(57)【要約】【課題】スイッチング遅延時間の散布及び長さを減らして信頼性の向上した有機メモリ素子を提供する。【解決手段】基板、前記基板上に形成された第１電極、前記第１電極上に形成された有機メモリ層、前記有機メモリ層上に形成された第２電極、及び前記有機メモリ層にメモリ活性領域を形成するエンボス構造物を含む。前記エンボス構造物は、前記基板と前記第１電極との間に分布された均一な大きさの有機または無機粒子である。前記粒子の直径が１０〜５００ｎｍである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板；
前記基板上に形成された第１電極；
前記第１電極上に形成された有機メモリ層；
前記有機メモリ層上に形成された第２電極；及び
前記有機メモリ層にメモリ活性領域を形成するエンボス構造物；
を含むことを特徴とする、有機メモリ素子。
【請求項２】
前記エンボス構造物が、前記基板と前記第１電極との間に分布された均一な大きさの有機または無機粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項３】
前記粒子の直径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項２に記載の有機メモリ素子。
【請求項４】
前記エンボス構造物が、前記基板と前記第１電極との間に位置する追加層に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項５】
前記エンボス構造物がドット状に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項６】
前記エンボス構造物が線状に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項７】
前記エンボス構造物が格子状に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項８】
前記メモリ活性領域が第１電極から１０〜５００ｎｍの高さに形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項９】
前記エンボス構造物が、アゾ基を含む高分子及び単分子に干渉した光を照射して形成する表面レリーフ回折格子パターンによって形成されることを特徴とする、請求項７に記載の有機メモリ素子。
【請求項１０】
前記エンボス構造物が、フォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーによって形成されることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の有機メモリ素子。
【請求項１１】
前記エンボス構造物が、ブロック共重合体エッチング法によって形成されることを特徴とする、請求項５に記載の有機メモリ素子。
【請求項１２】
前記エンボス構造物が前記基板と一体に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項１３】
前記エンボス構造物が前記第１電極と一体に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項１４】
前記エンボス構造物が前記有機メモリ層と一体に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項１５】
前記メモリ素子が金属−マルチフィラメントメモリ素子であることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項１６】
前記メモリ素子が、有機物内に金属ナノ粒子を含んで電子の捕獲によって抵抗の変化を生じさせるメモリ素子であることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項１７】
前記メモリ素子が、イオン性塩を伝導性高分子に含んでイオン分布によって抵抗の変化を生じさせるメモリ素子であることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項１８】
前記メモリ素子が、酸化還元反応によって抵抗が変化する有機物質を用いる方式のメモリ素子であることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンボス構造物によって形成されたメモリ活性領域を含む有機メモリ素子に係り、より詳しくは、メモリ活性領域の形成によってスイッチング時間の分布を減少させて信頼性を向上させた有機メモリ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信産業の目覚ましい発展につれて、各種のメモリ素子に対する需要が急増している。特に、携帯用端末機、スマートカード、デジタルカメラ、ゲーム用メモリ、ＭＰ３プレーヤーなどに必要なメモリ素子は不揮発特性が要求されている。現在、このような不揮発性メモリは、シリコン材料に基づくフラッシュメモリが主流をなしている。
【０００３】
従来のフラッシュメモリは、記録／消去回数が制限されるし、記録速度が遅いし、高集積化のための製造費用が高いし、技術的にそれ以上にチップを小型化することができないなどの限界に直面している。したがって、従来のシリコンフラッシュメモリ素子の物理的な限界を克服する超高速、高容量、低価格、超小型特性の次世代の不揮発性メモリ素子の開発が活発に進行されている。
【０００４】
次世代メモリは半導体内部の基本単位であるセルを構成する物質によって区分されるが、例えば、強誘電体メモリ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＲＡＭ）、強磁性メモリ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ＲＡＭ）、相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ＲＡＭ）、ナノチューブメモリ、ホログラフィックメモリ、有機メモリ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｍｅｍｏｒｙ）などが注目されている。
【０００５】
このメモリのうち、有機メモリは、上下部電極間に有機物質を導入し、これに電圧を印加して、抵抗値の双安定性を利用してメモリ特性を具現するものである。図１は従来技術による有機メモリ素子の断面概略図である。図１を参照すれば、従来の有機メモリ素子は、基板１００上の上部電極４００と下部電極２００間に有機メモリ層３００を含んでなる。
【０００６】
このような有機メモリ素子のメモリ動作は二つ以上の抵抗状態間での可逆的スイッチングによってなされる。図２は従来の有機メモリ素子におけるスイッチングを示す時間に対する電圧のグラフである。図２を参照すれば、メモリ素子において、スイッチングのために一定の電圧パルスを印加するとすぐスイッチングが行われるものではなく、電圧を印加した後に実際に素子が応答するまでは、一定の時間遅延が生じることが分かる。最近、高速デバイスに対する需要が漸増しているから、メモリ素子のスイッチング速度は４０ｎｓ以下程度に速くなっている。しかし、スイッチング遅延時間は数〜数十μｓで、相対的に非常に遅くて問題となっている。
【０００７】
超清浄クリーンルームで製造される従来のシリコンが中心となるメモリ素子とは異なり、有機メモリ素子は溶液工程のような安価の工程によって製作されることが一般的である。このように、清浄度を期待することができない作業環境で製作されるので、有機メモリ素子はほこりなどの汚染物質に露出される可能性が高い。したがって、図１に示すように、基板１００と下部電極２００との間にほこりや欠陥５０が発生することがある。このようになれば、有機メモリ素子の有機メモリ層３００の厚さが均一にならなくなる。有機メモリ素子の有機メモリ層３００は一般に約２０〜１００ｎｍの厚さに製作されるので、１００ｎｍ以下の微細なほこりも素子の性能に大きく影響を及ぼすことがある。
【０００８】
ほこりまたは欠陥によって厚さが薄くなった部分には電流または電場が大きく印加されるので、電流または電場によるスイッチングが、ほこりが存在するか欠陥が発生した部分で発生する確率が高くなる。このようなほこりまたは欠陥は不規則的に発生するから、ほこりまたは欠陥を有するメモリ素子はスイッチング遅延時間の散布が非常に大きくなる。このようになれば、メモリ素子製作の不良率が増加することがあり、最終的に製造されたメモリ素子のスイッチング精密度及び正確度が低下する問題点が発生する。スイッチング遅延時間の散布があまりに広くなれば、実質的にメモリ素子としての応用が不可能になるかも知れない。
【０００９】
また、メモリ素子の製造工程中に微細なほこりまたは欠陥が発生する場合、このような欠陥の発生頻度は活性領域全体の面積に比例することになる。メモリ素子の場合、数億個のセルで構成されるので、単位セルの大きさを減らすことによっては全体の面積を減らすのに限界があるだけでなく、費用及び適用工程面でも困難がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前述した従来技術の問題点を克服するためのもので、本発明の目的はスイッチングの精密度及び正確度が向上した有機メモリ素子を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、メモリ素子の不良率を低下させて有効面積を減少させることができる有機メモリ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記のような課題を達成するため、本発明は、基板、前記基板上に形成された第１電極、前記第１電極上に形成された有機メモリ層、前記有機メモリ層上に形成された第２電極、及び、前記有機メモリ層にメモリ活性領域を形成するエンボス構造物を含むことを特徴とする有機メモリ素子を提供する。
【００１３】
本発明において、前記エンボス構造物は、有機または無機粒子のスピンコーティング、構造物がアゾ基を含む高分子及び単分子に干渉した光を照射して形成する表面レリーフ回折格子パターン法、フォトリソグラフィー法、電子ビームリソグラフィー法、ブロック共重合体エッチング法などによって形成することができる。
【００１４】
本発明において、“有機メモリ素子”とは、スイッチング方式に関係なく上下部電極間に有機物質でなるメモリ層を含むすべての種類のメモリ素子を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、スピンコーティングによって有機メモリ層が形成される有機メモリ素子に適用して、有機メモリ層のスピンコーティング時に流入されるほこり及び欠陥の影響によるスイッチング遅延時間の散布及び長さを大幅に減少させて、メモリ素子の動作信頼特性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００１７】
図３は本発明の第１具現例によるメモリ素子の断面図である。本具現例のメモリ素子は、基板１００に粒子形態のエンボス構造物２００が不連続的に分布された表面に、第１電極３００、有機メモリ層４００及び第２電極５００が順次に形成された構造を有する。
【００１８】
メモリ活性領域を形成するためのエンボス構造物２００は伝導性または絶縁性物質で形成することができ、望ましくは直径１０〜５００ｎｍの有機または無機粒子をバインダ高分子及び溶媒を混合してスピンコーティング法で基板上に形成する。
【００１９】
前記のようにエンボス構造物２００が分布された基板１００の表面に第１電極３００を形成した後、スピンコーティングなどの溶液工程によって有機メモリ層４００を形成し、第２電極５００を形成することで、第１具現例のメモリ素子を製造することができる。
【００２０】
図４は本発明の第２具現例によるメモリ素子の断面図である。
【００２１】
本具現例のメモリ素子は、基板１００に追加層６００を形成した後、これにエンボス構造物２００を形成する構造になっている。
【００２２】
前記エンボス構造物２００の形成は、アゾ基を含む高分子及び単分子に干渉した光を照射して形成する表面レリーフ回折格子パターン法、フォトリソグラフィー法、ブロック共重合体エッチング法、電子ビームリソグラフィーなどによって行うことができる。これをより具体的に説明すれば次のようである。
【００２３】
アゾベンゼンを含むポリマーの場合、光の偏光方向に対して垂直に整列する特性を有し、また光の強度によって移動して実質的な厚さが変わる現象を表す。このような現象を利用してアゾベンゼン含有ポリマーで追加層を形成した後、干渉パターンされたビームを照射し、これを９０度回転させ、さらに干渉パターンを照射すれば、図５のようなドット状の構造物が均一に配列されたエンボス構造物を得ることができる。
【００２４】
フォトリソグラフィー法は、フォトレジストを基板にコートし、ベーキングした後、マスクを通じて露光してから現像する過程によって、多様な形状のエンボス構造物を形成することができる。露光に使用されるマスクの形態によって、図５に示すように、ドット状が規則的に配列されるようにエンボス構造物を形成するか、あるいは、図６及び図７に示すように、メモリセル領域を横切る線状または格子状にエンボス構造物を形成して線状または格子状のメモリ活性領域を形成することができる。
【００２５】
ブロック共重合体エッチング法は互いに異なるエッチング比を有する単位が共重合体の形態として存在する高分子をコートした後、プラズマエッチングによって一部の単位物を除去することで、ドット状の構造物を形成する方法である。例えば、ポリスチレン−ポリメチルメタクリラート共重合体（polystyrene-co-polymethylmethacrylate）基板上にコートして追加層を形成した後、ＵＶ、プラズマ及び有機溶媒などを利用するエッチングでポリメチルメタクリラートを除去すれば、図５のように、ポリスチレン単位がドット状に規則的に配列されたエンボス構造物を形成することができる。
【００２６】
前記のように形成されたエンボス構造物２００上に第１電極３００、有機メモリ層４００及び第２電極５００を順次形成して本具現例によるメモリ素子を形成する。
【００２７】
前記エンボス構造物２００によって形成されるメモリ活性領域は、工程時に注入される微細なほこり及び欠陥の影響を除去するために、第１電極３００から１０〜５００ｎｍの高さに形成することが望ましい。
【００２８】
図８は本発明の第３具現例によるメモリ素子の断面図である。
【００２９】
本具現例のメモリ素子は、基板１００にエンボス構造物２００を一体に形成した後、第１電極３００、有機メモリ層４００及び第２電極５００を順次形成した構造を有する。
【００３０】
本発明の具現例において、基板１００はガラスまたはシリコンなどの従来の有機または無機系基板を使用することができ、前記基板にエンボス構造物を形成する方法としては、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーなどの方法を使用することができる。エンボス構造物の形態は、図５〜図７に示すように、規則的に配列されたドット状、線状またはマトリックス状に具現することができるが、これらに限定されない。
【００３１】
前記のように、基板１００に一体に形成されたエンボス構造物２００によって形成されるメモリ活性領域は、工程時に注入される微細ほこり及び欠陥の影響を除去するために、第１電極３００から１０〜５００ｎｍの高さに形成されることが望ましい。
【００３２】
図９は本発明の第４具現例によるメモリ素子の断面図である。
【００３３】
本具現例のメモリ素子は、基板１００に第１電極３００を形成した後、エンボス構造物２００を前記第１電極３００と一体に形成した後、これに有機メモリ層４００及び第２電極５００を形成する。
【００３４】
前記具現例において、メモリ活性領域は、第１電極３００を基板１００上に形成した後、エンボス構造物を第１電極３００上に一体に形成することで具現される。エンボス構造物の形態及び形成方法は第３具現例の場合と同様である。
【００３５】
図１０は本発明の第５具現例によるメモリ素子の断面図である。
【００３６】
本具現例によるメモリ素子は、基板１００上に第１電極３００及び有機メモリ層４００を形成した後、有機メモリ層４００の表面を加工してエンボス構造２００を形成してメモリ活性領域を確保し、続いて第２電極５００を形成した構造である。エンボス構造物の形態及び形成方法は第３具現例の場合と同様である。
【００３７】
本発明の有機メモリ素子において、基板はガラスまたはシリコンなどの従来の有機または無機系基板を利用することができ、特に可撓性基板（フレキシブル基板）を利用することもできる。
【００３８】
有機メモリ層は、誘電性有機物または半導体性有機物で構成され、本発明の有機メモリ素子の有機メモリ層の組成は本発明のメモリ素子のスイッチング方式によって異ならせることができる。
【００３９】
本発明において、上部電極及び下部電極は、金属、金属合金、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、炭素及び伝導性ポリマー、有機導電体よりなるグループから選択される１種以上の電気伝導性材料を含む。
【００４０】
本発明の有機メモリ素子は多様な形態に具現可能である。例えば、有機物内に金属フィラメントを形成及び除去して抵抗の変化を生じさせる方式で構成することができる。このような方式を採用するメモリ素子は金属−ポリマー−金属（ＭＰＭ：Ｍｅｔａｌ−Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｍｅｔａｌ）の構造を有する。このようなメモリ素子では、固体電解質中の原子（イオン）が移動（拡散）して電極で酸化還元反応を進むことにより、金属フィラメントの形成及び除去によってスイッチングが起こる。
【００４１】
他の形態としては、有機物内に金属ナノ粒子を含んで電子の捕獲によって抵抗の変化を生じさせるメモリ素子であるか、イオン性塩を伝導性高分子に含んでイオンの分布によって抵抗の変化を生じさせるメモリ素子であるか、あるいは酸化還元反応によって抵抗が変化する有機物質を用いる方式のメモリ素子であることができる。
【００４２】
酸化還元反応を用いるメモリの場合には、電気伝導性高分子（単分子）に電気的な信号によって還元または酸化する物質が添加されれば、このような酸化還元物質の状態（電子をトラップした状態または電子をデトラップした状態）によって伝導性高分子の伝導性が異なるので、このような特性をメモリ素子に用いる。ナノ粒子を含むメモリの場合には、絶縁性ポリマーに５ナノメートル以下の金属粒子を分散させて含ませれば、金属粒子に電荷がトラップされるか、またはデトラップされて電気伝導度が変わる。
【００４３】
一方、イオン性塩を含むメモリ素子は、上下部電極間にＮａＣｌ、ＣｓＣｌのようなイオン性塩を伝導性高分子に混合した中問層を含んでなる。このようなメモリ素子は、電気的ポテンシャルによってＮａＣｌなどのイオン性塩が解離して伝導性高分子の電気伝導度を増加させることになる。このような結果によって、イオンが伝導性高分子の周辺に多ければ伝導性が増加し、さらに高い電圧を印加して両側に分離させれば伝導性が減少してメモリ素子として応用することができる。
【００４４】
前記提示したメモリ素子構造の以外にも、電極間に有機物層が設けられた構造であれば他の形態のメモリ素子も含むことができる。
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００４６】
（実施例）
０．３μｍ直径のポリスチレンビードとポリ（スチレンスルホン酸）（poly（sulfonate styrene））を水に混合した後、超音波によってアセトンで洗浄されたウェーハ上にスピンコートしてエンボス構造物を形成した後、第１電極としてアルミニウムを熱蒸発法によって８０ｎｍ厚さに蒸着させた。そのうえに、Ｐ３ＨＴ（ｐｏｌｙ−３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を溶かした溶液をスピンコートした後、６５℃で１０分間ベーキングして４０〜５０ｎｍの有機メモリ層を形成した。前記有機メモリ層に第２電極として銅を熱蒸発法によって８０ｎｍ厚さに蒸着して本発明によるテスト素子を製造した。図１１は本発明によって製造されたテスト素子の断面を撮影したＳＥＭイメージを示す。
【００４７】
（比較例）
前記実施例において、ポリスチレンビードを溶液コートしてエンボス構造物を形成する段階を除き、前記実施例と同様な方法で比較テスト素子を製造した。
【００４８】
図１２ａ及び１２ｂはスイッチングの前後のメモリセル全体の写真で、エンボス構造を形成するポリスチレンビードが分布されている状態を示す。図１２ａ及び図１２ｂから確認されるように、テストメモリ素子のエンボス層のポリスチレンビード（矢印で表示）が形成された位置でフィラメントが形成及び除去されることにより、上部電極上にピンホールが観察された。
【００４９】
図１３は実施例で得られた有機メモリ素子と比較例のメモリ素子を１００サイクル程度繰り返しスイッチングしながら遅延時間を測定してグラフで示したものである。図１３から確認されるように、エンボス構造を含まない比較例のメモリ素子は遅延時間の散布が非常に広く現れた。これとは対照的に、本発明のメモリ素子では遅延時間の散布が画期的に減少した。
【００５０】
以上、好適な具現例を例として説明したが、本発明は本発明の保護範囲を逸脱しない範囲内で多様に変形実施することができるので、このような多様な変形例も本発明の保護範囲に含まれるものと解釈しなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のメモリ構造は、有機層がスピンコーティングによって形成されるメモリであれば、金属フィラメント有機メモリだけでなく、酸化、還元反応有機メモリ、金属イオン塩有機メモリなどにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】従来技術による有機メモリ素子の断面図である。
【図２】従来の有機メモリ素子のスイッチング遅延を説明するためのグラフである。
【図３】本発明の第１具現例によるメモリ素子の断面図である。
【図４】本発明の第２具現例によるメモリ素子の断面図である。
【図５】フォトリソグラフィーによって形成可能なメモリ活性領域の一形態を示す平面図である。
【図６】フォトリソグラフィーによって形成可能なメモリ活性領域の他の形態を示す平面図である。
【図７】フォトリソグラフィーによって形成可能なメモリ活性領域のさらに他の形態を示す平面図である。
【図８】本発明の第３具現例によるメモリ素子の断面図である。
【図９】本発明の第４具現例によるメモリ素子の断面図である。
【図１０】本発明の第５具現例によるメモリ素子の断面図である。
【図１１】本発明の実施例によって製造した素子の断面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図１２ａ】本発明の実施例で製造した素子の駆動前後の活性領域の形成を確認した光学顕微鏡写真である。
【図１２ｂ】本発明の実施例で製造した素子の駆動前後の活性領域の形成を確認した光学顕微鏡写真である。
【図１３】本発明の実施例及び比較例によって製造した素子に対して１００サイクルでスイッチングを繰り返しながら測定したスイッチング時間を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
５０  ほこり、欠陥
１００  基板
２００  エンボス構造物
３００  第１電極
４００  有機メモリ層
５００  第２電極
６００  エンボス構造物形成層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１１】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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