(57)【要約】【課題】  高いイオン伝導性を発現し、かつサイクル特性を向上し得るイオン伝導性電解質を得ることができる電解質樹脂組成物、また、高いイオン伝導性を有し、二次電池におけるサイクル特性に優れたイオン伝導性電解質、さらにはそれを用いた二次電池を提供することが可能となる。【解決手段】  リチウム塩と、１分子内にカチオンとアニオンとを有する分子内塩と、を含有する電解質樹脂組成物であって、前記分子内塩は、重合性官能基を有するものであることを特徴とする電解質樹脂組成物。前記電解質樹脂組成物は、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーを含有するものである。前記電解質樹脂組成物から得られるイオン伝導性電解質。前記イオン伝導性電解質を構成要素とする二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、１分子内にカチオンとアニオンとを有する分子内塩と、を含有する電解質樹脂組成物であって、前記分子内塩は、重合性官能基を有するものであることを特徴とする電解質樹脂組成物。
【請求項２】
前記分子内塩は、オニウムカチオンと有機アニオンとを有するものである請求項１に記載の電解質樹脂組成物。
【請求項３】
前記電解質樹脂組成物は、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーを含有するものである請求項１または２に記載の電解質樹脂組成物。
【請求項４】
前記１分子内にカチオンとアニオンとを有する分子内塩は、重合されて含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の電解質樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーは、重合されて含むものである請求項３または４に記載の電解質樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解質樹脂組成物から得られるイオン伝導性電解質。
【請求項７】
請求項６に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質樹脂組成物、また、それから得られるイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報化社会におけるエレクトロニクスの発展はめざましく、それに伴って、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータおよびデジタルカメラに代表される情報携帯機器、携帯用医療器具ならびに福祉機器類などの電源として用いられる二次電池の高性能化に対する期待は、ますます大きくなっている。そして、それらの要求を満たす電源用二次電池材料として、高分子固体電解質が注目されてきている。
【０００３】
このような二次電池に対応するためには、高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性の高分子電解質が必要とされてきており、イオン伝導度を向上する高分子電解質として、二重結合を有するアミン成分と二重結合を有する酸成分からなる塩モノマーを用いることによって、良好なイオン伝導度を得る電解質が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この電解質によれば、良好なイオン伝導度が得られるが、長時間の充放電サイクルではさらに良好な特性が必要である。
また、分子内塩を含むことでイオン輸送の効率化を図る方法（例えば、特許文献２参照。）があるが、これも充放電サイクルの点では改良する必要がある。
高いイオン伝導性を発現し、さらにサイクル特性を向上する高分子電解質が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−１４２１６０号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によれば、高いイオン伝導性を発現し、かつサイクル特性を向上し得るイオン伝導性電解質を得ることができる電解質樹脂組成物、また、高いイオン伝導性を有し、二次電池におけるサイクル特性に優れたイオン伝導性電解質、さらにはそれを用いた二次電池を提供することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記第１項〜第７項の本発明により、上記目的を達成するに至った。
１．  リチウム塩と、１分子内にカチオンとアニオンとを有する分子内塩と、を含有する電解質樹脂組成物であって、前記分子内塩は、重合性官能基を有するものであることを特徴とする電解質樹脂組成物。
２．  前記分子内塩は、オニウムカチオンと有機アニオンとを有するものである第１項に記載の電解質樹脂組成物。
３．  前記電解質樹脂組成物は、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーを含有するものである第１項または第２項に記載の電解質樹脂組成物。
４．  前記１分子内にカチオンとアニオンとを有する分子内塩は、重合されて含むものである第１項〜第３項のいずれかに記載の電解質樹脂組成物。
５．  前記重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーは、重合されて含むものである第３項または第４項に記載の電解質樹脂組成物。
６．  第１項〜第５項のいずれかに記載の電解質樹脂組成物から得られるイオン伝導性電解質。
７．  第６項に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とする二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高いイオン伝導性を発現し、かつサイクル特性を向上し得るイオン伝導性電解質を得ることができる電解質樹脂組成物を提供できる。
また、前記電解質樹脂組成物により得られるイオン伝導性電解質は、高いイオン伝導性を有し、二次電池におけるサイクル特性に優れたものとなる。
さらには、前記イオン伝導性電解質を用いた二次電池は、充放電サイクル特性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、リチウム塩と、1分子内にカチオンとアニオンとを有する分子内塩と、を含有する電解質樹脂組成物であって、前記分子内塩は、重合性官能基を有するものであることを特徴とする電解質樹脂組成物に関するものである。これらにより、得られるイオン伝導性電解質は、高いイオン伝導性を発現し、また、これを用いて得られた二次電池は、サイクル特性が良好なものとなる。
【０００８】
本発明に用いる１分子内にカチオンとアニオンとを有する分子内塩としては、１つの分子内に遊離しないカチオンとアニオンを含んでおり、すなわち１つの分子内のカチオンとアニオンが共有結合で結ばれていて、且つ重合性官能基を含んでいる化合物であり、前記分子内塩としては、オニウムカチオンと有機アニオンより構成されるものが好ましい。
【０００９】
前記分子内塩における重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキサゾリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。
【００１０】
また、前記分子内塩を構成するオニウムカチオンとしては、フルオニウムカチオン（Ｆ+）、オキソニウムカチオン（Ｏ+）、ホスホニウムカチオン（Ｐ+）、スルホニウムカチオン（Ｓ+）、アンモニウムカチオン（Ｎ+）などがカチオン種として挙げられる。汎用性、作業性の点からホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。
【００１１】
前記ホスホニウムカチオンとしては、具体的には、燐原子が４つの有機基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。前記有機基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−（前記有機基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）などを例示することができる。また、前記Ｒはヘテロ原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。ただし、分子内塩における４つの有機基の内、少なくとも一つは重合性官能基を、少なくとも１つは有機アニオンを有する。
前記Ｒ、Ｒｃにおいて置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基などの直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基および４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基およびｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基およびプロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基およびｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基および２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基およびｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基およびｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基およびｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基およびｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基およびｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基およびｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、それらには、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含む基およびシアノ基などが含まれていても良い。さらに、置換基にはフッ素、塩素、および臭素などのハロゲン原子、ヘテロ原子及びシアノ基なども挙げられる。
【００１２】
前記スルホニウムカチオンとしては、具体的には、硫黄原子が３つの有機基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。前記有機基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−（前記有機基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）などを例示することができる。また、前記Ｒはヘテロ原子を含んでも良い。また、３つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。ただし分子内塩における３つの有機基の内、少なくとも一つは重合性官能基を、少なくとも１つは有機アニオンを有する。
前記Ｒ、Ｒｃにおいて置換された場合の置換基としては、上記ホスホニウムカチオンにおけるものと同じものが挙げられる。
【００１３】
前記アンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じるオニウムカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン、芳香族アミン、含窒素複素環式アミンなどのすべてを含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有し、かつ、少なくとも１つの重合性官能基を有するカチオンであれば、特に限定されない。
具体的には、窒素原子が４つの有機基Ｒで置換された四級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。前記有機基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）などを例示することができる。また、前記Ｒはヘテロ原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。ただし分子内塩における４つの有機基の内、少なくとも一つは重合性官能基を、少なくとも１つは有機アニオンを有する。
前記Ｒ、Ｒｃにおいて置換された場合の置換基としては、上記ホスホニウムカチオンにおけるものと同じものが挙げられる。
【００１４】
前記分子内塩を構成するアンモニウムカチオンとして、上記アンモニウムカチオンの他のアンモニウムカチオンとして、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよい。ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００１５】
前記分子内塩を構成する有機アニオンとしては、重合性官能基及びオニウムカチオンを有するアニオンであれば、特に限定されないが、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオン：ＲＯ-アニオン、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオン：ＲＳ-アニオン、スルホン酸アニオン：ＲＳＯ3-、カルボン酸アニオン：ＲＣＯＯ-；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオン：Ｒx（ＯＲ）y（Ｏ）zＰ-（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）、置換ボレート：Ｒx（ＯＲ）yＢ-（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、置換アルミニウムアニオン：Ｒx（ＯＲ）yＡｌ-（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、カルボアニオン：（ＥＡ）3Ｃ-、窒素アニオン（ＥＡ）2Ｎ-などが挙げられる。ＥＡは水素原子または電子吸引基を示す。
【００１６】
前記有機アニオンとしては、特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ3-、ＲＣＯＯ-、ＲＰＯ32-、および（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ-に重合性官能基を有するものが好ましい。（ここで、Ｒは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣnＨ2n-1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−から選ばれる基（前記Ｒにおける、Ｒｃは置換もしくは無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ただし、分子内塩における、有機基Ｒを一つ有するアニオンの場合はそのＲが、複数の有機基Ｒを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基且つカチオンを含む基である。また有機基ＥＡの場合も同様である。
前記Ｒ、Ｒｃにおいて置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基などの直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基および４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基およびｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基およびプロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基およびｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基および２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基およびｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基およびｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基およびｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基およびｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基およびｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基およびｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、それらには、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含む基およびシアノ基などが含まれていても良い。さらに、置換基にはフッ素、塩素、および臭素などのハロゲン原子、ヘテロ原子及びシアノ基なども挙げられる。
【００１７】
前記分子内塩の具体例として、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジメチル−３−スルホプロピルアンモニウムインナーソルト、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジメチル−４−スルホブチルアンモニウムインナーソルト、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジエチル−３−スルホプロピルアンモニウムインナーソルト、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジエチル−４−スルホブチルアンモニウムインナーソルト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル−３−スルホプロピルアンモニウムインナーソルト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル−４−スルホブチルアンモニウムインナーソルト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−３−スルホプロピルアンモニウムインナーソルト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−４−スルホブチルアンモニウムインナーソルト、１−（メタ）アクリロイルジメチル−３−スルホプロピルアンモニウムインナーソルト、１−（メタ）アクリロイルジメチル−４−スルホブチルアンモニウムインナーソルト、１−（メタ）アクリロイルジエチル−３−スルホプロピルアンモニウムインナーソルト、１−（メタ）アクリロイルジエチル−４−スルホブチルアンモニウムインナーソルト、２−スチレンジメチル−３−スルホプロピルアンモニウムインナーソルト、２−スチレンジメチル−４−スルホブチルアンモニウムインナーソルト、２−スチレンジメチル−３−スルホプロピルアンモニウムインナーソルト、２−スチレンジメチル−４−スルホブチルアンモニウムインナーソルト、１−ビニル−３−スルホプロピルイミダゾリウムインナーソルト、１−ビニル−３−スルホプブチルイミダゾリウムインナーソルトなどが挙げられる。
【００１８】
分子内塩モノマー（２１）
【化１】
2007080642.tif 000002
【００１９】
分子内塩モノマー（２２）
【化２】
2007080642.tif 000003
【００２０】
本発明において、任意に用いる塩モノマーとしては、少なくとも一つ以上の重合性官能基を有するオニウムカチオンと、少なくとも１つ以上の重合性官能基を有する有機アニオンから構成されるものであれば良い。前記塩モノマーを用いることにより、カチオンとアニオンのイオン的相互作用が高分子マトリックス中に均一に分散させることができ、イオンを安定に存在させることができる。これにより良好なイオン伝導度を得ることができる。
前記塩モノマーにおける重合性官能基としては、前記分子内塩における重合性官能基と同様のものを挙げることができ、塩モノマーの分子内に複数含まれる重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
前記塩モノマーを構成するオニウムカチオンとしては、前記分子内塩を構成するオニウムカチオンと同様のものを挙げることができ、汎用性、作業性の点からホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。
前記ホスホニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンにおいては、該カチオンを構成する４つの有機基の内、少なくとも１つは重合性官能基を有するものである。また、前記スルホニウムカチオンにおいては、該カチオンを構成する３つの有機基の内、少なくとも１つは重合性官能基を有する。
【００２１】
前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有するアンモニウムカチオンの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルエチルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオン、スチリルメチルメチルピロリジニウムカチオン、ビススチリルメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。
【００２２】
前記塩モノマーを構成する有機アニオンとしては、前記塩モノマーを構成する有機アニオンと同様のものを挙げることができ、有機基Ｒを一つ有するアニオンの場合はそのＲが、複数の有機基Ｒを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基である。
【００２３】
前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有する有機アニオンの具体例としては、３−ビニルベンゼンヘキシルスルホン酸、３−ビニルベンゼンヘプチルスルホン酸、３−ビニルベンゼンオクチルスルホン酸、３−ビニルベンゼンノニルスルホン酸、３−ビニルドデシルヘキシルスルホン酸、３−ビニルベンゼンエイコシルスルホン酸、３−ビニルベンゼンジペンチルシクロヘキシルスルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、フタル酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−３−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−４−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−２−（アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−３−（アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−４−（アクリロイルオキシ）エチル、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸など有機酸由来の有機アニオンが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる塩モノマーの具体的構造としては、スルホン酸アニオンＲＳＯ3-と４級アンモニウムカチオンの組み合わせからなる化合物である場合が好ましい。例えば、次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００２５】
塩モノマー（１１）
【化３】
2007080642.tif 000004
【００２６】
塩モノマー（１２）
【化４】
2007080642.tif 000005
【００２７】
本発明において、前記分子内塩及び塩モノマーを重合して重合体とする場合の重合体としては、オリゴマー、ポリマーであれば、特に限定はされないが、成膜製の観点からポリマーのほうがより好ましい。分子内塩及び塩モノマーの重合体の作製方法としては、後述するが、種々の既知の重合方法で重合することが可能であり、特に好ましくは活性エネルギー線の照射若しくは加熱によるラジカル重合である。また、その際用いる開始剤を用いることが好ましいが、そのような開始剤としては、これに関しても後述するが、公知な熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤等の一般的な各種開始剤使用することができる。
【００２８】
本発明に用いられる分子内塩を用いてイオン伝導性電解質を作製した場合に、分子内塩は１分子内にカチオンとアニオンとを有しており、リチウム塩とのイオン的相互作用により、リチウム塩のリチウムイオンへの解離を促進する効果がある。また、分子内塩のカチオン部とアニオン部、特に、オニウムカチオン部と有機アニオン部とのイオン的相互作用により、上記解離したリチウムイオンがオニウムカチオン部と反応して、高分子中に配位することなく、リチウムイオンをフリーの状態に保つ効果を持つことができる。これもまた、リチウムイオン伝導度の向上に寄与しているものと考えられる。さらに、そのアニオン部とカチオン部が共有結合でつながっており、解離しないことから、その作用は向上すると考えられる。また塩モノマーと併用することで、更なる伝導度向上が見込まれる。
【００２９】
本発明の電解質樹脂組成物における分子内塩及び塩モノマーの重合は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、レドックス重合、重縮合および付加縮合重合等、種々の既知の重合方法が可能であり、特に好ましくは活性エネルギー線の照射若しくは加熱によるラジカル重合である。前記照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、遠紫外線などを用いることができる。照射量としては、０．１〜５０Ｍｒａｄが好ましく、０．５〜３０Ｍｒａｄがより好ましい。照射時間としては、５秒〜１２０分が好ましく、１０秒〜６０分がより好ましい。前記加熱温度としては、４０〜１５０℃が挙げられ、加熱時間としては５分〜６時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００３０】
本発明に用いる分子内塩及び塩モノマーの重合に用いることができる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クミルパーオキサイド、過硫酸カリウムおよび過酸化水素などの過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物など公知な熱ラジカル重合開始剤の他、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびトリフェニルスルホニウムテトラフルオロホスフェートなどの光重合開始剤等の一般的な各種開始剤使用することができる。
また、開始温度の調整目的あるいは熱開始反応／光開始反応の併用や時間差開始などを目的として、これらの開始剤を複数種混合して用いることも可能である。
【００３１】
本発明に用いるリチウム塩としては、電解質塩として用いることができるが、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。また、リチウム塩の含有量としては、１〜９０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、５〜８０ｗｔ％である。
【００３２】
本発明においては必要に応じて可塑剤を用いることができる。可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート等の環状／鎖状カーボネート系溶媒の他、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジオキソラン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシドおよびジメチルアセトキシド等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、γ−ブチロラクトンおよびｎ−メチルピロリドン等のケトン系／エステル系／ラクタム系溶媒、スルホラン等の含硫黄系溶媒が挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。
【００３３】
本発明の電解質樹脂組成物を製造する方法としては、リチウム塩および1分子内にカチオンとアニオンとを有する分子内塩、任意に、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマー、重合開始剤、場合によりその他の添加剤を混合して得られる。また、前記1分子内にカチオンとアニオンとを有する分子内塩、任意に添加される、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーは、予め重合されていても良い。これら調製した混合物が液状またはペースト状であることが好ましいが、例えばモノマー及び予め重合した重合物がすべて固体の場合には、予め混合粉砕することにより均一な粉体状混合物にした後、それを、リチウム塩を含有する溶液に室温で溶解する方法がある。また適宜、可塑剤を添加してもよく、リチウム塩をあらかじめ可塑剤に溶解させた溶液を使用しても良い。さらに、テトラヒドロフラン、メタノール、アセトニトリルなどを用いて、モノマー、リチウム塩を溶解させる方法もある。
【００３４】
さらに本発明のイオン伝導性電解質を製造する方法としては、上記で得られた電解質樹脂組成物を用いて得ることができるが、具体的には、および1分子内にカチオンとアニオンとを有する分子内塩、任意に、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマー、重合開始剤、場合によりその他の添加剤を混合し、これを公知の重合方法により、1分子内にカチオンとアニオンとを有する分子内塩、任意に、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーを加熱し、重合してイオン伝導性電解質を得ることができる。ただし、予め重合した1分子内にカチオンとアニオンとを有する分子内塩、任意に添加される、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーを混合する場合は加熱する必要はない。また重合開始剤を添加する必要はない。具体的には、これら調製した混合物を、所定のセルに注液し、これを所定の温度で加熱して硬化させる方法がある。またテトラヒドロフラン、メタノール、アセトニトリルなどの溶媒を用いた際は、加熱硬化させた後に、それらの溶媒を取り除く、あるいは、電池に使用する電解液に置換するなどが挙げられる。
またセルの構造によっては注液以外にも、調製した混合物をキャスト法や固相重合法の公知の方法によってもイオン伝導性電解質を得ることができる。
【００３５】
本発明の組成物における各成分の含有量としては、上記分子内塩が０．１〜９９．９ｗｔ％、リチウム塩が０．１〜９９．９ｗｔ％、が好ましく、より好ましくは分子内塩が３〜９７ｗｔ％、リチウム塩が３〜９７ｗｔ％である。また、塩モノマーを用いる場合、分子内塩と塩モノマーとのモノマー類に対して、分子内塩が０．１〜９９．９ｗｔ％、塩モノマー０．１〜９９．９ｗｔ％が好ましく、より好ましくは分子内塩１〜９５ｗｔ％、塩モノマー５〜９９ｗｔ％である。重合開始剤は電解質系中に含まれる全ての重合性官能基のモル数に対して、０．０１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％である。その他の成分として、可塑剤はこれを用いる場合、組成物に対して、０．１〜９９ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、可塑剤が０．５〜９０ｗｔ％である。
【００３６】
本発明の二次電池は、上記で得られたイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記イオン伝導性電解質の他に正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
【００３７】
本発明の電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる材料であれば限定されないが、金属リチウムや炭素系材料が挙げられ、例えば、炭素材料であれば天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよびグラファイトなどが挙げられる。
【００３８】
本発明のイオン伝導性電解質を用いた二次電池を製造する方法の例としては、まず、上記ＬｉＣｏＯ2などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。
【００３９】
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
【００４０】
以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とし、この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー電解質溶液を外装フィルム中に注入する。次に、外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉する。次に、これを５０℃から６０℃の温度下で、５分から８時間加熱することによって、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池が得られる。また、セルの構成によっては注液以外にも、調製した混合物をキャスト法や固相重合法など公知の方法によってイオン伝導性電解質を得ることができる。そのようにして得た、正極とイオン伝導性電解質と負極を貼り合わせ単層セルとし、このセルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止しても、二次電池が得られる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
［塩モノマー（１１）の合成及び精製］
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール７００ｍｌ／蒸留水４０ｍｌに溶解し、これに炭酸銀１６．５５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのメタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（６０％水溶液）をメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶を回収した。得られた塩モノマー（１１）はプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。
【００４３】
［イオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の調製］
十分に乾燥した上記塩モノマー（１１）０．４０ｇ、市販の分子内塩である３−（メタ）アクリルアミドプロピルジメチル−３−スルホプロピルアンモニウムインナーソルト（２１）０．４０ｇ、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．２０ｇを乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にて、それぞれ秤量し、それを脱水メタノール１０ｍｌにより完全に溶解させ、充分脱気させた。十分に脱気させた後、過酸化ベンゾイル０．０２０ｇを加えて、均一に溶解させ電解樹脂組成物を得た。得られた溶液をテフロン（登録商標）シート上でキャストし、室温で溶媒を除去した後に、８０℃で４時間加熱し、膜状のイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞を得た。
【００４４】
［イオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞について、交流インピーダンス法により、イオン伝導度を測定した。測定の際の周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０．５Ｖとした。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は２．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
［正極の作製］
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの比率で混合した。その後、この混合物を９００℃、大気中で焼成することによりＬｉＣＯ2を得た。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
【００４６】
［負極の作製］
まず、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
【００４７】
［二次電池＜ＬＢ１＞の作製］
次に、上記で得られた正極とイオン伝導性電解質と負極を貼り合わせ単層セルとし、このセルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して二次電池を得た。
【００４８】
［二次電池＜ＬＢ１＞のサイクル特性評価］
電池の組み立て後、２５℃、５００ｍＡの定電流電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡでの放電（１時間率放電）を終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の容量維持率を求めた。１００サイクル後の容量維持率は、９４％であった。
【００４９】
（実施例２）
［塩モノマー（１２）の合成］
実施例１の塩モノマーにおいて、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドの代わりに、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを用いる以外は実施例１と同様にして、のり状の塩モノマー（１２）を得た。得られた塩モノマー（１２）はプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により合成を確認した。
【００５０】
［イオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞の調製］
実施例１において、塩モノマー（１１）の代わりに、上記で得た塩モノマー（１２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞を得た。
【００５１】
［イオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたイオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞について、実施例１と同様にイオン伝導度を測定した。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は２．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
［二次電池＜ＬＢ２＞の作製］
実施例１のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、イオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、二次電池＜ＬＢ２＞を得た。
【００５３】
［二次電池＜ＬＢ２＞のサイクル特性評価］
上記で得られた二次電池＜ＬＢ２＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９３％であった。
【００５４】
（実施例３）
［イオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞の調製］
実施例１の分子内塩（２１）の代わりに、市販の分子内塩２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル−３−スルホプロピルアンモニウムインナーソルト（２２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞を得た。
【００５５】
［イオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたイオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞について実施例１と同様にイオン伝導度を測定した。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は３．９×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００５６】
［二次電池＜ＬＢ３＞の作製］
実施例１のイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、イオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、二次電池＜ＬＢ３＞を得た。
【００５７】
［二次電池＜ＬＢ３＞のサイクル特性評価］
上記で得られた二次電池＜ＬＢ３＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９５％であった。
【００５８】
（実施例４）
［塩モノマー（１１）、及び分子内塩（２１）の重合体の合成及び精製］
アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にて、メタノール３０ｍｌに、実施例１にて用いたのと同じ塩モノマー（１１）１０．００ｇを加え完全に溶解させた。十分脱気したのち、熱重合開始剤過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．０３ｇを加え、十分に撹拌し均一に溶解させた。その後、６０℃、６０分加熱し重合させた。得られたポリマー溶液をアセトンで再沈させた後、濾過により白色の塩モノマー重合体を回収した。得られた結晶は、６０℃の真空乾燥機中で３時間乾燥させた。塩モノマー重合体は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、重合性官能基が完全に消滅していることを確認した。
【００５９】
また上記と同様にして、実施例１にて用いたのと同じ分子内塩（２１）も重合し、白色の分子内塩モノマーの重合体を得た。分子内塩モノマー重合体は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、重合性官能基が完全に消滅していることを確認した。
【００６０】
［イオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞の調製］
上記で得た塩モノマーの重合体と分子内塩の重合体を用い、メタノール中ＬｉＴＦＳＩと共に、よく撹拌混合することで、イオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞を得た。
【００６１】
［イオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたイオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞について実施例１と同様にイオン伝導度を測定した。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は４．７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６２】
［二次電池＜ＬＢ４＞の作製］
実施例１のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、イオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、二次電池＜ＬＢ４＞を得た。
【００６３】
［二次電池＜ＬＢ４＞のサイクル特性評価］
上記で得られた二次電池＜ＬＢ４＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９２％であった。
【００６４】
（比較例１）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞の調製］
実施例１の分子内塩（２１）の代わりに、分子内塩トリエチル（スルホプロピル）アンモニウムを用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞を得た。
【００６５】
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞について実施例１と同様にイオン伝導度を測定した。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は３．２×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００６６】
［リチウムイオン伝導性電解質電池＜ＬＢ５＞の作製］
実施例１のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ５＞を得た。
【００６７】
［電解質電池＜ＬＢ５＞のサイクル特性評価］
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質電池＜ＬＢ５＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、４１％であった。
【００６８】
（比較例２）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞の調製］
実施例１の分子内塩（２１）の代わりに、分子内塩に何も用いない以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞を得た。
【００６９】
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞について実施例１と同様にイオン伝導度を測定した。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は３．２×１０-7Ｓ／ｃｍであった。
【００７０】
［リチウムイオン伝導性電解質電池＜ＬＢ６＞の作製］
実施例１のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ６＞を得た。
【００７１】
［電解質電池＜ＬＢ６＞のサイクル特性評価］
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質電池＜ＬＢ６＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、３７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質は、一次及び二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池ＭＥＡ用電解質、二次電池電極用結着剤、色素増感型太陽電池電解質、ゲルアクチュエーター、電気刺激伝達用人工神経軸索充填剤及びその他の電気化学デバイス等の材料としても用いることができる。