましい。
【００７５】
また、前記モノマー組成物の重合において、前記ラジカル重合開始剤の他に、重合連鎖移動剤を添加してもよい。
前記重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が使用できる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００７７】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ポリマーを単離する。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００７８】
本発明の水系インクは、前記水不溶性ポリマーによって前記有機顔料が分散された顔料分散液を用いて調製することができる。以下、かかる顔料分散液を得る方法を説明する。
【００７９】
本発明に用いることのできる顔料分散液の製造方法としては、機械的な攪拌力またはせん断力により強制的に顔料分散液を得る強制乳化法などの物理的機械的手法と、コアセルベーション法、界面重合法、イン・サイチュー法などの化学的手法との、二つの方法が挙げられる。
しかしながら、これらの従来からの方法で得られる顔料分散液中に含まれる有機顔料の粒径（粒子径）は大きい。このため、この顔料分散液を用いて水系インクを製造した場合、精細度、演色性、透明性あるいは色の濃度感において必ずしも満足できるものが得られず、更に微細な顔料分散液を製造する必要がある。
【００８０】
本発明の水系インクで使用する顔料分散液の製造方法としては、基本的には、水不溶性ポリマーと有機顔料との混合体（複合物ないしは複合体）を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、あるいは、水中に該有機溶媒相を投入して、転相乳化（以下、転相法という。）する方法が好ましい。即ち、少なくとも有機顔料、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含む混合物を分散処理した後、(1)混合物中に水を添加するか、又は(2)水中に混合物を添加することにより、顔料分散液を製造することが好ましい。
これらの方法によって、目的とする微細な顔料分散液を製造することができる。
【００８１】
従って、本発明の水系インクは、少なくとも有機顔料、水不溶性ポリマー、及び有機溶媒を含む混合物を分散処理した後、(1)前記混合物中に水を添加するか、又は(2)水中に前記混合物を添加することにより水系に転換し作成されてなるものであることが好ましい。
【００８２】
転相法による顔料分散液は、以下のようにして製造される。
転相法において、水不溶性ポリマーと顔料との混合体（複合物ないしは複合体）を有機溶媒相とする際に用いる有機溶剤は、特に限定されるものではなく、水不溶性ポリマーを溶解し得るものである限り、いずれのものも使用できるが、製造時の溶剤除去の容易さから、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒などの低沸点の溶剤が好ましい。
【００８３】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸エチル等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、1,1,1 −トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2 −ジクロロエタン等が挙げられる。
【００８４】
水不溶性ポリマーの割合は、顔料の１００重量部に対して、２５〜１９０重量部の範囲が好ましく、３０〜１５０重量部の範囲が特に好ましい。
特に、有機溶媒相である混合体（複合物ないしは複合体）にとって望ましいことは、顔料が、水不溶性ポリマーが溶解した有機溶媒相中に微細に、かつ、均一に、何ら凝集することなく、分散安定化されていることであるが、決して、これのみに限定されるものではない。
【００８５】
かかる混合体の分散安定化法としては、特に限定されるものではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（１）粉末顔料を、ビーズミル、ロールミルやサンドミルなどのような、種々の分散機を用いて、水不溶性ポリマーが溶解した有機溶媒相中に微分散化せしめるというような方法、あるいは、（２）顔料の合成後のウェット・ケーキ、即ち、水に顔料を分散化せしめたままの状態のものを、中和前の水不溶性ポリマー中に、ニーダーなどの種々の分散機を用いて、フラッシングせしめることによって微分散化せしめるというような方法、などが挙げられる。これらの分散方法において、超微粒子を得るためには、ビーズミル分散あるいはフラッシングする方法がより好ましい。
【００８６】
また、特に後者の方法は、ウェット・ケーキを用いるので、有機顔料類の乾燥工程を必要としないために、省エネルギーになり、しかも、乾燥工程中に起こる強固なる凝集も、全く起こらないので、極めて有用性の高いものである。
【００８７】
転相乳化を容易にするために、また、溶剤除去操作を簡便にするために、混合体中の溶剤の使用量はできるだけ低く抑えることが望ましい。
混合体の有機溶媒相に水を投入することによって、あるいは、水中に該有機溶媒相を投入することによって、転相乳化させるが、その方法としては、有機溶媒相又は水のいずれか一方を、適度に撹拌しながら、その中へ、他方を、ゆっくりと投入することによって、瞬時に、目的とする顔料分散液を形成することができる。
【００８８】
こうした撹拌における、撹拌機の種類や速度などは、形成される粒子の大きさには、余り、影響を及ぼさないので、撹拌機の種類や撹拌速度は特に制限されない。
【００８９】
このような製法においては、上記の手順のものでも十分微細な顔料分散液を作ることが可能であるが、更に微細なものを作る方法としては、超音波を有機相にあてながら転相乳化させることである。その超音波の周波数は、特に限定されないが、好ましくは１０〜２００ＫＨｚである。
【００９０】
また、水不溶性ポリマーを中和するには、中和用の塩基類を、予め、必要量だけ、有機溶媒相あるいは水相に溶解せしめておく必要がある。特に、有機溶媒相での顔料の凝集を考慮して、水相に塩基類を溶解させておくことがより好ましい。
【００９１】
中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００９２】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。
【００９３】
次に、転相乳化処理が施された顔料分散液を希釈し、所望の固形分濃度にして更に分散処理を施しても良い。分散処理する際には、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等を用いることができる。これらの中では、無機不純物の混入が少ない高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとしては、処理液の流路が固定されたチャンバーを有するもの、処理液の流路の幅を調整しうる均質バルブを有するもの等が挙げられる。処理液の流路が固定されたチャンバーを有する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）、ナノマイザー（ナノマイザー社製、商品名）、アルティマイザー（スギノマシン社製、商品名）等が挙げられる。均質バルブを有する高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザー（ラニー社製、商品名）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製、商品名）、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ社製、商品名）等が挙げられる。高圧ホモジナイザーで分散する際の圧力は、所望の粒径を有するポリマー粒子を短時間で容易に得ることができることから、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましい。
【００９４】
次いで、顔料分散液から所定量の有機溶媒及び水を除去することにより、所望の濃度を有する本発明の水系インクが得られる。水を除去する方法には特に限定がない。有機溶媒の除去方法としては、減圧蒸留法、特に薄膜式減圧蒸留法が好ましい。なお、有機溶媒の除去量は、特に限定がなく、通常、有機溶媒全量が除去されることが好ましい。
【００９５】
溶媒を除去した後、必要に応じて粗大粒子を除去しても良い。例えば、上述のようにして得られたインクをフィルターにより加圧濾過したり、或いは遠心分離器で処理して、好ましくは２μｍ以上、さらにこのましくは１μｍ以上、一層好ましくは０．５μｍ以上の粒子を除去することにより、分散安定性の高いインクが得られる。
【００９６】
上述のようにして得られた顔料分散液を混合有機溶剤中で十分に混合することによって、本発明の水系インクを得ることができる。
【００９７】
本発明の水系インクにおける着色剤である有機顔料の含有量は、十分な印字濃度が得られるのであればよく、特に限定はされないが、十分な吐出性及び印字濃度を付与する観点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましく、４〜８重量％が一層好ましい。
【００９８】
本発明の水系インクに含有される水は主溶媒であり、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いると、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にするため好ましい。
【００９９】
また、本発明の水系インクは水溶性有機化合物を含有することが好ましい。水溶性有機化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の  アルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができ、これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク組成物中に１０〜５０重量％含まれることが好ましい。
【０１００】
前記水溶性有機化合物の中でも、アルカンジオールを添加することにより、記録物の光沢性を向上させることができる。
【０１０１】
前記アルカンジオールの具体例としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール等があり、それらのアルカンジオールの中でも１，２−アルカンジオールが好ましく、それらの中でも１，２−ペンタンジオール及び１，２−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【０１０２】
前記アルカンジオールの添加量は、水系インク全量に対して、０．５〜５重量％が好ましい。
【０１０３】
本発明の水系インクには、さらに必要に応じて、公知の各種添加剤、例えばｐＨ調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。
【０１０４】
本発明の水系インクに添加され得る添加剤であるｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等を用いることができる。また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等をｐＨ緩衝剤として用いることができる。
【０１０５】
本発明の水系インクに添加され得る添加剤である界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。前記ノニオン性界面活性剤の中でも特にアセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。
【０１０６】
アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の水系インクに添加され得る添加剤である酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【０１０８】
本発明の水系インクに添加され得る添加剤である防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の水系インクは、その用途に特に制限はないが、インクジェット方式によって液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット用として使用されることが好ましい。その他、本発明の水系インクは、ペン等の筆記用具類、スタンプ等の用途に使用することができる。
【０１１０】
また、本発明によれば、前述した水系インクを備えたインクカートリッジが提供される。本発明のインクカートリッジにより、前記水系インクの使用性、取扱い性を担保できる。
【０１１１】
また、本発明によれば、前述した水系インクを使用して記録媒体に画像を形成する記録方法が提供される。本発明の記録方法の一実施形態は、インクジェット方式によって、前述の水系インクの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うものである。本発明の記録方法を実施することによって、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性を確保でき、光沢紙に印刷した場合に高光沢な記録物を得ることができる。
【０１１２】
また、本発明によれば、前述した水系インクを使用して記録媒体に画像が形成されてなる記録物が提供される。本発明の記録物は、印刷品質に優れ、光沢紙に印刷された場合に高光沢なものとなる。
【０１１３】
また、本発明によれば、前述した水系インクを用いて画像を形成する記録システムを提供でき、特に、前述した実施形態に係るインク組成物を用いるインクジェットプリンタ等の記録装置その他の記録システムを好適に提供できる。
【０１１４】
本発明は、前述した各実施形態を好適に提供するものであるが、これらの実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。
【０１１５】
以下に、本発明の実施例および試験例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等制限されるものではない。
【０１１６】
［樹脂の合成］
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部と、表１に示す製造例番号１〜７の各モノマーの配合量（重量部）のうちのそれぞれ１０重量％ずつと、表１に示す各配合量の２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）とを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い７種類の混合液を得た。
【０１１７】
一方、これとは別に、滴下ロート中に、表１に示す各モノマーの配合量（重量部）のうちの残りの９０重量％ずつを仕込み、次いで表１に示す量の重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）と、メチルエチルケトン６０重量部と２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部とを入れて混合し、十分にこの滴下ロート内の窒素ガス置換を行い、７種類の各混合液を得た。
【０１１８】
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、前記の滴下ロート中の混合溶液を３時間掛けて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、各混合溶液の液温を６５℃で２時間維持した後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液をその各混合溶液に加え、さらに６５℃で２時間と、７０℃で２時間かけて熟成させ、製造例１〜７の各ポリマー溶液を得た。
【０１１９】
このようにして得られた製造例１〜７のポリマー溶液の各一部をそれぞれ減圧下で１０５℃で２時間乾燥させて溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリマーの重量平均分子量を測定した。
【０１２０】
得られた製造例１〜７の各ビニルポリマーの重量平均分子量を、各ポリマーの原料及びその重量％で表わした配合割合とともに表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2007045888.tif 000002
【０１２２】
［実施例及び比較例に用いる顔料分散液の製造方法］
○転相乳化法
上記製造例１〜７の各ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６重量部をメチルエチルケトン７５．０重量部に溶かし、さらにキナクリドン顔料［Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、大日本インキ化学工業（株）製、商品名；ファーストゲン・スーパー・マゼンタＲ］１４．０重量部を加え、平均粒子径が０．５mmのセラミック・ビーズ３００重量部を、ステンレス製容器に入れた後、その混合物を、ビーズミル分散機を用いて分散させた後、セラミック・ビーズを濾別して、混合体の有機溶媒相を調製した。
【０１２３】
次に、上記混合体の有機溶媒相４０．０重量部及びジエタノールアミン０．３重量部をポリカップに入れた後、撹拌機を用いて混合した後、この有機溶媒相を撹拌しながら、有機溶媒相中にイオン交換水５０重量部を１２分間かけて滴下して、転相乳化させて、顔料分散液を得た。
得られた顔料分散液を、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去した後、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料分散液１〜７を得た。
【０１２４】
○強制乳化法
容量２５０mlのガラスビンに、上記製造例１、２、及び７の各ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６重量部、ジメチルエタノールアミン０．７部及び「ファーストゲン・スーパー・マゼンタＲ」１４重量部を加え、イオン交換水を加えて総量が７０重量部となるようにした後、平均粒子径が０．５mmのジルコニアビーズ２５０ｇを加え、ペイントシェーカーを用いて４時間混練を行った。混練終了後、ジルコニアビーズを濾別して、樹脂と顔料から成る顔料分散液を得た。更に、水を加えて、不揮発分が２０重量％となるように調整して、それぞれ顔料分散液８、９、及び１０を得た。
【０１２５】
得られた顔料分散液１〜１０の調製に用いた水不溶性ビニルポリマー及び乳化法をそれぞれ表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2007045888.tif 000003
【０１２７】
［水系インクの調製］
〔実施例１〜８及び比較例１、２〕
得られた前記の各顔料分散液を用いて、これと表３に示す各原料とを下記の表３に示す配合割合（重量％）で混合し、得られた混合液を０．５μｍのフィルター［アセチルセルロース膜、外径；２．５ｃｍ、富士写真フィルム（株）製］を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ［テルモ（株）製］で濾過し、粗大粒子を除去し、実施例１〜８及び比較例１、２の水系インクを得た。
【０１２８】
【表３】
2007045888.tif 000004
【０１２９】
〔評価項目〕
得られた各水系インクについて、以下の光沢、インク保存性、目詰まり回復性、及び連続印刷安定性の評価を行なった。結果は表４に示される通りであった。
【０１３０】
○光沢
インクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン（株）製）を用いて、次の通り印刷を行った。即ち、このプリンター用のマゼンタインク専用カートリッジ（型番ＩＣＭ３１、セイコーエプソン（株）製）に実施例及び比較例の水系インクをそれぞれ充填し、ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）に対して１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で階調のあるベタ画像の印刷を行い、記録物を得た。得られた記録物を室温下で１日静置した後、光沢計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製）を用いて最高濃度の部分の２０°光沢を測定した。測定した結果を以下の基準に基づいて評価を行った。
【０１３１】
Ａ：２０°光沢が６０以上である場合
Ｂ：２０°光沢が５０以上６０未満である場合
Ｃ：２０°光沢が４０以上５０未満である場合
Ｄ：２０°光沢が４０未満である場合
【０１３２】
○インク保存性
アルミパックに水系インク５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無を確認した。また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、樹脂粒子の粒子径）の変化を確認した。以下の基準に基づき評価を行った。
【０１３３】
Ａ：異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ：異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ：異物が発生するか、物性が著しく変化する。
【０１３４】
○目詰り回復性
上記のインクジェットプリンタ及びカートリッジを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルが正常に吐出していることを確認後、ノズルでの乾燥状態を加速するために、インクカートリッジを外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、４０℃２０％ＲＨの環境に１週間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
【０１３５】
Ａ：１又は２回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｂ：３又は４回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｃ：４又は５回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｄ：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず。
【０１３６】
○連続印刷安定性
上記のカートリッジ及びインクジェットプリンタを用い、常温にてベタ及び線のパターンを連続印字した。印刷１００ページ内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニングの回数を測定し、以下の基準に基づき評価を行った。
【０１３７】
Ａ：クリーニング０回
Ｂ：クリーニング１又は２回
Ｃ：クリーニング３又は４回
Ｄ：クリーニング５回以上
【０１３８】
【表４】
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実施例１〜８は、比較例１、及び２と比較し、光沢紙に印刷した場合、記録物がより高光沢となり、インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性に優れる。
転相乳化法により分散処理した実施例３、及び４は、実施例１、及び２と比較し、光沢紙に印刷した場合、記録物がより高光沢となり、インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性に優れる。
好ましいアクリルアミドを好ましい量使用した実施例７、及び８は、実施例３と比較し、光沢紙に印刷した場合、記録物がより高光沢となり、目詰まり回復性、連続印刷安定性に優れる。
水素結合供与基を好ましい量使用した実施例７は、実施例５、及び６と比較し、光沢紙に印刷した場合、記録物がより高光沢となり、目詰まり回復性、連続印刷安定性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明は、インク保存性、目詰まり回復性、連続印刷安定性等の信頼性に優れ、光沢紙に印刷した場合、高光沢な記録物を提供しうる水系インク、該水系インクの製造方法、該水系インクを用いたインクカートリッジ、記録方法、記録システム及び記録物として、産業上の利用可能性を有する。