(57)【要約】      （修正有）【課題】ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が高く、高感度で高解像度、アルカリに対して高い親和性、パドル現像によりパターン形状、耐ドライエッチング性、密着性の良好なパターンが得られるポジ型ホトレジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するアクリル系樹脂及び（Ｂ）放射線照射により酸を発生する酸発生剤を含有するポジ型ホトレジスト組成物において、(Ａ)成分が(ａ1)一般式2007017994.tif 000018で表わされるモノマー単位を含む共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するアクリル系樹脂及び（Ｂ）放射線照射により酸を発生する酸発生剤を含有するポジ型ホトレジスト組成物において、（Ａ）成分が、（ａ1）一般式
【化１】
2007017994.tif 000017
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4はケトン化合物及びエステル化合物の中から選ばれた化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基である）
で表わされるモノマー単位及び（ａ2）酸解離性保護基を有するアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体モノマー単位又は酸素含有環状基を有するアクリル系モノマー単位を含む共重合体であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
式中のＲ2及びＲ3がメチル基である請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
式中のＲ4が炭素数２〜１０のケトン化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成された残基である請求項１又は２記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
式中のＲ4がアセトニル基である請求項３記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分中の（ａ1）モノマー単位の含有割合が２０〜８０モル％である請求項１ないし４のいずれかに記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポジ型ホトレジスト組成物、さらに詳しくは、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が高く、高感度で高解像度を有し、かつアルカリに対して親和性が高く、パドル現像により、パターン形状、耐ドライエッチング性、密着性の良好なパターンが得られるポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、化学増幅型レジストの樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対し高い透明性を有するポリヒドロキシスチレンやこのヒドロキシル基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが主に用いられてきた。
しかしながら、近年半導体素子の微細化に対する要求はますます高まり、その光源もＫｒＦエキシマレーザー光からより短波長のＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いるプロセスに移行しつつある。
【０００３】
ところで、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を光源とするプロセスにおいては、従来用いていたポリヒドロキシスチレンのような芳香族環をもつ樹脂では、このＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が不十分で使用できないため、これに代わるものとして芳香族環をもたないアクリル系樹脂が注目されるようになってきたが、このアクリル系樹脂は、耐ドライエッチング性が低いという欠点を有している。
【０００４】
このような欠点を改善したものとして、透明性と耐ドライエッチング性を共に兼ね備えたアクリル系樹脂、例えばエステル部にアダマンタン骨格をもつアクリル酸エステルの重合体（特許文献１参照）や、エステル部にアダマンタン骨格をもつアクリル酸エステルとアクリル酸テトラヒドロピラニルエステルとの共重合体（特許文献２参照）などが提案されているが、このようなアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステルを構成単位として導入するには、特別な原料を用いなければならないので、コスト高になるのを免れない上に、これらのものは感度が低く、しかもレジストパターン形状も良好でないという欠点があるため、工業化するのは難しい。
【０００５】
一方、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いるプロセスにおいては、０．２μｍ以下の超微細パターンを解像性よく形成させることが重要な目的となっているが、このような超微細パターンを形成させる場合、これまでのホトレジストでは基板とレジスト層との密着性が不足し、パターン倒れを生じる。
【０００６】
このため、アクリル酸の３‐オキソシクロヘキシルエステル（特許文献３参照）や、γ‐ブチロラクトン（特許文献４参照）のような含酸素複素環基をもつアクリル酸エステルを構成単位として導入したものが提案されているが、このような含酸素複素環基をもつアクリル酸エステル単位を導入したアクリル系樹脂は、密着性の点では幾分改善が認められるものの、製造工程が煩雑であって、量産に不適である上、現像液として用いられるアルカリ水溶液に対する親和性が不十分で、半導体素子製造の主流となっているパドル現像においては、忠実なレジストパターンが形成できない。このため、基板に対する密着性が優れ、しかもパドル現像可能なアルカリ水溶液に対する親和性を有するＡｒＦエキシマレーザー光用レジストの出現が、この分野において要望されている。
【０００７】
そのほか、メバロニックラクトンのようなラクトン環中のβ位でアクリル酸とのエステルを形成し、かつこのβ位の炭素にアルキル基を導入することにより脱離性を高めたアクリル酸エステルを構成単位とするものも知られているが（特許文献５参照）、このものは、露光部と未露光部のコントラストが十分でないため、感度、解像度共に満足しうるものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開平５−２６５２１２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開平５−３４６６６８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平７−１８１６７７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平９−９０６３７号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情のもとで、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が高く、高感度で高解像度を有し、かつアルカリに対して親和性が高く、パドル現像により、パターン形状、耐ドライエッチング性、密着性の良好なパターンが得られるポジ型ホトレジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＡｒＦエキシマレーザー用のポジ型ホトレジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するアクリル系樹脂と酸発生剤とを含有させ、かつ上記アクリル系樹脂として、エステル部に、ケトン化合物又はエステル化合物の残基が結合した分枝状アルキル基、特にイソプロピル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルモノマーと酸解離性保護基又は酸素含有環状基をもつアクリル系モノマーから誘導された構成単位とするものを用いることにより、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が高く、高感度、高解像性を有し、かつ優れた物性のパターンを形成するポジ型ホトレジスト組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するアクリル系樹脂及び（Ｂ）放射線照射により酸を発生する酸発生剤を含有するポジ型ホトレジスト組成物において、（Ａ）成分が、（ａ1）一般式
【化１】
2007017994.tif 000002
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ4はケトン化合物及びエステル化合物の中から選ばれた化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基である）
で表わされるモノマー単位及び（ａ2）酸解離性保護基を有するアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体モノマー単位又は酸素含有環状基を有するアクリル系モノマー単位を含む共重合体であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１２】
本発明組成物における（Ａ）成分は、（ａ1）構成単位として酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する、すなわちアルカリに対する溶解性が増加するアクリル系樹脂を形成する前記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を含んでいる。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位の例としては、一般式
【化２】
2007017994.tif 000003
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから誘導される。このアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、アクリル酸又はメタクリル酸を相当するアルコールでエステル化することにより得られ、安価で、かつ容易に製造可能であり、量産性に適している。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ2及びＲ3で示されるアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などが挙げられる。
【００１５】
本発明組成物においては、このＲ2及びＲ3がともに炭素数１〜４のアルキル基であることが必要であり、これらのどちらかあるいは両方が水素原子では本発明の目的が達せられない。そして、Ｒ2及びＲ3が、共にメチル基であるものが入手の容易さから好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１６】
Ｒ4がケトン化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基である場合、これは炭素数２〜１０のケトン化合物残基が好ましく、特にアセトニル基が好ましい。
【００１７】
この残基は、相当するケトン化合物残基をもつアルコール成分によって導入されるが、このアルコール成分としては、例えば
【化３】
2007017994.tif 000004
で表わされる４‐ヒドロキシ‐４‐メチル‐２‐ペンタノン（ジアセトンアルコール）が好ましい。
【００１８】
次に、Ｒ4のうちのエステル化合物の炭素原子に結合した水素原子１個を除いて形成される残基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などの低級アルコキシカルボニル基や、低級アルコキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
【００１９】
そして、これらの残基を導入するには、前記エステル化合物残基に相当する残基をもつアルコールが用いられるが、このようなアルコールとしては、例えば、一般式
【化４】
2007017994.tif 000005
（式中のＲは低級アルキル基である）
で表わされる２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロピオン酸アルキルエステルなどが好ましい。
【００２０】
本発明組成物においては、（Ａ）成分中の（ａ1）構成単位は２０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％の割合で含有されるものが、感度、解像性、透明性、密着性及びアルカリに対する親和性をバランスよく向上させ、好ましい。
【００２１】
本発明組成物の（Ａ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位すなわち（ａ1）モノマー単位とともに、（ａ2）酸解離性保護基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー単位又は酸素含有環状基を有するアクリル系モノマー単位を含むことが必要である。
【００２２】
この酸解離性保護基をもつ（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、従来化学増幅型ポジ型ホトレジストの基材樹脂を製造する際に使用されている、カルボキシル基の水酸基が酸解離性置換基で保護されている（メタ）アクリル酸、例えば、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸１‐メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１‐メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸と２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンのエステルなどを挙げることができる。
【００２３】
このようなモノマーには、例えば一般式
【化５】
2007017994.tif 000006
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｙはｔｅｒｔ‐ブチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、テルピネオール残基又は
【化６】
2007017994.tif 000007
で示される基である）
で表わされるモノマーが含まれる。
【００２４】
また、酸素含有環状基を有するアクリル系モノマーとしては、一般式
【化７】
2007017994.tif 000008
（式中のＲ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、ｎは０又は１であり、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステルがある。この（メタ）アクリル酸エステルのアルコール成分を形成するアルコール又はエチレン性二重結合化合物として、例えば式
【化８】
2007017994.tif 000009
で示される化合物がある。
この一般式（Ｖ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルのうち、ｎが１でＲ5及びＲ6がともにメチル基であるもの、またｎが１でＲ7がメチル基であるものがアルカリに対する親和性に特に優れ、パドル現像に好適であるので特に好ましい。
【００２５】
また、一般式
【化９】
2007017994.tif 000010
（式中のＬはメチレン基又はアルキル置換メチレン基であり、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステルも用いることができる。この（メタ）アクリル酸エステルのアルコール部分を形成するエチレン性二重結合含有化合物としては、例えば、式
【化１０】
2007017994.tif 000011
で示される化合物がある。
【００２６】
さらに一般式
【化１１】
2007017994.tif 000012
（式中のＲ8は水素原子又は低級アルキル基、Ｕはメチレン基又はアシル基を有するメチレン基、Ｔはメチレン基又はアルキル置換メチレン基、Ｒ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる（メタ）アクリル酸エステルも用いることができる。この（メタ）アクリル酸エステルのアルコール部分を形成するエチレン性二重結合含有化合物として、例えば、式
【化１２】
2007017994.tif 000013
で示される化合物がある。
【００２７】
本発明組成物における（Ａ）成分のアクリル系樹脂としては、特に一般式（ＩＩ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルと一般式（Ｖ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル又は２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンの（メタ）アクリル酸エステルとを重合させて得られた共重合体が好適である。
【００２８】
そして、この共重合体の中で、（ａ1）モノマーの単位２０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％と（ａ2）モノマーの単位８０〜２０モル％、好ましくは６０〜３０モル％とから成る共重合体は、耐ドライエッチング性、密着性、未露光部と露光部のコントラストが優れる。
【００２９】
本発明組成物の（Ａ）成分のアクリル樹脂は、前記した（ａ1）モノマー単位及び（ａ2）モノマー単位のほかに、所望によりカルボキシル基の水酸基を酸非解離性置換基で保護した（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸３‐オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２，２，１］ヘプチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸とテルピネオールとのエステル、（メタ）アクリル酸と３‐ブロモアセトンとのエステルなどの単位、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカルボン酸単位、その他のアクリル樹脂として公知のモノマー単位を含むこともできる。
【００３０】
このようなモノマー単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシプロピルなどのアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、エチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００３１】
次に、本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、放射線照射により酸を発生する酸発生剤が用いられる。
この酸発生剤としては、これまで化学増幅型レジストの酸発生剤として知られている化合物の中から任意に選んで用いることができる。
このような化合物としては、例えば次に示すものを挙げることができる。
【００３２】
（ｉ）ビススルホニルジアゾメタン；
ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００３３】
（ｉｉ）ニトロベンジル誘導体；
ｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジルなど。
【００３４】
（ｉｉｉ）スルホン酸エステル；
ピロガロールトリメシレート、ピロガロールトリトシレートなど。
【００３５】
（ｉｖ）オニウム塩；
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフェスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフェスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなど。
【００３６】
（ｖ）ベンゾイントシレート及びそのアルキル置換体；
ベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなど。
【００３７】
（ｖｉ）ハロゲン含有トリアジン化合物；
２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス（ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートなど。
【００３８】
（ｖｉｉ）シアノ基を有するオキシムスルホネート；
α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐［１‐（又は２‐）ナフチルスルホニルオキシイミノ］‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（１０‐カンファースルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐フェニルスルホニルオキシイミノ‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリルなど。
【００３９】
これらの酸発生剤の中で特に好ましいのは、オニウム塩及びシアノ基を有するオキシムスルホネートである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常（Ｂ）成分０．５〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができにくいし、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００４０】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、所望に応じ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、通常の化学増幅型ホトレジストに慣用されている添加成分、例えば、ハレーション防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、密着性向上剤、可塑剤、着色剤、界面活性剤、付加的樹脂、有機カルボン酸、アミン類などを本発明組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【００４１】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物を用いれば、例えば次のようにしてパターン形成することができる。すなわち、このホトレジスト組成物を、シリコンウエーハなどの基板上に塗布し、７０〜１５０℃で３０〜１５０秒間プリベイクを行い、レジスト層を形成したのち、マスクを介してＡｒＦエキシマレーザー光などの放射線を照射し、７０〜１５０℃程度の加熱を３０秒から１５０秒行い、次いで現像を行う。レジストの現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることができ現像により、露光部がアルカリ性水溶液に溶解し、ポジ型のパターンが得られる。アルカリ性水溶液としては例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの水溶液を用いることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透明性が高く、高感度で高解像度を有し、かつアルカリに対して親和性が高く、パドル現像により、パターン形状、耐ドライエッチング性、密着性の良好なレジストパターンを与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４５】
参考例１  モノマーＩの製造
ジアセトンアルコール６９．６ｇ（０．６モル）、トリエチルアミン６０ｇ（０．６モル）を塩化メチレン２００ミリリットルに溶解し、十分かきまぜたのち、これにメタクリロイルクロリド６２．４ｇ（０．６モル）を０℃で１時間かけて滴下した。
次いで、２５℃にて２４時間反応させたのち、反応液をろ過した。そのろ液の溶媒を留去し、残存生成物をジエチルエーテル３００ミリリットルに溶解し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で１０回洗浄した。次いで、７０〜７５℃、１ｍｍＨｇの減圧下にて精製し、無色の液体として、上記アルコール化合物のメタクリル酸エステル（モノマーＩ）を得た。
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）を測定した結果、１．２５、１．５５、１．８９、２．１９、２．６５、３．１２、５．５２、６．０５ｐｐｍにピークが認められた。
また赤外吸収スペクトルによる分析の結果、１３６８ｃｍ-1にエステルに由来するピークが、１７１３ｃｍ-1にカルボニルに由来するピークが認められた。
また沸点を測定したところ、１１ｍｍＨｇにて７０〜７５℃であった。
【００４６】
参考例２  共重合体（Ａ−１）の製造
参考例１で得たモノマーＩ  ２３ｇ（０．１２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）及び式
【化１３】
2007017994.tif 000014
で示されるメタクリル酸エステル２３ｇ（０．１２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）をジオキサン１５０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．６２ｇを加え、７５℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン５リットル中に注加して重合体を折出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、モノマーＩと上記式で示されるアクリル酸エステルとの共重合体（共重合体Ａ−１）４０ｇを得た。このものの重量平均分子量は１６，２００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．１３であった。
【００４７】
参考例３  共重合体Ａ−２の製造
参考例１で得られたモノマーＩ  １１．５ｇ（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）及び式
【化１４】
2007017994.tif 000015
で示されるメタクリル酸エステル１４．６ｇ（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）をジオキサン１５０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加え、７５℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応物をメタノール５リットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、モノマーＩと上記式で示されるメタクリル酸エステルとの共重合体（共重合体Ａ−２）２０．０ｇを得た。このものの重量平均分子量は１８，２００であり、分散度は２．０１であった。
【００４８】
参考例４  共重合体Ａ−３の製造
式
【化１５】
2007017994.tif 000016
で示されるメタクリル酸エステル１７．２ｇ（０．０９４モル、全モノマーに対し、５０モル％）及びメタクリル酸テトラヒドロピラニル１６．１ｇ（０．０９４モル、全モノマーに対し、５０モル％）をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加え、７５℃で３時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン５リットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、共重合体（共重合体Ａ−３）１５．０ｇを得た。このものの重量平均分子量は１４，０００であり、分散度は１．９０であった。
【００４９】
参考例５  共重合体Ａ−４の製造
参考例３において、モノマーＩ  １１．５ｇの代わりに、前記式（ＶＩＩＩ）で示されるメタクリル酸エステル１１．５ｇ（０．０６２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）を用いた以外は、参考例３と同様にして、共重合体（共重合体Ａ−４）２３ｇを得た。このものの重量平均分子量は１８，０００であり、分散度は２．３であった。
【００５０】
参考例６  共重合体Ａ−５の製造
参考例２において、前記式（ＶＩＩＩ）で示されるメタクリル酸エステル２３ｇの代わりに、２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンのメタクリル酸エステル２９．５ｇ（０．１２５モル、全モノマーに対し、５０モル％）を用いた以外は、参考例２と同様にして、モノマーＩと２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンのメタクリル酸エステルの共重合体（共重合体Ａ−５）２１．０ｇを得た。このものの重量平均分子量は１０，１００であり、分散度は２．５であった。
【実施例１】
【００５１】
参考例２で得た共重合体（Ａ−１）１００重量部、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０重量部に溶解してポジ型ホトレジスト溶液を得た。
次いで、このホトレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１１０℃，９０秒間加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で形成された０．３０μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、１０．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
また、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
また、このような操作で０．２０μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
次いで、テトラフルオロメタンガスをエッチングガスとして、エッチング装置ＯＡＰＭ−４０６（東京応化工業株式会社製）でドライエッチング処理し、耐ドライエッチング性を単位時間当たりの膜減り量で評価し、ポリヒドロキシスチレンを１．０とした場合、１．０５であった。
【実施例２】
【００５２】
実施例１において、共重合体Ａ−１の代わりに、参考例３で得た共重合体Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
その際の実施例１と同様にして測定した感度は、７ｍＪ／ｃｍ2であり、形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
また、このような操作で０．２０μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
また、実施例１と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、０．９８であった。
【実施例３】
【００５３】
参考例６で得た共重合体（Ａ−５）１００重量部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０重量部に溶解してポジ型ホトレジスト溶液を得た。
次いで、このホトレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１００℃，９０秒間加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で形成された０．３０μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、１０．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
また、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
また、このような操作で０．１８μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
次いで、テトラフルオロメタンガスをエッチングガスとして、エッチング装置ＯＡＰＭ−４０６（東京応化工業株式会社製）でドライエッチング処理し、耐ドライエッチング性を単位時間当たりの膜減り量で評価し、ポリヒドロキシスチレンを１．０とした場合、１．１であった。
【００５４】
比較例１
実施例１において、共重合体Ａ−１の代わりに、参考例４で得た共重合体Ａ−３を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
その際の実施例１と同様にして測定した感度は、８ｍＪ／ｃｍ2であり、０．４０μｍ以下のレジストパターンは解像することができなかった。
また、実施例１と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、１．２であった。
【００５５】
比較例２
実施例１において、共重合体Ａ−１の代わりに、参考例５で得た共重合体Ａ−４を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
その際の実施例１と同様にして測定した感度は、３０ｍＪ／ｃｍ2であり、０．３５μｍ以下のレジストパターンは解像することができなかった。
また、実施例１と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、１．０２であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
半導体素子の製造用ポジ型ホトレジストとして有用である。