(57)【要約】【課題】  含フッ素界面活性剤濃度が低い場合であっても粘度上昇を抑え、機械的安定性に優れたフルオロポリマー水性分散液及びその製造方法を提供する。【解決手段】  フルオロポリマー水性分散液Ａを特定ノニオン界面活性剤の存在下に相分離することよりなるフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が１〜５である炭化水素基のみであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー水性分散液Ａを特定ノニオン界面活性剤の存在下に相分離することよりなるフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、
前記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が１〜５である炭化水素基のみである
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項２】
特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が２〜４である炭化水素基のみである請求項１記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項３】
特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、−ＲＯ−及び／又は−ＯＲ−（Ｒは、炭素数３〜５の炭化水素基を表す。）の繰返し（該繰返しにより複数個存在するＲは、相互に同一又は異なる。）を含む請求項１又は２記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項４】
−ＲＯ−及び／又は−ＯＲ−（Ｒは、前記定義と同じ。）は、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−及び／又は−ＯＣ３Ｈ６−であり、
前記−Ｃ３Ｈ６Ｏ−及び／又は−ＯＣ３Ｈ６−の合計質量は、特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物１モルあたり３００〜７０００ｇである請求項３記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項５】
特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物における親水基は、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び／又は−ＯＣ２Ｈ４−を含む請求項１〜４の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項６】
−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び／又は−ＯＣ２Ｈ４−の平均合計含有量は、特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物の５〜９０質量％である請求項５記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項７】
特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体である請求項１〜６の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項８】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体である請求項７記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項９】
特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、平均分子量が１５０００未満である請求項１〜８の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項１０】
特定ノニオン界面活性剤は、曇点が１０〜９５℃である請求項１〜９の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項１１】
フルオロポリマー水性分散液Ａは、重合反応を行うことにより得られ、濃縮を経ていないものである請求項１〜１０の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項１２】
フルオロポリマー水性分散液Ａは、含フッ素界面活性剤削減工程を経たものである請求項１〜１１の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項１３】
含フッ素界面活性剤削減工程は、相分離法、イオン交換樹脂法、膜処理法、電気泳動法及び蒸発法より選択される少なくとも１つである請求項１２記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項１４】
フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜１３の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法から得られることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
【請求項１６】
含フッ素界面活性剤濃度がフルオロポリマー固形分の５００ｐｐｍに相当する量未満であり、
ノニオン界面活性剤として、特定ノニオン界面活性剤のみ含有し、
前記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が１〜５である炭化水素基のみである
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー水性分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー水性分散液は、従来より、ガラス繊維、カーボン繊維、ケブラー繊維等に含浸して膜構造建築物の屋根材等の含浸体の製造に用いられ、また、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の用途において、被塗装物上に塗布し焼成することより被膜ないしフィルムの形成に用いられている。
【０００３】
フルオロポリマー水性分散液には、しかしながら、（１）フルオロポリマー濃度が上昇すると粘度が上昇し、取り扱いが困難となる問題、（２）移送時や被膜形成等の加工時に機械的応力を受けた場合、フルオロポリマー粒子が凝集物となりやすく、該水性分散液、これを用いて得られる被膜、フィルムや含浸体等の品質が損なわれる機械的安定性の問題等があった。これらの問題は、特に含フッ素界面活性剤の含有量が低い場合に顕著であった。含フッ素界面活性剤の含有量が低く且つこれらの問題を克服したフルオロポリマー水性分散液の調製方法が検討されてきた。
【０００４】
フルオロポリマー水性分散液の調製方法として、例えば、含フッ素界面活性剤濃度を低減させて、特定の粘度特性（ＶＴＴ）を示すように選択したフッ素非含有ノニオン界面活性剤又は該界面活性剤とフッ素非含有アニオン界面活性剤との混合物の存在下に限外ろ過によるフルオロポリマーの濃縮を行い、該濃縮操作の前又は後にＶＴＴを調整するためにフッ素非含有アニオン界面活性剤を添加したのち、含フッ素界面活性剤の低減を行う方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この文献には、相分離する方法は具体的に開示されていない。
【０００５】
フルオロポリマー水性分散液の調製方法として、安定化の為にノニオン性、アニオン性又はカチオン性界面活性化合物を添加したフッ素化重合体分散物を、限外ろ過半透過膜に通し、フルオロポリマーの濃縮を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、安定化乳化剤として、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体等のノニオン界面活性剤が例示されているが、ＰＦＯＡが固形分含有量の９００ｐｐｍ未満である水性分散液は得られていない。
【０００６】
機械的安定性の改善を目的として、乳化重合により得られるＰＴＦＥ水性分散液に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系の非イオン系界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤の少なくとも１つを特定量配合してフルオロポリマー水性分散液を調製する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／１７１７３６号明細書（［００１６］）
【特許文献２】特開昭５５−１２０６３０号公報
【特許文献３】特開２０００−１９８８９９号公報（請求項１、〔００１９〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素界面活性剤濃度が低い場合であっても粘度上昇を抑え、機械的安定性に優れたフルオロポリマー水性分散液及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フルオロポリマー水性分散液Ａを特定ノニオン界面活性剤の存在下に相分離することよりなるフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が１〜５である炭化水素基のみであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法である。
本発明は、フルオロポリマー水性分散液の製造方法から得られることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液である。
【０００９】
含フッ素界面活性剤濃度がフルオロポリマー固形分の５００ｐｐｍに相当する量未満であり、ノニオン界面活性剤として、特定ノニオン界面活性剤のみ含有し、上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が１〜５である炭化水素基のみであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、特定ノニオン界面活性剤の存在下にフルオロポリマー水性分散液Ａを相分離することよりなるものである。
【００１１】
上記特定ノニオン界面活性剤において、特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物が有する炭化水素基は、連続して隣接する炭素数が１〜５である炭化水素基のみである。
上記「連続して隣接する炭素数」は、炭素鎖中に例えばエーテル性酸素原子〔−Ｏ−〕等のヘテロ原子を含まない該炭素鎖、即ち、炭素原子が隣接して連続する炭素鎖について、該鎖を構成する炭素原子が隣接して連続する個数である。
【００１２】
上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、一般に、その分子内に疎水基と親水基とを有し乳化作用を示す化合物からなるものである。
上記化合物における炭化水素基としては、連続して隣接する炭素数が２〜４である炭化水素基のみであることが好ましい。
上記化合物は、疎水基として、−ＲＯ−及び／又は−ＯＲ−の繰返しを含むものが好ましい。
上記Ｒは、炭素数３〜５の炭化水素基を表す。
上記Ｒとしての炭化水素基は、直鎖であってもよいし分岐鎖であってもよく、例えばＲが炭素数３の炭化水素基である場合、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であってもよいし、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であってもよい。
本明細書において、上記「−ＲＯ−及び／又は−ＯＲ−」は、以下、特に異なる記載をしない限り、「−ＲＯ−」と略記する。同様に、特に異なる記載をしない限り、「−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び／又は−ＯＣ２Ｈ４−」は、「−Ｃ２Ｈ４Ｏ−」又は「ＥＯ」と略記し、「−Ｃ３Ｈ６Ｏ−及び／又は−ＯＣ３Ｈ６−」は、「−Ｃ３Ｈ６Ｏ−」又は「ＰＯ」と略記する。
【００１３】
上記−ＲＯ−の繰返しにおいて、各Ｒは、直鎖であってもよいし分岐鎖であってもよく、また、相互に同一であってもよいし異なるものであってもよい。
上記Ｒとしては、例えば、炭素数３〜５のアルキレン基等が挙げられるが、なかでも、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−が好ましく、−Ｃ３Ｈ６−がより好ましい。
上記−ＲＯ−の繰返しは、−ＲＯ−の繰返し数が５〜８５であることが好ましく、１０〜７０であることがより好ましく、１５〜６０であることが更に好ましい。
上記化合物は、上記−ＲＯ−の繰返し部分を１つ有するものであってもよいし、２つ以上有するものであってもよい。
【００１４】
上記−ＲＯ−の合計質量は、該特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物１モルあたり３００〜７０００ｇであることが好ましい。
上記−ＲＯ−の合計質量は、上記−ＲＯ−の繰り返し部分を含む合計質量であるが、上記化合物１モルあたり、好ましい下限が５００ｇ、より好ましい下限が７５０ｇであ、好ましい上限が６０００ｇ、より好ましい上限が５０００ｇである。
本発明における特定ノニオン界面活性剤は、なかでも、上記−ＲＯ−が−Ｃ３Ｈ６Ｏ−であり、該−Ｃ３Ｈ６Ｏ−の合計質量が上記化合物１モルあたり３００〜７００００ｇであることが好ましい。
本明細書において、特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物１モルあたりの上記−Ｃ３Ｈ６Ｏ−の合計質量（ｇ）を、便宜上「ＰＯ分子量」ということがある。
【００１５】
上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物における親水基としては、例えばエチレンオキサイド、水酸基等が挙げられる。
上記化合物は、上記親水基を１種のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。
上記親水基としては、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−を含むものが好ましく、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−の繰返しのみからなるものがより好ましい。
【００１６】
上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、上記親水基の平均合計含有量が５〜９０質量％であることが好ましい。
上記親水基の平均合計含有量は、より好ましい下限が１０質量％、更に好ましい下限が２０質量％であり、より好ましい上限が８５質量％である。
【００１７】
上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物としては、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等が挙げられる。
上記エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体であることが好ましい。
上記ブロック共重合体としては、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｎ１−（ＰＯ）ｎ２−（ＥＯ）ｎ３−Ｒ２    （１）
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｎ４−（ＥＯ）ｎ５−（ＰＯ）ｎ６−Ｒ２    （２）
（上記各式において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎ１及びｎ３は、同一又は異なって、ｎ１とｎ３の数の和は、１〜２００の整数を表し、ｎ２は、５〜８５の整数を表す。ｎ４及びｎ６は、同一又は異なって、ｎ４とｎ６の和は１０〜７０の整数を表し、ｎ５は２〜２００の整数を表す。上記Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基は、水素原子の一部がフッ素等の他の元素に置換されていてもよい。）
【００１８】
上記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
上記各式中、各ＰＯにおける−Ｃ３Ｈ６−は、上述したように、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。
上記式（１）において、ｎ１とｎ３の数の和は２〜１８０の整数であることが好ましく、ｎ２は１０〜７０の整数であることが好ましく、１５〜６０の整数であることがより好ましい。
上記式（２）において、ｎ４とｎ６の数の和は１５〜６０の整数であることが好ましく、ｎ５は２〜１５０の整数であることが好ましい。
【００１９】
上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、平均分子量が１５０００未満であるものが好ましい。
上記平均分子量は、より好ましい上限が１２０００以下で、更に好ましい上限が１００００以下であり、上記範囲内であれば５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上であってもよい。
【００２０】
上記特定ノニオン界面活性剤は、一般に、曇点が１０〜９５℃であるものである。
上記曇点の下限は、１５℃であることが好ましく、２０℃であることがより好ましい。
本明細書において、上記曇点は、ＩＳＯ１０６５（Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ）に従い、測定希釈試料１５ｍｌを試験管に入れ、完全に不透明になるまで加熱させた後に、攪拌しながら徐々に冷却させた際に液全体が透明となる温度として測定した値である。
【００２１】
上記特定ノニオン界面活性剤は、ＨＬＢが１〜２０であることが好ましく、５〜１９であることがより好ましい。
上記ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの式から求めた値である。
上記特定ノニオン界面活性剤は、１０質量％の水溶液にしたときの電気伝導度が、好ましくは２０００ｍＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１０００ｍＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは５００ｍＳ／ｃｍ以下である。
本明細書において、上記電気伝導度は、２５℃において導電率計（Ｏｒｉｏｎ社）にて測定した値である。
【００２２】
本発明における相分離は、上述の特定ノニオン界面活性剤を存在下に行うものである。
上記相分離において存在させる特定ノニオン界面活性剤の量は、その種類に応じて適宜選択することができるが、後述のフルオロポリマー１００質量部に対し１〜５０質量部存在させることが好ましい。
上記特定ノニオン界面活性剤の量は、後述のフルオロポリマー１００質量部に対し、より好ましい下限が３質量部、更に好ましい下限が５質量部であり、より好ましい上限が４０質量部、更に好ましい上限が３５質量部である。
上記特定ノニオン界面活性剤の量は、２種以上の特定ノニオン界面活性剤を使用する場合、その合計量を表すものである。
【００２３】
上記相分離は、上記特定ノニオン界面活性剤の存在下に行うものであれば、上記特定ノニオン界面活性剤以外の種類のノニオン界面活性剤を、上記特定ノニオン界面活性剤の効果を損なわない範囲で添加して行うものであってもよい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上述の相分離を行うものであれば、該相分離の前又は後に、アニオン界面活性剤（Ｂ）及び／又は水溶性高分子（Ｃ）を添加して粘度を調整する工程を含むものであってもよい。
上記アニオン界面活性剤（Ｂ）は、一般に、（１）スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、又は、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル若しくはその塩、（２）分子量が１０００未満であり上記フルオロポリマー水性分散液Ａに存在するものとは異なる含フッ素アニオン界面活性剤、（３）酸基を有しｐＫａが４未満であるフッ素非含有アニオン界面活性剤、及び、（４）上記フルオロポリマー水性分散液Ａに存在しうる含フッ素アニオン界面活性剤よりなる群から選択されるものである。
【００２４】
上記（１）スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩、又は、スルホコハク酸フルオロアルキルエステル若しくはその塩は、モノエステルであってもよいが、ジエステルであることが好ましい。
上記（２）の含フッ素アニオン界面活性剤は、特に限定されないが、炭素数４〜７であることが好ましく、炭素数５〜７であることがより好ましい。
上記（２）の含フッ素アニオン界面活性剤としては、フルオロアルキルカルボン酸又はその塩、フルオロアルキルスルホン酸又はその塩等が好ましく、パーフルオロカルボン酸又はその塩、パーフルオロアルキルスルホン酸又はその塩等がより好ましい。
上記（３）としては、炭化水素を主鎖として有するアニオン炭化水素界面活性剤が好ましい。
上記炭化水素としては、例えば、炭素数６〜４０、好ましくは炭素数８〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
上記（３）としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、なかでも、スルホン酸及びカルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選択されるものが好ましく、脂肪族カルボン酸又はその塩が好ましい。
上記アニオン界面活性剤（Ｂ）は、塩である場合、一部又は全部が電離しているものをも含み得るものである。
上記塩としては、上述の含フッ素界面活性剤において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
上記アニオン界面活性剤（Ｂ）は、合計で、一般にフルオロポリマーの質量の５〜５０００ｐｐｍに相当する量、好ましくは５〜２５００ｐｐｍに相当する量、より好ましくは５〜１０００ｐｐｍに相当する量を添加することができ、添加量低減の点で、一般にフルオロポリマーの質量の５〜５００ｐｐｍに相当する量、好ましくはフルオロポリマーの質量の２００ｐｐｍに相当する量以下を添加するものであってもよい。また、上記添加量は、上記範囲内であれば、機械的強度向上等の点で、好ましくはフルオロポリマーの質量の１０ｐｐｍに相当する量以上であってもよい。
【００２６】
上記水溶性高分子（Ｃ）は、水への溶解度が０．１ｍｇ／１００ｍｌ以上であり、分子量が１００００以上、２０００万以下である化合物である。
上記水への溶解度は、１ｍｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。
上記水溶性高分子（Ｃ）は、分子量が５００万以下であることが好ましく、上記範囲内であれば２００万以下であることがより好ましい。
上記水溶性高分子（Ｃ）としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキサイドよりなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
本発明において、上記水溶性高分子（Ｃ）はフルオロポリマー１００質量部に対して０．００００１〜５質量部添加することが好ましい。上記水溶性高分子（Ｃ）の添加量は、フルオロポリマー１００質量部に対し、より好ましい下限が０．０００１質量部、より好ましい上限が２．１質量部である。
【００２７】
本発明におけるフルオロポリマー水性分散液Ａは、水性媒体中にフルオロポリマーからなる粒子が分散してなるものである。
上記フルオロポリマーは、炭素原子に結合したフッ素原子を有している重合体である。
上記フルオロポリマーとしては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、変性ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビリニデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕等が挙げられる。
本明細書において、変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと微量単量体とを重合して得られる非溶融加工性のフルオロポリマーを意味する。上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
上記フルオロポリマーとしては、パーフルオロポリマーが好ましく、なかでも、ＰＴＦＥ及び／又は変性ＰＴＦＥが好ましい。
【００２８】
上記フルオロポリマーからなる粒子の平均一次粒子径は、通常５０〜５００ｎｍであり、好ましくは、１００〜３５０ｎｍである。
上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。
【００２９】
上記フルオロポリマーからなる粒子は、フルオロポリマー水性分散液Ａの３０〜８０質量％であることが好ましい。
上記フルオロポリマーからなる粒子の含有量は、より好ましい下限が３５質量％であり、より好ましい上限が７５質量％である。
本明細書において、上記フルオロポリマーからなる粒子の含有量は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。
【００３０】
上記フルオロポリマー水性分散液Ａにおける水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。
【００３１】
上記フルオロポリマー水性分散液Ａは、更に、上述の特定ノニオン界面活性剤以外の界面活性剤（以下、「一般的界面活性剤」という。）又は必要に応じ上述の（Ｂ）アニオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）水溶性高分子をも含むものであってもよい。
上記一般的界面活性剤としては特に限定されず、例えば、従来公知のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。
上記従来公知のノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤；等が挙げられる。
上記従来公知のノニオン界面活性剤は、芳香族系化合物、直鎖化合物及び分岐鎖を有する化合物の何れであってもよいが、アルキルフェノールを構造中に有しない直鎖化合物又は分岐鎖を有する化合物であることが好ましい。
【００３２】
上記フルオロポリマー水性分散液Ａは、上記従来公知のノニオン界面活性剤を、フルオロポリマー１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下含有することができるが、上記従来公知のノニオン界面活性剤を含有しなくてもよい。
本明細書において、ノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出したものである。
【００３３】
上記アニオン界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤からなるものが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素化合物からなり乳化作用を示すものであれば特に限定されないが、構成する含フッ素化合物としては、平均分子量が１０００以下であるものが好ましく、除去容易である点で、平均分子量が５００以下であるものがより好ましく、また、炭素数が８〜１２であるものが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素カルボン酸化合物、含フッ素スルホン酸化合物等の含フッ素アニオン化合物からなるもの（以下、「含フッ素アニオン界面活性剤」ということがある。）が好ましく、含フッ素カルボン酸化合物又はその塩からなるものがより好ましい。
上記含フッ素アニオン化合物としては、例えば、パーフルオロオクタン酸及びその塩（以下、「パーフルオロオクタン酸及びその塩」をまとめて「ＰＦＯＡ」と略記することがある。）、パーフルオロオクチルスルホン酸及びその塩（以下、「パーフルオロオクチルスルホン酸及びその塩」をまとめて「ＰＦＯＳ」と略記することがある。）等挙げられる。
上記含フッ素アニオン化合物が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ４＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋａ＋等が挙げられる。上記対イオンとしては、ＮＨ４＋が好ましい。上記ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳは、塩である場合、特に限定されないが、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、上記フルオロポリマー水性分散液Ａを構成するフルオロポリマーを水性媒体中にて重合する際に乳化剤（重合乳化剤）として添加したものであってよい。
【００３４】
上記フルオロポリマー水性分散液Ａは、含フッ素アニオン界面活性剤濃度が、例えば１０００ｐｐｍ以下であってもよいし、５００ｐｐｍ以下であってもよいし、３００ｐｐｍ以下であってもよいし、１００ｐｐｍ以下であってもよい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、フルオロポリマー水性分散液Ａの含フッ素アニオン界面活性剤濃度が上記範囲内のように低い場合であっても、実用上充分に高いフルオロポリマー濃度を有するフルオロポリマー水性分散液を得ることができる点で優れている。
本明細書において、上記フルオロポリマー水性分散液Ａ又は上記フルオロポリマー水性分散液中の含フッ素アニオン界面活性剤の含有量は、これら水性分散液と等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、後述の条件にて、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行うことにより測定したものである。
【００３５】
上記フルオロポリマー水性分散液Ａは、懸濁重合、乳化重合等、公知の方法にてフルオロポリマーの重合を行うことにより調製することができる。
上記各重合において使用するフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体、及び、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤として、適宜公知のものを使用することができ、また、上記各重合において、必要に応じ、上述の含フッ素界面活性剤を使用することができる。
上記各重合は、重合効率の点で、含フッ素界面活性剤を上記水性媒体の０．０００１〜１０質量％の量存在させて行うことが好ましい。上記含フッ素界面活性剤の量は、上記水性媒体の０．００１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。
【００３６】
上記フルオロポリマー水性分散液Ａは、上記重合反応を行うことにより得られ、濃縮を経ていないもの（いわゆる重合上がりの水性分散液）であってもよいし、該重合の後に含フッ素界面活性剤削減工程を経ているものであってもよい。
上記含フッ素界面活性剤削減工程は、特に限定されないが、相分離法、イオン交換樹脂法、膜処理法、電気泳動法及び蒸発法から選択される少なくとも１つの操作からなるものであることが好ましく、相分離法、イオン交換樹脂法及び膜処理法から選択される少なくとも１つの操作からなるものであることがより好ましい。
上記含フッ素界面活性剤削減工程は、１回の操作のみからなるものであってもよいし、２回以上の操作からなるものであってもよいし、各操作を組み合わせて行うものであってもよい。
【００３７】
上記含フッ素界面活性剤削減工程における操作としては、例えば、国際公開第２００４／０５０７１９号パンフレット記載の相分離法、特表２００２−５３２５８３号公報記載のイオン交換樹脂法、特開昭５５−１２０６３０号公報記載の膜処理法、英国特許第６４２０２５号明細書記載の電気泳動法、特表２００３−５３１２３２号公報記載の蒸発法等が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤削減工程は、上述のノニオン界面活性剤の存在下に行うことが好ましい。
【００３８】
本発明において相分離時に存在させる特定ノニオン界面活性剤は、水に対する溶解度が低い場合、有機溶剤に溶解させて上記フルオロポリマー水性分散液Ａに添加することもできる。
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。
上記特定ノニオン界面活性剤を構成する化合物は、一般にその平均分子量が高い場合及び／又は上述の−ＲＯ−の合計質量（ｇ）が高い場合、疎水性が高くなるので、水に対する溶解度が低くなる傾向がある。
【００３９】
本発明における相分離は、使用する特定ノニオン界面活性剤の種類に応じて適宜条件を設定することができる。
上記相分離は、使用する特定ノニオン界面活性剤の曇点〜該曇点より２０℃高い温度にて静置して行うことが好ましいが、該曇点より低い温度にて静置して行うこともできる。
上記相分離は、上記特定ノニオン界面活性剤の曇点より低い温度にて行う場合、一般に、使用する特定ノニオン界面活性剤の曇点より２０℃低い温度以上、好ましくは該曇点より１５℃低い温度以上、より好ましくは該曇点より１０℃低い温度以上の温度で行うことができる。
上記相分離は、上記曇点以上の温度に一旦上昇させたのち上記曇点未満の温度に設定して行うこともできる。
本発明における相分離は、特定ノニオン界面活性剤を添加し攪拌を行い完全に混合した後、上述の温度にて静置することにより行うこともできるが、特定ノニオン界面活性剤を完全に混合し上述の温度に設定した後も攪拌を適宜継続して行うこともできる。
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法において、目的とするフルオロポリマー水性分散液は、上記相分離の際に生じる濃縮相を回収することにより得ることができる。
本発明において、上記相分離は、特定ノニオン界面活性剤の添加、静置及び回収からなる操作を１回行うものであってもよいし、２回以上行うものであってもよい。
【００４０】
本発明の製造方法から得られたフルオロポリマー水性分散液もまた、本発明の一つである。
本発明の製造方法から得られたフルオロポリマー水性分散液（以下、「本発明のフルオロポリマー水性分散液（１）」という。）は、一般に、上記フルオロポリマーからなる粒子及び界面活性剤を、それぞれ後述の範囲内で含有することができる。
【００４１】
本発明のフルオロポリマー水性分散液（１）は、界面活性剤としてノニオン界面活性剤を有するものが好ましく、上記ノニオン界面活性剤として上述の特定ノニオン界面活性剤のみ有することがより好ましい。
【００４２】
含フッ素界面活性剤濃度がフルオロポリマー固形分の５００ｐｐｍに相当する量未満であり、ノニオン界面活性剤は、上述の特定ノニオン界面活性剤のみであるものであるフルオロポリマー水性分散液（以下、「本発明のフルオロポリマー水性分散液（２）」という。）もまた、本発明の一つである。
本発明のフルオロポリマー水性分散液（２）は、一般に、上述のフルオロポリマーからなる粒子が上述の水性媒体中に分散してなるものである。
【００４３】
以下、本発明のフルオロポリマー水性分散液（１）と本発明のフルオロポリマー水性分散液（２）とを「本発明のフルオロポリマー水性分散液」総称して、各フルオロポリマー水性分散液に共通の特徴について説明する。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、一般に、上記フルオロポリマーからなる粒子が３０〜８０質量％であるものである。
上記フルオロポリマーからなる粒子の含有量は、好ましい下限が３５質量％、より好ましい下限が４０質量％であり、好ましい上限が７５質量％、より好ましい上限が７０質量％である。
上記フルオロポリマー水性分散液は、一般に、含フッ素界面活性剤濃度がフルオロポリマー固形分の５００ｐｐｍに相当する量未満であるものである。
上記含フッ素界面活性剤濃度は、フルオロポリマー固形分の３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明のフルオロポリマー水性分散液において、特定ノニオン界面活性剤はフルオロポリマー１００質量部あたり０．１〜１５質量部の量であることが好ましい。
上記特定ノニオン界面活性剤は、フルオロポリマー１００質量部あたり、より好ましい下限が０．２質量部、より好ましい上限が１０質量部である。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、例えば、従来公知のノニオン界面活性剤を含有しないフルオロポリマー水性分散液Ａを用いて上述の本発明の製造方法を行うにより調製することができる。
【００４５】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤の含有量が極めて低いので、フィルム、塗膜等に加工しても着色が生じない。更に、上記フルオロポリマー水性分散液は、上述の特定ノニオン界面活性剤を含有するものであるので、フルオロポリマー濃度が高いにもかかわらず粘度が低く、機械的安定性、温度安定性、保存安定性、塗工性、含浸性等に優れ、クラック限界膜厚みが高く、起泡が生じにくい。
【００４６】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、例えば、フルオロポリマー粉末、成形体等に加工することができる。
上記フルオロポリマー粉末は、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が非常に低いので、優れた成形体の材料として有用である。上記フルオロポリマー粉末は、所望の用途に応じて、本発明のフルオロポリマー水性分散液を用いて従来の方法により調製することができる。
【００４７】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、そのまま又は各種添加剤を加えて、コーティング、キャストフィルム、含浸体等に加工することができる。
上記フルオロポリマー水性分散液は、例えば、オーブン内張り、製氷トレー等の調理器具、電線、パイプ、船底、高周波プリント基板、搬送用ベルト、アイロン底板における被覆材；繊維基材、織布・不織布等が挙げられる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケブラー（登録商標）繊維等）を被含浸体とする含浸物；等に加工することができる。
上記フルオロポリマー水性分散液の加工は、従来公知の方法にて行うことができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤の含有量が極めて低くフルオロポリマーが高濃度であっても、適度な粘度を有し且つ機械的安定性に優れたフルオロポリマー水性分散液を調製することができる。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、適度な粘度を有し且つ機械的安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
本実施例及び比較例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００５０】
各実施例で行った測定は、以下の方法により行った。
（１）平均粒子径
樹脂固形分濃度を０．２２質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。
（２）フルオロポリマー濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
【００５１】
（３）含フッ素界面活性剤濃度
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素界面活性剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
（測定条件）
カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量；２０μＬ
流速；１．０ｍｌ／分
検出波長；ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度；４０℃
【００５２】
（４）ノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出した。
（５）粘度
Ｂ型回転粘度計（東京計器社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６８９３に準拠して、２５℃又は３５℃における粘度を測定した。
【００５３】
実施例１
フルオロポリマー水性分散液Ａ（ＰＴＦＥ水性分散液；ＰＴＦＥ濃度３０％、ＰＦＯＡ含有量：ＰＴＦＥの２５００ｐｐｍに相当する量）に特定ノニオン界面活性剤（製品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ４３００、エチレンオキサイド〔ＥＯ〕単位の割合３０％、プロピレンオキサイド〔ＰＯ〕分子量１７５０、曇点４２℃、ＢＡＳＦ社製）をＰＴＦＥ１００質量部に対して２０質量部加え、フルオロポリマー濃度〔ＰＣ〕２５％にした後、８０℃の温度下に３時間加熱し、上清相（透明相）と濃縮相（フルオロポリマー水性分散液）に分離した。
得られたフルオロポリマー水性分散液は、ＰＣ４６．０％、ノニオン界面活性剤濃度〔ＮＣ〕フルオロポリマー１００質量部に対し１０．２質量部、ＰＦＯＡ含有量はフルオロポリマーの８５０ｐｐｍに相当する量であった。
【００５４】
実施例２〜９
特定ノニオン界面活性剤の種類を下記の何れかに変え、相分離時の温度を変える以外は、実施例１と同様の操作を行った。
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ４３００；平均分子量１７５０、ＥＯの割合３０％、曇点４２℃。ＢＡＳＦ社製。
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ６４００；平均分子量２９００、ＥＯの割合４０％、曇点６０℃。ＢＡＳＦ社製。
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ１０３００；平均分子量４５５０、ＥＯの割合３０％、曇点４２℃。ＢＡＳＦ社製。
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ１０４００；平均分子量５２５０、ＥＯの割合４０％、曇点８１℃。ＢＡＳＦ社製。
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＲＰＥ１７４０；平均分子量２８００、ＥＯの割合４０％、曇点５０℃。ＢＡＳＦ社製。
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＲＰＥ２０３５；平均分子量３０６０、ＥＯの割合３５％、曇点４１℃。ＢＡＳＦ社製。
Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｐ９００；平均分子量９００、ＥＯの割合０％、ＢＡＳＦ社製。
【００５５】
実施例１〜９の結果を表１に結果を示す。また、ノニオン界面活性剤及び水溶性高分子の各含有量は、ＰＴＦＥ１００質量部に対する量を表し、アニオン界面活性剤の量はＰＴＦＥ量に対する割合（ｐｐｍ）を表す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
実施例１０
実施例３から得られたフルオロポリマー水性分散液に、特定ノニオン界面活性剤（製品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ６４００、ＢＡＳＦ社製）と水とを加え、ＰＣ２５％、ＮＣをフルオロポリマー１００質量部に対し１５質量部にした後、６５℃の温度下に３時間加熱して、上清相と濃縮相とに分離した。
上記濃縮相として得られたフルオロポリマー水性分散液は、ＰＣ６２．６％、ＮＣがフルオロポリマー１００質量部に対し４．６質量部、ＰＦＯＡ濃度がフルオロポリマーの質量の９０ｐｐｍに相当する量であった。更に粘度を測定したところ、２５℃では４２Ｐａ・ｓ、３５℃では３３Ｐａ・ｓであった。
【００５８】
実施例１１
実施例５から得られたフルオロポリマー水性分散液に、特定ノニオン界面活性剤（製品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ１０３００、ＢＡＳＦ社製）と水とを加え、ＰＣ２５％、ＮＣをフルオロポリマー１００質量部に対し１５質量部にした後、４５℃の温度下に３時間加熱して、上清相と濃縮相に分離した。
上記濃縮相として得られたフルオロポリマー水性分散液は、ＰＣ６２．５％、ＮＣがフルオロポリマー１００質量部に対し４．７質量部、ＰＦＯＡ濃度がフルオロポリマーの１８０ｐｐｍに相当する量であった。更に粘度を測定したところ、２５℃では３７Ｐａ・ｓ、３５℃では２７Ｐａ・ｓであった。
【００５９】
実施例１２
フルオロポリマー水性分散液Ａ（ＰＴＦＥ水性分散液；ＰＴＦＥ濃度３０％、ＰＦＯＡ含有量：ＰＴＦＥの２５００ｐｐｍに相当する量）に特定ノニオン界面活性剤（製品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ６４００、ＢＡＳＦ社製）と水とを加えて、ＰＣを２９％、ＮＣをフルオロポリマー１００質量部に対し５質量部にした分散液を、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ４０２、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填し５０℃に保温したカラム（直径２０ｍｍ）に空間速度（ＳＶ）４で流通した。
得られた分散液は、ＰＣ２９％、ＮＣがフルオロポリマー１００質量部に対し５質量部、ＰＦＯＡ濃度がフルオロポリマーの１８ｐｐｍに相当する量であった。
上記分散液に、特定ノニオン界面活性剤（製品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ６４００）をフルオロポリマー１００質量部に対して１０質量部加え、更に水を加えてＰＣ２５％に調整後、６５℃の温度下に２時間加熱し、上清相と濃縮相に分離した。
上記濃縮相として得られたフルオロポリマー水性分散液は、ＰＣが６１．５％、ＮＣがフルオロポリマー１００質量部に対して５．９質量部、ＰＦＯＡ濃度は検出限界以下（１０ｐｐｍ未満、以下同じ。）であった。
【００６０】
実施例１３
フルオロポリマー水性分散液Ａ（ＰＴＦＥ水性分散液；ＰＴＦＥ濃度３０％、ＰＦＯＡ含有量：ＰＴＦＥの２５００ｐｐｍに相当する量）にノニオン界面活性剤（製品名：ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）と水とを加えて、ＰＣ２９％、ＮＣをフルオロポリマー１００質量部に対し５質量部にした分散液を、５０℃に保温した実施例１２記載のカラム（直径２０ｍｍ）に空間速度（ＳＶ）４で流通し、ＰＣ２９％、ＮＣがフルオロポリマー１００質量部に対して５質量部、ＰＦＯＡ濃度がフルオロポリマーの２０ｐｐｍに相当する量である分散液を得た。
上記分散液に特定ノニオン界面活性剤（製品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ６４００、ＢＡＳＦ社製）をフルオロポリマー１００質量部に対し１０質量部加え、更に水を加えてＰＣ２５％にして、続いて６５℃の温度下に２時間加熱し、上清相と濃縮相とに分離した。
上記濃縮相として得られたフルオロポリマー水性分散液は、ＰＣが６２．６％、ＮＣがフルオロポリマー１００質量部に対し５．６％、ＰＦＯＡ濃度は検出限界以下であった。
【００６１】
実施例１４
フルオロポリマー水性分散液Ａ（ＰＴＦＥ水性分散液；ＰＴＦＥ濃度３０％、ＰＦＯＡ含有量：ＰＴＦＥの２５００ｐｐｍに相当する量）に、ノニオン界面活性剤（製品名：ＴＤＳ８０、第一工業製薬社製）と水とを加えて、ＰＣを２５％、ＮＣをフルオロポリマー１００質量部に対し１０質量部にしたのち、７０℃に３時間加熱して、上清相１と濃縮相１に分離した。
上記濃縮相１は、ＰＣが６２％、ＮＣがフルオロポリマー１００質量部に対し４．５質量部、ＰＦＯＡ濃度がフルオロポリマーの８００ｐｐｍであった。
上記濃縮相１に、特定ノニオン界面活性剤（製品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ６４００、ＥＯの割合４０％、ＢＡＳＦ社製）をフルオロポリマー１００質量部に対して１５質量部加え、ＰＣを２５％にした後、６５℃の温度下に２時間加熱して、上清相２と濃縮相２に分離した。
濃縮相２として得られたフルオロポリマー水性分散液は、ＰＣが６３％、ＮＣがフルオロポリマー１００質量部に対し４．５質量部、ＰＦＯＡ濃度はフルオロポリマーの１３０ｐｐｍに相当する量であった。
【００６２】
実施例１５
実施例５から得られたフルオロポリマー水性分散液に、特定ノニオン界面活性剤（製品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ６４００、ＢＡＳＦ社製）と水とを加え、ＰＣ２５％、ＮＣをフルオロポリマー１００質量部に対し１５質量部にした後、６５℃の温度下に２時間加熱し、上清相と濃縮相とに分離した。
上記濃縮相として得られたフルオロポリマー水性分散液は、ＰＣが６２．８％、ＮＣがフルオロポリマー１００質量部に対し４．８質量部、ＰＦＯＡ濃度がフルオロポリマーの１３０ｐｐｍに相当する量であった。
【００６３】
比較例１
フルオロポリマー水性分散液Ａ（ＰＴＦＥ水性分散液；ＰＴＦＥ濃度３０％、ＰＦＯＡ含有量：ＰＴＦＥの２５００ｐｐｍに相当する量）に、ノニオン界面活性剤（製品名：ＧｅｎａｐｏｌＸ８０、クラリアントジャパン社製）と水とを加えて、ＰＣ２５％、ＮＣをフルオロポリマー１００質量部に対し２０質量部としたのち、６０℃の温度下に３時間加熱して、上清相３と濃縮相３とに分離した。
上記濃縮相３は、ＰＣ３９％、ＮＣがフルオロポリマー１００質量部に対し３．６質量部であった。
上記濃縮相３に、上記界面活性剤と水とを加えて、ＰＣ２５％、ＮＣをフルオロポリマー１００質量部に対し１５質量部にした後、４５℃の温度下に３時間加熱して、上済相４と濃縮相４とに分離した。
得られた濃縮相４は、ＰＣ６９．６％、ＮＣがフルオロポリマー１００質量部に対し２．３質量部、ＰＦＯＡがフルオロポリマーの１１５ｐｐｍに相当する量であった。
【００６４】
実施例１６
フルオロポリマー水性分散液Ａ（ＰＴＦＥ水性分散液；ＰＴＦＥ濃度３０％、ＰＦＯＡ含有量：ＰＴＦＥの２５００ｐｐｍに相当する量）に、ＰＴＦＥの１５％に相当する量のＴＤＳ８０と、ＰＴＦＥの５％に相当する量のＰＥ６４００と、水とを加えて、ＰＣ２５％になるように調整し、８０℃で２時間加熱して、上清相と濃縮相とに分離した。
得られた濃縮相（フルオロポリマー水性分散液）は、ＰＣ５６％、ＮＣがフルオロポリマー１００質量部に対し３．８質量部、ＰＦＯＡがフルオロポリマーの３１０ｐｐｍに相当する量であった。
【００６５】
実施例１７
フルオロポリマー水性分散液Ａ（ＰＴＦＥ水性分散液；ＰＴＦＥ濃度３０％、ＰＦＯＡ含有量：ＰＴＦＥの２５００ｐｐｍに相当する量）に、ＰＴＦＥの１７％に相当する量のＰＥ６４００と、ＰＴＦＥの３％に相当する量のＰＥ１０４００と、水とを加えて、ＰＣ２５％になるように調整し、８５℃で２時間加熱して、上清相と濃縮相とに分離した。
得られた濃縮相（フルオロポリマー水性分散液）は、ＰＣ６２％、ＮＣがフルオロポリマー１００質量部に対し５．８質量部、ＰＦＯＡがフルオロポリマーの１１０ｐｐｍに相当する量であった。
【００６６】
実施例１８
フルオロポリマー水性分散液Ａ（ＦＥＰ水性分散液；ＦＥＰ濃度２８％、ＰＦＯＡ含有量：ＦＥＰの１８０００ｐｐｍに相当する量）に、ＰＥ６４００と水とを加え、ＰＣ２５％、ＮＣをＦＥＰの２５％に相当する量に調整し、８０℃で１時間加熱して、上澄相と濃縮相とに分離した。
得られた濃縮相（フルオロポリマー水性分散液）は、ＰＣ６１％、ＮＣがフルオロポリマー１００質量部に対し６．７質量部、ＰＦＯＡがフルオロポリマーの３５００ｐｐｍに相当する量であった。
【００６７】
実施例１９
実施例３で得られたフルオロポリマー水性分散液に、ＰＥ６４００と水とを加え、ＰＣ２５％、ＮＣをフルオロポリマーの２２．５％に相当する量に調整し、７５℃で４時間加熱して、上清相と濃縮相に分離した。
得られた濃縮相（フルオロポリマー水性分散液）は、ＰＣ６３％、ＮＣがフルオロポリマー１００質量部に対し５．７質量部、ＰＦＯＡがフルオロポリマーの１５００ｐｐｍに相当する量であった。
【００６８】
試験例１
実施例１０で得られたフルオロポリマー水性分散液１０ｇをアルミカップに入れ、熱風乾燥機で３００℃、２時間保持したが、フルオロポリマー水性分散液の臭気は殆どなかった。
【００６９】
試験例２
比較例１で得られたフルオロポリマー水性分散液１０ｇをアルミカップに入れ、熱風乾燥機で３００℃２時間保持したところ、フルオロポリマー水性分散液に刺激臭があった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤の含有量が極めて低くフルオロポリマーが高濃度であっても、適度な粘度を有し且つ機械的安定性に優れたフルオロポリマー水性分散液を調製することができる。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、適度な粘度を有し且つ機械的安定性に優れている。