(57)【要約】【課題】反射防止膜を有する光学フィルターを安価な設備を用いた高速成膜技術により安価に製造する。【解決手段】光学フィルターの反射防止膜を構成する低屈折率透明膜及び高屈折率透明膜をガスフロースパッタリング法により成膜する。ガスフロースパッタリング法は、高真空排気が不要であるため安価な設備で実施でき、しかも高速成膜が可能であることから、ガスフロースパッタリング法を採用することによる設備費の低減、成膜時間の短縮により、光学フィルターを安価に製造することが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスフロースパッタリング法により成膜されてなることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
請求項１において、高屈折率透明膜と低屈折率透明膜との積層膜よりなることを特徴とする反射防止膜。
【請求項３】
請求項２において、少なくとも前記低屈折率透明膜がガスフロースパッタリング法により成膜されてなることを特徴とする反射防止膜。
【請求項４】
請求項２又は３において、前記高屈折率透明膜がＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＧａドープＺｎＯ、ＴｉＮ、又はＺｒＯよりなることを特徴とする反射防止膜。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項において、前記低屈折率透明膜がＳｉＯ２、ＭｇＦ２、Ｓｉ３Ｎ４、又はＡｌ２Ｏ３よりなることを特徴とする反射防止膜。
【請求項６】
請求項２ないし５のいずれか１項において、前記積層膜が高屈折率透明膜と低屈折率透明膜との交互積層膜であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の反射防止膜が透明基材上に形成されてなることを特徴とする光学フィルター。
【請求項８】
請求項７において、前記透明基材と反射防止膜との間にハードコート層を有することを特徴とする光学フィルター。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記反射防止膜の最上層が密度の低い低屈折率透明膜であることを特徴とする光学フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止膜及び光学フィルターに係り、特にガスフロースパッタリング法により成膜にされた反射防止膜と、この反射防止膜を有する光学フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器のＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）や液晶板、車輌ないし特殊建築物の窓材には光の反射を防止して高い光透過性を確保するために、透明基材上に反射防止膜を設けた光学フィルターが適用されている。従来、この種の用途に用いられる反射防止用光学フィルターは、ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＩＴＯ，ＳｎＯ２，ＭｇＦ２等の透明膜を基板上に積層した構成とされている。また、近年、光学フィルターとして、高屈折率透明膜と低屈折率透明膜とを積層してなる構造も提案されている。
【０００３】
通常、これら高屈折率透明膜及び低屈折率透明膜としては、有機系又は無機系の絶縁体又は半導体膜が用いられている。例えば、特開平１１−１４２６０３号公報には、ＩＴＯ（スズインジウム酸化物）又はＺｎＯ、ＡｌをドープしたＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ等よりなる高屈折率透明膜と、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、Ａｌ２Ｏ３等よりなる低屈折率透明膜とが、有機フィルム上に交互に形成された反射防止フィルムが記載されている。
【０００４】
また、このような反射防止フィルムにおいて、透明基材として有機フィルムを用い、有機フィルムと反射防止膜との間にハードコート層を形成したものも提供されている（特開平１１−３０５００８号公報）。
【０００５】
従来、透明基材上の反射防止膜を構成する高屈折率透明膜及び低屈折率透明膜は、スパッタ法（プレーナー型マグネトロンスパッタ法。以下、「通常のスパッタ法」と称す場合がある。）により形成されている。
【０００６】
なお、本発明で採用する後述のガスフロースパッタリング法自体は公知の成膜手法であり、本出願人は先に、ガスフロースパッタリング法を、固体高分子型燃料電池用電極の触媒層や、色素増感型太陽電池用半導体電極層の形成に応用する技術を提案している（特願２００４−３１９５９２号、特願２００４−３１９５４８号、特願２００４−３１９５９８号）。
【特許文献１】特開平１１−１４２６０３号公報
【特許文献２】特開平１１−３０５００８号公報
【特許文献３】特願２００４−３１９５９２号
【特許文献４】特願２００４−３１９５４８号
【特許文献５】特願２００４−３１９５９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、反射防止膜を構成する高屈折率透明膜及び低屈折率透明膜の成膜に用いられている通常のスパッタ法は、均一成膜が可能である反面、成膜速度が遅く、真空チャンバー内を高真空状態に排気するために大掛かりな排気装置が不可欠であるため、高額な設備を必要とするという欠点がある。
【０００８】
また、特に、低屈折率透明膜を形成する場合、成膜時に空隙を設けることにより、より一層低屈折率の膜を形成することができるが、通常のスパッタ法では、適度な空隙を形成することが容易ではないという不具合もあった。
【０００９】
更に、通常のスパッタ法では、ターゲットの下部に磁石を設けるため、ターゲット直上での水平方向磁場の強いターゲット領域が選択的にスパッタリングされて消費されることから、ターゲットの利用効率が低いという不具合もあった。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決し、スパッタ法のような高価な設備を必要とすることなく、かつ高速成膜が可能であり、また空隙形成のための成膜条件制御も容易で、ターゲットの有効利用率も高い成膜技術により、高性能の反射防止膜、及びこの反射防止膜を有する光学フィルターを低コストに提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（請求項１）の反射防止膜は、ガスフロースパッタリング法により成膜されてなることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の反射防止膜は、請求項１において、高屈折率透明膜と低屈折率透明膜との積層膜よりなることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の反射防止膜は、請求項２において、少なくとも前記低屈折率透明膜がガスフロースパッタリング法により成膜されてなることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の反射防止膜は、請求項２又は３において、前記高屈折率透明膜がＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＧａドープＺｎＯ、ＴｉＮ、又はＺｒＯよりなることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の反射防止膜は、請求項２ないし４のいずれか１項において、前記低屈折率透明膜がＳｉＯ２、ＭｇＦ２、Ｓｉ３Ｎ４、又はＡｌ２Ｏ３よりなることを特徴とする。
【００１６】
請求項６の反射防止膜は、請求項２ないし５のいずれか１項において、前記積層膜が高屈折率透明膜と低屈折率透明膜との交互積層膜であることを特徴とする。
【００１７】
本発明（請求項７）の光学フィルターは、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の反射防止膜が透明基材上に形成されてなることを特徴とする。
【００１８】
請求項８の光学フィルターは、請求項７において、前記透明基材と反射防止膜との間にハードコート層を有することを特徴とする。
【００１９】
請求項９の光学フィルターは、請求項７又は８において、前記反射防止膜の最上層が密度の低い低屈折率透明膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
ガスフロースパッタリング法は、比較的高い圧力下でスパッタリングを行い、スパッタ粒子をガスの強制流により成膜対象基板まで輸送して堆積させる方法である。このガスフロースパッタリング法は、高真空排気が不要であることから、従来の通常のスパッタ法のような大掛かりな排気装置を用いることなく、メカニカルなポンプ排気で成膜することが可能であり、従って、安価な設備で実施できる。しかも、ガスフロースパッタリング法は、通常のスパッタ法の１０〜１０００倍の高速成膜が可能である。従って、本発明によれば、ガスフロースパッタリング法を採用することによる設備費の低減、成膜時間の短縮により、反射防止膜及び光学フィルターを安価に製造することが可能となる。
【００２１】
特に、低屈折率透明膜の形成に際しては、大電力を投入して成膜速度を非常に高めたり、成膜圧力を高めることで、成膜時に容易に空隙を設けることができ、屈折率が十分に低い低屈折率透明膜を形成することができる。また、ターゲット下部に磁石を設けるものではないため、ターゲットの有効利用率も９０％以上と非常に高い。
【００２２】
しかも、ガスフロースパッタリング法であれば、透明基材に対する密着性も良好な膜を成膜することができ、高品質の反射防止膜及び光学フィルターを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に図面を参照して本発明の反射防止膜及び光学フィルターの実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
図１（ａ）は、本発明の実施に好適なガスフロースパッタ装置の概略的な構成を示す模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のターゲット及びバックプレート構成を示す斜視図である。図２，３は本発明の光学フィルターの実施の形態を示す系統図である。図２，３において、同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【００２５】
まず、図１を参照して、本発明で採用するガスフロースパッタリング法による成膜方法について説明する。
【００２６】
ガスフロースパッタ装置では、スパッタガス導入口１１からチャンバー２０内にアルゴン等の希ガス等を導入し、ＤＣ電源等の電源１２に接続されたアノード１３及びカソードとなるターゲット１５間での放電で発生したプラズマによりターゲット１５をスパッタリングし、はじき飛ばされたスパッタ粒子をアルゴン等の希ガス等の強制流にて、基板１６まで輸送し堆積させる。なお、図示例において、基板１６は、ホルダー１７に支持されており、基板１６の近傍には、反応性ガスの導入口１８が配置されており、反応性スパッタリングを行うことが可能である。１４は水冷バッキングプレートである。
【００２７】
本発明においては、このようなガスフロースパッタ装置を用いて、反射防止膜を構成する後述の高屈折率透明膜、及び低屈折率透明膜のいずれか１層又は２層以上をガスフロースパッタリング法により成膜する。
【００２８】
以下に各層の成膜方法、成膜条件等について説明する。
【００２９】
＜高屈折率透明膜＞
高屈折率透明膜をガスフロースパッタリング法により成膜する場合、ターゲットとしては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ２Ｏ３）、ＩｎＳｎ合金、Ｚｎ、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＺｎＡｌ合金、ＺｎＧａ合金、及びＺｒよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用い、チャンバの大きさやターゲットサイズより異なるが、以下のような条件で成膜することができる。  
スパッタ圧力：１０〜１００Ｐａ
スパッタ電力密度：１〜２５Ｗ／ｃｍ２
アルゴン：０．５〜３０ＳＬＭ
反応性ガス：０〜１２０ｓｃｃｍ
基板温度：室温
【００３０】
通常、高屈折率透明膜はＩＴＯ（スズインジウム酸化物）、ＺｎＯ、ＡｌをドープしたＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＧａドープＺｎＯ、ＴｉＮ、ＺｒＯ等の屈折率１．８以上の高屈折率材料が用いられ、その際、本発明に従って、ガスフロースパッタリング法を採用することにより、３０〜１５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの動的成膜速度の高速成膜を行うことができる。
【００３１】
＜低屈折率透明膜＞
低屈折率透明膜をガスフロースパッタリング法により成膜する場合、ターゲットとしては、Ｓｉ、及び／又はＡｌを用い、チャンバの大きさやターゲットサイズより異なるが、以下のような条件で成膜することができる。  
スパッタ圧力：１０〜１００Ｐａ
スパッタ電力密度：１〜３５Ｗ／ｃｍ２
アルゴン：０．５〜３０ＳＬＭ
反応性ガス：０〜１２０ｓｃｃｍ
基板温度：室温
【００３２】
通常、低屈折率透明膜は、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３等の、屈折率が１．６以下の低屈折率材料が用いられ、その際、本発明に従って、ガスフロースパッタリング法を採用することにより、３０〜３００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの動的成膜速度の高速成膜を行うことができる。
【００３３】
特に、この低屈折率透明膜の成膜にあたり、投入電力を増大し、成膜圧力を高めることで１５０〜３００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの動的成膜速度の高い成膜速度で空隙を形成し、形成される低屈折率透明膜のより一層の低屈折率化を図ることができる。
【００３４】
なお、上記各層のガスフロースパッタリング法による成膜に当たり、２種類以上のターゲットを用いて複合酸化物層を形成することも可能である。また、各層を２種以上の材料の多層膜とすることもできる。
【００３５】
次に、図２，３を参照して本発明の反射防止膜及び光学フィルターの具体的な構成を説明する。
【００３６】
図２の光学フィルター１０は、透明基材１の一方の面にハードコート層２と、高屈折率透明膜３及び低屈折率透明膜４とで構成される反射防止膜５が形成され、他方の面に粘着層６が形成されたものである。
【００３７】
図３に示す光学フィルター１０Ａは、透明基材１の一方の面にハードコート層２と、高屈折率透明膜３Ａ，３Ｂと低屈折率透明膜４Ａ，４Ｂの交互積層膜からなる反射防止膜５Ａが形成されたものである。
【００３８】
本発明において、透明基材１としては、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスや、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、セロファン等の有機材料よりなる透明フィルムが挙げられる。
【００３９】
透明基材１の厚さは得られる光学フィルターの用途による要求特性（例えば、強度、薄膜性）等によって適宜決定されるが、通常の場合、１μｍ〜１０ｍｍの範囲とされる。
【００４０】
ハードコート層２は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の通常のハードコート材をコーティングすることにより形成することができる。ハードコート層２は紫外線カット性としても良く、この場合、このようなハードコート材に公知の紫外線吸収材を０．０５〜５重量％程度配合してコーティングすることにより紫外線カット性ハードコート層を形成することができる。ハードコート層２の厚さは通常１〜２０μｍ程度とするのが好ましい。
【００４１】
反射防止膜を構成する高屈折率透明膜及び低屈折率透明膜の好適な厚さは、光の干渉で可視光領域での反射率を下げるため、膜構成、膜種、中心波長により異なってくるが、図２に示すように、高屈折率透明膜３と低屈折率透明膜４との２層構造の場合、高屈折率透明膜３の膜厚は５０〜８０ｎｍ、低屈折率透明膜４の膜厚は８５〜１２０ｎｍとするのが好ましく、図３に示すような４層構造の場合、透明基材１側の高屈折率透明膜３Ａ（第１層）が５〜５０ｎｍ、低屈折率透明膜３Ａ（第２層）が５〜５０ｎｍ、高屈折率透明膜３Ｂ（第３層）が５０〜１５０ｎｍ、低屈折率透明膜３Ｂ（第４層）が５０〜１５０ｎｍ程度の膜厚で形成するのが好ましい。
【００４２】
なお、反射防止膜としては、図２，３に示すような構成に限らず、その他、低屈折率透明薄膜が１層のみのものや、低屈折率透明薄膜と高屈折率透明薄膜をより多層に積層したものなども採用することができる。
【００４３】
粘着層６の粘着剤（感圧接着剤）としては、アクリル系、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ等の熱可塑性エラストマー系などが好適に用いられる。これらの粘着剤には、タッキファイヤー、紫外線吸収剤、着色顔料、着色染料、老化防止剤、接着付与剤等を適宜添加することができる。この粘着層６の厚みは１０〜１０００μｍ程度が良い。この粘着層６には、図示しない適当な剥離紙（フィルム）を装着しておく。
【００４４】
なお、図２，３は本発明の光学フィルターの一例を示す図であり、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。
【００４５】
例えば、本発明の光学フィルターは、反射防止膜の他、更に透明導電膜、近赤外線カット膜、防汚膜等が形成されていても良い。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４７】
なお、以下において基板として用いたＰＥＴフィルムは、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムの一方の面に厚さ５μｍのアクリル樹脂よりなるハードコート層が形成されたものである。
【００４８】
また、成膜された透明膜の屈折率は、エリプソメーターにより求めた。
【００４９】
実施例１
図１に示すガスフロースパッタ装置を用い、チャンバー内に、基板としてＰＥＴフィルムをセットし、荒引きポンプ（ロータリーポンプ＋メカニカルブースターポンプ）で１×１０−１Ｐａまで排気した後、高屈折率透明膜（ＴｉＯ２膜）、低屈折率透明膜（ＳｉＯ２膜）、高屈折率透明膜（ＴｉＯ２膜）、低屈折率透明膜（ＳｉＯ２膜）の順に積層成膜して４層の多層膜よりなる反射防止膜を形成して、図３に示す光学フィルターを製造した。
【００５０】
なお、目的の膜厚を得るために、基板移動速度を調整して多層膜作製を行った。
【００５１】
具体的な成膜条件は下記表１の通りとし、その他の条件は以下の通りとした。形成された各透明膜の屈折率は表１に示す通りであった。  
・ターゲット寸法：８０ｍｍ×１６０ｍｍ×５ｍｍｔ
・カソード形状：平行平板対向型（上記ターゲットを２枚使用、距離３０ｍｍ）
・基板位置：カソード上端部と基板との距離５０ｍｍ
【００５２】
【表１】
2007187994.tif 000003
【００５３】
実施例２
実施例１において、第４層の低屈折率透明膜成膜時にターゲットへの投入電力を増加させるとともに、成膜圧力を増加させ、下記表２に示す条件で高速成膜を行ったこと以外は実施例１と同様にして光学フィルターを製造した。
【００５４】
なお、具体的な成膜条件は下記表２の通りとした。形成された各透明膜の屈折率は表２に示す通りであった。
【００５５】
【表２】
2007187994.tif 000004
【００５６】
比較例１
通常のマグネトロンスパッタ装置を用いて、実施例１と同様の膜構成の光学フィルターを製造した。
【００５７】
真空チャンバーに、基板としてＰＥＴフィルムをセットし、荒引きポンプ（ロータリーポンプ＋メカニカルブースターポンプ）で１×１０−１Ｐａまで排気した後、ターボ分子ポンプで１×１０−４Ｐａまで排気し、次いで４層の多層膜を成膜した。なお、目的の膜厚を得るために、基板移動速度を調整した。
【００５８】
具体的な成膜条件は下記表３の通りとし、その他の条件は以下の通りとした。形成された各透明膜の屈折率は表３に示す通りであった。  
・ターゲット寸法：１２５ｍｍ×５００ｍｍ×５ｍｍｔ
・カソード形状：プレーナ型マグネトロン、基板と平行に対面して設置
・基板位置：ターゲット基板との距離８０ｍｍ
【００５９】
【表３】
2007187994.tif 000005
【００６０】
この結果、次のことが確認された。
【００６１】
即ち、通常のスパッタ法では成膜速度が遅く、ガスフロースパッタ法と同じ程度の投入電力密度で成膜しても、基板移動速度が遅く、しかも膜厚の厚い膜を成膜する場合は、数回カソードを通過させなくては厚膜化ができない。これに対して、本発明によれば、ガスフロースパッタリング法を採用することにより、高速成膜が可能である。
【００６２】
特に、第４層（最表層）の低屈折率透明膜の成膜条件を変え、高電力投入及び高成膜圧力とした実施例２では、形成されたＳｉＯ２膜の屈折率が更に下がり、これにより、より反射防止性能が向上し、実施例１のものに比べて、反射防止性能に優れた光学フィルターが得られることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施に好適なガスフロースパッタ装置の概略的な構成を示す模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のターゲット及びバックプレート構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の光学フィルターの構造例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の光学フィルターの他の構造例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  透明基材
２  ハードコート層
３，３Ａ，３Ｂ  高屈折率透明膜
４，４Ａ，４Ｂ  低屈折率透明膜
５，５Ａ  反射防止膜
１０，１０Ａ  光学フィルター
１２  ＤＣ電源
１３  アノード
１４  バッキングプレート
１５  ターゲット
１６  基板
２０  チャンバー
【図１】
2007187994.tif 000006
【図２】
2007187994.tif 000007
【図３】
2007187994.tif 000008