(57)【要約】【課題】      低コストで低温での焼付けが可能な固体酸化物形燃料電池用酸素電極の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  （Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３又は（Ｐｒ（１−ｘ）Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３（但し、０．２≦ｘ≦０．４、０．９５≦ｙ≦１．０５）を含有し、平均粒径が０．３μｍ以上１μｍ以下の微粉末を固体電解質上に焼付ける。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３又は（Ｐｒ（１−ｘ）Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３（但し、０．２≦ｘ≦０．４、０．９５≦ｙ≦１．０５）を含有した平均粒径が０．３μｍ以上１μｍ以下の微粉末を固体電解質上に焼付ける工程を有する固体酸化物形燃料電池用酸素電極の製造方法。
【請求項２】
前記微粉末が、酸化ランタン粉末又は酸化プラセオジム粉末、炭酸ストロンチウム粉末及び酸化マンガン粉末を含有する原料混合粉末を、１１００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理し、粉砕して得られた微粉末である請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用酸素電極の製造方法。
【請求項３】
前記微粉末を１２００℃〜１３００℃の温度範囲で固体電解質上に焼付ける工程を有する請求項１または請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池用酸素電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池用酸素電極。
【請求項５】
請求項４に記載の酸素電極を有する固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用酸素電極及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）としては、例えば特許文献１に開示されている構成のものが知られている。この固体酸化物形燃料電池は、図１〜図３に示す構成を有する。図１は固体酸化物形燃料電池の分解斜視図、図２はそのＡ−Ａ拡大断面図、図３はその電池を組み立てた状態の断面図の概略を各々図示する。これらの図面において図中、符号１１Ａ，１１Ｂは発電層、１２は燃料電極、１３は固体電解質、１４は酸素電極、１５Ａは水素側のディンプル凸部、１５Ｂは酸素側のディンプル凸部、１６Ａ〜１６Ｃはインターコネクタを各々図示する。
固体電解質１３の両側には燃料電極１２と酸素電極１４が接合され、これら３層により発電層１１Ａ，１１Ｂが形成されている。発電層１１Ａ，１１Ｂの両側には、多数のディンプル（水素側のディンプル凸部１５Ａ、酸素側のディンプル凸部１５Ｂ）が形成されている。この発電層１１Ａ，１１Ｂをインターコネクタ１６Ａ〜１６Ｃを介して複数段積み重ねて、固体酸化物形燃料電池が構成されている（図３）。
【０００３】
酸素電極１４としては、優れた出力密度と高い耐久性が得られることから、（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３（以下、「ＬＳＭ」と呼ぶ）や（Ｐｒ（１−ｘ）Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３（以下、「ＰＳＭ」と呼ぶ）が用いられている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４２０７１号公報
【特許文献２】特開平１０−３０８２２４号公報
【特許文献３】特開平１１−２６０３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬＳＭ及びＰＳＭといった酸素電極原料粉末は、現状、アルコキシド法により合成されている。アルコキシド法で合成されたこれら酸素電極原料粉末は、その粒径が小さく、表面積が大きいため、そのまま電極材料として用いると電極焼成の際に熱収縮が約２０〜３０％と大きく、破損につながる。このため、アルコキシド法で合成された酸素電極原料粉末は、熱処理により粒径を大きくし、熱収縮を抑制して、電極材料として用いられている。つまり、焼付け性を制御するためには、粒径制御が必要である。
【０００６】
また、固体酸化物形燃料電池の発電特性向上のためには、酸素電極の電極性能を向上させる必要がある。電極性能を向上させる一つの手段として、電極面積を大きくすることが挙げられる。電極面積は、粒径を小さくすることで、大きくすることが可能である。しかし、上述のとおり、アルコキシド法で合成された酸素電極原料粉末は、粒径が小さすぎるために熱収縮が大きく、焼き付け性に劣るという問題があり、粒径と焼付け性とのバランスが課題となっている。
また、固体酸化物形燃料電池における他構成材料（電解質等）への熱影響の観点から、電極の焼付け温度を低温化することにより、酸素電極の応用範囲を拡大できることが期待される。さらに、電気炉寿命の観点からも、焼付け温度の低温化が望まれる。
【０００７】
また、現在、ＬＳＭやＰＳＭの粉末を得るためには、アルコキシド法に代表される湿式の合成方法が用いられているが、これらはコストが高いため、低コストの合成方法が求められている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、低コストで低温での焼付けが可能な固体酸化物形燃料電池用酸素電極の製造方法、並びにその製造方法により製造した酸素電極を有する固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかる固体酸化物形燃料電池用酸素電極の製造方法は、（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３又は（Ｐｒ（１−ｘ）Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３（但し、０．２≦ｘ≦０．４、０．９５≦ｙ≦１．０５）を含有し、平均粒径が０．３μｍ以上１μｍ以下の微粉末を固体電解質上に焼付ける工程を有する。
この方法によれば、１３００℃〜１４００℃以上の従来の高温の焼付け温度範囲だけでなく、１２００℃〜１３００℃の低い温度範囲でも酸素電極材料である微粉末を固体電解質に焼付けて酸素電極を形成することができる。従って、固体酸化物形燃料電池を製造する際に、固体電解質等、燃料電池の他の構成材料の耐熱温度が従来より低い場合であっても本発明の酸素電極の製造方法を適用することができる。また、酸素電極材料の焼付けに使用する電気炉の寿命を延ばすことができる。
【００１０】
前記微粉末は、原料混合粉末から固相混合法により得られた混合物を粉砕法により微粉砕して形成することが好ましい。具体的には、酸化ランタン粉末又は酸化プラセオジウム粉末と、炭酸ストロンチウム粉末及び酸化マンガン粉末を含有する原料混合粉末を、１００℃以上１４００℃以下の温度で熱処理し、粉砕して得られた微粉末を用いることができる。固相反応により（Ｌａ(１−ｘ)Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３又は（Ｐｒ（１−ｘ）Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３（但し、０．２≦ｘ≦０．４、０．９５≦ｙ≦１．０５）を製造するには１１００℃以上１４００℃以下の温度範囲が好ましい。
固相混合法と粉砕法を採用することにより、アルコキシド法に代表される湿式の合成方法に比べて、より低コストで簡便に微粉末を作製することができる。
また、本発明は、前記の固体酸化物形燃料電池用酸素電極の製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池用酸素電極を提供する。
さらに本発明は、前記酸素電極を有する固体酸化物形燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発電特性が向上した固体酸化物形燃料電池用酸素電極を、低コストで、低温での焼付けにより製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
本発明で用いられる、ＬＳＭ又はＰＳＭを含有する酸素電極材料の微粉末は、平均粒径が０．３μｍ以上１μｍ以下の微細な粉末とされている。
前記微粉末の平均粒径が１μｍを超えると、熱収縮率が小さすぎ、従って焼付け性が悪く、形成した酸素電極が剥離し易くなる。より強固に焼き付ける為には高温で焼付けせざるを得ず、従来の焼付け温度（１３００℃〜１４００℃以上）を低減する効果が得られない。一方、前記微粉末の平均粒径が０．３μｍ未満では、熱収縮率が大きすぎ、亀裂が生じる為、焼付け材料としては不向きである。本発明は、ＬＳＭ及びＰＳＭの優れた発電性能を維持しつつ、従来より低い焼付け温度にて強固に焼付け可能な酸素電極材料粉末の粒径を見出したものである。
【００１３】
従来は、一般にこのような平均粒径が１μｍ以下の微細な混合粉末を得たい場合には、これを実現できる粉砕装置が存在しなかったため、例えばアルコキシド法を代表とする湿式が採用されていた。しかし、湿式法はコストがかかる上に、得られる粒子の粒径が０．０１μｍのオーダーとなり、焼付けの際の熱収縮が大きすぎて酸素電極材料としては不適当なものとなる。本発明においては、上記湿式法で合成された酸素電極材料粉末に熱処理を行うことにより、粒径を大きくして平均粒径を０．３μｍ以上１μｍ以下として、用いてもよい。
【００１４】
一方、近年、平均粒径が１μｍ以下の粉末を生成できる粉砕装置が実用化されてきた。粉砕装置を用いた粉砕法は、湿式法と比べてより低コストで簡便に微粉末を形成することができる。従って、本発明の固体酸化物形燃料電池用酸素電極の材料となる微粉末は粉砕法により０．３μｍ以上１μｍ以下の平均粒径となるように形成することができるようになった。
さらに、この微粉末は、酸化ランタン粉末又は酸化プラセオジウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末及び酸化マンガン粉末を含有する原料混合粉末を固相混合法により混合してから、得られた混合物を上記粉砕法により粉砕して形成するのが好ましい。
【００１５】
固相混合法は、例えば、上記原料混合粉末を構成する各原料粉末を所定量ずつ秤量したものと、分散媒（水）とをボールミル等の混合装置に投入し、均一に混合した後に、得られた混合物を乾燥し、その後１３００℃〜１４００℃で熱処理して固相反応させることにより行われる。
【００１６】
次に、図２を用いて本発明の固体酸化物形燃料電池用酸素電極の製造方法について説明する。
酸素電極材料粉末となる上記微粉末は、ブチルカルビトール、テレピン油等の有機溶媒と共にロールミル等を用いて混練してペースト状にした後に、スクリーンプリント、スプレー等の手法によりＹＳＺ等からなる固体電解質１３の一方の面に塗布される。固体電解質１３の他方の面には、ＮｉＯ／ＹＳＺ、ＮｉＯ／ＹＳＺ／ＺｒＴｉＯ４、ＮｉＯ／ＹＳＺ／ＨｆＴｉＯ４、ＮｉＯ／ＹＳＺ／ＺｒＳｉＯ４、ＮｉＯ／ＹＳＺ／Ａｌ２Ｏ３等からなる燃料電極材料粉末が同様の手法で塗布される。その後、熱処理により各電極材料粉末を焼付けて、固体電解質１３の一方の面に燃料電極１２、他方の面に酸素電極１４が形成された発電層１１Ｂが得られる。本発明で用いる酸素電極材料は、１３００℃〜１４００℃以上の従来の高温の焼付け温度範囲だけでなく、１２００℃〜１３００℃の低い温度範囲でも酸素電極材料である微粉末を固体電解質１３に焼付けて酸素電極１４を形成することができる。従って、固体電解質１３等、燃料電池の他の構成材料への熱影響を軽減することができるので、これら他の構成材料の耐熱温度が従来より低い場合であっても本発明の酸素電極の製造方法を適用することができる。また、酸素電極材料の焼付け温度を低温化することにより、焼付けに使用する電気炉の寿命を延ばすことができる。
【００１７】
図３に示すように、上記のように形成した発電層１１Ａ，１１Ｂをインターコネクタ１６Ａ〜１６Ｃを介して複数段積み重ねて、固体酸化物形燃料電池が製造される。
【００１８】
（実施例）
以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１〜１２、比較例１〜１２）
酸化プラセオジウム、炭酸ストロンチウム及び酸化マンガンのそれぞれの粉末を、Ｐｒ：Ｓｒ：Ｍｎ＝（１−ｘ）ｙ：ｘｙ：１（モル比；ｘ及びｙはそれぞれ表１から表４に示した値）となるように秤量したものを水と共にボールミルに投入し、均一に混合した。得られた混合物を乾燥した後に、１３００℃で熱処理を行い、（Ｐｒ(１−ｘ)Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３の粗粒を得た。これを粉砕装置（三菱重工業（株）製、「ダイヤモンドファインミル  ＭＤ−１Ｂ」）を用いて回転数３０００ｒｐｍ、ビーズ径０．５ｍｍ、回転時間１０分の条件で粉砕し、表１から表４に示した平均粒径０．９μｍの実施例１〜１２の酸素電極材料微粉末及び平均粒径８μｍの比較例１〜１２の酸素電極材料微粉末を得た。
それぞれの微粉末をプレス成形して、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの大きさの成形体を得た。得られた成形体を１５００℃で４時間焼結して焼結体を得た。得られた焼結体について、熱膨張係数及び導電率を測定した。
導電率は、１０００℃における供試体の導電率を、直流４端子法で測定した。
熱膨張係数は、室温（３０℃）と１０００℃における供試体の長さ変化の測定値から求めた。
測定はリガク製ＴＭＡ装置を用いた。サンプルは、３ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの角棒を加工し、それを測定用サンプルとした。
各測定の結果を表１から表４に示す。
【００１９】
【表１】
2007012499.tif 000002
【００２０】
【表２】
2007012499.tif 000003
【００２１】
【表３】
2007012499.tif 000004
【００２２】
【表４】
2007012499.tif 000005
【００２３】
表１から表４に示した結果から、固相混合法で合成されたＰＳＭ微粉末は、アルコキシド法で合成されたＰＳＭ粉末と同等の導電率および熱膨張係数の物性値を有していることが分かる。
【００２４】
（実施例１３〜１５、比較例１３〜１５）
実施例１３〜１５は、ｘ＝０．４、ｙ＝１．０３とした以外は実施例１〜１２と同様にして、平均粒径０．９μｍのＰＳＭ微粒子をプレス成形してなる成形体を得た後、この成形体を、それぞれ表５に示した焼結温度で４時間焼結して熱収縮率を測定したものである。同様に、比較例１３〜１５は、ｘ＝０．４、ｙ＝１．０３とした以外は比較例１〜１２と同様にして、平均粒径８μｍのＰＳＭ微粒子をプレス成形してなる成形体を得た後、この成形体を、それぞれ表５に示した焼結温度で４時間焼結して熱収縮率を測定したものである。
一般に電極を形成する粒子は、焼付けによって収縮することにより導電性を発現する。従って、本実施例において焼結温度は焼付け温度に相当し、熱収縮率は焼付け性の指標となるものである。
各測定の結果を表５に示す。
【００２５】
【表５】
2007012499.tif 000006
【００２６】
表５に示した結果から、平均粒径が８μｍの比較例１３〜１５のＰＳＭ粉末を用いた場合は１２００℃〜１３００℃の焼結温度で熱収縮率が低下しているのに対し、本発明で使用する酸素電極材料粉末の粒径範囲に制御された実施例１３〜１５のＰＳＭ微粉末は、１２００℃〜１３００℃の焼結温度でも十分な熱収縮率を保っており、焼付け性の観点から焼付け温度を低減できることが分かる。同じ温度で比較すると、平均粒径が８μｍでは、熱収縮率が下がっているため、焼付けが悪く剥離する可能性が大きくなる。他方、本発明である、０．９μｍでは、適切な熱収縮率を有しているため、焼付けも十分に行われている。但し、アルコキシド法等で製造された本発明の粒径より小さい粒径であると、熱収縮率が大きすぎ、亀裂が生じる。
【００２７】
（実施例１６〜２５、比較例１６）
実施例１６〜２１では、実施例１３〜１５と同様の微粉末に、有機溶媒としてブチルカルビトールを加え、ロールミルを用いて混練して酸素電極用のペーストを調製した。次いで、表６に示した組成を有する２３ｍｍφの各安定化ジルコニア膜（厚さ２５０μｍ）の片面に、燃料電極用にＮｉＯ７０重量部−ＹＳＺ２０重量部−Ａｌ２Ｏ３１０重量部（ＹＳＺの組成：Ｙ２Ｏ３が８ｍｏｌ％固溶した安定化ジルコニア）のペーストを、１０ｍｍφの大きさにスクリーン印刷した後に、焼付け（１４００℃×１時間）を行った。その後、もう片面に、上記の通り調製した酸素電極用ペーストを１０ｍｍφの大きさにスクリーン印刷した後、１２００℃の焼付け温度で焼付けて発電膜を作製した。この発電膜の燃料電極側に水素、酸素電極側に空気をそれぞれ流通しながら１０００℃で発電試験を実施し、出力密度を測定した。
実施例２２〜２５では、酸素電極を形成するために前記ＰＳＭ微粒子に代えてｘ＝０．２、ｙ＝１．００のＬＳＭ微粒子を用いた以外は、それぞれ実施例１６〜２０と同様に平均粒径０．９μｍの微粒子を１２００℃の低温で焼付けて発電膜を作製し、発電試験を行って各発電膜の出力密度を測定した。
比較例１６では、上記比較例１３〜１５と同様の微粉末を用いて、焼付け温度を１３５０℃とした以外は上記実施例１６と同様に発電試験を行った。
各測定の結果を表６に示す。
【００２８】
【表６】
2007012499.tif 000007
【００２９】
表６に示した結果から、本発明で使用する酸素電極材料粉末の粒径範囲に制御された実施例１６〜２０のＰＳＭ微粉末は、１２００℃の低い焼付け温度でも、従来の酸素電極材料粉末の粒径範囲にあるＰＳＭ粉末を用いて１３５０℃の焼付け温度で酸素電極の焼付けを行った比較例１６の供試体の出力密度と比べて、同等もしくはそれ以上の出力密度が得られていることが分かる。すなわち、酸素電極材料粉末の粒径を小さくすることで、電極面積が大きくなり、電極抵抗を低減し、発電特性を向上することが可能となる。
また、実施例２１〜２５の平均粒径０．９μｍのＬＳＭ微粉末も、上記ＰＳＭ微粉末と同様に、１２００℃の低い焼付け温度でも、発電特性を調べた結果、種々の固体電解質に対して高出力密度が得られている。
また、上記実施例１〜２５の結果から、固相混合法で酸素電極材料を合成することが可能であることが分かる。固相混合法を採用することにより、低コスト化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】固体酸化物形燃料電池の分解斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ拡大図である。
【図３】図１の電池を組み立てた状態の断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１１  発電層
１２  燃料電極
１３  固体電解質
１４  酸素電極
１５Ａ，１５Ｂ  ディンプル凸部
１６Ａ〜１６Ｃ  インターコネクタ
【図１】
2007012499.tif 000008
【図２】
2007012499.tif 000009
【図３】
2007012499.tif 000010