(57)【要約】【課題】基板の損傷なしに絶縁膜を除去することができ、経済的に基板を再生することができる手段を提供する。【解決手段】低誘電率材料もしくは保護材料のいずれか一方または両方を含む絶縁材料を除去するための組成物であって、前記組成物は組成物の総質量１００質量％に対して、酸化剤１〜５０質量％と、フッ素化合物０．１〜３５質量％と、残部の水と、を含むことを特徴とする、絶縁材料除去用組成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電率材料もしくは保護材料のいずれか一方または両方を含む絶縁材料を除去するための組成物であって、前記組成物は組成物の総質量１００質量％に対して、
酸化剤１〜５０質量％と、
フッ素化合物０．１〜３５質量％と、
残部の水と、
を含むことを特徴とする、絶縁材料除去用組成物。
【請求項２】
前記組成物は組成物の総質量１００質量％に対して、
酸化剤５〜３０質量％と、
フッ素化合物１〜２０質量％と、
残部の水と、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項３】
前記低誘電率材料は、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、および水酸化シリコン（ＳｉＯＨ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項４】
前記低誘電率材料は、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）を含むことを特徴とする、請求項３に記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項５】
前記保護材料は、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、および炭化シリコン（ＳｉＣ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項６】
前記保護材料は、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）を含むことを特徴とする、請求項５に記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項７】
前記酸化剤は、過酸化合物、過酸化物、酸素酸化合物またはその塩、金属塩、および酸からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項８】
前記過酸化合物は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硝酸、過燐酸、過硫酸、過ホウ酸、過ホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、および過フタル酸からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項７に記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項９】
前記過酸化物は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、および過酸化バリウムからなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項７に記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項１０】
前記酸素酸化合物またはその塩は、硝酸、燐酸、次亜塩素酸、硫酸、臭素酸、次亜臭素酸、ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、およびこれらの塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩、ならびに重クロム酸塩からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項７記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項１１】
前記金属塩は、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄、および硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７に記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項１２】
前記酸は、酢酸および塩酸からなる群選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項７に記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項１３】
前記フッ素化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム（Ｎａ（ＨＦ２））、フッ化バリウム、フッ化カリウムおよびホウフッ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項１４】
前記フッ素化合物は、フッ化水素を含むことを特徴とする請求項１３に記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項１５】
組成物の総質量１００質量％に対して、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硝酸、過燐酸、過硫酸、過ホウ酸、過ホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、および過フタル酸からなる群より選択される少なくとも１つの過酸化合物１〜５０質量％と、
フッ素化合物０．１〜３５質量％と、
残部の水と、
を含むことを特徴とする、絶縁材料除去用組成物。
【請求項１６】
前記絶縁材料は、低誘電率材料もしくは保護材料のいずれか一方または両方を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項１７】
前記低誘電率材料は、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項１８】
前記保護材料は、炭窒化シリコンを含むことを特徴とする、請求項１６または１７に記載の絶縁材料除去用組成物。
【請求項１９】
低誘電率材料もしくは保護材料のいずれか一方または両方を含む絶縁膜が形成された対象物に、組成物の総質量１００質量％に対して、酸化剤１〜５０質量％、フッ素化合物０．１〜３５質量％、および残部の水を含む絶縁材料除去用組成物を供給して前記絶縁膜を除去する段階を含むことを特徴とする、絶縁膜の除去方法。
【請求項２０】
前記絶縁膜は、低誘電率膜、保護膜、またはこれらを含む多層膜を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の絶縁膜の除去方法。
【請求項２１】
前記絶縁膜は、低誘電率膜および前記低誘電率膜上に形成された保護膜を含むことを特徴とする、請求項１９または２０に記載の絶縁膜の除去方法。
【請求項２２】
前記低誘電率膜および前記保護膜は、同時に除去されることを特徴とする請求項２０または２１に記載の絶縁膜の除去方法。
【請求項２３】
前記低誘電率材料は、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、および水酸化シリコン酸化物（ＳｉＯＨ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の絶縁膜の除去方法。
【請求項２４】
前記保護材料は、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、および炭化シリコン（ＳｉＣ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の絶縁膜の除去方法。
【請求項２５】
前記絶縁材料除去用組成物の温度が、１５〜１００℃であることを特徴とする、請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の絶縁膜の除去方法。
【請求項２６】
前記絶縁材料除去用組成物の温度が、４０〜９０℃であることを特徴とする、請求項２５に記載の絶縁膜の除去方法。
【請求項２７】
前記絶縁材料除去用組成物を供給して前記絶縁膜を除去する段階は、バッチ型エッチング装置またはシングル型エッチング装置で実施されることを特徴とする、請求項１９〜２６のいずれか１項に記載の絶縁膜の除去方法。
【請求項２８】
基板上に低誘電率材料または保護材料を用いて絶縁膜を形成する段階と、
前記絶縁膜上に組成物の総質量１００質量％に対して、酸化剤１〜５０質量％、フッ素化合物０．１〜３５質量％、および残部の水を含む絶縁材料除去用組成物を供給して前記基板から前記絶縁膜を除去する段階と、
を含むことを特徴とする基板の再生方法。
【請求項２９】
前記基板は、シリコン基板またはＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板であることを特徴とする、請求項２８に記載の基板の再生方法。
【請求項３０】
前記絶縁膜は、低誘電率膜、保護膜、またはこれらの多層膜を含むことを特徴とする、請求項２８または２９に記載の基板の再生方法。
【請求項３１】
前記基板をリンスする段階と、
前記基板を乾燥する段階と、
をさらに含むことを特徴とする、請求項２８〜３０のいずれか１項に記載の基板の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁材料除去用組成物、これを用いた絶縁膜の除去方法および基板の再生方法に関する。より詳細には、基板の損傷なしに低誘電率膜及び保護膜を効果的に除去することができる絶縁材料除去用組成物、ならびにこれを用いた絶縁膜の除去方法および基板の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い集積密度および速い処理速度を有する半導体素子に対する要求が、様々な情報処理装置の何十年にもわたる発展の間中ずっと存在している。そのため、半導体素子の製造技術は、集積度を高める、信頼性を改善する、速い処理速度を得るなどの方向に向かっている。
【０００３】
前記半導体素子の集積密度が増加するに従い、半導体素子のそれぞれのデザインルールが小さくなってきている。例えば、最新のデザインルールは、１００ｎｍ以下の配線の幅を含む。しかし、半導体素子のデザインルールが小さくなるにつれ、配線および小さくなったデザインルールによって形成された他の要素におけるＲＣ遅延時間（ＲＣ  ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅ）が増大するようになった。前記ＲＣ遅延時間は、例えば配線の抵抗Ｒと絶縁膜の静電容量Ｃとによって決定される。ＲＣ遅延時間の増加は、半導体素子の応答速度を低下させる。したがって、高い集積度早い応答速度を有する半導体素子を製造するためには、配線の抵抗か、または絶縁膜の誘電率（ｋ）を低減させる必要がある。
【０００４】
配線の抵抗を低減させるために、低い固有抵抗を有する導電性材料が配線形成に使用される必要がある。例えば、銅はアルミニウムより実質的に固有抵抗が低いため、アルミニウムの代わりに、銅から配線を製造する工程が開発されてきている。
【０００５】
低誘電率の絶縁膜はまた、ＲＣ遅延時間の低減にも有用である。従来の半導体素子において、絶縁膜は通常誘電率が約３．９である酸化シリコンから形成されている。絶縁膜の厚さが減少すると、酸化シリコン絶縁膜は、隣接した配線を効果的に絶縁させることができず、隣接した配線間の寄生キャパシタンスが形成する。したがって、酸化シリコンよりも実質的に低い誘電率を有する低誘電率材料が開発されている。
【０００６】
一般的に、低誘電率材料は、約３以下の誘電率を有する。低誘電率材料は大きく有機系材料と無機系材料とに分けられるが、通常は、有機系材料が使用されている。有機系低誘電率材料の例としては、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、水酸化シリコン（ＳｉＯＨ）、ブラックダイヤモンド（ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ）、メチルシルセスキオキサン（ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；ＭＳＱ）フッ化シリケートガラス（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ；ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ；ＯＳＧ）などを挙げることができる。
【０００７】
低誘電率材料を用いて絶縁膜を形成する場合、絶縁膜は、ドライエッチング工程において通常用いられるような、半導体素子製造工程の後続の工程でのプラズマによって損傷を受けやすい。また、低誘電率材料で形成された絶縁膜は、多孔性でありうる。多孔性絶縁膜は、気孔を通じて、絶縁膜を劣化させうる外部の水分を容易に吸収する。よって、絶縁膜上には一般的に保護膜が形成され、絶縁膜の劣化を防ぐ。前記保護膜は炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの物質から形成される。さらに前記保護膜は、導電性材料上に形成される保護膜として使用されうる。
【０００８】
ウエハ上に半導体素子を製造するために必要な長い製造工程の中で、様々な検査工程が実施される。例えば、基板上に形成された膜の厚さ、膜の特性及び半導体装置の性能を検査するために、ダミーウエハを実際工程用基板と共にラインに投入して工程を実施する。工程を終えた後、前記ダミーウエハを検査して膜の特性及び半導体装置の性能を検査する。
【０００９】
一度ダミーウエハが用いられると、ダミーウエハは、再生工程を経て再生されるかまたは廃棄される。しかし、費用の面を考慮すると、前記ダミーウエハは再活用することが望ましい。このことは、最近の直径約３００ｍｍを有する市販のウエハについてもいえる。これらの非常に大きなウエハは高価であり、再生したダミーウエハの必要性がさらに高まっている。
【００１０】
ウエハ上に低誘電率膜および／または保護膜を形成する場合、ダミーウエハは、実際の基板と共に用いられる。ダミーウエハ上の検査工程が実施された後、前記低誘電率膜および／または保護膜は、前記ダミーウエハから除去される。
【００１１】
前記低誘電率膜および／または保護膜はドライエッチング工程またはウェットエッチング工程を経て除去される。例えば、特許文献１は、ドライエッチング工程を用いて、低誘電率膜および／または保護膜を除去する方法を開示している。開示されている方法において、前記低誘電率膜は酸化シリコン膜、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、ヒドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、または炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）から形成され、前記保護膜は、窒化シリコン（ＳｉＮ）または炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）を用いて形成されている。また、特許文献２は、フッ化炭素ガス、窒素ガス、および流量比が総ガス流量の８０％以上である不活性ガスを含む混合ガスを用いて、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）を含む低誘電率膜をドライエッチングする方法を開示している。さらに、特許文献３は、ＣＦ４（四フッ化メタン）／Ｏ２（酸素）／Ａｒ（アルゴン）の混合ガスを用いて、プラズマドライエッチングを経て絶縁中間層を除去する方法を開示している。開示されている方法において、前記絶縁中間層は、酸化膜、有機低誘電率膜、有機多孔性低誘電率膜、またはこれらの組み合わせを含む。
【００１２】
上述のドライエッチング工程を経て低誘電率膜および／または保護膜を除去する方法において、高いエネルギーを有するプラズマが、下部の前記低誘電率膜および／または前記保護膜に損傷を与える。さらに、前記ドライエッチング工程で前記低誘電率膜および／または前記保護膜が除去されたダミーウエハの再生は、経済的に不利である。
【００１３】
特許文献４は、半導体素子の金属配線およびキャパシタの製造方法を開示している。開示されている方法において、酸化シリコン、フッ化シリケートガラス（ＦＳＧ）、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、または水酸化シリコン（ＳｉＯＨ）から形成された絶縁膜が、フッ酸溶液を用いて除去される。しかし、フッ酸溶液は、低誘電率膜を除去する能力が十分でなく、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜のような保護膜をほとんどエッチングできない。
【００１４】
特許文献５は、エッチング液を用いて窒化シリコン（ＳｉＮ）膜、または酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）膜を、シリコンウエハまたは酸化シリコンウエハに対して選択的にエッチングする方法を開示している。開示されている方法によれば、エッチング液は、硫酸、フッ化アンモニウム（またはフッ化水素）、および５％質量以下の水を含む。エッチング工程は、エッチング液の共沸点に該当する温度である１５０℃以上で実施される。さらに、エッチング液は硫酸を過度に高い含量で含む。したがって、窒化シリコン膜および酸窒化シリコン膜のエッチング速度は調節することが難しく、エッチング液の安定性も低下する。
【特許文献１】米国特許第６，８９０，３９１号明細書
【特許文献２】特開２００１−６５４５９号公報
【特許文献３】韓国特許出願公開第２００４−０１０２９８１号明細書
【特許文献４】韓国特許出願公開第２００２−５５８８８号明細書
【特許文献５】特開２００２−２４６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、基板の損傷なしに、絶縁膜を除去することができ経済的に基板を再生することができる手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記問題点に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、
酸化剤、フッ素化合物、および水を含む組成物を用いた場合、基板の損傷なしに、絶縁膜を除去することができ、経済的に基板を再生することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、低誘電率材料もしくは保護材料のいずれか一方または両方を含む絶縁材料を除去するための組成物であって、前記組成物は、組成物の総質量１００質量％に対して、
酸化剤１〜５０質量％、フッ素化合物０．１〜３５質量％、および残部の水を含むことを特徴とする絶縁材料除去用組成物である。
【００１８】
また、本発明は、低誘電率材料もしくは保護材料のいずれか一方または両方を含む絶縁膜が形成された対象物に、組成物の総質量１００質量％に対して、酸化剤１〜５０質量％、フッ素化合物０．１〜３５質量％、および残部の水を含む絶縁材料除去用組成物を供給して前記絶縁膜を除去する段階を含むことを特徴とする、絶縁膜の除去方法である。
【００１９】
さらに、本発明は、基板上に低誘電率材料または保護材料を用いて絶縁膜を形成する段階と、前記絶縁膜上に組成物の総質量１００質量％に対して、酸化剤１〜５０質量％、フッ素化合物０．１〜３５質量％、および残部の水を含む絶縁材料除去用組成物を供給して前記基板から前記絶縁膜を除去する段階と、を含むことを特徴とする基板の再生方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の絶縁材料除去用組成物は、基板の損傷なしに、絶縁膜を効果的に除去することができ基板を経済的に再生することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の絶縁材料除去用組成物、これを用いた絶縁膜の除去方法および基板の再生方法を詳細に説明する。
【００２２】
（絶縁材料除去用組成物）
本発明の一実施形態による絶縁材料除去用組成物は、基板の損傷なしに絶縁膜を基板から除去しうる。具体的には、低誘電率膜および／または保護膜が形成された基板から、前記基板を損傷させることなく、低誘電率膜および／または保護膜を効果的に除去することができる。前記低誘電率膜は炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、水酸化シリコン（ＳｉＯＨ）などのような低誘電率材料から好ましく形成されうる。また、前記保護膜は炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などのような保護材料から好ましく形成されうる。なお、前記低誘電率材料および保護材料は、それぞれ単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２３】
前述したように、本発明の絶縁材料除去用組成物は組成物の総質量１００質量％に対して、酸化剤１〜５０質量％、フッ素化合物０．１〜３５質量％、および残部の水を含む。
【００２４】
本発明による絶縁材料除去用組成物に含まれる酸化剤は、前記低誘電率材料および前記保護材料と反応して、酸化シリコンを形成する。低誘電率材料の例としては、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、水酸化シリコン（ＳｉＯＨ）、またはこれらの組み合わせなどが好ましく挙げられ、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）がより好ましい。保護材料の例としては、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、またはこれらの組み合わせなどが好ましく挙げられ、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）がより好ましい。例えば、酸化剤と炭窒化シリコンとは、下記の反応式１に示すような反応が進みうる。
【００２５】
【化１】
2007049145.tif 000003
【００２６】
酸化剤は炭窒化シリコンと反応して酸化シリコンと副生成物を形成する。前記副生成物は、基板から容易に除去されうる。
【００２７】
本発明による絶縁材料除去用組成物において、酸化剤の含量が絶縁材料除去用組成物の総質量１００質量％に対して１質量％未満であると、前記低誘電率材料および前記保護材料を酸化する能力が顕著に減少し、工程時間が長くなる場合がある。また、酸化剤の含量が５０質量％を超過すると、酸化剤が水にほとんど溶けなくなる場合がある。したがって、本発明による絶縁材料除去用組成物に含まれる酸化剤の含量は、組成物の総質量に対して１〜５０質量％、望ましくは、５〜３０質量％である。
【００２８】
前記酸化剤の具体的な例としては、過酸化合物、過酸化物、酸素酸化合物またはその塩、金属塩、酸などを挙げることができる。これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００２９】
より具体的には、本発明による絶縁材料除去用組成物に使用することができる過酸化合物の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硝酸、過燐酸、過硫酸、過ホウ酸、過ホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸などを挙げることができる。これらは単独でもまたは２種以上混合しても使用することができる。
【００３０】
本発明による絶縁材料除去用組成物に用いられる過酸化物の例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウムなどを挙げることができる。これらは単独でもまたは２種以上混合しても使用することができる。
【００３１】
本発明による絶縁材料除去用組成物に用いられうる前記酸素酸化合物またはその塩の例としては、硝酸、燐酸、次亜塩素酸、硫酸、臭素酸、次亜臭素酸、ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、および硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、燐酸マグネシウム、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸素酸の塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、クロム酸亜鉛などのクロム酸塩、ならびに重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウムなどの重クロム酸塩などを好ましく挙げることができ、中でも硝酸、燐酸、および硫酸がより好ましい。これらは単独でもまたは２種以上混合しても使用することができる。
【００３２】
本発明による絶縁材料除去用組成物に使用することができる前記金属塩の例としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄、および硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）などを挙げることができる。これらは単独でもまたは２種以上混合しても使用することができる。
【００３３】
本発明による絶縁材料除去用組成物に使用することができる酸の例としては、酢酸または塩酸などを好ましく挙げることができる。これらは単独でもまたは混合して使用することもできる。
【００３４】
本発明の一実施形態による絶縁材料除去用組成物は、酸化剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、またはこれらの混合物を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明の一実施形態による絶縁材料除去用組成物に含有されるフッ素化合物は、酸化シリコンと反応して、基板から容易に除去することができる。例えば、酸化シリコンとフッ化水素とは、下記の反応式（２）に示すような反応が進みうる。
【００３６】
【化２】
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【００３７】
本発明による絶縁材料除去用組成物に含まれるフッ素化合物の含量が、絶縁材料除去用組成物の総質量１００質量％に対して０．１質量％未満であると、酸化シリコンを除去する能力が顕著に減少する場合があり、工程時間が長くなる場合がある。また、フッ素化合物の含量が３５質量％を超過すると、シリコン基板が損傷される虞があり、さらに、フッ素を含む化合物が有害物質として規定されているため、本発明による絶縁材料除去用組成物の使用後の廃棄が制限される場合がある。したがって、本発明による絶縁材料除去用組成物に含まれるフッ素化合物の含量は、組成物の総質量１００質量％に対して０．１〜３５質量％、好ましくは１〜２０質量％である。
【００３８】
本発明による絶縁材料除去用組成物に使用することができるフッ素化合物の具体的な例としては、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム（Ｎａ（ＨＦ２））、フッ化バリウム、フッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウムなどを好ましく挙げることができる。これらは単独でもまたは２種以上混合しても使用することができる。
【００３９】
本発明の一実施形態による絶縁材料除去用組成物は、フッ素化合物としてフッ化水素を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明による絶縁材料除去用組成物は、水を含む。前記水の具体的な例としては、純水、脱イオン水、超純水などを好ましく挙げることができる。
【００４１】
本発明による絶縁材料除去用組成物は、低誘電率材料および／または保護材料を除去するために使用されうる。前記低誘電率材料としては、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、水酸化シリコン（ＳｉＯＨ）、またはこれらの混合物が好ましく、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）がより好ましい。
【００４２】
前記保護材料としては、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、またはこれらの混合物が好ましく、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）がより好ましい。特に、従来、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）はドライエッチング工程で除去され、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）を除去する目的でエッチング溶液は使用されていなかった。しかしながら、本発明による絶縁材料除去用組成物は、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）を除去するためのエッチング液として用いられうる。
【００４３】
本発明の一実施形態による絶縁材料除去用組成物は、組成物の総質量１００質量％に対して過酸化合物１〜５０質量％、フッ素化合物１〜３５質量％、および残部の水を含むことが好ましい。前記過酸化合物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硝酸、過リン酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、またはこれらの混合物が好ましい。前記絶縁材料除去用組成物は、前記低誘電率材料および／または前記保護材料などの絶縁材料を効果的に除去しうる。特に、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）をより効果的に除去しうる。本実施形態において、フッ素化合物、水、低誘電率材料および保護材料ついては、前述したものと同様であるので、具体的な説明はここでは省略する。
【００４４】
（絶縁膜の除去方法）
以下、図面を参照して、本発明の好ましい実施形態による絶縁膜の除去方法およびそれを用いた基板の再生方法を詳細に説明する。
【００４５】
図１は、本発明の一実施形態による絶縁材料除去用組成物を用いて、基板から絶縁膜を除去する方法を説明するフローチャートである。
【００４６】
図１に示すように、本発明の絶縁膜の除去方法は、組成物の総質量１００質量％に対して酸化剤１〜５０質量％、フッ素化合物０．１〜３５質量％、および残部の水を含む、本発明の一実施形態による絶縁材料除去用組成物を製造する段階（図１のＳ１１０）を含む。
【００４７】
本発明の一実施形態による絶縁材料除去用組成物は、前記絶縁材料除去用組成物の総質量１００質量％に対して酸化剤１〜５０質量％、フッ素化合物０．１〜３５質量％、および残部の水を、攪拌器や循環装置で十分に混合することによって製造される。前記絶縁材料除去用組成物についての説明は、前述したものと同様であるので、具体的な説明はここでは省略する。
【００４８】
低誘電率材料および／または保護材料を用いて形成された絶縁膜は、対象物に前記絶縁材料除去用組成物を供給することによって除去される（図１のＳ１２０）。
【００４９】
前記低誘電率材料は、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、水酸化シリコン（ＳｉＯＨ）、またはこれらの混合物を含むことが好ましい。前記保護材料は、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、またはこれらの混合物を含むことが好ましい。
【００５０】
前記対象物の例としては、例えば、基板、または下部構造物が形成された基板などを挙げることができる。前記基板の例としては、例えば、シリコン基板、またはＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板などを挙げることができ、前記下部構造物の例としては、例えば、ゲート、配線、キャパシタ、コンタクト、パッド、プラグなどを挙げることができる。
【００５１】
前記絶縁膜は、前記低誘電率材料を含む低誘電率膜、前記保護材料を含む保護膜、またはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。本発明の一実施形態によると、前記絶縁膜は、前記低誘電率膜および前記低誘電率膜上に形成された前記保護膜を含むことが好ましい。例えば、前記絶縁膜は、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）を用いて形成された低誘電率膜、および炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）を用いて形成された保護膜を含む。前記絶縁膜が形成された対象物に対して、本発明の一実施形態による絶縁材料除去用組成物が供給されると、前記絶縁材料除去用組成物内に含まれている酸化剤およびフッ素化合物が、前記低誘電率膜および前記保護膜と反応して、前記対象物から前記低誘電率膜および前記保護膜を同時に除去する。
【００５２】
具体的には、前記絶縁材料除去用組成物に含まれる酸化剤は、前記低誘電率材料および／または前記保護材料と反応して酸化シリコンを形成する。さらに、前記絶縁材料除去用組成物に含まれるフッ素化合物は、形成された酸化シリコンを分解して、前記対象物から酸化シリコンを除去しうる。これらの工程が起こると、前記絶縁膜は対象物から除去される。
【００５３】
本発明による絶縁材料除去用組成物は、バッチ型エッチング装置またはシングル型エッチング装置を用いて、対象物に供給される。
【００５４】
前記対象物上に供給される前記絶縁材料除去用組成物の温度が１５℃未満であると、前記絶縁膜を除去するために必要な時間が過度に長くなる場合がある。加えて、前記絶縁材料除去用組成物の温度が１００℃を超過すると、前記絶縁膜のエッチング速度を制御することが難しくなる場合があり、シリコン基板のような対象物が損傷される虞がある。したがって、前記対象物上に提供される前記絶縁材料除去用組成物の温度は１５℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、４０℃〜９０℃であることがより好ましい。
【００５５】
続いて、前記絶縁膜が、前記対象物から除去されたか否かを肉眼、または走査型電子顕微鏡などを用いて観察する（図１のＳ１３０）。前記絶縁膜が完全に除去されることなく、一部残っていることが観察された場合、前記絶縁材料除去用組成物を再度供給して、前記対象物から前記絶縁膜を完全に除去する。
【００５６】
このように、前記低誘電膜および／または前記保護膜を含む前記絶縁膜は、本発明の絶縁材料除去用組成物を用いて効果的に除去されうる。
【００５７】
（基板の再生方法）
以下、添付した図面を参照して、本発明による絶縁材料除去用組成物を用いた基板の再生方法を具体的に説明する。
【００５８】
図２〜図４は、本発明の一実施形態による絶縁材料除去用組成物を用いて基板を再生する方法を説明するための断面図である。
【００５９】
図２は基板１００上に絶縁膜２００を形成する段階を説明するための断面図である。図３は図２の絶縁膜２００を具体的に示す断面図である。
【００６０】
図２に示すように、基板１００上に絶縁膜２００を形成させる。基板１００の例としては、例えば、シリコン基板またはＳＯＩ基板などを挙げることができる。
【００６１】
絶縁膜２００は、前記低誘電率膜、前記保護膜、またはこれらから形成される多層膜を含む。前記低誘電率膜は前記低誘電率材料から形成される。例えば、前記低誘電率膜は、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、水酸化シリコン（ＳｉＯＨ）、またはこれらの混合物などの低誘電率材料を用いて形成され、好ましくは、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）から形成される。前記保護膜は炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、またはこれらの混合物などの保護材料から形成され、好ましくは炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）から形成される。
【００６２】
図３に示す本発明の一実施形態によると、絶縁膜２００は、低誘電率膜２１０および低誘電率膜２１０上に形成された保護膜２２０を含む。例えば、絶縁膜２００は、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）を用いて形成された低誘電率膜２１０、および炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）を用いて低誘電率膜２１０上に形成された保護膜２２０を含む。
【００６３】
図４は本発明の絶縁材料除去用組成物を供給して、基板１００から絶縁膜２００を除去する段階を説明するための断面図である。
【００６４】
図４に示すように、絶縁膜２００は、基板１００に対して本発明の絶縁材料除去用組成物を供給することによって絶縁膜２００が除去される。
【００６５】
詳細には、絶縁膜２００を除去するために、絶縁材料除去用組成物の総質量に対して酸化剤１〜５０質量％、フッ素化合物０．１〜３５質量％、および残部の水を含む本発明の絶縁材料除去用組成物を、絶縁膜２００が形成された基板１００上に供給する。前記絶縁材料除去用組成物についての説明は前述と同様であるので、具体的な説明はここでは省略する。  前記絶縁材料除去用組成物が、絶縁膜２００が形成された基板１００上に供給されると、前記絶縁材料除去用組成物に含まれている酸化剤は、前記低誘電率材料および／または前記保護材料と反応して、酸化シリコンを形成する。また、前記絶縁材料除去用組成物に含まれているフッ素化合物は、形成された前記酸化シリコンを分解し、基板１００から絶縁膜２００が除去される。
【００６６】
本発明の一実施形態によると、絶縁膜２００が低誘電率膜２１０および低誘電率膜２１０上に形成された保護膜２２０を含む場合、低誘電率膜２１０および保護膜２２０は、前記絶縁材料除去用組成物によって基板１００から同時に除去される。
【００６７】
さらに、基板１００は、純水を用いてリンスされ、基板１００上に残留している前記絶縁材料除去用組成物および他の残留物が基板１００から除去される。基板１００は乾燥されて、基板１００上に残留する純水が除去される。
【００６８】
その他、絶縁膜２００を除去する方法は、上述の図１を参照して説明した方法と同様であるので、具体的説明はここでは省略する。
【００６９】
前述のように、本発明による絶縁材料除去用組成物を供給して絶縁膜２００を基板１００から除去することによって、基板１００は経済的に（すなわちコスト効率よく）再生することができる。絶縁膜２００は、ウェットエッチング工程を経て除去され、ドライエッチング工程で生ずる基板１００の損傷を防ぐことができる。したがって、半導体の製造コストを低減させることができ、製造工程の効率を向上させることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を通して、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明は下記の実施例によって限定されることなく、多様な修正および変更がなされうる。
【００７１】
（絶縁材料除去用組成物の製造）
〈実施例１〉
絶縁材料除去用組成物の総質量１００質量％に対して、フッ化水素１０質量％、過硫酸アンモニウム１０質量％、および残部の純水を混合して絶縁材料除去用組成物を製造した。製造された絶縁材料除去用組成物の温度は５０℃に保持された。
【００７２】
＜実施例２〜１３＞
酸化剤の種類、酸化剤の数、および酸化剤の含量を除いて、前述した実施例１と同様の方法で絶縁材料除去用組成物を製造した。各実施例における酸化剤の種類、各成分の含量、および製造された絶縁材料除去用組成物の温度を下記表１に示した。
【００７３】
＜実施例１４〜３７＞
フッ素化合物および酸化剤のそれぞれの種類および含量を除いては、前述した実施例１と同様の方法で絶縁材料除去用組成物を製造した。各実施例におけるフッ素化合物および酸化剤の種類、各成分の含量、ならびに製造された絶縁材料除去用組成物の温度を下記表１に示した。
【００７４】
〈比較例１〉
フッ化水素１０重量％および残部の純水を混合して組成物を製造した。製造された組成物の温度は５０℃に保持された（下記表１参照）。
【００７５】
【表１】
2007049145.tif 000005
【００７６】
〈酸化剤の種類による絶縁膜の除去速度の評価〉
前記実施例１〜１３の本発明の絶縁材料除去用組成物および比較例１の組成物について、酸化剤の有無および種類による絶縁膜の除去速度への影響を評価した。
【００７７】
前記実施例１〜１３、および比較例１において、絶縁材料除去用組成物は、酸化剤の種類、使用する酸化剤の数、および酸化剤の含量を異なるようにし、フッ化水素の含量は１０質量％で固定した。また、前記絶縁材料除去用組成物の温度は、恒温槽を用いて５０℃に保持した。
【００７８】
絶縁膜の除去率は、低誘電率膜および保護膜を用いて評価した。前記低誘電率膜の除去率を評価するために、ベアシリコン基板に炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）を４，４００Åの厚さに形成した。また、前記保護膜の除去率を評価するために、ベアシリコン基板に炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）を３，４００Åの厚さに形成した。
【００７９】
前記実施例１〜実施例１３の絶縁材料除去用組成物および比較例１の組成物に、それぞれ前記炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜または炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜が形成された基板を３０分間浸した後、脱イオン水で１分間洗浄した。基板上に残留する脱イオン水を除去するために、窒素を用いて基板を完全に乾燥させた。前記炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜および炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）の除去率は、肉眼、光学顕微鏡、膜厚測定装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認した。膜厚測定装置としては、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社（米国）のＦ２０を使用し、走査型電子顕微鏡は株式会社日立製作所のＳ−４７００を使用した。結果を下記表２に示す。
【００８０】
【表２】
2007049145.tif 000006
【００８１】
表２に示すように、酸化剤を含む実施例１〜１３による本発明の絶縁材料除去用組成物は、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜、および炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜に対して、良好な除去率を示した。一方、酸化剤を含まない比較例１の組成物は、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜、および炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜を殆ど除去できないことがわかった。したがって、本発明による絶縁材料除去用組成物は酸化剤を含み、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜および炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜に対して良好な除去率を有することが確認された。
【００８２】
さらに、酸化剤の種類による炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜の除去速度を比較した。実施例１〜１３による、本発明の絶縁材料除去用組成物は、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜に対して、約１００Å／３０ｍｉｎ未満または２５０Å／３０ｍｉｎ未満の除去速度を示した。具体的には、実施例２〜１３による絶縁材料除去用組成物は、１００Å／３０ｍｉｎ未満の除去速度を示し、過硫酸アンモニウムを酸化剤として含む実施例１による絶縁材料除去用組成物は、２５０Å／３０ｍｉｎ未満の除去速度を示した。したがって、過硫酸アンモニウムなどの過酸化合物を酸化剤として含む絶縁材料除去用組成物は、過酸化合物以外の酸化剤を含む絶縁材料除去用組成物に比べて、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜をより効果的に除去することがわかった。
【００８３】
〈絶縁膜の除去時間の評価〉
前記実施例１および実施例１４〜３７の本発明の絶縁樹脂除去用組成物、ならびに比較例１の組成物に関して、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜および炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜の除去に必要な時間を評価した。
【００８４】
前記炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜および前記炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜は、前述した酸化剤の種類による絶縁膜の除去速度の評価実験と同様の方法で製造した。
【００８５】
前記実施例１、実施例１４〜３７の本発明の絶縁材料除去用組成物、および比較例１の組成物に対して、前記炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜または前記炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜が形成された基板を所定時間浸した後、脱イオン水で１分間基板を洗浄した。基板上に残留する脱イオン水を除去するために、窒素を用いて基板を完全に乾燥させた。炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜および前記炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜が、除去されたか否かを観察し、除去に必要な時間を測定した。前記炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜および前記炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜が除去されたか否かの判断は、肉眼、光学顕微鏡、膜厚測定装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認した。膜厚測定装置としては、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社（米国）製のＦ２０を使用し、走査型電子顕微鏡としては、株式会社日立製作所（日本）製のＳ−４７００を使用した。結果を下記表３に示す。
【００８６】
【表３】
2007049145.tif 000007
【００８７】
〈イ．フッ素化合物の含量および種類による絶縁膜の除去時間への影響〉
フッ素化合物の含量による絶縁膜の除去時間への影響を評価するために、酸化剤の種類および含量、ならびに組成物の温度が同じである、実施例１８〜２２の絶縁材料除去用組成物をグループＩとして互いに比較を行った。フッ素化合物の種類による絶縁膜の除去時間への影響を評価するために、フッ素化合物の含量、酸化剤の種類および含量、ならびに組成物の温度が同じである、実施例３５〜３７の絶縁材料除去用組成物をグループＩＩとして互いに比較を行った。
【００８８】
表３に示すように、グループＩにおいて、フッ化水素の含量が増加することにより、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜および炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜を除去するために必要な時間が短くなることが明らかとなった。特に、フッ化水素の含量が１質量％から３０質量％に増加することにより、シリコン炭窒化物（ＳｉＣＮ）の除去時間は４００分から７分へ、急激に減少することがわかった。
【００８９】
グループＩＩにおいて、フッ素化合物としてフッ化アンモニウムまたは重フッ化アンモニウムをそれぞれ含む実施例３６および実施例３７に比べて、フッ化水素を含む実施例３５の場合に、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜および炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜を除去するために必要な時間が短くなることが明らかとなった。特に、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜の除去時間は、フッ化水素を含む実施例３５の場合が、フッ化アンモニウムまたは重フッ化アンモニウムを含む実施例３６および実施例３７に比べてかなり短くなることがわかった。
【００９０】
〈ロ．酸化剤の有無および種類による絶縁膜の除去時間の評価〉
酸化剤の有無による絶縁膜の除去時間を評価するために、実施例１の本発明の絶縁材料除去用組成物および比較例１の組成物をグループＩＩＩとし互いに比較を行った。酸化剤の種類による絶縁膜の除去時間を評価するために、実施例１４〜１７および実施例２５の絶縁材料除去用組成物をグループＩＶとし互いに比較を行った。また、酸化剤として含まれる過酸化合物の種類による絶縁膜の除去時間を評価するために、実施例２９、実施例３２、および実施例３３の絶縁材料除去用組成物をグループＶとし互いに比較を行った。
【００９１】
グループＩＩＩにおいて、酸化剤を含まない比較例１による組成物は、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜および炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜を、１日以上経過してもほとんど除去できなかったが、過硫酸アンモニウムを酸化剤として含む実施例１による絶縁材料除去用組成物は、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜および炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜を、それぞれ１０分未満および約２７０分ですべて除去した。
【００９２】
図５は、実施例１による絶縁材料除去用組成物を用いて炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜を除去した後、基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。図６は、比較例１による組成物を用いて炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜を除去した後、基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【００９３】
図５および図６に示すように、比較例１の組成物は、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜がほとんど除去できず、炭窒化シリコン膜が残っていることが確認できた。一方、実施例１による絶縁材料除去用組成物を用いて炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜を除去した場合、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜が完全に除去され、基板の表面が露出していた。さらに、図５のシリコンウエハは、炭窒化シリコン膜の除去工程によって基板が実質的に損傷を受けなかったことがわかった。したがって、フッ素化合物の種類および含量、酸化剤の種類および含量、組成物の温度、ならびに除去時間を適切に調節することによって、シリコン基板を損傷させることなく、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜が除去されうることが確認された。
【００９４】
グループＩＶにおいて、酸化剤として過酸化水素、硝酸、硫酸、または過硫酸アンモニウムをそれぞれ含む実施例１４〜１７、および実施例２５による絶縁材料除去用組成物は、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜を約１０〜２０分以内に除去した。炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜の場合、酸化剤として過酸化水素、硝酸、または硫酸を含む実施例１４〜１７による絶縁材料除去用組成物は除去時間が１０時間を超過したが、過硫酸アンモニウムを含む実施例２５による絶縁材料除去用組成物は５０分で炭窒化シリコン膜を除去した。したがって、過硫酸アンモニウムのような過酸化合物を酸化剤として含む絶縁材料除去用組成物が、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜を速く除去しうることがわかった。
【００９５】
グループＶでは過酸の種類による絶縁膜の除去時間を評価した。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、または過硫酸カリウムを含む実施例２９、実施例３２、および実施例３３による絶縁材料除去用組成物は、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜および炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜を比較的に短い時間内に除去することができた。特に、グループＶの過酸化合物を酸化剤として含む絶縁材料除去用組成物は、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜を８０〜１５０分以内に除去した。それゆえ、グループＩＶの過酸化水素、硝酸、または硫酸を含む組成物に比べて、過酸化合物を酸化剤として含む組成物が、より速く炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜を除去できることがわかった。
【００９６】
〈ハ．過硫酸アンモニウムの含量による絶縁膜の除去時間への影響〉
過硫酸アンモニウムの含量による絶縁膜の除去時間を評価するために、フッ化水素の含量および組成物の温度が同じである実施例２３〜２８で製造した絶縁材料除去用組成物をグループＶＩとし、相互の比較を行った。
【００９７】
グループＶＩにおいて、過硫酸アンモニウムの含量が増加すると、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜および炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜を除去するために必要な時間が短くなった。特に、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜の除去時間は、過硫酸アンモニウムの含量が２質量％から３５質量％に増加すると、２５０分から７分へと急激に減少することがわかった。
【００９８】
〈ニ．絶縁材料除去用組成物の温度による絶縁膜の除去時間の評価〉
酸化剤として過硫酸アンモニウムを含む絶縁材料除去用組成物に対して、組成物の温度による絶縁膜の除去時間を評価した。そのために、実施例１、実施例２５〜２７、実施例２９〜３１、実施例３４、および実施例３５をグループＶＩＩとし相互の比較を行った。
【００９９】
絶縁材料除去用組成物の温度は、実施例１、実施例３４、実施例３５では５０℃であり、実施例２５〜２７では８０℃であり、実施例２９〜３１では７０℃であった。
【０１００】
グループＶＩＩにおいて、炭素ドープシリコンオキシド（ＳｉＯＣＨ）膜は、５０℃、７０℃、または８０℃に保持された絶縁材料除去用組成物において、すべて１０分以内の短い時間で除去された。炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜の除去時間は、絶縁材料除去用組成物の温度が５０℃から８０℃に上昇すると短くなることがわかった。
【０１０１】
以上、本発明を、実施例を通して詳細に説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されず、当業者であれば、特許請求の範囲で規定した本発明の思想と精神から逸脱することなく、多様な応用または変更が可能であることが容易に理解されるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の絶縁材料除去用組成物は、半導体素子に関連する分野で好適に用いられうる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の一実施形態による絶縁材料除去用組成物を用いて、基板から絶縁膜を除去する方法を示すフローチャートである。
【図２】基板上に絶縁膜を形成する段階を示す断面図である。
【図３】図２で示した絶縁膜を具体的に示す断面図である。
【図４】本発明の絶縁材料除去用組成物を供給して、基板から絶縁膜を除去する段階を示す断面図である。
【図５】実施例１による絶縁材料除去用組成物を用いて絶縁膜を除去した基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図６】比較例１による組成物を用いて炭窒化シリコン膜を除去した基板の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【符号の説明】
【０１０４】
１００      基板、
２００      絶縁膜、
２１０      低誘電率膜、
２２０      保護膜。
【図１】
2007049145.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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