(57)【要約】【課題】造孔材となる可燃性粒子の成形原料混合・混練時における潰れと、焼成時における過剰な発熱とを抑制し、安定した気孔率を持った多孔質セラミックス構造体を歩留良く製造できる方法を提供する。【解決手段】セラミックス粒子と造孔材となる可燃性粒子とを含む成形体を焼成し、前記可燃性粒子を焼失させることにより、多孔質セラミックス構造体を製造する方法であって、前記可燃性粒子として、平均粒径が１０〜５０μｍで、気孔率が５０〜９０％の多孔質樹脂粒子を使用した多孔質セラミックス構造体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粒子と造孔材となる可燃性粒子とを含む成形体を焼成し、前記可燃性粒子を焼失させることにより、多孔質セラミックス構造体を製造する方法であって、
前記可燃性粒子として、平均粒径が１０〜５０μｍで、気孔率が５０〜９０％の多孔質樹脂粒子を使用した多孔質セラミックス構造体の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質樹脂粒子の添加量が、前記セラミックス粒子と前記多孔質樹脂粒子との総量の２〜２０質量％である請求項１に記載の多孔質セラミックス構造体の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質セラミックス構造体が、ハニカム構造体である請求項１又は２に記載の多孔質セラミックス構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ハニカム構造体が、フィルタの濾材として使用されるものである請求項３に記載の多孔質セラミックス構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、フィルタの濾材として好適に用いられる多孔質セラミックス構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理をはじめとする様々な分野において、公害防止等の環境対策、高温ガスからの製品回収等の用途で用いられるフィルタの濾材として、耐熱性、耐食性に優れるセラミックスからなる多孔質セラミックス構造体が用いられている。例えば、自動車のディーゼルエンジン等のディーゼル機関から排出される粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）のように、高温、腐食性ガス雰囲気下において使用される集塵用フィルタとして、ハニカム形状の多孔質セラミックス構造体が好適に用いられている。
【０００３】
集塵用フィルタに用いられる多孔質セラミックス構造体としては、例えば、図１に示す集塵用フィルタ２１のように、隔壁２４によって多数のセル２３が区画・形成され、その多数のセル２３の入口側端面Ｂと出口側端面Ｃとが互い違いになるように目封止部２２により目封止されたハニカム形状の多孔質セラミックス構造体２５が汎用されている。このような構造の集塵用フィルタ２１によれば、入口側端面Ｂから一部のセル２３に導入された被処理ガスＧ1が隔壁２４を透過して隣接するセル２３に流入する際に、隔壁２４において被処理ガスＧ1中に含まれる粒子状物質が捕捉される。そして、隔壁２４を透過して隣接するセル２３に流入した処理済ガスＧ2は出口側端面Ｃから排出されるため、被処理ガスＧ1中の粒子状物質が分離・除去された処理済ガスＧ2を得ることができる。
【０００４】
ところで、近年にあっては、ガスが隔壁を透過する際の圧力損失を低減させ、集塵用フィルタの処理能力を向上させる必要から、高気孔率の多孔質セラミックス構造体が求められている。このような高気孔率の多孔質セラミックス構造体を製造する場合には、成形原料中に、造孔材となる可燃性粒子を添加するのが一般的である。この可燃性粒子は、成形体を焼成する際に焼失して、当該粒子が存在していた位置に気孔が形成されるため、高気孔率の多孔質セラミックス構造体を得ることができる。従来、そのような造孔材となる可燃性粒子としては、カーボン、コークス、中実樹脂粒子といった中実粒子や、発泡樹脂粒子のような中空粒子が使用されてきた（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【特許文献１】特開平７−１６３８２２号公報
【特許文献２】特開２００３−４０６８７号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記可燃性粒子の内、中実粒子を造孔材として使用した場合は、粒子が中実であるため、成形原料の混合・混練時にそれら粒子が潰れにくく、安定した気孔率を確保できる一方で、それら粒子の焼成時の発熱量が大きいため、熱応力によるクラック、内部欠陥等の不良が多発するという問題があった。また、中空粒子を造孔材として使用した場合は、粒子が中空であるため焼成時の発熱量が小さく、前記のような不良の発生は抑えられるが、成形原料の混合・混練時に粒子が潰れやすいため、安定した気孔率が確保できず、例えばフィルタの濾材に使用する際にフィルタ特性（捕集圧損強度、捕集効率等）が悪化するという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、造孔材となる可燃性粒子の成形原料混合・混練時における潰れと、焼成時における過剰な発熱とを抑制し、安定した気孔率を持った多孔質セラミックス構造体を歩留良く製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、セラミックス粒子と造孔材となる可燃性粒子とを含む成形体を焼成し、前記可燃性粒子を焼失させることにより、多孔質セラミックス構造体を製造する方法であって、前記可燃性粒子として、平均粒径が１０〜５０μｍで、気孔率が５０〜９０％の多孔質樹脂粒子を使用した多孔質セラミックス構造体の製造方法、が提供される。
【０００８】
なお、本発明において、多孔質樹脂粒子の「気孔率」は、細孔径の分布や表面積といった細孔（気孔）の大きさに係わる測定値より求められる値であり、それらの測定にはガス吸着法や水銀圧入法が用いられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔質セラミックス構造体の製造方法によれば、中実粒子よりも焼成時の発熱量が小さく、中空粒子よりも潰れにくい多孔質樹脂粒子を造孔材として使用することにより、当該粒子の成形原料混合・混練時における潰れと、焼成時における過剰な発熱とを抑えることができ、その結果、安定した気孔率を持った多孔質セラミックス構造体を歩留良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記のとおり、本発明の多孔質セラミックス構造体の製造方法は、セラミックス粒子と造孔材となる可燃性粒子とを含む成形体を焼成し、前記可燃性粒子を焼失させることにより、多孔質セラミックス構造体を製造する方法であって、前記可燃性粒子として、平均粒径が１０〜５０μｍで、気孔率が５０〜９０％の多孔質樹脂粒子を使用したことをその特徴とするものである。
【００１１】
本発明者らが研究を重ねた結果、多孔質セラミックス構造体を製造する際の造孔材（可燃性粒子）として、平均粒径が１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍ、より好ましくは２５〜３５μｍで、気孔率が５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％、より好ましくは６５〜７５％の多孔質樹脂粒子を使用すると、従来の中実粒子を使用した場合に比して、焼成時における粒子の発熱が抑えられて、熱応力によるクラック、内部欠陥等の不良が生じにくくなり、また、従来の中空粒子を使用した場合に比して、成形原料の混合・混練時に粒子が潰れにくく、安定した気孔率を確保しやすくなることがわかった。
【００１２】
すなわち、前記のような多孔質樹脂粒子は、粒子中に多数の気孔が存在することにより、同程度の大きさの中実粒子に比して焼成時の燃焼発熱量が小さく、また、粒子中に気孔は有するものの、発泡性樹脂粒子のような中空状態にはなっていないため、そのような中空粒子に比して粒子の硬度や強度が高い。したがって、前記のような多孔質樹脂粒子を造孔材として使用することにより、中実粒子を使用した場合に問題となっていた焼成時における粒子の過剰な発熱と、中空粒子を使用した場合に問題となっていた成形原料混合・混練時における粒子の潰れとの両方を抑制することが可能となり、その結果として、安定した気孔率を持った多孔質セラミックス構造体を歩留良く製造することができるようになる。
【００１３】
なお、多孔質樹脂粒子の平均粒径が１０μｍ未満では、フィルタの濾材として使用する場合に、フィルタの平均気孔径が小さくなって気孔率も低下し、その結果、捕集圧力損失が高くなる。一方、５０μｍを超えるとフィルタの平均気孔径が大きくなって、気孔率も上昇し、その結果、捕集効率が低下する。また、多孔質樹脂粒子の気孔率が５０％未満では、焼成時の燃焼発熱量が大きくなるため、発熱による不良が発生しやすくなって、歩留が悪くなる。一方、９０％を超えると、混練時の潰れが発生しやすくなり、気孔率のバラツキが生じて、品質が不安定となる。
【００１４】
本発明の製造方法は、造孔材として前記のような所定の平均粒径と気孔率とを有する多孔質樹脂粒子を使用する以外は、従来公知の多孔質セラミックス構造体の製造方法と同様の工程で実施することができる。すなわち、まず、骨材原料粒子となるセラミックス粒子に、造孔材としての前記多孔質樹脂粒子の他、有機バインダ、水等を加えたものを混合・混練して成形原料（坏土）とし、これを各種成形法により所望の形状に成形する。次いで、得られた成形体を、通常は熱風乾燥やマイクロ波乾燥等の乾燥方法により乾燥させ、更に必要に応じて、形状を整える等の目的で切断や切削等の加工を施した後、所定条件で焼成を行う。この焼成により、骨材粒子が焼結して緻密化するとともに、造孔材である多孔質樹脂粒子が焼失して当該粒子が存在していた位置に気孔が形成され、多孔質セラミックス構造体が得られる。
【００１５】
骨材原料粒子となるセラミックス粒子は、１種類のセラミックス粒子でも２種類以上のセラミックス粒子を混合したものでもよく、具体的な種類の選択は多孔質セラミックス構造体の用途等を考慮して行えばよい。例えば、耐熱性を要するＤＰＦの濾材として、コージェライトからなる多孔質セラミックス構造体を製造しようとする場合には、骨材原料粒子として、カオリン粒子、タルク粒子、水酸化アルミニウム粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子等を所定の比率で配合したコージェライト化原料粒子（焼成によりコージェライトに変換され得る物質の粒子）を用意し、これに前記多孔質樹脂粒子、有機バインダ、水等を加えたものを混合・混練して成形原料とすることができる。
【００１６】
造孔材となる多孔質樹脂粒子の添加量は、最終的に得ようとする多孔質セラミックス構造体の気孔率等に応じて決められるが、一例として、セラミックス粒子と多孔質樹脂粒子との総量の２〜２０質量％の添加量となるように添加することが、好ましい態様として挙げられる。多孔質樹脂粒子をこのような範囲で添加すると、例えばＤＰＦ等のフィルタの濾材として使用する場合に、好適なフィルタ特性が得られやすい。
【００１７】
本発明において、造孔材として使用する多孔質樹脂粒子は、その平均粒径と気孔率が前記範囲内であれば材質（樹脂の種類）は限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ポリイミド、エチレンビニルアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、メチルメタアクリレート等からなるものが好適なものとして挙げられる。これらの樹脂からなる多孔質樹脂粒子は、例えば、相分離法や抽出法により作製することができる。
【００１８】
本発明の製造方法により製造される多孔質セラミックス構造体の形状についても特に限定されるものではなく、その用途に応じた形状とすることができる。例えば、ＤＰＦ等のフィルタの濾材として使用するのであれば、その一般的な形状であるハニカム形状の構造体（ハニカム構造体）とすることができる。ハニカム形状の多孔質セラミックス構造体は、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形により成形体を得、これを前記のように乾燥・焼成することで製造することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１〜９、比較例１〜８）
主原料であるコージェライト化原料粒子として、タルク（平均粒子径２５μｍ）、カオリン（平均粒子径１０μｍ）、アルミナ（平均粒子径５μｍ）、及びシリカ（平均粒子径３０μｍ）の４種類の粒子を、コージェライトの組成（ＭｇＯ：１３．６±０．５％、Ａｌ2Ｏ3：３５．７±０．５％、ＳｉＯ2：５０．７±０．５％）になるように調合し、この主原料に対し、表１に示す造孔材（可燃性粒子）を同表に示す添加量となるよう添加し、更に有機バインダ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）と界面活性剤とを所定量加えて乾式混合した。更に、この混合物に所定量の水を噴霧しながら添加して３分間混合した。その後、この混合物をシグマ型ニーダにより６０分間混練して坏土を得、その坏土を、更に真空土練機により混練し、押し出すことにより、円筒状に成形された坏土を得た。
【００２１】
この円筒状坏土を、後述するセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法により、隔壁によって多数のセルが区画・形成されたハニカム形状の成形体を得た。この成形はラム式押出し成形機により行った。この成形体をマイクロ波乾燥し、更に熱風乾燥することによって乾燥体を得た。この乾燥体を所定寸法に切断し、その一方の端面に、粘着シートを貼着し、画像処理を利用したレーザ加工によりその粘着シートの目封止すべきセルに対応する部分のみに孔開けをしてマスクとし、そのマスクが貼着された乾燥体の端面を、セラミックスラリー中に浸漬し、セラミック乾燥体の目封止すべきセルにセラミックスラリーを充填して目封止部を形成し、これと同様の工程をセラミック乾燥体の他方の端面についても行った後、乾燥体とともに目封止部を焼成して、多孔質セラミックス構造体であるＤＰＦ用のセラミックスフィルタを得た。セラミックスラリーには、コージェライト化原料粒子のスラリーを用いた。焼成条件は、最高温度を１４２０℃とし、最高温度での焼成時間を６時間、全焼成時間を１２０時間とした。
【００２２】
得られたセラミックスフィルタの全体形状は、端面（セル開口面）形状が直径１９１ｍｍの円形、長さが２０３ｍｍであり、セル形状は約１．４７ｍｍ×１．４７ｍｍの正方形セル、隔壁の厚さが０．３ｍｍ、セル密度が約４７セル／ｃｍ2（３００セル／平方インチ）のハニカム形状を呈するものであった。また、目封止部は、図１に示すように、隣接するセルが互いに反対側の端部で目封止されるように形成し、端面側から見たときに市松模様を呈するような状態とした。
【００２３】
前記のようにして得られた実施例１〜９及び比較例１〜８のセラミックスフィルタ（焼成体）について、焼成不良率、内部欠陥発生率、平均気孔径、気孔率、気孔率のバラツキ、圧縮強度、捕集圧力損失及び捕集効率を調べ、その結果から歩留、特性を評価し、更にそれらの評価に基づいて総合的な評価を行った。なお、測定や評価の方法は下記のとおりである。
【００２４】
［焼成不良率］
各実施例・比較例ごとに、それぞれ１００体のセラミックスフィルタを焼成し、焼成後の各フィルタの外見からクラックの有無を判断し、クラックの発生していたセラミックスフィルタの比率を求めた。
【００２５】
［内部欠陥発生率］
各実施例・比較例ごとに、それぞれ１００体のセラミックスフィルタを焼成し、焼成後の各フィルタにスモークを流し込み、スモークの漏れを検出することによって、内部欠陥の有無を判断し、内部欠陥の発生していたセラミックスフィルタの比率を求めた。
【００２６】
[平均気孔径・気孔率]
マイクロメリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーターを用い、水銀圧入法により、セラミックスフィルタ内に水銀を圧入して気孔径、全気孔容積を測定し、コージェライトの真比重を２．５２ｇ／ｃｃとして、前記測定結果から平均気孔径・気孔率を算出した。
【００２７】
［気孔率のバラツキ］
各実施例・比較例ごとに、それぞれ１００体のセラミックスフィルタを焼成し、焼成後の各フィルタの気孔率を前記の方法で算出し、フィルタ間の気孔率のバラツキ（気孔率が最大のものと最小のものとの差）を求めた。
【００２８】
［圧縮強度］
オートグラフにより、フィルタ長手方向の圧縮強度を測定した。
【００２９】
［捕集圧力損失］
軽油ガスバーナーによりスートを発生させた燃焼ガスを、その下流側に配したセラミックスフィルタに流入させ、フィルタにスートを堆積させながらフィルタ前後の圧力差を測定して、スートを捕集した状態での圧力損失を求めた。
【００３０】
［捕集効率］
軽油ガスバーナーによりスートを発生させた燃焼ガスを、その下流側に配したセラミックスフィルタに流入させ、フィルタの上流側と下流側とからそれぞれ分流させたフィルタ通過前のガスと通過後のガスとに含まれるスート重量を測定し、それらの比率からフィルタの捕集効率を求めた。
【００３１】
［歩留］
各実施例・比較例ごとに、それぞれ１００体のセラミックスフィルタを焼成し、焼成後の各フィルタについて、前記のように焼成不良と内部欠陥の有無を調べ、それらの何れも発生していないセラミックスフィルタの比率を求めた。
【００３２】
［特性］
焼成不良率、内部欠陥発生率、平均気孔径、気孔率、気孔率のバラツキ、圧縮強度、捕集圧力損失及び捕集効率の調査結果から、フィルタとして好ましい特性を有しているかを評価し、特に好ましいものを「○」、好ましいものを「△」、好ましいとは言えないものを「×」とした。具体的な評価基準としては、焼成不良率、内部欠陥発生率、気孔率のバラツキ及び捕集圧力損失は小さいほど好ましく、圧縮強度及び捕集効率は大きいほど好ましい。また、平均気孔径は８〜３２μｍ、気孔率は５０〜６５％をそれぞれ好ましい範囲とした。
【００３３】
［総合］
歩留と特性の評価結果から総合的に評価し、特に好ましいものを「○」、好ましいものを「△」、好ましいとは言えないものを「×」とした。
【００３４】
【表１】
2007045686.tif 000003
【００３５】
【表２】
2007045686.tif 000004
【００３６】
表２に示すとおり、造孔材として、平均粒径が１０〜５０μｍで、気孔率が５０〜９０％の多孔質樹脂粒子を使用した実施例１〜９は、中実粒子や中空粒子を使用した比較例１〜４や、平均粒径か気孔率が前記範囲を外れるような多孔質樹脂粒子を使用した比較例５〜８に比して、歩留と特性との何れにおいても良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、フィルタの濾材等に用いる多孔質セラミックス構造体を製造する方法として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】多孔質セラミックス構造体を用いた集塵用フィルタの例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３９】
２１：集塵用フィルタ
２２：目封止部
２３：セル
２４：隔壁
２５：多孔質セラミックス構造体
Ｂ：入口側端面
Ｃ：出口側端面
Ｇ1：被処理ガス
Ｇ2：処理済ガス
【図１】
2007045686.tif 000005