(57)【要約】    【課題】露光後の感度安定性に優れたポジ型感光性樹脂前駆体組成物を提供すること。    【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物であって、該組成物中に含有される分子量２５０以下の含窒素化合物の濃度が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。【化１】2007187710.tif 000021（上記式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２個以上の２〜８価の有機基、Ｒ３---およびＲ４はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１０００００の範囲、ｍおよびｆは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物であって、該組成物中に含有される分子量２５０以下の含窒素化合物の濃度が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化１】
2007187710.tif 000020
（上記式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２個以上の２〜８価の有機基、Ｒ３---およびＲ４はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１０００００の範囲、ｍおよびｆは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有した可溶性ポリイミドにキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有したポリアミドにキノンジアジドを添加したものなどが知られていた。
【０００３】
しかしながら、通常のポリアミド酸にキノンジアジドを添加したものは、キノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることができないという問題点があった。また、水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂やポリアミドにキノンジアジドを添加したものは、今述べたような問題点は少なくなったが、可溶性にするために構造が限定されること、得られる樹脂の耐溶剤性が悪い点などが問題であった。
【０００４】
そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性をコントロールするために、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発された。しかしながら、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したものでは、ナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果が非常に大きくなり、ほとんどの場合、希望するパターンを得ることはできるが、非常に大きな感度低下を招くという問題点があった。
【０００５】
最近、高感度化の手法として、ポリアミド酸エステルおよび／またはポリアミド酸ポリマーにフェノール性水酸基含有熱架橋性化合物を添加したもの（例えば、特許文献１参照）、ポリアミド酸エステルに溶解阻害剤としてヨードニウム塩を添加したもの（例えば、特許文献２〜３参照）、ポリアミドに溶解阻害剤としてヨードニウム塩を添加したもの（例えば、特許文献４参照）、ポリアミド酸エステルに光酸発生剤、ビニルオキシ基含有化合物を添加したもの（例えば、特許文献５参照）、酸解離性基を有したポリアミド酸エステルに光酸発生剤を添加したもの（例えば、特許文献６参照）などが開発されている。これらは露光直後に現像すると希望通りの感度が得られるが、露光後数時間〜数日放置した後現像すると著しく感度が低下する問題があった。
【０００６】
また、感光剤のキノンジアジド化合物の感光基として１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（４−エステル）を用いた場合、対応する１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（５−エステル）に比べて、ｉ線（３６５ｎｍ）露光で高い感度が得られることが知られている。これは、水銀灯のｇ、ｈ、ｉ線に感度を有する５−エステル体が露光によってカルボン酸を発生させるのに対し、ｉ線にのみ感度を有する４−エステル体はカルボン酸と強酸であるスルホン酸を発生させることで、より高いアルカリ溶解性を示すためとされている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、感光剤として４−エステル体を用いると、５−エステル体よりも露光後放置による感度の低下が著しくなるという問題があった。
【０００７】
露光後放置による感度低下は、化学増幅型レジストにおいてしばしば見られる現象である。その原因として、光により発生した酸が露光部から未露光部へと拡散すること、雰囲気中に存在する含窒素化合物などの塩基物質によって、発生した酸が失活することなどが知られている。このような露光後放置による感度低下を抑制する方法として、露光部で発生した酸を失活させることなくトラップする添加物を加える手法が提案されている（例えば、特許文献７〜１１参照）。
【０００８】
しかし、これらの方法は露光後の放置時間が数時間以内の場合には有効であるが、露光後数日経た後での感度は著しく低下している。また、これらの方法をキノンジアジド化合物とポリアミド樹脂の感光性樹脂前駆体組成物の系に適用しても、露光後放置による感度低下に改善は見られない。例えば、発生した酸をトラップする目的でトリエチルアミンを添加しても、むしろ露光後放置による感度低下を助長するのみである。
【０００９】
一方、感光性樹脂前駆体組成物に不純物として含まれる含窒素化合物が感度を低下させる原因である場合、その該組成物中の含窒素化合物の濃度を減少させることが有効である。また、含窒素化合物が混入した感光性樹脂前駆体組成物を化学増幅型のレジストと生産ラインを共有する場合、感光性樹脂前駆体組成物をベークした際、含窒素化合物が雰囲気に拡散して、化学増幅型レジストの感度を劣化させる恐れもある。こういった理由からも、感光性樹脂前駆体組成物中への含窒素化合物の混入は極力抑える必要があった。
【特許文献１】特開２００２−３２８４７２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−４２５２７号公報（請求項１０〜１２）
【特許文献３】特開２００３−１４０３４０号公報（請求項２、１４）
【特許文献４】特開２００２−１６９２８３号公報（請求項６、７）
【特許文献５】特開２００２−１２２９９３号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００２−２８４８７５号公報（請求項１５、１９）
【特許文献７】特開平５−２３２７０６号公報（請求項１〜３）
【特許文献８】特開平５−２４９６６２号公報（請求項３）
【特許文献９】特開平７−１４６５５８号公報（請求項１、２、４）
【特許文献１０】特開平７−１２０９２９号公報（請求項５）
【特許文献１１】特開２００４−７７８７４号公報（請求項１、７）
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｇｒｕｎｗａｌｄ、Ｃ．Ｇａｌ、Ｓ．Ｅｉｄｅｌｍａｎ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、米国、１９９０年、１２６２号、４４４−４５５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑み、露光後の感度安定性に優れたポジ型感光性樹脂前駆体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するため、主として次の構成を有する。すなわち、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物であって、該組成物中に含有される分子量２５０以下の含窒素化合物の濃度が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物である。
【００１２】
【化１】
2007187710.tif 000002
【００１３】
（上記式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２個以上の２〜８価の有機基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１０００００の範囲、ｍおよびｆは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、露光後の感度安定性に優れたポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有する。
【００１６】
本発明に用いられる（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられる。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１７】
【化２】
2007187710.tif 000003
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２個以上の２〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価の有機基となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価の有機基となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、Ｒ１が４価の有機基となる酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も用いることができる。またこれら酸成分は単独または２種以上混合しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％共重合して用いることが好ましい。
【００１９】
Ｒ１は芳香族環を有した炭素数２個以上の３〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。また、ｐは１〜４であることが好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（２）で示されるような構造のものが好ましい。
【００２０】
【化３】
2007187710.tif 000004
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒ５およびＲ７は同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の２〜４価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数３〜２０の３〜６価の有機基を示し、Ｒ８およびＲ９は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｏおよびｔは０〜２の整数、ｒは１〜４の整数を示す。ただし、ｏ＋ｔ≦２である。
【００２２】
得られるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ５およびＲ７は芳香族環を含んだものがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基などが挙げられる。また、Ｒ６に結合するｒ個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような酸成分の例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００２３】
また、一般式（２）のＲ８およびＲ９は同じでも異なっていてもよく、水素または１価の有機基を示している。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、有機基の炭素数は２０以下が好ましい。ｏおよびｔは０〜２の整数を示しているが、好ましくは１または２である。また、ｒは１〜４の整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００２４】
一般式（２）で表される構造の中で、好ましい構造を例示するが、これらに限定されない。
【００２５】
【化４】
2007187710.tif 000005
【００２６】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸などを共重合することもできる。この酸の例は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、アルカリに対する溶解性、感光性の観点から酸成分の５０モル％以下で共重合することが好ましい。さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ２は２個以上の炭素を有する２〜８価の有機基を示しており、ジアミンの構造成分を表している。得られるポリマーの耐熱性の観点から、芳香族環を有するものが好ましい。また、ｑは１〜４であることが好ましい。このようなジアミンン成分の具体的な例としては、フッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）f（ＯＨ）qが、一般式（３）〜（５）のいずれかで表される構造のものを挙げることができる。
【００２８】
【化５】
2007187710.tif 000006
【００２９】
一般式（３）において、Ｒ１０およびＲ１２は炭素数２〜２０の３〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ１１は炭素数２〜３０の２〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した２〜４価の基が好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｇ、ｈおよびｉは０〜２の整数を示す。ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ≦２である。ｕおよびｖは１または２を示す。
【００３０】
Ｒ１０（ＯＨ）ｕおよびＲ１２（ＯＨ）ｖの好ましい例として、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３１】
Ｒ１１の好ましい例として、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００３２】
一般式（４）において、Ｒ１６およびＲ１８は炭素数２〜２０の２〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した２〜４価の基が好ましい。Ｒ１７は、炭素数３〜２０の３〜８価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｊ、ｋおよびｌは０〜２の整数を示す。ただし、ｊ＋ｋ＋ｌ≦２である。ｗは１〜４の整数を示す。
【００３３】
Ｒ１６およびＲ１８の好ましい例として、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００３４】
Ｒ１７（ＯＨ）ｗの好ましい例として、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３５】
一般式（５）において、Ｒ２２は炭素数２〜２０の２〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性から芳香族環を有した２〜４価の基が好ましい。Ｒ２３は炭素数３〜２０の３〜８価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ２４およびＲ２５は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｄおよびｅは０〜２の整数を示す。ただし、ｄ＋ｅ≦２である。ｘは１〜４の整数を示す。
【００３６】
Ｒ２２の好ましい例として、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００３７】
Ｒ２３（ＯＨ）ｘの好ましい例として、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３８】
一般式（３）で表される構造の中で、好ましい構造を例示するが、これらに限定されない。
【００３９】
【化６】
2007187710.tif 000007
【００４０】
また、一般式（４）で表される構造の中で、好ましい構造を例示するが、これらに限定されない。
【００４１】
【化７】
2007187710.tif 000008
【００４２】
一般式（５）で表される構造の中で、好ましい構造を例示するが、これらに限定されない。
【００４３】
【化８】
2007187710.tif 000009
【００４４】
一般式（３）、（４）または（５）で表される構造を構成するジアミンに対して、１〜４０モル％の範囲で、他のジアミンを共重合することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。このような脂肪族のジアミン成分を４０モル％を超えて共重合すると、得られるポリマーの耐熱性が低下するので注意を要する。
【００４５】
一般式（１）のＲ３およびＲ４は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示している。得られる感光性樹脂前駆体溶液の溶液安定性（solution stability）からはＲ３およびＲ４は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ３、Ｒ４の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３およびＲ４の各々１０％〜９０％が水素原子である。Ｒ３およびＲ４が有機基の場合、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から炭素数は２０以下が好ましい。以上よりＲ３およびＲ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素であることが好ましい。
【００４６】
また、一般式（１）のｍおよびｆはカルボキシル基の数を示しており、０〜２の整数を示している。より好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑは０から４までの整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。一般式（１）のｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲である。
【００４７】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ１および／またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４８】
本発明において、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。ここで、本発明において主成分とは、ポリマーの全構造単位の５０モル％以上を言う。かかる構造単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含有していることがより好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４９】
また、本発明においては、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、（ａ）成分の構造単位の繰り返し数、すなわち分子量を好ましい範囲に制御できる点で好ましい。また、（ａ）成分の末端に末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。一般式（１）のポリマーに末端封止剤を反応させた例としては、一般式（６）〜（９）のいずれかで表される構造を有するものが好ましい。
【００５０】
【化９】
2007187710.tif 000010
【００５１】
一般式（６）〜（９）のＲ２６は、−ＣＲ２７Ｒ２８−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＣＨ２ＳＯ２−より選ばれる２価の基を示す。Ｒ２７およびＲ２８は水素または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。なかでも水素または炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素、メチル基またはｔ−ブチル基である。ｊは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。
【００５２】
一般式（６）および（７）における−ＮＨ−（Ｒ２６）ｊ−Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分であり、一般式（８）および（９）における−ＣＯ−（Ｒ２６）ｊ−Ｙは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に由来する成分である。
【００５３】
末端封止剤に用いられるモノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。
【００５５】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００５６】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
【００５７】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００５８】
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００５９】
本発明の、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などがある。
【００６０】
ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる方法によって得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％未満であるとアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎ、未露光部とのコントラストが得られず、所望のパターンを得られない可能性がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
【００６２】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００６６】
また、キノンジアジド化合物の分子量が１５００より大きい場合には、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械的特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００である。さらに好ましくは、３５０〜１２００であり、これによれば耐熱性、機械的特性、接着性に優れた膜を形成することができる。
【００６７】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物において、（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。
【００６８】
本発明で用いるキノンジアジド化合物は特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００６９】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。溶剤としては、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物において、（ｃ）溶剤の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部が好ましく、１００〜１５００重量部がより好ましい。
【００７０】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、組成物中に含有される分子量２５０以下の含窒素化合物の濃度を０．１ｗｔ％以下に抑えることで、露光後放置後の感度が安定化することを特徴とする。０．１ｗｔ％よりも高い濃度で分子量２５０以下の含窒素化合物が含有されていると、露光後放置により感度が著しく低下する。より好ましくは０．０５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以下である。
【００７１】
ここでいう分子量２５０以下の含窒素化合物とは、従来の感光性樹脂前駆体組成物に不純物として含有されるものであり、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの脂肪族アミン類や、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレンなどの芳香族アミン類や、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ピラゾール、フラザン、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、イソインドール、１Ｈ−インダゾール、インドリン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、１，１０−フェナントロリンなどの複素環アミン類が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７２】
例えば、トリエチルアミンやピリジンなどの含窒素化合物は、キノンジアジド化合物に不純物として混入することが多い。これらの含窒素化合物は、キノンジアジドスルホン酸クロリドと骨格となるポリヒドロキシ化合物とを反応させる際に、当量以上添加されており、精製によって十分に除去されないことがある。また、Ｎ−メチルピロリドンは感光性樹脂前駆体組成物のほとんどのポリマーに重合溶媒として用いられているが、このＮ−メチルピロリドンは分子間相互作用の強い高沸点溶媒であり、精製後もポリマー中に残留しやすい。
【００７３】
以下、これら含窒素化合物の感光性樹脂前駆体組成物中の濃度を０．１ｗｔ％以下に抑える方法を例示するが、これらに限定されない。
【００７４】
キノンジアジド化合物に含有されるトリエチルアミンやピリジンなどの含窒素化合物などは、水などで洗浄を行えば容易に除去することが可能である。
【００７５】
一方、ポリマー中に含有されるＮ−メチルピロリドンについては、ポリマーを適切な溶媒に溶解させ、水に沈殿させることで除去することができる。この方法に用いることができる溶媒としては、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらの溶剤は単独、または混合して使用することができる。これらの溶媒に溶解させるポリマーの濃度としては、１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下である。
【００７６】
またポリマーの重合溶媒として用いられるＮ−メチルピロリドンを他の溶媒に変更すれば、Ｎ−メチルピロリドンを含有しないポリマーを合成することができる。重合に用いることができる溶媒としては、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらの溶媒を単独、または混合して使用することができる。
【００７７】
上記に例示した方法により、感光性樹脂前駆体組成物における分子量２５０以下の含窒素化合物の含有濃度を０．１ｗｔ％以下にすることができる。
【００７８】
上記の方法以外に、感光性樹脂前駆体組成物あるいは該組成物の構成要素（ポリマー、キノンジアジド化合物、溶剤）の溶液を含窒素化合物捕捉能を有する固形物などに接触させ、該感光性樹脂前駆体組成物中の分子量２５０以下の含窒素化合物を吸着させて取り除く方法も挙げられる。この固形物としては、含窒素化合物の捕捉能力を有すること以外に、感光性樹脂前駆体組成物中に溶解しないこと、濾過操作などにより感光性樹脂前駆体組成物と容易に分離できることを条件に選ばれるものが好ましい。
【００７９】
具体的にはイオン交換樹脂が相当する。分子量２５０以下の含窒素化合物を捕捉するイオン交換樹脂としては、アンバーライト（ＩＲ１２０Ｂ、１２０ＢＮ、ＩＲ１２４、１００６Ｆ、２００ＣＴ、２５２、ＦＰＣ３５００、ＩＲＣ７６、ＩＲＣ７４８など、以上ローム・アンド・ハース社製）、アンバーリスト（１５ＤＲＹ、１５ＪＷＥＴ、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、３５ＷＥＴ、１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ、ＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹなど、以上ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオン（ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６、ＰＫ２０８、ＰＨＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８、ＨＰＫ２５、ＷＫ１０、ＷＫ４０など、以上三菱化学社製）などがあげられるが、これらに限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上のイオン交換樹脂を組み合わせて用いても構わない。
【００８０】
これらイオン交換樹脂の使用方法としては、感光性樹脂前駆体組成物ないし該組成物の構成要素中に直接分散させ、分子量２５０以下の含窒素化合物を吸着させてから、濾過操作により感光性樹脂前駆体組成物から分離させる方法がある。この方法以外にカラムのような筒型容器にイオン交換樹脂を充填し、そこへ通液させる方法などを用いることもできる。
【００８１】
イオン交換樹脂以外に含窒素化合物捕捉能を有するものとして、イオン交換膜が挙げられる。例えば、プロテゴ（日本マイクロリス社製）が挙げられるがこれに限定されない。
【００８２】
次に、本発明の感光性樹脂前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００８３】
感光性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布する。
【００８４】
次に、感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂前駆体組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。
【００８５】
次に、この感光性樹脂前駆体組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が好ましい。
【００８６】
感光性樹脂前駆体組成物被膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００８７】
現像後、２００〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は、例えば、温度を選び段階的に昇温する方法、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間加熱する方法などが挙げられる。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００８８】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に用いられる。
【実施例】
【００８９】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂前駆体組成物の評価は以下の方法で行った。
【００９０】
（１）感光性樹脂前駆体組成物中の含窒素化合物濃度の測定
感光性樹脂前駆体組成物から検体を採取し、ガスクロマトグラフ分析または１Ｈ  ＮＭＲにより、含窒素化合物の同定および濃度の測定を行った。ガスクロマトグラフの分析条件は、キャリアガスとしてヘリウムを用い、加熱条件としては５０℃で２分間保持し、２００℃まで昇温（１０℃／分）後、７分間保持した。また、１Ｈ  ＮＭＲの場合、感光性樹脂前駆体組成物の検体をジメチルスルホキシド−ｄ６に溶解し、測定を行った。
【００９１】
なお、ピーク分離が困難などの理由で上記の方法で含窒素化合物濃度が求められない場合、感光性樹脂前駆体組成物の構成要素（ポリマー、キノンジアジド化合物、溶剤）について、それぞれが含有する含窒素化合物濃度を求め、感光性樹脂前駆体組成物としたときの含窒素化合物濃度を算出した。構成要素中の含窒素化合物の分析方法としては、同様にガスクロマトグラフ、１Ｈ  ＮＭＲを用いて行った。
【００９２】
（２）パターン加工
＜感光性樹脂前駆体膜の作製＞
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で２分プリベークすることにより、感光性樹脂前駆体膜を得た。
＜膜厚の測定方法＞
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定した。
＜露光＞
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂前駆体膜をｉ線で露光した。
＜現像＞
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で５０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００９３】
（３）感度の算出
現像後に露光部の膜厚が０μｍとなる露光量のうち、最小のものを求めた。
【００９４】
（４）露光後放置安定性の評価
感光性樹脂前駆体膜を露光後１００時間イエロールーム内（２３℃、４５％ＲＨ）に放置した場合としなかった場合とで、それぞれ上記現像条件で現像を行い、各々の感度を算出した。
【００９５】
合成例１  酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。
【００９６】
【化１０】
2007187710.tif 000011
【００９７】
合成例２  ジアミン（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００９８】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン（ｂ）を得た。
【００９９】
【化１１】
2007187710.tif 000012
【０１００】
合成例３  ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【０１０１】
この沈殿をγ−ブチロラクトン２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【０１０２】
【化１２】
2007187710.tif 000013
【０１０３】
合成例４  ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
【０１０４】
【化１３】
2007187710.tif 000014
【０１０５】
合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＰ−ＲＳ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【０１０６】
【化１４】
2007187710.tif 000015
【０１０７】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【０１０８】
【化１５】
2007187710.tif 000016
【０１０９】
合成例７  キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【０１１０】
【化１６】
2007187710.tif 000017
【０１１１】
合成例８  キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
乾燥窒素気流下、１１．４１ｇ（０．０５モル）のビスフェノールＡと４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｈ）を得た。
【０１１２】
【化１７】
2007187710.tif 000018
【０１１３】
合成例９  ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水２Ｌで２回洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＡを得た。
【０１１４】
合成例１０  ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで２回洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しポリマーＢを得た。
【０１１５】
合成例１１  ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１７ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水２Ｌで２回洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＣを得た。
【０１１６】
合成例１２  ポリマーＤの合成
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水２Ｌで２回洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＤを得た。
【０１１７】
合成例１３  ポリマーＥの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６０ｇ（０．０１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５０ｇ（０．００２モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに、合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．８６ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−エチニルアニリン０．５９ｇ（０．００５モル）を加えさらに６０℃で２時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで２回洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＥを得た。
【０１１８】
合成例１４  ポリマーＦの合成
合成例１３の末端封止剤の４−エチニルアニリン０．５９ｇを３−アミノフェノール０．５４ｇ（０．００５モル）とした他は、合成例１３と同様にしてポリマーＦを得た。
【０１１９】
合成例１５  ポリマーＧの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＧを得た。
【０１２０】
合成例１６  ポリマーＨの合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｓ−ブチルアルコール１１．８６ｇ、トリエチルアミン０．４０ｇ、ＮＭＰ１１０．０３ｇを仕込み、６０℃で２４時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１８．０８ｇを滴下し、１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【０１２１】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ４７．９７ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．３３ｇ、３、５−ジアミノ安息香酸７．６７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２４．０５ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステルのポリマーＨを得た。
【０１２２】
実施例１
合成例９で得られたポリマーＡ２０ｇをＧＢＬ２００ｇに溶解させた。このポリマー溶液を水２Ｌに投入し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。これを、水２Ｌで２回洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＡ’を得た。ポリマーＡ’３．４２ｇ、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）０．９８ｇをγ−ブチロラクトン６．２４ｇ、乳酸エチル９．３６ｇに溶解させ、ワニスＡを得た。前記方法により、ワニスＡ中の分子量２５０以下の含窒素化合物含有量、露光後放置安定性を評価した結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例２〜９
ポリマー、キノンジアジド化合物を表１のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、ワニスＢ〜Ｉを得た。評価結果を表１に示す。
【０１２４】
なお、表１に示すポリマーＣ’、Ｄ’、Ｇ’は、それぞれポリマーＣ、Ｄ、Ｇを２０ｇずつＧＢＬ２００ｇに溶解したポリマー溶液を水２Ｌに投入し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集め、十分洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥したものである。また、表１に示すポリマーＢ’、Ｅ’、Ｆ’、Ｈ’は、それぞれポリマーＢ、Ｅ、Ｆ、Ｈを２０ｇずつＧＢＬ２００ｇに溶解したポリマー溶液にイオン交換樹脂のアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（ロームアンド・ハース社製）を１ｇ添加し、２時間攪拌した後、ろ過によりイオン交換樹脂を取り除き、水２Ｌに投入し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集め、十分洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥したものである。
【０１２５】
実施例１０
キノンジアジド化合物（ｆ）１０ｇを４０℃の水１００ｇに懸濁させ、２時間攪拌した。ろ過した後、キノンジアジド化合物を４０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。これにより得られたキノンジアジド化合物を実施例１のキノンジアジド（ｆ）の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニスＪを得た。評価結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例１１
合成例９で重合溶媒のＮＭＰをＧＢＬとした以外は、合成例９と同様にしてポリマーＡ”を得た。実施例１でポリマーＡ’をＡ”とした以外は、実施例１と同様にしてワニスＫを得た。評価結果を表１に示す
比較例１
ポリマー、キノンジアジド化合物を表１のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、ワニスＬ〜Ｐを得た。評価結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2007187710.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月15日(2006.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、ＴＦＴ基板平坦化膜などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
一方、ポリマー中に含有されるＮ−メチルピロリドンについては、ポリマーを適切な溶媒に溶解させ、水に沈殿させることで除去することができる。この方法に用いることができる溶媒としては、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらの溶媒は単独、または混合して使用することができる。これらの溶媒に溶解させるポリマーの濃度としては、１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、ＴＦＴ基板平坦化膜などの用途に用いられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
合成例１０  ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．９ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで２回洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しポリマーＢを得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
実施例１０
キノンジアジド化合物（ｈ）１０ｇを４０℃の水１００ｇに懸濁させ、２時間攪拌した。ろ過した後、キノンジアジド化合物を４０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。これにより得られたキノンジアジド化合物（ｈ’）を実施例１のキノンジアジド（ｆ）の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にしてワニスＪを得た。評価結果を表１に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
実施例１１
合成例９で重合溶媒のＮＭＰをＧＢＬとした以外は、合成例９と同様にしてポリマーＡ”を得た。実施例２でポリマーＡ’をＡ”とした以外は、実施例２と同様にしてワニスＫ
を得た。評価結果を表１に示す。
比較例１〜５
ポリマー、キノンジアジド化合物を表１のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、ワニスＬ〜Ｐを得た。評価結果を表１に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
【表１】
2007187710.tif 000022