(57)【要約】【課題】  大型または複雑な装置を用いることなく、粗水素ガスまたは粗希ガスに含まれている微量の窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、メタン等の不純物を、全て１ｐｐｂ以下の超低濃度まで効率よく除去できるガスの精製方法及び装置を提供する。【解決手段】  粗水素ガスまたは粗希ガスを、パラジウム触媒、合成ゼオライト、及びゲッター剤とこの順に接触させて、該ガスに含まれる不純物を除去する。また、パラジウム触媒の充填筒、合成ゼオライトの充填筒、及びゲッター剤の充填筒が備えられ、ガスがこの順で流通するように該充填筒が接続されてなる精製装置、あるいは、パラジウム触媒及び合成ゼオライトの充填筒、及びゲッター剤の充填筒が備えられ、ガスがこの順で流通するように該充填筒が接続されてなる精製装置とする。【選択図】  図１
2007045655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗水素ガスまたは粗希ガスを、パラジウム触媒、合成ゼオライト、及びゲッター剤とこの順に接触させて、該粗水素ガスまたは粗希ガスに含まれる不純物を除去することを特徴とするガスの精製方法。
【請求項２】
不純物が、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、及びメタンから選ばれる１種以上のガスである請求項１に記載のガスの精製方法。
【請求項３】
粗水素ガスまたは粗希ガスと、パラジウム触媒の接触温度、及び、粗水素ガスまたは粗希ガスと、合成ゼオライトの接触温度が、０〜１００℃である請求項１に記載のガスの精製方法。
【請求項４】
粗水素ガスまたは粗希ガスと、ゲッター剤の接触温度が、４００〜６００℃である請求項１に記載のガスの精製方法。
【請求項５】
パラジウム触媒及び合成ゼオライトへの粗水素ガスまたは粗希ガス導入ラインを２ライン以上設置し、少なくとも１ラインで水素ガスまたは希ガスの精製を行なうとともに、他の少なくとも１ラインでパラジウム触媒及び合成ゼオライトの再生を行なう請求項１に記載のガスの精製方法。
【請求項６】
パラジウム触媒の充填筒、合成ゼオライトの充填筒、及びゲッター剤の充填筒が備えられ、粗水素ガスまたは粗希ガスがこの順で流通するように該充填筒が接続されてなることを特徴とするガスの精製装置。
【請求項７】
パラジウム触媒及び合成ゼオライトの充填筒、及びゲッター剤の充填筒が備えられ、粗水素ガスまたは粗希ガスがこの順で流通するように該充填筒が接続されてなることを特徴とするガスの精製装置。
【請求項８】
パラジウム触媒の充填筒と合成ゼオライトの充填筒からなるラインが、並列に２ライン以上設置され、各々の該ラインが１筒のゲッター剤の充填筒に接続されてなる請求項６に記載のガスの精製装置。
【請求項９】
パラジウム触媒及び合成ゼオライトの充填筒が、並列に２筒以上設置され、各々の該充填筒が１筒のゲッター剤の充填筒に接続されてなる請求項７に記載のガスの精製装置。
【請求項１０】
合成ゼオライトの充填筒が並列に２筒以上設置され、各々の該充填筒が、１筒のパラジウム触媒の充填筒と１筒のゲッター剤の充填筒に接続されてなる請求項６に記載のガスの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスまたは希ガスの精製方法及び精製装置に関する。さらに詳細には、水素ガスまたは希ガス中に含まれる不純物を効率よく極めて低濃度まで除去しうるガスの精製方法及び精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガス及び希ガスは、近年目覚ましく発展した半導体製造工業で、各種工程中のキャリアガスとして多用されている。例えば、発光ダイオードやレーザーダイオード等の素子として利用される窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程においては、常温で液体であるトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、またはトリメチルアルミニウムのキャリアガスとして用いられている。そして半導体の高集積化とともにガスの純度向上への要求はますます強くなっており、水素ガスまたは希ガス中にｐｐｍレベルで含まれる窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、及びメタン等の不純物を除去して１ｐｐｂ以下の超高純度に精製することが望まれている。
【０００３】
水素ガスの精製方法としては、例えば加熱下でのパラジウム膜またはパラジウム合金膜の水素選択透過性を利用した精製方法が知られている。また、水素ガス及び希ガスの精製方法としては、例えば、液体窒素を冷熱源として極低温下に設定した吸着材の物理吸着性を利用した深冷吸着精製方法、ジルコニウム合金等を用いたゲッター剤による化学反応を利用した精製方法等が知られている。
【特許文献１】特開平５−４８０９号公報
【特許文献２】特開平７−２２３８０２号公報
【特許文献３】特開平７−２４２４０１号公報
【特許文献４】特開平９−１００１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの水素ガスの精製方法うち、パラジウム膜またはパラジウム合金膜を利用した精製方法は、水素ガスの選択透過性を利用しているため、不純物である水素以外の成分は全て除かれ、超高純度の水素ガスを得ることができるが、精製装置の入口側と出口側において圧力損失を生じさせる必要があるため、大流量の粗水素ガスを効率よく処理することが困難であった。また、深冷吸着精製方法は、大流量の粗水素ガスまたは粗希ガスを効率よく処理することができるが、装置が大型で複雑になるという不都合があった。また、ゲッター剤による化学反応を利用した精製方法は、ゲッター剤の再生ができないため、除去すべき不純物が多く含まれている場合は、ゲッター剤を頻繁に交換する必要があり、ランニングコストが高くなるという不都合があった。
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、水素ガスまたは希ガスの精製において、大型または複雑な装置を用いることなく、粗水素ガスまたは粗希ガスに含まれている微量の窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、メタン等の不純物を、全て１ｐｐｂ以下さらには０．１ｐｐｂ以下の超低濃度まで効率よく除去できる水素ガスまたは希ガスの精製方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、粗水素ガスに不純物として含まれる酸素を水素との反応で水に変換できるパラジウム触媒は、触媒の効果を発揮できる寿命が長く容易に再生できること、パラジウム触媒と接触後の粗水素ガスまたは粗希ガスに含まれる二酸化炭素及び水等を合成ゼオライトで除去し、再生ができないゲッター剤をパラジウム触媒及び合成ゼオライトの下流側に設ける構成とすることにより、ゲッター剤の寿命を延ばせることを見出した。さらに、このような構成とすることにより、大型または複雑な装置を用いることなく、粗水素ガスまたは粗希ガスに含まれている窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、メタンの全てを、効率よく超低濃度まで除去できることを見出し、本発明のガスの精製方法及び精製装置に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、粗水素ガスまたは粗希ガスを、パラジウム触媒、合成ゼオライト、及びゲッター剤とこの順に接触させて、該粗水素ガスまたは粗希ガスに含まれる不純物を除去することを特徴とするガスの精製方法である。
また、本発明は、パラジウム触媒の充填筒、合成ゼオライトの充填筒、及びゲッター剤の充填筒が備えられ、粗水素ガスまたは粗希ガスがこの順で流通するように該充填筒が接続されてなることを特徴とするガスの精製装置である。
また、本発明は、パラジウム触媒及び合成ゼオライトの充填筒、及びゲッター剤の充填筒が備えられ、粗水素ガスまたは粗希ガスがこの順で流通するように該充填筒が接続されてなることを特徴とするガスの精製装置でもある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガスの精製方法及び精製装置により、大型または複雑な装置を用いることなく、粗水素ガスまたは粗希ガスに含まれている微量の窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、メタン等の不純物を、全て１ｐｐｂ以下さらには０．１ｐｐｂ以下の超低濃度まで効率よく除去できるようになった。その結果、ランニングコストが安くなるとともに、装置のメンテナンスが容易になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のガスの精製方法及び精製装置は、粗水素ガスまたは粗希ガスに含まれる窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、メタン等の不純物を除去するための方法及び装置に適用される。本発明における希ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等である。
以下、本発明のガスの精製方法及び精製装置を、図１〜図５を用いて説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、図１〜図５は、本発明のガスの精製装置の一例を示す構成図である。
【００１０】
本発明のガスの精製方法は、粗水素ガスまたは粗希ガスを、パラジウム触媒、合成ゼオライト、及びゲッター剤とこの順に接触させて、該粗水素ガスまたは粗希ガスに含まれる不純物を除去する精製方法である。
また、本発明のガスの精製装置は、前記の精製方法を実施するための装置であり、図１に示すように、パラジウム触媒１が充填された充填筒、合成ゼオライト２が充填された充填筒、及びゲッター剤３が充填された充填筒が備えられ、粗水素ガスまたは粗希ガスがこの順で流通するように前記充填筒が接続されてなる精製装置、または図２に示すように、パラジウム触媒１及び合成ゼオライト２が充填された充填筒、及びゲッター剤３が充填された充填筒が備えられ、粗水素ガスまたは粗希ガスがこの順で流通するように前記充填筒が接続されてなる装置である。
【００１１】
本発明に使用されるパラジウム触媒としては、市販のパラジウム触媒を用いることができる。また、パラジウム触媒は、通常は無機質担体に担持されているものが使用される。
また、本発明に使用される合成ゼオライトとしては、市販されている細孔径３〜１５Å相当のものがすべて使用可能である。
さらに、本発明に使用されるゲッター剤としても特に制限されることはなく、例えばＺｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｔｉ、Ｚｒ−Ｆｅ、Ｚｒ−Ｃｕ、Ｚｒ−Ｃｒ、Ｚｒ−Ｎｉ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｚｒ−Ｎｂ、Ｚｒ−Ｗ、Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ、Ｚｒ−Ｖ−Ｃｕ、Ｚｒ−Ｖ−Ｃｏ、Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ、Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ−Ｃｕ、Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｚｒ−Ｖ−Ｃｒ−Ｆｅ等の合金を使用することができる。これらの合金は予め水素化物とすることが好ましい。
【００１２】
本発明における粗水素ガスまたは粗希ガスは、不純物として通常は、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、及びメタンから選ばれる１種以上のガスを、合計で０．１〜１０００ｐｐｍ程度含む水素ガスまたは希ガスである。
本発明のガスの精製装置は、通常はこのような粗水素ガスまたは粗希ガスの導入配管４及び精製水素ガスまたは精製希ガスの取出し配管５のほか、パラジウム触媒１及び合成ゼオライト２を再生するための再生ガスの導入配管６及び再生ガスの排出配管７を備えている。
【００１３】
本発明において、粗水素ガスまたは粗希ガスと、パラジウム触媒の接触温度、及び、粗水素ガスまたは粗希ガスと、合成ゼオライトの接触温度は、通常は０〜１００℃であり、粗水素ガスまたは粗希ガスと、ゲッター剤の接触温度は、通常は４００〜６００℃である。また、粗水素ガスまたは粗希ガスと、パラジウム触媒、合成ゼオライト、ゲッター剤と接触する際のガス圧力は、通常は常圧であるが、１０ＫＰａ（絶対圧力）のような減圧あるいは１ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下で処理することも可能である。
【００１４】
本発明においては、粗水素ガスがパラジウム触媒と接触することにより、粗水素ガスに不純物として含まれる酸素が水素と反応して水が生成する。また、少量であれば、粗水素ガスまたは粗希ガスに含まれる一酸化炭素も吸着除去できる。また、粗水素ガスまたは粗希ガスが合成ゼオライトと接触することにより、粗水素ガスに不純物として含まれる二酸化炭素、水、あるいは前記の酸素と水素の反応により生成した水が合成ゼオライトに吸着され、粗水素ガスまたは粗希ガスから除去される。さらに粗水素ガスまたは粗希ガスがゲッター剤と接触することにより、粗水素ガスまたは粗希ガスに不純物として含まれる一酸化炭素、窒素、メタンがゲッター剤に捕捉され、粗水素ガスまたは粗希ガスから除去される。前記不純物は、通常は全て１ｐｐｂ以下まで除去可能である。
【００１５】
本発明においては、パラジウム触媒は長時間の使用により失活し、合成ゼオライトは吸着能力の限界に達するとそれ以上不純物を吸着できなくなるので、これらを再生する必要がある。パラジウム触媒、合成ゼオライトを再生する際は、図１または図２のようなガスの精製装置の場合は、水素ガスまたは希ガスの精製処理を中止した後、例えばパラジウム触媒及び合成ゼオライトを、１００〜４００℃程度で加熱するとともに、再生ガスの導入配管６から、水素、不活性ガス等の再生ガスを、パラジウム触媒、合成ゼオライトに供給することによって行なわれる。
【００１６】
しかし、図３に示すように、パラジウム触媒の充填筒と合成ゼオライトの充填筒からなるラインが、並列に２ライン以上設置され、各々のラインが１筒のゲッター剤の充填筒に接続されてなる精製装置、あるいは、図４に示すように、パラジウム触媒と合成ゼオライトの充填筒が、並列に２筒以上設置され、各々の充填筒が１筒のゲッター剤の充填筒に接続されてなる精製装置を使用することにより、少なくとも１ラインまたは１筒で精製を行なうとともに、他の少なくとも１ラインまたは１筒でパラジウム触媒及び合成ゼオライトの再生を行なうことが可能となり、各々のラインまたは充填筒を適宜切替ることにより、水素ガスまたは希ガスの精製を連続で実施できる。尚、図５に示すように、合成ゼオライトの充填筒のみが並列に２筒以上設置されてなる精製装置とすることもできる。
【００１７】
本発明に使用されるパラジウム触媒は、触媒作用により粗水素ガスに含まれる酸素を水素と反応させて水に変換し、下流に設置された吸着能力が大きな合成ゼオライトにより吸着除去する構成なので、ニッケル等の金属と比較して１回の再生で多量の酸素を粗水素ガスから除去することができ、再生周期を大幅に長く設定することができる。また、本発明においては、再生ができないゲッター剤をパラジウム触媒及び合成ゼオライトの下流側に設けるので、ゲッター剤の寿命を大幅に延ばすことが可能であり、水素ガスまたは希ガスの精製を効率よく行なうことができる。
【００１８】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
（精製装置の製作）
市販のパラジウム触媒及び合成ゼオライト（細孔径５Å相当）を、内径２８．４ｍｍ、長さ１０００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の充填筒の内部に、充填長が各々３００ｍｍ、６００ｍｍとなるように充填した。また、Ｚｒ−Ｖ（Ｚｒ７０ｗｔ％、Ｖ３０ｗｔ％）の合金からなるゲッター剤を、内径５４．９ｍｍ、長さ６００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の充填筒の内部に、充填長が３００ｍｍとなるように充填した。前記のパラジウム触媒及び合成ゼオライトの充填筒２筒、及びゲッター剤の充填筒１筒を、図４に示すように設置して水素ガスの精製装置を製作した。
【００２０】
（水素ガスの精製試験）
次に、パラジウム触媒及び合成ゼオライトの充填筒を３００℃に加熱した後、再生ガスの導入配管から水素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で４時間導入して還元処理を行ない室温に冷却した。また同様に、ゲッター剤の充填筒を５００℃に加熱した後、水素とアルゴンの混合ガス（徐々に水素濃度を上昇）を１Ｌ／ｍｉｎの流量で１０時間導入して還元処理を行ない室温に冷却した。
【００２１】
不純物として、窒素５ｐｐｍ、酸素１０ｐｐｍ、一酸化炭素１ｐｐｍ、二酸化炭素２ｐｐｍ、水３０ｐｐｍ、及びメタン０．１ｐｐｍを含む粗水素ガスを、室温、０．５ＭＰａ下、１６Ｌ／ｍｉｎの流量で、片方のパラジウム触媒及び合成ゼオライトの充填筒、及び５００℃に加熱されたゲッター剤の充填筒に導入した。この間、パラジウム触媒及び合成ゼオライトの充填筒と、ゲッター剤の充填筒の出口から排出されたガスの一部を約１０分間隔でサンプリングし、ガス検知装置（検出下限は、窒素０．１ｐｐｂ、酸素０．５ｐｐｂ、一酸化炭素０．１ｐｐｂ、二酸化炭素０．１ｐｐｂ、水１ｐｐｂ、メタン１ｐｐｂ）により前記不純物の有無を測定した。その結果、パラジウム触媒及び合成ゼオライトの充填筒の出口ガスから窒素、一酸化炭素、及びメタンが検出されたが、ゲッター剤の充填筒の出口ガスから不純物は検出されなかった。
【００２２】
精製試験開始から４８０分後、パラジウム触媒及び合成ゼオライトの充填筒から二酸化炭素が検出された。直ちにパラジウム触媒及び合成ゼオライトの充填筒を、他の片方のパラジウム触媒及び合成ゼオライトの充填筒に切替えるとともに、使用済みのパラジウム触媒及び合成ゼオライトの充填筒を３００℃に加熱し、水素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で４時間導入して再生処理を行ない室温に冷却した。この間、ゲッター剤の充填筒の出口ガスから不純物は検出されなかった。
【実施例２】
【００２３】
実施例１の精製装置の製作において、パラジウム触媒の充填筒、合成ゼオライトの充填筒、及びゲッター剤の充填筒を、図５に示すように設置したほかは実施例１と同様にして水素ガスの精製装置を製作した。
実施例１と同様にして還元処理を行なった後、実施例１と同様の粗水素ガスを、室温、０．５ＭＰａ下、１６Ｌ／ｍｉｎの流量で、１００℃に加熱されたパラジウム触媒、片方の合成ゼオライトの充填筒、及び５００℃に加熱されたゲッター剤の充填筒に導入した。この間、合成ゼオライトの充填筒と、ゲッター剤の充填筒の出口から排出されたガスの一部を約１０分間隔でサンプリングし、ガス検知装置により前記不純物の有無を測定した。その結果、合成ゼオライトの充填筒の出口ガスから窒素、一酸化炭素、及びメタンが検出されたが、ゲッター剤の充填筒の出口ガスから不純物は検出されなかった。
【００２４】
精製試験開始から５２０分後、合成ゼオライトの充填筒から二酸化炭素が検出された。直ちに合成ゼオライトの充填筒を、他の片方の合成ゼオライトの充填筒に切替えるとともに、使用済みの合成ゼオライトの充填筒を３００℃に加熱し、水素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で４時間導入して再生処理を行ない室温に冷却した。この間、ゲッター剤の充填筒の出口ガスから不純物は検出されなかった。
【実施例３】
【００２５】
実施例２と同様の精製装置を用いて、不純物として、窒素５ｐｐｍ、一酸化炭素１ｐｐｍ、二酸化炭素２ｐｐｍ、水３０ｐｐｍ、及びメタン０．１ｐｐｍを含む粗アルゴンガスを精製した。
実施例１と同様にして還元処理を行なった後、粗アルゴンガスを、室温、０．５ＭＰａ下、１６Ｌ／ｍｉｎの流量で、１００℃に加熱されたパラジウム触媒、片方の合成ゼオライトの充填筒、及び５００℃に加熱されたゲッター剤の充填筒に導入した。この間、合成ゼオライトの充填筒と、ゲッター剤の充填筒の出口から排出されたガスの一部を約１０分間隔でサンプリングし、ガス検知装置により前記不純物の有無を測定した。その結果、合成ゼオライトの充填筒の出口ガスから窒素、一酸化炭素、及びメタンが検出されたが、ゲッター剤の充填筒の出口ガスから不純物は検出されなかった。
【００２６】
精製試験開始から５１０分後、合成ゼオライトの充填筒から二酸化炭素が検出された。直ちに合成ゼオライトの充填筒を、他の片方の合成ゼオライトの充填筒に切替えるとともに、使用済みの合成ゼオライトの充填筒を３００℃に加熱し、水素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で４時間導入して再生処理を行ない室温に冷却した。この間、ゲッター剤の充填筒の出口ガスから不純物は検出されなかった。
【００２７】
以上のように、本発明のガスの精製方法及び精製装置は、大型または複雑な装置を用いることなく、粗水素ガスまたは粗希ガスに含まれている窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、メタンの全てを、１ｐｐｂ以下の超低濃度となるまで効率よく除去できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のガスの精製装置の一例を示す構成図
【図２】本発明の図１以外のガスの精製装置の一例を示す構成図
【図３】本発明の図１、図２以外のガスの精製装置の一例を示す構成図
【図４】本発明の図１〜図３以外のガスの精製装置の一例を示す構成図
【図５】本発明の図１〜図４以外のガスの精製装置の一例を示す構成図
【符号の説明】
【００２９】
１  パラジウム触媒
２  合成ゼオライト
３  ゲッター剤
４  粗水素ガスまたは粗希ガスの導入配管
５  精製水素ガスまたは精製希ガスの取出し配管
６  再生ガスの導入配管
７  再生ガスの排出配管
【図１】
2007045655.tif 000003
【図２】
2007045655.tif 000004
【図３】
2007045655.tif 000005
【図４】
2007045655.tif 000006
【図５】
2007045655.tif 000007