(57)【要約】    【課題】８０〜２００℃の低温で熱処理しても、得られる耐熱性樹脂が良好な絶縁性および薬品耐性を有する樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】（ａ）芳香族ポリイミドと、（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物。【化１】2007099849.tif 000017（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を示し、Ｒ２は独立に直接結合または２価の有機基を示す。ｎは３以上の整数を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ポリイミドと、（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2007099849.tif 000016
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を示し、Ｒ２は独立に直接結合または２価の有機基を示す。ｎは３以上の整数を示す。）
【請求項２】
（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物のエポキシ当量が１００〜５００であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）芳香族ポリイミドが、エポキシ基と反応可能な基を側鎖および／または末端に少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）芳香族ポリイミドが、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤に、２３℃で３０重量％以上溶解することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）芳香族ポリイミド１００重量部に対し、（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物を１〜２５０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（ｃ）硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（ｃ）硬化促進剤が、イミダゾールシラン化合物であることを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（ｄ）着色剤を含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（ｅ）フィラーを含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の樹脂組成物を支持基板上に塗布する工程、および加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の製造方法により得られた耐熱性樹脂を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜などに適した樹脂組成物、これを用いた耐熱性樹脂および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、その電気的性質、機械的性質、耐熱性が優れている為、耐熱性フィルム、接着剤などの用途に有用であることが知られている。一方、６０ｎｍ世代の半導体素子用の表面保護膜、層間絶縁膜、フィルム用の有機電界発光素子の絶縁層、多層回路基板の配線保護絶縁膜などに使用するためには、不純物の拡散、基板の耐熱性、基板の熱線膨張係数のちがいによる応力蓄積等の点から、８０℃〜２００℃での熱処理が行われる。８０℃〜２００℃という低温での熱処理において、十分な耐熱性、絶縁性、薬品耐性を得る方法として、可溶性ポリイミド樹脂に、熱架橋剤としてエポキシ樹脂を組み合わせる方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、部品の小型化、配線の狭ピッチ化が急激に進む中、これらの方法では、十分な絶縁性と薬品耐性を有する耐熱性樹脂を安定して得ることは困難であった。
【特許文献１】特開２００４−２１１０６４号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記課題を解決すべく、８０〜２００℃の低温で熱処理しても、得られる耐熱性樹脂が良好な絶縁性および薬品耐性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、（ａ）芳香族ポリイミドと、（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【０００５】
【化１】
2007099849.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を示し、Ｒ２は独立に直接結合または２価の有機基を示す。ｎは３以上の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物に８０℃〜２００℃での熱処理を加えることで、良好な薬品耐性と、微細配線における高絶縁性を有する耐熱性樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）芳香族ポリイミドと（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有する。ポリイミドが芳香環を有するため、熱硬化後に良好な絶縁性および薬品耐性を有する耐熱性樹脂を得ることができる。さらに、（ｂ）エポキシ化合物が一般式（１）で表されることから、さらに絶縁性および薬品耐性が優れた耐熱性樹脂を得ることができる。
【０００９】
本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは、芳香環を有するポリイミドであれば特に限定されない。このような芳香族ポリイミドの合成方法としては、例えば、酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の高温でポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。（ａ）芳香族ポリイミドは、側鎖および／または末端に、エポキシ基と反応可能な基を少なくとも一つ有することが好ましい。側鎖と末端の両方あるいはいずれか一方に反応性基を有することで、熱処理時、エポキシ化合物の開環、芳香族ポリイミドへの付加反応が促進され、より一層密度の高い編み目構造を形成でき、硬化後の絶縁膜の絶縁性、薬品耐性をさらに向上することができる。エポキシ基と反応可能な基としては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは、人体に対して安全性が高いとされているプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートより選ばれる溶剤に２３℃で３０重量％以上溶解することが好ましい。そのためには、芳香族ポリイミドの主鎖に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有することが好ましい。このような芳香族ポリイミドは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を有するジアミン成分または酸二無水物成分を用いることにより得られ、これらの基を有するポリイミドを、ポリイミド中に８０重量％以上有することが好ましい。また、芳香族ポリイミドの末端が、モノアミンおよび／またはカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止されていることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは、一般式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。一般式（２）で表される構造単位を有することにより、上記の溶剤に対する溶解性が向上し、かつ硬化時の収縮を抑えることができる。
【００１２】
【化２】
2007099849.tif 000003
【００１３】
一般式（２）中、Ｒ３は２価の炭化水素基を示す。ｌは１〜１０の整数を示し、好ましくは１〜２である。ｌを１以上とすることで硬化時の収縮を抑えることができ、１０以下とすることでポリイミド骨格中のイミド基含有率を低減させず、絶縁性、耐熱性を向上することができる。Ｒ４は独立に１価の炭素水素基を示す。
【００１４】
一般式（２）で表される構造単位の含有量は芳香族ポリイミド中に２〜３０重量％が好ましい。２重量％以上とすることで上記の効果を得ることができ、３０重量％以下とすることで、ポリイミド骨格の剛直性を維持し、耐熱性、絶縁性を保つことができる。
【００１５】
具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどがあげられる。
【００１６】
本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは、下記一般式（３）〜（８）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００１７】
【化３】
2007099849.tif 000004
【００１８】
上記一般式（３）〜（８）において、Ｒ５は酸二無水物の残基を表しており、４〜１４価の有機基であり、なかでも炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。また、Ｒ６はジアミンの残基を表しており、２〜１２価の有機基であり、なかでも炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。Ｒ５、Ｒ６の少なくとも一方は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有することが好ましい。特にＲ５、Ｒ６の両方が含有することが好ましい。Ｒ７およびＲ８は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基であり、同じでも異なっていてもよい。Ｘは１価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは１〜１０の整数であることが好ましい。
【００１９】
酸二無水物として、以下のものを具体的に挙げることができる。
【００２０】
フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物を挙げることができる。
【００２１】
【化４】
2007099849.tif 000005
【００２２】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００２３】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等を挙げることができる。
【００２４】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物を挙げることができる。
【００２５】
【化５】
2007099849.tif 000006
【００２６】
式中、Ｒ１０は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基またはエチレンオキサイド基を示す。Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００２７】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基や、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基を含有しない酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。
【００２８】
これら酸二無水物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
ジアミンとして、以下のものを具体的に挙げることができる。
【００３０】
フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００３１】
【化６】
2007099849.tif 000007
【００３２】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２、またはＲ１３およびＲ１４が同時に水素原子となることはない。
【００３３】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等を挙げることができる。
【００３４】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有しかつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルヒドあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００３５】
【化７】
2007099849.tif 000008
【００３６】
式中、Ｒ１０は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基またはエチレンオキサイド基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１２は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００３７】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基や、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基を含有しないジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、フタロ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−ビスフェニルジカルボノヒドラジン、４，４’−シクロヘキサンジカルボノヒドラジン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換したヒドラジド化合物等を挙げることができる。
【００３８】
これらジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
上記一般式（３）〜（８）におけるＲ７、Ｒ８を選択することにより、熱処理時、芳香族ポリイミドと、エポキシ化合物との反応率調整により架橋密度を調整でき、耐熱性、薬品耐性を向上させることが可能となる。Ｒ７、Ｒ８の合計の２０〜９０％が水酸基、チオール基またはスルホン酸基であることが好ましい。これらの基をＲ７、Ｒ８の２０％以上とすることで、薬品耐性、耐熱性を向上することができ、９０％以下とすることで、架橋密度を適度な範囲に抑制し、フィルムの伸度、靱性を保持することができる。
【００４０】
一般式（３）、一般式（４）の構造成分であるＸは、エポキシ基と反応可能な基を少なくとも一つ有することが好ましい。このような基としては、例えばフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。Ｘは、下記一般式（１０）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。
【００４１】
【化８】
2007099849.tif 000009
【００４２】
また、一般式（５）、一般式（６）の構造成分であるＹは、エポキシと反応可能な基を少なくとも一つ有することが好ましい。Ｙは、一般式（１１）または一般式（１２）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤であるカルボン酸誘導体のうち、酸無水物に由来する成分である。
【００４３】
【化９】
2007099849.tif 000010
【００４４】
一般式（７）、一般式（８）の構造成分であるＺは、エポキシ基と反応可能な基を少なくとも一つ有することが好ましい。Ｚは一般式（１３）または一般式（１４）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤であるカルボン酸誘導体のうち、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。また一般式（５）、（６）、（７）、（８）を構成するＹ、Ｚは、一般式（１１）〜（１４）いずれかで表される末端封止基単独で、または、２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４５】
【化１０】
2007099849.tif 000011
【００４６】
一般式（１０）、一般式（１３）、一般式（１４）中、Ｒ１７は−ＣＲ２１Ｒ２２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＳＯ２−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ２１およびＲ２２は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。一般式（１３）、（１４）中、Ｒ２０は、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基である。一般式（１２）、（１４）中、Ｒ１８およびＲ１９は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜４の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。また、一般式（１０）、（１１）、（１３）中、Ｒ１５およびＲ１６は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。一般式（１０）、（１１）、（１３）中、Ａ、Ｅ、Ｇは炭素原子または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｏは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｐは０または１であり、好ましくは０である。ｑは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｒ、ｓ、ｔは０または１である。
【００４７】
一般式（１０）で表される構造を有する１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。
【００４９】
特に５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。
【００５０】
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
一般式（１１）または一般式（１２）で表される構造を有する酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。
【００５２】
一般式（１３）または一般式（１４）で表される構造を有する酸無水物、カルボン酸誘導体、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例としては、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【００５３】
これらのうち、ポリマーへの導入の容易さなどから、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物や、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類が好ましく利用される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
一般式（１０）で表される成分（一般式（３）、（４）のＸ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。一般式（１１）や一般式（１２）で表される成分（一般式（５）、（６）のＹ成分）や、一般式（１３）や一般式（１４）で表される成分（一般式（７）、（８）のＺ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５５モル％である。
【００５５】
一般式（３）〜（８）のｍはポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、８〜２００の範囲を示す。好ましくは１０〜１５０である。重量平均分子量で言うと、ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で４０００〜８００００であることが好ましく、特に好ましくは、８０００〜６００００である。ｎを８以上とすることで、組成粘度を大きくして厚膜塗布を可能とし、ｎを２００以下とすることで、溶剤への溶解性を向上することができる。
【００５６】
本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは一般式（３）〜（８）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（３）〜（８）で表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、加熱処理によって得られる耐熱性樹脂の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは、ジアミンと酸二無水物を用いて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換してもよい）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換してもよい）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換してもよい）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換してもよい）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる。
【００５８】
また、ポリマー中に導入された、本発明に使用の末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるジアミン成分と酸二無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、容易に検出可能である。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有する。
【００６０】
【化１１】
2007099849.tif 000012
【００６１】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を示し、Ｒ２は独立に直接結合または２価の有機基を示す。ｎは３以上の整数を示す。
【００６２】
このようなエポキシ化合物は、一分子中に３個以上のエポキシ基を有するため、８０℃〜２００℃の比較的低温領域で密度の高い網目構造を構成する。また構造的に剛直であるため、得られる耐熱性樹脂は極めて絶縁性および薬品耐性に優れたものとなる。また、ｎは１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。１分子中のエポキシ基の数が１０個以下であれば、過度の硬化を防ぎ、熱硬化時の収縮を抑制し、反りを低減することができる。
【００６３】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を示すが、単核あるいは多核の芳香環を含むことが好ましい。さらに好ましくは複数の芳香環が直接、あるいは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基、エチレンオキサイド基およびプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を介して結合しているものである。このような構造を含むことにより、耐熱性樹脂の絶縁性および薬品耐性をさらに優れたものとすることができる。また、一般式（１）の残基と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＦ基およびエチレンオキサイド基およびプロピレンオキサイド基からなる群より選ばれる基を介して結合していることも、同様の理由により好ましい。特に好ましいのは、一般式（１５）で表される化合物である。これらの化合物を用いることで、さらに硬化時の収縮が少なく、かつ硬化後の絶縁性が非常に良好な樹脂組成物を得ることができる。さらに、人体に対する毒性も極めて低く、安全に作業することが可能となる。
【００６４】
【化１２】
2007099849.tif 000013
【００６５】
Ｒ２３は独立に直接結合または２価の有機基を示す。例えばメチレン基やエチレン基などの炭化水素基の他に、エチレンオキサイド基やプロピレンオキサイド基などの繰り返し単位を含むことも、硬化時の収縮を緩和し、反りを低減する観点から好ましい。また、窒素などのヘテロ原子を含むことも好ましい。
【００６６】
さらに、（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜５００であることが好ましい。１００以上とすることで、得られる耐熱性樹脂の靱性を向上することができ、５００以下とすることで熱硬化後に密度の高い編み目構造を導入できるため、耐熱性樹脂を高絶縁性にすることができる。
【００６７】
このようなエポキシ化合物を具体的に以下に示す。エポキシ基を３つ有するものとして、ＮＣ６０００（商品名、日本化薬（株）製）、エポキシ基を４つ有するものとして、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
このような（ｂ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物の含有量は、（ａ）成分の芳香族ポリイミド１００重量部に対して、好ましくは１〜２５０重量部であり、さらに好ましくは５〜２００重量部の範囲である。２５０重量部以下とすることにより、樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂の耐熱性を向上でき、１重量部以上とすることで、架橋による分子量増大効果が得られ、耐熱性樹脂の耐熱性を向上できる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物には、一般式（１）で表されるエポキシ化合物の他に、さらにエポキシ化合物を含有することができる。このようなエポキシ化合物としては、エポキシ基を１つ有するものとしてエポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、ＰＰ−１０１（商品名、東都化成（株）製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０１０／ＥＣＡ（商品名、新中村化学）等、２つ有するものとしてエポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、商品名、共栄社化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ，ＧＯＴ（以上、商品名、日本化薬（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、エピクロンＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、３つ有するものとして、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）、４つ以上有するものとして、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上、商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、ＨＰ７２００（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物には、さらに（ｃ）硬化促進剤を用いることができる。エポキシ化合物と硬化促進剤を組み合わせることで、エポキシ化合物の硬化を促進し、１５０℃以下の熱処理でも耐溶剤性を向上させることができる。硬化促進剤としては、各種イミダゾール、イミダゾールシラン、イミダゾリン、酸無水物などが挙げられるが、特にイミダゾールシランが好ましい。イミダゾールシランを用いることにより、エポキシの硬化促進だけでなく、ポリイミドなどの樹脂基板や、銅やスズなどの金属に対する接着性を向上することができる。イミダゾールシランとしては、ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０００，ＩＡ−１００Ａ、ＩＡ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｆ（以上、商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。イミダゾールシラン以外の硬化促進剤の例を挙げると、各種イミダゾールとしては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。酸無水物としては、メチルヘキラハイドロ無水フタル酸、メチルテトラハイドロ無水フタル酸、アデカハードナーＥＨ−３３２６、アデカハードナーＥＨ−７０３、アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ（以上、商品名、旭電化工業（株）製）、エピクロンＢ−５７０、エピクロンＢ−６５０（以上、商品名、大日本インキ化学（株）製）などが挙げられる。（ｃ）硬化促進剤の含有量は、エポキシ化合物の合計１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部以上とすることでエポキシ化合物の硬化を効果的に促進し、１０重量部以下とすることで、硬化物の絶縁性、耐熱性を向上し、かつ安定に長期保存性することができる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物には、さらに（ｄ）着色剤を用いることができる。着色剤は、有機電界発光素子の絶縁層においては、発光エリアからの迷光を防止する作用があり、回路基板用のソルダーレジストにおいては、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。
【００７２】
本発明で用いる（ｄ）着色剤は、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料等があげられる。また前記（ａ）成分を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶するものが好ましい。これら着色剤のうち、染料としては例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系さらにはこれら各染料の含金属錯塩系を用いることができ、その中でもフタロシアニン系、および含金属錯塩系のものが耐熱性、耐光性に優れより好ましい。具体的には、Sumilan、Lanyl染料（住友化学工業（株）製）、Orasol、Oracet、Filamid、Irgasperse染料（チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol染料（BASF（株）製）、Kayaset、Kayakalan染料（日本化薬（株）製）、Valifast colors染料（オリエント化学工業（株）製）、Savinyl、 Sandoplast、Polysynthren、Lanasyn染料（クラリアントジャパン（株）製）、Aizen Spilon染料（保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの染料は単独でもしくは混合して用いられる。
【００７３】
熱発色性染料としては、加熱により発色し３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示すものが好ましい。このような熱発色性染料は、一般の感熱色素または感圧色素であっても良いし、その他の化合物であっても良い。これらの熱発色性染料は加熱時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するもの等が挙げられる。熱発色性染料の骨格構造としては、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格等が挙げられる。
【００７４】
熱発色性染料は、８０℃より高温で熱発色する化合物が好ましく、１００℃より高温で発色する熱発色性化合物がより好ましい。発色温度が高い熱発色性化合物であるほど、高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外−可視光照射により退色することが少なく耐光性に優れる。
【００７５】
本発明に用いられる（ｄ）着色剤は、ソルダーレジストや、有機電界発光表示装置や液晶表示装置の遮光性セパレーター、ブラックマトリクス、目隠し剤としての機能を発現するため、用途に応じて、赤外から紫外まで幅広い吸収を示す方が好ましい場合がある。着色方法としては、１種以上の染料または顔料を用いる方法、染料または顔料を２種以上組み合わせて用いる方法、１種以上の染料または顔料と１種以上のそれら以外の染料または顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物には、（ｅ）フィラーを含有することができる。これは、本発明の樹脂組成物を回路基板用のソルダーレジストとして用いる場合、スクリーン印刷において、塗布、乾燥する行程において、チクソ性を発現し、所定のサイズを保持するために効果がある。また、熱硬化の収縮を抑制するという効果も期待できる。
【００７７】
本発明に用いられる（ｅ）フィラーとしては、例えば、絶縁性フィラーの例としては炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子等が、導電性フィラーの例としては金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン等が挙げられる。用途によりこれらを複数混合してもよいが、信頼性、コストの点で絶縁性フィラーの場合は、シリカ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子が、導電性フィラーの場合銀が好ましい。その含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは２〜１０００重量部であり、さらに好ましくは５〜５００重量部の範囲である。２重量部以上とすることで耐湿性を向上することができ、１０００重量部以下とすることで製品粘度の過度の上昇を防ぎ、良好な作業性を得ることができる。また、フィラーは、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径を１０μｍ以下とすることで、流動性を維持し、塗布を容易にすることができる。また、異なる平均粒径のフィラーを２種類以上混合して用いることも、チクソ性付与、応力緩和の観点から好ましい。
【００７８】
さらに、必要に応じて上記、樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００７９】
また、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを該樹脂組成物に対して０．５〜１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００８０】
熱硬化性組成物に添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤を樹脂組成物中の芳香族ポリイミドに対して０．５〜１０重量％添加する。
【００８１】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃の温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００８２】
しかしながら、該樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物として、オニウム塩、ジアリル化合物又はテトラアルキルアンモニウム塩等を含有することは好ましくない。これらを含有した場合、その後の熱処理でその化合物分解が起こり、酸または塩基が発生し、これが原因で得られる耐熱性樹脂皮膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下する等の問題が生じる可能性がある。
【００８３】
本発明の樹脂組成物は、組成物の粘度を調整したり、塗布性を向上する目的で、有機溶剤を含有することが好ましい。本発明で利用される有機溶剤としては具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、その他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。これらのうち、（ａ）成分を溶解しかつ、大気圧下沸点が１１０℃〜１９０℃であるものが特に好ましい。沸点を１１０℃以上にすることで、組成物塗布時に溶剤が揮発して塗布性が低下することを防ぎ、１９０℃以下とすることで、低温での熱処理時の残留溶媒を低減し、耐熱性樹脂の絶縁性、耐熱性を向上することができる。また、（ａ）成分を溶解する溶剤を用いることによって、下地基盤に均一性の良い塗膜を形成することができる。
【００８４】
特に好ましいものとして、具体的には、大気圧下沸点が１１０℃〜１９０℃のアルコール系溶剤のうち、特に、人体に対して安全とされるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。
【００８５】
また、本発明の樹脂組成物に使用される有機溶剤は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは、２０〜８００重量部、特に好ましくは、３０〜５００重量部である。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。
【００８６】
次に、本発明の樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂皮膜を形成する方法について説明する。
【００８７】
樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはポリイミド類、シリコンウエハー、セラミックス類、ガラス基板、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷塗布などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００８８】
次に樹脂組成物を塗布した基板を乾燥する工程を含んでもよい。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うのが好ましい。
【００８９】
次に、硬化処理を行い、耐熱性樹脂皮膜にする。硬化処理は、８０〜２００℃の温度で２分〜５時間加熱することが好ましい。この加熱処理は、温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら実施してもよいが、本発明の樹脂組成物は低温でも容易に熱硬化するため、段階的、連続的昇温工程を省略することもできる。一例としては、１３０℃、１６０℃、１８０℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より１８０℃まで１時間かけて直線的に昇温する、あるいは１２０℃で９０分熱処理するなどの方法が挙げられる。これらの熱処理のうち、下地基盤がプラスチックの場合や熱酸化されやすいものを含む場合などは、８０〜１６０℃で処理することが好ましい。
【００９０】
本発明の樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に用いられる。
【００９１】
また本発明の樹脂組成物を用いて表示装置に形成される絶縁層は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などが該当する。
【実施例】
【００９２】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００９３】
熱硬化性樹脂膜の作製および硬化（熱処理）
基板は、（Ａ）厚み３８μｍのカプトンフィルムにメッキ法にて厚さ１０μｍの銅配線をライン／スペース＝７μｍ／７μｍで配置した基板、および（Ｂ）６インチシリコンウェハを用意した。各基板上に、樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにスクリーン印刷機ＭＥＣ−２４００（三谷電子工業（株）社製）にて塗布し、ついでイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、各実施例、比較例に記載された温度、時間で熱処理を行った。
【００９４】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６２８で膜厚を測定した。
【００９５】
反り量
反り量測定には、（Ａ）厚み３８μｍのカプトンフィルムにメッキ法にて厚さ１０μｍの銅配線をライン／スペース＝７μｍ／７μｍで配置した基板を用いた。上記で作製した熱硬化性樹脂膜を各実施例に記載の条件で熱処理した後、平坦な机上に静置し、机上から最も高い点を測定した。
【００９６】
薬品耐性
薬品耐性試験には、（Ｂ）シリコンウェハ上サンプルを用いた。上記で作製した熱硬化性樹脂膜を各実施例に記載の条件で熱処理した後、５０℃のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に室温で６０分間浸し、溶剤処理後膜厚／溶剤処理前膜厚を算出した。
【００９７】
絶縁信頼性（ＨＡＳＴ）試験
絶縁信頼性試験は、ライン幅７μｍ、スペース７μｍの櫛状サンプルを用いた。櫛状サンプル上に厚み１０μｍになるように樹脂組成物を塗布し、各実施例に記載の条件で熱処理した後、８５℃、８５％ＲＨ、５０Ｖの条件で１００時間処理し、絶縁抵抗値を測定した。絶縁信頼性の良否の判断は、１００時間試験後の絶縁抵抗値が１．０×１０９Ω以上を良、１．０×１０９Ω未満を否とした。
【００９８】
実施例に用いたポリイミドの合成例、およびエポキシの構造を以下に示す。
【００９９】
合成例（１）  ポリイミド（Ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとする）２４．５４ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（以下、３−Ａｐｈとする）２．１８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとする）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。
【０１００】
合成例（２）  ポリイミド（II）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５モル）、ＳｉＤＡ７．４６ｇ（０．０３モル）、末端封止剤として、３−Ａｐｈ４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）５２．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。
【０１０１】
合成例（３）  ポリイミド（III）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２４．５４ｇ（０．０７７モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エチレン二無水物（以下、ＴＭＥＧ−１００とする）４１．０３ｇ（０．１モル）、末端封止剤として４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）４．４５ｇ（０．０４モル）を加えて、６０℃で６時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、キシレンとともに反応水を共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。
【０１０２】
合成例（４）  ポリイミド（IV）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２５．６４ｇ（０．０７モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、アニリン（東京化成工業（株）製）１．８８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。
【０１０３】
合成例（５）  ポリイミド（Ｖ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（以下、ＨＦＢＡＰＰとする）３６．２９ｇ（０．０６７モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、アニリン１．８８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。
【０１０４】
実施例に用いたエポキシ化合物のうち、ＮＣ６０００（商品名、日本化薬（株）製）の構造を式（１６）に、エポキシ化合物（Ｉ）の構造を式（１７）に、ＮＣ３０００（商品名、日本化薬（株）製）の構造を式（１８）に示す。
【０１０５】
【化１３】
2007099849.tif 000014
【０１０６】
実施例１
ポリイミド（Ｉ）１０ｇに、エポキシ化合物のＮＣ６０００を７．５ｇ、硬化促進剤のＩＳ−１０００（商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）０．５ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール２０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＡを得た。得られたワニスＡを用いて前記のように、熱硬化性樹脂膜を作製し、１５０℃で６０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１０７】
実施例２
ポリイミド（II）１０ｇに、エポキシ化合物（Ｉ）５ｇ、接着改良剤のビニルトリメトキシシラン１ｇ、ＩＳ−１０００を０．５ｇ、着色剤のＶＢ２６２０（オリエント化学工業（株）製）０．２ｇ、３−メトキシブチルアセテート１０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＢを得た。得られたワニスＢを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１０８】
実施例３
ポリイミド（Ｉ）１０ｇに、エポキシ化合物のＮＣ６０００を５ｇ、エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）５ｇ、着色剤のＶＧ３１０１（商品名、三井化学（株）製）２ｇ、接着改良剤のビニルトリメトキシシラン１ｇ、硬化促進剤の２Ｅ４ＭＺ（商品名、四国化成工業（株）製）０．２ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル５ｇ、ジメチルスルホキサイド５ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＣを得た。得られたワニスＣを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１０９】
実施例４
ポリイミド（III）１０ｇに、エポキシ化合物（Ｉ）５．０ｇ、テピックＳ（商品名、日産化学工業（株）製）２ｇ、ＩＳ−１０００（商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）０．１ｇ、乳酸エチル１３ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＤを得た。得られたワニスＤを用いて前記のよう熱硬化性樹脂膜を作製し、１５０℃で６０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１０】
実施例５
ポリイミド（IV）１０ｇに、エポキシ化合物（Ｉ）１２ｇ、硬化促進剤のＩＳ−１０００を０．２ｇ、着色剤のＡ−ＤＭＡ（商品名、保土谷化学工業（株）社製）０．３ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＥを得た。得られたワニスＥを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１７０℃で６０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１１】
実施例６
ポリイミド（Ｖ）１０ｇに、ＮＣ６０００を７．５ｇ、硬化促進剤の２Ｅ４ＭＺを０．２ｇ、着色剤のＡ−ＤＭＡ（商品名、保土谷化学工業（株）社製）０．３ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＦを得た。得られたワニスＦを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１２】
実施例７
ポリイミド（Ｉ）１０ｇに対し、エポキシ化合物のＮＣ３０００を１０ｇ、硬化促進剤のＩＳ−１０００を０．５ｇ、乳酸エチル２０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＨを得た。得られたワニスＨを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１３】
比較例１
ポリイミド（Ｉ）１０ｇに対し、エポキシ化合物のエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）７．５ｇ、硬化促進剤のＩＳ−１０００を０．５ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール２０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＧを得た。得られたワニスＧを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１４】
比較例２
フェノール樹脂のカヤハードＴＰＭ（商品名、日本化薬（株）製）１０ｇ、ＮＣ６０００を７．５ｇ、硬化促進剤の２Ｅ４ＭＺを０．２ｇ、をジアセトンアルコール１２ｇに溶解させて、ワニスＩを得た。得られたワニスＩを用いて前記のように、熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１５】
実施例１〜７および比較例１〜２のワニス組成および評価結果を表１に示した。
【０１１６】
【表１】
2007099849.tif 000015