(57)【要約】【課題】  熱伝導性に優れた成形品の製造に好適な粉体組成物、成形加工性に優れた造粒体及びこの造粒体を用いてなり、熱伝導性及び耐衝撃性に優れた成形品を提供する。【解決手段】  本発明の粉体組成物は、［Ａ］熱可塑性樹脂粉体と、［Ｂ］熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性付与材料と、［Ｃ］２０℃における粘度が５〜２０，０００ｍＰａ・ｓの液状材料とを含有し、上記熱伝導性付与材料［Ｂ］の含有量は、上記熱可塑性樹脂［Ａ］１００質量部に対し、１０〜１０，０００質量部であり、且つ、上記液状材料［Ｃ］の含有量は、上記熱可塑性樹脂［Ａ］及び上記熱伝導性付与材料［Ｂ］の合計１００質量部に対し、０．５〜１０質量部である。【選択図】  図１
2007099820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］熱可塑性樹脂粉体と、［Ｂ］熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性付与材料と、［Ｃ］２０℃における粘度が５〜２０，０００ｍＰａ・ｓの液状材料とを含有する粉体組成物であって、
上記熱伝導性付与材料［Ｂ］の含有量は、上記熱可塑性樹脂［Ａ］１００質量部に対し、１０〜１０，０００質量部であり、且つ、
上記液状材料［Ｃ］の含有量は、上記熱可塑性樹脂［Ａ］及び上記熱伝導性付与材料［Ｂ］の合計１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることを特徴とする粉体組成物。
【請求項２】
上記液状材料［Ｃ］が、液状ポリマーである請求項１に記載の粉体組成物。
【請求項３】
上記熱伝導性付与材料［Ｂ］が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び黒鉛から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の粉体組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の粉体組成物を造粒してなることを特徴とする造粒体。
【請求項５】
請求項４に記載の造粒体を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項６】
上記熱伝導性付与材料［Ｂ］と、上記液状材料［Ｃ］とを含有する組成物であって、該液状材料［Ｃ］の含有量は、該熱伝導性付与材料［Ｂ］１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることを特徴とする粉体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に優れた成形品の製造に好適な粉体組成物、成形加工性に優れた造粒体及びこの造粒体を用いてなり、熱伝導性及び耐衝撃性に優れた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ等の半導体素子の集積密度の増大と動作の高速化、そして電子部品の高密度実装に伴い、発熱部品を備える製品における放熱対策が大きな課題となっている。例えば、電子部品のハウジングには、従来、熱伝導率の高い金属やセラミックスが用いられてきたが、近年、形状選択の自由度が高く、軽量化及び小型化の容易な樹脂組成物の使用が検討されている。このような樹脂組成物としては、例えば、熱可塑性樹脂と、黒鉛粉末等とを含む熱伝導性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１等。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１３８１３６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１等に記載された熱伝導性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、黒鉛、無機充填剤等、互いに比重の異なる原料成分を用い、混合物の混練工程を進めることにより製造されている。しかしながら、樹脂原料として、粉末状の熱可塑性樹脂を用いる場合、即ち、すべての原料成分が粉末状である場合には、予備混合及び溶融混練による熱伝導性樹脂組成物の製造において、以下の問題点が明らかとなっている。
（１）原料成分の予備混合工程において、特に、黒鉛、無機酸化物等の熱伝導性付与材料が上方に舞い上がる等飛散することがあり、作業性の低下、更には、作業環境の悪化をまねく。また、飛散により、設定の配合割合から外れる、且つ、配合割合が安定しない場合がある。
（２）予備混合工程後の混合粉末は、流動化しやすく、この流動化は、液体のような流動挙動を呈するため、ペレット等を形成する目的で押出機に供給する際に、空間部に容易に移動し、意に反して供給される場合があり、原料供給量の制御が困難である。また、押出機のベント口から混合粉末が吹き出たりする等、安定な混練・押出が実施できない。更に、良好な混合状態を維持できず、偏析が発生し、得られる組成物及び成形品の品質が安定しない。
【０００５】
本発明の目的は、粉末状の熱可塑性樹脂と、通常、粉末状の熱伝導性付与材料とを用いて、各原料粉末が所期の配合割合を有し、原料成分、特に熱伝導性付与材料の飛散がなく作業性に優れ、原料成分の混合分散性に優れ、且つ、造粒体（熱伝導性樹脂組成物）の製造に好適な粉体組成物；この粉体組成物からなり、成形加工性に優れた造粒体；この造粒体を混練して得られ、熱伝導性及び耐衝撃性に優れた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、粉末状の熱可塑性樹脂と、熱伝導性付与材料と、２０℃における粘度が５〜２０，０００ｍＰａ・ｓの液状材料とを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、以下に示される。
１．［Ａ］熱可塑性樹脂粉体と、［Ｂ］熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性付与材料と、［Ｃ］２０℃における粘度が５〜２０，０００ｍＰａ・ｓの液状材料とを含有する粉体組成物であって、上記熱伝導性付与材料［Ｂ］の含有量は、上記熱可塑性樹脂［Ａ］１００質量部に対し、１０〜１０，０００質量部であり、且つ、上記液状材料［Ｃ］の含有量は、上記熱可塑性樹脂［Ａ］及び上記熱伝導性付与材料［Ｂ］の合計１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることを特徴とする粉体組成物。
以下、この粉体組成物を、「粉体組成物（Ｉ）」という。
２．上記液状材料［Ｃ］が、液状ポリマーである上記１に記載の粉体組成物（Ｉ）。
３．上記熱伝導性付与材料［Ｂ］が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び黒鉛から選ばれた少なくとも１種である上記１又は２に記載の粉体組成物（Ｉ）。
４．上記１乃至３のいずれかに記載の粉体組成物（Ｉ）を造粒してなることを特徴とする造粒体。
５．上記４に記載の造粒体を成形してなることを特徴とする成形品。
６．上記熱伝導性付与材料［Ｂ］と、上記液状材料［Ｃ］とを含有する組成物であって、該液状材料［Ｃ］の含有量は、該熱伝導性付与材料［Ｂ］１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることを特徴とする粉体組成物。
以下、この粉体組成物を、「粉体組成物（ＩＩ）」という。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粉体組成物（Ｉ）は、［Ａ］熱可塑性樹脂粉体と、［Ｂ］熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性付与材料と、［Ｃ］２０℃における粘度が５〜２０，０００ｍＰａ・ｓの液状材料とを所定の割合で含有することから、造粒体（熱伝導性樹脂組成物）及び成形品の製造に際し、原料成分、特に熱伝導性付与材料の飛散がなく作業性に優れ、各成分が所期の含有量を有し、混合分散性に優れた造粒体及び成形品の製造に好適である。
本発明の造粒体によれば、上記本発明の粉体組成物（Ｉ）において原料成分の混合分散性が良好であるため、成形加工性に優れ、耐衝撃性に優れた成形品を容易に得ることができる。
本発明の成形品は、熱伝導性及び耐衝撃性に優れる。特に、２５℃における熱伝導率を、０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。
【０００９】
他の本発明の粉体組成物（ＩＩ）によれば、上記本発明の造粒体及び成形品を製造するに際し、あるいは、本粉体組成物（ＩＩ）を添加剤等として各種製品を製造するに際し、原料成分、特に熱伝導性付与材料の飛散がなく作業性に優れ、各成分が所期の含有量を有し、混合分散性に優れた造粒体及び成形品並びに製品の製造に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
また、「数平均分子量」及び「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準物質により換算されたものである。
【００１１】
１．粉体組成物（Ｉ）
本発明の粉体組成物（Ｉ）は、［Ａ］熱可塑性樹脂粉体（以下、「成分［Ａ］」ともいう。）と、［Ｂ］熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性付与材料（以下、「成分［Ｂ］」ともいう。）と、［Ｃ］２０℃における粘度が５〜２０，０００ｍＰａ・ｓの液状材料（以下、「成分［Ｃ］」ともいう。）とを所定の割合で含有する。
【００１２】
１−１．成分［Ａ］
この成分［Ａ］は、熱可塑性を有する重合体からなるものであれば、特に限定されず、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化樹脂；ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体等のスチレン系（共）重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体等のアクリル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２等のポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；液晶ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、アロイを用いることもできる。これらのうち、ゴム強化樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル系樹脂が好ましく、ゴム強化樹脂、ゴム強化樹脂と、ポリカーボネート樹脂及び／又はポリエステル系樹脂とのアロイが更に好ましい。
【００１３】
〔１〕ゴム強化樹脂
このゴム強化樹脂は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及びビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体（Ａ２）の混合物からなるものである。
【００１４】
上記ゴム質重合体（ａ）は、単独重合体であってよいし、共重合体であってもよい。また、これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。更に、このゴム質重合体（ａ）は、非架橋重合体であってよいし、架橋重合体であってもよい。
【００１５】
ゴム質重合体（ａ）としては、ジエン系重合体及び非ジエン系重合体のいずれを用いてもよい。また、これらを組み合わせて用いることもできる。
上記のうち、ジエン系重合体が好ましく、該ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体；上記各（共）重合体の水素化物等が挙げられる。これらのうち、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体等が特に好ましい。
尚、上記各（共）重合体は、ブロック（共）重合体でもよいし、ランダム（共）重合体でもよい。
【００１６】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いるゴム質重合体（ａ）の形状は、特に限定されないが、粒子状のものを用いることが好ましい。その重量平均粒子径は、好ましくは１００〜２，０００ｎｍであり、更に好ましくは１５０〜６００ｎｍ、特に好ましくは１５０〜４５０ｎｍである。重量平均粒子径が１００ｎｍ未満では、成形品の耐衝撃性が劣る傾向にあり、２，０００ｎｍを超えると、成形品の表面光沢性が劣る傾向にある。尚、上記重量平均粒子径は、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【００１７】
上記ゴム質重合体（ａ）の製造方法は、乳化重合、溶液重合等があるが、上記のように、好ましい平均粒子径等に調整するために、乳化重合が好ましい。乳化重合による具体的な平均粒子径（粒子径分布）の調整は、乳化剤の種類及びその使用量、開始剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を選択することにより可能である。また、上記平均粒子径（粒子径分布）の他の調整方法としては、異なる粒子径を有するゴム質重合体（ａ）の２種類以上をブレンドする方法でもよい。
【００１８】
上記ゴム質重合体（ａ）は、重量平均粒子径が上記範囲内にあるものであれば、例えば、特公平４−７９３６６号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開昭５６−１６７７０４号公報等に記載されている方法等の公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。
【００１９】
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ）は、上記のように、芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む。即ち、このビニル系単量体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物のみでよいし、（メタ）アクリル酸エステル化合物のみでもよいし、これらの組合せでもよいし、これらの化合物の少なくとも一方の化合物と、該化合物と共重合可能な化合物（以下、「他の化合物」という。）との併用でもよい。
【００２０】
上記芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。また、この芳香族ビニル化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族ビニル化合物を用いることにより、成形加工性、高硬度性、耐傷性、成形品の表面外観性が向上する。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることにより、透明性、透明感を付与することができる。上記のうち、成形品に透明性、透明感が付与でき、更に優れた硬度が付与できることから、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２２】
他の化合物としては、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物、官能基を有するビニル系化合物等が挙げられる。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル化合物を用いることにより、耐薬品性が向上する。
【００２３】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物からなる単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
マレイミド系化合物を用いることにより、耐熱性が向上する。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、官能基を有するビニル系化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基を有する化合物；メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン等のアミノ基を有する化合物；メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物；メタクリルアミド、アクリルアミド等のアミド基を有する化合物；メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基を有する化合物；ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基を有する化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの化合物を用いることにより、相溶化性、耐薬品性が向上する。
【００２５】
上記ビニル系単量体（ｂ）が、芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物と、他の化合物とから構成される場合、各成分の使用割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは４０〜１００質量％及び６０〜０質量％、より好ましくは５０〜９８質量％及び５０〜２質量％、更に好ましくは６０〜９８質量％及び４０〜２質量％である。他の化合物の使用割合が少なすぎると、上記他の化合物を使用する目的の性能（耐薬品性、耐熱性、相溶化性等の向上）が劣る傾向にあり、一方、多すぎると、成形加工性、成形品の表面外観性（光沢性、色調等）が劣る傾向にある。
尚、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を併用する場合、各成分の使用割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜９５質量％及び９５〜５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％及び９０〜１０質量％である。この範囲にあると、各成分の有する優れた効果が得られる。
【００２６】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたものであるが、その重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等を適用することができる。いずれも、公知の条件を適用することができる。また、これらのうち、乳化重合が好ましい。
【００２７】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは１０〜２００％、より好ましくは１５〜１５０％である。上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率が１０％未満では、成形品の耐衝撃性が劣る傾向がある。また、２００％を超えると、成形加工性及び成形品の耐衝撃性が劣る傾向がある。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
【００２８】
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のアセトンによる可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１５〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］がこの範囲であることにより、機械的強度及び成形加工性の物性バランスに優れる。
尚、上記のグラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造するときの重合条件、即ち、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
【００２９】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、１種単独で用いてもよいが、ゴム質重合体（ａ）の種類及び量、ビニル系単量体（ｂ）の種類及び量を変化させて得られたものの２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
尚、前述のように、上記成分［Ａ］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってよいし、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、上記ビニル系単量体（ｂ）の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）との混合物であってもよい。
【００３１】
上記（共）重合体（Ａ２）の形成に用いるビニル系単量体（ｂ）としては、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられる前記化合物を適用することができる。
従って、（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いたビニル系単量体（ｂ）と同一種類の単量体を同一組成で重合してなる重合体であってもよいし、同一種類の単量体を異なる組成で重合してなる重合体であってもよいし、更には、異なる種類の単量体を重合してなる重合体であってもよい。これらの各重合体が２種以上含まれるものであってもよい。
【００３２】
上記（共）重合体（Ａ２）としては、下記に例示される。
（ｉ）単独重合体
ポリＳＴ、ポリＭＳＴ、ポリＭＭＡ
（ｉｉ）共重合体
ＳＴ・（ＭＳＴ）・ＡＮ共重合体
ＭＭＡ・ＳＴ・（ＭＳＴ）共重合体
ＭＭＡ・ＡＮ共重合体
ＭＭＡ・ＳＴ・（ＭＳＴ）・ＡＮ共重合体
ＰＭＩ・ＳＴ・（ＭＳＴ）共重合体
ＰＭＩ・ＳＴ・（ＭＳＴ）・ＡＮ共重合体
ＰＭＩ・ＡＮ共重合体
ＰＭＩ・ＭＭＡ共重合体
ＰＭＩ・ＭＭＡ・ＳＴ・（ＭＳＴ）共重合体
ＰＭＩ・ＭＭＡ・ＡＮ共重合体
ＰＭＩ・ＭＭＡ・ＳＴ・（ＭＳＴ）・ＡＮ共重合体
〔但し、上記において、略語は以下の通りであり、これらの略語での表現は上記例示のみである。ＳＴ；スチレン、ＭＳＴ；α−メチルスチレン、ＡＮ；アクリロニトリル、ＭＭＡ；メタクリル酸メチル、ＰＭＩ；マレイミド化合物。また、カッコ付きは、使用と不使用の両方を示す。〕
これらの重合体は、単独であるいは組み合わせて用いることができる。また、重量平均分子量、極限粘度等物性の異なるものを組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１５〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］がこの範囲であることにより、成形加工性、（共）重合体（Ａ２）の有する性能の発揮性に優れる。
【００３４】
上記（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造に適用される重合開始剤等を用いて、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等で重合することにより、あるいは、重合開始剤を用いない熱重合により、製造することができる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。
また、この（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］は、重合条件を調整することにより制御することができる。
【００３５】
上記ゴム強化樹脂に含有されるゴム質重合体（ａ）の含有量は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、本発明の粉体組成物（Ｉ）及び造粒体を用いて得られる成形品の耐衝撃性が十分でない傾向にある。一方、多すぎると、成形加工性、成形品の表面外観性、剛性、耐熱性等が十分でない傾向にある。
【００３６】
〔２〕ポリカーボネート樹脂
このポリカーボネート樹脂は、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、このポリカーボネート樹脂は、末端が、Ｒ−ＣＯ−基、Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。このポリカーボネート樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換（エステル交換反応）して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリジン法により得られたもの等を用いることができる。
【００３８】
上記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒として塩化メチレンを用い、温度２０℃で測定された溶液粘度より換算した場合、好ましくは１２，０００〜４０，０００、より好ましくは１４，０００〜３０，０００、特に好ましくは１６，０００〜２６，０００である。この粘度平均分子量が高すぎると、造粒体を用いて成形品とする際、溶融時の流動性が十分でなく、成形加工性が低下する場合がある。一方、低すぎると、成形品の耐衝撃性、靭性及び耐薬品性が十分でない場合がある。
上記ポリカーボネート樹脂は、全体としての粘度平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
〔３〕ポリエステル系樹脂
このポリエステル系樹脂は、分子の主鎖中にエステル結合を有する樹脂であれば特に限定されず、飽和ポリエステル樹脂であってよいし、不飽和ポリエステル樹脂であってもよい。これらのうち、飽和ポリエステル樹脂が好ましい。また、単独重合ポリエステルであってよいし、共重合ポリエステルであってもよい。更に、結晶性樹脂であってよいし、非晶性樹脂であってもよい。
【００４０】
上記ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の単独重合ポリエステル、アルキレンテレフタレート単位及び／又はアルキレンナフタレート単位を主として含有する共重合ポリエステル、液晶ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記ポリエステル系樹脂の極限粘度は、特に限定されないが、フェノール及び１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比６：４）を用いた場合、２５℃において、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇの各範囲である。
【００４２】
〔４〕アロイ
このアロイは、上記成分［Ａ］の説明において例示した樹脂等の２種以上を組み合わせてなるものであれば、特に限定されない。
上記アロイとしては、ゴム強化樹脂及びポリカーボネート樹脂の組み合わせが挙げられる。
好ましい各樹脂量は、全量を１００質量％とした場合、それぞれ１０〜９０質量％及び９０〜１０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％及び８０〜２０質量％である。
【００４３】
上記成分［Ａ］における粉体の大きさ及び形状は、特に限定されない。
【００４４】
尚、本発明においては、上記成分［Ａ］は、全てが粉体であってよいし、粉体と、それ以外の塊状物（ペレット等）との混合物でもよい。後者の場合は、粉体の含有割合が、成分［Ａ］全体に対し、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であれば、本発明の効果が十分に得られる。
【００４５】
１−２．成分［Ｂ］
この成分［Ｂ］は、熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の物質からなるものである。この熱伝導率が低すぎる物質を用いると、所望の熱伝導性付与効果を得るために、含有量を過剰とする必要があり、機械的強度が低下する等、得られる成形品の品質低下をまねくことがある。
【００４６】
上記成分［Ｂ］としては、単体、合金及び化合物（酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、有機金属化合物等）のいずれであってもよい。単体としては、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素；金属等が挙げられる。化合物としては、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、銅化合物、銀化合物等が挙げられるが、酸化物が好ましい。
【００４７】
マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム等が挙げられる。
アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム等が挙げられる。
また、亜鉛化合物としては、酸化亜鉛等が挙げられる。
上記成分［Ｂ］としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び黒鉛が好ましく、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛がより好ましく、酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００４８】
上記成分［Ｂ］は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、上記物質の２種以上からなる複合体を用いることもできる。
また、酸化マグネシウムを、有機珪素化合物と任意の割合で含有する混合物として、これを加熱処理させ、得られた酸化マグネシウム複合体を成分［Ｂ］として用いることができる。
有機珪素化合物としては、シリコーンオイル、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、シリル化剤等が挙げられる。これらのうち、シリコーンオイル及びシランカップリング剤が好ましく、シリコーンオイルが特に好ましい。
【００４９】
シリコーンオイルとしては、未変性シリコーンオイル及び変性シリコーンオイルのいずれを用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。未変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖及び末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部が水素原子であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。また、変性シリコーンオイルとしては、アルコキシ変性、アミノ変性、カルボキシル変性、エポキシ変性、シラザン変性、フェノール変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性、親水性特殊変性等が挙げられるが、反応性の有無も特に限定されない。
これらのうち、アルコキシ変性シリコーンオイル及びメチルハイドロジェンシリコーンオイルが好ましく、アルコキシ変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００５０】
酸化マグネシウム及び有機珪素化合物の混合比は、通常、酸化マグネシウム１００質量部に対し、有機珪素化合物が０．１〜１０質量部の範囲である。
加熱処理は、混合物を、電気炉、ガス炉等の工業炉等を用い、１００〜８００℃、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは２５０〜４００℃の温度に加熱して行う。その際の加熱時間は、通常、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜４時間、より好ましくは３０分〜３時間である。
このようにして得られた酸化マグネシウム複合体を用いることにより、耐水性に優れた成形品を得ることができる。
【００５１】
尚、上記成分［Ｂ］の形状は、特に限定されず、球状、板状、繊維状（線状）、不定形状等のいずれでもよい。
また、平均粒子径、比表面積等は特に限定されず、繊維状である場合の平均長さ、アスペクト比等も特に限定されない。
上記成分［Ｂ］が微細であると、下記成分［Ｃ］の使用効果が一段と発揮される。
【００５２】
本発明の粉体組成物（Ｉ）中の成分［Ｂ］の含有量は、上記成分［Ａ］１００質量部に対し、１０〜１０，０００質量部であり、好ましくは１５〜１，０００質量部、より好ましくは２０〜９００質量部、更に好ましくは２５〜８００質量部である。成分［Ｂ］の含有量が少なすぎると、熱伝導性付与効果が十分でなく、一方、多すぎると、得られる成形品等の機械的強度が低下する場合がある。
【００５３】
１−３．成分［Ｃ］
この成分［Ｃ］は、２０℃における粘度が５〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは７０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜８，０００ｍＰａ・ｓの液状材料である。粘度が高すぎると、成分［Ｂ］の舞い上がり防止性及び流動化防止性が劣る場合がある。
上記成分［Ｃ］は、単一物質であってよいし、２以上の物質からなる混合物であってもよい。
【００５４】
上記成分［Ｃ］が単一物質である場合、高分子、低分子有機化合物等の有機物質が好ましい。
高分子としては、繰り返し単位を有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができるが、一般に、液状ポリマーが挙げられる。
液状ポリマーとしては、オレフィン単位の１種以上を含むポリオレフィン；共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）の単独重合体及び共重合体（ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・スチレン共重合体等）；ポリイソブチレン；（メタ）アクリル酸の単独重合体及び共重合体；（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体；オイル等が挙げられる。
【００５５】
ポリオレフィンとしては、エチレン単位と、炭素数が３以上のα−オレフィン（プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等）からなる単位とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン単位と、炭素数が３以上のα−オレフィンからなる単位と、非共役ジエン単位（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，６−ヘキサジエン等からなる単位）とを含むエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
【００５６】
共役ジエンの重合体としては、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリクロロプレン、液状ポリイソブチレン、液状ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００５７】
低分子有機化合物としては、アルコール、エポキシ、エステル、アミン、アミド等が挙げられる。通常、有機溶媒として用いられるものを用いることもできる。その他、液状の可塑剤等を用いることもできる。
アルコールとしては、飽和アルコール、不飽和アルコールのいずれでもよく、また、脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコールのいずれでもよい。また、ヒドロキシル基の数も、１つ、２つ及び３つ以上のいずれでもよい。更に、炭素数の数も特に限定されない。
エステルとしては、カルボン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
上記成分［Ｃ］が混合物である場合、上記の高分子、低分子有機化合物として例示したものが組み合わされてなるものであってよいし、無機物質又は有機物質（高分子でも低分子でもよい）が、水又は有機溶媒（混合溶媒を含む）に溶解又は分散したものであってもよい。後者の場合は、成分［Ｂ］の種類によって、両者が反応する場合があるので、反応しない成分が選択される。
【００５９】
上記成分［Ｃ］としては、高分子単独及び高分子を含む混合物が好ましい。高分子単独の場合は、液状ポリマーが好ましく、なかでも、エチレン・α−オレフィン共重合体、及びポリブタジエン等の共役ジエンを用いて得られた（共）重合体が好ましい。また、高分子を含む混合物の場合は、水溶液、有機溶媒溶液、及びラテックス等の分散液が好ましい。好ましい成分［Ｃ］は、液状ポリマーであり、飛散・流動化の防止性が一層優れる。
【００６０】
本発明の粉体組成物（Ｉ）中の成分［Ｃ］の含有量は、上記の成分［Ａ］及び［Ｂ］の合計１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜９質量部、より好ましくは１．２〜８．５質量部、更に好ましくは１．５〜８質量部である。成分［Ｃ］の含有量が少なすぎると、成分［Ｂ］の舞い上がり及び流動化が顕著となり、一方、多すぎると、得られる成形品等の熱伝導性が低下する場合がある。
【００６１】
本発明の粉体組成物（Ｉ）は、熱可塑性樹脂組成物の調製等のために、公知の添加剤が更に含有されたものとすることができる。
添加剤としては、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、帯電防止剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
【００６２】
１−４．粉体組成物（Ｉ）の製造方法
本発明の粉体組成物（Ｉ）は、下記の方法により製造することができる。尚、添加剤を併用する場合は、予め各原料と混合したものを用いてよいし、混合時に独立に配合してもよい。
［イ］熱可塑性樹脂粉体と、熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性付与材料と、２０℃における粘度が５〜２０，０００ｍＰａ・ｓの液状単一物質とを混合する方法。
［ロ］熱可塑性樹脂粉体と、熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性付与材料と、２０℃における粘度が５〜２０，０００ｍＰａ・ｓの液状混合物とを混合する方法。
この液状混合物としては、上記のように、無機物質又は有機物質（高分子でも低分子でもよい）が、水又は有機溶媒（混合溶媒を含む）に溶解又は分散したものを用いることができる。尚、混合物として粘度が５〜２０，０００ｍＰａ・ｓであれば、１含有成分の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超えてもよい。
尚、上記各方法において、熱可塑性樹脂粉体と、熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性付与材料と、２０℃における粘度が５〜２０，０００ｍＰａ・ｓの液状材料（液状単一物質及び液状混合物）の各量は、製造後、上記本発明の粉体組成物（Ｉ）における各割合を満たすように用いるものとする。
上記各方法のうち、態様［イ］が好ましい。
【００６３】
上記各方法において、混合は、好ましくは密閉容器内で、ヘンシェルミキサー、タンブラー等公知の撹拌装置等を用いて行われる。攪拌羽根の形状、回転数等は特に限定されない。また、混合は、通常、常温で行われ、混合時間も特に限定されない。尚、混合中、発熱する場合は、冷却手段を講じてもよい。
【００６４】
また、上記各方法において、一括して混合してよいし、分割添加して混合してもよい。任意の２原料成分を混合した後、残りの成分を添加して混合してもよい。更に、混合後、必要に応じて、脱揮、濾過等を行ってもよい。
以上の方法により、本発明の粉体組成物（Ｉ）を容易に得ることができる。
【００６５】
２．造粒体及び成形品
本発明の造粒体は、上記本発明の粉体組成物（Ｉ）を造粒してなるもの（熱伝導性樹脂組成物）であり、ペレット等を意味する。
上記造粒体は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、上記本発明の粉体組成物（Ｉ）を混練し、棒状等に押し出して切断することにより製造することができる。混練温度は、通常、１９０〜３００℃である。
尚、上記本発明の粉体組成物（Ｉ）が、予め、添加剤を含有する場合、及び、添加剤を含有せず、造粒体に添加剤を含有させる場合のいずれにおいても、上記装置に一括配合して混練してもよく、多段、分割配合して混練してもよい。
本発明の造粒体は、優れた熱伝導性が要求される成形品用の加工原料として好適である。
【００６６】
また、本発明の成形品は、上記本発明の造粒体を成形してなるものである。
本発明の成形品は、射出成形、押出成形（シート押出、異形押出）、中空成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形等の公知の成形法により、製造することができる。成形温度は、シリンダー温度で、通常、２２０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２６０℃である。
【００６７】
本発明の造粒体及び成形品に含有される成分［Ｃ］の含有量は、造粒体及び成形品の製造工程で、成分［Ｃ］が蒸発（揮発）、分解等を生じるものであると、使用に供した粉体組成物（Ｉ）中の成分［Ｃ］の含有量と一致しない場合がある。
【００６８】
本発明の造粒体及び成形品は、下記性質を備える。
構成する樹脂成分がゴム強化樹脂を含む場合、本発明の造粒体及び成形品におけるゴム質重合体（ａ）の含有量は、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、成形品の耐衝撃性が十分でない傾向にあり、多すぎると、造粒体において成形加工性が十分でない場合があり、得られる成形品において表面外観性、剛性等が十分でない場合がある。
【００６９】
本発明の成形品における熱伝導率（２５℃）は、好ましくは０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。含有される成分［Ｂ］の分散性に優れるため、安定した性能が発揮される。
【００７０】
本発明の成形品としては、ハウジング、基板、パネル、ヒートシンク、放熱フィン、ファン、パッキン等が挙げられる。
【００７１】
３．粉体組成物（ＩＩ）
本発明の粉体組成物（ＩＩ）は、上記熱伝導性付与材料［Ｂ］と、上記液状材料［Ｃ］とを所定割合で含有する組成物である。
【００７２】
上記液状材料［Ｃ］としては、粉舞い上がり防止性及び流動化防止性に優れることから、液状ポリマーが好ましい。
本発明の粉体組成物（ＩＩ）中の液状材料［Ｃ］の含有量は、上記熱伝導性付与材料［Ｂ］１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜９質量部、より好ましくは１．２〜８．５質量部である。
【００７３】
本発明の粉体組成物（ＩＩ）は、成分［Ｂ］及び［Ｃ］を、好ましくは密閉容器内で、ヘンシェルミキサー、タンブラー等公知の撹拌装置等を用いて混合することにより得られる。攪拌羽根の形状、回転数等は特に限定されない。また、混合は、通常、常温で行われ、混合時間も特に限定されない。尚、混合中、発熱する場合は、冷却手段を講じてもよい。
【００７４】
混合に際して、全成分を一括して混合してよいし、分割添加して混合してもよい。また、成分［Ｂ］及び［Ｃ］のいずれか一方の攪拌下、他方を添加して混合してもよい。更に、混合後、必要に応じて、脱揮、濾過等を行ってもよい。
以上の方法により、粉体組成物（ＩＩ）を容易に得ることができる。
【００７５】
本発明の粉体組成物（ＩＩ）は、取り扱い性に優れた添加剤として有用である。例えば、この粉体組成物（ＩＩ）を、上記成分［Ａ］とともに混練して樹脂組成物を調製する際に、粉の舞い上がり及び流動化が抑制され、効率的である。この樹脂組成物において、成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の含有量が、上記本発明の粉体組成物（Ｉ）における各含有割合を満足する場合には、該樹脂組成物を用いて本発明の造粒体及び成形品を製造することができ、上記と同様の効果が得られる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００７７】
１．評価方法
下記の実施例及び比較例における、各評価項目の測定方法を以下に示す。
（１）粉体組成物の粉舞い上がり防止性
ビーカーに入れた粉体組成物１００ｇを、下端を封止した、透明ガラス製の円筒（内径７０ｍｍ、高さ４００ｍｍ）に、その上端開口部から一気に投入した。投入後、１０秒間静置し、円筒内の空間における粉の舞い上がりについて観察し、下記基準で評価した。
○；粉の舞い上がりがほとんどなし。
△；粉の舞い上がりが若干あり。
×；粉の舞い上がりが顕著である。
（２）粉体組成物の流動化防止性
２００ｃｃビーカーに入れた粉体組成物１００ｇを、図１に示す装置のロート１（図中、長さの単位はすべてｍｍである。）の斜面に向けて３０秒かけて投入し、ロート下端から１００ｍｍ下の平板２上に堆積させた。堆積した粉体組成物３の安息角を測定し、流動性を、下記基準で評価した。
○；安息角が２０度以上である（流動しなく良好である）。
△；安息角が１０度以上２０度未満である。
×；安息角が１０度未満である（流動が顕著で不良である）。
（３）成形加工性
造粒体を東芝社製射出成形機（型名「ＥＣ−６０」）に投入し、シリンダー設定温度２３０℃、射出圧力１００ｍＰａ、射出速度６０ｍｍ／ｓｅｃ及び金型温度５０℃とし、スパイラルフロー金型厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ及び間隔１０ｍｍのスパイラルフロー試験片を得た。得られた試験片の長さを用い、下記の基準で評価した。
○；Ｌ／Ｔ値が１０以上
×；Ｌ／Ｔ値が１０未満。
（４）熱伝導率
アルバック理工社製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（型名「ＴＲ−７０００Ｒ」）を用い、２５℃における熱伝導率を測定した。試験片は、内径１０ｍｍ及び厚さ１．５ｍｍの円板である。
（５）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ  １７９に準じて測定した。
（６）燃焼性
長さ１２７ｍｍ、幅１３ｍｍ及び厚さ２ｍｍの試験片を用い、ＵＬ９４規格に準じ、垂直燃焼試験を行った。
【００７８】
２．粉体組成物の原料成分
以下に、本発明の粉体組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）の評価に用いた成分を示す。
（１）熱可塑性樹脂粉体［Ａ］
この熱可塑性樹脂粉体［Ａ］は、以下に示すゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕からなる粉末及びアクリロニトリル・スチレン共重合体〔Ａ２〕からなる粉末を、そのまま、あるいは、ポリカーボネート樹脂からなるペレット及びポリブチレンテレフタレート樹脂からなるペレットと組み合わせて用いた。
【００７９】
［ａ］ゴム強化ビニル系樹脂〔Ａ１〕
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、体積平均粒子径３５０ｎｍ及びゲル含率８５％のポリブタジエンゴムラテックス６０部（固形分）、スチレン１０部及びアクリロニトリル２部を投入し、窒素気流中、攪拌しながら昇温させた。温度が４５℃となった時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第１鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した水溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を添加し、重合を開始した。
１時間重合した後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン２１部、アクリロニトリル７部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加しながら１時間重合を継続した。次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。
その後、反応生成物であるラテックスを硫酸水溶液により凝固させ、水洗及び乾燥し、粉末状のゴム強化共重合樹脂〔Ａ１〕を得た。このゴム強化共重合樹脂〔Ａ１〕は、かさ比重が０．３６であり、粒径分布は、２０メッシュパス品２６％、１００メッシュオン品６１％、２００メッシュオン品１１％及び２００メッシュパス品２％であった。
【００８０】
［ｂ］アクリロニトリル・スチレン共重合体〔Ａ２〕
懸濁重合により得られた、ビーズ状（重量平均粒子径；０．８ｍｍ）のアクリロニトリル・スチレン共重合体〔Ａ２〕（アクリロニトリル単位量２９．５％及びスチレン単位量７０．５％）を用いた。
［ｃ］ポリカーボネート樹脂〔Ａ３〕
三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリカーボネート樹脂ペレット（商品名「ノバレックス７０２２ＰＪ」）を用いた。溶媒として塩化メチレンを用い、温度２０℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量は１８，０００である。
［ｄ］ポリブチレンテレフタレート樹脂〔Ａ４〕
三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット（商品名「ノバデュラン５００７」）を用いた。溶媒としてフェノール及び１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比６：４）を用い、温度２５℃で測定された極限粘度は０．７１ｄｌ／ｇである。
【００８１】
（２）熱伝導性付与材料
［ａ］酸化マグネシウム〔Ｂ１〕
純度９９．１％、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ２／ｇ、体積平均粒子径（Ｄｖ）１４．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝３１．０、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋの酸化マグネシウムを用いた。
尚、ＢＥＴ比表面積は、日機装社製ベータソーブ自動表面積計（型名「４２００」）を用いて測定した。また、Ｄｖ及びＤｖ／Ｄｎは、測定試料を約０．２ｇ採取し、５０ｍｌのエタノール中に分散させ、日本精機製作所社製超音波分散装置（型名「ＵＳ−３３０Ｔ」）を用いて３分間分散させた後、日機装社製マイクロトラック粒度分布計（型名「ｍｏｄｅｌ  ＨＲＡ」）によりＤｖ及びＤｎを測定した。
［ｂ］有機珪素化合物処理酸化マグネシウム〔Ｂ２〕
上記酸化マグネシウム〔Ｂ１〕１００部をヘンシェルミキサーに入れ、これにメチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名「ＫＦ−９９」）１部を徐々に添加しながら撹拌した。全量添加後、更に１５分間混合し、ステンレス製トレイに移し、送風乾燥機を用いて、空気雰囲気下、温度３００℃で１時間加熱して得られた、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋの有機珪素化合物処理酸化マグネシウムを用いた。体積平均粒子径は、上記酸化マグネシウム〔Ｂ１〕と同じである。
［ｃ］黒鉛〔Ｂ３〕
アスペクト比１６、重量平均粒子径１６１μｍ、固定炭素量９９．８％、Ｄ８０／Ｄ２０＝２．７、熱伝導率２５０Ｗ／ｍ・Ｋの鱗片状黒鉛粒子（中越黒鉛工業社製、商品名「ＨＦ−１５０Ａ」）を用いた。
［ｄ］酸化亜鉛〔Ｂ４〕
重量平均粒子径０．６μｍ、熱伝導率４５Ｗ／ｍ・Ｋの酸化亜鉛粉末（堺化学工業社製、商品名「ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  Ｎｏ．２」）を用いた。
【００８２】
（３）液状材料
［ａ］液状ポリブタジエン〔Ｃ１〕
シス−１，４が７５％、トランス−１，４が２４％及び１，２−ビニルが１％の構造を有し、２０℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓの液状ポリブタジエン（デグサＡＧ社製、商品名「ポリオイル１１０」）を用いた。
［ｂ］液状ポリブタジエン〔Ｃ２〕
シス−１，４が７５％、トランス−１，４が２４％及び１，２−ビニルが１％の構造を有し、２０℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓの液状ポリブタジエン（デグサＡＧ社製、商品名「ポリオイル１３０」）を用いた。
［ｃ］液状ポリオレフィン〔Ｃ３〕
エチレン単位量５０〜６０％及びプロピレン単位量５０〜４０％からなり、２０℃における粘度が２，２００ｍＰａ・ｓのエチレン・プロピレン共重合体（三井化学社製、商品名「ルーカントＨＣ−１５０」）を用いた。
［ｄ］液状ポリオレフィン〔Ｃ４〕
エチレン単位量５０〜６０％及びプロピレン単位量５０〜４０％からなり、２０℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓのエチレン・プロピレン共重合体（三井化学社製、商品名「ルーカントＨＣ−１０」）を用いた。
［ｅ］液状ポリオレフィン〔Ｃ５〕
エチレン単位量５０〜６０％及びプロピレン単位量５０〜４０％からなり、２０℃における粘度が３７，５００ｍＰａ・ｓのエチレン・プロピレン共重合体（三井化学社製、商品名「ルーカントＨＣ−２０００」）を用いた。
【００８３】
（４）添加剤
［ａ］滑剤〔Ｄ１〕
エチレンビスステアリン酸アマイド（花王社製、商品名「カオーワックスＥＧ−Ｐ」）を用いた。
［ｂ］難燃剤〔Ｄ２〕
１，３−フェニレンビスジキシレニルホスフェート（大八化学社製、商品名「芳香族縮合リン酸エステルＰＸ−２００」）を用いた。
［ｃ］酸化防止剤〔Ｄ３〕
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を用いた。
［ｄ］酸化防止剤〔Ｄ４〕
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化社製、商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」）を用いた。
【００８４】
３．粉体組成物（Ｉ）及び造粒体の製造並びに評価
実施例１〜１３及び比較例１〜５
上記の各原料成分を、表１及び表２の配合割合に従って、密閉可能な容器に投入し、ミキサーにより５分間混合し、粉体組成物を得た。その後、粉舞い上がり防止性及び流動化防止性について評価し、その結果を表１及び表２に示した。
次いで、上記で得られた粉体組成物を、プラスチック工学研究所社製押出機（商品名「ＰＬＡＢＯＲ  ＰＴ４０Ｓ２３０−１型」）に導入し、シリンダー設定温度２４５℃及びスクリュー回転数１４０ｒｐｍで溶融混練押出し、ペレット（造粒体）を得た。その後、所定形状の試験片を作製し、各種評価を行い、その結果を表１及び表２に併記した。
【００８５】
【表１】
2007099820.tif 000003
【００８６】
【表２】
2007099820.tif 000004
【００８７】
表１及び表２より、以下のことが明らかである。
比較例１及び２は、液状材料が配合されなかった例及び高粘度の液状材料が配合された例であり、いずれも、粉の舞い上がり及び流動化が顕著であった。比較例３は、熱伝導性付与材料の配合量が本発明の範囲外に少ない例であり、耐衝撃性に優れるものの、熱伝導性が十分ではなかった。比較例４は、熱伝導性付与材料の配合量が本発明の範囲外に多い例であり、成形加工性に劣っていた。比較例５は、液状材料の配合量が本発明の範囲外に多い例であり、熱伝導性が十分ではなかった。
一方、実施例１〜１３は、いずれも、粉の舞い上がり及び流動化が抑制され、試験片（成形品）とするための成形加工性に優れ、得られた成形品の熱伝導性及び耐衝撃性にも優れていた。
【００８８】
４．粉体組成物（ＩＩ）の製造及び評価
実施例１４及び１５
上記の、熱伝導性付与材料〔Ｂ１〕と、液状材料〔Ｃ２〕又は〔Ｃ５〕とを、表３の配合割合に従って、密閉可能な容器に投入し、ミキサーを用いて、５分間混合することにより、粉体組成物を調製した。
その後、粉舞い上がり防止性、及び、流動化防止性の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００８９】
【表３】
2007099820.tif 000005
【００９０】
表３から明らかなように、実施例１４及び１５のいずれにおいても、粉の舞い上がり及び流動化が抑制された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の粉体組成物は、熱伝導性樹脂成形品の加工原料として好適である。
本発明の造粒体は、成形加工性に優れるため、成形品の形状及び大きさについて、選択性が高い。また、成分［Ｂ］が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等である場合には、金属、合金等の熱伝導率の特に高い成分を含有しなくとも、十分な熱伝導性を有する成形品とすることができ、電気絶縁性にも優れている。従って、ハウジング、基板、パネル、ヒートシンク、放熱フィン、ファン、パッキン等として用いることができる。これらの部材は、回路基板、チップ、サーマルヘッド、モーター等の電子部品；テレビ、ラジオ、カメラ、ビデオカメラ、オーディオ、ビデオ、照明具等の電気機器等に好適であり、特に、電子部品等からの熱を外部に逃がすためのハウジング、ヒートシンク及びファン；オーディオバックパネル；液晶テレビの液晶板固定部材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例において、粉体組成物の流動化防止性の評価装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９３】
１；ロート
２；平板
３；粉体組成物。
【図１】
2007099820.tif 000006