(57)【要約】      （修正有）【課題】大電流放電が可能で長寿命の鉛蓄電池を提供する。【解決手段】金属鉛を負極、過酸化鉛を正極、希硫酸を電解液とした鉛蓄電池において、該電解液中または負極中の少なくとも一方に、該電池の充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーを含むハイブリッド車用鉛蓄電池。該有機ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カーボキシメチルセルロースまたはこれらの化合物の誘導体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属鉛を負極、過酸化鉛を正極、希硫酸を電解液とした鉛蓄電池において、該電解液中または負極中の少なくとも一方に、該電池の充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーを含むことを特徴とするハイブリッド車用鉛蓄電池。
【請求項２】
請求項１において、水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カーボキシメチルセルロースまたはこれらの化合物の誘導体であるハイブリッド車用鉛蓄電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、更に該電解液中または負極中の少なくとも一方に硫酸ソーダ、微粒リグニンの少なくとも一つを加えたハイブリッド車用鉛蓄電池。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の電池を電気二重層キャパシタと並列接続したハイブリッド車用電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明はハイブリッド車用鉛蓄電池に関し、特に大電流での充放電特性とそのサイクル寿命に優れたハイブリッド車用鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】ハイブリッド車では、一般に燃費向上の為、内燃機関のエネルギー効率が低い低速走行時や加速時には、二次電池からモーターに電力を供給して走行し、内燃機関のエネルギー効率が高い高速での定速走行時には主として内燃機関で走行する方式を採用している。重量の大きな自動車の車体をモーターを使って静止状態から内燃機関を使用する所定の速度にまで加速するには非常に大きな電気エネルギーが必要であり、例えば車両重量が１トンの自動車の場合、８０ボルト、３００アンペア程度の電気を３ないし５秒間流す必要がある。この加速時に必要な電力は主として二次電池から取り出すことになる。この用途の二次電池としては、例えばニッケル−水素電池が実用化されているが、高価格であり、その寿命も２ないし３年と短く、ハイブリッド車の普及の妨げになっている。一方、鉛蓄電池は単位重量あたりの出力がニッケル−水素電池やリチウムイオン電池に比べて小さく、ハイブリッド車用には不適当とされてきた。
本発明者等は先に鉛蓄電池の電解液中に充電時の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマー、例えばポリビニルアルコール等を添加することにより、放電に伴なって生成する硫酸鉛の結晶成長も抑制されて微細となり、これを充電すると負極活物質である金属鉛の結晶が微細となり、且つ電池の長寿命化に有効であることを見出した。更に、この電池を大電流で長時間放電すると負極の硫酸鉛の結晶が一段と微細になり、大電流放電が可能な鉛蓄電池が得られることを見出した。（例えば特許文献１および特許文献２参照）
【特許文献１】  特願２００５−１３７８３１号
【特許文献２】  特開２００４−３５６０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】本発明者等は電解液中に充電時の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーを含む鉛蓄電池を大電流で放電すると、その際の電気化学反応により負極に生成する硫酸鉛の結晶が極めて微細となり、これを充電して得られる負極の電極活物質である金属鉛も微細な活性の高いものとなり、より大電流の放電ができ、更にこれを繰返すことにより一層大電流放電特性の優れた鉛蓄電池が得られることを見出した。これをハイブリッド車用蓄電池として使用した場合、ハイブリッド車の運転中の加速・減速の繰返しに伴ない大電流放電が繰返されることにより、大電流放電が可能な電池特性が自動的に形成されて持続するので、長寿命で、低価格の電池としてこの用途に好適であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】本発明は、金属鉛を負極、過酸化鉛を正極、希硫酸を電解液とした鉛蓄電池において、該電解液中または負極中の少なくとも一方に該電池の充電時に水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーを含むハイブリッド車用鉛蓄電池であって、好ましくは前記鉛蓄電池において、有機ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カーボキシメチルセルロースまたはこれらの化合物の誘導体よりなる群の少なくとも一つを含むハイブリッド車用鉛蓄電池であり、また好ましくは、前記いずれかの電池において、更に該電解液中または負極中の少なくとも一方に硫酸ソーダ、微粒リグニンの少なくとも一つを加えたハイブリッド車用鉛蓄電池である。更に、これらの電池を電気二重層キャパシタと並列接続したハイブリッド車用電源でもある。
【発明の効果】
【０００５】本発明者等は、鉛蓄電池の電解液中に充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめるポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カーボキシメチルセルロース等の特定の有機ポリマーを添加した状態で、大電流放電を行なうと、放電に伴なう電気化学反応で負極に生成する硫酸鉛の結晶が微細になり、この結果これを充電して得られる負極活物質である金属鉛の結晶も微細で活性の高いものとなり、更に大電流放電に適した電池となることを見出し、この大電流放電を繰返した場合、その大電流放電特性が更に向上して、所定の値に飽和して維持されることを見出し、この電池がハイブリッド車用として適することを見出したものである。【０００６】本発明の特定の有機ポリマーを添加した鉛蓄電池の負極活物質の微細化は一回の大電流放電でも効果が認められるが、これを複数回繰返すことにより、一層効果が顕著になる。本発明の電池で行なう大電流放電は通常１Ｃ以上で、好ましくは２Ｃないし５Ｃで、当該電池の容量の２０％以上行なうのが好ましい。この放電は一度に行なってもよく、また、数回に分けて行なっても良い。更にこの大電流放電は、ハイブリッド車の運転中に自動的に何回も行なわれることになるので、車体に装着する前の電池単体としては必ずしも行なう必要は無い。なお、ここでＣとは電池の定格容量を１時間で充電または放電するに相当する電流の大きさを表し、ｎＣ＝充放電電流（Ａ）÷定格容量（ＡＨ）で表されるｎの値が大きいほど大電流での充放電を意味する。【０００７】本発明の特定の有機ポリマーは電解液中に添加するか、あるいは予め負極活物質と混合して負極を成形し、使用中に徐々に電解液中に溶出せしめることとしてもよい。負極の水素過電圧を上昇せしめる特定の有機ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸メチル、カーボキシメチルセルロース等を用いることができ、その電解液中への添加量は、０．０１ないし５重量％、より好ましくは０．０５ないし０．５重量％とするのが好ましい。本発明の特定の有機ポリマーを電解液中に添加するに際し、その溶解を促進するため、電解液中または負極中の少なくとも一方に硫酸ソーダ、微粒リグニンの少なくとも一つを加えるのが好ましい。【０００８】ハイブリッド車用に鉛蓄電池を用いる場合の経済的効果として、同一容量、同一最大出力の電池でその製造コストを比較すると、鉛蓄電池では主原料の電極活物質に安価な鉛を使用しているのに対し、ニッケル−水素電池では水素吸蔵合金に高価なレアメタルを使用しているため、ニッケル−水素電池の製造コストを１とすると鉛蓄電池では０．２程度であり、圧倒的に鉛蓄電池が安価であり、大電流放電が可能な鉛蓄電池はハイブリッド車普及に極めて有効である。【０００９】更に、本発明の特定の有機ポリマーを添加した鉛蓄電池では、放電時の硫酸鉛の結晶成長が阻止され、その不活性化が生じないので、電池寿命が従来の鉛蓄電池に比べて著しく長い。例えばトラックの補機用電源として、通常の市販の鉛蓄電池を用い、この電解液に年１回有機ポリマーを添加して８年間連続使用して現在なお正常に使用している実績があり、１０年以上の使用に耐えるものと推定できる。
なお、鉛蓄電池はニッケル−水素電池に比べ、大電流での充電特性がやや劣るので、この対策として、大電流での充放電特性に優れた電気二重層キャパシタをこれに並列に接続して電源として使用することにより、ハイブリッド車の減速時のエネルギー回収効率を向上することができる。