(57)【要約】【課題】  電池の体積エネルギー密度を落とさずに高出力の二次電池を提供する。【解決手段】  電極活物質としてスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、化学式１で示される複合酸化物ＬｉＣｏｖＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２  （１）（ただし、式中、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、ＭはＡｌ、Ｇａ、およびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０≦ｖ≦０．５、０．３≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である。）とを含み、該複合酸化物の平均粒子径が該スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする二次電池用電極、その製法、かかる電極を用いた二次電池、及びかかる二次電池を用いた車両。【選択図】図１
2007080583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質としてスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、化学式１で示される複合酸化物
ＬｉＣｏｖＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２        （１）
（ただし、式中、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、ＭはＡｌ、Ｇａ、およびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０≦ｖ≦０．５、０．３≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である。）とを含み、該複合酸化物の平均粒子径が該スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
前記複合酸化物の平均粒子径は、前記スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の平均粒子径の１／１０００以上１／３以下の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記複合酸化物の平均粒子径は、前記スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の平均粒子径の１／５０以上１／５以下の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電極。
【請求項４】
前記複合酸化物は、活物質量全体に対し、質量比で５％以上３０％未満の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
化学式１で示される複合酸化物を用いてスラリーを調製した後、そのスラリーにスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を加えて電極被覆用のスラリーを調製することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極を正極とすることを特徴とする二次電池。
【請求項７】
負極活物質がカーボンであることを特徴とする請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極と、二次電池用電極の製造方法、かかる電極を用いた二次電池、かかる二次電池を搭載した車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池には、自動車に使われる鉛電池のほかに、ニッカド電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池などの種類がある。
【０００３】
これらのなかで、リチウムイオン二次電池が近年広範に用いられている。リチウムイオン二次電池では、充放電をすることにより、正極と負極との間をリチウムイオンが移動する。かかる二次電池の性能は、通常、エネルギー密度によって示される。リチウムイオン二次電池は、その他の二次電池と比較し、少ない体積で多くの放電エネルギーを確保できるという利点を持っている。
【０００４】
例えば特許文献１には、正極活物質にリチウムマンガン酸化物を用いることが記載されている。さらに、その粒子径を規制することによって、大電流放電での分極を小さくでき、電極内部へのリチウム拡散も速やかに行われ、留意の安定化に寄与でき、サイクル経過後においても電極の内部の不均一化を抑制することができ、性能低下を小さくできる、ことが記載されている。
【特許文献１】特開平１１−１８５８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電池の体積出力密度を向上させるために、電極活物質の平均粒子径を小さくすると、電池の体積エネルギーが低下してしまうという問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、体積エネルギー密度を落とさずに高出力の二次電池用電極を提供することにある。
【０００７】
また本発明の目的は、かかる二次電池用電極を用いて高出力かつ高エネルギーの二次電池を提供することにある。
【０００８】
さらに本発明の目的は、体積エネルギー密度を落とさずに高出力の二次電池用電極の製造方法を提供することにある。
【０００９】
また本発明の目的は、前記二次電池を用いた車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電極活物質としてスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、化学式１で示される複合酸化物
ＬｉＣｏｖＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２    （１）
（ただし、式中、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、ＭはＡｌ、Ｇａ、およびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０≦ｖ≦０．５、０．３≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である。）とを含み、該複合酸化物の平均粒子径が該スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする二次電池用電極、に関する。
【００１１】
また本発明は、化学式１で示される複合酸化物を用いてスラリーを調製した後、そのスラリーにスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を加えて電極被覆用のスラリーを調製することを特徴とする前記二次電池用電極の製造方法、に関する。
【００１２】
さらに本発明は、前記二次電池用電極を正極とすることを特徴とする二次電池、に関する。
【００１３】
また本発明は、前記二次電池を搭載した車両、に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二次電池用電極によれば、高出力かつ高エネルギー密度の電池用の電極を構成することができる。
【００１５】
本発明の二次電池用電極の製造方法によれば、極めて簡便に高出力かつ高エネルギー密度の二次電池用電極を製造することができる。
【００１６】
本発明の二次電池よれば、高出力かつ高エネルギー密度の電池を提供することができる。
【００１７】
本発明の車両によれば、高性能の車両を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
電気自動車及びハイブリッド電気自動車用電池として、正極にスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いたリチウムイオン電池が検討されている。この電池のメリット（低コスト）を損なうことなく、体積エネルギー密度と体積出力密度の両方に優れる電池が期待されている。この課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明による化合物の組合せを用いて二次電池用電極、特に正極を作製すればよいことを見出した。
【００１９】
（二次電池用電極）
通常、正極は正極集電体の両面に正極活物質を塗布することによって、また、負極は負極集電体の両面に負極活物質を塗布することによって作製される。
【００２０】
集電体としては、リチウムイオン二次電池に使用されている各種の公知の材料を用いることができ、具体的には、正極集電体としてはアルミニウム箔などが、負極集電体としては銅箔などが挙げられる。
【００２１】
本発明の二次電池用電極は、電極活物質としてスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、化学式１で示される複合酸化物
ＬｉＣｏｖＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２                  （１）
（ただし、式中、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、ＭはＡｌ、Ｇａ、およびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０≦ｖ≦０．５、０．３≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である。）とを含み、該複合酸化物の平均粒子径が該スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする。
【００２２】
本発明の二次電池用電極では、スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、化学式１で示される複合酸化物を主として含むが、その他にＬｉＣｏＯ２，ＬｉｘＦｅＯｙ，ＬｉｘＶｙＯｚ、リチウム酸化物の一部を他の元素で置換した複合酸化物（化学式１で示されるものを除く）を用いてもよい。
【００２３】
またＮｉの含有量ｘは０．３≦ｘ≦０．８であるとより好ましい。この範囲にあることでよりサイクル耐久性が向上するためである。
【００２４】
スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質とする電池を高出力化するために種々検討した結果、スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の電極活物質を小粒化すればよく、ハイブリッド電気自動車の超高出力電池を効果的に構成できることがわかった。ハイブリッド電気自動車用電池の使われ方としては、電気自動車走行を更に長くできるようなことも期待される。このための電池としては、高出力でありながら、なおかつある程度のエネルギーが要求される。ところが、スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の電極活物質を小粒化すると、体積当りの活物質密度が低下し、結果として体積当りのエネルギー密度が低下してしまう。自動車への搭載の現実性から、できるだけ電池の体積とコストを上げずにこの要求に応える必要がある。
【００２５】
該複合酸化物の平均粒子径が該スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の平均粒子径よりも小さい場合には、高出力かつ高エネルギー密度の二次電池用の電極、特に正極を構成することができる。
【００２６】
また、本発明の二次電池用電極は、前記化学式１で示される複合酸化物の平均粒子径は、前記スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の平均粒子径の１／１０００以上１／３以下の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
電気出力を効果的に発現できるようにするためには、電極活物質の表面積が電極の反応抵抗に強い逆の相関があることから、化学式１で示される複合酸化物の粒子径は小さい方がよいが、余り小さすぎると電極集電体からの電子的接続がうまく取れずに、利用できない粒子が増加してしまい、結果として、出力密度もエネルギーも低下してしまう。したがって、上記の範囲とすることにより、電気出力を効果的に発現することができる。
【００２８】
さらに、本発明の二次電池は、前記複合酸化物の平均粒子径は、前記スピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の平均粒子径の１／５０以上１／５以下の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
電池の体積エネルギー密度を考えると、電極構成要素とその組成比を余り変更せずにすむように、粒子径の小さい方の化学式１で示される複合酸化物の粒子径を、大きい方のスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の粒子径に対し、１／５０以上１／５以下とすることが更に好ましい。上記の範囲とすることにより、電池の体積エネルギー密度を高めること、または維持することができる。
【００３０】
本発明の二次電池は、前記複合酸化物は、活物質量全体に対し、質量比で５％以上３０％未満の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
電極、特に正極にスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いたリチウムイオン電池のメリットを損なうことなく、高エネルギーかつ高出力の電池を構成するためには、化学式１の活物質が多くなり過ぎないようにし、かつ、組み合わせの効果が発揮できる必要がある。したがって、この範囲とすることにより、高エネルギーかつ高出力の電池を構成することができる。
【００３２】
（二次電池用電極の製造方法）
電極は、通常下記の方法で作製する。
【００３３】
上記正極活物質を正極集電体上に被覆した正極を作製する場合には、公知の技術を採用できる。例えば、正極活物質を溶媒中でバインダーと混合してペースト状にし、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥する方法を用いることができる。なお、ペースト中に、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの導電助剤を加えてもよい。正極活物質とバインダーとの混合割合は、電極の形状に合わせて適宜決定することが好ましく、被覆には公知の方法を用いる。負極を作製する場合には、上記の正極を作製する方法に準じて行うことができる。
【００３４】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。溶媒としては、バインダーを溶解させる各種極性溶媒が用いられ、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【００３５】
これに対し、本発明の二次電池用電極の製造方法は、化学式１で示される複合酸化物
ＬｉＣｏｖＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２        （１）
（ただし、式中、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、ＭはＡｌ、Ｇａ、およびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０≦ｖ≦０．５、０．３≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である。）を用いてスラリーを調製した後、そのスラリーにスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を加えて電極被覆用のスラリーを調製することを特徴とする。
【００３６】
電極被覆用のスラリー調製段階で粒子径の小さい化学式１で表される複合酸化物を先に分散させた方が、高性能の電極が得られるとともに、小粒子径の該複合酸化物の分散性がよくなり、電極抵抗の低減への寄与が大きくなるためと考えられる。
【００３７】
このような二次電池用電極の製造方法によって、化学式１で示される複合酸化物の平均粒子径がスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の平均粒子径よりも小さいという関係を満たす本発明の二次電池用電極が得られる。
【００３８】
（二次電池）
二次電池のなかで、リチウムイオン二次電池を代表例として本発明を説明する。添付図面に基づいて本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００３９】
図１は、本発明の二次電池の一例を示す概略断面図である。図１において、正極集電体３３、正極活物質層１３、電解質層１７、負極電解質層１５、及び負極集電体３５の順に積層して、単電池層１９を形成する。所定数の単電池層を積層した積層体から、正極集電体をまとめて正極タブ２５及び負極集電体をまとめて負極タブ２７とし、それぞれが外に出るように積層体の全体をポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂とアルミニウムなどの金属箔などからなるラミネートシート２９で被覆する。
【００４０】
電解質層を形成する電解質としては、リチウムイオン二次電池の分野の公知の材料を用いることができる。具体的は、電解質を非水電解液中に分散させた非水電解質が挙げられる。ここで、非水電解液としては、リチウムイオン伝導性のある各種の溶液が好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを単体または組み合わせて用いることができる。また、電気伝導度を高くし、かつ、適切な粘度を有する電解液を得るため、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどを併用してもよい。また、電解質としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３などが用いられる。
【００４１】
本発明の二次電池は、前記二次電池用電極を正極とすることを特徴とする。
【００４２】
前述の二次電池用電極を正極として電池を構成すると、高出力で高エネルギー密度の電池を構成できるからである。
【００４３】
また、本発明の二次電池は、負極活物質がカーボンからなることが好ましい。ここで、カーボンとしては、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、または活性炭などが挙げられる。なお、ハードカーボンとは３０００℃で熱処理しても黒鉛化しない炭素材料をいい、ソフトカーボンとは２８００〜３０００℃で熱処理した際に黒鉛化する炭素材料をいう。
【００４４】
正極に本発明の二次電池用電極を、負極にカーボンを用いると、高出力密度でなおかつ高エネルギー密度で耐久性のよい電池を構成できるからである。
【００４５】
（二次電池を搭載した車両）
本発明の車両は、前記二次電池を搭載したことを特徴とする。
【００４６】
前述の二次電池用電極を正極として用いれば、高性能の電動車両が構成できるからである。さらに、負極としてカーボンを用いることにより、より性能を高めることが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例と比較例を説明する。
【００４８】
正極活物質には、平均粒子径２０μｍと平均粒子径２μｍスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、平均粒子径２μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、平均粒子径３μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２と平均粒子径１．５μｍのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いる。負極活物質には平均粒子径３μｍのハードカーボンを用いる。バインダーにはＰＶｄＦを、導電助材にはアセチレンブラックを用いる。正極集電体には厚さ２０μｍのアルミ箔を、負極集電体には厚さ１５μｍの銅箔を用いる。
【００４９】
（実施例１）
正極の作製は、表１に示す活物質の組み合わせ及び組成に従って行った。
【００５０】
電極組成比が活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８６：７：７（質量比）になるようにした。まず、平均粒子径２μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（平均粒子径が小さい方の活物質）、アセチレンブラックとＰＶｄＦを計量し、これに適量のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加え、ホモジナイザーでよく撹拌・混合した。
【００５１】
その後、このスラリーに平均粒子径２０μｍのスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）（平均粒子径が大きい方の活物質）と適量のＮＭＰを加え、ホモジナイザーで更によく撹拌・混合してスラリーを調製した。
【００５２】
ダイコーターを用い、このスラリーをアルミ箔に一定量塗布し、乾燥した。このようにしてアルミ箔の両面に電極層を形成し、ロールプレスでプレスをかけ、電極層部分が５０ｍｍｘ１００ｍｍになるように、しかも電極層がないリード部分を残して切り出した。電極層の厚さは、出来上り時点で、７０μｍになるように塗布条件を調整した。
【００５３】
負極の作製は、ハードカーボンとＰＶｄＦの質量比を９０：１０とした。ホモジナイザイーの容器に、ハードカーボンとＰＶｄＦと適量のＮＭＰを加え、よく撹拌・混合してスラリーを調製した。
【００５４】
ダイコーターを用い、このスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥した。正極と同様に同箔の両面に電極層を形成し、プレスをかけ、５５ｍｍｘ１０５ｍｍになるように、しかも電極層がないリード部分を残して切り出した。電極層の厚さは、出来上り時点で、６５μｍになるように塗布条件を調整した。
【００５５】
電池の作製は、つぎのように行った。
【００５６】
上記で切り出した正極と負極それぞれを９０℃の真空乾燥機にて１日乾燥して用いた。正極と負極の間に、厚さ２５μｍのポリプロピレンの多孔質膜を介して最外側が負極になるように、１０枚の正極を１１枚の負極を交互に積層し、各正極と負極を束ねてリードを溶接した。この積層体を正負極のリードを取り出した構造とし、アルミニウムのラミネートフィルムバックに収め、注液機から電解液を注液し、減圧下シールをして電池とした。電解液としては、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように混合したものを用いた。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において、平均粒子径が小さい方の活物質であって平均粒子径２μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の含有量を、実施例１の１０質量％から１５質量％に代えた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５８】
（実施例３）
実施例１において、平均粒子径が小さい方の活物質を、平均粒子径２μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２から、平均粒子径３μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２に代えた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５９】
（実施例４）
実施例１において、平均粒子径が小さい方の活物質を、平均粒子径２μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２から、平均粒子径１．５μｍのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に代えた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、活物質を平均粒子径２μｍスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のみに代えた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６１】
（比較例２）
実施例１において、活物質を平均粒子径２０μｍスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のみに代えた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６２】
（電池の評価）
充放電は室温で行い、充電は１Ａの定電流ー定電圧モードにて４．１５Ｖまで合計２．５時間行う。放電は、１Ａにてカットオフ電圧２．５Ｖまで定電流放電を行って放電容量を測定して、体積あたりのエネルギー密度を計算する。
【００６３】
電池出力の測定は、充電後低電流放電を行い１０秒めでの電池端子電圧が２．５Ｖを下回らないような最大電流値とそのときの端子電圧の積を計算して、体積当たりの出力密度とする。
【００６４】
得られた結果を表１に示す。表１では、比較のため、実施例１の電池の体積エネルギー密度と体積出力密度をそれぞれ１００として基準にして、他の実施例と比較例の電池のデータを相対値で示す。
【００６５】
【表１】
2007080583.tif 000003
【００６６】
表１からわかるように、本発明によれば、材料コストに優るスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極とする二次電池のメリットを保持したまま、電池の体積エネルギー密度を大幅に損なうことなく、電池の体積エネルギー密度を改善できることがわかる。
【００６７】
具体的には、表１のなかの体積エネルギー密度と体積出力密度は、実施例１の場合を基準にして１００として相対値にて示している。実施例１から４のこれらの値は、比較例１の場合に比べて、体積出力密度は同等であるが、体積エネルギー密度は倍増しており、比較例２に対しては、体積エネルギー密度は同等だが、体積出力密度は３倍近く増加している。従って、本発明により体積出力密度と体積エネルギー密度のどちらかを大幅に犠牲にすることなく両方の特性に優れた電池を構成できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の二次電池の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  電解質層、
１９  単電池層、
２５  正極タブ、
２７  負極タブ、
２９  ラミネートシート、
３３  正極集電体、
３５  負極集電体。
【図１】
2007080583.tif 000004