(57)【要約】【課題】二軸性液晶相を有する、特に二軸性ネマチック液晶相を発現し得る、及び／又は特定の構造を有する液晶化合物、該化合物を含む液晶組成物、および該液晶組成物を用いた位相差板を提供すること。【解決手段】下記数式（１）を満たす、芳香族ヘテロ環と芳香族炭化水素環が単結合にて連結した部位を含むネマチック相を発現する液晶化合物、及び／又は下記数式（２）を満たす、下記一般式（３）で表されることを特徴とするネマチック相を発現する液晶化合物。  数式（１）    １．１≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２０    数式（２）    １．０≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２０数式（１）及び（２）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、ネマチック液晶相において直交する３方向の屈折率を表わし、最も大きい屈折率をｎｘ、最も小さい屈折率をｎｚとする。2007045806.tif 000025一般式（３）中、Ｌはシクロへキシルまたはメタフェニレンを表す。Ｒ1〜Ｒ4は置換基を表す。ｊ及びｋは、各々独立に、０〜４の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記数式（１）を満たす、芳香族ヘテロ環と芳香族炭化水素環とが単結合にて連結した部位を含むネマチック相を発現することを特徴とする液晶化合物。
数式（１）    １．１≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２０
数式（１）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、ネマチック液晶相において直交する３方向の屈折率を表わし、最も大きい屈折率をｎｘ、最も小さい屈折率をｎｚとする。
【請求項２】
芳香族へテロ環が、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チオジアゾール環、及び１，３，４−チオジアゾール環の群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶化合物。
【請求項３】
芳香族へテロ環が、１，２，４−オキサジアゾール環であることを特徴とする請求項１に記載の液晶化合物。
【請求項４】
液晶化合物が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶化合物。
【化１】
2007045806.tif 000023
一般式（１）中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基を表す。
Ｈ１およびＨ２は１，２，４−オキサジアゾール環を表す。
Ｌは２価の連結基を表す。
ｎは０又は１の整数を表す。
一般式（２）中、
Ａｒ３は置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基を表す。
Ｈ３は１，２，４−オキサジアゾール環を表す。
Ｒは炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
【請求項５】
下記一般式（３）で表されることを特徴とするネマチック相を発現する液晶化合物。
【化２】
2007045806.tif 000024
一般式（３）中、Ｌはシクロへキシルまたはメタフェニレンを表す。Ｒ1〜Ｒ4は置換基を表す。ｊ及びｋは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶組成物から得られることを特徴とする薄膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶化合物を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸性の液晶相を発現及びする液晶化合物、該液晶化合物を用いた薄膜、および該液晶化合物を用いた液晶表示装置に関する。また、本発明は、位相差板などに有用な特定の構造を有する液晶化合物、該液晶化合物を用いた薄膜、および該液晶化合物を用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
３軸方向の屈折率を制御した二軸性フィルムは、偏光を利用する光学分野において有用である。特に液晶ディスプレイの分野では偏光をより制御しやすいため有用である。
【０００３】
二軸性液晶化合物を利用した二軸性フィルムが報告されている（例えば、特許文献１参照）。また、重合性基を導入した二軸性液晶化合物を用いた光学フィルムが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、重合性の官能基を二軸性液晶化合物に導入してしまうと、ハイブリッド配向（二軸性ではない）になりやすい。また、空気界面で液晶化合物分子のプレチルト角が高くなることによる配向乱れも発生しやすいことが予期される。このため、二軸性フィルムに好適な二軸性液晶相を有する液晶化合物が求められていた。
【０００４】
屈折率異方性（Δｎ）は、一般に低温になるほど大きくなることが知られている。低温で重合が可能な液晶化合物を利用することにより、より屈折率異方性の大きい光学補償フィルムを得ることができる。また、低温で重合が可能となれば、製造設備の仕様が簡略化及び／又は製造エネルギーが削減できる等の利点がある。したがって低温側の相への転移温度が低い化合物の開発が求められている。
【特許文献１】特開２００２−６１３８号公報
【特許文献２】特開２００２−１７４７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、二軸性液晶相を有する、特に二軸性ネマチック液晶相を発現し得る液晶化合物、該化合物を含む液晶組成物の提供にある。また、これらの液晶化合物および組成物の用途の一部として、位相差板を提供することも目的とする。
本発明の別の目的は、低温側の相への転移温度が低い液晶化合物、該化合物を含む液晶組成物の提供にある。また、これらの液晶化合物および組成物の用途の一部として、位相差板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段によって解決される。
［１］下記数式（１）を満たす、芳香族ヘテロ環と芳香族炭化水素環とが単結合にて連結した部位を含むネマチック相を発現することを特徴とする液晶化合物。
数式（１）    １．１≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２０
数式（１）中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、ネマチック液晶相において直交する３方向の屈折率を表わし、最も大きい屈折率をｎｘ、最も小さい屈折率をｎｚとする。
［２］芳香族へテロ環が、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チオジアゾール環、及び１，３，４−チオジアゾール環の群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする上記［１］に記載の液晶化合物。
［３］芳香族へテロ環が、１，２，４−オキサジアゾール環であることを特徴とする上記［１］に記載の液晶化合物。
［４］液晶化合物が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の液晶化合物。
【０００７】
【化１】
2007045806.tif 000002
【０００８】
一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基を表す。Ｈ１およびＨ２は１，２，４−オキサジアゾール環を表す。Ｌは２価の連結基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。
一般式（２）中、Ａｒ３は置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基を表す。Ｈ３は１，２，４−オキサジアゾール環を表す。Ｒは炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
［５］下記一般式（３）で表されることを特徴とするネマチック相を発現する液晶化合物。
【０００９】
【化２】
2007045806.tif 000003
【００１０】
一般式（３）中、Ｌはシクロへキシルまたはメタフェニレンを表す。Ｒ1〜Ｒ4は置換基を表す。ｊ及びｋは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の液晶化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
［７］上記［６］に記載の液晶組成物から得られることを特徴とする薄膜。
［８］上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の液晶化合物を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、二軸性液晶相を有する、特に二軸性ネマチック液晶相を発現する液晶組成物が提供できる。また該液晶組成物を用いた屈折率を所望の値に制御された光学異方性層を有する位相差板が提供できる。さらに、該位相差板により、偏光をきめ細かく制御可能な楕円偏光板や、視野角の広い液晶表示装置が提供できる。
また、本発明の特定の構造（例えば一般式（３）で表される化合物）を有する化合物は、ネマチック相状態から降温した場合、低温側の相（例えば結晶相、スメクチック相など）への転移温度が低い。よって化合物が重合性の置換基を有している場合、低温で重合が可能となる。一方、屈折率異方性（Δｎ）は低温となるほど大きくなることが知られてお
り（例えば、液晶便覧  ｐ２０３  丸善（株）参照）、本発明の低温側の相への転移温度が低い化合物を用いることで低い重合温度が達成でき、屈折率異方性の大きい補償膜が得られる。また、補償膜を作製する際、液晶粗製物中で微結晶などの生成により配向が乱され、ムラ等の問題が生じることがあるが、本発明の低温側の相への転移温度が低い化合物を用いることでそれらの問題が解決でき、均一に配向した補償膜の作製が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［二軸性液晶化合物］
本発明の液晶化合物は、光学的に二軸性を示す液晶化合物である。換言すれば、液晶相の３軸方向の屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚが異なり、例えばｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係を満たす液晶化合物である。
【００１４】
本発明に用いられる液晶化合物は、上記の性質を持つと同時に、均一な欠陥のない配向のために、良好なモノドメイン性を示すものが望ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。これは、位相差板の透過率低下にもつながるので望ましくない。
【００１５】
本発明に用いる液晶化合物が示す二軸性液晶相としては、二軸性ネマチック相、二軸性スメクチックＡ相、二軸性スメクチックＣ相を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示す二軸性ネマチック相（Ｎｂ相）が好ましい。二軸性ネマチック相とは、ネマチック液晶化合物がとり得る液晶相の一種であるが、液晶相の空間をｘ軸、ｙ軸、ｚ軸で定義した際、該液晶化合物がｙ軸を中心にしたｘｚ平面の自由回転も、ｚ軸を中心にしたｘｙ平面の自由回転も禁止されている状態を示す。
【００１６】
本発明の液晶組成物が光学的に二軸性の液晶相を発現する場合、二軸性液晶相の三方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚ（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）とすると、それぞれの値は、下記数式（１）を満足することが好ましく、下記数式（２）を満足することがさらに好ましい。この範囲の値を満足することにより、液晶表示装置に合わせてレターデーションの角度依存性を制御できる。
数式（１）    １．１≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２０
数式（２）    １．２≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦１０
【００１７】
本発明の液晶組成物は、液晶相を−１００℃〜３００℃の範囲で発現することが好ましい。さらに好ましくは−５０℃〜２８０℃であり、最も好ましくは−４０℃〜２５０℃である。ここで−１００℃〜３００℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が−１００℃をまたぐ場合（具体的に例えば、−１２０℃〜−９０℃）や、３００℃をまたぐ場合（具体的に例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む。−５０℃〜２８０℃と−４０℃〜２５０℃に関しても同様である。
【００１８】
本発明に用いる上記液晶化合物は、薄膜を作製する場合には重合性化合物及び／又は高分子化合物が好ましい。重合性化合物は、低分子化合物でもよいし、高分子化合物でもよい。高分子化合物の場合は、配向の固定を行うために、重合性の化合物であることが好ましいが、ガラス転移点が３０℃以上の場合には、必ずしも重合性である必要はない。
【００１９】
重合性基を有する低分子液晶化合物としては、例えば、特開２００２−１７４７３０号
公報に記載の化合物を用いることもできる。ただし、この公報に記載されている化合物のように、低分子化合物として、ハイブリッド配向しやすい化合物、もしくは、空気界面で分子のプレチルト角が高くなることによる配向乱れを起こしやすい化合物を用いる場合は、後述する空気界面配向制御剤を添加することが好ましい。
【００２０】
上記数式（１）を満たす芳香族ヘテロ環と芳香族炭化水素環とが単結合にて連結した部位を含むネマチック相を発現する液晶化合物は、芳香族へテロ環が、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チオジアゾール環、及び１，３，４−チオジアゾール環の群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、芳香族へテロ環が１，２，４−オキサジアゾール環であることがさらに好ましい。具体的には下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化３】
2007045806.tif 000004
【００２２】
一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基を表し、同じでも異なっていてもよい。Ｈ１およびＨ２は１，２，４−オキサジアゾール環を表す。Ｌは２価の連結基を表す。ｎは０又は１の整数を表す。
一般式（２）中、Ａｒ３は、置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基を表す。Ｈ３は１，２，４−オキサジアゾール環を表す。Ｒは炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
【００２３】
Ａｒ１およびＡｒ２が有してもよい置換基の好ましい例としては下記のものが挙げられる。
【００２４】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ��メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素��２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００２５】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２６】
より好ましくは、炭素数１から２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子である。
【００２７】
Ｈ１およびＨ２は１，２，４−オキサジアゾール環を表す。Ｈ１およびＨ２とＡｒ１およびＡｒ２との結合位は１，２，４−オキサジアゾール環の３位および５位が可能であるが、ここでは区別せず、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２８】
Ｌは２価の連結基を表す。Ｌは置換基を有してもよい。この置換基の例としては、上記のＡｒ１およびＡｒ２が有してもよい置換基の例が挙げられる。
【００２９】
Ｌの好ましい例として、下記具体例が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2007045806.tif 000005
【００３１】
さらに好ましくは、フェニレン（Ｌ−１、Ｌ−２）、ビフェニレン（Ｌ−３）、ナフタレン（Ｌ−５）、シクロへキシレン（Ｌ−２０）、エチレン（Ｌ−７）、アセチレン（Ｌ−９）である。
【００３２】
ｎは０又は１の整数を表す。
【００３３】
Ａｒ３は、置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニル基またはナフチル基を表す。例としては上記Ａｒ１、Ａｒ２で挙げた例が当てはまる。
【００３４】
Ｈ３は１，２，４−オキサジアゾール環を表す。Ｈ３とＡｒ３との結合位は１，２，４
−オキサジアゾ-ルの３位および５位が可能であるが、ここでは区別せず、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００３５】
Ｒは炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。より好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のアルキル基であり、ブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、２−エチルへキシル基、オクチル基などが挙げられる。
【００３６】
（一般式（３）で表される化合物）
本発明では、低温側の相への転移温度が低い液晶化合物として、下記一般式（３）で表されることを特徴とするネマチック相を発現する液晶化合物が挙げられる。
【００３７】
【化５】
2007045806.tif 000006
【００３８】
一般式（３）中、Ｌはシクロへキシルまたはメタフェニレンを表す。Ｒ1〜Ｒ4は置換基を表す。ｊ及びｋは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
Ｒ1〜Ｒ4は置換基を表すが、具体的には上記に示したＡｒ１およびＡｒ２が有してもよい置換基の好ましい例が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基である。Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていても良い。好ましくはＲ1＝Ｒ2である。
Ｒ3、Ｒ4は好ましくはアルキル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ハロゲン原子である。
【００３９】
以下に、一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。下記化合物に関しては、指定のない限り括弧（  ）内の数字にて例示化合物（Ｘ）と示す。
【００４０】
【化６】
2007045806.tif 000007
【００４１】
【化７】
2007045806.tif 000008
【００４２】
【化８】
2007045806.tif 000009
【００４３】
【化９】
2007045806.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2007045806.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2007045806.tif 000012
【００４６】
本発明の二軸性液晶化合物を均一に配向した状態を実現するためには、配向膜を設けるのが好ましい。但し、ディスコティック液晶の光軸方向が薄膜面の法線方向と一致する場合（ホメオトロピック配向）においては必ずしも配向膜は必要ではない。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
本発明の液晶組成物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常０℃から５０℃、より過酷な条件下では−３０℃から７０℃の温度範囲において、該固定化された液晶組成物に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。なお、配向状態が最終的に固定化され光学異方性層が形成された際に、本発明の液晶組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶化合物として重合性基を有する化合物を用いているので、結果的に熱、光等で反応により重合又は架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。光学異方性層の形成にあたり本発明の液晶組成物に加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
【００４８】
［空気界面配向制御剤］
液晶組成物は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。このチルト角は、液晶組成物に含まれる液晶化合物の種類や添加剤の種類等で、その程度が異なるため、目的に応じて空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。
【００４９】
前記チルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換脂肪族基、又は炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物が更に好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
【００５０】
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、本発明の液晶組成物に対して、０．００１質量％乃至２０質量％が好ましく、０．０１質量％乃至１０質量％が更に好ましく、０．１質量％乃至５質量％が最も好ましい。
【００５１】
［ハジキ防止剤］
本発明の液晶組成物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、本発明の液晶組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しな
い限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
本発明の液晶組成物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、本発明の液晶組成物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００５２】
［重合開始剤］
本発明における配向状態を固定化としては、液晶組成物を一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することにより、その液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することで形成できる。また、本発明の液晶組成物に重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって液晶状態の配向状態を固定化することで形成できる。本発明における配向状態の固定化は、後者の重合反応により行うことが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応又は電子線照射による重合反応が好ましい。
【００５３】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、光学異方性層の塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００５４】
重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【００５５】
［重合性モノマー］
本発明の液晶組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、本発明の化合物と相溶性を有し、液晶組成物の配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶化合物に対して一般に０．５〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【００５６】
［塗布溶剤］
本発明の液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００５７】
［塗布方式］
本発明の薄膜は、上記溶媒を用いて本発明の液晶組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、本発明の液晶組成物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５９】
〔実施例１〕
［例示化合物（１）の合成］
下記スキームに従い、例示化合物（１）を合成した。
【００６０】
【化１２】
2007045806.tif 000013
【００６１】
２−フルオロ−４−シアノフェノール１４４．０ｇ（１．０５ｍｏｌ）のメタノール溶液に５０％ヒドロキシルアミン水溶液１３９ｇ（２．１ｍｏｌ）を室温にて滴下した。反応系の温度を徐々に昇温し還流させ、３時間攪拌した。反応後、氷冷却し、冷水を反応系内に加えることで結晶が析出した。得られた結晶をろ別し、乾燥させることで、（１−Ａ）を１３９．５ｇ（収率８２％）得た。
【００６２】
（１−Ａ）１７ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに室温にてピリジン８．１ｍｌ（０．１ｍｏｌ）を加え，二塩化フタロイル６．７ｇ（３３ｍｍｏｌ）を分割添加した。添加後、室温にて３０分攪拌した後、反応温度を１００度まで昇温させた。そのまま3時間攪拌した後、放冷した。メタノールを加えると結晶が析出し、ろ別した。ろ別した結晶を乾燥し（１−Ｂ）を３６ｇ（収率８３％）得た。
【００６３】
（１−Ｂ）８．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌ溶液に、室温にてＮ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン８．７ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を加え、さらにクロロ蟻酸オクチル９．６g（５０ｍｍｍｏｌ）を滴下した。炭酸カリウム１４ｇを添加し、そのまま室温にて3時間攪拌した。テトラヒドロフランを加えた後、ろ別を行い、ろ液にメタノールを加えることで、結晶が析出した。ろ別乾燥後、メタノール中に分散させ、加熱し、ろ過を行うことで、１３．４ｇの例示化合物（１）を得た（収率９０％）。
【００６４】
得られた例示化合物（１）の相転移温度をＤＳＣ測定及び偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって相転移温度を測定し、下記の結果を得た。
【００６５】
【化１３】
2007045806.tif 000014
【００６６】
〔実施例２〕
［例示化合物（２）の合成］
下記スキームに従い、例示化合物（２）を合成した。
【００６７】
【化１４】
2007045806.tif 000015
【００６８】
実施例１のクロロ蟻酸オクチルをクロロ蟻酸２−メチルプロピルに変更した以外は同様な操作にて例示化合物（２）を得た。
【００６９】
得られた例示化合物（２）の相転移温度をＤＳＣ測定及び偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって相転移温度を測定し、下記の結果を得た。
【００７０】
【化１５】
2007045806.tif 000016
【００７１】
〔実施例３〕
［例示化合物（３）の合成］
下記スキームに従い、例示化合物（３）を合成した。
【００７２】
【化１６】
2007045806.tif 000017
【００７３】
実施例１のクロロ蟻酸オクチルをクロロ蟻酸４−アクリロイルブチルに変更した以外は同様な操作にて例示化合物（３）を得た。
【００７４】
得られた例示化合物（３）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって相転移温度を測定し、下記の結果を得た。
【００７５】
【化１７】
2007045806.tif 000018
【００７６】
〔実施例４〕
［例示化合物（４４）の合成］
下記スキームに従い、例示化合物（４４）を合成した。
【００７７】
【化１８】
2007045806.tif 000019
【００７８】
実施例３の二塩化フタロイルをトランス-シクロへキシルジカルボン酸ジクロライドに変更した以外は同様な操作にて例示化合物（４４）を得た。
【００７９】
得られた例示化合物（４４）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によっ
て相転移温度を測定した。昇温時、８５℃付近でネマチック相に転移し９０℃付近で等方相に転移した。降温時、８９℃付近でネマチック相に転移し、その後室温まで相の転移は見られなかった。
【００８０】
【化１９】
2007045806.tif 000020
【００８１】
〔実施例５〕
［例示化合物（１）の二軸性の確認  １  ］
例示化合物（１）を５μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）EHC製；KSRP-05/A107M1NSS(ZZ)）に２３０℃で注入し、１８０℃でホメオトロピック配向させた。この状態で、レターデーションの角度依存性の測定を行い、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を求めたところ、２．０であった。同様に１７０℃では、２．５、１６５℃では３．０であった。すなわち、例示化合物（１）は数式（１）を満たす。
【００８２】
〔実施例６〕
［例示化合物（１）の二軸性の確認  ２  ］
上記で作製したセルを１８０℃の温度にて、コノスコープ像を観察したところ、２軸性を示し、数式（１）を満たすことを確認した。１７０℃、１６５℃でも同様であった。
【００８３】
〔実施例７〕
［位相差板の作製］
（配向膜の形成）
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド（変性ポリビニルアルコールの５質量％）とを、メタノール／水の混合溶媒（容積比＝２０／８０）に溶解して、５質量％の溶液を調製した。
【００８４】
【化２０】
2007045806.tif 000021
【００８５】
この溶液を、ガラス基板上に塗布し、１００℃の温風で１２０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。得られた配向膜の膜厚は０．５μｍであった。
【００８６】
（光学異方性層の形成）
前記で作製したラビングした配向膜上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、スピンコーターを用いて塗布した。
【００８７】
（光学異方性層塗布液）
・前記例示化合物（３）                          １００．０質量部
・下記空気界面配向制御剤  Ｖ−（１）                ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株））              ３．３質量部
・クロロホルム                                      ７００質量部
・下記フルオロ脂肪族基含有共重合体（Ｆ−１）        ０．５質量部
【００８８】
【化２１】
2007045806.tif 000022
【００８９】
上記の光学異方性層を塗布したガラス基板を、１３０℃の恒温槽中に入れ、液晶をホメオトロピック配向させた。その後６００ｍＪの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、位相差板を作製した。光学異方性層の厚さは１．０μｍであった。遅相軸はラビング方向と平行であった。
得られた位相差板のレターデーションの角度依存性の測定を行ったところ、ｎｘ方向はガラス基板面と平行であり、ｎｚ方向はガラス基板面に対して平行であった。また、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）を求めたところ、４．０であった。
【００９０】
実施例７において、前記光学異方性層塗布液に含まれる前記例示化合物（３）を適宜所望の本発明の一般式（１）〜一般式（３）で表される液晶化合物に置き換えることで、同様に屈折率を所望の値に制御された光学異方性層を有する位相差板が提供できる。
【００９１】
実施例１〜７から明らかなように、本発明の液晶組成物は、二軸性ネマチック液晶相を発現する。また該液晶組成物を用いた屈折率を所望の値に制御された光学異方性層を有する位相差板が提供できる。