(57)【要約】【課題】ストラップに純鉛を用いる場合、他の添加元素が不要となるため、コスト的には極めて有利であるが、融点がＰｂ−Ｓｎ合金に比較して高く、ストラップを形成する際、極板耳が溶けすぎて溶接不良が発生しやすいという課題を解決する。【解決手段】正極板の極板耳を集合溶接して形成した純鉛のストラップを備えた鉛蓄電池であり、極板耳の厚みが１．５ｍｍ以上とする。特に、溶接不良の発生しやすい、極板耳が０．０２〜０．１２質量％のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金や０．０１〜０．０５質量％のＢａを含むＰｂ−Ｂａ合金である場合においても溶接不良を削減することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板の極板耳を集合溶接して形成したストラップを備えた鉛蓄電池であり、極板耳の厚みが１．５ｍｍ以上、かつストラップを純鉛で構成した鉛蓄電池。
【請求項２】
前記極板耳が０．０２〜０．１２質量％のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記極板耳が０．０１〜０．０５質量％のＢａを含むＰｂ−Ｂａ合金であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な鉛蓄電池は、複数枚の正極板と負極板とセパレータで構成され、同極性の極板耳がストラップにより接続された極板群を有している。ストラップは所定間隔で配列された極板耳間に溶融鉛合金を供給し、凝固させることにより形成する。
【０００３】
正極板および負極板は集電機能を有した格子体と格子体内部に充填された活物質からなり、外部との電気的接続のための極板耳が格子体と一体に設けられている。格子体は機械的強度や耐食性を確保する目的で、ＣａやＳｎを添加した、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｃａ合金あるいはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金が用いられる。また、Ｓｂを添加した、Ｐｂ−Ｓｂ合金、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金も用いられている。さらには、これらの合金の機械的強度や耐食性をさらに高めるために、０．０５〜０．００５質量％程度のレベルでＡｇ、Ｂｉ、Ｂａ等を添加することが行われている。
【０００４】
これらの合金は格子体材料として用いられる他、前述のストラップや極板群間の接続する接続体あるいは極柱や端子部用としても用いられる。
【０００５】
始動用鉛蓄電池に代表される、液式電池ではストラップに用いる鉛合金として、前述のＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金が広く用いられている。しかしながら、Ｐｂ合金中のＳｂは減液特性や自己放電特性が低下するため、特に、メンテナンスフリー性を高めた液式電池や制御弁式電池では、Ｓｂを含まない、Ｐｂ−Ｓｂ合金やＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金が用いられている。
【０００６】
例えば特許文献１には、格子合金中のＣａ濃度が０．０３０〜０．０６質量％に低減し、ストラップ形成用足し鉛に１．０〜５．０質量％のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金を使用することが提案されている。また、特許文献２には、負極格子にＣａを０．０２５〜０．０６５質量％、Ｓｎを０．２５〜１．０質量％含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用い、ストラップとＰｂもしくはＳｎを１．３質量％以下含むＰｂ−Ｓｎ合金を用いることにより、ストラップの耐食性に優れた密閉型鉛蓄電池が提案されている。
【特許文献１】特開平６−１９６１４５号公報
【特許文献２】特開２００２−１７５７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に示されたように、ストラップに純鉛を用いる場合、他の添加元素が不要となるため、コスト的には極めて有利である。しかしながら、純鉛の融点は格子体に用いられるＰｂ−Ｃａ合金やＰｂ−Ｓｎ合金に比較して高く、ストラップを形成する際、極板耳が溶けすぎて溶接不良が発生しやすいという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、同極性極板の極板耳を集合溶接して形成したストラップを備えた鉛蓄電池であり、極板耳の厚みが１．５ｍｍ以上、かつストラップを純鉛で構成した鉛蓄電池を示すものである。
【０００９】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、極板耳が０．０
２〜０．１２質量％のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金であることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の鉛蓄電池において、極板耳が０．０１〜０．０５質量％のＢａを含むＰｂ−Ｂａ合金であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の鉛蓄電池は、前記の構成を有し、極板耳の厚みを１．５ｍｍ以上とすることにより、純鉛でストラップを形成した場合に発生する、極板耳の溶接過多による溶接不良を顕著に削減でき、さらには純鉛を使用することにより、コスト削減が可能となり、工程不良削減とコスト削減の両面において顕著な効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の鉛蓄電池は、正極板の極板耳を集合溶接するストラップを純鉛とする。そして、正極板の極板耳の厚みを１．５ｍｍ以上とする。なお、ストラップに用いる純鉛は、不可避的な不純物として、１００ｐｐｍ程度を下回るような、電池の自己放電特性や減液特性に悪影響を及ぼさない濃度のＳｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓ、Ｃｕ、Ｆｅを含むことは差し支えない。
【００１３】
本発明では、極板耳厚みを１．５ｍｍ以上とすれば、ストラップにＳｎ等を合金成分に含む鉛合金に比較して融点の高い純鉛を用いた場合においても、極板耳の溶接過多とこれによる溶接不良を顕著に削減することができる。また、純鉛はＰｂ−Ｓｎ等の鉛合金とは異なり、添加元素を含まないため、鉛蓄電池の材料価格をより安価とすることができる。
【００１４】
なお、純鉛は、正極に用いた場合の耐食性が負極に用いた場合に比較して高いため、本発明では、純鉛のストラップを正極側に適用する。
【００１５】
特に、正極格子に強度確保のために添加されたＣａやＢａのいわゆるアルカリ土類金属の添加は、Ｓｂの添加とは全く異なり、極板耳表面の酸化を促進する傾向にあり、特に溶接性に劣る純鉛を用いる場合、ストラップとの溶接性のばらつきが拡大する。すなわち、同一溶接条件であっても、酸化皮膜が形成された極板耳では未溶接不良となる一方で、酸化皮膜が形成していない極板耳では溶接過多となる場合がある。
【００１６】
本発明では、正極の極板耳にＣａやＢａが含まれる場合であっても、その厚みを１．６ｍｍ以上とすることにより、溶接過多を抑制できるため、溶接熱量を高めて未溶接不良を抑制することができる。
【００１７】
なお、正極の極板耳に含まれるＣａもしくはＢａは、正極格子体の機械的強度を確保する目的で添加されることから、０．０２〜０．１２質量％のＣａと、０．０１〜０．０５質量％のＢａのいずれか一方、もしくは両方が併用して正極格子合金中に添加される。
【００１８】
また、本発明の効果は、極板耳厚みに依存するものの、極板耳を含む格子体の製造方法に依存しない。すなわち、鋳造格子体やエキスパンド格子体といった製造方法が変化しても殆ど同様の効果がえられる。
【００１９】
また、ストラップの形成方法として、極板耳に近傍に配置した足し鉛をバーナーで溶融する、いわゆるバーニング方式でも、ストラップの形状を彫りこんだ鋳型に溶融した足し鉛を注ぎ込み、そこに格子の耳をいれた後、足し鉛を冷却・凝固させることによってストラップを形成するキャスト・オン・ストラップと呼ばれる溶接方式でも、本発明の効果を得ることができる。
【実施例１】
【００２０】
正極ストラップ合金と、極板耳の厚みおよび組成を表１のように組み合わせて正極ストラップを形成した。ストラップ形成はバーニング方式で行い、溶接過多による溶接不良率を計測した。これらの結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2007157610.tif 000002
【００２２】
表１に示した結果から、特に、ストラップ合金を純鉛とし、極板耳の厚みが０．７ｍｍおよび１．３ｍｍの場合、溶接不良が多く発生しているが、極板耳厚が１．５ｍｍ以上の場合には溶接不良率が急激に低下した。また、比較例では、極板耳がＣａやＢａを含む合金であると溶接不良率が高くなるが、本発明例では、このような合金を極板耳に用いた場合でも溶接不良の発生を顕著に抑制することができる。
【００２３】
次に、表１のストラップ１５とストラップ１６から、それぞれ２個を一組として各１０
組抽出し、極板耳を切除し、ストラップのみの状態とした。それぞれの組を硫酸濃度４０質量％の希硫酸に一部浸漬し、同一のストラップ間（ストラップ１５−ストラップ１５間、およびストラップ１６−ストラップ１６間）にそれぞれ１．０Ａの電流を７２時間通電した。
【００２４】
通電前にストラップの質量を計測しておき、通電後、ストラップ表面に形成された２酸化鉛や硫酸鉛の層をマニトール液で除去し、ストラップの質量を計測する。２つのストラップ質量の差分からストラップの質量減を計測した。これらの結果を表２に示す。なお、質量減はストラップ１６における質量減に対する百分率の平均値を示した。
【００２５】
【表２】
2007157610.tif 000003
【００２６】
表２に示したように、同一のストラップであっても、正極側と負極側で全く質量減の傾向は異なる。正極側では、純鉛はＳｎを含むＰｂ合金と比較しても良好な耐食性を示した。なお、正極側でも活物質と接触した状態で通電される格子体では、この傾向は全く反対となり、純鉛の質量減がＰｂ−Ｓｎ合金の質量減を上回る。しかしながら、正極側のストラップとして使用するにおいては、純鉛は耐食性に優れている。
【００２７】
また、純鉛を負極側とした場合、質量減はＰｂ−２．５質量％Ｓｎ合金と比較して増大する傾向にある。本来、負極側では還元反応が進行するため、質量減は発生しないと予測される。ところが、本発明のように、ストラップが対象となる場合、ストラップは制御弁式電池では常に電解液から露出した状態となる。また、液式電池においても減液の進行によりストラップが電解液から露出した状態となる。
【００２８】
本試験では、ストラップで起こりうる、ストラップが電解液（希硫酸）から露出した状態での評価試験である。希硫酸から露出したストラップ表面は希硫酸によって濡れた状態であり、かつ大気中の酸素と接触した状態となる。このような雰囲気で、鉛は酸素と化合し、希硫酸と接触することによって、ストラップ表面に硫酸化する。この硫酸鉛は通電によって還元され、鉛化するが、もとのストラップ表面が復元することはなく、硫酸鉛が還元された鉛はストラップから脱落して、質量減が発生すると考えられる。
【００２９】
したがって、表１と表２をあわせて考慮すると、本発明の構成、すなわち、正極ストラップを純鉛とし、かつ正極の極板耳厚を１．５ｍｍ以上とすることによって、前に述べた、溶接不良削減効果とコスト削減効果とともに、正極ストラップの腐食抑制効果が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、制御弁式電池および液式電池を含む様々な鉛蓄電池に有用である。