(57)【要約】【課題】  リチウム金属膜上に固体電解質膜が形成されたリチウム二次電池負極材料において、固体電解質膜が長期間のうちに還元されることを抑制する。【解決手段】  本発明のリチウム二次電池負極部材は、基材上に、リチウム金属膜、及び固体電解質膜が積層して形成されているものである。固体電解質膜の成分はxLi・yP・zS・wOである。そして、固体電解質膜の薄膜法Ｘ線回折像の主なピークはCuのKα線を用いたとき2θで約11°及び約30°に位置し、それぞれの半価幅が10°以下である。但し、x、y、zおよびwは以下の式を満足する。0.2≦x≦0.45、0.1≦y≦0.2、0.35≦z≦0.6、0.03≦w≦0.13（x+y+z+w＝1）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、リチウム金属膜、及び固体電解質膜が積層して形成されているリチウム二次電池負極部材において、
固体電解質膜の成分はxLi・yP・zS・wOであり、
固体電解質膜の薄膜法Ｘ線回折像の主なピークはCuのKα線を用いたとき2θで約11°及び約30°に位置し、それぞれの半価幅が10°以下であることを特徴とするリチウム二次電池負極部材。
但し、x、y、zおよびwは以下の式を満足する。
0.2≦x≦0.45、0.1≦y≦0.2、0.35≦z≦0.6、0.03≦w≦0.13
（x+y+z+w＝1）
【請求項２】
前記リチウム金属膜は、1原子％以上、10原子％以下の酸素を含有することを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池負極部材。
【請求項３】
基材上に、リチウム金属膜、及び固体電解質膜を積層するリチウム二次電池負極部材の製造方法において、
基材上にリチウム金属膜を成膜し、
さらにリチウム金属膜の上に固体電解質膜を成膜し、
この固体電解質膜を75℃〜170℃で、5分〜50時間の間、乾燥した不活性雰囲気下で加熱することを特徴とするリチウム二次電池負極部材の製造方法。
但し、固体電解質膜の成分はxLi・yP・zS・wOであり、
x、y、zおよびwは以下の式を満足する。
0.2≦x≦0.45、0.1≦y≦0.2、0.35≦z≦0.6、0.03≦w≦0.13
（x+y+z+w＝1）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量、高安全性を実現するリチウム二次電池用負極部材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年マイクロエレクトロニクス、とりわけ半導体素子製造技術の顕著な進歩により、大規模集積回路に代表される高度に集積化された高機能デバイスが実用化されている。この集積化された高機能デバイスを種々の装置の制御系に採用することによって、これらの機器を飛躍的に小型化することができ、各産業のみならず、一般家庭における家電製品の小型化、多機能化にも大きく貢献している。
【０００３】
前記の電子機器は概してコードレス化、すなわち自立した電源装置を有し、商用電源に頼ることなく動作可能な方向に進んでいる。電源装置としては、一般に一次電池または二次電池が用いられ、装置全体の小型軽量化や装置の長時間オペレーションのためには、高性能な電池の開発が求められている。
【０００４】
特に、小型軽量の電池を実現するためには、酸化還元反応にリチウムを用いたいわゆるリチウム電池が適している。さらにリチウム電池においても、充電することにより、多数回の繰り返し使用ができる二次電池の開発が望まれている。
【０００５】
中でも、リチウム電池に用いられる固体電解質の性能向上を目指し種々の努力がなされている。例えば、基材上に、リチウム金属膜、及び固体電解質膜が積層して形成されてなるリチウム二次電池負極部材において、固体電解質がリチウム、リン、イオウ、酸素を主成分とする技術は特許文献1に開示されている。
【０００６】
また、リチウムと硫黄を必須成分とし、リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムおよびガリウムから選ばれた元素と硫黄からなる固体電解質膜を、40℃以上200℃以下の温度に加熱して、そのイオン伝導度を増加させる技術が特許文献2に開示されている。
【０００７】
その他、リチウム、リン、硫黄からなるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質は、非特許文献1に開示されている。そして、得られた無機固体電解質のＸ線回折図が同文献の第176頁のFig.2に示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開2004-220906号公報
【特許文献２】特許第3407733号公報
【非特許文献１】Solid  State  Ionics,170（2004）pp.173〜180
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
リチウム二次電池に使用する固体電解質に要求される特性は、リチウムイオン伝導度が高いこと、電子伝導性が低いこと、及び耐電圧特性が良いことである。さらに、リチウム金属上に形成することに関係して、リチウム金属に対して安定であること、固体電解質膜とリチウム金属との界面の密着性、及び有機電解液に対する安定性が要求されている。特に、リチウム金属表面の保護膜として固体電解質を使用する場合、その固体電解質がリチウム金属と反応しないことが必要で、リチウム金属により還元分解されないことが重要となっている。
【００１０】
特に、リチウム金属等の負極活物質の還元性に対して安定で、還元分解が起きにくく、電子伝導性が低いことあるいは増大しないことが必要となっている。この課題に対し、特許文献1に開示される固体電解質膜は酸素を含み、リチウム金属負極からのデンドライトの発生による短絡を抑制できる。しかしながら、固体電解質とリチウム金属との反応に関し、長時間の耐久性については解明されていない。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、リチウム金属と反応しにくいリチウム二次電池負極部材とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、いわゆる非晶質でも結晶質でもなく、その中間に位置する結晶性を持つ固体電解質膜を有するリチウム二次電池負極部材を提供するものである。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池負極部材は、基材上に、リチウム金属膜、及び固体電解質膜が積層して形成されているリチウム二次電池負極部材において、固体電解質膜の成分はxLi・yP・zS・wOであり、固体電解質膜の薄膜法Ｘ線回折像の主なピークはCuのKα線を用いたとき2θで約11°及び約30°に位置し、それぞれの半価幅が10°以下である。但し、x、y、zおよびwは以下の式を満足する。
0.2≦x≦0.45、0.1≦y≦0.2、0.35≦z≦0.6、0.03≦w≦0.13
（x+y+z+w＝1）
【００１４】
本発明の固体電解質膜は、リチウム、リン、イオウ、及び酸素の各元素より構成されるが、化合物を形成していないので、xLi・yP・zS・wOと表現した。また、X線回折像の2θで約11°、約30°に位置するピークの半価幅を10°以下とすることは、当該固体電解質膜を弱い結晶構造とすることである。このピークの位置は、組成により若干移動する。
【００１５】
弱い結晶質の当該固体電解質膜のＸ線回折像は、2θで11°、及び30°を中心としたピークがあり、その半価幅が10°以下のやや広がった形をしていることが特徴である。通常の成膜では半価幅は10°を越えるが、本発明の固体電解質膜は、加熱されて半価幅が10°以下となっている。このように固体電解質膜を結晶質と非晶質の中間の弱い結晶構造とすることにより、酸素と硫黄を混在させることができ、その結果、Li金属に対してより安定な固体電解質膜を得ることができることを見出した。
【００１６】
本発明の固体電解質膜は、リチウム、リン、イオウ、及び酸素よりなる結晶質の化合物は出来ているとしてもX線回折像では検出できない程度の量である。もし、リチウム、リン、イオウ、及び酸素よりなる固体電解質膜を加熱して結晶質にすると、リチウム、リン、イオウよりなる結晶質化合物、及びリチウム、リン、酸素よりなる結晶質化合物の混合体となる。これでは、酸素を含有していない固体電解質相が析出することとなり、耐還元性の効果は得られない。
【００１７】
本発明のリチウム金属膜は、1原子％以上、10原子％以下の酸素を含有することが望ましい。リチウム膜が適量の酸素を含有することにより、リチウム金属は固体電解質膜に対する還元力が低くなり、固体電解質膜の耐還元性を間接的に高める働きがある。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池用負極部材の製造方法は、基材上に、リチウム金属膜、及び固体電解質膜を積層して形成する方法であって、以下のようにして製造される。つまり、基材上にリチウム金属膜を成膜し、さらにリチウム金属膜の上に固体電解質膜を成膜し、リチウム金属膜上の固体電解質膜を75℃〜170℃で、5分〜50時間、乾燥した不活性雰囲気下で加熱して製造される。但し、固体電解質膜の成分はxLi・yP・zS・wOであり、x、y、zおよびwは以下の式を満足する。
0.2≦x≦0.45、0.1≦y≦0.2、0.35≦z≦0.6、0.03≦w≦0.13
（x+y+z+w＝1）
【００１９】
固体電解質膜の加熱は、成膜時、成膜後のいずれでもよい。このような製造方法により、固体電解質膜のX線回折像が、2θで約11°および約30°にピークを持ち、その半価幅が、10°以下となる。
【００２０】
固体電解質膜は、イオン伝導度の温度特性を測定するときに、加熱されることがあるが、本発明の加熱とは以下の理由で本質的に異なるものである。温度特性を測定する場合の試料は、リチウム電池の構造と異なり、ガラスなどの絶縁性基材上に固体電解質膜が形成されたものであり加熱の対象が異なる。また、固体電解質膜には、結晶質のものもあれば、非晶質のもの、結晶質と非晶質の中間のものなど多種多様であり、加熱が固体電解質膜に影響を与えるかどうかは調べないと分からない。そのうえ、温度特性測定時の加熱時間は、本発明の加熱時間に比べると短い。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように本発明によれば、リチウム金属膜負極からのデンドライトの発生による短絡がなく、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた安定性、安全性の高いリチウム二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
下記の実施例１、２、３に示す様に、固体電解質膜の組成、リチウム金属膜、および酸素含有量の制御を検討し、いずれの場合も優れたリチウム二次電池負極を得ることができることを確認した。
【実施例１】
【００２３】
リチウム（Li）−リン（P）−イオウ（S）−酸素（O）組成の固体電解質膜を有する二次電池負極部材を以下の手順で作製した。まず、厚さが10μmで、長さ100mm、幅50mmのサイズの圧延銅箔を準備した。この銅箔基材を、真空蒸着装置内の基材の支持台に固定し、原料となるリチウム金属片を加熱容器内に入れ、圧力を1×10-5Paに調整し、真空蒸着法により銅箔基材の上にリチウム金属膜を形成した。触針式段差計により膜厚を測定したところ、リチウム金属膜の膜厚は5μmであった。このリチウム金属膜を有する圧延銅箔を、固体電解質成膜装置内の所定の位置に設置した。同様に、ガラス基材を成膜装置内に設置し、性能評価用の固体電解質膜を作製した。
【００２４】
次に、硫化リチウム（Li2S）、五硫化リン（P2S5）、五酸化リン（P2O5）の粉末を準備し、これを良く混合し、さらに混合粉末を金型に入れて加圧してペレット状のターゲットを作製した。各粉末は活性に富んでいるので、上記の工程は、露点が−80℃のアルゴンガスが充填されているグローブボックス内で行われた。次に、ターゲットをグローブボックス内より固体電解質成膜装置内の所定の位置に、大気に暴露しない様に特製の容器を用いて移設した。
【００２５】
固体電解質成膜装置内を真空にした後、リチウム金属膜およびガラス基材の表面をアルゴンガスによりイオンボンバード処理して清浄化した。次に、固体電解質成膜装置内を露点が−80℃の乾燥アルゴン雰囲気で1×10-2Paの圧力とした。レーザ光をターゲット上に集光してターゲットを気化させ、リチウム金属膜およびガラス基材の表面に、レーザアブレーション法により0.5μmの厚さを目標として固体電解質膜を形成した。成膜後さらに、170℃の温度で5分間加熱した。このようにして得られた2種類の試料を乾燥したアルゴンガスで密閉された所定の透明容器に取り出し、観察したところ、リチウム金属膜上の固体電解質膜は無色透明で、試料の色調は下地のリチウム金属色となっていた。
【００２６】
銅箔上およびガラス基材上の固体電解質膜の組成は、X線光電子分光分析法（XPS）（ファイ（PHI)社製ESCA5400MC）により分析した。このとき、試料が大気に触れないよう所定の容器を使用してXPS装置へ移設した。その結果、固体電解質膜の組成は、Li；26原子％、P；13原子％、S；54原子％、O；7原子％であった。
【００２７】
また、深さ方向の組成プロファイルでは、固体電解質層を越えたところから、深さと共にLi量が増加し、他元素は減少した。そして、PおよびSが検出されなくなった点以降のO含有量は2原子％であった。つまり、リチウム金属膜の酸素含有量が2原子％であった。試料作製後、乾燥アルゴンガス内に保管し、経時安定性を加速実験により調査した。作製後３年に相当する期間が経過しても、固体電解質膜の透明性は変化なく、試料の色調にも変化はなかった。また、その固体電解質膜の組成をXPSにより分析したが、作製直後と比較して変化していなかった。
【００２８】
以下、ガラス基材上の固体電解質膜の特性を調べた。固体電解質膜をガラス基材ごと破断し、その断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察して膜厚を測定した。目標どおり、固体電解質膜の平均膜厚は約0.5μmであった。さらに、ガラス基材上に形成された固体電解質膜上に金櫛形電極を形成し、複素インピーダンス法にて固体電解質膜のイオン伝導度を測定した。25℃でのイオン伝導度が5.3×10−4S／cm、活性化エネルギーが35kJ／モルであり負極部材として十分高い性能であることが分かった。
【００２９】
また、このガラス基材上に形成された固体電解質膜のX線回折像を、（株）リガク社製のX線回折装置を用い、X線源としてCuのKα線を用い、薄膜法により求め図１に示した。基材が非晶質のガラスなので、固体電解質のみのX線回折像が得られ、2θが11°の位置に半価幅3°の、また2θが30°の位置に半価幅5°の2本のピークが観測された。
【００３０】
半価幅の求め方を図1の30°の位置の回折像1を用いて説明する。まず、バックグラウンドの強さが傾斜しているのでバックグラウンド2を求め、ピークの最も高い点3から回折像の横軸に垂線を下し、この垂線とバックグラウンド2との交点であるゼロ点4を求めた。このゼロ点4とピークの最も高い点3の距離の中間点5を通り、バックグラウンド2に平行な補助線6を引く。次に、回折像1と補助線6の交点7Aと7Bを求め、その間の2θの差を求めて半価幅とした。
【００３１】
ガラス基材上の固体電解質膜の特性は、リチウム金属膜上の固体電解質膜の特性と同じであった。従って、この実施例で得られた銅箔上に形成された金属リチウムと固体電解質膜は、リチウム二次電池の負極材料として優れた性能を発揮することができる。
【実施例２】
【００３２】
実施例1で使用した銅箔上にリチウム金属膜を形成した。真空蒸着装置内の支持台に銅箔基材を固定した。原料となるリチウム金属片を加熱容器内に入れ、蒸着装置内を真空引きし、真空蒸着法によりリチウム金属膜を銅箔上に形成した。
【００３３】
ファイ社製ESCA5400MCで、得られたリチウム膜の酸素含有量の深さ方向への分析を行った結果、表面は52原子％であったのが、0.46μmの深さになると5原子％であった。このうち、表面の酸素は、試料取り扱いの段階で酸化されたことによる。得られたリチウム金属膜を有する圧延銅箔を、成膜装置の所定の位置に設置した。リチウム金属の酸素含有量が5原子％となる約0.5μmの厚さまでイオンボンバード処理によりリチウム金属を除去した。その後、実施例1と同様にして、固体電解質膜を成膜した。成膜後さらに100℃の温度で、5時間加熱した。
【００３４】
実施例1と同様にして、リチウム金属膜上の固体電解質膜を調べた。無色透明で、試料の色調は下地のリチウム金属色となっていた。固体電解質膜の組成は、Li；26原子％、P；13原子％、S；54原子％、O；7原子％であった。CuのKα線を用いた薄膜法Ｘ線回折像に於いて、2θで約11°及び約30°に位置するピークの半価幅は、共に10°以下であった。
【００３５】
試料作製後、乾燥アルゴンガス内に保管し、経時安定性を加速実験により調査した。作製後３年に相当する期間が経過しても、固体電解質膜の透明性は変化なく、試料の色調にも変化はなかった。また、その固体電解質膜の組成をXPSにより分析したが、作製直後と比較して変化していなかった。
【実施例３】
【００３６】
固体電解質膜成膜後の負極材料の加熱温度と固体電解質膜の組成を除き、実施例1と同様にして二次電池負極部材を作製した。すなわち、厚さが10μmで、長さ100mm、幅50mmの圧延銅箔を基材とし、その上に真空蒸着装置によりリチウム金属膜を形成した。触針式段差計により膜厚を測定したところ、リチウム金属膜の膜厚は5μmであった。さらに、リチウム金属膜上に、ターゲットの組成を実施例1から変えてリチウム（Li）−リン（P）−イオウ（S）−酸素（O）組成の固体電解質膜をレーザアブレーション法により0.5μm厚さに成膜した。
【００３７】
成膜後に、成膜装置内で75℃に50時間加熱した。固体電解質膜は無色透明で、試料の色調は下地のリチウム金属色となっていた。これらの一連の作製工程は、露点が-80℃の乾燥アルゴンガス雰囲気内で行った。試料が大気に触れないように所定の容器を使用して試料を分析装置内に設置した。固体電解質膜の組成は、PHI社製ESCA5400MCであるＸ線光電子分光分析法（XPS）により分析した。その結果、作製直後の固体電解質膜の組成は、Li；26原子％、P；13原子％、S；57原子％、O；4原子％であった。
【００３８】
CuのKα線を用いた薄膜法Ｘ線回折像において、ピークの中心が2θで11°、及び30°で、各々の半価幅が7°、及び10°のブロードなピークが見られた。試料作製後、乾燥アルゴンガス内に保管し、経時安定性を調査した。作製後3年相当の期間が経過した後も、固体電解質膜の透明性は変化なく、試料の色調にも変化はなかった。また、その固体電解質膜の組成をXPSにより分析したが、作製直後と比較して変化していなかった。
【００３９】
（比較例１）
厚さが10μmの圧延銅箔を基材として使用し、その上に蒸着法によりリチウム金属膜を形成した。リチウム金属膜の膜厚は5μmであった。膜厚の測定は触針式段差計により測定した。さらに、リチウム金属膜上に、リチウム（Li）−リン（P）−イオウ（S）−酸素（O）組成の固体電解質膜をレーザアブレーション法により0.5μm厚さにリチウム金属形成基材上に成膜した。成膜後の加熱は行わなかった。固体電解質膜は無色透明で、試料の色調は下地のリチウム金属色となっていた。これらの一連の作製工程は、乾燥アルゴンガス雰囲気内で行った。
【００４０】
固体電解質膜の組成は、X線光電子分光分析法（XPS）により分析した。分析装置にはPHI社製ESCA5400MCを使用したが、所定の容器を使用して、試料が大気に触れることなく分析装置内に設置した。その結果、作製直後の固体電解質膜の組成は、Li；26原子％、P；13原子％、S；57原子％、O；4原子％であった。薄膜法X線回折の測定を行ったところ、ピークが11°、及び30°を中心に見られたが、その半価幅は20°程度と、極めてブロードでなものであり、非晶質に近いと判断された。
【００４１】
試料作製後、乾燥アルゴンガス内に保管し、経時安定性を調査した。作製後３年に相当する期間が経過した段階で、固体電解質膜の全体の透明性は変化がないが、一部に黒色化部が現れた。その黒色化部の組成をXPSにより分析したところ、リチウムの比率が大幅に多くなっていることが判明し、下地のリチウム金属により還元されていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明方法で得られたリチウム二次電池用負極部材は、コイン型セルや巻き電池に使用できる。本発明の負極を用いたリチウム二次電池は、長寿命で劣化しない電池なので、電子機器のコードレス化、小型化に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図1は、ガラス基材上に形成された本発明の固体電解質膜のX線回折像である。
【符号の説明】
【００４４】
1    回折像                    2    バックグラウンド
3    ピークの最も高い点        4    ゼロ点
5    中間点                    6    補助線
7A、7B    補助線と回折像の交点
【図１】
2007012324.tif 000002