(57)【要約】【課題】  剥離しにくい保護層を有することによって耐久性に優れ、高い耐水性を有し、かつ高温低湿度雰囲気下においても優れたプロトン伝導性を発揮し得る複合電解質膜を提供する。【解決手段】  塩基性高分子膜と、前記塩基性高分子膜に含浸された酸性電解質と、を含む酸塩基複合電解質膜において、前記塩基性高分子膜の第１の面および前記第１の面に対向する第２の面に、酸性重合体で構成された保護層を設け、前記第１の面および前記第２の面の少なくとも一方において、前記保護層の少なくとも一部を前記塩基性高分子膜の内部に位置させる。【選択図】図１
2007012326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性高分子膜と、前記塩基性高分子膜に含浸された酸性電解質と、を含む酸塩基複合電解質層を具備し、
前記塩基性高分子膜の第１の面および前記第１の面に対向する第２の面に、酸性重合体で構成された保護層が設けられ、
前記第１の面および前記第２の面の少なくとも一方において、前記保護層の少なくとも一部が前記塩基性高分子膜の内部に位置すること、を特徴とする複合電解質膜。
【請求項２】
前記第１の面および前記第２の面の少なくとも一方において、前記保護層の全部が前記塩基性高分子膜の内部に位置すること、を特徴とする請求項１記載の複合電解質膜。
【請求項３】
前記第１の面および第２の面の両方において、前記保護層の少なくとも一部が前記塩基性高分子膜の内部に位置すること、を特徴とする請求項１記載の複合電解質膜。
【請求項４】
前記第１の面および前記第２の面の両方において、前記保護層の全部が前記塩基性高分子膜の内部に位置すること、を特徴とする請求項３記載の複合電解質膜。
【請求項５】
前記保護層のうち前記塩基性高分子膜の内部に位置する部分の厚みが、前記塩基性高分子膜の厚みの０．０１％〜２０％であること、を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項６】
前記塩基性高分子膜がポリベンズイミダゾールからなる高分子膜であり、前記酸性電解質がスルホン酸基、リン酸基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の酸性官能基を有すること、を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項７】
前記酸性電解質がビニルリン酸を含むこと、を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項８】
請求項１記載の複合電解質膜の製造方法であって、
（１）重合性モノマーを含む酸性電解質を含浸した塩基性高分子膜を含む酸塩基複合電解質層を得る工程と、（２）含浸させた前記酸性電解質のうちの前記重合性モノマーの少なくとも一部を重合させることにより、酸性重合体からなる保護層を形成する工程と、を有することを特徴とする複合電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記工程（２）において、前記重合性モノマーにエネルギーを照射することにより重合すること、を特徴とする請求項８記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の複合電解質を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の複合電解質を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池およびその他の電気化学セルに用いられる複合電解質膜、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質として水素イオン（プロトン）伝導性を有する高分子電解質を使用する高分子電解質型燃料電池は、燃料が供給されるアノード電極と、空気などの酸素含有ガスが供給されるカソード電極と、これら電極の間に狭持された水素イオン（プロトン）伝導性を有する高分子電解質膜とを有する。
現在、前記高分子電解質膜としては、米国Du Pont社製のNafion（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜が広汎に使用されており、そのプロトン伝導機構には水が必要とされるため、上記高分子電解質型燃料電池の発電時には上記高分子電解質膜の含水率が低下しないように水分の管理をする必要がある。
【０００３】
上記のような高分子電解質型燃料電池の出力を向上させる方法としては、例えば１００℃以上の高温で当該高分子電解質型燃料電池を作動させる方法等が挙げられる。このように高温で作動させると、触媒被毒の軽減および電極反応抵抗の低下等によって電圧の向上が期待されるからである。
しかし、現在用いられている上記のようなパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜では、１００℃以上の温度領域ではその導電率が著しく低下し、耐熱性も損なわれてしまうという問題があるため、上記のような高温領域で使用することは困難である。
【０００４】
これに対し、１００℃〜２００℃の温度領域で使用可能な電解質膜として、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜が挙げられる。なかでも、ＰＢＩ膜にリン酸などの強酸をドープすることにより、１００℃〜１６０℃の温度領域においても良好なプロトン伝導を発揮することが確認されている。
また、リン酸ドープＰＢＩ膜は低湿度雰囲気においても１０-2Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率（プロトン伝導性）を示すため、水分管理が不要であり、簡素なシステムで燃料電池を作動させることが可能である（例えば特許文献１および２）。
【０００５】
ところが、リン酸ドープＰＢＩ膜を用いた燃料電池を発電させるとカソードから水が生成し、生成水がリン酸ドープＰＢＩ膜に接触するとドーパントであるリン酸が溶出して脱離し、耐久性（即ち耐水性）が低下したり膜抵抗が増大したりするという問題がある。その対策としては、ドーパントにリン酸ではなく水に対する溶解性の低い有機リン酸を用いるなどの方法により、複合電解質膜の耐水性を向上する方法が開示されている（例えば特許文献２）。しかしながら、耐水性の高い酸を用いると、導電率が低下してしまうという問題がある。
また、耐水性を向上させる別の方法として、例えばマトリックス中に液状電解質が含浸されてなる複合電解質の表面を高分子膜（保護層）で被覆する方法が提案されている（例えば特許文献３）。
【特許文献１】特表平１１−５０３２６２号公報
【特許文献２】特開２０００−３８４７２号公報
【特許文献３】特開２００１−３２５９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献３記載の構成では、保護層が複合電解質膜の表面上を被覆しているだけであることから、当該保護層が剥離してしまうという問題が考えられる。また、複合電解質膜に電解質としての機能を発揮させるためには、上記保護層は導電率（プロトン伝導性）および耐水性の両方を具備する必要があるが、上述のようにプロトン伝導性と耐水性とはトレードオフの関係（即ち、耐水性を確保するためにはプロトン伝導性を損なう傾向にあり、膜抵抗が増大してしまうという関係）があるという問題がある。
【０００７】
以上の問題点に鑑み、本発明の目的は、剥離しにくい保護層を有することによって耐久性に優れ、高い耐水性を有し、かつ高温低湿度雰囲気下においても優れたプロトン伝導性を発揮し得る複合電解質膜を提供することにある。
また、本発明の目的は、耐久性および耐水性に優れかつ高温低湿度雰囲気下においても高出力で発電することが可能な燃料電池を実現するための膜電極接合体、さらには、当該膜電極接合体を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく、本発明は、
塩基性高分子膜と、前記塩基性高分子膜に含浸された酸性電解質と、を含む酸塩基複合電解質層を具備し、
前記塩基性高分子膜の第１の面および前記第１の面に対向する第２の面に、酸性重合体で構成された保護層が設けられ、
前記第１の面および前記第２の面の少なくとも一方において、前記保護層の少なくとも一部が前記塩基性高分子膜の内部に位置すること、を特徴とする複合電解質膜を提供する。
【０００９】
上記複合電解質膜においては、前記第１の面および前記第２の面の少なくとも一方において、前記保護層の全部が前記塩基性高分子膜の内部に位置するのが有効である。
また、前記第１の面および第２の面の両方において、前記保護層の少なくとも一部が前記塩基性高分子膜の内部に位置するのも有効であり、さらには、前記第１の面および前記第２の面の両方において、前記保護層の全部が前記塩基性高分子膜の内部に位置することが有効である。
【００１０】
前記保護層のうち前記塩基性高分子膜の内部に位置する部分の厚みは、前記塩基性高分子膜の厚みの０．０１％〜２０％であることが有効である。
また、前記塩基性高分子膜としてポリベンズイミダゾールからなる高分子膜を用い、前記酸性電解質はスルホン酸基、リン酸基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の酸性官能基を有することが有効である。
さらに、前記酸性電解質はビニルリン酸を含むことが有効である。
【００１１】
さらに本発明は、上記複合電解質膜の製造方法であって、
（１）重合性モノマーを含む酸性電解質を含浸した塩基性高分子膜を含む酸塩基複合電解質層を得る工程と、（２）含浸させた前記酸性電解質のうちの前記重合性モノマーの少なくとも一部を重合させることにより、酸性重合体からなる保護層を形成する工程と、を有することを特徴とする複合電解質膜の製造方法をも提供する。
前記工程（２）においては、前記重合性モノマーにエネルギーを照射することにより重合することが有効である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、剥離しにくい保護層を有することによって耐久性に優れ、高い耐水性を有し、かつ高温低湿度雰囲気下においても優れたプロトン伝導性を発揮し得る複合電解質膜を得ることができる。また、本発明によれば、耐久性および耐久性に優れ、かつ高温低湿度雰囲気下においても高出力で発電することが可能な燃料電池を実現するための膜電極接合体、さらには、当該膜電極接合体を用いた燃料電池を得ることができる。
【００１３】
特に本発明の複合電解質膜は、１００℃以上の高温低湿度雰囲気下において高いプロトン伝導性を有し、また優れた耐水性を有する。したがって、本発明の複合電解質膜を含む燃料電池は、加湿器を用いることが不要であり、高温低湿度雰囲気下でも高出力で発電することが可能であるため、システム全体としての小型化および高出力化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。
【００１５】
１．複合電解質膜について
図１は、本発明に係る複合電解質膜の一実施の形態の構造を模式的に示した概略断面図である。図１に示すように、本発明の複合電解質膜１は、酸性電解質を含浸した塩基性高分子膜２からなる酸塩基複合電解質層と、塩基性高分子膜２の第１の面および前記第１の面に対向する第２の面の表面に、酸性重合体からなる保護層３ａ、３ｂを有する。
本発明の複合電解質膜１の特徴は、保護層３ａ、３ｂの少なくとも一部が塩基性高分子膜２の内部に位置している点にあり、したがって、保護層３ａ、３ｂのうち塩基性高分子膜２の外部に位置する部分はあってもなくてもよい。
【００１６】
このように、保護層３ａ、３ｂのうちの少なくとも一部が、複合電解質膜１の基材となる塩基性高分子膜２の内部に形成されることにより、従来問題となっていた保護層３ａ、３ｂの剥離という問題を解決することができ、複合電解質膜１の耐水性を向上させることができる。なお、保護層３ａ、３ｂを構成する材料については後述する。
また、保護層３ａ、３ｂに挟まれている塩基性高分子膜２の内部には、低分子量の酸性電解質が含浸、保持されていることから、複合電解質膜１は高いプロトン伝導性（導電率）を発揮することが可能である。
【００１７】
複合電解質膜１において、保護層３ａ、３ｂのうち塩基性高分子膜２の内部に存在する部分の厚み（即ち、図１におけるｔa、ｔb）は、塩基性高分子２の厚み（即ち、図１におけるＴ）の０．０１％〜２０％であるのが好ましい。
このように保護層３ａ、３ｂの厚みを上記範囲に設定することにより、複合電解質膜１の耐水性および高いプロトン伝導性を両立させることが可能となる。
【００１８】
ここで、塩基性高分子膜２としては、その分子骨格中に塩基性官能基として、一級アミン、二級アミン、三級アミン、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、などを有していることが好ましい。このように高い塩基性度を示す官能基を分子骨格中に有することで、ドーパントである酸からプロトンを受け取ることが可能となるからである。さらに、塩基性官能基として高分子鎖中にイミダゾール環を有している分子が好ましく、熱的安定性、化学的安定性および高プロトン伝導率の維持の理由からＰＢＩ膜を用いるのが特に好ましい。
【００１９】
また、塩基性高分子膜２に含浸させる酸性電解質としては、プロトンの解離度が高い官能基を有する電解質が好ましく、リン酸基、スルホン酸基およびカルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも１種の酸性官能基を有する電解質を用いるのが好ましい。また、塩基性高分子中へドープされる酸性電解質のドープ率を向上させるために、その分子サイズが比較的小さい電解質を用いることが好ましい。塩基性電解質膜の内部で重合する酸性電解質としては特に制限はないが、ビニルリン酸、アリルリン酸、エポキシリン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、エポキシスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、および上記電解質のフッ素置換体などを用いることができる。また、反応性官能基を有さない酸性電解質としては、特に制限はないがリン酸、硫酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などを用いることができる。上記酸性電解質を有することにより、本発明の複合電解質膜１は１００℃以上の高温低湿度雰囲気下においても高いプロトン伝導性を発揮することができる。
【００２０】
以上のような構成を有する本実施の形態の複合電解質膜１は、保護層３ａ、３ｂを有することによって、塩基性高分子膜２に含浸されている酸性電解質が外部に滲出することを顕著に抑制することができる。
また、特に塩基性高分子膜２としてＰＢＩ膜を用いれば、１００℃以上の高温領域において想定される低湿度雰囲気下においてもプロトン伝導性を発揮し、また、上記保護層３ａ、３ｂの存在により、１００℃以下の液体水が存在する雰囲気下においても高い耐水性を発揮する。
【００２１】
つぎに、上記複合電解質膜１の製造方法について説明する。
本発明に係る複合電解質膜１は、（１）重合性モノマーを含む酸性電解質を含浸した塩基性高分子膜を含む酸塩基複合電解質層を得る工程と、（２）含浸させた前記酸性電解質のうちの前記重合性モノマーの少なくとも一部を重合させることにより、酸性重合体からなる保護層を形成する工程と、によって作製することができる。
【００２２】
したがって、本発明に係る製造方法において、上記酸性電解質は反応性を有する重合性モノマーを含んでいることが必要である。これにより、重合反応さえ行えば、特別な加工を施すことなく、容易かつ確実に保護層３ａ、３ｂを有する複合電解質膜１を得ることができる。
なかでも、ビニルリン酸を用いると、含浸させた酸性電解質であるビニルリン酸のうちの少なくとも一部を重合させて、酸性重合体からなる保護層３ａ、３ｂを形成することができ好適である。
【００２３】
上記工程（１）においては、例えば、重合性モノマーを含む酸性電解質と溶剤とを含有する溶液に、塩基性高分子膜を浸漬する方法（ｉ）や、塩基性高分子と重合性モノマーを含む酸性電解質と溶剤とを含む混合溶液を、ガラス板やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、例えばテフロン（登録商標））板等の支持体の表面にキャストして製膜する方法（ii）等を用いることができる。
これらの方法によって、酸性電解質を含有する塩基性高分子膜からなる酸塩基複合電解質層を得ることができる。特に上記（ii）の方法によれば、酸性電解質を目的のドープ率で含有させることを容易に達成することができ、高いドープ率を達成することも可能である。
【００２４】
なお、上記（ｉ）の場合の溶剤は、上記塩基性高分子を溶解しない溶剤であることが好ましい。もちろん、一部が溶解しても本発明を実施することは可能である。また、上記（ii）の場合の溶剤は、上記塩基性高分子および上記酸性電解質をともに溶解する溶剤であることが好ましい。この場合、上記塩基性高分子および上記酸性電解質の一部が溶解せずに分散していても、本発明を実施することは可能である。
【００２５】
ここで、上記（ｉ）または（ii）において用いる溶剤としては、酸性電解質の沸点よりも低い沸点を有する溶剤であることが好ましい。
上記に（ii）おいては、塩基性高分子と重合性モノマーを含む酸性電解質との混合溶液をキャストして乾燥する際に、溶媒のみを除去することが容易であり、簡便な製造方法で本発明に係る複合電解質膜を作製することができるからである。
【００２６】
なお、上記工程（１）においては、加熱により上記溶剤を除去する乾燥工程を行うことが好ましい。加熱条件については、本発明の効果を損なわない範囲で当業者であれば適宜設定することができる。より好適には、加熱真空乾燥を用いることができる。真空条件についても、当業者であれば本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定することができる。
【００２７】
上記工程（２）においては、例えばＵＶ重合法や電子線重合法などに代表されるエネルギー照射による重合方法を用いることができる。
これらの重合方法を用いれば、反応および精製等を簡便に行うことができ、本発明に係る複合電解質膜を容易に作製することが可能となる。また、照射するエネルギー量を調節することにより、複合電解質膜１中の保護層３a、３ｂの厚みを適宜制御することが可能となる。
【００２８】
２．膜電極接合体について
図２は、図１に示す複合電解質膜１を搭載した本発明の膜電極接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly）の一実施の形態の構造を模式的に示した概略断面図である。図２に示すように、本発明の膜電極接合体１０は、先に述べた複合電解質膜１とアノード電極１１ａとカソード電極１１ｂとを含み、複合電解質膜１がノード電極１１ａとカソード電極１１ｂとで挟持された構造を有している。
膜電極接合体１において、アノード電極１１ａはカソード電極１１ｂと対向するように配置されている。
【００２９】
上記のアノード電極１１ａおよびカソード電極１１ｂとしては、特に限定されることなく一般的な公知の電極を用いることができる。
また、膜電極接合体１０の製造方法についても特に制限はなく、一般的な公知の方法を用いて作製することができる。例えば、アノード電極１１ａと複合電解質膜１とカソード電極１１ｂとをプレスなどにより圧着してもよく、電極触媒、導電材および電解質を含むインクを調製してこれを複合電解質膜１の両面に塗布することによりアノード電極１１ａおよびカソード電極１１ｂを形成してもよい。
【００３０】
上記のような本発明の膜電極接合体１０を用いれば、耐久性および耐水性に優れかつ高温低湿度雰囲気下においても高出力で発電することが可能な燃料電池を容易かつ確実に実現することができる。
【００３１】
３．燃料電池について
図３は、図２に示す膜電極接合体１０を搭載した本発明の燃料電池（単電池）の一実施の形態の構造を模式的に示した分解斜視図である。図３に示すように、本発明の燃料電池２０は、先に述べた本発明の膜電極接合体１０を、アノードガス拡散層１２ａおよびカソードガス拡散層１２ｂによって狭持することにより構成されている。
これらアノードガス拡散層１２ａおよびカソードガス拡散層１２ｂは、それぞれ膜電極接合体１０のアノード電極１１ａおよびカソード電極１１ｂ対応している。なお、図３において、アノード電極１１ａは図示していない。
【００３２】
また、図３に示す燃料電池２０では、アノードガス拡散層１１ａおよびカソードガス拡散層１１ｂの外側にそれぞれアノードセパレータ１２ａおよびカソードセパレータ１２ｂが配置されている。
そして、図３においては概略的に示したが、アノードセパレータ１３ａには燃料供給マニホールド１４が形成され、カソードセパレータ１３ｂには酸化剤供給マニホールド１５が形成されている。また、アノードセパレータ１３ａのアノードガス拡散層１１ａに面する部分には、ガス流路１６ａが形成されており、図示しないが、カソードセパレータ１３ｂのカソードガス拡散層１１ｂに面する部分にもガス流路が形成されている。これらガス流路は常法により形成すればよい。
【００３３】
さらに、カソードセパレータ１３ｂの、カソードガス拡散層１２ｂ側の面と反対の面には、冷却水用流路１７ｂが設けられており、図示しないが、アノードセパレータ１３ａの、アノードガス拡散層１２ａ側の面と反対の面にも冷却水用流路が設けられている。なお、冷却水用流路は、アノードセパレータ１３ａおよびカソードセパレータ１３ｂのいずれか一方に設けてもよく、いずれにも設けなくてもよい場合もある。
また、アノードガス拡散層１１ａおよびカソードガス拡散層１１ｂに電極触媒が担持されている場合は、複合電解質膜１の両面にそれぞれアノード電極１１ａおよびカソード電極１１ｂを設けなくてもよい。
【００３４】
本発明に係る燃料電池２０のうち、複合電解質膜１以外の部材に用いる材料および構造等については、特に限定はなく、一般的な高分子電解質型燃料電池と同様の材料および構造を採用することができる。例えば、アノード電極１１ａおよびカソード電極１１ｂは、電極触媒としてのＰｔおよび導電材としての炭素粉末を含んでいてもよい。
また、用いる燃料についても特に制限はなく、例えば、水素および炭化水素から選ばれる少なくとも１種の気体または液体を含む燃料であればよい。より具体的には、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、またはそれらの水溶液を用いることができる。燃料が液体である場合、例えば、カートリッジなどから燃料電池へ燃料を供給することも可能である。
【００３５】
上記のような本発明の燃料電池２０は、先に述べた複合電解質膜１および膜電極接合体１０を用いているため、耐久性および耐水性に優れかつ高温低湿度雰囲気下においても高出力で発電することができる。
【００３６】
上記実施の形態においては、複合電解質膜１の第１の面および第２の面において、保護層３ａ、３ｂが部分的に基性高分子膜２の内部に位置する態様について説明したが、前記第１の面および前記第２の面の一方において、保護層３ａ、３ｂが部分的に塩基性高分子膜２の内部に位置していても上記と同様の効果が得られる。
また、前記第１の面および前記第２の面の少なくとも一方、好ましくは両方において、保護層３ａ、３ｂの全部が塩基性高分子膜２の内部に位置していてもよい。これらの場合には、保護層３ａ、３ｂの剥離をより確実に抑制することができ、本発明の効果をより容易かつ確実に得ることができる。
以下に実施例を用いて本発明に関してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
《実施例１》
本実施例では、塩基性高分子としてポリベンズイミダゾールを用い、酸性電解質としてビニルリン酸を用い、図１において保護層３ａ、３ｂがすべて塩基性高分子膜２内示す構造を有する本発明の複合電解質膜を作製した。
まず初めに、２０ｗｔ％のポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を含むジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液をガラス板上にキャストし、６０℃で１５分間乾燥した。その後、１２０℃で１５分間乾燥を行い、自然冷却した後に得られた膜をガラス板から剥離して９０℃で１２時間真空乾燥し、ＰＢＩ膜（塩基性高分子膜）を得た。得られたＰＢＩ膜にはＬｉＣｌ塩が含まれているため、上記ＰＢＩ膜を沸騰水中に２時間浸漬し、上記塩を除去した。
【００３８】
以上のようにして作製したＰＢＩ膜を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断した。続いて、ＰＢＩ膜に、重合性モノマーを含む酸性電解質としてビニルリン酸を含浸させた。５Ｍに調整したビニルリン酸水溶液中にＰＢＩ膜を３日間浸漬した後、６０℃で１２時間真空乾燥し、酸塩基複合電解質膜を得た（工程（１））。
浸漬前後の重量変化からビニルリン酸のドープ率を求めたところ４．８であった。ここでのドープ率とは、ＰＢＩのモノマーユニット当たりに複合化されたビニルリン酸の数（個／ＰＢＩ−ユニット）を示す。
【００３９】
続いてビニルリン酸の重合を行った。ビニルリン酸をドープしたＰＢＩ膜の表面に、光重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを表面を覆うように滴下し、上部から紫外線を照射した。この作業を両面に施して保護層を形成し、本発明に係る複合電解質膜１を得た。
【００４０】
《実施例２〜６》
本実施例では実施例１と同様に塩基性高分子としてＰＢＩ、酸性電解質としてビニルリン酸を用いたが、工程（１）において酸性電解質の溶液に塩基性高分子膜を含浸させる方法ではなく、酸性電解質と塩基性高分子を溶液状態で混合した後にキャストして製膜する方法を用いた。
実施例１と同様の方法で作製したＰＢＩ膜をトリフルオロ酢酸に溶解させ１０ｗｔ％の溶液を得た。この溶液に、最終的に得られる複合電解質膜中のドープ率が５．０になるようにビニルリン酸を加え、さらに光重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを酸性電解質に対して重量分率が０．３ｗｔ％となるように添加した。このようにして得た溶液を実施例１と同様の方法でガラス板上にキャストし、乾燥して酸塩基複合電解質膜を得た。
【００４１】
得られた酸塩基複合電解質膜に紫外線を照射し、両面に保護層を形成した。
紫外線照射時のエネルギー量を調節することにより、得られる保護層の厚みを制御することが可能なため、紫外線照射時間を変化させて異なる厚みの保護層を有する本発明に係る複合電解質膜２〜６を得た。
【００４２】
《実施例７》
本実施例においては、実施例２と同様に、工程（１）において塩基性高分子と酸性電解質を直接混合した後にキャストして製膜する方法を用いた。
トリフルオロ酢酸中にＰＢＩおよびビニルリン酸を混合し、さらにリン酸を添加して溶液を得た。このとき、最終的に得られる複合電解質膜中のビニルリン酸のドープ率が４．５、リン酸のドープ率が０．５となるように調節した。上記溶液に光重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを添加し、この溶液をガラス板上にキャストして乾燥し、酸塩基複合電解質膜を得た。この酸塩基複合電解質膜に紫外線を照射し、両面に保護層を形成させ、本発明に係る複合電解質膜７を得た。
【００４３】
《比較例１》
比較例として、リン酸含浸ポリベンズイミダゾール電解質膜を用いた。実施例１と同様にＰＢＩ膜を製膜した後、１１Ｍに調整したリン酸水溶液中にＰＢＩ膜を含浸させてドープ率が５．２の比較用電解質膜を得た。
【００４４】
［特性評価］
・厚み
実施例１〜７で得られた本発明に係る複合電解質膜１〜７および比較例１で得られた比較用電解質膜の厚みを測定した結果、いずれの電解質膜も１００μｍであった。
【００４５】
・プロトン伝導性
また、上記複合電解質膜１〜７および比較用電解質膜１についてプロトン伝導性（導電率）を測定した。測定は電解質膜を金電極で挟持し、水素雰囲気下、１４０℃、相対湿度０．５％の環境下で交流インピーダンス測定法を行うことによって行った。結果を表１に示す。
【００４６】
・耐水性
上記複合電解質膜１〜７および比較用電解質膜１について耐水性を評価した。耐水性試験は３０ｍｌの純水中に電解質膜を浸漬した後、真空乾燥させ、１４０℃、水素雰囲気下、相対湿度０．５％の環境下で交流インピーダンス測定により導電率を測定した。そして、式：（導電率保持率）＝（水浸漬後導電率）／（水浸漬前導電率）により、導電率保持率を求めた。この導電率保持率を耐水性を比較する尺度として用いた。結果を表１に示す。
【００４７】
・塩基性高分子膜の内部に位置する保護層の厚みの比
複合電解質膜中に位置する保護層の部分の厚さを測定を直接測定するのは困難であるため、以下の手順で間接的に保護層の厚みを測定した。
まず、得られた複合電解質膜１〜７を切断し、未反応の端面を露出させた後に水に浸漬させることにより、未反応の酸性電解質を除去した。重合後の酸性電解質も水により溶出してしまうが、その溶出速度は未反応の酸性電解質に比べてきわめて遅いため、未反応の酸性電解質を優先して除去することが可能である。
上記のように未反応の酸性電解質を除去した後に端面をＥＰＭＡによりリン元素をマッピングすることにより保護層の厚みを決定し、式：（保護層の厚み比）＝（塩基性高分子膜の内部に位置する保護層の部分の厚み）／（塩基性高分子膜の厚み）によって、保護層の厚み比を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2007012326.tif 000003
【００４９】
表１に示すように本発明に係る複合電解質膜１〜７は、１４０℃という高温でかつ相対湿度０．５％という低湿度雰囲気下において、比較用電解質膜に比べて高い導電率を有し、実使用可能なレベルを持つことが確認された。
また水浸漬前後の導電率の変化から求めた導電率保持率は、比較用電解質膜と比べると非常に大きい値を示し、耐水性の向上が確認された。
【００５０】
ここで、図４は保護層の厚み比（保護層膜厚比）と導電率との関係を示した図であり、図５は保護層の厚み比と導電率保持率との関係を示した図である。
図４から、保護層の厚み比が３０％を超えると導電率が急激に減少していることが確認される。保護層においては酸性電解質が重合体を形成しており、低分子量の電解質に比べると電解質の運動性が低下するため導電率が低下することを示している。したがって、ある一定の割合異常の厚み比になると、複合電解質膜全体としての導電率が低下してしまい、燃料電池用の電解質膜としての使用が困難になるといえる。
【００５１】
また、図５から、保護層の厚み比が０．０１％以上になると導電率保持率が高くなることが確認された。これは、保護層の厚み比が小さいと、水に対しての耐久性が低くなることから、ある一定の割合以上を硬化させる必要があるためである。
以上から、保護層の厚み比は、０．０１％以上２０％以下の範囲内にあることが低湿度雰囲気下における導電率の確保および耐水性の向上に必要であることが確認された。
【００５２】
《実施例８〜１３》
本実施例においては、実施例１〜６で作製した本発明に係る複合電解質膜１〜６を用いた膜電極接合体および燃料電池を作製し、発電試験を行った。それぞれの複合電解質膜の厚みは約１００μｍである。
複合電解質膜１〜６の両面に、アノード電極およびカソード電極を配置することにより、膜電極接合体を作製した。つぎに、膜電極接合体をさらに狭持するように、それぞれ燃料および空気を流すためのガス流路が形成されたカーボン製のアノードセパレータおよびカソードセパレータを配置することにより、図３に示す構造を有する本発明に係る燃料電池１〜６を作製した。
【００５３】
アノード電極には、ＰｔＲｕ触媒を担持した電極（Electrochem社製、Ｐｔ担持量１ｍｇ／ｃｍ2）を用い、カソード電極にはＰｔを担持した電極（Electrochem社製、Ｐｔ担持量１ｍｇ／ｃｍ2）を用いた。
複合電解質膜と接合する前に上記電極に５Ｍリン酸水溶液を含浸させ、真空乾燥により水を取り除いた。
【００５４】
《比較例２》
比較例１で得た比較用電解質膜を用いて実施例８〜１３と同様の方法で比較用燃料電池を作製した。
【００５５】
［特性評価］
発電条件として、燃料に水素ガス（供給量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ガス温度１００℃、相対湿度１００％）、酸化剤として空気（供給量２００ｍｌ／ｍｉｎ、ガス温度１００℃、相対湿度１００％）を供給し、燃料電池の発電温度を１４０℃とした。評価項目として、各燃料電池の開回路電圧（ＯＣＶ）および発電時の電圧として電流密度０．１Ａ／ｃｍ2における電池電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2007012326.tif 000004
【００５７】
燃料電池１〜６のいずれについても１４０℃という高温で発電することが可能であることが確認された。比較例に用いたリン酸ドープＰＢＩに対しては電圧が低くなってはいるが、耐水性に関しては比較例に比べると著しく改善されていることは表１より明確であり、耐水性と高温低加湿雰囲気下での発電が両立できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、剥離しにくい保護層を有することによって耐久性に優れ、高い耐水性を有し、かつ高温低湿度雰囲気下においても優れたプロトン伝導性を発揮し得る複合電解質膜を得ることができる。また、本発明によれば、耐久性および耐久性に優れ、かつ高温低湿度雰囲気下においても高出力で発電することが可能な燃料電池を実現するための膜電極接合体、さらには、当該膜電極接合体を用いた燃料電池を得ることができる。
【００５９】
特に本発明の複合電解質膜は、１００℃以上の高温低湿度雰囲気下において高いプロトン伝導性を有し、また優れた耐水性を有する。したがって、本発明の複合電解質膜を含む燃料電池は、加湿器を用いることが不要であり、高温低湿度雰囲気下でも発電することが可能であるため、システム全体としての小型化および高出力化が可能となる。
【００６０】
さらに本発明の複合電解質膜は、燃料電池の他、一次電池、二次電池、コンデンサ、電気化学キャパシタ、ガスセンサなどのセンサ、エレクトロクロミック素子および電気分解セル等の、イオン伝導体を用いる種々の電気化学デバイスに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係る複合電解質膜の一実施の形態の概略断面図である。
【図２】本発明に係る膜電極接合体の一実施の形態の概略断面図である。
【図３】本発明に係る燃料電池の一実施の形態の概略分解斜視図である。
【図４】本発明の実施例における保護層の厚み比と導電率との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例における保護層の厚み比と導電率保持率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１    複合電解質膜
２    酸塩基複合電解質層
３ａ  保護層
３ｂ  保護層
１０    膜電極接合体
１１ａ  アノード電極
１１ｂ  カソード電極
１２ａ  アノードガス拡散層
１２ｂ  カソードガス拡散層
１３ａ  アノードセパレータ
１３ｂ  カソードセパレータ
１４    燃料供給マニホールド
１５    酸化剤供給マニホールド
１６ａ  ガス流路
１７ｂ  冷却水用流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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