(57)【要約】  【課題】  可視光域においても光触媒機能を発揮できるようにする。  【解決手段】  酸化亜鉛（ＺｎＯ）と窒素源または硫黄源とをメカノケミカル処理することにより前駆体を作製する。この前駆体を加熱処理することにより酸化亜鉛（ＺｎＯ）に窒素（Ｎ）または硫黄（Ｓ）をドープする。これにより、ＺｎＯ1-xＳx（０．００１≦ｘ≦０．３）またはＺｎＯ1-xＮx（０．００１≦ｘ≦０．３）で表される構造を有する光触媒が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ1-xＳx（０．００１≦ｘ≦０．３）またはＺｎＯ1-xＮx（０．００１≦ｘ≦０．３）で表される構造を有する光触媒。
【請求項２】
ＺｎＯ1-xＳx（０．００１≦ｘ≦０．３）またはＺｎＯ1-xＮx（０．００１≦ｘ≦０．３）で表される構造を有する光触媒を含有する光触媒フィルム。
【請求項３】
光触媒およびドープ源をメカノケミカル処理した後、加熱処理することを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項４】
上記光触媒は、酸化チタンまたは酸化亜鉛であることを特徴とする請求項３記載の光触媒の製造方法。
【請求項５】
上記ドープ源は、窒素源であることを特徴とする請求項３記載の光触媒の製造方法。
【請求項６】
上記窒素源は、尿素またはヘキサメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項５記載の光触媒の製造方法。
【請求項７】
上記ドープ源は、硫黄源であることを特徴とする請求項３記載の光触媒の製造方法。
【請求項８】
上記硫黄源は、エレメンタルサルファであることを特徴とする請求項７記載の光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、可視光域においても光触媒機能を発揮する光触媒およびその製造方法、ならびに光触媒フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光触媒は実用化され、社会的にも注目されるようになっている。光触媒には大別して二つのタイプがある。1つは、酸化チタンなどを単独で用いるタイプであり、このタイプは現在広く実用化されている。もう1つは、酸化チタンなどに白金などの金属を付けるタイプである。基材としては主として酸化チタンが用いられているが、最近では他の酸化物の利用も研究されるようになっている。確認されている光触媒の効果は、（１）セルフクリーニング、（２）超親水性、（３）グレッツェル太陽電池材料、（４）水素発生、（５）脱臭機能、（６）防汚機能、（７）大気浄化機能、（８）動物忌避機能、（９）抗菌機能、など多岐に渡る。これらの効果のうちでも、抗菌機能は、近年特に注目されている。以下、光触媒の抗菌作用、抗菌剤の種類、安全性試験および抗菌効果試験法について説明する。
【０００３】
〔抗菌作用〕
無機系抗菌剤が実用化されて約１５年が経過している。近年、特に清潔志向、ＭＲＳＡ（Methicillin-Resistannt Staphylococcus Aureus（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌））による院内感染問題、病原性Ｏ−１５７問題などを経て需要が増加してきている。最近の無機系抗菌剤市場の動向は、５５０〜６００ton/年（３０〜３５億円/年）程度の市場規模であり、供給は上位４社で約９０％を占めている。抗菌剤の国内市場の全体規模はおよそ２０００ton、約３００億円と見られる。その内訳は、合成有機系抗菌剤：８０％、無機系抗菌剤：１５％、天然有機抗菌剤：５％であるが、安定性、安全性の面から無機系抗菌剤の伸びが著しい。海外では特に中国が年率３０％程で市場拡大し、新しい産業が生まれようとしている。このように抗菌剤の市場には目覚しいものがある。
【０００４】
〔無機抗菌剤の種類〕
銀、銅、亜鉛イオンなどを珪酸塩系やリン酸塩系など各種の無機物に坦持させることにより、種々の無機系抗菌剤が生成される。珪酸塩系には、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）を用いた銀ゼオライト系抗菌剤があり、その他にもモンモリロナイトなどの粘度鉱物、シリカゲル、シリカ・アルミナ・マグネシウム鉱物を用いたものもある。リン酸塩系には、リン酸ジルコニウムを用いたリン酸ジルコニウム銀抗菌剤、リン酸カルシウムを用いた銀アパタイトがある。その他にも種々の抗菌剤があり、例えば微細な金属粉末をそのまま使用するタイプの銀抗菌剤、銅を通常より多量に混合し加工した抗菌ステンレス材などがある。
【０００５】
〔安全性試験〕
いかなる種類の抗菌剤も生物に何らかの影響を及ぼすと考えられるが、その安全性はその特性や投与経過と投与量に大きく左右される。投与量が少ないうちは影響が現れない（無作用量）が、抗菌剤の投与量が次第に増加し、ある量を超えると変化が生じる（作用量）。安全性を評価した毒性データは重要である。これには化学物質の毒性、人に対する許容暴露量と暴露時間、化学物質の毒性、使用形態、有用性、分析方法、環境における分解性、動植物への蓄積性、魚毒性などが考えられる。
【０００６】
〔抗菌効果試験法〕
主な抗菌加工製品の抗菌効果試験法には以下に示すものがある。すなわち、JIS Z 2801、JIS L 1902、全国家庭電気製品公正取引協議会（菌等の抑制に関する用語使用基準）、AATCC Test Method 90、ACTT Test Method 100、ASTM G22-76、ISO 846-1978がある。これらの試験方法は、黄色ブドウ球菌、大腸菌、肺炎菌などの試験菌により評価するものである。抗菌剤を使用した抗菌加工製品を扱う業界は多数存在する。主なものは繊維製品以外の抗菌加工製品を対象にした抗菌製品技術協議会(SIAA)、繊維製品評価技術協議会(JTETC)などである。抗菌製品技術協議会は、会則でJIS Z2801をベースにさらに抗菌加工製品が使用される状況を考慮し、耐久性試験などを上乗せしている。
【０００７】
ところで、酸化チタンは紫外光照射によって光触媒としての機能を発現する。しかしながら、太陽光や蛍光灯の光を構成する主成分は可視光であるため、室内環境や太陽光下では、酸化チタンの光触媒機能を有効に発揮させることができない。そこで、室内環境や太陽光下において光触媒の機能を高効率で発揮させるために、近年では可視光域で機能する光触媒の研究が盛んに行われている。
【０００８】
近年の研究により、窒素をドープした酸化チタンが、可視光領域において光触媒機能を発揮することが分かっている。また、酸化チタンに窒素をドープする方法としては、窒素ガスを導入しながら、酸化チタンからなるターゲットをスパッタリングすることにより、窒素がドープされた酸化チタンからなる光触媒層を基板上に成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２０５１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来、可視光応答型光触媒の研究は、主として酸化チタンについて行われてきたが、近年では、酸化チタン以外にも可視光域にて優れた光触媒機能を発揮できる光触媒の実現が熱望されるようになっている。
【００１１】
また、スパッタリング法により可視光応答型光触媒を製造する上述の方法では、基板などの成膜対象物に対する光触媒層の成膜は真空槽内にて行われる。このため、コーティングを施す成膜対象物毎にスパッタリング装置を準備する必要が生じる。今後、種々の製品に光触媒が適用されることを考慮すると、このように製品毎にスパッタリング装置を準備することは、現実的ではない。また、スパッタリング法では、成膜対象物が平板状やフィルム状のものに限定されてしまうという問題もある。そこで、スパッタリング法に代わる、生産性に優れた光触媒の製造方法が望まれている。
【００１２】
したがって、この発明の目的は、可視光域においても光触媒機能を発揮する光触媒およびその製造方法、ならびに光触媒フィルムを提供することにある。
【００１３】
また、この発明の他の目的は、生産性に優れた光触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述の課題を解決するために、第１の発明は、ＺｎＯ1-xＳx（０．００１≦ｘ≦０．３）またはＺｎＯ1-xＮx（０．００１≦ｘ≦０．３）で表される構造を有する光触媒である。
【００１５】
第２の発明は、ＺｎＯ1-xＳx（０．００１≦ｘ≦０．３）またはＺｎＯ1-xＮx（０．００１≦ｘ≦０．３）で表される構造を有する光触媒を含有する光触媒フィルムである。
【００１６】
第１および第２の発明では、光触媒がＺｎＯ1-xＳx（０．００１≦ｘ≦０．３）またはＺｎＯ1-xＮx（０．００１≦ｘ≦０．３）で表される構造を有するので、可視光を吸収することができる。
【００１７】
第３の発明は、光触媒およびドープ源をメカノケミカル処理した後、加熱処理することを特徴とする光触媒の製造方法である。
【００１８】
第３の発明では、光触媒およびドープ源をメカノケミカル処理することにより前駆体が形成され、この前駆体を加熱処理することにより光触媒にドーパントがドープされる。
【００１９】
第３の発明では、光触媒は、酸化チタンまたは酸化亜鉛であることが好ましい。また、ドープ源は、窒素源であることが好ましい。この窒素源は、尿素またはヘキサメチレンテトラミンであることが好ましい。また、ドープ源は、硫黄源であることが好ましい。この硫黄源は、エレメンタルサルファであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、この発明によれば、光触媒がＺｎＯ1-xＳx（０．００１≦ｘ≦０．３）またはＺｎＯ1-xＮx（０．００１≦ｘ≦０．３）で表される構造を有するので、可視光域においても光触媒機能を発揮することができる。
【００２１】
また、光触媒およびドープ源をメカノケミカル処理した後、加熱処理することにより可視光応答型の光触媒を製造できるので、生産性に優れた光触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、この発明の実施形態について説明する。この発明の第１の実施形態による光触媒は、酸化亜鉛(ＺｎＯ)に硫黄(Ｓ)または窒素(Ｎ)をドープしたものであり、具体的には、ＺｎＯ1-xＳx（０．００１≦ｘ≦０．３）またはＺｎＯ1-xＮx（０．００１≦ｘ≦０．３）で表される構造を有する。
【００２３】
次に、この発明の第１の実施形態による光触媒の製造方法について説明する。
まず、基盤体とドープ源とを合成して前駆体を得る。合成の方法としては、メカノケミカル(ＭＣ)法を用いることが好ましい。例えばハイエナジーミル（high-energy mill）により固体物質（粉体を含む）を混合粉砕しメカノケミカル効果を与えると、メカノケミカル的な固相反応が表面から生じる。また、粒子サイズは減少し１次粒子はナノスケールに達し、この１次粒子の凝集体により２次粒子が形成される。
【００２４】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の混合量は、好ましくは７０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、より好ましくは９０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲から選ばれる。また、ドープ源の混合量は、好ましくは０〜３０ｗｔ％、より好ましくは０〜１０ｗｔ％の範囲から選ばれる。ここで、基盤体とは、窒素（Ｎ）または硫黄（Ｓ）などのドーパントがドープされる光触媒のことを示す。
【００２５】
基盤体としては、酸化亜鉛(ＺｎＯ)が用いられる。この酸化亜鉛（ＺｎＯ）としては、例えば粉末状のものが用いられる。また、ドープ源としては、例えば、ドーパントを含む化合物が用いられる。具体的には、基盤体に硫黄をドーピングする場合には、ドープ源としては、例えばエレメンタルサルファ（固体イオウ）または硫黄（Ｓ）を含む化合物が用いられる。基盤体に窒素をドーピングする場合には、ドープ源としては、例えば尿素（ＣＯ（ＮＨ2）2）、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ：Hexamethylenetetramin）（（ＣＨ2）6Ｎ4）などの窒素（Ｎ）を含む化合物が用いられる。
【００２６】
ここで、メカノケミカル処理とは、一般的に原料物質に対して機械的エネルギー、例えばせん断、圧縮、衝撃、粉砕、曲げ延伸などを施し、処理物質表面に物理化学的変化を生じせしめて、その周囲に存在する気体、液体、固体との化学的変化を誘起促進するなどして、処理物質の化学的状態に影響を及ぼす処理をいう。
【００２７】
メカノケミカル処理は、目的とする前駆体が十分に生成されるまで行うことが好ましい。その具体的な処理時間は、装置や運転条件によって異なるが、例えば１時間以上とすることが好ましい。
【００２８】
また、メカノケミカル処理に用いる混合粉砕装置としては、高シェアを与えることが可能な装置であればいずれも用いることができる。このような装置としては、例えば遊星ボールミル、転動ボールミルまたは振動ボールミルなどを用いることができる。なお、ボール（メディア）の形状としては、特に球形が望ましく、操作性と摩耗による影響を考慮してボールの径は１ｍｍ以上とすることが好ましい。また、ボールの占める体積は容器（装置）の２０％〜４０％程度とすることが好ましく、メカノケミカル処理を施す試料の重量は、ボールの２０％〜４０％程度が好ましい。
【００２９】
ボールの材料は、処理試料である基盤体およびドープ源以上の硬度を有し、且つ、生成される反応前駆体と化学反応を起こさないものであれば、特に限定されるものではない。このような材料としては、例えば高純度アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素などのセラミックなど挙げることができる。
【００３０】
次に、上述のようにして得られた前駆体を低温にて焼成する。焼成の温度は、例えば４００℃に選ばれ、焼成の時間は、例えば１時間に選ばれる。このように低温で焼成することにより、光触媒である酸化亜鉛（ＺｎＯ）の特性劣化を抑制することができる。以上により、目的とする光触媒が得られる。
【００３１】
この発明の第１の実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
酸化亜鉛と、ドープ源である窒素源または硫黄源とをメカノケミカル処理により混合・粉砕した後、焼成するので、窒素または硫黄がドープされた酸化亜鉛を得ることができる。この酸化亜鉛は、従来の光触媒と比較して、確実で、且つ格段高性能な抗菌効果を可視光域にて発現する。さらに、この酸化亜鉛は優れた安全性も有する。
【００３２】
また、メカノケミカル処理および焼成処理により、酸化亜鉛に対して窒素または硫黄をドーピングすることができるので、従来のスパッタリング法などに代わる新たなドーピング法を提供することができる。
【００３３】
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。
この発明の第２の実施形態による光触媒は、酸化チタン(ＴｉＯ2)に硫黄(Ｓ)または窒素(Ｎ)をドープしたものであり、具体的には、ＴｉＯ2-xＳx（０．００１≦ｘ≦０．６）またはＺｎＯ2-xＮx（０．００１≦ｘ≦０．６）で表される構造を有する。
この第２の実施形態による光触媒の製造方法は、基盤体として酸化チタンを用いる以外のことは上述の第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００３４】
この発明の第２の実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
酸化チタンと、ドープ源である窒素源または硫黄源とをメカノケミカル処理により混合・粉砕した後、焼成するので、窒素または硫黄がドープされた酸化チタンを得ることができる。この酸化チタンは、可視光域で優れた光触媒機能を発現する。その光触媒機能としては、例えばセルフクリーニング機能、脱臭機能、防汚機能、大気浄化機能、動物忌避機能などが挙げられる。
【００３５】
次に、この発明の第３の実施形態について説明する。
この発明の第３の実施形態は、上述の第１または第２の実施形態による光触媒を含有する光触媒フィルムに関する。この第３の実施形態によるフィルムは、例えば、家電製品表面、空気清浄機、家屋などの建物の外壁および内壁、または自動車などに貼り付けて好適なものである。
【００３６】
この第３の実施形態は、磁気テープなどの磁気記録媒体の製造方法で培われてきた混合混練とロール・ツー・ロールプロセス（Roll To Roll）技術、すなわち、塗料を作製し、この塗料を連続的にフィルムにコーティングする技術を応用したものである。
【００３７】
以下、この発明の第３の実施形態による光触媒フィルムの製造方法について説明する。
まず、上述の第１または第２の実施形態と同様にして光触媒を得る。次に、光触媒、結合剤（バインダ）、硬化剤、帯電防止剤、防錆剤、保護剤、潤滑材および溶剤を混合分散し、光触媒塗料を得る。なお、光触媒塗料の組成はこの例に何ら限定されるものではなく、上述の材料全てを光触媒に混合する必要はない。例えば、妨錆剤、保護材および潤滑剤は、光触媒塗料に混合するのではなく、光触媒塗料をフィルム上に塗布硬化後に、この光触媒塗料上にコーティングするようにしてもよい。固形分に関する塗料濃度は、混合方法、混合条件、塗布方法、塗布条件、用途により異なるが、例えば、０％に近い極薄いものから５０％程度までである。
【００３８】
光触媒に混合される上述の各材料としては、当業者に従来公知のものを用いることができる。光触媒に混合される各材料の例を以下に示す。
【００３９】
結合剤としては、柔軟性を付与するポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体や、剛性を付与するセルロース誘導体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを用いることが好ましい。上述の結合剤に適当な極性基を導入し、例えばイソシアネート化合物などの硬化剤で架橋させるようにしてもよい。これにより、光触媒フィルムの耐久性を向上させることができる。
【００４０】
硬化剤としては、例えばイソシアネート系硬化剤を用いることができる。硬化剤の含有量は、上述の結合剤１００重量部に対して０〜３０重量部の範囲であることが好ましい。
【００４１】
帯電防止剤としては、例えばカーボンを用いることができる。
【００４２】
防錆剤としては、例えばナフタレンジオールを用いることができる。
【００４３】
保護材としては、例えばシリコンオイル、ジメチルシリコンオイルを用いることができる。
【００４４】
潤滑剤としては、例えばシリコンオイル、ステアリン酸、ブチルステアレートまたはオレイン酸などを用いることができる。
【００４５】
溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサンなどを単体またはこれらを２以上混合した混合溶媒を用いることができる。
【００４６】
次に、上述のようにして得られた光触媒塗料を、支持体であるフィルム上に均一に塗布する。光触媒塗料をフィルムに塗布する方法としては、例えば、グラビアコーターにより塗布する方法、ディッピング法、噴霧により塗布する方法、スピンコート法、擦り付けて塗布する方法、真空法などが挙げられる。
【００４７】
フィルムは、例えば非磁性支持体であって、このフィルムの材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリスチレン（ＰＳ）などのプラスチックを用いることができる。なお、フィルムはこの例に限られるものではなく、例えば紙からなるフィルムを用いるようにしてもよい。また、フィルムの成形方法としては、例えば押出成形法を用いることができる。
【００４８】
次に、フィルム上に塗布された光触媒塗料を乾燥、硬化させる。これにより、フィルム上に光触媒層が形成される。光触媒塗料の硬化方法としては、例えば熱風、ＵＶ硬化を用いることができる。以上により、目的とする光触媒フィルムが得られる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
〔ＭＣ処理時間の評価〕
まず、メカノケミカル処理により混合粉砕する時間を変えてサンプルを作製し、その評価を行った。以下に、その内容について説明する。
【００５１】
サンプル１
９５ｗｔ％のＺｎＯと５ｗｔ％のＣＯ（ＮＨ2）2（共に和光純薬工業株式会社製）からなる混合試料４ｇを直径１５ｍｍのジルコニア製ボール７個と共に、内容量４５ｃｍ3のジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル(Pulverisette-7,Fritsch,Germany)を用いて、回転速度７００ｒｐｍ、大気雰囲気中で、１０分間の混合粉砕処理をして混合試料にメカノケミカル効果を加えて、目的とするサンプルを得た。
【００５２】
サンプル２
遊星ボールミルにより混合粉砕処理する時間を３０分間とする以外のことは、上述のサンプル１と全て同様にしてサンプルを得た。但し、混合試料の発熱を抑えるために、遊星ボールミルの混合粉砕を１５分ごとに停止した。
【００５３】
サンプル３
遊星ボールミルにより混合粉砕処理する時間を６０分間とする以外のことは、上述のサンプル１と全て同様にしてサンプルを得た。但し、混合試料の発熱を抑えるために、遊星ボールミルの混合粉砕を１５分ごとに停止した。
【００５４】
サンプル４
９５ｗｔ％のＺｎＯと５ｗｔ％のＣＯ（ＮＨ2）2（共に和光純薬工業株式会社製）の混合試料を乳鉢に入れ、手で混合粉砕してサンプルを得た。
【００５５】
サンプル５
市販のＺｎＯ（和光純薬工業株式会社製）をサンプルとした。
【００５６】
次に、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）(Rigaku,RAD-B system,Tokyo,Japan)を用いて、上述のようにして得られたサンプル１〜５のＸＲＤパターンを測定した。
【００５７】
図1は、サンプル１〜５のＸＲＤパターンを示す。ＺｎＯのピークのみが観察され、そのピークの波形はメカノケミカル処理の時間に伴ってブロードになると共に、そのピークの強度は低下する。また、ピーク位置は低角度側に若干ずれる。これは、結晶構造の無秩序化が進行していることを示している。また、ＣＯ（ＮＨ2）2がＺｎＯの結晶にインターカレーション（層間挿入）され、その結果、異物である窒素が酸素に入れ替わり挿入されるために、結晶構造が膨張する可能性を示している。また、メカノケミカル(ＭＣ)固相反応だけでは明確な新しい結晶構造は出来ないと言える。すなわち、窒素ドープ型酸化亜鉛（N-doped ZnO）の前駆体の形成の可能性を示している。なお、便宜上、測定データなどの図示および説明は省略するが、この傾向は、ＣＯ（ＮＨ2）2を１ｗｔ％〜３０ｗｔ％添加した場合にも変わらない。
【００５８】
次に、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）(Model FTS3000,Digilag,LLC,USA)を用いて、サンプル１，３，４のＦＴＩＲスペクトルを測定した。
【００５９】
図２は、サンプル１，３，４のＦＴＩＲスペクトルを示す。メカノケミカル処理を行っていないサンプル４には、およそ３４３０ｃｍ-1、１６７０ｃｍ-1、１６２０ｃｍ-1、１４５０ｃｍ-1にＮ−Ｈストレッチ（伸縮振動のピーク）とＣ−Ｏベンディング（変角振動）とのピークが観察され、４５０ｃｍ-1にＺｎＯのバイブレーション（振動）のピークが観察される。１０分間のメカノケミカル処理を行ったサンプル１では、ＺｎＯの振動のピークは残っているが、ＣＯ（ＮＨ2）2のピークは減少している。６０分間のメカノケミカル処理を行ったサンプル３では、およそ１３５０ｃｍ-1、１５００ｃｍ-1にＺｎ−Ｎの結合によるピークが現れる。
【００６０】
以上により、メカノケミカル処理によって、ＺｎＯとＣＯ（ＮＨ2）2とに化学変化が起こり、Ｚｎ−Ｎの結合が生じていることが分かる。すなわち、ＺｎＯの構造中にＮがドープされていることが分かる。
【００６１】
〔ドープ源量の評価〕
次に、ドープ源の量を変えてサンプルを作製し、その評価を行った。以下に、その内容について説明する。
【００６２】
サンプル６
９８ｗｔ％のＺｎＯと２ｗｔ％のＣＯ（ＮＨ2）2（共に和光純薬工業株式会社製）の混合試料４ｇを直径１５ｍｍのジルコニア製ボール7個と共に、内容量４５ｃｍ3のジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル(Pulverisette-7,Fritsch,Germany)を用いて、回転速度７００ｒｐｍ、大気雰囲気中で、６０分間の混合粉砕処理をしてメカノケミカル効果を加えた。なお、混合試料の発熱を抑えるために、遊星ボールミルの混合粉砕を１５分ごとに停止した。その後、メカノケミカル処理が施された混合試料を大気雰囲気、温度４００℃の環境下にて１時間焼成させた。以上により、目的とする光触媒を得た。
【００６３】
サンプル７
９５ｗｔ％のＺｎＯと５ｗｔ％のＣＯ（ＮＨ2）2の混合試料を用いる以外のことは、上述のサンプル６と全て同様にして光触媒を得た。
【００６４】
サンプル８
９０ｗｔ％のＺｎＯと１０ｗｔ％のＣＯ（ＮＨ2）2の混合試料を用いる以外のことは、上述のサンプル６と全て同様にして光触媒を得た。
【００６５】
サンプル９
市販のＺｎＯ（和光純薬工業株式会社製）をサンプルとした。
【００６６】
次に、ＳＥＭ（scanning electron microscope）によりサンプル６を観察した。図３は、サンプル６のＳＥＭ写真を示す。ナノサイズの１次粒子が凝集し２次粒子を構成している状態が分かる。１次粒子の粒子サイズは数１０ｎｍのオーダであり、２次粒子の粒子サイズはミクロンオーダ（μｍオーダ）である。
【００６７】
次に、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）(Rigaku,RAD-B system,Tokyo,Japan)を用いて、上述のようにして得られたサンプル６〜９のＸＲＤパターンを測定した。
【００６８】
図４は、サンプル６〜９のＸＲＤパターンを示す。サンプル６〜９はＺｎＯのウルツ鉱型構造を示す。しかし、ＣＯ（ＮＨ2）2の混合量が増加するに従い、０．０２度、０．０４度、０．０８度とピーク位置が広角度側にずれていき、ＺｎＯの構造が変化していることを示している。これは、メカノケミカル処理でＺｎＯ構造中に窒素がドープされ、その後の焼成処理によりＺｎＯの結晶構造が収縮した可能性を示している。
【００６９】
次に、サンプル６，７，９のラマンスペクトルをRaman spectroscopies（Model INF-300,Horiba, France）を用いて測定した。図５は、サンプル６，７，９のラマンスペクトルを示す。ＺｎＯに５ｗｔ％の尿素を混合し１時間メカノケミカル処理し、その後焼成したサンプル７では、４つの新しいピークがおよそ２７５ｃｍ-1、５０５ｃｍ-1、５８０ｃｍ-1、６４０ｃｍ-1に現れる。このピークは、窒素に関係するlocal vibrational modes（ＬＶＭ）に相当する。このことからも、メカノケミカル処理と焼成処理との組み合わせにより、ＺｎＯ−Ｎの関係が生じていることが分かる。
【００７０】
〔ＭＣ処理および焼成処理の組み合わせについての評価〕
次に、メカノケミカル処理および焼成処理を施したサンプルと、これらの処理を施さないサンプルとを作製し、その評価を行った。以下に、その内容について説明する。
【００７１】
サンプル１０
９５ｗｔ％のＺｎＯと５ｗｔ％のＣＯ（ＮＨ2）2（共に和光純薬工業株式会社製）の混合試料４ｇを直径１５ｍｍのジルコニア製ボール7個と共に、内容量４５ｃｍ3のジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル(Pulverisette-7,Fritsch,Germany)を用いて、回転速度７００ｒｐｍ、大気雰囲気中で、１０分間の混合粉砕処理をしてメカノケミカル効果を加えた。その後、メカノケミカル処理が施された混合試料を大気雰囲気、温度４００℃の環境下にて１時間焼成させた。以上により、目的とする光触媒を得た。
【００７２】
サンプル１１
遊星ボールミルにより混合粉砕処理する時間を６０分間とする以外のことは、上述のサンプル１０と全て同様にして光触媒を得た。但し、混合試料の発熱を抑えるために、遊星ボールミルの混合粉砕を１５分ごとに停止した。
【００７３】
サンプル１２
９５ｗｔ％のＺｎＯと５ｗｔ％のＣＯ（ＮＨ2）2（共に和光純薬工業株式会社製）の混合試料を乳鉢に入れ、手で混合粉砕する以外のことは、上述のサンプル１０と全て同様にして光触媒を得た。
【００７４】
サンプル１３
市販のＺｎＯ（和光純薬工業株式会社製）をサンプルとした。
【００７５】
次に、上述のようにして得られたサンプル１０〜１３のラマンスペクトルをRaman spectroscopies（Model INF-300,Horiba, France）を用いて測定した。図６に、サンプル１０〜１３のラマンスペクトルを示す。メカノケミカル効果を与えていないサンプル１２では、焼成を行っても、窒素に関するＬＶＭが現れない。これは、単に焼成のみでは、ＺｎＯ構造中に窒素をドープできないことを示している。すなわち、メカノケミカル処理と低温焼成との組み合わせが、窒素をＺｎＯ構造中にドープする必要条件となる。
【００７６】
次に、サンプル１０〜１３の光反射率をUV-Vis spectrometer（Model Lambda 35,Perkin Elmer, USA）を用いて測定した。図７は、サンプル１０〜１３のUV-Vis spectraの光反射率の測定結果を示す。ＣＯ（ＮＨ2）2を加えてもメカノケミカル処理を行わなかったサンプル１２では、可視光域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）に何の吸収反応が見られないのに対して、６０分間のメカノケミカル処理を施したサンプル１１では、可視光域で光の吸収が見られる。すなわち、メカノケミカル処理および焼成処理により、ＺｎＯ構造中に窒素がドープされることにより、可視光域に吸収を持つ光触媒が得られたと考えられる。
【００７７】
［抗菌性評価］
次に、サンプルを作製してその抗菌性を評価した。以下に、その内容について説明する。
【００７８】
サンプル１４
９０ｗｔ％のＺｎＯ（和光純薬工業株式会社製）と１０ｗｔ％のエレメンタルサルファ（和光純薬工業株式会社製）の混合試料４ｇを直径１５ｍｍのジルコニア製ボール7個と共に、内容量４５ｃｍ3のジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル(Pulverisette-7,Fritsch,Germany)を用いて、回転速度７００ｒｐｍ、大気雰囲気中で、６０分間の混合粉砕処理をしてメカノケミカル効果を加えた。なお、混合試料の発熱を抑えるために、遊星ボールミルの混合粉砕を１５分ごとに停止した。その後、メカノケミカル処理が施された混合試料を大気雰囲気、温度４００℃の環境下にて１時間焼成させて、光触媒を得た。そして、この光触媒０．５ｗｔ％と、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂９９．５％とを混合分散し、２５０℃に１分間滞留させた後、フィルム状に成形して、目的とするサンプルを得た。
【００７９】
サンプル１５
９５ｗｔ％のＺｎＯと５ｗｔ％のＣＯ（ＮＨ2）2（和光純薬工業株式会社製）の混合試料を用いる以外のことは、上述のサンプル１４と全て同様にしてサンプルを得た。
【００８０】
サンプル１６
９９ｗｔ％のＴｉＯ2（デグサＰ−２５）と１ｗｔ％のＣＯ（ＮＨ2）2（和光純薬工業株式会社製）の混合試料を直径１５ｍｍのジルコニア製ボール7個と共に、内容量４５ｃｍ3のジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル(Pulverisette-7,Fritsch,Germany)を用いて、回転速度７００ｒｐｍ、大気雰囲気中で、６０分間の混合粉砕処理をしてメカノケミカル効果を加えた。なお、混合試料の発熱を抑えるために、遊星ボールミルの混合粉砕を１５分ごとに停止した。その後、メカノケミカル処理が施された混合試料を大気雰囲気、温度４００℃の環境下にて１時間焼成させて、光触媒を得た。そして、この光触媒０．５ｗｔ％とポリエチレン（ＰＥ）樹脂９９．５ｗｔ％とを混合分散し、２５０℃に１分間滞留させた後、フィルム状に成形して、目的とするサンプルを得た。
【００８１】
サンプル１７
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂プレートを用意してサンプルとした。
【００８２】
次に、抗菌製品技術協議会の試験方法に基づき、上述のようにして得られたサンプル１４〜１７の抗菌性を評価した。以下に、この試験方法について具体的に説明する。
【００８３】
まず、上述のようにして得られたサンプル１４〜１７に対して、１／５００普通ブイヨン培地で調整した菌の懸濁液を０．４ｍｌ滴下し、その上に減菌したポリエチレン（ＰＥ）フィルムを載せ、光照射有りまたは無しの状態にて温度３５℃で２４時間保存した。保存後、減菌済みＳＣＤＬＰ液体培地１０ｍｌにてサンプル１４〜１７の表面の菌を洗い出した。この洗い出した液中の生存菌数を菌数測定用寒天培地（日本製薬（株）製）を用いて混釈平板法により測定した。なお、対象として菌液のみの試験も同時に行った。また、上述の試験を、菌として黄色ブドウ球菌（ＩＦＯ１２７３２）および大腸菌（ＩＦＯ３９７２）の両方を用いた場合について行った。
【００８４】
表１および表２は、抗菌製品技術協議会の試験方法に基づき評価した抗菌試験結果を示す。なお、表１が、光照射有りの場合の抗菌試験結果を示し、表２が、光照射無しの場合の抗菌試験結果を示す。
【００８５】
【表１】
2007054692.tif 000002
【００８６】
【表２】
2007054692.tif 000003
【００８７】
表１および表２から以下のことが分かる。ＺｎＯにＳ、Ｎをドープしたサンプル１４〜１５は、光照射の有無に関らず、ＴｉＯ2にＮをドープしたサンプル１６およびＰＰ樹脂プレートであるサンプル１７に比べて、非常に良い抗菌効果を示すことが分かる。
【００８８】
〔光触媒塗料の評価〕
次に、光触媒塗料を作製しその評価を行った。以下に、光触媒塗料の評価方法について説明する。
【００８９】
サンプル１８
９８ｗｔ％のＺｎＯと５ｗｔ％のＣＯ（ＮＨ2）2（共に和光純薬工業株式会社製）の混合試料４ｇを直径１５ｍｍのジルコニア製ボール7個と共に、内容量４５ｃｍ3のジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル(Pulverisette-7,Fritsch,Germany)を用いて、回転速度７００ｒｐｍ、大気雰囲気中で、６０分間の混合粉砕処理をしてメカノケミカル効果を加えた。なお、混合試料の発熱を抑えるために、遊星ボールミルの混合粉砕を１５分ごとに停止した。その後、メカノケミカル処理が施された混合試料を大気雰囲気、温度４００℃の環境下にて１時間焼成させて、光触媒を得た。
【００９０】
そして、上述のようにして得られた光触媒、結合剤および溶剤を混合容器に投入し、ボールミルを用いて約２４時間混合分散を行って光触媒塗料を得た。そして、その塗料をポリエチレンテレフタレートのフィルム上にドクターブレードを用いて塗布し、目的とする光触媒フィルムを作製した。
【００９１】
以下に、サンプル１８の塗料組成について示す。
光触媒                                            １００重量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（結合剤）              ２０重量部
（東洋紡社製  ＵＲ−８３００）
メチルエチルケトン（溶剤）                          ６０重量部
トルエン（溶剤）                                    ４０重量部
シクロヘキサン（溶剤）                              ２０重量部
【００９２】
サンプル１９
塗料組成を以下のようにする以外のことは、上述のサンプル１８と全て同様にして、目的とする光触媒フィルムを得た。
塗料組成：
光触媒                                            １００重量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（結合剤）              １０重量部
（東洋紡社製  ＵＲ−８３００）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（結合剤）        １０重量部
ステアリン酸（潤滑剤）                                １重量部
ブチルステアレート（潤滑剤）                        １重量部
メチルエチルケトン（溶剤）                          ８０重量部
トルエン（溶剤）                                    ８０重量部
シクロヘキサン（溶剤）                              ４０重量部
【００９３】
サンプル２０
塗料組成を以下のようにする以外のことは、上述のサンプル１８と全て同様にして、目的とする光触媒フィルムを得た。
塗料組成：
光触媒                                            １００重量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（結合剤）              ５０重量部
（東洋紡社製  ＵＲ−８３００）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（結合剤）        １０重量部
オレイン酸（潤滑剤）                                  ３重量部
メチルエチルケトン（溶剤）                          ７０重量部
トルエン（溶剤）                                    ３０重量部
【００９４】
次に、上述の抗菌性評価と同様にして、光触媒フィルムの評価を行った。その結果、上述のサンプル１５とほぼ同様の良好な抗菌性が得られた。
【００９５】
［大気浄化効果の評価］
次に、窒素または硫黄を酸化チタンにドープして、その機能を評価した。以下に、その内容について説明する。
【００９６】
サンプル２１
９０ｗｔ％のＴｉＯ2（デグサＰ−２５）と１０ｗｔ％のＣＯ（ＮＨ2）2（和光純薬工業株式会社製）の混合試料４ｇを直径１５ｍｍのジルコニア製ボール7個と共に、内容量４５ｃｍ3のジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル(Pulverisette-7,Fritsch,Germany)を用いて、回転速度７００ｒｐｍ、大気雰囲気中で、６０分間の混合粉砕処理をしてメカノケミカル効果を加えた。なお、混合試料の発熱を抑えるために、遊星ボールミルの混合粉砕を１５分ごとに停止した。その後、メカノケミカル処理が施された混合試料を大気雰囲気、温度４００℃の環境下にて１時間焼成させて光触媒を得た。
【００９７】
サンプル２２
９５ｗｔ％のＴｉＯ2と５ｗｔ％の（ＣＨ2）6Ｎ4（ヘキサメチレンテトラミン：ＨＭＴ）の混合試料を用いる以外のことは、上述のサンプル２１と全て同様にして光触媒を得た。
すなわち、９５ｗｔ％のＴｉＯ2（デグサＰ−２５）と５ｗｔ％の（ＣＨ2）6Ｎ4（ヘキサメチレンテトラミン：ＨＭＴ）（関東化学工業株式会社製）の混合試料４ｇを直径１５ｍｍのジルコニア製ボール7個と共に、内容量４５ｃｍ3のジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル(Pulverisette-7,Fritsch,Germany)を用いて、回転速度７００ｒｐｍ、大気雰囲気中で、６０分間の混合粉砕処理をしてメカノケミカル効果を加えた。なお、混合試料の発熱を抑えるために、遊星ボールミルの混合粉砕を１５分ごとに停止した。その後、メカノケミカル処理が施された混合試料を大気雰囲気、温度４００℃の環境下にて１時間焼成させて光触媒を得た。
【００９８】
サンプル２３
焼成する処理を省略する以外のことは上述のサンプル２１と全て同様にして、光触媒を得た。
【００９９】
サンプル２４
焼成する処理を省略する以外のことは上述のサンプル２２と全て同様にして、光触媒を得た。
【０１００】
サンプル２５
市販のＴｉＯ2（デグサＰ−２５）をサンプルとした。
【０１０１】
サンプル２６
９０ｗｔ％のＴｉＯ2（デグサＰ−２５）と１０ｗｔ％のエレメンタルサルファ（関東化学工業株式会社製）の混合試料を直径１５ｍｍのジルコニア製ボール７個と共に、内容量４５ｃｍ3のジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル(Pulverisette-7,Fritsch,Germany)を用いて、回転速度７００ｒｐｍ、大気雰囲気中で、１２０分間の混合粉砕処理をしてメカノケミカル効果を加えた。なお、混合試料の発熱を抑えるために、遊星ボールミルの混合粉砕を１５分ごとに停止した。その後、メカノケミカル処理が施された混合試料を大気雰囲気、温度４００℃の環境下にて１時間焼成させて光触媒を得た。
【０１０２】
サンプル２７
化学試薬のチタニア：Ｗ−ＴｉＯ2（和光純薬工業株式会社製）を原材料に用い、焼成する処理を省略する以外のことは上述のサンプル２６と全て同様にして、光触媒を得た。
すなわち、化学試薬のチタニア：Ｗ−ＴｉＯ2（和光純薬工業株式会社製）を直径１５ｍｍのジルコニア製ボール７個と共に、内容量４５ｃｍ3のジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル(Pulverisette-7,Fritsch,Germany)を用いて、回転速度７００ｒｐｍ、大気雰囲気中で、１２０分間の混合粉砕処理をしてメカノケミカル効果を加えた。なお、混合試料の発熱を抑えるために、遊星ボールミルの混合粉砕を１５分ごとに停止した。
【０１０３】
次に、上述のようにして得られたサンプル２１〜２７のＮＯの分解率を測定した。分解率は以下のようにして測定した。すなわち、光触媒の一酸化窒素（ＮＯ）の酸化の効果は、ＮＯガスの濃度を測定することで決定した。ＮＯガスは、容量３７３ｃｍ3の反応器の出口で測定した。反応器には、１ｐｐｍのＮＯガスを２００ｃｍ3／ｍｉｎの定量で供給した。光触媒サンプルは、ガラスホルダーの２０×１５×０．５ｍｍのくぼみにセットした。４５０Ｗの高圧水銀灯を光源として用い、光の波長はフィルターで調節した。例えば、Pyrexガラスは、２９０ｎｍより低い波長をカットするために用い、Kenko L41 Super Pro(W)フィルターは、４１０ｎｍ以下をカット、フジ、トリアセチルセルロースフィルターは、５１０ｎｍ以下をカットするために用いた。
【０１０４】
図８は、サンプル２１〜２５について、照射光の波長に対する一酸化窒素（ＮＯ）の分解率の変化を示す。メカノケミカル処理および焼成を施したサンプル２１，２２では、可視光線領域からＮＯの分解が始まることが分かる。
すなわち、図８は、光源の波長とＮＯの酸化でのＮをドープした光触媒の効果の関係を示す。Ｐ−２５サンプルは、電子／ホールのペアを生成するためのバンドギャップエネルギーより大きな光のエネルギーを吸収するように思われる。明らかに、黄色がかったＮをドープしたチタニアサンプル（サンプル２５）は、可視光域で光触媒効果を所有している。５１０ｎｍより長い波長の可視光線の照射の下では、およそ２７％のＮＯが、Ｐ−２５と５％ＨＭＴを混合し、プラネタリーミルで調整し、その後４００℃、大気雰囲気で1時間焼成して作成したＮ−ドープの試料（サンプル２２）により、連続的に除去される。Ｐ−２５と１０％ＣＯ（ＮＨ2）2をプラネタリーミルで調整した粉末試料（サンプル２１）は、５％ＨＭＴを使用したサンプル（サンプル２２）よりも低い効果を示す。一方、焼成を行わない粉体の試料（サンプル２４とサンプル２３）の可視光域での光触媒効果は小さい。加えて、この可視光の領域では、Ｐ−２５サンプルは、光触媒効果をほとんど示さない。これは、３．１ｅＶのその大きなバンドギャップエネルギーの影響である。４１０ｎｍより長い波長の光の照射の場合、同じような結果、例えば、焼成したサンプルは、光触媒効果を示す。（例えば、サンプル２２とサンプル２１は３０〜３３％）。これは、焼成していない試料よりも高い値である。（サンプル２４とサンプル２３は１０〜１２％）。２９０ｎｍより長い波長のＵＶ（紫外線）光の照射の下では、ＮＯは、およそ４３〜５３％が除去される。焼成したサンプル２１とサンプル２２の粉の効果は、Ｐ−２５サンプルとほぼ同等である。しかし、未焼成サンプル２３とサンプル２４は、少し、効果が小さくなる。光を消した時、出口でのＮＯの濃度は、１０分ほどで初期濃度の１ｐｐｍに戻る。これは、光のエネルギーが、ＮＯの酸化に必要なことを示している。
【０１０５】
図９は、サンプル２６〜２７について、照射光の波長に対する一酸化窒素（ＮＯ）の分解率の変化を示す。メカノケミカル処理および焼成を施したサンプル２６では、可視光線領域からＮＯの分解が始まることが分かる。
すなわち、図９は、光源の波長と、硫黄（Ｓ）をドープしたチタニアサンプルの、ＮＯの酸化のための光触媒効果の関係を示す。この実験では、硫黄を加えないで２時間粉砕処理したサンプルを硫黄をドープしたサンプルとの比較のためのサンプルとした。粉砕処理した化学試薬のチタニア（和光純薬工業株式会社製）Ｗ−ＴｉＯ2のそれ自体（サンプル２７）は、５１０ｎｍより上の波長の光の照射によって、少し、光触媒効果を示す。この効果は、ＮＯ濃度がわずかに減少していることで示される。Ｗ−ＴｉＯ2サンプルを硫黄といっしょに１２０分間粉砕処理したサンプル（サンプル２６）は、約４０％のＮＯが、５１０ｎｍより長い光の波長領域で除去できる。すべての準備したサンプルは、一般的なチタニアサンプルよりも、ＵＶライトの下で、高い光触媒特性を示した。
【０１０６】
上述のように、メカノケミカル処理および焼成処理を施したサンプル２１，２２，２６では、可視光領域にて一酸化窒素（ＮＯ）の分解による大気汚染浄化効果を確認できる。
【０１０７】
以上、この発明の第１〜第３の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の第１〜第３の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１０８】
例えば、上述の第１〜第３の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１０９】
また、上述の第３の実施形態では、光触媒塗料を合成する工程と、光触媒塗料をフィルム上に塗布する工程との間に、接着力を強化するための接着剤層および／またはフィルムを保護するための保護膜などの下塗り層を、フィルム上に形成する工程をさらに設けるようにしてもよい。
【０１１０】
また、上述の第３の実施形態では、光触媒塗料を合成する工程と、光触媒塗料をフィルム上に塗布する工程との間に、支持体であるフィルムに対してコロナ放電処理または電子線照射処理などの前処理を施す工程をさらに設けるようにしてもよい。
【０１１１】
また、上述の第３の実施形態では、フィルム上に単層の光触媒層を設ける場合について説明したが、フィルム上に２層以上の光触媒層を設けるようにしてもよい。なお、光触媒の機能は主に表面において発現するので、光触媒の実際的な効果は、光触媒層の層数よりもむしろ表面積に依存する。
【０１１２】
また、上述の第３の実施形態において、光触媒層上にオーバーコート層をさらに設けるようにしてもよい。これにより、光触媒層の腐食などを防止できるので、光触媒フィルムの耐久性を向上できる。
【０１１３】
また、上述の第１および／または第２の実施形態による光触媒をプラスチック原材料と混合し、このプラスチック材料を用いて、例えば電気機器の筐体、ボタンなどの各種部品またはフィルムなどを成形するようにしてもよい。これにより、プラスチック材料からなる各種成形体に、防汚効果または抗菌効果などの光触媒効果を付与することができる。
【０１１４】
また、上述の第１および／または第２の実施形態による光触媒を、空気清浄機用フィルタに用いるようにしてもよい。この場合、例えば、光触媒と結合剤とを混合し、フィルムの表面にコーティングするようにすればよい。フィルタとしては、例えば、ハニカム状の紙フィルタ、漏光型光ファイバフィルタを用いることができる。これにより、防汚効果、抗菌効果または空気清浄効果などの光触媒効果を有する空気清浄機用フィルタを得ることができる。
【０１１５】
また、光触媒を空気清浄機用フィルタに用いる場合には、光触媒および結合剤に吸着剤をさらに混合するようにしてもよい。吸着剤としては、例えば活性炭またはゼオライトなどを用いることができる。これにより、悪臭物質などを吸着剤により捕らえた後、光触媒表面に拡散させて分解できるので、光触媒の機能をより効果的に発現することができる。
【０１１６】
また、上述の第３の実施形態による光触媒フィルムにおいて、光触媒層とは反対側の面に接着層をさらに設けて、光触媒フィルムをステッカー状としてもよい。これにより、光触媒フィルムの貼り付けが容易となる。また、接着層上には、接着層を保護するための剥離層を設けるようにしてもよい。
【０１１７】
また、上述の第１〜第３の実施形態では、酸化亜鉛および酸化チタンを基盤体として用いる場合について説明したが、基盤体はこの例に限られるものではなく、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3またはＦｅ3Ｏ4）などの金属酸化物を用いてもよい。
【０１１８】
また、上述の第１〜第３の実施形態では、ドープ源として窒素源または硫黄源を用いる場合について説明したが、ドープ源はこの例に限定されるものではない。
【０１１９】
また、上述の第１および／または第２の実施形態による光触媒を溶剤に分散させて、光触媒塗料などの光触媒組成物を作製し、この光触媒組成物を非対称物にスプレーとして噴霧、接着するようにしてもよい。また、この光触媒組成物には、帯電防止剤および防錆剤などの添加剤を添加するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】サンプル１〜５のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２】サンプル１，３，４のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図３】サンプル６のＳＥＭ写真を示す。
【図４】サンプル６〜９のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５】サンプル６，７，９のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図６】サンプル１０〜１３のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図７】サンプル１０〜１３のUV-Vis spectraの光反射率の測定結果を示すグラフである。
【図８】サンプル２１〜２５について、照射光の波長に対する一酸化窒素（ＮＯ）の分解率の変化を示すグラフである。
【図９】サンプル２６〜２７について、照射光の波長に対する一酸化窒素（ＮＯ）の分解率の変化を示すグラフである。
【図１】
2007054692.tif 000004
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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