(57)【要約】【課題】従来技術による欠点を克服するエレクトロルミネセンスデバイスを提供する。【解決手段】エレクトロルミネセンスデバイスが、アノード層と、溶液ベースの処理技術によりアノード層の上に堆積された正孔注入層とを有し、正孔注入層は少なくとも１つの導電性ドーパントでドープされた架橋可能な正孔注入材料を用いて作成されている。【選択図】図２
2007049153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の層を有するエレクトロルミネセンスデバイスにおいて、
アノード層と、
溶液ベースの処理技術により前記アノード層の上に堆積された正孔注入層とを有し、該正孔注入層は少なくとも１つの導電性ドーパントでドープされた架橋可能な正孔注入材料を用いて作成されていることを特徴とする、複数の層を有するエレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２】
溶液ベースの処理技術により前記正孔注入層の上に堆積された放射層をさらに有し、該放射層は発光する、請求項１記載のデバイス。
【請求項３】
前記放射層の上に堆積されたカソード層を有する、請求項１または２記載のデバイス。
【請求項４】
前記架橋可能な正孔注入材料はアリールアミン型のポリマーを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のデバイス。
【請求項５】
前記架橋可能な正孔注入材料はポリフルオレンベースのポリマーである、請求項１から３までのいずれか１項記載のデバイス。
【請求項６】
前記架橋可能な正孔注入材料はポリマー結合剤を有する小分子材料である、請求項１から３までのいずれか１項記載のデバイス。
【請求項７】
前記少なくとも１つの導電性ドーパントは、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、臭化鉄（ＦｅＢｒ3）、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）、五塩化ヒ素（ＡｓＣｌ5）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、ジシアノジクロロキノン、およびトリニトロフルオレノンの内の少なくとも１つを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のデバイス。
【請求項８】
前記正孔注入層は架橋されており、後続の隣接する層の作成の際に使用される溶剤に対して不溶性である、請求項１から７までのいずれか１項記載のデバイス。
【請求項９】
前記正孔注入層には、放射層の作成の際に使用される溶剤に対して不溶性となる極性が設けられている、請求項１から８までのいずれか１項記載のデバイス。
【請求項１０】
前記正孔注入層は前記アノードに近いエネルギ整合を有するように作成されている、請求項１から９までのいずれか１項記載のデバイス。
【請求項１１】
溶液ベースの処理技術により前記正孔注入層の上に堆積された正孔輸送中間層をさらに有し、該正孔輸送中間層は架橋可能な正孔輸送材料を用いて作成されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載のデバイス。
【請求項１２】
溶液ベースの処理技術により前記正孔輸送中間層の上に堆積された放射層をさらに有し、該放射層は発光する、請求項１１記載のデバイス。
【請求項１３】
前記放射層の上に堆積されたカソード層をさらに有する、請求項１２記載のデバイス。
【請求項１４】
前記正孔輸送中間層は少なくとも１つの導電性ドーパントでドープされている、請求項１１から１３までのいずれか１項記載のデバイス。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの導電性ドーパントは、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、臭化鉄（ＦｅＢｒ3）、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）、五塩化ヒ素（ＡｓＣｌ5）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、ジシアノジクロロキノン、およびトリニトロフルオレノンの内の少なくとも１つを有する、請求項１４記載のデバイス。
【請求項１６】
前記正孔注入層は架橋されており、前記正孔輸送中間層の作成の際に使用される溶剤に対して不溶性である、請求項１１から１５までのいずれか１項記載のデバイス。
【請求項１７】
前記正孔注入層には、前記正孔輸送中間層の作成の際に使用される溶剤に対して不溶性となる極性が設けられている、請求項１１から１６までのいずれか１項記載のデバイス。
【請求項１８】
前記正孔輸送中間層は架橋されており、後続の隣接する層の作成の際に使用される溶剤に対して不溶性である、請求項１１から１７までのいずれか１項記載のデバイス。
【請求項１９】
前記正孔輸送中間層には、後続の隣接する層の作成の際に使用される溶剤に対して不溶性となる極性が設けられている、請求項１１から１８までのいずれか１項記載のデバイス。
【請求項２０】
前記正孔輸送中間層は前記放射層に近いエネルギ整合を有するように作成されている、請求項１１から１９までのいずれか１項記載のデバイス。
【請求項２１】
エレクトロルミネセンスデバイスの製造方法において、
アノード層を作成するステップと、
正孔注入／輸送材料を少なくとも１つの導電性ドーパントとブレンドするステップと、
前記アノード層の上に前記ブレンドから正孔注入層を作成するステップと、
前記正孔注入層の上に放射層を作成するステップと、
前記放射層の作成に先行して、前記正孔注入層を前記放射層の作成の際に使用される溶剤に対して不溶性にするステップとを有することを特徴とする、エレクトロルミネセンスデバイスの製造方法。
【請求項２２】
前記不溶性にするステップを、前記正孔注入層の架橋により、または前記正孔注入層の極性の変更により達成する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの導電性ドーパントは、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、臭化鉄（ＦｅＢｒ3）、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）、五塩化ヒ素（ＡｓＣｌ5）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、ジシアノジクロロキノン、およびトリニトロフルオレノンの内の少なくとも１つを有する、請求項２１または２２記載の方法。
【請求項２４】
さらに、
前記正孔注入層の上に正孔輸送材料からなる正孔輸送中間層を作成するステップを有し、
前記放射層を前記正孔注入層の上に作成し、
前記放射層の作成に先行して、前記正孔輸送中間層を不溶性にするステップを有する、請求項２１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
前記不溶性にするステップを、架橋または極性の変更により達成する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記正孔輸送中間層はさらに少なくとも１つの導電性ドーパントを有する、請求項２４または２５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネセンスデバイスおよびエレクトロルミネセンスデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤデバイスは小分子またはポリマー材料から製造することができる。ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の典型的なデバイス構造はアノード（例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））、正孔注入層（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、またはポリアニリン）、エレクトロルミネセンス層およびカソード層（例えばアルミニウムでカバーされたバリウム）からなる。これら２つの有機層のうち、正孔注入層の機能は後続の隣接する層への効率的な正孔注入を提供することである。さらに正孔注入層はアノードの表面を平滑にするため、また後続の層にとってのより良好な接着を提供するためのバッファ層として機能する。エレクトロルミネセンス層の機能は２つのタイプのキャリアを輸送し、電子−正孔の対（励起子）の再結合から所望の波長の光を効率的に形成することである。溶液プロセスされたポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）は製造の容易性、低い製造コストまた大画面ディスプレイの形成の可能性のような利点を証明した。典型的なＰＬＥＤにおいて使用される正孔注入層は通常の場合、粒子の水性懸濁液の形の高分子酸でドープされた導電性ポリマー、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。このことは用途によっては機能するが、依然として幾つかの欠点を有する：（１）通常の場合粒子の性質が、ピクセルの欠落および大きな漏れ電流を回避するために比較的厚い層を必要とする。（２）高分子酸ドーパントが通常の場合、必要な導電性を達成するための主要成分である。このことは形成された層をバルクおよび表面成分に関して不均一にする。（３）ドーパント酸群は装置の作動中、電気化学的に不安的になる虞がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって本発明の課題は、従来技術による上記の欠点を克服するエレクトロルミネセンスデバイスならびにその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
エレクトロルミネセンスデバイスに関する課題は、エレクトロルミネセンスデバイスが、アノード層と、溶液ベースの処理技術によりアノード層の上に堆積された正孔注入層とを有し、正孔注入層は少なくとも１つの導電性ドーパントでドープされた架橋可能な正孔注入材料を用いて作成されていることにより解決される。
【０００５】
方法に関する課題は、方法が、アノード層を作成するステップと、正孔注入／輸送材料を少なくとも１つの導電性ドーパントとブレンドするステップと、アノード層の上にブレンドから正孔注入層を作成するステップと、正孔注入層の上に放射層を作成するステップと、放射層の作成に先行して、正孔注入層を放射層の作成の際に使用される溶剤に対して不溶性にするステップとを有することにより解決される。
【実施例】
【０００６】
本発明の種々の実施形態においては、慣例の導電性ポリマー正孔注入層を使用していない、溶液プロセスされたＰＬＥＤデバイス（およびこのＰＬＥＤデバイスの製造方法）が記載されている。１つまたは複数の実施形態は、導電性ドーパントを有する１つまたは複数の架橋可能なアリールアミン型の正孔注入／輸送ポリマーを使用する。これにより酸性の正孔注入／輸送層、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは使用されない。有利には、非架橋アリールアミン型のポリマーと導電性ドーパント材料はいずれも完全に溶液に溶ける。これにより粒子懸濁に関する欠点は克服される。ＰＬＥＤにおける他の全ての層、例えば発光ポリマー層も溶液プロセスすることができる。本発明による種々の実施形態のいくつかの特徴を以下に挙げる。
【０００７】
（１）架橋可能な材料の使用は、隣接する層間の混合を回避するために、正孔注入／輸送層が後続の隣接する層（例えば放射層）の堆積に使用される溶媒に対して不溶性になることを保証する。択一的に、材料の極性の変更を溶解性の調節に使用することができる。溶液プロセス可能な正孔注入／輸送材料をアリールアミンベースのポリマー、芳香族アミンベースの小分子およびコポリマーまたは種々の正孔輸送材料のブレンドから選択することができる。小分子が選択される場合には、より良好な被膜形成特性を得るためにこれらの小分子をポリマーとブレンドする必要がある。架橋可能基を小分子もしくはポリマーまたは両方から選択することができる。
【０００８】
（２）導電性ドーパントはアリールアミン型の正孔注入／輸送材料の導電性を高めるために使用される。そのような導電性ドーパントは正孔注入／輸送層に沿った電圧降下を低減することができ、またデバイスの安定性を改善することができる。無機の導電性ドーパントも有機の導電性ドーパントも使用することができる。無機ドーパントの例は塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、臭化鉄（ＦｅＢｒ3）、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）、五塩化ヒ素（ＡｓＣｌ5）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）等を含む。有機ドーパントの例は２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、ジシアノジクロロキノン、およびトリニトロフルオレノン等を含む。ドーパント材料およびアリールアミンポリマーに対する共通の溶剤は均質な溶液を取得するために使用される。そのような材料のモルパーセントは最終的な被膜では０．００１％〜６０％の間、有利には１〜１０％の間で変化していてよい。
【０００９】
（３）そのような正孔注入／輸送層はアノード（ＩＴＯ）と発光ポリマー層の両方との適切なエネルギ整合を有する。２つの別個の架橋可能な層も使用することができ、そこでは例えば第１の層が正孔注入の役割を果たし、第２の層が正孔輸送の役割を果たす。１つの層または両方の層が導電性ドーパントを有することができる。
【００１０】
本発明の少なくとも１つの実施形態においては、１）架橋可能な正孔注入／輸送ポリマーと、２）１つまたは複数の導電性ドーパントを有する正孔注入／輸送層（ＨＩＬ）からなる２層有機スタックを備えたエレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスが開示されている。ＨＩＬは架橋により不溶性にすることができ、その結果ＨＩＬが放射層の製造に使用される溶剤によって劣化することはない。本明細書において使用される「劣化」という用語は、著しい物理的および／または化学的な変化、例えば溶解、混合、離層等が生じることを意味する。本発明の別の実施形態においては、架橋可能な正孔注入材料および少なくとも１つの導電性ドーパントを有する正孔注入層（ＨＩＬ）および選択的に導電性ドーパントを有することができる正孔輸送中間層からなる３層有機スタックを備えたエレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスが開示されている。本発明の種々の実施形態、２層デバイスおよび３層デバイスにおいては、ＨＩＬを小分子材料、例えば架橋側基を有するポリマー結合剤中の芳香族アミンから構成することができる。
【００１１】
図１は本発明の少なくとも１つの実施形態によるエレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイス４０５の実施態様の断面図を示す。ＥＬ装置４０５は比較的大きいディスプレイの１つのピクセルまたはサブピクセルもしくは光源の一部を表すことができる。図１に示されているように、ＥＬデバイス４０５は基板４０８の上に第１の電極４１１を有する。明細書および特許請求の範囲において使用されているように、「〜上」という用語には層が物理的に接触している場合、または層が１つまたは複数の介在層によって隔てられている場合を含む。第１の電極４１１をピクセル化する用途に関してはパターニングすることができるが、バックライトの用途に関してはパターニングしないままでもよい。
【００１２】
１つまたは複数の有機材料が有機スタック４１６の１つまたは複数の有機層を形成するために堆積される。有機スタック４１６は第１の電極４１１の上に設けられている。本発明の少なくとも１つの実施形態においては、有機スタック４１６が正孔注入層（「ＨＩＬ」）４１７および放射層（ＥＭＬ）４２０を有する。ＯＬＥＤデバイス４０５は有機スタック４１６の上に第２の電極４２３も有する。図１に示されている層以外の層、例えばバリア層、電子輸送／注入層および境界層を既存の層間に所望のように付加することもできる。本発明によるこれらの層の内の幾つかの層を以下より詳細に説明する。
【００１３】
基板４０８：
基板４０８は、この基板４０８上において有機層および金属層を支持できる材料であればよい。基板４０８は透明または不透明でよい（例えば不透明な基板は上面放射型のデバイスに使用される）。基板４０８を通過することができる光の波長を修正またはフィルタリングすることによって、デバイスから放射される光の色を変更することができる。基板４０８をガラス、石英、シリコン、プラスチックまたはステンレス鋼から構成することができる；有利には基板４０８は薄いフレキシブルなガラスから構成されている。基板４０８の有利な厚さは使用される材料およびデバイスの用途に依存する。基板４０８はシートまたは連続被膜（continuous film）の形でよい。連続被膜を例えばロールツーロール製造法に使用することができ、この製造法はプラスチック、金属および金属化されたプラスチック箔に殊に適している。基板はアクティブマトリクスＯＬＥＤデバイスの動作を制御するために組み込まれた、トランジスタまたは他のスイッチング構成素子を有していてもよい。単一の基板４０８は典型的には、反復的に製造され、また何らかの特定のパターンで配置されているＥＬデバイス４０５のような多数のピクセルを有する比較的大きいディスプレイ（ＥＬデバイス）を構成するために使用される。
【００１４】
第１の電極４１１：
１つのコンフィギュレーションにおいては、第１の電極層４１１がアノードとして機能する（アノードは、正孔注入層として使用され、また典型的には約４．５ｅＶよりも高い仕事関数を有する材料を含有する導電層である）。典型的なアノード材料は金属（例えば白金、金、パラジウム等）；金属酸化物（例えば酸化鉛、酸化スズ、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等）；黒鉛、ドープされた無機半導体（例えばシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム等）；ドープされた導電性ポリマー（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等）を含有する。第１の電極４１１はデバイス内で形成される波長に対して透過性、半透過性、または非透過性であってよい。第１の電極４１１の厚さは約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍであり、有利には５０ｎｍ〜約２００ｎｍでよく、さらに有利には約１００ｎｍである。典型的に、第１の電極層４１１は、例えば真空蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着または化学気層成長を含む、薄膜の蒸着に関する公知のあらゆる技術を使用して製造することができる。
【００１５】
ＨＩＬ４１７：
ＨＩＬ４１７は良好な正孔伝導特性を有し、また第１の電極４１１からＥＭＬ４２０へと正孔を効率的に注入するために使用される。このＨＩＬ４１７は正孔輸送層としても機能する。本発明の幾つかの実施形態においては、ＨＩＬ４１７は導電性ドーパントでドープされた架橋ポリマーから構成されている。本発明の別の実施形態においては、ＨＩＬ４１７は導電性ドーパントでドープされ、かつ架橋基を有するポリマー結合剤を有する小分子から構成されている。
【００１６】
架橋可能なポリマーの例は主鎖または側鎖中のアリールアミン基を有するアリールアミン型のポリマーであり、例えばポリ（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−ベンジジン）、ポリ（（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル−１，４−フェニレンジアミン）））、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）−ａｌｔ−Ｎ，Ｎ′−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））等である。１つまたは複数の実施形態においては小分子材料が芳香族アミン、例えばトリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、トリス（メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等を有する。
【００１７】
導電性ドーパントはアリールアミン型の正孔注入／輸送材料の導電性を高めるために使用される。そのような導電性ドーパントは正孔注入／輸送層に沿った電圧降下を低減することができ、またデバイスの安定性を改善することができる。無機の導電性ドーパントも有機の導電性ドーパントも使用することができる。１つまたは複数の実施形態においては、無機の導電性ドーパントは例えば次のものの内の少なくとも１つを有する：塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、臭化鉄（ＦｅＢｒ3）、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）、五塩化ヒ素（ＡｓＣｌ5）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）等。１つまたは複数の実施形態においては、有機の導電性ドーパントが例えば次のものの内の少なくとも１つを有する：２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、ジシアノジクロロキノンおよびトリニトロフルオレノン等。
【００１８】
ドーパント材料およびアリールアミンポリマーの両方に溶解することができる溶剤（例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン）は均質な溶液を得るために使用される。そのような材料のモルパーセントは最終的な被膜では０．００１％〜６０％の間、有利には１〜１０％の間で変化してもよい。このＨＩＬ４１７は約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの最終的な被膜厚さを有することができ、通常の場合約５０〜約２５０ｎｍの厚さが使用される。ＨＩＬ４１７を選択的堆積技術または非選択的堆積技術により形成することができる。選択的堆積技術の例には、例えばインクジェットプリント、フレックスプリントおよびスクリーン印刷が含まれる。非選択的堆積技術の例には、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、ウェブコーティングおよびスプレーコーティングが含まれる。
【００１９】
しかしながら、本発明の少なくとも１つの実施形態によれば、有利な製造方法は以下のことを含む。１つまたは複数の導電性ドーパントは、架橋可能な正孔注入／輸送ポリマー材料またはポリマー結合剤を有する小分子とブレンド、混合またはマトリクス化される。この場合材料が第１の電極４１１上に（有利にはスピンコーティングにより）堆積されて、被膜となるよう乾燥される。乾燥した被膜は熱的手段、化学的手段または他の照射手段（紫外線硬化）によって架橋され、その上に堆積される層（例えばＥＭＬ４２０）において使用される溶媒に対して不溶性になる。架橋された被膜はＨＩＬ４１７を表す。幾つかの実施形態においては、堆積された組成物の架橋を堆積の直後に開始することができ、その結果乾燥と架橋が同時的に行われる。これは、紫外線硬化性インキ、架橋性側鎖、架橋性鎖末端基、架橋してポリマーになることのできるモノマー、架橋剤、開始剤、ポリマーブレンド、ポリマーマトリックス等の使用を含むことができる。有機材料を架橋させる一般的な処理は周知であるので、さらには記載しない。架橋に代わる１つの可能性として、ＥＭＬ４２０を作成する際に使用されるべき溶剤（例えばトルエン、キシレン等）の極性に従って、その極性を調節することによりＨＩＬ４１７を不溶性にすることができる。
【００２０】
ＥＭＬ４２０：
有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）に関して、ＥＭＬ４２０は発光する少なくとも１つの有機材料を含有する。これらの有機発光材料は一般的に２つの部類、すなわち小分子発光材料およびポリマー発光材料に分けられる。本発明の実施形態においては、ＥＭＬ４２０においてポリマーアクティブ電子材料を使用するデバイスは殊に（ＰＬＥＤでは）有利である。ポリマーは有機または有機金属でよい。本願明細書で使用されているように、有機の用語には有機金属材料も含まれる。これらの材料における発光は蛍光または燐光により生じさせることができる。有利にはこれらのポリマーは有機溶媒、例えばトルエン、キシレン中に溶けており、またデバイス上にスピン塗布（スピンコーティング）さているが、他の堆積方法も同様に可能である。
【００２１】
ＥＭＬ４２０における発光有機ポリマーは、例えば供役の繰り返し単位を有するエレクトロルミネセンス（ＥＬ）ポリマー、殊に隣接する繰り返し単位が供役的に結合されているＥＬポリマー、例えばポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリチオフェンビニレン、またはポリ−ｐ−フェニレンビニレンまたはその類似体、コポリマー、誘導体またはそれらの混合物でよい。より詳細には有機ポリマーは、例えば、白色、赤色、青色、黄色または緑色で発光するポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリフルオレンでよく、また２または２，５の置換されたポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリスピロポリマーある。ポリマーに加えて、蛍光体または燐光体によって発光する有機小分子をＥＭＬ４２０内に存在する発光材料として使用することができる。ＰＬＥＤ材料と有機小分子の組み合わせをアクティブ電子層として使用することもできる。例えば、ＥＭＬ４２０を形成するために、ＰＬＥＤを小有機分子で化学的に誘導することができるか、単純に小有機分子と混合することができる。エレクトロルミネセンス小分子材料の例は、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、アントラセン、ルブレン、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、トリアジン、あらゆる金属キレート化合物およびこれらのあらゆる材料の誘導体を包含する。これらの材料は溶液方法により塗布される。
【００２２】
発光材料に加えて、ＥＭＬ４２０は電荷を輸送することができる材料も含むことができる。電荷輸送材料は電荷担体を輸送することができるポリマーまたは小分子を包含する。例えば、有機材料、例えばポリチオフェン、誘導化されたポリチオフェン、オリゴマーのポリチオフェン、誘導化されたオリゴマーのポリチオフェン、ペンタセン、トリフェニルアミンおよびトリフェニルジアミンである。ＥＭＬ４２０は半導体、例えばシリコン、ヒ化ガリウム、セレン化カドミウムまたは硫化カドミウムも含むことができる。
【００２３】
ＨＩＬ４１７およびＥＭＬ４２０のような全ての有機層を有機溶媒の堆積またはスピンコーティングまたは他の溶媒ベースの堆積技術によりインクジェットプリントすることができる。この有機溶媒は、圧力下で流れることができる「液性」または変形可能な材料であるか、溶液、インク、ペースト、エマルション、分散体等を含有することができる。液体は、堆積される滴の粘性、接触角、増粘、親和力、乾燥、希釈等に影響を及ぼす別の物質を含有していてもよい、もしくは液体をそれらのものによって補ってもよい。
【００２４】
さらには後続の層を堆積するために望ましい所定の表面特性の安定性および保留性のために所望のようにＥＭＬ４２０を架橋させることができるか、さもなければ物理的または化学的に硬化させることができる。
【００２５】
第２の電極（４２３）：
１つの実施形態においては、電位が第１の電極４１１および第２の電極４２３にわたり印加されると、第２の電極４２３はカソードとして機能する。この実施形態においては、アノードとして使用される第１の電極４１１およびカソードとして使用される第２の電極４２３にわたり電位が印加されると、光子がＥＭＬ４２０から解放されて第１の電極４１１および基板４０８を通過する。
【００２６】
カソードとして機能することができる多数の材料が当業者には公知であるが、最も有利には、アルミニウム、インジウム、銀、金、マグネシウム、カルシウム、リチウムフッ化物、セシウム窒化物、ナトリウム窒化物およびバリウム、またはそれらの組み合わせ、またはそれらの合金を含有する組成物が使用される。アルミニウム、アルミニウム合金およびマグネシウムと銀の組み合わせまたはそれらの合金も使用することができる。本発明の幾つかの実施形態においては、第２の電極４２３が異なる量のバリウムとアルミニウムを化合させるようにしてまたは２層に熱的に蒸着されることにより製造されている。
【００２７】
有利には、第２の電極４２３の全体厚さは約３ｎｍから約１０００ｎｍであり、さらに有利には約５０ｎｍから約５００ｎｍであり、最も有利には約１００ｎｍから３００ｎｍである。第２の電極材料を蒸着させることができる多数の方法が当業者には公知であるが、真空蒸着法および物理気相成長法（ＰＶＤ）が望ましい。大抵の場合、被膜の洗浄および中和、マスクおよびフォトレジストの付加のような他のステップもカソードの蒸着に先行させることができる。しかしながら、これらのステップは殊に本発明の新たな観点に関連するものではないので、別個に列挙はしない。アノード線を電源に接続するための金属線の付加のような他のステップ（図示せず）も望ましい。電子デバイスを保護するために、バリア層および／またはゲッタ層のような別の層（図示せず）および／または他のカプセル封入スキームも使用することができる。そのような他の処理ステップおよび他の層は当業者には公知であるので、ここでは詳細には説明しない。
【００２８】
図２は本発明の少なくとも１つの実施形態によるエレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイス５０５の実施態様の断面図を示す。デバイス５０５は以下のことを除き全ての点において、同一または同様の説明を有する同じ参照番号が付された構成要素に関してデバイス４０５と類似または同一である。すなわち、有機スタック５１６は少なくとも３つの層、つまりＥＭＬ４２０、正孔輸送（ＨＴ）中間層５１８および正孔注入層（ＨＩＬ）５１７を有する。正孔輸送機能と正孔注入機能とを組み合わせるＨＩＬ４１７とは異なり、有機スタック５１６はこれらの機能を別個の層５１７および５１８に分割する。
【００２９】
ＨＩＬ５１７：
このＨＩＬ５１７は良好な正孔伝導特性を有し、また第１の電極４１１から正孔輸送（ＨＴ）中間層５１８を介してＥＭＬ４２０へと正孔を効率的に注入するために使用される。このＨＩＬ５１７は正孔輸送層としても機能する。本発明の幾つかの実施形態によれば、ＨＩＬ５１７は導電性ドーパントでドープすることができる架橋可能ポリマーから構成されている。本発明の幾つかの実施形態によれば、ＨＩＬ５１７は導電性ドーパントでドープすることができ、かつ架橋基を包含するポリマー結合剤を有する小分子から構成されている。
【００３０】
架橋可能なポリマーの例は主鎖または側鎖中のアリールアミン基を有するアリールアミン型のポリマーであり、例えばポリ（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−ベンジジン）、ポリ（（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル−１，４−フェニレンジアミン）））、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）−ａｌｔ−Ｎ，Ｎ′−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））等である。１つまたは複数の実施形態においては小分子材料が芳香族、例えばトリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、トリス（メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等を含有する。
【００３１】
本発明の少なくとも１つの実施態様によれば、ＨＩＬ５１７は１つまたはそれ以上の有機および／または無機の導電性ドーパントを有する。１つまたはそれ以上の実施形態においては、無機の導電性ドーパントは例えば少なくとも１つの次のものを有する：塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、臭化鉄（ＦｅＢｒ3）、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）、五塩化ヒ素（ＡｓＣｌ5）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）等。１つまたは複数の実施形態においては、有機の導電性ドーパントが例えば次のものの内の少なくとも１つを有する：２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、ジシアノジクロロキノンおよびトリニトロフルオレノン等。
【００３２】
ＨＩＬ５１７は後続の隣接する層、例えばＨＴ中間層５１８の作成の際に使用される溶剤にさらされる場合に、有利に架橋されるか、さもなければ物理的または化学的に不溶性にされて、このＨＩＬ５１７の劣化を抑制する。架橋は、ＨＩＬ５１７の被膜または堆積された溶液を光、紫外線、熱にさらすか、または化学的プロセスによって達成することができる。これは、紫外線硬化性インキ、架橋性側鎖、架橋性鎖末端基、架橋してポリマーになることのできるモノマー、架橋剤、開始剤、ポリマーブレンド、ポリマーマトリックス等の使用を含むことができる。有機材料を架橋させる一般的な処理は周知であるので、さらには記載しない。架橋に代わる１つの可能性として、このＨＩＬ中間層５１７を、ＨＴ中間層５１８を作成する際に使用される溶剤（例えばトルエン、キシレン等）の極性に応じたその極性の調節により不溶性にすることができる。このＨＩＬ５１７を架橋プロセスに先行してまたは架橋プロセスと一緒に、インクジェット印刷、スピンコーティングまたは他の適当な堆積技術によって作成することができる。
【００３３】
ＨＴ中間層５１８：
ＨＴ中間層５１８は以下のような機能を有する；正孔のＥＭＬ４２０への注入をアシストする機能、励起子の消光を低減する機能、電子輸送よりも良好な正孔輸送を提供する機能、および電子がＨＩＬ５１７へ侵入しかつ減損することを阻止する機能。いくつかの材料は前述の所望の特性の内の１つまたは２つを有することができるが、この材料の中間層としての有効性は示されたこれらの特性の数によって改善されると考えられる。前記ＨＴ中間層５１８を１つまたはそれ以上の以下の化合物、その誘導体またはその残基等から少なくとも部分的に構成することができるか、それらから誘導することができる。ポリフルオレン誘導体、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン）および架橋可能な形を含む誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の発光しない形、架橋可能な小分子またはポリマーマトリクスと混合されたトリアリールアミン型の材料（例えばトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）、α−ナフチルフェニル−ビフェニル（ＮＰＢ））、チオフェン、オキセタン官能化ポリマーおよび小分子等。ＨＴ中間層５１８において使用される正孔輸送材料は、有利にはポリマーの正孔輸送材料であるが、ポリマー結合剤を有する小分子の正孔輸送材料であってもよい。例えば、主鎖または側鎖中に芳香族アミン基を含有するポリマーは、正孔輸送材料として広範囲に使用される。有利にはＨＴ中間層５１８の厚さは１０〜１５０ｎｍである。さらに有利にはＨＴ中間層５１８の厚さは２０〜６０ｎｍである。本発明のいくつかの実施形態においては、ＨＴ中間層５１８は架橋可能な正孔輸送ポリマーを用いて製造される。
【００３４】
本発明の少なくとも１つの実施形態によれば、ＨＴ中間層５１８は１つまたはそれ以上の有機および／または無機の導電性ドーパントを有することもできる。１つまたは複数の実施形態においては、無機の導電性ドーパントは例えば次のものの内の少なくとも１つを有する：塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、臭化鉄（ＦｅＢｒ3）、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）、五塩化ヒ素（ＡｓＣｌ5）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）等。１つまたは複数の実施形態においては、有機の導電性ドーパントが例えば次のものの内の少なくとも１つを有する：２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、ジシアノジクロロキノンおよびトリニトロフルオレノン等。
【００３５】
このＨＴ中間層５１８は後続の隣接する層、例えばＥＭＬ４２０の作成の際に使用される溶剤にさらされる場合に、有利に架橋されるか、さもなければ物理的または化学的に不溶性にされて、このＨＴ中間層５１８の劣化を抑制する。架橋は、ＨＴ中間層５１８の被膜または堆積された溶液を光、紫外線、熱にさらすか、化学的プロセスによって達成することができる。これは、紫外線硬化性インキ、架橋性側鎖、架橋性鎖末端基、架橋してポリマーになることのできるモノマー、架橋剤、開始剤、ポリマーブレンド、ポリマーマトリクス等の使用を含むことができる。有機材料を架橋させる一般的な処理は周知であるので、さらには記載しない。架橋に代わる１つの可能性として、このＨＴ中間層５１８を、ＥＭＬ４２０を作成する際に使用される溶剤（例えばトルエン、キシレン等）の極性に応じたその極性の調節により不溶性にすることができる。このＨＴ中間層５１８を架橋プロセスに先行してまたは架橋プロセスと一緒に、インクジェット印刷、スピンコーティングまたは他の適当な堆積技術によって作成することができる。
【００３６】
本発明の少なくとも１つの実施形態によれば、デバイス５０５の有利な製造方法は以下のことを含む。１つまたは複数の導電性ドーパントは、架橋可能な正孔注入ポリマー材料またはポリマー結合剤を有する小分子とブレンド、混合またはマトリクス化される。この場合材料が第１の電極４１１の上に（有利にはスピンコーティングにより）堆積されて、被膜となるよう乾燥される。乾燥された被膜は熱的手段、化学的手段または他の照射手段（紫外線硬化）によって架橋され、その上に堆積される層（例えばＨＴ中間層５１８）において使用される溶媒に対して不溶性になる。架橋された被膜はＨＩＬ５１７を表す。幾つかの実施形態においては、堆積された組成物の架橋を堆積の直後に開始することができ、その結果乾燥と架橋が同時的に行われる。ＨＴ中間層５１８に関しては１つの選択として、１つまたは複数の導電性ドーパントが、架橋可能な正孔注入ポリマー材料またはポリマー結合剤を有する小分子とブレンド、混合またはマトリクス化される。この場合これらの材料がＨＩＬ５１７の上に（有利にはスピンコーティングにより）堆積されて、被膜となるよう乾燥される。乾燥された被膜は熱的手段、化学的手段または他の照射手段（紫外線硬化）によって架橋され、その上に堆積される層（例えばＥＭＬ４２０）において使用される溶媒に対して不溶性になる。架橋された被膜はＨＴ中間層５１８を表す。幾つかの実施形態においては、堆積された材料の架橋を堆積の直後に開始することができ、その結果乾燥と架橋が同時的に行われる。
【００３７】
エネルギ整合
図１のデバイス４０５のような２層有機スタックデバイスに関しては、ＨＩＬ４１７において使用される正孔注入／輸送材料は、第１の電極４１１（アノード）とのより良好なエネルギ整合または第１の電極４１１に近いエネルギ整合を有するよう選択されている。この整合により正孔を第１の電極４１１からＥＭＬ４２０へと容易に輸送することができる。図２のデバイス５０５のような３層有機スタックデバイスに関しては、ＨＩＬ５１７において使用される正孔注入材料は第１の電極４１１（アノード）とのより良好なエネルギ整合または第１の電極４１１に近いエネルギ整合を有するよう選択されている。この整合により正孔を第１の電極４１１からＨＴ中間層５１８へと容易に注入することができる。ＨＴ中間層５１８において使用される正孔輸送材料はＥＭＬ４２０とのより良好なエネルギ整合またはＥＭＬ４２０に近いエネルギ整合を有するように選択されており、その結果注入される正孔を容易にＥＭＬ４２０に輸送することができる（正孔は容易にＥＭＬ４２０によって受け取られる）。
【００３８】
図３Ａは導電性ドーパントを有する２層デバイスと導電性ドーパントを有してない２層デバイスに関する電流密度と電圧の関係を示す。「２層制御」と称される第１のデバイスは以下の本質的な構造を有する：アノード：ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）／ＨＩＬ：４５ｎｍのアリールアミンの架橋可能なポリフルオレン／ＥＭＬ：７５ｎｍのオレンジのポリフルオレン型のＬＥＰおよびカソード：６ｎｍのバリウムおよび２００ｎｍのアルミニウム。「ドープされた２層」と称される第２のデバイスは以下の本質的な構造を有する：アノード：ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）／ＨＩＬ：４％モルＦ4−ＴＣＮＱでドープされた４５ｎｍのアリールアミンの架橋可能なポリフルオレン／ＥＭＬ：７５ｎｍのオレンジのポリフルオレン型のＬＥＰおよびカソード：６ｎｍのバリウムおよび２００ｎｍのアルミニウム。各デバイスにおいてはＨＩＬが架橋されており、ＥＭＬの作成に際し使用される溶剤に対して不溶性になっている。ドープされた２層デバイスでは、全ての場合において電流密度が増大しており、また４ボルトを越えると非常に増大する。このことは電流の流れがより大きくなった結果としての改善された正孔注入および正孔輸送を表す。
【００３９】
図３Ｂは導電性ドーパントを有する２層デバイスと導電性ドーパントを有してない２層デバイスに関する発光効率を示す。上記において図３Ａに関連させて説明した同一の２つのデバイス、ドープされた２層および２層制御が視感度に関して試験された。２層制御デバイスは最大で２００ｍＡ／ｃｍ2の電流の流れを有し（８ボルト、図３Ａを参照されたい）、一方ドープされた２層デバイスは同一の電圧で約１０００ｍＡ／ｃｍ2までの電流の流れを有する。ドープされた２層デバイスは２層制御デバイスの発光効率よりもおよそ２倍または１００％高い発光効率を示す。発光効率はＣｄ／Ａの単位で測定された。
【００４０】
図３Ｃは導電性ドーパントを有する２層デバイスと導電性ドーパントを有してない２層デバイスに関する寿命データを示す。上記において図３Ａに関連させて説明した同一の２つのデバイス、ドープされた２層および２層制御が寿命に関して試験された。寿命試験は１／６４（最大６４）のデューティサイクルでの複数の駆動スキーマのもとで室温において実施された。図示されているようにドープされた２層デバイスでは、最初の２００時間を越えても正規化された輝度の低下は殆どなく、低下したとしても僅かである。対照的に２層制御デバイスでは、駆動開始後の２０時間程度で輝度が大幅に低下している。このことはドープされた２層デバイスでは寿命が長く、また動作安定性が著しく良好であることを示している。
【００４１】
図４Ａは導電性ドーパントを有する３層デバイスと導電性ドーパントを有してない３層デバイスに関する電流密度と電圧の関係を示す。「３層制御」と称される第１のデバイスは以下の本質的な構造を有する：アノード：ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）／ＨＩＬ：４５ｎｍのアリールアミンの架橋可能なポリフルオレン／ＨＴ中間層：３０ｎｍの正孔輸送ポリマー／ＥＭＬ：７５ｎｍのオレンジのＬＥＰおよびカソード：６ｎｍのバリウムおよび２００ｎｍのアルミニウム。「ドープされた３層」と称される第２のデバイスは以下の本質的な構造を有する：アノード：ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）／ＨＩＬ：４％モルＦ4−ＴＣＮＱでドープされた４５ｎｍのアリールアミンの架橋可能なポリフルオレン／ＨＴ中間層：３０ｎｍの正孔輸送ポリマー／ＥＭＬ：７５ｎｍのオレンジのポリフルオレン型のＬＥＰおよびカソード：６ｎｍのバリウムおよび２００ｎｍのアルミニウム。各デバイスにおいてＨＩＬもＨＴ中間層も不溶性にするために架橋されている。ドープされた３層デバイスにおいては、全ての場合において電流密度が増大しており、また４ボルトを越えると非常に増大する。このことは電流の流れが大きくなった結果としての改善された正孔注入および正孔輸送を表す。
【００４２】
図４Ｂは導電性ドーパントを有する３層デバイスと導電性ドーパントを有してない３層デバイスに関する発光効率を示す。上記において図４Ａに関連させて説明した同一の２つのデバイス、ドープされた３層および３層制御が視感度に関して試験された。３層制御デバイスは最大で約７００ｍＡ／ｃｍ2の電流の流れを有し（８ボルト、図４Ａを参照されたい）、一方ドープされた３層デバイスは同一の電圧で約１０００ｍＡ／ｃｍ2までの電流の流れを有する。ドープされた３層デバイスはあらゆる電流密度において３層制御デバイスの発光効率より高い発光効率を示す。発光効率はＣｄ／Ａの単位で測定された。
【００４３】
図４Ｃは導電性ドーパントを有する３層デバイスと導電性ドーパントを有してない３層デバイスに関する寿命データを示す。上記において図４Ａに関連させて説明した同一の２つのデバイス、ドープされた３層および３層制御が寿命に関して試験された。寿命試験は１／６４（最大６４）のデューティサイクルでの複数の駆動スキーマのもとで室温において実施された。図示されているようにドープされた３層デバイスでは、最初の２００時間を越えても正規化された輝度の低下は殆どなく、低下したとしても僅かである。このことは、３層制御デバイスと比較した場合、ドープされた３層デバイスでは寿命が長く、また動作安定性が著しく良好であることを示している。
【００４４】
電子デバイス製造の分野における当業者であれば明細書、図面および実施例から、請求項によって規定されている本発明の範囲から逸脱することなく本発明の実施形態を修正および変更できることが分かるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の第１の実施形態によるエレクトロルミネセンスデバイスの実施態様の断面図。
【図２】本発明の第２の実施形態によるエレクトロルミネセンスデバイスの実施態様の断面図。
【図３Ａ】導電性ドーパントを有する２層デバイスと導電性ドーパントを有してない２層デバイスに関する電流密度と電圧の関係。
【図３Ｂ】導電性ドーパントを有する２層デバイスと導電性ドーパントを有してない２層デバイスに関する発光効率。
【図３Ｃ】導電性ドーパントを有する２層デバイスと導電性ドーパントを有してない２層デバイスに関する寿命データ。
【図４Ａ】導電性ドーパントを有する３層デバイスと導電性ドーパントを有してない３層デバイスに関する電流密度と電圧の関係。
【図４Ｂ】導電性ドーパントを有する３層デバイスと導電性ドーパントを有してない３層デバイスに関する発光効率。
【図４Ｃ】導電性ドーパントを有する３層デバイスと導電性ドーパントを有してない３層デバイスに関する寿命データ。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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