(57)【要約】【課題】反応ガスの供給、除去を速やかに行うための撥水性、発生した電気を効率よく伝える導電性に優れた固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を提供する。【解決手段】  固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、異なる平均粒子径を有する２種類の微粒子状の炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した塗布液を塗布することによって形成された多孔質フッ素樹脂膜を有するものであって、平均粒子径の大きい方の炭素材料が黒鉛である。このガス拡散電極を高分子電解質膜の両面に触媒層を介して積層して、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を作製することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる平均粒子径を有する２種類の微粒子状の炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した塗布液を塗布することによって形成された多孔質フッ素樹脂膜を有するガス拡散電極であって、平均粒子径の大きい方の炭素材料が黒鉛であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項２】
前記フッ素樹脂がフッ化オレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項３】
平均粒子径の小さい方の炭素材料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項４】
前記カーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項５】
前記フッ素樹脂と平均粒子径の小さい方の炭素材料との重量比が、フッ素樹脂１重量部に対して、炭素材料１／３重量部〜３重量部であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項６】
前記多孔質フッ素樹脂膜にシート状導電性多孔質体が積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が、高分子電解質膜の両面に触媒層を介して積層されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項８】
基体上に、異なる平均粒子径を有する２種類の微粒子状の炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した塗布液を塗布することによって多孔質フッ素樹脂膜を形成した後、該多孔質フッ素樹脂膜上に触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得る第１工程と、該触媒層付きガス拡散電極の触媒層面を、高分子電解質膜の両面にそれぞれ配し、熱プレスにて、触媒層付きガス拡散電極と高分子電解質膜とを接合する第２工程と、各触媒付きガス拡散電極から基体を剥離する第３工程とを有することよりなり、前記２種類の炭素材料の平均粒子径の大きい方が黒鉛であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項９】
高分子電解質膜の両面に触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得る第１工程と、基体上に異なる平均粒子径を有する２種類の微粒子状の炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した塗布液を塗布して形成した多孔質フッ素樹脂膜を有するガス拡散電極を、該多孔質フッ素樹脂膜が上記触媒付き高分子電解質膜の各触媒層面に接触するように配し、熱プレスにて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合する第２工程と、各ガス拡散電極から基体を剥離する第３工程とを有することよりなり、前記２種類の炭素材料の平均粒子径の大きい方が黒鉛であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
固体高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を設け、その外側にセパレータを配したことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極、それを用いた膜−電極接合体およびその製造方法、ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を連続的に供給し、これが電気化学反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。この電気化学反応による発電方式を用いた燃料電池は、水の電気分解の逆反応、すなわち水素と酸素が結びついて電子と水が生成する仕組みを利用しており、高効率と優れた環境特性を有することから近年脚光を浴びている。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および固体高分子型燃料電池に分別される。近年、特に常温で起動し、かつ起動時間が極めて短い等の利点を有する固体高分子型燃料電池が注目されている。この固体高分子型燃料電池を構成する単セルの基本構造は、固体高分子電解質膜の両側に触媒層を有するガス拡散電極を接合し、その外側の両面にセパレータを配したものである。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池では、まず、燃料極側に供給された水素がセパレータ内のガス流路を通ってガス拡散電極に導かれる。次いで、その水素は、ガス拡散電極にて均一に拡散された後に、燃料極側の触媒層に導かれ、白金などの触媒によって水素イオンと電子とに分離される。そして、水素イオンは電解質膜を通って電解質膜を挟んで反対側の酸素極における触媒層に導かれる。一方、燃料極側に発生した電子は、負荷を有する回路を通って、酸素極側のガス拡散層に導かれ、更には酸素側の触媒層に導かれる。これと同時に、酸素極側のセパレータから導かれた酸素は、酸素極側のガス拡散電極を通って、酸素極側の触媒層に到達する。そして、酸素、電子、水素イオンとから水を生成して発電サイクルを完結する。なお、固体高分子型燃料電池に用いられる水素以外の燃料としては、メタノールおよびエタノール等のアルコールがあげられ、それらを直接燃料として用いることもできる。
【０００５】
従来、固体高分子型燃料電池のガス拡散層としては、カーボン繊維からなるカーボンペーパーやカーボンクロスが用いられている。このカーボンペーパーやカーボンクロスにおいては、燃料電池運転時の加湿水やカソードでの電極反応で生成した水によるフラッディングを防止する目的で、表面またはその空隙内部に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性バインダーによって撥水処理が施されている。しかしながら、これらのカーボンペーパーやカーボンクロスは、空孔径が非常に大きいため、十分な撥水効果が得られずに空孔中に水が滞留することがあった。
【０００６】
この点を改善するためのものとして、例えば特許文献１に示すように、カーボンペーパーに炭素等からなる導電性フィラーを含む有孔性樹脂を含有させたガス拡散電極が提案されている。しかしながら、特許文献１に示されるようなガス拡散電極は、カーボンペーパー表面上に直接、炭素などからなる導電性フィラーを含む有孔性樹脂を構成する塗料を塗布し、含浸・溶媒抽出・乾燥して作製するために、カーボンペーパーの空隙を多く塞いでしまい、そのため、空隙内部のガス透過性が悪くなり、電池性能を低下させるという問題を有していた。
【０００７】
また、特許文献２には、ステンレス鋼メッシュにカーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物を塗布して撥水化層を形成することが記載されている。しかしながら、このような混合物を塗布して形成したものは、ステンレス鋼メッシュの空隙を多く塞いでしまい、そのため空隙内部のガス透過性が悪くなり、電池性能が低下するという問題があった。さらに、燃料電池の製造時には、ガス拡散電極を電解質に密着させたり、接着剤を用いて接着させたりする必要があるが、ガス拡散電極に圧力が付加されると、ガス拡散電極の多孔質膜の空隙がつぶされ、ガス・水の排出が妨げられてしまうという問題もあった。
【０００８】
特許文献３には、粒子径の分布中心の異なる少なくとも２種類の炭素粒子を混合したガス拡散層を備えた固体高分子膜型燃料電池が記載され、粒子径の大きい方の炭素粒子として黒鉛を用いること、フッ素樹脂で被覆して撥水性を付与した炭素粒子を用いて拡散層を形成することが記載されている。しかしながら、この固体高分子膜型燃料電池は、形成された拡散層の強度が低く、拡散層の撥水性も十分でないという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−３０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０００−５８０７２号公報
【特許文献３】特開２００１−５７２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を改善することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、多孔質の膜を通してガス拡散性を良好に保ち、それによって電池特性を良好に保ち得る固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を用いた膜−電極接合体およびその簡便な製造方法を提供することにある。本発明の更に他の目的は、上記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を用いた電池性能が優れた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本願発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、異なる平均粒子径を有する２種類の微粒子状の炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した塗布液を塗布することによって形成された多孔質フッ素樹脂膜を有するガス拡散電極であって、平均粒子径の大きい方の炭素材料が黒鉛であることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、前記フッ素樹脂はフッ化オレフィン系樹脂であることが好ましく、また、平均粒子径の小さい方の炭素材料はカーボンブラックであること、とりわけ、アセチレンブラックであることが好ましい。さらに、前記フッ素樹脂と平均粒子径の小さい方の炭素材料との重量比は、フッ素樹脂１重量部に対して、炭素材料１／３重量部以上、３重量部以下であることが好ましい。また、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、多孔質膜にシート状導電性多孔質体が積層されていてもよい。
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体は、高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して上記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が積層されたことを特徴とする。
【００１３】
上記の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を製造する本発明の第１の製造方法は、基体上に、異なる平均粒子径を有する２種類の微粒子状の炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した塗布液を塗布することによって多孔質フッ素樹脂膜を形成した後、該多孔質フッ素樹脂膜上に触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得る第１工程と、該触媒層付きガス拡散電極の触媒層面を、高分子電解質膜の両面にそれぞれ配し、熱プレスにて、触媒層付きガス拡散電極と高分子電解質膜とを接合する第２工程と、各触媒付きガス拡散電極から基体を剥離する第３工程とを有することよりなり、前記２種類の炭素材料の平均粒子径の大きい方が黒鉛であることを特徴とする。また第２の製造方法は、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得る第１工程と、基体上に異なる平均粒子径を有する２種類の微粒子状の炭素材料をフッ素樹脂溶液に分散した塗布液を塗布して形成した多孔質フッ素樹脂膜を有するガス拡散電極を、該多孔質フッ素樹脂膜が上記触媒付き高分子電解質膜の各触媒層面に接触するように配し、熱プレスにて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合する第２工程と、各ガス拡散電極から基体を剥離する第３工程とを有することよりなり、前記２種類の炭素材料の平均粒子径の大きい方が黒鉛であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して、上記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を設け、その外側にセパレータを配したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、異なる平均粒子径を有する２種類の微粒子状の炭素材料を含有する多孔質フッ素樹脂膜を有し、そして平均粒子径の大きい方の炭素材料として黒鉛を用いたことを特徴とし、フッ素樹脂による撥水性・排水性、および炭素材料による導電性を備えた滑らかな表面を有するものである。本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、上記の特徴を有しているので、燃料電池運転時の加湿水や生成水によるフラッディングを防止し、また反応ガスの供給、除去を速やかに行うための撥水性、発生した電気を効率よく伝える導電性に優れている。また、粒子径の大きな黒鉛の働きにより、燃料電池作製時に負荷されるガス拡散電極への圧力によっても、多孔質であるガス拡散電極の空隙がつぶされることがなく、水やガスの透過を妨げることがない。また、黒鉛を用いることにより導電性も保たれる。一方、本発明のガス拡散電極を用いた燃料電池は、発電サイクルにおいて、ガス・水の排出性、導電性に優れている。また、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は滑らかな表面を有するので、従来の炭素繊維シートを用いた場合に比べて、触媒層や高分子固体電解質膜を傷つけたり破壊したりすることが無いという効果もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、異なる平均粒子径を有する２種類の微粒子状の炭素材料を含む多孔質フッ素樹脂膜を有し、そして平均粒子径の大きな方の炭素材料が黒鉛であることを特徴し、フッ素樹脂による撥水性・排水性、および炭素材料による導電性を備えた滑らかな表面を有するものである。
【００１７】
本発明において、上記フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等があげられ、これらの１種以上からなるフッ素樹脂を選択して用いることができる。これらの中でも、フッ化オレフィン系樹脂は、耐熱性が高く、機械的強度が良好であるので、特に好ましい。フッ化オレフィン系樹脂は、精度良く多孔質膜を形成することが可能であり、多孔質膜内部の加湿水およびカソードでの生成水を良好に排水することができるという利点を有している。本発明でいうフッ化オレフィン系樹脂とは、フッ化ビニリデンのホモポリマーの他、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンからなる群より選ばれる１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとからなるコポリマーおよび３元以上の多元重合体を包含する。また、これらの樹脂を単独で用いる場合に加えて、２種以上の樹脂を混合して使用することも本発明に包含される。
【００１８】
上記フッ素樹脂は、質量平均分子量が１０万〜１２０万の範囲にあることが好ましい。質量平均分子量が１０万未満の場合は、強度が低くなる場合があり、一方、１２０万を越えると、溶媒への溶解性が劣ることから、塗料化が困難になったり、塗料の粘度ムラが生じて、最終的なガス拡散電極の厚さ精度が低下し、触媒層との密着性が不均一となる場合がある。
【００１９】
本発明において、平均粒子径の小さい方の炭素材料（以下、単に「炭素材料」という。）は、如何なるものでも利用することが可能であり、例えば、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック等に代表される、いわゆるカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、比表面積や粒子径の大きさによらず、いずれのグレードのものでも使用可能であり、例えば、ライオンアクゾ社製：ケッチェンＥＣ、キャボット社製：バルカンＸＣ７２Ｒ、電気化学工業社製：デンカブラック等があげられる。また、上記カーボンブラック以外の炭素材料としては、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の炭素繊維なども用いることが可能である。しかしながら、これらの中でも、高導電性および塗液中での分散性の点から、カーボンブラックが好適に用いられ、特にアセチレンブラックが好適に用いられる。本発明において、これらの炭素材料は、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。
【００２０】
上記フッ素樹脂と上記の炭素材料の重量比は、フッ素樹脂を１重量部に対して、炭素材料１／３重量部乃至３重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは、２／３重量部乃至３／２重量部の範囲である。炭素材料が１／３重量部より少ないと、ガス拡散層の導電性が低下してしまい、３重量部より多いと、多孔質膜の内部に充填され過ぎてガス拡散能力が低下する。いずれの場合においても、結果としては、燃料電池性能の低下を引き起こす。
【００２１】
本発明において、上記ガス拡散電極には、上記の微粒子状の炭素材料と共に、それよりも平均粒子径の大きい黒鉛が使用される。黒鉛は、燃料電池作製時に負荷される圧力によって、フッ素樹脂からなる多孔質膜の空隙がつぶれ、ガスや水の移動が妨げられるのを防ぐ目的で用いられ、スペーサとしての役割を担うものである。また、黒鉛を用いることにより、導電性も保たれる。黒鉛の形状としては、球状が好ましく、粒径としては、多孔質膜の膜厚に対して適宜決定することができる。また、上記黒鉛とフッ素樹脂の重量比は、フッ素樹脂１重量部に対して、黒鉛１／５０重量部乃至３重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１／１０重量部乃至３／２重量部の範囲である。黒鉛が１／５０重量部より少ないと、燃料電池作製時に負荷されるガス拡散電極への圧力によって、多孔質であるガス拡散電極の空隙がつぶされてしまい、３重量部より多いと、多孔質膜の内部に充填され過ぎてガス拡散能力が低下する。いずれの場合においても、結果としては、燃料電池性能の低下を引き起こす。
【００２２】
本発明においては、さらに上記の炭素材料以外のフィラーが含まれてもよい。このフィラーの添加によって、ガス・水の排出、多孔質膜の孔径および、炭素材料の分散をコントロールすることが可能になり、燃料電池性能に大きく影響を及ぼすことになる。上記炭素材料以外のフィラーとしては、親水性を有するものが好ましく、無機微粒子または有機微粒子のいずれのものも用いることが可能であるが、燃料電池中のガス拡散電極内部の環境を考慮すると、無機微粒子の方が好ましい。撥水性を有するフッ素樹脂に、親水性のフィラーが添加されることによって、撥水部と親水部が微視的に入り組むことにより、および炭素材料と凝集体を形成して多孔質膜の孔径が拡大されることにより、ガス・水の排出が良好に行なわれるからである。その結果、フラッディング現象に起因する電池性能低下を防止することが可能となる。親水性のフィラーとしては、二酸化チタン及び二酸化ケイ素等の無機酸化物微粒子が好ましい。これらは、燃料電池中のガス拡散電極内部の環境に耐え、且つ、十分な親水性を持ち合わせているからである。上記フィラーの粒子径としては、いずれの大きさのものでも使用可能であるが、非常に微小の場合は、塗料中での分散が困難になり、また、非常に大きい場合は、多孔質の空孔を塞いでしまうという問題が発生する。したがって、一般には、平均粒子径が小さい方の炭素材料の粒子径と同程度の粒径範囲、すなわち、１０〜１００ｎｍの範囲のものが用いられる。
【００２３】
また、上記フィラーとフッ素樹脂の重量比は、フッ素樹脂１重量部に対して、フィラー３重量部以下が好ましい。さらに好ましくは、３／２重量部以下である。上記フィラーの配合量が３重量部より多いと、多孔質膜の内部に充填され過ぎてしまい、ガス拡散能力の低下および導電性の低下の原因となる。結果的には、燃料電池性能の低下を引き起こす。
【００２４】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極において、上記多孔質膜にシート状の導電性多孔質体が積層されていてもよい。導電性多孔質体としては、カーボン繊維からなるカーボンペーパー及びカーボンクロス、発泡ニッケル、チタン繊維焼結体等をあげることができる。導電性多孔質体が積層されたガス拡散電極は、多孔質膜と導電性多孔質体とが積層構造を有しているため、前記特許文献１に記載の燃料電池用ガス拡散電極とは異なり、多孔質膜を構成する樹脂及び炭素材料などによって導電性多孔質体の空隙が塞がれることがない。したがって、空隙内部のガス透過性が良好であり、電池性能を低下させるという問題がなくなる。
【００２５】
本発明において、前記固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の多孔質膜の厚みとしては、５μｍ乃至１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ乃至１００μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ乃至５０μｍである。厚みが５μｍより小さいと、保水効果が十分でなく、１５０μｍより大きいと、厚すぎてガス拡散能力、排水能力が低下し、電池性能低下を引き起こす。
【００２６】
本発明のガス拡散電極の多孔質膜は、上記フッ素樹脂により多孔質フッ素樹脂膜が形成されるが、多孔質膜の構造を測る尺度としては、密度、空隙率、孔径がある。本発明のガス拡散電極において、多孔質フッ素樹脂膜の空隙率は、６０％〜９５％の範囲が好適であり、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上の範囲である。空隙率が６０％未満では、ガス拡散能および水の排出が不十分であり、９５％を超えると、機械的強度が著しく低下し、燃料電池を組み上げるまでの工程で破損しやすくなる。
【００２７】
なお、上記の空隙率は、（多孔質フッ素樹脂膜のフッ素樹脂の比重）×（多孔質フッ素樹脂膜のフッ素樹脂の質量含有率）＝ａ、（黒鉛以外の炭素材料の比重）×（多孔質フッ素樹脂膜における炭素材料の質量含有率）＝ｂ、（フィラーの比重）×（多孔質フッ素樹脂膜におけるフィラーの質量含有率）＝ｃ、（黒鉛の比重）×（多孔質フッ素樹脂膜における黒鉛の質量含有率）＝ｄ、および多孔質フッ素樹脂膜の密度を下記の式に代入することにより求めることができる。
空隙率（％）＝［｛（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）−多孔質フッ素樹脂膜の密度｝／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］×１００
【００２８】
また、密度は、以下に示すように、ガス拡散電極の多孔質フッ素樹脂膜の膜厚および単位面積当たりの質量で決定でき、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ３の範囲が上記と同様の理由で好適である。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝単位面積当たりの質量／膜厚×単位面積
【００２９】
また、孔径は、１μｍ〜１０μｍの範囲が好適であり、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。孔径が１μｍ以下であると、ガス拡散能および水の排出が不十分である。
【００３０】
本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、次のようにして製造することができる。まず、フッ素樹脂を溶媒に溶解させ、異なる平均粒子径を有する２種類の微粒子状の炭素材料（２種類の一方は、粒径の大きな黒鉛）、さらに、場合によっては炭素材料以外のフィラーを分散させて溶媒混合物を作製する。次いで、前記フッ素樹脂が溶解する溶媒よりも沸点が高く、且つ前記フッ素樹脂を溶解しない溶媒を混合し、塗料を作製する。フッ素樹脂が溶解する溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドンがあげられる。また、フッ素樹脂を溶解しない溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールがあげられる。塗料の溶解・分散・混合は、市販の撹拌機、分散機を用いることができる。得られた塗料を、適当な基体の上に塗布し、乾燥することによって導電性の多孔質フッ素樹脂膜を形成し、本発明のガス拡散電極を得ることができる。なお、基体は、燃料電池に組み込む際には除去されるものであって、例えばポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）などが好適に使用される。
【００３１】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が、上記の多孔質フッ素樹脂膜にシート状導電性多孔質体を積層した構造の場合には、上記のようにして形成された多孔質フッ素樹脂膜の上に、シート状の導電性多孔質体を重ね、熱プレス等によって加圧して接合することによって作製することができる。
【００３２】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体は、上記のようにして作製された固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が、高分子電解質膜の両面に触媒層を介して積層された構造を有するものである。この固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体は、次のようにして製造することができる。その製造方法の一つは、まず、基体の上に、上記と同様にして、異なる平均粒子径を有する２種類の微粒子状の炭素材料（２種類の一方は、粒径の大きな黒鉛）を含むフッ素樹脂よりなる多孔質フッ素樹脂膜を形成してガス拡散電極を作製し、その上に触媒層形成用の塗料を塗布して触媒層付きガス拡散電極を作製し、次いで得られた２つの触媒層付きガス拡散電極を、それらの触媒層が高分子電解質膜の両面に接するように載置し、熱プレスによって、高分子電解質膜と触媒付きガス拡散電極とを接合させる。次いで、基体を剥離することによって、固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体を作製することができる。
【００３３】
また、他の一つは、高分子電解質膜の両面に触媒層形成用の塗料を塗布して触媒層を形成し、触媒層付き高分子電解質膜を作製する。次いで、触媒層付き高分子電解質膜の触媒層両面に、それぞれ上記のようにして作製されたガス拡散電極を配し、熱プレスにて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合させる。次いで、基体を剥離することによって、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を作製することができる。
【００３４】
本発明の膜−電極接合体の製造方法は、上記のように触媒層付きガス拡散電極又は触媒層付き高分子電解質膜を作製し、熱プレスによりそれぞれ高分子電解質膜又はガス拡散電極に接合し、触媒層付きガス拡散電極の触媒層面とは反対の面にある基体を剥離するのみであるので、膜−電極接合体を非常に簡単に製造することができる。また、形成された膜−電極接合体は、上記のガス拡散電極を備えているので、ガス・水の排出が良く、導電性に優れている。
【００３５】
したがって、この膜−電極接合体の両面にカーボンペーパーを配し、そしてその外側にセパレータを配したセルよりなる本発明の固体高分子型燃料電池は、優れた発電特性を有するものとなる。なお、セパレータとしては、固体高分子型燃料電池において使用される公知のものならば如何なるものでも使用することができる。
【実施例】
【００３６】
本発明を実施例によってより具体的に説明する。以下のようにガス拡散電極を作成し、続いて該ガス拡散電極を燃料極側および酸素極側の何れにも配備した固体高分子型燃料電池を作製し評価した。
【００３７】
[実施例１]  
（ガス拡散電極の製造）
フッ化ビニリデン樹脂３０重量部を６００重量部の１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、平均一次粒子径４０ｎｍのアセチレンブラック３０重量部および球状の黒鉛１０重量部（粒子径：２５μｍ）を分散し、混合溶媒を得た。次いで、４５重量部のジエチレングリコールを混合・撹拌して塗料を得た。得られた塗料を、ＰＥＮ製の基体にアプリケーターを用いて塗工して塗工膜を得、乾燥させて、厚さ２５μｍの多孔質フッ素樹脂膜よりなるガス拡散電極を得た。
【００３８】
［比較例１］
フッ化ビニリデン樹脂３０ｇを６００ｇの１−メチル−２−ピロリドンに溶解し平均一次粒子径４０ｎｍのアセチレンブラック３０重量部を分散し、分散溶液を得た。次いで、４５ｇのジエチレングリコールを混合・撹拌し塗料を得た。得られた塗料を、ＰＥＮ製の基体にアプリケーターを用いて塗工して塗工膜を得、乾燥させて、厚さ２５μｍの多孔質フッ素樹脂膜よりなる比較用のガス拡散電極を得た。
【００３９】
［比較例２］
フッ化ビニリデン樹脂３０ｇを６００ｇの１−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、カーボン粒子（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ  ＣＡＢＯＴ製）３０ｇを分散させ、分散溶液を得た。この分散溶液を、カーボンペーパー表面上に直接充填した後、水を抽出溶媒とした溶媒抽出法を用いて、厚さ２５μｍの比較用のガス拡散電極を作製した。
【００４０】
（ガス拡散電極の観察）
上記実施例１で得られたガス拡散電極の細部構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。フッ素樹脂が多孔質膜を形成しており、アセチレンブラックおよび黒鉛はフッ素樹脂の表面及び内部に存在していることが確認できた。実施例１、比較例１および比較例２で作製したガス拡散電極について、それらの膜厚、密度、空隙率および細部構造を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2007012424.tif 000002
【００４２】
[実施例２および３、比較例３〜６] 
（１）燃料電池の作製例１
実施例１、比較例１及び比較例２で得られた５０ｍｍ角のガス拡散電極を２枚用意した。白金触媒を担持させたカーボンとイオン伝導性樹脂（ナフィオン）および水とエタノールとの混合溶媒からなる触媒塗料を２枚のガス拡散電極の表面にそれぞれ塗布・乾燥し、触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得た。それぞれの白金触媒の量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで、これらの触媒層付きガス拡散電極を、触媒層面が電解質膜と接するように配し、熱プレス（１２０℃、１０ＭＰａ、１０分）にて触媒層付きガス拡散電極と電解質膜（ナフィオン膜）とを接合し、触媒層面とは反対面に存在するガス拡散電極製造時に用いた基体であるＰＥＮフィルムを剥離して、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体の両側にカーボンペーパーを配し、単セルに組み込んで評価用の燃料電池（実施例２、比較例３、比較例４）を得た。
【００４３】
（２）燃料電池の作製２
高分子電解質膜の両面に、白金触媒を担持させたカーボンとイオン伝導性樹脂（ナフィオン）および水とエタノールとの混合溶媒からなる触媒塗料を塗布・乾燥し、触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得た。それぞれの白金触媒の量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで、前記実施例１、比較例１及び比較例２で得られたガス拡散電極を、ガス拡散電極面が触媒層付き高分子電解質膜に接するように配し、熱プレス（１２０℃、１０ＭＰａ、１０分）にて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極とを接合し、触媒層とは反対側の面に存在するガス拡散電極製造時に用いた基体であるＰＥＮフィルムを剥離して、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体の両面にカーボンペーパーを配し、単セルに組み込んで評価用の燃料電池（実施例３、比較例５、比較例６）を得た。
【００４４】
（燃料電池の特性評価）
上記６種の燃料電池（実施例２、実施例３、比較例３〜比較例６）の特性を下記の要領で評価した。燃料電池の供給ガスとして、燃料極側に水素ガスおよび酸素極側に酸素ガスを用いた。水素ガスは８５℃の加湿温度で５００ｍＬ／ｍｉｎ、０．１ＭＰａとなるように供給し、酸素ガスは７０℃の加湿温度で１０００ｍＬ／ｍｉｎ、０．１ＭＰａとなるように供給した。この条件下で、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧を測定した。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2007012424.tif 000003
【００４６】
表２に示すように、実施例１で得られたガス拡散電極を備えた燃料電池（実施例２および実施例３）は、比較例１及び２のガス拡散電極を備えた燃料電池（比較例３〜比較例６）よりも、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧が高く、発電特性が優れていた。