(57)【要約】【課題】簡単な蒸留操作で且つ低コストで、酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から硝酸を高効率で回収する方法を提供する。【解決手段】この発明に係る酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から硝酸を回収する方法は、酢酸、硝酸及びリン酸を含む廃液を蒸留することによって、酢酸及び硝酸を含む混酸液を留出させる第１蒸留工程と、前記留出液に、硝酸セシウム及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を溶解せしめて蒸留を行って、酢酸を留出させることによって、硝酸組成比の増大した混酸液を蒸留残液として得る第２蒸留工程とを包含することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸、硝酸及びリン酸を含む廃液を蒸留することによって、酢酸及び硝酸を含む混酸液を留出させる第１蒸留工程と、
前記留出液に、硝酸セシウム及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を溶解せしめて蒸留を行って、酢酸を留出させることによって、硝酸組成比の増大した混酸液を蒸留残液として得る第２蒸留工程とを包含することを特徴とする酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から硝酸を回収する方法。
【請求項２】
前記金属塩として硝酸セシウムを用い、前記留出液に該硝酸セシウムを溶解せしめてなる液における硝酸セシウムの含有割合が２０〜５５質量％である請求項１に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から硝酸を回収する方法。
【請求項３】
前記金属塩としてフッ化マグネシウムを用い、前記留出液に該フッ化マグネシウムを溶解せしめてなる液におけるフッ化マグネシウムの含有割合が５〜１５質量％である請求項１に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から硝酸を回収する方法。
【請求項４】
前記第１蒸留工程での蒸留温度を１３０〜１５０℃の範囲に設定し、前記第２蒸留工程での蒸留温度を１８０〜２１０℃の範囲に設定する請求項１〜３のいずれか１項に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から硝酸を回収する方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の回収方法により得られた第２蒸留工程からの蒸留残液を含有してなる回収混酸液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば液晶製造工程や半導体製造工程等から排出される酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から硝酸を高効率で回収する方法に関する。
【０００２】
この明細書及び特許請求の範囲において、「硝酸組成比の増大した」の語は、第１蒸留工程で得られた留出混酸液における硝酸組成比よりも、第２蒸留工程で得られた蒸留残液における硝酸組成比の方が大きい関係が成立していることを意味する。
【０００３】
また、この明細書及び特許請求の範囲において、「硝酸組成比」の語は、第１蒸留工程で得られた留出混酸液又は第２蒸留工程で得られた蒸留残液における酢酸及び硝酸の合計モル数に対する硝酸のモル数の割合を意味するものである。即ち、硝酸のモル濃度／（硝酸のモル濃度＋酢酸のモル濃度）で算出される値である。
【背景技術】
【０００４】
近年飛躍的に成長した液晶製造産業や半導体製造産業においては、その製造過程において多様な廃水が出るが、各廃水の種類、性質等に応じてしかるべき処理が施されて排出されている。例えば、液晶製造工程や半導体製造工程から酢酸、硝酸及びリン酸が混合された混酸廃液が出るが、このような混酸廃液から各酸を個別に分離回収して再利用することは現状では技術的に困難であることから、この混酸廃液に対して中和処理を施して排水するのが一般的であった。
【０００５】
しかし、前記中和処理によって排水中に酢酸塩、硝酸塩等の塩が生じるので、少なからず環境汚染の原因となることは避けられず、環境保全の観点からするとこの中和処理は決して望ましい手段とは言えない。また、地球環境保護の要請から、近年リサイクル利用の重要性が叫ばれているが、従来の中和処理による排出方法は廃酸を全くリサイクル利用することなく捨ててしまう方法であるので、このような社会的要請にも全く応えることができないものであった。
【０００６】
このような状況の中、資源の有効利用を図り得て環境保護の要請にも十分に応えることができる、酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液からのリン酸の分離回収方法として、酢酸、硝酸及びリン酸を含む廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる抽剤液とを混合することによって、該抽剤液中に前記酢酸及び硝酸を選択的に溶解させて抽出する酢酸・硝酸抽出工程と、前記抽出工程で出た抽出残液から前記リン酸を回収する工程と、前記酢酸・硝酸抽出工程で得られた酢酸・硝酸含有抽剤液と、剥離用水とを接触させることによって、前記酢酸及び硝酸をこの剥離用水に溶解移動せしめて酢酸及び硝酸を回収する工程とを備え、前記酢酸・硝酸回収工程（剥離工程）で出た油相の抽剤液を前記酢酸・硝酸抽出工程に供給することによって抽剤液を循環使用することを特徴とするリン酸の分離回収方法が公知である（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１６０２９２号公報（請求項１、６、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、液晶製造産業や半導体製造産業等で硝酸が使用される場合には酢酸等との混酸形態で使用される場合が少なくない。従って、このような混酸形態で使用される用途でリサイクル利用することを前提にすれば、酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から必ずしも各酸を個別に分離する必要はないと考えられる。しかして、例えば、酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から金属等の不純物を除去して硝酸及び酢酸を含む混酸液を回収する場合、リサイクル回収効率を向上させることを考慮すると、回収される混酸液における硝酸濃度及び酢酸濃度の両方ができるだけ高くなっている（濃縮されている）ことが望ましいのであるが、現実的にはこのような混酸液を回収することは困難であった。そこで、本発明者は、酢酸よりも硝酸の方が高価である点に着目し、回収される混酸液における硝酸組成比を高めることのできる技術を開発すれば、経済的に非常に有利な回収方法を提供できると考えた。
【０００８】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、簡単な蒸留操作で且つ低コストで、酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から硝酸を高効率で回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１０】
［１］酢酸、硝酸及びリン酸を含む廃液を蒸留することによって、酢酸及び硝酸を含む混酸液を留出させる第１蒸留工程と、
前記留出液に、硝酸セシウム及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を溶解せしめて蒸留を行って、酢酸を留出させることによって、硝酸組成比の増大した混酸液を蒸留残液として得る第２蒸留工程とを包含することを特徴とする酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から硝酸を回収する方法。
【００１１】
［２］前記金属塩として硝酸セシウムを用い、前記留出液に該硝酸セシウムを溶解せしめてなる液における硝酸セシウムの含有割合が２０〜５５質量％である前項１に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から硝酸を回収する方法。
【００１２】
［３］前記金属塩としてフッ化マグネシウムを用い、前記留出液に該フッ化マグネシウムを溶解せしめてなる液におけるフッ化マグネシウムの含有割合が５〜１５質量％である前項１に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から硝酸を回収する方法。
【００１３】
［４］前記第１蒸留工程での蒸留温度を１３０〜１５０℃の範囲に設定し、前記第２蒸留工程での蒸留温度を１８０〜２１０℃の範囲に設定する前項１〜３のいずれか１項に記載の酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から硝酸を回収する方法。
【００１４】
［５］前項１〜４のいずれか１項に記載の回収方法により得られた第２蒸留工程からの蒸留残液を含有してなる回収混酸液。
【発明の効果】
【００１５】
［１］の発明では、第１蒸留工程での蒸留操作により、酢酸と硝酸を同時に留出させることができるので、この第１蒸留工程での蒸留残液からリン酸を高効率で回収することが可能となる。また、第２蒸留工程では、第１蒸留工程で得られた留出液に、硝酸セシウム及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を溶解せしめて蒸留を行うので、このような簡単な蒸留操作を行うだけで硝酸組成比の増大した混酸液を蒸留残液として回収できる。また、この回収混酸液は、第１蒸留工程での留出液として得られたものを用いているので、金属等の不純物の含有もなく、高純度の回収混酸液を得ることができる。また、この回収方法によれば、酢酸より高価である硝酸を十分に回収できるので、経済的に有利である。
【００１６】
［２］の発明では、金属塩として硝酸セシウムを用いるものとし、第１蒸留工程で得られた留出液に該硝酸セシウムを溶解せしめてなる液における硝酸セシウムの含有割合が２０〜５５質量％であるから、硝酸組成比をより増大させた混酸液を蒸留残液として回収できる利点がある。
【００１７】
［３］の発明では、金属塩としてフッ化マグネシウムを用いるものとし、第１蒸留工程で得られた留出液に該フッ化マグネシウムを溶解せしめてなる液におけるフッ化マグネシウムの含有割合が５〜１５質量％であるから、硝酸組成比をより増大させた混酸液を蒸留残液として回収できる利点がある。
【００１８】
［４］の発明では、第１蒸留工程での蒸留温度を１３０〜１５０℃の範囲に設定し、第２蒸留工程での蒸留温度を１８０〜２１０℃の範囲に設定するから、熱エネルギーコストを十分に抑制しつつ硝酸組成比をより増大させた混酸液を回収できる。
【００１９】
［５］の発明では、金属等の不純物の含有のない高純度の硝酸含有混酸回収液が提供される。この硝酸含有混酸回収液は、混酸廃液を原料にして再生したものであるから資源の有効利用を図り得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
この発明に係る、酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から硝酸を回収する方法は、酢酸、硝酸及びリン酸を含む廃液を蒸留することによって、酢酸及び硝酸を含む混酸液を留出させる第１蒸留工程と、前記留出液に、硝酸セシウム及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を溶解せしめて蒸留を行って、酢酸を留出させることによって、硝酸組成比の増大した混酸液を蒸留残液として得る第２蒸留工程とを包含することを特徴とする。
【００２１】
上記回収方法によれば、第１蒸留工程での蒸留操作により、酢酸と硝酸を同時に留出させることができるので、この第１蒸留工程での蒸留残液からリン酸を高効率で回収することが可能となる。また、第２蒸留工程では、第１蒸留工程で得られた留出液（酢酸及び硝酸を含有した留出液）に上記特定の金属塩を溶解せしめて蒸留を行うものであり、上記特定の金属塩の溶解含有により硝酸の留出が十分に抑制され得て、これにより簡単な蒸留操作を行うだけで硝酸組成比の増大した混酸液を蒸留残液として回収できる。また、この回収混酸液は、第１蒸留工程での留出液として得られたものを用いているので、前記混酸廃液が金属不純物を含有するようなものであっても、回収混酸液は金属等の不純物の含有もなく、従って高純度の回収混酸液を得ることができる。また、酢酸より高価である硝酸を十分に回収できるので、経済的に有利である。また、回収混酸液は、混酸廃液を原料にして再生したものであるから、資源の有効利用を図ることができる。
【００２２】
この発明の回収方法を適用する対象の混酸廃液は、酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃液である。例えば、液晶製造工程や半導体製造工程等から排出された酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃水に適用できる。
【００２３】
前記金属塩としては、硝酸セシウム及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を用いる。即ち、硝酸セシウムを単独で用いても良いし、フッ化マグネシウムを単独で用いても良いし、或いは硝酸セシウム及びフッ化マグネシウムを併用しても良い。
【００２４】
前記第１蒸留工程で得られた留出液に硝酸セシウムを溶解せしめてなる液における該硝酸セシウムの含有割合は２０〜５５質量％であるのが好ましい。２０質量％以上とすることで硝酸組成比を十分に増大させた混酸液を蒸留残液として回収できると共に５５質量％以下とすることで液中における硝酸セシウムの多量の析出を十分に防止できる。中でも、前記留出液に硝酸セシウムを溶解せしめてなる液における該硝酸セシウムの含有割合は４０〜５０質量％であるのが特に好ましい。
【００２５】
また、前記第１蒸留工程で得られた留出液にフッ化マグネシウムを溶解せしめてなる液における該フッ化マグネシウムの含有割合は５〜１５質量％であるのが好ましい。５質量％以上とすることで硝酸組成比を十分に増大させた混酸液を蒸留残液として回収できると共に１５質量％以下とすることで液中におけるフッ化マグネシウムの多量の析出を十分に防止できる。中でも、前記留出液にフッ化マグネシウムを溶解せしめてなる液における該フッ化マグネシウムの含有割合は８〜１０質量％であるのが特に好ましい。
【００２６】
また、前記第１蒸留工程における蒸留温度は１３０〜１５０℃の範囲に設定するのが好ましい。１３０℃以上とすることで硝酸及び酢酸の蒸留効率（生産性）を向上できると共に１５０℃以下とすることで蒸留に要する熱エネルギーコストを十分に抑制することができる。
【００２７】
また、前記第２蒸留工程における蒸留温度は１８０〜２１０℃の範囲に設定するのが好ましい。１８０℃以上とすることで酢酸の蒸留効率を向上できて硝酸組成比を十分に増大させた混酸液を蒸留残液として回収できると共に、２１０℃以下とすることで蒸留に要する熱エネルギーコストを十分に抑制することができる。
【００２８】
上記のようにして得られた回収混酸液は、そのまま使用することもできるし、各種用途に対応して適宜各酸の濃度を調整して使用することもできる。例えば、硝酸の濃度を低減する必要がある場合には前記回収混酸液を水で所要濃度まで希釈すれば良いし、また酢酸の濃度を高める必要がある場合には前記回収混酸液に新たに酢酸（市販品や再生品等）を所要濃度になるまで添加混合すれば良い。このように回収混酸液に新たに酢酸を添加する場合でも酢酸は硝酸よりも格段に安価であるから、硝酸を新たに添加して調整する場合と比較すれば遙かに経済的である。
【００２９】
なお、上記のようにして得られた回収混酸液に、硝酸セシウム及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を溶解せしめてさらに蒸留を行うようにしても良い。この場合には、硝酸組成比をより一層増大させた混酸液を蒸留残液として回収できる。また、このような特定塩を添加した蒸留操作をさらに１ないし複数回繰り返しても良い。
【００３０】
また、この発明の回収方法において、第１蒸留工程では、混酸廃液に対して特に金属塩等の塩を添加する必要はないが、この発明の効果を阻害しない範囲であれば、金属塩等の塩を添加して蒸留することも可能である。
【実施例】
【００３１】
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
酢酸濃度が１．０ｍｏｌ／ｄｍ3、硝酸濃度が５．０ｍｏｌ／ｄｍ3、リン酸濃度が５．０ｍｏｌ／ｄｍ3である混酸廃水（酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水）を第１蒸留塔に投入して蒸留温度１４０℃で真空蒸留を行った（第１蒸留工程）。この蒸留操作により蒸留塔の頂部から酢酸濃度が３．４ｍｏｌ／ｄｍ3、硝酸濃度が７．６ｍｏｌ／ｄｍ3である留出混酸液を得た（この留出液中にリン酸は実質的に検出されなかった）。
【００３３】
次に、前記第１蒸留工程で得られた留出混酸液１００質量部に硝酸セシウムを８０質量部溶解せしめて第２蒸留塔に投入して蒸留温度２００℃で真空蒸留を行った（第２蒸留工程）。この蒸留操作により蒸留塔の底部から酢酸濃度が２．８ｍｏｌ／ｄｍ3、硝酸濃度が９．２ｍｏｌ／ｄｍ3である蒸留残液（回収混酸液）を得た。即ち、硝酸組成比が第２蒸留工程前の０．６９から０．７７に増大した混酸液を回収した。
【００３４】
＜実施例２＞
酢酸濃度が１．０ｍｏｌ／ｄｍ3、硝酸濃度が５．０ｍｏｌ／ｄｍ3、リン酸濃度が５．０ｍｏｌ／ｄｍ3である混酸廃水（酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水）を第１蒸留塔に投入して蒸留温度１４０℃で真空蒸留を行った（第１蒸留工程）。この蒸留操作により蒸留塔の頂部から酢酸濃度が３．４ｍｏｌ／ｄｍ3、硝酸濃度が７．６ｍｏｌ／ｄｍ3である留出混酸液を得た（この留出液中にリン酸は実質的に検出されなかった）。
【００３５】
次に、前記第１蒸留工程で得られた留出混酸液１００質量部にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を１０質量部溶解せしめて第２蒸留塔に投入して蒸留温度２００℃で真空蒸留を行った（第２蒸留工程）。この蒸留操作により蒸留塔の底部から酢酸濃度が２．５ｍｏｌ／ｄｍ3、硝酸濃度が９．６ｍｏｌ／ｄｍ3である蒸留残液（回収混酸液）を得た。即ち、硝酸組成比が第２蒸留工程前の０．６９から０．７９に増大した混酸液を回収した。
【００３６】
＜比較例１＞
酢酸濃度が１．０ｍｏｌ／ｄｍ3、硝酸濃度が５．０ｍｏｌ／ｄｍ3、リン酸濃度が５．０ｍｏｌ／ｄｍ3である混酸廃水（酢酸、硝酸及びリン酸を含む混酸廃水）を第１蒸留塔に投入して蒸留温度１４０℃で真空蒸留を行った（第１蒸留工程）。この蒸留操作により蒸留塔の頂部から酢酸濃度が３．４ｍｏｌ／ｄｍ3、硝酸濃度が７．６ｍｏｌ／ｄｍ3である留出混酸液を得た。
【００３７】
次に、前記第１蒸留工程で得られた留出混酸液を第２蒸留塔に投入して蒸留温度２００℃で真空蒸留を行った（第２蒸留工程）。この蒸留操作により蒸留塔の底部から酢酸濃度が３．５ｍｏｌ／ｄｍ3、硝酸濃度が７．７ｍｏｌ／ｄｍ3である蒸留残液（回収混酸液）を得た。硝酸組成比は第２蒸留工程の前後で殆ど変化がなかった。
【００３８】
【表１】
2007275830.tif 000002
【００３９】
表１から明らかなように、この発明の回収方法を適用した実施例１、２では、酢酸−硝酸−リン酸系混酸廃液から硝酸組成比が顕著に増大した回収混酸液を得ることができた。即ち、硝酸を高効率で回収することができた。
【００４０】
これに対し、特定の金属塩を添加することなく第２蒸留工程を実施した比較例１では、蒸留操作を行っても硝酸組成比は殆ど変化がなかった。