(57)【要約】【課題】大きな変位量を示すことができると共に、誘電率の温度依存性に優れた圧電セラミックス、積層圧電セラミック素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】温度２５℃における結晶形が正方晶で、正方晶から立方晶への相転移温度が２５０℃以上のチタン酸ジルコン酸鉛系組成物からなる圧電セラミックスである。その正方晶においては、格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の半値幅が０．１°〜０．３°である。また、この圧電セラミックスからなる圧電セラミック層１１と内部電極層１２、１３とを交互に積層してなる積層圧電セラミック素子１及びその製造方法である。積層圧電セラミック素子１の作製にあたっては、圧電セラミックス層１１が相対密度９５％以上で焼結するときの最低温度をＴmin（℃）とすると、Ｔmin＋５０≦Ｔ≦Ｔmin＋２５０という関係を満足する焼成温度Ｔ（℃）で焼成を行う。【選択図】図４
2007157910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２５℃における結晶形が正方晶で、正方晶から立方晶への相転移温度が２５０℃以上のチタン酸ジルコン酸鉛系組成物からなる圧電セラミックスであって、
上記正方晶においては、ａ軸方向とｃ軸方向との格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の半値幅が０．１°〜０．３°であることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項２】
請求項１において、上記圧電セラミックスを構成する結晶粒の平均粒径は、１〜８μｍであることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記チタン酸ジルコン酸鉛系組成物は、化学式（１）(Ｐｂ1-xＭａx)1+d(Ｚｒ1-yＴｉy)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)pＮｂqＯ3+d（ただし、Ｍａは、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素、−０．０２≦ｄ≦０．０４、０．０１≦ｘ≦０．１５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０≦ｐ≦０．０５、０．００２５≦ｑ≦０．０２５）で表されることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項４】
請求項３において、上記化学式（１）においては、０．００５≦ｐ≦０．０５、０．００２５≦ｐ／２＋ｑ≦０．０２５であることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項５】
圧電セラミックスからなる圧電セラミック層と、Ａｇ含有量が７０ｗｔ％以上のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層とを交互に積層してなる積層圧電セラミック素子において、
上記圧電セラミックスは、温度２５℃における結晶形が正方晶で、正方晶から立方晶への相転移温度が２５０℃以上のチタン酸ジルコン酸鉛系組成物からなり、
上記正方晶においては、ａ軸方向とｃ軸方向との格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の半値幅が０．１°〜０．３°であることを特徴とする積層圧電セラミック素子。
【請求項６】
請求項５において、上記圧電セラミックスを構成する結晶粒の平均粒径は、１〜８μｍであることを特徴とする積層圧電セラミック素子。
【請求項７】
請求項５又は６において、上記チタン酸ジルコン酸鉛系組成物は、化学式（１）(Ｐｂ1-xＭａx)1+d(Ｚｒ1-yＴｉy)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)pＮｂqＯ3+d（ただし、Ｍａは、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素、−０．０２≦ｄ≦０．０４、０．０１≦ｘ≦０．１５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０≦ｐ≦０．０５、０．００２５≦ｑ≦０．０２５）で表されることを特徴とする積層圧電セラミック素子。
【請求項８】
請求項７において、上記化学式（１）においては、０．００５≦ｐ≦０．０５、０．００２５≦ｐ／２＋ｑ≦０．０２５であることを特徴とする積層圧電セラミック素子。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項において、上記圧電セラミックスは、上記チタン酸ジルコン酸鉛系組成物１００重量部に対して、化学式（２）（１−α−β）ＰｂＯ・αＷＯ3・βＭｏＯ3（０．００５≦α＋β≦０．２７、但し、α≧０、β≧０）で表される助剤酸化物を０．０５〜５重量部含有することを特徴とする積層圧電セラミック素子。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか一項において、上記圧電セラミックスの上記結晶形は、１０Ｍｐａ〜４０ＭＰａの圧縮応力が加えられた条件下において、上記格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の上記半値幅が０．１°〜０．３°の正方晶であることを特徴とする積層圧電セラミック素子。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか一項において、上記積層圧電セラミック素子は、燃料噴射用のインジェクタに用いられることを特徴とする積層圧電セラミック素子。
【請求項１２】
温度２５℃における結晶形が正方晶で、正方晶から立方晶への相転移温度が２５０℃以上のチタン酸ジルコン酸鉛系組成物からなると共に、上記正方晶におけるａ軸方向とｃ軸方向との格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の半値幅が０．１°〜０．３°である圧電セラミックスからなる圧電セラミック層と、Ａｇ含有量が７０ｗｔ％以上のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層とを交互に積層してなる積層圧電セラミック素子の製造方法であって、
上記チタン酸ジルコン酸鉛系組成物の原料粉末をシート状に成形してなるグリーンシートを作製し、該グリーンシートの少なくとも一方の面に、上記Ａｇ−Ｐｄ合金を含有する電極用ペースト材料を塗布する電極印刷工程と，
上記電極用ペースト材料が塗布されたグリーンシートを積層し圧着して積層体を作製する圧着工程と，
上記積層体を脱脂する脱脂工程と，
上記積層体を焼成し、上記積層圧電セラミック素子を作製する焼成工程とを有し、
該焼成工程においては、上記圧電セラミックス層が上記焼成工程の焼成時間ｔ時間で相対密度９５％以上で焼結するときの最低温度をＴmin（℃）とすると、Ｔmin＋５０≦Ｔ≦Ｔmin＋２５０という関係を満足する焼成温度Ｔ（℃）で焼成を行うことを特徴とする積層圧電セラミック素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、上記圧電セラミックスを構成する結晶粒の平均粒径は、１〜８μｍであることを特徴とする積層圧電セラミック素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３において、上記チタン酸ジルコン酸鉛系組成物は、化学式（１）(Ｐｂ1-xＭａx)1+d(Ｚｒ1-yＴｉy)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)pＮｂqＯ3+d（ただし、Ｍａは、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素、−０．０２≦ｄ≦０．０４、０．０１≦ｘ≦０．１５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０≦ｐ≦０．０５、０．００２５≦ｑ≦０．０２５）で表されることを特徴とする積層圧電セラミック素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４において、上記化学式（１）においては、０．００５≦ｐ≦０．０５、０．００２５≦ｐ／２＋ｑ≦０．０２５であることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項において、上記圧電セラミックスは、上記チタン酸ジルコン酸鉛系組成物１００重量部に対して、化学式（２）（１−α−β）ＰｂＯ・αＷＯ3・βＭｏＯ3（０．００５≦α＋β≦０．２７、但し、α≧０、β≧０）で表される助剤酸化物を０．０５〜５重量部含有することを特徴とする積層圧電セラミック素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか一項において、上記圧電セラミックスの上記結晶形は、１０Ｍｐａ〜４０ＭＰａの圧縮応力が加えられた条件下において、上記格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の上記半値幅が０．１°〜０．３°の正方晶であることを特徴とする積層圧電セラミック素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１６のいずれか一項において、上記積層圧電セラミック素子は、燃料噴射用のインジェクタに用いられることを特徴とする積層圧電セラミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種アクチュエータ等に用いられる圧電セラミックス、積層圧電セラミック素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用エンジンの燃料噴射制御装置等の各種アクチュエータに使用される圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電材料が用いられていた。このような圧電材料としては、変位性能に優れると共に、誘電率の大きな材料が望まれる。また、エンジンの燃料噴射制御装置等のアクチュエータ等は、例えば−３０〜１６０℃という広い温度範囲で用いられる。そのため、圧電材料としては、このような広い温度範囲において、誘電率の変化が小さい、即ち誘電率の温度依存性が小さい材料が望まれていた。
【０００３】
これまでに、圧電材料としては、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3−Ｐｂ（Ｙ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3系圧電材料において、Ｐｂの一部をＳｒで置換し、かつＭｎ2Ｏ3を添加した圧電材料が開発されている（特許文献１参照）。また、結晶構造が特定の温度域においては正方晶と菱面体との結晶相境界（ＭＰＢ）近傍の状態にあり、加熱により、少なくとも大部分が正方晶に相変態する圧電結晶を用いた圧電素子が開発されている（特許文献２参照）。このような従来の圧電材料や圧電素子においては、変位や誘電率の温度依存性を少なくすることができる。
【０００４】
しかしながら、上記従来の圧電材料や圧電素子は、変位性能や誘電率の温度依存性が未だ充分ではなかった。即ち、Ｐｂの一部をＳｒで置換し、かつＭｎ2Ｏ3を添加した上記圧電材料は、充分な変位量が示すことができないという問題があった。また、上述の相変態する圧電結晶を用いた圧電素子においては、実際には２０℃〜１１０℃程度の温度範囲での温度依存性しか確認されておらず、より広い温度範囲における誘電率の安定性が要求される例えば燃料噴射制御装置等の用途においては適用は困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８３６６０号公報
【特許文献２】特開平９−５５５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、大きな変位量を示すことができると共に、誘電率の温度依存性に優れた圧電セラミックス、積層圧電セラミック素子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、温度２５℃における結晶形が正方晶で、正方晶から立方晶への相転移温度が２５０℃以上のチタン酸ジルコン酸鉛系組成物からなる圧電セラミックスであって、
上記正方晶においては、ａ軸方向とｃ軸方向との格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の半値幅が０．１°〜０．３°であることを特徴とする圧電セラミックスにある（請求項１）。
【０００８】
上記第１の発明の圧電セラミックスにおいて最も注目すべき点は、温度２５℃における結晶形が正方晶で、正方晶から立方晶への相転移温度（キュリー温度）が２５０℃以上のチタン酸ジルコン酸鉛系組成物からなり、上記格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ上記半値幅が０．１°〜０．３°の正方晶の結晶を主成分とすることにある。
そのため、上記圧電セラミックスは、大きな変位量を示すことができる。また、上記圧電セラミックスは、例えば−３０℃〜１６０℃という広い温度範囲において、誘電率の変化が小さく、誘電率の温度依存性に優れている。
【０００９】
第２の発明は、圧電セラミックスからなる圧電セラミック層と、Ａｇ含有量が７０ｗｔ％以上のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層とを交互に積層してなる積層圧電セラミック素子において、
上記圧電セラミックスは、温度２５℃における結晶形が正方晶で、正方晶から立方晶への相転移温度が２５０℃以上のチタン酸ジルコン酸鉛系組成物からなり、
上記正方晶においては、ａ軸方向とｃ軸方向との格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の半値幅が０．１°〜０．３°であることを特徴とする積層圧電セラミック素子にある（請求項５）。
【００１０】
上記第２の発明の上記積層圧電セラミック素子において、上記圧電セラミックス層は、上記第１の圧電セラミックスからなる。そのため、上記第１の発明の圧電セラミックスの優れた特徴を生かして、上記積層圧電セラミック素子は、大きな変位量を示すことができると共に、誘電率の温度依存性に優れている。
【００１１】
また、上記特定範囲の格子定数比及び半値幅を有する上記圧電セラミックスは、比較的低温で焼結させて作製することができる。そのため、上記積層圧電セラミック素子においては、上記のごとく、比較低融点で安価なＡｇを７０ｗｔ％以上という高い含有量で含有する上記Ａｇ−Ｐｄ合金により上記内部電極層を形成することができる。したがって、上記積層圧電セラミックス素子は、その製造コストを低減することができる。
【００１２】
第３の発明は、温度２５℃における結晶形が正方晶で、正方晶から立方晶への相転移温度が２５０℃以上のチタン酸ジルコン酸鉛系組成物からなると共に、上記正方晶におけるａ軸方向とｃ軸方向との格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の半値幅が０．１°〜０．３°である圧電セラミックスからなる圧電セラミック層と、Ａｇ含有量が７０ｗｔ％以上のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層とを交互に積層してなる積層圧電セラミック素子の製造方法であって、
上記チタン酸ジルコン酸鉛系組成物の原料粉末をシート状に成形してなるグリーンシートを作製し、該グリーンシートの少なくとも一方の面に、上記Ａｇ−Ｐｄ合金を含有する電極用ペースト材料を塗布する電極印刷工程と，
上記電極用ペースト材料が塗布されたグリーンシートを積層し圧着して積層体を作製する圧着工程と，
上記積層体を脱脂する脱脂工程と，
上記積層体を焼成し、上記積層圧電セラミック素子を作製する焼成工程とを有し、
該焼成工程においては、上記圧電セラミックス層が上記焼成工程の焼成時間ｔ時間で相対密度９５％以上で焼結するときの最低温度をＴmin（℃）とすると、Ｔmin＋５０≦Ｔ≦Ｔmin＋２５０という関係を満足する焼成温度Ｔ（℃）で焼成を行うことを特徴とする積層圧電セラミック素子の製造方法にある（請求項１２）。
【００１３】
上記第３の発明においては、上記電極印刷工程と、上記圧着工程と、上記脱脂工程と、上記焼成工程とを行うことにより、上記圧電セラミックス層と上記内部電極層とを交互に積層してなる上記積層圧電セラミック素子を製造することができる。
上記電極印刷工程においては、上記チタン酸ジルコン酸鉛系組成物の原料粉末をシート状に成形してなるグリーンシートを作製し、該グリーンシートの少なくとも一方の面に、上記Ａｇ−Ｐｄ合金を含有する電極用ペースト材料を塗布する。これにより、Ａｇ含有量が７０ｗｔ％以上のＡｇ−Ｐｄ合金からなる上記電極用ペースト材料が塗布されたグリーンシートを得ることができる。
【００１４】
また、上記圧着工程においては、上記電極用ペースト材料が塗布されたグリーンシートを積層し圧着して積層体を作製し、上記脱脂工程においては、上記積層体を脱脂する。
次いで、上記焼成工程において、上記積層体を焼成し、上記積層圧電セラミック素子を作製する。このとき、上記圧電セラミックス層が上記焼成時間ｔ時間で相対密度９５％以上で焼結するときの最低温度をＴmin（℃）とすると、Ｔmin＋５０≦Ｔ≦Ｔmin＋２５０という関係を満足する焼成温度Ｔ（℃）で焼成を行う。その結果、温度２５℃における結晶形が正方晶で、正方晶から立方晶への相転移温度が２５０℃以上のチタン酸ジルコン酸鉛系組成物からなると共に、上記正方晶におけるａ軸方向とｃ軸方向との格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の半値幅が０．１°〜０．３°である圧電セラミックスからなる圧電セラミック層と、上記Ａｇ−Ｐｄ合金からなる上記内部電極層とを交互に積層してなる上記積層圧電セラミック素子を作製することができる。該積層圧電セラミック素子は、上記相転移温度、上記特定の格子定数比及び上記半値幅を有する上記圧電セラミックスの優れた特徴を生かして、大きな変位量を示すことができると共に、誘電率の温度依存性に優れている。
【００１５】
また、上記焼成工程においては、上記のごとくＴmin＋５０≦Ｔ≦Ｔmin＋２５０という温度（Ｔ℃）で焼成を行っている。そのため、上記電極用ペースト材料として、Ａｇを大量に含むＡｇ−Ｐｄ合金を用いても、上記焼成工程においては上記Ａｇ−Ｐｄ合金が溶融し難く、短絡等の発生を防止することができる。さらに、上記のごとく、安価なＡｇを大量に含むＡｇ−Ｐｄ合金を用いることができるため、上記積層圧電セラミック素子の製造コストを低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明において、上記圧電セラミックスは、正方晶から立方晶への相転移温度（キュリー温度）が２５０℃以上のチタン酸ジルコン酸鉛系組成物からなる。
相転移温度が２５０℃未満の場合には、耐熱性が低下し、自動車の燃料噴射装置用等のように高温環境下にて曝された場合に変位量が低下するおそれがある。キュリー温度は、チタン酸ジルコン酸鉛系組成物の組成によって異なるが、チタン酸ジルコン酸鉛系組成物であれば、その上限はおよそ４００℃以下である。
【００１７】
また、上記正方晶においては、ａ軸方向とｃ軸方向との格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の半値幅が０．１°〜０．３°である。
上記格子定数比ｃ／ａが１．０１７未満の場合又は上記半減値が０．３°を越える場合には、誘電率の温度特性が劣化するおそれがある。即ち、この場合には、例えば−３０〜１６０℃という温度範囲における誘電率の安定性が低くなり、自動車の燃料噴射制御装置等の用途に適用することが困難になるおそれがある。一方、上記格子定数比ｃ／ａが１．０２３を越える場合には、上記圧電セラミックスの変位量が低くなるおそれがある。また、上記半値幅が０．１°未満の正方晶は、作製時に非常に高い温度で焼成する必要があり、焼成時に組成から鉛が蒸発し易くなるため、所望の組成のチタン酸ジルコン酸鉛系組成物からなる正方晶を形成させることが困難になる。より好ましくは、上記格子定数比ｃ／ａは、１．０１８以上かつ１．０２２以下がよく、上記半値幅は、０．１°〜０．２５°がよい。
【００１８】
上記格子定数比ｃ／ａは、上記正方晶におけるａ軸方向の格子定数とｃ軸方向の格子定数との比である。また、上記半値幅は、Ｘ線回折法によって得られる上記圧電セラミックスにおける正方晶の（１０１）面反射のロッキングカーブの半値幅を表している。Ｘ線回折法におけるロッキングカーブは、結晶面に一定方向から単色Ｘ線をあて、ブラッグ条件を満たす方位付近で結晶を回転したときの回折線の強度分布曲線のことをいう。上記格子定数比ｃ／ａ及び上記半値幅はＸ線回折法により測定することができる。
【００１９】
また、上記圧電セラミックスを構成する結晶粒の平均粒径は、１〜８μｍであることが好ましい（請求項２、請求項６、請求項１３）。
この場合には、上記圧電セラミックスの変位性能をより向上させることができると共に、機械強度を向上させることができる。
上記結晶粒の平均粒径が１μｍ未満の場合には、上述の変位性能の向上効果が充分に得られなくなるおそれがある。一方、８μｍを越える場合には、上記圧電セラミックスの機械強度が低下し、耐久性が低下するおそれがある。より好ましくは、上記結晶粒の平均粒径は、２〜６μｍであることがよい。
【００２０】
上記結晶粒の平均粒径は、インターセプト法（コード法）により２次元像の平均粒径長さ（Ｌav）を求め、この平均粒径長さＬavに係数６／πを乗じて３次元の平均粒径Ｄavを算出し、これを上記結晶粒の平均粒径とすることができる。
具体的には、まず、上記圧電セラミックスの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像について、任意直線上の各粒子の長さｌc（ｌc＝ｌ1、ｌ2、ｌ3、ｌ4、ｌ5、ｌ6、ｌ7・・・・）の平均値Ｌavを求める（図６参照）。Ｌavは、任意直線の長さをＡ、任意直線上における直線と粒界との交点数をＮLとすると、Ｌav＝Ａ／ＮLという式から算出できる。
各結晶粒を等大球と仮定すると、３次元平均粒径Ｄavは、２次元像の平均粒径長さＬavに、球とこの球に外接する立方体との体積比（π／６）で除すことによって算出することができる。即ち、Ｄav＝６／π×Ｌavという関係を有する。このＤavを上記結晶粒の平均粒径とすることができる。
【００２１】
また、上記チタン酸ジルコン酸鉛系組成物は、化学式（１）(Ｐｂ1-xＭａx)1+d(Ｚｒ1-yＴｉy)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)pＮｂqＯ3+d（ただし、Ｍａは、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素、−０．０２≦ｄ≦０．０４、０．０１≦ｘ≦０．１５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０≦ｐ≦０．０５、０．００２５≦ｑ≦０．０２５）で表されることが好ましい（請求項３、請求項７、請求項１４）。
この場合には、上記圧電セラミックスの変位量をより増大させることができると共に、誘電率の温度依存性をより小さくすることができる。
上記化学式（１）において、ｄ＜−０．０２、ｄ＞０．０４、ｘ＜０．０１、ｙ＜０．４０、ｙ＞０．５５、ｐ＞０．０５、ｑ＜０．００２５、又はｑ＞０．０２５である場合は変位性能が低下するおそれがある。また、ｘ＞０．１５の場合には、キュリー温度が低下し、誘電率の温度特性が低下するおそれがある。
【００２２】
また、上記化学式（１）においては、ｐ＝０とすることができる。即ち、上記化学式（１）における(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)は任意成分であり、ｐ＝０の場合、上記化学式（１）は、(Ｐｂ1-xＭａx)1+d(Ｚｒ1-yＴｉy)1-qＮｂqＯ3+d（ただし、Ｍａは、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素、−０．０２≦ｄ≦０．０４、０．０１≦ｘ≦０．１５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．００２５≦ｑ≦０．０２５）と表される。
【００２３】
好ましくは、上記化学式（１）においては、０．００５≦ｐ≦０．０５、０．００２５≦ｐ／２＋ｑ≦０．０２５であることがよい（請求項４、請求項８、請求項１５）。
この場合には、上記化学式（１）において、(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)が必須成分となると共に、上記特定の割合を占め、上記圧電セラミックスの変位量をより一層増大させることができると共に、誘電率の温度依存性をより一層小さくすることができる。
【００２４】
次に、上記第２及び第３の発明において、上記積層圧電セラミック素子は、上記圧電セラミックスからなる圧電セラミック層と、Ａｇ含有量が７０ｗｔ％以上のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層とを交互に積層してなる。
上記内部電極層のＡｇ含有量が７０ｗｔ％未満の場合には、コストが増大するおそれがある。
【００２５】
上記積層圧電セラミック素子において、上記圧電セラミックスは、上記チタン酸ジルコン酸鉛系組成物１００重量部に対して、化学式（２）（１−α−β）ＰｂＯ・αＷＯ3・βＭｏＯ3（０．００５≦α＋β≦０．２７、但し、α≧０、β≧０）で表される助剤酸化物を０．０５〜５重量部含有することが好ましい（請求項９、請求項１６）。
この場合には、上記圧電セラミックスの焼結温度を低下させることができる。そのため、上記内部電極層中の安価なＡｇ含有量をより増加させることができる。それ故、上記積層圧電セラミック素子の製造コストをより低下させることができる。
【００２６】
上記化学式（２）においては、α＝０又はβ＝０とすることができる。即ち、ＷＯ3又はＭｏＯ3は任意成分である。０．００５≦α＋β≦０．２７であるから、ＷＯ3又はＭｏＯ3のうちいずれか一方は、必須成分である。
α＋β＜０．００５の場合又α＋β＞０．２７の場合には、焼結温度を充分に低下させる効果が得られなくなるおそれがある。
【００２７】
また、上記助剤酸化物の含有量が０．０５重量部未満の場合には、上記圧電セラミックスの焼成温度を充分に低下させることができなくなるおそれがある。一方、５重量部を越える場合には、変位量が低下するおそれがある。
【００２８】
また、上記圧電セラミックスの上記結晶形は、１０Ｍｐａ〜４０ＭＰａの圧縮応力が加えられた条件下において、上記格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の上記半値幅が０．１°〜０．３°の正方晶であることが好ましい（請求項１０、請求項１７）。
この場合には、圧縮応力１０ＭＰａ〜４０ＭＰａにおける上記圧電セラミックスの変位量及び誘電率の温度依存性を向上させることができる。そのためこの場合には、上記積層圧電セラミック素子は、例えば燃料噴射用のインジェクタ等のように、１０Ｍｐａ〜４０ＭＰａの圧縮応力下で用いられる用途に特に適している。
【００２９】
上記積層圧電セラミック素子は、燃料噴射用のインジェクタに用いられることが好ましい（請求項１１、請求項１８）。
この場合には、上記積層圧電セラミック素子の優れた変位量及び誘電率の温度依存性を充分に発揮させることができる。
【００３０】
また、第３の発明においては、上記電極印刷工程と、上記圧着工程と、上記脱脂工程と、上記焼成工程とを行う。
上記電極印刷工程においては、上記チタン酸ジルコン酸鉛系組成物の原料粉末をシート状に成形してなるグリーンシートを作製し、該グリーンシートの少なくとも一方の面に、上記Ａｇ−Ｐｄ合金を含有する電極用ペースト材料を塗布する。上記圧着工程においては、上記電極用ペースト材料が塗布されたグリーンシートを積層し圧着して積層体を作製し、上記脱脂工程においては、上記積層体を脱脂する。
【００３１】
次いで、上記焼成工程において、上記積層体を焼成し、上記積層圧電セラミック素子を作製する。このとき、上記焼成工程の焼成時間ｔ時間で上記圧電セラミックス層が相対密度９５％以上で焼結するときの最低温度をＴmin（℃）とすると、Ｔmin＋５０≦Ｔ≦Ｔmin＋２５０という関係を満足する焼成温度Ｔ（℃）で焼成を行う。
焼成時間ｔは、例えば圧電セラミックスの材料組成、加熱炉の種類、焼成時の雰囲気ガス条件等に応じて任意の時間を定めることができる。焼成時間が短すぎると焼成が不十分になり、相対密度９５％以上で焼結させることが困難になり、変位量や誘電率等の特性が低下するおそれがある。一方、焼成時間が長すぎると、製造コストが増大するおそれがある。またこの場合には、上記圧電セラミックスの材料からの鉛の蒸発量が増大するおそれがある。一般に、チタン酸ジルコン酸鉛系組成物からなる圧電セラミックスの場合、焼成時間ｔ（時間）は、０．５≦ｔ≦１０がよい。
【００３２】
上記最低温度Ｔminは、上記焼成工程における実際の焼成時間ｔ（ｈ）において、上記圧電セラミックス層が相対密度９５％以上で焼結するときの最低温度である。
相対密度は、理論密度に対する実測密度の割合を百分率で表した値である。理論密度は、格子定数から算出することができ、実測密度は、重量を寸法（体積）で除することによって算出できる。
【００３３】
上記焼成工程においては、Ｔmin＋５０≦Ｔ≦Ｔmin＋２５０という関係を満足する焼成温度Ｔ（℃）で焼成を行う。焼成温度Ｔ（℃）がＴmin＋５０未満の場合には、上記格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の半値幅が０．１°〜０．３°の正方晶からなる上記圧電セラミックスを作製することが困難になるおそれがある。一方、Ｔmin＋２５０を越える場合には、上記チタン酸ジルコン酸鉛系組成物の材料組成から鉛が蒸発し易くなり、所望の組成の圧電セラミックスを作製することが困難になるおそれがある。また、この場合には、比較的低融点のＡｇを７０％以上という高濃度で含有する上記Ａｇ−Ｐｄ合金が溶融し、所望の形状の上記内部電極層を形成することが困難になり、短絡等が発生するおそれがある。より好ましくは、Ｔmin＋８０≦Ｔ≦Ｔmin＋２００がよく、さらに好ましくは、Ｔmin＋８０≦Ｔ≦Ｔmin＋１５０がよい。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
次に、圧電セラミックスの実施例について、説明する。
本例においては、組成、格子定数比、（１０１）面におけるＸ線回折強度の半値幅等が異なる２３種類のチタン酸ジルコン酸鉛系組成物からなる圧電セラミックス（試料Ｘ１〜Ｘ２３）を作製し、その特性を評価する例である。本例のチタン酸ジルコン酸鉛系組成物は、化学式（１）(Ｐｂ1-xＭａx)1+d(Ｚｒ1-yＴｉy)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)pＮｂqＯ3+dで表される。
【００３５】
具体的には、まず(Ｐｂ0.93Ｓｒ0.07)1.001(Ｚｒ0.54Ｔｉ0.46)0.985(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)0.01Ｎｂ0.005Ｏ3.001からなる１０種類の圧電セラミックス（試料Ｘ１〜Ｘ１０）を作製する。
即ち、まず、出発原料として、Ｐｂ3Ｏ4、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、及びＮｂ2Ｏ5を準備し、これらの出発原料を(Ｐｂ0.93Ｓｒ0.07)1.001(Ｚｒ0.54Ｔｉ0.46)0.985(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)0.01Ｎｂ0.005Ｏ3.001となるような化学量論比で秤量し、湿式混合し、温度８５０℃で５時間仮焼した。得られた仮焼粉体を湿式粉砕し、ＢＥＴ比表面積が２．７ｍ2／ｇの粉砕物を得た。次いで、この粉砕物に、バインダーを加え、プレス成形を行って、直径１５ｍｍ、厚み１ｍｍの成形体を得た。その後、成形体を、後述の表１に示す各焼成温度で焼成し、１０種類の圧電セラミックス（試料Ｘ１〜試料Ｘ１０）を作製した。
また、各試料Ｘ１〜試料Ｘ１０と同組成の圧電セラミックスの材料について、焼成温度を２０℃ずつ変化させて、はじめて相対密度が９５％以上となるときの温度を調べたところ、１０２０℃であった。
【００３６】
また、試料Ｘ１〜Ｘ１０と同様にして、上記化学式（１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛系組成物の組成及び焼成温度を変えてさらに１３種類の圧電セラミックス（試料１１〜試料Ｘ２３）を作製した。これら２３種類の圧電セラミックス（試料Ｘ１〜試料Ｘ２３）の組成（上記化学式（１）における各変数の値及び元素Ｍａの種類）、焼成に至る最低温度、焼成温度を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2007157910.tif 000003
【００３８】
次に、各試料（試料Ｘ１〜試料Ｘ２３）を、ＪＩＳ  Ｒ６００１に規定の＃２０００の砥粒を用いて両面ラップ盤で０．５ｍｍの厚みに研磨した後、温度５００℃で熱処理することにより研磨歪みを除去した。
その後、重量及び寸法（体積）を測定して各試料の実測密度を求め、また、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ２１００」）により２θ走査範囲：２０〜５０°、スキャンスピード：０．０１°／ｍｉｎ、スキャンステップ：０．０１°という条件でＸ線回折強度を測定し、同標準アプリケーションソフトによる自動演算により、各試料における正方晶の格子定数比ｃ／ａ、（１０１）面のＸ線回折強度の半値幅、理論密度を求めた。さらに、理論密度と実測密度から、相対密度（相対密度＝実測密度／理論密度×１００）を算出した。また、各試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に基づいて、インターセプト法により２次元像の平均粒径長さ（Ｌav）を求め、この平均粒径長さＬavに係数６／πを乗じて３次元の平均粒径Ｄavを算出し、これを平均粒径とした。その結果を表２に示す。
【００３９】
次に、研磨後の各試料（試料Ｘ１〜Ｘ２３）の両主面に銀電極を焼き付け、温度１００℃で１．５ｋＶの直流電圧を３０分間印加し、分極し、その後２４時間放置し、電気特性測定用の試料とした。次いで、ＬＣＲメータを用いて、各測定用の試料の温度−３０℃及び１６０℃における１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓでの静電容量を測定し、誘電率の温度変化率（温度１６０℃における静電容量／温度−３０℃における静電容量）を算出した。その結果を表２に示す。また、各測定試料に、１０ＭＰａの圧縮応力下で０．１Ｈｚのｓｉｎ波を印加することにより発生する変位量をレーザー変位計で測定した。その結果を表２に示す。さらに、各測定用試料についてキュリー温度を次のようにして測定した。即ち、各試料を恒温槽に入れ、１℃／ｍｉｎの速度で３８０℃まで加熱昇温させ、１℃毎に、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓでの静電容量を測定した。そして、この静電容量の極大を示す温度をキュリー温度とした。その結果を表２に示す。
なお、表２において、試料Ｘ１及び試料Ｘ２については、相対密度が９０％未満という非常低いものであったため、その他の評価を行っていない。また、試料Ｘ２２においては、菱面体晶になっていたため、格子定数比ｃ／ａの測定を行っていない。
【００４０】
【表２】
2007157910.tif 000004
【００４１】
表２より知られるごとく、キュリー温度、即ち正方晶から立方晶への相転移温度２５０℃以上で、格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の半値幅が０．１°〜０．３°である試料Ｘ５〜試料Ｘ１９は、大きな変位量を示し、誘電率の温度依存性（誘電率温度変化率）が小さいことがわかる。
一方、半値幅が０．３°を越える試料Ｘ３及びＸ４においては、誘電率の温度特性が劣っていた。また、格子定数比ｃ／ａが１．０１７未満の試料Ｘ２０においても、誘電率の温度特性が劣っていた。格子定数比ｃ／ａが１．０２３を越える試料Ｘ２１においては、変位量が劣っていた。
また、試料Ｘ２２においては、正方晶の結晶が得られず、菱面体晶になっていた。この試料Ｘ２２においては、誘電率の温度依存性が劣っていた。さらに、キュリー温度が２５０℃未満の試料Ｘ２３においては、誘電率の温度依存性が劣っていた。
【００４２】
また、表２より知られるごとく、試料Ｘ５〜試料Ｘ１９の内でも、結晶粒の平均粒径が１〜８μｍの範囲から外れる試料Ｘ１０及び試料Ｘ１９については、他に比べて変位量が若干小さくなっていた。そのため、結晶粒の平均粒径は１〜８μｍであることが好ましいことがわかる。
【００４３】
（実施例２）
次に、本例においては、積層圧電セラミック素子を作製し、その特性を評価する例である。
図４及び図５に示すごとく、本例の積層圧電セラミック素子１は、圧電セラミックスからなる圧電セラミック層１１と、Ａｇ含有量が７０ｗｔ％以上のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層１２、１３とを交互に積層してなる。圧電セラミック層１１の圧電セラミックスは、正方晶の(Ｐｂ0.93Ｓｒ0.07)1.001(Ｚｒ0.54Ｔｉ0.46)0.985(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)0.01Ｎｂ0.005Ｏ3.001からなる。
本例においては、キュリー温度、格子定数比ｃ／ａ、及び（１０１）面のＸ線回折強度の半値幅等が異なる圧電セラミック層１１を有する複数の積層圧電セラミック素子１（試料Ｙ１〜試料Ｙ７；後述の表３及び表４参照）を作製する。
【００４４】
本例の積層圧電セラミック素子１においては、圧電セラミック層１１と内部電極層１２、１３とはそれぞれ１０１枚ずつ交互に積層されている。また、積層方向の両端部には、内部電極層が設けられていない圧電セラミック層１４が積層されている。また、内部電極層１２、１３は，圧電セラミック層１１の片側の側面にだけ到達するように形成され，もう一方の側面には内部電極層１２、１３がない非形成部１５が設けられている。
また、積層圧電セラミック素子１の側面には、これを挟むように２つの側面電極１８、１９が形成されている。積層圧電セラミック素子１において、内部電極層１２、１３は、交互に異なる側面電極１８、１９に電気的に接続されており、内部電極１２は側面電極１８に、内部電極１３は側面電極１９に接続されている。
【００４５】
本例の積層圧電セラミック素子１の作製にあたっては、電極印刷工程と、圧着工程と、脱脂工程と、焼成工程とを行う。
電極印刷工程においては、図１に示すごとく、チタン酸ジルコン酸鉛系組成物の原料粉末をシート状に成形してなるグリーンシート２１を作製し、このグリーンシート２１の少なくとも一方の面に、Ａｇ−Ｐｄ合金を含有する電極用ペースト材料２２、２３を塗布する。また、圧着工程においては、図２及び図３に示すごとく、電極用ペースト材料２２、２３が塗布されたグリーンシート２１を積層し圧着して積層体３を作製する。脱脂工程においては積層体３を脱脂し、焼成工程においては積層体３を焼成し、積層圧電セラミック素子を作製する。
【００４６】
具体的には、まず、実施例１と同様に、出発原料として、Ｐｂ3Ｏ4、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、及びＮｂ2Ｏ5を準備し、これらの出発原料を(Ｐｂ0.93Ｓｒ0.07)1.001(Ｚｒ0.54Ｔｉ0.46)0.985(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)0.01Ｎｂ0.005Ｏ3.001となるような化学量論比で秤量し、湿式混合し、仮焼し、その後粉砕してＢＥＴ比表面積２．５〜３ｍ2／ｇの粉砕物を得た。この粉砕物に、溶剤、バインダー、可塑剤、及び分散剤を加えてボールミルにより混合し、得られたスラリーをドクターブレード装置によって成形し、厚み１００μｍのグリーンシートを複数枚作製した。
【００４７】
次いで、銀とパラジウムとの比が７：３のＡｇ−Ｐｄ合金を含有する電極用ペースト材料２２、２３を複数のグリーンシート２１に印刷した（図１参照）。このとき、電極用ペースト材料２２、２３は，グリーンシート２１の一方の表面に，グリーンシート２１の片側の側面にだけ到達するように塗布した。これにより，もう一方の側面がわには，非形成部１５を設けた。図１には，印刷後のグリーンシート２１の一例を示す。
【００４８】
続いて，図２に示すごとく，電極用ペースト材料２２、２３が印刷されたグリーンシート２１を積層していく。このとき，電極用ペースト材料２２、２３が交互に左右の側面に到達するように積層した。このようにして、グリーンシート２１を順次積層し，電極用ペースト材料２２、２３が印刷されたグリーンシート２１を１０１枚積層した。さらに、両端に、電極用ペースト材料を設けない単なるグリーンシート２４を載置し、熱圧着を行い、図３に示すごとく積層体３を得た。なお、図３においては、図面作成の便宜のため、実際の積層数を省略した形式で積層体を表している。
【００４９】
次いで、積層体３を電気炉において脱脂し、その後、後述の表３に示す各焼成温度で焼成し、全面研磨して８×８×８ｍｍの７種類の積層圧電セラミック素子１（試料Ｙ１〜試料Ｙ７）を作製した。各積層圧電セラミック素子１においては、電極有効面積は７．２×７．２ｍｍ、内部電極層間距離は８０μｍであった。各試料の組成（上記化学式（１）(Ｐｂ1-xＭａx)1+d(Ｚｒ1-yＴｉy)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)pＮｂqＯ3+dにおける各変数の値及び元素Ｍａの種類）、焼成に至る最低温度、焼成温度を表３に示す。
【００５０】
【表３】
2007157910.tif 000005
【００５１】
その後、試料Ｙ１〜試料Ｙ７を温度５００℃で熱処理することにより研磨歪みを除去し、各試料について、実施例１と同様にして相対密度を測定した。また、各試料の圧電セラミック層について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に基づいて、実施例１と同様にして平均粒径を求めた。その結果を表４に示す。さらに、１０ＭＰａの加重を負荷させた状態で、実施例１と同様にして格子定数比ｃ／ａ及び半値幅を求めた。その結果を表４に示す。
【００５２】
次いで、各試料Ｙ１〜試料Ｙ７の積層圧電セラミック素子１の両側面を挟むように、側面電極１８、１９を焼き付けた（図１参照）。
この各試料Ｙ１〜試料Ｙ７について、温度１００℃で３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を３０分間印加し、分極し、その後２４時間放置し、電気特性測定用の試料とした。次いで、実施例１と同様に、ＬＣＲメータを用いて、各測定用の試料の温度−３０℃及び１６０℃における１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓでの静電容量を測定し、誘電率の温度変化率（温度１６０℃における静電容量／温度−３０℃における静電容量）を算出した。その結果を表４に示す。また、各測定試料に、１０ＭＰａの圧縮応力下で０〜１６０Ｖの０．１Ｈｚのｓｉｎ波を印加することにより発生する変位量をレーザー変位計で測定した。その結果を表４に示す。さらに、各測定用試料について、実施例１と同様にしてキュリー温度を測定した。その結果を表４に示す。
なお、下記の表４において、試料Ｙ１及び試料Ｙ２については、相対密度が９０％未満という非常に低い値であったため、その他の評価を行わなかった。
【００５３】
【表４】
2007157910.tif 000006
【００５４】
表４より知られるごとく、キュリー温度２５０℃以上で、格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の半値幅が０．１°〜０．３°の圧電セラミックスからなる圧電セラミック層を有する試料Ｙ６及び試料Ｙ７は、大きな変位量を示し、さらに誘電率の温度依存性（誘電率温度変化率）が小さいことがわかる。一方、半値幅が０．３°を越える試料Ｙ３〜試料Ｙ５においては、試料Ｙ６及びＹ７に比べて、変位量が低下し、さらに誘電率の温度変化率が劣っていた。
【００５５】
（実施例３）
本例は、圧電セラミックス中に助剤酸化物を含有する積層圧電セラミック素子を作製し、その特性を評価する例である。本例においては、助剤酸化物の組成や添加量が異なる複数の積層圧電セラミック素子（試料Ｙ８〜Ｙ９）を作製する。本例の積層圧電セラミックスは、助剤酸化物を含有する点を除いては、実施例２と同様のものである。
【００５６】
以下、本例の積層圧電セラミック素子の製造方法につき、説明する。
本例の積層圧電セラミック素子の作製にあたっては、まず、化学式（２）（１−α−β）ＰｂＯ・αＷＯ3・βＭｏＯ3（０．００５≦α＋β≦０．２７、但し、α≧０、β≧０）で表される助剤酸化物を作製する。
化学式（２）で表される助剤酸化物の作製にあたっては、まず、ＰｂＯとＷＯ3及び／又はＭｏＯ3とを、後述の表５に示す組成となるような配合比で秤量し、乾式混合を行った。その後、大気中、温度５００℃で、２時間仮焼成することにより、ＰｂＯとＷＯ3及び／又はＭｏＯ3とを少なくとも部分的に反応させて助剤酸化物の仮焼粉を作製した。次いで、この仮焼粉を湿式粉砕し、乾燥させて、ＢＥＴ比表面積１．５〜２ｍ2／ｇの助剤酸化物を得た。
【００５７】
また、実施例２と同様にして、出発原料として、Ｐｂ3Ｏ4、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、及びＮｂ2Ｏ5を準備し、これらの出発原料を(Ｐｂ0.93Ｓｒ0.07)1.001(Ｚｒ0.54Ｔｉ0.46)0.985(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)0.01Ｎｂ0.005Ｏ3.001となるような化学量論比で秤量し、湿式混合し、仮焼し、その後粉砕してＢＥＴ比表面積２．５〜３ｍ2／ｇの粉砕物を得た。この粉砕物１００重量部に対して、後述の表５に示す割合で各種組成の助剤酸化物を添加し、さらに溶剤、バインダー、可塑剤、及び分散剤を加えてボールミルにより混合してスラリーを得た。このスラリーをドクターブレード装置によって成形し、厚み１００μｍのグリーンシートを作製した。
次いで、実施例２と同様にして、電極用ペースト材料をグリーンシートに印刷し、積層して熱圧着を行った。さらに、実施例２と同様にして、脱脂を行った後、後述の表５に示す各焼成温度で焼成し、全面研磨して８×８×８ｍｍの７種類の積層圧電セラミック素子（試料Ｙ８〜試料Ｙ１３）を作製した。各積層圧電セラミック素子においては、電極有効面積は７．２×７．２ｍｍ、内部電極層間距離は８０μｍであった。各試料の組成（上記化学式（１）(Ｐｂ1-xＭａx)1+d(Ｚｒ1-yＴｉy)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)pＮｂqＯ3+dにおける各変数の値及び元素Ｍａの種類）、焼成に至る最低温度、焼成温度を表５に示す。
【００５８】
【表５】
2007157910.tif 000007
【００５９】
次いで、実施例２と同様にして、各試料（Ｙ８〜Ｙ１３）の相対密度を測定し、さらに各試料の圧電セラミック層における圧電セラミックスの平均粒径を求めた。また、実施例２と同様に、１０ＭＰａの加重を負荷させた状態での格子定数比ｃ／ａ及び半値幅を求めた。その結果を後述の表６に示す。さらに、実施例２と同様にして、各試料の誘電率の温度変化率、変位量、及びキュリー温度を測定した。その結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
2007157910.tif 000008
【００６１】
表６より知られるごとく、助剤酸化物を用いた場合においても、キュリー温度２５０℃以上で、格子定数比ｃ／ａが１．０１７〜１．０２３であり、かつ（１０１）面のＸ線回折強度の半値幅が０．１°〜０．３°の圧電セラミックスからなる圧電セラミック層を有する試料Ｙ８〜試料Ｙ１３は、高い変位量を示すことができると共に、誘電率の温度依存性が小さかった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例２にかかる、グリーンシートに電極用ペースト材料を塗布した状態を示す説明図。
【図２】実施例２にかかる、電極用ペースト材料を塗布したグリーンシートを積層する様子を示す説明図。
【図３】実施例２にかかる，圧着工程後の積層体を示す説明図。
【図４】実施例２にかかる，積層圧電セラミック素子の全体を示す説明図。
【図５】実施例２にかかる、積層圧電セラミック素子の断面を示す説明図。
【図６】インターセプト法（コード法）による平均粒径の測定方法を示す説明図。
【符号の説明】
【００６３】
１  積層圧電セラミック素子
１１  圧電セラミック層
１２、１３  内部電極層
１５  非形成部
１８、１９  側面電極
【図１】
2007157910.tif 000009
【図２】
2007157910.tif 000010
【図３】
2007157910.tif 000011
【図４】
2007157910.tif 000012
【図５】
2007157910.tif 000013
【図６】
2007157910.tif 000014