(57)【要約】      （修正有）【課題】極紫外線（ＥＵＶ）露光に適した新規なフォトレジスト。【解決手段】半導体リソグラフィーにおけるフォトレジストとして使用のために設計された新規の構造を有する、いくつかの低分子分子性ガラスを使用する。該フォトレジストは、常温より有意に高いガラス転移温度並びに、結晶化しにくい傾向を示す、低分子量の有機材料である。該分子性ガラスのフォトレジストは、4つのフェニル基又は4つのビフェニル基を有する、四面体シラン分子核を有する。各フェニル基、又はビフェニル基の各外側のフェニル基は、3位又は4位に、メトキシ基又はヒドロキシ基を有する。該ビフェニルの実施態様に関して、該結合は、メタ-メタ、メタ-パラ、パラ-パラ、又はパラ-メタであり得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニル基を含む四面体シラン分子を含み、各フェニル基が、3位又は4位に置換基を含む、リソグラフィー工程用のフォトレジスト。
【請求項２】
前記置換基が、ヒドロキシ又はメトキシである、請求項１記載のフォトレジスト。
【請求項３】
前記4つのフェニル基が4つのビフェニル基を含む、請求項１記載のフォトレジスト。
【請求項４】
前記置換基が該ビフェニル基の外側のフェニル基に結合している、請求項３記載のフォトレジスト。
【請求項５】
前記置換基が、ヒドロキシ又はメトキシである、請求項４記載のフォトレジスト。
【請求項６】
前記ビフェニル基が、3-ビフェニル基又は4-ビフェニル基である、請求項３記載のフォトレジスト。
【請求項７】
前記置換基が、ヒドロキシ又はメトキシである、請求項６記載のフォトレジスト。
【請求項８】
前記フォトレジストが、常温より高いガラス転移温度(Tg)を有する非晶質分子性ガラスである、請求項１記載のフォトレジスト。
【請求項９】
前記フォトレジストが：
テトラキス(3-メトキシフェニル)シラン；
テトラキス(4-メトキシフェニル)シラン；
テトラキス(3-ヒドロキシフェニル)シラン； 
テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)シラン；
テトラキス(3-ヒドロキシ-3-ビフェニル)シラン；
テトラキス(4-ヒドロキシ-3-ビフェニル)シラン； 
テトラキス(3-ヒドロキシ-4-ビフェニル)シラン； 
テトラキス(4-ヒドロキシ-4-ビフェニル)シラン； 
テトラキス(3-メトキシ-3-ビフェニル)シラン； 
テトラキス(4-メトキシ-3-ビフェニル)シラン； 
テトラキス(3-メトキシ-4-ビフェニル)シラン；
テトラキス(4-メトキシ-4-ビフェニル)シラン；及び
それらの組合せからなる群から選択された分子性ガラスを含む、請求項１記載のフォトレジスト。
【請求項１０】
テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びそれらの組合せからなる群から選択された架橋剤をさらに含む、請求項１記載のフォトレジスト。 
【請求項１１】
テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びそれらの組合せからなる群から選択された架橋剤をさらに含む、請求項１０記載のフォトレジスト。 
【請求項１２】
フォトレジストパターンの形成方法であって、
請求項１のフォトレジスト組成物を半導体基板にコーティングし、フォトレジストフィルムを形成すること；
露光デバイスを用いて前記フォトレジストフィルムを露光すること；及び
(c) 前記フォトレジストフィルムを現像することを含む、前記方法。
【請求項１３】
前記露光デバイスがEUV光源である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記EUV光源のエネルギーが約1〜約1.2 mJ/cm2の範囲である、請求項１３記載の方法。 
【請求項１５】
請求項１２の方法により製造された半導体素子。
【請求項１６】
テトラキス(3-メトキシフェニル)シラン；
テトラキス(4-メトキシフェニル)シラン；
テトラキス(3-ヒドロキシフェニル)シラン；
テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)シラン；
テトラキス(3-ヒドロキシ-3-ビフェニル)シラン；
テトラキス(4-ヒドロキシ-3-ビフェニル)シラン；
テトラキス(3-ヒドロキシ-4-ビフェニル)シラン；
テトラキス(4-ヒドロキシ-4-ビフェニル)シラン；
テトラキス(3-メトキシ-3-ビフェニル)シラン；
テトラキス(4-メトキシ-3-ビフェニル)シラン；
テトラキス(3-メトキシ-4-ビフェニル)シラン；及び
テトラキス(4-メトキシ-4-ビフェニル)シランからなる群から選択された分子性ガラスを含む、フォトレジスト組成物。
【請求項１７】
テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びそれらの組合せからなる群から選択された架橋剤をさらに含む、請求項１５記載のフォトレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（背景）
（技術分野）
半導体リソグラフィー方法における使用のために、分子性ガラスのフォトレジストを開示する。該開示された分子性ガラスのフォトレジストは、シリコン核原子をシリコン核原子のsp3軌道とともに含む、四面体構造を含む。該開示されたガラスレジストの四面体構造は、結晶化を防ぐために、ダイアモンド様3D構造、常温より十分に高いガラス転移温度(Tg)、及びTg抑制脂肪族鎖を取り込む必要のない優れたガラス形成特性を提供する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の説明）
より迅速な動作のための必要条件を満たすために、集積回路デバイスはますます小さくなり続けている。より小さい特性を有する集積回路デバイスの製造は、半導体製造において従来用いられた製造工程の多くにおいて新たな課題をもたらす。特に影響を受ける一製造工程は、フォトリソグラフィーである。
【０００３】
半導体フォトリソグラフィーにおいて、フォトレジストの形態の感光膜を画像の基板への転写に用いる。フォトレジストのコーティングしてある層を基板上に形成し、その後、該フォトレジスト層を、フォトマスクを介して活性化放射源に露光する。該フォトマスクは、活性化放射線を通す領域、及び活性化放射線を通さない他の領域を有する。活性化放射に露光することにより、該フォトレジストコーティングの光誘起化学転換をもたらし、それにより、該フォトマスクのパターンが該フォトレジストでコーティングされた基板に転写される。露光の後に、該フォトレジストを現像し、基板の選択的な処理を可能にするレリーフ画像を提供する。
【０００４】
フォトレジストは、ポジティブ作用型、又はネガティブ作用型のいずれかであり得る。ネガティブ作用型フォトレジストを用いる場合、該露光されたコーティング層部分は、光活性化合物と該フォトレジスト組成物の重合可能な試薬との反応において、重合、又は架橋する。従って、該ネガティブ型フォトレジストの露光された部分は、現像液中で、露光されていない部分より溶けにくくなる。反対に、ポジティブ作用型フォトレジストを用いる場合、該露光された部分が現像液中でより溶けやすくなる一方、露光されていない部分は該現像液中で溶けにくいままである。 
【０００５】
化学増幅型フォトレジストは、サブミクロン画像の形成、及び他の高性能かつより小型の用途に用いられる。化学増幅型フォトレジストは、ネガティブ作用型、又はポジティブ作用型であり得て、一般に光発生酸(PGA)の単位当たり、多くの架橋事象（ネガティブ作用型レジストの場合）、又は脱保護反応（ポジティブ作用型レジストの場合）を含む。ポジティブ化学増幅型フォトレジストの場合、特定のカチオン光開始剤が用いられており、フォトレジスト結合剤から特定の"封鎖"官能基の切断、又はフォトレジスト結合剤骨格を含む特定の官能基の切断を引き起こす。化学増幅型フォトレジスト層の露光を介して該封鎖基が切断した時点で、カルボキシル又はイミドなどの、極性官能基が形成され、それにより、該フォトレジスト層の露光された部分と露光されていない部分において異なる溶解度特性がもたらされる。 
【０００６】
現在利用可能なフォトレジストは、多くの用途に適切であるが、特に、半ミクロン未満(＜0.5 μm)、及び四分の一ミクロン未満(＜0.25 μm)のパターンの形成などの高性能用途において重大な欠陥を有する。G線(436 nm)、I線 (365 nm)、及びKrFレーザー(248 nm)などの比較的高い波長におけるイメージング用に典型的に設計されている、現在利用可能なフォトレジストは、通常200 nm未満などの短波長におけるイメージングには通常不適切である。また、248 nm露光において有効なものなど、より短波長のレジストでさえ、193 nmなどの200 nm未満の露光には一般的に不適切である。例として、現在のフォトレジストは、193 nmなどの短い露光波長に対して極めて不透過になり得て、それにより、解像度の低い画像となる。
【０００７】
この問題を深刻にするのは、次世代リソグラフィーが極紫外線(EUV)リソグラフィーを用いるという避けられない事実である。4.5〜15 nmの範囲の極紫外線(EUV)放射を使用することにより、0.18 μmより小さい形体を製造することが可能である。解像度、従ってEUVで得られる最小の形体の大きさは、現在の遠UVリソグラフィー又は193 nmリソグラフィーを用いたものより、2〜6倍良好な因子である。しかしながら、下記に考察するとおり、投射リソグラフィー工程の他の特性により、より短い波長の使用が妨げられている。
【０００８】
残念なことに、多くのフォトレジスト材料は、極紫外線(EUV) 放射を、4.5〜15 nmの範囲で強く吸収する。これはレジスト速度（すなわち、パターンを形成するのに必要な露光線量）、及び随伴する印刷速度の観点から有利であるが、該フォトレジストの厚さを介するこの放射の極めて不均一な吸収のため、EUV放射を用いる投射リソグラフィーの方法に深刻な問題をもたらす。現在のフォトレジスト材料において、EUV放射は、0.15 μm又は0.20 μmの、フィルムの厚さを超えてあまり浸透しない。しかし、金属だけでなくケイ素などの半導体材料、又は誘電体において、穴又は他の構造を製造するには、該フォトレジスト層は、エッチング及び他の処理工程に耐えるために、好ましくは0.5〜1.0 μmの範囲で十分厚くなくてはならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、小構造の処理及び製造において、EUV放射の使用により可能になった高められた解像度を使用するために、高解像EUV放射と併せて使用することができ、かつさらに従来のリソグラフィー工程の方法に対応する、フォトレジストを開発する必要がある。
従って、差し迫ったEUVリソグラフィーの普及のために、EUV使用に特有の制限に応じる新規のフォトレジストが必要である。さらに、EUV放射とより長い波長の放射源とも用いることができる、新規のフォトレジストの必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（開示の要約）
半導体リソグラフィー工程におけるフォトレジストとしての使用のために設計された新規の構造を有する、いくつかの低分子分子性ガラスを開示する。該開示された非晶質分子性ガラスフォトレジストは、常温より有意に高いガラス転移温度並びに、結晶化しにくい傾向を示す、低分子量の有機材料である。
【００１１】
開示された分子性ガラスのフォトレジストは、下記群から選択できる：
【化１】
2007241271.tif 000002
テトラキス(3-メトキシフェニル)シラン;
【００１２】
【化２】
2007241271.tif 000003
テトラキス(4-メトキシフェニル)シラン;
【００１３】
【化３】
2007241271.tif 000004
テトラキス(3-ヒドロキシフェニル)シラン;
【００１４】
【化４】
2007241271.tif 000005
テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)シラン;
【００１５】
【化５】
2007241271.tif 000006
テトラキス(3-ヒドロキシ-3-ビフェニル)シラン；
【００１６】
【化６】
2007241271.tif 000007
テトラキス(4-ヒドロキシ-3-ビフェニル)シラン；
【００１７】
【化７】
2007241271.tif 000008
テトラキス(3-ヒドロキシ-4-ビフェニル)シラン;
【００１８】
【化８】
2007241271.tif 000009
テトラキス(4-ヒドロキシ-4-ビフェニル)シラン;
【００１９】
【化９】
2007241271.tif 000010
テトラキス(3-メトキシ-3-ビフェニル)シラン；
【００２０】
【化１０】
2007241271.tif 000011
テトラキス(4-メトキシ-3-ビフェニル)シラン； 
【００２１】
【化１１】
2007241271.tif 000012
テトラキス(3-メトキシ-4-ビフェニル)シラン； 
【００２２】
【化１２】
2007241271.tif 000013
テトラキス(4-メトキシ-4-ビフェニル)シラン；
及びその組合せである。
【００２３】
改良品において、該フォトレジストは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びそれらの組合せからなる群から選択された架橋剤と結合している。 
改良品において、C、H、及びSiなどの低吸収原子の組み込みにより、13.4 nmのEUV波長などのより短い波長における該開示されたガラスの透明度を高めることができる。  
該開示されたガラスフォトレジストは、EUVリソグラフィーに特に適しているが、より長い波長の方法とも用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（現在好ましい実施態様の詳細な説明）
該開示された分子性ガラスのフォトレジストは、ポリマーの好ましい面の多くとともに、低分子の有利な面を兼ね備える。該開示された分子性ガラスのフォトレジストは、不明瞭な末端基配置のない明確な構造を有する。該開示された分子性ガラスのフォトレジストは、標準的なクロマトグラフィー技術を用いて精製できる。
【００２５】
該開示された分子性ガラスのフォトレジストの独特のガラス形成特性は、他の低分子と異なり、結晶化できないことによる。従って、該開示された分子を、動力学的に安定な非晶質の状態で捉えることができる。該開示された分子性ガラスはその控えめな分子の大きさにかかわらず、ポリマーのように、常温より有意に高いガラス転移温度(Tg) を示す。該開示されたガラスフォトレジストは、分子間距離と配向性の両方における不規則、及び自由体積の存在が特徴となり得る。異方性特性を示す単結晶、及び液晶材料と異なり、該開示された分子性ガラスのフォトレジストは、粒界の非存在のために等方性特性を示す。
【００２６】
分子の形状により、様々な分子系の充填能だけでなく、分子の柔軟性が決められる。該開示されたガラスフォトレジストは、ケイ素核原子、及び四面体形を作るケイ素原子のsp3軌道による四面体構造を有する。強固な四面体構造は、結晶化を妨げるために、Tg抑制脂肪族鎖を組み込む必要なく、有望なガラス形成特性を有するダイアモンド様3D構造を構築する可能性を提供する。典型的な四面体の環構造、及びテトラキス(5-ヒドロキシフェニル)シランを下記に示す： 
【００２７】
【化１３】
2007241271.tif 000014
。
【００２８】
いくつかのリソグラフィー光源が低出力であるため、高感度は重要である。従って、低吸収係数(Ao)が所望される。より短い波長の吸収は、構造と密度だけでなく、図１に示すとおり、該露光された材料中のC、H、Si、又はBなどの低吸収原子の含有に依存するためである。従って、該構造設計に加えて分子構成の原子の組合せを選ぶことにより、材料のAoを低下させることができる。該開示された分子性ガラスのフォトレジストは、低吸収原子の組み込みを最大限にする一方、O原子及びF原子の含有量を低下させる。
【実施例】
【００２９】
（材料）
ブロモアニソール(＜98％)、オルトケイ酸テトラエチル(98％)、ジブロモベンゼン(98％)、ブチルリチウム溶液(ヘキサン中2.5 M)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(99％)、三臭化ホウ素溶液(ジクロロメタン中1.0 M)は、Aldrich社から購入し、受領されたまま使用した。メトキシフェニルボロン酸(97％)は、TCI America社から入手し、受領されたまま使用した。無水テトラヒドロフラン(THF)は、Aldrich社から入手した；他の全ての溶媒は、他に明記しない限り、Fisher社から入手した。 
【００３０】
（装置）
NMRスペクトルを、Mercury 300 Hz分光計を用いて記録した。FTIRを、Mattson Instruments Galaxy 2020 FTIR上で得た。熱重量分析(TGA)を、窒素下でTA Q500を用いて行い、DSCデータはTA Q1000で集め、どちらも10℃ min-1の加熱速度を使用した。第二の加熱／冷却サイクルを、Tg値の計算用に用いた。粉末X線回折出力を、Sintagシータ-シータ回折計を用いて記録した。対比曲線を、Tencor P10 プロファイルメータを用いて測定されたフィルムの厚さで、405 nmの波長下、HTG接触式アライナ上で集めた。E線リソグラフィーを、Leica VB6、100kV高解像リソグラフィー系を用いて行った。SEM画像を、Zeiss Supra 55VP SEMで得た。 
【００３１】
（開示された分子性ガラスレジストの合成）
(1) テトラキス(3-メトキシフェニル)シラン
【化１４】
2007241271.tif 000015
【００３２】
Wuest らの論文、Can. J. Chem. 81, 2003, 376-380により最初に報告された合成方法を改良することにより、より容易な合成を開発した。3-ブロモアニソール(10 g、0.053モル)を100 mlの無水THF中に溶解し、その後、乾燥N2下-78℃で撹拌し、ブチルリチウム溶液(21.5 ml、ヘキサン中2.5 M、0.053モル)を滴下した。該結果として得られた混合物を、30分間-78℃に保ち、その後、オルトケイ酸テトラエチル(3 ml、0.0134モル)を加えた。該混合物を、温度を25℃まで上昇させながら、一晩撹拌した。その後、水を加え、該生成物をエーテルで複数回抽出した。該組合せた抽出物を、水、及びNaClで洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、かつろ過した。揮発物をロータリーエバポレーションで除去した。該生成物を、クロロホルムを溶媒として、カラムクロマトグラフィーを通して精製した。該生成物を、58％収率で、白色固形物として得た。1H NMR (CDCl3) 3.82 ppm 12H S、6.92 ppm (CH芳香族)、6.94 ppm (CH芳香族)、7.3 ppm (CH芳香族)、7.4 ppm (CH芳香族)。  
【００３３】
(2) テトラキス(3-ヒドロキシフェニル)シラン
【化１５】
2007241271.tif 000016
【００３４】
CH2Cl2(80 ml)中テトラキス(3-メトキシフェニル)シラン(4.5 g、0.001モル)の溶液に、BBr3(50 mlの1 M CH2Cl2溶液)を、-78℃で滴下した。該混合物を常温にし、一晩撹拌した。該反応混合物を2N NaOH(50 ml)中に注ぎ、CH2Cl2で抽出した。該水層を5N HClで酸性化し、酢酸エチルで抽出した。該有機層をMgSO4で乾燥、かつ蒸発させ、茶色の固形物を得た。収率95％。1H NMR (アセトン) 6.95 ppm (CH芳香族)、6.98 ppm (CH芳香族)、7.2 ppm (CH芳香族)、7.4 ppm (CH芳香族)、8.4 (OH)。IR (NaCl板) 3300 cm-1、3600 cm-1 (O-H)。
【００３５】
(3) テトラキス(4-メトキシビフェニル)シラン 
【化１６】
2007241271.tif 000017
【００３６】
テトラキス(3-ブロモフェニル)シラン(3 g、0.0046モル)、4-メトキシフェニルボロン酸(3g、0.02ミリモル)、及びPd(PPh3)4 (1.1 g、0.001モル) を、N2パージ下で、脱酸素化した100 ml THFに溶解した。脱酸素化した2 M Na2CO3(20 ml)の溶液を加え、該結果として得られた混合物を48時間還流した。その後、該生成物を酢酸エチルで抽出し、CH2Cl2:ヘキサン(1:1)カラムを通して精製した。白色固形物を得た。収率52％。1H NMR (CDCl3) 3.82 ppm 12H S、6.88 ppm (CH芳香族)、6.90 ppm (CH 芳香族)、7.41 ppm (CH芳香族)、7.43 ppm (CH芳香族)、7.58 ppm (CH芳香族)、7.85 ppm (CH芳香族)。
【００３７】
(4) テトラキス(4-ヒドロキシビフェニル)シラン
【化１７】
2007241271.tif 000018
【００３８】
CH2Cl2(80 ml)中テトラキス(4-メトキシビフェニル)シラン(2g、0.0026モル)の溶液に、BBr3(15 mlの1M CH2Cl2溶液)を、-78℃で滴下した。該混合物を常温にし、一晩撹拌した。該反応混合物を2N NaOH(50 ml)中に注ぎ、CH2Cl2で抽出した。該水層を5N HClで酸性化し、酢酸エチルで抽出した。該有機層をMgSO4で乾燥、かつ蒸発させ、茶色の固形物を得た。収率93％。1H NMR (CDCl3) 6.87 ppm (CH芳香族)、 6.89 ppm (CH芳香族)、7.43 ppm (CH芳香族)、7.63 ppm (CH芳香族)、 7.71 ppm (CH 芳香族)、7.95 ppm (CH芳香族)、8.2 ppm (OH)。IR (NaCl板) 3250 cm-1、 3300 cm-1 (O-H)。
【００３９】
構造の変更を、異なる核、アームの長さ、アーム中での異性体の変更によって導入でき、それでも明らかにこの開示の範囲内である。ケイ素を核として選択したのは、EUV波長における透過性の増大を提供し、優れたエッチング耐性を有し、かつ合成の汎用性を提供するためである。ケイ素に加えて、炭素、アダマンタンなどの他の核を用いても、四面体非晶質材料を合成できる。関連化合物のファミリーに関して、ガラス転移(Tg)及び結晶化度などの特性は、使用された特定の核により決定されるが、正確にどのように該内部核がこれらの特性に影響しているかは、まだ完全に理解されていない。 
【００４０】
先に示されたとおり、該開示されたヒドロキシルフェニルシラン化合物を、容易な合成により、適度な収率で得ることができる。これらの非晶質材料を、溶媒の蒸発、及び真空乾燥により得ることができる。これらの材料のガラス形成特性を、それらのガラス転移温度、及び非晶質薄膜を形成する能力を測定することにより評価できる。テトラキス(n-ヒドロキシフェニル)シラン系のいろいろな異性体を、各々のn-ブロモアニソールから報告された手順に従って合成した。テトラフェニルシランと異なり、極性ヒドロキシル基の組み込みにより、これらの分子にいくつかの非晶質の特性が導入される。この系は、該ヒドロキシル基の異なった位置によって、Tgをどのように変えることができるかを例証する。  
【００４１】
【化１８】
2007241271.tif 000019
【００４２】
【化１９】
2007241271.tif 000020
【００４３】
【化２０】
2007241271.tif 000021
【００４４】
先に示されたとおり、オルト位又はメタ位に配置された、該ヒドロキシル基を有することは、十分な自由体積をもたらす分子の秩序化を妨げ、該Tgを有意に常温以下に低下させる。該パラヒドロキシ基は、高い融点を有する、結晶の規則正しい充填を可能にする。該パラ位における様々な他の置換基は、結晶性フェニルシラン誘導体をももたらしている。従って、テトラキス(n-ヒドロキシフェニル)シランに関して、テトラキス(3-ヒドロキシフェニル)シラン、テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)シラン、及びテトラキス(5-ヒドロキシフェニル)シランが好ましく、ガラス転移温度に基づくと、このサブグループで最も好ましいものは、テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)シランである。
【００４５】
フォトレジストは、高温での処理を可能にするため、高いTgを必要とするので、この分子構造の改良が必要であった。従って、該系を、分子柔軟性を減少させることができる固いビフェニル連結の組み込みにより、さらに堅くした。該ビフェニル連結、及び該ヒドロキシル基の位置を変えることにより、３つの異性体を形成した。該Tg値から、メタ-メタ結合が柔軟すぎる一方、該パラ-パラ結合は結晶化の傾向があることが示される。中間のメタ-パラ連結では、分子運動性と充填の均衡が見い出される。Tgを上昇させ、かつ結晶化を妨げるための、１つの開示された方法は、Si-C 結合の周りの交代（rotation）を妨げることができるメチル置換基を組み込むことである。このアプローチは、パラ-パラビフェニルシラン誘導体の規則正しい充填を妨げ、かつ70℃のTgを有する非晶質分子を形成するのに、用いられている。該XRDパターンは、これらの材料の非晶質の性質を支持する非晶質ハローを示す。安定した非晶質フィルムを形成するために、これらのビフェニル構造を、溶媒（通常PGMEA）からの回転成型することができる。
【００４６】
【化２１】
2007241271.tif 000022
【００４７】
【化２２】
2007241271.tif 000023
【００４８】
【化２３】
2007241271.tif 000024
【００４９】
従って、テトラキス(n-ヒドロキシ-n-ビフェニル)シランのサブグループに関して、該パラ-パラとメタ-パラの組合せ(テトラキス(3-ヒドロキシビフェニル)シランとテトラキス(4-ヒドロキシビフェニル)シラン)が好ましい。 
【００５０】
ケイ素ガス放出は、EUV器具における高価な光学系に損傷をもたらし得るので、レジスト系にケイ素を加えることは注意深く考慮しなければならない。ケイ素ガス放出の他の結果は、既に薄いレジストフィルムの収縮であり得る。従って、ケイ素を核として組み込むことは、より自由に接触可能なペンダント基より、適切であることが期待される。ケイ素原子を組み込むことのもう一つの利点は、ケイ素含有ポリマーレジストのより低い吸光係数において示されている。該EUV波長における吸光は、原子組成と密度にのみ依存するので、ケイ素含有分子性ガラスも、テトラキス(3-ヒドロキシフェニル)シラン、及びテトラキス(4-ヒドロキシ-3-ビフェニル)シランに関して各々、下記に示すとおり、1.5 μm-1以下のより低い吸光係数を示す：
【化２４】
2007241271.tif 000025
【００５１】
【化２５】
2007241271.tif 000026
。
【００５２】
該フェノール基にt-ブオイ(buoy)カルボニルなどの保護基を使用することは、四面体構造を柔軟にしすぎ、低すぎるTgをもたらす。従って、該外側のフェニル基上の、ヒドロキシル基又はメトニム基が好ましく、かつ先に考察したとおり、3位又は4位においてである。
該開示された分子性ガラスを、市販の架橋剤を添加して、ネガティブ調フォトレジストとして用いた。好ましい架橋剤には、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどがあり、全てはCytec Technology社(http://www.cytec.com/)によりPowderlinkの商標で販売されている。また、これらの架橋剤の2つ以上の組合せを用いることができる。 
【００５３】
UV、又は電子線放射に露光されて、光酸発生剤により触媒された、多機能架橋剤と該フォトレジストのヒドロキシル基の架橋により、塩基水溶液に溶解しない強固な架橋ネットワークがもたらされた。対比曲線を、405 nmの波長で、HTG接触式アライナを用いて行い、該レジスト系のリソグラフィー性能を評価した。該対比曲線を、図２、及び図３に示す。 
【００５４】
図２、及び図３に示すとおり、両系は、1〜1.2 mJ/cm2において良好な感度を示し、かつ塩基水溶液濃度の範囲で現像できる。該高感度は、フェノール耐性部分と該架橋剤の間の、効果的なo-アルキル化架橋反応に起因し得る。該シランを基にした分子性ガラスを、e線リソグラフィーにより、さらに評価している。図４のSEM写真は、図２に示したPowderlink（商標）架橋剤系を含むテトラキス(3-ヒドロキシフェニル)シランの200 nm L/Sパターンを示す。 
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【００５５】
従って、EUV波長における好ましいレジスト性能のために、ケイ素原子を取り込んでいる分子性ガラスのフォトレジストを開示する。該Tgを、様々な異性体の特性、及び堅い連結の取り込みで、調節することができる。該開示された分子性ガラスのフォトレジストの性能を、リソグラフィー評価により試験した。該開示された四面体の分子設計は、分子性ガラスの構造をよりよく理解する機会を提供する。 
本発明の先の記載は、その例証にすぎず、添付けの請求項に記載の本発明の範囲の精神から離れることなく、変更、及び改良を行うことができることを理解されたい。構造の改良、及び方法の条件の、さらなる可能性は、当業者に明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
該開示されたフォトレジスト、合成方法、及びリソグラフィー方法を、下記図と併せて、下記にさらに詳細に記載する：
【図１】図１は、EUV波長における様々な元素の吸収を図示する；
【図２】図２は、添加剤としてPowderlink（商標）架橋を含むテトラキス (3-ヒドロキシフェニル)シランの、405 nmの波長における放射線量の関数である標準化厚さを図示する；
【図３】図３は、添加剤としてPowderlink（商標）架橋剤を含むテトラキス (4-ヒドロキシフェニル)シランの、405 nmの波長における放射線量の関数である標準化厚さを図示する；及び
【図４】図４は、図２のPowderlink（商標）架橋剤を含むテトラキス(3-ヒドロキシフェニル)シランの、200 nm L/Sパターンを示すSEM写真である。  当然、この開示は本明細書中に示された特定の実施態様に限定されないと理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2007241271.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月5日(2007.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン中心原子、及び４つの置換フェニル基を含む四面体シラン分子を含み、各置換フェニル基が該シリコン中心原子に結合し、かつ各置換フェニル基が3位、又は4位に置換基を含む、リソグラフィー工程用のフォトレジスト。
【請求項２】
該置換基がヒドロキシ、又はメトキシである、請求項１記載のフォトレジスト。
【請求項３】
該4つの置換フェニル基が4つのビフェニル基を含み、各ビフェニル基が前記シリコン中心原子に結合した内側フェニル基、及び該内側フェニル基に結合した外側フェニル基を含む、請求項１記載のフォトレジスト。
【請求項４】
該置換基が該ビフェニル基の外側のフェニル基に結合している、請求項３記載のフォトレジスト。
【請求項５】
該置換基がヒドロキシ、又はメトキシである、請求項４記載のフォトレジスト。
【請求項６】
該ビフェニル基が3-ビフェニル基、又は4-ビフェニル基である、請求項３記載のフォトレジスト。
【請求項７】
該置換基がヒドロキシ、又はメトキシである、請求項６記載のフォトレジスト。
【請求項８】
該フォトレジストが、常温より高いガラス転移温度(Tg)を有する非晶質分子性ガラスである、請求項１記載のフォトレジスト。
【請求項９】
さらに、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びその組合せからなる群から選択された架橋剤を含む、請求項１記載のフォトレジスト。 
【請求項１０】
フォトレジストパターンの形成方法であって、請求項１のフォトレジストを半導体基板にコーティングし、フォトレジストフィルムを形成すること；露光デバイスを用いて該フォトレジストフィルムを露光すること；及び該フォトレジストフィルムを現像することを含む、前記方法。
【請求項１１】
該露光デバイスがEUV光源である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該EUV光源のエネルギーが約1〜約1.2 mJ/cm2の範囲である、請求項１１記載の方法。 
【請求項１３】
請求項１０の方法により製造された半導体素子。
【請求項１４】
テトラキス(3-メトキシフェニル)シラン；
テトラキス(4-メトキシフェニル)シラン；
テトラキス(3-ヒドロキシフェニル)シラン；
テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)シラン；
テトラキス(3-ヒドロキシ-3-ビフェニル)シラン；
テトラキス(4-ヒドロキシ-3-ビフェニル)シラン；
テトラキス(3-ヒドロキシ-4-ビフェニル)シラン；
テトラキス(4-ヒドロキシ-4-ビフェニル)シラン；
テトラキス(3-メトキシ-3-ビフェニル)シラン；
テトラキス(4-メトキシ-3-ビフェニル)シラン；
テトラキス(3-メトキシ-4-ビフェニル)シラン； 
テトラキス(4-メトキシ-4-ビフェニル)シラン；及びそれらの組み合わせからなる群から選択された分子性ガラスを含む、フォトレジスト。
【請求項１５】
さらに、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びその組合せからなる群から選択された架橋剤を含む、請求項１４記載のフォトレジスト。 
【外国語明細書】
2007241271000001.pdf