(57)【要約】【課題】自然環境下において微生物により分解されやすく、酸化安定性や被洗浄性等に優れた熱処理油組成物の提供。【解決手段】  ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、１〜１２個の水酸基を有する１種以上の開始剤の存在下、１種以上の炭素数３〜９の環状エステル化合物と、１種以上の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとを共重合して得られるポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオールを基油として含む、熱処理油組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、１〜１２個の水酸基を有する１種以上の開始剤の存在下、１種以上の炭素数３〜９の環状エステル化合物と、１種以上の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとを共重合して得られるポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオールを基油として含む、熱処理油組成物。
【請求項２】
さらに、酸化安定剤剤を含む、請求項１の熱処理油組成物。
【請求項３】
熱処理組成物中の前記ポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオールの配合量が、１０質量％以上である請求項１または２に記載の熱処理油組成物。
【請求項４】
さらに、水、および防錆剤を含む、請求項１〜３いずれかに記載の熱処理油組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオールのＪＩＳ  Ｋ２２８３動粘度試験法による４０℃における動粘度が１０〜５００ｍｍ２／ｓである請求項１〜４のいずれかに記載の熱処理油組成物。
【請求項６】
欧州規格諮問委員会規格（ＣＥＣ規格）のＬ−３３−Ａ−９３（１９９３年）による生分解性試験方法に準拠して測定した生分解率（％）が２８日後で６０％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱処理油組成物。
【請求項７】
前記共重合に用いる前記環状エステル化合物と前記アルキレンオキシドの合計質量に対し、前記環状エステル化合物の質量が５〜９０％であり、かつ、前記ポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２〜１．４である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱処理油組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオール以外の基油をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の熱処理油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自然環境下において微生物等によって分解されやすく、熱処理工程後の被洗浄性や酸化安定性にも優れた熱処理油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼等の金属の熱処理工程に使用される熱処理油は、水に溶解するポリエーテルポリオール等を主成分とする水溶性の熱処理油組成物と、鉱物油等を基油とする非水溶性の熱処理油組成物に区別される。非水溶性熱処理油は加熱した金属を冷却する速度が遅いため、焼き割れが発生しにくいが、反面、火気による火災の危険性や、熱処理時に金属表面に付着する熱処理油の洗浄除去工程が必要となる問題がある。一方、水溶性熱処理液は火気の危険性は低いが、金属を冷却する速度が速いために焼き割れや焼き歪み等が発生しやすい欠点がある。
【０００３】
この欠点を改善するためポリビニルアルコールや、ポリエーテルポリオールを添加した水溶性熱処理液や、エステル化したマレイン酸ポリマーのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を添加した水溶性熱処理液が提案されている（特許文献１，２）。しかし、上記のポリビニルアルコールやポリエーテルポリオールを添加した水溶性熱処理液は、焼き割れ防止の効果は有するものの、熱処理後の廃液処理性に劣り、廃液は焼却処理するしかない。また、一部をエステル化したマレイン酸ポリマーのアルカリ金属塩を添加した水溶性熱処理液は廃水処理性は改善されているが、生分解性が劣るため環境下（河川や土壌）に排出された場合、環境破壊に繋がる可能性をある。
【０００４】
さらに、非水溶性熱処理油の被洗浄性を改善するために鉱物油等の基油にスルホネート、フィネート、サリチレートのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を添加した熱処理油も提案されている（特許文献３）。この熱処理油は、焼入れ効果を有するものの、金属に付着する熱処理油の洗浄除去工程後のアルカリ洗浄廃水についても生分解性に乏しいため、河川や土壌等の環境へ漏出した場合、環境汚染の問題を生じる可能性がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３３６６０７号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５９７３号公報
【特許文献３】特開平９−１７６７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み、特定の複合金属シアン化物錯体触媒を用いて環状エステル化合物とアルキレンオキシドとを共重合して得られる狭分子量分布のポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオールを基油として用いることにより、生分解性が高く、かつ酸化安定性、被洗浄性に優れた熱処理油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされた下記の発明である。
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、１〜１２個の水酸基を有する１種以上の開始剤の存在下、１種以上の炭素数３〜９の環状エステル化合物と、１種以上の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとを共重合して得られるポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオールを基油として含む、熱処理油組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、低酸価で、分子量分布の狭く低分子量体が極めて少ない構造を有するポリエステルエーテルポリオールを熱処理油基油とすることにより、酸化安定性に優れ、熱処理後の洗浄性が良好である生分解性熱処理油組成物を提供できる。特に熱処理油の被洗浄性が特に要求される精密部品の部品のガス浸炭焼入れ、無酸化焼入れ等の熱処理に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の熱処理油組成物の各成分について説明する。
なお、本明細書中に示す水酸基含有開始剤および実施例で製造されたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量測定用の標準試料として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量である。また、開始剤が低分子アルコールなど、同じ分子量の分子のみから構成されている場合は、化学式から求められる分子量を数平均分子量（Ｍｎ）とする。本明細書中の水酸基価は、Ｋ１５５７  ６．４（１９７０年）による測定値（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００１０】
（複合金属シアン化物錯体触媒）
本発明の熱処理油に用いるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法としては、環状エステル化合物とアルキレンオキシドの共重合（開環重合）反応のための触媒として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シアン化物錯体触媒（以下、単に「ＤＭＣ（double
metal cyanide）触媒」とも記す。）を用いる。
【００１１】
上記ＤＭＣ触媒は、代表的には下記式１で表される。
Ｍ１ａ［Ｍ２ｂ（ＣＮ）ｃ］ｄｅ（Ｍ１ｆＸｇ）ｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ（Ｒ）・・・式１
式１中、Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）から選ばれる金属原子であり、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）であることが好ましい。なお金属の原子記号に続くかっこ内のローマ数字は原子価を表し、以下同様である。
【００１２】
Ｍ２は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選ばれる金属原子であり、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であることが好ましい。Ｘはハロゲン原子である。Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール単独であるか、または、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選択される１種以上の化合物とｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの組み合わせである有機配位子を表す。
【００１３】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、金属原子の原子価や有機配位子の配位数などにより変わる正の数である。本発明において特に好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール単独か、もしくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの組み合わせであり、この有機配位子を有するＤＭＣ触媒は、上記特定の水酸基含有開始剤に対する環状エステル化合物とアルキレンオキシドとの共重合反応に特に高い重合活性を示し、しかも重合によって得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布を狭くでき、しかも低い酸価のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールが得られる。
【００１４】
ＤＭＣ触媒の製造方法は任意の方法を用いることができ、特に限定されない。有機配位子を有するＤＭＣ触媒の製造方法としては、例えば、特開２００３−１１７４０３号公報に記載されている方法を用いることができる。例えば、（ｉ）ハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを水溶液中で反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、生成した固体成分を分離し、分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、または（ｉｉ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、その分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、によって得られるケーキ（固体成分）をろ過分離し、さらに乾燥させる方法を挙げることができる。
【００１５】
ＤＭＣ触媒を製造する場合に用いる上記アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選ばれる１種以上の金属であることが好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であることがさらに好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）であることが特に好ましい。本発明のＤＭＣ触媒の製造原料として用いるシアノメタレート酸およびアルカリ金属シアノメタレートとしては、Ｈ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、およびＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が好ましく、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、およびＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が最も好ましい。
【００１６】
さらに上記ＤＭＣ触媒の製造方法において、ケーキをろ過分離する前の段階で、有機配位子水溶液に固体成分を分散させた液にポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオールを混合し、得られた混合液から水及び過剰な有機配位子を留去することによって、ＤＭＣ触媒がポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオール中に分散したスラリー状のＤＭＣ触媒混合物（以下、スラリー状ＤＭＣ触媒とも記す。）を調製することもできる。
【００１７】
上記スラリー状ＤＭＣ触媒を調製するために用いるポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノオールは、アニオン重合触媒やカチオン重合触媒を用い、モノアルコールおよび多価アルコールからなる群から選ばれる１種以上の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造することができる。この目的に用いるポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールは、水酸基数が１〜８であり、数平均分子量が３００〜５０００のものが、ＤＭＣ触媒の重合活性が高く、かつスラリー状ＤＭＣ触媒の粘度も高くならずに取り扱いやすいことから好ましい。
【００１８】
用いるＤＭＣ触媒の量は、環状エステル化合物／アルキレンオキシドの開環付加共重合を進行させることができる任意の量でよく、得られるポリエステルエーテル（モノ）ポリオールに対して１〜５００ｐｐｍが好ましい。通常は、開始剤に環状エステル化合物およびアルキレンオキシドを反応させた後に、得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからＤＭＣ触媒を除去する操作を行い、ＤＭＣ触媒に由来する残存金属量（例えばＺｎやＣｏなど）が１〜３０ｐｐｍとすることが好ましい。１〜２０ｐｐｍとすることがより好ましく、１〜１０ｐｐｍとすることが特に好ましい。ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール中に含まれるＤＭＣ触媒由来の金属量を３０ｐｐｍ以下となる量を使用することにより、重合で得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからの残存触媒の除去工程を不要としやすくなる。
【００１９】
また、共重合反応に用いるＤＭＣ触媒の量が少ないほど、生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールに含まれるＤＭＣ触媒の量を少なくでき、それにより、たとえＤＭＣ触媒を含んだままのポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを熱処理油に用いた場合でも、潤滑寿命、生分解性および酸化安定性などへ及ぼすＤＭＣ触媒の影響を小さくできる。通常は、開始剤に環状エステル化合物およびアルキレンオキシドを反応させた後に、得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからＤＭＣ触媒を除去する操作を行う。しかし、使用するＤＭＣ触媒の量の活性が高い場合には、使用量を少なくできる。使用量を少なくした場合は、最終製品の特性上許容可能であるかぎり、ＤＭＣ触媒を除去する工程を行わずにポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを熱処理油に用いることができる。
【００２０】
本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法においては、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール中に含まれるＤＭＣ触媒に由来する金属、例えばＺｎやＣｏなど、の合計量が重合終了時の重合体中に、１〜３０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ以下となる量のＤＭＣ触媒を用いて開始剤への環状エステルおよびアルキレンオキシドの共重合反応を行うことが好ましい。重合体中に含まれるＤＭＣ触媒由来の金属の合計量を３０ｐｐｍ以下にすることにより、重合で得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからの残存触媒の除去工程を不要としやすくなる。
【００２１】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからのＤＭＣ触媒の除去処理および／またはＤＭＣ触媒の失活処理を行うこともできる。その方法としては、たとえば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、有機酸、または鉱酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。
【００２２】
（開始剤）
開始剤としては、１〜１２個の水酸基を有しかつ数平均分子量（Ｍｎ）が、１８〜２００００である化合物を使用することが好ましい。具体的な化合物としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、などの１価アルコール類；水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシドなどの糖類またはその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシンなどのフェノール化合物、などが挙げられる。これらの開始剤は１種のみ用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２３】
開始剤として用いることのできる化合物には、適切な開始剤にアルキレンオキシドを公知の方法で開環付加または開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリエステルポリオール；およびポリオキシテトラメチレングリコール、などから選択される化合物も含まれ、これらの化合物は数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２００００であり、１分子当たりの水酸基数が１〜１２個であることが好ましい。
【００２４】
開始剤の数平均分子量  （Ｍｎ）は、１８〜２００００であり、好ましくは３００〜１００００であり、特に好ましくは、６００〜５０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上の開始剤を用いることにより、ＤＭＣ触媒存在下における環状エステル化合物およびアルキレンオキシドの開環重合反応が開始するまでの時間を短くできる。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が２００００以下の開始剤を用いることにより、開始剤の粘度が高すぎることなく、開始剤に環状エステル化合物およびアルキレンオキシドを均一に共重合することができる。
【００２５】
開始剤の好ましい水酸基数は１〜１２であり、１〜８がさらに好ましく、１〜６がより好ましく、１〜２が最も好ましい。水酸基数が１２以下の開始剤を用いることにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布を狭くすることがより容易になる。開始剤として２種以上の化合物の混合物を用いる場合は、その１分子当たりの平均水酸基数が１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることがより好ましい。（１〜２であることが最も好ましい。；潤滑性が要求されない用途のため、１〜２が最適とはいえません、削除願います）なお、本発明に用いるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの水酸基数とは、それを製造するときに使用した開始剤の水酸基数をいう。
【００２６】
開始剤としてポリエーテルポリ（モノ）オールを用いる場合、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下であることが好ましい。最終生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの全質量に占める開始剤部分の割合は、５〜８０質量％であるのが一般的であるが、開始剤部分の質量がポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの質量の５０％以上を占めるように重合反応を行う場合には、開始剤として分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下のポリエーテルポリ（モノ）オールを用いることによって、最終生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．４以下にすることが容易になる。それにより、得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの粘度を低くすることができ、基油として用いるために好ましい粘度にできる。
【００２７】
（環状エステル化合物）
本発明において用いる環状エステル化合物は、炭素数３〜９の環状エステル化合物、いわゆるラクトン、である。具体的な環状エステル化合物としては、例えば、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、メトキシ−ε−カプロラクトン、およびエトキシ−ε−カプロラクトンを挙げることができ、特にε−カプロラクトンが好ましい。これらの環状エステル化合物は１種類だけを用いることも、２種類以上を併用することもできる。なお、ブチロラクトンなどの５員環の環状エステル化合物は反応性が低いので、本発明の方法に用いる環状エステル化合物としてはあまり好ましくない。
【００２８】
（アルキレンオキシド）
本発明において用いるアルキレンオキシドは、炭素数２〜２０を有するアルキレンオキシドが好ましい。本発明に用いるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、シクロペンタンオキシド、シクロヘキセンオキシド、炭素数５〜２０のα−オレフィンオキシドなどを挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を用いることができる。本発明においては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、およびオキセタンから選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。また、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを少量のテトラヒドロフランとともに用いて重合反応を行うこともできる。本発明ではエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのいずれかを用いるか又は両者を併用することが好ましい。
【００２９】
（共重合の態様）
上記開始剤およびＤＭＣ触媒の存在下、反応容器内に上記アルキレンオキシドの１種以上と、環状エステル化合物の１種以上とを同時に添加して重合を行い、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールのランダム共重合体を得ることができる（ランダム共重合体）。また、アルキレンオキシドの１種以上と、環状エステル化合物の１種以上とを順次添加してポリエーテルエステルポリオールのブロック共重合体を得ることもできる（ブロック共重合体）。さらには、環状エステル化合物およびアルキレンオキシドを添加順序及び添加量などを調節することより、分子内の一部に環状エステル化合物に由来するポリエステル鎖部分および／またはポリオキシアルキレン鎖部分を導入して、ランダム共重合部位とブロック共重合部位が同一分子中に存在するポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを得ることができる（ランダム・ブロック共重合体）。本発明においてはランダム共重合、ランダム・ブロック共重合が好ましい。
【００３０】
上記共重合に用いる環状エステル化合物とアルキレンオキシドとの合計質量（重合モノマーの合計質量）に占める環状エステル化合物の割合は、５〜９０質量％が好ましく、５〜７０質量％が特に好ましい。重合させるモノマーの合計量に占める環状エステル化合物の割合を５質量％以上にすることにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを基油として含む熱処理油の酸化安定性、および生分解性などを高めることができ、一方環状エステル化合物の割合を９０質量％以下にすることにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．４以下にし、低粘度化することができる。
【００３１】
（重合方法及び重合条件）
上記開始剤およびＤＭＣ触媒の存在下に、環状エステル化合物およびアルキレンオキシドを共重合させる反応は、一般に、耐圧反応容器を用い、容器中に開始剤とＤＭＣ触媒を入れ、所定の反応温度に加熱した後、環状エステル化合物とアルキレンオキシドを同時に、または順次に、あるいは両者を組み合わせて反応容器内に導入し、加熱撹拌下で共重合させて行う。環状エステル化合物とアルキレンオキシドの反応容器内への添加は、連続して行うことも、所定量を順次添加することもできる。
【００３２】
環状エステル化合物とアルキレンオキシドの反応容器内への添加方法としては、反応混合物液相部への直接添加もしくは反応容器内気相への添加、または両者の併用、をあげることができる。環状エステル化合物とアルキレンオキシドは個別に、または、混合物として反応容器内に添加することができる。
【００３３】
共重合反応温度は、１２５〜１８０℃の範囲であり、１２５〜１６０℃の範囲がさらに好ましい。重合温度を１２５℃以上にすることにより、アルキレンオキシドとともに環状エステル化合物を充分速い速度で反応させることができ、それにより最終生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール中に含まれる未反応の環状エステル化合物の量を低くでき、しかも目的としたモノマー組成を有するポリエステルポリ（モノ）オールを得ることができる。一方、重合温度を１８０℃以下にすることにより、ＤＭＣ触媒の活性を高く保つことができ、未反応のアルキレンオキシドや環状エステル化合物の発生を防止でき、しかもポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布を狭くすることができる。
【００３４】
上記共重合反応においては、重合反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。しかし、溶媒の使用は任意であり、反応溶媒を用いないことが好ましい。反応溶媒を用いないことにより、最終生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからの溶媒除去工程も不要となり生産性を高めることができる。また、溶媒に含まれる水分や酸化防止剤の影響によってＤＭＣ触媒の重合活性が低下する場合があり、溶媒を用いないことによって、そのような不都合の発生を防止できる。  
【００３５】
上記共重合反応においては、反応混合物の撹拌条件に制約はないが、反応混合物の良好な撹拌条件下で重合反応を行うことが好ましい。反応容器内を均一に混合できること、対応できる粘度範囲が広いこと、および気液界面から液相へのガス吸収性能が高いことから、大型翼が好ましい。具体的な好ましい撹拌翼としては、神鋼パンテック株式会社製フルゾーン（登録商標）翼、住友重機械工業株式会社製マックスブレンド（登録商標）翼などを挙げることができる。
【００３６】
具体的な環状エステル化合物およびアルキレンオキシドの反応器への供給速度としては、最終生成物として予定しているポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの全質量に対して０．０１〜７０質量％／ｈｒの範囲の速度が好ましい。なお、環状エステル化合物とアルキレンオキシドの供給速度は同一でも、異なっていてもよい。また、重合反応途中で、環状エステル化合物および／またはアルキレンオキシドの反応容器への供給速度を変えることもできる。
上記共重合反応はバッチ法で行うことも、また、連続法で行うこともできる。
【００３７】
本発明に用いるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０２〜１．４が好ましい。分子量分布を１．４以下にすることにより、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの粘度を低くでき、熱処理油組成物の基油として用いるために好ましい。さらに、本発明に用いるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの数平均分子量（Ｍｎ）は２００〜１０００００にすることが好ましく、５００〜２００００にすることが特に好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）を２００以上にすることによって、重合体に占める環状エステル化合物由来の重合単位数を多くでき、それによってポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの生分解性を高めることができる。また、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの数平均分子量（Ｍｎ）を１０００００以下にすることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．４以下にし、熱処理油として好ましい粘度にすることができる。
【００３８】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０２〜１．４にすることは、上述したｔｅｒｔ‐ブタノールを少なくとも有機配位子の一部として有するＤＭＣ触媒を上記共重合反応触媒として用いること、ならびに環状エステル化合物およびアルキレンオキシドの供給速度、重合反応温度の調節、および撹拌条件を適切に選択することにより、きわめて容易に行うことができる。また、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの数平均分子量（Ｍｎ）を上記好ましい範囲に調節することは、用いる開始剤のモル数に対して、共重合させる環状エステル化合物およびアルキレンオキシドのモル数を調節することにより行うことができる。
【００３９】
本発明の熱処理油組成物の基油として用いるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを製造する場合、粘度、および生分解性などの特性が所望の値となるように、上述した開始剤、環状エステル化合物、およびアルキレンオキシドの種類および使用量を調節して共重合反応を行う。
また、欧州規格諮問委員会が定義しているＣＥＣ規格のＬ−３３−Ａ−９３（１９９３年）による生分解性試験方法に準拠して測定される生分解率が２８日後で６０％以上のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを、本発明の熱処理油組成物の基油として用いることが好ましい。優れた生分解性を有する基油を用いることにより、環境を汚染するおそれの少ない熱処理油を得ることができる。
【００４０】
本発明において、ポリエステルエーテル（モノ）ポリオールのＪＩＳ  Ｋ２２８３動粘度試験法による４０℃の動粘度が、１０〜５００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、３０〜１００ｍｍ２／ｓが特に好ましい。粘度が１０ｍｍ２／ｓより低いと、蒸気膜段階が長くなり、熱処理工程時の金属の冷却が不均一になり易く、また焼き入れ歪みの増大を招く。同時にミストの発生により作業性悪化を生じ、また火気の危険性が増大する場合があり好ましくない。粘度が５００ｍｍ２／ｓより高い場合では、熱処理工程時の金属の冷却が不均一になり易く、熱処理油には不適になる場合がある。
【００４１】
（熱処理油組成物）
上記記載の原料および方法を用いて製造したポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを基油として用い、さらに必要に応じてその他の添加剤を加えて本発明の熱処理油組成物を調製できる。本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、分子内にエステル結合を有し、微生物による生分解を受けやすいという特徴を有する。
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを基油として用いた本発明の熱処理油組成物の生分解性は、欧州規格諮問委員会規格（ＣＥＣ規格）のＬ−３３−Ａ−９３（１９９３年）による生分解性試験方法に準拠して測定される生分解率（％）が２８日後で６０％以上であることが好ましい。この値は、自然環境に放出された場合の分解が速いほど、環境への負荷が小さくなり、環境保護の観点からは好ましい。
【００４２】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを熱処理油組成物の基油として用いる場合、水、酸化防止剤、防錆剤などを含めた熱処理油組成物全体に対して、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールが１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。熱処理油組成物に含まれるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの割合を１０質量％以上にすることにより熱処理油組成物の生分解性を高くでき、さらに酸化抑制効果を高めることもできる場合が多い。
【００４３】
本発明においては、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールに含まれる環状エステル化合物由来単位の割合を多くすることによって、熱処理油組成物の生分解度を高くすることができる。また、熱処理油組成物中に含まれるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの含有量を多くするほど、熱処理油組成物の生分解度も高くなる。したがって、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの化学構造の調節、特に環状エステル化合物由来単位の含有量と、熱処理油組成物中に含有させるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの量とを適宜調整することによって、熱処理油組成物の生分解度を所望の値にすることができる。
【００４４】
本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、熱処理油組成物に対して所望する生分解性を保てる範囲で、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール以外の基油と併用できる。併用できる基油としては、大豆油、ヒマワリ油、サフラワー油、とうもろこし油、メドウフォーム油、菜種油、ヒマシ油、米ぬか油、オリーブ油などの植物油または遺伝学的に変性した植物由来の基油、多価アルコールとカルボン酸との反応により得られるポリオールエステル油、もしくは脂肪族カルボン酸とモノアルコールとの反応により得られる脂肪族エステルを挙げることができる。また、生分解度を低下させない程度に鉱物油、合成炭化水素油、ポリフェニルエーテル、シリコーン油などの合成油を併用できる。
【００４５】
この場合、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの含有量は、熱処理油組成物中１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。１０質量％以上であると微生物の分解作用が促進され、更に難分解性の植物油や合成エステルの水への親和性を高め、これらの微生物分解作用を助力する効果も発揮される。また、ＤＭＣ触媒で合成したポリオールの特長である不飽和結合の副生少なく、かつエステル結合を有するポリエステルエーテル（モノ）ポリオールであるため、焼き入れ工程時における熱劣化が生じにくい特長も有する。一方１０質量％未満であると生分解性に影響を与えるので好ましくない。
【００４６】
本発明の熱処理油組成物は、上記ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを必須成分として含むほか、所望する本発明の効果が得られる範囲で、本技術分野で公知の各種添加剤を必要に応じて任意に添加することができる。そのような添加剤として、酸化安定剤、防錆剤、冷却向上剤、消泡剤、防腐剤、殺菌剤、防微剤等を挙げることができる。
【００４７】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、焼き入れ工程時における酸素及び熱による劣化に伴う発煙、スラッジの発生、油の着色、さらには鋼材の変色などの問題を抑制する効果を有するので、使用することが特に好ましい。
本発明において、酸化防止剤は、熱処理時の熱処理油のポリマーの分断を防止し、冷却効果の低下を防ぐためなどに用いることができる。酸化防止剤としては、公知のものを用いることができる。以下、具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
アルキル化モノフェノール類としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジ−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、ノニルフェノール（側鎖において、直鎖又は分岐鎖である）、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジ−メチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール及びその混合物が挙げられる。
【００４９】
アルキルチオメチルフェノール類としては、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールが挙げられる。
ヒドロキノン類及びアルキル化ヒドロキノン類としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアラート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジパートが挙げられる。
【００５０】
トコフェロール類としては、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びその混合物（ビタミンＥ）、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類としては、例えば２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドが挙げられる。
【００５１】
アルキリデンビスフェノール類としては、例えば２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール〕、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス〔６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス〔３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチラート〕、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス〔２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル〕テレフタラート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタンが挙げられる。
【００５２】
Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物類としては、例えば３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセタート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセタート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタラート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセタートが挙げられる。
【００５３】
ヒドロキシベンジル化マロナート類としては、例えばジオクタデシル−２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロナート、ジ−オクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−マロナート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナートが挙げられる。
芳香族ヒドロキシベンジル化合物類としては、例えば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノールが挙げられる。
【００５４】
トリアジン化合物類としては、例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌラート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラートが挙げられる。
【００５５】
ベンジルホスホナート類としては、例えばジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホナート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩、アシルアミノフェノール類としては、例えば４−ヒドロキシルアウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバマートが挙げられる。
【００５６】
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類としては、モノ−又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスホ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタンとのエステル類が挙げられる。
【００５７】
β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル類としてはモノ−又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスホ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタンとのエステル類が挙げられる。
【００５８】
β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類としてはモノ−又は多価アルコール類、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスホ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタンとのエステル類が挙げられる。
【００５９】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル類としては  モノ−又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスホ−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタンとのエステル類が挙げられる。
【００６０】
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス〔２−（３−〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオニルオキシ）エチル〕オキサミド（ユニロイヤル社  ナウガード  ＸＬ−１）が挙げられる。
【００６１】
アミン性抗酸化剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス〔（２−メチルフェニル）アミノ〕エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス〔４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル〕アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−オクチル−フェノチアジンの混合物、Ｎ−アリールフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバカート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールが挙げられる。
【００６２】
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシ−カルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス−〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；ポリエチレングリコール３００を用いた２−〔３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−〕２−（ここで、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル〕ベンゾトリアゾール；２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル〕ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００６３】
２−ヒドロキシベンゾフェノン類としては、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体が挙げられる。
【００６４】
置換及び非置換安息香酸のエステル類としては、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリシラート、フェニルサリシラート、オクチルフェニルサリシラート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアートが挙げられる。
【００６５】
アクリラート類としては、例えばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、メチルα−カルボメトキシシンナマート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナマート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナマート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナマート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンが挙げられる。
【００６６】
ニッケル化合物類としては、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン若しくはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような付加的なリガンドを有するか又は有しない、１：１又は１：２錯体のような２，２’−チオ−ビス−〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバマート、モノアルキルエステル、例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホニル酸のメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、付加的なリガンドを有するか又は有しない１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体が挙げられる。
【００６７】
立体障害アミン類としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとスクシン酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの線状又は環状の縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシラート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの線状又は環状の縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン及び４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物（ＣＡＳ  Ｎｏ．〔１３６５０４−９６−６〕）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ〔４，５〕デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４，５〕デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンと４−メトキシ−メチレン−マロン酸のジエステル、ポリ〔メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）〕シロキサン、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとマレイ酸無水物−α−オレフィン−コポリマーの反応生成物が挙げられる。
【００６８】
オキサミド類としては、例えば４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリド、及び２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとのその混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物並びにｏ−及びｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物が挙げられる。
【００６９】
トリアジン類としては、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジ−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−〔３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００７０】
ヒドラジン、ヒドラジド類としては、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリシラル−Ｎ’−サリシロルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシロイル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジン、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリシロイル）オキサリルジヒドラジドＮ，Ｎ’−ビス（サリシロイル）チオプロピオニルジヒドラジドが挙げられる。
【００７１】
ホスファイト類及びホスホナイト類としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジ−ベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２，２’，２”−ニトリロ〔トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト〕、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイトが挙げられる。
【００７２】
ヒドロキシアミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化タロウアミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンが挙げられる。
【００７３】
ニトロン類としては、例えば、Ｎ−ベンジル−アルファ−フェニル−ニトロン、Ｎ−エチル−アルファ−メチル−ニトロン、Ｎ−オクチル−アルファ−ヘプチル−ニトロン、Ｎ−ラウリル−アルファ−ウンデシル−ニトロン、Ｎ−テトラデシル−アルファ−トリデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシル−ニトロン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシアミンから誘導されたタロウアミンから誘導されたニトロンが挙げられる。
【００７４】
その他としては、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロピオナート又はジステアリルチオジプロピオナート  例えばβ−チオジプロピオン酸のエステルとしては、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバマート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオナート、ヨウ化物及び／又はリン化合物と組み合わせた銅塩、並びに２価のマンガン塩が挙げられる。上記の酸化安定剤は１種または２種以上を使用することができる。
熱処理油組成物へ酸化防止剤を添加する場合、添加量は、通常、熱処理油組成物中に０．０１〜１０質量％が好ましい。０．０１質量％未満では、酸化抑制効果が不十分であったり、他の成分との相乗効果が出にくい場合があり、１０質量％を超えると、冷却性を阻害することがある。
【００７５】
（防錆剤）
本発明において、焼き入れ工程後の錆発生を抑制する目的で防錆剤を添加しても良い。本発明に用いる防錆剤としては、公知のものが使用できる。具体的には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリチレート、ソルビタンエステル、ポリオキシアルキレン化合物、アルケニルコハク酸イミド、リン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸性亜リン酸エステルなどのリン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物などが挙げられる。
【００７６】
脂肪族カルボン酸としては、通常、炭素数６〜２０の脂肪族ジカルボン酸、またはモノカルボン酸が用いられる。例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等のヒドロキシカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アルケニルコハク酸、ダイマー酸、トリマー酸、ナフテン酸、９（又は１０）−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００７７】
脂肪族カルボン酸の中和用塩基性物質としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、有機アミン化合物としては、モノシクロヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン，モノ（２−メチル−シクロペンチル）アミン等の炭素数６〜１２のシクロアルキルアミン、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，モノプロパノール−ジエタノールアミン，ジプロパノール−モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の炭素数２〜９のアルカノールアミン、ピペラジン，メチルピペラジン，ｔ−ブチルピペラジン，Ｎ−メチルピペラジン、ヒドロキシピペラジン，Ｎ−ヒドロキシピペラジン，モノヒドロキシ−ジエチルピペラジン，ジヒドロキシ−モノエチルピペラジン，ヒドロキシ−Ｎ−メチルピペラジン，Ｎ−ヒドロキシ−プロピルピペラジン等の炭素数４〜８のピペラジン誘導体、モルホリン，エチルモルホリン，ｔ−ブチルモルホリン，ジメチルモルホリン，Ｎ−メチルモルホリン等の炭素数４〜１６のモルホリン誘導体が挙げられる。なお、これらの塩基性化合物は１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００７８】
これら防錆剤の添加量は、熱処理油組成物に対して、一般に０．１〜５０質量％が好ましい。０．１質量％未満では、光輝性改善効果が不十分であり、５０質量％を超えると、防錆性の効果を阻害する場合がある。
【００７９】
（水）
本発明である熱処理油組成物に、必要により水を添加し、水を主成分とした水溶性の熱処理油としても使用できる。この水溶性の熱処理油は本発明である熱処理油組成物の酸化防止の役割があると同時に、水本来の急速な冷却作用を発揮する。また、焼き入れ工程時には被熱処理材表面に皮膜を形成して蒸気膜段階を早期に解消でき、かつ過剰な冷却作用を抑制できる。更に、火災防止効果を付与でき、被熱処理材のベトツキも改善できる。
熱処理油組成物に水を添加する場合、熱処理油組成物中に５〜９０質量％が好ましい。熱処理時には更に水で希釈して使用することもできる。
【００８０】
（その他の添加剤）
本発明の熱処理油組成物には、その他に必要に応じて組成物に、亜硝酸ナトリウム，亜硝酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，メタホウ酸ナトリウム，メタホウ酸カリウム，リン酸ナトリウム，リン酸カリウム，ヘキサメタリン酸ナトリウム，ヘキサメタリン酸カリウム，オルトケイ酸ナトリウム，オルトケイ酸カリウム，メタケイ酸ナトリウム，メタケイ酸カリウム等の無機塩、シリコーン系消泡剤；着色剤；アスファルト、ポリブテン、ポリスチレン、ポリα−オレフィンポリメタクリレート、石油樹脂等の冷却性向上剤；トリアジン系、アンモニウム塩、チアゾール系等の防腐剤、防微剤等を添加できる。
上記の各種添加剤は、単独で用いることも、または２種以上を併用することもできる。本発明の熱処理油組成物に含有させる各種添加剤は、所望の効果が得られる量を適宜用いることができる。熱処理油組成物に対する各種添加剤の合算した添加量は、一般に０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【００８１】
（用途）
本発明の熱処理油組成物は、加熱および冷却による金属の改質を目的に使用でき、焼入れ油および焼戻し油として使用できる。各種の金属熱処理に用いることができるが、熱処理油の被洗浄性が特に要求される精密部品の部品のガス浸炭焼入れ、無酸化焼入れ等の熱処理が最適である。
【実施例】
【００８２】
本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、試験に用いたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの組成を表１に示した。また、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの水酸基価はＪＩＳ  Ｋ１５５７  ６．４に準拠して測定した値（単位はｍｇＫＯＨ／ｇであり以下では数値のみ示す。）である。
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの動粘度は、ガラス製毛管式粘度計であるキャノン−フェンスケ粘度計を用いて測定した値である。
【００８３】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの数平均分子量（Ｍｎ１）および質量平均分子量（Ｍｗ１）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定することによって得られたポリスチレン換算分子量である。
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールに含まれるＤＭＣ触媒由来の金属量は、以下のように測定した：触媒を含むポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの所定量を三角フラスコに採取し、イオン交換水１００ｍＬ、濃塩酸と濃硝酸をそれぞれ２０ｍＬ加え、さらに沸石を入れて３時間煮沸した。さらに、三角フラスコに濃塩酸を１０ｍＬ加えて２時間煮沸後、Ｎｏ．５Ａのろ紙でろ過し、さらに希釈後、ＩＣＰ発光分析法により分析した。
【００８４】
〔複合金属シアン化物錯体触媒の調製〕
５００ｍＬのフラスコ中に塩化亜鉛１０．２ｇとイオン交換水１０ｇからなる水溶液を調製する。次に、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）］６）４．２ｇとイオン交換水７５ｇからなる水溶液を４０℃に保温しつつ、３００ｒｐｍで撹拌しながら前記塩化亜鉛水溶液を３０分間かけて滴下して加えた。滴下終了後、さらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと記す。）８０ｇ、イオン交換水８０ｇおよびジプロピレングリコールにプロピレンオキシド（以下、ＰＯと記す。）を付加重合して得られた数平均分子量が１０００のポリオール（以下、ポリオールＸと記す。）０．６ｇの混合物を添加し、４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌後、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５Ｃ）を用い、０．２５ＭＰａの加圧下でろ過を行い、５０分ほどで固体を分離した。
【００８５】
次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＴＢＡ３６ｇおよびイオン交換水８４ｇの混合物を添加してから３０分撹拌後、１５分間加圧ろ過を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにＴＢＡ１０８ｇおよびイオン交換水１２ｇの混合物を添加して３０分撹拌し、複合金属シアン化物錯体を含むＴＢＡのスラリーを得た。
このスラリーにポリオールＸを１００ｇ添加混合した後、８０℃で３時間、更に１１５℃で４時間減圧乾燥し、ＴＢＡを有機配位子として有する複合金属シアン化物錯体触媒（スラリー触媒ｃ）を得た。スラリー触媒ｃ中の複合金属シアン化物錯体の濃度は４．１０質量％であった。
【００８６】
（実施例１）「ε−カプロラクトンとプロピレンオキシドのランダム共重合体であるポリエステルエーテルジオールを用いた熱処理油組成物」
撹拌機付きのステンレス製１０Ｌ耐圧反応器内に、開始剤として数平均分子量（Ｍｎ０）４００のポリエチレングリコール１０００ｇと、スラリー触媒ｃを６１００ｍｇを投入した。耐圧反応器内を窒素ガスで置換後、１４０℃に昇温し、続いて１００ｇのプロピレンオキシドを反応器内に供給して重合反応させた。反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、約１４０℃に反応器内温を保ちながら、１９００ｇのプロピレンオキシドと２０００ｇのε−カプロラクトンをいずれも約２５０ｇ／ｈｒの速度で同時に反応器内に約８時間１０分間にわたって供給し、供給終了後、さらに１時間撹拌を続けて共重合反応を行なった。得られたポリエステルエーテルジオール（ｐ１）の水酸基価は５６．０、分子量分布（Ｍｗ１／Ｍｎ１）は、１．１５であり、４０℃での動粘度は１４ｍｍ２／ｓであり、ｐ１の外観は常温で微白濁液状であった。
【００８７】
次いで、このポリエステルエーテルジオール（ｐ１）にオクチル化ジフェニルアミンを加え、加熱、撹拌することにより熱処理油組成物を得た。この熱処理油組成物の生分解率は８４％（１４日後）、９７％（２８日後）、防錆性はＣ、酸化安定性試験（１５０℃×５００ｈ）による粘度比は１．０６、被洗浄率は９８％であった。また、熱処理油組成物の水への溶解試験を行なったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物はエマルションとなった。
【００８８】
（実施例２）「ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体であるポリエステルエーテルジオールを用いた熱処理油組成物」
実施例１で用いたものと同じ数平均分子量（Ｍｎ０）４００のポリエチレングリコール２００ｇ、エチレンオキシド３０００ｇ、およびε−カプロラクトン１８００ｇを用いた以外は、実施例１と同様に共重合反応を行った。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオール（ｐ２）の水酸基価は１１．６、分子量分布（Ｍｗ１／Ｍｎ１）は、１．２７であり、４０℃での動粘度は３０５ｍｍ２／ｓであった。ｐ２の外観は、常温で微白濁粘凋液体であった。
【００８９】
次いでこのポリエステルエーテルジオール（ｐ２）を基油として用い、さらに表２に示した添加剤を用いて実施例１と同様の方法に従い、熱処理油組成物を調製した。
この熱処理油組成物の生分解率は８２％（１４日後）、９８％（２８日後）、防錆性はＣ、酸化安定性試験（１５０℃×５００ｈ）による粘度比は１．０２、被洗浄率は９６％であった。また、熱処理油組成物の水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水とは透明に溶解した。
【００９０】
（実施例３）「ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのブロック・ランダム共重合体であるポリエステルエーテルジオールを用いた熱処理油組成物」
反応器に開始剤として数平均分子量（Ｍｎ０）４００のポリエチレングリコール１０００ｇと、スラリー触媒ｃを６１００ｍｇ投入した。反応器を窒素ガスで置換後、１４０℃に昇温した。その後、１０００ｇのエチレンオキシドを約１２５ｇ／ｈｒの速度で、２０００ｇのε−カプロラクトンを約２５０ｇ／ｈｒの速度で同時に反応器内に供給して約１４０℃で共重合させた。反応器内の圧力が低下した後、さらに１０００ｇのエチレンオキシドを約１２５ｇ／ｈｒで供給し、供給後さらに１時間撹拌を続けて反応させた。この共重合反応によって得られたポリエステルエーテルジオール（ｐ３）の水酸基価は５５．８、分子量分布（Ｍｗ１／Ｍｎ１）は、１．２８であり、４０℃での動粘度は１８ｍｍ２／ｓであった。ｐ３の外観は、常温で微白濁粘凋状液体であった。
【００９１】
次いでこのポリエステルエーテルジオール（ｐ３）を基油として用い、表２に示した添加剤を加え、実施例１と同様にして熱処理油組成物を調製した。
この熱処理油組成物の生分解率は８１％（１４日後）、９８％（２８日後）、防錆性はＣ、酸化安定性試験（１５０℃×５００ｈ）による粘度比は１．０５、被洗浄率９９％であった。また、熱処理油組成物（ｔ３）の水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物はエマルションとなった。
【００９２】
（実施例４）「ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのブロック・ランダム共重合体であるポリエステルエーテルジオールを用い、酸化防止剤を変更した熱処理油組成物」
実施例３のポリエステルエーテルジオール（ｐ３）を基油に用い、表２に示したようにオクチル化ジフェニルアミンに代えてアスコルビン酸０．５質量部を用いたほかは、実施例３と同様にして、熱処理油組成物を調製した。
この熱処理油組成物の生分解率は８７％（１４日後）、９７％（２８日後）、防錆性はＣ、酸化安定性試験（１５０℃×５００ｈ）による粘度比は１．０５、被洗浄率は９７％であった。また、熱処理油組成物の水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物はエマルションとなった。
【００９３】
（実施例５）「ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのブロック・ランダム共重合体であるポリエステルエーテルジオールを用い、防錆剤を添加した熱処理油組成物」
実施例３で得られたｐ３を基油に用い、表２に示したようにオクチル化ジフェニルアミンに代えてアスコルビン酸０．５質量部を用い、防錆剤であるナフタレンスルホン酸カルシウム塩を添加したほかは、実施例３と同様にして、熱処理油組成物を調製した。
この熱処理油組成物の生分解率は８０％（１４日後）、９４％（２８日後）、防錆性はＡ、酸化安定性試験（１５０℃×５００ｈ）による粘度比は１．０５、被洗浄率は９２％であった。また、熱処理油組成物の水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物はエマルションとなった。
【００９４】
（実施例６）「ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体であるポリエステルエーテルモノオールを用いた熱処理油組成物」
開始剤としてラウリルアルコール１０００ｇを用い、エチレンオキシドとε−カプロラクトンの添加量をいずれも２０００ｇに変更した以外は、実施例２と同様の方法にしたがい、共重合反応を行った。この反応によって得られたポリエステルエーテルモノオール（ｐ４）の水酸基価は５５．９であり、分子量分布（Ｍｗ１／Ｍｎ１）は、１．０７であり、４０℃での動粘度は１１ｍｍ２／ｓであった。ｐ４の外観は常温で微白濁粘凋状液体であった。
【００９５】
次いでこのポリエステルエーテルジオール（ｐ４）を基油として用い、さらに表２に示した添加剤を用いて実施例１と同様の方法にしたがい、熱処理油組成物を調製した。
この熱処理油組成物の生分解率は８２％（１４日後）、９８％（２８日後）、防錆性はＣ、酸化安定性試験（１５０℃×５００ｈ）による粘度比は１．０７、被洗浄率は９７％であった。また、熱処理油組成物の水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物はエマルションとなった。
【００９６】
（実施例７）「ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体であるポリエステルエーテルモノオールおよび合成エステルを基油として併用した熱処理油組成物」
実施例６で共重合反応によって得られたポリエステルエーテルモノオール（ｐ４）３９．５質量部にグリセリンのトリオレエート（４０℃での動粘度は５６ｍｍ２／ｓ、水酸基価２．６、酸価１２）６０質量部を加えて基油とした。この基油に実施例１と同様に添加剤を加え、熱処理油組成物を得た。
この熱処理油組成物の生分解率は、７５％（１４日後）、９１％（２８日後）、防錆性はＢ、酸化安定性試験（１５０℃×５００ｈ）による粘度比は、１．０４、被洗浄率は８８％であった。また、熱処理油組成物の水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水との混合物はエマルションとなった。
【００９７】
（実施例８）「ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体であるポリエステルエーテルジオールを用いた水溶性熱処理油組成物」
実施例２のポリエステルエーテルジオール（ｐ２）を基油に用い、表２に示したように酸化防止剤であるアスコルビン酸０．０１質量部、防錆剤であるドデカン二酸のトリエタノールアミンを添加し、均一に撹拌、溶解後、イオン交換水９８．４９質量部で希釈して水溶性熱処理油組成物を調製した。
この水溶性熱処理油組成物の生分解率は９９．５％（１４日後）、９９．８％（２８日後）、防錆性はＤ、酸化安定性試験（１５０℃×５００ｈ）による粘度比は１．０１、被洗浄率は９９．７％であった。また、熱処理油組成物の水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水とは透明に溶解した。
【００９８】
（比較例１）「ε−カプロラクトンとプロピレンオキシドのランダム共重合体であるポリエステルエーテルジオールを用いた熱処理油組成物」
実施例１のポリエステルエーテルジオール（ｐ１）を基油に用い、酸化防止剤を添加せずに、熱処理油組成物として上記実施例と同様の評価を実施した。
この熱処理油組成物の生分解率は８４％（１４日後）、９７％（２８日後）、防錆性はＣ、酸化安定性試験（１５０℃×５００ｈ）による粘度比は、１．２５、被洗浄率は９８％であった。また、熱処理油組成物の水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水とは透明に溶解した。
【００９９】
（比較例２）「鉱物油を用いた熱処理油組成物」
パラフィン系鉱物油（４０℃での動粘度は２８ｍｍ２／ｓ）を基油として、実施例１と同様の方法を用い、表２に示した添加剤を加え、熱処理油組成物を得た。    
この熱処理油組成物の生分解率は５％（１４日後）、１０％（２８日後）、防錆性はＣ、酸化安定性試験（１５０℃×５００ｈ）による粘度比は、１．３１、被洗浄率は５１％であった。また、熱処理油組成物の水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水とは不溶であった。
【０１００】
（比較例３）「植物油を用いた熱処理油組成物」
菜種油（４０℃での動粘度は３６ｍｍ２／ｓ）を基油として、実施例１と同様の方法を用いて表２に示した添加剤を加え、熱処理油組成物を得た。
この熱処理油組成物の生分解率は４１％（１４日後）、８０％（２８日後）、防錆性はＣ、酸化安定性試験（１５０℃×５００ｈ）による粘度比は、２．２９、被洗浄率は３２％であった。また、熱処理油組成物の水への溶解試験を行ったところ（イオン交換水に１質量％希釈）、水とは不溶であった。
【０１０１】
（生分解率の測定）
潤滑油組成物の生分解率（％）は、欧州規格諮問委員会規格（ＣＥＣ規格）のＬ−３３−Ａ−９３（１９９３年）のＢｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｗｏ−ｓｔｒｏｋｅ  Ｃｙｃｌｅ  Ｏｕｔｂｏａｒｄ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ（水中での２ストロークサイクル船外エンジン用オイルの生分解性試験方法）に準じて測定した。
【０１０２】
すなわち２本の５００ｍｌの三角フラスコ中に、それぞれ同じ潤滑油組成物サンプル７．５μｌと、栄養液１５０ｍｌとを入れる。一方のフラスコには、微生物液として都市下水処理用の活性汚泥１ｍｌを加え（活性汚泥処理サンプル）、他方のフラスコには上記活性汚泥１ｍｌを加えない（対照サンプル）。活性汚泥処理サンプル１つと対照サンプル１つを１組とし、これを２組準備する。１組は初期油量測定用サンプルとする。他方の１組の２つのフラスコの口をフィルタでふさいだ状態で、両フラスコを２５℃で１４日間、振とう培養法で好気培養する。初期油量測定用サンプルおよび培養試験後のサンプルから油を２５ｍｌの有機溶媒で抽出し、赤外線分光光度計を用いて測定したＣＨ２−ＣＨ2
結合の量からフラスコ中の油量を求め、下記式により生分解率（％）を計算した。２８日間振とう培養した後の生分解率（％）も同様に測定した。
【０１０３】
生分解率（％）＝
｛（活性汚泥処理サンプル初期油量−活性汚泥処理サンプル培養後油量）
−（対照サンプル初期油量−対照サンプル培養後油量）｝÷（活性汚泥処理サンプル初期油量）×１００
【０１０４】
（防錆性）
熱処理油組成物の防錆性は、熱処理油組成物をアセトンで希釈して１×５０×１００ｍｍのＳＰＣＣ鋼板に浸漬塗布し、熱処理油組成物の塗布量を５±１ｇ／ｍ２に調製する。このＳＰＣＣ鋼板を５０℃、相対湿度９５％以上の恒温槽で１週間放置し、錆の発生状態を観察した。鋼板に発生している錆は、その面積から５段階で評価し、錆面積が１０％未満をＡ、１０％以上２５％未満をＢ、２５％以上５０％未満をＣ、５０％以上をＤとランク付けした。
【０１０５】
（酸化安定性の測定）
熱処理油組成物の酸化安定性は、ＪＩＳ  Ｋ２５１４潤滑油―酸化安定度試験方法（１５０℃、５００ｈ、触媒なし）に準拠して行った。下記の式を用いて、粘度比を求めた。
粘度比＝試験後動粘度（ｍｍ２／ｓ、４０℃）／  試験前動粘度（ｍｍ２／ｓ、４０℃）
【０１０６】
（被洗浄性）
熱処理油組成物の被洗浄性は以下のように測定した。脱脂剤２リットル（水酸化ナトリウム、ケイ酸ソーダを主成分とする市販洗浄剤２質量％水溶液）を４０℃に設定、撹拌する。次いで、ＪＩＳ  Ｋ２５１４潤滑油―酸化安定度試験方法（１５０℃、５００ｈ、触媒なし）の酸化安定性試験後の熱処理油組成物をアセトンで希釈して１×５０×１００ｍｍのＳＰＣＣ鋼板に浸漬塗布し、熱処理油組成物の塗布量を５±１ｇ／ｍ２に調製する。この試験片を脱脂剤に１分間浸漬洗浄し、洗浄後の熱処理油組成物の残量をソックスレー抽出により求め、被洗浄性を評価。被洗浄率は下記の式で算出した。
被洗浄率（％）＝（（洗浄前塗布量−洗浄後残存量）／初期値）×１００
【０１０７】
（水への溶解性試験）
熱処理油組成物の水への溶解性は、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールをイオン交換水に加え、１質量％の希釈液にした時の溶解性を目視により観察し、その状態を記録した。
【０１０８】
【表１】
2007099905.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2007099905.tif 000003
【０１１０】
実施例および比較例に基油として用いた組成物を表１に記載した。またその試験結果を表２に示した。表１中の開始剤とアルキレンオキシドの量を示す数値の単位は「ｇ」であり、表２中の原材料の量を示す数値は質量部である。
表２に示すように、実施例１〜８のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを基油とする、または基油として含む熱処理油組成物は、比較例１〜３の熱処理油組成物に比べ、生分解率が高く、流動性と酸化安定性にも優れていた。また、本発明の熱処理油組成物は水と混合した場合にはエマルション化するため、微生物に分解されやすい状態になることがわかる。また、比較例１の酸化防止剤が無添加の結果より、粘度上昇を抑制するためには酸化防止剤が不可欠であることもわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、ポリエステルエーテルポリオールおよびポリエステルエーテルモノオールを基油とした、酸化安定性に優れ、熱処理後の洗浄性が良好である熱処理油組成物である。金属の焼入れ処理用の熱処理油全般に利用でき、任意の用途に用いるための熱処理油組成物として好ましい。