(57)【要約】【課題】金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、低摩擦で均一に金属膜を安定して研磨し得る金属膜ＣＭＰ用スラリーを提供すること。【解決手段】水、重量平均分子量が２０万を超えるポリビニルピロリドン、酸化剤、水不溶性金属化合物を形成する第一の金属化合物形成剤と水溶性金属化合物を形成する第二の金属化合物形成剤とを含む保護膜形成剤および砥粒を含有することを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、重量平均分子量が２０万を超えるポリビニルピロリドン、酸化剤、水不溶性金属化合物を形成する第一の金属化合物形成剤と水溶性金属化合物を形成する第二の金属化合物形成剤とを含む保護膜形成剤および砥粒を含有することを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
前記水不溶性金属化合物が水不溶性錯体であることを特徴とする請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
前記水溶性金属化合物が水溶性錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
ターンテーブル上に貼付された研磨布に、金属膜を有する半導体基板を当接させる工程、および
前記研磨布上に、請求項１〜３のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体を滴下しながら前記金属膜の表面を研磨する工程を具備することを特徴とする化学機械研磨方法。
【請求項５】
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記凹部の内部および前記絶縁膜の上に金属を堆積して金属膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上に堆積された前記金属膜の少なくとも一部を除去する工程とを具備し、かつ
前記金属の除去を、請求項１〜３のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体を用いた化学機械研磨により行なうことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
液（Ｉ）および液（II）からなり、これらの液を混合して請求項１〜３のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｉ）が、水、前記ポリビニルピロリドン、前記保護膜形成剤および前記砥粒を含む水系分散体であり、
前記液（II）が、水および前記酸化剤を含む
ことを特徴とする化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項７】
液（III）および液（IV）からなり、これらの液を混合して、請求項１〜３のいずれか
に記載の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（III）が、水および前記砥粒を含む水系分散体であり、
前記液（IV）が、水および前記保護膜形成剤を含み、
前記ポリビニルピロリドンが、前記液（III）および／または前記液（IV）に含まれ、
前記酸化剤が、前記液（III）および／または前記液（IV）に含まれる
ことを特徴とする化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項８】
液（Ｖ）、液（VI）および液（VII）からなり、これらの液を混合して、請求項１〜３
のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｖ）が、水および前記砥粒を含む水系分散体であり、
前記液（VI）が、水および前記保護膜形成剤を含み、
前記液（VII）が、水および前記酸化剤を含み、
前記ポリビニルピロリドンが、前記液（Ｖ）、（VI）および（VII）から選ばれる少な
くとも１つに含まれる
ことを特徴とする化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体、化学機械研磨方法、および半導体装置の製造方法に関する。特に金属膜の化学機械研磨用水系分散体およびこの化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット、ならびに金属膜の化学機械研磨方法、ダマシン配線を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能ＬＳＩに搭載されるＣｕダマシン配線は、化学機械研磨（ＣＭＰ）を用いて形成される。ＣＭＰでは主にＣｕを削る第一の研磨と、不要な金属および絶縁膜を削る第二の研磨とが行なわれる。第一の研磨はＣｕを８００ｎｍ／ｍｉｎで研磨し、ＴａやＴｉなどのバリアメタルを実質的に削らず、Ｃｕディッシングを２０ｎｍ以下に抑制することが求められる。絶縁膜としてｌｏｗ−ｋ材料が用いられる場合、研磨摩擦が大きいと膜剥れや膜自体の破壊が生じる。このため、従来の研磨摩擦が大きい化学機械研磨用水系分散体（ＣＭＰスラリー）では適用困難になりつつある。
【０００３】
第二の研磨もまた、第一の研磨と同様に低摩擦で研磨して被処理面と研磨布との親水性を高め、Ｃｕ上スクラッチやＣｕコロージョン、絶縁膜上のスクラッチを低減するとともに、Ｃｕディッシングや絶縁膜エロージョンを改善することが望まれている。従来のシリコーン系界面活性剤は、砥粒であるシリカに強く作用して粗大粒子を生じさせるため、スクラッチの抑制や研磨速度の安定化を図ることが困難である。
【０００４】
上述したような第一の研磨および第二の研磨における要求を満たすべく、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いたスラリーが提案されている（例えば、特許文献１，２，および３参照。）。しかしながら、Ｃｕダマシン配線を形成するに当たって、Ｃｕのディッシングやコロージョン、絶縁膜のスクラッチを抑制できるとともに、高い安定性を有するスラリーは得られていない。したがって、次世代ＬＳＩに要求される性能を十分に満たすことはできないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−２８２４９４号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０５４９号公報
【特許文献３】特表２００２−５１７５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、金属膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができ、かつＣｕ膜の研磨選択性に優れた化学機械研磨用水系分散体およびこの化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットを提供することを目的とする。また本発明は、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、金属膜を低摩擦で均一に安定して研磨でき、かつＣｕ膜を選択的に化学機械研磨することができる方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、ダマシン配線を備え、高い信頼性を有する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、水、重量平均分子量が２０万を超えるポリビニルピロリドン、酸化剤、水不溶性金属化合物を形成する第一の金属化合物形成剤と水溶性金属化合物を形成する第二の金属化合物形成剤とを含む保護膜形成剤および砥粒を含有することを特徴とする。
【０００７】
前記水不溶性金属化合物は水不溶性錯体であることが好ましく、前記水溶性金属化合物は水溶性錯体であることが好ましい。
本発明に係る化学機械研磨方法は、ターンテーブル上に貼付された研磨布に、金属膜を有する半導体基板を当接させる工程、および前記研磨布上に、上記化学機械研磨用水系分散体を滴下しながら前記金属膜の表面を研磨する工程を具備することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記凹部の内部および前記絶縁膜の上に金属を堆積して金属膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上に堆積された前記金属膜の少なくとも一部を除去する工程とを具備し、かつ前記金属の除去を、上記化学機械研磨用水系分散体を用いた化学機械研磨により行なうことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る第一の化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、液（I）および液（II
）からなり、これらの液を混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記液（I）が、水、前記ポリビニルピロリドン、前記保護膜形成剤および
前記砥粒を含む水系分散体であり、前記液（II）が、水および前記酸化剤を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る第二の化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、液（III）およ
び液（IV）からなり、これらの液を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記液（III）が、水および前記砥粒を含む水系分散体であり、
前記液（IV）が、水および前記保護膜形成剤を含み、前記ポリビニルピロリドンが、前記液（III）および／または前記液（IV）に含まれ、前記酸化剤が、前記液（III）および／または前記液（IV）に含まれることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明に係る第三の化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、液（Ｖ）、液（VI）および液（VII）からなり、これらの液を混合して、上記化学機械研磨用水系分散
体を調製するためのキットであって、前記液（Ｖ）が、水および前記酸化剤を含み、前記液（VI）が、水および前記砥粒を含む水系分散体であり、前記液（VII）が、水および前
記保護膜形成剤を含み、前記ポリビニルピロリドンが、前記液（Ｖ）、（VI）および（VII）から選ばれる少なくとも１つに含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、金属膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができ、かつＣｕ膜の研磨選択性に優れた化学機械研磨用水系分散体およびこの化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットが提供される。また、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、金属膜を低摩擦で均一に安定して研磨でき、かつＣｕ膜を選択的に化学機械研磨することができる方法が提供される。さらに、ダマシン配線を備え、高い信頼性を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
〔化学機械研磨用水系分散体〕
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、水、高分子量のポリビニルピロリドン、酸化剤、保護膜形成剤および砥粒を含有する。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１４】
＜ポリビニルピロリドン＞
本発明に用いられるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、水系ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）によって測定された、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万を超え、好ましくは２０万を超えて１５０万以下、より好ましくは３０万〜１５０万、さらに好ましくは５０万〜１２０万、特に好ましくは６５万〜１１０万である。重量平均分子量が上記範囲にあると、研磨摩擦を低減することができ、金属膜ディッシングや金属膜コロージョンを抑制することができる。また、金属膜を安定して研磨できる。重量平均分子量が上記下限より小さいとＣｕ膜の研磨選択性が低下することがある。また、重量平均分子量が大きすぎると実用的な金属膜研磨速度が得られないことがある。また、スラリー供給装置内で砥粒の凝集を引き起こし、凝集した砥粒によってＣｕ上のスクラッチが増加するおそれがある。
【００１５】
また、上記ＰＶＰは、フィケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）法により求めたＫ値が好ましくは５７を超え、より好ましくは５７を超えて１０６以下、さらに好ましくは６５〜１０６、特に好ましくは７６〜１００、最も好ましくは８２〜９７である。Ｋ値が上記範囲にあると、研磨摩擦を低減することができ、金属膜ディッシングや金属膜コロージョンを抑制することができる。また、金属膜を安定して研磨できる。Ｋ値が上記下限より小さいとＣｕ膜の研磨選択性が低下することがある。また、Ｋ値が大きすぎると実用的な金属膜研磨速度が得られないことがある。また、スラリー供給装置内で砥粒の凝集を引き起こし、凝集した砥粒によってＣｕ上のスクラッチが増加するおそれがある。なお、ＰＶＰの分子量が大きくなるとＫ値は大きくなる傾向にある。
【００１６】
なお、上記Ｋ値は以下の方法により求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物で換算する。Ｋ値が２０以上の場合、試料１．０ｇを精密に測りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶解し、さらに蒸留水を加えて正確に１００ｍｌに調整する。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）に３０分間放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。これを数回測定し、平均値を求める。相対粘度を規定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正値に基づいて補正する。
【００１７】
【数１】
2007088424.tif 000002
【００１８】
上記式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηrel）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）
、相対粘度ηrelは次式より得られる。
ηrel＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
（ＰＶＰの重合方法）
本発明に用いられるＰＶＰは、たとえば、下記の重合方法により製造することができる。ビニルピロリドン（以下ＶＰという）水溶液に、レドックス系重合開始剤として水溶性有機過酸化物と亜硫酸塩とを添加することにより重合を開始してビニルピロリドン重合体を製造することができる。ここで、ビニルピロリドンとは、通常、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをいう。ビニルピロリドン重合体には、ビニルピロリドンの単独重合体およびビニルピロリドンと他の単量体との共重合体、好ましくはビニルピロリドン単位を２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上含有する共重合体が包含される。
【００１９】
他の単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアルキルエス
テル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテルなどがある。
【００２０】
ＶＰの重合反応またはＶＰと他の単量体との共重合反応は、水媒体中での溶液重合によって行なうことができる。たとえば、ＶＰ水溶液に水溶性有機過酸化物水溶液と亜硫酸塩水溶液を添加して重合することができる。
【００２１】
ＶＰ水溶液としては、たとえば、濃度が１０〜６０重量％の水溶液を用いることができ、２０〜５０重量％の水溶液を用いることが好ましい。ＶＰ水溶液の濃度が低すぎると、生産性が悪くコスト高を招くことがあり、濃度が高すぎると、重合中、経時的に粘度が高くなり攪拌が困難となり反応に支障をきたしやすくなる。
【００２２】
有機過酸化物としては、上記重合系が水系であるため、またレドックス開始剤の還元剤が水溶性であるため、水溶性のものが望ましい。
水溶性有機過酸化物としては、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどのすべてのハイドロパーオキサイドならびにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの水溶性のパーオキシエステルなどを挙げることができる。ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを開始剤として用いた場合、副生するｔｅｒｔ−ブタノールなどは、加熱することによって、または減圧することによって容易に除去することができるため好ましい。
【００２３】
水溶性有機過酸化物の添加量は、ＶＰに対して０．００５〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜３重量％である。水溶性有機過酸化物の添加量が少なすぎると、重合速度が低下し、生産性が悪くなることがある。また、添加量が多すぎると、重合後、不純物となるため品質上好ましくなく、分子量の高い重合体を製造することが困難になることがある。
【００２４】
水溶性有機過酸化物は固体のまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。
亜硫酸塩としては、たとえば、亜硫酸、チオ硫酸、次亜硫酸およびメタ亜硫酸を含む亜硫酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（たとえば、マグネシウム塩、カルシウム塩など）などをあげることができる。これらの亜硫酸塩のうち、灰分にならず、さらに揮発性が高いために容易に除去することができるという点で、亜硫酸アンモニウムが好ましい。
【００２５】
亜硫酸塩の添加量は、ＶＰに対して０．００５〜１０重量％であることが好ましく、よ
り好ましくは０．０２〜７重量％である。亜硫酸塩の添加量が少なすぎると、高い重合率のものが得られにくく、未反応のモノマーが多く残りやすくなる。また、添加量が多すぎると、ＰＶＰ中に亜硫酸塩またはその酸化物である硫酸塩が残りやすくなる。
【００２６】
亜硫酸塩は、たとえば、水溶液としてＶＰ水溶液に添加することができる。
水溶性有機過酸化物の添加量と亜硫酸塩の添加量とのモル比は、水溶性有機過酸化物を極力、ＰＶＰ中に残さないために、１：０．５〜１：２０が好ましく、さらには１：１〜１：１０が好ましい。
【００２７】
重合温度は、１０〜９０℃が好ましい。重合温度が低すぎると、重合速度が遅く、生産性が悪くなることがあり、重合温度が高すぎると、反応系中のラジカル濃度が高くなり、停止反応が促進され、開始剤が効率よく使われなくなり、開始剤添加量を増大させる必要性が生じることがある。
【００２８】
重合反応は、通常０．５〜１０時間でほぼ完了する。
ＰＶＰの重量平均分子量およびＫ値は、水溶性有機過酸化物および亜硫酸塩の添加量を低減することによって増大させることができる。
【００２９】
また、本発明に用いられるＰＶＰは、上記重合方法以外にも特開２００３−４０９１１号公報に記載の方法により製造することもできる。
本発明の化学機械研磨用水系分散体におけるＰＶＰの含有率は、化学機械研磨用水系分散体の総量の０．００１重量％以上０．５重量％以下が好ましく、０．００５重量％以上０．３重量％以下がより好ましく、０．０１重量％以上０．１重量％以下が特に好ましい。ＰＶＰの含有率が０．００１重量％未満の場合には、研磨摩擦を低減することができないことがあり、研磨布の温度が上昇する可能性がある。その結果、研磨が停止するという現象（ＣＭＰストップ）も起こり易くなる。また、Ｃｕオーバープレーティング部におけるＣｕ除去力も低下することがある。一方、ＰＶＰの含有率が０．５重量％を超えると、Ｃｕの研磨速度が低下することがある。また、化学機械研磨用水系分散体の粘度が高くなりすぎて研磨布上に安定してスラリーを供給できないことがある。その結果、研磨布の温度上昇や研磨むら（面内均一性の劣化）などが生じて、Ｃｕ研磨速度やＣｕディッシングにばらつきが発生することがある。なお、前記問題を回避するためには化学機械研磨用水系分散体の粘度は２ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の化学機械研磨用水系分散体をＣｕなどの配線金属を削りバリアメタルを残す化学機械研磨（以下、「第一の研磨」という）に使用する場合には、ＰＶＰの含有率は、０．００５重量％以上０．５重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上０．３重量％以下がより好ましく、０．０２重量％以上０．２重量％以下が特に好ましい。ＰＶＰの含有率が上記範囲にあると、低摩擦、高研磨速度、および低バリアメタル研磨速度を達成することができる。また、Ｃｕディッシングおよび絶縁膜エロージョンは抑制され、Ｃｕコロージョンおよびスクラッチなどの欠陥も低減することができる。さらに、Ｃｕオーバープレーティング部のＣｕ研磨力が向上して、研磨の安定性や研磨速度の均一性を高めることができる。
【００３１】
一方、本発明の化学機械研磨用水系分散体をバリアメタルを削り絶縁膜を露出する化学機械研磨（以下、「第二の研磨」という）に使用する場合には、０．００１重量％以上０．３重量％以下が好ましく、０．００２重量％以上０．２重量％以下がより好ましく、０．００５重量％以上０．１重量％以下が特に好ましい。ＰＶＰの含有率が上記範囲にあると、低摩擦を達成することができ、Ｃｕディッシングや絶縁膜エロージョンが抑制される。また、Ｃｕコロージョン、スクラッチなどの欠陥も低減され、研磨の安定性や研磨速度の均一性を高めることができる。
【００３２】
本発明では、上記ＰＶＰを１種単独で使用してもよいが、上記ＰＶＰの重量平均分子量および含有量が上記範囲にあれば、重量平均分子量の異なる２種以上のＰＶＰを組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
＜酸化剤＞
本発明に用いられる酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾンおよび過ヨウ素酸カリウムなどが挙げられる。これらの酸化剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさなどを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過酸化水素が特に好ましい。酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の総量の０．０５重量％以上５重量％以下が好ましく、０．０８重量％以上３重量％以下がより好ましい。酸化剤の含有量が０．０５重量％未満の場合には、十分な研磨速度を確保できないことがあり、一方、５重量％を越えると、Ｃｕ膜などの金属膜の腐食やディッシングが大きくなるおそれがある。
【００３４】
＜保護膜形成剤＞
本発明に用いられる保護膜形成剤は、水不溶性金属化合物を形成する第一の金属化合物形成剤と、水溶性金属化合物を形成する第二の金属化合物形成剤とを含有する。前記水不溶性金属化合物は水不溶性錯体であることが好ましく、前記水溶性金属化合物は水溶性錯体であることが好ましい。ここで、水不溶性とは、実質的に水に溶解しないことを意味し、酸化剤と共存した状態でのウエットエッチング速度が３ｎｍ／ｍｉｎ未満であれば水難溶性も包含される。一方、水溶性とは、ウエットエッチング速度が３ｎｍ／ｍｉｎ以上であることも包含する。保護膜形成剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の総量の０．００１重量％以上３．０重量％以下が好ましく、０．０５重量％以上２．０重量％以下がより好ましい。保護膜形成剤の含有量が０．００１重量％未満の場合には、Ｃｕディッシングを２０ｎｍ以下に抑制できないことがある。一方、保護膜形成剤の含有量が３．０重量％を越えると、研磨速度が低下するおそれがある。
【００３５】
Ｃｕなどの金属と水に不溶性または難溶性の金属化合物、特に錯体を形成する第一の金属化合物形成剤としては、例えば、少なくとも１個のＮ原子を含む複素六員環、複素五員環からなるヘテロ環化合物が挙げられる。より具体的には、キナルジン酸、キノリン酸、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、７−ヒドリキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジン、ニコチン酸、およびピコリオン酸などを挙げることができる。
【００３６】
また、Ｃｕなどの金属と金属化合物を形成し得るアニオン界面活性剤も第一の金属化合物形成剤として用いることができる。このうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３７】
第一の金属化合物形成剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の総量の０．０００５重量％以上２．０重量％以下が好ましく、０．００７５重量％以上１．５重量％以下が好ましい。第一の金属化合物形成剤の含有量が０．０００５重量％未満の場合には、Ｃｕディッシングが大きくなるおそれがある。一方、２．０重量％を越えると、十分に大きなＣｕ研磨速度を得られないことがある。
【００３８】
第一の金属化合物形成剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性の金属化合物、特に錯体を形成する第二の金属化合物形成剤は、研磨加速剤の役割を果たし、例えば、グリシン、アラニンおよびトリプトファンなどのアミノ酸；ギ酸、
乳酸、酢酸、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸およびグルタル酸などの有機酸；アンモニア、エチレンジアミン、およびＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの塩基性塩を挙げることができる。
【００３９】
第二の金属化合物形成剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の総量の０．０００５重量％以上２．０重量％以下が好ましく、０．００７５重量％以上１．５重量％以下が好ましい。第二の金属化合物形成剤の含有量が０．０００５重量％未満の場合には、十分に大きな速度でＣｕを研磨することができないことがある。一方、２．０ｗｔ％を越えると、ＣｕディッシングやＣｕの腐食が大きく生じるおそれがある。
【００４０】
第二の金属化合物形成剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜砥粒＞
本発明に用いられる砥粒としては、無機粒子または有機無機複合粒子が好ましい。無機粒子としては、ヒュームド法により、塩化ケイ素、塩化アルミニウムまたは塩化チタン等と酸素および水素とを気相中で反応させて合成されたヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア；ゾルゲル法により、金属アルコキシドを加水分解縮合して合成されたシリカ；無機コロイド法等により合成され、精製により不純物を除去した高純度コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００４１】
有機無機複合粒子としては、有機粒子と無機粒子とが、研磨時に、容易に分離しない程度に一体に形成されていれば、その種類、構成等は特に限定されない。たとえば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物が形成された複合粒子が挙げられる。形成された重縮合物は、重合体粒子の官能基に直接結合していてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合していてもよい。
【００４２】
また、有機無機複合粒子は、前記重合体粒子と、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子等とを用いて形成してもよい。この場合、前記複合粒子は、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をバインダーとして、重合体粒子の表面にシリカ粒子等が存在するように形成されていてもよいし、シリカ粒子等が有するヒドロキシル基等の官能基と、重合体粒子の官能基とが化学的に結合して形成されていてもよい。
【００４３】
さらに、有機無機複合粒子として、ゼータ電位の符号が互いに異なる有機粒子と無機粒子とが、これらの粒子を含む水分散体において、静電力により結合している複合粒子を使用することもできる。
【００４４】
有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、または低ｐＨ域を除く広範なｐＨ域に渡って、負であることが多い。有機粒子は、カルボキシル基、スルホン酸基等を有すると、より確実に負のゼータ電位を有することが多い。有機粒子がアミノ基等を有すると、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有することもある。
【００４５】
一方、無機粒子のゼータ電位は、ｐＨ依存性が高く、ゼータ電位が０となる等電点を有し、ｐＨによってその前後でゼータ電位の符号が逆転する。
したがって、特定の有機粒子と無機粒子とを、これらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とが結合し、一体化して複合粒子を形成することができる。また、混合時のｐＨではゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、一方の粒子、特に無機粒子のゼータ電位を逆符号にすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体化することもできる。
【００４６】
このように静電力により一体化された複合粒子は、この複合粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させることにより、その少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をさらに形成してもよい。
【００４７】
砥粒の平均粒子径は５〜１０００ｎｍが好ましい。この平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定機により、または透過型電子顕微鏡による観察により、測定することができる。平均粒子径が５ｎｍ未満では、十分に研磨速度が大きい化学機械研磨用水系分散体を得ることができないことがある。１０００ｎｍを超えると、ディッシングおよびエロージョンの抑制が不十分となることがあり、また砥粒の沈降・分離により、安定な水系分散体を容易に得ることができないことがある。砥粒の平均粒子径は上記範囲でもよいが、より好ましくは１０〜７００ｎｍ、特に好ましくは１５〜５００ｎｍである。平均粒子径がこの範囲にあると、研磨速度が大きく、ディッシングおよびエロージョンが十分に抑制され、かつ粒子の沈降・分離が発生しにくい、安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００４８】
ところで、鉄、ニッケル、亜鉛などの金属イオンが化学機械研磨処理された半導体装置に残留すると歩留まりの低下を引き起こすことが多いため、本発明では、砥粒にこれらの金属イオンが含まれる場合でも、その量が通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下の砥粒が好ましい。なお、砥粒にこれらの金属イオンが含まれないことが好ましいのは言うまでもない。
【００４９】
上記砥粒は、化学機械研磨用水系分散体の総量の０．０１〜５重量％が好ましく、０．０２〜４重量％がより好ましい。砥粒量が０．０１重量％未満になると十分な研磨速度を得ることができないことがあり、５重量％を超えるとコストが高くなるとともに安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。
【００５０】
＜界面活性剤＞
本発明の化学機械研磨用水系分散体には、必要に応じて、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を配合することができる。上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、三重結合を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、アセチレングリコールおよびそのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコールなどが挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、およびヒドロキシエチルセルロースなども挙げられる。上記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族せっけん、硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩などが挙げられる。上記カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記界面活性剤のうち、ＰＶＰよりも平均分子量の小さい非イオン性界面活性剤が好ましい。ＰＶＰ以外の高分子量の化合物が配合された場合には、研磨速度が大幅に低下したり、ディッシングが大幅に劣化するなどの不都合が生じるおそれがある。
【００５１】
界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の総量の０．００１重量％以上０．５重量％以下が好ましく、０．０５重量％以上０．３重量％以下がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲にあると、Ｃｕディッシングを十分に抑制することができる。
【００５２】
＜化学機械研磨用水系分散体の物性＞
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、上記成分が水に分散した水系分散体であり、その粘度は２ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。この粘度はＰＶＰの平均分子量および
含有量をコントロールすることによって調整することができる。化学機械研磨用水系分散体の粘度が上記範囲を超えると研磨布上に安定してスラリーを供給できないことがある。その結果、研磨布の温度上昇や研磨むら（面内均一性の劣化）などが生じて、Ｃｕ研磨速度やＣｕディッシングにばらつきが発生することがある。
【００５３】
また、ｐＨは特に限定されず、目的に応じて適宜調整すればよいが、たとえば、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤を添加して、アルカリ性に調節することができる。
〔化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット〕
本発明では、水に、上記ポリビニルピロリドン、酸化剤、保護膜形成剤および砥粒を添加して化学機械研磨用水系分散体を調製し、これをそのまま化学機械研磨に使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する化学機械研磨用水系分散体、すなわち濃縮された水系分散体を調製し、使用時にこれを所望の濃度に希釈して化学機械研磨に使用してもよい。
【００５４】
また、以下のように、上記成分のいずれかを含む複数の液（例えば、２つまたは３つの液）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を形成してもよい。
【００５５】
＜第一のキット＞
本発明に係る第１の化学機械研磨用水系分散体調製用キット（以下、単に「キット」ともいう）は、水、上記ポリビニルピロリドン、上記保護膜形成剤および上記砥粒を含む水系分散体である液（I）、および水および上記酸化剤を含む液（II）からなり、これらの
液を混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。
【００５６】
上記液（I）および（II）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調
製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が上記範囲になる範囲であれば特に限定されない。たとえば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（I）および（II）を調製し、使用時に、必要に応じて液（I）および（II）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、上記液（I）と（II）とを１：１の重量比で混合する場合には、化学
機械研磨用水系分散体の濃度の２倍の濃度の液（I）および（II）を調製すればよい。ま
た、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍以上の濃度の液（I）および（II）を調製し
、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。
【００５７】
このように、液（I）と液（II）とを独立して調製することにより、水系分散体の保存
安定性、特に酸化剤を含む液の保存安定性を向上させることができる。
第一のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（I）と液（II）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。たとえ
ば、液（I）と液（II）とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これ
を化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（I）と液（II）とを独立して化学機械研磨
装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（I）と液（II）とを独立して化
学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
【００５８】
＜第二のキット＞
第二のキットは、水および上記砥粒を含む水系分散体である液（III）、および水およ
び上記保護膜形成剤を含む液（IV）からなり、これらの液を混合して上記化学機械研磨用
水系分散体を調製するためのキットである。ポリビニルピロリドンおよび酸化剤は、それぞれ独立に、上記液（III）および上記液（IV）のいずれか一方または両方に含まれる。
【００５９】
上記液（III）および（IV）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に
調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が上記範囲になる範囲であれば特に限定されない。たとえば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（III）および（IV）を調製し、使用時に、必要に応じて液（III）および（IV）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、上記液（III）と（IV）とを１：１の重量比で混合する場合に
は、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍の濃度の液（III）および（IV）を調製すれ
ばよい。また、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍以上の濃度の液（III）および（IV）を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水
で希釈してもよい。
【００６０】
このように、液（III）と液（IV）とを独立して調製することにより、水系分散体の保
存安定性を向上させることができる。
第二のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（III）と液（IV）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。たと
えば、液（III）と液（IV）とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、
これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（III）と液（IV）とを独立して化学機
械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（III）と液（IV）とを独
立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
【００６１】
＜第三のキット＞
第三のキットは、水および前記砥粒を含む水系分散体である液（Ｖ）、水および前記保護膜形成剤を含む液（VI）、ならびに水および前記酸化剤を含む液（VII）からなり、こ
れらの液を混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。ポリビニルピロリドンは、上記液（Ｖ）、（VI）および（VII）から選ばれる少なくとも１つ
に含まれる。
【００６２】
上記液（Ｖ）、（VI）および（VII）における各成分の濃度は、これらの液を混合して
最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が上記範囲になる範囲であれば特に限定されない。たとえば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（Ｖ）、（VI）および（VII）を調製し、使用時に、必要に応じて液（
Ｖ）、（VI）および（VII）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲にあ
る化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、上記液（Ｖ）と（VI）と（VII）
とを１：１：１の重量比で混合する場合には、化学機械研磨用水系分散体の濃度の３倍の濃度の液（Ｖ）、（VI）および（VII）を調製すればよい。また、化学機械研磨用水系分
散体の濃度の３倍以上の濃度の液（Ｖ）、（VI）および（VII）を調製し、これらを１：
１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。
【００６３】
このように、液（Ｖ）と液（VI）と液（VII）とを独立して調製することにより、水系
分散体の保存安定性、特に酸化剤を含む液の保存安定性を向上させることができる。
第三のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（Ｖ）と液（VI）と液（VII）との混合の方法およびタイミングは特に限定され
ない。たとえば、液（Ｖ）と液（VI）と液（VII）とを混合して上記化学機械研磨用水系
分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（Ｖ）と液（VI）と液（VII）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるい
は、液（Ｖ）と液（VI）と液（VII）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内で
ライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
【００６４】
〔化学機械研磨方法および半導体装置の製造方法〕
本発明に係る化学機械研磨方法および半導体装置の製造方法を、図面を用いて詳細に説明する。なお、本発明の化学機械研磨方法および半導体装置の製造方法に用いられる研磨対象物は、表面に金属膜を有する基板であればその構造は図面に記載の構造に限定されない。
【００６５】
＜半導体装置の製造−１＞
（半導体装置素材の作製）
まず、図１に示すように、半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板１０上に、ＳｉＯ2からなる絶縁膜１１を設けて、バリアメタル１２を介してプラグ１３を形成する
。バリアメタル１２は、たとえばＴｉＮにより形成することができ、プラグ１３の材料としてはＷを使用することができる。その上に、第一の低誘電率絶縁膜１４および第二の低誘電率絶縁膜１５を順次形成して、積層絶縁膜を形成する。この第一の低誘電率絶縁膜１４は、比誘電率が２．５未満の低誘電率絶縁材料により構成することができ、例えば、ポリシロキサン、ハイドロジェンシロセスキオキサン、ポリメチルシロキサン、メチルシロセスキオキサンなどのシロキサン骨格を有する膜；ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾシクロブテンなどの有機樹脂を主成分とする膜；および多孔質シリカ膜などのポーラス膜からなる群から選択される少なくとも１種の膜を形成することができる。
【００６６】
この上に形成される第二の低誘電率絶縁膜１５はキャップ絶縁膜として作用し、第一の低誘電率絶縁膜１４より大きな比誘電率を有する絶縁材料により形成することができる。例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＳｉＣ、ＳｉＣＨ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＯＣＨからなる群から選択される少なくとも１種の比誘電率２．５以上の絶縁材料を用いて形成することができる。
【００６７】
第二の低誘電率絶縁膜１５および第一の低誘電率絶縁膜１４には、凹部としての配線溝Ａを設け、全面に常法によりバリアメタル１６としてＴａ膜を堆積させ、その上にＣｕ膜１７を堆積させる。バリアメタル１６とＣｕ膜１７とによって、金属膜１８が構成される。上記配線溝Ａは、微細配線と幅広配線とを形成することができる。
【００６８】
（第一の化学機械研磨）
このようにして作製した半導体装置素材の金属膜１８の一部であるＣｕ膜１７を上記化学機械研磨用水系分散体を用いてＣＭＰにより除去して、図２に示すように、バリアメタル１６の表面を露出させ、Ｃｕ膜が配線溝Ａ内に埋め込まれた状態を形成する。
【００６９】
Ｃｕ膜１７のＣＭＰは、まず、図３に示すように、スラリー供給ノズル２５から上記化学機械研磨用水系分散体（スラリー２７）を供給し、かつ研磨布２１が貼付されたターンテーブル２０を回転させながら、半導体基板２２を保持したトップリング２３を当接させることにより行う。なお、図３には、水供給ノズル２４およびドレッサー２６も併せて示してある。
【００７０】
トップリング２３の研磨荷重は、１０〜１，０００ｇｆ／ｃｍ2の範囲内で選択するこ
とができ、好ましくは３０〜５００ｇｆ／ｃｍ2である。また、ターンテーブル２０およ
びトップリング２３の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、
好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル２５から供給されるスラリー２７の流量は、１０〜１，０００ｃｃ／ｍｉｎの範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｃｃ／ｍｉｎである。
【００７１】
（第二の化学機械研磨（タッチアップＣＭＰ））
第一の化学機械研磨により、余剰のＣｕ膜１７を除去した後、必要に応じて、素材表面に露出したバリアメタル１６を、上記化学機械研磨用水系分散体を用いて研磨（タッチアップＣＭＰ）し、図４に示すように第二の低誘電率絶縁膜１５の表面を露出させる。
【００７２】
タッチアップＣＭＰは、まず、図３に示すように、スラリー供給ノズル２５から上記化学機械研磨用水系分散体（スラリー２７）を供給し、かつ研磨布２１が貼付されたターンテーブル２０を回転させながら、半導体基板２２を保持したトップリング２３を当接させることにより行なう。
【００７３】
トップリング２３の研磨荷重は、１０〜１，０００ｇｆ／ｃｍ2の範囲内で選択するこ
とができ、好ましくは３０〜５００ｇｆ／ｃｍ2である。また、ターンテーブル２０およ
びトップリング２３の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル２５から供給されるスラリー２７の流量は、１０〜１，０００ｃｃ／ｍｉｎの範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｃｃ／ｍｉｎである。
【００７４】
＜半導体装置の製造−２＞
（半導体装置素材の作製）
また、本発明に係る化学機械研磨方法は、図６に示すような半導体装置の製造方法にも適用することができる。以下、図５および図６を参照して、詳細に説明する。
【００７５】
まず、図５に示すように、半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板１０上に、ＳｉＯ2からなる絶縁膜１１を設け、凹部としてのホールＢを形成する。次いで、バリア
メタル１２およびプラグ材料膜１３ａを順次堆積させる。バリアメタル１２としては、たとえばＴｉＮ膜を形成することができ、プラグ材料膜１３ａとしてはＷ膜を堆積させることができる。
【００７６】
その後、作製した半導体装置素材に対し、ＣＭＰによりプラグ材料膜１３ａおよびバリアメタル１２を含む金属膜１９を選択的に除去して、図６に示すように、バリアメタル１２を介してホールＢ内にプラグ１３が埋め込まれた状態を形成する。
【００７７】
金属膜１９のＣＭＰは、上記＜半導体装置の製造−１＞における第一および第二の化学機械研磨と同様の方法により行なうことができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
【００７８】
＜無機粒子を含む水分散体の調製＞
（１）ヒュームドシリカ粒子を含む水分散体の調製
ヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃９０」、平均一次粒子径２０ｎｍ）２ｋｇを、イオン交換水６．７ｋｇ中に、超音波分散機を用いて分散させた。これを孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、ヒュームドシリカ粒子を含有する水分散体を得た。この水分散体中に含まれるヒュームドシリカの平均二次粒子径は、２２０ｎｍであった。
【００７９】
（２）コロイダルシリカ粒子を含む水分散体の調製
濃度２５質量％のアンモニア水７０質量部、イオン交換水４０質量部、エタノール１７０質量部及びテトラエトキシシラン２０質量部を、フラスコに仕込み、回転速度１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温した。温度を６０℃に維持しながら攪拌を２時間継続した後、室温まで冷却した。これにより、コロイダルシリカ粒子のアルコール分散体を得た。
【００８０】
次いで、ロータリーエバポレータを用い、得られた分散体の温度を８０℃に維持しながらイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返した。この操作により、コロイダルシリカ粒子を２０質量％含む水分散体を調製した。
【００８１】
この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は２５ｎｍであり、平均二次粒子径は４０ｎｍであった。ここで調製した水分散体中に含まれるコロイダルシリカ粒子を「Ｃ２５」という。
【００８２】
また、上記において、アンモニア水、エタノール及びテトラエトキシシランの使用量を変量した他は上記と同様に実施し、表１に記載のコロイダルシリカ粒子をそれぞれ含む水分散体を調製した。
【００８３】
【表１】
2007088424.tif 000003
【００８４】
＜ポリビニルピロリドン水溶液の調製＞
容量５００ｍＬのフラスコに、脱気したＮ−ビニル−２−ピロリドン６０ｇ及び脱気した水２４０ｇを仕込んだ。これを窒素気流中、攪拌下６０℃に昇温し、１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液０．３ｇ及び１０質量％のｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液０．３ｇを添加した。６０℃にて３時間攪拌を継続した後、１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液１．８ｇ及び１０質量％のｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液１．２ｇを添加し、さらに３時間攪拌を継続した。この反応混合物をイオン交換水で希釈することにより、ポリビニルピロリドンの２０質量％水溶液を得た。なお、ここで調製したポリビニルピロリドンについて、０．１モル／ＬのＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル＝８０／２０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶離液とした水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００，０００であった。また、Ｋ値は９５であった。ここで調製した水溶液に含まれるポリピロリドンを、「ＰＶＰ
Ｋ９５」という。
【００８５】
また、上記において、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液及び１０質量％ｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液の添加量を変量する他は上記と同様にして、表２に記載のポリビニルピロリドンをそれぞれ含有するポリピロリドン水溶液７種類（ポリマー含有量はいずれも２０質量％である。）を調製した。
【００８６】
【表２】
2007088424.tif 000004
【００８７】
［実施例１］
Ｉ．化学機械研磨用水系分散体の調製
ポリエチレン製の瓶に、砥粒として上記で調製したコロイダルシリカＣ２５を含む水分散体をシリカに換算して０．５質量％に相当する量、ポリビニルピロリドンとして上記で調製したＰＶＰ  Ｋ６０を含む水溶液をポリビニルピロリドンに換算して０．０２質量％に相当する量、水溶性錯体形成剤としてアラニン０．３質量％相当量、水不溶性錯体形成剤としてキナルジン酸０．５質量％相当量、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．１質量％相当量及び酸化剤として過硫酸アンモニウム２質量％相当量を順次投入し、さらにｐＨが約９となるように水酸化カリウムを添加した後、１５分間攪拌した。次いで、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１を得た。なお、この水系分散体Ｓ１の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて２５℃において測定したところ、１．１ｍＰａ・ｓであった。また、ｐＨは９．１であった。
【００８８】
ＩＩ．研磨性能の評価
ＩＩ−１．パターンなし基板の研磨試験
（１）各種被研磨材料に対する研磨速度の評価
化学機械研磨装置（（株）荏原製作所製、型式「ＥＰＯ１１２」）に、多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース（株）製、品番「ＩＣ１０００−０５０−（６０３）−（Ｐ）−Ｓ４００Ｊ」）を装着し、上記で調製した化学機械研磨用水系分散体Ｓ１を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板について、下記研磨条件にて１分間化学機械研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度を算出した。
【００８９】
＜研磨速度測定用基板＞
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚２０，０００Åの銅膜が設けられたもの。・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚３，０００Åのタンタル膜が設けられたもの。
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚３，０００Åのチタン膜が設けられたもの。
【００９０】
＜研磨条件＞
・ヘッド回転数：８０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇ／ｃｍ2
・テーブル回転数：１００ｒｐｍ
・化学機械研磨用水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／ｍｉｎ
＜研磨速度の算出方法＞
抵抗率測定器（エヌピーエス（株）製、形式「Ｓ−５」）を用いて、直流４針法によっ
て研磨処理後のシート抵抗値を測定し、下記式によって研磨後の金属膜の厚さを算出し、化学機械研磨により減少した膜厚と研磨時間とから研磨速度を算出したところ、下記のとおりであった。
【００９１】
金属膜の厚さ（Å）＝シート抵抗値（Ω／ｃｍ2）÷各金属の理論抵抗値（Ω／ｃｍ）
×１０8
＜研磨速度＞
・銅膜の研磨速度（ＲCu）：９，６００Å／ｍｉｎ
・タンタル膜の研磨速度（ＲTa）：３０Å／ｍｉｎ
・チタン膜の研磨速度（ＲTi）：８０Å／ｍｉｎ
・銅膜の研磨速度／タンタル膜の研磨速度比（ＲCu／ＲTa）：３２０
・銅膜の研磨速度／チタン膜の研磨速度（ＲCu／ＲTi）：１２０
なお、銅膜を研磨した際の、研磨装置のテーブルトルク電流の最大値は、８．０Ａであった。
（２）銅に対する連続研磨試験
上記研磨速度の評価と同様の条件において、銅膜を有する基板の研磨を連続して行い、研磨を繰り返すにつれて研磨速度の低下が見られるか否かを調べた。
【００９２】
２５枚の連続研磨を実施したが、研磨速度の低下は見られなかった。
ＩＩ−２．パターン付き基板の研磨試験
パターン付きウェハ（ＳＥＭＡＴＳＣＨ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ製、形式「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」、種々の配線パターンを有する銅膜研磨のテスト用の基板）を被研磨物として、研磨時間を、研磨開始からテーブルトルク電流の変化によって検出した終点に至るまでの時間の１．３倍とした他は、上記「パターンなし基板の研磨試験」における研磨条件と同様にして、化学機械研磨を行い、下記のようにして微細配線パターン上の銅残り、銅配線のディッシング及びコロージョンを評価した。
【００９３】
＜微細配線パターン上の銅残り＞
幅０．１８μｍの配線部及び幅０．１８μｍの絶縁部（ともに長さは１．６ｍｍである）が交互に連続したパターンが、長さ方向に垂直な方向に１．２５ｍｍ連続した部分について、ＫＬＡテンコール（株）製の精密段差計（形式「ＨＲＰ−２４０」）を使用して当該部分に残存した銅膜の厚さを測定したところ、１０Åであった。
【００９４】
なお、当該部分に残存した銅膜の厚さが１００Å以下のときには、本発明の化学機械研磨用水系分散体による研磨工程に引き続き行われるべきバリアメタルの除去を目的とした次工程の化学機械研磨により、当該部分に残存した銅は容易に除去することができる。
【００９５】
＜銅配線のディッシング＞
幅１００μｍの配線部及び幅１００μｍの絶縁部（ともに長さは３．０ｍｍである。）が交互に連続したパターンが、長さ方向に垂直な方向に３．０ｍｍ連続した部分について、配線幅１００μｍの部分の銅配線の窪み量（ディッシング）を、ＫＬＡテンコール（株）製の精密段差計（形式「ＨＲＰ−２４０」）を使用して測定したところ、２００Åであった。
【００９６】
＜コロージョン＞
１ｃｍ×１ｃｍの銅の領域について、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール（株）製、形式「２３５１」）を使用して観察し、１０ｎｍ2〜１００ｎｍ2程度のコロージョン数を測定した。なお、１００ｎｍ2を越えるコロージョンは観察されなかった。
【００９７】
［実施例２〜１８及び比較例１〜３］
実施例１において、化学機械研磨用水系分散体の各成分の種類及び添加量を、表３及び表４に記載の通りに変更した他は、実施例１と同様にして、化学機械研磨用水系分散体Ｓ２〜Ｓ１８並びにＲ１〜Ｒ３を調製した。水系分散体のｐＨは実施例１と同様に約９となるように水酸化カリウムを添加して調整した。なお、表３および表４に記載のｐＨ値は水酸化カリウム添加後の実測値である。また、表３中、「−」は、対応する欄に相当する成分を添加しなかったことを示す。また、実施例８〜１６及び１８並びに比較例２及び３は、砥粒として２種類の粒子を併用した。実施例１７は、２種類の水溶性錯体形成剤を併用した。実施例１８は、２種類の界面活性剤を併用した。実施例８〜１５、１７及び１８並びに比較例２及び３は、２種類の水不溶性錯体形成剤を併用した。
【００９８】
実施例１において、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１の代わりに上記で調製した各水系分散体を使用した他は、実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
なお、コロージョンの評価については、いずれの実施例および比較例においても大きさが１００ｎｍ平方を越えるコロージョンは観察されなかった。
【００９９】
また、比較例１の銅に対する連続研磨試験においては、研磨開始後５枚目の基板において、５０％程度の研磨速度の低下が見られた。
【０１００】
【表３】
2007088424.tif 000005
【０１０１】
【表４】
2007088424.tif 000006
【０１０２】
【表５】
2007088424.tif 000007
【０１０３】
［実施例１９］
Ｉ．化学機械研磨用水系分散体調製用キットの調製
Ｉ−１．液（Ｉ）の調製
ポリエチレン製の瓶に、砥粒として上記で調製したコロイダルシリカＣ１５を含む水分散体をシリカに換算して０．６質量％に相当する量およびコロイダルシリカＣ３５を含む水分散体をシリカに換算して０．４質量％に相当する量、ポリビニルピロリドンとして上記で調製したＰＶＰ  Ｋ９５を含む水溶液をポリビニルピロリドンに換算して０．０６質量％に相当する量、水溶性錯体形成剤としてアラニン０．６質量％相当量、水不溶性錯体形成剤としてキナルジン酸０．６質量％相当量およびキノリン酸０．４質量％相当量、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．２質量％相当量およびアセチレンジオール系界面活性剤（商品名「サーフィノール４６５」、エアープロダクツ社製）０．２質量％相当量を順次投入し、さらにｐＨが約１０．５となるように水酸化カリウムを添加した後、１５分間攪拌した。次いで、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、水系分散体である液（Ｉ−１）を得た。
【０１０４】
Ｉ−２．液（II）の調製
過硫酸アンモニウム濃度が３質量％となるように過硫酸アンモニウムとイオン交換水とを混合して、液（II−１）を得た。
【０１０５】
II．化学機械研磨用水系分散体の調製
上記で調製した液（Ｉ−１）５０質量部と液（II−１）５０質量部とを混合し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１９を調製した。この化学機械研磨用水系分散体Ｓ１９のｐＨは９．０、Ｂ型粘度計を用いて２５℃において測定した粘度は１．２ｍＰａ・ｓであった。このように、液（Ｉ−１）と液（II−１）とを独立して調製し、これらを混合して化学機械研磨用水系分散体Ｓ１９を調製しても、各成分を同時に混合して調製した化学機械研磨用水系分散体Ｓ１８と同一の化学機械研磨用水系分散体を得ることができた（表６参照）。
【０１０６】
【表６】
2007088424.tif 000008
【０１０７】
III．研磨性能の評価
実施例１８において、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１８の代わりに上記で調製した化学機械研磨用水系分散体Ｓ１９を使用した他は、実施例１８と同様にして評価したところ、実施例１８と同じ結果を得た。
【０１０８】
［実施例２０］
実施例１８において、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１８を供給する代わりに、実施例１９で調製した液（Ｉ−１）および液（II−１）を、それぞれ独立に供給速度１００ｍＬ／ｍｉｎで化学機械研磨装置に供給し、これらの液を定盤上で接触、混合させた他は、実施例１８と同様にして研磨性能を評価したところ、実施例１８と同じ結果を得た。
【０１０９】
［実施例２１］
Ｉ．化学機械研磨用水系分散体調製用キットの調製
Ｉ−１．液（III）の調製
ポリエチレン製の瓶に、砥粒として上記で調製したコロイダルシリカＣ４０を含む水分散体をシリカに換算して２．０質量％に相当する量、３５質量％の過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．８質量％に相当する量で順次添加し、さらにｐＨが約９となるように水酸化カリウムを添加した後、１５分間攪拌した。次いで、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、水系分散体である液（III−１）を得た。
【０１１０】
Ｉ−２．液（IV）の調製
ポリエチレン製の瓶に、ポリビニルピロリドンとして上記で調製したＰＶＰ  Ｋ９５を含む水溶液をポリビニルピロリドンに換算して０．１２質量％に相当する量、水溶性錯体形成剤としてアラニン２．０質量％相当量およびアンモニア０．４質量％相当量、水不溶性錯体形成剤としてキナルジン酸０．８質量％相当量およびキノリン酸１．２質量％相当量、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム０．４質量％相当量を順次投入し、さらにｐＨが約９となるように水酸化カリウムを添加した後、１５分間攪拌した。次いで、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、水系分散体である液（IV−１）を得た。
【０１１１】
II．化学機械研磨用水系分散体の調製
上記で調製した液（III−１）２５質量部と液（IV−１）２５質量部とイオン交換水５
０質量部とを混合し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ２０を調製した。この化学機械研磨用水系分散体Ｓ２０のｐＨは９．２、Ｂ型粘度計を用いて２５℃において測定した粘度は１．２ｍＰａ・ｓであった。このように、液（III−１）と液（IV−１）とを独立して調製
し、これらを混合して化学機械研磨用水系分散体Ｓ２０を調製しても、各成分を同時に混合して調製した化学機械研磨用水系分散体Ｓ１７と同一の化学機械研磨用水系分散体を得ることができた（表７参照）。
【０１１２】
【表７】
2007088424.tif 000009
【０１１３】
III．研磨性能の評価
実施例１７において、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１７の代わりに上記で調製した化学機械研磨用水系分散体Ｓ２０を使用した他は、実施例１７と同様にして評価したところ、実施例１７と同じ結果を得た。
【０１１４】
［実施例２２］
Ｉ．化学機械研磨用水系分散体調製用キットの調製
Ｉ−１．液（Ｖ）の調製
ポリエチレン製の瓶に、砥粒として上記で調製したコロイダルシリカＣ１５を含む水分散体をシリカに換算して１．２質量％に相当する量およびコロイダルシリカＣ３５を含む水分散体をシリカに換算して０．８質量％に相当する量を順次投入し、さらにｐＨが約１０．５となるように水酸化カリウムを添加した後、１５分間攪拌した。次いで、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、水系分散体である液（Ｖ−１）を得た。
【０１１５】
Ｉ−２．液（VI）の調製
ポリエチレン製の瓶に、ポリビニルピロリドンとして上記で調製したＰＶＰ  Ｋ９５を含む水溶液をポリビニルピロリドンに換算して０．１２質量％に相当する量、水溶性錯体形成剤としてアラニン１．２質量％相当量、水不溶性錯体形成剤としてキナルジン酸１．２質量％相当量およびキノリン酸０．８質量％相当量、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．４質量％相当量およびアセチレンジオール系界面活性剤（商品名「サーフィノール４６５」、エアープロダクツ社製）０．４質量％相当量を順次投入し、さらにｐＨが約１０．５となるように水酸化カリウムを添加した後、１５分間攪拌した。次いで、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、水系分散体である液（VI−１）を得た。
【０１１６】
Ｉ−２．液（VII）の調製
上記実施例１９のＩ−２と同様にして、３質量％の過硫酸アンモニウムを含む液（VII
−１）を調製した。
【０１１７】
II．化学機械研磨用水系分散体の調製
上記で調製した液（Ｖ−１）２５質量部と液（VI−１）２５質量部と、液（VII−１）
５０質量部とを混合し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ２１を調製した。この化学機械研磨用水系分散体Ｓ２１のｐＨは９．０、Ｂ型粘度計を用いて２５℃において測定した粘度は１．２ｍＰａ・ｓであった。このように、液（Ｖ−１）と液（VI−１）と液（VII−１）
とを独立して調製し、これらを混合して化学機械研磨用水系分散体Ｓ２１を調製しても、各成分を同時に混合して調製した化学機械研磨用水系分散体Ｓ１８と同一の化学機械研磨用水系分散体を得ることができた（表８参照）。
【０１１８】
【表８】
2007088424.tif 000010
【０１１９】
III．研磨性能の評価
実施例１８において、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１８の代わりに上記で調製した化学機械研磨用水系分散体Ｓ２１を使用した他は、実施例１８と同様にして評価したところ、実施例１８と同じ結果を得た。
【０１２０】
［実施例２３］
実施例１８において、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１８を供給する代わりに、実施例２２で調製した液（Ｖ−１）、液（VI−１）および液（VII−１）を、それぞれ供給速度５
０ｍＬ／ｍｉｎ、５０ｍＬ／ｍｉｎ、１００ｍＬ／ｍｉｎで独立に化学機械研磨装置に供給し、これらの液を定盤上で接触、混合させた他は、実施例１８と同様にして研磨性能を評価したところ、実施例１８と同じ結果を得た。
【０１２１】
［実施例２４］
実施例２２で調製した液（Ｖ−１）５０質量部と液（VI−１）５０質量部とを混合して、水系分散体を調製した。
【０１２２】
実施例１８において、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１８を供給する代わりに、この水系分散体および実施例２２で調製した液（VII−１）を、それぞれ独立に供給速度１００ｍ
Ｌ／ｍｉｎで化学機械研磨装置に供給し、これらの液を定盤上で接触、混合させた他は、実施例１８と同様にして研磨性能を評価したところ、実施例１８と同じ結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図１は、本発明に係る半導体装置の製造方法における化学機械研磨前の半導体装置の断面図である。
【図２】図２は、第一の化学機械研磨後の図１の半導体装置の断面図である。
【図３】図３は、ＣＭＰの状態を示す概略図である。
【図４】図４は、第二の化学機械研磨後の図１の半導体装置の断面図である。
【図５】図５は、本発明に係る半導体装置の製造方法における化学機械研磨前の半導体装置の断面図である。
【図６】図６は、化学機械研磨後の図５の半導体装置の断面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１０…半導体基板
１１…絶縁膜
１２…バリアメタル
１３…プラグ
１３ａ…プラグ材料膜
１４…第一の低誘電率絶縁膜
１５…第二の低誘電率絶縁膜
１６…バリアメタル
１７…Ｃｕ膜
１８…金属膜
１９…金属膜
Ａ…配線溝
Ｂ…ホール
２０…ターンテーブル
２１…研磨布
２２…半導体基板
２３…トップリング
２４…水供給ノズル
２５…スラリー供給ノズル
２６…ドレッサー
【図１】
2007088424.tif 000011
【図２】
2007088424.tif 000012
【図３】
2007088424.tif 000013
【図４】
2007088424.tif 000014
【図５】
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【図６】
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