(57)【要約】【課題】  原子移動ラジカル重合を用いてビニル系重合体を得る際に用いられる、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族の遷移金属を中心金属とする金属錯体由来の金属を効率的に除去することが可能な、簡便なビニル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  重合終了後のビニル系重合体含有溶液に、有機酸溶液を添加する。これにより、従来に比べて少量の有機酸で金属の除去が可能となるだけでなく、濾過工程の所要時間も短縮することが可能となる。その結果、生産性を向上させることが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第８族、９族、１０族、または１１族の遷移金属（Ｘ）を中心金属とする金属錯体を触媒として、原子移動ラジカル重合により重合したビニル系重合体含有溶液に、重合終了後に有機酸溶液を添加することを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
液温２０℃における有機酸の溶解度が１０［ｇ／１００ｇ（溶媒）］以上の有機溶剤に有機酸を溶解させることを特徴とする請求項１に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
有機酸が、有機スルホン酸または有機カルボン酸である、請求項１または２に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
有機スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸またはその誘導体である、請求項３に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項５】
ベンゼンスルホン酸の誘導体が、ｐ−トルエンスルホン酸である、請求項４に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項６】
酸濃度が１０重量％以上３０重量％以下のｐ−トルエンスルホン酸溶液を用いることを特徴とする請求項５に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項７】
有機溶剤がアセトニトリル、または、アセトニトリルとトルエンの混合溶媒である請求項１〜６のいずれかに記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項８】
Ｘを中心金属とする金属錯体が、ハロゲン化されたＸと、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである、請求項１〜７のいずれかに記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項９】
窒素を含有する配位子が、２以上の配位座を有するキレート配位子である、請求項８に記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
重合体が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として製造されたものである、請求項１〜９のいずれかに記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載された方法で製造されたことを特徴とするビニル系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル系化合物を精密に重合させる方法としては、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合等がある。リビングラジカル重合は、分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から注目されている。その中でも、有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）法が、分子量分布の狭い、分子鎖の末端に特定の官能基を有するビニル系重合体が得られることから、近年、積極的に研究が進められている（非特許文献１〜３）。
【０００３】
原子移動ラジカル重合を用いる際には、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族の遷移金属を中心金属とする金属錯体が触媒として用いられているが、重合反応を行った後は、重合体から重合触媒を除く必要がある。
【０００４】
原子移動ラジカル重合法を利用してビニル系重合体を製造した場合の重合触媒除去方法としては、たとえば、活性炭、活性アルミナ、アルミニウムシリケート、二酸化ケイ素などの吸着剤に接触させ、引き続き吸着剤を取り除くことによってビニル系重合体を精製する方法などがあげられる（特許文献１）。また、その他に、固体の有機酸を直接添加して錯体を破壊し、金属を不溶化させて除去する方法がある（特許文献２）。
【０００５】
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」，１９９４年，第１１６巻，ｐ．７９４３
【非特許文献２】「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，１９９４年，第２７巻，ｐ．７２２８
【非特許文献３】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」，１９９５年，第１１７巻，ｐ．５６１４
【特許文献１】特開平１１−１９３３０７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法では、吸着剤が高コストであったり、吸着に時間がかかったり、吸着が不完全であることが問題となる場合があった。特許文献２の方法では、固体酸の溶媒中への溶解性が低く、固体酸を錯体に対して過剰に投入する必要があり、触媒失活反応に長時間を有する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ビニル系重合体の製造の際、重合反応が終了した後、有機酸溶液を重合溶液に添加することで、効率よく金属錯体を除去することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族の遷移金属（Ｘ）を中心金属とする金属錯体を触媒として、原子移動ラジカル重合により重合したビニル系重合体含有溶液に、重合終了後に有機酸溶液を添加することを特徴とするビニル系重合体の製造方法に関する（請求項１）。
【０００９】
好ましい実施態様としては、液温２０℃における有機酸の溶解度が１０［ｇ／１００ｇ（溶媒）］以上の有機溶剤に有機酸を溶解させることを特徴とするビニル系重合体の製造方法（請求項２）、
有機酸が、有機スルホン酸または有機カルボン酸であるビニル系重合体の製造方法（請求項３）、
有機スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸またはその誘導体であるビニル系重合体の製造方法（請求項４）、
ベンゼンスルホン酸の誘導体が、ｐ−トルエンスルホン酸であるビニル系重合体の製造方法（請求項５）、
酸濃度が１０重量％以上３０重量％以下のｐ−トルエンスルホン酸溶液を用いることを特徴とするビニル系重合体の製造方法（請求項６）、
有機溶剤がアセトニトリル、または、アセトニトリルとトルエンの混合溶媒であるビニル系重合体の製造方法（請求項７）、
Ｘを中心金属とする金属錯体が、ハロゲン化されたＸと、窒素を含有する配位子との反応により生成したものであるビニル系重合体の製造方法（請求項８）、
窒素を含有する配位子が、２以上の配位座を有するキレート配位子であるビニル系重合体の製造方法（請求項９）、
重合体が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として製造されたものであるビニル系重合体の製造方法（請求項１０）
が挙げられる。
【００１０】
また、本発明は、上記方法で製造されたことを特徴とする重合体（請求項１１）に関する。
【００１１】
本発明に係る方法によれば、有機酸の添加量を抑え、処理時間を短縮することもが可能である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のビニル系重合体の製造方法によれば、重合後の重合体溶液から効率的に重合触媒由来の金属を除去することが可能であって、用いる有機酸の量を削減し、金属錯体を不溶化するために要する時間も短縮することが可能である。さらには、有機酸を溶液化して用いるため、添加する際のハンドリング性も向上させることできる。その結果、生産性を向上させつつコスト面で有利な生産工程を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）により製造されるビニル系重合体の製造方法に関し、詳しくは、ビニル系重合体含有溶液から、効率的に金属錯体を除去する方法に関する。なお、本発明において、ビニル系重合体とは、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などのＡＴＲＰ重合が可能な単量体成分から構成される重合体を意味する。
【００１５】
ＡＴＲＰは、制御の容易さなどから、例えばブロック共重合体の製造によく用いられる。このため、以下においては、ビニル系重合体が、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）である場合を例に挙げて、説明を行う。
【００１６】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明に係る方法で製造されるアクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ）の構造は、特に問うものではなく、線状ブロック共重合体であってもよく、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。ブロック共重合体（Ａ）の構造は、必要とされるブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて使いわければよい。また、その分子量や、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、要求されるブロック共重合体（Ａ）を含有する組成物の成型時の形状保持や溶融性、エラストマーとしての弾性等の物性から適宜決定される。
【００１７】
＜アクリル系重合体ブロック（ａ）＞
アクリル系重合体ブロック（ａ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、このようなものとして、例えば、アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能なビニル系単量体とからなるものが挙げられる。
【００１８】
アクリル酸エステルは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。いずれの単量体を用いるかは、ゴム弾性や低温特性、圧縮永久歪み等の諸物性およびコスト等を勘案して、適宜決定する。
【００１９】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。共重合可能なビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらは、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。なお、耐熱性を上げる為に、酸無水物をブロック（ａ）中に導入する場合があるが、その場合の前駆体としては、アクリル酸−ｔ−ブチルを用いるのが好ましい。
【００２０】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を重合してなるブロックであり、このようなものとして、例えば、メタアクリル酸エステルおよびこれと共重合可能なビニル系単量体とからなるものが挙げられる。
【００２１】
メタアクリル酸エステルおよびビニル系単量体成分は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移点を高くすることができる。更には、耐熱性を上げる為に、酸無水物を導入する場合があるが、その場合の前駆体としては、メタアクリル酸−ｔ−ブチルを用いるのが好ましい。
【００２２】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００２３】
ビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００２４】
＜ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明においては、ブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点に優れ、制御の容易な原子移動ラジカル重合法により、ブロック共重合体を製造する。
【００２５】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。
【００２６】
これらの方法によると、一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００２７】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましく、具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から、より好ましい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましく、具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から、より好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明においては、原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属Ｘの錯体としては、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族の遷移金属（Ｘ）を中心金属とする金属錯体を触媒を用いる。このうち、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００２９】
１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。
【００３０】
１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（例えば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン、その誘導体（例えば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加しても良い。
【００３１】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒などをあげることができ、これらは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。反応制御の観点から、これらのうち、アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合溶媒としてはニトリル系溶剤のアセトニトリル、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合溶媒としてはアセトニトリルと炭化水素系溶剤であるトルエンの混合溶媒が好ましく用いられる。溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする攪拌効率の関係から適宜決定することができる。
【００３２】
また、原子移動ラジカル重合は、室温〜２００℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃の範囲で行うのがより好ましい。原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと、粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があり、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない。
【００３３】
原子移動ラジカル重合によりブロック共重合体を重合する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。重合工程の簡便性の点から、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として、次のブロックを重合する方法が好ましい。
【００３４】
重合工程について以下に詳細に説明する。
【００３５】
＜（１）アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程＞
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程（１）の具体例を以下に示す。アクリル系重合体ブロック（ａ）は、例えば、反応機に撹拌型耐圧反応機を用いて、反応機内を十分に窒素置換し、酸素を取り除いた状態にして、アクリル系単量体、重合触媒である遷移金属触媒、重合溶媒および重合開始剤をそれぞれ所定量順次仕込み、室温〜２００℃で所定量の触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する方法によって製造することができる。
【００３６】
重合に使用する反応機の種類は、特に限定されないが、低粘性から高粘性に至る条件における重合体溶液の十分な混合と重合体溶液の迅速な昇温および冷却と重合反応中の重合体溶液からの発熱の除去が必要となることから、撹拌型反応機を使用することが製法上有利である。
【００３７】
重合の際は、溶液中に遷移金属触媒を十分に分散させることが重合反応の安定性に著しく寄与することから、触媒を最も良く分散できる順序で各原料の添加を行うのが望ましい。この場合、触媒は、最初に添加するよりも溶液が反応機に仕込まれた段階で添加することが好ましく、より好ましくは、溶液を撹拌している段階で添加することが好ましい。また重合溶媒として触媒を凝集させる性質を持つ溶液を使用する場合には、触媒を添加後に触媒を凝集させる溶液を添加することが好ましい。
【００３８】
触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する際の溶液温度は、重合活性を十分に発現し得る温度となる６０℃以上で、かつラジカル重合特有の強い初期発熱を抑えるためには８５℃以下とすることが製造上有利となる。従って、本発明においては重合開始時の溶液温度は６０℃〜８５℃であることが好ましく、重合反応の安定化には７０℃〜８０℃がより好ましい。
【００３９】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合を行う工程（１）においては、アクリル系単量体の転化率が９９％を超えるとラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合がある。一方、アクリル系単量体の転化率を９０％以下として終了すると、未反応アクリル系単量体が次の重合工程へのコンタミとなって製品物性を低下させたり、未反応アクリル系単体量の回収を煩雑化させたりする場合がある。従って、アクリル系単量体の転化率は９０％〜９９％とすることが好ましく、コンタミ低減や、副反応の低減のためには９５〜９９％とすることがより好ましい。
【００４０】
アクリル系重合体ブロックの重合反応時間は、アクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率（９０〜９９％）で終了させるために１時間以上となるように条件を設定するのが好ましく、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度は、重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。重合終了後は、アクリル系重合体ブロックの重合進行を抑制するために、可能な限り迅速に工程（２）の実施に移る必要がある。
【００４１】
＜（２）メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程＞
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程（２）の具体例を以下に示す。工程（１）と同様、重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系単量体をそれぞれ所定量順次反応容器に導入し、所定の温度範囲で所定量の触媒配位子を添加する。これにより、ラジカル重合が開始される。この場合、アクリル系重合体ブロックのカップリング、不均化などの副反応を抑制するために、重合溶媒添加による溶液の希釈を速やかに行うことが好ましい。
【００４２】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合における原料の添加順序は、特に限定されないが、遷移金属触媒を添加するにあたり、重合体溶液中に触媒を十分に分散させることが反応の安定化に必要であることから、前記のように重合溶媒を添加して重合体溶液を低粘性とした後に遷移金属触媒を添加することが好ましい。また遷移金属触媒を添加後は、アクリル系重合体ブロックのカップリング反応等の副反応を低減するために、速やかに（例えば１０分以内）メタアクリル系単量体を添加することが好ましい。
【００４３】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合反応時間は、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に、メタアクリル系単量体の重合転化率の追跡を可能にし、目標の転化率で終了させるために、１時間以上とし、また生産性から８時間以下となるように反応条件を調整することが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間となるようにすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度も、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に重合反応速度を安定させるために、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のために±５℃以内とすることがより好ましい。
【００４４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合を行う工程（２）においては、未反応メタアクリル系単量体が多量に残った状態で重合を終了すると溶媒回収工程の煩雑化や溶媒回収時におけるメタアクリル系単量体の劣化によってリサイクル使用が困難となる場合があるため、９０％を超える高転化率とすることが望ましい。一方、転化率が９９％を超えると、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合があるため、実用的にはメタアクリル系単量体の転化率は９０〜９９％であることが好ましく、副反応の抑制のためには９５〜９９％がより好ましい。
【００４５】
また、メタアクリル系単量体の重合を高転化率とするためには、重合溶媒の重量をメタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して３００重量部以下とするのが望ましく、より重合活性を高めるに重合体溶液中のメタアクリル系単量体の濃度を高くするのがよい。しかしながら、重合溶媒量が１０重量部未満となると、６０％を超える転化率になった時に、重合体溶液粘度が著しい増加を示し、反応活性を維持するために添加するポリアミン化合物の重合体溶液中への混合・拡散が著しく悪化するために、高転化率を実現できない場合がある。従って、メタアクリル系重合体ブロックの重合工程において、メタクリル系単量体の転化率を９０〜９９％とするためには、重合溶媒の量を、（ｂ）メタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して１０〜３００重量部とすることが好ましく、混合・拡散および反応活性のアップのためには、（ｂ）メタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して１５０〜２５０重量部とすることがより好ましい。
【００４６】
重合開始剤に対する遷移金属触媒の添加量は、原料費のコストダウンの点から、可能な限り削減することが望ましい。しかし、開始剤のハロゲン基に対して遷移金属添加量が０．１倍モル未満では、反応活性が低いばかりでなく発現しない場合がある。一方、２０倍モルを超える触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させる場合がある。従って、遷移金属触媒の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルにすることが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜１０倍モルがより好ましい。
【００４７】
触媒活性は、ポリアミン化合物の添加量によっても制御可能である。錯体形成における必要量以上のポリアミン化合物の添加は、分子量分布を増大させるだけでなく、触媒除去工程にも悪影響となるため可能な限り削減することのが望ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子が配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定される。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍であり、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。本発明の場合は、ポリアミン化合物量が、原子移動ラジカル重合反応時に加える重合開始剤に対して０．１倍モル未満では充分な重合活性が得られず、重合開始剤に対して４倍モルを超えると、重合反応が速すぎて制御できない場合がある。また、遷移金属触媒錯体へのポリアミン化合物の過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる場合がある。以上のことから、好ましいポリアミン化合物の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜４倍モルが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．２〜３倍モルがより好ましい。
【００４８】
＜（３）アクリル系ブロック共重合体溶液の精製工程＞
重合によって得られた重合体溶液は、重合体および触媒の金属錯体を含んでいるため、重合活性を消失させるとともに、金属錯体を分離除去する必要がある。金属錯体は、有機酸溶液を添加して失活させた後に除去する。本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基またはスルホン酸基を含有する有機物を用いるのが好ましい。
【００４９】
使用することができる有機カルボン酸、すなわちカルボン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、ウンデカン酸、イコサン酸などの飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲンを含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、エトキシ酢酸、４−オキソ吉草酸、グリコール酸、グリシド酸、グリセリン酸、２−オキソ酪酸、グルタル酸などの置換基を含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、プロピオル酸、アクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、アリルマロン酸、イタコン酸、オキサロ酢酸などの脂肪族不飽和の一官能性のカルボン酸、安息香酸、アセチル安息香酸、アセチルサリチル酸、アトロパ酸、アニス酸、ケイ皮酸、サリチル酸などの芳香環あるいは不飽和結合のα位にカルボン酸の炭素が結合した一官能性のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、３−オキソグルタル酸、アゼライン酸、エチルマロン酸、４−オキソヘプタン２酸、３−オキソグルタル酸などの飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、アセチレンジカルボン酸などの不飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族の二官能性のカルボン酸、アニコット酸、イソカンホロン酸などのトリカルボン酸、アミノ酪酸、アラニンなどのアミノ酸、などがあげられる。これらの２種以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、シュウ酸が好ましい。
【００５０】
本発明で使用することができる有機スルホン酸、すなわちスルホン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その中でも、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００５１】
好ましい有機酸の選定にあたっての条件は、第一に、その有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と、金属塩を生成することである。第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であることである。第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないことである。有機酸はそれ自体が液体あるいは固体の場合があるが、上の条件を満たせばいずれであってもかまわない。
【００５２】
これらの条件をさらに詳細に説明する。
第一に、有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と金属塩を生成するためには、有機酸が、ある程度以上の酸性度を有する必要がある。酸性度の指標として有機化合物の水溶液中の解離定数を用いるならば、第１解離段の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が、６．０以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。この解離定数については、たとえば、化学便覧（改訂３版、日本化学会編、１９８４、基礎編ＩＩ、３３９ページ、表１０，１１）などを参考にすることが出来る。たとえば、酢酸のｐＫａは４．５６、安息香酸のｐＫａは４．２０、シュウ酸のｐＫａは１．０４（第１段）、３．８２（第２段）である。上表にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の値が記載されていないが、いずれも水に可溶であり、ベンゼンスルホン酸のｐＫａは−２．７（有機化合物辞典９４２ページ、有機合成化学協会編、１９８５）、また、ｐ−トルエンスルホン酸は塩酸や硫酸と同程度の強酸であるとされていることから（有機化合物辞典６４５ページ、有機合成化学協会編、１９８５）そのｐＫａは大きくとも２程度であるとすることができる。水に溶けない有機酸の場合は、その誘導体で水溶性の有機酸や、他の酸との強弱関係から類推することができる。
【００５３】
第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であるためには、生成した金属塩の溶媒に対する溶解度が小さいことが好ましく、難溶であることがさらに好ましく、不溶であることが最も好ましい。金属塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、金属錯体の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることができる。
【００５４】
第三に、有機酸が重合体に致命的な影響を与えないためには、重合体の主鎖や側鎖が酸によって分解されない構造であること、重合体に酸と反応する官能基がないことが好ましい。
【００５５】
以上の条件調整は、反応させる有機酸の量や濃度、反応温度、反応時間、溶媒などを適宜調整することにより行うことができる。
【００５６】
なお、有機酸の作用により金属錯体の一部が分解してしまう場合があるため、遊離した配位子をも除去できることが好ましい。すなわち、遊離した配位子が溶媒に不溶であるか、配位子と有機酸との反応により溶媒に不溶な有機塩が生成することが好ましい。この塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、配位子の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
【００５７】
有機酸を溶解させる有機溶剤としては、有機酸に対する溶解度の大きい有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、単独でも２種以上を混合して用いても構わない。用いる有機溶剤としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの炭化水素系溶媒などがあげられ、その中でも、重合物への影響が小さいことから、原子移動ラジカル重合の重合工程で用いた混合有機溶剤の組み合わせを選択することがより好ましい。例えば、重合溶媒にアセトニトリル／トルエン系の混合溶媒を用いた場合には、有機酸の溶解には、有機酸の溶解度が大きいアセトニトリルを単独で用いるか、アセトニトリルとトルエンを混合した溶剤を用いることが好ましい。また、単独で用いる場合でも２種以上を組み合わせる場合でも、液温２０℃での有機酸の溶解度が１０［ｇ／１００ｇ（溶媒）］以上であることが好ましい。
【００５８】
溶媒への有機酸の溶解量は、溶媒種によって異なるが、精製工程への影響が少ないよう、有機酸に対して溶媒の比率が小さくなる方が好ましく、また、溶媒中には完全に有機酸を溶解させることが好ましい。必要な有機酸の濃度と完全溶解とをともに実現するために、混合溶媒を加温することで有機酸の溶解度を高くしてもよい。溶剤を加温するときは、取り扱いの安全面から、単独または混合された有機溶剤の沸点よりも１０度以上低いことが好ましい。また、有機酸の溶解度の高い溶剤は、同時に遷移金属Ｘの溶解度も大きく、有機溶剤を多量に用いると遷移金属Ｘの残存量が増加するため、精製工程への影響が低くなるように５重量％以上とし、有機酸を溶解した溶液の調整の簡便さから、５０重量％以下とすることが好ましく、その範囲でも１０重量％以上３０重量％以下とすることがより好ましい。
【００５９】
なお、本発明にかかる方法では、原子移動ラジカル重合の触媒だけでなく、触媒機能を持たない金属錯体も除去することが可能である。
【００６０】
本発明で使用する有機溶媒中に含有されている有機酸の量は、金属錯体を十分に除去するために、Ｘを中心とする金属錯体に含有される金属Ｘ１ｍｏｌ当たり、有機酸０．６ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、配位子の配位座３ｍｏｌ当たり、使用する有機酸の量は０．８ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。但し、有機酸の量を増やす程反応時間は短縮されるものの、コストの観点、失活した金属触媒の分離処理への影響、余剰の有機酸を除く必要の観点などを考慮すると、必要量を配位子の配位座３ｍｏｌあたり、有機酸の量を１．５ｍｏｌに抑えることが望ましい。
【００６１】
本発明の有機酸溶液の添加による錯体除去反応は、一般的に、重合溶媒をそのまま用いて行うが、錯体除去効率を向上させる等の理由から、重合溶媒を除去した後、異種の溶媒を用いて行ってもよい。このような溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、および反応速度の関係から適宜決定すればよい。反応は、０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、室温〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度は遅くなる上、２００℃を超えると安価な溶媒を使用できない場合がある。
【００６３】
反応の結果生成した金属塩を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。また必要に応じて、金属塩を除去せずに、次の中和工程に進むことも可能である場合がある。しかしこの場合でも、中和工程終了後には金属塩を除去しなければならない。金属塩が固体状アクリル系ブロック共重合体に残存した場合は、減圧押出機による揮発成分除去中に重合体劣化を起こしたり、成形体の着色や、機械物性低下などの悪影響を及ぼしたりする恐れがあるためである。
【００６４】
有機酸溶液を添加した後は、引き続き塩基性物質を添加して、溶液を中和するのが溶液の取り扱い上望ましい。塩基性物質としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などをあげることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などをあげることができる。固体無機酸としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどをあげることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などをあげることができる。
【００６５】
金属錯体および塩基性物質の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式が適用可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。本発明では、溶媒としては重合体の溶解性の面でトルエンが特に好ましい。
【００６６】
以上においては、アクリル系ブロック共重合体を重合する場合を例に挙げて説明したが、本願発明にかかる方法は、原子移動ラジカル重合によるビニル系重合体の製造（例えばアクリル酸ブチルの重合）に、広範に適用することが出来る。
【実施例】
【００６７】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工(株)製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００６９】
＜重合反応の添加率測定法＞
本実施例に示す重合反応の添加率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
【００７０】
＜銅の定量方法＞
試料約０．１ｇをＰＴＦＥ製分解容器にとり、超高純度硫酸および超高純度硝酸を加えてマイルストーンゼネラル社製マイクロウェーブ分解装置ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡで加圧酸分解し、分解物を５０ｍＬに定容した。この溶液について、ＩＣＰ質量分析器（Ａｇｉｌｅｎｔ７５００Ｃ、横川アナリティカルシステムズ社製）を使用し、ノーマルプラズマ条件で、内部標準物質を用いて絶対検量線法で定量し、同時に実施したブランク試験値を減算した。
【００７１】
〔製造例１〕
窒素置換した５００Ｌ反応機にアクリル酸ｎ−ブチル２６１ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１１．６ｋｇ、および臭化第一銅２．３１ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４．０５ｋｇをアセトニトリル２３．２ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン０．２７９ｋｇをアセトニトリル０．３０５ｋｇに溶解したものを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
【００７２】
添加率が９９％に到達したところで、トルエン３５３ｋｇ、塩化第一銅１．５９ｋｇ、メタアクリル酸メチル１６５ｋｇ、アクリル酸エチル２６．８ｋｇ、およびペンタメチルジエチレントリアミン０．２７９ｋｇをアセトニトリル０．３０５ｋｇに溶解したものを加えて、第二ブロックの重合を開始した。添加率が９５％に到達したところで、トルエン４００ｋｇを加えて反応溶液を希釈するとともに、反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが５８６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５４であった。
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン５９７ｋｇを加えて重合体濃度を２５重量％に調製した。
【００７３】
〔製造例２〕
窒素置換した５００Ｌ反応機にアクリル酸ｎ−ブチル７７．８ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル３．４７ｋｇ、および臭化第一銅０．６９２ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２１ｋｇをアセトニトリル７．１４ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５度に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５度に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン０．０８３５ｋｇをアセトニトリル０．１１６ｋｇに溶解したものを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
【００７４】
添加率が９９％に到達したところで、トルエン１０６ｋｇ、塩化第一銅０．４７７ｋｇ、メタアクリル酸メチル４９．１ｋｇ、アクリル酸エチル７．９７ｋｇ、およびペンタメチルジエチレントリアミン０．０８３５ｋｇをアセトニトリル０．１１６ｋｇに溶解したものを加えて、第二ブロックの重合を開始した。添加率が９５％に到達したところで、トルエン２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが５８８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。
その後、得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３０ｋｇを加えて、重合体濃度を２５重量％に調製した。
【００７５】
〔使用する酸溶液の酸濃度の検討〕
反応に使用した溶媒であるアセトニトリルとトルエンを７：３、６：４または５：５（重量比）のいずれかの割合で混合し、その各溶剤２０ｇに表１に記載のように５〜１５ｗｔ％の濃度となるようにｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を投入した。３０℃まで湯浴中でマグネティックスターラを用いてこれを攪拌し、すべての溶剤組成においてｐ−トルエンスルホン酸・１水和物が３０℃で溶解したことを確認した。その後、湯浴につけたまま２０℃まで冷却し、アセトニトリル：トルエン＝７：３のものでは酸濃度１２．５，１５ｗｔ％、アセトニトリル：トルエン＝６：４のものでは酸濃度１０〜１５ｗｔ％、アセトニトリル：トルエン＝５：５のものでは酸濃度１０〜１５ｗｔ％の溶液について、酸の析出を確認した。析出しなかった系については湯浴から取り出し、約２℃で２４時間保管して、アセトニトリル：トルエン＝７：３の酸濃度５ｗｔ％以外のものについては低温状態で再び酸の析出を確認した。
【００７６】
次に、アセトニトリルとトルエンを７：３（重量比）の割合で混合し、全量が２０ｇになるようにこの溶剤に２０〜４０ｗｔ％の濃度でｐ−トルエンスルホン酸を投入した。その後、３０℃の湯浴中でマグネティックスターラを用いてこれを攪拌し、ｐ−トルエンスルホン酸の溶解を確認した。３０℃で溶解しない場合（酸濃度２２．５〜５０ｗｔ％）は４０℃に、４０℃で溶解しない場合（酸濃度３５〜５０ｗｔ％）は５０℃まで溶剤を湯浴中で加温し、濃度と溶解温度の関係を確認した。その結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１から、アセトニトリル：トルエン＝７：３の溶液が、液温２０℃における有機酸の溶解度が１０［ｇ／１００ｇ（溶媒）］以上を示し、好ましく用いられることがわかる。
【００７９】
〔製造例３〕
アセトニトリルとトルエンを５：５（重量比）で混合した溶媒中に、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を１０ｗｔ％の割合で投入し、攪拌して完全に溶解させ、有機酸溶液を得た。
【００８０】
〔製造例４〕
アセトニトリルとトルエンを７：３（重量比）で混合した溶媒を３０℃に加温し、その中に、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を２０ｗｔ％の割合で投入し、攪拌して完全に溶解させ有機酸溶液を得た。
【００８１】
〔実施例１〕
１Ｌの三口フラスコに製造例１で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液６５０ｇとり、これに製造例３の有機酸溶液を、使用したトリアミンの総量の等モル量分（８．６３ｇ）加え、室温下２時間攪拌した。攪拌終了後、バッチ型加圧濾過器を用いて固液分離を行い、薄黄色透明の液体を得た。この得られた液体を乾燥させ、ブロック共重合体の固形物１３７ｇを得た。この固形物の銅濃度を測定したところ、１１．５ｐｐｍであった。これらの結果について表２に示す。
【００８２】
〔実施例２〕
１Ｌの三口フラスコに製造例１で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液６５０ｇをとり、これに製造例３の有機酸溶液を、使用したトリアミンの総量の等モル量分（８．６３ｇ）加え、室温下２時間攪拌した。攪拌終了後、バッチ型加圧濾過器を用いて固液分離を行い、無色透明の液体を５５０ｇ得た。これに、塩基性吸着剤であるキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）をポリマーに対して２重量部の２．７４ｇを加え、１時間攪拌し中和を行った。攪拌終了後、再び濾過を行って吸着剤を取り除き、無色透明の液体を得た。得られた液体を乾燥させ、ブロック共重合体の固形物１３５ｇを得た。この固形物の銅濃度を測定したところ、１．７ｐｐｍであった。これらの結果について表２に示す。
【００８３】
〔実施例３〕
１Ｌの三口フラスコに製造例１で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液６６０ｇをとり、これに製造例３の有機酸溶液を、使用したトリアミンの総量の０．８モル量分（７．０４ｇ）加え、室温下２時間攪拌した。攪拌終了後、バッチ型加圧濾過器を用いて固液分離を行い、薄黄色透明液体を得た。この得られた液体を乾燥させ、ブロック共重合体の固形物を１４２ｇ得た。この固形物の銅濃度を測定したところ、１５．６ｐｐｍであった。これらの結果について表２に示す。
【００８４】
〔実施例４〕
１Ｌの三口フラスコに製造例１で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液６６０ｇをとり、これに製造例３の有機酸溶液を、使用したトリアミンの総量の等モル量分（７．０４ｇ）加え、室温下２時間攪拌した。攪拌終了後、バッチ型加圧濾過器を用いて固液分離を行い、無色透明の液体を５７０ｇ得た。これに、塩基性吸着剤であるキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）をポリマーに対して２重量部の２．８３ｇを加え、１時間攪拌し中和を行った。攪拌終了後、再び濾過を行って吸着剤を取り除き、無色透明の液体を得た。得られた液体を乾燥させ、ブロック共重合体の固形物を１４０ｇ得た。この固形物の銅濃度を測定したところ、４．９ｐｐｍであった。これらの結果について表２に示す。
【００８５】
〔実施例５〕
２０Ｌの円筒形タンクに製造例２で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液１０Ｌ（８．９５ｋｇ）をとり、これに製造例４の有機酸溶液を、使用したトリアミンの総量の等モル量分（６５．０ｇ）加え、室温下３時間攪拌した。攪拌終了後、濾過助剤としてラヂオライト＃３０００（昭和化学製）をポリマーに対して２重量部の４４．８ｇ加え攪拌した後、フィルタープレス濾過器（濾過面積２００ｍ2）を用いて固液分離を行い、その積算濾液量を経時的に記録した。濾過時間と積算濾過量の関係を図１に示す。
【００８６】
〔比較例１〕
１Ｌの三口フラスコに製造例１で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液６８０ｇをとり、使用したトリアミンの総量の３倍モル量分のｐ-トルエンスルホン酸・１水和物の結晶（２．６９ｇ）をこれに加え、室温下３時間攪拌した。攪拌終了後、バッチ型加圧濾過器を用いて固液分離を行い、薄黄色透明の液体を得た。この得られた液体を乾燥させ、ブロック共重合体の固形物を１３８ｇ得た。この固形物の銅濃度を測定したところ、１３．５ｐｐｍであった。これらの結果について表２に示す。
【００８７】
〔比較例２〕
１Ｌの三口フラスコに製造例１で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液６８０ｇをとり、添加したトリアミンの総量の３倍モル量分のｐ-トルエンスルホン酸・１水和物の結晶（２．６９ｇ）をこれに加え、室温下３時間攪拌した。攪拌終了後、バッチ型加圧濾過器を用いて固液分離を行い、無色透明の液体を５５０ｇ得た。これに、塩基性吸着剤であるキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）をポリマーに対して２重量部の２．７４ｇを加え、１時間攪拌して中和を行った。攪拌終了後、再び濾過を行って吸着剤を取り除き、無色透明の液体を得た。得られた液体を乾燥させ、ブロック共重合体の固形物を１３６ｇ得た。この固形物の銅濃度を測定したところ、２．０ｐｐｍであった。これらの結果について表２に示す。
【００８８】
〔比較例３〕
２０Ｌの円筒形タンクに製造例２で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液１０Ｌ（８．９４ｋｇ）とり、添加したトリアミンの総量の３倍モル量分のｐ-トルエンスルホン酸・１水和物の結晶（３８．９ｇ）をこれに加え、室温下３時間攪拌した。攪拌終了後、濾過助剤としてラヂオライト＃３０００（昭和化学製）をポリマーに対して２重量部の４４．７ｇ加え攪拌した後、フィルタープレス濾過器（濾過面積２００ｍ2）を用いて固液分離を行い、その積算濾液量を経時的に記録した。濾過時間と積算濾過量の関係を図１に示す。
【００８９】
【表２】
2007099985.tif 000003
【００９０】
以上からわかるように、実施例１は１／３量の有機酸を使用したにもかかわらず、比較例１と比べて低い銅濃度を示した。また塩基性吸着剤のキョーワード５００を添加する中和工程を行った実施例２では、極めて低い銅濃度のブロック体を得ることが出来た。また添加した酸の量が少ない実施例３，４では、実施例１，２と比べると残存した銅が多くなったが、比較例１，２と同等の銅濃度のブロック体を得ることが出来ることがわかる。
【００９１】
また、図１からわかるように、実施例５では、比較例３の場合と比べておよそ半分の時間で同量の濾液を濾過することが可能であることがわかる。このように、触媒由来金属の除去に有機酸溶液を用いる本発明にかかる方法は、従来の方法と比べて非常に効率よく濾過をすることが可能であって、生産性を飛躍的に向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】酸処理方法と濾過速度の関係を表した図。
【図１】
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