(57)【要約】【課題】  レーザー発光量が十分に高く且つ十分に長寿命の色素レーザーを提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）：【化１】2007088184.tif 000034［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示し、Ｒ１は低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリル基、エステル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｒ２は低級アルキル基及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］で表される有機ケイ素化合物の重合体からなる発光材料を含有する色素レーザー素子と、励起用光源と、共振機とを備えることを特徴とする色素レーザー。【選択図】  図１
2007088184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2007088184.tif 000030
［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示し、Ｒ１は低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリル基、エステル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｒ２は低級アルキル基及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
で表される有機ケイ素化合物の重合体からなる発光材料を含有する色素レーザー素子と、励起用光源と、共振機とを備えることを特徴とする色素レーザー。
【請求項２】
前記Ｒ１が低級アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基、前記ｎが３であることを特徴とする請求項１に記載の色素レーザー。
【請求項３】
前記Ｒ１が低級アルコキシ基、前記ｎが３、前記ｍが２であり、前記有機ケイ素化合物の重合体が下記一般式（２）：
【化２】
2007088184.tif 000031
［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示す。］
で表される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素レーザー。
【請求項４】
前記蛍光又は燐光を示す有機分子が、一重項励起状態又は三重項励起状態と基底状態とのエネルギーの差が４０〜１４０ｋｃａｌ／ｍｏｌのものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の色素レーザー。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物の重合体が、前記蛍光又は燐光を示す有機分子の規則的な配列に起因する５ｎｍ以下の周期構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の色素レーザー。
【請求項６】
前記有機ケイ素化合物の重合体が多孔体であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の色素レーザー。
【請求項７】
前記有機ケイ素化合物の重合体が、中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ多孔体であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の色素レーザー。
【請求項８】
前記発光材料が、他の発光性化合物を更に備えることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の色素レーザー。
【請求項９】
前記発光材料が、界面活性剤を更に備えることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の色素レーザー。
【請求項１０】
前記他の発光性化合物が、前記有機ケイ素化合物の重合体に対して吸着、結合、充填及び混合からなる群から選択されるいずれかの状態となっていることを特徴とする請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の色素レーザー。
【請求項１１】
下記一般式（１）：
【化３】
2007088184.tif 000032
［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示し、Ｒ１は低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリル基、エステル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｒ２は低級アルキル基及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
で表される有機ケイ素化合物の重合体からなる発光材料を含有する色素素子と、増幅用光源とを備えることを特徴とする光増幅器。
【請求項１２】
前記Ｒ１が低級アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基、前記ｎが３であることを特徴とする請求項１１に記載の光増幅器。
【請求項１３】
前記Ｒ１が低級アルコキシ基、前記ｎが３、前記ｍが２であり、前記有機ケイ素化合物の重合体が下記一般式（２）：
【化４】
2007088184.tif 000033
［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示す。］
で表される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の光増幅器。
【請求項１４】
前記蛍光又は燐光を示す有機分子が、一重項励起状態又は三重項励起状態と基底状態とのエネルギーの差が４０〜１４０ｋｃａｌ／ｍｏｌのものであることを特徴とする請求項１１〜１３のうちのいずれか一項に記載の光増幅器。
【請求項１５】
前記有機ケイ素化合物の重合体が、前記蛍光又は燐光を示す有機分子の規則的な配列に起因する５ｎｍ以下の周期構造を有するものであることを特徴とする請求項１１〜１４のうちのいずれか一項に記載の光増幅器。
【請求項１６】
前記有機ケイ素化合物の重合体が多孔体であることを特徴とする請求項１１〜１５のうちのいずれか一項に記載の光増幅器。
【請求項１７】
前記有機ケイ素化合物の重合体が、中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ多孔体であることを特徴とする請求項１１〜１６のうちのいずれか一項に記載の光増幅器。
【請求項１８】
前記発光材料が、他の発光性化合物を更に備えることを特徴とする請求項１１〜１７のうちのいずれか一項に記載の光増幅器。
【請求項１９】
前記発光材料が、界面活性剤を更に備えることを特徴とする請求項１１〜１８のうちのいずれか一項に記載の光増幅器。
【請求項２０】
前記他の発光性化合物が、前記有機ケイ素化合物の重合体に対して吸着、結合、充填及び混合からなる群から選択されるいずれかの状態となっていることを特徴とする請求項１１〜１９のうちのいずれか一項に記載の光増幅器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素レーザー及び光増幅器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の色素レーザーにおいては、蛍光発光する色素を水もしくはアルコールを含む溶媒中に溶解させた色素溶液を色素レーザーの材料として用いられていた。そして、このように色素溶液を用いたレーザーでは、多くの場合、有機性のレーザー色素の溶解性を高め、確保する必要から溶媒として、有機溶媒が使われるが、実際に励起光を照射してレーザー発光させる際には、励起光の照射により温度が上昇して引火する危険があるため、色素溶液は、冷却機に接続して冷却、循環して使用されていた。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、特開平６−１２５１５０号公報（特許文献１）には、蛍光性色素を含有する色素レーザー素子及びこの色素レーザー素子の蛍光性色素の蛍光を誘導放出させてレーザー発振させる励起用光源を備えたものにおいて、上記色素レーザー素子が、界面活性剤（１〜２０重量％）およびシクロデキストリン（０．５〜１０重量％）の少なくとも一種を含有する水溶液中にローダミンＢおよびローダミン６Ｇを溶解したものであることを特徴とする色素レーザーが開示されており、明細書中において引火する危険性のない水を溶媒とする色素レーザーが記載されている。
【０００４】
しかしながら、これらのように色素溶液を用いる色素レーザーにおいては、レーザー発光量を増やすために色素の濃度を高めていくと比較的低濃度においても会合（色素が互いに集まる現象）を起こし、この会合によって蛍光の消光が起こるために、色素の濃度を高めても十分なレーザー発光量を得られないという問題があった。
【０００５】
また、特開２００４−２４９１号公報（特許文献２）には、陽イオン交換性無機層状化合物に対し、特定の脂肪族４級アンモニウムイオンと陽イオン性のレーザー色素とを包接、担持せしめてなることを特徴とする一般式（ＣｊＨ２ｊ＋１ＮＲ３）ｎ・（ＬＤ）１−ｎ・（ＬＭ）ｍで表される蛍光発光性層状無機有機複合体が開示されており、明細書中において固体色素を無機層状化合物に担持したものを用いる色素レーザーが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の従来の色素レーザーは、用いられている固体色素の耐熱性が十分なものでなく、励起光の強さによっては色素が劣化してしまうために、レーザーの寿命という点で未だ十分なものではなかった。また、色素同士による会合の抑制も十分でないために、レーザー発光量という点で未だ十分なものではなかった。
【０００７】
一方、光通信といった分野では、光信号を電気に変換することなしに光信号を増幅できるので、光から電気および電気から光への変換のノイズもなく、また装置の構成が簡単になるという利点があることから、信号光を直接増幅させる装置（光増幅器）が用いられるようになってきている。そして、例えば、特開平１０−１３５５４７号公報（特許文献３）には、ガラス転移温度が１８０℃以上のベース樹脂及び色素を含む樹脂組成物から成る光導波を行う部分に、ポンプ光を入射してこの部分を励起状態とすると共にこの部分に信号光を伝搬させることにより、この信号光を増幅させることを特徴とする光増幅器が開示されており、明細書中においてポリイミド樹脂をバインダーとする色素素子を有する光増幅器が記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載のような従来の光増幅器においては、用いられている色素素子の耐熱性が十分なものでなく、光増幅器の使用環境条件が制限され、さらにハンダ実装といった加工プロセスにおいて色素素子に変形が起こる可能性があるという点で未だ十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平６−１２５１５０号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９１号公報
【特許文献３】特開平１０−１３５５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、レーザー発光量が十分に高く且つ十分に長寿命の色素レーザー、並びに、色素素子の耐熱性に優れる光増幅器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、蛍光又は燐光を示す特定の有機分子を有する有機ケイ素化合物の重合体からなる発光材料を含有する色素レーザー素子と、励起用光源と、共振機とを備えることにより、レーザー発光量が十分に高く且つ十分に長寿命の色素レーザーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の色素レーザーは、下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2007088184.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示し、Ｒ１は低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリル基、エステル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｒ２は低級アルキル基及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
で表される有機ケイ素化合物の重合体からなる発光材料を含有する色素レーザー素子と、励起用光源と、共振機とを備えることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の色素レーザーにおいては、前記Ｒ１が低級アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基、前記ｎが３であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の色素レーザーにおいては、前記Ｒ１が低級アルコキシ基、前記ｎが３、前記ｍが２であり、前記有機ケイ素化合物の重合体が下記一般式（２）：
【００１６】
【化２】
2007088184.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示す。］
で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の色素レーザーにおいては、前記蛍光又は燐光を示す有機分子が、一重項励起状態又は三重項励起状態と基底状態とのエネルギーの差が４０〜１４０ｋｃａｌ／ｍｏｌのものであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の色素レーザーにおいては、前記有機ケイ素化合物の重合体が、前記蛍光又は燐光を示す有機分子の規則的な配列に起因する５ｎｍ以下の周期構造を有するものであることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の色素レーザーにおいては、前記有機ケイ素化合物の重合体が多孔体であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の色素レーザーにおいては、前記有機ケイ素化合物の重合体が、中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ多孔体であることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の色素レーザーにおいては、前記発光材料が、他の発光性化合物を更に備えることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の色素レーザーにおいては、前記発光材料が、界面活性剤を更に備えることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の色素レーザーにおいては、前記他の発光性化合物が、前記有機ケイ素化合物の重合体に対して吸着、結合、充填及び混合からなる群から選択されるいずれかの状態となっていることが好ましい。
【００２５】
また、本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、蛍光又は燐光を示す特定の有機分子を有する有機ケイ素化合物の重合体からなる発光材料を含有する色素素子と、増幅用光源とを備えることにより、色素素子の耐熱性に優れる光増幅器が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
すなわち、本発明の光増幅器は、下記一般式（１）：
【００２７】
【化３】
2007088184.tif 000005
【００２８】
［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示し、Ｒ１は低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリル基、エステル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｒ２は低級アルキル基及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
で表される有機ケイ素化合物の重合体からなる発光材料を含有する色素素子と、増幅用光源とを備えることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明の光増幅器においては、前記Ｒ１が低級アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基、前記ｎが３であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の光増幅器においては、前記Ｒ１が低級アルコキシ基、前記ｎが３、前記ｍが２であり、前記有機ケイ素化合物の重合体が下記一般式（２）：
【００３１】
【化４】
2007088184.tif 000006
【００３２】
［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示す。］
で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の光増幅器においては、前記蛍光又は燐光を示す有機分子が、一重項励起状態又は三重項励起状態と基底状態とのエネルギーの差が４０〜１４０ｋｃａｌ／ｍｏｌのものであることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の光増幅器においては、前記有機ケイ素化合物の重合体が、前記蛍光又は燐光を示す有機分子の規則的な配列に起因する５ｎｍ以下の周期構造を有するものであることが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の光増幅器においては、前記有機ケイ素化合物の重合体が多孔体であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の光増幅器においては、前記有機ケイ素化合物の重合体が、中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ多孔体であることが好ましい。
【００３７】
さらに、本発明の光増幅器においては、前記発光材料が、他の発光性化合物を更に備えることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の光増幅器においては、前記発光材料が、界面活性剤を更に備えることが好ましい。
【００３９】
さらに、本発明の光増幅器においては、前記他の発光性化合物が、前記有機ケイ素化合物の重合体に対して吸着、結合、充填及び混合からなる群から選択されるいずれかの状態となっていることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明においてレーザー発光量が十分に高く、更に十分に長寿命な色素レーザーが得られる理由、並びに本発明において色素素子の耐熱性に優れる光増幅器が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来の色素レーザー素子として用いられている蛍光又は燐光を示す有機分子（以下、「蛍光分子」という）は、高濃度の状態では分子間の相互作用により消光し効率的に発光しないため、濃度を高めることによる輝度の向上には限界があった。ところが、本発明にかかる発光材料においては、疎水的な蛍光分子と親水的なケイ素含有基とが化学的に結合されていることにより、分子間の相互作用（疎水性−親水性相互作用或いはπ−π相互作用）に基づき蛍光分子とシリカが規則的に並んだ特異な配列構造が形成される。本発明にかかる発光材料においては、蛍光分子の濃度が通常では濃度消光を起こす高濃度状態にあっても、蛍光分子の特異な配列構造のため消光が抑えられ、それぞれの蛍光分子が効率的に発光するようになるために、レーザー発光量が高くなると推察される。更に、本発明にかかる発光材料においては、蛍光分子と安定性に優れる無機物であるシリカとが化学的に結合することにより、蛍光分子の耐熱性が向上する。よって、長寿命の色素レーザーや色素素子の耐熱性に優れる光増幅器が得られるようになると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、レーザー発光量が十分に高く且つ十分に長寿命の色素レーザー、並びに、色素素子の耐熱性に優れる光増幅器を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００４３】
＜発光材料＞
先ず、本発明の色素レーザー及び光増幅器中において用いられる発光材料について説明する。本発明にかかる発光材料は、下記一般式（１）：
【００４４】
【化５】
2007088184.tif 000007
【００４５】
で表される有機ケイ素化合物の重合体からなることを特徴とするものである。
【００４６】
上記一般式（１）中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子（以下、「蛍光分子」という）を示し、このような蛍光分子としては、一重項励起状態又は三重項励起状態と基底状態とのエネルギーの差が４０〜１４０ｋｃａｌ／ｍｏｌのものが好ましい。このエネルギー差が上記下限未満では蛍光又は燐光の波長が長すぎるため、利用が困難となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると蛍光又は燐光の波長が短すぎて利用が困難となる傾向にある。
【００４７】
このような本発明にかかる蛍光分子としては、具体的には、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、クァテルフェニル、ベンゾフェノン、フルオレン、アントラキノン、ナフタレン、アセナフテン、カルバゾール、トリフェニレン、フェナントレン、アクリジン、アクリドン、アズレン、クリセン、ピレン、アントラセン、ペリレン、ビアセチル、ベンジル、フルオレセイン、エオシン、ローダミンＢ、それらのフッ素化物等が挙げられ、中でもベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ターフェニル、フルオレン、アクリジン、アクリドン、クァテルフェニルが好ましい。
【００４８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、低級アルコキシ基｛好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（ＲＯ−）｝、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）、エステル基（好ましくは炭素数１〜５のエステル基（ＲＣＯＯ−））及びハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、沃素原子）からなる群から選択される少なくとも一つを示し、中でも縮合反応が制御し易いという観点から低級アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基が好ましい。なお、同一分子中に複数のＲ１が存在する場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
また、上記一般式（１）中、Ｒ２は、低級アルキル基｛好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（Ｒ−）｝及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示す。なお、同一分子中に複数のＲ２が存在する場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
さらに、上記一般式（１）中のｎ及び（３−ｎ）はそれぞれケイ素原子（Ｓｉ）に結合しているＲ１及びＲ２の数であり、このようなｎは１〜３の整数を示すが、縮合した後の構造が安定であるという観点からｎ＝３であることが特に好ましい。また、上記一般式（１）中のｍは前記蛍光分子（Ｘ）に結合しているケイ素原子（Ｓｉ）の数であり、このようなｍは１〜４の整数を示すが、安定なシロキサンネットワークを形成し易いという観点からｍ＝２であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明にかかる発光材料は、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を重合せしめてなるものであり、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物として一種のモノマーを重合せしめても、二種以上のモノマーを共重合せしめてもよい。また、本発明にかかる発光材料は、(i)上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、上記一般式（１）中のＸが蛍光又は燐光を示さない有機分子である有機ケイ素化合物とを共重合せしめてなるものであってもよく、また、(ii)上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、それ以外のモノマーとを共重合せしめてなるものであってもよい。以下、前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、並びに必要に応じて共重合に供されるモノマーを総称して「モノマー」という。
【００５２】
このような蛍光又は燐光を示さない有機分子としては、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン等の炭化水素から１以上の水素がとれて生じる１価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有するものであってもよい。また、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物以外のモノマーとしては、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等のケイ素化合物が挙げられ、更にはアルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素等の無機系成分を含む金属化合物であってもよい。なお、前記(i)又は(ii)のような共重合の場合、共重合せしめる全モノマー中の上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の割合が３０％以上であることが好ましい。
【００５３】
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を重合せしめると、一般式（１）中のＳｉにＲ１が結合している部分においては、加水分解とその後の縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。この時、一部はシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる場合があるが、シラノール基が形成されても発光特性に影響はない。例えば、上記一般式（１）におけるＲ１がエトキシ基、ｎが３、ｍが２である有機ケイ素化合物を重合せしめる場合の反応式は、以下の一般式（３）：
【００５４】
【化６】
2007088184.tif 000008
【００５５】
［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示し、ｐは繰り返し単位の数に相当する整数を示す。］
のようになる。なお、ｐの数は特に制限されないが、一般的には１０〜１０００程度の範囲であることが好ましい。
【００５６】
このように上記モノマーを重合せしめてなる重合体は、蛍光分子（Ｘ）とケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）とを主成分として骨格が形成されている有機シリカ系材料であり、蛍光分子に結合しているケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格（−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−）を基本とし、高度に架橋した網目構造を有している。
【００５７】
上記モノマーを重合せしめる方法は特に制限されないが、水又は水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として使用し、酸又は塩基触媒の存在下で前記モノマーを加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。ここで好適に用いられる有機溶媒としてはアルコール、アセトン等が挙げられ、混合溶媒とする場合の有機溶媒の含有量は５〜５０重量％程度であることが好ましい。また、使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸等が挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液はｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、使用される塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液はｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。
【００５８】
このような重合工程における前記モノマーの含有量は、ケイ素濃度換算で０．００５５〜０．３３ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。また、上記重合工程における諸条件（温度、時間、等）は特に制限されず、用いるモノマーや目的とする重合体等に応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間前記有機ケイ素化合物を加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。
【００５９】
（蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造を有する発光材料）
前記モノマーを重合せしめてなる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）は、通常はアモルファス構造であるが、合成条件により前記蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造を有することが可能である。このような周期性は使用するモノマーの分子長に依存するが、５ｎｍ以下の周期構造であることが好ましい。この周期構造はモノマーが重合した後も保持される。そして、この周期構造の形成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によりｄ＝５ｎｍ以下の領域にピークが出現することにより確認することができる。なお、Ｘ線回折測定においてこのようなピークが確認されない場合であっても、部分的に周期構造が形成されている場合がある。このような周期構造は、後述する層状構造に伴って形成されるのが一般的であるが、その場合に限定されるものではない。
【００６０】
本発明にかかる発光材料において前記蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造が形成されると、発光強度が大幅に向上する傾向にある。このように周期構造の形成により発光強度が大幅に向上する機構については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、通常、蛍光分子は高濃度（高密度）状態になると濃度消光を起こし、発光効率が低下する。しかしながら、上記のように蛍光分子が規則的に配列すると、均一なバンド構造が形成されかつ維持され、高濃度でも効率的な発光が可能となり、濃度消光の発生がより十分に抑制されるものと本発明者らは推察する。
【００６１】
このような蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造を形成するための好適な合成条件としては、以下の諸条件が挙げられる。
(i)前記周期構造はモノマー間に働く相互作用により形成されるため、モノマー間の相互作用が大きくなる有機基（Ｘ）、すなわちベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセンを用いることが好ましい。
(ii)溶液のｐＨが１〜３（酸性）又は１０〜１２（塩基性）であることが好ましく、１０〜１２（塩基性）であることがより好ましい。
【００６２】
また、このような周期構造は、S.Inagaki  et  al.,Nature,(2002年)416巻,304〜307頁等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。
【００６３】
（多孔体である発光材料）
前記モノマーを重合せしめる際の合成条件を制御することにより、或いは原料に界面活性剤を混合することにより、得られる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）に細孔を形成させることが可能である。前者の場合は溶媒が鋳型となり、後者の場合は界面活性剤のミセル又は液晶構造が鋳型となり、細孔を有する多孔体が形成される。
【００６４】
特に、後述する界面活性剤を用いると、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ孔を有するメソ多孔体が得られるので好ましい。なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００６５】
このようなメソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００６６】
さらに、このようなメソ多孔体は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００６７】
また、このようなメソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２Ｄ−ヘキサゴナル構造、３Ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。
【００６８】
ここで、多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（S.Inagaki  et  al.,  J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,  p.680(1993)、S.Inagaki  et  al.,  Bull.Chem.Soc.Jpn.,  69,p.1449(1996)、Q.Huo  et  al.,  Science,  268,p.1324(1995)参照）。また、多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（J.C.Vartuli  et  al.,  Chem.Mater.,  6,p.2317(1994)、Q.Huo  et  al.,  Nature,  368,p.317(1994)参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（P.T.Tanev  et  al.,  Science,  267,p.865(1995)、S.A.Bagshaw  et  al.,  Science,  269,p.1242(1995)、R.Ryoo  et  al.,  J.Phys.Chem.,  100,p.17718(1996)参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉａ−３ｄ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。
【００６９】
このように本発明にかかる発光材料中に細孔がある場合、その多孔体に後述する他の発光性化合物を吸着（物理的吸着及び／又は化学的結合）させることが可能となる。その場合、前述の蛍光分子から他の発光性化合物へのエネルギー移動が起こるようになり、その蛍光分子本来の発光波長とは異なる波長の発光が生じることとなる。それにより、導入する蛍光分子と発光性化合物との組み合わせに応じて多色発光が可能となる。また、このような多孔体の細孔壁に前述の周期構造を形成せしめれば、細孔壁中の蛍光分子から他の発光性化合物へより効率良くエネルギー移動が起こるようになり、異なる波長の強い発光を達成することが可能となる。さらに、このような多孔体の細孔内に後述する電荷輸送材料を導入することにより、細孔壁中の蛍光分子をより効率的に発光させることが可能となる。前記メソ多孔体を得るためには、本発明のモノマーに界面活性剤を添加して重縮合することが望ましい。前記モノマーが重縮合する際、添加した界面活性剤が鋳型となってメソ孔ができるからである。
【００７０】
前記メソ多孔体を得る際に用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。
【００７１】
上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ+１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。
【００７２】
さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）１９（ＰＯ）２９（ＥＯ）１９、（ＥＯ）１３（ＰＯ）７０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
【００７３】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００７４】
このような界面活性剤の中では、結晶性の高いメソ多孔体を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ+１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００７５】
前記モノマーの重合体としてメソ多孔体を得る場合、前記界面活性剤を含有する溶液中で前記モノマーを重合反応せしめるが、その溶液中の界面活性剤の濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この濃度が前記下限未満であると細孔の形成が不完全となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下する傾向にある。
【００７６】
また、このようにして得られたメソ多孔体に含まれる界面活性剤を除去してもよい。このように界面活性剤を除去する方法としては、例えば、(i)界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に前記メソ多孔体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、(ii)前記メソ多孔体を３００〜１０００℃で焼成して界面活性剤を除去する方法、(iii)前記メソ多孔体を酸性溶液に浸漬して加熱し、界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、等を挙げることができる。
【００７７】
また、このようなメソ多孔体は、特開２００１−１１４７９０号公報等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。
【００７８】
このように本発明にかかる発光材料を多孔体にするメリットとしては、(i)細孔内に他の発光性化合物を導入することにより、細孔壁の励起エネルギーが効率的に発光性化合物に移動して多色発光が可能になること、(ii)細孔内に導入された発光性化合物の耐久性が向上すること、更には(iii)発光層の屈折率が小さくなることにより光の取り出し効率を向上させることができるというメリットがある。例えば、ガラス基板上にITO電極層とその上に発光層を形成した場合、発光層から発した光が、発光層とITO層との界面、ITO層とガラス基板との界面、あるいはガラス基板と空気との界面で反射し、外への取り出し効率が低下するという問題がある。一般に、発光層の屈折率が空気の屈折率に近い方が光の取り出し効率が高いと言われており、発光材料を多孔体化することで、屈折率を空気に近づけることができる。
【００７９】
（他の発光性化合物を更に備える発光材料）
本発明にかかる発光材料が他の発光性化合物を更に備える構造としては特に限定されないが、非多孔質又は多孔質の本発明にかかる発光材料において、他の発光性化合物が、吸着、結合、充填、混合のいずれかの状態となっていてもよい。吸着とは、非多孔質の発光材料の場合は発光材料の粒子あるいは膜の表面、多孔質の発光材料の場合は、発光材料の細孔内あるいは細孔外表面に発光性化合物が付着した状態を言う。結合とは、この付着が化学結合を伴う場合をさす。充填とは、多孔質の発光材料の細孔内に他の発光性化合物が存在する状態で、この場合細孔内表面に付着していなくてもよい。細孔内に他の発光性化合物以外の物質が充填されており、その物質中に他の発光性化合物が含まれていてもよい。他の発光性化合物以外の物質には界面活性剤等がある。混合とは、非多孔質又は多孔質の発光材料と他の発光性化合物が物理的に混ざった状態をさす。この時に、発光材料と他の発光性化合物以外の別の物質を更に混合してもよい。
【００８０】
他の発光性化合物を更に備える方法としては特に限定されないが、非多孔質又は多孔質の発光材料と他の発光性化合物を混合する方法がある。この時に他の発光性化合物を適当な溶媒に溶解させてから混合するとより均一な混合ができ、効率的に発光させることができる。
【００８１】
また、発光材料を合成すると同時に他の発光性化合物を導入する方法がある。すなわち、前記モノマーに他の発光性化合物を添加して重合する。この場合、界面活性剤を更に添加して重合してもよい。界面活性剤を添加した場合は、界面活性剤の鋳型効果により重合体中に多孔体構造が形成されるが、細孔内には界面活性剤と他の発光性化合物が充填されており、実質的な細孔は存在しない。他の発光性化合物の量は、特に制限されないが、前記モノマーに対し1〜10モル%を添加すれば十分に骨格のエネルギーを発光性化合物に移動させることができる。
【００８２】
その他の発光性化合物を備えた重合体においては、前記モノマーの重合体から成る骨格が効率的に光を吸収し、そのエネルギーを他の発光性化合物に効率的に移動させることができることから、他の発光性化合物に基づく異なる波長の発光を得ることができる。この時、前記モノマーの重合体から成る骨格は光捕集アンテナの役割を果たし、捕集した光エネルギーを他の発光性化合物に集中的に注入できることから、効率が高く且つ強い発光を実現することができる。
【００８３】
本発明にかかる有機ケイ素化合物の重合体に他の発光性化合物を吸着、結合、充填又は混合（以下、場合により「添着」と総称する）させる方法は、特に限定されず、通常の方法が使用できる。例えば、添着する他の発光性化合物の溶液を前記重合体に対して散布、含浸又は浸漬させた後、乾燥するという方法が使用できる。この際、必要に応じて洗浄してもよい。また、添着あるいは乾燥の際、減圧あるいは真空脱気してもよい。このような添着により他の発光性化合物は前記重合体の表面に付着又は細孔に充填され、あるいは吸着される。このような有機ケイ素化合物と他の発光性化合物の種類、組成及び両化合物の距離や結合強度、界面活性剤の有無等に応じて多色発光の原理は同一ではないが、組み合わせに応じて多色発光が可能になる。本発明にかかる発光材料において、前記有機ケイ素化合物の重合体に添着する他の発光性化合物は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
本発明にかかる発光材料が前記多孔体である場合、前述のように、その多孔体に他の発光性化合物を吸着（物理的吸着及び／又は化学的結合）又は充填させることが好ましい。
【００８５】
このような多孔体に吸着している他の発光性化合物を備えている場合、他の発光性化合物は多孔体表面、特に細孔内壁表面に吸着していることが好ましい。このような吸着は、他の発光性化合物と多孔体表面に存在する官能基との相互作用によって生じている物理的吸着であってもよいが、他の発光性化合物の一端が多孔体表面に存在する官能基と化学的に結合することによって固定化されていてもよい。なお、後者の場合、他の発光性化合物がその一端に、多孔体表面に存在する官能基と化学的に結合する官能基（例えば、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基、トリクロロシリル基等）を備えていることが好ましい。
【００８６】
多孔体に他の発光性化合物を吸着させる方法としては、他の発光性化合物を溶解せしめた有機溶剤溶液（例えば、ベンゼン、トルエン等）に多孔体を浸漬し、０〜８０℃程度の温度で１〜２４時間程度攪拌する方法が好適であり、それによって他の発光性化合物が多孔体に物理的吸着及び／又は化学的結合により吸着（固定化）されることとなる。
【００８７】
このような他の発光性化合物としては、特に制限されず、ポルフィリン類、アントラセン類、アルミニウム錯体、希土類元素又はその錯体、フルオレセイン、ローダミン（Ｂ，６Ｇ等）、クマリン、ピレン、ダンシル酸、シアニン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、ベンズスチリル色素等の光機能性分子が挙げられる。また、多孔体に吸着される他の発光性化合物の量も特に制限されないが、多孔体１００重量部に対して０．６〜５０重量部程度であることが一般的に好ましい。
【００８８】
また、本発明にかかる他の発光性化合物としては燐光材料が好ましく、このような燐光材料には、蛍光材料と比較して吸収と発光波長の差が大きいものがある。したがって、このような燐光材料を使用することによって、短波長の紫外光を吸収して長波長の赤色発光を効率的に出すことが可能となる。このような燐光材料を紫外光領域に発光を有する有機ケイ素化合物と組み合わせることによって、青色から赤色に渡る幅広い波長領域の発光が可能となる。使用する燐光材料としては、特に限定されないが、室温において比較的高効率の発光が可能な以下の構造式のものが好適なものとして挙げられる。
【００８９】
【化７】
2007088184.tif 000009
【００９０】
（薄膜状である発光材料）
前記モノマーを重合せしめてなる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）の形態は、通常は粒子状であるが、薄膜状、更にはその薄膜を所定のパターニングしたパターン状とすることも可能である。
【００９１】
このように薄膜状の発光材料を得る場合、先ず、前記モノマーを酸性溶液（塩酸、硝酸等の水溶液又はアルコール溶液等）中で攪拌することにより反応（部分加水分解及び部分縮合反応）せしめてその部分重合体を含むゾル溶液を得る。このようなモノマーの加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進することができる。このとき、ｐＨは２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。また、その際の反応温度は１５〜２５℃程度とすることができ、反応時間は３０〜９０分程度とすることができる。
【００９２】
次に、このゾル溶液を各種のコーティング方法で基板に塗布することにより、薄膜状の発光材料を作製することができる。なお、各種のコーティング方法としては、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができ、また、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等も可能である。さらに、ゾル溶液をインクジェット法により塗布することにより、基板にパターン状の発光材料を形成することも可能である。
【００９３】
次いで、得られた薄膜を４０〜１５０℃程度に加熱して乾燥せしめ、前記部分重合体の縮合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させることが好ましい。得られる薄膜の平均膜厚は１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。膜厚が１μｍを超える場合は、電界による発光効率が減少する傾向にある。
【００９４】
なお、このような薄膜中に前述の周期構造を形成せしめれば、薄膜中の蛍光分子が周期構造を形成することによって薄膜からの発光強度をより向上させることができる。また、前記ゾル溶液に前述の界面活性剤を添加することにより、薄膜中に規則的な細孔構造を形成することが可能となる。このように薄膜が多孔体である場合、その多孔体に前記他の発光性化合物を吸着させることが可能となり、それによって蛍光分子本来の発光波長とは異なる波長の発光を生じさせることが可能となる。
【００９５】
また、このような薄膜状の発光材料は、特開２００１−１３０９１１号公報等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。
【００９６】
（層状物質である発光材料）
前記モノマーを重合せしめてなる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）の形態として、１層の厚さが１０ｎｍ以下のナノシートが積層してなる層状物質とすることも可能である。すなわち、前記モノマーを前記界面活性剤の存在下で重合反応（加水分解及び縮合反応）せしめる際に、合成条件を制御することによりこのような層状物質を得ることができる。
【００９７】
このように本発明にかかる発光材料を層状物質にすると、溶媒に浸漬させることによってナノシートを膨潤させることが可能となり、薄膜（好ましくは１層の厚さが１０ｎｍ以下のナノシート）を容易に作製することができるようになる。
【００９８】
＜色素レーザー＞
次に、本発明の色素レーザーについて説明する。すなわち、本発明の色素レーザーは、前述した発光材料を含有する色素レーザー素子と、後述する励起用光源と、後述する共振機とを備えることを特徴とするものである。
【００９９】
ここで、本発明の色素レーザーの好適な一実施形態を例に挙げて励起用光源、色素レーザー素子及び共振機について説明する。図１は本発明の色素レーザーの好適な一実施形態を示す概略構成図である。
【０１００】
（励起用光源）
図１中、１は励起用光源である。このような励起用光源１としては、使用する色素レーザー素子の吸収スペクトル、発光スペクトル等を考慮して選択することが好ましいが、例えば、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、窒素レーザー、エキシマレーザー（ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ，ＸｅＦ）等のガスレーザー；ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；色素レーザー等の液体レーザー；半導体レーザー；発光ダイオードを挙げることができる。これらの中でも、励起用光源の発光量という観点から、エキシマレーザー、窒素レーザーが好ましい。
【０１０１】
（色素レーザー素子）
図１中、２は反射鏡であり、３は色素レーザー素子である。本発明においては、励起用光源１からの励起光が反射鏡２で反射された後に色素レーザー素子３に当たることにより、色素レーザー素子３が励起される。そして、その後に蛍光を発生して基底状態に戻ることにより色素レーザー素子３が発光する。
【０１０２】
このような色素レーザー素子３は、前述した発光材料を含有するものである必要があるが、前述した発光材料のみからなるものであってもよく、前述した発光材料がマトリックス中に分散又は混合されているものであってもよい。このようなマトリックスとしては、特に制限されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ガラスが挙げられる。これらの中でも、色素レーザー素子の耐熱性に優れるという観点から、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。また、前述した発光材料をマトリックス中に分散又は混合させたものを用いる場合には、マトリックス１００質量部に対して前述した発光材料を０．５〜５０質量部含有させることが好ましい。この含有量が前記下限未満では、色素レーザーとして十分な発光強度が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると色素レーザー素子の光の透過性が悪くなる傾向にある。
【０１０３】
さらに、このような色素レーザー素子３の形状としては、特に限定されないが、例えば、板状物、フィルム、ファイバー、粒状物を挙げることができる。また、このような色素レーザー素子３の大きさとしては、特に限定されないが、例えば形状が板状物である場合には、２０mm×２０mm×０．５mm程度の大きさであることが好ましい。
【０１０４】
また、このような本発明にかかる色素レーザー素子の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ゾル−ゲル法、沈殿法、キャスト法、引き上げ法を挙げることができる。
【０１０５】
（共振機）
図１中、４は凹面鏡であり、５は回折格子であり、６はビーム拡大器である。また、凹面鏡４と回折格子５は対向して配置されており、且つ、回折格子の一次回折光が入射方向に戻るように配置されている。本発明にかかる共振機としては、ビーム拡大器により回折格子の回折効率が高まるという観点から、凹面鏡４と回折格子５との間にビーム拡大器６を備えるものであることが好ましい。また、本発明にかかる共振機としては、レーザーの発振波長を変更できるようにするという観点から、凹面鏡４に対して回折格子５の方向を変更できるようにしておくことが好ましい。本発明においては、色素レーザー素子３より発せられた光が凹面鏡４と回折格子５との間で反復反射することにより強度を増しレーザー発振を起こすことができる。なお、共振機の種類としては、以上説明した凹面鏡と回折格子とを対向して配置したものの他に、片方の反射鏡の透過率が高い２つの反射鏡を対向して配置したもの、光導波路型蛍光体の両端に屈折率が周期的に変調する分布帰還型反射鏡を配置したものが挙げられる。
【０１０６】
＜光増幅器＞
次に、本発明の光増幅器について説明する。すなわち、本発明の光増幅器は、前述した発光材料を含有する色素素子と、後述する増幅用光源を備えることを特徴とするものである。
【０１０７】
ここで、本発明の光増幅器の好適な一実施形態を例に挙げて増幅用光源及び色素素子について説明する。図２は本発明の光増幅器の好適な一実施形態を示す概略構成図である。
【０１０８】
（増幅用光源）
図２中、１１は増幅用光源である。このような増幅用光源１１としては、使用する色素素子の吸収スペクトル、発光スペクトル等を考慮して選択することが好ましいが、例えば、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、窒素レーザー、エキシマレーザー（ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ，ＸｅＦ）等のガスレーザー；ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；色素レーザー等の液体レーザー；半導体レーザー；発光ダイオードを挙げることができる。これらの中でも、光増幅器の小型化、軽量化という観点から、半導体レーザー、発光ダイオードが好ましい。
【０１０９】
（色素素子）
また、図２中、１２はレンズであり、１３は色素素子であり、１４は光ファイバーであり、１５はコネクタである。本発明においては、増幅用光源１１からの励起光がレンズ１２を通して色素素子１３に当たることにより、色素素子１３が励起される。一方で、信号光は図２中の矢印の方向に進み、光ファイバー１４からコネクタ１５を経て、励起状態の色素素子１３の中を流れる。そして、色素素子１３の中を流れる間に光が増幅されるために、再びコネクタ１５を経て光ファイバー１４に戻るときには、信号光が増幅されている。
【０１１０】
このような色素素子１３は、前述した発光材料を含有するものである必要があるが、前述した発光材料のみからなるものであってもよく、前述した発光材料がマトリックス中に分散又は混合されているものであってもよい。このようなマトリックスとしては、特に制限されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ガラスが挙げられる。これらの中でも、色素素子の耐熱性に優れるという観点から、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。また、前述した発光材料をマトリックス中に分散又は混合させたものを用いる場合には、マトリックス１００質量部に対して前述した発光材料を０．５〜５０質量部含有させることが好ましい。この含有量が前記下限未満では、光増幅器として信号光を十分に増幅することができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると色素素子の光の透過性が悪くなる傾向にある。
【０１１１】
さらに、このような色素素子１３としては、図２中で説明したようにファイバー形状のものを用いることもできるが、基板上で矩形導波路を形成させたものを用いてもよく、更には基板上でスラブ型導波路を形成させたものを用いてもよい。また、このような色素素子１３がファイバー形状のものである場合には、特に制限されないが、色素素子１３の長さが５〜１０mm程度、色素素子１３の直径が５０〜２００μm程度であることが好ましい。
【０１１２】
また、このような本発明にかかる色素素子の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ゾル−ゲル法、沈殿法、キャスト法、引き上げ法を挙げることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、蛍光又は燐光スペクトルの測定や励起スペクトルの測定には、JASCO製のFP-6600  Spectrofluorometerを使用した。また、蛍光又は燐光スペクトルの縦軸の強度（Intensity）は、エネルギー量で表示してある。
【０１１４】
＜フェニルシリカ複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例１）
イオン交換水(500g)と6規定NaOH水溶液(40g,200mmol  NaOH)の混合液にオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド(ODTMA、[C18H37N(CH3)3Cl]、東京化成製）(16.665g,47.88mmol)を50〜60℃で溶解させた。その溶液に1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン(BTEB、アズマックス製)(20g,49.67mmol)を激しく攪拌しながら室温で加えた。その混合液を超音波器に20分かけて、分離していた疎水性のBTEBを水溶液中に分散させ、室温で20時間攪拌し続けた。その溶液を95℃で20時間オイルバス中に静置した。生成した白い沈殿をろ過して乾燥することにより、界面活性剤を含んだ状態のメソ多孔体の前駆物質(8.22g)を得た。1gの前駆物質を9gの36%HCl水溶液を加えたエタノール(250ml)に分散させ、70℃で8時間加熱攪拌することにより、前駆物質中の界面活性剤を溶媒で抽出して、0.69gのフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体(Ph-HMM-c)を得た。
【０１１５】
（実施例２）
水50gとNaOH4gの混合溶液を撹拌し、その中にBTEB2gを素早く入れた。その後20分間超音波にかけた。この時点で溶液が濁り始めた。そして常温で24時間撹拌をすると半透明な液体となった。その後98℃で20時間還流静置した。温度をかけてから溶液が白く濁り始め、その後徐々に沈殿物が生じてきた。その沈殿をろ過して、室温で乾燥して白色の粉末であるフェニルシリカ複合材料(Ph-Si)を得た。
【０１１６】
（実施例３）
トリブロックコポリマーであるpoly(ethylene  oxide)20-poly(propylene  oxide)70-poly(ethylene  oxide)20；(Ｐ123：Mav＝5800)としてアルドリッチ社製のものを使用した。0.99gのP123を36mlのイオン交換水に溶解させた後、200mlの塩酸(36wt％)を加えた。0℃(氷浴中)においてこの溶液にBTEB1.01gを加え、1時間攪拌した後、35℃で20時間、加熱攪拌した。これを密閉容器に移し、100℃で24時間、さらに加熱した。室温まで放冷した後、ろ過、洗浄、乾燥させ、界面活性剤を含んだ状態のメソ多孔体の前駆物質を得た。この前駆物質を60倍量のエタノールに分散させ、1時間以上攪拌した後、ろ過、乾燥した後、空気中、350℃で2時間焼成することにより0.3gのフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（Ph-HMM-a）を得た。
【０１１７】
実施例１で得られたPh-HMM-cと実施例２で得られたPh-SiのＸ線回折パターンを図３に示す。テンプレートとしてC18TMA+Cl-を添加して合成したPh-HMM-cにおいては、2θ=1〜3°にメソ構造(2Dヘキサゴナル)を示すピークとともに、骨格内のベンゼンの周期性を示す7.6、3.8、2.5nmのピークが確認できた。界面活性剤を添加せずに合成したPh-Siはメソ構造を示すピークは見られなかったが、骨格内のベンゼンの周期性を示すピークは確認できた。また、それぞれの細孔構造を調べるために、N2吸着等温線を測定した。図３にPh-HMM-cのN2吸着等温線を示す。吸着等温線はIV型であり、典型的なメソ多孔体構造を有していることが確認され、細孔径と比表面積はそれぞれ、3.0nm、835m2/gであった。しかしながら、Ph-Siにおいては比表面積は小さく、メソ細孔を有していないことが確認できた。以上の結果より、Ph-HMM-cは細孔構造及びベンゼンの周期構造をともに有し、Ph-Siは細孔構造はないが、骨格にベンゼンの周期構造を有した材料であることが確認できた。
【０１１８】
一方、図４に実施例３において酸性条件下で合成したPh-HMM-aのＸ線回折パターンを示す。2θ=0.5〜1°にメソ構造(2Dヘキサゴナル)を示すピークが見られた。しかし、骨格内のベンゼンの周期性を示すピークは見られなかった。また、図５に示したＮ2吸着等温線はIV型であり、典型的なメソ多孔体構造を有していることが確認され、細孔径、比表面積はそれぞれ、6.3nm、773m2/gであった。以上の結果から、酸性条件下でＰ123をテンプレートとして合成したPh-HMM-aは、規則的な細孔構造を有しているものの、細孔骨格内のベンゼンの周期性はないことが確認できた。
【０１１９】
実施例１〜３における合成条件並びに得られた試料の構造について表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2007088184.tif 000010
【０１２１】
図６に、実施例２で得られたPh-SiのＳＥＭ写真を示す。この物質の粒径は約100nmであることが確認できた。また、Ph-Siは500℃まで構造を保持することが熱重量分析により確認された。
【０１２２】
実施例１〜３で得られた各試料の可視吸収スペクトルを図７に示す。Ph-HMM-aの吸収スペクトルはブロードで、最大吸収波長(λmax)は285nmであった。またその吸収末端は550nm(2.3eV)の長波長まで観測された。一方、Ph-HMM-cの吸収スペクトルはPh-HMM-aのλmaxと同じ285nmと240nmに大きな吸収が見られた。ピーク幅はPh-HMM-aに比べ狭く、吸収末端は310nm(4.0eV)であった。なお、Ph-HMM-aにおいても240nmのピークは存在していると考えられるが、ピークがブロードなため、280nmと重なっているものと考える。またPh-Siにおいては、Ph-HMM-cと同様な吸収スペクトルが得られたことから、この吸収スペクトルの差は各試料の細孔構造ではなく、骨格中のベンゼンの周期性に強く依存するとしていることが確認された。
【０１２３】
図８には実施例１〜３で得られた各試料の蛍光スペクトルを示す。メソ細孔構造を有しているものの、骨格中にベンゼンの周期性がほとんどないPh-HMM-aにおいては、強い蛍光を示さなかった。これはPh-HMM-aの以下の特性から説明できる。先ず、Ph-HMM-aにおいては、UV吸収末端が長く、ブロードであったということから、励起状態において様々なエネルギー準位が存在していることが予想される。そのため、260nmで励起された後、基底状態に戻るときに、様々な準位を経るためにその蛍光が弱くなったと考えられる。また骨格内のベンゼンの規則性が低いためにエキシマーが形成されることによる消光や、熱となってエネルギーが系の外へ出てしまった可能性も考えられる。
【０１２４】
一方、メソ細孔構造を有し、骨格内にベンゼンの周期性も有するPh-HMM-c、並びにメソ細孔を持たないがベンゼン周期性を有するPh-Siにおいては、微弱な励起光であっても、発した蛍光の強度は強かった。また、UV-vis吸収スペクトルにより280nmに鋭い吸収が見られたが、興味深いことに310nm以上の吸収波長は観測されなかった。基底状態及び励起状態間での準位が縮退していること、つまりそれぞれのバンドが狭くなっていることを示している。このような理由によって、骨格内のフェニル基の規則的な配列により、フェニル基でのエネルギー移動が安定的に起っていることが確認された。また、Ph-HMM-cとPh-Siにおいて、微弱な励起光にも関わらず蛍光を示した別の理由として量子井戸効果が挙げることができる。つまり、Ph-HMM-cとPh-Siはともにフェニル基とシリケート層が交互に並んだ規則的な構造を形成していることから、260nmで励起したとき、吸収エネルギーが高いシリケート層には励起されず、フェニル基の層のみに光が作用する。その励起されたフェニル基の層が光吸収に寄与しないシリケート層に挟まれているために、光がフェニル基層内に閉じ込められ、その結果ベンゼンシリカが強い蛍光を発したとも考えられる。
【０１２５】
＜ビフェニルシリカ複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例４〜５）
イオン交換水(3.3mol)と6規定NaOH水溶液(30.4mmol)の混合液にODTMA(3.2mmol)を50〜60℃で溶解させた。その溶液に4,4’-ビストリエトキシシリルビフェニル(BTEBP、アズマックス製）(2.5mmol)を激しく攪拌しながら室温で加え、更に室温で20時間攪拌し続けた。その溶液を95℃で22時間オイルバス中に静置した。生成した白い沈殿をろ過して乾燥することにより、界面活性剤を含んだ状態のメソ多孔体の前駆物質(BiPh-HMM-c-s)を得た。0.75gの前駆物質を3.1gの2M塩酸水溶液を加えたエタノール(150ml)に分散させ、室温で8時間攪拌することにより、前駆体中の界面活性剤を溶媒で抽出して、ビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体(BiPh-HMM-c)を得た。
【０１２６】
（実施例６）
水(120ml)とNaOH(6g)の混合溶液を撹拌し、その中にBTEBP2gを素早く入れた。その後20分間超音波にかけた。この時点で溶液はまだ透明のままでBTEBPと水が二層に分離していた。そして常温で24時間撹拌をすることで均一な透明な溶液となった。その後98℃で72時間還流静置した。24時間後以降からは白濁し始め、沈殿が起きてきた。固形分をろ過した後、室温で乾燥して、粉末であるビフェニルシリカ複合材料(BiPh-Si-Base)を得た。
【０１２７】
（実施例７）
水36g(2mol)に12N  HClを2ml添加した酸性溶液に、BTEBP0.6g(1.25mmol)を加え、20分間超音波処理を行った後、室温で24時間撹拌した。そして得られた混合液を35℃で24時間攪拌し、ろ過、洗浄後、白色粉末を得た。合成の混合比はBTEBP：H2O：HCl＝1：412：4.8であった。この白色粉末を空気中、300℃で2時間焼成することによって、目的のビフェニルシリカ複合材料（BiPh-Si-Acid）を得た。
【０１２８】
（実施例８〜９）
BTEBP(1.2g)をP123（0.99g）と2N塩酸水溶液(40ml)の混合溶液に激しく攪拌しながら加えた。混合温度は30℃とした。この混合液を30℃で20時間攪拌した後、室温で48時間放置した。次に、この混合液をテフロン製のオートクレーブに入れて、100℃で24時間加熱した。固形分をろ過して、室温で乾燥することにより界面活性剤を含んだ状態のメソ多孔体の前駆物質(BiPh-HMM-a-s)を得た。この前駆物質0.5gをエタノール(200ml)と2N塩酸水溶液(0.5g)の混合液に加え、室温で8時間攪拌した。この操作もう１回繰り返して、界面活性剤を完全に除去したビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体(BiPh-HMM-a)を得た。
【０１２９】
実施例４で得られたBiPh-HMM-cのＸ線回折パターンを図９に、実施例５で得られたBiPh-HMM-c-sのＸ線回折パターンを図１０に示す。いずれも、2θ=1〜3°にメソ構造(2Dヘキサゴナル)を示すピークとともに、骨格内のビフェニルの周期性を示す1.19nmのピークが確認できた。また、実施例４で得られたBiPh-HMM-cの細孔内構造を調べるために、N2吸着等温線を測定した結果を図１１に示す。吸着等温線はIV型であり、典型的なメソ多孔体構造を有していることが確認された。BiPi-HMM-cの細孔径と比表面積はそれぞれ、3.0nm、709m2/gであった。
【０１３０】
実施例６で得られたBiPh-Si-BaseのＸ線回折パターンを図１２に、実施例７で得られたBiPh-Si-AcidのＸ線回折パターンを図１３に示す。これらにおいては、低角側のメソ構造を示すピークが見られず、ビフェニルの周期性を示す1.19nmのピークのみ見られた。このことから、界面活性剤なしで合成したビフェニルシリカ複合材料も、ビフェニル基が規則的に配列した構造を有することが確認された。実施例６で得られたBiPh-Si-BaseのＳＥＭ写真を図１４に示す。このＳＥＭ写真から、実施例６で得られたBiPh-Si-Baseの１次粒子径は100nm以下と非常に小さいことが確認された。
【０１３１】
実施例８で得られたBiPh-HMM-aのＸ線回折パターンを図１５に、実施例９で得られたBiPh-HMM-a-sのＸ線回折パターンを図１６に示す。界面活性剤を用いて酸性条件で合成したBiPh-HMM-aとBiPh-HMM-a-sは、2θ=0.5〜1°にメソ構造を示す明瞭なピークが見られたが、骨格内のビフェニルの周期性を示すピークは小さかった。実施例８で得られたBiPh-HMM-aの窒素吸着等温線を図１７に示した。比表面積は926m2/gと高かった。細孔径は5.5nmであった。以上の結果から、酸性条件下でＰ123をテンプレートとして合成した試料は、規則的な細孔構造を有しているが、細孔骨格のビフェニルの周期性は低いことが確認できた。
【０１３２】
実施例４〜９における合成条件並びに得られた試料の構造について表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2007088184.tif 000011
【０１３４】
実施例８で得られたBiPh-HMM-aと実施例４で得られたBiPh-HMM-cの可視吸収スペクトルを図１８及び図１９にそれぞれ示す。BiPh-HMM-aの吸収スペクトルはブロードで、最大吸収波長(λmax)は300nmであった。またその吸収末端は600nmの長波長まで観測された。一方、BiPh-HMM-cの吸収スペクトルはBiPh-HMM-aのλmaxと同じ303nmに大きな吸収が見られた。ピーク幅はBiPh-HMM-aに比べ狭く、吸収末端は325nmであった。なお、BiPh-HMM-aにおいても240nmのピークは存在していると考えられるが、ピークがブロードなため、280nmと重なっているものと考えられる。
【０１３５】
図２０に実施例４〜９で得られた各試料に対し、300nmの励起光で測定した蛍光スペクトルを示す。ビフェニルの規則性の低いメソ多孔体BiPh-HMM-aは強い蛍光を示さなかった。しかし、高いビフェニルの周期構造を有するメソ多孔体BiPh-HMM-cにおいては、強い蛍光を示した。BiPh-HMM-cについては，試料に励起光(250nm)を照射した時に青く光るのが確認された。ビフェニル（C6H5-C6H5）と比較すると、BiPh-HMM-cの蛍光強度の増加と最大発光波長の可視光側へのレッドシフトが確認された。またベンゼンシリカと比較した場合、π共役の違いによる最大発光波長がレッドシフト、及び蛍光強度の増加も見られた。これは蛍光強度の増加はビフェニレンの量子収率（0.69）がベンゼン（0.29）より高いためであると考えられる。
【０１３６】
一方、メソ細孔内に界面活性剤を含有したままのPh-HMM-a-sとBiPh-HMM-c-sは、界面活性剤を除去したメソポーラス物質よりも強い蛍光を示することが分かった。これはテンプレート（界面活性剤）がメソ細孔内に導入されたままであることによって、酸素がビフェニル基に接触できず、酸素による消光が抑えられたためと考える。
【０１３７】
また、テンプレートなしで合成したBiPh-Siはどちらとも強い蛍光強度を示した。しかし、酸性条件で合成したBiPh-Si-Acidの方がBiPh-Si-Baseよりも蛍光強度は強かった。これは酸性条件で合成したBiPh-Si-AcidはBiPh-Si-Baseよりもビフェニルの配向が高いためと考えられる。
【０１３８】
＜薄膜状発光材料の合成と発光特性試験（１）＞
（実施例１０）
エタノール(EtOH)2gに、イオン交換水0.09g、２N塩酸水溶液10μlを添加し、均一溶液とした。この溶液に、BTEBP0.6gを攪拌しながら加えた。1時間室温下で攪拌した後、界面活性剤であるBrij76(C18H37(EO)10)0.43gを2gのEtOHに溶解させた溶液を添加して、更に1時間攪拌し、透明なゾル溶液を得た。ゾル溶液の組成は、BTEBP：Brij76：H2O：HCl：EtOH＝1：0.48：4：0.016：69.4であった。このゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。なお、ディップ条件は、ディップ速度2cm/min、浸漬時間2分とした。
【０１３９】
実施例１０で得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜（BiPh-HMMc-s-film）のＸ線回折パターン、蛍光スペクトル、並びに254nmのバックライトを照射した時の薄膜の発光状態を示す写真を図２１、図２２及び図２３にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにはd=6.4nmに強いピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された（図２１）。しかし、ビフェニルの周期構造に対応するd=1.19nmのピークは観察されなかった。蛍光スペクトルには380nmを中心に強い発光が確認された（図２２）。また、薄膜に254nmのライトを照射すると青く光るのが確認された（図２３）。
【０１４０】
（実施例１１〜１３）
エタノール(EtOH)2g、イオン交換水0.09gの混合溶媒に、2N塩酸水溶液を10μl添加した。この溶液に、BTEBP0.6gを激しく攪拌しながら添加し、室温下で30分攪拌した。ここに、界面活性剤であるBrij76(C18H37(EO)10)0.43gを2gのEtOHに溶解させた溶液を加え、更に30分攪拌し、透明なゾル溶液を得た。ゾル溶液の組成は、BTEBP:Brij76:H2O:HCl:EtOH=1:0.48:4:0.016:69.44であった。このゾル溶液を2.65gのEtOHで希釈し、溶液Aを調製した。一方、ポリビニルカルバゾール(PVK)0.01gを5gのテトラヒドロフランに溶解させ、溶液Bを調製した。
【０１４１】
得られるPVK含有ビフェニルシリカ複合材料の薄膜（PVK／BiPh-HMM膜）におけるPVKとBiPh-HMMの含有割合（固形分）が表３に示す組成（重量基準）となるように、所定量の溶液A、Bを混合して混合溶液を調製し、得られた混合溶液を回転数3000rpm、回転時間30sでスピンコートを行うことによって、ガラス基板上に均一なコート膜（膜厚：100〜300nm）を得た。なお、実施例１１においては2.65gのEtOH希釈を行わず、デイップコート法によってコート膜を調製した。
【０１４２】
【表３】
2007088184.tif 000012
【０１４３】
実施例１１で得られた試料１、実施例１２で得られた試料２、実施例１３で得られた試料３にそれぞれ254nmのバックライトを照射した時の薄膜の発光状態を示す写真を図２４に示す。いずれの試料においても強い発光が確認された。実施例１１〜１３で得られた試料１〜３のそれぞれの蛍光スペクトルを図２５に示した。
【０１４４】
＜従来の発光材料との発光特性の比較試験＞
（比較例１〜３）
本発明の発光材料と従来からある代表的な発光材料の発光スペクトルとを比較するため、従来からある代表的な発光材料として以下の３種類の発光材料を用いた。これらの発光物質の粉末とガラス基板に形成したコート膜（膜厚：200nm）を用意した。なお、コート膜については、各発光材料をスパッタ法により製膜した。
比較例１：Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine(NPB)
比較例２：4,4'-Bis(9-carbazolyl)-biphenyl(CBP)
比較例３：Poly(9-vinylcarbazole)(PVK)。
【０１４５】
実施例５で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（界面活性剤含有、BiPh-HMM-c-s）の粉末と、比較例１〜３の発光材料の粉末の蛍光スペクトルを測定し、得られた結果を図２６に示す。なお、励起波長はBiPh-HMM-c-sに対しては300nm、CBP、NBP、PVKに対しては365nmとした。
【０１４６】
また、実施例１０で得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜（BiPh-HMM-c-s-film）と、比較例１〜３の発光材料の薄膜の蛍光スペクトルを測定し、得られた結果を図２７に示す。なお、励起波長はBiPh-HMM-c-s-filmに対しては300nm、CBP、NBP、PVKに対しては256nmとした。
【０１４７】
図２６及び図２７に示した結果を比較すると、本発明の発光材料であるBiPh-HMM-c-s及びBiPh-HMM-c-s-filmのいずれも、従来の発光材料と同等あるいはそれ以上に強く発光していることが確認された。
【０１４８】
＜モノマー溶液の発光特性との比較試験＞
（比較例４）
ジクロロメタンとモノマー試薬である1,4−ビストリエトキシシリルベンゼン（BTEB）とを図２８に示す各混合割合（単位はｍＭ）で混合した溶液を調製し、その試料溶液の蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図２８に示す。
【０１４９】
（比較例５）
ジクロロメタンとモノマー試薬である1,4−ビストリエトキシシリルビフェニル（BTEBP）とを図２９に示す各混合割合（単位はｍＭ）で混合した溶液を調製し、その試料溶液の蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図２９に示す。
【０１５０】
BTEBとBTEBPともに蛍光強度において極大を示す濃度があった。その極大となる濃度前後での消光の原因は、試料の濃度が高い時では濃度消光であり、試料濃度が薄い時では分子数のそのもの発光の減少によるものである。
【０１５１】
（比較例６）
ジクロロメタンとモノマー試薬であるSi源を含まないベンゼンとを図３０に示す各混合割合（単位はｍＭ）で混合した溶液を調製し、その試料溶液の蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図３０に示す。
【０１５２】
（比較例７）
ジクロロメタンとモノマー試薬であるSi源を含まないビフェニレンとを図３１に示す各混合割合（単位はｍＭ）で混合した溶液を調製し、その試料溶液の蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図３１に示す。
【０１５３】
図３２に示す最大蛍光強度と濃度との関係から明らかなように、ベンゼンとビフェニレンの最大発光強度は、Si源を含んでいるBTEBとBTEBPよりもともに低かった。これは置換基による影響であると考えられる。
【０１５４】
また、すべての試料の最大発光波長（λmax）を濃度に対してプロットした結果を図３３に示す。シリカ源を有するBTEBとBTEBPの最大発光波長は、低濃度において大きくブルーシフトした。にもかかわらずベンゼンとビフェニレンではその現象は見られなかった。この違いはBTEBとBTEBPの置換基がエトキシ基を有しているために、高濃度においては分子会合体を形成することによる影響であると考えられる。
【０１５５】
次に、実施例５で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（BiPh-HMM-c-s）の粉末と実施例９で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（BiPh-HMM-a-s）の粉末とモノマーであるBTEBPの溶液の蛍光スペクトルを測定し、その結果を図３４に示す。その結果、実施例５で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の蛍光強度がモノマー溶液の最大蛍光強度よりも約１０倍高く、実施例９で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の蛍光強度もモノマー溶液の最大蛍光強度より高いことが確認できた。
【０１５６】
図３５には、BTEBP溶液の蛍光強度の濃度変化と、実施例５及び９で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の蛍光強度の濃度変化との比較を示す。なお、BiPh-HMM中のビフェニル基密度は、1000mMのビフェニル濃度に相当する。1000mMのビフェニルモノマーでは完全に濃度消光が起こっているにもかかわらず、ビフェニルが規則的に配列した実施例５で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（BiPh-HMM-c-s）では強い蛍光を示すことが確認された。一方、ビフェニルの規則構造が見られない実施例９で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（BiPh-HMM-a-s）ではBTEBP溶液と同程度の蛍光強度しか示さず、BiPh-HMM-c-sの強い蛍光にはビフェニルの特異な配列構造が影響していることが確認された。
【０１５７】
＜層状フェニルシリカ複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例１４）
イオン交換水(500g)と6規定NaOH水溶液(40g,200mmolNaOH)の混合液にODTMA(16.665g,47.88mmol)を50〜60℃で溶解させた。その溶液にBTEB(20g,49.67mmol)を激しく攪拌しながら室温で加えた。その混合液を超音波器に20分かけて、分離していた疎水性のBTEBを水溶液中に分散させ、室温で20時間攪拌し続けた。固形分をろ過して乾燥し、層状フェニルシリカ複合材料（9.5ｇ）を得た。
【０１５８】
図３６に得られた層状フェニルシリカ複合材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。2θ=10°以下の低角域に、d=37.2Åと18.6Åの明確な回折ピークが観察されたことから、この物質は層状構造をしていることが確認された。更に、広角域にはd=4.2Åのピークが観察されることから、フェニル基が規則的に配列した構造が形成されていることが確認された。
【０１５９】
図３７に得られた層状フェニルシリカ複合材料の29Si  MAS  NMRスペクトルを示す。ｄ=−72.7と−81.2ppmに２本のシグナルが観察されるが、それぞれはT2[SiC(OH)(OSi)2]とT3[SiC(OSi)3]に帰属される。これらの結果から、得られた層状フェニルシリカ複合材料は図３８に示したように、１枚のフェニルシリカのシートの厚さが約10Åの層状構造をしていることが確認された。また、図３９に示した蛍光スペクトル（励起光波長：260nm）から明らかなように、得られた層状フェニルシリカ複合材料は強い蛍光を示すことが確認された。
【０１６０】
＜層状ビフェニルシリカ複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例１５）
4.5gのODTMAを水50mlに溶解させ、800μlの6規定NaOH水溶液を加えた。この溶液を氷冷により4℃に冷却してから2gのBTEBPを加え、超音波処理を20分行い、氷冷しながら24時間攪拌を行った。白色の沈殿が生成したので、それをろ過により回収し、乾燥して層状ビフェニルシリカ複合材料（8.9ｇ）を得た。
【０１６１】
図４０に得られた層状ビフェニルシリカ複合材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図４０に示したXRDパターンから、この試料は層間距離が30.0Åの層状構造をしていることが確認された。この層間距離は、ちょうど界面活性剤のモノレイヤーと架橋有機シランからなる層状構造に相当していた。
【０１６２】
次に、得られた層状ビフェニルシリカ複合材料（0.08ｇ）にトルエン（10μl）を垂らし、再度粉末Ｘ線回折パターンを測定した。図４１に示したＸＲＤパターンから明らかなように、層間の拡張が観察された。このことから、得られた層状ビフェニルシリカ複合材料においては、ビフェニルシリカのナノシートをばらばらに分散させることが可能であることが確認された。また、図４２に示した蛍光スペクトル（励起光波長：300nm）から明らかなように、得られた層状ビフェニルシリカ複合材料は強い蛍光を示すことが確認された。
【０１６３】
＜アントラセンの導入と発光特性試験＞
（実施例１６〜１８）
9,10−ビストリエトキシシリルアントラセン(BTEA)はアズマックスから購入したものを使用した。実施例１で得られたフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（Ph-HMM-c）を用い、その細孔表面の−OH基にBTEAを以下の方法によって修飾せしめた。すなわち、トルエン溶媒（65ml）にBTEA（0.1〜0.8ｇ）を溶解させた後、その中にPh-HMM-c（1ｇ）を分散させ、50℃で5時間攪拌した。次いで、室温まで放置した後、濾過し、得られた固体をアセトン、ジエチルエーテルで洗浄して乾燥させ、少し黄色みがかった粉末を得た。このようにして、Ph-HMM-c  1gに対して表４に示すようにBTEAの濃度を変えて、Ant/Ph-HMM0.1（実施例１６）、Ant/Ph-HMM0.2（実施例１７）、Ant/Ph-HMM0.8（実施例１８）の3種類のアントラセンを固定化したフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体を得た。
【０１６４】
【表４】
2007088184.tif 000013
【０１６５】
図４３に、実施例１６〜１８で得られた各試料及び実施例１で得られたPh-HMM-cのX線回折パターンを示す。どの試料においも2θ＝2〜5°にヘキサゴナル構造を示すｄ10，ｄ11，ｄ20のピークが見られ、規則的なメソ構造が構築されていることが確認できた。また、2θ＝10〜40°において骨格のフェニル基が周期的に配列していることを示す3つのピークも見られ、結晶性の骨格構造が確認できた。以上の結果から、BTEAを導入することによってピーク強度の低下が見られたものの、細孔構造及び骨格の周期性を保持したままBTEAを導入できたことが確認された。なお、BTEAの導入量のより少ないAnt/Ph-HMM0.1及びAnt/Ph-HMM0.2も同様のX線回折パターンを示し、細孔構造及び骨格の周期性を保持したままBTEAを導入できた。
【０１６６】
実施例１で得られたPh-HMM-cのN2吸着等温線を図４４に、実施例１６で得られた試料のN2吸着等温線を図４５に、実施例１７で得られた試料のN2吸着等温線を図４６に、実施例１８で得られた試料のN2吸着等温線を図４７にそれぞれ示す。これらのN2吸着等温線に基づいて、実施例１６〜１８で得られた各試料及び実施例１で得られたPh-HMM-cの比表面積をBET法により、中心細孔直径をBJH法により、細孔容量をt-plot法によりそれぞれ算出し、得られた結果を表５に示す。
【０１６７】
【表５】
2007088184.tif 000014
【０１６８】
図４４〜４７に示した全ての試料においてメソ多孔体特有のIV型の吸着等温線を示しており、中心細孔直径が2.5から3nmの均一な細孔を有していることが確認された。また、BTEAの導入量の増加にしたがって比表面積、細孔容量が低下しており、かつ中心細孔直径が小さくなっていた。これは、アントラセンが細孔内に導入されたことに起因していると考えられる。
【０１６９】
Ph-HMMにBTEAを導入した実施例１８の試料の13C-CP-NMRの結果を図４８に示す。BTEAを導入していないPh-HMMのみのNMRの結果と比較すると、60ppm付近に見られるピーク(＊)以外は同じであり、BTEA自体のピークはほとんど確認されなかった。
【０１７０】
また、Ph-HMMにBTEAを導入した実施例１８の試料の29Si-MAS-NMRの結果を図４９に示す。29Si-MAS-NMRでは60〜70ppm付近にBTEAのアントラセン由来のピークと70〜80ppm付近にPh-HMMのベンゼン由来のピークがそれぞれ確認された。このことから、70ppm付近ではアントラセンのT3とベンゼンのT2サイトが重なっていることが確認された。また、100〜120ppmのQサイトのピークが見られないことから、芳香環とSiは切断されておらず、構造が保持されていることも確認された。
【０１７１】
次に、BTEAを固定したPh-HMMの光特性を調べるために、吸収スペクトル(反射法)及び蛍光スペクトルを測定した。実施例１で得られたPh-HMM-cの吸収スペクトルを図５０に、実施例１６で得られた試料の吸収スペクトルを図５１に、実施例１７で得られた試料の吸収スペクトルを図５２に、実施例１８で得られた試料の吸収スペクトルを図５３にそれぞれ示す。Ph-HMMではベンゼンの吸収(260〜280nm)が見られたのに対し、BTEA固定後ではベンゼンの吸収の他に350〜400nmにアントラセンの吸収が確認された。一方、Ph-HMMとBTEAとの物理混合物の吸収スペクトル（図示せず）においてはアントラセンのピークがシャープで長波長側にシフトしており、BTEAを固定化したものとは傾向が異なっていた。これは、Ph-HMMにBTEAのアントラセンが化学結合していることによって生じた差であると考えられ、単なる物理混合ではないことが確認された。
【０１７２】
次に、Ph-HMMに固定されたBTEAの量を吸収スペクトルにより定量した。なお、試料をそのまま測定した場合はスペクトルの反射が強すぎて正確なスペクトルが得られないため、ブランクとなる硫酸バリウムで希釈してスペクトル測定を行った。すなわち、先ず、Ph-HMMと硫酸バリウムを種々の割合で混合した試料の反射スペクトルを測定した。硫酸バリウム2gに対してPh-HMM0.03gとした時に、フェニル基特有の2つのピークが270〜290nmに見られたが、それ以上の混合比では吸収が飽和に近くなり2つのピークが不明瞭になった。そこで、硫酸バリウム2gに対してPh-HMMを0.03gで混合して吸収スペクトルを測定することとした。
【０１７３】
続いて、BTEAの検量線を作成するため、所定量（0.0011〜0.0146g）のBTEAをPh-HMM/BaSO4（0.03g/2g）に混合した試料を調製した。そして、ベンゼンとアントラセンの吸収ピークの極大値比を用いてKubelka-Munk関数でプロットした。その結果を図５３に示す。プロットは零点を通るよい直線関係を示した。よってこの検量線を使って定量することとした。なお、Kubelka-Munk関数式は、K/S=(1-R∞)2/2R∞｛式中、R∞はアントラセンの吸収ピークの極大値(Max390nm)、Kは吸収係数、Sは散乱係数を示す。｝である。
【０１７４】
また、この検量線からBTEA量が増加するにしたがって反射スペクトルにおけるBTEAのピーク極大値が増加していることが確認された。そこで、実際にBTEAを固定した試料の吸収スペクトル(図５１〜図５３)のBTEAのピーク極大値から、図５４に示す検量線を用いてBTEAが固定されたBTEAの量を算出した。その結果を表６に示す。
【０１７５】
【表６】
2007088184.tif 000015
【０１７６】
次に、ベンゼンからアントラセンへのエネルギー移動を調べるため、蛍光スペクトルの測定を行った。先ず、ベンゼンからアントラセンへのエネルギー移動を観察するのに適した波長を以下のようにして確認した。すなわち、図５５に示すBTEAのモノマーでの吸収スペクトルの結果より、BTEAは260nmで吸収は持っておらず、450nm付近にアントラセン由来の吸収を有していることが確認された。また、図５６は、励起波長260nmにおけるPh-HMM及びBTEAの蛍光スペクトルであるが、Ph-HMMの蛍光スペクトルにおいては320nm付近に大きなピークを示したが、BTEAの蛍光スペクトルはピークが見られないことが確認された。そのため、励起波長260nmはベンゼンからアントラセンへのエネルギー移動を観察するのに適した波長であることが確認された。
【０１７７】
次に、実施例１６〜１８で得られた各試料に対して励起波長260nmで蛍光スペクトルを測定した結果を図５７に示す。BTEA導入後の試料ではフェニル基、アントラセンそれぞれのピークが320nm、430nmにそれぞれ見られた。これは、BTEAがPh-HMMの細孔内に固定されたことを示している。また、BTEAの導入量が増えるにしたがってアントラセンのピークが大きくなり、かつフェニル基のピークが小さくなった。Ph-HMMの量そのものに変化はないことから、上記の事実からフェニル基からアントラセンへのエネルギーの受け渡しが行われていたことが確認された。
【０１７８】
以上の結果から、フェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（Ph-HMM-c）の細孔内にアントラセン前駆体(BTEA)を導入することができ、それによってフェニル基からアントラセンへのエネルギー移動が起きていることが確認された。
【０１７９】
＜ポルフィリンの導入と発光特性試験＞
（実施例１９〜２０）
実施例１で得られたフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（Ph-HMM-c）及び実施例４で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（BiPh-HMM-c）を用いた。そして、アルミニウムポルフィリン錯体(Al-TPPEt)（0.32ｇ）をベンゼン（100ml）中に溶解させ、その中に実施例１及び実施例４で得られたメソ多孔体（1ｇ）を加え、遮光下で24℃で24時間攪拌して各メソ多孔体にAl-TPPEtを物理吸着せしめた。得られた粉末を十分にエタノール及びベンゼンで洗いながらろ過し、赤色の粉末を得た。それぞれをAl-TPPEt/Ph-HMM（実施例１９）、Al-TPPEt/BiPh-HMM（実施例２０）とした。
【０１８０】
Ph-HMM-c、BiPh-HMM-c、Al-TPPEt/Ph-HMM及びAl-TPPEt/BiPh-HMMのＸ線回折パターンを図５８に示す。テンプレートとしてODTMA（C18TMA+Cl-）を添加して合成したPh-HMM-cとBiPh-HMM-cにおいては、2θ=1〜3°にメソ構造(2Dヘキサゴナル)を示すピークとともに、骨格内のベンゼンの周期性を示す0.76と1.19nmのピークが確認された。TPPEtをメソ細孔内に導入したAl-TPPEt/Ph-HMMとAl-TPPEt/BiPh-HMMにおいてもPh-HMM-c及びBiPh-HMM-cと同じ位置にピークが見られたことから、吸着処理によってPh-HMM-c及びBiPh-HMM-cの構造が壊れていないことが確認された。
【０１８１】
次に、Al-TPPEt/Ph-HMMのUV-visスペクトルを図５９に、Al-TPPEt/BiPh-HMMのUV-visスペクトルを図６０にそれぞれ示す。260〜320nm付近にメソポーラスシリカ壁面のベンゼンとビフェニルのπ−π*遷移に帰属される吸収が見られた。そして400〜700nmの間では、Al-TSPPのSoretバンドとQバンドに帰属される吸収スペクトルが見られ、複合体においてはそれらの両方が確認された。なお、メソ細孔内でのAl-TPPEtの会合状態はAl-TPPEtのSoretバンドのシフトにより見積もることができる。Al-TPPEt/Ph-HMMとAl-TPPEt/BiPh-HMMにおけるAl-TPPEtのSoretバンドはそれぞれ406と413nmとなり、クロロホルム中で会合状態をもたないバンド（422nm）よりブルーシフトしていた。この結果は、Ph-HMM-c及びBiPh-HMM-c中においてAl-TPPEtはH会合体を形成していることを示している。このようなH会合体を形成する要因としては、細孔内に規則的に並んだ疎水部に疎水性であるポルフィリンが並んで吸着されているためであると考えられる。
【０１８２】
また、Al-TPPEt/Ph-HMMとAl-TPPEt/BiPh-HMMとを比較した場合、前者の方がAl-TPPEtのSoretバンドのブルーシフトが大きかった。この結果から、Ph-HMM-cの細孔壁面がよりH会合体を取りやすくなっていることが確認された。これは、BiPh-HMM-cの疎水部の幅がPh-HMM-cよりも広いため、Al-TPPEtが傾いて吸着してH会合体を取りにくくなっているためであると推察される。
【０１８３】
次に、Al-TPPEt/Ph-HMM複合体の蛍光スペクトルを図６１に示す。260nmの光でPh-HMM-cを励起すると300nm付近に強い蛍光がみられたが、Al-TPPEtを導入した複合体では消光していた。また、Al-TPPEt/BiPh-HMM複合体の蛍光スペクトルを図６２に示す。この場合も、300nmの光でBiPh-HMM-cを励起すると380nm付近に強い蛍光がみられたが、Al-TPPEtを導入した複合体では消光していた。このような結果は、Ph-HMM-c及びBiPh-HMM-cからAl-TPPEtへエネルギー移動したことを示している。しかしながら、Al-TPPEtに由来する蛍光は励起光の2倍波に隠れてしまうか若しくは遠赤外に吸収を持つため、本装置では検出できなかったものと考えられる。
【０１８４】
そこで紫外光ランプ(254nm)で照射しながら、Al-TPPEt粉末、Al-TPPEt/Ph-HMM粉末、Ph-HMM-c粉末、BiPh-HMM-c粉末及びAl-TPPEt/BiPh-HMM粉末の発光状態を観察し、それらの粉末の発光状態を示す写真を図６３〜図６７にそれぞれ示す。図６３〜図６７に示した結果から、Al-TPPEtを担持した試料（Al-TPPEt/Ph-HMM及びAl-TPPEt/BiPh-HMM）のみが発光していることが確認された。この事実も、Ph-HMM-c及びBiPh-HMM-cからAl-TPPEtへのエネルギー移動が生じていることを示している。
【０１８５】
以上の結果から、Ph-HMM-cからAl-TPPEtへのエネルギー移動の機構について以下のように考察する。すなわち、メソ細孔にAl-TPPEtが存在しているために二つの分子は近い距離にあり、この距離に依存したエネルギー移動のぺランモデルが適応できる。ぺランモデルは剛体溶液中や固相におけるエネルギー移動を考察するときによく用いられる。このモデルにおいてはスペクトルの重なりは重要ではなく、ドナーの消光空間にアクセプターが存在する時、エネルギー移動が効率的に起きるというモデルである。今回の複合体の系では、ドナーであるPh-HMM-cの壁面にAl-TPPEtがH会合体として吸着している。故に十分にPh-HMM-cの消光空間にAl-TPPEtが存在し、Ph-HMM-cからAl-TPPEtへのエネルギー移動が効率的に起こったと考えられる。
【０１８６】
このように、フェニルシリカ複合材料及びビフェニルシリカ複合材料からメソ細孔中のアルミニウムポルフィリンへ効率よくエネルギー移動することが確認できた。光エネルギーを得たポルフィリンは、CO2の固定や高分子合成等の様々な応用が期待できる。また、紫外線領域に蛍光を発するフェニルシリカ複合材料及びビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体に様々な蛍光材料を吸着させることにより、自在に蛍光の色やエネルギーを制御することが可能となる。
【０１８７】
＜耐熱性試験＞
（実施例２１及び比較例８〜９）
実施例１０と同様にして得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜（BiPh-HMMc-s-film）（実施例２１）と、比較のための従来の膜状蛍光物質｛Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine(NPB)（比較例８）及び4,4'-Bis(9-carbazolyl)-biphenyl(CBP)｝（比較例９）とを150℃の電気炉中に３０分放置した後に、熱処理後の薄膜の外観を肉眼により観察した。
【０１８８】
実施例２１（実施例１０）で得られたBiPh-HMMc-s-filmにおいてはその薄膜の透明性に何ら変化はなかったのに対し、比較のための従来の膜状蛍光物質（NPB及びCBP）（比較例８〜９）はいずれも白濁してしまっていた。このような白濁は蛍光物質の結晶化によるものと考えられる。この結果から、本発明の発光材料は耐熱性に優れていることが確認された。したがって、ビフェニルシリカ複合材料を色素レーザーの色素レーザー素子として用いると色素レーザーの長寿命化が図れることが確認された。また、ビフェニルシリカ複合材料は光増幅器の色素素子としても耐熱性に優れることが確認された。
【０１８９】
＜薄膜状発光材料の合成と発光特性試験（２）＞
（実施例２２）
エタノール（EtOH）4gに、イオン交換水320μl、2N塩酸水溶液10μl及びテンプレートとしてのノニオン性界面活性剤Brij-76(C18H37(EO)10)0.86gを添加した溶液に、下記構造を有するBTEBPを1.2g加え、室温下で1時間攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、ガラス基板上にコート膜(膜厚：100〜500nm)を得た。なお、コート条件は、回転数を4000rpmとし、回転時間を1分間とした。さらに、得られた膜を100℃で1時間以上乾燥させた。
【０１９０】
【化８】
2007088184.tif 000016
【０１９１】
実施例２２で得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜(BiPh-HMMc-s-film2)のＸ線回折パターンを図６８に、蛍光スペクトル（実線、励起波長：280nm）及び励起スペクトル（破線、測定波長：360nm）を図６９にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにおいてd=7.2nmに強いピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図６８)。また、励起波長を280nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、360nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図６９)。
【０１９２】
（実施例２３〜２４）
表７に示す組成となるように、エタノールにイオン交換水、2N塩酸水溶液及びテンプレートとしての非イオン系界面活性剤P123[(EO)20-(PO)70-(EO)20]をそれぞれ添加した溶液に、Si源として表７に示す量のBTEB（実施例２３）又はBTEBP（実施例２４）を加え、室温下で1時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。このゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。なお、ディップ条件は、ディップ速度2cm/min、浸漬時間2分とした。さらに、得られた膜を空気中250℃で2時間焼成した。
【０１９３】
【表７】
2007088184.tif 000017
【０１９４】
実施例２３で得られたフェニルシリカ複合材料の薄膜(Ph-HMM)及び実施例２４で得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜(BiPh-HMM)の焼成前後のＸ線回折パターンを図７０及び図７１にそれぞれ示す。焼成前後においてPh-HMM薄膜とBiPh-HMM薄膜はそれぞれ規則的なメソ構造を有することが確認された。
【０１９５】
次に、Ph-HMM薄膜及びBiPh-HMM薄膜の焼成前後の蛍光スペクトルを図７２及び図７３にそれぞれ示す。焼成前後においてPh-HMM薄膜とBiPh-HMM薄膜はそれぞれ強い蛍光を示すことが確認された。
【０１９６】
（実施例２５）
エタノール（EtOH）2gに、イオン交換水90μl及び2N塩酸水溶液10μlを添加した溶液に、BTEBPを0.3g加え、室温下で1時間30分攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜(膜厚：100〜500nm)を得た後、得られた膜を乾燥させた。
【０１９７】
実施例２５で得られたビフェニルシリカ薄膜（BiPh-acid-film）の蛍光スペクトル（実線、励起波長：280nm）及び励起スペクトル（破線、測定波長：360nm）を図７４に、ＵＶスペクトルを図７５にそれぞれ示す。励起波長を280nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、360nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図７４)。また、ＵＶスペクトルの結果から、250〜270nmを中心とした光の吸収帯を有することが確認された(図７４）。
【０１９８】
（実施例２６）
エタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに、イオン交換水21μl、2N塩酸水溶液5μl及びBrij-76(C18H37(EO)10)0.07gを添加した溶液に、下記構造を有するBTETP0.1gをエタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに溶解させた溶液を加え、室温下で24時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜(膜厚：100〜300nm)を得た後、得られた膜を乾燥させた。
【０１９９】
【化９】
2007088184.tif 000018
【０２００】
実施例２６で得られたターフェニルシリカ複合材料の薄膜(TPh-HMMc-s-film)のＸ線回折パターンを図７６に、蛍光スペクトル（実線、励起波長：280nm）及び励起スペクトル（破線、測定波長：420nm）を図７７にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにおいて、ブロードではあるが、d=7.2nmにピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図７６)。また、励起波長を280nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、360nmと410nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図７７)。
【０２０１】
（実施例２７）
エタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに、イオン交換水43μl及び2N塩酸水溶液10μlを添加した溶液に、BTETP0.1gをエタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに溶解させた溶液を加え、室温下で24時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜(膜厚：100〜300nm)を得た後、得られた膜を乾燥させた。
【０２０２】
実施例２７で得られたターフェニルシリカ薄膜(TPh-acid-film)の蛍光スペクトル（実線、励起波長：280nm）及び励起スペクトル（破線、測定波長：400nm）を図７８に示す。励起波長を280nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、420nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図７８)。
【０２０３】
（実施例２８）
エタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに、イオン交換水21μl、2N塩酸水溶液5μl及びBrij-76(C18H37(EO)10)0.07gを添加した溶液に、下記構造を有する1,6-BTEPyr0.1gをエタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに溶解させた溶液を加え、室温下で15時間攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜(膜厚：100〜300nm)を得た後、得られた膜を乾燥させた。
【０２０４】
【化１０】
2007088184.tif 000019
【０２０５】
実施例２８で得られたピレンシリカ複合材料の薄膜(Pyr-HMMｃ-ｓ-film)のＸ線回折パターンを図７９に、蛍光スペクトル（実線、励起波長：350nm）及び励起スペクトル（破線、測定波長：450nm）を図８０に、ＵＶスペクトルを図８１にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにおいて、d=6.5nmに強いピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図７９)。また、励起波長を350nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、450nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図８０)。また、ＵＶスペクトルの結果から、245nm、280nm及び350nm付近を中心とした光の吸収帯を有することが確認された(図８１）。
【０２０６】
（実施例２９）
エタノール1gに、イオン交換水10μl及び2N塩酸水溶液2μlを添加した溶液に、1,6-BTEPyr0.1gをエタノール1gに溶解させた溶液を加え、室温下で1時間攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜(膜厚：100〜300nm)を得た後、得られた膜を乾燥させた。
【０２０７】
実施例２９で得られたピレンシリカ薄膜（Pyr-acid-film）の蛍光スペクトル（実線、励起波長：350nm）及び励起スペクトル（破線、測定波長：450nm）を図８２に、ＵＶスペクトルを図８３にそれぞれ示す。励起波長を350nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、470nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図８２)。また、ＵＶスペクトルの結果から、240nm、280nm及び350nm付近を中心とした光の吸収帯を有することが確認された(図８３）。
【０２０８】
（実施例３０）
エタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに、イオン交換水43μl、2N塩酸水溶液10μl及びBrij-76(C18H37(EO)10)0.07gを添加した溶液に、下記構造を有するBTEAnt0.1gをエタノール／ＴＨＦ(重量比1:1)混合溶媒1gに溶解させた溶液を加え、室温下で20時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜(膜厚：100〜300nm)を得た後、得られた膜を乾燥させた。
【０２０９】
【化１１】
2007088184.tif 000020
【０２１０】
実施例３０で得られたアントラセンシリカ複合材料の薄膜(Ant-HMMc-s-film)のＸ線回折パターンを図８４に、蛍光スペクトル（実線、励起波長：390nm）及び励起スペクトル（破線、測定波長：500nm）を図８５に、ＵＶスペクトルを図８６にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにおいて、ブロードではあるが、d=5.8nmにピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図８４)。また、励起波長を390nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、500nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図８５)。さらに、ＵＶスペクトルの結果から、250nm及び380nm付近を中心とした光の吸収帯を有することが確認された(図８６）。
【０２１１】
（実施例３１）
4,4’-ジブロモオクタフルオロビフェニル（1.01g）を含有するＴＨＦ（2.9ml）溶液を、マグネシウム（0.22g）、ヨウ素（0.10g）及びクロロトリエトキシシラン（1.05g）を含有するＴＨＦ（2.9ml）溶液中に、アルゴン雰囲気下60℃で滴下した。この反応混合物を75℃で18時間還流した後、溶媒を留去した。次いで、残査からヘキサン（30ml）を用いて生成物を抽出し、黄色のオイル状粗生成物を得た。これを減圧下（100hPa）350℃で加熱することによって、茶色のガラス状の固体としてオクタフルオロビフェニルシリカを得た。
【０２１２】
得られたオクタフルオロビフェニルシリカをサンプルフォルダに固定し、蛍光スペクトル及び励起スペクトルの測定を行ったところ、励起波長を360nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、440nmに蛍光ピークを示すことが確認された(図８７)。さらに、測定波長を430nmとして励起スペクトルを測定した場合、370nmを中心とした350nmから400nmにわたるブロードな励起ピークを示すことが確認された(図８７)。
【０２１３】
＜粉末状発光材料の合成と発光特性試験＞
（実施例３２〜３６）
イオン交換水6g及び12N塩酸水溶液333μlを混合した溶液を２つ（実施例３５，３６用）、さらにその溶液に界面活性剤である1,12-ビス(オクタデシルジメチルアンモニウム)ドデカンジブロミド(C18-12-18)を0.08g溶解させた溶液を３つ（実施例３２〜３４用）用意した。次いで、それらの溶液に、それぞれ表８に示す有機ケイ素化合物（有機架橋型シリカ前駆体）0.1gをエタノール1gに溶解させた溶液を激しく攪拌しながら添加し、超音波処理を15分間行った。そして、得られた各混合物を室温で24時間攪拌した後、密閉容器中100℃で20時間加熱し、室温まで冷却した後にろ過、洗浄及び乾燥させて目的とする粉末状の試料を得た。
【０２１４】
【表８】
2007088184.tif 000021
【０２１５】
実施例３２〜３６で得られた各試料の蛍光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。得られた結果を図８８（実施例３２）、図８９（実施例３３）、図９０（実施例３４）、図９１（実施例３５）、図９２（実施例３６）に示し、それぞれの最大励起波長と最大発光波長を表８に示す。
【０２１６】
BTETPを用いて合成した実施例３２で得られた試料(Tph-HMM-acid)と実施例３５で得られた試料(Tph-acid)はともに、340nmを中心とした励起スペクトルを示し、420nmを中心とした発光スペクトルを示すことが確認された。また、1,6-BTEPyrを用いて合成した実施例３３で得られた試料(Pyr-HMM-acid)と実施例３６で得られた試料(Pyr-Acid)はともに、390〜410nmを中心とした励起スペクトルを示し、460〜480nmを中心とした発光スペクトルを示すことが確認された。さらに、BTEAntを用いて合成した実施例３４で得られた試料(Ant-HMM-Acid)は、420nmを中心とした励起スペクトルを示し、520nmを中心とした発光スペクトルを示すことが確認された。
【０２１７】
＜他の発光性化合物の導入と発光特性試験＞
（実施例３７）
テンプレートとなるオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ODTMA）と光機能性分子であるフルオレセイン（Fl、東京化成工業社製）とをそれぞれ表９に示す組成となるように同表に示す塩基性水溶液（6N  NaOH＋H2O）に添加し、超音波処理を行って溶解させた。次に、それらの溶液に表９に示す量のBTEBPを加え、20分間超音波を用いて攪拌した。そして、このようにして得られた各混合物を1日室温下で攪拌した後、100℃で一昼夜加熱し、得られた沈殿物をろ過により取り出して蒸留水で洗浄し、目的とする試料を得た。
【０２１８】
【表９】
2007088184.tif 000022
【０２１９】
実施例３７で得られた試料１（BiPh-HMM粉末）、試料２（F1(0.5mg)/BiPh-HMM粉末）、試料５（F1(5mg)/BiPh-HMM粉末）のＸ線回折パターンをそれぞれ図９３、図９４、図９５に示す。Flを担持していない試料1と同様に、試料２及び試料５のいずれにおいても、2θ＝2°付近にメソ構造に起因した回折ピーク、2θ＝8、15°付近に細孔骨格にビフェニル基が規則的に配列していることを示す周期構造回折ピークが確認できた。このように、Flを添加した系において、結晶骨格を有するBiPh-HMM粉末が調製できたことが確認された。
【０２２０】
また、実施例３７で得られた試料１〜５の蛍光スペクトル（励起波長：300nm）を図９６に示す。Flを担持していない試料１の蛍光スペクトルには370nmに極大値を有するピークのみが観察された。一方、Flを担持した試料２〜５においては370nmのピークと530nmに極大値を有するFlのピークの両方が確認された。Flのエタノール溶液は300nmの励起で蛍光を示さなかったことから、BiPh-HMMからFlへのエネルギー移動によって530nmで発光するようになったことが確認された。また、Flの添加量が増加するに従い、370nmのBiPh-HMMの蛍光スペクトルが減少し、530nmのFlの蛍光スペクトルが増加した。このことから、Flが増加するに従い、BiPh-HMMからFlへのエネルギー移動が起こったことが確認された。
【０２２１】
また、実施例３７で得られた試料５からエタノール抽出によって界面活性剤を除去し、その構造及び蛍光特性の変化を調べた結果、メソ構造とビフェニル基の規則構造は全く変化しなかったのに対し、Flの蛍光は全く示さなくなった。このことから、F1が界面活性剤中に取り込まれていたことが確認された。図９７に、実施例３７で得られた試料（F1/BiPh-HMM粉末）の構造模式図を示す。
【０２２２】
（実施例３８）
テンプレートとなるBrij76（C18H37(EO)10）0.43gと光機能性分子である所定量｛0mg（試料１）、11mg（試料２）、30mg（試料３）｝のフルオレセイン（F1）とを、イオン交換水0.09g、エタノール3g及び2N塩酸水溶液0.01gを含有する溶液に添加し、20分間攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液にBTEBPを0.6g添加し、更に２時間攪拌した。そして、このようにして得られた各溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、60℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。なお、BTEBPに対するFlのモル比は、試料１が0mol%、試料２が2mol%、試料３が5mol%となった。
【０２２３】
実施例３８で得られた試料２（F1(2mol%)/BiPh-HMM薄膜）のＸ線回折パターンを図９８に示す。この試料ではメソ構造に帰属されるピークが2θ＝1〜2°付近に観測され、規則的なメソ構造を有していることが確認された。
【０２２４】
また、実施例３８で得られた試料１〜３の蛍光スペクトル（励起波長：300nm）を図９９に示す。BiPh-HMM薄膜（試料１）は370nmの最大蛍光波長のみを示したのに対し、Flを導入すると370nmの蛍光ピークは減少してFlの530nm付近のピークが増加し、Flの量を増やすとその傾向が顕著になることが確認された。
【０２２５】
なお、紫外光照射下で実施例３８で得られた各試料を観察すると、Flの量が0mol%の場合は青紫、2mol%の時は青、そして5mol%の時は緑色を呈していた。
【０２２６】
次に、実施例３８で得られた試料２（F1(2mol%)/BiPh-HMM薄膜）を用いてビフェニル基の吸収波長の300nmの光とFlの吸収波長の420nmの光で励起した時の蛍光スペクトルの比較を行なった。得られた結果を図１００に示す。300nmで励起した場合はFlの強い発光(530nm)が観察されたが、420nmで励起した場合は弱い蛍光しか観察されなかった。このことは、ビフェニル基からのエネルギー移動によりFlを効率的に光らせることができることを示しており、メソポーラス骨格による光捕集効果が確認された。
【０２２７】
（実施例３９〜４０）
テンプレートとなるBrij76（C18H37(EO)10）0.5gと光機能性分子である所定量のローダミンＢ（実施例３９、アルドリッチ社製）又はピレン（実施例４０、東京化成工業社製）とを、イオン交換水360μl、エタノール4g及び2N塩酸水溶液0.01gを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液にBTEBPを0.6g添加し、更に1時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。そして、このようにして得られた各ゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、60℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。
【０２２８】
なお、実施例３９において、ローダミンの量は、0mg(0mol%)、2.6mg(0.5mol%)、5.2mg(1mol%)、10mg(2mol%)、26mg(5mol%)と変化させた。また、実施例４０において、ピレンの量は、12mg(5mol%)、25mg(10mol%)、50mg(20mol%)と変化させた。括弧内はBTEBPに対するローダミン又はピレンのモル比である。
【０２２９】
実施例３９及び４０で得られた各試料についてＸ線構造解析を行ったところ、色素（ローダミン又はピレン）を導入したBiPh-HMM薄膜のいずれにおいてもメソ構造を示すピーク(ｄ＝6.5nm)を示すことが確認された。
【０２３０】
また、実施例３９で得られた各試料（ローダミン／BiPh-HMM薄膜）の蛍光スペクトル（励起波長：300nm）を図１０１に、実施例４０で得られた各試料（ピレン／BiPh-HMM薄膜）の蛍光スペクトル（励起波長：300nm）を図１０２にそれぞれ示す。ローダミンを導入した試料及びピレンを導入した試料のいずれにおいても、色素の導入量の増加に伴ってビフェニル基の蛍光の減少及び色素の蛍光の増加が見られたことから、ビフェニル骨格から色素へのエネルギー移動が起こっていることが確認された。
【０２３１】
さらに、実施例４０で得られた各試料（ピレン／BiPh-HMM薄膜）において、BTEBPに対する色素の導入量が20mol％となるまでピレンを導入してもモノマー発光の強度が高かった。このことから、メソ細孔内において、色素は、高濃度でも会合しにくいことが確認された。
【０２３２】
（実施例４１〜４２）
テンプレートとなるBrij76（C18H37(EO)10）0.5gと光機能性分子であるEuCl3（実施例４１、和光純薬工業社製）40mg又はTbCl3（実施例４２、和光純薬工業社製）38mgとを、イオン交換水360μl、エタノール4g及び2N塩酸水溶液0.01gを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液にBTEBPを0.6g添加し、更に1時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。そして、このようにして得られた各ゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、60℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。
【０２３３】
実施例４１及び４２で得られた各試料についてＸ線構造解析を行ったところ、希土類イオン（EuCl3又はTbCl3）を導入したBiPh-HMM薄膜のいずれにおいてもメソ構造を示すピーク(ｄ＝6.3nm)を示すことが確認された。
【０２３４】
また、EuCl3及びTbCl3は、それらのエタノール溶液の吸収スペクトルを示す図１０３から明らかなように、それぞれ紫外光領域に吸収（EuCl3:250、270nm、TbCl3:220nm）を持っているが、それらをそれぞれの最大吸収波長で励起しても蛍光スペクトルはほとんど見られなかった。
【０２３５】
実施例４１で得られた試料（EuCl3/BiPh-HMM-film）の蛍光スペクトル（励起波長：280nm）を、BiPh-HMM-film及びEuCl3エタノール溶液の蛍光スペクトルと共に図１０４に示す。また、実施例４２で得られた試料（TbCl3/BiPh-HMM-film）の蛍光スペクトル（励起波長：300nm）を、BiPh-HMM-film及びTbCl3エタノール溶液の蛍光スペクトルと共に図１０５に示す。EuCl3を導入した試料及びTbCl3を導入した試料のいずれにおいても、色素の導入量の増加に伴ってビフェニル基の蛍光の減少及び色素の蛍光の増加が見られたことから、ビフェニル骨格から色素へのエネルギー移動が起こっていることが確認された。
【０２３６】
また、これらの試料に紫外線(254nm)を照射したところ、EuCl3/BiPh-HMM-filmが赤紫に、TbCl3/BiPh-HMM-filmが青色に強く発光していることが確認された。
【０２３７】
（実施例４３）
テンプレートとなるBrij76（C18H37(EO)10）0.43gと蛍光色素である所定量の7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン（シグマ-アルドリッチ社製、以下「クマリン」という）とを、イオン交換水0.18g、エタノール4g及び2N塩酸水溶液0.01gを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液にBTEBPを0.6g添加し、更に室温で2時間攪拌してゾル溶液を得た。
【０２３８】
なお、クマリンの量は、0mg(0mol%)、0.188mg(0.06mol%)、0.37mg(0.12mol%)、0.56mg(0.18mol%)、0.75mg(0.24mol%)、0.94mg(0.3mol%)、1.88mg(0.6mol%)、3.7mg(1.2mol%)、5.6mg(1.8mol%)、7.5mg(2.4mol%)、9.4mg(3.0mol%)、18.8mg(6.0mol%)と変化させた。括弧内はBTEBPに対するクマリンのモル比である。
【０２３９】
また、クマリンの光２量化反応等による劣化を防ぐために、上記のゾル溶液の調製は遮光下で行なった。そして、このようにして得られた各ゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、60℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。
【０２４０】
図１０６にクマリンを導入していないBiPh-HMM-filmのＸ線回折パターンを、図１０７にクマリンを3mol%導入したクマリン(3mol%)/BiPh-HMM-filmのＸ線回折パターンをそれぞれ示した。どちらの薄膜においてもメソ構造に起因した回折が2θ＝1〜2°に観察された。このことから、クマリンを導入してもBiPh-HMM膜のメソ構造が保持されていることが確認された。
【０２４１】
図１０８に種々の量のクマリンを導入したクマリン/BiPh-HMM-filmの蛍光スペクトル（励起波長：270nm）を示した。クマリンを導入していないBiPh-HMM-filmの蛍光スペクトルにおいては、370nmにのみビフェニル基による発光が見られた。一方、クマリンを導入すると、クマリンに起因する430nmの発光が見られるようになり、同時にビフェニルに起因する370nmの発光強度の急激な低下が起こった。BiPh-HMM中のビフェニル基に対して1.8mol%以上のクマリンを導入したところで、ビフェニル基の発光はほぼゼロとなった。このクマリン/BiPh-HMM-filmは紫外線の照射下で鋭く青色発光することが確認された。
【０２４２】
図１０９に、BiPh-HMM-film、クマリンのエタノール溶液、クマリン(1.8mol%)/BiPh-HMM-filmの蛍光及び励起スペクトルを比較して示した。この図から、BiPh-HMM-filmとクマリンの励起波長がほとんど重なっていないことが分かる。すなわち、270nmの光では、BiPh-HMM-filmが優先的に励起されることが分かる。このことから、BiPh-HMMからクマリンへのエネルギー移動が起こっていることが確認された。
【０２４３】
また、クマリン(1.8mol%)/BiPh-HMM-filmを270nmと380nmで励起したところ、270nm励起の方が380nm励起よりもクマリンの蛍光強度が８倍（面積比）も強いことが分かった（図１０９）。更に、クマリンの導入量が0.12mol%の時は、両者の励起波長における蛍光強度の比が４８倍となった。すなわち、クマリンの直接励起よりも、BiPh-HMMからエネルギー移動させた方が、クマリンを効率的に発光できることが確認された。これは、BiPh-HMMが効率的に光を捕集し、そのエネルギーを効率的にクマリンに注入できたためと本発明者らは推察する。
【０２４４】
（実施例４４）
蛍光色素である所定量のクマリンを、イオン交換水0.18g、エタノール4g及び2N塩酸水溶液0.01gを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液にBTEBPを0.6g添加し、更に室温で2時間攪拌してゾル溶液を得た。
【０２４５】
なお、クマリンの量は、0mg(0mol%)、0.047mg(0.015mol%)、0.094mg(0.03mol%)、0.47mg(0.15mol%)、0.94mg(0.3mol%)、4.7mg(1.5mol%)、9.4mg(3.0mol%)と変化させた。括弧内はBTEBPに対するクマリンのモル比である。
【０２４６】
また、クマリンの光２量化反応等による劣化を防ぐために、上記のゾル溶液の調製は遮光下で行なった。そして、このようにして得られた各ゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、60℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。
【０２４７】
実施例４４において得られたクマリンとビフェニルシリカとの複合膜(クマリン/BiPh複合膜）のＸ線回折パターンを確認したところ、明瞭な回折ピークは見られず、規則的なメソ構造は形成されていないことが確認された。
【０２４８】
図１１０に種々の量のクマリンを導入したクマリン/BiPh複合膜の蛍光スペクトル（励起波長：270nm）を示した。その結果から、界面活性剤を使用しない系においても、ビフェニル基からクマリンへの励起エネルギーが移動していることが確認された。また、このクマリン/BiPh複合膜も紫外線の照射下で鋭く青色発光することが確認された。
【０２４９】
（実施例４５及び比較例１０〜１１）
予め一定濃度の燐光錯体Ir(ppy)3溶液（溶媒の混合比率、エタノール：THF＝1：4）を以下のようにして作製した。すなわち、先ず、Ir(ppy)3（同仁化学社製）23mg(3.5×10-5mol)を、ＴＨＦ30.7g及びエタノール7.8gを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。この溶液をＸとする。
【０２５０】
次に、この溶液Ｘの濃度をaとした場合、4種類（a、0.75a、0.5a、0.25a）の濃度の溶液（それぞれD、C、B、Aとする）を準備する。但し、各溶液の重量は8ｇとし、溶媒の混合比率はエタノール：THF＝1：4にする。これらA、B、C、Dの各溶液に、界面活性剤としてBrij76（C18H37(EO)10）0.43gと、6N塩酸水溶液10μlと、純水180μlとを混合し、10分間攪拌した（それぞれA’、B’、C’、D’とする）。その後、A’、B’、C’、D’の各溶液にBTEBPを0.6g添加し、1日攪拌して均一なゾル溶液を作製した（それぞれA”、B”、C”、D”とする）。
【０２５１】
このようにして得られたA”、B”、C”、D”のゾル溶液におけるIr(ppy)3のBTEBPに対するモル比率は、それぞれ、0.14mol%、0.28mol%、0.42mol%、0.58mol%である。
【０２５２】
そして、このようにして得られた各ゾル溶液に石英基板をディップコートし（ディップ時間は1分間、上下移動にそれぞれ2分間ずつかかる）、60℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。
【０２５３】
次に、Ir(ppy)3の燐光発光ピーク波長は511nmであるため、その発光を得るための励起スペクトルを測定した。図１１１に、Ir(ppy)3を0.14mol%導入したIr(ppy)3/BiPh-HMM薄膜の励起スペクトルを、比較のためのIr(ppy)3を0.1wt%導入したIr(ppy)3/PMMA薄膜（比較例１０）及びIr(ppy)3を導入していないPMMA薄膜（比較例１１）の励起スペクトルと共に示す。PMMA薄膜（膜厚1.1〜1.2μm）の励起スペクトルから、220nm付近では光学的には不活性である。また、その光学的に不活性なPMMAにIr(ppy)3をドープした薄膜（膜厚1.1〜1.2μm）の励起スペクトルから、220nm付近であればIr(ppy)3は直接励起されないことが分かる。一方、BiPh-HMM薄膜自体は220nm付近でも励起されるため、Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜の励起波長を220nmに設定した。
【０２５４】
図１１２に実施例４５で得られた各Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜の燐光スペクトルを示した。燐光材料Ir(ppy)3が励起されない波長（励起波長：220nm、Photon  Energy＝5.64eV）で励起しても、Ir(ppy)3由来の緑色発光（ピーク発光波長：511nm）が得られたことから、BiPh-HMMから燐光材料へのエネルギー移動が起きていることが確認された。また、Ir(ppy)3の濃度が増加するに従い、ビフェニル由来の紫外発光ピーク(発光波長：370nm、Photon  Energy＝3.3eV)の強度が減少し、Ir(ppy)3由来の緑色発光ピーク(発光波長：511nm、Photon  Energy＝2.4eV)の強度が増加する結果が得られた。なお、励起光のピーク強度で規格化をして発光強度を比較している。
【０２５５】
（実施例４６〜４８）
実施例４で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（BiPh-HMM-c）と、実施例５で得られた界面活性剤を含んだ状態のビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の前駆物質（BiPh-HMM-c-ｓ）とを用いた。
【０２５６】
先ず、ローダミン6G（R6G、東京化成工業社製）55mgをエタノール24ｇに溶解させ、R6G溶液Ａを調製した。同様に、R6G55mgをエタノール11.4ｇに溶解させ、R6G溶液Ｂを調製した。
【０２５７】
次に、BiPh-HMM-c1ｇにR6G溶液Ａ2.56ｇを注ぎ、超音波で1分間分散させた後、室温でエタノールを蒸発させて、BiPh-HMM-cの表面にR6Gを添着（付着又は細孔に充填）させた試料１（実施例４６、R6Gの添着量はBiPh-HMM-cに対して0.59wt％）を得た。
【０２５８】
同様に、BiPh-HMM-c-ｓ各1ｇにR6G溶液Ａ2.56ｇ又はR6G溶液Ｂ2.48ｇをそれぞれ注ぎ、超音波で1分間分散させた後、室温でエタノールを蒸発させて、BiPh-HMM-c-ｓにR6Gを添着（付着又は細孔に充填）させた試料２（実施例４７、R6Gの添着量はBiPh-HMM-c-ｓに対して0.59wt％）及び試料３（実施例４８、R6Gの添着量はBiPh-HMM-c-ｓに対して1.2wt％）を得た。
【０２５９】
このようにして実施例４６〜４８で得られた試料１〜３（R6GとBiPh-HMMとの混合物）の蛍光スペクトルを、実施例５で得られたBiPh-HMM-c-ｓの蛍光スペクトルと共に図１１３に示す。300nmの光で励起すると、BiPh-HMM-c-ｓ特有の370nm付近の蛍光とR6Gの添着に起因する560nm付近の蛍光が見られた。560nm付近の蛍光はBiPh-HMM-c-ｓからのエネルギー移動か、300nmの励起か、あるいはこれらの両方によるものかは必ずしも定かではないが、BiPh-HMM-c-ｓに比べて試料１〜３では370nm付近の蛍光強度は低下しており、370nm付近と560nm付近の蛍光強度比は界面活性剤の有無や添着量により異なることから、これらの制御により混色の調整が可能であることが確認された。
【０２６０】
（実施例４９）
実施例５で得られた界面活性剤を含んだ状態のビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の前駆物質（BiPh-HMM-c-ｓ）を用いた。
【０２６１】
Dansyl  Acid（DANS、1-ジメチルアミノナフタレン-5-スルホン酸、東京化成工業社製）57mgを、アセトン18.5ｇとイオン交換水23.5ｇとの混合液に溶解させ、DANS溶液を調製した。次に、BiPh-HMM-c-ｓ1ｇにDANS溶液9.65ｇを注ぎ、超音波で1分間分散させた後、室温で溶媒を蒸発させて、BiPh-HMM-c-ｓにDANSを添着（付着又は細孔に充填）させた試料（DANSの添着量はBiPh-HMM-c-ｓに対して1.3wt%）を得た。
【０２６２】
このようにして実施例４９で得られた試料（DANSとBiPh-HMMとの混合物）の蛍光スペクトルを図１１４に示す。300nmの光で励起すると、BiPh-HMM-c-ｓ特有の370nm付近の蛍光は低下し、DANSの添着に起因する440nm付近の強い青色蛍光が確認された。
【０２６３】
（実施例５０〜５３）
イオン交換水36ｇに2N塩酸水溶液1mlと界面活性剤であるBrij76（C18H37(EO)10）0.178gとを添加して混合し、均一溶液とした。この溶液に、BTEBPを0.598ｇ攪拌しながら加え、超音波処理を20分間施した。得られた溶液を室温で72時間攪拌し、さらに100℃で24時間攪拌した後、室温まで放冷し、ろ過、洗浄及び乾燥することによって、界面活性剤を含んだ状態のビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の前駆物質（実施例５０、BiPh-HMM-c2-ｓ）を得た。実施例５０で得られたBiPh-HMM-c2-ｓのＸ線回折パターンにおいては、規則的なメソ構造を示す低角度領域（５度以下）にピークが観察されたが、ビフェニルの規則配列を示すピークは観察されなかった。
【０２６４】
ここでは、実施例５０で得られたBiPh-HMM-c2-ｓと、実施例４で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（BiPh-HMM-c）と、実施例５で得られた界面活性剤を含んだ状態のビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の前駆物質（BiPh-HMM-c-ｓ）とを用いた。
【０２６５】
先ず、クマリン（7-Diethylamino-4-methylcoumarin、アルドリッチ社製）104mgをエタノール20ｇ又は35ｇに溶解させて、クマリン溶液Ａ及びＢを調製した。次に、BiPh-HMM-c1ｇにクマリン溶液Ａ3.174ｇを注ぎ、超音波で1分間分散させた後、室温でエタノールを蒸発させて、BiPh-HMM-cの表面にクマリンを添着（付着又は細孔に充填）させた試料１（実施例５１、クマリンの添着量はBiPh-HMM-cに対して1.82mol％）を得た。
【０２６６】
同様に、BiPh-HMM-c-ｓ1ｇにクマリン溶液Ｂ2.842ｇ、BiPh-HMM-c2-ｓ1ｇにクマリン溶液Ｂ3.086ｇをそれぞれ注ぎ、超音波で1分間分散させた後、室温でエタノールを蒸発させて、BiPh-HMM-c-ｓ又はBiPh-HMM-c2-ｓにクマリンを添着（付着又は細孔に充填）させた試料２（実施例５２、クマリンの添着量はBiPh-HMM-c-ｓに対して1.87mol％）及び試料３（実施例５３、クマリンの添着量はBiPh-HMM-c2-ｓに対して2.03mol％）を得た。
【０２６７】
このようにして、実施例５１〜５３で得られた試料１〜３（クマリンとBiPh-HMMとの混合物）の蛍光スペクトルを、実施例５０で得られたBiPh-HMM-c2-ｓの蛍光スペクトルと共に図１１５（励起波長：270nm）及び図１１６（励起波長：370nm）に示す。
【０２６８】
＜導入色素の組み合わせによる白色発光試験＞
（実施例５４）
Brij76（C18H37(EO)10）0.5gとローダミン６Ｇ2mgとクマリン152（アルドリッチ社製）10mgとを、エタノール4g、水360μl及び2N塩酸水溶液0.01gを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、その溶液にBTEBPを0.6g添加し、更に1時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。そして、このようにして得られたゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、60℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：450nm）を得た。
【０２６９】
実施例５４で得られた試料についてＸ線構造解析を行ったところ、ローダミンとクマリンを導入したBiPh-HMM薄膜においてもメソ構造を示すピーク(ｄ＝6.3nm)を示すことが確認された。
【０２７０】
実施例５４で得られた試料の蛍光スペクトルを図１１７に示した。ローダミンとクマリンを導入したBiPh-HMM薄膜においては、460nmのクマリン152の発光と550nmのローダミンの発光との両方が観察された。そして、この薄膜に紫外光(254nm)を照射すると、薄膜が白色発光することが確認された（図１１８）。
【０２７１】
＜多孔性ビフェニルシリカ複合材料の屈折率測定＞
（実施例５５）
エタノール2gに、イオン交換水90μl、2N塩酸水溶液10μl及びテンプレートとしてのノニオン性界面活性剤P123((EO)２0(PO)70(EO)２0)0.2gを添加した溶液に、BTEBPを0.3g加え、室温下で1時間攪拌してゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、ガラス基板上にコート膜(膜厚：300〜600nm)を得た。なお、コート条件は、回転数を4000rpmとし、回転時間を1分間とした。さらに、得られたコート膜を空気中250℃で2時間焼成することによって、多孔性のBiPh-HMM-a-film（膜厚:500nm）を得た。
【０２７２】
実施例５５で得られたBiPh-HMM-a-filmのＸ線回折パターンを図１１９に示す。このBiPh-HMM-a-filmはｄ=5.6nmにピークを有しており、規則的なメソ構造が存在することが確認された。
【０２７３】
また、実施例５５で得られたBiPh-HMM-a-filmの屈折率をエリプソメトリによって測定した結果を表１０に示した。実施例５５で得られた多孔性膜は屈折率が1.34であり、細孔を有さないガラス(屈折率＝1.7)よりも屈折率が低かった。そのため、本発明の発光材料であって多孔質のものによれば、高い光取り出し効率の達成が可能となることが確認された。
【０２７４】
【表１０】
2007088184.tif 000023
【０２７５】
＜ビフェニルシリカ複合材料の蛍光量子収率測定＞
（実施例５６）
粉体や薄膜では、一般に、光の散乱の問題や適当な比較試料がないため、正確な蛍光量子収率の決定ができない。そこで、溶媒に分散し且つ光の散乱が起こらないビフェニルシリカ複合材料の微粒子(直径約200nm)を合成し、標準サンプルとして量子収率が既知の9,10-ジフェニルアントラセン(量子収率：0.90)を基準にしてビフェニルシリカ複合材料の量子収率を決定した。
【０２７６】
すなわち、先ず、ビフェニルシリカ複合材料の微粒子は次のように合成した。6N水酸化ナトリウム水溶液0.31gとイオン交換水50mlを混合し、そこにBTEBPを1g添加した。この溶液を室温で5分間攪拌した後、超音波処理を20分間施したところ、溶液は白色のエマルジョン状になった。このエマルジョンを内部がテフロン製で外部が金属製のオートクレーブに入れ、回転式のオーブン中120℃で15時間攪拌した。得られた溶液は半透明の状態となり、これをテフロン製のろ紙（100μm径）でろ過した。水分がなくなったところで、500mlの水をろ紙の上から加えて洗浄した。この洗浄操作をもう１回繰り返した後、真空下で１昼夜乾燥処理を施し、ビフェニルシリカ複合材料の微粒子を得た。
【０２７７】
図１２０及び図１２１に、合成したビフェニルシリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真を示した。直径が約200nmの微粒子が生成していることが確認された。また、粒子同士の凝集はほとんどなく、それぞれが孤立していることが確認された。
【０２７８】
図１２２に、得られたビフェニルシリカ微粒子のＸ線回折パターンを示した。幾つかのピークが観察され、この物質が分子スケールの周期構造を有していることが確認された。なお、それぞれのピークは、12.0Å(001)、5.9Å(002)、3.9Å(003)、2.9Å(004)、2.4Å(005)と帰属され、12Åの層間距離をもつ層状構造を有していることが分かる。
【０２７９】
図１２３には、得られたビフェニルシリカ微粒子の粉末状態における蛍光スペクトル（励起波長：300nm）を示した。その結果から、370nmを中心にした強い蛍光を示すことが確認された。
【０２８０】
次に、蛍光量子収率の測定法を説明する。なお、吸収スペクトルの測定には島津社製MPS-2400分光光度計を、蛍光スペクトルの測定には日本分光製FP6600スペクトロフルオロメータを使用した。また、吸収スペクトルの測定には四角セル(10mm)を、蛍光スペクトルの測定には三角セルを使用した。
【０２８１】
先ず、上記で合成したビフェニルシリカ微粒子を屈折率の近い2-プロパノール（波長が260nmの時の屈折率：約0.4）に分散し、超音波処理を施して透明な溶液を得た。濃度の異なる２種類の分散液を調製したが、ビフェニルシリカのユニット式(SiO1.5-C6H4-C6H4-SiO1.5:MW256)から計算したビフェニルシリカユニット濃度はそれぞれ6.4x10-6、4.8x10-6、3.2x10-6mol/Lとなった。
【０２８２】
各濃度における分散液のヘイズ値は６．４％（溶媒だけのヘイズ値は０．５％）となり、粒子による散乱の影響は無視できる程小さいことが確認された。これら２種類のビフェニルシリカ微粒子／2-プロパノール分散液の吸収スペクトルを図１２４に、蛍光スペクトル（励起波長：260nm）を図１２５にそれぞれ示した。これらの濃度範囲では、吸光度と積分蛍光強度の濃度に対する直線性が得られることから、自己消光等の濃度効果は無いと考えられる。
【０２８３】
一方、標準サンプルの9,10-ジフェニルアントラセン溶液は文献（J.Phys.Chem.,1983年,87巻,83ページ）に記載の条件に従い、シクロヘキサンを溶媒にして調製した。9,10-ジフェニルアントラセン／シクロヘキサン溶液の吸収スペクトルを図１２６に、蛍光スペクトル（励起波長：370nm）を図１２７にそれぞれ示した。これらの濃度範囲(0.31〜1.2x10-6mol/L)では、吸光度と積分蛍光強度の濃度に対する直線性が得られた。
【０２８４】
次に、ビフェニルシリカ微粒子分散液と標準サンプルの積分蛍光強度を吸光度に対してプロットした(図１２８)。グラフの傾き(gradxとgradst、下付きのxとstは求めたいサンプルと標準サンプルを示す)から次式により蛍光量子収率を計算した。
【０２８５】
Φx=φst(gradx/gradst)x(h2x/h2st)
ここで、Φは蛍光量子収率、hは溶媒の屈折率である。2-プロパノールとシクロヘキサンのhは、それぞれ1.3972(波長:260nm)、1.4405(波長:370nm)を使用した。計算の結果、ビフェニルシリカ微粒子の蛍光量子収率は0.28と求められた。
【０２８６】
同様の方法で、ビフェニルシリカ微粒子の原料である4,4’-ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル[(EtO)3Si-C6H4-C6H4-Si(OEt)3]の蛍光量子収率を求めた。BTEBP／2-プロパノール溶液の吸収スペクトルを図１２９に、蛍光スペクトル（励起波長：255nm）を図１３０にそれぞれ示した。また、積分蛍光強度と吸光度の関係は図１２８中にプロットした。これらの傾きからBTEBPの蛍光量子収率は0.27と求められた。
【０２８７】
（実施例５７〜５８）
エタノール2gにイオン交換水90μl及び2N塩酸水溶液5μlを添加した後、界面活性剤であるBrij76（C18H37(EO)10）0.215gを添加して混合し、均一溶液とした。この溶液に、BTEBPを0.3g添加し、24時間攪拌してゾル溶液を得た。このゾル溶液をエタノールで4倍希釈した後、スピンコート法によって石英基板上にコート膜を作製し、室温で乾燥させて膜厚約100nmのBiPh-HMM-filmを得た（実施例５７）。
【０２８８】
また、BTEBP添加前の溶液にBrij76を溶解させる際に、BTEBPに対して3mol%となる量のクマリン（アルドリッチ社製）を添加するようにした以外は実施例５７と同様にして、クマリン担持BiPh-HMM-filmを得た（実施例５８）。
【０２８９】
得られた膜の量子収率を浜松フォトニクス株式会社製の有機EL量子収率測定装置(C9920-01)を用いて測定した。なお、この装置は、量子収率が0.2と既知であるAlQ3(Jpn.J.Appl.Phys.,43,11A,(2004)7730を参照）を測定し、予め補正を行ったものである。得られた結果を表１１に示した。
【０２９０】
実施例５７で得られたBiPh-HMM-filmは、量子収率が0.56で、粉末の試料よりも高い量子収率であった。また、実施例５８で得られたクマリン／BiPh-HMM-filmは、量子収率がほぼ１であり、ビフェニル骨格が吸収したエネルギーがほぼ100％クマリンに伝わり、そしてほとんど光に変換されたことが確認された。
【０２９１】
【表１１】
2007088184.tif 000024
【０２９２】
＜フルオレンシリカ複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例５９）
エタノール／THF(重量比1:1)混合溶媒2gに、イオン交換水４３μl、2N塩酸水溶液10μlを添加した溶液にトリブロックコポリマーP123を0.08g溶解させた後、下記構造を有する2,7-BTEFlu0.1gを加え、室温下で20時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、コート膜(膜厚：100〜300nm)を得た。なお、コート条件は、回転数を4000rpmとし、回転時間を1分間とした。さらに、得られた膜は100℃で1時間以上乾燥させた。
【０２９３】
【化１２】
2007088184.tif 000025
【０２９４】
フルオレンシリカ複合材料の薄膜(Flu-HMM-s-film)のX線回折パターンを図１３１に、蛍光スペクトル及び励起スペクトルを図１３２に、UVスペクトルを図１３３にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにおいて、d=9.3nmにピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１３１)。また、励起波長を270nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、380nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１３２)。また、UVスペクトルの結果から、270nm付近、305nm付近を中心とした光の吸収帯を有することが確認された(図１３３)。
【０２９５】
（実施例６０）
イオン交換水12gに12N塩酸水溶液を667μl加えた溶液に、1,12-ビス(オクタデシルジメチルアンモニウム)ドデカンジブロミド(Ｃ18-12-18)0.154gを溶解させ、そこに2,7-BTEFlu0.2gを加えて激しく攪拌した。超音波処理を2分間行った後、室温で24時間攪拌した。そして、さらに40℃で3日間攪拌した後、ろ過、乾燥させて、メソ構造を有するフルオレンシリカ複合材料を得た。
【０２９６】
得られたフルオレンシリカ複合材料の粉末(Flu-HMM-powder)のX線回折パターンを図１３４に、蛍光及び励起スペクトルを図１３５にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、d=4.5nmにメソ構造に起因したピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１３４)。また、励起波長を320nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、385nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１３５)。
【０２９７】
＜ピレン複合材料の製造と発光特性試験＞
（実施例６１）
エタノール／THF(重量比1:1)混合溶媒1gに、イオン交換水21μl、2N塩酸水溶液5μlを添加した溶液に、ノニオン性界面活性剤としてBrij-76(C18H37(EO)10)0.07gを溶解した溶液に、下記構造を有する1,8-BTEPyr0.1gをエタノール／THF(重量比1:1)混合溶媒1gに溶解させた溶液を加え、室温下で15時間攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、コート膜(膜厚100〜300nm)を得た。コート条件は、回転数を4000rpmとし、回転時間を1分間とした。得られた膜は100℃で1時間以上乾燥させた。
【０２９８】
【化１３】
2007088184.tif 000026
【０２９９】
得られたピレンシリカ薄膜(Pyr-HMM-ｓ-film)のX線回折パターンを図１３６に、蛍光及び励起スペクトルを図１３７に、ＵＶスペクトルを図１３８にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいてd=6.5nmに強いピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１３６)。励起波長を350nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、450nmピークを有した強い発光を示すことが確認された(図１３７)。また、ＵＶスペクトルの結果から、245nm付近、280nm付近、350nm付近を中心とした光の吸収帯を有することが分かった(図１３８)。
【０３００】
（実施例６２）
イオン交換水6gに12N塩酸水溶液を333μl加えた溶液に、1,12-ビス(オクタデシルジメチルアンモニウム)ドデカンジブロミド(C18-12-18)0.08gを溶解させ、そこに1,6-BTEPyr0.1gをエタノール(EtOH)1gに溶解させた溶液を加えて激しく攪拌した。超音波処理を15分間行った後、室温で24時間攪拌した。そして、さらに100℃で20時間加熱した。ろ過、乾燥させて、メソ構造を有するピレンシリカ複合材料を得た。
【０３０１】
得られたピレンシリカ複合材料の粉末(Pyr-Acid-powder)のX線回折パターンを図１３９に、蛍光及び励起スペクトルを図１４０にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、d=4.4nmにメソ構造に起因したピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１３９)。また、励起波長を400nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、465nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１４０)。
【０３０２】
＜アントラセン複合材料の製造と発光特性試験＞
（実施例６３）
イオン交換水6gに12N塩酸水溶液を333μl加えた溶液に、1,12-ビス(オクタデシルジメチルアンモニウム)ドデカンジブロミド(Ｃ18-12-18)0.08gを溶解させ、そこに下記構造を有する2,6-BTEAnt0.1gをエタノール1gに溶解させた溶液を加えて激しく攪拌した。超音波処理を１５分間行った後、室温で24時間攪拌した。そして、さらに100℃で20時間加熱した。ろ過、乾燥させて、メソ構造を有するアントラセンシリカ複合材料を得た。
【０３０３】
【化１４】
2007088184.tif 000027
【０３０４】
得られたアントラセンシリカ複合材料の粉末(Ant-Acid-powder)のX線回折パターンを図１４１に、蛍光及び励起スペクトルを図１４２にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、d=4.3nmにメソ構造に起因したピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１４１)。また、励起波長を420nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、515nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１４２)。
【０３０５】
＜アクリジン複合材料の製造と発光特性試験＞
（実施例６４）
エタノール／THF(重量比1:1)混合溶媒2gに、イオン交換水43μl、2N塩酸水溶液10μlを添加した溶液にトリブロックコポリマーP123を0.08g溶解させた後、下記構造を有するBTEAcr0.1gを加え、室温下で20時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、コート膜(膜厚100〜300nm)を得た。コート条件は、回転数を4000rpmとし、回転時間を1分間とした。得られた膜は100℃で1時間以上乾燥させた。
【０３０６】
【化１５】
2007088184.tif 000028
【０３０７】
アクリジンシリカ複合材料の薄膜(Acr-HMM-s-film)の蛍光及び励起スペクトルを図１４３に示す。励起波長を370nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、560nmと600nmを中心とした長波長の発光を示すことが確認された(図１４３)。一方、X線回折パターンでは、メソ構造を示すピークを認識できなかった。メソ構造の規則性はあまり高くなかったために、ダイレクトビームに隠れてしまったと考える。
【０３０８】
（実施例６５）
イオン交換水12gに6規定NaOH水溶液を0.2g加えた溶液に、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.16gを溶解させ、そこに2,7-BTEAcr0.2gを加えて激しく攪拌した。超音波処理を１５分間行った後、室温で24時間攪拌した。そして、さらに100℃で20時間加熱した。ろ過、乾燥させて、メソ構造を有するアクリジンシリカ複合材料を得た。
【０３０９】
得られたアクリジンシリカ複合材料の粉末(Acr-HMM-powder)のX線回折パターンを図１４４に、蛍光及び励起スペクトルを図１４５にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、d=4.5nmにメソ構造に起因したピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１４４)。また、励起波長を400nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、520nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１４５)。
【０３１０】
＜4,4'''-クァテルフェニル複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例６６）
イオン交換水6gに12N塩酸水溶液を333μl加えた溶液に、1,12-ビス(オクタデシルジメチルアンモニウム)ドデカンジブロミド(C18-12-18)0.08gを溶解させ、そこに4,4'''-ビストリエトキシシリルクァテルフェニル（4,4'''-BTEQua）0.1gをエタノール1gとTHF0.5gの混合溶媒に溶解させた溶液を加えて激しく攪拌した。超音波処理を１５分間行った後、室温で24時間攪拌した。そして、さらに100℃で20時間加熱した。ろ過、乾燥させて、クァテルフェニルシリカ複合材料を得た。
【０３１１】
得られたクァテルフェニルシリカ複合材料の粉末(Qua-HMM-powder)のX線回折パターンを図１４６に蛍光及び励起スペクトルを図１４７にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、メソ構造を示すピークは見られなかったが、d=1.99nmにクァテルフェニルの周期構造に起因したピークが観察された(図１４６)。また、励起波長を400nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、465nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１４７)。
【０３１２】
＜ナフタレン複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例６７）
エタノール2gに、イオン交換水90μl、2N塩酸水溶液10μlを添加した溶液にオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.087gを溶解させた後、ビストリエトキシシリルナフタレン（BTENph）0.28gを加え、室温下で1時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、コート膜(膜厚100〜300nm)を得た。コート条件は、回転数を4000rpmとし、回転時間を1分間とした。得られた膜は100℃で1時間以上乾燥させた。
【０３１３】
ナフタレンシリカ複合材料の薄膜(Nph-HMM-s-film)のX線回折パターンを図１４８に、蛍光及び励起スペクトルを図１４９にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、d=3.4nmにピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１４８)。また、励起波長を280nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、395nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１４９)。
【０３１４】
（実施例６８）
イオン交換水12gに6規定NaOH水溶液を0.2g加えた溶液に、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.16gを溶解させ、そこにBTENph0.2gを加えて激しく攪拌した。超音波処理を１０分間行った後、室温で24時間攪拌した。そして、さらに100℃で24時間加熱した。ろ過、乾燥させて、メソ構造を有するナフタレンシリカ複合材料を得た。
【０３１５】
得られたナフタレンシリカ複合材料の粉末(Nph-HMM-powder)のX線回折パターンを図１５０に、蛍光及び励起スペクトルを図１５１にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、2θ=１°付近にメソ構造に起因したピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１５０)。また、2θ=9°付近に骨格のナフタレンの周期構造に起因したピークが確認された。さらに、励起波長を340nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、360nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１５１)。
【０３１６】
＜アクリドン複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例６９）
エタノール／THF(重量比1:1)混合溶媒1gに、イオン交換水43μl、2N塩酸水溶液10μlを添加した溶液にトリブロックコポリマーP123を0.08g溶解させた後、下記構造を有するBTEAcd0.1gをエタノール／THF(重量比1:1)混合溶媒1.5g加え、室温下で1時間攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、コート膜(膜厚100〜300nm)を得た。コート条件は、回転数を4000rpmとし、回転時間を1分間とした。得られた膜は100℃で1時間以上乾燥させた。
【０３１７】
【化１６】
2007088184.tif 000029
【０３１８】
アクリドンシリカ複合材料の薄膜(Acd-HMM-s-film)のX線回折パターンを図１５２に、蛍光及び励起スペクトルを図１５３に、そしてＵＶスペクトル図１５４にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、d=9.6nmに鋭いピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された（図１５２）。また、励起波長を400nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、500nmを中心とした強い発光を示すことが確認された（図１５３）。また、ＵＶスペクトルの結果から、255nm付近、400nm付近を中心とした光の吸収帯を有することが確認された（図１５４）。
【０３１９】
（実施例７０）
イオン交換水12gに6規定NaOH水溶液を0.2g加えた溶液に、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.16gを溶解させ、そこにBTEAcd0.2gをエタノール1gに溶解させた溶液を加えて激しく攪拌した。超音波処理を１５分間行った後、室温で24時間攪拌した。そして、さらに100℃で24時間加熱した。ろ過、乾燥させて、メソ構造を有するアクリジンシリカ複合材料を得た。
【０３２０】
得られたアクリドンシリカ複合材料の粉末(Acd-HMM-powder)のX線回折パターンを図１５５に、蛍光及び励起スペクトルを図１５６にそれぞれ示す。X線回折パターンにおいて、d=4.6nmにメソ構造に起因したピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された(図１５５)。また、励起波長を400nmとして蛍光スペクトルを測定した場合、494nmを中心とした強い発光を示すことが確認された(図１５６)。
【０３２１】
＜色素レーザーの作製＞
（実施例７１）
先ず、断面形状が鋸歯状の回折格子（ブレーズド回折格子）（島津製作所社製）と反射率約90％の凹面鏡（シグマ光機社製）とを対向させて、30cm離して配置して共振器とした。なお、回折格子は一次回折光が入射方向に戻る配置（リトロー配置）に設置し、ブレーズ波長は600nmのものを用いた。
【０３２２】
次に、ローダミンＢ（アルドリッチ社製）26mgを、イオン交換水360μl、エタノール4g及び2N塩酸水溶液0.01gを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。その後、それらの溶液にBTEBPを0.6g添加し、更に1時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。そして、得られたゾル溶液からキャスト法（熱処理条件:室温にて24時間乾燥後、100℃にて24時間）により、ローダミンＢを配合した有機シリカハイブリッド蛍光体の板状物（20mm×20mm×0.5mm）を作製した。
【０３２３】
次いで、得られた板状物を共振器内部に配置し、さらに回折格子の回折効率を高めるためにビーム拡大器（シグマ光機社製）を回折格子の前に設置した。そして、励起用光源として中心波長193nmのＫｒＦレーザー（ラムダフィジックス社製）を設置して色素レーザーを得た。
【０３２４】
得られた色素レーザーは、ＫｒＦレーザーを照射することによりレーザー発振し、レーザーとして十分な発光量が得られることが確認された。また、回折格子を回転することにより，発振波長が580nmから620nmの範囲で変化することを確認することができた。
【０３２５】
＜光増幅器の作製＞
（実施例７２）
先ず、実施例７１と同様にして得られたゾル溶液から引き上げ法（熱処理条件:室温にて24時間乾燥後、100℃にて24時間）により、ローダミンＢを配合した有機シリカハイブリッド蛍光体のファイバー（長さ10mm、直径100μm）を作製した。
【０３２６】
次に、得られたファイバーの両端にコネクタを付け、さらに光ファイバーを取り付けた。そして、増幅用光源としてＩｎＧＡｌＮを活性層とする紫外発光ダイオード（中心波長300nm）と光をスリット状にするためのシリンドリカルレンズとを配置して光増幅器を得た。
【０３２７】
得られた光増幅器の入射側光ファイバーから波長600nmの弱い光を通してファイバー状の蛍光体を通過させた後、出射側光ファイバーの端面に光検出器を置いて、出射光の強度を測定したところ、入射光の強度が500％増加していることが確認された。
【０３２８】
（実施例７３）
先ず、実施例７１と同様にして得られたゾル溶液からキャスト法（熱処理条件：室温にて24時間乾燥後、100℃にて24時間）により、2cm×5cmの基板（ガラス）上にローダミンＢを配合した有機シリカハイブリッド蛍光体の矩形導波路（100μm×100μm、長さ10mm）を作製した。
【０３２９】
次に、得られた矩形導波路の両端に光ファイバーを固定した。そして、増幅用光源としてＩｎＧＡｌＮを活性層とする紫外発光ダイオード（中心波長300nm）と光をスリット状にするためのシリンドリカルレンズとを配置して光増幅器を得た。
【０３３０】
得られた光増幅器の入射側光ファイバーから波長600nmの弱い光を通して蛍光体の矩形導波路を通過させた後、出射側光ファイバーの端面に光検出器を置いて、出射光の強度を測定したところ、入射光の強度が500％増加していることが確認された。
【０３３１】
（実施例７４）
先ず、実施例７１と同様にして得られたゾル溶液からキャスト法（熱処理条件:室温にて24時間乾燥後、100℃にて24時間）により、2cm×5cmの基板（ガラス）上にローダミンＢを配合した有機シリカハイブリッド蛍光体のスラブ導波路（厚さ20μm、長さ10mm）を作製した。
【０３３２】
次に、得られたスラブ導波路の両端に信号光をスリット状にするためのシリンドリカルレンズを設置して、さらに光ファイバーを固定した。そして、増幅用光源としてＩｎＧＡｌＮを活性層とする紫外発光ダイオード（中心波長300nm）と光をスリット状にするためのシリンドリカルレンズとを配置して光増幅器を得た。
【０３３３】
得られた光増幅器の入射側光ファイバーから波長600nmの弱い光を通して蛍光体のスラブ導波路を通過させた後、出射側光ファイバーの端面に光検出器を置いて、出射光の強度を測定したところ、入射光の強度が500％増加していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０３３４】
以上説明したように、本発明によれば、レーザー発光量が十分に高く且つ十分に長寿命の色素レーザー、並びに、色素素子の耐熱性に優れる光増幅器を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０３３５】
【図１】本発明の色素レーザーの好適な一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の光増幅器の好適な一実施形態を示す概略構成図である。
【図３】実施例１で得られたPh-HMM-cと実施例２で得られたPh-SiのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】実施例１〜３で得られた試料のN2吸着等温線を示すグラフである。
【図５】実施例３で得られたPh-HMM-aのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】実施例２で得られたPh-SiのＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１〜３で得られた各試料の可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例１〜３で得られた各試料の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例４で得られたBiPh-HMM-cのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１０】実施例５で得られたBiPh-HMM-c-sのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１１】実施例４で得られたBiPh-HMM-cのN2吸着等温線を示すグラフである。
【図１２】実施例６で得られたBiPh-Si-BaseのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１３】実施例７で得られたBiPh-Si-AcidのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１４】実施例６で得られたBiPh-Si-BaseのＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例８で得られたBiPh-HMM-aのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１６】実施例９で得られたBiPh-HMM-a-sのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１７】実施例８で得られたBiPh-HMM-aの窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図１８】実施例８で得られたBiPh-HMM-aの可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１９】実施例４で得られたBiPh-HMM-cの可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２０】実施例４〜９で得られた各試料の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図２１】実施例１０で得られたBiPh-HMMc-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２２】実施例１０で得られたBiPh-HMMc-s-filmの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図２３】実施例１０で得られたBiPh-HMMc-s-filmの薄膜の発光状態を示す写真である。
【図２４】実施例１１〜１３で得られた試料１〜３の薄膜の発光状態を示す写真である。
【図２５】実施例１１〜１３で得られた試料１〜３のそれぞれの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図２６】実施例５で得られた発光材料の粉末と比較例１〜３の発光材料の粉末の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図２７】実施例１０で得られた発光材料の薄膜と比較例１〜３の発光材料の薄膜の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図２８】BTEB溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図２９】BTEBP溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図３０】ベンゼン溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図３１】ビフェニレン溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図３２】最大蛍光強度と濃度との関係を示すグラフである。
【図３３】最大発光波長（λmax）を濃度に対してプロットした結果を示すグラフである。
【図３４】実施例５及び９で得られた発光材料及びBTEBPの溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図３５】実施例５及び９で得られた発光材料及びBTEBP溶液の蛍光強度の濃度変化を示すグラフである。
【図３６】実施例１４で得られた層状フェニルシリカ複合材料の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図３７】実施例１４で得られた層状フェニルシリカ複合材料の29Si  MAS  NMRスペクトルを示すグラフである。
【図３８】実施例１４で得られた層状フェニルシリカ複合材料の構造を示す模式図である。
【図３９】実施例１４で得られた層状フェニルシリカ複合材料の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図４０】実施例１５で得られた層状ビフェニルシリカ複合材料の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図４１】実施例１５で得られた層状ビフェニルシリカ複合材料にトルエンを垂らした状態の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図４２】実施例１５で得られた層状ビフェニルシリカ複合材料の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図４３】実施例１６〜１８で得られた各試料及び実施例１で得られたPh-HMM-cのX線回折パターンを示す
【図４４】実施例１で得られたPh-HMM-cのN2吸着等温線を示すグラフである。
【図４５】実施例１６で得られた試料のN2吸着等温線を示すグラフである。
【図４６】実施例１７で得られた試料のN2吸着等温線を示すグラフである。
【図４７】実施例１８で得られた試料のN2吸着等温線を示すグラフである。
【図４８】実施例１８で得られた試料の13C-CP-NMRの結果を示すグラフである。
【図４９】実施例１８で得られた試料の29Si-MAS-NMRの結果を示すグラフである。
【図５０】実施例１で得られたPh-HMM-cの吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５１】実施例１６で得られた試料の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５２】実施例１７で得られた試料の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５３】実施例１８で得られた試料の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５４】BTEAの検量線を示すグラフである。
【図５５】BTEAのモノマーでの吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５６】励起波長260nmにおけるPh-HMM及びBTEAの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図５７】実施例１６〜１８で得られた各試料に対して励起波長260nmで蛍光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図５８】Ph-HMM-c、BiPh-HMM-c、Al-TPPEt/Ph-HMM及びAl-TPPEt/BiPh-HMMのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５９】Al-TPPEt/Ph-HMMのUV-visスペクトルを示すグラフである。
【図６０】Al-TPPEt/BiPh-HMMのUV-visスペクトルを示すグラフである。
【図６１】Al-TPPEt/Ph-HMMの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図６２】Al-TPPEt/BiPh-HMMの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図６３】Al-TPPEt粉末の発光状態を示す写真である。
【図６４】Al-TPPEt/Ph-HMM粉末の発光状態を示す写真である。
【図６５】Ph-HMM-c粉末の発光状態を示す写真である。
【図６６】BiPh-HMM-c粉末の発光状態を示す写真である。
【図６７】Al-TPPEt/BiPh-HMM粉末の発光状態を示す写真である。
【図６８】実施例２２で得られたBiPh-HMMc-s-film2のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６９】実施例２２で得られたBiPh-HMMc-s-film2の蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図７０】実施例２３で得られたPh-HMM膜の焼成前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７１】実施例２４で得られたBiPh-HMM膜の焼成前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７２】実施例２３で得られたPh-HMM膜の焼成前後の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図７３】実施例２４で得られたBiPh-HMM膜の焼成前後の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図７４】実施例２５で得られたBiPh-Acid-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図７５】実施例２５で得られたBiPh-Acid-filmのＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図７６】実施例２６で得られたTPh-HMMc-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７７】実施例２６で得られたTPh-HMMc-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図７８】実施例２７で得られたTPh-Acid-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図７９】実施例２８で得られたPyr-HMMc-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８０】実施例２８で得られたPyr-HMMc-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図８１】実施例２９で得られたPyr-Acid-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図８２】実施例２９で得られたPyr-Acid-filmのＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図８３】実施例３０で得られたAnt-HMMc-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８４】実施例３０で得られたAnt-HMMc-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図８５】実施例３０で得られたAnt-HMMc-s-filmのＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図８６】実施例３１で得られたオクタフルオロビフェニルシリカの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図８７】実施例３２で得られたTph-HMM-Acidの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図８８】実施例３３で得られたPyr-HMM-Acidの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図８９】実施例３４で得られたAnt-HMM-Acidの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図９０】実施例３５で得られたTph-Acidの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図９１】実施例３６で得られたPyr-Acidの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図９２】実施例３７で得られた試料１（BiPh-HMM粉末）のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図９３】実施例３７で得られた試料２（F1(0.5mg)/BiPh-HMM粉末）のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図９４】実施例３７で得られた試料５（F1(5mg)/BiPh-HMM粉末）のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図９５】実施例３７で得られた試料１〜５の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図９６】実施例３７で得られた試料（F1/BiPh-HMM粉末）の構造模式図である。
【図９７】実施例３８で得られた試料２（F1(2mol%)/BiPh-HMM薄膜）のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図９８】実施例３８で得られた試料１〜３の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図９９】実施例３８で得られた試料２の蛍光スペクトルの励起波長依存性を示すグラフである。
【図１００】実施例３９で得られた各試料（ローダミン／BiPh-HMM薄膜）の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１０１】実施例４０で得られた各試料（ピレン／BiPh-HMM薄膜）の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１０２】EuCl3及びTbCl3のエタノール溶液の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１０３】実施例４１で得られたEuCl3/BiPh-HMM-filmの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１０４】実施例４２で得られたTbCl3/BiPh-HMM-filmの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１０５】BiPh-HMM-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１０６】実施例４３で得られたクマリン(3mol%)/BiPh-HMM-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１０７】種々の量のクマリンを導入したクマリン/BiPh-HMM-filmの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１０８】BiPh-HMM-film、クマリンのエタノール溶液及びクマリン/BiPh-HMM-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図１０９】種々の量のクマリンを導入したクマリン/BiPh複合膜の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１１０】Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜、Ir(ppy)3/PMMA薄膜及びPMMA薄膜の励起スペクトルを示すグラフである。
【図１１１】実施例４５で得られた各Ir(ppy)3/BiPh-HMM薄膜の燐光スペクトルを示すグラフである。
【図１１２】実施例４６〜４８で得られたR6GとBiPh-HMMとの混合物の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１１３】実施例４９で得られたDANSとBiPh-HMMとの混合物の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１１４】実施例５１〜５３で得られたクマリンとBiPh-HMMとの混合物及び実施例５０で得られたBiPh-HMM-c2-ｓの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１１５】実施例５１〜５３で得られたクマリンとBiPh-HMMとの混合物及び実施例５０で得られたBiPh-HMM-c2-ｓの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１１６】実施例５４で得られたローダミンとクマリンを導入したBiPh-HMM薄膜の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１１７】実施例５４で得られたローダミンとクマリンを導入したBiPh-HMM薄膜が白色発光している状態を示す写真である。
【図１１８】実施例５５で得られたBiPh-HMM-a-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１１９】実施例５６で合成したビフェニルシリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２０】実施例５６で合成したビフェニルシリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２１】実施例５６で合成したビフェニルシリカ微粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１２２】実施例５６で合成したビフェニルシリカ微粒子の粉末状態における蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１２３】ビフェニルシリカ微粒子／2-プロパノール分散液の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１２４】ビフェニルシリカ微粒子／2-プロパノール分散液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１２５】9,10-ジフェニルアントラセン／シクロヘキサン溶液の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１２６】9,10-ジフェニルアントラセン／シクロヘキサン溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１２７】積分蛍光強度を吸光度との関係を示すグラフである。
【図１２８】BTEBP／2-プロパノール溶液の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１２９】BTEBP／2-プロパノール溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１３０】実施例２８で得られたPyr-HMMc-s-filmのＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図１３１】実施例５９で得られたFlu-HMM-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１３２】実施例５９で得られたFlu-HMM-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図１３３】実施例５９で得られたFlu-HMM-s-filmのＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図１３４】実施例６０で得られたFlu-HMM-powderのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１３５】実施例６０で得られたFlu-HMM-powderの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図１３６】実施例６１で得られたPyr-HMM-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１３７】実施例６１で得られたPyr-HMM-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図１３８】実施例６１で得られたPyr-HMM-s-filmのＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図１３９】実施例６２で得られたPyr-Acid-powderのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１４０】実施例６２で得られたPyr-Acid-powderの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図１４１】実施例６３で得られたAnt-Acid-powderのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１４２】実施例６３で得られたAnt-Acid-powderの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図１４３】実施例６４で得られたAcr-HMM-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図１４４】実施例６５で得られたAcr-HMM-powderのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１４５】実施例６５で得られたAcr-HMM-powderの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図１４６】実施例６６で得られたQua-HMM-powderのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１４７】実施例６６で得られたQua-HMM-powderの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図１４８】実施例６７で得られたNph-HMM-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１４９】実施例６７で得られたNph-HMM-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図１５０】実施例６８で得られたNph-HMM-powderのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１５１】実施例６８で得られたNph-HMM-powderの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図１５２】実施例６９で得られたAcd-HMM-s-filmのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１５３】実施例６９で得られたAcd-HMM-s-filmの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【図１５４】実施例６９で得られたAcd-HMM-s-filmのＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図１５５】実施例７０で得られたAcd-HMM-powderのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１５６】実施例７０で得られたAcd-HMM-powderの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０３３６】
１…励起用光源、２…反射鏡、３…色素レーザー素子、４…凹面鏡、５…回折格子、６…ビーム拡大器、１１…増幅用光源、１２…レンズ、１３…色素素子、１４…光ファイバー、１５…コネクタ。
【図１】
2007088184.tif 000035
【図２】
2007088184.tif 000036
【図３】
2007088184.tif 000037
【図４】
2007088184.tif 000038
【図５】
2007088184.tif 000039
【図７】
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【図８】
2007088184.tif 000041
【図９】
2007088184.tif 000042
【図１０】
2007088184.tif 000043
【図１１】
2007088184.tif 000044
【図１２】
2007088184.tif 000045
【図１３】
2007088184.tif 000046
【図１５】
2007088184.tif 000047
【図１６】
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【図１７】
2007088184.tif 000049
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
2007088184.tif 000063
【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
2007088184.tif 000072
【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
2007088184.tif 000076
【図４７】
2007088184.tif 000077
【図４８】
2007088184.tif 000078
【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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【図９２】
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【図９３】
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【図９４】
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【図９５】
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【図９６】
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【図９７】
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【図９８】
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【図９９】
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【図１００】
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【図１０１】
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【図１０２】
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【図１０３】
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【図１０４】
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【図１０５】
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【図１０６】
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【図１０７】
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【図１０８】
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【図１０９】
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【図１１０】
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【図１１１】
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【図１１２】
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【図１１３】
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【図１１４】
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【図１１５】
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【図１１６】
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【図１１７】
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【図１１９】
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【図１２２】
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【図１２３】
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【図１２４】
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【図１２５】
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【図１２６】
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【図１２７】
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【図１２８】
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【図１２９】
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【図１３０】
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【図１３１】
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【図１３２】
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【図１３３】
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【図１３４】
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【図１３５】
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【図１３６】
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【図１３７】
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【図１３８】
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【図１３９】
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【図１４０】
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【図１４１】
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【図１４２】
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【図１４３】
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【図１４４】
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【図１４５】
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【図１４６】
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【図１４７】
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【図１４８】
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【図１４９】
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【図１５０】
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【図１５１】
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【図１５２】
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【図１５３】
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【図１５４】
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【図１５５】
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【図１５６】
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【図６】
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【図１４】
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【図２３】
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【図２４】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図１１８】
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【図１２０】
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【図１２１】
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