(57)【要約】【課題】  基板１枚の上に各層を一体的に積層することにより基板枚数の低減化を成し、また、従来２枚の基板間の隙間で決まっていた電解質層の厚みが、電解質を含有したスペーサ層の厚みで決まることによって、電解質層を薄くかつ均一化して、変換効率及び信頼性を高めること。【解決手段】  光電変換装置１は、基板２上に、透明導電層３、色素４を担持するとともにゲル状の電解質６を含有した多孔質酸化物半導体層５、電解質６と同じ電解質を含有した多孔質スペーサ層７、及び透明導電層８がこの順で一体的に積層された積層体から成る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、透明導電層、色素を担持するとともにゲル状の電解質を含有した多孔質酸化物半導体層、前記電解質と同じ電解質を含有した多孔質スペーサ層及び対極層がこの順で一体的に積層された積層体が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記ゲル状の電解質は、液相体からゲル体へ相変化する化学ゲルから成ることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記積層体の上面及び側面を覆って前記電解質を封止する封止層が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記多孔質酸化物半導体層は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、前記酸化物半導体微粒子の平均粒径が前記基板側より漸次大きくなっていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記多孔質酸化物半導体層がｎ型半導体であり、前記多孔質スペーサ層が絶縁体またはｐ型半導体の微粒子から成る多孔質体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記多孔質スペーサ層と前記多孔質酸化物半導体層との界面が凹凸を成していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記対極層は、前記電解質を含有した多孔質体から成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項８】
基板上に、透明導電層、多孔質酸化物半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に前記基板及び前記透明導電層を貫通する複数個の貫通孔を設け、次に前記貫通孔を通して色素を注入するとともに前記多孔質酸化物半導体層に前記色素を担持させ、次に前記積層体の内側に液相体の電解質を注入し、次に前記電解質をゲル体へ相変化させ、次に前記貫通孔を塞ぐことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
基板上に、透明導電層、多孔質酸化物半導体層及び多孔質スペーサ層がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に前記積層体を色素溶液に浸漬して前記積層体の前記多孔質酸化物半導体層に色素を担持させ、次に前記多孔質スペーサ層上に対極層を積層し、次に前記積層体の少なくとも側面より前記多孔質スペーサ層及び前記多孔質酸化物半導体層に液相体の電解質を浸透させ、次に前記電解質をゲル体へ相変化させることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
基板上に、透明導電層、多孔質酸化物半導体層及び多孔質スペーサ層がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に前記積層体を色素溶液に浸漬して前記積層体の前記多孔質酸化物半導体層に色素を担持させ、次に前記積層体の表面より前記積層体の前記多孔質酸化物半導体層と多孔質スペーサ層に液相体の電解質を浸透させ、次に前記電解質をゲル体へ相変化させ、次に前記多孔質スペーサ層上に対極層を積層することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
基板上に、透明導電層、多孔質酸化物半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に前記積層体を色素溶液に浸漬して前記積層体の側面より多孔質酸化物半導体層に色素を担持させ、次に前記積層体の少なくとも側面より前記多孔質スペーサ層及び前記多孔質酸化物半導体層に液相体の電解質を浸透させ、次に前記電解質をゲル体へ相変化させることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項７のいずれか記載の光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率及び信頼性に優れた太陽電池や受光素子等の光電変換装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換装置の一種である色素増感型太陽電池は、その製造に際して真空装置を必要としないことから、低コストで低環境負荷型の太陽電池であると考えられ、活発に研究開発が行われている。
【０００３】
この色素増感型太陽電池は、通常、導電性ガラス基板上に平均粒径２０ｎｍ程度の酸化チタンの微粒子を４５０℃程度で焼結して得られる厚み１０μｍ程度の多孔質酸化チタン層を設け、この多孔質酸化チタン層の酸化チタン粒子の表面に色素を単分子吸着させた光作用極層を形成した光作用極基板と、導電性ガラス基板上に白金やカーボンの対極層を形成した対極基板とを、多孔質酸化チタン層と対極層とを互いに対向させ、スペーサ兼封止材として枠状の熱可塑性樹脂シートを用い、ホットプレスにより両基板を貼り合わせ、これら基板間にヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を対極基板に開けた貫通孔から注入して満たし、対極基板の貫通孔を塞いで成る構成である（非特許文献１参照）。
【０００４】
太陽電池の面積は大きいので、大きな２つの基板（光作用極基板及び対極基板）を貼り合せる際に、電解質を満たす隙間を保持するために、各種スペーサの挿入が従来より検討されてきた。
【０００５】
特許文献１では、色素増感型光半導体電極と対向電極との間に電解質層を配置した色素増感型太陽電池において、色素増感型光半導体電極と対向電極との間の電解質層に電解質溶液を保持させる固体材料（繊維状物質）を配置したものが記載されている。この固体材料は、網目構造を形成できるもの、繊維状物質、連続した細孔を持つ多孔質物質、連続気泡を持つスポンジ状のものであり、例えば、不織布、繊維、スポンジ状の高分子物質等が挙げられ、無機材料としてはガラスウール、石綿、岩綿、多孔質アルミナ等が挙げられている。上記の構成により、色素増感型光半導体電極と対向電極との間の電解質層に繊維状物質等の固体材料を配置し、これに電解質溶液を保持させた構成の色素増感型太陽電池は、電解質の膨張、収縮などが少なく、長期間にわたって高い電池性能を維持できる。
【０００６】
特許文献２には、色素で被覆された半導体膜を有する作用電極と、作用電極に対向して設けられた対極と、作用電極と対極との間に挟持された高分子多孔膜からなる固体層とを有し、固体層の空隙に電解液を保持した光電変換素子が記載されている。これにより、高分子多孔膜によって電解液が洩れ出したり揮発したりすることが減少し、電解液を十分保持することができ、さらに短絡を防ぐことができ、長期間安定した光電変換効率（以下、変換効率ともいう）を示す光電変換素子を得ることが可能となる。
【０００７】
特許文献３には、導電性支持体、この上に塗設された色素を吸着した半導体微粒子層、電荷移動層及び対極を有する光電変換素子において、半導体微粒子層と対極との間に実質的に絶縁性の粒子を含有するスペーサ層が設置されている光電変換素子が記載されている。また、スペーサ層が半導体微粒子層上の対極側に一体化して設置されており、また、スペーサ層は半導体微粒子層上、即ち対極側であり支持体と反対側に設置するのが好ましい、そしてスペーサ層はこのように半導体微粒子層と一体化しているのが好ましい旨記載されている。これにより、光電変換の性能を劣化させることなく、内部短絡による性能劣化を起こすことのない、高性能の色素増感光電変換素子及び光電気化学電池が得られる。
【特許文献１】特開２０００−３５７５４４号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９８６６号公報
【特許文献３】特開２０００−２９４３０６号公報
【非特許文献１】（株）情報機構発行「色素増感太陽電池及び太陽電池の最前線と将来展望」Ｐ２６−Ｐ２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３の構成のように、光作用極基板と対極基板との２つの基板を貼り合せたセル構造では、色素を担持した多孔質酸化チタン層の表面と対極表面との間の電解質を満たしたギャップを狭くかつ一定に保って製造することは困難であり、変換効率を高くかつ安定であり、信頼性が高いものを製造することは困難であった。
【０００９】
基板サイズが大きくなると、このギャップを狭くかつ一定に保つことは特に困難であった。上記のようにスペーサを介在させて短絡防止することができても、このギャップを狭くかつ一定に保つことはできなかった。なぜなら、太陽電池では低コスト化が求められており、低コストのガラス基板などは平面度が悪く、平面度をよくするには高コストの研磨加工が必要となり、平面度の悪い２枚の基板を貼り合せると益々ギャップが大きく且つ不均一になるという問題があった。他材料の基板であっても同様である。
【００１０】
このギャップつまり電解質層の幅は、多孔質酸化チタン層と対極層とが接触せず、かつできるだけ狭い方が、電気抵抗を小さくできて発電効率がよく、また基板全面においてギャップが均一であった方が、そのバラツキによる電流ロスや電圧ロスが小さくて済み発電効率が高い。従って、多孔質酸化チタン層（半導体電極）と対極（対向電極）との間隔を一定に保つ、もしくは電解質の幅を狭く且つ一定にする手段があれば、変換効率及び信頼性が高くなる。
【００１１】
特許文献３の構成において、酸化物半導体微粒子層上に絶縁性の微粒子から成るスペーサ層が一体化形成され、同時に焼結されているが、酸化物半導体微粒子の平均粒径は１０ｎｍと小さいのに対して、絶縁性の微粒子であるアルミナ粉末、低融点ガラス粉末の平均粒径は、それぞれ０．８μｍ、０．５μｍといずれも大きく、アルミナ粉末の場合０．８μｍの平均粒径では５００℃程度の半導体微粒子の焼成温度では焼結できないという問題がある。もし、これ以上に焼結温度を上げると、酸化物半導体が結晶形を変えてしまい、高い変換効率が得られなくなる。
【００１２】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は以下のものである。
【００１３】
（１）基板２枚を貼り合せることなく、基板１枚の上に各層を一体的に積層することにより、基板枚数の低減化を成すこと。
【００１４】
（２）従来２枚の基板間の隙間で決定されていた電解質層の厚みが、その隙間に依存せずに電解質を含有したスペーサ層の厚みで決まるようにすることによって、電解質層を薄くかつ均一化して、変換効率及び信頼性を高めること。
【００１５】
（３）１つの基板上に複数個の光電変換装置を容易に形成できるので集積化に優れ、また光電変換装置を複数個積層できるので積層化に優れる光電変換装置を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の光電変換装置は、基板上に、透明導電層、色素を担持するとともにゲル状の電解質を含有した多孔質酸化物半導体層、前記電解質と同じ電解質を含有した多孔質スペーサ層及び対極層がこの順で一体的に積層された積層体が形成されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の光電変換装置は好ましくは、前記ゲル状の電解質は、液相体からゲル体へ相変化する化学ゲルから成ることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記積層体の上面及び側面を覆って前記電解質を封止する封止層が形成されていることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記多孔質酸化物半導体層は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、前記酸化物半導体微粒子の平均粒径が前記基板側より漸次大きくなっていることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記多孔質酸化物半導体層がｎ型半導体であり、前記多孔質スペーサ層が絶縁体またはｐ型半導体の微粒子から成る多孔質体であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記多孔質スペーサ層と前記多孔質酸化物半導体層との界面が凹凸を成していることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記対極層は、前記電解質を含有した多孔質体から成ることを特徴とする。
【００２３】
本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に、透明導電層、多孔質酸化物半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に前記基板及び前記透明導電層を貫通する複数個の貫通孔を設け、次に前記貫通孔を通して色素を注入するとともに前記多孔質酸化物半導体層に前記色素を担持させ、次に前記積層体の内側に液相体の電解質を注入し、次に前記電解質をゲル体へ相変化させ、次に前記貫通孔を塞ぐことを特徴とする。
【００２４】
本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に、透明導電層、多孔質酸化物半導体層及び多孔質スペーサ層がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に該積層体を色素溶液に浸漬して前記積層体の前記多孔質酸化物半導体層に色素を担持させ、次に前記多孔質スペーサ層上に対極層を積層し、次に前記積層体の少なくとも側面より前記多孔質スペーサ層及び前記多孔質酸化物半導体層に液相体の電解質を浸透させ、次に前記電解質をゲル体へ相変化させることを特徴とする。
【００２５】
本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に、透明導電層、多孔質酸化物半導体層及び多孔質スペーサ層がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に該積層体を色素溶液に浸漬して前記積層体の前記多孔質酸化物半導体層に色素を担持させ、次に該積層体の表面より前記積層体の前記多孔質酸化物半導体層と多孔質スペーサ層に液相体の電解質を浸透させ、次に前記電解質をゲル体へ相変化させ、次に前記多孔質スペーサ層上に対極層を積層することを特徴とする。
【００２６】
本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に、透明導電層、多孔質酸化物半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に該積層体を色素溶液に浸漬して前記積層体の側面より多孔質酸化物半導体層に色素を担持させ、次に前記積層体の少なくとも側面より前記多孔質スペーサ層及び前記多孔質酸化物半導体層に液相体の電解質を浸透させ、次に前記電解質をゲル体へ相変化させることを特徴とすることを特徴とする。
【００２７】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の光電変換装置は、基板上に、透明導電層、色素を担持するとともにゲル状の電解質を含有した多孔質酸化物半導体層、前記電解質と同じ電解質を含有した多孔質スペーサ層及び対極層がこの順で一体的に積層された積層体が形成されていることから、光作用極側基板（基板及び多孔質酸化物半導体層）上に多孔質スペーサ層を設け、多孔質スペーサ層を支持層としてこの上に対極側の積層部（対極層、即ち触媒層と導電層）を積層したことにより、従来使用していた対極側基板を無くすことができ、低コスト化とともに構造の簡易化ができる。
【００２９】
また、従来のように２つの電極（透明導電層と導電層）が２つの基板に挟まれていないので、電極の取り出しが容易である。
【００３０】
また、多孔質酸化物半導体層を光作用側極基板（基板）に形成して、光入射側に多孔質酸化物半導体層を配置できるので、変換効率が高いものとなる。
【００３１】
また、従来２枚の基板間の隙間で決定されていた電解質層の厚みが、多孔質スペーサ層厚みで決まるので、電解質層を薄くでき且つ均一化できて、変換効率及び信頼性を高めることができる。
【００３２】
また、ゲル状の電解質を用いることにより、液状電解質とは異なり作製方法が容易になり、信頼性を高めることができる。
【００３３】
また、電解質がゲル状電解質である場合、従来の液状電解質よりも電気抵抗が大きいため、変換効率が１０％程度低くなるが（イオン性液体をゲル化した場合は３０％程度低くなり、液体電解質をゲル化した場合の低下率は０〜１０％程度である。）、本発明のように上記のような積層体を形成した場合には電解質層の厚みを非常に薄くすることができるため、電解質がゲル状電解質であっても高い変換効率が得られるという効果がある。
【００３４】
また、多孔質酸化物半導体層は、酸化チタン等の酸化物半導体微粒子、水及び界面活性剤等から成るペーストを塗布形成し、その後高温焼結して形成したものが良好な変換効率を示すが、本発明では透明導電層を形成した後に多孔質酸化物半導体層を形成しているので、多孔質酸化物半導体層と透明導電層との密着性を高めることができ、変換効率及び信頼性が高まる。
【００３５】
さらに、基板が１枚でよいことから、光電変換装置の集積化や積層化等が容易である。即ち、１枚の基板上に光電変換装置を複数個並べて形成し、直列接続や並列接続を自由に選択でき、所望の電圧と電流を出力できる。また、光電変換装置の積層化が容易である。即ち、１枚の基板上に光電変換装置を複数個積層して成る積層型の光電変換装置を容易に形成でき、電圧が上がってもロスが小さい光電変換装置が得られる。
【００３６】
本発明の光電変換装置は好ましくは、積層体の上面及び側面を覆って電解質を封止する封止層が形成されていることから、色素や電解質の外気からの汚染による劣化を抑制して信頼性を確保することができる。
【００３７】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、多孔質酸化物半導体層は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が基板側より漸次大きくなっていることにより、基板側に遠い多孔質酸化物半導体層の部位によって、透過しやすい長波長光を平均粒径のより大きな酸化物半導体微粒子でよく反射し且つ散乱することができるため、光閉じ込め効果が向上し、変換効率を高めることができる。
【００３８】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、多孔質酸化物半導体層がｎ型半導体であり、多孔質スペーサ層が絶縁体またはｐ型半導体の微粒子から成る多孔質体であることにより、多孔質スペーサ層は、多孔質酸化物半導体層等の上側の層を支える支持層としての役割を果たすとともに、電気的な絶縁作用（短絡防止）を有することから、２枚の基板を貼り合せることなく１枚の基板で光電変換装置を構成することができる。
【００３９】
また、通常の多孔質酸化物半導体はｎ型半導体であるので、多孔質スペーサ層をｐ型半導体とすることにより、多孔質酸化物半導体から多孔質スペーサ層への電子の輸送を遮断（絶縁）して逆電子移動を抑え、多孔質スペーサ層は正孔の輸送性を備えるので光電変換作用を助けることができる。ここで、逆の関係では、多孔質酸化物半導体がｐ型半導体の場合、多孔質スペーサ層はｎ型半導体がよい。
【００４０】
また、多孔質スペーサ層は、その多孔質体の気孔部に電解質を充填できるので、酸化還元反応を効率的に行うことができる。この電解質を含有した多孔質スペーサ層の厚みは、非常に薄く且つ均一に再現性よく制御することができるので、含有した電解質層の幅（厚み）を非常に薄く且つ均一にでき、その結果電気抵抗が小さくなる等の効果があり、変換効率及び信頼性が高まる。この電解質層の幅は、基板の平面度に依ることなく、多孔質スペーサ層の厚みによるので、従来からの均一な塗布技術で形成できる。こうして、光電変換装置を大面積化、集積化、積層化しても、電解質層の厚みバラツキによる電流ロスや電圧ロスが小さくてすむので、大面積化等しても優れた特性の光電変換装置が製造できる。
【００４１】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、多孔質スペーサ層と多孔質酸化物半導体層との界面が凹凸を成していることにより、多孔質酸化物半導体層を通過した光を散乱させて光閉じ込め効果をもたらし、変換効率が高まる。
【００４２】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、対極層は、電解質を含有した多孔質体から成ることにより、対極層の表面積を増大させることができ、酸化還元反応や正孔輸送性を高めて、変換効率を高めることができる。
【００４３】
本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に、透明導電層、多孔質酸化物半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に基板及び透明導電層を貫通する複数個の貫通孔を設け、次に貫通孔を通して色素を注入するとともに多孔質酸化物半導体層に色素を担持させ、次に積層体の内側に液相体の電解質を注入し、次に電解質をゲル体へ相変化させ、次に貫通孔を塞ぐことにより、上記種々の特有の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。
【００４４】
また、色素担持前に対極層を形成できるので、対極層の形成に高温処理を用いることができ、対極層の材料や形成法において選択の幅が拡がるという効果や対極層の導電率が向上するという効果がある。
【００４５】
本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に、透明導電層、多孔質酸化物半導体層及び多孔質スペーサ層がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に積層体を色素溶液に浸漬して積層体の多孔質酸化物半導体層に色素を担持させ、次に多孔質スペーサ層上に対極層を積層し、次に積層体の少なくとも側面より多孔質スペーサ層及び多孔質酸化物半導体層に液相体の電解質を浸透させ、次に電解質をゲル体へ相変化させることにより、上記種々の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。
【００４６】
また、対極層を形成する前に色素の担持ができるので、色素の担持をより確実に行うことができ、その結果変換効率が向上する。
【００４７】
本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に、透明導電層、多孔質酸化物半導体層及び多孔質スペーサ層がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に積層体を色素溶液に浸漬して積層体の多孔質酸化物半導体層に色素を担持させ、次に積層体の表面より積層体の多孔質酸化物半導体層と多孔質スペーサ層に液相体の電解質を浸透させ、次に電解質をゲル体へ相変化させ、次に多孔質スペーサ層上に対極層を積層することにより、上記種々の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。また、対極層を形成する前に色素の担持ができるので、色素の担持をより確実に行うことができ、その結果変換効率が向上する。また、対極層を形成する前に電解質の浸透ができるので、電解質の浸透をより確実に行うことができ、その結果変換効率が向上する。この場合、電解質はゲル状の電解質であり、例えば物理ゲルの場合、電解質の温度を上げて液化して多孔質酸化物半導体層と多孔質スペーサ層に電解質を浸透させ、その後電解質を冷却してゲル化すると、多孔質スペーサ層上に対極層を容易に積層させることができ、電解質を後で浸透させる手間も要らない。また、化学ゲルの場合は、液体状態で浸透させて、加熱、紫外線照射、電子線照射、自然放置等の手段で二次元、三次元の架橋反応により化学変化を起こさせて固体化し、その後は液体状態には戻らない。なお、物理ゲルは温度を上げるたびに液体状態となる。
【００４８】
本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に、透明導電層、多孔質酸化物半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に積層体を色素溶液に浸漬して積層体の側面より多孔質酸化物半導体層に色素を担持させ、次に積層体の少なくとも側面より多孔質スペーサ層及び多孔質酸化物半導体層に液相体の電解質を浸透させ、次に電解質をゲル体へ相変化させることにより、上記種々の特有の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。
【００４９】
また、色素担持前に対極層を形成できるので、対極層の形成に高温処理を用いることができ、対極層の材料や形成法において選択の幅が拡がるという効果や対極層の導電率が向上するという効果がある。
【００５０】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことにより、上記本発明の光電変換装置の作用効果である、電解質の幅が薄く且つ均一で優れた光電変換特性が安定して得られるという作用効果を利用した、高変換効率を有する高信頼性の光発電装置となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明の光電変換装置、その製造方法及び光発電装置についての実施の形態を、図１〜図３に基き以下に詳細に説明する。なお、各図において、同一部材には同一符号を付している。
【００５２】
本発明の光電変換装置の断面図を図１に示す。図１の光電変換装置１は、基板２上に、透明導電層３、色素４を担持するとともに電解質６を含有した多孔質酸化物半導体層５、電解質６と同じ電解質を含有した多孔質スペーサ層７及び対極層８がこの順で一体的に積層された積層体から成る。
【００５３】
図１の光電変換装置１の製造方法は、基板２上に、透明導電層３、多孔質酸化物半導体層５、多孔質スペーサ層７及び対極層８がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に基板２及び透明導電層３を貫通する複数個の貫通孔１１（図２に示す）を設け、次に貫通孔１１を通して色素４を注入するとともに多孔質酸化物半導体層５に色素４を担持させ、次に積層体の内側に液相体の電解質６を注入し、次に電解質６をゲル体へ相変化させ、次に貫通孔１１を塞ぐ、という構成である。
【００５４】
図１の光電変換装置１の他の製造方法は、基板２上に、透明導電層３、多孔質酸化物半導体層５及び多孔質スペーサ層７がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に積層体を色素４溶液に浸漬して積層体の多孔質酸化物半導体層５に色素４を担持させ、次に多孔質スペーサ層７上に対極層８を積層し、次に積層体の少なくとも側面より多孔質スペーサ層７及び多孔質酸化物半導体層５に液相体の電解質６を浸透させ、次に電解質６をゲル体へ相変化させるという構成である。
【００５５】
図１の光電変換装置１の他の製造方法は、基板２上に、透明導電層３、多孔質酸化物半導体層５及び多孔質スペーサ層７がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次にその積層体を色素４溶液に浸漬して積層体の多孔質酸化物半導体層５に色素４を担持させ、次に積層体の表面より積層体の多孔質酸化物半導体層５と多孔質スペーサ層７に液相体の電解質６を浸透させ、次に電解質６をゲル体へ相変化させ、次に多孔質スペーサ層７上に対極層８を積層する、という構成である。
【００５６】
図１の光電変換装置１の他の製造方法は、基板２上に、透明導電層３、多孔質酸化物半導体層５、多孔質スペーサ層７及び対極層８がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に積層体を色素４溶液に浸漬して積層体の側面より多孔質酸化物半導体層５に色素４を担持させ、次に積層体の少なくとも側面より多孔質スペーサ層７及び多孔質酸化物半導体層５に液相体の電解質６を浸透させ、次に電解質６をゲル体へ相変化させるという構成である。
【００５７】
次に、上述した光電変換装置１を構成する各要素について詳細に説明する。
【００５８】
＜基板＞
基板２としては、透光性基板が好ましく利用できる。この基板２の材料としては、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス等のガラス、セラミックス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリカーボネート（ＰＣ），アクリル，ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド等の樹脂材料、有機無機ハイブリッド材料等がよい。
【００５９】
基板２の厚みは、機械的強度の点で０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍがよい。
【００６０】
基板２が透光性基板である場合、基板２側からも光が入射するため、変換効率が高まる。基板２が非透光性基板である場合、後述するように対極層８を透光性を有するほどに薄く形成すればよく、対極層８側から光を入射させることができる。
【００６１】
＜透明導電層＞
透明導電層３としては、弗素や金属をドープした金属酸化物の透明導電層３が利用できる。この中で熱ＣＶＤ法により形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ２：Ｆ膜）等がよい。また、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜）等がよい。他に、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよい。また、これらの透明導電層３を種々の組合せで積層して用いてもよい。
【００６２】
透明導電層３の厚みは０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。
【００６３】
透明導電層３の他の成膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾルゲル法等がある。これらの膜成長によって、透明導電層３の表面に入射光の波長オーダーの凹凸を形成するとよく、光閉じ込め効果があってなおよい。
【００６４】
また、透明導電層３として、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の極薄い金属膜でもよい。
【００６５】
＜多孔質酸化物半導体層＞
多孔質酸化物半導体層５としては、二酸化チタン等からなる多孔質のｎ型酸化物半導体層等であるのがよい。図１に示すように、透明導電層３上に多孔質酸化物半導体層５を形成する。
【００６６】
多孔質酸化物半導体層５の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質酸化物半導体層５は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素４の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。
【００６７】
多孔質酸化物半導体層５は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものであって、多孔質体であることにより、色素４を担持する表面積が増え、変換効率を高めることができる。多孔質酸化物半導体層５は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％である多孔質体であるのがよい。多孔質化により光作用極層としての表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と光電変換と電子伝導を効率よく行うことができる。多孔質酸化物半導体層５の形状は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さい形状がよく、たとえば微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなることによる。
【００６８】
また、多孔質酸化物半導体層５を多孔質体とすることにより、これに色素４を担持させて成る色素増感型光電変換体としての表面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。
【００６９】
また、多孔質酸化物半導体層５の厚みは０．１〜５０μｍがよく、より好適には１〜２０μｍがよい。ここで、０．１〜５０μｍにおける下限値は、これより厚みが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、上限値は、これを超えて厚みが厚くなると光が透過しなくなって光が入射しなくなることによる。
【００７０】
多孔質酸化物半導体層５が酸化チタンからなる場合、以下のようにして形成される。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で多孔質スペーサ層７上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質酸化物半導体層５を形成する。この手法は簡便であり、好ましい。
【００７１】
多孔質酸化物半導体層５の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよく、電子輸送特性を良くするための後処理としては、マイクロ波処理、ＣＶＤ法によるプラズマ処理や熱触媒処理等、ＵＶ照射処理等がよい。低温成長法による多孔質酸化物半導体層５としては、電析法による多孔質ＺｎＯ、泳動電着法による多孔質ＴｉＯ２等からなるものがよい。
【００７２】
また、多孔質酸化物半導体層５の多孔質体の表面に、ＴｉＣｌ４処理、即ちＴｉＣｌ４溶液に１０時間浸漬し、水洗し、４５０℃で３０分間焼成する処理を施すとよく、電子電導性がよくなって変換効率が高まる。
【００７３】
また、多孔質酸化物半導体層５と透明導電層３との間に、ｎ型酸化物半導体の極薄の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので変換効率が高まる。
【００７４】
また、多孔質酸化物半導体層５は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が基板２側より漸次大きくなっていることが好ましく、例えば多孔質酸化物半導体層５が酸化物半導体微粒子の平均粒径が異なる２層の積層体からなるものとするのがよい。具体的には、基板２側に平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子を用い、多孔質スペーサ層７側に平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子（散乱粒子）を用いることで、平均粒径が大きい多孔質スペーサ層７側の多孔質酸化物半導体層５にて光散乱と光反射の光閉じ込め効果が生じ、変換効率を高めることができる。
【００７５】
より具体的には、平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを１００ｗｔ％（重量％）使用し、平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを７０ｗｔ％及び平均粒径が約１８０ｎｍのものを３０ｗｔ％混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、それぞれの膜厚を変えることで、最適な光閉じ込め効果が得られる。また、積層数を２層から複数層に増やしたり、これらの境界が生じないように塗布形成することにより、平均粒径を基板２側から漸次大きくなるように形成することができる。
【００７６】
＜多孔質スペーサ層＞
多孔質スペーサ層７としては、アルミナ微粒子等を焼結させた多孔質体からなる薄膜がよい。図１に示すように、多孔質酸化物半導体層５上に多孔質スペーサ層７を形成する。
【００７７】
この多孔質スペーサ層７の材料や組成としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が最適であり、他の材料としては、酸化珪素（ＳｉＯ２）等の絶縁性（電子エネルギーバンドギャップが３．５ｅＶ以上）の金属酸化物がよい。これらの粒状体、針状体、柱状体等が集合してなるものであって多孔質体であることにより、電解質６を含有することができ、変換効率を高めることができる。
【００７８】
多孔質スペーサ層７は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％の多孔質体であるのがよい。また、多孔質スペーサ層７を成す粒状体、針状体、柱状体等の平均粒径もしくは平均線径は、５〜８００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜４００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜８００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると焼結温度が高くなる。
【００７９】
また、多孔質スペーサ層７の空孔率を大きくすると、電解質の抵抗が小さくなり、変換効率をより高めることができる。具体例の一つとして、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子（平均粒径３０ｎｍ）の７０ｗｔ％に、酸化チタンの平均粒径がより大きな微粒子（平均粒径１８０ｎｍ）の３０ｗｔ％を混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、材料を変えることで、より大きな空孔率が得られる。
【００８０】
また、多孔質スペーサ層７を多孔質体とすることにより、多孔質スペーサ層７や多孔質酸化物半導体層５の表面、及びこれらの界面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。
【００８１】
アルミナからなる多孔質スペーサ層７は以下のようにして製造される。まず、Ａｌ２Ｏ３の微粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化アルミニウムのペーストを作製する。このペーストをドクターブレード法やバーコート法等で対極層８上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質スペーサ層７を形成する。
【００８２】
多孔質スペーサ層７が無機のｐ型金属酸化物半導体からなる場合、その材料としては、ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ２，ＭｏＳ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＳｒＣｕ２Ｏ２，ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３等がよい。
【００８３】
また、多孔質スペーサ層７が無機のｐ型化合物半導体からなる場合、その材料としては、一価の銅を含むＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ２，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＡｌＯ，ＣｕＡｌＯ２，ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＯ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＧａＳｅ２等、また、ＧａＰ，ＧａＡｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣ等がよい。
【００８４】
多孔質スペーサ層７の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよい。
【００８５】
多孔質スペーサ層７の厚さは、０．０１〜３００μｍであり、好適には０．０５〜５０μｍがよい。
【００８６】
多孔質スペーサ層７が酸化ニッケル等のｐ型半導体から成る電荷輸送層である場合、その形成方法は、以下のようになる。まず、ｐ型半導体の粉末にエチルアルコール等を添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させたｐ型半導体のペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で多孔質酸化物半導体層５上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質体のｐ型半導体の電荷輸送層を作製する。この手法は簡便であり、耐熱性の支持体上に予め形成できる場合に有効である。ｐ型半導体から成る電荷輸送層を平面視においてパターンを成して形成するには、ドクターブレード法やバーコート法よりもスクリーン印刷法を用いるのがよい。
【００８７】
多孔質のｐ型半導体からなる電荷輸送層の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよく、正孔の輸送特性を高めるための後処理としてマイクロ波処理、プラズマ処理、ＵＶ照射処理等を施すのがよい。ｐ型半導体が酸化ニッケルから成る場合、その原料液に加える添加剤の種類と量を調節し、さらに焼成条件を工夫することで、ナノ粒子が繊維状に配列した分子構造の酸化ニッケルから成るものがよい。
【００８８】
多孔質スペーサ層７は、それを構成する微粒子の焼結温度を多孔質酸化物半導体層５の焼結温度より高く、またその微粒子の平均粒径が多孔質酸化物半導体層５の平均粒径より大きいことがよく、その場合電解質６の電気抵抗が小さくなり、変換効率を高めることができる。
【００８９】
多孔質スペーサ層７は、電気的絶縁のために設けるものであり、多孔質スペーサ層７の厚みは均一で、できるだけ薄く、電解質６を含有できるよう多孔質であるのがよい。多孔質スペーサ層７の厚みが薄くなるほど、即ち酸化還元反応距離もしくは正孔輸送距離が短くなるほど、変換効率が高くなり、また多孔質スペーサ層７の厚みが均一であるほど、信頼性が高く、大面積の光電変換装置を実現できる。
【００９０】
＜対極層＞
対極層８としては、多孔質スペーサ層７側より、触媒層と導電層（これらの層は図示していない）の順で積層する構成がよい。
【００９１】
この触媒層としては、触媒機能を有する白金，カーボン等の極薄膜がよい。他に、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ），アルミニウム（Ａｌ）等の極薄膜を電析したものが挙げられる。また、これらの材料の微粒子等から成る多孔質膜、例えばカーボン微粒子の多孔質膜等が、対極層８の表面積が増え、気孔部に電解質６を含有させることができ、変換効率を高めることができる。触媒層は薄くて済むので、透光性とすることもできる。
【００９２】
導電層は、触媒層の導電性を補完するものである。この導電層としては、非透光性、透光性のいずれの層も用途に応じて利用できる。非透光性の導電層の材料としては、チタン，ステンレススチール，アルミニウム，銀，銅，金，ニッケル，モリブデン等がよい。また、カーボンや金属の微粒子や微細線を含浸させた樹脂、導電性樹脂等でもよい。光反射性の非透光性の導電層の材料としては、アルミニウム，銀，銅，ニッケル，チタン，ステンレススチール等の光沢のある金属薄膜を単独で形成したもの、あるいは電解質６による腐食防止のために透明導電層３と同じ材料から成る不純物ドープの金属酸化物から成る膜を光沢のある金属薄膜上に被覆したものがよい。また他の導電層として、Ｔｉ層，Ａｌ層，Ｔｉ層を順次積層し、密着性や耐食性や光反射性を高めた多層積層体等からなるのがよい。これらの導電層は、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，電解析出法等で形成できる。
【００９３】
透光性の導電層としては、低温膜成長法のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で形成した、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜），不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜），不純物ドープの酸化スズ膜（ＳｎＯ２膜），不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよい。また、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ２：Ｆ膜）等は低コストでよい。また、Ｔｉ層，ＩＴＯ層，Ｔｉ層を順次積層した密着性を高めた積層体でもよい。他には、簡便な溶液成長法で形成した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等でもよい。
【００９４】
これらの膜の他の成膜法として、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾルゲル法等がある。これらの成膜法によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を導電層に形成すると光閉じ込め効果があってなおよい。また、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成した透光性を有するＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の薄い金属膜でもよい。透光性の導電層の厚みは、高い導電性と高い光透過性の点で０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。
【００９５】
ここで、対極層８が透光性を有する場合、光電変換装置１の主面のどちらの面からでも光を入射させることができるので、両主面側から光を入射させて変換効率を高めることができる。
【００９６】
＜集電極＞
集電極９は、対極層８が触媒層と非透光性の導電層から成る場合、設ける必要はない。しかし、基板２の両主面側から光を入射させる場合、もしくは対極層８側から光を入射させる場合には、対極層８を透光性にするために触媒層や導電層を薄くしたり、導電層を透明導電層とする必要があるため、触媒層だけでは電気抵抗が大きくなってしまうので、集電極９が必要になる。
【００９７】
集電極９の材料としては、銀，アルミニウム，ニッケル，銅，錫，カーボン等の導電粒子と、有機マトリックスであるエポキシ樹脂等と、硬化剤等とから成る導電性ペーストを、塗布焼成して成る。この導電性ペーストとしては、ＡｇペーストやＡｌペーストが特によく、また、低温ペースト、高温ペーストのいずれも利用できる。金属の蒸着膜などから形成した集電極９も、膜のパターン化により利用できる。
【００９８】
＜封止層＞
図１において、封止層１０は、電解質６が外部に漏れるのを防ぎ、機械的強度を補強するとともに、積層体を保護するとともに外部環境と直接接して光電変換機能が劣化するのを防ぐために設ける。
【００９９】
封止層１０の材料としては、フッ素樹脂，シリコンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂，アクリル樹脂，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ），ポリビニルブチラール（ＰＶＢ），エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ），エポキシ樹脂，飽和ポリエステル樹脂，アミノ樹脂，フェノール樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ＵＶ硬化樹脂，シリコーン樹脂，ウレタン樹脂等や金属屋根に利用される塗布樹脂や接着樹脂等が耐候性に優れ特によい。
【０１００】
封止層１０の厚みは０．１μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜４ｍｍがよい。また、防眩性、遮熱性、耐熱性、低汚染性、抗菌性、防かび性、意匠性、高加工性、耐疵付き・耐摩耗性、滑雪性、帯電防止性、遠赤外線放射性、耐酸性、耐食性、環境対応性等を封止層１０に付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。
【０１０１】
この封止層１０は、透光性のものであると、基板２の両主面側から光が入射するため変換効率が向上し、好ましいものとなる。
【０１０２】
＜色素＞
増感色素である色素４としては、例えば、ルテニウム−トリス，ルテニウム−ビス，オスミウム−トリス，オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系色素であることが好ましい。
【０１０３】
多孔質酸化物半導体層５に色素４を吸着させるためには、色素４に少なくとも１個以上のカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素４自体を多孔質酸化物半導体層５に強固に化学吸着させることができ、励起状態の色素４から多孔質酸化物半導体層５へ容易に電荷移動できるものであればよい。
【０１０４】
多孔質酸化物半導体層５に色素４を吸着させる方法としては、例えば基板２上に形成された多孔質酸化物半導体層５を、色素４を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【０１０５】
本発明の製造方法は、その工程中において、多孔質酸化物半導体層５に色素４を吸着させる。即ち、基板２上に、透明導電層３、多孔質酸化物半導体層５、多孔質スペーサ層７及び対極層８がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に基板２及び透明導電層３を貫通する複数個の貫通孔を設け、次に貫通孔を通して色素４を注入するとともに多孔質酸化物半導体層５に色素４を担持させ、次に積層体の内側に液相体の電解質６を注入し、次に電解質６をゲル体へ相変化させ、次に貫通孔を塞ぐ、という製造方法において、多孔質酸化物半導体層５に色素４を吸着させる。
【０１０６】
または、基板２上に、透明導電層３、多孔質酸化物半導体層５及び多孔質スペーサ層７がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に積層体を色素４溶液に浸漬して積層体の多孔質酸化物半導体層５に色素４を担持させ、次に多孔質スペーサ層７上に対極層８を積層し、次に積層体の少なくとも側面より多孔質スペーサ層７及び多孔質酸化物半導体層５に液相体の電解質６を浸透させ、次に電解質６をゲル体へ相変化させ、次に多孔質スペーサ層７上に対極層８を積層する、という製造方法において、多孔質酸化物半導体層５に色素４を吸着させる。
【０１０７】
または、基板２上に、透明導電層３、多孔質酸化物半導体層５及び多孔質スペーサ層７がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に積層体を色素４溶液に浸漬して積層体の多孔質酸化物半導体層５に色素４を担持させ、次に積層体の表面より積層体の多孔質酸化物半導体層５と多孔質スペーサ層７に液相体の電解質６を浸透させ、次に電解質６をゲル体へ相変化させ、次に多孔質スペーサ層７上に対極層８を積層する、という製造方法において、多孔質酸化物半導体層５に色素４を吸着させる。
【０１０８】
または、基板２上に、透明導電層３、多孔質酸化物半導体層５、多孔質スペーサ層７及び対極層８がこの順で一体的に積層された積層体を形成し、次に積層体を色素４溶液に浸漬して積層体の側面より多孔質酸化物半導体層５に色素４を担持させ、次に積層体の少なくとも側面より多孔質スペーサ層７及び多孔質酸化物半導体層５に液相体の電解質６を浸透させ、次に電解質６をゲル体へ相変化させる、という製造方法において、多孔質酸化物半導体層５に色素４を吸着させる。
【０１０９】
色素４を溶解させる溶液の溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素濃度は５×１０−５〜２×１０−３ｍｏｌ／ｌ（リットル：１０００ｃｍ３）程度が好ましい。
【０１１０】
多孔質酸化物半導体層５を形成した基板２を、色素４を溶解した溶液に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定するものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは基板２加熱の条件が挙げられる。浸漬時間は色素４及び溶液の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより、色素４を多孔質酸化物半導体層５に吸着させることができる。
【０１１１】
＜電解質＞
ゲル状の電解質６としては、液相体からゲル体へ相変化する化学ゲルからなる電解質６が好ましい。
【０１１２】
電解質６溶液としては、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。電解質６溶液の組成としては、例えば炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合し調製したものを用いることができる。
【０１１３】
また、上記有機溶媒等の代わりに、不揮発性であり常温において塩である常温溶融塩（イオン性液体）を用いることができる。例えば、溶融塩としては、イミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。
【０１１４】
上述の溶融塩のヨウ化物としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。
【０１１５】
ゲル状の電解質６は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは、架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。なお、多孔質酸化物半導体層５に十分に浸透させるために、常温で低粘度である化学ゲルからなる電解質６が好ましい。
【０１１６】
化学ゲルからなる電解質６を構成するゲル化剤としては、一般的に報告されているゲル化剤を使用することができる。例えば、二つ以上の含窒素複素環を有する化合物と、これとオニウム塩を形成可能なハロゲン含有基を二つ以上含む化合物とを用いることができる。
【０１１７】
上述の二つ以上の含窒素複素環を有する化合物としては、例えば、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリベンズイミダゾール、ビピリジル、ターピリジル、ポリビニルピロール、１，４−ジ（４−ピリジル）ブタン、２−（４−ピリジル）エチルエーテル等を挙げることができる。
【０１１８】
また、上述のハロゲン含有基を二つ以上含む化合物としては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードパーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリン及びポリ塩化ビニルなどの多官能ハロゲン化物が挙げられる。こうしたハロゲン化物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
ゲル状の電解質６は、電解質６溶液にゲル化剤が混入した低粘度の前駆体（液相体）を多孔質酸化物半導体層５に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射、自然放置等の手段で二次元、三次元の架橋反応を起こさせることによってゲル化できる。
【０１２０】
上記ゲル化における重合方法としては、光重合、熱重合、自然放置などが挙げられ、用いる構成材料により適宜選択することができる。色素増感太陽電池の多孔質酸化物半導体層５としては、紫外線領域の光で触媒反応を起こす酸化チタンを用いる場合が多い。このような場合に光重合を行うと、多孔質酸化物半導体層５に吸着させた色素４が分解するなどの問題が考えられるため、熱重合もしくは自然放置により重合を行うのが好ましい。
【０１２１】
上記熱重合による電解質６の前駆体のゲル化の際には、光電変換装置１（電池ユニット）を加熱することが好ましい。加熱処理の温度は、５０〜２００℃の範囲内にすることが好ましい。これは、次のような理由によるものである。即ち、加熱処理の温度が５０℃未満の場合には、ゲルの重合度が低下して、ゲル状とするのが困難になるおそれがある。一方、２００℃を超える高温で熱処理を行った場合、色素４の分解が起こりやすくなる。より好ましくは、加熱処理の温度は７０〜１５０℃である。
【０１２２】
上述した光電変換装置１を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。即ち、上述した光電変換装置１を１つ用いるか、または複数用いる場合には直列、並列または直並列に接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。また、上述した光発電手段をインバータ等の電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後で、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給することが可能な発電装置としてもよい。さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物に設置する等して、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することもでき、これにより、高効率で耐久性のある光発電装置を提供することができる。
【実施例１】
【０１２３】
本発明の光電変換装置の実施例１について以下に説明する。
【０１２４】
まず、基板として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層付きのガラス基板（縦１ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。
【０１２５】
次に、この基板上に二酸化チタンから成る多孔質酸化物半導体層を形成した。この多孔質酸化物半導体層は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末（平均粒径２０ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で上記基板上の多孔質スペーサ層上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。
【０１２６】
次に、この基板上にアルミナから成る多孔質スペーサ層を形成した。この多孔質スペーサ層は以下のようにして形成した。まず、Ａｌ２Ｏ３の粉末（平均粒径３１ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させたアルミナのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で基板上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。
【０１２７】
この多孔質スペーサ層上に、スパッタリング装置を用いて、Ｐｔターゲットを用いて、白金膜を厚み約５０ｎｍで堆積させた。さらに、この白金膜上に、Ｔｉターゲットを用いて、Ｔｉ膜をシート抵抗で２Ω／□（スクエア）となる膜厚だけ堆積した。
【０１２８】
さらに、このＴｉ膜上の一部にＡｇペーストを塗布して加熱し、取り出し電極を形成した。他方、フッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層に超音波を用いて半田付けして取り出し電極を形成した。
【０１２９】
次に、オレフィン系樹脂から成る封止材のシートを対極層上に被せ、加熱し、封止層を形成した。
【０１３０】
次に、基板の裏面より、電着ダイヤモンドバーを軸回りに高速回転させて基板を研削しながら複数の貫通孔を形成した。
【０１３１】
次に、基板上に形成された積層体の内部を貫通孔より真空引きし、その後、貫通孔を通して積層体の内部に色素溶液を注入した。色素溶液（色素含有量が０．３ｍモル／ｌ）は、色素（ソラロニクス・エスエー社製「Ｎ７１９」）を溶媒のアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）に溶解したものを用いた。
【０１３２】
次に、積層体の内部を貫通孔より真空引きし、その後、貫通孔より積層体の内部に電解液を注入した。本実施例１では、電解質は、沃素（Ｉ２）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液とを調製した電解液に、ゲル化剤としてポリ（４−ビニルピリジン）と１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼンとを１ｗｔ（重量）％添加したものを用いた。注入後は、貫通孔を封止層と同じ封止材（図３の符号１２で示す）によって塞いだ。その後、８０℃にて１０分間熱重合させることによりゲル状の電解質を得た。
【０１３３】
こうして得られた光電変換装置の光電変換特性を評価したところ、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２で変換効率６．４％を示した。
【０１３４】
以上のように、本実施例１においては、本発明の光電変換装置を簡便に作製でき、しかも良好な変換効率が得られることを確認できた。
【実施例２】
【０１３５】
本発明の光電変換装置の実施例２について以下に説明する。
【０１３６】
まず、基板として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層付きのガラス基板（縦１ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。
【０１３７】
次に、この基板上に二酸化チタンから成る多孔質酸化物半導体層を実施例１と同様に形成した。
【０１３８】
次に、この基板上にアルミナから成る多孔質スペーサ層を実施例１と同様に形成した。
【０１３９】
次に、色素（ソラロニクス・エスエー社製「Ｎ７１９」）を溶解させるための溶媒として、アセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）を用いた。積層体を形成したこの基板を、色素を溶解した溶液（色素含有量が０．３ｍモル／ｌ）に１２時間浸漬して色素を多孔質酸化物半導体層に担持させた。その後、この基板をエタノールで洗浄し乾燥させた。
【０１４０】
次に、多孔質スペーサ層上に、実施例１と同様に、Ｐｔ膜とＴｉ膜を堆積した。
【０１４１】
さらに、このＴｉ膜上の一部にＡｇペーストを塗布して加熱し、取り出し電極を形成した。他方、フッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層に超音波を用いて半田付けして取り出し電極を形成した。
【０１４２】
次に、オレフィン系樹脂から成る封止材のシートを基板上に被せ、加熱し、封止層を形成した。
【０１４３】
次に、封止層の側部に貫通孔（図３の符号１１で示す）を、側面の封止層をカッターで切り取って形成し、その貫通孔を通して積層体の側面より積層体の内側に電解質を注入した。本実施例２では、電解質として、常温溶融塩である１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドと沃素（Ｉ２）とを調製した電解液に、ゲル化剤としてポリビニルイミダゾールとジブロモプロパンとを２ｗｔ％添加したものを用いた。この液状電解質を、積層体の側面から内部に電解液を浸透させた後、貫通孔を封止層と同じ封止材（図３の符号１２で示す）によって塞いだ。その後、８０℃にて１０分間熱重合させることによりゲル状の電解質を得た。
【０１４４】
作製された光電変換装置について、光電変換特性を評価したところ、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２で変換効率５．１％を示した。
【０１４５】
以上のように、本実施例２においては、本発明の光電変換装置を簡便に作製でき、しかも良好な変換効率が得られることを確認できた。
【実施例３】
【０１４６】
本発明の光電変換装置の実施例３について以下に説明する。
【０１４７】
まず、基板として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層付きのガラス基板（縦１ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。
【０１４８】
次に、この基板上に二酸化チタンから成る多孔質酸化物半導体層を実施例１と同様に形成した。
【０１４９】
次に、この基板上にアルミナから成る多孔質スペーサ層を実施例１と同様に形成した。
【０１５０】
この多孔質スペーサ層上に、スパッタリング装置を用いて、Ｐｔターゲットを用いて、白金膜を厚み約５０ｎｍで堆積させた。さらに、この白金膜上に、Ｔｉターゲットを用いて、Ｔｉ膜をシート抵抗で２Ω／□となる膜厚だけ堆積した。
【０１５１】
さらに、このＴｉ膜上の一部にＡｇペーストを塗布して加熱し、取り出し電極を形成した。他方、フッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層に超音波を用いて半田付けして取り出し電極を形成した。
【０１５２】
次に、オレフィン系樹脂から成る封止材のシートを対極層上に被せ、加熱し、封止層を形成した。
【０１５３】
次に、実施例１と同じ色素を、側面の封止層をカッターで切り取って形成し、その貫通孔を通して積層体の側面より積層体の内側に色素溶液を注入した。
【０１５４】
次に、実施例１と同じ電解液を、積層体の側面から内部に電解液を浸透させた後、貫通孔を封止層と同じ封止材（図３の符号１２で示す）によって塞いだ。その後、８０℃にて１０分間熱重合させることによりゲル状の電解質を得た。
【０１５５】
作製された光電変換装置について、光電変換特性を評価したところ、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２で変換効率６．８％を示した。
【０１５６】
以上のように、本実施例３においては、本発明の光電変換装置を簡便に作製でき、しかも良好な変換効率が得られることを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。
【図３】本発明の光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１：光電変換装置
２：基板
３：透明導電層
４：色素
５：多孔質酸化物半導体層 
７：多孔質スペーサ層
６：電解質
８：対極層
１０：封止層
１１：貫通孔
【図１】
2007280761.tif 000003
【図２】
2007280761.tif 000004
【図３】
2007280761.tif 000005