(57)【要約】【課題】  新規な含フッ素オルガノポリシロキサン、およびその製造方法を提供することにあり、また、本発明の他の目的は、このような含フッ素オルガノポリシロキサンを含有し、均質で透明性を有し、表面潤滑性に優れた皮膜を形成する有機ポリマー組成物を提供する。【解決手段】  一般式：【化１】2007177080.tif 000031｛式中、Ｒ1はフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基、但し、少なくとも１個のＲ1はフッ素原子含有有機基、Ｚは、前記Ｒ1、一般式(Ｉ)：−[Ｒ2−(ＳiＲ12)a]b−Ｑ（式中、Ｒ1は前記と同じ、Ｒ2はアルキレン基、Ｑはポリスチレン系残基、ａは０または１であり、ｂは０または１である）で表される基、水酸基、水素原子、およびアルコキシ基からなる群より選択される基、但し、Ｚの少なくとも一つは前記一般式(Ｉ)で表される基、ｍは１以上の整数である｝で表される含フッ素オルガノポリシロキサン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
2007177080.tif 000029
｛式中、Ｒ1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、但し、少なくとも１個のＲ1はフッ素原子含有有機基であり、Ｚは、前記Ｒ1、一般式(Ｉ)：
−[Ｒ2−(ＳiＲ12)a]b−Ｑ
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｑはポリスチレン系残基であり、ａは０または１であり、ｂは０または１である。）
で表される基、水酸基、水素原子、およびアルコキシ基からなる群より選択される基であり、但し、Ｚの少なくとも一つは前記一般式(Ｉ)で表される基であり、ｍは１以上の整数である。｝
で表される含フッ素オルガノポリシロキサン。
【請求項２】
Ｒ1のフッ素原子含有有機基が、該有機基の末端に、式：−ＣＦ3で表される基を少なくとも１個含有し、該有機基の側鎖に、式：−ＣＦ3で表される基を含有するか、または含有しないことを特徴とする、請求項１記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
【請求項３】
Ｒ1のフッ素原子含有有機基が、一般式：
−(ＣＨ2)c−(Ｏ)d−Ｒ3
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｄは０または１であり、Ｒ3は、フッ化アルキル基の末端に、式：−ＣＦ3で表される基を少なくとも１個含有し、該アルキル基の側鎖に、式：−ＣＦ3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキル基である。）
で表されるフッ素原子含有有機基、または一般式：
−(ＣＨ2)c−(Ｏ)d−(Ｒ4Ｏ)e−Ｒ5
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｄは０または１であり、ｅは１以上の整数であり、Ｒ4は、式：−ＣＦ3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキレン基であり、Ｒ5は、フッ化アルキル基の末端に、式：−ＣＦ3で表される基を少なくとも１個含有し、該アルキル基の側鎖に、式：−ＣＦ3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキル基である。）
で表されるフッ素原子含有有機基であることを特徴とする、請求項１記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
【請求項４】
Ｒ1のフッ素原子含有有機基が、一般式：
−(ＣＨ2)c(ＣＦ2)fＦ
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、一般式：
−(ＣＨ2)cＣＦ(ＣＦ3)2
（式中、ｃは２以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、一般式：
−(ＣＨ2)cＣ(ＣＦ3)2(ＣＦ2)fＣＦ3
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、一般式：
−(ＣＨ2)cＣＨ(ＣＦ3)(ＣＨ2)fＣＦ(ＣＦ3)2
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、および一般式：
−(ＣＨ2)cＯ(ＣＨ2)gＣＦ(ＣＦ3)2
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｇは２以上の整数である。）
で表されるフッ素原子含有有機基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする、請求項１記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
【請求項５】
Ｑが、一般式：
−Ｃ2Ｈ2(Ｒ6)(Ｃ6Ｈ5)−
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも２個有し、末端をアニオン重合開始剤に由来する基で封鎖するポリスチレン系残基であることを特徴とする、請求項１記載の含フッ素オルガノポリシロキサン。
【請求項６】
(Ａ)一般式：
【化２】
2007177080.tif 000030
｛式中、Ｒ1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、但し、少なくとも１個のＲ1はフッ素原子含有有機基であり、Ｖは、前記Ｒ1、水素原子、およびアルコキシ基からなる群より選択される基であり、但し、Ｖの少なくとも一つは水素原子であり、ｍは１以上の整数である。｝
で表される含フッ素オルガノポリシロキサンと(Ｂ)一般式：
Ｒ7−(ＳiＲ12)a−Ｑ
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ7はアルケニル基であり、Ｑはポリスチレン系残基であり、ａは０または１である。）
で表されるポリスチレン系化合物を、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応することを特徴とする、請求項１記載の含フッ素オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項７】
(Ａ)成分中、Ｒ1のフッ素原子含有有機基が、該有機基の末端に、式：−ＣＦ3で表される基を少なくとも１個含有し、該有機基の側鎖に、式：−ＣＦ3で表される基を含有するか、または含有しないことを特徴とする、請求項６記載の含フッ素オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項８】
(Ａ)成分中、Ｒ1のフッ素原子含有有機基が、一般式：
−(ＣＨ2)b−(Ｏ)c−Ｒ3
（式中、ｂは２以上の整数であり、ｃは０または１であり、Ｒ3は、フッ化アルキル基の末端に、式：−ＣＦ3で表される基を少なくとも１個含有し、該アルキル基の側鎖に、式：−ＣＦ3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキル基である。）
で表されるフッ素原子含有有機基、または一般式：
−(ＣＨ2)b−(Ｏ)c−(Ｒ4Ｏ)d−Ｒ5
（式中、ｂは２以上の整数であり、ｃは０または１であり、ｄは１以上の整数であり、Ｒ4は、式：−ＣＦ3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキレン基であり、Ｒ5は、フッ化アルキル基の末端に、式：−ＣＦ3で表される基を少なくとも１個含有し、該アルキル基の側鎖に、式：−ＣＦ3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキル基である。）
で表されるフッ素原子含有有機基であることを特徴とする、請求項６記載の含フッ素オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項９】
(Ａ)成分中、Ｒ1のフッ素原子含有有機基が、一般式：
−(ＣＨ2)c(ＣＦ2)fＦ
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、一般式：
−(ＣＨ2)cＣＦ(ＣＦ3)2
（式中、ｃは２以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、一般式：
−(ＣＨ2)cＣ(ＣＦ3)2(ＣＦ2)fＣＦ3
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、一般式：
−(ＣＨ2)cＣＨ(ＣＦ3)(ＣＨ2)fＣＦ(ＣＦ3)2
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、および一般式：
−(ＣＨ2)cＯ(ＣＨ2)gＣＦ(ＣＦ3)2
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｇは２以上の整数である。）
で表されるフッ素原子含有有機基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする、請求項６記載の含フッ素オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項１０】
(Ｂ)成分中、Ｑが、一般式：
−Ｃ2Ｈ2(Ｒ6)(Ｃ6Ｈ5)−
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも２個有し、末端をアニオン重合開始剤に由来する基で封鎖するポリスチレン系残基であることを特徴とする、請求項６記載の含フッ素オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の含フッ素オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする有機ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素オルガノポリシロキサン、その製造方法、およびこれを含有する有機ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリマーの成型加工性や離形性を向上させると共に、成形品の潤滑特性を改良するため含フッ素オルガノポリシロキサンを配合することは公知であり、このような含フッ素オルガノポリシロキサンとしては、例えば、特許文献１には、炭素数３〜２０のポリフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンが開示されており、特許文献２には、炭素数３以上の直鎖または分岐状のアルキル基とパーフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンが開示されており、特許文献３には、パーフルオロアルキル基とポリスチレン鎖もしくはポリメチルスチレン鎖を含有するオルガノポリシロキサンが開示されている。
【０００３】
しかし、一般に、含フッ素オルガノポリシロキサンは、その表面張力が低く、これを表面張力の高い有機ポリマーに均一に相溶させることは困難であり、材料の有機ポリマーに対する相溶性が悪いために分散が不十分で、透明性の高い有機ポリマー組成物を得ることが困難であるという問題がある。また、含フッ素オルガノポリシロキサン中のフッ素濃度を下げることにより有機ポリマーとの相溶性をあげると、有機ポリマー表面の改質性が不十分となり、耐油性、潤滑性、平滑性、減摩性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、防錆性、防汚性、剥離性、離型性などが発現しにくくなり、液状である場合には、有機ポリマーの強度が低下するという問題がある。そのため有機ポリマー中に均一に分散し、かつ十分な表面改質性を付与できる含フッ素オルガノポリシロキサンが望まれている。
【特許文献１】特開平１−２８２２６７号公報
【特許文献２】特開平７−２３３２５７号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、有機ポリマー中に均一に分散し、かつ十分な表面改質性を付与できる新規な含フッ素オルガノポリシロキサン、およびその製造方法を提供することにあり、また、本発明の他の目的は、このような含フッ素オルガノポリシロキサンを含有し、均質で透明性を有し、表面潤滑性に優れた皮膜を形成する有機ポリマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンは、一般式：
【化１】
2007177080.tif 000002
｛式中、Ｒ1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、但し、少なくとも１個のＲ1はフッ素原子含有有機基であり、Ｚは、前記Ｒ1、一般式(Ｉ)：
−[Ｒ2−(ＳiＲ12)a]b−Ｑ
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｑはポリスチレン系残基であり、ａは０または１であり、ｂは０または１である。）
で表される基、水酸基、水素原子、およびアルコキシ基からなる群より選択される基であり、但し、Ｚの少なくとも一つは前記一般式(Ｉ)で表される基であり、ｍは１以上の整数である。｝
で表される。
【０００６】
また、本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンの製造方法は、(Ａ)一般式：
【化２】
2007177080.tif 000003
｛式中、Ｒ1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、但し、少なくとも１個のＲ1はフッ素原子含有有機基であり、Ｖは、前記Ｒ1、水素原子、およびアルコキシ基からなる群より選択される基であり、但し、Ｖの少なくとも一つは水素原子であり、ｍは１以上の整数である。｝
で表される含フッ素オルガノポリシロキサンと(Ｂ)一般式：
Ｒ7−(ＳiＲ12)a−Ｑ
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ7はアルケニル基であり、Ｑはポリスチレン系残基であり、ａは０または１である。）
で表されるポリスチレン系化合物を、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の有機ポリマー組成物は、上記の含フッ素オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンは、有機ポリマー中に均一に分散し、かつ十分な表面改質性を付与できる新規な化合物であり、本発明の製造方法は、このような含フッ素オルガノポリシロキサンを効率よく製造することができるという特徴がある。また、本発明の有機ポリマー組成物は、このような含フッ素オルガノポリシロキサンを含有するので、均質で透明性を有し、表面潤滑性に優れた皮膜を形成できるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
はじめに、本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンについて詳細に説明する。
本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンは、一般式：
【化３】
2007177080.tif 000004
で表される。上式中、Ｒ1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基である。但し、少なくとも１個のＲ1はフッ素原子含有有機基である。このＲ1のフッ素原子含有有機基としては、式：−ＣＦ3で表される基を少なくとも２個含有するフッ素原子含有有機基であることが好ましく、さらには、フッ素原子含有有機基の末端に、式：−ＣＦ3で表される基を少なくとも１個含有し、該有機基の側鎖に、式：−ＣＦ3で表される基を含有するか、または含有しないフッ素原子含有有機基であることが好ましい。このようなフッ素原子含有有機基として、具体的には、一般式：
−(ＣＨ2)c−(Ｏ)d−Ｒ3
で表されるフッ素原子含有有機基、または一般式：
−(ＣＨ2)c−(Ｏ)d−(Ｒ4Ｏ)e−Ｒ5
で表されるフッ素原子含有有機基であることが好ましい。上式中、Ｒ3は、フッ化アルキル基の末端に、式：−ＣＦ3で表される基を少なくとも１個含有し、該アルキル基の側鎖に、式：−ＣＦ3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキル基である。また、上式中、Ｒ4は、式：−ＣＦ3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキレン基である。また、上式中、Ｒ5は、フッ化アルキル基の末端に、式：−ＣＦ3で表される基を少なくとも１個含有し、該アルキル基の側鎖に、式：−ＣＦ3で表される基を含有するか、または含有しないフッ化アルキル基である。また、上式中、ｃは２以上の整数であり、ｄは０または１であり、また、ｅは１以上の整数である。
【００１０】
特に、好ましいフッ素原子含有有機基としては、一般式：
−(ＣＨ2)c(ＣＦ2)fＦ
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、一般式：
−(ＣＨ2)cＣＦ(ＣＦ3)2
（式中、ｃは２以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、一般式：
−(ＣＨ2)cＣ(ＣＦ3)2(ＣＦ2)fＣＦ3
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、一般式：
−(ＣＨ2)cＣＨ(ＣＦ3)(ＣＨ2)fＣＦ(ＣＦ3)2
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、および一般式：
−(ＣＨ2)cＯ(ＣＨ2)gＣＦ(ＣＦ3)2
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｇは２以上の整数である。）
で表されるフッ素原子含有有機基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。
【００１１】
このようなフッ素原子含有有機基としては、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)2
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＦ3)2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＣＦ3)ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)2
等のフッ化アルキル基、また、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)2
−(ＣＨ2)2ＣＦ(ＣＦ3){ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)}sＦ
−(ＣＨ2)2ＣＦ2{ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)}sＦ
−(ＣＨ2)3ＯＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3){ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)}sＦ
−(ＣＨ2)3ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3){ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)}sＦ
等のフッ化ポリエーテル基が挙げられる。
【００１２】
また、Ｒ1のフッ素原子を有さない一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００１３】
また、上式中、Ｚは、前記Ｒ1、一般式(Ｉ)：
−[Ｒ2−(ＳiＲ12)a]b−Ｑ
で表される基、水酸基、水素原子、およびアルコキシ基からなる群より選択される基であり、但し、Ｚの少なくとも一つは前記一般式(Ｉ)で表される基である。上式中、Ｒ1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、上式中、Ｒ2はアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が例示され、好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基である。また、上式中、Ｑはポリスチレン系残基であり、これは、スチレンモノマーの重合体を含有する基であり、具体的には、一般式：
−Ｃ2Ｈ2(Ｒ6)(Ｃ6Ｈ5)−
で表される繰り返し単位を少なくとも２個有し、末端をアニオン重合開始剤に由来する基で封鎖するポリスチレン系残基であることが好ましい。上式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基である。また、末端のアニオン重合開始剤に由来する基としては、例えば、ｎ−ブチル基、エチル基、ｎ−アミル基、トリフェニルメチル基等の置換もしくは非置換のアルキル基；イソプロポキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；−ＮＨ2、−ＮＨＣ6Ｈ5等のアミノ基；あるいは水酸基が挙げられ、好ましくは、アルキル基であり、特に好ましくはブチル基である。また、上式中、ａは０または１であり、ｂは０または１である。
【００１４】
また、上式中、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。このような本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｒは２以上の整数である。
【化４】
2007177080.tif 000005
【化５】
2007177080.tif 000006
【化６】
2007177080.tif 000007
【化７】
2007177080.tif 000008
【化８】
2007177080.tif 000009
【化９】
2007177080.tif 000010
【００１５】
次に、本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンの製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、(Ａ)一般式：
【化１０】
2007177080.tif 000011
｛式中、Ｒ1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、但し、少なくとも１個のＲ1はフッ素原子含有有機基であり、Ｖは、前記Ｒ1、水素原子、およびアルコキシ基からなる群より選択される基であり、但し、Ｖの少なくとも一つは水素原子であり、ｍは１以上の整数である。｝
で表される含フッ素オルガノポリシロキサンと(Ｂ)一般式：
Ｒ7−(ＳiＲ12)a−Ｑ
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ7はアルケニル基であり、Ｑはポリスチレン系残基であり、ａは０または１である。）
で表されるポリスチレン系化合物を、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応することを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法において、(Ａ)成分の含フッ素オルガノポリシロキサンは、一般式：
【化１１】
2007177080.tif 000012
で表される。上式中、Ｒ1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基である。但し、少なくとも１個のＲ1はフッ素原子含有有機基である。このＲ1のフッ素原子含有有機基としては、式：−ＣＦ3で表される基を少なくとも２個含有するフッ素原子含有有機基であることが好ましく、さらには、フッ素原子含有有機基の末端に、式：−ＣＦ3で表される基を少なくとも１個含有し、該有機基の側鎖に、式：−ＣＦ3で表される基を含有するか、または含有しないフッ素原子含有有機基であることが好ましい。このようなフッ素原子含有有機基として、具体的には、一般式：
−(ＣＨ2)c−(Ｏ)d−Ｒ3
で表されるフッ素原子含有有機基、または一般式：
−(ＣＨ2)c−(Ｏ)d−(Ｒ4Ｏ)e−Ｒ5
で表されるフッ素原子含有有機基であることが好ましい。上式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｃ、ｄ、およびｅは前記の通りである。
【００１７】
特に、好ましいフッ素原子含有有機基としては、一般式：
−(ＣＨ2)c(ＣＦ2)fＦ
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、一般式：
−(ＣＨ2)cＣＦ(ＣＦ3)2
（式中、ｃは２以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、一般式：
−(ＣＨ2)cＣ(ＣＦ3)2(ＣＦ2)fＣＦ3
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、一般式：
−(ＣＨ2)cＣＨ(ＣＦ3)(ＣＨ2)fＣＦ(ＣＦ3)2
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数である。）
で表されるフッ化アルキル基、および一般式：
−(ＣＨ2)cＯ(ＣＨ2)gＣＦ(ＣＦ3)2
（式中、ｃは２以上の整数であり、ｇは２以上の整数である。）
で表されるフッ素原子含有有機基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。このようなフッ素原子含有有機基としては、前記と同様のフッ化アルキル基、フッ化ポリエーテル基が例示される。
【００１８】
また、Ｒ1のフッ素原子を有さない一価炭化水素基としては、前記と同様の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、フッ素原子および脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００１９】
また、上式中、Ｖは、前記Ｒ1、水素原子、およびアルコキシ基からなる群より選択される基であり、但し、Ｖの少なくとも一つは水素原子である。なお、Ｖのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が例示される。また、上式中、ｍは１以上の整数である。
【００２０】
このような(Ａ)成分の含フッ素オルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。
【化１２】
2007177080.tif 000013
【化１３】
2007177080.tif 000014
【化１４】
2007177080.tif 000015
【化１５】
2007177080.tif 000016
【００２１】
(Ｂ)成分のポリスチレン系化合物は、一般式：
Ｒ7−(ＳiＲ12)a−Ｑ
で表される。上式中、Ｒ1は同じかまたは異なるフッ素原子含有有機基もしくはフッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フッ素原子を有さない一価炭化水素基であり、さらに好ましくは、フッ素原子および脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、上式中、Ｒ7はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。また、式中、Ｑはポリスチレン系残基であり、これは、スチレンモノマーの重合体を含有する基であり、具体的には、一般式：
−Ｃ2Ｈ2(Ｒ6)(Ｃ6Ｈ5)−
で表される繰り返し単位を少なくとも２個有し、末端をアニオン重合開始剤に由来する基で封鎖するポリスチレン系残基であることが好ましい。上式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基である。また、末端のアニオン重合開始剤に由来する基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、アルキル基であり、特に好ましくは、ブチル基である。また、上式中、ａは０または１である。
【００２２】
このような(Ｂ)成分のポリスチレン系化合物は、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーを、例えば、ｎ−ブチルリチウム、エチルリチウム等のアルキルリチウム；ｎ−アミルナトリウム、トリフェニルメチルナトリウム等のアルキルナトリウム；ＫＮＨ2等の金属アミン類等のアニオン重合開始剤を用いてアニオン重合した後、これをアリルクロライド、ヘキセニルクロライド等のアルケニル基含有ハロゲン化物、あるいはジメチルビニルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン等のアルケニル基含有クロロシランと反応させることにより調製することができる。
【００２３】
本発明の製造方法では、(Ａ)成分と(Ｂ)成分をヒドロシリル化反応するが、その際の(Ｂ)成分の添加量は特に限定されないが、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(Ｂ)成分が０.０１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の製造方法において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分のヒドロシリル化反応を促進するための(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、特に、白金系触媒であることが好ましい。この(Ｃ)成分の白金系触媒としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が例示される。前者の製造方法において、この(Ｃ)成分の添加量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分のヒドロシリル化反応を促進する量であれば特に限定されないが、好ましくは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計重量に対して、(Ｃ)成分中の触媒金属原子が０.１〜５,０００ｐｐｍの範囲内となる量である。
【００２５】
本発明の製造方法において、反応温度、反応時間等は特に限定されないが、上記のヒドロシリル化反応を促進するため加熱することが好ましく、例えば、５０〜１５０℃に加熱することが好ましい。また、本発明の製造方法では、有機溶媒を使用してもよい。使用できる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、、ヘキサフルオロベンゼン、１,３−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；その他、エーテル類、エステル類が例示される。これらの有機溶媒は、上記のヒドロシリル化反応後、必要に応じて、除去することにより、本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンを得ることができる。また、本発明の製造方法では、得られる含フッ素オルガノポリシロキサン中に未反応として残存するケイ素原子結合水素原子を、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン等のオレフィンをヒドロシリル化反応することにより減少させることができる。
【００２６】
次に、本発明の有機ポリマー組成物を詳細に説明する。
本発明の有機ポリマー組成物は上記の含フッ素オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする。この組成物の主剤である有機ポリマーは特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ＮＢＲゴム、天然ゴム、フッ素ゴムクロロプレンゴム、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＳＢ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、スチレン樹脂；アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体樹脂；シロキサン架橋アクリル樹脂、有機ケイ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化オレフィン樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂が挙げられ、それらを単独で用いても、また複数のポリマーを混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明の有機ポリマー組成物において、有機ポリマーに上記の含フッ素オルガノポリシロキサンを配合する場合には、その添加量は、有機ポリマーの種類、改質の目的、樹脂とその添加される含フッ素オルガノポリシロキサンとの相溶性にもよるが、一般的には有機ポリマー１００重量部に対して０.００５〜５０重量部の範囲以内であることが好ましく、さらには、０.０１〜３０重量部の範囲以内であることが好ましい。これは、含フッ素オルガノポリシロキサンの含有量が上記範囲の下限未満であると、含フッ素オルガノポリシロキサンの添加効果が発揮できなくなり、一方、上記範囲の上限を超えると、含フッ素オルガノポリシロキサンの有機ポリマーとの相溶性が低下したり、改質機能の持続性、耐久性が減少し、場合によっては成形品の強度低下等が生じるおそれがあるからである。
【００２８】
本発明の有機ポリマー組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、上記の含フッ素オルガノポリシロキサンと有機ポリマーとを混合することによって容易に製造できる。その混合方法としては、含フッ素オルガノポリシロキサンを溶剤（溶剤は有機ポリマーに悪影響をおよぼさなければ特に限定はない）に分散または溶解してから添加し均一混合後脱溶剤する方法、直接有機ポリマーに添加し混練する方法、および予め有機ポリマーとのマスターバッチを作製しておき、次いで、このマスターバッチを有機ポリマーに添加して均一に混合する方法が挙げられる。また、このような成分を混合して本発明の有機ポリマー組成物を製造するための装置としては、ウルトラディスパーサー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ヘンセルミキサー、ニーダーミキサー、連続混練押出機等の混合装置が例示される。
【００２９】
一方、成形品の表面に塗布する場合には、通常は塗布操作を容易にするために適当な有機溶剤に予め希釈しておくことがよい。この有機溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール等のグリコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；１,１,１−トリフルオロトリクロロエタン等のフッ素原子含有炭化水素類が挙げられる。なお、これらの有機溶剤を２種類以上併用してもよい。
【００３０】
本発明の有機ポリマー組成物には、その他の成分として、顔料、充填剤、可塑剤、耐熱剤、熱安定剤、耐侯性向上剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
【実施例】
【００３１】
本発明の含フッ素オルガノポリシロキサン、その製造方法、および有機ポリマー組成物を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃で測定した値である。
【００３２】
［実施例１］
フラスコに、平均式：
【化１６】
2007177080.tif 000017
で表されるオルガノポリシロキサン３.９ｇ、５重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（反応原料の合計重量に対して、白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）、平均式：
Ｃ4Ｈ9{Ｃ2Ｈ3(Ｃ6Ｈ5)}141−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
で表されるポリスチレン系化合物１２ｇ、トルエン１５.９ｇを加え、徐々に加熱し、８０℃で５時間反応した。次に、１−ヘキセン８.４ｇを加え、さらに８０℃で１時間反応を続けた。その後、１１０℃で１.３ｋＰａまで減圧して、有機溶媒や低沸点成分を除去することにより白色固体状物を得た。この白色固体状物を29Ｓi−核磁気共鳴分析（以下、29Ｓi−ＮＭＲ）、13Ｃ−核磁気共鳴分析（以下、13Ｃ−ＮＭＲ）、およびフーリエ積分赤外線分光分析（以下、ＦＴ−ＩＲ）により分析した結果、次の平均式で表される含フッ素オルガノポリシロキサンを主成分とする反応混合物であることが判明した。
【００３３】
【化１７】
2007177080.tif 000018
【化１８】
2007177080.tif 000019
【００３４】
［実施例２］
実施例１において、平均式：
Ｃ4Ｈ9{Ｃ2Ｈ3(Ｃ6Ｈ5)}141−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
で表されるポリスチレン系化合物１２ｇの代わりに、平均式：
【化１９】
2007177080.tif 000020
で表されるポリスチレン系化合物１２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、白色固体状物を得た。この白色固体状物を29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、およびＦＴ−ＩＲにより分析した結果、次の平均式で表される含フッ素オルガノポリシロキサンを主成分とする反応混合物であることが判明した。
【００３５】
【化２０】
2007177080.tif 000021
【化２１】
2007177080.tif 000022
【００３６】
［実施例３］
実施例１において、平均式：
【化２２】
2007177080.tif 000023
で表されるオルガノポリシロキサンの代わりに、平均式：
【化２３】
2007177080.tif 000024
で表されるオルガノポリシロキサン３.６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、白色固体状物を得た。この白色固体状物を29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、およびＦＴ−ＩＲにより分析した結果、次の平均式で表される含フッ素オルガノポリシロキサンを主成分とする反応混合物であることが判明した。
【００３７】
【化２４】
2007177080.tif 000025
【化２５】
2007177080.tif 000026
【００３８】
［実施例４］
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名Ｚ２００）８.３重量部をモノクロロベンゼン１００重量部に溶解した。この溶液に実施例１で得られた含フッ素オルガノポリシロキサン０.４重量部を添加してよく振り混ぜたところ、均一な分散液が得られた。この分散液をスライドガラスへ塗布しオーブン中で乾燥させて皮膜を形成した。得られた皮膜の水および粘度１００ｍｍ2／ｓのジメチルシリコーンオイルに対する接触角を協和界面科学製の接触角測定装置により測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例５］
実施例４において、実施例１で得られた含フッ素オルガノポリシロキサンの代わりに、実施例２で得られた含フッ素オルガノポリシロキサンを０.４重量部添加した以外は実施例4と同様にして分散液を調製したところ、均一な分散液が得られた。この分散液をスライドガラスへ塗布しオーブン中で乾燥させて皮膜を形成した。得られた皮膜の水および粘度１００ｍｍ2／ｓのジメチルシリコーンオイルに対する接触角を協和界面科学製の接触角測定装置により測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００４０】
［実施例６］
実施例４において、実施例１で得られた含フッ素オルガノポリシロキサンの代わりに、実施例３で得られた含フッ素オルガノポリシロキサンを０.４重量部添加した以外は実施例４と同様にして分散液を調製したところ、均一な分散液が得られた。この分散液をスライドガラスへ塗布しオーブン中で乾燥させて被膜を形成した。得られた皮膜の水および粘度１００ｍｍ2／ｓのジメチルシリコーンオイルに対する接触角を協和界面科学製の接触角測定装置により測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例１］
実施例４において、実施例１で得られた含フッ素オルガノポリシロキサンの代わりに、特開２００１−１７２４６１号公報に記載の実施例２に記載の方法に準じて調製した、平均式：
【化２６】
2007177080.tif 000027
で表される含フッ素オルガノポリシロキサンを０.４重量添加した以外は実施例４と同様にして分散液を調製したところ、均一な分散液が得られた。この分散液をスライドガラスへ塗布しオーブン中で乾燥させて皮膜を形成した。得られた皮膜の水および粘度１００ｍｍ2／ｓのジメチルシリコーンオイルに対する接触角を協和界面科学製の接触角測定装置により測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2007177080.tif 000028
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンは、有機ポリマーに配合した場合、有機ポリマーの強度を低下させることがなく、均質で透明性を有し、耐油性、表面潤滑性、平滑性、減摩性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、防錆性、防汚性、剥離性、離型性等の特性を有する皮膜を形成することができるので、有機ポリマーの改質剤として利用することができる。また、本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンは、例えば、撥水撥油剤、潤滑剤、潤滑剤用添加剤、防錆剤、防汚剤、耐油剤、耐水化剤、剥離剤、離型剤、防湿剤、塗料用・コーティング剤用添加剤、塗料用・コーティング剤用レベリング剤、ワックス併用による艶出し剤、界面活性剤、各種繊維、金属、紙、木材、そしてガラス、セラミック、陶器や磁器や鉱石等の無機物等の保護剤、基材上に蒸着された強磁性合金（鉄、コバルト及び／又はニッケルを主成分とし、少量のアルミニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリブデン、チタン、各種重金属、希土類金属等を含むもの）または微量酸素存在下で鉄、コバルト、クロム等の磁性材料をポリエステル等のプラスチックフィルムに蒸着した磁気テープ又は磁気ディスクの磁性層等の保護皮膜や、減摩性が特に要求される磁気テープ、磁気ディスク、光磁気ディスク、フレキシブルディスク等の磁気記録媒体の表面及び背面処理剤としても好適である。