(57)【要約】  【課題】  耐ドライアップ性を阻害することなく優れた垂れ下がり防止性能を発揮すると共に、低粘度のインキであっても高いインキ分散安定性を発揮するボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供する。  【解決手段】  着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と、平均粒子径が０．１μｍ以下であるアクリル樹脂エマルジョンとを少なくとも含み、２０℃におけるインキ粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓ、剪断減粘性指数が０．９〜１であるボールペン用水性インキ組成物。前記アクリル樹脂エマルジョンのガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上である。前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と、平均粒子径が０．１μｍ以下であるアクリル樹脂エマルジョンとを少なくとも含み、２０℃におけるインキ粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓ、剪断減粘性指数が０．９〜１であるボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂エマルジョンのガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上である請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂エマルジョンの最低造膜温度が４０℃以下である請求項１又は２に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【請求項５】
ボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けたインキ収容管内に直接インキを収容すると共に、インキ消費に伴って追従するインキ逆流防止体をインキ後端に密接配置してなる請求項４記載のボールペン。
【請求項６】
前記ボールペンが、出没機構の作動によって軸筒前端開口部からボールペンチップを出没するキャップレス式である請求項５記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関するものである。更には、ペン先において耐ドライアップ性を阻害することなく優れた垂れ下がり防止性能を発揮するボールペン用水性インキ組成物及びボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水性インキ組成物を内蔵するボールペンとしては、インキ収容部からペン先へのインキ供給量を調整するインキ供給部材（ペン芯）を用いたものや、一端に直接又は中継部材を介してボールペンチップを嵌着したインキ収容管に直接インキを収容するものがある。
そのうち、インキ供給部材を用いたボールペンにおいては、インキの消費や温度変化によるインキ収容部内の内圧変化に伴い空気が出入りするが、内圧変化が著しい場合にはペン先下向き状態でインキのボタ落ちや垂れ下がりを生じることがある。
また、インキ収容管に直接インキを収容したボールペンにおいては、収容するインキの粘度が高い場合、筆跡に線割れを生じたり良好な筆感が得られ難くなり、逆にインキの粘度が低い場合、インキの吐出性に優れ、良好な書き味を与える反面、ペン先下向き状態での放置によりインキの垂れ下がりを生じることがある。
特に、キャップ等を有さず、ペン先が常に外気に晒された状態で軸筒内に収容されているタイプのボールペンとした場合、ペン先からの水分蒸発が顕著であり短時間で筆記不能となってしまうため、耐ドライアップ性を向上する目的でインキ中に添加剤を添加する必要がでてくる。しかし、耐ドライアップ性を満たすために前記添加剤として水溶性有機溶剤、多価アルコール等の湿潤剤、尿素等を多量に添加した場合、インキ粘度を増加させ筆記不良を生じやすくなったり、筆跡が長時間乾かなくなったり、ペン先下向き状態での放置により容易に垂れ下がりが発生する等の弊害が認められることがある（特許文献１参照）。
【特許文献１】特公平５−５４８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前記した従来の問題点を解消するものであって、即ち、耐ドライアップ性を阻害することなく優れた垂れ下がり防止性能を発揮すると共に、低粘度のインキであっても高いインキ分散安定性を発揮するボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と、平均粒子径が０．１μｍ以下であるアクリル樹脂エマルジョンとを少なくとも含み、２０℃におけるインキ粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓ、剪断減粘性指数が０．９〜１であることを要件とする。
更に、前記アクリル樹脂エマルジョンのガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上であること、前記アクリル樹脂エマルジョンの最低造膜温度が４０℃以下であることを要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とし、該ボールペンが、ボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けたインキ収容管内に直接インキを収容すると共に、インキ消費に伴って追従するインキ逆流防止体をインキ後端に密接配置してなること、前記ボールペンが、出没機構の作動によって軸筒前端開口部からボールペンチップを出没するキャップレス式であることを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、インキ粘度が低い水性インキ組成物においても、ペン先の耐ドライアップ性を阻害することなく、優れたインキ垂れ下がり防止性能を発揮できると共に、樹脂の沈降等を生じることのないインキ経時安定性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、低粘度のボールペン用水性インキ組成物中に特定のアクリル樹脂エマルジョンを添加することにより、エマルジョン粒子がペン先に乾燥被膜を形成するため、低粘度インキであってもペン先の乾燥性を悪化させることなく、優れたインキ垂れ下がり性能を付与できるものである。
【０００７】
前記アクリル樹脂エマルジョンとしては、インキ中での分散安定性が高いことから、平均粒子径が０．１μｍ以下、即ち、０．０１〜０．１μｍのものが用いられる。平均粒子径が０．１μｍより大きいものを適用した場合、低粘度インキにおいてはエマルジョンが沈降しやすくなるため、インキ分散安定性が維持し難いものとなる。
また、本発明に用いるアクリル樹脂エマルジョンは、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上（即ち、３０〜１００℃の範囲）のものが好適に用いられる。更に、最低造膜温度が４０℃以下であることが好ましい。これらにより、ペン先での被膜形成が速やかに行われるため、より確実にインキの垂れ下がりを抑制できる。
【０００８】
前記アクリル樹脂エマルジョンは、インキ組成中０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％添加することができる。
０．５重量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、又、１０重量％を越えて添加してもインキ垂れ下がり防止性能の向上は認められないため、これ以上の添加を要しない。
【０００９】
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１０】
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１１】
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１２】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、香料又は香料カプセル顔料などを例示できる。
【００１３】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至２５重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。
【００１４】
前記水溶性有機溶剤として具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１５】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【００１６】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、リン酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤等の潤滑剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を使用してもよい。
【００１７】
また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。
【００１８】
前記インキ組成物は、２０℃における粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲、且つ、剪断減粘性指数が０．９〜１、好ましくは０．９１〜０．９９の範囲に調整される。
尚、前記剪断減粘性指数は、粘度計により剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度（ｊ）値の流動学的測定により導かれる実験式（Ｔ＝Ｋｊｎ：但し、Ｋ及びｎは計算された定数である）を適用して計算されるｎ値である。
【００１９】
更に、軸筒等のインキ収容部内にインキ組成物を充填した際、該インキ組成物の後端部にインキ逆流防止体（液栓）を配することもできる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
【００２０】
前記インキ組成物を充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂等からなるものが適用でき、直径０．１０ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが用いられる。
【００２１】
前記インキ組成物を収容する軸筒としては、金属製、樹脂製のいずれも使用できるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。また、前記成形体として透明、着色透明、或いは半透明のものを用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。その場合、前記軸筒外面に紫外線吸収層を設けたり、紫外線吸収剤を添加した材料で軸筒を形成することにより、非使用時における軸筒内でのインキの退色を抑制することもできる。
【００２２】
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物が低粘度である場合においては、軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法と、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が挙げられる。
尚、前記軸筒は、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体とし、前記軸筒内に直接インキを充填する構造の他、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒（外装）内に収容する構造であってもよい。その際、前記ボールペンとしては、キャップ式のものや、出没機構の作動によって軸筒前端開口部からボールペンチップを出没するキャップレス式のものが適用できる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。また、インキ粘度の測定は、ＢＬ型回転粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて２０℃、６０ｒｐｍにて行った。
【００２４】
【表１】
2007177023.tif 000002
【００２５】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：フィスコブラック８８６
（２）アイゼン保土ヶ谷（株）製、商品名：フロキシン
（３）住友化学工業（株）製、商品名：アシッドブルーＰＧ
（４）ジョンソンポリマー（株）製、商品名：ジョンクリル７３４（平均粒子径：０．０８μｍ、ガラス転移点：３０℃、造膜温度：５℃、不揮発分：４２％）
（５）ジョンソンポリマー（株）製、商品名：ジョンクリル７６００（平均粒子径：０．０９μｍ、ガラス転移点：３５℃、造膜温度：１０℃、不揮発分：４７％）
（６）ジョンソンポリマー（株）製、商品名：ジョンクリル３５２（平均粒子径：０．１０μｍ、ガラス転移点：５６℃、造膜温度：１０℃、不揮発分：４５％）
（７）ジョンソンポリマー（株）製、商品名：ジョンクリル７００１（平均粒子径：０．０８μｍ、ガラス転移点：１２℃、造膜温度：５℃、不揮発分：４２％）
（８）ジョンソンポリマー（株）製、商品名：ジョンクリル６１Ｊ（ガラス転移点：７０℃、不揮発分：３０．５％）
（９）昭和高分子（株）製、商品名：ポリゾールＰ−４（平均粒子径：０．５０μｍ、造膜温度：０℃、不揮発分：５０％）
（１０）ジョンソンポリマー（株）製、商品名：ジョンクリルＰＤＸ７１１１Ｂ（平均粒子径：０．２μｍ、ガラス転移点：１９℃、造膜温度：２４℃、不揮発分：５５％）
（１１）太陽化学（株）製、商品名：サンカラ６３４
（１２）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２
（１３）リン酸エステル系界面活性剤、第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
【００２６】
インキの調製
水にλ−カラギーナン、ポリビニルピロリドン以外の成分を添加し、１時間混合攪拌した後、λ−カラギーナン、ポリビニルピロリドンの水溶液を添加して、２０℃で、ディスパーにて１５分攪拌することで調製した。
【００２７】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン８５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００２８】
ボールペンの作製
直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィル内に、前記各インキ組成物を１ｇ充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、試料ボールペンを作製した。
【００２９】
前記試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
垂れ下がり試験
前記試料ボールペンを、ペン先（チップ）非接触状態で下向き（倒立）に保持し、温度２０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に２０時間放置した後、ペン先の外観を目視で観察した。
インキ安定性試験
各インキ組成物を２０℃、及び、５０℃で７日間放置した後、インキの状態を目視で観察した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
【００３０】
【表２】
2007177023.tif 000003
【００３１】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
垂れ下がり試験
○：インキの垂れ下がりが認められない。
△：チップ先端に小さいインキ滴が認められる。
×：チップ先端に大きいインキ滴が認められる、或いはチップ先端から漏れたインキが落下している。
インキ安定性試験
○：放置前と比べて変化がない。
×：樹脂エマルジョンの浮遊や沈降が見られる。