(57)【要約】【課題】鬆状ボイドの発生が抑制されたポリウレタンフォームを与えるポリオール混合物、及び該ポリウレタンフォームを優れた成形性で製造しうる方法を提供すること。【解決手段】重量平均分子量が１５０００〜４００００であるポリエステルポリオールを含有するポリオール混合物であって、該ポリオール混合物の４０℃における粘度が３００〜３０００ｍＰａ・ｓであるポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物、及び前記ポリオール混合物と、イソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１５０００〜４００００であるポリエステルポリオールを含有するポリオール混合物であって、該ポリオール混合物の４０℃における粘度が３００〜３０００ｍＰａ・ｓであるポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物。
【請求項２】
更に、重量平均分子量が１０００〜８０００であるポリエステルポリオールを含有する請求項１記載のポリオール混合物。
【請求項３】
ポリオール混合物が、重量平均分子量が１５０００〜４００００であるポリエステルポリオール３〜２０重量％及び重量平均分子量が１０００〜８０００であるポリエステルポリオール５０〜９０重量％を含有する請求項２記載のポリオール混合物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物に関する。さらに詳しくは、成形品に鬆状ボイドの発生を抑制し、靴底等として好適に用いられるポリウレタンフォームの製造法、及び該製造法に好適に使用しうるポリオール混合物に関する。
【０００２】
なお、本明細書にいう「鬆状ボイド」とは、成形体の内部に発生する直径１〜２０ｍｍの空洞部であって、セルの破壊又は合一によって生じるものを意味する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、ポリウレタンフォームからなる靴底を軽量化するためには、ポリウレタンフォームを低密度化させる必要がある。ポリウレタンフォームの低密度化のためには、使用する発泡剤の量を低減し、更に硬度を維持するために架橋剤を増量するのが一般的な手法である。
【０００４】
しかし、従来の方法では、水を発泡剤として使用したとき、成形体の内部に鬆状ボイドが発生しやすくなる。例えば、発泡剤として水を使用し、更に２種類の異なる分子量を有するポリオールを使用するポリウレタンフォームの製造法（例えば、特許文献１参照）では、ポリウレタンフォームが低密度化した場合には、鬆状ボイドが発生しやすくなるという欠点がある。
【特許文献１】特開平６−２２８２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、鬆状ボイドの発生が抑制されたポリウレタンフォームを与えるポリオール混合物、及び該ポリウレタンフォームを優れた成形性で製造しうる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）重量平均分子量が１５０００〜４００００であるポリエステルポリオールを含有するポリオール混合物であって、該ポリオール混合物の４０℃における粘度が３００〜３０００ｍＰａ・ｓであるポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物、及び
（２）前記ポリオール混合物と、イソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリオール混合物は、鬆状ボイドの発生が抑制されたポリウレタンフォームを与え、本発明の製造法によれば、該ポリウレタンフォームを優れた成形性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物は、重量平均分子量が１５０００〜４００００であるポリエステルポリオール（以下、高分子量ポリエステルポリオールという）を含有するポリオール混合物であり、ポリオール混合物の４０℃における粘度が３００〜３０００ｍＰａ・ｓである。
【０００９】
高分子量ポリエステルポリオールは、重合触媒の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸とを混合して縮重合させ、目的とする分子量になるまで生成する水を減圧留去することにより、製造することができる。
【００１０】
なお、ポリエステルポリオール製造時に生成する水の減圧留去量を調節することにより、得られるポリエステルポリオールの分子量を調整することができる。
【００１１】
多価アルコールと多価カルボン酸とを縮重合させる方法としては、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とを縮重合させることによってポリエステルを製造する際に採用されている方法であればよく、特に限定はない。多価アルコールと多価カルボン酸を縮重合させる方法の代表例としては、グンテルオエルテル(Guenter Oertel) 編「ポリウレタンハンドブック」ハンサー社、第２版（１９９４年）、ｐ.６５〜７２に記載の方法等が挙げられる。
【００１２】
高分子量ポリエステルポリオールの例としては、多価アルコールと多価カルボン酸とを縮重合させることによって得られたポリエステルポリオールが挙げられる。高分子量ポリエステルポリオールは、その１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１３】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
ポリエステルポリオールの中では、ポリエステルポリオールの高分子量化が比較的容易であることから、多価アルコールとして、エチレングリコール又はメチルペンタンジオールが用いられ、多価カルボンとして、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸、又はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸が用いられたポリエステルポリオールが好ましい。
【００１６】
ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合反応以外の方法で製造されたものであってもよい。その例としては、ラクトン化合物の開環重合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ラクトン化合物の代表例としては、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００１７】
高分子量ポリエステルポリオールの重量平均分子量は、鬆状ボイドの発生の抑制及びポリオール混合物の粘度の低減の観点から、１５０００〜４００００、好ましくは１６０００〜３５０００、より好ましくは１８０００〜３００００である。
【００１８】
なお、高分子量ポリエステルポリオール及び後述する低分子量ポリエステルポリオールの重量平均分子量は、実施例に記載の測定法により求めることができる。
【００１９】
本発明のポリオール混合物中における高分子量ポリエステルポリオールの含有量は、ポリオール混合物の液状性及び粘度を好適に保つ観点、及び得られるポリウレタンフォームの鬆状ボイドの発生を抑制する観点から、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１5重量％、更に好ましくは５〜１０重量％である。
【００２０】
本発明のポリオール混合物は、高分子量ポリエステルポリオール、高分子量ポリエステルポリオール以外のポリオール成分、発泡剤、鎖延長剤、及びウレタン化触媒を含有する。
【００２１】
高分子量ポリエステルポリオール以外のポリオール成分であるポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールとしては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されているポリオール成分等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンフォームの機械的強度に優れていることから、重量平均分子量が１０００〜８０００であるポリエステルポリオール（以下、低分子量ポリエステルポリオールという）が好ましい。
【００２２】
低分子量ポリエステルポリオールは、重合触媒の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸とを混合して縮重合させ、目的とする分子量になるまで生成する水を減圧留去することにより、製造することができる。
【００２３】
低分子量ポリエステルポリオールの例としては、高分子量ポリエステルポリオールの原料として用いられるのと同様の多価アルコールと多価カルボン酸と縮重合させることによって得られた低分子量ポリエステルポリオールが挙げられる。これらの低分子量ポリエステルポリオールは、単独で又は混合して用いることができる。
【００２４】
機械的強度に優れたポリウレタンフォームを製造する観点から、多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールが好ましく、多価カルボン酸として、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸、及びフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸が好ましい。
【００２５】
低分子量ポリエステルポリオールの重量平均分子量は、ポリオール混合物の粘度を低減させる観点から、好ましくは１０００〜８０００、より好ましくは１０００〜５０００、更に好ましくは２０００〜４０００である。
【００２６】
本発明のポリオール混合物中における低分子量ポリエステルポリオールの含有量は、ポリオール混合物の液状性及び粘度を好適に保つ観点、及び機械的強度に優れたポリウレタンフォームを製造する観点から、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であり、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
【００２７】
発泡剤としては、水単独、又は水と炭化水素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボン等との混合物が挙げられる。これらの中では、地球のオゾン層の破壊の問題を回避する観点から、水単独が好ましい。
【００２８】
発泡剤の量は、ポリウレタンフォームの低密度化を図り、かつポリウレタンフォームの収縮を防止する観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２重量部、より好ましくは０．５〜１．８重量部、更に好ましくは０．８〜１．６重量部である。
【００２９】
鎖延長剤としては、低分子量で分子内に２個以上の活性水素を有する化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、２０℃において液体であるものが好ましく、ポリウレタンフォームの機械的強度向上の観点から、エチレングリコールがより好ましい。
【００３０】
鎖延長剤の量は、ポリウレタンフォームに要求される硬度や成形体密度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部である。
【００３１】
発泡剤（好ましくは水）と鎖延長剤（好ましくはエチレングリコール）との重量比(発泡剤／鎖延長剤）は、発泡時の反応性及びフォームの連通性を向上させる観点、及び鬆状ボイドを低減させる観点から、好ましくは１／１０〜１／２、より好ましくは１／８〜１／５である。
【００３２】
ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール等の第３級アミン、オクタン酸錫(II)、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
ウレタン化触媒の量は、成形性及び生産性を高める観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４重量部、より好ましくは０．５〜３重量部、更に好ましくは１〜２重量部である。
【００３４】
なお、ポリオール混合物には、必要に応じて、整泡剤、安定剤、顔料等を適宜、適量で添加することができる。
【００３５】
整泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、亜リン酸、トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスフィン等の亜リン酸化合物等の酸化防止剤；２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等の紫外線吸収剤等があげられる。
【００３７】
顔料としては、例えば、遷移金属塩に代表される無機顔料、アゾ化合物に代表される有機顔料、炭素粉等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【００３８】
本発明のポリオール混合物の４０℃での粘度は、３００〜３０００ｍＰａ・sである。ポリオール混合物の粘度は、高分子量ポリエステルポリオールに、高分子量ポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、発泡剤、鎖延長剤、ウレタン化触媒等を配合することにより、調整することができる。
【００３９】
一般に用いられているポリウレタンフォーム製造用自動混合型射出発泡機において、原料タンク及び原料循環時の原料の管理温度が４０℃付近であることから、ポリエステルポリオールの粘度が４０℃で規定されている。
【００４０】
ポリオール混合物は、ポリウレタンフォームを成形する際にイソシアネート成分と発泡機で混合した後、金型内に注入される。ポリオール混合物の４０℃での粘度は、発泡機の射出成形性を向上させ、安定した吐出を行う観点及び金型内にポリオール混合物を注入した際の流れ性を良好にする観点から、好ましくは４００〜２５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・sである。なお、粘度は、回転粘度計の一種であるＢ型（ブルックフィールド）粘度計（ロータＮｏ．３）により、測定系が安定した後、４０℃で測定したときの値である。
【００４１】
かくして得られる本発明のポリオール混合物は、発泡機の使用温度（３５〜５０℃程度）で液状であり、低圧でも射出が可能であるので、後述するポリイソシアネート成分と反応させることにより、何ら問題なくポリウレタンフォームを成形させることができる。
【００４２】
ポリイソシアネート成分の代表例としては、イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。イソシアネートプレポリマーは、１５℃以上の温度で液状であり、低圧でも吐出可能であるので、例えば、４０〜５０℃程度の成形温度でもポリウレタンフォームの製造に供することができる。
【００４３】
イソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネートモノマーとポリオールとをポリイソシアネートモノマー量が過剰となるように調整し、必要により安定剤等の添加剤を添加して常法により攪拌し、反応させることによって得られる。
【００４４】
ポリイソシアネートモノマーの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、それらの変性体、例えば、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの単独使用又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。
【００４５】
イソシアネートプレポリマーを調製する際に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
イソシアネートプレポリマーを調製する際には、必要により、各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、イソシアネートプレポリマーが自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソフタル酸クロリド等の酸塩化物、リン酸、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル等のリン酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤を用いることができる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ％は、粘度を低減させて低圧発泡機での成形性を高める観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは１７％以上であり、発泡機の計量精度を高める観点から、好ましくは２５％以下、より好ましくは２２％以下である。
【００４８】
ポリウレタンフォームは、本発明のポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを、例えば、発泡機により、混合、攪拌し、成形型に注入することにより、発泡させることによって製造することができる。より具体的には、例えば、本発明のポリオール混合物をタンク等を用いて、通常４０℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリイソシアネート成分と反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。本発明のポリウレタンフォームの製造法は、特に、靴底の製造法として好適に用いることができる。
【００４９】
なお、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させるに際し、両者の割合は、イソシアネートインデックスが９０〜１１０となるように調整することが好ましい。
【００５０】
かくして得られるポリウレタンフォームの成形密度は、十分な機械的強度を付与し、低密度化を図る観点から、好ましくは０．１５〜０．６５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．２０〜０．４０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．２０〜０．３５ｇ／ｃｍ３である。ポリウレタンフォームの成形密度は、ポリウレタンフォームの重量及び体積を測定し、その重量を体積で除することによって求められる。
【００５１】
なお、本発明のポリオール混合物による鬆状ボイドの低減効果は、ポリウレタンフォームが低密度化されるほど有効に発現される。このことから、本発明のポリオール混合物は、成形密度が好ましくは０．１５〜０．６５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ３であるポリウレタンフォームの製造に好適に用いることができる。
【００５２】
また、成形型内への充填性を高め、成形型間のパーティング面からバリが発生するのを防止するために低発泡圧でポリウレタンフォームを製造する場合、製造されるポリウレタンフォームに鬆状ボイドが更に発生しやすくなるが、本発明のポリオール混合物は、このような場合であっても、ポリウレタンフォームに鬆状ボイドが発生するのを効果的に抑制することができる。
【００５３】
低発泡圧でポリウレタンフォームを製造する際の条件は、ポリウレタンフォームの自由発泡密度で表すことができる。ポリウレタンフォームの成形密度が０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ３である場合においては、ポリウレタンフォームの自由発泡密度は、ポリウレタンフォームに鬆状ボイドが発生するのを効果的に抑制する観点から、好ましくは０．１０〜０．１５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１１〜０．１５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．１２〜０．１５ｇ／ｃｍ３である。なお、ポリウレタンフォームの自由発泡密度は、実施例に記載の測定法により求めることができる。
【実施例】
【００５４】
製造例１〔ポリエステルポリオールＡの調製〕
３Ｌ容のナス型フラスコ内に、ポリエステルポリオール〔日立化成ポリマー（株）製、商品名：テスラック２５０６−６３〕３００ｇを入れ、エバポレーター及び真空ポンプを用いて溶剤含有量が１重量％以下となるまで減圧濃縮を行い、ポリエステルポリオールAを得た。
【００５５】
得られたポリエステルポリオールＡの物性として、酸価、水酸基価及び重量平均分子量を調べた。その結果、得られたポリエステルポリオールＡの酸価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２１０００であった。
【００５６】
製造例２〔ポリエステルポリオールＢの調製〕
２Ｌ容の４つ口フラスコ内に、ポリエステルポリオール〔花王（株）製、商品名：エディフォームＥ−８０２〕１５００ｇを仕込んだ後、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管及び温度計をこのフラスコに装着した。
【００５７】
次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、突沸に注意しながら発生する水を留去し、２４０℃まで昇温した。その後、フラスコ内を徐々に減圧し、更に水を留去することにより、ポリエステルポリオールＢを得た。
【００５８】
得られたポリエステルポリオールＢの物性として、酸価、水酸基価及び重量平均分子量を調べた。その結果、得られたポリエステルポリオールＢの酸価は０．１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２６０００であった。
【００５９】
製造例３〔ポリエステルポリオールＣの調製〕
２Ｌ容の４つ口フラスコ内に、ポリエステルポリオール〔花王（株）製、商品名：エディフォームＥ−８０２〕１５００ｇを仕込んだのち、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管及び温度計を該フラスコに装着した。
【００６０】
次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、突沸に注意しながら発生する水を留去し、２４０℃まで昇温した。その後、徐々に減圧し、更に水を留去することにより、ポリエステルポリオールＣを得た。
【００６１】
得られたポリエステルポリオールＣの物性として、酸価、水酸基価及び重量平均分子量を調べた。 その結果、得られたポリエステルポリオールＣの酸価は０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１２０００であった。
【００６２】
なお、各ポリエステルポリオールの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０にしたがって測定した。また、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）により、以下の条件下で測定した。
【００６３】
〔ＧＰＣにおけるポリエステルポリオールの重量平均分子量の測定条件〕
（1）測定試料：ポリエステルオールをテトラヒドロフラン〔和光純薬工業（株）製、高速液体クロマトグラフ用〕で濃度が０．５重量％となるように希釈したものを使用
（2）カラム：東ソー（株）製、品番：Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ
（3）カラム温度：４０℃
（4）検出器：ＲＩ
（5）溶離液：酢酸５０ｍｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液
（6）注入量：０．１ｍＬ
（7）流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
（8）標準物質：ポリスチレン
【００６４】
実施例１〜２及び比較例１〜２
ポリエステルポリオールとして、ポリエステルポリオールＡ、Ｂ又はＣ、及びエディフォームＥ−６０１〔花王（株）製のポリエステルポリオールの商品名、重量平均分子量３２００〕を表１に示す量で用いた。
【００６５】
ポリエステルポリオール１００重量部に対して、発泡剤（水）、鎖延長剤（エチレングリコール）、触媒〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−６５１−６０Ｃ〕、整泡剤としてＡＳ−２３Ｓ〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−２３Ｓ〕及びＡＳ−５０Ｈ〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−５０Ｈ〕、並びに顔料〔日本ピグメント（株）製、商品名：ＮＶ−９−９５３〕を表１に示す割合でポリエステルポリオールと混合し、得られた混合物をハンドミキサー〔日立工機（株）製、商品名：ＵＭ−１５〕を用いて均一化し、ポリオール混合物を調製した。
【００６６】
次に、ポアリング型の低圧発泡機の一方のタンク内に前記で得られたポリオール混合物を入れ、その液温を４０℃に調節し、他方のタンク内にポリイソシアネート成分〔花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−３５２５〕を入れ、同様に液温を３５℃にした。
【００６７】
前記発泡機を用いてポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合攪拌し、得られた混合物を成形型内に注入し、下記の自由発泡密度の条件で発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【００６８】
なお、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との配合割合は、発泡反応でのフリーフォーム状態に鑑みて決定した。ポリオール混合物１００重量部に対するポリイソシアネート成分の量を表１に示す。
【００６９】
得られたポリウレタンフォームの自由発泡密度、成形密度及び鬆状ボイドの発生の有無を以下の方法に従って調べた。その結果を表１に示す。
【００７０】
〔自由発泡密度〕
前記発泡機を用いてポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合攪拌し、得られた混合物を直径６３ｍｍ、高さ１０．４ｍｍ、容積３２４ｍＬの円柱状のポリプロピレン製の蓋のない容器内に注入し、発泡させ、完全に固化するまで放置した後、容器上部の縁よりはみ出したポリウレタンフォームを除去した後、ポリウレタンフォームの重量をその体積で除することにより、自由発泡密度を求めた。
【００７１】
〔成形密度〕
ポリウレタンフォームの重量をその体積（２８０ｍＬ）で除することにより求めた。
【００７２】
〔鬆状ボイドの発生の有無〕
試験用金型（ミッドソール成形用金型、材質：アルミニウム、体積：２８０ｍＬ）を用意し、その内面に離型剤〔ＳＡＭＢＵファインケミカル（株）製、商品名：グリーン７０００ＷＦ〕を噴霧し、余剰の離型剤をエアガンで除去した後、型温度５５℃にて、前記発泡機を用いてポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合攪拌し、得られた混合物の成形を行い、得られた成形体を切断し、その断面に鬆状ボイドがあるかどうかを目視にて観察し、下記の判定基準に基づいて評価した。
【００７３】
（判定基準）
○：ミッドソールのすべての部分において、鬆状ボイドの発生が認められない場合。
×：鬆状ボイドの発生が認められる場合。
【００７４】
【表１】
2007045981.tif 000002
【００７５】
表１に示された結果から、各実施例によれば、良好な自由発泡密度及び成形密度を有し、鬆状ボイドの発生が抑制されたポリウレタンフォームを優れた成形性で製造することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリオール混合物は、ポリウレタンフォームの製造に有用である。本発明の製造法で得られたポリウレタンフォームは、例えば、靴底等に好適に使用しうるものである。