(57)【要約】【課題】  反応による処理液の昇温を抑制することにより、処理液の取り扱いが容易で、部材に対して悪影響が及ぶ恐れがない基板処理装置を提供する。【解決手段】  配管３５からの硫酸と配管４１からの純水を混合して混合槽２９において希硫酸を予め生成しておき、ノズル１９及び配管４９により、過酸化水素水と混合槽２９からの希硫酸を処理槽１に供給して処理液を生成し、これに基板Ｗを浸漬させて処理を行う。混合槽２９で予め生成しておいた希硫酸と、過酸化水素水とを混合して処理液を生成するので、急激な反応を抑制でき、反応による処理液の昇温を抑制できる。したがって、処理温度への温調を行う場合でも容易に行うことができるので、処理液の取り扱いが容易であり、想定外の温度上昇が生じないので、処理槽１等の部材に対して悪影響が及ぶ恐れがない。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸と過酸化水素水を含む処理液により基板を処理する基板処理方法において、
純水と硫酸とを混合し、所定濃度の希硫酸を生成する第１生成過程と、
前記第１生成過程により生成された希硫酸と過酸化水素水とを混合して処理液を生成する第２生成過程と、
基板を収容する処理部において、前記第２生成過程により生成された処理液により基板を処理する処理過程と、
を有することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の基板処理方法において、
前記第１生成過程では、所定濃度の希硫酸を生成後、希硫酸の濃度変動に応じて純水または硫酸を加えて希硫酸中の硫酸濃度を一定に維持することを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の基板処理方法において、
前記第２生成過程は、希硫酸と過酸化水素水とを前記処理部に直接的に供給することを特徴とする基板処理方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の基板処理方法において、
前記希硫酸の濃度は、７０〜９０重量％であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項５】
硫酸と過酸化水素水を含む処理液により基板を処理する基板処理装置において、
純水と硫酸とを混合し、所定濃度の希硫酸を生成する混合部と、
前記混合部へ硫酸を供給する硫酸供給手段と、
前記混合部へ純水を供給する純水供給手段と、
基板を収容するとともに、処理液により基板を処理する処理部と、
過酸化水素水と前記混合部からの希硫酸とを処理液として前記処理部に供給する処理液供給手段と、
を備えたことを特徴とする基板処理装置。
【請求項６】
請求項５に記載の基板処理装置において、
前記混合部は、所定濃度に生成された希硫酸を貯留する混合槽と、希硫酸中の硫酸濃度を測定する濃度測定手段と、前記濃度測定手段の測定結果に応じて前記硫酸供給手段から硫酸または前記純水供給手段から純水を前記混合槽へ供給させて希硫酸中の硫酸濃度を一定に維持する濃度制御手段とを備えたことを特徴とする基板処理装置。
【請求項７】
請求項６に記載の基板処理装置において、
前記処理部は、基板を浸漬させる処理液を貯留する処理槽を備え、
前記混合槽から前記処理槽へ希硫酸を供給する第１供給配管と、
前記処理槽へ過酸化水素水を供給する第２供給配管と、をさらに備え、
前記処理槽において処理液を生成することを特徴とする基板処理装置。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載の基板処理装置において、
前記希硫酸の濃度は、７０〜９０重量％であることを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハや液晶表示装置用のガラス基板（以下、単に基板と称する）等の基板に対して、硫酸と過酸化水素水を含む処理液で処理を行う基板処理方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の装置として、基板を収容する処理槽と、処理槽に硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を供給する硫酸供給ラインと、処理槽に過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）を供給する過酸化水素水供給ラインとを備えたものがある（例えば、特許文献１参照）。この装置では、基板を処理するのに先立って硫酸と過酸化水素水とを所定の混合比（例えば、７：３）で処理槽に供給し、処理槽内に処理液を貯留する。この処理液は、主として基板に付着している有機物を除去するためのものであり、ＳＰＭ溶液（Sulfuric Acid/Hydrogen Peroxide/Water Mixture）と呼ばれている。そして、処理槽内に基板を収容することにより、基板に付着している有機物等を除去するための洗浄処理する。
【特許文献１】特開平５−１６６７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このような構成を有する従来例の場合には、次のような問題がある。
すなわち、従来より、ＳＰＭ溶液は、温度が高いほど洗浄能力が高いと考えられているので、１００℃程度にまで昇温させた硫酸に過酸化水素水を混合して処理液を生成しているが、硫酸・過酸化水素水の混合時における反応により処理液の温度が急激に上昇するので、処理温度（例えば１６０℃）を目標とする温調を行っていても、処理液を目標温度に温調することが難しく、取り扱いが難しいという問題がある。その上、処理液が想定を越える高温となることがあり、基板処理装置の各部材に悪影響を与える恐れがある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、反応による処理液の昇温を抑制することにより、処理液の取り扱いが容易で、部材に対して悪影響が及ぶ恐れがない基板処理方法及びその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の問題を解決するために鋭意研究した結果、次のような知見を得た。
すなわち、ＳＰＭ溶液による各種の基礎評価を行った結果、必ずしもＳＰＭ溶液の昇温が洗浄能力を向上させるわけではないことがわかった。通常使用される硫酸は、その濃度が９６％程度であり、非常に水分濃度が低く、吸湿性が高いという特徴がある。そのため、ここに十分に水分を含む過酸化水素水が混合されると、揮発熱が大量に発生して温度が急上昇する。その結果、混合時に生じる温度上昇の際に、過酸化水素水が蒸発して処理液の混合比率も変わり、その結果として洗浄能力や剥離能力が低下する場合があることが判明した。
このような知見に基づく本発明は、次のように構成されている。
【０００６】
すなわち、請求項1に記載の発明は、硫酸と過酸化水素水を含む処理液により基板を処理する基板処理方法において、純水と硫酸とを混合し、所定濃度の希硫酸を生成する第１生成過程と、前記第１生成過程により生成された希硫酸と過酸化水素水とを混合して処理液を生成する第２生成過程と、基板を収容する処理部において、前記第２生成過程により生成された処理液により基板を処理する処理過程と、を有することを特徴とするものである。
【０００７】
［作用・効果］請求項1に記載の発明によれば、予め希硫酸を第１生成過程において生成しておき、この希硫酸と過酸化水素水とを第２生成過程において混合して処理液を生成し、このようにして生成した処理液を用いて処理過程において基板を処理する。このように、予め生成しておいた希硫酸と過酸化水素水とを混合して処理液を生成するので、急激な反応を抑制でき、反応による処理液の昇温を抑制することができる。したがって、処理温度への温調を行う場合でも容易に行うことができるので、処理液の取り扱いが容易であり、想定外の温度上昇が生じないので、部材に対して悪影響が及ぶ恐れがない。
【０００８】
また、本発明において、第１生成過程では、所定濃度の希硫酸を生成後、希硫酸の濃度変動に応じて純水または硫酸を加えて希硫酸中の硫酸濃度を一定に維持することが好ましい（請求項２）。希硫酸の濃度を一定に維持することにより、生成される処理液の処理能力を一定にすることができ、長期間にわたって処理を安定させることができる。
【０００９】
また、本発明において、第２生成過程は、希硫酸と過酸化水素水とを前記処理部に直接的に供給することが好ましい（請求項３）。処理部において処理液を生成するので、処理能力が高いまま基板を処理できる。
【００１０】
また、本発明において、希硫酸の濃度は、７０〜９０重量％であることが好ましい（請求項４）。７０重量％未満の濃度では、昇温による到達温度が低くなるものの、処理速度が遅すぎて処理に長時間を要する。その一方、９０重量％を越えると、昇温による到達温度が従来と変わらないほど高くなり、しかも処理速度が遅くなって処理に長時間を要する。したがって、到達温度が従来よりも低く、かつ従来よりも処理速度が速くなる７０〜９０重量％の濃度とするのが好適である。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、硫酸と過酸化水素水を含む処理液により基板を処理する基板処理装置において、純水と硫酸とを混合し、所定濃度の希硫酸を生成する混合部と、前記混合部へ硫酸を供給する硫酸供給手段と、前記混合部へ純水を供給する純水供給手段と、基板を収容するとともに、処理液により基板を処理する処理部と、過酸化水素水と前記混合部からの希硫酸とを処理液として前記処理部に供給する処理液供給手段と、を備えたことを特徴とするものである。
【００１２】
［作用・効果］請求項５に記載の発明によれば、硫酸供給手段からの硫酸と純水供給手段からの純水を混合して混合部において希硫酸を予め生成しておき、処理液供給手段により、過酸化水素水と混合部からの希硫酸を処理部に供給して処理液を生成し、これに基板を浸漬させて処理を行う。このように、混合部で予め生成しておいた希硫酸と、過酸化水素水とを混合して処理液を生成するので、急激な反応を抑制でき、反応による処理液の昇温を抑制することができる。したがって、処理温度への温調を行う場合でも容易に行うことができるので、処理液の取り扱いが容易であり、想定外の温度上昇が生じないので、処理部等の部材に対して悪影響が及ぶ恐れがない。
【００１３】
また、本発明において、混合部は、所定濃度に生成された希硫酸を貯留する混合槽と、希硫酸中の硫酸濃度を測定する濃度測定手段と、前記濃度測定手段の測定結果に応じて前記硫酸供給手段から硫酸または前記純水供給手段から純水を前記混合槽へ供給させて希硫酸中の硫酸濃度を一定に維持する濃度制御手段とを備えたことが好ましい（請求項６）。
【００１４】
また、本発明において、処理部は、基板を浸漬させる処理液を貯留する処理槽を備え、前記混合槽から前記処理槽へ希硫酸を供給する第１供給配管と、前記処理槽へ過酸化水素水を供給する第２供給配管と、をさらに備え、前記処理槽において処理液を生成することが好ましい（請求項７）。
【００１５】
また、本発明において、希硫酸の濃度は、７０〜９０重量％であることが好ましい（請求項８）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る基板処理方法によれば、予め希硫酸を生成しておき、この希硫酸と過酸化水素水とを混合して処理液を生成し、このようにして生成した処理液を用いて基板を処理する。このように、予め生成しておいた希硫酸と過酸化水素水とを混合して処理液を生成するので、処理液の急激な反応を抑制でき、反応による処理液の昇温を抑制できる。したがって、処理温度への温調を行う場合でも容易にできるので、処理液の取り扱いが容易であり、想定外の温度上昇が生じないので、部材に対して悪影響が及ぶ恐れがない。
【実施例１】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施例1を説明する。
図１は、実施例１に係る基板処理装置の概略構成を示すブロック図である。
【００１８】
この基板処理装置は、硫酸と過酸化水素水を含む処理液を貯留し、基板Ｗを処理液に浸漬させる処理槽１（処理部）を備えている。この処理槽１の周囲には、処理槽１から溢れ出た処理液を回収するための回収槽３が設けられている。回収槽３で回収された処理液は循環系５を介して処理槽１に戻される。この循環系５は、回収槽３と処理槽１の底部に設けられた噴出管７とを連通接続する配管９に、送液用のポンプ１１、インラインヒータ１３、およびフィルタ１５を介在して構成されている。噴出管７は、処理槽１の下部から斜め上方に向けて処理液や純水を供給する。インラインヒータ１３は、処理槽１に戻される処理液を循環系５において加熱するためのものである。ヒータ１３による加熱温度は、例えば、約１６０℃である。フィルタ１５は、処理槽１に戻される処理液からパーティクルを除去するために設けられている。
【００１９】
複数枚の基板Ｗは昇降自在の保持アーム１７に等間隔に直立姿勢で保持されている。保持アーム１７は、処理槽１の上方にあたる「待機位置」と、処理槽１の内部にあたる「処理位置」とにわたって昇降可能に構成されている。
【００２０】
回収槽３には、過酸化水素水を供給するためのノズル１９が配設されている。このノズル１９は、過酸化水素水供給源２１に連通接続された配管２３と、配管２３に設けられた制御弁２５とを備えている。制御弁２５は、予め設定された流量による過酸化水素水の供給と遮断とを制御する。
【００２１】
また、この基板処理装置は、予備混合ユニット２７（混合部）を備えている。予備混合ユニット２７は、混合槽２９において、硫酸供給源３１からの硫酸と、純水供給源３３からの純水とを予め混合して、濃硫酸を純水で希釈した希硫酸を生成するものである。硫酸供給源３１と混合槽２９とは、配管３５で連通接続されており、配管３５には流量調整が可能な制御弁３７が取り付けられている。また、純水供給源３３と混合槽２９とは、配管４１で連通接続され、この配管４１には流量調整可能な制御弁４３が取り付けられている。ここで生成された希硫酸は、混合槽２９の下部に設けられた供給口４５から処理槽１に供給される。回収槽３の上方に配設されたノズル４７と供給孔４５とは、配管４９で連通され、配管４９にはポンプ５１が配設されている。また、ポンプ５１の下流側には、制御弁５３が配設されている。
【００２２】
また、予備混合ユニット２７には、希硫酸の濃度を逐次検出して測定濃度値ＰＣとして出力する濃度計５５が配備されている。この濃度計５５からの測定濃度値ＰＣは、制御部５７に出力される。制御部５７は、硫酸濃度が所定値となるように制御弁３７，４１を制御して硫酸と純水とを予め混合して希硫酸を生成する。その後、測定濃度値ＰＣと所定濃度値とを比較して、その差分に応じた量の補充を行う。具体的には、希硫酸中の硫酸濃度が低い場合には、制御弁３７を制御して硫酸を補充し、希硫酸中の硫酸濃度が高い場合には、制御弁４３を制御して純水を補充する。制御部５７は、予備混合ユニット２７の希硫酸を処理槽１に供給する際には、ポンプ５１の圧送量及び制御弁５３の開閉及び開度を制御する。
【００２３】
また、制御部５７は、上述したい制御の他に、ポンプ１１の圧送量と、ヒータ１３の加熱温度と、保持アーム１７の昇降などを制御する。
【００２４】
なお、上述したノズル１９は、本発明における処理液供給手段と第１供給配管に相当し、配管３５は、本発明における硫酸供給手段に相当し、配管４１は、本発明における純水供給手段に相当し、配管４９は、本発明における処理液供給手段及び第２供給配管に相当する。また、濃度計５５は、本発明における濃度測定手段に相当し、制御部５７は、本発明における濃度制御手段に相当する。
【００２５】
次に、図２を参照して、上述した装置の予備動作について説明する。なお、図２は、生成過程を示すフローチャートである。この処理は、基板Ｗを実際に処理するのに先だって予め行われる処理である。
【００２６】
ステップＳ１
制御部５７は、予め所定の重量％濃度となるように制御弁３７，４３を制御して、硫酸と純水とを混合槽２９に供給する。硫酸は、いわゆる濃硫酸であり、例えば、９６％の硫酸濃度のものである。所定濃度値は、例えば、希硫酸中における硫酸の濃度が約８０重量％である。
【００２７】
ステップＳ２〜Ｓ４
制御部５７は、濃度計５５からの測定濃度値ＰＣを受け取り（ステップＳ２）、この測定濃度値ＰＣと所定濃度値とを比較し（ステップＳ３）、その差分に応じて硫酸または純水を補充する（ステップＳ４）。このステップＳ２〜Ｓ４は、後述する処理中においても継続して行われており、希硫酸に濃度変動が生じないようにしている。このように、希硫酸の濃度を一定に維持することにより、後述するようにして生成される処理液の処理能力を一定にすることができ、長期間にわたって処理を安定させることができる。
【００２８】
なお、上述した処理が本発明における第１生成過程に相当する。上記の硫酸濃度は、後述する理由により、７０〜９０重量％の範囲であれば、処理時間や清浄度などを勘案して任意の濃度とすることができる。
【００２９】
次に、図３を参照して、上述した希硫酸の生成後における装置の本動作について説明する。なお、図３は、処理過程を示すフローチャートである。
【００３０】
ステップＳ１０（第２生成過程）
制御部５７は、ポンプ５１と制御弁５３を制御して、所定量の希硫酸を配管４９から処理槽１に供給するとともに、制御弁２５を制御して、所定量の過酸化水素水をノズル１９から処理槽１に供給する。これにより従来のＳＰＭ溶液に相当する処理液が生成される。このように、処理槽１内において希硫酸と過酸化水素水とを混合して処理液を生成するので、処理能力が高い状態で処理液により基板Ｗを処理できる。
【００３１】
ステップＳ１１
ポンプ１１を作動させて処理液を配管９を介して循環させるとともに、ヒータ１３を作動させて処理液を目標温度にまで昇温させる。所定温度は、例えば、１６０℃である。
【００３２】
ステップＳ１２，Ｓ１３
制御部５７は、図示しない温度計からの現在温度を受け、目標温度との差分に応じてヒータ１３を調整して温度調整を行う。
【００３３】
ステップＳ１４，Ｓ１５
目標温度に達すると、制御部５７は保持アーム１７を待機位置から処理位置（図１に示す位置）にまで下降させて基板Ｗを処理液に浸漬させる（処理過程）。そして、この状態を所定時間だけ維持して基板Ｗに対する処理を行う。この処理は、例えば、基板Ｗに被着されたフォトレジスト被膜を剥離するものである。
【００３４】
ステップＳ１６
制御部５７は、所定時間が経過した時点で、保持アーム１７を待機位置にまで上昇させる。そして、図示しない洗浄槽に保持アーム１７を移動させて、純水洗浄等の処理を行わせる。
【００３５】
上述したように、配管３５からの硫酸と配管４１からの純水を混合して混合槽２９において希硫酸を予め生成しておき、ノズル１９及び配管４９により、過酸化水素水と混合槽２９からの希硫酸を処理槽１に供給して処理液を生成し、これに基板Ｗを浸漬させて処理を行う。このように、混合槽２９で予め生成しておいた希硫酸と、過酸化水素水とを混合して処理液を生成するので、処理液の急激な反応を抑制でき、反応による処理液の昇温を抑制することができる。したがって、処理温度への温調を行う場合でも容易に行うことができるので、処理液の取り扱いが容易であり、想定外の温度上昇が生じないので、処理槽１等の部材に対して悪影響が及ぶ恐れがない。
【００３６】
次に、図４を参照して、予め生成する希硫酸の好適な濃度について説明する。なお、図４は、本願発明と従来技術の剥離能力を比較したグラフである。
【００３７】
発明者は、２ｃｍ角の基板Ｗにフォトレジスト被膜Ｒを被着させ、この基板Ｗを２分間だけ各種濃度の処理液に浸漬させ、そのときのフォトレジスト被膜Ｒの剥離面積をもって剥離速度を測定した。また、希硫酸と過酸化水素水が反応して昇温し、最終的に到達した最高温度を測定した。その結果を示したのが、図４のグラフであり、右端の９６重量％にあたるのが従来技術である。なお、横軸の濃度は、混合初期の硫酸濃度であり、希硫酸中における硫酸の濃度を示している。
【００３８】
この結果から、７０重量％未満の濃度では、昇温による到達温度が低くなるものの、処理速度が遅すぎて処理に長時間を要するので現実的ではない。その一方、９０重量％を越えると、昇温による到達温度が従来と変わらないほど高くなり、しかも処理速度が遅くなって処理に長時間を要する。したがって、到達温度が従来よりも低く、かつ従来よりも処理速度が速くなる７０〜９０重量％の範囲内の濃度とするのが好適である。
【実施例２】
【００３９】
次に、図面を参照して本発明の実施例２を説明する。
図５は、実施例２に係る基板処理装置の概略構成を示すブロック図である。なお、実施例１と同じ構成については、同符号を付すことで詳細な説明については省略する。
【００４０】
上述した実施例１では、配管４９とノズル１９から処理槽１に希硫酸と過酸化水素水とを直接的に供給して処理液を生成している。本実施例では、これらを混合してから処理槽１に供給する点において構成が相違する。
【００４１】
すなわち、配管４９に混合弁５９が備えられている。この混合弁５９には、過酸化水素水供給源２１に連通接続された配管２３が連通されている。したがって、混合弁５９において希硫酸と過酸化水素水とが混合され、その下流側の配管４９に処理液として供給される。
【００４２】
このような構成によると、実施例１と同様の作用効果を奏するとともに、処理槽１の上部の構成を簡略化することができる。
【００４３】
本発明は、上記実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。
【００４４】
（１）上述した各実施例では、ほぼ円形状を呈する基板を対象に説明したが、本発明は角形の基板やガラス製の基板であっても適用することができる。
【００４５】
（２）上述した各実施例では、予備混合ユニット２７において、濃度計５５からの測定濃度値に応じて混合槽２９内の希硫酸の濃度を調整するようにしているが、濃度変動がない或いは処理液生成に影響がない程度のごく僅かの変動しかない場合には、濃度計５５を備える必要はない。
【００４６】
（３）上述した各実施例では、処理液としてＳＰＭ溶液だけを供給可能な構成としているが、これに加えて純水を配管９に供給できるように構成し、処理液の処理後に純水洗浄を連続的に行えるようにしてもよい。これにより基板Ｗを移動させることなく、効率的に処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１に係る基板処理装置の概略構成を示すブロック図である。
【図２】生成過程を示すフローチャートである。
【図３】処理過程を示すフローチャートである。
【図４】本願発明と従来技術の剥離能力を比較したグラフである。
【図５】実施例２に係る基板処理装置の概略構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００４８】
Ｗ  …  基板
１  …  処理槽（処理部）
３  …  回収槽
７  …  噴出管
１１  …  ポンプ
１３  …  インラインヒータ
１５  …  フィルタ
１７  …  保持アーム
１９  …  ノズル（処理液供給手段、第１供給配管）
２７  …  予備混合ユニット（混合部）
２９  …  混合槽
３５  …  配管（硫酸供給手段）
４１  …  配管（純水供給手段）
４９  …  配管（処理液供給手段、第２供給配管）
５５  …  濃度計（濃度測定手段）
５７  …  制御部（濃度制御手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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