(57)【要約】【課題】200nm以下の波長範囲において非常に高い透明性と水よりも高い屈折率を有する液浸露光プロセス用液体を用いてレジストパターンを形成する方法を提供する。【解決手段】  200nm以下の波長範囲において、直鎖メチル水素シリコーンオイルまたは環状シリコーンオイルを含有する液浸露光プロセス用液体を用いてレジストパターンを形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
200nm以下の紫外光を用いた液浸露光プロセス用液体であって、直鎖メチル水素シリコーンオイルまたは環状シリコーンオイルを含有して成ることを特徴とする液浸露光プロセス用液体。
【請求項２】
前記直鎖メチル水素シリコーンオイルの水素化率が２５〜１００％であることを特徴とする請求項1に記載の液浸露光プロセス用液体。
【請求項３】
前記環状シリコーンオイルの水素化率が２５〜１００％であることを特徴とする請求項1に記載の液浸露光プロセス用液体。
【請求項４】
200nm以下の波長を用いた液浸露光プロセスにおいて、請求項1〜3のいずれか1項に記載の液浸露光プロセス用液体を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液浸露光プロセス技術において、真空紫外領域として知られる200nm以下の波長範囲において非常に高い透明性と水よりも高い屈折率を有する液浸露光プロセス用液体を用いてレジストパターンを形成する方法に関する。更に詳しくは、液浸式投影露光装置において、光学レンズとシリコンウエハ間の屈折率を高める目的で充填される好適な液浸露光プロセス用液体、及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の高集積化は、目覚しい速さで進んでおり、エレクトロニクス産業はこれに伴い発展して来た。半導体集積回路の高集積化において露光技術は最も重要な技術の一つであり、該工程においてもレジストパターンの高解像度化(微細化)が求められている。
【０００３】
レジストパターンの解像度および開口数はそれぞれ(1)式および(2)式で表される。
解像度：Ｒ＝k・λ／NA     (1)
開口数：NA＝n・sinθ      (2)
[式中のＲは解像度、kはレイリー定数、λは波長、NAはレンズ開口数、nは媒体の屈折率、θはレンズ採取角を示す。]
解像度を向上(微細化)させるためには、光源波長の短波長化または開口数の増大が重要となる。光源波長の短波長化は現行の製造ラインでは、KrFレーザー(248nm)からArFレーザー(193nm)へ移行しつつあり、将来的にはF2レーザー(157nm)、EUV(真空紫外光13.5nm)、電子線、Ｘ線へと移行して行くものと考えられている。
【０００４】
しかしながら、光源を短波長化した場合、200nm以下の波長において酸素による吸収が存在するため、吸収のない不活性ガスによるパージや高真空度を維持しなければならず、装置が複雑になるばかりでなく、光学システムを含めた周辺装置一式を開発しなければならず、その投資額は莫大なものとなる。
【０００５】
前述の問題を解決する方法として、レンズとレジスト膜との間に所定厚さの液体を介在させた状態でレジスト膜を露光する液浸露光技術が広く知られている。この液浸技術自体は古くは液浸光学顕微鏡として19世紀末より既に利用されている技術である。
【０００６】
さらに液浸露光プロセスは空気(n=1)よりも屈折率の高い媒体を使用するため、開口数NAが増大し、高解像度(微細化)や焦点深度の向上が達成されるばかりでなく、現行装置に適用できるため、開発コストを低く抑えることが出来る。このため低コストで高集積化が可能となる液浸露光プロセスが脚光を浴びている。
【０００７】
液浸露光プロセスに使用する第一世代の液体としては、コストや取扱いの容易性などから純水や脱イオン水が有望視されており、既に実用段階に入りつつある。
他方で、さらに解像度と焦点深度を向上させるため、純水よりも屈折率が高く、かつ透明性の高い第二世代の液浸露光プロセス用液体の開発が望まれている。
【０００８】
露光装置における液体の使用は従来技術においてよく知られており、例えば、特許文献１にトリクロロトリフルオロエタン、クロロベンゼンの記載が、特許文献２にベンゼン、モノブロモベンゼン、1-ブロモ2-ヨードベンゼン、ジメチルナフタレン、2,3-ジメチルアニリン、2-フェニルエチルアミン、イソプロピルオキシベンゼン、モノブロモナフタレンなどが記載されているが、いずれも200nm以下の透過率が不十分であり、良好なレジストパターンを得ることが出来ない。
また特許文献３においてパーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミンなどが記載されているが、フッ素化合物のためいずれも水よりも屈折率が低く、微細で良好なレジストパターンを得ることが出来ない。
更に特許文献４にLi+、Na+、Ｋ+、Mg+、Ca2+、Sr2+、PO43-、SO42-、NO3-、Ｆ-、Cl-などのイオンを含有する溶液を記載しているが、これらの原料は常温で固体であるため、液体除去または乾燥時にこれらの原料物質が析出し不具合を引き起こすため好ましくない。
【特許文献１】米国特許第4480910号
【特許文献２】米国特許第4509852号
【特許文献３】特開2005-101498号
【特許文献４】特開2005-79140号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の問題点を鑑み、液浸露光プロセスにおいて、真空紫外領域として知られる200nm以下の波長で、非常に高い透明性と水よりも高い屈折率を有する液体およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、直鎖メチル水素シリコーンオイルまたは環状シリコーンオイルを含有する液浸露光用液体を使用することにより、200nm以下の紫外光を用いた液浸露光プロセスにおいて、良好なレジストパターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液浸露光プロセス用液体を使用することにより、純水使用時よりも解像度が高く、表面の荒れやパターンの揺らぎのない良好なレジストパターンを形成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
直鎖メチル水素シリコーンオイルとしては、下記一般式(3)で表されるメチル水素シリコーンオイルを挙げることができる。その水素化率は通常10〜100%の範囲のものが使用される。好ましくは25〜100%の水素化率が好適である。水素化率は高ければ高いほど200nm以下の紫外光の透過率も高くなり、かつ動粘度も低くなるため液浸リソグラフィに使用する液体としては好適となる。但し、メチル水素シリコーンオイルの分子構造は一般式(3)に限定されるものではなく、これらが二次元または三次元的に架橋化したものも含まれる。
【化１】
2007157756.tif 000002
（式中mは0〜200整数、ｎは1〜200の整数、Ｒ1〜Ｒ6は同一または異なるものであり、水素原子、メチル基、オキシメチル基、フッ素で置換されたメチル基、フッ素で置換されたオキシメチル基、または脂環式炭化水素を示す。）
【００１３】
環状シリコーンオイルとしては、下記一般式(4)で表される環状シリコーンオイルを挙げることができる。特に水素化しなくても200nm以下の紫外光を通すことが出来るが、直鎖シリコーンオイルのように水素化すれば更に透明性が向上する。水素化率は25〜100%の範囲が好適である。水素化率は高ければ高いほど200nm以下の紫外光の透過率も高くなるため液浸リソグラフィに使用する液体としては好適となる。但し、環状シリコーンオイルの分子構造は一般式(4)に限定されるものではなく、これらが二次元または三次元的に架橋化したものも含まれる。
【化２】
2007157756.tif 000003
（式中ｘは0〜10整数、ｙは1〜10の整数、Ｒ7〜Ｒ10は同一または異なるものであり、水素原子、メチル基、オキシメチル基、フッ素で置換されたメチル基、フッ素で置換されたオキシメチル基、または脂環式炭化水素を示す。）
【００１４】
本発明で使用される直鎖メチル水素シリコーンオイルの平均分子量は通常194〜10000の範囲のものが使用され、好ましくは194〜5000のものが好適である。平均分子量が10000よりも大きくなると動粘度が高過ぎるため、リソグラフィ装置のスループット(生産性)が低下するばかりか、リソグラフィに悪影響を及ぼすマイクロバブル、あるいはナノバブルを速やかに除去することが出来ない。
【００１５】
本発明で使用される環状シリコーンオイルの平均分子量は通常92〜1500の範囲のものが使用され、好ましくは92〜500のものが好適である。平均分子量が1500よりも大きくなると動粘度が高過ぎるため、リソグラフィ装置のスループット(生産性)が低下するばかりか、リソグラフィに悪影響を及ぼすマイクロバブル、あるいはナノバブルを速やかに除去することが出来ない。
また、直鎖メチル水素シリコーンオイルおよび環状シリコーンオイルは併用しても良い。
【００１６】
液浸露光プロセス用の液体は所望のレジストパターン解像度や焦点深度、高いスループットなどの各種条件を満足するものでなければならない。これらの条件を満足するために、本発明で使用される直鎖メチル水素シリコーンオイルおよび環状シリコーンオイルは透過率、屈折率、粘性などの所望の物性値に調整して使用することが出来る。調整方法としては、直鎖メチル水素シリコーンオイルおよび環状シリコーンオイルに溶媒を添加する方法が挙げられ、調整溶媒は照射される光に対して実用可能な透過率を有する液体であることが必要である。
【００１７】
調整溶媒としては、リン酸化合物、リン酸エステル、硫酸化合物、硫酸エステル、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、脂環ハイドロカーボン、シリコーンオイル等から高い透過率が得られる液体を選択して使用することが好ましい。本発明で使用される直鎖メチル水素シリコーンオイルおよび環状シリコーンオイルの調整に使用する溶媒は1種でも構わないし、2種類以上の溶媒を使用して所望の物性(透過率、屈折率、粘性など)を得ることも可能である。
【００１８】
本発明に使用される液浸露光用液体の直鎖メチル水素シリコーンオイルおよび環状シリコーンオイルの含有量は所望の物性(透過率、屈折率、粘性など)に応じて自由に選択することが出来るが、好ましくは0〜100wt%、更に好ましくは25〜100wt%である。
【００１９】
本発明に使用される直鎖メチル水素シリコーンオイルまたは環状シリコーンオイルを含有する液浸露光用液体の透過率は照射される光、つまり200nm以下の波長光に対して出来るだけ高い透過率であることが好ましい。透過率が低くなると長い露光時間が必要となり、スループットが低下するばかりか、液浸露光用液体に光が吸収されるため液体温度が上昇して温度分布が生じるため露光像が揺らぎ、良好なレジストパターンが得られない。
【００２０】
本発明に使用される直鎖メチル水素シリコーンオイルまたは環状シリコーンオイルを含有する液浸露光用液体は、次世代の液浸露光プロセスに使用する液体を目的としているため、屈折率は照射される光に対して純水よりも高い屈折率であることが必要である。例えば、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を使用した液浸露光機の場合、屈折率が1.44(純水)以上の液体でなければならない。純水よりも屈折率の高い液体を使用するため、高解像度(微細化)や焦点深度の向上が達成されるばかりでなく、現行装置に適用できるため、開発コストを低く抑えることが出来る。このため集積密度の高い半導体を低コストで製造することが可能となる。
【００２１】
本発明に使用される直鎖メチル水素シリコーンオイルまたは環状シリコーンオイルを含有する液浸露光用液体の屈折率温度係数dn/dTは-1.0×10-3〜1.0×10-3/Kの範囲であることが好ましい。ここで、屈折率温度係数dn/dTとは、1℃の温度変化で生じる屈折率の変化量を意味する。屈折率温度係数が所望の範囲を外れると露光像の揺らぎが大きくなり、良好なレジストパターンが得られない。
【００２２】
本発明における直鎖メチル水素シリコーンオイルまたは環状シリコーンオイルを含有する液浸露光用液体は溶存酸素が少ないことが好ましい。溶存酸素が少なければ紫外光の透過率低下を防止できるだけでなく、バブルの生成が減少するため、歩留まりの向上に役立つ。
直鎖メチル水素シリコーンオイルおよび環状シリコーンオイルの溶存酸素を減少させる方法としては、窒素またはアルゴンのような不活性ガスでパージングする方法、減圧脱気または加熱減圧脱気する方法、減圧蒸留法などが一般的に挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００２３】
次に、本発明の液浸露光プロセス用液体を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
先ず基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、必要に応じてレジスト膜上に保護膜(トップコート)を形成する工程、直鎖メチル水素シリコーンオイルまたは環状シリコーンオイルを含有する液浸露光用液体を前記レジスト膜または保護膜上に配置する工程、前記液浸露光用液体を介してレジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００２４】
レジスト膜および保護膜の形成方法としては、シリコンウエハーなどの基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで遠心塗布した後、熱処理を行い形成する。また基板とレジスト膜の間に反射防止膜を配置することも可能である。
【００２５】
本発明の液浸露光プロセス用液体を用いたレジストパターン形成方法に用いる波長は200nm以下の波長であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザ(193nm)、F2レーザー(157nm)、EUV(真空紫外光13.5nm)、電子線、Ｘ線などの放射線を用いて行うことが出来る。
【００２６】
液浸露光用液体を介して露光工程が完了した後、基板から液浸露光用液体を除去する。除去方法としては、スピンドライ、窒素ブロー、加熱乾燥などから適切な手法を用いて行う。
【００２７】
次に、露光したレジスト膜を必要に応じて加熱処理し、アルカリ現像液を用いて現像処理する。引き続き純水による洗浄を行い、レジスト膜、保護膜、液浸露光用液体を完全に洗い流す。最後に乾燥を行うことにより所望のレジストパターンが得られる。
前記で説明した工程は、公知の方法を用いて行うことが出来、記載の形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例、比較例を示して、その実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
実施例および比較例中に示されている液浸露光用液体の特性は次のようにして測定した。
屈折率測定
MOLLER-WEDEL社製のゴニオニメータースペクトリメーターを用いて、最小偏角法にて194.2nmにおける屈折率を測定し、水の屈折率を基準として大小で示した。測定条件は22℃、窒素ガス雰囲気である。
【００２９】
（実施例1）
液浸露光用液体として直鎖メチル水素シリコーン(平均分子量1800、水素化率25%)を用いた。直鎖メチル水素シリコーン(平均分子量1800、水素化率25%)の屈折率は1.55であった。
ポジ型レジストおよび保護膜を形成したシリコンウエハを調製した液浸露光用液体に浸漬させた後、ArFエキシマレーザ(波長193nm)を装備した２拘束干渉露光露光装置でパターンを露光した。次にアルカリ現像液で現像後、純水で洗浄したシリコンウエハのレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。
【００３０】
（実施例2）
液浸露光用液体として直鎖メチル水素シリコーン(平均分子量1600、水素化率50%)を用いた。直鎖メチル水素シリコーン(平均分子量1600、水素化率50%)の屈折率1.55であった。実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。
【００３１】
（実施例3）
液浸露光用液体として直鎖メチル水素シリコーン(平均分子量1400、水素化率75%)を用いた。直鎖メチル水素シリコーン(平均分子量1400、水素化率75%)の屈折率1.55であった。実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。
【００３２】
（実施例4）
液浸露光用液体として環状ジメチルシリコーン(平均分子量370、水素化率0%)を用いた。環状ジメチルシリコーン(平均分子量370、水素化率0%)の屈折率は1.56であった。実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。
【００３３】
（実施例5）
液浸露光用液体として環状ジメチルシリコーン(平均分子量300、水素化率0%)を用いた。環状ジメチルシリコーン(平均分子量300、水素化率0%)の屈折率は1.56であった。実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。
【００３４】
（実施例6）
液浸露光用液体として環状メチル水素シリコーン(平均分子量270、水素化率25%)を用いた。環状メチル水素シリコーン(平均分子量270、水素化率25%)の屈折率は1.56であった。実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。
【００３５】
（実施例7）
液浸露光用液体として環状メチル水素シリコーン(平均分子量240、水素化率50%)を用いた。環状メチル水素シリコーン(平均分子量240、水素化率50%)の屈折率は1.56であった。実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。
【００３６】
（実施例8）
直鎖メチル水素シリコーン(平均分子量1600、水素化率50%)50wt%とリン酸トリメチル50wt%を混合し液浸露光用液体を調製した。この液浸露光用液体の屈折率は1.52であった。実施例１と同様の方法でレジストパターンを観察したところ、非常に優れたレジストパターンが形成された。
【００３７】
（比較例1）
液浸露光用液体として直鎖ジメチルシリコーン(平均分子量2000、水素化率0%)を用いた。使用した直鎖ジメチルシリコーン(平均分子量2000、水素化率0%)は193nm紫外光を透過しなかった。実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。
【００３８】
（比較例２）
液浸露光用液体としてベンゼンを用いた。使用したベンゼンは193nm紫外光を透過しなかった。実施例１と同様の方法で露光を行ったが、レジストパターンを形成することは出来なかった。
【００３９】
（比較例３）
液浸露光用液体としてパーフルオロポリエーテルを用いた。使用したパーフルオロポリエーテルの屈折率1.33であった。実施例１と同様の方法で露光を行ったが、解像度が低下して良好なレジストパターンを形成することは出来なかった。
【００４０】
【表１】
2007157756.tif 000004