(57)【要約】【課題】  ウェットパルプ製造工程のパルプスラリーに添加する内添型抗菌剤として高い歩留を示し、細菌や真菌等による微生物障害から長期間にわたって保護するウェットパルプ用抗菌組成物および抗菌方法を提供する。【解決手段】  ２０℃の水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下である１種以上の抗菌剤を、カチオン化ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を用いて分散させ、界面活性剤を含まないかあるいは組成物中の界面活性剤（ただし第４級アンモニウム型カチオン性界面活性剤を除く）濃度が１質量％以下であることを特徴とする工業用抗菌組成物および抗菌方法により上記の課題を解決する【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃の水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下である１種以上の抗菌剤を、水溶性高分子化合物を用いて分散させ、界面活性剤を含まないかあるいは組成物中の界面活性剤（ただし第４級アンモニウム型カチオン性界面活性剤を除く）濃度が１質量％以下であることを特徴とするウェットパルプ用抗菌組成物。
【請求項２】
水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下の抗菌剤が、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、１−［（ジヨードメチル）スルホニル］−４−メチルベンゼン、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、１−［［（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ］メトキシ］−４−メトキシベンゼン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ´−エチル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ´−（１，１−ジメチルエチル）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールであることを特徴とする請求項１に記載のウェットパルプ用抗菌組成物。
【請求項３】
水溶性高分子化合物がカチオン性を示す水溶性高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜２に記載のウェットパルプ用抗菌組成物。
【請求項４】
カチオン性を示す水溶性高分子化合物がカチオン化ポリビニルアルコール、または／およびカチオン化セルロース誘導体、または／およびカチオン化グアーガム誘導体であることを特徴とする請求項１〜３に記載のウェットパルプ用抗菌組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のウェットパルプ用抗菌組成物をパルプ製造工程のパルプスラリーに添加することを特徴とするウェットパルプの抗菌方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細菌や真菌等による微生物障害からウェットパルプを保護する抗菌組成物に関するものであり、詳しくは２０℃の水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下である１種以上の抗菌剤を、カチオン化ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を用いて分散させ、界面活性剤を含まないかあるいは組成物中の界面活性剤濃度が１質量％以下であることを特徴とするウェットパルプ用抗菌組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウェットパルプは生産調整や外販のために製造後に貯蔵される場合が多く、この間に細菌や真菌等による微生物障害が発生し製品価値が低下する危険性がある。このため抗菌剤を添加する方法が一般的に行われている。
【０００３】
この抗菌剤の添加方法は作業効率の観点から、パルプスラリーに抗菌剤を添加し脱水ろ過時に抗菌剤を歩留まらせる内添法が一般的に採られている。この内添型抗菌剤としては、より歩留率を高くするために、水に対する溶解度が低い抗菌剤を使用し粒子径を２〜５μｍに調整することが重要であるいうことが非特許文献１に開示されており、使用できる抗菌剤は２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、２−（チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾール、ビス−（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛などに限定されている。この懸濁製剤ではノニオン型もしくはアニオン型界面活性剤を用いて分散させる方法が一般的に採られており、粒子径を調整してもパルプシートに対する歩留は充分満足できるものではなかった。
【０００４】
また抗菌剤をよりパルプシート中に歩留らせるために、第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤を併用添加する方法およびその組成物が特許文献１に開示されているが、やはりパルプシートに対する歩留は充分満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００３−５５１１７号公報
【非特許文献１】「防菌・防黴剤の開発と展望」シーエムシー出版  ２００５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、細菌や真菌等の微生物による障害からウェットパルプを長期間にわたって保護することが可能であり、かつ内添型抗菌剤として高い歩留を示す工業用抗菌組成物および上記組成物を用いる抗菌方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意種々の研究を行った結果、２０℃の水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下である１種以上の抗菌剤を、水溶性高分子化合物を用いて分散させ、界面活性剤を含まないかあるいは組成物中の界面活性剤濃度が１質量％以下とすることにより高い歩留を示すことを見出し、本発明を完成させたものである。つまり、従来では必ずしも高い歩留を示すことが困難であったウェットパルプ用の抗菌剤において、２０℃の水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下である１種以上の抗菌剤を、水溶性高分子化合物を用いて分散させることにより高い歩留を発揮させる技術を見出したものである。
すなわち、本発明は、（１）２０℃の水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下である１種以上の抗菌剤を、水溶性高分子化合物を用いて分散させ、界面活性剤を含まないかあるいは組成物中の界面活性剤濃度が１質量％以下であることを特徴とするウェットパルプ用抗菌組成物に関する。
また、本発明は、（２）水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下の抗菌剤が、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、１−［（ジヨードメチル）スルホニル］−４−メチルベンゼン、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、１−［［（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ］メトキシ］−４−メトキシベンゼン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ´−エチル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ´−（１，１−ジメチルエチル）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールであることを特徴とする上記（１）のウェットパルプ用抗菌組成物に関する。
また、本発明は、（３）水溶性高分子化合物がカチオン性を示す化合物であることを特徴とする上記（１）〜（２）いずれかのウェットパルプ用抗菌組成物に関する。
また、本発明は、（４）カチオン性を示す水溶性高分子化合物がカチオン化ポリビニルアルコール、または／およびカチオン化セルロース誘導体、または／およびカチオン化グアーガム誘導体であることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかのウェットパルプ用抗菌組成物に関する。
また、本発明は、（５）上記（１）〜（４）に記載のウェットパルプ用抗菌組成物をパルプ製造工程のパルプスラリーに添加することを特徴とするウェットパルプの抗菌方法に関する。
【０００７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明のウェットパルプ用抗菌組成物は、２０℃の水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下である１種以上の抗菌剤を、水溶性高分子化合物を用いて分散させたものであり、さらに、主な溶媒としての水の他、組成物の良好な安定性を有するように脂肪族や芳香族等の溶媒、ｐH調整剤、キレート化剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤、安定剤、防腐剤などの添加剤等を添加しても良い。
【０００８】
本発明の組成物に配合する水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコールやアセトアセチル化ポリビニルアルコールのようなポリビニルアルコール誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル等のカチオン化セルロース誘導体、グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等によるカチオン化グアーガム誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸または／およびその塩、ポリアクリルアミドなど、またアラビアガム、アルギン酸またはその塩、ゼラチン、シェラックなどの天然高分子を使用することができるが、ウェットパルプに対する抗菌組成物の歩留の点から、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化セルロース誘導体、カチオン化グアーガム誘導体が好ましい。
【０００９】
本発明の組成物には、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤や、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルスルホネート、アルキルアリルスルホネート、脂肪酸アミドスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート等のアニオン界面活性剤や、アルキルアミン塩等のカチオン界面活性剤（ただし第４級アンモニウム型カチオン性界面活性剤を除く）や、グリシン型、ベタイン型、イミダゾリン型等の両性界面活性剤を１質量％以下で配合することもできるが、ウェットパルプに対する抗菌組成物の歩留の点から、配合しないほうが好ましい。
【００１０】
本発明の組成物に配合できる脂肪族や芳香族等の溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤およびその誘導体、グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン系溶剤およびその誘導体等、アルキルベンゼン、１−フェニル−１−キシリルエタン、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレンなどを使用することができる。これらの溶媒は、具体例の中から単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００１１】
＜ウェットパルプ用抗菌剤組成物における各材料の配合組成＞
以上の材料からなる好ましいウェットパルプ用抗菌組成物の配合組成としては、ウェットパルプ用抗菌組成物１００質量％に対して、２０℃の水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下である１種以上の抗菌剤を１〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、水溶性高分子化合物が、２０℃の水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下である抗菌剤１部に対して０．０１〜０．５部、より好ましくは０．０３〜０．１５部である。
【００１２】
＜ウェットパルプ用抗菌組成物の製造方法＞
本発明のウェットパルプ用抗菌組成物は、溶解製剤や懸濁製剤、粉剤、水和剤などとして提供することが可能であるが、使用方法を考慮した場合、懸濁製剤として提供することが実用的である。この懸濁製剤として製造する方法としては、水溶性高分子化合物を水に溶解させた後、２０℃の水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下である１種以上の抗菌剤を混合し、パールミルなどの粉砕分散機で分散させ、必要に応じてｐＨ調整剤、キレート剤、粘度調整剤などの添加剤を撹拌混合する方法が利用できる。
【００１３】
＜使用方法＞
以上の材料と製造方法から得られた本発明のウェットパルプ用抗菌組成物は、ウェットパルプ製造時にパルプスラリーに対して直接もしくは水等の適当な溶媒等により希釈して添加することができる。通常は、２０℃の水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下である１種以上の抗菌剤が、絶乾パルプあたり概ね０．００２〜０．０５質量％程度の割合で添加される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のウェットパルプ用抗菌組成物は、２０℃の水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下である１種以上の抗菌剤を、水溶性高分子化合物を用いて分散させ、界面活性剤を含まないかあるいは組成物中の界面活性剤濃度が１質量％以下であることを特徴とするウェットパルプ用抗菌組成物であり、ウェットパルプに対して高い歩留を示すことから抗菌組成物の無駄が少ないというコストメリットが得られ、細菌や真菌等による微生物障害を長期間にわたって確実に抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を表す。
【実施例１】
【００１６】
ゴーセファイマーＫ−２１０（日本合成化学工業社製、カチオン化ポリビニルアルコール）２％をイオン交換水５８％に溶解させた後、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール（水に対する溶解度０．００８ｍｇ／ｍｌ）２０％とノプコＮＸＺ（サンノプコ社製、鉱油系消泡剤）０．１％を混合してパールミルで１０分間粉砕した。これにＪＡＧＵＡＲ  Ｃ−１４Ｓ（三晶社製、カチオン化グアーガム）０．３％を１９．６％のイオン交換水に溶解させたものを混合して実施例１とした。
【実施例２】
【００１７】
実施例１における２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール２０％を、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール（水に対する溶解度０．００３ｍｇ／ｍｌ）１０％と１−［（ジヨードメチル）スルホニル］−４−メチルベンゼン（水に対する溶解度０．１ｍｇ／ｍｌ）１０％に変更した以外は同一組成と方法で調製したものを実施例２とした。
【実施例３】
【００１８】
２％のゴーセファイマーＫ−２１０と０．５％のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルをイオン交換水５７．５％に溶解させた後、１０％の２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾールと７．５％の１−フェニル−１−キシリルエタンに溶解させた２．５％の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（水に対する溶解度０．００６ｍｇ／ｍｌ）と０．１％のノプコＮＸＺを混合してパールミルで１０分間粉砕した。これに０．３％のＪＡＧＵＡＲ  Ｃ−１４Ｓを１９．６％のイオン交換水に溶解させたものを混合して実施例３とした。
【実施例４】
【００１９】
実施例１における２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール２０％を、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール１０％とビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛（水に対する溶解度０．０１５ｍｇ／ｍｌ）１０％に変更し、実施例１におけるＪＡＧＵＡＲ  Ｃ−１４Ｓをメチルセルロースに変更した以外は同一組成と方法で調製したものを実施例４とした。
【実施例５】
【００２０】
実施例１における２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール２０％を、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール５％と２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（水に対する溶解度０．００６ｍｇ／ｍｌ）１５％に変更した以外は同一組成と方法で調製したものを実施例５とした。
【実施例６】
【００２１】
実施例１におけるゴーセファイマーＫ−２１０を、ゴーセノールＧＬ−０５（日本合成化学工業社製、ポリビニルアルコール）に変更した以外は同一組成と方法で調製したものを実施例６とした。
【００２２】
（比較例１）
ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル５％をイオン交換水５５％に溶解させた後、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール２０％とノプコＮＸＺ（サンノプコ社製、鉱油系消泡剤）０．１％を混合してパールミルで１０分間粉砕した。これにキサンタンガム０．３％を１９．６％のイオン交換水に溶解させたものを混合して比較例１とした。
【００２３】
（比較例２）
比較例１における２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール２０％を、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール１０％と１−［（ジヨードメチル）スルホニル］−４−メチルベンゼン１０％に変更した以外は同一組成と方法で調製したものを比較例２とした。
【００２４】
（比較例３）
比較例１における２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール２０％を、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール１０％と４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン２．５％とフェニルキシリルエタン７．５％に変更した以外は同一組成と方法で調製したものを比較例３とした。
【００２５】
（比較例４）
比較例１における２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール２０％を、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール１０％とビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛１０％に変更した以外は同一組成と方法で調製したものを比較例４とした。
【００２６】
（比較例５）
比較例１における２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール２０％を、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール５％と２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル１５％に変更した以外は同一組成と方法で調製したものを比較例５とした。
【００２７】
（比較例６）
比較例１におけるポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル５％とイオン交換水５５％を、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド５０％溶液１０％とイオン交換水５０％に変更し、キサンタンガム０．３％をヒドロキシエチルセルロース０．３％に変更した以外は同一配合と方法で調製したものを比較例６とした。
【００２８】
（比較例７）
実施例１における−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール２０％を５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（水に対する溶解度１００ｍｇ／ｍｌ以上）１５％と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（水に対する溶解度５００ｍｇ／ｍｌ以上）５％に変更した以外は同一組成と方法で調製したものを実施例７とした。
【００２９】
（比較例８）
実施例１におけるゴーセファイマーＫ−２１０を溶解するイオン交換水５８％を５６％に減量し、その代わりにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを２％配合した以外は同一組成と方法で調製したものを比較例８とした。
【００３０】
＜ウェットパルプに対する歩留率の確認＞
１％のパルプスラリーに対して実施例１〜６および比較例１〜８の抗菌組成物を絶乾パルプあたり０．１％となるように添加し、マグネチックスターラーを用いて３分間撹拌した後、２４メッシュの金網で濾過してプレスすることによりパルプ分４０％のウェットパルプシートを調製し、このウェットパルプに含まれる抗菌剤濃度を高速液体クロマトグラフにより定量した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2007045715.tif 000002
【００３２】
＜ウェットパルプに対する抗菌効果の確認＞
１％のパルプスラリーに対して実施例１〜６および比較例１〜８の抗菌組成物を絶乾パルプあたり０．０３％および０．０６％となるように添加し、マグネチックスターラーを用いて３分間撹拌した後、２４メッシュの金網で濾過してプレスすることによりパルプ分４０％のウェットパルプシートを調製し、このパルプシートをＪＩＳ  Ｚ２９１１に準じて無機塩寒天培地（硝酸アンモニウム３．０ｇ、リン酸二水素カリウム１．０ｇ、硫酸マグネシウム七水和物０．５ｇ、塩化カリウム０．２５ｇ、硫酸鉄（二）七水和物０．００２ｇ、寒天２５ｇ、蒸留水１０００ｍｌ）上に載せ、この上から５種類のカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ  ｇｌｏｂｏｓｕｍ、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ）の混合胞子懸濁液を振り掛け２８℃で培養し、経時的なカビの生育を観察した。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2007045715.tif 000003
０：試料又は試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない。
１：試料又は試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全面積の１／３を超えない。
２：試料又は試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全面積の１／３を超える。
【００３４】
２０℃の水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下である１種以上の抗菌剤を、水溶性高分子化合物を用いて分散させた実施例１〜６のウェットパルプ用抗菌組成物は、いずれも、ウェットパルプに対して高い歩留率と良好な抗菌効果が認められるものであった。しかしながら水溶性高分子化合物ではなくノニオン性界面活性剤を用いて分散させた比較例１〜５、カチオン性界面活性剤を用いて分散させた比較例６、水溶性高分子化合物を用いても２０℃の水に対する溶解度が１ｍｇ／ｌよりも大きい抗菌剤を用いた比較例７、組成物中の界面活性剤濃度が１％を超える比較例８の各抗菌組成物については、ウェットパルプに対する歩留率は必ずしも十分ではなく、かつ抗菌効果も不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のウェットパルプ用抗菌組成物は、２０℃の水に対する溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以下である１種以上の抗菌剤を、水溶性高分子化合物を用いて分散させ、界面活性剤を含まないかあるいは組成物中の界面活性剤濃度が１％以下であり、ウェットパルプ製造時における内添型抗菌剤として高い歩留と良好な抗菌効果を付与することが可能であることから、ウェットパルプにおける細菌や真菌等による微生物障害から回避するために好適に用いることができるものである。