(57)【要約】【課題】  ３価以上の多価カルボン酸を酸成分の５〜４５モル％含むポリエステルを、生産性に優れ、ゲル化せずに製造する方法を提供する。【解決手段】  酸成分として３価以上の多価カルボン酸を５〜４５モル％含み、アルコール成分としてアルキレングリコールを含むポリエステルの製造方法であって、ジカルボン酸およびアルキレングリコールをエステル化反応させ、重合度５〜２５のポリエステルを得るエステル化工程と、ついで３価以上の多価カルボン酸を添加して解重合反応させる解重合工程とを備えたことを特徴とするポリエステルの製造方法。エステル化工程において、反応温度を２００〜２６０℃とする上記製造方法。解重合工程において、反応温度を２００〜２５０℃とする上記製造方法。ポリエステルの酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分として３価以上の多価カルボン酸を５〜４５モル％含み、アルコール成分としてアルキレングリコールを含むポリエステルの製造方法であって、ジカルボン酸およびアルキレングリコールをエステル化反応させ、重合度５〜２５のポリエステルを得るエステル化工程と、ついで３価以上の多価カルボン酸を添加して解重合反応させる解重合工程とを備えたことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
エステル化工程において、反応温度を２００〜２６０℃とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
解重合工程において、反応温度を２００〜２５０℃とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
ポリエステルの酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価以上の多価カルボン酸を酸成分の５〜４５モル％含むポリエステルをゲル物が発生することなく、生産性良く製造する方法及びその製造方法で得られる粉体塗料に好適なポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械的特性および化学的特性に優れており、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物、接着剤や塗料などに広く用いられている。
この中で、トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸成分を含むポリエステルは、ジカルボン酸成分のみからなるポリエステルに比べて、反応性官能基数が多く、官能基数の少ないポリエステルと特定の組成でブレンドすることで艶消し塗料とするなど粉体塗料用として好適に利用できる。
【０００３】
ジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルは、一般に、エステル化もしくはエステル交換によってオリゴマーを得る工程と、これを高温、真空下で三酸化アンチモンなどの触媒を用いて重縮合する工程で得られる。しかし、３価以上の多価カルボン酸を高濃度で含むポリエステルは、多価カルボン酸の反応性がテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸より高いため、ポリエステルが高度な架橋構造を形成することでゲル化し、反応槽からの払い出しが困難となったり、微粉砕が困難となり生産効率が低下するなど、安定して製造することができなかった（特許文献１）。
【０００４】
この問題を解決する方法としては、エステル化工程のみの１工程で製造を行う方法がある。しかし、この方法では、ゲル物の発生をある程度抑えることができるが、完全には抑制できず、粉体塗料としたときに、塗膜の外観が悪いなどの問題が発生する。
【０００５】
ゲル物の発生を完全に抑制する方法としては、上記したエステル化および重縮合工程よりジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルを得て、そのポリエステルを高温、微加圧下において３価以上の多価カルボン酸で解重合する方法がある。この方法では、ゲル化を生じることなく多価カルボン酸を含むポリエステルを得ることができるが、エステル化、重縮合、解重合と３つの工程を経ることから、生産効率の点で改善が求められていた（特許文献２）。
【特許文献１】特開平０６−１１８７０７号公報
【特許文献２】特開２００３−０４０９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような課題を解決し、３価以上の多価カルボン酸成分を含むポリエステルを、ゲル化することなく高い生産効率で製造する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）酸成分として３価以上の多価カルボン酸を５〜４５モル％含み、アルコール成分としてアルキレングリコールを含むポリエステルの製造方法であって、ジカルボン酸およびアルキレングリコールをエステル化反応させ、重合度５〜２５のポリエステルを得るエステル化工程と、ついで３価以上の多価カルボン酸を添加して解重合反応させる解重合工程とを備えたことを特徴とするポリエステルの製造方法。
（２）エステル化工程において、反応温度を２００〜２６０℃とする（１）記載のポリエステルの製造方法。
（３）解重合工程において、反応温度を２００〜２５０℃とする（１）または（２）記載のポリエステルの製造方法。
（４）ポリエステルの酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法により得られるポリエステル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、３価以上の多価カルボン酸成分を含むポリエステルをゲル化することなく高い生産効率で製造する方法が提供され、得られたポリエステルは、官能基数の少ないポリエステルと特定の組成でブレンドすることで艶消し塗料とするなど粉体塗料用として好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法で得られるポリエステルは、構成する成分に３価以上の多価カルボン酸が共重合されていることが必要であり、３価以上の多価カルボン酸の全酸成分に対する割合が５〜４５モル％であることが必要である。多価カルボン酸の割合が５モル％未満では樹脂の反応性末端基数が少なく、直鎖成分のみからなるポリエステルとブレンドし艶消し粉体塗料とした時、十分な艶消し度が得られない。一方、４５モル％を超えると、多価カルボン酸の未反応物が多量に残り、粉体塗料としたとき、塗膜の平滑性が悪くなる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボンカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。なかでも、無水トリメリット酸は、コスト面からより好ましい。
【００１０】
本発明における３価以上の多価カルボン酸以外の酸成分としては、テレフタル酸などのジカルボン酸が用いられる。ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。また必要に応じて、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を少量併用してもよい。これらの中で、コストの点からテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００１１】
本発明の方法で用いられるアルキレングリコール成分としては、エチレングリコールの他に、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。ポリエステルの特性を損なわない範囲であれば、アルキレングリコール以外のアルコール類を併用してもよい。そのようなアルコール類としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの三価以上のアルコール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の製造方法は、ジカルボン酸およびアルキレングリコールをエステル化反応させ、重合度５〜２５のポリエステルを得るエステル化工程と、ついで３価以上の多価カルボン酸を添加して解重合反応させる解重合工程とを備えた上記ポリエステルを製造する方法である。
【００１３】
エステル化工程において、ジカルボン酸、アルキレングリコールを原料として、エステル化反応槽に仕込み、一定制圧下、窒素雰囲気下で２〜６時間、エステル化反応又はエステル交換反応を行い、重合度５〜２５のポリエステルを得る。反応温度は２００〜２６０℃であることが好ましい。反応温度が２００℃に満たないと、反応に長時間を要し、生産性が低くなる。また、反応温度が２６０℃を超えると熱分解が進行し、色が悪化したり、エステル化反応が速くなりすぎるため、ポリエステルの特性の制御が困難となるなど実用的でない。
【００１４】
上記エステル化工程には必要に応じて、錫またはチタン化合物を用いてもよい。錫化合物としては、モノ−ｎ−ブチルスズオキサイドやテトラブチルスズ、ブチルクロロスズジヒドロキシ、シュウ酸スズ、ジメチルスズマレートが挙げられる。チタン化合物としてはチタンテトラブトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドやヘキサアルキルトリチタネート、オクタアルキルジチタネートなどを挙げることができる。エステル化反応性の点からモノ−ｎ−ブチルスズオキサイドを用いることが好ましい。
【００１５】
ついで解重合工程において、エステル化工程で得られた重合度５〜２５のポリエステルに、３価以上の多価カルボン酸を添加して、窒素雰囲気下で０．５〜４時間解重合反応させ、重合度２〜１０のポリエステルを得る。反応温度は２００〜２５０℃であることが好ましい。反応温度が２００℃に満たないと、ポリエステルおよび多価カルボン酸の溶融性が乏しく、解重合反応が進行しない。また、反応温度が２５０℃を超えると熱分解が進行し、色が悪化するなど、反応の制御が困難となる。
【００１６】
本発明の製造方法で得られるポリエステルは、酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると架橋点が少なく、ジカルボン酸成分のみからなるポリエステルとブレンドし、艶消し粉体塗料としたとき、十分な艶消し性が得られない。酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると多価カルボン酸の未反応物が多く、粉体塗料としたとき、塗膜の平滑性が悪くなる。
【００１７】
重縮合工程を経ない発明の製造方法を用いることで、生産性が良好で、ゲル化物を含まないポリエステルを得ることができる。
【００１８】
本発明の製造方法で得たポリエステルは、粉体塗料以外にも接着剤や塗料、トナーなどの樹脂材料に用いることができる。
【実施例】
【００１９】
次に実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例においてポリエステル樹脂及び樹脂組成物の特性値、塗膜性能の評価は以下に示す方法で測定した。
（１）共重合成分の割合：
ポリエステルを重水素化トリフルオロ酢酸に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて測定して求めた。
（２）酸価：
ポリエステル０．５ｇをジオキサン／蒸留水＝１０／１（質量比）の混合溶媒５０ｍｌに溶解し、加熱還流後、０．１×１０３ｍｏｌ／ｍ３の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
（３）ゲル分率：
ポリエステル０．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌ中にいれ、５０℃で３時間加熱溶解し、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した後、真空乾燥機で６０℃で十分に乾燥したときの質量を最初の質量で割った値をいう。
（４）塗膜の平滑性：
本発明で得られたポリエステル２０質量部に、酸基含有ポリエステル樹脂ＥＲ−８８１０（日本エステル社製：酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０質量部、β―ヒドロキシルアルキルアミド硬化剤（ＥＭＳ社製Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２）４質量部、ブチルポリアクリレート系レベリング剤（ＢＡＳＦ社製「アクロナール４Ｆ」）１質量部、ベンゾイン０．５質量部、及びルチル型二酸化チタン顔料（石原産業社製「タイペークＣＲ−９０」）５０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製「ＦＭ１０Ｂ型」）でドライブレンドした後、コ・ニーダ（ブッス社製「ＰＲ−４６型」）を用いて１００℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、１４０メッシュ（１０６μｍ）の金網で分級して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍとなるように静電塗装して、１６０℃×２０分間焼付けを行った。
得られた塗膜の平滑性を目視により評価した。
○：塗膜に凹凸が少なく平滑性が良好なもの
×：塗膜に大きな凹凸があり平滑性が良くないもの
（５）塗膜の艶消し性：
上記（４）で得られた塗膜の６０度鏡面光沢度をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて求めた。５０％以下を合格とした。
【００２０】
実施例１
エチレンテレフタレートオリゴマー（１４．４ｋｇ：テレフタル酸相当７２モル）、イソフタル酸１０８モル（１８．０ｋｇ）、ネオペンチルグリコール９９モル（１０．３ｋｇ）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２２０℃、窒素雰囲気下で６時間エステル化反応を行い、重合度１５のポリエステルを得た。エステル化反応終了後、無水トリメリット酸７２モル（１３．８ｋｇ）を添加して、温度２２０℃、窒素雰囲気下で２時間解重合反応を行い、重合度５のポリエステルを得た。結果を表１に示す。
【００２１】
比較例１〜２
実施例１と同様な方法で、仕込組成を変更し、表１に示すようなポリエステルを得た。
【００２２】
比較例３
エチレンテレフタレートオリゴマー（１４．４ｋｇ：テレフタル酸相当７２モル）、イソフタル酸１０８モル（１８．０ｋｇ）、ネオペンチルグリコール９９モル（１０．３ｋｇ）、無水トリメリット酸５４モル（１０．４ｋｇ）、触媒としてチタンテトラブトキシド２．０×１．０−４モル／酸成分１モル（１７．０ｇ）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２４０℃、窒素雰囲気下で４時間エステル化反応を行い、重合度１３のポリエステルを得た。結果を表１に示す。
【００２３】
参考例１
エチレンテレフタレートオリゴマー（１４．４ｋｇ：テレフタル酸相当７２モル）、イソフタル酸１０８モル（１８．０ｋｇ）、ネオペンチルグリコール９９モル（１０．３ｋｇ）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２２０℃、窒素雰囲気下で６時間エステル化反応を行った。
エステル化反応終了後、原料の酸成分１モルあたり２．５×１０−４モルの三酸化アンチモン及び２．１×１０−４モルのトリエチルホスフェートを添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２８０℃で４時間重縮合反応を行い、重合度７０のポリエステルを得た。
次いで、このポリエステルに、解重合成分として無水トリメリット酸７２モル（１３．８ｋｇ）を添加して、温度２２０℃、窒素雰囲気下で２時間解重合反応を行い、重合度８のポリエステルを得た。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
実施例１で得られたポリエステルはゲル化せず、良好な塗膜性能が得られた。比較例１では無水トリメリット酸の添加量が少なく、艶消し性の低い塗膜となった。比較例２では無水トリメリット酸の比率が高いため、平滑性の悪い塗膜となった。比較例３ではポリエステル中にゲル物が含有しており、平滑性の悪い塗膜となった。参考例１で得られたポリエステルは実施例１で得られたポリエステル同様、ゲル化せず、良好な塗膜性能が得られたが、３つの反応工程を経るため、生産効率の点で実施例１より劣るものであった。