(57)【要約】【課題】  本発明により、軽量でかつ高強度を有する、積層板に使用できる熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それを用いる熱硬化性オルガノポリシロキサン積層板の製造方法、およびそれにより製造される積層板を提供する。【解決手段】  本発明は、オルガノポリシロキサン、ナノクレイおよび中空フィラーを含有することを特徴とする熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それを用いる熱硬化性オルガノポリシロキサン積層板の製造方法、並びにそれにより製造される積層板に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサン、ナノクレイおよび中空フィラーを含有することを特徴とする熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
比重０．７〜１．０を有する請求項１記載の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（ａ）オルガノポリシロキサン、ナノクレイ、中空フィラーおよび溶媒を含有する熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する工程、
（ｂ）該組成物を繊維補強材に含浸、乾燥してシート状材料を形成する工程、および
（ｃ）該シート状材料を複数枚積層し、加熱および加圧下で融着一体化して積層板を形成する工程
を含む熱硬化性オルガノポリシロキサン積層板の製造方法。
【請求項４】
比重１．２〜１．７を有する請求項３記載の方法によって製造される積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量でかつ高強度を有する、積層板および成形品に使用できる熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂は、耐熱性、耐寒性、不燃性、耐水性、電気絶縁性等に優れているため、例えば耐熱性と電気絶縁性との両方を要求される用途に使用されてきた。しかしながら、上記シリコーン樹脂は機械的強度や接着性に劣るという欠点を有しており、フィラーなどの補強材と組み合わせて使用されている。また、上記シリコーン樹脂は、電気特性として、温度による抵抗値の変化が小さく、高周波特性、耐アーク性に優れていることから、ヒーター周辺の絶縁、電子レンジ、ブレーカー、屋外インシュレーション等に使用されるようになった。更に積層板として、耐熱性が優れていることから各種成形分野での金型断熱板等に広く使用されるようになった。
【０００３】
しかしながら、そのような用途においても、使用される温度が高くなると、断熱特性を
維持するため部品等の厚さを大きくする必要がある。上記部品の厚さを大きくせずに断熱特性を維持するため、上記シリコーン樹脂組成物についても軽量化が要求されるようになり、加えて、更なる機械強度の向上についても要求されるようになった。
【０００４】
そのような要求に対して、低比重樹脂積層板の製造方法として繊維状補強材に保持される粉状バインダー中に低比重の充填材を均一に分散し、積層板の比重を小さくする等の試みがなされてきた（特許文献１）。
【特許文献１】特開平５‐０００４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来のシリコーン樹脂組成物の有する問題点を解決し、軽量でかつ高強度を有する、積層板に使用できる熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物にナノクレイおよび中空フィラーを使用することより、軽量でかつ高強度を有する、積層板および成形品に使用できる熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、オルガノポリシロキサン、ナノクレイおよび中空フィラーを含有することを特徴とする熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００８】
更に、本発明を好適に実施するためには、上記組成物が比重０．７〜１．０を有することが好ましい。
【０００９】
本発明の他の態様には、
（ａ）オルガノポリシロキサン、ナノクレイ、中空フィラーおよび溶媒を含有する熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する工程、
（ｂ）該組成物を繊維補強材に含浸、乾燥してシート状材料を形成する工程、および
（ｃ）該シート状材料を複数枚を積層し、加熱および加圧下で融着一体化して積層板を形成する工程
を含む熱硬化性オルガノポリシロキサン積層板の製造方法、およびそのような方法によって製造される比重１．２〜１．７を有する積層板がある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物にナノクレイおよび中空フィラーを使用することにより、上記ナノクレイが硬化促進剤として作用して生産性の良好な範囲での硬化時間のコントロールが容易となり、軽量でかつ高強度を有し、かつ優れた耐熱性および断熱性を有する、積層板および成形品に使用できる熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供し得たものであり、更にはそのような組成物を用いた積層板の製造方法を提供し得たものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を更に詳細に説明する。前述のように、本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、オルガノポリシロキサン、ナノクレイ、中空フィラー等を含有する。
【００１２】
本発明の組成物に用いられるオルガノポリシロキサンの例には、ポリアルキルシロキサン、例えばポリメチルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン、例えばポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
【００１３】
本発明の組成物に用いられるナノクレイは、層状珪酸塩を含むクレイを有機変性することによって、層の表面を有機変性して親有機性としてから、マトリックス樹脂と混合することによって、上記樹脂中に微細分散が可能なクレーのことを言う。上記層間に上記樹脂が入り層を分離し、上記樹脂中にナノメーター（ｎｍ）サイズの薄い小板タイプのクレイが分散されることから、そのように呼ばれている。
【００１４】
本発明に用いられる好ましいクレイとしては、天然又は合成の葉状硅酸塩、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、ベイデライト（ｂｅｉｄｉｌｉｔｅ）、サポナイト、ノントロナイト、または適当な有機アンモニウム塩とカチオン交換された合成弗素雲母（ｆｌｕｏｒｏｍｉｃａ）が挙げられるが、それらに限定されない。好ましいクレイは、モンモリロナイト、ヘクトライト、または合成弗素雲母である。
【００１５】
上記クレイを処理するための好ましい有機アンモニウムカチオンは、本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの硬化用触媒として作用するものであれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’ビス（ヒドロキシエチル）カチオン、メチルカチオン、オクタデシルアンモニウムカチオン、又はω‐カルボキシアルキルアンモニウムカチオン、すなわち６‐アミノカプロン酸、１１‐アミノウンデカン酸、１２‐アミノドデカン酸のようなω‐アミノアルカン酸から誘導されるアンモニウムカチオンである。
【００１６】
本発明に用いられるナノクレイの具体例として、Ｌａｖｉｏｓａ社から市販の「Ｄｅｌｌｉｔｅ（商品名）」、株式会社ホージュン社から市販の「エスベン（商品名）」、「オルガナイト（商品名）」、トピー工業株式会社から市販の「４Ｃ−ＴＳ（商品名）」等が挙げられる。
【００１７】
上記クレイは、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均小板厚さ、及びそれぞれ約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均小板長さと平均小板幅を有する。
【００１８】
本発明のナノクレイの配合量は、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の総重量を基準として、０．０１〜２０．０重量％、好ましくは０．１〜１０．０重量％、更に好ましくは０．５．〜５．０重量％であることが望ましい。上記ナノクレイの配合量が、０．０１重量％未満では十分な補強効果が得られず、２０．０重量％を超えると熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化反応が制御しにくく、成形時のフロー特性が低下する等の難点がある。
【００１９】
このような微細板状粒子を分散させた積層板は、一定容量の粒子に対して、樹脂と粒子との接触面積が極めて大きくなって積層板は優れた均質性が得られるものと考えられる。また、１ミクロン以下の大きさ（ナノスケール）に分散された強度およびモジュラスの大きな板状粒子は、同程度の配合量のミクロンサイズの通常の補強充填剤よりもすぐれた機械的補強を上記樹脂マトリックスに付与するものと考えられる。
【００２０】
本発明の組成物に用いられる中空フィラーの例には、セラミックバルーン、例えばシリカバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーン、フェノールバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、パーライト；ガラスバルーン等が挙げられる。
【００２１】
上記中空フィラーの配合量は、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の総重量を基準として、１０．０〜８０．０重量％、好ましくは２０．０〜７０．０重量％、より好ましくは３０．０〜６５．０重量％であることが望ましい。上記中空フィラーの配合量が１０．０重量％未満では軽量な熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られにくく、８０．０重量％を超えると熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着力が不足する傾向にある。
【００２２】
本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、要すれば、少量のその他添加剤、例えばシランカップリング剤、シリカフューム、無機繊維を含有してもよい。使用する場合、上記その他添加剤の配合量は、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の総重量を基準として、０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％であることが望ましい。
【００２３】
本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常套の方法により、上記のような成分を混合することによって得ることができる。
【００２４】
上記の方法によって得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、比重０．７〜１．０、好ましくは０．７５〜０．９、より好ましくは０．８〜０．８５を有することが望ましい。上記比重が０．７未満では熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着力が不足する傾向にあり、１．０を超えると断熱材料として十分な断熱特性が得られない。
【００２５】
（熱硬化性オルガノポリシロキサン積層板の製造方法）
次に、本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン積層板の製造方法について説明する。本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン積層板の製造方法は、
（ａ）オルガノポリシロキサン、ナノクレイ、中空フィラーおよび溶媒を含有する熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する工程、
（ｂ）該組成物を繊維補強材に含浸、乾燥してシート状材料を形成する工程、および
（ｃ）該シート状材料を複数枚積層し、加熱および加圧下で融着一体化して積層板を形成する工程
を含むことを要件とする。
【００２６】
上記工程（ａ）では、前述の成分に溶剤を加えた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて、濃度調節したワニス（液状化した樹脂）作製する。溶剤としては、メタノール、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、ＤＭＦが挙げられる。上記組成物の固形分は、３０．０〜６０．０重量％、好ましくは４０．０〜５５．０重量％であることが望ましい。上記固形分が３０．０重量％未満ではワニス中での中空材料の分散が困難となり、６０．０重量％を超えると繊維補強剤への含浸量がコントロールしにくくなる。
【００２７】
上記工程（ｂ）では、上記組成物を繊維補強材に含浸させ、乾燥炉を通すことによって乾燥する。上記乾燥条件は、６０〜１６０℃で２〜１０時間である。乾燥炉を通してワニスの溶剤を蒸発させると同時に、樹脂の硬化を進めて半硬化状態として、いわゆるプリプレグと呼ばれるシート状材料を作製する（常温では相互に粘着しない程度まで乾燥）。上記乾燥炉は、特に限定されず、この用途に使用される通常のものを使用することができ、縦型と横型とがあり、横型はスペースを取るが高速処理が可能となる。上記乾燥の熱源についても特に限定されないが、蒸気を熱源として熱風を循環させる方法、熱媒を循環させる輻射方式等がある。次いで、要すれば、上記プリプレグを所望の一定寸法に裁断する。
【００２８】
上記繊維補強材の例には、ガラスクロス、ガラスマット、ガラスフェルト、テトロンクロス、カーボンクロスが挙げられ、耐熱性、コスト、生産性の点でガラスクロスが好ましい。
【００２９】
上記工程（ｃ）では、上記シート状材料（プリプレグ）を適当な複数枚積層し、例えば、鏡面板（一般的にはステンレス製）の間にはさみ、プレス機の熱盤の間に挿入し、その上下には圧力分布を均一化するためクッション材等を置いて、加熱および加圧下で融着一体化して積層板を形成する。完全硬化するまで加熱・加圧を同時に行い、加熱終了後、加圧状態で室温まで冷却することが好ましい。プレスを降下した後、鏡面板の間から積層板を取り出す。プレスでの加熱・冷却とも熱盤からの伝導が主で、プレス機熱盤の熱源としては、上記工程（ｂ）の乾燥と同様にスチームが一般的であるが、加熱したオイルを使用してもよい。
【００３０】
上記の方法によって得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン積層板は、比重１．０〜１．７、好ましくは１．２〜１．４を有することが望ましい。上記比重が１．０未満では十分な強度が得られにくく、１．７を超えると断熱材料として十分な断熱性能が得られない。
【実施例】
【００３１】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（１）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の作製
以下の表１に示した配合を有する材料をプロペラ攪拌機を用いて混合して、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物（ワニス）を作製した。得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物（無溶剤）の比重を測定し、同表に示した。
【表１】
2007099945.tif 000002
注１：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製「ＳＲ−１２５Ｆ（商品名）」
注２：トピー工業株式会社製「４Ｃ−ＴＳ（商品名）」
注３：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製「ＣＲ−２４（商品名）」
注４：太平洋セメント株式会社製「ＳＬ−１５０（商品名）」
【００３３】
（２）熱硬化性オルガノポリシロキサン積層板の作製
上記のようにして得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物ＡおよびＢを、ガラスクロス（「ＷＥＡ２０９  １０５」日東紡製、厚さ０．１８ｍｍ、密度タテ４４本／２５ｍｍ、ヨコ３２本／２５ｍｍ）に含浸させ、１３０℃で４分間、乾燥してプリプレグを作製し、それを２０枚重ねて、プレスして（プレス条件：温度１７０℃、圧力３ＭＰａ）積層板を作製した。得られた積層板の曲げ強度、圧縮強度、硬度、線熱膨張係数、熱変形温度および熱伝導率を測定し、その結果を以下の表２に示した。試験方法は以下の通りとした。
【００３４】
（試験方法）
（１）ゲル化タイム
１５０℃に保った熱板の中央部に０．５ｃｃの試料をのせ、ステンレス棒でかきまぜ、硬化するまでの時間を計る。
【００３５】
（２）曲げ強度および熱時の曲げ強度
ＥＮ  ＩＳＯ  １７８  Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓによる。
【００３６】
（３）圧縮強度および熱時の圧縮強度
ＥＮ  ＩＳＯ  ６０４  Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓによる。
【００３７】
（４）ロックウェル硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１  熱硬化性プラスチック一般試験方法による。
【００３８】
（５）バーコール硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１  熱硬化性プラスチック一般試験方法による。
【００３９】
（６）線熱膨張係数
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１  熱硬化性プラスチック一般試験方法による。
【００４０】
（７）熱変形温度試験方法
ＴＭＡ（熱膨張率測定装置）により圧縮荷重１０ｇ／ｃｍ２昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、熱膨張率の最大点を熱変形温度とする。
【００４１】
（８）熱伝導率
ＪＩＳ  Ｒ２６１６、耐火断熱れんがの熱伝導率等の試験方法による。
【００４２】
（試験結果）
【表２】
2007099945.tif 000003
【００４３】
また、ナノクレイまたは有機酸の添加量を以下の表３に示したようにした以外は、上記表１の組成物ＡおよびＢと同様にして得られたワニスのゲル化タイムを測定し、その結果を表３に示した。試験方法は前述の通りとした。
【００４４】
【表３】
2007099945.tif 000004
【００４５】
上記表２および３から明らかなように、実施例の本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、比較例の従来の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に比較して、ナノクレイが硬化促進剤として働くことから、図１に示すような生産性の良い範囲（斜線部）でのゲル化タイムのコントロールが容易となり、得られる組成物の耐熱性が優れていることが分かった。更にそれらを用いた熱硬化性オルガノポリシロキサン積層板に関しても、本発明の積層板は、従来の積層板に比較して、耐熱性及び機械強度、断熱性が優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の積層板は従来の積層板と比較して耐熱性、断熱性に優れることから、金型断熱板、保温板としての利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】硬化促進剤としてナノクレイおよび有機酸を用いた本発明および従来の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物のゲル化タイムと硬化促進剤の添加量の関係を表すグラフ図である。
【図１】
2007099945.tif 000005