(57)【要約】【課題】長期耐久において帯電部材が研磨剤により汚染されても、長期に渡って良好な画像を得ることができ、また、研磨剤による帯電部材の汚染にはさらに厳しいクリーナーレスの画像形成方法においても、帯電不良と画像流れの両方を抑制または防止する特性に優れているトナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤とを含有するトナー粒子と、無機微粉体を少なくとも有するトナーにおいて、該無機微粉体は、一次粒子の平均粒径が３０乃至３００ｎｍであり、ペロブスカイト型結晶を有する粒子を有し、且つ、該無機微粉体の、体積抵抗値Ａ（Ω・ｃｍ）が１．０×１０4≦Ａ≦１．０×１０9であり、トナーに対する遊離率Ｂ（個数％）が５≦Ｂ≦４０であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤とを含有するトナー粒子と、無機微粉体を少なくとも有するトナーにおいて、
該無機微粉体は、一次粒子の平均粒径が３０乃至３００ｎｍであり、ペロブスカイト型結晶を有する粒子を有し、且つ、該無機微粉体の体積抵抗値Ａ（Ω・ｃｍ）が１．０×１０4≦Ａ≦１．０×１０9であり、トナーに対する遊離率Ｂ（個数％）が５≦Ｂ≦４０であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該無機微粉体の粒子形状が立方体状及び／または直方体状であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該無機微粉体がチタン酸ストロンチウム微粉体である事を特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して０．１乃至５．０質量部添加されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
静電潜像担持体に接触帯電手段を接触させて帯電する帯電工程と、帯電した静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤で現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体又は転写材に転写する転写工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
該トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー表面に、少なくとも無機微粒子を含有するトナーであって、該無機微粒子の一次粒子の平均粒径が３０乃至３００ｎｍであるペロブスカイト型結晶を有する粒子であり、且つ、無機微粉体の体積抵抗値Ａ（Ω・ｃｍ）が１．０×１０4≦Ａ≦１．０×１０9であり、且つ、トナーに対する遊離率Ｂ（個数％）が５≦Ｂ≦４０であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
該無機微粉体の粒子形状が立方体状及び／または直方体状であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
該無機微粉体がチタン酸ストロンチウム微粉体である事を特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
該無機微粉体の体積抵抗値をＡ（Ω・ｃｍ）、該帯電部材の体積抵抗値をＣ（Ω・ｃｍ）としたとき、以下の式の範囲であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
１０-1≦Ａ／Ｃ≦１０
【請求項９】
該無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して０．１乃至５．０質量部添加されていることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該画像形成方法は、静電潜像担持体上にトナー像を形成すると同時に、転写後の静電潜像担持体上に残留するトナーを回収する現像同時回収工程と、転写後で帯電前に静電潜像担持体上に残像するトナーを均し、バイアスが印加される均し工程を更に含むことを特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録方法等を利用した記録方法に用いられるトナー及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体（感光体）上に静電潜像を形成し、次いで該静電潜像を現像剤で現像を行って顕像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
しかしながら、このような画像形成プロセスを特に高湿度環境下において多数回繰り返すと、静電荷潜像担持体を帯電する帯電工程で生じるオゾンが、空気中の窒素と反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）となる。更にこれらの窒素酸化物が空気中の水分と反応して硝酸になって静電荷潜像担持体の表面に付着して、静電荷潜像担持体の表面の抵抗を低下させる。
【０００４】
このために画像形成時に、静電荷潜像担持体において画像流れを生じるようになる。該画像流れに対して、トナーに研磨作用を有する粒子を添加し、静電荷潜像担持体の表面に付着した帯電生成物を剥ぎ取ることによって改善する方法が知られている。しかしながら、従来用いられていた研磨剤は粒径が大きいことと、及び粒度分布がブロードなため、静電荷潜像担持体の表面を均一に研磨することが困難であった。
【０００５】
この点を改良したものとして、特許文献１及び特許文献２に、トナー粒子に研磨粒子（チタン酸ストロンチウム粉体）を添加する方法が提案されている。これらの方法に使用されるチタン酸ストロンチウム粉体は、粒径が細かく粗粒が少ないため、優れた研磨効果がある。
【０００６】
しかし、研磨粒子の粒径が細かいため、一部クリーニングブレードからすり抜ける場合がある。従来の研磨粒子は体積抵抗が１．０×１０10〜１．０×１０11程度であり、クリーニングからすり抜けた研磨粒子が帯電部材を汚染（スペント）すると、帯電不良による画像欠陥を生じやすく、耐久性に問題が生じる傾向にあった。そこで、帯電部材の汚染を抑制する、もしくは帯電部材が汚染されても画像不良を起こりにくくすることが長期耐久するために急務であった。
【０００７】
また、近年、画像形成装置全体のコンパクト化、廃トナーレス化によるエコロジー対応、１ページ当たりのトナー消費量削減のため、上記のようなクリーニングブレードを用いず、転写残トナーを回収して再利用するクリーナーレスシステムが広く提案されている（特許文献３及び特許文献４）。その中でも、現像と同時に転写残トナーを現像装置に回収する、所謂現像同時クリーニング方式を採用した複写機やプリンタが実用化されてきている。特に、この現像同時クリーニング方式は、クリーニングユニットを使用しないため、装置のコンパクト化や、廃トナーレス化によるエコロジー対応に関しては飛躍的な進歩が見受けられた。
【０００８】
このようなクリーナーレスシステムを用いた場合、転写残トナーを除去するためのクリーニングブレードが存在しないため、帯電部材の汚染がますます厳しくなり、帯電不良の原因となる。しかし、高湿度環境下で発生する画像流れを抑制するためには、研磨粒子を帯電部材及び補助ブラシ等の静電荷潜像担持体に接触する部材に付着させて感光体の表面を均一に研磨することが必要であり、部材の汚染と画像流れは相反する方向であった。特に、体積抵抗１．０×１０10〜１．０×１０11程度の研磨粒子が長期耐久により帯電部材に蓄積されていくと感光体への帯電付与能力が低下し、満足な画像を得られないこと傾向があった。そこで、研磨粒子が帯電部材に付着しても、帯電不良による画像不良を起こりにくくすることが長期耐久するために急務であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１０７７０号公報
【特許文献２】特開第３０４７９００号公報
【特許文献３】特開平０５−０５３４８２号公報
【特許文献４】特開平１０−３０７４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、長期耐久において帯電部材が研磨剤により汚染されても、長期に渡って良好な画像を得ることができる。また、研磨剤による帯電部材の汚染にはさらに厳しいクリーナーレスの画像形成方法においても、帯電不良と画像流れの両方を抑制または防止する特性に優れているトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、少なくとも結着樹脂、着色剤とを含有するトナー粒子と、無機微粉体を少なくとも有するトナーにおいて、該無機微粉体は、一次粒子の平均粒径が３０乃至３００ｎｍであり、ペロブスカイト型結晶を有する粒子を有し、且つ、該無機微粉体の、体積抵抗値Ａ（Ω・ｃｍ）が１．０×１０4≦Ａ≦１．０×１０9であり、トナーに対する遊離率Ｂ（個数％）が５≦Ｂ≦４０であることを特徴とするトナーに関する。
【００１３】
また、本発明は静電潜像担持体に接触帯電手段を接触させて帯電する帯電工程と、帯電した静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤で現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体又は転写材に転写する転写工程とを少なくとも有する画像形成方法において、該トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー表面に、少なくとも無機微粒子を含有するトナーであって、該無機微粒子の一次粒子の平均粒径が３０乃至３００ｎｍであるペロブスカイト型結晶を有する粒子であり、且つ、無機微粉体の体積抵抗値Ａ（Ω・ｃｍ）が１．０×１０4≦Ａ≦１．０×１０9であり、且つ、トナーに対する遊離率Ｂ（個数％）が５≦Ｂ≦４０であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、帯電部材の汚染による帯電不良と高湿下での画像流れ抑制の両立が可能となる。具体的には、帯電部材の汚染にはさらに厳しいクリーナーレスの画像形成方法において、体積抵抗を適切な範囲に調整した研磨剤により長期耐久により帯電部材が汚染された場合にも、帯電不良のない良好な画像を提供することが可能となる。
【００１５】
さらに、研磨剤のトナーからの遊離率を適切な範囲に調整することにより、少量の研磨粒子で画像流れを効率良く抑制することが可能となり、高画質及び高安定性の画像を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
まず、本発明のトナーに含有される無機微粉体について詳しく説明する。
【００１７】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、体積抵抗が特定範囲のペロブスカイト型結晶の無機微粉体を添加してなるトナーを用いて上記の画像形成を行うことによって、長期耐久における画像形成時の帯電不良と画像流れを両立できることを見出した。
【００１８】
本発明は、粒径が細かく粗粒が少ない研磨効果を有する粒子（以下、研磨剤という）を添加したトナーを用いて画像形成を行うことによって、静電荷潜像担持体表面に極薄く付着している帯電生成物を掻き取ることができる理由については次のように考えられる。クリーニング工程が存在する場合、画像形成プロセスの転写工程後に静電荷潜像担持体上に残留したトナー及び研磨剤は、静電荷潜像担持体に当接したクリーニングブレードによって掻き取られてクリーナー中に送られる。しかし、トナー及び研磨剤の一部はクリーニングブレード近傍に残留する。このとき遊離したクリーニングブレードが静電荷潜像担持体に当接する圧力で静電荷潜像担持体表面を擦ることになり、帯電生成物を除去することができる。
【００１９】
また、クリーナーレスシステムを用いた場合、画像形成プロセスの転写工程後に残留したトナー及び研磨剤は、静電荷像担持体に当接した均し部材及び帯電部材に付着し、静電荷潜像担持体を擦ることになり、帯電生成物を除去することができる。
【００２０】
本発明においてトナーに添加する研磨剤は、ペロブスカイト型結晶の無機微粉体の研磨効果が高く好ましい。ペロブスカイト型結晶の無機微粉体は、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、好ましくは４０〜２５０ｎｍあることが更に好ましい。平均粒径が３０ｎｍ未満ではクリーナー部における当該粒子の研磨効果が不十分である。一方、３００ｎｍを超えると上記研磨効果が強すぎるため静電荷潜像担持体（感光体）にキズが発生するため適さない。
【００２１】
更に本発明において、該ペロブスカイト型結晶無機微粉体の体積抵抗値Ａ（Ω・ｃｍ）が１．０×１０4≦Ａ≦１．０×１０9であることが好ましい。無機微粉体の体積抵抗値が１．０×１０4Ω・ｃｍ未満の場合には、特に高湿下へトナーを放置した際のトナー帯電量の低下が大きく、耐久による画像濃度変化が生じやすくなる。一方、無機微粉体の体積抵抗値が１．０×１０9Ω・ｃｍを超える場合には、帯電部材に付着した際に、特に低湿下において、静電荷潜像担持体への帯電付与能を妨げ、帯電ムラ・帯電不良が生じやすくなる。
【００２２】
ペロブスカイト型結晶無機微粉体の体積抵抗値Ａ（Ω・ｃｍ）を調節するためには、下記に示す二つの方法が好ましい。
【００２３】
一つ目の方法は、ペロブスカイト型結晶無機微粉体のモル比を調整することが好ましい。例えばペロブスカイト型結晶無機微粉体であるチタン酸ストロンチウムについて説明する。チタン酸ストロンチウムの場合、ＳｒＯ／ＴｉＯ2のモル比を小さくすることで、チタン酸ストロンチウムの抵抗を小さくすることが可能である。ＳｒＯ／ＴｉＯ2のモル比は０．８０まで調節することが可能であり、ＳｒＯ／ＴｉＯ2のモル比を小さくするためには、反応時における酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合を調整することで、抵抗を調整することができる。
【００２４】
二つ目の方法として、ペロブスカイト型無機微粉体の表面にチタン、アルミニウム、ジルコニウム等の化合物で表面処理することが好ましい。これらの処理材料、処理量を調節することにより、無機微粉体の体積抵抗値Ａを好ましい範囲に調節することが可能となる。また、無機微粉体を金属化合物で被覆処理した後に、疎水性向上、凝集抑制のためにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩等でさらに処理することも可能である。
【００２５】
ペロブスカイト型結晶の無機微粉体に表面処理するチタン、アルミニウム、ジルコニウム源としては、酸あるいはアルカリ溶液として取り扱える物質であればいかなるものでも良く、例えばチタン源としては硫酸チタン、四塩化チタン等、アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等、ジルコニウム源としてはオキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を、単独又は任意に組み合わせて併用をできる。
【００２６】
更に本発明において、ペロブスカイト型結晶無機微粉体のトナー粒子に対する遊離率は５〜４０個数％であることが好ましく、１０〜３５個数％が更に好ましい。ここで遊離率とは、トナー粒子から遊離したペロブスカイト型結晶無機微粉体の割合を個数％で求めたものであり、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものである。本発明においては、トナー粒子に対する遊離率を５〜４０個数％にすることで、効果的に帯電生成物の除去を行うことができる。
【００２７】
該無機微粉体の遊離率が５個数％未満の場合、無機微粉体がトナーと共に挙動し、転写工程で中間転写体又は転写材に転写される割合が多くなるため、特にクリーナーレスの画像形成方法において静電荷潜像担持体表面に付着した帯電生成物を除去するのが不十分になる。一方、遊離率が４０個数％を超える場合には、現像器内で遊離している該無機微粉体がトナーに対して帯電を付与するキャリア的な働きをするため、耐久による現像剤の帯電量変化が大きくなり、濃度変化が生じやすくなる。
【００２８】
更に、静電荷潜像担持体を均一に研磨するのに適するペロブスカイト型結晶の無機微粉体として粒子形状が概略立方体及び／又は直方体であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体を用いることで、静電荷潜像担持体表面に付着した帯電生成物の除去を効率的に行える。研磨剤の粒子形状が概略立方体及び／又は直方体であることで、研磨剤と静電荷潜像担持体表面との接触面積を大きくすることができ、また、研磨剤の立方体及び／又は直方体の稜線が静電荷潜像担持体表面に当接することで、トナーの良好な掻き取り性を得ることができる。
【００２９】
次に、本発明に用いられるトナーについて説明する。
【００３０】
本発明で使用されるトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有すればどのようなものでもかまわない。
【００３１】
本発明におけるトナー粒子に使用する着色剤としては、従来公知のトナーに使用されている染料や顔料の着色剤は何れも使用できる。本発明のトナー粒子の製造方法は特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化重合法、乳化凝集法、分散重合法等が用いられる。
【００３２】
以下、混練粉砕法によるトナー粒子の製造方法について詳しく説明する。
【００３３】
まず、本発明で使用できる結着樹脂について説明する。
【００３４】
本発明で使用する結着樹脂は、市販のものが使用できるが、好ましいのは（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物から選択される樹脂である。
【００３５】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、多価アルコールと多価カルボン酸、もしくは多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００３６】
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３７】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
２価の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００３９】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び、これらの無水物やエステル化合物等が挙げられる。
【００４０】
それらの中でも、特に、下記一般式（イ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００４１】
【化１】
2007225967.tif 000002
【００４２】
本発明に使用するトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００４３】
ビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４４】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４６】
本発明に使用するトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤には、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４８】
本発明ではビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれか一方又は両方の中に、両樹脂ユニットの成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットの成分と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットの成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４９】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行うことにより得る方法が好ましい。
【００５０】
本発明に使用できるビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５１】
本発明に使用できるトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５２】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンド品は、有機溶剤（例えば、キシレン）に前記樹脂成分を溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去することによって製造される。尚、ハイブリッド樹脂には、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００５３】
（２）ビニル系重合体製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）との反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
（３）ポリエステル樹脂製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとの反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５５】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加し、添加したモノマーに応じた条件の重合反応を行うことにより、ハイブリッド樹脂成分を製造することができる。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５６】
（５）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加して、付加重合及び縮重合反応のいずれか一方又は両方を行うことにより、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを製造する。この場合、ハイブリッド樹脂成分には、上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５７】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５８】
上記（１）乃至（６）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには、分子量や架橋度の異なる複数種の重合体ユニットを使用することができる。なお、本発明におけるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットとは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット若しくはビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【００５９】
また、本発明に使用するトナーは、離型剤としてのワックスを含有していることが、定着性を著しく向上することができるため好適に用いられる。
【００６０】
本発明に用いることができるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等のアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００６１】
本発明において特に好ましく用いることができるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。
【００６２】
本発明に使用するトナーに用いられる着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像形成装置を用いた場合、好ましい。
【００６３】
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００６４】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００６５】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式（ロ）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００６６】
【化２】
2007225967.tif 000003
【００６７】
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などである。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００６８】
本発明に用いることができる黒色着色剤としてカーボンブラック、酸化鉄粒子、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００６９】
また、本発明に使用するトナーにおいて、本発明の結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
【００７０】
本発明に使用可能な樹脂を用い着色剤をマスターバッチ化させる場合、多量の着色剤を用いた場合においても着色剤の分散性を悪化させず、また、トナー粒子中における分散性を良化し、混色性や透明性等の色再現性が優れる。また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることが出来る。また、着色剤の分散性が良化することにより、トナー帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることが出来る。
【００７１】
トナー中における着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは２〜１０質量部が、色再現性、現像性の点で好ましい。
【００７２】
本発明に使用するトナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００７３】
負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。
【００７４】
特に、本発明に使用できるカラートナーでは、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
【００７５】
次に、製造手順について説明する。
【００７６】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
【００７７】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００７８】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径３〜１１μｍの分級品を得る。
【００７９】
必要に応じて、表面改質工程で表面改質、球形化処理、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを行い、トナー粒子とすることもできる。
【００８０】
また、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法について詳しく説明する。
【００８１】
重合性単量体中に、着色剤、その他必要によりワックスの如き低軟化点物質、極性樹脂、荷電制御剤、重合開始剤を加え、ホモジナイザー又は超音波分散機によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に攪拌機、ホモジナイザー又はホモミキサーにより分散せしめる。この際、好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように、攪拌速度や時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、単量体組成物の粒子状態が維持され、且つ単量体組成物の粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して行うのがよい。重合反応後半に昇温してもよく、更に、トナー定着時の臭いの原因になる未反応重合性単量体や副生成物を除去するために、反応後半又は反応終了時に一部の水又は一部の水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及び濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【００８２】
トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、造粒時の水系媒体のｐＨ調整、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置のローターの周速、パス回数及び攪拌羽根形状、攪拌条件、容器形状又は水溶液中での固形分濃度を制御することにより行える。
【００８３】
懸濁重合に用いられる重合性単量体としては、スチレン；ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドが挙げられる。
【００８４】
重合時に添加する極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００８５】
本発明で使用される低軟化点物質としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体、又はこれらのグラフト／ブロック化合物が挙げられる。
【００８６】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが使用できるが、重合阻害性がなく水系媒体への可溶成分のない荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレンが挙げられる。ポジ系としては４級アンモニウム塩、該４級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。該荷電制御剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対し０．２〜１０質量部が好ましい。
【００８７】
本発明で使用される重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチルニトリルの如きアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対して０．５〜２０質量％（重合性単量体基準）の割合で用いられる。重合開始剤の種類は重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に単独又は混合し利用される。
【００８８】
懸濁重合の分散剤としては、無機系酸化物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライトが挙げられる。有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部の割合で使用するのが好ましい。
【００８９】
分散剤は市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速攪拌下にて無機化合物を生成させて得ることもできる。例えば、リン酸カルシウムの場合は、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００９０】
これら分散剤の微細化のために、懸濁液１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が使用できる。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。
【００９１】
これらの製造方法で得られたトナー粒子に、ペロブスカイト型結晶無機微粉体を添加して本発明のトナーとする。トナー粒子に対するペロブスカイト型結晶無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が好ましく、０．２〜３．０質量部が更に好ましい。
【００９２】
更に本発明においては、現像性や耐久性を向上させるために、更に次の如き無機粉体を上記トナーに添加することもできる。例えば、珪素、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化珪素、窒化珪素の如き珪素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。
【００９３】
同様の目的で以下の如き有機粒子や複合粒子をトナーに添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコ−ン樹脂粒子、シリコ−ンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル粒子の如き樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物又は樹脂と、金属、金属酸化物、カーボンブラックの無機粒子とからなる複合粒子；テフロン（登録商標）、ポリ弗化ビニリデンの如きフッ素樹脂；弗化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体が挙げられる。
【００９４】
本発明は一成分系現像工程及び二成分系現像工程のいずれも使用可能である。
【００９５】
二成分系現像工程を有する場合、使用できる磁性キャリアについて説明する。
【００９６】
本発明に使用できる磁性キャリアは、公知のフェライト粒子、充填型フェライト粒子、磁性微粒子分散型樹脂コアの表面に被覆層を形成した磁性キャリアであることが好ましく、特に好ましくは磁性微粒子分散型樹脂コアの表面に被覆層を形成した磁性キャリアである。
【００９７】
本発明に使用できる磁性キャリアにおいて、磁性微粒子分散型樹脂コアに用いられる磁性微粒子は、マグネタイト微粒子であることが好ましく、また、磁性キャリアの真密度、磁気特性を調整する上で非磁性無機化合物であるヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）微粒子を併用することが好ましい。
【００９８】
本発明に用いることができる、磁性微粒子分散型樹脂コア粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
【００９９】
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
【０１００】
本発明におけるコア粒子を構成するバインダー樹脂と磁性微粒子との割合は、質量基準において、バインダー樹脂：磁性微粒子＝１：９９〜１：５０であることが好ましい。
また本発明においては、キャリア被覆用コート材が、少なくとも結着樹脂及び微粒子を含有することが好ましい。
【０１０１】
本発明に使用できる磁性キャリアに用いるコート材を形成する結着樹脂としては、公知の樹脂であればいずれも用いることができるが、好ましくは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。
【０１０３】
また、本発明のおいては、コート材用樹脂として、コアとの密着性、スペント防止の観点から、シリコーン樹脂を使用することもできる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【０１０４】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することでより強固な被覆層を形成することができる。
【０１０５】
被覆層の被覆処理時は、３０〜８０℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。
【０１０６】
コート材を形成する樹脂のコアに対するコート量は、コア１００質量部に対し、０．３乃至４．０質量部であることが好ましい。好ましくは０．４乃至３．５質量部であり、更に好ましくは０．５質量部乃至３．２質量部である。
【０１０７】
また、上記コート樹脂中には、キャリア表面の形状を更に均一化するため、及び／又はトナーの帯電分布をよりシャープ化するために、微粒子を含有することが好ましい。
【０１０８】
微粒子としては、有機、無機いずれも微粒子を用いることができるが、キャリアにコートを施す際に粒子の形状を保つことが必要であり、好ましくは、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ等から単独あるいは混合して用いることができる。これらの中でも、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂が帯電安定性の観点で好ましい。
【０１０９】
これらの微粒子は、コート樹脂１００質量部に対して、１乃至４０質量部含有させて用いることが好ましい。前記範囲で用いることにより、帯電安定性やトナー離れを良好にし、画像欠陥を防止することができる。１質量部未満の場合は、微粒子添加の効果を得ることができず、４０質量部を超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る。
【０１１０】
微粒子の粒径は、個数基準でピーク値が０．０８乃至０．５０μｍであることが、トナー離れを良好にするために好ましい。０．０８μｍ未満の場合、コート材中に微粒子を分散させるのが困難であり、０．５０μｍを超える場合、耐久中にコート層からの欠落が発生し、耐久性に劣る。
【０１１１】
また、上記コート樹脂中には、キャリアの比抵抗を下げ過ぎず、且つキャリア表面の残留電荷を除去するために、導電性微粒子を含有してもよい。
【０１１２】
導電性粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、カーボンブラックが、少量の添加量でキャリア表面の残留電荷を除去することが可能であり、且つ粒径が小さくキャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく好ましく用いることができる。カーボンブラックの粒径は、個数基準でピーク値が１０ｎｍ乃至６０ｎｍ（より好ましくは１５乃至５０ｎｍ）であることが、キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつキャリアからの脱離を良好に防止するために好ましい。
【０１１３】
これらの導電性微粒子は、コート樹脂１００質量部に対し、１乃至１５質量部含有させて用いることが、キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつ、キャリア表面の残留電荷除去のために好ましい。１質量部未満の場合は、キャリア表面の残留電荷除去の効果が発現しにくく、１５質量部を超える場合には、コート材中での分散が不安定になり、また、過剰の電荷除去効果のため、キャリア自身の帯電付与能が低下することがある。
【０１１４】
本発明に使用できる磁性キャリアは、個数基準の平均粒径が１０乃至８０μｍが好ましい。平均粒径が１０μｍ未満の粒子は、キャリア付着しやすく、また、８０μｍを超えるものは、トナーに対して比表面積が小さくなることで良好な帯電付与ができなくなる場合がある。特に高画質化及びキャリア付着を防止する為には、１５乃至６０μｍ、好ましくは２０乃至４５μｍが良い。
【０１１５】
磁性微粒子分散型樹脂コアを製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性微粒子を混合し、前記モノマーを重合して磁性微粒子分散コア粒子を得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性微粒子分散コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性微粒子を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性微粒子分散コア粒子を得る方法がある。
【０１１６】
磁性微粒子分散樹脂コア粒子を製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性微粒子分散コア粒子を得る方法がある。この際、得られた磁性微粒子分散型コア粒子を熱あるいは機械的に球形化して前記樹脂キャリア用の磁性微粒子分散コア粒子として用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。バインダー樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂がより好ましい。
【０１１７】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。
【０１１８】
アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１１９】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１乃至４が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【０１２０】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３が好ましい。
【０１２１】
次に、本発明の画像形成方法について詳しく説明する。
【０１２２】
本発明に用いた現像同時クリーニング方式の一例を図１に示すが、必ずしもこれに限定されるものではない。図１において、静電潜像担持体である電子写真感光体１はｂ方向に回転する。感光体１は帯電手段である帯電装置２により帯電され、帯電した感光体１表面には、静電潜像形成手段である露光装置３によりレーザー光Ｌを投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置４により静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置５により転写材Ｐに転写される。この転写手段において、転写されずに感光体表面に残った転写残トナーは、前述の帯電手段、静電潜像形成手段を経て、再度現像に供されるかもしくは現像装置に回収される。
【０１２３】
ここで、本発明に使用できる画像形成方法の各工程に関して、更に詳しく説明する。
【０１２４】
帯電工程は、感光体の表面に電荷を付与して電子写真感光体を帯電させる接触帯電手段であれば特に限定されない。帯電手段には、導電性のローラやブレードを電子写真感光体に接触させて電子写真感光体を帯電させる装置が使用可能である。
【０１２５】
従来の非接触帯電方式であるコロナ放電は、多量に生じるオゾンが、空気中の窒素と反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）となり、更にこれらの窒素酸化物が空気中の水分と反応して硝酸となって感光体の表面に付着して、感光体の表面の抵抗を低下させやすい。これに対して、接触帯電方式はオゾンの発生量が格段に少なく、帯電生成物による感光体表面の抵抗の変化は小さくなる。また、接触帯電方式であることで、感光体との接触領域において、転写残トナー中に含まれる無機微粒子の研磨作用により、画像流れの原因である帯電生成物を効率よく除去できるので更に好ましい。
【０１２６】
接触帯電方式には、ローラ帯電方式のような放電帯電機構を用いたものと、磁気ブラシ帯電方式のような直接注入帯電機構がある。
【０１２７】
放電帯電機構は、接触帯電部材と被帯電体との隙間に生じる放電現象により被帯電体の表面が帯電する機構である。放電帯電系は接触帯電部材と被帯電体に一定の放電しきい値を有するため、被帯電体電位より大きな電圧を接触帯電部材に印加する必要がある。また、コロナ帯電器に比べれば発生量は格段に少ないが、原理的に帯電生成物を生じる。
【０１２８】
放電による接触帯電部材としては、導電性ローラ（帯電ローラ）を用いたローラ帯電方式（ローラ帯電装置）が放電の安定性という点で好ましく、広く用いられている。この放電用帯電ローラは、導電あるいは中抵抗のゴム材あるいは発泡体を基層としてローラ状に形成した上に、その表面が高抵抗層で作製されてもよい。この構成において、放電現象はローラと被帯電体の接触部から少し離れた数十μｍの隙間で起きる。従って、放電現象を安定化するために、ローラ表面にある層（以下、表面層という）は平坦で、表面の平均粗さＲａで１．０μｍ以下であり、ローラ硬度も高い表面を有していることが好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられる帯電部材の体積抵抗値Ｃ（Ω・ｃｍ）は１．０×１０4≦Ｃ≦１．０×１０9が好まく、より好ましくは５．０×１０4≦Ｃ≦１．０×１０8である。
【０１３０】
さらに、ペロブスカイト型結晶の無機微粉体の体積抵抗値をＡ（Ω・ｃｍ）、帯電部材の体積抵抗値をＣ（Ω・ｃｍ）としたとき、１０-1≦Ａ／Ｃ≦１０がペロブスカイト型結晶無機微粉体による帯電不良を防止する上でより好ましい。
【０１３１】
静電潜像形成工程は、露光手段として公知の露光装置が使用できる。例えば、光源は半導体レーザまたは発光ダイオードが用いられ、ポリゴンミラー、レンズ、ミラーから成る走査光学系ユニットを用いることができる。
【０１３２】
現像工程は、主としてキャリアが不要な一成分系接触現像方法とトナーとキャリアを有する二成分系現像方法に分けられるが、いずれも使用可能である。本発明においては、二成分系現像方法が好適に用いられる。
【０１３３】
二成分系現像方法としては、磁石を内包した現像剤担持体（現像スリーブ）上に非磁性トナーと磁性キャリアを有する二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートした後、感光体に対向する現像領域へと搬送し、該現像領域においては、感光体と現像スリーブの間に所定の現像バイアスを印加しながら、該磁気ブラシを感光体表面に近接／又は接触させることによって、上記静電潜像をトナー像として顕像化する方法である。
【０１３４】
このように、磁気ブラシを感光体表面に近接／又は接触させることにより、感光体表面への付着物を軽減することができるとともに、トナー中に含有する研磨作用を有する無機微粒子により、感光体表面の付着物を効果的に除去することができるので、好ましく用いられる。
【０１３５】
このような二成分系現像剤に使用できる磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、あるいは磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散した磁性微粒子分散型樹脂キャリア等が挙げられる。鉄粉キャリアにおいては、キャリア自身の比抵抗が低いために、静電潜像の電荷がキャリアを通してリークしてしまい、静電潜像を乱すことから画像欠陥を生じてしまう場合がある。また、フェライトキャリアにおいては、キャリア自身の比抵抗は比較的高いものの、大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直となりやすく、トナー画像に磁気ブラシのはき目ムラを生じてしまう場合がある。そのため、磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散した磁性微粒子分散型樹脂キャリアが好適に用いられる。磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、フェライトキャリアよりも比抵抗が比較的に高く、且つ飽和磁化も小さく、真比重も小さくなることから、静電潜像の電荷リークを防止するとともに、磁気ブラシも剛直になることがないので、画像欠陥やはき目ムラのない良好なトナー画像を形成することができるという点で好ましい。
【０１３６】
転写工程は、コロナ転写手段のように、感光体に対して非接触で感光体表面のトナー像を転写材に転写させる方法や、ローラや無端ベルト状の転写部材を感光体に接触させて感光体表面のトナー像を転写材に転写させる方法が有り、いずれも使用可能である。
【０１３７】
本発明においては、帯電工程と同様に、多量のオゾン発生が無く、帯電生成物の抑制や低電力の観点から、接触系の転写ローラや、樹脂ベルト、弾性ベルト状の転写部材が好適に用いられる。
【０１３８】
また、本発明の画像形成方法においては、図２に示したように、転写後で帯電工程の前に感光体上の転写残トナーを均し、現像時の転写残トナーの回収率を向上させるために、転写残トナーの帯電極性の均一化を目的として、バイアス印加手段を有する均し工程６を更に含むことが好ましい。
【０１３９】
均し工程６においては、トナーが負帯電性の場合は、転写残トナーを負帯電させるバイアスを印加させることにより、帯電工程での帯電部材への転写残トナーの付着が軽減できるため好ましい。これにより、現像時における転写残トナーの回収率が向上する。また、均し部材としては、ブラシ状のものが好ましく用いられる。更にこのような均し部材は、複数個設けることにより、帯電部材のへの転写残トナーの付着の軽減や、現像時における転写残トナーの回収率が高まるため好ましい。
【０１４０】
＜無機微粉体の平均粒径の測定＞
本発明におけるペロブスカイト型結晶の無機微粉体の平均粒径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。粒径は、一次粒子の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２として求めた。
【０１４１】
＜無機微紛体の遊離率の測定＞
遊離率は、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、ペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光同時性から、「ペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子のみの発光体積」を発光体積Ａ、「炭素原子と同時に発光したペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光体積」を発光体積Ｂとした場合に、次式により求めたものと定義する。
【０１４２】
上記の遊離率は、パーティクルアナライザーで「Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集」の６５〜６８頁（発行者：電子写真学会、発行日：１９９７年７月９日）に記載の原理で測定を行う。具体的には、前記装置では、トナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから、発光物の元素、粒子数及び粒子の粒径を知ることができる。
【０１４３】
ここで、発光体積Ｂにおける「炭素原子と同時に発光した」とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ．以内に発光したペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光をいう。そして、それ以降のペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光はペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子のみの発光とする。本発明では、炭素原子と同時に発光したペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子の発光は、トナー粒子表面に付着したペロブスカイト型結晶無機微粉体を測定しており、ペロブスカイト型結晶無機微粉体の構成原子のみの発光は、トナー粒子から遊離したペロブスカイト型結晶無機微粉体を測定していることになり、これらを用いて遊離率を求める。
【０１４４】
具体的な測定方法としては、０．１体積％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行い、トナーサンプルは、同環境下にて一晩放置し、調湿したものを測定に用いる。チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ）、チャンネル２で無機微粉体の構成原子（例えば、チタン酸ストロンチウムであれば、ストロンチウム原子：測定波長４０７．７７０ｎｍ）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１，０００〜１，４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１０，０００個以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素原子の発光個数を縦軸に、炭素原子の三乗根電圧を横軸にとった分布において、前記分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い遊離率を算出する。
【０１４５】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の体積抵抗値の測定＞
ペロブスカイト型結晶無機微粉体の体積抵抗値Ｒ（Ω・ｃｍ）は、図４に示す装置を用いて測定した。
【０１４６】
測定方法は、試料５．０ｇを秤量し、内径約２．６ｃｍの塩ビ管の下部に鋼鉄製電極をあて、塩ビ管内に試料を入れる。次に、塩ビ管の上部に鋼鉄製電極をあて、鋼鉄製電極の上下に２ｍｍ厚のテフロン（登録商標）板を敷く。油圧型プレス機を用いて、８ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかける。このとき試料部の厚みｔ（ｃｍ）を測定する。加圧した状態で、電圧１００Ｖを印加したときの抵抗値ｒ（Ω）を測定する。該体積抵抗値Ｒは、（（２．６／２）2π／ｔ）ｒから算出した。
【０１４７】
＜帯電用ローラ及び導電性繊維ブラシの体積抵抗値測定＞
帯電用ローラ及び導電性繊維ブラシの導電性繊維の体積抵抗値は、図５に示す装置を用いて測定した。帯電部材の両端に４．９Ｎ（５００ｇ）の荷重をかけながら、１００Ｖの電圧を印加する。そのときの体積抵抗値を測定した。
【０１４８】
＜ＧＰＣによる分子量の測定（トナー）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１４９】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０１５０】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１５１】
＜ワックスの最大吸熱ピークの測定＞
ワックス及びトナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
【０１５２】
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲における吸熱ピークが得られる。複数個のピークが存在する場合、樹脂に起因する吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。
【０１５３】
＜トナー粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１５４】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１５５】
＜キャリア被覆用樹脂中の微粒子の粒径測定＞
微粒子の粒径は、キャリアからコート材をトルエンなどコート材が可溶な溶媒に溶かしだした成分を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになる最頻径をもって平均粒径を算出する。
【実施例】
【０１５６】
以下、具体的製造例及び実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０１５７】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．５に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１５８】
該含水酸化チタンに対し、１．０倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで１０℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【０１５９】
該スラリーをスラリー固形分に対して液温７５℃で、４．０質量％の硫酸チタン溶液と水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径が１２５ｎｍのＴｉＯ2処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体（Ａ−１）とした。該無機微粉体（Ａ−１）の物性を表１に示す。
【０１６０】
また、この無機微粉体（Ａ−１）の電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真を図６示す。直方体状又は立方体状（ｃｕｂｉｃ）に見える微粒子がＴｉＯ2処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子である。
【０１６１】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例２＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．５に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１６２】
該含水酸化チタンに対し、１．０倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．７ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで６℃／時間で昇温し、７０℃に到達してから８時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【０１６３】
該スラリーをスラリー固形分に対して液温７５℃で、４．０質量％の硫酸チタン溶液と水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径が２９０ｎｍのＴｉＯ2処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体（Ａ−２）とした。該無機微粉体（Ａ−２）の物性を表１に示す。
【０１６４】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例３＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１６５】
該含水酸化チタンに対し、１．０倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８５℃まで１３℃／時間で昇温し、８５℃に到達してから３時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【０１６６】
該スラリーをスラリー固形分に対して液温７５℃で、４．０質量％の硫酸チタン溶液と水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径が３５ｎｍのＴｉＯ2処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体（Ａ−３）とした。該無機微粉体（Ａ−３）の物性を表１に示す。
【０１６７】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例４＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１６８】
該含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１６９】
窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで９℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから４．５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【０１７０】
該スラリーをスラリー固形分に対して液温７５℃で、１５．０質量％の硫酸チタン溶液と水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径が１２５ｎｍのＴｉＯ2処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体（Ａ−４）とする。該無機微粉体（Ａ−４）の物性を表１に示す。
【０１７１】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例５＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１７２】
該含水酸化チタンに対し、０．８０倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１７３】
窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで９℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返し、その後ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、一次粒子の平均粒径が１２５ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体（Ａ−５）とした。該無機微粉体（Ａ−５）の物性を表１に示す。
【０１７４】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例６＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ3として０．３０％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１７５】
該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１７６】
窒素雰囲気中で該スラリーを７５℃まで１０℃／時間で昇温し、７５℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【０１７７】
その後、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥し、１２００℃で１時間焼結した後に解砕して焼結工程を経由したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。
【０１７８】
次に、得られたチタン酸ストロンチウムを水に分散し、液温７５℃で、６．０質量％のアルミン酸ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径は２７０ｎｍのＡｌ2Ｏ3処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体（Ａ−６）とする。該無機微粉体（Ａ−６）の物性を表１に示す。
【０１７９】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の製造例７＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ3として０．３０％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１８０】
該含水酸化チタンに対し、１．０倍モル量のＣａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＣａＴｉＯ3換算で０．８ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１８１】
窒素雰囲気中で該スラリーを６５℃まで７℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【０１８２】
該スラリーをスラリー固形分に対して液温６５℃で、２．５質量％の硫酸ジルコニウムと水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．５となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径は２１０ｎｍのＺｒＯ2処理したチタン酸カルシウム微粒子を得た。この処理されたチタン酸カルシウム微粒子を無機微粉体（Ａ−７）とする。該無機微粉体（Ａ−７）の物性を表１に示す。
【０１８３】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを３．５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを７．５に調整し、上澄み液の電気伝導度が９０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１８４】
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで３０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから２．５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返した。
【０１８５】
該スラリーをスラリー固形分に対して液温７０℃で、３．０質量％の硫酸チタン溶液と水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径が２５ｎｍのＴｉＯ2処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粉体（ａ−１）とした。該比較無機微粉体（ａ−１）の物性を表１に示す。
【０１８６】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例２＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを１．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が９０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１８７】
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを６５℃まで５℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから８時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返した。
【０１８８】
その後、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥し、１１００℃で１時間焼結した後に解砕して焼結工程を経由したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。
【０１８９】
次に、得られたチタン酸ストロンチウムを水に分散し、液温７０℃で、３．０質量％の硫酸チタン溶液と水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径が３１５ｎｍのＴｉＯ2処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粉体（ａ−２）とした。該比較無機微粉体（ａ−２）の物性を表１に示す。
【０１９０】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例３＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを、上澄み液の電気伝導度が９０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。
【０１９１】
該含水酸化チタンに対し、１．１倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで９℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを２．５質量％のシリコーンオイルで処理した後、乾燥して一次粒子の平均粒径が１８０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このシリコーンオイル処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粉体（ａ−３）とした。該比較無機微粉体（ａ−３）の物性を表１に示す。
【０１９２】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の比較製造例４＞
ペロブスカイト型無機微粉体の製造例１で得られたチタン酸ストロンチウム微粒子を水に分散し、液温７０℃で、２１．０質量％のアルミン酸ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが５．５となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を冷却し、純水で繰り返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥した。一次粒子の平均粒径が１２５ｎｍのＡｌ2Ｏ3処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粉体（ａ−４）とした。該比較無機微粉体（ａ−４）の物性を表１に示す。
【０１９３】
＜ペロブスカイト型無機微粉体の比較製造例５＞
炭酸カルシウム５００ｇと酸化チタン４００ｇをボールミルにて、７時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で成形して１１００℃で２時間焼結した。これを、機械粉砕して、４．５質量％のシリコーンオイルで処理した一次粒子の平均粒径が４５０ｎｍチタン酸カルシウム微粒子を得た。このシリコーンオイル処理したチタン酸カルシウム微粒子を比較無機微粉体（ａ−５）とした。該比較無機微粉体（ａ−５）の物性を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
2007225967.tif 000004
【０１９５】
＜トナー粒子の製造例１＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０質量部、テレフタル酸２０質量部、無水トリメリット酸３質量部、フマル酸２７質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下で、２００℃で約５．０時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。
【０１９６】
・上記のポリエステル樹脂                                            １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                      ７質量部
・３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                ０．６質量部
・パラフィンワックス                                                    ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、温度１３０℃に設定した二軸押し出し機にて溶融混練を行った。この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕して１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらに、ジェットミルにて微粉砕を行った後、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）により、分級し、トナー粒子（Ｂ−１）を得た。
【０１９７】
＜トナー粒子の製造例２＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６５℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０１９８】
一方、
・スチレン                                                          １００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）                            ８質量部
・３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                ０．９質量部
・飽和ポリエステル（極性樹脂）                                          ７質量部
・エステルワックス（融点７０℃）                                      １５質量部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１９９】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、トナー粒子（Ｂ−２）を得た。
【０２００】
＜トナー粒子の製造例３＞
分散液（Ｍ−１）
・スチレン                                                          ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １００質量部
・アクリル酸                                                          ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン                                            １０質量部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
【０２０１】
・融点７８℃のパラフィンワックス分散液                              １００質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１４μｍ、ワックスのＭｗ＝５００、Ｍｎ＝３８０）
・アニオン性界面活性剤                                              １．２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤                                              ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水                                                    １５３０質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて６時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液（Ｍ−１）を得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００であり、ピーク分子量は、１２，０００であった。パラフィンワックスは、重合体中６％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。
【０２０２】
分散液（Ｍ−２）
・スチレン                                                          ３５０質量部・ｎ−ブチルアクリレート                                            １００質量部
・アクリル酸                                                          ２５質量部
以上の割合を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
【０２０３】
・融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス分散液                １００質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１５μｍ、ワックスのＭｗ＝１２００、Ｍｎ＝７９０）
・アニオン性界面活性剤                                              １．７質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤                                              ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水                                                    １５３０質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８５質量部の過硫酸カリウムを３００部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を７５℃にあげて８時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液（Ｍ−２）を得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００であった。炭化水素系ワックスは、重合体中６％含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。
【０２０４】
分散液（Ｍ−３）
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                      １２質量部
・アニオン性界面活性剤                                                  ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                        ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し着色剤分散液（Ｍ−３）を得た。
【０２０５】
前記分散液（Ｍ−１）３００質量部、分散液（Ｍ−２）１５０質量部及び分散液（Ｍ−３）２５質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０２０６】
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子（Ｂ−３）を得た。
【０２０７】
＜トナーの製造例１＞
トナー粒子（Ｂ−１）１００質量部に、表１に示した無機微粒子（Ａ−１）を１．５質量％、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの疎水性シリカ０．８質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３５回／秒、５分間混合して、トナー（Ｃ−１）を得た。無機微粒子（Ａ−１）の遊離率は２１個数％であった。該トナー（Ｃ−１）の物性を表２に示す。
【０２０８】
＜トナーの製造例２＞
トナー粒子（Ｂ−１）１００質量部に、表１に示した無機微粒子（Ａ−１）を０．９質量％、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの疎水性シリカ０．８質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３５回／秒、７分間混合して、トナー（Ｃ−２）を得た。無機微粒子（Ｃ−２）の遊離率は６個数％であった。該トナー（Ｃ−２）の物性を表２に示す。
【０２０９】
＜トナーの製造例３＞
トナー粒子（Ｂ−２）１００質量部に、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの疎水性シリカ０．８質量％のみを添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３５回／秒、５分間混合した。その後、表１に示した無機微粒子（Ａ−１）を３．３質量％添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３５回／秒、１分間追加混合して、トナー（Ｃ−３）を得た。無機微粒子（Ａ−１）の遊離率は３９個数％であった。該トナー（Ｃ−３）の物性を表２に示す。
【０２１０】
＜トナーの製造例４＞
トナー粒子（Ｂ−２）１００質量部に、表１に示した無機微粒子（Ａ−２）を１．５質量％、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの疎水性シリカ０．８質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３５回／秒、５分間混合して、トナー（Ｃ−４）を得た。無機微粒子（Ａ−２）の遊離率は３２個数％であった。該トナー（Ｃ−４）の物性を表２に示す。
【０２１１】
＜トナーの製造例５＞
無機微粉体（Ａ−３）を用いる以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー（Ｃ−５）を得た。無機微粒子（Ａ−３）の遊離率は１３個数％であった。該トナー（Ｃ−５）の物性を表２に示す。
【０２１２】
＜トナーの製造例６＞
無機微粉体（Ａ−４）を用いる以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー（Ｃ−６）を得た。無機微粒子（Ａ−４）の遊離率は２０個数％であった。該トナー（Ｃ−６）の物性を表２に示す。
【０２１３】
＜トナーの製造例７＞
無機微粉体（Ａ−５）を用いる以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー（Ｃ−７）を得た。無機微粒子（Ａ−５）の遊離率は２６個数％であった。該トナー（Ｃ−７）の物性を表２に示す。
【０２１４】
＜トナーの製造例８＞
無機微粉体（Ａ−６）を用いる以外は、トナー製造例４と同様にしてトナー（Ｃ−８）を得た。無機微粒子（Ａ−６）の遊離率は３４個数％であった。該トナー（Ｃ−８）の物性を表２に示す。
【０２１５】
＜トナーの製造例９＞
無機微粉体（Ａ−７）を用いる以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー（Ｃ−９）を得た。無機微粒子（Ａ−７）の遊離率は２９個数％であった。該トナー（Ｃ−９）の物性を表２に示す。
【０２１６】
＜トナーの製造例１０＞
トナー粒子（Ｂ−３）１００質量部に、表１に示した無機微粒子（Ａ−１）を１．２質量％、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの疎水性シリカ０．９質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３５回／秒、５分間混合して、トナー（Ｃ−１０）を得た。無機微粒子（Ａ−１）の遊離率は１７個数％であった。該トナー（Ｃ−１０）の物性を表２に示す。
【０２１７】
＜比較トナーの製造例１＞
トナー粒子（Ｂ−１）１００質量部に、表１に示した無機微粒子（Ａ−１）を０．２質量％、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの疎水性シリカ０．８質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３５回／秒、８分間混合して、比較トナー（ｃ−１）を得た。無機微粒子（Ａ−１）の遊離率は４個数％であった。該比較トナー（ｃ−１）の物性を表２に示す。
【０２１８】
＜比較トナーの製造例２＞
トナー粒子（Ｂ−２）１００質量部に、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの疎水性シリカ０．８質量％のみを添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３５回／秒、５分間混合した。その後、表１に示した無機微粒子（Ａ−１）を３．３質量％添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数２５回／秒、１分間追加混合して、比較トナー（ｃ−２）を得た。無機微粒子（Ａ−１）の遊離率は４１個数％であった。該比較トナー（ｃ−２）の物性を表２に示す。
【０２１９】
＜比較トナーの製造例３＞
比較無機微粉体（ａ−１）を用いる以外は、トナー製造例１と同様にして比較トナー（ｃ−３）を得た。比較無機微粒子（ａ−１）の遊離率は２６個数％であった。該比較トナー（ｃ−３）の物性を表２に示す。
【０２２０】
＜比較トナーの製造例４＞
比較無機微粉体（ａ−２）を用いる以外は、トナー製造例４と同様にして比較トナー（ｃ−４）を得た。比較無機微粒子（ａ−２）の遊離率は３０個数％であった。該比較トナー（ｃ−４）の物性を表２に示す。
【０２２１】
＜比較トナーの製造例５＞
比較無機微粉体（ａ−３）を用いる以外は、トナー製造例１と同様にして比較トナー（ｃ−５）を得た。比較無機微粒子（ａ−３）の遊離率は２３個数％であった。該比較トナー（ｃ−５）の物性を表２に示す。
【０２２２】
＜比較トナーの製造例６＞
比較無機微粉体（ａ−４）を用いる以外は、トナー製造例１と同様にして比較トナー（ｃ−６）を得た。比較無機微粒子（ａ−４）の遊離率は１４個数％であった。該比較トナー（ｃ−６）の物性を表２に示す。
【０２２３】
＜比較トナーの製造例７＞
比較無機微粉体（ａ−５）を用いる以外は、トナー製造例１と同様にして比較トナー（ｃ−７）を得た。比較無機微粒子（ａ−５）の遊離率は１５個数％であった。該比較トナー（ｃ−７）の物性を表２に示す。
【０２２４】
【表２】
2007225967.tif 000005
【０２２５】
＜磁性キャリアの製造例１＞
下記の材料を用いて磁性微粒子分散樹脂コアを作製した。
【０２２６】
・フェノール                                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液）                              ６質量部
・マグネタイト粒子                                                    ７４質量部
・ヘマタイト粒子                                                      １０質量部
上記材料と、３０質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら８５℃まで３℃／ｍｉｎの速度で昇温し、８５℃で３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散樹脂コア（Ｒ−１）を得た。
【０２２７】
次に、一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量４８００のメチルメタクリレートマクロマー４質量部、下記化合物（ニ）をユニットとするモノマー４４質量部、メチルメタクリレート５２質量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．４質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、グラフト共重合体溶液（固形分３５質量％）を得た。
【０２２８】
【化３】
2007225967.tif 000006
【０２２９】
得られたグラフト共重合体溶液３０質量部に対して、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２５μｍ）０．８質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３５ｎｍ）１．５質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーにて攪拌し、コート材（Ｌ−１）を得た。
【０２３０】
上記で作製した磁性微粒子分散型樹脂コア（Ｒ−１）１００質量部をせん断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、コート材（Ｌ−１）を徐々に加え、溶媒を７５℃で揮発させて、コア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で３時間撹拌しながら熱処理し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して、平均粒径３８μｍ、比抵抗６．０×１０9Ω・ｃｍの磁性キャリア（Ｄ−１）を得た。
【０２３１】
＜磁性キャリアの製造例２＞
下記の材料を用いて磁性微粒子分散樹脂コアを作製した。
【０２３２】
・フェノール                                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液）                              ６質量部
・マグネタイト粒子                                                    ６４質量部
・ヘマタイト粒子                                                      ２０質量部
上記材料と、３０質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら８５℃まで３℃／ｍｉｎの速度で昇温し、８５℃で３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散樹脂コア（Ｒ−２）を得た。
【０２３３】
次に、トルエン２０質量部、ブタノール２０質量部、水１０質量部、氷４０質量部を四つ口フラスコにとり、攪拌しながらＣＨ3ＳｉＣｌ3とＳｉＣｌ2とのモル比で３：２の混合物４０質量部及び触媒を加え、更に３０分間攪拌した後、６５℃で２時間縮合反応を行った。その後、シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解し固形分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０２３４】
このシリコーンワニスに、シロキサン固形分１００質量部に対して、２．０質量部のイオン交換水及び３．０質量部の下記硬化剤
【０２３５】
【化４】
2007225967.tif 000007
と、２．０質量部の下記アミノシランカップリング剤
（ＣＨ3）2Ｎ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3            （へ）
を同時添加し、コート材（Ｌ−２）を得た。
【０２３６】
上記で作製した磁性微粒子分散型樹脂コア（Ｒ−２）１００質量部をせん断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、コート材（Ｌ−２）を徐々に加え、溶媒を７５℃で揮発させて、コア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で３時間撹拌しながら熱処理し、解砕した後、目開き７６μｍの篩で分級して、平均粒径４０μｍ、比抵抗８．１×１０10Ω・ｃｍの磁性キャリア（Ｄ−２）を得た。
【０２３７】
＜磁性キャリアの製造例３＞
下記の材料を用いて磁性微粒子分散樹脂コアを作製した。
【０２３８】
ＭｎＯを２５．０ｍｏｌ％、ＭｇＯを３．０ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７０．５ｍｏｌ％及びＳｒＣＯ3を１．５ｍｏｌ％湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９００℃で３時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーに分散剤およびバインダー（ポリビニルアルコール）を数重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、体積平均粒径が４２μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１２００℃で３時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに篩で篩い分けして、体積平均粒径は４２μｍの磁性キャリアコア（Ｒ−３）を得た。
【０２３９】
次に、
ストレートシリコーン（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））        １００質量部
シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）              ８質量部
カーボンブラック                                                      １０質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、磁性キャリア樹脂被覆溶液（Ｌ−３）とした。この樹脂被覆溶液（Ｌ−３）を用いて７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、磁性キャリアコア（Ｒ−３）に対してストレートシリコーン樹脂基準で１２．０質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行い、解砕、篩による分級処理を行い磁性キャリア（Ｄ−３）を得た。
【０２４０】
＜実施例１＞
まず、現像剤の作製を行った。磁性キャリア（Ｄ−１）９０質量部に対し、トナー（Ｃ−１）を１０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し現像剤とした。
【０２４１】
次に、本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ＩＲＣ３２２０Ｎを用いた。該装置の二成分現像器に、上記現像剤を２００ｇ詰め、帯電ローラを体積抵抗Ｃが５．０×１０6の帯電ローラに改造した。初期の転写材（紙）へのトナー載り量を０．５５ｍｇ／ｃｍ2となるように現像バイアスを調整し、トナー（Ｃ−１）を補給しながら、常温常湿（ＮＮ）（２３℃、５０％ＲＨ）、高温高湿（ＨＨ）（３５℃、９０％ＲＨ）、低温低湿（ＮＬ）（２３℃、５％ＲＨ）下で耐久画出し（Ａ４横、１０％印字比率、１０万枚）の評価１〜４を行った。尚、評価項目と評価基準については、下記に示した。得られた評価結果を表３に示す。
【０２４２】
［評価項目］
評価１  ＜画像濃度＞
耐久画出し後、ベタ画像を１８０℃で定着させたときの定着画像を、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。
Ａ：１．５０以上：非常に良好である。
Ｂ：１．３５以上、１．５０未満：良好である。
Ｃ：１．２０以上、１．３５未満：若干悪いが、実用上問題のないレベルである。
Ｄ：１．２０未満：実用上問題である。
【０２４３】
評価２  ＜転写効率＞
耐久画出し後、ベタ画像を転写させた際の感光体表面の転写残トナーをポリエステルテープによりテーピングした。引き剥がして紙上に貼ったものの濃度と、テープをそのまま紙上に貼ったものの濃度の差分から、転写性を評価した。
濃度測定には、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型を用い、６点の平均値をとって転写残トナー濃度とした。
Ａ：０．５未満：非常に良好である。
Ｂ：０．５以上、１．０未満：良好である。
Ｃ：１．０以上、２．０未満：若干悪いが、実用上問題のないレベルである。
Ｄ：２．０以上：実用上問題である。
【０２４４】
評価３  ＜画像流れ＞
耐久画出し後、それぞれの環境で中間転写体を感光体から解除した状態で、帯電バイアスを印加しながら感光体のみを３０分回転させた後停止させ、そのままの状態で２４時間放置した。その後、現像器、中間転写体を通常に戻し、印字比率５％の文字パターンを画像流れが消えるまで画出しした。画像流れが認められなくなる枚数に応じて以下のランク分けを行った。
Ａ：１０枚未満
Ｂ：１０枚以上  ３０枚未満
Ｃ：３０枚以上  ５０枚未満
Ｄ：５０枚以上
【０２４５】
評価４  ＜帯電性能＞
耐久画出し後、一定交流電圧を印加し、帯電ローラの帯電交流電流値を測定した値と、新品の帯電ローラの帯電交流電流値との差分から、帯電ローラの帯電性能を評価した。
Ａ：０．１０ｍＡ未満：非常に良好である。
Ｂ：０．１０ｍＡ以上、０．３０ｍＡ未満：良好である。
Ｃ：０．３０ｍＡ以上、０．５０ｍＡ未満：若干悪いが、実用上問題のないレベルである
。
Ｄ：０．５０ｍＡ以上：実用上問題である。
【０２４６】
評価５  ＜ドラム傷＞
耐久画出し後、静電荷潜像担持体（ドラム）の傷の状態を評価した。
Ａ：傷はないか、あっても軽微（１μｍ以下）である。
Ｂ：２μｍ以下の傷はあるが、画像には問題がない。
Ｃ：２μｍ以上の傷があり、画像上問題である。
【０２４７】
＜実施例２〜１３＞
実施例１おいて、トナー（Ｃ−１）及びキャリア（Ｄ−１）の代わりに、表３に示したようなトナー及びキャリアの組み合わせにした以外は、実施例１と同様にして、画出し、評価１〜４を行った。評価結果を表３に示す。
【０２４８】
尚、実施例１２においては、図１に示すように均し工程がない状態で、同様の評価を行った。
【０２４９】
また、実施例１３のおいては、図３に示すように均し工程６をクリーニングブレードユニット７に改造し、同様の評価を行った。
【０２５０】
【表３】
2007225967.tif 000008
【０２５１】
＜比較例１〜７＞
実施例１において、トナー（Ｃ−１）及びキャリア（Ｄ−１）の代わりに、表４に示したようなトナー及びキャリアの組み合わせにした以外は、実施例１と同様にして画出し、評価１〜４を行った。評価結果を表４に示す。
【０２５２】
【表４】
2007225967.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０２５３】
【図１】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図４】無機微粉体の体積抵抗値の測定に用いる装置の概略図である。
【図５】帯電部材の体積抵抗値の測定に用いる装置の概略図である。
【図６】ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例１で示した無機微粉体（Ａ−１）の電子顕微鏡写真（倍率５万倍）を描画した画像である。
【符号の説明】
【０２５４】
４ｃ  現像スリーブ
４ｄ  規制ブレード
４ｆ  搬送スクリュー
Ｓ１  帯電バイアス印加手段
Ｓ２  現像バイアス印加手段
Ｓ３  転写バイアス印加手段
【図１】
2007225967.tif 000010
【図２】
2007225967.tif 000011
【図３】
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【図４】
2007225967.tif 000013
【図５】
2007225967.tif 000014
【図６】
2007225967.tif 000015