(57)【要約】【課題】従来のポリエチレングリコールアクリレート系止水剤の欠点を根本的に改良し、耐久性、圧縮復元性、乾燥後の水浸漬再膨張性、気中放置中の寸法及び重量安定性及び耐衝撃性に優れた弾性ゲル体を形成する止水剤組成物及び漏水止水工法を提供すること。【解決手段】（Ａ）ＰＥＧモノ（メタ）アクリレート８５〜９８質量部及び（Ｂ）ＰＥＧジ（メタ）アクリレート２〜１５質量部を含む止水剤組成物；（Ａ）ＰＥＧモノ（メタ）アクリレート２０〜４５質量部、（Ｂ）ＰＥＧジ（メタ）アクリレート１〜３質量部及び（Ｃ）（メタ）アクリロイル基含有多価金属塩５０〜８０質量部を含む止水剤組成物及びそれを用いた漏水止水工法。止水剤組成物はさらに（Ｄ）グリコール類を含むことができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（ａ）：
【化１】
2007099911.tif 000011
（但し、Ｒ1が水素原子又はメチル基を表し、そしてｎが２〜５０の整数を表す。）
で表されるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物８５〜９８質量部；及び
（Ｂ）一般式（ｂ）
【化２】
2007099911.tif 000012
（但し、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、そしてｍが２〜５０の整数を表す。）
で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物２〜１５質量部を含み、各質量％の合計が１００質量部である止水剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）一般式（ａ）：
【化３】
2007099911.tif 000013
（但し、Ｒ1が水素原子又はメチル基を表し、そしてｎが２〜５０の整数を表す。）
で表されるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物２０〜４５質量部；
（Ｂ）一般式（ｂ）
【化４】
2007099911.tif 000014
（但し、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、そしてｍが２〜５０の整数を表す。）
で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物１〜３質量部；及び
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する多価金属塩５０〜８０質量部
を含み、各質量部の合計が１００質量部である止水剤組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）グリコール類を、前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して８０〜３００質量部を含んでいる請求項１に記載の止水剤組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）グリコール類を、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して８０〜３００質量部を含んでいる請求項２に記載の止水剤組成物。
【請求項５】
さらに水硬性セメントを含んでいる請求項１〜４のいずれか１項に記載の止水剤組成物。
【請求項６】
さらに有機過酸化物及び還元剤を含んでいる請求項１〜５のいずれか１項に記載の止水剤組成物。
【請求項７】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、いずれもメチル基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の止水剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の止水剤組成物を、４００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の吐出圧にて、注入ノズルの先端から注入ノズルの先端逆止弁を介してコンクリート構造物の漏水箇所に注入することを特徴とする漏水止水工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，下水道処理施設のヒュ−ム管路継手部の漏水防止、コンクリ−ト構造物のクラックからの湧水、漏水の防止又は阻止等に使用される含水弾性ゲルを形成する止水剤組成物及びそれを用いた漏水止水工法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、コンクリ−ト構造物からの湧水、漏水を止めるために、通常、液状やスラリー状の注入タイプの止水剤が使用されている。湧水箇所のクラック幅が大きく、漏水量が多い場合は、ケイ酸ソーダ（水ガラス）又はケイ酸ソーダとセメントとの混合物等を漏水箇所に注入して止水する方法が従来から使用されている。また、小さな湧水箇所又は微量漏水箇所には微粒子セメントを注入する方法が一般に用いられている。しかしながら、前者は止水後ケイ酸ソーダのゲル化物が脆く、且つ収縮率が大きいため、再漏水を招き易く、一方、後者の微粒子セメント懸濁液の注入では、短時間固結が困難であること及び微小ヘヤークラックへの浸透深さが浅いこと等の問題点があり、解決が望まれていた。
【０００３】
上記のコンクリ−ト構造物からの湧水、漏水を止水するための止水剤としては、上記の注入タイプが主流であり、その種類としては、上記のセメント系の他に、エポキシ系、ポリウレタン系、（メタ）アクリル酸系などが使用されている。
【０００４】
エポキシ系及びポリウレタン系の止水剤は、硬化後におけるコンクリート、木材、金属等からなる漏水部の材料との接着力が強いが、漏水部の材料の温度や振動等の外的環境条件の変化に追随しきれず、接着部から新たな漏水のクラックが生じることがあり、またセメント系材料では、自己収縮によるクラック生成が頻繁に起こるとの欠点がある。
【０００５】
ウレタン系止水剤としては、例えば、特許文献１（特開２００１−３２９１６３号公報）、特許文献２（特開２００２−３８２１号公報）に、芳香族ポリオールを用いた耐久性に優れたウレタン系止水剤が提案されている。しかしながら、このようなポリウレタン系止水剤であっても、漏水止水後、経時的に乾燥収縮及び水膨張性がないため再漏水防止機能が十分でなく、恒久的に止水効果を持続することができない場合が多い。
【０００６】
他方、このような欠点を考慮して、（メタ）アクリル酸エステル系の注入型止水剤が開発され、使用されている。このような止水剤は、例えば、特許文献３（特公昭５７−１５６３１号公報）、特許文献４（特開昭５８−２０６６８０号公報）、特許文献５（特開昭６１−２３１０８１号公報）、特許文献６（特開昭６１−２２１２８１号公報）、特許文献７（特開昭６２−３４９７７号公報）、特許文献８（特開２００４−１１５６４６号公報）に記載されている。特許文献３〜６には、大量のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと少量のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートからなる混合物に重合触媒を加えた止水剤が提案されている。しかしながら、このような止水剤であっても、乾燥収縮後に水中浸漬して場合に水膨張性がほとんどなく、形成された弾性ゲル化物は圧縮すると破壊し易く、復元性の機能が十分とは言えない。
【０００７】
一方、特許文献７は、特許文献３〜６に記載の混合物に水硬性セメントを加えたものであるが、依然として上記圧縮復元性及び水膨張性の問題は十分に解消されていない。また特許文献８の止水剤組成物は、特許文献３〜６に記載の混合物と類似の構成を有し、さらに防凍剤を混合したものであるが、圧縮時におけるゲル化物の破壊、経時的乾燥収縮が大きく、また水浸漬膨張性も乏しいことから、再漏水の問題が完全に解決されているとは言えない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３２９１６３号公報
【特許文献２】特開２００２−３８２１号公報
【特許文献３】特公昭５７−１５６３１号公報
【特許文献４】特開昭５８−２０６６８０号公報
【特許文献５】特開昭６１−２３１０８１号公報
【特許文献６】特開昭６１−２２１２８１号公報
【特許文献７】特開昭６２−３４９７７号公報
【特許文献８】特開２００４−１１５６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のように、公知の止水剤組成物においては、圧縮復元性、乾燥後の水浸漬再膨張性、耐衝撃性、さらには耐久性が、まだ十分な性能に達していないため、さらなる改善が望まれている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、前記の欠点を解消し、圧縮復元性、乾燥後の水浸漬再膨潤による再漏水防止性及び耐衝撃性に優れ、そして耐久性に優れた止水剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記特性の比較的優れた（メタ）アクリル酸エステル系の注入型止水剤としては、特にポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを主成分とし、少量のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを用いたものが提案されている。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの大量使用は、架橋密度、重合反応速度を考慮して行われていたが、本発明者の検討によると、驚くべきことに、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートではなくモノ（メタ）アクリレートを主成分とし、且つ特定の範囲で使用することにより、反応速度を低下させることなく、圧縮復元性、乾燥後の水浸漬再膨潤による再漏水防止性、耐衝撃性等が飛躍的に向上することが可能であることが明らかとなった。
【００１２】
従って、本発明は、
（Ａ）一般式（ａ）：
【００１３】
【化１】
2007099911.tif 000002
【００１４】
（但し、Ｒ1が水素原子又はメチル基を表し、そしてｎが２〜５０の整数を表す。）
で表されるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物８５〜９８質量部；及び
（Ｂ）一般式（ｂ）
【００１５】
【化２】
2007099911.tif 000003
【００１６】
（但し、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、そしてｍが２〜５０の整数を表す。）
で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物２〜１５質量部を含み、各質量部の合計が１００質量部である止水剤組成物；及び
（Ａ）前記一般式（ａ）で表されるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物２０〜４５質量部；
（Ｂ）前記一般式（ｂ）で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物１〜３質量部；及び
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する多価金属塩５０〜８０質量部
を含み、各質量％の合計が１００質量部である止水剤組成物；
にある。
【００１７】
本発明の止水剤組成物の好ましい態様を以下に列記する。
（１）前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部、又は前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ｄ）グリコール類を８０〜３００質量部含んでいる。これにより、長期間空気中に放置しても、乾燥収縮がほとんどなく、重量、寸法安定性に優れた硬化物（ゲル物）が得られやすい。
（２）さらに、水硬性セメントを含んでいる。強度が大きくなり、漏水箇所のクラック幅が大きい場合に有効である。
（３）さらに、有機過酸化物及び還元剤を含んでいる。両者で酸化還元触媒として機能し、本発明では重合速度が向上する。
（４）Ｒ1がＲ2及びＲ3が、いずれもメチル基である。即ち、一般式（ａ）及び（ｂ）で表される両方の化合物が共に、メタアクリレートである。これにより、圧縮復元性、乾燥後の水浸漬再膨潤による再漏水防止性、耐衝撃性等が大幅に向上する。
【００１８】
また本発明は、上記止水剤組成物を、４００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の吐出圧にて、注入ノズルの先端から注入ノズルの先端逆止弁を介してコンクリート構造物の漏水箇所に注入することを特徴とする漏水止水工法にもある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の止水剤組成物により、従来のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジ（メタ）アクリレートを主成分とする止水剤の課題となっていた管路継手部の漏水防止、得られる弾性体の切削性、空気中の放置での重量変化安定性、水中浸漬時の膨張性、高圧縮率変形後の復元性、耐衝撃性等の特性が大幅に改善されている。
【００２０】
さらに、特に前記（Ｄ）グリコール類を特定の組成比で添加することにより、本発明の止水剤組成物の硬化弾性体を、長期間に空気中に放置しても乾燥収縮がなく、重量・寸法安定性においても優れたものとすることができ、これにより再漏水の防止が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の止水剤組成物は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）モノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジ（メタ）アクリレートを主成分として含む基本構成を有する。
【００２２】
本発明で使用される上記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）モノ（メタ）アクリレート（（Ａ）成分）は、下記の一般式（ａ）：
【００２３】
【化３】
2007099911.tif 000004
【００２４】
（但し、Ｒ1が水素原子又はメチル基を表し、そしてｎが２〜５０の整数を表す。）
で表される。本発明の止水性組成物の第１の態様では、上記一般式（ａ）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はその混合物を８５〜９８質量部、好ましくは８５〜９６質量部（一般式（ａ）及び下記の一般式（ｂ）の化合物の質量部の合計が１００質量部）含んでいる。
【００２５】
本発明で使用される上記のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジ（メタ）アクリレート（（Ｂ）成分）は、下記の一般式（ｂ）：
【００２６】
【化４】
2007099911.tif 000005
【００２７】
（但し、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、そしてｍが２〜５０の整数を表す。）
で表される。本発明の止水性組成物の第１の態様では、上記一般式（ｂ）のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はその混合物を２〜１５質量部、好ましくは４〜１５質量部（上記一般式（ａ）及び一般式（ｂ）の化合物の質量部の合計が１００質量部である）含んでいる。
【００２８】
さらに、本発明の止水剤組成物の第２の態様では、（Ａ）２０〜４５質量部、（Ｂ）１〜３質量部（この（Ａ）と（Ｂ）との量比も前記の第１の態様の関係を満足している）及び（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する多価金属塩（固形分換算）５０〜８０質量部（各質量部の合計が１００質量部である）を含んでいる。また上記の本発明の止水剤組成物は、組成物１００質量部（即ち、（Ａ）＋（Ｂ）、又は（Ｃ）を用いている場合は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して）（Ｄ）グリコール類８０〜３００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部を含むことが好ましい。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分である一般式（ａ）で表されるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートにおいては、Ｒ1がメチル基であることが好ましい。即ち、一般式（ａ）の化合物は、メタアクリレートである。これにより、圧縮復元性、乾燥後の水浸漬再膨潤による再漏水防止性、耐衝撃性等が大幅に向上する。また一般式（ａ）におけるｎは、エチレンオキシドの平均付加モル数を意味し、２〜５０の範囲（好ましくは３〜１８、特に好ましくは３〜１２）である。２未満の場合は、ゲル（硬化物）の強度が低下するとともに、蒸気圧が高くなり止水剤としての安全性の面で好ましくない。平均付加モル数５０を超えると、混合物の粘度が上昇、ヘヤークラックへの浸透が低下し、かつ重合物の架橋密度が低下することから高い強度の弾性ゲルを得ることが困難になる。
【００３０】
一般式（ａ）で表されるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００（平均付加モル数４．５）モノ（メタ）アクリレート，ＰＥＧ＃２００（平均付加モル数４．５）モノアクリレート、ＰＥＧ＃３５０（平均付加モル数８）モノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００（平均付加モル数１０）モノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００（平均付加モル数１４）モノ（メタ）アタクリレート、ＰＥＧ＃１０００（平均付加モル数２３）モノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２０００（平均付加モル数４６）モノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃３０００（平均付加モル数７０）モノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましい例として、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ＰＥＧ＃２００（平均付加モル数４．５）モノメタクリレート、ＰＥＧ＃２００（平均付加モル数４．５）モノアクリレート、ＰＥＧ＃３５０（平均付加モル数８）モノメタクリレート、ＰＥＧ＃４００（平均付加モル数１０）モノアクリレート、ＰＥＧ＃６００（平均付加モル数１４）モノメタクリレート、ＰＥＧ＃１０００（平均付加モル数２３）モノアクリレート、ＰＥＧ＃２０００（平均付加モル数４６）モノメタクリレート，ＰＥＧ＃３０００（平均付加モル数７０）モノメタアクリレートを挙げることができる。特にメタクリレートが好ましい。
【００３１】
水溶性を低下させない程度であれば、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、メチルトリエチレングリコールアクリレート等を併用しても差し支えない。
【００３２】
本発明の止水剤組成物（１）においては、必須成分の（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して（Ａ）の量は８５〜９８質量部である。８５質量％未満では、管路継手部漏水箇所の止水後，管内に露出したゲル化物を切断、除去し、管路断面確保作業に際して、ゲル化物が脆くなり過ぎて、切断時に継手箇所のゲル化物の破壊を招き再漏水し易い。９８質量部を超えるとゲル化物は圧縮により大変形するため、漏水圧力が大きいと止水剤充填箇所のゲル化物と該ゲル化物の接触コンクリート表面との間に空隙が生じ再漏水の原因となる。
【００３３】
また、本発明の止水剤組成物（２）においては、必須成分の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して（Ａ）の量は２０〜４５質量部である。２０質量未満ではゲル化物の圧縮復元性が低下し、４５質量％を超えるとゲル化物は脆くなり過ぎる。
【００３４】
本発明の（Ｂ）成分である一般式（ｂ）で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートにおいては、Ｒ2及びＲ3が共にメチル基であることが好ましい。即ち、一般式（ｂ）の化合物は、メタアクリレートである。これにより、圧縮復元性、乾燥後の水浸漬再膨潤による再漏水防止性、耐衝撃性等が大幅に向上する。また一般式（ｂ）におけるｍは、エチレンオキシドの平均付加モル数を意味し、２〜５０の範囲（好ましくは４〜３０、特に好ましくは６〜２５）である。２未満の場合は、ゲル物（硬化物）は脆く、乾燥収縮後水浸漬中での水膨張率が低下して好ましくない。また５０を超えると、混合物の粘度が上昇し、且つ重合物の架橋密度が低下するため、ゲル化物の強度が低下し、耐水性も低下するので好ましくない。
【００３５】
一般式（ｂ）で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃１５０（平均付加モル数３）ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００（平均付加モル数４）ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００（平均付加モル数４）ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００（平均付加モル数９）ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００（平均付加モル数９）ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００（平均付加モル数１４）ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃１０００（平均付加モル数２３）ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２０００（平均付加モル数４６）ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃３０００（平均付加モル数７０）ジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましい例として、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ＰＥＧ＃１５０（平均付加モル数３）ジメタクリレート、ＰＥＧ＃２００（平均付加モル数４）ジメタクリレート、ＰＥＧ＃２００（平均付加モル数４）ジアクリレート，ＰＥＧ＃４００（平均付加モル数９）ジメタクリレート、ＰＥＧ＃４００（平均付加モル数９）ジアクリレート、ＰＥＧ＃６００（平均付加モル数１４）ジメタクリレート、ＰＥＧ＃１０００（平均付加モル数２３）ジメタクリレート、ＰＥＧ＃２０００（平均付加モル数４６）ジメタクリレート、ＰＥＧ＃３０００（平均付加モル数７０）ジメタクリレート等を挙げることができる。特にメタクリレートが好ましい。
【００３６】
水溶性を低下させない程度であれば，ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等を併用しても差し支えない。
【００３７】
また、本発明の止水剤組成物（２）においては、必須成分の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して（Ｂ）の量は1〜３質量部である。１質量未満では三次元分子構造が減少するため、ゲル化物の強度が低下し、耐久性も不十分となる。３質量部を超えると、圧縮復元性が低下し、圧縮応力付加によりクラックが発生して再漏水し易くなるため好ましくない。
【００３８】
さらに、本発明の止水剤組成物（２）においては、必須成分の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して（Ｃ）の量は５０〜８０質量部である。５０質量部未満ではゲル化物は脆くなり、繰り返し圧縮変形への追従性が乏しい。また、８０質量部を超えると、圧縮強度が低下し、漏水圧力が大きい場合は、圧縮変形して止水機能が低下し易い。
【００３９】
本発明の組成物に用いられる上記一般式（ａ）のＰＥＧモノ（メタ）アクリレート（Ａ）及び上記一般式（ｂ）のＰＥＧジ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ＰＥＧモノアクリレート及びＰＥＧモノメタクリレート、及びＰＥＧジアクリレート及びＰＥＧジメタクリレートのいずれも使用可能であるが、上述のようにＰＥＧモノメタクリレートとＰＥＧジメタクリレートの組合せ、即ち両者ともメタクリレートを使用することが好ましい。その優位性は前述の効果に加えて、アクリレートタイプに比べて得られる組成物の皮膚刺激性が低く、また組成物の長期保存安定性においても優れていることが挙げられる。
【００４０】
本発明の止水剤組成物で使用される上記一般式（ａ）のＰＥＧモノ（メタ）アクリレートは、例えば（メタ）アクリル酸又はその低級アルコールエステルとアルキレングリコール鎖含有アルコールとのエステル（例えば特開２００２−２９３９１８号公報に記載）であり、酸とアルコールを用いて脱水することにより行う直接エステル化法、或いはアルコールとエステルとを用いて脱アルコールを行うエステル交換法により得られる。
【００４１】
上記アルキレングリコール鎖含有アルコールとしては、本発明ではエチレングリコール鎖を有するものであれば何ら限定はない。例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、前述の種々のポリエチレングリコールを挙げることができる。そのほか、２次成分として、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン等の３価のアルコールも使用しても良い。
【００４２】
本発明において，止水剤組成物の必須成分の一つである（Ｂ）上記一般式（ｂ）のＰＥＧジ（メタ）アクリレートは、（メタ）クリル酸クロライドと前記記載のアルキレングリコール鎖含有アルコールとを塩基の存在下でエステル化反応させることにより得ることができる（例えば特開２００１−３５４７３１号公報に記載）。エステル化反応に用いる塩基としては、第三級アミン及び無機塩基を挙げることができる。これらの例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。これらの中では，反応性の高いトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンが好ましい。
【００４３】
エステル化反応は、通常有機溶媒中で行われる。その溶媒の例としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒等を挙げることができる。
【００４４】
エステル化反応の温度は、一般に−１０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃の範囲である。必要に応じて重合禁止剤が用いられる。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ベンゾキノン、メチル−Ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類を挙げることができる。
【００４５】
本発明の止水剤組成物（２）においては、必須成分として（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含む多価金属塩が使用される。（メタ）アクリロイル基を含む多価金属塩の金属としては、例えばアルカリ土類金属塩等の二価以上の多価金属であることが好ましい。多価金属塩の例としては、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸ストロンチウム、（メタ）アクリル酸鉛、（メタ）アクリル酸ニッケル、（メタ）アクリル酸アルミニウム、及び（メタ）アクリル酸クロム等を挙げることができる。これらの中で、前記組成物の硬化体が高圧縮率でも復元性機能を発揮し再漏水を防止するためには、アクリル酸マグネシウム，アクリル酸アルミニウム及びアクリル酸ストロンチウムを使用することが好ましい。
【００４６】
上記（メタ）アクリロイル基含有多価金属塩は、単独でも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記（メタ）アクリロイル基を含む多価金属塩類モノマ−の製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルカリ土類金属を，公知の製造法である常温ないし、常温よりやや高めの温度で反応させて中和する方法、又は，（メタ）アクリル酸エステルをアルカリ土類金属で鹸化する方法が代表的である。
【００４８】
本発明の止水剤組成物は、さらにグリコール類を含むことができる。グリコール類の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。これらの中で、特にエチレングリコール及びプロピレングリコールが好ましい。これらは単独使用又は併用してもよい。これらのグリコール類は止水剤組成物の弾性硬化ゲルは空気中に放置後における寸法及び重量安定性を向上させるため、グリコールの蒸気圧が２５℃で０．１ｍｍHｇ以下のものが好ましい。前記グリコール類は収縮安定機能の他に凝固点降下機能を有するため、冬期止水剤硬化物の凍結を防止する。
【００４９】
前述のように、本発明においては、止水剤組成物の構成成分の（Ａ）及び（Ｂ）合計量１００質量部、或いは（Ｃ）を用いる場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）グリコール類の量は８０〜３００質量部（好ましくは１００〜２５０質量部）の範囲で使用することが好ましい。
【００５０】
８０質量部未満ではゲル化物の空気中での長期放置による減量変化率が大きく、３００質量部を超えるとゲル化物の圧縮負荷変形率が大きくなるため、好ましくない。
【００５１】
本発明に用いる重合触媒としては、通常レドックス触媒が使用される。酸化剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過塩素酸のアルカリ金属塩等を使用することができる。その使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）合計量１００質量部、或いは（Ｃ）を用いる場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、一般に０．５〜１０質量部である。
【００５２】
還元剤としては、例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、チオ硫酸ソ−ダ、硫酸第一鉄、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ニトリロトリスプロピオンアミド、或いはナトリウム又はカリウムのメタ重亜硫酸塩等を使用することができる。その使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）合計量１００質量部、或いは（Ｃ）を用いる場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、一般に０．５〜５質量部である。
【００５３】
本発明の止水剤組成物に用いられる水硬性セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、超早強セメント、微粒子高炉スラグセメント等を挙げることができる。
【００５４】
さらに，上記水硬性セメントの使用量は、止水剤組成物の止水性、硬化特性、圧縮特性、作業性に応じて決定されるが、一般にその使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）合計量１００質量部、或いは（Ｃ）を用いる場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲である。
【００５５】
本発明の止水剤組成物は、止水性、硬化特性、圧縮特性、耐久性等の特性を阻害しない程度にベントナイト、タルク、クレー、炭酸カルシウム等を使用することができる。
【００５６】
本発明の止水剤組成物は、希釈剤として通常、水を用いるが、水希釈率が大きくなると乾燥収縮率が増大し、乾燥後水浸漬での止水剤組成物ゲル化物の水膨張復元速度が遅くなる。本発明の止水剤組成物に、水の一部をエチレングリコールに換えて添加することにより、乾燥収縮を水添加に比べて大幅に低減させることができる。
【００５７】
本発明の止水剤組成物の（Ａ）及び（Ｂ）、或いは（Ｃ）を用いる場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組成比の範囲外では、本発明のような優れた特性を維持するためには水希釈倍率を低くする必要があり、このため、クラックから大量の漏水が発生する状況の場合は、水希釈倍率がさらに大きくなり、そのような過剰に水により希釈された止水剤組成物では止水効果を満足に発揮させることは困難である。
【００５８】
本発明の漏水止水工法は、上記本発明の止水剤組成物を用いて、例えば以下のように行うことができる。本発明の止水剤組成物は、一般に（メタ）アクリレート、還元剤等を含む主剤と、酸化剤、グリコール類等の硬化剤からなり、これらは使用時に混合される。従って、本発明の止水剤組成物は一般に２液混合方式として使用される。漏水量が多くない場合、前記主剤及び硬化剤それぞれに、水を最大３０質量％添加することができる。主剤及び硬化剤は、それぞれ調製容器から送液ポンプにより耐圧ホースを経由して送液し、先端混合室にこれら主剤及び硬化剤を４００ｋｇｆ／ｃｍ2以下で噴射して均一に混合する。コンクリート構造物の漏水箇所のクラック及びクラックの延長線に沿って構造物の表面から複数削孔した後、これらの削孔箇所にノズルを挿入し、先端混合室の均一混合液をノズルに注入する。注入ノズルの先端は、スプリングとボールを装着した逆止弁により均一混合液が逆流しない機能を備えている。この逆止弁は、セラミックボール及び耐酸ウレタン保護塗膜で保護されていることが、耐久性に点から好ましい。
【００５９】
注入ノズルから均一混合液を吐出する際の吐出圧は、先端混合室におけると同様に４００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であるが、ヘアークラック幅を対象とした漏水を止水する場合は、２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることが好ましい。なお、注入ノズルは、注入の際には急結セメントで固定し、注入ノズルの抜去後、削孔空間には無収縮セメントモルタルを充填し、封鎖するのが一般的である。また止水後、クラックは無収縮セメントモルタルで、幅約２０ｍｍで塗りつけることにより処理することが一般的である。
【００６０】
［実施例］
次に、本発明の実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」は特に断らない限り「質量部」である。
【実施例１】
【００６１】
ＰＥＧ＃２００モノメタクリレート（エチレンオキサイド付加モル数４．５）（Ａ）、
ＰＥＧ＃４００ジメタクリレート（エチレンオキサイド付加モル数９）（Ｂ）、
酸化剤・過硫酸アンモニウム、及び
還元剤・トリエタノ−ルアミン（５０％濃度水溶液）
を表1に示した配合比（実施例１−１、１−２；比較例１−３、１−４）で、相互に混合して止水剤組成物を得た。
【００６２】
その特性を下記のようにして評価した。
【００６３】
［評価方法］
1)弾性体破壊圧縮率：
内面に離型用ポリエステルフィルム（（株）東レ製マイラーフィルム、厚み１００μｍ）を巻いた底部密閉二つ割り鋼製モ−ルド（内径×高さ＝３５ｍｍ×５０ｍｍ、モ−ルド厚み５ｍｍ）に、上記配合物を充填、硬化させた（硬化条件；温度２０℃、相対湿度５０％）。２時間後、脱型して供試体とし、圧縮試験機により圧縮速度５ｍｍ／分で圧縮応力を負荷して、供試体が破壊した時の高さより圧縮率を測定した。
【００６４】
供試体が破壊した圧縮率（％）＝［Ht／（Ｈt−Ｈ0）］×１００）
［但し，Ｈ0；初期高さ，Ｈt；供試体破壊時高さ］
またその破壊状態を観察した。
【００６５】
その測定結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2007099911.tif 000006
【実施例２】
【００６７】
ＰＥＧ＃３５０モノメタアクリレート（エチレンオキサイド付加モル数８）（Ａ）、
ＰＥＧ＃４００ジメタアクリ−ト（エチレンオキサイド付加モル数９）（Ｂ）、
アクリル酸マグネシウム（固形分換算）（Ｃ）、
酸化剤・過硫酸アンモニウム、
還元剤・トリエタノ−ルアミン（５０％濃度水溶液）及び
水
を表２の配合比（実施例２−１、２−２；比較例２−３、２−４）で、相互に混合して止水剤組成物を得た。
【００６８】
その特性（環境条件別重量変化率、５０％圧縮時復元性、ゲルタイム、５０％圧縮変形時負荷応力）を下記のようにして測定し、評価した。
【００６９】
［評価方法］
1)環境条件別重量変化率：
２００ｍｌポリエチレン容器（直径×高さ＝７０ｍｍ×８０ｍｍ）に、得られた止水剤組成物を１００ｍｌの容量に充填、硬化させた（硬化条件；温度２０℃、相対湿度５０％）。２時間後脱型し、下記環境条件中に７日間放置し、重量変化率を測定した。
【００７０】
重量変化率（％）＝（［Ｗt／（Ｗt−Ｗ0）］×１００）
［但し、Ｗ0；初期重量（ｇ）、Ｗt；７日放置後の重量（ｇ）］
水中：２５℃恒温水槽水中浸漬
気中（空気中）：恒温恒高湿（温度２５℃、湿度５０％）放置
気中→水中：気中恒温恒湿（温度２５℃、湿度５０％）７日放置後、２５℃恒温水槽中に７日放置後、測定。
【００７１】
2)５０％圧縮率後復元性：
実施例２の供試体を実施例１と同一圧縮条件で５０％変形後、圧縮負荷を開放し、初期寸法回復時間を測定した。
【００７２】
3)耐衝撃性・落錘時クラック発生有無：
ＪＩＳ−Ｋ−５４００（塗料一般試験方法）記載の耐衝撃性のデュポン式試験に準拠して実施した。供試体サイズは、φ３５ｍｍ×高さ５０ｍｍの円盤状である。鋼球重量は３００ｇ、落下高さは３００ｍｍとし、供試体の破壊、クラックの有無を観察した。
【００７３】
4)ゲルタイム：
試験管（直径φ２０ｍｍ，高さ１５０ｍｍ）に２０ｍｌ容量の配合物を充填し、２５℃の環境温度で流動性が消失するまでの時間をゲルタイムとした。
【００７４】
5)５０％圧縮率時負荷応力：
実施例１の供試体サイズで、実施例１と同一条件で５０％圧縮率変形まで負荷した時の負荷応力を測定した。
【００７５】
その測定結果を、表２に示す。
【００７６】
【表２】
2007099911.tif 000007
【実施例３】
【００７７】
ＰＥＧ＃３５０モノメタアクリレート（エチレンオキサイド付加モル数８）（Ａ）、
ＰＥＧ＃６００ジメタアクリレート（エチレンオキサイド付加モル数１４）（Ｂ）、
アクリル酸マグネシウム（固形分換算）（Ｃ）、
グリコール類（エチレングリコール）（Ｄ）、
酸化剤・過硫酸アンモニウム、及び
トリエタノ−ルアミン（５０％濃度水溶液）
を表３の配合比（実施例３−１、３−２；比較例３−３、３−４）で相互に混合して止水剤組成物を得た。
【００７８】
得られた止水剤組成物について、浸漬条件別の経時重量変化率を測定した。なお、環境条件別の重量変化率の評価方法は実施例２記載の通り行った。
【００７９】
測定結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2007099911.tif 000008
【実施例４】
【００８１】
ＰＥＧ＃３５０モノメタアクリレート（エチレンオキサイド付加モル数８）（Ａ）、
ＰＥＧ＃４００ジメタアクリレート（エチレンオキサイド付加モル数９）（Ｂ）、
アクリル酸アルミニウム（固形分換算）（Ｃ）
グリコール類（エチレングリコール，プロピレングリコール）（Ｄ）、
酸化剤・過硫酸アンモニウム、及び
還元剤・トリエタノ−ルアミン（５０％濃度水溶液）
を表４の配合（実施例４−１、４−２、４−３；比較例４−４、４−５、４−６、４−７）で相互に混合して止水剤組成物を得た。
【００８２】
得られた止水剤組成物について、実施例２に記載と同じ評価方法で５０％圧縮率後復元性、耐衝撃性・落錘時クラック発生有無、ゲルタイムを測定した。
【００８３】
その測定結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
2007099911.tif 000009
【実施例５】
【００８５】
ＰＥＧ＃３５０モノメタアクリレート（エチレンオキサイド付加モル数８）（Ａ）、
ＰＥＧ＃１０００ジメタアクリレート（エチレンオキサイド付加モル数２３）（Ｂ）、
アクリル酸マグネシウム（固形分換算）（Ｃ）、
グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール）（Ｄ）、
水硬化性セメント（普通ポルトランドセメント）、
酸化剤・過硫酸アンモニウム、及び
還元剤・トリエタノールアミン（５０％濃度水溶液）
を表５の配合比（実施例５−１、５−２、５−３、５−４；比較例５−５、５−６）で、相互に混合して止水剤組成物を得た。
【００８６】
得られた止水剤組成物について、破壊時圧縮強度、ゲルタイムを測定した。ゲルタイムは実施例２に記載の評価方法と同じである。
【００８７】
［評価方法］
1)破壊時圧縮強度：
二つ割り鋼性モ−ルド（内径×高さ＝５０ｍｍ×１００ｍｍ）に表５の止水剤組成物を、充填、硬化させた（硬化条件；温度２０℃、相対湿度５０％）。２４時間後に脱型し供試体とした。圧縮試験機で圧縮速度５ｍｍ／分にて圧縮応力を負荷して、破壊時圧縮強度を測定した。
【００８８】
その測定結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
2007099911.tif 000010
【００９０】
尚、上記実施例で使用された樹脂濃度（％）の算出方法は下記の通りである：
樹脂濃度（％）＝〔［（Ａ）+（Ｂ）+（Ｃ）］／［（Ａ）+（Ｂ）+（Ｃ）÷
０．３５（０．１）+  酸化剤  +  還元剤］〕×１００
また、表中の、アクリル酸マグネシウムは３５％濃度水溶液、アクリル酸アルミニウムは１０％濃度水溶液である。
【００９１】
以上の結果より、本発明の止水剤組成物は、そのゲル化生成物の、水中、空気中、及び空気中放置後の水中における重量変化率が良好であり、圧縮復元性、耐衝撃性にも優れている。またこのような良好な特性が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）モノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジ（メタ）アクリレートを本発明の特定の割合で使用した場合にのみ現れることも示されており、本発明の特定の範囲の臨界的意義も明らかである。さらに表５から水硬性セメントの使用にも支障がないことも分かる。