(57)【要約】【課題】担体粒子が緻密に配列した触媒層を形成可能なウォッシュコート用スラリー及びそれを用いた排ガス浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】体積平均粒子径が２０〜１００μｍの担体粒子と、粘度調整剤と、溶剤と、を含有し、２５℃における粘度が５〜１０ｍＰａｓであるウォッシュコート用スラリー及びそれを用いた排ガス浄化用触媒の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が２０〜１００μｍの担体粒子と、粘度調整剤と、溶剤と、を含有し、２５℃における粘度が５〜１０ｍＰａｓであるウォッシュコート用スラリー。
【請求項２】
前記担体粒子が、金属触媒を担持した請求項１に記載のウォッシュコート用スラリー。
【請求項３】
体積平均粒子径が２０〜１００μｍの担体粒子と、粘度調整剤と、溶剤と、を含有し、２５℃における粘度が５〜１０ｍＰａｓであるウォッシュコート用スラリーをモノリス基材に導入する工程と、
前記溶剤を除去して乾燥する工程と、
前記担体粒子を焼成する工程と、
を有する排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記担体粒子が、金属触媒を担持した請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウォッシュコート用スラリー及びそれを用いた排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジン等から排出される排ガスに含まれる有害物質を浄化するために、排ガス浄化用触媒が排ガス経路に配置される。排ガス浄化用触媒は、排ガスが通過する多数のセルを有するハニカム構造のモノリス基材のセル壁面に触媒層が配置されたものであり、セルを通過する排ガスと触媒とが広い接触面積で接触可能なようになっている。
【０００３】
セル壁面の触媒層は、水を分散媒としたスラリーをウォッシュコート後、乾燥及び焼成の各工程を経て形成される。従来のウォッシュコート用スラリーは、触媒又は触媒を担持する担体としての微細な粉末（粒子径数μｍ以下）が均一に分散されたものである。例えば、平均粒子径が１〜１０μｍの担体粒子を含み粘度を１〜３００ｍＰａｓとしたスラリーを用いた排ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１９７８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のウォッシュコート用スラリーでは微細な粉末を担体として用いるため、スラリー中で担体が凝集しやすく、この凝集を防ぐためにスラリーの粘度を高くする必要があった。ところが、粘度の高いスラリーを用いると、セルのコーナー部にスラリーの液だまりが形成され、コーナー部における触媒層が厚くなることがあった。触媒層が厚いと、浄化されるべき排ガスが触媒層中を拡散しにくくなるため触媒成分が有効に使われなくなり、その結果、排ガスの浄化率を向上させることが困難になる場合があった。
【０００５】
一方、体積平均粒子径が２０〜１００μｍの大粒径の粒子状担体を用いる場合、大粒径の担体は凝集し難いので、高粘度スラリー中では粒子同士が離れてしまい、高粘度スラリーを用いて形成された触媒層中では担体粒子が不均一に配列し、安定した排ガス浄化性能を示す排ガス浄化用触媒を得ることが困難な場合があった。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、担体粒子の凝集を抑制できると共に担体粒子が緻密に配列した触媒層を形成可能なウォッシュコート用スラリー及びそれを用いた排ガス浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
＜１＞  体積平均粒子径が２０〜１００μｍの担体粒子と、粘度調整剤と、溶剤と、を含有し、２５℃における粘度が５〜１０ｍＰａｓであるウォッシュコート用スラリーである。
【０００８】
＜２＞  前記担体粒子が、金属触媒を担持した＜１＞に記載のウォッシュコート用スラリーである。
【０００９】
＜３＞  体積平均粒子径が２０〜１００μｍの担体粒子と、粘度調整剤と、溶剤と、を含有し、２５℃における粘度が５〜１０ｍＰａｓであるウォッシュコート用スラリーをモノリス基材に導入する工程と、前記溶剤を除去して乾燥する工程と、前記担体粒子を焼成する工程と、を有する排ガス浄化用触媒の製造方法である。
【００１０】
＜４＞  前記担体粒子が、金属触媒を担持した＜３＞に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、担体粒子が緻密に配列した触媒層を形成可能なウォッシュコート用スラリー及びそれを用いた排ガス浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のウォッシュコート用スラリー及びそれを用いた排ガス浄化用触媒の製造方法について詳細に説明する。
＜ウォッシュコート用スラリー＞
本発明のウォッシュコート用スラリーは、体積平均粒子径が２０〜１００μｍの担体粒子と、粘度調整剤と、溶剤と、を含有し、２５℃における粘度が５〜１０ｍＰａｓのものである。
【００１３】
本発明者等は鋭意検討の結果、体積平均粒子径が２０〜１００μｍの担体粒子が緻密に配列された均一な触媒層を形成するには該担体粒子を含むウォッシュコート用スラリーの２５℃における粘度を５〜１０ｍＰａｓする必要があることを見いだした。ここで、本発明のウォッシュコート用スラリーの粘度が５ｍＰａｓ未満であるとスラリー中の粒子が少なく排ガス浄化用触媒の性能が低くなることがある。一方、粘度が１０ｍＰａｓよりも大きいと、モノリス基材中で粒子が密に配列せず、粒子が少なくなり排ガス浄化用触媒の性能が低くなることがある。
【００１４】
本発明において、体積平均粒子径とはＪＩＳ  Ｒ１６２９に準ずるレーザ回折・散乱法により測定された値をいう。また、本発明において、粘度とはＪＩＳ  Ｒ１６５２に準ずるブルックフィールド形回転粘度計を用いて測定温度２５℃で測定された値をいう。
【００１５】
本発明に用いられる担体粒子の体積平均粒子径が２０μｍよりも小さいと、粘度が５〜１０ｍＰａｓの範囲では該担体粒子が二次凝集してしまい、均一な触媒層を形成することが困難になる場合がある。一方、担体粒子の体積平均粒子径が１００μｍよりも大きいと、モノリス基材のセルの目詰まりを引き起こすことがある。本発明においては、担体粒子の体積平均粒子径は、セルサイズに合わせて適宜決定すればよいが、３０〜７０μｍが好ましく、４０〜６０μｍがさらに好ましい。
【００１６】
本発明のウォッシュコート用スラリーに用いられる担体粒子は、排ガス浄化用の触媒を担持することのできるものであれば特に限定されるものではないが、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2より選択される１種、１種以上の混合物、又は１種以上よりなる複合酸化物が使用できる。
【００１７】
本発明のウォッシュコート用スラリーに用いられる粘度調整剤の具体例としては、例えば、酸、アルカリ、無機粒子分散剤、有機高分子分散剤等が挙げられる。これらの中でも酸としては酢酸が、又は無機粒子分散剤としてはゾル等が好ましい。粘度調整剤の種類及び量を適宜調整することによりウォッシュコート用スラリーの粘度を上述の範囲にすることができる。
【００１８】
本発明のウォッシュコート用スラリーに用いられる溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類等及びこれらの混合溶媒等を用いることができるが、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）削減の観点から水を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る担体粒子に担持させる触媒としては、Ｐｔ（プラチナ）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）等の金属触媒が挙げられるがこれらに限定されるものではない。なお、本発明のウォッシュコート用スラリーに含まれる担体粒子は金属触媒を担持していても担持していなくてもよい。なお、触媒を担持しない場合、後述の排ガス浄化用触媒の製造方法において該担体粒子に触媒金属を担持させる工程が必要になる。
【００２０】
ここで、金属触媒を担持した担体粒子の製造方法の概略を、Ａｌ2Ｏ3の一種であるγ−Ａｌ2Ｏ3を用いた場合を例に説明する。まず、γ−Ａｌ2Ｏ3の一次粒子又は二次粒子（担体微粒子）に金属触媒を担持させる。担持には、金属の塩化物、硝酸系、アンミン系等の塩または錯体の酸性若しくは塩基性溶液等が用いられる。これらの溶液中に担体微粒子を浸漬させることにより金属触媒を担持させることができる。
【００２１】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの担持量は排ガス浄化用触媒に求められる性能などに鑑みて適宜決定される。Ｐｔ、Ｐｄ及び／又はＲｈを担持したγ−Ａｌ2Ｏ3の一次粒子又は二次粒子を用いてスプレードライ法、流動層法、転動法等の公知の造粒方法により金属触媒を担持した担体粒子が製造される。また、金属触媒を担持しないγ−Ａｌ2Ｏ3の一次粒子又は二次粒子を用い、上述の造粒方法により金属触媒を担持しない担体粒子を製造し、これにＰｔ、Ｐｄ及び／又はＲｈを担持させるようにしてもよい。この場合、金属の塩化物、硝酸系、アンミン系等の塩または錯体の酸性若しくは塩基性溶液等の溶液中に金属触媒を担持しない担体粒子を浸漬させてもよいし、Ｐｔ、Ｐｄ及び／又はＲｈの担持されたγ−Ａｌ2Ｏ3の一次粒子又は二次粒子の分散液中に金属触媒を担持しない担体粒子を浸漬させて担体微粒子を付着させるようにしてもよい。
【００２２】
γ−Ａｌ2Ｏ3以外の材料を用いて担体粒子を製造する場合にも、上述と同様の方法により担体粒子を得ることができる。
【００２３】
本発明のウォッシュコート用スラリーには、必要に応じて有機及び／又は無機のバインダーが含まれていてもよい。有機バインダーの具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、デンプン、エチルセルロース、樹脂系エマルジョン等の水溶性高分子化合物を用いることができる。また、無機バインダーの具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2等を用いることができる。
【００２４】
有機バインダーは接着剤の役目を果たすため、有機バインダーを含む本発明のウォッシュコート用スラリーをモノリス基材のセル壁面に塗布した際に担体粒子をセル壁面に安定して付着させることができる。また、無機バインダーは後述する焼成工程の際に担体粒子同士の結合及び担体粒子とセル壁面との結合を媒介するため、無機バインダーが存在しない場合と比較して担体粒子を強固にセル壁面に結合させることができる。
【００２５】
＜排ガス浄化用触媒の製造方法＞
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、本発明のウォッシュコート用スラリーをモノリス基材に導入する工程（以下、「導入工程」と称することがある。）と、前記溶剤を除去して乾燥する工程（以下、「乾燥工程」と称することがある。）と、前記担体粒子を焼成する工程（以下、「焼成工程」と称することがある。）と、を有する。
【００２６】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では２５℃における粘度が５〜１０ｍＰａｓである低粘度スラリー（本発明のウォッシュコート用スラリー）を用いるため、体積平均粒子径が２０〜１００μｍの担体粒子が緻密に配列した均一な触媒層を形成することができる。また、セルのコーナー部において触媒層が厚くなるのを防ぐことができる。その結果として排ガス浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。
【００２７】
本発明に用いられるモノリス基材としては、例えば、コージェライト（２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2・２ＭｇＯ）等の耐熱性セラミックスを用いて押し出し成形及び焼成を経て形成された、高気孔なセル壁がハニカム構造を形成したセラミック構造体を用いることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明に係る導入工程では、モノリス基材に本発明のウォッシュコート用スラリーが導入される。モノリス基材に導入されたスラリーは表面張力によりセル内に保持される。この状態でスラリーに含まれる溶剤を除去、乾燥する（乾燥工程）。乾燥工程を経ることにより、担体粒子がセル壁面に付着する。
【００２９】
従来の高粘度スラリーを用いた場合、高圧エアー吹き（１ＭＰａ以下）や吸引によりスラリーの液分除去を行っていたが、本発明のウォッシュコート用スラリーは従来のスラリーよりも低粘度であるため高圧エアー吹きや吸引ではセル内からほとんど排出されてしまうことがある。そこで、本発明においては１００℃以下のエアー（数ｍ3／ｍｉｎ.以下）をモノリス基材の端面に吹き付けるか、又は、吸水性の紙材をモノリス基材の端面に当接することによりスラリーの溶剤を除去することが好ましい。これにより、セル内に導入された担体粒子の量をモノリス基材に導入される担体粒子の量とすることができ、モノリス基材に担持される担体粒子の量を正確に調整することができる。また、金属触媒を担持した担体粒子を用いることにより、モノリス基材に担持される金属触媒の量を正確に調整することができる。
【００３０】
セル壁面に担体粒子を付着させた後、該担体粒子を焼成させる（焼成工程）。焼成条件は、担体粒子、モノリス基材及び必要に応じて用いられる無機バインダーの種類により適宜決定される。
【００３１】
金属触媒を担持しない担体粒子を用いた場合、焼成された担体粒子には、金属触媒が担持される（担持工程）。なお、金属触媒の担持された担体粒子を用いた場合には、当該担持工程は必要に応じて実施される。担体粒子への金属触媒の担持方法は金属触媒を担持した担体粒子の製造方法の場合と同様であり、金属の塩化物、硝酸系、アンミン系等の塩または錯体の酸性若しくは塩基性溶液等の溶液中及び／又はＰｔ、Ｐｄ及び／又はＲｈの担持された一次粒子又は二次粒子の分散液中に担体粒子が焼成されたモノリス基材を浸漬させればよい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
（１）金属触媒を担持した担体粒子の調製
γ−Ａｌ2Ｏ3粉末（体積平均粒子径＜０．１μｍ）をスプレードライヤーで造粒し、直径３０〜７０μｍにふるい等で分級して体積平均粒子径が５０μｍの担体粒子を得た。得られた担体粒子を、白金硝酸錯体水溶液及び硝酸ロジウム水溶液に浸漬させてＰｔ及びＲｈを各々１．０質量％及び０．５質量％該担体粒子に担持させて金属触媒を担持した担体粒子を調製した。
（２）スラリー調製
（１）の金属触媒を担持した担体粒子（以下、「触媒粒子」と称することがある。）１１０ｇ、イオン交換水８００ｇ、アルミナゾル（酢酸系、１０質量％）５ｇを混合してスラリーを調製した。このスラリーの粘度は２５℃において５ｍＰａｓであった。
（３）モノリス導入（導入工程）
モノリス基材（１Ｌ４００セル／ｉｎｃｈ2）の端面から（２）のスラリーを全量導入した。このとき、スラリーで約１００ｇ、触媒粒子で１０ｇ排出した。
（４）液分除去（乾燥工程）
次に、モノリス基材の流路方向を回転軸としてこのモノリス基材を数ｒｐｍの速さで回転させながら、８０℃のエアー（１ｍ3／ｍｉｎ．以下）をモノリス基材の端面に当ててセル内に導入し、液分を除去した。
（５）乾燥（乾燥工程）
液分除去後、１２０℃で５時間以上かけて乾燥した。
（６）焼成（焼成工程）
５００℃で２時間電気炉で焼成して排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒の触媒量は１００ｇであった。
【００３４】
［実施例２］
実施例１の（４）液分除去において、液分除去を吸水性の紙材（吸引用ろ紙、アドバンテック東洋製）をモノリス基材の両端面に当接させて行った以外は実施例１と同様の操作で排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒の触媒量は１００ｇであった。
【００３５】
［実施例３］
実施例１の（４）液分除去において、液分除去をモノリス基材の流路方向を回転軸としてモノリス基材を数ｒｐｍの速さで回転させながら、吸水性の紙材をモノリス基材の両面に当てて行った以外は実施例１と同様の操作で排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒の触媒量は１００ｇであった。
【００３６】
［実施例４］
（１）金属触媒を担持した担体粒子の調製
実施例１と同様にして金属触媒を担持した担体粒子を調製した。
（２）スラリー調製
（１）の金属触媒を担持した担体粒子１５０ｇ、イオン交換水８００ｇ、アルミナゾル（酢酸系、１０質量％）１０ｇを混合してスラリーを調製した。このスラリーの粘度は２５℃において１０ｍＰａｓであった。
（３）モノリス導入（導入工程）
モノリス基材（１Ｌ４００セル／ｉｎｃｈ2）の端面から（２）のスラリーを全量導入した。このとき、スラリーで約１５０ｇ、触媒粒子で３０ｇ排出した。
（４）液分除去（乾燥工程）
次に、モノリス基材の流路方向を回転軸としてこのモノリス基材を数ｒｐｍの速さで回転させながら、８０℃のエアー（１ｍ3／ｍｉｎ．以下）をモノリス基材の端面に当ててセル内に導入し、液分を除去した。
（５）乾燥（乾燥工程）
液分除去後、１２０℃で５時間以上かけて乾燥した。
（６）焼成（焼成工程）
５００℃で２時間電気炉で焼成して排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒の触媒担持量は１２０ｇであった。
【００３７】
［比較例１］
（１）金属触媒を担持した担体粒子の調製
実施例１と同様にして金属触媒を担持した担体粒子を調製した。
（２）スラリー調製
（１）の金属触媒を担持した担体粒子３００ｇ、イオン交換水６００ｇ、アルミナゾル（酢酸系、１０質量％）１００ｇを混合してスラリーを調製した。このスラリーの粘度は２５℃において３００ｍＰａｓであった。
（３）モノリス導入（導入工程）
実施例１と同様のモノリス基材を用い、該モノリス基材の端面から（２）のスラリーを全量導入した。
（４）余剰スラリーの除去
高圧エアー（０．５ＭＰａ）でブローした。このとき、スラリーで約８００ｇ、触媒粒子で２６０ｇ排出した。
その後、実施例１と同様の操作で排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒の触媒量は４０ｇであった。
【００３８】
［比較例２］
γ−Ａｌ2Ｏ3粉末（体積平均粒子径＜０．１μｍ）を白金硝酸錯体水溶液及び硝酸ロジウム水溶液に浸漬させてＰｔ及びＲｈを各々１．０質量％及び０．５質量％担持させた。Ｐｔ及びＲｈを担持したγ−Ａｌ2Ｏ3粉末を３０質量％、アルミナゾル（酢酸系、１０質量％）を１０質量％となるようにイオン交換水に分散させてスラリーを作成した。
このスラリーの粘度は２５℃において５００ｍＰａｓだった。このスラリーを用いた以外は比較例１と同様の操作で排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒の触媒量は１００ｇであった。なお、（４）余剰スラリーの除去では、スラリーを約６００ｇ、触媒粒子で２００ｇ排出した。
【００３９】
［比較例３］
（１）金属触媒を担持した担体粒子の調製
実施例１と同様にして金属触媒を担持した担体粒子を調製した。
（２）スラリー調製
（１）の触媒粒子２００ｇ、イオン交換水７００ｇ、アルミナゾル（酢酸系、１０質量％）４０ｇを混合してスラリーを調製した。このスラリーの粘度は２５℃において２０ｍＰａｓであった。
（３）モノリス導入
モノリス基材（１Ｌ４００セル／ｉｎｃｈ2）の端面から（２）のスラリーを全量導入した。このとき、スラリーで約３００ｇ、触媒粒子で１４０ｇ排出した。
（４）液分除去
次に、モノリス基材の流路方向を回転軸としてこのモノリス基材を数ｒｐｍの速さで回転させながら、８０℃のエアー（１ｍ3／ｍｉｎ．以下）をモノリス基材の端面に当ててセル内に導入し、液分を除去した。
その後、実施例１と同様の操作で排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒の触媒量は６０ｇであった。
【００４０】
［比較例４］
実施例１の（２）スラリー調製において触媒粒子の量を減らし、スラリー粘度を２５℃において２ｍＰａｓにした以外は実施例１と同様の操作で排ガス浄化用触媒を得た。この排ガス浄化用触媒の触媒量は３０ｇであった。
【００４１】
［評価］
−エージング処理−
排気量２．５Ｌのガソリンエンジンに上述の方法により得た排ガス浄化用触媒を装着し、排ガス浄化用触媒の入りガス温度６００℃で５０時間運転した。
【００４２】
−触媒性能−
上述のようにエージング処理後、排気量２．５Ｌのガソリンエンジンの運転条件（回転数、出力など）を制御して、排ガス浄化用触媒の入りガス温度を変化させ、排ガス出口側での炭化水素濃度が排ガス入り口側の半分になる温度（ＨＣ−Ｔ５０）を求めた。なお、炭化水素濃度はエンジン排ガス装置を用い、水素炎イオン化検出法により測定した。得られた結果を図１に示す。ＨＣ−Ｔ５０が低いほど、排ガス浄化性能に優れる。
【００４３】
−触媒層表面観察−
実施例４及び比較例３で得られた排ガス浄化用触媒の触媒層の表面を光学顕微鏡により撮影した。得られた結果を図２（実施例４）及び図３（比較例３）に示す。
【００４４】
図１から、実施例１乃至４の排ガス浄化用触媒は、比較例１乃至３の排ガス浄化用触媒と比較して触媒性能（排ガス浄化性能）に優れることがわかる。なお、比較例４の排ガス浄化用触媒については温度を上げても排ガス出口側での炭化水素濃度が排ガス入り口側の半分になることはなかった。これは、モノリス基材にコートされた触媒粒子が少ないためと推察される。
【００４５】
図２及び図３から、比較例３に係る排ガス浄化用触媒の表面と比較して、実施例４に係る排ガス浄化用触媒の表面は触媒粒子が緻密に配列していることがわかる。
【００４６】
また、実施例１乃至４では排出される触媒粒子の量が比較例１乃至３と比較して少なく、触媒粒子の使用効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】触媒性能の評価結果を示す図である。
【図２】実施例４に係る排ガス浄化用触媒の触媒層の表面の光学顕微鏡写真である。
【図３】比較例３に係る排ガス浄化用触媒の触媒層の表面の光学顕微鏡写真である。
【図１】
2007275709.tif 000002
【図２】
2007275709.tif 000003
【図３】
2007275709.tif 000004