(57)【要約】【課題】  高温高湿条件下でも、燃料中のアルコールやエーテルを透過しない内燃機用燃料タンクを提供する。【解決手段】  高密度ポリエチレン、脂環構造含有開環共重合体水素添加物、エチレン−ビニルアルコール共重合体を、接着剤として無水マレイン酸変性ポリエチレンを用いて共押出多層ブロー成形して、多層容器である内燃機関用燃料タンクを形成する。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の樹脂層を積層してなる内燃機関用燃料タンクであって、燃料がアルコール及び／又はエーテルを含有するものであり、脂環構造含有重合体からなる層を１層以上有する内燃機関用燃料タンク。
【請求項２】
脂環構造含有重合体からなる層の厚みの合計が、タンクの全厚みに対して３〜９０％である請求項１記載の内燃機関用燃料タンク。
【請求項３】
脂環構造含有重合体からなる層が１層である請求項１又は２記載の内燃機関用燃料タンク。
【請求項４】
更にポリエチレンからなる層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の内燃機関用燃料タンク。
【請求項５】
更にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の内燃機関用燃料タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車などに用いられる内燃機関用燃料タンクに関し、詳しくは、燃料としてアルコール及び／又はエーテルを含有する内燃機関用燃料タンクに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関用燃料タンクには、耐ガソリン性、耐衝撃性、耐熱性など様々な性能が求められている上、軽量化といった利便性に対する要求もある。そして、これを実現するために、樹脂からなる複数の層を積層して内燃機関用燃料タンクを形成するのが一般的である。
近年、環境保全の観点から、自動車のような内燃機関を有する乗り物について、その燃料に、ガソリンだけでなくアルコールやエーテルなどの代替エネルギー源を使用することが検討されている。このため、内燃機関用燃料タンクは、ガソリンだけでなくアルコールやエーテルなども透過しないことが求められるようになった。
この要請に応えるため、多くの検討がなされている。
【０００３】
例えば、特開平４−２１４３４４号公報では、（ａ）ポリオレフィンを主成分とする最外層、（ｂ）不飽和ニトリル単量体含有量が５０重量％以上である高ニトリル樹脂からなる中間層、および（ｃ）（１）エチレン単量体とエポキシ基を含有するエチレン系不飽和単量体との共重合体、又は、（２）エチレン単量体、エポキシ基を含有するエチレン系不飽和単量体、及び、不飽和カルボン酸エステルおよびビニルエステルから選ばれた不飽和エステルとの共重合体から成る接着層と低密度ポリエチレンとグリシジルメタクリレートと酢酸ビニルとからなる共重合体を用いたタンクが提案されている。
【０００４】
また、特開平９−２９９０４号公報には、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｃ）層の内外層に接着性樹脂（ｂ）層を介して、高密度ポリエチレン（ａ）層を有し、かつ（ｃ）層の内側にある各層の厚みの合計をＩとし、（ｃ）層の外側にある各層の厚みの合計をＯとしたときの厚み比（Ｉ／Ｏ）が５０／５０より小さい燃料容器が、ガソリンとくにメタノール含有ガソリンやＭＴＢＥ含有ガソリン等の含酸素ガソリンに対する透過防止性能及び耐衝撃性に優れることが記載されている。
【０００５】
特開平９−１７０５０９号公報には、アミド結合及び／又はアミノ基を分子中に含む芳香族ポリエステル樹脂、或いは、アミド結合及び／又はアミノ基を分子中に含む芳香族ポリエステル樹脂とかかる官能基を含まない芳香族ポリエステル樹脂との樹脂組成物からなる肉厚３０〜３００μｍの（ａ）層（但し、アミド結合及び／又はアミノ基に由来する窒素は全体の０．０５重量％から１重量％）が、分子中にカルボキシル基及び／又は酸無水物基を含有する変性ポリオレフィン樹脂からなる肉厚３０〜３００μｍの（ｂ）層を介して、ポリオレフィン樹脂からなる肉厚２〜１０ｍｍの（ｃ）層に接着された少なくとも三層構造の積層体からなる自動車用燃料タンクが提案され、これは、成形性が良好で、優れたタンク強度を有し、ガソリン等の炭化水素とアルコール等の酸素含有化合物との混合物に対する透過防止性能に優れたものであると記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２１４３４４号公報
【特許文献２】特開平９−２９９０４号公報
【特許文献３】特開平９−１７０５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらのタンクは、常温付近では十分なアルコール透過性を示しても、高温高湿条件下では、アルコール透過を十分に抑止させることができない。また、エーテルを含有する燃料に関しては効果が確認されていない。
従って、本発明は、高温高湿条件下でもアルコールやエーテルを透過しない内燃機用燃料タンクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして本発明によれば、２層以上の樹脂層を積層してなる内燃機関用燃料タンクであって、燃料がアルコール及び／又はエーテルを含有するものであり、脂環構造含有重合体からなる層を１層以上有する内燃機関用燃料タンクが提供される、
この燃料タンクは、
（１）脂環構造含有重合体からなる層の厚みの合計が、タンクの全厚みに対して３〜１０％である、
（２）脂環構造含有重合体からなる層が１層である、
（３）更にポリエチレンからなる層を有する、
（４）更にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を有する、
ことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る燃料は、内燃機関の動力源として用いられるアルコール及び／又はエーテルを含有するものである。アルコールとしては、メタノールやエタノールなどが例示される。エーテルとしては、メチルターシャリー・ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルターシャリー・ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）などが例示される。もちろん、燃料には、アルコールやエーテル以外に、ガソリンを含有していてもよい。燃料中のアルコール量やエーテル量に格別な制限はないが、アルコールとエーテルの合計含有量が３重量％以上で著効を示す。
【００１０】
本発明の内燃機関用燃料タンクは、脂環構造含有重合体からなる層を有する。
脂環構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環構造を含有する重合体である。脂環構造は、主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよいが、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環構造を含有するものが好ましい。
【００１１】
脂環構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、重合体の熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。
脂環構造を構成する炭素原子数は、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲にある。炭素原子数がこの範囲にあると、得られる成形体の耐熱性が優れる。
脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位の割合は、通常７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５％以上である。脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、得られる成形体の耐熱性が優れる。
【００１２】
脂環構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン重合体、（３）環状共役ジエン重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。
これらの中でも、耐アルコール性、耐熱性、機械的強度等の点から、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体及びこれらの水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体及びこれらの水素化物がより好ましい。
【００１３】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環重合可能なその他のモノマーとの開環重合体、これらの水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物が最も好ましい。
【００１４】
本発明においてノルボルネン系モノマーとは、ノルボルネン構造を有する化合物である。
ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、テトラシクロ［７．４．０．０２，７．１１０，１３］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体などが挙げられる。
【００１５】
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基などの、非極性基が例示でき、上記ノルボルネン系モノマーは、これらの置換基を２種以上有していてもよい。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、又はノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環重合体は、モノマー成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
【００１７】
開環重合触媒としては、ルテニウム及びオスミウムなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、並びに還元剤からなる触媒；チタン、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンなどの金属の、ハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物、並びに有機アルミニウム化合物などの助触媒からなる触媒；などを挙げることができる。
【００１８】
ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンモノマーなどを挙げることができる。
【００１９】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００２０】
ノルボルネン系モノマーの付加重合体、又はノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加重合体は、これらのモノマーを、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【００２１】
これらの、ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００２２】
（２）単環の環状オレフィン重合体
単環の環状オレフィン重合体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィンモノマーの付加重合体などが挙げられる。
（３）環状共役ジエン重合体
環状共役ジエン重合体としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエンモノマーを１，２−又は１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などが挙げられる。
【００２３】
ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン重合体又は環状共役ジエン重合体の重量平均分子量は、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、特に好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲である。重量平均分子量がこの範囲にあると、成形加工性とタンクの機械的強度とが高度にバランスされて好適である。
ここで、重量平均分子量は、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン又はテトラヒドロフラン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン（トルエン又はテトラヒドロフラン溶液の場合はポリスチレン）換算の値である。
【００２４】
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素モノマーの重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族モノマーの重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素モノマーやビニル芳香族モノマーと、これらのモノマーと共重合可能なブタジエンなどの他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
ビニル脂環式炭化水素重合体が、ビニル芳香族モノマーの重合体の、芳香環部分の水素化物である場合、芳香環部分の水素化率は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上である。
【００２５】
ビニル脂環式炭化水素重合体の重量平均分子量は、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲にある。重量平均分子量がこの範囲にあると、得られる樹脂組成物の成形加工性及び得られる内燃機関用燃料タンクの機械的強度が高度にバランスされるので好ましい。
ここで、重量平均分子量は、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン又はテトラヒドロフラン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン換算（トルエン又はテトラヒドロフラン溶液にした場合はポリスチレン換算）の値である。
【００２６】
脂環構造含有重合体からなる層を形成するに当たって、上述した重合体に、酸化防止剤、耐光安定剤、耐湿剤、滑剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、熱安定剤、造核剤、分散剤、塩素捕捉剤、結晶化核剤、防曇剤、顔料、染料、有機物充填材、無機物充填材、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤、及び他の種類の重合体（ゴムや樹脂）などを配合することもできる。
【００２７】
タンクを構成する脂環構造含有重合体からなる層は、タンクの全厚みに対して３〜９０％を占めるのが好ましい。また、タンクの厚みを小さくする観点から、脂環構造含有重合体からなる層が１層であるのが好ましく、脂環構造含有重合体からなる層が１層である場合は、３〜５０％である。
脂環構造含有重合体からなる層は、内燃機関用燃料タンクの最外層、最内層、中間層のいずれに配置されていても、アルコールやエーテルの透過を防止する効果を発揮する。
【００２８】
本発明の内燃機関用燃料タンクは、上述した脂環構造含有重合体からなる層と、１以上の他の樹脂層を有するものである。
他の樹脂層を構成する樹脂に格別な制限はなく、内燃機関用燃料タンクを構成するのに広く用いられているポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ニトリル樹脂、エチレン単量体とエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体との共重合体、エチレン単量体とエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、不飽和カルボン酸エステル又はビニルエステルとからなる共重合体などが挙げられる。
特に、耐衝撃性や成形性の観点から、ポリエチレン（特に高密度ポリエチレン）などのポリオレフィン樹脂からなる層を１層以上有するのが好ましく、最外層及び／又は最内層にこれを用いるのが好ましい。高密度ポリエチレンは、たとえばチグラー触媒を用い、低圧法または中圧法により得られるもので、密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上のものであり、またメルトフローレイト（以下、ＭＦＲという；。；１９０℃、２１．１６８Ｎ下で測定した値）は、０．００１〜０．６ｇ／１０分、好ましくは０．００５〜０．１ｇ／１０分のものである。
また、ガソリンの透過を防止する観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物からなる層を１層以上有するが好ましく、特にこの完全ケン化物であるエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を１層以上有するのが好ましい。
【００２９】
本発明の内燃機関用燃料タンクは、上述してきた樹脂層が積層されてなるものである。積層方法に格別な制限はなく、各樹脂層間に接着剤を介して積層してもよいし、加熱及び／又は圧着によって積層してもよい。接着剤は、用いる樹脂層に合わせて選択すれば良く、変性ポリエチレンなどの汎用接着剤を採用することができる。
【００３０】
本発明の内燃機関用燃料タンクの製造方法に格別な制限はないが、押出成形、ブロー成形、射出成形等が挙げられ、特に、共押出ブロー成形が好ましい。共押出ブロー成形によれば、タンクの各層の厚みは、タンクのどの部分も実質的に同じ比率のものが得られる。
本発明の内燃機関用燃料タンクの形状に格別な制限はなく、一般に上端部に自動車用燃料が供給されるための供給口部と、底部に該自動車用燃料が排出されるための排出口部とが形成された中空成形体である。また、タンクの内容量に格別な制限はないが、通常５０ｍｌ〜２０００リットルである。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００３２】
実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（ＤＳＣ終了温度）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づき、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定した。
（３）水素添加率
重合体の主鎖及び芳香環の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲを測定し算出した。
（４）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定した。
（５）密度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して測定した。
（６）成形体の厚み
成形体壁面の断面を電子顕微鏡で観察し、各層の厚みを測定した。
（７）燃料バリア性評価
１０００ｍｌの容器に燃料を７００ｍｌ入れ、密閉して温度４０℃、湿度９０％、及び温度６０℃、湿度９０％の条件下に放置して、７日後の重量減少量（ｇ）を測定した（ｎ＝５の平均値）。重量減少量が小さい程、燃料バリア性が優れる。
（８）臭気漏れ評価
１０００ｍｌの容器に燃料を７００ｍｌ入れ、密閉して温度６０℃、湿度９０％の条件下に７日間放置した後の臭気を５人の試験者で嗅ぎ、臭気を感じた試験者の人数を数えた。
【００３３】
（参考例１）開環共重合体水素添加物の製造
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰという；。）８０部と、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（メタノテトラヒドロフルオレン、以下、「ＭＴＦ」と略記する。）５０部、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（テトラシクロドデセン、以下、ＴＣＤという；。）７０部と、及び六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン３５部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ開環共重合体水素添加物を２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、前記水素添加物１００部あたり０．１部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（吉富製薬社製；製品名「トミノックスＴＴ」）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去しつつ水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットを回収した。この開環共重合体水素添加物（Ａ）の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素添加率は９９．８％、Ｔｇは１３４℃、ＭＦＲ（２８０℃、２１．１６８Ｎ）は２０ｇ／１０分であった。
【００３４】
（参考例２）芳香族ポリエステル樹脂の製造
テレフタル酸ジメチル２０３．８５ｇ（０．１０５ｍｏｌ）及び、エチレングリコール１５６．４２ｇ（２．５２ｍｏｌ）を、攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に入れ、減圧−窒素置換を３回行った。その後テトラブトキシチタン１．５ｇを加え、１８０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温して、発生するメタノールを留去した。更にヘキサメチレンジアミン２７．０ｇ（０．２３３ｍｏｌ）を加え、２３０℃で１時間反応を行った。次いで徐々に減圧し、重合管内の圧力を１ｍｍＨｇに保ちながら２時間重合を行った。重合終了後、重合管内に窒素を導入して常圧にし重合を停止し、褐色透明な芳香族ポリエステル樹脂Ａを得た。芳香族ポリエステル樹脂１のＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行ったところ、１５３０ｃｍ−１にアミド結合に由来する吸収が観測された。
【００３５】
（実施例１）
高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥという；ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度０．９４７ｇ／ｃｍ３、融点１３３℃）、参考例１で得られた開環共重合体水素添加物（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨという；エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度１．１７ｇ／ｃｍ３、ガラス転移点６３℃、融点１７２℃）を用いて、共押出多層ブロー成形し、外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／接（０．１ｍｍ）／ＥＶＯＨ（０．１ｍｍ）／接着剤（０．１ｍｍ）／（Ａ）（０．５ｍｍ）／接着剤（０．１ｍｍ）／ＨＤＰＥ（１．５ｍｍ）からなる１０００ｍｌの多層容器（１）を得た。
尚、接着剤は、無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１６Ｎ）、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１２４℃）を用いた（以下の実施例２〜５及び比較例１、３〜４も同じ）。
また、各層の厚みは、多層容器（１）の壁面を切り出し、その断面を光学顕微鏡にて観察して測定した。
この多層容器（１）にモデル燃料（ａ）（トルエン４２．５％、イソオクタン４２．５％、エタノール１５％の混合物）を７００ｍｌ入れて燃料バリア性試験及び臭気漏れ評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
多層容器（１）の層構成を外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／接着剤（０．１ｍｍ）／ＥＶＯＨ（０．１ｍｍ）／接着剤（０．１ｍｍ）／（Ａ）（０．３ｍｍ）／接（０．１ｍｍ）／ＨＤＰＥ（１．７ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、１０００ｍｌの多層容器（２）を得た。
この多層容器（２）にモデル燃料（ａ）を７００ｍｌ入れて燃料バリア性試験及び臭気漏れ評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例３）
多層容器（１）のＥＶＯＨをポリアミドＭＤＸ６（密度１．２２ｇ／ｃｍ３、ガラス転移点８５℃、融点２３７℃）に変更した以外は実施例１と同様にして１０００ｍｌの多層容器（３）を得た。
この多層容器（３）にモデル燃料（ａ）を７００ｍｌ入れて燃料バリア性試験及び臭気漏れ評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例４）
多層容器（１）の層構成を外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／接着剤（０．１ｍｍ）／ＥＶＯＨ（０．１ｍｍ）／接着剤（０．１ｍｍ）／（Ａ）（２ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして１０００ｍｌの多層容器（４）を得た。
この多層容器（４）にモデル燃料（ｂ）（エタノール１００重量％）を７００ｍｌ入れて燃料バリア性試験及び臭気漏れ評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
多層容器（４）の開環共重合体水素添加物（Ａ）を実施例１と同様のＨＤＰＥに変更した以外は、実施例４と同様にして１０００ｍｌの多層容器（５）を得た。
この多層容器（５）にモデル燃料（ａ）を７００ｍｌ入れて燃料バリア性試験及び臭気漏れ評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例２）
実施例１と同様のＨＤＰＥ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＡＢという；結合アクリロニトリル量中心値５０％）、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル＝９６／２／２（ｍｏｌ％）の組成を有する共重合体（以下、ＥＧＡという；接着剤として機能する）を用いて、共押出多層ブロー成形し、外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／ＥＧＡ（０．１ｍｍ）／ＡＢ（０．２ｍｍ）／ＥＧＡ（０．１ｍｍ）／ＨＤＰＥ（２ｍｍ）からなる１０００ｍｌの多層容器（６）を得た。
この多層容器（６）にモデル燃料（ａ）を７００ｍｌ入れて燃料バリア性試験及び臭気漏れ評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例３）
多層容器（５）の層構成を外側からＨＤＰＥ（２ｍｍ）／接着剤（０．１ｍｍ）／ＥＶＯＨ（０．１ｍｍ）／接着剤（０．１ｍｍ）／ＨＤＰＥ（０．４ｍｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして１０００ｍｌの多層容器（７）を得た。
この多層容器（７）にモデル燃料（ａ）を７００ｍｌ入れて燃料バリア性試験及び臭気漏れ評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例４）
多層容器（４）の開環共重合体水素添加物（Ａ）をポリブチレンテレブタレート（ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分（２５０℃、２１．１６Ｎ）、密度１．３１ｇ／ｃｍ３、融点２２４℃）９７重量部と芳香族ポリエステル樹脂Ａ３重量部の混合物に変更した以外は実施例１と同様にして１０００ｍｌの多層容器（８）を得た。
この多層容器（８）にモデル燃料（ａ）を７００ｍｌ入れて燃料バリア性試験及び臭気漏れ評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2007196725.tif 000002
【００４４】
この結果から、脂環構造含有重合体からなる層を含有させることで、メタノールを含有する燃料を用いても、メタノールの透過を抑制することの出来ることが判る。
【００４５】
（実施例５）
燃料として、モデル燃料（ｂ）（トルエン４５％、イソオクタン４５％、エチルターシャリー・ブチルエーテル１０％の混合物）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層容器を形成し、評価した結果、温度４０℃、湿度９０％条件下７日放置後の燃料バリア性は、０．２８ｇであり、温度６０℃、湿度９０％条件下７日放置後の燃料バリア性は、０．５０ｇであり、臭気漏れを感じた人数は０人であった。