(57)【要約】      （修正有）【課題】低抵抗率で、かつ、耐熱性に優れ、耐薬品性が良好な酸化亜鉛を母材とする透明導電膜を提供する。【解決手段】アルミニウム添加酸化亜鉛（ＺＡＯ）にガリウムを添加した透明導電膜で、アルミニウムの含有量をＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）の原子比で２％を超え６％未満、かつガリウムの含有量をＧａ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）の原子比で０．１％を超え１．０％未満とすることにより、低抵抗率で、かつ、耐熱性に優れ、耐薬品性が良好な透明導電膜を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛、アルミニウム、ガリウムおよび酸素からなり、アルミニウムがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）の原子比で２％を超え６％未満の割合で含有され、かつガリウムがＧａ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）の原子比で０．１％を超え１．０％未満の割合で含有されていることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
膜の厚さが２００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の透明導電膜を含んでなる液晶ディスプレイ。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の透明導電膜を含んでなる機器。
【請求項５】
亜鉛、アルミニウム、ガリウムおよび酸素からなり、アルミニウムがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）の原子比で２％を超え６％未満の割合で含有され、かつガリウムがＧａ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）の原子比で０．１％を超え１．０％未満の割合で含有されている酸化亜鉛系焼結体をターゲット材として用いたことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成用酸化亜鉛系スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイや太陽電池などに使用される透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜は、低抵抗率で可視光に対して高い透過率を示すことから、液晶ディスプレイを中心としたフラットパネルディスプレイや太陽電池など透明電極として幅広く用いられている。しかし、近年、原材料であるインジウム価格の高騰、資源問題によりインジウムを使用しない透明導電膜（ＩＴＯ代替材料）への関心が高まっている。ＩＴＯ代替材料としては、酸化亜鉛、酸化スズを母材とした材料が知られている。中でも、酸化亜鉛に酸化アルミニウムを添加した膜（以下ＺＡＯと略記する）では、１９０μΩｃｍというＩＴＯに匹敵する値が報告され（例えば非特許文献１参照）ている。
【０００３】
酸化亜鉛を母材とする膜の形成方法としては、ｒｆマグネトロンスパッタリング法、ｄｃマグネトロンスパッタリング法、パルスレーザーデポジション法、イオンプレーティング法、蒸着法などをあげることができる。上記、１９０μΩｃｍという値は、ｒｆマグネトロンスパッタリング法により得られている。しかし、フラットパネルディスプレイの製造工程では、大面積均一成膜および高速成膜が必要とされ、ｄｃマグネトロンスパッタリング法が採用されている。そのため既存の製造工程への対応を考えた場合には、このｄｃマグネトロンスパッタリング法で実用的特性を示す膜を形成する必要がある。
【０００４】
ｄｃマグネトロンスパッタリング法で酸化亜鉛を母材とする膜を形成する際、ＩＴＯと比べて放電安定性に劣るという問題点があった。このような問題を解決する手段として、酸化亜鉛を母材とする焼結体の密度を高めるとともにバルクの抵抗率を低減させる方法（例えば特許文献１参照）や、複数の異なる元素を添加する方法（例えば特許文献２〜３参照）が考案された。
【０００５】
【特許文献１】特開Ｈ０２−１４９４５９号公報
【特許文献２】特開Ｈ１１−２３６２１９号公報
【特許文献３】特開Ｈ１１−２５６３２０号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ、Ｈ．Ｎａｎｔｏ  ａｎｄ  Ｓ．Ｔａｋａｔａ、ＪｐｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２３，２８０−２８２（１９８４）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように各種問題は解決され、酸化亜鉛を母材とする材料が、ＩＴＯの代替材料として採用可能と思われた。しかし、実際に液晶ディスプレイに適用する際には、膜厚２００ｎｍ以下という薄い膜厚で使用しなければならない。このような薄い膜厚で、各種薄膜特性を調べたところ、以下の問題点が明らかとなった。
１）薄膜の抵抗率が、膜厚が薄くなるのにともない急激に増加する。
２）大気中での高温（例えば２５０℃）処理により抵抗率が増加する。
３）アルカリ溶液（フォトリソグラフィー工程で使用される現像液、剥離液）により溶解する。
【０００７】
上述のように、２００ｎｍより薄い膜厚領域において、低抵抗率で、耐熱性に優れ、耐薬品性が良好な酸化亜鉛を母材とする薄膜は未だ報告されていない。
【０００８】
本発明の課題は、上記問題を全て解決する酸化亜鉛を母材とする薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決するため、低抵抗率を示すことでよく知られるアルミニウム添加酸化亜鉛（以下ＺＡＯと記載）に添加する添加剤について鋭意検討を行った。
【００１０】
その結果、ＺＡＯにガリウムを添加し、その添加量をアルミニウムがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）の原子比で２％を超え６％未満かつガリウムがＧａ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）の原子比で０．１％を超え１．０％未満とすることで、上記課題を解決できることを見いだした。
【００１１】
すなわち本発明は、亜鉛、アルミニウム、ガリウムおよび酸素からなり、アルミニウムがＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）の原子比で２％を超え６％未満の割合で含有され、かつガリウムがＧａ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）の原子比で０．１％を超え１．０％未満の割合で含有されていることを特徴とする透明導電膜を提供するものである。
【００１２】
アルミニウムの含有量は、上記の原子比で２％を超え６％未満である。これは、この範囲外では、薄膜の抵抗率が高くなるためであるが、このアルミニウムの含有量は上記の原子比で２．４％以上５．３％以下であることが更に好ましい。
【００１３】
ガリウムの添加量は、上記の原子比で０．１％を超え１．０％未満である。０．１％以下の場合は、本発明による優れた低抵抗率、耐熱性、耐薬品性が得難く、１．０％以上では、得られる薄膜の抵抗率が高くなるためである。このガリウムの添加量は上記の原子比で０．２％以上０．８％以下であることが更に好ましい。
【００１４】
なお、本発明の透明導電膜は、亜鉛、アルミニウム、ガリウムおよび酸素からなる透明導電膜であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、成膜に用いる原材料に含まれていたり、成膜過程で混入する不可避不純物を含むものであっても良い。低抵抗率、高耐熱性、高耐薬品性といった本発明の優れた効果を十分に得るためには、亜鉛、アルミニウム、ガリウムおよび酸素が全体の９９．９ａｔ％以上であることが好ましい。
【００１５】
次にガリウムの添加効果について説明する。本発明者は、ＺＡＯ膜の耐熱性悪化要因について調べた。その結果、ＺＡＯ膜表面には膜の粒界付近に大きな窪みが存在し、この部分に酸素あるいは水分が吸着することによりＺＡＯ膜の抵抗率が増加するとの知見を得た。そして、ＺＡＯ膜にガリウムを微量添加することによりこの窪みの数および深さが減少し、酸素あるいは水分の吸着を防ぐことで、耐熱、耐湿性を向上できることを見いだした。
【００１６】
また、薬液による膜の溶解も粒界から発生することが知られており、上記窪みを減少させることにより耐薬品性も向上できることを見いだした。
【００１７】
上記効果は、ガリウムの添加量を１％以上に増加させても得ることができるが、薄膜の抵抗率が増加し、液晶ディスプレイなどに適応できなくなる。
【００１８】
本発明の透明導電膜は、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化ガリウムを含む焼結体からなるターゲットを用い、スパッタ法により作製することができる。また、亜鉛、アルミニウム、ガリウムを含む金属ターゲットを用い、酸素を含有する雰囲気中で反応性スパッタリング法により作製することも可能である。
【００１９】
本発明の酸化亜鉛系スパッタリングターゲットは、例えば、酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化ガリウム粉末を目的とする組成となるように混合し、プレス等により成形した後、焼成することで焼結体を得、必要に応じて、整形・研磨した後、バッキングプレートにボンディングして得られる。具体的には、ターゲット中のアルミニウムの含有量をＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）の原子比で２％を超え６％未満とし、かつ、ターゲット中のガリウムの量をＧａ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）の原子比で０．１％を超え１．０％未満とする。このターゲット中のアルミニウムの含有量は上記の原子比で２．４％以上５．３％以下であることが更に好ましく、また、ガリウムの含有量は上記の原子比で０．２％以上０．８％以下であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明の透明導電膜の作製は、例えば以下のようにして行う。上記の酸化亜鉛系スパッタリングターゲットをスパッタリング装置内に設置し、真空排気する。良好な結晶を得るため、基板温度は１８０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、１８０℃〜２４０℃である。基板温度が低いと、得られる膜の結晶性が向上せず、本発明の効果が得がたくなる。また、基板温度が高いと装置に対する負荷が大きくなり好ましくない。
【００２１】
スパッタリングガスとしては、不活性ガスの例えばＡｒを使用する。必要に応じて、酸化性ガスや還元性ガスを導入しても良い。
【００２２】
スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法またはこれらを組みあわせた方法が使用可能である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、特に液晶ディスプレイに好適な、２００ｎｍより薄い領域においても、低抵抗率で、耐熱性に優れ、耐薬品性が良好な酸化亜鉛を母材とする透明導電膜が提供可能となる。特に、液晶ディスプレイの製造工程など透明電極を形成後、加熱する工程がある場合においては、透明電極の抵抗率が薄膜形成後の工程で増大することを防止できるという優れた特徴を有するものである。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１〜７および比較例１〜８）
平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末と、平均粒径が０．５μｍの酸化ガリウム粉末とを所定量ポットに入れ、乾式ボールミルにより４８時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスを行い成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。次に該成形体を以下の条件で焼結した。
【００２６】
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃
昇温速度：５０℃／ｈｒ
保持時間：５時間
焼結雰囲気：窒素雰囲気中
得られた焼結体を４インチφ×６ｍｍｔに加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングした。
【００２７】
このターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により以下に示す条件で、ＡｌおよびＧａ含有量の異なる透明導電膜を作製した。
【００２８】
（スパッタリング成膜条件）
装置：ｄｃマグネトロンスパッタ装置
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
基板温度：２００℃
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
ＤＣパワー：３００Ｗ
膜厚：１００ｎｍ
使用基板：無アルカリガラス（コーニング社製＃１７３７ガラス）
得られた薄膜の抵抗率をホール効果測定装置を用いて測定した。結果を表１に示す。アルミニウムが原子比で２％を超え６％未満かつガリウムがＧａ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）の原子比で０．１％を超え１．０％未満の範囲で１０００μΩｃｍ以下の低抵抗率の膜を得ることができた。
【００２９】
得られた薄膜の高温処理（大気中、２５０℃の環境下に３０分間保持）後の抵抗率を表１に纏めた。本発明の組成を有する膜においては、処理後においても１０００μΩｃｍ以下の低抵抗率を示した。一方、処理前に低抵抗率を示していた比較例２，４，６のサンプルはこの高温処理により抵抗率が増加し、１０００μΩｃｍ以上となった。
【００３０】
さらに、得られた薄膜のアルカリ溶解性（２５℃の２％ＫＯＨ水溶液に４分間浸漬した際の膜厚の減少量）を調べた。この処理により溶解した膜厚を表１に纏めた。本発明の組成を有する膜においては、アルカリ処理による溶解膜厚が２０ｎｍ以下であり、ガリウムを含まない比較例２、４、６（溶解膜厚３８〜４０ｎｍ）との比較から明らかなように、耐アルカリ性も著しく向上している。
【００３１】
【表１】
2007280756.tif 000002