(57)【要約】【課題】  木材等のリグノセルロース系バイオマスから、メタンを主成分として一酸化炭素及びタール分を含まない可燃性ガスを、高価な耐熱性材料を必要とするような高温状態を経ることなく得ることができ、しかも、リグノセルロース系バイオマスが含有する水分を蒸発させることによるエネルギー損失が伴わないリグノセルロース系バイオマスの利用方法を提供する。【解決手段】  リグノセルロース系バイオマスを水酸化ナトリウムを主要有効成分とする蒸解薬液に浸漬させることによりセルロース系繊維を離解させて蒸解物混合液を得、該蒸解物混合液をセルロース系繊維懸濁液と蒸解廃液に分離し、該セルロース系繊維懸濁液、又は該セルロース系繊維を加水分解して得た単糖類溶液、又は該単糖類を酸生成分解して得た有機酸溶液を嫌気性微生物によって処理し、メタンを主成分とする可燃性ガスを発生せしめる。【選択図】  図１
2007275889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース系バイオマスからリグニンを分解除去することによってセルロース系繊維懸濁液を得るセルロース系繊維懸濁液生成工程と；
該セルロース系繊維懸濁液と、窒素、リン、カリウム及び鉄のうちの少なくとも一つの栄養成分を含む有機物とを混合する有機物混合工程と；
前記セルロース系繊維懸濁液と前記有機物との混合液を嫌気状態に保ち、該混合液内で繁殖させた微生物によって、又は、該微生物と加水分解酵素とによって該混合液中のセルロース系繊維及びその他の有機物質を分解することにより「メタンを主成分とする可燃性ガス」を生成せしめるメタン生成工程と；
を備えるリグノセルロース系バイオマスの利用方法。
【請求項２】
前記メタン生成工程は、
前記セルロース系繊維懸濁液と前記有機物との混合液を嫌気状態に保ち、該混合液中のセルロース系繊維及びその他の有機物質を微生物によって、又は、微生物と加水分解酵素とによって分解することにより有機酸溶液を得る酸生成分解工程と；
該有機酸溶液を嫌気状態に保ち、該有機酸溶液中の有機酸及びその他の有機物質を微生物によって分解することにより「メタンを主成分とする可燃性ガス」を生成せしめるメタン発酵工程と；
からなることを特徴とする、請求項１に記載のリグノセルロース系バイオマスの利用方法。
【請求項３】
リグノセルロース系バイオマスからリグニンを分解除去することによってセルロース系繊維懸濁液を得るセルロース系繊維懸濁液生成工程と；
該セルロース系繊維懸濁液と、窒素、リン、カリウム及び鉄のうちの少なくとも一つの栄養成分を含む有機物とを混合する有機物混合工程と；
前記セルロース系繊維懸濁液と前記有機物との混合液中のセルロース系繊維を加水分解酵素、又は、加水分解酵素生成菌を用いて加水分解することにより単糖類溶液を得る加水分解工程と；
該単糖類溶液を嫌気状態に保ち、該単糖類溶液内で繁殖させた微生物によって該単糖類溶液中の単糖類及びその他の有機物質を分解することにより「メタンを主成分とする可燃性ガス」を生成せしめるメタン生成工程と；
を備えるリグノセルロース系バイオマスの利用方法。
【請求項４】
前記メタン生成工程は、
前記単糖類溶液を嫌気状態に保ち、該単糖類溶液中の単糖類及びその他の有機物質を微生物によって分解することにより有機酸溶液を得る酸生成分解工程と；
該有機酸溶液を嫌気状態に保ち、該有機酸溶液中の有機酸及びその他の有機物質を微生物によって分解することにより「メタンを主成分とする可燃性ガス」を生成せしめるメタン発酵工程と；
からなることを特徴とする、請求項３に記載のリグノセルロース系バイオマスの利用方法。
【請求項５】
リグノセルロース系バイオマスからリグニンを分解除去することによってセルロース系繊維懸濁液を得るセルロース系繊維懸濁液生成工程と；
該セルロース系繊維懸濁液中のセルロース系繊維を加水分解酵素、又は、加水分解酵素生成菌を用いて加水分解することにより単糖類溶液を得る加水分解工程と；
該単糖類溶液と、窒素、リン、カリウム及び鉄のうちの少なくとも一つの栄養成分を含む有機物とを混合する有機物混合工程と；
前記単糖類溶液と前記有機物との混合液を嫌気状態に保ち、該混合液内で繁殖させた微生物によって該単糖類溶液中の単糖類及びその他の有機物質を分解することにより「メタンを主成分とする可燃性ガス」を生成せしめるメタン生成工程と；
を備えるリグノセルロース系バイオマスの利用方法。
【請求項６】
前記メタン生成工程は、
前記単糖類溶液と前記有機物との混合液を嫌気状態に保ち、該混合液中の単糖類及びその他の有機物質を微生物によって分解することにより有機酸溶液を得る酸生成分解工程と；
該有機酸溶液を嫌気状態に保ち、該有機酸溶液中の有機酸及びその他の有機物質を微生物によって分解することにより「メタンを主成分とする可燃性ガス」を生成せしめるメタン発酵工程と；
からなることを特徴とする、請求項５に記載のリグノセルロース系バイオマスの利用方法。
【請求項７】
前記窒素、リン、カリウム及び鉄のうちの少なくとも一つの栄養成分を含む有機物は、
樹木の樹皮や葉などの生細胞バイオマスであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリグノセルロース系バイオマスの利用方法。
【請求項８】
前記窒素、リン、カリウム及び鉄のうちの少なくとも一つの栄養成分を含む有機物は、
厨芥、下水汚泥、屎尿、及び食品製造工程で生じる排水や廃棄物のうちの少なくとも一つの有機系廃棄物であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリグノセルロース系バイオマスの利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材等のリグノセルロース系バイオマスの利用方法に関し、さらに詳しくは、木材等のリグノセルロース系バイオマスからメタンを主成分とする可燃性ガスを回収するリグノセルロース系バイオマスの利用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光合成生物が太陽光のエネルギーを利用して二酸化炭素と水から合成した有機物、及びそれらが他の生物によって変換されて生成した有機物の総体であるバイオマスは、有機物の生成に関与した生物が生育できる環境を維持することにより、繰り返し再生産することができる。また、バイオマスを燃焼させて熱エネルギーを得る場合でも、発生する二酸化炭素（CO2）を再び同じ有機物として固定することができるため、地球温暖化の原因とされる大気中の二酸化炭素濃度の上昇を引き起こさない。この意味で、バイオマスは、太陽光や風力と同じく再生可能でカーボンニュートラルな燃料源と考えられる。
特に、セルロース及びヘミセルロースを主成分とする繊維細胞がリグニンを主成分とする細胞間層によって結合されているリグノセルロース系バイオマスは、光合成効率が高く、しかもわが国土を含め地球全体に広く繁茂する樹木等の高等植物の構成体であることから、再生可能でカーボンニュートラルな燃料源として今後一層広く利用することが期待されている。
【０００３】
ところが、リグノセルロース系バイオマスは、石炭、石油や天然ガスなどの化石燃料と比較すると単位重量あたりの発熱量が小さく、しかも、通常は固形物であってかさ密度も小さいため、森林等の生育場所で採取されてから消費されるまでの間に長距離輸送したり、大量に貯蔵したりするには適しておらず、また、自動車のエンジン等の内燃機関の燃料として用いることができない。このため、リグノセルロース系バイオマスをそのままの形態で燃料として使用するには制約があり、今後一層広く利用されるためには、単位重量あたりの発熱量が大きくて輸送もしやすく、また、内燃機関の燃料としても利用できる流体燃料へと転換することが求められる。
ところで、一般に、炭素と水素を含有する有機系の燃料は、炭素に対する水素の比率が多いほど均一に燃焼することが可能であり、したがって、燃焼に際して発生する窒素酸化物、未燃焼の炭化水素又は一酸化炭素（CO）などの汚染物質の発生量も少ないという傾向がある。このため、炭素１原子に対して水素４原子をもつメタン（CH4）は、炭素含有量がゼロである水素に次いで最もクリーンな燃料と考えられる。また、メタンは容易に水素と二酸化炭素に改質できるため、クリーンで効率の高い発電装置である燃料電池の燃料として使用することも可能である。
以上の理由から、リグノセルロース系バイオマスを燃料として利用する場合、一旦、メタンや水素を主成分とする可燃性ガスに転換して使用することが好ましい。
【０００４】
リグノセルロース系バイオマスからメタンや水素を主成分とする可燃性ガスを回収するためには、従来は、該リグノセルロース系バイオマスを、酸素をほとんど供給しない状態で別の熱源から得た熱を与えて十分な高温状態にすることにより、水素やメタンなどの低分子ガスを主成分とする可燃性ガスとチャーに分解する（以下、熱分解という）か、又はリグノセルロース系バイオマスが完全燃焼するのに必要な量より少ない量だけ酸素を供給して不完全燃焼させ、それに伴って発生する熱によって十分な高温状態にすることにより水素やメタンなどの低分子ガスを主成分とする可燃性ガスを得る（以下、ガス化という）のが通常であった。
【０００５】
ところが、リグノセルロース系バイオマスは、酸素をほとんど含まない石炭などの炭化水素燃料とは異なり酸素を比較的多く含む。このため、リグノセルロース系バイオマスを、水素やメタンなどの低分子ガスを主成分とする可燃性ガスを得るために必要な程度の温度まで加熱すると、少量の酸素を供給して行うガス化の場合はもちろん、酸素をほとんど供給しない熱分解の場合においても、含有する炭素の大部分はメタンではなく一酸化炭素に転換される。そして、一酸化炭素はそれ自身が有毒であるだけでなく発熱量も低く、さらに燃料電池の燃料として使用する場合には電解質を劣化させるという問題がある。
このため、一酸化炭素を含むガスを燃料として使用するためには、下式（１）や（２）の反応によって水素やメタンに転換することが好ましいが、そのためには熱分解又はガス化の工程とは別の工程が必要であり、さらにその工程においては高価な触媒や非常に高い温度を必要とするという問題がある。
CO＋H2O  →  H2＋CO2      （１）
CO＋3H2  →  CH4＋H2O    （２）
【０００６】
また、このような従来の方法においては、水素と一酸化炭素を主成分とするガスを得る熱分解又はガス化の工程は、通常、リグノセルロース系バイオマスを千℃前後の高温状態にして行われる。そして、このような高温状態にさらされる部材は高価な耐熱材料によって構成する必要があり、しかも、産業上利用可能な耐熱材料では寿命が短いためメンテナンスも頻繁に行わなければならないという問題があった。
さらに、比較的低い温度でリグノセルロース系バイオマスを熱分解又はガス化するとタール分が生成するが、千℃前後の温度では生成したタール分は完全には分解できない。このため、通常の運転状態では水素と一酸化炭素を主成分とする可燃性ガス中にタール分が含有されることになるが、そのタール分はガスが冷却された後には凝縮し、ガスが流れるダクトやガスの貯蔵容器内に付着する。これを防止するためには、さらに高価な耐熱材料を用いた上で温度を上昇させるか、ガスの冷却前又は冷却と同時にタール分を取り除く工程を別途設ける必要があるという問題がある。
【０００７】
また、一般に、木材等のリグノセルロース系バイオマスは含水率が高いが、従来の方法においては、熱分解又はガス化の工程において、リグノセルロース系バイオマスに含まれている水分をすべて同時に蒸発させることになる。このため、熱分解の工程においては、水分蒸発のために必要なだけの熱を別の熱源から余分に得なければならず、一方、ガス化の工程においては、水分を蒸発させるために発生した熱が奪われるため、必要な高温状態にするためには、外部から助燃剤を供給して燃焼温度を上げなければならない。いずれにしてもリグノセルロース系バイオマスが含有する水分を蒸発させるためにエネルギーを損失するという問題があった。
このような問題を避けるためには、リグノセルロース系バイオマスをあらかじめ乾燥した上で熱分解又はガス化する必要があるが、その場合でも、乾燥のために熱が必要になるか、あるいは非常に長時間乾燥した場所で貯留しておく必要があるという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特表平０９−５０８６６３
【特許文献２】特開２００１−１３１５６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、上記の従来の技術の問題点を解決し、木材等のリグノセルロース系バイオマスから、メタンを主成分として一酸化炭素及びタール分を含まない可燃性ガスを、高価な耐熱性材料を必要とするような高温状態を経ることなく、しかも一酸化炭素及びタール分を除去するための工程を付加することなく得ることができ、さらに、リグノセルロース系バイオマスが含有する水分を蒸発させることによるエネルギーの損失が伴わないリグノセルロース系バイオマスの利用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、リグノセルロース系バイオマスの利用方法に係る第１の発明は、リグノセルロース系バイオマスを水酸化ナトリウムを主要有効成分とする蒸解薬液に浸漬させることによりセルロース系繊維を離解させて蒸解物混合液を得る蒸解工程、該蒸解物混合液に水、水溶液又は水を媒体とする懸濁液を加えた上でセルロース系繊維懸濁液と蒸解廃液に分離する洗浄工程、該セルロース系繊維懸濁液、又は該セルロース系繊維懸濁液中のセルロース系繊維を加水分解して得た単糖類溶液、又は該単糖類溶液中の単糖類を酸生成分解して得た有機酸溶液を嫌気性微生物によって処理し、メタンを主成分とする可燃性ガスを発生せしめるメタン発酵工程からなるようにしたものである。
【００１１】
また、リグノセルロース系バイオマスの利用方法に係る第２の発明は、前記蒸解廃液は濃縮分離工程に移送し、該濃縮分離工程においてナトリウムイオン高濃度含有液とナトリウムイオン低濃度含有液に分離し、該ナトリウムイオン高濃度含有液から前記蒸解薬液の有効成分を回収するようにしたものである。
【００１２】
また、リグノセルロース系バイオマスの利用方法に係る第３の発明は、前記ナトリウムイオン高濃度含有液は回収ボイラにおいて燃焼し、生成する燃焼残渣から前記蒸解薬液の有効成分を回収するとともに、該回収ボイラでは燃焼熱を蒸気又は温水として回収するようにしたものである。
【００１３】
また、リグノセルロース系バイオマスの利用方法に係る第４の発明は、前記ナトリウムイオン低濃度含有液は、前記セルロース系繊維懸濁液、単糖類溶液、又は有機酸溶液と混合の上、前記メタン発酵工程に移送し、嫌気性微生物によって処理するようにしたものである。
【００１４】
また、リグノセルロース系バイオマスの利用方法に係る第５の発明は、前記メタン発酵工程の処理済液は、前記蒸解工程又は洗浄工程に返送して再利用するようにしたものである。
【００１５】
また、リグノセルロース系バイオマスの利用方法に係る第６の発明は、前記メタン発酵工程において生成する可燃性ガスを前記蒸解物混合液、蒸解廃液又はナトリウムイオン高濃度含有液と接触させ、該可燃性ガス中の二酸化炭素及び／又は硫化水素を該蒸解物混合液中、蒸解廃液中又はナトリウムイオン高濃度含有液中に吸収させるようにしたものである。
【００１６】
また、リグノセルロース系バイオマスの利用方法に係る第７の発明は、前記蒸解工程及び／又は濃縮分離工程において供給した熱の一部を回収し、該回収熱によって前記メタン発酵工程の処理対象液を加温するようにしたものである。
【発明の効果】
【００１７】
第１乃至第７のいずれか一つの発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法においては、メタンを主成分とする可燃性ガスは、最終的には有機物が嫌気性微生物によって分解されることによって生成するため、該可燃性ガス中には一酸化炭素及びタール分は含まれない。また、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法を構成する工程は、最も温度が高くなる蒸解工程や濃縮分離工程でも200℃程度以下で行われるため、高価な耐熱性材料を必要とすることはない。さらに、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法を構成する工程はすべて水溶液中又は水を媒体とする懸濁液中で進行するため、リグノセルロース系バイオマスに含まれる水分を蒸発させる必要はなく、したがって、該水分を蒸発させることによるエネルギーの損失は伴わないという効果がある。
【００１８】
このうち特に第２の発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法においては、蒸解薬液の有効成分の原料となる薬品の消費量を低減することができるという効果がある。
また、特に第３の発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法においては、蒸解薬液の有効成分を単純な工程で回収できるとともに、メタン発酵工程に移送されなかった有機物が有する化学エネルギーを有効に利用できるという効果がある。
【００１９】
さらに、特に第４の発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法においては、ナトリウムイオン低濃度含有液に含まれているメタノール等の有機物もあわせてメタンを主成分とする可燃性ガスに転換することができるという効果がある。
また、特に第５の発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法においては、系外に排出されて放流された場合に水質汚濁の問題を引き起こす可能性のある排水の量を低減するとともに、蒸解薬液の有効成分の原料となる薬品の消費量をさらに低減することができるという効果がある。
【００２０】
さらに、特に第６の発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法においては、可燃性ガス中のメタン濃度を高め、特に、二酸化炭素及び硫化水素を（そのうちでも特に、有害な硫化水素を）わずかしか、又はほとんど含まない可燃性ガスを得ることができるという効果がある。
最後に、特に第７の発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法においては、メタン発酵工程の進行を促進し、該処理対象液中の有機物をメタンを主成分とする可燃性ガスに転換するために必要な時間を短くすることができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法においては、リグノセルロース系バイオマスを、木材のように大型のものについては破砕し、稲わら、麦わら、バガス等の草本類のように小型のものについては必要に応じて切断して蒸解釜に供給し、水酸化ナトリウムを主要有効成分とする蒸解薬品を溶解せしめた水溶液又は分散せしめた懸濁液（以下、蒸解薬液と総称する）と混合して浸漬させた状態で一定時間保持する。その際、リグノセルロース系バイオマスを蒸解薬液に浸漬させるに先立って蒸気と接触させ、含水率を60％程度に上昇させるとともに脱気することにより、リグノセルロース系バイオマスへの蒸解薬品の浸透速度を速めることができる。また、該蒸解薬液は、リグノセルロース系バイオマスに対するナトリウムイオン（Na＋）の重量比（乾ベース）がNa2O換算で５〜50％と
なり、かつ蒸解薬液中のナトリウムイオン濃度がNa2O換算で２〜100g/lとなるように調整すればよい。
この蒸解工程において、リグノセルロース系バイオマスの細胞間層の主成分であるリグニンが、主として水酸化ナトリウムが解離して生成する水酸イオン（OH−）によって開裂せしめられて分解することにより、蒸解薬液中に溶解する。その結果、セルロース及びヘミセルロースを主成分とする繊維細胞は離解し、一部はピーリング反応等によって低分子化しつつ蒸解薬液中に分散することによって蒸解物混合液が得られる。
該蒸解物混合液中には、セルロース及びヘミセルロースを主成分とする繊維細胞（以下、セルロース系繊維という）に加えて、蒸解薬液に由来するナトリウムイオン等の無機成分と、リグニンの分解生成物やセルロース系繊維のピーリング反応による剥脱生成物等の有機成分を含む。特に、ナトリウムイオンについては、主として炭酸イオン（CO32−）や有機酸イオン等の陰イオンとともに弱酸−強アルカリのナトリウム塩として含有されるとともに、一部は中和されずに水酸化ナトリウムとして含有される。このため、蒸解物混合液のｐＨは通常10以上となる。
【００２２】
蒸解工程においては、圧力容器で構成した蒸解釜を密閉状態にした上で、前記蒸解薬液を沸騰させることなく100℃以上に加熱することにより、リグノセルロース系バイオマスのセルロース系繊維を充分に離解させるために蒸解釜内部に保持すべき時間を短くし、蒸解釜の容積及び設置スペースを小さくすることができる。その際、蒸解薬液をセルロース系繊維の離解に適した温度まで上昇させるに先立って、比較的低い温度で一定時間保持することによって、蒸解薬液をリグノセルロース系バイオマスに充分かつ均一に浸透させることができる。
なお、蒸解薬液の加熱は、蒸解釜の内部に直接蒸気を吹き込むか、又は蒸解薬液を循環ラインに抜き出し、該循環ラインに設けた間接熱交換器に蒸気を供給し、蒸気と蒸解薬液を間接熱交換することによって加熱して蒸解釜の内部に戻すか、又は蒸解釜の内部に設けた熱交換用配管に蒸気を供給し、蒸気と蒸解薬液を間接的に熱交換させることによって行うことができる。
【００２３】
上記の蒸解工程においては、水酸化ナトリウムに加えて硫化ナトリウムを有効成分とする蒸解薬液を用いることによって、リグノセルロース系バイオマスを蒸解釜内部に保持すべき時間をさらに短くすることができる。この場合、蒸解薬液中に溶解せしめられた硫化ナトリウムは、下式（３）のように水酸化ナトリウムと硫化水素ナトリウムに加水分解される。
Na2S＋H2O  →  NaOH＋NaSH    （３）
このうち水酸化ナトリウムは蒸解の主要有効成分として機能し、一方、硫化水素ナトリウムは、解離して生成する硫化水素イオン（SH−）が、リグニンの結合箇所のうち水酸イオンでは不十分にしか開裂できない箇所を開裂することによって、又はリグニンの分解生成物の縮合を防止することによって脱リグニンを促進する。
これにより、110〜120℃程度の温度でリグノセルロース系バイオマスに蒸解薬品を浸透させた後、160℃程度以上まで加熱して保持する運転条件においては、セルロース系繊維を離解させるために蒸解釜内部で保持すべき時間は１時間から５時間程度にすることができる。この際、必要な保持時間をさらに短縮するためには、蒸解薬液は180℃以上、好ましくは200℃以上に加熱して保持すればよい。
なお、このような比較的高い温度条件においては、セルロース系繊維の主成分であるセルロース及び／又はヘミセルロースは、解重合によって重合度や分子量が小さくなるため、後段のメタン発酵工程、又はメタン発酵工程の前処理工程、すなわちセルロース系繊維を単糖類に加水分解する工程及び該単糖類を有機酸に酸生成分解する工程でのセルロース系繊維の加水分解の必要度を軽減することができる。
【００２４】
上記の蒸解工程に、セルロース系繊維が寸断された腐朽部分を含むリグノセルロース系バイオマスや、蒸解工程に先立って大きさが均一でない破砕片へと破砕されたリグノセルロース系バイオマスを供する場合には、蒸解工程で離解せしめられたセルロース系繊維の長さが不均一になり、強度も低下する傾向がある。しかし、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法においては、セルロース系繊維は最終的にはメタン発酵工程又はその前処理工程に送られてメタンを主成分とする可燃性ガスに分解されるため、セルロース系繊維の長さや強度を管理する必要はない。このため、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法においては、腐朽を防止するために乾燥状態で貯蔵したり、破砕片のスクリーニングを厳密に行ったりする必要はなく、むしろ、部分的に腐朽している廃材など
も原料として利用することができる。
また、樹木の樹皮や葉のように、セルロース、ヘミセルロース及びリグニン以外の成分を多く含む生細胞バイオマスが混入する場合にも、蒸解工程で離解せしめられたセルロース系繊維の長さが不均一になり、強度も低下する傾向があるが、上記のように本発明においては問題ない。むしろ、樹皮や葉に含まれ、蒸解工程において蒸解物混合液中に移行する窒素、リン及びカリウムなどの栄養成分を下流の工程を経由して最終的には適度の量だけメタン発酵工程又はその前処理工程に移行せしめることにより、そこで繁殖せしめられる微生物の栄養源を供給することができる。このため、樹木の枝打ちや枝払いによって発生し皮剥ぎを行うことが難しい枝条なども広く原料として利用することができ、あるいは製材工場などで廃棄物となった樹皮や枝葉を栄養源として積極的に受け入れることもできる。特に、現状ではあまり利用方法がなく廃棄物として処理されることが多い街路樹等の剪定樹も有効に利用することができる。
【００２５】
上記の蒸解工程で発生した蒸解物混合液は洗浄工程に送られ、水、水溶液又は水を媒体とする懸濁液（以下、洗浄液という）を加えられた上で、セルロース系繊維が液中に分散した懸濁液（以下、セルロース系繊維懸濁液という）と蒸解廃液に分離される。この際、洗浄液中に溶解又は分散している固形分（以下、分散している固形分も含めて溶解固形分と総称する）の濃度を、蒸解物混合液中のセルロース系繊維を除く溶解固形分の濃度より低くした上で、理想的には、蒸解物混合液中のセルロース系繊維以外の液体部分と洗浄液を混合させることなく、セルロース系繊維のみを蒸解物混合液側から洗浄液側に移行させることによって、セルロース系繊維以外の溶解固形分の濃度が低いセルロース系繊維懸濁液と、セルロース系繊維をほとんど含まずセルロース系繊維以外の溶解固形分の濃度が高い蒸解廃液に分離することができる。
なお、ここで蒸解物混合液中に含有され、そのほとんどが蒸解廃液中に留まる溶解固形分としては、上記のようにナトリウムイオン等の無機成分とリグニンの分解生成物等の有機成分がある。また、蒸解廃液中においても、ナトリウムイオンは弱酸−強アルカリのナトリウム塩又は水酸化ナトリウムとして含有されるため、該蒸解廃液のｐＨは通常10以上となる。
【００２６】
実際の洗浄工程においては、セルロース系繊維懸濁液と蒸解廃液の分離は、稀釈洗浄、置換洗浄、又は稀釈洗浄と置換洗浄の組合せで行われる。稀釈洗浄においては、蒸解物混合液からセルロース系繊維以外の液体部分を除去することによってセルロース系繊維の濃度を高め、そのようにして得たセルロース系繊維濃縮液を洗浄液で稀釈することによってセルロース系繊維懸濁液を得、一方、除去された液体部分は蒸解廃液となる。置換洗浄においては、蒸解物混合液をセルロース系繊維懸濁液の媒体として必要な量以上の洗浄液と接触させ、その界面において蒸解物混合液中のセルロース系繊維以外の液体成分が洗浄液のうちセルロース系繊維懸濁液の媒体となる側に移行するのを抑制しつつ、セルロース系繊維を洗浄液のうちセルロース系繊維懸濁液の媒体となる側に拡散・移行させ、一方、残余の洗浄液は蒸解物混合液のうちセルロース系繊維が脱離した残余部分とともに蒸解廃液となる。この際、稀釈洗浄においてはセルロース系繊維濃縮液中にセルロース系繊維以外の液体成分が若干量残存するため、また置換洗浄においては洗浄液側に蒸解物混合液中のセルロース系繊維以外の液体部分が移行することを完全に防ぐことができないため、実際の洗浄工程で得られるセルロース系繊維懸濁液中のセルロース系繊維以外の溶解固形分の濃度は、もともとの蒸解物混合液よりは低いが洗浄液よりは高くなる。
セルロース系繊維懸濁液中のセルロース系繊維以外の溶解固形分の濃度を低くするためには、洗浄液として水又は溶解固形分の濃度が十分に低い液体を用いた上で洗浄液の量を増やし、さらに必要であれば稀釈洗浄及び／又は置換洗浄を複数段重ねればよい。なお、複数段の洗浄を行う場合には、最後段の洗浄では、水又は溶解固形分の濃度が十分に低い液体を洗浄液として用い、そこでセルロース系繊維懸濁液と分離された洗浄廃液を一つ前の段の洗浄での洗浄液として使用し、そこで発生した洗浄廃液をさらに一つ前の段の洗浄での洗浄液として使用する、というように洗浄液をカスケード的に使用することによって、最終的に発生する蒸解廃液の量を抑制することができる。
【００２７】
本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法においては、セルロース系繊維懸濁液は後段のメタン発酵工程又はその前処理工程に移送して嫌気性微生物で処理されるが、洗浄工程における洗浄が完全でない場合、セルロース系繊維懸濁液には、蒸解物混合液中に含まれていたナトリウムイオンの一部が、蒸解物混合液中の他の溶解固形分とともに、主として弱酸−強アルカリのナトリウム塩又は水酸化ナトリウムとして移行する。このようにして移行したナトリウムイオンのセルロース系繊維に対する比率が著しく高いと、該ナトリウムイオンは、メタン発酵工程又はその前処理工程における阻害要因となることがある。
この問題は、上記のように、洗浄液として水又はナトリウムイオンの濃度が低い液体を用いた上で洗浄液の量を増やし、さらに必要であれば稀釈洗浄及び／又は置換洗浄を複数段重ねることにより、セルロース系繊維懸濁液中のセルロース系繊維に対するナトリウムイオンの重量比はNa2O換算で１％以下にすることによって回避できる。
【００２８】
ただし、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法においては、セルロース系繊維懸濁液中のセルロース系繊維に対するナトリウムイオンの比率は極端に低くする必要はない。むしろ、上記のようにセルロース系繊維に対するナトリウムイオンの比率がメタン発酵工程又はその前処理工程において阻害要因とならない程度であれば、セルロース系繊維懸濁液中にナトリウムイオンが残存することは、該セルロース系繊維懸濁液がメタン発酵工程又はその前処理工程に移送された際に、以下のような好ましい効果をもたらす。
まず、ナトリウムイオンはメタン発酵工程又はその前処理工程において繁殖せしめられる微生物の栄養源となる。また、ナトリウムイオンは、上記のようにセルロース系繊維懸濁液へ弱酸−強アルカリのナトリウム塩又は水酸化ナトリウムとして移行するため、該セルロース系繊維懸濁液はアルカリ性を呈する。ところで、メタン発酵工程又はその前処理工程における酸生成分解工程においては有機酸が生成することによって処理対象液のｐHが低くなり、このため酸生成分解工程以降の工程が阻害されることがある。したがって、セルロース系繊維懸濁液がアルカリ性であることは、有機酸の生成によるｐＨの低下によってメタン発酵工程が阻害されることを抑制する効果がある。
一方、セルロース系繊維懸濁液中のセルロース系繊維に対するナトリウムイオンのNa2O換算での重量比を0.01％未満にしようとすると、洗浄工程において使用する洗浄液の量を極端に増やし、しかも洗浄段数も３段以上にする必要がある。そして、洗浄液の量を増やせば蒸解廃液の量が増えるため、後段の濃縮分離工程など蒸解廃液の処理工程への負荷が大きくなり、洗浄の段数を増やせばその分だけ洗浄にかかる設備費・運転費が上昇する。
以上の理由から、セルロース系繊維懸濁液中のセルロース系繊維に対するナトリウムイオンのNa2O換算での重量比は0.01％以上１％以下とすることが好ましい。
【００２９】
前記洗浄工程のうちの少なくとも一部は、前記蒸解工程が行われるのと同じ蒸解釜で行うことができる。具体的には、蒸解釜の底部の供給口から洗浄液を供給することにより底部付近に洗浄液の領域を形成し、その上部に滞留する蒸解物混合液中のセルロース系繊維を該洗浄液領域中に拡散・移行せしめ、生成したセルロース系繊維懸濁液を底部の抜出口より抜き出し、一方、残余の蒸解廃液は、洗浄液領域よりも上部に位置する別の抜出口から抜き出すことによって、又はセルロース系繊維懸濁液を抜き出し終わった後にセルロース系繊維懸濁液と同じ抜出口から抜き出すことによって、セルロース系繊維懸濁液と蒸解廃液を分離することができる。
特に、蒸解釜として、リグノセルロース系バイオマスと蒸解薬液を連続的に供給し、蒸解物混合液を連続的に抜き出す連続式蒸解釜を用いる場合には、洗浄液を底部の供給口から連続的に供給し、生成したセルロース系繊維懸濁液を底部の抜出口より連続的に抜き出し、一方、前記洗浄液領域よりも上部に位置する別の抜出口より蒸解廃液を連続的に抜き出すことによって、セルロース系繊維懸濁液と蒸解廃液を分離することができる。一方、リグノセルロース系バイオマスと蒸解薬液を供給した後、設定した温度で設定した時間だけ保持した後、蒸解物混合液を排出するバッチ式蒸解釜の場合には、保持時間終了後、洗浄液を底部より供給し、セルロース系繊維が洗浄液中に移行して生成したセルロース系繊維懸濁液と残余の蒸解廃液を別々に抜き出すことによって、セルロース系繊維懸濁液と蒸解廃液を分離することができる。
なお、洗浄工程の少なくとも一部を蒸解釜の内部で行うため洗浄液を底部から供給する場合、洗浄液の温度が低いと蒸解釜から排出されるセルロース系繊維懸濁液の温度も低くなる。ところが、セルロース系繊維の主成分であるセルロース及び／又はヘミセルロースは、蒸解釜から抜き出されるセルロース系繊維懸濁液の温度が高いほど解重合が進んでその重合度や分子量が小さくなり、後段のメタン発酵工程又はその前処理工程でのセルロース系繊維の加水分解の必要度が軽減される。このため、釜内に供給する洗浄液を加熱して温度を高くし、排出されるセルロース系繊維懸濁液の温度を高くすることが好ましい。
【００３０】
前記洗浄工程において蒸解廃液と分離されたセルロース系繊維懸濁液は、必要であればノットなどの未蒸解部分や異物を除去され、さらに必要であればセルロース系繊維の加水分解等の前処理工程を経た上でメタン発酵工程に移送される。そして、該メタン発酵工程においては、嫌気状態にされた処理容器内で繁殖せしめられた嫌気性微生物によって処理され、セルロース系繊維懸濁液に含まれる有機物は、最終的には主としてメタン、二酸化炭素及び水に転換され、水中に溶存できない成分がガス体として放出されることにより、メタンを主成分とする可燃性ガスが得られる。
【００３１】
一般に、嫌気性微生物によって有機物からメタンを得る工程は、有機物を酸生成菌によって分解して酢酸などの揮発性脂肪酸を主体とする有機酸、又は水素及び二酸化酸素を得る酸生成分解工程と、メタン生成菌によって有機酸、又は水素及び二酸化炭素、又はメタノールからメタンを得るメタン生成工程からなる。ところが、セルロース系繊維の主成分であるセルロースは、通常、酸生成菌によっては分解されにくいため、あらかじめ単糖類のグルコースに加水分解することが好ましい。これは、セルロースとともにセルロース系繊維を構成するヘミセルロースについても同様であるが、ヘミセルロースの場合には、グルコースに加えてマンロースやキシロースなどの他の単糖類へと加水分解される。
【００３２】
セルロースやヘミセルロースは、塩酸や硫酸等の強酸によって加水分解することも可能であるが、セルラーゼやヘミセルラーゼと総称される加水分解酵素群を用いて加水分解する、すなわち酵素糖化することが最も経済的である。しかし、これらの酵素群はリグノセルロース系バイオマスの細胞間層の主成分とするリグニンを分解することはできないのみならず、分子量が非常に大きいため、繊維細胞が有する平均直径10Å程度の毛細管空隙を通過して表層の細胞から内部の細胞に浸透することができない。このため、リグノセルロース系バイオマスを機械的に破砕する程度では、該リグノセルロース系バイオマスを構成する繊維細胞の主成分であるセルロースやヘミセルロースを酵素糖化することは実際上不可能である。
ところが、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法では、上記の蒸解工程においてリグニンが分解された上でセルロース系繊維が離解されているため、加水分解酵素群が容易に接触することができ、したがって、セルロース系繊維の主成分であるセルロースやヘミセルロースは迅速に酵素糖化される。このため、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法では、前記セルロース系繊維懸濁液中にセルラーゼやヘミセルラーゼを生産する微生物、すなわちセルラーゼ生産菌やヘミセルラーゼ生産菌を繁殖させることによって、又はセルロース系繊維懸濁液にセルラーゼ生産菌やヘミセルラーゼ生産菌の培養液、培養濾液、培養抽出液等のセルラーゼ含有液やヘミセルラーゼ含有液、又はセルラーゼ製剤やヘミセルラーゼ製剤を添加することによって、セルロース系繊維懸濁液中のセルロース系繊維を単糖類に加水分解することができる。
特に、セルロース系繊維懸濁液の洗浄を完全には行わず、セルロース系繊維懸濁液が若干のナトリウムイオンを含んでアルカリ性を呈する場合には、該セルロース系繊維懸濁液中に好アルカリのセルラーゼ生産菌やヘミセルラーゼ生産菌を繁殖させるか、セルロース系繊維懸濁液に耐アルカリ性のセルラーゼやヘミセルラーゼを添加するによってセルロース及び／又はヘミセルロースを加水分解することが好ましい。
【００３３】
このような加水分解工程は、嫌気状態にした処理容器内に、嫌気性のセルラーゼ生産菌やヘミセルラーゼ生産菌を酸生成菌と共存させることにより、又はセルラーゼ活性やヘミセルラーゼ活性を有する酸生成菌を繁殖させることにより、又は酸生成菌の繁殖下にセルラーゼ含有液やヘミセルラーゼの含有液、又はセルラーゼ製剤やヘミセルラーゼ製剤を添加することにより酸生成分解工程と一体化された工程とすることができる。あるいは、嫌気性のセルラーゼ生産菌やヘミセルラーゼ生産菌を酸生成菌及びメタン生成菌と共存させることにより、又はセルラーゼ活性やヘミセルラーゼ活性を有する酸生成菌及びメタン生成菌を共存させることにより、又は酸生成菌及びメタン生成菌の繁殖下にセルラーゼ含有液やヘミセルラーゼ含有液、又はセルラーゼ製剤やヘミセルラーゼ製剤を添加することにより酸生成分解工程及びメタン生成工程と一体化された工程とすることができる。
ただし、一般には、酸生成菌やメタン生成菌が有するセルラーゼ活性やヘミセルラーゼ活性は弱く、また、セルラーゼ活性の強いセルラーゼ生産菌やヘミセルラーゼ活性の強いヘミセルラーゼ生産菌が繁殖しやすい条件と、酸生成菌やメタン生成菌が繁殖しやすい条件は異なる。このため、一つの処理容器内で嫌気性微生物を繁殖させることによって加水分解工程と酸生成工程、又は加水分解工程と酸生成工程及びメタン発酵工程を並行して進行させようとした場合、加水分解工程が律速となって酸生成分解工程以降の工程が進まないという問題がある。また、外部で生産したセルラーゼ含有液やヘミセルラーゼ含有液、又はセルラーゼ製剤やヘミセルラーゼ製剤を添加する方法は、その生産のために原料となるセルロースやヘミセルロースを別途供給しなければならないため経済的でない。
このため、セルロース系繊維懸濁液は、別の処理容器であらかじめセルロース系繊維をグルコース等の単糖類へ加水分解することによって単糖類溶液に変換した後、酸生成分解工程以降のメタン発酵工程を行うことが好ましい。あるいは、セルロース系繊維懸濁液を一部分岐し、該分岐液を培地としてセルラーゼ生産菌やヘミセルラーゼ生産菌を培養し、得られた培養液、培養濾液又は培養抽出液を残余のセルロース系繊維懸濁液と混合することにより加水分解を行った上で、酸生成分解工程以降のメタン発酵工程を行うことが好ましい。
なお、セルラーゼ生産菌やヘミセルラーゼ生産菌を酸生成分解工程以降の工程が行われる処理容器とは別の処理容器内に繁殖させる場合、該セルラーゼ生産菌やヘミセルラーゼ生産菌は必ずしも嫌気性である必要はなく、好気性微生物を用いてもよい。
【００３４】
前記セルロース系繊維懸濁液中のセルロース系繊維が加水分解されることによって得られた単糖類の水溶液を、嫌気状態で酸生成菌及びメタン生成菌によって処理する場合、メタン生成菌によるメタン生成が律速になる。このため、処理速度を速めるためには、嫌気状態に保たれた処理容器内においてメタン生成菌の菌体濃度を高める必要がある。
処理容器内の菌体濃度を高める方法としては、処理容器の内部に充填材を設け、その表面に嫌気性微生物の生物膜を付着増殖させる固定床法や、嫌気性微生物が付着増殖する担体を粒状化し、上昇流によって流動させる流動床などがあるが、特に、嫌気性微生物の自己集塊作用を利用して、菌体を沈降性に優れた粒状汚泥として処理容器内に保持するＵＡＳＢ法が、最もメタン生成速度が速い。
ただし、前記セルロース系繊維懸濁液中のセルロース系繊維が加水分解されることによって得られた単糖類溶液にＵＡＳＢ法を適用する場合には、単糖類を有機酸に分解する酸生成菌がマイナスに帯電したバイオポリマーを大量に生成して、メタン生成菌の緻密な粒状汚泥の生成を妨げるという問題がある。この問題を回避するためには、酸生成分解工程とメタン生成工程を分離し、該酸生成分解工程において単糖類を有機酸に分解して得た有機酸溶液をＵＡＳＢ法を用いたメタン生成工程で処理すればよい。
なお、一般に、酸生成菌が繁殖しやすい条件とメタン生成菌が繁殖しやすい条件は異なるため、メタン生成工程にＵＡＳＢ法以外の方法を用いる場合においても、酸生成分解工程とメタン生成工程を分離し、それぞれの工程の運転条件を最適化することが好ましい。
【００３５】
セルラーゼ生産菌、ヘミセルラーゼ生産菌、酸生成菌及びメタン生成菌などの微生物が繁殖するためには、セルロース系繊維、単糖類、又は有機酸のように炭素、水素及び酸素のみを含む有機物以外に、窒素、リン、カリウム、さらには鉄などの栄養成分を供給する必要がある。このため、メタン発酵工程又はその前処理工程に先立って処理対象液にそれらの栄養成分を添加することが好ましい。
この目的のためには、上記のように、蒸解工程に樹木の樹皮や葉を供給し、それら供給物から蒸解物混合液中に移行した栄養成分を下流の工程を経由してメタン発酵工程又はその前処理工程に移行させることもできるが、樹皮や葉は、洗浄工程において蒸解物混合液から分離されたセルロース系繊維懸濁液と混合し、該混合物をメタン発酵工程又はその前処理工程に移送することもできる。その際、樹皮や葉は、あらかじめ発酵等によって分解しやすくした上でセルロース系繊維懸濁液と混合することによって、微生物が利用しやすくすることができる。
なお、栄養源としては、樹木の樹皮や葉だけでなく、厨芥、下水汚泥、屎尿、及びビール製造などの食品製造工程で生じる排水や廃棄物等の有機系廃棄物を利用することができる。このうち、特に、下水汚泥や屎尿などのセルロース系繊維の含有量が少ない有機系廃棄物についてはセルロースやヘミセルロースを加水分解する必要性があまりないため、セルロース系繊維懸濁液中のセルロース系繊維を加水分解することによって得た単糖類溶液と混合して酸生成分解工程に移送することによって、加水分解工程における処理対象液の液量がいたずらに増えることを回避することができる。
【００３６】
本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法で得られたメタンを主成分とする可燃性ガスは、必要であればガスホルダーに貯留された後、隣接して設置されたガス燃焼ボイラで燃焼させ、発生した熱を蒸気等で回収して利用したり、さらに必要であれば蒸気タービンを回転させて電力に変換することができる。あるいは、ガスエンジンで燃焼させて動力を直接利用したり、発電機と連結して発電することができる。
また、メタン発酵工程で得られた可燃性ガスから二酸化炭素及び／又は硫化水素（H2S）を除去し、メタンを主成分として二酸化炭素と硫化水素をわずかしか、又はほとんど含まない可燃性ガスを得た場合、該可燃性ガスは改質器で水素に改質した上で、隣接して設置した燃料電池によって電力に転換することができ、さらには、天然ガス自動車又は改質器を設けた燃料電池自動車に燃料として供給することができる。
あるいはまた、これらの可燃性ガスは、ボンベに充填して該ボンベをトラック等で輸送することによって、又はパイプラインに供給することによって、遠隔の消費地まで輸送することができる。
【００３７】
特に、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法を用いた装置に近接して天然ガスのパイプラインが敷設されている場合には、必要に応じて、メタン発酵工程で得られた可燃性ガスから二酸化炭素及び／又は硫化水素を除去し、メタンを主成分として二酸化炭素と硫化水素をわずかしか、又はほとんど含まない可燃性ガスとした上で、該可燃性ガスを必要な圧力まで加圧し、既設のパイプラインに供給することが好便である。その場合、ガス会社などのパイプラインの所有者に可燃性ガスを販売する利用方法が可能であり、あるいは、パイプラインの所有者に託送量を支払った上で、遠隔の消費者に可燃性ガスを販売する利用方法も可能である。
また、その際、パイプラインへの供給口に可燃性ガスの流量を計測する自動計量装置を設置し、計測された供給量とあらかじめ設定した価格に基づき、コンピュータを用いてパイプラインの所有者又は遠隔の消費者に自動的に課金するシステムとすることができる。特に、消費者が二酸化炭素の排出枠を設定されている場合には、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法によって得られたメタンを主成分とする可燃性ガスはカーボンニュートラルな燃料であることから、消費者の二酸化炭素の排出枠に余裕が生じ、その余裕分を二酸化炭素の排出権として販売することが可能であるため、それも考慮した価格設定とすることができる。
【００３８】
さて、蒸解薬液の有効成分である水酸化ナトリウムや硫化ナトリウムは非常に高価な薬品であり、また、その原料となる炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウムも高価であるため、蒸解薬液は回収して繰り返し再利用することが好ましい。このため、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法の一形態では、前記蒸解廃液は濃縮分離工程に移送し、該濃縮分離工程においてナトリウムイオン高濃度含有液とナトリウムイオン低濃度含有液に分離することにより、蒸解薬液に含まれ蒸解廃液に移行したナトリウムイオンを、さらに少量のナトリウムイオン高濃度含有液に移行せしめた上で、該ナトリウムイオン高濃度含有液から前記蒸解薬液の有効成分を回収することとした。
【００３９】
前記洗浄工程でセルロース系繊維懸濁液と分離された蒸解廃液は濃縮分離工程に移送され、ナトリウムイオン高濃度含有液とナトリウムイオン低濃度含有液に分離される。この分離は、蒸解廃液中の水分及び揮発成分を蒸発させて濃縮し、ナトリウムイオン高濃度含有液を得る蒸発工程と、蒸発した成分を凝縮させてナトリウムイオン低濃度含有液を得る凝縮工程を組み合わせることによって行うことができる。この濃縮分離工程には蒸気と蒸解廃液を間接的に熱交換させて水分及び揮発成分を蒸発させる間接型蒸発缶と、発生した蒸気及び揮発成分を冷却水と間接的に熱交換させて凝縮させる間接型凝縮器を組み合わせて使用することができる。特に、蒸気との間接熱交換によって生成した揮発成分含有蒸気を残余の液体と間接的に熱交換させることによって、残余の液体からさらに水分と揮発成
分を蒸発させるとともに、もとの揮発成分含有蒸気は凝縮せしめる多重効用蒸発缶を用いることによって、蒸気の使用量を低減することができる。
このような濃縮分離工程において、蒸解廃液中に含有されるナトリウムイオンは、わずかな量だけが飛散してナトリウムイオン低濃度含有液側に移行することを除いて大部分がナトリウムイオン高濃度含有液に移行させられる。この結果、ナトリウムイオンは大量の蒸解物混合液から少量のナトリウムイオン高濃度含有液に移行することになるため、該ナトリウムイオンを水酸化ナトリウム等の蒸解薬液の有効成分として回収することは、比較的容易に行えるようになる。
なお、上記のように蒸解廃液は、ナトリウムイオンを主として弱酸−強アルカリのナトリウム塩又は水酸化ナトリウムとして含有するためｐHは通常10以上であるが、これらナトリウム成分が濃縮されるナトリウムイオン高濃度含有液では、ｐＨはこれよりさらに高くなる。また、ナトリウムイオン低濃度含有液については、わずかの量のナトリウムイオンが飛散して移行するだけであるためｐHは蒸解廃液よりも低くはなるが、それでも主として弱酸−強アルカリのナトリウム塩又は水酸化ナトリウムとして移行するためアルカリ性を呈する。
【００４０】
前記蒸解工程において水酸化ナトリウムに加えて硫化ナトリウムを有効成分とする蒸解薬液を用いる場合には、蒸解薬液中には、硫化ナトリウムが加水分解して生成する硫化水素イオンが含まれる。その大部分は蒸解工程において硫酸イオン（SO42−）やチオ硫酸イオン（S2O32−）に酸化されるが、一部は蒸解物混合液中に硫化水素イオンのままとどまり、この硫化水素イオンは、セルロース系繊維に随伴してごく一部だけがセルロース系繊維懸濁液に移行することを除けば、蒸解廃液中に移行する。さらに、そのうちの大部分は蒸発工程においてナトリウムイオン高濃度含有液に残留するが、残りのわずかな量の硫化水素イオンは硫化水素やメタンチオール（CH3SH）等のチオールとして蒸解廃液から蒸発する。また、後述のように、蒸解廃液をメタン発酵工程において生成する可燃性ガスと接触させ、該可燃性ガス中の硫化水素を該蒸解廃液中に吸収させた場合には、その硫化水素に起因する硫化水素イオンについても、その一部が蒸発工程において再び硫化水素として又はメタンチオール等のチオールとして蒸解廃液から蒸発する。
このように一旦蒸発した硫化水素及びチオールは、その大部分が後段の凝縮過程でナトリウムイオン低濃度含有液側に移行するが、その一部は水蒸気とともに気相にとどまる。硫化水素やチオールは気相のまま大気中に放散すると悪臭の問題が生じるが、これらはいずれも酸性又は弱酸性であって容易にアルカリ性水溶液に溶解するため、それらを含む含有するガスを、アルカリ性水溶液である蒸解物混合液、蒸解廃液又はナトリウムイオン高濃度含有液、あるいは蒸解工程に使用する前の蒸解薬液に気液接触させることにより、吸収除去することができる。
【００４１】
なお、蒸解廃液中に硫化ナトリウム及び／又は硫化水素ナトリウムが比較的高い濃度で含まれる場合には、濃縮分離工程で用いられる間接型蒸発缶の材料が腐食することがある。この問題は、蒸解廃液を空気又は酸素と接触させることにより、下式（４）及び（５）の反応によって硫化ナトリウム及び硫化水素ナトリウムをチオ硫酸ナトリウム（Na2S2O3）に酸化させることにより回避又は軽減できる。
2Na2S＋2O2＋H2O  →  Na2S2O3＋NaOH    （４）
2NaSH＋2O2  →  Na2S2O3＋H2O          （５）
そして、前記濃縮分離工程の前にこのような蒸解廃液酸化工程を経ることによって、上記のように濃縮分離工程で蒸発する硫化水素及びチオールの量を減少させることができる。
【００４２】
さて、蒸解廃液から濃縮分離されたナトリウムイオン高濃度含有液中には有機酸イオンがナトリウム塩として溶解しているだけでなく、それ以外にも非揮発性の有機物が高濃度で溶解している。これらの有機酸イオンを含む有機物は燃焼して水や二酸化炭素に酸化分解されることによって燃焼熱を発生するが、特に、前記濃縮分離工程で該ナトリウムイオン高濃度含有液の含水率を50％程度以下に抑えられれば、有機物の燃焼熱が該ナトリウムイオン高濃度含有液に含まれる水分の蒸発潜熱を上回り、その燃焼熱を回収して利用できるようになる
このようにナトリウムイオン高濃度含有液が有する化学エネルギーを有効に利用するため、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法の一形態においては、前記ナトリウムイオン高濃度含有液は回収ボイラにおいて燃焼し、生成する燃焼残渣から前記蒸解薬液の有効成分を回収するとともに、該回収ボイラでは燃焼熱を蒸気又は温水として回収することとした。特に、回収ボイラの水管壁で蒸気を発生させて蒸気タービンを回転させた場合には、回収された熱エネルギーを電力に転換することもできる。
【００４３】
ナトリウムイオン高濃度含有液を回収ボイラで燃焼させると、有機酸ナトリウムは炭酸ナトリウム（Na2CO3）に転換され、もともとナトリウムイオン高濃度含有液中に含まれていた炭酸ナトリウムとともに燃焼残渣として回収される。この燃焼残渣を水に溶解し、得られた水溶液に水酸化カルシウム（Ca(OH)2）を添加すると、下式（６）の反応によって水酸化ナトリウムとともに難溶性の炭酸カルシウム（CaCO3）が生成し、水溶液中に分散した炭酸カルシウムを除去することによって、水酸化ナトリウムの水溶液又は懸濁液を得ることができる。
Na2CO3＋Ca(OH)2  →  2NaOH＋CaCO3    （６）
【００４４】
前記蒸解工程において水酸化ナトリウムに加えて硫化ナトリウムを有効成分とする蒸解薬液を用いる場合、該硫化ナトリウムは、上記の蒸解工程及び蒸解廃液酸化工程によって硫酸ナトリウムやチオ硫酸ナトリウムに変化し、ナトリウムイオン高濃度溶液側に移行する。これらの硫黄含有ナトリウム成分はナトリウムイオン高濃度含有液を燃焼する際に、硫化ナトリウムに転換されて燃焼残渣中に移行し、最終的には水酸化ナトリウムとともに共存して上記水溶液又は懸濁液中に溶解又は分散することになる。このため、この混合水溶液又は混合懸濁液は再び蒸解薬液として使用することができる。
その際、特に、ナトリウムイオン高濃度含有液中に硫化ナトリウム及び／又は硫化水素ナトリウムが比較的高い濃度で含まれる場合、それらの硫黄含有ナトリウム成分は、下式（７）及び（８）でナトリウムイオン高濃度含有液の燃焼ガス中の二酸化炭素と反応して硫化水素を生成する。
Na2S＋CO2＋H2O  →  Na2CO3＋H2S    （７）
2NaSH＋CO2＋H2O  →  Na2CO3＋2H2S  （８）
この問題は、ナトリウムイオン高濃度含有液の燃焼工程に先立って、上式（４）又は（５）の反応によって硫化ナトリウム及び硫化水素ナトリウムをチオ硫酸ナトリウムに酸化する工程を経ることによって回避することができる。なお、この酸化は、上記のようにナトリウムイオン高濃度含有液を濃縮分離する前の蒸解廃液の段階で行ってもよく、また、ナトリウムイオン高濃度含有液を濃縮分離してから行ってもよい。
【００４５】
ただし、上記の工程においても、もともと蒸解薬液中に含まれていたすべてのナトリウムイオンや硫黄分を完全に回収することは通常不可能であり、わずかに系外に流出した分については、ナトリウムイオン高濃度含有液を回収ボイラで燃焼するに先立って、又は燃焼残渣を水に溶解せしめる際に炭酸ナトリウムを補給することによって補うことができる。あるいは、水酸化ナトリウムに加えて硫化ナトリウムを有効成分とする蒸解薬液を用いる場合には、ナトリウムイオン高濃度含有液を回収ボイラで燃焼するに先立って硫酸ナトリウムを補充することで補うことができる。
【００４６】
本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法の蒸解工程からメタン発酵工程に至る工程を用いてメタンを主成分とする可燃性ガスと蒸解廃液を得るための装置（以下、メタンガス発生装置という）と、該蒸解廃液から濃縮分離することによって得たナトリウムイオン高濃度含有液を燃焼させて前記蒸解薬液の有効成分を得るための装置（以下、蒸解薬液回収装置という）は、必ずしも近接して設置する必要はなく、また、メタンガス発生装置一式に対して、蒸解薬液回収装置一式を設置する必要もない。
むしろ、上記のようにリグノセルロース系バイオマスは、森林等の生育場所で採取されてから消費されるまでの間に長距離輸送したり、大量に貯蔵したりするのには適していないのに対して、蒸解廃液は液体であり輸送も貯蔵も比較的行いやすいこと、及びナトリウムイオン高濃度含有液を燃焼させる回収ボイラは大規模化する方が経済的であることを考慮すれば、メタンガス発生装置は森林等のリグノセルロース系バイオマスの採取場所に比較的近い場所に設置し、蒸解薬液回収装置については、複数のメタンガス発生装置から発生する蒸解廃液から濃縮分離されるナトリウムイオン高濃度含有液を集中的に処理する装置を設置すること
が好適である。
その際、蒸解廃液をナトリウムイオン高濃度含有液とナトリウムイオン低濃度含有液を分離する濃縮分離装置については、メタンガス発生装置に近接して設置してもよいし、蒸解薬液回収装置に近接して設置し、複数のメタンガス発生装置から発生する蒸解廃液を集めた上で濃縮分離してもよい。特に、複数のメタンガス発生装置から発生する蒸解廃液を集めた上で濃縮分離する場合には、蒸解廃液酸化工程についても、複数のメタンガス発生装置から発生する蒸解廃液を集めた上で実施することが好ましい。
【００４７】
本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法において、特に、水酸化ナトリウムに加えて硫化ナトリウムを有効成分とする蒸解薬液を用いる場合には、蒸解薬液回収装置としてクラフトパルプ工場に設置されている黒液濃縮装置以降又は回収ボイラ以降の蒸解薬液回収装置を利用することができる。すなわち、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法によって生成したナトリウムイオン高濃度含有液又は蒸解廃液は、クラフトパルプ工場の濃黒液又は稀黒液と混合され、そのままで又は濃縮された上で、さらに必要であれば混合液中の硫化ナトリウム及び／又は硫化水素ナトリウムを酸化した上で回収ボイラで燃焼される。そして、生成した燃焼残渣は水に溶解せしめられ、得られた水溶液は水酸化カルシウムを添加することにより苛性化され、副生した難溶性の炭酸カルシウムが除去されることによって蒸解薬液の有効成分の水溶液、すなわち水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの混合水溶液又は懸濁液（白液）が得られる。そして、この混合水溶液又は懸濁液の一部は本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法において使用され、残りはクラフトパルプ製造工程において白液として使用される。
このように本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法をクラフトパルプ製造工程と組み合わせると、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法を実施するにあたって蒸解廃液の再利用に用いる設備を新設する必要度を軽減できるという利点がある。一方、クラフトパルプ工場においても、回収ボイラで燃焼させる有機物の量が、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法において得られる蒸解廃液に含まれる有機物の分だけ増えるため、クラフトパルプ製造工程で必要になる熱又は電力を得るために燃焼させる化石燃料の量を減らせるという利点がある。特に、二酸化炭素による地球温暖化防止のため各クラフトパルプ製造会社又は工場にクラフトパルプの製造量に応じた二酸化炭素の排出枠が設定される場合には、リグノセルロース系バイオマスから得られ、したがってカーボンニュートラルな燃料である蒸解廃液又はナトリウムイオン高濃度含有液を使用することによって排出枠に余裕ができるため、その余裕分を二酸化炭素の排出権として販売することも可能である。
このように、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法とクラフトパルプ製造工程を結合した利用方法の場合、メタン発生装置における水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの混合水溶液又は懸濁液（白液）の受入部と、クラフトパルプ製造工程における蒸解廃液の受入部に、それぞれの液量を計測する自動計量装置を設置し、計測された受入量とあらかじめ設定した価格に基づき、コンピュータを用いて、メタンガス発生装置の所有者とクラフトパルプ製造工場の間の支払い金額を自動的に計算するシステムとすることができる。
【００４８】
また、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法とクラフトパルプ製造工程を結合する方法としては、別の方法も可能である。すなわち、クラフトパルプ製造工程からセルロース系繊維懸濁液であるパルプ懸濁液の一部を抜き出し、該パルプ懸濁液を、必要であれば単糖類溶液、さらには有機酸溶液に転換した上でメタン発酵工程に移送し、嫌気性微生物によって処理することによって、メタンを主成分とする可燃性ガスを発生せしめることができる。その際、生成した可燃性ガスは、クラフトパルプ製造工程において使用する熱や電力を得るための燃料として使用することもできるし、既存のパイプライン等を利用してパイプラインの所有者又は遠隔の消費者に販売することができる。
なお、この方法においても、パルプ懸濁液をメタン発酵工程に移送する分、クラフトパルプだけを製造していた従来の運転状態より黒液の発生量が増えることにより、クラフトパルプ工場において、クラフトパルプ製造量あたりの化石燃料の消費量を減らすことができるとともに二酸化炭素の排出枠に余裕ができるというメリットが生じる。また、可燃性ガスをパイプラインの所有者又は遠隔の消費者に販売する場合には、上記のようにパイプラインの所有者又は遠隔の消費者に自動的に課金するシステムとすることができ、また、消費者に二酸化炭素の排出枠が設定されている場合には、排出枠の余裕分を二酸化炭素の排出権として販売することが可能であるため、それも考慮した価格設定とすることができる。
【００４９】
さて、前記ナトリウムイオン低濃度含有液は、メタノールを主成分とする揮発性有機物を数千ppm含有する。したがって、該ナトリウムイオン低濃度含有液を系外に排出し、そのまま河川や海に放流すると、その有機物が有する化学エネルギーが有効に利用されないだけでなく、水質汚濁の問題を引き起こす可能性がある。
このため、発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法の一形態においては、前記ナトリウムイオン低濃度含有液は、前記セルロース系繊維懸濁液、単糖類溶液、又は有機酸溶液と混合の上、前記メタン発酵工程に移送し、嫌気性微生物によって処理することとした。これにより、ナトリウムイオン低濃度含有液が含有する有機物が、必要であれば酸生成分解などの前処理を受けた上で嫌気性微生物によって処理され、メタンを主成分とする可燃性ガスに転換される。
この際、メタノールはメタン生成菌によって直接メタンに転換されるため、加水分解工程及び酸生成分解工程を経る必要はない。したがって、ナトリウムイオン低濃度含有液は有機酸溶液と混合することが好ましく、これによって加水分解工程と酸生成分解工程での処理液量がナトリウムイオン低濃度含有液の分だけ増加することを回避することができる。
また、前記のようにナトリウムイオン低濃度含有液はアルカリ性であるため、これをメタン発酵工程に先立ってセルロース系繊維懸濁液、単糖類溶液、又は有機酸溶液と混合することは、メタン発酵工程の酸生成分解工程における有機酸の生成により、処理対象液のｐHが低くなって酸生成分解工程以降の工程が阻害されることを抑制する効果もある。
【００５０】
なお、ナトリウムイオン低濃度含有液のように、含有する有機物がメタノールを主成分として数千ppmである液体をメタン発酵工程で処理する場合、処理対象液中に硫化水素やチオール、さらにはジメチルスルフィド（CH3SCH3）やジメチルジスルフィド（CH3SSCH3）などの硫黄化合物が数百ppm程度共存すると、メタン発酵工程のうち特にメタン生成工程を阻害することがある。しかし、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法においては、有機物濃度が数〜数十％であるセルロース系繊維懸濁液、単糖類溶液又は有機酸溶液をメタン発酵工程で処理するため、硫黄化合物の有機物に対する比率が十分小さくなり、メタン生成工程に対する影響も無視できるようになる。
【００５１】
さて、メタン発酵工程においては処理対象液中の有機物のすべてが完全に分解されるわけではないため、メタン発酵工程の処理済液のＢＯＤは通常数百〜数千ppmであり、したがって、該処理済液を系外に排出しそのまま河川や海に放流すると、水質汚濁の問題を引き起こす可能性がある。
また、メタン発酵工程の処理対象液中には、上記のように洗浄工程において蒸解物混合液からセルロース系繊維懸濁液中にナトリウムイオンが移行することよって、また、ナトリウムイオン低濃度含有液をメタン発酵工程に移送する場合には、濃縮分離工程において飛散したナトリウムイオンがナトリウム低濃度含有液中に移行することによっても、ナトリウムイオンが含有される。このナトリウムイオンは、一部がメタン発酵工程において発生する汚泥に移行することを除けば、処理済液に移行するため、該処理済液を放流するとナトリウムイオンが流失することになり好ましくない。
【００５２】
このため、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法の一形態では、前記メタン発酵工程の処理済液は、前記蒸解工程又は洗浄工程に返送して再利用するものとした。これにより、メタン発酵工程の処理対象液に移行したナトリウムイオンは、大部分が再び「蒸解工程、洗浄工程及び濃縮分離工程」又は「洗浄工程及び濃縮分離工程」を経て前記ナトリウムイオン高濃度含有液へと移行し、特に、有機酸ナトリウムや炭酸ナトリウム等のナトリウム塩は、上記のような蒸解薬液回収工程で蒸解薬液の主要有効成分である水酸化ナトリウム等へと転化されて再度蒸解薬品として使用されることになる。また、水酸化ナトリウムに加えて硫化ナトリウムを有効成分とする蒸解薬液を使用する場合には、メタン発酵工程の処理対象液に移行した硫酸イオンや硫化水素イオンなどの硫黄分についても、大部分が再び「蒸解工程、洗浄工程及び濃縮分離工程」又は「洗浄工程及び濃縮分離工程」を経て前記ナトリウムイオン高濃度含有液へと移行し、前記蒸解薬液回収工程で硫化ナトリウムへと転化されて再度蒸解薬品として使用されることになる。
これにより、仮にセルロース系繊維懸濁液側にナトリウムイオンが比較的多量に移行したとしても、該セルロース系繊維懸濁液からのナトリウムイオンの流失は非常に低いレベルに抑えられるため、ナトリウムイオンの流失を防ぐために前記洗浄工程でセルロース系繊維懸濁液側に移行するナトリウムイオンの濃度を著しく低いレベルに抑える必要はない。このため、洗浄工程において使用する洗浄液の量を極端に増やしたり、洗浄段数を増やすことによって設備費・運転費が上昇することを回避できる。
【００５３】
前記メタン発酵工程においては、セルロースやヘミセルロースが加水分解されて生成したグルコースなどの単糖類が有機酸に分解される酸生成分解工程で二酸化炭素が発生し、その二酸化炭素の一部は同じく酸生成分解工程で発生した水素とともにメタンへと転換されるが、残りはガスとして放出される。また、二酸化炭素は、生成したメタンの一部が酸化されることによっても生成する。こうして、メタン発酵工程で生成した可燃性ガスは二酸化炭素を含むことになるが、二酸化炭素は不燃性であるため、二酸化炭素の存在によって該可燃性ガスの単位体積あたりの発熱量が低下することになる。
一方、リグノセルロース系バイオマスに硫黄分が含まれる場合や、樹皮や葉などの硫黄分を比較的多く含む生細胞バイオマスが混入する場合には、それらの硫黄分は蒸解工程にて主として硫酸イオンやチオ硫酸イオンに転換せしめられ、洗浄工程を経てセルロース系繊維懸濁液に移行する。特に、蒸解薬品として水酸化ナトリウムとともに硫化ナトリウムを使用する場合、硫化ナトリウムから上記の式（３）によって生成した硫化水素イオンは、蒸解過程で主として硫酸イオンやチオ硫酸イオンへと酸化され、同じくセルロース系繊維懸濁液に移行する。この硫酸イオンは最終的にはメタン発酵工程の処理対象液中に移行するが、メタン発酵工程においては、硫酸還元菌が硫酸イオンやチオ硫酸イオンとメタノールや有機酸を原料として硫化水素を生成せしめ、液中に溶解しきれなかった分はガスとして放出され、その結果、メタン発酵工程で生成した可燃性ガス中に硫化水素が含有されることになる。特に、セルロース系繊維懸濁液やナトリウムイオン低濃度含有液が硫化水素イオンを含有し、その結果、メタン発酵工程の処理対象液が硫化水素を含有する場合には、メタン発酵工程で発生した硫化水素が溶解する余地が小さくなるため、可燃性ガス中に含まれる硫化水素の濃度が高くなる傾向がある。
硫化水素は、それ自体が有臭で有毒であるだけでなく、それを含む可燃性ガスを燃焼させた場合には有毒で腐食性のある二酸化硫黄等の硫黄酸化物が生成するため、燃料として使用されるガス中に含まれることは好ましくない。
【００５４】
このため、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法の一形態では、前記メタン発酵工程において生成する可燃性ガスを前記蒸解物混合液、蒸解廃液又はナトリウムイオン高濃度含有液と接触させ、該可燃性ガス中の二酸化炭素及び／又は硫化水素を該蒸解物混合液、蒸解廃液又はナトリウムイオン高濃度含有液中に吸収させることにより、メタンを主成分として二酸化炭素と硫化水素をわずかしか、又はほとんど含まない可燃性ガスを得ることとした。
上記のように蒸解物混合液、蒸解廃液及びナトリウムイオン高濃度含有液は、ナトリウムイオンを主として弱酸−強アルカリのナトリウム塩又は水酸化ナトリウムとして含有するためｐHは通常10以上である。一方、二酸化炭素と硫化水素はともに酸性ガスであってアルカリ性水溶液には溶け易く、また、可燃性ガスの主成分であるメタンは水溶液には難溶であるため、メタン発酵工程において生成する可燃性ガスを蒸解廃液と接触させることによって、可燃性ガス中の二酸化炭素と硫化水素は選択的に吸収除去することができる。
蒸解物混合液、蒸解廃液又はナトリウムイオン高濃度含有液中に吸収された二酸化炭素と硫化水素は、下式（９）及び（１０）の反応で蒸解物混合液、蒸解廃液又はナトリウムイオン高濃度含有液中に含まれる未反応の水酸化ナトリウムと反応し、それぞれ炭酸ナトリウム及び硫化水素ナトリウムに転換される。
CO2＋2NaOH  →  Na2CO3＋H2O    （９）
H2S＋NaOH    →  NaSH＋H2O    （１０）
そして、特にメタンを主成分とする可燃性ガスを前記蒸解物混合液又は蒸解廃液と接触させた場合には、蒸解物混合液又は蒸解廃液中で生成した炭酸ナトリウム及び硫化水素ナトリウムは、洗浄工程及び濃縮分離工程、又は濃縮分離工程を経てナトリウムイオン高濃度含有液側に移行せしめられ、ほんのわずかな部分だけがセルロース系繊維懸濁液中又はナトリウムイオン低濃度含有液側に移行する。
【００５５】
なお、蒸解工程において蒸解薬液中の水酸化ナトリウムがほとんど消費され、蒸解物混合液、蒸解廃液又はナトリウムイオン高濃度含有液中の水酸化ナトリウム濃度があまり高くない場合には、該蒸解物混合液、蒸解廃液又はナトリウムイオン高濃度含有液と接触させた後の可燃性ガス中の硫化水素濃度を著しく低いレベルまで落とせないことがある。この場合には、蒸解物混合液、蒸解廃液又はナトリウムイオン高濃度含有液と接触させた後のガスを、水酸化ナトリウムを高濃度で含有する蒸解工程に使用する前の蒸解薬液と接触させることによって、可燃性ガス中の硫化水素濃度を著しく低いレベルまで落とすことができる。この場合、蒸解薬液中に吸収された硫化水素は上記の式（６）によって硫化水素ナトリウムに転換され、生成した硫化水素イオンは蒸解工程においてリグニンの分解に寄与することになる。
【００５６】
蒸解物混合液、蒸解廃液又はナトリウムイオン高濃度含有液と可燃性ガスを気液接触させるにはガス吸収塔などのガス吸収装置を用いることができ、気液接触の方式としては、ガス中に蒸解物混合液、蒸解廃液又はナトリウムイオン高濃度含有液を噴霧するスプレー方式、ガス吸収器内に充填物を設け、充填物の表面で気液接触させる方式、蒸解廃液を多孔板を通して流下させてガスと気液接触させる方式、又は蒸解物混合液、蒸解廃液又はナトリウムイオン高濃度含有液中に可燃性ガスをバブリングさせる方式を用いることができる。
なお、二酸化炭素と硫化水素の平衡分圧は、いずれも吸収液の温度が低いほど小さいため、蒸解物混合液、蒸解廃液又はナトリウムイオン高濃度含有液を冷却した上で、メタン発酵工程で得られた可燃性ガスと接触させることによって接触後の可燃性ガス中の二酸化炭素と硫化水素の濃度を低くすることができる。その際、蒸解物混合液、蒸解廃液又はナトリウムイオン高濃度含有液の温度は50℃以下とすることが好ましい。
【００５７】
さて、メタン発酵工程によりセルロース系繊維懸濁液を処理し、メタンを主成分とする可燃性ガスを回収する場合、律速過程となるのは通常メタン生成菌によるメタン生成工程であるが、このメタン生成工程は、メタン生成菌として代謝速度の速い中温性メタン生成菌や高温性メタン生成菌を使用することによりメタン生成速度を速くすることができる。しかし、中温性メタン生成菌の至適温度は30〜40℃であり、高温性メタン生成菌の至適温度は50〜57℃であるため、処理対象液をその温度まで加熱する又は維持するための熱源が必要である。
このため、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法の一形態では、前記蒸解工程及び／又は濃縮分離工程において供給した熱の一部を回収し、該回収熱によって前記メタン発酵工程の処理対象液を加温することとした。これにより、メタン発酵工程の処理対象液を加温するために新たな熱源を用意する必要はなくなるか、新たな熱源が必要になるにしてもその必要量は少なくて済む。なお、メタン生成工程を加水分解工程や酸生成分解工程と分離する場合、前記回収熱によるメタン発酵工程の処理対象液の加温は、セルラーゼ生産菌やヘミセルラーゼ生産菌及び／又は酸生成菌として至適温度がメタン生成菌と同程度のものを選ぶことによって、加水分解工程の前又は酸生成分解工程の前に行うことも可能である。
【００５８】
前記蒸解工程においては、蒸解薬液は通常100℃以上に加熱されるが、その際供給された熱は蒸解物混合液、さらには蒸解物混合液が洗浄工程において分離されるセルロース系繊維懸濁液と蒸解廃液に移行する。そして、この蒸解物混合液等が保有する熱は、蒸解物混合液等と冷却水を間接的に熱交換して温水又は蒸気を得ることによって回収することができる。あるいは、特に、蒸解物混合液等の温度が100℃以上の場合には、密閉状態を開放することによって蒸解物混合液等からフラッシュ蒸気を発生させ、蒸解物混合液等が保有する顕熱をフラッシュ蒸気の潜熱として回収することができ、必要であれば該フラッシュ蒸気と冷却水を間接的に熱交換して温水又は蒸気を得ることができる。
このようにして得られた温水又は蒸気をメタン発酵工程の処理対象液と間接的に熱交換することによって、該処理対象液を加温することができる。あるいは、蒸解物混合液等又は蒸解物混合液等から発生するフラッシュ蒸気と間接的に熱交換する冷却水としてメタン発酵工程の処理対象液を用いることによって、該処理対象液を中間的な熱媒体を介さずに直接加温することも可能である。
【００５９】
蒸解釜として連続式蒸解釜を用いる場合、洗浄工程の少なくとも一部を蒸解釜の内部で行う場合にはセルロース系繊維懸濁液と蒸解廃液が、行わない場合には蒸解物混合液が蒸解釜から連続的に排出されるため、セルロース系繊維懸濁液と蒸解廃液、又は蒸解物混合液が保有する熱は、それらの排出物が蒸解釜から排出された後に回収される。特に、該排出物の温度が100℃を超える場合には、一旦ブロータンクに貯留し、該ブロータンクで密閉状態を開放することによって排出物が保有する顕熱をフラッシュ蒸気の潜熱として回収することができる。
一方、蒸解釜としてバッチ式蒸解釜を用いる場合には、連続式蒸解釜を用いる場合と同じく、セルロース系繊維懸濁液と蒸解廃液、又は蒸解物混合液が保有する熱は、それらの排出物が蒸解釜から排出された後に回収することができるが、蒸解物混合液を蒸解釜中に保持した状態で回収することも可能である。具体的には、蒸解釜のリリーフ弁を開いて密閉状態を開放することにより、フラッシュ蒸気を発生させることができ、あるいは、蒸解薬液の循環ライン又は蒸解釜内部の間接熱交換器又は熱交換用配管で蒸解物混合液と冷却水を熱交換することによって蒸気又は温水を回収することができる。その際、熱交換用配管としては、前記蒸解工程において蒸解薬液を加熱するために用いた間接熱交換器又は熱交換用配管を転用し、蒸気の替わりに冷却水を流すことができる。
【００６０】
なお、上記のようにメタン発酵工程における処理対象液を加温すべき温度はたかだか55℃程度であるため、それを加熱するための熱源としては、必ずしも蒸気や100℃近い高温の温水を使用する必要はないため、上記のような熱回収工程において蒸気や高温の温水が得られた場合には、より高温の熱源が必要な工程に使用し、その際に発生する蒸気凝縮水などの温排水をメタン発酵工程の処理対象液を加温する熱源としてカスケード的に利用することが好ましい。
特に、蒸解物混合液が保有する熱を蒸気（フラッシュ蒸気を含む）として回収する場合には、該蒸気を、リグノセルロース系バイオマスを蒸解薬液に浸漬させるに先立って該リグノセルロース系バイオマスと接触させる蒸気として利用したり、前記濃縮分離工程の熱源として利用し、生成した温排水をメタン発酵工程の処理対象液の熱源として利用することができる。
なお、蒸解釜としてバッチ式蒸解釜を用いる場合、フラッシュ蒸気や高温の蒸解物混合液から回収される熱は時間的に大きな変動がある。この変動を吸収してメタン発酵工程における処理対象液を一定の温度に保つためには、熱の吸収体として大量の水を用いればよい。
【００６１】
前記熱回収工程において発生したフラッシュ蒸気は、冷却水と間接的に熱交換することにより凝縮せしめられるが、その際に発生するフラッシュ蒸気凝縮液は、水分だけでなくメタノール等の揮発性有機物を含有する。したがって、該フラッシュ蒸気凝縮液を系外に排出し、そのまま河川や海に放出すると、その有機物が有する化学エネルギーが有効に利用されないだけでなく、水質汚濁の問題を引き起こす可能性がある。
このため、フラッシュ蒸気凝縮液は、前記洗浄工程で分離されたセルロース系繊維懸濁液、又は蒸解廃液と混合せしめられて処理される。これにより、フラッシュ蒸気凝縮液中に含まれる有機物は、最終的にはメタン発酵工程においてメタンを主成分とする可燃性ガスに転換されるか、蒸解薬液回収工程において回収ボイラで燃焼せしめられてその燃焼熱を回収することができる。
なお、フラッシュ蒸気凝縮液は、その性状がナトリウムイオン低濃度含有液と類似しているため、ナトリウムイオン低濃度含有液と同じく有機酸溶液と混合の上、メタン発酵工程に移送することが好ましい。
【００６２】
前記蒸解工程において水酸化ナトリウムに加えて硫化ナトリウムを有効成分とする蒸解薬液を用いる場合には、蒸解廃液、蒸解物混合液、及びセルロース系繊維以外の溶解固形分濃度を十分に低く抑えていないセルロース系繊維懸濁液中には上記のように硫化水素イオンが含まれる。このため、これらの液体からフラッシュ蒸気を放出させる場合には、該硫化水素イオンは硫化水素やメタンチオール等のチオールとして蒸発する。蒸発した硫化水素やチオールの大部分は凝縮液中に移行するが、一部は気相のまま外部に放散して臭気の問題を引き起こす。
この問題を回避するためには、フラッシュ用バルブを開放して蒸気を放出させることによって蒸解薬液を冷却する代わりに、熱交換用配管に蒸気に替えて冷却水を流して間接的に熱交換ことによって冷却することができる。
【００６３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態についてより具体的に説明する。ただし、本発明はかかる実施形態に限定されず、その技術思想の範囲内で種々の変更が可能である。
【００６４】
（実施例１）
図１は、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法の一例を示すフロー工程図である。
木材等のリグノセルロース系バイオマスは、必要であれば破砕又は切断された上で、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムが溶解した水溶液又は分散した懸濁液である蒸解薬液とともに、圧力容器で構成された蒸解釜１の頂部に設けられたそれぞれの供給口から蒸解釜１の内部に供給される。その際、蒸解薬液の供給量は、リグノセルロース系バイオマスに対するNaOH＋1/2Na2SのNa2O換算での重量比が10〜30％（乾ベース）となるように調整し、また、蒸解薬液の溶解固形分濃度はNa2O換算で10〜50g/lとなるように調整する。
蒸解薬液は循環ラインに抜き出され、該循環ラインに設けられた間接熱交換器である蒸解薬液加熱器２で蒸気と間接的に熱交換することによって160〜200℃に加熱される。リグノセルロース系バイオマスは該加熱蒸解薬液の領域を徐々に沈降し、底部に至るまで1〜３時間滞留する間にセルロース及びヘミセルロースを主成分とする繊維細胞が離解し、セルロース系繊維が液中に分散するとともにその他の溶解固形分が溶解又は分散した蒸解物混合液が得られる。
蒸解釜１の底部の供給口からは洗浄液IIが供給されて底部付近に洗浄液の領域が形成され、該洗浄液領域にセルロース系繊維が拡散・移行することによってセルロース系繊維懸濁液Iが得られる。該セルロース系繊維懸濁液Iは蒸解釜１の底部に設けられた抜出口から排出され、一方、底部の供給口から供給された洗浄液IIの一部とセルロース系繊維が脱離した蒸解物混合液の残余部分の混合物は、蒸解釜１の底部の洗浄液領域よりも上部に位置する別の抜出口から蒸解廃液として抜き出される。
前記セルロース系繊維懸濁液Iはブロータンク３に一旦貯留され、フラッシュ蒸気を放出することによって圧力を大気圧に下げるとともに100℃以下に冷却される。該冷却後のセルロース系繊維懸濁液Iは、ディフュージョンウォッシャ４に供給されて洗浄液Iによって置換洗浄され、ナトリウムイオン濃度がセルロース系繊維懸濁液Iより低いセルロース系繊維懸濁液IIと洗浄廃液に分離される。
このうち洗浄廃液は前記洗浄液IIとして蒸解釜１に供給され、一方、セルロース系繊維懸濁液IIは、必要であれば置換洗浄及び／又は稀釈洗浄を繰り返すことによってナトリウムイオン濃度をさらに低くした上で、加水分解槽５に供給される。加水分解槽５においては、セルロース系繊維懸濁液II中のセルロース系繊維がセルラーゼ生産菌やヘミセルラーゼ生産菌を含む微生物によってグルコース等の単糖類へと加水分解される。こうして得られた単糖類溶液は酸生成槽６へと供給され、酸生成槽６では単糖類が酸生成菌によって酢酸等の揮発性脂肪酸を主体とする有機酸へと分解されることにより有機酸溶液が得られ、該有機酸溶液はＵＡＳＢ装置であるメタン生成槽７へと送られる。
一方、蒸解釜１から抜き出された蒸解廃液はフラッシュタンク８に移送され、フラッシュ蒸気を放出することによって圧力を大気圧に下げるとともに100℃以下に冷却された上で、多重効用蒸発缶である濃縮分離装置９へと供給される。該蒸解廃液は濃縮分離装置９において蒸気と間接的に熱交換することにより、メタノール等の揮発成分を含む蒸気が生成し、生成した揮発成分含有蒸気が残余の液体と間接的に熱交換することによって揮発成分含有蒸気は凝縮する一方、残余の液体から再び揮発成分含有蒸気が生成する、ということを繰り返すことにより、最終的には、ナトリウムイオン高濃度含有液Iとナトリウムイオン低濃度含有液に分離される。
このうちナトリウムイオン低濃度含有液は、前記有機酸溶液とともにＵＡＳＢ装置であるメタン生成槽７に送られ、それら液体中の有機酸及びメタノールはメタン生成菌によって、メタン、二酸化炭素及び水に分解され、そのうち水に溶存できない成分がガス体として放出され、結果として、メタンを主成分とし、十〜数十％の二酸化炭素と、若干の硫化水素を含む可燃性ガスIが得られる。この可燃性ガスIは充填塔であるガス吸収装置10に送られ、濃縮分離装置９から移送されてきたナトリウムイオン高濃度含有液Iと気液接触せしめられ、該可燃性ガスIに含まれる二酸化炭素と硫化水素はナトリウムイオン高濃度含有液Iによって吸収除去される。こうして、メタンを主成分として二酸化炭素と硫化水素をわずかしか、又はほとんど含まない可燃性ガスIIが得られる。
一方、ナトリウムイオン高濃度含有液Iが二酸化炭素及び／又は硫化水素を吸収することによって得られたナトリウムイオン高濃度含有液IIは、必要であれば、炭酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを添加した上で、回収ボイラ11に送られ燃焼せしめられる。そこで得られた燃焼残渣を溶解タンク12で補給水に溶解せしめて残渣水溶液を得た後、該残渣水溶液は必要であれば不溶解分を除去した上で苛性化槽13へ送り、水酸化カルシウムを添加され、生成した炭酸カルシウムを除去することによって蒸解薬液が回収される。また、回収ボイラ11には水管壁が設けられており、ナトリウムイオン高濃度含有液IIの燃焼熱を蒸気として回収する。
なお、メタン生成槽７で可燃性ガスと分離せしめられた液体は、汚泥を除去した上で稀釈槽14へ送られ補給水で稀釈されることにより洗浄液Iが得られる。そして、該洗浄液Iは、上記のようにディフュージョンウォッシャ４に供給される。
【００６５】
（実施例２）
図２は、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法のもう一つの例を示すフロー工程図であり、特に、蒸解工程及び濃縮分離工程において供給した熱の一部の回収と、回収熱によるメタン発酵工程の処理対象液の加温を説明したフロー工程図である。
ガス燃焼ボイラ15で発生せしめられた蒸気は蒸解薬液加熱器２に供給され、蒸解薬液及び蒸解廃液と間接的に熱交換することによって相手を加熱する一方、自らは凝縮して温排水となる。また、ガス燃焼ボイラ15で発生せしめられた蒸気は濃縮分離装置９にも供給され、蒸解廃液と間接的に熱交換することによって相手から水分及び揮発成分を蒸発させる一方、自らは凝縮して温排水となる。そして、蒸解薬液加熱器２及び濃縮分離装置９で発生した温排水は温排水槽16で回収される。なお、濃縮分離装置９で蒸発した揮発成分含有蒸気は凝縮せしめられてナトリウムイオン低濃度含有液として回収される。
また、ブロータンク３から放出せしめられたフラッシュ蒸気I及びフラッシュタンク８から放出せしめられたフラッシュ蒸気IIは、それぞれフラッシュ蒸気I凝縮器17とフラッシュ蒸気II凝縮器18に送られ、冷却水槽19から供給された冷却水と間接的に熱交換することによって自らは凝縮する一方、冷却水を加熱して温排水を生成せしめる。そして、これらの温排水は温排水槽16で回収される。
このように温排水槽16に回収された温排水は加温用温水として間接熱交換器である処理対象液加熱器20に供給され、加水分解槽６で生成した有機酸溶液と間接的に熱交換することによって該有機酸溶液を50℃〜55℃に加温する一方、自らは冷却されて冷却水槽19に回収される。回収された冷却水は、上記のようにフラッシュ蒸気I凝縮器17及びフラッシュ蒸気II凝縮器18に供給されるとともに、一部はガス燃焼ボイラ15に供給されて蒸気に転換される。
一方、加温された有機酸溶液はメタン生成槽７に送られ、有機酸溶液中の有機酸及びメタノールが分解されることによってメタンを主成分とする可燃性ガスが発生し、該可燃性ガスの一部はガス燃焼ボイラに送られて燃焼せしめられ、その燃焼熱によって蒸気が発生せしめられる。
【００６６】
（実施例３）
図３は、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法のもう一つの例を示すフロー工程図であり、特に、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法とクラフトパルプ（図中ではＫＰと略記する）製造工程を結合した利用方法を説明したフロー工程図である。
蒸解釜１から抜き出されたセルロース系繊維懸濁液は、図には示されていない工程を経た後、メタンを主成分とし、十〜数十％の二酸化炭素と、若干の硫化水素を含む可燃性ガスIに転換せしめられる。該可燃性ガスIは、同じく蒸解釜１から抜き出された蒸解廃液Iとガス吸収装置10で気液接触せしめられ、該可燃性ガスIに含まれる二酸化炭素と硫化水素は蒸解廃液Iによって吸収除去される。こうして、メタンを主成分として二酸化炭素と硫化水素をわずかしか、又はほとんど含まない可燃性ガスIIが得られ、一方、蒸解廃液Iが二酸化炭素及び／又は硫化水素を吸収することによって蒸解廃液IIが得られる。
以上の装置及び工程からなる複数のメタンガス発生装置から得られた蒸解廃液IIは、クラフトパルプ製造工程から得られるクラフトパルプ黒液ともに混合槽21に送られて混合せしめられ、得られた混合廃液は散気管式曝気槽である酸化装置22において空気と気液接触せしめられることにより、混合廃液中の硫化ナトリウム及び／又は硫化水素ナトリウムがチオ硫酸ナトリウムに酸化せしめられた後、多重効用蒸発缶である濃縮分離装置９へと供給される。
酸化後の混合廃液は濃縮分離装置９において蒸気と間接的に熱交換することにより、メタノール等の揮発成分を含む蒸気が生成し、生成した揮発成分含有蒸気が残余の液体と間接的に熱交換することによって揮発成分含有蒸気は凝縮する一方、残余の液体から再び揮発成分含有蒸気が生成する、ということを繰り返すことにより、最終的には、ナトリウムイオン高濃度含有液とナトリウムイオン低濃度含有液に分離される。このうちナトリウムイオン高濃度含有液は、必要であれば、炭酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを添加した上で、回収ボイラ11に送られ燃焼せしめられる。そこで得られた燃焼残渣を溶解タンク12で補給水に溶解せしめて残渣水溶液を得た後、該残渣水溶液は必要であれば不溶解分を除去した上で苛性化槽13へ送り、水酸化カルシウムを添加され、生成した炭酸カルシウムを除去することによって蒸解薬液が回収される。また、回収ボイラ11には水管壁が設けられており、ナトリウムイオン高濃度含有液の燃焼熱を蒸気として回収される。
このようにして得られた蒸解薬液の一部はクラフトパルプ製造工程に送られ、残りは、蒸解廃液IIの供給源である複数のメタンガス発生装置へ送られ、再び蒸解釜１に供給される。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、メタンを主成分とする可燃性ガスを製造する産業において利用することができる。また、リグノセルロース系バイオマスを原料としてセルロース繊維（パルプ）を製造する産業や、有機系廃棄物を処理する産業においても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】リグノセルロース系バイオマスの利用方法を示すフロー工程図である。
【図２】リグノセルロース系バイオマスの利用方法のもう一つの例を示すフロー工程図であり、特に、蒸解工程及び濃縮分離工程において供給した熱の一部の回収と、回収熱によるメタン発酵工程の処理対象液の加温を説明したフロー工程図である。
【図３】リグノセルロース系バイオマスの利用方法のもう一つの例を示すフロー工程図であり、特に、本発明のリグノセルロース系バイオマスの利用方法とクラフトパルプ製造工程を結合した利用方法を説明したフロー工程図である。
【符号の説明】
【００６９】
１‥‥‥蒸解釜
２‥‥‥蒸解薬液加熱器
３‥‥‥ブロータンク
４‥‥‥ディフュージョンウォッシャ
５‥‥‥加水分解槽
６‥‥‥酸生成槽
７‥‥‥メタン生成槽
８‥‥‥フラッシュタンク
９‥‥‥濃縮分離装置
10‥‥‥ガス吸収装置
11‥‥‥回収ボイラ
12‥‥‥溶解タンク
13‥‥‥苛性化槽
14‥‥‥稀釈槽
15‥‥‥ガス燃焼ボイラ
16‥‥‥温排水槽
17‥‥‥フラッシュ蒸気I凝縮器
18‥‥‥フラッシュ蒸気II凝縮器
19‥‥‥冷却水槽
20‥‥‥処理対象液加熱器
21‥‥‥混合槽
22‥‥‥酸化装置
【図１】
2007275889.tif 000003
【図２】
2007275889.tif 000004
【図３】
2007275889.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月10日(2007.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース系バイオマスからリグニンを分解除去することによってセルロース系繊維懸濁液を得るセルロース系繊維懸濁液生成工程と；
該セルロース系繊維懸濁液と、樹木の樹皮や葉などの生細胞バイオマスとを混合する生細胞バイオマス混合工程と；
前記セルロース系繊維懸濁液と前記生細胞バイオマスとの混合液を嫌気状態に保ち、該混合液内で繁殖させた微生物によって、又は、該微生物と加水分解酵素とによって該混合液中のセルロース系繊維及びその他の有機物質を分解することにより「メタンを主成分とする可燃性ガス」を生成せしめるメタン生成工程と；
を備えるリグノセルロース系バイオマスの利用方法。
【請求項２】
前記メタン生成工程は、
前記セルロース系繊維懸濁液と前記生細胞バイオマスとの混合液を嫌気状態に保ち、該混合液中のセルロース系繊維及びその他の有機物質を微生物によって、又は、微生物と加水分解酵素とによって分解することにより有機酸溶液を得る酸生成分解工程と；
該有機酸溶液を嫌気状態に保ち、該有機酸溶液中の有機酸及びその他の有機物質を微生物によって分解することにより「メタンを主成分とする可燃性ガス」を生成せしめるメタン発酵工程と；
からなることを特徴とする、請求項１に記載のリグノセルロース系バイオマスの利用方法。
【請求項３】
リグノセルロース系バイオマスからリグニンを分解除去することによってセルロース系繊維懸濁液を得るセルロース系繊維懸濁液生成工程と；
該セルロース系繊維懸濁液と、樹木の樹皮や葉などの生細胞バイオマスとを混合する生細胞バイオマス混合工程と；
前記セルロース系繊維懸濁液と前記生細胞バイオマスとの混合液中のセルロース系繊維を加水分解酵素、又は、加水分解酵素生成菌を用いて加水分解することにより単糖類溶液を得る加水分解工程と；
該単糖類溶液を嫌気状態に保ち、該単糖類溶液内で繁殖させた微生物によって該単糖類溶液中の単糖類及びその他の有機物質を分解することにより「メタンを主成分とする可燃性ガス」を生成せしめるメタン生成工程と；
を備えるリグノセルロース系バイオマスの利用方法。
【請求項４】
前記メタン生成工程は、
前記単糖類溶液を嫌気状態に保ち、該単糖類溶液中の単糖類及びその他の有機物質を微生物によって分解することにより有機酸溶液を得る酸生成分解工程と；
該有機酸溶液を嫌気状態に保ち、該有機酸溶液中の有機酸及びその他の有機物質を微生物によって分解することにより「メタンを主成分とする可燃性ガス」を生成せしめるメタン発酵工程と；
からなることを特徴とする、請求項３に記載のリグノセルロース系バイオマスの利用方法。
【請求項５】
リグノセルロース系バイオマスからリグニンを分解除去することによってセルロース系繊維懸濁液を得るセルロース系繊維懸濁液生成工程と；
該セルロース系繊維懸濁液中のセルロース系繊維を加水分解酵素、又は、加水分解酵素生成菌を用いて加水分解することにより単糖類溶液を得る加水分解工程と；
該単糖類溶液と、樹木の樹皮や葉などの生細胞バイオマスとを混合する生細胞バイオマス混合工程と；
前記単糖類溶液と前記生細胞バイオマスとの混合液を嫌気状態に保ち、該混合液内で繁殖させた微生物によって該単糖類溶液中の単糖類及びその他の有機物質を分解することにより「メタンを主成分とする可燃性ガス」を生成せしめるメタン生成工程と；
を備えるリグノセルロース系バイオマスの利用方法。
【請求項６】
前記メタン生成工程は、
前記単糖類溶液と前記生細胞バイオマスとの混合液を嫌気状態に保ち、該混合液中の単糖類及びその他の有機物質を微生物によって分解することにより有機酸溶液を得る酸生成分解工程と；
該有機酸溶液を嫌気状態に保ち、該有機酸溶液中の有機酸及びその他の有機物質を微生物によって分解することにより「メタンを主成分とする可燃性ガス」を生成せしめるメタン発酵工程と；
からなることを特徴とする、請求項５に記載のリグノセルロース系バイオマスの利用方法。