(57)【要約】【課題】負極の不可逆容量を低減することにより、電池容量の大きい非水電解質二次電池用負極の製造方法とそれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な非水電解質二次電池用の負極２の製造方法であって、キャリア基材２０上にリチウム金属層２６を気相法で形成する工程と、集電体１４上に形成された負極活物質層１５にキャリア基材２０上のリチウム金属層２６を形成した面を重ね合わせる工程と、非水電解液３０中でリチウム金属層２６を負極活物質層１５に吸蔵させる工程と、キャリア基材２０を負極活物質層１５から外す工程とにより負極２を作製する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
キャリア基材上にリチウム金属層を気相法で形成する工程と、
集電体上に形成された負極活物質層に前記キャリア基材上の前記リチウム金属層を形成した全面を重ね合わせる工程と、
非水電解液中で前記リチウム金属層を前記負極活物質層に吸蔵させる工程と、
前記キャリア基材を前記負極活物質層から外す工程と、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記負極活物質層として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える負極活物質を用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記負極活物質として、含ケイ素材料を用いたことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記含ケイ素材料が、少なくとも酸素を含む含ケイ素化合物であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記含ケイ素化合物が、ＳｉＯｘで表され、０．３≦ｘ≦１．３である酸化ケイ素であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
前記負極活物質層が、前記集電体上に複数の分離した柱状体から形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法により作製した非水電解質二次電池用負極とリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極および非水電解質を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極の不可逆容量を低減し、非水電解質二次電池の容量の低下を防止する非水電解質二次電池用負極の製造方法とそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待は高まりつつある。現在、黒鉛などの炭素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として実用化されている。しかしながらその理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇ（８３３ｍＡｈ／ｃｍ３）である。そこで、さらに非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。これらの負極活物質材料の理論容量密度は８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超え、炭素材料に比べて大きい。それらの中でも、Ｓｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
【０００３】
しかしながら、通常非水電解質二次電池に炭素材料や理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える負極活物質を用いる場合には、大きな不可逆容量が存在するため電池容量の大きい非水電解質二次電池が得られない。
【０００４】
なお、不可逆容量とは、初回の充放電で損失する容量である。つまり、従来の非水電解質二次電池の充放電反応においては、充電時には正極から放出されたリチウムが負極に吸蔵され、放電時には負極から放出されたリチウムが正極に吸蔵される。そのため、初回充放電時に負極での不可逆容量が大きいと、負極と正極とが本来保有する可逆容量の一部が損失するため、電池容量の大きい非水電解質二次電池が得られないものである。ここで、負極の不可逆容量は、充電時に起こる電解液との副反応によってリチウムが一部不活性化することやリチウムの吸蔵・放出電位のヒステリシスに起因する可逆なリチウムの残留とされ、利用可能な可逆容量の減少の原因と考えられている。
【０００５】
そこで、負極の不可逆容量に起因する電池容量の低下を低減するために、予め負極にリチウムを補填する技術が提案されている。
【０００６】
例えば、高分子結着剤を含む負極活物質層に、直接真空蒸着法などの乾式成膜法を用いて金属リチウムなどの軽金属層を形成した後、乾燥雰囲気や電解液中に保存し、リチウムを負極中に予め吸蔵させる負極の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、スズなどを含む複合酸化物を用いた負極シートに、金属リチウム箔などをロール転写などによって貼り付けた後、電池を構成し、電池内に電解液を注液することによって負極にリチウムを予め吸蔵させる製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−３８７２０号公報
【特許文献２】国際公開第９６／２７９１０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示されている負極では、真空蒸着法によって５００℃以上の気化した金属リチウムを直接負極活物質層上に成膜すると、成膜時の金属リチウムの凝固熱によって、負極活物質層中の高分子結着剤や負極活物質が変質する。そのため、高分子結着剤においては結着剤としての機能が低下する。また、負極活物質においては、例えば負極活物質中の非晶質材料の結晶化などにより、リチウムイオンの可逆性が低下するため充放電サイクル特性が低下することがあった。
【０００９】
また、特許文献２に示されている負極では、負極シートの全面に金属リチウム箔を貼り付けるため、負極に吸蔵させるリチウム量を考慮すると金属リチウム箔としては３０μｍ以下である必要がある。
【００１０】
しかし、金属リチウム箔が薄い場合、その機械的強度、表面の粘着性や安全性などの観点から、その製造、管理や取扱いが極めて難しくなるため高い生産性が得られない。
【００１１】
そこで、取扱い可能な厚みを有する金属リチウム箔を用いるために、負極活物質層上に、例えば短冊状で部分的に金属リチウム箔を貼り付ける方法が考えられる。しかし、その場合にも、負極活物質層上に短冊状に金属リチウム箔が貼り付けられるため、金属リチウム箔の有無によって、負極活物質層への金属リチウムの吸蔵量に差が出る。その結果、例えば膨張による負極の部分的な変形や充放電時の不均一な反応が生じていた。
【００１２】
また、従来、押出し成型や圧延によって作製される金属リチウム箔は、その表面が平滑ではなく、厚みのばらつきを５μｍ以下に制御できないため、金属リチウム箔と負極活物質層とを均一に貼り合わすことが困難であった。その結果、電池容量のばらつきが大きく、その管理などにより生産性が大幅に低下するという課題があった。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するものであり、負極の不可逆容量を低減することにより、電池容量の大きい非水電解質二次電池用負極の製造方法とそれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、キャリア基材上にリチウム金属層を気相法で形成する工程と、集電体上に形成された負極活物質層にキャリア基材上のリチウム金属層を形成した全面を重ね合わせる工程と、非水電解液中でリチウム金属層を負極活物質層に吸蔵させる工程と、キャリア基材を負極活物質層から外す工程とを含む。
【００１５】
この方法により、直接リチウム金属層を負極活物質層に形成しないため、成膜時の凝固熱による負極活物質層中の高分子結着剤の熱劣化をなくすことができる。また、リチウム金属層を気相法によりキャリア基材上に形成するため、リチウム金属の取扱いを容易にするとともに、その厚みを精度良く制御できる。その結果、適正量のリチウム金属を均一に負極活物質層中に吸蔵させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法とそれを用いた非水電解質二次電池によれば、不可逆容量を大幅に低減した、高容量で充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第１の発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、キャリア基材上にリチウム金属層を気相法で形成する工程と、集電体上に形成された負極活物質層にキャリア基材上のリチウム金属層を形成した全面を重ね合わせる工程と、非水電解液中でリチウム金属層を負極活物質層に吸蔵させる工程と、キャリア基材を負極活物質層から外す工程と、を含む非水電解質二次電池用負極の製造方法である。
【００１８】
この方法により、直接リチウム金属層を負極活物質層に形成しないため、成膜時の凝固熱による負極活物質層中の高分子結着剤の熱劣化をなくすことができる。また、リチウム金属層を気相法によりキャリア基材上に形成するため、リチウム金属の取扱いを容易にするとともに、その厚みを精度良く制御できる。その結果、適正量のリチウム金属が均一に負極活物質層中に吸蔵し非水電解質二次電池用負極を作製できる。
【００１９】
本発明の第２の発明は、第１の発明において負極活物質層として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極の製造方法である。
【００２０】
これにより、高容量の負極活物質を用いて非水電解質二次電池用負極を製造できる。
【００２１】
本発明の第３の発明は、第２の発明において負極活物質として、含ケイ素材料を用いた非水電解質二次電池用負極の製造方法である。
【００２２】
これにより、高容量で比較的安価な非水電解質二次電池用負極を製造できる。
【００２３】
本発明の第４の発明は、第３の発明において含ケイ素材料が、構成成分として少なくとも酸素を含む含ケイ素化合物である非水電解質二次電池用負極の製造方法である。
【００２４】
これにより、高容量で可逆性に優れた非水電解質二次電池用負極を製造できる。
【００２５】
本発明の第５の発明は、第４の発明において含ケイ素化合物が、ＳｉＯｘで表され、０．３≦ｘ≦１．３である酸化ケイ素粒子である非水電解質二次電池用負極の製造方法である。
【００２６】
これにより、高容量を確保しつつ、充電時の膨張の小さい非水電解質二次電池用負極を製造できる。
【００２７】
本発明の第６の発明は、第１の発明において負極活物質層が集電体上に複数の分離した柱状体から形成されている非水電解質二次電池用負極の製造方法である。
【００２８】
これにより、高容量を確保しつつ、充電時の負極の変形を抑えた非水電解質二次電池用負極を製造できる。
【００２９】
本発明の第７の発明は、上記いずれかに記載の方法により作製した非水電解質二次電池用負極とリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極および非水電解質を用いて構成した非水電解質二次電池である。
【００３０】
これにより、高容量の負極活物質を有する非水電解質二次電池用負極により、高容量で、しかも充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００３２】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池の断面図である。
【００３３】
図１に示すように、円筒型の非水電解質二次電池（以下、「電池」とも記す）は、例えばアルミニウム製の正極リード８を備えた放電時にリチウムイオンを還元する正極１と、その正極１と対向する、例えば銅製の負極リード９を一端に備えた負極２とをセパレータ３を介して捲回した電極群４を有する。そして、電極群４の上下に絶縁板１０、１１を装着し、正極リード８の他方の端部を封口板６に、負極リード９の他方の端部を電池ケース５の底部に溶接して電池ケース５に挿入する。さらに、リチウムイオンを伝導する非水電解質（図示せず）を電池ケース５内に注入し、電池ケース５の開放端部をガスケット７を介して封口板６にかしめた構成を有する。正極１は集電体１２と正極活物質を含む正極合剤層１３からなり、負極２は集電体１４とその表面に設けられた負極活物質層１５とを有する。
【００３４】
ここで、正極合剤層１３は、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００３５】
正極合剤層１３は、さらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００３６】
また結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
正極１に用いる集電体１２としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。
【００３８】
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極１と負極２との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらのフィラーと、正極１および負極２に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００３９】
非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
【００４０】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
【００４１】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００４２】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータの代わりに正極１と負極２との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。
【００４３】
また、負極活物質層１５は、少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質の表面にカーボンナノファイバ（以下、「ＣＮＦ」と記す）を付着させた複合負極活物質を含む。ＣＮＦは負極活物質の表面に付着あるいは固着しているため、電池内では集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が維持される。
【００４４】
負極活物質層１５は、さらに結着剤を含む。結着剤としては、正極１に用いるものと同様のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
【００４５】
また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を負極活物質層１５に混入させてもよい。
【００４６】
集電体１４には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００４７】
つぎに、複合負極活物質について説明する。負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合負極活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
【００４８】
これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により負極活物質を構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。
【００４９】
ＣＮＦは、負極活物質の表面に担持された触媒元素（図示せず）を核として成長して形成される。触媒元素として銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびマンガン（Ｍｎ）よりなる群から選択された少なくとも１種を用いることができ、ＣＮＦの成長を促進する。このようにＣＮＦが負極活物質の表面に付着していることにより良好な充放電特性を期待できる。また触媒元素の介在によって負極活物質への結合力が強く、負極活物質層１５を集電体１４上に塗布する際の圧延負荷に対する負極２の耐久性を向上させることができる。
【００５０】
ＣＮＦの成長が終了するまでの間、触媒元素が良好な触媒作用を発揮するためには、触媒元素が負極活物質の表層部において金属状態で存在することが望ましい。触媒元素は、例えば粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属粒子の状態で存在することが好ましい。一方、ＣＮＦの成長終了後においては、触媒元素からなる金属粒子を酸化することが望ましい。
【００５１】
ＣＮＦの繊維長は、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましい。ＣＮＦの繊維長が１ｎｍ未満では、電極の導電性を高める効果が小さくなりすぎ、また繊維長が１ｍｍを超えると、負極活物質密度や容量が小さくなる傾向がある。
【００５２】
ＣＮＦの形態は、特に限定されないが、チューブ状カーボン、アコーディオン状カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング・ボーン状カーボンよりなる群から選択された少なくとも１種からなることが望ましい。ＣＮＦは、成長する過程で触媒元素を自身の内部に取り込んでもよい。また、ＣＮＦの繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【００５３】
なお、触媒元素は、金属状態でＣＮＦを成長させるための活性点を与える。すなわち触媒元素が金属状態で表面に露出した負極活物質を、ＣＮＦの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、ＣＮＦの成長が進行する。活物質粒子の表面に触媒元素が存在しない場合には、ＣＮＦは成長しない。
【００５４】
また、負極活物質の表面に触媒元素からなる金属粒子を設ける方法は、特に限定されないが、例えば固体の金属粒子を負極活物質と混合することが考えられる。また金属粒子の原料である金属化合物の溶液に、負極活物質を浸漬する方法が好適である。溶液に浸漬後の負極活物質から溶媒を除去し、必要に応じて加熱処理すると、表面に均一にかつ高分散状態で、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの触媒元素からなる金属粒子を担持した活物質核を得ることが可能である。
【００５５】
触媒元素からなる金属粒子の粒径が１ｎｍ未満の場合、金属粒子の生成が非常に難しく、また１０００ｎｍを超えると、金属粒子の大きさが極端に不均一となり、ＣＮＦを成長させることが困難になったり、導電性に優れた電極が得られなくなったりすることがある。そのため、触媒元素からなる金属粒子の粒径は１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００５６】
上記溶液を得るための金属化合物としては、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸マンガン、７モリブデン酸６アンモニウム４水和物などを挙げることができる。また溶液に用いる溶媒には、化合物の溶解度、電気化学的活性相との適性を考慮して、水、有機溶媒および水と有機溶媒との混合物の中から好適なものを選択すればよい。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００５７】
一方、触媒元素を含む合金粒子を合成し、これを負極活物質として用いることもできる。この場合、Ｓｉ、Ｓｎなどと触媒元素との合金を、通常の合金製造方法により合成する。Ｓｉ、Ｓｎなどの元素は、電気化学的にリチウムと反応して合金を生成するので、電気化学的活性相が形成される。一方、触媒元素からなる金属相の少なくとも一部は、例えば粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子状で合金粒子の表面に露出する。
【００５８】
触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相は、負極活物質の０．０１重量％〜１０重量％であることが望ましく、１重量％〜３重量％であることがさらに望ましい。金属粒子もしくは金属相の含有量が少なすぎると、ＣＮＦを成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する場合がある。一方、触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相の含有量が多すぎると、触媒元素の凝集により、不均一で太い繊維径のＣＮＦが成長するため、合剤層中の導電性や負極活物質密度の低下につながる。また、電気化学的活性相の割合が相対的に少なくなり、複合負極活物質を高容量の電極材料とすることが困難となる。
【００５９】
また、負極活物質層は集電体上に少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を単独で形成してもよい。この場合、真空蒸着法やスパッタリング法などの物理的あるいは化学的気相成長法を用いて、負極活物質を集電体上に直接堆積させることにより形成できる。
【００６０】
なお、上記負極活物質層においては、予め所定の空隙を設けることがより好ましい。この場合、以下の実施例１０で詳細に説明するように、凹凸を有する集電体１４上にスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により、図２に示すような空隙１７を有する分離した柱状体１６からなる負極活物質層１５を備えた負極を形成できる。
【００６１】
以下に、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法について、図３を用いて詳細に説明する。
【００６２】
図３は、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明する断面図である。また、図４は、図３（ｃ）の負極活物質層中にリチウム金属を拡散させる工程の一例を説明する断面図である。
【００６３】
まず、図３（ａ）に示すように、蒸発ボート２２中のリチウム金属ロッド２４を、例えば抵抗加熱などの真空蒸着法を用いた気相法で、リチウム金属ロッド２４を蒸発させて、銅などからなるキャリア基材２０上に、例えば５μｍの厚みでリチウム金属層２６を成膜する。
【００６４】
なお、リチウム金属層２６の厚みは、１μｍ〜３０μｍが好ましい。すなわち、１μｍ厚以下の場合、負極活物質の不可逆容量に相当する容量を補填することができないため、電池の容量が低下する。また、３０μｍ厚以上の場合、リチウム金属層２６の平坦性が低下するため負極活物質層の表面と部分的に接触する。その結果、負極へのリチウム金属の吸蔵ばらつきを生じ、局所的な負極活物質の膨張による負極の変形や充放電時の不均一な反応により充放電サイクル特性が低下する。
【００６５】
また、リチウム金属層２６を形成する方法としては、上記以外に、例えばイオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法などの、通常用いられる気相法で成膜することができる。これにより、均一で、高速にリチウム金属層２６を成膜することができる。
【００６６】
また、キャリア基材２０としては、リチウム金属に対して化学的に安定であることから遷移金属を主体とした金属箔を用いることができる。遷移金属としては、銅以外にニッケルを主体とした金属箔を用いることができる。これらは、熱伝導率が高いため、リチウム金属層２６の成膜時の発熱を抑え、平滑なリチウム金属層２６を作製することできる。さらに、十分な冷却が可能であれば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエリレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドなどの高分子フィルムを用いることもできる。
【００６７】
つぎに、図３（ｂ）に示すように、集電体１４の両面に設けられた負極活物質層１５を有する負極前駆体１８の表面に、キャリア基材２０に形成されたリチウム金属層２６を接触または加圧して貼り合わせ、一体化部材２８を形成する。
【００６８】
つぎに、図３（ｃ）に示すように、リチウム金属層２６を負極前駆体１８に接触させた状態の一体化部材２８を、非水溶媒あるいは非水溶媒と電解質塩からなる非水電解液３０で満たされた反応槽３２中に浸漬し、保存する。これにより、図３（ｄ）に示すように、リチウム金属層２６からリチウム金属が負極前駆体１８の負極活物質層１５に吸蔵され負極２を得る。
【００６９】
つぎに、図３（ｅ）に示すように、リチウム金属を吸蔵させた負極２を、非水電解液３０から取り出すとともに、キャリア基材２０を分離する。
【００７０】
以上の工程により、不可逆容量を低減する非水電解質二次電池用負極が製造される。
【００７１】
以下、図３（ｂ）から図３（ｅ）の工程を、図４を用いて、さらに説明する。
【００７２】
図４に示すように、まず、ロール４２から負極前駆体１８、ロール４３、４４からリチウム金属層２６が形成されたキャリア基材２０が任意の速度で巻き出される。つぎに、それらがローラ４５、４６の間を通る際に、キャリア基材２０のリチウム金属層２６の全面と負極前駆体１８の負極活物質層１５が、例えば加圧されて接触または貼り合わされ一体化部材２８が形成される。なお、必要に応じて貼り合わせ時に加圧することが好ましい。これにより、負極活物質層１５とリチウム金属層２６との界面が均一に接触するため、リチウム金属の拡散を、より均一に行うことができる。
【００７３】
つぎに、一体化部材２８を、非水電解液３０が満たされた反応槽３２中を通過させるエージング処理により、リチウム金属層２６のリチウム金属が負極活物質層１５中へ拡散し負極２が形成される。なお、反応槽３２は、ヒータなどで加熱することが可能な構成としている。
【００７４】
つぎに、反応槽３２から出た後、キャリア基材２０とリチウム金属を吸蔵した負極２とに分離され、非水電解液３０が非水溶媒の場合には、キャリア基材２０はロール５１、５２に、負極２はロール５３に巻き取られる。
【００７５】
なお、例えば非水電解液３０として、非水溶媒と電解質塩を用いる場合には、負極２は、図５に示すように、さらにローラ５４、５５を経由して、洗浄液３４で満たされた洗浄槽３６を通過させる。これにより、負極２に残存する電解質塩を溶解、除去した後、ロール５６で巻き取られリチウム金属を吸蔵した負極２が製造される。
【００７６】
ここで、負極活物質層１５とリチウム金属層２６が全面で接触した一体化部材２８を浸漬させる非水電解液３０としては、リチウム金属あるいはリチウムを吸蔵した負極活物質と非水電解液との副反応を可能な限り抑制するために用いられる、非水溶媒、あるいは非水溶媒と電解質塩からなる非水電解液について説明する。
【００７７】
非水電解液３０に用いられる非水溶媒としては、非水電解液に用いられる非水溶媒としてすでに知られている極性溶媒以外に、芳香族系ベンゼン、トルエンなどの芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素などの非極性溶媒を用いることもできる。
【００７８】
また、非水溶媒と電解質塩からなる非水電解液３０に用いられる非水溶媒としては、特に限定されることなく、当該分野で一般的に用いられているものを使用することができる。すなわち、非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フラノンなどの環状カルボン酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、電解質塩としては、リチウム塩が好ましいが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などのリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミド、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２などのリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸メチドを含んでいてもよい。
【００７９】
さらに、エージング処理において、リチウム金属層２６を接触させた負極活物質層１５を浸漬した非水電解液３０の反応槽３２を加温することで、負極活物質層１５へのリチウム金属の吸蔵反応を加速できる。これにより、短時間で、エージング処理を行うことができるため生産性が向上する。なお、反応槽３２の温度は、室温以上で負極活物質層１５、リチウム金属層２６および非水電解液３０が物理的・化学的に安定ならば、特に制限はされない。そして、リチウム金属の負極活物質層１５中への吸蔵反応を加速させるために、加温に加えて密閉して加圧してもよい。
【００８０】
以下に、本発明の実施の形態における具体的な実施例について説明する。
【００８１】
（実施例１）
（１）負極の作製
（負極前駆体の作製）
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質として、以下の方法で作製したＣＮＦを表面に成長させた酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を使用した。
【００８２】
まず、予め粉砕して分級し、平均粒径１０μｍとしたＳｉＯ粉末（和光純薬（株）製）９９重量部に、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（関東化学（株）製の特級試薬）１重量部を加えてＳｉＯ粒子表面に担持させる。その後、ヘリウムガス雰囲気下で、５５０℃まで加熱し、硝酸ニッケルをＮｉ単体に還元した。
【００８３】
つぎに、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガスに置換した。その後、ＳｉＯ粒子を５５０℃に１０分間保持して、ＳｉＯ粒子の表面にＣＮＦを成長させた。
【００８４】
つぎに、混合ガスを再びヘリウムガスで置換して、冷却することによりＳｉＯ−ＣＮＦからなる負極活物質を作製した。
【００８５】
なお、処理前後の重量変化から、負極活物質においてＣＮＦの含有量は、ＳｉＯとＣＮＦとＮｉ単体との合計の２１重量％であることがわかった。
【００８６】
上記のようにして得られた８５重量部の負極活物質に、結着剤であるポリアクリル酸の水溶液（和光純薬工業（株）製、ポリアクリル酸重量２５％、）を、ポリアクリル酸の重量が１５重量部となるように混合した。
【００８７】
つぎに、得られた混合物に純水を適量加えながら混練して、負極活物質ペーストを調製した。この負極活物質ペーストを銅箔からなる集電体（厚さ１０μｍ）の両面にドクターブレード法により塗布し、圧延した。その後、乾燥して、乾燥後の総厚み（銅箔を含む）が１００μｍ厚の負極活物質層を備えた負極前駆体を得た。
【００８８】
（リチウム金属層の作製）
真空蒸着法を用いて、以下の蒸着条件でキャリア基材である１４μｍの圧延銅（Ｃｕ）箔上に厚さが１２μｍのリチウム金属層を成膜した。
【００８９】
まず、蒸発源としてタンタル製の蒸発ボート（フルウチ化学製）を用い、蒸発ボート中にリチウム金属ロッド（本荘ケミカル製）を載せた。つぎに、この蒸発ボートを真空槽外に設置した直流電源と接続し、抵抗加熱法によってリチウム金属ロッドを蒸発させ、キャリア基材上にリチウム金属層を真空蒸着により形成した。
【００９０】
この時、真空蒸着は、真空度０．９Ｐａで成膜キャンロールの回転速度は１０ｃｍ／ｍｉｎ．、その表面の温度を２０℃に保った状態で行った。また、リチウム金属層を形成後、アルゴン（日本酸素製、９９．９９９％）と同時に酸素（日本酸素製、９９．９９９％）を９５：５（体積比）で導入し、大気圧に戻した。このようにして得られたリチウム金属層は非常に均一で、かつ平滑な表面を有していた。
【００９１】
（リチウム金属吸蔵工程）
上記方法により作製された負極活物質層を備えた負極前駆体とリチウム金属層が形成されたキャリア基材とを、図３で示した装置により、ローラを介して重ね合わせて一体化部材を形成した。そして、一体化部材を反応槽に温度２０℃で満たされた１ｍｏｌ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ（３：７）からなる非水電解液ａ中に、リチウム金属層がなくなるまでの時間を反応時間として保持した。なお、反応時間は、一体化部材が反応槽に入った時点からキャリア基材に形成されたリチウム金属層が負極活物質層に吸蔵され、キャリア基材上にリチウム金属が残存していない時点までの時間とした。そして、反応時間は一体化部材の非水電解液ａ中の走行速度を制御することにより行った。
【００９２】
その後、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
【００９３】
以上の工程により、サンプル１の負極を得た。
【００９４】
（２）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。
【００９５】
まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる集電体（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて塗布し、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さ１６０μｍとなるように圧延し、８５℃で十分に乾燥させた。これを、幅５７ｍｍ、長さ６００ｍｍに裁断して正極を得た。正極の内周側に負極と対向しないＡｌ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。
【００９６】
（３）電池の作製
上記のようにして作製した正極と負極を、厚さが２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して、負極活物質層が内側となるように捲回して電極群を構成した。そして、得られた電極群を片側のみ開口した円筒型電池用の電池ケース（材質：鉄／Ｎｉメッキ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に挿入し、電池ケースと電極群との間に絶縁板を配置して負極リードと電池ケースを溶接した後、正極リードと封口板とを溶接して電池を作製した。
【００９７】
得られた電池を真空中で６０℃に加熱して乾燥した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２：３：３（体積比）で含む非水溶媒に１．２ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を５．８ｇ注入して、封口板を電池ケースでかしめることにより封止し、非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
これを、サンプル１とする。
【００９９】
（実施例２）
反応槽の非水電解液ａの温度を３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とする。
【０１００】
（実施例３）
反応槽の非水電解液ａの温度を４５℃とした以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３とする。
【０１０１】
（実施例４）
反応槽を満たす非水電解液として、０．１ｍｏｌ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ（３：７）からなる非水電解液ｂを用いた以外は、実施例３と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル４とする。
【０１０２】
（実施例５）
反応槽を満たす非水電解液として、シクロヘキサン（関東化学（株）製）からなる非水電解液ｃを用いた以外は、実施例３と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル５とする。なお、非水電解液ｃの場合には、電解質塩を溶解するための洗浄工程は特に必要がない。
【０１０３】
（実施例６）
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質として、以下の方法で作製したＣＮＦを表面に成長させたチタン（Ｔｉ）−シリコン（Ｓｉ）を使用し、リチウム金属層の厚みを７μｍとした以外は、実施例３と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル６とする。
【０１０４】
以下に、Ｔｉ−Ｓｉからなる負極活物質の作製方法を示す。
【０１０５】
まず、溶融法で得たＴｉ−Ｓｉ合金を出発原料とし、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で、メカニカルアロイング法により、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なＴｉ−Ｓｉ合金を得た。得られた材料において、Ｔｉは９重量％であり、Ｓｉは９１重量％であった。
【０１０６】
また、透過型電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によって、Ｔｉ−Ｓｉ合金を分析したところ、ＴｉＳｉ２相およびＳｉ相の２相を含むことを確認した。さらに、得られたＴｉ−Ｓｉ合金を分級して平均粒径１０μｍのＴｉ−Ｓｉ合金を得た。このようなＴｉ−Ｓｉ合金を用いたこと以外は、実施例３と同様の作製方法により負極活物質を作製した。負極活物質においてＣＮＦの含有量は、Ｔｉ−Ｓｉ合金とＣＮＦとＮｉ単体との合計の２３重量％であった。
【０１０７】
（実施例７）
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質として、以下の方法で作製したＳｉＯ０．５を使用し、リチウム金属層の厚みを１０μｍとした以外は、実施例３と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル７とする。
【０１０８】
以下に、ＳｉＯ０．５からなる負極活物質の作製方法を示す。
【０１０９】
まず、Ｓｉ（純度９９．９９９％、フルウチ化学製、インゴット）を黒鉛製坩堝の中に入れた。つぎに、集電体となる電解Ｃｕ箔（古河サーキットフォイル（株）製、厚さ１８μｍ）を真空蒸着装置内に設置した水冷ローラに貼り付けて固定した。
【０１１０】
つぎに、その直下にＳｉを入れた黒鉛製坩堝を配置して、坩堝とＣｕ箔の間に酸素ガスを導入するノズルを設置し、酸素ガス（日本酸素製、純度９９．７％）の流量を２０ｓｃｃｍ（１分間に２０ｃｍ３流れる流量）に設定して真空蒸着装置内に酸素を導入した。そして、電子ビームを用いて真空蒸着を行った。この時の蒸着条件は加速電圧−８ｋＶ、電流１５０ｍＡとした。
【０１１１】
これにより、電解Ｃｕ箔の片面上に、厚さが１５μｍ程度の負極活物質層が形成された。なお、この負極活物質層は、直接電解Ｃｕ箔上に形成できるため実施例３の負極活物質層を形成する場合に用いた結着剤は特に必要がない。
【０１１２】
そして、この負極活物質に含まれる酸素量を燃焼法によって測定したところ、ＳｉＯ０．５で示される組成で形成されていた。
【０１１３】
（実施例８）
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質として、以下の方法で作製した黒鉛を使用し、リチウム金属層の厚みを３μｍとした以外は、実施例３と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル８とする。
【０１１４】
以下に、黒鉛からなる負極活物質を用いた負極前駆体の作製方法を示す。
【０１１５】
まず、塊状人造黒鉛（日立化成製のＭＡＧ−Ｄ）を９５重量部と、結着剤であるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を３重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬（株）製）を１重量部と、適量の水とをプラネタリーミキサーを用いて混合し、負極活物質ペーストを調製した。このペーストを銅箔からなる集電体（厚さ１０μｍ）の両面に塗布、乾燥し、圧延して、負極活物質層を備えた負極前駆体を得た。
【０１１６】
（実施例９）
酸素を導入しないで、実施例７と同様の方法でＳｉを真空蒸着して形成した、厚さ８μｍの負極活物質層と、リチウム金属層の厚みを６μｍとした以外は、実施例３と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル９とする。
【０１１７】
（実施例１０）
ＳｉＯ０．７の柱状体からなる負極活物質層を、図６に示す製造装置を用いて、以下の方法で作製した。
【０１１８】
まず、集電体１４は、巻き出しロール６１から成膜ロール６４ａ、６４ｂを経て巻き取りロール６５へと送られる。なお、これらのロールと蒸着ユニット６３ａ、６３ｂとは真空容器６６の中に設けられている。真空容器６６内は真空ポンプ６７により減圧される。蒸着ユニット６３ａ、６３ｂでは蒸着ソース、坩堝、電子ビーム発生装置がユニット化されている。
【０１１９】
ここで、集電体としては、電解メッキによりＲａ＝２．０μｍの凹凸を設けた厚さ３０μｍの電解銅箔を用いた。
【０１２０】
そして、真空容器６６の内部は、圧力１×１０−２Ｐａのアルゴン雰囲気とし、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏光ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射した。なお、蒸着ソースには、半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン、純度９９．９９９％）を用いた。この時、純度９９．７％の酸素ガスを基板近傍に配置した酸素ノズル６８ａ、６８ｂから真空容器６６内に導入した。さらに、マスク６２の開口部の形状を調整することで、蒸着ユニット６３ａ、６３ｂから発生したケイ素に蒸発粒子が集電体１４の面に垂直に入射しないように構成した。さらに、ケイ素の蒸発粒子の入射方向と酸素ノズル６８ａ、６８ｂからの酸素の入射方向とのなす角ωを６５°に設定した。
【０１２１】
上記配置構成により、ケイ素の蒸発粒子を集電体１４の凹凸面上に蒸着した。
【０１２２】
これにより、集電体の凸部に厚さ２１μｍのＳｉＯ０．７からなる柱状体で構成された負極活物質層を形成した。
【０１２３】
その後、集電体を成膜ロール６４ｂに送り、もう一方の面にも同様な方法により負極活物質層を形成した。なお、ＳＥＭを用いて表面および断面から負極活物質を観察したところ、集電体の凸部上に柱状体からなる負極活物質層が形成されていた。
【０１２４】
この方法で作製したＳｉＯ０．７を使用し、リチウム金属層の厚みを１２μｍとした以外は、実施例３と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル１０とする。
【０１２５】
（比較例１）
実施例１において、負極作製時に厚み５０μｍのリチウム金属箔を細線に切断して負極活物質層の面積の１／４を覆うように全体に均等に配置以外は、同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。
【０１２６】
（比較例２）
負極活物質層上に、直接リチウム金属層を真空蒸着法で形成した以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ２とする。
【０１２７】
（比較例３から比較例８）
リチウム金属を吸蔵させていない負極活物質として、ＳｉＯ−ＣＮＦ、Ｔｉ−Ｓｉ−ＣＮＦ、ＳｉＯ０．５および黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯ０．７を用いて非水電解質二次電池を形成し、それぞれをサンプルＣ３、サンプルＣ４、サンプルＣ５およびサンプルＣ６、サンプルＣ７、サンプルＣ８とする。
【０１２８】
以上のように作製した各非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。
【０１２９】
（電池容量の測定）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。
【０１３０】
まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．７Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃの電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。
【０１３１】
その後、時間率０．２Ｃの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。
【０１３２】
そして、この時の放電容量を電池容量とした。
【０１３３】
（容量維持率）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。
【０１３４】
まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃの電流値に低下するまで充電した。そして、充電後３０分間休止した。
【０１３５】
その後、時間率１．０Ｃの電流値で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、放電後３０分間休止した。
【０１３６】
上記充放電サイクルを１サイクルとしてそれを１００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。つまり、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。
【０１３７】
以下に、サンプル１〜１０とサンプルＣ１〜Ｃ８の諸元と評価結果を（表１）に示す。
【０１３８】
【表１】
2007280926.tif 000003
【０１３９】
（表１）から、サンプルＣ１とサンプル１を比較すると、電池容量はほぼ同じであるが、容量維持率ではサンプル１よりもサンプルＣ１の低下が大きかった。これは、サンプルＣ１では、リチウム金属が負極活物質層に均一に吸蔵されないため、充放電サイクルを繰り返すうちに負極の膨張による部分的な変形や充放電時の反応の不均一によって低下するためである。サンプルＣ２とサンプル１を比較すると、従来例と同様に初期の電池容量はほぼ同じであるが、容量維持率ではサンプル１よりもサンプルＣ２の低下が大きかった。これは、サンプルＣ２では、リチウム金属を負極活物質層に直接形成したため結着剤の機能低下や負極活物質中の非晶質材料の結晶化によってリチウムイオンの可逆性が低下するためである。
【０１４０】
また、サンプルＣ３とサンプル１を比較すると、容量維持率はほぼ同じであるがサンプルＣ１の初期の電池容量がサンプル１より大幅に低かった。これは、サンプルＣ３では、リチウム金属が負極活物質層に吸蔵されていないため、不可逆容量が大きいためである。さらに、サンプル６〜１０とサンプルＣ４〜Ｃ８を比較すると、ＳｉＯ−ＣＮＦの負極活物質ほどではないが不可逆容量のために初期の電池容量が小さかった。
【０１４１】
なお、サンプル１〜３を比較すると、初期の電池容量や容量維持率はほぼ同じであった。しかし、リチウム金属を負極活物質層に吸蔵させる非水電解液の温度が高い方が反応を短時間で完了できた。そのため、負極活物質層、リチウム金属層および非水電解液が物理的・化学的に安定な温度範囲であれば反応温度は高い方が好ましい。
【０１４２】
また、サンプル３〜５を比較すると、サンプル４の初期の電池容量が若干大きいが初期の電池容量や容量維持率はほぼ同程度であった。しかし、リチウム金属を負極活物質層に吸蔵させる非水電解液の種類により、同じ反応槽の温度にも関わらず反応時間に大きな差があった。そのため、短時間で負極を作製する場合には、１ｍｏｌ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ（３：７）からなる非水電解液ａを用いることが好ましい。
【０１４３】
また、サンプル６〜１０を比較すると、容量維持率にはほとんど差がないが、より高い電池容量を実現するためには酸化ケイ素粒子を負極活物質に用いることが好ましい。
【０１４４】
なお、本実施例では捲回式の円筒型の非水電解質二次電池に適用した例で説明したが、本発明に係わる電池の形状は円筒型に限定されるものではなく、平型電池、捲回式の角形電池または積層構造のコイン型電池やラミネート型電池にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明は、リチウム金属を均一に負極活物質層に吸蔵させ、負極の不可逆容量を大幅に低減することにより、非水電解質二次電池の容量の低下を防止することができる。そのため、今後大きな需要が期待される非水電解質二次電池の高容量化に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池の断面図
【図２】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の断面図
【図３】（ａ）〜（ｅ）本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明する断面図
【図４】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法を詳細に説明する断面図
【図５】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法の別の例を説明する断面図
【図６】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造装置を説明する図
【符号の説明】
【０１４７】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電極群
５    電池ケース
６    封口板
７    ガスケット
８    正極リード
９    負極リード
１０，１１    絶縁板
１２，１４    集電体
１３    正極合剤層
１５    負極活物質層
１６    柱状体
１７    空隙
１８    負極前駆体
２０    キャリア基材
２２    蒸発ボート
２４    リチウム金属ロッド
２６    リチウム金属層
２８    一体化部材
３０    非水電解液
３２    反応槽
３４    洗浄液
３６    洗浄槽
４２，４３，４４，５１，５２，５３，５６    ロール
４５，４６，５４，５５    ローラ
６１    巻き出しロール
６２    マスク
６３ａ，６３ｂ    蒸着ユニット
６４ａ，６４ｂ    成膜ロール
６５    巻き取りロール
６６    真空容器
６７    真空ポンプ
６８ａ，６８ｂ    酸素ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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