(57)【要約】【課題】  ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦を再利用したＡＯＤ炉の熱間補修用として用いられる焼付け補修材とこの焼付け補修材を用いたＡＯＤ炉の熱間補修方法を提供する。【解決手段】  粒径が０．３〜２０mmになるように粉砕・整粒したＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦を、２０〜７０質量%配合した焼付け補修材である。望ましくは、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦は、Ｃｒ2Ｏ3が１０〜３０質量%、ＭｇＯが６０〜８５質量%含有されたものとする。また、コールタールピッチを１０〜２０質量%配合する。【効果】  ＡＯＤ炉の操業条件、補修条件に対応可能な粉末状の焼付け材を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が０．３〜２０mmになるように粉砕・整粒したＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦を、２０〜７０質量%配合したことを特徴とする焼付け補修材。
【請求項２】
前記ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦は、Ｃｒ2Ｏ3が１０〜３０質量%、ＭｇＯが６０〜８５質量%含有されたものであることを特徴とする請求項１に記載の焼付け補修材。
【請求項３】
コールタールピッチが１０〜２０質量%配合されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の焼付け補修材。
【請求項４】
ステンレス鋼溶製用の電気炉又はＡＯＤ炉の炉壁損傷部或いは炉壁損耗部を、請求項１〜３の何れかに記載の焼付け補修材を用いて補修することを特徴とするステンレス鋼溶製用炉の熱間補修方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にステンレス鋼溶製用の電気炉やＡＯＤ炉の熱間補修用として用いられる、一度使用した後に廃却されたＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦を再利用した焼付け補修材、及びこの焼付け補修材を使用したステンレス鋼溶製用炉の熱間補修方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製銑、製鋼用の窯炉には多量の耐火物が使用されている。とりわけ、ＡＯＤ炉やＲＨは多量のＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系煉瓦で築造されている。これらの煉瓦が使用限界を超えると、前記炉は解体されて再構築されるが、解体時には構築時のおよそ４０〜６０質量%の廃耐火物が発生する。そして、この廃耐火物の再利用が、地球環境上、差し迫った問題となっている。
【０００３】
また、これら廃耐火物の再利用は、資源の有効活用や経済的見地からも、製鉄業及び耐火物業の重要課題となっている。なかでも、クロム酸化物を含有する廃耐火物は、その利用方法によっては６価クロムの含有量が問題になる場合があるので、安全かつ安価な再利用方法の確立が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、製鉄所で発生する使用済み耐火物のすべてを有効利用し、廃棄処理をゼロとすることのできる再利用方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−５８８３５号公報
【０００５】
しかしながら、クロム酸化物を含有する耐火物は、土木材料には適さないので、特許文献１で開示された方法では、一旦、製鉄精錬用副原料として転炉脱炭に使用し、さらに溶銑脱燐に使用して、クロム酸化物濃度を希釈及び還元することにより低減するという、手間の掛かる処理が必要となる。
【０００６】
また、特許文献２には、使用済みクロム含有耐火物中に含まれる六価クロムを減少させ、再利用に供することのできる原料を提供する方法が開示されている。
【特許文献２】特開２００３−２３８２３４号公報
【０００７】
しかしながら、特許文献２で開示された方法は、６価クロムの塩を含有することが前提で、その廃耐火物の粉砕整粒物に金属粉末を含有させて成形し、さらに焼成して６価クロムの含有量を減少させるものであるため、処理コストが嵩む。
【０００８】
すなわち、使用済みクロム含有耐火物の再利用方法は、前記特許文献１，２の方法を含めて多数開示されているが、その多くは手間やコストが掛かったり、用途が限られていたりするために、なお多くの課題が残されていて、効率的な技術の開発が待たれている。
【０００９】
一方、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦を粉砕・整粒して、電気炉の補修材として使用する製鋼廃煉瓦の有効活用方法が、特許文献３で開示されている。
【特許文献３】特開平５−３３９６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この特許文献３で開示された方法は、開示された範囲内では特別な処理を必要としていないので、比較的に安価かつ汎用的と考えられるが、その内容は、電気炉の補修材として従来から用いられている焼成ドロマイトの代替品に用いるというのみで、使用する補修材の具体的な条件についての開示は全く無い。
【００１１】
ところで、耐火物は高温かつ高侵食性のスラグに長期間曝されると物性が劣化する。例えば特に高温から低温までの熱サイクルを繰り返し受けると、組織が弛緩して脆弱化する。
【００１２】
従って、何ら対策を施さないで、廃耐火物を耐火物の原料として再利用すると、再利用する廃耐火物の配合割合が増加するにしたがって、製品としての耐火物の物性は低下するので、本来の用途に使用できなくなる。そのため、再使用に際しては、より条件の緩やかな用途に振り向けるしか方法はなく、配合割合や適用用途が限定されることから、殆どが廃棄処分されてしまう。
【００１３】
これらのことから、廃耐火物を有効に再利用するためには、廃耐火物を多量に配合しても本来の性能を悪化させないか、或いは逆に本来の性能を向上させる手段を開発することが必要になる。
【００１４】
ところで、本発明の再利用廃耐火物の主たる対象は、ステンレス鋼を溶製する電気炉やＡＯＤ炉の熱間補修材である。これらの電気炉やＡＯＤ炉では、クロム含有溶鋼を精錬するために、その精錬中のスラグには当然にクロム酸化物が含まれていて、そのクロム酸化物は還元されて溶鋼中に回収される対象である。従って、このような精錬に用いる電気炉やＡＯＤ炉の熱間補修材として使用する廃耐火物の原料中にクロム酸化物が含まれていても、特別な取扱いを必要としないので、他の用途に比べてコスト的に有利である。
【００１５】
しかしながら、近年のステンレス鋼材の高品質化に伴い、ＡＯＤ炉の稼働温度は極めて高温となっている。また、生産性向上を目的としてＡＯＤ炉は、高稼働率で運転される。このため、ＡＯＤ炉の補修は、高温度下でかつ短時間で行う必要があり、また、補修材は高温度のスラグに対する高耐食性が要求されるという、別の観点からの課題がある。
【００１６】
従来、熱間補修材としては、タールやピッチで混練した液体状の補修材が主に使われていたが、この補修材は、耐用性は良いが焼付け硬化に長時間を要するという問題がある。
そこで、最近では、主に粉末状の補修材が使われるようになっているが、耐食性が液体状の補修材に比べて劣っている。
【００１７】
ＡＯＤ炉等の熱間補修用に使われる粉末状の焼付け材は、その使用条件が極めて高温でかつ高侵食性の溶滓に曝されるため、その原料は組成や粒度を厳密に選択し、或いは調整された鉱物原料が使用されている。
【００１８】
前述のようにＡＯＤ炉の熱間補修用に使われる粉末状の焼付け材は、短時間で高温のＡＯＤ炉壁面に接着させる必要があることから、種々のピッチやフェノール樹脂、硬化材等が添加されている。また、高温度での耐用性が要求されることから、原料についても特に溶融温度の高い種々のＭｇＯ系の原料が主に使われている。
【００１９】
以上のことから、本発明の課題は、ＡＯＤ炉のように高温での操業条件、補修条件に対応可能な粉末状の焼付け材を、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦を活用することによって開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の焼付け補修材は、
粒径が０．３〜２０mmになるように粉砕・整粒したＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦を、２０〜７０質量%配合したことを最も主要な特徴としている。
【００２１】
そして、本発明の焼付け補修材において、前記ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦として、Ｃｒ2Ｏ3が１０〜３０質量%、ＭｇＯが６０〜８５質量%含有されたものを使用した場合は、耐食性・熱間強度が向上するのと共に、焼結性も向上する。
【００２２】
また、本発明の焼付け補修材に、コールタールピッチを１０〜２０質量%配合した場合は、実炉での展開性が良くなって接着強度・焼結性が向上し、また発煙量も多くならない。
【００２３】
また、ステンレス鋼溶製用の電気炉又はＡＯＤ炉の炉壁損傷部或いは炉壁損耗部を、前記本発明の焼付け補修材を用いて補修するのが、本発明のステンレス鋼溶製用炉の熱間補修方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦を活用することで、ステンレス鋼溶製用の電気炉又はＡＯＤ炉の操業条件、補修条件に対応可能な粉末状の焼付け材を得ることができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
発明者は、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦を多量に利用すべく、種々検討、試験を重ねた結果、以下の知見を得た。
（基礎的な知見）
（１）廃煉瓦の特徴、特性
ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系煉瓦は高温に対して耐食性が優れている。そのため、他の一般耐火物に比べて高温での耐食性及び熱間強度が強く、１７００℃以上の高温域でも耐食性に優れている。ただ、使用中の熱負荷及び繰り返し熱サイクルによって微細な亀裂を内包して気孔率がやや高くなるが、その劣化の程度は他の耐火物に比べて小さい。
【００２６】
（２）粉末焼付け補修材に要求される特性
熱間補修時におけるＡＯＤ炉の壁面温度は約８００〜１４００℃であるが、この温度域で粉末焼付け材中のピッチ及びフェノールが溶融することにより焼付け材全体が充分流動化し、均一な施工厚を得る必要がある。また、短時間で補修を終える必要があり、硬化が短時間で終了する必要がある。さらに、１６５０〜１７５０℃の高温での耐食性が要求される。
【００２７】
（本発明に係る知見）
ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦を再利用するについては、上述のＡＯＤ炉の操業条件、補修条件及び廃煉瓦の特徴、特性と粉末焼付け補修材に要求される特性を合致させることが重要である。
【００２８】
以上の知見より、発明者は種々の実験を行い、粉末焼付け補修材にＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦を多量にかつ効果的に活用する以下の手段を開発した。
（ａ）骨材で添加するＭｇＯ原料に替えて、Ｃｒ2Ｏ3を１０〜３０質量%、ＭｇＯを６０〜８５質量%含有するＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦を選択して使用する。
（ｂ）ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦の粉砕、整粒粒度を０．３〜２０mmとする。
【００２９】
（ｃ）ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦の配合量を２０〜７０質量%とする。
（ｄ）コールタールピッチを１０〜２０質量%配合する。
【００３０】
ところで、粉末焼付け補修材の原料配合割合は、概略、粒径が１〜１０mmの粗粒が３０〜５０質量%、粒径が１mm未満の細粒が２０〜４０質量%、微粉が３０〜４０質量%となっている。そして、これら各粒径域に使用される原料の種類は、使用条件によって厳密に選択されている。
【００３１】
廃煉瓦を再利用する際、廃煉瓦を粉砕すると、微粉部分にＣｒ2Ｏ3および夾雑物や塵埃等の不純物が集積富化する。微粉部分に不純物が富化すると、一般的に、耐火物の耐食性が低下するが、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦では最も肝要なＣｒ2Ｏ3の効果が減殺される。
【００３２】
従って、廃煉瓦の微粉を粉末焼付け材に使用すると性能が著しく低下する。このため、廃煉瓦を粉砕、整粒するに際しては、微粉発生量を極力抑制するため、粉砕粒度を出来るだけ大きくするが、施工時の流動性確保の点より最大粒径は２０mmとするのが最適である。また、廃煉瓦の微粉は粉末焼付け材には使用しない。
【００３３】
以上から、Ｃｒ2Ｏ3を含有する廃煉瓦を粉末焼付け材に添加する場合は、廃煉瓦のＣｒ2Ｏ3含有量が高いことと、気孔率が高いという特徴を有効に活用することが必要である。すなわち、通常の焼付け材では添加が困難なＣｒ2Ｏ3量を含有させることにより、高温での耐食性を向上させることが可能である。同時に、施工時に液状化したフェノール樹脂が廃煉瓦の気孔中に浸透し、廃煉瓦と液状マトリックスとが一体化すること、焼付け材中のフェノール樹脂、ピッチが一体化したカーボンボンドを形成し、接着強度、耐食性ともに向上させることが可能である。
【００３４】
本発明の焼付け補修材は、発明者の種々の実験に基づく以上の知見に基づいてなされたもので、粒径が０．３〜２０mmになるように粉砕・整粒したＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦を、２０〜７０質量%配合したことを最も主要な特徴としている。
【００３５】
本発明の焼付け補修材において、前記ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦は、Ｃｒ2Ｏ3が１０〜３０質量%、ＭｇＯが６０〜８５質量%含有されたものを採用することが望ましい。
また、コールタールピッチが１０〜２０質量%配合されたものを採用することが望ましい。
【００３６】
本発明の焼付け補修材において、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦の粒度、組成、添加量を規定した理由を、以下に説明する。
先ず、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦の粉砕、整粒粒度を０．３mm以上としたのは、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦を選別する時に、除去されずに残った付着スラグおよびＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦を回収するときの夾雑物は、粒径が０．３mm未満の微粉部分に富化、集積するため、この影響を除外するためである。
【００３７】
また、最大粒径をバージン配合で使用される粗粒の粒径より大きい、２０mmと規定したのは、バージン配合で使用されるＭｇＯ原料は、比重が大きく大径粒のものを使用すると流動性を阻害するが、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦は比重が軽いため、大径粒でも流動性を損なうことなく使用するのが可能だからである。
【００３８】
また、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦の粒径が０．３mm以上の粉砕収率の向上が可能である。
一方、２０mmを超える大径粒では、粉末焼付け材を施工中に粗粒とマトリックスが分離して偏在を生じること、かつ逆に焼付け材の流動性を阻害する等の理由に基づくものである。
【００３９】
また、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦の添加量を２０〜７０質量%と規定したのは、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦の添加量が２０質量%未満では、廃煉瓦による接着強度の向上が充分発揮できないからである。一方、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦の添加量が７０質量%を超えた場合には、逆に微粉部分の焼結が阻害されて接着強度が低下するためである。
【００４０】
次に、使用するＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦は、そのＣｒ2Ｏ3含有量が１０〜３０質量%の場合が望ましいのは、Ｃｒ2Ｏ3含有量が１０質量%未満ではＣｒ2Ｏ3による耐食性・熱間強度が向上するという効果を充分に発揮できないからである。また、Ｃｒ2Ｏ3含有量が３０質量%を超えた場合には、焼結性が低下するからである。
【００４１】
また、使用するＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3系廃煉瓦は、そのＭｇＯ含有量が６０〜８５質量%の場合が望ましいのは、ＭｇＯ含有量が６０質量%未満では耐食性が低下するからであり、また、ＭｇＯ含有量が８５質量%を超えた場合には、熱膨張が大きくなり、亀裂が発生し易くなり接着強度等も低下するからである。
【００４２】
また、コールタールピッチを１０〜２０質量%添加するのが望ましいのは、コールタールピッチの添加量が１０質量%未満では、実炉での展開性が悪く、接着強度・焼結性が低下するからである。一方、コールタールピッチの添加量が２０質量%を超えた場合には、実炉での展開性や接着性は良好であるが、発煙量が多く使用困難となるので、ピッチの調整が重要となるからである。
【００４３】
以上の本発明の焼付け補修材を用いて、ステンレス鋼溶製用の電気炉又はＡＯＤ炉の炉壁損傷部或いは炉壁損耗部を補修するのが、本発明のステンレス鋼溶製用炉の熱間補修方法である。
【００４４】
以下、本発明の焼付け補修材の特性調査のための実験結果について説明する。
下記表１に、本実験に使用したＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3廃煉瓦と、粉末焼付け剤に使用される主なバージン原料の化学組成および物性値を示す。
【００４５】
【表１】
2007045673.tif 000002
【００４６】
下記表２に、表１のＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3廃耐火物を粉砕整粒して各粒度域に配合した粉末焼付け材を作成し、実験・調査を行った条件と、流動性、硬化時間、接着強度を評価した実験結果を示す。
【００４７】
ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3廃煉瓦の配合比率が２０〜７０質量%である本発明例Ｃ〜Ｈでは、流動性、硬化時間はベース配合である比較例Ａと較べてほぼ同等以上（流動性指数は９７〜１１５、硬化時間は３．０〜３．５分）を保持でき、接着強度についてはかなり向上する結果も得ることが出来た。
【００４８】
一方、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3廃煉瓦配合比率が１０質量%の比較例Ｂでは、流動性は１０２とベース配合とほぼ同等であるが、接着強度は２．８MPaと低下し、その添加効果が現れていない。また、ＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3廃煉瓦配合比率が８０質量%の比較例Ｉでは流動性指数が８５と著しく低下し、接着強度が１．３MPaと低い値になっている。
【００４９】
【表２】
2007045673.tif 000003
【００５０】
下記表３に、実炉（ＡＯＤ炉、操業容量は８０t／ch）での調査条件と使用結果を示す。
本発明例Ｊ〜Ｌは実炉（ＡＯＤ炉）での実施例である。
本発明例Ｊは、流動性や接着強度の実験的確認値は良好だが発煙が大きく、通常の操業環境においては実用上の限界に近かった。本発明例Ｋは、発煙、流動性、接着ともに良好である。本発明例Ｌは、発塵は極めて少ないが、流動性は低めであり、接着強度の実験的確認値も低かった。したがって、操業上の使い勝手が悪く、実用上の限界に近いと分かった。但し、いずれもＭｇＯ・Ｃｒ2Ｏ3廃煉瓦の有効的再利用という、本願発明の基本目的は達成することができる焼付け補修材である。
【００５１】
【表３】
2007045673.tif 000004
【００５２】
本発明は、上記の例に示したものに限られるものではなく、各請求項に記載した技術的思想の範囲内で適宜実施態様を変更しても良いことはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、耐食性が要求される高温炉の内張り耐火物の補修であれば、ＡＯＤ炉以外の炉の耐火物補修にも適用できる。