(57)【要約】【課題】支持体上に形成されたインクジェット記録層をフィルム状に剥離して使用するインクジェット記録材料に関して、インクジェット記録層が多孔質でインク吸収性に優れ、表面光沢が高く、透明性に優れ、フォトライクの画像が印刷可能で、且つフィルムとしての強度があり、貼り付け時の取り扱い性も良好なインクジェット記録材料を提供すること。【解決手段】離型性支持体上に少なくとも１層のインクジェット記録層を有し、画像を印刷した後、或いは画像を印刷する前にインクジェット記録層を該支持体より剥離し用いるインクジェット記録材料において、該インクジェット記録層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、ケト基を有する樹脂バインダー、及び一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有する多孔質膜であることを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型性支持体上に少なくとも１層のインクジェット記録層を有し、画像を印刷した後、或いは画像を印刷する前にインクジェット記録層を該支持体より剥離し用いるインクジェット記録材料において、該インクジェット記録層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、ケト基を有する樹脂バインダー、及び一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有する多孔質膜であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記無機微粒子が気相法シリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、ケト基を有する変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物がヒドラジド基を分子内に２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記離型性支持体が、１乃至５ｇ／ｍ2の水溶性樹脂層を表面に有する支持体であることを特徴とする請求項１〜４に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に形成されたインクジェット記録層をフィルム状に剥離して使用するインクジェット記録材料に関するものであり、詳しくは、多孔質でインク吸収性に優れ且つフィルムとしての強度があり、表面光沢、透明性に優れ、インクジェット記録でフォトライクの画像が得られるインクジェット記録層を有するインクジェット記録材料に関するものである。また、該インクジェット記録層を使用したシール材料、画像転写材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録方式の発展は目覚ましく、鮮明なフルカラー画像を、比較的安価なプリンター装置で印刷可能となり、パーソナルコンピュータやデジタルカメラの普及を背景に、オフィスや一般家庭で広く利用されるようになってきた。また、業務用途などに大面積材料に印刷可能なプリンター装置も販売されている。インクジェットプリンターの普及とともに、インクジェット記録材料も種々のものが開発されており、例えばインクジェット記録によってラベルを制作したり、印刷画像を他の基材上に転写するためのシール材料、画像転写材料などがある。また、デジタルカメラで撮影した画像の出力用に、銀塩写真に匹敵する画質で写真画像が印刷可能なフォトタイプインクジェット記録材料などがある。
【０００３】
一般的なシール材料として、紙やフィルムなどの支持体の一方の表面にインク受容層を有し、反対面に粘着剤層を有する記録材料がある。しかし、これらのシール材料は支持体自身の厚さが数十μｍ以上ありシール材料が厚くなるために、シール材料貼付部と周辺部の境界が明確になり、用途によっては質感に違和感を生じたり、曲面に貼り付ける場合に貼り付け難いという問題があった。これらを改善する方法として、インクジェット記録層を支持体から剥離して基材に貼り付ける技術が知られている。例えば、特開２０００−４３４００号（特許文献１）、同２００１−１９９１９４号（特許文献２）、同２００１−２５２９９５号（特許文献３）、同２００１−３４１４１５号公報等に種々のシール材料、転写材料、及び剥離、貼付方法の開示がある。しかしながら、写真印刷時の画質はフォトタイプインクジェット記録材料よりも劣るものであり、インクジェット記録層の透明性の改善も望まれている。また、インクジェット記録層の強度が弱く貼り付け作業性が悪い場合があり、この点でも改善が望まれている。
【０００４】
フォトタイプインクジェット記録材料としては、紙、樹脂被覆紙、フィルム等の支持体上に、インク溶媒に対して膨潤性の有るバインダーからなる膨潤型インク受容層、或いは微粉砕したシリカやアルミナ、アルミナ水和物などの無機微粒子とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる空隙型インク受容層を設けてなる記録材料が知られている。特に、バインダーとしてポリビニルアルコール誘導体、架橋剤としてほう酸、ほう砂等のほう素化合物を用いる空隙型インクジェット記録材料は、良好な質感と高いインク吸収性を得られることが知られている。例えば、特開平７−７６１６１号、同平１０−１１９４２３号、同２００２−３０７８２３号公報等に該技術が開示されている。
【０００５】
また、ケト基を有する樹脂バインダーと一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有するフォトタイプインクジェット記録材料も知られており、例えば特開２００５−１４５０４３号公報（特許文献４）等に技術が開示されている。しかし、支持体から剥離したインクジェット記録層の特性や剥離に関する技術は記述されていない。
【特許文献１】特開２０００−４３４００号公報
【特許文献２】特開２００１−１９９１９４号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２９９５号公報
【特許文献４】特開２００５−１４５０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、支持体上に形成されたインクジェット記録層をフィルム状に剥離して使用するインクジェット記録材料に関して、多孔質でインク吸収性に優れ、表面光沢が高く、透明性に優れ、フォトライクの画像が印刷可能で、且つフィルムとしての強度があり、貼り付け時の取り扱い性も良好なインクジェット記録層を提供すること、また該インクジェット記録層を使用したインクジェット記録シール材料、画像転写材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．離型性支持体上に少なくとも１層のインクジェット記録層を有し、画像を印刷した後、或いは画像を印刷する前にインクジェット記録層を該支持体より剥離し用いるインクジェット記録材料において、該インクジェット記録層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、ケト基を有する樹脂バインダー、及び一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有する多孔質膜であることを特徴とするインクジェット記録材料。
２．前記無機微粒子が気相法シリカであることを特徴とする上記１に記載のインクジェット記録材料。
３．前記ケト基を有する樹脂バインダーが、ケト基を有する変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする上記１または２に記載のインクジェット記録材料。
４．前記一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物がヒドラジド基を分子内に２個以上有する化合物であることを特徴とする上記１〜３に記載のインクジェット記録材料。
５．前記離型性支持体が、１乃至５ｇ／ｍ2の水溶性樹脂層を表面に有する支持体であることを特徴とする上記１〜４に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、支持体上に形成されたインクジェット記録層をフィルム状に剥離して使用するインクジェット記録材料において、多孔質でインク吸収性に優れ、表面光沢が高く、透明性に優れ、フォトライクの画像が印刷可能で、且つフィルムとしての強度があり、貼り付け時の取り扱い性も良好なインクジェット記録層が得られ、該インクジェット記録層を使用したインクジェット記録シール材料、画像転写材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。特に、透明性と得られる膜の強度の点で気相法シリカが好ましい。
【００１０】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１１】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１２】
本発明には、特に粉砕した気相法シリカが好ましい。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い透明性を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１３】
本発明のインクジェット記録層には、気相法シリカを平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが好ましく使用できる。カチオン性化合物の存在下で分散したものが、特に好ましい。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカ又は湿式法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインクジェット記録層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００１４】
上記気相法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００１５】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００１６】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００１７】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００１８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００１９】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００２０】
本発明では無機微粒子のバインダーとしてケト基を有する樹脂を使用する。ケト基を有する樹脂バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げらる。また、ポリマー反応でケト基を導入しても良く、例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２１】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、１０００〜４５００のものがより好ましく、２０００〜４５００のものが特に好ましい。
【００２２】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体を鹸化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。鹸化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００２３】
本発明では、インクジェット記録層の強度を損なわない範囲で、ケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。この際透明性の点で、ケト基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。
【００２４】
ケト基を有する樹脂バインダーの含有量は、少ないほどインクジェット記録層中の空隙量が大きくなりインク吸収性は良好になるが、記録層の強度が弱くなる傾向、多いほど記録層の強度は強くなるが、空隙量が小さくなりインク吸収性が低下する傾向にあるため、無機微粒子に対して１０〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１５〜３０質量％が好ましい。
【００２５】
次に本発明の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物について説明する。本発明の一級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した一級アミノ基、及び窒素原子に結合した一級アミノ基（すなわちヒドラジンの末端アミノ基）である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結合した一級アミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、４，４’−メチレンビス（フェニルヒドラジン）、２，４，６−トリヒドラジノ−１，３，５−トリアジン、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ジアミノグアニジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００２６】
本発明の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物の含有量について特に制限はないが、生産性及び得られるインクジェット記録層の特性の面で、ケト基を有する樹脂バインダーに対して、０．１〜５０質量％、更に１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明では、他の公知の硬膜剤を併用してもよい。樹脂バインダーとして変性ポリビニルアルコールを使用した場合には、ポリビニルアルコールの架橋剤（硬膜剤）として、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等を併用できる。
【００２８】
本発明のインクジェット記録層の乾燥塗布量としては、インク吸収性、剥離したときのインクジェット記録層の強度、別の基材に貼り付けた時の質感、作業性の面から、１０〜４０ｇ／ｍ2の範囲、特に１０〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００２９】
インクジェット記録層のｐＨは３乃至５に調整することが好ましい。この範囲とすることで、インク吸収性、透明性、発色性及び強度に優れたインジェット記録層を得ることができる。塗工液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて調整することができる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００３０】
本発明は、上述の平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子、ケト基を有する樹脂バインダー、及び一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物から形成される多孔質膜が、インクジェット記録層として十分なインク吸収性を有し、表面光沢や透明性に優れるとともに、水中でもフィルム形状を保持できるほど強い強度を有していることを発見し成されたものである。
【００３１】
本発明の離型性支持体とは、支持体上に設けた本発明のインクジェット記録層を支持体よりフィルム状に剥離することを可能とする支持体であり、表面に易接着処理を施していないポリエステルやポリオレフィン等のプラスチックフィルム、ガラス等を使用することができ、またシリコーン樹脂などの離型剤を塗布した上質紙、クラフト紙、グラシン紙及びプラスチックフィルム等を使用することができる。
【００３２】
また、水溶性樹脂層を表面に塗布した紙支持体やプラスチックフィルム等は、水を付与または水に浸漬することによって水溶性樹脂層が膨潤、溶解し、水溶性樹脂層上に設けた層を支持体から容易に剥離することができ、本発明の離型性支持体として好ましく使用することができる。更に、該水溶性樹脂層は再湿接着剤としての機能も有し、剥離後そのまま別の基材に接着することが可能となる。水溶性樹脂層に使用する樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ等を使用することができる。これらの中で、ゼラチン、ポリビニルアルコールが水分付与時の剥離性、接着性の点で好適である。水溶性樹脂層の塗布量は、剥離性及び塗布性の点から好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ2、特に好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。なお、平滑で高光沢の表面が得られ、支持体からの剥離が容易なことから樹脂被覆紙やプラスチックフィルムを用いることが特に好ましい。
【００３３】
本発明のインクジェット記録材料の層構成として、離型性支持体上に粘着剤層が形成され、粘着剤層上にインクジェット記録層を有する構成としても良い。粘着剤層を有する構成とする場合には、離型性支持体上に粘着剤層を塗設したシートと、別の離型性支持体上に形成した本発明のインクジェット記録層を有するシートを準備し、これらをプレスロール等で貼り合わせた後、インクジェット記録層に隣接する離型性支持体を剥離する方法や、同様に２つのシートを準備し、先に本発明のインクジェット記録層を離型性支持体から剥離して粘着剤層上に貼り合わせる方法等によって製造することができる。
【００３４】
粘着剤には、ゴム系又はアクリル樹脂系の粘着剤を用いることができる。ゴム系の主原料は天然ゴム又はスチレン・ブタジエンラバーであり、天然ゴムでは、ロジン系樹脂や可塑剤等が添加され、通常、ノルマルヘキサンを溶媒として塗工する。又、スチレン・ブタジエンラバーを主原料とした場合は、溶融して塗工する。アクリル樹脂系においては、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、β−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーを重合して作る。重合の方法により、酢酸エチルやトルエン等の有機溶媒を用いたり、界面活性剤を用いて水中で乳化させながら重合したエマルジョンタイプを用いることができる。
【００３５】
粘着剤の耐熱性や耐溶剤性等の物性を向上させるために、上記原料に、イソシアネート系、メラミン系、金属キレート系等の架橋剤を用いて架橋反応させても良いし、シリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、メラミン樹脂粒子、澱粉粒子等の顔料を添加したり、水溶性高分子、石油系樹脂、各種パラフィンワックス、脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール類、金属石鹸類、シリコーン類、更には帯電防止剤、増粘剤、分散剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤等を添加しても良い。これらの粘着剤は使用される用途に合わせた選択をすれば良い。粘着剤層を形成する離型性支持体としては、シリコーン樹脂などの離型剤を塗布した上質紙、クラフト紙、グラシン紙及びプラスチックフィルム等を使用することができる。
【００３６】
また、粘着剤層を有さず離型性支持体上にインクジェット記録層が形成されたインクジェット記録材料に、プリンターで印字後、接着剤を付与して基材に貼り付けても良い。接着剤の付与は、インクジェット記録層を剥離する前に印字面側に付与するか、剥離した後にインクジェット記録層のどちらかの表面に付与する。接着剤としては、液状、テープタイプ、スプレータイプやシートタイプなどを使用することができ、成分としては水溶性樹脂系、ゴム系やアクリル樹脂系などの接着剤を用いることができる。
【００３７】
本発明のインクジェット記録層にはインク色材を固定するためにカチオン性化合物を更に含有することが好ましい。インクジェット印刷後に本発明のインクジェット記録材料を水に浸漬してインクジェット記録層を剥離する場合には、カチオン性化合物を含有することが特に好ましい。カチオン性化合物の例としては、シリカの分散の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。また、水溶性金属化合物の例としてカルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸n水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。中でも分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましく、特にアルミニウム化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００３８】
本発明のインクジェット記録層は公知の塗布方法を用いて塗布することができ、例えばスライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等を用いることが出来る。
【００３９】
水溶性樹脂層を表面に塗布した紙支持体やプラスチックフィルムを本発明の離型性支持体として使用する場合には、支持体上に水溶性樹脂を含有する塗布液を下層として、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子及びケト基を有する樹脂バインダーを含有する塗布液を上層として、同時重層塗布することができる。同時重層塗布にすることで、生産性を高くできる。この際、ケト基を有する樹脂バインダーと一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物が同じ塗布液中に共存すると塗布液の粘度が高くなりすぎることがあるため、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物は、下層の水溶性樹脂を含有する塗布液に含有させるか、又はこの２層以外の別層として塗布し、乾燥工程で拡散によって無機微粒子及びケト基を有する樹脂バインダーを含有する層に含有させることが好ましい。また、塗布直後に塗布液を冷却し、塗布液の粘度を上昇させ、水溶性樹脂と無機微粒子及びケト基を有する樹脂バインダーを含有する塗布液が混ざることを抑制するほうが好ましい。２つの塗布液が混ざると、水を付与したときに剥離され難くなったり、多孔質膜の透明性が低下するため好ましくない。
【００４０】
また、本発明において、上記各層に加えて保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。各層には界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４１】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００４２】
＜シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物を圧力ホモジナイザーに、４０ＭＰａの条件で１回通過させて、固形分濃度２０％、平均二次粒子径１５０ｎｍのシリカ分散液１を得た。
【００４３】
厚み１００μｍの無色ポリエチレンテレフタレートフィルム（両面にプライマー層として塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸共重合体層を有する）の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、ゼラチン３ｇ／ｍ2からなる層を塗布乾燥した。次に
下記インクジェット記録層塗布液１を乾燥塗布量２０ｇ／ｍ2となるように、バーコーターで塗布し、５℃で６０秒間冷却後、３３℃の空気を吹き付けて乾燥し記録シートを得た。
【００４４】
＜インクジェット記録層塗布液１＞
上記シリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を３５℃で混合した。
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）    １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                              ２５部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
アジピン酸ジヒドラジド                                                １部
酢酸ジルコニウム                                                      ２部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                          ３部
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、インクジェット記録層塗布液１に代えて下記インクジェット記録層塗布液２を使用した以外は実施例１と同様にして記録シートを得た。
【００４６】
＜インクジェット記録層塗布液２＞
上記シリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を３５℃で混合した。
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）    １００部
部分鹸化ポリビニルアルコール                                        ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                ５部
酢酸ジルコニウム                                                      ２部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                          ３部
【００４７】
（比較例２）
実施例１において、インクジェット記録層塗布液１に代えて下記インクジェット記録層塗布液３を乾燥塗布量１０ｇ／ｍ2となるように、バーコーターで塗布した以外は実施例１と同様にして記録シートを得た。
【００４８】
＜インクジェット記録層塗布液３＞
薬品を３５℃で混合した。
ポリウレタン樹脂                                                  １００部
（大日本インキ化学工業（株）製  パテラコールＩＪ２１）
ジメチルアミンアンモニアエピクロルヒドリン重縮合物                  ２０部
【００４９】
（比較例３）
＜シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径３０ｎｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して、固形分濃度２０％、平均二次粒子径約１．０μｍのシリカ分散液２を得た。
【００５０】
実施例１において、インクジェット記録層塗布液１に代えて下記インクジェット記録層塗布液４を使用した以外は実施例１と同様にして記録シートを得た。
【００５１】
＜インクジェット記録層塗布液４＞
上記シリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を３５℃で混合した。
シリカ分散液２                          （シリカ固形分として）    １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                              ２５部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２５００）
アジピン酸ジヒドラジド                                                １部
酢酸ジルコニウム                                                      ２部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                          ３部
【実施例２】
【００５２】
表面処理を施していない厚み１００μmの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムに上記インクジェット記録層塗布液１を乾燥塗布量２０ｇ／ｍ2となるように、バーコーターで塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥し記録シートを得た。
【００５３】
得られた各々の記録シートに市販の染料インクタイプのインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にて画像を印刷した後、記録材料を水中に浸して支持体からインクジェット記録層を剥離し、ガラス板に貼り付けた。実施例１の記録材料は、剥離したインクジェット記録層が水中でもフィルム形状を保持しており、貼り付け作業をスムーズに行うことができた。また、ガラス板に貼り付けたところ、インクジェット記録層の透明性が高く、インクジェット記録層を貼り付けた部分と周辺部との境界が目立たず、且つ表面光沢があり、鮮明な画像が得られた。一方、比較例１や２のシートでは、剥がれた膜を指で触ると崩れてしまい貼り付け作業を行うことができなかった。比較例３は粒子径が大きな無機微粒子を使用した場合であるが、インク吸収性が悪く、ガラスに貼り付けることはできたが、表面光沢、透明性、画像の鮮明性に劣るものであった。また、支持体を変えた実施例２でも、水に浸漬することによってインクジェット記録層を剥離することができ、貼り付け作業を行うことができた。
【００５４】
上記結果より、インクジェット記録層をフィルム状に剥離して使用するインクジェット記録材料であり、多孔質でインク吸収性に優れ、表面光沢が高く、透明性に優れ、フォトライクの画像が印刷可能で、且つフィルムとしての強度があり、貼り付け時の取り扱い性も良好なインクジェット記録層を有するインクジェット記録材料が得られることが判る。