(57)【要約】【課題】            高粘性の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理方法であって、特に、シート状樹脂基材に積層されて型押し賦形を施される賦形用シートに代表される、積層シートの製造に用いられる塗工液（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）の脱泡方法を提供すること。【解決手段】        周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が６０℃において１００ｄＰａ・ｓ以上の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）を、攪拌ブレードを副回転軸にて攪拌ブレードを副回転軸にて回転させつつ副回転軸を主回転軸のまわりに回転させて攪拌を行う、遊星攪拌方式の攪拌槽に投入し、加熱、減圧下で攪拌と脱泡とを行うことを特徴する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が６０℃において１００ｄＰａ・ｓ以上の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）を、攪拌ブレードを副回転軸にて回転させつつ副回転軸を主回転軸のまわりに回転させて攪拌を行う、遊星攪拌方式の攪拌槽に投入し、加熱、減圧下で攪拌と脱泡とを行うことを特徴する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理方法。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として６０℃において周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０３〜１×１０８ｄＰａ・ｓの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理方法。
【請求項３】
前記加熱を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１００〜１×１０３ｄＰａ・ｓとなる温度で行う請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理方法。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）として数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）を含有し、かつ、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ１）を用いる請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理方法。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ１）として、更に周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）が４０〜８０℃で、かつ、前記温度（Ｔ４）と温度（Ｔ６）の温度差（Ｔ４−Ｔ６）が２０℃以上である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（Ｒ）として不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理方法。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂（Ｒ）としてポリカルボン酸成分とポリオール成分を必須成分として用いて得られるポリエステル樹脂であって、かつ、ポリカルボン酸成分の一部乃至全部としてマレイン酸および／またはフマール酸を用いて得られるポリエステル樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理方法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂（Ｒ）としてポリカルボン酸成分とポリオール成分を必須成分として用いて得られるポリエステル樹脂であって、かつ、ポリオール成分の一部乃至全部としてビスフェノール類および／またはそのアルキレンオキサイド付加物を用いて得られるポリエステル樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理方法。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂（Ｒ）として数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜５，０００のポリエステル樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理方法。
【請求項１０】
前記重合性ビニル系化合物（Ｖ）として不飽和二重結合を２〜６個有する（メタ）アクリル系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に高粘性の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理方法であって、特に、シート状樹脂基材に積層されて型押し賦形を施される賦形用シートに代表される、積層シートの製造に用いられる塗工液（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）の脱泡方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズや映写スクリーンなどに用いられる光学シートの製造方法としては、射出成形法、押出成形法、プレス成形法などの製造方法が知られている。しかしながら、これらの製造方法では、大きなサイズのシートの成形が困難である、大量生産のためには数多くの金型が必要となる、等の問題があった。
【０００３】
このため、紫外線硬化型樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用い、円筒形のレンズ型により、シート状基材の両面に連続的にレンズを形成する製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
前記特許文献１には、レンチキュラーレンズスクリーンの製造工程として、ベースフィルムの両面に紫外線硬化性樹脂を塗布する工程と、レンチキュラーレンズのレンズ面形状と反対形のレンズ成形型面が形成された型を有する一対の成形用のロール間に紫外線硬化性樹脂が塗布されたベースフィルムを通して両面にレンチキュラーレンズを成形する工程と、紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させることにより、ベースフィルムの両面にレンチキュラーレンズを形成する工程を有するとあるが、ここで塗布されるような樹脂組成物において脱泡が不十分な場合、最終的に光学シートの内部に気泡が残存する、あるいは塗布から硬化の工程の間で表面付近の気泡が弾け塗膜欠陥を生じることになり、画像への悪影響を及ぼす結果となる。従って、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を効率よく脱泡する方法が必要とされる。
【０００５】
高粘性液体等の粘性液体の脱泡方法に関しては、液体を入れる容器に気相部を設け、その気相部を減圧して液体内の気泡を除去する減圧法は広く用いられる方法の一つである（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、高粘度樹脂の脱泡を行う場合、減圧下において破法性（泡抜け）が悪くなり、減圧工程を長時間必要とした。また、減圧工程における粘度を低く抑えるべく、樹脂組成物を６０℃以上、特に８０℃以上に加温して減圧脱泡を行う場合、特に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物においては、減圧工程が長時間に及ぶと、熱重合によりゲル化しやすくなるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−１５９３２７号公報
【非特許文献１】石井淑夫編、泡のエンジニアリング、初版第１刷、株式会社テクノシステム、２００５年３月２５日、ｐ．７５９−７６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の解決しようとする課題は、高粘度の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造工程において、特に混合・脱泡工程を効率よく行う処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が６０℃において１００ｄＰａ・ｓ以上の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）を攪拌ブレードを副回転軸にて攪拌ブレードを副回転軸にて回転させつつ副回転軸を主回転軸のまわりに回転させて攪拌を行う、遊星攪拌方式の攪拌槽に投入し、加熱、減圧下で攪拌と脱泡を行うことにより、効率よく混合・脱泡工程を行うことができること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が６０℃において１００ｄＰａ・ｓ以上の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）を、攪拌ブレードを副回転軸にて攪拌ブレードを副回転軸にて回転させつつ副回転軸を主回転軸のまわりに回転させて攪拌を行う、遊星攪拌方式の攪拌槽に投入し、加熱、減圧下で攪拌と脱泡とを行うことを特徴する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理方法は、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が６０℃において１００ｄＰａ・ｓ以上の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を効率よく混合、脱泡することができ、処理した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、光学シートを製造する際に樹脂層内に気泡が残存しにくい。また、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、シート状樹脂基材に積層する塗工液として用いる場合、塗工工程における樹脂組成物の消費速度に併せて連続的に供給することも出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる、複数の攪拌ブレードを副回転軸にて回転させつつ副回転軸を主回転軸のまわりに回転させて攪拌を行う、遊星攪拌方式の攪拌槽とは、円筒形のタンクと、その中で遊星運動を行う一対の攪拌ブレードからなるものであり、タンク半径よりも大きい幅の攪拌ブレードの位相差をずらして、ブレード同士がすれ違う際の間隙およびタンク内壁とブレードの間隔を小さくすることにより、攪拌または分散を効率よくできるように設計された装置で、タンクから排気してタンク内を減圧にするための脱気口を備えたものを言う。本発明で用いる、遊星攪拌方式の攪拌槽は、高粘性の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を加熱して、適切な粘度に制御しながら攪拌と脱泡を行うために、電気ヒータまたは熱媒等のジャケットによりシリンダーを加熱できる設備を具備することが望ましい。
【００１２】
本発明で用いられる遊星攪拌方式の攪拌槽としては、例えば、特殊機化工業（株）製「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス」、（株）ダルトン製「万能混合攪拌機」、浅田鉄工（株）製「プラネタリーミキサー」「プラネタリーデスパ」、（株）井上製作所製「プラネタリーミキサー」「トリミックス」等を挙げることができる。なお、上に挙げたような装置では、１対のブレードの他に自転・公転する高速せん断用ディスパー翼等を備えるものもあるが、本発明においてはその採否は自由である。また、ブレードの形状に関してもフラット型、捻り型等のいずれでも差し支えないが、減圧時の発泡による液面上昇を抑制しながら効率よく脱泡を進行させるために、捻り格子翼をはじめとする捻り型が好ましい。
【００１３】
本発明により処理される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とは、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が６０℃において１００ｄＰａ・ｓ以上である。これより低粘度の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の脱泡においては、適度な加熱により、該組成物の粘度をオートクレーブ等のより簡単な装置でも脱泡可能な粘度領域まで下げて脱泡工程を行うことが可能であるので、本装置のような遊星攪拌方式の攪拌層を用いることは装置コスト的に不利である。本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は６０℃において周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０３〜１×１０8ｄＰａ・ｓの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、該組成物が熱重合によりゲル化しない程度の温度域、例えば６０〜１２０℃の範囲に加熱することにより、脱泡に適当な粘度に制御しやすいことから好ましく、熱重合によりゲル化しない程度の温度域において周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１００〜１×１０３ｄＰａ・ｓ、より好ましくは２×１００〜５×１０２ｄＰａ・ｓとなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がより好ましい。
【００１４】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば、合成樹脂と必要に応じてモノマー類とオリゴマー類と光重合開始剤、顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤、光拡散剤、熱重合防止剤、その他の添加剤等を含有する組成物等が挙げられる。
【００１５】
前記合成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂に代表される熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、前記モノマー類としては、例えば、多価アルコール類の（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記オリゴマー類としては、例えば、分子内に一つ以上の不飽和二重結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
また、有機溶剤についても、必要に応じて含有して差し支えない。有機溶剤は本発明における減圧と脱泡を行う工程で減圧除去することができる。
【００１７】
本発明により処理される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、任意の用途に用いることができるが、例えば、種々のシート状樹脂基材に塗工して積層シートとすることができる。この場合、各種の高粘度向けのコーターを用いることができるが、中でもノズルスロットを有するスロットノズル機構を備え、裏当ローラを経て移動するシート状樹脂基材上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の被膜を施す装置で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は全被覆巾に渡って延びた送出チャンネルを介し供給容器からスロットノズル機構のノズルスロットへ送出されるようになっており、スロットノズル機構の送出チャンネル内の空所には直線上に位置合わせされ、相互に離間し各々が２つのポンプギア（両ポンプギア）を有する複数のポンプ部と各々隣接する２つのポンプ部に位置して互いに隔離するスペーサーピースと、前記複数のポンプ部を伝動関係に連結する手段とを有するギアポンプ機構が設けられ、該ギアポンプ機構が全被覆巾に渡って延びており、上記ポンプ部と前記スペーサーピースとは互いに独立の部材として形成されている被覆装置を用いることが、ポンプ内部等で樹脂が経時的にゲル化等を起こさず、樹脂を安定的にシート上に積層できる点から好ましい。
【００１８】
特に上述のように積層シートを製造使用とする場合、本発明により処理される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が２５℃以上である活性エネルギー線硬化型樹脂組成部を用いれば、シート状樹脂基材に積層した際に、積層後の活性エネルギー線硬化型樹脂層の膜厚を均一に維持できることからより好ましい。更に、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がより好ましい。
【００１９】
また、本発明により処理される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、例えば、ポリエステル樹脂と重合性ビニル系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が好ましく用いることができる。
【００２０】
上述の積層シートをレンチキュラーレンズの如き光学シートの製造に供する賦形用シートとして用いる場合には、前記ポリエステル樹脂としては、シート状樹脂基材が熱による変形の影響を受けない温度領域、例えば３０〜１００℃での加熱による粘度低下が適度に大きく、賦形性と硬化物の機械物性のバランスのより良好な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られ、また、溶剤溶解性も良好なことから、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂であることが好ましく、１，５００〜５，０００のポリエステル樹脂がより好ましい。さらに、ポリエステル樹脂としては、環球法による軟化点が８０〜１５０℃のものが好ましい。
【００２１】
前記ポリエステル樹脂としては、不飽和二重結合を有するものである方が活性エネルギー線照射による硬化後に十分な架橋密度を得ることができ、好ましい。また、分岐状ポリエステル樹脂であってもよい。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を必須成分として用いて得られるものが挙げられる。
【００２２】
前記ポリカルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、またはその無水物；トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三官能以上のカルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。また、炭素原子数１以上４以下の低級アルキルカルボン酸エステル類をポリカルボン酸成分として使用することもできる。これらのポリカルボン酸成分は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、マレイン酸および／またはフマール酸をポリカルボン酸成分の一部乃至全部として用いた場合には、得られるポリエステル樹脂に不飽和二重結合を導入でき、また、重合性ビニル系化合物との相溶性に優れるポリエステル樹脂が得られることから、より好ましい。なお、必要により安息香酸、ｐ−トルイック酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等のモノカルボン酸を併用することもできる。
【００２３】
前記ポリオール成分としても、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール 、１，４−ブテンジオール 、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコ−ル類等が挙げられる。これらのポリオール成分は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ビスフェノール類および／またはそのアルキレンオキサイド付加物をポリオール成分の一部乃至全部として用いた場合には、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が２５℃以上に制御しやすいポリエステル樹脂が得られることから、より好ましい。
【００２４】
従って、前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリカルボン酸成分の一部乃至全部としてマレイン酸および／またはフマール酸を用い、かつ、ポリオール成分の一部乃至全部としてビスフェノール類および／またはそのアルキレンオキサイド付加物を用いて得られるものが特に好ましい。
【００２５】
なお、これらのポリカルボン酸成分とポリオール成分を用いてポリエステル樹脂を製造する際には、ジブチル錫オキシド等のエステル化触媒を適宜使用することができる。
【００２６】
前記重合性ビニル系化合物としては、特に限定されるものではなく、各種の重合性ビニルモノマーや重合性ビニルオリゴマー、例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート等の（メタ）アクリル系モノマー、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系オリゴマーなどが挙げられる。これら重合性ビニルモノマーと重合性ビニルオリゴマーはそれぞれ単独で用いることができるが、通常は重合性ビニルモノマーの単独使用、重合性ビニルモノマーと重合性ビニルオリゴマーの併用が好ましく、なかでも重合性ビニルモノマーと重合性ビニルオリゴマーの併用が特に好ましい。なお、重合性ビニルオリゴマーとしては、数平均分子量が２００以上２，０００以下で、かつ前記ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）よりも小さいオリゴマーが好ましい。
【００２７】
また、これら重合性ビニル系化合物のなかでも、活性エネルギー線照射による硬化後に十分な架橋密度を得ることができることから、分子中に不飽和二重結合を２〜６個有する（メタ）アクリル系化合物であるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレートを必須成分として用いることが好ましい。
【００２８】
本発明により処理される活性エネルギー線硬化型樹脂が、シート状樹脂基材に積層されて賦形用シートとして用いられる場合、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の温度（Ｔ４）は４０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましい。また、温度（Ｔ６）は８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。中でも、温度（Ｔ４）が４０℃以上で、且つ、温度（Ｔ６）は８０℃以下である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が好ましく、温度（Ｔ４）が５５℃以上で、且つ、温度（Ｔ６）は６０℃以下である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がより好ましい。
【００２９】
本発明により処理される活性エネルギー線硬化型樹脂としては、特に該活性エネルギー線硬化型樹脂がシート状樹脂基材に積層されて賦形用シートとして用いられる場合にあっては、前記ポリエステル樹脂と前記重合性ビニル系化合物を必須成分とし、さらに必要により前記ポリエステル樹脂以外の他の樹脂、光重合開始剤、その他の添加剤、溶剤等を含有してなるもの等が挙げられる。
【００３０】
なお、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の温度に対する粘度変化があまりに急激な場合、賦形工程のわずかな温度の振れが賦形性に及ぼす影響を無視できなくなるため、本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては適当な感温性を示すものであることがより好ましく、具体的には前記温度（Ｔ４）と温度（Ｔ６）の温度差（Ｔ４−Ｔ６）が２０℃以上であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。このとき、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓを示す温度（Ｔ５）が３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂と前記重合性ビニル系化合物とは、得ようとする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が２５℃以上であれば任意の割合で混合してよいが、なかでも、その重量比（ポリエステル樹脂／重合性ビニル系化合物）が４０／６０〜９０／１０の範囲であることが、前記温度差〔温度（Ｔ４）−温度（Ｔ６）〕が２０℃以上で、かつ、前記温度（Ｔ５）が３０〜１００℃である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得やすいことから好ましい。また、ポリエステル樹脂と重合性ビニル系化合物の組み合わせは自由に選択できるが、最終製品として得られる賦形物の用途が光学物品の場合、組成物として透明性が得られる組み合わせであることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明において活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーター  ＲＳ５００を用いて、測定周波数：６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ．（１Ｈｚ）、測定開始温度：２５℃、測定終了温度：１５０℃、昇温速度：２℃／ｍｉｎ．の条件で、溶剤を含有しない賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について測定を行って得られるものである。また、温度（Ｔ４）、温度（Ｔ５）及び温度（Ｔ６）は、それぞれ前記複素粘性率（η＊）の温度変化の測定結果のチャートから求めることができる。
【００３３】
本発明により処理される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記したように必要により前記ポリエステル樹脂以外の他の樹脂、光重合開始剤、その他の添加剤等を含有させることができ、前記ポリエステル樹脂以外の他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。これら他の樹脂の使用量は、通常前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００３４】
また、前記光重合開始剤としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジェフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインエチルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル等が挙げられ、なかでも１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジェフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。光重合開始剤の使用量は、通常前記ポリエステル樹脂と重合性ビニル系化合物の合計（または、活性エネルギー線照射で硬化する樹脂成分）１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．１〜６重量部である。
【００３５】
本発明により処理される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いる添加剤としては、例えば、離形工程における離形性を向上させるための離形剤、顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤、光拡散剤、熱重合防止剤等が挙げられる。
【００３６】
これらその他の添加剤のなかでも、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の処理時の熱重合の防止や貯蔵安定性を保つために、熱重合防止剤を配合することが望ましい。熱重合防止剤としては、特に限定されないが、代表的なものを例示すれば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。熱重合防止剤の使用量は、通常前記ポリエステル樹脂と重合性ビニル系化合物の合計（または、加熱により硬化する樹脂成分）１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは０．０５〜１重量部である。なお、本発明により処理される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には有機溶剤を含有してもよいが、賦形用シートに代表される積層シートの製造に供される塗工液として用いられる場合は、厚膜塗工後の有機溶剤除去を発泡なく行うことが困難なこと、および近年のＶＯＣ削減の動向より、無溶剤で実施することがより好ましい。
【００３７】
本発明において、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を減圧・脱泡する工程は、上述の優先攪拌方式の攪拌層に全ての原料を投入し、加熱しながら攪拌することにより系全体を均一となった後に槽内を減圧下（例えば２０ｋＰａ以下の真空度）とすることにより脱泡することが可能であるし、優先攪拌方式の攪拌層に全ての原料を投入し、攪拌と同時に加熱・減圧を開始し、脱泡を行うことも出来る。また、優先攪拌方式の攪拌層に全ての原料を一括投入とせず、攪拌をしながら分割仕込みで実施することもできる。
【００３８】
本発明の処理方法により脱泡された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、被覆装置において被覆装置によりシート状樹脂基材上に積層することができる。ここで用いる被覆装置は、例えば、ノズルスロットを有するスロットノズル機構を備え、裏当ローラを経て移動するシート状樹脂基材上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の被膜を施す被覆装置で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は全被覆巾に渡って延びた送出チャンネルを介し供給容器からスロットノズル機構のノズルスロットへ送出されるようになっており、スロットノズル機構の送出チャンネル内の空所には直線上に位置合わせされ、相互に離間し各々が２つのポンプギアを有する複数のポンプ部と各々隣接する２つのポンプ部に位置して互いに隔離するスペーサーピースと、前記複数のポンプ部を伝動関係に連結する手段とを有するギアポンプ機構が設けられ、該ギアポンプ機構が全被覆巾に渡って延びており、上記ポンプ部と前記スペーサーピースとは互いに独立の部材として形成されている被覆装置等が挙げられる。この様な被覆装置にあっては、全被覆巾に渡るスロットノズル機構により高粘性の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を厚膜で精度よく積層することが可能であり、また、全被覆巾に渡って延びたギアポンプ機構を特徴とする送出チャンネルを有することで、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をゲル化させることなく、連続的に安定してスロットノズルに送出し、シート状樹脂基材上に積層することを可能とする。
【００３９】
上記被覆装置では、被覆物が被覆巾に渡って延びた送出チャネルを介し供給容器からスロットノズル機構のノズルスロットへ送出され、スロットノズル機構の送出チャネル内で、各々２つの相互に噛合されたポンプギアを有する複数のポンプ部を備えたポンプギア機構が全被覆巾に渡って延びると共に、ポンプギアを取付ける離間ピース即ちスペーサーピースと一緒に容易に取外し可能なごとくポンプ部間で配置される。こうした構成により、全被覆巾に渡って一様に分割された充分な被覆物がノズルスロットで得られ、ポンプ部の数を所望の被覆巾に従って選択でき、しかも容易に変更可能である。
【００４０】
上述されるような被覆装置を用いて、フィルム状基材の両面もしくは片面に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を積層するにあたっては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の温度分布が粘度分布となって、膜厚等の塗工精度に影響を及ぼすため、第一工程において供給された際の温度を維持したまま行うことが好ましい。このために、被覆装置としては、供給容器の壁が加熱される構造を有するものが好ましい。
【００４１】
被覆すべきシート状樹脂基材は例えば、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂からなるシート状樹脂基材、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系樹脂からなるシート状樹脂基材、ポリカーボネート樹脂からなるシート状樹脂基材のように活性エネルギー線を透過する基材であることが、これら基材の両面または片面に積層され賦形された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂層に対して活性エネルギー線を照射する際に、シート状樹脂基材の一方の側からの照射で硬化させることが可能となることから好ましい。シート状樹脂基材の厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じて決定されるが、３８〜５００μｍのものが好ましく、５０〜１５０μｍのものがより好ましい。また、シート状樹脂基材は樹脂層との密着性を向上させるために、その表面について、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー処理等の易接着性処理を施したものが好ましい。
【００４２】
前記した被覆装置としては、例えば、由利ロール機械（株）製「ＧＰＤ（ギアーポンプインダイ）システム」等があげられる。
【００４３】
本発明の処理方法により処理された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をシート状樹脂基材の片面または両面に積層して積層シートを製造する場合、積層される該活性エネルギー線硬化型樹脂塑性物の樹脂層の厚みとしては、特に限定されるものではなく、その用途に応じて決定されるが、通常１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０〜５００μｍであり、シート状樹脂基材の厚みの０．３〜３倍とするのが好ましい。また、積層シートを賦形用シートとして用いる場合には、賦形工程に用いられる賦形金型の最大深さの１〜５倍とするのが好ましい。
【００４４】
本発明の処理方法により処理された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて製造される積層シートは、例えば賦形用シートとして用い、これを型押賦形した後、活性エネルギー照射により硬化させることにより賦形物とすることができる。賦形用シートの型押賦形は、シート状樹脂基材の片面または両面に積層された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に、ロール状や平面状の型を型押しして賦形することにより行われる。例えば、シート状樹脂基材の片面または両面に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を積層した賦形用シートを、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４〜１×１０８ｄＰａ・ｓ、好ましくは１×１０４〜１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度、例えば４０〜８０℃に加温し、片方または両方に型を有する一対のロール状賦形用金型の間を通過させて、連続押圧による賦形と離型を行い、その後活性エネルギー線を照射して硬化させてシート状樹脂基材の片面または両側に賦形層を有する光学レンズシート等の賦形物を得る方法などが挙げられる。この際に硬化に用いる活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧または高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボン・アーク灯などの各種のものが使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載しない限り重量基準である。
【００４６】
尚、実施例に用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、下記の構成原料からなるものである。
【００４７】
（１）  熱可塑性ポリエステル粉体［環球式による軟化点が１００℃、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣと東ソー（株）製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＳｕｐｅｒＨＺ１０００、各１本）により、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、流速０．３５０ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で測定して得られたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）２，９００、同重量平均分子量（Ｍｗ）１０，４００の、分子中に不飽和二重結合を平均２．２個有する熱可塑性ポリエステル樹脂を最大粒径３ｍｍとなるよう微粉砕したもの］  ７４部
（２）アクリレートモノマー［第一工業製薬（株）製；ニューフロンティア  ＢＰＰ−４］  １３部
（３）ベンジルメチルケタール［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１］  ４部
（４）ポリエーテル変性シリコーンオイル［信越化学工業（株）  ＫＦ−６１５Ａ］  ９部
【００４８】
実施例１
２本の捩れ翼と２本の高速せん断用ディスパー翼を備えた遊星攪拌式の攪拌槽である浅田鉄工（株）製「プラネタリーミキサー」（容量１０リットル）に、上記（２）〜（４）計１．３ｋｇを仕込み、ジャケットを熱媒温度１１０℃で加温しながら、捩れ翼の回転数６０ｍｉｎ−１にて攪拌しながら（高速せん断用ディスパー翼使用せず）ホールドした。この時点での内温は１００℃であった。次いでジャケット熱媒温度を１２０℃とし、内温８０℃を下回らないように上記（１）３．７ｋｇを分割して仕込んだ。粉体原料仕込み開始から、仕込み終了後に槽内が均一になるまでに要した時間は２０ｍｉｎであり、均一時の槽内の温度は１１０℃であった。次に、脱気口から、発泡による液面上昇により脱気口を閉塞させないようにルッキンググラスから観察しながら排気して、減圧脱泡を実施した。最高真空到達度が１．０ｋＰａとなり、脱泡がほぼ終了するまでに要した時間は３０ｍｉｎであった。
【００４９】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は６７℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）が５２℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が３７℃であった。また、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）の１００℃における複素粘性率（η＊）は３．４×１０２ｄＰａ・ｓ、１１０℃における複素粘性率（η＊）は１．７×１０２ｄＰａ・ｓであった。
【００５０】
実施例２
実施例１と同装置を用い、実施例１と同組成、同量、室温の原料を一括して攪拌槽に仕込んだ。次いで捩れ翼の回転数を３０ｍｉｎ−１とし、残りの条件は実施例１と同様にして、ジャケットを１２０℃で加温しながら攪拌、混合を行った。攪拌開始から槽内が均一になるまでに要した時間は２０ｍｉｎであり、均一時の槽内の温度は１１０℃であった。次に、脱気口から、発泡による液面上昇により脱気口を閉塞させないようにルッキンググラスから観察しながら排気して、減圧脱泡を実施した。最高真空到達度が１．０ｋＰａとなり、脱泡がほぼ終了するまでに要した時間は３０ｍｉｎであった。
【００５１】
実施例３
実施例１と同装置を用い、実施例１と同組成、同量、室温の原料を一括して攪拌槽に仕込んだ。次いでジャケットを１２０℃で加温し、捩れ翼の回転数６０ｍｉｎ−１とで攪拌を開始すると同時に減圧を開始して、攪拌と脱泡を同時に実施した。最高真空到達度が１．０ｋＰａとなり、脱泡がほぼ終了するまでに要した時間は３０ｍｉｎであり、均一時の槽内の温度は１１０℃であった。この時点で槽内の均一性も認められた。
【００５２】
応用例１
実施例１で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、由利ロール機械（株）製「ＧＰＤ（ギアーポンプインダイ）システム」の樹脂ホッパーに仕込み、ダイの温度を１１０℃、バックロールの温度を６５℃とし、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡績(株)製  東洋紡エステルフィルムＡ４３００〕上に、塗布幅３００ｍｍ、塗布厚１００μｍで塗布し、厚さ２５μｍの剥離処理ポリエチレンテレフタレートフィルム〔東セロ（株）製  ＳＰ−ＰＥＴ−０３−２５ＢＵ〕をラミネートして巻き取った。次に、上記塗工フィルムを上記コーターの巻き出しロールにセットし、上記塗工フィルムの未塗工面に対しても同様に上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記コーターを用いて塗布し、フィルム状基材の両面に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が積層された積層シートを製造した。１１０℃における、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の複素粘性率は１．７×１０２ｄＰａ・ｓであり、得られた積層シートの塗工精度はそれぞれの面について±４μｍであり、良好な精度、良好な塗面外観を示した。
【００５３】
得られた積層シートと、底部幅９３μｍ、上部幅１０３μｍ、深さ４０μｍの矩形形状の溝が、幅４７μｍの間隔を空けて平行に作成されている平面金型２枚を、それぞれ５５℃に加温し、積層シートを金型で挟むように接触させた後、９８ｋＰａの圧力を２秒間加えて、積層シートの賦形を行った。次いで４０℃まで冷却して金型からシートを剥離し、さらに紫外線ランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に金型のパターンが転写され、硬化した賦形シートを得ることが出来た。
【００５４】
比較例
実施例中の（２）〜（４）計０．２６ｋｇを、マントルヒーター、脱気口、ルッキンググラスおよびマックスブレンド翼を備えた２リットルの攪拌槽に仕込んだ。液体原料が１１０℃に到達したところで、（１）０．７４ｋｇを、攪拌槽内の温度が８５℃を下回らないように分割しながら仕込んだ。粉体原料仕込み開始から、仕込み終了後に槽内が均一になるまでに要した時間は１２０ｍｉｎであった。次に、脱気口から、発泡による液面上昇により脱気口を閉塞させないようにルッキンググラスから観察しながら排気して、減圧脱泡を実施した。最高真空到達度が１．０ｋＰａとなって４０ｍｉｎ脱泡工程を継続したが、脱泡性は不十分であった。
【００５５】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、実施例と同様に由利ロール機械（株）製「ＧＰＤ（ギアーポンプインダイ）システム」にて塗工し、積層シートを製造した。
得られた積層シートの塗工精度はそれぞれの面について±５μｍであり、実施例と同等の塗工精度であったが、塗膜外観は、一部に粉体原料の未溶解物とみられるブツが観察された。
【００５６】
【表１】
2007196560.tif 000002