(57)【要約】【課題】本発明は、有機化合物、特に大気中の微量揮発性有機化合物を多成分同時に高感度、リアルタイムに測定する有機化合物の測定装置及び有機化合物の測定方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、上記課題を解決するために、  放電式のイオン源とドリフトチューブと輸送チャンバーとビーム成形輸送部材と飛行時間型質量分析計からなる陽子移動反応飛行時間型質量分析計において、前記イオン源が、押出し電極と、第一スペーサーと、引出し電極と、第二スペーサーと、中心に穿孔が穿設された接続電極からなり、前記押出し電極と前記第一スペーサーと前記引出し電極で形成されたイオン発生空間の前記押出し電極と前記引出し電極で放電し、水蒸気をＨ３Ｏ＋にすることを特徴とする有機化合物の測定装置の構成及び、前記装置を用いた有機化合物の測定方法とした。【選択図】図１
2007187507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電式のイオン源とドリフトチューブと輸送チャンバーとビーム成形輸送部材と飛行時間型質量分析計からなる陽子移動反応飛行時間型質量分析計において、
前記イオン源が、水蒸気導入口のある押出し電極と、前記押出し電極の次に配置された絶縁体である第一スペーサーと、前記第一スペーサーの次に配置され前記押出し電極方向に突出した突部の中心に穿孔が穿設された引出し電極と、前記引出し電極の次に配置された絶縁体である第二スペーサーと、前記第二スペーサーの次に配置され背面にすり鉢状の切込部を有し中心に穿孔が穿設された接続電極からなり、
前記押出し電極と前記第一スペーサーと前記引出し電極で形成されたイオン発生空間の前記押出し電極と前記引出し電極の凸部で放電し、水蒸気をＨ３Ｏ＋にすることを特徴とする有機化合物の測定装置。
【請求項２】
請求項１記載のイオン源を用いた陽子移動反応飛行時間型質量分析計である有機化合物の測定装置。
【請求項３】
引出し電極に穿設された穿孔が、直径０．５ｍｍ〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１、又は請求項２に記載の有機化合物の測定装置。
【請求項４】
中央にイオンの通過する穿孔が穿設され、内部に複数の導管及び縦穴を設けた導管付スペーサーであって、ドリフトチューブ内の陽子移動反応空間と輸送チャンバー内のイオン輸送空間とを仕切り、穿孔中心に向かってガスを噴射し、中性気体が通過するのを防ぐことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の有機化合物の測定装置。
【請求項５】
円錐体の頂点の内角が９０°以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の有機化合物の測定装置。
【請求項６】
円錐体の頂点に穿設された穿孔の直径が２〜３ｍｍであることを特徴とする請求項１乃請求５に何れかに記載の有機化合物の測定装置。
【請求項７】
円錐体の頂点からドリフトチューブを構成するフランジの凹部にセットした円盤のオリフィスまでの距離が５ｍｍから１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６に何れかに記載の有機化合物の測定装置。
【請求項８】
円錐体に電圧を印加することを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れかに記載の有機化合物の測定装置。
【請求項９】
注入された水蒸気を放電し、Ｈ３Ｏ＋を生成するイオン源と、前記イオン源に接続され、前記Ｈ３Ｏ＋と試料気体を反応させ、ＲＨ＋を生成するドリフトチューブと、前記ドリフトチューブに接続された輸送チャンバーと、前記輸送チャンバーに接続された飛行時間型質量分析計と、前記輸送チャンバーと前記飛行時間型質量分析計のイオン加速チャンバーを仕切るビーム成形輸送部材からなり、イオン源で排気しないことを特徴とする有機化合物の測定方法。
【請求項１０】
イオン源の押出し電極、引出し電極及び接続電極とドリフトチューブを構成するドリフトチューブ電極を同一電源で電圧を印加することを特徴とする請求項９に記載の有機化合物の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物、特に大気中の微量揮発性有機化合物を多成分同時に高感度、リアルタイムに測定する有機化合物の測定装置及び有機化合物の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とは、ＶＯＣとして略すことがあり、パラフィン類、オレフィン類、芳香族炭化水素のようなものがある。
【０００３】
大気中の揮発性有機化合物を測定する装置としては、（１）クロマトグラフを用いて有機化合物を分離し、水素炎イオン化検出器、もしくは電子衝撃イオン化四重極質量分析計で検出するガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＩＤ、ＧＣ−ＭＳ）が市販されている。
【０００４】
しかし、（１）ガスクロマトグラフを用いた有機化合物の検出では、前処理、分離に時間を要するため、リアルタイムでの測定は困難で、また有機化合物の中には反応性が高いものも含まれ、前処理（濃縮など）の段階で有機化合物が変質する可能性がある。
【０００５】
（２）試薬イオンとして水の放電で生成するＨ３Ｏ＋を用い、陽子移動反応によりプロトンを有機化合物に付加させ、ドリフトチューブ内で生成さＲＨ＋に四重極質量分析計（ＱＭＳ）で電場をかけて質量ごとに分別する陽子移動反応質量分析装置（ＰＴＲ−ＭＳ）も市販されている。電場は時間的に変動し、任意の質量成分のみ、検出器（ＳＥＭ）に到達する。
【０００６】
ここで、陽子移動反応（Ｐｒｏｔｏｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｒｅａｃｔｉｏｎ）とは、
次式１で示される反応である。
Ｒ＋Ｈ３Ｏ＋→ＲＨ＋＋Ｈ２Ｏ・・・式１
Ｒは測定したいＶＯＣである。
【０００７】
ＰＴＲ−ＭＳではソフトな陽子移動反応を利用するので、ＶＯＣがドリフトチューブ内で壊されることなく検出でき、また、ガスクロマトグラフを使用することなく、ＶＯＣを選択的に定量することができ利点がある。加えて、比較的高い時間分解能での測定が可能なので、濃度変動が激しい発生源近く（都市域）での観測が可能である。
【０００８】
しかし、（２）市販のＰＴＲ−ＭＳはｓｕｂ  ｐｐｂｖ濃度レベルの有機化合物を検出できるという高感度な装置ではあるが、四重極マスフィルターを用いるため、多成分を同時に検出することはできない。
【０００９】
また、（３）図２３（非特許文献１のＦｉｇ．１）に示すように、ＰＴＲ−ＭＳで質量分析計として飛行時間型質量分析計３９を用いた陽子移動反応飛行時間型質量分析計（ＰＴＲ−ＴＯＦＭＳ）が開発されつつある。
【００１０】
非特許文献１に記載の陽子移動反応飛行時間型質量分析計２９は、放射線源３０を用いてＨ３Ｏ＋の生成するイオン源とドリフトチューブ３１がリフレクトロン３３ｃ付き飛行時間型質量分析計３３に取り付けられている。ドリフトチューブ３１は、電極３１ａと絶縁体であるスペーサー３１ｂよりなる。
【００１１】
試料中の揮発性有機化合物は、水蒸気導入口３０ａから導入された水蒸気を放射線源３０を用いたイオン源で生成されたヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）と試料導入口３１ｃより導入された試料（外気）がドリフトチューブ３１内で衝突し、上記式１の陽子移動反応を起こしＲＨ＋となり、輸送チャンバー３２に進入し、イオンレンズ３２ａでビームを成形されながらイオン加速チャンバー３３ａに輸送される。
【００１２】
前記ＲＨ＋は、前記イオン加速チャンバー３３ａ内にあるパルス引出し電極３３ｆから高電圧のパルスを印加され、方向を変更させられ、軌道修正部３３ｇにより再度ビーム飛行軌道の修正を受け、飛行時間型質量分析計３３の飛行チャンバー３３ｂ内を有機化合物の質量に異なる速さで飛行し、リフレクトロン３３ｃの電場により軌道を曲げられ、ＭＣＰ検出器３３ｄ（マイクロチャンネルプレート）により検出される。
【００１３】
非特許文献１記載の陽子移動反応飛行時間型質量分析計２９による有機化合物の濃度測定方法は、ＭＣＰ検出器３３ｄに到達した有機化合物のシグナルのパルス引出し電極３３ｆに高電圧が印加された瞬間からの時間を時間変換器３３ｅに記憶させ、これを繰り返すことにより、多成分の有機化合物が含まれる試料中の有機化合物の質量スペクトルを取得する。なお、放射線源３０には、２４１Ａｍのα線（４４ＭＢｑ）を用いている。
【００１４】
しかし、非特許文献１に記載の陽子移動反応飛行時間型質量分析計２９は、Ｈ３Ｏ＋の生成に放射線源３０を用いるため、野外に持ち出すことができず野外でのリアルタイムでの測定ができないことと、感度が放電を用いた市販のＰＴＲ−ＭＳより２桁落ちるという欠点がある。                                                      
【非特許文献１】Ｒ．Ｓ．Ｂｌａｋｅ，ｅｔ  ａｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．３８４１−３８４５（２００４）７６．
【００１５】
さらに、図２４（非特許文献２のＦｉｇ．１）に示すように、非特許文献１の放射線源３０を照射するイオン源を放電を利用するイオン源３５に置換した、容易に持ち運び可能なホロカソード放電式陽子移動反応容器をリフレクトロン３９ｃ付き飛行時間型質量分析計３９に取り付けたホロカソード放電式陽子移動反応飛行時間型質量分析計３４が開発されつつある。
【００１６】
さらに、その構成はアルミニウム製のドリフトチューブ３７をＲ５００飛行時間型質量分析計（ＫＯＲＥ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｅｌｙ、ＵＫ）に取り付けたもので、ホロカソード放電式のイオン源３５とソースドリフトチューブ３６とドリフトチューブ３７とイオンレンズ３８ａが内部にある輸送チャンバー３８とリフレクトロン３９ｃ付き飛行時間型質量分析計３９からなる。
【００１７】
放電式陽子移動反応飛行時間型質量分析計３４は、１ｍ×２ｍのスペースに置け、重量は〜３００ｋｇで、必要な電力は平均３．４ｋＷである。主なヒドロニウムイオンは、水蒸気を水蒸気導入口３５ｂを有するタングステン製のホロカソード３５ａで生成し、次のソースドリフトチューブ３６内で、水とのイオン−分子反応によりヒドロニウムイオンの生成が最大に達する。なお、ホロカソード３５ａ及びソースドリフトチューブ３６でイオン源３５を構成している。
【００１８】
イオンはドリフトチューブ３７へ送られる。そのドリフトチューブ３７は内径５０ｍｍの4枚のアルミニウム製リング状電極３７ａを積み重ねており、その上端と下端に薄いリング状のレンズが取り付けられている。ドリフトチューブ３７の全長は約７５ｍｍで、ドリフトチューブ３７には１ｍｍの入射オリフィス（小孔）と５００μｍの出射オリフィスではさまれている。
【００１９】
ドリフトチューブ３７内で、ヒドロニウムイオンと陽子移動可能な試料導入口３６ａより送入された分析物との間で陽子移動反応が起きる。イオンは出射オリフィスを通り、第１段目の第１ポンプ３８ｂ、第２ポンプ３９ｈによる差動排気領域にある輸送チャンバー３８により、パルス引出し電極３９ｆに輸送される。パルス引出し電極３９ｆでイオンは垂直にパルス的に引き出される。
【００２０】
飛行時間型質量分析計３９にはリフレクトロン３９ｃのイオン鏡が取り付けられており、１００Ｌ−１のターボ分子ポンプ３９ｈを用いて１０−７ｍｂａｒの圧力を保っている。イオン検出はＭＣＰ検出器３９ｄを用いている。なお、ドリフトチューブ３７内の圧力は０．６〜１．０ｍｂａｒ、入射・出射オリフィス間電圧は２４０Ｖである。
【００２１】
パルサーボックス３９ｅは、パルス引出し電極３９ｆへかける電圧をパルス的に印加するためのパルススイッチを含む導入端子部である。その他、イオン加速チャンバー３９ａ、飛行チャンバー３９ｂ、軌道修正部３９ｇは非特許文献１と同様である。
【００２２】
上記、ホロカソード放電式陽子移動反応飛行時間型質量分析計３４によれば、１０〜６０秒程度のタイムスケールでｌｐｐｂｖ程度の低濃度の微量気体成分を検出することが可能であり、実際の（Ｈ３Ｏ＋強度１×１０６ｃｐｓで規格化された）検出感度は、トルエンで３．７ｎｃｐｓ  ｐｐｂｖ−１、アセトンで２８ｎｃｐｓ  ｐｐｂｖ−１ であった。
【００２３】
また、高質量分解能、高い質量数精度（〜３００ｐｐｍ）を有し、多成分質量スペクトルの取得が可能であり、複雑な混合気体中の微量成分の速い選択的なオンラインでの解析が可能である。
【００２４】
従って、放射線を使用しないことから、環境中から採取した空気を、屋内の特別な施設で測定することなく、採取地で測定できることとなった。
【非特許文献２】Ｃ．Ｊ．Ｅｎｎｉｓ，ｅｔ  ａｌ，Ｉｎｔ．Ｊ．  Ｍａｓｓ．Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．７２−８０（２００５）２４７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
しかしながら、非特許文献２に記載の発明は、感度が市販のＰＴＲ−ＭＳよりも１桁落ちることと、試料気体に起因するＮＯ＋やＯ２＋が多く生成され、これらのイオンによる干渉のため、低濃度の揮発性有機化合物を測定することができない。
【００２６】
これは、第１に、イオン源３５の構造に問題がある。第２に、輸送チャンバー４の通過距離が長い。第３に、構造に起因して、ドリフトチューブ３７内の圧力を高圧にすることができない。
【００２７】
そこで、本発明は、上記問題を解決し、有機化合物、特に大気中の微量揮発性有機化合物を多成分同時に高感度、リアルタイムに測定する有機化合物の測定装置及び有機化合物の測定方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、上記の課題を解決するために、第１に放電式のイオン源２とドリフトチューブ３と輸送チャンバー４とビーム成形輸送部材６と飛行時間型質量分析計５からなる陽子移動反応飛行時間型質量分析計において、前記イオン源２が、水蒸気導入口２ａのある押出し電極９と、前記押出し電極９の次に配置された絶縁体である第一スペーサー１１と、前記第一スペーサー１１の次に配置され前記押出し電極９方向に突出した凸部１０ｂの中心に穿孔１０ａが穿設された引出し電極１０と、前記引出し電極１０の次に配置された絶縁体である第二スペーサー１１ｄと、前記第二スペーサー１１ｄの次に配置され背面にすり鉢状の切込部１２ｅを有し中心に穿孔１２ａが穿設された接続電極１２からなり、前記押出し電極９と前記第一スペーサー１１と前記引出し電極１０で形成されたイオン発生空間２２の前記押出し電極９と前記引出し電極１０の凸部１０ｂで放電し、水蒸気をＨ３Ｏ＋にすることを特徴とする有機化合物の測定装置の構成とした。
【００２９】
第２に、前記引出し電極１０に穿設された穿孔１０ａが、直径０．５ｍｍ〜２ｍｍ、第３に円錐体６ａの頂点の内角が９０°以下、第４に円錐体６ａの頂点からドリフトチューブ３を構成するフランジ１９の凹部１９ｆにセットした円盤２０のオリフィス２０ａまでの距離が５ｍｍから１５ｍｍ以下、第５に円錐体６ａに電圧を印加する有機化合物の測定装置の構成とした。
【００３０】
さらに、注入された水蒸気を放電し、Ｈ３Ｏ＋を生成するイオン源２と、前記イオン源２に接続され、前記Ｈ３Ｏ＋と試料気体を反応させ、ＲＨ＋を生成するドリフトチューブ３と、前記ドリフトチューブ３に接続された輸送チャンバー４と、前記輸送チャンバー４に接続された飛行時間型質量分析計５と、前記輸送チャンバー４と前記飛行時間型質量分析計５のイオン加速チャンバー５ａを仕切るビーム成形輸送部材６からなり、イオン源２で排気しないことを特徴とする有機化合物の測定方法の構成とした。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、以上の構成であるから以下の効果が得られる。本発明によれば、イオン発生空間２２に試料ガスの逆流を押さえ、放電を安定化させるため、Ｈ３Ｏ＋を高濃度で生成でき、ドリフトチューブ３で陽子移動反応が高頻度で起こり、ＲＨ＋を高効率で飛行時間型質量分析計５に導入することができる。
【００３２】
さらに、ドリフトチューブ３出口にある円盤のオリフィス２０ａから円錐体６ａを用いた差動排気システムを採用することで、ドリフトチューブ３内で生成したイオンを効率的に飛行時間型質量分析計５に導入することができることとなった。
【００３３】
また、イオン発生空間２２をコンパクトにし、イオン源２を構成する３枚の電極間を適当な高い抵抗値の抵抗（１ＭΩ）を取り付け、イオン源２及びドリフトチューブ３には1つの電源で電圧を供給できるため、安定した放電及び高いＨ３Ｏ＋生成効率が得られる。
【００３４】
従って、低濃度大気中などの微量有機化合物成分を感度良く多成分同時にリアルタイムで測定することが可能であり、また野外観測に持ち出すこともできる。
【００３５】
因みに、Ｈ３Ｏ＋イオン強度は１分間積算で６×１０５カウント（１．７×１０６ｃｐｓに相当する）で、（Ｈ３Ｏ＋強度１×１０６ｃｐｓで規格化された）検出感度は、プロピレンで３０ｎｃｐｓ  ｐｐｂｖ−１、アセトアルデヒドで１５０ｎｃｐｓ  ｐｐｂｖ−１、アセトンで２１０ｎｃｐｓ  ｐｐｂｖ−１、イソプレンで５０ｎｃｐｓ  ｐｐｂｖ−１、ベンゼンで６０ｎｃｐｓ  ｐｐｂｖ−１、トルエンで６０ｎｃｐｓ  ｐｐｂｖ−１、パラ−キシレンで５０ｎｃｐｓ  ｐｐｂｖ−１ であった。非特許文献２の発明よりも１桁感度がよく、市販のＰＴＲ−ＭＳと同程度の感度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明は、有機化合物、特に大気中の微量揮発性有機化合物を多成分同時に高感度、リアルタイムに測定する装置有機化合物の測定装置及び有機化合物の測定方法を提供するという目的を、放電式のイオン源２とドリフトチューブ３と輸送チャンバー４とビーム成形輸送部材６と飛行時間型質量分析計５からなる陽子移動反応飛行時間型質量分析計において、前記イオン源２が、水蒸気導入口２ａのある押出し電極９と、前記押出し電極９の次に配置された絶縁体である第一スペーサー１１と、前記第一スペーサー１１の次に配置され前記押出し電極９方向に突出した突部１０ｂの中心に穿孔１０ａが穿設された引出し電極１０と、前記引出し電極１０の次に配置された絶縁体である第二スペーサー１１ｄと、前記第二スペーサー１１ｄの次に配置され背面にすり鉢状の切込部１２ｅを有し中心に穿孔１２ａが穿設された接続電極１２からなり、前記押出し電極９と前記第一スペーサー１１と前記引出し電極１０で形成されたイオン発生空間２２の前記押出し電極９と前記引出し電極１０の凸部１０ｂで放電し、水蒸気をＨ３Ｏ＋にすることを特徴とする有機化合物の測定装置の構成とすることで実現した。
【実施例１】
【００３７】
以下に、添付図面に基づいて、本発明である有機化合物の測定装置及び有機化合物の測定装置について詳細に説明する。
【００３８】
図１は、本発明である有機化合物の測定装置の縦断面模式図である。本発明である有機化合物の測定装置１は、イオン源２と、ドリフトチューブ３と、輸送チャンバー４と、ビーム成形輸送部材６及び飛行時間型質量分析計５からなる。なお、図１中のＶ１〜Ｖ６は印加する電圧、ＨＶは高電圧を表す。
【００３９】
本発明である有機化合物の測定装置１を用いた有機化合物の測定方法では、先ず、水蒸気を水蒸気導入口２ａからイオン源２に挿入し、Ｖ１の電圧を掛け、イオン源２でＨ３Ｏ＋を生成し、前記Ｈ３Ｏ＋はドリフトチューブ３に送り込まれ、試料導入口３ａから導入された試料気体とドリフトチューブ３内で衝突し、上記式１に示すようにＲＨ＋が生成させる。
【００４０】
このとき有機化合物の測定装置１は、ドリフトチューブ３に連結されたプレッシャーゲージ３ｄでドリフトチューブ３内の圧力を監視しながら所定の圧力になるよう水蒸気の導入速度、試料気体の注入速度を制御するとともに、第一ポンプ３ｃでドリフトチューブ３内の中性分子を排気する。
【００４１】
なお、輸送チャンバー４に送り込まれる水分子を減少させるために、窒素導入口３ｂからドリフトチャンバー３と輸送チャンバー４の接合部分に窒素ガスを噴射し、ドリフトチューブ３内に流れ込んだ窒素ガスを第一ポンプ３ｃで中性分子とともに除去する。これにより、水クラスターイオンのシグナルの干渉が取り除かれるため、より多くの有機化合物由来のイオンを検出できる。窒素ガスに換えて、反応性が低い、ヘリウム、アルゴン等の希ガスを使用してもよい。
【００４２】
一方、非特許文献２に記載のホロカソード放電式陽子移動反応飛行時間型質量分析計３４においては、水分子の輸送チャンバー３８への侵入を防止するため、本発明の逆流防止空間２３の位置に相当するソースドリフトチューブ３６からポンプで余分な水蒸気を排気している。結果的に試料導入口３６ａから注入された試料気体がソースドリフトチューブ３６へ逆流し、さらにイオン源３５に逆流し、目的としないＮＯ＋、Ｏ２＋が生成されている。非特許文献２のＦｉｇ．６を見る限り、Ｏ２＋はＨ３Ｏ＋より多く生成され、ＮＯ＋もＨ３Ｏ＋の２５％〜３０％生成されている。したがって、ここからも本発明によるＨ３Ｏ＋生成能力は格段に高く、結果的に有機化合物の測定精度も高まることとなる。
【００４３】
次に、前記ＲＨ＋は、輸送チャンバー４を短い距離通過し、ビーム成形輸送部材６を通過し、イオン加速チャンバー５ａに送り込まれる。最後に飛行時間型質量分析計５でイオン濃度を測定する。
【００４４】
ここで、輸送チャンバー４内に配置されるビーム成形輸送部材６は、輸送チャンバー４を通過したイオンを円錐体６ａの頂点に穿設された穿孔６ｂで切り出し、３つの円筒状の電極からなるイオンレンズ６ｚ’で、イオンビームを成形し、軌道修正部６ｏでイオンビーム軌道を修正して、飛行時間型質量分析計５のパルス引出し電極５ｇへ輸送する。円錐体には電圧Ｖ４（−６０Ｖ）を、イオンレンズに中央のイオンレンズには、電圧Ｖ５（＋３０Ｖ）の電圧を印加し、他２つのイオンレンズは接地している。なお、軌道修正部に電圧を印加し、軌道を修正する必要はなかった。
【００４５】
飛行時間型質量分析計５は、ドリフトチャンバー３で生成したＲＨ＋に高電圧パルスを印加し、ＲＨ＋をその質量に依存した飛行速度で飛行させるパルス引出し電極５ｇ並びに前記ＲＨ＋の軌道を修正する軌道修正部５ｅが内部にあるイオン加速チャンバー５ａと、軌道を収束させるイオンレンズ５ｈが内部にある軌道調整部５ｂと、ＲＨ＋の質量により分離する飛行チャンバー５ｃと、ＭＣＰ検出器５ｉが内部にあるイオン検出部５ｄからなる。飛行距離は約５０ｃｍでは質量分解能（ｍ／Δｍ）は約１００であった。
【００４６】
なお、本発明である有機化合物の測定装置１による有機化合物の測定方法では、差動排気システムを駆動させる。差動排気システムとは、イオン検出部５ｄの真空度を高めるため、飛行時間型質量分析計５の真空度を急激に高めることができないため、前段で段階的に減圧するシステムである。
【００４７】
ＲＨ＋が生成後は、真空度が高い方が、ＲＨ＋の残存率が高まるため、輸送チャンバー４に連結された第二ポンプ４ａ、第三ポンプ４ｂによって真空度を高める。そのためここでは、２台のポンプを用いた。気体分子が存在するとＲＨ＋と衝突し、ＲＨ＋が喪失してしまうからである。結果的に測定精度を下がってしまうことになる。
【００４８】
同様な理由から、イオン加速チャンバー５ａに連結された第四ポンプ５ｊ、及び飛行チャンバー５ｃに連結された第五ポンプ５ｋによって、真空度を段階的に高めることが必要である。
【００４９】
なお、飛行時間型質量分析計５は、一般に市販されているものでよく、リフレクトロンを取り付けてもよい。リフレクトロンを取り付けることで、ＲＨ＋の飛行速度の補正を行うこともでき、また、ＲＨ＋の飛行距離が長くなるため、質量分解能（ｍ／Δｍ）は向上する。
【００５０】
以下、本発明での運転条件を説明する。３枚の電極からなるパルス引出し電極５ｇの１枚目、２枚目間に輸送チャンバー４を通過したイオンが輸送されてくる。１枚目、２枚目の電極にパルス的に高電圧（ＨＶ）を印加し、イオンをイオンビームの進行方向に対して、垂直方向にあるＭＣＰ検出器５ｉに向けて引き出す。
【００５１】
１枚目、２枚目の電極には高速で高電圧を印加する必要があるので、パルサーボックス５ｆ内にあるトランジスタスイッチを用いる。１枚目、２枚目の電極にはそれぞれ、５ｋＶ、４．５ｋＶの電圧を立ち上がり約７０ｎ秒で１μ秒間、高電圧を印加する。３枚目の電極は常に接地している。
【００５２】
ＭＣＰ検出器５ｉの方向へ引き出されたイオンは軌道修正部５ｅでイオンビーム軌道の修正を行い、軌道調整部５ｂにあるイオンレンズ５ｈに電圧Ｖ６（１．３ｋＶ）を印加することによって、イオンの拡散を抑え、イオン検出部５ｄのＭＣＰ検出器５ｉに衝突させることで、イオンを検出している。ＭＣＰ検出器５ｉには−２ｋＶの高電圧をかけて動作させる。なお、軌道修正部５ｅの軌道修正板に電圧をかけてイオンビーム軌道を修正する必要はなかった。
【００５３】
イオンの飛行距離は、５０ｃｍでイオンの質量数に応じてイオンの速度が異なるため、質量数の軽いイオンほどパルス電圧の印加から早い時間で、質量数の重いイオンほど遅く飛行チャンバー５ｃ内を飛行してＭＣＰ検出器５ｉに到達する。なお、高速でイオンを検出する必要があるため、立ち上がり、立ち下り１ｎ秒のＭＣＰ検出器５ｉを用いた。また、本発明である有機化合物の測定装置１の質量スペクトルの半値全幅は、質量数１９、５９、１０７で、それぞれ０．３５、０．５６、０．６０であった。
【００５４】
パルス引出し電極５ｇへ高電圧を印加するタイミングは、第一パルス発生器８ａで制御しており１０ｋＨｚで高電圧のスイッチのオン・オフを行っている。ＭＣＰ検出器５ｉで検出されたイオンシグナルは、第一パルス発生器８ａと同期された時間変換器７により、高電圧のスイッチのオンからシグナルを検出した時間が記憶され、横軸がイオンの到達時間、縦軸がイオンのカウント数のヒストグラムが作成される。横軸のイオンの到達時間はイオンの質量数に変換可能であるため、このヒストグラムが質量スペクトルに相当する。
【００５５】
このような検出を１０ｋＨｚでの繰り返しで積算していく。この積算の開始、終了を制御するのが、第二パルス発生器８ｂで、６０秒間の積算を行うように制御する。第一パルス発生器８ａ、第二パルス発生器８ｂは、計算機８によって制御され、また、時間変換器７で得られたデータは計算機８に入力され、６０秒ごとの質量スペクトルとして保管される。
【００５６】
図２は、イオン源とドリフトチューブと輸送チャンバーの断面模式図である。放電式のイオン源２は、水蒸気導入口２ａがある押出し電極９と、前記押出し電極９の次に配置された絶縁体である第一スペーサー１１と、前記第一スペーサー１１の次に配置された引出し電極１０と、前記引出し電極１０の次に配置された絶縁体である第二スペーサー１１ｄと、前記第二スペーサー１１ｄの次に配置された接続電極１２からなる。これら３種の電極がＨ３Ｏ＋を生成する放電に関与している。
【００５７】
前記押出し電極９と前記第一スペーサー１１と前記引出し電極１０で形成されたイオン発生空間２２で放電し、水蒸気をＨ３Ｏ＋にする。押出し電極９に取り付けられた水蒸気導入口２ａからなるべく円筒対称になるように水蒸気を導入する。放電は主に押出し電極９と引出し電極１０の狭い領域で起こり、Ｈ３Ｏ＋は引出し電極１０の中心の細長い穿孔を通り、イオンビームに成形させられ接続電極１２の穿孔を通過し、ドリフトチューブ３内である陽子移動反応空間２４導入される。
【００５８】
なお、引出し電極１０と第二スペーサー１１ｄと接続電極で囲まれた逆流防止空間２３は、試料気体がイオン発生空間２２に逆流することを防止し、Ｈ３Ｏ＋ビームを成形し、圧力調整機能を有する。
【００５９】
逆流防止空間２３の圧力は、ドリフトチューブ３内の陽子移動反応空間２４の圧力（約５．０Ｔｏｒｒ）より、やや高い圧力（約５．１Ｔｏｒｒ）を保ち、またイオン発生空間２２の圧力は、逆流防止空間２３の圧力よりさらにやや高い圧力（約５．２）を維持することが望ましい。これにより試料気体がイオン発生空間２２に逆流すること極めて低下させることができる。
【００６０】
試料気体がイオン発生空間２２に逆流することで、ＮＯ＋、Ｏ２＋などが発生し、Ｈ３Ｏ＋の生成を妨げ、またドリフトチューブ３内でのＲとの陽子移動反応と拮抗し、ＲＨ＋の生成効率が低下する。結果的に有機化合物の測定精度が低くなってしまうこととなる。
【００６１】
ドリフトチューブ３は、試料サンプルを導入するサンプラー１３と、前記サンプラー１３の次に配置されるドリフトチューブ電極１４と、前記ドリフトチューブ電極１４の次に配置される絶縁リング１５と、前記絶縁リング１５の次に配置されるドリフトチューブ電極１４ｅと、前記ドリフトチューブ電極１４ｅの次に配置される絶縁リング１５ｄと、絶縁リング１５ｄの次に配置されるドリフトチューブ電極１４ｆと、前記ドリフトチューブ電極１４ｆ次に配置される絶縁リング１５ｅと、前記絶縁リング１５ｅ配置されるドリフトチューブ電極１４ｇと、前記ドリフトチューブ電極１４ｇの次に配置される中性分子を排気する第一ポンプ３ｃ及びドリフトチューブ３内の圧力を監視するプレッシャーゲージ３ｄに連結するチューブ付絶縁体１６と、前記チューブ付絶縁体１６の次に配置されるイオンビームをオリフィス（小孔）へ導くためのインレットレンズ１７と、輸送チャンバー４に連結されるフランジ１９と、前記インレットレンズ１７と前記フランジ１９に挟まれた窒素ガスを通す導管付スペーサー１８と、前記フランジ１９にセットされ、ＲＨ＋が通過するオリフィス（小孔）が穿設された円盤２０からなる。
【００６２】
ドリフトチューブ３内に出射されたイオンビームは、サンプラー１３から導入された有機化合物を含む試料気体と衝突し、陽子移動反応空間２４内で陽子移動反応を起こす。なお中性気体は、ドリフトチューブ３下流の第一ポンプ３ｃによって排気され、イオンはインレットレンズ１７を通過して、高真空の輸送チャンバー４へ運ばれる。
【００６３】
ドリフトチューブ３内の圧力は、プレッシャーゲージ３ｄでモニターしており、５Ｔｏｒｒを保つようにした。その内訳は、水蒸気量が約０．５Ｔｏｒｒ、試料気体量が約４．５ｏＴｏｒｒである。
【００６４】
インレットレンズ１７の穿孔１７ａには窒素ガスを導入することができるようにしており、水蒸気によるクラスターイオンの生成を抑えるとき必要に応じて導入する。なお、窒素ガスの導入量は０．１Ｔｏｒｒ程度で十分である。
【００６５】
押出し電極９、引出し電極１０、接続電極１２、ドリフトチューブ電極１４、１４ｅ、１４ｆ、１４ｇは、各電極間には、抵抗Ｒ１（１ＭΩ）、Ｒ２（１ＭΩ）、Ｒ３（３９０ｋΩ）が設けられ、末端には抵抗Ｒ４（３９０Ω）があるＶ１（５ｋＶ直流）に接続され、電場によりＨ３Ｏ＋又はＲＨ＋を輸送チャンバー４に輸送する。
【００６６】
インレットレンズ１７は、上記系とは独立してＶ２（１５０Ｖ）に、フランジ１９にはＶ３（２５Ｖ）に接続されている。また、円錐体６ａにはＶ４（−６０Ｖ）を接続することで、ＲＨ＋イオンの損失をさらに低下することができるため、電圧を印加してもよい。
【００６７】
押出し電極９、引出し電極１０、接続電極１１、ドリフトチューブ電極１４、１４ｅ、１４ｆ、１４ｇ、インレットレンズ１７、フランジ１９、円錐体６ａは導体であり、電圧が印加される。導体としては、腐食につよいステンレス、アルミニウムなどが挙げられるが、通常電極としてしようされている素材であれば何れでもよい。なお円盤２０は、ステンレスからできている。
【００６８】
また、第一スペーサー１１、第二スペーサー１１ｄ、サンプラー１３、絶縁リング１５、１５ｄ、１５ｅチューブ付絶縁体１６、導管付スペーサー１８は、帯電防止性が高い絶縁素材でできており、隣り合う電極間を絶縁する。例えば、帯電防止性が高い絶縁素材強化ポリテフロン（登録商標）をベースとした日本ポリペンコ株式会社製／セミトロン（登録商標）がある。
【００６９】
上記、各電極と各絶縁体は、Ｏリングで密閉され、支柱３ｅ及び支柱３ｆによってフランジ１９に固定される。なお、支柱３ｅ、支柱３ｆは絶縁体、又は金属棒に絶縁素材をコーティングしたものである。
【００７０】
支柱３ｅは１本の棒状であり各電極に設けられた孔に貫通して下端をフランジ１９の上面に螺着され、他端である上部は別のネジで固定する。支柱３ｆは、隣り合う電極間を固定する棒であって、一方の端にネジ穴があり、他端が前記ネジ穴に螺着するネジであり、各々が連結し、その連結してできた支柱３ｆの下端がフランジ１９の上面に螺着され、他端である上部は別のネジで固定する。
【００７１】
また、ドリフトチューブ電極の数は、一様な電場をドリフトチューブ３内に作ることができれば特に４枚に限定さることなく、ドリフトチューブ３の長さによって適時変更する。
【００７２】
なお、円錐体６ａの頂点に穿設されたＲＨ＋ビームが通過する穿孔６ｂと円盤２０に穿設されたオリフィスとの距離Ｌ１が、陽子移動反応生成物の減衰を改善することが見出された。結果は図２１に示す。その距離は１０ｍｍでは格段に陽子移動反応物の減衰を改善することができた。
【００７３】
図３は、押出し電極を説明する図である。図３Ａは押出し電極９の平面図である。図３Ｂは、図３ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。図３Ｃは押出し電極９の背面図である。
【００７４】
押出し電極９は、水蒸気を導入する水蒸気導入口２ａを有する水蒸気導入管９ａを上面に取り付けた円形の電極である。孔９ｂ、孔９ｃで他の電極と絶縁素材でできた支柱３ｅ及び支柱３ｆでフランジ１９に連結固定される。背面には凹んだ凹部９ｅがあり、次の第一スペーサー１１と嵌合する。また、Ｖ１を印加するコネクタを配線接続孔９ｄに差込み通電される。
【００７５】
なお、水蒸気導入管９ａは、円筒対象に複数設けることが望ましい。導入された水蒸気が局所的に高濃度になることがなく、イオン発生空間２２に均一に存在することとなり、放電によりより効率的にＨ３O＋が生成できるからである。
【００７６】
図４は、引出し電極を説明する図である。図４Ａは引出し電極１０の平面図である。図４Ｂは図４ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。図４Ｃは引出し電極１０の背面図である。
【００７７】
引出し電極１０は、押出し電極９方向に突出した凸部１０ｂと背面が窪んだ凹部１０ｆよりなり中心に穿孔１０ａが穿設された円形の電極である。孔１０ｃ、孔１０ｄで他の電極と絶縁素材でできた支柱３ｅ及び支柱３ｆでフランジ１９に連結固定される。背面の凹んだ凹部１０ｆは、次の第二スペーサー１１ｄと嵌合する。また、Ｖ１を印加するコネクタを配線接続孔１０ｅに差込み通電される。
【００７８】
凸部１０ｂを設けることで、イオン発生空間２２の一定の容積を確保しながら、確実に押出し電極９の背面と放電（図２で点線で示している）で起こり、水蒸気からＨ３Ｏ＋を高濃度に生成する。さらに、凸部１０ｂを設けることで、穿孔１０ａの長さＬ２をより長く確保することができ、より試料気体の逆流を低減することが可能になる。
【００７９】
穿孔１０ａの直径Ｄ１は、５ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍで試験した結果、何れも非特許文献２でｆｉｇ．６に示されている結果より、Ｈ３Ｏ＋の生成効率は格段に向上している。１ｍｍが最も良好であった（結果は図１９、２０に示す）。
【００８０】
また、背面の凹部１０ｆは、接続電極１２と放電を起こさないようにするとともに、逆流防止空間２３の容積をより広くし、試料気体の逆流を確実に防止する効果を発揮する。
【００８１】
図５は、第一スペーサーを説明する図である。図５Ａは第一スペーサー１１の平面図である。図５Ｂは図５ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。なお、背面は平面と同一である。また第一スペーサー１１と第二スペーサー１１ｄは同一形状である。
【００８２】
第一スペーサー１１は、中央にある穿孔１０ａがあるリング状である。平面、背面にそれぞれ溝１１ｂ、溝１１ｃが設けられ、Ｏリングを嵌め上下の電極と密封固定される。
【００８３】
図６は、接続電極を説明する図である。図６Ａは接続電極１２の平面図である。図６Ｂは図６ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。図６Ｃは接続電極１２の背面図である。
【００８４】
接続電極１２は、引出し電極１０方向が窪んだ凹部１２ｇと背面が窪み中心がすり鉢状に窪んだ切込部１２ｅを有する凹部の中心に穿孔１２ａが穿設された電極である。孔１２ｂ、孔１２ｃで他の電極と絶縁素材でできた支柱３ｅ及び支柱３ｆで連結固定される。背面の凹んだ凹部１２ｆは、次のサンプラー１３と嵌合する。また、Ｖ１を印加するコネクタを配線接続孔１２ｄに差込み通電される。
【００８５】
なお、背面をすり鉢状の切込部１２ｅを設けることで、イオンが穿孔１２ａを通る距離を短くして、穿孔１２ａでのイオンの喪失を小さくする利点がある。
【００８６】
図７は、サンプラーを説明する図である。図７Ａはサンプラー１３の平面図である。図７Ｂは図７ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。なお、背面は平面と同一である。
【００８７】
サンプラー１３は、リング状の本体の中心に孔１３ａがあり、側面に試料導入口３ａを備えた２本の試料導入管１３ｄ、試料導入管１３ｆがあり、試料導入管１３ｄ、１３ｆには試料気体が送入される管路１３ｅ、管路１３ｇが設けられている。また平面、背面にはそれぞれ溝１３ｂ、溝１３ｃが設けられ、Ｏリングを嵌め上下の電極と密封固定される。
【００８８】
なおここでは、試料導入管１３ｄ、１３ｆを二本としたが、側面に等間隔で対象的に複数の試料導入管１３ｄを設けることが望ましい。試料気体を均一にドリフトチューブ３に導入することができ、試料気体がＨ３Ｏ＋と効率的に、高頻度で陽子移動反応が起すことができるためである。
【００８９】
図８は、ドリフトチューブ電極を説明する図である。図８Ａはドリフトチューブ電極１４の平面図である。図８Ｂは図８ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。なお、背面は平面と同一である。また、ドリフトチューブ電極１４、１４ｅ、１４ｆ、１４ｇは、同一形状である。そこでドリフトチューブ電極１４を参照して説明する。
【００９０】
ドリフトチューブ電極１４は、中央に穿孔１４ａが穿設され、サンプラー１３方向及び背面共に凹み薄いリング部１４ｈがある円形の電極である。孔１４ｂ、孔１４ｃで他の電極と絶縁素材でできた支柱３ｅ及び支柱３ｆで連結固定される。接着部１４ｉで、上下の絶縁素材と接触する。また、Ｖ１を印加するコネクタを配線接続孔１４ｄに差込み通電される。リング部１４ｈはドリフトチューブ３内の電場を一様にするためなるべく薄い方が良い。本発明では１．５ｍｍとした。
【００９１】
図９は、絶縁リングを説明する図である。図９Ａは絶縁リング１５の平面図である。図９Ｂは図９ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。なお、背面は平面と同一である。また、絶縁リング１５、１５ｄ、１５ｅは同一形状である。そこで絶縁リング１５を参照して説明する。
【００９２】
絶縁リング１５は、中央にある孔１５ａがあるリング状である。平面、背面にそれぞれ溝１５ｂ、溝１５ｃが設けられ、Ｏリング２１を嵌め上下の電極と密封固定される。
【００９３】
図１０は、チューブ付絶縁体を説明する図である。図１０Ａはチューブ付絶縁体１６の平面図である。図１０Ｂは図１０ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。なお、背面は平面と同一である。
【００９４】
チューブ付絶縁体１６は、リング状の本体の中心に孔１６ａがあり、側面に陽子移動反応空間２４の圧力を調整、不要な中性分子を排気する第一ポンプ３ｃに接続された排気管１６ｄと、陽子移動反応空間２４の圧力を監視するプレッシャーゲージ３ｄを連結するゲージ取付管１６ｅが取り付けられている。また平面、背面にはそれぞれ溝１６ｂ、溝１６ｃが設けられ、Ｏリングを嵌め上のドリフトチューブ電極１４ｇと次のインレットレンズ１７と密封固定される。
【００９５】
図１１は、インレットレンズを説明する図である。図１１Ａはインレットレンズ１７の平面図である。図１１Ｂは図１１ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。図１１Ｃはインレットレンズ１７の背面図である。
【００９６】
インレットレンズ１７は、平面及び背面の内部が窪んだ凹部１７ｄ、凹部１７ｅの中心に穿孔１７ａが穿設された円形の電極である。背面の溝１７ｃにＯリングを嵌め次ぎの導管付スペーサー１８に接着する。また、Ｖ２を印加するコネクタを穴１７ｂに差込み通電される。
【００９７】
図１２は、導管付スペーサーを説明する図である。図１２Ａは導管付スペーサー１８の平面一部透視図である。図１２Ｂは図１２ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。図１２Ｃは導管付スペーサー１８の背面図である。
【００９８】
導管付スペーサー１８は、中央が上に突出した凸部１８ｄを有する円形状の絶縁体であって、内部に窒素ガスを挿通させる導管１８ｂを凸部１８ｄの側面から開け、背面の溝１８ｃと連結する。導管１８ｂは、中央の穿孔１８ａから放射状に凸部１８ｄの側面に貫通する。これにより、均一圧力の窒素ガスが穿孔１８ａに噴射することができる。噴射された窒素ガスは、エアーカーテンとして機能し、水分子の通過を阻止する。
【００９９】
図１３は、フランジを説明する図である。図１３Ａはフランジ１９の平面図である。図１３Ｂは図１３ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。図１３Ｃはフランジ１９の背面図である。
【０１００】
フランジ１９は、円形のプレート１９ｎとガス送入管１９ｂと接続管１９ｈからなる。プレート１９ｎは、平面に内部に導管付スペーサー１８を嵌め込む凹部１９ｌ、Ｏリングを嵌め込む溝１９ｇ、各電極を固定する支柱３ｅ及び支柱３ｆを留める固定穴１９ｅ、電圧Ｖ３を印加するための配線と取り付けるネジ穴１９ｄがある。さらに、凹部１９ｌには、オリフィスが穿孔されている円盤２０を嵌め込む凹部１９ｆがある。
【０１０１】
また、背面には、すり鉢状の傾斜部１９ｋがある。傾斜部１９ｋがあることによって、第二ポンプ４ａ及び第三ポンプ４ｂによる中性分子の排気を効率的に行うことができる。中央には、ＲＨ＋が通過する孔１９aが穿設されている。さらにプレート１９ｎ内部には、窒素ガスを送通させる横穴１９ｃがある。
【０１０２】
ガス送入管１９ｂは、導管付スペーサー１８の穿孔１８ａに噴射する窒素ガス等の供給源と連結する管である。接続管１９ｈは、Ｏリング２１ａを嵌め込む溝１９ｊが設けられたリングで、輸送チャンバー４の上部に接続しクランプ等の留具で固定される。
【０１０３】
図１４は、図１３の一部拡大図である。図１４Ａは図１３Ｂ’部の部分拡大図である。図１４Ｂは図１３Ｃ’部の部分拡大図である。
【０１０４】
穿孔１９ａより広い円形の円盤２０を嵌め込む凹部１９ｆが平面状にあり、凹部の深さＬ３は、０．１ｍｍ以下である。内部には横穴１９ｃに連結し、導管付スペーサー１８の溝１８ｃに連結する窒素ガスの通り道である縦穴１９ｍがある。
【０１０５】
図１５は、フランジの凹部にセットする円盤を説明する図である。図１５Ａは平面図である。図１５Ｂは図１５ＡのＡ’−Ａ’位置での断面図である。なお、背面は、平面と同一である。
【０１０６】
円盤２０は、フランジ１９平面の凹部１９ｆに嵌め込むステンレスなどの導体からできている。円盤２０の中央には、直径約０．４ｍｍのオリフィス２０ａが穿設されている。
【０１０７】
図１６は、ビーム形成輸送部材の縦断面図である。図１７は、ビーム形成輸送部の断面図である。ビーム成形輸送部材６は、円錐体６ａと、リング６ｃと、筒６ｄと、リング６ｅと、円盤６ｆと、イオンレンズ６ｚ’と軌道修正部６ｏからなり、図１７に示す点線矢印がＲＨ＋の通過位置及び方向である。
【０１０８】
円錐体６ａは、輸送チャンバー４に向かって先端が細くなり、頂点にＲＨ＋ビームが通過する穿孔６ｂが穿設された内部が中空のイオンガイドである。穿孔６ｂの直径Ｄ２、及び円錐体６ａの頂点の内角∠Ａが、ドリフトチューブ３内で生成したＲＨ＋の損出量と関係があることを見いだした。その確認試験は、図２１及び図２２に示す。なお、円錐体６ａに換えてヘキサポール等のイオンガイドを用いても良い。
【０１０９】
リング６ｃは、前記穿孔６ｂと円盤２０のオリフィス２０ａとの距離を調整する筒状の絶縁体である。円錐体６ａと筒６ｄを連結する。また、円錐体６ａは導体（ＳＵＳ）でできていることから、電圧を印加することができ、電圧Ｖ４（−６０Ｖ）であるとき、ＲＨ＋の残存率が高まった。従って、円錐体６ａに電圧Ｖ４を印加することもあることから、リング６ｃは、絶縁体素材を採用した。
【０１１０】
筒６ｄは、内部にＲＨ＋が通過するイオンレンズ６ｚ’を配置し、輸送チャンバー４とイオン加速チャンバー５ａを分断し、導体でできている。イオンレンズ６ｚ’は、３個の同一形状の第一イオンレンズ６ｘ、第二イオンレンズ６ｙ、第三イオンレンズ６ｚのからなり、第一イオンレンズ６ｘと第二イオンレンズ６ｙが留具６ｗで固定されている。
【０１１１】
第三イオンレンズ６ｚは、取付板６ｈに留具６ｓ’で固定され、取付板６ｈと輸送チャンバー４に近い第一、第二レンズに支柱６ｑ、６ｒ及び留具６ｗを介して連結される。
【０１１２】
円盤６ｆは、輸送チャンバー４とイオン加速チャンバー５ａに挟まれ、輸送空間２６とイオン加速空間２７を仕切る部材である。リング６ｅが前記筒６ｄと円盤６ｆに挟まれている。筒６ｄに電圧を印加することも可能とするためリング６ｅは絶縁素材でできている。円盤６ｆの平面、背面にはそれぞれ、溝６ｇ、溝６ｐが設けられ、Ｏリングによって、平面側は、輸送チャンバー４に、平面側はイオン加速チャンバー５ａにそれぞれ密封連結する。
【０１１３】
上述のようにしてなるイオンレンズ６ｚ’取付板６ｈ及び支柱６ｉ、支柱６ｊを介して前記円盤６ｆに固定され、筒６ｄの所定の位置に配置する。
【０１１４】
なお、リング６ｃ、留具６ｃ’、留具６ｗ、リング６ｅ、支柱６ｑ、支柱６ｒなどは、上述したセミトロン（登録商標）の他、金属に似た特性を持ち柔軟性に富むアセタール樹脂であるデュポン株式会社製／デルリン（登録商標）を使用してもよい。
【０１１５】
軌道修正部６ｏは、２対の平行電極６ｋ、平行電極６ｌを留具６ｓで固定板６ｕに固定し、支柱６ｎ’を介して取付板６ｈに固定され、イオンレンズ６ｚ’の下端に位置する。その先端に穿孔６ｔが穿設された板６ｍがある。導体として一般に使用されている部材でよい。
【０１１６】
図１８は、本発明である有機化合物の測定装置内の圧力を説明する図である。本発明による差動排気システムは、輸送チャンバー４内の輸送空間２６、イオン加速チャンバー５ａ内のイオン加速空間２７及び飛行チャンバー５ｃ内の飛行検出空間２８の三段排気系になっている。
【０１１７】
前提として、Ｈ２Ｏの流量約０．０２ｌ／分でイオン発生空間２２の圧力を約５．２Ｔｏｒｒ、逆流防止空間２３の圧力を５．１Ｔｏｒｒ、試料気体の流量約０．１８ｌ／分であるとき、ドリフトチューブ３の陽子移動反応空間２４の圧力を５．０Ｔｏｒｒに第一ポンプ３ｃで調整する。
【０１１８】
第一段の輸送チャンバー４の輸送空間２６の真空度は、〜１０−４Ｔｏｒｒ、３２０ｌ／秒の流量で第二ポンプ４ａ、第三ポンプ４ｂで排気する。
【０１１９】
イオン加速チャンバー５ａのイオン加速空間２７の真空度は、〜１０−５〜１０−６Ｔｏｒｒ、７５０ｌ／秒の流量で第四ポンプ５ｊで排気する。
【０１２０】
飛行チャンバー５ｃの飛行検出空間２８の真空度は、〜１０−６〜１０−７Ｔｏｒｒ、２５０ｌ／秒の流量で第五ポンプ５ｋで排気する。それぞれ別に駆動するポンプで排気し、段階的に真空度（Ｔｏｒｒ）を上げる。
【０１２１】
図１９は、引出し電極の穿孔の直径の違いによるＨ３Ｏ＋の生成量を比較したときの試験結果を示す図である。図１９Ａは、穿孔１０ａの直径Ｄ１が５ｍｍ、図１９Ｂは、穿孔１０ａの直径Ｄ１が２ｍｍ、図１９Ｂは、穿孔１０ａの直径Ｄ１が１ｍｍの引出し電極を用い水蒸気（５．２Ｔｏｒｒ）に放電し、試料気体として、純空気を導入したときにＭＣＰ検出器５ｉで得られた試薬イオンのシグナルをカウント（１０ｋＨｚ、６０秒積算値）した質量スペクトルの結果である。ともに横軸が質量数（ｍ／ｚ）、縦軸がＭＣＰ検出器５ｉで受けたシグナル数である。
【０１２２】
なお、円錐体６ａの∠Ａは５０°を使用し、電圧条件は図１、図２で説明した条件と同一とした。
【０１２３】
図１９Ａ、図１９Ｂ、図１９Ｃ何れにも、Ｈ３Ｏ＋（質量数１９）と、Ｈ３Ｏ＋に水分子が付加したＨ３Ｏ＋・Ｈ２Ｏ（質量数３７）が強く確認できる。さらに純空気の逆流由来と考えられるＮＯ＋（質量数３０）、Ｏ２＋（質量数３２）のシグナルも確認できる。
【０１２４】
ＮＯ＋、Ｏ２＋は、有機化合物と反応して陽子移動反応とは異なるイオンを生成することが知られており、試薬イオンに対して１％未満であることが望ましいと考えられている。特に穿孔１０ａの直径Ｄ１＝１ｍｍでは十分にその条件をみたしていることが分る。
【０１２５】
このことから穿孔１０ａの直径Ｄ１＝１ｍｍが最も目的外のＮＯ＋やＯ２＋の生成が低く抑えられた。なお、Ｄ１＝２、５であっても非特許文献２でｆｉｇ．６に示されている結果より、Ｈ３Ｏ＋の生成効率は格段に向上している。
【０１２６】
これはイオン源２を構成する引出し電極１０の平面側に直径２０ｍｍの環状の凸部１０ｂがあること、背面側の凹部１０ｆがあること、穿孔１０ａの長さＬ２が約１２ｍｍと長ことこれに伴って試料気体の混入がないことに起因している。従って、非特許文献２のホロカソード３５ａと本発明の引出し電極１０は構造、構成が全くことなると言える。
【０１２７】
加えて、非特許文献２に記載のホロカソード放電式陽子移動反応飛行時間型質量分析計３４では、ソースドリフトチューブ３６から前述のように排気を行っていることから、より目的外の放電による反応生成物が多くみられることとなる。
【０１２８】
図２０は、引出し電極の穿孔の直径を１ｍｍとしたときのＨ３Ｏ＋の生成量を測定したときの結果を示す図である。図１９Ｃの条件で、放電によって生成される試薬イオン以外のイオンの干渉の影響を確認した。横軸が質量数（ｍ／ｚ）、縦軸がシグナル強度である。
【０１２９】
Ｈ３Ｏ＋（質量数１９）ピークカウントが約６５０００であるのに対して、ＮＯ＋は約３７０、Ｏ２＋は同様に約３７０であることから、ともにＨ３Ｏ＋の生成量に対して０．５％程度の生成比率であることが分る。また、ＮＯ＋、Ｏ２＋以外の目的外の放電によるイオンが生成されているが、何れもＮＯ＋、Ｏ２＋以下の生成比率であった。従って、本発明のイオン源２によるＨ３Ｏ＋の生成濃度は、実際に大気中の微量成分を十分精度よく測定することが可能であると言える。
【０１３０】
図２１は、フランジにセットする円盤と円錐体の頂点との距離Ｌ１及び円錐体に穿設された穿孔の直径Ｄ２とＨ３Ｏ＋生成量を比較した結果を示す図である。図２１Ａは穿孔６ｂの直径Ｄ２＝２ｍｍとし、図２１Ｂは穿孔６ｂの直径Ｄ２＝３ｍｍとしたときの検出結果である。横軸がＬ１の長さ（ｍｍ）、縦軸がＭＣＰ検出器５ｉで受けたシグナル数である。
【０１３１】
なお、なお、図中の記号○がＨ３Ｏ＋（質量数１９）、記号□がＨ３Ｏ＋・Ｈ２Ｏ（質量数３７）の検出結果を表している。また、ともに∠Ａ＝５０°とし、その他の条件は図１９Ｃと同一とした。
【０１３２】
図２１Ａ、Ｂともに、Ｌ＝１ｍｍのとき、最大の検出量が得られた。また、穿孔６ｂの直径Ｄ２は、２ｍｍ、３ｍｍでは大きな違いはなかった。ただし、１ｍｍ以下、５ｍｍ以上では、今回と同一の条件で試験したところ、極端に検出値が低下した。穿孔６ｂの直径Ｄ２は輸送空間２６及びイオン加速空間２７の圧力に影響をあたえるためであると考えられる。
【０１３３】
図２２は、円錐体の頂点の角度∠Ａの相違によるＨ３Ｏ＋の残存量を比較した結果を示す図である。図２２Ａは∠Ａを１００°であり、図２２Ｂは∠Ａを１３５°としたときの検出結果である。横軸がＬ１の長さ（ｍｍ）、縦軸がＭＣＰ検出器５ｉで受けたシグナル数である。
【０１３４】
なお、図中の記号○がＨ３Ｏ＋（質量数１９）、記号□がＨ３Ｏ＋・Ｈ２Ｏ（質量数３７）の検出結果を表している。また、Ｄ２＝２ｍｍとし、その他の条件は、図１９Ｃと同一とした。
【０１３５】
図２２Ａ、図２２Ｂともに図２１に比べ、全体的に検出感度が低下している。これは、∠Ａが図２１に比べ鈍角になり、電圧Ｖ４を印加して得られる電場が、円錐体６ａの形状に影響受け、イオン発生空間２２で生成されたＨ３Ｏ＋が、つまり陽子移動反応空間２４で得られた生成物が穿孔６ｂに入射される頻度が低下したものと考えられる。なお、全体的なイオンのロスが確認できるが、やはり、図２０と同様にＬ１＝１０ｍｍのときが最もＨ３Ｏ＋の喪失率が低く良好な結果が得られた。
【０１３６】
従って、本発明によれば、小型で放射線源も使用していないことから、観測地に持ち込み有機化合物、特に大気中の微量揮発性有機化合物を多成分同時に高感度、リアルタイムに測定することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明である有機化合物の測定装置の断面模式図である。
【図２】イオン源とドリフトチューブと輸送チャンバーの断面模式図である。
【図３】押出し電極を説明する図である。
【図４】引出し電極を説明する図である。
【図５】第一スペーサーを説明する図である。
【図６】接続電極を説明する図である。
【図７】サンプラーを説明する図である。
【図８】ドリフトチューブ電極を説明する図である。
【図９】絶縁リングを説明する図である。
【図１０】チューブ付絶縁体を説明する図である。
【図１１】インレットレンズを説明する図である。
【図１２】導管付スペーサーを説明する図である。
【図１３】フランジを説明する図である。
【図１４】図１３の一部拡大図である。
【図１５】フランジの凹部にセットする円盤を説明する図である。
【図１６】ビーム成形輸送部材の斜視図である。
【図１７】ビーム形成輸送部材の断面図である。
【図１８】本発明である有機化合物の測定装置内の圧力を説明する図である。
【図１９】引出し電極の穿孔の直径の違いによるＨ３Ｏ＋の生成量を比較したときの試験結果を示す図である。
【図２０】引出し電極の穿孔の直径を１ｍｍとしたときのＨ３Ｏ＋の生成量を測定したときの結果を示す図である。
【図２１】フランジにセットする円盤と円錐体の頂点との距離Ｌ１及び円錐体に穿設された穿孔の直径Ｄ２とＨ３Ｏ＋生成量を比較した結果を示す図である。
【図２２】円錐体の頂点の角度∠Ａの相違によるＨ３Ｏ＋の残存量を比較した結果を示す図である。
【図２３】放射線を用いたイオン源からなる陽子移動反応飛行時間型質量分析計（非特許文献１のＦｉｇ．１）の模式図である。
【図２４】放電を用いたイオン源からなる陽子移動反応飛行時間型質量分析計（非特許文献２のＦｉｇ．１）の模式図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１      有機化合物の測定装置
２      イオン源
２ａ    水蒸気導入口
３      ドリフトチューブ
３ａ    試料導入口
３ｂ    窒素導入口
３ｃ    第一ポンプ
３ｄ    プレッシャーゲージ
３ｅ    支柱
３ｆ    支柱
４      輸送チャンバー
４ａ    第二ポンプ
４ｂ    第三ポンプ
５      飛行時間型質量分析計
５ａ    イオン加速チャンバー
５ｂ    軌道調整部
５ｃ    飛行チャンバー
５ｄ    イオン検出部
５ｅ    軌道修正部
５ｆ    パルサーボックス
５ｇ    パルス引出し電極
５ｈ    イオンレンズ
５ｉ    ＭＣＰ検出器
５ｊ    第四ポンプ
５ｋ    第五ポンプ
６      ビーム成形輸送部材
６ａ    円錐体
６ｂ    穿孔
６ｃ    リング
６ｃ’  留具
６ｄ    筒
６ｅ    リング
６ｆ    円盤
６ｇ    溝
６ｈ    取付板
６ｉ    支柱
６ｊ    支柱
６ｋ    平行電極
６ｌ    平行電極
６ｍ    板
６ｎ    支柱
６ｎ’  支柱
６ｏ    軌道修正部
６ｐ    溝
６ｑ    支柱
６ｒ    支柱
６ｓ    留具
６ｓ’  留具
６ｔ    穿孔
６ｕ    固定板
６ｗ    留具
６ｘ    第一イオンレンズ
６ｙ    第二イオンレンズ
６ｚ    第三イオンレンズ
６ｚ’  イオンレンズ
７      時間変換器
８      計算機
８ａ    第一パルス発生器
８ｂ    第二パルス発生器
９      押出し電極
９ａ    水蒸気導入管
９ｂ    孔
９ｃ    孔
９ｄ    配線接続孔
９ｅ    凹部
１０    引出し電極
１０ａ  穿孔
１０ｂ  凸部
１０ｃ  孔
１０ｄ  孔
１０ｅ  配線接続孔
１０ｆ  凹部
１１    第一スペーサー
１１ａ  孔
１１ｂ  溝
１１ｃ  溝
１１ｄ  第二スペーサー
１２    接続電極
１２ａ  穿孔
１２ｂ  孔
１２ｃ  孔
１２ｄ  配線接続孔
１２ｅ  切込部
１２ｆ  凹部
１２ｇ  凹部
１３    サンプラー
１３ａ  孔
１３ｂ  溝
１３ｃ  溝
１３ｄ  試料導入管
１３ｅ  管路
１３ｆ  試料導入管
１３ｇ  管路
１４    ドリフトチューブ電極
１４ａ  穿孔
１４ｂ  孔
１４ｃ  孔
１４ｄ  配線接続孔
１４ｅ  ドリフトチューブ電極
１４ｆ  ドリフトチューブ電極
１４ｇ  ドリフトチューブ電極
１４ｈ  リング部
１４ｉ  接着部
１５    絶縁リング
１５ａ  孔
１５ｂ  溝
１５ｃ  溝
１５ｄ  絶縁リング
１５ｅ  絶縁リング
１６    チューブ付絶縁体
１６ａ  孔
１６ｂ  溝
１６ｃ  溝
１６ｄ  排気管
１６ｅ  ゲージ取付管
１７    インレットレンズ
１７ａ  穿孔
１７ｂ  穴
１７ｃ  溝
１７ｄ  凹部
１７ｅ  凹部
１８    導管付スペーサー
１８ａ  穿孔
１８ｂ  導管
１８ｃ  溝
１８ｄ  凸部
１９    フランジ
１９ａ  穿孔
１９ｂ  ガス送入管
１９ｃ  横穴
１９ｄ  ネジ穴
１９ｅ  固定穴
１９ｆ  凹部
１９ｇ  溝
１９ｈ  接続管
１９ｊ  溝
１９ｋ  傾斜部
１９ｌ  凹部
１９ｍ  縦穴
１９ｎ  プレート
２０    円盤
２０ａ  オリフィス
２１    Ｏリング
２１ａ  Ｏリング
２２    イオン発生空間
２３    逆流防止空間
２４    陽子移動反応空間
２６    輸送空間
２７    イオン加速空間
２８    飛行検出空間
２９    陽子移動反応飛行時間型質量分析計
３０    放射線源
３０ａ  水蒸気導入口
３１    ドリフトチューブ
３１ａ  電極
３１ｂ  スペーサー
３１ｃ  試料導入口
３２    輸送チャンバー
３２ａ  イオンレンズ
３３    飛行時間型質量分析計
３３ａ  イオン加速チャンバー
３３ｂ  飛行チャンバー
３３ｃ  リフレクトロン
３３ｄ  ＭＣＰ検出器
３３ｅ  時間変換器
３３ｆ  パルス引出し電極
３３ｇ  軌道修正部
３４    ホロカソード放電式陽子移動反応飛行時間型質量分析計
３５    イオン源
３５ａ  ホロカソード
３５ｂ  水蒸気導入口
３６    ソースドリフトチューブ
３６ａ  試料導入口
３７    ドリフトチューブ
３７ａ  電極
３８    輸送チャンバー
３８ａ  イオンレンズ
３８ｂ  第１ポンプ
３９    飛行時間型質量分析計
３９ａ  イオン加速チャンバー
３９ｂ  飛行チャンバー
３９ｃ  リフレクトロン
３９ｄ  ＭＣＰ検出器
３９ｅ  パルサーボックス
３９ｆ  パルス引出し電極
３９ｇ  軌道修正部
３９ｈ  第２ポンプ
【図１】
2007187507.tif 000003
【図２】
2007187507.tif 000004
【図３】
2007187507.tif 000005
【図４】
2007187507.tif 000006
【図５】
2007187507.tif 000007
【図６】
2007187507.tif 000008
【図７】
2007187507.tif 000009
【図８】
2007187507.tif 000010
【図９】
2007187507.tif 000011
【図１０】
2007187507.tif 000012
【図１１】
2007187507.tif 000013
【図１２】
2007187507.tif 000014
【図１３】
2007187507.tif 000015
【図１４】
2007187507.tif 000016
【図１５】
2007187507.tif 000017
【図１６】
2007187507.tif 000018
【図１７】
2007187507.tif 000019
【図１８】
2007187507.tif 000020
【図１９】
2007187507.tif 000021
【図２０】
2007187507.tif 000022
【図２１】
2007187507.tif 000023
【図２２】
2007187507.tif 000024
【図２３】
2007187507.tif 000025
【図２４】
2007187507.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月28日(2006.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電式のイオン源とドリフトチューブと輸送チャンバーとビーム成形輸送部材と飛行時間型質量分析計からなる陽子移動反応飛行時間型質量分析計において、
前記イオン源が、水蒸気導入口のある押出し電極と、前記押出し電極の次に配置された絶縁体である第一スペーサーと、前記第一スペーサーの次に配置され前記押出し電極方向に突出した突部の中心に穿孔が穿設された引出し電極と、前記引出し電極の次に配置された絶縁体である第二スペーサーと、前記第二スペーサーの次に配置され背面にすり鉢状の切込部を有し中心に穿孔が穿設された接続電極からなり、
前記押出し電極と前記第一スペーサーと前記引出し電極で形成されたイオン発生空間の前記押出し電極と前記引出し電極の凸部で放電し、水蒸気をＨ３Ｏ＋にすることを特徴とする有機化合物の測定装置。
【請求項２】
請求項１記載のイオン源を用いた陽子移動反応飛行時間型質量分析計である有機化合物の測定装置。
【請求項３】
引出し電極に穿設された穿孔が、直径０．５ｍｍ〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１、又は請求項２に記載の有機化合物の測定装置。
【請求項４】
中央にイオンの通過する穿孔が穿設され、内部に複数の導管及び縦穴を設けた導管付スペーサーが、ドリフトチューブ内の陽子移動反応空間と輸送チャンバー内のイオン輸送空間とを仕切り、穿孔中心に向かってガスを噴射し、ドリフトチューブ内の中性気体が通過するのを防ぐことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の有機化合物の測定装置。
【請求項５】
前記輸送チャンバー内に配置されるビーム成形輸送部材が、輸送チャンバーを通過したイオンを頂点の内角が９０°以下である円錐体の頂点に穿設された穿孔で通過させ、飛行時間型質量分析計のパルス引出し電極へ輸送することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の有機化合物の測定装置。
【請求項６】
前記円錐体の頂点に穿設された穿孔の直径が２〜３ｍｍであることを特徴とする請求項５に記載の有機化合物の測定装置。
【請求項７】
前記円錐体の頂点からドリフトチューブを構成するフランジの凹部にセットした円盤のオリフィスまでの距離が５ｍｍから１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５、又は請求項６に記載の有機化合物の測定装置。
【請求項８】
前記円錐体に電圧を印加することを特徴とする請求項５乃至請求項７の何れかに記載の有機化合物の測定装置。
【請求項９】
注入された水蒸気を放電し、Ｈ３Ｏ＋を生成するイオン源と、前記イオン源に接続され、前記Ｈ３Ｏ＋と試料気体を反応させ、測定したい揮発性有機化合物であるＲからＲＨ＋を生成するドリフトチューブと、前記ドリフトチューブに接続された輸送チャンバーと、前記輸送チャンバーに接続された飛行時間型質量分析計と、前記輸送チャンバーと前記飛行時間型質量分析計のイオン加速チャンバーを仕切るビーム成形輸送部材からなり、前記イオン源で排気しないことを特徴とする有機化合物の測定方法。
【請求項１０】
イオン源の押出し電極、引出し電極及び接続電極とドリフトチューブを構成するドリフトチューブ電極を同一電源で電圧を印加することを特徴とする請求項９に記載の有機化合物の測定方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2007187507.tif 000027