(57)【要約】      （修正有）【課題】水素の吸放出時の発熱に伴なう合金劣化を抑え、水素の貯蔵／放出性能を長期間維持する。【解決手段】単一の高圧タンク１１内に、プラトー圧の異なる少なくとも二種の水素吸蔵合金を収容する。水素の吸放出を２以上のプラトー圧下で分散させることで、プラトー圧近辺の水素の吸放出量が大きく変化して、発熱量および吸熱量が急激に変化するのを防止して、吸蔵合金の劣化を防止する。プラトー圧の異なる二種の吸蔵合金は、元素組成が同一で組成比が異なる少なくとも二種、元素組成が異なる少なくとも二種類など。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラトー圧の異なる水素吸蔵合金の少なくとも二種と、前記少なくとも二種の水素吸蔵合金を収容するタンクとを備えた水素貯蔵タンク。
【請求項２】
前記プラトー圧の異なる水素吸蔵合金は、元素組成が同一で組成比が異なる少なくとも二種を含む請求項１に記載の水素貯蔵タンク。
【請求項３】
前記プラトー圧の異なる水素吸蔵合金は、元素組成が異なる少なくとも二種を含む請求項１又は２に記載の水素貯蔵タンク。
【請求項４】
前記プラトー圧の異なる水素吸蔵合金は、元素組成が同一で格子定数が異なる少なくとも二種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素貯蔵タンク。
【請求項５】
プラトー圧の異なる水素吸蔵合金間でのプラトー圧の差が０．５ＭＰａ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素貯蔵タンク。
【請求項６】
前記少なくとも二種の水素吸蔵合金は、各プラトー圧における水素吸蔵時の発熱量が略同等である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素貯蔵タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金を用いた水素貯蔵タンクに関し、詳しくは、耐久性に優れた水素貯蔵タンクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば水素ガスを貯蔵する場合、水素ガスを圧縮してボンベに充填したり、水素吸蔵が可能な水素吸蔵合金や水素吸着材料に吸蔵することが広く行なわれている。
【０００３】
ところが、ボンベでは容積が大きい割りには壁厚が大きいために内容量が小さい。また、水素吸蔵合金等では、水素貯蔵密度が必ずしも大きくなく、例えば車両に搭載する等の場合には、必要とされる貯蔵密度を満すことができない。そのため、水素吸蔵合金の充填密度を高めて多量の水素を吸蔵できる技術に関する検討が種々なされている。
【０００４】
一方、水素吸蔵合金（ＭＨ）は、水素の吸放出に際して発熱を伴なうことが知られている。したがって、水素を一時的に貯蔵し、必要に応じて水素を放出する使用形態において、多量の水素量を確保するために、水素の吸放出を一度に多量に行なおうとすると、ＭＨは急激な温度変化を随時伴なうことになる。
【０００５】
水素吸蔵合金を用いて吸蔵された水素を燃料電池等の水素使用装置に使用する技術の一つとして、低温用のＭＨタンク（サブタンク）と高温用のＭＨタンク（メインタンク）とを設けた水素ガス供給装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
この装置では、低温用側にプラトー圧の高いＭＨを用い、高温用側にプラトー圧の低いＭＨを用いており、水素吸蔵合金は一般にプラトー圧（水素解離平衡圧）が低いと水素を放出しにくいことから、例えば水素使用時などの比較的平衡圧が低くなるときには、低平衡圧下でも水素放出を行ない得るサブタンクから水素供給させて、タンクの加熱を行なうことなく水素供給できるとされている。例えば冷寒始動時など、比較的少量の水素で足りる場合にはサブタンクを優先して水素量が賄われる。つまり、多量の水素の吸放出はサブタンクに比べ容量の大きいメインタンクが担い、したがって、メインタンクでの水素の吸放出に伴なう熱量変化は大きい。
【０００７】
一方、水素の貯蔵及び供給を行なう装置の体格が大きすぎると、例えば車両に搭載する等の場合の体積効率が悪いことから、単一のタンク構成とすることが装置全体の体積効率、すなわち設置スペースの点で有利である。
【特許文献１】特開２０００−１２０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水素吸蔵合金は、タンク内充填密度を高める等によって、水素を多量に貯蔵し、外部供給することが可能になり、これは量的な課題を解消する観点では有効な手段となるものの、上記のように水素の吸蔵、放出を単一合金を用いたＭＨで行なおうとすると、プラトー圧での水素の吸蔵／放出量が多く、それに伴なう発熱、すなわち熱量変化が大きいために、水素吸蔵合金の結晶構造が崩壊して起きる劣化の程度が著しく、水素の貯蔵／放出量を維持できない課題がある。すなわち、熱による影響で長期間の貯蔵性能の低下に拍車が掛かっていた。
【０００９】
また、ＭＨの熱を熱交換器によって制御しようとしても、急激な熱量変化に熱交換効率が追いつかず、合金の劣化回避としては不充分である。熱交換効率を高めるために冷却水管を増やすと、ＭＨの容積が小さくなって水素貯蔵量を確保できなくなる。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、急激な発熱（熱量変化）に伴なう劣化を抑え、長期にわたり水素の貯蔵／放出性能を維持し得る水素貯蔵タンクを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、体積効率を低下させないように単一のタンクで構成しつつ、水素の吸放出に伴なうタンク内の急激な温度変化を抑えるには、同一タンク内に収容するＭＨのプラトー圧を複数変えた構成が有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の水素貯蔵タンクは、プラトー圧の異なる水素吸蔵合金の少なくとも二種と、少なくとも二種の水素吸蔵合金を収容するタンクとを設けて構成したものである。
【００１３】
本発明の水素貯蔵タンクにおいては、単一のタンク内に収容される水素吸蔵合金を単一の組成よりなる水素吸蔵合金（以下、単に「ＭＨ」と略記することがある。）を用い、一定のプラトー圧下で一度に水素の吸放出を行なうのではなく、プラトー圧の異なる複数種の水素吸蔵合金を同一タンク内に収容して、水素の吸放出を２以上のプラトー圧下で分散して行なえるようにすることで、プラトー圧近辺で水素の吸放出量が大きく変化して発熱量及び吸熱量が急激に変化するのを防止して、ＭＨの熱による劣化を効果的に防止することができる。
【００１４】
換言すると、図２に示すように、二種のＭＨを用いた構成の場合、図５に示す従来構成に比べ、広い圧力域で水素を吸放出するため、（例えば水素ガスステーションで）水素を充填（貯蔵）する際に時間当たりの温度の発生量を抑えることができる。図２は、ＰＣＴ法によるＰＣＴ曲線であり、図５も同様である。なお、ＰＣＴ法は、ＪＩＳ Ｈ ７２０１（水素吸蔵合金の圧力−等温線（ＰＣＴ線）の測定法）に準ずる方法である。
したがって、水素を吸放出する際に発生する熱を効率よく熱交換器で熱交換除去することが可能であり、ＭＨの短期劣化を効果的に抑制することができる。これにより、水素貯蔵タンクの耐久性能、すなわち水素の貯蔵／放出効率（吸放出性）を長期にわたり維持することができる。
【００１５】
本発明の水素貯蔵タンクは、プラトー圧の異なる水素吸蔵合金（ＭＨ）として、元素組成が同一で合金元素の組成比が異なるＭＨを二種以上用い、プラトー圧が異なるように構成することができる。
【００１６】
組成比が異なることによりＭＨのプラトー圧を変えることができるので、特定の圧力下で多量の水素吸蔵を行なっても急激な発熱を回避でき、ＭＨの劣化を防止できる。
【００１７】
また、プラトー圧の異なる水素吸蔵合金（ＭＨ）として、元素組成が異なるＭＨを二種以上用い、プラトー圧が異なるように構成することができる。この場合にも、急激な発熱を回避して、ＭＨの劣化を防止できる。
【００１８】
また更に、プラトー圧の異なる水素吸蔵合金（ＭＨ）として、元素組成が同一で格子定数が異なるＭＨを二種以上用い、プラトー圧が異なるように構成してもよい。この場合も同様に、急激な発熱を回避して、ＭＨの劣化を防止できる。
【００１９】
プラトー圧の異なる水素吸蔵合金間におけるプラトー圧の差としては、０．５ＭＰａ以上とすることが効果的である。プラトー圧の差を前記範囲内とすることで、水素充填（貯蔵）の際に発生する時間当たりの発熱量を抑えるのに効果的であり、ＭＨの劣化防止に有効である。
【００２０】
プラトー圧の異なる水素吸蔵合金の各プラトー圧における水素吸蔵時の発熱量は略同等である構成が望ましい。水素の吸放出に伴なう発熱及び吸熱が略同等に行なわれ、急激な発熱量の増大を抑えるの有効である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、急激な発熱（熱量変化）に伴なう劣化を抑え、長期にわたり水素の貯蔵／放出性能を維持し得る水素貯蔵タンクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明の水素貯蔵タンクの実施形態について詳細に説明する。
（第１実施形態）
本発明の水素貯蔵タンクの第１実施形態を図１〜図３及び図５を参照して説明する。本実施形態の水素貯蔵タンクは、耐圧性の単一タンク内に元素組成の異なる二種の水素吸蔵合金を収容して、二つの異なるプラトー圧を有するようにしたものである。
【００２３】
本実施形態では、タンク内に充填する水素吸蔵材料として、Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５およびＴｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２の二種類の水素吸蔵合金（ＭＨ）を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においては下記実施形態に制限されるものではない。
【００２４】
図３に示すように、本実施形態は、断面円形の高圧タンク１１と、高圧タンク１１の内部に収容されたＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金１２及びＴｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２合金１３と、冷却水を挿通してＭＨ及びタンク内雰囲気と熱交換を行なって冷却するための熱交換管１４とを備えている。
【００２５】
高圧タンク１１は、図１に示すように、ステンレスを用いて壁厚１０ｍｍ、直径４０ｍｍの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端が閉塞された中空体であり、３５ＭＰａの耐圧性能を有している。壁厚や断面形状、サイズなどは、目的等に応じて、上記以外の任意の厚み、矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。
【００２６】
高圧タンク１１の長手方向の一端には、水素を供給排出するための給排管１５が取り付けられており、外部からタンク内に水素を供給して貯蔵し、必要に応じて貯蔵された水素を外部に放出できるようになっている。
【００２７】
タンク内部には、水素吸蔵合金（ＭＨ）が収容されており、外部から水素を供給してタンク内圧が高められると水素を吸蔵して貯蔵することができ、必要に応じてタンク内圧を低くしたときには、ＭＨに吸蔵されている水素が解離し、貯蔵された水素を外部に放出し、燃料電池等の水素使用装置に供給することができる。
【００２８】
本実施形態では、水素吸蔵合金として、プラトー圧が０．５ＭＰａのＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金１２と、プラトー圧が８ＭＰａのＴｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２合金１３とが高圧タンク内に収容されている。
【００２９】
プラトー圧は、ＰＣＴ測定装置〔（株）鈴木商館製〕を用いて測定することができる。
【００３０】
組成の異なるＭＨでは、プラトー圧（水素解離平衡圧）が異なっている。これにより、従来は図５に示すように狭い圧力域内で水素の吸放出を一度に行なっていたのに対し、本実施形態では図２に示すように、従来より広い圧力域、ここでは２つの圧力域で水素の吸放出を行なうようにして、水素の吸蔵／放出量が大きくなるプラトー圧域を複数形成するようにするので、水素を吸蔵する際の時間当たりの急激な発熱を抑えることができる。このとき、熱交換器による熱の除去も効率よく行なえる。その結果、熱によるＭＨの結晶構造の崩壊を抑制して合金劣化が抑えられ、ＭＨの吸蔵／排出性能を長く維持することができる。
【００３１】
水素吸蔵合金（ＭＨ）は、プラトー圧を複数有するように、プラトー圧の異なる公知のＭＨから適宜選択して組合わせて用いることができる。例えば元素組成の異なるｎ種類のＭＨの平衡圧（プラトー圧）はｎ個であり、熱が発生する圧力域を広域化することができる。
【００３２】
ＭＨは、２元系合金、３元系合金などを挙げることができ、上記のＴｉＣｒＶ系合金、ＴｉＣｒＭｎ系合金以外に、ＬａＮｉ系合金、ＭｍＮｉ系合金（Ｍｍ：ミッシュメタル）、ＴｉＣｒＭｏＶ系合金などを好適に使用できる。
【００３３】
ＭＨの具体例としては、ＬａＮｉ５、Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５、Ｔｉ２５Ｃｒ４４Ｖ２５Ｆｅ６、Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２０Ｍｏ５、Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ１５Ｍｏ１０、Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ１０Ｍｏ１５、Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２０Ｎｉ５、Ｔｉ１１Ｃｒ１２Ｖ７１Ｍｏ５Ｎｉ１、Ｔｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２、Ｔｉ３０Ｃｒ３５Ｍｎ３５などが挙げられる。
【００３４】
また、ＭＨをプラトー圧が異なるように組み合わせる場合、異なるプラトー圧が二種である場合以外に、三種、四種もしくはそれ以上の異なるプラトー圧を有するように構成されていてもよい。
【００３５】
組成の異なるＭＨの好ましい組み合わせ態様としては、具体的には、Ｔｉ２５Ｃｒ４４Ｖ２５Ｆｅ６とＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２０Ｎｉ５との組合せ、Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５とＴｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２との組合せ、あるいはＬａＮｉ５とＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２０Ｎｉ５とＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２０Ｍｏ５との組合せ等を挙げることができる。
【００３６】
上記のうち、プラトー圧の差が０．５ＭＰａ以上となる組合せが好ましく、より好ましくは、プラトー圧の差が４ＭＰａ以上である。プラトー圧の差が前記範囲内であると、水素の給放出に伴なう発熱量の変化を低く保つのに有効であり、ＭＨの劣化防止に効果的である。
【００３７】
また、プラトー圧に差を設けるときには、各プラトー圧における水素吸蔵時の発熱量が略同等となる構成が望ましい。ここで略同等とは、熱量の差が１００Ｊ／Ｋｇの範囲内である場合をいう。水素の吸放出に伴なう発熱と吸熱とによって、急激な発熱量の増大を抑えることができる。
【００３８】
水素吸蔵合金（ＭＨ）の形態は、粉状、粒状、ペレット状などのいずれの形状、サイズであってもよい。
水素吸蔵合金は、例えば、所望の組成、組成比となるように金属粉をアーク溶解して粗合金とし、これをボールミル等の粉砕機を用いて粉砕処理する等して（好ましくは更にアニールして）得たものを使用することができ、得られた粉状物等のＭＨをタンク内に（好ましくは高密度に）充填する等して本発明の水素貯蔵タンクを作製することができる。
【００３９】
高圧タンク１１には、給排管１５が取り付けられた一端とは逆側の他端からタンク壁を通過させてタンク内部に熱交換管１４が配設されており、タンク内に収容されたＭＨ及びタンク内雰囲気との間で熱交換を行なって冷却できるようになっている。本実施形態のように、異なるプラトー圧を有する構成では、冷却水による熱交換をより効率よく行なうことができる。
【００４０】
図３では、ＭＨが収容されている様子を概念的に示したが、水素の貯蔵量の観点からは、できるだけ水素吸蔵に寄与しない空間ができないように、粉状、粒状あるいはペレット状等のＭＨが高密度に充填された形態が望ましい。
【００４１】
また、上記では、異なるプラトー圧を有することで冷却効率が高まる観点から、給排管１５のみを配置して熱交換する場合を示したが、これに限られず、場合に応じて複数の給排管等の熱交換器を設けるようにしてもよい。
【００４２】
（第２実施形態）
本発明の水素貯蔵タンクの第２実施形態を説明する。本実施形態は、第１実施形態において、元素組成が同一で格子定数が異なる二種の水素吸蔵合金を収容して二つの異なるプラトー圧を有するようにしたものである。
なお、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００４３】
本実施形態では、第１実施形態と同様に図３に示すように、水素吸蔵合金として、プラトー圧が１．３ＭＰａの第１のＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金１６と、プラトー圧が０．５ＭＰａのＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金１７とが高圧タンク内に収容されている。
【００４４】
第１のＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金１６は、Ｔｉ粉、Ｃｒ粉、及びＶ粉を用いてアーク溶解して合金とし、アーク溶解後、例えば室温（２５℃）下で１〜１０時間かけて２５〜３０℃まで放冷し、粉砕することにより粉状物として得ることができる。このように得られたＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金１６の格子定数は０．３０２ｎｍである。
【００４５】
また、第２のＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金１７は、Ｔｉ粉、Ｃｒ粉、及びＶ粉を用いてアーク溶解して合金とし、アーク溶解後、例えば銅ロールで５００〜８００℃／分にて急冷し、粉砕することにより粉状物として得ることができる。このように得られたＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金１６の格子定数は０．３０６ｎｍである。
【００４６】
組成が同じでも格子定数が異なるＭＨでは、プラトー圧（水素解離平衡圧）が異なる。格子定数の異なるｎ種類のＭＨの平衡圧（プラトー圧）はｎ個であり、熱が発生する圧力域を広域化することができる。したがって、図２に示すように、従来より広い圧力域、ここでは２つの圧力域で水素の吸放出を行なうようにし、水素の吸蔵／放出量が大きくなるプラトー圧域を複数形成するようにするので、水素を吸蔵する際の時間当たりの急激な発熱を抑えることができる。このとき、熱交換器による熱の除去を効率よく行なうことができる。その結果、熱によるＭＨの結晶構造の崩壊を抑制して合金劣化が抑えられ、ＭＨの吸蔵／排出性能を長く維持することが可能である。
【００４７】
また、元素組成が同一で格子定数が異なる組合せにおいても、プラトー圧の差が０．５ＭＰａ以上となる組合せが好ましく、より好ましくは４ＭＰａ以上である。
【００４８】
上記では、アーク溶解後の冷却速度を変えることにより格子定数（すなわちプラトー圧）を変えるようにしたが、組成が同一で格子定数が異なるＭＨは、上記以外に、同一組成の金属を用いて例えばメカニカルミリング等の方法によっても調製が可能である。
【００４９】
本実施形態では、Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金を用いた場合を説明したが、水素吸蔵合金（ＭＨ）には、第１実施形態で挙げたものと同様のＭＨを選択することができ、異なるプラトー圧を有する所望の構成とすることができる。
【００５０】
（第３実施形態）
本発明の水素貯蔵タンクの第３実施形態を説明する。本実施形態は、第１実施形態において、元素組成が同一で組成比が異なる二種の水素吸蔵合金を収容して二つの異なるプラトー圧を有するようにしたものである。
なお、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００５１】
本実施形態では、第１実施形態と同様に図３に示すように、水素吸蔵合金として、プラトー圧が１．５ＭＰａの第１のＴｉ３０Ｃｒ３５Ｍｎ３５合金１８と、プラトー圧が８ＭＰａのＴｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２合金１９とが高圧タンク内に収容されている。
【００５２】
組成が同じでも組成比が異なるＭＨでは、プラトー圧（水素解離平衡圧）が異なる。組成比の異なるｎ種類のＭＨの平衡圧（プラトー圧）はｎ個であり、熱が発生する圧力域を広域化することができる。したがって、図２に示すように、従来より広い圧力域、ここでは２つの圧力域で水素の吸放出を行なうようにし、水素の吸蔵／放出量が大きくなるプラトー圧域を複数形成するようにするので、水素を吸蔵する際の時間当たりの急激な発熱を抑えることができる。このとき、熱交換器による熱の除去を効率よく行なうことができる。その結果、熱によるＭＨの結晶構造の崩壊を抑制して合金劣化が抑えられ、ＭＨの吸蔵／排出性能を長く維持することが可能である。
【００５３】
本実施形態の水素貯蔵タンクも、第１実施形態と同様に作製することができる。具体的には、例えば、チタン（Ｔｉ）粉、クロム（Ｃｒ）粉、及びマンガン（Ｍｎ）粉を用いてアーク溶解法による常法によりアーク溶解して粗合金を作製し、アーク溶解後、銅ロール等を用いて急冷し、これをボールミル等で粉砕した後、真空中にて（例えば９００℃で３時間）アニール処理を行なって、組成が同一で組成比の異なるＴｉＣｒＭｎ合金粉を得、これをタンク内に（好ましくは高密度に）充填する等して作製できる。
【００５４】
本実施形態では、Ｔｉ３０Ｃｒ３５Ｍｎ３５及びＴｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２を組み合わせた場合を説明したが、これらとこれら以外の他の組成比のＴｉＣｒＭｎ系合金や、ＴｉＣｒＭｎ系合金の他の組成比の組合せとして構成してもよいし、第１実施形態で挙げたＴｉＣｒＭｎ系合金以外の他のＭＨを選択して組成比の異なる組合せにして構成することも可能であり、異なるプラトー圧を有する所望の構成とすることができる。
【００５５】
元素組成が同一で組成比が異なるＭＨの好ましい組み合わせ態様としては、上記以外に、Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２０Ｍｏ５とＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ１５Ｍｏ１０との組合せ、Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２０Ｍｏ５とＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ１０Ｍｏ１５との組合せ等を挙げることができる。
【００５６】
また、元素組成が同一で組成比が異なる組合せにおいても、プラトー圧の差が０．５ＭＰａ以上となる組合せが好ましく、より好ましくは４ＭＰａ以上である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
−試料の作製−
チタン（Ｔｉ）粉〔粒径１００μｍ〕４．７２ｇと、クロム（Ｃｒ）粉〔粒径１００〕１０．２５ｇと、バナジウム（Ｖ）粉〔粒径１００μｍ〕５．０２ｇとを用い、アーク溶解法による常法により、アーク溶解して粗合金を作製し、アーク溶解後、銅ロールを用いて７００℃／分にて急冷し、これをボールミルを用いて粉砕した。その後真空中、９００℃で３時間アニール処理を行ない、ＴｉＣｒＶ合金粉を得た。
【００５９】
得られたＴｉＣｒＶ合金について、ＩＣＰ発光分析により組成及び組成比がＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５であることを確認した。また、Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５のプラトー圧は、ＰＣＴ測定装置（（株）鈴木商館製）を用いたＰＣＴ測定して求めた結果、０．５ＭＰａであった。
【００６０】
次に、チタン（Ｔｉ）粉〔粒径１００μｍ〕６．７０ｇと、クロム（Ｃｒ）粉〔粒径１００μｍ〕６．４７ｇと、マンガン（Ｍｎ）粉〔粒径１００μｍ〕６．８３ｇとを用い、上記と同様の操作を行なって、ＴｉＣｒＭｎ合金粉を得た。
【００６１】
前記同様に、得られたＴｉＣｒＭｎ合金の組成及び組成比は、Ｔｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２であり、また、前記同様にして求めたＴｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２のプラトー圧は８ＭＰａであった。
【００６２】
−水素貯蔵タンクの作製−
図４に示すように、断面円形で内容量６０ｍｌ（熱交換管を除く）の筒型のステンレス合金ＳＵＳ３１０製の高圧タンク（耐圧３５ＭＰａ）２１を用意した。この高圧タンク２１の一端は、開口構造となっており、この開口部にＡｌフィルタ（アルミニウム製、孔サイズ：０．５μｍ）２２が取り付けられている。Ａｌフィルタ２２が取付けられた一端は、Ａｌフィルタおよび配管を介してニードルバルブ２３と連通されており、バルブの開閉により、タンクを密閉すると共に、Ａｌフィルタ２２を介したタンク内部への水素の供給および、貯蔵されている水素の放出（排出）が行なえるようになっている。
【００６３】
ニードルバルブ２３には、外部の水素供給装置と連通する不図示の水素供給管が接続されており、ニードルバルブ２３を開きＡｌフィルタを通して水素供給管から水素を高圧に供給したときにはタンク内に水素を貯蔵（吸蔵）でき、必要に応じてニードルバルブ２３を開き減圧したときには貯蔵されている水素を放出できるようになっている。
【００６４】
高圧タンク２１の他端には、熱交換管（外径φ２ｍｍ、内径φ１．５ｍｍ、表面積０．２ｍ２、水循環量１００ｍｌ／ｍｉｎ、冷却水温度２０℃［一定］）２４が取付けられており、タンク外から冷却水をタンク内部に流してタンク内を挿通し再び他端からタンク外に排出する循環系が構築されている。これにより、タンク内部のＭＨ（Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５およびＴｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２）並びにタンク内雰囲気は冷却水と熱交換を行なって冷却されるようになっている。
【００６５】
上記のように構成された高圧タンク２１内に、上記より得たＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金粉５ｇと、Ｔｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２合金粉５ｇとを、Ｖ型混粉器を用いて予め混粉し、混扮した粉末をタンクへ高密度に充填後、密閉して水素貯蔵タンクを作製した。
【００６６】
−測定−
次に、ニードルバルブ２３を開き、Ａｌフィルタを通して３５ＭＰａの水素ガスをタンク内に供給した。その後、ニードルバルブ２３を閉じて５分間そのまま保持した。５分経過後、ニードルバルブを再び開き、Ａｌフィルタを通して大気圧まで水素ガスを放出した。この操作を１００回（サイクル）繰り返して行ない、ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１（水素吸蔵合金の圧力−等温線（ＰＣＴ線）の測定法）に準じたＰＣＴ法により、水素放出量を測定した。測定結果を下記表１に示す。
【００６７】
（実施例２）
実施例１において、Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金粉およびＴｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２合金粉を、以下に示す方法により作製した、組成同一で格子定数の異なるＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金粉１およびＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金粉２に代えたこと以外、実施例１と同様にして、水素貯蔵タンクを作製すると共に、水素放出量の測定を行なった。測定結果は下記表１に示す。
【００６８】
−試料の作製−
チタン（Ｔｉ）粉〔粒径１００μｍ〕６１．３ｇと、クロム（Ｃｒ）粉〔粒径１００μｍ〕１３３．３ｇと、バナジウム（Ｖ）粉〔粒径１００μｍ〕６５．３ｇとを用い、アーク溶解法による常法により、アーク溶解して粗合金を作製し、アーク溶解後室温（２５℃）下９時間かけて２５℃まで放冷し、これをボールミルを用いて粉砕した。その後真空中、９００℃で３時間アニール処理を行ない、ＴｉＣｒＶ合金粉１を得た。
【００６９】
ＴｉＣｒＶ合金粉１は、実施例１と同様の方法により、組成がＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５であることを確認した。また、ＴｉＣｒＶ合金粉１の格子定数は、ＸＲＤ測定した結果３．０１Åであり、実施例１と同様の方法により求めたプラトー圧は１．０ＭＰａであった。
【００７０】
次に、ＴｉＣｒＶ合金粉１と同じＴｉ粉、Ｃｒ粉およびＶ粉を同量用いて同様に粗合金を作製した後、アーク溶解後の放冷による冷却を、銅ロールで６００℃／分にて急冷する方法に変更したこと以外、ＴｉＣｒＶ合金粉１と同様にして、ＴｉＣｒＶ合金粉２を得た。
【００７１】
ＴｉＣｒＶ合金粉２は、実施例１と同様の方法により、組成がＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５であることを確認した。また、ＴｉＣｒＶ合金粉２の格子定数は、前記同様の方法を行なった結果３．０３Åであり、実施例１と同様の方法により求めたプラトー圧は０．１ＭＰａであった。
【００７２】
（実施例３）
実施例１において、Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金粉およびＴｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２合金粉を、以下に示す方法により作製したＴｉ２５Ｃｒ２５Ｖ５０合金粉およびＴｉ３０Ｃｒ３５Ｍｎ３５合金粉に代えたこと以外、実施例１と同様にして、水素貯蔵タンクを作製すると共に、水素放出量の測定を行なった。測定結果は下記表１に示す。
【００７３】
−試料の作製−
チタン粉〔粒径１００μｍ〕４．７５ｇと、クロム粉〔粒径１００μｍ〕５．１５ｇと、バナジウム粉〔粒径１００μｍ〕１０．１０ｇとを用い、アーク溶解法による常法により、アーク溶解して粗合金を作製し、アーク溶解後銅ロールで６００℃／分にて急冷し、これをボールミルを用いて粉砕した。その後真空中、９００℃で３時間アニール処理を行ない、ＴｉＣｒＶ合金粉を得た。
【００７４】
次に、チタン粉〔粒径１００μｍ〕５．５５ｇと、クロム粉〔粒径１００μｍ〕７．０３ｇと、マンガン粉〔粒径１００μｍ〕７．４２ｇとを用い、アーク溶解法による常法により、アーク溶解して粗合金を作製し、アーク溶解後銅ロールで６００℃／分にて急冷し、これをボールミルを用いて粉砕した。その後真空中、９００℃で３時間アニール処理を行ない、ＴｉＣｒＭｎ合金粉を得た。
【００７５】
上記より得たＴｉＣｒＶ合金粉、ＴｉＣｒＭｎ合金粉はそれぞれ、実施例１と同様の方法により、組成および組成比がＴｉ２５Ｃｒ２５Ｖ５０、Ｔｉ３０Ｃｒ３５Ｍｎ３５であることを確認した。また、実施例１と同様の方法により求めたプラトー圧はそれぞれ０．１ＭＰａ、１０ＭＰａであった。
【００７６】
（比較例１）
実施例１において、Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金粉５ｇおよびＴｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２合金粉５ｇをＴｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金粉１０ｇに代えたこと以外、実施例１と同様にして、水素貯蔵タンクを作製すると共に、水素放出量の測定を行なった。測定結果は下記表１に示す。
【００７７】
【表１】
2007309457.tif 000003
【００７８】
前記表１に示すように、異なるプラトー圧を有する実施例では、プラトー圧が単一の比較例に比べ、水素の吸放出を繰り返し行なったときの発熱（熱量変化）が大幅に抑えられ、水素の吸放出を１００サイクル繰り返した後の水素放出量の低下幅も小さかった。つまり、水素の吸放出を繰り返して多量の水素吸蔵を行なうことに伴なうＭＨの熱劣化が抑制され、水素の吸蔵／放出効率の大幅な低下を防止することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】第１実施形態に係る水素貯蔵タンクを示す概略斜視図である。
【図２】プラトー圧の異なる二種のＭＨを有する第１実施形態に係る水素貯蔵タンクの水素貯蔵量と水素圧力との関係を示すグラフである。
【図３】第１実施形態に係る水素貯蔵タンクの構成を示す概略断面図である。
【図４】実施例１で作製した水素貯蔵タンクの構成を示す概略断面図である。
【図５】一種のＭＨを有する従来の水素貯蔵タンクの水素貯蔵量と水素圧力との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８０】
１１，２１…高圧タンク
１２…Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金
１３…Ｔｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２合金
１６，１７…Ｔｉ２５Ｃｒ５０Ｖ２５合金
１８…Ｔｉ３０Ｃｒ３５Ｍｎ３５合金
１９…Ｔｉ３６Ｃｒ３２Ｍｎ３２合金
【図１】
2007309457.tif 000004
【図２】
2007309457.tif 000005
【図３】
2007309457.tif 000006
【図４】
2007309457.tif 000007
【図５】
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