(57)【要約】【課題】  液浸露光においてウォーターマーク領域内に偏析する未反応の光酸発生剤や酸トラップ剤を効果的に除去することができ、現像欠陥及び寸法精度劣化を抑制する。【解決手段】  パターン形成方法において、基板１１上に化学増幅型レジスト膜１３を形成した後、化学増幅型レジスト膜１３と投影光学系との間に第１の薬液を形成し、次いで第１の薬液が形成された状態で、レジスト膜１３に所望パターンの潜像を形成し、次いでレジスト膜１３に対し、レジスト膜１３は溶解させず、且つレジスト膜１３中の未反応の光酸発生剤及び酸トラップ剤を溶解することのできる、有機溶剤からなる第２の薬液を供給し、次いでレジスト膜１３に対して加熱処理を施し、しかる後にレジスト膜１３に対して現像処理を施す。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、
前記化学増幅型レジスト膜と投影光学系との間に第１の薬液を形成する工程と、
前記第１の薬液が形成された状態で、前記レジスト膜に所望パターンの潜像を形成する工程と、
前記潜像が形成された前記レジスト膜に対し、該レジスト膜中の未反応の光酸発生剤及び／又は酸トラップ剤を抽出することのできる、有機溶剤からなる第２の薬液を供給する工程と、
前記第２の薬液の供給による処理が施された前記レジスト膜に対して加熱処理を施す工程と、
前記加熱処理された前記レジスト膜に対して現像処理を施す工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
基板上に化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、
前記化学増幅型レジスト膜と投影光学系との間に第１の薬液を形成する工程と、
前記第１の薬液が形成された状態で、前記レジスト膜に所望パターンの潜像を形成する工程と、
前記潜像が形成された前記レジスト膜を加熱処理する工程と、
前記加熱処理された前記レジスト膜に対し、該レジスト膜中の未反応の光酸発生剤及び／又は酸トラップ剤を抽出することのできる、有機溶剤からなる第２の薬液を供給する工程と、
前記第２の薬液の供給による処理が施された前記レジスト膜に対して現像処理を施す工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
前記第１の薬液として、純水又は純水に酸又は塩を添加したものを用いることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第２の薬液として、エーテル又はアルコールを用いることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のパターン形成方法を用い、半導体基板上にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクに前記基板をエッチング加工することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光によってパターンをレジスト膜に転写するパターン形成方法に係わり、特に現像処理前の洗浄処理の改良をはかったパターン形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の微細化に伴い様々なリソグラフィー技術が検討されており、次世代のリソグラフィー技術としては、１５７ｎｍのＦ２レーザーを光源するリソグラフィー技術が有力視されている。しかし、装置及び技術開発の遅れ、技術開発の遅れ、更には技術寿命などの様々な要素から、現時点においては１９３ｎｍ光源による液浸露光装置が次世代露光装置として最有力となっている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００３】
液浸露光は、投影レンズと露光対象であるレジスト膜との間の光路を占める媒質（以下、光路媒質）の屈折率を大きくすることで、投影レンズの光軸下流側における臨界角を大きくすることが可能となる。これは、光路媒質が空気である露光装置の場合に比べて、限界解像以下での微細パターンによる回折光の投影を可能にする技術である。現在、開発の主流とされている液浸露光装置は、レジスト膜と投影レンズとの間に位置する光路周辺部のみを局所的に光路媒質を占める方式である。
【０００４】
しかし、液浸露光を行うと、光路媒質、例えば純水がレジスト膜上に水滴として取り残されることがある。この水滴はレジストに含まれる露光時に未反応であった光酸発生剤や酸トラップ剤を抽出し、これらが他の領域に比べ過剰に偏析したウォーターマークを形成する。このため、その後に現像処理を行うと、ウォーターマーク領域は現像液に対する溶解性が他の領域に比べ劣化しているため、溶解不良による現像欠陥が多数生じる。また、基板面ウェハ面内及び／或いはショット内における寸法・形状差が生じることが問題となる。
【特許文献１】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献１】Soichi Owa and Hiroyuki Nagasaka, Immersion lithography; its potential performance and issues, Proc. of SPIE Vol.5040, pp.724-733
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来の液浸露光装置においては、露光時に未反応であった光酸発生剤や酸トラップ剤がウォーターマークを形成し、これが現像欠陥やパターン寸法精度を劣化させる要因となっていた。
【０００６】
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、液浸露光においてウォーターマーク領域内に偏析する未反応の光酸発生剤や酸トラップ剤を現像処理前に効果的に除去することができ、現像欠陥及び寸法精度劣化を抑制できるパターン形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明は、次のような構成を採用している。
【０００８】
即ち、本発明の一態様は、パターン形成方法であって、基板上に化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、前記化学増幅型レジスト膜と投影光学系との間に第１の薬液を形成する工程と、前記第１の薬液が形成された状態で、前記レジスト膜に所望パターンの潜像を形成する工程と、前記潜像が形成された前記レジスト膜に対し、該レジスト膜中の未反応の光酸発生剤及び／又は酸トラップ剤を抽出することのできる、有機溶剤からなる第２の薬液を供給する工程と、前記第２の薬液の供給による処理が施された前記レジスト膜に対して加熱処理を施す工程と、前記加熱処理された前記レジスト膜に対して現像処理を施す工程と、含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の別の一態様は、パターン形成方法であって、基板上に化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、前記化学増幅型レジスト膜と投影光学系との間に第１の薬液を形成する工程と、前記第１の薬液が形成された状態で、前記レジスト膜に所望パターンの潜像を形成する工程と、前記潜像が形成された前記レジスト膜を加熱処理する工程と、前記加熱処理された前記レジスト膜に対し、該レジスト膜中の未反応の光酸発生剤及び酸トラップ剤を抽出することのできる、有機溶剤からなる第２の薬液を供給する工程と、前記第２の薬液の供給による処理が施された前記レジスト膜に対して現像処理を施す工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液浸露光されたレジスト膜上に現像液が供給される前に、未反応の酸発生剤や酸トラップ剤を溶解させ、且つレジスト膜は溶解しない薬液を供給することにより、特にウォーターマーク領域内に偏析する未反応の光酸発生剤や酸トラップ剤を溶解させることができる。この結果、未露光部表層部や溶解性の劣る露光部と未露光部との境界部での現像液に対する溶解性が向上されることで、現像欠陥及びレジストパターン寸法精度劣化を防止することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の詳細を図示の実施形態によって説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）
図１及び図２は、本発明の第１の実施形態に係わるパターン形成方法を説明するためのもので、図１は工程断面図、図２はフローチャートである。
【００１３】
まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１１上に反射防止膜用塗布材料を滴下し回転して広げた後で加熱処理を行い、約８０ｎｍの厚さの反射防止膜１２を形成する（図２のステップＳＴ１０１）。
【００１４】
次いで、図１（ｂ）に示すように、反射防止膜１２上に酸発生剤を含むＡｒＦ化学増幅型レジスト膜１３を膜厚１２０ｎｍで形成する（図２のステップＳＴ１０２）。化学増幅型レジスト膜１３は以下の手順で形成される。スピンコート法により反射防止膜１２上に化学増幅型レジスト用塗布材料を広げる。そして、加熱処理を行って、塗布材料に含まれる溶剤を除去する。
【００１５】
次に、基板をスキャン露光装置に搬送する（図２のステップＳＴ１０３）。スキャン露光装置を用いて、レチクルに形成された半導体素子パターンをレジスト膜１３に転写し、潜像を形成する（図２のステップＳＴ１０４）。
【００１６】
本実施形態で用いるスキャン露光装置は液浸型である。図３に、本実施形態方法に用いる液浸露光装置の概略構成を示す。図示されない照明光学系の下方にレチクルステージ２１が配置されている。レチクルステージ２１上にレチクル２２が設置されている。レチクルステージ２１は平行移動可能である。レチクルステージ２１の下方に投影レンズ系２３が配置されている。投影レンズ系２３の下方にウェハステージ２４が配置されている。ウェハステージ２４上に前述した処理が行われた半導体基板１０が設置されている。ウェハステージ２４は、半導体基板１０と共に平行移動する。半導体基板１０の周囲にはサポート板２７が設けられている。
【００１７】
投影レンズ系２３の下方には、液浸露光に使用する薬液の広がりを規制するためのフェンス２５が取り付けられている。投影レンズ系２３の横にフェンス２５内への水（第１の薬液）の供給及びフェンス２５内からの水の排出を行う一対の水供給・排出器２６が設けられている。露光時、フェンス２５と投影レンズ２３で囲まれた領域の基板１０と投影レンズ系２３との空間は水の液膜で満たされる。投影レンズ系２３から射出する露光光は水の層を通過して照射領域に到達する。照射領域にあたる基板表面のフォトレジストにレチクル２２上のマスクパターン（図示せず）の像が投影され、潜像が形成される。図１（ｃ）における１４が露光部、１５が未露光部を示している。
【００１８】
上述の液浸露光処理を行った基板をベーカーに搬送して半導体基板の加熱（ＰＥＢ）を行う（図２のステップＳＴ１０５）。この加熱により露光段階で発生した酸の拡散、増幅反応を行う。
【００１９】
ここで、液浸露光を行ったことにより、純水がレジスト膜上に水滴として取り残され、この水滴がレジストに含まれる露光時に未反応であった光酸発生剤や酸トラップ剤を抽出する。そして、図１（ｃ）に示すように、これらが他の領域に比べ過剰に偏析したウォーターマーク１６を形成する。
【００２０】
次に、半導体基板の薬液処理を行う（図２のステップＳＴ１０６）。図４（ａ）に示すように、半導体基板１０が主搬送装置により搬送口から薬液供給処理ユニット内に搬入され、スピンチャック３０上に吸着保持される。基板１０が吸着保持されると、薬液供給ノズル３１が待機部３２から基板中心部の上方に移動する。このとき、半導体基板１０は所定の回転速度で回転され始める。
【００２１】
そして、図４（ｂ）に示すように、半導体基板１０を回転させつつ、薬液供給ノズル３１から所定量の薬液（第２の薬液）を吐出され、半導体基板全面に薬液が供給される。ここでは、ジブチルエーテルを薬液として用いた。図４（ｂ）では、化学増幅型レジストに含まれる露光時に未反応であった光酸発生剤や酸トラップ剤をジブチルエーテルによって化学増幅型レジスト膜中から抽出する。これにより、図１（ｄ）に示すように、ウォーターマーク１６が除去される。半導体基板１０に薬液が供給されてから所定時間経過後は、薬液の供給を停止し、薬液供給ノズル３１は待機部３２に戻される。そして、基板１０を回転させることで、半導体基板表面の乾燥処理を行う。
【００２２】
次いで、図１（ｅ）に示すように、現像処理を行う（図２のステップＳＴ１０７）。半導体基板１０が主搬送装置により搬送口から図５に示す現像処理ユニット内に搬送され、スピンチャック上４０に吸着保持される。基板１０が吸着保持されると、現像液供給ノズル４１がカップの内側であり、基板１０の負方向側の端部付近であるスタート位置（Ｓ）から現像液を吐出しながら基板１０の正方向側の端部付近であるエンド位置（Ｅ）まで移動する。これにより、基板１０上に所定の現像液が液盛りされ、所定時間の静止現像が開始される。この静止現像では、露光部の化学増幅型レジストは現像液に溶解する。
【００２３】
所定時間の静止現像が終了すると、リンス液供給ノズル４２が基板１０の中心部上方まで移動すると共に基板１０が回転され、リンス液供給ノズル４２から基板１０にリンス液、例えば純水が供給される。基板１０上の現像液が純水に置換され、使用済みの現像液が基板１０上から排除される。その後、純水の吐出が停止され、基板１０が高速回転されて、基板１０は振り切り乾燥される。この乾燥処理が終了すると、スピンチャックから主搬送置に基板１０が受け渡され、一連の処理が終了する。
【００２４】
以上の工程により形成された半導体基板１０においては、液浸露光特有のウォーターマークに起因する現像欠陥が大幅に低減された。また、レジストパターンの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、６０ｎｍの１：１のラインアンドスペースパターンのＬＷＲばらつきは３σ＝５．０ｎｍであり、パターン形状を矩形にできた。なお、洗浄処理を行わない時のＬＷＲばらつきは３σ＝１０．０ｎｍと劣化していた。
【００２５】
本実施形態では、現像処理を行う前に化学増幅型レジスト膜上に洗浄のための薬液を供給している。これにより、レジスト膜表層、特にウォーターマーク領域に過剰に偏析する未反応の光酸発生剤や酸トラップ剤を化学増幅型レジスト膜中から抽出することができる。従って、基板全面において化学増幅型レジスト膜の現像液に対する溶解性を向上させ、且つ均一にすることができる。これにより、未露光部表層や前記境界部から現像液中に十分に溶解しきれなかった化学増幅型レジストポリマーが分散し浮遊することがないので、当該レジストポリマーの凝集により粒径成長した当該レジスト粒子が基板上に再付着することを防止でき、現像欠陥は大幅に低減される。また、露光量の十分でない露光部と未露光部表層の境界部においても、現像液に対する溶解性を向上させることができるため、所望のレジストパターン形状が得ることができる。
【００２６】
また、本実施形態において薬液供給処理は基板を回転させながら、基板中心の上方に薬液供給ノズルを移動させ薬液を供給している。しかし、薬液の供給形態はこれに限るものではない。他には、図６（ａ）（ｂ）に示すように、スピンチャック上５０に吸着保持し、駆動部５１により半導体基板１０を回転させる。次に、基板１０の一端から他端までを往復移動させながら供給してもよい。薬液供給ノズル５２が基板１０の外周部にある状態でのノズル５２の移動速度は、ノズル５２が基板１０中心部上に位置する状態での移動速度より遅くする。その結果、基板１０の単位面積辺りに供給される薬液量がほぼ等しくなり、基板面内を寄り均一に薬液処理を行うことができる。なお、ノズル５２が等速運動する場合、ノズル５２の径方向位置に対して逆比例するように基板１０の回転数を変更することで同様の効果を得ることができる。
【００２７】
また、図７（ａ）（ｂ）のようにノズル５２を基板１０の中心部と基板１０の外周部の一端との間で折り返して移動させても良い。なお、図６及び図７は、本発明の一実施形態に係わる薬液供給処理を行っている状態を示す図である。図６（ａ）及び図７（ａ）は薬液供給処理を行っている状態の平面図、図６（ｂ）及び図７（ｂ）は薬液供給処理を行っている状態の側面図である。
【００２８】
また、本実施形態では基板上に洗浄のための薬液を供給し、乾燥させた後に現像液を供給していたが、薬液供給後に基板を一度純水等で洗浄してから現像処理ユニットに搬送し、現像液を供給するようにしてもよい。例えば、薬液供給処理が終了した後、洗浄液供給ノズルが基板上方に移動し、回転された基板に別の洗浄液、例えば純水が供給される。基板上は純水に置換され、薬液は基板上から除去される。この場合は、基板上に残存した薬液がその次に供給される現像液の物性に影響を及ぼすのを防止できる。又は、基板上に残存した薬液が現像液と反応することによる不純物の生成を回避することができる。
【００２９】
このように本実施形態によれば、現像処理前に、液浸露光によって潜像が形成されたレジスト膜から、未反応の酸発生剤や酸トラップ剤を抽出することのできる薬液を供給する。これにより、未露光部表層部や溶解性の劣る露光部と未露光部との境界部での現像液に対する溶解性が向上されることで、現像欠陥及びレジストパターン寸法精度劣化を防止することが可能になる。
【００３０】
（第２の実施形態）
図８は、本発明の第２の実施形態に係わるパターン形成方法を説明するためのフローチャートである。
【００３１】
基本的な工程は第１の実施形態と同様であり、第２の薬液の供給時期が異なるだけである。第１の実施形態では、薬液供給処理は現像処理の直前に行っているが、薬液供給処理は液浸露光後であれば、どの段階で実施しても構わない。本実施形態では、露光終了後、加熱（ＰＥＢ）処理前に第２の薬液の供給を行っている。
【００３２】
即ち、半導体基板１１上への反射防止膜の形成（ＳＴ８０１）、化学増幅型レジスト膜１３の形成（ＳＴ８０２）、基板のスキャン露光装置への搬送（ＳＴ８０３）、半導体素子パターンのレジスト膜１３への転写による潜像形成（ＳＴ８０４）、までは第１の実施形態と同様である。この後に本実施形態では、第２の薬液による半導体基板の洗浄処理（ＳＴ８０５）を行う。次いで、半導体基板の加熱処理（ＳＴ８０６）を行った後、現像処理（ＳＴ８０７）を行う。
【００３３】
このような構成であっても、液浸露光によって潜像が形成されたレジスト膜に対して、未露光部表層部や溶解性の劣る露光部と未露光部との境界部での現像液に対する溶解性を向上させることができ、第１の実施形態と同様の効果が得られる。
【００３４】
（変形例）
なお、本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではない。実施形態では、基板の洗浄処理のための第２の薬液としてジブチルエーテルを用いたが、他の例として４-メチル-２-ペンタノールを用いることもできる。要は、レジスト膜中に含有氏、現像液に対する溶解性を抑止させる光酸発生剤や酸トラップ剤を抽出させる有機溶剤であれば、何を用いても構わない。
【００３５】
また、実施形態では、露光の際にレンズと被処理基板間に介在させた第１の薬液としては脱気させた純水を用いていたが、必ずしもこれに限るものではない。純水に塩、純水に酸、又は純水に酸化性物質を添加したものでも良い。屈折率を大きくするためにＩ族、II族などのアルカリイオンを添加したり、吸収係数を小さくするために酸イオンを添加した液体を用いても良い。露光光に対して吸収係数が小さく、特定の屈折率に併せた露光装置を用いる場合、特定の屈折率を有する液体であって、レンズ系などにダメージを与えないものであればいかなるものを用いても良い。
【００３６】
また、実施形態ではＡｒＦ（１９３ｎｍ）光を用いた露光について説明したが、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）光を用いた露光に関しても同様の処理を行うことで精度良くパターニングを行うことができる。さらに、Ｆ２露光（１５７ｎｍ）光では、第１の溶媒にフッ素系オイルを用いることで精度良くパターニングを行うことができることを確認している。
【００３７】
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】第１の実施形態に係わるパターン形成方法を説明するための工程断面図。
【図２】第１の実施形態に係わるパターン形成方法を説明するためのフローチャート。
【図３】第１の実施形態に使用した露光装置の概略構成を示す図。
【図４】第１の実施形態に使用した表面処理ユニットの概略構成を示す図。
【図５】第１の実施形態に使用した現像処理ユニットの概略構成を示す図。
【図６】薬液供給により表面処理を行っている状態を示す図。
【図７】薬液供給により表面処理を行っている状態を示す図。
【図８】第２の実施形態に係わるパターン形成方法を説明するためのフローチャート。
【符号の説明】
【００３９】
１０…被処理基板
１１…半導体基板
１２…反射防止膜
１３…化学増幅型レジスト膜
１４…露光領域
１５…未露光領域
１６…ウォーターマーク
２１…レチクルステージ
２２…レチクル
２３…投影レンズ系
２４…ウェハステージ
２５…フェンス
３０，４０，５０…スピンチャック
３１，５２…薬液供給ノズル
３２…待機部
４１…現像液供給ノズル
４２…リンス液供給ノズル
５２…駆動部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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