(57)【要約】【課題】水素透過膜の表面あるいは水素透過膜と金属被覆膜との界面における酸化層厚を低減することによって、水素透過膜の水素透過性能を向上させること。【解決手段】水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、水素の拡散係数と固溶度の積で定義される理論水素透過度が純Pdと同等以上の金属層を含み、前記水素透過膜の２つの面のうち少なくとも一方の表面酸化物層厚が１００nm以下である水素透過膜を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
水素の拡散係数と固溶度の積で定義される理論水素透過度が純Pdと同等以上の金属層を含み、前記水素透過膜の２つの面のうち少なくとも一方の表面酸化物層厚が１００nm以下である水素透過膜。
【請求項２】
請求項１に記載の水素透過膜であって、
前記水素透過膜の２つの面のうち少なくとも一方の表面にPd（パラジウム）を含む金属被覆層を備えている水素透過膜。
【請求項３】
水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（a）水素の拡散係数と固溶度の積で定義される理論水素透過度が純Pdと同等以上の金属層を含み、前記水素透過膜の２つの面のうち少なくとも一方の表面酸化物層厚が１００nm以下である水素透過膜を準備する工程と、
（b）前記水素透過膜を水素分圧PH2と水分分圧PH2Oの比PH2/PH2Oが１以上の雰囲気下で、水素透過膜の水素化物生成温度より高い温度で少なくとも１回熱処理する工程と、
を備えることを特徴とする水素透過膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記工程（b）において水素分圧PH2が1Pa以上10MPa以下であることを特徴とする水素透過膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記工程（b）において用いる水素ガスの純度が2N(99%)以上8N(99.999999%)以下であることを特徴とする水素透過膜の製造方法。
【請求項６】
水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（a）水素の拡散係数と固溶度の積で定義される理論水素透過度が純Pdと同等以上の金属層を含み、前記水素透過膜の２つの面のうち少なくとも一方の表面酸化物層厚が１００nm以下である水素透過膜を準備する工程と、
（b）前記水素透過膜を水素分圧PH2と水分分圧PH2Oの比PH2/PH2Oが１以上の雰囲気下で、水素透過膜の水素化物生成温度より高い温度で少なくとも１回水素イオンを用いてスパッタリングする工程と、
を備えることを特徴とする水素透過膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記工程（b）において水素分圧PH2が104Pa以下であることを特徴とする水素透過膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記工程（b）において用いる水素ガスの純度が2N(99%)以上8N(99.999999%)以下であることを特徴とする水素透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の燃料となる水素ガス製造装置における、水素透過膜および水素透過膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、燃料電池、燃料電池に水素ガスを含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給部および燃料電池に酸素ガスを含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部を備えている。燃料ガスの供給方法には、貯蔵された水素ガスを供給する方法およびメタノールなどの炭化水素系化合物から水素ガスを製造して供給する方法がある。
【０００３】
前者の方法を採用する場合、供給水素ガスの純度を上げるために水素透過膜が用いられる場合がある。
【０００４】
また、後者の方法を採用する場合には、燃料ガス供給部は炭化水素系化合物を水素ガスに改質するための改質部を備えている。改質部内では、通常、水素ガスとともに他のガスも生成される。このため、燃料ガス供給部では、改質部において生成された混合ガスから水素ガスを取り出すため、水素透過膜が用いられる場合がある。
【０００５】
水素透過膜においては、次に示すような過程で水素分子が選択的に透過すると考えられている。すなわち、水素分子はまず金属層の表面において２つの水素原子に解離し、表面に吸着後、金属層に固溶する。固溶した水素原子は金属層を拡散して層の反対側に移動し、その表面にて再結合し、水素分子となる。水素透過は、「表面における水素分子の解離」、「表面への吸着」、「金属への固溶」および「金属層中の水素の拡散」という一連のプロセスの結果起きる現象であり、その律速過程の速度が水素の透過速度（水素透過度）の大きさに影響する。実際、水素透過膜の性能を表す水素透過度は、拡散律速の場合、「水素の拡散係数」と「水素固溶量」の積で表される。
【０００６】
ここで「水素の拡散係数」は合金組成、温度および水素固溶量に依存する物性値であり、一方、「水素固溶量」は合金組成、温度および水素圧力に依存する値である。このため、利用する水素透過膜の合金組成および水素透過膜を使用する温度および水素圧力を決定することによって、その水素透過性能の理想的な値は一意的に決まり、これが理論最大水素透過度となる。
【０００７】
5A族元素単体の理論最大水素透過度はいずれもPdのものより大きく、Nbの水素透過性能はその中で最も大きい。
【０００８】
また、5A族金属（V、Nb、Ta）および4A族金属（Ti、Zr、Hf）の単価はPdよりも安価であるため、これらの元素を主成分とする合金は高性能水素透過膜として注目されている。しかし、これらの金属は酸化しやすく、実験的に得られた水素透過度は理論最大水素透過度より小さい。このため、表面酸化を抑制し、かつ水素の解離能力が高いPdやPd合金を膜表面に被覆している。
【０００９】
しかし、このように試料表面に金属被覆を施しても、従来得られた水素透過度は理論最大水素透過度より小さい。その原因として、水素透過膜の表面あるいは水素透過膜と金属被覆膜との界面における酸化などが挙げられている。
【特許文献１】US patent 5149420
【特許文献２】特開2003-225544号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１では、無電界めっき法によって5a属金属の管内にまでパラジウムを被覆する方法を開発している。しかしながら、この水素透過膜ではパラジウムと5a属金属間の界面における酸化により、水素透過度が理論最大水素透過度よりも小さいという問題があった。
【００１１】
また、特許文献２では、金属被覆材料と水素ガスの表面接触面積を増大させることによって水素透過能の向上を目指した特許を公開している。しかしながら、この水素透過膜では金属被覆膜と水素透過膜の界面における酸化により、水素透過度が理論最大水素透過度よりも小さいという問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、上述の課題を解決するためになされたものであり、水素透過膜の表面あるいは水素透過膜と金属被覆膜との界面における酸化層厚を低減することによって、水素透過膜の水素透過性能を向上させることができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の課題の少なくとも一部を解決するため、本発明の装置は、水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、水素の拡散係数と固溶度の積で定義される理論水素透過度が純Pdと同等以上の金属層を含み、前記水素透過膜の２つの面のうち少なくとも一方の表面酸化物層厚が１００nm以下である水素透過膜であることを特徴とする。酸化物中の水素の拡散係数は金属中に比べて小さいことが知られている。表面の酸化層厚を100nm以下に薄くすることによって、「金属膜を透過する水素の拡散速度」および「金属膜表面における水素ガスの解離速度」を大きくすることができ、水素の拡散係数と固溶量の積であらわされる水素透過度を向上させることが可能となる。
【００１４】
また、上記の装置において、前記水素透過膜の２つの面のうち少なくとも一方の表面にPd（パラジウム）を含む金属被覆層を備えていることを特徴としている。Pdを含む金属被覆層を備えることによって、薄くなった酸化層厚の増加を抑制することができ、水素透過度の低下を抑制することができる。金属被覆膜の作製方法としては、無電界めっき、電気めっき、真空蒸着、スパッタ法、CVD法などがある。
【００１５】
本発明の方法は、水素を選択的に透過させる水素透過膜を製造する方法であって、（a）水素の拡散係数と固溶度の積で定義される理論水素透過度が純Pdと同等以上の金属層を含み、前記水素透過膜の２つの面のうち少なくとも一方の表面酸化物層厚が１００nm以下である水素透過膜を準備する工程と、（b）前記水素透過膜を水素分圧PH2と水分分圧PH2Oの比PH2/PH2Oが１以上の雰囲気下で、水素透過膜の水素化物生成温度より高い温度で少なくとも１回熱処理する工程と、を備えることを特徴とする。前記工程（b）により、水素透過膜の表面に存在する酸化層を水素還元によって薄くすることができる。
【００１６】
ここで、前記工程（b）において水素分圧PH2が1Paから10MPaとすることが望ましい。これにより、水素分圧PH2と水分分圧PH2Oの比PH2/PH2Oが大きくなり、水素透過膜の表面に存在する酸化層を水素還元によって薄くすることができる。
【００１７】
また、前記工程（b）において2N(99%)以上8N(99.999999%)以下の純度の水素ガスを用いることが望ましい。これにより、表面および界面における酸化層は水素還元によって薄くなる。
【００１８】
上記の方法以外に、水素を選択的に透過させる水素透過膜を製造する方法であって、（a）水素の拡散係数と固溶度の積で定義される理論水素透過度が純Pdと同等以上の金属層を含み、前記水素透過膜の２つの面のうち少なくとも一方の表面酸化物層厚が１００nm以下である水素透過膜を準備する工程と、（b）前記水素透過膜を水素分圧PH2と水分分圧PH2Oの比PH2/PH2Oが１以上の雰囲気下で、水素透過膜の水素化物生成温度より高い温度で少なくとも１回水素イオンで衝撃を与える工程と、を備えることを特徴とする。前記工程（b）における水素イオンを用いたスパッタリングおよび水素の還元によって、水素透過膜の表面に存在する酸化層を薄くすることができる。
【００１９】
ここで、前記工程（b）において水素分圧PH2が104Pa以下であることが望ましい。これにより、水素イオンを加速した状態が得られる。
【００２０】
また、前記工程（b）において2N(99%)から8N(99.999999%)の純度の水素ガスを用いることが望ましい。これにより、表面および界面における酸化層は水素還元によって薄くなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水素透過性能が向上した水素透過膜とその製造方法が得られる。
【００２２】
本発明は、水素透過膜を用いた燃料電池システム、該燃料電池システムを搭載した移動体などの装置、水素透過膜を用いた水素精製装置、等の種々の態様で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
電子ビーム溶解した純度99.85mass%のNb（ニオブ）インゴットを直径21mmの円板状に切り出し、機械研磨および電解研磨したものを水素透過膜（金属膜）試料とした。この試料を水素透過実験チャンバーにて1×10-4以下1×10-7Pa以上の圧力に排気した後、ニオブ水素化物の生成温度より高い温度である480℃に加熱し、純度7N（99.99999%）の水素ガスを導入した。この後水素透過実験を行ったものが試料1および2である。試料２において水素導入前の圧力は、試料１の場合よりも１．５桁小さい。また、試料２の水素透過実験において水素分圧PH2と水分分圧PH2Oの比PH2/PH2Oは１×1010であった。一方、試料３および４は、真空排気後、約0.1MPaの水素雰囲気下において約700℃で熱処理を行い、その後再び真空排気して水素透過実験を行ったものである。試料３における水素分圧PH2と水分分圧PH2Oの比PH2/PH2Oは5×1010であり、試料２の場合の５倍であった。水素導入側及び透過側における圧力はキャパシタンスマノメーターを、水素流量はマスフローメータを用いて測定し、フィックの第一法則を用いて水素透過度を決定した。水素圧は導入側チャンバーにおいて0.12MPa以上0.36MPa以下であり、透過側チャンバーにおいては約0.1MPaである。水素透過度は450〜800℃の温度範囲にて決定した。さらにニオブ中の水素の拡散係数を決定した際、水素イオンを用いたスパッタリングを行った。予め放電電圧を電極とNb膜試料との間に印加し、その後、両チャンバー内に約7×102Paの水素ガスを導入すると同時にグロー放電が起きる。放電条件はそれぞれ電極-試料間隔が約15mm、水素圧力が約7×102Pa、放電電圧および電流が約500V、約100mAである。
【００２４】
図１は各温度において測定した水素流束と膜厚の積JLを圧力の平方根の差Δ(Pin0.5-Pout0.5)に対してプロットしたものである。各温度において得られたJLは圧力の平方根の差Δ(Pin0.5-Pout0.5)に対して直線的に増加した。これはフィックの第一法則およびジーベルツの法則を満たすことを示しており、水素の透過は拡散律速であることがわかる。図１の直線の傾きから水素透過度を決定した。水素透過度を温度に対してプロットしたものが図２である。点線で示されたΦ（理論Nb）およびΦ（理論Pd）はそれぞれニオブ（Nb）およびパラジウム（Pd）における理論最大水素透過度であり、実線で示されたものが実験的に決定したニオブ（Nb）の水素透過度Φである。実線には試料番号（１〜４）が記載されており、試料番号が大きくなるにつれて表面酸化物層の厚さは小さくなっている。表面酸化層厚を100nm以下にすることによって水素透過度は大幅に増加した。また試料４で得られた水素透過度は純ニオブにおける理論最大水素透過度にほぼ一致した。本発明を適用することによって、表面酸化層の影響を受けないNbの水素透過度を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】水素流束と膜厚の積の圧力依存性。
【図２】水素透過度の温度依存性。
【図１】
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【図２】
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