(57)【要約】【課題】  損傷が起きる可能性が小さく、容易な金属材料層等の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の一つの側面は、基板上にレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層をパターニングすることによってレジストパターンを形成する工程と、前記基板上及び前記レジストパターン上に有機金属溶液を配置する工程と、前記有機金属溶液の溶媒を除去する溶媒除去工程と、前記溶媒除去工程の後に前記レジストパターンを除去するリフトオフ工程とを有する金属材料層の製造方法にある。本構成によれば、損傷が起きる可能性が小さく、容易な金属材料層等の製造方法が得られる。【選択図】  図2
2007088205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にレジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層をパターニングすることによってレジストパターンを形成する工程と、
前記基板上及び前記レジストパターン上に有機金属溶液を配置する工程と、
前記有機金属溶液の溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程の後に前記レジストパターンを除去するリフトオフ工程と
を有する金属材料層の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒除去工程においてベーキングを行うことを特徴とする請求項1記載の金属材料層の製造方法。
【請求項３】
前記リフトオフ工程の後に、前記溶媒除去工程のベーキング温度よりも高い温度で加熱する工程をさらに有する請求項2記載の金属材料層の製造方法。
【請求項４】
前記金属材料層はBSCCO層又はSTO層であることを特徴とする請求項3記載の金属材料層の製造方法。
【請求項５】
基板上にレジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層をパターニングすることによってレジストパターンを形成する工程と、
前記基板上及び前記レジストパターン上に有機金属溶液を配置する工程と、
前記有機金属溶液の溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程の後に前記レジストパターンを除去するリフトオフ工程と
を有する電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記電子デバイスは超伝導デバイスであることを特徴とする請求項5記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料層の製造方法、及び、高温超伝導デバイス等の電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温超伝導デバイス等の作成においては、薄膜作成技術及び微細加工技術が極めて重要である。
【０００３】
薄膜作成技術としては、分子線エピタキシー(MBE)、スパッタリング法などがある。また、最近注目されている薄膜作成技術としては有機金属分解(Metal Organic Decomposition: MOD)法がある。有機金属分解(Metal Organic Decomposition: MOD)法は、他の作成法と異なり、成膜時に真空装置を用いずに高品質な薄膜作成が容易に可能であるという利点をもつ。
【０００４】
一方、微細加工技術としては、ウェットエッチング法反応性イオンエッチング法、レーザービームエッチング法、電子ビームリソグラフィーなどがある。しかし、これらの方法を高温超伝導薄膜の製造に用いると、超伝導体に損傷を与え、数μmといった微細なサイズのパターニングができない。また、反応性イオンエッチング、レーザービーム法及び電子ビームリソグラフィーは、損傷を与えるだけでなく、真空装置を用いるため作成プロセスが難化するという欠点がある。
【０００５】
【非特許文献１】I.Shih andC.X.Qiu, Appl. Phys. Lett. 52, 1523 (1998)
【非特許文献２】S.Matsui,N.Takado, H.Tsuge, and K.Asakawa, Appl. Phys. Lett. 52, 69 (1998)
【非特許文献３】J.Manhart,M.Schenermann, C.C.Tsuei, M.M.Oprysko, C.C.Chi C.P.Unibach, R.H.Koch, andC.Miller, Appl. Phys. Lett. 52, 1271 (1988)
【非特許文献４】S.Matsui,N.Takada, H.Tuge, and K.Asakawa, Appl. Phys. Lett. 52, 69 (1988)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の背景技術に鑑みてなされたものであり、損傷が起きる可能性が小さく、容易な金属材料層等の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明によれば、上述の目的を達成するために、特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用している。以下、この発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の第１の側面は、
基板上にレジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層をパターニングすることによってレジストパターンを形成する工程と、
前記基板上及び前記レジストパターン上に有機金属溶液を配置する工程と、
前記有機金属溶液の溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程の後に前記レジストパターンを除去するリフトオフ工程と
を有する金属材料層の製造方法にある。
【０００９】
本構成によれば、損傷が起きる可能性が小さく、容易な金属材料層等の製造方法が得られる。
【００１０】
本発明の第2の側面は、
基板上にレジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層をパターニングすることによってレジストパターンを形成する工程と、
前記基板上及び前記レジストパターン上に有機金属溶液を配置する工程と、
前記有機金属溶液の溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程の後に前記レジストパターンを除去するリフトオフ工程と
を有する電子デバイスの製造方法にある。
【００１１】
本構成によれば、損傷が小さな電子デバイスを容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、損傷が起きる可能性が小さく、容易な金属材料層等の製造方法が得られる。
【００１３】
本発明のさらに他の目的、特徴又は利点は、後述する本発明の実施の形態や添付する図面に基づく詳細な説明によって明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（第1の実施形態）
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
まず、金属材料層の作成方法について説明する。ここで、金属材料とは、金属元素を、他の元素とともに組成の一部として含有するものを含む趣旨である。
【００１７】
図1は、金属材料層作成における各工程を示す図である。
【００１８】
図1（a）に示すように、STO(001)基板11上にポジ型フォトレジスト(MICROPOSITS1808; SHIPLEY  corp.)を滴下し、5secで1,000rpm、90secで4,000rpmの2-stepでスピンコートした。このとき生成したレジスト層12の膜厚は約500nmである。次に、ホットプレートを用いて100℃で1minベーキングを行った。なお、ここではポジ型フォトレジストを使用したが、フォトレジストがネガ型かポジ型かはいずれでもよい。
【００１９】
微細なサイズのパターニングをリフトオフで行う場合、レジストパターン13の形状をリフトオフしやすいOverhang構造へと変形させるため、レジストをスピンコートした後、その試料をモノクロロベンゼンに浸し、現像後のレジストがOverhang構造を形成することが好ましい。具体的には、5μmサイズ以下のパターン作成の場合には、モノクロロベンゼンに試料を10min浸し、純水でリンスを行った。
【００２０】
レジスト層12にマスク投影法で描画を行った。フォトマスクのパターン形状は3-20μmサイズのドットやlライン/スペースである。10sec露光後、図1（b）に示すように、現像溶液(MF-319 DEVELOPER ; SHIPLEY  corp.)に浸し、純水でリンスを行うことによって、基板11上にレジストパターン13を形成した。
【００２１】
次に、パターニングされたレジストであるレジストパターン13上及び基板11上にBSCCO(SKBSCCO-008,Kojundo  chemical  Lab.-Symetrix)やSTO(STO-06, Kojundo  Chemical Lab.)の有機金属溶液（MO溶液）14を滴下し、5secで1,000rpm、60secで3,000rpmの2-stepでスピンコートすることによって、レジストパターン13上及び基板11上に有機金属溶液14を配置した。なお、ここではスピンコート法を使用したが、基板上又はレジストパターン上に有機金属溶液を配置する方法は、スピンコート法だけでなく、スプレー法、ディップ法でもよい。
【００２２】
次に、図1（c）に示すように、オーブンを用いて120℃で40minベーキングを行った。ここで、ベーキング時間の不足等により溶媒の除去が不十分であると、この後のレジストパターン13の剥離の際に使用する剥離液に有機金属材料層が溶け出す等のため、所望の特性を有する金属材料層20を得ることが難しくなる可能性がある。したがって、このベーキング工程において、剥離液の影響が小さくなる程度まで、有機金属溶液14から溶媒を除去することがたいへん望ましい。また、この際のベーキング温度は、レジスト材料の耐久温度よりも低いことが望ましい。ベーキング温度がレジスト材料の耐久温度を超えてしまうと、レジストパターン13を基板11から剥離することが難しくなるためである。なお、ここではベーキングにより溶媒を除去しているが、減圧等の他の手法でもよい。
【００２３】
次に、図1（d）に示すように、アセトン内で1min超音波洗浄させレジストパターン13を基板11から剥離することによってリフトオフを行い、2-プロパノールでリンスを行った。その後、BSCCOの場合には、870℃でO2雰囲気中2h,885℃でO2:N2=10:90雰囲気中2h焼成を行った。また、STOの場合には、O2雰囲気中800℃で2h焼成後、同雰囲気中1000℃で2h焼成した。このように、材料に応じて焼成温度を2段階にしてもよいし、1段階としてもよい。焼成工程では、有機金属化合物を熱分解により金属原子が遊離し、熱分解エネルギーを利用して金属原子を結晶状態に配列していると考えられる。すなわち、有機金属化合物の分解、アモルファス化と、結晶化とが進んでいると考えられる。このようにして金属材料層20が形成される。
【００２４】
次に、金属材料層20の特性について説明する。
【００２５】
図2(a)は、本実施形態の方法により作成された3μmサイズのBSCCO アンチドット（anti-dot）のSEM像である。また、 図2 (b)は、5μmサイズのSTO アンチドットのSEM像である。フォトリソグラフィーによりドットのレジストパターンを作成したため、リフトオフ後はアンチドットとなる。図2 (a)に示すBSCCOでは、リフトオフ時にできた“ばり”が横成長しているため形状が若干崩れているが、金属材料層20がうまく形成されていることがわかる。
【００２６】
図3は、本実施形態の方法により作成されたパターニング薄膜のＸ線回折(XRD)の結果を示す図である。図3 (a)はBSCCOの3μm アンチドットパターン、図3 (b)はSTOの5μm アンチドットパターンである。図3 (a)から５BSCCO(2212)のc軸配向が確認できた。図3 (b)では、STOがホモエピタキシャル成長をしているため薄膜のみの相は確認できないが、STO(00l)以外の異相は確認できなかった。
【００２７】
図4は、本実施形態の方法により作成された3μm BSCCOアンチドットのR-T測定を示す図である。また、図5は、本実施形態の方法により作成された2mm×3mmサイズBSCCO薄膜のR-T測定を示す図である。臨界温度Tc〜50Kを示し、3μmサイズのBSCCO アンチドットが超伝導を示すことが証明された。なお、MOD法で作成されたパターニングしていないBSCCO薄膜のTc〜84Kと比較すると臨界温度Tcが30K程度低下した。その原因としては、3μm サイズ上に結晶粒界や析出物があるため、臨界温度Tcが低下したと考えられる。そこで、2mm×3mmサイズのBSCCO薄膜を本実施形態の方法で作成したところ、図5に示すとおりTc〜80Kを示したことから超伝導へのリフトオフでの損傷がないことが分かる。
【００２８】
上述のようにBSCCO薄膜のパターニング及びSTO薄膜のパターニングに成功した。BSCCOで3μm aアンチドット、STOでは5μm アンチドットといった小さなサイズでも実現できる。そのBSCCOについてR-T測定を行ったところ、Tc〜50Kを示し、このパターニング薄膜が超伝導であることが示された。
【００２９】
（第2の実施形態）
【００３０】
上述の方法と同様の方法によって、20μm×20μmアンチドットパターンを作成した。  製造工程は以下のとおりである。
【００３１】
まず、STO(001)基板上にフォトリソグラフィーによりサイズが10μm〜20μmのレジストパターン（ドット及びライン＆スペース）を作成した。その上に原料溶液BSCCO(SKBSCCO-008；高純度化学研究所-シンメトリック製)あるいはSTO(ST-06；高純度化学研究所製)をスピンコートし、120℃で40分乾燥後、アセトンでレジストを剥離してリフトオフを行った。その後BSCCO薄膜は100%酸素雰囲気中870℃で2h焼成後、10%酸素雰囲気885℃で2h焼成した。STO薄膜は100%酸素雰囲気中870℃で2h焼成後、1000℃で2h焼成することにより結晶化させた。BSCCO及びSTOの膜厚は約40nmである。
【００３２】
図6は、作成したBSCCOの20μm×20μmアンチドットパターン及びSTOの20μm×20μmアンチドットパターンのSEM像である。XRDにより、BSCCOの20μm×20μmアンチドットパターンの場合には、パターニングした薄膜(図6 (a))はリフトオフを行わなかった薄膜と同様の軸配向のものが得られていることが確認された。また、STOの20μm×20μmアンチドットパターンの場合には、ホモエピタキシャルのため薄膜からのピークは確認できなかったが、STO(00l)以外のピークは観測されなかった。
【００３３】
（その他の実施形態等）
【００３４】
なお、上述の実施形態の方法は、組成制御が容易であり、酸化物薄膜微細パターン、多元素系金属酸化物薄膜等の様々な金属材料層の形成に有利な方法である。例えば、酸化チタン薄膜形成、酸化タンタル薄膜形成、酸化ジルコニウム薄膜形成、酸化ビスマスランタン薄膜形成、チタン酸ビスマスランタン薄膜形成、Pt 電極上へのタンタル酸ストロンチウムビスマス系薄膜作成、Bi系高温超伝導薄膜形成、ナフテン酸塩を原料とした超伝導膜の形成、磁性ガーネット薄膜形成、ITO成膜等にも適用可能である。
【００３５】
鉛、チタン、ジルコニウムそれぞれの有機塩酸の混合溶液を低温で加熱し、熱分解することにより、均一なチタン酸ジルコン酸鉛を製造することも可能である。さらに、高・強誘電体薄膜形成用の有機金属材料として、2-エチルヘキサン酸鉛、2-エチルヘキサン酸ジルコニル、2-エチルヘキサン酸チタン、2-エチルヘキサン酸バリウム、2-エチルヘキサン酸ストロンチウム、アデカ有機酸金属塩などを使用することにより各種希土類の塩などへの適用も可能である。
【００３６】
カーボン成分の残留がなく、より高特性が期待できるトリフロオロ酢酸（TFA）塩を用いたMOD法、フッ素とY、Ba、Cu等を含む原液を基板上に塗布して、空気中で熱処理するだけの簡単な方法であるTFA−MOD法にも適用できる。
【００３７】
特に、上述のチタン酸ストロンチウム（SrTiO3(STO)）薄膜は、低温で大きな誘電率を示し、誘電損失は低い値をとる。また、電場をかけることで誘電率が変化するため、低温における素子の材料として重要な材料である。
【００３８】
薄膜に損傷を与えることなく微細なサイズのパターニングが望まれるデバイスとして超伝導デバイスがある。
【００３９】
超伝導デバイスの材料としては、BSCCO(Bi-Sr-Ca-Cu-O、Bi2223系、Bi2212系、Bi2Sr2Caｎ-1CuｎOY、Bi2Sr2CaCu2O8+x）がある。これは、平坦かつ安定な劈開面が容易に得られることから、角度分解光電子分光等により最も精力的に調べられてきた重要な物質である。解釈の差異があるにせよ、実験結果は類似しており、BSCCOの本質的な電子構造を示していると考えられ、電子構造の結果を基に、種々の高温超電導機構の理論が構築されている。
【００４０】
また、他の例としては、代表的な酸化物超伝導体のYBCO（YBa2Cu3O7-δ）、YBCOのYを他の希土類（Nd、Eu等）で置換したもの、いわゆるI-II-III系がある。さらに、他の例としては、MgB2、Nb−Ti,  Nb3Sn、有機超伝導体κ-(BEDT-TTF)2(NCS)2、YNi2B2C、Sr2RuO4、CeCoIn5を挙げることができる。
【００４１】
また、上述の実施形態の方法による超伝導デバイス作成以外の他の適用例としては、高誘電体薄膜形成、不揮発性メモリ形成、アクティブデバイスを作製することを目的とするPZT、BiTiOなどの強誘電体薄膜の形成、次世代ＵＬＳＩ用高誘電体薄膜形成、透明太陽電池用半導体ＣｕＡｌＯ２薄膜形成、燃料電池の固体電極作成等がある。
【００４２】
基板上にレジストパターンを作成し、その上に目的となる薄膜を蒸着したあと、レジストを剥離することでレジスト上の薄膜も剥離され、レジストの開口を通して付着した薄膜のみが残り、パターニング薄膜を作成することができる方法としてリフトオフ法がある。しかし、MBE又はスパッタリング法にリフトオフ法を単に適用すると、高温のプロセスが必要とされるためにレジストが固化してしまい剥離ができない。また、レジストの代わりにNbを使用したリフトオフ法では、焼成時にNbが薄膜内に拡散してしまい、超伝導を破壊してしまうという欠点がある。
【００４３】
しかしながら、一般のMOD法では有機金属溶液の溶媒の除去プロセスは、焼成プロセスでの高温加熱があるために軽視されていたが、様々な試行錯誤の結果、本発明者は、低い温度で有機金属溶液の溶媒を除去することが有機金属材料層のリフトオフ・パターニングには重要であることを発明するに至った。
【００４４】
上述の実施形態の方法によれば、焼成前の段階でレジストでのリフトオフが可能である。したがって、超伝導に損傷を与えることが小さいパターニングの実現が可能となる。つまり、薄膜に損傷を与える可能性が小さい、微細なサイズのパターニング方法が得られる。さらに、上述の実施形態の方法によれば、真空装置を使用しなくとも容易な薄膜パターニングが可能となるという利点もある。
【００４５】
以上、特定の実施形態を参照しながら、本発明について説明してきた。しかしながら、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が該実施形態の修正又は代用を成し得ることは自明である。すなわち、例示という形態で本発明を開示してきたのであり、本明細書の記載内容を限定的に解釈するべきではない。本発明の要旨を判断するためには、冒頭に記載した特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。
【００４６】
また、この発明の説明用の実施形態が上述の目的を達成することは明らかであるが、多くの変更や他の実施例を当業者が行うことができることも理解されるところである。特許請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実施形態のエレメント又はコンポーネントを他の１つまたは組み合わせとともに採用してもよい。特許請求の範囲は、かかる変更や他の実施形態をも範囲に含むことを意図されており、これらは、この発明の技術思想および技術的範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】金属材料層作成における各工程を示す図である。
【図２】本実施形態の方法により作成された3μmサイズのBSCCO アンチドット（anti-dot）のSEM像、及び、5μmサイズのSTO アンチドットのSEM像である。
【図３】本実施形態の方法により作成されたパターニング薄膜のＸ線回折(XRD)の結果を示す図である。
【図４】本実施形態の方法により作成された3μm BSCCOアンチドットのR-T測定を示す図である。
【図５】本実施形態の方法により作成された2mm×3mmサイズBSCCO薄膜のR-T測定を示す図である。
【図６】作成したBSCCOの20μm×20μmアンチドットパターン及びSTOの20μm×20μmアンチドットパターンのSEM像である。
【符号の説明】
【００４８】
11  基板
12  レジスト層
13  レジストパターン
14  有機金属溶液
20  金属材料層
【図１】
2007088205.tif 000003
【図２】
2007088205.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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