(57)【要約】【課題】  ＥＳＤ耐量を向上させた積層型チップバリスタの製造に用いられるバリスタシート用ペーストの製造方法を提供すること。【解決手段】  このバリスタシート用ペーストの製造方法は、コバルト単体又はコバルト化合物を含むコバルト材料と、有機溶剤とを準備する準備工程（工程Ｓ０１、Ｓ０２）と、コバルト材料と有機溶剤とを混合すると共にコバルト材料を粉砕して、コバルト材料の平均粒径が０．５μｍ以下であるコバルト原料を得る原料生成工程（工程Ｓ０３）と、コバルト原料と、ＺｎＯと、Ｐｒ又はＢｉとを混合してペースト原料を得る混合工程（工程Ｓ１４）と、ペースト原料とバインダとを混合してバリスタシート用ペーストを得るペースト生成工程（工程Ｓ１５）と、を備える【選択図】  図１
2007080950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層型チップバリスタを製造するためのシートを製造する際に用いられるバリスタシート用ペーストの製造方法であって、
コバルト単体又はコバルト化合物を含むコバルト材料と、有機溶剤とを準備する準備工程と、
前記コバルト材料と有機溶剤とを混合すると共に前記コバルト材料を粉砕して、前記コバルト材料の平均粒径が０．５μｍ以下であるコバルト原料を得る原料生成工程と、
前記コバルト原料と、ＺｎＯと、Ｐｒ又はＢｉとを混合してペースト原料を得る混合工程と、
前記ペースト原料とバインダとを混合してバリスタシート用ペーストを得るペースト生成工程と、
を備えることを特徴とするバリスタシート用ペーストの製造方法。
【請求項２】
バリスタ層と当該バリスタ層を挟むように配置された内部電極とを有する積層体と、当該積層体の表面に形成されると共に前記内部電極に接続される外部電極とを備える積層型チップバリスタの製造方法であって、
請求項１に記載の製造方法によって得ることのできるバリスタシート用ペーストを準備するペースト準備工程と、
当該準備したバリスタシート用ペーストを用いてグリーンシートを形成するシート形成工程と、
当該形成したグリーンシートと前記内部電極となる電極層とを有すると共に、前記電極層が前記グリーンシートを挟むように配置されたグリーン積層体を形成する積層工程と、
当該形成したグリーン積層体を焼成して形成した積層体に前記外部電極を形成する電極形成工程と、
を備えることを特徴とする積層型チップバリスタの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法によって得ることのできる積層型チップバリスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリスタシート用ペーストの製造方法、積層型チップバリスタの製造方法、及び積層型チップバリスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層型チップバリスタの一種として、例えば下記特許文献１に記載されているように、バリスタ層と当該バリスタ層を挟むように配置された内部電極とを有する積層体と、当該積層体の表面に形成されると共に内部電極に接続される外部電極とを備えるものが知られている。下記特許文献１には、次のようなバリスタの製造方法が開示されている。まず、バリスタ層となるグリーンシートと内部電極となる電極層とを有すると共に、電極層がグリーンシートを挟むように配置されたグリーン積層体を形成する。続いて、このグリーン積層体を焼成し、焼成体を得る。そして、この焼成体を上述した積層体とし、表面に外部電極を形成する。
【特許文献１】特開２００２−２４６２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記特許文献１に記載されているバリスタの製造方法に従って積層型チップバリスタを形成すると、ＥＳＤ耐量が十分に確保できない場合がある。ＥＳＤ耐量とは、ＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：静電気放電）に関する耐量である。
【０００４】
そこで本発明では、ＥＳＤ耐量を向上させた積層型チップバリスタ、積層型チップバリスタの製造方法、及びその製造に用いられるバリスタシート用ペーストの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために本発明者らは、ＥＳＤ耐量と積層型チップバリスタの構成要素との関係について様々な角度から検討を重ねた。しかしながら、ＥＳＤ耐量を向上させることは困難を極め、ＥＳＤ耐量を向上させるための明確な理論的裏づけを得ることはできなかった。そこで本発明者らは、積層型チップバリスタを製造する際の各工程において、材料の選択や混合方法や焼成方法といった様々な要因を検討し、その検討の結果本発明を想起するに至ったものである。
【０００６】
本発明に係るバリスタシート用ペーストの製造方法は、積層型チップバリスタを製造するためのシートを製造する際に用いられるバリスタシート用ペーストの製造方法であって、コバルト単体又はコバルト化合物を含むコバルト材料と、有機溶剤とを準備する準備工程と、コバルト材料と有機溶剤とを混合すると共にコバルト材料を粉砕して、コバルト材料の平均粒径が０．５μｍ以下であるコバルト原料を得る原料生成工程と、コバルト原料と、ＺｎＯと、Ｐｒ又はＢｉとを混合してペースト原料を得る混合工程と、ペースト原料とバインダとを混合してバリスタシート用ペーストを得るペースト生成工程と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、バリスタシート用ペーストにおけるコバルト原料の分散を良好に保つことができる。このコバルト分散性に優れたペーストを用いてグリーンシートを形成し、更にそのグリーンシートを用いて積層型チップバリスタを製造すると、ＥＳＤ耐量を向上させた積層型チップバリスタを得ることができる。
【０００８】
本発明に係る積層型チップバリスタの製造方法は、バリスタ層と当該バリスタ層を挟むように配置された内部電極とを有する積層体と、当該積層体の表面に形成されると共に内部電極に接続される外部電極とを備える積層型チップバリスタの製造方法であって、上述した製造方法によって得ることのできるバリスタシート用ペーストを準備するペースト準備工程と、当該準備したバリスタシート用ペーストを用いてグリーンシートを形成するシート形成工程と、当該形成したグリーンシートと内部電極となる電極層とを有すると共に、電極層が前記グリーンシートを挟むように配置されたグリーン積層体を形成する積層工程と、当該形成したグリーン積層体を焼成して形成した積層体に外部電極を形成する電極形成工程と、を備えることを特徴とする。また、本発明に係る積層型チップバリスタは、この製造方法によって得ることのできるものである。
【０００９】
本発明によれば、コバルト分散性に優れたバリスタシート用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、更にそのグリーンシートを用いて積層型チップバリスタを製造するので、ＥＳＤ耐量を向上させた積層型チップバリスタを得ることができる。また、この製造方法によって得ることのできる積層型チップバリスタは、ＥＳＤ耐量が向上されている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＥＳＤ耐量を向上させた積層型チップバリスタを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の知見は、例示のみのために示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解することができる。引き続いて、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付して、重複する説明を省略する。
【００１２】
本発明の実施形態であるバリスタシート用ペーストの製造方法について図１を参照しながら説明する。図１は、バリスタシート用ペーストの製造工程を説明するための図である。
【００１３】
まず、ポットを準備し、主溶剤としてのアセトンを投入する（工程Ｓ０１、準備工程）。続いて、コバルト材料としてのＣｏ３Ｏ４を投入する（工程Ｓ０２、準備工程）。更に、ＺｒＯ２ビーズを投入後、２〜４８時間程度攪拌する。これによって、Ｃｏ３Ｏ４は粉砕され、アセトンと混合し分散する（工程Ｓ０３、原料生成工程）。本実施形態では、コバルト材料としてＣｏ３Ｏ４を用いているけれども、コバルト単体や他のコバルト化合物を用いてもよい。
【００１４】
工程Ｓ０１〜工程Ｓ０３によって、Ｃｏ３Ｏ４の平均粒径が０．５μｍ以下であるスラリーを得ることができる（工程Ｓ０４）。尚、この平均粒径は、光学式の粒度測定器によって測定される５０％粒径を指標としている。５０％粒径とは、測定される粒径の累積個数が全体の５０％となる径を代表値とするものである。
【００１５】
続いて、ボールミルを準備し、主溶剤としてのアセトンを投入する（工程Ｓ１１）。続いて、工程Ｓ０４において得られたスラリーを加える（工程Ｓ１２）。続いて、ＺｎＯ、及びＰｒ６Ｏ１１、ＣｒＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２といった微量添加物を加える（工程Ｓ１３）。その後、アセトン、スラリー、ＺｎＯ、及び微量添加物を混合する（工程Ｓ１４、混合工程）。尚、スラリーを加える工程Ｓ１２は、工程Ｓ１３の後や、工程Ｓ１４の後に行ってもよい。また、Ｐｒの代わりにＢｉを用いてもよい。
【００１６】
続いて、有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等を加える（工程Ｓ１５、ペースト生成工程）。その後、ボールミル等を用いて２０時間程度混合・粉砕を行う（工程Ｓ１６、ペースト生成工程）。工程Ｓ１１〜工程Ｓ１６によって、Ｃｏ３Ｏ４の平均粒径が０．５μｍ以下であって、分散性の優れたバリスタシート用ペーストを得ることができる（工程Ｓ１７）。
【００１７】
上述した製造方法によって得ることのできるバリスタシート用ペーストを用いた、積層型チップバリスタの製造方法について図２を参照しながら説明する。図２は、積層型チップバリスタの製造工程を説明するための図である。
【００１８】
まず、上述した製造方法によって、バリスタシート用ペーストを調整する（工程Ｓ２１、ペースト準備工程）。続いて、このペーストを、ドクターブレード法等の公知の方法により、例えばポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ１５〜３０μｍ程度の膜を形成する。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得る（工程Ｓ２２、シート形成工程）。
【００１９】
次に、このグリーンシート上に、内部電極用の材料であるペースト状のＰｄをスクリーン印刷等の印刷法により所定のパターンで塗布した後、この導電性ペーストを乾燥させて所定のパターンを有する電極層を形成する（工程Ｓ２３）。
【００２０】
次に、電極層が形成されたグリーンシートと、電極層が形成されていないグリーンシートとを所定の順序で重ねてシート積層体を形成する（工程Ｓ２４、積層工程）。こうして得られたシート積層体を所望のサイズに切断してグリーンチップを得る（工程Ｓ２５）。得られたグリーンチップでは、図３に示されるように、電極層ＥＬが形成されていない複数枚のグリーンシートＳ１、電極層ＥＬが形成されたグリーンシートＳ２、電極層ＥＬが形成されていない複数枚のグリーンシートＳ１、電極層ＥＬが形成されたグリーンシートＳ３、電極層ＥＬが形成されていない複数枚のグリーンシートＳ１の順に、これらのシートＳ１〜Ｓ３が積層されている。
【００２１】
次に、このグリーンチップに、１８０〜４００℃、０．５〜２４時間程度の加熱処理を実施して脱バインダを行った後、さらに、１０５０〜１２００℃、０．５〜８時間程度の焼成を行い（工程Ｓ２６）、積層体を得る。この焼成によって、グリーンチップにおける電極層ＥＬの間のグリーンシートＳ１，Ｓ３はバリスタ層となる。電極層ＥＬは、内部電極となる。こうして得られた積層体には、次の工程を実施する前に、研磨材等とともに研磨容器に入れるなどして素子表面の平滑処理を施してもよい。
【００２２】
次に、積層体の両端部に、一対の内部電極のそれぞれに接するように、主としてＡｇを含む外部電極用ペーストを塗布した後、このペーストに対して５５０〜８５０℃程度の加熱（焼き付け）処理を行い、Ａｇからなる一対の外部電極を形成する（工程Ｓ２７、電極形成工程）。そして、外部電極の外側表面に、電解めっき等によりＮｉめっき層及びＳｎめっき層を順次積層する。こうして積層型チップバリスタが得られる。
【００２３】
上述した製造方法によって得ることのできる積層型チップバリスタについて図４を参照しながら説明する。図４は、本実施形態における積層型チップバリスタ１の積層方向に沿った断面構成を示す図である。
【００２４】
図４に示すように、積層型チップバリスタ１は、積層体３と、当該積層体３において対向する端面にそれぞれ形成される一対の外部電極５とを備えている。積層体３は、バリスタ部７と、当該バリスタ部７を挟むように配置される一対の外層部９とを有し、バリスタ部７と一対の外層部９とが積層されることにより構成されている。積層体３は、直方体形状を呈しており、例えば、長さが１．６ｍｍに、幅が０．８ｍｍに、高さが０．８ｍｍにそれぞれ設定されている。
【００２５】
バリスタ部７は、バリスタ特性を発現するバリスタ層１１と、当該バリスタ層１１を挟むように配置される一対の内部電極１３，１４とを含んでいる。バリスタ部７では、バリスタ層１１と内部電極１３，１４とが交互に積層されている。バリスタ層１１における一対の内部電極１３，１４に重なる領域１１ａがバリスタ特性を発現する領域として機能する。
【００２６】
バリスタ層１１は、ＺｎＯを主成分として含むと共に、副成分として希土類金属元素、Ｃｏ、ＩＩＩｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、アルカリ金属元素（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及びアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等の金属単体やこれらの酸化物を含む素体からなる。これにより、バリスタ層１１における一対の内部電極１３，１４に重なる領域１１ａが、ＺｎＯを主成分とすると共にＰｒを含む素体からなる領域を有することになる。
【００２７】
Ｐｒは、バリスタ特性を発現させるための材料となる。Ｐｒを用いる理由は、電圧非直線性に優れ、また、量産時での特性ばらつきが少ないためである。尚、希土類金属元素Ｐｒの代わりにＢｉを含むことも好ましい。バリスタ層１１におけるＺｎＯの含有率は、特に限定されないが、バリスタ層１１を構成する全体の材料を１００質量％とした場合に、通常、９９．８〜６９．８質量％である。バリスタ層１１の厚みは５〜６０μｍ程度である。
【００２８】
一対の内部電極１３，１４は、それぞれの一端が積層体３において対向する端面に交互に露出するように略平行に設けられている。各内部電極１３，１４は、上記各一端において外部電極５と電気的に接続されている。この内部電極１３，１４は、導電材を含んでいる。内部電極１３，１４に含まれる導電材としては、Ｐｄを含んでいることが好ましい。本実施形態では、内部電極１３，１４は、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金からなる。内部電極１３，１４の厚みは、０．５〜５μｍ程度である。また、内部電極１３，１４の幅は、５０〜６００μｍ程度である。また、内部電極１３，１４が互いに重なり合う部分Ｌの面積（内部電極１３，１４の重なり面積）は、積層体３の積層方向（バリスタ層１１の厚み方向）から見て、０．２〜３０ｍｍ２である。
【００２９】
外層部９は、バリスタ層１１と同様に、ＺｎＯを主成分として含むと共に、副成分として希土類金属元素、Ｃｏ、ＩＩＩｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、アルカリ金属元素（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）およびアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等の金属単体やこれらの酸化物を含む素体からなる。本実施形態において、外層部９は、副成分としてＰｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｋ、Ａｌ等を含んでいる。これにより、外層部９が、ＺｎＯを主成分とすると共にＰｒを含む素体からなる領域を有することとなる。外層部９の厚みは４０〜７５０μｍ程度である。
【００３０】
外部電極５は、積層体３の両端面を覆うように設けられている。この外部電極５は、内部電極１３，１４を構成しているＰｄ等の金属と電気的に良好に接続できる金属材料からなるものである。例えば、Ａｇは、Ｐｄからなる内部電極１３，１４との電気的な接続性が良好であり、しかも積層体３の端面に対する接着性が良好であることから、外部電極用の材料として好適である。外部電極５の厚みは１０〜５０μｍ程度である。
【００３１】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
（実施例）  実施例は、上述した製造方法に従って製造した積層型チップバリスタである。本実施例に係る積層型チップバリスタは、純度９９．９％のＺｎＯ（９７．７２５モル％）に、Ｐｒが０．５モル％、Ｃｏが１．５モル％、Ａｌが０．００５モル％、Ｋが０．０５モル％、Ｃｒが０．１モル％、Ｃａが０．１モル％、Ｓｉが０．０２モル％となるように、上述した製造方法によって製造したものである。尚、積層型チップバリスタのサイズは１００５サイズであり、バリスタ電圧は２７Ｖ、静電容量は１０ｐＦである。
【００３３】
（比較例）  比較例は、平均粒径が０．５μｍのＣｏ３Ｏ４と、ＺｎＯ、及びＰｒ６Ｏ１１、ＣｒＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２といった微量添加物とを同時に混合したペーストを使用して製造した積層型チップバリスタである。尚、サイズ、バリスタ電圧、静電容量は実施例と同様である。
【００３４】
実施例と比較例とを、ＥＳＤ耐量及び分散状態の側面から比較した。ＥＳＤ耐量は、高電圧電源により１５０ｐＦのコンデンサに各充電電圧で充電し、３３０Ωの抵抗を介して実施例及び比較例に静電気を放電した後にバリスタ電圧の変化を測定することによって比較している。このバリスタ電圧の変化率が±１０％を上回らない上限の高電圧電源の電圧をＥＳＤ耐量として表すと、実施例は２０ｋＶ、比較例は１２ｋＶであった。従って、実施例のＥＳＤ耐量が比較例のＥＳＤ耐量よりも上回っている。
【００３５】
また、分散状態は、グリーンシート（図２の工程Ｓ２２参照）におけるＣｏの分散状態によって比較した。実施例、比較例共にグリーンシートにおける１００μｍ角の領域において、縦横０．５μｍごとに合計４０００測定点のＣｏ元素分析を行った。Ｃｏの元素分析は特性Ｘ線カウントによって行い、その特性Ｘ線カウント数データのばらつきＣＶ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ：変動係数）によって分散状態を表している。ＣＶは、Ｘ線カウント数の標準偏差を、Ｘ線カウント数の平均値によって除した値で表す。実施例のＣＶは０．１９８であり、比較例のＣＶは０．５０８であった。ＣＶの定義からみて、ＣＶ値が低い方が分散状態がいいといえるので、実施例の分散状態がより良好であることがわかる。Ｃｏの分散が良好であれば、粒成長が均一に行われ、粒界が均一に生成される。従って、粒界のバリスタ特性があらゆる粒界で均一になり、ＥＳＤ耐量が向上すると考えられる。これは、粒界のバリスタ特性が不均一であると、粒界に形成されるバリスタ特性のポテンシャルが小さい（ポテンシャルの高さが低いか、又はポテンシャルの幅が狭い）部分に電流が集中し、ＥＳＤ耐量を引き下げることが一つの原因である。
【００３６】
ＥＳＤ耐量とＣｏの分散性との比較から、Ｃｏの分散性の向上がＥＳＤ耐量の向上に繋がっているといえる。これは、Ｃｏを分散させることにより積層型チップバリスタの焼結の均一性が向上し、素地中のポア（空孔）が減少していることが関係しているとも考えられる。積層型チップバリスタがエネルギーを熱として放散する際に、バリスタ素地中にポアがあると伝熱効率が落ちると考えられるので、ポアの減少が伝熱効率の上昇に繋がり、結果的にＥＳＤ耐量の向上に寄与していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本実施形態であるバリスタシート用ペーストの製造工程を説明するための図である。
【図２】本実施形態である積層型チップバリスタの製造工程を説明するための図である。
【図３】図２に示す製造工程における、グリーンシートの積層状態を説明するための図である。
【図４】本実施形態における積層型チップバリスタの積層方向に沿った断面構成を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…積層型チップバリスタ、３…積層体、５…外部電極、７…バリスタ部、９…外層部。
【図１】
2007080950.tif 000003
【図２】
2007080950.tif 000004
【図３】
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【図４】
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