(57)【要約】【課題】  積層されているポリイミド樹脂層の引っ張り強度、伸度、弾性率等の機械的特性を高水準に維持しつつ、多層フレキシブルプリント基板に加工する工程においてポリイミド樹脂層同士あるいはポリイミド樹脂層とカバー材との癒着の発生を十分に防止することを可能とするフレキシブル積層板を提供すること。【解決手段】  金属箔と、前記金属箔上に積層されている複数層のポリイミド樹脂層とを備えるフレキシブル積層板であって、前記複数層のポリイミド樹脂層のうち前記金属箔に対して反対側に位置するトップ層が、樹脂成分１００質量部に対して１７〜４０質量部の平均粒子径０．１〜３μｍの無機フィラーを含有している０．５〜１０μｍの厚さを有するポリイミド樹脂層であり、且つ、前記トップ層の厚さが前記複数層のポリイミド樹脂層の全厚さの３〜１５％の範囲にあることを特徴とするフレキシブル積層板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、前記金属箔上に積層されている複数層のポリイミド樹脂層とを備えるフレキシブル積層板であって、前記複数層のポリイミド樹脂層のうち前記金属箔に対して反対側に位置するトップ層が、樹脂成分１００質量部に対して１７〜４０質量部の平均粒子径０．１〜３μｍの無機フィラーを含有している０．５〜１０μｍの厚さを有するポリイミド樹脂層であり、且つ、前記トップ層の厚さが前記複数層のポリイミド樹脂層の全厚さの３〜１５％の範囲にあることを特徴とするフレキシブル積層板。
【請求項２】
前記無機フィラーが球状シリカであることを特徴とする、請求項１に記載されるフレキシブル積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル積層板に関し、より詳しくは、金属箔上にポリイミド樹脂層が積層されているフレキシブル積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドフィルムは耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電機特性等に優れていることから、金属箔または金属薄膜との積層板としてフレキシブルプリント基板に広く使用されている。
【０００３】
しかし、一般的にポリイミドフィルムは溶液流延法により製膜されることから表面が非常に平滑であり、それゆえフィルム表面のすべり性が悪く、加工時にロールに巻きついたり、皺が入ってしまうといったトラブルを生じ易いため、ポリイミドフィルムの表面のすべり性、すなわち易滑性は重要な要求性能の一つとなっている。
【０００４】
このため、ポリイミドフィルムの表面に易滑性を持たせる方法として、サンドブラスト等の表面処理を施す方法が知られている。しかしながら、この方法では、ポリイミドフィルムの表面にブラストの粒子やブラストによるフィルム破片等が付着するため、フレキシブル積層板とする前工程において接着剤を塗布した際に気泡の噛み込みやはじきが発生して歩留まりが低下するという問題があった。
【０００５】
また、特開昭６２−６８８５２号公報や特開２００２−２５６０８５号公報には、無機粒子をポリイミドフィルム中に内在させてフィルム表面に微細な突起を形成させることによって易滑性を付与する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、ポリイミドフィルムが脆くなり、得られるフレキシブル積層板におけるポリイミド樹脂層の引っ張り強度、伸度、弾性率等の機械的特性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
さらに、近年の携帯電子機器類の高機能化に伴ってフレキシブルプリント基板の多層化が進行しているが、従来の易滑性ポリイミドフィルムを用いたフレキシブル積層板を用いると、多層フレキシブルプリント基板に加工する工程においてポリイミド樹脂層同士あるいはポリイミド樹脂層とカバー材との癒着が発生して歩留まりが低下するという問題も新たに重要な課題となっていた。
【特許文献１】特開昭６２−６８８５２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、積層されているポリイミド樹脂層の引っ張り強度、伸度、弾性率等の機械的特性を高水準に維持しつつ、多層フレキシブルプリント基板に加工する工程においてポリイミド樹脂層同士あるいはポリイミド樹脂層とカバー材との癒着の発生を十分に防止することを可能とするフレキシブル積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、絶縁層であるポリイミド樹脂層を多層構造とし、さらに複数層のポリイミド樹脂層のうち金属箔に対して反対側に位置するトップ層のポリイミド樹脂層を所定量の無機フィラーを含有する所定の厚さのポリイミド樹脂層とすることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のフレキシブル積層板は、金属箔と、前記金属箔上に積層されている複数層のポリイミド樹脂層とを備えるフレキシブル積層板であって、前記複数層のポリイミド樹脂層のうち前記金属箔に対して反対側に位置するトップ層が、樹脂成分１００質量部に対して１７〜４０質量部の平均粒子径０．１〜３μｍの無機フィラーを含有している０．５〜１０μｍの厚さを有するポリイミド樹脂層であり、且つ、前記トップ層の厚さが前記複数層のポリイミド樹脂層の全厚さの３〜１５％の範囲にあることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のフレキシブル積層板において、前記無機フィラーは球状シリカであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、積層されているポリイミド樹脂層の引っ張り強度、伸度、弾性率等の機械的特性を高水準に維持しつつ、多層フレキシブルプリント基板に加工する工程においてポリイミド樹脂層同士あるいはポリイミド樹脂層とカバー材との癒着の発生を十分に防止することを可能とするフレキシブル積層板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１３】
本発明のフレキシブル積層板は、金属箔と、前記金属箔上に積層されている複数層のポリイミド樹脂層とを備えるフレキシブル積層板であって、前記複数層のポリイミド樹脂層のうち前記金属箔に対して反対側に位置するトップ層が、樹脂成分１００質量部に対して１７〜４０質量部の平均粒子径０．１〜３μｍの無機フィラーを含有している０．５〜１０μｍの厚さを有するポリイミド樹脂層であり、且つ、前記トップ層の厚さが前記複数層のポリイミド樹脂層の全厚さの３〜１５％の範囲にあることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明で使用される金属箔は、フレキシブル積層板における導電層として機能するものであればよく、特に限定されるものではない。このような金属箔としては、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、それらの合金等の導電性金属からなる箔または薄膜が挙げられ、中でも銅箔または合金銅箔が好ましい。なお、このような銅箔としては圧延銅箔と電解銅箔が存在するが、いずれを使用しても構わない。また、合金銅箔とは、銅を必須として含有し、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等の銅以外の少なくとも１種以上の異種の元素を含有する合金箔であり、銅含有率が９０質量％以上のものが好ましく、銅含有率が９５質量％以上のものがより好ましい。
【００１５】
本発明にかかる金属箔の厚さも特に限定されないが、回路のファインピッチ化のためにはより薄いものが望ましく、一般的には５〜１５０μｍ程度のものが好適に採用される。さらに、金属箔表面の樹脂との接着力を向上させることを目的として、サイディング、ニッケルめっき、銅−亜鉛合金めっき、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等を用いた化学的または物理的な表面処理を金属箔の表面に施してもよい。
【００１６】
本発明で使用されるポリイミド樹脂層は、フレキシブル積層板の絶縁層として機能するものであり、このようなポリイミド樹脂としては、樹脂成分である芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合およびイミド化せしめることによって得られる耐熱性の高分子量ポリマーが好適に採用される。
【００１７】
前記芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル等が挙げられる。このような芳香族テトラカルボン酸成分としては、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、前記芳香族ジアミン成分としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン等が挙げられる。このような芳香族ジアミン成分としては、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明にかかるポリイミド樹脂を合成する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、溶媒中で前記芳香族テトラカルボン酸成分の無水物と前記芳香族ジアミン成分とをほぼ等モルの割合で混合し、反応温度０〜２００℃の範囲（好ましくは０〜１００℃の範囲）で重合反応させてポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を得た後、熱処理等により更にイミド化反応せしめることによってポリイミド樹脂を得る方法が挙げられる。
【００２０】
このようなポリイミド樹脂の前駆体の製造において用いられる溶媒は、特に限定されるものではなく、前記樹脂成分を均一に溶解可能な有機極性溶媒が好適に採用される。このような有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられ、このような溶媒としては、１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、前記溶媒に、必要に応じてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒やヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒を適宜混合して使用してもよい。
【００２１】
本発明のフレキシブル積層板においては、前記金属箔の片面上に、前記ポリイミド樹脂からなる複数の樹脂層が積層されている。このような複数層のポリイミド樹脂層は、互いに異なる構成成分からなる複数のポリイミド樹脂層が積層されてなるものであるが、隣接しないポリイミド樹脂層は同一の構成成分からなるものであってもよい。
【００２２】
そして、本発明のフレキシブル積層板においては、前記複数層のポリイミド樹脂層のうち前記金属箔に対して反対側の最外層に位置するトップ層が、樹脂成分１００質量部に対して１７〜４０質量部の平均粒子径０．１〜３μｍの無機フィラーを含有している０．５〜１０μｍの厚さを有するポリイミド樹脂層となっていることが必要である。
【００２３】
本発明で使用される無機フィラーは、化学的に不活性なものであればよく、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等が挙げられ、中でもかさ比重が小さく、樹脂の粘度上昇を抑えられ、高充填可能という観点から球状シリカが特に好ましい。
【００２４】
本発明にかかる無機フィラーの平均粒子径は、０．１〜３μｍであることが必要であり、１〜３μｍであることがより好ましい。前記無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ未満では無機フィラーの添加による癒着防止効果が十分に達成されず、他方、３μｍを超えると表面異物としてフィルム外観に悪影響が出易くなる。
【００２５】
本発明のフレキシブル積層板においては、前記トップ層を構成する樹脂成分１００質量部に対して、前記無機フィラーの含有量が１７〜４０質量部であることが必要であり、２０〜３０質量部であることがより好ましい。前記無機フィラーの含有量が１７質量部未満では無機フィラーの添加による癒着防止効果が十分に達成されず、他方、４０質量部を超えると得られるポリイミド樹脂層の引っ張り強度、伸度、弾性率等の機械的特性が低下してしまうばかりでなく、原料のポリイミド樹脂溶液からフレキシブル積層板を生産する際、その生産工程にフィラー凝集防止のために設けられるフィルターのつまり等が生じ、生産性が低下して好ましくない。
【００２６】
また、本発明のフレキシブル積層板においては、前記トップ層の厚さを０．５〜１０μｍとすることが必要であり、１〜４μｍとすることがより好ましい。前記トップ層の厚さの厚さが０．５μｍ未満では無機フィラーを含有するトップ層を均一に形成することが困難となり、他方、１０μｍを超えると得られるフレキシブル積層板を用いて回路加工する工程等において金属箔を除去した際に過大なカールが発生して樹脂フィルムが丸まってしまうという問題が発生する。
【００２７】
さらに、本発明のフレキシブル積層板においては、前記複数層のポリイミド樹脂層の全厚さに対する前記トップ層の厚さの比率が３〜１５％の範囲内となるようにすることが必要であり、３〜１３％の範囲内となるようにすることがより好ましい。前記トップ層の厚さの比率が３％未満では無機フィラーを含有するトップ層を均一に形成することが困難となり、他方、１５％を超えると得られるポリイミド樹脂層の引っ張り強度、伸度、弾性率等の機械的特性が低下してしまうとともに、得られるフレキシブル積層板を用いて回路加工する工程等において金属箔を除去した際にカールが発生し易くなる。
【００２８】
なお、本発明のフレキシブル積層板において、前記複数層のポリイミド樹脂層における前記トップ層以外のポリイミド樹脂層は、前記無機フィラーを含有しないポリイミド樹脂層であり、単層であっても、複数層であってもよい。本発明のフレキシブル積層板における前記複数層のポリイミド樹脂層の全厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜４０μｍであることがより好ましい。前記複数層のポリイミド樹脂層の全厚さが前記下限未満ではフレキシブル積層板としての取扱い性が悪化する傾向にあり、他方、前記上限を超えると小型製品に利用されるフレキシブル積層板の特徴が生かされない傾向にある。
【００２９】
このような複数層のポリイミド樹脂層としては、前記トップ層と、前記金属箔に当接している側の最内層に位置するボトム層と、トップ層とボトム層との間に位置するベース層とを備えるものが好ましい。このようなベース層およびボトム層をそれぞれ構成するポリイミド樹脂層は特に制限されないが、そりやカールを抑制するという観点から、トップ層の線膨張係数（Ｔｐ）とベース層の線膨張係数（Ｂｓ）とボトム層の線膨張係数（Ｂｍ）とが下記の関係：
Ｂｍ＞Ｔｐ＞Ｂｓ
を満たすようになっていることが好ましい。また、ベース層を構成するポリイミド樹脂層およびボトム層を構成するポリイミド樹脂層の厚さも特に制限されないが、一般的に前者が５〜３０μｍ程度、後者が１〜４μｍ程度であることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明のフレキシブル積層板を製造するための好適な方法について説明する。本発明のフレキシブル積層板の製造方法としては、例えば、以下の２つの方法がある。すなわち、第１の方法は、金属箔の上に、複数のポリイミド樹脂の前駆体樹脂の溶液またはポリイミド樹脂の溶液を塗布して複数層のポリイミド樹脂層を形成する、いわゆる塗工法である。また、第２の方法は、予め作製した複数のポリイミド樹脂フィルムを金属箔の上にラミネートする、いわゆるラミネート法である。いずれの方法においても、トップ層を構成するポリイミド樹脂層中に前述の無機フィラーが含有されるようにする必要がある。
【００３１】
以下、塗工法を用いて本発明のフレキシブル積層板を製造する好適な方法について説明する。すなわち、先ず、ポリイミド樹脂の前駆体樹脂の溶液またはポリイミド樹脂の溶液を得る。なお、ポリイミド樹脂の前駆体樹脂とは、ポリイミド樹脂を生成する前駆体となる分子構造を有する樹脂であって、加熱等によってイミド化してポリイミド樹脂となるものをいう。このようなポリイミド樹脂の前駆体樹脂としては、例えばポリアミック酸がある。また、トップ層を形成するためのポリイミド樹脂の前駆体樹脂の溶液またはポリイミド樹脂の溶液には所定量の前記無機フィラーを含有させておく必要があり、例えば以下のようにして前者の溶液を得ることができる。
【００３２】
すなわち、先ず、有機極性溶媒中に無機フィラーを所定の割合で添加し、攪拌翼等により攪拌しながら超音波等を用いて分散せしめ、プレミックスと呼ばれる分散液を作製する。次に、得られたプレミックスを芳香族ジアミン成分を溶解させた有機極性溶媒に添加し、さらにそこに芳香族テトラカルボン酸成分の無水物を添加して攪拌することにより、無機フィラーを含有したポリアミック酸溶液を得ることができる。
【００３３】
次に、金属箔の表面上に、複数のポリイミド樹脂の前駆体樹脂の溶液またはポリイミド樹脂の溶液を順次塗布および乾燥させる操作を繰り返すことによって、複数の樹脂層を形成する。なお、このような溶液の塗布は、ナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、カーテンコーター等を用いて行うことができる。また、このような複数の樹脂層を、多層ダイ等を用いて一括して金属箔の表面上に形成してもよい。さらに、このような溶液の粘度は特に制限されないが、一般的に５００〜３５０００ｃｐｓ（×１０−３Ｐａ・ｓ）程度の範囲内とすることが好ましい。
【００３４】
ポリイミド樹脂の溶液を用いた場合は、このようにして得られた複数の樹脂層が複数層のポリイミド樹脂層となる。一方、ポリイミド樹脂の前駆体樹脂の溶液を用いた場合は、このようにして得られた複数の樹脂層に対して好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上の熱処理を施してイミド化せしめることにより、複数層のポリイミド樹脂層が形成される。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、癒着の有無、熱膨張係数、フレキシブル積層板およびエッチングフィルムのカールの大きさ、引裂き伝播抵抗、引っ張り強度、伸度、ならびに弾性率についてはそれぞれ以下の方法で評価または測定した。
【００３６】
＜癒着の評価＞
ポリイミド樹脂層同士の癒着評価の場合は、２枚のフレキシブル積層板をそれらのポリイミド樹脂面が向かい合うように積層してプレス（プレス圧：３．１ＭＰａ）を行い、得られた積層体の層間接着強度を測定した。一方、ポリイミド樹脂層とカバー材との癒着評価の場合は、カバー材（厚さ２５μｍのポリイミド系フィルム）をラミネートした２枚のフレキシブル積層板をそれらのカバー材が向かい合うように積層してプレス（プレス圧：３.１ＭＰａ）を行い、得られた積層体の層間接着強度を測定した。なお、常温（２３℃）における測定と、前処理として加湿処理（８５℃、８５ＲＨ％、７２ｈｒ）をした状態における測定とを行った。
【００３７】
ここで、層間接着強度が測定機器の下限値以下となるほど癒着がないものを◎、５Ｎ／ｍ未満の微弱癒着が認められたものを○、５Ｎ／ｍ以上の明らかな癒着が認められたものを×と評価した。
【００３８】
＜熱膨張係数の測定＞
フレキシブル積層板をエッチング処理して金属箔を除去した樹脂フィルムを２５０℃に昇温後に１０℃／分の速度で冷却し、セイコー電子工業株式会社製のサーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ１００）を用いて２４０℃〜１００℃の間における平均の線膨張係数を算出して求めた。
【００３９】
＜フレキシブル積層板およびエッチングフィルムのカールの大きさの測定＞
フレキシブル積層板のカールの大きさは、金属箔上に形成されたポリイミド樹脂の前駆体樹脂層を熱処理してイミド化せしめて得られたフレキシブル積層板（寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ）の曲率半径を測定した。また、エッチングフィルムのカールの大きさは、上記フレキシブル積層板をエッチング処理して金属箔を除去した樹脂フィルム（寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ）の曲率半径を測定した。
【００４０】
＜引裂き伝播抵抗の測定＞
フレキシブル積層板をエッチング処理して金属箔を除去した樹脂フィルム（寸法：６３．５ｍｍ×５０ｍｍ）の長手方向に切り目（長さ：１２.７ｍｍ）を入れておき、(株)東洋精機製作所製の軽荷重引裂き試験機により切り目の両端を一定荷重で引き裂いて、その抵抗値を測定した。
【００４１】
＜引っ張り強度の測定＞
(株)東洋精機製作所製の万能試験機（ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ−Ｒ１）を使用し、フレキシブル積層板をエッチング処理して金属箔を除去した樹脂フィルムの引っ張り強度を２３℃、５０％ＲＨ環境下で測定した。
【００４２】
＜伸度の測定＞
(株）東洋精機製作所製の万能試験機（ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ−Ｒ１）を使用し、フレキシブル積層板をエッチング処理して金属箔を除去した樹脂フィルムの伸度を２３℃、５０％ＲＨ環境下で測定した。
【００４３】
＜弾性率の測定＞
（株）東洋精機製作所製の万能試験機（ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ−Ｒ１）を使用し、フレキシブル積層板をエッチング処理して金属箔を除去した樹脂フィルムの弾性率を２３℃、５０％ＲＨ環境下で測定した。
【００４４】
また、実施例および比較例で用いた化合物の略号を以下に示す。また、球状シリカとしてはアドマテックス製の平均粒子径が１．１μｍのものを用いた。さらに、銅箔としては古河サーキットフォイル株式会社製のＦ２−ＷＳ（厚さ：１２μｍ）を用いた。
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＡＤＭＢ：４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニル
ＤＡＰＥ：４，４'−ジアミノ−ジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。
【００４５】
［合成例１］
８３．１ｇの乾燥したＤＭＡｃ中に１５．９ｇの球状シリカを添加し、攪拌翼で２００ｒｐｍで攪拌を行いつつ温度を２５℃に保ち、３時間超音波分散を行ってプレミックスを作製した。次に、２３４．６４ｇのＤＭＡｃに１１．５９ｇのＤＡＰＥ（０．０５８モル）を容器中で攪拌しながら溶解させた後、プレミックス４１．８１ｇと１８．６２ｇのＢＴＤＡ（０．０５８モル）を加えた。その後、３時間攪拌を続けて重合反応を進行せしめ、無機フィラー含有量が２２ｐｈｒ、ポリマー濃度が１０質量％、溶液粘度が１８．５ポイズのポリアミック酸樹脂溶液ａを得た。
【００４６】
［合成例２］
８７．５ｇの乾燥したＤＭＡｃ中に１２．５ｇの球状シリカを添加し、攪拌翼で２００ｒｐｍで攪拌を行いつつ温度を２５℃に保ち、３時間超音波分散を行ってプレミックスを作製した。次に、２３４．６４ｇのＤＭＡｃに１１．５９ｇのＤＡＰＥ（０．０５８モル）を容器中で攪拌しながら溶解させた後、プレミックス４０．２ｇと１８．６２ｇのＢＴＤＡ（０．０５８モル）を加えた。その後、３時間攪拌を続けて重合反応を進行せしめ、無機フィラー含有量が１７ｐｈｒ、ポリマー濃度が１０質量％、溶液粘度が１７．８ポイズのポリアミック酸樹脂溶液ｂを得た。
【００４７】
［合成例３］
９７．０ｇの乾燥したＤＭＡｃ中に３．０ｇの球状シリカを添加し、攪拌翼で２００ｒｐｍで攪拌を行いつつ温度を２５℃に保ち、３時間超音波分散を行ってプレミックスを作製した。次に、２３４．６４ｇのＤＭＡｃに１７．３７ｇのＤＡＰＥ（０．０８６モル）を容器中で攪拌しながら溶解させた後、プレミックス３６．２５ｇと２７．６２ｇのＢＴＤＡ（０．０８６モル）を加えた。その後、３時間攪拌を続けて重合反応を進行せしめ、無機フィラー含有量が３．６ｐｈｒ、ポリマー濃度が１０質量％、溶液粘度が１５．６ポイズのポリアミック酸樹脂溶液ｃを得た。
【００４８】
［合成例４］
２５５ｇの乾燥したＤＭＡｃに、１９．１１ｇのＤＡＤＭＢ（０．０９０モル）および２．９２ｇの１，３−ＢＡＢ（０．０１０モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、５．７９ｇのＢＰＤＡ（０．０２０モル）および１７．１７ｇのＰＭＤＡ（０．０７９モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続けて重合反応を進行せしめ、ポリマー濃度が１５質量％、溶液粘度が２００ポイズのポリアミック酸樹脂溶液ｄを得た。
【００４９】
［合成例５］
２５５ｇの乾燥したＤＭＡｃに、２８．９ｇのＢＡＰＰ（０．０７０モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１．０７ｇのＢＰＤＡ（０．００４モル）および１５．０３ｇのＰＭＤＡ（０．０６９モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続けて重合反応を進行せしめ、ポリマー濃度が１５質量％、溶液粘度が５０ポイズのポリアミック酸樹脂溶液ｅを得た。
【００５０】
［実施例１］
銅箔上に、ボトム層を構成する樹脂として合成例５で得たポリアミック酸樹脂溶液ｅを１５μｍの厚みで均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥して溶剤を除去した。次に、その銅箔上に更に、ベース層を構成する樹脂として合成例４で得たポリアミック酸樹脂溶液ｄを１５０μｍの厚みで均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥して溶剤を除去した。次いで、その銅箔上に更に、トップ層を構成する樹脂として合成例１で得たポリアミック酸樹脂溶液ａを３０μｍの厚さで均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥して溶剤を除去した。その後、得られた複数樹脂層を有する銅箔を１６０℃から３６０℃まで約１５℃／分の昇温速度で加熱（熱処理）してイミド化反応を進行せしめ、３層のポリイミド樹脂層が銅箔上に形成されたフレキシブル積層板を得た。得られたフレキシブル積層板における３層のポリイミド樹脂層の厚さは２０μｍ、トップ層の厚さは２．３μｍであった。
【００５１】
得られたフレキシブル積層板を用いて前記の癒着の評価を行ったところ、ポリイミド樹脂層同士の間およびポリイミド樹脂層とカバー材との間のいずれも、常温状態および加湿状態の双方で層間接着強度が測定機器の下限値を下回っており、癒着がないことが確認された。また、得られたフレキシブル積層板を用いて前記の方法により熱膨張係数、カールの大きさ、引裂き伝播抵抗、引っ張り強度、伸度および弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
トップ層を構成する樹脂として合成例２で得たポリアミック酸樹脂溶液ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、３層のポリイミド樹脂層が銅箔上に形成されたフレキシブル積層板を得た。
【００５３】
得られたフレキシブル積層板を用いて前記の癒着の評価を行ったところ、ポリイミド樹脂層同士の間においては加湿状態で２Ｎ／ｍ程度、ポリイミド樹脂層とカバー材との間においては常温状態および加湿状態の双方で２Ｎ／ｍ程度の層間接着強度が測定されたが、癒着は微弱であることが確認された。また、得られたフレキシブル積層板を用いて前記の方法により熱膨張係数、カールの大きさ、引裂き伝播抵抗、引っ張り強度、伸度および弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
トップ層を構成する樹脂として合成例３で得たポリアミック酸樹脂溶液ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、３層のポリイミド樹脂層が銅箔上に形成されたフレキシブル積層板を得た。
【００５５】
得られたフレキシブル積層板を用いて前記の癒着の評価を行ったところ、ポリイミド樹脂層同士の間およびポリイミド樹脂層とカバー材との間のいずれも、常温状態および加湿状態の双方で５〜７Ｎ／ｍ程度の層間接着強度が測定され、明らかな癒着が発生することが確認された。また、得られたフレキシブル積層板を用いて前記の方法により熱膨張係数、カールの大きさ、引裂き伝播抵抗、引っ張り強度、伸度および弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例２］
硬化後のトップ層の厚みが３．３μｍとなるようにした以外は実施例２と同様にして、３層のポリイミド樹脂層が銅箔上に形成されたフレキシブル積層板を得た。
【００５７】
得られたフレキシブル積層板を用いて前記の癒着の評価を行ったところ、ポリイミド樹脂層同士の間においては加湿状態で２Ｎ／ｍ程度、ポリイミド樹脂層とカバー材との間においては常温状態および加湿状態の双方で２Ｎ／ｍ程度の層間接着強度が測定されたが、癒着は微弱であることが確認された。また、得られたフレキシブル積層板を用いて前記の方法により熱膨張係数、カールの大きさ、引裂き伝播抵抗、引っ張り強度、伸度および弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2007245525.tif 000002
【００５９】
表１に示した結果から明らかなように、本発明のフレキシブル積層板を用いた場合（実施例１〜２）は、積層されているポリイミド樹脂層の引っ張り強度、伸度、弾性率等の機械的特性が高水準に維持され、さらに常温状態および加湿状態におけるポリイミド樹脂層同士およびポリイミド樹脂層とカバー材との癒着の発生が十分に防止されることが確認された。
【００６０】
また、本発明のフレキシブル積層板において、複数層のポリイミド樹脂層の全厚さに対するトップ層の厚さの比率が１５％以下の範囲内となるようにすると（実施例１〜２）、フレキシブル積層板やそれから金属箔を除去したエッチングフィルムにおけるカールの発生が確実に防止されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上説明したように、本発明によれば、積層されているポリイミド樹脂層の引っ張り強度、伸度、弾性率等の機械的特性を高水準に維持しつつ、多層フレキシブルプリント基板に加工する工程においてポリイミド樹脂層同士あるいはポリイミド樹脂層とカバー材との癒着の発生を十分に防止することを可能とするフレキシブル積層板を提供することが可能となる。
【００６２】
したがって、本発明は、フレキシブル積層板を用いて多層フレキシブルプリント基板を製造する際における歩留まりの低下を十分に防止して、多層フレキシブルプリント基板の生産性を向上させるための技術等として非常に有用である。