(57)【要約】【課題】  紫外線吸収剤が樹脂中に均一に分散されており、優れた耐光性を有するとともに、フィルム等の部材の原料として用いる場合にも、紫外線吸収剤がブリードアウトすることがなく、良好な耐光性を付与することが可能な樹脂微粒子、表示装置用アクリル樹脂フィルムを提供する。【解決手段】スルホ基を有するセグメントを有する樹脂と、紫外線吸収剤とを含有する樹脂微粒子であって、前記スルホ基の含有量が１×１０−４〜２０×１０−４モル／ｇであり、かつ、クロロホルムに溶解して０．１重量％溶液とした場合の波長３５０ｎｍにおける光線透過率が３５％以下、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である樹脂微粒子。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホ基を有するセグメントを有する樹脂と、紫外線吸収剤とを含有する樹脂微粒子であって、
前記スルホ基の含有量が１×１０−４〜２０×１０−４モル／ｇであり、かつ、
クロロホルムに溶解して０．１重量％溶液とした場合の波長３５０ｎｍにおける光線透過率が３５％以下、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である
ことを特徴とする樹脂微粒子。
【請求項２】
スルホ基を有するセグメントは、重合性スルホン酸系モノマーに由来するものであることを特徴とする請求項１記載の樹脂微粒子。
【請求項３】
平均粒子径が２０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂微粒子。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の樹脂微粒子を用いてなることを特徴とする表示装置用アクリル樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤が樹脂中に均一に分散されており、優れた耐光性を有するとともに、フィルム等の部材の原料として用いる場合にも、紫外線吸収剤がブリードアウトすることがなく、良好な耐光性を付与することが可能な樹脂微粒子、表示装置用アクリル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂製品等の耐光性を改善させることを目的として、原料樹脂に紫外線吸収剤を添加することが広く行われている。このような紫外線吸収剤は、配合される樹脂に対して耐光性を付与するだけでなく、透明材料等に用いる場合には、光が届く内部の材料・部材を保護する働きも有している。従って、アクリル樹脂フィルムをディスプレイ等の表示装置の表面にも用いる場合、アクリル樹脂フィルムの全面に紫外線吸収剤を均一に分散できれば、内部の表示装置の部材が紫外線によって劣化することを防止することが可能となる。特に近年はディスプレイ材料の薄膜化が進み、単位体積当たりに添加しなければいけない紫外線吸収剤量が増えるに従い、分散性の問題は深刻なものとなっている。
【０００３】
しかしながら、従来の紫外線吸収剤を樹脂に添加して、アクリル樹脂フィルムの全面に分散させようとしても、均一な分散が困難であり、たとえ分散が可能であったとしても、樹脂の可塑化、即ち、軟化点の低下が起こったり、ブリードアウトの問題が発生したりして、好適に用いることができなかった。これに対して、特許文献１には、紫外線吸収基を有するポリマーを配合する方法が開示されているが、このような方法では、分散方法やコストの面で制約があり、汎用的に使用することができなかった。
一方、特許文献２には、微粒子中に紫外線吸収剤を導入した化粧料用粒子に関する発明が開示されているが、このような化粧料用粒子は、粒径が約１μｍであり、紫外線吸収剤を多量に導入すると、透明性の面で問題があった。また、粒径の小さい化粧料用粒子を作製することは困難であった。
【特許文献１】特開平５−１７０９４１号公報
【特許文献２】特開平７−２９１８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑み、紫外線吸収剤が樹脂中に均一に分散されており、優れた耐光性を有するとともに、フィルム等の部材の原料として用いる場合にも、紫外線吸収剤がブリードアウトすることがなく、良好な耐光性を付与することが可能な樹脂微粒子、表示装置用アクリル樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、スルホ基を有するセグメントを有する樹脂と、紫外線吸収剤とを含有する樹脂微粒子であって、前記スルホ基の含有量が１×１０−４〜２０×１０−４モル／ｇであり、かつ、クロロホルムに溶解して０．１重量％溶液とした場合の波長３５０ｎｍにおける光線透過率が３５％以下、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である樹脂微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定量のスルホ基を有し、かつ、クロロホルム溶液とした場合の光線透過率が所定の範囲内の樹脂微粒子は、紫外線吸収剤が樹脂中に均一に分散されており、優れた耐光性を有するとともに、フィルム等の部材の原料として用いる場合にも、紫外線吸収剤がブリードアウトすることがなく、良好な耐光性を付与することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の樹脂微粒子は、スルホ基を有するセグメントを有する樹脂を含有する。
このような樹脂を含有することにより、樹脂微粒子内での紫外線吸収剤の分散性を大幅に向上させることが可能となる。また、上記スルホ基を有するセグメントを有する樹脂は、主鎖にスルホ基を有するものであることが好ましい。このように主鎖中にスルホ基を有することで、上記樹脂の樹脂骨格にスルホ基が取り込まれ、紫外線吸収剤の分散性が更に向上する。
【０００８】
上記スルホ基を有するセグメントは、重合性スルホン酸系モノマーに由来するものであることが好ましい。上記重合性スルホン酸系モノマーとしては、樹脂粒子の骨格となるモノマー成分と共重合体するものであれば特に限定されず、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸系モノマー等が挙げられる。特にナトリウム塩であるｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムが、バンドリング性も良く好ましい。
【０００９】
本発明の樹脂微粒子は、上記スルホ基の含有量の下限が１×１０−４モル／ｇ、上限が２０×１０−４モル／ｇである。上記スルホ基の含有量を上記範囲内とすることで、本発明の樹脂微粒子を、例えば、表示装置用フィルム等の原料として用いた場合に、紫外線吸収剤の分散性を大幅に向上させるとともに、紫外線吸収剤がブリードアウトすることを防止することが可能となる。１×１０−４モル／ｇ未満であると、上記紫外線吸収剤を分散させる効果を充分に発揮することができず、２０×１０−４モル／ｇを超えると、樹脂微粒子の凝集が起こりやすくなる。好ましい下限は５×１０−４モル／ｇ  、好ましい上限は１５×１０−４モル／ｇである。
【００１０】
本発明の樹脂微粒子は、紫外線吸収剤を含有する。
これにより、樹脂微粒子に耐光性を付与することができ、また、表示装置用フィルムの原料として用いた場合には、紫外線吸収剤の分散性を大幅に向上させ、かつ、内部の表示装置を保護することが可能となる。
【００１１】
上記紫外線吸収剤として特に限定されず、例えば、商品名ＪＦ−７７（城北化学社製）、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（チバスペシャリティケミカルズ社製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、商品名キマソープ８１（チバスペシャリティケミカルズ社製）等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ９００（チバスペシャリティケミカルズ社製）等のトリアジン系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらのなかでは、トリアジン系紫外線吸収剤が可視光領域での着色が少ないため好適である。
また、紫外線吸収剤を効率よく内包化させるためには、反応性紫外線吸収剤を適度に配合しておくことが好ましい。反応性紫外線吸収剤を用いることで紫外線吸収剤の粒子外への流出が抑制できる。好適な反応性紫外線吸収剤としては、例えば、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製）が挙げられる。
【００１２】
本発明の樹脂微粒子における紫外線吸収剤の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２５重量％である。１重量％未満であると、充分な紫外線吸収効果が得られず、２５重量％を超えると、逆に樹脂の耐候劣化を引き起こすことがある。
【００１３】
本発明の樹脂微粒子は、クロロホルムに溶解して０．１重量％溶液とした場合の波長３５０ｎｍにおける光線透過率の上限が３５％であり、波長４００ｎｍにおける光線透過率  の下限が８０％である。
波長３５０ｎｍにおける光線透過率が３５％を超えると、紫外線吸収効果が不充分となり、表示装置用樹脂フィルム等の用途に使用することができない。好ましい上限は１５％である。また、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％未満であると、高波長域での吸収によって、樹脂微粒子が着色してしまう。好ましい下限は９０％である。
【００１４】
本発明の樹脂微粒子の平均粒子径の好ましい下限は２０ｎｍ、好ましい上限は１μｍである。２０ｎｍ未満であると、粒子の分散安定性が低下して、樹脂微粒子間で凝集が発生することがあり、１μｍを超えると、表示装置用樹脂フィルム等に使用する場合に、紫外線吸収剤の分散性が低下することがある。
【００１５】
本発明の樹脂微粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が５０％である。５０％を超えると、熱特性等の物性にバラツキが発生することがある。
【００１６】
本発明の樹脂微粒子の製造方法としては、特に限定されないが、乳化重合法、懸濁重合法等が好適に用いられる。具体的には、紫外線吸収剤、重合性スルホン酸系モノマー等のモノマーをモノマー油滴中に予め配合しておき、乳化重合法、懸濁重合法を用いることで、これらを樹脂微粒子中に導入する方法等が挙げられる。
上記乳化重合法としては、紫外線吸収剤及び重合性スルホン酸系モノマーを最も効率的に樹脂に分散でき、小粒径化が容易なミニエマルション法が好ましい。
なお、上記ミニエマルション法は、乳化重合法の１形態であり、モノマーを臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以下の乳化剤濃度で乳化する方法である。従って、モノマーの重合は水相中ではなく油滴内で起こり、水相中のミセルで重合が開始する乳化重合とは異なることから、より粒子径の小さい微粒子を作製することができる。
【００１７】
本発明の樹脂微粒子を製造する際は、上記重合性スルホン酸系モノマー等のスルホ基を有するモノマーのほかに、重合性モノマーを添加してもよい。上記スルホ基を有するモノマー以外のモノマーとしては特に限定されず、例えば、疎水性単量体、架橋性単量体等が挙げられる。
【００１８】
上記疎水性単量体としては特に限定されず、例えば、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等が挙げられる。
【００１９】
上記モノビニル系芳香族系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２１】
上記ビニルエステル系単量体としては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエーテル系単量体としては特に限定されず、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
上記モノオレフィン系単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
上記ジオレフィン系単量体としては特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
上記疎水性単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００２４】
本発明の樹脂微粒子を製造する場合は、得られる樹脂微粒子の帯電安定性を高めるため、重合の際に、上記重合性スルホン酸系モノマーに、活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーを混合した混合モノマーを用いてもよい。
【００２５】
上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーは、上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーと相溶するものである。上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーと相溶することで、上記活性水素を有する官能基を効率的に樹脂微粒子の内部に導入することができ、高温高湿等の環境下における帯電性能の低下を防止することができる。
【００２６】
上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーとしては、上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーと相溶するものであれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、アミノ基等を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられる。なかでも、カルボキシル基、スルホ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が好ましい。
【００２７】
上記活性水素を有する官能基として、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
また、上記活性水素を有する官能基として、上記スルホ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては特に限定されないが、スルホ基を有さないモノマーとの共重合反応を行う場合における重合性の面でスルホン化スチレン、アリルスルホコハク酸等が好ましい。なお、上記スルホ基の導入に際しては、合成時にスルホン酸系の乳化剤を使用することが考えられるが、このような乳化剤を用いた場合、乳化硬化という面では非常に大きな効果を有するが、樹脂微粒子内へのスルホ基の導入という面では効果が小さく、帯電性に関しては逆に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２８】
上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマーは、無水物であることが好ましい。無水物は通常油溶性であるため、上記活性水素を有する官能基を１分子中に２個以上有するモノマー以外のモノマーと容易に相溶させることができる。
【００２９】
本発明の樹脂微粒子を合成する際には、各種重合方法が選択できるが、ラジカル重合が最も簡便な方法である。上記ラジカル重合において用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。
【００３０】
上記ラジカル重合において用いられる重合開始剤としては、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが好ましい。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００３１】
本発明の樹脂微粒子を用いることにより表示装置用アクリル樹脂フィルムを製造することができる。このような表示装置用アクリル樹脂フィルムもまた、本発明の１つである。
本発明の表示装置用アクリル樹脂フィルムは、紫外線吸収剤が樹脂中に均一に分散されており、優れた耐光性を有するとともに、内部の表示装置を適切に保護することができる。
【００３２】
本発明の表示装置用アクリル樹脂フィルムは、例えば、本発明の樹脂微粒子と、ポリメタクリル酸メチル等を溶融混練した後、プレス成形する等の方法により製造することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、紫外線吸収剤が樹脂中に均一に分散されており、優れた耐光性を有するとともに、フィルム等の部材の原料として用いる場合にも、紫外線吸収剤がブリードアウトすることがなく、良好な耐光性を付与することが可能な樹脂微粒子、表示装置用アクリル樹脂フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
（１）樹脂微粒子の作製
ビーカーにメタクリル酸メチル９０重量部、無水マレイン酸１０重量部、ＵＶ吸収剤Ａ（城北化学社製、ＪＦ−７７）８重量部、ＵＶ吸収剤Ｂ（大塚化学社製、ＲＵＶＡ−９３）３重量部、イオン交換水７５６重量部、乳化剤としてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬社製ＳＣ−Ｆ）３．６２重量部、乳化助剤としてステアリルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステル−Ｓ）１０重量部、及び、重合開始剤として過硫酸アンモニウム５．４重量部を入れ、超音波ホモジナイザー（エスエムテー社製、ＵＨ−６００Ｓ）を用い、分散乳化させた。得られた乳化液をセパラブルフラスコに入れ、更に、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム溶液１００重量部（１２％水溶液）を投入し、分散させた後、窒素気流下で６０℃、４時間反応させた。その後、冷却することで樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の平均粒子径を粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ社製  ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ）を用いて測定した所、１０１ｎｍであった。  
【００３６】
（２）アクリル樹脂フィルムの作製
得られた樹脂微粒子エマルションを乾燥し、乾燥後の樹脂微粒子１０ｇ（紫外線吸収剤の配合量：０．６８ｇ）と、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート、商品名「スミペックＭＧ５」、住友化学社製）１００ｇを混合し、２２０℃で１０分間プラストミルにて溶融混練した後、プレス成型機を用い、２２０℃でプレス成形することにより、縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚み１００μｍのアクリル樹脂フィルムを作製した。
【００３７】
（実施例２）
無水マレイン酸を添加せず、更に、ＵＶ吸収剤Ａの添加量を５重量部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂微粒子エマルション及びアクリル樹脂フィルムを得た。なお、得られた樹脂微粒子の平均粒子径は８９ｎｍであった。
【００３８】
（比較例１）
紫外線吸収剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子エマルション及びアクリル樹脂フィルムを得た。なお、得られた樹脂微粒子の平均粒子径は１２１ｎｍであった。
【００３９】
（比較例２）
樹脂微粒子ではなく、ＵＶ吸収剤Ａ（城北化学社製、ＪＦ−７７）０．７重量部を直接ＰＭＭＡに加えたこと以外は実施例１と同様にアクリル樹脂フィルムを作製した。
【００４０】
（評価）
実施例１、２及び比較例１、２で得られた樹脂微粒子及びアクリル樹脂フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４１】
（１）樹脂微粒子に関する評価
（１−１）平均粒子径及びＣＶ値の測定
粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ）を用いて樹脂微粒子の平均粒子径及び粒子径のＣＶ値を求めた。
【００４２】
（１−２）スルホ基含有量の測定
実施例１、２及び比較例１、２で得られた樹脂微粒子をテトラヒドロフランに溶解して、５重量％溶液とした後、中和滴定を行うことにより、樹脂微粒子のスルホ基含有量を求めた。
【００４３】
（１−３）紫外線透過率の測定
実施例及び比較例で得られた樹脂粒子エマルションを乾燥させた後、クロロホルムに溶解させることにより、０．１重量％クロロホルム溶液を作製した。得られた溶液について、分光光度計（Ｕ−３０００、日立製作所社製）を用い、スキャン速度１２０ｎｍ／分にて測定波長３５０ｎｍ、４００ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【００４４】
（２）アクリル樹脂フィルムに関する評価
（２−１）全光線透過率評価
実施例及び比較例で得られたアクリル樹脂フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１５０に準じて全光線透過率を測定した。
【００４５】
（２−２）アクリル樹脂フィルムの紫外線透過率測定
アクリル樹脂フィルムから１００μｍ厚の試験片を切り出し、（１−３）と同様の方法で３５０ｎｍ、４００ｎｍ波長における光線透過率を測定した。
【００４６】
（２−３）ブリードアウト溶出量
得られたアクリル樹脂フィルムを窒素雰囲気下、８０℃のオーブンに２００時間放置した。その後、フィルムのヘイズをＪＩＳ  Ｋ  ７１５０に準拠して測定し、ブリードアウトによる透明性低下の度合いを評価した。
【００４７】
【表１】
2007099837.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、、紫外線吸収剤が樹脂中に均一に分散されており、優れた耐光性を有するとともに、フィルム等の部材の原料として用いる場合にも、紫外線吸収剤がブリードアウトすることがなく、良好な耐光性を付与することが可能な樹脂微粒子、表示装置用アクリル樹脂フィルムを提供することができる。