(57)【要約】【課題】２−エチル−パラ−キシレンを、環境問題を引き起こさず、経済的に製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】パラ−キシレンとエチレンを固定床とした１２員酸素環の細孔を有する酸型ゼオライト触媒に供給して接触させることを特徴とする２−エチル−パラ−キシレンの製造方法。１２員酸素環の細孔を有するゼオライトとして、特にフォージャサイト型ゼオライト及び／又はベータ型ゼオライトであることが好ましい。反応は液相状態で行うことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ−キシレンとエチレンを固定床とした１２員酸素環の細孔を有する酸型ゼオライト触媒に供給して接触させることを特徴とする２−エチル−パラ−キシレンの製造方法。
【請求項２】
１２員酸素環の細孔を有するゼオライトがフォージャサイト型ゼオライト及び／又はベータ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の２−エチル−パラ−キシレンの製造方法。
【請求項３】
パラ−キシレンを液相状態でエチレンと反応させることを特徴とする請求項１及び２のいずれかの項に記載の２−エチル−パラ−キシレンの製造方法。
【請求項４】
供給するパラ−キシレンが、キシレン中のパラ−キシレン濃度で９９重量％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載の２−エチル−パラキシレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−エチル−パラ−キシレンの製造方法に関するものである。２−エチル−パラ−キシレンは、部分酸化、塩素化、ニトロ化等に供される医農薬原料として利用できることが期待される重要な工業用原料である。
【背景技術】
【０００２】
エチル−キシレンはフェニル基に２個のメチル基と１個のエチル基を有する炭素数１０のアルキル芳香族炭化水素である。エチル−キシレンには、６種類の異性体が存在する。各異性体の沸点は、５−エチル−メタ−キシレン１８３．７５℃、２−エチル−パラ−キシレン１８６．９１℃、４−エチル−メタ−キシレン１８８．４１℃、４−エチル−オルソ−キシレン１８９．７５℃、２−エチル−メタ−キシレン１９０．０１℃、３−エチル−オルソ−キシレン１９３．９１℃である。従って、２−エチル−パラ−キシレンはエチル−キシレン異性体の中で、その沸点は中間にあり、４−エチル−メタ−キシレンとの沸点差は２℃以内である。この為、２−エチル−パラ−キシレンを分離するには、蒸留法では、高段数の精密蒸留塔を数基必要とし、製造コストが極めて高くなり、且つ、高純度の２−エチル−パラ−キシレンを得るのは実質的に不可能である。従って、２−エチル−パラ−キシレンは試薬レベルでは存在しても、工業レベルでは存在していない。２−エチル−パラ−キシレンをエチル−キシレン異性体混合物としてではなく、一段で純度の高い２−エチル−パラ−キシレンを得ることが望まれている。
【０００３】
エチル−キシレンを製造する方法としては、キシレンをエチル化する方法が考えられる。芳香族炭化水素へのアルキル化反応には、塩化アルミニウムなどのフリーデル・クラフツ触媒存在下、エチレンによりエチル化して２−エチル−パラ−キシレンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、フリーデル・クラフツ触媒を用いる方法では、反応はバッチ法となり、連続法で行えない。従って、バッチ法では生産性は悪く、製造コストが高い。
【０００５】
また、フリーデル・クラフツ触媒は反応に使用した後に、多量の塩化アルミニウムなどの廃触媒が発生し、環境問題となる。従って、例えば、エチル−ベンゼンは、塩化アルミニウムなどのフリーデル・クラフツ触媒を用いたエチレンによるベンゼンのアルキル化で製造されていたが、その後、ゼオライト触媒が主流になった。ＺＳＭ−５ゼオライトを用いるMobil/Badgerプロセス、USYゼオライト触媒を用いるLummas/Unocal/UOPプロセス、ＭＣＭ−２２触媒を用いるEB Max(Mobil/Badger)プロセスなどがある（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、２−エチル−パラ−キシレンの製造においてはこのような試みはなされてこなかった。
【特許文献１】特開平７−９７３４５号明細書（実施例１〜５）
【非特許文献１】ゼオライトの科学と工学  小野嘉夫・八嶋建明／編（講談社サイエンティフィック）（２０００年7月1日発行）  ｐ１７８〜１８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は２−エチル−パラ−キシレンを、環境問題を引き起こさず、経済的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、「パラ−キシレンとエチレンを固定床とした酸型ゼオライト触媒に供給して接触させることにより、２−エチル−パラ−キシレンを製造する方法」により、環境問題を起こさず、経済的に製造できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、２−エチル−パラ−キシレンを環境問題を引き起こさずに、経済的に製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の２―エチル−パラ−キシレン製造方法においては、供給原料としてパラ−キシレンとエチレンが用いられる。供給原料として用いるパラ−キシレンの純度が、生成する２−エチル−パラ−キシレンの純度に影響することから、キシレン中のパラ−キシレン濃度で９９重量％以上であるパラ−キシレンを用いることが好ましい。なお、本発明において、パラ−キシレン純度とは、キシレン中のパラ−キシレン濃度（重量％）のことを言う。
【００１０】
本発明において、触媒として使用する酸型ゼオライト触媒とは、水素イオン、２価金属イオン、３価金属イオンをゼオライトのイオン交換サイトに導入することにより固体酸性を発現させたものである。特に水素イオンを導入して固体酸性を発現させた酸型ゼオライト触媒が好ましい。本発明においてはこの酸型ゼオライト触媒の中でも１２員酸素環の細孔を有するゼオライトが好ましく、フォージャサイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライトを特に好ましく挙げることが出来る。
【００１１】
結晶性アルミノシリケートであるゼオライトの触媒活性は、ゼオライト構造とともに、ゼオライト構造を構成するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、およびイオン交換可能なカチオン種にも依存している。好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ゼオライト構造にも依存しているが、フォージャサイト型ゼオライトではＹ型ゼオライトと呼称されるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３以上が好ましく、より好ましくは４〜５０であり、最も好ましくは４〜７である。Ｙ型ゼオライトは、一般に、アルカリ性のＮａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系水性混合物を１００±２０℃で結晶化させることにより合成できる。しかし、合成されるＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、高々、６迄である。Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高くするために、Ｙ型ゼオライトのアルミニウムを除去する工夫がなされている。例えば、酸性水溶液でＹ型ゼオライトを処理する方法、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液で処理する方法、（ＮＨ４）３ＳＯ４水溶液で処理し、引き続いてスチーミング処理する方法等が知られている。かかる方法により、Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高くすることができる。かかるＹ型ゼオライトも使用できる。しかし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比があまりにも高くなりすぎると、酸性質が無くなるので好ましくない。
【００１２】
ベータ型ゼオライトでは、好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１５〜１００、より好ましくは、１５〜７０である。ベータ型ゼオライトは、一般に、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系水性混合物を１６０±２０℃で結晶化させることにより合成できる。目的とするＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、水性混合物組成比を制御することによって、達成できる。
【００１３】
本発明においては酸型ゼオライト触媒を固定床として利用することにより、供給原料であるパラ−キシレンとエチレンを触媒層に連続的に供給することが出来、生成物は連続的に取り出すことが出来る。又、触媒層を固定床とすることにより、反応生成物は触媒と完全に分離される。
【００１４】
しかし、ゼオライトは、一般に粉末であるので、触媒として使用する際には、通常成型して用いられる。成型法には、圧縮成型法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等のバインダーおよび必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スパン、ツウィンなどの界面活性剤が成型助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。更には、触媒に添加する金属によっては、ゼオライト成型時にアルミナ、チタニア等の金属酸化物を加え、触媒に添加する金属の担持量を増加させたり、分散性を向上させる。混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成型体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは０．２〜２．０ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成型体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成型された成型体は、５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成型強度を向上させるため、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。
【００１５】
このようにして調製された成型体は、固体酸性を付与するためのイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにアンモニウムイオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、または、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。または、２価もしくは３価金属イオンをゼオライトイオン交換サイトに導入することによってもゼオライトに固体酸性を付与することができる。２価金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンであるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋を例として挙げることができる。３価金属イオンとしては、希土類金属イオンであるＣｅ３＋、Ｌａ３＋等を例として挙げることができる。２価および／または３価金属イオンを導入する方法とアンモニウムイオンもしくは直接水素イオンを導入する方法とを組み合わせて用いることもできるし、より好ましいときもある。イオン交換処理は通常水溶液で、バッチ法または流通法で行われる。処理温度は、室温から１００℃で行われるのが通常である。このようにしてイオン交換処理された後、水洗、洗浄される。このようにして調製された触媒は、５０〜２５０℃で３０分以上乾燥され、使用に先立って、３５０〜６００℃で３０分以上焼成される。
【００１６】
パラ−キシレン原料油は、液相または気相状態で触媒と接触させるが、液相状態で接触させるのがより好ましい。反応で副生する触媒上に残留している高沸点化合物を液相状態のパラ−キシレンが洗い流すことにより、触媒活性を維持できるためと推定される。パラ−キシレンと触媒の接触はＷ／Ｆ（但し、Ｗは触媒重量（ｇ−ｃａｔ）を、Ｆは反応に供給するパラ−キシレンの時間当たりの供給量（ｇ−ｍｏｌ／ｈ）を表す）で表して、０．１〜２００、好ましくは１〜５０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｇ−ｍｏｌの範囲で接触させる。もう一方の原料であるエチレンは、供給パラ−キシレンに対するエチレン量の比率（ｇ−ｍｏｌ／ｇ−ｍｏｌ）で表して、０．１〜１０の範囲で用いられる。キシレンのジエチル化によるジエチル−キシレンの副生を抑制する観点から、エチレン／パラ−キシレン供給比率（ｇ−ｍｏｌ／ｇ−ｍｏｌ）は、より好ましくは、０．２〜２である。反応温度は、１５０〜３５０℃である。原料パラ−キシレンの異性化反応を抑制する観点からは、より好ましくは１５０〜２５０℃である。反応圧力は、パラ−キシレンが反応条件下で液相状態になる圧力が好ましく、反応温度によって異なる。圧力を高くしすぎると設備の耐圧性向上のため、設備費が高くなることから、より好ましい範囲としては、０．５〜５ＭＰａである。
【実施例】
【００１７】
（触媒の調製）
触媒１
ナトリウムタイプＹ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｙと表す。）（東ソー（株）製ゼオラムＮａ−５．５Ｙ粉末品；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５．５）１００重量部にバインダーとしてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ２Ｏ３１０重量％）をアルミナ換算で１５重量部添加して０．１５〜０．５ｍｍφに造粒したＮａ−Ｙ型ゼオライトを１２０℃で乾燥した。この乾燥品を５００℃、６０分間焼成したＮａ−Ｙ型ゼオライト成型体５０ｇを１０重量％のＮＨ４Ｃｌ溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄後、再び１０重量％のＮＨ４Ｃｌ溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このＮＨ４−Ｙ型ゼオライトを１２０℃で乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し酸型ゼオライト触媒とした。
【００１８】
触媒２
Ｎａ−Ｙの替わりに、ベータ型ゼオライト（ＰＱコーポレーション製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２１）を用い、触媒１と同様にして酸型ゼオライト触媒とした。
【００１９】
触媒３
Ｎａ−Ｙの替わりに、１０員酸素環からなる細孔を有するＭＦＩ型ゼオライト（ＰＱコーポレーション製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２１）を用い、触媒１と同様にして酸型ゼオライト触媒とした。
【００２０】
実施例１
触媒１を用いて、パラ−キシレン（東京化成工業株式会社、純度９９．７重量％）をエチレン（高千穂化学工業株式会社）でアルキル化反応させた結果を表１に示す。反応生成液に存在するエチル−キシレン中の２−エチル−パラ−キシレン濃度は９５．０重量％と高純度であった。この生成液を蒸留塔（柴田科学株式会社製タイプＨＰ−１０００）で２−エチル−パラ−キシレンより低沸点物と高沸点物を分離した。得られた２−エチル−パラ−キシレンの純度は、９６．０重量％であった。
【００２１】
実施例２
触媒２を用いて、パラ−キシレン（純度９９．７重量％）をエチレンでアルキル化反応させた結果を表１に示す。反応生成液に存在するエチル−キシレン中の２−エチル−パラ−キシレン濃度は９３．５重量％と高純度であった。この生成液を蒸留塔（柴田科学株式会社製タイプＨＰ−１０００）で２−エチル−パラ−キシレンより低沸点物と高沸点物を分離した。得られた２−エチル−パラ−キシレンの純度は、９４．８重量％であった。
【００２２】
比較例１
触媒３を用いて、パラ−キシレン（純度９９．７重量％）をエチレンでアルキル化反応させた結果を表１に示す。エチル−キシレンは、ほとんど生成しなかった。
【００２３】
比較例２
触媒２を用いて、オルソ−キシレン（東京化成工業株式会社、純度(キシレン中のオルソ−キシレン濃度)９９．２重量％）をエチレンでアルキル化反応させた結果を表１に示す。反応生成液に存在するエチル−キシレンは、４−エチル−オルソ−キシレンと３−エチル−オルソ−キシレンが主成分であり、２−エチル−パラ−キシレンはほとんど生成しなかった。
【００２４】
比較例３
触媒２を用いて、メタ−キシレン（東京化成工業株式会社、純度(キシレン中のメタ−キシレン濃度)９９．７重量％）をエチレンでアルキル化反応させた結果を表１に示す。反応生成液に存在するエチル−キシレンは、４−エチル−メタ−キシレンと２−エチル−メタ−キシレンが主成分であり、２−エチル−パラ−キシレンはほとんど生成しなかった。
【００２５】
【表１】
2007045723.tif 000002