(57)【要約】【課題】  撮像センサ−において色再現、ＳＮ比、さらには経時保存性、微細加工時のプロセス耐性等が向上する手段を提供すること。【解決手段】  無機光電変換膜１３（２１〜２３）上に有機光電変換膜７，８，９，１０を積層してなる光電変換素子において、無機光電変換膜と有機光電変換膜との間の絶縁膜１１，１２の厚みを１μｍ以上６μｍ以下とすること、有機光電変換膜７，８，９，１０を４層以上の多層構造とすること、有機光電変換膜上に３層以上の多層構造から成る保護膜３，４，５を形成すること、等。【選択図】  図１
2007012796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機光電変換膜上に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子において、該無機光電変換膜と該有機光電変換膜との間の絶縁膜の厚みが１μｍ以上６μｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記無機光電変換膜が少なくとも青光と赤光の光電変換を行い、前記有機光電変換膜が少なくとも緑光の光電変換を行うことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記無機光電変換膜がシリコン半導体から成り、少なくとも青光と赤光をシリコン半導体の深さ方向に分別して光電変換することを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記緑光の光電変換を行う有機光電変換膜の最大吸収波長が５１０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であり最大吸収率が８０％以上１００％以下であり吸収率半値幅が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
青光または赤光の画素数に対して緑光の画素数が多いことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
無機光電変換膜上に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子において、該有機光電変換膜が４層以上の多層構造から成ることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
有機光電変換膜が、少なくとも正孔ブロッキング有機材料層、ｎ型有機材料層、ｐ型有機材料層、電子ブロッキング有機材料層を有することを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
有機光電変換膜が、少なくとも正孔ブロッキング有機材料層、ｎ型有機材料層、ｐｎ型混合有機材料層、ｐ型有機材料層、電子ブロッキング有機材料層を有することを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記有機光電変換膜が２つの透明導電膜により挟まれていることを特徴とする請求項１または６〜８のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１０】
少なくとも一方の前記透明導電膜の厚みが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
無機光電変換膜から遠い側の前記透明導電膜上に３層以上の多層構造から成る保護膜を有することを特徴とする請求項９または１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
無機光電変換膜に近い側の前記透明導電膜が画素電極を形成していることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１３】
無機光電変換膜から遠い側の前記透明導電膜が共通電極を形成していることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記有機光電変換膜が画素ごとに分離されずに連続して製膜されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記有機光電変換膜の表面平滑度が該有機光電変換膜厚の１／１０以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１６】
無機光電変換膜上に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子において、該有機光電変換膜上に３層以上の多層構造から成る保護膜を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１７】
前記保護膜の総厚みが１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項９または１６に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記保護膜上に反射防止膜、赤外線カット膜および紫外線カット膜から選ばれる少なくとも１つの膜を有することを特徴とする請求項１１または１６〜１７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記有機光電変換膜の上側および／または下側に色再現補正層を有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項２０】
信号読み出し部位がＭＯＳ構造を有するシリコン半導体であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項２１】
読み出し信号が電子であることを特徴とする請求項２０に記載の光電変換素子。
【請求項２２】
読み出し信号が正孔であることを特徴とする請求項２０に記載の光電変換素子。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機光電変換膜上に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子、および該光電変換素子を有する撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラ−ネガ感光材料、カラ−リバ−サル感光材料に代表される銀塩感光材料とカメラを用いた撮像システムは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像システムを用いたデジタルカメラに、その利便性から、置き換わりつつある。しかしながら現状の固体撮像システムに利用される単板式センサ−に３色のモザイク状カラ−フィルタ−を用いた方法では、受光素子の１画素が青、緑、赤光のいずれかに対応するため、解像度を高くとることができない、画素単位でみると、所望の色以外の波長の入射光はカラ−フィルタに吸収され有効に利用されない、等の理由により銀塩感光材料とカメラを用いた撮像システムに画質として及ばない面が存在する。また、青、緑、赤光を異なる位置で検出するために、色分離が起こり偽色が生じることがあり、光学的ロ−パスフィルタ−を必要とし、光の損失が起こる。
【０００３】
これらの欠点を解決するために、青、緑、赤光を同じ位置でシリコンの深さ方向に弁別して検出する固体撮像システムが開示されている（例えば特許文献１参照）。
さらに、色再現性を良くするために、第一の波長域の光を検出する第一の受光部と第二の波長域の光を検出する第二の受光部を有した撮像素子であって、入射光の内の少なくとも一部の光は第一の受光部を透過後に第二の受光部で受光される構成を有する撮像素子が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、これらの方法では、色再現、解像度、ＳＮ比等の観点からは、未だ検討不十分であり、銀塩感光材料とカメラを用いた撮像システムに及ばない。
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５１３１４５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、銀塩感光材料とカメラを用いた撮像システムに匹敵さすべく、撮像センサ−において色再現、ＳＮ比等をより向上する手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、無機光電変換膜上に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子において、無機光電変換膜と有機光電変換膜との間の絶縁膜の厚みをある厚み以下に薄くすること、有機光電変換膜を４層以上の多層構造にすること、有機光電変換膜上に３層以上の多層構造の保護膜を形成することにより色再現、ＳＮ比、さらには経時保存性、微細加工時のプロセス耐性が向上することを見出した。すなわち、上記目的は下記（１）〜（２３）によって達成された。
（１）
無機光電変換膜上に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子において、該無機光電変換膜と該有機光電変換膜との間の絶縁膜の厚みが１μｍ以上６μｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。
（２）
前記無機光電変換膜が少なくとも青光と赤光の光電変換を行い、前記有機光電変換膜が少なくとも緑光の光電変換を行うことを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）
前記無機光電変換膜がシリコン半導体から成り、少なくとも青光と赤光をシリコン半導体の深さ方向に分別して光電変換することを特徴とする（２）に記載の光電変換素子。
（４）
前記緑光の光電変換を行う有機光電変換膜の最大吸収波長が５１０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下であり最大吸収率が８０％以上１００％以下であり吸収率半値幅が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする（２）または（３）に記載の光電変換素子。
（５）
青光または赤光の画素数に対して緑光の画素数が多いことを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）
無機光電変換膜上に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子において、該有機光電変換膜が４層以上の多層構造から成ることを特徴とする光電変換素子。
（７）
有機光電変換膜が、少なくとも正孔ブロッキング有機材料層、ｎ型有機材料層、ｐ型有機材料層、電子ブロッキング有機材料層を有することを特徴とする（６）に記載の光電変換素子。
（８）
有機光電変換膜が、少なくとも正孔ブロッキング有機材料層、ｎ型有機材料層、ｐｎ型混合有機材料層、ｐ型有機材料層、電子ブロッキング有機材料層を有することを特徴とする（６）に記載の光電変換素子。
（９）
前記有機光電変換膜が２つの透明導電膜により挟まれていることを特徴とする（１）または（６）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０）
少なくとも一方の前記透明導電膜の厚みが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする（９）に記載の光電変換素子。
（１１）
無機光電変換膜から遠い側の前記透明導電膜上に３層以上の多層構造から成る保護膜を有することを特徴とする（９）または（１０）に記載の光電変換素子。
（１２）
無機光電変換膜に近い側の前記透明導電膜が画素電極を形成していることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１３）
無機光電変換膜から遠い側の前記透明導電膜が共通電極を形成していることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１４）
前記有機光電変換膜が画素ごとに分離されずに連続して製膜されていることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１５）
前記有機光電変換膜の表面平滑度が該有機光電変換膜厚の１／１０以下であることを特徴とする請求項１〜（１４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１６）
無機光電変換膜上に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子において、該有機光電変換膜上に３層以上の多層構造から成る保護膜を有することを特徴とする光電変換素子。
（１７）
前記保護膜の総厚みが１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項９または（１６）に記載の光電変換素子。
（１８）
前記保護膜上に反射防止膜、赤外線カット膜および紫外線カット膜から選ばれる少なくとも１つの膜を有することを特徴とする（１１）または（１６）〜（１７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１９）
前記有機光電変換膜の上側および／または下側に色再現補正層を有することを特徴とする（１）〜（１８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２０）
信号読み出し部位がＭＯＳ構造を有するシリコン半導体であることを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２１）
読み出し信号が電子であることを特徴とする（２０）に記載の光電変換素子。
（２２）
読み出し信号が正孔であることを特徴とする（２０）に記載の光電変換素子。
（２３）
（１）〜（２２）のいずれかに記載の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、無機光電変換膜上に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子における、色再現、ＳＮ比や経時保存性、微細加工時のプロセス耐性等が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明の光電変換素子について図１により説明する。
図１には、本発明の光電変換素子の好ましい一態様として、無機光電変換膜１３（２１〜２３）上に有機光電変換膜７，８，９，１０を積層してなる光電変換素子を示している。
【０００９】
無機光電変換膜１３（２１〜２３）が少なくとも青光と赤光の光電変換を行い、有機光電変換膜（７，８，９，１０）が少なくとも緑光の光電変換を行うことが好ましい。特に無機光電変換膜１３（２１〜２３）がシリコン半導体からなり、少なくとも青光と赤光をシリコン半導体の深さ方向に分別して光電変換することが好ましい。例えば、無機光電変換膜１３はシリコンｐ型基盤であり、２１のｎ型ウェル、２２のｐ型ウェル、２３のｎ型ウェルを有する。各ｐｎ接合により光電変換を行い、２３のｎ型ウェルで少なくとも青光の信号を集め、２１のｎ型ウェルで少なくとも赤光の信号を集める。シリコンの吸収係数の差を利用した深さ方向での色の弁別は前述した公知例に記載されている。信号は１９の信号配線により２７から読み出すことができる。無機光電変換膜はＣＭＯＳ構造を有するシリコン半導体であることが好ましく、２５、２６は電気信号の読み出しスイッチ、増幅等を行なうトランジスタを表している。信号読み出しに関係する水平シフトレジスタ、垂直シフトレジスタ、ノイズ抑圧回路等は図１では一切省略して記載している。有機光電変換膜が緑光を吸収することにより無機光電変換膜は青光と赤光の分離を容易に行なうことができるようになる。有機光電変換膜は、好ましくは最大吸収波長が５１０〜５６０ｎｍの範囲にある。より好ましくは５２０〜５５０ｎｍの範囲にある。ここで最大吸収波長とは光の吸収率が最も高い吸収波長を意味する。この最大吸収波長での吸収率、すなわち最大吸収率は好ましくは８０％以上１００％以下である。より好ましくは９０％以上１００％以下である。好ましくは吸収率半値幅は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。ここで吸収率半値幅は最大吸収率の半分の値の吸収率における吸収波長の幅を意味する。
【００１０】
図には記載していないが本発明においては、この緑光の光電変換を行う有機光電変換膜の上側および／または下側に色再現補正層を設けることは好ましい。例えば、有機光電変換膜を透過した緑光が無機光電変換膜に達しないように適当なマゼンタ色の色再現補正層を有機光電変換膜の下側に設けることが好ましい。また有機光電変換膜の光吸収を調節したり色分離を良くする目的で、４８０ｎｍから５００ｎｍ近傍および／または５８０ｎｍから６００ｎｍ近傍に吸収を有する色再現補正層を有機光電変換膜の上側に設けることが好ましい。これらの色再現補正層は有機光電変換膜の光吸収のスペクトル形状、光吸収の絶対値、無機光電変換膜の青光および赤光の光吸収のスペクトル形状、光吸収の絶対値、ならびに信号処理の方法により、目的に応じて最適に選択することが可能である。
【００１１】
本発明においては、無機光電変換膜と有機光電変換膜との間の絶縁膜１１，１２の厚みは１μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。より具体的には、絶縁膜の厚みは有機光電変換膜の下端から無機光電変換膜のダイオ−ド上端までの距離を意味する。
無機光電変換膜と有機光電変換膜は電気的に接触することを避けるために絶縁膜が介される。本発明においては、絶縁膜の厚みを従来のものより薄くして、６μｍ以下とした点に、特徴がある。絶縁膜の厚みが厚すぎると有機光電変換膜による信号と無機光電変換膜による信号が光電変換素子の画素としての位置としてずれるために好ましくなく、一方、薄すぎると絶縁膜中の信号配線１９等を設けられなくなるので好ましくない。より好ましくは絶縁膜の厚みは２μｍ以上５μｍ以下である。絶縁膜は１１、１２の２層で記載しているが、信号配線の設計に依存して３層、４層、５層以上が好ましく用いられる。絶縁膜の厚みを本発明の値に設定することにより、偽色、色滲みがなく、高画質化が達成できる。
【００１２】
有機光電変換膜７，８，９，１０は図１においては４層構造であるが、本発明においては有機光電変換膜は４層以上の多層構造からなることが好ましく、少なくとも２つの透明導電膜６，１４により挟まれていることがより好ましい。さらに好ましくは無機光電変換膜に近い側の透明導電膜１４が画素電極を形成している。無機光電変換膜から遠い側の透明電極６は共通電極であることが製膜プロセス上好ましい。同様に有機光電変換膜は画素ごとに分離されておらず連続して製膜されていることが製膜プロセス上好ましい。有機光電変換膜ならびにそれより上の層に関しては、基本的に有機光電変換膜へのプロセス上のダメ−ジを極力避ける必要があるために、本発明のような下部の電極のみで画素分離を行うことが好ましい。
有機光電変換膜は適当なバイアスを印加することにより光電変換効率が向上する。しかしながら、電極からの漏れ電流が多くなるためにＳ／Ｎ比が悪化してしまう。本発明においては有機光電変換膜を４層以上の多層構造にすることによりこの問題が解決できることを見出した。上部電極である透明導電膜６を相対的にマイナスに、画素電極である透明導電膜１４を相対的にプラスに電圧印加した場合、有機光電変換膜７，８，９，１０において、７を電子ブロッキング層に適した有機材料を選択、１０を正孔ブロッキング層に適した有機材料に選択する。これにより電圧印加による暗電流の増加は低減できる。さらに８をｐ型有機材料に選択、９をｎ型有機材料に選択することにより光電変換効率は向上させることが可能である。さらにｐｎ混合層、ｉ層、電子輸送層、正孔輸送層を設け、有機光電変換膜を４層以上の構成にすることによりＳ／Ｎ比をさらに増加させることが可能である。この構成により無機光電変換膜上に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子の実現が可能となりえる。
【００１３】
本発明においては透明導電膜の厚みを５ｎｍ以上５０ｎｍ以下にすることにより顕著に有機光電変換膜の性能が向上できることを見出した。薄すぎると電圧が均一に印加できないし、厚すぎると透明導電膜作成時のダメ−ジのためかショ−ト等により得率が低下してしまう。本発明においては好ましくは透明導電膜の厚みは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。画素電極である透明導電膜１４の厚みを薄くすることにより有機光電変換膜の表面平滑度が有機光電変換膜厚の１／１０以下にすることが可能となる。表面平滑度は有機光電変換膜最上層７の水平に対する高さ分布のＲＭＳであると定義する。画素電極１４を絶縁膜１１に埋め込むことにより表面平滑度をさらに低下させることが可能である。特に好ましくは有機光電変換膜の表面平滑度が有機光電変換膜厚の１／２０以下である。
【００１４】
有機光電変換膜の信号は画素電極１４から絶縁膜中のビアプラグ１５、ビアメタル１６を介して好ましくはシリコン基盤のｐ型ウェル２４の内側のｎ型ウェルに蓄積される。トランジスタ２５を介して配線１９を通り外部２７に読み出される。ビアプラグ、ビアメタルは絶縁膜が多層になると増加する。１７はトランジスタに光があたらないようにするための遮光膜である。
【００１５】
本発明においては有機光電変換膜上に３層以上の多層構造からなる保護膜３，４，５を有することが好ましい。特に、有機光電変換膜を挟む透明導電膜上（特に共通電極上）に該保護膜を有することが好ましい。１８は透明電極６への電圧印加配線を示しており、２０によりア−ス結線した例を描いている。前述した通り周辺回路は一切省略して記載している。有機光電変換膜の側面をきちんと守り、６の透明導電膜と電気配線するためには保護膜は３層以上の多層構造が必要であることを光電変換素子の製造プロセスの考察から見出した。保護膜は４層以上がより好ましく、保護膜の総厚みは１μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。保護膜の膜厚をこの膜厚に設定することにより、光電変換素子の光学的な特性と有機材料でしばしば問題にされる経時保存性の両立が可能となる。特に好ましくは２μｍ以上９μｍ以下である。本発明においては上述したように透明導電膜を薄くすることが有効であるために、透明導電膜が前述の好ましい厚みである場合に、この３層以上の多層構造からなる保護膜が有機光電変換膜を種々のプロセス上のダメ−ジから守るために特に重要である。
【００１６】
本発明においては保護膜上に反射防止膜、赤外線カット膜および紫外線カット膜の少なくとも１つを有することが好ましく、目的に応じて、これらを２つ、あるいは全て組み合わせて用いることが出来る。図１では１，２で簡略記載している。
【００１７】
本発明においては青光または赤光の画素である２３，２１の数に対して緑光の画素１４の数が多いことが好ましい。図１の例では青光、赤光の画素数に対して緑光の画素数が側面図上で２倍の数として描かれている。人間の目は緑光に対して視感度が高いために緑光の画素数を相対的に増加させることは高画質化に対して極めて有効である。さらには青光、赤光の光電変換部はトランジスタにより画素面積が小さくなることを補償することができるようになる。
【００１８】
以下に本発明の光電変換素子についてさらに詳述する。
光電変換素子は、電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位よりなる。
電磁波吸収／光電変換部位は、例えば青光、緑光、赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも２層の積層型構造を有する。青光吸収層（Ｂ）は少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。緑光吸収層（Ｇ）は少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。赤光吸収層（Ｒ）は少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。これらの層の序列はいずれの序列でも良く、３層積層型構造の場合は上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢの序列が可能である。好ましくは前述したように最上層がＧである。２層積層型構造の場合は上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層が形成される。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である。このように下層の同一平面状に２つの光吸収層が設けられる場合には上層の上もしくは上層と下層の間に色分別できるフィルタ−層を例えばモザイク状に設けることが好ましい。場合により４層目以上の層を新たな層としてもしくは同一平面状に設けることが可能である。
電荷蓄積／転送／読み出し部位は電磁波吸収／光電変換部位の下に設ける。下層の電磁波吸収／光電変換部位が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねることは好ましい。
【００１９】
本発明において光電変換素子は、無機層上に有機層を積層してなる。この場合、基本的には有機層が１層の時は無機層は１層または２層であり、有機層が２層の時は無機層は１層である。有機層と無機層が１層の場合には無機層が同一平面状に２色以上の電磁波吸収／光電変換部位を形成する。好ましくは上層の有機層がＧ層であり、下層の無機層が上からＢ層、Ｒ層の序列である。場合により４層目以上の層を新たな層として、もしくは同一平面状に設けることが可能である。電磁波吸収／光電変換部位として無機層を用いる場合には、この無機層が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねることが好ましい。
【００２０】
本発明の有機光電変換膜としての有機層について説明する。
有機光電変換膜としての有機層は電磁波を吸収する部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位、結晶化防止部位、電極ならびに層間接触改良部位等の積み重ねもしくは混合から形成される。有機層は有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物を含有することが好ましい。
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００２１】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００２２】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社、１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
本発明においては、１対の電極間に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換膜において、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。
【００２３】
本発明において、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。
１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ光電変換膜において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含むことを特徴とする光電変換膜の場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。光電変換膜の有機層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換膜において、有機層の有機化合物の配向を制御することにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、有機層におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。
光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、本発明における有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００２４】
これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、本発明において、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０-4Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０-6Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０-8Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明の有機光電変換膜は１対の電極に挟まれていて、各々が画素電極と対向電極を形成することが好ましい。好ましくは下層が画素電極である。
対向電極は正孔輸送性光電変換膜または正孔輸送層から正孔を取り出すことが好ましく、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる材料である。画素電極は電子輸送性光電変換層または電子輸送層から電子を取り出すことが好ましく、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。
【００２６】
画素電極、対向電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
本発明においては透明電極膜をプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで透明電極膜を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００２７】
有機電磁波吸収／光電変換部位の電極についてさらに詳細に説明する。有機層の光電変換膜は、画素電極膜、対向電極膜により挟まれ、電極間材料等を含むことができる。画素電極膜とは、電荷蓄積／転送／読み出し部位が形成された基板上方に作成された電極膜のことで、通常１ピクセルごとに分割される。これは、光電変換膜により変換された信号電荷を電荷蓄積／転送／信号読出回路基板上に１ピクセルごとに読み出すことで、画像を得るためである。
対向電極膜とは、光電変換膜を画素電極膜と共にはさみこむことで信号電荷と逆の極性を持つ信号電荷を吐き出す機能をもっている。この信号電荷の吐き出しは各画素間で分割する必要がないため、通常、対向電極膜は各画素間で共通にすることができる。そのため、共通電極膜（コモン電極膜）と呼ばれることもある。
光電変換膜は、画素電極膜と対向電極膜との間に位置する。光電変換機能は、この光電変換膜と画素電極膜及び対向電極膜により機能する。
光電変換膜積層の構成例としては、まず基板上に積層される有機層が一つの場合として、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられるが、これに限定されるものではない。
さらに、基板上に積層される有機層が２つの場合、例えば、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）、層間絶縁膜、画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられる。
【００２８】
光電変換部位を構成する透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【００２９】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換素子に含まれる光電変換膜の光電変換光吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また、透明電極膜の表面抵抗は、画素電極であるか対向電極であるか、さらには電荷蓄積／転送・読み出し部位がＣＣＤ構造であるかＣＭＯＳ構造であるか等により好ましい範囲は異なる。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＭＯＳ構造の場合には１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＣＤ構造の場合には１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。画素電極に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【００３０】
透明電極膜成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時の基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の光電変換膜に電圧を印加した場合、光電変換効率が向上する点で好ましい。印加電圧としては、いかなる電圧でも良いが、光電変換膜の膜厚により必要な電圧は変わってくる。すなわち、光電変換効率は、光電変換膜に加わる電場が大きいほど向上するが、同じ印加電圧でも光電変換膜の膜厚が薄いほど加わる電場は大きくなる。従って、光電変換膜の膜厚が薄い場合は、印加電圧は相対的に小さくでも良い。光電変換膜に加える電場として好ましくは、１０Ｖ／ｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０3Ｖ／ｍ以上、さらに好ましくは１×１０5Ｖ／ｍ以上、特に好ましくは１×１０6Ｖ／ｍ以上、最も好ましくは１×１０7Ｖ／ｍ以上である。上限は特にないが、電場を加えすぎると暗所でも電流が流れ好ましくないので、１×１０12Ｖ／ｍ以下が好ましく、さらに１×１０9Ｖ／ｍ以下が好ましい。
【００３２】
本発明の無機光電変換膜としての無機層について説明する。
この場合、上層の有機層を通過した光を無機層で光電変換することになる。無機層としては結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。積層型構造として米国特許第５９６５８７５号明細書に開示されている方法を採用することができる。すなわちシリコンの吸収係数の波長依存性を利用して積層された受光部を形成し、その深さ方向で色分離を行う構成である。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、前述した有機層を上層に用いることにより、すなわち有機層を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に有機層にＧ層を配置すると有機層を透過する光はＢ光とＲ光になるためにシリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。有機層がＢ層またはＲ層の場合でもシリコンの電磁波吸収／光電変換部位を深さ方向で適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。有機層が２層の場合にはシリコンでの電磁波吸収／光電変換部位としての機能は基本的には１色で良く、好ましい色分離が達成できる。
【００３３】
無機層は好ましくは、半導体基板内の深さ方向に、画素毎に複数のフォトダイオードが重層され、前記複数のフォトダイオードに吸収される光によって各フォトダイオードに生じる信号電荷に応じた色信号を外部に読み出す構造である。好ましくは、前記複数のフォトダイオードは、Ｂ光を吸収する深さに設けられる第１のフォトダイオードと、Ｒ光を吸収する深さに設けられる第２のフォトダイオードの少なくとも１つとを含み、前記複数のフォトダイオードの各々に生じる前記信号電荷に応じた色信号を読み出す色信号読み出し回路を備えることが好ましい。この構成により、カラーフィルタを用いることなく色分離を行うことができる。又、場合によっては、負感度成分の光も検出することができるため、色再現性の良いカラー撮像が可能となる。又、本発明においては、前記第１のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約０．２μｍまでの深さに形成され、前記第２のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約２μｍまでの深さに形成されることが好ましい。
【００３４】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。本発明では、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、前記第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、前記第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる受光素子を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【００３５】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
【００３６】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
【００３７】
有機層と無機層とは、どのような形態で結合されていてもよい。また、有機層と無機層との間には、電気的に絶縁するために、絶縁層を設けることが好ましい。
【００３８】
接合は、光入射側から、ｎｐｎ、又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
このようなフォトダイオードは、ｐ型シリコン基板表面から順次拡散される、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層、ｐ型層をこの順に深く形成することで、ｐｎ接合ダイオードがシリコンの深さ方向にｐｎｐｎの４層が形成される。ダイオードに表面側から入射した光は波長の長いものほど深く侵入し、入射波長と減衰係数はシリコン固有の値を示すので、ｐｎ接合面の深さが可視光の各波長帯域をカバーするように設計する。同様に、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層の順に形成することで、ｎｐｎの３層の接合ダイオードが得られる。ここで、ｎ型層から光信号を取り出し、ｐ型層はアースに接続する。
また、各領域に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００３９】
本発明においては、好ましくは電磁波吸収／光電変換部位の最上層に紫外線吸収層および／または赤外線吸収層を有する。紫外線吸収層は少なくとも４００ｎｍ以下の光を吸収または反射することができ、好ましくは４００ｎｍ以下の波長域での吸収率は５０％以上である。赤外線吸収層は少なくとも７００ｎｍ以上の光を吸収または反射することができ、好ましくは７００ｎｍ以上の波長域での吸収率は５０％以上である。
これらの紫外線吸収層、赤外線吸収層は従来公知の方法によって形成できる。例えば基板上にゼラチン、カゼイン、グリューあるいはポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層に所望の吸収波長を有する色素を添加もしくは染色して着色層を形成する方法が知られている。さらには、ある種の着色材が透明樹脂中に分散されてなる着色樹脂を用いた方法が知られている。例えば、特開昭５８−４６３２５号公報，特開昭６０−７８４０１号公報，特開昭６０−１８４２０２号公報，特開昭６０−１８４２０３号公報，特開昭６０−１８４２０４号公報，特開昭６０−１８４２０５号公報等に示されている様に、ポリアミノ系樹脂に着色材を混合した着色樹脂膜を用いることができる。感光性を有するポリイミド樹脂を用いた着色剤も可能である。
特公平７−１１３６８５号公報記載の感光性を有する基を分子内に持つ、２００℃以下にて硬化膜を得ることのできる芳香族系のポリアミド樹脂中に着色材料を分散すること、特公平７−６９４８６号公報記載の含量を分散着色樹脂を用いることも可能である。
本発明においては好ましくは誘電体多層膜が用いられる。誘電体多層膜は光の透過の波長依存性がシャ−プであり、好ましく用いられる。
【００４０】
各電磁波吸収／光電変換部位は絶縁層により分離されていることが好ましい。絶縁層は、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性絶縁材料を用いて形成することができる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために本発明においては好ましく用いられる。
【００４１】
プロセス上のダメ−ジを防止する目的、ならびに酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設ける。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために本発明においては好ましく用いられる。ＣＶＤ法はプラズマアシスト法以外にＩＰＣ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の種々の方法があるが、適宜選択して用いることができる。窒化珪素と酸化珪素を多層構成で用いることにより保護膜のバリア性と柔軟性を両立した保護膜の形成が可能である。窒化珪素については化学量論組成に近い成分比が保護膜性能が良好であり、好ましく用いられる。有機ＥＬ素子はマスク法にて通常製造されている。本発明の光電変換素子においてはＣＣＤ、ＣＭＯＳ撮像素子と同程度の微細化が要求されるためにフォトリソグラフィ−による有機半導体のパタ−ニングが必要である。従って保護膜には経時保存性のみならず微細加工時のプロセス耐性が必要である。本発明においては光電変換素子の作成プロセス並びにプロセス耐性について検討した結果、前述した通り３層以上の多層構造からなる保護膜が必要であることが判明した。
また、ガラス、気体不透過性プラスチック、金属などで素子部分をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。この場合吸水性の高い物質をパッケージング内に存在させることも可能である。
【００４２】
更に、マイクロレンズアレイを受光素子の上部に形成することにより、集光効率を向上させることができるため、このような態様も好ましい。
【００４３】
電荷転送／読み出し部位については特開昭５８−１０３１６６号公報、特開昭５８−１０３１６５号公報、特開２００３−３３２５５１号公報等を参考にすることができる。半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。例えばＭＯＳトランジスタを用いた光電変換素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷（電子ないし正孔）が光導電膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷（電子ないし正孔）は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して（リフレッシュモード）おき、一定の電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読み出すことが可能である。受光素子そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。
【００４４】
信号の読み出しについてさらに詳細に説明する。信号の読み出しは、通常のカラー読み出し回路を用いることができる。受光部で光／電気変換された信号電荷もしくは信号電流は、受光部そのものもしくは付設されたキャパシタで蓄えられる。蓄えられた電荷は、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサ）の手法により、画素位置の選択とともに読み出される。他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に儲けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直操走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に儲けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力端から読み出される。
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上をはかることができる。
信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。
電荷転送・読み出し部位は電荷の移動度が１００ｃｍ2／ｖｏｌｔ・ｓｅｃ以上であることが必要であり、この移動度は、材料をIV族、III−Ｖ族、II−VI族の半導体から選択することによって得ることができる。その中でも微細化技術が進んでいることと、低コストであることからシリコン半導体（Ｓｉ半導体とも記す）が好ましい。電荷転送・電荷読み出しの構造／方式は数多く提案されており、何れの構造／方式でも良いが、ＭＯＳ型やＣＣＤ型が好ましい。特に好ましい態様はＭＯＳ型構造を有するＳｉ半導体を用いたデバイスである。更に本発明の場合、ＣＭＯＳ型の方が高速読み出し、画素加算、部分読み出し、消費電力などの点で好ましいことが多い。信号読み出しは、電子および正孔のいずれの電荷を利用することもできる。
【００４５】
電磁波吸収・光電変換部位と電荷転送・読み出し部位を連結する複数のコンタクト部位はいずれの金属で連結してもよいが、銅、アルミ、銀、金、クロム、タングステンの中から選択するのが好ましく、特に銅が好ましい。複数の電磁波吸収・光電変換部位に応じて、それぞれのコンタクト部位を電荷転送・読み出し部位との間に設置する必要がある。青・緑・赤光の複数感光ユニットの積層構造を採る場合、青光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間、緑光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間および赤光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間をそれぞれ連結する必要がある。
【００４６】
本発明の積層光電変換素子は、公知の集積回路などの製造に用いるいわゆるミクロファブリケーションプロセスにしたがって製造することができる。基本的には、この方法は活性光や電子線などによるパターン露光（水銀のｉ，ｇ輝線、エキシマレーザー、さらにはＸ線、電子線）、現像及び／又はバーニングによるパターン形成、素子形成材料の配置（塗設、蒸着、スパッタ、ＣＶなど）、非パターン部の材料の除去（熱処理、溶解処理など）の反復操作による。
【００４７】
デバイスのチップサイズは、ブローニーサイズ、１３５サイズ、ＡＰＳサイズ、１／１．８インチ、さらに小型のサイズでも選択することができる。本発明の積層光電変換素子の画素サイズは複数の電磁波吸収・光電変換部位の最大面積に相当する円相当直径で表す。いずれの画素サイズであっても良いが、２−２０ミクロンの画素サイズが好ましい。さらに好ましくは２−１０ミクロンであるが、３−８ミクロンが特に好ましい。
画素サイズが２０ミクロンを超えると解像力が低下し、画素サイズが２ミクロンよりも小さくてもサイズ間の電波干渉のためか解像力が低下する。
【００４８】
本発明の光電変換素子は、デジタルスチルカメラに利用することが出来る。また、ＴＶカメラに用いることも好ましい。その他の用途として、デジタルビデオカメラ、下記用途などでの監視カメラ（オフィスビル、駐車場、金融機関・無人契約機、ショッピングセンター、コンビニエンスストア、アウトレットモール、百貨店、パチンコホール、カラオケボックス、ゲームセンター、病院）、その他各種のセンサー（テレビドアホン、個人認証用センサー、ファクトリーオートメーション用センサー、家庭用ロボット、産業用ロボット、配管検査システム）、医療用センサー（内視鏡、眼底カメラ）、テレビ会議システム、テレビ電話、カメラつきケータイ、自動車安全走行システム（バックガイドモニタ、衝突予測、車線維持システム）、テレビゲーム用センサーなどの用途に用いることが出来る。
中でも、本発明の光電変換素子は、テレビカメラ用途としても適するものである。その理由は、色分解光学系を必要としないためにテレビカメラの小型軽量化を達成することが出来るためである。また、高感度で高解像力を有することから、ハイビジョン放送用テレビカメラに特に好ましい。この場合のハイビジョン放送用テレビカメラとは、デジタルハイビジョン放送用カメラを含むものである。
更に、本発明の光電変換素子においては、光学ローパスフィルターを不要とすることが出来、更なる高感度、高解像力が期待できる点で好ましい。
更に、本発明の光電変換素子においては厚みを薄くすることが可能であり、かつ色分解光学系が不要となる為、「日中と夜間のように異なる明るさの環境」、「静止している被写体と動いている被写体」など、異なる感度が要求される撮影シーン、その他分光感度、色再現性に対する要求が異なる撮影シーンに対して、本発明の光電変換素子を交換して撮影する事により１台のカメラにて多様な撮影のニーズにこたえることが出来、同時に複数台のカメラを持ち歩く必要がない為、撮影者の負担も軽減する。交換の対象となる光電変換素子としては、上記の他に赤外光撮影用、白黒撮影用、ダイナミックレンジの変更を目的に交換光電変換素子を用意することが出来る。
本発明の光電変換素子を使用したＴＶカメラは、映像情報メディア学会編、「テレビジョンカメラの設計技術」（１９９９年８月２０日、コロナ社発行、ISBN 4-339-00714-5）第２章の記述を参考にし、例えば図２．１テレビカメラの基本的な構成の色分解光学系及び撮像デバイスの部分を、本発明の光電変換素子と置き換えることにより作製することができる。
上述の積層された受光素子は、配列することで撮像素子として利用することができるだけでなく、単体としてバイオセンサや化学センサなどの光センサやカラー受光素子としても利用可能である。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示すが、これらに本発明は限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
有機光電変換膜と無機光電変換膜との間の絶縁膜の厚みの重要性を示す結果について示す。
有機光電変換膜厚２００ｎｍ、有機光電変換膜の画素電極サイズを３μｍ×３μｍ、絶縁膜厚みを２μｍ（本発明）、６μｍ（本発明）、１０μｍ（比較例）、無機光電変換膜厚２００ｎｍ、画素サイズ３μｍ×３μｍ、各画素間のピッチ幅を１μｍ、屈折率は一様とする。
絶縁膜の厚みが２μｍの場合、有機光電変換膜の画素に信号を与える光束は光電変換膜平面から約３０度の角度を持つと無機光電変換膜の隣接画素に信号を１００％与える。
絶縁膜の厚みが６μｍの場合、有機光電変換膜の画素に信号を与える光束は光電変換膜平面から約５５度の角度を持つと無機光電変換膜の隣接画素に信号を１００％与える。
絶縁膜の厚みが１０μｍの場合、有機光電変換膜の画素に信号を与える光束は光電変換膜平面から約７０度の角度を持つと無機光電変換膜の隣接画素に信号を１００％与える。
絶縁膜の厚みが２μｍ、６μｍの場合、通常の入射光束角度では隣接画素に信号が滲むことはないのに対し、絶縁膜の厚みが１０μｍの場合、７０度の角度での入射光束で隣接画素に信号が滲むようでは解像度が劣り、多層光電変換素子の特徴が発揮できないことが明らかになった。
【００５１】
（実施例２）
実施例１での検討結果において、有機光電変換膜の画素電極サイズは３μｍ×３μｍのままで、無機光電変換膜の画素サイズを６μｍ×６μｍとすると、絶縁膜の厚みが同等でも、有機光電変換膜の画素に信号を与える光束の光電変換膜平面からの角度を小さくしても無機光電変換膜の同一画素に信号を与えうる。すなわち、無機光電変換膜が深さ方向で青光または赤光の光電変換を行い、該画素数よりも有機光電変換膜の緑光の画素数が多いことが多層光電変換素子にとって有効であることが明らかになった。
【００５２】
（実施例３）
有機光電変換膜の多層構造によるＳ／Ｎ比の改良結果について示す。
２．５ｃｍ角の石英基盤をアセトン、セミコクリ−ン、イソプロピルアルコ−ル（ＩＰＡ）で夫々１５分間超音波洗浄した。最後にＩＰＡ煮沸洗浄を行なった後、ＵＶ／Ｏ3洗浄を行なった。その基盤を幅５ｍｍ、間隔５ｍｍのパタ−ンが２本描けるマスクを介してＩＴＯを厚み２０ｎｍスパッタ製膜した。ＩＴＯの表面抵抗は５００Ω／□であった。その基盤にｎ型有機材料Ａｌｑ３（化合物１）を５０ｎｍ、ｐ型有機材料キナクリドン（化合物２）を１５０ｎｍ、順次抵抗加熱蒸着して製膜した。その後、前述と同様にしてＩＴＯを２０ｎｍの厚みでマスクを９０度向きを変えてスパッタ製膜した。Ｎ2雰囲気下でガラス封止し素子Ａ（比較例）とした。
有機材料を正孔ブロッキング材料ＢＣＰ（化合物３）を３０ｎｍ、ｎ型有機材料Ａｌｑ３（化合物１）を５０ｎｍ、ｐ型有機材料キナクリドン（化合物２）を１５０ｎｍの製膜に変更する以外は同様にして素子Ｂ（比較例）を作成した。
有機材料を正孔ブロッキング材料ＢＣＰ（化合物３）を３０ｎｍ、ｎ型有機材料Ａｌｑ３（化合物１）を５０ｎｍ、ｐ型有機材料キナクリドン（化合物２）を１５０ｎｍ、電子ブロッキング材料ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（化合物４）を４０ｎｍの製膜に変更する以外は同様にして素子Ｃ（本発明）を作成した。
有機材料を正孔ブロッキング材料ＢＣＰ（化合物３）を３０ｎｍ、ｎ型有機材料Ａｌｑ３（化合物１）を２０ｎｍ、ｎ型有機材料Ａｌｑ３（化合物１）とｐ型有機材料キナクリドン（化合物２）の共蒸着層を２００ｎｍ、ｐ型有機材料キナクリドン（化合物２）を３０ｎｍ、電子ブロッキング材料ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（化合物４）を４０ｎｍの製膜に変更する以外は同様にして素子Ｄ（本発明）を作成した。
素子Ａは２層構成、素子Ｂは３層構成、素子Ｃは４層構成、素子Ｄは５層構成の有機光電変換膜である。
【００５３】
上部電極と下部電極の５ｍｍ×５ｍｍの交点部に上部電極から光を入射させ、下部電極にプラスのバイアスを印加してＩＰＣＥ（光電変換効率）と暗電流を測定した。暗電流を１００ｎＡ／ｃｍ2となるようにバイアスを素子ごとに変化させて印加した時の緑光である５４３ｎｍでのＩＰＣＥは素子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにおいて各々、２％、４％、２１％、２５％となった。素子Ｃ，Ｄ、すなわち本発明の４層以上の多層構造の有機光電変換膜の性能向上は著しい。
【００５４】
【化１】
2007012796.tif 000003
【００５５】
【化２】
2007012796.tif 000004
【００５６】
【化３】
2007012796.tif 000005
【００５７】
【化４】
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【００５８】
（実施例４）
透明導電膜の厚みによる本発明の効果について結果を示す。
実施例３の素子Ｃの作成において、上部電極であるＩＴＯの厚みを１０ｎｍ（本発明）、４０ｎｍ（本発明）、１００ｎｍ（比較例）に変化させる以外は同様にして、素子Ｅ，Ｆ，Ｇを各々１０素子作成した。
テスタ−にてショート確率を求めたところ、素子ＣとＥは０％、素子Ｆは１０％、素子Ｇは４０％となった。透明導電膜の厚みを５ｎｍ以上５０ｎｍ以下にすることにより顕著に得率が向上することがわかる。但しＩＴＯの厚みが１０ｎｍの素子Ｅにおいてはバイアスが均一に印加できないためか、ＩＰＣＥが素子Ｃに対して低下する結果となった。
【００５９】
（実施例５）
有機光電変換膜の表面平滑度についての結果について示す。
２．５μｍプロセスで作成したＣＭＯＳ基板上に５メタルの代わりにＩＺＯをスパッタ製膜した。厚みを２０ｎｍ（本発明）、１００ｎｍ（比較例）と変化させた。通常のフォトリソグラフィ−プロセスすなわちレジストパタ−ン作成、ドライエッチング、レジスト除去を行い１０μｍ×１０μｍ角のＩＺＯ画素電極を作成した。画素電極間のスペ−スは１μｍとした。この基盤に正孔ブロッキング材料（化合物５）を３０ｎｍ、ｎ型有機材料（化合物６）を５０ｎｍ、ｐ型有機材料（化合物７）を１００ｎｍ、電子ブロッキング材料（化合物８）を４０ｎｍ順次抵抗加熱蒸着して製膜した。その後、ＩＺＯを２０ｎｍの厚みでスパッタ製膜した。該試料を画素電極のほぼ中央を通る断面でＦＩＢ切削し断面を１００μｍ長でＳＥＭ観察を行い化合物５とＩＺＯ界面の表面平滑度を求めた。ＩＺＯ厚み２０ｎｍの試料に対しては表面平滑度は６ｎｍであり有機光電変換膜厚２２０ｎｍの３％以内に入っていた。一方、ＩＺＯ厚み１００ｎｍの試料に対しては表面平滑度は２７ｎｍであり有機光電変換膜厚２２０ｎｍの１０％を超えていた。該ＳＥＭ観察の結果から表面平滑度が有機光電変換膜厚の１０％を超えると上部電極の断線等が予想された。
【００６０】
【化５】
2007012796.tif 000007
【００６１】
【化６】
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【００６２】
【化７】
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【００６３】
【化８】
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【００６４】
（実施例６）
保護膜の厚みについての結果について示す。
実施例３の素子Ｄにおいて有機膜を製膜、ＩＴＯスパッタ後、窒化珪素をプラズマＣＶＤ法を用いて０μｍ（比較例）、０．４７μｍ（比較例）、１μｍ（本発明）、５μｍ（本発明）製膜し、素子Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋを作成した。ガラス封止は行なわなかった。
温度４０℃、相対湿度８０％で該素子を１ヶ月経時保存しＩＰＣＥ（光電変換効率）の変化率を調べた。素子Ｈは初期性能の１３％にまでＩＰＣＥが減少したのに対して、素子Ｉ，Ｊ，Ｋでは各々、７５％、１００％、１００％となった。保護膜の厚みは１μｍ以上必要であることが明確になった。
【００６５】
（実施例７）
有機ＥＬ素子はマスク法にて製造されている。本発明の光電変換素子においてはＣＣＤ、ＣＭＯＳ撮像素子と同程度の微細化が要求されるためにフォトリソグラフィ−による有機半導体のパタ−ニングが必要である。従って保護膜には経時保存性のみならず微細加工時のプロセス耐性が必要である。本発明の光電変換素子の作成プロセス並びにプロセス耐性について検討した結果、３層以上の多層構造からなる保護膜が必要であることが判明した。そのプロセスについて図２を用いて以下に説明する。
【００６６】
（Ａ）１０１は無機光電変換膜と有機光電変換膜との間の最上層の絶縁膜の断面である。下層は省略している。１０２は有機光電変換膜の画素電極に接続するための電極であり窒化チタンとＡｌＣｕの２層構成としている。１０３は途中メタル、１０４，１０５は共通対向電極パッドならびに信号読み出しパッドを示している。１０６，１０７，１０８はプラグである。画素電極をアルゴンイオンにより逆スパッタし、モリブデン，ＩＴＯを製膜する。レジストパタ−ン形成後エッチング処理、レジスト灰化をおこなうことにより（Ｂ）を得る。
（Ｂ）１０９はモリブデンとＩＴＯの２層構成よりなる有機光電変換膜の画素電極の断面である。有機光電変換膜を真空蒸着法により４層多層蒸着した後、共通対向電極であるＩＴＯをスパッタ製膜する。次に第一保護膜として窒化珪素をプラズマＣＶＤにより製膜する。この第一保護膜が次の工程である有機膜のエッチングプロセスの際のダメ−ジを防止することになる。レジストパタ−ンを形成し窒化珪素、ＩＴＯ，有機膜を順次ドライエッチングすることにより（Ｃ）を得る。
（Ｃ）１１０は有機光電変換膜、１１１はＩＴＯ共通対向電極、１１２は第一保護膜の断面である。次に第二保護膜として窒化珪素をプラズマＣＶＤにより製膜する。この第二保護膜が次の工程である接続電極形成時の有機膜の、特に有機膜側面のダメ−ジを防止することになる。レジストパタ−ン形成後、ドライエッチング、レジスト灰化を行い（Ｄ）を得る。
（Ｄ）１１３は第二保護膜の断面である。共通対向電極と共通対向電極パッドを接続するための穴あけが終了している。接続電極としてモリブデンを製膜し、レジストパタ−ン形成、接続電極のドライエッチング、レジスト灰化により（Ｅ）を得る。
（Ｅ）１１４はモリブデン接続電極の断面である。次に第三保護膜として窒化珪素をプラズマＣＶＤにより製膜する。この第三保護膜が次の工程である信号読み出しパッドの穴あけエッチングプロセスの際の有機膜、接続電極へのダメ−ジを防止することになる。レジストパタ−ン形成後、ドライエッチング、レジスト灰化を行い、最終的に（Ｆ）を得る。
（Ｆ）１１５は第三保護膜の断面である。
以上本発明の３層構成の多層構造から成る保護膜について説明したが，追加で４層以上の保護膜を設けることにより、さらに有機膜のプロセス工程におけるダメ−ジを低減することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の光電変換素子の好ましい態様を示す模式図である。
【図２】本発明の３層以上の多層構造からなる保護膜の形成プロセスを示す説明図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  反射防止膜
２  紫外および赤外カット誘電体多層膜
３，４，５  窒化珪素、酸化珪素等を主成分とする保護膜
６  ＩＴＯ，ＩＺＯ等の透明導電膜（共通電極，対向電極）
７，８，９，１０  有機膜
１１，１２  窒化珪素、酸化珪素等を主成分とする絶縁膜
１３  シリコンｐ型基盤
１４  ＩＴＯ，ＩＺＯ等の透明導電膜（画素電極）
１５，１６  タングステン、アルミニウムを主成分とするプラグとパッド
１７  トランジスタの遮光膜
１８，１９，２０，２７  メタル配線、パッド
２１，２２，２３，２４  ｎ型ウェルとｐ型ウェル
２５，２６  トランジスタ
１０１  無機光電変換膜と有機光電変換膜との間の最上層の絶縁膜
１０２  有機光電変換膜の画素電極に接続するための電極（窒化チタンとＡｌＣｕの２層構成）
１０３  途中メタル
１０４，１０５  共通対向電極パッド、信号読み出しパッド
１０６，１０７，１０８  プラグ
１０９  モリブデンとＩＴＯの２層構成よりなる有機光電変換膜の画素電極
１１０  有機光電変換膜
１１１  ＩＴＯ共通対向電極
１１２  第一保護膜
１１３  第二保護膜
１１４  モリブデン接続電極
１１５  第三保護膜
【図１】
2007012796.tif 000011
【図２】
2007012796.tif 000012