(57)【要約】【課題】  プリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料、特にソルダーレジスト材料として有用なポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  芳香族複素環化合物および遷移金属化合物を含む触媒の存在下、水溶性溶媒を含む媒体中で２−アリールフェノールを酸化重合することを特徴とするポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法。水溶性溶媒としてはアルコールまたはケトンが好ましく、芳香族複素環化合物としては含窒素６員環化合物が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族複素環化合物および遷移金属化合物を含む触媒の存在下、水溶性溶媒を含む媒体中で２−アリールフェノールを酸化重合することを特徴とするポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法。
【請求項２】
水溶性溶媒がアルコールまたはケトンである請求項１記載のポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法。
【請求項３】
芳香族複素環化合物が含窒素６員環化合物である請求項１または２記載のポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料として有用なポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法に関し、さらに詳しく言えば、低分子量のポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）の製造に適した製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−フェニルフェノール等の２−アリールフェノールを酸化重合して得られるポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）は、耐熱性に優れ電子材料などへの応用が期待されている。２−フェニルフェノールの重合方法としては、２級または３級アミンと銅等の遷移金属化合物からなる触媒を用いる方法（特開平１１−３２２９２１号公報；特許文献１）、トルエン等の非水溶性溶媒中、テトラエチルエチレンジアミン等の２座配位子と塩化銅等の遷移金属化合物からなる触媒を用いる方法（特開平１０−１６８１７９号公報；特許文献２）、トルエン等の非水溶性溶媒中、３座配位子と遷移金属化合物からなる触媒を用いる方法（特開平１０−１６８１８０号公報；特許文献３）、非水溶性溶媒中でピリジン等の単座配位子と遷移金属化合物からなる触媒を用いる方法（特開平１０−１６８１８１号公報；特許文献４）が提案されている。これらの方法で得られるポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）は、比較的分子量が高く、また可溶性の重合体のほかに溶媒に不溶な成分が生成する。
【０００３】
電子材料用途、特にレジスト等の用途においては、被覆すべき基板などの上に重合体を含む組成物を製膜し、これを架橋、硬化させて保護膜を形成することが行われている。ここで製膜の工程を考慮すると、前記重合体の分子量は低いことが好ましい。従って前記２−アリールフェノールの重合体を電子材料に使用する場合、低分子量のポリフェニレンエーテルを製造する必要がある。
【０００４】
一般にフェノールの酸化重合において、生成するポリフェニレンエーテルの分子量は時間と共に増大、すなわちフェノールの反応率と共に増大する。したがって通常の重合方法で低分子量のポリフェニレンエーテルを製造するためには、フェノールの酸化重合を低転換率で停止しなければならず非常に効率が悪い。
【０００５】
一方、低分子量のポリフェニレンエーテルの製造方法として、メタノール等のモノマーが可溶でポリマーが不溶の溶媒中で重合する方法が提案されている（特開２００３−２６１６７４号公報；特許文献５）。しかし，メタノール中で２−フェニルフェノールの重合あるいは共重合を行った場合、通常好ましく用いられる配位子である２級もしくは３級アミンやテトラメチルエチレンジアミン等のポリアミンと遷移金属化合物とから形成される触媒を用いると、重合が充分に進行せず油状の反応物しか得られないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２２９２１号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８１７９号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８１８０号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８１８１号公報
【特許文献５】特開２００３−２６１６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、プリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料、特にソルダーレジスト材料として有用な、ポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、芳香族複素環化合物と遷移金属化合物を含む触媒を使用することにより、メタノール中でも２−フェニルフェノール類の重合が進行し、固体状のポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示されるポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法の発明である。
１.芳香族複素環化合物および遷移金属化合物を含む触媒の存在下、水溶性溶媒を含む媒体中で２−アリールフェノールを酸化重合することを特徴とするポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法。
２.水溶性溶媒がアルコールまたはケトンである前記１記載のポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法。
３.芳香族複素環化合物が含窒素６員環化合物である前記１または２記載のポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有害な芳香族炭化水素の使用量を低減するか、あるいは使用せずに、高収率でポリフェニレンエーテルを得ることができる。また水溶性溶媒を適当に選択することにより低分子量のポリフェニレンエーテルを得ることができる。さらには酸化重合時に酸化剤として空気を使用した場合でも重合が進行し、反応の制御が容易になるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用される２−アリールフェノールの酸化重合触媒は、芳香族複素環化合物および遷移金属化合物から任意の方法により調製することができる。芳香族複素環化合物としては、好ましくは含窒素６員環化合物であり、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，３，４−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−ベンジルピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなどが例示される。
【００１２】
本発明において、前記芳香族複素環化合物以外の化合物、例えばテトラメチルエチレンジアミンなど一般に触媒の安定性から好ましく用いられるキレート形成可能な２座配位子や、脂肪族アミンを用いた場合には、重合が進行せずポリフェレンエーテルを得ることが困難である。
【００１３】
本発明で使用される酸化重合触媒を構成する遷移金属化合物は、周期律表の第４〜１１族遷移金属化合物であり、第一遷移元素系列の遷移金属化合物が好ましい。これら遷移金属化合物の具体例としては、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、および銅などのハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、安息香酸塩合物等が挙げられ、特に好ましくは銅化合物である。銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、酢酸銅などが挙げられる。
【００１４】
酸化重合触媒は、前記遷移金属化合物と芳香族複素環化合物とを公知の方法により接触させて調製することができる。また酸化重合触媒は予め調製した後に重合を行う反応器に導入してもよく、重合を行う反応器内で重合すべきフェノール化合物の存在下あるいは非存在下で遷移金属化合物と芳香族複素環化合物とを接触させて調製してもよい。なお接触の温度は任意であり、また接触は無溶媒あるいは任意の溶媒中で行うことができる。
【００１５】
本発明においては、前記酸化重合触媒の存在下、水溶性溶媒を含む媒体中において２−アリールフェノールの酸化重合が行われる。水溶性溶媒としては、好ましくはアルコールまたはケトンであり、特に好ましくはアルコールである。水溶性溶媒として使用できるアルコールおよびケトンの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびこれらの混合物などであり、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンであり、さらに好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールであり、最も好ましくはメタノールである。
【００１６】
酸化重合は、前記酸化重合触媒の存在下、前記水溶性溶媒を含む媒体中、酸化剤の作用により進行する。酸化剤は、酸素、空気、有機または無機の過酸化物など公知のものが使用できるが、好ましくは酸素または空気である。酸素あるいは空気は任意の方法で重合反応系内に供給され、適当な重合反応速度を維持するように供給量が調節される。酸化重合の温度は任意であるが、通常０〜１５０℃であり、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜８０℃である。また重合時間も任意であり、通常は0.5〜１００時間である。酸化重合時における２−フェニルフェノール等のフェノール化合物の濃度は、フェノール化合物と水溶性溶媒との合計１００質量部に対し、１〜９０質量部であり、好ましくは５〜７５質量部であり、特に好ましくは１０〜６０質量部である。
【００１７】
本発明における２−アリールフェノールの具体例としては、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−フェニル−６−メチルフェノールなどが挙げられ、好ましくは２−フェニルフェノールである。なお、本発明においては２−アリールフェノール以外のフェノール化合物、例えば２，６−ジメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、３−メチルー５−シクロヘキシルフェノール等のモノフェノール化合物、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン等のビスフェノール化合物を共重合することも可能である。
【００１８】
酸化重合終了後は、反応混合物から任意の方法により生成したポリフェニレンエーテルが回収される。具体的には、重合反応中に析出したポリフェニレンエーテルをろ別する方法、反応溶液に水等の非溶媒あるいは貧溶媒を添加し、ポリフェニレンエーテルを析出させろ別する方法、反応溶液から反応溶媒を溜去する方法などが挙げられる。
【００１９】
回収したポリフェニレンエーテルは、好ましくは精製した後に使用することが好ましい。精製方法としては、回収したポリフェニレンエーテルを原料フェノール化合物や触媒成分を溶解する溶媒で洗浄する方法、ポリフェニレンエーテルを良溶媒に溶解した後、貧溶媒に添加、析出させ再沈殿させる方法、残存する遷移金属触媒を除去するために、ポリフェニレンエーテルを溶解した溶液をイオン交換樹脂やキレート樹脂などで処理する方法が挙げられる。
【００２０】
上記のようにして得られたポリフェニレンエーテルは、必要に応じてエポキシ基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基等を導入した後に電子材料などに要求される各種の添加剤等が配合されて目的の用途に使用される。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
実施例１：
冷却管および空気導入管を取り付けた１００ｍＬのセパラブルフラスコに２−フェニルフェノール8.2ｇ、メタノール４０ｍＬおよびピリジン14.8ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。ついで撹拌しながら塩化第一銅（ＣｕＣｌ）0.2ｇを添加した。その後、空気導入管より反応混合物に空気を吹き込みながら、室温で４時間重合を行ったところ、セパラブルフラスコ中に固形物が生成した。この固形物を含む反応混合物にさらにメタノール５０ｍＬを加え、固形物をろ過、乾燥することにより、2.5ｇのポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）を得た。得られた重合体はメチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランに可溶であり、メタノールに不溶であった。
【００２２】
実施例２：
冷却管および空気導入管を取り付けた１００ｍＬのセパラブルフラスコに２−フェニルフェノール6.2ｇ、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン2.6ｇ、メタノール４０ｍＬおよびピリジン14.8ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。ついで撹拌しながら塩化第一銅（ＣｕＣｌ）0.2ｇを添加した。その後、空気導入管より反応混合物に空気を吹き込みながら、室温で４時間重合を行ったところ、セパラブルフラスコ中に固形物が生成した。この固形物を含む反応混合物にさらにメタノール５０ｍＬを加え、固形物をろ過、乾燥することにより、3.3ｇの２−フェニルフェノール／２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン共重合体を得た。得られた重合体はメチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランに可溶であり、メタノールに不溶であった。また得られた重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,320および3,280であった。
【００２３】
実施例３：
冷却管および空気導入管を取り付けた１００ｍＬのセパラブルフラスコに２−フェニルフェノール6.2ｇ、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン2.6ｇ、メチルエチルケトン４０ｍＬおよびピリジン14.8ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。ついで撹拌しながら塩化第一銅（ＣｕＣｌ）0.2ｇを添加した。その後、空気導入管より反応混合物に空気を吹き込みながら、室温で４時間重合を行ったところ、セパラブルフラスコ中に固形物が生成した。この固形物を含む反応混合物にさらにメタノール５０ｍＬを加え、固形物をろ過、乾燥することにより、2.6ｇの２−フェニルフェノール／２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン共重合体を得た。得られた重合体はメチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランに可溶であり、メタノールに不溶であった。
【００２４】
比較例１：
実施例１においてピリジンの代わりに、ジ−ｎ−ブチルアミン２４ｇを使用した以外は同様に操作を行ったところ、固形物の生成は認められなかった。また反応混合物からメタノールおよびジ−ｎ−ブチルアミンを留去したところ油状物が得られた。
【００２５】
比較例２：
実施例２においてピリジンの代わりに、ジ−ｎ−ブチルアミン２４ｇを使用した以外は同様に操作を行ったところ、固形物の生成は認められなかった。また反応混合物からメタノールおよびジ−ｎ−ブチルアミンを留去したところ油状物が得られた。
【００２６】
比較例３：
実施例２においてピリジンの代わりに、テトラメチルエチレンジアミン0.12ｇを使用した以外は同様に操作を行ったところ、固形物の生成は認められなかった。また反応混合物からメタノールを留去したところ油状物が得られた。
【００２７】
比較例４
実施例２においてピリジンの代わりに、トリ−ｎ−ブチルアミン3.2ｇを使用した以外は同様に操作を行ったところ、固形物の生成は認められなかった。また反応混合物からメタノールを留去したところ油状物が得られた。
【００２８】
比較例５：
冷却管および空気導入管を取り付けた１００ｍＬのセパラブルフラスコに２−フェニルフェノール5.3ｇ、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン2.3ｇ、メチルエチルケトン５０ｍＬおよびジ−ｎ−ブチルアミン4.0ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。ついで撹拌しながら塩化第一銅（ＣｕＣｌ）0.033ｇを添加した。その後、空気導入管より反応混合物に空気を吹き込みながら、４０℃で４時間重合を行った。重合終了後、反応混合物に３０ｍＬのトルエン、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を５０ｍＬ添加して撹拌した。この混合物を分液ロートに移して水層を除去し、油層を５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液２００ｍＬで洗浄した。この洗浄を水層が着色しなくなるまで繰り返し、油層を飽和食塩水で洗浄した後、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、油層から無水硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を撹拌した２リットルのメタノール中に滴下したが、析出物は認められなかった。
【００２９】
参考例１：
比較例５において、２−フェニルフェノールの代わりに２，６−ジメチルフェノール3.8ｇを使用した以外は同様に行ったところ、3.3ｇの２，６−ジメチルフェノール／２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン共重合体が得られた。
【００３０】
実施例４：
冷却管および空気導入管を取り付けた２Ｌのセパラブルフラスコに２−フェニルフェノール１０２ｇ、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン8.5ｇ、メタノール１８０ｍＬおよびピリジン4.0ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。ついで撹拌しながら臭化第一銅（ＣｕＢｒ）0.5ｇを添加した。その後、空気導入管より反応混合物に空気を吹き込みながら、４０℃で８時間重合を行ったところ、セパラブルフラスコ中に固形物が生成した。この固形物を含む反応混合物にさらにメタノール２００ｍＬと水５０ｍｌの混合物を加え、固形物をろ過、乾燥することにより、３５ｇの２−フェニルフェノール／２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン共重合体を得た。
【００３１】
実施例５：
実施例４においてピリジンの代わりに２，６−ジメチルピリジンを5.0ｇ使用した以外は同様に操作を行い、３６ｇの２−フェニルフェノール／２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン共重合体を得た。得られた重合体はメチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランに可溶であり、メタノールに不溶であった。
【００３２】
実施例６：
実施例４においてピリジンの代わりに２−ベンジルピリジンを7.0ｇ使用した以外は同様に操作を行い、２６ｇの２−フェニルフェノール／２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン共重合体を得た。得られた重合体はメチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランに可溶であり、メタノールに不溶であった。