(57)【要約】【課題】    特に干渉縞が低減され、透明性に優れ、面内での視認性のムラのないハードコート層を積層した積層フィルムを提供する。【解決手段】  基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、基材ポリエステルフィルムとハードコート層との間に突起構造が形成され、該突起の総数の８０％以上の突起の長さ方向のサイズが長さ方向の平均サイズ±３０％以下の範囲にある積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、基材ポリエステルフィルムとハードコート層との間に突起構造が形成され、該突起の総数の８０％以上の突起の長さ方向のサイズが長さ方向の平均サイズ±３０％以下の範囲にある積層フィルム。
【請求項２】
前記突起の総数の８０％以上の突起の幅方向のサイズが幅方向の平均サイズ±３０％以下の範囲にある請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
突起の平均長さが５０〜５００μｍ、平均幅が１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記突起が粒子を核としない突起であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
結晶配向が完了する前の基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面にハードコート層形成組成物を塗布し、その後、端部を把持してテンター内に導き、幅方向に１．０５〜１．５倍の延伸を行い、更に幅方向に２．０〜５．０倍の延伸を行った後、１８０〜２４５℃で３〜１０％のリラックスを行いつつ結晶配向を完了させることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関し、更に詳しくは、本発明は、ハードコート層と基材の接着性が良好で、かつ耐摩耗性に優れ、干渉縞の発生が殆ど無く、ヘイズのばらつきの小さい積層フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面にハードコート層を設けた積層フィルムは反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、銘板用フィルムなどの幅広く適用されている。
特に近年、液晶、プラズマ、リアプロダクションなどの技術を用いたモニターや大型薄型テレビの市場は著しい拡大をみせており、これらに適用される部材も要求に応じた高機能フィルムが開発されている。その中で画面表面の反射を防止する反射防止フィルムはトリアセテートフィルムやポリエステルフィルムを基材として傷付防止のためのハードコート層、その上に高屈折率層、更に低屈折率層が設けられ、層間の界面反射を相殺して反射防止機能を付与するものが中心となっている。
【０００３】
しかしながら要求機能の高度化の中でポリエステルフィルムに直接ハードコート層を設けた場合には、接着性不良やフィルムとハードコート層との屈折率差と厚みムラに起因する干渉縞が発現し、視認性の悪いものとなる。また接着性を改良するために界面にプライマー層を設けた場合には、接着性改良効果は認められるものの、同様に干渉縞を解消することはできない。
【０００４】
この現象を改善するために、塗膜厚み精度を向上したり、ハードコート層の屈折率を高くし、屈折率差を少なくする方法（特許文献１参照）、基材フィルムの表面を熱プレスにより粗面化し、その面にハードコート層を設ける方法（特許文献２）、基材フィルムを溶解する溶剤を用いてハードコート剤を塗布し、基材フィルムを溶解または膨潤させることで反射界面レスとして干渉縞を低減する方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら塗膜厚み精度にも限界があり、樹脂成分のみで高屈折率化するにも限度がある。また熱プレスによる方法では干渉縞は低減できてもヘイズが上昇し透明性が悪く、画像が白っぽく見える欠点がある。更に溶解、膨潤法では適用できる樹脂が限定され高度に二軸配向したポリエステルフィルムなどではオルトクロロフェノールのような特殊な溶剤に限定され、作業環境が極めて悪い。
【０００６】
我々は上記の欠点を改良するためにプライマー層を設けることなくフィルム製膜工程中でハードコート層を塗布し、熱処理工程で硬化させることにより直接接着する方法を提案し、更に基材フィルムとハードコート層界面に微細な突起構造を形成することで
干渉縞を低減できることを見出している（特許文献４）。
【０００７】
しかしながら、より高度な要求に応えるには、形成する突起構造をより均一化し、面内での画質のばらつきの無いことが求められる。
【特許文献１】特開２００２−２４１５２７号公報
【特許文献２】特開平８−１９７６７０号公報
【特許文献３】特開２００３−２０５５６３号公報
【特許文献４】特開２００５−０４１２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、反射防止フィルムのより高度な要求に応えるために、基材フィルムとの接着性に優れ、良好な耐摩耗性を示し、干渉縞が低減し、透明性に優れ、かつ面内での画質のばらつきの小さい積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されたハードコートフィルムにおいて、ポリエステルフィルムとハードコート層との間に突起構造が形成され、該突起数の８０％以上が長さ方向の平均サイズ±３０％以下であることを特徴とする積層フィルムであって、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面にハードコート層形成組成物を塗布し、その後、端部を把持してテンター内に導き、幅方向に１．０５〜１．５倍の延伸を行い、更に幅方向に２．０〜５．０倍の延伸を行った後、１８０〜２４５℃で３％以上のリラックスを行いつつ結晶配向を完了させることによって達成することができるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層フィルムを反射防止フィルムに適用することにより、基材フィルムとハードコート層との接着性、摩耗性に優れ、かつ干渉縞が低減され、透明性が良く面内での画質のばらつきの小さい視認性の良好な反射防止フィルムとして好適に活用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における基材ポリエステルフィルムのポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリプロピレンナフタレートなどが挙げられ、これらの２種以上が混合されたものあってもよい。また、これらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたポリエステルであってもよいが、この場合は、結晶配向が完了したフィルムにおいて、その結晶化度が好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上のフィルムが好ましい。結晶化度が２５％未満の場合には、寸法安定性や機械的強度が不十分となりやすい。結晶化度は、密度勾配法（ＪＩＳ−Ｋ７１１２（１９８０））により測定する。
【００１２】
上述したポリエステルを使用する場合には、その極限粘度（ＪＩＳ  Ｋ７３６７に従い、２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００１３】
また、本発明で用いられる基材フィルムは、２層以上の積層構造の複合体フィルムであっても良い。複合体フィルムとしては、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルムを挙げることができ、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。本発明の目的用途であるディスプレイ用に用いる場合には、基材フィルム中には粒子などを含有しない方が透明性などの光学特性上好ましい。
【００１４】
本発明における基材フィルムは、フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度を十分なものとし、平面性を良好にする観点から、ハードコート層が設けられた状態では二軸延伸により結晶配向されたフィルムであることが好ましい。二軸延伸により結晶配向しているとは、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および／または幅方向にそれぞれ２．５〜５倍程度延伸し、その後熱処理により結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００１５】
本発明で用いられる基材フィルムの厚みは、本発明の積層フィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。
【００１６】
本発明の基材フィルム中には本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを含有しても良い。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子（例えば例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末など）、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを挙げることができる。
【００１７】
特にプラズマディスプレイ用に使用する場合には、色補正や近赤外カット機能を有する染料を用いるために基材フィルムには紫外線カット機能を有するのが好ましく、紫外線吸収剤を含有させるのが好ましい。
【００１８】
紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができるが３８０ｎｍ〜３９０ｎｍでの紫外線カット性、色調などの点からベンゾオキサジノン系化合物が最も好ましい。これらの化合物は１種で用いても良いし、２種以上併用しても良い。またＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）や酸化防止剤などの安定剤の併用はより好ましい。
【００１９】
好ましい材料であるベンゾオキサジノン系化合物の例としては、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（ｐ−ベイゾイルフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−２´−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などを例示することができる。これらの化合物の添加量は基材フィルム中に０．５〜５重量％好ましくは１〜５重量％含有させるのが好ましい。
【００２０】
また、更に優れた耐光性を付与するためにシアノアクリレート系４量体化合物を併用することが好ましい。シアノアクリレート系４量体化合物は基材フィルム中に０．０５〜２重量％含有させることが好ましい。シアノアクリレート系４量体化合物とは、シアノアクリレートの４量体を基本とする化合物であり、例えば１，３−ビス（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシ）−２、２−ビス−（２´シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルオキシメチルプロパン）がある。これと併用する場合には、前述の紫外線吸収剤は基材フィルム中に０．３〜３重量％添加するのが好適である。
【００２１】
本発明の積層フィルムは波長３８０ｎｍでの透過率が５％以下であるのが好ましく、上記の紫外線吸収剤の添加により達成することができる。これにより特にプラズマディスプレイ用部材に適用する場合、紫外線から基材フィルムや染料色素などを保護することができる。透過率は、分光硬度計Ｕ−３４１０（（株）日立製作所製）に直径６０ｍｍの積分球１３０−０６３（（株）日立製作所製）及び１０度傾斜スペーサーを取り付けた状態で波長３８０ｎｍの透過率を求めたものである。
【００２２】
また本発明積層フィルムは全光線透過率が８５％以上、ヘイズが２％以下であることが好ましく、より好ましくは全光線透過率が９０％以上、ヘイズが１．５％以下であるのが良い。このような特性を持ちあわせることでディスプレイ用部材に使用した場合画像の視認性や鮮明度を向上させることができる。そのためには基材フィルムおよびハードコート層中には無機や有機の粒子を含有させないことが望ましい。
全光線透過率は、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて厚み方向の全光線透過率を求めたものである。
【００２３】
更に本発明の積層フィルムは透過ｂ値が１．５以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０以下が良い。透過ｂ値が１．５を越えるとフィルム自体がやや黄ばんで見えるため画像の鮮明さを損なう場合がある。
透過ｂ値は、分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用いＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１）に準じて測定したものである。
【００２４】
本発明の積層フィルムにおいては、基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が積層されるが、このハードコート層は多官能アクリレートを主成分とし、基材との接着性を向上させる目的でメラミン系架橋剤の併用、ハードコート層のもろさを改良するための１〜３官能のアクリレートを用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明における多官能アクリレートとは、１分子中に４個以上、より好ましくは５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基（但し、本明細書において「・・・（メタ）アクリ・・・」とは、「・・・アクリ・・・又は・・・メタアクリ・・・」を略して表示したものである。）を有する単量体もしくはオリゴマー、プレポリマーである。１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体、オリゴマー、プレポリマーとしては、１分子中に４個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、４個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを挙げることができる。
【００２６】
具体的な例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらは、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
ハードコート層形成塗布材料中に占める多官能アクリレート成分は４０〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％とするのがよい。前記使用割合が少なすぎる場合はハードコート膜硬度が低くなり、多すぎる場合はクラックが発生しやすくなる場合がある。
【００２８】
本発明では基材フィルムとハードコート層との接着性を発現させることを目的として、メラミン系架橋剤を用いるのが好ましい。メラミン系架橋剤の種類は特に限定しないがメラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。またメラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としてはイミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミン等である。その中でもメチロール化メラミン、完全アルキル化メラミンが接着性の点で好ましい。
【００２９】
メラミン系架橋剤の量は特に限定しないがハードコート層形成塗布材料中に固形分で、多官能アクリレート１００重量部に対して、２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３５重量部であるのが接着性と硬度のバランスの点で好ましい。この範囲より添加量が少ない場合には接着性が低下し、多い場合には硬度が低下する場合がある。
【００３０】
またメラミン系架橋剤の硬化を促進する目的で酸触媒を添加するのが好ましい。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジメチルピロリン酸、スチレンスルホン酸およびこれらの誘導体を挙げることができ、更にこれらをエタノールアミン等でブロックしたものが塗剤の安定性の点で好適である。
【００３１】
本発明では上記の多官能アクリレート、メラミン系架橋剤の他にハードコート層のもろさの改善、低粘度化による塗布性や平面性の向上を目的として以下のような組成物を併用するのが好ましい。例えば１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する低粘度アクリレートとして、
（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど。
【００３２】
（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど。
【００３３】
（ｃ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど・
（ｄ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類など。
【００３４】
（ｅ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類など。
【００３５】
（ｆ）分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−及びｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｓｅｃ−、およびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなど。これらの単量体は、１種または２種以上混合して使用してもよい。これらの化合物の添加量は、適宜設定すれば良いが、ハードコート機能を主目的とする場合においては、多官能アクリレート１００重量部に対し、１０〜４０重量部の範囲とするのが好ましい。
【００３６】
また、本発明では反応性希釈剤を用いることができる。反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。
【００３７】
これらのアクリルオリゴマー、反応性希釈剤などの具体例は、山下晋三、金子東助編、「架橋剤ハンドブック」、大成社１９８１年発行、第２６７頁〜第２７５頁、第５６２頁〜第５９３頁を参考とすることができるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。低粘度アクリレートの量は特に限定されないがハードコート層固形分中で、多官能アクリレート１００重量部に対して３〜５０重量部、好ましくは８〜４０重量部、さらに好ましくは１６〜２５重量部であるのが接着性と硬度のバランスの点で好ましい。上記の化合物は以下の市販品を適用することができる。  
【００３８】
三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”シリーズなど）、東亜合成化学工業株式会社；（商品名“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。また、本発明のハードコート層形成にあたり、ハードコート層表面を平滑化するためにレベリング剤を用いるのが好ましい。代表的なレベリング剤としてはシリコーン系、アクリル系、フッ素系などが挙げられるが平滑性のみを要求する場合にはシリコーン系が少量の添加で有効である。シリコーン系レベリング剤としてはポリジメチルシロキサンを基本骨格とし、ポリオキシアルキレン基を付加したもの（例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製  ＳＨ１９０）が好適である。
【００３９】
一方、ハードコート層上に更に積層膜を設ける場合には積層膜の塗布性、接着性を阻害しない必要があり、その場合にはアクリル系レベリング剤を用いるのが好ましい。このようなレベリング剤としては「ＡＲＵＦＯＮ−ＵＰ１０００シリーズ、ＵＨ２０００シリーズ、ＵＣ３０００シリーズ（商品名）：東亜合成化学（株）製」などを用いるのが好ましい。レベリング剤の添加量はハードコート層形成組成物中に０．０１〜１０重量部含有させるのが好ましい
本発明では、ハードコート層の改質剤として、本発明の効果を阻害しない範囲内で塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができる。
【００４０】
本発明においては、基材ポリエステルフィルムとハードコート層との間に突起構造が形成されていることが必要であり、突起のサイズが特定の範囲にあることが重要である。具体的には、突起の総数の８０％以上の個数の突起の長さ方向のサイズが平均の突起長さのサイズの±３０％以下であることが必要である。基材ポリエステルフィルムとハードコート層との間に上記サイズの突起を形成せしめることによって、基材ポリエステルフィルムとハードコート層の積層に起因する干渉縞を低減すると共にヘイズのばらつきを小さくすることができる。
ここで、突起の総数の８０％以上の個数の突起の長さ方向のサイズが平均の突起長さのサイズの±３０％以下であるということは、以下の方法により求めるものである。積層フィルムのハードコート面を微分干渉顕微鏡を用い総倍率２００倍で１０００×１０００（μｍ２）を写真撮影し、その画像の濃淡により、突起部の界面を同定し、撮影部の全突起の長軸方向（長さ方向）、短軸方向（幅方向）のサイズを測定する。場所を変えて１０カ所測定し、得られた突起サイズデーターの分布曲線（縦軸：突起個数、横軸：突起サイズ（μｍ））を作成する。この分布曲線から突起サイズの平均値を求め、その平均値から±３０％の範囲にある突起サイズの突起個数の全突起個数に対する比率を求める。
【００４１】
上記特定のサイズの突起を形成せしめるためには、以下の方法を用いることができる。すなわち結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面にハードコート層形成組成物を塗布し、その後、端部を把持してテンター内に導き、幅方向に１．０５〜１．５倍の第一段延伸を行い、更に幅方向に２．０〜５．０倍の第二段延伸を行った後、１８０〜２４５℃で３〜１０％のリラックスを行いつつ結晶配向を完了させる方法である。この方法を適用することにより、本発明の目的とするポリエステルフィルムとハードコート層との間に突起構造が形成され、該突起の長さ方向のサイズおよび幅方向のサイズのばらつきが平均サイズ±３０％以下とすることができる。
【００４２】
ここで、基材ポリエステルフィルムとハードコート層との間とは、両者の界面近傍のことである。また該突起構造は粒子を核としない突起であり、基材ポリエステルフィルムおよびハードコート成分から形成されるものである。無機もしくは有機の粒子を核とした突起の場合は、粒子とポリエステルもしくはハードコート成分との屈折率差により散乱反射率を大きくするため積層フィルムが白化し易くなるので好ましくない。
【００４３】
上記突起は円状、楕円状などの形状を有するもので、その長さ方向の平均サイズは５０〜５００μｍ、好ましくは６０〜３００μｍ、更に好ましくは８０〜２００μｍ、８０〜１００μｍ、幅方向の平均サイズは１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、更に好ましくは２０〜５０μｍ、２０〜３０μｍであるのが干渉縞と透明性の点で好ましい。また、突起の平均高さは０．０５〜２．０μｍの範囲とするのが透明性の点で望ましい。突起の高さは積層フィルムの断面をカッターで切り出す。この断面を光学顕微鏡（反射モード）にて５００倍で観察し、更に得られた画像を断面の厚み方向に５倍に拡大し、画像から突起高さを読みとった実寸を拡大倍率（５００×５＝２５００）で割って実突起高さを求めた。突起の高さは画像の突起の両側に隣接する凹部の谷部頂点を直線で結び、その直線と突起の凸部の頂点からの垂線が交わった地点までの距離を高さとした。測定サンプルは長手方向、幅方向の任意の場所から幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍを
採取し、その長さ方向の断面を端部を除いた１ｍｍ間隔で８カ所測定し、視野内で観察される全突起の平均値とした。
【００４４】
このような突起構造において後述する測定方法における突起サイズのばらつきは突起個数の８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が長手方向平均突起サイズの±３０％以下であり、±２０％、更に好ましくは±１０％以内とするものである。±３０％を越える場合には面内での干渉縞のばらつきやヘイズのばらつきが生じて画質の低下を招くことがある。また幅方向においても同様の範囲とするのは更に好ましい形態である。
【００４５】
本発明においては基材フィルムとハードコート層の間には接着層を介在させないことが好ましい。接着層が介在すると基材フィルムやハードコート層との屈折率差によって干渉縞が発生したり、接着層の紫外線による劣化や高温多湿状態での接着耐久性が劣る場合がある。本発明の製造方法によれば基材フィルムとハードコート層との界面に接着層を介在させることなく極めて高度な接着性を付与することができる。これは本製造方法において突起形成部分が基材ポリエステル組成物とハードコート組成物の混在した状態を形成しているためであると推定される。すなわち本発明者らの見解によれば縦延伸により縦方向に配向した一軸延伸フィルムに特定のハードコート塗剤を塗布し、その後、特定の条件下で幅方向に微延伸を施すことにより、基材フィルムに微細なクラックが発生し、そのクラック部分にハードコート塗剤が浸透して、内部のポリエステルの非晶部分を膨潤させ、それによる結晶化が進行し、更に幅方向に延伸することで延伸差が生じてポリエステルとハードコート組成物の混在した突起が形成させる。通常のインラインコーティング法、すなわち縦延伸後に塗布し、幅方向に１段で３〜５倍延伸後、結晶配向を完了させる。方法によっても突起の形成は可能であるが、突起のサイズが安定せず、反射防止フィルムとした場合、面内での画質のばらつきが生じやすい。  
【００４６】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法の一例について、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）を例にして説明するが、これに限定されるものではない。
【００４７】
平均粒子経０．１μｍのアルミナ粒子を０．２重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）を、１８０℃で約２時間真空乾燥して十分に水分を除去した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃の温度で溶融押し出しし、Ｔ字型の口金からシート状に成形する。このようにして得られたシート状物を、鏡面の冷却ドラム上で冷却固化して未延伸シートを得る。このときキャストドラムとの密着性を向上させる目的で静電印加法を用いることが好ましい。その後、得られた未延伸シートを、７０〜１２０℃に加熱したロール群で長手方向に３〜４倍の延伸を行なう。次いで、このようにして１軸に延伸されたフィルムの表面に、多官能アクリレート、メラミン系架橋剤、低粘度アクリレート、レベリング剤などからなるハードコート層形成塗剤を塗布し、その後フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導く。テンター内で７０℃〜１１０℃に予熱後、幅方向に８０℃〜１２５℃で１．０５〜１．５倍の第一段幅方向の微延伸を行う。その後、連続的に幅方向に２．０〜５．０倍の第二段延伸を行い、更に１８０〜２４５℃で３％〜１０％のリラックスを行いつつ、熱固定を行い、結晶配向を完了させる。
【００４８】
なおハードコート層形成塗剤の塗布手段としては特に限定するものでは無く、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法またはスプレーコート法などを用いることができる。このようにして得られた本発明の積層フィルムは、特定の製膜方法により、製膜工程内で一気にハードコート層を設けることができるので生産性が良く、表面硬度が高く、ハードコート層と基材フィルムとの接着性が優れており、かつ異物欠点が殆どなく、干渉縞の発生が少なく、透明性に優れるので視認性のよいものとすることができる。本発明の積層フィルムは、特にディスプレイ用反射防止フィルム基材、タッチパネル用基材、窓張り用基材、銘板用基材などとして好適に使用される。
ハードコート層の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、通常１μｍ〜２０μｍが好ましく、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。ハードコート層の厚さが１μｍ未満の場合には十分硬化していても薄すぎるために表面硬度が十分でなく傷が付きやすくなる傾向にあり、一方、厚さが２０μｍを超える場合には、硬化時にカールしたり、折り曲げなどの応力により硬化膜にクラックが入りやすくなる傾向にある。
【００４９】
また、本発明の効果が損なわれない範囲において、ハードコート層の最外層に図柄などの印刷層を設けてもよい。
【００５０】
また、得られた積層フィルムを、各種の方法で各種機能フィルムなどと貼り合わせて用いることもできるし、他方の面に粘着層を積層したり、導電層を設けたりすることもできる。
【００５１】
例えば、本発明の積層フィルムを、ハードコート層を設けた面の反対面に各種粘着剤を用いて相手材と貼り合わせ、該相手材に耐摩耗性や耐擦傷性などのハードコート層の機能を付与して用いることもできる。このとき用いられる粘着剤としては、２つの物体をその粘着作用により接着させる接着剤であれば特に限定されず、ゴム系、アクリル系、シリコーン系あるいはポリビニルエーテル系などからなる接着剤を用いることができる。
【００５２】
なお、本発明では、片面にハードコート層を形成し、その反対面にこれらの粘着剤層との接着性を向上させるプライマー層を形成することができるが、このプライマー層は、ハードコート層を形成する活性線硬化性または熱硬化性組成物を含む塗液を塗布するときに同時にその裏面に塗布し、乾燥、場合によっては延伸を行ない設けても良いことは言うまでもない。
【００５３】
また本発明の積層フィルムをプラズマディスプレイなどの反射防止フィルムとして使用する場合には、ハードコート層上に高屈折率を設け、さらにその上に低屈折率層を設けることで好適に使用することができる。
【００５４】
高屈折率層としては特に限定しないが、屈折率１．５５〜１．７０程度のものであって積層厚みを０．０３〜０．１５μｍとするのが好ましい。このような高屈折率層は、バインダー成分中に金属化合物粒子を微分散させることによって得ることができる。例えばバインダー成分として、ポリエステル、アクリル、ウレタン、エポキシなど汎用の樹脂を使用し、それに分散させる高屈折率金属化合物粒子として例えば錫含有酸化アンチモン粒子、亜鉛含有酸化アンチモン粒子、錫含有酸化インジウム粒子、酸化亜鉛／酸化アルミニウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子などを用いることができるが同時に帯電防止機能を付加できる組成物がより好ましく、錫含有酸化インジウム粒子が特に好適である。金属化合物粒子は平均一次粒子径（ＢＥＴ法による球相当径）が０．５μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．３μｍの粒子径のものが透明性を維持する点で好適である。これらの金属化合物に更に導電性を向上させる目的でポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの有機導電材料を添加することもできる。
【００５５】
低屈折率層としては屈折率が１．３０〜１．４０程度のものが好ましく積層厚みは０．０１〜０．１５μｍ程度である。低屈折率層を形成する材料としては公知の材料を適用でき、フッ素化合物やパーフルオロアルキル基を有する化合物などが好適である。またバインダー樹脂中に中空微細粒子を充填させることによって達成することもできる。このような中空粒子は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報、Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．２００３，１２５，３１６−３１７等の公知文献に記載されている。
【００５６】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００５７】
（１）接着性
剥離試験：常態下（２３℃、相対湿度６５％）で、積層フィルムのハードコート層上に１ｍｍ２ のクロスカットを１００個入れ、ニチバン株式会社製セロハンテープ（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離する。ハードコート層の残存した個数より、下記基準で評価を実施する。
○  ：２回の剥離試験の後、８０個以上のハードコート層が残存している
△  ：１回の剥離試験の後、８０個以上のハードコート層が残存している
×  ：１回の剥離試験の後、８０個未満のハードコート層が残存している。
【００５８】
（２）ＳＷ硬度
スチールウール＃００００でハードコート層表面を荷重を変更し、それぞれの荷重において一定荷重下で１０往復（速度１０ｃｍ／ｓ）摩擦し、耐傷性（傷が付かなかった）があった最大荷重を測定した。２ｋｇ／ｃｍ２が実用上問題ないレベルであり、合格とした。
【００５９】
（３）ヘイズ
全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５（１９８１）に基づいて測定した。測定は積層フィルム１ｍ２を２０ｃｍ×５０ｃｍ角に１０等分し、その分割したサンプルの中心部のヘイズを測定した。ヘイズの値は２０カ所の平均値と最大値、最小値を求めた。
【００６０】
（４）突起のサイズ、平均突起サイズから±１０％〜±３０％のばらつき範囲にある突起の比率
積層フィルムのハードコート面を微分干渉顕微鏡を用い総倍率２００倍で１０００×１０００（μｍ２）を写真撮影し、その画像の濃淡により、突起部の界面を同定し、撮影部の全突起の長軸方向（長さ方向）、短軸方向（幅方向）のサイズを測定する。場所を変えて１０カ所測定し、得られた突起サイズデーターの分布曲線（縦軸：突起個数、横軸：突起サイズ（μｍ））を作成する。この分布曲線から突起サイズの平均値を求め、その平均値から±１０％、±２０％、±３０％の範囲にある突起サイズの突起個数の全突起個数に対する比率を求めた。
【００６１】
（５）突起の高さは積層フィルムの断面をカッターで切り出す。この断面を光学顕微鏡（反射モード）にて５００倍で観察し、更に得られた画像を断面の厚み方向に５倍に拡大し、画像から突起高さを読みとった実寸を拡大倍率（５００×５＝２５００）で割って実突起高さを求めた。突起の高さは画像の突起の両側に隣接する凹部の谷部頂点を直線で結び、その直線と突起の凸部の頂点からの垂線が交わった地点までの距離を高さとした。測定サンプルは長手方向、幅方向の任意の場所から幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍを
採取し、その長さ方向の断面を端部を除いた１ｍｍ間隔で８カ所測定し、視野内で観察される全突起の平均値とした。
【００６２】
（６）干渉縞のレベル評価
裏面反射の影響を無くするために、非ハードコート面を＃２４０のサンドペーパーで粗面化した後、黒色のマジックインキで着色したＡ４サイズのサンプルシートを作製し、暗室にて３波長蛍光灯（ナショナルパルック  ３波長形昼白色（Ｆ・Ｌ １５ＥＸ−Ｎ  １５Ｗ）の直下３０ｃｍに置き視角を変えながら目視により干渉縞の程度を観察し、以下の評価を行った。レベルＢ以上を良好とした。
【００６３】
干渉縞が全くない  ：  レベルＡ
非常に弱い干渉縞が見えるが面内でのムラが無い  ：  レベルＢ
非常に弱い干渉縞だが面内でムラがある  ：レベルＣ  
弱い干渉縞が見える  ：  レベルＤ
干渉縞が強い  ：  レベルＥ。
【００６４】
（７）視認性
ハードコート面を上にした積層フィルムの下にカラー写真を置き、積層フィルムを通して写真を見た場合の画像の鮮明度とムラを目視で観察した。○以上を良好と判断した。
【００６５】
像が鮮明に見える  ：  ◎
わずかに像がぼやけるがムラがない  ：  ○    
像がぼやける部分が混在する    ：  △
全体に像がぼやける  ：  ×。
【００６６】
（８）突起形成状態
積層フィルムの断面をミクロトーム（（株）日本ミクロトーム研究所製）を用いて超薄膜切片を切り出す。切り出しは常温でも凍結法でも良いが精度の点で凍結法が好ましい。この断面を光学顕微鏡にて１０００倍で観察し、凹凸形状から突起部を同定し、その突起形成が粒子を核とする突起であるかどうかを目視で判定した。粒子が存在しない場合や粒子は存在するが突起の核と判定できない場合（突起部の５０％以上の占有率が粒子である場合）は粒子を核としない突起であると判定した。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子を０．０１５重量％と平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ、極限粘度０．６２ｄｌ／ｇ）チップを、１８０℃で３時間十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、２８５℃で溶融後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャストドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸シートとした。このようにして得られた未延伸シートを、８５℃に加熱したロール群で長手方向に３．２倍延伸し、１軸延伸フィルムを得た。この１軸延伸フィルムの片面に、以下に示すハードコート形成塗剤をメタバー方式で２０μｍ厚に塗布した。塗剤が塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しつつ７８℃の予熱ゾーンに導き、引き続き８０℃の加熱ゾーンで幅方向に１．２倍延伸した。更に連続的に９５℃で幅方向に３．２倍の延伸を行った後、５％の幅方向のリラックスを行いながら２２０℃の熱処理ゾーンで１５秒間の熱処理を施し、塗膜硬化、熱固定を行った。このようにして総厚みが１２５μｍ、ハードコート層厚みが５μｍの積層フィルムを作成した。この積層フィルムの特性は表１に示すとおり、透明性に優れ、干渉縞が全くなく、視認性も良好で極めて接着性に優れ、耐摩耗性（ＳＷ硬度）の良好なものであった。
【００６９】
＜ハードコート形成塗剤処方＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）  １００重量部
・アルキル化メラミン（サイメル３５０：日本サイテックインダストリーズ（株）製）                                          ２０重量部
・トリメチロールプロパン・エチレンオキサイド変性トリアクリレート（Ｍ−３５０：東亞合成（株）製）                    １５重量部
・スルホン酸系ブロック触媒（キャタリスト６０２：日本サイテックインダストリーズ（株）製）                              １重量部
・ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０００（東亞合成（株）製）    ０．２重量部    
（比較例１）
実施例１においてハードコート塗剤塗布後の幅方向の延伸を１段延伸とし、３．５倍の延伸倍率とした以外は同様にして積層フィルムを作成した。この積層フィルムは、表１に示すとおり、干渉縞、視認性にばらつきが生じた。
（実施例２〜４）
実施例１においてハードコート塗剤塗布後の幅方向の第一段延伸の延伸倍率を１．１倍（実施例２）、１．５倍（実施例３）、１．８倍（実施例４）とした以外は同様にして積層フィルムを作成した。この積層フィルムは表１に示すとおり、干渉縞、透明性に優れムラのないものであった。
（比較例２）
実施例１においてハードコート塗剤塗布後の幅方向の第一段延伸倍率を３．０倍とし、第２段延伸倍率を１．４倍とした以外は同様にして積層フィルムを作成した。
この積層フィルムは、干渉縞は良好であるものの透明性が悪く視認性の悪いのもであった。
【００７０】
【表１】
2007196551.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、基材フィルムとの接着性、透明性、干渉縞レス、面内での視認性のムラの無いハードコート層を積層した積層フィルムであり、プラズマテレビの反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、銘板用フィルムなどの各種用途に展開することができる。