(57)【要約】【課題】より小さな細孔径である多孔質補強膜１に対しても、細孔内に多くの量の電解質樹脂４を充填できるようにし、それにより、所要のプロトン伝導性とガス不透過性を確保しながら、大きな機械的強度をも確保できる補強型固体高分子電解質膜Ｂおよびその製造方法を提供する。【解決手段】電解質樹脂４を非プロトン性極性溶媒３ａに溶解させて得られる電解質溶液５を多孔質の補強膜１に含浸させる。含浸後、乾燥して非プロトン性極性溶媒３ａを飛ばし、補強型固体高分子電解質膜Ｂとする。細孔径が０．４５μｍ以下の多孔質補強膜であっても、電解質樹脂の細孔内への十分な含浸が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質補強膜を備えた固体高分子電解質膜の製造方法であって、電解質樹脂を非プロトン性極性溶媒に溶解させた後、該電解質樹脂を溶解した電解質溶液を多孔質の補強膜に含浸させることを特徴とする補強型固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
多孔質補強膜として細孔径が０．４５μｍ以下である多孔質補強膜を用いることを特徴とする請求項１に記載の補強型固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
多孔質補強膜が多孔質ＰＴＦＥ膜であることを特徴とする請求項２に記載の補強型固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の補強型固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
細孔径０．４５μｍ以下（０を含まない）の多孔質補強膜に電解質樹脂が含浸されていることを特徴とする補強型固体高分子電解質膜。
【請求項６】
多孔質補強膜が多孔質ＰＴＦＥ膜であることを特徴とする請求項５に記載の補強型固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池で用いられる補強型固体高分子電解質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の１つとして固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が知られている。固体高分子型燃料電池は、図３に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１５を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ１４，１４で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池２０を形成している。膜電極接合体１５は、イオン交換膜である電解質膜１１の一方側にアノード側の電極触媒層１２ａと拡散層１３ａを積層し、他方の側にカソード側の電極触媒層１２ｂと拡散層１３ｂを積層した構造を有する。
【０００３】
膜電極接合体１５を構成する電解質膜１１には、プロトン伝導性が高いこと、機械的強度が高いこと、ガス不透過性であること、が求められる。一方、固体高分子型燃料電池において用いられる電解質膜は通常１０μｍから２００μｍ程度の厚さであり、十分な強度を有しないことから、特許文献１に記載のように、多孔質ＰＴＦＥ膜のような細孔を有する多孔質補強膜を用い、そこに電解質溶液を含浸させることが行われる。電解質溶液としては、特許文献２に記載のように、電解質を、プロトン系極性溶媒である、水と１−プロパノールまたはエタノールのアルコール系溶媒に溶解したものが、通常使用されている。
【０００４】
特許文献３には、電解質溶液として、電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を親水性且つ高沸点性質を有する極性溶媒を含有する溶媒に溶解させた高分子電解質溶液と、それを多孔質膜に含浸させてガス拡散電極とすることが記載されている。
【特許文献１】特開平８−３２９９６２号公報
【特許文献２】特開２００３−２４９２４４号公報
【特許文献３】特開２００４−１６４８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料電池において固体高分子電解質膜の耐久性の向上が課題となっており、これら耐久性を向上させる手段の一つとして、さらに機械的強度を上げることが求められる。多孔質の補強膜に電解質樹脂を含浸させた補強型固体高分子電解質膜において、高い強度を得るには、素材が同じ場合には気孔率（細孔率）が小さい方がよい。一方、補強型固体高分子電解質膜のプロトン伝導性およびガス不透過性は、多孔質補強膜の細孔内に含浸している電解質樹脂の量に左右される。従って、同等のプロトン伝導性およびガス不透過性を備えた補強型固体高分子電解質膜を得ようとする場合、径の小さい細孔の中に、より多くの電解質樹脂が充填されていれば、より機械的強度の大きい電解質膜となり、耐久性も向上する。
【０００６】
従来の、例えば多孔質ＰＴＦＥ膜を補強層とする補強型固体高分子電解質膜において、前記のように、含浸させる電解質溶液には、溶媒として一般的に水と１−プロパノールまたはエタノールのようなアルコール系溶媒（プロトン性極性溶媒）を使用したものが用いられている。アルコール系溶媒はＰＴＦＥのような多孔質補強膜に濡れ易い利点があるが、沸点が１００℃以下と低く揮発しやすいために、多孔質補強膜の細孔内で電解質樹脂の置換速度に差が生じる。そのため、細孔径が小さい場合には、細孔内に電解質樹脂が十分に含浸することができない。従って、アルコール系溶媒を用いている限り、所要のプロトン伝導性を得るために、細孔径を大きくする必要があり（現在では、細孔径が０．４５μｍを超える多孔質ＰＴＦＥ膜が多孔質補強膜として通常用いられている）、結果として、機械的強度の向上という面では、十分なものとはいえなかった。また、十分なガス不透過性を得るのも困難であった。
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、より小さな細孔径である多孔質補強膜に対しても、細孔内に多くの量の電解質樹脂を充填できるようにし、それにより、所要のプロトン伝導性とガス不透過性を確保しながら、大きな機械的強度をも確保できるようにした補強型固体高分子電解質膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく多くの実験と研究を行うことにより、電解質樹脂を溶解する溶媒としてアルコール系溶媒（プロトン性極性溶媒）ではなく、前記特許文献３に記載されるような沸点の高い非プロトン性極性溶媒を用いて電解質溶液を作り、それを多孔質ＰＴＦＥ膜のような多孔質補強膜に含浸させる場合に、細孔径が十分に小さい場合であっても、細孔内にほぼ完全に電解樹脂を充填させ得ることができ、大きな機械的強度の持つ補強型固体高分子電解質膜が得られることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づくものであり、本発明による多孔質補強膜を備えた補強型固体高分子電解質膜の製造方法は、電解質樹脂を非プロトン性極性溶媒に溶解させた後、該電解質樹脂を溶解した電解質溶液を多孔質の補強膜に含浸させることを特徴とする。
【００１０】
本発明による方法では、非プロトン性極性溶媒を用いており、電解質溶液中での電解質樹脂の分散性が向上する。また、非プロトン性極性溶媒の沸点は、一般に、アルコール系溶媒の沸点よりも高い。そのために、該電解質溶液を多孔質補強膜に含浸させると、溶媒の揮発速度が抑えられることから、電解質樹脂の多孔質補強膜細孔内への置換と含浸が円滑に進行する。そのために、細孔径が小さい場合でも、その中に所望量の電解質樹脂を充填することができる。結果として、所定のプロトン伝導性とガス不拡散性を備えながら、高い機械的強度を持つ補強型固体高分子電解質膜が得られる。
【００１１】
本発明による方法によれば、後の実施例に示すように、細孔径が０．４５μｍ以下、例えば、０．１〜０．２μｍである多孔質補強膜であっても、実用に十分に耐え得るプロトン伝導性を備えた補強型固体高分子電解質膜を製造することができる。
【００１２】
本発明において、多孔質補強膜としては、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜、ポリイミド多孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜のようなものを用いることができるが、安定性が高いこと、より大きな機械的強度を備えることの理由から、多孔質ＰＴＦＥ膜は特に好ましい。
【００１３】
本発明において、非プロトン性極性溶媒としては、沸点が高いジメチルスルホキシド（ＣＨ３−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ３：ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２：ＤＭＦ）を挙げることができるが、中でも、沸点が１８９℃と高く、より小径の細孔（後の実施例に示すように、細孔径０．１〜０．２μｍ）を持つ多孔質補強層に対して、所望の電解質樹脂の充填が可能なことから、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は特に好ましい。
【００１４】
本発明において、電解質樹脂は、従来知られたイオン交換基を有しかつ溶媒に溶解可能な高分子電解質を適宜用いることができる。例として、米国デュポン社製ナフィオン溶液が挙げられる。使用に当たっては、市販の電解質溶液から溶液を揮発させて固形分を例えば７０〜９０％程度まで高めたものに対して、上記した非プロトン性極性溶媒を添加して適宜の固形分を持つ電解質溶液とする。
【００１５】
本発明は、上記した製造方法で好適に製造される補強型固体高分子電解質膜として、細孔径０．４５μｍ以下（０を含まない）の多孔質補強膜に電解質樹脂が含浸されていることを特徴とする補強型固体高分子電解質膜をも開示する。好ましくは、多孔質補強膜は多孔質ＰＴＦＥ膜である。この補強型固体高分子電解質膜は、上記のようにして多孔質補強膜に電解質樹脂を非プロトン性極性溶媒中に溶解した電解質溶液を含浸させた後、乾燥して非プロトン性極性溶媒を飛ばすことにより得ることができる。
【００１６】
本発明を図面を参照してさらに説明する。図１ａは従来の製造方法による補強型固体高分子電解質膜Ａの製造過程を模式的に説明するものであり、図１ｂは本発明による製造方法によって補強型固体高分子電解質膜Ｂが製造される過程を模式的に説明している。図１ａにおいて、１は多孔質ＰＴＦＥ膜のような多孔質補強膜であり、例えば平均直径が０．４５μｍ程度以下である多数の細孔２を有している。気孔率が等しい場合、径の大きな細孔を備える多孔質膜と比較して、より径の小さい細孔を備える多孔質膜は高い機械的強度を持つ。５は電解質溶液であり、水＋アルコール系溶媒のようなプロトン性極性溶媒３の中に電解質樹脂が溶解している。
【００１７】
多孔質補強膜１を電解質溶液５に含浸して、細孔２中に電解質樹脂４を充填することとなるが、前記したように、アルコール系溶媒は沸点が１００℃以下と低く揮発しやすいために、多孔質補強膜１の細孔２内で電解質樹脂４の置換速度に差が生じるために、細孔２の径が０．４５μｍ程度以下である多孔質補強膜１の場合には、細孔２内に電解質樹脂４が十分に含浸することができない。
【００１８】
それを乾燥させて溶媒３を飛ばすことにより、補強型固体高分子電解質膜Ａが形成されるが、細孔２内の電解質樹脂４の充填量は不十分であり、機械的強度は満足するとしても、満足すべきプロトン伝導性とガス不透過性を得ることはできない。
【００１９】
図１ｂに示す本発明による製造法では、溶媒として例えば１５０℃以上である沸点の高い非プロトン性極性溶媒３ａ（例えば、ＤＭＳＯ，ＤＭＦ）を使用しており、電解質溶液５ａ中での電解質樹脂４の分散性が向上する。また、本発明者らの実験では、補強膜１そのものの膨潤も観察された。そのために、電解質溶液５ａに多孔質補強膜１を含浸させると、溶媒３ａの揮発速度が抑えられることから、電解質樹脂４の細孔２内への置換と含浸が円滑に進行する。
【００２０】
それを乾燥させて溶媒３ａを飛ばすことにより、補強型固体高分子電解質膜Ｂが形成されるが、細孔２内に電解質樹脂４は十分に充填されており、所望の機械的強度を保持しながら、満足すべきプロトン伝導性とガス不透過性を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を説明する。
［実施例１］
ＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０（商標名）溶液（側鎖末端Ｈ型）ＥＷ値１１００，固形分２０％をエバポレータで溶媒である水、アルコールを揮発させ固形分７０％〜９０％にまで上げる。これは、溶媒を完全に揮発させると再溶液化ができなくなるためである。
【００２２】
固形分８０％程度の前記Ｎａｆｉｏｎ溶液に非プロトン性極性溶媒であるジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと記す）を添加し、固形分１５％となるように調整して電解質溶液とした。
【００２３】
多孔質ＰＴＦＥ補強膜として、住友電工製ＰＴＦＥ多孔質膜、細孔径０．１μｍ、気孔率６０％、膜圧３０μｍを使用した。ガラスシャーレに前記電解質溶液を２ｍｌ流し込み均一に伸ばした後、５ｃｍ×５ｃｍにカットした多孔質ＰＴＦＥ補強膜を乗せ、さらに、その上に同じ電解質溶液を２ｍｌ流し込み均一に伸ばした。それを乾燥機にて１４０℃の温度で１時間乾燥させて補強型固定高分子電解質膜を得た。
【００２４】
［実施例２］
実施例１と同じ、ＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０溶液（側鎖末端Ｈ型）ＥＷ値１１００，固形分２０％に、ＤＭＳＯを固形分１５％となるように後添加し、混合して電解質溶液を調整した。以下、実施例１と同様にして、補強型固定高分子電解質膜を得た。
【００２５】
［実施例３］
実施例１と同じ、ＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０溶液（側鎖末端Ｈ型）ＥＷ値１１００，固形分２０％に、ＤＭＳＯを固形分１５％となるように後添加し、混合して電解質溶液を調整した。
【００２６】
多孔質ＰＴＦＥ補強膜として、住友電工製ＰＴＦＥ多孔質膜、細孔径０．４５μｍ、気孔率８０％、膜圧３０μｍを使用した。ガラスシャーレに前記電解質溶液を２ｍｌ流し込み均一に伸ばした後、５ｃｍ×５ｃｍにカットした多孔質ＰＴＦＥ補強膜を乗せ、さらに、その上に同じ電解質溶液を２ｍｌ流し込み均一に伸ばした。それを乾燥機にて１４０℃の温度で１時間乾燥させて補強型固定高分子電解質膜を得た。
【００２７】
［比較例１］
実施例１と同じ、ＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０溶液（側鎖末端Ｈ型）ＥＷ値１１００，固形分２０％に、１−プロパノールで固形分１５％になるように後添加し、混合して電解質溶液を調整した。その溶液を用いて、以下、実施例１と同様にして、補強型固定高分子電解質膜を得た。
【００２８】
［比較試験］
［試験１］伝導度試験
実施例１，２および比較例１での各補強型固定高分子電解質膜を用いて、飽和含水状態での伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示すように、同じ多孔質ＰＴＦＥ補強膜を用いたものでありながら、実施例１，２の補強型固定高分子電解質膜は、比較例１のものと比較して高い伝導度を示しており、本発明の方法で製造した補強型固定高分子電解質膜では、補強膜の細孔内への電解質樹脂の含浸性が改善されていることがわかる。
【００３１】
［試験２］強度試験
実施例２の補強型固定高分子電解質膜と実施例３の補強型固定高分子電解質膜について、同じ条件で応力−伸び試験を行った。その結果を図２に示した。図２において、曲線Ｐ１は実施例２の補強型固定高分子電解質膜のものであり、曲線Ｐ２は実施例３の補強型固定高分子電解質膜のものである。
【００３２】
図２に示すように、補強膜の厚さが同じ（３０μｍ）であっても、細孔径が０．１μｍである実施例２の補強型固定高分子電解質膜は、細孔径が０．４５μｍである実施例３の補強型固定高分子電解質膜よりも機械的強度が向上している。
【００３３】
このことと、試験１の結果から、より径の小さい細孔内にも電解質樹脂を良好に含浸することができる本発明による製造方法によれば、機械的強度、プロトン伝導性、ガス不透過性を共に満足する補強型固定高分子電解質膜が得られることが示される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】従来の製造方法による補強型固体高分子電解質膜の製造過程を模式的に説明する図（図１ａ）と、本発明による製造方法によって補強型固体高分子電解質膜が製造される過程を模式的に説明する図（図１ｂ）。
【図２】本発明により製造される２つの補強型固定高分子電解質膜の応力−伸び曲線図。
【図３】固体高分子型燃料電池の一例を示す図。
【符号の説明】
【００３５】
Ａ，Ｂ…補強型固体高分子電解質膜、１…多孔質ＰＴＦＥ膜（補強膜）、２…細孔、３…プロトン性極性溶媒、３ａ…非プロトン性極性溶媒、４…電解質樹脂、５，５ａ…電解質溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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