(57)【要約】【課題】本発明は、プロトン伝導性に優れ、メタノール透過性が低い燃料電池用隔膜を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の燃料電池用隔膜は、繰返し単位の構造の中に水酸基を有する重合体よりなる親水性樹脂を含有することを特徴とする。本発明の燃料電池用隔膜において、繰返し単位の構造の中に水酸基を有する重合体よりなる親水性樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする。本発明の燃料電池用隔膜は、酸を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰返し単位の構造の中に水酸基を有する重合体よりなる親水性樹脂を含有する燃料電池用隔膜。
【請求項２】
前記親水性樹脂が、ポリビニルアルコールである燃料電池用隔膜。
【請求項３】
酸を含有する請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用隔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用隔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノール燃料電池は、メタノールを常温付近の温度で、直接電気化学的に反応させる燃料電池である。メタノール燃料電池は、水素燃料電池に比べ、炭化水素系燃料を改質して水素ガスを取り出すための改質器が不要であることから、携帯用の小型発電装置として注目されている。
【０００３】
メタノール燃料電池は、電解質膜となる隔膜の両面に電極が接合したＭＥＡ（膜電極接合体）を具備しており、以下の反応によって発電を行う。
【０００４】
負極（燃料極）においては、メタノールが触媒上で水を消費しながら反応してプロトン（Ｈ＋）及び電子が生成し、一方、正極（空気極）においては、空気中の酸素と電解質膜中のプロトンとが反応して電子を消費し、水を生成する。
【０００５】
負極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−、
正極：６Ｈ＋＋３／２Ｏ２＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ、
全体：ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ。
【０００６】
以上のことから、メタノール燃料電池には、プロトン伝導性のよい隔膜が必要とされる。また、メタノールが隔膜を拡散して空気極側に透過する現象、いわゆるメタノールクロスオーバーが生じ難い隔膜が必要とされる。メタノールが空気極側に拡散すると、電流密度が大幅に低下してしまうからである。
【０００７】
燃料電池の電解質として用いられる隔膜としては、従来より、パーフルオロスルホン酸重合体等の有機系イオン伝導体が知られている。しかし、この有機系イオン伝導体では、メタノールによる膨潤が大きく、メタノールの透過性という観点で十分なものは得られていない。
【０００８】
また、最近では、無機系イオン伝導体についても、注目され、検討されている。無機系イオン伝導体を用いた電解質としては、以下の電解質が知られている。
（１）ケイ素のアルコキシドに、イオン伝導性を生起する物質を添加した後、該アルコキシドを加水分解反応により重合させて得られた半固体状電解質（特許文献１）。
（２）水和酸化アンチモン粒子等の無機プロトン伝導性酸化物粒子とＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の多孔性無機酸化物マトリックスとからなる塗料を加熱乾燥して得られた無機電解質膜（特許文献２）。
しかし、（１）の電解質は、プロトン伝導性が不充分であり、かつ加水分解によって生じるアルコールを含有している問題がある。
【０００９】
（２）の電解質膜も、プロトン伝導性が不充分である。
【００１０】
【特許文献１】特開平１−２３０４４７号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、プロトン伝導性に優れ、メタノール透過性が低い、燃料電池用隔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の燃料電池用隔膜は、繰返し単位の構造の中に水酸基を有する重合体よりなる親水性樹脂（以下、単に、本親水性樹脂という）を含有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池用隔膜は、プロトン伝導性に優れ、メタノール透過性が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜燃料電池用隔膜＞
本発明の燃料電池用隔膜は、本親水性樹脂を含有する。本親水性樹脂の含有量は、燃料電池用隔膜（１００体積％）中、４０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることが特に好ましい。これにより、燃料電池用隔膜において、連続相とすることができ、プロトン伝導性に優れ、メタノール透過性の低い燃料電池用隔膜が得られるのでので好ましい。本発明において、本親水性樹脂を含有することにより、メタノール透過性が低くなる理由については、詳細には解明できてはいないが、製膜後に加熱処理することにより、本親水性樹脂の水酸基同士が縮合して架橋し、メタノールにより膨潤しにくくなるためと考えられる。また、本親水性樹脂を含有することにより、プロトン伝導性を高める物質を均一に分散して保持でき、プロトン伝導性も高められるので好ましい。燃料電池用隔膜は、本親水性樹脂からなることが最も好ましい。本親水性樹脂は、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールであることが好ましく、ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の燃料電池用隔膜は、プロトン伝導性をさらに高めるため、適宜必要に応じて、他の物質を含有させることが好ましい。他の物質としては、酸、金属塩、プロトン伝導性無機化合物粒子、プロトン伝導性有機ポリマー等が挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が挙げられ、硫酸又はリン酸が特に好ましい。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムが挙げられる。プロトン伝導性無機化合物粒子は、硫酸水素セシウム、ゼオライト等の結晶性アルミノシリケート、水和酸化アンチモン、リン酸ジルコニウム、ヘテロポリ酸（タンクグテン酸、スズ酸、モリブデン酸等）、結晶性リン酸アルミニウム、シリカ−リン酸系ガラス等が挙げられる。プロトン伝導性有機ポリマーは、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のプロトン解離性基を有する、シリコーン系ポリマー、ポリスチレン等の炭化水素系ポリマー、パーフルオロカーボン等のフッ素系ポリマー等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の燃料電池用隔膜は、メタノール透過性をさらに低下させるために、多孔質粒子及び平板状粒子を含有することができる。多孔質粒子としては、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、アルミナ水和物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。平板状粒子としては、りん片状のシリカ、各種の粘土化合物等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の燃料電池用隔膜は、本親水性樹脂の膨潤を抑制してメタノール透過性をより低減する観点から、架橋剤として、ホウ酸、ホウ酸塩等を添加することもできる。また、適宜必要に応じて、表面にメタノール透過性を抑制する表面層を設けたり、又は、他のフィルムを積層してもよい。
【００１８】
＜燃料電池用隔膜の製造方法＞
本発明の燃料電池用隔膜は、本親水性樹脂を水等の溶剤に溶解した塗工液を任意の形状の型の表面又は内部に導入して、乾燥させることにより、任意の形状を有するプロトン伝導体の成形体として得ることができる。該成形体は、型から分離して用いてもよく、型を支持体とし、成形体と支持体とを一体化させた状態で用いてもよい。支持体の材質としては、樹脂等の有機材料、ガラス、金属、セラミックス等の無機材料等が挙げられる。型の形状としては、平板状、円筒状、曲面状、球状等が挙げられ、それぞれの型を用いることで、平板状、棒状、円筒状、曲面状、球状の成形体が得られる。具体的には、本親水性樹脂を水に溶解した後、基材に塗工、乾燥して薄膜を形成した後、基材より剥離することにより得ることができる。本親水性樹脂を溶解した塗工液には、適宜必要に応じて、添加物を添加することもできる。また、適宜必要に応じて、得られた膜に添加物を含浸させることもできる。
【００１９】
＜メタノール燃料電池＞
本発明の燃料電池用隔膜は、メタノール透過性が低いことから、メタノール燃料電池用の電解質膜として好適である。該電解質膜と電極とを接合したＭＥＡ（膜電極接合体）を具備した燃料電池は、高出力にて発電できる。
【００２０】
以下、本発明の一例として、メタノール燃料電池について説明する。
メタノール燃料電池は、隔膜と、該隔膜の両側に配置された電極とからなる膜電極接合体が、セパレータを挟んで複数スタックされたものである。
電極としては、公知のメタノール燃料電池に用いられる電極を用いればよい。
【００２１】
隔膜は、膜状に成形したものであってもよく、支持体である多孔質膜と隔膜とを一体化させた複合膜であってもよい。隔膜に強度及び可とう性を持たせることができることから、多孔質膜と隔膜とが一体化した複合膜が好ましい。
【００２２】
多孔質膜としては、セルロース繊維からなる多孔質膜、ガラス繊維からなる多孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂からなる多孔質膜、ポリカーボネート等の炭化水素系樹脂からなる多孔質膜等が挙げられる。ガラス繊維からなる多孔質膜としては、たとえば、ガラス繊維ろ紙等が挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例（例１）を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
【００２４】
〔例１〕
ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＭＡ−２６）の水溶液（固形分濃度７％）をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、８０℃の乾燥機に入れて乾燥した。さらに、１３０℃で６０分間熱処理した。フィルムから塗工層を剥離し、膜を得た。厚みは２０μｍであった。
【００２５】
（プロトン伝導率の評価）
得られた膜を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切った。２つの白金黒電極（電極面積Ｓ：１．８０ｃｍ２）の外側が１Ｍ硫酸に接触しているセルを用い、膜の両面を２つの電極で挟み、２つの電極をＬＣＲメーターで繋いで、温度２５℃にて、交流１ｋＨｚ、１Ｖの電圧を印加した時の抵抗値を測定したところ、１．６９１６Ωであった。膜を取り除いた時の抵抗値は１．６６９４Ωであり、膜の抵抗値＝１．６９１６−１．６６９４＝０．０２２２Ωとした。膜の比抵抗（Ｒ）、プロトン伝導率（ρ）を以下の式より求めたところ、非常に高いプロトン伝導性を示した。
比抵抗（Ｒ）＝膜の抵抗値×Ｓ／ｔ＝２０．０（Ω・ｃｍ）。
プロトン伝導率（ρ）＝１／Ｒ＝０．０５１（Ｓ／ｃｍ）。
【００２６】
（メタノール透過係数の評価）
得られた膜を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切った。膜の片面が蒸留水、もう一方の面が３０％メタノール水溶液に接触するセル（膜面積Ｓ：４．９１ｃｍ２、メタノール濃度差Ｃ：０．００８７８ｍｏｌ／ｃｍ３）を用い、温度２５℃にて、膜を該セルに設置して蒸留水側の液を１０分毎にサンプリングした。ガスクロマトグラフィーにより蒸留水側のメタノール濃度を測定することにより、メタノールの透過速度（Ｄｍ）を求めたところ、１．５４１×１０−６ｍｏｌ／ｓであった。
【００２７】
以下の式より、メタノール透過係数（Ｄ）を求めたところ、小さい値を示した。
メタノール透過係数（Ｄ）＝Ｄｍ×ｔ／Ｃ／Ｓ＝７．１５×１０−８（ｃｍ２／ｓ）。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の燃料電池用隔膜は、メタノール燃料電池用の隔膜として好適である。