(57)【要約】  【課題】打ち抜き時に気泡が入っても速やかに気泡が消滅する保護フィルム、さらには、気泡が入りにくい保護フィルムであって、製品として販売後の使用時にもガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルムを提供する。  【解決手段】透明フィルムと、該透明フィルムの一面側に設けられた粘着剤層とを備え、該粘着剤層は、ポリウレタンポリオールを含有する主剤と多官能イソシアネートを含有する硬化剤とを配合してなるウレタン系粘着剤からなり、該ウレタン系粘着剤は、厚み２００μｍに換算したときの２４時間あたりの酸素透過度が１５００ｍＬ／ｍ２以上である。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め打ち抜き加工された後ガラス板に貼着され、ガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルム、又はガラス板に貼着された状態でガラス板と共に打ち抜き加工され、打ち抜き加工後もガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルムであって、
透明フィルムと、該透明フィルムの一面側に設けられた粘着剤層とを備え、
該粘着剤層は、ポリウレタンポリオールを含有する主剤と多官能イソシアネートを含有する硬化剤とを配合してなるウレタン系粘着剤からなり、
該ウレタン系粘着剤は、厚み２００μｍに換算したときの２４時間あたりの酸素透過度が１５００ｍＬ／ｍ２以上であることを特徴とする保護フィルム。
【請求項２】
該ウレタン系粘着剤は、２５℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０５〜１．０×１０６Ｐａである請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項３】
ガラス板に貼着後２４時間経過後の粘着力が５〜１５Ｎ／２５ｍｍ巾である請求項１又は２に記載の保護フィルム。
【請求項４】
前記透明フィルムが、反射防止層、ハードコート層、帯電防止層、防汚層、易接着層から選択される一以上の機能層を有する請求項１〜３の何れかに記載の保護フィルム。
【請求項５】
前記粘着剤層の透明フィルムと反対側に、さらに剥離フィルムが積層された請求項１〜４の何れかに記載の保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示板等のガラス板に貼着された状態のままで使用される保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話の液晶表示面には、従来アクリル板が用いられてきた。しかし、アクリル板は１ｍｍ以上の厚みとする必要があるため、最近ではより高透明かつ薄型とするためアクリル板に代えて厚み０．７ｍｍ以下のガラス板を用いることが行われている。しかし、ガラス板は、アクリル板と比較して落下時に割れを生じやすいので保護フィルムが必要である。
従来板状体を打ち抜き加工する際の表面保護フィルムとしては、アクリル系の粘着剤層を備えるもの（特許文献１）やウレタン系の粘着剤層を備えるもの（特許文献２）が用いられていた。
【特許文献１】特開平８−１８８７５９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４０９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
携帯電話の液晶表示面に薄いガラス板を使用した場合は、製品として販売後の使用時にも表面保護のために保護フィルムを貼着したままにしておくことが必要である。ところが、特許文献１や特許文献２のような保護フィルムは、打ち抜き加工後は剥離することが前提とされていた。そのため、従来の保護フィルムをそのまま使用すると、粘着力が不足し、製品として販売後の使用時にも貼着したままとする用途に適さなかった。また、粘着力を高めようとすると、保護フィルムを所定の大きさに打ち抜いた際に切断線に沿って気泡が入りやすく、表示面の外周側が白濁して外観が悪くなり、製品の歩留まりが低下するという問題があった。
そのような白濁した状態は、添付し直すか、真空脱気することによりある程度事後的に改善が可能である。しかし、いずれの方法を採用するにしても生産性が悪いものであった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、打ち抜き時に気泡が入っても速やかに気泡が消滅する保護フィルム、さらには、気泡が入りにくい保護フィルムであって、製品として販売後の使用時にもガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］予め打ち抜き加工された後ガラス板に貼着され、ガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルム、又はガラス板に貼着された状態でガラス板と共に打ち抜き加工され、打ち抜き加工後もガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルムであって、
透明フィルムと、該透明フィルムの一面側に設けられた粘着剤層とを備え、
該粘着剤層は、ポリウレタンポリオールを含有する主剤と多官能イソシアネートを含有する硬化剤とを配合してなるウレタン系粘着剤からなり、
該ウレタン系粘着剤は、厚み２００μｍに換算したときの２４時間あたりの酸素透過度が１５００ｍＬ／ｍ２以上であることを特徴とする保護フィルム。
【０００６】
［２］該ウレタン系粘着剤は、２５℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０５〜１．０×１０６Ｐａである［１］に記載の保護フィルム。
［３］ガラス板に貼着後２４時間経過後の粘着力が５〜１５Ｎ／２５ｍｍ巾である［１］又は［２］に記載の保護フィルム。
［４］前記透明フィルムが、反射防止層、ハードコート層、帯電防止層、防汚層、易接着層から選択される一以上の機能層を有する［１］〜［３］の何れかに記載の保護フィルム。
［５］前記粘着剤層の透明フィルムと反対側に、さらに剥離フィルムが積層された［１］〜［４］の何れかに記載の保護フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
［１］の保護フィルムは、打ち抜き時に気泡が入っても速やかに気泡が外部に抜けて消滅するので、予め打ち抜き加工された後ガラス板に貼着され、ガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルム、又は表示板等のガラス板に貼着された状態でガラス板と共に打ち抜き加工され、打ち抜き加工後もガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルムとして優れている。
［２］の保護フィルムは、［１］の発明の効果に加えて、打ち抜き時に気泡が入りにくいという効果を奏する。
［３］の保護フィルムは、粘着力が持続するので、［１］、［２］の発明の効果に加えて、打ち抜き加工後もガラス板に貼着されたままで使用される用途に、より適している。
［４］の保護フィルムは、保護だけでなく反射防止の機能を併せ持つので、［１］〜［３］の発明の効果に加えて、表示面のガラスの保護に好適であるという効果を奏する。
［５］の発明によれば、剥離フィルムが積層されているため、［１］〜［４］の発明の効果に加えて、粘着剤層が保護され、取り扱いが容易であるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の保護フィルムは、透明フィルムと粘着剤層と、必要に応じて剥離フィルムとを備えている。
（粘着剤層）
本発明の粘着剤層は、ポリウレタンポリオールを含有する主剤と多官能イソシアネートを含有する硬化剤とを配合してなる２液混合型のウレタン系粘着剤で構成されている。
主剤に含有されるポリウレタンポリオールは、ウレタン結合を有すると共に硬化剤の多官能イソシアネートと反応可能な水酸基を有している。ポリウレタンポリオールは、主としてポリオールと多官能イソシアネートとを触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【０００９】
ポリウレタンポリオールを製造するためのポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
ポリウレタンポリオールを製造するための多官能イソシアネートとしては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。 
【００１０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、トリイソシアネートトルエン、トリイソシアネートベンゼン、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。 
【００１１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。 
【００１２】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートジメチルベンゼン、ジイソシアネートジエチルベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。 
【００１３】
脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等を挙げることができる。 
【００１４】
本発明のポリウレタンポリオールは、ポリオールと多官能イソシアネートに加えて、鎖延長剤、特にジアミンを反応させたウレタン・ウレア結合型であることが好ましい。ジアミンを反応させたウレタン・ウレア結合型のポリウレタンポリオールを含有する主剤の中でも、東洋インキ製造株式会社製「サイアバインＳＰ２０５」が特に好ましい。
【００１５】
本発明のポリウレタンポリオールの数平均分子量は１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。主剤には、溶剤を含有させ、ポリウレタンポリオールを適宜希釈することができる。溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン等、公知のものを使用できる。
【００１６】
本発明のウレタン系粘着剤は、このポリウレタンポリオールを含有する主剤に、多官能イソシアネートを含有する硬化剤を配合したもので、ポリウレタンポリオールが、硬化剤の多官能イソシアネートによって架橋されたものである。
硬化剤の多官能イソシアネートとしては、ポリウレタンポリオールを製造するために用いられる多官能イソシアネートと同じものを使用することができる。
この硬化剤を配合することにより、ウレタン系粘着剤は架橋密度を適切にコントロールすることができる。主剤のポリウレタンポリオールに対する硬化剤の多官能イソシアネートの添加量は、ポリウレタンポリオールの固形分１００質量部に対して固形分０．５〜８．０質量部であることが好ましく、１．０〜５．０質量部であることがより好ましい。
【００１７】
本発明のウレタン系粘着剤は、ポリウレタンポリオールを含有する主剤に、多官能イソシアネートを含有する硬化剤を配合する際、さらにタッキファイヤーを加えてもよい。これにより、さらに粘着力を上げることができる。
【００１８】
（透明フィルム）
本発明の透明フィルムとしては、ヘーズ値が５％以下のものが好ましい。ヘーズ値が５％を超えるフィルムを使用すると、表示板に貼着したままで使用する保護フィルムとしての適性に問題が生じる。
透明フィルムの材質としては、従来公知のものが用いられる。例えば、ポリエステル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、アクリル系、アセテート系、ポリアクリロニトリル系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリアリレート系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリエーテルイミド系、ポリサルフォン系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。中でも、透明性とコスト面からポリエステル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエーテルスルホン系、ポリアミド系、アクリル系、アセテート系樹脂等からなるフィルムが好ましい。 
【００１９】
透明フィルムの厚さは、６〜３００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。また、フィルムには、コロナ放電処理、帯電防止層や防汚処理の形成などの公知の表面処理を施すことができる。
透明フィルムは、反射防止層、ハードコート層、帯電防止層、防汚層、易接着層等から選択される一以上の機能層を有するものとしてもよい。
【００２０】
（剥離フィルム）
本発明の保護フィルムは、粘着剤層の透明フィルムと反対側の面に剥離フィルムが積層されたものとすることができる。剥離フィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、プラスチックフィルム系の剥離フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体などのオレフィン系フィルム、フッ素系フィルム、シリコーン系フィルム、それら二種以上の樹脂をブレンドしたフィルムなどの表面活性の低いフィルム、或いはそれら以外のフィルムのウェブ上にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体樹脂、それら二種以上の樹脂をブレンドした樹脂を積層した複合フィルム、或いはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムにフッ素樹脂やシリコーン樹脂等を乾燥質量で０．１〜３．０ｇ／ｍ2程度になるように塗布し、熱硬化や電離放射線硬化等によって剥離剤層を設けたもの等が挙げられる。
【００２１】
上記以外の剥離フィルムとしては、紙、合成紙、不織布などのウェブ上にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体樹脂、それら二種以上の樹脂をブレンドした樹脂を積層した複合フィルム、或いはその層上にフッ素樹脂やシリコーン樹脂等を乾燥質量で０．１〜３．０ｇ／ｍ2程度になるように塗布し、熱硬化や電離放射線硬化等によって剥離剤層を設けたもの等が挙げられる。中でも、透明性、夾雑物の混入防止、平滑性の点で、プラスチックフィルム系の剥離フィルムが好ましい。 
【００２２】
さらに、粘着剤層面へ剥離剤の移行がないので、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体などのオレフィン系フィルム、フッ素系フィルム、シリコーン系フィルム、またはそれら二種以上の樹脂をブレンドしたフィルムなどの表面活性の低いフィルム、或いはそれら以外のフィルム、紙、合成紙、不織布などのウェブ上に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン／プロピレン共重合体樹脂、それら二種以上の樹脂をブレンドした樹脂を積層した複合フィルムが好ましい。さらにまた、ウレタン系粘着剤との剥離力が軽く、剥離剤の移行による悪影響がなく、安価で透明性の高い、オレフィン系フィルムが好ましい。その中でも、剥離力の安定な表面電位１００Ｖ未満の二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。 
【００２３】
また、ウレタン系粘着剤との剥離力を軽くできるので、ポリオレフィン系フィルム中の０．０５ｍｍ以上のフィッシュアイ個数が０．１個／ｍ2以下で、かつＪＩＳ− Ｂ− ０６０１に規定する表面粗さの最大高さが２μｍ以下である剥離フィルムが好ましい。 
本発明の剥離フィルムから粘着フィルムを剥離した後の、剥離フィルムの表面電位は、１００Ｖ未満であることが好ましい。 
【００２４】
（保護フイルムの製造方法）
本発明の保護フィルムの形成法としては、透明フィルムに主剤と硬化剤とを配合した前記ウレタン系粘着剤を塗工・乾燥して粘着剤層を形成し、その後に剥離フィルムを貼り合わせる方法、或いは剥離フィルムに該粘着剤を塗布・乾燥して粘着剤層を形成した後に透明フィルムを貼り合わせることにより得られる。 
【００２５】
粘着剤層は、従来公知の方法により透明フィルムの片面に積層することができる。例えば、コンマコーター、リップコーター、カーテンコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター等の塗工装置を用いて、透明フィルムに直接塗工する方法や、剥離フィルムに一旦塗工後、これを透明フィルムに転写する方法などが採用できる。 
【００２６】
粘着剤層の厚みは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。粘着剤層の厚みが５μｍ未満であると、被着体に対する粘着力が不十分となり、また５０μｍを超えると、粘着力が飽和し、経済的でなく、粘着剤がはみ出す等の原因ともなる。
【００２７】
（酸素透過度）
本発明のウレタン系粘着剤は、厚み２００μｍに換算したときの２４時間あたりの酸素透過度が１５００ｍＬ／ｍ２以上である。これにより、粘着剤層中に、打ち抜きの際に気泡が入っても、速やかに気泡が外部に抜けて消滅する。酸素透過度が１５００ｍＬ／ｍ２以上であるウレタン系粘着剤は、市販品の中から選択できる。
【００２８】
本発明における酸素透過度は、具体的には、以下のように測定する。まず、粘着剤を剥離フィルムにキャストする。このキャストは、後述の５日間のキュアー後の粘着剤の厚みが約２００μｍとなるように行う。
そして、キャスト後温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下で1日風乾し、さらに、４０℃の乾燥機で５日間キュアーしたものから剥離フィルムを剥離し、形成された粘着剤のシートを酸素透過率測定装置にて測定する。測定は、大気圧、温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下で行う。
粘着剤の厚みがｘμｍのときに得られた酸素透過度ｙは、ｙ×２００／ｘの計算により厚み２００μｍの酸素透過度に換算する。なお、厚み２００μｍに換算したときの酸素透過度で規定したのは、実際の粘着剤層の厚みが、酸素透過度の測定をするためには薄すぎるからである。
【００２９】
（貯蔵弾性率）
本発明のウレタン系粘着剤は、２５℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０５〜１．０×１０６Ｐａであることが好ましい。
貯蔵弾性率が、１．０×１０５Ｐａ以上であることにより、打ち抜きの際に粘着剤層中に気泡が入りにくくなる。  
貯蔵弾性率が低すぎる場合に気泡が入り易いのは、粘着剤のべたつきが強すぎるために打ち抜きの刃に粘着し、打ち抜き後に刃を上昇させた際に、刃と共に粘着剤層が浮き上がってしまうためであると考えられる。
また、貯蔵弾性率が、１．０×１０６Ｐａ以下であることにより、製品として販売後もガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルムとしての粘着力が確保しやすい。
貯蔵弾性率が、１．０×１０５〜１．０×１０６Ｐａであるウレタン系粘着剤は、硬化剤の種類や配合量を調整することによって容易に得ることができる。
【００３０】
本発明における貯蔵弾性率は、具体的には、以下のように測定する。まず、粘着剤を剥離フィルムに塗布乾燥させることを繰り返し、何層も重ね合わせて、粘着剤の厚みが１．５〜３ｍｍとなるようにする。
その後、温度２５±２℃、湿度５０±３％の環境下で一週間キュアーしたものから剥離フィルムを剥離し、形成された粘着剤のシートをレオメーターにて測定する。測定は、温度２５±２℃、湿度５０±３％の環境下にて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃の条件で行う。
なお、厚み１．５〜３ｍｍのシートで貯蔵弾性率を測定するのは、実際の粘着剤層の厚みが、貯蔵弾性率の測定をするためには薄すぎるからである。
【００３１】
（粘着力）
本発明の保護フィルムは、ガラス板に貼着後２４時間経過後の粘着力が５〜１５Ｎ／２５ｍｍ巾であることが好ましい。
この粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ巾以上であることにより、ガラス板に貼着されたままで使用される保護フィルムとしての粘着力が確保できる。また、この粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ巾以下であることにより、打ち抜きの際に粘着剤層中に気泡が入りにくくなる。  
粘着力が高すぎる場合に気泡が入り易いのは、打ち抜きの刃に粘着し、打ち抜き後に刃を上昇させた際に、刃と共に粘着剤層が浮き上がってしまうためであると考えられる。
この粘着力が５〜１５Ｎ／２５ｍｍ巾であるウレタン系粘着剤は、硬化剤の種類や配合量を調整することによって容易に得ることができる。
【００３２】
本発明における粘着力は、具体的には、以下のように測定する。まず、打ち抜き前の保護フィルムから、２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片をサンプリングする。この試験片を、エタノール及びトルエンで洗浄し温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下にて３時間以上放置したアルカリガラス板表面に貼り付ける。貼り付けは、２Ｋｇの圧着ローラーを一往復させることにより行う。そして、貼付して２４時間経過した後のＪＩＳ−Ｚ−０２３７に規定する１８０度引きはがし法、引張速度３００ｍｍ／分による粘着力を、テンシロン引張試験機にて測定することにより行う。
【００３３】
（ガラス板）
本発明の保護フィルムを貼着して保護されるガラス板としては、表示板、特に携帯電話の表示板のように、小さいサイズに打ち抜くことができる強化ガラス板が好ましい。ガラス板の厚みは、ガラス板の強度や用途にもよるが、携帯電話の表示板の場合、０．３〜０．７ｍｍとすることが好ましい。
【００３４】
本発明の保護フィルムは、予め打ち抜き加工された後ガラス板に貼着され、ガラス板に貼着されたままで使用される。又はガラス板に貼着された状態でガラス板と共に打ち抜き加工され、打ち抜き加工後もガラス板に貼着されたままで使用される。
前者の場合、予め打ち抜き加工される保護フィルムの大きさは、貼着するガラス板からはみ出さないように、ガラス板と同じ大きさか、それよりも小さい大きさとする。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断わらない限りそれぞれ質量部および質量％を示す。
【００３６】
［実施例１］
ウレタン系粘着剤（商品名「サイアバインＳＰ２０５」、数平均分子量２５，０００、重量平均分子量１１０，０００、東洋インキ製造株式会社製）１００質量部（固形分換算）に架橋剤へキサメチレンジイソシアネート（商品名「コロネート２５０７」、日本ポリウレタン工業株式会社製）を２質量部（固形分換算）添加し架橋させ、さらに、タッキファイヤー（商品名「アルコンＰ−１１５」、荒川化学工業社製）５質量部を添加して粘着剤塗液とした。
剥離フィルムとしては、シリコーンＰＥＴフィルム（商品名「７５ＲＬ−０７（Ｌ）」、王子特殊紙株式会社製、厚さ７５μｍ）を、透明フィルムとしては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：商品名「テイジンテトロンフィルムＨＳ７５」、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚さ７５μｍ）の表面にハードコート剤（商品名「ＮＫハードＢ−５００」、新中村化学製）を厚み５μｍで塗工したフィルムを、各々使用した。
上記粘着剤塗液を乾燥質量で２０ｇ／ｍ２となるようにコンマコーターで上記剥離フィルムに塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、上記透明フィルムと貼り合わせ、剥離フィルム付きの保護フィルムを得た。
【００３７】
［実施例２］
ウレタン系粘着剤（商品名「サイアバインＳＰ２０５」、数平均分子量２５，０００、重量平均分子量１１０，０００、東洋インキ製造株式会社製）１００質量部（固形分換算）に架橋剤へキサメチレンジイソシアネート（商品名「コロネート２５０７」、日本ポリウレタン工業製）を５質量部（固形分換算）添加し架橋させ、さらに、タッキファイヤー（商品名「アルコンＰ−１１５」、荒川化学工業社製）５質量部を添加して粘着剤塗液とした以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを得た。
【００３８】
［実施例３］
ウレタン系粘着剤（商品名「サイアバインＳＰ２０５」、数平均分子量２５，０００、重量平均分子量１１０，０００、東洋インキ製造株式会社製）に架橋剤へキサメチレンジイソシアネート（商品名「コロネート２５０７」、日本ポリウレタン工業製）を０．５質量部（固形分換算）添加し架橋させ、さらに、タッキファイヤー（商品名「アルコンＰ−１１５」、荒川化学工業社製）５質量部を添加して粘着剤塗液とした以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを得た。
【００３９】
［実施例４］
ウレタン系粘着剤（商品名「サイアバインＳＰ２０５」、数平均分子量２５，０００、重量平均分子量１１０，０００、東洋インキ製造株式会社製）１００質量部（固形分換算）に架橋剤へキサメチレンジイソシアネート（商品名「コロネート２５０７」、日本ポリウレタン工業製）を８質量部（固形分換算）添加し架橋させ、さらに、タッキファイヤー（商品名「アルコンＰ−１１５」、荒川化学工業社製）５質量部を添加して粘着剤塗液とした以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを得た。
【００４０】
［実施例５］
ウレタン系粘着剤（商品名「サイバインＳＰ２０５」、数平均分子量２５，０００、重量平均分子量１１０，０００、東洋インキ製造株式会社製）に代えて、ウレタン系粘着剤（商品名「サイバインＳＨ−１０１」、数平均分子量２０，０００、重量平均分子量９０，０００、東洋インキ製造株式会社製）を用い、かつタッキファイヤーを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを得た。
【００４１】
［比較例１］
アクリル系粘着剤（商品名「オリバインＢＰＳ５９７７」、東洋インキ製造株式会社製）１００質量部（固形分換算）にエポキシ系架橋剤（商品名「ＢＸＸ５９８３」、東洋インキ製造株式会社）を０．５質量部（固形分換算）添加し、架橋させて粘着剤塗液とした以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを得た。
【００４２】
［比較例２］
アクリル系粘着剤（商品名「オリバインＢＰＳ５９７７」、東洋インキ製造株式会社製）１００質量部（固形分換算）にエポキシ系架橋剤（商品名「ＢＸＸ５９８３」、東洋インキ製造株式会社）を４質量部（固形分換算）添加し、架橋させて粘着剤塗液とした以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを得た。
【００４３】
［比較例３］
アクリル系粘着剤（商品名「オリバインＢＰＳ５９７７」、東洋インキ製造株式会社製）１００質量部（固形分換算）にエポキシ系架橋剤（商品名「ＢＸＸ５９８３」、東洋インキ製造株式会社製）を３質量部（固形分換算）添加し、架橋させて粘着剤塗液とした以外は、実施例１と同様にして保護フィルムを得た。
【００４４】
（評価項目）
［酸素透過度］
各実施例、比較例で用いた粘着剤塗液を各実施例、比較例で用いた剥離フィルムにキャストした。このキャストは、後述の５日間のキュアー後の粘着剤の厚みが２００μｍとなるように行った。
そして、キャスト後温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下で1日風乾し、さらに、４０℃の乾燥機で５日間キュアーしたものから剥離フィルムを剥離し、形成された粘着剤のシート（厚み：ｘμｍ）を酸素透過率測定装置（日製産業株式会社製MOCON  OX-TRAN  2/20）にて測定した。測定は、大気圧、温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下で行った。
得られた透過度ｙから、以下の式により、厚み２００μｍに換算した酸素透過度ｚを得た。結果を表１に示す。
ｚ＝ｙ×２００／ｘ
【００４５】
［貯蔵弾性率］
各実施例、比較例で用いた粘着剤塗液を各実施例、比較例で用いた剥離フィルムに塗布乾燥させることを繰り返し、何層も重ね合わせて、粘着剤の厚みが１．５〜３ｍｍとなるようにした。
その後、温度２５±２℃、湿度５０±３％の環境下で一週間キュアーしたものから剥離フィルムを剥離し、形成された粘着剤のシートをレオメーター（REOLOGICA  INSTRUMENTS  INC.製Dynalyser DAR-2000）にて測定した。測定は、温度２５±２℃、湿度５０±３％の環境下にて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃の条件で行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［粘着力］
各実施例、比較例の保護フィルムを作成後４０℃±２℃、湿度５０±３％の環境下で３日間エージングした。この保護フィルムから、２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片をサンプリングし、その試験片から剥離フィルムを剥離したものを、エタノール及びトルエンで洗浄し温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下にて３時間以上放置したアルカリガラス板表面に貼り付けた。貼り付けは、２Ｋｇの圧着ローラーを一往復させることにより行った。そして、貼付して２４時間経過した後のＪＩＳ−Ｚ−０２３７に規定する１８０度引きはがし法、引張速度３００ｍｍ／分による粘着力を、テンシロン引張試験機（株式会社オリエンテック製、RTC-1210）にて測定することにより行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［７日後の粘着力］
各実施例、比較例の保護フィルムを作成後４０℃±２℃、湿度５０±３％の環境下で３日間エージングした。この保護フィルムから、２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片をサンプリングし、その試験片から剥離フィルムを剥離したものを、エタノール及びトルエンで洗浄し温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下にて３時間以上放置したアルカリガラス板表面に貼り付けた。貼り付けは、２Ｋｇの圧着ローラーを一往復させることにより行った。そして、貼付して７日間、温度２３±２℃、湿度５０±３％の環境下に、垂直状態にて放置したところ、実施例５の保護フィルムのみアルカリガラス板から自然に剥離した。
【００４８】
［粘着剤層中の気泡の有無］
各実施例、比較例の保護フィルムを作成後４０℃±２℃、湿度５０±３％の環境下で３日間エージングした。この保護フィルムから、２００ｍｍ×３００ｍｍの試験片をサンプリングした。この試験片を打ち抜き機（株式会社志機製、PD-2535）にて、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにハーフカットし、粕取り後、保護フィルムの打ち抜き周囲部に気泡が混入しているかどうか目視観察を行った。結果を表１に示す。
さらに、上記打ち抜き試験後、温度２５±２℃、湿度５０±３％の環境下で一週間放置した後、再度保護フィルムの打ち抜き周囲部に気泡が混入しているかどうか目視観察を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2007177049.tif 000002
【００５０】
表１に示すように、実施例の保護フィルムは、気泡が入らないか、入っても、一週間以内に消滅するものであった。これに対して、比較例の保護フィルムは、貯蔵弾性率の値にかかわらず気泡が入り、一週間経過しても消滅しなかった。
また、実施例の中でも、貯蔵弾性率が、１．０×１０５Ｐａ以上である実施例１、２、４では、打ち抜き直後から気泡が入っていなかった。また、貯蔵弾性率が、８．０×１０５Ｐａである実施例２では粘着力が不足気味となり、貯蔵弾性率が、２．０×１０６Ｐａである実施例４では粘着力が不足していた。また、粘着力が１未満の実施例５では、７日間放置することにより剥離した。