(57)【要約】【課題】固定床流通反応において、クミルアルコールを含む溶液と水素を含むガスからα−メチルスチレン又はクメンを製造する方法であって、目的物であるα−メチルスチレン又はクメンを高い生産効率で製造することができる。【解決手段】液空塔速度が０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上であり、かつガス空塔速度が１０Ｎｃｍ／ｓｅｃ以上であるα−メチルスチレン又はクメンの製造方法。触媒としては、α−メチルスチレンを製造する場合には、クミルアルコールを脱水することができる触媒ならばいかなるものでも良い。たとえばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどの金属酸化物及びこれらの複合酸化物、ゼオライト、シリカアルミナ、ベントナイト、モンモリロナイト、ケイソウ土、酸性白土などの複合酸化物、活性炭などをあげることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床流通反応において、クミルアルコールを含む溶液と水素を含むガスからα−メチルスチレン又はクメンを製造する方法であって、液空塔速度が０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上であり、かつガス空塔速度が１０Ｎｃｍ／ｓｅｃ以上であるα−メチルスチレン又はクメンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定床流通反応において、α−メチルスチレン又はクメンを製造する方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、固定床流通反応において、クミルアルコールを含む溶液と水素を含むガスからα−メチルスチレン又はクメンを製造する方法であって、目的物であるα−メチルスチレン又はクメンを高い生産効率で製造することができるという優れた特徴を有するα−メチルスチレン又はクメンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固定床流通反応において、クミルアルコールを含む溶液と水素を含むガスからα−メチルスチレン又はクメンを製造する方法は公知である。例えば、特許文献１には、活性アルミナが充填された固定床流通反応器において、クミルアルコールを含む溶液と水素からα−メチルスチレンを製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、脱水触媒と水素化触媒が充填された固定床流通反応器において、クミルアルコールと水素からクメンを製造する方法が開示されている。しかしながら、従来の方法においては、液空塔速度が開示されておらず、また目的物であるα−メチルスチレン又はクメンの生産効率が低いという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２０３７５４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、固定床流通反応において、クミルアルコールを含む溶液と水素を含むガスからα−メチルスチレン又はクメンを製造する方法であって、目的物であるα−メチルスチレン又はクメンを高い生産効率で製造することができるという優れた特徴を有するα−メチルスチレン又はクメンの製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、固定床流通反応において、クミルアルコールを含む溶液と水素を含むガスからα−メチルスチレン又はクメンを製造する方法であって、液空塔速度が０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上であり、かつガス空塔速度が１０Ｎｃｍ／ｓｅｃ以上であるα−メチルスチレン又はクメンの製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、固定床流通反応において、クミルアルコールを含む溶液と水素を含むガスからα−メチルスチレン又はクメンを製造する方法であって、目的物であるα−メチルスチレン又はクメンを高い生産効率で製造することができるという優れた特徴を有するα−メチルスチレン又はクメンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
原料であるクミルアルコールを含む溶液としては、特に制限はないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させて得られるクミルアルコールとプロピレンオキサイドを主成分とする混合物から、未反応のプロピレンとプロピレンオキサイドを蒸留分離させた後のものを用いることができる。
【０００８】
原料である水素を含むガスとしては、特に制限はないが、例えば、メタンなどの炭化水素の水蒸気改質によって得られる合成ガスを精製したものや、精油所での軽質留分の処理プロセスから発生するものを用いることができる。
【０００９】
本発明の目的物は、α−メチルスチレン又はクメンである。α−メチルスチレンは、樹脂製造用のモノマーとして有用な化合物である。また、水素化してクメンとして用いることもできる。クメンは、クメンハイドロパーオキサイドに酸化し、フェノールとアセトンに変換されるほか、プロピレンとの反応によりプロピレンオキサイドの製造に使用することができる。
【００１０】
固定床流通反応器に充填する触媒としては、α−メチルスチレンを製造する場合には、クミルアルコールを脱水することができる触媒ならばいかなるものでも良い。たとえばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどの金属酸化物及びこれらの複合酸化物、ゼオライト、シリカアルミナ、ベントナイト、モンモリロナイト、ケイソウ土、酸性白土などの複合酸化物、活性炭などをあげることができる。中でも、アルミナがα−メチルスチレンの高い収率が得られるために好ましい。
【００１１】
クメンを製造する場合には、クミルアルコールを水素化分解することができる触媒ならばいかなるものでも良く、Ｃｕを含む触媒や、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕを含む触媒があげられる。例えば、Ｃｕを含む触媒としては、Ｃｕ／Ｃ、Ｃｕ／ＳｉＯ２、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｃｒ２Ｏ３−Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｃｒ２Ｏ３−ＢａＯ、Ｃｕ−ＺｎＯ、Ｃｕ−ＺｎＯ―Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ２Ｏ３−Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ−Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３―ＺｎＯなどがあげられる。Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕを含む触媒としては、ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物や活性炭などの担体に、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕを担持したものなどがあげられる。中でも、Ｐｄを含む触媒がクメンの高い収率が得られるために好ましい。水素化分解触媒は単独で充填しても良く、又は脱水触媒と水素化分解触媒を混合して充填しても良い。
【００１２】
触媒の形状としては、球状、円筒状などをあげることができ、触媒の大きさは通常０．５〜１０ｍｍが好ましく、小さすぎる場合には圧力損失が増加し、経済性が悪くなる場合がある。大きすぎる場合には触媒活性の低下や装置内で液、及び／ガスが偏流し、収率が低下する場合がある。工業的に触媒を充填する方法としては、一般的にデンスローディング、ソックスローディングの機器を用いて液、ガスの偏流がおきないように最密充填を行うことが好ましい。
【００１３】
本発明においては、固定床流通反応において、液空塔速度が０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上であり、かつガス空塔速度が１０Ｎｃｍ／ｓｅｃ以上である。このことにより、目的物であるα−メチルスチレン又はクメンを高い生産効率で製造することができる。なお、液空塔速度、およびガス空塔速度は、下記式（１）、（２）により計算される値である。
（液空塔速度）＝（供給する溶液の体積流量）／（反応器断面積）      （１）
（ガス空塔速度）＝（供給するガスの流量を標準状態に換算した体積流量）／（反応器断面積）      （２）
【００１４】
反応温度は通常１００〜５００℃、好ましくは１００〜３５０℃であり、反応圧力は通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａである。触媒の使用量は、供給する溶液の空間速度として通常０．０１〜５０ｈｒ-1であり、クミルアルコールを含む溶液は、適当な溶媒で希釈しても良く、たとえば、反応で生成したクメンがあげられる。水素ガスの量はクミルアルコールの量に対して、通常１．０〜３０倍モル数であり、窒素などのイナートなガスで希釈したり、未反応の水素ガスをリサイクルして使用しても良い。また、一酸化炭素を添加させて水素化分解触媒による反応速度を制御したりしても良い。
【実施例】
【００１５】
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
内径２５ｍｍ、長さ３５５０ｍｍの反応管に、外径１１ｍｍの温度鞘管を挿入したＳＵＳ製の反応器に、脱水触媒としての活性アルミナ（住友化学製、商品名はＮＫＨＯ−２４）を１５８．２ｇ（２７５ｍｌ）充填した。この時の触媒層の充填高さは６８０ｍｍであった。２７重量％のクミルアルコールを含むクメン溶液を５６４０ｇ／ｈｒ、水素ガスを４７０ＮＬ／ｈｒで供給し反応を開始した。この時、圧力は１．５ＭＰａＧ、触媒層入口の温度は２４６℃とした。液空塔速度は０．５ｃｍ／ｓｅｃ、ガス空塔速度は３２Ｎｃｍ／ｓｅｃと計算される。反応開始から２３５ｈｒ後、触媒層の平均温度２４４℃で、触媒層出口から反応液を回収して組成を分析した結果、クミルアルコール転化率は８７％、α−メチルスチレン収率は８６％、触媒単位体積量当りのクミルアルコールの反応速度は３６ｋｍｏｌ／ｈｒ／ｍ3触媒であった。
【００１６】
実施例２
内径２５ｍｍ、長さ３５５０ｍｍの反応管に、外径１１ｍｍの温度鞘管を挿入したＳＵＳ製の反応器に、水素化分解触媒としての０．０５％Ｐｄ／アルミナ触媒を１９８．１ｇ（２７５ｍｌ）充填した。この時の触媒層の充填高さは６８０ｍｍであった。２７重量％のクミルアルコールを含むクメン溶液を７０２０ｇ／ｈｒ、水素ガスを４７０ＮＬ／ｈｒで供給し反応を開始した。この時、圧力は１．５ＭＰａＧ、触媒層入口の温度は２４２℃とした。液空塔速度は０．６ｃｍ／ｓｅｃ、ガス空塔速度は３２Ｎｃｍ／ｓｅｃと計算される。反応開始から２５６ｈｒ後、触媒層の平均温度２５０℃で、触媒層出口から反応液を回収して組成を分析した結果、クミルアルコール転化率は８５％、クメンの収率は５１％、触媒単位体積量当りのクミルアルコールの反応速度は４４ｋｍｏｌ／ｈｒ／ｍ3触媒であった。