(57)【要約】      （修正有）【課題】高温特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】負極は、構成元素としてＳｉを含む負極活物質を含んでいる。セパレータには、溶媒と電解質塩とを含む電解液が含浸されている。溶媒には、下記のカチオンと、Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 などのアニオンとからなる常温溶融塩とが含まれている。2007157536.tif 000055（Ｒ１：炭素数１から４以下のアルキレン基、Ｒ２：アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質を含有し、
前記電解質は、化１に示したカチオンと、Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｎ- （Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＢＦ4 - 、ＢＦ3 （ＣＦ3 ）- 、ＢＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、ＢＦ3 （Ｃ3 Ｆ7 ）- およびＰＦ6 - からなる群のうちの１種のアニオンとよりなる常温溶融塩を含む
ことを特徴とする電池。
【化１】
2007157536.tif 000041
（Ｒ１は、炭素数１から４の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ２は、アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記電解質は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含む溶媒を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記環式炭酸エステル誘導体は、化２に示した化合物を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
【化２】
2007157536.tif 000042
（Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、メチル基，エチル基あるいはそれら少なくとも一部の水素（Ｈ）をフッ素（Ｆ）若しくは塩素（Ｃｌ）で置換した基、または水素、またはフッ素、または塩素を表す。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。）
【請求項４】
前記環式炭酸エステル誘導体は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項５】
前記電解質は、化３に示した軽金属塩、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、化４に示したリチウム塩、化５に示したリチウム塩、化６に示した環状のイミド塩および化７に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化３】
2007157536.tif 000043
（Ｒ１１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−基（Ｒ２３，Ｒ２４は、アルキル基, ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２は、ハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１から４の整数であり、ｂは０から８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【化４】
2007157536.tif 000044
（ｍおよびｎは、１以上の整数である。）
【化５】
2007157536.tif 000045
（ｐ，ｑおよびｒは、１以上の整数である）
【化６】
2007157536.tif 000046
（Ｍ１は短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ７は、炭素数２から５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。ｔは、１, ２または３である。）
【化７】
2007157536.tif 000047
（Ｍ２は、短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ８は、炭素数２から５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。ｕは、１, ２または３である。）
【請求項６】
前記電解質は、化８に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化８】
2007157536.tif 000048
（Ｒ１１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−基（Ｒ２３，Ｒ２４は、アルキル基, ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１３は、ハロゲンを表し、Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は、短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａ１は１から３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【請求項７】
前記電解質は、化９に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１０に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１１に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１２に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１３に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、および化１４に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化９】
2007157536.tif 000049
【化１０】
2007157536.tif 000050
【化１１】
2007157536.tif 000051
【化１２】
2007157536.tif 000052
【化１３】
2007157536.tif 000053
【化１４】
2007157536.tif 000054
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型パソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比べて、大きなエネルギー密度を得ることができるので広く実用化されている。
【０００３】
また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてケイ素などを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、ケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、携帯型電子機器の利用が多くなるに従い、最近では、輸送時あるいは使用時などに高温状況下に置かれることが多くなり、それによる電池特性の低下が問題となってきた。よって、室温における特性のみならず、高温においても優れた特性を得ることができる電池の開発が望まれていた。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、構成元素としてケイ素を含む負極活物質を含有し、電解質は、化１に示したカチオンと、Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｎ- （Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＢＦ4 - 、ＢＦ3 （ＣＦ3 ）- 、ＢＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、ＢＦ3 （Ｃ3 Ｆ7 ）- およびＰＦ6 - からなる群のうちの１種のアニオンとよりなる常温溶融塩を含むものである。
【０００７】
【化１】
2007157536.tif 000002
（Ｒ１は、炭素数１から４の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ２は、アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池によれば、電解質に、化１に示したカチオンとＮ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｎ- （Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＢＦ4 - 、ＢＦ3 （ＣＦ3 ）- 、ＢＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、ＢＦ3 （Ｃ3 Ｆ7 ）- およびＰＦ6 - からなる群のうちの１種のアニオンとよりなる常温溶融塩を含むようにしたので、高温においても、電解質の分解反応を抑制することができ、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１２】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１３】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００１４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００１５】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電材を含んでおり、必要に応じて更に結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着材として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００１６】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。
【００１７】
負極集電体２２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなるからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００１８】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んで構成されている。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、ケイ素を構成元素として含む材料を含有している。高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料はケイ素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２０】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ），ニッケル，銅，鉄，コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン，ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２１】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法あるいは焼成法により形成されたものでも、塗布により形成されたものでもよい。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などが挙げられる。液相法としては例えば電解鍍金あるいは無電解鍍金が挙げられる。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を必要に応じて結着材あるいは溶剤と混合して成形したのち、例えば、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。このうち気相法，液相法あるいは焼成法による場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００２２】
また、塗布による場合には、負極活物質に加えて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着材および導電材などの他の材料を含んでいてもよい。焼成法による場合も同様である。
【００２３】
なお、負極材料としては、ケイ素を構成元素として含む材料に加えて、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を混合して用いてよい。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、上述したケイ素を構成元素として含む材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電材としても機能するので好ましい。
【００２４】
このような炭素材料としては、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２５】
また、負極材料としては、ケイ素を構成元素として含む材料に加えて、他の半金属元素および金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を混合して用いてもよい。他の半金属元素および金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なスズ，マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２６】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００２７】
セパレータ２３には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００２８】
溶媒は、化２に示したカチオンと、Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｎ- （Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＢＦ4 - 、ＢＦ3 （ＣＦ3 ）- 、ＢＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、ＢＦ3 （Ｃ3 Ｆ7 ）- およびＰＦ6 - からなる群のうちの１種のアニオンとよりなる常温溶融塩を含んでいる。高温においても、電解液の分解反応を抑制することができ、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができるからである。常温溶融塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２９】
【化２】
2007157536.tif 000003
（Ｒ１は、炭素数１から４の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ２は、アルキル基，アリル基，アリール基，複素環基，アラルキル基，アルコキシアルキル基を表す。）
【００３０】
このようなカチオンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アリールピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタメチルフェニルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アリールピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタメチルフェニルピペリジニウム、Ｎ, Ｎ−ジメチルアジピニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアジピニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアジピニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アリールアジピニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアジピニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアジピニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアジピニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルアジピニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアジピニウムあるいはＮ−メチル−Ｎ−ペンタメチルフェニルアジピニウムのカチオンなどがある。
【００３１】
常温溶融塩の含有量は、１体積％以上４０体積％以下の範囲内であることが好ましい。含有量が少ないと、高温における電解液の分解反応を抑制する効果が十分ではなく、含有量が多いと、電解液の粘度が上昇してしまい、電池特性が低下してしまうからである。
【００３２】
溶媒としては、これらの常温溶融塩に加えて、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むことが好ましく、中でも、化３に示した環式炭酸エステル誘導体が望ましい。負極２２における電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができるからである。環式炭酸エステル誘導体は、１種を単独で用いてよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３３】
【化３】
2007157536.tif 000004
（Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、メチル基，エチル基あるいはそれら少なくとも一部の水素（Ｈ）をフッ素（Ｆ）若しくは塩素（Ｃｌ）で置換した基、または水素、またはフッ素、または塩素を表す。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００３４】
化３に示した環式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化４の（１−１）〜（１−１４），化５の（１−１５）〜（１−２３）に示した化合物などがある。中でも、化４の（１−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３５】
【化４】
2007157536.tif 000005
【００３６】
【化５】
2007157536.tif 000006
【００３７】
溶媒における環式炭酸エステル誘導体の含有量は、５０体積％以下であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３８】
溶媒は、これらの他にも、従来より使用されている種々の溶媒が挙げられ、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルが挙げられる。中でも、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を実現するためには、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で混合してもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３９】
電解質塩としては、化６に示した軽金属塩を含むことが好ましい。この軽金属塩は、負極２２の表面に安定な被膜を形成し、溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができるからである。化６に示した軽金属塩は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４０】
【化６】
2007157536.tif 000007
（Ｒ１１は、化７，化８または化９に示した基を表し、Ｒ１２は、ハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は、酸素または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は、短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａは１から４の整数であり、ｂは０から８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【００４１】
【化７】
2007157536.tif 000008
（Ｒ２１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）
【００４２】
【化８】
2007157536.tif 000009
（Ｒ２２，Ｒ２３は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。Ｒ２２，Ｒ２３は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４３】
【化９】
2007157536.tif 000010
【００４４】
化６に示した軽金属塩としては、例えば、化１０に示した化合物が好ましい。
【００４５】
【化１０】
2007157536.tif 000011
（Ｒ１１は、化１１，化１２または化１３に示した基を表し、Ｒ１３は、ハロゲンを表し、Ｍ１２は、リン（Ｐ）またはホウ素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａ１は１から３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【００４６】
【化１１】
2007157536.tif 000012
（Ｒ２１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）
【００４７】
【化１２】
2007157536.tif 000013
（Ｒ２２，Ｒ２３は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。Ｒ２２，Ｒ２３は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４８】
【化１３】
2007157536.tif 000014
【００４９】
具体的には、化１４に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１５に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１６に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１７に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１８に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、および化１９に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどがある。
【００５０】
【化１４】
2007157536.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2007157536.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2007157536.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2007157536.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2007157536.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2007157536.tif 000020
【００５６】
電解質塩としては、また、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、またはＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）などの化２０に示したリチウム塩、またはＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 などの化２１に示したリチウム塩、または化２２に示した環状のイミド塩、または化２３に示した環状のイミド塩も好ましい。
【００５７】
【化２０】
2007157536.tif 000021
（ｍおよびｎは、１以上の整数である。）
【００５８】
【化２１】
2007157536.tif 000022
（ｐ，ｑおよびｒは、１以上の整数である）
【００５９】
【化２２】
2007157536.tif 000023
（Ｍ１は短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ７は、炭素数２から５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。ｔは、１, ２または３である。）
【００６０】
【化２３】
2007157536.tif 000024
（Ｍ２は、短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ８は、炭素数２から５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。ｕは、１, ２または３である。）
【００６１】
化２２に示した環状のイミド塩および化２３に示した環状のイミド塩としては、例えば、化２４（１）に示した１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、化２４（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、化２４（３）に示した１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、化２４（４）に示した１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは化２４（５）に示したパーフルオロヘプタンニ酸イミドリチウムが挙げられる。
【００６２】
【化２４】
2007157536.tif 000025
【００６３】
特に、ＬｉＰＦ6 と、化６に示した軽金属塩、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、化２０に示したリチウム塩、化２１に示したリチウム塩、化２２に示した環状のイミド塩、および化２３に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いることが好ましい。イオン伝導性を向上させることができると共に、電解液の分解反応をより抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができるからである。
【００６４】
電解質塩としては、これらの他にも、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられ、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００６５】
電解質塩の含有量（濃度）は、溶媒に対して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。そのうち、化６に示した軽金属塩の含有量は、溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００６６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６７】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００６８】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００６９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液には上述した常温溶融塩が含まれているので、高温においても、電解液の分解反応が抑制される。
【００７０】
このように本実施の形態によれば、化２に示したカチオンとＮ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｎ- （Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＢＦ4 - 、ＢＦ3 （ＣＦ3 ）- 、ＢＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）- 、ＢＦ3 （Ｃ3 Ｆ7 ）- およびＰＦ6 - からなる群のうちの１種のアニオンとよりなる常温溶融塩を含むようにしたので、高温においても、電解質の分解反応を抑制することができ、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができる。
【００７１】
（第２の実施の形態）
図３は、第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００７２】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００７３】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７４】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００７５】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００７６】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００７７】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００７８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７９】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００８０】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００８１】
この二次電池は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００８２】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００８３】
（実施例１−１〜１−１４）
図１に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電材としてグラファイト３質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００８４】
また、負極活物質としてケイ素を用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの上に、電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００８５】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。
【００８６】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。
【００８７】
電解液は、実施例１−１〜１−７では、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、常温溶融塩とを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：常温溶融塩＝３５：６０：５の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたものを用いた。また、実施例１−８〜１−１４では、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジエチルと、常温溶融塩とを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル：常温溶融塩＝３５：６０：５の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたものを用いた。常温溶融塩には、化２に示したカチオンと、Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 よりなるアニオンとからなる化２５から化３１に示した化合物とした。
【００８８】
【化２５】
2007157536.tif 000026
【００８９】
【化２６】
2007157536.tif 000027
【００９０】
【化２７】
2007157536.tif 000028
【００９１】
【化２８】
2007157536.tif 000029
【００９２】
【化２９】
2007157536.tif 000030
【００９３】
【化３０】
2007157536.tif 000031
【００９４】
【化３１】
2007157536.tif 000032
【００９５】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより円筒型二次電池を得た。
【００９６】
実施例１−１〜１−１４に対する比較例１−１，１−２として、常温溶融塩を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７，１−８〜１−１４と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒は、比較例１−１では、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝４０：６０の体積比で混合したものとし、比較例１−２では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジエチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル＝４０：６０の体積比で混合したものとした。
【００９７】
また、比較例１−３〜１−６として、負極活物質として炭素材料を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を作製した。その際、負極は、炭素材料と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して帯状銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成することにより作製した。また、電解液は、実施例１−２，１−９または比較例１−１，１−２と同様にした。
【００９８】
作製した実施例１−１〜１−１４および比較例１−１〜１−６の二次電池について、高温保存特性および高温サイクル特性を次にようにして調べた。
【００９９】
まず、２３℃において、充放電を２サイクル行い、２サイクル目の放電容量（保存前の放電容量）を求めた。続いて、再度充電を行い、８０℃の恒温槽において１０日間保存したのち、２３℃において、放電を行い、保存後の放電容量を求めた。その際、充電は、０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２０Ｖまで行い、放電は、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧２．５０Ｖまで行った。高温保存特性は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合、すなわち、（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１および表２に示す。なお、０．２Ｃは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【０１００】
また、２３℃において、充放電を２サイクル行い、２サイクル目の放電容量（２３℃における２サイクル目の放電容量）を求めた。続いて、６０℃の恒温槽において、充放電を１００サイクル行い、１００サイクル目の放電容量（６０℃における１００サイクル目の放電容量）を求めた。その際、充電は、０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２０Ｖまで行い、放電は、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧２．５０Ｖまで行った。高温サイクル特性は、２３℃における２サイクル目の放電容量に対する６０℃における１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち、（６０℃における１００サイクル目の放電容量／２３℃における２サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１および表２に示す。
【０１０１】
【表１】
2007157536.tif 000033
【０１０２】
【表２】
2007157536.tif 000034
【０１０３】
表１および表２に示したように、負極活物質としてケイ素を用い、常温溶融塩を用いた実施例１−１〜１−７，１−８〜１−１４によれば、常温溶融塩を用いなかった比較例１−１，１−２よりも、それぞれ高温保存特性および高温サイクル特性が飛躍的に向上した。一方、負極活物質として炭素材料を用いた比較例１−３〜１−６では、常温溶融塩を含むことによる高温保存特性および高温サイクル特性の改善効果は観られなかった。
【０１０４】
更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１−８〜１−１４によれば、これを用いなかった実施例１−１〜１−７よりも、高温保存特性および高温サイクル特性が共に向上した。
【０１０５】
すなわち、構成元素としてケイ素を含む負極活物質を用い、電解液に、化２に示したカチオンと、Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 よりなるアニオンとからなる常温溶融塩を含むようにすれば、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができ、特に、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１０６】
（実施例２−１〜２−１５）
実施例２−１〜２−７では、電解質塩としてＬｉＰＦ6 に加えて、化６に示した軽金属塩である化１４に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は０．８ｍｏｌ／ｋｇとし、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの濃度は０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１０７】
また、実施例２−８〜２−１４では、電解質塩としてＬｉＰＦ6 に加えて、化６に示した軽金属塩である化１９に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は０．８ｍｏｌ／ｋｇとし、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの濃度は０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１０８】
更に、実施例２−１５では、電解質塩としてＬｉＰＦ6 に加えて、化６に示した軽金属塩である化１９に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、および環状のイミド塩である化２４（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は０．８ｍｏｌ／ｋｇとし、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの濃度は０．２ｍｏｌ／ｋｇとし、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムの濃度は０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１０９】
実施例２−１〜２−１５に対する比較例２−１として、常温溶融塩を用いなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−１５と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒は、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝４０：６０の体積比で混合したものとし、電解質塩の種類および濃度は実施例２−１〜２−７と同様にした。
【０１１０】
また、比較例２−２では、負極活物質として炭素材料を用い、常温溶融塩を用いなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−１５と同様にして二次電池を作製した。その際、負極は比較例１−３〜１−６と同様にして作製したものとした。また、溶媒は、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝４０：６０の体積比で混合したものとし、電解質塩の種類および濃度は実施例２−１〜２−７と同様にした。
【０１１１】
作製した実施例２−１〜２−１５および比較例２−１，２−２の二次電池について、実施例１−１〜１−１４と同様にして高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表３および表４に示す。
【０１１２】
【表３】
2007157536.tif 000035
【０１１３】
【表４】
2007157536.tif 000036
【０１１４】
表３および表４に示したように、電解質塩としてＬｉＰＦ6 に加えて、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいはジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いた実施例２−１〜２−７，２−８〜２−１４によれば、これらを用いていない実施例１−１〜１−７よりも、それぞれ高温保存特性および高温サイクル特性が共に向上し、また、常温溶融塩を用いていない比較例２−１よりも、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。更に、ＬｉＰＦ6 およびジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムに加えて、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いた実施例２−１５によれば、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いていない実施例２−２よりも、高温保存特性および高温サイクル特性が共に向上した。加えて、負極活物質として炭素材料を用いた比較例２−２では、ＬｉＰＦ6 に加えて、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いる効果は観られたが、その効果は低かった。
【０１１５】
すなわち、化６に示した軽金属塩、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、化２０に示したリチウム塩、化２１に示したリチウム塩、化２２に示した環状のイミド塩および化２３に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種を用いるようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１１６】
（実施例３−１〜３−４）
図３, ４に示したラミネート型の二次電池を作製した。その際、ゲル状の電解質層３６に代えて液状の電解液を用いた。
【０１１７】
まず、実施例１−１〜１−１４と同様にして、正極３３および負極３４を作製し、正極リード３１および負極リード３２を取り付けた。その際、正極集電体３３Ａは、厚み１２μｍの帯状アルミニウム箔とした。
【０１１８】
そののち、正極３３と負極３４とを、正極活物質層３３Ｂと負極活物質層３４Ｂとが対向するようにセパレータ３５を介して積層し、巻回して巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。
【０１１９】
得られた巻回体を、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納し、電解液を外装部材４０の内部に注入した。電解液には、実施例１−１，１−２，１−８，１−９と同様のものを用いた。また、ラミネートフィルムは、外側からナイロン−アルミニウム−無延伸ポリプロピレンよりなるものを用い、それらの厚みは、それぞれ、３０μｍ、４０μｍ、３０μｍとし、合計で１００μｍとした。
【０１２０】
電解液を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封することにより、ラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
【０１２１】
実施例３−１〜３−４に対する比較例３−１，３−２として、常温溶融塩を用いなかったことを除き、他は実施例３−１〜３−４と同様にしてラミネートフィルム型の二次電池を作製した。その際、電解液は、比較例１−１，１−２と同様のものとした。
【０１２２】
作製した実施例３−１〜３−４および比較例３−１，３−２の二次電池について、実施例１−１〜１−１４と同様にして高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表５に示す。
【０１２３】
【表５】
2007157536.tif 000037
【０１２４】
表５に示したように、実施例１−１〜１−１４と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する電池の場合にも、構成元素としてケイ素を含む負極活物質を用い、電解液に、化２に示したカチオンと、Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 よりなるアニオンとからなる常温溶融塩を含むようにすれば、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができ、特に、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１２５】
（実施例４−１〜４−５）
実施例４−１，４−２では、電解質塩としてＬｉＰＦ6 に加えて、化６に示した軽金属塩である化１４に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、他は実施例３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は実施例２−１，２−２と同様のものとした。
【０１２６】
また、実施例４−３，４−４では、電解質塩としてＬｉＰＦ6 に加えて、化６に示した軽金属塩である化１９に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、他は実施例３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は、実施例２−８，２−９と同様のものとした。
【０１２７】
更に、実施例４−５では、電解質塩としてＬｉＰＦ6 に加えて、化６に示した軽金属塩である化１９に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、および環状のイミド塩である化２４（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、他は実施例３−２と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は実施例２−１５と同様のものとした。
【０１２８】
実施例４−１〜４−５に対する比較例４−１として、常温溶融塩を用いなかったことを除き、他は実施例４−１〜４−５と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は比較例２−１と同様のものとした。
【０１２９】
作製した実施例４−１〜４−５および比較例４−１の二次電池について、実施例１−１〜１−１４と同様にして高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表６に示す。
【０１３０】
【表６】
2007157536.tif 000038
【０１３１】
表６に示したように、実施例２−１〜２−１５と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する電池の場合にも、化６に示した軽金属塩と、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、化２０に示したリチウム塩、化２１に示したリチウム塩、化２２に示した環状のイミド塩および化２３に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種とを用いるようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１３２】
（実施例５−１〜５−４）
幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚み５ｍｍの角型容器を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を作製した。その際、正極集電体は、厚み１２μｍの帯状アルミニウム箔とした。電解液には、実施例１−１，１−２，１−８，１−９と同様のものを用いた。
【０１３３】
実施例５−１〜５−４に対する比較例５−１，５−２として、常温溶融塩を用いなかったことを除き、他は実施例５−１〜５−４と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は、比較例１−１，１−２と同様のものとした。
【０１３４】
作製した実施例５−１〜５−４および比較例５−１，５−２の二次電池について、実施例１−１〜１−１４と同様にして高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表７に示す。
【０１３５】
【表７】
2007157536.tif 000039
【０１３６】
表７に示したように、実施例１−１〜１−１４と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する電池の場合にも、構成元素としてケイ素を含む負極活物質を用い、電解液に、化２に示したカチオンと、Ｎ- （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 よりなるアニオンとからなる常温溶融塩を含むようにすれば、高温状況下に放置しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができ、特に、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１３７】
（実施例６−１〜６−５）
実施例６−１，６−２では、電解質塩としてＬｉＰＦ6 に加えて、化６に示した軽金属塩である化１４に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、他は実施例５−１，５−２と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は実施例２−１，２−２と同様のものとした。
【０１３８】
また、実施例６−３，６−４では、電解質塩としてＬｉＰＦ6 に加えて、化６に示した軽金属塩である化１９に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、他は実施例５−１，５−２と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は、実施例２−８，２−９と同様のものとした。
【０１３９】
更に、実施例６−５では、電解質塩としてＬｉＰＦ6 に加えて、化６に示した軽金属塩である化１９に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、および環状のイミド塩である化２４（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、他は実施例５−２と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は実施例２−１５と同様のものとした。
【０１４０】
実施例６−１〜６−５に対する比較例６−１として、常温溶融塩を用いなかったことを除き、他は実施例６−１〜６−５と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液は比較例２−１と同様のものとした。
【０１４１】
作製した実施例６−１〜６−５および比較例６−１の二次電池について、実施例１−１〜１−１４と同様にして高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表８に示す。
【０１４２】
【表８】
2007157536.tif 000040
【０１４３】
表８に示したように、実施例２−１〜２−１５と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する電池の場合にも、化６に示した軽金属塩と、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、化２０に示したリチウム塩、化２１に示したリチウム塩、化２２に示した環状のイミド塩および化２３に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種とを用いるようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１４４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１４５】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、正極活物質などは電極反応物質に応じて適宜選択することができる。
【０１４６】
更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型あるいは角型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型、あるいはコイン型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2007157536.tif 000056
【図２】
2007157536.tif 000057
【図３】
2007157536.tif 000058
【図４】
2007157536.tif 000059