(57)【要約】【課題】  良好な成形加工性を発揮することができるとともに、得られる成形品が柔軟性に富み、耐熱性及び耐油性を発揮することができる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】  熱可塑性エラストマー組成物は、下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなる組成物を、成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部の架橋剤で動的架橋して得られるものである。  成分（Ａ）：アクリル酸アルキルエステル等を主成分とし、エポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれた単量体混合物を共重合してなるアクリルゴム５０〜８５質量部。  成分（Ｂ）：熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜５０質量部。  成分（Ｃ）：オレフィン系重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体又はその前駆体を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３５質量部。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなる組成物を、成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部の架橋剤で動的架橋することによって得られることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、エポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれた単量体混合物を共重合してなるアクリルゴム５０〜８５質量部。
成分（Ｂ）：熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜５０質量部。
成分（Ｃ）：エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３５質量部。
【請求項２】
さらに、可塑剤としてトリメリット酸エステル類又はポリエステル類を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用のパッキン、シール材、ホース等の材料として用いられ、良好な成形加工性を有し、得られる成形品が柔軟性に富み、耐熱性及び耐油性を発揮することができる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムはフッ素ゴム、シリコーンゴムに次ぐ耐熱性ゴムであり、１５０℃以上の高温に耐え、エンジンオイル、ギアオイル等の潤滑油に対して耐性を有している。そのため、高温雰囲気下で潤滑油に触れるような自動車用のパッキン、ガスケット、シール材、ホース等として使用される。アクリルゴムを用いた成形品は、アクリルゴムに充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫剤等の各種配合剤を混合したものを任意の型に入れて加硫し、その後さらに二次加硫を行うといった工程によって製造されている。このように、アクリルゴムは成形品の製造工程において加硫という煩雑な工程がある。
【０００３】
近年では加硫ゴムに代わる材料（素材）として、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが自動車の内外装部品や電機分野で幅広く使用されるようになってきた。このような流れの中で、アクリルゴムに関しても熱可塑性エラストマーで代替しようとする試みがなされている。例えば、本願出願人が提案したもので、アクリル系ゴムと、オレフィン系重合体セグメント及びビニル系重合体セグメントからなるグラフト共重合体と、架橋剤と、共架橋剤とを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂と、共有結合性架橋アクリルゴムとを含む熱可塑性エラストマー組成物が知られている（例えば、特許文献２を参照）。さらに、熱可塑性コポリエステルエラストマー３０〜９０重量％と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合ゴム７０〜１０重量％からなり、多価カルボン酸化合物で動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物が知られている（例えば、特許文献３を参照）。加えて、熱可塑性エステルポリマー相及び動的加硫されたアクリルゴムを含むゴム相を含有する熱可塑性エラストマー組成物が知られている（例えば、特許文献４を参照）。
【特許文献１】特開２００４−２７４３号公報（第２頁、第３頁及び第２３頁）
【特許文献２】特開平１−３０６４４７号公報（第１頁及び第１１頁）
【特許文献３】特開平５−２５３７４号公報（第２頁及び第１３頁）
【特許文献４】特開２０００−３４３９５号公報（第２頁及び第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋アクリル系ゴムとオレフィン系重合体セグメントを有するグラフト共重合体のみから形成されているため、グラフト共重合体の融点を越えるような高温下での耐熱性及び耐油性が劣っているという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献２から４に記載の熱可塑性エラストマー組成物は、実質的に熱可塑性ポリエステル樹脂と、架橋アクリルゴムとの２成分系であり、熱可塑性ポリエステル樹脂と架橋アクリルゴムとの間の相溶性に欠け、双方の成分による効果を十分に発揮させることができない。従って、熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性が不十分で、柔軟性等の成形品の物性も低下するという問題があった。よって、現状では良好な成形加工性を有し、得られる成形品が柔軟性に富み、耐熱性及び耐油性を発揮することができる熱可塑性エラストマー組成物は得られていない。
【０００７】
そこで、本発明の目的とするところは、良好な成形加工性を発揮することができるとともに、得られる成形品が柔軟性に富み、耐熱性及び耐油性を発揮することができる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明における第１の発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなる組成物を、成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部の架橋剤で動的架橋することによって得られることを特徴とするものである。
【０００９】
成分（Ａ）：アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、エポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれた単量体混合物を共重合してなるアクリルゴム５０〜８５質量部。
【００１０】
成分（Ｂ）：熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜５０質量部。
成分（Ｃ）：エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３５質量部。
【００１１】
第２の発明の熱可塑性エラストマー組成物は、第１の発明において、さらに、可塑剤としてトリメリット酸エステル類又はポリエステル類を含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の熱可塑性エラストマー組成物では、前記成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂及び成分（Ｃ）グラフト共重合体からなる組成物を、成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部の架橋剤で動的架橋することによって得られるものである。この熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂中に成分（Ａ）のアクリルゴムが分散され、成分（Ｃ）グラフト共重合体がそれら成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の双方の成分に相溶性を示すように存在していると考えられる。そのため、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の機能が十分に、かつ相乗的に発現される。従って、熱可塑性エラストマー組成物は、良好な成形加工性を発揮することができるとともに、得られる成形品が柔軟性に富み、耐熱性及び耐油性を発揮することができる。
【００１３】
第２の発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに可塑剤としてトリメリット酸エステル類又はポリエステル類を含有することから、第１の発明の効果に加え、成形加工性と、成形品の柔軟性及び耐油性とを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車の部品であるパッキン、シール材等の材料として用いられ、良好な成形加工性を発揮することができ、得られる成形品が柔軟性に富み、耐熱性及び耐油性を発揮することができる組成物である。すなわち、熱可塑性エラストマー組成物は、下記に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなる組成物を、成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部の架橋剤で動的架橋することによって得られるものである。
【００１５】
成分（Ａ）：アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、エポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれた単量体混合物を共重合してなるアクリルゴム５０〜８５質量部。
【００１６】
成分（Ｂ）：熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜５０質量部。
成分（Ｃ）：エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体又はその前駆体を、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３５質量部。
【００１７】
次に、これらの各成分について順に説明する。
〔成分（Ａ）アクリルゴム〕
アクリルゴムは、熱可塑性エラストマー組成物の成形品について柔軟性（弾力性）、耐熱性及び耐油性を発揮できる成分である。係るアクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を主成分とし、エポキシ基含有単量体が０．５〜１５質量％含まれた単量体混合物を共重合して得られるものである。
【００１８】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらの中で優れた柔軟性と耐油性を発揮できるという点で特に好ましいのは、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルである。
【００１９】
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、例えばアクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル等が挙げられる。これらの中で優れた耐油性を発揮できるという点で特に好ましいのは、アクリル酸−２−メトキシエチルである。これらの単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用される。アクリルゴム中に含まれるアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。この含有量が８５質量％未満の場合には、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の柔軟性等の物性が低下し、９９．５質量％を越える場合には相対的にエポキシ基含有単量体の含有量が少なくなってアクリルゴムの架橋が十分に行われなくなる傾向を示す。
【００２０】
エポキシ基含有単量体とは、分子内にエポキシ基を有するビニル系単量体を意味する。このエポキシ基含有単量体としては、一般的なエポキシ基含有単量体は全て使用することができる。その例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。好ましいエポキシ基含有単量体は、（メタ）アクリル酸グリシジルである。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。アクリルゴム中に共重合されるエポキシ基含有単量体の含有量は０．５〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。エポキシ基含有単量体の含有量が０．５質量％未満の場合にはアクリルゴムの架橋が十分に行われず、熱可塑性エラストマー組成物より得られる成形品の機械的強度（圧縮永久歪等）が劣り、１５質量％を越える場合にはアクリルゴムが過度に架橋されるため、熱可塑性エラストマー組成物の良好な成形加工性が得られない。
【００２１】
また、耐油性、成形加工性、柔軟性等の物性を向上させる目的で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−２−エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体；２−クロロエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロロアセテート等の活性塩素含有単量体；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル等のフッ素系（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のビニルアミド；エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；二官能性（メタ）アクリレート類、三官能性（メタ）アクリレート類及び酢酸ビニル、塩化ビニル等の共重合性単量体をアクリルゴム中に共重合させることができる。
【００２２】
これらの共重合性単量体の共重合量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。この共重合量が４０質量％を越える場合、アクリルゴムの柔軟性、耐油性、低温特性、成形加工性等の物性のバランスを損なうおそれがある。
【００２３】
成分（Ａ）アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは−１５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。Ｔｇが−１５℃よりも高いと、熱可塑性エラストマー組成物の脆化温度が高くなるため、実用的な使用に耐えることができなくなる場合がある。
【００２４】
熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ａ）アクリルゴムの含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部としたとき、５０〜８５質量部である。アクリルゴムの含有量が５０質量部未満の場合、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性及び圧縮永久歪が劣り、８５質量部を越える場合、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が損なわれるため好ましくない。
〔成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂〕
成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性を向上させ、その成形品の耐熱性及び耐油性を発揮させる成分である。係る熱可塑性ポリエステル樹脂は、主鎖中にエステル結合を持つ全ての熱可塑性飽和ポリエステルが含まれる。熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジヒドロキシ成分との重縮合、オキシカルボン酸成分の重縮合、又はこれら三成分の重縮合等の公知の方法により得ることができ、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂は、１種又は２種以上が適宜組み合わせて使用される。
【００２５】
熱可塑性ポリエステル樹脂は非結晶性であってもよいが、結晶性であるほうが耐油性に優れるという点から好ましい。また、融点が１００℃以上であることが好ましく、さらに１６０〜２８０℃の間にあることが耐熱性と高温下での耐油性の点で最も好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートが挙げられる。
【００２６】
熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部としたとき、１５〜５０質量部である。熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量が１５質量部未満の場合、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が損なわれ、５０質量部を越える場合、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の柔軟性及び圧縮永久歪が劣るため好ましくない。
〔成分（Ｃ）グラフト共重合体〕
成分（Ｃ）グラフト共重合体は、前記成分（Ａ）アクリルゴムと成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂とに相溶性（親和性）を示し、成分（Ａ）の機能と成分（Ｂ）の機能とを十分に発揮させるとともに、相乗的作用を発現させる成分である。このグラフト共重合体により、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を維持しながら、良好な成形加工性を付与することができる。係るグラフト共重合体は、エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体セグメントと、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成されるビニル系共重合体セグメンとからなり、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されるマトリックス相中に分散相を形成しているグラフト共重合体である。
【００２７】
前記オレフィン系重合体セグメントは、エチレン及び極性単量体から形成されるものであり、その具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ジメチルアミノメチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレンオキサイド付加物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属イオンで分子間結合したアイオノマー等が挙げられる。
【００２８】
オレフィン系重合体セグメントにおける極性単量体の割合は、エチレンと極性単量体の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部が好ましく、１５〜４０質量部がより好ましい。極性単量体の割合が１０質量部未満の共重合体は、硬度が高く、耐油性が低いため、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の柔軟性や耐油性を損なう場合がある。一方、極性単量体が５０質量部を越える共重合体は、低硬度、耐油性に優れるという反面、機械的強度に劣るため、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の引張強度、伸び等の機械的物性が低下する。
【００２９】
前記ビニル系共重合体セグメントは、少なくともアクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体から形成される。ビニル系共重合体セグメントは、成分（Ａ）アクリルゴムと相溶することによって、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性を向上させ、その成形品について機械的物性を向上させることができる。
【００３０】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらの中で、耐油性と成分（Ａ）アクリルゴムとの相溶性の点で特に好ましいのは、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル等のアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルである。
【００３１】
ビニル系共重合体セグメント１００質量部中に含まれるアクリル酸アルキルエステルは２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。アクリル酸アルキルエステルが２０質量部未満の場合、グラフト共重合体とアクリルゴムとの相溶性が十分に得られないため、熱可塑性エラストマー組成物の成形品について機械的強度の低下や外観の悪化が起こるため好ましくない。
【００３２】
ビニル系共重合体セグメントはアクリル酸アルキルエステル加えて、１種又は２種以上のビニル系単量体を共重合させることができる。共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、；（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体、；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル化合物；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル等が挙げられる。これらのビニル系単量体はビニル系共重合体セグメント１００質量部中に好ましくは８０質量部以下共重合させることができ、より好ましくは７０質量部以下共重合させることができる。
【００３３】
ビニル系共重合体セグメントとなるビニル系共重合体の数平均重合度は、通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。この数平均重合度が５未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の成形性を向上させることは可能であるが、成分（Ａ）アクリルゴムとの相溶性が低下し、成形品の外観が悪化する傾向にある。一方、数平均重合度が１０，０００を越えると、溶融粘度が高くなり、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が低下する。
【００３４】
グラフト共重合体１００質量部中に含まれるオレフィン系重合体セグメントの割合は、通常５〜９５質量部、好ましくは２０〜９０質量部、最も好ましくは３０〜８５質量部である。従って、ビニル系共重合体セグメントの割合は、通常５〜９５質量部、好ましくは１０〜８０質量部、最も好ましくは１５〜７０質量部である。オレフィン系重合体セグメントの割合が５質量部未満の場合には熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が不十分となり、９５質量部を越える場合には成分（Ａ）アクリルゴムとの相溶性が低くなり、熱可塑性エラストマー組成物の成形品について機械的物性や外観が悪化する傾向にある。
【００３５】
前述のように、グラフト共重合体は、一方のセグメントが他方のセグメントにより形成されているマトリックス相中に分散相を形成している多層構造体である。一方のセグメントは他方のセグメント中に平均粒子径０．００１〜１０μｍの微細な粒子として分散相を形成しているものである。分散相の平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合及び１０μｍを越える場合のいずれも、成分（Ｃ）グラフト共重合体と成分（Ａ）アクリルゴムとの相溶性が低くなり、熱可塑性エラストマー組成物の成形品について機械的物性や外観が悪化する傾向にある。
【００３６】
グラフト共重合体を製造する際のグラフト化法は、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法でもよいが、下記に示す方法が最も好ましい。その理由は、製造方法が簡便で、グラフト効率が高く、熱によるビニル系重合体セグメントの二次的凝集が起こらず、成分（Ｃ）グラフト共重合体を成分（Ａ）アクリルゴムや成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂と混合しやすくなるためである。
【００３７】
以下に、そのようなグラフト共重合体の製造方法を説明する。水中に懸濁させたエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体に、少なくともアクリル酸アルキルエステルを有するビニル系単量体を含むビニル系単量体、下記の一般式（１）又は（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物及びラジカル重合開始剤を含浸させる。その後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをエチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を得る。グラフト共重合体は、このグラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。
【００３８】
グラフト化前駆体は、エチレン及び極性単量体から形成されるオレフィン系重合体粒子中に、少なくともアクリル酸アルキルエステルを有するビニル系単量体を含むビニル系単量体とラジカル重合性有機化酸化物との共重合体が分散した構造体である。グラフト化前駆体は、その中に分散されているビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物の共重合体が、活性酸素として０．００３〜０．７３質量％を含有していることが好ましい。活性酸素量が０．００３質量％未満の場合、グラフト化前駆体のグラフト化能が極度に低下し好ましくない。一方、０．７３質量％を越える場合、グラフト化の際にゲルの生成が多くなるため好ましくない。なお、この場合の活性酸素量は、グラフト化前駆体から溶剤抽出によりビニル系共重合体を抽出し、このビニル系共重合体の活性酸素量をヨードメトリー法により求めることができる。
【００３９】
前記ラジカル重合性有機過酸化物とは、エチレン性不飽和基と過酸化結合基とを有する単量体である。好ましくは下記一般式（１）又は（２）で示される化合物である。
【００４０】
【化１】
2007045885.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は２である。）
【００４１】
【化２】
2007045885.tif 000003
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１又は２である。）
一般式（１）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート等が挙げられる。一般式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートである。
【００４２】
成分（Ｃ）グラフト共重合体は、グラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練中の加熱により、ビニル系共重合体中の過酸化結合が開裂し、生成したラジカルがオレフィン系重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体が製造される。溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等が使用される。混練温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲である。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、溶融粘度が高すぎるため、混合が不十分となって、グラフト共重合体の相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。一方、３００℃を越える場合、グラフト化時に分解又はゲル化が起こり易くなるため好ましくない。
【００４３】
このようにして得られる成分（Ｃ）グラフト共重合体は、そのオレフィン系重合体セグメントが成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂に配向し（相溶性を示し）、ビニル系重合体セグメントが成分（Ａ）アクリルゴムに配向する（相溶性を示す）ものと考えられる。そして、熱可塑性エラストマー組成物中において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが成分（Ｃ）によって相溶化され、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の機能が相乗的に発揮されるものと推測される。
【００４４】
熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる成分（Ｃ）グラフト共重合体又はその前駆体の割合は、成分（Ａ）アクリルゴムと成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対し１〜３５質量部である。グラフト共重合体の割合が１質量部未満の場合、成形加工性の改良効果が不十分であり、３５質量部よりも多い場合、熱可塑性エラストマーから得られる成形品の耐油性が損なわれるため好ましくない。
（架橋剤）
熱可塑性エラストマー組成物を得るために使用する架橋剤は、アクリルゴムのエポキシ基と共有結合することによりアクリルゴムを架橋する機能を有する。係る架橋剤としては、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸、酸無水物、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩等を挙げることができ、この中で特に好ましいのはポリカルボン酸又は酸無水物である。
【００４５】
ポリカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、トリメット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。酸無水物の具体例としては、これらのポリカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
【００４６】
架橋剤の使用量は、選択する架橋剤の種類によって異なるが、一般的に成分（Ａ）アクリルゴム１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲で設定される。架橋剤量の使用量が０．０５質量部未満の場合十分な架橋が行われず、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の機械的強度や耐油性が低下し、５質量部を越える場合熱可塑性エラストマー組成物が過度に架橋されるため、良好な成形加工性が得られない。
（可塑剤）
熱可塑性エラストマー組成物には可塑性を付与するため、トリメリット酸エステル類又はポリエステル類或いはそれらの混合物を可塑剤として含ませることができる。可塑剤を含ませることによる具体的な利点は、熱可塑性エラストマーの成形加工性、成形品の柔軟性、脆化温度及び耐油性が向上する点にある。
【００４７】
トリメリット酸エステル類としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル等が挙げられる。ポリエステル類としては、アジピン酸ポリエステル、セバシン酸ポリエステル、トリメリット酸ポリエステル、ピロメリット酸ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルポリエステル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４８】
可塑剤の配合量は、成分（Ａ）アクリルゴム１００質量部に対して６０質量以下であることが好ましい。可塑剤の配合量が６０質量部を越える場合、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の機械的強度の低下が大きくなる傾向にある。
【００４９】
熱可塑性エラストマー組成物には、上記の成分以外に種々の添加剤を適する量で含ませることができる。そのような添加剤として例えば、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、ヒンダードアミンのような紫外線安定剤、ステアリン酸等の加工助剤、二酸化チタンのような着色剤及び顔料が挙げられる。添加剤の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対してそれぞれ５質量部以下であることが好ましい。また、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、タルクのような補強剤又は充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤等の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して７０質量部以下であることが好ましい。
【００５０】
次に、熱可塑性エラストマー組成物は、前記各成分よりなる組成物について架橋剤で動的架橋を行うことによって製造される。動的架橋を行う装置としては、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、ロール等を使用することができる。動的架橋は、成分（Ａ）アクリルゴム、成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂及び成分（Ｃ）グラフト共重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂の融点より高い温度で溶融混練し、混練中に高剪断の下でアクリルゴムのエポキシ基を架橋することを意味する。通常、こうして動的に架橋されたアクリルゴムは、熱可塑性ポリエステル樹脂のマトリックス相に微分散される。このような相構造を形成することにより、アクリルゴムが架橋されているにも関わらず、エラストマー組成物は熱可塑性を有する。従って、熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等のような従来の熱可塑性樹脂の成形方法（加工技術）及び成形装置により加工及び再加工することができる。
【００５１】
熱可塑性エラストマー組成物を製造する際には、グラフト共重合体ではなく、グラフト化前駆体を材料として使用することもできる。なぜならば、グラフト化前駆体は熱可塑性エラストマー組成物を製造する過程の溶融混練によってグラフト化反応を起こし、グラフト共重合体となるからである。つまり、グラフト化前駆体を使用することによって、グラフト化反応工程と動的架橋工程を同時に行うことができるのである。このようにグラフト化前駆体を使用して熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法は、製造工程の簡略化という面から好ましい。
【００５２】
前記架橋反応は溶融混練中に架橋剤を添加することによって進行する。架橋剤は、成分（Ａ）アクリルゴム、成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂及び成分（Ｃ）グラフト共重合体又はグラフト化前駆体とともに混練機へ同時に投入して動的架橋を行うことができる。多くの場合、アクリルゴム、熱可塑性ポリエステル樹脂及びグラフト共重合体又はグラフト化前駆体を混練機に投入し、十分に溶融、混練を行った後に架橋剤を投入して動的架橋を行う方が有効である。但し、反応速度の遅い架橋剤又は遅効性架橋剤を使用するような場合には、アクリルゴム、熱可塑性ポリエステル樹脂及びグラフト共重合体が十分に溶融、混練される前に架橋剤を添加することができる。架橋剤を添加して架橋反応が開始されると、組成物の粘度が上昇し、粘度が一定となったときが架橋反応の完了である。一定値となるまでの粘度の変化は様々であるが、例えば粘度の最大値を迎えた後に下降して一定値になる場合、上昇し続けて一定値になる場合等がある。
【００５３】
一般的に、可塑剤及び種々の添加剤は、架橋剤を添加する前に組成物中に十分に混合（ブレンド）されていることが好ましい。それは、架橋反応の途中や反応が終了した後に可塑剤及び種々の添加剤を添加しても、組成物中に十分に分散されない場合が多いからである。従って、可塑剤及び種々の添加剤は混練の最初又は途中から添加し、組成物中に十分に混合された後に架橋剤を添加する方法が好ましい。
【００５４】
溶融、混合及び動的架橋を行う温度としては、熱可塑性ポリエステル樹脂の融点からアクリルゴムの分解開始温度に相当する１００〜３５０℃の範囲が適当である。この温度はより好ましくは１５０〜３００℃であり、特に好ましくは１８０〜２８０℃である。
【００５５】
さて、本実施形態の作用について説明すると、熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）のアクリルゴム、成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂及び成分（Ｃ）のグラフト共重合体を、架橋剤により動的架橋することによって調製される。得られた熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂がマトリックスとなり、そのマトリックス中に成分（Ａ）のアクリルゴムが分散された構造をなしている。さらに、成分（Ｃ）グラフト共重合体が成分（Ａ）と成分（Ｂ）とに相溶するように存在している。このため、成分（Ａ）の機能と成分（Ｂ）の機能とがそれぞれ十分に発現され、しかも相乗作用によりそれらの効果が高められる。
【００５６】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・  本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物では、前記成分（Ａ）アクリルゴム、成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂及び成分（Ｃ）グラフト共重合体からなる組成物を、成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０５〜５質量部の架橋剤で動的架橋することによって得られるものである。この熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂中に成分（Ａ）のアクリルゴムが分散され、成分（Ｃ）グラフト共重合体がそれら成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の双方の成分に相溶性を示すように存在している。そのため、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の機能が十分に、かつ相乗的に発現される。従って、良好な成形加工性を発揮することができるとともに、得られる成形品が柔軟性に富み、耐熱性及び耐油性を発揮することができる。
【００５７】
・  さらに可塑剤としてトリメリット酸エステル類又はポリエステル類を含有することにより、成形加工性と成形品の柔軟性及び耐油性を向上させることができる。
・  加えて、熱可塑性エラストマー組成物の成形品を加熱することにより、マトリックスを構成する成分（Ｂ）の熱可塑性ポリエステル樹脂が溶融し、再度成形が可能であり、リサイクル性を発揮することができる。従って、熱可塑性エラストマー組成物の製造工程で発生したスクラップや製品を、従来の成形方法及び成形装置を用いて容易に再加工することができ、リサイクル性において優れている。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各実施例及び比較例で使用した材料の合成例を以下に示す。
〔合成例１、アクリルゴム（Ａ−１）の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水１０００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．５ｇ、硫酸第一鉄０．００５ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に３０℃まで昇温させた。その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム５ｇを添加し、そこへ、単量体混合物（アクリル酸エチル２５０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル２３０ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２０ｇ）５００ｇを３時間かけて滴下した後、さらに３時間重合を行うことにより乳化液を得た。次に、この乳化液を０．５質量％塩化カルシウム水溶液に１時間かけて滴下することにより塩析を行った。そして十分に水洗した後、８０℃で乾燥して、ＧＭＡを４質量部含むアクリルゴム（Ａ−１）を得た。このアクリルゴム（Ａ−１）のＴｇは−２７℃であった。
〔合成例２、アクリルゴム（Ａ−２）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル２５０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ、ＧＭＡ２０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを４質量部含むアクリルゴム（Ａ−２）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−２）のＴｇは−２５℃であった。
〔合成例３、アクリルゴム（Ａ−３）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル２６８．５ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ、ＧＭＡ１．５ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを０．３質量部含むアクリルゴム（Ａ−３）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−３）のＴｇは−２８℃であった。
〔合成例４、アクリルゴム（Ａ−４）の製造〕
単量体混合物の組成を、アクリル酸エチル１９０ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−メトキシエチル１３０ｇ、ＧＭＡ８０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＭＡを１６質量部含むアクリルゴム（Ａ−４）を製造した。このアクリルゴム（Ａ−４）のＴｇは−２１℃であった。
〔合成例５、グラフト化前駆体（ｃ−１）製造〕
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２０００ｇ、懸濁剤としてポリビニルアルコール２.５ｇを溶解させた。この中にエチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本ユニカー（株）製、ＮＵＣ６５７０、アクリル酸エチル２５質量部）７００ｇを入れ、攪拌、分散させた。そこへ重合開始剤として、ベンゾイルペルオキシド（日本油脂（株）製、ナイパーＢＷ）２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート６ｇ、ビニル系単量体混合物（アクリル酸−ｎ−ブチル１５０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル１５０ｇ）３００ｇからなる混合単量体を前記オートクレーブ中に投入した。次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することにより、重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物及びビニル系単量体をエチレン−酢酸ビニル共重合体中に含浸させた。次いで、８０〜８５℃に昇温し、その温度で６時間維持して重合を完結させた後、水洗、乾燥してグラフト化前駆体（ｃ−１）を得た。このグラフト化前駆体（ｃ−１）を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製）により観察したところ、平均粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多層構造体であった。
〔合成例６、グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造〕
合成例５で得たグラフト化前駆体（ｃ−１）をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所）により１８０℃、回転数１００ｒｐｍにて押出し、グラフト化反応をさせることによりグラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。
〔合成例７（グラフト化前駆体（ｃ−２）の製造〕
ビニル系単量体混合物の組成を、アクリル酸−ｎ−ブチル５０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル１５０ｇ及びスチレン１００ｇに変更した以外は合成例４と同様にして、グラフト化前駆体（ｃ−２）を得た。このグラフト化前駆体は、平均粒子径０．３〜０．４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多層構造体であった。
【００５９】
その他の材料として、以下に記載する市販品を使用した。
熱可塑性ポリエステル樹脂：ジュラネックス２００２（ポリブチレンテレフタレート、ウィンテックポリマー（株）製）
可塑剤：アデカザイザーＣ８（トリオクチルトリメリテート、旭電化工業（株）製）、ポリサイザーＷ−２３０−Ｓ（アジピン酸系ポリエステル、大日本インキ化学工業（株）製）
架橋剤：ブタンテトラカルボン酸（ダイセル化学工業（株）製）
酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
次に、熱可塑性エラストマー組成物の評価方法を以下に記載する。試験片は熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃の加熱プレスによって厚さ２ｍｍのシート状に成形し、各種評価に供した。各種試験方法及び条件を以下に記載する。なお、常態物性は、常温、常圧における物性を意味する。
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張強度（ＭＰａ）、１００％応力（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。
（硬さ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、スプリング硬さ試験機Ａ形によって硬さを測定した。
（圧縮永久歪）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、圧縮率２５％にて１５０℃の温度下で２２時間後の圧縮永久歪（％）を測定した。
（耐油性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、Ｎｏ．３油に１５０℃、７０時間浸漬した後の質量変化率（％）を測定した。
（耐熱性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、ギヤー式老化試験機中で１５０℃、７０時間放置後の引張強度の変化率（％）、伸びの変化率（％）及び硬さの変化量を測定した。
（成形品外観）
熱可塑性エラストマー組成物をペレット状にカットし、コア外径８ｍｍ、ダイリング内径１０ｍｍのスパイダー形チューブダイを取り付けたラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所）により２４０℃、回転数１００ｒｐｍにて押出成形してチューブを成形した。このチューブの表面状態を観察し、表面が滑らかな場合には○、肌荒れ等の外観不良が見られる場合には×として評価した。
（実施例１）
合成例１のアクリルゴムＡ−１を７０質量部、ジュラネックス２００２を３０質量部、合成例６のグラフト共重合体Ｃ−１を７質量部、アデカサイザーＣ８を１０質量部及びイルガノックス１０１０を０．５質量部の割合で２５０℃に加熱したラボプラストミルミキサー（（株）東洋精製作所）に投入した。そして、回転数１００ｒｐｍにて溶融混練を行った。全ての材料が溶融し、均一に混合されることによってトルクが一定値を示すまで混練した。トルクが一定になったところで、架橋剤としてブタンテトラカルボン酸０．３質量部を投入し、混練を続けた。架橋剤を投入した直後からトルクが上昇する様子が観察され、トルクが一定値となったところで混練を終了した。得られた熱可塑性エラストマー組成物をラボプラストミルミキサーから取り出し、冷却プレスによってパンケーキ状に圧縮、冷却した。続いて、２４０℃の加熱プレスによって厚さ２ｍｍのシート状に成形し、前記の各種評価を実施した。その結果を表１に示した。
（実施例２及び比較例１、２）
アクリルゴムＡ−１の代わりに、実施例２ではアクリルゴムＡ−２、比較例１ではアクリルゴムＡ−３及び比較例２ではアクリルゴムＡ−４を使用し、それ以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
2007045885.tif 000004
表１に示したように、実施例２では引張強度、１００％応力、伸び、硬さ、圧縮永久歪、耐油性及び耐熱性について実施例１に近い結果が得られた。一方、アクリルゴム中のＧＭＡ量が本発明の範囲外の少量である比較例１では、シート状成形品の引張強度及び圧縮永久歪が劣るとともに、成形品の外観も不良であった。また、比較例２では、アクリルゴム中のＧＭＡ量が本発明の範囲外の過剰量であるため、流動性が悪く、成形性が不良でシートがひび割れており、各種評価を行うことができなかった。
（実施例３〜５及び比較例３、４）
実施例３〜５では、実施例１のグラフト共重合体に代えて、グラフト化前駆体を用い、表２に示す配合割合で実施例１と同様の操作にて熱可塑性エラストマー組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
2007045885.tif 000005
表２に示したように、実施例３〜５では引張強度、１００％応力、伸び、硬さ、圧縮永久歪、耐油性及び耐熱性について良好な結果が得られた。実施例４と実施例５の比較では、グラフト共重合体のビニル系共重合体セグメント中にアクリル酸アルキルエステルが２０質量部以上含まれている実施例４が実施例５に比べて引張強度、伸び及び硬さについて優れた物性を有していた。
【００６２】
一方、比較例３の場合には、グラフト共重合体の代わりにエチレン−アクリル酸エチル共重合体を用いたため、シート状成形品の引張強度の低下や耐油性の低下が起こった。比較例４の場合には、グラフト共重合体が含まれていないため、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が低下し、成形品外観が悪化した。
（実施例６及び比較例５〜９）
実施例６では、グラフト化前駆体を用い、表３に示す配合割合で熱可塑性エラストマー組成物を実施例１と同様の操作で調製した。比較例５ではアクリルゴムの配合量を過少にするとともに、熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量を過剰にし、比較例６ではアクリルゴムの配合量を過剰にし、熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量を過少にした。比較例７ではグラフト化前駆体の配合量を過剰にした。比較例８では架橋剤の配合量を過少とし、比較例９ではその配合量を過剰に設定した。そして、実施例１と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表３に示した。
【００６３】
【表３】
2007045885.tif 000006
表３に示すように、実施例６では引張強度、１００％応力、伸び、硬さ、圧縮永久歪、耐油性及び耐熱性について良好な結果であった。一方、比較例５では、アクリルゴムの配合量が過少で、熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量が過剰であったため、得られたシート状成形品は硬く、柔軟性に乏しいものとなった。また、比較例６においては、アクリルゴムの配合量が過剰で、熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量が過少であったため、成形性不良が発生した。比較例７では、グラフト化前駆体の配合量が過剰であったため、得られたシート状成形品は耐油性に劣るものとなった。比較例８においては、架橋剤の配合量が過少であったので、十分な架橋がなされず、様々の物性の低下や成形品外観の不良が発生した。比較例９では、架橋剤の配合量が過剰であったため、過度に架橋が進行して成形不良を招いた。
【００６４】
なお、本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・  目的に応じて、成分（Ａ）アクリルゴム、成分（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂及び成分（Ｃ）グラフト共重合体を、それぞれ複数種類を適宜選択して配合し熱可塑性エラストマー組成物を調製することもできる。
【００６５】
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・  前記成分（Ａ）アクリルゴムのアクリル酸アルキルエステルはアルキル基の炭素数が２〜４のものであり、アクリル酸アルコキシアルキルエステルはアルキル基の炭素数が２〜４のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、熱可塑性エラストマー組成物から形成される成形品の柔軟性及び耐油性を向上させることができる。
【００６６】
・  前記成分（Ｃ）グラフト共重合体は、ビニル系重合体セグメントを形成するアクリル酸アルキルエステルがアルキル基の炭素数２〜４のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、グラフト共重合体とアクリルゴムとの相溶性を高めることができるとともに、熱可塑性エラストマー組成物から形成される成形品の耐油性を向上させることができる。
【００６７】
・  前記架橋剤は、ポリカルボン酸又は酸無水物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、アクリルゴムの架橋機能を向上させることができる。
【００６８】
・  請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形品。このように構成した場合、成形品は柔軟性に富み、耐熱性及び耐油性を発揮することができる。