(57)【要約】      （修正有）【課題】ハフニウムを含有した高誘電率材料のウェット処理に適した溶液を提示する。【解決手段】ＨｆＯ２、ＨｆＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２／ＳｉＯ２、ＨｆＳｉＯｘ、または、ＨｆＡｌＯｘなどのハフニウム含有層をウェット処理する溶液であって、フッ化水素酸とイオン強度の低い有機物質であるエチレングリコール、ポリグリコール、およびアセテートグリコールからなる群から選択された少なくとも１つの物質を含んでいることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイスの製造における材料をウェット処理するための溶液であって、
イオン強度の低い有機物質を含んでなる、溶液。
【請求項２】
上記のイオン強度の低い有機物質は少なくとも１種のグリコールを含んでいる、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
上記のグリコールは、エチレングリコール、ポリグリコール、および、アセテートグリコールからなる群から選択された少なくとも１つの物質を含んでいる、請求項２に記載の溶液。
【請求項４】
上記の溶液は、さらにフッ化水素酸を含んでいる、請求項１に記載の溶液。
【請求項５】
上記の溶液は、５０重量パーセントよりも多い、少なくとも１種のグリコールと、５０重量パーセント未満のフッ化水素酸とを含んでいる、請求項１に記載の溶液。
【請求項６】
上記の溶液は、９０重量パーセントよりも多い、少なくとも１種のグリコールと、１０重量パーセント未満のフッ化水素酸とを含んでいる、請求項５に記載の溶液。
【請求項７】
上記の溶液は、９０重量パーセントよりも多く、９８重量パーセント未満の、少なくとも１種のグリコールと、２重量パーセントよりも多く、１０重量パーセント未満のフッ化水素酸とを含んでいる、請求項６に記載の溶液。
【請求項８】
上記の少なくとも１種のグリコールは、エチレングリコール、ポリグリコール、および、アセテートグリコールからなる群から選択される、請求項７に記載の溶液。
【請求項９】
９６重量パーセントの少なくとも１種のグリコールと、４重量パーセントのフッ化水素酸とからなる、請求項８に記載の溶液。
【請求項１０】
露出したハフニウム含有層を含んだ半導体製品を備える工程と、
上記のハフニウム含有層を、イオン強度の低い有機物質を含んだ溶液によって処理する工程とを含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
上記の半導体製品は、露出した第２材料をさらに含んでおり、ハフニウム含有層を処理する工程は、該ハフニウム含有層を上記の露出した第２材料に対して選択的にエッチングする工程を含み、上記の露出した第２材料は、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、または、ＳｉＯ２を含んでいる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記のハフニウム含有層は、ＨｆＯ２、ＨｆＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２／ＳｉＯ２、ＨｆＳｉＯｘ、または、ＨｆＡｌＯｘからなる群のうちの１つを含む材料を含んでおり、上記のハフニウム含有層のハフニウム含有量は、５０％〜９０％の間で変化する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
上記のハフニウム含有層を処理する工程の前に、該ハフニウム含有層をアニールする工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
上記のハフニウム含有層は、ＨｆＯ２、ＨｆＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２／ＳｉＯ２、ＨｆＳｉＯｘ、または、ＨｆＡｌＯｘからなる群のうちの１つを含む材料を含んでいる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記のハフニウム含有層を処理する工程は、該ハフニウム含有層をウェットエッチングする工程を含んでいる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
上記の溶液を、プロセス中にプロセスパラメータに基づいて決定されるウェット処理時間の間、ハフニウム含有層に作用させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記のウェット処理用の溶液をハフニウム含有層に作用させる直前に、該ウェット処理用の溶液を混合する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
上記のハフニウム含有層のウェットエッチングを３０℃〜７０℃の温度で行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
上記の露出したハフニウム含有層を含んだ半導体製品を備える工程は、ＡＬＤ  ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、および、ＰＶＤからなる群から選択された方法を用いて、ハフニウム含有層を堆積する工程を含んでいる、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
第１導体を形成する工程と、
ハフニウム含有物質を含んでいる誘電体層を上記の第１導体に隣接して形成する工程と、
上記の誘電体層を、イオン強度の低い有機物質を含んだ溶液によってウェットエッチングする工程と、
上記の誘電体層が第１導体と第２導体との間に設けられるように、前記の第２導体を形成する工程とを含む、キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、一般的に、ハフニウム含有材料のウェット処理に用いられる溶液、該溶液の使用、および、該溶液を用いるプロセスに関するものである。
【０００２】
［背景］
半導体デバイス（特にＤＲＡＭ）のプロセスまたは製造において、加工寸法は漸次縮小されている。例えばディープトレンチキャパシタのような素子については、既知の材料を用いて直面した製造上の問題を解決するために、物理的・化学的特性を改善した新しい材料が求められている。
【０００３】
そのために、基板（ドープされたＳｉ、金属など）、誘電体（例えば、窒化物、ハフニウム化合物、他の高誘電（high-k）率材料）、ノード（窒化物、Ａｌ２Ｏ３）、および、電極（ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｒｕなど）には、様々な材料が用いられている。
【０００４】
ますます重要度が増しているのは、誘電体層（特に、高誘電率層）である。高誘電率材料は、比誘電率（dielectric constant）（ＳｉＯ２の比誘電率）が３．９よりも高い材料のことである。
【０００５】
この分野では、ＨｆＯ２のようなハフニウム含有材料、および、このハフニウム含有材料とアルミニウムまたはシリコンとの混合物が、ゲート構造における二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の代替物として期待されている。例えば、Paraschiv他「HF Based Solutions for HfO2 Removal; Effect of pH and Temperature on HfO2:SiO2 Etch Selectivity」（Conf. Paper 7th International Symposium on Ultra Clean Procession of Silicon Surfaces,UCPSS 2004 Sept 19-22; Brussels Belgium）を参照されたい。この文献の一部を引用することにより、該文献も本明細書の一部をなすものとする。
【０００６】
特に、ＨｆＳｉＯｘおよびＨｆＡｌＯｘの比誘電率は、１０〜２０である。したがって、等価容量に関して、高誘電率膜は、ＳｉＯ２の高誘電率膜よりも厚く、漏れおよびワット損が少ない。
【０００７】
高誘電率材料を製造に用いるために、考慮すべき重要な要素は、電気特性（誘電率、バンドギャップ、および、バンド配置）、耐熱性、堆積方法、および、エッチング力（実際のエッチング速度）である。
【０００８】
ハフニウム含有材料のパターン形成は、主に、フッ化水素酸（ＨＦ）を用いたウェット化学処理によって行われる。これについては、例えば、International Sematechの報告書「Etching of High-k Dielectrics with Wet Chemistries」（２００２年７月３１日）に記載されている。この報告書の一部を引用することにより、該報告書も本明細書の一部をなすものとする。
【０００９】
特に、ハフニウム含有材料のウェットエッチングには、ハフニウムが非常に不活性であるという問題がある。従来のエッチング化学処理は、ハフニウム含有材料のエッチングを非常にゆっくりと行う。表１は、様々なウェット化学処理による様々なハフニウム含有材料のエッチングを示したものである（エッチング速度はＨＦＥＧ以外は１ｎｍ／分よりも遅い）。ハフニウム含有材料のエッチングに発煙硫酸を１５０℃で用いるか、または、フッ化水素酸による化学処理（chemistries）を用いた場合に、最も良い結果が得られることがこれまでに確認されている。しかし、この溶液は、半導体産業の製造環境には適していない。
【００１０】
さらに、ハフニウム含有材料のウェットエッチングに関しては、選択的エッチングの問題が生じる。ここでの問題は、ＨＦを用いた化学処理が、ＳｉＯ２、ＬＰ  Ｓｉ３Ｎ４（７８０℃よりも低い温度で堆積された炉の窒化物）、および、Ａｌ２Ｏ３といった種類に対して選択的ではない、ということである。
【００１１】
［発明の概要］
ハフニウムを含有した高誘電率材料をウェット処理するための溶液がイオン強度の低い有機物質を含んでいる場合、半導体デバイスの製造における選択的で効果的なウェット処理を、上記の溶液によって行う。
【００１２】
このウェット処理を該溶液によって行う場合、イオン強度の低い有機物質の驚くべき効果は、この溶液のイオン強度を変更できるという点にある。有機溶媒の中で、イオン強度は、ＨＦおよびＨ２Ｆ２などのＨＦ活性エッチング種（HF active etching species）のバランスを制御する。この変更により、ハフニウム含有材料のエッチング速度が速くなり、選択性が高くなる。
【００１３】
この溶液の使用、および、この溶液を利用するウェットエッチングのプロセスも、本発明に含まれる。
【００１４】
本発明の他の目的および利点については、本発明の詳細を記載した明細書および添付の特許請求の範囲を読み、図面および表を参照することにより、明らかになる。
【００１５】
［表および図面の簡単な説明］
本発明およびその利点をより完全に理解するために、以下に、図面を参照しながら本発明を説明する。
【００１６】
表１は、様々なウェット化学処理を用いた場合のハフニウム含有材料のエッチング速度を示す表である。
【００１７】
表２は、ＨＦＥＧを用いた場合のハフニウム含有材料と比較した様々な材料のエッチング速度、および、ＨＦＥＧを用いた場合のハフニウム含有材料に対する様々な材料の選択性のデータを示す表である。
【００１８】
図１は、本発明に関するプロセスの一形態を示すフローチャートである。
【００１９】
図２は、ハフニウム含有材料を誘電体として用いたＤＲＡＭセルを示す概略的な図である。
【００２０】
［実施形態の詳細な説明］
以下に、本発明の好ましい実施形態の構成および使用について、詳細に説明する。しかし、本発明が、多種多様な特定の状況において具体化される適用可能な様々な本発明の概念を提供するということを理解されたい。ここで述べる具体的な形態は、本発明を構成し使用するための具体的な方法の例証にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２１】
表１に、複数の実験結果を示す。実験１〜７では、ＨｆＯ２基板に、既知の様々なウェット化学処理を行った。列４に省略形で示す各物質の詳細は、以下の通りである。
ＳＣ１：水（５０容量パーセント、２容量パーセントの過酸化水素、１容量パーセントのアンモニア）
ＤＨＦ：水２００部（200 part）、４９重量パーセントＨＦ１部（1 part）
ＢＨＦ：８８容量パーセントの水、１０容量パーセントのフッ化アンモニア、２容量パーセントの４９重量パーセントＨＦ
Ｈｏｔ  Ｐｈｏｓ：８６重量パーセントのリン酸
省略形ＴＲは、ハフニウム含有層を全て除去するということを表している。
ＳＯＰＭ：硫酸（８４容量パーセント）、オゾン（Ｏ３濃度＞１００ｇ／ｍ３）、および、過酸化水素（１容量パーセント）
【００２２】
実験８〜１２では、ここでも既知のウェット化学処理を用いて、ＨｆＳｉＯｘ（２０％のＨｆＯ２を含む）からなる基板を用いて行った。上記の化学処理に加えて、以下のものを用いた。
ＳＣ２：２０容量部の水、１容量部の過酸化水素、１容量部のＨＣｌ
ＢＳＧ：１４容量部のＨ２ＳＯ４、１容量部のフッ化水素酸
【００２３】
エッチング速度データから分かるように、エッチング速度は非常に遅い。
【００２４】
本発明に関する溶液の一実施形態にしたがって、実験１４および１５を行った。
【００２５】
ここで用いるように、ＨＦＥＧは、４容量パーセントのエチレングリコール（ＯＨ-Ｈ２Ｃ-ＣＨ２-ＯＨ）を混合したフッ化水素酸である。このエチレングリコールは、イオン強度の低い有機物質である。
【００２６】
表１から分かるように、本発明の本実施形態のエッチング速度は、他の全ての化学処理よりもずっと速い。
【００２７】
基本的には、イオン強度の低い有機物質としてグリコールを用いることができ、この非限定的な実施例では、特定のグリコールを用いている。イオン強度の低い他の有機物質としては、ポリグリコールまたはアセテートグリコール（acetate glycol）が挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明に関するウェットエッチング用の溶液の組成は、変更することができる。基本的に、５０重量パーセントよりも多い（例えば、エチレングリコールのような）グリコールと、５０重量パーセント未満のフッ化水素酸とが用いられる。特に、９０重量パーセントよりも多い（例えば、エチレングリコールのような）グリコールと、１０重量パーセント未満のフッ化水素酸とが用いられる。特に、９０重量パーセントよりも多く、９８重量パーセント未満グリコール（例えばエチレングリコール）と、２重量パーセントよりも多く、１０重量パーセント未満フッ化水素酸とが用いられる。
【００２９】
表２は、ＨＦＥＧ（４容量パーセントのエチレングリコールを混合したＨＦ）のみを用いて様々な実験を比較した実験結果を示している。
【００３０】
実験１〜３では、ハフニウム含有材料を、上記のように、ＨＦＥＧ溶液によってエッチングした。実験４〜７は、様々な材料を同じＨＦＥＧ溶液によって処理した対照実験である。次に、他の材料に対するハフニウム含有材料のエッチング速度を算出し、列５に示した。
【００３１】
表２から分かるように、フッ化水素酸とエチレングリコールとの混合物（ＨＦＥＧ）を使用すると、非常に高い選択性が得られる。これらの実験では、９６重量パーセントのエチレングリコールと、４重量パーセントのフッ化水素酸との混合物を用いた。アニールの条件は、ハフニウムシリケートである場合には、９００℃でＮＨ３を用い、酸化アルミニウムおよびＴｉＮである場合には、１０００℃でＮ２を用いた。
【００３２】
ＨＦＥＧを用いたＨｆＳｉＯｘのエッチング速度が非常に高いということは、この化学処理が非常に効果的であることを示している（参照：実験１〜３）。ＨｆＳｉＯｘについては、ハフニウムの含有量は５０％〜９０％の間で変化し、８０％が一般的な値である。
【００３３】
他の材料と比較すると（参照：実験４〜７）、他の材料に対してハフニウムシリケートをエッチングした場合に高い選択性が得られることが示されている。
【００３４】
これらの実験は、ハフニウム含有材料、特にハフニウムシリケートを、ＤＲＡＭのディープトレンチでの誘電体材料として用いることができることを示している。このような場合（ＤＲＡＭのディープトレンチに適用する場合）には、誘電体を、他の材料（つまり、基板中のパッド窒化物、ＭＩＭに用いるための電極（ＴｉＮ）、および、ノードとしての酸化アルミニウム）に対して選択的に埋め込む（recessed）必要がある。
【００３５】
上記したようなＨＦＥＧを用いることにより、水の含有量を少なくし、イオン強度をゼロに近くして、ウェットエッチング化学処理を行うことになる。このことは、フッ化水素酸から生じる、ＨＦおよびＨ２Ｆ２のような活性エッチング種に有効である。
【００３６】
本発明の溶液、使用、および、プロセスによって、特にノードが６０ｎｍ未満の半導体製造プロセスのためのハフニウム含有材料のウェットエッチングが可能になる。
【００３７】
さらに、ウェハにはハフニウムの二次汚染が検出されなかった。これにより、ＨＦＥＧ槽を、酸化物エッチングのような他のプロセスに用いることができる。
【００３８】
本発明のプロセスの一実施形態を、図１に示す。プロセス工程１では、フッ化水素酸とエチレングリコールとの溶液を準備する。上記したように、この混合物は、９６重量パーセントのエチレングリコールと、４重量パーセントのフッ化水素酸との混合物である。つまり、エチレングリコールには、フッ化水素酸が混合されている。一実施形態では、この溶液を、一列に並べて（in-line）（つまり、エッチング道具に）準備する。
【００３９】
続くプロセス工程２では、この溶液を、所定の時間、基板に作用させる（塗布する）。ハフニウム含有材料を、ＡＬＣＶＤ（原子層化学気相成長）を用いて基板全体に堆積させる。
【００４０】
最後に、プロセス工程３において基板を洗浄し、乾燥させ、次のプロセス工程へと導く。
【００４１】
図２では、本発明の一実施形態の典型的な適用について記載する。ここでは、ハフニウム含有材料を、ＤＲＡＭセル（基本寸法５０ｎｍ）のディープトレンチの埋設つば（buried collar）１０において用いる。ここでは、このＤＲＡＭセルを概略的にのみ示している。
【００４２】
これらのプロセス工程において、ＨＦＥＧ溶液を用いてハフニウム含有材料をウェットエッチング（処理）すること以外は、基本的に周知である。
【００４３】
初めに、シリコン基板１にディープトレンチをエッチングする。次に、このディープトレンチに金属２を堆積する。続いて、このディープトレンチ中の金属２をエッチングによって取り除いて、この金属の内側表面を誘電体層３によって覆う。続いて、ハフニウム含有材料（ＨｆＳｉＯｘまたはＨｆＡｌＯｘ）からなる埋設つば１０を、他の材料に対して選択的に埋め込む。本発明の一実施形態を用いたエッチング工程（ＨＦＥＧ、４％ＨＦを混合したエチレングリコール）の後、トレンチに金属４を充填し、他のエッチング工程の後、シリコン５を充填する。
【００４４】
図２はトレンチキャパシタを示しているが、これらの技術思想を、スタックキャパシタにも同じように適用できることが分かる。
【００４５】
さらに、他の構造に、本発明の技術思想を用いることができる。例えば、ハフニウム含有ゲート誘電体を含んだ、上記の溶液を用いて形成されるトランジスタが挙げられる。さらに、不揮発性メモリは、本発明の技術思想を用いてエッチングされる材料を含むことができる。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に関するプロセスの一形態を示すフローチャートである。
【図２】ハフニウム含有材料を誘電体として用いたＤＲＡＭセルを示す概略的な図である。
【図１】
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【図２】
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