(57)【要約】【課題】定出力放電容量を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】電池素子２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し、巻回した巻回構造を有している。正極２１は正極活物質として硫化鉄を含んでおり、負極２２は負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含んでいる。負極２２の単位面積当たりの放電容量に対する正極２１の単位面積当たりの放電容量の比率Ｒ（正極２１の単位面積当たりの放電容量／負極２２の単位面積当たりの放電容量）は、１よりも大きく１．４以下であり、放電末期における正極２１の放電電位の低下を抑制することができるようになっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は硫化鉄を含み、
前記負極はリチウム金属またはリチウム合金を含み、
前記負極の単位面積当たりの放電容量に対する前記正極の単位面積当たりの放電容量の比率（正極の単位面積当たりの放電容量／負極の単位面積当たりの放電容量）は、１よりも大きく１．４以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記負極の単位面積当たりの放電容量に対する前記正極の単位面積当たりの放電容量の比率は、１．１以上１．４以下である
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極に硫化鉄を用い、負極にリチウム（Ｌｉ）金属またはリチウム合金を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、負極にリチウム金属を用いた電池が種々開発されているが、その中に正極に硫化鉄を用いたリチウム硫化鉄電池がある（例えば、特許文献１参照）。このリチウム硫化鉄電池は、アルカリ乾電池と互換性を有しているので、広く活用が期待されている。また、単四型リチウム硫化鉄電池は、アルカリ乾電池に比べて平均放電電圧が０．２Ｖ程度高いので、定出力放電であればアルカリ乾電池よりも単純に１５％長持ちするという優位性も有している。更に、リチウム硫化鉄電池は、アルカリ乾電池と異なり、正極と負極とを積層して渦巻き状に巻いた巻回構造を有しているので、重負荷放電特性にも優れており、例えばデジタルカメラに使用する場合であれば、アルカリ乾電池の倍以上の撮影枚数を確保することも可能である。
【特許文献１】特許第３０６０１０９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、リチウム硫化鉄電池は、容量がアルカリ乾電池よりもやや劣るので、例えばヘッドホンステレオ程度の軽負荷放電の場合には、アルカリ乾電池に対して優位性を得ることができないという問題があった。そこで、電極の厚みを厚くすることにより電池内に充填する活物質量を増やし、容量を向上させることも考えられるが、電極の厚みを厚くすると、重負荷特性が低下してしまう。
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い負荷特性を維持しつつ放電容量を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は硫化鉄を含み、負極はリチウム金属またはリチウム合金を含み、負極の単位面積当たりの放電容量に対する正極の単位面積当たりの放電容量の比率（正極の単位面積当たりの放電容量／負極の単位面積当たりの放電容量）は、１よりも大きく１．４以下のものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電池によれば、負極の単位面積当たりの放電容量に対する正極の単位面積当たりの放電容量の比率を１よりも大きく１．４以下とするようにしたので、放電末期における正極の放電電位の低下を抑制することができ、平均放電電圧を高くすることができると共に、単位体積当たりの電池容量を適正化することができる。よって、高い負荷特性を維持しつつ、定出力放電容量を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【０００８】
図１は本発明の一実施の形態に係る電池の断面構造を表すものである。この電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に電池素子２０を有しており、電池缶１１の高さ方向においてこの電池素子２０を挟むように一対の絶縁板１２，１３が配置されている。電池缶１１は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、この開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されている。
【０００９】
電池素子２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し、渦巻き状に巻回した巻回構造を有しており、中心にはセンターピン２４が挿入されている。正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、正極リード２５は安全弁機構１５に接続されることにより電池蓋１４と電気的に接続されている。また、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されており、負極リード２６は電池缶１１と電気的に接続されている。
【００１０】
正極２１は、例えば、金属箔よりなる正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた構造を有している。正極活物質層は、正極活物質として硫化鉄を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。硫化鉄の組成は例えばＦｅＳ2 が好ましく、特に黄鉄鉱が好ましい。負極２２は、例えば、リチウム金属箔またはリチウム合金箔により構成されており、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金を含んでいる。
【００１１】
なお、この電池では、負極２２の単位面積当たりの放電容量に対する正極２１の単位面積当たりの放電容量の比率Ｒ（正極２１の単位面積当たりの放電容量／負極２２の単位面積当たりの放電容量）が、１よりも大きく１．４以下となるように調節されている。正極２１に硫化鉄を用いる場合には、放電末期において正極２１の放電電位が著しく低下してしまう領域があるので、比率Ｒを大きくすることにより、この放電電位が低下する領域を利用しないようにすることができ、平均放電電圧を高くすることができるが、比率Ｒをあまり大きくし過ぎると、同一の容量で必要となる体積が増加し、単位体積当たりの電池容量が低下してしまうからである。この比率Ｒのより好ましい範囲は、１．１以上１．４以下である。
【００１２】
なお、この比率Ｒは、例えば、正極２１に残存している単位面積当たりの放電容量（単位正極残存容量ＳＣＣという）と、負極２２に残存している単位面積当たりの放電容量（単位負極残存容量ＳＣＡという）と、正極２１に吸蔵された単位面積当たりのリチウムの容量（単位吸蔵容量ＰＤＲという）とから、数１により求めたものである。
【００１３】
【数１】
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【００１４】
単位正極残存容量ＳＣＣは、例えば、電池を解体して正極２１を取り出し、正極２１のうち負極２２と対向している領域における正極活物質層の面積（正極面積ＳＡCaという）と、正極２１のうち負極２２と対向している領域における正極活物質層に残存している容量（正極残存容量ＣCaという）とから、数２により求める。正極残存容量ＣCaは、例えば、正極２１のうち負極２２と対向している領域における正極活物質層を剥がし取り、その一部を用いて試験正極を作製し、対極にリチウム金属板、電解液に解体した電池から取り出したものを用いてコイン型の試験電池を組み立てて、０．３ｍＡの定電流で０．５Ｖまで放電することにより求める。
【００１５】
【数２】
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【００１６】
単位吸蔵容量ＰＤＲは、例えば、正極２１のうち負極２２と対向している領域における正極活物質層の質量（正極質量ＷCaという）と、正極２１のうち負極２２と対向している領域における正極活物質層に含まれるリチウムの量（正極リチウム量ＰＤLiという）と、リチウムの単位質量当たりの容量３６８０（ｍＡｈ／ｇ）と、正極面積ＳＡCaとから、数３により求める。正極リチウム量ＰＤLiは、例えば、剥がし取った正極活物質層の一部を酸で溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合高周波プラズマ−発光分光分析；Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectroscopy）などにより測定することができる。
【００１７】
【数３】
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【００１８】
単位負極残存容量ＳＣＡは、例えば、電池を解体して負極２２を取り出し、負極２２のうち正極活物質層と対向している領域の面積（負極面積ＳＡLiという）と、負極２２のうち正極活物質層と対向している領域の質量（負極質量ＷLiという）と、負極２２のうち正極活物質層と対向している領域に含まれるリチウムの量（負極リチウム量ＰLiという）と、リチウムの単位質量当たりの容量３６８０（ｍＡｈ／ｇ）とから、数４により求める。負極リチウム量ＰLiは、例えば、負極２２の一部を酸で溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳなどにより測定することができる。
【００１９】
【数４】
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【００２０】
セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２１】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、２−メチル−１, ３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、あるいはテトラヒドロピランなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ［ＣＦ3 ＳＯ2 ］2 、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいはリチウムジシュウ酸ボロキサイドが挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
この電池は、例えば、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したのち、電池缶１１の内部に収納して電解液を注入し、電池蓋１４を嵌合することにより製造することができる。その際、負極２２の単位面積当たりの放電容量に対する正極２１の単位面積当たりの放電容量の比率Ｒを、上述したように１よりも大きく１．４以下に調節する。
【００２４】
この電池では、放電を行うと、負極２２からリチウムがリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。本実施の形態では、正極２１の単位面積当たりの放電容量が、負極２２の単位面積当たりの放電容量に対して１倍よりも大きくなっているので、放電末期においても、正極２１の放電電位が著しく低下することが抑制される。
【００２５】
このように本実施の形態では、負極２２の単位面積当たりの放電容量に対する正極２１の単位面積当たりの放電容量の比率Ｒを１よりも大きく１．４以下とするようにしたので、放電末期における正極２１の放電電位の低下を抑制することができ、平均放電電圧を高くすることができると共に、単位体積当たりの電池容量を適正化することができる。よって、高い負荷特性を維持しつつ、定出力放電容量を向上させることができる。
【実施例】
【００２６】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００２７】
（実施例１〜４）
まず、硫化鉄粉末と、導電材であるグラファイトと、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを、硫化鉄：グラファイト：ポリフッ化ビニリデン＝９０：５：５の質量比で混合し、分散媒に分散してアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に塗布し、圧縮成型して正極活物質層を形成することにより正極２１を作製した。次いで、正極２１にアルミニウムよりなる正極リード２５を取り付けた。
【００２８】
また、負極２２としてリチウム金属箔を用意し、ニッケルよりなる負極リード２６を取り付けた。なお、実施例１〜４で、負極２２の単位面積当たりの放電容量に対する正極２１の単位面積当たりの放電容量の比率Ｒが、表１に示したように、１．１、１．２、１．３、または１．４となるように、正極活物質層の厚みおよび負極２２の厚みを調節した。
【００２９】
続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し、渦巻き状に巻回したのち、一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に取り付けて電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入し、正極リード２５を安全弁機構１５に取り付け、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を電池缶１１に固定した。電解液には、炭酸ジメチルと、１, ３−ジオキソランとを１：１の質量比で混合した溶媒に、ＬｉＩを０．９ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを用いた。これにより実施例１〜４について図１に示した電池を得た。
【００３０】
また、実施例１〜４に対する比較例１〜４として、負極２２の単位面積当たりの放電容量に対する正極２１の単位面積当たりの放電容量の比率Ｒを、表１に示したように、０．９、１．０、１．５、または１．６となるように調節したことを除き、他は実施例１〜４と同様にして電池を作製した。
【００３１】
作製した実施例１〜４および比較例１〜４の電池について、５００ｍＡまたは５０ｍＡの定電流で放電を行い、電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した。得られた結果を表１および図２に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示したように、５０ｍＡの軽負荷放電の場合には、比率Ｒを大きくするに従い放電時間は短くなる傾向がみられたが、５００ｍＡの重負荷放電の場合には、比率Ｒを大きくするに従い放電時間は長くなり、極大値を示したのち短くなる傾向がみられた。すなわち、比率Ｒを１よりも大きく１．４以下の範囲内とすれば、更には１．１以上１．４以下の範囲内とすれば、定出力放電容量を向上させることができることが分かった。
【００３４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極活物質として硫化鉄を用いる場合について説明したが、硫化鉄に加えて他の正極活物質を合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、負極２２をリチウム金属箔またはリチウム合金箔により構成する場合について説明したが、負極集電体にリチウム金属またはリチウム合金よりなる負極活物質層を設けた構造としてもよい。この場合、比率Ｒを求める際に用いる「正極のうち負極と対向している領域」というのは「負極活物質層と対向している領域」を意味し、「負極のうち正極活物質層と対向している領域」というのは「負極活物質層のうち正極活物質層と対向している領域」を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電池の構成を表す断面図である。
【図２】比率Ｒと放電時間との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【００３７】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…電池素子、２１…正極、２２…負極、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【図１】
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【図２】
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