(57)【要約】【課題】本発明は、チャバネアオカメムシの集合フェロモンである（２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ）−２，４，６−デカトリエン酸メチルの効率的な製造方法を提供することにある。【解決手段】下記式で示されるエステル化合物を部分水素添加し、６位にシス体二重結合を導入する（２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ）−２，４，６−デカトリエン酸メチルの製造方法であって、上記部分水素添加が、Ｈ2の存在下、リンドラー触媒と、上記エステル化合物に対して０．１〜２（ｗ／ｗ）％のキノリンとを用いて行われる（２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ）−２，４，６−デカトリエン酸メチルの製造方法を提供する。【化１】2007045846.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2007045846.tif 000007
で示されるエステル化合物を部分水素添加し、６位にシス体二重結合を導入する（２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ）−２，４，６−デカトリエン酸メチルの製造方法であって、上記部分水素添加が、Ｈ2の存在下、リンドラー触媒と、上記エステル化合物に対して０．１〜２（ｗ／ｗ）％のキノリンとを用いて行われる（２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ）−２，４，６−デカトリエン酸メチルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チャバネアオカメムシの誘引物質として有用な（２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ）−２，４，６−デカトリエン酸メチルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チャバネアオカメムシ（Ｐｌａｕｔｉａ ｓｔａｌｉ Ｓｃｏｔｔ）は、果樹の重要害虫である。この害虫は果実を吸汁し、その品質を経済的に大きく低下させてしまう。その主たる発生源は森林であり、これが果樹園へ移動するため、成虫時、果樹園での防除が望ましいが、近年合成化学農薬の散布は、地球環境上、少なからず問題があると考えられるようになってきている。このため、より生物学的防除方法が注目されつつあり、その一つとしてフェロモンの利用が考えられている。
【０００３】
近年、このフェロモンを直接防除に利用したり、あるいはフェロモン特有の種特異性を利用し、フェロモンの誘引性を効果的な発生消長の調査（モニタリング）として利用することが試みられている。１９９５年、杉江らは、チャバネアオカメムシの集合フェロモンの研究を行い、その成分は、（２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ）−２，４，６−デカトリエン酸メチルであることを明らかにした。
しかし、本発明は、意外にもＥｕｐｈｏｒｂｉａ ＬａｔｈｙｒｉｓのＬＡＴＥＸの共役脂肪酸のメチル化体として（Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０，８９−９１，（１９８１））、あるいは、シクロヘキサジエン誘導体合成時の副成物として登場しているが、チャバネアオカメムシとしての合成ではない（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ． １０６，３７７９−３７８７，（１９７３））。特に、後者文献では、以下に示されるように、目的化合物の収率は低いものである。
【化１】
2007045846.tif 000002
従って、さらに効率的な（２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ）−２，４，６−デカトリエン酸メチルの製造方法が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、チャバネアオカメムシの集合フェロモンである（２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ）−２，４，６−デカトリエン酸メチルの効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
我々は鋭意検討した結果、
【化２】
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で示されるエステル化合物の三重結合部を触媒存在下、部分水素添加して６位にシス体を導入することで本発明を完成した。水素添加条件としては、Ｈ2 存在下リンドラー触媒、または、参考としてＺｎ（Ｃｕ／Ａｇ）還元を用いると、２，４位の二重結合に影響を極力抑えて、また環化した副成物に変わることなく、選択性高く６位をシス体とすることができた。本合成品は、チャバネアオカメムシから得られた抽出成分と完全に一致した。
【発明の効果】
【０００６】
チャバネアオカメムシの集合フェロモンである（２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ）−２，４，６−デカトリエン酸メチルを高収率で合成することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下詳細に製造方法について説明する。
まず第一に、本発明の部分水素添加反応に供される基質である
【化３】
2007045846.tif 000004
は、公知化合物であるが、いくつかの合成ルートがある。たとえば、下式に示されるように２−Ｈｅｘｙｎａｌを出発物質として製造できる。ルート（１）では二回のウィッティヒ反応、ルート（２）では一回のウィッティヒ反応を使って合成できる。収率的には、ルート（１）の方がすぐれている。ルート（１）で得られたアセチレン化合物は、（２Ｅ，４Ｅ）体が８３％で、残り１７％は他の異性体であった。
【化４】
2007045846.tif 000005
【０００８】
次に本発明の方法である部分水素添加反応であるが、Ｈ2 存在下各種触媒を用いての反応、若しくは、Ｚｎ（Ｃｕ／Ａｇ）還元で目的の生成物が得られる。前者で用いられる触媒としては、リンドラー触媒、Ｐ−２Ｎｉ触媒、Ｐｄ−ＢａＳＯ4 触媒などを挙げることができる。
【０００９】
本発明で用いるリンドラー（Ｌｉｎｄｌａｒ）触媒とは、アセチレンが他の多重結合と共役している場合等に、アセチレンを選択的に二重結合に還元するのに用いられる触媒である。パラジウム−炭酸カルシウム触媒を、硝酸鉛または酢酸鉛処理したものが触媒として適している。鉛塩の代わりに、ビスマス、銅の塩類も用いられる。本発明においては、ごく一般的なＰｄ／ＣａＣＯ3 −Ｐｂ（ＯＡｃ）2 から成るリンドラー試薬が適しており、市販品として容易に入手できる。
メタノール溶媒中、基質に対して、２〜１０（ｗ／ｗ）％のリンドラー触媒と、触媒毒として、キノリンを０．１〜２（ｗ／ｗ）％用いて、水素圧１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2 、内温１０〜５０℃で、攪拌下、反応させ理論量の水素を吸収させるとよい。シス体二重結合を生じた目的物の反応収率は、基質に対して、通常８２〜８５％である。
【００１０】
参考としてＰ−２Ｎｉ触媒は、市販品としては入手できないため酢酸ニッケルのエタノール溶液を水素化ホウ素ナトリウムで反応した黒色沈殿を用いる。エタノール溶媒中、基質に対して、２〜５（ｗ／ｗ）％の触媒（酢酸ニッケル換算）と、水素圧１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2 、内温３０〜５０℃で、攪拌下、反応させ理論量の水素を吸収させるとよい。シス体二重結合を生じた目的物の反応収率は、基質に対して、通常７１〜７６％である。
【００１１】
参考としてＰｄ−ＢａＳＯ4 触媒は、市販品として、川研ファインケミカル社製がある。メタノール溶媒中、基質に対して、５〜２０（ｗ／ｗ）％の触媒と、水素圧１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2 、内温１０〜５０℃で、攪拌下、反応させ理論量の水素を吸収させるとよい。シス体二重結合を生じた目的物の反応収率は、基質に対して、通常７０％である。
【００１２】
Ｈ2 存在下での各種触媒のうちでは、使い易さの点からリンドラー触媒が好ましい。すなわち、市販品で最も入手しやすく、取扱いも煩雑な要因は少ない点である。
選択的に三重結合を二重結合に還元する点からすれば、リンドラー触媒が好ましい。選択性は、リンドラー触媒は、８０％以上であり、Ｐ−２Ｎｉ触媒は、おおむね７５％であり、Ｐｄ−ＢａＳＯ4 触媒は、おおよそ７０％である。収率という点からすると、三者ともほぼ同じであるが、選択性が高い分リンドラー触媒は、より純度が高く異性体が少ない目的物が得られる。
【００１３】
参考としてＺｎ（Ｃｕ／Ａｇ）還元とは、具体的には、公知文献（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ７０，１０２５−１０４０，（１９８７））の方法に従って調製したＺｎ（Ｃｕ／Ａｇ）を基質に対し重量比で３倍（ｗ／ｗ）、メタノールおよび水を各々基質重量に対し４０〜１００倍（ｗ／ｗ）用い、１０〜３０℃で激しく攪拌する方法である。シス体二重結合を生じた目的物の反応収率は、基質に対して、通常６０〜６５％である。
リンドラー触媒と比較すると、Ｚｎ（Ｃｕ／Ａｇ）還元は、反応が速いが、選択性という面では、リンドラー触媒の方がすぐれている。たとえば、上記のように、選択性がリンドラー触媒８３％に対し、Ｚｎ（Ｃｕ／Ａｇ）還元のそれはおおむね６０〜６５％である。
【化５】
2007045846.tif 000006
このようにして得られた粗生成物は、濾過などにより触媒を除去した後、メタノールを濃縮により除去して、シリカゲルクロマトグラフィや分取薄層クロマトグラフィ、蒸留操作などの通常の単離操作で目的物を得ることができる。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
（２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ）−２，４，６−デカトリエン酸メチルの合成（リンドラー触媒法）オートクレーブに、メチル（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−デカジエン−６−イノアート（ｍｅｔｈｙｌ （２Ｅ，４Ｅ）−ｄｅｃａ−２，４−ｄｉｅｎ−６−ｙｎｏａｔｅ） ４．３１ｇ（２０ｍｍｏｌｅ）、メタノール９０ｍｌ、リンドラー触媒（日本エンゲルハルト社製）０．１５ｇ、キノリン０．７ｇを入れ、充分Ｎ2 置換を行い、内温３０℃に安定させた。ついで、Ｈ2 圧５ｋｇｆ／ｃｍ2 で水素を導入し、激しく攪拌して、理論量の水素を吸収させた。反応後リンドラー触媒を濾別し、減圧下、メタノールを除去した。残さを減圧蒸留し、得られた留分を１ｇづつ分取した。その第４留分をガスクロマトグラフィにて分析したところ、（２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ）−２，４，６−デカトリエン酸メチルは、７８％であった。ｂ．ｐ．９３〜９６℃（３ｍｍＨｇ）。
これをチャバネアオカメムシ抽出物と比較したところ、完全に一致した。さらに、このものをＡｇＮＯ3 −シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製したところ、純度９２％の標題化合物５００ｍｇを得た。
【００１５】
（参考例１）
（２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ）−２，４，６−デカトリエン酸メチルの合成（Ｚｎ（Ｃｕ／Ａｇ）還元法）
亜鉛末１５．４ｇに水２００ｍｌ、Ｃｕ（ＯＡｃ）2 ・Ｈ2 Ｏ１．５４ｇ、ＡｇＮＯ3 １．５４ｇを順次加え、Ｎ2 雰囲気下３０分攪拌した。反応後濾過した固体を、水、メタノール、アセトン各１００ｍｌで洗浄し、得られたＺｎ（Ｃｕ／Ａｇ）と、メタノール（３０ｍｌ）、水（３０ｍｌ）、メチル（２Ｅ，４Ｅ）−２，４−デカジエン−６−イノアート１．８ｇとを、３０〜３５℃にて２時間攪拌した。反応後、触媒を濾別し、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで２回抽出して濃縮したところ濃縮物１．３ｇが得られた。このもののガスクロマトグラフィによる分析で主成分は（２Ｅ，４Ｅ，６Ｚ）−２，４，６−デカトリエン酸メチルであり、成分比は６１％であった。これを同様にＡｇＮＯ3 −シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製したところ、純度９２％の標題化合物１１０ｍｇを得た。