(57)【要約】【課題】シリコーン系ポリマー、ポリマー組成物、シリコーン系ポリマー、ポリマー組成物の調製方法、それらの高強度用途での使用方法を提供する。【解決手段】ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２のビニルシロキサンオリゴマー〔２≦ｎ≦３；ＲＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３またはビニル；Ｓｉ原子数＜２１０；２以上のＲがビニル含有単位；２５℃で１０〜１００００ｃｐｓの粘度；アルコキシ基対Ｓｉ原子比は０．０２：１〜１．５：１〕とＲ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２の非環式水素シロキサンオリゴマー〔２≦ｎ≦３；Ｒ１はＨ、アルキルまたはハロアルキル、２以上のＲ１がＨ；２５℃で１０〜１００００ｃｐｓの粘度〕：ビニル含有単位であるＲとＨであるＲ１との合計数が５以上；ビニル含有単位であるＲとＨであるＲ１との比１：１〜１：２、とを貴金属ヒドロシリル化触媒で反応させて得られるポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）平均組成式Ｉのビニルシロキサンオリゴマー
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    Ｉ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）Ｒは独立に、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、およびビニルから選択され；
ｉｉｉ）上記ビニルシロキサンオリゴマー中のＳｉ原子の数は２１０未満であり；
ｉｖ）少なくとも２つのＲがビニル含有単位であり；
ｖ）上記ビニルシロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有し；および
ｖｉ）アルコキシ基のＳｉ原子に対する比は０．０２：１〜１．５：１の範囲である〕；並びに
ｂ）平均組成式ＩＩの非環式水素シロキサンオリゴマー
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    ＩＩ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）各Ｒ１は独立に、Ｈ、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも２つのＲ１がＨであり；および
ｉｉｉ）上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有する〕：
ここで、ビニル含有単位であるＲの数と、ＨであるＲ１の数との合計が少なくとも５であり；およびビニル含有単位であるＲと、ＨであるＲ１との比が１：１〜１：２の範囲である：
を、貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で、反応させる方法によって製造されるポリマー。
【請求項２】
貴金属ヒドロシリル化触媒が、クロロ白金酸、カールシュテット触媒（Ｐｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３）、アシュビー触媒｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＭｅＳｉＯ］４｝３Ｐｔ、ウィルキンソン触媒［トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライド］、ポリマー結合型ウィルキンソン触媒、［トリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）クロライド］、クロロ白金酸／オクタノール錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体（アシュビー−カールシュテット触媒）、白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム２，４−ペンタンジオネート、イリジウム２，４−ペンタンジオネート、イリジウムシクロオクタジエンクロライド、Ｐｔ金属、Ｐｄ金属、Ｒｈ金属、Ｉｒ金属、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
ビニルシロキサンオリゴマーがキャップされている、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項４】
ポリマー組成物が、０．００１〜１０ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する、ホウ素、ケイ素、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ストロンチウム、ジルコニウム、および亜鉛の酸化物からなる群より選択されるフィラーを含む、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ａ）平均組成式Ｉのビニルシロキサンオリゴマー
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    Ｉ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）Ｒは独立に、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、およびビニルから選択され；
ｉｉｉ）上記ビニルシロキサンオリゴマー中のＳｉ原子の数は２１０未満であり；
ｉｖ）少なくとも２つのＲがビニル含有単位であり；
ｖ）上記ビニルシロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有し；および
ｖｉ）アルコキシ基のＳｉ原子に対する比は０．０２：１〜１．５：１の範囲である〕；並びに
ｂ）平均組成式ＩＩの非環式水素シロキサンオリゴマー
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    ＩＩ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）各Ｒ１は独立に、Ｈ、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも２つのＲ１がＨであり；および
ｉｉｉ）上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有する〕：
を含み、
ここで、ビニル含有単位であるＲの数と、ＨであるＲ１の数との合計が少なくとも５であり；およびビニル含有単位であるＲと、ＨであるＲ１との比が１：１〜１：２の範囲である：
プレポリマー混合物。
【請求項６】
クロロ白金酸、カールシュテット触媒（Ｐｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３）、アシュビー触媒｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＭｅＳｉＯ］４｝３Ｐｔ、ウィルキンソン触媒［トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライド］、ポリマー結合型ウィルキンソン触媒、［トリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）クロライド］、クロロ白金酸／オクタノール錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体（アシュビー−カールシュテット触媒）、白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム２，４−ペンタンジオネート、イリジウム２，４−ペンタンジオネート、イリジウムシクロオクタジエンクロライド、Ｐｔ金属、Ｐｄ金属、Ｒｈ金属、Ｉｒ金属、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される貴金属ヒドロシリル化触媒を含む、請求項４記載のプレポリマー混合物。
【請求項７】
０．００１〜１０ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する、ホウ素、ケイ素、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ストロンチウム、および亜鉛の酸化物からなる群より選択されるフィラーを含む、請求項４または５記載のプレポリマー混合物。
【請求項８】
基体；
基体と一体となっている発光ダイオード（ＬＥＤ）；および
ＬＥＤをカプセル化しているポリマー組成物；
を含む発光デバイス：
ここで、該ポリマー組成物は、
ａ）平均組成式Ｉのビニルシロキサンオリゴマー
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    Ｉ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）Ｒは独立に、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、およびビニルから選択され；
ｉｉｉ）上記ビニルシロキサンオリゴマー中のＳｉ原子の数は２１０未満であり；
ｉｖ）少なくとも２つのＲがビニル含有単位であり；
ｖ）上記ビニルシロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有し；および
ｖｉ）アルコキシ基のＳｉ原子に対する比は０．０２：１〜１．５：１の範囲である〕；並びに
ｂ）平均組成式ＩＩの非環式水素シロキサンオリゴマー
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    ＩＩ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）各Ｒ１は独立に、Ｈ、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも２つのＲ１がＨであり；および
ｉｉｉ）上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有する〕：
ここで、ビニル含有単位であるＲの数と、ＨであるＲ１の数との合計が少なくとも５であり；およびビニル含有単位であるＲと、ＨであるＲ１との比が１：１〜１：２の範囲である：
を、貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる方法によって製造されるポリマーを含む。
【請求項９】
ポリマーカプセル化発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造する方法であって：
平均組成式Ｉのビニルシロキサンオリゴマー
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    Ｉ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）Ｒは独立に、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、およびビニルから選択され；
ｉｉｉ）上記ビニルシロキサンオリゴマー中のＳｉ原子の数は２１０未満であり；
ｉｖ）少なくとも２つのＲがビニル含有単位であり；
ｖ）上記ビニルシロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有し；および
ｖｉ）アルコキシ基のＳｉ原子に対する比は０．０２：１〜１．５：１の範囲である〕；並びに
平均組成式ＩＩの非環式水素シロキサンオリゴマー
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    ＩＩ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）各Ｒ１は独立に、Ｈ、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも２つのＲ１がＨであり；および
ｉｉｉ）上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有する〕：
ここで、ビニル含有単位であるＲの数と、ＨであるＲ１の数との合計が少なくとも５であり；およびビニル含有単位であるＲと、ＨであるＲ１との比が１：１〜１：２の範囲である：を提供し；
上記混合物をＬＥＤに適用し；および
上記混合物を硬化させてポリマーカプセル化ＬＥＤを形成すること：
を含む、方法。
【請求項１０】
前記混合物がフィラー材料をさらに含む、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系ポリマー、ポリマー組成物、およびシリコーン系ポリマーの調製方法、並びに高輝度用途でのそれらの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
開発が進められている高輝度発光ダイオード（ＨＢＬＥＤ）の次世代の用途は、産業用および住宅用の照明である。現在のところ、この用途のために長時間（１０，０００〜１００，０００時間）および高温度（１００〜２００℃）の動作条件に適合可能となる実用的なカプセル材料はまだ存在しない。したがって、新しい種類のカプセル材料が必要とされている。
【０００３】
白色発光ダイオード（ＬＥＤ）のレンズ、カメラのレンズ、または移植用眼内レンズなどの可視光用途の場合、人間の肉眼によって曇りや着色がまったく検出されないようにするのに十分な程度で可視域にわたって光の透過が維持されることが望ましい。視覚的に感知されるこの透明の度合いは、「クリスタルクリア」（ｃｒｙｓｔａｌ  ｃｌｅａｒ）、または同様に「ウォーターホワイト」（ｗａｔｅｒ  ｗｈｉｔｅ）と呼ばれることが多い。典型的には、このような可視光用途に好適な光学ポリマーは、可視域波長にわたって、特に可視スペクトルの短波長末端において、０．５ｄＢ／ｃｍ未満の吸光度を示し、または同様に１ｃｍ当たりで９０％を超え、好ましくは９５％を超える透過率を有するべきである。
【０００４】
ＨＢＬＥＤ、光起電力セル、垂直共振器型発光レーザー（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｃａｖｉｔｙ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｌａｓｅｒ）（ＶＣＳＥＬ）、高性能光検出器、反射防止（ＡＲ）コーティング、導波路、およびフラットパネルディスプレイの分野では、ポリマーは、発光素子または光検出素子自体と、外部レンズまたはカバーガラスとの間でカプセル化層を形成するために使用する場合があるし、カプセル材料と外部レンズの機能を同時に果たす場合もある。これらの用途における望ましい光の透過度も、対象の波長において１ｃｍの光路で、典型的には９０％を超え、好ましくは９５％を超える。
【０００５】
別の問題は、ポリマー材料が、機械的性質または光学的性質が低下せずに高温に耐える必要があることである。高温使用条件に曝露すると、多くのポリマーでは性能が低下する。機械的な劣化は、硬化、揮発成分のガス放出、脆化、ひび割れ、亀裂、収縮、溶融、または基体からのポリマーの剥離の形態をとる。性能の低下は、ウォーターホワイトから黄色または褐色への移行として視覚的に認識される光吸収の増加、あるいは乳濁または曇りの発生の形態をとりうる。
【０００６】
米国特許出願公開第２００４／０１１６６４０号では、ＬＥＤデバイス中に使用するためのシリコーン樹脂組成物を開示することによってこれらの問題を解決しようと試みているが、この特許出願は、高度分岐構造または環状構造の組成物の使用のみを開示している。低から中程度の分岐のシロキサンポリマーおよびポリマーフィルムは、架橋密度が低く、そのため弾性率がより低く、亀裂および剥離がより起こりにくい材料が得られるため、好ましい。
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１１６６４０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、上述の欠陥の少なくとも１つを克服する、低から中程度の分岐のポリマーおよびポリマーフィルム、ならびにそれらの使用方法がなお必要とされている。本発明は、許容できる光透過レベルを有し、黄変および劣化に対して抵抗性である、低から中程度の分岐のポリシロキサンポリマーを提供することによってこの要求に対処する。本発明のポリシロキサン化合物は、光導波路、高輝度発光ダイオード（ＨＢＬＥＤ）、光起電力デバイス、垂直共振器型面発光レーザー（ＶＣＳＥＬ）、レーザーダイオード、光検出デバイス、フラットパネルディスプレイ、投写型ディスプレイの光学部品、および射出成形可能な光学用レンズ、ならびにその他の光学部品、デバイス、および構造物において好都合に使用され、さらには、大量のカプセル化を使用するデバイス、能動フォトニクス素子の受動支持マトリックスとして本発明のシリコーンポリマーが使用されるデバイス、ならびに本発明のシリコーンポリマーを使用して個別の成形またはオーバーモールドされた個別の部品においても好都合に使用される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの観点において、本発明は、
ａ）平均組成式Ｉのビニルシロキサンオリゴマー
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    Ｉ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）Ｒは独立に、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、およびビニルから選択され；
ｉｉｉ）上記ビニルシロキサンオリゴマー中のＳｉ原子の数は２１０未満であり；
ｉｖ）少なくとも２つのＲがビニル含有単位であり；
ｖ）上記ビニルシロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有し；および
ｖｉ）アルコキシ基のＳｉ原子に対する比は０．０２：１〜１．５：１の範囲である〕；並びに
ｂ）平均組成式ＩＩの非環式水素シロキサンオリゴマー
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    ＩＩ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）各Ｒ１は独立に、Ｈ、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも２つのＲ１がＨであり；および
ｉｉｉ）上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有する〕：
ここで、ビニル含有単位であるＲの数と、ＨであるＲ１の数との合計が少なくとも５であり；およびビニル含有単位であるＲと、ＨであるＲ１との比が１：１〜１：２の範囲である：
を、貴金属ヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）触媒の存在下で反応させる方法によって製造されるポリマーに関する。
【００１０】
別の観点において、本発明は、
ａ）平均組成式Ｉのビニルシロキサンオリゴマー
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    Ｉ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）Ｒは独立に、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、およびビニルから選択され；
ｉｉｉ）上記ビニルシロキサンオリゴマー中のＳｉ原子の数は２１０未満であり；
ｉｖ）少なくとも２つのＲがビニル含有単位であり；
ｖ）上記ビニルシロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有し；および
ｖｉ）アルコキシ基のＳｉ原子に対する比は０．０２：１〜１．５：１の範囲である〕；並びに
ｂ）平均組成式ＩＩの非環式水素シロキサンオリゴマー
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    ＩＩ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）各Ｒ１は独立に、Ｈ、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも２つのＲ１がＨであり；および
ｉｉｉ）上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有する〕：
とを含み、
ここで、ビニル含有単位であるＲの数と、ＨであるＲ１の数との合計が少なくとも５であり；およびビニル含有単位であるＲと、ＨであるＲ１との比が１：１〜１：２の範囲である：
プレポリマー混合物に関する。
【００１１】
さらに別の観点において、本発明は、
基体；
基体と一体となっている発光ダイオード（ＬＥＤ）；および
ＬＥＤをカプセル化するポリマー組成物：
を含む発光デバイスであって；
該ポリマー組成物が、
ａ）平均組成式Ｉのビニルシロキサンオリゴマー
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    Ｉ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）Ｒは独立に、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、およびビニルから選択され；
ｉｉｉ）上記ビニルシロキサンオリゴマー中のＳｉ原子の数は２１０未満であり、
ｉｖ）少なくとも２つのＲがビニル含有単位であり；
ｖ）上記ビニルシロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有し；および
ｖｉ）アルコキシ基のＳｉ原子に対する比は０．０２：１〜１．５：１の範囲である〕；並びに
ｂ）平均組成式ＩＩの非環式水素シロキサンオリゴマー
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    ＩＩ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）各Ｒ１は独立に、Ｈ、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも２つのＲ１がＨであり；および
ｉｉｉ）上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有する〕：
ここで、ビニル含有単位であるＲの数と、ＨであるＲ１の数との合計が少なくとも５であり；およびビニル含有単位であるＲと、ＨであるＲ１との比が１：１〜１：２の範囲である：
とを、貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させる方法によって製造されるポリマーを含む：発光デバイスに関する。
【００１２】
別の観点において、本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）をカプセル化しているポリマーを製造する方法であって、
平均組成式Ｉのビニルシロキサンオリゴマー
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    Ｉ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）Ｒは独立に、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、およびビニルから選択され；
ｉｉｉ）上記ビニルシロキサンオリゴマー中のＳｉ原子の数は２１０未満であり；
ｉｖ）少なくとも２つのＲがビニル含有単位であり；
ｖ）上記ビニルシロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有し；および
ｖｉ）アルコキシ基のＳｉ原子に対する比は０．０２：１〜１．５：１の範囲である〕；並びに
平均組成式ＩＩの非環式水素シロキサンオリゴマー
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    ＩＩ
〔上式中、
ｉ）２≦ｎ≦３であり；
ｉｉ）各Ｒ１は独立に、Ｈ、アルキル、およびハロアルキルから選択され、かつ少なくとも２つのＲ１がＨであり；および
ｉｉｉ）上記非環式水素シロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ〜１０，０００センチポアズの粘度を有する〕：
ここで、ビニル含有単位であるＲの数と、ＨであるＲ１の数との合計が少なくとも５であり；ビニル含有単位であるＲと、ＨであるＲ１との比が１：１〜１：２の範囲である：を提供し；
上記混合物をＬＥＤに適用し；および
上記混合物を硬化させてポリマーカプセル化ＬＥＤを形成すること；を含む、方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、結果として得られるシリコーン組成物、すなわち、２種類のシロキサンオリゴマーを触媒を使用して架橋させた製造物が提供される。
【００１４】
（Ａ．ビニルシロキサンオリゴマー）
一般的に言えば、ビニルシロキサンオリゴマーは、一、二、三、および／または四官能性シラン試薬の縮合重合反応製造物であるビニルシロキサンコポリマーである。一、二、三、および四官能性シラン試薬という用語は、当業者にはよく知られており、そのため本明細書に置いては簡潔にのみ説明する。これに関する一官能性試薬は、ケイ素原子に結合した加水分解性基、たとえばクロロ（または他のハロゲン）またはアルコキシ基を１つしか有さず、ケイ素原子の他のすべての原子価は、非シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合形成性基、たとえばアルキル、ビニル、または同様の基によって占められる。これらの結合形成性基は、フェニル基を含まない場合がある。当業者には知られているように、重合反応中、一官能性試薬は、鎖の末端となる。二官能性試薬は２つの加水分解性基を有し、三官能性試薬は３つの加水分解性基を有し、四官能性試薬は４つの加水分解性基を含む。当技術分野において知られているように、重合反応中、二官能性試薬は線状鎖を形成し、三官能性および四官能性の試薬は、ポリシロキサンの分岐鎖を形成する。
【００１５】
出発シロキサン材料の縮合は、縮合触媒を使用しても使用しなくても行うことができる。酸性または塩基性の縮合触媒は、縮合反応の速度を増加させるために使用することができる。使用可能な酸性縮合触媒としては、たとえば、塩酸、酢酸、シュウ酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、および硫酸が挙げられる。使用可能な塩基性縮合触媒としては、たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、グアニジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，７−ジアザビシクロ［４．３．０．］ノナン、および１，４−ジアザビシクロオクタンが挙げられる。この縮合反応は、アルコール副製造物を減圧留去することにより、更に加速することができる。
【００１６】
ビニルシロキサンオリゴマーは、他のシロキサン含有成分、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジビニルシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエトキシメトキシシランなどを組み込むことができる。
【００１７】
場合により、ビニルシロキサンオリゴマーはキャップすることができる。縮合反応の後、トリメチルメトキシシランをビニルシロキサンオリゴマーに加えることで、オリゴマー中に存在する、形成されるメトキシ基の数を減少させることができる。キャッピングによって、空気中に存在する水分による、得られたシリコーン組成物の遅い後硬化を最小限にする、および収縮を減少させるなどの好都合な効果が得られる。ビニルシロキサンオリゴマーのキャッピングに使用するための他の可能性のある試薬としては、トリアルキルクロロシランおよびトリアルキルアルコキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の一実施形態において、ビニルシロキサンオリゴマーは平均組成式Ｉで表すことができる。
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    Ｉ
本明細書において使用される場合、用語「平均組成式」は、四、三、二、および一官能性のシランの反応の結果として定義される。各出現時における置換基Ｒは独立に、各シロキサン単位について、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、およびビニルからなる群から独立に選択され；少なくとも２つのＲは、ビニル含有単位である必要があり、このビニルシロキサンオリゴマーは、２５℃において１０センチポアズ（ｃｐｓ）〜１０，０００ｃｐｓの範囲の粘度を有し；アルコキシ基のＳｉ原子に対する比は０．０２：１〜１．５：１の範囲である。Ｒは、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、およびビニルからなることに限定されるものではない。
【００１９】
変数ｎは２〜３の範囲であり、２、２．００５、２．０１、または２．１０の下限から、３、２．９、２．５、または２．３の上限までの範囲で独立に選択することができ、これらの範囲で変動することができる。ｎのすべての範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。
【００２０】
ビニルシロキサンオリゴマーの粘度は、１０、２０、５０、または１５０ｃｐｓの下限から、１０，０００、１，０００、６００、または５００ｃｐｓの上限までの範囲でさらに変動することができる。すべての粘度範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。ビニルシロキサンオリゴマー中のアルコキシ基のＳｉ原子に対する比は、０．０２：１、０．１：１、または０．５：１の下限から、１．５：１、１．３：１、または０．７：１の上限の範囲でさらに変動することができる。このすべての比の範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。
【００２１】
さらに、ビニルシロキサンオリゴマーは、２１０個未満のＳｉ原子を含有し、２、５、１０、または２０個の下限から、２０９、２００、１００、または４０個のＳｉ原子の上限までの範囲で変動することができる。これらの範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。ビニルシロキサンオリゴマーの分子量は、Ｓｉ原子の数に基づいて求められる。一般に、合成ポリマーはほとんどの場合、多くの異なる分子量の混合物であり、すなわち「分子量分布」が存在し、これは「ＭＷＤ」と略記される。ホモポリマーの場合、この分布の構成要素は、それらが含むモノマー単位の数が異なる。この考えはコポリマーにも拡張される。分子量分布が存在する場合、所与のサンプルの分子量の最も徹底的な特性決定は、全体の分子量分布を決定することである。この特性決定は、その分布の構成要素を分離し、次にそれぞれの存在量を定量することによって行われる。この分布が得られると、いくつかの要約統計量、またはモーメントが求められ、これよりポリマーの分子量の特性決定を行うことができる。
【００２２】
分布の最も一般的な２つのモーメントは、「重量平均分子量」、「Ｍｗ」、および「数平均分子量」、「Ｍｎ」である。これらは以下のように定義され、
Ｍｗ＝Σ（ＷｉＭｉ）／ΣＷｉ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／ΣＮｉＭｉ
Ｍｎ＝ΣＷｉ／Σ（Ｗｉ／Ｍｉ）＝Σ（ＮｉＭｉ）／ΣＮｉ
上式中、
Ｍｉ＝分布のｉ番目の成分のモル質量
Ｗｉ＝分布のｉ番目の成分の重量
Ｎｉ＝ｉ番目の成分の鎖の数
であり、上記の総和は、分布中のすべての成分にわたって行われる。ＭｗおよびＭｎは典型的には、当業者に一般に知られている方法によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるＭＷＤから計算される。
【００２３】
当業者であれば、三官能性または四官能性の試薬を使用せずにビニルシロキサンオリゴマーを製造した場合、結果として得られるビニルシロキサンポリマーまたはオリゴマーが線状となることも理解している。ビニルシロキサンオリゴマーを形成する反応に二官能性試薬を使用しない場合、結果として得られるポリマーまたはオリゴマーは高度に分岐する。
【００２４】
（Ｂ．非環式水素シロキサンオリゴマー）
一般的に言えば、非環式水素シロキサンオリゴマーも、一、二、三、および／または四官能性シラン試薬の重合反応製造物であるシロキサンコポリマーである。ビニルシロキサンオリゴマーと関連して前述した一、二、三、および四官能性シラン試薬に関する考察は、一般的に言ってこの場合にも適用される。しかし、非環式水素シロキサンオリゴマーは、水素化ケイ素（Ｓｉ−Ｈ）部分も含むべきであり、その理由は、これらの部分が、ビニルシロキサンオリゴマー中に含まれるビニル部分との架橋反応に利用されるからである。
【００２５】
本発明の一実施形態において、非環式水素シロキサンオリゴマーは平均組成式ＩＩで表すことができる。
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２    ＩＩ
【００２６】
非環式水素シロキサンオリゴマー中のＲ１は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ビニル、およびアルコキシ基からなることができるが、これらに限定されるものではない。一実施形態において、Ｒ１は、Ｈおよびアルキルからなる群より選択される。
【００２７】
非環式水素シロキサンオリゴマーの構造は、ビニルシロキサンオリゴマーの形態で所定の重量％値で可溶性であるような構造であることも必要である。
【００２８】
非環式水素シロキサンオリゴマーの分子量は、１００、５００、または１０００ｇ／ｍｏｌの下限から、７５，０００、２０，０００、または１０，０００ｇ／ｍｏｌの上限までの範囲の分子量で変動することができる。すべての分子量範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。
【００２９】
非環式水素シロキサンオリゴマーの粘度は、１０、２０、５０、または１５０ｃｐｓの下限から、１０，０００、１，０００、６００、または５００ｃｐｓの上限までの範囲の粘度で変動することができる。すべての粘度範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。
【００３０】
当業者であれば、非環式水素シロキサンオリゴマーという用語が線状構造を画定することを理解するであろう。三官能性および四官能性のオリゴマーの量が増加すると、分岐の量も増加する。
【００３１】
（非環式水素シロキサンオリゴマーの調製の一般手順）
前述の（適用可能なものとしての）四、三、二、および一官能性の試薬からの非環式水素シロキサンオリゴマーの調製手順は、パートＡの調製手順と実質的に同様である。したがって、「樹脂加水分解」ステップにおいて、水および低分子量アルカノール、たとえばメタノールの存在下、不活性ガス、たとえばＮ２の保護ブランケット下で、これらの試薬を混合し、発熱反応で反応させ共重合させることができる。このステップにおいて形成される酸性水相を、反応中に形成される樹脂を含有する有機相と分離する。「加水分解」によって得られた液体樹脂を、中性になるまで水で洗浄する。次のステップにおいて、加熱しながら減圧蒸発によって揮発性材料を除去する。続いて、樹脂を濾過することで、非環式水素シロキサンオリゴマーが得られる。
【００３２】
（Ｃ．触媒）
非環式水素シロキサンオリゴマーとビニルシロキサンオリゴマーとの間の反応は、貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で行われる。貴金属ヒドロシリル化触媒という用語は、少なくとも１種類の貴金属を含有する化合物および錯体であって、二重結合のヒドロシリル化の触媒として機能する化合物または錯体を包含することを意味する。この用語は貴金属元素も包含する。
【００３３】
ロジウムが必ずしも貴金属として含まれるわけではないが、他に特に明記しない限り本明細書においてＲｈ化合物、錯体、およびＲｈ元素を、本発明の場合では、貴金属と呼び、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、およびＲｈを含む貴金属の用語の定義に含まれると見なす。
【００３４】
本発明の一実施形態において、非環式水素シロキサンオリゴマーとビニルシロキサンオリゴマーとの反応に使用される貴金属ヒドロシリル化触媒としては、クロロ白金酸、カールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒（Ｐｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３）、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＭｅＳｉＯ］４｝３Ｐｔ、ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒［トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライド］、ポリマー結合型ウィルキンソン触媒、トリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）クロライド、クロロ白金酸／オクタノール錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体（アシュビー−カールシュテット触媒）、白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム２，４−ペンタンジオネート、イリジウム２，４−ペンタンジオネート、イリジウムシクロオクタジエンクロライド、Ｐｔ金属、Ｐｄ金属、Ｉｒ金属、およびＲｈ金属を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
カールシュテット触媒は、典型的には、温度および時間を変動させることが可能な反応条件下で、上述のポリシロキサンオリゴマーおよびビニルシロキサンオリゴマーとともに使用される。この反応は５０℃〜２００℃の範囲の温度で実施することができる。この反応は、６０℃、７０℃、または９０℃の下限から、１８０℃、１５０℃、または１２０℃の上限で変動する温度範囲において行うこともできる。すべての温度範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。
【００３６】
貴金属ヒドロシリル化触媒は、非常に効率的であり、典型的には、重合を行うためにｐｐｍ単位の量しか必要としない。本発明の一実施形態においては、ビニルシロキサンオリゴマーと非環式水素シロキサンオリゴマーとの重合を促進するために、１〜１００ｐｐｍの貴金属ヒドロシリル化触媒を存在させることができる。さらに存在することができる貴金属ヒドロシリル化触媒の量の範囲は、５、１０、または２０ｐｐｍの下限から、８０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、または４０ｐｐｍの上限で変動させることができる。貴金属ヒドロシリル化触媒のすべての範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。
【００３７】
貴金属ヒドロシリル化触媒の量を選択する場合、当業者であれば理解できるように、ビニルシロキサンオリゴマーと非環式水素シロキサンオリゴマーとの重合を促進し、残留触媒によりポリマー製造物の変色が起こらない、あるいは後の使用中にヒドロシリル化製造物の色または機能に悪影響を与えないよう変色が最小限となるように、両端の値を含み、および／または組み合わせが可能な上記範囲のあらゆる量の貴金属ヒドロシリル化触媒を使用できる。
【００３８】
ビニルシロキサンオリゴマー、非環式水素シロキサンオリゴマー、および貴金属ヒドロシリル化触媒が、ヒドロシリル化重合反応において混合され、その結果シリコーン組成物が形成される。この場合、ビニルシロキサンオリゴマーのビニル基対非環式水素シロキサンオリゴマーのＳｉ−Ｈ基の当量比（すなわち、ビニルの当量対Ｓｉ−Ｈの当量）は、下限０．５、０．８、１．０、１．２、または２．０対１．０の範囲となる。このすべての範囲は両端の値を含み、組み合わせも可能である。非環式水素シロキサンオリゴマーとビニルシロキサンオリゴマーとの貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下での反応工程によって製造されるポリマーに関するこれまでの説明は、ビニルシロキサンオリゴマーおよび非環式水素シロキサンオリゴマーの官能基が化学量論比で反応することを意味するものではない。
【００３９】
本発明の実施形態におけるポリマー組成物およびプレポリマー混合物は、必ずしも、ビニルシロキサンオリゴマー、非環式水素シロキサンオリゴマー、および触媒のみを含むものではない。場合により、本発明の一実施態様においてフィラーを使用することができる。好適なフィラーとしては、限定するものではないが、ホウ素、亜鉛、ストロンチウム、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、およびスズの無色の酸化物、ならびにチタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア、ニオビア、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、硫化鉛、リン化インジウム、窒化ガリウム、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、および炭化シリカが挙げられる。上記フィラーの平均粒子サイズ（すなわち、粒子の平均直径）は、０．００１、０．０１、または０．０５ミクロンの下限から、１０．０、５．０、または１．０ミクロンの上限までの範囲である。すべての範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。使用できる他のフィラーとしては、カーボンナノチューブ、ガラス繊維または石英繊維、およびマイカ小板が挙げられる。
【００４０】
典型的には、全体の屈折率、ならびに機械的性質、たとえば収縮特性、熱膨張係数（ＣＴＥ）、および硬度に関して本発明のポリマー組成物を調整するためにフィラーが加えられる。フィラーは、ポリマー組成物の重量を基準にして、ポリマー組成物の５、１０、または２０、３０重量％の下限から、８０、６０、５０、または４０重量％までの範囲を構成することができる。上記のすべての範囲は、両端の値を含み、組み合わせも可能である。
【００４１】
フィラー以外に、本発明のポリマー組成物は、添加剤をさらに含むことができる。例としては、限定するものではないが、ケイ光体、流動調整剤、つや消し剤、湿潤剤、および接着促進剤が挙げられる。たとえば、ケイ光体は、特定の波長を発光させるために組み込むことができる。流動調整剤、つや消し剤、および湿潤剤は、ポリマー組成物の取り扱い特性を向上させるために使用することができる。
【００４２】
本発明のポリマー組成物は、１．３〜２．５の範囲の屈折率（Ｒ．Ｉ．）を有する。本発明の組成物がＬＥＤなどのカプセル化に使用される場合、当業者であれば、一般に、硬化したポリマー組成物のＲ．Ｉ．をＬＥＤのＲ．Ｉ．と一致させようとするであろう。１．３〜２．５を示す屈折率が通常の範囲であり、１．３〜２．５および１．５〜２．０が一般的である。フィルムを２００℃の温度に１，０００時間暴露すると、本発明のフィルムは、典型的には、４５０〜４７０ｎｍの範囲の光の透過において１０％未満の低下を示す。
【００４３】
本発明のポリマーおよびポリマー組成物は、カプセル材料として使用することができ、および基体、たとえばＬＥＤ、光回路、レーザー素子、光学部品、たとえば光カプラー、中継器、導波路、増幅器、ＡＲコーティング、および光ファイバー接着剤と併用することができる。
【００４４】
本発明により、基体と、発光ダイオード（ＬＥＤ）と、ＬＥＤをカプセル化するポリマー組成物とを含む発光デバイスが提供される。本発明の一実施形態においては、基体は、たとえば、回路基板、金属カップ、セラミックカップ、金属反射器などであってよい。ＬＥＤの通常動作を可能にするために、電子回路を介してＬＥＤは基体と一体になっている。さらに、カプセル材料が、その場におけるＬＥＤのレンズとして機能する場合もある。
【００４５】
本発明の一実施形態において使用されるＬＥＤは、電流が流れると可視光を放出する半導体デバイスである。この光は、典型的には狭い波長域において放出される。その出力範囲は赤（約７００ｎｍの波長）から青紫（約４００ｎｍ）までである。ＬＥＤは選択される場合には、赤外エネルギー（８３０ｎｍ以上）を放出することもでき、そのようなデバイスは典型的には赤外発光ダイオード（ＩＲＥＤ）と呼ばれている。同様に、ＵＶ（２００〜４００ｎｍ）で動作するＬＥＤも現在開発されている。これらのＬＥＤのカプセル化に使用されるポリマー組成物（カプセル材料）は前述した通りである。
【００４６】
本発明の発光デバイスは、−４０℃〜２５０℃の範囲の温度において１，０００時間〜約１００，０００時間の範囲の厳しい環境条件下で動作する。典型的な動作条件としては、−４０℃〜２００℃の範囲の温度において１，０００時間〜４０，０００時間の時間が挙げられる。ポリマー組成物が意図する用途において十分であるかどうかを確認する試験の１つは、硬化したポリマー組成物を、空気中、特定の用途に応じて１５０〜２００℃において熱老化させることである。ＬＥＤによって放出される波長の光の存在下で老化が行われることもできる。本発明のポリマー組成物は、上記の熱酸化条件下での黄変、腐食、および機械的性質の低下に対して高い抵抗性を示す。
【００４７】
本発明により、ポリマーカプセル化ＬＥＤの製造方法が提供される。この方法は、ビニルシロキサンオリゴマーおよび非環式水素シロキサンオリゴマーからの混合物を形成するステップと；その混合物をＬＥＤに適用するステップと；その混合物を硬化させてポリマーカプセル化ＬＥＤを形成するステップと：を提供する。この混合物は、貴金属ヒドロシリル化触媒の存在下で形成することができる。この混合物は、フィラー材料をさらに含むことができる。
【００４８】
上記成分は、あらゆる順序で混合することができる。典型的には、ビニルシロキサンオリゴマー、フィラー材料、および貴金属ヒドロシリル化触媒を最初に混合する。続いて、シロキサンオリゴマーを加える。低粘度混合物を得るために、混合ステップ中の任意の時点で加熱してもよい。この混合物をＬＥＤに適用し、続いて硬化させる。ＬＥＤは、個別のＬＥＤであっても、複数のＬＥＤのアレイであってもよい。オーブン硬化、赤外硬化、ホットプレート硬化、熱金型硬化、およびそれらの組み合わせを使用して混合物を硬化させることができる。
【００４９】
本発明により、シロキサンオリゴマーとビニルシロキサンオリゴマーとを含むプレポリマー混合物が提供される。この混合物は、貴金属ヒドロシリル化触媒および／またはフィラー、ならびに前述の種類の他の添加剤を含むことができる。プレポリマー混合物は、合計でプレポリマー混合物の１０重量％未満を構成する追加成分をさらに含むことができる。
【００５０】
ポリマーカプセル化発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造するための別の方法は、プレポリマー混合物を提供するステップと；そのプレポリマー混合物をＬＥＤに適用するステップと；およびそのプレポリマー混合物を硬化させてポリマーカプセル化ＬＥＤを形成するステップとを含む。このプレポリマー混合物は前述のように提供される。
【００５１】
混合物の粘度が、取り扱い可能となり、個別のＬＥＤまたはＬＥＤのアレイへの適用が可能となるような温度まで、プレポリマー混合物を加熱することができる。しかし、プレポリマー混合物は加熱する必要はない。ＬＥＤアレイへの適用に適した粘度を混合物が有するのであれば、本発明のプレポリマー混合物はそのまま適用することができる。この混合物はＬＥＤに適用され、続いて硬化される。オーブン硬化、赤外硬化、ホットプレート硬化、熱金型硬化、およびそれらの組み合わせを使用して混合物を硬化させることができる。上記硬化技術は、本発明の一実施形態におけるプレポリマー混合物の硬化に使用することができる硬化技術の種類および性質を限定することを意味するものではない。当業者であれば理解できるように、プレポリマー混合物の成分、すなわちシロキサンオリゴマーおよびビニルシロキサンオリゴマーのヒドロシリル化重合を引き起こすあらゆる硬化技術を、本発明による硬化技術として使用できる。
【実施例】
【００５２】
以下の各実施例により、異なるビニルシロキサンオリゴマーの調製を説明する。
【００５３】
実施例１．ビニルシロキサンオリゴマーの調製
表１、実施例５および６
蒸留したビニルトリメトキシシラン（８．９ｇ、０．０６ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン（５７．７ｇ、０．４８ｍｏｌ）、および脱イオン水（２０．５ｇ、１．１４ｍｏｌ）を、ガラス製温度計、凝縮器、およびマグネチックスターラーが取り付けられた三口丸底フラスコに投入した。このフラスコを水浴に入れた。反応混合物を６０℃で２４時間撹拌した。温度が５０℃まで上昇すると、メタノールが製造して、わずかに還流が起こる。この混合物は、不均一から均一な溶液に変化する。次に、トリメチルエトキシシラン（１７．９ｇ、０．１８ｍｏｌ）および２．０ｍＬのＨＣｌ水溶液（０．０２Ｎ）を凝縮器頂部から加えた。混合物を６０℃でさらに２４時間撹拌した後、室温まで冷却した。混合物を別の丸底フラスコに移し、次に減圧下で回転蒸発を行った。２５ｇのわずかに粘稠で透明な製造物が得られた。
【００５４】
実施例２．ビニルシロキサンオリゴマーの調製
表１、実施例７および８
ビニルトリメトキシシラン（１４．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン（９６．２ｇ、０．８０ｍｏｌ）、および脱イオン水（３４．２ｇ、１．９０ｍｏｌ）を、ガラス製温度計、凝縮器、およびマグネチックスターラーが取り付けられた三口丸底フラスコに投入した。このフラスコを水浴に入れた。反応混合物を６０℃で２４時間撹拌した。次にトリメチルエトキシシラン（２７．９ｇ、０．２９ｍｏｌ）および２．９ｍＬのＨＣｌ水溶液（０．０２Ｎ）を凝縮器頂部から加えた。混合物を６０℃でさらに２４時間撹拌した後、室温まで冷却すると、２層が形成された。混合物を別の丸底フラスコに移し、次に減圧下で回転蒸発を行った。６３ｇのわずかに粘稠で透明な製造物が得られた。
【００５５】
実施例３．ビニルシロキサンオリゴマーの調製
表１、実施例９
蒸留したビニルトリメトキシシラン（１１．８６ｇ、０．０８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン（３６．６７ｇ、０．３２ｍｏｌ）、および脱イオン水（１５．９０ｇ、０．８８ｍｏｌ）を、ガラス製温度計、凝縮器、およびマグネチックスターラーが取り付けられた三口丸底フラスコに投入した。このフラスコを水浴に入れた。反応混合物を６０℃で２４時間撹拌した。温度が５０℃まで上昇すると、メタノールが製造して、わずかに還流が起こる。この混合物は、不均一から均一な溶液に変化する。反応後、混合物を別の丸底フラスコに移し、次に減圧下で回転蒸発を行った。２２ｇのわずかに粘稠で透明な製造物が得られた。
【００５６】
実施例４．ビニルシロキサンオリゴマーの調製
表１、実施例１０および１１
蒸留したビニルトリメトキシシラン（８．８２ｇ、０．０６ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン（４１．２３ｇ、０．３６ｍｏｌ）、および脱イオン水（１６．２ｇ、０．９０ｍｏｌ）を、ガラス製温度計、凝縮器、およびマグネチックスターラーが取り付けられた三口丸底フラスコに投入した。このフラスコを水浴に入れた。反応混合物を６０℃で２４時間撹拌した。温度が５０℃まで上昇すると、メタノールが製造して、わずかに還流が起こる。この混合物は、不均一から均一な溶液に変化する。反応後、混合物を別の丸底フラスコに移し、次に減圧下で回転蒸発を行った。２３ｇのわずかに粘稠で透明な製造物が得られた。
【００５７】
実施例５〜１１  表１参照
次にガラス製シンチレーションバイアル中で、各ビニルシロキサンオリゴマーを非環式水素シロキサンオリゴマー（表１参照）と十分に混合した。
【００５８】
白金ヒドロシリル化触媒の存在下で反応を行った。触媒は、ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ・インコーポレイテッド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より市販されるジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（キシレン中２．１〜２．４％の白金濃度、低着色）であった。
【００５９】
撹拌によってすべての成分を十分に混合した。その配合物を、２．５ｍＬのガラス製マイクロビーカー、または１×３インチのガラス製顕微鏡用スライドに移し、対流式オーブン中で硬化させた。
【００６０】
次に実施例５〜１１を取り出し、２００℃および周囲大気圧においてオーブン中で熱老化させた。次にこれらをオーブンから取り出し、十分に冷却してから、ヒューレット・パッカード８４５３ＵＶ−可視光分光光度計（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ８４５３  ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を使用してＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。１９０〜１１００ｎｍでサンプルの吸光を測定した。すべてのデータは、７００ｎｍにおいて吸光度が０になるようにベースラインを調整し、厚さ１ミリメートルのサンプルを通過する吸光度として規格化した。次式を使用して波長Ａにおける吸光度値を用いて、４５０ｎｍにおける透過率の値を計算した。
透過率＝１０（−Ａ）
【００６１】
（比較例１）
比較例１は、ヘンケル・ロックタイト（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｌｏｃｔｉｔｅ）より市販されるロックタイト・ハイゾル（Ｌｏｃｔｉｔｅ  ＨＹＳＯＬ）（登録商標）ＯＳ４０００エポキシ樹脂サンプルである。この樹脂サンプルを、１４０℃および周囲大気圧においてオーブン中で熱老化させた。次にこのサンプルをオーブンから取り出し、十分に冷却してから、ヒューレット・パッカード８４５３ＵＶ−可視光分光光度計を使用してＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。データを以下の表１に示す。
【００６２】
【表１】
2007177243.tif 000002
【００６３】
【表２】
2007177243.tif 000003
【００６４】
定性的には、実施例５〜１１のすべては、エージング後に無色で光学的に透明に見えるが、比較例１は、あまり過酷な条件ではない１４０℃で１３００時間の老化で、暗黄色まで激しく変色する。
【外国語明細書】
2007177243000001.pdf
2007177243000002.pdf
2007177243000003.pdf