(57)【要約】【課題】支持体のコックリング、顔料記録部のクラック、及びブロッキングの全てを防止することができるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】アルミナ、ベーマイト又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物のうち少なくとも１つのアルミ化合物と、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体と、多価金属塩と、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、を少なくとも含有してなるインク受容層を有する記録媒体に対して、平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲であり、２００ｎｍ以上の粒子が全体の１体積％以下である微粒子顔料からなるインクを用いて記録動作を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、ベーマイト又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物のうち少なくとも１つのアルミ化合物と、
アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体と、
多価金属塩と、
水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、を少なくとも含有してなるインク受容層を有する記録媒体に対して、
平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲であり、  
２００ｎｍ以上の粒子が全体の１体積％以下である微粒子顔料からなるインクを用いて記録動作を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
アルミナ、ベーマイト又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物のうち少なくとも１つのアルミ化合物と、
アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体と、
多価金属塩と、
水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、を少なくとも含有してなるインク受容層を有する記録媒体に対して、
平均粒子径が３０〜７０ｎｍの範囲であり、  
１５０ｎｍ以上の粒子が全体の１体積％以下である微粒子顔料からなるインクを用いて記録動作を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記多価金属塩がマグネシウム塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インク受容層にホウ素化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記インク受容層にチオ尿素化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に係り、特に、顔料インクにより紙などの多孔質基材上のインク受容層に記録することで画像を形成するインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット技術の進歩により、高画質で高精細な画像を形成することが可能になってきた。
【０００３】
しかしながら、インクジェット用紙（記録媒体）として、紙のような多孔質基材を支持体として用いると、支持体中にインクが浸透するため、記録画像部分でのインク溶媒の吸収あるいは乾燥に起因したパルプの膨潤・応力緩和によるコックリング（うねり）が発生し、画像品質が大きく低下したり、平滑性や光沢が低下したり、或いは裏抜けが生じたりという問題がある。この場合、インク受容層を厚くして吸収性を改善する方法があるが、色材が深くに浸透してしまい所望の濃度が達成できないし、受容層の厚さが増す分コストも割高となる。
【０００４】
特許文献１では、無機微粒子と該無機微粒子と反応もしくは水素結合し得るエマルジョンおよびカチオンポリマーからなる層と、無機微粒子、カチオンポリマー、水溶性バインダーからなる層を積層させた受容層により、支持体のコックリングの抑制や染料インクに対する色変化の抑制に関しての記載がある。
【０００５】
また、インク受容層を表面に有する記録媒体に顔料インクを用いて記録した際に、インク受容層表面近傍に形成されたインクの顔料からなる画像に亀裂が発生する顔料記録部のクラック（ひび割れ）が発生するという問題がある。
【０００６】
特許文献２では、無機微粒子、親水性バインダー、ポリアミド・エピクロルヒドリン系ポリマー、及びホウ素化合物を含有するインク受容層について開示されており、調湿後の層厚変化率や媒体表面粗さを規定し、受容層の層厚変化率を特定範囲とすることで、受容層に柔軟性（インク溶媒による無機微粒子間隔の拡張）を与え、顔料インク画像のクラックを防ぐという記載がある。
【０００７】
更に、顔料インクを用いて記録した際のインク受容層表面近傍に形成されたインクの顔料が、記録媒体等と重ね合わせたときに、記録媒体等の裏面に付着し、一部もしくは全てが剥がれてしまう（顔料記録部のブロッキング）という問題がある。
【０００８】
特許文献３では、顔料インクで記録した際の耐擦過性やブロッキングを抑制する手段として、無機微粒子、親水性バインダー、水溶性多価金属塩・ポリアリルアミン系樹脂などを含有させるインク受容層について述べられている。この受容層を設けた基材の裏面には、ブロッキングを抑制し、重ね合わせ保存後の色再現性維持のために、ポリウレタン樹脂を含有する層が設けられている。
【特許文献１】特開２００３−３１２１２２号公報
【特許文献２】特開２００４−３４３２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２８０００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１においては、コックリングの抑制には効果があるものの、顔料インク特有の問題である耐擦過性や受容層表面での色材（顔料）のクラックの発生による画像品質の低下やブロッキング防止に関しては、未解決のままである。
【００１０】
また、特許文献２においては、クラックの抑制には効果があるものの、インク受容層の支持体のコックリングやブロッキングについては解決されていない。
【００１１】
特許文献３においては、ブロッキング防止のために裏塗り層を設けた分、記録媒体の生産にかかるコスト・工程などが余計にかかってしまい、更にある一定以上の平滑度でなければ効果が発揮されないといった問題点も抱えている。顔料記録部に生じるクラックによる画像品質の低下や、受容層の支持体が紙のような吸収性のある基材の場合における支持体のコックリングについては解決されていない。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、顔料インクにより紙などの多孔質基材を支持体としたインク受容層に記録する際に、支持体のコックリング、顔料記録部のクラック、及びブロッキングの全てを防止することができるインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、請求項１の発明は、アルミナ、ベーマイト又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物のうち少なくとも１つのアルミ化合物と、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体と、多価金属塩と、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、を少なくとも含有してなるインク受容層を有する記録媒体に対して、平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲であり、２００ｎｍ以上の粒子が全体の１体積％以下である微粒子顔料からなるインクを用いて記録動作を行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明者は、顔料インクを紙などの多孔質基材を支持体としたインク受容層に記録する際に、支持体のコックリング、顔料インク記録部のクラック、及びブロッキングの全てを防止することができる方法を鋭意研究した結果、次のことが分かった。即ち、紙などの多孔質基材上に、アルミナ、ベーマイト又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物のうち少なくとも１つのアルミ化合物と、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体と、多価金属塩と、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、を少なくとも含有してなるインク受容層を有する記録媒体に対して、平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲であり、２００ｎｍ以上の粒子が全体の１体積％以下である微粒子顔料からなるインクを用いて記録動作を行うことで、上記全ての欠陥を防止することができることを見出した。
【００１５】
アルミナ、ベーマイト又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物のうち少なくとも１つのアルミ化合物、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、アクリルアミドとジアクリルアミンの共重合体、多価金属塩を適切な分量で混合したインク受容層には空隙が形成され、その空隙にインクの溶媒が入り込むことでインクが吸収されている。そこで、記録媒体表面の空隙を顔料微粒子により埋めることでインク吸収性を制御することができ、特に、平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲であり、２００ｎｍ以上の粒子が全体の１体積％以下である微粒子顔料からなるインクを用いることで、支持体への浸透を抑制する効果があることが分かった。これは上記条件に当てはまるようなインクに含まれる顔料微粒子が受容層表面近傍の空隙に、好適な割合で入り込み、インク溶媒の支持体への吸収を抑制していると予測される。これにより支持体のコックリングを防ぐことができ、コックリングに起因する光沢性などの画像品位の低下を防ぐことができる。尚、カチオンポリマーであるアクリルアミドとジアクリルアミンの共重合体や水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を過剰に含むと、インク吸収性を損なうため、添加量を抑え目にする場合が多いが、本発明ではむしろインク吸収性を抑えるために、インク溢れが生じない程度に積極的に含ませるのが望ましい。
【００１６】
更に、顔料粒径を上記範囲内で微粒子化することにより、顔料とインク受容層の樹脂等との相互作用が増大し、顔料が皮膜を形成しにくくなる。従って、顔料記録部のクラック防止効果、及びブロッキング防止効果が生じる。尚、顔料記録部でクラックが発生する原因は定かではないが、インク顔料が受容層表面にて膜を形成し、インク受容層の膨潤などの変形によって、その膜がひび割れたり、膜に亀裂が発生したりしているものと予測される。また、顔料記録部でブロッキングが発生する原因も定かではないが、インク顔料が皮膜化し粘膜状になってしまうことで、重ね合わせ保存時において媒体裏面に記録部に形成された顔料膜が付着してしまうものと予測される。
【００１７】
以上により、本発明の請求項１によれば、インク溶媒の浸透による支持体のコックリングによる画像品質の低下を解決することができ、更に、顔料インク記録部（特にベタ部）のクラックの防止、ブロッキング防止をともに満足することができる。
【００１８】
請求項２の発明は、アルミナ、ベーマイト又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物のうち少なくとも１つのアルミ化合物と、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体と、多価金属塩と、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、を少なくとも含有してなるインク受容層を有する記録媒体に対して、  平均粒子径が３０〜７０ｎｍの範囲であり、１５０ｎｍ以上の粒子が全体の１体積％以下である微粒子顔料からなるインクを用いて記録動作を行うことを特徴とする。
【００１９】
請求項２は、請求項１においてのインクの適正範囲の更に好ましい範囲を示したものであり、平均粒子径が３０〜７０ｎｍの範囲であり、１５０ｎｍ以上の粒子が全体の１体積％以下である微粒子顔料からなるインクを用いて記録動作を行う。この条件を満たすインクにより、更に支持体のコックリング、顔料記録部のクラック、及びブロッキングを抑制することができる。
【００２０】
本発明の請求項３は請求項１又は２において、前記多価金属塩がマグネシウム塩であることを特徴とする。
【００２１】
請求項３によれば、多価金属塩がマグネシウム塩であることで、更にクラックの防止、及びブロッキング防止の効果が向上する。
【００２２】
本発明の請求項４は請求項１〜３の何れかにおいて、前記インク受容層にホウ素化合物を含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項４によれば、インク受容層にホウ素化合物を含むことで、特に平均粒子径が３０〜５０ｎｍの範囲の顔料微粒子に対して、支持体のコックリング防止の効果が向上する。
【００２４】
本発明の請求項５は請求項１〜４の何れか１において、前記インク受容層にチオ尿素化合物を含むことを特徴とする。
【００２５】
請求項５によれば、インク受容層にチオ尿素化合物を含むことで、ブロッキング防止の効果が向上する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のインクジェット記録方法によれば、顔料インクによりインク受容層を有する記録媒体に記録する際に、支持体のコックリング、顔料記録部のクラック、及びブロッキングの全てを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００２８】
〔記録媒体〕
本発明に係る記録媒体は、アルミナ、ベーマイト又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物のうち少なくとも１つのアルミ化合物と、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体と、多価金属塩と、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、を少なくとも含有してなるインク受容層を有する。
【００２９】
本発明において使用するアルミナ水和物は、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能な無機顔料である。また、アルミナ水和物としては、ベーマイト構造のアルミナ水和物、および擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を挙げることができ、これらを単独あるいは複数種を併用することができる。
【００３０】
本発明でアルミナもしくはアルミナ水和物を使用する目的は、インク顔料微粒子の定着性や耐擦過性の機能を付与するためだけではなく、後述するアルミナ水和物と多価金属塩と同時に使用することで、支持体へのインク溶媒吸収抑制、インク顔料からなる記録部のひび割れ・クラックおよびブロッキングを防止する効果がある。
【００３１】
アルミナ、ベーマイト構造のアルミナ水和物、および擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の形態としては、インク吸収制御効果、高光沢および高透明性のインク受容層を得るために、平均粒径が５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくはアルミナ水和物の平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。アルミナもしくはアルミナ水和物の平均粒径が５０ｎｍより小さい場合にはインク吸収性が低下しすぎ、インクの吐出量が多いプリンターや、高速出力するプリンターで印字する際にインク溢れや滲み、ビーディングが発生する。一方、平均粒径が２５０ｎｍより大きい場合にはインク受容層の透明性が低下する。
【００３２】
尚、本発明でいう平均粒径は動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察  第１章  光散乱」（共立出版  高分子学会編）、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５  Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。動的光散乱法は異なる粒径を持つ微粒子が混在している場合、散乱光からの時間相関関数の減衰に分布を有する。この時間相関関数をキュムラント法を用いて解析することで、減衰速度の平均（＜Γ＞）と分散（μ）が求まる。減衰速度（Γ）は粒子の拡散係数と散乱ベクトルの関数で表されるため、ストークス−アインシュタイン式を用いて、流体力学的平均粒径を求めることができる。本発明で定義される平均粒径は、例えばレーザー粒径解析装置  ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子株式会社製）などを用いて容易に測定することができる。
【００３３】
本発明に用いられるアルミナ、ベーマイト構造のアルミナ水和物、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物は、詳細には下記一般式（１）により表されるものを使用できる。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ    （１）
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ２Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがあり得る。
【００３５】
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を採ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００３６】
本発明で記録媒体に含有されるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定されないが、ベーマイト構造をもつアルミナ水和物を製造できる方法であれば、例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解、またはアルミン酸ナトリウムを加水分解するなどの公知の方法で製造することもできる。特開昭５６−１２０５０８号公報に開示されているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を、水の存在下、５０℃以上で加熱処理することによってベーマイト構造に変えて用いることができる。特に好ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解および解膠を行うことによってアルミナ水和物を得る方法である。ここで、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭素数が５以上のアルコキシドであり、さらに炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述するようにアルコール分の除去、およびアルミナ水和物の形状制御が容易になるため好ましい。
【００３７】
添加する酸としては有機酸および無機酸の中から１種または２種以上を自由に選択して用いることができるが、加水分解の反応効率および得られたアルミナ水和物の形状制御や分散性の点で硝酸が最も好ましい。この工程の後に水熱合成などを行って粒径を制御することも可能である。硝酸を含むアルミナ水和物分散液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の硝酸がアルミナ水和物表面に硝酸根として取り込まれて、アルミナ水和物の水分散性を向上させることができる。
【００３８】
上記方法には、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオンなどの不純物が混入しにくいという利点がある。さらに長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後のアルコールが除去し易いため、アルミニウムイソプロポキシドなどの短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行うことができるという利点がある。
【００３９】
また、前記方法で合成されたアルミナ水和物の分散液をさらに粉砕分散機などを用いた物理的な手段で所望とする粒径にすることも可能である。本発明で用いることのできる粉砕分散機としては、公知の様々な分散機を使用することが可能で、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）、連続式高速撹拌型分散機、超音波分散機などが挙げられる。具体的にはマントンゴーリンホモジナイザー、ソノレータ（同栄商事社製）、マイクロフルイタイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（月島機械社製）、アルティマイザー（伊藤忠産機社製）、パールミル、グレンミル、トルネード（浅田鉄鋼社製）、ビスコミル（アイメックス社製）、マイティーミル、ＲＳミル、ＳΓミル（井上製作所製）、荏原マイルダー（荏原製作所製）、ファインフローミル、キャビトロン（大平洋機工社製）などが挙げられる。
【００４０】
本発明においては、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体を用いてインク受容層を形成する。本発明で使用されるアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体は、下記一般式（２）で表されるように、アクリルアミドとジアリルアミン塩酸塩を構成成分とする共重合体である。ジアリルアミンのモル分率（ｍ）は、一般的には０．１〜０．９９の範囲、好ましくは０．１５〜０．９５の範囲であり、アクリルアミドのモル分率（ｎ）は、一般的には０．０１〜０．９の範囲、好ましくは０．０５〜０．８５の範囲である。ジアリルアミンのモル分率が０．１未満になると、インクジェット記録後の画像の耐水性やインクの微粒子顔料の固着効果が充分に発揮されないため、ジアリルアミンの量を極端に少なくすることはあまり現実的ではない。
【００４１】
【化１】
2007245566.tif 000002
上記共重合体の高分子鎖中のモノマー配列は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体などいずれの構造でもよい。また、特に分子量や分子量分布も限定されるものではないが、水溶液にした時の粘性を考慮すると、重量平均分子量は５，０００〜２００，０００が好ましいといえる。
【００４２】
また、前記一般式（２）のアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体は、被記録媒体に形成された画像の定着性や耐擦過性を付与する目的で定着剤として使用される。このような定着剤はアニオン性の基を持つインク顔料微粒子と相互作用を起こし、画像の定着性や耐擦過性を向上させる。
【００４３】
しかし、本発明でアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体を使用する目的は、インク顔料微粒子の定着性や耐擦過性の機能を付与するためだけではなく、上述したアルミナ水和物と多価金属塩と同時に使用することで、支持体へのインク溶媒吸収抑制、インク顔料からなる記録部のひび割れ・クラックおよびブロッキングを防止する効果がある。
【００４４】
このような前記一般式（２）で示される化合物の使用量は、高温・高湿下でのマイグレーション防止および退色および変色防止効果の観点から、アルミナ水和物１００質量部当たり０．０５〜５質量部が好ましい。０．０５質量部未満の場合、上記効果が十分ではなく、５質量部より多い場合には水中でアルミナ水和物と混合した場合、アルミナ水和物の凝集や塗工液のゲル化が起こりやすく、インク受容層表面の光沢、平滑性、および塗工安定性が低下する場合がある。
【００４５】
また、本発明においては、多価金属塩を用いてインク受容層を形成する。本発明において、インク受容層に含有される多価金属塩としては、２価以上の金属塩であることが好ましい。ＮａやＫなどの１価の金属塩の場合、インクのアニオン成分への作用が少ないことから、多価金属塩と同等の効果を引き出すためは大量に使用する必要がある。よって、塗液の特性や被記録紙の特性に影響をもたらすことから、好ましくない。
【００４６】
多価金属塩の金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｏが挙げられ、Ｃｌ、ＮＯ3 、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌＯ3 、ＳＯ4 、ＣＯＯなどのアニオンと塩を形成するものが好ましい。中でも、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｏ塩などは、毒性が強いため、毒性が弱く比較的取り扱いやすいＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｆｅ塩などが好ましい。支持体へのインク溶媒吸収抑制、インク顔料からなる記録部のひび割れ・クラックおよびブロッキングを防止する効果や本願で用いるインク顔料微粒子の耐光性改善には、Mgが特に好ましい。これらの多価金属塩は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。この場合、異なる金属同士でも、同金属の硫酸塩や塩化物のような同金属の異なる塩の組み合わせでもよい。
【００４７】
また、多価金属塩の使用量は、多価金属塩の使用量は、アルミナ水和物やバインダーとして用いる水溶性樹脂および水分散性樹脂、または水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂などの量によっても変化するが、アルミナ水和物に対して０．１〜５質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜３質量％の範囲がより好ましい。多価金属塩の含有量が０．１質量％に満たない被記録媒体の場合、アニオン成分に対する作用が弱いためインク定着性、耐擦過性が不十分となり、さらに支持体へのインク溶媒吸収抑制、インク顔料からなる記録部のひび割れ・クラックおよびブロッキングを防止する効果が低下する。一方、５質量％を超える被記録媒体の場合、塗工適性に悪影響をおよぼすため好ましくない。例えば、アルミナ水和物と混合した際に、インク受容層形成用塗工液の凝集が起こりやすくなり、インク受容層表面の光沢や平滑性が低下したり、塗工安定性が低下したりする場合がある。
【００４８】
本発明に用いられるマグネシウム塩としては、例えば、ＭｇＣｌ２ 、ＭｇＩ２、ＭｇＢｒ２ 、Ｍｇ（ＮＯ３ ）２ 、Ｍｇ（ＣｌＯ）２ 、ＭｇＣＯ３ 、およびＭｇ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２ 、Ｍｇ（Ｃ２ Ｈ５ ＣＯＯ）２ 、Ｍｇ（Ｃ３ Ｈ７ ＣＯＯ）２ などが挙げられるが、特に好ましいのはＭｇ（ＮＯ３ ）２ （硝酸マグネシウム）またはＭｇ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２ （酢酸マグネシウム）である。
【００４９】
前記アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体と多価金属塩の添加量はより多い方が本発明の効果も高いが、添加量が多すぎると、塗工液の調製の際にアルミナ水和物の凝集やバインダーとして用いる水溶性樹脂および水分散性樹脂、または水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂や水分散性樹脂がゲル化して増粘するため、形成されたインク受容層表面に凹凸が生じて、光沢や平滑性が低下する。すなわち、光沢や平滑性を低下させずに、支持体へのインク溶媒吸収抑制、インク顔料からなる記録部のひび割れ・クラックおよびブロッキングを防止する効果を付与するには、アルミナ水和物の添加量に対し、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体と多価金属塩の添加量の合計が１２．５倍以下の範囲とするのが好ましい。
【００５０】
前記塗工液に含有させる水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂としては、例えば、澱粉、ゼラチン、カゼインおよびそれらの変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性など）、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸またはその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス、およびこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基またはアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類などが挙げられる。好ましいのは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールで、平均重合度が３００〜５，０００のものである。ケン化度は７０〜１００％未満のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。また、これらの水溶性または水分散性樹脂は単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００５１】
ここで、水溶性樹脂および水分散性樹脂、または水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂が含まれる塗工液の粘度は、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体の量に依存し、これらの含有量の増加に伴い塗工液粘度が上昇し、ゲル化するので、塗工安定性を低下させる原因となる。よって、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体の添加量を水溶性樹脂および水分散性樹脂、または水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂の添加量に対して2倍以上の範囲で添加されることが好ましい。すなわち、水溶性樹脂および水分散性樹脂、または水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂１００質量部当たりのアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体が、５０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０質量部の範囲であり、この範囲であれば、塗工液のゲル化が緩和され、塗工安定性が保たれるので塗布後のインク受容層表面の平滑性も高いものになる。
【００５２】
「受容層成分の好適な混合質量比−１」
・アルミナorアルミナ水和物…１００質量部
・水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂…５〜１００質量部
・アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体…０．０５〜５質量部
・多価金属塩…０．３〜３質量部
また、塗工液の水性媒体としては、水、または水と水に混合可能な有機溶剤との混合溶液であれば特に制限はない。水に混合可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類：アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。
【００５３】
インク受容層を形成するための塗工液中の固形分濃度は、基材上にインク受容層を形成できる程度の粘度になる濃度であれば特に制限はないが、塗工液全質量に対して５〜５０質量％が好ましい。固形分濃度が５質量％未満の場合は、インク受容層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要があり、乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とすることから非経済的となる場合がある。また、５０質量％を越えると塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
【００５４】
本発明においては、アルミナ水和物・アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体・多価金属塩・水溶性樹脂／水分散性樹脂とともに、ホウ素化合物を使用してもよい。本発明で使用するホウ素化合物とは、ホウ酸もしくはホウ酸塩などのようなホウ素原子を中心とした酸素酸またはその塩であり、具体的には、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００５５】
一般に、ホウ酸は、親水性ポリマーによって形成される皮膜の造膜性、耐水性および皮膜強度を改善するための硬膜剤として使用されている。硬膜剤は、使用するポリマーが持つ反応性基の種類によって様々なものが選択されるが、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂であれば、エポキシ系硬膜剤や、ホウ酸あるいは水溶性アルミニウム塩などの無機系硬膜剤が用いられる。
【００５６】
本発明におけるホウ素化合物の役割は、平均粒子径が３０〜５０ｎｍの範囲の顔料微粒子に対して、支持体へのインク溶媒吸収抑制効果をさらに改善することである。インク溶媒吸収抑制効果が改善される理由は定かではないが、インク顔料微粒子の平均粒子径が３０〜５０ｎｍの範囲にある場合、一部の微細な顔料微粒子が受容層の空隙を充填せずに支持体まで浸透しまうところを、ホウ素化合物の作用による水溶性樹脂／水分散性樹脂の架橋効果により、微細な顔料微粒子が支持体まで浸透させずに受容層空隙に好適に充填しているものと推測している。
【００５７】
ホウ素化合物の使用量は、インク溶媒吸収抑制効果と、良好な塗工安定性とを両立させるために、アルミナ水和物１００質量部当たり０．５〜５質量部とすることが好ましい。より好ましくは、アルミナ水和物１００質量部当たり１〜５質量部であれば、インク溶媒吸収抑制効果が向上する。
【００５８】
また、バインダーとして用いる水溶性樹脂／水分散性樹脂の量によっても変化するが、概ね水溶性樹脂および／または水分散性樹脂に対して０．１〜３０質量％の割合で添加するとよい。ホウ素化合物の含有量が、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂に対し０．１質量％に満たないと、インク受容層の造膜性が低下する場合がある。逆に、３０質量％を超える場合、インク受容層を形成するための塗工液粘度の経時変化が大きくなり、塗工安定性が劣る場合がある。
【００５９】
ここで、水溶性樹脂および水分散性樹脂、または水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂が含まれる塗工液の粘度は、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体の量だけでなくホウ素化合物の量に依存し、これらの含有量の増加に伴い塗工液粘度が上昇し、ゲル化するので、塗工安定性を低下させる原因となる。よって、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体とホウ素化合物の添加量を水溶性樹脂および水分散性樹脂、または水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂の添加量に対して2倍以上の範囲で添加されることが好ましい。すなわち、水溶性樹脂および水分散性樹脂、または水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂１００質量部当たりのアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体とホウ素化合物の添加量が、５０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０質量部の範囲であり、この範囲であれば、塗工液のゲル化が緩和され、塗工安定性が保たれるので塗布後のインク受容層表面の平滑性も高いものになる。
【００６０】
「受容層成分の好適な混合質量比−２」
・アルミナorアルミナ水和物…１００質量部
・水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂…５〜１００質量部
・アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体…０．０５〜５質量部
・多価金属塩…０．１〜３質量部
・ホウ素化合物…１〜５質量部
本発明においては、アルミナ水和物・アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体・多価金属塩・水溶性樹脂／水分散性樹脂とともに、下記一般式（３）で表わされる化合物、即ちチオ尿素化合物を使用してもよい。
【００６１】
【化２】
2007245566.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、または−ＮＲ５Ｒ６で示される基を表わし、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、または−ＮＲ７ＣＳＮＲ８Ｒ９で示される基（ただし、Ｒ７〜Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基からなり、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい）を表わす。また、Ｒ１およびＲ２の何れか一方とＲ３およびＲ４の何れか一方とが環を形成してもよい。）
ここで、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基である場合は、炭素数１〜１０のものが好ましく、アリール基である場合はフェニル基、またはナフチル基が好ましい。これらのアルキル基およびアリール基は何れも未置換でもよいし、置換基を有してもよい。
【００６２】
前記一般式（３）で表わされる化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。まず、Ｒ１〜Ｒ４が、水素原子、アルキル基またはアリール基などである化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００６３】
【化３】
2007245566.tif 000004
また、一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個が、−ＮＲ５Ｒ６で表わされる基である化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００６４】
【化４】
2007245566.tif 000005
さらに一般式（３）で表わされる化合物において、Ｒ１およびＲ２の何れか一方とＲ３およびＲ４の何れか一方とが環を形成している化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００６５】
【化５】
2007245566.tif 000006
本発明におけるチオ尿素化合物の役割は、多価金属塩としてマグネシウム塩以外を用いたとしても、マグネシウム塩を用いた場合同等のインク顔料記録部のブロッキング防止効果を得ることである。インク顔料記録部のブロッキング防止効果が得られる理由は定かではないが、チオ尿素化合物とアルミナ水和物およびアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体との間で何らかの相互作用が生じたものと推測している。
【００６６】
前述のチオ尿素化合物で示される化合物の使用量はアルミナ水和物１００質量部当たり０．１〜２０質量部が好ましく、さらに好ましい範囲はアルミナ水和物１００質量部当たり０．５〜１５質量部である。添加量がこの範囲であれば、インク顔料記録部のひび割れ・クラックの発生を効果的に抑制することができる。
【００６７】
「受容層成分の好適な混合質量比−３」
・アルミナorアルミナ水和物…１００質量部
・水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂…５〜１００質量部
・アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体…０．０５〜５質量部
・多価金属塩…０．１〜３質量部
・ホウ素化合物…１〜５質量部
・チオ尿素化合物…０．５〜１５質量部
本発明における被記録媒体の支持体としては、吸収性基材、非吸収性基材を特に制限なく、用いることができる。例えば、適度のサイジングが施された紙、無サイズ紙、コート紙、キヤストコート紙、紙の両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂被覆紙（以下レジンコート紙と記す）などの紙類からなるもの；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネートなどの透明な熱可塑性樹脂からなるフィルム；無機物の充填または微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）；さらにはガラスまたは金属などからなるシートなどが挙げられる。
【００６８】
また、塗工液の水性媒体としては、水、または水と水に混合可能な有機溶剤との混合溶液であれば特に制限はない。水に混合可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類：アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。
【００６９】
インク受容層を形成するための塗工液中の固形分濃度は、支持体上にインク受容層を形成できる程度の粘度になる濃度であれば特に制限はないが、塗工液全質量に対して５〜５０質量％が好ましい。固形分濃度が５質量％未満の場合は、インク受容層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要があり、乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とすることから非経済的となる場合がある。また、５０質量％を越えると塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
【００７０】
このような塗工液を支持体上に塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ゲートロールコート法、バーコート法、サイズプレス法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、ロッドブレードコート法、リップコート法、スリットダイコート法など、従来公知の塗工方法を用いることができる。また、必要に応じて塗工後にカレンダーロールなどを用いてインク受容層の表面平滑性を向上させることも可能である。
【００７１】
塗工液の支持体上への塗工量として好ましい範囲は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ２ であり、より好ましい範囲は５〜５５ｇ／ｍ２ である。塗工量が０．５ｇ／ｍ２ 未満の場合は、形成されたインク受容層がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れたり、画像が滲んだりする場合があり、６０ｇ／ｍ２ を超えると、乾燥時に被記録媒体にカールが発生したり、印字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合がある。
【００７２】
また、前記アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体を使用する方法としては、以上に説明したように直接塗工液に添加する方法、アルミナ水和物などによりインク受容層が形成された被記録媒体に、前記アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体を添加する方法がある。いずれの方法も可能であるが、後者の場合には、予め溶媒にアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体を溶解または分散し、この溶液に被記録媒体を浸漬するか、あるいはオーバーコートすることでインク受容層に添加できる。チオ尿素化合物を使用する場合においても同様の方法でインク受容層に添加することができる。
【００７３】
本発明の被記録媒体は、前記支持体上にこれらの方法で塗工液を塗工し、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥することにより得られる。また、支持体上に設けられるインク受容層は、支持体の片面もしくは両面に設けることが可能であり、両面の場合は、設けられるインク受容層の組成が、それぞれ同じものでも異なっていてもよい。
【００７４】
また、本発明の被記録媒体のインク受容層には、被記録媒体としての性能を損なわない範囲で、色材定着剤、着色染料、着色顔料、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動変性剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、抑泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することもできる。
【００７５】
〔顔料インク〕
本発明の記録媒体に記録する際に使用するインクは、平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲であり、２００ｎｍ以上の粒子が全体の１体積％以下である微粒子顔料からなる顔料インクであり、好ましくは、平均粒子径が３０〜７０ｎｍの範囲であり、１５０ｎｍ以上の粒子が全体の１体積％以下である微粒子顔料からなる顔料インクである。
【００７６】
インクジェット用インクは、親油性媒体や水性媒体中に色材を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。水性媒体を用いる場合、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。
【００７７】
その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【００７８】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０重量％含有することが好ましい。
【００７９】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０重量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００８０】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００８１】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００８２】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００重量％使用するのが好ましい。
【００８３】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００８４】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【００８５】
界面活性剤の例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【００８６】
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系、シリコーン系の界面活性剤も用いることができる。  これら表面張力調整剤は消泡剤としても使用することができ、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用することができる。
【００８７】
また本発明のインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００８８】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明に係るインクジェット用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク等を用いることができる。
【００９０】
本発明においてインクとして適用できる顔料の具体例としては、オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００９１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９２】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９３】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００９４】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００９５】
所望の粒径分布を有する顔料の分散液あるいはインクを得る方法としては、例えば、分散機に用いる粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、あるいは、粉砕処理時間を長くする、粉砕速度を遅くする等の方法がある。
【００９６】
また、特開２００５−３１８３０８号公報に記載された方法により製造された有機顔料微粒子を用いることでも、容易に本発明に係るインクを製造することができる。
【００９７】
〔画像形成〕
上記記録媒体に上記顔料インクを用いて画像形成をする方法としては、インクジェット記録方法による。即ち、紙などの多孔質基材上に、少なくとも、アルミナ、ベーマイト、又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物と、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体と、多価金属塩と、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂と、からなるインク受容層を有する記録媒体に対して、平均粒子径が３０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７０の範囲であり、２００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ以上の粒子が全体の１体積％以下である微粒子顔料からなるインクを用いてインクジェット記録方法により記録動作を行う。インクジェット記録方法としてはインクをノズルより効果的に離脱させて、記録媒体にインクを付与し得る方法であればいかなる方法でもよい。
【００９８】
このインクジェット記録方法により、支持体のコックリング、顔料記録部のクラック、及びブロッキングの全てを防止することができる。
【００９９】
まず、上記記録媒体に上記顔料インクを用いて画像形成を行うことで、インク媒体が支持体へ浸透することを抑制する効果がある。これは上記条件に当てはまるようなインクに含まれる顔料微粒子が受容層表面近傍の空隙に好適な割合で入り込み、インク媒体の支持体への吸収を抑制していると予測される。これにより支持体のコックリングを防ぐことができ、コックリングに起因する光沢性などの画像品位の低下を防ぐことができる。従来は支持体へのインクの溶媒の浸透を防ぐために、インク受容層を厚くしたり、支持体両面をポリオレフィン膜などで被覆するなど非吸収性材料で覆ったりする等の他に、支持体を平滑化したり、非膨潤成分を含ませたりしたりする処理が必要であった。
【０１００】
また、顔料粒径を上記範囲内で微粒子化することにより、インクの顔料とインク受容層の樹脂等との相互作用が増大し、インク顔料が皮膜を形成しにくくなる。従って、顔料記録部のクラック防止効果、及びブロッキング防止効果が生じる。尚、顔料記録部でクラックが発生する原因は定かではないが、インク顔料が受容層表面にて膜を形成し、インク受容層の膨潤などの変形によって、その膜がひび割れたり、膜に亀裂が発生したりしているものと予測される。また、顔料記録部でブロッキングが発生する原因も定かではないが、インク顔料が皮膜化し粘膜状になってしまうことで、重ね合わせ保存時において媒体裏面に記録部に形成された顔料膜が付着してしまうものと予測される。従って、インク受容層の膨潤などの変形によっても、インク顔料が皮膜を形成しにくくなったことで、インク顔料にクラックが発生することが抑制される。そして、皮膜化しにくくなったことで粘膜状になることがないので、重ね合わせて保存しても顔料が付着してしまうことを抑制できる。
【０１０１】
尚、２００ｎｍ以上の粗大粒子が１体積％よりも多く存在してしまうと、理由は定かではないが、記録後に記録媒体上においてインク顔料同士で膜化しやすくなり、クラック防止効果、及びブロッキング防止効果が低下してしまう。また、顔料の平均粒子径は、微細なほどクラック防止効果、及びブロッキング防止効果には有効であるが、コックリングが発生したり顔料の分散安定性が悪くなるので３０ｎｍ以上であることが必要である。
【０１０２】
更に、インク受容層の多価金属塩がマグネシウム塩であることが好ましい。インク受容層の多価金属塩はマグネシウム塩である場合には、クラック防止効果、及びブロッキング防止効果が向上する。
【０１０３】
また、インク受容層にホウ素化合物を含むことが好ましい。ホウ素化合物を加えた場合には、特に平均粒子径が３０〜５０ｎｍの顔料インクに対して、コックリング防止効果が向上する。
【０１０４】
更に、インク受容層にチオ尿素化合物を含むことが好ましい。チオ尿素酸を加えた場合には、多価金属塩がマグネシウム塩ではなくても、ブロッキング防止効果が向上する。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の文中の「部」および「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
【０１０６】
〔〔記録媒体〕〕
〔記録媒体１ａ〕
＜多孔質基材の製造＞
カナダ標準濾水度が３３０ｍｌまで叩解した広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）７０質量部と、カナダ標準濾水度が２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒亜硫酸パルプ（ＬＢＳＰ）２５質量部、カナダ標準濾水度が２８０ｍｌまで叩解した針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５質量部とを混合し、ダブルディスクリファイナーの回転数を変化させて、質量平均繊維長が１．２０ｍｍとなる叩解パルプを得た。叩解パルプそれぞれ１００部に対し、カチオン化澱粉を２．０部、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー樹脂を０．４部、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂０．１部、ポリアミドポリアミンエピクロールヒドリン樹脂０．７部を添加し、苛性ソーダでｐＨ７．５に調整した後、長網抄紙機で坪量１９０ｇ、厚さ１８０μｍの紙支持体からなる多孔質基材１を作製した。水を用いた接触時間６０秒でのコッブ吸水度は２５ｇ、ベック平滑度は１８０秒であった。
【０１０７】
＜アルミナ水和物の製造＞
米国特許明細書第４，２４２，２７１号に記載された方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許明細書第４，２０２，８７０号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーをベーマイト構造を有するアルミナ水和物固形分が７．７％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．４であった。３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整した。
【０１０８】
次に、オートクレーブを用いて、熟成前のｐＨ：６．０、熟成温度：１５０℃、熟成時間：６時間にて熟成を行いコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを８７℃でスプレードライすることにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物粉末を得た。さらに、イオン交換水中に、前記ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を１９％になるように混合することにより、アルミナ水和物分散液を調製した。
【０１０９】
前記方法で得られた分散液を超音波ホモジナイザーＭＵＳ−６００ＣＣＶＰ−１２（（株）日本精機製作所製）を用いて再分散後、遠心分離操作により粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えることで濃度１７％のアルミナ水和物分散液を調製した。この様にして得られたアルミナ水和物分散液の平均粒径と多分散指数はレーザー粒径解析装置  ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子（株）製）を用いて測定した。その結果、アルミナ水和物粒子の平均粒径は１７６．８ｎｍであった。
【０１１０】
＜インク受容層＞
塗工液の調整
・アルミナ水和物分散液…１００部（固形分１７部）
・スミレーズレジン１００１（住友化学（株）製）；
（アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体）…０．１７部［固形分換算］
・硝酸マグネシウム・・・０．１７部
・  ＰＶＡ−２２４（クラレ社製）；
（水溶性樹脂）…１．７部を水１５．３部に溶解
上記多孔質基材を支持体とし、この支持体上に調整した塗工液を乾燥塗布量３０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１１０℃１５分乾燥させ、インク受容層を形成した。
【０１１１】
〔記録媒体１ｂ〕
記録媒体１ａにおけるアルミナ水和物分散液１００部を気相法シリカ分散液１００部に変更した以外は記録媒体１ａと同様にして記録媒体１ｂとした。尚、シリカは、ファインシールＸ−６０（トクヤマ社製）を用いた。
【０１１２】
〔記録媒体１ｃ〕
記録媒体１ａにおけるアルミナ水和物分散液１００部をγアルミナ分散液１００部に変更した以外は記録媒体１ａと同様にして記録媒体１ｃとした。尚、γアルミナは、ＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学工業社製）を用いた。
【０１１３】
〔記録媒体１ｄ〕
記録媒体１ａにおける硝酸マグネシウム０．１７部を酢酸ナトリウム０．１７部に変更した以外は記録媒体１ａと同様にして記録媒体１ｄとした。
【０１１４】
〔記録媒体１ｅ〕
記録媒体１ｂにおける硝酸マグネシウム０．１７部を酢酸ナトリウム０．１７部に変更した以外は記録媒体１ｂと同様にして記録媒体１ｅとした。
【０１１５】
〔記録媒体１ｆ〕
記録媒体１ａにおける硝酸マグネシウム０．１７部を硝酸カルシウム０．１７部に変更した以外は記録媒体１ａと同様にして記録媒体１ｆとした。
【０１１６】
〔記録媒体１ｇ〕
記録媒体１ａにおけるスミレーズレジン１００１＿０．１７部を特開平１０−１１９４２５号公報の［実施例１］に記載の（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩０．１７部に変更した以外は記録媒体１ａと同様にして記録媒体１ｇとした。
【０１１７】
〔記録媒体２ａ〕
特開２００３−３１２１２２（特許文献１）の〔実施例１〕に記載のインク受容層を        上記多孔質基材に設け、記録媒体２ａとした。
【０１１８】
〔記録媒体２ｂ〕
特開２００４−３４３２１（特許文献２）の〔実施例１〕に記載のインク受容層を上記多孔質基材に設け、記録媒体２ｂとした。
【０１１９】
〔記録媒体２ｃ〕
特開２００５−２８０００９（特許文献３）の〔実施例１〕に記載のインク受容層及び裏塗り層を上記多孔質基材に設け、記録媒体２ｃとした。
【０１２０】
〔記録媒体３ａ〕
記録媒体１ａにおいて、塗工液に３％ホウ酸水溶液を０．３４部［固形分換算］加えて塗工液を調製した以外は記録媒体１ａと同様にして記録媒体３ａとした。
【０１２１】
〔記録媒体３ｂ〕
記録媒体１ａにおいて、塗工液にチオ尿素を０．３４部加えて塗工液を調整した以外は記録媒体１ａと同様にして記録媒体３ｂとした。
【０１２２】
〔記録媒体３ｃ〕
記録媒体１ｆにおいて、塗工液にチオ尿素を０．３４部加えて塗工液を調整した以外は記録媒体１ｆと同様にして記録媒体３ｃとした。
【０１２３】
〔〔インク〕〕
＜顔料インクの調整＞
・顔料（C.I.ピグメントイエロー12，74，97，C.I.ピグメントレッド122，C.I.ピグメントバイオレット19，C.I.ピグメントレッド57：1，146，およびC.I.ピグメントブルー15：3）…５質量％
・スチレンブタジエン系ラテックス（平均粒径３５ｎｍ）…５質量％
・スチレン-アクリレート-メタクリルジエタノールアミン塩共重合体…１質量％
・ベンジルメタクリレート-（エトキシ（エトキシ（エトキシ（エトキシ））））メタクリレート-メタクリル酸…１質量％
・グリセリン…２０質量％
・ジエチレングリコール…１０質量％
・ノニオン性界面活性剤…０．５質量％
・２−ピロリドン…１質量％
・イオン交換水…残量（全体として１００質量％となるようにした）
尚、顔料は、特開２００５−３０７１５４号公報に記載の方法によりインクＡ〜Ｆを製造した。
【０１２４】
＜顔料粒子径の測定方法＞
顔料の平均粒子径は動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察  第１章  光散乱」（共立出版  高分子学会編）、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５  Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めた。
【０１２５】
〔インクＡ〕
顔料平均粒子径２２ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が０％。
【０１２６】
〔インクＢ〕
顔料平均粒子径３０ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が０％。
【０１２７】
〔インクＣ〕
顔料平均粒子径４８ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が０．１９％。
【０１２８】
〔インクＤ〕
顔料平均粒子径６８ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が０．２１％。
【０１２９】
〔インクＥ〕
顔料平均粒子径１０４ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が２９．４５％、２００ｎｍ以上の顔料粒子が２．１５％。
【０１３０】
〔インクＦ〕
顔料平均粒子径１１８ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が３２．５３％、２００ｎｍ以上の顔料粒子が３．３１％。
【０１３１】
＜インク１ａ〜１ｄの作成＞
インクＡ〜Ｆを適当な割合で混合し、下記のインクを作製した。
【０１３２】
〔インク１ａ（インクＡ）〕
顔料平均粒子径２２ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が０％。
【０１３３】
〔インク１ｂ（インクＢ）〕
顔料平均粒子径３０ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が０％。
【０１３４】
〔インク１ｃ（インクＣ）〕
顔料平均粒子径４８ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が０．１９％。
【０１３５】
〔インク１ｄ（インクＤ）〕
顔料平均粒子径６８ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が０．２１％。
【０１３６】
＜インク２ａ〜２ｄの作成＞
１５０ｎｍ以上の粒子が１％以下（１％を基準に誤差範囲−１０％）になるように、インクＡ〜Ｆを混合した。尚、インク２ａは所望の平均粒子径（２０，３０ｎｍ）前後を保つ上で、下記記載の０．８０％が限度。
【０１３７】
〔インク２ａ〕
顔料平均粒子径２３ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が０．８０％。
【０１３８】
〔インク２ｂ〕
顔料平均粒子径３１ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が０．９２％。
【０１３９】
〔インク２ｃ〕
顔料平均粒子径５１ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が０．９３％。
【０１４０】
〔インク２ｄ〕
顔料平均粒子径７０ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が０．９２％。
【０１４１】
＜インク３ａ〜３ｅの作成＞
２００ｎｍ以上の粒子が１％以下（１％を基準に誤差範囲−１０％）になるように、インクＡ〜Ｆを混合した。尚、インク３ａ〜３ｃは所望の平均粒子径（３０，５０ｎｍ）前後を保つ上で、下記記載の０．１５、０．４２、０．８２％が限度。
【０１４２】
〔インク３ａ〕
顔料平均粒子径３３ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が１．２６％、２００ｎｍ以上の顔料粒子が０．１５％。
【０１４３】
〔インク３ｂ〕
顔料平均粒子径５３ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が２．５６％、２００ｎｍ以上の顔料粒子が０．４２％。
【０１４４】
〔インク３ｃ〕
顔料平均粒子径７５ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が４．２２％、２００ｎｍ以上の顔料粒子が０．８２％。
【０１４５】
〔インク３ｄ〕
顔料平均粒子径９８ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が８．７１％、２００ｎｍ以上の顔料粒子が０．９８％。
【０１４６】
〔インク３ｅ〕
顔料平均粒子径１１５ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が９．３２％、２００ｎｍ以上の顔料粒子が０．９１％。
【０１４７】
＜インク４ａ〜４ｄの作成＞
２００ｎｍ以上の粒子が２％以上になるように、インクＡ〜Ｆを混合した。尚、インク４ａは所望の平均粒子径（５０ｎｍ）前後を保つ上で、下記記載の１．７７％が限度。
【０１４８】
〔インク４ａ〕
顔料平均粒子径５５ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が４．５４％、２００ｎｍ以上の顔料粒子が１．７７％。
【０１４９】
〔インク４ｂ〕
顔料平均粒子径７６ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が９．９７％、２００ｎｍ以上の顔料粒子が２．０２％。
【０１５０】
〔インク４ｃ（インクＥ）〕
顔料平均粒子径１０４ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が２９．４５％、２００ｎｍ以上の顔料粒子が２．３５％。
【０１５１】
〔インク４ｄ（インクＦ）〕
顔料平均粒子径１１８ｎｍ、１５０ｎｍ以上の顔料粒子が３２．５３％、２００ｎｍ以上の顔料粒子が３．３１％。
【０１５２】
＜＜評価＞＞
表１に示す記録媒体とインクとの組み合わせで、実験１〜実験３１を行った。
【０１５３】
上記記録媒体に、ピエゾ方式のインクジェットプリンター；エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−７０００ＰＸを用いて、上記インクをベタ印字となるように打滴することで画像を形成し以下の評価を行った。
【０１５４】
＜支持体のコックリング評価＞
記録直後の媒体表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：コックリングは判らず、画質を損なっていない
○：コックリングは小さく、画質を損なっていない
△：コックリングが大きく、画質を損なっている。
×：コックリングが非常に大きく、画質をひどく損なっている。
【０１５５】
＜顔料記録部のひび割れ・クラックの評価＞
記録した媒体を２３℃、５０％ＲＨの条件下で１日経過後、ベタ記録部（１０ｍｍ×２０ｍｍ範囲）のひび割れ・クラックの発生を以下の基準で評価した。
◎：全くひび割れ無し
○：局所的に微細なひび割れが有る
△：微細なひび割れが有る部分が多く分布している
×：全面にひび割れが有る
＜ブロッキング耐性評価＞
印字濃度１．２で記録した媒体を１０枚重ね合わせたまま２３℃、５０％ＲＨの条件下で1日経過後、最上にある媒体と最下にある媒体の記録部各々１０箇所のグレー部分の色相差ΔＥ＊ａｂをＩＳＯ７７２４−１，２，３に従って測定し、平均値を算出し、以下の基準で評価した。
◎：０．１０未満
○：０．１０以上０．２０未満
△：０．２０以上０．５０未満
×：０．５０以上
以上の結果を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2007245566.tif 000007
表１から分かるように、本発明の係るインク受容層（記録媒体）に、本発明に係る顔料インクで印字した実施例（実験１、２、６、１２〜１４、１６〜２２、及び２８〜３１）は、コックリング、クラック、及びブロッキングの評価が○又は◎であった。
【０１５７】
また、実験３〜５は、インク受容層のマグネシウム塩（多価金属塩）をナトリウム塩（多価金属塩でない）、及び／又は、アルミナ水和物をシリカに変更したものであるが、評価が悪かった。そして、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体を（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩に変更した実験７においても、評価が悪かった。更に、実験８〜１０は、特許文献１〜３のそれぞれに記載の実施例１に対して、本発明に係る顔料インクを用いて評価を行ったものであるが、コックリング、クラック、及びブロッキングの全てを防止できる記録媒体は無かった。
【０１５８】
そして、実験１１〜２７は、記録媒体１ａに顔料の平均粒子径、粒度分布が異なるインクで印字して評価を行ったものである。インク顔料の平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲である場合には評価が○以上であるのに対して、３０ｎｍ未満、又は１００ｎｍよりも大きい場合にはコックリング、クラック、及びブロッキングの全てを防止することができなかった。また、実験１２〜１４及び１６〜１８と、実験１９〜２２と、の比較から、２００ｎｍ以上の粒子が全体の１体積％以下である微粒子顔料からなるインクを用いたものより、１５０ｎｍ以上の粒子が全体の１体積％以下である微粒子顔料からなるインクを用いたものほうが◎の評価が多い。更に、実験２４〜２７は、インク顔料の２００ｎｍ以上の粒子が全体の１．０体積％を超えているインクで記録媒体１ａに印字した場合であるが、インク顔料の２００ｎｍ以上の粒子が全体の１．０体積％以下のインクに比べ、明らかに評価が悪く、コックリング、クラック、ブロッキング全ての評価が○以上であるものは無かった。
【０１５９】
更に、実験２８及び２９は、実験１の受容層にホウ素化合物を加えたものであるが、実験１２と比較して、特にインク顔料の平均粒子径が小さい場合（３０ｎｍ）のコックリング抑制効果が向上していることが分かる。そして、実験３０及び３１と実験１及び６との比較から、チオ尿素化合物を加えることで、ブロッキング抑制効果が向上していることが分かる。