(57)【要約】【課題】硬化膜の柔軟性、被記録媒体との密着性に優れ、高画質の画像を形成することができ、また保存安定性が良好なインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法により得られた印刷物を提供することにある。また、前記インク組成物を用いて得られた、高耐刷性の平版印刷版、及びその作製方法を提供することにある。【解決手段】上記課題は、（ａ）全インク組成物量に対して０．０１〜４．５質量％の下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物、（ｂ）（ａ）以外の重合性化合物、（ｃ）重合開始剤、及び（ｄ）着色剤、を含有するインク組成物、により達成される。    【化１】2007177057.tif 000022  式中、Ｘは臭素原子、置換パーオキシ基、メルカプト基、置換チオ基、置換スルホニル基から選ばれる置換基を表し、Ｙは-ＣＮまたは-ＣＯＺを表し、Ｚはヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している基またはハロゲン原子を表す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）全インク組成物量に対して０．０１〜４．５質量％の下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一つの重合性化合物、（ｂ）（ａ）以外の重合性化合物、（ｃ）重合開始剤、及び（ｄ）着色剤、を含有することを特徴とするインク組成物。
【化１】
2007177057.tif 000021
式中、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、又はカルボキシラート基を表し、Ｘは臭素原子、置換パーオキシ基、メルカプト基、置換チオ基、置換スルホニル基から選ばれる置換基を表す。Ｙは-ＣＮまたは-ＣＯＺを表し、Ｚはヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している基またはハロゲン原子を表す。
【請求項２】
インクジェット記録用である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインク組成物を被記録媒体に噴射し、着弾させる工程、及び、前記インク組成物に放射線を照射して硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項４】
被記録媒体上に、請求項１または２に記載のインク組成物を噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインク組成物を硬化させてなる印刷物。
【請求項５】
請求項１または２に記載のインク組成物を、親水性支持体上に噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインクを硬化させることにより疎水性領域を形成することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
親水性支持体上に、請求項１または２に記載のインク組成物を噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインク組成物を硬化させることにより形成された疎水性領域を有する平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜の柔軟性、被記録媒体との密着性に優れ、高画質の画像を形成することができ、また保存安定性が良好なインク組成物、特に放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物、並びにそれを用いるインクジェット記録方法及び印刷物に関する。本発明はまた、現像処理が不要であり、高耐刷性であり、かつ高画質の画像形成が可能な平版印刷版及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの支持体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、かつ、支持体上の必要とされる画像部のみにインクを吐出させて直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、ランニングコストが安い。更に、装置が簡易でかつ騒音が少ないという点で優れている。
【０００３】
このようなインクジェット方式の画像記録方法の一つとして、紫外線などの放射線の照射により硬化するインクを用い、インクを支持体上に固定化する手法がある。この手法に用いられる、紫外線のような放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクは、比較的低臭気でかつ速乾性であり、インク吸収性の無い、通常直接記録することが困難な支持体（例えば、プラスチックシートや金属板）に対しても、滲みがなく、高感度で、密着性が高い画像を得ることができるという特徴を有することが知られている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
また、上記特徴に加え、皮膚に適用しても刺激性や感作性が少なく安全性が高いインクジェット記録用インクの提供を目的として、特定のラジカル重合型アクリレート化合物群からなる重合性化合物と着色剤とを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献６、７参照。）。
【０００４】
このような放射線硬化型のインクジェット記録用インクを採用する場合には、固定したインクにより形成される画像の支持体への密着性や硬化膜の柔軟性付与及び高画質化が求められる。
さらに印刷後のあらゆる保存環境（例えば印刷物の折り曲げ等）においても、安定した印刷画像を提供する必要がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２３５３８２号公報
【特許文献２】特開平３−２１６３７９号公報
【特許文献３】特開平５−２１４２８０号公報
【特許文献４】特公平６−２１２５６号公報
【特許文献５】特公平６−６２９０５号公報
【特許文献６】特開２００３−１９２９４３号公報
【特許文献７】特開２００３−１９２９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、放射線の照射により、被記録媒体との密着性、硬化膜の柔軟性に優れた、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法により得られた印刷物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記インク組成物を用いて得られた、高耐刷性の平版印刷版、及びその作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、限られた量の特定の重合性化合物を用いることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
【０００８】
（１）（ａ）全インク組成物量に対して０．０１〜４．５質量％の下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一つの重合性化合物、（ｂ）（ａ）以外の重合性化合物、（ｃ）重合開始剤、及び（ｄ）着色剤、を含有することを特徴とするインク組成物。
【０００９】
【化１】
2007177057.tif 000002
式中、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、又はカルボキシラート基を表し、Ｘは臭素原子、置換パーオキシ基、メルカプト基、置換チオ基、置換スルホニル基から選ばれる置換基を表す。Ｙは-ＣＮまたは-ＣＯＺを表し、Ｚはヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している基またはハロゲン原子を表す。
【００１０】
（２）インクジェット記録用である上記（１）に記載のインク組成物。
（３）上記（１）または（２）に記載のインク組成物を被記録媒体に噴射し、着弾させる工程、及び、前記インク組成物に放射線を照射して硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
（４）被記録媒体上に、上記（１）または（２）に記載のインク組成物を噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインク組成物を硬化させてなる印刷物。
（５）上記（１）または（２）に記載のインク組成物を、親水性支持体上に噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインクを硬化させることにより疎水性領域を形成することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（６）親水性支持体上に、上記（１）または（２）に記載のインク組成物を噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインク組成物を硬化させることにより形成された疎水性領域を有する平版印刷版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、放射線の照射に対して、被記録媒体との密着性、硬化膜の柔軟性に優れた高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法により得られた印刷物を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明のインク組成物を用いることで、デジタルデータに基づき高強度かつ高画質の画像部領域を備え、耐刷性に優れる平版印刷版、及びその作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（１）インク組成物
本発明のインク組成物は、（ａ）全インク組成物量に対して０．０１〜４．５質量％の下記式（Ｉ）で表される少なくとも一つの重合性化合物、（ｂ）（ａ）以外の重合性化合物、（ｃ）重合開始剤、及び（ｄ）着色剤、を含有することを特徴とする。
【化２】
2007177057.tif 000003
式中、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、又はカルボキシラート基を表し、Ｘは臭素原子、置換パーオキシ基、メルカプト基、置換チオ基、置換スルホニル基から選ばれる置換基を表す。Ｙは-ＣＮまたは-ＣＯＺを表し、Ｚはヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している基またはハロゲン原子を表す。
【００１３】
ここで、本発明のインク組成物は、（ｃ）重合開始剤から活性種を発生させうるエネルギーを付与することにより硬化するものである。このエネルギーとしては、活性放射線であることが好ましく、その活性放射線は、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明のインク組成物としては、活性放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
以下、本発明のインク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
【００１４】
［（ａ）特定の重合性化合物］
本発明のインク組成物を構成する重合性化合物は、式（Ｉ）で表される特定の重合性化合物（α−ヘテロメタクリル化合物ともいう）である。この化合物は、硬化膜の密着性、柔軟性付与のために用いられる。
この特定のα−ヘテロメタクリル化合物を用いることで、ラジカル重合系では、重合時に生成するラジカルへ水素供与するため、硬化速度を制御することができる。従って硬化時の分子量増大を抑制し、密着性、柔軟性に優れる硬化膜を形成することができる。
【００１５】
【化３】
2007177057.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、又はカルボキシラート基を表し、Ｘは臭素原子、置換パーオキシ基、メルカプト基、置換チオ基、置換スルホニル基から選ばれる置換基を表す。Ｙは-ＣＮまたは-ＣＯＺを表し、Ｚはヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している基またはハロゲン原子を表す。
【００１７】
次に一般式（Ｉ）で表される特定のα-ヘテロメタクリル化合物について詳細に説明する。Ｒa、Ｒbにおける炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。
【００１８】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。
これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２０】
アルケニル基としては、例えばビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテインル等を挙げることができる。
アルキニル基としては、例えばエチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００２１】
置換アルキル基、置換アリール基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基における置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２２】
本明細書において置換オキシ基としては、Ｒ5Ｏ−で表され、ここでＲ5が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、が挙げられる。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、等が挙げられる。
【００２３】
本明細書において置換チオ基としては、Ｒ7Ｓ−で表され、Ｒ7が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基及びアリールチオ基が挙げられる。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【００２４】
本明細書において置換アミノ基としては、Ｒ8ＮＨ−，（Ｒ9）（Ｒ10）Ｎ−で表され、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
本明細書において置換カルボニル基としては、Ｒ11−ＣＯ−で表され、Ｒ11が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００２６】
本明細書においてカルボキシラート基（−ＣＯ2-）はカルボキシル基（ＣＯ2Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００２７】
Ｘは臭素原子、置換パーオキシ基、メルカプト基、置換チオ基、置換スルホニル基から選ばれる置換基を表す。
【００２８】
Ｘの置換パーオキシ基（Ｒ-Ｏ-Ｏ-）における置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられ、アルキル基がより好ましい。
【００２９】
Ｘの置換チオ基としては、Ｒ7Ｓ−で表され、Ｒ7が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基及びアリールチオ基が挙げられる。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ-ブチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｘの置換スルホニル基はＲ-ＳＯ2-で表され、好ましい置換スルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３１】
次にＹについて説明する。Ｙは-ＣＮまたは-ＣＯＺを表し、Ｚはヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している基またはハロゲン原子を表す。好ましくはヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している基である。この時のヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられ、酸素原子、窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｚが表す“ヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している基”として好ましくは、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、ニトロ基、ヘテロ環基（但し、ヘテロ原子で連結している）が挙げられる。
置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換スルホニル基は上記、Ｒａ、Ｒｂ、Ｘの説明においてしたものが挙げられる。
【００３２】
置換スルフィニル基としては、Ｒ12−ＳＯ−で表され、Ｒ12が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３３】
スルホナト基（−ＳＯ3-）は、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００３４】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【００３５】
ホスホナト基（−ＰＯ32-、−ＰＯ3Ｈ-）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類：アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００３６】
本明細書において置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基を挙げることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００３７】
本明細書においてヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘテロ環の例としては、以下に示す基を挙げることができる。
【００３８】
【化４】
2007177057.tif 000005
【００３９】
【化５】
2007177057.tif 000006
【００４０】
本発明において、一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されない。
【００４１】
【化６】
2007177057.tif 000007
【００４２】
【化７】
2007177057.tif 000008
【００４３】
【化８】
2007177057.tif 000009
【００４４】
【化９】
2007177057.tif 000010
【００４５】
本発明で用いられる（ａ）一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の全インク重量に対する比率は、０．０１〜４．５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００４６】
〔（ｂ）（ａ）以外の重合性化合物〕
本発明に用いられる（ｂ）（ａ）以外の重合性化合物は、後述する（ｃ）重合開始剤から発生する活性種（ラジカル）により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はない。
【００４７】
〔ラジカル重合性化合物〕
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。このようなラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは、多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００４８】
ラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００４９】
ラジカル重合性化合物の他の例としては、一般式（Ｉ）において、Ｘが臭素原子、置換パーオキシ基、メルカプト基、置換チオ基、置換スルホニル基以外のヘテロ原子である、α-ヘテロメタクリル化合物も好適に用いられる。例としては酸素原子、窒素原子、リン原子が挙げられ、好ましくは、酸素原子、窒素原子であり、より好ましくは酸素原子である。このようなα-ヘテロメタクリル化合物の具体例を以下に示す。
【００５０】
【化１０】
2007177057.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2007177057.tif 000012
【００５２】
〔（ｃ）重合開始剤〕
本発明における重合開始剤としては、例えば、放射線硬化型のインク組成物に用いられる公知のラジカル重合の光重合開始剤が挙げられる。本発明に併用可能な他の光重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカルを生成する化合物である。具体的な光重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。具体的には、例えば、 Bruce M. Monroeら著、Chemical Review, 93, 435 (1993)や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A :Chemistry, 73, 81 (1993)や、J. P. Faussier "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications" :Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998)や、M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストに利用される化合物が多く、記載されている。さらには、F. D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990)、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993)、H. B. Shuster et al, J. Am. Chem. Soc., 112, 6329 (1990)、I. D. F.Eaton et al, J. Am. Chem. Soc, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的又は還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００５３】
好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【００５４】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J. P. FOUASSIER J. F. RABEK (1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００５５】
（ｂ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００５６】
（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００５７】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５８】
（ｅ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５９】
（ｆ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００６０】
（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００６１】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００６２】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００６３】
（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００６４】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００６５】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
上記（ａ）〜（ｊ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００６６】
【化１２】
2007177057.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2007177057.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2007177057.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2007177057.tif 000016
【００７０】
【化１６】
2007177057.tif 000017
【００７１】
【化１７】
2007177057.tif 000018
【００７２】
上記化合物の構造式において、Ａｒはフェニル基、パラメトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基を表す。
【化１８】
2007177057.tif 000019
【００７３】
上述した他の重合開始剤を併用する場合、これらの含有量は、インク組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％の割合とすることが好ましい。
重合開始剤としては、公知の様々な化合物を使用することができるが、本発明に係る重合性化合物に溶解するものから選択することが好ましく、具体的な重合開始剤としては、例えば、キサントンまたはチオオキサントン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、キノン系璽合開始剤、フォスフィンオキシド系重合開始剤等が挙げられる。
【００７４】
また、保存性を高める観点から、重合禁止剤を200〜20000ppm添加することが好ましい。本発明のインクジェット記録用インク組成物は、40〜80℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
【００７５】
（ｄ）着色剤
本発明のインク組成物は更に着色剤を含むことが好ましい。本発明で用いることのできる着色剤として、特に制限はないが、耐候性に優れた顔料が好ましいが、溶解性染料及び、油性染料等の任意の公知の着色剤が使用できる。
【００７６】
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。本発明のインク組成物には、発色性(添加濃度当たりの色濃度)は必ずしも高くなく、加えて均質の微粒子分散体の製造が困難なため、高濃度とすると過剰に溶融粘度が増大する現象があって、インクジェット用インクとしては従来実用化されていなかったものが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明には例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【００７７】
赤あるいはマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48;1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36、青またはシアン顔料としては、Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60、緑顔料としては、Pigment Green7、26、36、50、黄顔料としては、Pigment Yel1ow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193、黒顔料としては、Pigment Black 7、28、26、白色顔料としては、Pigment White 6、18、21などが目的に応じて使用できる。
【００７８】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Zeneca社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜5.0質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または本発明に係る重合性化合物であるが、本発明に用いる照射線硬化型インク組成物においては、インク着弾直後に反応、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残留すると、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じる。よって、分散媒体は、溶剤ではなく、重合性化合物を、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７９】
顔料粒子の平均粒径は、0.08〜0.5μmであることが好ましく、最大粒径は0.3〜10μm、好ましくは0.3〜3μmとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。また、色材は全インク質量に対し1〜10質量％の添加量が好ましく、2〜8質量％がより好ましい。
【００８０】
本発明のインクジェット記録用インク組成物には、上記説明した他に、必要に応じて、他の成分を添加することができる。
【００８１】
照射光として電子線、X線等を用いる場合には重合開始剤は不要であるが、線源として紫外線光(UV光)、可視光あるいは赤外光を用いる場合には、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、重合開始助剤、増感色素等を添加する。これらの化合物の添却量は、概ねインク組成物全体の1〜10質量％が必要となる。重合開始剤としては、公知の様々な化合物を使用することができるが、本発明に係る重合性化合物に溶解するものから選択することが好ましく、具体的な重合開始剤としては、例えば、キサントンまたはチオオキサントン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、キノン系重合開始剤、フォスフィンオキシド系重合開始剤等が挙げられる。
【００８２】
また、保存性を高める観点から、重合禁止剤を200〜20000ppm添加することが好ましい。本発明のインクジェット記録用インク組成物は、40〜80℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
【００８３】
〔その他〕
この他に、必要に応じて公知の化合物を用いることができ、例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して用いることができる。また、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開2001-49200号公報の5〜6Pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環族アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００８４】
また、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5質量％が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量％の範囲である。
【００８５】
また、インク色材の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、重合開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと重合開始剤とを組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インク組成物とすることも好ましい態様の一つである。
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が7〜30mPa・sであることが好ましく、更に好ましくは7〜20mPa・sであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、25〜30℃でのインク粘度は、35〜500mPa・s、好ましくは35〜200mPa・sである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能どなり、更にインク液滴着弾時のドット溶みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。25〜30℃におけるインク粘度が35mPa・s未満では、滲み防止効果が小さく、逆に500mPa・sより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【００８６】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは20〜30ｍＮ/ｍ、更に好ましくは23〜28ｍＮ/ｍである。ポリオフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点はで30mN/m以下が好ましい。
【００８７】
（２）平版印刷版及びその製造方法
本発明の平版印刷版は、親水性支持体上に、上述した本発明のインク組成物を噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインク組成物を硬化させることにより形成された疎水性領域を有する平版印刷版である。前記平版印刷版は、上述した本発明のインク組成物を、親水性支持体上に噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインク組成物を硬化させることにより疎水性領域を形成することを特徴とする。
【００８８】
(2-1-1)平版印刷版
ここで、平版印刷版は、親水性支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版が広く用いられてきた。このＰＳ版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光(面露光)した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術が開発されている。
【００８９】
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを放射線に露光することにより、インク組成物の部分が露光して所望の画像(好ましくは、疎水性画像)を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインク組成物が本件発明のインク組成物である。
【００９０】
〔支持体〕
本発明に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ボリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【００９１】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アノレミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は10質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【００９２】
支持体の厚さは0.1〜0.6ｍｍであるのが好ましく、0.15〜0.4ｍｍであるのがより好ましい。
【００９３】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤・有機溶剤・アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【００９４】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酔を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54-63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【００９５】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【００９６】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量％溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時問10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.10g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【００９７】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開2001-253181号や特開2001-322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸演する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【００９８】
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、坂化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フツ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【００９９】
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０１００】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、0.01質量％以上であるのが好ましく、0.05質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、1質量％以下であるのが好ましく、0.5質量％以下であるのがより好ましい。
【０１０１】
無機フッ素化合物を含有する永溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
【０１０２】
リン酸塩化合物としては、一例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塊化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、0.01質量％以上であるのが好ましく、0.1質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の、点で、20質量％以下であるのが好ましく、5質量％以下であるのがより好ましい。
【０１０３】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、1/200〜10/1であるのが好ましく、1/30〜2/1であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、20℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましい。
また、水溝液は、pH1以上であるのが好ましくpH2以上であるのがより好ましく、また、pH11以下であるのが好ましく、pH5以下であるのがより好ましい。
【０１０４】
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で1回または複数回用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時問は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
【０１０５】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、105℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、(大気圧−50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×105〜1.043×105Pa)であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時問は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
【０１０６】
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸潰させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)または有機塩を含有していてもよい。熱水の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号および同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸潰処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭36-22063号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号および同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
【０１０８】
本発明における支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密著性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
【０１０９】
(2-1-2)インク組成物を前記親水性支持体上に射出する工程
本発明のインク組成物を上記親水性支持体の表面上に射出する場合、インク組成物を４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃に加熱して、インク組成物の粘度を７〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に射出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰａ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。この方法を用いることにより、高い射出安定性を実現することができる。本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常のインクジェット記録用インク組成物で使用される水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴射出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、印字時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１１０】
(2-1-3)インクを射出した親水性支持体上に放射線を照射して前記インクを硬化する工程
親水性支持体の表面上に射出された上記インクは、放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インク組成物に含まれる重合開始系中の増感色素が放射線を吸収して励起状態となり、重合開始系中の重合開始剤と接触することによって重合開始剤が分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
【０１１１】
ここで、使用される放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明の重合開始系は、低出力の放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、放射線の出力は、例えば、２０００mJ/cm2以下、好ましくは、１０〜２０００mJ/cm2、より好ましくは、２０〜１０００mJ/cm2、さらに好ましくは、５０〜８００mJ/cm2の照射エネルギーであることが適当である。また、放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【０１１２】
本発明の上記インク組成物は、このような放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの射出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒)をおいて行われることになる。
【０１１３】
このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
【０１１４】
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【０１１５】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明の上記インク組成物は、放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記親水性支持体表面上に形成する。
【０１１６】
（３）インクジェット記録方法及び印刷物
本発明のインクジェット記録方法は、上述したインク組成物を被記録媒体に噴射し、着弾させる工程、及び、前記インク組成物に放射線を照射して硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、である。
【０１１７】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を40〜80℃に加熱して、インク組成物の粘度を7〜30mPa・sに下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±5℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃である。
【０１１８】
インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１１９】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。
また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断、若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１２０】
次に放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に閉示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク組成物着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。WO99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１２１】
また本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を0.01〜0.5秒とすることが望ましく、好ましくは0.01〜0.3秒、更に好ましくは0.01〜0.15秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時問に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、25℃におけるインク組成物粘度が35〜500MPa・sのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物を重ねると、下部のインク組成物まで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１２２】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１２４】
実施例１
《顔料分散物の調製》
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各顔料分散物１を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
【０１２５】
（イエロー顔料分散物１）
（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２                           １０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ５質量部
ラウリルアクリレート                                           ８５質量部
（マゼンタ顔料分散物１）
（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                         １５質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ５質量部
ラウリルアクリレート                                           ８０質量部
（シアン顔料分散物１）
（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                         ２０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ５質量部
ラウリルアクリレート                                           ７５質量部
（ブラック顔料分散物１）
（ｄ）Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                             ２０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ５質量部
ラウリルアクリレート                                           ７５質量部
【０１２６】
《インクの調製》
上記調製した各分散物１を用いて、下記に記載の方法に従い各色インクを調製した。
【０１２７】
（イエローインク１）
（（ｄ）含有）イエロー顔料分散物１                              ２０質量部
（ａ）本発明化合物（Ｉ-６）                                       １質量部
（ｂ）２−エチルヘキシルアクリレート                            ３０質量部
（ｂ）１，６−へキサンジオールジアクリレート                    ３５質量部
（ｂ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ７質量部
（ｃ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０）                                      ７質量部
【０１２８】
（マゼンタインク１）
（（ｄ）含有）マゼンタ顔料分散物１                               ２０質量部
（ａ）本発明化合物（Ｉ-６）                                        １質量部
（ｂ）２−エチルヘキシルアクリレート                             ３０質量部
（ｂ）１，６−へキサンジオールジアクリレート                     ３５質量部
（ｂ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート   ７質量部
（ｃ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０）                                       ７質量部
【０１２９】
（シアンインク１）
（（ｄ）含有）シアン顔料分散物１                                 ２０質量部
（ａ）本発明化合物（Ｉ-６）                                        １質量部
（ｂ）２−エチルヘキシルアクリレート                             ３０質量部
（ｂ）１，６−へキサンジオールジアクリレート                     ３５質量部
（ｂ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート   ７質量部
（ｃ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０）                                       ７質量部
【０１３０】
（ブラックインク１）
（（ｄ）含有）ブラック顔料分散物１                               ２０質量部
（ａ）本発明化合物（Ｉ-６）                                        １質量部
（ｂ）２−エチルヘキシルアクリレート                             ３０質量部
（ｂ）１，６−へキサンジオールジアクリレート                     ３５質量部
（ｂ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート   ７質量部
（ｃ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０）                                       ７質量部
以上の様にして調製した各色インク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。
【０１３１】
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ−Ａ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１３２】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順に射出、１色毎に紫外線を照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、硬化膜の柔軟性は良好であった。またセロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０１３３】
実施例２〜５
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク２〜５を調製した。
【０１３４】
（マゼンタインク２）
（（ｄ）含有）マゼンタ顔料分散物１                               ２０質量部
（ａ）本発明化合物（Ｉ-４）                                        １質量部
（ｂ）２−エチルヘキシルアクリレート                           ３０質量部
（ｂ）１，６−へキサンジオールジアクリレート                     ３５質量部
（ｂ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート   ７質量部
（ｃ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０）                                       ７質量部
【０１３５】
（マゼンタインク３）
（（ｄ）含有）マゼンタ顔料分散物１                                ２０質量部
（ａ）本発明化合物（Ｉ-２０）                                       １質量部
（ｂ）２−エチルヘキシルアクリレート                                ３０質量部
（ｂ）１，６−へキサンジオールジアクリレート                      ３５質量部
（ｂ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    ７質量部
（ｃ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０）                                        ７質量部
【０１３６】
（マゼンタインク４）
（（ｄ）含有）マゼンタ顔料分散物１                                ２０質量部
（ａ）本発明化合物（Ｉ-２７）                                       １質量部
（ｂ）２−エチルヘキシルアクリレート                              ３０質量部
（ｂ）１，６−へキサンジオールジアクリレート                      ３５質量部
（ｂ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    ７質量部
（ｃ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０）                                        ７質量部
【０１３７】
（マゼンタインク５）
（（ｄ）含有）マゼンタ顔料分散物１                                ２０質量部
（ａ）本発明化合物（Ｉ-３７）                                       １質量部
（ｂ）２−エチルヘキシルアクリレート                              ３０質量部
（ｂ）１，６−へキサンジオールジアクリレート                      ３５質量部
（ｂ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    ７質量部
（ｃ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０）                                        ７質量部
【０１３８】
（マゼンタインク６）
（（ｄ）含有）マゼンタ顔料分散物１                                ２０質量部
（ａ）本発明化合物（Ｉ-６）                                         １質量部
（ｂ）化合物（Ａ−１）                                            ３０質量部
（ｂ）１，６−へキサンジオールジアクリレート                      ３５質量部
（ｂ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    ７質量部
（ｃ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０）                                        ７質量部
【０１３９】
〈マゼンタ顔料分散液２の調製〉
実施例１に記載のマゼンタ顔料分散液１の調製において、ステアリルアクリレートに代えて、イソボルニルアクリレートを用いた以外は同様にしてマゼンタ顔料分散液２を調製した。
【０１４０】
（マゼンタインク７）
（（ｄ）含有）マゼンタ顔料分散物２                               ２０質量部
（ａ）本発明化合物（Ｉ-２０）                                      １質量部
（ｂ）２−エチルヘキシルアクリレート                             ３０質量部
（ｂ）１，６−へキサンジオールジアクリレート                     ３５質量部
（ｂ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート   ７質量部
（ｃ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０）                                       ７質量部
【０１４１】
比較例
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク８を調製した。
（マゼンタインク８：比較例）
（（ｄ）含有）マゼンタ顔料分散物１                                ２０質量部
（ｂ）２−エチルヘキシルアクリレート                              ３０質量部
（ｂ）１，６−へキサンジオールジアクリレート                      ３６質量部
（ｂ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート    ７質量部
（ｃ）重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０）                                        ７質量部
【０１４２】
上記実施例および比較例で作成したインク組成物において、射出温度でのインク粘度は、７〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０１４３】
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製したマゼンタインク２〜８と実施例１で調製したマゼンタインク１を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、マゼンタ画像印字を行った。
【０１４４】
《インクジェット画像の評価》
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化膜の柔軟性、硬化に必要な感度、砂目立てしたアルミニウム支持体での密着性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
【０１４５】
（膜の柔軟性の評価）
印字された上質紙を１〜１０回折り曲げた後、クラックの有無を目視した。初めてクラックが認められた折り曲げ回数により、膜の柔軟性を評価した。（回数が多い方が柔軟性良好）
【０１４６】
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０１４７】
（砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価）
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳＫ ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる
【０１４８】
（耐刷性の評価）
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０１４９】
（保存安定性の評価）
作成したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
これらの評価結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2007177057.tif 000020
【０１５１】
本発明の化合物（ａ）を含むインク組成物はいずれも硬化膜の柔軟性に優れ、アルミニウム支持体に対する密着性、印刷版とした時の耐刷性が高かった。
一方、本発明の化合物（ａ）を含まないインク組成物を用いた場合には、特に硬化膜の柔軟性が劣っていた。（比較例）。