(57)【要約】      （修正有）【課題】過電流保護素子の抵抗値を低め、低温におけるトリップを高速化し、耐圧を高め、抵抗値再現性を高める。【解決手段】過電流保護素子１０は２枚の金属ホイル１２及び正温度係数（ＰＴＣ）材料層１１を有する。ＰＴＣ材料層１１は２枚の金属ホイル１２の間に挟み込まれ、複数の結晶性ポリマー及び非酸化物導電性セラミック粉末を含有し、少なくとも１つのポリマーの融点は１１５℃以下である。非酸化物導電性セラミック粉末は一定の粒径分布を有する。ＰＴＣ材料層１１は０.１Ω-ｃｍ以下の比抵抗を示す。素子の初期抵抗値は２０ｍΩ以下であり、ＰＴＣ材料層１１の面積は３０ｍｍ２以下である。過電流保護素子１０は過電流保護のトリップ状態の下で１００℃以下の表面温度を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過電流保護素子において、
２枚の金属ホイル、及び
前記２枚の金属ホイルの間に挟み込まれ、０.１Ω-ｃｍ以下の比抵抗を示す、正温度係数（ＰＴＣ）材料層を有し、
前記ＰＴＣ材料層が、
複数の結晶性ポリマー、及び
基本的に粒径が０.１μｍから１０μｍであり、５００μΩ-ｃｍ以下の比抵抗を有し、前記結晶性ポリマー内に分散された、非酸化物導電性セラミック粉末、
を有し、
前記結晶性ポリマーの内の少なくとも１つが１１５℃以下の融点を有し、
前記過電流保護素子の初期抵抗値が２０ｍΩ以下であり、前記ＰＴＣ材料層の面積が３０ｍｍ２以下であり、前記過電流保護素子が過電流保護のトリップ状態の下で１００℃以下の表面温度を示す、
ことを特徴とする過電流保護素子。
【請求項２】
前記ＰＴＣ材料層の厚さが０.２ｍｍより大きいことを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【請求項３】
３以下の抵抗値再現性比を示すことを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【請求項４】
前記非酸化物導電性セラミック粉末が炭化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【請求項５】
前記融点が１１５℃以下の少なくとも１つの結晶性ポリマーが低密度ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【請求項６】
非導電性無機物フィラーをさらに有することを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【請求項７】
前記非導電性無機物フィラーが水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項６に記載の過電流保護素子。
【請求項８】
集成体を形成するために前記２枚の金属ホイルに接続された２枚の金属電極シートをさらに有することを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【請求項９】
導電回路ループを形成するために前記２枚の金属ホイルが電源に接続されることを特徴とする請求項１に記載の過電流保護素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は過電流保護素子に関し、さらに詳しくは、正温度係数（ＰＴＣ）導電材料を有する過電流保護素子に関する。本過電流保護素子はより優れた比抵抗及び抵抗値再現性を示し、可搬型通信用途に用いられる電源の保護に特に適する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＣ導電材料の抵抗値は温度変化に敏感である。この特性により、ＰＴＣ導電材料は電流検知材料として用いることができ、過電流保護素子及び過電流保護回路に広く用いられてきた。ＰＴＣ導電材料の抵抗値は室温では低い値のままであり、よって過電流保護素子または過電流保護回路は通常に動作することができる。しかし、過電流状況または過温度状況がおこれば、ＰＴＣ導電材料の抵抗値は直ちに少なくとも１万倍増大して（１０４オームをこえる）高抵抗状態になる。したがって、過電流が抑えられ、回路素子または電池を保護する目的が達成される。
【０００３】
一般に、ＰＴＣ導電材料は少なくとも１種類の結晶性ポリマー及び導電性フィラーを含有する。導電性フィラーは結晶性ポリマー内に一様に分散される。結晶性ポリマーは主に、ポリエチレンのようなポリオレフィンポリマーである。導電性フィラーは主に、カーボンブラック、金属粒子及び／または非酸化物セラミック粉末、例えば、炭化チタンまたは炭化タングステンである。
【０００４】
ＰＴＣ導電材料の導電率は導電性フィラーの含有量及びタイプに依存する。一般に、粗面を有するカーボンブラックはポリオレフィンポリマーとの付着性がより強く、したがってより優れた抵抗値再現性が達成される。しかし、カーボンブラックの導電率は金属粒子の導電率より低い。金属粒子が導電性フィラーとして用いられる場合、粒径が大きいため分散の一様性が低くなり、金属粒子は酸化されて抵抗値が高くなり易い。過電流保護素子の抵抗値を有効に低め、酸化を防止するため、低抵抗ＰＴＣ導電材料には導電性フィラーとしてセラミック粉末が用いられることが多い。セラミック粉末にはカーボンブラックのような粗面がないから、セラミック粉末はポリオレフィンポリマーとの付着性が弱く、したがって、ＰＴＣ導電材料の抵抗値再現性が十分には制御されない。従来技術では、金属粒子とポリオレフィンポリマーの間の付着性を向上させるため、導電性フィラーとしてセラミック粉末を含む従来のＰＴＣ導電材料にはカップリング剤が添加される。カップリング剤は無水化合物またはシラン化合物とすることができる。しかし、カップリング剤添加後のＰＴＣ導電材料の総合抵抗値を有効に低下させることはできない。
【０００５】
現在、導電性フィラーとしてニッケルを含有する低抵抗（約２０ｍΩ）ＰＴＣ導電材料が市販されているが、これは６Ｖまでの電圧にしか耐えることができない。ニッケルは空気から十分に隔離されていなければ、時間が経つと酸化され易く、この結果抵抗値が高くなる。さらに、トリップ後の低抵抗ＰＴＣ導電材料の抵抗値再現性が十分ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は高電圧過電流保護素子を提供することである。一定の粒径分布をもつ導電性粉末（導電性フィラー）及び少なくとも１つの低融点結晶性ポリマーを加えることにより、高電圧過電流保護素子は、優れた、抵抗値、低温における高速トリップ、高耐圧及び抵抗値再現性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するため、本発明は２枚の金属ホイル及びＰＴＣ材料層を有する高電圧過電流保護素子を開示する。２枚の金属ホイルのそれぞれはノジュールによる粗面を有し、ＰＴＣ材料層に直接かつ物理的に接触する。ＰＴＣ材料層は、２枚の金属ホイルの間に挟み込まれ、複数の結晶性ポリマー及び非酸化物導電性セラミック粉末（すなわち導電性フィラー）を含有する。ＰＴＣ材料層はいくらかの非導電性フィラーも含有する。非酸化物導電性セラミック粉末の粒径分布は、好ましくは０.０１μｍと３０μｍの間、さらに好ましくは０.１μｍと１０μｍの間である。非酸化物導電性セラミック粉末は５００μΩ-ｃｍ以下の比抵抗を有し、結晶性ポリマー内に分散される。結晶性ポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニル並びにこれらの共重合体から選ばれる。ＰＴＣ材料層は、低温における高速トリップの目的を達成するため、少なくとも１つの、融点が１１５℃以下の結晶性ポリマーを含有する。
【０００８】
リチウム電池の過放電を防止するため、リチウム電池に適用される過電流保護素子は低温でトリップする必要がある。したがって、本発明の過電流保護素子に用いられるＰＴＣ材料層は、低融点結晶性ポリマー（例えばＬＤＰＥ）を含有するか、あるいは少なくとも１つの結晶性ポリマーを含有することができ、この少なくとも１つの結晶性ポリマーには、少なくとも１つの、融点が１１５℃以下のポリマーが含まれる。上記ＬＤＰＥはチーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒またはその他の触媒を用いて重合させることができ、あるいはビニルモノマーまたは、ブタン、ヘキサン、オクテン、アクリル酸または酢酸ビニルのような、その他のモノマーによって共重合させることができる。
【０００９】
本発明に用いられる非酸化物導電性セラミックは、（１）炭化金属（例えば、炭化チタン（ＴｉＣ），炭化タングステン（ＷＣ），炭化バナジウム（ＶＣ），炭化ジルコニウム（ＺｒＣ），炭化ニオブ（ＮｂＣ），炭化タンタル（ＴａＣ），炭化モリブデン（ＭｏＣ）及び炭化ハフニウム（ＨｆＣ））、（２）ホウ化金属（例えば、ホウ化チタン（ＴｉＢ２），ホウ化バナジウム（ＶＢ２），ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２），ホウ化ニオブ（ＮｂＢ２），ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２）及びホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２））、及び（３）窒化金属（例えば窒化ジルコニウム（ＺｒＮ））から選ばれる。
【００１０】
本発明に用いられる非酸化物導電性セラミック粉末は様々な形状、例えば、球形、立方体形、フレーク、多角形、円柱形等を有することができよう。一般に、非酸化物導電性セラミック粉末の硬度は比較的高く、その製造方法はカーボンブラックまたは金属粉末の製造方法とは異なる。したがって、非酸化物導電性セラミック粉末の形状は主に（粒径が１０μｍ以下でアスペクト比が１０以下の）低構造であり、これは高構造のカーボンブラックまたは金属粉末の形状と異なる。
【００１１】
本発明のＰＴＣ材料に混入させて差し支えない非導電性フィラーは、（１）難燃剤及びアーク防止剤の効果をもつ無機化合物、例えば、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、石英ガラス、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸バリウム、及び（２）水酸基をもつ無機化合物、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムから選ばれる。非導電性フィラーの粒径は主として０.０５μｍと５０μｍの間であり、非導電性フィラーは重量でＰＴＣ材料層の総組成の１％から２０％である。
【００１２】
非酸化物導電性セラミック粉末の比抵抗は極めて低く（５００μΩ-ｃｍ以下）、したがって非酸化物導電性セラミック粉末を含有するＰＴＣ材料層は０.１Ω-ｃｍ以下の比抵抗を達成することができる。一般に、従来のカーボンブラック含有ＰＴＣ材料の比抵抗の下限は約０.２Ω-ｃｍである。従来のカーボンブラック系に基づいて０.１Ω-ｃｍ以下の比抵抗を有するようなＰＴＣ材料を作成することは極めて困難である。金属粉末添加ＰＴＣ材料の比抵抗を０.１Ω-ｃｍ以下に下げることができたとしても、このタイプのＰＴＣ材料は通常、過剰な金属粉末の添加及びＰＴＣ材料の誘電特性の欠如により、耐圧を維持することができない。しかし、本発明の過電流保護素子のＰＴＣ材料層は、０.１Ω-ｃｍ以下の比抵抗に達することができ、それでも１２Ｖから４０Ｖの電圧及び５０Ａまでの電流に耐えることができる。
【００１３】
従来のＰＴＣ材料で０.１Ω-ｃｍ以下の比抵抗に達した場合、従来のＰＴＣ材料は通常１２Ｖより高い電圧に耐えることができない。本発明においては、耐圧を向上させるために水酸基をもつ無機化合物の非導電性フィラーがＰＴＣ材料層に加えられる。さらに、ＰＴＣ材料層厚が０.２ｍｍをこえるように制御され、よってＰＣＴ材料層の耐圧がかなり高められる。
【００１４】
ＰＴＣ材料層への無機化合物の添加により、トリップジャンプ値（すなわち、抵抗値再現性を表すＲ１/Ｒｉ）が３以下になるように調整することができる。ここで、Ｒｉは初期抵抗値であり、Ｒ１はトリップ後に室温に戻ってから１時間後に測定される抵抗値である。
【００１５】
ＰＴＣ材料層は極めて低い比抵抗を有するから、ＰＴＣ材料層から切り出されるＰＴＣチップ（すなわち、本発明の過電流保護素子に必要なＰＴＣ材料層）の面積を５０ｍｍ２以下、好ましくは３０ｍｍ２以下に縮小することができ、それでもＰＴＣチップは低抵抗特性を示すであろう。したがって、１つのＰＴＣ材料層からより多くのＰＴＣチップが作成され、よってコストが低減される。
【００１６】
本過電流保護素子はさらに、集成体を形成するためにはんだリフローによるかまたはスポット溶接によって２枚の金属ホイルに接続された、２枚の金属電極シートを有する。集成体（過電流保護素子）の形状は、軸導線型、放射状リード線型、端子型または表面実装型である。また、２枚の金属ホイルは、過電流保護素子が過電流状況中に回路を保護するような導電性回路ループを形成するために電源に接続することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を添付図面によって説明する。
【００１８】
本発明の過電流保護素子の２つの実施形態（すなわち実施例Ｉ及び実施例II）の組成及び作成プロセスを添付図面によって以下に説明する。
【００１９】
本発明の過電流保護素子のＰＴＣ材料層及び比較例の組成及び各成分の（グラム単位の）重量が下の表１に示される。
【表１】
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【００２０】
表１において、ＬＤＰＥ-１は低密度結晶性ポリエチレン（密度：０.９２４ｇ/ｃｍ３；融点：１１３℃）であり、ＨＤＰＥ-１は高密度ポリエチレン（密度：０.９４３ｇ/ｃｍ３；融点：１２５℃）であり、ＨＤＰＥ-２は高密度ポリエチレン（密度：０.９６２ｇ/ｃｍ３；融点：１３１℃）であり、Ｍｇ（ＯＨ）２は９６.９重量％の水酸化マグネシウムであって、０.５％の酸化カルシウム（ＣａＯ）、０.８５％のスルファミン酸（ＳＯ３）、０.１３％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、０．０３％の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び０.０６％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と混合されている。炭化チタン（ＴｉＣ）の平均粒径は３μｍであり、ＴｉＣ粒子のアスペクト比は１０以下である。
【００２１】
過電流保護素子の作成プロセスは以下のように説明される。１６０℃で２分間おかれたブレンダー（Hakke 600）に原材料が入れられる。原材料を入れる手順は、結晶性ポリエチレン（すなわち、実施例ＩについてはＬＤＰＥ-１及びＨＤＰＥ-１，実施例IIについてはＬＤＰＥ-１）をブレンダーに入れ、数秒間ブレンドした後、非酸化物導電性セラミック粉末（すなわち、粒径分布が０.１μｍと１０μｍの間の炭化チタン）を加える。ブレンダーの回転速度は４０ｒｐｍに設定する。３分間ブレンドした後、回転速度を７０ｒｐｍに上げる。７分間ブレンドした後、ブレンダー内の混合物を流し出し、これにより正温度係数（ＰＴＣ）挙動を有する導電性組成物が形成される。
【００２２】
上記の導電性組成物が、外鋼板を有し、内部厚が０.３５ｍｍの、金型に対称に装填され、金型の上部及び底部にはテフロン（登録商標）布が配される。初めに、導電性組成物が装填された金型を５０ｋｇ/ｃｍ２，１８０℃で３分間予備プレスする。次いで、発生したガスを排出し、金型を１００ｋｇ/ｃｍ２，１８０℃で３分間プレスする。その後、１５０ｋｇ/ｃｍ２，１８０℃で３分間のプレス工程を１回繰り返して、ＰＴＣ材料層１１（図１を参照）を形成する。実施例Ｉ及び実施例IIにおけるＰＴＣ材料層１１の厚さは０.３５ｍｍまたは０.４５ｍｍである。
【００２３】
上記のＰＴＣ材料層１１は、それぞれの面積が２０×２０ｃｍ２の多数の正方形に切り分けられる。次いで、２枚の金属ホイル１２をＰＴＣ材料層１１の上面及び底面に物理的に接触させ、ここで２枚の金属ホイル１２はＰＴＣ材料層１１の上面上及び底面上に対称におかれる。それぞれの金属ホイル１２は複数のノジュール（図示せず）による粗面を用いて、ＰＴＣ材料層１１に物理的に接触する。次に２枚の「テフロン」布（図示せず）を２枚の金属ホイル１２の上におく。次いで２枚の鋼板（図示せず）を２枚の「テフロン」布の上におく。この結果、金属ホイル、「テフロン」布及び鋼板の全てがＰＴＣ材料層１１の上面上及び底面上に対称に配され、多層構造が形成される。多層構造は次いで７０ｋｇ/ｃｍ２，１８０℃で３分間プレスされる。次に、多層構造は裁断されて３.５×６.５ｍｍ２または３.４×４.１ｍｍ２の過電流保護素子１０の形にされる。その後、はんだリフローによって２枚の金属電極シート２２が金属ホイル１２に接続されて、軸導線型過電流保護素子２０（図２を参照）が形成される。
【００２４】
ＰＴＣ材料層１１の比抵抗（ρ）は下式（１）：
【数１】
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【００２５】
で計算される。
【００２６】
ここでＲ，Ａ及びＬはそれぞれ、ＰＴＣ材料層１１の、抵抗値（Ω）、面積（ｃｍ２）及び厚さ（ｃｍ）である。式（１）のＲ，Ａ及びＬのそれぞれに、初期抵抗値０.００６９Ω（下の表２を参照），面積３.５×６.５ｍｍ２及び厚さ０.４５ｍｍを代入すれば、０.０３４９Ω-ｃｍの比抵抗（ρ）が得られ、これは明らかに０.１Ω-ｃｍ以下である。
【００２７】
さらに、軸導線型過電流保護素子２０を装備した電池の温度が６Ｖ/０.８Ａの過放電条件において８０℃まで上がり、軸導線型過電流保護素子２０が電池を保護するためにトリップして電流を絶たなければならない状況をシミュレートするため、軸導線型過電流保護素子２０を８０℃で６Ｖ/０.８Ａの条件のトリップ試験にかける。
【００２８】
表２は、トリップ試験において実施例Ｉ及び実施例IIはトリップできるが比較例はトリップできず、電池を保護することができないことを示す。さらに、６Ｖ，１２Ｖ及び１６Ｖの下で（すなわち過電流保護のトリップ状態の下で）の軸導線型過電流保護素子２０の表面温度は１００℃以下であり、このことが表２に示される。しかし、比較例は、実施例Ｉ及び実施例IIの表面温度より少なくとも１０℃高い、１００℃以上の表面温度を示す。したがって、初期抵抗値が０.０１Ω以下の非酸化物導電性セラミック粉末を利用する、２つの実施形態（すなわち例Ｉ及び例II）の過電流保護素子は、より低い温度でトリップすることができ、実施例より温度に敏感である。
【表２】
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【００２９】
表２から、本発明の過電流保護素子は、一定の粒径分布をもつ導電性フィラー及び少なくとも１つの低融点（１１５℃以下）結晶性ポリマーを添加することにより、優れた、抵抗値（２０ｍΩ以下の初期抵抗値）、低温（例えば８０℃）における高速トリップ、高耐圧及び抵抗値再現性という、期待された目的を満たす。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の過電流保護素子を示す
【図２】本発明の過電流保護素子の別の実施形態を示す
【符号の説明】
【００３１】
１０，２０    過電流保護素子
１１    ＰＴＣ材料層
１２    金属ホイル
２２    金属電極シート
【図１】
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【図２】
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