(57)【要約】【課題】有機ＴＦＴにおいて、金属電極と有機薄膜とのエネルギー障壁を効率的に低減させることで、デバイス特性を向上することを課題とする。【解決手段】基体上の有機薄膜と、該有機薄膜の一表面にゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、該ゲート電極の両側であって、前記有機薄膜の一表面又は他表面に接触して形成されたソース／ドレイン電極と、前記有機薄膜とソース／ドレイン電極との間に、有機シラン化合物から形成されエネルギー障壁を低減する機能を有する単分子膜からなる緩衝膜とを備えたことを特徴とする有機ＴＦＴにより上記課題を解決する。【選択図】図１
2007157752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機薄膜と、該有機薄膜の一表面にゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、該ゲート電極の両側であって、前記有機薄膜の一表面又は他表面に接触して形成されたソース／ドレイン電極と、前記有機薄膜とソース／ドレイン電極との間に、エネルギー障壁を緩和する機能を有する緩衝膜とを備えたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記ソース／ドレイン電極が、表面に酸化膜形成可能な金属材料からなることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記緩衝膜は、有機シラン化合物から形成された単分子膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記緩衝膜が、０．５ｎｍ〜５ｎｍの厚さであることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記有機シラン化合物が、π電子共役系分子を含むことを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記有機シラン化合物が、式（１）
Ｒ1−ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3・・・（１）
（Ｒ1は、ベンゼンを２〜８個繰り返した１価の基、チオフェンを２〜８個繰り返した１価の基、２〜６個のベンゼン環を縮合させたアセンからなる１価の基、及びそれらの組み合わせから選択されたπ電子共役系分子を含み、Ｚ1〜Ｚ3は、同一又は異なって、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基である）
にて表されることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記有機シラン化合物が、式（１）
Ｒ1−ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3・・・（１）
（Ｒ1は、チオフェンを２〜８個繰り返した１価の基からなるπ電子共役系分子を含み、Ｚ1〜Ｚ3は、同一又は異なって、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基である）
にて表されることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記有機シラン化合物が、式（１）
Ｒ1−ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3・・・（１）
（Ｒ1は、２〜６個のベンゼン環を縮合させたアセンからなる１価の基からなるπ電子共役系分子を含み、Ｚ1〜Ｚ3は、同一又は異なって、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基である）
にて表されることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記有機シラン化合物が、式（１）
Ｒ1−ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3・・・（１）
（Ｒ1は、ベンゼンを２〜８個繰り返した１価の基、チオフェンを２〜８個繰り返した１価の基及び２〜６個のベンゼン環を縮合させたアセンからなる１価の基から選択される基を少なくとも２種以上含むπ電子共役系分子を含み、Ｚ1〜Ｚ3は、同一又は異なって、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基である）
にて表されることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
前記有機薄膜が、低分子化合物又は高分子化合物を成膜してなる膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
有機薄膜と、該有機薄膜の一表面にゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、該ゲート電極の両側であって、前記有機薄膜の一表面又は他表面に接触して形成されたソース／ドレイン電極と、前記有機薄膜とソース／ドレイン電極との間に、エネルギー障壁を緩和する機能を有する緩衝膜とを備えた有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
有機薄膜のソース／ドレイン電極接触面を緩衝膜で覆った後、ソース／ドレイン電極を形成するか、又はソース／ドレイン電極の有機薄膜接触面を緩衝膜で覆った後、有機薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１２】
前記緩衝膜が、浸漬法又はＬＢ法により形成されることを特徴とする請求項１１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１３】
前記有機薄膜が、溶液塗布法により形成されることを特徴とする請求項１１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ソース／ドレイン電極と有機薄膜の間に緩衝膜を介した有機薄膜トランジスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を利用したトランジスタを使用するＩＣ技術が提案されている。上記技術の主な利点は、簡単な製造方法及び柔軟な基板との互換性である。これらの利点は、スマート・カード、電子タグ及びディスプレイのような用途に適する、コストの安いＩＣ技術に使用されることが期待される。
【０００３】
ここで、有機半導体で薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られている。これら成膜方法によれば、コストアップを抑えつつ素子の大型化が実現可能になり、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。このため、有機半導体を用いたＴＦＴ（以下、有機ＴＦＴと呼ぶ）では、基板に用いる材料の制限が少ないといった利点がある。
【０００４】
有機ＴＦＴの例が、特開２００３−２５８２６５号公報（特許文献１）等に記載されている。この公報に記載された有機ＴＦＴの構造を図３に示す。図３は、基板１上に、ゲート電極２、ゲート絶縁膜３、ソース／ドレイン電極（５、７）及び半導体層（有機薄膜）６を有するＴＦＴが記載されている。このＴＦＴは、基板１上の一部にゲート電極２を設け、ゲート電極２及び基板１をゲート絶縁膜３により覆い、ゲート絶縁膜３上であってゲート電極２に対応する領域を挟むようにソース／ドレイン電極（５、７）を設け、ソース／ドレイン電極（５、７）及びゲート絶縁膜３を半導体層６により覆うことで得られている。
【０００５】
ここで用いられる半導体層用の材料としては、ｐ型の半導体層用の材料としてペンタセン、ナフタセン、チオフェン、フタロシアニン及びこれらの末端が置換された誘導体並びにポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン及びこれらの末端もしくはその側鎖が置換された誘導体のポリマーの中から選択された材料が挙げられる。また、ｎ型の半導体層用の材料としては、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、フッ素化フタロシアニン及びこれらの末端が置換された誘導体の中から選択された材料が挙げられる。
【０００６】
一般的に、有機ＴＦＴの動作は次のように考えられている。
ゲート電極に電圧を印加した場合、ゲート電圧はゲート電極のフェルミ準位変化を通じて、ゲート絶縁膜の界面側の半導体層にバンドの曲がりが引き起こされる。このバンドの曲がりは、ソース／ドレイン電極から多数のキャリアである正電荷の注入を引き起こし、ゲート絶縁膜界面側の半導体層に高い表面電荷密度領域、すなわちキャリアの蓄積層が形成される。このキャリア蓄積層の厚みは、ゲート絶縁膜界面から１０数ｎｍの領域に形成されると言われている。
【０００７】
一方、ゲート電極への逆バイアス印加によって、ゲート絶縁膜界面側の半導体層に電荷を排除した空乏層が形成される。
有機ＴＦＴは、こうしたゲート電圧によるチャネルのコンダクタンス制御によって、ソース電極とドレイン電極間を流れる電流値を変化させることにより動作させる。
【０００８】
一般的に、これら有機ＴＦＴにおいては、ソース／ドレイン電極と有機薄膜の異なる材料が直接接触する界面においては、エネルギー障壁が発生する。このため、ソース／ドレイン電極を構成する電極材料には、有機薄膜と比較的エネルギー障壁の小さな材料である金を用いる場合が多い。
【０００９】
しかしながら、実際の有機ＴＦＴを作製する場合、ゲート絶縁膜材料として、ＳｉＯ2のような無機の酸化物を用いる場合、絶縁膜と前記金との密着不良による電極剥がれが生じる。そのため、通常、両者の密着性を確保することを目的として、金の下地膜として、ＴｉやＣｒ等からなる膜が用いられている。
【００１０】
この場合の下地膜の膜厚は、一般的に５〜１０ｎｍ程度である。前記有機ＴＦＴのメカニズムにおいて、キャリアの蓄積層が形成される有機薄膜の領域が絶縁膜界面から１０数ｎｍ以下であることを考えれば、実際には下地膜と有機薄膜のエネルギー障壁が支配的となる。
【００１１】
ここで、ソース／ドレイン電極と有機薄膜界面でのエネルギー障壁を緩和する手法として、次の２つの提案がある。
電極材料として導電性を有する有機材料（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を用いる提案がなされている（応用物理，７０，１２，１４５２，２００１：非特許文献１）。実際にデバイス作製を行い、動作することが確認されているが、やはり金属を電極材料として用いた場合に比べ、抵抗値が高いという欠点を有している。
【００１２】
上記課題を解決するため、下地膜にメルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＳ）からなる有機単分子膜を用いることで、下地膜の膜厚を２ｎｍ以下とし、実効的に電極である金と有機薄膜をキャリア蓄積層の領域に近づけることで、特性を改善する方法が提案されている（２００４  ＩＥＥＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｌｉｄ-Ｓｔａｔｅ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ７１５〜７１８：非特許文献２）。しかしながらこの方式においても、完全にエネルギー障壁が緩和されているわけではなく、また電極材料として金を用いることは実用性の面においても、コストの点から不利となる。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−２５８２６５号公報
【非特許文献１】応用物理，７０，１２，１４５２，２００１
【非特許文献２】２００４  ＩＥＥＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｌｉｄ-Ｓｔａｔｅ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ７１５〜７１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
有機ＴＦＴにおいて、金属電極材料と有機半導体薄膜材料という異なる２種類の材料が直接接触する界面には、キャリア移動障壁が生じる。この障壁は、デバイス特性が大きな影響を受ける要因となることがある程度示唆されていた。しかしながら、上記報告に記載の例は、あくまで絶縁膜の影響を抑制しただけのものであり、ソース／ドレイン電極界面でのエネルギー障壁の低減及び電気的性質まで制御したものではなかった。
更に、ゲート絶縁膜上に蒸着、塗布・焼成等の方法により形成された半導体層は、ソース／ドレイン電極との界面の均一性が考慮されていなかったために、本来半導体層が有するキャリア輸送特性を十分に発揮できていないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かくして本発明によれば、有機薄膜と、該有機薄膜の一表面にゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、該ゲート電極の両側であって、前記有機薄膜の一表面又は他表面に接触して形成されたソース／ドレイン電極と、前記有機薄膜とソース／ドレイン電極との間に、エネルギー障壁を緩和する機能を有する緩衝膜とを備えたことを特徴とする有機薄膜トランジスタが提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、有機薄膜と、該有機薄膜の一表面にゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、該ゲート電極の両側であって、前記有機薄膜の一表面又は他表面に接触して形成されたソース／ドレイン電極と、前記有機薄膜とソース／ドレイン電極との間に、エネルギー障壁を緩和する機能を有する緩衝膜とを備えた有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
有機薄膜のソース／ドレイン電極接触面を緩衝膜で覆った後、ソース／ドレイン電極を形成するか、又はソース／ドレイン電極の有機薄膜接触面を緩衝膜で覆った後、有機薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機ＴＦＴは、ソース／ドレイン電極と有機薄膜と間のエネルギー障壁を低減させる緩衝層が含まれているために、異種固体界面でのキャリア輸送を効率的に行うことができる。したがって、本発明の有機ＴＦＴにより低駆動電圧及び高いキャリア移動特性が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（構成及び駆動原理）
本発明の有機薄膜トランジスタの構成の説明の前に、界面におけるキャリア移動障壁について簡単に説明する。
２種類の異なる材料を直接接触させるとその界面にキャリア移動障壁が発生する。前記キャリア移動障壁は有機薄膜／有機薄膜界面、金属／有機薄膜界面等、異なる材料を接触させた界面では常に発生するが、特に金属／有機薄膜におけるキャリア移動障壁は大きな値を有している。キャリア移動障壁はデバイス中のキャリア移動を妨げる大きな要因であり、特に金属／有機薄膜界面におけるキャリア移動障壁はデバイス中を流れる電流の大きさ、しいてはデバイス特性に大きな影響を与える。キャリア移動障壁の大きさは金属のＦｅｒｍｉ準位と有機薄膜に含まれる電荷移動に利用される軌道とのエネルギーレベルの差の大きさに依存する。ここで、キャリアが正孔（電子）の場合、有機薄膜に含まれる電荷移動に利用される軌道はＨＯＭＯ（ＬＵＭＯ）である。
【００１９】
上記内容を踏まえ、本発明の有機薄膜トランジスタを図１にしたがって説明する。
図１は本発明の有機ＴＦＴの一例の概念図である。図１の有機ＴＦＴはボトムゲート及びボトムコンタクト型の構造である。図１に示すように、ソース／ドレイン電極（５、７）と有機薄膜６とが緩衝膜４を介して形成されることが本発明の有機ＴＦＴの特徴である。図１中、１は基板、２はゲート電極、３はゲート絶縁膜を意味する。
【００２０】
ここで、この構成における最大の利点は、ソース電極、ドレイン電極又は両電極としての金属電極と有機薄膜との間に、有機シラン化合物から形成されキャリア輸送機能を有する緩衝膜を形成したことである。この緩衝膜は、金属電極と有機薄膜間という異種固体間のキャリア輸送を向上させる機能等を有する。すなわち、異種固体間では、前述の通り、Ｆｅｒｍｉ準位と有機薄膜の準位との間隔の大きさに付随したキャリア輸送障壁が形成され、この障壁がデバイス駆動の課題となる。
【００２１】
これに対し、発明者等は、異種固体間のギャップを小さくすることで、キャリア輸送障壁を低減化できることを見出した。具体的には、上記の異種固体間のギャップの中間値を電荷移動に利用できる分子軌道として有する緩衝膜を金属電極と有機薄膜間に挿入することで、異種固体間のキャリア輸送機能が向上した有機ＴＦＴを見出している。
【００２２】
また、本発明の有機ＴＦＴは金属／有機薄膜間のキャリア輸送を効率化させることができれば、図１に限定されるわけではなく、いずれの形態であってもよい。すなわち、ソース／ドレイン電極と有機薄膜の間に緩衝膜が含まれていればよく、例えば図２のように、緩衝膜がソース／ドレイン電極間をすべて覆う形であってもよい。
【００２３】
上記以外の構造としては、例えば、
（１）基板上に有機薄膜、緩衝膜及びソース／ドレイン電極をこの順で備え、ソース／ドレイン電極間の有機薄膜上にゲート絶縁膜及びゲート電極をこの順で備えた構成（有機薄膜の上面を一表面とし、一表面側にソース／ドレイン電極が形成された例）
（２）基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜、有機薄膜、緩衝膜及びソース／ドレイン電極をこの順で備えた構成（有機薄膜の下面を一表面とし、有機薄膜の上面である他表面側にソース／ドレイン電極が形成された例）
（３）基板上にソース／ドレイン電極を備え、ソース／ドレイン電極を覆うように緩衝膜、有機薄膜及びゲート絶縁膜をこの順で備え、ゲート絶縁膜上にゲート電極を備えた構成（有機薄膜の上面を一表面とし、有機薄膜の下面である他表面側にソース／ドレイン電極が形成された例）
が挙げられる。
【００２４】
以下、本発明の有機ＴＦＴの構成要素を具体的に説明する。
（ゲート、ソース／ドレイン電極）
ゲート、ソース／ドレイン電極材料は、特に限定されず、当該分野で公知の材料をいずれも使用できる。具体的には、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；高融点金属とのシリサイド、ポリサイド等；ｐ型又はｎ型ハイドープシリコン；ＩＴＯ、ＮＥＳＡ等の導電性金属酸化物；ＰＥＤＯＴのような導電性高分子が挙げられる。この内、ソース／ドレイン電極材料は、表面に酸化膜形成可能な金属材料であることが好ましい。
【００２５】
膜厚は、特に限定されるものではなく、通常トランジスタに使用される膜厚（例えば３０〜６０ｎｍ）に適宜調整することができる。
これら電極の製造方法は、電極材料に応じて適宜選択できる。例えば、蒸着、スパッタ、塗布等が挙げられる。
【００２６】
（ゲート絶縁膜）
ゲート絶縁膜は、特に限定されず、当該分野で公知の膜をいずれも使用できる。具体的には、シリコン酸化膜（熱酸化膜、低温酸化膜：ＬＴＯ膜等、高温酸化膜：ＨＴＯ膜）、シリコン窒化膜、ＳＯＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜等の絶縁膜；ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、強誘電体又は反強誘電体膜；ＳｉＯＦ系膜、ＳｉＯＣ系膜もしくはＣＦ系膜又は塗布で形成するＨＳＱ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）系膜（無機系）、ＭＳＱ（ｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）系膜、ＰＡＥ（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）系膜、ＢＣＢ系膜、ポーラス系膜もしくはＣＦ系膜又は多孔質膜等の低誘電体膜等が挙げられる。
【００２７】
膜厚は、特に限定されるものではなく、通常トランジスタに使用される膜厚（例えば１００〜５００ｎｍ）に適宜調整することができる。
ゲート絶縁膜の製造方法は、その種類に応じて適宜選択できる。例えば、蒸着、スパッタ、塗布等が挙げられる。
【００２８】
（緩衝膜）
緩衝膜材料としては、成膜後にキャリア移動機能を有する有機シラン化合物であることが好ましい。有機シラン化合物の具体例を下記する。
有機シラン化合物としては、式（１）
Ｒ1−ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3・・・（１）
にて表される化合物が使用できる。
【００２９】
式中、Ｚ1〜Ｚ3は、同一又は異なって、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（構造異性体を含む）、ブトキシ基（構造異性体を含む）、ペントキシ基（構造異性体を含む）が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1は、π電子共役系の化合物に由来するπ電子共役系分子を含む有機基であることが好ましい。この有機基は、導電性を制御可能な基（ユニット）を少なくとも１つ含むことが好ましい。例えば、単環の芳香族化合物、縮合芳香族化合物、単環の複素環化合物、縮合複素環化合物に由来する基から選択された基が挙げられる。
【００３１】
単環の芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン等が挙げられる。縮合芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン、ノナセン、アズレン、フルオレン、ピレン、アセナフテン、ペリレン、アントラキノン等が挙げられる。単環の複素環化合物としては、フラン、チオフェン、ピリジン、ピリミジン等が挙げられる。縮合複素環化合物としては、インドール、キノリン、アクリジン、ベンゾフラン等が挙げられる。
【００３２】
まず、単環の芳香族化合物、単環の複素環化合物としては、ベンゼン及び／又はチオフェンに由来するユニットからなる化合物が好ましい。このユニットは、２〜８個結合して化合物を構成することが好ましい。上記ユニットは、結合している場合、収率、経済性、量産化を考慮すると、２〜６個結合していることがより好ましい。
【００３３】
これらユニットは、複数個、分岐状に結合していてもよいが、直線状に結合していることが好ましい。また、化合物は、同じユニットが結合していてもよいし、すべて異なるユニットが結合していてもよいし、複数種類のユニットが規則的に又はランダムな順序で結合していてもよい。また、結合の位置は、ユニットの構成分子がチオフェンの場合には、２，５−位、３，４−位、２，３−位、２，４−位等のいずれでもよいが、なかでも、２，５−位が好ましい。ベンゼンの場合には、１，４−位、１，２−位、１，３−位等のいずれでもよいが、なかでも、１，４−位が好ましい。
例えば、単環の芳香族化合物として、下記一般式（２）；
【００３４】
【化１】
2007157752.tif 000003
【００３５】
（式中、ｍは１〜８、好ましくは１〜６の整数である）で表されるベンゼン化合物が挙げられる。フェニレン基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
また、単環の複素環化合物として、下記一般式（３）；
【００３６】
【化２】
2007157752.tif 000004
【００３７】
（式中、ｎは１〜８、好ましくは１〜６の整数である）で表されるチオフェン化合物が挙げられる。チオフェンジイル基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３８】
より具体的には、単環の芳香族化合物及び／又は単環の複素環化合物が２個以上結合した化合物として、ビフェニル、ビチオフェニル、ターフェニル（式１の化合物）、ターチエニル（式２の化合物）、クォーターフェニル、クォーターチオフェン、クィンケフェニル、クィンケチオフェン、ヘキシフェニル、ヘキシチオフェン、チエニル−オリゴフェニレン（式３の化合物参照）、フェニル−オリゴオリゴチエニレン（式４の化合物参照）、ブロックコオリゴマー（式５又は６の化合物参照）、ビ（ジチオフェニルビニル）フェニル（式７の化合物参照）に由来の基が挙げられる。
【００３９】
【化３】
2007157752.tif 000005
【００４０】
（式中、ｎは１〜６、ｍは１〜３、ａ＋ｂは２〜６である。）
更に、縮合芳香族化合物としては、下記式８〜１０
【００４１】
【化４】
2007157752.tif 000006
【００４２】
から選択される化合物（ｎは０〜４）が挙げられる。式８は、アセン骨格を含む化合物であり、式９は、アセナフテン骨格を含む化合物であり、式１０は、ペリレン骨格を含む化合物である。
【００４３】
上記式８のアセン骨格を含む化合物を構成するベンゼン環の数は２〜８個であることが好ましい。特に、合成の工程数や生成物の収率を考慮すると、ベンゼン環の数が２〜６であるナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセンが特に好ましい。なお、上記式８では、ベンゼン環が直線状に縮合している化合物を形式上示しているが、例えば、フェナントレン、クリセン、ピセン、ペンタフェン、ヘキサフェン、ヘプタフェン、ベンゾアントラセン、ジベンゾフェナントレン、アントラナフタセン等のように非直線状に縮合している分子も式８の化合物に含まれる。
また、縮合複素環化合物としては、下記式１１〜１６
【００４４】
【化５】
2007157752.tif 000007
【００４５】
から選択される化合物が挙げられる。
式１１中、Ｘ1は炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘ2は炭素原子又は窒素原子である（ただし、Ｘ1及びＸ2が同時に炭素原子の場合は除く）；ｎ１は０〜４の整数である。
【００４６】
式１２中、Ｘ3は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子である；ｎ２及びｎ３は０≦ｎ２+ｎ３≦２を満たす整数である。
式１３中、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立して炭素原子又は窒素原子である（ただし、Ｘ4及びＸ5が同時に炭素原子の場合は除く）；ｎ４は０〜４の整数である。
【００４７】
式１４中、Ｘ6及びＸ7はそれぞれ独立して炭素原子又は窒素原子である（ただし、Ｘ6及びＸ7が同時に炭素原子の場合は除く）；ｎ５は０〜４の整数である。
式１５中、Ｘ8及びＸ9はそれぞれ独立して炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子である（ただし、Ｘ8及びＸ9が同時に炭素原子の場合は除く）；ｎ６及びｎ７は０≦ｎ６+ｎ７≦２を満たす整数である。
【００４８】
式１６中、Ｘ10及びＸ11はそれぞれ独立して炭素原子又は窒素原子である（ただし、Ｘ10及びＸ11が同時に炭素原子の場合は除く）；ｎ８及びｎ９は０≦ｎ８+ｎ９≦２を満たす整数である。
【００４９】
上記から好適なＲ1としては、
（１）ベンゼンを２〜８個繰り返した１価の基、チオフェンを２〜８個繰り返した１価の基、２〜６個のベンゼン環を縮合させたアセンからなる１価の基、及びそれらの組み合わせから選択されたπ電子共役系分子
（２）チオフェンを２〜８個繰り返した１価の基からなるπ電子共役系分子
（３）２〜６個のベンゼン環を縮合させたアセンからなる１価の基からなるπ電子共役系分子
（４）ベンゼンを２〜８個繰り返した１価の基、チオフェンを２〜８個繰り返した１価の基及び２〜６個のベンゼン環を縮合させたアセンからなる１価の基から選択される基を少なくとも２種以上含むπ電子共役系分子
に由来する基が挙げられる。
【００５０】
更に、ユニット間には、ビニレン基が位置していてもよい。ビニレン基を与える炭化水素としては、アルケン、アルカジエン、アルカトリエン等が挙げられる。アルケンとしては、炭素数２〜４の化合物、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。アルカジエンとしては、炭素数４〜６の化合物、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等が挙げられる。アルカトリエンとしては、炭素数６〜８の化合物、例えば、ヘキサトリエン、ヘプタトリエン、オクタトリエン等が挙げられる。
【００５１】
更に、有機基Ｒ1を得るための化合物は、縮合芳香族化合物に由来するユニットが２以上結合した化合物であってもよく、縮合芳香族化合物に由来するユニットと単環の芳香族化合物及び／又は単環の複素環化合物に由来するユニットとが結合した化合物であってもよい。
【００５２】
これら有機基は、末端に官能基を有していてもよい。具体的な官能基としては、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は、カルボキシル基、エステル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基のなかでも、立体障害により有機薄膜の結晶化を阻害しないという観点から、炭素数１〜３０の直鎖アルキル基が特に好ましく、炭素数１〜３の直鎖アルキル基が更に好ましい。
【００５３】
また、官能基は、５員環及び／又は６員環で構成される縮合環数２〜８の縮合複素環化合物に由来する１価の基であってもよい。縮合複素環化合物としては、以下の一般式（ａ）〜（ｆ）の化合物が挙げられる。
一般式（ａ）；
【００５４】
【化６】
2007157752.tif 000008
【００５５】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、ｎ１は同上）
一般式（ｂ）；
【００５６】
【化７】
2007157752.tif 000009
【００５７】
（式中、Ｘ3、ｎ２、ｎ３は同上）
一般式（ｃ）；
【００５８】
【化８】
2007157752.tif 000010
【００５９】
（式中、Ｘ4、Ｘ5、ｎ４は同上）
一般式（ｄ）；
【００６０】
【化９】
2007157752.tif 000011
【００６１】
（式中、Ｘ6、Ｘ7、ｎ５は同上）
一般式（ｅ）；
【００６２】
【化１０】
2007157752.tif 000012
【００６３】
（式中、Ｘ8、Ｘ9、ｎ６、ｎ７は同上）
一般式（ｆ）；
【００６４】
【化１１】
2007157752.tif 000013
【００６５】
（式中、Ｘ10、Ｘ11、ｎ８、ｎ９は同上）
また、有機基Ｒ1は、側鎖を有していてもよい。ここで側鎖としては、隣接分子と反応しなければどのような基であってもかまわない。側鎖としては、置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ジアリールアミノ基、ジ又はトリアリールアルキル基、アルコキシ基、オキシアリール基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、フェニル基、アセン基が挙げられる。中でも、有機薄膜材料として使用することを考え、隣接分子との分子間相互作用を大きく作用させることを考慮すると、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基でシリル基を置換したトリアルキルシリル基、炭素数１〜４のアルキル基を有する２級及び３級炭化水素、ベンゼン環数が１〜４のフェニル基、ナフタレン及びアントラセン、炭素数１〜４のアルキル基を含む３級アミノ基等が好ましい。
【００６６】
有機基Ｒ1に対するシリル基（ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3）の結合位置は、特に限定されず、結合することができる限りどこの位置でもよい。
【００６７】
有機シラン化合物の特に好適な例を下記する。
【００６８】
【化１２】
2007157752.tif 000014
【００６９】
【化１３】
2007157752.tif 000015
【００７０】
【化１４】
2007157752.tif 000016
【００７１】
【化１５】
2007157752.tif 000017
【００７２】
【化１６】
2007157752.tif 000018
【００７３】
【化１７】
2007157752.tif 000019
【００７４】
【化１８】
2007157752.tif 000020
【００７５】
【化１９】
2007157752.tif 000021
【００７６】
【化２０】
2007157752.tif 000022
【００７７】
【化２１】
2007157752.tif 000023
【００７８】
【化２２】
2007157752.tif 000024
【００７９】
【化２３】
2007157752.tif 000025
【００８０】
【化２４】
2007157752.tif 000026
【００８１】
【化２５】
2007157752.tif 000027
【００８２】
【化２６】
2007157752.tif 000028
【００８３】
【化２７】
2007157752.tif 000029
【００８４】
以下に有機シラン化合物の合成方法を説明する。
有機シラン化合物は上記の有機基Ｒ1を含有する分子にシリル基を導入することによって合成可能である。シリル基の導入部位は得られる単分子膜が、分子が規則的に配列される分子結晶性を確保できる限り特に制限されない。
【００８５】
有機基Ｒ1含有分子のシリル化は、種々の公知の手法によって達成可能である。例えば、（１）対応する臭素や、塩素、又はヨウ素等のハロゲン原子を有する化合物から得られるグリニヤール試薬やリチウム試薬とハロゲンやアルコキシを有する有機シラン化合物との反応、（２）対応する炭素−炭素多重結合を有する化合物と少なくとも一つの水素をケイ素原子上に有する有機シラン化合物とを塩化白金酸等の触媒存在下で加熱攪拌することによるハイドロサイレーション反応、（３）パラジウム触媒を用い、対応するビニルホウ素化合物と有機ハロゲン化シラン化合物をクロスカップリングさせて、置換オレフィンを合成する反応を利用できる。
【００８６】
より具体的には（１）の方法としての以下の方法を利用できる。
（式）  Ｒ1−ＭｇＸ    （２）
（式中、Ｒ1は上記参照、Ｘはハロゲン原子である）で示される化合物と、
（式）  Ｙ1−ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3  （３）
（式中、Ｙ1はハロゲン原子であり、Ｚ1〜Ｚ3は上記と同じ）で示される化合物（例えば、テトラクロロシラン、トリエトキシハロゲノシラン）とを反応させて、
（式）  Ｒ1−ＳｉＺ1Ｚ2Ｚ3（４）
有機シラン化合物を得る方法が挙げられる。上記方法中、ハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００８７】
上記合成時の反応温度は、例えば、−１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−２０〜１００℃である。反応時間は、工程毎に、例えば、０．１〜４８時間程度である。反応は、通常、無水条件下、反応に影響のない有機溶媒中で行われる。反応に悪影響のない有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系炭化水素等が挙げられ、これらは単独で又は混合液として用いることができる。なかでも、ジエチルエーテルとＴＨＦが好適である。反応は、任意に触媒を用いてもよい。触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒、ニッケル触媒等、触媒として公知のものを用いることができる。
【００８８】
次に、有機基Ｒ1の前駆体として好適な、単環の芳香族化合物及び／又は単環の複素環化合物が２個以上結合した化合物又はアセン骨格を含む化合物の合成方法の一例を記載する。
【００８９】
（１）単環の芳香族化合物及び／又は単環の複素環化合物が２個以上結合した化合物
単環の芳香族化合物であるベンゼン又は複素環化合物であるチオフェンに由来するユニットから構成される化合物の合成方法としては、まず、ベンゼン又はチオフェンの反応部位をハロゲン化させた後に、グリニヤール反応を利用する方法が有効である。この方法を使用すれば、ベンゼン又はチオフェンの数を制御した化合物を合成することができる。また、グリニヤール試薬を適用する方法以外にも、適当な金属触媒（Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ等）を利用したカップリングによっても合成することができる。
【００９０】
更に、チオフェンについては、グリニヤール試薬を利用する方法以外に、下記合成方法を利用することができる。
すなわち、まず、チオフェンの２位又は５位をハロゲン化（例えば、ブロモ化、クロロ化）させる。ハロゲン化させる方法としては、例えば、１当量のＮ−クロロスクシンイミド（Ｎ−Ｃｈｌｏｒｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ：ＮＣＳ）又はＮ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−Ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ：ＮＢＳ）処理や、オキシ塩化燐（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＰＯＣｌ3）処理が挙げられる。このときの溶媒としては、例えばクロロホルム・酢酸（ＡｃＯＨ）混合液、ＤＭＦ、四塩化炭素が使用できる。また、ハロゲン化したチオフェン同士を、ＤＭＦ溶媒中でトリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）Ｎｉｃｋｅｌ：（ＰＰｈ3）３Ｎｉ）を触媒として反応させることによって、結果的にハロゲン化させた部分でチオフェン同士を直接結合できる。
【００９１】
更に、ハロゲン化したチオフェンに対して、ジビニルスルホンを加え、カップリングさせることにより１，４−ジケトン体を形成させる。続いて、乾燥トルエン溶液中で、ローウェッソン剤（Ｌａｗｅｓｓｏｎ  Ｒｅｇｅｎｔ：ＬＲ）又はＰ4Ｓ10を加え、前者の場合一晩、後者の場合３時間程度還流させることによって、閉環反応を起こさせる。その結果、カップリングしたチオフェンの合計数よりもひとつチオフェンの数が多い化合物を合成できる。
【００９２】
チオフェンの上記反応を利用して、チオフェン環の数を増加させることができる。
なお、上記化合物は、その合成に使用した原料と同じく、末端をハロゲン化させることができる。そのため、化合物をハロゲン化させた後、例えばＳｉＣｌ4と反応させることによって、末端にシリル基を有し、かつベンゼン又はチオフェンに由来するユニットのみからなる有機残基を備えたシラン化合物（単純ベンゼン又は単純チオフェン化合物）を得ることができる。
【００９３】
更に、ベンゼン又はチオフェンのみからなる化合物の合成例を以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示す。なお、下記チオフェンのみからなる化合物の合成例（Ａ）では、チオフェンの３量体から６又は７量体への反応のみを示した。しかし、ユニット数の異なるチオフェンと反応させれば、前記６又は７量体以外の化合物を形成できる。例えば、２−クロロチオフェンをカップリングした後にＮＣＳによりクロロ化させた２−クロロビチオフェンに下記と同様の反応をさせることによって、チオフェン４又は５量体を形成できる。更に、チオフェン４量体をＮＣＳによりクロロ化させれば更にチオフェン８又は９量体も形成することができる。
【００９４】
【化２８】
2007157752.tif 000030
【００９５】
所定数のチオフェンとベンゼン由来のユニットがそれぞれ結合した単位を直接結合することにより、ブロック型の化合物を得る方法としては、例えば、グリニヤール反応を使用する方法がある。この場合の合成例としては、以下の方法が適用できる。
【００９６】
まず、単純ベンゼン又は単純チオフェン化合物の所定位置をハロゲン化（例えば、ブロモ化）した後に、ｎ−ＢｕＬｉ、Ｂ（Ｏ−ｉＰｒ）3を付与することによって脱ブロモ化及びホウ素化できる。このときの溶媒は、エーテルが好ましい。また、ホウ素化させる場合の反応は、２段階であり、初期は反応を安定化させるために、１段階目は−７８℃で行い、２段階目は−７８℃から室温に徐々に温度を上昇させることが好ましい。一方で、両端にハロゲン基（例えば、ブロモ基）を有するベンゼン又はチオフェンを用いてグリニヤール反応からブロック型化合物の中間体を作製しておく。
【００９７】
この状態で、未反応のブロモ基と上記のホウ素化された化合物を、例えばトルエン溶媒中に展開させ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｎａ2ＣＯ3の存在下、８５℃の反応温度にて、反応を完全に進行させれば、カップリングを起こさせることが可能である。結果的に、ブロック型の化合物を合成することができる。
このような反応を用いた化合物（Ｄ）及び（Ｅ）の合成例を以下に示す。
【００９８】
【化２９】
2007157752.tif 000031
【００９９】
ベンゼン又はチオフェンに由来するユニットとビニル基が交互に結合される化合物の合成方法としては、例えば以下の方法が適用できる。すなわち、ベンゼン又はチオフェンの反応部位にメチル基を有する原料を準備した後に、その両端を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及びＮＢＳを用いてブロモ化させる。この後、ブロモ体にＰＯ（ＯＥｔ）3を反応させ、中間体を形成させる。つづいて、末端にアルデヒド基を有する化合物と、中間体とを、例えばＤＭＦ溶媒中でＮａＨを用いて反応させることによって、上記の化合物は形成できる。なお、得られた化合物は、末端にメチル基を有するため、例えばこのメチル基を更にブロモ化させ、上記合成ルートを再度適用すれば、更にユニット数の多い化合物を形成できる。
このような反応を用いて長さの異なる化合物（Ｆ）〜（Ｈ）の合成例を以下に示す。
【０１００】
【化３０】
2007157752.tif 000032
【０１０１】
いずれの化合物についても、所定の位置に側鎖（例えばアルキル基）を有する原料を用いることもできる。すなわち、例えば、原料として２−オクタデシルターチオフェンを用いれば、上記の合成ルートにより化合物（Ａ）として２−オクタデシルセクシチオフェンを得ることができる。同様に、所定の位置にあらかじめ官能基や側鎖を有する原料を用いれば、上記（Ａ）〜（Ｈ）のいずれの化合物でかつ、官能基や側鎖を有する化合物を得ることができる。
【０１０２】
また、上記合成例で使用した原料は、汎用の試薬であり、試薬メーカーより入手、利用できる。以下に原料のＣＡＳナンバー、及び、試薬メーカーとして例えばキシダ化学より入手した場合の試薬の純度を示しておく。
【０１０３】
【表１】
2007157752.tif 000033
【０１０４】
なお、上記単環の芳香族化合物及び／又は単環の複素環化合物が２個以上結合した化合物の合成方法に準じて、縮合芳香族化合物及び縮合複素環化合物も、単環の芳香族化合物、単環の複素環化合物、縮合芳香族化合物及び縮合複素環化合物と結合させることができる。
【０１０５】
（２）アセン骨格、アセナフテン骨格、ペリレン骨格を含む化合物
アセン骨格を含む化合物の合成方法としては、例えば（１）原料化合物の所定位置の２つの炭素原子に結合する水素原子をエチニル基で置換した後に、エチニル基同士を閉環反応させる工程を繰り返す方法、（２）原料化合物の所定位置の炭素原子に結合する水素原子をトリフラート基で置換し、フラン又はその誘導体と反応させ、続いて酸化させる工程を繰り返す方法等が挙げられる。これらの方法を用いたアセン骨格を有する化合物（Ｉ）〜（Ｊ）の合成例を以下に示す。
方法（１）
【０１０６】
【化３１】
2007157752.tif 000034
【０１０７】
方法（２）
【０１０８】
【化３２】
2007157752.tif 000035
【０１０９】
また、上記方法（２）では、アセン骨格のベンゼン環を一つずつ増やす方法であるため、例えば原料化合物の所定部分に反応性の小さな側鎖又は保護基が含まれていても同様にアセン骨格を含む化合物（Ｋ）を合成できる。この場合の合成例を以下に示す。
【０１１０】
【化３３】
2007157752.tif 000036
【０１１１】
なお、Ｒａ、Ｒｂは、炭化水素基やエーテル基等の反応性の小さな側鎖又は保護基であることが好ましい。
また、上記方法（２）の反応式中、２つのアセトニトリル基及びトリメチルシリル基を有する出発化合物を、これら基が全てトリメチルシリル基である化合物に変更してもよい。また、上記反応式中、フラン誘導体を使用した反応後、反応物をヨウ化リチウム及びＤＢＵ（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）下で、還流させることで、出発化合物よりベンゼン環数が１つ多く、かつヒドロキシル基が２つ置換した化合物を得ることができる。
アセナフテン骨格及びペリレン骨格を有する化合物（Ｌ)〜（Ｍ）は、例えば以下のように合成できる。
【０１１２】
【化３４】
2007157752.tif 000037
【０１１３】
また、側鎖として、窒素原子が２個の芳香族環基で置換された２級アミノ基をペリレン骨格に挿入する手法としては、あらかじめ側鎖の挿入部分をハロゲン化させた後に、金属触媒存在下で上記２級アミノ基をカップリングさせる手法が挙げられる。例えば上記ペリレン分子の場合、例えば以下の手法により２級アミノ基を挿入できる。
【０１１４】
【化３５】
2007157752.tif 000038
【０１１５】
また、上記合成例で使用した原料は、汎用の試薬であり、試薬メーカーより入手、利用できる。例えばナフタセンは東京化成より純度９７％以上で入手できる。
有機シラン化合物は、公知の手段、例えば転溶、濃縮、溶媒抽出、分留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等により反応溶液から単離、精製することができる。
【０１１６】
緩衝膜の形成方法は、単分子膜を形成することができさえすれば特に限定されない。緩衝膜表面の均一性を考慮すると、ＬＢ法、浸漬法、ＣＶＤ法の順に均一性の高い膜を形成することができる。また、蒸着法を用いてもよい。
【０１１７】
例えば、有機シラン化合物をヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素等の無水の有機溶媒に溶解する。得られた溶液（例えば、１ｍＭ〜１００ｍＭ程度の濃度）中に、薄膜を形成しようとする基板を浸漬して、引き上げる。又は、得られた溶液を基板表面に塗布してもよい。その後、非水系有機溶媒で洗浄し、水洗し、放置するか加熱することにより乾燥して、有機薄膜を定着させる。この薄膜は、そのまま有機薄膜として用いてもよいし、更に電解重合等の処理を施して用いてもよい。
【０１１８】
有機シラン化合物がシラノール結合を介して結合するためには、シリル基に結合する官能基が脱離して水酸基又はプロトンに置換される必要がある。置換されたシリル基は、ゲート絶縁膜表面の水酸基（又はカルボキシル基）と反応し、シラノール結合が形成される。
【０１１９】
また、隣り合う式（１）におけるＳｉがそのまま、又は酸素原子を介して架橋する場合には、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークに制御されて、隣り合うユニット間距離が小さく、かつより高度に結晶化される。特に、ユニットが、直鎖に配置されている場合には、隣り合うユニット同士は結合せずに、隣り合うユニット間距離を最小限にして、高度に結晶化された材料を得ることができる。このようなユニットの配向により、基板の表面方向にキャリア移動機能を示す緩衝膜を得ることができる。言い換えると、基板表面に対して、垂直方向と表面方向で、電気特性が異なる電気的異方性を有する緩衝膜を得ることができる。
緩衝膜を形成した後は、非水系溶媒を用いて緩衝膜から未反応の有機シラン化合物を洗浄除去することが好ましい。
【０１２０】
（有機薄膜）
有機薄膜の材料は、当該分野で公知の材料や上記有機シラン化合物からシリル基を除いた化合物を使用できる。有機薄膜材料としては、トランジスタ駆動又は材料供給を考慮すると以下の低分子化合物ならびに高分子化合物が好ましい。
【０１２１】
低分子化合物としては、分子量１,０００未満の化合物が好ましく、具体的には、３〜１０個のベンゼン環を縮合させたアセン、チオフェンを３〜１０個繰り返したオリゴチオフェン、ベンゼンを３〜１０個繰り返したオリゴフェニレン、ベンゼン及びビニレンを１〜１０個繰り返したオリゴフェニレンビニレン、ベンゼン及びチオフェンを１〜１０個繰り返したオリゴフェニレンチオフェンが挙げられる。
【０１２２】
高分子化合物としては、数平均分子量１,０００以上の化合物が好ましく、繰り返しユニットが、チオフェン系、フェニレンビニレン系、アセン系である化合物が挙げられる。中でもナフタセン、ペンタセン、ペリレン、ルブレン、クィンケチオフェン（α−５Ｔ）、セクシチオフェン（α−６Ｔ）、セクシフェニレン、ユニット数３のオリゴフェニレンビニレン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）及びそれらの誘導体が特に好ましい。
【０１２３】
更に、フラーレン（Ｃ６０）、Ｃ６０−フューズド  ピロリジン−メタ−Ｃ１２フェニル（Ｃ６０ＭＣ１２）、［６、６］−フェニルＣ６１−ブタン酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等のフラーレン系化合物も使用できる。
有機薄膜の製造方法としては、ＳＡＭ法（例えば、ＬＢ法、蒸着、ディップ、浸漬、キャスト、ＣＶＤ法等）のような有機薄膜を形成しうる一般的な手法がすべて適用できるが、材料・量産のコストを勘案して適宜設定される。
【０１２４】
なお、本明細書における、ＳＡＭ法、ＬＢ法、蒸着、ディップ、浸漬、キャスト、ＣＶＤ法の定義を下記する。
ＳＡＭ法は、Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒの略であり、自己組織化可能な材料を用いて膜を形成する手法を指しており、ＬＢ法／浸漬法（ディップ法）／キャスト法／ＣＶＤ法いずれの方法も含まれる。
【０１２５】
ＬＢ法は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法の略であり、水面上に疎水基と親水基のバランスのとれた両親媒性の物質を水面上に展開し、単分子膜といわれる分子一層の膜を作製、さらにそれを基板に転写する手法である。
蒸着法は、原料を加熱することにより蒸気とし、それを所望の領域に堆積させる方法であり、例えば有機半導体材料の場合には、抵抗加熱による蒸着法が使用できる。
【０１２６】
浸漬法（ディップ法）は、ある溶液に対して、基板を漬け、次いで引上げることで膜を形成する方法であり、結晶性を有する材料の場合、特有の構造の結晶を成長させることができる。
キャスト法は、所望の領域に対して原料を含む溶液を滴下、乾燥することにより膜を形成する方法を意味し、インクジェットも含まれる。
【０１２７】
ＣＶＤ法は、密閉容器や密閉空間内で、溶液を加熱／蒸発させ、気化された分子を基板表面に気相で吸着させる方法を意味する。
なお、有機ＴＦＴの製造方法としては、有機薄膜のソース／ドレイン電極接触面を緩衝膜で覆った後、ソース／ドレイン電極を形成するか、又はソース／ドレイン電極の有機薄膜接触面を緩衝膜で覆った後、有機薄膜を形成する工程を含みさえすれば特に限定されない。
【０１２８】
例えば、
（１）基板上にゲート電極を形成する工程と、該ゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する工程と、該ゲート絶縁膜上に有機シラン化合物から形成されキャリア移動機能を有する単分子膜からなる緩衝膜を形成する工程と、該緩衝膜上にソース／ドレイン電極を形成する工程と、該ソース／ドレイン電極間の前記該緩衝膜上に有機薄膜を形成する工程とを含む
（２）基板上にソース／ドレイン電極を形成する工程と、該ソース／ドレイン電極上に有機シラン化合物から形成されキャリア移動機能を有する単分子膜からなる緩衝膜を形成する工程と、緩衝膜上に有機薄膜を形成する工程と、該有機薄膜上にゲート絶縁膜を形成する工程と、該ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程とを含む
（３）基板上に有機薄膜を形成する工程と、該有機薄膜上に有機シラン化合物から形成されキャリア移動機能を有する単分子膜からなる緩衝膜を形成する工程と、該緩衝膜上にソース／ドレイン電極を形成する工程と、該ソース／ドレイン電極間の緩衝膜上にゲート絶縁膜を形成する工程と、該ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程とを含む
方法が挙げられる。上記方法の内、緩衝膜による有機薄膜の結晶性の調整が容易である方法（１）及び（２）が好ましい。
【実施例】
【０１２９】
（仕事関数確認）
実施例１
まず、シリコン基板上に、スパッタにより銅の薄膜を形成し、続いて、過酸化水素と濃硫酸の混合溶液（混合比３：７）中において１時間浸漬し、親水化処理を行った。その後、得られた基板を嫌気条件において、ナフタセントリエトキシシランの非水系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサデカン）に溶解した２０ｍＭ溶液に５分間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行って、緩衝膜を形成した。上記により得られた基板について、ケルビン法にて仕事関数を測定したところ、５．１ｅＶであった。
【０１３０】
実施例２〜１２
表２に示したように緩衝膜の原料を変更すること以外は、実施例１と同様にして基板／銅／緩衝膜の系を得た。得られた系の仕事関数を実施例１と同様にして測定し、結果を表２に示した。
【０１３１】
【表２】
2007157752.tif 000039
【０１３２】
表２中の緩衝膜の原料の製造方法は、実施例の最後に合成例としてまとめて記載する。
【０１３３】
（ＴＦＴ製造及び特性確認）
実施例１３
図１に示す有機ＴＦＴを作製するために、まず、シリコンからなる基板１上に、２０ｗｔ％の銀を分散させたエタノール溶液を塗布し、３００℃、１時間焼成することでゲート電極２を形成した。
【０１３４】
次に、プラズマＣＶＤ法によりチッ化シリコン膜からなるゲート絶縁膜３を堆積した後、再度２０ｗｔ％の銀を分散させたエタノール溶液を塗布し、３００℃、１時間焼成することでソース／ドレイン電極（５、７）（仕事関数４．３ｅＶ）を形成した。
【０１３５】
続いて、得られた基板を、過酸化水素と濃硫酸の混合溶液（混合比３：７）中において１時間浸漬し、ゲート絶縁膜３表面を親水化処理した。その後、得られた基板を嫌気条件において、ナフタセントリエトキシシランを非水系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサデカン）に溶解した２０ｍＭ溶液に５分間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行って、緩衝膜４を形成した。
【０１３６】
続いて、上記基板を真空中に導入し、真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度１０Å／ｍｉｎの条件でナフタセン薄膜を１００ｎｍ蒸着して有機薄膜６を形成することで、有機ＴＦＴを形成した。
上記で得られた有機ＴＦＴは、電界効果移動度が５．５×１０-2ｃｍ2／Ｖｓで、オン／オフ比が約４桁であり、良好な性能が得られた。
【０１３７】
実施例１４
まず、実施例１３と同様に基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース／ドレイン電極を形成し、得られた基板の親水化処理を行った。その後、得られた基板を嫌気条件において、２０ｍＭペンタセントリエトキシシランを非水系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサデカン）に溶解させた溶液に５分間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行って、緩衝膜を形成した。続いて、上記基板を真空中に導入し、真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度１０Å／ｍｉｎの条件でナフタセン薄膜を１００ｎｍ蒸着して有機薄膜を形成することで、有機ＴＦＴを形成した。
上記で得られた有機ＴＦＴは、電界効果移動度が７．１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓで、オン／オフ比が約５桁であり、良好な性能が得られた。
【０１３８】
実施例１５
まず、実施例１３と同様に基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース及びドレイン電極を形成し、得られた基板の親水化処理を行った。その後、得られた基板を嫌気条件において、１０ｍＭナフタセントリエトキシシラン、１０ｍＭペンタセントリエトキシシランを非水系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサデカン）に溶解させた溶液に５分間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行って、緩衝膜を形成した。続いて、上記基板を真空中に導入し、真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度１０Å／ｍｉｎの条件でナフタセン薄膜を１００ｎｍ蒸着して有機薄膜を形成することで、有機ＴＦＴを形成した。
上記で得られた有機ＴＦＴは、電界効果移動度が８．５×１０-2ｃｍ2／Ｖｓで、オン／オフ比が約５桁であり、さらに良好な性能が得られた。
【０１３９】
比較例１
実施例１３と同様に基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース及びドレイン電極を形成した。この後、真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度１０Å／ｍｉｎの条件でナフタセンを１００ｎｍ蒸着して有機薄膜を形成することで、有機ＴＦＴを形成した。
上記で得られた有機薄膜トランジスタは、電界効果移動度が８．３×１０-3ｃｍ2／Ｖｓで、オン／オフ比が約３桁であった。
【０１４０】
比較例１と実施例１３とを比較すると、実施例１３のように、緩衝膜を含む方が高い特性が得られることが確認できる。このことより緩衝膜を介することで電極から有機薄膜への効率的にキャリアを輸送できることがわかる。
実施例１３と実施例１４を比較すると、有機薄膜（実施例ではナフタセン）と電極（実施例ではソース／ドレイン電極）との間の仕事関数を有する緩衝膜を含む方がさらによい特性を得られることが確認できる。
【０１４１】
また、実施例１５では実施例１４の材料よりも仕事関数が小さいにもかかわらず、実施例１５の系における特性の方が高くなることが確認できる。実施例１５では緩衝膜がナフタセントリエトキシシランとペンタセントリエトキシシランの混合系であり、見かけ上は前記２種類の仕事関数の中間値となるが、実際は薄膜中のキャリアが電極からペンタセントリエトキシシラン、ナフタセントリエトキシシラン、ナフタセンの順に輸送されているためと考えられる。このように、緩衝膜を混合系にすることによって、さらに高い特性を有する有機ＴＦＴを実現することができる。
【０１４２】
実施例１６
まず、シリコンからなる基板上にタンタルを蒸着し、ゲート電極を形成した。
次に、プラズマＣＶＤ法によりチッ化シリコン膜からなるゲート絶縁膜を堆積した後、スパッタにより銅（仕事関数４．７ｅＶ）の薄膜を形成し、通常のリソグラフィー技術によりソース／ドレイン電極を形成した。
【０１４３】
続いて、実施例１３と同様に、得られた基板を、過酸化水素と濃硫酸の混合溶液（混合比３：７）中において１時間浸漬し、ゲート絶縁膜表面を親水化処理した。その後、得られた基板を嫌気条件において、２０ｍＭアントラセントリエトキシシランを非水系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサデカン）に溶解させた溶液に５分間浸漬させ、ゆっくりと引き上げ、溶媒洗浄を行って、緩衝膜を形成した。
【０１４４】
この後、真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ、蒸着速度１０Å／ｍｉｎの条件でアントラセンを１００ｎｍ蒸着して有機薄膜を形成することで、有機ＴＦＴを形成した。
上記で得られた有機ＴＦＴは、電界効果移動度が８．５×１０-4ｃｍ2／Ｖｓで、オン／オフ比が約４桁であった。
【０１４５】
実施例１７〜２２及び比較例２〜８
表２に示したように電極、緩衝膜及び有機薄膜の原料及び両膜の形成方法を変更すること以外は、実施例１３と同様にして有機ＴＦＴを得た。得られた有機ＴＦＴの移動度及びオン／オフ比を実施例１３と同様にして測定し、結果を表３に示した。
【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
表３中、Ｐ３はナフタセントリエトキシシランを、Ｐ４はアントラセントリエトキシシランを、Ｐ５はペンタセントリエトキシシランを、Ｐ６はヘキサセントリエトキシシランを、４Ｔはクォーターチオフェントリクロロシランを、５Ｔはクィンケチオフェントリエトキシシランを、６Ｔは２−メチルゼクシチオフェントリメトキシシランを、７Ｔは２−メチルヘプタチオフェントリメトキシシランを、８Ｔは２−メチルオクタチオフェントリメトキシシランを意味する。
【０１４８】
実施例１６〜２２及び比較例２〜８を各々比較すると、実施例１３〜１５及び比較例１との関係と同様に、緩衝膜のない系、有機薄膜と同程度の仕事関数を有する緩衝膜を含む系、有機薄膜と電極の中間値の仕事関数を有する緩衝膜を含む系、有機薄膜と電極の中間値の仕事関数を有する緩衝膜を複数混合して含む系の順に特性が大きくなることが確認できる。すなわち、緩衝膜を使用すると特性の高い有機ＴＦＴを実現できること、このとき緩衝膜が有機薄膜と電極の仕事関数の中間値の仕事関数を有すると、さらに高い特性を得ることができること、さらに、緩衝膜が有機薄膜と電極の仕事関数の中間値の仕事関数を有する複数材料の混合系であれば、さらに高い特性を得ることができることがわかる。
合成例１：クォーターチオフェントリクロロシランの合成
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、クォーターチオフェン１．０モルを四塩化炭素に溶解させた後、ＮＢＳ、ＡＩＢＮを加え、２．５時間攪拌した後に減圧濾過することによって、ブロモクオーターチオフェンを得た。続いて、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、金属マグネシウム０．５モル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌを仕込み、前記ブロモクオーターチオフェン０．５モルを５０〜６０℃にて滴下ロートから２時間かけて滴下し、滴下終了後６５℃にて２時間成熟させ、グリニヤール試薬を調製した。攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１リットルガラスフラスコにＳｉＣｌ4（テトラクロロシラン）１．５モル、トルエン３００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２０℃以下にて、前記グリニヤール試薬を２時間かけて加え、滴下終了後３０℃にて１時間成熟を行った。
【０１４９】
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液よりトルエン及び未反応のテトラクロロシランをストリップし、この溶液を蒸留して、標題化合物を４５％の収率で得た。
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０６０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
【０１５０】
また、化合物を含む溶液の紫外−可視吸収スペクトル測定を行ったところ、波長３９０ｎｍに吸収が観測された。更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。この化合物は、直接ＮＭＲ測定することが、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物をエタノールと反応させ（塩化水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に交換した後に測定を行った。
【０１５１】
７．３０ｐｐｍ（ｍ）  （１Ｈ  チオフェン環由来）
７．２０ｐｐｍ〜７．００ｐｐｍ（ｍ）  （８Ｈ  チオフェン環由来）
２．２０ｐｐｍ（ｍ）  （３Ｈ  エトキシ基由来）
これらの結果から、この化合物がクォーターチオフェントリクロロシランであることを確認した。
【０１５２】
合成例２：クィンケチオフェントリエトキシシランの合成
まず、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、ビチオフェン１．０モルを四塩化炭素に溶解させた後、ＮＢＳ、ＡＩＢＮを加え、２．５時間攪拌した後に減圧濾過することによって、ブロモビチオフェンを得た。
続いて、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、ターチオフェン１．０モルを四塩化炭素に溶解させた後、ＮＢＳ、ＡＩＢＮを加え、２．５時間攪拌した後に減圧濾過することによって、ブロモターチオフェンを得た。
【０１５３】
上記ブロモターチオフェン０．５モル、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、金属マグネシウム０．５モル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌを仕込み、前記ブロモターチオフェン０．５モルを５０〜６０℃にて滴下ロートから２時間かけて滴下し、滴下終了後６５℃にて２時間成熟させ、グリニヤール試薬を調製した。
【０１５４】
さらに前記ブロモビチオフェン０．５モルを加え、５０度４時間反応させることで、クィンケチオフェンを合成した。続いて、前記クィンケチオフェン０．２モルをＡＩＢＮ存在下でＮＢＳと反応させることでブロモクィンケチオフェンを合成した後、金属マグネシウムと反応させ、グリニヤール試薬を合成し、さらに、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１リットルガラスフラスコにトリエトキシクロロシラン１．５モル、トルエン３００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２０℃以下にて、前記グリニヤール試薬を２時間かけて加え、滴下終了後３０℃にて１時間成熟を行った。
【０１５５】
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液よりトルエン及び未反応物をストリップし、この溶液を蒸留して、標題化合物を４５％の収率で得た。
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０５０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
【０１５６】
７．３ｐｐｍ（ｍ）  （２Ｈ  チオフェン環由来）
６．６ｐｐｍ（ｍ）  （８Ｈ  チオフェン環由来）
３．８ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン由来）
１．２ｐｐｍ（ｍ）（９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０１５７】
合成例３：２−メチルゼクシチオフェントリメトキシシランの合成
まず、合成例２と同様にしてブロモターチオフェンを合成した。
続いて、前記ブロモターチオフェン１．０モルを、ブロモメタン１．０モルと６０℃、３時間反応させることで、メチルターチオフェンを合成した。続いて、前記メチルターチオフェン０．７モルをＡＩＢＮ存在下でＮＢＳと反応させることで２−メチル−５’’−ブロモターチオフェンを合成した。
【０１５８】
一方、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、金属マグネシウム０．５モル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌを仕込み、前記ブロモターチオフェン０．５モルを５０〜６０℃にて滴下ロートから２時間かけて滴下し、滴下終了後６５℃にて２時間成熟させ、グリニヤール試薬を調製した。
【０１５９】
続いて、前記２−メチル−５’’−ブロモターチオフェンをさらに加え、６０℃、４時間反応させることで、２−メチルゼクシチオフェンを合成した。さらに、前記２−メチルゼクシチオフェン０．２モルをＡＩＢＮ存在下でＮＢＳと反応させることで２−メチル−５’’’’’’−ブロモゼクシチオフェンを合成した後、金属マグネシウムと反応させ、グリニヤール試薬を合成し、さらに、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１リットルガラスフラスコにトリメトキシクロロシラン１．５モル、トルエン３００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２０℃以下にて、前記グリニヤール試薬を２時間かけて加え、滴下終了後３０℃にて１時間成熟を行った。
【０１６０】
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液よりトルエン及び未反応物をストリップし、この溶液を蒸留して、標題化合物を得た。
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０５０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
【０１６１】
７．３ｐｐｍ（ｍ）  （２Ｈ  チオフェン環由来）
７．１ｐｐｍ（ｍ）  （１０Ｈ  チオフェン環由来）
３．８ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン由来）
２．６ｐｐｍ（ｍ）  （３Ｈ  メチル基由来）
１．２ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０１６２】
合成例４：２−メチルヘプタチオフェントリメトキシシランの合成
まず、合成例２と同様にして、中間体であるブロモターチオフェン及びブロモクオーターチオフェンを合成した。
続いて、ブロモクオーターチオフェン１．０モルを、ブロモメタン１．０モルと６０℃、３時間反応させることで、メチルクオーターチオフェンを合成した。続いて、前記メチルクオーターチオフェン０．７モルをＡＩＢＮ存在下でＮＢＳと反応させることで２−メチル−５’’’−ブロモクオーターチオフェンを合成した。
【０１６３】
一方、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、金属マグネシウム０．５モル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌを仕込み、前記ブロモターチオフェン０．５モルを５０〜６０℃にて滴下ロートから２時間かけて滴下し、滴下終了後６５℃にて２時間成熟させ、グリニヤール試薬を調製した。
【０１６４】
続いて、前記２−メチル−５’’’’−ブロモクオーターチオフェンをさらに加え、６０℃、４時間反応させることで、２−メチルヘプタチオフェンを合成した。さらに、前記２−メチルヘプタチオフェン０．２モルをＡＩＢＮ存在下でＮＢＳと反応させることで２−メチル−５’’’’’’’−ブロモヘプタチオフェンを合成した後、金属マグネシウムと反応させ、グリニヤール試薬を合成し、さらに、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１リットルガラスフラスコにトリメトキシクロロシラン１．５モル、トルエン３００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２０℃以下にて、前記グリニヤール試薬を２時間かけて加え、滴下終了後３０℃にて５時間成熟を行った。
【０１６５】
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液よりトルエン及び未反応物をストリップし、この溶液を蒸留して、標題化合物を得た。
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０５０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
【０１６６】
７．３ｐｐｍ（ｍ）  （２Ｈ  チオフェン環由来）
７．１ｐｐｍ（ｍ）  （１２Ｈ  チオフェン環由来）
３．８ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン由来）
２．６ｐｐｍ（ｍ）  （３Ｈ  メチル基由来）
１．２ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０１６７】
合成例５：２−メチルオクタチオフェントリメトキシシランの合成
まず、合成例２と同様にして、ブロモクオーターチオフェンを、合成例４と同様にして、２−メチル−５’’’−ブロモクオーターチオフェンを合成した。
一方、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコに、金属マグネシウム０．５モル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌを仕込み、前記ブロモクオーターチオフェン０．５モルを５０〜６０℃にて滴下ロートから２時間かけて滴下し、滴下終了後６５℃にて２時間成熟させ、グリニヤール試薬を調製した。
【０１６８】
続いて、前記２−メチル−５’’’’−ブロモクオーターチオフェンをさらに加え、６０℃、４時間反応させることで、２−メチルオクタチオフェンを合成した。さらに、前記２−メチルオクタチオフェン０．２モルをＡＩＢＮ存在下でＮＢＳと反応させることで２−メチル−５’’’’’’’’−ブロモオクタチオフェンを合成した後、金属マグネシウムと反応させ、グリニヤール試薬を合成し、さらに、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１リットルガラスフラスコにトリメトキシクロロシラン１．５モル、トルエン３００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２０℃以下にて、前記グリニヤール試薬を２時間かけて加え、滴下終了後３０℃にて５時間成熟を行った。
【０１６９】
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液よりトルエン及び未反応物をストリップし、この溶液を蒸留して、標題化合物を得た。
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０５０ｃｍ-1にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
【０１７０】
７．３ｐｐｍ（ｍ）  （２Ｈ  チオフェン環由来）
７．１ｐｐｍ（ｍ）  （１４Ｈ  チオフェン環由来）
３．８ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン由来）
２．６ｐｐｍ（ｍ）  （３Ｈ  メチル基由来）
１．２ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０１７１】
合成例６：アントラセントリエトキシシランの合成
アントラセントリエトキシシランは以下の手法により合成した。
まず、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌナスフラスコに四塩化炭素５０ｍＬに溶解させたアントラセン１ｍＭ及びＮＢＳを加え、ＡＩＢＮ存在下で１．５時間反応させた。未反応物及びＨＢｒをろ過により除去した後、カラムクロマトグラフを用いて、１箇所のみがブロモ化された貯留物を取り出すことにより、９−ブロモアントラセンを得た。続いて、金属マグネシウムと反応させグリニヤール試薬を形成した後、クロロトリエトキシシランの四塩化炭素溶液中に溶解、６０℃２時間反応させることにより、標記の化合物を合成した（収率１５％）。
【０１７２】
得られた化合物について、赤外吸収測定を行ったところ、波長１０５０ｎｍにＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収が見られた。このことより、得られた化合物にシリル基が含まれることが確認された。更に、化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．８０ｐｐｍ〜７．６０ｐｐｍ（ｍ）（９Ｈ  芳香族由来）
３．８ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン基由来）
１．５ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０１７３】
合成例７：ナフタセントリエトキシシランの合成
ナフタセントリエトキシシランは以下の手法により合成した。まず、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌナスフラスコに四塩化炭素５０ｍＬに溶解させたナフタセン１ｍＭ及びＮＢＳを加え、ＡＩＢＮ存在下で１．５時間反応させた。未反応物及びＨＢｒをろ過により除去した後、カラムクロマトグラフを用いて、１箇所のみがブロモ化された貯留物を取り出すことにより、９−ブロモナフタセンを得た。続いて、金属マグネシウムと反応させグリニヤール試薬を形成した後、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3のクロロホルム溶液中に溶解、６０℃２時間反応させることにより、標記の化合物を合成した（収率１０％）。
【０１７４】
得られた化合物について、赤外吸収測定を行ったところ、波長１０５０ｎｍにＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収が見られた。このことより、得られた化合物にシリル基が含まれることが確認された。化合物を含むクロロホルム溶液の紫外−可視吸収スペクトル測定を行ったところ、波長４８１ｎｍに吸収が観測された。この吸収は、分子に含まれるナフタセン骨格のπ→π＊遷移に起因しており、化合物がナフタセン骨格を含むことが確認できた。
【０１７５】
更に、化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．８０ｐｐｍ〜７．３０ｐｐｍ（ｍ）（１１Ｈ  芳香族由来）
３．６ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン基由来）
１．４ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０１７６】
合成例８：ペンタセントリエトキシシランの合成
ペンタセントリエトキシシランは以下の手法により合成した。まず、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌナスフラスコに四塩化炭素５０ｍＬに溶解させたペンタセン１ｍＭ及びＮＢＳを加え、ＡＩＢＮ存在下で１．５時間反応させた。未反応物及びＨＢｒをろ過により除去した後、カラムクロマトグラフを用いて、１箇所のみがブロモ化された貯留物を取り出すことにより、９−ブロモペンタセンを得た。続いて、金属マグネシウムと反応させグリニヤール試薬を形成した後、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3のクロロホルム溶液中に溶解、６０℃２時間反応させることにより、標記の化合物を合成した（収率１０％）。
【０１７７】
得られた化合物について、赤外吸収測定を行ったところ、波長１０５０ｎｍにＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収が見られた。このことより、得られた化合物にシリル基が含まれることが確認された。
更に、化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．８０ｐｐｍ〜７．３０ｐｐｍ（ｍ）（１３Ｈ  芳香族由来）
３．６ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン基由来）
１．４ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０１７８】
合成例９：ヘキサセントリエトキシシランの合成
（１）２，３，６，７−テトラ（トリメチルシリル）ナフタレンの合成
まず、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、マグネシウム０．４Ｍ、ＨＭＰＴ（Hexamethyl  phosphorous  triamide）１００ｍＬ、ＴＨＦ２０ｍＬ及びＩ2（触媒）、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン（例えばキシダ化学より純度９９％で購入できる）０．１Ｍを加えた後、温度８０℃にて、クロロトリメチルシラン０．４Ｍを滴下し、３０分間攪拌した後、１３０℃にて４日間還流させることにより、１，２，４，５−テトラ（トリメチルシリル）ベンゼンを合成した。
【０１７９】
続いて、２００ｍＬナスフラスコに、ｉ−Ｐｒ2ＮＨ２０ｍＭ、ＰｈＩ（ＯＡｃ）2[（ジアセトキシヨード）ベンゼン（（diacetoxyiodo）benzene）]５０ｍＭ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた後、０℃にてＣＦ3ＣＯ2Ｈ（ＴfＯＨ）５０ｍＭを滴下し、２時間攪拌した。続いて前記１，２，４，５−テトラ（トリメチルシリル）ベンゼン５０ｍＭを含むジクロロメタン溶液１０ｍＬを０℃にて滴下し、室温にて２時間攪拌することにより、フェニル［２，４，５−トリス（トリメチルシリル）フェニル］ヨードニウム  トリフレート（phenyl［２，４，５−tris(trimethylsilyl)phenyl]iodonium  Triflateを）合成した。
【０１８０】
さらに続いて、５０ｍＬナスフラスコに、Ｂｕ４ＮＦ２．０ＭのＴＨＦ溶液を仕込み、前記フェニル［２，４，５−トリス（トリメチルシリル）フェニル］ヨードニウム  トリフレート５ｍＭ及び３，４−ジ（トリメチルシリル）フラン１０ｍＭを含むジクロロメタン溶液１０ｍＬを０℃にて滴下し、３０分間攪拌することで反応を進行させた。反応終了後、ジクロロメタン及び水にて抽出を行ない、カラムクロマトグラフにて精製を行うことで、１，４−ジヒドロ−１，４−エポキシナフタレン誘導体を合成した。
【０１８１】
その後、前記１，４−ジヒドロ−１，４−エポキシナフタレン誘導体をヨウ化リチウム１ｍＭ，ＤＢＵ（１，８−diazabicyclo［５．４．０］undec−７−ene）１０ｍＭを含むＴＨＦ溶液１０ｍＬを、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍｌガラスフラスコに仕込み、前記１，４−ジヒドロ−１，４−エポキシナフタレン誘導体１ｍＭを加えた後、窒素雰囲気下にて３時間還流させることで、反応を進行させた。反応終了後、抽出及びＭｇＳＯ4による水分除去を行うことで、標記の２，３，６，７−テトラ（トリメチルシリル）ナフタレンを合成した。
【０１８２】
（２）ヘキサセンの合成
まず、２，３，６，７−テトラ（トリメチルシリル）ナフタレンを出発原料として使用し、合成手法は、準備例１の、１，２，４，５−テトラ（トリメチルシリル）ベンゼンから２，３，６，７−テトラ（トリメチルシリル）ナフタレンを合成する手法と同様の手法にて、4回繰り返すことで、２，３，１０，１１−テトラ（トリメチルシリル）−ヘキサセンを合成した。
【０１８３】
続いて、前記２，３，１０，１１−テトラ（トリメチルシリル）−ヘキサセン１ｍＭを少量の水及びＰｈＮＭｅ3Ｆを含むＴＨＦ溶媒に溶解させた後、攪拌することで、２，３，１０，１１−テトラ（トリメチルシリル）−ヘキサセンを合成した。
合成した化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行ったところ、以下のスペクトルの確認ができた。
８．１ｐｐｍ  ４Ｈ  ７．９ｐｐｍ  ８Ｈ  ７．４ｐｐｍ  ４Ｈ
この結果より、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【０１８４】
（３）ヘキサセントリエトキシシランの合成
ヘキサセントリエトキシシランは以下の手法により合成した。まず、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌナスフラスコに四塩化炭素５０ｍＬに溶解させたヘキサセン１ｍＭ及びＮＢＳを加え、ＡＩＢＮ存在下で１．５時間反応させた。未反応物及びＨＢｒをろ過により除去した後、カラムクロマトグラフを用いて、１箇所のみがブロモ化された貯留物を取り出すことにより、９−ヘキサペンタセンを得た。続いて、金属マグネシウムと反応させグリニヤール試薬を形成した後、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3のクロロホルム溶液中に溶解、６０℃２時間反応させることにより、標記の化合物を合成した（収率１０％）。
【０１８５】
得られた化合物について、赤外吸収測定を行ったところ、波長１０６０ｎｍにＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収が見られた。このことより、得られた化合物にシリル基が含まれることが確認された。
更に、化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．８０ｐｐｍ〜７．３０ｐｐｍ（ｍ）（１５Ｈ  芳香族由来）
３．６ｐｐｍ（ｍ）  （６Ｈ  エトキシ基メチレン基由来）
１．４ｐｐｍ（ｍ）  （９Ｈ  エトキシ基メチル基由来）
これらの結果から、この化合物が標記の化合物であることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの概略構成図である。
【図２】本発明の別の有機薄膜トランジスタの概略構成図である。
【図３】従来の有機薄膜トランジスタの概略構成図である。
【符号の説明】
【０１８７】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁膜
４  緩衝膜
５、７  ソース／ドレイン電極
６  半導体層（有機薄膜）
【図１】
2007157752.tif 000041
【図２】
2007157752.tif 000042
【図３】
2007157752.tif 000043