(57)【要約】【課題】  パラ水素への変換を促進しつつ、任意のオルソ-パラ比率を高精度にコントロールした水素を提供する。【解決手段】  原料水素を流通させる前段触媒塔５が熱交換的に付設される一段目冷却ステージ７及び前記前段触媒塔５通過後の原料水素を流通させる後段触媒塔６が熱交換的に付設される二段目冷却ステージ８を備える冷凍機２と、冷媒圧縮機３と、少なくとも二段目両冷却ステージ８の冷却温度を制御する温度制御手段９とを含んで構成されるオルソ・パラ水素発生装置１を用いて、前記一段目冷却ステージ７で前段触媒塔５を一定温度に予冷却することにより後段触媒塔６内での水素の発熱を抑制し、前記二段目冷却ステージ８で後段触媒塔６を冷却することにより最終出口部における所定濃度のオルソ・パラ水素を連続かつ安定して供給可能としてなるオルソ・パラ水素発生方法。【選択図】    図２
2007099592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料水素を流通させる前段触媒塔（５）が熱交換的に付設されてなる一段目冷却ステージ（７）及び前記前段触媒塔（５）通過後の原料水素を流通させる後段触媒塔（６）が熱交換的に付設されてなる二段目冷却ステージ（８）を備える冷凍機（２）と、冷媒圧縮機（３）と、少なくとも二段目両冷却ステージ（８）の冷却温度を制御する温度制御手段（９）とを含み、前記前・後段両触媒塔（５・６）内の活性触媒によりパラ水素への転換を促進するように構成したオルソ・パラ水素発生装置（１）を用いて、前記一段目冷却ステージ（７）で前段触媒塔（５）を一定温度に予冷却することにより後段触媒塔（６）内での水素の発熱を抑制し、前記二段目冷却ステージ（８）で後段触媒塔（６）を冷却することにより最終出口部におけるオルソ・パラ水素の温度が所定値に保持されるようにしたことを特徴とするオルソ・パラ水素発生方法。
【請求項２】
前記一段目冷却ステージ（７）により前段触媒塔（５）をほぼ７７Ｋに予冷し、前記二段目冷却ステージ（８）により後段触媒塔（６）を２０〜７７Ｋの範囲内の設定値に冷却するようにした請求項１に記載のオルソ・パラ水素発生方法。
【請求項３】
原料水素を流通させる前段触媒塔（５）が熱交換的に付設されてなる一段目冷却ステージ（７）及び前段触媒塔（５）通過後の原料水素を流通させる後段触媒塔（６）が熱交換的に付設されてなる二段目冷却ステージ（８）を備える冷凍機（２）と、冷媒圧縮機（３）と、少なくとも前記二段目両冷却ステージ（８）の冷却温度を制御する温度制御手段（９）とを含み、前記前・後段両触媒塔（５・６）内の活性触媒によりパラ水素への転換を促進するように構成したオルソ・パラ水素発生装置（１）であって、前記一段目冷却ステージ（７）で前段触媒塔（５）を一定温度に予冷却することにより後段触媒塔（６）内での水素の発熱を抑制し、前記二段目冷却ステージ（８）で後段触媒塔（６）を冷却することにより最終出口部におけるオルソ・パラ水素の温度が所定値に保持されるように構成したことを特徴とするオルソ・パラ水素発生装置。
【請求項４】
前記一段目冷却ステージ（７）により前段触媒塔（５）をほぼ７７Ｋに予冷し、前記二段目冷却ステージ（８）により後段触媒塔（６）を２０〜７７Ｋの範囲内の設定値に冷却するように構成した請求項３に記載のオルソ・パラ水素発生装置。
【請求項５】
原料水素中の不純物を除去するための予備精製器（１０）と、
前記予備精製器（１０）を経た原料水素の一部量を高温域に保持した高温触媒塔（１３）に流通して２５％パラ水素濃度に一定保持されたオルソ・パラ水素に転換した後にオルソ・パラ分析計（１４）の参照用水素取入口（Ｐ１）に供給するためのノルマル水素供給系統（１１）と、
前記予備精製器（１０）を経た原料水素の一部量をオルソ・パラ水素発生装置（１）の低温域に保持した前段触媒塔（５）と後段触媒塔（６）に順次流通して５６．０〜９９．８％の範囲内における所要のパラ水素濃度に一定保持されたオルソ・パラ水素に転換した後にオルソ・パラ分析計（１４）の校正用水素取入口（Ｐ２）に供給するためのパラ水素供給系統（１２）とを含む校正用オルソ・パラ標準水素発生装置であって、
前記オルソ・パラ水素発生装置（１）は、前段触媒塔（５）が熱交換的に付設されてなる一段目冷却ステージ（７）及び前記前段触媒塔（５）通過後の原料水素を流通させる後段触媒塔（６）が熱交換的に付設されてなる二段目冷却ステージ（８）を備える冷凍機（２）と、冷媒圧縮機（３）と、少なくとも前記二段目冷却ステージ（８）の冷却温度を制御する温度制御手段（９）とを含み、前記前・後段両触媒塔（５・６）内の活性触媒によりパラ水素への転換を促進するように構成され、
前記一段目冷却ステージ（７）で前段触媒塔（５）を一定温度に予冷却することにより後段触媒塔（６）内での水素の発熱を抑制し、前記二段目冷却ステージ（８）で後段触媒塔（６）を冷却することにより最終出口部におけるオルソ・パラ水素の温度が所定値に保持されるように構成したことを特徴とする校正用オルソ・パラ標準水素発生装置。
【請求項６】
前記オルソ・パラ水素発生装置（１）における一段目冷却ステージ（７）により前段触媒塔（５）をほぼ７７Ｋに予冷し、二段目冷却ステージ（８）により後段触媒塔（６）を２０〜７７Ｋの範囲内の設定値に冷却するように構成した請求項５記載の校正用オルソ・パラ標準水素発生装置。
【請求項７】
ノルマル水素供給系統（１１）の供給端部直前の個所とパラ水素供給系統（１２）の供給端部直前の個所とを連通するための側路（１５）が付設された請求項５又は６に記載の校正用オルソ・パラ標準水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意のオルソ・パラ比率を精度良く制御可能で、かつ安定的に供給し得るオルソ・パラ水素発生方法及び該方法の実施に用いて好適なオルソ・パラ水素発生装置に関し、更には、水素ガスのオルソ・パラ分析装置用の校正機器として用いられるオルソ・パラ標準水素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素には、原子のスピンの方向が同じオルソ水素、スピンの方向が反転しているパラ水素がある。オルソ-パラ水素の組成は温度により一義的に確定することが知られており、図1に例示される通りである。近年、パラ水素を利用したパラ水素レーザーや、水素吸蔵合金（水素の吸蔵量を増加させる合金）等の研究がなされていて、この種の従来技術としては、特許文献１や特許文献２に開示されたものが公知とされている。
【０００３】
特許文献１には、レーザー光の波長変換に用いられるラマン・レーザー装置に関し、そのラマン・レーザー装置のラマン媒質（パラ水素）が、循環通路を介して再生器（触媒塔を含む）を通過する間に当該ラマン媒質のオルソ・パラ比率を任意の濃度に設定可能に構成したものが開示されている。上記再生器は、触媒塔を冷却する冷凍機とその冷却温度を制御する制御装置とを備え、極低温にしただけでは転換効率が遅いので、再生器内の活性触媒によりパラ水素への強制転換を促進するように構成されている。
【０００４】
一方、特許文献２には、パラ水素への変換を促進するために活性炭に触媒として酸化鉄や酸化クロムなどの磁性体を担持させたものが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−０６６５０５号公報
【特許文献２】特開２００１−０１２６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年にあっては、種々の用途に応じて任意のオルソ・パラ比率を高精度にコントロールした水素を連続的に提供することが求められるところであるが、上記の特許文献１・２の技術では、オルソ・パラ比率を迅速、かつ、高精度にコントロールする点において、なお、不十分であることが斯界において問題とされている。
【０００７】
従って、本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、パラ水素への変換を促進しつつ、任意のオルソ・パラ比率を高精度にコントロールした水素を発生し得る方法及び装置を提供することを主たる技術課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述する技術課題の解決を図るためとして、請求項１に記載の発明は、原料水素を流通させる前段触媒塔５が熱交換的に付設されてなる一段目冷却ステージ７及び前記前段触媒塔５通過後の原料水素を流通させる後段触媒塔６が熱交換的に付設されてなる二段目冷却ステージ８を備える冷凍機２と、冷媒圧縮機３と、少なくとも前記二段目両冷却ステージ８の冷却温度を制御する温度制御手段９とを含み、前記前・後段両触媒塔５・６内の活性触媒によりパラ水素への転換を促進するように構成したオルソ・パラ水素発生装置１を用いて、前記一段目冷却ステージ７で前段触媒塔５を一定温度に予冷却することにより後段触媒塔６内での水素の発熱を抑制し、前記二段目冷却ステージ８で後段触媒塔６を冷却することにより最終出口部におけるオルソ・パラ水素の温度が所定値に保持されるようにしたことを特徴とするオルソ・パラ水素発生方法である。
【０００９】
また、上記の課題を解決するためとして請求項２に記載の発明は、上記の請求項１記載のオルソ・パラ水素発生方法において、前記一段目冷却ステージ７により前段触媒塔５をほぼ７７Ｋに予冷し、前記二段目冷却ステージ８により後段触媒塔６を２０〜７７Ｋの範囲内の設定値に冷却するようにしたことを特徴とする。
【００１０】
また、上記の課題を解決するためとして請求項３に記載の発明は、原料水素を流通させる前段触媒塔５が熱交換的に付設されてなる一段目冷却ステージ７及び前記前段触媒塔５通過後の原料水素を流通させる後段触媒塔６が熱交換的に付設されてなる二段目冷却ステージ８を備える冷凍機２と、冷媒圧縮機３と、少なくとも前記二段目冷却ステージ８の冷却温度を制御する温度制御手段９とを含み、前記前・後段両触媒塔５・６内の活性触媒によりパラ水素への転換を促進するように構成したオルソ・パラ水素発生装置１であって、前記一段目冷却ステージ７で前段触媒塔５を一定温度に予冷却することにより後段触媒塔６内での水素の発熱を抑制し、前記二段目冷却ステージ８で後段触媒塔６を冷却することにより最終出口部におけるオルソ・パラ水素の温度が所定値に保持されるように構成したことを特徴とするオルソ・パラ水素発生装置に関するものである。
【００１１】
また、上記の課題を解決するためとして請求項４に記載の発明は、前記請求項３記載のオルソ・パラ水素発生装置に関して、前記一段目冷却ステージ７により前段触媒塔５をほぼ７７Ｋに予冷し、二段目冷却ステージ８により後段触媒塔６を２０〜７７Ｋの範囲内の設定値に冷却するように構成したことを特徴とする。
【００１２】
また、上記の課題を解決するためとして請求項５に記載の発明は、原料水素中の不純物を除去するための予備精製器１０と、前記予備精製器１０を経た原料水素の一部量を高温域に保持した高温触媒塔１３に流通して２５％パラ水素濃度に一定保持されたオルソ・パラ水素に転換した後にオルソ・パラ分析計１４の参照用水素取入口P1に供給するためのノルマル水素供給系統１１と、前記予備精製器１０を経た原料水素の一部量をオルソ・パラ水素発生装置１の低温域に保持した前段触媒塔５と後段触媒塔６に順次流通して５６．０〜９９．８％の範囲内における所要のパラ水素濃度に一定保持されたオルソ・パラ水素に転換した後にオルソ・パラ分析計１４の校正用水素取入口P2に供給するためのパラ水素供給系統１２とを含む校正用オルソ・パラ標準水素発生装置であって、前記オルソ・パラ水素発生装置１は、前段触媒塔５が熱交換的に付設されてなる一段目冷却ステージ７及び前記前段触媒塔５通過後の原料水素を流通させる後段触媒塔６が熱交換的に付設されてなる二段目冷却ステージ８を備える冷凍機２と、冷媒圧縮機３と、少なくとも前記二段目冷却ステージ８の冷却温度を制御する温度制御手段９とを含み、前記前・後段両触媒塔５・６内の活性触媒によりパラ水素への転換を促進するように構成されていて、前記一段目冷却ステージ７で前段触媒塔５を一定温度に予冷却することにより後段触媒塔６内での水素の発熱を抑制し、前記二段目冷却ステージ８で後段触媒塔６を冷却することにより最終出口部におけるオルソ・パラ水素の温度が所定値に保持されるように構成したことを特徴とする校正用オルソ・パラ標準水素発生装置に関するものである。
【００１３】
また、上記の課題を解決するためとして請求項６に記載の発明は、前記請求項５記載の校正用オルソ・パラ標準水素発生装置に関して、前記オルソ・パラ水素発生装置１における一段目冷却ステージ７により前段触媒塔５をほぼ７７Ｋに予冷し、二段目冷却ステージ８により後段触媒塔６を２０〜７７Ｋの範囲内の設定値に冷却するように構成したことを特徴とする。
【００１４】
また、上記の課題を解決するためとして請求項７に記載の発明は、前記請求項５又は６に記載の校正用オルソ・パラ標準水素発生装置に関して、ノルマル水素供給系統１１の供給端部直前の個所とパラ水素供給系統１２の供給端部直前の個所とを連通するための側路１５が付設されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
上述する構成を備えてなる本発明によれば、触媒塔は、一段目冷却ステージにより冷却される前段触媒塔と、二段目冷却ステージにより冷却される後段触媒塔からなり、前段触媒塔により後段触媒塔内での水素の発熱を抑制するように構成したことから、パラ水素への変換を促進しつつ、任意のオルソ・パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定的に提供することができる。
【００１６】
本発明に関しては、目標温度での平衡オルソ・パラ濃度に到達したかどうかは、後段触媒塔における最終触媒塔部で熱電対等の温度センサを設置し、温度を測定することで容易かつ正確に判断できる。即ち、後段触媒塔の最終触媒塔部で温度上昇がみられなければ、目標温度での平衡組成まで完全にオルソ・パラ変換が行われたと断定し得るからである。この点はオルソ→パラ水素への変換は発熱反応に基づくものであり、若しオルソ・パラ平衡組成に達していないとすれば、前記最終触媒塔部で温度上昇が発生することから明らかなことである。
【００１７】
従って、本発明に係るオルソ・パラ水素発生装置を校正用オルソ・パラ標準水素発生装置に用いてなることによって、温度管理の簡易な手段に基づき高精度にコントロールした任意のオルソ・パラ比率を持つ水素を安定的に発生できるので、高精度で信頼性に富むオルソ・パラ分析計を汎用的に提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るオルソ・パラ水素発生装置並びに校正用オルソ・パラ標準水素発生装置のそれぞれの実施形態について、各図面を参照しながら説明する。
図２は、本発明の実施の形態に係るオルソ・パラ水素発生装置の全体構成の系統図である。また、図３は、図２における低温部（パラ水素発生部）の具体的な構成を示す縦断面図である。更に又、図４は、本発明の実施の形態に係る校正用オルソ・パラ標準水素発生装置の全体構成の系統図である。
【００１９】
図２、３に図示されるオルソ・パラ水素発生装置１は、冷凍機２と、冷媒圧縮機３と、真空排気ポンプ４と、二段目冷却ステージ８の冷却温度を制御する温度制御手段９と、水素導入ライン２０と、水素導出ライン２１を主要構成部材に含んで装置全体が構成される。なお、図３中の符号５・６はそれぞれ前段触媒塔及び後段触媒塔、１６は組付用フランジ３４を介して冷凍機２の要部を覆う真空容器、１７・１８はそれぞれ各冷却ステージ７・８に熱接触フランジ３６・３９を介して巻着された熱交換コイル、１９は組付用フランジ３７を介して冷凍機２の二段目冷却ステージ８及び前段触媒塔５及び後段触媒塔６を覆う熱輻射シールド、３１・３２はそれぞれ冷凍機２の第１シリンダー及び第２シリンダー、４２は二段目冷却ステージ８に熱伝導可能に設けられた電気ヒーターを示す。
【００２０】
２０K〜７０Kの温度領域を含む極低温域下での冷却運転を行わせる冷凍機２は、冷媒気体を作業流体とする蓄冷式冷凍サイクルを形成する公知の蓄冷式冷凍機が適用される。オルソ・パラ水素発生装置1は原料水素を流通させる前段触媒塔５が熱交換的に付設されてなる一段目冷却ステージ７及び前記前段触媒塔５通過後の原料水素を流通させる後段触媒塔６が熱交換的に付設されてなる二段目冷却ステージ８を備えて真空容器１６内に収容している冷凍機２と、ヘリウムガス等の気体を作業流体として圧縮作動する冷媒圧縮機３と、冷凍機２の各冷却ステージ７・８の断熱のために前記真空容器１６に対し真空引きを行う真空排気ポンプ４と、少なくとも二段目冷却ステージ８の冷却温度を制御する温度制御手段９とを含んで構成される。
【００２１】
上記冷凍機２は、冷媒圧縮機３を駆動して圧縮作業流体の圧送流と減圧作業流体の還流とを反復して行わせて低温冷却運転が続行されるものであり、かつ、一段目冷却ステージ７及び二段目冷却ステージ８に温度計測可能に設けられる図示しない温度センサからの制御指令に基づいて温度制御手段９を自動制御下で作動させるものであり、この場合、具体的には低温負荷を直接制御するのではなく、極低温域での精密温度調整は前記電気ヒーター４２による発熱制御を併用して実行するのである。
【００２２】
その結果、二段目冷却ステージ８は、２０K〜７７Kの低温度範囲内の所定の低温に保持され、他方、一段目冷却ステージ７は、二段目冷却ステージ８での低温度範囲内における上限値に近い温度の例えば７７Kの一定値の予冷温度に保持され、このようにして一・二段目両冷却ステージ７・８はそれぞれ所定の冷却値に温度制御が成され、それによって前・後段触媒塔５・６についても同様の温度制御がなされるのである。
【００２３】
ところで、一段目冷却ステージ７に対して組付フランジ３７を介して添着させるなどして熱交換的に付設し、かつ熱輻射シールド１９内に収容してなる前段触媒塔５と、二段目冷却ステージ８に対して組付フランジ４０を介して添着させるなどして熱交換的に付設し、かつ熱輻射シールド１９内に収容してなる後段触媒塔６とは、熱伝導性が高い金属製の細円筒体により本体部を形成し、該筒体内部にNi系又はFe系の触媒を充填させた構造の触媒塔単位構造体からなっていて、前段触媒塔５は触媒塔単位構造体の１基を用いて原料水素が導入される触媒塔に形成され、後段触媒塔６は触媒塔単位構造体の複数基６ａ・６ｂ…を直列に用いて原料水素が導入される触媒塔に形成される。
【００２４】
上述の構成を備えてなる前段触媒塔５及び後段触媒塔６に対して、水素導入ライン２０と水素導出ライン２１とを連設することにより、オルソ・パラ水素発生装置１の水素流通系統が形成される。即ち、開閉弁２２ａが介設される水素導入ライン２０を、真空容器１６内に設けられる熱交換コイル１７を直列に介して前段触媒塔５のガス流入口に接続し、一方、後段触媒塔６については二段目冷却ステージ８に熱交換可能に巻付けて設けた熱交換コイル１８を直列に介して触媒塔単位体６ａ…と触媒塔単位体６ｂ…とを互いに直列関係となるように接続して一連の触媒塔系列を形成する。即ち、後段触媒塔６のガス流入口と前段触媒塔５のガス流出口とを上記熱交換コイル１８を介して配管接続し、そして、開閉弁２２ｂが介設される水素導出ライン２１を後段触媒塔６のガス流出口に接続してオルソ・パラ水素発生装置１の水素流通系統が形成される。なお、水素導出ライン２１には、ニードル弁２３、チェック弁２４、流量計２７を直列に介して備えるラインと、開閉弁２５を介して備えるラインとが並列関係を成して形成される排気ラインが分岐接続されている（図２参照）。
【００２５】
以上説明した構造を備えてなるオルソ・パラ水素発生装置１を用いて、所定パラ水素濃度に保持したオルソ・パラ水素を発生し連続して供給させる方法について述べる。
冷媒圧縮機３を駆動し、かつ、二段目冷却ステージ８に設けられる図示しない温度センサからの制御指令に基づいて温度制御手段９を自動制御下で作動させて、冷凍機２に対し低温冷却運転を行わせて、一段目冷却ステージ７により前段触媒塔５をほぼ７７Ｋに予冷し、二段目冷却ステージ８により後段触媒塔６を２０〜７７Ｋの範囲内の設定値、例えば５０Kに冷却してこの状態が安定した時点で、両開閉弁２２ａ・２２ｂを開かせて原料水素（常温下でパラ水素平衡濃度が約２５％である）を所要量導入させる。
【００２６】
水素導入ライン２０に導かれた原料水素は、熱交換コイル１７を経て前段触媒塔５に至り、ほぼ７７Ｋに予冷された後、熱交換コイル１８を経て後段触媒塔６の触媒塔単位構造体６ａ…に至り、同じく後段触媒塔６の触媒塔単位構造体６ｂ…に順次流動してその間で冷却がなされて、後段触媒塔６の最終出口部にて設定値の５０Kに温度低下する結果、所定パラ水素濃度（≒７７％）に保持したオルソ・パラ水素が発生する。この発生したオルソ・パラ水素は水素導出ライン２１から取り出され、かくして、所定パラ水素濃度（≒７７％）が安定保持された状態のオルソ・パラ水素を連続して供給することが可能となる。
【００２７】
上述するオルソ・パラ水素発生運転の過程において、前記温度制御手段９によって後段触媒塔６内での水素の発熱を抑制して最終出口部におけるオルソ・パラ水素の温度が所定値に保持されるように、電気ヒーター４２を作動させて二段目冷却ステージ８の冷却温度を制御させるようにし、かつ各熱交換コイル１７・１８で前・後段触媒塔５・６を予冷却しているので、所定パラ水素濃度に一定保持したオルソ・パラ水素を水素導出ライン２１から連続かつ安定して供給することが可能である。なお、上記の説明では電気ヒーター４２を作動させて二段目冷却ステージ８の冷却温度を制御させるものについて例示したが、図３に示すように、必要に応じて一段目冷却ステージ７に電気ヒーター４１を設け、前記温度制御手段９によって各ヒータ４１・４２を制御することにより、各冷却ステージ７・８を個別に温度制御するようにしても良い。
【実施例】
【００２８】
上記オルソ・パラ水素発生装置１として、各構成要素部材に係る実施の形態をより具体的に示した一例を挙げると下記表１の通りである。
【００２９】
【表１】
2007099592.tif 000003
【００３０】
上記具体例の装置を用いてオルソ・パラ水素を発生するに当たって、目標温度での平衡オルソ・パラ濃度に到達したかどうかは、後段触媒塔６における最終触媒塔の個所に例えば金＋0.07%鉄／クロメル熱電対などの温度センサを設置し、最終触媒塔出口個所の温度を測定することで判断できる。後段触媒塔６における最終触媒塔で温度上昇がみられなければ、目標温度での平衡組成まで完全にオルソ・パラ変換が行われたといえる。オルソ→パラ水素への変換は発熱反応に基づくものであり、もしオルソ・パラ平衡組成に達していないとすれば、前記最終触媒塔の個所で温度上昇が発生する。
【００３１】
次いで、校正用オルソ・パラ標準水素発生装置の実施形態について、図４を参照しながら説明する。なお、図４に関して、図２中に記載される各要素部材に類似し対応するものについては同一の参照符号を付して、ここでは詳細な説明を省略するものとする。
【００３２】
上記校正用オルソ・パラ標準水素発生装置は、予備精製器１０と、ノルマル水素供給系統１１と、前記オルソ・パラ水素発生装置１を要素部材に備えるパラ水素供給系統１２と、側路１５とを主要構成部材に含んで装置全体が構成される。
【００３３】
予備精製器１０は、原料水素ガス中の不純物である水分、二酸化炭素、酸素中の主に水分を除去するために常温下で用いられる精製器で、これにより後工程の前・後段触媒塔５・６各内部で不純物固化による閉塞が起こらないように機能するものであり、そのガス取入口には、開閉弁２２ｃを介して備える原料水素供給管の出口が接続される一方、ガス取出口には、ノルマル水素供給系統１１の導入口と、パラ水素供給系統１２の導入口とが並列的に分枝接続される。
【００３４】
ノルマル水素供給系統１１は、一連の配管系中にガス流の上流側から開閉弁２２ｅ、開閉弁２２ｊ、高温触媒塔１３、開閉弁２２ｋ、開閉弁２２ｆ、開閉弁２２ｇを直列関係に備えていて、導出口をオルソ・パラ分析計１４の参照用水素取入口Ｐ１に接続している。この系統中に設けられる高温触媒塔１３は、高温域の５００Kに加熱された状態で使用され、高温側の平衡組成であるパラ水素濃度２５％を調整するための触媒塔に形成される。
【００３５】
上記ノルマル水素供給系統１１は、前記予備精製器１０で不純物を除去した原料水素の一部量を高温域に保持した高温触媒塔１３に流通して２５％パラ水素濃度に一定保持されたオルソ・パラ水素に転換した後にオルソ・パラ分析計１４の参照用水素取入口Ｐ１に供給するようになっている。
【００３６】
パラ水素供給系統１２は、一連の配管系中にガス流の上流側から開閉弁２２ｄ、オルソ・パラ水素発生装置１、切替弁２６、開閉弁２２ｈ、切替弁２７を直列関係に備えていて、導出口をオルソ・パラ分析計１４の校正用水素取入口Ｐ２に接続している。この系統中に設けられるオルソ・パラ水素発生装置１は、図２・３に基づいて説明した装置と同等のものであり、このパラ水素供給系統１２は、前記予備精製器１０で不純物を除去した原料水素の一部量をオルソ・パラ水素発生装置１の低温域に保持した前段触媒塔５と後段触媒塔６に順次流通して５６．０％（温度換算で７０K）〜９９．８％（温度換算で２０K）の範囲内における所要のパラ水素濃度に一定保持されたオルソ・パラ水素に転換した後にオルソ・パラ分析計１４の校正用水素取入口Ｐ２に供給するようになっている。
【００３７】
側路１５は、ノルマル水素供給系統１１の供給端部直前の個所となる開閉弁２２ｆと開閉弁２２ｇの間の配管部と、パラ水素供給系統１２の供給端部直前の個所となる切替弁２６の切替ポートとに亘らせて設けてなるバイパス配管により形成される。
【００３８】
以上説明した構造を備えてなる校正用オルソ・パラ標準水素発生装置を用いて、オルソ・パラ分析計１４の校正を行う方法について述べる。
開閉弁２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄを開いて、オルソ・パラ水素発生装置１における圧縮機３を駆動し、かつ、一段目冷却ステージ７及び二段目冷却ステージ８に設けられる図示しない温度センサからの制御指令に基づいて温度制御手段９を自動制御下で作動させて、冷凍機本体２に対し低温冷却運転を行わせて、一段目冷却ステージ７により前段触媒塔５をほぼ７０Ｋに予冷し、二段目冷却ステージ８により後段触媒塔６を２０〜７０Ｋの範囲内の設定値、例えば２２Kまで冷却してこの状態が安定したところで待機させる。
【００３９】
（１）パラ水素２５％校正・測定のフロー；
ここで、開閉弁２２ｅ、２２ｊ、２２ｋ、２２ｆ、２２ｇを開いて、高温触媒塔１３内で発生しているパラ水素濃度２５．０％のノルマル水素をオルソ・パラ分析計１４の参照用水素取入口P1に供給し、これと相前後して、切替弁２６を切替え操作し、かつ開閉弁２２ｈを開いて、パラ水素濃度２５．０％のノルマル水素を側路１５及びパラ水素供給系統１２の供給端側を通じて、オルソ・パラ分析計１４の校正用水素取入口Ｐ２に供給する。この状態下で、オルソ・パラ分析計１４で計測値を確認する。必要と有れば、指示値の調整を行わせる。
【００４０】
（２）パラ水素９５．１％、９９．６％校正・測定のフロー；
切替弁２６の切替え操作を元に戻して側路１５の連通を断たせた状態にし、かつ開閉弁２２ｈを閉ざした後、オルソ・パラ水素発生装置１においてその温度制御手段９により二段目冷却ステージ８を介して後段触媒塔６を３３K（≒パラ水素濃度９５．１％）に冷却保持して、この状態が安定したところで開閉弁２２ｈを開かせて、オルソ・パラ水素発生装置１で発生したパラ水素濃度９５．１％の校正用水素（オルソ・パラ水素）をパラ水素供給系統１２の供給端側を通じて、オルソ・パラ分析計１４の校正用水素取入口Ｐ２に供給し、これと併行して、パラ水素濃度２５．０％のノルマル水素をオルソ・パラ分析計１４の参照用水素取入口Ｐ１に供給して、この状態下においてオルソ・パラ分析計１４で計測値を確認する。必要と有れば、指示値の調整を行わせる。
【００４１】
次いで、オルソ・パラ水素発生装置１においてその温度制御手段９により二段目冷却ステージ８を介して後段触媒塔６を２２K（≒パラ水素濃度９９．６％）に冷却保持して、前項の場合と同様に、オルソ・パラ水素発生装置１で発生したパラ水素濃度９９．６％の校正用水素（オルソ・パラ水素）をパラ水素供給系統１２の供給端側を通じて、オルソ・パラ分析計１４の校正用水素取入口Ｐ２に供給し、同時にパラ水素濃度２５．０％のノルマル水素をオルソ・パラ分析計１４の参照用水素取入口Ｐ１に供給して、この状態下においてオルソ・パラ分析計１４で計測値を確認する。必要と有れば、指示値の調整を行わせる。
【００４２】
（３）パラ水素２５％→９５．１％→９９．６％→９５．１％→２５％…の反復した校正・測定；
上述の要領で、オルソ・パラ分析計１４の計測・調整を二・三回繰返して、指示値の調整なしに、９９．６％〜２５％〜９９．６％の計測が可能なことを確認した時点で、校正完了と判断する。
【００４３】
（４）サンプルガス測定のフロー；
このようにして校正が完了すると、オルソ・パラ水素発生装置１の冷却運転を止め、かつ、パラ水素供給系統１２を閉鎖して、切替弁２８を切替え操作させ、工程ガス（Sample gas）をオルソ・パラ分析計１４の校正用水素取入口P2に供給し、同時にパラ水素濃度２５．０％のノルマル水素をオルソ・パラ分析計１４の参照用水素取入口P1に供給して、この状態下においてオルソ・パラ分析計１４での計測を行わせる。
【００４４】
以上の説明で明らかなように、本発明に係るオルソ・パラ水素発生装置を校正用オルソ・パラ標準水素発生装置として用いてなることによって、温度管理の簡易な手段に基づき高精度にコントロールした任意のオルソ・パラ比率を持つ水素を安定的に発生できるので、オルソ・パラ分析計に対する校正用のオルソ・パラ水素を高精度の下で容易に供給することができて、信頼性に富むオルソ・パラ分析計を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】各温度［K］におけるパラ水素平衡濃度［％］を示すグラフである。
【図２】本発明の実施の形態に係るオルソ・パラ水素発生装置の全体構成の系統図である。
【図３】図２における低温部（パラ水素発生部）の具体的な構成を示す縦断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る校正用オルソ・パラ標準水素発生装置の全体構成の系統図である。
【符号の説明】
【００４６】
１…オルソ・パラ水素発生装置、２…冷凍機、３…冷媒圧縮機、４…真空排気ポンプ、５…前段触媒塔、６…後段触媒塔、７…一段目冷却ステージ、８…二段目冷却ステージ、９…温度制御手段、１０…予備精製器、１１…ノルマル水素供給系統、１２…パラ水素供給系統、１３…高温触媒塔、１４…オルソ・パラ分析計、１５…側路、１６…真空容器、１７…熱交換コイル、１８…熱交換コイル、２０…水素導入ライン、２１…水素導出ライン、２２ａ〜２２ｋ…開閉弁、２３…ニードル弁、２４…チェック弁、２５…開閉弁、２６…切替弁、２７…流量計、２８…切替弁、Ｐ１…参照用水素取入口、Ｐ２…校正用水素取入口。
【図１】
2007099592.tif 000004
【図２】
2007099592.tif 000005
【図３】
2007099592.tif 000006
【図４】
2007099592.tif 000007