(57)【要約】      （修正有）【課題】１４０ｎｍから２００ｎｍの露光光対応のＳｉＯxＮy膜の単層構成からなる位相シフター膜を有する位相シフトマスクおよびマスクブランクにおいて、位相シフター膜の深さ方向の加工精度を解決する。【解決手段】透明基板上に位相シフター部を形成するための位相シフター膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、前記位相シフター膜が、１４０ｎｍから２００ｎｍの範囲から選択された波長を用いた露光光に対する光学特性が設計されたものであり、前記位相シフター膜は、珪素、酸素、窒素からなるSiOxNy膜と、前記SiOxNy膜と基板の間に設けたエッチングストッパー膜を有し、前記位相シフター膜の、露光光に対する透過率が3〜40％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、露光光を透過させる光透過部と、露光光の一部を透過させると同時に透過した光の位相を所定量シフトさせる位相シフター部を有し、前記光透過部と位相シフター部の境界部近傍にて各々を透過した光が互いに打ち消し合うように露光光に対する光学特性を設計することで、被露光体表面に転写される露光パターン境界部のコントラストを改善できるようにしたハーフトーン型位相シフトマスクを製造するために用いるハーフトーン型位相シフトマスクブランクであり、透明基板上に前記位相シフター部を形成するための位相シフター膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、
前記位相シフター膜が、１４０ｎｍから２００ｎｍの範囲から選択された波長を用いた露光光に対する光学特性が設計されたものであり、
前記位相シフター膜は、
珪素、酸素、窒素からなるSiOxNy膜と、
前記SiOxNy膜と基板の間に設けたエッチングストッパー膜を有し、
前記位相シフター膜の、露光光に対する透過率が3〜40％である
ことを特徴とする、ハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
前記エッチングストッパー膜の露光光に対する透過率は3〜40％であることを特徴とする、請求項１記載ののハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
前記エッチングストッパー膜は、前記SiOxNy膜のエッチング媒質に対して、エッチング選択比の低い材料からなることを特徴とする、請求項１又は２記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
前記エッチングストッパー膜は、前記SiOxNy膜のエッチング検出光に対する、基板との反射率の差が、基板とSiOxNy膜の反射率の差より大きいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
前記エッチングストッパー膜は、前記SiOxNy膜のエッチング検出光に対する屈折率が、前記SiOxNy膜と前記基板のいずれよりも高いことを特徴とする、請求項４記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
前記位相シフター膜の有する各膜の露光光に対する位相シフト量の総和が180°であることを特徴とする、請求項1〜５のいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項７】
前記SiOxNy膜は、フッ素を含むガスによるドライエッチングによりエッチング可能な材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項８】
前記エッチングストッパー膜は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、ランタン、タンタル、タングステン、シリコン、ハフニウムから選ばれる一種又は二種以上の材料あるいはこれらの化合物（酸化物、窒化物、酸窒化物）を含むを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項９】
前記エッチングストッパー膜は、塩素を含むガスによるドライエッチングによりエッチング可能な材料からなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項１０】
前記エッチングストッパー膜は、Ta、Zr、Hf、Crのいずれかを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項１１】
前記エッチングストッパー膜は、TaNx、TaZrx、TaCrx、TaHfxのいずれかを含むことを特徴とする、請求項１０記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項１２】
前記エッチングストッパー膜は、シリコン、MoSix、TaSixからなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項１３】
前記SiOxNy膜に40原子％以上の酸素を含有し、露光光に対する屈折率差が0.5以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項１４】
前記SiOxNy膜は、原子百分率において珪素を35〜45％、酸素を1〜60％、窒素を5〜60％含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項１５】
前記SiOxNy膜は、原子百分率において珪素を35〜40％、酸素を25〜60％、窒素を5〜35％含むことを特徴とする、請求項１４記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項１６】
前記SiOxNy膜の膜構造は、Si-O結合とSi-N結合からなるマトリックスであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項１７】
前記エッチングストッパー膜の露光光に対する透過率は3〜40％であり、かつ、200〜300nmの範囲内の波長に対する透過率が、40％以下であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項１８】
透明基板上に、露光光を透過させる光透過部と、露光光の一部を透過させると同時に透過した光の位相を所定量シフトさせる位相シフター部を有し、前記光透過部と位相シフター部の境界部近傍にて各々を透過した光が互いに打ち消し合うように露光光に対する光学特性を設計することで、被露光体表面に転写される露光パターン境界部のコントラストを改善できるようにしたハーフトーン型位相シフトマスクを製造するために用いるハーフトーン型位相シフトマスクブランクであり、透明基板上に前記位相シフター部を形成するための位相シフター膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランク
の製造方法において、
基板上に、前記位相シフター膜を形成し、
前記位相シフター膜は、珪素、酸素、窒素からなるSiOxNy膜と、
前記SiOxNy膜と基板の間に設けたエッチングストッパー膜を有し、
前記位相シフター膜の、１４０ｎｍから２００ｎｍの範囲から選択された波長の露光光に対する透過率を3〜40％とする
ことを特徴とする、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおける位相シフター膜を、所定のパターンが得られるように選択的に除去するパターニング処理を施すことにより得られた、光透過部と位相シフター部とからなるマスクパターンを有することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク。
【請求項２０】
透明基板上に、露光光を透過させる光透過部と、露光光の一部を透過させると同時に透過した光の位相を所定量シフトさせる位相シフター部を有し、前記光透過部と位相シフター部の境界部近傍にて各々を透過した光が互いに打ち消し合うように露光光に対する光学特性を設計することで、被露光体表面に転写される露光パターン境界部のコントラストを改善できるようにしたハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法であって、
透明基板上に、前記位相シフター部を形成するための位相シフター膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、
前記位相シフター膜は、
珪素、酸素、窒素からなるSiOxNy膜と、
前記SiOxNy膜と基板の間に設けたエッチングストッパー膜を有し、
前記位相シフター膜は、前記位相シフトマスクの露光光に対する透過率が3〜40％であり、
前記SiOxNy膜を、フッ素を含有するガスによりドライエッチングする工程と、
前記エッチングストッパー膜を、塩素を含有するガスによりドライエッチングする工程を有することを特徴とする、
ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２１】
透明基板上に、露光光を透過させる光透過部と、露光光の一部を透過させると同時に透過した光の位相を所定量シフトさせる位相シフター部を有し、前記光透過部と位相シフター部の境界部近傍にて各々を透過した光が互いに打ち消し合うように露光光に対する光学特性を設計することで、被露光体表面に転写される露光パターン境界部のコントラストを改善できるようにしたハーフトーン型位相シフトマスク
の製造方法であって、
透明基板上に、前記位相シフター部を形成するための位相シフター膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、
前記位相シフター膜は、
珪素、酸素、窒素からなるSiOxNy膜と、
前記SiOxNy膜と基板の間に設けたエッチングストッパー膜を有し、
前記位相シフター膜は、前記位相シフトマスクの露光光に対する透過率が3〜40％であり、
前記SiOxNy膜を、フッ素を含有するガスによりドライエッチングする工程と、
前記エッチングストッパー膜を、前記SiOxNy膜をドライエッチングするものとは異なった、フッ素を含有するガスによりドライエッチングする工程を有することを特徴とする、
ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２２】
請求項２０〜２１のいずれか一項に記載の製造方法において、前記位相シフトマスクは１４０ｎｍから２００ｎｍの範囲から選択された波長の露光光に対する光学特性が設計されたものであり、かつ、前記露光光の波長より長波長の光を用いた検査工程を含むことを特徴とする、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２３】
透明基板上に、露光光を透過させる光透過部と、露光光の一部を透過させると同時に透過した光の位相を所定量シフトさせる位相シフター部を有し、前記光透過部と位相シフター部の境界部近傍にて各々を透過した光が互いに打ち消し合うように露光光に対する光学特性を設計することで、被露光体表面に転写される露光パターン境界部のコントラストを改善できるようにしたハーフトーン型位相シフトマスク
の製造方法であって、
透明基板上に、前記位相シフター部を形成するための位相シフター膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、
前記位相シフター膜は、
珪素、酸素、窒素からなるSiOxNy膜と、
前記SiOxNy膜と基板の間に設けたエッチングストッパー膜を有し、
前記位相シフター膜は、前記位相シフトマスクの露光光に対する透過率が3〜40％であり、
前記SiOxNy膜を、フッ素を含有するガスによりドライエッチングする工程を有し、
前記エッチングストッパー膜を除去しないことを特徴とする、
ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２４】
請求項１９記載のハーフトーン型位相シフトマスク又は請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の製造方法によるハーフトーン型位相シフトマスクを用い、１４０ｎｍから２００ｎｍの範囲から選択された波長を用いた露光光でパターン転写を行うことを特徴とするパターン転写方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相シフターによる光の干渉作用を利用して転写パターンの解像度を向上できるようにした位相シフトマスク及びその素材としての位相シフトマスクブランク並びにそれらの製造方法等に関し、特にハーフトーン型の位相シフトマスク及びブランク並びにそれらの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭは、現在２５６Ｍｂｉｔの量産体制が確立されており、今後Ｍｂｉｔ級からＧｂｉｔ級への更なる高集積化がなされようとしている。それに伴い集積回路の設計ルールもますます微細化しており、線幅（ハーフピッチ）０．１０μｍ以下の微細パターンが要求されるのも時間の問題となってきた。
パターンの微細化に対応するための手段の一つとして、これまでに、露光光源の短波長化によるパターンの高解像度化が進められてきた。その結果、現在の光リソグラフィ法における露光光源はＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）が主に使用されている。
しかし、露光波長の短波長化は解像度を改善する反面、同時に焦点深度が減少するため、レンズをはじめとする光学系の設計への負担増大や、プロセスの安定性の低下といった悪影響を与える。
【０００３】
そのような問題に対処するため、位相シフト法が用いられるようになった。位相シフト法では、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用される。
位相シフトマスクは、例えば、マスク上のパターン部分を形成する位相シフター部と、位相シフター部の存在しない非パターン部からなり、両者を透過してくる光の位相を１８０°ずらすことで、パターン境界部分において光の相互干渉を起こさせることにより、転写像のコントラストを向上させる。位相シフター部を通る光の位相シフト量φ（ｒａｄ）は位相シフター部の複素屈折率実部ｎと膜厚ｄに依存し、下記数式（１）の関係が成り立つことが知られている。
φ＝２πｄ（ｎ−１）／λ    …（１）
ここでλは露光光の波長である。したがって、位相を１８０°ずらすためには、膜厚ｄを
ｄ＝  λ／｛２（ｎ−１）｝  …（２）
とすればよい。この位相シフトマスクにより、必要な解像度を得るための焦点深度の増大が達成され、露光波長を変えずに解像度の改善とプロセスの適用性を同時に向上させることが可能となる。
【０００４】
位相シフトマスクはマスクパターンを形成する位相シフター部の光透過特性により完全透過型（レベンソン型）位相シフトマスクと、ハーフトーン型位相シフトマスクに実用的には大別することができる。前者は、位相シフター部の光透過率が、非パターン部（光透過部）と同等であり、露光波長に対してほぼ透明なマスクであって、一般的にラインアンドスペースの転写に有効であるといわれている。一方、後者のハーフトーン型では、位相シフター部（光半透過部）の光透過率が非パターン部（光透過部）の数％から数十％程度であって、コンタクトホールや孤立パターンの作成に有効であるといわれている。
【０００５】
ハーフトーン型位相シフトマスクのうちには、構造が簡単で製造が容易な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクがある。このような単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとしては、例えば特開平７−１９９４４７号公報記載のＳｉＯx系やＳｉＯxＮy系、特開平８−２１１５９１号公報記載のＳｉＮx系等がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今後光リソグラフィ法によって、更なる高集積化を図るためには、位相シフト法を用いてもなお、露光波長の更なる短波長化が必要であり、すでに、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザに続く次世代の露光光源として、Ｆ2エキシマレーザ（１５７ｎｍ）が検討され始めている。しかし、露光光源の短波長化は、先に述べたような光学系への負担を生じさせるだけでなく、フォトマスクの開発・製作自体にも困難を生じさせており、その結果、Ｆ2エキシマレーザに対応するハーフトーン型位相シフトマスクの開発はほとんど着手されていないのが現状である。その原因となる問題点を以下に述べる。
【０００７】
まず、多くの固体材料において、波長が短波長になるに従い光吸収の度合いは大きくなるため、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ用に用いてきた光透過膜材料や光半透過膜材料では所定の位相角を有するための膜厚とした場合透過率がほとんどゼロに近い値となってしまう。また、露光光の吸収の度合いが高いということは、それだけ位相シフター部を形成する膜が、露光光によるダメージを受けやすいということでもある。ここでいうダメージとは、露光光を吸収することによって位相シフター部を形成する膜内に生じる欠陥や結合の開裂等による、膜の光学特性（透過率、屈折率など）の変化、膜厚変化、膜質劣化等を意味する。
【０００８】
その他、加工精度に影響を与える位相シフター膜のエッチング選択性や、製造プロセスの洗浄工程で使う酸やアルカリに対する耐性等は、位相シフター部を作製する膜材料として一般的に考えなければならない問題である。
【０００９】
本発明は上記背景の下になされたものであり、Ｆ2エキシマレーザの波長である１５７ｎｍを含む、１４０ｎｍ〜２００ｎｍの露光波長領域で使用可能なハーフトーン型位相シフトマスク及びその素材となるハーフトーン型位相シフトマスクブランクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意研究開発を行った結果、ＳｉＮxは、Ｓｉ−Ｎ結合が膜のマトリックスを緻密にするため、露光光に対する照射耐性や洗浄液等に対する耐薬品性が高く、また、ＳｉＯxは、短波長側においても比較的高い透過率を有することができるという事実に基づき、両材料系の利点を生かしたＳｉＯxＮyに注目し、さらにＳｉＯxＮyにおいて、組成を制御すれば、短波長の露光光に使用するのに適した位相シフター膜が得られることを見出し、本発明に至った。この位相シフター膜は、従来得られているＳｉＯxＮy系膜とは基本的に組成範囲が異なる膜であり、しかも従来得られているＳｉＯxＮy系膜とは膜質（例えばｋなどの物性）の異なる膜である。このような組成範囲と膜質との組合せによって、Ｆ2エキシマレーザの波長である１５７ｎｍ付近で３〜４０％の透過率及び１．７以上の屈折率（位相を所定の角度シフトさせる膜厚に関係する）を有し、しかも露光光照射耐性、耐薬品性が良好である位相シフター膜を実現できる。
さらに、位相シフター膜をＳｉＯxＮy膜とエッチングストッパー膜との２層構造とすることにより、露光光照射耐性、耐薬品性に加え、パターンの加工性が良好な位相シフター膜を実現できる。
【００１１】
本発明は以下の構成を有する。
（構成１）  透明基板上に、露光光を透過させる光透過部と、露光光の一部を透過させると同時に透過した光の位相を所定量シフトさせる位相シフター部を有し、前記光透過部と位相シフター部の境界部近傍にて各々を透過した光が互いに打ち消し合うように光学特性を設計することで、被露光体表面に転写される露光パターン境界部のコントラストを良好に保持、改善できるようにしたハーフトーン型位相シフトマスクを製造するために用いるハーフトーン型位相シフトマスクブランクであり、透明基板上に前記位相シフター部を形成するための位相シフター膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、
前記位相シフトマスクが、１４０ｎｍから２００ｎｍの露光光波長範囲で使用されるものであり、
前記位相シフター膜が珪素、酸素、及び窒素を主構成要素とする膜からなり、各々原子百分率において珪素を３５〜４５％、酸素を１〜６０％、窒素を５〜６０％含み、かつそれらの合量が前記位相シフター膜を構成する組成全体の少なくとも９０％以上を占めることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【００１２】
（構成２）  透明基板上に、露光光を透過させる光透過部と、露光光の一部を透過させると同時に透過した光の位相を所定量シフトさせる位相シフター部を有し、前記光透過部と位相シフター部の境界部近傍にて各々を透過した光が互いに打ち消し合うように光学特性を設計することで、被露光体表面に転写される露光パターン境界部のコントラストを良好に保持、改善できるようにしたハーフトーン型位相シフトマスクを製造するために用いるハーフトーン型位相シフトマスクブランクであり、透明基板上に前記位相シフター部を形成するための位相シフター膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、
前記位相シフトマスクが、Ｆ2エキシマレーザの波長である１５７ｎｍ付近の露光光波長範囲で使用されるものであり、
前記位相シフター膜が珪素、酸素、及び窒素を主構成要素とする膜からなり、各々原子百分率において珪素を３５〜４０％、酸素を２５〜６０％、窒素を５〜３５％含み、かつそれらの合量が前記位相シフター膜を構成する組成全体の少なくとも９０％以上を占めることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【００１３】
（構成３）  透明基板上に、露光光を透過させる光透過部と、露光光の一部を透過させると同時に透過した光の位相を所定量シフトさせる位相シフター部を有し、前記光透過部と位相シフター部の境界部近傍にて各々を透過した光が互いに打ち消し合うように光学特性を設計することで、被露光体表面に転写される露光パターン境界部のコントラストを良好に保持、改善できるようにしたハーフトーン型位相シフトマスクを製造するために用いるハーフトーン型位相シフトマスクブランクであり、透明基板上に前記位相シフター部を形成するための位相シフター膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、
前記位相シフトマスクが、ＡｒＦエキシマレーザの波長である１９３ｎｍ付近の露光光波長範囲で使用されるものであり、
前記位相シフター膜が珪素、酸素、及び窒素を主構成要素とする膜からなり、各々原子百分率において珪素を３８〜４５％、酸素を１〜４０％、窒素を３０〜６０％含み、かつそれらの合量が前記位相シフター膜を構成する組成全体の少なくとも９０％以上を占めることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【００１４】
（構成４）  透明基板上に、露光光を透過させる光透過部と、露光光の一部を透過させると同時に透過した光の位相を所定量シフトさせる位相シフター部を有し、前記光透過部と位相シフター部の境界部近傍にて各々を透過した光が互いに打ち消し合うように光学特性を設計することで、被露光体表面に転写される露光パターン境界部のコントラストを良好に保持、改善できるようにしたハーフトーン型位相シフトマスクを製造するために用いるハーフトーン型位相シフトマスクブランクであり、透明基板上に前記位相シフター部を形成するための位相シフター膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、
前記位相シフトマスクが、１４０ｎｍから２００ｎｍの露光光波長範囲で使用されるものであり、
前記位相シフター膜が珪素、酸素、及び窒素を主構成要素とする膜からなり、かつ、前記位相シフター部の露光光に対する複素屈折率実部ｎが１．７以上で、かつ複素屈折率虚部ｋが０．４５０以下であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
ここで上記ｎ、ｋは、当該マスクのエネルギー透過率Ｔ、エネルギー反射率Ｒ、当該マスクの位相シフター部の膜厚ｄ、及び当該マスク基板の屈折率ｎ0との間に以下の関係が成り立つ。
【数２】
2007017998.tif 000002
【００１５】
（構成５）  透明基板上に、露光光を透過させる光透過部と、露光光の一部を透過させると同時に透過した光の位相を所定量シフトさせる位相シフター部を有し、前記光透過部と位相シフター部の境界部近傍にて各々を透過した光が互いに打ち消し合うように光学特性を設計することで、被露光体表面に転写される露光パターン境界部のコントラストを良好に保持、改善できるようにしたハーフトーン型位相シフトマスクを製造するために用いるハーフトーン型位相シフトマスクブランクであり、透明基板上に前記位相シフター部を形成するための位相シフター膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおいて、
前記位相シフター膜が、珪素、酸素、及び窒素を主構成要素とする膜、及び、前記膜と透明基板との間に形成されたエッチングストッパー膜とからなることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【００１６】
（構成６）  前記エッチングストッパー膜は、透過率を調整する機能を有していることを特徴とする構成５記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【００１７】
（構成７）  前記エッチングストッパー膜は、前記珪素、酸素、及び窒素を主構成要素とする膜のエッチングと異なるエッチング媒質でエッチング可能な材料であることを特徴とする構成５又は６記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【００１８】
（構成８）  前記エッチングストッパー膜は、前記珪素、酸素、及び窒素を主構成要素とする膜のエッチングと同じエッチング媒質でエッチング可能な材料であることを特徴とする構成５又は６記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【００１９】
（構成９）  前記位相シフトマスクが、１４０ｎｍから２００ｎｍの露光光波長範囲で使用されるものであることを特徴とする構成５〜８のいずれかに記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【００２０】
（構成１０）  前記珪素、酸素、及び窒素を主構成要素とする膜は各々原子百分率において珪素を３０〜４５％、酸素を１〜６０％、窒素を５〜６０％含み、かつそれらの合量が前記膜を構成する組成全体の少なくとも９０％以上を占めることを特徴とする構成５〜９のいずれかに記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【００２１】
（構成１１）  構成１〜１０のいずれかに記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、
前記珪素、酸素、及び窒素を主構成要素とする膜を、不活性ガス、酸素ガス及び窒素ガスをスパッタリングガスとして用いた反応性スパッタリング法を用い、前記スパッタリングガス中の酸素の割合を０．２〜３０％とすることによって形成したことを特徴とする製造方法。
【００２２】
（構成１２）  構成１〜１１のいずれかに記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおける位相シフター膜を、所定のパターンが得られるように選択的に除去するパターニング処理を施すことにより得られた、光透過部と位相シフター部とからなるマスクパターンを有することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク。
【００２３】
（構成１３）  構成１２に記載のハーフトーン型位相シフトマスクを用いてパターン転写を行うことを特徴とするパターン転写方法。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるハーフトーン型位相シフトマスク及びブランクでは、位相シフター部又は位相シフター膜を構成する膜材料として、ＫｒＦエキシマレーザやＡｒＦエキシマレーザ用膜材料として知られている多くの材料の中から、特に、珪素、酸素及び窒素からなるＳｉＯxＮyを選択した。
そして、１４０ｎｍ〜２００ｎｍの露光波長領域、とりわけＦ2エキシマレーザの波長である１５７ｎｍ付近で、所望の透過率ならびに位相シフト量を与えるよう、製造方法として反応性スパッタリング法を選択し、しかもガス流量を所定の狭い範囲に限定し制御している。
【００２５】
まず、本発明の第１の発明であるＳｉＯxＮy膜の単層構造の位相シフター膜（位相シフター部）を有する位相シフトマスク及びブランクについて説明する。
本発明では、製造条件を調整、制御して、Ｆ2エキシマレーザの波長である１５７ｎｍを含む波長１４０ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外域の露光光に対して、１８０°の位相シフト量を与えるような膜厚を有する位相シフター部又は位相シフター膜の複素屈折率実部ｎについてはｎ≧１．７の範囲に、そして複素屈折率虚部ｋについてはｋ≦０．４５０の範囲に調整、制御した。そうすることで、真空紫外露光に対応するハーフトーン型位相シフトマスクとしての光学特性を満たすことになる。なお、Ｆ2エキシマレーザ用では、ｋ≦０．４０の範囲が好ましく、０．０７≦ｋ≦０．３５の範囲がさらに好ましい。ＡｒＦエキシマレーザ用では、０．１０≦ｋ≦０．４５の範囲が好ましい。また、Ｆ2エキシマレーザ用では、ｎ≧２．０の範囲が好ましく、ｎ≧２．２の範囲がさらに好ましい。ＡｒＦエキシマレーザ用では、ｎ≧２．０の範囲が好ましく、ｎ≧２．５の範囲がさらに好ましい。
【００２６】
上記光学特性を得るため、前記構成元素の組成範囲を、珪素については３５〜４５原子％、酸素については１〜６０原子％、窒素については５〜６０原子％とした。すなわち、珪素が４５％より多い、あるいは窒素が６０％より多いと、膜の光透過率が不十分となり、逆に窒素が５％未満、あるいは酸素が６０％を超えると、膜の光透過率が高すぎるため、ハーフトーン型位相シフター膜としての機能が失われる。また珪素が３５％未満、あるいは窒素が６０％を上回ると膜の構造が物理的、化学的に非常に不安定となる。
なお、上記と同様の観点から、Ｆ2エキシマレーザ用では、前記構成元素の組成範囲を、珪素については３５〜４０原子％、酸素については２５〜６０原子％、窒素については５〜３５原子％とすることが好ましい。同様にＡｒＦエキシマレーザ用では、前記構成元素の組成範囲を、珪素については３８〜４５原子％、酸素については１〜４０原子％、窒素については３０〜６０原子％とすることが好ましい。
【００２７】
本発明におけるハーフトーン型位相シフトマスク及びブランクでは、主に酸素と窒素の組成比を変えることで、透過率と位相シフト量の制御を同時に行うことができる。酸素を多くすることで透過率を増大させることが、窒素を多くすることで屈折率を増大させることができる。
また、上記構成からなる膜の構造は、Ｓｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合といった化学的耐久性の強い結合からなるマトリックスであることから、洗浄プロセスにおける洗浄液による膜の変質を抑制することが可能となる。さらにＳｉ−Ｎ結合は膜の緻密さを向上させることから、短波長の露光光照射で問題となる高エネルギー光に対する膜のダメージの発生を抑制することが可能となる。
さらに、位相シフター膜を構成する材料に窒素を含むことによって、ドライエッチングによるパターニングの加工性を向上させることができる。すなわち、窒素を含むことで、位相シフター部の屈折率が増大し、１８０°の位相シフト量を得るために必要な膜厚が減少するため、パターン形状はアスペクト比（パターン線幅／膜厚）のより小さい、安定な形状になる。また窒素を含むことで基板との屈折率差が大きくなるため、エッチング終点での反射率の変化も大きく、終点検出が容易になる。
【００２８】
先述した、ＳｉＯxＮy膜のみの単層構成からなる位相シフター膜を有する本発明の位相シフトマスクおよびマスクブランクにおいて、特に膜中の酸素の量が多い場合には、位相シフター膜の深さ方向の加工精度に問題が生じる可能性がある。理由を以下に示す。
位相シフトマスクのエッチングで十分な加工精度を得るためには、少なくとも深さ方向に異方性のあるエッチングが必要であり、このためドライエッチングが使用される。中でもＣＨＦ3やＣＦ4、ＳＦ6、Ｃ2Ｆ6等のフッ化物ガスおよびその混合ガスによるＲＩＥ（Reactive Ion Etching）が一般的である。
一方、現行マスク基板のほとんどは合成石英基板であるが、フッ化物ガスに対する合成石英のエッチング速度は比較的大きい。したがって位相シフター膜のエッチング完了後もエッチングが継続された場合には、基板がエッチングされてしまい、位相差は１８０°よりも大きくなるため、位相シフトによる解像度の向上が得られなくなる。
それを防ぐため、位相シフトマスクのエッチングプロセス時には、その終点を判別できなければならないわけだが、判別方法はいくつか考案されている。中でも最も一般的かつ有効な方法は、被エッチング部に特定波長（例えば６８０ｎｍ）の光を照射し、その反射光強度の経時変化を検出することで、終点を判別する方法である。
ところが、本発明の位相シフター膜がＳｉＯxＮy膜のみの単層構成であり、かつ酸素の量が多い場合には、合成石英基板と組成や屈折率が類似するため、被エッチング部のエッチングが進行しても反射強度の変化が十分に得られない可能性がある。このことは、位相シフター膜の深さ方向の加工精度に問題が生じる原因となりうる。
そのため本発明の位相シフトマスクおよびマスクブランクにおいて、基板に合成石英を用い、かつ位相シフター膜を構成するＳｉＯxＮy膜の酸素量が多い場合には、該ＳｉＯxＮy膜と合成石英基板との間にエッチングストッパー膜を設けることが好ましい。この場合は、位相シフター膜はＳｉＯxＮy膜とエッチングストッパー膜の２層構造となり、所定の位相角および透過率は、この２層構造とした上で調整される。
ここで、エッチングストッパー層とは、ＳｉＯxＮy膜のエッチングの進行を阻止する機能を有する材料からなる膜、もしくは位相シフター膜のエッチングの終点検出を容易にする機能、もしくはその両方の機能を有する材料からなる膜である。
前者のＳｉＯxＮy膜のエッチングの進行を阻止する機能を有する膜に関しては、位相シフター層のエッチングに対する選択比が低い材料、即ちＳｉＯxＮy膜のエッチングに使用するエッチング媒質に対するエッチング速度がＳｉＯxＮy膜よりも遅い材料であり、具体的には、位相シフター膜に対するエッチング選択比が０．７以下、望ましくは０．５以下となる材料からなる膜であることが好ましい。
また、後者の位相シフター膜のエッチングの終点検出を容易にする機能を有するエッチングストッパー膜に関しては、その材料が、透明基板（例えば合成石英基板）とエッチングストッパーのエッチング終点検出光（例えば６８０ｎｍ）に対する反射率の差が、透明基板とＳｉＯxＮy膜との差よりも大きくなるような膜であり、好ましくは、ＳｉＯxＮy膜及び透明基板よりも屈折率（複素屈折率実部）が高い材料であり、具体的にはＳｉＯxＮy膜とエッチング終点検出光の波長における屈折率差が０．５以上、望ましくは１以上となる材料からなる膜が好ましく、透明基板との屈折率差が０．５以上、望ましくは１以上となる材料からなる膜が好ましい。
エッチングストッパー層としては、基板に対するエッチング選択比は、１．５以上、望ましくは２．０以上とすることが好ましい。すなわち、エッチングストッパー層が除去できなければ、光透過部における光透過率が減少し、パターン転写時のコントラストは劣化することはもちろん、除去できるとしても、基板よりもエッチングレートが大きくなければエッチングの終点付近で基板をもエッチングしてしまう可能性があり、加工精度が悪くなる。
以上の点を考慮した上で適する材料としては、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、ランタン、タンタル、タングステン、シリコン、ハフニウムから選ばれる一種又は二種以上の材料あるいはこれらの化合物（酸化物、窒化物、酸窒化物）などが挙げられる。
エッチングストッパー膜の膜厚は１０〜２００オンク゛ストロームであることが好ましい。すなわち、１０オンク゛ストロームより小さいとエッチングを完全に阻止できなかったり、有意な反射率変化が検出できなかったりするために、パターン加工精度が悪くなる可能性が生じる。一方、等方的なエッチングの進行によるパターンの拡大は、エッチングプロセスにもよるが、最大で膜厚の２倍程度まで進行する。従って、０．１μｍ＝１０００オンク゛ストローム以下のパターン線幅を加工する際に、膜厚が２００オンク゛ストロームを超えるということは、４０％以上もの寸法誤差を生じることになり、マスクの品質に深刻な悪影響を与える。
さらに、エッチングストッパー層は、透過率を調整する機能を有することが好ましい。エッチングストッパー層自体の露光波長（波長１４０〜２００ｎｍ、又は１５７ｎｍ付近、又は１９３ｎｍ付近）に対する透過率は、３〜４０％とすることにより位相シフター部における透過率を保持しつつ、位相シフター部の下部に形成されたエッチングストッパー層によって（異なる材料の積層によって）、露光波長よりも長い検査波長の透過率を低減することが可能となる。即ち、製造プロセスにおけるマスクの検査は、現行では露光波長よりも長波長の光を用い、その透過光強度を測定する方式をとっており、現行の検査波長２００〜３００ｎｍの範囲で、光半透過部（位相シフタ一部）の光透過率が４０％以下となることが望ましいとされる。すなわち４０％以上だと、光透過部とのコントラストが取れず、検査精度が悪くなる。エッチングストッパー膜を遮光機能が高い材料とする場合、材料としては、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ランタン、タンタル、タングステン、シリコン、ハフニウムから選ばれる一種又は二種以上の材料からなる膜あるいはこれらの窒化物なとが挙げられる。またそのようなエッチングストッパー層の膜厚は、位相シフター部よりも十分薄い膜厚で導入することが望ましく、２００オンク゛ストローム以下の膜厚が適当である。すなわち、２００オンク゛ストロームを上回ると、露光波長での光透過率が３％を下回る可能性が高い。この場合は、ＳｉＯxＮy膜とエッチングストッパー膜の２層で位相角及び透過率を調整することとなる。具体的には、エッチングストッパー自体の露光波長（波長１４０〜２００ｎｍ、又は１５７ｎｍ付近、又は１９３ｎｍ付近）に対する透過率は、３〜４０％とし、ＳｉＯxＮy膜と積層したときの透過率が３〜４０％となるように調整することが好ましい。エッチングストッパー層を設ける場合、光透過部に相当する部分の表面に露出したエッチングストッパー層は除去可能である必要がある。これは、エッチングストッパー層が光透過部を覆ってしまうと、光透過部の透過率の減少が起こるからである。エッチングストッパー膜の除去方法は、エッチングストッパー膜が、ＳｉＯxＮy膜のエッチングの進行を阻止する機能を有する材料からなる膜の場合は、ＳｉＯxＮy膜のエッチング方法と異なる方法を用いる必要がある。また、エッチングストッパー膜が、位相シフター膜のエッチングの終点検出を容易にする機能を有する材料からなる膜の場合は、ＳｉＯxＮy膜とエッチングストッパー膜のエッチング方法は、同じであっても構わないし、異なっていてもよい。ＳｉＯxＮy膜からなる位相シフター膜のエッチングには、例えばＣＨＦ3やＣＦ4、ＳＦ6、Ｃ2Ｆ6等のフッ素系ガス及びその混合ガスによるドライエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）にて行うことができる。一方エッチングストッパー膜を位相シフター膜と異なる方法によりエッチング除去する場合は、位相シフター膜の除去に用いたものと異なるフッ素系ガスを用いたドライエッチング、又は例えば（Ｃｌ2、Ｃｌ2＋Ｏ2）等の塩素系ガスを用いたドライエッチング、あるいは酸やアルカリ等によるウエットエッチングを用いることができる。
ＳｉＯxＮy膜からなる位相シフター膜のエッチングと同じフッ素系のドライエッチングにて除去可能なエッチングストッパー膜としては、例えば、シリコン、ＭｏＳｉx、ＴａＳｉx等が好ましい材料として挙げられる。このように、ＳｉＯxＮy膜と連続してエッチング可能なエッチングストッパー膜を設けた場合は、プロセス上のメリットが大きい。また、ＳｉＯxＮy膜からなる位相シフター膜のエッチングとは異なる方法でエッチング可能なエッチングストッパー膜としては、例えば、Ｃｌ2のドライエッチングでエッチング可能なＴａ又はＴａを含む薄膜、例えばＴａＮx、ＴａＺｒx、ＴａＣｒx、ＴａＨｆx等や、Ｚｒ、Ｈｆ、また、Ｃｌ2＋Ｏ2のドライエッチングでエッチング可能なＣｒ等が好ましい材料として挙げられる。
尚、エッチングストッパー膜が、ＳｉＯxＮy膜のエッチングの進行を阻止する機能を有する材料からなる膜であり、かつ透過率の高い材料からなる場合は、前述の単層構造のハーフトーン型位相シフトマスクの透明基板と光半透過膜の間にエッチングストッパー膜を設け、光透過部に露出したエッチングストッパーを除去しない構造とすることもできる。
エッチングストッパー層は、ＳｉＯxＮy膜の酸素が４０原子％以上の場合に、又は透明基板との屈折率差が０．５以下、好ましくは０．３以下の場合に設けると特に有効である。
尚、本発明のＳｉＯxＮy膜とエッチングストッパー膜との２層構造の光半透過膜を有する位相シフトマスクブランクのＳｉＯxＮy膜についても、上述の単層の場合と同様の組成範囲又は屈折率（複素屈折率実部及び虚部）のＳｉＯxＮy膜とすることが好ましい。
【００２９】
本発明における上記位相シフター膜の作製方法には、得られる膜質（例えばｋ、ｎなどの物性）、膜質の制御性や、得られる組成、組成の制御性、量産性を考慮し反応性スパッタリング法を選択した。反応性スパッタリング法では、ターゲットとスパッタガスの組み合わせにより、基板上に形成される膜の成分を定めることが可能である。例えば上記位相シフター膜を作製する場合には、スパッタターゲットとして珪素または珪素を含むターゲットを用い、スパッタガスとして、窒素、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素等の各種窒素源、酸素源と、アルゴンあるいはキセノン等の不活性ガスを適宜混合したスパッタガスを用いることが可能である。また、スパッタ装置の電力印加方式（ＲＦ、ＤＣなど）、スパッタ出力、ガス圧、基板加熱の有無等に関しては、用いるターゲット及びガスの種類、また目的とする膜特性に応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３１】
（実施例１〜２、比較例１〜２、参考例１）（単層タイプ：Ｆ2用）
石英基板上にＲＦスパッタ放電によってハーフトーン型位相シフター膜の成膜を行った。ターゲットにはＳｉもしくはＳｉＯ2を用い、スパッタガスとしてはアルゴン、酸素及び窒素を用いて、窒素及び酸素の流量を変えることで作製条件を変化させた。各実施例、比較例、参考例のガス流量条件を、表１に示す。なお、膜厚は、Ｆ2エキシマレーザの波長（１５７ｎｍ）において位相シフト量が１８０°となるように調整した。
表１のサンプルについて、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による位相シフター膜の組成分析を行った。さらに、紫外〜可視分光光度計を用いて各試料の透過率及び反射率を測定し、それらの値から複素屈折率実部ｎ、複素屈折率虚部（消衰係数）ｋの波長分散を最小２乗フィッティングにより算出した。組成分析の結果、並びに、Ｆ2エキシマレーザの露光波長である波長１５７ｎｍにおけるｎ、ｋ、及び光透過率の値を表２に示す。また透過スペクトルを図１に示す。
【００３２】
【表１】
2007017998.tif 000003
【表２】
2007017998.tif 000004
【００３３】
表２及び図１より、成膜時の全ガス中の酸素の割合（％）［＝（酸素の流量／各ガスの流量の合計）×１００］を０％より多く２％以下の間で変化させることで、波長１５７ｎｍにおいて２〜７３％の透過率を有するサンプルが得られたこと、並びに実施例１、２においてハーフトーン型位相シフトマスクとして十分な３〜４０％の透過率範囲となったことが確認できる。比較例１では、膜中の酸素量が少ないために透過率が３％未満で消衰係数も大きく、また比較例２、参考例１では酸素量が多すぎるために透過率が４０％を大幅に上回ることから、いずれも波長１５７ｎｍにおいてハーフトーン型位相シフトマスクとして使用することは難しいといえる。なお、比較例１についても不純物として酸素が検出された。  表２の各サンプルについて過水硫酸（Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ2）、及びアンモニア過水（ＮＨ3ａｑ＋Ｈ2Ｏ2）にそれぞれ１時間浸漬したところ、分光光度計による透過率の変化は見られなかったことから、作製したサンプルの耐薬品性が十分高いことが確認された。
上述の単層膜形成に引き続き、実施例１，２では、図４に示すように、得られた単層膜１上にレジスト膜２を形成し（図４（ａ））、パターン露光、現像によりレジストパターン２ａを形成する（同図（ｂ））。その後ドライエッチング法により、レジストパターン２ａ下の単層膜をパターニングして、単層膜のパターン１ａを得る（同図（ｃ））。本実施例ではＣＦ4ガスを用いてエッチングしたところ、良好なパターン形状が得られた。基板と膜のドライエッチング選択比は５であった。最後にレジスト除去液を用いてレジストを剥離し、洗浄・リンス工程を経て、Ｆ2エキシマレーザ露光用ハーフトーン型位相シフトマスク３を得た（同図（ｄ））。
【００３４】
（実施例３、比較例３〜４、参考例２）（単層タイプ：ＡｒＦ用）
基板として石英基板を用い、ＡｒＦ用のハーフトーン型位相シフター膜の成膜を、Ｆ2用のハーフトーン型位相シフター膜の成膜と同様な方法で、行った。各実施例、比較例、参考例のガス流量条件を、表３に示す。なお、膜厚は、ＡｒＦエキシマレーザの波長（１９３ｎｍ）において位相シフト量が１８０°となるように調整した。
表３のサンプルについて、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による位相シフター膜の組成分析を行った。さらに、紫外〜可視分光光度計を用いて各試料の透過率及び反射率を測定し、それらの値から被素屈折率実部ｎ、複素屈折率虚部（消衰係数）ｋの波長分散を算出した。組成分析の結果、並びに、ＡｒＦエキシマレーザの露光波長である波長１９３ｎｍにおけるｎ、ｋ、及び光透過率の値を表４に示す。
【００３５】
【表３】
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【表４】
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【００３６】
表４に示すように、実施例３では、ハーフトーン型位相シフトマスクとして十分な３〜４０％の透過率範囲となった。比較例３では、酸素の割合が大きいために、透過率が大きな値となった。比較例４のようにＮ2を流さなかった場合には珪素の割合がおよそ６０％と大きくなった。そのために、十分な透過率が得られず、ｋも非常に大きな値を示すことが確認できる。なお、どの膜についても深さ方向の組成変動は確認されなかったことから、作製した膜は均質であるといえる。
表４の各サンプルについて過水硫酸（Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ2）、及びアンモニア過水（ＮＨ3ａｑ＋Ｈ2Ｏ2）にそれぞれ１時間浸漬したところ、分光光度計による透過率の変化は見られなかったことから、作製したサンプルの耐薬品性が十分高いことが確認された。
上述の単層膜形成に引き続き、実施例３では、得られた単層膜上にレジスト膜を形成し、パターン露光、現像によりレジストパターンを形成する。その後ドライエッチング法により、レジストパターン下の単層膜をパターニングする。本実施例ではＣ2Ｆ6ガスを用いてエッチングしたところ、良好なパターン形状が得られた。基板と膜のドライエッチング選択比は１．５であった。最後にレジスト除去液を用いてレジストを剥離し、洗浄・リンス工程を経て、ＡｒＦエキシマレーザ露光用ハーフトーン型位相シフトマスクを得た。
【００３７】
（実施例４〜１１）
実施例４〜１１は、Ｆ2エキシマレーザ露光に対応したハーフトーン型位相シフトマスクの具体的態様であり、いずれも基板に合成石英基板を使用し、基板とＳｉＯxＮy層の間にエッチングストッパー層を設けている。
（成膜）
まず、合成石英基板上に、エッチングストッパー層である層Ａ、およびＳｉＯxＮyからなる層Ｂを順に積層する。本実施例ではスパッタリング法により作製した。２層膜の層Ａ、Ｂの基本組成および、ターゲットやスパッタガスの種類等の条件、そして各層の膜厚は、各実施例ごと、表５に示す通りである。なお、層Ａ、Ｂそれそぞの膜厚は、各層の位相シフト量の総和が波長１５７ｎｍにおいて１８０°となるよう、上述した数式（１）を利用して調整している。
（光学特性）
作製した２層膜の透過率を、真空紫外分光光度計を用いて測定したところ、Ｆ2エキシマレーザの波長１５７ｎｍにおける透過率は表６のようになり、エッチングストッパー層を設けた場合でも、ハーフトーン位相シフトマスクとして必要十分な３〜４０％の範囲の光透過率が得られた。また、実施例５の透過スペクトルを図２に示す。Ｆ2エキシマレーザ露光用ハーフトーン型位相シフトマスクの検査波長は２５０ｎｍ前後とされているが、該範囲における透過率が４０％以下となっていることから、十分な検査精度が得られることが期待できる。なお、実施例４，６〜１０についても同様に、２５０ｎｍ前後の透過率は４０％以下となった。
【００３８】
【表５】
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【表６】
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【００３９】
（加工）
実施例４〜９では、作製した２層膜上にレジストを塗布し、露光・現像工程を経てレジストパターンを形成する。その後、そのレジストパターンをマスクとし、ドライエッチング法により２層膜の上層Ｂ（ＳｉＯxＮy膜）をエッチングする。本実施例ではＣＦ4ガスを使用し、エッチング時間はＳｉＯxＮy層の膜厚をおおむねエッチングできる時間よりも３０％長い時間で設定した。その結果、ＳｉＯxＮy膜はレジストパターンに基づいてパターニングされ、かつエッチングの進行は下層のエッチングストッパー膜のところで停止した。別途実験により求められた、本実施例における合成石英基板、層Ａ、層Ｂ（ＳｉＯxＮy）のエッチングレートを表７に示す。層Ｂに対して、層Ａのエッチングレートは１／５以下にまで減少しており、実施例４，５における層Ａが「ＳｉＯxＮy膜のエッチングの進行を阻止する機能を有する」エッチングストッパー膜であることが確認できる。  引き続いて、表面に露出した層Ａをエッチングにより除去した。エッチャントとして、実施例４では過水硫酸を、実施例５〜９ではＣｌ2ガスを用いたところ、いずれも良好なパターン形状が得られた。別途実験により求められた、合成石英基板、層Ａのエッチングレートを表８に示す。合成石英基板に対し、層Ａのエッチングレートは５倍以上あり、実施例４，５における層Ａが「除去可能な」層であることが確認できる。
実施例１０，１１では、作製した２層膜上にレジストを塗布し、露光・現像工程を経てレジストパターンを形成する。その後、そのレジストパターンをマスクとし、ＣＦ4ガスによって２層膜の上層Ｂ（ＳｉＯxＮy）ならびに下層Ａをエッチングする。その際の、エッチング時間と、波長６７８ｎｍの光に対する被エッチング部分の反射光強度との関係をプロットしたところ、実施例１０に関しては図３のようになり、ある時間で、反射光強度が急激に減少することが確認された。その時点でエッチングを停止したところ、層Ａ，Ｂともレジストパターンに基づいた、良好なパターン形状が得られた。すなわち、実施例１０における層Ａが、「ＳｉＯxＮy膜のエッチングの終点検出を容易にする機能を有する」エッチングストッパー膜であり、かつ「除去可能な」膜であることが確認できる。なお、波長６７８ｍｍにおける合成石英基板，層Ａ，層Ｂの屈折率（複素屈折率実部）はそれぞれ、１．４７，４．７０，１．６７である。このように、層Ｂの屈折率が合成石英基板、層Ａと比べて１以上大きい場合には、層Ｂがエッチングされる前後で、図３のような反射光強度の急激な変化が得られることから、終点検出が容易になる。同様の反射光強度の変化は実施例１１の場合においても得られた。なお、実施例２についてもエッチング時間と反射光強度との関係をプロットし、図３に併せて示した。実施例２の場合でも終点は検出できるが、実施例１０の方がより終点が明確になる。
【００４０】
【表７】
2007017998.tif 000009
【表８】
2007017998.tif 000010
【００４１】
（発明の効果）
以上説明したように、本発明によれば、１４０ｎｍ〜２００ｎｍの露光波長領域、とりわけＦ2エキシマレーザの波長である１５７ｎｍ付近で、所望の透過率ならびに位相シフト量を与えると同時に、露光光照射耐性、耐薬品性、加工性、成形性、形状安定性が良好である位相シフター部又は位相シフター膜を有する位相シフトマスク又は位相シフトマスクブランクを提供できる。
さらに、位相シフター膜をＳｉＯxＮy膜とエッチングストッパー膜との２層構造とすることにより、露光光照射耐性、耐薬品性に加え、パターンの加工性が良好な位相シフター膜を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例及び比較例等で作製した試料の透過スペクトルを示す図である。
【図２】実施例５で作製した試料の光半透過部（位相シフター部）における透過スペクトルを示す図である。
【図３】実施例で作製した試料のエッチング時間と反射光強度との関係を示す図である。
【図４】位相シフトマスクの製造工程を説明するための模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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