(57)【要約】【課題】本発明は、燃料のクロスオーバを効果的に防止できる燃料電池用高分子電解質膜を提供する。【解決手段】本発明による燃料電池用高分子電解質膜は、イオン交換樹脂膜及び前記イオン交換樹脂膜の内部で一表面まで厚さ方向に存在する電気伝導性高分子を含み、この燃料電池用高分子電解質膜は、イオン交換樹脂膜中で単量体を重合させることにより製造される。【選択図】図８
2007012617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂膜；及び前記イオン交換樹脂膜の内部から一方の表面まで厚さ方向に存在する電気伝導性高分子
を含むことを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項２】
前記電気伝導性高分子は、前記イオン交換樹脂膜の一方の表面から全体厚さの２０％以下の深さまで存在することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
前記電気伝導性高分子は、前記イオン交換樹脂膜の一方の表面から全体厚さの２乃至１０％に該当する深さまで存在することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項４】
前記電気伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、及びポリフランで構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項５】
前記電気伝導性高分子にドーパントがドーピングされていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項６】
前記ドーパントは、硫酸、リン酸、樟脳スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムで構成される群より選択されることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項７】
前記アルキルは、炭素数０乃至１２であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項８】
前記アルキルは、炭素数８乃至１２であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項９】
前記イオン交換樹脂膜は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体で構成される群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記高分子樹脂は、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子及びポリフェニルキノキサリン系高分子で構成される群より選択されることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記電気伝導性高分子は、汎用高分子と混合物状態で存在して、前記汎用高分子はポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピリジドン）（英名：ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｉｄｉｄｏｎｅ））、ポリ（ソジウムアクリレート）（英名：ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（エチレングリコール）（英名：ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎ  ｇｌｙｃｏｌ））、ポリ（エチレングリコールジアクリレート）（英名：ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎ  ｇｌｙｃｏｌｅ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）（英名：ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ソジウムイソビルレンマレート）（英名：ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ｉｓｏｂｙｌｅｎｅ  ｍａｌａｔｅ））、ポリ（エチルオキサゾリン）（英名：ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌ  ｏｘａｚｏｌｉｎｅ））、ポリアマイド（英名:ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｅ））、ポリ（オキシエチレンプロピレン）（英名：ｐｏｌｙ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））及びポリ（スチレンスルホン酸）（英名：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ））で構成される群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記電気伝導性高分子は、汎用高分子と共重合体状態で存在して、前記汎用高分子はポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピリジドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｉｄｉｄｏｎｅ））、ポリ（ソジウムアクリレート）（ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（エチレングリコール）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ））、ポリ（エチレングリコールジアクリレート）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ソジウムイソビルレンマレート）（ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ｉｓｏｂｙｌｅｎｅ  ｍａｌａｔｅ））、ポリ（エチルオキサゾリン）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌ  ｏｘａｚｏｌｉｎｅ））、ポリアマイド（ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｅ））、ポリ（オキシエチレンプロピレン）（ｐｏｌｙ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））及びポリ（スチレンスルホン酸）（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ））で構成される群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１３】
イオン交換樹脂膜の一方の面に電気伝導性高分子の単量体及び有機酸ドーパントの混合物を位置させ、他方の面には酸化剤溶液を位置させて;
前記電気伝導性高分子の単量体及び有機酸ドーパントの混合物と、酸化剤溶液を拡散させて、前記単量体を前記イオン交換樹脂膜内で重合させる
工程を含むことを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記電気伝導性高分子の単量体は、アニリン、ピロール、アセチレン、アセン、チオフェン、アルキルチオフェン、ｐ−フェニレン、フェニレン、フェニレンスルフィド、フェニレンビニレン及びフランで構成される群より選択されることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記有機酸ドーパントは、硫酸、リン酸、樟脳スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムで構成される群より選択されることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記アルキルは、炭素数０乃至１２であることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記アルキルは、炭素数８乃至１２であることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１８】
前記酸化剤は、過硫酸アンモニウム、過塩化第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、アンモニウム硫酸鉄(ＩＩＩ)、過酸化ベンゾイル及び過硫酸カリウムで構成される群より選択されることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
前記混合物は汎用高分子を更に含み、
前記汎用高分子はポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピリジドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｉｄｉｄｏｎｅ））、ポリ（ソジウムアクリレート）（ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（エチレングリコール）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ））、ポリ（エチレングリコールジアクリレート）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ソジウムイソビルレンマレート）（ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ｉｓｏｂｙｌｅｎｅ  ｍａｌａｔｅ））、ポリ（エチルオキサゾリン）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌ  ｏｘａｚｏｌｉｎｅ））、ポリアマイド（ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｅ））、ポリ（オキシエチレンプロピレン）（ｐｏｌｙ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））及びポリ（スチレンスルホン酸）（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ））で構成される群より選択される少なくとも一つのものであることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
前記混合物は、汎用高分子の単量体を更に含み、
前記汎用高分子がポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピリジドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｉｄｉｄｏｎｅ））、ポリ（ソジウムアクリレート）（ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（エチレングリコール）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｙｌｃｏｌ））、ポリ（エチレングリコールジアクリレート）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｙｌｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ソジウムイソビルレンマレート）（ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ｉｓｏｂｙｌｅｎｅ  ｍａｌａｔｅ））、ポリ（エチルオキサゾリン）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌ  ｏｘａｚｏｌｉｎｅ））、ポリアマイド（ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｅ））、ポリ（オキシエチレンプロピレン）（ｐｏｌｙ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））及びポリ（スチレンスルホン酸）（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ））で構成される群より選択される少なくとも一つのものであることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
互いに対向して位置したアノード電極及びカソード電極、及び前記アノード電極と前記カソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含む少なくとも一つの膜電極接合体とセパレータとを含み、燃料と酸化剤の電気化学的反応によって、電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部；
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び
酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含み、
前記高分子電解質膜が請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の高分子電解質膜である燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む燃料電池システムに関し、より詳しくは燃料のクロスオーバを効果的に遮断できる燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスなど炭化水素系の物質である燃料と酸化剤の電気化学的酸化／還元反応によって、電気エネルギーを生産する発電システムである。
【０００３】
燃料電池システムの代表的な例として、高分子電解質型燃料電池、直接酸化型燃料電池がある。直接酸化型燃料電池において燃料としてメタノールを使用する場合は、直接メタノール燃料電池という。この形式では、燃料のメタノールが電解質膜から漏れ出て、酸化剤と混合する、いわゆるクロスオーバーを生じやすく、クロスオーバー防止が重要問題である。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池は、燃料として水素ガスを用いるので化石エネルギーを代替できる清浄エネルギー源であり、出力密度及びエネルギー転換効率が高く、常温で作動が可能で、小型化及び密閉化が可能であるため、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備の携帯用電源、軍事用装備などの分野で広く使用できる。
【０００５】
高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度が大きい長所を有するが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスの水素を生産するためにメタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付随設備を必要とする問題がある。
【０００６】
これに対して、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質型燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取り扱いが容易であり運転温度が低くて、常温で運転が可能で、特に燃料改質装置を要しない特性があるため、小型及び汎用移動用電源として適したシステムとして認定されている。また、単位電池の積層によるスタック構成により、多様な範囲の出力が可能な長所を有しており、小型リチウム電池に比べて、４〜１０倍のエネルギー密度を有するため、新たな携帯電源として注目されている。
【０００７】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させる部分（スタック）は、膜電極接合体とセパレータ（通常は二極式プレート）で構成される単位セルが数個乃至数十個に積層された構造を有する。前記膜電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を、アノード電極（「燃料極」または「酸化電極」）とカソード電極（「カソード」または「還元電極」）で挟み接合した構造を有する。
【０００８】
前記燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極であるアノード電極に供給され、アノード電極の白金触媒に吸着・酸化されて、水素イオン及び電子が発生し、この時発生する電子は、外部回路を通って酸化極のカソード電極に到達するとともに、水素イオンは高分子電解質膜を通過して、カソード電極に伝達される。カソード電極では酸化剤である空気中の酸素分子がカソード電極に伝達された電子を受け取り、酸素イオンに還元されて、還元された酸素イオンと水素イオンが電気化学的に反応して、水を生成しながら電気を発生させるようになる。
【０００９】
前記高分子電解質膜は、アノード電極とカソード電極を電気的に分離する絶縁体や、電池作動中にアノード電極からカソード電極に水素イオンを伝達する媒介体として作用しながら、反応気体または液体を分離する役割を同時に行う。
【００１０】
従って、高分子電解質膜は、電気化学的安定性が優れる必要があり、高電流密度で作動するときの抵抗損失が少なく、電池作動中に反応物の分離能が優れているだけでなく、スタック構成のためには一定の水準の機械的物性と寸法安定性が要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第１の目的は、燃料のクロスオーバを効果的に防止できる燃料電池用高分子電解質膜を提供することである。
【００１２】
本発明の第２の目的は、優れた電池性能を示す燃料電池用高分子電解質膜の製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の第３の目的は、前記高分子電解質膜を含む燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するため、本発明はイオン交換樹脂膜及びこのイオン交換樹脂膜の内部から一方の表面まで厚さ方向に存在する電気伝導性高分子を含む燃料電池用高分子電解質膜を提供する。
【００１５】
本発明はまた、イオン交換樹脂膜の一方の面に電気伝導性を有する高分子の単量体と有機酸ドーパント溶液との混合物を配置し、他方の面には酸化剤溶液を配置して、前記電気伝導性高分子の単量体と有機酸ドーパント溶液との混合物を前記一方の面から、また酸化剤溶液を前記他方の面から、それぞれ前記イオン交換樹脂膜の内部に拡散させて、イオン交換樹脂膜内で前記高分子の単量体を重合させる工程を含む燃料電池用高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明はまた、互いに対向して位置したアノード電極及びカソード電極、及び前記アノード電極と前記カソード電極の間に位置し、高分子電解質膜を含む少なくとも一つの膜電極接合体と、セパレータとを含み、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応によって、電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部、燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含み、前記高分子電解質膜が、イオン交換樹脂膜及び前記イオン交換樹脂膜の内部から一表面まで厚さ方向に存在する電気伝導性高分子を含み、前記一表面は前記アノード電極と接触するのが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、メタノールのような炭化水素燃料のクロスオーバを防止することができるため、向上された出力特性を示す燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、燃料電池用高分子電解質膜に関するものである。
【００２０】
高分子電解質膜には、イオン伝導性、機械的物性及び耐化学性に優れたパーフルオロスルホン酸樹脂で製造されたパーフルオロスルホン酸樹脂膜が主に用いられて来た。
【００２１】
前記パーフルオロスルホン酸高分子電解質膜は、寸法安定性及び機械的安定性を向上させるため厚さを増加させると、高分子電解質膜のイオン伝導性が減少し、高分子電解質膜のイオン伝導抵抗を減少させるために厚さを減少させると、機械的物性が低下する問題があって、また、メタノールのような炭化水素燃料がカソード電極側にクロスオーバして燃料の損失を招き電池性能が低下する問題があった。
【００２２】
本発明はこのような問題を解決できる燃料電池用高分子電解質膜に関するものであり、まず、本発明の燃料電池用高分子電解質膜を製造する工程を説明する。
【００２３】
一般的に高分子電解質膜で使用されるイオン交換樹脂膜の一方の面には、電気伝導性高分子の単量体及び有機酸ドーパント溶液の混合物を位置させて、前記一方の面に対向する他方の面には酸化剤溶液を位置させる。つまり、図１に示したように、例えば２区画拡散セルを利用して、中間部分にイオン交換樹脂膜２を位置させた後、両面に電気伝導性高分子の単量体、及び有機酸ドーパント溶液の混合物４と、酸化剤溶液６をそれぞれ位置させる。図１でＡは、Ｏリング（オーリング）であり、前記混合物と前記酸化剤溶液が漏れないように、適切に密封する役割を果たす。
【００２４】
前記電気伝導性高分子の単量体としては、アニリン、ピロール、アセチレン、アセン、チオフェン、アルキルチオフェン、ｐ−フェニレン、フェニレン、フェニレンスルフィド、ビニレンフェニレン、及びフランで構成される群より選択される一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。
【００２５】
前記有機酸ドーパントとしては、硫酸、リン酸、樟脳スルホン酸（ｃａｍｐｈｏｒｓｕlｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンゼンスルホン酸（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルキルベンゼンスルホン酸（ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ａｌｋｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）で構成される群より選択される一つの物または二つ以上の混合物を使用することができる。前記アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムドーパントにおいて、アルキル鎖の長さ（ｎ）は０乃至１２、好ましくは８乃至１２に調節することが可能である。つまり、アルキル鎖の長さが０である場合には、ベンゼンスルホン酸またはベンゼンスルホン酸ナトリウムを意味する。
【００２６】
また、有機酸ドーパント溶液の溶媒としては、脱イオン水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどを使用することができる。前記有機酸ドーパント溶液の濃度は、約０．５Ｍ乃至１．５Ｍで使用の目的により調節が可能である。
【００２７】
また、前記酸化剤としては、過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、過塩化第二鉄（ｆｅｒｒｉｃ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）、塩化第二鉄（ｆｅｒｒｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硝酸第二鉄（ｆｅｒｒｉｃ  ｎｉｔｒａｔｅ）、アンモニウム硫酸鉄(III)（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｆｅｒｒｉｃ  ｓｕｌｆａｔｅ）、過酸化ベンゾイル（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）及び過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）を使用することができる。
【００２８】
前記電気伝導性高分子の単量体と前記酸化剤のモル比は、１:１から１:１５までに調節可能である。また、前記単量体とドーパントのモル比は、４:１乃至１:２モル比が望ましい。
【００２９】
ドーパント又は酸化剤の濃度が異常に低いかまたは高い場合、電気伝導性高分子が存在する部分が過度に薄く、または厚くなって、炭化水素燃料遮断性と水素イオン伝導性の均衡が取れないため、望ましくない。
【００３０】
前記酸化剤溶液の溶媒としては、脱イオン水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどを使用することができる。
【００３１】
前記イオン交換樹脂膜としては、一般の燃料電池において高分子電解質膜として用いられているものはどのようなものでも用いることができ、その代表的な例としては側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体で構成される群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂を使用することができる。またイオン伝導性陽イオン交換樹脂は、イオン交換比が３乃至３３であり、当量重量が７００乃至２、０００であることが好ましい。前記イオン交換樹脂のイオン交換比は、高分子主鎖の炭素及び陽イオン交換基の数によって定義される。また、イオン交換比が３乃至３３であると、当量重量は７００乃至２、０００に該当する。
【００３２】
前記高分子樹脂の代表的な例としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子中から選択される１種以上を含むことができ、さらに好ましくはポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２、２'−（ｍ−フェニレン）−５、５'−ビベンズイミダゾール（英名：ｐｏｌｙ（２、２'−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５、５'−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）またはポリ（２、５−ベンズイミダゾール）中から選択される１種以上が挙げられる。
【００３３】
この時、前記イオン交換樹脂膜として厚さが最小１０μｍの薄膜を使っても、メタノールのような炭化水素燃料のクロスオーバ現象を防止することができ、薄膜使用による高分子電解質膜の抵抗減少効果と、炭化水素燃料のクロスオーバ防止効果を同時に得ることができる。
【００３４】
更に続けて、前記単量体及び有機酸ドーパント溶液の混合物と酸化剤溶液を拡散させると、この混合物と酸化剤溶液のイオン交換樹脂膜内での拡散速度の差によって、イオン交換樹脂膜の内部で前記混合物と酸化剤溶液が互いに混ざり合うようになる。これをより詳しく説明すると、酸化剤溶液の拡散速度の方が速くて、前記混合物が位置する方のイオン交換樹脂膜の側で混ざり合うようになり、前記酸化剤によるラジカル重合反応が起こるようになる。
【００３５】
結果的に、イオン交換樹脂膜の内部から一方の表面まで厚さ方向に向かって、イオン交換樹脂膜の親水性ドメインに多孔質の電気伝導性高分子が成長するようになり、他方の表面側には電気伝導性高分子が存在しなくなる。この時、使用された単量体の種類によってポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、またはポリフランの電気伝導性高分子が生成されるようになる。
【００３６】
前記製造工程で製造される本発明の燃料電池用高分子電解質膜２００は、図２に示したように、イオン交換樹脂膜２０と前記イオン交換樹脂膜２０の内部から一方の表面まで厚さ方向に存在する電気伝導性高分子２２を含む。 前記電気伝導性高分子は、前記イオン交換樹脂膜の一方の表面から全体厚さの２０％以下の深さの範囲にのみ存在することが好ましく、２乃至１０％に該当する深さの範囲にのみ存在することが更に望ましい。
【００３７】
また、前記電気伝導性高分子２２にはドーパントがドーピングされている。このドーパントとしては、製造工程で例示した硫酸、リン酸、樟脳スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、またはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００３８】
このように電気伝導性高分子が、イオン交換樹脂膜の表面とその表面から一定の深さまで形成されることによって、一般に親水性ドメインに沿って移動する炭化水素燃料の拡散を防止することができる。従って、このような効果を最大化するためには、高分子電解質膜の中で電気伝導性高分子が形成された面をアノード電極と接するように位置させるのが望ましい。
【００３９】
また、もし本発明のように電気伝導性高分子がイオン交換樹脂膜の一方の表面と、その内部の特定部分にだけ存在するものではなく、電気伝導性高分子がイオン交換樹脂膜両表面とその内部全体に存在するようになると、この高分子電解質膜を燃料電池に使用する場合、短絡が起こるため望ましくない。
【００４０】
前記電気伝導性高分子は、一般に用いることができる汎用高分子と一緒に存在するようにすることができる。前記汎用高分子としては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピリジドン）（英名:ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｉｄｉｄｏｎｅ））、ポリ（ソジウムアクリレート）（英名:ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（エチレングリコール）（英名:ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ））、ポリ（エチレングリコールジアクリレート）（英名:ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）（英名:ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ソジウムイソビレンマレート）（英名:ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ｉｓｏｂｙｌｅｎｅ  ｍａｌａｔｅ））、ポリ（エチルオキサゾリン）（英名:ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌ  ｏｘａｚｏｌｉｎｅ））、ポリアマイド（ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｅ））、ポリ（オキシエチレンプロピレン）（英名:ｐｏｌｙ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））及びポリ（スチレンスルホン酸）（英名:ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ））で構成される群より選択される一つ以上の高分子を使用することができる。
【００４１】
前記汎用高分子は、電気伝導性高分子の単量体と有機酸ドーパントの混合物に添加され、電気伝導性高分子と混合物状態で存在させることができる。
【００４２】
また、前記電気伝導性高分子の単量体と有機酸ドーパントの混合物に汎用高分子の単量体を入れると、電気伝導性高分子と汎用高分子との共重合体が形成されることがある。
【００４３】
前記電気伝導性高分子と一緒に汎用高分子を用いると、燃料のクロスオーバを防止する効果を向上させることができて望ましい。前記電気伝導性高分子と汎用高分子とが混合物または共重合体で存在する場合、７／３乃至５／５重量比で存在するのが望ましい。前記の範囲で燃料のクロスオーバを効果的に抑制できる。
【００４４】
前記構成を有する高分子電解質膜を含む本発明の燃料電池システムは、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部及び酸化剤供給部を含む。
【００４５】
前記電気発生部は、高分子電解質膜、この高分子電解質膜両面に存在するカソード及びアノード電極及びセパレータ（二極式プレートとも言う）を含み、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応によって、電気を発生させる役割を果たす。
【００４６】
前記高分子電解質膜は、本発明の高分子電解質膜として、前述したように、電気伝導性高分子が存在する一方の表面が前記アノード電極側に向かうように位置させて、アノード電極に注入されたメタノールなどの燃料が前記高分子電解質膜を通過して、カソード電極側でクロスオーバされる現象を防止する。
【００４７】
前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は、酸素または空気のような酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。本発明での燃料としては、気体または液体状態のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、天然ガスのような炭化水素燃料を意味する。もちろん、純粋水素ガスを使用することもできる。
【００４８】
本発明の燃料電池システムの概略的な構造を図３に示して、これを参照しながら詳細に説明する。図３は、燃料及び酸化剤をポンプによって電気発生部に供給するシステムを示したが、本発明の燃料電池システムがこのような構造に限定されることなく、ポンプを使わずに拡散方式を利用する燃料電池システム構造に使用することもできることは当然である。
【００４９】
本発明の燃料電池システム１００は、燃料と酸化剤の電気化学的反応によって、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１９を有するスタック７と、前記燃料を供給する燃料供給部３と、酸化剤を前記電気発生部１９に供給する酸化剤供給部５を含んで構成される。
【００５０】
また、前記燃料を供給する燃料供給部３は、燃料を貯蔵する燃料タンク９と、燃料タンク９に連結設置される燃料ポンプ１１を備える。前記燃料ポンプ１１は、所定のポンプパワーによって、燃料タンク９に貯蔵された燃料を排出させる機能をするようになる。
【００５１】
前記スタック７の電気発生部１９に酸化剤を供給する酸化剤供給部５は、所定のポンプパワーで空気を吸入する少なくとも一つの空気ポンプ１３を備える。
【００５２】
前記電気発生部１９は、燃料と酸化剤を酸化／還元反応させる膜電極接合体２１と、この膜電極接合体の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ（二極式プレート）２３、２５で構成される。
【００５３】
以下、本発明の望ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の望ましい一実施例であり、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
溶媒になる脱イオン水１００ｇに、電子伝導体であるアニリン単量体０．３６Ｍ及び有機酸ドーパントであるドデシルベンゼンスルホン酸１．０Ｍ、更に汎用高分子であるポリエチレンオキサイド（Ｍ．Ｗ．＝  ５、０００、０００）高分子を３重量％添加して、混合物を製造した。パーフルオロスルホン酸塩イオン交換樹脂膜を図１に示す２区画拡散セルの中間部に位置させて、一方の面には前記混合物を位置させ、他方の面には溶媒のアセトニトリル１００ｇに酸化剤ＦｅＣｌ３を５重量％添加した溶液を位置させた。次に、前記アニリン単量体、有機酸ドーパント及びポリエチレンオキシドの混合物と、酸化剤溶液とを４℃で２４時間拡散させて、前記イオン交換樹脂膜の一方の表面、そしてその一方の表面から厚さ方向に全体厚さの５％に相当する深さに形成されたポリアニリン（ＰＡＮｉ）とポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む燃料電池用高分子電解質膜を製造した。またポリアニリンには前記有機酸ドーパントがドーピングされている。
【００５５】
５重量％ナフィオン（登録商標）／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．社、ＥＷ１１００）、ジプロピレングリコール及び脱イオン水をＰｔ−Ｒｕブラック（ブラックは担体に担持されない触媒をいう、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社、ＨｉＳｐｅｃ  １０００）及びＰｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社、ＨｉＳｐｅｃ  １０００）粒子と各々混合して、触媒スラリーを製造した後、テフロン(登録商標)フィルム上にスクリーン印刷して乾燥し、触媒層を前記製造された高分子電解質膜上にそれぞれ位置させた後、２００℃で２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で３分間熱圧着して、高分子電解質膜上にそれぞれ４ｍｇ／ｃｍ２の塗布密度になるようにカソード及びアノード電極を形成した。
【００５６】
次に、前記高分子電解質膜が中間部に位置するカソード及びアノード電極にＥ−Ｔｅｋ社のＥＬＡＴ電極基材（拡散層）を載せ、結着して、膜電極接合体を製造した。
【００５７】
前記製造された膜電極接合体をポリテトラフルオロエチレンがコーティングされたガラス繊維ガスケットの間に挿入した後、一定の形状の気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された２個のセパレータに挿入した後、金メッキされた銅の端板の間でプレスし圧着して単電池を製造した。
【実施例２】
【００５８】
実施例１の汎用高分子であるポリエチレンオキサイドの代わりに、ポリビニルアルコール（Ｍ．Ｗ．＝  １００、０００）高分子を使い、拡散時間を７２時間としたことを除いては前記実施例１と同様に実施した。
【実施例３】
【００５９】
溶媒として１００ｇの脱イオン水に０．３６Ｍアニリン単量体及び１．０Ｍドデシルベンゼンスルホン酸有機酸ドーパントを添加して、混合物を製造した。パーフルオロスルホン酸塩イオン交換樹脂膜を図１に示す２区画拡散セルの中間部に位置させて、一方の面には前記混合物を位置させて、他方の面には溶媒に１００ｇのアセトニトリルを使った、５重量％濃度のＦｅＣｌ３酸化剤溶液を位置させた。次に、前記アニリン単量体、及び有機酸ドーパントの混合物と、酸化剤溶液とを４℃で２４時間拡散させて、前記イオン交換樹脂膜の一表面、そしてその一表面から厚さ方向に全体厚さの５％に該当する深さに形成されたポリアニリン（ＰＡＮｉ）を含む燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００６０】
製造された電解質膜を利用して、実施例１と同様な方法で単電池を製造した。
【００６１】
〔比較例１〕
市販されているＥ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）１１５（厚さ１２５μｍ）膜をそれぞれ１００℃の３％過酸化水素、０．５Ｍ硫酸水溶液で１時間処理した後、１００℃の脱イオン水で１時間洗浄して、高分子電解質膜を準備するとともに、これを用いて実施例１と同様にして単電池を製造した。
【００６２】
前記実施例２により製造された高分子電解質膜の表面ＳＥＭ写真を図４に示し、比較例１の高分子電解質膜のＳＥＭ写真は図５に示した。図４を見ると、図５と表面形状が異なることが分かり、これは実施例２により製造された高分子電解質膜は表面にポリアニリンとポリビニルアルコールの混合物が形成されたためである。
【００６３】
また、実施例２により製造された高分子電解質膜の断面ＳＥＭ写真を図６に示した。図６に示したように、反応時間７２時間内にイオン交換樹脂膜の厚さの１／６までポリアニリンとポリビニルアルコールの混合物が存在することが分かる。
【００６４】
実施例１により製造された高分子電解質膜のＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて表面分析した結果を図７に示した。１０００Å/ｍｉｎの速度でスパッタリングしながら元素分析した結果、表面ではＮとＳが、一定の深さではＦが検出された。これによりパーフルオロスルホン酸塩膜の表面にアニリンとドデシルベンゼンスルホン酸が存在することがわかる。
【００６５】
実施例１、２及び比較例１により製造された電解質膜のイオン電導度は、次のような方法で測定した。ＢｅｋｋＴｅｃｈ社の電導度測定セルに電解質膜を位置させて加湿水素を流入しながら、電解質膜の相対湿度を調整した状態で１００Ｈｚから１ＭＨｚの周波数区間と１０ｍＶの摂動電圧で交流インピーダンス法により測定した。
【００６６】
また実施例１、２及び比較例１により製造された電解質膜のメタノール透過度は、２区画放電セルに電解質膜を位置させて、両端に１５重量％メタノール／脱イオン水混合液体と脱イオン水をそれぞれ循環させた時、電解質膜を透過したメタノールの濃度を屈折率変化で測定した。
【００６７】
実施例１及び２と比較例１により製造された高分子電解質膜のイオン伝導性とメタノール透過性を測定した結果を図８に示した。図８に示したように、実施例１及び２の高分子電解質膜が高い伝導性を維持しながら、優れたメタノール遮断性を示すことが分かる。
【００６８】
１Ｍメタノールと乾燥空気を実施例１と比較例１の単電池に流入させながら、５０℃で作動させて、単電池の電流密度と出力密度を測定して、結果を図９に示した。図９からわかるように、実施例１の高分子電解質膜が高いイオン伝導性と優れたメタノール遮断性を有するため、実施例１の燃料電池が比較例１の燃料電池に比べて、同一電圧で優れた電流密度を示し、結果的に１０％向上した出力密度を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の高分子電解質膜を製造する装置を概略的に示した図である。
【図２】本発明の高分子電解質膜の構造を概略的に示した図である。
【図３】本発明の一実施例による燃料電池システムの構造を概略的に示した図である。
【図４】本発明の実施例２により製造された高分子電解質膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１で使用された高分子電解質膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例２により製造された高分子電解質膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１により製造された高分子電解質膜のＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて表面分析した結果を示したグラフである。
【図８】本発明の実施例１乃至２及び比較例１により製造された高分子電解質膜のイオン伝導性とメタノール透過性を測定して、示したグラフである。
【図９】本発明の実施例１及び比較例１により製造された電池の出力特性を測定して、示したグラフである。
【符号の説明】
【００７０】
２        イオン交換樹脂膜
３        燃料供給部
４        単量体、及び有機酸ドーパント溶液の混合物
５        酸化剤供給部
６        酸化剤溶液
７        スタック
９        燃料タンク
１１      燃料ポンプ
１９      電気発生部
２１      膜電極接合体
１００    燃料電池システム
【図１】
2007012617.tif 000003
【図２】
2007012617.tif 000004
【図３】
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【図７】
2007012617.tif 000006
【図８】
2007012617.tif 000007
【図９】
2007012617.tif 000008
【図４】
2007012617.tif 000009
【図５】
2007012617.tif 000010
【図６】
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