(57)【要約】      （修正有）【課題】実装時に高い半田耐熱性を維持し、難燃性に優れ、長期にわたって良好な耐湿性が保持される封止用樹脂組成物およびこの樹脂組成物で半導体素子が封止された樹脂封止型半導体装置を提供する。【解決手段】ビフェニルフェノールノボラック型及びビフェニル型のエポキシ樹脂フェノール樹脂系硬化剤、無機充填剤、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、シランカップリング剤、ジルコニウム系無機イオン交換体、ホスファゼン化合物を含有し、無機充填剤の含有量が組成物全量に基づき２５〜９５質量％の範囲にあることを特徴とする封止用樹脂組成物およびこれの硬化物により半導体素子が封止されている樹脂封止型半導体装置。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般  式（１ａ）および（１ｂ）
【化１】
2007045916.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは０以上の整数である。）
で表される成分を含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）下記一般式（２）
【化２】
2007045916.tif 000010
（式中、ｍは０以上の整数である。）
で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７と、（Ｅ）シランカップリング剤と、（Ｆ）ジルコニウム系無機イオン交換体と、（Ｇ）ホスファゼン化合物を含有し、（Ｃ）無機充填剤の含有量が組成物全量に基づき２５〜９５質量％の範囲にあることを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分のフェノール樹脂系硬化剤におけるフェノール性水酸基数（ｂ）と（Ａ）成分のエポキシ樹脂におけるエポキシ基数（ａ）との比（ｂ／ａ）が０．４〜１．３の範囲にある請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の封止用樹脂組成物の硬化物により半導体素子が封止されてなること特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密着性、半田耐熱性に優れ、半導体素子等の電子部品の封止に好適な封止用樹脂組成物およびそれを用いた樹脂封止型半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体集積回路を機械的作用および化学的作用から保護するために、熱硬化性樹脂を用いて半導体集積回路を封止することが行われてきた。このような封止用樹脂材料には、エポキシ樹脂をベースとし、これに硬化剤や硬化促進剤、さらにはシリカ粉末のような無機充填剤や顔料等を配合した樹脂組成物が、信頼性、成形性および価格の点で好ましいことから、一般に使用されている。
近年、ＩＣ（集積回路）は、高集積化に伴う大型化、多極化が進み、パッケージの形状も複雑化してきている。そのため、市場における需要の大きい表面実装対応デバイス用半導体装置の製造においては、高密着性、高半田耐熱性を有する封止用樹脂材料が求められている。しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は、これを表面実装パッケージに適用するには、密着性および半田耐熱性が十分ではなかった。
【０００３】
このため、無機充填剤の高充填や密着付与剤の添加などにより、エポキシ樹脂組成物の高密着化、高強度化および低吸水化が図られてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、その反面、成形時において不具合が生じる結果となっていた。例えば、外部巣、内部巣の増加、ボンディングワイヤの変形、薄型パッケージにおける充填性不足という不具合である。また、半導体組立の工程を削減するために、事前にＰｄ／Ａｕなどのメッキを施したフレームを用いて成形する手法が採られている。しかしながら、密着付与剤を添加した従来のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止した場合、樹脂組成物とリードフレームとの接着性が不足する事態が生じるという問題があった。
そこで、上記のような不具合の発生することのなく、密着性、半田耐熱性により優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要望されている。
【０００４】
一方、半導体封止用樹脂材料は、安全性の点から、ＵＬ規格による難燃性を付与することが求められている。従来、エポキシ樹脂組成物においては、塩素、臭素などのハロゲン原子を含むハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物（通常、三酸化アンチモン）の併用による難燃化が一般的である。しかしながら、これらのハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物は、電子部品の信頼性を低下させるという問題がある。また、環境への配慮などから、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を含有しない難燃性エポキシ樹脂組成物の開発が求められている。
このため、リン系難燃剤や金属水和物を単独で使用するかまたはこれらを併用した難燃性エポキシ樹脂組成物の開発が進められているが、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物の併用に比べ、長期の耐湿信頼性が低下するという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２９０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解消するためになされたもので、実装時に高い半田耐熱性を維持し、金属フレーム等に対して、高い接着力を有し、かつ難燃性に優れ、しかも長期にわたって良好な耐湿性が保持される上、環境上の問題もない封止用樹脂組成物およびこの樹脂組成物で半導体素子が封止された樹脂封止型半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を持つエポキシ樹脂と、フェノール樹脂系硬化剤とを組み合わせると共に、特定量の無機充填剤、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、シランカップリング剤およびジルコニウム系無機イオン交換体を併用し、密着付与剤としてホスファゼン化合物を含有させることにより、表面実装対応デバイス用半導体装置にも十分対応可能な優れた半田耐熱性を備え、かつ難燃性にも優れる樹脂組成物を得ることができ、この樹脂組成物で半導体素子を封止することにより、信頼性の高い樹脂封止型半導体装置を得ることができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の封止用樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置を提供するものである。
１．  （Ａ）下記一般式（１ａ）および（１ｂ）
【０００９】
【化１】
2007045916.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは０以上の整数である。）
【００１０】
で表される成分を含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
2007045916.tif 000003
（式中、ｍは０以上の整数である。）
【００１２】
で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７と、（Ｅ）シランカップリング剤と、（Ｆ）ジルコニウム系無機イオン交換体と、（Ｇ）ホスファゼン化合物を含有し、（Ｃ）無機充填剤の含有量が組成物全量に基づき２５〜９５質量％の範囲にあることを特徴とする封止用樹脂組成物。
２．  （Ｂ）成分のフェノール樹脂系硬化剤におけるフェノール性水酸基数（ｂ）と（Ａ）成分のエポキシ樹脂におけるエポキシ基数（ａ）との比（ｂ／ａ）が０．４〜１．３の範囲にある上記１に記載の封止用樹脂組成物。
３．  上記１または２に記載の封止用樹脂組成物の硬化物により半導体素子が封止されてなること特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の封止用樹脂組成物は、難燃性に優れ、しかも長期にわたって良好な耐湿性が保持される上、環境上の問題もなく、かつ金属フレームへの接着性が良好である。この樹脂組成物の硬化物は、半田浸漬、半田リフロー後もクラックの発生がなく、耐クラック性および耐湿信頼性が極めて良好であり、表面実装タイプの半導体装置の封止に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の封止用樹脂組成物における（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、下記一般式（１ａ）および（１ｂ）
【００１５】
【化３】
2007045916.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは０以上の整数である。）
【００１６】
で表される成分を含むものである。Ｒ1〜Ｒ4としてはＣＨ3が好ましい。良好な難燃性を得るために、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。このエポキシ樹脂は、信頼性を確保するため、樹脂中に含まれる塩素が１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記一般式（１ａ）および（１ｂ）で表される成分を含むエポキシ樹脂の具体例としては、ＣＥＲ−３０００Ｌ（商品名、日本化薬（株）製、軟化温度９０℃、エポキシ当量２４０）などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物においては、必要に応じて上記エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、テトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのエポキシ化物およびビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂などが挙げられる。
このようなエポキシ樹脂を併用する場合、その配合量は、エポキシ樹脂全量中１〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、エポキシ樹脂全量中５〜４５質量％の範囲である。
本発明で用いる（Ｂ）成分のフェノール樹脂系硬化剤は、下記一般式（２）
【００１７】
【化４】
2007045916.tif 000005
（式中、ｍは０以上の整数である。）
【００１８】
で表される。（Ｂ）成分の具体例としては、ＸＬＣ−４Ｌ（商品名、三井東圧（株）製、軟化温度６２℃、水酸基当量１７０）などが挙げられる。また、本発明においては、必要に応じて（Ｂ）成分のフェノール樹脂系硬化剤以外のフェノール樹脂系硬化剤を併用することができる。このようなフェノール樹脂系硬化剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。具体的には、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂およびトリフェニルメタン型樹脂などが挙げられる。
このようなフェノール樹脂系硬化剤を併用する場合、その配合量は、フェノール樹脂系硬化剤全量中５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、フェノール樹脂系硬化剤全量中１０〜２０質量％の範囲である。
【００１９】
本発明の封止用樹脂組成物における（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂系硬化剤の含有比は、（Ｂ）成分のフェノール樹脂系硬化剤におけるフェノール性水酸基数（ｂ）と（Ａ）成分のエポキシ樹脂におけるエポキシ基数（ａ）との比（ｂ／ａ：当量比）が０．４〜１．３の範囲となる量が好ましく、０．５〜１．１となる範囲がより好ましい。この当量比が０．４以上であると、本発明の封止用樹脂組成物の成形性、硬化性および離型性等が低下せず、また、１．３以下であると、耐リフロー性を充分に向上させることができると共に、接着性も向上し、弾性率も大き過ぎず適度のものとなる。
【００２０】
本発明の封止用樹脂組成物で用いる（Ｃ）成分の無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
この無機充填剤の粒径に関しては平均粒径が５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであると一層好ましい。平均粒径が５〜１００μｍの範囲であると、本発明の封止用樹脂組成物の流動性が良好となる。
【００２１】
本発明においては、上記無機充填剤のうち不純物濃度が低く、平均粒径３０μｍ以下のシリカ粉末が好ましい。平均粒径が３０μｍ以下のシリカ粉末を用いると、本発明の封止用樹脂組成物の耐湿性および成形性がより良好となる。
（Ｃ）成分の無機充填剤の配合量は、本発明の封止用樹脂組成物全量中２５〜９５質量％の割合であり、好ましくは６０〜９０質量％である。（Ｃ）成分の配合量が２５質量％以上であると、樹脂組成物の吸湿率が大きくなり過ぎることがなく、半田を浸漬させた後の耐湿性が良好である。また、（Ｃ）成分の配合量が９５質量％以下であると、封止用樹脂組成物の流動性および成形性が良好となる。
【００２２】
本発明の封止用樹脂組成物においては、硬化促進剤として、（Ｄ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）が配合される。この（Ｄ）成分は、本発明の封止用樹脂組成物を、十分な硬度、十分な機械物性を持った硬化物に硬化させるための必須成分である。本発明においては、このＤＢＵをそのまま配合せず、フェノール樹脂系硬化剤と加熱溶融混合させてフェノール塩としたものを配合してもよい。このようなＤＢＵフェノール塩の具体例としては、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ ＳＡ８３１、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８４１、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８５１（以上、いずれも商品名）等が挙げられる。
（Ｄ）成分のＤＢＵの配合量は、本発明の封止用樹脂組成物全量中０．０１〜５質量％の割合が好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．０１質量％以上であると、封止用樹脂組成物のゲルタイムが短く、硬化特性も良好となり、また、５質量％以下であると、封止用樹脂組成物の流動性および成形性が良好となり、さらに電気特性や耐湿性も良好となる。
【００２３】
本発明においては、必要に応じてＤＢＵ以外の硬化促進剤を併用することができる。このような硬化促進剤としては、リン系硬化促進剤およびイミダゾール系硬化促進剤などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このような硬化促進剤を併用する場合、その配合量は、硬化促進剤全量中５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、硬化促進剤全量中１０〜３０質量％の範囲である。
【００２４】
本発明の封止用樹脂組成物で用いる（Ｅ）成分のシランカップリング剤としては、通常、無機充填剤の表面処理に使用されるものであればいかなるものであってもよいが、珪素原子に結合したアルコキシ基を有するシラン化合物が好ましく、なかでも一級または二級のアミンを有するアミノシランが好ましい。このアミノシランを用いることにより組成物の成形性がより良好になるからである。
アミノシランの具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのアミノシランは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、さらにアミノシラン以外のシランカップリング剤を併用してもかまわない。
（Ｅ）成分のシランカップリング剤の配合量は、本発明の封止用樹脂組成物全量中０．０１〜５質量％の割合が好ましい。（Ｅ）成分の配合量が０．０１質量％以上であると、封止用樹脂組成物の成形性が良好となり、また、５質量％以下であると、信頼性が向上する。
【００２５】
本発明の封止用樹脂組成物で用いる（Ｆ）成分のジルコニウム系無機イオン交換体としては、イオン選択性が大きく、共存するイオンから特定のイオンが分離できるものであればいかなるものであってもよいが、耐熱性、耐有機薬品性、耐水性のものが好ましい。ジルコニウム系無機イオン交換体として具体的には、ＩＸＥ−８００（商品名、東亞合成（株）製、陰イオン交換体）などが挙げられる。
（Ｆ）成分のジルコニウム系無機イオン交換体の配合量は、本発明の封止用樹脂組成物全量中０．１〜１．０質量％の割合が好ましい。（Ｆ）成分の配合量が０．１質量％以上であると、イオンキャッチャーとしての効果が得られ、また、１．０質量％以下であると、十分に硬化する。
【００２６】
本発明の封止用樹脂組成物においては、密着性付与剤として（Ｇ）成分のホスファゼン化合物が配合される。このホスファゼン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される環状ホスファゼン化合物および下記一般式（４）で表される線状ホスファゼン化合物が挙げられ、本発明においては環状ホスファゼン化合物が好ましい。本発明においては下記一般式（３）、（４）以外の構造を有するホスファゼン化合物も用いることができる。
【００２７】
【化５】
2007045916.tif 000006
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立にフェニル基またはヒドロキシフェニル基を示し、ｓおよびｔは３〜５の整数である。）
【００２８】
上記一般式（３）および（４）において、Ｒ5〜Ｒ8が示すヒドロキシフェニル基は、その一部がフェニル基であってもよい。
（Ｇ）成分のホスファゼン化合物の配合量は、フレームとの密着性、硬化に対する影響および経済性のバランスなどの面から、本発明の封止用樹脂組成物全量中０．０５〜６．５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４．０質量％である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｇ）成分を必須成分とするが、必要に応じて、例えば天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、ゴム系やシリコーン系の低応力付与剤等を適宜添加することができる。
【００３０】
本発明の封止用脂組成物の一般的な調製方法は、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分、および必要に応じて用いるその他の成分を配合し、ミキサー等によって十分に均一に混合し、さらに熱ロールによる溶融混合処理または押出機やニーダ等による混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕する方法である。このようにして得られた封止用樹脂組成物は、半導体装置をはじめとする電子部品あるいは電気部品の封止、被覆、絶縁等に適用すれば、優れた成形性や信頼性などの特性を付与することができる。
【００３１】
本発明の樹脂封止型半導体装置は、上記の封止用樹脂組成物を用いて、半導体素子を封止することにより容易に製造することができる。封止を行うことができる半導体素子としては、例えば集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなどが挙げられる。封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法があるが、射出成形、圧縮成形、注型等による封止も可能である。封止用樹脂組成物は封止の際に加熱して硬化させ、最終的にはこの硬化物によって封止された半導体封止装置が得られる。加熱により硬化させる際の温度は、１５０℃以上が好ましい。半導体素子を搭載する基板としては、例えば、セラミックス、ポリイミドフィルム等のプラスチック製のもの、銅、パラジウム、金およびニッケル等からなるリードフレームなどが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「％」は「質量％」を意味する。
実施例１〜８および比較例１、２
第１表に示す各成分を第１表に示す割合で配合されてなるエポキシ樹脂組成物を、以下のようにして調製した（表中の配合量は質量部を示す。）。すなわち、初めにヘンシェルミキサー中で無機充填剤をシランカップリング剤で処理し、次いで他の成分を配合混合して６０〜１３０℃の加熱ロールで混練し、冷却した後に粉砕することにより、封止用樹脂組成物を得た。なお、第１表に示した各成分としては、それぞれ以下に示すものを用いた。
【００３３】
エポキシ樹脂Ａ：ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（商品名 ＣＦＲ−３０００Ｌ、日本化薬（株）製、エポキシ当量２４０）
エポキシ樹脂Ｂ：オクソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（長春人造（株）製、エポキシ当量１９８）
フェノール樹脂系硬化剤：フェノールアラルキル樹脂（商品名 ＸＬＣ−４Ｌ、三井東圧（株）製、水酸基当量１７０）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名 Ａ−１８７、日本ユニカー（株）製）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
ジルコニウム系無機イオン交換体：陰イオン交換体（商品名 ＩＸＥ−８００、東亜合成（株）製）
離型剤：カルナバワックス
着色剤：カーボンブラック
無機充填剤：球状溶融シリカ（平均粒径２０μｍ）
ホスファゼン化合物：フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学（株）製、融点１００℃）
【００３４】
上記各実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について下記に示す方法で各種特性を評価した。結果を第１表に併記する。
（１）耐湿信頼性
エポキシ樹脂組成物を用いて試験用デバイスを封止した後、１７５℃で４時間アフターキュアを行った。得られたパッケージを３０℃、相対湿度７０％の雰囲気中に２１６時間放置して吸湿処理を行った後、これを最大温度２６０℃のＩＲ（赤外線）リフロー炉に４回通した。そして、超音波探傷装置により、パッケージに発生したクラックの有無、および硬化樹脂と試験用デバイスとの間あるいは硬化樹脂とベッド（ｂｅｄ）との間の剥離発生面積を調べた。エポキシ樹脂１種につき２０個の試験用デバイスを封止し、クラックが発生したパッケージの個数、および第１表に示す剥離発生面積の区分に含まれるパッケージの個数を求めた。第１表において、例えば「１０／２０」は、該当するパッケージ数が１０でサンプル数が２０であることを意味する。
【００３５】
（２）難燃性
エポキシ樹脂組成物を１７５℃、９０秒間のトランスファー成形し、次いで１７５℃、８時間の後硬化を行って１２０ｍｍ×１２ｍｍ×０．８ｍｍおよび１２０ｍｍ×１２ｍｍ×３．２ｍｍの硬化物を得、ＵＬ−９４耐炎性試験規格に基づく燃焼試験を行った。
（３）硬化性
エポキシ樹脂組成物を１７５℃、１２０秒間のトランスファー成形し、その直後の硬度をバーコール硬度計にて測定した。
【００３６】
【表１】
2007045916.tif 000007
【００３７】
【表２】
2007045916.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の封止用樹脂組成物で封止された樹脂封止型半導体装置は、高信頼性を有するものである。