(57)【要約】【課題】基材との密着性、低反り性、可撓性、耐めっき性、はんだ耐熱性に優れた熱硬化性組成物を与える重合体を提供する。【解決手段】二重結合とイソシアネート基を持つ化合物を、必要に応じて他の共重合性モノマーとともに、重合させた重合体。この重合体に必要に応じて活性水素を持つ化合物を加えて加熱することにより熱硬化させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合によって得られるポリマーであって、以下の（１）式および／または（２）式で表されるモノマー単位の数が全モノマー単位数の５％以上である熱硬化性重合体。
【化１】
2007177041.tif 000006
上記（１）式および（２）式中、Ｒ１はそれぞれ独立に２価の有機残基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素または炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｒ３は１価の有機残基または重亜硫酸塩残基を表す。
【請求項２】
(１)式および（２）式で表される骨格がそれぞれ以下の（３）式および（４）式で表される構造を有する請求項１に記載の熱硬化性重合体。
【化２】
2007177041.tif 000007
上記（３）式および（４）式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記規定に同一のものを表し、Ｒ４は炭素数２〜２０の２価の有機残基を表す。
【請求項３】
Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２−である請求項２に記載の熱硬化性重合体。
【請求項４】
Ｒ２が水素である請求項３に記載の熱硬化性重合体。
【請求項５】
Ｒ２がメチル基である請求項３に記載の熱硬化性重合体。
【請求項６】
Ｒ３が、アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系またはピリジン系化合物から誘導された基である請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性重合体。
【請求項７】
Ｒ３が、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、フェノール、クレゾール、イミダゾールまたは２−メチルイミダゾールから誘導された基である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性重合体を、必要に応じて活性水素を持つ化合物とともに、加熱硬化させてなる硬化物。
【請求項９】
活性水素を持つ化合物が、アルコール性水酸基を１個以上有する請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
活性水素を持つ化合物が、１級および／または２級アミノ基を１個以上有する請求項８に記載の硬化物。
【請求項１１】
活性水素を持つ化合物が、３００〜８００００の分子量を有するポリマーポリオール化合物である請求項８または９に記載の硬化物。
【請求項１２】
ポリマーポリオール化合物がポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリブタジエンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格を含む請求項１１に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性重合体に関する。本発明は、特に、基材との密着性、低反り性、可撓性、耐めっき性、はんだ耐熱性に優れた熱硬化性組成物を与える重合体に関する。本発明の重合体を用いて構成される熱硬化性組成物は、用途として柔軟性の点で優れた、熱硬化のフレキシブル回路オーバーコート用樹脂、絶縁特性の優れた熱硬化のソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野への利用が期待できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型を用いて打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた紫外線硬化型のまたは熱硬化型のオーバーコート材をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で有用であった。これらの硬化タイプのオーバーコート材には、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系あるいはそれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格やシロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格の導入などの変性を行った樹脂を主成分とすることが多く、これにより本来備える耐熱性や耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく抑えながら、柔軟性の向上や硬化収縮による反りを抑制してきた。しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、これに伴ってオーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響がより顕著に現れるようになってきている。そのため、硬化タイプのオーバーコート材では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。
【０００３】
例えば、特開平１１−６１０３８号公報にはポリブタジエンのブロックイソシアネートとポリオールを用いる樹脂組成物が開示されているが、この組成物は柔軟性や収縮率の点で優れているものの、耐熱性が十分ではない。
【０００４】
特開平２００４−１３７３７０号公報にはポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物を反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンとトリメリット酸を反応させたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、この樹脂には電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。
【０００５】
また、特開２００４−１８２７９２号公報にはオルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、この樹脂においては基材との密着性が良くない上にＮ−メチル−２−ピロリドンのような特殊な溶媒を使用する必要があり、特にスクリーン印刷時に乳剤を溶解させることがあるので、問題となることがあった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−６１０３８号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７３７０号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解消し、基材との密着性、低反り性、可撓性、耐めっき性、はんだ耐熱性に優れた熱硬化性組成物を与える重合体の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、二重結合とイソシアネート基を持つ化合物を、必要に応じて他の共重合性モノマーとともに、重合させた後、この重合体に必要に応じて活性水素を持つ化合物を加えて加熱することにより熱硬化させた熱硬化組成物が、基材との密着性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期絶縁特性に優れた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、例えば、以下の（１）〜（１２）の事項に関する。
【００１０】
（１）  ラジカル重合によって得られるポリマーであって、以下の（１）式および／または（２）式で表されるモノマー単位の数が全モノマー単位数の５％以上である熱硬化性重合体。
【００１１】
【化１】
2007177041.tif 000002
【００１２】
上記（１）式および（２）式中、Ｒ１はそれぞれ独立に２価の有機残基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素または炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｒ３は１価の有機残基または重亜硫酸塩残基を表す。
【００１３】
（２）  (１)式および（２）式で表される骨格がそれぞれ以下の（３）式および（４）式で表される構造を有する上記（１）に記載の熱硬化性重合体。
【００１４】
【化２】
2007177041.tif 000003
【００１５】
上記（３）式および（４）式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記規定に同一のものを表し、Ｒ４は炭素数２〜２０の２価の有機残基を表す。
【００１６】
（３）  Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２−である上記（２）に記載の熱硬化性重合体。
【００１７】
（４）  Ｒ２が水素である上記（３）に記載の熱硬化性重合体。
【００１８】
（５）  Ｒ２がメチル基である上記（３）に記載の熱硬化性重合体。
【００１９】
（６）  Ｒ３が、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系またはピリジン系化合物から誘導された基である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性重合体。
【００２０】
（７）  Ｒ３が、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、フェノール、クレゾール、イミダゾ−ルまたは２−メチルイミダゾ−ルから誘導された基である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱硬化性重合体。
【００２１】
（８）  上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱硬化性重合体を、必要に応じて活性水素を持つ化合物とともに、加熱硬化させてなる硬化物。
【００２２】
（９）  活性水素を持つ化合物が、アルコール性水酸基を１個以上有する上記（８）に記載の硬化物。
【００２３】
（１０）  活性水素を持つ化合物が、１級および／または２級アミノ基を１個以上有する上記（８）に記載の硬化物。
【００２４】
（１１）  活性水素を持つ化合物が、３００〜８００００の分子量を有するポリマーポリオール化合物である上記（８）または（９）に記載の硬化物。
【００２５】
（１２）  ポリマーポリオール化合物がポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリブタジエンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格を含む上記（１１）に記載の硬化物。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の熱硬化性重合体は基材との密着性、低反り性、可撓性、耐めっき性、はんだ耐熱性に優れた熱硬化性組成物を与えることができ、この重合体を用いて構成される熱硬化性組成物は用途として柔軟性の点で優れた、熱硬化のフレキシブル回路オーバーコート用樹脂、絶縁特性の優れた熱硬化のソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野に有利の用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明をその好ましい実施の態様を参照しながらさらに説明するが、本発明はこれらの実施の態様に限定されるものではなく、その思想と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００２８】
本発明の熱可塑性重合体は、二重結合とイソシアネート基を持つ特定の化合物および必要に応じて他の共重合性モノマーをラジカル重合または共重合させることにより得ることができる。そして、必要に応じてこの重合体のイソシアネート基を保護した後、さらに必要に応じてこれに活性水素を持つ化合物を加えて加熱することにより熱硬化させることができる。このようにして得られる硬化物は、基材との密着性、可撓性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期絶縁特性に優れている。
【００２９】
二重結合とイソシアネート基をもつ特定の化合物としては、下記（５）式および（６）式で表される構造を持つ化合物が挙げられる。
【００３０】
【化３】
2007177041.tif 000004
【００３１】
ここで、Ｒ２は水素または炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数２〜２０の２価の有機残基を表し、Ｒ６は炭素数０〜２０の２価の有機残基を表す。
【００３２】
たとえば、式（５）の化合物としては２−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートを挙げることができ、式（６）の化合物としては４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートを挙げることができる。
【００３３】
また、二重結合とイソシアネート基をもつ特定の化合物は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような非対称のジイソシアネート化合物と、水酸基と二重結合の両方を有する化合物とを反応させることにより合成することもできる。ジイソシアネート化合物と反応することができ、水酸基と二重結合の両方を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、アリルアルコール、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【００３４】
これらの二重結合とイソシアネート基を持つ化合物は、単独でラジカル重合により重合させても良いが、硬化物の物性を改良する目的で、必要に応じて他の共重合性モノマーとともにラジカル共重合を行っても良い。
【００３５】
共重合性モノマーとしてはイソシアネートと反応する官能基を有さず、ラジカル重合可能なモノマーであれば使用することができ、このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体、酢酸ビニルおよびその誘導体、(メタ)アクリロニトリルおよびその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体、フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、マレイミドおよびその誘導体、末端不飽和炭化水素およびその誘導体等が挙げられる。
【００３６】
(メタ)アクリル酸エステル類およびその誘導体としては、単官能の(メタ)アクリレートや、使用量に制約は出てくるが多官能の(メタ)アクリレートをも使用することができ、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン等を挙げることができる。
【００３７】
スチレンおよびその誘導体としては、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン等がある。
【００３８】
(メタ)アクリルニトリルおよびその誘導体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
【００３９】
有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等がある。
【００４０】
有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等がある。
【００４１】
フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等がある。
【００４２】
マレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等がある。
【００４３】
イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等がある。
【００４４】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等がある。
【００４５】
マレイミドおよびその誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等がある。
【００４６】
末端不飽和炭化水素およびその誘導体としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコール等がある。
【００４７】
これらのうちで多官能モノマーは、ゲル化しない範囲で使用する必要がある。
【００４８】
これらのうちでは、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数が１２以下のもの）、スチレン、ビニルトルエン（ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００４９】
二重結合とイソシアネート基とをもつ特定の化合物の仕込みｍｏｌ比は、重合モノマー成分中の５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。この量が重合モノマー成分中の５ｍｏｌ％未満になると熱硬化性が悪くなる。
【００５０】
なお、イソシアネート基を安定化させる目的で、イソシアネートをブロック化しておいてもよい。そのタイミングとしては、重合前にブロック化してもよいし、重合後にブロック化剤を入れてブロック化してもよい。
【００５１】
ブロック剤として使用できるものとしては、イソシアネート基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有する化合物で、イソシアネート基と反応した後も１７０℃以下の温度で解離するものが好ましい。
【００５２】
前記のブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピリジン系化合物等があり、これらを単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等、フェノール系としてフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系としてマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系としてブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、酸アミド系としてアセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系としてコハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール系としてイミダゾール、２−メチルイミダゾール、尿素系として尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系としてホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系としてジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系としてエチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として重亜硫酸ソーダ等、ピリジン系として２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００５４】
重合は、無溶媒または溶媒存在下に行うことができる。使用できる有機溶媒としては、イソシアネートと反応性が低いものであればよく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、塩化メチレン等を挙げることができる。電子材料用途でインキ化する上での特性を考えると、これらのうちでも、特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００５５】
反応液の濃度としては、樹脂濃度が１０〜１００重量％、より好ましくは４０〜８０重量％になるように調整することが望ましい。
【００５６】
使用できる重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となるものであればよく、そのようなものとしてはアゾ系もしくは有機過酸化物系の開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類が挙げられる。
【００５７】
紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（o−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００５８】
反応は、脱水、窒素雰囲気下で行うことが望ましい。反応温度としては、使用する重合開始剤に合わせて最適な温度を選定することが望ましいが、イソシアネートをブロックしていない状況では重合は１２０℃以下、好ましくは１００℃以下で行うことが望ましい。イソシアネートをブロックした場合にもあまり高温にすると、ブロック化剤が解離してしまうので１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下で重合を行うことが望ましい。
【００５９】
このようにして得られる本発明の熱硬化性重合体は、３，０００〜２００，０００、特に５，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するのが好ましい。
【００６０】
上記のようにして得られた重合物は、そのまま溶媒を留去して加熱するだけで硬化することができる。また、必要に応じて活性水素を持つ化合物と加熱することにより、共硬化物とすることもできる。活性水素を持つ化合物を選択することによって、有機発光材料、導電材料、磁性材料のような高機能を付与することも可能であるし、機械強度や絶縁特性を向上させる目的で、高分子量ポリオールを用いることもできる。
【００６１】
特に、フレキシブル配線回路の表面保護膜として用いる場合には、高分子量ポリオールと組み合わせることが有効であり、このようなものとして３００〜８００００、好ましくは５００〜５００００の数平均分子量を有するポリマーポリオールがある。
【００６２】
このようなポリマーポリオールとしては、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアルコールなどの水酸基を有するオレフィンと他のオレフィンとを共重合させたポリオールや、重合時の仕込みモル比を調整して末端に水酸基を残したポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、さらには樹脂を変性して水酸基を導入したポリブタジエンもしくは水酸基末端ポリオレフィン等や、それらから誘導されるポリオールがある。
【００６３】
特に、柔軟性を持たせる場合には、ポリマーポリオール中にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール骨格を含有していることが好ましい。
【００６４】
ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとの共重合体、テトラメチレングリコールと２−メチル−１，４−ブタンジオールとの共重合体等が挙げられる。
【００６５】
また、ポリエステルポリオールとしては、２価の有機酸とジオールとの縮重合物であってよく、具体的にはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等と１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等との重縮合物で末端に水酸基を有する系およびポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールがある。
【００６６】
ポリカーボネートポリオールとしては、具体的には、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオールがある。
【００６７】
ポリブタジエンポリオールとしては、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸化ポリブタジエン、水酸化水素化ポリブタジエン、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸化ポリブタジエン、水酸化水素化ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソプレン、水素化ポリイソプレンが挙げられる。
【００６８】
また、これらのポリオールと必要に応じて低分子ジオールを、ポリイソシアネート化合物と反応させて、重合時の仕込みモル比を調整して末端に水酸基を残したポリマーポリオールを使用することもできる。この反応に使用できるポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
前記ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、ゲル化をしない範囲でトリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートを少量使用することもできる。
【００７０】
それらのうちでも、特に、イソシアネート基（ＮＣＯ基）以外の炭素原子数が６〜３０である脂環式化合物あるいは芳香族化合物を用いることが好ましく、これらの芳香族および／または脂環式化合物としては１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００７１】
また、これらの熱硬化性樹脂組成物に無機および／または有機微粒子を加えることもできる。これらは溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）等を使用することができ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
また、有機の微粒子としては、溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合またはエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。このような耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から、ポリイミド樹脂もしくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂もしくはその前駆体、またはポリアミド樹脂が好ましい。
【００７３】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂およびそれをベースとした樹脂ペーストを、インキとして使用する場合には、塗工時の作業性および被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料または顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等を添加することもできる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７５】
なお、数平均分子量の測定には昭和電工（株）製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）を用い、ポリスチレンに換算した値で求めた。
【００７６】
実施例１
誘導撹拌装置、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）２１０ｇ、メタクリル酸メチルモノマー（三菱レイヨン（株）製）６５．０ｇ（６５０ミリモル）、カレンズＭＯＩ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、昭和電工（株）製）２５．２ｇ（１６２．５ミリモル）を仕込み、溶解させた。２５℃にて２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）２．０１ｇ（１２．３ミリモル）を加え、７０℃まで温度を上げ、３時間反応させた。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、数平均分子量が１７２００であった。
【００７７】
実施例２
誘導撹拌装置、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）２２５ｇ、メタクリル酸メチルモノマー（三菱レイヨン（株）製）６０．０ｇ（６００ミリモル）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（メタクリル酸２−［Ｏ−（１'−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、昭和電工（株）製）３６．３ｇ（１５０ミリモル）を仕込み、溶解させた。２５℃にて２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）１．８５ｇ（１１．３ミリモル）を加え、７０℃まで温度を上げ、３時間反応させた。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、数平均分子量が２０５００であった。
【００７８】
実施例３
誘導撹拌装置、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）２１０ｇ、メタクリル酸メチルモノマー（三菱レイヨン（株）製）６５．０ｇ（６５０ミリモル）、カレンズＡＯＩ（アクリロイルオキシエチルイソシアネート、昭和電工（株）製）２２．９ｇ（１６２．５ミリモル）を仕込み、溶解させた。２５℃にて２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）２．０１ｇ（１２．３ミリモル）を加え、７０℃まで温度を上げ、３時間反応させた。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、数平均分子量が１９、６００であった。
【００７９】
実施例４
実施例３と同様に操作して、７０℃まで温度を上げ、３時間反応させた。その後、２−ブタノンオキシム（和光純薬工業（株）製）１４．１６ｇ（１６２．５ミリモル）を加え、７０℃で２時間反応させた。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、数平均分子量が２０、２００であった。
【００８０】
実施例５
誘導撹拌装置、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１３４ｇ、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ（（株）クラレ製ポリカーボネートジオールの商品名、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、数平均分子量９６４）２００．０ｇ（２０７ミリモル）を仕込み、７０℃まで昇温した。そこに、デスモジュールＷ（住友バイエルウレタン（株）製、水添ジフェニルメタンジイソシアネート）４９．４ｇ（１８８．５ミリモル）を滴下し、１２０℃まで温度を上げ、２時間反応させた。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、数平均分子量が９３００であった。
【００８１】
比較例１
誘導撹拌装置、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）２２５ｇ、メタクリル酸メチルモノマー（三菱レイヨン（株）製）６０．０ｇ（６００ミリモル）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（メタクリル酸２−［Ｏ−（１'−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、昭和電工（株）製）４．５ｇ（１８．６ミリモル）を仕込み、溶解させた。２５℃にて２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）１．８５ｇ（１１．３ミリモル）を加え、７０℃まで温度を上げ、３時間反応させた。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、数平均分子量が１９５００であった。
【００８２】
レジスト組成物としての評価
ソルダーレジスト組成物の調製
実施例１〜４および比較例１で得られた共重合体樹脂溶液を用い、重合体中のイソシアネート基もしくはブロックイソシアネート基に対して水酸基が０．９５当量になるように計算して実施例５で得られたポリマーポリオールを配合し、樹脂に対してチクソ剤としてアエロジルＲ９７４（日本アエロジル（株）製シリカ微粒子の商品名、１次粒子平均径１２ｎｍ、表面積１７０ｍ２／ｇ）を１０質量％、消泡剤としてＢＹＫ−０５１（ビックケミー・ジャパン（株）製）３．５質量％の配合割合で混合し、これらの組成物を三本ロールミル（（株）小平製作所製、型式ＲＩＩＩ−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより、レジストインキを調製した。
【００８３】
ソルダーレジスト組成物の評価
以下のようにして実施した密着性、反り性、可撓性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性の評価の結果を表１に示した。
【００８４】
密着性
ソルダーレジスト組成物を＃１００メッシュポリエステル版を用いて、７５μｍ厚のポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン（株）製）にスクリーン印刷により塗布した。印刷後のフィルムを８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムについてＪＩＳ  Ｋ５６００に従ってクロスカット試験を行った。
【００８５】
反り性
ソルダーレジスト組成物を＃１００メッシュポリエステル版を用いて、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン（株）製）にスクリーン印刷により塗布した。印刷後のフィルムを８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムを直径５０ｍｍの円形に切り出し、印刷面を上にして置いて以下の基準で評価した。
【００８６】
○：最大の反り高さが５ｍｍ未満
×：最大の反り高さが５ｍｍ以上
可撓性
ソルダーレジスト組成物を＃１００メッシュポリエステル版を用いてスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板には２５μｍ厚のポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン（株）製）を用いた。ソルダーレジスト組成物を塗布し、熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べ、以下の基準で可とう性を評価した。
【００８７】
○：硬化膜の白化なし、
×：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。
【００８８】
耐めっき性
銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板（ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産（株）製）を酸性脱脂剤ＡＣ−４０１で洗浄し、水洗後、７０℃で３分間乾燥したものに、ソルダーレジスト組成物を＃１００メッシュポリエステル版を用いてスクリーン印刷により塗布した。これを８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化し、水洗した後、２３℃の酸脱脂剤ＩＣＰクリーン９１に１分間浸漬し、水洗し、２３℃の１０％硫酸水溶液に１分間浸漬した後水洗した。洗浄後の基板を７０℃の錫めっき液（ＴＩＮＰＯＳＩＴ  ＬＴ−３４、ロームアンドハース社製）に３分間浸漬し、水洗した後７０℃の温水に３分間浸漬した。めっき後の基板を１２０℃で２時間熱処理した後、硬化膜を目視で観察し、以下の基準で耐めっき性を評価した。
【００８９】
○：硬化膜の変色、めっきもぐりこみともになし
×：硬化膜の変色またはめっきもぐりこみあり
はんだ耐熱性
ＪＩＳ  Ｃ−６４８１の試験法に準じて、ソルダーレジスト組成物を＃１００メッシュポリエステル版を用いてスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板には銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板（ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産（株）製）を１重量％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したものを使用した。ソルダーレジスト組成物を塗布し、熱硬化した基板を２６０℃のハンダ浴に１０秒間フロートさせ、硬化膜を目視で観察し、以下の基準ではんだ耐熱性を評価した。
【００９０】
○：硬化膜のフクレ、はんだもぐりこみともになし
×：硬化膜のフクレまたは、はんだもぐりこみあり
長期信頼性
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、ソルダーレジスト組成物を＃１００メッシュポリエステル版を用いてスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加して５００時間放置し、以下の基準で電気絶縁性を評価した。
【００９１】
○：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし。
【００９２】
×：マイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。
【００９３】
【表１】
2007177041.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上のように、本発明によれば、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期信頼性に優れた熱硬化性組成物の原料として優れた特性を持つ熱硬化性重合体を提供することができ、この重合体はソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野への利用が可能となる。
【００９５】
本発明の熱硬化性重合体を含む樹脂組成物は、従来使用されている液状ポリイミドインクと比較して安価に生産することができ、さらに従来のレジストインクでは硬化収縮および硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じ、歩留まり低下の原因となっていたところ、低反り性とトレードオフの関係にあった耐メッキ性、はんだ耐熱性を同時に達成することができる上に、高温高湿時の長期絶縁信頼性にも優れた保護膜を低コストで生産性よく形成することができる。