(57)【要約】      （修正有）【課題】インキの経時安定性が良好で、長期間経時後でもインキ粘度の変化が少なく、カスレが発生しない、高分子化合物にて粘度調整した筆記具用水性インキの製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）アクリル酸単量体単位と（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位とからなり、それらの合計量を基準にして、（ａ）単位：４０〜９８重量％および（ｂ）単位：２〜６０重量％の構成割合である高分子化合物をあらかじめｐＨを４以上１１以下に調整した後、顔料や染料と混合するインキの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも極性を有する液媒体と下記一般式（化１）にて示される化合物を含む液状組成物を塩基にてｐＨ４以上１１以下に調整した後、顔料及び／又は染料を添加してなるインキ組成物の製造方法。
【化１】
2007099847.tif 000005
【請求項２】
前記液状組成物が水を含有する請求項１記載のインキ組成物の製造方法。
【請求項３】
前記塩基が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールより選ばれた少なくとも１種である、請求項１および請求項２に記載の筆記具用水性インキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物にて粘度調整したインキ組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インキ収容管にインキを直接充填したボールペン用の水性インキとして、剪断減粘性を付与する物質を添加して、静置状態ではインキを高粘度に保って漏れることを防止し、筆記時にはボールの回転による剪断力にて一時的にインキ粘度を下げて流動させて吐出するものが知られている。このような剪断減粘性を付与する物質として、サクシノグルカン（特許文献１参照）、アクリル酸重合体（特許文献２）が挙げられる。また、本件発明の出願人は、インキに剪断減粘性を付与する物質として、下記一般式（化１）を使用して、顔料の凝集や染料の析出が抑制されたインキを提案している（特許文献３）。
【化１】
2007099847.tif 000002
【特許文献１】特開平０６−０８８０５０号公報
【特許文献２】特開平０６−０５７１９４号公報
【特許文献３】特開平０６−０９３２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、インキの粘度調整剤として、特許文献１や特許文献２に開示されている樹脂を用いた場合、染料の種類によっては染料の不溶化を生じたり、顔料の種類によっては顔料の凝集を生じるたりするという問題があった。結果、インキが調製時と比べて経時的に極度に増粘したりして、インキ収容管の内径やインキ吐出量等に合わせて適宜設定した初期のインキ粘度から経時的に大きくインキ粘度が変化してしまい、カスレ等の問題が発生してしまう問題があった。
また、特許文献３に記載の上記（化１）にて示される化合物を使用するとこれらの問題を解決できるものであるが、その後の研究にて、高温環境下にて、顔料の分散安定性が失われて凝集したり、染料が析出するとの問題が散見されることがわかってきた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、少なくとも極性を有する液媒体と上記一般式（化１）にて示される化合物を含む液状組成物を塩基にてｐＨ４以上１１以下に調整した後、顔料及び／又は染料を添加してなるインキ組成物の製造方法を要旨とする。
【０００５】
【化１】
2007099847.tif 000003
【発明の効果】
【０００６】
インキに顔料や染料を配合する前に、予め、極性を有する液媒体と上記一般式（化１）にて示される化合物を含む液状組成物を塩基にてｐＨ４以上１１以下に調整すると、この少なくとも極性を有する液媒体と上記一般式（化１）にて示される化合物を含む液状組成物にて、事前に上記一般式（化１）にて示される化合物が十分に膨潤した状態を形成することができる。その後に顔料や染料を加えることにより、この十分に膨潤状態となっている上記一般式（化１）にて示される化合物中に、顔料や染料を安定に取り込んだ状態を形成することができる。特に、上記（化１）にて示される化合物は、親水性部分（カルボキシル基）と親油性部分（アルキル基）を両方持つので、入り込んだ染料の不溶化や顔料の凝集等の反応を経時的に抑制し、経時で筆記線がかすれたり、最悪の場合インキが吐出しなくなるほどの極端な増粘を抑制することができるものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に使用する上記一般式（化１）にて示される化合物は、インキの粘度を調節し、適切な剪断減粘性を付与するものである。その具体例としては、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１、同ＴＲ−２、カーボポール１３８２、同ＥＴＤ２０２０（以上、ノベオン製）が挙げられる。また、その使用量は、水性インキ全量に対して０．２重量％以上０．６重量％以下が好ましい。使用量が少ないとインキ粘度が低すぎて、ペン先からのインキもれ等が発生するし、また使用量が多いと粘度が高すぎて、初めからインキが吐出しなくなる。上記一般式（化１）中、Ｒ２は炭素数が１０以上３０以下であるアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が１０より少ないと、膨潤した分子内の隙間に着色剤の取り込みが不完全になるし、アルキル基の炭素数が３０より多いと親油性部分が強くなりすぎて、水性インキ中に安定に存在できない。また、上記一般式（化１）にて示される化合物内で、添え字ｍで囲まれた部分の分子量が全体の分子量の４０重量％以上９８重量％以下かつ添え字ｎで囲まれた部分の分子量が全体の分子量の２重量％以上６０重量％が好ましい。この範囲外であると、親水性部分が少なく膨潤が不完全となり膨潤した分子内の隙間に着色剤の取り込めなかったり、逆に親油性部分が多すぎて水性インキ中に安定に存在できない。
【０００８】
塩基を加えてｐＨを４以上１１以下に調整する前に、上記一般式（化１）にて示される化合物を他成分と混合すると、上記一般式（化１）にて示される化合物は他成分によって接着され、その後にｐＨを４以上１１以下に調整しても十分に膨潤することができず、分子内に親水性部分（カルボキシル基）と親油性部分（アルキル基）を配向させる隙間が生じにくいため、界面活性剤として機能せず、染料の不溶化や顔料の凝集を抑制することができない。
予め上記一般式（化１）で示される化合物の水溶液を作製し、これに塩基を加えてｐＨを４以上１１以下に調整した後、他成分と混合する方法としては主として２通り考えられる。第１は、水に上記一般式（化１）にて示される化合物を所定量徐々に投下し攪拌を行い十分に膨潤させた後に、塩基を加えてｐＨを４以上１１以下に調整しさらに十分攪拌してから他成分を添加する方法である。第２は予め上記一般式（化１）の数％（例えば２％）の希薄水溶液を第１の方法で作製し、インキ配合時に所望量加える方法である。扱いやすさや粘度のばらつきの少なさから第２の方法が好ましい。塩基を加えて調整するｐＨは４以上１１以下が好ましい。ｐＨが４より低いと、カルボキシル基の未中和部分が存在し経時的に増粘してしまうし、またｐＨが１１より高いと、増粘効果がなかったり、他のインキ成分と混合した時に、着色剤が染料の場合は染料が分解したり析出したりして所定の色が出なかったり、着色剤が顔料の場合は経時的に凝集し沈降する場合がある。塩基としては従来使用されている種々の塩基が使用できる。具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、モルホリンやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ノルマルブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ノルマルブチルジエタノールアミン、ジノルマルブチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【０００９】
本発明の水性インキ組成物は、着色剤としては、従来水性インキ組成物に用いられている染料、顔料ともに限定無く使用可能であるが、その具体例を挙げると染料としては、ジャパノ−ルファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォ−タ−ブラック１００Ｌ（同１９）、ウォ−タ−ブラックＬ−２００（同１９）、ウォ−タ−ブラック＃７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディ−プブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディ−プブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエロ−Ｇ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロ−４）ダイレクトファストエロ−５ＧＬ（同２６）、アイゼンブルムラエロ−ＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエロ−Ｒ（同５０）、ダイワＩｊイエロー３０６Ｈ（同１３２）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカ−レットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカ−レット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカ−レットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカ−レット３Ｂ（同３９）、アイゼンブリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンブリムラレッド４ＢＨ（同８１）カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトロ−ズＦＲ（同２２７）ダイレクトスカイブル−６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブル−１）、ダイレクトスカイブル−５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブル−８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブル−ＢＲＲコンク（同７１）、ダイボ−ゲンタ−コイズブル−Ｓ（同８６）、ウォ−タ−ブル−＃３（同８６）、カヤラスタ−コイズブル−ＧＬ（同８６）、ダイワブル−２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラブル−ＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラブル−ＦＦＲＬ（同１０８）カヤラススプラタ−コイズブル−ＦＢＬ（同１９９）などの直接染料や、アシッドブル−ブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォ−タ−ブラックＲ４５５（同２）、ウォ−タ−ブラックＲ５１０（同２）、スミノ−ルミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノ−ルミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノ−ルミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパ−ルブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノ−ルミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノ−ルミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノ−ルミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパ−ルブラックニュ−コンク（同１１９）、ウォ−タ−ブラック１８７−Ｌ（同１５４）アシッドイエロ−＃１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロ−１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエロ−ＧＧ（同１７）、キシレンライトエロ−２Ｇ１４０％（同１７）、スミノ−ルレベリングエロ−ＮＲ（同１９）、ウォ−タ−イエロ−＃１（同２３）、ダイワタ−トラジン（同２５）、カヤクタ−トラジン（同２３）、スミノ−ルファストエロ−Ｒ（同２５）ダイアシッドライトエロ−２ＧＰ（同２９）、スミノ−ルミリングエロ−Ｏ（同３８）、スミノ−ルミリングエロ−ＭＲ（同４２）、ウォ−タ−イエロ−＃６（同４２）、カヤノ−ルエロ−ＮＦＧ（同４９）、スミノ−ルミリングエロ−３Ｇ（同７２）、スミノ−ルファストエロ−Ｇ（同６１）、スミノ−ルミリングエロ−Ｇ（同７８）、カヤノ−ルエロ−Ｎ５Ｇ（同１１０）、スミノ−ルミリングエロ−４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノ−ルエロ−ＮＧ（同１３５）、カヤノ−ルミリングエロ−５ＧＷ（同１２７）、カヤノ−ルミリングエロ−６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカ−レットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカ−レット（同９）、ソ−ラ−ルビンエクストラ（同１４）、ダイワニュ−コクシン（同１８）、ウォ−タ−スカ−レット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソ−ＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノ−ルレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノ−ル３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドロ−ダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノ−ルレベリングルビノ−ル３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノ−ルＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノ−ル５Ｇ（同８３）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォ−タ−レッド＃２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウォ−タ−ピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ロ−ズベンガル（同９４）、カヤノ−ルミリングスカ−レットＦＧＷ（同１１１）、カヤノ−ルミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノ−ルミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノ−ルミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパ−ルピンクＢＨ（同１８６）、スミノ−ルブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノ−ルミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、ウォ−タ−バイオレット＃１（同４９）、ウォ−タ−バイオレット＃５（同４９）、ダイワ紫１号（同４９）、バイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュァブル−ＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブル−１）、ウォ−タ−ブル−＃１０６（同１）、パテントブル−ＡＦ（同７）、ウォ−タ−ブル−＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、ブル−Ｌ２０（同９）、スプラノ−ルブル−Ｂ（同１５）、ウォ−タ−ブル−＃１１６（同１５）、オリエントソルブルブル−ＯＢＣ（同２２）、オリエントソルブルブル−ＯＢＸ（同２２）、スミノ−ルレベリングブル−４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブル−Ｇ（同２５）、カヤシルブル−ＡＧＧ（同４０）、カヤシルブル−ＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロ−ルＳＥ（同４３）、スミノ−ルレベリングスカイブル−Ｒエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブル−Ｒ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォ−タ−ブル−＃１１５（同９０）、ウォ−タ−ブル−＃１０５（同９０）、オリエントソルブルブル−ＯＢＢ（同９３）、スプラノ−ルシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブル−５Ｇ（同１０３）、アシッドブル−（同１０３）、アシランブリリアントブル−ＦＦＲ（同１０４）、カヤノ−ルミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノ−ルミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパ−ルシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリ−ンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリ−ン３）アシッドブリリアントミリンググリ−ン（同９）、ダイワグリ−ン＃７０（同１６）、カヤノ−ルシアニングリ−ンＧ（同２５）、スミノ−ルミリンググリ−ンＧ（同２７）、ウォ−タ−オレンジ＃１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）などの酸性染料、ウォ−タ−イエロ−＃２（Ｃ．Ｉ．フ−ドエロ−３）などの食用染料、マラカイトグリ−ン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブル−ＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ロ−ダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ロ−ダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）などが例示できる。
【００１０】
顔料としては、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５ＯｉｌＢｅａｄｓ 、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カ−ボン日本（株）製）等のカ−ボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）等の酸化チタン、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、コバルトブル−、クロムグリ−ン、酸化クロム等の無機顔料、ハンザエロ−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロ−、パ−マネントエロ−ＮＣＧ、タ−トラジンレ−キ、キノリンエロ−、スダ−ン１、パ−マネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パ−マネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パ−マネントレッド４Ｒ、ファイヤ−レッド、ブリリアントカ−ミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レ−キレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカ−ミン６Ｂ、ボルド−５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブル−レ−キ、フタロシアニンブル−、インジゴ、アシッドグリ−ンレ−キ、フタロシアニングリ−ン等の有機顔料、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダ−Ｐ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダ−３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）等の金属粉顔料が挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム等の無機蛍光顔料、その他公知の有機蛍光顔料が挙げられる。前記した着色剤は、単独或いは、他との組み合わ���により使用でき、その使用量は色調等によっても異なるが、水性組成物全量に対して０．５〜２０重量％が好ましい。
【００１１】
更に、顔料インキ組成物の場合、顔料を水性媒体に分散した水性インキ組成物ベ−スを用いることは、顔料インキ組成物製造上有利なことである。具体的には、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ  Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ  Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等が挙げられるものであり、これらは一種もしくは二種以上混合して用いることができる。また、染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１２】
また、必要に応じて、色材を筆記面に付着させるために樹脂を添加することができる。この樹脂は、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、グァ−ガム、ロ−カストビ−ンガム、アルギン酸、カラギ−ナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、半合成系のメチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、デンプングリコ−ル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコ−ルエステル、合成系のポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエ−テル、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩などの水溶性高分子を１種または２種以上混合して使用できる。これらの樹脂の中には、インキ中の染料の不溶化や分散している顔料の凝集を生じさせるものがあるので、染料顔料の種類により添加する樹脂の種類を替える必要がある。
【００１３】
水性インキとするための液媒体の主溶剤として水を使用できる。更に、水性インキとしての種々の品質、例えば、低温時での水性インキ凍結防止、ペン先での水性インキ乾燥防止等の目的で従来公知の水溶性有機溶剤を使用することが可能である。水溶性有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量は水性インキ全量に対して１０．０重量％以上６０．０重量％以下が好ましい。
【００１４】
更に、上記一般式（化１）にて示される化合物には、乳化作用があるため、キシレン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、アニソ−ル、ジベンジルエ−テル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエ−テル類、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの有機溶剤も少量使用することができる。以上の有機溶剤は１種又は２種以上組合せて使用することができる。
【００１５】
上記以外に、各種高分子分散剤や界面活性剤が使用できる。例示すれば、高分子分散剤として、アラビアゴム、トラガントゴム等の天然ゴム類、サポニン等のグルコシド類、メチルセルロ−ス、カルボキシセルロ−ス、ヒドロキシメチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ−ル等の非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、脂肪酸塩類、高級アルコ−ル硫酸エステル塩類、液体脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１６】
また、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、顔料などを被筆記面に定着させるためにスチレン−アクリル共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの水溶性樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸や燐酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等のｐＨ調整剤、シリコーン系エマルジョン等の消泡剤等といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。
【００１７】
本発明の水性インキを製造するに際しては、例えば、ヘンシェルミキサー等の撹拌機に水と増粘剤と塩基を入れ攪拌した後、着色剤と溶剤と添加剤や残りの成分を入れ、更に混合撹拌する方法が採用できる。また、着色剤として顔料を併用する場合は、予め顔料をボールミル、ビーズミル、ロールミル等の分散機により分散し分散顔料状となした後、上記と同様に行えば、容易に得られる。
【００１８】
また、最近では撹拌容器に自転と公転をさせる力を加え、混合および脱泡を同時に行うことができる撹拌・脱泡装置が発売されており、これを撹拌装置として使用することもできる。自転・公転式の攪拌・脱泡装置の具体例としては、（株）キーエンス製のＨＭ−５００、（株）アイ・エス・ケイ製のＳＮＢシリーズ、（株）ＥＭＥ製のＵＦＯシリーズ、ＶＭＸシリーズ、倉敷紡績（株）製のマゼルスターシリーズ、トミタエンジニアリング（株）製のスーパーミキサーＴＯＭＩＸ−１００、（株）シンキー製のあわとり練太郎シリーズが挙げられる。
【００１９】
更に、上記操作後に必要に応じてｐＨ調整、濾過、遠心分離、減圧、加圧、加熱、冷却、不活性ガス置換等を単独、あるいは複合して行っても良い。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。実施例、比較例中の各水性インキの粘度は、東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計でコーンローター（１度３４分、Ｒ２４）を使用し、１．０ｒｐｍ（剪断速度３．８３ｓ−１）にて測定した。測定した時の温度は２５℃であった。尚、各インキの配合中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００２１】
各実施例、比較例に使用する樹脂溶液を、以下のように調製した。
（樹脂溶液Ａ）
ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１（上記一般式（化１）にて示される化合物、ノベオン製）を２部と水９８部をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌し、さらに攪拌しながら、この水溶液のｐＨが５になるまで、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液を徐々に添加し、樹脂溶液Ａを得た。
【００２２】
（樹脂溶液Ｂ）
カーボポール１３８２（上記一般式（化１）にて示される化合物、ノベオン製）を２部と水９８部をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌し、さらに攪拌しながら、この水溶液のｐＨが７になるまで、トリエタノールアミンを徐々に添加し、樹脂溶液Ｂを得た。
【００２３】
（樹脂溶液Ｃ）
ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−２（上記一般式（化１）にて示される化合物、ノベオン製）を２部と水９８部をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌し、さらに攪拌しながら、この水溶液のｐＨが４になるまで、ジエタノールアミンを徐々に添加し、樹脂溶液Ｃを得た。
【００２４】
（樹脂溶液Ｄ）
カーボポールＥＴＤ２０２０（上記一般式（化１）にて示される化合物、ノベオン製）を２部と水９８部をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌し、さらに攪拌しながら、この水溶液のｐＨが１１になるまで、水酸化カリウム水溶液を徐々に添加し、樹脂溶液Ｄを得た。
【００２５】
（樹脂溶液Ｅ）
ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１（上記一般式（化１）にて示される化合物、ノベオン製）を２部と水９８部をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌し、樹脂溶液Ｅを得た。このとき樹脂溶液のｐＨは２．５であった。
【００２６】
（樹脂溶液Ｆ）
ジュンロンＰＷ１１０（アクリル酸重合体、日本純薬（株）製）を２部と水９８部をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌し、さらに攪拌しながら、この水溶液のｐＨが７になるまで、トリエタノールアミンを徐々に添加し、樹脂溶液Ｆを得た。
【００２７】
（樹脂溶液Ｇ）
カーボポール９８０（アクリル酸重合体、ノベオン製）を２部と水９８部をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌し、さらに攪拌しながら、この水溶液のｐＨが１２になるまで、トリエタノールアミンを徐々に添加し、樹脂溶液Ｇを得た。
【００２８】
（樹脂溶液Ｈ）
上記成分中、レオザン（サクシノグルカン、三晶（株）製）６部と水９４部をホモミキサーにて１０分間撹拌して、樹脂溶液Ｈを得た。
【００２９】
（樹脂溶液Ｉ）
ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１（上記一般式（化１）にて示される化合物、ノベオン製）を２部と水９８部をプロペラ攪拌機で３０分間攪拌し、さらに攪拌しながら、この水溶液のｐＨが１３になるまで、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液を徐々に添加し、樹脂溶液Ｈを得た。
【００３０】
（実施例１）
ＦＵＪＩ  ＳＰ  ブラック  ８９２２（カーボンブラック水性インキベース、冨士色
素（株）製）                                                          ２０．０部
水                                                                    ２７．９部
グリセリン                                                            １５．０部
エチレングリコール                                                    １５．０部
ＮＩＫＫＯＬ  ＴＳ−１０（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタ
ン、ＨＬＢ値１４．９、日光ケミカルズ（株））                            ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                            ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                        ０．１部
樹脂溶液Ａ                                                            ２１．０部
樹脂溶液Ａ以外をプロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、樹脂溶液Ａを添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液でｐＨを８．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、剪断速度３．８４ｓ−１の時の粘度が１２００ｍＰａ・ｓである筆記具用黒色水性インキを得た。
【００３１】
（実施例２）
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１，オリエント化学工業（株）製）
４．２部
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２，ダイワ化成（株）製）０．６部
エチレングリコール                                                    １０．０部
ジエチレングリコール                                                    ８．０部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                        ０．２部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                            ０．５部
水                                                                    ５６．５部
樹脂溶液Ｂ                                                            ２０．０部
樹脂溶液Ｂ以外をプロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、樹脂溶液Ｂを添加しさらに１時間攪拌した。その後トリエタノールアミンでｐＨを８．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、剪断速度３．８４ｓ−１の時の粘度が１０００ｍＰａ・ｓである筆記具用青色水性インキを得た。
【００３２】
（実施例３）
ＮＫＷ−２１０５Ｅ（蛍光黄色着色エマルション、日本蛍光化学（株）製）  ４０．０部
ＰＯＬＵＸ  ＢＬＵＥ  ＰＣ−５Ｔ１０２０（青色顔料分散体、住化カラー（株）製）
４．５部
水                                                                    １０．９部
グリセリン                                                            １０．０部
ジャガーＨＰ６０の１％水溶液（増粘剤：ヒドロキシプロピルグァーガム、三晶（株）製）
５．０部
ジエチレングリコール                                                  １０．０部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株））        １．０部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                            ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                        ０．１部
ＰＯ−２０（糖アルコール、東和化成工業（株）製）                        ３．０部
樹脂溶液Ｃ                                                            １５．０部
上記成分中、まずＰＯＬＵＸ  ＢＬＵＥ  ＰＣ−５Ｔ１０２０とＰＯ−２０を充分混合し、樹脂溶液Ｃ以外を加えて、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、樹脂溶液Ｃを添加しさらに１時間攪拌した。その後ジエタノールアミンでｐＨを７．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、剪断速度３．８４ｓ−１の時の粘度が８５０ｍＰａ・ｓである筆記具用緑色水性インキを得た。
【００３３】
（実施例４）
Ｒｙｕｄｙｅ−ｗ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｆ３Ｇ（赤色顔料分散体、大日本インキ化学工業（株）製）                                                                  １５．０部
ダイワレッド１０４ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ９２，ダイワ化成（株）製）１．０部
ＧＦ−１８５（上記一般式（化２）で示される化合物、東邦化学工業（株）製）０．４部
グリセリン                                                            ２０．０部
エチレングリコール                                                    １５．０部
ベンゾトリアゾール                                                      ４．０部
プロクセルＧＸＬ                                                        ０．２部
水                                                                    ２６．４部
樹脂溶液Ｄ                                                            １８．０部
樹脂溶液Ｄ以外をプロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、樹脂溶液Ｄを添加しさらに１時間攪拌した。その後水酸化カリウムでｐＨを８．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、剪断速度３．８４ｓ−１の時の粘度が８２０ｍＰａ・ｓである筆記具用赤色水性インキを得た。
【００３４】
（比較例１）
ＦＵＪＩ  ＳＰ  ブラック  ８９２２（カーボンブラック水性インキベース、冨士色
素（株）製）                                                          ２０．０部
水                                                                    ２７．９部
グリセリン                                                            １５．０部
エチレングリコール                                                    １５．０部
ＮＩＫＫＯＬ  ＴＳ−１０（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタ
ン、ＨＬＢ値１４．９、日光ケミカルズ（株））                            ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                            ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                        ０．１部
樹脂溶液Ｅ                                                            ２１．０部
樹脂溶液Ｅ以外をプロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、樹脂溶液Ｅを添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液でｐＨを８．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、剪断速度３．８４ｓ−１の時の粘度が１２００ｍＰａ・ｓである筆記具用黒色水性インキを得た。
【００３５】
（比較例２）
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１，オリエント化学工業（株）
製）                                                                    ４．２部
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２，ダイワ化成（株）製）０．６部
エチレングリコール                                                    １０．０部
ジエチレングリコール                                                    ８．０部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                        ０．２部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                            ０．５部
水                                                                    ５６．５部
樹脂溶液Ｆ                                                            ２０．０部
樹脂溶液Ｆ以外をプロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、樹脂溶液Ｆを添加しさらに１時間攪拌した。その後トリエタノールアミンでｐＨを９．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、剪断速度３．８４ｓ−１の時の粘度が９５０ｍＰａ・ｓである筆記具用青色水性インキを得た。
【００３６】
（比較例３）
ＮＫＷ−２１０５Ｅ（蛍光黄色着色エマルション、日本蛍光化学（株）製）  ４０．０部
ＰＯＬＵＸ  ＢＬＵＥ  ＰＣ−５Ｔ１０２０（青色顔料分散体、住化カラー（株）製）
４．５部
水                                                                    １０．９部
グリセリン                                                            １０．０部
ジャガーＨＰ６０の１％水溶液（増粘剤：ヒドロキシプロピルグァーガム、三晶（株）製）
５．０部
ジエチレングリコール                                                  １０．０部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株））        １．０部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                            ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                        ０．１部
ＰＯ−２０（糖アルコール、東和化成工業（株）製）                        ３．０部
樹脂溶液Ｇ                                                            １５．０部
上記成分中、まずＰＯＬＵＸ  ＢＬＵＥ  ＰＣ−５Ｔ１０２０とＰＯ−２０を充分混合し、樹脂溶液Ｇ以外を加えて、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、さらに樹脂溶液Ｆを添加しさらに１時間攪拌した。その後水酸化ナトリウムでｐＨを７．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、剪断速度３．８４ｓ−１の時の粘度が７００ｍＰａ・ｓである筆記具用緑色水性インキを得た。
【００３７】
（比較例４）
Ｒｙｕｄｙｅ−ｗ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｆ３Ｇ（赤色顔料分散体、大日本インキ化学工業（株）製）                                                                  ２５．０部
水                                                                    ３４．０部
グリセリン                                                            ２０．０部
エチレングリコール                                                    １５．０部
フォスファノールＲＳ−７１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸、東邦化学工業(株)製）                                                              ０．４部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                            ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                        ０．１部
樹脂溶液Ｈ                                                              ５．０部
樹脂溶液Ｈ以外をプロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、樹脂溶液Ｈを添加しさらに５時間攪拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して剪断速度３．８４ｓ−１の時の粘度が１０７０ｍＰａ・ｓである筆記具用赤色水性インキを得た。
【００３８】
（比較例５）
ＦＵＪＩ  ＳＰ  ブラック  ８９２２（カーボンブラック水性インキベース、冨士色
素（株）製）                                                          ２０．０部
水                                                                    ２７．９部
グリセリン                                                            １５．０部
エチレングリコール                                                    １５．０部
ＮＩＫＫＯＬ  ＴＳ−１０（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタ
ン、ＨＬＢ値１４．９、日光ケミカルズ（株））                            ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                            ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                        ０．１部
樹脂溶液Ｉ                                                            ２１．０部
樹脂溶液Ｉ以外をプロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、樹脂溶液Ｉを添加しさらに１時間攪拌した。その後２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール水溶液でｐＨを８．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、剪断速度３．８４ｓ−１の時の粘度が７９０ｍＰａ・ｓである筆記具用黒色水性インキを得た。
【００３９】
これら実施例、比較例について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
試験１
実施例１〜４及び比較例１〜５の筆記具用水性インキをＳ−５バイアル瓶（日電理化硝子（株）製）に１０ｍｌ入れ、５０℃の恒温室内で３０日間、６０日間、９０日間保存した後、インキをメンブランフィルター（０．３μｍ、東洋濾紙（株）製）に点滴して状態を目視評価した。次の評価基準によって点数化し、表１の凝集性の欄に示した。３点：残渣なし、２点：リング状の残渣あり、１点：目玉状の残渣あり
【００４１】
試験２
上記実施例１〜４、比較例１〜５で得た筆記具用水性インキをステンレス製のボールペンチップ（ボール素材：超硬合金、ボール径：０．４ｍｍ）からなるぺんてる（株）製ハイブリッド（製品符号ＫＮ１０４）のリフィルに０．７ｇ程度充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作成した。組み上がったボールペンをペン先を密閉した状態で、ペン先を下にして、５０℃恒温室内で３０日間、６０日間、９０日間保存した。また、５０℃に保存しない試験用ボールペンも同様に作製した。５０℃に保存しないボールペンおよび５０℃でそれぞれの期間保存した試験用ボールペンを、自転式連続螺旋筆記試験機（ＭＯＤＥＬ  ＴＳ−４Ｃ−２０  精機工業研究所製）にて、筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇの条件で２００ｍ筆記する。尚、筆記用紙は上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）を用いた。筆記終了後、インキの吐出量を測定し、５０℃に保存しないボールペン（初期）の０ｍ〜２００ｍの吐出量と５０℃にそれぞれの期間保存したボールペンの０ｍ〜２００ｍの吐出量の比を百分率で表１の「経時吐出安定性」の欄に示した（吐出安定性（％）＝５０℃経時後の０ｍ〜２００ｍの吐出量／初期の０ｍ〜２００ｍの吐出量×１００）。またその筆跡を観察し、筆記線に不連続な部分や薄い部分が所々発生するようであれば、その長さを測定し、その結果を表１の「筆記性」の欄に示した。尚、表中の結果は、その長さの合計とした。
【００４２】
【表１】
2007099847.tif 000004
【００４３】
以上説明したように、本発明の筆記具用水性インキの製造方法は、経時的なインキの反応を防止し、長期間にわたってカスレなく筆記することができるものである。