(57)【要約】【課題】従来よりも接触抵抗が低い燃料電池用金属セパレータを提供すること。また、このセパレータをアンモニアガスを用いずに得ることが可能な製造方法を提供すること。【解決手段】電解質電極接合体側の最表面にＴｉ２Ｎが存在する燃料電池用金属セパレータとする。具体的には、金属材料よりなる基材層と、基材層の電解質電極接合体側に積層された表層とを備え、表層の最表面にＴｉ２Ｎが存在する構成とすると良い。一方、上記セパレータは、導入ガスに窒素を用いた窒素雰囲気中にて、金属材料よりなる基材層表面に存在するＴｉを窒化する工程を経ることにより得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質電極接合体側の最表面にＴｉ２Ｎが存在することを特徴とする燃料電池用金属セパレータ。
【請求項２】
金属材料よりなる基材層と、
前記基材層の電解質電極接合体側に積層された表層とを備え、
前記表層の最表面にＴｉ２Ｎが存在することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属セパレータ。
【請求項３】
前記Ｔｉ２Ｎの面積率は、５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用金属セパレータ。
【請求項４】
導入ガスに窒素を用いた窒素雰囲気中にて、金属材料よりなる基材層表面に存在するＴｉを窒化する工程を有していることを特徴とする燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記窒化温度が、７００℃〜１０５０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用金属セパレータおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学エネルギーを直接、電気エネルギーに変えるための発電装置である。燃料電池としては、例えば、電解質として固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）などが広く知られている。
【０００３】
一般に、燃料電池は、電解質の一方面に燃料極、他方面に酸化剤極を接合して電解質電極接合体とし、これをセパレータを介して複数積層した構成を備えている。
【０００４】
上記燃料電池の構成部材のうち、セパレータは、酸性雰囲気、酸化雰囲気などの腐食環境下に曝されることが多い。また、セパレータは、電解質電極接合体の電極と接触して集電を行う。そのため、セパレータには、良好な耐食性を有していること、導電性を有し、接触抵抗が小さいことなどの特性が主に要求される。
【０００５】
従来、例えば、ＰＥＦＣでは、上記要求特性を満たすセパレータ材料として、カーボンが使用されてきた。しかしながら、カーボンセパレータは、加工性が悪く、ガス流路を切削加工により形成しなければならないため、高コストになりやすいといった問題があった。
【０００６】
そのため、カーボンに比較して、加工性が良好であり、かつ、安価な金属材料により、セパレータ材料を代替したいという要望があった。
【０００７】
そこで、近年では、例えば、耐食性が良好なステンレス鋼を基材層に用い、この基材層の表面に、金などの導電層を積層した金属セパレータが提案されている。また、ステンレス鋼以外にも、チタンなどを基材層に用いようとする動きも見られる。
【０００８】
このような背景の下、例えば、特許文献１には、ステンレス鋼またはチタンなどよりなる基材層と、この基材層を覆う保護層とを備え、保護層の表面はＴｉＮで占められており、その内部にいくにつれてＮ含量を減少させるようにした金属セパレータが開示されている。
【０００９】
また、この金属セパレータの製造方法として、ステンレス鋼よりなる基材層の表面にチタン層を形成し、Ｎ２：Ｈ３：ＣＯ２＝１：１：０．０７の組成を有する窒素混合ガスによる窒素雰囲気中にて、チタン層を窒化することにより、上記構成の保護層を形成する方法が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３５３５３１号公報（実施例２、第１０図など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の金属セパレータおよびその製造方法は、次の点で未だ改良の余地があった。
【００１２】
すなわち、本発明者らによるこれまでの研究によれば、特許文献１に記載の金属セパレータは、電極と接触する保護層表面がＴｉＮであるので、接触抵抗が比較的高いといった問題があった。また、この問題は、上記保護層が腐食環境下に曝された場合に顕著となることが分かっている。
【００１３】
一方、特許文献１では、上記金属セパレータを製造するのに、アンモニアガスを用いていると推測される。これは、第１に、チタンの窒化によりＴｉＮを生成させる上で、アンモニアガスを使用するのは常套手段であること、第２に、使用する窒素混合ガスの組成にＨ３成分が含まれていることなどの理由による。
【００１４】
ところで、アンモニアガスは毒性があることが知られている。そのため、環境上の問題などから、アンモニアガスの使用には制限が多い。したがって、金属セパレータを製造するにあたり、アンモニアガスをできる限り使用しないことが望ましいといえる。
【００１５】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、従来よりも接触抵抗が低い燃料電池用金属セパレータを提供することにある。また、他の課題は、この燃料電池用金属セパレータをアンモニアガスを用いずに得ることが可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明に係る燃料電池用セパレータは、電解質電極接合体側の最表面にＴｉ２Ｎが存在することを要旨とする。
【００１７】
この際、上記燃料電池用セパレータは、金属材料よりなる基材層と、上記基材層の電解質電極接合体側に積層された表層とを備え、上記表層の最表面にＴｉ２Ｎが存在するようにすると良い。
【００１８】
また、上記Ｔｉ２Ｎの面積率は、５０％以上であると良い。
【００１９】
一方、本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法は、導入ガスに窒素を用いた窒素雰囲気中にて、金属材料よりなる基材層表面に存在するＴｉを窒化する工程を有していることを要旨とする。
【００２０】
この際、上記窒化温度は、７００℃〜１０５０℃の範囲内にあると良い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る燃料電池用金属セパレータは、電解質電極接合体側の最表面にＴｉ２Ｎが存在している。そのため、従来に比較して、電解質電極接合体の電極とセパレータ最表面との接触抵抗が小さくなる。また、腐食環境下に曝された場合であっても、接触抵抗の変動を抑制することができる。
【００２２】
このような効果が得られるのは、ＴｉＮよりも導電性に優れ、ＴｉＮと同等もしくはそれ以上の耐食性を有すると思われるＴｉ２Ｎを、セパレータ最表面に積極的に存在させ、電解質電極接合体の電極と直接接触させるようにしたためである。
【００２３】
また、上記燃料電池用金属セパレータは、金などを使用した従来の燃料電池用金属セパレータに比較して、コスト的にも有利である。
【００２４】
この際、上記Ｔｉ２Ｎの面積率が５０％以上である場合には、上記効果が得やすくなる利点がある。
【００２５】
一方、本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法は、導入ガスに窒素を用いた窒素雰囲気中にて、金属材料よりなる基材層表面に存在するＴｉを窒化する工程を有している。
【００２６】
そのため、金属材料よりなる基材層表面には、最表面にＴｉ２Ｎが存在する表層が形成される。したがって、上記製造方法によれば、導入ガスにアンモニアガスを使用することなく、従来よりも電極との接触抵抗が低い燃料電池用金属セパレータが得られる。
【００２７】
この際、上記Ｔｉの窒化温度が７００℃〜１０５０℃の範囲内にある場合には、表層の最表面にＴｉ２Ｎを優勢に存在させやすい利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本実施形態に係る燃料電池用金属セパレータおよびその製造方法について詳細に説明する。なお、以下では、本実施形態に係る燃料電池用金属セパレータを「本セパレータ」と、本実施形態に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法を「本製造方法」ということがある。
【００２９】
１．本セパレータ
本セパレータは、金属製であり、電解質電極接合体側の最表面には、導電性のＴｉ２Ｎが存在している。つまり、本セパレータは、電解質電極接合体側の最表面にＴｉ２Ｎを積極的に出すようにしたことを特徴の一つとしている。
【００３０】
このような構成を採用するのは、主に次の理由による。一般に、燃料電池は、電解質の両面に電極を接合した電解質電極接合体の両面を、一対のセパレータで挟持し、これを複数積層した構造を備えている。
【００３１】
このような積層構造中において、通常、セパレータは、その一方面が電解質電極接合体の電極面と接触した状態で使用される。そのため、本セパレータでは、少なくとも電解質電極接合体に直接接触する最表面に、Ｔｉ２Ｎを存在させることにより、耐食性を有しつつ、接触抵抗の減少を図るようにしたのである。
【００３２】
ここで、上記Ｔｉ２Ｎは、本セパレータの最表面の大部分を占めていることが好ましい。
【００３３】
もっとも、本セパレータの最表面の全てを完全にＴｉ２Ｎとすることは製造上難しい場合が多い。そのため、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、本セパレータの最表面には、ＴｉＮ、ＴｉＮ０．３など、Ｔｉ２Ｎ以外のチタンの窒化物や、Ｔｉ、不可避な夾雑物などが存在していても構わない。つまり、上記Ｔｉ２Ｎは、本セパレータの最表面に優勢に存在しておれば良い。
【００３４】
本セパレータにおいて、電解質電極接合体の電極に接する面、例えば、ＰＥＦＣの場合、具体的には、ガス拡散層に接する面に占めるＴｉ２Ｎの面積率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは、７０％以上あると良い。Ｔｉ２Ｎの面積率が上記範囲内にあれば、本発明の効果を確実なものとしやすいからである。
【００３５】
本セパレータにおいて、上記Ｔｉ２Ｎは、上記したとおり、電極面と直接接触する最表面に存在しておれば良いが、最表面のみならず、最表面から内部に向かって一定距離に亘って存在していても良い。
【００３６】
この場合、最表面よりも内部におけるＴｉ２Ｎの存在状態については、特に限定されることはない。これは、主に本セパレータの趣旨などに基づくものである。
【００３７】
具体的には、例えば、最表面から内部に向かって存在割合が減少するように分布していても良いし、あるいは、最表面から内部に一定距離に亘り、ほぼ同じ存在割合で分布していても良い。
【００３８】
なお、Ｔｉ２Ｎが最表面に存在していることは、本セパレータの最表面をＸ線回折などにより分析すれば確認することができる。
【００３９】
本セパレータは、基本的に金属を主に構成されている。ここでいう金属は、単体金属のみならず、合金をも含む。用いる金属は、耐食性などを考慮して適宜選択することができる。
【００４０】
本セパレータを主に構成する金属としては、具体的には、例えば、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などの耐食金属、さらに詳しくは、セパレータ内の環境で不働態化し、耐食性を発現する金属を例示することができる。これらは１種または２種以上用いられていても良い。
【００４１】
上記本セパレータの具体的な構成としては、例えば、上記金属材料よりなる基材層と、この基材層の電解質電極接合体側に積層された表層とを備えた構成などを例示することができる。
【００４２】
この場合、表層の最表面にＴｉ２Ｎが少なくとも存在していることになる。また、この表層は、最表面から基材層に向かってＴｉ２Ｎの存在割合が少なくなるように組成が傾斜していても良いし、あるいは、最表面から基材層表面まで、ほぼ同じ存在割合でＴｉ２Ｎが分布していても良い。
【００４３】
この際、表層の厚みは、本発明の目的を達成することができれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、好ましい上限値として、１００μｍ、５０μｍ、１０μｍなどを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、０．１μｍ、１μｍ、５μｍなどを例示することができる。
【００４４】
また、基材層の厚みは、ガス分離性、構造強度、耐食性、軽量化などを考慮して適宜選択することができる。
【００４５】
具体的には、例えば、好ましい上限値として、０．８ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍなどを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍなどを例示することができる。
【００４６】
なお、本セパレータには、燃料ガス、酸化剤ガスを供給するためのガス流路などが形成されている。このようなガス流路は、例えば、プレス成形などの塑性加工により形成することができる。具体的なガス流路の形態については、例えば、既に知られる形態などを適宜採用すれば良く、詳細な説明は省略する。
【００４７】
本セパレータは、金属部材を使用できる温度で作動する燃料電池に適用することができる。燃料電池の種類としては、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ、ダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）含む）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、リン酸塩ガラスなどプロトン導電性ガラスを電解質に用いた燃料電池などを例示することができる。
【００４８】
本セパレータは、腐食環境下に曝された場合であっても、接触抵抗を比較的低く維持することができる。そのため、例えば、強酸性基を電解質基に用いており、強酸性環境下になりやすいＰＥＦＣなどに好適に用いることができる。
【００４９】
２．本製造方法
本製造方法は、基本的には、窒素雰囲気中にて、基材層表面に存在するＴｉを窒化する工程を有している（以下、「本工程」ということがある。）。
【００５０】
本工程では、上記窒素雰囲気を作り出すのに、導入ガスとして窒素を用いる。導入ガスとしてアンモニアを用いた場合でも、アンモニアの分解により生成したＮ２により窒素雰囲気を作り出すことができるが、本工程における窒素雰囲気はこのように作り出される雰囲気と区別される。
【００５１】
すなわち、本工程では、実質的にＮ２で満たされた導入ガスを用いており、この導入ガス中にアンモニアガスは含まれていない。なお、「実質的に」とは、１００％純粋な窒素ガスを用いることは難しいことから、不可避な不純物などが含まれていても良いという意味である。また、Ｔｉ２Ｎの形成に悪影響を与えない範囲内であれば、アンモニアガス以外の他のガスが含まれていても良い。
【００５２】
本工程では、このような窒素雰囲気を用いているので、基材層表面に存在するＴｉが窒化されるとＴｉ２Ｎが形成される。
【００５３】
ここで、本工程において、基材層を構成する金属材料がＴｉまたはＴｉ合金からなる場合、基材表面にはＴｉ成分が存在している。そのため、この場合には、このＴｉ成分を、基材層表面に存在するＴｉとして用いることができる。
【００５４】
一方、基材層が、ＴｉまたはＴｉ合金以外の金属材料、例えば、ステンレス鋼などからなる場合には、何らかの手法を用いて、基材層表面にＴｉを存在させる必要がある。
【００５５】
ＴｉまたはＴｉ合金以外の金属材料よりなる基材層表面にＴｉまたはＴｉ合金を存在させる手法としては、具体的には、例えば、クラッド、電気めっき、溶射、物理的気相成長法（ＰＶＤ：真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など）、化学的気相成長法（ＣＶＤ：熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）などを例示することができる。これら手法は、１種または２種以上併用しても良い。好ましくは、真空引きなどをする必要がないクラッド、電気めっきなどがコスト面で有利である。
【００５６】
もっとも、基材層がＴｉまたはＴｉ合金からなる場合には、基材表面にＴｉまたはＴｉ合金を存在させる工程自体を省略できるので、コスト面で一層有利であると言える。
【００５７】
また、Ｔｉの窒化を行う前に、必要に応じて、上記基材層表面にできた酸化被膜などを除去しておいても良い。上記除去方法としては、具体的には、例えば、プラズマエッチング、化学エッチング、機械研磨などを例示することができる。
【００５８】
また、本工程において、Ｔｉの窒化温度は、基材層表面のＴｉが窒化されてＴｉ２Ｎが合成される最適な温度を適宜選択すれば良い。
【００５９】
上記窒化温度としては、その好ましい上限値として、具体的には、例えば、１０５０℃、８８０℃、８００℃などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、具体的には、例えば、７００℃、７５０℃などを例示することができる。
【００６０】
また、窒化時間は、窒化温度などとの兼ね合いで適宜最適な時間を選択すれば良い。例えば、生産性の向上などを重視する場合には、窒化反応が生じやすい高温で、比較的短時間で表層を作るなどの選択も可能である。
【００６１】
また、上記した通り、通常、セパレータにはガス流路などが形成される。このガス流路を形成する工程は、本工程の前に行っても良いし、本工程の後に行っても良い。
【００６２】
具体的な例を用いて説明すると、Ｔｉは、約８８０℃の温度で、α型からβ型に相転移する。そのため、寸法精度などを重視する場合、窒化温度が８８０℃以下のときには、Ｔｉの相転移が起こらないので、ガス流路を形成する工程と本工程とは、何れの順で行っても良い。
【００６３】
これに対し、窒化温度が８８０℃以上のときには、ガス流路を形成した後に、本工程を行うと、相転移温度を超える熱処理を行うことになる。そのため、得られるセパレータの寸法精度が低下することもあり得る。
【００６４】
そのため、このときには、ガス流路を形成した後に、本工程を行うようにすれば、寸法精度の高いセパレータを得ることができる。
【００６５】
上記説明した本工程は、例えば、ＰＶＤを行うことが可能な装置内、ＣＶＤを行うことが可能な装置内、連続加熱炉内などで行うことができる。
【００６６】
このうち、本工程は連続加熱炉内で好適に行うと良い。比較的簡便な装置であり、コスト的にも有利だからである。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。
（実施例１）
初めに、厚み０．３ｍｍの純Ｔｉ板をプレス成形し、ガス流路を形成した。次いで、導入ガスに窒素を用いた窒素雰囲気中に、このプレス成形体をさらし、電解質電極接合体側となる表面のＴｉをガス窒化した。
【００６８】
この際、窒素供給量は０．５Ｌ／ｍｉｎとし、純Ｔｉ板の加熱温度は８００℃、加熱時間は２時間とした。
【００６９】
これにより実施例１に係るＴｉ製セパレータを作製した。
【００７０】
（実施例２）
導入ガスに窒素を用いた窒素雰囲気中に、厚み０．５ｍｍの純Ｔｉ板をさらし、電解質電極接合体側となる表面のＴｉをガス窒化した。
【００７１】
この際、窒素供給量は０．５Ｌ／ｍｉｎとし、純Ｔｉ板の加熱温度は１０００℃、加熱時間は０．５時間とした。その後、得られた板材をプレス成形し、ガス流路を形成した。
【００７２】
これにより実施例２に係るＴｉ製セパレータを作製した。
【００７３】
（比較例１）
その表面がＴｉＮ（ＡＩＰ法：アークイオンプレーティング法）により被覆された、厚み０．５ｍｍの市販の純Ｔｉ板を準備した。次いで、これをプレス成形し、ガス流路を形成した。これにより比較例１に係るＴｉ製セパレータを作製した。
【００７４】
（比較例２）
その表面がＴｉＮ（ＨＣＤ法：フォローカソードデポジッション法）により被覆された、厚み０．５ｍｍの市販の純Ｔｉ板を準備した。次いで、これをプレス成形し、ガス流路を形成した。これにより比較例２に係るＴｉ製セパレータを作製した。
【００７５】
次に、上記実施例および比較例において、表面にチタンの窒化物が形成されている各試料（外形φ３４ｍｍ）を準備した。そして、これら試料を用いて、Ｘ線回折パターン測定、電解腐食試験、電解腐食試験前後の接触抵抗値の測定を行った。
【００７６】
（Ｘ線回折パターン測定）
実施例１、２および比較例１、２に係る各試料の表面に、Ｘ線を当ててＸ線回折パターンの測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図１に示す。
【００７７】
図１によれば、比較例１および比較例２に係る各試料の最表面は、ＴｉＮにより被覆されていることが分かる。
【００７８】
これらに対し、実施例１および実施例２に係る各試料の最表面には、Ｔｉ２Ｎが存在していることが分かる。もっとも、各試料の最表面にはＴｉ２Ｎ以外にもＴｉＮなどが存在している。しかしながら、これらのピーク強度よりも、Ｔｉ２Ｎのピーク強度のほうが強いことが分かる。
【００７９】
そのため、この試験結果によれば、実施例１および実施例２の各試料の最表面の主成分はＴｉ２Ｎであり、Ｔｉ２Ｎが優勢に存在していることが分かる。
【００８０】
（電解腐食試験）
次に、実施例１および比較例１、２に係る各試料について、電解腐食試験を行った。この際、電解液には、希硫酸にＣｌ−を１０ｐｐｍ、Ｆ−を５ｐｐｍ添加し、ｐｈを４に調製したものを用いた。
【００８１】
また、内寸直径３４ｍｍ、高さ３０ｍｍの電解セルを用い、測定温度は８０℃、電圧（ｖｓ．Ｐｔ）は０．２６Ｖ、試験時間は１日とした。
【００８２】
図２〜図４に、実施例１および比較例１、２に係る試料の電解腐食試験結果を示す。図２〜図４によれば、何れも初期に腐食電流が急激に落ち、ある程度のところで一定になっていることが分かる。
【００８３】
この試験結果によれば、実施例１および比較例１、２は、耐食性を有していることが確認できた。
【００８４】
次に、実施例１および比較例１、２に係る各試料について、上記電解腐食試験前後におけるカーボンペーパとの接触抵抗値を以下の手順により測定した。
【００８５】
図５は、接触抵抗値の測定方法を模式的に示した図である。すなわち、金めっき銅板１０と金めっき銅板１２との間に、各試料１４とカーボンペーパ１６（接触相手材として電解質電極接合体の電極を模擬したもの）とを挟み込んだ状態で、低電流ＤＣ電源１８により１Ａの定常電流を印加した。この際、各金めっき銅板１０、１２には、ロードセル（図示されない）により空気圧１．４７ＭＰａの荷重を負荷した。
【００８６】
これにより、各試料１４とカーボンペーパ１６との接触部分（接触面積２ｃｍ×２ｃｍ）に１Ａの電流が流れる。そこで、荷重負荷後６０秒後における各試料１４とカーボンペーパ１６との間の電位差から電気抵抗値を測定し、これを接触抵抗値とした。
【００８７】
図６に、実施例１および比較例１、２の電解腐食試験前後におけるカーボンペーパとの接触抵抗値を示す。
【００８８】
図６によれば、実施例１は、比較例１、２に比較して、電解腐食試験前の接触抵抗値が低いことが分かる。さらに、実施例１は、比較例１、２に比較して、電解腐食試験後の接触抵抗値が低く、試験前後における接触抵抗値の変動も少ないことが分かる。
【００８９】
以上の各試験結果より、実施例に係るセパレータは、耐食性に優れるとともに接触抵抗も小さく、腐食が生じても接触抵抗の変動を抑制できることが確認できた。また、このような作用効果を奏する実施例に係るセパレータを得るのに、アンモニアガスを用いる必要がないことも確認できた。
【００９０】
以上、本発明に係る燃料電池用金属セパレータおよびその製造方法について説明したが、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施例１、２および比較例１、２に係る各試料のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１に係る試料の電解腐食試験結果を示した図である。
【図３】比較例１に係る試料の電解腐食試験結果を示した図である。
【図４】比較例２に係る試料の電解腐食試験結果を示した図である。
【図５】接触抵抗値の測定方法を模式的に示した図である。
【図６】実施例１および比較例１、２係る試料について、電解腐食試験前後におけるカーボンペーパとの接触抵抗値を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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