(57)【要約】【課題】温度および／または照射および／または重合の指示薬、該指示薬を含む適用形、該指示薬の使用、該指示薬を含有する組成物、および重合性混合物の反応終了を示す方法を提供する。【解決手段】指示薬は、少なくとも１の１，３−双極子および少なくとも１の双極子親和性物質を含有し、その際、双極子は、アゾメチン（シドノン）、アゾメチニチニリド（ミュンヒノン）、カルボニリリド（イソミュンヒノン）、チオカルボニリリド（チオイソミュンヒノン）または１，３−ジチオリリウム−４−オレートの群のイリドである。【効果】該指示薬は、熱指示薬として負荷の程度および時間に依存して色の変化によりたとえば熱に敏感な物品、たとえば医薬または食料品の状態および履歴を示すために適切であり、反応相手および／または濃度を変更することにより色の変化のために必要なエネルギー量を調整することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の１，３−双極子および少なくとも１の双極子親和性物質を含有する温度および／または照射および／または重合の指示薬。
【請求項２】
少なくとも１の１，３−双極子がイリドである、請求項１記載の温度および／または照射および／または重合の指示薬。
【請求項３】
少なくとも１の１，３−双極子がアゾメチン（シドノン）、アゾメチニリド（ミュンヒノン）、カルボニリリド（イソミュンヒノン）、チオカルボニリリド（チオイソミュンヒノン）または１，３−ジチオリリウム−４−オレートの群のイリドに属する、請求項１または２記載の温度および／または照射および／または重合の指示薬。
【請求項４】
少なくとも１の１，３−双極子が可視光線領域で吸収性のイリドである、請求項１から３までのいずれか１項記載の温度および／または照射および／または重合の指示薬。
【請求項５】
少なくとも１の双極子親和性物質がモノ置換もしくはポリ置換されたアルケンまたはアルキンである、請求項１から４までのいずれか１項記載の温度および／または照射および／または重合の指示薬。
【請求項６】
少なくとも１の１，３−双極子が、アクリレートおよびメタクリレートの群からのモノマーである、請求項１から５までのいずれか１項記載の温度および／または照射および／または重合の指示薬。
【請求項７】
外部からの物質交換に対して気密密閉されており、
透明であるか、または部分的に透明であって、観察者が色の変化を認識することができる、
請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１の温度および／または照射および／または重合の指示薬を包含する適用形。
【請求項８】
非活性化することができる分離壁が双極子親和性物質および１，３−双極子を分離し、
分離壁を外部から突き通す（非活性化する）ことができる、
請求項７記載の適用形。
【請求項９】
温度指示薬としての請求項１から６までのいずれか１項記載の光および／または温度および／または重合指示薬またはこれらの混合物の使用。
【請求項１０】
光指示薬としての請求項１から６までのいずれか１項記載の光および／または温度および／または重合指示薬またはこれらの混合物の使用。
【請求項１１】
組み合わされた温度指示薬および光指示薬としての請求項１から６までのいずれか１項記載の光および／または温度および／または重合指示薬またはこれらの混合物の使用。
【請求項１２】
食料品／食物のための温度指示薬または光指示薬としての請求項１から６までのいずれか１項記載の光および／または温度および／または重合指示薬またはこれらの混合物の使用。
【請求項１３】
少なくとも１の重合性モノマー、
請求項２から４までのいずれか１項記載の少なくとも１の１，３−双極子または請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１の温度および／または照射および／または重合の指示薬ならびに
場合により少なくとも１の光開始剤または少なくとも１の熱開始剤系
を含有する組成物。
【請求項１４】
重合性の歯科材料である、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
混合物に指示薬として請求項２から４までのいずれか１項記載の１，３−双極子を添加し、かつ該双極子の脱色により反応の終了が示される、重合性混合物の反応終了を示す方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度、照射および重合の指示薬、該指示薬を含む適用形、該指示薬の使用、該指示薬を含有する組成物、および重合性混合物の反応終了を示す方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱または放射線に基づいた材料の負荷を確実に、不可逆的に表示することが要求される、種々の技術的な要求が存在する。重合反応の終了を容易な方法で確認することができることはしばしば有利でありうる。
【０００３】
熱指示薬はたとえば熱に敏感な医薬の輸送中の劣化を示す。このような熱指示薬は種々の目的および温度範囲の用途で市販されている。
【０００４】
放射線指示薬のための例は、太陽光におけるヒトの皮膚の放射線負荷を測定し、かつ設定されたＵＶ光量に達したときに変色するストリップである。該ストリップもまた市販されている。
【０００５】
歯科および技術の分野では、温度もしくは照射線量の変化を示すサーモクロミック顔料およびフォトクロミック顔料が公知である。このような変化の多くは、および相応してその指示もまた、可逆的である。歯科用重合装置のための試料における不可逆的な色−温度指示薬の使用はＤＥ１０３０９８５５Ｂ３から公知である。
【特許文献１】ＤＥ１０３０９８５５Ｂ３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、温度、照射および重合の指示薬、該指示薬を含む適用形、該指示薬の使用、該指示薬を含有する組成物、および重合性混合物の反応終了を示す方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は本発明により、少なくとも１の１，３−双極子、有利にはイリド、特に可視光線の領域で吸収するイリドと、少なくとも１の双極子親和性物質(Dipolarophil)とを含有する温度および／または照射および／または重合の指示薬により解決されることが判明した。特に該指示薬は着色された状態から無色へと不可逆的に色が変化する温度、照射および重合指示薬である。
【０００８】
１，３−双極性化合物の複数のカテゴリーがＪ．ＭａｒｃｈのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｗｉｌｅｙ  ２００１、第１０５９〜１０６２頁に記載されている。指示薬として、反応相手に依存して色の変化を調整することができ、不可逆的であるか、または少なくとも比較的長い期間にわたって不可逆的である、これらの物質群の一員が適切である。該物質群の本発明による一員は集中的に着色されており、かつ双極子親和性物質、たとえばアルキンおよびアルケンと不可逆的に反応して無色の二環式構造を形成する。不可逆的とはこの場合、少なくとも比較的長い期間にわたって不可逆的であることを意味する。アルキンの場合には該化合物は気体（ＣＯ２またはＣＯＳまたはＣＳ２）を分離しながら安定した複素環式５員環を形成する。
【０００９】
以下の種類の構造を有する１，３−双極性メソイオン複素環が有利である。
【００１０】
【化１】
2007017434.tif 000002
【００１１】
このような化合物は４０年以上、５員の複素環式環構造を合成するために利用されている。このことに関して多数の著者による、ディールス・アルダー反応のレギオ選択性および立体選択性についての調査が存在する（たとえば６０年代にはＨｕｉｓｇｅｎ）。
【００１２】
意外なことに、古典的な複素環化学からの上記の化合物は、可能な限り不可逆的で、そのつどの要求に良好に適合する熱指示薬、光指示薬および重合指示薬を開発するという課題の解決のために優れて適切であることが判明した。
【００１３】
該化合物は歯科分野での指示薬としてたとえば熱硬化性ポリマーが十分な時間、規定の温度に加熱されたかを示すことができる。光化学の適用は、指示薬が脱色することによって、重合のために必要な照射量の終了を示す指示薬である。歯科用コンポジットに指示薬を混合するが、しかし照射により変色が顕著になる適用はすでに公知である。しかしこの場合、変色は該コンポジットを「見えるようにする」ために利用されており、このことによって取り扱う人は、新たな充填剤を詰める際に該コンポジットをどの程度の深さまでてき削しなければならないかを識別する。この場合、変色は可逆的である（Ｔｅｔｒｉｃ  Ｆｌｏｗ  Ｃｈｒｏｍａ、Ｉｖｏｃｌａｒ−Ｖｉｖａｄｅｎｔ社、ＵＳ０２００２０１５２９２９Ａ１）。
【００１４】
記載の種類の芳香族イリドは、共役二重結合系の大きさおよびその濃度に応じて特徴的な集中的な着色を有する。
【００１５】
本発明による温度および／または照射および／または重合の指示薬の場合、少なくとも１の双極子親和性物質は有利にはモノ置換もしくはポリ置換されたアルケンまたはアルキンであり、特にアクリレートおよびメタクリレートの群からのモノマーである。
【００１６】
これらは系の反応性に合わせて調整されたモノ置換および／またはポリ置換されたアルケンまたはアルキンとの反応においてその色を失う。
【００１７】
モノ置換もしくはポリ置換されたアルケンのための例は次のものである：
エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、ペンテン、ピペリレン、ヘキセン、ヘキサジエン、ヘプテン、オクテン、ジイソブテン、トリメチルペンテン、ノネン、ドデセン、トリデセン、テトラ〜エイコセン、トリおよびテトラプロペン、ポリブタジエン、ポリイソブテン、イソプレン、テルペン、ゲラニオール、リナロール、リナリルアセテート、メチレンシクロプロパン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、シクロヘプテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルオキシラン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、インデン、テトラヒドロインデン、メチルスチレン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、スチルベン、ジフェニルブタジエン、ビタミンＡ、β−カロチン、フッ化ビニリデン、ハロゲン化アリル、塩化クロチル、塩化メタリル、ジクロロブテン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ブテノール、ブテンジオール、シクロペンテンジオール、ペンテノール、オクタジエノール、トリデセノール、不飽和ステロイド、エトキシエテン、イソオイゲノール、アネトール、不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、不飽和脂肪酸、たとえばオレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、天然に由来する油脂。
【００１８】
アルキンとしてごく一般的に、１、２もしくは複数の三重結合を有するアセチレン系不飽和炭化水素が考えられる。三重結合のアルキンにはたとえばプロピン以外に、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、デシンおよびフェニルアセチレン、特にアセチレン自体が属する。アセチレン系不飽和炭化水素は置換されていてもよく、かつたとえば１もしくは複数のＣ−Ｃ二重結合を有していてもよく、たとえば３−メチルブチ−３−エン−１−イン、ブチ−１−エン−３−インまたはフェナレン誘導体により置換されたアセチレンである。２もしくは複数の三重結合を有するアルキンのための例は、ブタジイン、ヘキサジイン、オクタジイン（多重結合の共役の、または共役でない配置を有する）、ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼンまたは１，２，４−トリエチニルベンゼンである。これらは同様に置換されていてもよい。
【００１９】
１，３−双極子と、このようなアルケンまたはアルキンとの反応は、熱によっても、光化学的にも行うことができる。
【００２０】
イリドをたとえばアクリレートまたはメタクリレートおよび開始剤（熱により活性化可能であるか、かつ／または光化学的に活性化可能である）からなる重合性モノマー混合物に添加する場合、該混合物の色の変化は、熱により、または光化学的に実施される重合において反応の進行を示す。
【００２１】
適切な（メタ）アクリレートのための例は以下のものである：
モノマーの（メタ）アクリレート、たとえばエチレングリコールジメタクリレートＥＤＭＡ、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートＴＥＧＤＭＡ、グリセロールジメタクリレートＧＤＭＡ、グリセロールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡの誘導体、たとえばビスフェノール−Ａ−ジメタクリレートおよびビスフェノール−Ａ−ジグリコールジメタクリレート、ジイソシアネートとヒドロキシアルキルメタクリレートとから得られるウレタンメタクリレート、ならびにＤＥ３７０３０８０Ａ１またはＤＥ３７０３１２０Ａ１に記載されているポリオール、ジイソシアネートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートの反応生成物；Ｃ１〜１２−、有利にはＣ１〜４−アルキルメタクリレート、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシアルキル−Ｃ１〜Ｃ４−メタクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、アルコキシ−Ｃ１〜４−アルキルメタクリレート、たとえば２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレートおよびエチルトリグリコールメタクリレートである。
【００２２】
イリドおよび双極子親和性物質、たとえばアルケンおよび／またはアルキン（場合により溶剤中に溶解して）を、密閉された、場合により半分もしくは完全に透明な反応容器中で混合する場合、該系は熱指示薬としてたとえば熱に敏感な物品、たとえば医薬または食料品と一緒に包装されて、負荷の程度および時間に依存して色の変化により物品の状態および履歴を示すために適切である。
【００２３】
反応相手および／または濃度を変更することにより、色の変化のために必要なエネルギー量を調整することができる。
【００２４】
指示薬はイリドと双極子親和性物質とをたとえば非活性化可能な分離壁により分離することによって、「自動付加環化(Autocycloaddition)」に対して保護されていてもよく、かつこの場合、新たに活性化することができる。
【００２５】
同様に、該指示薬系は、可視光および紫外光による「放射線負荷」に対しても調整することができる。従って天然の、または太陽灯照射室中での太陽照射のための指示薬も製造することができる。同様に、オゾン層がわずかである（「オゾンホール」）地域における衣服のための使用も可能である。この場合、該指示薬は放射線量がその下に存在する皮膚にとって危険であることを示す。
【００２６】
有利な適用形は、上記のような少なくとも１の温度および／または照射および／または重合の指示薬を含有しており、かつ
外部からの物質交換に対して気密密閉されており、もしくは
透明であるか、または部分的に透明であって、観察者が色の変化を認識することができる。
【００２７】
もう１つの有利な実施態様では、
双極子親和性物質が非活性化可能な分離壁によって１，３−双極子から分離されており、その際、
該分離壁を外部から突き通す(durchstossen)（非活性化する）ことができる。
【００２８】
本発明は、特に有利には食料品／食物のための熱指示薬または光指示薬としての記載の光指示薬および／または熱指示薬および／または重合指示薬あるいはこれらの混合物の使用にも関する。
【００２９】
本発明はまた、
少なくとも１の重合性モノマー、
少なくとも１の１，３−双極子、有利にはアゾメチン（シドノン）、アゾメチニリド（ミュンヒノン(Muenchnone)）、カルボニリリド（イソミュンヒノン(Isomuenchnone)）、チオカルボニリリド（チオイソミュンヒノン(Thioisomuenchnone)）または１，３−ジチオリリウム−４−オレートの群のイリドに属する１，３−双極子、特に有利には可視光線領域で吸収性のイリド、または少なくとも１の１，３−双極子および少なくとも１の双極子親和性物質を含有する温度および／または照射および／または重合の指示薬、有利には少なくとも１の１，３−双極子がイリドである温度および／または照射および／または重合の指示薬、特に有利には少なくとも１の１，３−双極子がアゾメチン（シドノン）、アゾメチニリド（ミュンヒノン）、カルボニリリド（イソミュンヒノン）、チオカルボニリリド（チオイソミュンヒノン）または１，３−ジチオリリウム−４−オレートの群のイリドに属する温度および／または照射および／または重合の指示薬、とりわけ有利には少なくとも１の１，３−双極子が可視光線領域で吸収性のイリドである、温度および／または照射および／または重合の指示薬、とりわけ少なくとも１の双極子親和性物質がモノ置換もしくはポリ置換されたアルケンまたはアルキンである温度および／または照射および／または重合の指示薬、殊には少なくとも１の１，３−双極子が、アクリレートおよびメタクリレートの群からのモノマーである温度指示薬および／または照射指示薬および／または重合指示薬ならびに
場合により少なくとも１の光開始剤または少なくとも１の熱開始剤系
を含有する組成物にも関する。
【００３０】
このような組成物は有利には重合性の歯科材料である。
【００３１】
本発明はまた、混合物に指示薬として１，３−双極子、有利にはアゾメチン（シドノン）、アゾメチニリド（ミュンヒノン）、カルボニリリド（イソミュンヒノン）、チオカルボニリリド（チオイソミュンヒノン）または１，３−ジチオリリウム−４−オレートの群のイリドに属する１，３−双極子、特に有利には可視光線領域で吸収性のイリドを添加し、かつ該双極子の脱色により反応の終了が示される、重合性混合物の反応終了を示す方法にも関する。
【００３２】
以下の実施例は本発明を限定することなく、詳細に説明する。
【実施例】
【００３３】
例として以下にイリドの合成およびイリドとアルケンおよびアルキンとの反応を記載する：
【００３４】
【化２】
2007017434.tif 000003
【００３５】
例１
アルケンとの付加環化は安定した、単離可能な二環式化合物の形成下で進行し、該化合物は自体、Ｐｄ／Ｃを用いた脱水素により相応するチオフェン誘導体へと変換することができる。反応の経過を以下に図示する。
【００３６】
【化３】
2007017434.tif 000004
【００３７】
１，３−ジチオリリウム−４−オレートと［３＋２］付加環化において反応する種々のアルキン誘導体およびアルケン誘導体のための例は、文献Ｈ．Ｇｏｔｔｈａｒｄｔ、Ｍ．Ｃ．Ｗｅｉｓｓｈｕｈｎ、Ｂ．Ｃｈｒｉｓｔｌ、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０９、第７４０〜７５２頁（１９７６）、Ｈ．Ｇｏｔｔｈａｒｄｔ、Ｍ．Ｃ．Ｗｅｉｓｓｈｕｈｎ、Ｂ．Ｃｈｒｉｓｔｌ、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０９、第７５３〜７６０頁（１９７６）、Ｋ．Ｔ．Ｐｏｔｔｓ、Ｄ．Ｎ．Ｒｏｙ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９６８、１０６１、Ｈ．Ｇｏｔｔｈａｒｄｔ、Ｂ．Ｃｈｒｉｓｔｌ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９６８、第４７５１〜４７５６頁およびＨ．Ｇｏｔｔｈａｒｄｔ、Ｂ．Ｃｈｒｉｓｔｌ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９６８、第４７４７〜４７４９頁に記載されている。
【００３８】
この場合、反応の終了はチオフェン誘導体へのアルキンとの反応の場合にも、付加物へのアルケンとの反応の場合にも、そのつどのメソイオン化合物の深い固有色の消失において認識される。
【００３９】
例２
光学活性化合物のＮ−アクリロイル誘導体を、Ｎ−メタクリロイル−ＤＬ−アラニンを製造するための方法と同様に製造する：
【００４０】
【化４】
2007017434.tif 000005
【００４１】
このために、濃水酸化ナトリウム溶液中に溶解したＤ，Ｌ−フェニルグリシンに、０℃で当量の酸塩化物を滴加し、かつ生成物が反応時間の経過後に濃ＨＣｌと共に沈殿する。
【００４２】
３５％の収率で進行する反応により、無色の針状結晶が生じ、これはＩＲおよびＮＭＲ分光分析によりＮ−アクリロイル−Ｄ，Ｌ−フェニルグリシンであると同定される。
【００４３】
１，３−ジチオロンとオレフィンとの間の公知の［３＋２］−付加環化と同様に、Ｎ−アクリロイルフェニルグリシンと、０．９モル当量の２，５−ジフェニル−１−３−ジチオリリウム−４−オレートとからなる混合物をトルエン中、８０℃で２１時間加熱する。
【００４４】
反応の経過はメソイオンの深紫色の消失により追跡することができる。析出する淡褐色の結晶（融点１０９．８℃）を石油エーテル／酢酸エステルおよびメタノール／水から再結晶させる。
【００４５】
例２は、アルケンとの反応における指示薬系の不可逆的な脱色を示す。