(57)【要約】【課題】  廃乾電池の主要構成材である二酸化マンガンと炭素とを簡便な操作により、他の電池の構成材料から分離・回収し、特にフェロマンガン製造原料等の冶金原料として有用な形態のマンガンおよび炭素源とできる化学資材の提供。【解決手段】  廃乾電池から、二酸化マンガンと炭素とを含む粉粒体状の混合物を分離回収する方法であって、（１）廃棄された乾電池から、マンガン電池およびアルカリマンガン電池を選別する選別工程（２）選別した電池を破砕後、篩い分けによって粉粒体を得る破砕・篩い分け工程（３）得られた粉粒体を、希塩酸または希硫酸で溶解処理する酸処理工程を有する二酸化マンガンおよび炭素含有混合物の回収方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃乾電池から、二酸化マンガンと炭素とを含む粉粒体状の混合物を分離回収する方法であって、少なくとも下記の（１）〜（３）の工程を有することを特徴とする二酸化マンガンおよび炭素含有混合物の回収方法。
（１）廃棄された乾電池から、マンガン電池およびアルカリマンガン電池を選別する選別工程
（２）選別した電池を破砕後、篩い分けによって粉粒体を得る破砕・篩い分け工程
（３）得られた粉粒体を、希塩酸または希硫酸で溶解処理する酸処理工程
【請求項２】
前記（３）の酸処理工程において、常温から６０℃付近で５〜６０分間攪拌しながら処理する請求項１に記載の二酸化マンガンおよび炭素含有混合物の回収方法。
【請求項３】
前記（２）の破砕・篩い分け工程における篩い分けを、目開き１〜２０ｍｍの範囲の篩によって行う請求項１または２に記載の二酸化マンガンおよび炭素含有混合物の回収方法。
【請求項４】
前記（３）の酸処理工程における溶解処理を、塩酸濃度１〜１４質量％の希塩酸または硫酸濃度２〜４５質量％の希硫酸によって行う請求項１〜３の何れか１項に記載の二酸化マンガンおよび炭素含有混合物の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電終了後に廃棄されたマンガン電池およびアルカリマンガン電池中の主要構成物である炭素と二酸化マンガンとを簡便な方法で分離回収し、その資源リサイクルを可能とする二酸化マンガンおよび炭素含有混合物の回収方法に関し、更に詳しくは、廃乾電池中の炭素と二酸化マンガンとを、物理的および化学的処理によりその他の材料と分離・回収し、これを冶金原料として利用する資源リサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１次電池として代表的なマンガン電池およびアルカリマンガン電池は、正極材料である炭素及び二酸化マンガン、包装材である、鉄、プラスチック及び紙、負極材料である亜鉛、更に、電解液として用いられる塩化アンモニウム（塩化アンモン）、塩化亜鉛および水酸化カリウム（苛性カリ）等、から構成されている。これらの電池の年間生産量は、例えば、２００３年度の実績で、合計約５万トン／年と言われている。そして、放電終了後に廃棄されたマンガン電池およびアルカリマンガン電池（以下、廃乾電池）の資源リサイクルの現状は、亜鉛を回収するために亜鉛精錬メーカーが、また、鉄や炭素の回収のために一部電炉メーカーが、それぞれその一部を回収しているに過ぎない。従って、いまだ多くの資源がリサイクルされることなく未利用のまま、廃材として埋め立て処理等されている。
【０００３】
これに対し、廃乾電池の構成材料をリサイクルすることを目的とする提案は、種々なされているが（例えば、特許文献１〜４）、その処理の複雑さのため、提案がされても実施に至るものは少ない。例えば、特許文献１では、廃乾電池から、二酸化マンガンと塩化亜鉛とを分離回収する方法を提案している。この方法では、廃乾電池に物理的処理を施し、マンガンと亜鉛とを多く含む材料を取り出した後、この材料を水洗し、その後、塩酸溶解して不溶解物（炭素粉等）とを分離する。更に、溶液中の塩化マンガンと塩化亜鉛との混合水溶液に過塩素酸を加えて塩化マンガンを二酸化マンガンに酸化して不溶化した後、ろ過分離する。その一方で、溶液の塩化亜鉛は、有機溶剤を使用して抽出精製する。そして、上記操作により、二酸化マンガンと塩化亜鉛とを分離回収して得られる回収品は、再び乾電池製造にリサイクル可能な純度に仕上がるとされている。しかしながら、上記した方法は、非常に煩雑であり、回収のために投じられる資材や労力は、回収品の評価額以上であることが容易に想像され、経済的に資源リサイクルが成立し得ない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１９１４３９号公報
【特許文献２】特開平７−８５８９７号公報
【特許文献３】特開平９−８２３３９号公報
【特許文献４】特開２００４−８７１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、従来より廃乾電池の構成材料を資源リサイクルする方法は、種々提案されているものの、経済的に利用可能な簡便な方法は未だ知られていない。廃乾電池の構成材料の中でも、下記に述べるように、特にマンガン或いは炭素は、鉄鋼業等において有用な成分であり、本発明者らの検討によれば、廃乾電池から分離回収して再利用する比較的簡便な方法が開発できれば、資源リサイクルが経済的にも十分に成り立ち得る。即ち、マンガン鉱石は、フェロマンガン製造の出発原料であると同時に、フェロマンガンに代わり精錬炉にて直接使用もされている。また炭素は、一般的には鉱石から金属への還元反応への必須原料であり、フェロマンガン製造時においてもマンガン鉱石の還元用に使用されている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、廃乾電池の主要構成材である二酸化マンガンと炭素とを簡便な操作によって、他の電池の構成材料から分離し、回収することを可能とすることで、安価な化学資材、特に、フェロマンガン製造原料等の冶金原料として有用な形態のマンガンおよび炭素源とできる化学資材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、廃乾電池から、二酸化マンガンと炭素とを含む粉粒体状の混合物を分離回収する方法であって、少なくとも下記の（１）〜（３）の工程を有することを特徴とする二酸化マンガンおよび炭素含有混合物の回収方法である。
（１）廃棄された乾電池から、マンガン電池およびアルカリマンガン電池を選別する選別工程
（２）選別した電池を破砕後、篩い分けによって粉粒体を得る破砕・篩い分け工程
（３）得られた粉粒体を、希塩酸または希硫酸で溶解処理する酸処理工程
【０００８】
本発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。上記（３）の酸処理工程において、常温から６０℃付近で５〜６０分間攪拌しながら処理する二酸化マンガンおよび炭素含有混合物の回収方法。上記（２）の破砕・篩い分け工程における篩い分けを、目開き１〜２０ｍｍの範囲の篩によって行う二酸化マンガンおよび炭素含有混合物の回収方法。上記（３）の酸処理工程における希酸による溶解処理を、塩酸濃度１〜１４質量％（より好ましくは２〜８質量％）の希塩酸または硫酸濃度２〜４５質量％（より好ましくは４〜２０質量％）の希硫酸によって行う上記いずれかの二酸化マンガンおよび炭素含有混合物の回収方法。
【０００９】
本発明の別の実施形態としては、上記いずれかの回収方法で得られた二酸化マンガンと炭素とを含む粉粒体状の混合物を、その組成のまま冶金原料として使用することを特徴とする廃乾電池からの資源のリサイクル方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、廃乾電池を構成する他の材料から、二酸化マンガンと炭素成分とを、簡便に、しかも大きな損失を生じることなく同時に回収することができる二酸化マンガンおよび炭素含有混合物の回収方法が提供される。本発明によって得られる回収品は、二酸化マンガンと炭素を同時に含むので、フェロマンガン製造の出発原料として、或いは、フェロマンガンに代わり精錬炉にて直接使用する材料等として、いずれの用途においても非常に好都合な原料として利用できる。これらの用途において、廃乾電池からの回収原料を使用することは、フレッシュなマンガン鉱石等の使用量の削減となり、資源の有効利用がはかられる。これと同時に、これまで再利用されずに埋立等によって廃棄処分がされていた廃乾電池の量を削減できるため、廃棄処分にかかる費用を低減し、環境汚染の軽減に寄与できる。本発明は、上記したように、資源の有効活用及び環境保護の点で、非常に実用価値の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明者らは、従来技術の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、下記の知見を得た。一般的に、これらのマンガン電池及びアルカリマンガン電池の放電による化学反応は、下記式で示されるようであると言われている。下記式に示したように、放電後の正極のマンガンの形態はＭｎＯ(ＯＨ）となるが、この形態のマンガン化合物は、希塩酸にて溶解すると考えられる。一方、リサイクルできる有効成分であるＭｎＯ2は、希塩酸には溶解しない。これらのことから、本発明者らは、回収した廃乾電池を粉砕すると共に、紙やプラスチック等を篩分けして取り除き、その後に得られた粉粒体に、例えば、希塩酸等の希酸を用いて溶解処理すれば、希酸によって不要な成分を溶解除去することができ、これによって放電後残留したＭｎＯ2を回収できる見込みがあることを見いだした。そして、かかる知見に基づいて更なる検討を重ねた結果、本発明に至ったものである。
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【００１２】
前記した従来技術の課題を解決し、廃乾電池の主要構成材である二酸化マンガンと炭素とを簡便な操作によって他の電池の構成材料から分離・回収し、フェロマンガン製造原料等の冶金原料として有用な、二酸化マンガンと炭素とを含む混合物からなる化学資材（回収品）を得る工業技術の開発に際し、以下に挙げる課題が存在することを確認した。
【００１３】
１）廃乾電池中には、冶金原料としては有害な、苛性カリ、塩化アンモン、金属亜鉛及び塩化亜鉛等が存在する。このため、冶金原料として有用な化学資材を得るには、これらの成分を高い除去率で除去しつつ、二酸化マンガン及び炭素を高い回収率で回収しなければならない。
２）本発明にかかる回収方法で処理する廃乾電池は、廃棄されたマンガン電池及びアルカリマンガン電池を対象とする。従って、先ず、廃棄物として回収された乾電池の中から、マンガン電池及びアルカリマンガン電池を選別することが必要となる。しかしながら、稀に、選別処理後の廃乾電池の中に、ニッケルカドミウム電池（以下、ニカド電池）や、製造時期の古い水銀電池等が誤選別によって混入する場合があり、回収された電池を破砕処理して粉粒体として処理した場合に、カドミウムや水銀、鉛が高濃度に含有される恐れがある。
【００１４】
このため、マンガン電池およびアルカリマンガン電池以外の、ニカド電池や水銀電池等が誤選別によって混入することがあったとしても、水銀等の有害不純物を除去して、回収品をリサイクルに耐え得る材料に仕上げる必要がある。また、マンガン電池およびアルカリマンガン電池が良好な状態で選別できたとしても、その構成材料中に含まれる冶金原料として有害な、例えば、苛性カリ、塩化アンモン、金属亜鉛及び塩化亜鉛等を良好な状態となるように除去し、回収品を、その用途に有用なリサイクルに耐え得る材料に仕上げる必要がある。更に、そのリサイクルにかかるコストが、実用上、無理のない経済的な処理であることが必要となる。
【００１５】
本発明にかかる方法は、上記した技術課題を前提として開発されたものであり、少なくとも下記の（１）〜（３）の工程を有することを特徴とする。以下、これらの工程について順に説明する。
（１）廃棄された乾電池から、マンガン電池およびアルカリマンガン電池を選別する選別工程
（２）選別した電池を破砕後、篩い分けによって粉粒体を得る破砕・篩い分け工程
（３）得られた粉粒体を、塩酸または硫酸の希酸にて処理する酸処理工程
【００１６】
（１）廃乾電池の選別工程
現状の回収システムにおいて回収された乾電池には、種々の電池が混在しているのが一般的である。このため、本発明にかかる方法では、先ず、これらの廃棄・回収された乾電池の中から、マンガン電池およびアルカリマンガン電池を、本発明で対象とする廃乾電池として選別する。選別工程には、補助的な手段としては機械選別も有用ではあるが、現状の回収システムでは手選別が避けられない。手選別では、電池の外観（形状）の違いを目視によって判定し、水銀電池及びニカド電池を除外する。この場合に、選別精度を上げる目的で、手選別以外の方法として、その形状や放射線等を利用して分別する機器を利用することも有効である。
【００１７】
（２）選別した電池の破砕・篩い分け工程
次に、上記したようにして選別した廃乾電池を破砕するが、この際に使用する破砕機の型式については特に限定されない。例えば、破砕後に、乾電池を構成している包装材と、粉粒体がよく分離される型式のものが好ましい。このようなものとしては、例えば、２軸回転式の破砕機が挙げられる。上記の破砕物の篩い分けに使用する篩の目開きは、例えば、目開き１〜２０ｍｍの範囲の篩、より好ましくは、目開き５〜１０ｍｍの範囲の篩を使用する。
【００１８】
図１に、廃棄された乾電池からの廃乾電池の選別、選別後の廃乾電池を酸処理が可能な粉粒体とするまでの前処理工程のフローを示した。先ず、選別された廃乾電池を破砕機によって破砕処理する。これと同時に、破砕物を篩い分けして、篩下の粉粒体（目的物側）と、篩上の固形物（主として包装体等からなる群）とに分離する。篩上の固形物は、更に、磁選等の操作によって、鉄皮状包装材と（プラスチック＋紙材＋亜鉛缶＋真鍮合金棒等）とに分離するとよい。上記で分離された鉄皮状包装材は、その後、鉄スクラップ原料化への資源化が可能である。その他の材料は、亜鉛精錬の原料化が可能である。
【００１９】
上記における篩下の粉粒体には、マンガン電池およびアルカリマンガン電池の主要構成材料である、二酸化マンガン、炭素、苛性カリ、塩化亜鉛および塩化アンモン、更には、放電によって生成したＭｎＯ(ＯＨ）やＺｎ(ＯＨ)2が混合されている。更に、篩下の粉粒体中には、上記した以外に、本来は篩上にゆくべきであった先に説明した包装体等の篩通り抜け小片が混入されている。
【００２０】
（３）希酸による酸処理工程
本発明においては、上記のようにして、選別工程、破砕・篩い分け工程を経て得られた上記したような各材料の混合物からなる篩下の粉粒体を、希塩酸または希硫酸によって溶解処理することを特徴とする。図２に、これらの希酸による酸処理工程の一例のフローを示した。
【００２１】
図２に例示した酸処理工程では、希酸による溶解処理を２回繰り返した。勿論、本発明はこれに限定されず、希酸処理の回数は１回でもよく、不純物が多い場合は複数回繰り返してもよい。その際に使用する希酸としては、塩酸であれば、塩酸濃度が１〜１４質量％のもの、更に好ましくは、２〜８質量％の濃度の希塩酸を使用する。また、希硫酸を使用する場合は、２〜４５質量％のもの、更に好ましくは４〜２０質量％の希硫酸を用いる。希酸による溶解処理を繰り返す場合に、常に同じ希酸を使用してもよいし、例えば、１回目を希塩酸で、２回目を希硫酸で行ってもよい。希酸は、濃塩酸または濃硫酸を水で希釈して作成するが、この際に使用する水には、工業用水等を使用することができる。濃塩酸または濃硫酸には市販されている、工業用或いは有害金属成分の少ない廃酸も希釈して使用することができる。
【００２２】
本発明者らは、先に述べた方法で篩い分けして得られた粉粒体中から、特に有用な資源材料である二酸化マンガンを溶解することなく、且つ、粉粒体中に混在している冶金原料として好ましくない成分や、水銀等の有害物を容易に溶解することができる酸処理条件について種々検討した。その結果、希塩酸或いは希硫酸にて溶解処理すること、特に、前述の濃度範囲の希塩酸或いは希硫酸を使用して溶解処理することが有効であることを見いだして本発明に至った。更には、これらの希酸を使用し、且つ、常温から６０℃付近で５〜６０分程度攪拌しながら溶解処理を行うことがより好ましいことを確認した。即ち、上記した条件で希酸処理すれば、塩化亜鉛や塩化アンモン等の塩化物や、苛性カリ、更に、金属亜鉛、ＭｎＯ(ＯＨ）やＺｎ(ＯＨ)2は、溶解されて粉粒体から除去される。本発明で行う希酸による溶解処理では、特に、常温から６０℃付近で、短時間で行うことで、下記に詳述するように、粉粒体中に存在する二酸化マンガンの溶解を抑制することができ、処理後に、二酸化マンガンと炭素とが高濃度で含有されてなる混合物を溶解残渣として回収することができる。
【００２３】
希酸による粉粒体の処理の結果を図３〜５にまとめて示した。図３〜５は、主に塩酸についての検討結果である。図３（ａ）に示したように、希塩酸（１質量％）で処理した場合（図中に白丸で示した）が最も二酸化マンガンの損失が少ないことがわかる。また、これよりも塩酸濃度を高くした場合は（図中に黒□等で示した）、二酸化マンガンが溶解し、その損失が大きくなる。本発明者らの検討によれば、例えば、希塩酸１４質量％、希硫酸４５質量％を用いて、常温で６０分の溶解処理を行った場合には、二酸化マンガンのほとんどが溶出してしまうことがわかった。従って、少なくとも、塩酸濃度としては１４質量％以下、硫酸濃度としては４５質量％以下の希酸で処理することが必要であることが確認された。
【００２４】
その一方で、非常に塩酸濃度が希薄な希塩酸を用いた場合は、粉粒体中の好ましくない成分である、苛性カリ、塩化亜鉛および塩化アンモン等の溶解速度が低下し、これらの除去処理に長時間を要することになる。本発明者らの検討によれば、上記の結果を総合すると、工業的には、塩酸濃度が２〜８質量％の希塩酸を使用するか、硫酸濃度が４〜２０質量％の希硫酸を使用することが好ましい。
【００２５】
また、処理温度と溶解処理時間についても検討した。その結果は、常識的なものであり、温度、時間のアップによって有害物の溶解性は増加するが、同時に二酸化マンガンの損失も大きくなることがわかった。そして、常温付近で５〜６０分間攪拌処理すれば、十分な結果が得られることが確認された。しかし、粉粒体中の不純物の除去性や、工業的な処理を考慮すると、希酸による１回当たりの処理時間は、３０〜６０分程度とすることが好適である。
【００２６】
お湯洗浄の方法については、原料中にＺｎを許容する冶金原料化の一方法として検討したが、常識的に溶解性の高い塩化物や苛性カリ等の除去ですら十分ではなかった。これはよく知られるように電池構成物が放電に伴い電解反応により変化して、溶解しづらい錯体形成等の成分に変化したものと考えられる。
【００２７】
上記における検討については希塩酸を例にとって説明したが、図示はしていないが、各成分に対する溶解性には、硫酸を使用した場合も同様の傾向がみられた。但し、希硫酸を使用した場合は、塩素の発生はなく、この点においては好ましいが、塩酸を用いた場合よりも全体的に溶解性が低下する傾向がみられた。
【００２８】
従って、上記で説明した各希酸の各成分に対する溶解挙動や経済性等の兼ね合いで、塩酸、硫酸を適宜に選択して使用すればよい。例えば、図２に示したように、希酸による酸処理を２回繰り返す場合には、二酸化マンガンの損失なく、不純物溶解を選択的に行うことができる。これら酸の種類、希酸の濃度、処理温度及び処理時間についての結果は、本発明者らが廃乾電池の構成物の溶解挙動を丹念に調べた試験によって、初めて見出された知見である。
【実施例】
【００２９】
実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本実施例では、回収された乾電池から選別したマンガン電池およびアルカリマンガン電池を、２軸回転式の破砕機で破砕し、目開きが５ｍｍの篩を使用して篩分けして得られた篩下の粉粒体１，５００ｋｇを使用して試験した。
【００３０】
上記で得た粉粒体を溶解槽である３０，０００リットルの容器内に移した。これとは別に、塩酸（純度３５％）を用いて、塩酸濃度４質量％の希塩酸を作成した。粉粒体の入った容器に上記で得た希塩酸を２０，０００リットル加えて、常温（約２５℃）で６０分、攪拌しながら溶解処理を行った。本発明者らの検討によれば、この段階で、金属亜鉛、塩化亜鉛及び塩化アンモン等の塩化物や苛性カリ、更に、ＭｎＯ(ＯＨ）やＺｎ(ＯＨ)2は、粉粒体から液中へと容易に溶解していき、除去される。また、上記の処理は、希塩酸による常温、短時間の溶解処理であるので、二酸化マンガンの溶解は抑制されて、二酸化マンガン＋炭素の混合物を溶解残渣として回収することができる。下記表１には回収物の組成を示したが、マンガン原料鉱石に比べ遜色ない原料となっている。
【００３１】
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【００３２】
また、処理するマンガン、アルカリマンガン乾電池中に、他の電池の粉粒体が混入した場合について検討した結果、極微量混入したニカド電池由来のカドミウムや、古い回収電池や水銀電池由来の水銀化合物をも溶解できる条件としては、下記のようにして処理することが必要であることを確認した。この場合には、１回の希酸による溶解処理で上述したマンガン等の回収と不純物除去は困難であるので、複数回、希酸による溶解操作を行う。その場合に、希酸による溶解操作後に、振動篩脱水、遠心分離等の操作によって溶解液から、処理した粉粒体を分離した後に、再度、塩酸或いは硝酸を使用しての希酸による溶解操作を繰り返すことが有効である。
【００３３】
最終的な目的物（回収物）を得るためには、溶解操作が終了した後に水洗して溶解液を除き、再度振動篩ろ過、遠心分離等により脱水操作を行う。上記操作後に得られる最終的な目的物は、二酸化マンガンと炭素を主成分とし、塩化亜鉛、塩化アンモン或いは苛性カリ、ＭｎＯ(ＯＨ）やＺｎ(ＯＨ)2等が除去されたものであるので、そのままで、冶金材料として用いることができる。しかし、粉粒状で得られるので、冶金原料として使用するには、更に以下のような工程が必要となる場合もある。
【００３４】
１）焼結化工程ないしブリケット、ペレット等成型化工程を経て固形化し、その状態で精錬炉に投入しフェロマンガン原料とする。
２）廃プラスチック等と混練して固形化した後、その後に、製鋼用、電気炉用等精錬炉等にフェロマンガン代替として直接利用する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】廃乾電池から粉粒体を得るまでの前処理工程のフロー図である。
【図２】粉粒体から二酸化マンガンと炭素混合物を回収する際の希酸処理工程のフロー図である。
【図３】各希酸による二酸化マンガン回収、および有害物の溶解除去程度と溶解条件の結果を示す図である。
【図４】各希酸による有害物の溶解除去程度と溶解条件の結果を示す図である。
【図５】各希酸による有害物の溶解除去程度と溶解条件の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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