(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、放射線耐性、迅速処理適性、処理安定性、潜像安定性に優れ、かつ画像再現性が向上したハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  塩化銀含有率が７５モル％以上、沃化銀含有率が０〜５．０モル％、臭化銀含有率が０．１〜２５モル％のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の平均表面臭化銀含有率をＣモル％としたときに、個々のハロゲン化銀粒子の表面臭化銀含有率が０．６Ｃ〜１．４Ｃであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀含有率が７５モル％以上、沃化銀含有率が０〜５．０モル％、臭化銀含有率が０．１〜２５モル％のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の平均表面臭化銀含有率をＣモル％としたときに、個々のハロゲン化銀粒子の表面臭化銀含有率が０．６Ｃ〜１．４Ｃであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
平均塩化銀含有率が７５モル％以上、平均沃化銀含有率が０〜５．０モル％、平均臭化銀含有率が０．１〜２５モル％のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の平均表面臭化銀含有率をＣモル％としたときに、全ハロゲン化銀粒子の５０％（個数）以上が、表面臭化銀含有率が０．６Ｃ〜１．４Ｃのハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
前記個々のハロゲン化銀粒子の表面臭化銀含有率が、０．７Ｃ〜１．３Ｃであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率をＤモル％としたときに、個々のハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含有率が０．６Ｄ〜１．４Ｄであることを特徴とする請求項１または請求項３に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
前記個々のハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含有率が、０．７Ｄ〜１．３Ｄであることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
前記表面臭化銀含有率が、０．７Ｃ〜１．３Ｃであることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
前記表面臭化銀含有率が、０．８Ｃ〜１．２Ｃであることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
前記ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率をＤモル％としたときに、全ハロゲン化銀粒子の５０％（個数）以上が、表面沃化銀含有率が０．６Ｄ〜１．４Ｄであることを特徴とする請求項２、請求項６または請求項７に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】
前記表面沃化銀含有率が、０．７Ｄ〜１．３Ｄであることを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１０】
前記表面沃化銀含有率が、０．８Ｄ〜１．２Ｄであることを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１１】
前記ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が、０．０５〜５．０モル％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１２】
前記ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が、０．１〜５．０モル％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１３】
前記ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率が、１．５〜２５モル％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１４】
前記ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率が、２．０〜２５モル％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１５】
前記ハロゲン化銀粒子の平均粒径が、０．１０〜０．５２μｍであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１６】
前記ハロゲン化銀粒子の平均粒径が、０．１０〜０．４７μｍであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１７】
前記ハロゲン化銀粒子の平均粒径が、０．１０〜０．３６μｍであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１８】
前記ハロゲン化銀粒子が、水配位子または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体を１種類以上を含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１９】
前記ハロゲン化銀粒子が、セレン増感されていることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項２０】
支持体上に画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層が、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２１】
請求項２０に記載のハロゲン化銀写真感光材料を走査露光した後、発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線耐性、処理安定性、潜像安定性が改良され、かつ画像再現性が向上したハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの演算能力の向上や、ネットワーク技術の進歩に伴い、画像をデジタルデータとして取り扱う機会が急速に増加している。スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行える。このようなデジタル化された画像情報に基づいたハードコピーを作成するハードコピー材料としては、例えば、昇華型熱転写プリント、溶融型熱転写プリント、インクジェットプリント、静電転写型プリント、サーモオートクロームプリント、ハロゲン化銀写真感光材料等が挙げられるが、中でもハロゲン化銀写真感光材料は、高感度であること、階調性に優れていること、画像保存性に優れていること等、他のプリント材料に比べて非常に優れた特性を有しているため、特に高品質なハードコピーの作成用として今日盛んに用いられている。
【０００３】
スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行えるため、例えば、人物、風景、静物等の写真撮影データに基づいた画像等（以下「シーン画像」と称す）と、文字画像（特に細くて小さな黒文字画像）が混在する画像を扱う機会が増加している。そのため、デジタルデータに基づく画像出力においては、シーン画像はより自然に、文字画像は滲みなく再現させるという２つの要求を同時に満足する必要がある。
【０００４】
また、ここ数年のデジタルスチルカメラ、あるいはフィルムスキャナ等の画像入力装置の高解像度化はめざましく、その高品質画像データを活かした画像出力を行うために、出力装置（デジタル露光機）の高解像度化も検討されている。最近では様々なデジタル露光機が製品化されているが、このような露光を行うデジタル画像露光装置として、現在多くの機種が販売されており、また露光光源や制御装置等の進歩と相まって、新しいデジタル画像露光装置も数多く開発されている。これらのデジタル画像露光装置の中でも、露光光源として、レーザーやＬＥＤのように光源波長分布がシャープなものを用いている装置が主流になりつつある。
【０００５】
しかし、各種デジタル画像露光装置の普及で多種多様な画像装置が各社から発売されているが、搭載しているレーザーやＬＥＤの種類は統一されているわけではなく、露光装置毎に露光波長、露光時間もまちまちであり、そのためデジタル露光の時間は今までのネガスルー方式のアナログ露光と大きく異なり、１０-7秒から１０-2秒の露光秒数まで１万〜１０万倍の露光時間に差があることから、露光時間に対する許容性が大きく要求されるようになってきた。更に、デジタル露光機は機器の性質上、熱に対する影響を受けやすく、そのため露光時の温度や湿度に対する耐久性も、従来のアナログ露光装置による画像形成よりも強く要求されるようになってきている。また、ミニラボの普及に伴い、お客様からのオーダーを受けてからプリントを仕上げるまでの時間は短い場合で３５分以内ということをサービスとして提供している写真店もあり、処理時間を短くすることに対する要求と、処理時間を短くしても美しい画像が特にデジタルで提供するということが市場から強く要望されている。しかしながら、デジタル露光適性を実現する技術の中には、ハロゲン化銀写真感光材料を製造する際の安定性に課題を有していたり、あるいは迅速処理条件下での処理安定性が低下するという問題を抱えている。
【０００６】
上記課題に対し、ハロゲン化銀写真感光材料の構成や特性値等を規定した様々な提案がなされており、例えば、露光時間や露光時の環境に対する適応性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の方法に従えば、露光時間の変化や、露光時の温度、湿度等の環境変化に対し常に安定して高画像が得られるが、最近の厳しい市場品質要求に対して、更なる高階調化、相反則不軌適性の付与、潜像安定性の改良と高感度化の両立が更に必要とされている。
【０００７】
一方、上述のような諸特性に改良に対し、使用するハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を精密に制御することにより改良する様々な技術が提案されている。例えば、ハロゲン化銀粒子内部の沃化銀含有率分布の制御やハロゲン化銀粒子特定部位における沃化銀含有率を高めることで、高塩化銀含有率ハロゲン化銀乳剤の感度やカブリ特性、相反則不軌特性、潜像安定性等を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。また、ハロゲン化銀粒子内部の臭化銀含有率分布の制御やハロゲン化銀粒子間での臭化銀含有率の均一性を改良したハロゲン化銀乳剤を適用することにより、高感度化、高階調化と共に、相反則不軌特性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献４、５参照。）。しかしながら、上記提案されている方法では、昨今のハロゲン化銀写真感光材料に要求されている前述の諸特性を十分に満足できる品質には至っていないのが現状である。更に、近年では、上記諸特性に加え、ハロゲン化銀写真感光材料を長期間にわたり保存した際に、自然界に存在する自然放射線によるカブリ濃度の上昇やそれに伴う白地特性の劣化への影響が問題視されつつあり、早急な改良方法の開発が求められている。
【０００８】
一方、上述の各特性を改良する他の方法のとして、例えば、高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤を複数種使用し、各ハロゲン化銀乳剤の感度差や金属錯体化合物の含有量を規定することにより、迅速処理適性を向上させたハロゲン化銀写真感光材料が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。また、高塩化銀含有率ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料において、感光性層の各層間での塩化銀含有率、臭化銀含有率、沃化銀含有率を制御することにより、迅速処理適性、高階調化、デジタル露光適性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
【０００９】
しかしながら、上記提案されている各方法においては、自然放射線耐性、潜像安定性、処理安定性のいずれもが、昨今要求されている高い品質を得ると共に、高品位のプリント画像が得られる方法に関する言及や具体的な示唆は一切なされてはおらず、またその効果も不十分であった。
【特許文献１】特開２００３−２０７８７４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−１７４８７０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２９６７１８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−２７０７４９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００３−１５６８１１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００４−３７５４９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００３−２９５３７１号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、放射線耐性、迅速処理適性、処理安定性、潜像安定性に優れ、かつ画像再現性が向上したハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
塩化銀含有率が７５モル％以上、沃化銀含有率が０〜５．０モル％、臭化銀含有率が０．１〜２５モル％のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の平均表面臭化銀含有率をＣモル％としたときに、個々のハロゲン化銀粒子の表面臭化銀含有率が０．６Ｃ〜１．４Ｃであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１３】
（請求項２）
平均塩化銀含有率が７５モル％以上、平均沃化銀含有率が０〜５．０モル％、平均臭化銀含有率が０．１〜２５モル％のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の平均表面臭化銀含有率をＣモル％としたときに、全ハロゲン化銀粒子の５０％（個数）以上が、表面臭化銀含有率が０．６Ｃ〜１．４Ｃのハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１４】
（請求項３）
前記個々のハロゲン化銀粒子の表面臭化銀含有率が、０．７Ｃ〜１．３Ｃであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
（請求項４）
前記ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率をＤモル％としたときに、個々のハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含有率が０．６Ｄ〜１．４Ｄであることを特徴とする請求項１または請求項３に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１６】
（請求項５）
前記個々のハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含有率が、０．７Ｄ〜１．３Ｄであることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１７】
（請求項６）
前記表面臭化銀含有率が、０．７Ｃ〜１．３Ｃであることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
（請求項７）
前記表面臭化銀含有率が、０．８Ｃ〜１．２Ｃであることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１９】
（請求項８）
前記ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率をＤモル％としたときに、全ハロゲン化銀粒子の５０％（個数）以上が、表面沃化銀含有率が０．６Ｄ〜１．４Ｄであることを特徴とする請求項２、請求項６または請求項７に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２０】
（請求項９）
前記表面沃化銀含有率が、０．７Ｄ〜１．３Ｄであることを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２１】
（請求項１０）
前記表面沃化銀含有率が、０．８Ｄ〜１．２Ｄであることを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２２】
（請求項１１）
前記ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が、０．０５〜５．０モル％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２３】
（請求項１２）
前記ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が、０．１〜５．０モル％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２４】
（請求項１３）
前記ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率が、１．５〜２５モル％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２５】
（請求項１４）
前記ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率が、２．０〜２５モル％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２６】
（請求項１５）
前記ハロゲン化銀粒子の平均粒径が、０．１０〜０．５２μｍであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２７】
（請求項１６）
前記ハロゲン化銀粒子の平均粒径が、０．１０〜０．４７μｍであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２８】
（請求項１７）
前記ハロゲン化銀粒子の平均粒径が、０．１０〜０．３６μｍであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２９】
（請求項１８）
前記ハロゲン化銀粒子が、水配位子または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体を１種類以上を含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３０】
（請求項１９）
前記ハロゲン化銀粒子が、セレン増感されていることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３１】
（請求項２０）
支持体上に画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層が、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００３２】
（請求項２１）
請求項２０に記載のハロゲン化銀写真感光材料を走査露光した後、発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、放射線耐性、迅速処理適性、処理安定性、潜像安定性に優れ、かつ画像再現性が向上したハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、塩化銀含有率が７５モル％以上、沃化銀含有率が０〜５．０モル％、臭化銀含有率が０．１〜２５モル％のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の平均表面臭化銀含有率をＣモル％としたときに、個々のハロゲン化銀粒子の表面臭化銀含有率が０．６Ｃ〜１．４Ｃであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤、または平均塩化銀含有率が７５モル％以上、平均沃化銀含有率が０〜５．０モル％、平均臭化銀含有率が０．１〜２５モル％のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の平均表面臭化銀含有率をＣモル％としたときに、全ハロゲン化銀粒子の５０％（個数）以上が、表面臭化銀含有率が０．６Ｃ〜１．４Ｃのハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤により、放射線耐性、迅速処理時の処理安定性及び潜像安定性の全ての特性を同時に改良することができるハロゲン化銀乳剤と、それを用いて画像再現性に優れたプリント画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率が７５モル％以上、沃化銀含有率が０〜５．０モル％、臭化銀含有率が０．１〜２５モル％のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の平均表面臭化銀含有率をＣモル％としたときに、個々のハロゲン化銀粒子の表面臭化銀含有率が０．６Ｃ〜１．４Ｃであることを特徴とする。
【００３８】
はじめに、本発明に係るハロゲン化銀粒子の集合体であるハロゲン化銀乳剤について、その詳細を説明する。
【００３９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、二十四面体、十二面体等の形状を有するハロゲン化銀粒子を調製し、これを用いることもできる。更に、双晶面を有するハロゲン化銀粒子や平板状ハロゲン化銀粒子を用いてもよいが、（１００）面を結晶主表面として有する立方体であることが好ましい。
【００４０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられ、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することもできる。
【００４１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１０〜０．５２μｍであることが好ましく、０．１０〜０．４７μｍであることがより好ましく、粒径が０．１０〜０．３６μｍであることが最も好ましい。
【００４２】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒径とは、ハロゲン化銀粒子の主表面に対し垂直な方向から見たときのハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表し、支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと共にハロゲン化銀粒子を主平面が基板に平行に配向するように塗布した試料を作製し、電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上のハロゲン化銀粒子の投影像の面積を測定することにより得ることができる。測定粒子個数は無差別に５，０００個以上あることとし、平均粒径とは、個々のハロゲン化銀粒子の粒径の算術平均とする。
【００４３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数としては、好ましくは０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで粒径の変動係数は次式によって定義される。
【００４４】
粒径の変動係数＝Ｓ／Ｒ
（Ｓは粒径の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の平均表面臭化銀含有率をＣモル％としたときに、個々のハロゲン化銀粒子の表面臭化銀含有率が０．６Ｃ〜１．４Ｃであることを特徴とするが、０．７Ｃ〜１．３Ｃであることが好ましく、０．８Ｃ〜１．２Ｃであることがより好ましい。
【００４５】
更に、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率をＤモル％としたときに、個々のハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含有率が０．６Ｄ〜１．４Ｄであることが好ましく、０．７Ｄ〜１．３Ｄであることがより好ましく、０．８Ｄ〜１．２Ｄであることが最も好ましい。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、全ハロゲン化銀粒子の５０％（個数）以上が、表面臭化銀含有率が０．６Ｃ〜１．４Ｃのハロゲン化銀粒子であることを特徴とするが、０．７Ｃ〜１．３Ｃのハロゲン化銀粒子であることが好ましく、全ハロゲン化銀粒子の５０％（個数）以上が、表面臭化銀含有率が０．８Ｃ〜１．２Ｃのハロゲン化銀粒子であることがより好ましい。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の平均表面臭化銀含有率をＣモル％としたときに、全ハロゲン化銀粒子の６５％（個数）以上が、表面臭化銀含有率が０．６Ｃ〜１．４Ｃのハロゲン化銀粒子であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００４８】
更に、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率をＤモル％としたときに、全ハロゲン化銀粒子の５０％（個数）以上が、０．６Ｄ〜１．４Ｄであることが好ましく、０．７Ｄ〜１．３Ｄであることがより好ましく、０．８Ｄ〜１．２Ｄであることが最も好ましい。
【００４９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の平均表面沃化銀含有率をＤモル％としたときに、全ハロゲン化銀粒子の６５％（個数）以上が、表面沃化銀含有率が０．６Ｄ〜１．４Ｄのハロゲン化銀粒子であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００５０】
本発明でいうハロゲン化銀粒子の表面とは、粒子の最表面から深さ３０Åまでの領域をいう。
【００５１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子表面における臭化銀含有率及び沃化銀含有率の測定には、二次イオン質量分析法（以下、ＳＩＭＳと略す）を用いることが好ましい。ＳＩＭＳを用いる場合、Ｔ．Ｊ．Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．“Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｍａｐｐｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｉｍａｇｉｎｇ  ＳＩＭＳ”Ｊ．ｏｆ  Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．３４，５８，（１９９０）によって開示されているような、一次イオンによって破壊された箇所から放出される種々の二次イオンのうち、複数の種類を同時に計測することが可能なマルチチャンネル検出系を備えていることが必要であり、Ｌｅｖｉ  Ｓｅｔｔｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｅａｓｔ  ＆  Ｗｅｓｔ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ＩＣＰＳ’９０に示されているようなシングルチャンネル検出系を用いるのは好ましくない。
【００５２】
上記の観点から、本発明において最も好ましいＳＩＭＳは飛行時間型二次イオン質量分析法（以下ＴＯＦ−ＳＩＭＳと略す）であり、“表面分析技術選書−二次イオン質量分析法”、日本表面科学学会編、丸善（株）１９９９年出版、等の記載を参考に、ハロゲン化銀乳剤から蛋白質分解酵素によりゼラチン分解、洗浄して取り出したハロゲン化銀粒子を低抵抗シリコン単結晶ウェハー上にハロゲン化銀粒子が凝集または密集せず基板上に一様に分散されるよう塗布し、乾燥させ、一次イオン種、二次イオン種、照射時間、ビーム電流等の照射条件を適宜選択し、ＰＨＩ社製のＴＦＳ−２０００型やＰｈｉｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の２１００ＴＲＩＦＴ２等の装置を用いて測定することができる。
【００５３】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定時の一次イオンとして好ましいイオン種は、Ａｕ+、Ｉｎ+、Ｇａ+など液体金属イオン種であるが、このうちＧａ+が最も好ましい。検出すべき好ましい二次イオンとしては、一価の負イオンであり、塩化銀、臭化銀、沃化銀に対してはそれぞれ３５Ｃｌ-、３７Ｃｌ-、７９Ｂｒ-、８１Ｂｒ-、１２７Ｉ-をそれぞれ測定すればよい。
【００５４】
一次イオンの加速電圧は２０ｋＶないし３０ｋＶが好ましく、ビーム直径及びビーム電流等を約０．１μｍの空間分解能が得られ、かつハロゲン化銀粒子１個あたり少なくとも１点以上、好ましくは１０点以上の測定点が得られるように適宜調整する。測定時には試料を冷却し、測定中におけるハロゲン化銀粒子の変質を防止することが好ましい。また、予めハロゲン化銀粒子の最表面から深さ３０Åまでの領域に相当する分析深さが得られるようにビーム電流等照射条件および照射時間を調節する必要がある。具体的には、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｉｌ．Ｍａｇ．，１６，１（１９６７）を参考として作成した巨大な臭化銀粒子をホスト粒子としてハロゲン組成を変化させ被覆層を形成したいくつかの乳剤を使用して、あらかじめいくつかの測定条件により粒子の中心部分のみの測定を実際におこなう。その後、原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭと略す）を用いて各巨大粒子の中心部分に生じた矩形のクレーターの深さを測定しそれぞれの測定条件及び被覆層ハロゲン組成における分析深さを求めることができる。ＡＦＭは市販されている一般的な装置を用いることができるが、例えば、オリンパス社製のＮＶ２０００型などのように測定する粒子を光学顕微鏡により確認できる機種を用い、コンタクトモードにて測定することが好ましい。ハロゲン化銀のＡＦＭ観察については、例えば、高田宏、日本写真学会誌，ｌ５８巻，２号，８８頁（１９９５年）等の文献を参考にすることができる。
【００５５】
上記測定条件を決定した後に実際の測定行う。まず、ハロゲン化銀粒子１個を視野に入れて測定を行う。１個のハロゲン化銀粒子の表面上において、ビームの二次元走査でビーム照射領域の重なりを避けて複数の測定点での測定が可能な場合は、該ハロゲン化銀粒子表面上の各測定点での測定値の平均値を計算し、これをそのハロゲン化銀粒子の測定値として扱う。その後視野をずらして別のハロゲン化銀粒子１個を視野に入れて測定を行い、これを無作為に３００個以上のハロゲン化銀粒子に対して繰り返し行う。
【００５６】
上記方法により、ハロゲン化銀粒子の表面臭化銀含有率及び表面沃化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子についてそれぞれ求め、平均したものを平均表面臭化銀含有率Ｃ（モル％）及び平均表面沃化銀含有率Ｄ（モル％）とした。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が７５モル％以上であることを特徴とするが、塩化銀含有率が８０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることが更に好ましい。
【００５８】
また、本発明に係るハロゲン化銀粒子では、沃化銀含有率が０〜５．０モル％であることが特徴であり、０．０５〜５．０モル％であることが好ましく、０．１〜５．０モル％であることがより好ましく、０．１５〜５．０モル％であることが更に好ましく、０．２〜５．０モル％であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、平均塩化銀含有率が７５モル％以上であることを特徴とするが、平均塩化銀含有率が８０モル％以上であることが好ましく、平均塩化銀含有率が８５モル％以上であることが更に好ましい。
【００６０】
また、本発明に係るハロゲン化銀粒子では、平均沃化銀含有率が０〜５．０モル％であることが特徴であるが、０．０５〜５．０モル％であることが好ましく、０．１〜５．０モル％であることがより好ましく、０．１５〜５．０モル％であることが更に好ましく、０．２〜５．０モル％であることが最も好ましい。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子では、粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在相を有することが好ましい。本発明において粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面をのぞいたハロゲン化銀相をいう。本発明において沃化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。
【００６２】
本発明において、上記沃化銀局在相の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることが更に好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。上記沃化銀局在相に好ましい形態の一つは、ハロゲン化銀粒子内部において該沃化銀局在相が層状に存在する（以下、沃化銀局在層ともいう）ことであり、該沃化銀局在層を２層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し最大ヨウ化物濃度未満である層（以下、副層ともいう）の少なくとも一つを主層よりも更に粒子表面近くに導入することが好ましい。主層および副層のＩ濃度は目的に応じて任意に選択することが出来る。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。本発明において、沃化銀局在相の他の好ましい形態はハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、上記沃化銀局在層と併用することも好ましい。
【００６３】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に沃化銀を含有させるには、種々の沃度化合物を使用することが出来る。例えば、ヨウ化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著、講談社９４４頁等記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号公報等に開示されているヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、ヨウ化物塩水溶液、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子、ヨウ化物イオン放出剤を用いる方法を用いることが好ましく、ヨウ化物イオン放出剤を用いることがより好ましく、特開平１１−２７１９１２号公報記載の沃素イオン放出化合物を用いることが特に好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率及び沃化銀局在相を形成する場合の該沃化銀局在相の沃化銀含有率は、これら沃化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００６４】
また、本発明に係るハロゲン化銀粒子では、臭化銀含有率が０．１〜２５モル％であることが特徴であり、１．５〜２５モル％であることが好ましく、２．０〜２５モル％であることが更に好ましく、２．５〜２５モル％であることが特に好ましい。
【００６５】
また、本発明に係るハロゲン化銀粒子では、平均臭化銀含有率が０．１〜２５モル％であることが特徴であり、１．５〜２５モル％であることが好ましく、２．０〜２５モル％であることが更に好ましく、２．５〜２５モル％であることが特に好ましい。
【００６６】
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられ、この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分はハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、ハロゲン化銀粒子が最外シェルの少なくとも一部に臭化銀局在相を有することが好ましく、頂点近傍に臭化銀局在相を有することが更に好ましい。
【００６７】
本発明において臭化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率臭化銀を含むことが好ましい。該臭化銀局在相中には後記の８族金属化合物を含有することが好ましい。この場合、用いられる８族金属化合物はイリジウム錯体であることが好ましい。
【００６８】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に臭化銀を含有させるには、種々の臭化物を使用することが出来る。例えば、臭化カリウム水溶液のような臭化物塩水溶液を用いる方法、特開平２−６８５３８号公報等に開示されている臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいは臭化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、臭化物塩水溶液、臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子を用いることが好ましく、臭化物イオン放出剤を用いることがより好ましく、特開平１１−２７１９１２号公報記載の臭素イオン放出化合物を用いることが特に好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の臭化銀含有率及び臭化銀局在相を形成する場合の該臭化銀局在相の臭化銀含有率、更にはハロゲン化銀粒子表面の平均臭化銀含有率はこれら臭化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００６９】
本発明において、ハロゲン化銀微粒子を供給することによりハロゲン化銀相に沃化銀及び／または臭化銀を含有させる場合には、ハロゲン化銀微粒子は平均粒径が０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．０３μｍであることがより好ましく、０．００１〜０．０２μｍであることが更に好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の製造においては、平均分子量が４００００以下の低分子量ゼラチンを用いることが好ましい。該低分子量ゼラチンの平均分子量は５０００〜２５０００であることがより好ましく、５０００〜１５０００であることが更に好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の形成温度は４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、５〜２０℃であることが更に好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の製造には公知の方法及び製造装置を用いることができるが、特開２０００−１１２０４９号公報記載の連続法核生成装置を用いることが好ましい。
【００７０】
ハロゲン化銀粒子の上記臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀、臭素、及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率が決定できる。
【００７１】
また、上記方法により個々のハロゲン化銀粒子について求めた臭化銀含有率及び沃化銀含有率を５００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものをハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率及び平均沃化銀含有率とする。
【００７２】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が水配位子または有機配位子、またはその両方を１つ以上有する８族金属錯体を１種類以上を含有することが好ましい。
【００７３】
本発明において用いられる８族金属錯体は鉄、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト、白金の金属錯体であることが好ましい。該金属錯体は、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体等を用いることができるが、６配位錯体、４配位錯体が好ましい。上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体はイリジウムの金属錯体であることが好ましい。
【００７４】
本発明において、８族金属錯体を構成する配位子は、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子及び有機配位子等、任意のものを用いることができるが、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子及び有機配位子から選ばれる１つ以上の配位子を含有することが好ましい。
【００７５】
本発明において、有機配位子とは、１つ以上のＨ−Ｃ、Ｃ−ＣあるいはＣ−Ｎ−Ｈ結合を含み、金属イオンに配位可能な化合物をいう。本発明に用いられる有機配位子は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。
【００７６】
本発明において好ましく用いられる水配位子または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。また、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【００７７】
（Ａ−１）：Ｋ［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−２）：Ｋ2［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−３）：Ｋ3［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−４）：Ｋ4［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−５）：Ｋ［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−６）：［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−７）：［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］
（Ａ−８）：［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］Ｂｒ
（Ａ−９）：Ｋ［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１０）：Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１１）：Ｋ3［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１２）：Ｋ4［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１３）：Ｋ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−１４）：［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−１５）：［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］
（Ａ−１６）：［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］Ｃｌ
（Ｂ−１）：Ｋ2［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｂ−２）：Ｋ2［ＯｓＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｂ−３）：Ｋ2［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｂ−４）：Ｋ［Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4］
（Ｂ−５）：Ｋ［Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ4］
（Ｃ−１）：［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｃ−２）：［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｂｒ4］-
（Ｃ−３）：［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｃ−４）：［Ｉｒ（ｐｙ）6］2+
（Ｃ−５）：［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｃ−６）：［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−７）：［Ｉｒ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｃ−８）：［ＩｒＣｌ5（ｔｈｉａ）］2-
（Ｃ−９）：［ＩｒＣｌ4（ｔｈｉａ）2］1-
（Ｃ−１０）：［ＩｒＣｌ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）］2-
（Ｃ−１１）：［ＩｒＣｌ4（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）2］1-
（Ｃ−１２）：［ＩｒＢｒ5（ｔｈｉａ）］2-
（Ｃ−１３）：［ＩｒＢｒ4（ｔｈｉａ）2］1-
（Ｃ−１４）：［ＩｒＢｒ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）］2-
（Ｃ−１５）：［ＩｒＢｒ4（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）2］1-
（Ｃ−１６）：［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｃ−１７）：［Ｉｒ（ｉｍ）6］2+
（Ｃ−１８）：［ＩｒＣｌ5（ｉｍ）］2-
（Ｃ−１９）：［ＩｒＣｌ4（ｉｍ）2］1-
（Ｃ−２０）：［ＩｒＢｒ5（ｉｍ）］2-
（Ｃ−２１）：［ＩｒＢｒ4（ｉｍ）2］1-
（Ｃ−２２）：［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−２３）：［Ｉｒ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−２４）：［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｃ−２５）：［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−２６）：［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｃ−２７）：［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−２８）：［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｃ−２９）：［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（Ｈ2Ｏ）（ｂｉｐｙ′）］2+
（Ｃ−３０）：［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（ＯＨ）（ｂｉｐｙ′）］+
（Ｃ−３１）：［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］2-
（Ｃ−３２）：［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）3］3+
（Ｃ−３３）：［Ｉｒ（ｐｙ）6］3+
（Ｃ−３４）：［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）3］3+
（Ｃ−３５）：［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−３６）：［Ｉｒ（ｔｈｉａ）6］3+
（Ｃ−３７）：［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］3+
（Ｃ−３８）：［Ｉｒ（ｉｍ）6］3+
（Ｃ−３９）：［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−４０）：［Ｉｒ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−４１）：［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］+
（Ｃ−４２）：［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−４３）：［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］3+
（Ｃ−４４）：［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−４５）：［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ｃ−４６）：［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（Ｈ2Ｏ）（ｂｉｐｙ′）］3+
（Ｃ−４７）：［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（ＯＨ）（ｂｉｐｙ′）］2+
（Ｄ−１）：［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｄ−２）：［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−３）：［Ｒｕ（ｐｙ）6］2+
（Ｄ−４）：［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｄ−５）：［ＲｕＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−６）：［Ｒｕ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｄ−７）：［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−８）：［Ｒｕ（ｉｍ）6］2+
（Ｄ−９）：［Ｒｕ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−１０）：［Ｒｕ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−１１）：［ＲｕＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｄ−１２）：［ＲｕＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−１３）：［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｄ−１４）：［Ｒｕ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−１５）：［Ｒｕ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−１６）：［Ｆｅ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｄ−１７）：［Ｆｅ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−１８）：［Ｆｅ（ｐｙ）6］2+
（Ｄ−１９）：［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｄ−２０）：［ＦｅＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−２１）：［Ｆｅ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｄ−２２）：［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−２３）：［Ｆｅ（ｉｍ）6］2+
（Ｄ−２４）：［Ｆｅ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−２５）：［Ｆｅ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−２６）：［ＦｅＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｄ−２７）：［ＦｅＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−２８）：［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｄ−２９）：［Ｆｅ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−３０）：［Ｆｅ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−３１）：［Ｏｓ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｄ−３２）：［Ｏｓ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−３３）：［Ｏｓ（ｐｙ）6］2+
（Ｄ−３４）：［Ｏｓ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｄ−３５）：［ＯｓＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−３６）：［Ｏｓ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｄ−３７）：［Ｏｓ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−３８）：［Ｏｓ（ｉｍ）6］2+
（Ｄ−３９）：［Ｏｓ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−４０）：［Ｏｓ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−４１）：［ＯｓＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｄ−４２）：［ＯｓＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−４３）：［Ｏｓ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｄ−４４）：［Ｏｓ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−４５）：［Ｏｓ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−４６）：［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｄ−４７）：［Ｃｏ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−４８）：［Ｃｏ（ｐｙ）6］2+
（Ｄ−４９）：［ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｄ−５０）：［ＣｏＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−５１）：［Ｃｏ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｄ−５２）：［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−５３）：［Ｃｏ（ｉｍ）6］2+
（Ｄ−５４）：［Ｃｏ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−５５）：［Ｃｏ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−５６）：［ＣｏＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｄ−５７）：［ＣｏＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−５８）：［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｄ−５９）：［Ｃｏ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−６０）：［Ｃｏ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−６１）：［Ｒｈ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ｄ−６２）：［Ｒｈ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−６３）：［Ｒｈ（ｐｙ）6］2+
（Ｄ−６４）：［Ｒｈ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ｄ−６５）：［ＲｈＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−６６）：［Ｒｈ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ｄ−６７）：［Ｒｈ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ｄ−６８）：［Ｒｈ（ｉｍ）6］2+
（Ｄ−６９）：［Ｒｈ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−７０）：［Ｒｈ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−７１）：［ＲｈＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ｄ−７２）：［ＲｈＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−７３）：［Ｒｈ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ｄ−７４）：［Ｒｈ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ｄ−７５）：［Ｒｈ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
尚、上記８族金属化合物例もしくは８族金属錯体例において、略号は下記を表す。
【００７８】
ｂｉｐｙ＝ビピリジン二座配位子
ｂｉｐｙ′＝ビピリジン単座配位子
ｉｍ＝イミダゾール
ｐｙ＝ピリジン
ｐｈｅｎ＝フェナントロリン
ｔｈｉａ＝チアゾール
５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ＝５−メチルチアゾール
その他、特開平５−３４１４２６号公報記載のビピリジン錯体も好ましく用いることができる。
【００７９】
本発明のハロゲン化銀乳剤の形成においては、上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上を添加する以外に、更に下記一般式（Ａ）で表される８族金属錯体の少なくとも１種類以上を添加することが好ましい。
【００８０】
一般式（Ａ）
Ｒn［ＭＸmＹ6-m］
式中、Ｍは周期表８族元素から選択される金属を表し、鉄、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金であり、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムであることがより好ましい。Ｒはアルカリ金属を表し好ましくはセシウム、ナトリウムまたはカリウムである。ｍは０〜６、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ及びＹは配位子を表し、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子を表す。
【００８１】
以下に本発明において用いられる８族金属化合物、８族金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。また、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【００８２】
（Ｅ−１）：Ｋ2［ＩｒＣｌ6］
（Ｅ−２）：Ｋ3［ＩｒＣｌ6］
（Ｅ−３）：Ｋ2［Ｉｒ（ＣＮ）6］
（Ｅ−４）：Ｋ3［Ｉｒ（ＣＮ）6］
（Ｅ−５）：Ｋ2［Ｉｒ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
（Ｅ−６）：Ｋ2［ＩｒＢｒ6］
（Ｅ−７）：Ｋ3［ＩｒＢｒ6］
（Ｅ−８）：Ｋ2［ＩｒＢｒ4Ｃｌ2］
（Ｅ−９）：Ｋ3［ＩｒＢｒ4Ｃｌ2］
（Ｅ−１０）：Ｋ2［ＩｒＢｒ3Ｃｌ3］
（Ｅ−１１）：Ｋ3［ＩｒＢｒ3Ｃｌ3］
（Ｅ−１２）：Ｋ2［ＩｒＢｒ5Ｃｌ］
（Ｅ−１３）：Ｋ3［ＩｒＢｒ5Ｃｌ］
（Ｅ−１４）：Ｋ2［ＩｒＢｒ5Ｉ］
（Ｅ−１５）：Ｋ3［ＩｒＢｒ5Ｉ］
（Ｅ−１６）：Ｋ3［ＩｒＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｅ−１７）：Ｋ3［ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4］
（Ｅ−１８）：Ｋ2［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｅ−１９）：Ｋ3［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｅ−２０）：Ｋ［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｅ−２１）：Ｋ［Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−１）：Ｋ2［ＲｕＣｌ6］
（Ｆ−２）：Ｋ2［ＦｅＣｌ6］
（Ｆ−３）：Ｋ2［ＰｔＣｌ6］
（Ｆ−４）：Ｋ3［ＲｈＣｌ6］
（Ｆ−５）：Ｋ2［ＯｓＣｌ6］
（Ｆ−６）：Ｋ2［ＲｕＢｒ6］
（Ｆ−７）：Ｋ2［ＦｅＢｒ6］
（Ｆ−８）：Ｋ2［ＰｔＢｒ6］
（Ｆ−９）：Ｋ3［ＲｈＢｒ6］
（Ｆ−１０）：Ｋ2［ＯｓＢｒ6］
（Ｆ−１１）：Ｋ2［Ｐｔ（ＳＣＮ）4］
（Ｆ−１２）：Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１３）：Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１４）：Ｋ2［Ｐｔ（ＣＮＯ）4］
（Ｆ−１５）：Ｋ3［Ｃｏ（ＮＨ３）6］
（Ｆ−１６）：Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１７）：Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１８）：Ｃｓ2［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−１９）：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２０）：Ｋ2［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２１）：Ｃｓ2［Ｏｓ（ＣＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２２）：Ｋ2［Ｆｅ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２３）：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5］
（Ｆ−２４）：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ5］
（Ｆ−２５）：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２６）：Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２７）：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｂｒ5］
（Ｆ−２８）：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）5］
（Ｆ−２９）：Ｋ2［ＲｕＢｒ6］
（Ｆ−３０）：Ｋ2［ＦｅＢｒ6］
（Ｆ−３１）：Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３２）：Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３３）：Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３４）：Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３５）：Ｋ3［Ｒｈ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３６）：Ｋ4［ＲｕＣｌ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３７）：Ｋ4［ＯｓＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３８）：Ｋ4［ＯｓＣｌ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３９）：Ｋ3［ＲｈＦ（ＣＮ）5］
（Ｆ−４０）：Ｋ3［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−４１）：Ｋ4［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４２）：Ｋ4［ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４３）：Ｋ4［ＲｈＩ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４４）：Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］
（Ｆ−４５）：Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）4］
（Ｆ−４６）：Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）］
（Ｆ−４７）：Ｋ4［Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳｅＣＮ）］
（Ｆ−４８）：Ｋ4［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４９）：Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］
（Ｆ−５０）：Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5］
（Ｆ−５１）：Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］
（Ｆ−５２）：Ｋ2［ＲｕＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｆ−５３）：Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−５４）：Ｋ［Ｒｕ（ＮＯ）2Ｃｌ4］
（Ｆ−５５）：Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）4］
（Ｆ−５６）：Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4］
（Ｆ−５７）：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5］
（Ｆ−５８）：Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）4］
（Ｆ−５９）：Ｋ2［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−６０）：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−６１）：Ｋ［Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4］
（Ｆ−６２）：Ｋ2［Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ5］
本発明において、８族金属化合物を含有させるには、ハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子の形成過程（一般に、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化アルカリの添加中）にドーピングを行ってもよいし、またハロゲン化銀粒子形成を一時止めた状態でドーピングを施しその後更に粒子形成を継続してもよく、８族金属化合物の存在下で核形成や物理熟成、粒子形成を行うことにより実施できる。
【００８３】
本発明で用いられる８族金属化合物の濃度としては、一般的にハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9モル以上１×１０-2モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは１×１０-9モル以上１×１０-3モル以下の範囲であり、２×１０-9〜１×１０-4モルの範囲が特に好ましい。
【００８４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に８族金属化合物を含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール等の単独もしくは混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。また、８族金属化合物をハロゲン化銀微粒子とともにハロゲン化銀乳剤に加えることができ、ハロゲン化銀粒子形成中に８族金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加することができる。上記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子形成中に８族金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加する製造方法に関しては、特開平１１−２１２２０１号公報及び特開２０００−８９４０３号公報記載の方法を参照することができる。
【００８５】
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子がセレン増感されていることが好ましい。本発明で用いることのできるセレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号の各明細書、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号の各公報等に記載されている。
【００８６】
有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（カルボキシメチル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−オクチルアミノスルホニルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルセレノフォスフェート等）、セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリブチルフォスフィンセレニド、トリフェニルフォスフィンセレニド、トリ−Ｐ−トリルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィンセレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレニド類である。
【００８７】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は、下記特許に開示されている。米国特許第１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９１，３８５号の各明細書、フランス特許第２，６９３，０３８号明細書、同２，０９３，２０９号明細書、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−３３０４３号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、同５−１１３８５号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、同５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３０６２６８号、同６−３０６２６９号、同６−２７５７３号、同６−７５３２８号、同６−１７５２５９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号、同８−１１４８８２号、同９−１９７６０号、同９−１３８４７５号、同９−１６６８４１号、同９−１３８４７５号、同９−１８９９７９号、同１０−１０６６６号、特開２００１−３４３７２１号の各公報、英国特許第２５５，８４６号明細書、同８６１，９８４号明細書等に記載されており、また、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されている。
【００８８】
本発明に係るセレン増感剤の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-8〜１×１０-2モルである。本発明に係る前記セレン増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加するには、当業界で写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【００８９】
本発明において、硫黄増感剤を併用する事が好ましい。具体的には、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号等の各明細書、西独特許出願公開第１，４２２，８６９号明細書、特開昭５６−２４９３７号公報、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤を用いる事が出来る。
【００９０】
本発明において、更にリサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いる事が好ましく、中でも特に金増感剤を併用する事が好ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許第２，５９７，８５６号明細書、同５，０４９，４８５号明細書、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号の各公報等に開示されている有機金化合物などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用することが好ましく、特にチオシアン酸塩を用いるのが好ましい。
【００９１】
硫黄増感剤及び金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-4モルである。
【００９２】
前記の各種増感剤の添加方法は用いる増感剤の性質に応じて、水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号公報に開示されている方法、即ち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００９３】
本発明においては、更に還元増感剤を併用する事も可能であり、ＲＤ誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６８５号公報などに記載されている還元性化合物を用いる事が出来る。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀乳剤が実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンを含有することを好ましい。本発明において、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンとはカルシウム含有量が１００ｐｐｍ以下であるゼラチンであり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明に係る実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンは、イオン交換樹脂等を用いたカチオン交換処理により得ることができる。
【００９５】
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンがハロゲン化銀粒子形成から脱塩、分散、化学増感及び／または色増感の終了までのいずれか１つ以上のハロゲン化銀乳剤調製工程で使用されることが好ましいが、化学増感及び／または色増感の前であることが好ましい。調製したハロゲン化銀乳剤中の全分散媒の１０質量パーセント以上が、該実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることが更に好ましい。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子がアミノ基置換された化学修飾ゼラチンを用いてハロゲン化銀粒子の粒子形成及び／または脱塩が行われていることが好ましい。該化学修飾ゼラチンには特開平５−７２６５８号公報、同９−１９７５９５号公報、同９−２５１１９３号公報などに記載の、ゼラチンのアミノ基を置換した化学修飾ゼラチンを好ましく使用することができる。粒子形成及び／または脱塩において該化学修飾ゼラチンを用いる場合、粒子形成に用いる全分散媒の１０質量パーセント以上が、該化学修飾ゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることが更に好ましい。アミノ基の置換比率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【００９７】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は粒子形成後に脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、ＲＤ１７６４３号II項の方法により行うことができる。更に詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いることができるが、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法または、膜分離を利用した限外濾過脱塩であることが好ましい。
【００９８】
膜分離を利用した限外濾過に関しては、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁、ＲＤ第１０２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号の各公報等に記載の方法も参考にすることができる。本発明において、限外濾過を用いる場合には特開平１１−３３９９２３号公報あるいは同１１−２３１４４８号公報記載の装置または方法を用いることが好ましい。
【００９９】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造において、用いられる分散媒はハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物である。該分散媒は、ハロゲン化銀粒子形成時の核生成工程から粒子成長工程に渡って存在させることが好ましい。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンと親水性コロイドがある。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ  Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時には平均分子量が１万〜７万のゼラチンを用いることが好ましく、平均分子量が１万〜５万のゼラチンを用いることが更に好ましい。ゼラチンの平均分子量を小さくするために、ゼラチン分解酵素や過酸化水素等を用いてゼラチンを分解処理することができる。また、同様に核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも特に平板状ハロゲン化銀粒子を形成する際には好ましい。分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。ゼラチン中のメチオニン含有量は、過酸化水素等を用いてゼラチンを酸化処理することによって低減せしめることができる。
【０１００】
親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は、同じであっても異なってもよい。又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号公報等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１０２】
又、特開昭５７−９２５２３号公報、同５７−９２５２４号公報等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号明細書等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号公報等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【０１０３】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１０４】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いられる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７頁下欄に記載された一般式［II］で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載のIIａ−１〜IIａ−８、IIｂ−１〜IIｂ−７の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
【０１０５】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜×１０-2モルがより好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ2当たり１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１０６】
ハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【０１０７】
感光材料中に蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式〔II〕で示される化合物が挙げられる。
【０１０８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１０９】
本発明に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や、特開平５−６６５１５号公報１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１１０】
増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１１１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエローカプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られているものが挙げられる。
【０１１２】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報５頁左下欄に記載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【０１１３】
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報４頁右上欄に記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの内、より好ましいものは一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーであり、その内、該一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲMが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青〜紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【０１１４】
好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報３頁右上欄に記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも、一般式〔Ｙ−１〕のＲY1がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号公報４頁左上欄に記載されるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号公報１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は、特開平４−８１８４７号公報１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【０１１５】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【０１１６】
カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１１７】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１１８】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１１９】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報３頁記載の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XIV〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１２０】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報９頁左下欄に記載の化合物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米国特許第４，７７４，１８７号明細書に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１２１】
ハロゲン化銀写真感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式〔II〕で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【０１２２】
ハロゲン化銀写真感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式〔III−３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１２３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１２４】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号公報、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や同２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１２５】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１２６】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１２７】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％以上がより好ましい。
【０１２８】
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１２９】
又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１３０】
ハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１３１】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１３３】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１３４】
本発明において用いられる芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１３５】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル）アミノトルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン
ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミドエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン
本発明においては、上記は発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１３６】
本発明における発色現像の処理温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが望ましい。
【０１３７】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１３８】
ハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。
【０１３９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１４０】
本発明に係るプリント用感光材料は、１画面当たりの面積が３〜７ｃｍ2であるネガフィルムを通して露光し画像形成する場合に、特に本発明のハロゲン化銀写真感光材料による画質の改良度が大きく好ましい。上記ネガフィルムは情報記録能を有するものであってもよい。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１４２】
実施例１
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
以下に記載の方法に従って、ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０１４３】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製〕
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量５ｐｐｍ）の２％水溶液１．６リットルを、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．０、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加した。４５℃に昇温し、続いて下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）をｐＡｇ＝７．７、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。続いて下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝７．７、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。（Ｂ３液）の添加終了後に下記（Ｃ１液）を添加し、更に下記（Ａ４液）及び（Ｂ４液）をｐＡｇ＝７．７、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、（Ｂ４液）の５０％を添加した時点で（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加を中断して下記（Ｄ１液）を添加し、引き続き（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加を行った。ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。尚、上記（Ａ２液）〜（Ａ４液）及び（Ｂ２液）〜（Ｂ４液）の添加速度は、新たなハロゲン化銀粒子が生成しないように、かつ成長中のハロゲン化銀粒子間でのオストワルド熟成により粒径分布の劣化が生じないように最適に制御した。
【０１４４】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム                                                    ４．９５ｇ
臭化カリウム                                                    ０．０１０ｇ
水を加えて２８３ｍｌに仕上げた。
【０１４５】
（Ａ２液）
塩化ナトリウム                                                    ６１．０ｇ
臭化カリウム                                                      ０．１２ｇ
水を加えて２９９ｍｌに仕上げた。
【０１４６】
（Ａ３液）
塩化ナトリウム                                                    ８２．５ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                      １．７×１０-8モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                      １．０×１０-8モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                  １．０×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
臭化カリウム                                                      ０．１７ｇ
水を加えて５６７ｍｌに仕上げた。
【０１４７】
（Ａ４液）
塩化ナトリウム                                                    １６．５ｇ
臭化カリウム                                                    ０．０３４ｇ
水を加えて１１３ｍｌに仕上げた。
【０１４８】
（Ｂ１液）
硝酸銀                                                            １４．４ｇ
水を加えて２８３ｍｌに仕上げた。
【０１４９】
（Ｂ２液）
硝酸銀                                                          １７７．６ｇ
水を加えて２９９ｍｌに仕上げた。
【０１５０】
（Ｂ３液）
硝酸銀                                                              ２４０ｇ
水を加えて５６７ｍｌに仕上げた。
【０１５１】
（Ｂ４液）
硝酸銀                                                            ４８．０ｇ
水を加えて１１３ｍｌに仕上げた。
【０１５２】
（Ｃ１液）
臭化カリウム                                                      ０．６７ｇ
水を加えて１１．０ｍｌに仕上げた。
【０１５３】
（Ｄ１液）
沃化カリウム                                                      ０．１９ｇ
水を加えて１２．０ｍｌに仕上げた。
【０１５４】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）４５ｇを含む１０％水溶液を添加して脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散して、平均粒径が０．６５μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
【０１５５】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ａ液）を使用し、かつ（Ｃ１液）に代えて下記（Ｃ２液）を用い、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ａ液）、（Ａ４液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．５５μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）を調製した。
【０１５６】
（Ａ３ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ８２．５ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                      ２．９×１０-8モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                      １．７×１０-8モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                  １．７×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
臭化カリウム                                                      ０．１７ｇ
水を加えて５６７ｍｌに仕上げた。
【０１５７】
（Ｃ２液）
臭化カリウム                                                      ４．０４ｇ
水を加えて６５．０ｍｌに仕上げた。
【０１５８】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製において、（Ｃ２液）の添加に代えて下記（Ｃ３液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０．０に調整し、３分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、（Ａ４液）、（Ｂ４液）の添加を行うこと以外は同様にして、平均粒径が０．５５μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）を調製した。
【０１５９】
（Ｃ３液）
臭素イオン放出化合物１                                  ３．３８×１０-2モル
水を加えて１３０．０ｍｌに仕上げた。
【０１６０】
【化１】
2007017670.tif 000002
【０１６１】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−４）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）の調製において、（Ｄ１液）の添加に代えて下記（Ｄ２液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０．０に調整し、３分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、引き続き（Ａ４液）、（Ｂ４液）の添加を行うこと以外は同様にして、平均粒径が０．５５μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｂ−４）を調製した。
【０１６２】
（Ｄ２液）
沃素イオン放出化合物１                                  １．１３×１０-3モル
水を加えて１５．０ｍｌに仕上げた。
【０１６３】
【化２】
2007017670.tif 000003
【０１６４】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−４）の調製において、（Ｄ２液）の添加に代えて下記（Ｄ３液）を用いた以外は同様にして、平均粒径が０．５５μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）を調製した。
【０１６５】
（Ｄ３液）
沃素イオン放出化合物１（前出）                          ２．５５×１０-3モル
水を加えて２５．０ｍｌに仕上げた。
【０１６６】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製において、（Ｃ２液）の添加を行わず、（Ｂ３液）の添加が９０％終了した時点で、（Ａ３ａ液）及び（Ｂ３液）の添加を中断し、前記（Ｃ３液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０．０に調整し、３分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、（Ａ３ａ液）及び（Ｂ３液）の残こりの添加を行い、（Ｂ３液）の添加終了後に下記（Ｄ４液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．０に調整し、３分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、（Ａ４液）、（Ｂ４液）の添加を行うこと以外は同様にして、平均粒径が０．５５μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）を調製した。
【０１６７】
（Ｄ４液）
沃素イオン放出化合物１（前出）                            ４．０×１０-3モル
水を加えて６０．０ｍｌに仕上げた。
【０１６８】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）の調製において、（Ｂ３液）の添加終了後に（Ｄ４液）に代えて下記（Ｄ５液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０．５に調整し、３分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、（Ａ４液）、（Ｂ４液）の添加を行うこと以外は同様にして、平均粒径が０．５５μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）を調製した。
【０１６９】
（Ｄ５液）
沃素イオン放出化合物１（前出）                          ５．３７×１０-3モル
水を加えて８５．０ｍｌに仕上げた。
【０１７０】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製において、（Ｃ３液）に代えて下記（Ｃ４液）を添加した以外は同様にして、平均粒径が０．５５μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）を調製した。
【０１７１】
（Ｃ４液）
臭素イオン放出化合物１（前出）                          ５．０９×１０-2モル
水を加えて１５０．０ｍｌに仕上げた。
【０１７２】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製において、（Ｃ３液）に代えて下記（Ｃ５液）を添加した以外は同様にして、平均粒径が０．５５μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）を調製した。
【０１７３】
（Ｃ５液）
臭素イオン放出化合物１（前出）                          ６．５０×１０-2モル
水を加えて１７０．０ｍｌに仕上げた。
【０１７４】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製において、（Ｃ２液）の添加を行わず、（Ｂ３液）の添加が８０％終了した時点で、（Ａ３ａ液）及び（Ｂ３液）の添加を中断し、下記（Ｃ６液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０．５に調整し、３分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、（Ａ３ａ液）及び（Ｂ３液）の残こりの添加を行い、（Ｂ３液）の添加終了後に前記（Ｄ５液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０．０に調整し、３分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、（Ａ４液）、（Ｂ４液）の添加を行うこと以外は同様にして、平均粒径が０．５５μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０）を調製した。
【０１７５】
（Ｃ６液）
臭素イオン放出化合物１（前出）                          ７．６３×１０-2モル
水を加えて２００．０ｍｌに仕上げた。
【０１７６】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０）の調製において、（Ａ３ａ液）に代えて下記（Ａ３ｂ液）を使用した以外は同様にして、平均粒径が０．５５μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）を調製した。
【０１７７】
（Ａ３ｂ液）
塩化ナトリウム                                                    ８２．５ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                      ８．３×１０-9モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］             １．０×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］
２．８×１０-7モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                  ２．３×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
臭化カリウム                                                      ０．１７ｇ
化合物Ｓ−２−１                      ５．０×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
水を加えて５６７ｍｌに仕上げた。
【０１７８】
【化３】
2007017670.tif 000004
【０１７９】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１２）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）の調製において、（Ａ３ｂ液）に代えて下記（Ａ３ｃ液）を使用し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｃ液）、（Ａ４液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４８μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１２）を調製した。
【０１８０】
（Ａ３ｃ液）
塩化ナトリウム                                                    ８２．５ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                      １．２×１０-8モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］             １．５×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］
４．３×１０-7モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                  ３．５×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
臭化カリウム                                                      ０．１７ｇ
化合物Ｓ−２−１                      ５．０×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
水を加えて５６７ｍｌに仕上げた。
【０１８１】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１３）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）の調製において、（Ａ３ｂ液）に代えて下記（Ａ３ｄ液）を使用し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｄ液）、（Ａ４液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４３μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１３）を調製した。
【０１８２】
（Ａ３ｄ液）
塩化ナトリウム                                                    ８２．５ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                      １．９×１０-8モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］             ２．３×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］
６．５×１０-7モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                  ５．３×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
臭化カリウム                                                      ０．１７ｇ
化合物Ｓ−２−１                      ５．０×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
水を加えて５６７ｍｌに仕上げた。
【０１８３】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１４）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）の調製において、（Ａ３ｂ液）に代えて下記（Ａ３ｅ液）を使用し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｅ液）、（Ａ４液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．３５μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１４）を調製した。
【０１８４】
（Ａ３ｅ液）
塩化ナトリウム                                                    ８２．５ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                      ３．５×１０-8モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］             ４．３×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］
１．２×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                  ９．８×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
臭化カリウム                                                      ０．１７ｇ
化合物Ｓ−２−１                      ５．０×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
水を加えて５６７ｍｌに仕上げた。
【０１８５】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１５）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１４）の調製において、（Ａ３ｅ液）に代えて下記（Ａ３ｆ液）を使用し、かつ（Ｃ６液）及び（Ｄ５液）に代えて、各々下記（Ｃ７液）及び（Ｄ６）液を使用した以外は同様にして、平均粒径が０．３５μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１５）を調製した。
【０１８６】
（Ａ３ｆ液）
塩化ナトリウム                                                    ８２．５ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                      ３．１×１０-8モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］             ４．７×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］
１．１×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］                  ９．２×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
臭化カリウム                                                      ０．１７ｇ
化合物Ｓ−２−１                      ５．０×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
水を加えて５６７ｍｌに仕上げた。
【０１８７】
（Ｃ７液）
臭素イオン放出化合物１（前出）                          ９．３３×１０-2モル
水を加えて２４０．０ｍｌに仕上げた。
【０１８８】
（Ｄ６液）
沃素イオン放出化合物１（前出）                          ７．６３×１０-3モル
水を加えて１１５．０ｍｌに仕上げた。
【０１８９】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｇ液）を用い、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｇ液）、（Ａ４液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．４０μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を調製した。
【０１９０】
（Ａ３ｇ液）
塩化ナトリウム                                                    ８２．５ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                      ３．１×１０-8モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］             ２．２×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］
３．２×１０-7モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］                  ４．８×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
臭化カリウム                                                      ０．１７ｇ
水を加えて５６７ｍｌに仕上げた。
【０１９１】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｈ液）を用い、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｈ液）、（Ａ４液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径が０．３９μｍである単分散立方体のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）を調製した。
【０１９２】
（Ａ３ｈ液）
塩化ナトリウム                                                    ８２．５ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                      ３．９×１０-8モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］             ３．２×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］
４．０×１０-7モル／モル・ハロゲン化銀
Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］                  ６．５×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
臭化カリウム                                                      ０．１７ｇ
水を加えて５６７ｍｌに仕上げた。
【０１９３】
以上のようにして調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１５）の特徴を、表１に示す。
【０１９４】
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１５）はいずれも塩化銀含有率が８５モル％以上、かつ臭化銀含有率が０．１〜２５モル％、かつ沃化銀含有率が０〜５モル％のハロゲン化銀組成範囲内のハロゲン化銀粒子を含有していた。
【０１９５】
また、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）〜（Ｂ−１５）は臭化銀含有率が１．５〜２５モル％のハロゲン化銀組成範囲内のハロゲン化銀粒子を含有し、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）〜（Ｂ−１５）は臭化銀含有率が２．０〜２５モル％のハロゲン化銀組成範囲内のハロゲン化銀粒子を含有し、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１５）は臭化銀含有率が２．５〜２５モル％のハロゲン化銀組成範囲内のハロゲン化銀粒子を含有していた。
【０１９６】
更に、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）〜（Ｂ−１５）は沃化銀含有率が０．０５〜５．０モル％のハロゲン化銀組成範囲内のハロゲン化銀粒子を含有し、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）〜（Ｂ−１５）は沃化銀含有率が０．１〜５．０モル％のハロゲン化銀組成範囲内のハロゲン化銀粒子を含有し、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）〜（Ｂ−１５）は沃化銀含有率が０．１５〜５．０モル％のハロゲン化銀組成範囲内のハロゲン化銀粒子を含有し、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１５）は沃化銀含有率が０．２〜５．０モル％のハロゲン化銀組成範囲内のハロゲン化銀粒子を含有していた。
【０１９７】
なお、表１に記載の平均塩化銀含有率、平均臭化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、前述のＥＰＭＡ法を用いて測定し、ハロゲン化銀粒子の表面臭化銀含有率及び表面沃化銀含有率の測定は前述の方法に従ってＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて行った。
【０１９８】
【表１】
2007017670.tif 000005
【０１９９】
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５で、下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物Ａ、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、化合物Ｓ−２−１、Ｓ−２−２、Ｓ−２−３、化合物Ｂを順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）を得た。
【０２００】
チオ硫酸ナトリウム                    ４．３×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
塩化金酸                              １．０×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−１                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−２                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−３                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ａ                              １．３×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｂ                              １．０×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
増感色素：ＢＳ−１                    ４．５×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
増感色素：ＢＳ−２                    １．１×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−１１ａ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−１１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５で下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き化合物Ａ及びチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、化合物Ｓ−２−１、Ｓ−２−２、Ｓ−２−３、化合物Ｂを順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−１１ａ）を得た。
【０２０１】
チオ硫酸ナトリウム                    ５．０×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
塩化金酸                              １．２×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−１                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−２                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−３                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ａ                              １．５×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｂ                              １．５×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
増感色素：ＢＳ−１                    ５．２×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
増感色素：ＢＳ−２                    １．３×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１ｂ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５で、下記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き化合物Ａ及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、化合物Ｓ−２−１、Ｓ−２−２、Ｓ−２−３、化合物Ｂを順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１ｂ）を得た。
【０２０２】
チオ硫酸ナトリウム                    ３．０×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
トリフリルフォスフィンセレニド        ２．０×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
塩化金酸                              １．４×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−１                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−２                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−３                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ａ                              １．５×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｂ                              １．５×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
増感色素：ＢＳ−１                    ５．２×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
増感色素：ＢＳ−２                    １．３×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１２ｂ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１２）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５で、下記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き化合物Ａ及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、化合物Ｓ−２−１、Ｓ−２−２、Ｓ−２−３、化合物Ｂを順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１２ｂ）を得た。
【０２０３】
チオ硫酸ナトリウム                    ３．４×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
トリフリルフォスフィンセレニド        ２．３×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
塩化金酸                              １．６×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−１                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−２                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−３                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ａ                              １．５×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｂ                              １．５×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
増感色素：ＢＳ−１                    ６．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
増感色素：ＢＳ−２                    １．５×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１３ｂ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１３）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５で、下記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き化合物Ａ及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、化合物Ｓ−２−１、Ｓ−２−２、Ｓ−２−３、化合物Ｂを順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１３ｂ）を得た。
【０２０４】
チオ硫酸ナトリウム                    ３．９×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
トリフリルフォスフィンセレニド        ２．６×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
塩化金酸                              １．８×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−１                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−２                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−３                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ａ                              １．５×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｂ                              １．５×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
増感色素：ＢＳ−１                    ６．８×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
増感色素：ＢＳ−２                    １．７×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１４ｂ）及び（Ｂ−１５ｂ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１４）及び（Ｂ−１５）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５で、下記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き化合物Ａ及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、化合物Ｓ−２−１、Ｓ−２−２、Ｓ−２−３、化合物Ｂを順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１４ｂ）及び（Ｂ−１５ｂ）を得た。
【０２０５】
チオ硫酸ナトリウム                    ４．７×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
トリフリルフォスフィンセレニド        ３．２×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
塩化金酸                              ２．２×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−１                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−２                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−３                      ２．０×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ａ                              １．５×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｂ                              １．５×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
増感色素：ＢＳ−１                    ８．４×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
増感色素：ＢＳ−２                    ２．１×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５で、下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き化合物Ａ、チオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、化合物Ｓ−２−１及び化合物Ｂを添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）を得た。
【０２０６】
増感色素：ＧＳ−１                    ４．５×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
トリフリルフォスフィンセレニド        ３．０×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
チオ硫酸ナトリウム                    ３．８×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
塩化金酸                              ２．０×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−１                      １．５×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ａ                              ２．０×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｂ                              ２．０×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１で、下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き化合物Ａ、チオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、化合物Ｓ−２−１及び化合物Ｂを添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）を得た。
【０２０７】
チオ硫酸ナトリウム                    ３．２×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
トリフリルフォスフィンセレニド        ２．５×１０-6モル／モル・ハロゲン化銀
塩化金酸                              ６．５×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｓ−２−１                      １．２×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
増感色素：ＲＳ−１                    １．４×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
増感色素：ＲＳ−２                    １．４×１０-4モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ａ                              ２．０×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
化合物Ｂ                              ２．０×１０-5モル／モル・ハロゲン化銀
尚、赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モル・ハロゲン化銀添加した。
【０２０８】
【化４】
2007017670.tif 000006
【０２０９】
【化５】
2007017670.tif 000007
【０２１０】
《ハロゲン化銀写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに表２、表３に記載の構成からなる各構成層を塗設して、ハロゲン化銀写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０２１１】
なお、各構成層の形成に用いた塗布液は、下記のようにして調製した。
【０２１２】
〈第１層（青感層：青感性ハロゲン化銀乳剤層）塗布液の調製〉
イエローカプラー（Ｙ−１）３．３４ｇ、イエローカプラー（Ｙ−２）１０．０２ｇ、イエローカプラー（Ｙ−３）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．１６７ｇ、画像安定剤Ａ２．６７ｇ、画像安定剤Ｂ１．３４ｇに、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、この溶解液を１０％の界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに添加し、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを調製した。このイエローカプラー分散液を、上記条件で調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）と混合して第１層塗布液を調製した。
【０２１３】
〈第２層〜第７層塗布液の調製〉
第２層〜第７層用の各塗布液について、上記第１層塗布液の調製と同様にして、表２及び表３に記載の塗布量となるように各塗布液を調製した。
【０２１４】
なお、第２層、第４層及び第７層には、上記表２、表３に記載の各添加剤の他に、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層には、表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０２１５】
試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２１６】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０２１７】
【表２】
2007017670.tif 000008
【０２１８】
【表３】
2007017670.tif 000009
【０２１９】
【化６】
2007017670.tif 000010
【０２２０】
【化７】
2007017670.tif 000011
【０２２１】
【化８】
2007017670.tif 000012
【０２２２】
【化９】
2007017670.tif 000013
【０２２３】
【化１０】
2007017670.tif 000014
【０２２４】
〔試料１０２〜１１６の作製〕
上記試料１０１の作製において、第１層（青感層）の青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）を、それぞれ表４に示す各青感性ハロゲン化銀乳剤に変更した以外は同様にして、試料１０２〜１１６を作製した。
【０２２５】
《ハロゲン化銀写真感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１１６について、下記に記載の方法に従って、潜像安定性、処理安定性及び自然放射線耐性の評価を行った。
【０２２６】
〔潜像安定性の評価〕
上記試料１０１〜１１６をそれぞれ２部づつ準備し、１部は下記露光条件Ｓで露光した後、１５秒後に下記現像処理１を行った。このようにして得られたグレーステップ画像の各ステップを、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−反射濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成し、第１層（青感層）のイエロー画像濃度について、それぞれの露光条件における最小濃度＋１．０の濃度を得るに要する露光量を求め、この露光量の逆数を感度１と定義した。残りの１部は、下記露光条件Ｓで露光した後、１時間後に下記現像処理１を行って、上記と同様の方法で感度２を求め、感度２と感度１との感度差の絶対値ΔＳ１（｜感度２−感度１｜）を求めた。試料１０１のΔＳ１を１００とする相対値で各試料のΔＳ１を評価し潜像安定性の尺度とした。ΔＳ１が小さいほど、潜像安定性に優れていることを表す。
【０２２７】
（露光条件Ｓ：高照度露光）
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いて、ウエッジ露光を行った。
【０２２８】
（現像処理１）
処理工程          処理温度                時間                補充量
発色現像        ３８．０±０．３℃        ４５秒          ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着        ３５．０±０．５℃        ４５秒        １２０ｍｌ／ｍ2
安定化              ３０〜３４℃          ６０秒        １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥                ６０〜８０℃          ３０秒
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液        補充液
純水                                                ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                                      ２ｇ          ３ｇ
ジエチレングリコール                                    １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                                        ０．０１ｇ          −
塩化カリウム                                          ３．５ｇ          −
亜硫酸カリウム                                      ０．２５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩                                                ６．０ｇ    １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                    ６．８ｇ      ６．０ｇ
トリエタノールアミン                                １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩                ２．０ｇ      ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ      ２．５ｇ
炭酸カリウム                                            ３０ｇ        ３０ｇ
それぞれ、水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０２２９】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０２３０】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                                      ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム−７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸−三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０２３１】
〔処理安定性の評価〕
（感度差の測定）
上記試料１０１〜１１６について、前記露光条件Ｓ（高照度露光）でウエッジ露光を行った後、前記現像処理１を施し、前記の同様に第１層（青感層）の感度Ａを求めた。次いで、各試料に対し、現像処理１を下記の現像処理２に変更した以外は同様にして、第１層（青感層）の感度Ｂを求めた。
【０２３２】
（現像処理２）
〈処理工程〉
処理工程          処理温度                  時間            補充量
発色現像        ４２．０±０．３℃          ２０秒        ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着        ４０．０±０．５℃          ２０秒      １２０ｍｌ／ｍ2
安定化              ３０〜３４℃            ２０秒      １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥                ６０〜８０℃            ３０秒
なお、上記現像処理２の各工程で用いた処理液は、前記現像処理１に用いた各処理液組成と同一とした。
【０２３３】
現像処理１で得られた試料１０１の感度Ａを１００とした時の各試料の相対感度を求め、現像処理１での相対感度Ａと現像処理２での相対感度Ｂとの相対感度差ΔＳ２を求め、試料１０１のΔＳ２を１００とする相対値で各試料のΔＳ２を評価した。このΔＳ２が小さいほど迅速処理を行った際の処理安定性に優れていることを表す。
【０２３４】
〔自然放射線耐性の評価〕
上記作製した試料１０１〜１１６をそれぞれ２部準備し、１部は試料作製直後に自然放射線処理（Ｃｓ１３７を線源として３００ｍＲ相当の放射線を照射）を行い、残りの１部は自然放射線処理を行わない基準試料とし、それぞれ露光条件Ｓで露光を施した後、前記現像処理１を施した。
【０２３５】
次いで、各現像処理済み試料について、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用い、最小イエロー反射濃度（イエローカブリ濃度）を測定し、基準試料のイエローカブリ濃度（Ｄｍｉｎ１）に対する自然放射線処理を行った試料のイエローカブリ濃度（Ｄｍｉｎ２）のカブリ濃度上昇率（Ｄｍｉｎ２／Ｄｍｉｎ１）を求め、試料１０１の濃度上昇率を１００とした各試料の相対値を求めた。数値が小さいほど、自然放射線耐性に優れていることを表す。
【０２３６】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０２３７】
【表４】
2007017670.tif 000015
【０２３８】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する特性値を満たすハロゲン化銀乳剤を用いた本発明の試料は、比較例に対し、潜像安定性、処理安定性及び自然放射線耐性に優れていることが分かる
実施例２
実施例１で作製した各試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、下記の様にしてデジタル露光適性の評価を行った。
【０２３９】
《デジタル露光》
コニカミノルタＣＥＮＴＵＲＩＡ  ＳＵＰＥＲ  ４００（コニカミノルタフォトイメージング社製）の現像済みネガ画像を、コニカミノルタフォトイメージング社製のフィルムスキャナＱｓｃａｎ１２０２ＪＷを用いてデジタルデータ化し、アドビ社製ソフトｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ｖｅｒ．５．５）で取り扱える環境とした。取り込んだ画像に様々なサイズの文字と細線を加えて一つの画像データとして、下記の様なデジタル走査露光装置を用いて各試料に露光した。
【０２４０】
光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６７０ｎｍ）とを用いた。３色それぞれのレーザー光をポリゴンミラーにより走査方向に垂直方向に移動し、各試料上に順次走査露光できる様なデジタル走査露光装置を作製した。露光量は、半導体レーザーの光量を電気的にコントロールした。走査露光は４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で行い、この時の１画素あたりの露光時間は５×１０-8秒であった。
【０２４１】
《現像処理》
各試料において最適のプリント画像が得られるように露光量を種々調整した上で走査露光した後、下記の現像処理３を行って、キャビネサイズのプリント画像を得た。
【０２４２】
（現像処理３）
処理工程          処理温度                時間                補充量
発色現像      ３８．０±０．３℃          ２２秒          ８１ｍｌ／ｍ2
漂白定着      ３５．０±０．５℃          ２２秒          ５４ｍｌ／ｍ2
安定化          ３０〜３４℃              ２５秒        １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥            ６０〜８０℃              ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０２４３】
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液        補充液
純水                                                ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
ジエチレングリコール                                    １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                                        ０．０１ｇ          −
塩化カリウム                                          ３．５ｇ          −
亜硫酸カリウム                                      ０．２５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩                                                ６．０ｇ    １０．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                    ３．５ｇ      ６．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン    ３．５ｇ      ６．０ｇ
トリエタノールアミン                                １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩              ２．０ｇ      ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ      ２．５ｇ
炭酸カリウム                                            ３０ｇ        ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０２４４】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
タンク液        補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩    １００ｇ        ５０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                ３ｇ          ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                ２００ｍｌ    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２．０ｇ      １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ５０ｍｌ      ２５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ６．５に調整すした。
【０２４５】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
タンク液＝補充液
ｏ−フェニルフェノール                                        １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン        ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                    ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                          １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                １．８ｇ
ＰＶＰ                                                        １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                            １０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２４６】
《画像評価》
得られた各プリント画像について、２０人の観察者により細線や文字の明瞭度、人物の肌色再現性、木々の緑の再現性を以下の基準で目視評価した。さらに１００枚を露光した後、直ちに順次処理を実施し、１枚目と１００枚目についてプリント再現性を以下の基準で目視評価した。
【０２４７】
〔細線や文字の明瞭度の評価〕
◎：グレーの細線や文字が明瞭に区別できる
○：グレーの細線や文字がはっきりと区別できるが、輪郭がややぼける
△：グレーの細線や文字を区別できるが、ぼやけが目立つ
×：グレーの細線や文字がぼやけ、区別が困難
〔肌色再現性の評価〕
○：明るく自然な再現
△：自然な再現
×：赤みが足りない
〔木々の緑の再現性評価〕
◎：明るく鮮やかな再現
○：鮮やかな再現
△：ややくすんでいる
×：くすんでいる
〔プリント再現性の評価〕
◎：プリント差を認識できない
○：わずかなプリント差が認識できるが、ほぼ同一として扱える
△：若干のプリント差が認識でき、やや気になる
×：プリント差が明確に認識でき、実用上問題と考えられる
以上により得られた結果を、表５に示す。
【０２４８】
【表５】
2007017670.tif 000016
【０２４９】
表５に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する特性値を満たすハロゲン化銀乳剤を用いた本発明の試料は、比較例に対し、細線や文字の明瞭度、人物の肌色再現性、木々の緑の再現性及びプリント再現性に対していずれも優れた性能を示し、良好なデジタル露光適性を有していることが分かる。
【０２５０】
実施例３
画像記録媒体として、コニカミノルタＣＥＮＴＵＲＩＡ  ＳＵＰＥＲ  ４００（コニカミノルタフォトイメージング社製）の現像済みネガ画像、コニカミノルタＳＩＮＢＩ  ２００  ハイクォリティー（コニカミノルタフォトイメージング社製）の現像済みポジ画像及びコニカミノルタフォトイメージング社製のデジタルカメラＤｉｇｉｔａｌ  Ｒｅｖｉｏ  ＫＤ−２００Ｚによるデジタル撮像画像データを用いて、以下のようにしてプリント画像を得た。
【０２５１】
実施例１で作製した各試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、この各試料にコニカミノルタフォトイメージング社製デジタルミニラボシステムＱＤ−２１ＳＵＰＥＲ（プリントプロセッサーＱＤＰ−１５００ＳＵＰＥＲ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−ＨＱＡ−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ−ＨＱＡ−Ｐに従って処理）を用いて、上記各画像記録媒体を介して露光処理してキャビネサイズのプリント画像を得た。
【０２５２】
次いで得られた各画像について、実施例２に記載の方法と同様にして、細線や文字の明瞭度、肌色再現性、木々の緑の再現性及びプリント再現性の評価を行い、得られた結果を表６に示す。
【０２５３】
【表６】
2007017670.tif 000017
【０２５４】
表６に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する特性値を満たすハロゲン化銀乳剤を用いた本発明の試料は、様々な画像データより得られた画像においても、比較例に対し、細線や文字の明瞭度、人物の肌色再現性、木々の緑の再現性及びプリント再現性に対していずれも優れた性能を示し、良好なデジタル露光適性を有していることが分かる。