(57)【要約】【課題】樹脂への分散性が優れるナノオーダーレベルの無機微粒子およびそれを用いた弾性率などの機械的特性が高く、線膨張係数の低く且つ透明性に優れる樹脂組成物を得る。【解決手段】金属酸化物（Ａ）と、この金属酸化物（Ａ）に対して第１の化学結合能を有する化合物（Ｂ）と、この化合物（Ｂ）に対して第２の化学結合能を有するとともに、樹脂に対して混和性を有する化合物（Ｃ）とを具える粒子状の金属酸化物誘導体を、樹脂中に配合分散させて樹脂組成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物（Ａ）と、
前記金属酸化物（Ａ）に対して第１の化学結合能を有する化合物（Ｂ）と、
前記化合物（Ｂ）に対して第２の化学結合能を有する化合物（Ｃ）とを具え、
粒子状を呈することを特徴とする、金属酸化物誘導体。
【請求項２】
前記化合物（C）の数平均分子量が400〜100,000であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物誘導体。
【請求項３】
前記金属酸化物（Ａ）は、その表面の少なくとも一部に水酸基を有することを特徴とする、請求項１もしくは２に記載の金属酸化物誘導体。
【請求項４】
前記金属酸化物（Ａ）は、シリカ及びアルミナの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１ないし３いずれか１項に記載の金属酸化物誘導体。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）はアルコキシ基を有し、アルコキシ基と前記金属酸化物（Ａ）の前記水酸基との化学反応により、前記第１の化学結合能を形成することを特徴とする、請求項３に記載の金属酸化物誘導体。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）は末端アミノ基構造を有し、前記化合物（Ｃ）はエポキシ基及びまたはカルボキシル基を有し、前記化合物（Ｃ）のエポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方が、前記末端アミノ基構造と化学反応することにより、前記第２の化学結合能を形成することを特徴とする、請求項１ないし５いずれか１項に記載の金属酸化物誘導体。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）及び前記化合物（Ｃ）は、前記第２の化学結合能を介して結合し、得られた化合物は一般式（１）または（２）で示される化学構造を呈することを特徴とする、請求項６に記載の金属酸化物誘導体
【化１】
2007177137.tif 000010
【化２】
2007177137.tif 000011
（但し、一般式（１）及び（２）において、ＭＢは金属酸化物（Ａ）と結合可能な３価又は４価の金属元素を、ｍは０又は１を、ＲＢはエーテルもしくはメチレン鎖のいずれかを含む脂肪族連結基を、ＲＣは任意の有機基を、Ｒは水素またはアルキル基を、＊１−、＊２−及び＊３−の少なくとも１つは金属酸化物（Ａ）の表面と結合していることを示す。）。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）は、前記化合物（Ｃ）と結合する以前に、一般式（２）で示される化学構造を呈することを特徴とする、請求項７に記載の金属酸化物誘導体
【化３】
2007177137.tif 000012
（但し、一般式（３）において、ＭＢは金属酸化物（Ａ）と結合可能な３価又は４価の金属元素を、ｍは０又は１を、ＲＢはエーテルもしくはメチレン鎖のいずれかを含む脂肪族連結基を、Ｒは、水素またはアルキル基を、＊１−、＊２−及び＊３−の少なくとも１つは金属酸化物（Ａ）の表面と結合していることを示す。）。
【請求項９】
前記化合物（Ｂ）は末端エポキシ基構造を有し、前記化合物（Ｃ）はアミノ基及びまたはカルボキシル基を有し、前記化合物（Ｃ）のアミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一方が、前記末端エポキシ基構造と化学反応することにより、前記第２の化学結合能を形成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の金属酸化物誘導体。
【請求項１０】
前記化合物（Ｂ）及び前記化合物（Ｃ）は、前記第２の化学結合能を介して結合し、一般式（４）及び（５）の少なくとも一方で示される化学構造を呈することを特徴とする、請求項９に記載の金属酸化物誘導体
【化４】
2007177137.tif 000013
【化５】
2007177137.tif 000014
（但し、一般式（４）及び（５）において、ＭＢは金属酸化物（Ａ）と結合可能な３価又は４価の金属元素を、ｍは０又は１を、ＲＢはエーテルもしくはメチレン鎖のいずれかを含む脂肪族連結基を、ＲＣは任意の有機基を、Ｒは水素またはアルキル基を、＊１−、＊２−及び＊３−の少なくとも１つは金属酸化物（Ａ）の表面と結合していることを示す。）。
【請求項１１】
前記化合物（B）は、前記化合物（C）と結合する以前に、一般式（６）で示される化学構造を呈することを特徴とする請求項１０に記載の金属酸化物誘導体。
【化６】
2007177137.tif 000015
（但し、一般式（６）において、ＭＢは金属酸化物（Ａ）と結合可能な３価又は４価の金属元素を、ｍは０又は１を、ＲＢはエーテルもしくはメチレン鎖のいずれかを含む脂肪族連結基を、ＲＣは任意の有機基を、Ｒは水素またはアルキル基を、＊１−、＊２−及び＊３−の少なくとも１つは金属酸化物（Ａ）の表面と結合していることを示す。）。
【請求項１２】
前記化合物（Ｃ）の末端構造を、前記金属酸化物誘導体を含有させる樹脂に対して混和性を有するように形成したことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一に記載の金属酸化物誘導体。
【請求項１３】
前記樹脂はポリカーボネート樹脂であり、前記化合物（Ｃ）の前記末端構造はエポキシ樹脂及びポリカーボネート樹脂の少なくとも一方の誘導体であることを特徴とする、請求項１１に記載の金属酸化物誘導体。
【請求項１４】
金属酸化物（Ａ）と、前記金属酸化物（Ａ）に対して第１の化学結合能を有する化合物（B）とを反応させた後に、前記化合物（Ｂ）に対して第２の化学結合能を有する化合物（Ｃ）を反応させることを特徴とする金属酸化物誘導体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一に記載の金属酸化物誘導体と、樹脂とを含み、
前記金属酸化物誘導体は、前記樹脂に中に分散していることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項１６】
前記樹脂は、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、非晶性オレフイン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１５に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１３に記載の金属酸化物誘導体と、ポリカーボネート樹脂とを含み、
前記金属酸化物誘導体は、前記ポリカーボネート樹脂中に分散していることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項１８】
前記金属酸化物誘導体の配合量が1〜50重量％であることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか一に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
所定の有機溶媒中に前記金属酸化物誘導体が分散した金属酸化物誘導体分散溶液を作製する工程と、
前記金属酸化物誘導体分散溶液と、前記樹脂を含む有機溶媒とを混合攪拌し、高温減圧下において溶媒のみを留去し、前記樹脂組成物を得る工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１８のいずれか一に記載の樹脂組成物を含む自動車用部材。
【請求項２１】
請求項１５〜１８のいずれか一に記載の樹脂組成物を含む建築用部材。
【請求項２２】
請求項１５〜１８のいずれか一に記載の樹脂組成物を含む光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）などの樹脂との複合化において、均一分散性に優れ且つマトリクス樹脂との混和性向上によって高い機械物性を得ることができる金属酸化物誘導体及びその複合体である樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の各種部材を樹脂から構成することにより、前記部材さらには前記自動車の軽量化に寄与することは広く知られている。最近では、これまで銅板が用いられていた自動車外板パネルにおいても、軽量化を主たる目的としてポリアミド系材料が適用されるなど、軽量化に果たす樹脂化の役割は大きい。外板パネル以外においても、燃料タンクがこれまでの鋼板製のものから、ポリエチレンを主たる材料にした樹脂製の中空容器に変わるなど、金属材料から樹脂材料への代替は増加の傾向にある。
【０００３】
しかしながら、その一方でウインドシールドをはじめとするガラス部材においては、樹脂化は殆ど進んでいないのが現状である。ガラスが有する透明性、耐衝撃性は、すでにポリカーボネート樹脂によって得られているものの、熱に対する樹脂の膨張量（例えば、線膨張係数）が、ガラスのそれに比べてきわめて大きいこと、曲げ剛性でガラスに劣ることから、ガラスに代わる樹脂は一般的には得られていない。
【０００４】
熱膨張量の低減には、ガラス繊維等による補強が知られているが、透明性確保の為には、非強化樹脂を選択せざるを得ない。すなわち、透明性を有し、且つ熱膨張量が小さく、剛性が高い、という樹脂は得られていないというのが現状である。
【０００５】
一方、樹脂の諸物性を向上させる手法として、樹脂の特徴である柔軟性、低密度や成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、電気特性などを併せ持つ材料の開発が盛んに行われており、このような物性改良手法として、従来のガラス繊維やタルクなどによる強化樹脂に代わり、ナノオーダーレベルの無機微粒子を用いた複合材料、いわゆるポリマーナノコンポジットが注目されてきている。このような複合材料の例としては、「複合材料及びその製造方法（特許第２５１９０４５号／豊田中研）」や「ポリアミド複合材料及びその製造方法（特公平７−４７６４４号／宇部興産他）」、「ポリオレフイン系複合材料およびその製造方法（特開平１０−３００３９号／昭和電工）」などが挙げられる。
【０００６】
上記のようなナノオーダーレベルの無機微粒子を用いたポリマーナノコンポジットでは、いずれの場合も、微細な無機微粒子の分散性向上が物性向上の大きなポイントのひとつであり、無機微粒子の分散性を高効率、低コストで向上させるため、様々な分散方法が検討、提案されている。
【０００７】
このような分散方法の一手段として混練法が挙げられる。前述の特公平７−４７６４４号や特開平１０−３００３９号がこれにあたり、溶融状態のポリマーとナノオーダーレベルの無機微粒子を混練機などを用いて溶融混練するものである。また混練法において分散性を更に向上させる方法として、層状クレーを極性溶媒に分散しておきこれをポリマーの溶融状態で接触させる「樹脂複合材料の製造方法（特開平１１−３１０６４３号／豊田中研）」や、混練する際に無機微粒子とポリマーに超臨界流体を接触させる「樹脂組成物およびその製造方法（特開２０００−５３８７１／東レ）」が提案されている。
【０００８】
これらの方法では、無機微粒子やポリマーの改質、混練時の溶媒や超臨界流体の添加などの工夫により、比較的低コストでありながら分散性はある程度向上するものの、未だ十分な分散性が得られているとは言い難く、物性の改良代も十分とは言い難い。また、ガラスの代替として注目されているポリカーボネート樹脂に本方法を適用する場合、一般に無機微粒子が、親水性であるが為、樹脂中への分散が悪く凝集を起こし、可視光線以下の微粒子を用いたにもかかわらず樹脂が本来持つ透明性を損なう結果になる。
【０００９】
このような理由から、無機微粒子にシランカップリング剤を使用し、疎水化して分散性を高めることも試みられているが、それによっても透明性確保に至る十分な分散性は得られていないのが現状である。一般にシランカップリング剤は分子鎖が短く、無機微粒子の表面に付着させることはできても、樹脂との混和性を発現させるには十分な相互作用力は持っていない為、樹脂との混和性は低く、均一な分散は困難である。分子鎖が長いものは、一般に入手が困難であるばかりか、その長さゆえ、無機微粒子との反応性が低く、反応量が極めて小さく十分な効果を得ることができない。
【００１０】
「樹脂ウィンドウおよびその製法（特開平１１−３４３３４９）」においては、ポリマーを溶剤に溶解し、このポリマー溶液と溶剤に分散した無機微粒子を十分混合した後、コンポジットを析出させる手法が述べられているが、この手法においても無機微粒子の一部が凝集することを避けられず、高い透明性を得るには至っていない。これは無機微粒子の表面改質が不十分であることが示唆される。
【００１１】
特にポリカーボネートの組成物に注目した場合、分散性に優れたポリカーボネートシリカ系の組成物を合成する方法として、ポリマー末端へのアルコキシシリル基の導入技術「有機無機ハイブリッド高分子材料及びその製造方法（特開平１１−２０９５９６，特開平１１−２５５８８３／オリエント化学工業）」がある。この技術はテトラアルコキシシランの導入量を調節することでシリカをポリカーボネート中にナノオーダーで分散できる点で画期的であるが、原料の合成が高コストである上、出来上がった材料は熱硬化性組成物であり、自由な成形が行えないという点で用途が著しく限定される。
【００１２】
更にポリカーボネート組成物に関する他の分散方法の例として、米国Akron大学のHuangらによる研究がある。（“Synthesis of Polycarbonate-Layered Silicate Nanocomposites via Cyclic Oligomers,M Huang, .;Lewis,S.;Brittain,W.J.;Vaia,R.A.Macromolecules 2000,33,p.2000-2004）この技術はポリカーボネートと層状化合物のコンポジットを得る際の分散性の不足を、ポリカーボネートの環状オリゴマーを用いることによって克服したもので、ポリカーボネート環状オリゴマーを層状酸化物と混練後にオリゴマーを開環重合させて高い分散性と物性を実現可能とした。しかしながら、主要原料となるポリカーボネートの環状オリゴマーを安価に製造できないことから、工業的には著しく不利である。
【００１３】
ポリカーボネート・ナノコンポジットの最近の技術としては、界面活性剤存在下でゾルゲル法を行うことにより得た微小シリカを表面処理してポリカーボネート中に配合した「ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法（特開２００４−１０７４７０／帝人）」があるが、１０ミクロン程度の薄膜でのみ透明性を維持しており、１ｍｍ以上の厚みにおいては透明性が満足なレベルに達していない。
【００１４】
以上のように、無機微粒子を分散させるナノコンポジットの製造方法については多くの検討が成されているが、未だ決定的な方法は確立されておらず、特にポリカーボネート樹脂における透明性、熱膨張の低減、剛性の向上については更なる検討が必要であった。
【００１５】
【特許文献１】特許第２５１９０４５号
【特許文献２】特公平７−４７６４４号
【特許文献３】特開平１０−３００３９号
【特許文献４】特開平１１−３１０６４３号
【特許文献５】特開２０００−５３８７１号
【特許文献６】特開平１１−３４３３４９号
【特許文献７】特開平１１−２０９５９６号
【特許文献８】特開平１１−２５５８８３号
【特許文献９】特開２００４−１０７４７０号
【非特許文献１】Lewis,S.;Brittain,W.J.;Vaia,R.A.Macromolecules 2000,33,p.2000-2004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、樹脂への分散性が優れるナノオーダーレベルの無機微粒子およびそれを用いた弾性率などの機械的特性が高く、線膨張係数の低く且つ透明性に優れる樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成すべく、本発明は、
金属酸化物（Ａ）と、
前記金属酸化物（Ａ）に対して第１の化学結合能を有する化合物（Ｂ）と、
前記化合物（Ｂ）に対して第２の化学結合能を有する化合物（Ｃ）とを具え、
粒子状を呈することを特徴とする、金属酸化物誘導体に関する。
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、無機微粒子たる金属酸化物（Ａ）の表面に第１段階としてシランカップリング剤に代表される化合物（Ｂ）を結合させ、第２段階として化合物（Ｂ）に対して化学結合能を有するとともに、配合する樹脂に対して高い混和性を有する末端構造を含む化合物（Ｃ）を結合させた、粒子状の金属酸化物誘導体を得、この金属酸化物誘導体を所定の樹脂中に配合させることにより、前記金属酸化物誘導体は、前記化合物（Ｃ）の高い混和性に起因して前記樹脂中に均一に分散するようになる。
【００１９】
したがって、得られた樹脂組成物は、前記金属酸化物誘導体を構成する前記金属酸化物（Ａ）の無機充填剤としての充填効果と、前記金属酸化物（Ａ）を含む前記金属酸化物誘導体の均一分散との相乗効果によって、弾性率などの機械的特性に優れるともに低い線膨張性（線膨張係数）を有し、透明性に優れるようになる。
【００２０】
なお、上記内容から明らかなように、前記化合物（Ｂ）は、前記金属酸化物（Ａ）と前記化合物（Ｃ）とを媒介する媒介化合物として機能するものである。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明によれば、樹脂に対して混和性が高い金属酸化物（金属酸化物誘導体）粒子を提供することができる。したがって、前記金属酸化物粒子は、前記樹脂中に均一に分散させることができ、前記樹脂の透明性を維持しながら低い線膨張係数及び高い弾性率など機械的特性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて説明する。
【００２３】
＜金属酸化物（Ａ）＞
金属酸化物（Ａ）は、本発明の金属酸化物誘導体の母体をなすものであり、配合させるべき樹脂に対する無機充填剤として機能するものである。したがって、その種類は、配合させるべき無機充填剤の種類の選択に準じて適宜選択することができる。例えばシリカ、アルミナ、ヘマタイトを例示できる。特に、配合させるべき樹脂を劣化させる可能性が極めて低い、シリカ及び前記アルミナの一種であるベーマイト（γアルミナの一水和物）を用いることが好ましい。
【００２４】
また、前記金属酸化物（Ａ）は、その表面の少なくとも一部に水酸基を有していることが好ましい。これによって、以下に詳述する化合物（Ｂ）との化学結合能を増大させることができる。なお、上述したシリカやベーマイトなどは、その表面において必然的に水酸基を有している。
【００２５】
さらに、前記金属酸化物（Ａ）の粒子形状については特に限定はない。シリカの場合は一般に球体が知られており、これを選択することが可能である。ベーマイトにおいては種々の形状のものが知られており、板状、針状、いずれの形態であっても適用可能である。球体以外の形状においては、そのアスペクト比など特に限定は無く、適宜選択可能である。しかしながら、Halpin-Tsaiの式で知られるとおり、アスベクト比の高い粒子のほうが高い機械物性を得ることができることを考慮すれば、球体よりもアスベクト比を有する粒子を選択することが望ましい。
【００２６】
また、前記金属酸化物（Ａ）の大きさについては特に限定はなく、所望の物性に応じて任意に選択可能である。最終的に得た金属酸化物誘導体を樹脂に配合し、その透明性を損なわないようにするのであれば、その大きさは数ナノメートル〜数十ナノメートルの範囲に設定する必要がある。発明者らの検討では、球体の金属化合物を出発材料にした場合は、直径１０〜２０ナノメートルのもの、針状の金属化合物を出発材料にした場合は、断面径は、数ナノメートル、長さ方向は５０〜２００ナノメートルのものであっても、得られた樹脂組成物は十分な透明性を維持していることが確認された。
【００２７】
前記金属酸化物（Ａ）の供試形態は、粉末状態であっても、水等に分散したコロイド状態のものであっても良いが、前述の通り表面に水酸基を有するような場合は、粉末状態にすることによって著しい凝集が起こる可能性があるため、水等に分散したコロイド状のものとして供することが好ましい。特に、上述したシリカなどは、水分散の状態で入手することが可能であることから、入手のしやすさの点でも水分散状態のものが好ましい。
【００２８】
＜化合物（Ｂ）及び（Ｃ）＞
化合物（Ｂ）は、上述したように、金属酸化物（Ａ）と化合物（Ｃ）とのいわば媒介化合物として位置づけられるものであり、前記金属酸化物（Ａ）に対して化学結合能を有することが必要である。特に、前記金属酸化物（Ａ）が表面水酸基を有するような場合、前記化合物（Ｂ）はアルコキシ基を有することが好ましい。この場合、前記金属酸化物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）は互いに十分高い化学結合能を有するようになり、これらは、前記表面水酸基と前記アルコキシ基との化学反応を通じて強固かつ安定的に結合するようになる。
【００２９】
前記アルコキシ基は、例えば前記化合物（Ｂ）に対して表面処理を実施することによって付加することができる。具体的には、アルコキシシランカップリング剤を用いて表面処理を行うことにより、上述したようなアルコキシ基を付加することができる。前記アルコキシシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピル−メチルジメトキシシランを例示することができる。前者は、１分子中に３つのアルコキシ基を有し、後者は、１分子中に２つのアルコキシ基を有する。
【００３０】
なお、前述したシランカップリング剤以外にもチタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤を選択することができる。カップリング剤における金属元素は、金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子によって適宜改変可能である。
【００３１】
前記金属酸化物（Ａ）に対して前記化合物（Ｂ）を反応させる条件は、特に限定しない。例えば、前記金属酸化物（Ａ）として２−ブタノン分散のシリカコロイドを用意した場合は、還流冷却管をつけ、３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン及びトルエンを適量加えた後、７０℃で還流することによって、（Ａ）−（Ｂ）の反応物を得ることができる。（Ａ）に対する（Ｂ）の反応量については、（Ａ）の表面官能基の５％以上を被覆することが望ましい。（Ａ）の表面官能基を十分に反応させない場合、後述の（Ｃ）の反応が選択的に進まず、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）の構造の生成が進まなくなるためである。上記の方法では、シリカ表面の−ＯＨ基（約４個/nm2）に対して、約１６％が反応することがＴＧ−ＤＴＡによる重量分析から確認できている。
【００３２】
化合物（Ｃ）は、化合物（Ｂ）に対して化学結合能を有するものでなければならない。このような要求を満足するには、好ましくは、前記化合物（Ｃ）の末端構造を上記要件を満足するように変性などの手段を用いて形成する。一方、前記化合物（Ｂ）についても前記化合物（Ｃ）との化学結合能を有するようにすべく、その末端構造を適宜に設定して形成する必要がある。
【００３３】
例えば、前記化合物（Ｂ）の末端構造をアミノ基構造とし、前記化合物（Ｃ）の末端構造をエポキシ基及びカルボキシル基の少なくとも一方の構造とすることにより、これらの基同士が強固かつ安定的に結合するようになり、両者の化合物は互いに高い化学結合能を有するようになる。また、前記化合物（Ｂ）の末端構造をエポキシ基構造とし、前記化合物（Ｃ）の末端構造をアミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一方の構造とすることにより、これらの基同士が強固かつ安定的に結合するようになり、両者の化合物は互いに高い化学結合能を有するようになる。
【００３４】
上述したような要件を満足する、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の、前記化学結合能を介して結合して得た化合物の中でも、特には、（Ｂ）／（Ｃ）の組み合わせとして、アミノ基／エポキシ基、エポキシ基／アミノ基、エポキシ基／カルボキシル基、アミノ基／エポキシ基の組み合わせである、以下に示す一般式（１）〜（４）のものが好ましい。
【００３５】
【化１】
2007177137.tif 000002
【化２】
2007177137.tif 000003
【化３】
2007177137.tif 000004
【化４】
2007177137.tif 000005
（但し、一般式（１）〜（４）において、ＭＢは金属酸化物（Ａ）と結合可能な３価又は４価の金属元素を、ｍは０又は１を、ＲＢはエーテルもしくはメチレン鎖のいずれかを含む脂肪族連結基を、ＲＣは任意の有機基を、Ｒは水素またはアルキル基を、＊１−、＊２−及び＊３−の少なくとも１つは金属酸化物（Ａ）の表面と結合していることを示す。）。
【００３６】
これらの化合物は、比較的低温の反応を通じて簡易に得ることができるともに、金属酸化物（Ａ）に対して高い化学結合能を有し、さらに末端のＲｃを適宜選択して形成することにより、配合すべき樹脂に対して簡易に高い混和性を有するように構成することができる。
【００３７】
上記一般式（１）及び（４）で示される化合物は、例えば、前記化合物（Ｂ）として、反応前において下記一般式（５）で示されるものを用いることによって簡易に形成することができる。また、上記一般式（２）及び（３）で示される化合物は例えば下記一般式（１６）で示されるものを用いることによって簡易に形成することができる。
【００３８】
【化５】
2007177137.tif 000006
【化６】
2007177137.tif 000007
（但し、一般式（５）及び（６）において、ＭＢは金属酸化物（Ａ）と結合可能な３価又は４価の金属元素を、ｍは０又は１を、ＲＢはエーテルもしくはメチレン鎖のいずれかを含む脂肪族連結基を、Ｒは、水素またはアルキル基を、＊１−、＊２−及び＊３−の少なくとも１つは金属酸化物（Ａ）の表面と結合していることを示す。）。
【００３９】
この場合、一般式（５）もしくは（６）で示される化合物（Ｂ）を予め金属酸化物（Ａ）と反応させ、これをテトラヒドロフランに分散させ、次いで、化合物（Ｃ）としてのエポキシ樹脂を加えて攪拌することにより、１００℃程度の低温度で前記化合物（Ｂ）及び前記化合物（Ｃ）を化学的に反応させることができるようになる。
【００４０】
また、化合物（Ｃ）は、配合すべき樹脂に対して混和性を有することが要求される場合、前記化合物（Ｃ）の、前記化合物（Ｂ）と結合していない側の末端構造を例えば変性などの手段を用いて混和性を有するように構成する。例えば、前記樹脂としてポリカーボネートを選択する場合、前記化合物（Ｃ）としては、エポキシ樹脂及びポリカーボネート樹脂の少なくとも一方の誘導体であることが望ましい。前記化合物（Ｃ）の数平均分子量は特に限定はないが、後述のマトリクス樹脂との相溶性を高める為には、４００以上であることが好ましく、市場入手性から１００，０００以下であることが好ましい。
【００４１】
（Ａ）+（Ｂ）と（Ｃ）の反応量については、高いほうが好ましい。ただし、（Ｃ）の分子量が高くなるにつれて、その反応数は低下するので、おおむね次の反応率が目安となる。即ち。（Ａ）の表面官能基数に対して（Ｂ）の反応率が１６％の場合、、分子量４００の（Ｃ）は（Ａ）の官能基数に対して、5%、分子量５０００の（Ｃ）は（Ａ）の官能基数に対して、0.1%である。これらの反応率は、（Ａ）としてシリカ、（Ｂ）としてアミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｃ）としてエポキシ樹脂を用いた場合であるが、発明者らの知見では、シリカのみならず、ベーマイトなどにおいても同様の傾向があることが確認されている。
【００４２】
なお、この場合、上述した一般式（１）〜（３）においては、有機基Ｒｃを含む化合物（Ｃ）相当部分を前記エポキシ樹脂及び前記ポリカーボネート樹脂の少なくとも一方の誘導体とする。
【００４３】
また、金属酸化物（Ａ）が上述したように粒子状を呈するため、この金属酸化物（Ａ）に対して化合物（Ｂ）及び（Ｃ）が化学的に結合してなる本発明の金属酸化物誘導体も粒子状を呈するようになる。
【００４４】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、上述のようにして得た粒子状の金属酸化物誘導体が所定の樹脂中に分散配合してなる。
【００４５】
前記樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、非晶性オレフイン系樹脂などをあげることができる。透明性、耐熱性、剛性の観点から、ポリカーボネート系、アクリル系、メタクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４６】
また、前記金属酸化物誘導体の前記樹脂に対する配合量は、要求特性（例えば、剛性、耐熱性及び耐熱膨張性など）が得られるような量であれば特に制限されないが、１〜50wt%であることが好ましく、さらには１〜30wt%であることが好ましい。前記金属酸化物誘導体の配合量が１wt％未満では、前記金属酸化物誘導体配合の効果が少なく、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性及び耐熱膨張性などの物性の向上がほとんど認められない場合がある。また、前記金属酸化物誘導体の配合量が50wt%を超えると、比重の増加が無視できなくなるばかりでなく、コスト面でも不利となり、樹脂組成物のコスト及び比重が増大してしまうという問題が生じる。また、前記金属酸化物誘導体の含有量の増大に伴い、樹脂組成物の粘度が増大し、成形性が悪くなる。
【００４７】
前記熱可塑性樹脂における前記ポリカーボネート系樹脂組成物は、2価以上のフェノール化合物と、ホスゲンの縮合反応、いわゆるホスゲン法、炭酸ジエステルとヒドロキシ化合物のエステル交換反応、いわゆるエステル交換法などのポリカーボネート樹脂の製造中にアルミナ粒子を同時に添加することで得ることができる。２価以上のフェノール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールA）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、1−フェニル−1，1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましく、より好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、1，1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。これらの２価フェノール等はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４８】
炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。ヒドロキシ化合物としてはフェノール、p−クレゾール、p−t−ブチルフェノール、p−t−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。
【００４９】
ホスゲン法に用いる方法ではホスゲンが好ましく用いられるが、これ以外のジハロゲン化カルボニルを用いることも可能で、本発明で得られる効果を何ら阻害するものではない。
【００５０】
メタクリル樹脂系、アクリル樹脂系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、n−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、n−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらモノマーは、１種単独または２種類以上を混合して用いてもよいが、透明性、剛性、硬度等のバランスからメチルメタクリレートが主成分であることが好ましい。より好ましくは、上記不飽和単量体と共重合しうるもう一方の単量体全量に対してメチルメタクリレートが70質量％以上である。
【００５１】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、最初に、前記金属酸化物誘導体を所定の有機溶剤中に分散させた金属酸化物誘導体分散溶液を準備する。次いで、第1の製造方法としては、前記金属酸化物誘導体分散溶液と、別途準備した樹脂とを混合し、溶融混練することにより、前記金属酸化物粒子複合体が均一に分散した、目的とする樹脂組成物を得る。混練機は、二軸押出成形機、真空微量混練押出機、ラボプラストミル等を用いることができ、前記金属酸化物誘導体の種類、分散させている溶媒の種類により選択決定する。
【００５２】
第2の製造方法としては、前記金属酸化物誘導体分散溶液と樹脂モノマーとを混合し、その後、前記樹脂モノマーを重合させることにより、前記樹脂組成物を得る。この方法において、特にポリカーボネート系樹脂組成物を製造する場合、上述したように、２価以上のフェノール化合物及びホスゲン間の縮合反応である、いわゆるホスゲン法、又は炭酸ジエステル及びヒドロキシ化合物間のエステル交換反応である、いわゆるエステル交換法などの方法で前記重合を行う。
【００５３】
第3の製造方法としては、前記金属酸化物誘導体分散溶液と、樹脂を含む有機溶媒とを混合攪拌し、高温減圧下において溶媒のみをすばやく留去し、前記金属酸化物誘導体が均一に分散した、目的とする樹脂組成物を得る。溶剤減量とともに溶液の粘度が上昇するが、攪拌出来なくなるまで攪拌を継続する。これによって、前記樹脂組成物中における前記金属酸化物誘導体を、凝集させることなくより均一に分散させることができるようになる。
【００５４】
なお、第1及び第3の製造方法では、簡便な製造方法であり、工業的に有利であるばかりでなく、得られる樹脂組成物中における前記金属酸化物誘導体の濃度も高いものから低いものまで任意に選択できるという利点もあり好ましい手法である。特に、第3の製造方法は、前記金属酸化物誘導体をより均一に分散配合できるという観点から、特に好ましい方法である。
【００５５】
＜成形体及び部品＞
上述した方法により作製された本発明の樹脂組成物は、高い透明性を維持したまま弾性率などの機械的特性や、熱膨張率が低く、高温時にソリなどを抑制し得るという特性を兼ね備えている。したがって、これらの機能が要求される部材に好適であり、例えば、内装材では計器盤の透明カバー並びに外装材では窓ガラス（ウィンドウ）やヘッドランプ、サンルーフ及びコンビネーションランプカバー類などの、自動車部品や光学部品、そして住宅に用いられる建築用の透明部材・備品に適している。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
（金属酸化物誘導体の製造）
実施例１
（第１工程）
日産化学工業株式会社製2−ブタノン分散のコロイダルシリカ（MEK-ST）100ｍｌに、チッソ株式会社製3グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ510、以下“3GPTMS”という）30ml及びトルエン500mlを加え、撹拌しながら、70℃で24時間還流した。反応後、テトラヒドロフラン（以下、“THF”という）を洗浄溶媒に用いて、遠心分離により未反応分を除去した。その後500mlのTHFに再分散させた。
（第２工程）
前述のTHF再分散液100mlとアルドリッチジャパン株式会社製テレフタル酸1g及びジメチルスルホキシド500mlを加え、撹拌しながら120℃で24時間還流した。反応後、THFを洗浄溶媒に用いて遠心分離によって未反応分を除去した。
【００５７】
実施例２
実施例１の（第２工程）におけるテレフタル酸1gをヘキサメチレンジアミン1gに換えた以外は、同一の手順で粒子を製造した。
【００５８】
実施例３
実施例１の（第１工程）における3GPTMSをチッソ株式会社製3アミノプロピルトリメトキシシラン（サイラエースS360、以下、“3APTMS”という）に換え、（第２工程）におけるアルドリッチジャパン株式会社製テレフタル酸1gをジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂（エピコートYL6810）に換えた以外は、実施例１と同一の手順で粒子を製造した。
【００５９】
実施例４
実施例１の（第１工程）における3GPTMSを3APTMSに換え、（第２工程）におけるアルドリッチジャパン株式会社製テレフタル酸1gをジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂（エピコート1010）に換えた以外は、実施例１と同一の手順で粒子を製造した。
【００６０】
実施例５
実施例１の（第１工程）における3GPTMSを3APTMSに換え、（第２工程）におけるアルドリッチジャパン株式会社製テレフタル酸1gを平均片末端エポキシ基のポリカーボネート（ポリスチレン換算重量平均分子量＝20000）5gに換えた以外は、実施例１と同一の手順で粒子を製造した。
【００６１】
なお、平均片末端エポキシ基のポリカーボネートは、界面法で作成したポリカーボネートの末端封止工程において、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテルをポリカーボネートと等モルになるように入れ、エポキシ基を導入したものである。
【００６２】
実施例６
実施例１の（第１工程）における日産化学工業株式会社製2-ブタノン分散のコロイダルシリカ（MEK-ST）を巴工業株式会社製ベーマイトアルミナ（CAM9010）の10wt%水溶液に換え、3GPTMSを3APTMSに換え、（第２工程）におけるアルドリッチジャパン株式会社製テレフタル酸1gをジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂（エピコートYL6810）に換えた以外は、実施例１と同一の手順で粒子を製造した。
【００６３】
実施例７
実施例１の（第１工程）における日産化学工業株式会社製2-ブタノン分散のコロイダルシリカ（MEK-ST）を巴工業株式会社製ベーマイトアルミナ（CAM9010）の10wt%水溶液に換え、3GPTMSを3APTMSに換え、（第２工程）におけるアルドリッチジャパン株式会社製テレフタル酸1gをジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂（エピコート1010）に換えた以外は、実施例１と同一の手順で粒子を製造した。
【００６４】
実施例８
実施例１の（第１工程）における日産化学工業株式会社製2-ブタノン分散のコロイダルシリカ（MEK-ST）を巴工業株式会社製ベーマイトアルミナ（CAM9010）の10wt%水溶液に換え、（第２工程）におけるアルドリッチジャパン株式会社製テレフタル酸1gを平均片末端エポキシ基のポリカーボネート（ポリスチレン換算重量平均分子量＝20000）5gに換えた以外は、実施例１と同一の手順で粒子を製造した。
【００６５】
なお、平均片末端エポキシ基のポリカーボネートは、界面法で作成したポリカーボネートの末端封止工程において、ピスフエノールＡモノグリシジルエーテルをポリカーボネートと等モルになるように入れ、エポキシ基を導入したものである。
【００６６】
以上、実施例１〜８で得た金属酸化物誘導体を構成する金属酸化物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）について明示し、まとめたものを表1に示す。
【００６７】
【表１】
2007177137.tif 000008
【００６８】
（樹脂組成物の製造）
実施例９
実施例１で作成した金属酸化物誘導体をクロロホルムに分散させ、同じくクロロホルムに溶解させたポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロンＳ2000）に前記金属酸化物誘導体の濃度が、前記樹脂と前記金属酸化物誘導体とを合わせた重量に対して30wt%になるように分散させ、減圧条件でクロロホルムを揮発させ、樹脂組成物を得た。
【００６９】
実施例１０−１６
実施例２−９で製造した金属酸化物誘導体を、それぞれポリアミド6（東レ株式会社製1015）と250℃で混練し、樹脂組成物を得た。
【００７０】
実施例１７
実施例９で作製した金属酸化物誘導体を濃度が10wt%になるようにTHFに分散し、重合後に前記金属酸化物誘導体の濃度が30wt%になる量のTHF分散液を秤量し、これとビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネートを混合し、エステル交換反応によって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が30000になるポリカーボネート樹脂組成物を得た。
【００７１】
比較例１
MEK-STを2ブタノンに溶解させたポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロンS2000）に、その濃度が樹脂との合計量に対して30wt%になるように分散させ、減圧条件でクロロホルムを揮発させ、樹脂組成物を得た。
【００７２】
比較例２
ベーマイトアルミナ（CAM9010）の10wt%水溶液を重合後にその濃度が30wt%になる量の水分散液を秤量し、これとビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネートを混合し、エステル交換反応によって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が30000になるポリカーボネート樹脂組成物を得た。
【００７３】
上記実施例９から１７及び比較例１、２の樹脂組成物について、射出成形を行い、以下の装置を用いてヘイズ値、線膨張係数、曲げ弾性率を計測した。各々の測定結果を表２に記載した。なお、表３においては、比較例３及び４として、それぞれポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロンS2000）及びポリアミド樹脂（東レ株式会社製1015）単独の測定結果を示した。
【００７４】
（ヘイズ値の測定）
株式会社村上色彩研究所  ＨＭ−６５
（線膨張係数の測定）
セイコー電子工業株式会社ＴＭＡ１２０Ｃ
（曲げ弾性率の測定）
島津製作所株式会社製ＤＳＣ−１０Ｔ
【００７５】
【表２】
2007177137.tif 000009
【００７６】
表２から明らかなように、実施例に係わる本発明の金属酸化物誘導体を含む樹脂組成物は、このような金属酸化物誘導体を含まない樹脂組成物と比較して、同等の透明性を維持しながら、低い線膨張係数及び高い曲げ弾性率を有することが分かる。
【００７７】
以上、具体例を挙げながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００７８】
例えば、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えばニトロシン等）、顔科（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。