(57)【要約】【課題】低加速電子線の劣化を受けることなく、高輝度の発光が可能な蛍光体及びその作製方法、並びにこの蛍光体を含む発光素子の提供。【解決手段】Ｙ２Ｏ３及びＧｄ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種を母体とし、この母体に、付活剤金属として、母体構成金属と付活剤金属との総モル数基準で０．３〜１．５モル％のＴｍ、０．３〜１．５モル％のＢｉ及び５〜２０モル％のＺｎを添加してなる。Ｙ及びＧｄの無機塩から選ばれた少なくとも１種の無機塩と、Ｔｍ、Ｂｉ及びＺｎの無機塩と、有機酸とを溶媒に溶解又は分散せしめた後、焼成する。前記ナノ粒子蛍光体を含んだ発光素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ２Ｏ３及びＧｄ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種の酸化物を母体とし、この母体にＴｍ、Ｂｉ及びＺｎからなる付活剤金属を添加してなることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記Ｔｍの添加量が、前記母体の構成金属と付活剤金属との総モル数基準で０．３〜１．５モル％であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
前記Ｂｉの添加量が、前記母体の構成金属と付活剤金属との総モル数基準で０．３〜１．５モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
前記Ｚｎの添加量が、前記母体の構成金属と付活剤金属との総モル数基準で５〜２０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｙの無機塩及びＧｄの無機塩から選ばれた少なくとも１種の無機塩と、Ｔｍの無機塩、Ｂｉの無機塩及びＺｎの無機塩と、有機酸とを溶媒に溶解又は分散せしめた後、焼成して蛍光体を作製することを特徴とする蛍光体の作製方法。
【請求項６】
前記溶解又は分散せしめた後、得られた溶液又は分散液を焼成前にゲル化することを特徴とする請求項５に記載の蛍光体の作製方法。
【請求項７】
前記Ｔｍの無機塩が、Ｔｍに換算して、前記全ての無機塩の構成金属の総モル数基準で、蛍光体中に０．３〜１．５モル％含まれるような量で添加されることを特徴とする請求項５又は６に記載の蛍光体の作製方法。
【請求項８】
前記Ｂｉの無機塩が、Ｂｉに換算して、前記全ての無機塩の構成金属の総モル数基準で、蛍光体中に０．３〜１．５モル％含まれるような量で添加されることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の蛍光体の作製方法。
【請求項９】
前記Ｚｎの無機塩が、Ｚｎに換算して、前記全ての無機塩の構成金属の総モル数基準で、蛍光体中に５〜２０モル％含まれるような量で添加されることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の蛍光体の作製方法。  
【請求項１０】
前記焼成が、９００〜１５００℃の温度で行われることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の蛍光体の作製方法。
【請求項１１】
前記有機酸が、少なくとも１種のアミノ酸であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体の作製方法。
【請求項１２】
前記アミノ酸が、グリシン、アスパラギン酸及びグルタミン酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の蛍光体の作製方法。
【請求項１３】
前記有機酸のモル数が、前記無機塩の総モル数の３０〜１００倍であることを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１項に記載の蛍光体の作製方法。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体又は請求項５〜１３のいずれか１項に記載の作製方法により作製された蛍光体を含んでなることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びその作製方法、並びに発光素子に関し、特に青色ナノ粒子蛍光体及びその作製方法、並びにその蛍光体を含んだ発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、ディスプレイ分野では、カソードレイチューブ(ＣＲＴ)から薄型のフラットパネルディスプレイ(ＦＰＤ)に移行しつつあり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル(ＰＤＰ)、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ(ＦＥＤ)等の、様々なＦＰＤが開発されている。その中でＦＥＤは、ＣＲＴと同様の発光原理で、陰極から発生した電子線を陽極の蛍光体に衝突させて発光させるものである。これらの発光源を担う蛍光体は、発光輝度・色純度・寿命等の特性が優れたものであることが望ましい。従来のＣＲＴや現状のＦＥＤで主に用いられている蛍光体は、高コストであったり、劇物であったり、蛍光体表面の劣化に起因した発光効率の低下を引き起こすこと等、未だ解決すべき課題があり、代替材料の開発も盛んに行われている。しかし、未だに満足すべきものは得られていない。なお、赤・緑・青の三色のうち特に青色は、材料自身が低輝度であること等、未だ解決すべき課題があり、代替材料の開発も盛んに行われている。しかし、未だに満足すべきものは得られていない。
【０００３】
このようなＣＲＴやＰＤＰ等に用いられている蛍光体では、粒径数ミクロン程度(例えば、３〜１０μｍ)の粒子を用いることが主流になっている。しかしながら、これらの蛍光体をＦＥＤに用いる場合には、次のような問題がある。ＦＥＤでは、その構造から、放出された電子が低加速電圧である。そのため、従来の蛍光体を用いた場合、電子の侵入深度が浅く、十分に電子が発光部まで到達できずに、満足できる発光輝度が得られない。また、蛍光体を通過できない電子は、蛍光体表面でチャージアップしてしまい、発光に寄与しない。そこで、蛍光体をナノサイズにすることや、導電性を付与することで、電子侵入深度とチャージアップの問題を解決することが考えられる。
【０００４】
また、ＦＥＤ用蛍光体として、ＣＲＴ用青色蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ,Ｃｌ(例えば、特許文献１参照)を用いることが多いが、この蛍光体は硫化物であるため、劇物である上、低加速電子線を照射すると、蛍光体表面の劣化に起因した発光効率の低下を引き起こすという問題がある。
【０００５】
さらに、ナノメータサイズのＺｎＳ系又はＣｄＳ系の蛍光体を用いて、上記電子侵入深度の問題を解決することが提案されている(例えば、特許文献２参照)。しかし、この蛍光体は硫化物であるため、上記のような問題がある。
【特許文献１】特開平１０−２５０２１４号公報(特許請求の範囲等)
【特許文献２】特開平１１−２９３２４１号公報(特許請求の範囲等)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、電子線の劣化を受けることなく、高輝度の青色発光が可能な蛍光体及びその作製方法、並びにこの蛍光体を含む発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蛍光体は、Ｙ２Ｏ３及びＧｄ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種の酸化物を母体とし、この母体にＴｍ、Ｂｉ及びＺｎからなる付活剤金属を添加してなることを特徴とする。このような付活剤金属を含むことにより、電子線の劣化を受けることなく、高輝度の青色発光が可能な蛍光体となると共に、導電性金属を含んでいるため、チャージアップの問題も解決され得る。
【０００８】
前記Ｔｍの添加量は、前記母体の構成金属と付活剤金属との総モル数基準で０．３〜１．５モル％であることを特徴とする。０．３モル％未満であると低加速電子線で発光を確認することができず、また、１．５モル％を超えると添加量が多すぎ、蛍光体の結晶構造が崩れるために発光が弱くなる。
【０００９】
前記Ｂｉの添加量は、前記母体の構成金属と付活剤金属との総モル数基準で０．３〜１．５モル％であることを特徴とする。０．３モル％未満であると低加速電子線で発光を確認することができず、また、１．５モル％を超えると添加量が多すぎ、蛍光体の結晶構造が崩れるために発光が弱くなる。
【００１０】
前記Ｚｎの添加量は、前記母体の構成金属と付活剤金属との総モル数基準で５〜２０モル％であることを特徴とする。５モル％未満であるとＺｎ添加による導電性付与効果がなく、また、２０モル％を超えると添加量が多すぎるため、蛍光体の結晶構造が崩れるために発光が弱くなる上、ＺｎＯ：Ｚｎ由来の緑色の発光ピークが現れてしまう。
【００１１】
本発明の蛍光体の作製方法は、Ｙの無機塩及びＧｄの無機塩から選ばれた少なくとも１種の無機塩と、Ｔｍの無機塩、Ｂｉの無機塩及びＺｎの無機塩と、有機酸とを溶媒に溶解又は分散せしめた後、所望により得られた溶液又は分散液をゲル化し、次いで焼成して蛍光体を作製することを特徴とする。
【００１２】
前記Ｔｍの無機塩は、Ｔｍに換算して、前記全ての無機塩の構成金属の総モル数基準で、蛍光体中に０．３〜１．５モル％含まれるような量で添加されることを特徴とする。
【００１３】
前記Ｂｉの無機塩は、Ｂｉに換算して、前記全ての無機塩の構成金属の総モル数基準で、蛍光体中に０．３〜１．５モル％含まれるような量で添加されることを特徴とする。
【００１４】
前記Ｚｎの無機塩は、Ｚｎに換算して、前記全ての無機塩の構成金属の総モル数基準で、蛍光体中に５〜２０モル％含まれるような量で添加されることを特徴とする。
【００１５】
前記焼成は、９００〜１５００℃の温度で行われることを特徴とする。９００℃未満であると硝酸塩等の無機塩や有機酸の焼け残りがあり、また、得られる蛍光体の結晶性が悪くなるために発光輝度が悪く、また、１５００℃を超えると得られた粒子の粒径が大きくなりすぎ３００ｎｍを超えてしまう。
【００１６】
前記有機酸は、少なくとも１種のアミノ酸であり、好ましくはグリシン、アスパラギン酸及びグルタミン酸から選ばれた少なくとも１種のアミノ酸であることを特徴とする。
【００１７】
前記有機酸のモル数は、前記全ての無機塩の総モル数の３０〜１００倍、好ましくは３０〜５０倍であることを特徴とする。３０倍未満であると、焼成前にゲル化する際にゲル状態での分散性が悪いため、粒径が大きくなり(例えば、５００ｎｍ程度)、また、１００倍を超えると有機酸の焼け残りが多く発生する可能性がある。
【００１８】
本発明の発光素子は、前記蛍光体又は前記作製方法により作製された蛍光体を含んでなることを特徴とする。この発光素子の発光輝度は、蛍光体が低加速電子線による劣化受けることもないため、極めて高い。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の蛍光体によれば、電子線の劣化を受けることなく、高輝度の青色発光が可能であると共に、チャージアップも防止されるという効果を奏する。そのため、この蛍光体を用いて得られた発光素子の青色発光は、極めて高輝度を示すという効果を奏する。
【００２０】
また、本発明の蛍光体は、通常の焼成による容易なプロセスで作製することができるという効果を奏する。
【００２１】
さらに、本発明の蛍光体が上記したように優れた発光輝度を示すと共に、チャージアップも防止されるので、この蛍光体を含んでなる発光素子は、ＦＥＤ等のディスプレイへ利用できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
本発明の一実施の形態によれば、本発明の蛍光体は、ナノ粒子からなる青色発光をする蛍光体である。本発明におけるナノ粒子とは、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下の粒径を有する粒子を言う。粒径が３００ｎｍを超えると、低加速電圧において、侵入長が浅いためにチャージアップしてしまい、発光輝度が低下する。
【００２４】
このような青色ナノ粒子蛍光体は、上記したように、Ｙ２Ｏ３及びＧｄ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種の酸化物を母体とし、この母体にＴｍ、Ｂｉ及びＺｎからなる付活剤金属を添加してなるものであり、Ｙの無機塩及びＧｄの無機塩から選ばれた少なくとも１種の無機塩と、Ｔｍの無機塩、Ｂｉの無機塩及びＺｎの無機塩と、有機酸とを溶媒に溶解又は分散せしめた後、得られた溶液又は分散液を所定の温度(８０〜１２０℃)に加熱してゲル化せしめ、次いで大気中で所定の温度焼成して作製される。
【００２５】
このＹ及びＧｄの無機塩としては、焼成の際に分解して酸化物となり得る化合物であれば良く、例えば硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、ハロゲン化物(例えば、塩化物や臭化物等)等を挙げることができる。
【００２６】
また、Ｔｍ、Ｂｉ及びＺｎの無機塩としては、例えば硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、ハロゲン化物(例えば、塩化物や臭化物等)等を挙げることができる。
【００２７】
以下、本発明の蛍光体の作製方法の一実施の形態について説明する。
【００２８】
本発明のナノ粒子蛍光体の作製方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記したように、Ｙの無機塩及びＧｄの無機塩から選ばれた少なくとも１種の無機塩と、Ｔｍの無機塩、Ｂｉの無機塩及びＺｎの無機塩と、有機酸とを溶媒に溶解又は分散せしめた後、焼成して作製される。すなわち、高温処理により得られたものの結晶性を高くするために自己伝播燃焼法により青色ナノ粒子蛍光体を作製している。
【００２９】
本発明によれば、例えば、上記母体を構成する金属を含む無機塩と付活剤金属を含む無機塩とを、目的とする蛍光体の組成に併せて秤量し、既知のボールミル、ジェットミル、Ｖ型混合器、攪拌装置等を用いて混合・粉砕し、得られた混合物に有機酸及び水やイソプロパノール等の溶媒を添加して溶液又は分散液を調製し、次いで所定の温度(好ましくは、１００℃程度)に加熱してゲル化せしめた後、このゲルを酸化性ガス雰囲気(空気や酸素や酸素原子含有ガス等の雰囲気)中、９００〜１５００℃(好ましくは、１２００〜１５００℃)で所定の時間焼成し、目的とする蛍光体を得ることができる。かくして得られた蛍光体の粒径は、透過型電子顕微鏡及びＸ線回折ピークの広がりに基づいた分析結果から、いずれも５０〜３００ｎｍ程度である。このように、ナノサイズであるため、電子侵入深度の問題も解決できる。
【００３０】
上記したようにして得られる本発明の青色ナノ粒子蛍光体は、低加速電子線による表面の劣化を受けることもないため、従来の蛍光体と比べて、極めて高い青色の発光輝度を有する。
【００３１】
この蛍光体を用いて、公知の製造方法により発光素子を製造できる。この蛍光体を用いるＦＥＤ用発光素子を例にとり、以下簡単に説明する。
【００３２】
例えば、上記したようにして得られたナノ粒子蛍光体を高分子化合物(例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール等)からなるバインダーの有機溶媒溶液に分散せしめて、蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストを、公知のスクリーン印刷等の塗布方法により、導電性膜(例えば、ＩＴＯ膜等)が形成された(この導電性膜をアノード電極とする)前面基板の表面に塗布する。この蛍光体層を備えた前面基板と、電子源(例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー等)及びカソード電極を備えた背面基板とを、真空領域を確保するためのスペーサを挟んで重ねて貼り合わせる。次いで、内部を排気して真空封止し、電子飛行空間を形成させることにより、目的とするＦＥＤモデルを製造することができる。
【００３３】
次に、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
硝酸イットリウム、硝酸ツリウム、硝酸ビスマス及び硝酸亜鉛を、それぞれの構成金属のモル数に換算して、モル比で、Ｙ：Ｔｍ：Ｂｉ：Ｚｎ＝９９：０．５：０．５：５となるように配合し、これにグルタミン酸を前記４種の硝酸塩の合計モル数のｘ倍(ｘ＝１、３、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、７５及び１００)のモル数で添加し、さらにＨ２Ｏを添加した。かくして得られた１１種の混合液を、それぞれ、１００℃で１時間加熱し、ゲル化させた後、大気中１４００℃で１時間焼成して、[Ｙ２Ｏ３：Ｔｍ(０．５％),Ｂｉ(０．５％),Ｚｎ(５％)]なる組成のナノ粒子蛍光体サンプルを作製した。作製された蛍光体サンプルの粒径は、ｘ＝１の時、〜３００ｎｍであり、また、ｘ＝３〜１００の時、５０ｎｍ程度であった。各サンプルをエチルセルロース系バインダー溶液に分散させ、このペーストをＩＴＯ膜上に塗布(塗布量：０．４２ｍｇ／ｃｍ２)し、７０℃で乾燥させた後、大気中４００℃で焼成した。この蛍光体付きＩＴＯ膜を真空チャンバ内へ入れ、チャンバ内を１×１０−４Ｐａまで排気した後、加速電圧３．０ｋＶで電流密度７０μＡ／ｃｍ２の電子線を照射し、青色の発光輝度(ｃｄ／ｍ２)を測定した。図１に、各グルタミン酸量(倍)に対する発光輝度の値をプロットした。
【００３５】
図１から明らかなように、グルタミン酸を５倍のモル数で添加すると発光輝度が向上し初め、さらにグルタミン酸添加量を増加させて３０倍のモル数にすると、輝度がさらに向上した。４０倍のモル数でも高輝度であったが、さらに増加させると５０倍のモル数で輝度が低下し、１００倍のモル数までほぼ同じ輝度を維持した。このことから、グルタミン酸を、全ての無機塩の総モル数の３０〜１００倍、好ましくは３０〜５０倍のモル数で添加すると、発光輝度が向上することが確認できた。
【実施例２】
【００３６】
実施例１記載のナノ粒子蛍光体作製方法を繰り返した。但し、硝酸イットリウム、硝酸ツリウム、硝酸ビスマス及び硝酸亜鉛を、それぞれの構成金属のモル数に換算して、モル比で、Ｙ：Ｔｍ：Ｂｉ：Ｚｎ＝(９８−ｘ)：１：１：ｘ(ｘ＝０、５、１０、１５、２０及び２５)となるように配合し、これにグルタミン酸を前記４種の硝酸塩の合計モル数の３０倍のモル数で添加し、さらにＨ２Ｏを添加した。かくして得られた６種の混合液から、実施例１記載の方法に従って、ナノ粒子蛍光体(粒径：いずれも５０ｎｍ程度)を作製し、次いで青色の発光輝度(ｃｄ／ｍ２)を測定した。
【００３７】
この結果、Ｚｎを５モル％添加すると発光輝度が向上し、さらにＺｎ添加量を増加すると、２０モル％までは高輝度のままであったが、２５モル％になると、発光輝度は低下し、Ｚｎを添加しない場合とほぼ同じになった。このことから、５〜２０モル％のＺｎを添加すると、発光輝度が向上することが確認できた。
【実施例３】
【００３８】
実施例１記載のナノ粒子蛍光体作製方法を繰り返した。但し、Ｔｍの添加量を検討するために、各無機塩を、モル比で、Ｙ：Ｔｍ：Ｂｉ：Ｚｎ＝(９４−ｘ)：ｘ：１：５(ｘ＝０、０．３、０．６、１．０、１．５及び２．０)となるように配合し、これにグルタミン酸を前記４種の硝酸塩の合計モル数の３０倍のモル数で添加し、さらにＨ２Ｏを添加した。かくして得られた６種のナノ粒子蛍光体の粒径は、いずれも５０ｎｍ程度であった。また、青色の発光輝度に対するＴｍ量(モル％)の影響を実施例１の場合と同様に検討した。その結果、０．３モル％添加すると発光輝度が向上し、１．５モル％まではほぼ高輝度のままであったが、２．０モル％になると発光輝度は低下し、Ｔｍを添加しない場合とほぼ同じになった。このことから、０．３〜１．５モル％のＴｍを添加すると、青色の発光輝度が向上することが確認できた。
【実施例４】
【００３９】
実施例１記載のナノ粒子蛍光体作製方法を繰り返した。但し、Ｂｉの添加量を検討するために、各無機塩を、モル比で、Ｙ：Ｔｍ：Ｂｉ：Ｚｎ＝(９４−ｘ)：１：ｘ：５(ｘ＝０、０．３、０．６、１．０、１．５及び２．０)となるように配合し、これにグルタミン酸を前記４種の硝酸塩の合計モル数の３０倍のモル数で添加し、さらにＨ２Ｏを添加した。かくして得られた６種のナノ粒子蛍光体の粒径は、いずれも５０ｎｍ程度であった。また、青色の発光輝度に対するＢｉ量(モル％)の影響を実施例１の場合と同様に検討した。その結果、０．３モル％添加すると発光輝度が向上し、１．５モル％まではほぼ高輝度のままであったが、２．０モル％になると発光輝度は低下し、Ｂｉを添加しない場合とほぼ同じになった。このことから、０．３〜１．５モル％のＢｉを添加すると、青色の発光輝度が向上することが確認できた。
【実施例５】
【００４０】
実施例１記載のナノ粒子蛍光体作製方法を繰り返した。但し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸ガドリニウムを用いた。かくして得られたナノ粒子蛍光体についての青色の発光輝度に対するグルタミン酸量(倍モル数)の影響は実施例１の場合と同様であった。また、各蛍光体の粒径も同様であった。
【実施例６】
【００４１】
実施例２〜４記載のナノ粒子蛍光体作製方法を繰り返した。但し、硝酸イットリウムの代わりに硝酸ガドリニウムを用いた。かくして得られたナノ粒子蛍光体についての青色の発光輝度に対するＺｎ、Ｔｍ及びＢｉの添加モル％の影響は実施例２〜４の場合とそれぞれ同様であった。また、各蛍光体の粒径も同様であった。
【実施例７】
【００４２】
実施例１で得られたナノ粒子蛍光体[Ｙ２Ｏ３：Ｔｍ(０．５％),Ｂｉ(０．５％),Ｚｎ(５％)]と従来のＣＲＴ用青色蛍光体(ＺｎＳ：Ａｇ,Ｃｌ)とについて、実施例１の場合と同様に処理し、加速電圧３．０ｋＶで電流密度７０μＡ／ｃｍ２の電子線を照射し、青色の発光輝度(ｃｄ／ｍ２)を測定したところ、８５０ｃｄ／ｍ２(本発明)及び２８０ｃｄ／ｍ２(従来発明)であり、本発明の蛍光体の方がより高輝度の青色発光を示した。これは、本発明のナノ粒子蛍光体が、自己伝播燃焼法により作製されるので、結晶性が高く、より高輝度の蛍光体が提供できるからであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、低加速電子線の照射により劣化することはなく、発光輝度が高く、チャージアップが防止されると共に、電子侵入深度も深い青色ナノ粒子蛍光体を提供できるので、この蛍光体は発光素子用として好適である。従って、本発明は、ＦＥＤ等のディスプレイ分野での利用が産業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１で得られたナノ粒子蛍光体について、発光輝度(ｃｄ／ｍ２)に対するグルタミン酸添加量の影響を示すグラフ。
【図１】
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