(57)【要約】【課題】リチウム二次電池などの電解質として有用であり、化学的安定性に優れ、長時間に亘り高いリチウム伝導性を維持し得る電解質を提供する。【解決手段】［１］オキソカーボン酸及び／又はその誘導体と、分子量が１０００未満の低分子化合物とを含有することを特徴とする電解質。［２］オキソカーボン酸又はその誘導体が、下式（１）で示される［１］の電解質。2007027105.tif 000017（式中、Ｘ1、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’’）−、アルキレン基又はアリーレン基を表す。ｎは、０〜１０の整数を表わす。Ｒは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ’’’、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｂは、水素原子または１価の金属原子を表す。）［３］低分子化合物が、１気圧、２５℃において液体状態を示す化合物である、［１］または［２］の電解質。［４］［１］〜［３］のいずれかの電解質を有する電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキソカーボン酸及び／又はその誘導体と、分子量が１０００未満の低分子化合物とを含有することを特徴とする電解質。
【請求項２】
オキソカーボン酸又はその誘導体が下式（１）で示される化合物である、請求項１に記載の電解質。
2007027105.tif 000016
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’’）−、置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキレン基又は置換基を有していても良い炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎは、繰り返しの数を表わし、０〜１０の整数を表わす。ｎが複数ある場合、ｎ個あるＺは、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。Ｒは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ’’’、置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有していても良い炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｂは、水素原子又は１価の金属原子を表す。）
【請求項３】
式（１）において、Ｚが、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、及び−Ｃ（ＮＨ）−からなる群から選ばれるオキソカーボン酸及び／又はその誘導体を含有する、請求項２記載の電解質。
【請求項４】
式（１）において、Ｘ1とＸ2が−Ｏ−、Ｚが−ＣＯ−、ｎが０〜２の整数であるオキソカーボン酸及び／又はその誘導体を含有する、請求項２または３に記載の電解質。
【請求項５】
式（１）において、Ｂが水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子およびセシウム原子からなる群から選ばれるオキソカーボン酸及び／又はその誘導体を含有する、請求項２〜４のいずれかに記載の電解質。
【請求項６】
低分子化合物が、１気圧、２５℃において液体状態を示す化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質。
【請求項７】
低分子化合物が非プロトン性溶媒である、請求項１〜６のいずれかに記載の電解質。
【請求項８】
低分子化合物が、測定温度２３℃における誘電率が５０以上の低分子化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の電解質。
【請求項９】
低分子化合物が環状炭酸エステルである、請求項１〜６のいずれかに記載の電解質。
【請求項１０】
低分子化合物がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのいずれか一方または両方である、請求項１〜６のいずれかに記載の電解質。
【請求項１１】
［オキソカーボン酸及びその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［低分子化合物の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及びその誘導体の重量（ｇ）］で規定されるオキソカーボン酸当量が、０．０５〜８ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜１０のいずれかに記載の電解質。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電解質を有する電池。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電解質を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキソカーボン酸及び／又はその誘導体と、低分子化合物とを含有する電解質及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液、中でも非水電解液は、リチウム二次電池などエネルギー貯蔵デバイスの電解液として使用され、これらのデバイスは高電圧・高エネルギー密度を有し、信頼性に優れているため、広く電子機器の電源などに用いられている。非水電解液は、非水溶媒と無機塩からなり、非水溶媒としては、一般に高誘電率の有機溶媒であるプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、あるいは低粘度の有機溶媒であるジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１、３−ジオキソランなどが用いられている。また無機塩としてはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などが用いられている。しかしながら、これらの無機塩は、電解液中の溶解度が低いことから伝導度向上には限界があった。また、一部の無機塩は、環境への排出が困難であることから、かかる電解液を製造あるいは廃棄する際、煩雑な処理を必要としていた。このような観点から、上記のような無機塩を使用した電解液に替わりうる電解液が切望されていた。
一方、スクアリン酸（四角酸）に代表されるオキソカーボン酸は、オキソカーボン基における水素が解離した状態が共鳴による安定な構造となるため酸性度が高いことが知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながら、従来、オキソカーボン酸又はその誘導体を含む電解質は、電池用途として何ら検討されていなかった。
【０００３】
【非特許文献１】Ｏｘｏｃａｒｂｏｎｓ、４５頁（Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｗｅｓｔ）、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９８０），（ＩＳＢＮ：０−１２−７４４５８０−３）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，９５，８７０３（１９７３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、二次電池、燃料電池等の電池に好適に使用することができる、高イオン伝導性を有し、製造面でも煩雑な処理を必要としない電解質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、オキソカーボン酸及び／又はその誘導体と低分子化合物とからなる電解質を製造し種々検討を重ねた結果、かかる電解質が、リチウム二次電池などのエネルギー貯蔵デバイスにおける電解質として有用であることを見出すとともに、無機塩と有機溶媒からなる電解質に匹敵するリチウム伝導性を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、〔１〕オキソカーボン酸及び／又はその誘導体と、分子量が１０００未満の低分子化合物とを含有することを特徴とする電解質に係るものである。
さらに本発明は、〔２〕オキソカーボン酸又はその誘導体が、下式（１）で示される化合物である、〔１〕に記載の電解質、
2007027105.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’’）−、置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキレン基または置換基を有していても良い炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎは、繰り返しの数を表わし、０〜１０の整数を表わす。ｎが複数ある場合、ｎ個あるＺは、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。Ｒは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ’’’、置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリール基または置換基を有していても良い炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｂは、水素原子または１価の金属原子を表す。）
〔３〕式（１）において、Ｚが、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、及び−Ｃ（ＮＨ）−からなる群から選ばれるオキソカーボン酸及び／又はその誘導体を含有する、〔２〕記載の電解質、
〔４〕式（１）において、Ｘ1とＸ2が−Ｏ−、Ｚが−ＣＯ−、ｎが０〜２の整数であるオキソカーボン酸及び／又はその誘導体を含有する、〔２〕または〔３〕に記載の電解質、
〔５〕式（１）において、Ｂが水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子及びセシウム原子からなる群から選ばれるオキソカーボン酸及び／又はその誘導体を含有する、〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の電解質、
〔６〕低分子化合物が、１気圧、２５℃において液体状態を示す化合物である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の電解質、
〔７〕低分子化合物が非プロトン性溶媒である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の電解質、
〔８〕低分子化合物が、測定温度２３℃における誘電率が５０以上の低分子化合物である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の電解質、
〔９〕低分子化合物が環状炭酸エステルである、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の電解質、
〔１０〕上記低分子化合物がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのいずれか一方または両方を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の電解質、
〔１１〕［オキソカーボン酸及びその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［低分子化合物の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及びその誘導体の重量（ｇ）］で規定されるオキソカーボン酸当量が、０．０５〜８ｍｍｏｌ／ｇである、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の電解質、
〔１２〕前記の〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の電解質を有する電池、
〔１３〕前記の〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の電解質を有するリチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のオキソカーボン酸及び／又はその誘導体と低分子化合物とを含有する電解質は、二次電池、燃料電池、空気電池、太陽電池等の電池、とりわけリチウム二次電池用のリチウムイオン伝導性電解質として有用である。また、本発明の電解質は、キャパシター、コンデンサー、センサー素子、アクチュエーター等にも応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質は、オキソカーボン酸及び／又はその誘導体と、分子量１０００未満の低分子化合物とを含有することを特徴とする。ここで、オキソカーボン酸、オキソカーボン酸誘導体は２種以上含まれていてもよく、低分子化合物も２種以上含まれていてもよい。
ここで、オキソカーボン酸又はその誘導体の代表例としては、下式（１）で示される化合物が挙げられる。
2007027105.tif 000003
（式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ’−を表し、Ｚは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’’）−、置換基を有していても良い炭素数１〜６のアルキレン基又は置換基を有していても良い炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎは、繰り返しの数を表わし、０〜１０の整数を表わす。ｎが複数ある場合、ｎ個あるＺは、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。Ｒは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ’’’、置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有していても良い炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｂは、水素原子又は１価の金属原子を表す。）
【０００８】
式（１）で表わされるオキソカーボン酸において、Ｂが水素原子である場合、すなわち遊離酸の形である場合は、下記式
2007027105.tif 000004
で表わされる平衡反応をとりうる。この平衡反応の極限構造は下記式
2007027105.tif 000005
のように表わされ、プロトンイオンが解離した時の、オキソカーボン酸アニオンが、その分子内に広く電荷が非局在化するため、安定な構造となる。そのために式（１）で表される、Ｂが水素原子である化合物は、酸性度が高い化合物になるものと考えられる。
【０００９】
式（１）で示されるオキソカーボン酸又はその誘導体において、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ’−を表す。Ｒ’は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等で代表される置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基等で代表されるの置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ’として好ましくは水素原子である。Ｘ1、Ｘ2として好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
またＺは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’’）−、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｒ’’は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等で代表される置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基等で代表される置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ’’として好ましくは水素原子である。
ここで、炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。また炭素数６〜１０のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられ、なかでもフッ素原子が好ましく用いられる。
Ｚは、好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（ＮＲ’’）−、メチレン基、ジフルオロメチレン基、フェニレン基、テトラフルオロフェニレン基等であり、より好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（Ｓ）−等であり、特に好ましくは−ＣＯ−である。
ｎはＺの繰り返しの数を表わし、ｎ＝０〜１０の数を表わす。ここで、ｎが複数である場合、ｎ個あるＺは同じであっても良いし、異なっていても良い。ｎは、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２であり、特に好ましくは１である。
【００１０】
Ｒは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ’’’、置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリール基又は置換基を有していても良い炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｒ’’’は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等で代表される置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基等で代表されるの置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ’’’として好ましくは水素原子である。
ここで、炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１８のアルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基等の炭素数１〜５のフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００１１】
また、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基が置換基を有する場合の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基等の炭素数１〜５のフルオロアルキル、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
炭素数７〜１６のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。炭素数７〜１６のアラルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基等の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
Ｒは、−ＯＨ、−ＳＨ、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ベンジル基であることが好ましく、より好ましくは−ＯＨ、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【００１２】
Ｂは水素原子または１価の金属原子を表す。１価の金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子、銀原子等が挙げられる。Ｂとして、好ましくは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子であり、さらに好ましくは、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子であり、さらに好ましくは水素原子、リチウム原子である。
本発明の電解質をリチウム二次電池用電解質として用いる場合には、実質的にすべてのＢがリチウム原子であることが好ましい。
本発明の電解質を固体高分子型燃料電池に用いる場合は、実質的にすべてのＢが水素原子であることが好ましい。
【００１３】
式（１）で示されるオキソカーボン酸又はその誘導体の具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。ここでは、Ｂが水素原子である遊離酸の場合、すなわちオキソカーボン酸の場合を代表して例示する。
2007027105.tif 000006
【００１４】
2007027105.tif 000007
【００１５】
2007027105.tif 000008
【００１６】
2007027105.tif 000009
【００１７】
2007027105.tif 000010
【００１８】
2007027105.tif 000011
【００１９】
2007027105.tif 000012
【００２０】
2007027105.tif 000013
【００２１】
2007027105.tif 000014
【００２２】
本発明においては、上記のようなオキソカーボン酸又はその誘導体が用いられる。これらの中では、（ａ１）〜（ａ５４）が好ましい。より好ましくは（ａ２）、（ａ５）（ａ８）、（ａ１１）、（ａ１４）、（ａ１７）、（ａ２０）、（ａ２３）、（ａ２６）、（ａ２９）、（ａ３２）、（ａ３５）、（ａ３８）、（ａ４１）、（ａ４４）、（ａ４７）、（ａ５０）、（ａ５３）であり、より一層好ましくは（ａ２）、（ａ５）、（ａ１７）、（ａ２６）、（ａ２９）、（ａ４１）、（ａ４４）、（ａ５０）、（ａ５３）であり、特に好ましくは（ａ２）、（ａ４１）である。
【００２３】
上記オキソカーボン酸は、例えば下記の方法に準拠して製造し得る。また市場から入手可能なものを用いても良い。
（Ｉ）リチウム試薬を用いて、式（１）におけるＲがアルキル基またはアリール基であるオキソカーボン酸を製造する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５３，２４８２、２４７７（１９８８））。
（II）グリニヤール試薬を用いて、式（１）におけるＲがアルキル基またはアリール基であるオキソカーボン酸を製造する方法（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２７（５），１１９１（１９８８））。
（III）スズ試薬を用いて、式（１）におけるＲがアルキル基またはアリール基であるオキソカーボン酸を製造する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５５，５３５９（１９９０）、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１（３０），４２９３（１９９０））。
（IV）Ｆｒｉｅｄｅｌ  Ｃｒａｆｔｓ反応を用いて、オキソカーボン酸を合成する方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４６頁（１９７４））。
これらの方法に準拠することにより様々な誘導体を合成することができる。（Ｉ）〜（IV）の方法でエステル体を得た場合には、エステル体を酸・アルカリなどで加水分解することで、式（１）におけるＢが水素原子であるオキソカーボン酸を得ることができる。なお、式（１）においてＢが水素原子である遊離酸が、一価の金属イオンに置換された場合（Ｂが１価の金属原子）には、該遊離酸の形態であるオキソカーボン酸を、アルカリ金属水酸化物を含む溶液等で中和することで得ることができる。
【００２４】
次に、上記低分子化合物について説明する。
本発明における低分子化合物としては分子量が１０００未満のものが使用される。より好ましくは分子量が７００以下の低分子化合物であり、特に好ましくは分子量５００以下低分子化合物が使用される。
低分子化合物としてはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、炭酸エステル類、エステル類、ニトリル類、オリゴアルキレングリコール類が好ましく使用され、これらの混合物、及びこれらにさらにフッ素原子を導入したもの等が挙げられる。
上記例示の中でも、本発明に適用する低分子化合物としては、１気圧、２５℃において液体状態を示すものであると、リチウム２次電池に係る電解質として好適に使用することが可能であり、後述のように該電解質を担体に含浸させる上で、操作が容易であるため、好ましい。
【００２５】
アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどが、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する）、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン系溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が、スルホキシド系溶媒としてはジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）等が挙げられる。スルホン系溶媒としてはジフェニルスルホン、スルホラン等が、アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が、芳香族炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００２７】
炭酸エステル類としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等が、エステル類としてはギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等が、ニトリル類としてはアセトニトリル、ブチロニトリル等が、オリゴアルキレングリコール類としてはオリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、オリゴ（ブチレングリコール）等が挙げられる。
【００２８】
本発明の電解質を、リチウム二次電池の電解質として使用する場合には、低分子化合物として非プロトン性溶媒が主に使用される。このような低分子化合物としては、例えば炭酸エステル類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類、これらの混合物、又はこれらにさらにフッ素置換基を導入したものが挙げられる。これらの中でも好ましくは炭酸エステル類、エーテル類、エステル類、これらの混合物、又はこれらにさらにフッ素原子を導入したものが挙げられる。
【００２９】
低分子化合物としては、オキソカーボン酸の溶解性やイオン伝導性の観点から、測定温度２３℃における誘電率（以下、「誘電率」と呼ぶ）が２０以上のものが好ましく、３０以上のものがより好ましく、４０以上のものがさらに好ましく、５０以上のものが特に好ましい。
低分子化合物として、２種以上を用いる場合には、誘電率が２０以上の高誘電率成分が、低分子化合物の総重量に対して２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましい。
かかる誘電率の低分子化合物は、例えば、溶剤ハンドブック（浅原照三/戸倉仁一郎/大河原信/熊野谿従/妹尾学著、講談社、１９７６年発行）等に記載されている誘電率を勘案して選択することができる。
【００３０】
本発明の電解質に使用される低分子化合物としては、環状炭酸エステル類を含むことが好ましい。環状炭酸エステル類は低分子化合物の総重量に対して２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましい。環状炭酸エステルとして最も好ましくはプロピレンカーボネート（誘電率６９．０）、プロピレンカーボネート（誘電率６９．０）およびこれらの混合物である。
【００３１】
前記のような低分子化合物と、オキソカーボン酸及び／又はその誘導体とを含有する本発明の電解質は、［オキソカーボン酸及びその誘導体の物質量（ｍｍｏｌ）］／［低分子化合物の重量（ｇ）＋オキソカーボン酸及びその誘導体の重量（ｇ）］で規定されるオキソカーボン酸当量が、通常０．０５〜８ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．１〜７ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜６ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇである。
電解質のオキソカーボン酸当量が、前記の範囲であると、イオン伝導度が、より良好となることから発電特性の面で好ましく、前記のオキソカーボン酸及び／又はその誘導体と、低分子化合物との相溶性にも優れることから好ましい。
かかるオキソカーボン酸当量は、ＮＭＲ法を用いて求めることができる。
【００３２】
本発明の電解質は、オキソカーボン酸及び／又はその誘導体と低分子化合物とを混合することで製造することができる。混合する際には室温でもよいし、低分子化合物の沸点以下で加熱することも可能である。加熱する温度として、好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
本発明の電解質は、オキソカーボン酸及び／又はその誘導体と低分子化合物との混合物を担体に含浸することにより、好適に使用できる。該担体としては多孔質物質、織布、不織布などが挙げられ、具体的には、後述のセパレータに代表される高分子からなる材料や、ゼオライト、モレキュラーシーブス、多孔質ガラスなどの無機多孔質からなる材料などが挙げられ、特に後述のセパレータが好ましい。
【００３３】
次に、本発明の電解質を有する電池、中でも二次電池の例としてリチウム二次電池について説明する。本発明が提供するリチウム二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ、及び本発明の電解質を有する。
正極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含むもの、導電材として炭素質材料を含むもの、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００３４】
該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属元素が０．１〜２０モル％であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
【００３５】
該結着剤としては、熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３６】
該導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
【００３７】
正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電体に正極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成形する方法、溶媒などを用いてペースト化または溶液化し、集電体上に塗布乾燥する方法が挙げられる。後者の溶媒を用いて塗布乾燥する方法においては、乾燥後にプレスして固着させる方法も用いることができる。
【００３８】
負極シートとしては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合、大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００３９】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
【００４０】
セパレータとしては、例えばフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ナイロン、芳香族アラミドなどの材質からなり、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。該セパレータの厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄い程よく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
なお、本発明の二次電池用正極活物質を用いたリチウム電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、リチウムイオン伝導度は東亜電波工業株式会社製の伝導度計（ＣＭ−２０Ｓ）、ＣＥＬＬ  ＴＹＰＥ：ＣＧ−５１１Ｂ（セル定数：０．９８３）を用いて乾燥空気雰囲気下、２５℃で測定を行った。
【００４２】
（参考例１）
３−ヒドロキシ−４−フェニル−３−シクロブテン−１，２−ジオン（Ｉ）の合成
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８８，５３（１１），２４８２に記載されている方法に準拠し、３−（１−メチルエトキシ）−４−フェニル−３−シクロブテン−１，２−ジオンを製造した。次いでこのものを２．５０ｇ、ＴＨＦ２０ｍｌ、１２Ｎ塩酸５５ｍｌを１００ｍｌフラスコに入れて１００℃で５ｈ攪拌した。その後、室温まで放冷し、クロロホルムで水層を洗浄した後、水層を濃縮し、３−ヒドロキシ−４−フェニル−３−シクロブテン−１，２−ジオン（Ｉ）を１．３８ｇ得た。構造は1Ｈ −ＮＭＲおよび13Ｃ −ＮＭＲで確認した。得られた（Ｉ）１５ｍｇを水３．０ｍｌに溶解させたところｐＨ＝１．３を示した。
【００４３】
（実施例１）
１００ｍｌフラスコに上記参考例１で製造した（Ｉ）１．０４２ｇ（５．９８３ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム１水和物２５１．２ｍｇ（５．９８６ｍｍｏｌ）、メタノール１０ｍｌを加えて均一溶液とした。エバポレーターでメタノールを留去した後、室温で１時間真空乾燥し、さらに１５０℃で５ｈ真空乾燥し、３−リチオキシ−４−フェニル−３−シクロブテン−１，２−ジオン（II）を１．０７７ｇ得た。構造は1Ｈ− ＮＭＲで確認した。また、得られた（II）を１５ｍｇサンプリングし、脱イオン水３．０ｍｌに溶解させたところ、ｐＨ＝６．５を示した。得られた（II）１．０６２ｇを脱水プロピレンカーボネート５．０ｍｌに溶解させ、モレキュラーシーブ３Ａ  （１／１６）で１２時間乾燥させて電解質（Ａ）を得た。 (Ａ)のオキソカーボン酸当量は０．８５２ｍｍｏｌ／ｇであった。（Ａ）の伝導度測定の結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
プロピレンカーボネートの量を１０ｍｌにした以外は実施例１と同様にして電解質（Ｂ）を得た。(Ｂ)のオキソカーボン酸当量は０．４６１ｍｍｏｌ／ｇであった。（Ｂ）の伝導度測定の結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例３）
プロピレンカーボネートの量を１５ｍｌにした以外は実施例１と同様にして電解質（Ｃ）を得た。(Ｃ)のオキソカーボン酸当量は０．３１６ｍｍｏｌ／ｇであった。（Ｃ）の伝導度測定の結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例４）
（II）の量を０．５３１ｇ、プロピレンカーボネートの量を２０ｍｌにした以外は実施例１と同様にして電解質（Ｄ）を得た。(Ｄ)のオキソカーボン酸当量は０．１４８ｍｍｏｌ／ｇであった。（Ｄ）の伝導度測定の結果を表１に示す。
【００４７】
（参考例２）
４−リチオキシ−３−(ペンタフルオロフェニル) シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン（III）の合成
フラスコにブロモペンタフルオロベンゼン（２．４７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌを入れて均一溶液とした。この溶液を−７８℃に保ちながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．５Ｍ）を４．０ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した。この溶液を溶液Ａと呼称する。別のフラスコに３，４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１．９８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌを入れて均一溶液とし、−７８℃に保った。この溶液を溶液Ｂと呼称する。
溶液Ａを溶液Ｂに移送し、−７８℃で２時間撹拌した。その後、２規定の塩酸５ｍｌを加えて反応を停止し、室温にした後に水を２００ｍｌ加えた。エーテルで抽出し、油層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。エバポレーターで溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製し（溶媒：初期はヘキサン／エーテル＝３／１、後期はメタノールを使用した）、１．３０ｇ（４９％）の４−ヒドロキシ−３−(ペンタフルオロフェニル) シクロブタ−３−エン−１，２−ジオンを得た。構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲで確認した。
フラスコに４−ヒドロキシ−３−(ペンタフルオロフェニル) シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン１．２０ｇ（４．５４ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム１水和物１９０．５ｍｇ（４．５４ｍｍｏｌ）およびメタノールを入れて均一溶液とした。湿らせたｐＨ試験で中性になっていることを確認した後に溶媒を留去し、６０℃において真空ポンプで減圧乾燥を８ｈ行い、４−リチオキシ−３−(ペンタフルオロフェニル) シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン（III）１．２２ｇ（４．５４ｍｍｏｌ）を得た。
【００４８】
（実施例５）
（III）を０．７１２０ｇ秤量し脱水プロピレンカーボネート３．５ｍｌに溶解させ、モレキュラーシーブ３Ａ  （１／１６）で１２時間乾燥させて電解質（Ｅ）を得た。(Ｅ)のオキソカーボン酸当量は０．５４２ｍｍｏｌ／ｇであった。（Ｅ）の伝導度測定の結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例６）
プロピレンカーボネートの量を７ｍｌにした以外は実施例５と同様にして電解質（Ｆ）を得た。(Ｆ)のオキソカーボン酸当量は０．２９２ｍｍｏｌ／ｇであった。（Ｆ）の伝導度測定の結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例７）
プロピレンカーボネートの量を１０．５ｍｌにした以外は実施例５と同様にして電解質（Ｇ）を得た。(Ｇ)のオキソカーボン酸当量は０．２００ｍｍｏｌ／ｇであった。（Ｇ）の伝導度測定の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2007027105.tif 000015