(57)【要約】      （修正有）【課題】毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル化剤とし、かつ、取扱いの容易な固体触媒を用いて実施しうる、工業的に有利な炭酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】窒素吸着量より求めたＢＥＴ表面積が２０ｍ２／ｇ以上の酸化ジルコニウムを触媒として、有機又は無機脱水剤の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させて高収率で炭酸エステルを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機又は無機脱水剤の存在下、触媒を用いてアルコールと二酸化炭素とから炭酸エステルを製造する方法において、触媒として、窒素吸着量より求めたＢＥＴ表面積が２０ｍ２／ｇ以上である酸化ジルコニウムを用いることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
【請求項２】
触媒として、窒素吸着量より求めたＢＥＴ表面積が２０〜３００ｍ２／ｇの酸化ジルコニウムを用いることを特徴とする請求項１に記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸エステルの製造方法に関し、更に詳しくは、特定の金属酸化物を触媒とし、アルコールと二酸化炭素とを、有機又は無機脱水剤の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸エステルは、ポリカーボネート製造等の原料、リチウム電池電解液、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパティキュレートを減少させるためのディーゼル燃料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等として有用な化合物である。
【０００３】
従来の炭酸エステルの製造方法としては、まず、ホスゲンをカルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法が挙げられるが、この方法では、極めて毒性が強く腐食性も有するホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵など取り扱いに注意が必要であり、製造設備の維持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保などのために多大なコストがかかっていた。また、一酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコール及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化法も知られているが、この方法においても猛毒の一酸化炭素を高圧で用いるために作業員の安全性確保等のための注意が必要であり、また、一酸化炭素が酸化して二酸化炭素を生成するなどの副反応が起こる欠点があった。
【０００４】
このため、より安全かつ安価に炭酸エステルを製造する方法の開発が要望され、二酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法が提案された（非特許文献１〜２）。しかし、アルコールと二酸化炭素の反応の平衡は原系に大きく偏っているため、この方法では、均一系、不均一系を問わず、いずれの触媒を用いても炭酸エステル収率が極めて低い、といった問題があった。
【０００５】
また、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとの反応から炭酸エステルを製造する方法も提案されているが（特許文献１）、用いられる原料が高価であり、収率も十分でなく工業的実施には問題があった。
【０００６】
これに対し、本発明者らは、アセタール化合物などの有機脱水剤又はモレキュラーシーブなどの無機脱水剤の存在下、アルコールと二酸化炭素とを、金属アルコキシドなどの均一系触媒を用いて反応させ、炭酸エステルを製造する方法を提案した（特許文献２〜５）。
この方法によれば、炭酸エステル収率は大きく向上する。しかしながら、均一系触媒を使用するため、反応混合物と触媒との蒸留等による分離操作が必要であり、製造工程が複雑となるばかりでなく、分離工程中の触媒の分解や副生成物の生成といった問題があった。
【０００７】
一方、アセトン  ジメチルアセタールを脱水剤として共存させたメタノールと二酸化炭素からの炭酸ジメチル合成に対しては、１０００℃で焼成した酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶体が固体触媒として公知であるが（非特許文献３）、触媒活性の面で充分ではなく、酸化ジルコニウムに対し第二成分として高価な希土類金属酸化物の添加が必要であるといった問題を含んでおり、また、１０００℃で焼成したＢＥＴ表面積１０ｍ２／ｇの酸化ジルコニウムは、それ自体全く活性を示さない、とされていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２２４０１１号公報
【特許文献２】特許第２８５２４１８号公報
【特許文献３】特許第３００５６８４号公報
【特許文献４】特許第３１２８５７６号公報
【特許文献５】特許第３３８５３５９号公報
【非特許文献１】Collectionof Czechoslovak Chemical Communications誌、１９９５年、６０巻、６８７頁
【非特許文献２】CatalysisLetters誌、１９９９年、５８巻、２２５頁
【非特許文献３】AppliedCatalysis A: General誌、２００２年、２３７巻、１０３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記炭酸エステルの製造方法を改良し、毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル化剤とし、かつアルコールを反応剤として用い、高収率で炭酸エステルを生成し得る、工業的に有利な炭酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来法の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、固体触媒として、高表面積の酸化ジルコニウムを用いると、有機又は無機脱水剤の存在下、二酸化炭素とアルコールから効率よく炭酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）有機又は無機脱水剤の存在下、触媒を用いてアルコールと二酸化炭素とから炭酸エステルを製造する方法において、触媒として、窒素吸着量より求めたＢＥＴ表面積が２０ｍ２／ｇ以上である酸化ジルコニウムを用いることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
（２）触媒として、窒素吸着量より求めたＢＥＴ表面積が２０〜３００ｍ２／ｇの酸化ジルコニウムを用いることを特徴とする上記（１）に記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によれば、高表面積の酸化ジルコニウムを触媒として、有機又は無機脱水剤の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることにより、炭酸エステルを高収率で得ることができる。
すなわち、本発明方法は、有機又は無機脱水剤の存在下、固体触媒として、安価でかつ安定な高表面積の酸化ジルコニウムを用い、かつ、原料として、アルコールと毒性、腐食性のない二酸化炭素とを用いて、安全かつ簡易な設備で炭酸エステルを高い収率（アルコール基準）で得ることができるので、工業的に極めて有利な方法ということができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の炭酸エステルの製造方法は、アルコールと二酸化炭素との反応を、有機又は無機脱水剤の存在下、高表面積の酸化ジルコニウムを触媒として行うことを特徴とする。
本反応は次式で表わすことができる。
Ｒ１ＯＨ  ＋  ＣＯ２  ＋（脱水剤）
→  Ｒ１Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１  ＋  （脱水剤＋Ｈ２Ｏ）
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアラルキル基を表す。）
【００１３】
Ｒ１ＯＨで表されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
本発明においては、前記、一価のアルコールの他にジオールなどの多価アルコールを用いてもよい。
【００１４】
本発明における反応は、有機又は無機脱水剤の存在下で行われる。有機脱水剤には特に制限はないが、一般式｛Ｒ２Ｒ３Ｃ（ＯＲ１）２｝で表されるアセタールが好ましい。有機脱水剤の量には特に制限はないが、アルコールに対し、モル比で１/２〜２倍程度が好ましい。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表わされるアルキル基は好ましくは低級アルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４である。）
【００１５】
有機脱水剤としてアセタール化合物を用いた場合は、未反応のアセタールを反応系から回収して再使用することができる。また、アセタール化合物を脱水剤として用いた場合、炭酸エステルとともにケトン又はアルデヒド類が生成するが、ケトン及びアルデヒドはアルコールとの反応により容易にアセタール化合物に変換できるので、回収、再利用が可能である。併産物のケトン及びアルデヒドの回収、再利用の観点から、一般式で表わされるアルコール類及び一般式で表われるアセタール化合物における基Ｒ１を、互いに同一の基とするのが好ましい。
【００１６】
このようなアセタール化合物として、より具体的には、例えばベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、アセトアルデヒド  ジメチルアセタール、ホルムアルデヒド  ジメチルアセタール、アセトン  ジメチルアセタール、アセトン  ジエチルアセタール、アセトン  ジベンジルアセタール、ジエチルケトン  ジメチルアセタール、ベンゾフェノン  ジメチルアセタール、ベンジルフェニルケトン  ジメチルアセタール、シクロヘキサノン  ジメチルアセタール、アセトフェノン  ジメチルアセタール、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４、４−ジメトキシ−２、５−シクロヘキサジエン−１−オンアセタール、ジメチルアセトアミド  ジエチルアセタールなどが挙げられる。
【００１７】
本発明における反応で用いられる無機脱水剤には特に制限はないが、無機脱水剤としては、モレキュラーシーブ（３Ａ）、モレキュラーシーブ（４Ａ）等のゼオライト類、塩化カルシウム（無水）、硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム（無水）、硫化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナトリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無水）、硫酸銅（無水）などの無機無水塩類等が挙げられる。
【００１８】
本発明における反応は、触媒として高表面積の酸化ジルコニウムを用いることが必要である。
【００１９】
すなわち、本反応で用いられる酸化ジルコニウムは、その表面積と触媒活性との間に密接な関連があり、窒素吸着量より求めたＢＥＴ表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが必要である。ＢＥＴ表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると、触媒活性が全く発現しないか、あるいは極めて低収率でしか炭酸エステルを得ることが出来ず、本発明の初期の目的を達成することができない。
本発明で好ましく用いられる酸化ジルコニウムは、ＢＥＴ表面積が２０〜３００ｍ２／ｇ更に好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇのものである。
【００２０】
上記酸化ジルコニウムは、一般には、可溶性ジルコニウム塩、例えば、オキシ塩化ジルコニウムを原料とし、アンモニア水等による加水分解により生成する水酸化ジルコニウムを空気中で焼成することにより容易に製造されるが、製造方法は特に限定されるものではない。焼成温度は、特に制限はないが、高表面積の酸化ジルコニウムを得るためには８００℃以下が好ましく、更に好ましくは２００〜６００℃である。また、８００℃以上の高温で焼成した酸化ジルコニウムを、ボールミル等で粉砕することによっても高表面積の酸化ジルコニウムを製造することができる。
【００２１】
酸化ジルコニウムの構造に関しては、本発明においては特に限定されず、単斜晶系、正方晶系等の多結晶であってよいし、アモルファスであってもよい。また、酸化ジルコニウムは、ジルコニウム以外の元素を不純物量含んでいてもよい。かかる元素としては、ハフニウム、チタン、珪素、ナトリウム、アルミニウム、鉄、硫黄、ハロゲン等を挙げることができる。
【００２２】
本発明においては、酸化ジルコニウムを任意の担体に担持したものを触媒として用いてもよい。かかる担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
上記触媒の形態は、特に制限はないが、通常、微粉状、平均粒径０．１〜１０ｍｍ程度の球形、円柱状又はリング状の粒子であることが好適である。
【００２４】
本発明における反応様式としては、攪拌式、固定床式等の一般に用いられる手法を使用することができ、バッチ式、セミバッチ式、連続流通式等の何れの方法でも実施可能である。バッチ式で製造する場合は、例えば、次のようにして行われる。撹拌装置を具備したオートクレーブにアルコール、有機脱水剤、触媒を仕込んだ後、二酸化炭素を充填し密封する。その後、オートクレーブ内を攪拌しながら所定温度まで加熱し、二酸化炭素を更に充填することにより、内圧を所定圧に調整し、所定時間反応させた後、生成する炭酸エステルを所望の手段で分離する。
【００２５】
また、無機脱水剤を用いて製造する場合は、例えば、特許第３３８５３５９号記載の方法にならって実施することができる。具体的には、アルコールと所定圧に加圧された二酸化炭素とを含む反応液を、触媒を充填し所定温度に加熱した反応管と、無機脱水剤を充填し冷却装置で所定温度に冷却した脱水塔との間で所定時間循環させた後、生成する炭酸エステルを所望の手段で分離する。
更に、蒸留や膜分離等の脱水工程と組み合せて実施することも可能である。
【００２６】
本発明を実施するに当たり、反応温度は特に限定されないが、好ましくは室温（２０℃）〜３００℃、更に好ましくは８０〜２００℃である。反応圧力は特に制限がなく、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによって定められるが、収率向上の観点からは高圧下で行うのが好ましい。
【００２７】
触媒の使用量、反応時間は、用いる反応器の形態、原料であるアルコールの種類、有機又は無機脱水剤の種類、反応温度、反応圧力および所望の生産性など諸条件により異なるが、例えば、バッチ式反応器を用いて実施する場合には、触媒量、反応時間が特に限定されることはないが、触媒量は反応液に対する重量比で、通常０．００１〜１、好ましくは０．０１〜０．５であり、反応時間は通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
［固体触媒］
触媒として、２００℃で焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２−２００と略す）を使用した。ＺｒＯ２−２００触媒は、水酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、純度９８％以上）を２００℃で３時間空気中焼成することにより調製した。この触媒の窒素吸着量より求めたＢＥＴ表面積は、２０８ｍ２／ｇであった。
【００３０】
［反応］
撹拌装置を具備した２０ｍｌ容積のオートクレーブに、上記のＺｒＯ２−２００触媒（０．５ｇ）、メタノール（４ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）、有機脱水剤として、アセトン
ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化二酸化炭素を充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃まで加熱し、二酸化炭素を更に充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例２
触媒として、３００℃で焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２−３００と略す）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。ＺｒＯ２−３００触媒の調製は、３００℃で焼成した他は、実施例１と同様に行った。この触媒のＢＥＴ表面積は、１８８ｍ２／ｇであった。メタノール基準の炭酸ジメチル収率を表１に示す。
【００３３】
実施例３
触媒として、４００℃で焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２−４００と略す）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。ＺｒＯ２−４００触媒の調製は、４００℃で焼成した他は、実施例１と同様に行った。この触媒のＢＥＴ表面積は、１０７ｍ２／ｇであった。メタノール基準の炭酸ジメチル収率を表１に示す。
【００３４】
実施例４
触媒として、５００℃で焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２−５００と略す）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。ＺｒＯ２−５００触媒の調製は、５００℃で焼成した他は、実施例１と同様に行った。この触媒のＢＥＴ表面積は、７２ｍ２／ｇであった。メタノール基準の炭酸ジメチル収率を表１に示す。
【００３５】
実施例５
触媒として、６００℃で焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２−６００と略す）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。ＺｒＯ２−６００触媒の調製は、６００℃で焼成した他は、実施例１と同様に行った。この触媒のＢＥＴ表面積は、３７ｍ２／ｇであった。メタノール基準の炭酸ジメチル収率を表１に示す。
【００３６】
実施例６
触媒として、７００℃で焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２−７００と略す）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。ＺｒＯ２−７００触媒の調製は、７００℃で焼成した他は、実施例１と同様に行った。この触媒のＢＥＴ表面積は、２３ｍ２／ｇであった。メタノール基準の炭酸ジメチル収率を表１に示す。
【００３７】
実施例７
触媒として、４００℃で焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２−ＺＯＣ−４００と略す）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。ＺｒＯ２−ＺＯＣ−４００触媒は、オキシ塩化ジルコニウム（添川理化学株式会社製、純度９９％以上）水溶液にアンモニア水を滴下し、生成した白色沈殿を水洗、１００℃で一晩乾燥させ、その後、４００℃で３時間空気中焼成することにより調製した。この触媒のＢＥＴ表面積は、１０１ｍ２／ｇであった。メタノール基準の炭酸ジメチル収率を表１に示す。
【００３８】
比較例１
触媒として、８００℃で焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２−８００と略す）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。ＺｒＯ２−８００触媒の調製は、８００℃で焼成した他は、実施例１と同様に行った。この触媒のＢＥＴ表面積は、１４ｍ２／ｇであった。メタノール基準の炭酸ジメチル収率を表１に示す。
【００３９】
比較例２
触媒として、１０００℃で焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２−１０００と略す）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。ＺｒＯ２−１０００触媒の調製は、１０００℃で焼成した他は、実施例１と同様に行った。この触媒のＢＥＴ表面積は、６．６ｍ２／ｇであった。メタノール基準の炭酸ジメチル収率を表１に示す。
【００４０】
比較例３
触媒として、市販の酸化ジルコニウム（関東化学株式会社製、純度９９％以上）（ＺｒＯ２−Ｋと略す）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。この触媒のＢＥＴ表面積は、７．７ｍ２／ｇであった。メタノール基準の炭酸ジメチル収率を表１に示す。
【００４１】
比較例４
触媒として、１０００℃で焼成した酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶体（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２と略す）を使用した他は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルを合成した。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒は、水酸化セリウム・水酸化ジルコニウム混合物（第一稀元素化学工業株式会社製、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝３３ｍｏｌ％）を１０００℃で３時間空気中焼成することにより調製した。この触媒のＢＥＴ表面積は、４．１ｍ２／ｇであった。メタノール基準の炭酸ジメチル収率を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】触媒の表面積と炭酸ジメチルの収率の関係を表したグラフ
【図１】
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