(57)【要約】【課題】本発明の目的は、版下用途に用いられるインクジェット記録材料に関し、網点画像や細線を印字したときのインク吸収性に優れ、ドットの広がりや滲みを抑え、網点品質や細線再現性に優れた版下用インクジェット記録材料を提供する。【解決手段】耐水性支持体上に気相法シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも１層設けた版下用インクジェット記録材料において、該インク受容層側の最上層に含フッ素樹脂を含有することを特徴とする版下用インクジェット記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に気相法シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも１層設けた版下用インクジェット記録材料において、該インク受容層側の最上層に含フッ素樹脂を含有することを特徴とする版下用インクジェット記録材料。
【請求項２】
前記インク受容層にカチオン性エマルションを含有することを特徴とする請求項１に記載の版下用インクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、版下用途に用いられるインクジェット記録材料に関し、網点画像や細線を印字したときのインク吸収性に優れ、ドットの広がりや滲みを抑え、網点品質や細線再現性に優れた版下用インクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録技術は高速印字対応や、印字画像の高解像度化といった進歩に伴い様々な用途に応用されてきている。特に、コンピューターやデジタル画像技術の発達に伴い、文字や各種図形及び写真等の画像がデジタル化されて容易に取り扱いができるようになり、これまで銀塩等の感光材料を使用している印刷分野においてオフセット印刷やスクリーン印刷の版下材料や製版用フィルムの用途に安価で高速処理が可能なインクジェット記録方式が普及してきている。しかし、これらの用途に使用される記録材料には、高速で印字するため優れたインク吸収性や高い印字濃度あるいはインクの滲みがない高い解像性が求められ、これらの改善が望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００４】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００５】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号、同２０００−２１１２３５号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと記す）を用いた記録材料が開示されている。しかし、これら開示されている技術ではドットの広がりや滲みを抑えるのに十分ではなく改善が望まれる。
【０００６】
特開平１１−１０８２６号公報（特許文献１）には版下用途でのインクジェット記録シートの技術が開示されているが、これら技術ではインク受容層の透明性を確保するためインク吸収性がまだ満足するレベルではなく、また画質の点でドットの広がりや滲みがあり改善が必要である。
【０００７】
また、特開平７−９６６５４号公報（特許文献２）には塗工層の上に撥水性物質層を設けドットの滲みや広がりを抑制するインクジェット記録紙が、特開平１０−１１４１４１号公報（特許文献３）には撥水性物質を含有するインク受容層のインクジェット記録媒体についてそれぞれ開示されているが、これら技術では、高解像度に対応した版下用途に対し、画質という点で十分ではなく、さらに多量に打ち込まれたインクにより紙に波打ちが発生するコックリングという現象が発生するため印刷用の版下用途に適当でない。また、撥水性物質が顔料とバインダーと共存するインク受容層に含まれており、インク吸収性を阻害する傾向にあり改善が望まれる。
【０００８】
特開平８−２５８３９７号公報（特許文献４）にはアルミナ水和物のインク受容層に撥水剤を付与し、ドット径を小さくして高解像度画像に対応したインクジェット記録媒体について開示されているが、インク吸収性を確保できる塗工量ではインク受容層にヘイズがかかるため透明支持体である版下フィルム等の用途には不十分であり、ドットの広がりや滲みのレベルについてもさらに改善が望まれる。
【特許文献１】特開平１１−１０８２６号公報
【特許文献２】特開平７−９６６５４号公報
【特許文献３】特開平１０−１１４１４１号公報
【特許文献４】特開平８−２５８３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、版下用途に用いられるインクジェット記録材料に関し、網点画像や細線を印字したときのインク吸収性に優れ、ドットの広がりや滲みを抑え、網点品質や細線再現性に優れた版下用インクジェット記録材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、鋭意検討の結果、下記の手段によって達成できることが判明した。
（１）耐水性支持体上に気相法シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも１層設けた版下用インクジェット記録材料において、該インク受容層側の最上層に含フッ素樹脂を含有することを特徴とする版下用インクジェット記録材料
（２）前記インク受容層にカチオン性エマルションを含有することを特徴とする（１）に記載の版下用インクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の版下用インクジェット記録材料において、網点画像や細線を印字したときのインク吸収性に優れ、ドットの広がりや滲みを抑え、網点品質や細線再現性に優れた版下用インクジェット記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインク受容層は、気相法シリカを主体に含有する。ここで主体に含有するとは、インク受容層を構成する全固形分に対して気相法シリカを６０質量％以上含有することであり、好ましくは６５質量％以上含有することであり、更に７０質量％以上含有することである。上限は９５質量％程度である。
【００１３】
本発明において、インク受容層に用いられる気相法シリカの量は、１０〜４５ｇ／ｍ2が好ましく、１５〜４０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。含有量が上記範囲より多くなるとひび割れが生じやすくなり、また少なくなるとインク吸収性が低くなる。
【００１４】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１５】
本発明に用いられる気相法シリカは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましい。より良好なインク受容層の透明性やインク吸収性を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇの気相法シリカが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１６】
上記のようにして製造された気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるのが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は３０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができる。
【００１７】
気相法シリカの分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。
【００１８】
本発明のインク受容層には気相法シリカの他に無機微粒子を含有しても良い。無機微粒子としては湿式シリカ、アルミナ、アルミナ水和物等が挙げられる。湿式法シリカは製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類されるが、沈降法シリカあるいはゾル法シリカの場合、通常平均粒径（平均二次粒子径）は通常１μｍ以上であるので、平均粒径が３００ｎｍ以下になるのまで粉砕したものが好ましい。
【００１９】
本発明のインク受容層に気相法シリカの他に無機微粒子を含有する場合、無機微粒子の含有量は版下用フィルムの用途としてヘイズへの影響が少なくする程度がよく、好ましくは、気相法シリカの固形分に対して２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下がよい。
【００２０】
本発明において、気相法シリカ、湿式シリカ等の微粒子シリカはカチオン性化合物を添加してカチオン化することが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物、あるいはシランカップリング剤が用いられる。これらのカチオン性化合物の中でも特にカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物が好ましく、特にカチオン性ポリマーが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
【００２２】
本発明において、カチオン性ポリマーの使用量は微粒子シリカに対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸n水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００２４】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２５】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                        ・・一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                       ・・一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・一般式３
【００２６】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００２７】
上記した水溶性多価金属塩化合物の添加量は、微粒子シリカに対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、特開２０００−２３３５７２号公報に記載されており、それらの中からカチオン性のものを用いることができる。シランカップリング剤の添加量は、微粒子シリカに対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明において、インク受容層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有する。有機バインダーとしては、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３０】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３１】
また有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３２】
インク受容層における有機バインダーの比率は、気相法シリカに対して１５〜３０質量％が好ましく、１６〜２７質量％の範囲がより好ましく、特に１７〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは有機バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００３４】
本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する有機バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３５】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明の版下用インクジェット記録材料は、気相法シリカを主体に含有するインク受容層側の上に含フッ素樹脂を主体に含有する最上層を設ける。ここで主体に含有するとは、最上層を構成する全固形分に対して含フッ素樹脂を６０質量％以上含有することであり、好ましくは８０質量％以上含有することであり、より好ましくは１００質量％含有することである。
【００３７】
本発明の版下用インクジェット記録材料において、気相法シリカを主体に含有するインク受容層の最上層に含フッ素樹脂を含有することにより、インク吸収性を低下させることなくヘイズの少ない透明性に優れたインク受容層が得られ、かつ水性染料インクや水性顔料インクで網点や細線などの版下画像を印字したときドットの広がりや滲みが抑制され、網点や細線などの太りが軽減されて網点などの微小部の濃度が向上し、版下用反射原稿や製版用フィルム用途に適したインクジェット記録材料が得られることを見いだした。
【００３８】
本発明の最上層に含有する含フッ素樹脂について説明する。本発明で使用される含フッ素樹脂は、具体的にはパーフルオロアルキル基やパーフルオロポリエーテル基を含有するアクリルモノマーと、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート等のモノマーと共重合したアクリル系樹脂やパーフルオロアルキル基を含有するウレタン系樹脂であり、水性エマルションや溶液の形態のものである。本発明の効果を得るには最上層での含フッ素部分による表面張力低下作用とベースとなるアクリル系あるいはウレタン系樹脂による適度な被覆効果のバランスが必要である。このような含フッ素樹脂は一般的には撥水剤や撥水撥油剤あるいはＳＲ剤として使用されており、本発明において、これらの用途で市販されている含フッ素樹脂を使用することができる。市販されている例としては、住友化学株式会社製スミレーズレジンＦＰ−１５０、ＦＰ−２１０、大和化学工業株式会社製コートサイザーＤＣＦ、明成化学工業株式会社製アサヒガードＡＧ−５５０、ＡＧ−７８０、ＡＧ−１１００、ＡＧ−３００１等のアサヒガードシリーズ、日華化学株式会社製ＮＫガードＦＧＮ−３７、大日本インキ化学工業株式会社製ディックガードシリーズ、ダイキン工業株式会社製ユニダイン等が挙げられる。本発明において水性エマルションタイプでも効果が得られるが、より好ましくは溶液タイプ含フッ素樹脂が良い。
【００３９】
含フッ素樹脂の最上層への添加量は固形分で１０〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲であり、好ましくは４０〜１５０ｍｇ／ｍ2の範囲である。添加量が少ないドットの広がり滲みの抑制及びインク吸収性向上に効果が少なく、反対に多すぎるとインク受容層の空隙に悪影響を与えインク吸収性を阻害したり、ドットがシャープになりすぎ印字むらが出易くなる傾向になり、前記範囲であればインク吸収性と印字品質向上の両立が可能である。
【００４０】
本発明において、気相法シリカを主体に含有するインク受容層はカチオン性エマルションを含有することが好ましい。
【００４１】
本発明のインク受容層に用いられるカチオン性エマルションについて説明する。カチオン性エマルションとは、カチオン性あるいはカチオン化修飾された水性エマルションであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体エマルション；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体エマルション；ウレタン結合を有するウレタン系エマルション等にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がスチレン−アクリル系重合体粒子であるカチオン性エマルションが好ましい。
【００４２】
本発明のインク受容層におけるカチオン性エマルションの含有量は、気相法シリカに対して１〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましく、特に５〜１０質量％の範囲が好ましい。前記範囲であればよりインク吸収性が向上し、ドットの滲みの抑制効果が得られ易くなる傾向にある。
【００４３】
本発明において、最上層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有してもよい。有機バインダーとしては前記記載のインク受容層に用いられるもの使用することができる。
【００４４】
本発明で使用される耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。特に透過の版下用途には透明支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムが支持体として好ましく。反射原稿用途にはポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００４５】
耐水性支持体であるフイルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。このプライマー層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。更に、プライマー層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体にプライマー層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００４６】
本発明の版下用インクジェット記録材料のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際にくっつきやインク転写を防止するために種々の種類のバック層を設けてもよい。
【００４７】
本発明において、インク受容層と含フッ素樹脂を含有する最上層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。
【００４８】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲は実施例に限られるものではない。尚、部は質量部を示す。
【実施例１】
【００４９】
下記に示す支持体を用意した。
＜透明性支持体＞
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘイズ値１％）の両面に下記組成のプライマー層を乾燥膜厚が０．３μｍになるように設け、高周波コロナ放電処理を施した。
【００５０】
＜プライマー層の組成＞
塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９０：９：１、固形分４０質量％）のラテックス（重量平均分子量４２０００）。
【００５１】
上記支持体にインク受容層塗布液（Ａ−１）をスライドビードコーターで塗布し乾燥した。インク受容層（Ａ−１）の気相法シリカ塗布量は２０ｇ／ｍ2であり、塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。この後、インク受容層の上に下記組成の最上層塗布液（Ｂ−１）をグラビアコーターにて塗布し乾燥した。最上層（Ｂ−１）の塗布量は固形分で６０ｍｇ／ｍ2であり、塗布後の乾燥条件は、５０℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。
【００５２】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水                                                            ４３０部
変性エタノール                                                  ２２部
カチオン性ポリマー                                                ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、第一工業製薬(株)製、シャロールDC902P、平均分子量9000）
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、BET法による比表面積３００ｍ2／ｇ）
【００５３】
分散媒の水と変性エタノールの中にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを添加し、次いで気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％の気相法シリカの分散液を作製した。気相法シリカの平均粒径は１００ｎｍであった。
【００５４】
＜インク受容層（Ａ−１）塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）  １００部
ほう酸                                                              ３部
ポリビニルアルコール                                              ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオン性スチレン−アクリル系エマルション（固形分として）          ７部
（星光ＰＭＣ（株）ＳＥ２２２０）
界面活性剤                                                      ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００５５】
＜最上層（Ｂ−１）塗布液＞
水                                                          ９２．２部
変性エタノール                                                    ５部
含フッ素樹脂（アクリルベース水系エマルション固形分１８質量％）２．８部
（明成化学工業株式会社製  撥水撥油剤ＡＧ−９５０）
【実施例２】
【００５６】
実施例１の最上層（Ｂ−１）の塗布液を下記最上層（Ｂ−２）塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２の版下用インクジェット記録材料を得た。
【００５７】
＜最上層（Ｂ−２）塗布液＞
水                                                          ９２．２部
変性エタノール                                                    ５部
含フッ素樹脂（アクリルベース水溶液  固形分１８質量％）        ２．８部
（明成化学工業株式会社製  撥水撥油剤ＡＧ−１１００）
【実施例３】
【００５８】
＜気相法シリカ分散液２の作製＞
水                                                            ４３０部
変性エタノール                                                  ２２部
カチオン性ポリマー                                                ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、第一工業製薬(株)製、シャロールDC902P、平均分子量9000）
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径１２ｎｍ、BET法による比表面積２００ｍ2／ｇ）
【００５９】
分散媒の水と変性エタノールの中にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを添加し、次いで気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％の気相法シリカの分散液を作製した。気相法シリカの平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００６０】
実施例２のインク受容層（Ａ−１）の塗布液を下記インク受容層（Ａ−２）塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３の版下用インクジェット記録材料を得た。
【００６１】
＜インク受容層（Ａ−２）塗布液＞
気相法シリカ分散液２            （気相法シリカの固形分として）  １００部
ほう酸                                                              ３部
ポリビニルアルコール                                              ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオン性スチレン−アクリル系エマルション（固形分として）          ７部
（星光ＰＭＣ（株）ＳＥ２２２０）
界面活性剤                                                      ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【実施例４】
【００６２】
実施例１のインク受容層（Ａ−１）の塗布液を下記インク受容層（Ａ−３）塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして実施例４の版下用インクジェット記録材料を得た。
【００６３】
＜インク受容層（Ａ−３）塗布液＞
気相法シリカ分散液１            （気相法シリカの固形分として）  １００部
ほう酸                                                              ３部
ポリビニルアルコール                                              ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                      ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００６４】
（比較例１）
実施例１の最上層（Ｂ−１）を設けない以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【００６５】
（比較例２）
実施例１の最上層（Ｂ−１）の塗布液を下記最上層（Ｂ−３）塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例２の版下用インクジェット記録材料を得た。
【００６６】
＜最上層（Ｂ−３）塗布液＞
水                                                          ９７．５部
変性エタノール                                                    ５部
パラフィン系撥水剤                                            ２．０部
（日華化学株式会社製  ＴＨ−４４）
【００６７】
（比較例３）
実施例２のインク受容層（Ａ−１）の塗布液を下記インク受容層（Ａ−４）塗布液に変えた以外は実施例２と同様にして比較例３の版下用インクジェット記録材料を得た。
【００６８】
＜湿式法シリカ分散液１の作製＞
水                                                            ３２９部
カチオン性ポリマー                                                ４部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、第一工業製薬(株)製、シャロールDC902P、平均分子量9000）
沈降法シリカ                                                  １００部
（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径２３μｍ）
【００６９】
水に、沈降法シリカを添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に、この予備分散液をビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、該ビーズの充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒）に１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均粒径２００ｎｍの湿式法シリカ分散液１を作製した。
【００７０】
＜インク受容層（Ａ−４）塗布液＞
湿式法シリカ分散液１          （湿式法シリカの固形分として）  １００部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            １６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオン性スチレン−アクリル系エマルション（固形分として）        ７部
（星光ＰＭＣ（株）ＳＥ２２２０）
界面活性剤                                                    ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００７１】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、Ｗ８２００）にて、レッドとグリーンの重色系のベタ印字を隣接して交互に行い、印字直後にベタ部のインクの吸収状態、モットリング（画像の濃淡むら）及びレッドとグリーンの境界のにじみ具合の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
◎：速やかにインクが吸収され、モットリング及び境界のにじみもみられない。
○：インクの吸収はやや遅く、境界滲みが少しみられるが、実用上問題ない。
△：印字面にインクがやや溢れ、モットリングと境界滲みが少しみられる。
×：印字面にインクがあふれ、強いモットリングと境界滲みが発生。
【００７２】
＜網点品質＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＸ−５５００）にて、マットブラックを用いて解像度８５ｌ／ｉｎｃｈの網点を出力し、１０％，５０％，９０％の網点画像部の網点面積をＳＣＲＥＥＮ  ＤＭ−５５０濃度計（大日本スクリーン製造社製）にて測定し網点の太りを網点面積％の差として求めた。更に５０％網点画像部の網点部の濃度をマイクロデンシトメーター２４０５型（（株）阿部設計社製）にてスリットサイズ高さ５０μｍ、幅５μｍで幅方向に走査し、１０μｍピッチで濃度をサンプリングし網点部の測定値の平均を網点濃度とした。
【００７３】
＜細線再現性＞
インクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ９５０ｉ）にて線幅１ピクセル（解像度３００ｐｘ／ｉｎｃｈ）の細線を１ピクセル間隔に並べた黒色細線画像を印字し細線の滲みによる太り具合を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：細線と細線間隔が少し狭くなっているが細線のエッジがクリアである。
△：細線と細線の間隔が狭くなっている。
×：細線と細線の間隔が狭く不均一となっている。
【００７４】
＜透明性＞
透明性は作製した版下用インクジェット記録材料のヘイズ値を測定して評価した。ヘイズ値の測定は、日本精密光学株式会社製ＰＯＩＣ  ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ  ＳＥＰ−ＨＳ−Ｄ１を用いて行った。
○：ヘイズ値が１０％以下であり、高い透明性が得られている。
△：ヘイズ値が１０〜２０％の範囲であり、やや透明性が低いが実用上問題なし。
×：ヘイズ値が２０％以上であり、透明性が低く実使用不可。
【００７５】
【表１】
2007245371.tif 000002
【００７６】
本発明の実施例１〜４の版下用インクジェット記録材料は、インク吸収性に優れ、網点の太りが少なく網点再現性に優れ、網点濃度も高いものであり、細線再現性にも優れた結果が得られた。比較例１は含フッ素樹脂を含む最上層がない場合であり、比較例２は含フッ素樹脂ではない撥水剤を最上層に設けた場合であるが、何れもインク吸収性に問題なかったものの、網点が太りやすく、網点濃度や細線再現性に劣る結果となった。比較例３はインク受容層に湿式シリカを使用した場合であるが、インク吸収性や細線再現性に劣る結果となった。また比較例３インク受容層にヘイズ強く発生したため、透過使用する版下用インクジェット記録材料としては適当ではなく、網点品質を確認するレベルになかった。