(57)【要約】【課題】ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中に埋め込まれ繰り返し伸長圧縮下の疲労性劣化を抑制すると共に、生産性、ゴムとの接着性およびコード強力が優れ、かつ高弾性率を有するポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法を提供する。【解決手段】ポリエステル繊維を、共役ジエン系単量体４０〜６０重量％、ビニルピリジン系単量体１３〜２０重量％およびスチレン系単量体２５〜４５重量％からなる三元共重合体ゴムラテックスを含む接着剤組成物で処理した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で熱処理を施すことを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維を、（イ）共役ジエン系単量体４０〜６０重量％、（ロ）ビニルピリジン系単量体１３〜２０重量％および（ハ）スチレン系単量体２５〜４５重量％からなる三元共重合体ゴムラテックスを含む接着剤組成物で処理した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で熱処理を施すことを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項２】
ポリエステル繊維を、ポリエポキシド化合物と、ブロックドポリイソシアネート化合物と、（イ）共役ジエン系単量体４０〜６０重量％、（ロ）ビニルピリジン系単量体１３〜２０重量％および（ハ）スチレン系単量体２５〜４５重量％からなる三元共重合体ゴムラテックスと、ケイ酸塩化合物との混合物からなる第１処理液で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン初期縮合物と、前記三元共重合体ゴムラテックスと、エチレン尿素化合物との混合物からなる第２処理液で処理した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で熱処理を施すことを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項３】
ポリエステル繊維を、ポリエポキシド化合物と、エチレン尿素化合物と、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物と、（イ）共役ジエン系単量体４０〜６０重量％、（ロ）ビニルピリジン系単量体１３〜２０重量％および（ハ）スチレン系単量体２５〜４５重量％からなる三元共重合体ゴムラテックスとの混合物からなる第１処理液で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン初期縮合物と、前記三元共重合体ゴムラテックスと、エチレン尿素化合物との混合物からなる第２処理液で処理した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で熱処理を施すことを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項４】
ノルマライジング張力が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項５】
ノルマライジング張力が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【請求項６】
ポリエステル繊維としてＫ＝Ｔ√Ｄで表されるコードの撚係数Ｋが２５００以下となる撚り与えた未処理コードを使用したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
ここで、Ｔはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着組成物で処理されたポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中に埋め込まれ繰り返し伸長圧縮を受けたときの疲労性劣化を抑制すると共に、生産性、ゴムとの接着性およびコード強力が優れ、かつ高弾性率を有するポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポリエステル繊維は、強度、モジュラスおよび寸法安定性などにすぐれているため、例えばタイヤ、ベルト、ホースなどのゴム中へ埋め込まれた状態で実用されるゴム補強用繊維として広く用いられている。
【０００３】
しかし、ポリエステル繊維は、ナイロンやレーヨンなどの他の繊維にくらべてゴムとの接着性が悪いため、ポリエステル繊維とゴムとの接着性を改良する技術が従来から種々提案されている。
【０００４】
そして、それらゴムとの接着性改良技術の代表的な手法は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ハロゲン化フェノール化合物などを含む接着剤組成物の使用であり、現在ではこれら接着剤組成物を付与されたポリエステル繊維が、自動車用タイヤ、ホース、ベルトなどのゴム製品の補強材として広く利用されている。
【０００５】
しかしながら、上述した公知の接着剤処理を施されたポリエステル繊維は、その新たな用途展開、例えばゴム製品中で長時間高温にさらされる用途を考えた場合に、ゴムとポリエステル繊維との接着力が大幅に低下するという、つまり耐熱接着力が劣るという問題があった。
【０００６】
タイヤコード用途では、ポリエチレンテレフタレート系繊維は、性能、コスト面の優位性より、ラジアルタイヤのカーカスプライコードの主流となっているが、ベルト外層部に用いられるキャッププライコードにおいては、特に耐熱接着性が強く要求される為、接着性に優れるナイロン６６が主流である。
【０００７】
その一方、ナイロン６６繊維は、基本的に弾性率が低いため、高速耐久性を重視したタイヤではコード打ち込み数を増やすなどの対処が必要であり、タイヤの重量が重くなるという欠点がある。それに対して、より弾性率の高いポリエチレンテレフタレートを用いることも提案されているが、耐熱接着性が低いため実用上使えないのが実状である。（例えば、特許文献１参照）
【０００８】
そして、上記耐熱接着力の不足は、高温下においてゴム配合物から発生するアンモニア、アミンおよび水分などの作用によるポリエステル繊維そのものの劣化や、ゴムとの接着結合の劣化が原因とされており、これに対して種々の改善案が提示されてきた。
【０００９】
その代表例としては、２，６−ビス（２´，４´−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロルフェノ−ルのようなハロゲン化フェノールと、レゾルシンと、ホルムアルデヒドとの反応生成物を、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物およびゴムラテックスからなる液（ＲＦＬ液）に混合したものを接着剤組成物として用い、ポリエステル繊維に対し付与する方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。
しかるに、この方法では、十分な接着力（引抜力）を得るためには、接着剤組成物のポリエステル繊維に対する付着量を多くし、かつ高温熱処理を行うことが必要であり、これにより通常の温度条件下での初期接着力（引抜力）はほぼ満足されるが、逆に長時間高温にさらされたときの耐熱接着力および処理コードの強力が著しく低下するという問題があった。
【００１０】
一方、ポリエステル繊維を、エポキシ化合物と、ブロックドイソシアネート化合物と、ゴムラテックスとの混合液からなる第１処理液を付与し、次いでＲＦＬからなる第２処理液を付与する方法（例えば、特許文献３参照）も提案されているが、この方法では、得られる処理コードの初期接着力（引抜力）は比較的高いという利点を有する反面、高温にさらされた時の耐熱接着力は、上述した特許文献２に記載の方法に比較すれば若干高いものの、いまだに十分といえるものではないばかりか、処理コードが硬くなってコード強力低下を招くこと、成型加工が困難になること、および耐疲労性が低下することなどの種々の問題を包含していた。
【００１１】
また、熱処理後の繊維コードの強力低下が少なく、かつゴムと繊維との間に良好な接着力を与える接着剤組成物として、レゾルシン−ホルマリン樹脂と、共役ジエン系単量体、ビニルピリジン系単量体およびこれらと共重合可能な単量体からなる共重合ラテックスを含むゴムと繊維との接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この接着剤組成物で処理されたコードは、接着性は満足されるが、コード剛さが剛く、タイヤ成型時にトッピングシートのうねり、そり等が発生する問題があり充分とはいえない。
【００１２】
これら、問題に対して、ポリエステル繊維を、（イ）共役ジエン系単量体４０〜６０重量％、（ロ）ビニルピリジン系単量体１３〜２０重量％および（ハ）スチレン系単量体２５〜４５重量％からなる三元共重合体ゴムラテックスを含む接着剤組成物で処理する方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
しかしながら、上述の特許文献５では、具体的な用途について考慮されていない為、高弾性率が要求されるタイヤキャッププライコードに適した力学特性を有していない。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５９−１２４４０７号公報
【特許文献２】特公昭４６−１１２５１号公報
【特許文献３】特公昭６０−２４２２６号公報
【特許文献４】特開平３−５６５７９号公報
【特許文献５】特開平９−２１０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述した従来技術における問題点を解消するために検討した結果、達成されたものである。したがって、本発明の目的は、ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中に埋め込まれ繰り返し伸長圧縮を受けたときの疲労性劣化を抑制すると共に、生産性、ゴムとの接着性およびコード強力がすぐれ、かつ高弾性率を有するポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は以下の構成をとるものである。
１．ポリエステル繊維を、（イ）共役ジエン系単量体４０〜６０重量％、（ロ）ビニルピリジン系単量体１３〜２０重量％および（ハ）スチレン系単量体２５〜４５重量％からなる三元共重合体ゴムラテックスを含む接着剤組成物で処理した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で熱処理を施すことを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
２．ポリエステル繊維を、ポリエポキシド化合物と、ブロックドポリイソシアネート化合物と、（イ）共役ジエン系単量体４０〜６０重量％、（ロ）ビニルピリジン系単量体１３〜２０重量％および（ハ）スチレン系単量体２５〜４５重量％からなる三元共重合体ゴムラテックスと、ケイ酸塩化合物との混合物からなる第１処理液で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン初期縮合物と、前記三元共重合体ゴムラテックスと、エチレン尿素化合物との混合物からなる第２処理液で処理した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で熱処理を施すことを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
３．ポリエステル繊維を、ポリエポキシド化合物と、エチレン尿素化合物と、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物と、（イ）共役ジエン系単量体４０〜６０重量％、（ロ）ビニルピリジン系単量体１３〜２０重量％および（ハ）スチレン系単量体２５〜４５重量％からなる三元共重合体ゴムラテックスとの混合物からなる第１処理液で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン初期縮合物と、前記三元共重合体ゴムラテックスと、エチレン尿素化合物との混合物からなる第２処理液で処理した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で熱処理を施すことを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
４．ノルマライジング張力が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である上記１〜３のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
５．ノルマライジング張力が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である上記１〜３のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
６．ポリエステル繊維としてＫ＝Ｔ√Ｄで表されるコードの撚係数Ｋが２５００以下となる撚り与えた未処理コードを使用したことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
ここで、Ｔはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ）。
【００１６】
すなわち、本発明のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法は、ポリエステル繊維を、（イ）共役ジエン系単量体４０〜６０重量％、（ロ）ビニルピリジン系単量体１３〜２０重量％および（ハ）スチレン系単量体２５〜４５重量％からなる三元共重合体ゴムラテックスを含む接着剤組成物で処理することを特徴とする。より具体的には、次の２タイプの処理方法を包含する。
【００１７】
第１として、ポリエステル繊維を、ポリエポキシド化合物と、ブロックドポリイソシアネート化合物と、（イ）共役ジエン系単量体４０〜６０重量％、（ロ）ビニルピリジン系単量体１３〜２０重量％および（ハ）スチレン系単量体２５〜４５重量％からなる三元共重合体ゴムラテックスと、ケイ酸塩化合物との混合物からなる第１処理液で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン初期縮合物と、前記三元共重合体ゴムラテックスと、エチレン尿素化合物との混合物からなる第２処理液で処理することを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【００１８】
第２として、ポリエステル繊維を、ポリエポキシド化合物と、エチレン尿素化合物と、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物と、（イ）共役ジエン系単量体４０〜６０重量％、（ロ）ビニルピリジン系単量体１３〜２０重量％および（ハ）スチレン系単量体２５〜４５重量％からなる三元共重合体ゴムラテックスとの混合物からなる第１処理液で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン初期縮合物と、前記三元共重合体ゴムラテックスと、エチレン尿素化合物との混合物からなる第２処理液で処理することを特徴とするポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法。
【００１９】
そして、上記２タイプのポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法は、ポリエステル繊維に、Ｋ＝Ｔ√Ｄで表される撚係数Ｋが２５００以下（ここで、Ｔはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ））となる撚り与えた未処理コードに、第１処理液を付与した後、７０〜１５０℃で乾燥、２００〜２４５℃で熱処理し、次いで第２処理液を付与した後、７０〜１５０℃で乾燥した後、０．２ｃN／ｄｔｅｘ以上、好ましくは０．３ｃN／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは０．４ｃN／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で、２２０〜２５０℃で熱処理する二浴接着剤処方により製造されることが好ましい。
【００２０】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明で用いるポリエステル繊維とは、ポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位からなる高分子量の線状ポリエステルを素材としてなるフィラメント糸、コード、織物および織布などの形態を含むものであり、本発明の接着剤組成物による処理は任意の形態のポリエステル繊維に対して施される。
【００２１】
次に、本発明で使用する接着剤組成物について説明する。本発明で使用する接着剤組成物は、基本的に共役ジエン系単量体４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％、ビニルピリジン系単量体１３〜２０重量％、好ましくは１５〜１８重量％、およびスチレン系単量体２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％からなる三元共重合体ゴムラテックスを含有することを必須要件とする。
【００２２】
上記三元共重合体ゴムラテックスにおいて、共役ジエン系単量体としては１，３−ブタジエンが好ましく用いられ、この共役ジエン系単量体の共重合量が４０重量％未満では得られる処理コードの初期接着力が低下し、６０重量％を越えると処理コードの耐熱接着力が低下するため好ましくない。
【００２３】
また、ビニルピリジン系単量体としては２−ビニルピリジンが好ましく用いられ、その共重合量が１３〜２０重量％の範囲を外れる場合には、処理コードの初期接着力および耐熱接着力が低下するため好ましくない。
【００２４】
さらに、スチレン系単量体としてはスチレンが好ましく用いられ、その共重合量が２５〜４５重量％の範囲を外れる場合には、処理コードの初期接着力が低下する傾向となるため好ましくない。
【００２５】
そして、三元共重合体ゴムラテックスは、分散ゴム粒子の重量平均粒子径が１１０〜２５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０ｎｍであり、ラテックスのムーニー粘度は１００〜１４０が好ましく、より好ましくは１１０〜１３０である。
【００２６】
なお、三元共重合体ゴムラテックスにおける分散ゴム粒子の重量平均粒子径が１１０ｎｍ未満では、処理コードの耐熱接着力が低下する傾向となり、２５０ｎｍを越えると、ラテックス自体の安定性が損なわれることになるため好ましくない。
【００２７】
また、三元共重合体ゴムラテックスのムーニー粘度が１００未満では、熱処理時における処理コードの強力低下が大きくなり、１４０を越えると、処理コードの初期接着力が低下する傾向となるため好ましくない。
【００２８】
上記三元共重合体ゴムラテックスは、二浴接着剤処方によりポリエステル繊維に対し付与される。
【００２９】
二浴接着剤処方の接着剤組成物としては、次の二処方が挙げられ、これにより上記第１および第２タイプのポリエステルタイヤキャッププライコードが得られる。
【００３０】
第１の処方は、ポリエポキシド化合物と、ブロックドポリイソシアネート化合物と、上記三元共重合体ゴムラテックスと、ケイ酸塩化合物との混合物からなる第１処理液、およびレゾルシン・ホルマリン初期縮合物と、前記三元共重合体ゴムラテックスと、エチレン尿素化合物との混合物からなる第２処理液の二液からなり、これら第１処理液および第２処理液は、ポリエステル繊維に対し順次付与される。
【００３１】
また、第２の処方は、ポリエポキシド化合物と、エチレン尿素化合物と、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物と、上記三元共重合体ゴムラテックスとの混合物からなる第１処理液、およびレゾルシン・ホルマリン初期縮合物と、前記三元共重合体ゴムラテックスと、エチレン尿素化合物との混合物からなる第２処理液の二液からなり、これら第１処理液および第２処理液はポリエステル繊維に対し順次付与される。
【００３２】
以下に、上記各接着剤組成物における構成成分の詳細について説明する。
【００３３】
まず、上記二浴接着剤処方の第１処理液に含まれるポリエポキシド化合物とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、具体的にはグリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類と、エピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂およびレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノール類と、前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、およびビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるポリエポキシド化合物などが挙げられ、なかでも多価アルコール類とエピクロルヒドリンの反応生成物（多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物）が好ましく使用される。
【００３４】
同じくブロックドポリイソシアネート化合物とは、加熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物を生じるものであり、具体的にはトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリフェニールメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類，ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類，アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類およびエチレンイミンなどのブロック化剤との反応物が挙げられ、なかでもε−カプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物（ブロックド芳香族ポリイソシアネート）およびジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族化合物が好ましく使用される。
【００３５】
エチレン尿素化合物は、加熱によりエチレンイミン環が開環して反応し、接着性を向上させるものであり、その代表例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族、脂肪族イソシアネートと、エチレンイミンとの反応生成物が挙げられ、なかでもジフェニルメタンジエチレン尿素などの芳香族エチレン尿素化合物が好ましく使用される。
【００３６】
ケイ酸塩化合物としては、合成された親水性スメクタイトが好ましい。
【００３７】
次に、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物は、上記三元共重合体ゴムラテックスと共に、通常ＲＦＬと呼ばれるラテックスを形成するものである。
【００３８】
なお、本発明においては、上記三元共重合体ゴムラテックスと共に、他のゴムラテックス、例えばスチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスなどを適宜併用することができる。
【００３９】
次に、本発明で使用する各接着剤組成物における各構成成分の配合割合について説明する。
【００４０】
まず、上記二浴接着剤処方の第１の処方における第１処理液は、三元共重合体ゴムラテックスの固形分１００重量部に対し、ポリエポキシド化合物およびブロックドポリイソシアネート化合物を、好ましくはそれぞれ１２〜２５重量部および２５〜４５重量部、より好ましくは１４〜２０重量部および３０〜４０重量部の割合で配合することが好ましい。
【００４１】
この場合に、ケイ酸塩化合物、特に合成親水性スメクタイトは、上記ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物および三元共重合体ゴムラテックスの混合物１００重量部に対し、１〜１５重量部、特に３〜１０重量部の割合で配合することが好ましい。
【００４２】
上記の配合割合において、ポリエポキシド化合物およびブロックドポリイソシアネート化合物の配合量が上記の範囲よりも少ない場合は、処理コードの初期接着力が低下するため好ましくない。
【００４３】
また、合成親水性スメクタイトの配合量が１重量部未満では、処理コードが硬くなり、１５重量部を越えると接着力が低下するため好ましくない。
【００４４】
この第１の処方における第１処理液は、通常総固形分濃度３〜１５％、特に４〜１０％で使用するのが好ましく、ポリエステル繊維への付着率は、乾燥重量比でポリエステル繊維１００重量部に対し０．８〜３．０重量部、特に１．０〜２．５重量部が好ましい。
【００４５】
第１処理液の固形分濃度が高くなると、処理コードの硬化に伴ない耐疲労性が低下し、処理液の安定性にも問題を生じるため好ましくない。
【００４６】
また、第１処理液の付着率が０．８重量部を下まわると、処理コードの接着力が、また３．０重量部を越えると、処理コードの疲労性が、それぞれ低下するため好ましくない。
【００４７】
次に、上記二浴接着剤処方の第２の処方における第１処理液は、まず三元共重合体ゴムラテックスの固形分１００重量部に対し、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物を好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは４〜６重量部混合してＲＦＬとなす。
【００４８】
ここで、三元共重合体ゴムラテックスに対するレゾルシン・ホルマリン初期縮合物の添加量が２重量部未満では、処理コードが硬くなり、１０重量部を越えると、処理コードの耐熱接着力が低下するため好ましくない。
【００４９】
また、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物は、アルカリ触媒下で得られたものが好ましく、レゾルシン／ホルマリンのモル比は、レゾルシン１モルに対しホルマリン０．７５〜２．００モルの範囲が好ましい。
【００５０】
そして、この第１処理液は、上記ＲＦＬ１００重量部に対し、ポリエポキシド化合物を１０〜２０重量部、エチレン尿素化合物を２０〜４０重量部混合することにより調製され、この配合割合を外れる場合には、本発明の目的を達成することができない。
【００５１】
この第２の処方の第１処理液は、通常固形分濃度５〜１５％で使用され、ポリエステル繊維への付着率は、乾燥重量基準でポリエステル繊維１００部に対し１．０〜５．０部になるように処理することが好ましい。
【００５２】
二浴接着剤処方における第２処理液においては、まずレゾルシン・ホルマリン初期縮合物および上記三元共重合体ゴムラテックスの混合物である通常ＲＦＬと呼ばれているものを準備する。
【００５３】
ここで、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物は、アルカリ触媒下で得られたものが好ましく、レゾルシン１モルに対し、ホルマリン０．７４〜２．０モルの割合であることが好ましい。
【００５４】
また、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物と三元共重合体ゴムラテックスの配合比率は、固形分重量比で１：３〜１：１２、好ましくは、１：５〜１：９の範囲で使用される。
【００５５】
そして、上記のように調製されたＲＦＬ１００重量部に対し、初期接着性向上のために、４，４´−ジフェニルメタンビスエチレン尿素などのエチレン尿素化合物を、５〜２０重量部混合することにより、第２処理液が得られる。
【００５６】
この第２処理液は、通常固形分濃度で８〜１５％で使用され、ポリエステル繊維への付着率は、乾燥重量基準でポリエステル繊維１００部に対し０．２〜２．５部になるように処理することが好ましい。
【００５７】
なお、第１処理液および第２処理液は、上述の成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含んでもよい。
【００５８】
上記二浴接着剤処方を用いてポリエステルタイヤキャッププライコードを製造するに際しては、まず、ポリエステル繊維に下撚りを付与し、次いで２本以上の下撚り糸を引き揃えて、Ｋ＝Ｔ√Ｄで表される撚係数Ｋが２５００以下となる上撚りを付与し、未処理コードとなすことが好ましい。撚係数Ｋが２５００を超えると、高弾性率コードが得られ難くなるばかりでなく、強力も低下しタイヤキャッププライコードとして不向きである。ここで、Ｔはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの基準繊度（ｄｔｅｘ）である。
【００５９】
次に、この未処理コードに対し、上記第１処理液を付与し、引き続いて７０〜１５０℃で乾燥した後、２００〜２４５℃で熱処理を施す。引き続き、上記第２処理液を付与し、第１処理液の場合と同様に７０〜１５０℃で乾燥した後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に調整されたノルマライジング張力下で、２２０〜２４０℃で熱処理を施すことにより、本発明のポリエステルタイヤキャッププライコードが得られる。ノルマライジング張力が、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、目的とする高弾性率コードを得ることができない。
【００６０】
弾性率の評価メジャーとして、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度（以下、中間伸度と称する）を用い、中間伸度は５．０％以下、好ましくは４．０％以下、更に好ましくは３．５％以下である。タイヤキャッププライコードにおいては高弾性率なコードを用いることによって、タイヤのロードノイズ低減、高速性向上が得られるのは公知の事実である。中間伸度が５．０％より高いとタイヤキャッププライコードとして不向きである。
【００６１】
また、第１処理液を溶融紡糸したポリエステル未延伸糸上に付着させて延伸・熱処理を行った後、第２処理液で処理するようにしてもよい。
【００６２】
なお、上記接着剤組成物をポリエステル繊維コードに付着せしめるには、ローラーとの接触、もしくはノズルからの噴霧による塗布、または液浴への浸漬など任意の方法を採用することができる。
【００６３】
また、繊維に対する各処理液の固形分付着量を制御するために、圧接ローラーによる絞り、スクレバーによるかき落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、吸収、およびピーターによる叩打などの手段を用いてもよい。
【００６４】
さらには、上記の乾燥、熱処理後に処理繊維をエッジに摺接させて断糸が起こらない程度のブレーディング柔軟化処理を施すこともできる。
【００６５】
このようにして処理して得られる本発明のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法は、特定処方の接着剤組成物を用いたため、従来の接着剤組成物で処理したものに比較してゴムとの初期接着力および耐熱接着力がすぐれると共に、接着剤処理時にローラーなどに付着するガムアップ現象が解消して生産性が向上し、かつ柔軟性、コード強力および耐疲労性が改良されたものであり、かつ、特定のノルマライジング張力下での熱処理により高弾性率を発現させることが可能となり、タイヤキャッププライコードとして極めて好適な製品を与えることができる。
【００６６】
また、本発明の製造方法によれば、ガムアップ現象が解消して生産性がすぐれ、高品位のポリエステルタイヤキャッププライコードを効率的に製造することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
なお、以下の各実施例および比較例における各測定値は、次の方法により求めたものである。
（強伸度）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７  ８．５（２００２）に準拠し、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された恒温室で２４時間以上放置後、引張試験機で、強伸度を測定した。
弾性率の評価メジャーとして、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度（以下、中間伸度と称する）を用いる。中間伸度が低いほど弾性率が高いことを示す。
（繊度）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７  ８．３（２００２）に準拠し、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された恒温室で２４時間以上放置後、繊度を測定した。
（引抜接着）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７  附属書１  ３．１（２００２）のＴテスト（Ａ法）を改良したＨテストにより評価した。
処理コードをタイヤ用ゴム中に１ｃｍの長さ埋め込み、１４０℃で４０分（初期）または１７０℃で６０分（過加硫）加硫した後、常温でゴムからコードを３００ｍｍ／分で引き抜くのに要する力をＮ／ｃｍで表したものである。
（ゴム中強力劣化）
処理コードをタイヤ用ゴム中に埋め込み、１７０℃で１８０分加硫した後、ゴムからコードを取り出して加硫後の強力を測定し、加硫前との保持率で表したものである。
（耐疲労性）
ＪＩＳ−Ｌ１０１７  附属書１  ２．２．２（２００２）のディスク疲労強さ（グッドリッチ法）により評価した。
処理コード２本をタイヤ用ゴム中に埋め込み、 １４０℃で４０分加硫してゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮１２．５％、伸張６．３％の変形を回転数２６００ｒｐｍで５０時間与えた後、ゴムからコードを取り出して疲労後強力を測定し、疲労前との保持率で表したものである。
（コード硬さ）
ＪＩＳ−Ｌ１０９６  ８．２０．１  Ａ法（１９９９）のガーレ法により評価した。
ガーレ式ステフィネステスターの振子支点より下部５．０８ｃｍの位置に２５ｇの荷重を取り付ける。コード長３．８１ｃｍの試料を可動アームのチャックに取り付け（チャックと振子の自由端間の試長は２．５４ｃｍ）、可動アーム作動させ、試料が振子の自由端を離れる瞬間の目盛りＲＧとし、次式よりコード硬さを求めた。
コード硬さ（ｍＮ）＝ＲＧ×２．４６／コードゲージ（ｃｍ）
（ローラー汚れ）
ディップ処理機のローラーに付着した粕の状態を下記の基準で目視判定した。
○：粕付着殆ど見られず、△：部分的に粕付着見られる
【００６９】
（実施例１）
固有粘度０．９５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップを、紡糸温度３００℃で孔数１９０の紡糸口金より溶融吐出させ、３２０℃の加熱領域を通過させた後、２０℃の冷却風により冷却固化させ、紡糸速度５５０ｍ／分で引き取り、続いて、延伸倍率５．８倍で延伸、３．０％弛緩させた後、巻き取った。こうして得られた１１００ｄｔｅｘ、１９０フィラメントのポリエチレンテレフタレート原糸（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ、強度８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）を２本撚り合わせ、撚数４７×４７（ｔ／１０ｃｍ）の生コードを得た。
このコードを下記の第１処理液Ａ中に浸漬させ、処理液の付いたコードを圧力調整した絞りロールで絞り、余剰な液を削除する。次いで、処理液を付与させたコードに４．０％のストレッチ率を与えながら、１２０℃のオーブンで５６秒間乾燥、次いで、２３５℃のオーブンで４５秒間熱処理させた。この時のホットストレッチ張力は１１．０Ｎ／ｃｏｒｄ（０．５０ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。
引き続き、下記の第２処理液Ｃ中にコードを浸漬させ、エアーにより余剰な液を削除する。次いで、処理液を付与させたコードに−２．０％のリラックス率を与えながら、１２０℃オーブンで５６秒間乾燥、次いで、２３５℃のオーブンで４５秒間熱処理させた。この時のノルマライジング張力は５．６Ｎ／ｃｏｒｄ（０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。
【００７０】
（実施例２）
実施例１の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を−１．０％に変更した。この時のノルマライジング張力は８．１Ｎ／ｃｏｒｄ（０．３７ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
【００７１】
（実施例３）
実施例１の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を０％に変更した。この時のノルマライジング張力は１０．６Ｎ／ｃｏｒｄ（０．４８ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
【００７２】
（実施例４）
実施例１の処理において、撚数３３×３３（ｔ／１０ｃｍ）の生コードを用い、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を０％に変更した。この時のノルマライジング張力は１４．１Ｎ／ｃｏｒｄ（０．６４ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の処理液を用いてディップ処理を行った。
【００７３】
（比較例１）
実施例１の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を−４．０％に変更した。この時のノルマライジング張力は３．５Ｎ／ｃｏｒｄ（０．１６ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例１と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
【００７４】
（比較例２）
実施例４の処理において、第２処理液付与後の乾燥・熱処理時のリラックス率を−６．０％に変更した。この時のノルマライジング張力は３．１Ｎ／ｃｏｒｄ（０．１４ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった。それ以外は実施例４と同様の生コード、処理液を用いてディップ処理を行った。
【００７５】
（比較例３）
処理液の比較として、下記の第１処理液Ｂ、第２処理液Ｄを用い、それ以外は実施例１と同様の生コードを用い、同条件でディップ処理を行った。
【００７６】
（第１処理液Ａ）
ポリエポキシド化合物、ε−カプロラクタムでブロックされた４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ブタジエン５５重量％／ビニルピリジン１５重量％／スチレン３０重量％からなる三元共重合体ゴムラテックス（ムーニー粘度１１０、重量平均粒子径１７０ｎｍ）および合成親水性スメクタイトを、固形分重量基準でそれぞれ１０．０部、２０．０部、６６．０部および４．０部の割合で混合した固形分濃度５．５％の混合物を調製した。なお、上記において、ＲＦＬは、アルカリの存在下でレゾルシン１モルに対し、ホルマリン１．５０モルの割合で得られたレゾルシン・ホルマリン初期縮合物と、上記三元共重合体ゴムラテックスを、固形分重量比で１／２０の割合で混合することにより調製した。
【００７７】
（第１処理液Ｂ）
市販のブタジエン７０重量％／ビニルピリジン１５重量％／スチレン１５重量％からなる三元共重合体ゴムラテックス（ムーニー粘度４０、重量平均粒子径３５ｎｍ）を使用した以外は、上記第１処理液Ａと全く同様に調製した。
【００７８】
（第２処理液Ｃ）
アルカリの存在下でレゾルシン１モルに対しホルマリンを１．５０モルを反応させて得られた初期縮合物と、上記第１処理液Aで用いたビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ゴムラテックスとを、固形分重量比で１／６で混合し、２４時間熟成させてＲＦＬを調製した。次に、上記ＲＦＬ１００重量部に対し、ジフェニルメタン−ビス４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレン尿素の水分散液を１０重量部で混合し、固形分濃度１０％に調製した。
【００７９】
（第２処理液Ｄ）
１，３−ブタジエン７０重量％／ビニルピリジン１５重量％／スチレン１５重量％からなる三元共重合体ゴムラテックス（ムーニー粘度４０、重量平均粒子径３５ｎｍ）を使用した以外は、上記第２処理液Ｃと全く同様にして調製した。
【００８０】
表１に実施例１〜４および比較例１〜３の撚数、ディップ条件、および処理コード物性を示す。表１の結果から明らかなように、本発明のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法は、ゴムとの初期接着力および過加硫接着力がすぐれると共に、接着剤処理時にローラーなどに付着するガムアップ現象が解消して生産性が向上し、かつ柔軟性、コード強力および耐疲労性が改良されると同時に、高弾性率を有するものである。
【００８１】
【表１】
2007177360.tif 000002
【００８２】
具体的には、実施例１、２、３の比較より、ノルマライジング張力を上げることで、中間伸度が低下、すなわち高弾性率化している。実施例４では、撚数を下げることで、同一リラックス条件下でのノルマライジング張力が上がり、中間伸度は一段と低下している。
比較例１、２では、ノルマライジング張力が低いため、中間伸度が上がり、弾性率が不足である。
比較例３では、処理液に含有するゴムラテックスの違いにより、過加硫接着力、ゴム中劣化後の強力保持率、ディスク疲労後の強力保持率が不足である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のポリエステルタイヤキャッププライコードの製造方法は、ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中に埋め込まれ繰り返し伸長圧縮を受けたときの疲労性劣化を抑制すると共に、生産性、ゴムとの接着性およびコード強力が優れ、かつ高弾性率を有するポリエステルタイヤキャッププライコードを提供することができ、産業界に寄与することが大である。