(57)【要約】【課題】  土壌固化効果と重金属不溶化の効果を同時に奏する土壌改良材を提供する。【解決手段】  本発明は、石膏と鉄酸化物とを含有し、比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇ、粉体ｐＨが６〜９である土壌改良材である。本発明の土壌改良材によれば重金属の不溶化効果を最大限高めることができ、水分を含む土壌を掘削することなく原位置で土壌固化処理と不溶化処理を同時に行うことができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石膏と鉄酸化物とを含み、比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであり、粉体ｐＨが６〜９であることを特徴とする土壌改良材。
【請求項２】
前記石膏が半水石膏及び／または無水石膏を主成分とするものであることを特徴とする請求項１に記載の土壌改良材。
【請求項３】
石膏に対し鉄酸化物をＦｅ２Ｏ３に換算した重量比で０．０５〜０．５：１の範囲で含むことを特徴とする請求項１または２に記載の土壌改良材。
【請求項４】
石膏の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の土壌改良材。
【請求項５】
Ｃａ以外のアルカリ土類金属含有量が酸化物として０．１〜４重量％をさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の土壌改良材。
【請求項６】
硫酸法酸化チタン製造工程から排出される廃硫酸を原料とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の土壌改良材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含水率が高く固化処理が必要でかつ重金属イオンが含有される土壌の改良に有用な土壌改良材に関する。
【背景技術】
【０００２】
建設汚泥や地下水により地盤が軟弱な状態にある土壌を固化する必要がある用途では、土壌固化材として安価なセメント系材料の使用が主流である。一方、重金属で汚染された土壌を浄化処理する方法の一つとして、不溶化処理方法がある。この方法においては、当該土壌中の水へ重金属の溶出量を低減させることができる。たとえば重金属不溶化材として硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫化カルシウム、リン酸ナトリウム等を注入する方法などが行われている。従来の不溶化処理方法においては、掘削した土を汚染土壌としてそのまま処理することが多かった。最近、土を掘削することなく原位置で不溶化処理する方法が開示され、実施されている例もある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、軟弱な状態にある土壌の固化や土壌の強度低下を防止することを目的に、セメント等の地盤改良材によって土壌を補強しようとすると、この補強部分がセメントを使用することによってアルカリ性を呈することとなる。このように土壌にヒ素が含有されている場合には、土壌がアルカリ性になることによって、ヒ素が土壌に溶出することなる。この結果、たとえば環境基準等に定める土壌への溶出量の基準の上限を超え、処理した土壌が汚染土壌となってしまうという問題も生じてくる。一方、ＰｂやＡｓ等の水に難溶な化合物を生成するような不溶化処理を行った場合に、アルカリ性の処理剤を併用することによって当該化合物が可溶となってしまい、その不溶化処理の効果は低減することになってしまうといった問題も惹起する。
【０００４】
従来の土壌固化材および重金属不溶化材は、それぞれ別個独立に用いられてきており、言い換えれば、それぞれの用途でそれぞれの効果を奏してきた。たとえば、それぞれ別々に土壌に添加する方法や、両者を混合して添加する等の方法が用いられていた。しかしながらこのような方法では、土壌固化と重金属不溶化の両方の効果を奏するものとする場合には、工程数が増え非効率となり、同時に経済的に見合うものとはならないなどの問題があった。これまで土壌固化材と重金属不溶化材の両方の効果を併せ持った材料はこれまで存在していない。
【非特許文献１】工藤健一及び高橋和夫著、土木学会誌、第８７巻、２００２年、ｐ．４８−５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、土壌固化材として中性の石膏の吸水効果を利用して土壌を固化させると同時に、土壌の粉体ｐＨが高くなることを防ぐことにより重金属が再溶出する弊害を抑制し、重金属吸着材による不溶化効果を最大限高めることを目的とし、さらに水分を含む土壌であっても、掘削することなくその位置で不溶化処理と土壌固化処理を同時に行うことができるという効果を有する新規な土壌改良材を提供することを目的とする。本発明の土壌改良材を用いれば、土壌固化と重金属不溶化の両方を行う必要のある処理方法において、土壌固化と重金属不溶化の両方の目的を効率的に達成することができる。
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
【０００６】
本発明は、石膏と鉄酸化物とを含む粉体であって、比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであり、粉体ｐＨが６．０〜９．０であることを特徴とする土壌改良材を提供する。
本発明の土壌改良材は、石膏と鉄酸化物とを含む粉体である。
【０００７】
本発明において、石膏として半水石膏及び／または無水石膏を主成分とするものを用いる。石膏として吸水性に優れた半水石膏及び／または無水石膏を主成分とするものを用いることで、たとえば建設汚泥や地下水により地盤が軟弱な状態にある土壌を効率的に吸水して固化することができる。
【０００８】
本発明において鉄酸化物は、たとえば以下に一例を挙げて述べる製造方法によって、石膏を含むものとすることができる。鉄酸化物としては、以下の述べる製造方法によって得られるものが好ましい。この製造方法により得られる鉄酸化物は、Ｘ線回折分析では明確なピークが認められないものの、その製造条件からアモルファスな水和酸化鉄及び／または水酸化第二鉄であると当業者であれば合理的に推定できるものである。
【０００９】
本発明の土壌改良材において鉄酸化物は、前記石膏に対し前記鉄酸化物をＦｅ２Ｏ３に換算した重量比で０．０５〜０．５：１の範囲で含むことが好ましい。この範囲内の土壌改良材は、土壌固化と重金属不溶化の両方の用途に対して、そのまま用いることができる。鉄酸化物の重量比が高くなると石膏成分が少なくなるため、固化材として使用したときの効果が小さくなる。一方、鉄酸化物の重量比が低いと重金属不溶化材としての効果が小さくなってしまうのである。
【００１０】
本発明の土壌改良材の好ましい比表面積は、１０〜１００ｍ２／ｇである。
土壌改良材の粉体の比表面積が１０ｍ２／ｇ未満である場合、土壌中の重金属の吸着や吸水効果が不十分となる。また、土壌改良材の粉体の比表面積が１００ｍ２／ｇを超えるものである場合には、土壌中の重金属の吸着や吸水効果は飽和してしまうことになる。
【００１１】
本発明の土壌改良材の粉体ｐＨは、６．０〜９．０である。
土壌改良材の粉体ｐＨが６．０未満である場合、重金属が水に可溶な状態となってしまう。また、土壌改良材の粉体ｐＨが９．０を超えると、一旦吸着した重金属が可溶状態となる恐れがでてくる。さらに、たとえば排水に関する環境基準値のｐＨが５．８〜８．６であることを考慮すれば、本発明の土壌改良材の粉体ｐＨが６．０〜９．０の範囲がより好ましいことがわかる。
【００１２】
本発明の土壌改良材の形態は、重金属イオンの吸着効果が高いという観点から微粒子、すなわち粉体であることが好ましい。またこの観点から、本発明の土壌改良材の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましい。すなわち、土壌改良材の吸水材としての効果は、半水石膏または無水石膏の含有量に比例すること、および単位石膏含有量当たりの固化効果を上げるという観点から、平均粒径を２０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００１３】
このような本発明土壌改良材の粒径の範囲について、本発明の半水石膏含有量６３％で粒径が１０μｍの土壌改良材と、他社の半水石膏含有量８６％で粒径が３７μｍの土壌改良材とを比較した。この結果、実施例と比較例に示すように両者の固化材の最適添加率は同等であった。このことから、微粒子とした方が土壌改良材の固化効果が大きいことを見出し確認した。なお、固化材の最適添加率は、被試験土壌をガラス管に詰め、ガラス管を上に引き上げた時に残った土壌がそのまま自立しているかどうかを目視で判断した。
【００１４】
本発明の土壌改良材において、前記石膏に対し前記鉄酸化物をＦｅ２Ｏ３に換算した重量比で０．０５〜０．５：１の範囲で含むのが好ましい。この範囲内であれば、土壌固化と重金属不溶化の両方の用途に対して、本発明の土壌改良材をそのまま使用することができる。鉄酸化物の重量比が高くなると石膏成分が少なくなるため、固化材として使用したときの効果が小さくなる。一方、鉄酸化物の重量比が低いと、重金属不溶化材としての効果が小さくなる。
【００１５】
本発明の土壌改良材は、Ｃａ以外のアルカリ土類金属含有量を酸化物として０．１〜４重量％をさらに含んでもよい。このＣａ以外の好適なアルカリ土類金属としては、たとえばＭｇ、Ｓｒ及びＢａなどをあげることができる。より好ましくはＭｇである。前記アルカリ土類金属をさらに含有させることにより、マグネタイトの生成が抑えられ微細な水和酸化鉄及び／または水酸化第二鉄を生成する。この微細な水和酸化鉄及び／または水酸化第二鉄を含む本発明の土壌改良材は、特に重金属に対する優れた吸着効果を奏する。Ｃａ以外のアルカリ土類金属含有量を酸化物として、０．１重量％未満をさらに含む土壌改良材の場合には、比表面積の小さなマグネタイトが生成するため土壌改良材の比表面積が１０ｍ２／ｇ未満となってしまい、重金属不溶化の効果が低下する。また、Ｃａ以外のアルカリ土類金属含有量を酸化物として、４重量％を超えてさらに含む土壌改良材の場合、不純物としての影響が出てくることとなり、相対的に土壌改良材中の石膏と鉄酸化物の含有比率が減少してしまい、土壌改良材としての吸着固化効果を奏することができなくなる。
【００１６】
本発明の土壌改良材は、重金属の不溶化に優れた効果を奏する。この理由として、当該鉄酸化物、特に水和酸化鉄及び／または水酸化第二鉄が有する水酸基に重金属イオンが吸着して不溶化することによるものと考えられる。本発明の土壌改良材が吸着して不溶化する重金属イオンは、たとえばＡｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ(六価)、Ｈｇ等をあげることができる。したがって、汚染土壌を、たとえば土壌対策基本法に基づく環境基準に沿ったものに改良することもできるのである。
【００１７】
製造方法の一例
本発明の土壌改良材は、典型的には以下の方法により製造することができる。
鉄分を含有した廃硫酸、たとえば硫酸法酸化チタンの製造工程で発生する廃硫酸は、イルメナイト鉱石の蒸解反応に利用した後の高濃度の硫酸とＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等を含有する溶液であるが、この内の硫酸分などを炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムを含むアルカリを用いて、ｐＨ２．０〜５．０の条件下で中和処理をする。このことにより石膏が生成される。
【００１８】
前記の中和処理工程で生成した石膏を取り除いた後、石膏分離液を得る。この石膏分離液は、硫酸鉄と硫酸マグネシウムを含む。この石膏分離液を、水酸化カルシウムで、３５〜４５℃の温度、ｐＨ７．０〜９．０の条件下で中和する。石膏と鉄酸化物の沈殿物をスラリーの状態で生成させる。このスラリー状の沈殿物は、石膏分として約５０〜７０％含み、その粉体にした場合の平均粒径は、２０μｍ以下である。その後前記スラリーを引き続きエアー攪拌酸化して、石膏と微粒化された鉄酸化物を含むスラリーを得る。得られた石膏と鉄酸化物を含むスラリーをろ過洗浄し、乾燥及び焼成を行うことによって、本発明の土壌改良材を得ることができる。微粒化された鉄酸化物は、主成分が水和酸化鉄及び／または水酸化第二鉄であると推定された。
【００１９】
前記廃硫酸は、土壌改良材の単価に制限があり、それに対応する安価な原料を用いる必要がある場合には、硫酸法酸化チタンの製造工程で発生する廃硫酸を利用すると経済的に有利で好ましい。
【００２０】
上記処理工程で得られる石膏分離液中の硫酸鉄を当量のアルカリ、たとえば水酸化カルシウムで中和するため、通常は重金属吸着には不利な比表面積の小さなマグネタイト粒子が生成物に混入してくるが、中和反応液にはマグネシウムイオンが存在するためマグネタイトの生成は認められない。また、アルカリで中和した後の酸化は水和酸化鉄及び／または水酸化第二鉄を主成分とする微粒子の鉄酸化物を生成させるため強力にエアレーション、たとえば後述のようにＦｅの酸化速度が０．０１〜０．４０ｇ／Ｌ／ｍｉｎとなるようなエアーレーションすることが好ましい。
【００２１】
石膏分離液は、Ｆｅ濃度が９〜１１ｇ／Ｌ、中和に必要な水酸化カルシウムスラリーはＦｅに対して１．０〜２．２倍当量であり、中和時の温度は３５〜４５℃、ｐＨを７．０〜９．０の範囲内で制御することで石膏と水酸化第一鉄沈殿物を生成させる。土壌改良材の粉体ｐＨは水酸化カルシウムスラリーのＦｅに対する当量倍率で決まり、上記範囲に設定すれば粉体ｐＨは６．０〜９．０の範囲内で制御することができる。
【００２２】
中和に引き続いて行う攪拌酸化は、Ｆｅの酸化速度が０．０１〜０．４０ｇ／Ｌ／ｍｉｎとなるような速度で、エアーを吹き込んで攪拌酸化することができる。
石膏と鉄酸化物を含むスラリーから石膏分を分離して得られた鉄酸化物の組成は、結晶性が非常に弱いものであり、Ｘ線回折による分析での回折ピークは認められなかった。透過型電子顕微鏡写真観察においても結晶性のものは認められず、アモルファス状の極微細粒子の集合体であり、ＢＥＴ比表面積は１５０〜２００ｍ２／ｇであることを確認した。
【００２３】
生成する石膏の粒径は、最初の石膏分離液を水酸化カルシウムで中和する際の温度と攪拌強度で決定される。石膏の溶解度が最も高い４０℃で中和すると、最も微細な石膏を生成する。このとき得られる石膏が好ましい。また攪拌エアーをある程度多くした方が微粒子が生成しやすくなる。
【００２４】
生成した石膏と鉄酸化物を含むスラリーをろ過洗浄し、１１０℃の温度で乾燥し、その後続いて２５０〜３００℃の温度で焼成する。この焼成は、大気中であっても、不活性ガスの存在下で行ってもよい。乾燥後得られる石膏は２水塩であり、その後続いて２５０℃以上で焼成することにより、より大きな吸水効果を持つ半水石膏あるいは無水石膏に変えることができる。
【００２５】
以下に、各特性の測定方法について説明する。
(粉体ｐＨ)
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１：２００４に従い、試料５．０ｇをはかり取り、スクリュー栓付き三角フラスコ２００ｍｌに移す。蒸留水１００ｍｌを加えて加熱し、沸騰後ゆるやかに５分間煮沸する。室温まで冷却後、減量に相当する水を加えて補い混合し、ガラス電極を装着したｐＨメーターで直ちにｐＨを測定する。
(比表面積)
乾燥試料約０．３ｇを計量して測定セルに移し入れる。１５０℃×２０分の脱気処理後、島津−マイクロメリティクス製流動式比表面積測定装置フローソーブ２３００型にて、Ｂ．Ｅ．Ｔ．一点法（低圧法）により比表面積測定を行う。
(石膏平均粒径)
光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製デジタルＨＤマイクロスコープＷＨ−７０００）を用い、１０００倍の倍率にて試料中石膏粒子の形状観察、及び３００個の粒子について長軸径の測定を行い、平均粒径を算出した。
(鉄酸化物Ｆｅ２Ｏ３含有量)
ＪＩＳ Ｋ ５１０９：１９９９に従い、試料０．３ｇをはかり取り、コニカルビーカー３００ｍｌに移す。濃塩酸１５ｍｌを加え加熱して溶解させる。塩化第一スズ溶液を加えた後急冷し、塩化第二水銀飽和溶液１０ｍｌと混酸を加えた後、０．１Ｎ二クロム酸カリウム溶液で滴定する。
(Ｐｂ溶出量とＡｓ溶出量の測定)
土壌汚染対策法に定めるＪＩＳＫ０１０２の５４と、ＪＩＳＫ０１０２の６１に従って実施した。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、以下の実施例は単に例示のために示すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
(実施例１)
[土壌改良材の製造]
硫酸法酸化チタンの製造工程で発生する廃硫酸を炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムを含むアルカリとして、宇部マテリアルズ製ＨＴスラリーを用いて、ｐＨ２．５〜４．０で中和処理し、更に石膏成分を取り除いた後のＦｅとＭｇを含む溶液を４０℃に昇温し、水酸化カルシウムでｐＨ７〜９で中和して水酸化第一鉄と石膏（２水塩）を生成させ、空気を４時間通気して水和酸化鉄あるいは水酸化第二鉄を生成させた。この石膏と水酸化第二鉄を含有するスラリーをろ過、洗浄後、ケーキを円柱状に成型して２７０℃に設定したバンドドライヤーに送入し、乾燥に引き続き低温焼成を行って石膏を半水石膏に変化させた。生成した土壌改良材は比表面積が７２ｍ２／ｇ、ｐＨ８．０で、含有する半水石膏の平均粒径が１０μｍであり、石膏に対し鉄酸化物をＦｅ２Ｏ３に換算した重量比で０．３３：１の比率で含むものであった。またアルカリ土類金属の酸化物としてＭｇＯを３．２ｗｔ％含有するものであった。
[土壌改良材の評価]
表−１に示したように、Ｐｂ含有量が２２００ｍｇ／ｋｇ、Ａｓ含有量が２５０ｍｇ／ｋｇで、Ｐｂ溶出量が０．０４４ｍｇ／ｌ、Ａｓ溶出量が０．０８ｍｇ／ｌで重金属含有量と溶出量が環境基準をオーバーしている汚染土壌に対し、本発明の土壌改良材を５０ｇ／ｋｇ添加混合し溶出量を測定した結果、Ｐｂ溶出量が０．００５ｍｇ／ｌ未満、Ａｓ溶出量が０．００８ｍｇ／ｌまで低下し、土壌溶出量の環境基準の０．０１ｍｇ／ｌをクリアーした。また、含有水分が多いために汚泥状となった汚染土壌に対して、本発明の土壌改良材を固化材最適添加率であった５０ｇ／ｋｇを添加混合した結果、ハンドリング性が大きく改善され、その後の土壌浄化処理のための場外運び出しが可能となった。
（比較例１）
実施例１に示す重金属汚染土壌に換え、従来使用されている重金属不溶化材としてポリ鉄１０ｍｌ／ｋｇと炭酸カルシウム５０ｇ／ｋｇを土壌に添加したものは、Ａｓ溶出量が０．００６ｍｇ／ｌまで低下したが、Ｐｂ溶出量が０．０１３ｍｇ／ｌで環境基準を満たすことができなかった。
（比較例２）
実施例１に示す重金属汚染土壌に換え、重金属不溶化材としてポリ鉄１０ｍｌ／ｋｇとセメント５０ｇ／ｋｇを土壌に添加したものは、Ｐｂ溶出量が０．００１ｍｇ／ｌで環境基準を満たしたが、セメントにより溶出ｐＨが１０．４まで上昇してアルカリ側となったため、Ａｓ溶出量が０．２８ｍｇ／ｌまで増加し、大幅に基準をオーバーした。
【００２７】
【表１】
2007045983.tif 000002
【００２８】
[発明の効果]
以上説明したように、本発明の土壌改良材は、石膏と鉄酸化物とを含有し、比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇ、粉体ｐＨが６〜９であることを特徴とする土壌改良材である。本発明の土壌改良材を用いることにより、土壌固化処理と重金属不溶化処理の両方の効果を達成することができる。また、このような土壌固化処理と重金属不溶化処理とを行う必要がある場合には、本発明の土壌改良材を用いることにより、双方の処理材の混合工程が不要となり、全体の工程を簡略化することができる。結果として、土壌処理に要するコストも低減できるという利点がある。