(57)【要約】【課題】  使用済酸化物燃料を短時間で溶解でき、しかも溶解反応に腐食性の高い有害ガスを使用せずに済むようにする。【解決手段】  使用済酸化物燃料を溶媒に溶解させ、電解によってウラン・プルトニウム混合酸化物を回収する使用済酸化物燃料の乾式再処理方法において、溶媒としてモリブデン酸塩又はタングステン酸塩などを加熱した溶融塩を用い、助剤として三酸化モリブデン又は三酸化タングステンなどを添加すると共に、酸素ガスもしくは空気などの酸素を含有する混合ガスを吹き込みながら使用済酸化物燃料を溶解させる。【選択図】  図１
2007017347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済酸化物燃料を溶媒に溶解させ、電解によってウラン・プルトニウム混合酸化物を回収する使用済酸化物燃料の乾式再処理方法において、
溶媒としてＮａ2 ＭｏＯ4 で表されるモリブデン酸塩又はＮａ2 ＭｏＯ4 とＮａ2 Ｍｏ2 Ｏ7 の共晶塩を加熱した溶融塩を用い、ＭｏＯ3 及び／又はＮａ2 Ｍｏ2 Ｏ7 を添加すると共に、酸素ガスもしくは酸素を含有する混合ガスを吹き込みながら使用済酸化物燃料を溶解させることを特徴とする使用済酸化物燃料の乾式再処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の使用済酸化物燃料の乾式再処理方法において、Ｎａ2 ＭｏＯ4 の代わりにＡ2 ＭｏＯ4 及び／又はＮａ2 Ｍｏ2 Ｏ7 の代わりにＡ2 Ｍｏ2 Ｏ7 （但し、前記の各Ａは、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれる１種類の同一アルカリ金属元素）を用いることを特徴とする使用済酸化物燃料の乾式再処理方法。
【請求項３】
使用済酸化物燃料を溶媒に溶解させ、電解によってウラン・プルトニウム混合酸化物を回収する使用済酸化物燃料の乾式再処理方法において、
溶媒としてＮａ2 ＷＯ4 で表されるタングステン酸塩又はＮａ2 ＷＯ4 とＮａ2 Ｗ2 Ｏ7 の共晶塩を加熱した溶融塩を用い、ＷＯ3 及び／又はＮａ2 Ｗ2 Ｏ7 を添加すると共に、酸素ガスもしくは酸素を含有する混合ガスを吹き込みながら使用済酸化物燃料を溶解させることを特徴とする使用済酸化物燃料の乾式再処理方法。
【請求項４】
請求項３記載の使用済酸化物燃料の乾式再処理方法において、Ｎａ2 ＷＯ4 の代わりにＡ2 ＷＯ4 及び／又はＮａ2 Ｗ2 Ｏ7 の代わりにＡ2 Ｗ2 Ｏ7 （但し、前記の各Ａは、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれる１種類の同一アルカリ金属元素）を用いることを特徴とする使用済酸化物燃料の乾式再処理方法。
【請求項５】
溶融処理後の溶融塩溶媒中に陰極及び陽極を配置して電解処理を行い、精製されたウラン・プルトニウム混合酸化物を陰極上で回収する請求項１乃至４のいずれかに記載の使用済酸化物燃料の乾式再処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子炉で生成する使用済酸化物燃料からウラン及びプルトニウムを酸化物として回収する乾式処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、商業用原子炉では酸化物燃料が使用されているために、使用済核燃料の再処理方法としては、酸化物燃料が処理でき且つウラン及びプルトニウムを酸化物として回収できる方法が必要である。この目的のために、酸化物電解による乾式再処理法が開発されている。
【０００３】
従来の方法は、使用済酸化物燃料を溶解させる溶媒としてＮａＣｌ−２ＣｓＣｌの組成を有する塩を使用している。この塩を６５０℃程度に加熱して溶融させ、そこに使用済酸化物燃料を供給して溶解させ、電解によってウラン及びプルトニウムの混合酸化物を回収する。ここで、使用済酸化物燃料を溶融ＮａＣｌ−２ＣｓＣｌ中へ溶解させる際には、塩素ガスを用いている。
【０００４】
例えば非特許文献１には、「塩サイクル法」として、「酸化物燃料はＣｌ2 −ＨＣｌガスが吹き込まれている塩化物混合溶融塩中に溶解され、溶解したウランとプルトニウムは５００ないし７００℃における陰極電着により酸化物として回収される。」と記述されている。
【０００５】
しかし、この溶解反応は、気体である塩素ガスと固体の使用済酸化物燃料との間で生じる気固反応であるため、溶解が遅く溶解に長時間を要し（溶解に４〜６時間かかる）経済性が悪い欠点がある。また、腐食性の高い塩素ガスを用いるため、処理装置の構成材料が腐食される問題もある。
【非特許文献１】「燃料再処理と放射性廃棄物管理の化学工学」原子力化学工学第４分冊  Manson Benedict 他著、清瀬量平訳、昭和５８年１２月、日刊工業新聞社発行、p.16
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、使用済酸化物燃料を短時間で溶解でき、しかも溶解反応に腐食性の高い有害ガスを使用せずに済むようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、使用済酸化物燃料を溶媒に溶解させ、電解によってウラン・プルトニウム混合酸化物を回収する使用済酸化物燃料の乾式再処理方法である。本発明においては、溶媒としてＮａ2 ＭｏＯ4 で表されるモリブデン酸塩又はＮａ2 ＭｏＯ4 とＮａ2 Ｍｏ2 Ｏ7 の共晶塩を加熱した溶融塩を用い、ＭｏＯ3 及び／又はＮａ2 Ｍｏ2 Ｏ7 を添加すると共に、酸素ガスもしくは酸素を含有する混合ガスを吹き込みながら使用済酸化物燃料を溶解させる。あるいは溶媒としてＮａ2 ＷＯ4 で表されるタングステン酸塩又はＮａ2 ＷＯ4 とＮａ2 Ｗ2 Ｏ7 の共晶塩を加熱した溶融塩を用い、ＷＯ3 及び／又はＮａ2 Ｗ2 Ｏ7 を添加すると共に、酸素ガスもしくは酸素を含有する混合ガスを吹き込みながら使用済酸化物燃料を溶解させる。なお、前記Ｎａに代えて、同じアルカリ金属元素であるＫ，Ｒｂ，Ｃｓを用いることもできる。溶融処理後、溶融塩溶媒中に陰極及び陽極を配置して電解処理を行い、精製されたウラン・プルトニウム混合酸化物を陰極上で回収する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る使用済酸化物燃料の乾式再処理方法によれば、使用済酸化物燃料と溶融塩とが直接反応することによって溶解が進むので、極めて短時間で溶解が終了し、プロセスの操業時間を大幅に短縮することができる。また、溶解反応において、腐食性の高いガスを必要とせず、酸素ガスもしくは空気などの無害なガスを用いているので、処理装置構成材料の腐食を生じず、処理装置の寿命を大幅に延伸させることができる。特に、助剤として三酸化モリブデンなどを添加することによって、高い溶解率を実現でき、電解工程へスムーズに移行できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る使用済酸化物燃料の乾式再処理方法のフローチャートを図１に示す。発電用原子炉から発生する使用済酸化物燃料１０の中には、ウラン、アルカリ金属元素、貴金属元素、希土類元素、及び原子炉内で生成したプルトニウムなどの超ウラン元素が存在する。この使用済酸化物燃料１０は、せん断・脱被覆工程１２で燃料棒が機械的にせん断され被覆管が取り除かれる。次の溶解工程１４で、脱被覆された使用済酸化物燃料を溶媒中へ供給し、助剤を添加すると共に、酸素ガスあるいは空気など酸素を含有する混合ガスを吹き込みながら溶解する。その後、電解工程１６で電解処理することにより、精製されたウラン・プルトニウムの混合酸化物を陰極上に回収する。これが再処理製品１８となる。
【００１０】
本発明の溶解工程では、使用済酸化物燃料を溶解する溶媒として、典型的には、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ2 ＭｏＯ4 ）を用いる。この化合物の融点は約６９０℃であるので、７００℃以上の温度で溶融させる。この溶媒に、助剤として三酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）を添加すると共に、酸素ガスあるいは空気を吹き込む。このとき、使用済酸化物燃料に含まれる二酸化ウラン及び二酸化プルトニウムが、溶融したモリブデン酸ナトリウムへ溶解する反応式は次の通りである。
ＵＯ2 ＋Ｎａ2 ＭｏＯ4 ＋ＭｏＯ3 ＋Ｏ2 →Ｎａ2 ［ＵＯ2 （ＭｏＯ4 ）2 ］
ＰｕＯ2 ＋Ｎａ2 ＭｏＯ4 ＋ＭｏＯ3 ＋Ｏ2 →Ｎａ2 ［ＰｕＯ2 （ＭｏＯ4 ）2 ］
三酸化モリブデンを助剤として添加することによって、溶解率が向上すると共に、溶解時にウラン及びプルトニウムは溶媒中でＵＯ22+ イオン及びＰｕＯ22+ イオンとなり、次の電解工程へ移行し易くなる。
【００１１】
この反応式が示すように、使用済酸化物燃料の溶媒への溶解は溶融状態のモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ2 ＭｏＯ4 ）と二酸化ウラン及び二酸化プルトニウムが直接反応する（液固反応）ことによって進行する。従って、従来の塩素ガスと使用済酸化物燃料との気固反応による溶解工程に比べてはるかに速い反応速度を得ることができる。
【００１２】
上記の溶解工程により、使用済酸化物燃料の成分であるウラン、アルカリ金属元素、貴金属元素、希土類元素、及びプルトニウム等の超ウラン元素が上記溶融塩に溶解した均一な融体が得られるので、次の電解工程では、これに陰極及び陽極を浸漬させ、ＵＯ2 及びＰｕＯ2 の酸化還元電位付近で電解を行うことにより、ウラン・プルトニウム混合酸化物を陰極上に回収することができる。
【００１３】
上記の例では溶媒としてモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ2 ＭｏＯ4 ）を用いているが、それに代えてモリブデン酸カリウム（Ｋ2 ＭｏＯ4 ）、モリブデン酸ルビジウム（Ｒｂ2 ＭｏＯ4 ）、モリブデン酸セシウム（Ｃｓ2 ＭｏＯ4 ）のいずれかのモリブデン酸塩を加熱した溶融塩を用いることも可能である。あるいは溶媒としてＮａ2 ＭｏＯ4 とＮａ2 Ｍｏ2 Ｏ7 の共晶塩などＡ2 ＭｏＯ4 とＡ2 Ｍｏ2 Ｏ7 （但し、前記の各Ａは、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれる１種類の同一アルカリ金属元素）の共晶塩を加熱した溶融塩を用いることもできる。これらの場合、助剤としてＭｏＯ3 の他、それぞれ溶媒に対応してＮａ2 Ｍｏ2 Ｏ7 、Ｋ2 Ｍｏ2 Ｏ7 、Ｒｂ2 Ｍｏ2 Ｏ7 、Ｃｓ2 Ｍｏ2 Ｏ7 を用いてもよい。その他、ＷがＭｏと同様の挙動を呈することから、溶媒としてＮａ2 ＷＯ4 、Ｋ2 ＷＯ4 、Ｒｂ2 ＷＯ4 、Ｃｓ2 ＷＯ4 のいずれかのタングステン酸塩あるいはＡ2 ＷＯ4 とＡ2 Ｗ2 Ｏ7 （但し、前記の各Ａも、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれる１種類の同一アルカリ金属元素）の共晶塩を加熱した溶融塩を用いることも可能である。これらの場合には、助剤としてＷＯ3 の他、それぞれ溶媒に対応してＮａ2 Ｗ2 Ｏ7 、Ｋ2 Ｗ2 Ｏ7 、Ｒｂ2 Ｗ2 Ｏ7 、Ｃｓ2 Ｗ2 Ｏ7 を用いてもよい。
【実施例】
【００１４】
核燃料の代表元素であるＵと希土類元素の代表元素としてＮｄを対象に、溶融塩であるＮａ2 ＭｏＯ4 （Ｍｏ塩）とＮａ2 ＷＯ4 （Ｗ塩）を用いて６ラン（Ｒ１〜Ｒ６）の試験を実施した。試験条件を表１に示す。溶融温度は、５００℃、７５０℃、及び１０００℃の３条件である。Ｒ３とＲ６では、ＭｏＯ3 を助剤として使用した。
【００１５】
【表１】
2007017347.tif 000003
【００１６】
試験手順は、次の通りである。石英容器に、酸化物試料（Ｒ１〜３ではＵＯ2 、Ｒ４〜６ではＮｄ2 Ｏ3 ）と溶媒となる塩（Ｒ１，３，４，６ではＭｏ塩、Ｒ２，５ではＷ塩を用い、対象酸化物に対して２５倍モル分を投入）を投入（Ｒ３，６では、更に助剤であるＭｏＯ3 も投入。投入量は対象酸化物に対して２倍モル分）し、ガス（Ｒ１，２，４，５では空気、Ｒ３，６ではＯ2 ）を注入しながら所定の温度まで昇温した。所定温度でガスバブリング（１０cm3 ／分）しながら２時間（ガス注入量の全量が対象酸化物に対して２５モル分に相当）保持した。２時間保持後、引き上げて外観撮影し溶解状況を確認した。また、塩のサンプリングを実施し、それを用いて溶解率を測定した。
【００１７】
Ｒ１〜３については、５００℃では溶融せず、７５０℃及び１０００℃においてＵＯ2 の溶解が確認でき、２時間以内に溶解していた。Ｒ４〜５については、５００℃では溶融せず、７５０℃及び１０００℃において塩の溶融が観測でき、Ｒ６については、５００℃では溶融せず、７５０℃及び１０００℃においてＮｄ2 Ｏ3 の溶解が確認できた。
【００１８】
溶解率の測定結果を図２に示す。Ｒ３及びＲ６で、ＵＯ2 及びＮｄ2 Ｏ3 の両方について高い溶解率を実現できた。なお、溶解温度を７５０℃から１０００℃に上げると、濃度の低下が生じた。これは、Ｕ及びＮｄの溶解した塩が１０００℃で揮発するためと推測される。Ｗ塩を用いた場合は、塩が水溶媒に難溶のため化学分析が困難である。図２において、Ｍｏ塩に比してＷ塩の溶解率が低い値になっているのは、難溶による分析誤差のためである。この点が、Ｗ塩のＭｏ塩に比した難点と考えられる。また、助剤ＭｏＯ3 を用いることで高い溶解率を実現しており、溶解において促進剤となっている。上記のように、１０００℃ではＵ及びＮｄの溶解した塩が揮発するため、溶解温度は１０００℃未満にする必要がある。これらの結果から、溶媒としてＮａ2 ＭｏＯ4 （Ｍｏ塩）を用い、助剤としてＭｏＯ3 を添加し、Ｏ2 もしくはＡｒを供給して、溶解温度７００〜７５０℃で溶解することが最も好ましいことがわかる。
【００１９】
Ｍｏ塩を用いた場合の再処理方法の一例を図３に示す。溶解工程では、溶融塩Ｎａ2 ＭｏＯ4 に使用済酸化物燃料（ＵＯ2 ，ＰｕＯ2 ，Ａｍ2 Ｏ3 ，ＦＰ）を供給し、更に助剤としてＭｏＯ3 を添加し、Ｏ2 を吹き込み、７００〜７５０℃で溶解処理する。このときの溶解反応は、次の通りである。
ＵＯ2 （Ｓ）＋Ｎａ2 ＭｏＯ4 （Ｌ）＋ＭｏＯ3 （Ｓ）＋Ｏ2 （Ｇ）
→Ｎａ2 ［ＵＯ2 （ＭｏＯ4 ）2 ］（Ｌ）
その他、ＰｕＯ2 ，Ａｍ2 Ｏ3 ，ＦＰについても同様の反応で溶解する。このような溶解反応による生成物に、ＮａＣｌあるいはＮａＣｌ−２ＣｓＣｌを加えて７００〜７５０℃で電解処理を行う。電解反応は次の如くである。
Ｎａ2 ［ＵＯ2 （ＭｏＯ4 ）2 ］＋２ＮａＣｌ→ＵＯ2 ＋Ｃｌ2 ↑＋２Ｎａ2 ＭｏＯ4
陰極反応：［ＵＯ2 （ＭｏＯ4 ）2 ］2-＋２ｅ＝ＵＯ2 ＋２ＭｏＯ42-
陽極反応：２Ｃｌ- ＝Ｃｌ2 ↑＋２ｅ
このようにして、精製されたウラン・プルトニウム混合酸化物を陰極上で回収することができる。
【００２０】
Ｍｏ塩を用いた場合の再処理方法の他の例を図４に示す。溶解工程では、溶融塩Ｎａ2 ＭｏＯ4 に使用済酸化物燃料（ＵＯ2 ，ＰｕＯ2 ，Ａｍ2 Ｏ3 ，ＦＰ）を供給し、更にＮａ2 Ｍｏ2 Ｏ7 を添加し、Ｏ2 を吹き込み、７００〜７５０℃で溶解処理する。このときの溶解反応は、次の通りである。
ＵＯ2 （Ｓ）＋Ｎａ2 Ｍｏ2 Ｏ7 （Ｌ）＋Ｏ2 （Ｇ）→Ｎａ2 ［ＵＯ2 （ＭｏＯ4 ）2 ］（Ｌ）
その他、ＰｕＯ2 ，Ａｍ2 Ｏ3 ，ＦＰについても同様の反応で溶解する。このような溶解反応による生成物を７００〜７５０℃で電解処理を行う。電解反応は次の如くである。
Ｎａ2 ［ＵＯ2 （ＭｏＯ4 ）2 ］→ＵＯ2 ＋Ｏ2 ↑＋２Ｎａ2 Ｍｏ2 Ｏ7
陰極反応：［ＵＯ2 （ＭｏＯ4 ）2 ］2-＋２ｅ＝ＵＯ2 ＋２ＭｏＯ42-
陽極反応：２ＭｏＯ42- ＝Ｍｏ2 Ｏ72+ ＋Ｏ2 ↑＋２ｅ
このようにして、精製されたウラン・プルトニウム混合酸化物を陰極上で回収することができる。
【００２１】
なお、溶解工程でＭｏＯ3 等の助剤を添加しない場合、溶解反応による生成物は、例えばＵＯ2 の場合、Ｎａ2 ［Ｕ（ＭｏＯ4 ）4 ］となるので、電解反応に供するためにＭｏＯ3 とＯ2 を加えて酸化処理しＮａ2 ［ＵＯ2 （ＭｏＯ4 ）2 ］とする必要がある。つまり酸化処理の工程を入れなければならず、全体として工程が複雑化する。これを避ける点でも、本発明のように溶解工程で助剤を添加するのが好ましいのである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る乾式再処理方法のフローチャート。
【図２】試験条件の違いと溶解率の関係を示すグラフ。
【図３】本発明に係る乾式再処理方法の一実施例を示す工程説明図。
【図４】本発明に係る乾式再処理方法の他の実施例を示す工程説明図。
【符号の説明】
【００２３】
１０  使用済酸化物燃料
１２  せん断・脱被覆工程
１４  溶解工程
１６  電解工程
１８  再処理製品
【図１】
2007017347.tif 000004
【図２】
2007017347.tif 000005
【図３】
2007017347.tif 000006
【図４】
2007017347.tif 000007