(57)【要約】      （修正有）【課題】色相が良好であり、熱堅牢性及び光堅牢性が高く、経時安定性に優れた着色硬化性組成物の提供。【解決手段】特定の部分骨格を有するアゾメチン色素、フタロシアニン顔料を併用し、更にチオモルホリン又はこれの誘導体を添加する。2007241148.tif 000051【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物の少なくとも１種と、を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【化１】
2007241148.tif 000043
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ6及びＲ7は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ8）＝を表し、Ｒ8は水素原子又は置換基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ7、及びＲ6とＲ7は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成してもよい。〕
【化２】
2007241148.tif 000044
〔一般式（Ａ）中、Ｍ1は金属類を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は各々独立に、炭素原子及び窒素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成するために必要な原子群を表す。〕
【化３】
2007241148.tif 000045
〔一般式（Ｘ）中、Ｒ50は、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立に炭素数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘ1とＸ2の炭素数の総和は３ないし４である。ｐは１又は２を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素が、下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾメチン系色素である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化４】
2007241148.tif 000046
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ8）＝を表し、Ｒ8は水素原子又は置換基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ6、Ｒ6とＲ9、及びＲ4とＲ14は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成してもよい。〕
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素が、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素である請求項１又は２に記載の着色硬化性組成物。
【化５】
2007241148.tif 000047
〔一般式（Ｂ）中、Ｍ2は金属類を表し、Ｒ101〜Ｒ116は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物の少なくとも１種と、を含有することを特徴とするカラーフィルタ。
【化６】
2007241148.tif 000048
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ6及びＲ7は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ8）＝を表し、Ｒ8は水素原子又は置換基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ7、及びＲ6とＲ7は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成してもよい。〕
【化７】
2007241148.tif 000049
〔一般式（Ａ）中、Ｍ1は金属類を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は各々独立に、炭素原子及び窒素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成するために必要な原子群を表す。〕
【化８】
2007241148.tif 000050
〔一般式（Ｘ）中、Ｒ50は、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ炭素数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘ1とＸ2の炭素数の総和は３ないし４である。ｐは１又は２を表す。〕
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通じて露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成する為に好適な着色硬化性組成物、並びに該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルタとして、基板の同一平面上に互いに隣接して形成された、黄色フィルタ層、マゼンタフィルタ層、及びシアンフィルタ層で構成されたカラーフィルタや、赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、及び青色フィルタ層で構成されたカラーフィルタが知られている。そしてこれらフィルタ層によって、帯状のパターン、若しくはモザイク状のパターンが形成されている。カラーフィルタの製造方法としては種々の方法が提案されている。
【０００３】
上記のようなカラーフィルタの製造方法としては、これまで種々の方法が提案されている。中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行う、所謂カラーレジスト法は広く実用化されている。
【０００４】
カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするために位置精度も充分であり、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法である。
【０００５】
上記のように顔料を分散する顔料分散法によってカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布して塗膜を形成し、この塗膜をパターン露光して現像することによって着色した画素を得、この操作を所望の色相数に合わせて行うことでカラーフィルタを得ている。顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜８参照）。
【０００６】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、上記のような従来の顔料分散系では解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
このような問題に対し、従来から染料の使用が提案されている。（例えば、特許文献９〜１１参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は以下の問題点を有しており、更なる改良が求められていた。すなわち、
１）染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣っており、堅牢性が不充分である。
２）染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、この場合には硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得ず、組成物硬化時の硬化性、硬化された硬化部の耐熱性、非硬化部の現像性などが低下する等がある。
３）染料は硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示す場合が多く、硬化部と非硬化部の現像性（溶解性）の調節が困難である。
このように従来から感光性組成物に用いられている染料においては、特に堅牢性が充分に満足できるものではなく、更に、感光性組成物に対する溶解性が低く、液中又は塗布された塗膜の状態で染料が析出することがあり、また、高濃度で染料を含有させることも困難であった。
【０００８】
一方、カラーフィルタの青色フィルターアレイにはバイレット染料とシアン染料の混合物が用いられることが知られている（例えば、特許文献１２）。
【特許文献１】特開平１−１０２４６９号公報
【特許文献２】特開平１−１５２４９９号公報
【特許文献３】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献４】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献５】特開平４−７６０６２号公報
【特許文献６】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献７】特開平６−１８４４８２号公報
【特許文献８】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献９】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献１０】特開２００２−１４２２１号公報
【特許文献１１】特公平７−１１１４８５号公報
【特許文献１２】特開２００２−１４２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の技術で使用されている色素（バイレット染料とシアン染料の混合物）は耐熱性、及び耐光性が不十分である。
【００１０】
以上のように、高精細さや均一性が要求される固体撮像素子などの用途では、染料含有の硬化性組成物が有用であるものの、褪色など染料の色濃度や色相を安定に保持できるまでに至っておらず、特に、シアン染料、バイオレット染料の耐熱性や耐光性等の堅牢性の改善が必要である。また、染料が低溶解性なために液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時での安定性が低いことに伴なう染料析出性の改善も必要である。
【００１１】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、色相が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性が高く、経時安定性に優れた着色硬化性組成物を提供すること、並びに、色相及び透過率特性が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性に優れたカラーフィルタ及び該カラーフィルタを高い生産性にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、良好な色相を有し、かつ光及び熱に対する堅牢性の高い各種色素化合物、及び添加剤を詳細に検討した結果、特定の構造を有する色素、及び特定の化合物の添加が、特に耐熱性や耐光性の改善に有用であるとの知見を得、該知見に基づいて下記構成の着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法が提供され、前記の目的が達成されたものである。
【００１３】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物の少なくとも１種と、を含有することを特徴とする着色硬化性組成物である。
【００１４】
【化１】
2007241148.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ6及びＲ7は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ8）＝を表し、Ｒ8は水素原子又は置換基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ7、及びＲ6とＲ7は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成してもよい。
【００１６】
【化２】
2007241148.tif 000003
【００１７】
一般式（Ａ）中、Ｍ1は金属類を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は各々独立に、炭素原子及び窒素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成するために必要な原子群を表す。
【００１８】
【化３】
2007241148.tif 000004
【００１９】
一般式（Ｘ）中、Ｒ50は、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々独立に炭素数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘ1とＸ2の炭素数の総和は３ないし４である。ｐは１又は２を表す。
【００２０】
＜２＞  前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素が、下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾメチン系色素である＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００２１】
【化４】
2007241148.tif 000005
【００２２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ8）＝を表し、Ｒ8は水素原子又は置換基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ6、Ｒ6とＲ9、及びＲ4とＲ14は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成してもよい。
【００２３】
＜３＞  前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素が、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００２４】
【化５】
2007241148.tif 000006
【００２５】
一般式（Ｂ）中、Ｍ2は金属類を表し、Ｒ101〜Ｒ116は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。
【００２６】
＜４＞  下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物の少なくとも１種と、を含有することを特徴とするカラーフィルタである。
【００２７】
【化６】
2007241148.tif 000007
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ6及びＲ7は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｚａ及びＺｂは各々独立に−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ8）＝を表し、Ｒ8は水素原子又は置換基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ7、及びＲ6とＲ7は、各々独立に、互いに結合して５員ないし７員の環を形成してもよい。
【００２９】
【化７】
2007241148.tif 000008
【００３０】
一般式（Ａ）中、Ｍ1は金属類を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は各々独立に、炭素原子及び窒素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成するために必要な原子群を表す。
【００３１】
【化８】
2007241148.tif 000009
【００３２】
一般式（Ｘ）中、Ｒ50は、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ炭素数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘ1とＸ2の炭素数の総和は３ないし４である。ｐは１又は２を表す。
【００３３】
＜５＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通じて露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、色相が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性が高く、経時安定性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、色相及び透過率特性が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性に優れたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に、本発明の着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法について詳しく説明する。
≪着色硬化性組成物≫
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤（染料）として、以下に示す一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素及び一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素と（以下、総じて「本発明における特定色素」ともいう。）、並びに一般式（Ｘ）で表される化合物を含んでなり、好ましくはバインダー、や感放射線性化合物、重合性モノマーを含んでなる。また、一般には、更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、本発明のおける特定色素と添加剤を用いることで、特に堅牢性に優れるほか、高感度で高解像度、高透過率特性をも達成し得るものである。
また、一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素と、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素と、を選択的に組み合わせることで、例えばカラーフィルタの色相として良好な青色を得ることができる。
【００３６】
＜一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素＞
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種を含有する。この染料は、透過率特性の高い良好なマゼンタ色を呈し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態とした時の経時析出が少なく安定性に優れており、特に熱及び光堅牢性に優れる耐性を有する。
【００３７】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素について、各基の説明を述べる。
【００３８】
【化９】
2007241148.tif 000010
【００３９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ1で表される置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは３〜１２のシリル基である。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基である。例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環オキシ基である。例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００４０】
シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のシリルオキシ基である。例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基である。例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基である。例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基である。例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のスルファモイルオキシ基である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基である。例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、
【００４１】
アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアシル基である。例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基である。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニル基である。例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイル基である。例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１２以下のアミノ基である。例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基である。例えば、４−ピリジルアミノ）、
【００４２】
カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基である。例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のウレイド基である。例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは１２以下のイミド基である。例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基である。例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基である。例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルホンアミド基である。例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルファモイルアミノ基である。例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜２４のアゾ基である。例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルチオ基である。例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールチオ基である、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環チオ基である。例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のアルキルスルフィニル基である。例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルフィニル基である。例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニル基である。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニル基である。例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、
【００４３】
スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスホニル基である。例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスフィノイルアミノ基である。例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）、等があげられる。
【００４４】
上記のＲ1で表される置換基が置換可能な基である場合、さらに、Ｒ1で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基を有している場合、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）中Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ2〜Ｒ5で表される置換基は、前記Ｒ1で説明した置換基と同義である。好ましい態様も同様である。Ｒ2〜Ｒ5で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ6、及びＲ7は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ6及びＲ7で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基の好ましい範囲は、前記Ｒ1で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基と同じ意味の基を表す。
一般式（Ｉ）のＲ6及びＲ7が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
上記において、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ7、及び／又はＲ6とＲ7は互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。ここで、形成される５員、６員、又は７員の環は、前記Ｒ1で説明した置換基を有していてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｚａ及びＺｂは各々独立に、−Ｎ＝又は＝Ｃ（Ｒ8）−を表し、Ｒ8は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ8で表される置換基は前記Ｒ1で説明した置換基と同じ意味の基を表し、Ｒ8で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素のうち、下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾメチン系色素が好ましい。
【００５０】
【化１０】
2007241148.tif 000011
【００５１】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は各々独立に水素原子又は置換基を表す。また、一般式（ＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ6は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4及びＲ6と各々同義であり、これらの好ましい態様もそれぞれ同様である。また、一般式（ＩＩ）中のＺａ及びＺｂは、前記一般式（Ｉ）におけるＺａ及びＺｂと各々同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５２】
前記Ｒ9〜Ｒ14で表される置換基は、前記一般式（Ｉ）のＲ1で表される置換基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ9〜Ｒ14で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、Ｒ9〜Ｒ14の各基は、前記Ｒ1で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ6、Ｒ6とＲ9、Ｒ4とＲ14は各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。５員、６員、又は、７員の環としては、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ジヒドロピロール環、テトラヒドロピリジン環等が好適である。
【００５４】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4で表される置換基が置換可能な基である場合、Ｒ1〜Ｒ4で表される各基は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1で表される置換基で更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
一般式（ＩＩ）で表されるアゾメチン系色素の中でも、より好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素である。
【００５６】
【化１１】
2007241148.tif 000012
【００５７】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ15は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。また、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、及びＲ9〜Ｒ14は、前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ4、Ｒ6、及びＲ9〜Ｒ14と各々同義であり、これらの好ましい態様も同様である。
【００５８】
前記Ｒ15で表されるアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記一般式（Ｉ）のＲ1で表される置換基に列挙したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と各々同義であり、これらの好ましい態様も同様である。
Ｒ15で表される各基は更に、前記一般式（Ｉ）のＲ1で表される置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合、複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素の好ましい範囲は、以下の通りである。
一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素において、Ｒ1として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、または、ホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ6として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ15として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ9〜Ｒ14として好ましくは、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。
【００６０】
更には、一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素においては、
Ｒ1として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、Ｒ6として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ15として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ9〜Ｒ14として好ましくは、各々独立に、水素原子又はアルキル基である。
【００６１】
また更には、一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素においては、Ｒ1としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基であり、Ｒ6として好ましくは、アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ15として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ9〜Ｒ14として好ましくは、各々独立に、水素原子、又はアルキル基である。
【００６２】
また更には、一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素において、Ｒ1として好ましくは、アルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4として好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｒ6として好ましくは、アルキル基であり、Ｒ15として好ましくは、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ9〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、又はアルキル基である。
【００６３】
最も好ましくは、一般式（ＩＩＩ）で表される色素において、Ｒ1が三級アルキル基（好ましくは炭素数４〜１６、更に好ましくは４〜８の三級アルキル基である。例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−アダマンチル）であり、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子又は塩素原子である。）、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−エチルへキシル）、又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ）であり、Ｒ6がアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルへキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、３−カルボキシプロピル、２−エトキシエチル）で表され、Ｒ15がアルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１から１８のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ナフチル）、又はヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは２〜１２のヘテロ環基である。例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−ピリジル、２−イミダゾリル、３−ピラゾリル）であり、Ｒ9及びＲ10はアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル（最も好ましくはメチル））であり、Ｒ11〜Ｒ13が各々独立に水素原子であり、Ｒ14がアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４である。例えば、メチル、エチル、プロピル（最も好ましくはメチル））である。
【００６４】
以下、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の具体例（例示色素Ｍ−１〜Ｍ−９２）を以下に示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１２】
2007241148.tif 000013
【００６６】
【化１３】
2007241148.tif 000014
【００６７】
【化１４】
2007241148.tif 000015
【００６８】
【化１５】
2007241148.tif 000016
【００６９】
【化１６】
2007241148.tif 000017
【００７０】
【化１７】
2007241148.tif 000018
【００７１】
【化１８】
2007241148.tif 000019
【００７２】
【化１９】
2007241148.tif 000020
【００７３】
【化２０】
2007241148.tif 000021
【００７４】
【化２１】
2007241148.tif 000022
【００７５】
【化２２】
2007241148.tif 000023
【００７６】
【化２３】
2007241148.tif 000024
【００７７】
（合成例）
次に、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の合成例について、上記の例示化合物である色素Ｍ−１の合成を一例に下記スキームＡ及びスキームＢを参照して詳述する。
【００７８】
【化２４】
2007241148.tif 000025
【００７９】
（１）化合物Ｂの合成
先ず、前記スキームＡに示すように、化合物Ａ（シグマアルドリッチ社製）９４．７ｇ（０．５モル）、沃化ナトリウム３７．５ｇ（０．２５モル）、炭酸水素ナトリウム１２６ｇ（１．５モル）にジメチルイミダゾリジノン３００ｍｌを加えて９５℃に加熱、攪拌した。この溶液に３−ブロモプロパノール９０．３ｇ（０．６５モル）を滴下した。滴下終了後、９５℃〜１００℃で５時間加熱、攪拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水６００ｍｌと酢酸エチル５００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製した。化合物Ｂを９０．５ｇ（収率：７３．２％）を得た。
【００８０】
（２）化合物Ｃの合成
上記より得た化合物Ｂ９０ｇ（０．３６４モル）にメタノール２７０ｍｌを添加して５℃に冷却し、攪拌した。この溶液に濃塩酸９３．７ｍｌ（１．０９モル）を滴下した。更に、亜硝酸ナトリウム２７．６ｇ（０．４モル）を水７５ｍｌに溶解したし溶液を５℃〜１０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、５℃〜１０℃で２時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、酢酸エチル５００ｍｌと水１０００ｍｌを添加した。この溶液に炭酸水素ナトリウム８４ｇを少しずつ添加して中和した後、水層を除去した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮すると結晶が析出した。この結晶にｎ−ヘキサン２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを添加して攪拌し、結晶を分散した。この結晶を濾過して、乾燥した。化合物Ｃを７８ｇ（収率：７７．６％）得た。
【００８１】
（３）化合物Ｅの合成
ここで、下記スキームＢに示す方法で化合物Ｅの合成を行った。
【００８２】
【化２５】
2007241148.tif 000026
【００８３】
−中間体（Ｍ）の合成−
４−メトキシフェノール１１２ｇ（０．９モル）にジメチルアセトアミド６００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１９６ｍｌを添加した。添加終了後、この溶液に２−ブロモブタン酸エチルエステル１９０ｇ（０．９７モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌し反応を完結させた。この反応液に水１０００ｍｌと酢酸エチル１０００ｍｌを添加して酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを留去した残留物にメタノール２５０ｍｌを添加して室温で攪拌した。この溶液に水酸化ナトリウム１４４ｇを水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加した。この溶液を５０℃〜５５℃に加熱して２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に濃塩酸３４０ｍｌを滴下して酸性とした。次いで、酢酸エチル１０００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。中間体（Ｍ）を定量的に得た。
【００８４】
−中間体（Ｎ）の合成−
上記のようにして得た中間体（Ｍ）９３．１ｇ（０．４３３モル）にトルエン４００ｍｌを加えて８５℃〜９０℃に加熱して攪拌した。この溶液に塩化チオニル５０ｍｌを滴下し、３時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下でトルエンと過剰の塩化チオニルを留去した。次いで、室温に冷却してから酢酸エチル１００ｍｌを添加して、中間体（Ｎ）の酢酸エチル溶液を得た。得られた中間体（Ｎ）は、次工程に使用した。
【００８５】
−化合物Ｅの合成−
特開平２−２０１４４３号公報に記載の方法に従って、原料である５−アミノ−３−メチルピラゾールを、５−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾール（特許第２６７０９４３号公報記載の方法で合成）に変更して中間体Ｌを得た。
この中間体Ｌ１８９ｇ（０．５３８モル）に２−プロパノール５７０ｍｌを加えて加熱攪拌した。この溶液にヒドラジン１水和物３３．６ｇ（０．６７３モル）を滴下し、２時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下で２−プロパノールを約４００ｍｌ留去した。残留物に、炭酸水素ナトリウム４２０ｇと水１５００ｍｌ、及び酢酸エチル１２００ｍｌを添加して室温で攪拌した。
この溶液に前記の方法で得た中間体（Ｎ）の酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、次いで水層を除去した。この酢酸エチル溶液を水洗すると結晶が析出した。この分散液にｎ−ヘキサン１２００ｍｌを添加して１時間攪拌した後、結晶をろ過して、水洗し、乾燥した。化合物Ｅを１５９ｇ（収率：８６．９％）得た。
【００８６】
（４）例示色素Ｍ−１の合成
次に、前記スキームＡに従って、上記より得た化合物Ｃ７．３５ｇ（０．０２６６モル）にメタノール５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて４０℃に加熱して攪拌した。この溶液にハイドロサルファイトソーダ２５ｇを少しずつ添加した。添加終了後、４０℃で１時間反応を行った。反応終了後、室温に冷却してから、酢酸エチル１００ｍｌと水２００ｍを添加し、水層を除去して、化合物Ｄを含む酢酸エチル相を得、この酢酸エチル溶液を以下で使用した。
【００８７】
続いて、上記より得られた化合物Ｅ１０．０ｇ（０．０２４２モル）、炭酸水素ナトリウム２１ｇにメタノール１００ｍｌと水２００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に上記の酢酸エチル溶液全量を添加した。この溶液に過硫酸アンモニウム１２ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応を行った。反応終了後、水層を除去し、次いで酢酸エチル溶液を水洗した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。アモルファス状の例示色素Ｍ−１を得た。
得られた色素の酢酸エチル溶液中における極大吸収波長（λｍａｘ）、及びモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行ったところ、λｍａｘ＝５５６ｎｍ、モル吸光係数（ε）は５５０００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であった。
【００８８】
尚、上記した例示色素Ｍ−１以外の他の例示色素についても、上記と同様な方法により合成することができる。
【００８９】
＜一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素＞
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種を含有する。この染料は、透過率特性の高い良好なシアン色素を呈し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出が少なく安定性に優れており、特に熱や光に対する耐性を有する。
【００９０】
【化２６】
2007241148.tif 000027
【００９１】
前記一般式（Ａ）中、Ｍ1は金属類を表し、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3、及びＺ4は各々独立に、炭素原子及び窒素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表す。
【００９２】
前記一般式（Ａ）中、Ｍ1は金属類を表し、該金属類としては、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｓｎ、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，及びＦｅ等、並びに、ＡｌＣｌ，ＩｎＣｌ，ＦｅＣｌ，ＴｉＣｌ2，ＳｎＣｌ2，ＳｉＣｌ2，ＧｅＣｌ2などの金属塩化物、ＴｉＯ，ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）2等の金属水酸化物が含まれる
【００９３】
前記一般式（Ａ）中、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3、及びＺ4は、各々独立に、炭素原子及び窒素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成するために必要な原子群を表す。該６員環は、飽和環であっても，不飽和環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい、更に、他の５員又は６員の環が縮合していてもよい。
６員環にはベンゼン環、シクロヘキサン環などが含まれる。
【００９４】
前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の中でも、特に下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素が好ましい。
【００９５】
【化２７】
2007241148.tif 000028
【００９６】
前記一般式（Ｂ）において、Ｍ2は前記一般式（Ａ）におけるＭ1と同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ101〜Ｒ116は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ101〜Ｒ116で表される置換基は、既述の一般式（Ｉ）のＲ1で表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｒ101〜Ｒ116で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９７】
以下、前記Ｒ101〜Ｒ116で表される置換基の例（Ｔ−１〜Ｔ１３９）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化２８】
2007241148.tif 000029
【００９９】
【化２９】
2007241148.tif 000030
【０１００】
【化３０】
2007241148.tif 000031
【０１０１】
次に、一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の好ましい範囲について説明する。
前記一般式（Ｂ）は、α位の置換体（α置換体）として、（Ｒ101とＲ104）、（Ｒ105とＲ108）、（Ｒ109とＲ112）、及び（Ｒ113とＲ116）の組み合わせの少なくとも１組に置換基を有しているか、β位の置換体（β置換体）として（Ｒ102とＲ103）、（Ｒ106とＲ107）、（Ｒ110とＲ111）、及び（Ｒ114とＲ115）の組み合わせの少なくとも１組に置換基を有しているか、あるいはα位及びβ位の置換体として、（Ｒ101とＲ103及び／又はＲ102とＲ104）、（Ｒ105とＲ107及び／又はＲ106とＲ108）、（Ｒ109とＲ111及び／又はＲ110とＲ112）、及び（Ｒ113とＲ115及び／又はＲ114とＲ116）の組み合わせのうち、少なくとも１組に置換基を有していることが好ましい。
【０１０２】
ここで前記Ｒ101〜Ｒ116で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。
また、Ｍ2としては、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｓｎ、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ、ＴｉＯ，ＶＯ等が挙げられる。
【０１０３】
更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体（モノ置換体）として（Ｒ101又はＲ104）、（Ｒ105又はＲ108）、（Ｒ109又はＲ112）、及び（Ｒ113又はＲ116）のうちの少なくとも一つに置換基を有するか、又は、β置換体（モノ置換体）として（Ｒ102又はＲ103）、（Ｒ106又はＲ107）、（Ｒ110又はＲ111）、及び（Ｒ114又はＲ115）のうちの少なくとも一つに置換基を有する化合物である。
この場合において好ましい置換基には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられ、Ｍ2は、Ｚｎ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＴｉＯ，ＶＯ等が挙げられる。
【０１０４】
更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として（Ｒ101又はＲ104）、（Ｒ105又はＲ108）、（Ｒ109又はＲ112）、及び（Ｒ113又はＲ116）のうちの少なくとも３つに置換基を有するか、又は、β置換体として（Ｒ102又はＲ103）、（Ｒ106又はＲ107）、（Ｒ110又はＲ111）、及び（Ｒ114又はＲ115）のうちの少なくとも３つに置換基を有する化合物である。
それらの置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられ、Ｍ2は、Ｚｎ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＶＯ等が挙げられる。
【０１０５】
更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として（Ｒ101又はＲ104）、（Ｒ105又はＲ108）、（Ｒ109又はＲ112）、及び（Ｒ113又はＲ116）のうちの少なくとも３つに同一の置換基を有するか、又は、β置換体として（Ｒ102又はＲ103）、（Ｒ106又はＲ107）、（Ｒ110又はＲ111）、及び（Ｒ114又はＲ115）のうちの少なくとも３つに同一の置換基を有する化合物であって、好ましい置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、スルホンアミド基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基であって、Ｍ2は、Ｚｎ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，又はＶＯ等である化合物である。
【０１０６】
更に好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として（Ｒ101又はＲ104）、（Ｒ105又はＲ108）、（Ｒ109又はＲ112）、及び（Ｒ113又はＲ116）の少なくとも３つに置換基を有するか、又はβ置換体として（Ｒ102又はＲ103）、（Ｒ106又はＲ107）、（Ｒ110又はＲ111）、及び（Ｒ114又はＲ115）のうちの少なくとも３つに置換基を有し、その置換基が全て同一の化合物であって、それらの置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基であって、Ｍ2は、Ｚｎ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，またはＶＯ等である化合物である。
【０１０７】
最も好ましくは、前記一般式（Ｂ）は、α置換体として（Ｒ101又はＲ104）、（Ｒ105又はＲ108）、（Ｒ109又はＲ112）、及び（Ｒ113又はＲ116）の少なくとも３つに置換基を有するか、β置換体として（Ｒ102又はＲ103）、（Ｒ106又はＲ107）、（Ｒ110又はＲ111）、及び（Ｒ114又はＲ115）のうちの少なくとも３つに置換基を有し、その置換基全てが同一の化合物であって、該置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基であって、Ｍ2が、Ｚｎ、Ｃｕ，Ｃｏ，ＶＯ等である化合物である。
【０１０８】
以下に、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素（一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素を含む）の具体例（例示色素Ｃ−１〜Ｃ−８８、Ｃｂ−１〜Ｃｂ−５０、並びにＣｃ−１〜Ｃｃ−４）を示す。但し、本発においてはこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化３１】
2007241148.tif 000032
【０１１０】
【化３２】
2007241148.tif 000033
【０１１１】
【化３３】
2007241148.tif 000034
【０１１２】
【化３４】
2007241148.tif 000035
【０１１３】
【化３５】
2007241148.tif 000036
【０１１４】
（合成例）
次に前記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される色素の合成例について、上述の例示化合物である例示色素Ｃ−４の合成を一例に下記スキームＣを参照にして詳述する。
【０１１５】
【化３６】
2007241148.tif 000037
【０１１６】
（１）中間体Ａ及び中間体Ｂの合成
３−ニトロフタロニトリル２５．０ｇ（０．１４４モル）及びメルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシルエステル３４．７ｇ（０．１５９モル）にジメチルスルホキシド１００ｍｌを加えて室温で攪拌した。これに更に、炭酸ナトリウム１７．０ｇを少しずつ添加し、添加終了後、室温で２時間攪を行い反応を完結した。得られた反応液を水５００ｍｌ中に注いだ後、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。そして、酢酸エチル相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、酢酸エチルを減圧下で留去し、油状の中間体Ａを定量的に得た。
【０１１７】
得られた中間体Ａ５０ｇ（０．１４４モル）及びタングステン酸ナトリウム１．０ｇに、エタノール２００ｍｌと酢酸１ｍｌとを加えて加熱攪拌した。次いで、この溶液に、３０％過酸化水素水溶液３６．５ｇ（０．２８８モル）を滴下した。滴下終了後、６５〜７０℃で４時間更に加熱攪拌して反応を完結した。反応終了後、室温に冷却して亜硫酸ナトリウム１０ｇを水７００ｍｌとを加えて室温で攪拌することで、結晶を析出した。この結晶をろ過して水洗し、メタノール２００ｍｌで再結晶して精製し、中間体Ｂ３２．５ｇを得た（収率６０％）。
【０１１８】
（２）例示色素Ｃ−４の合成
上記のようにして得た中間体Ｂ７．５３ｇ（０．０２モル）及び炭酸アンモニウム３．８５ｇにブタノール４０ｍｌを加えて５０℃に加熱攪拌した。次いでこれに、塩化第二銅０．６７ｇ（０．００５モル）を添加し、１００〜１１０℃に加熱して６時間攪拌した。反応終了後、ブタノールを留去した後、残留物をクロロホルムに溶解してカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール１０／１）で分離、精製し、アモルファス状の例示色素Ｃ−４を３．３ｇ得た（収率４２．０％）。
【０１１９】
得られた例示色素Ｃ−４の酢酸エチル中における極大吸収波長（λｍａｘ）及びモル吸光係数（ε）の分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）による測定を行ったところ、最大吸収波長λｍａｘ＝６２３．４ｎｍ、モル吸光係数（ε）は４７０００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であった。
【０１２０】
尚、上述した例示色素Ｃ−４以外の他の例示色素についても、上記と同様な方法により合成することができる。
【０１２１】
＜一般式（Ｘ）で表される化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｘ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する。この化合物は、光に対する耐性を向上させる作用を有する。
【０１２２】
【化３７】
2007241148.tif 000038
【０１２３】
一般式（Ｘ）中、Ｒ50は、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ炭素数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘ1とＸ2の炭素数の総和は３ないし４である。ｐは１又は２を表す。
【０１２４】
一般式（Ｘ）中、Ｒ50は、アリール基、又はヘテロ環基を表し、ｐは１又は２を表す。Ｒ50のアリール基、及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、その置換基としては、既述の一般式（Ｉ）のＲ1で説明した置換基と同義であるが、但し、置換基としての一般式（Ｉ）の色素構造を有する置換基は除く。
【０１２５】
一般式（Ｘ）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ炭素数１又は２のアルキレン基を表し、Ｘ1及びＸ2の炭素数の総和は３ないし４である。
Ｘ1及びＸ2のアルキレン基が更に置換可能な基である場合には、既述の一般式（Ｉ）のＲ1で説明した置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合は、それらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【０１２６】
一般式（Ｘ）で表される化合物は、Ｒ50がアリール基であり、Ｘ1及びＸ2がエチレン基であり、ｐが２の化合物が好ましい。
【０１２７】
最も好ましくは、Ｒ50は、少なくともパラ位にアルコキシ基を有するアリール基であり、Ｘ1及びＸ2がエチレン基であり、ｐが２の化合物である。
【０１２８】
以下に、一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例（例示化合物ＸＡ−１〜ＸＡ−４２）を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化３８】
2007241148.tif 000039
【０１３０】
【化３９】
2007241148.tif 000040
【０１３１】
（合成例）
次に前記一般式（Ｘ）で表される化合物の合成例について、上述の例示化合物であるＸＡ−１の合成を一例に下記スキームＤを参照にして詳述する。
【０１３２】
【化４０】
2007241148.tif 000041
【０１３３】
−中間体Ｍの合成−
ジビニルスルホン５０．０ｇ（０．４１モル）にエタノール５００ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液にｐ−アミノフェノール４２．６ｇ（０．３９モル）を加えてから、加熱、還流撹拌を５時間行い反応を完結させた。反応終了後、一夜放置後、反応液を１０℃〜５℃に冷却してからｎ−ヘキサン１００ｍｌを添加した。
この溶液を５℃〜１０℃で撹拌し、析出した結晶をろ過して、エタノール／Ｎ−ヘキサン＝４／１の混合溶媒で洗浄した。中間体Ｍを６９．５ｇ得た（収率７８．４％）。
【０１３４】
−中間体Ｎの合成−
前記の方法で得た中間体Ｍ６８．２ｇ（０．３モル）、炭酸カリウム６２．１ｇ（０．４５モル）にｎ−メチルピロリドン２５０ｍｌを加えて、６０〜７０℃に加熱、撹拌した。この溶液に２−ブロモブタン酸エチルエステル６４．４ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、反応液を８０〜８５℃に加熱して、５時間撹拌し反応を完結させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してから、水１０００ｍｌと酢酸エチル７５０ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し後、酢酸エチルを減圧下で留去した。中間体Ｎを定量的に得た。
【０１３５】
−例示化合物ＸＡ−１の合成−
水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０モル）を水４００ｍｌに溶解させ室温で撹拌した。この溶液に、前記の方法で得た中間体Ｎ  １０２．４ｇ（０．３モル）をエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を４０〜４５℃に加熱して、２時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液に水１０００ｍｌを添加し、３６％塩酸水９０ｍｌを滴下して中和した。次いで、酢酸エチル６００ｍｌを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で酢酸エチルを留去し、残留物にアセトニトリル３００ｍｌを添加して、１０〜１５℃に冷却して撹拌した。析出した結晶をろ過して、アセトニトリルで洗浄した後、乾燥した。例示化合物ＸＡ−１を６３．８ｇ得た（収率６７．９％）。融点は１４２〜１４５℃であった。
【０１３６】
尚、上述した例示化合物ＸＡ−１以外の他の例示化合物についても、上記と同様の方法により合成することができる。
【０１３７】
本発明の着色硬化性組成物においては、既述の一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩＩ）で表される色素の１種又は複数種と、既述の一般式（Ａ）ないし一般式（Ｂ）で表される色素の１種又は複数種と、一般式（Ｘ）で表される化合物の１種又は複数種とを併用して構成され、必要に応じて更に公知のキサンテン系色素やトリアリールメタン系色素などの色素を併用することができる。
好ましくは、既述の一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素の１種又は複数種と、既述の一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の１種又は複数種と、一般式（Ｘ）で表される化合物１種又は複数種とを併用する態様である。
【０１３８】
一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素（一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素を含む）、及び一般式（Ｘ）で表される化合物の、着色硬化性組成物中における総濃度は、分子量、及びモル吸光係数により異なってくるが、該組成物の全固形物に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素と、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素（一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素を含む）との含有比率は、各々の分子量及びモル吸光係数により異なるが、質量比で１／９〜９／１が好ましく、１／４〜４／１がより好ましく、１／４〜２／１が特に好ましい。
一般式（Ｘ）で表される化合物の使用量は、一般式（Ｉ）ないし一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾメチン系色素１モルに対して、モル比で０．０１モル〜５モルが好ましく、０．１〜３モルがより好ましく、０．３〜２モルが最も好ましい。
【０１３９】
＜バインダー＞
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも１種を含有することが好ましい。本発明におけるバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０１４０】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、このモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４１】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステルの部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホニルエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【０１４２】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１４３】
前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。
【０１４４】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０１４６】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１４７】
上記バインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の上記バインダーの使用量は、該組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１４８】
＜架橋剤＞
本発明は前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）と一般式（Ａ）又は／及び一般式（Ｂ）で表される色素を用いて、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得られるが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることが可能である。
【０１４９】
本発明において使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１５０】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１５１】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）という。
【０１５２】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１５３】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１５４】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１５５】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１５６】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１５７】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１５８】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１５９】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１６０】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１６１】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物またはナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１６２】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１６３】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１６４】
本発明の含有硬化性組成物中に必ずしも架橋剤を含有する必要はないが、場合により含有する場合においては、前記（ａ）〜（ｃ）成分の総含有量は、素材により異なるが、該組成物の固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１６５】
＜重合性モノマー＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも１種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に更に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下に、重合性モノマーについて説明する。
【０１６６】
上記重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。
【０１６７】
更に、本発明に用いることができるモノマーとしては、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１６８】
上記重合性モノマーの本発明の着色硬化性組成物中における含有量は、固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１６９】
＜感放射線性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも１種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に用いられることがある感放射線性化合物はＵＶ、ＤｅｅｐＵＶ、可視光、赤外光、電子線等の放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不活性化させたり、塗布膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１７０】
着色硬化性組成物が特にネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有するのが好適である。
【０１７１】
（光重合開始剤）
次に、本発明の着色硬化性組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は、前記の重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０１７２】
前記ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１７３】
前記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１７４】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１７５】
２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１７６】
４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１７７】
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１７８】
その他、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【０１７９】
本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び同２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び同２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１８０】
上記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難く、また、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが、分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【０１８１】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１８２】
また、以上の他に更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１８３】
（ナフトキノンジアジド化合物）
次に、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の組成物である場合に含まれることがあるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステル化合物やアミド化合物は、例えば、特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１８４】
また、着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂及び上記架橋剤は、通常、有機溶媒中にそれぞれ２〜５０質量％程度及び２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物及び上記色素の含有量は、通常、上記バインダー並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％及び２〜５０質量％の割合で添加するのが好ましい。
【０１８５】
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。
使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１８６】
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１８７】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等）；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１８８】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０１８９】
前記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、等がより好ましい。
【０１９０】
＜各種添加物＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１９１】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１９２】
また、非硬化部（非画像部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１９３】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
【０１９４】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
また、着色硬化性組成物がポジ型に構成されているときには、画像形成後に着色パターンをポストベークする工程を設けることもできる。
【０１９５】
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【０１９６】
上記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
【０１９７】
また、これらの基板上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１９８】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１９９】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０２００】
また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２０１】
以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものものではない。
【０２０２】
（実施例１）
１）下塗り層用レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ・・・  ５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル（ＥＬ）                                        ・・・  ５２．６部
・バインダー
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）  ４１％ＥＬ溶液              ・・・    ５．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  ・・・  １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                      ・・・０．００６部
・フッ素系界面活性剤                                        ・・・  ０．８０部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）              ・・・  ０．５８部
を混合して溶解し、下塗り層用レジスト溶液を調製した。
【０２０３】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで上記１）で得られた下塗り層用レジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０２０４】
３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の調製）
上記１）で得られた下塗り層用レジスト溶液９．４ｇと、例示色素Ｍ−１（一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素）０．３ｇと、例示色素Ｃ−１（一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素）０．６３ｇと、例示化合物ＸＡ−１（一般式（Ｘ）で表される化合物）０．１４ｇと、を混合し溶解して、染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
【０２０５】
４）染料レジスト溶液の露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を、上記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、２５℃、４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。青色のカラーフィルタに好適なパターン（以下、「ブルーパターン」ということがある）が得られた。
【０２０６】
５）評価
上記で調製した染料レジスト溶液の保存安定性、及び染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表１に示す。
【０２０７】
（１）保存安定性（経時安定性）
前記染料レジスト溶液を室温で１ヶ月保存した後の異物の析出度合を目視により下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：析出が認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２０８】
（２）耐熱性（熱堅牢性）
前記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値＜５
△：５≦ΔＥａｂ値≦１５
×：１５＜ΔＥａｂ値
【０２０９】
（３）耐光性（光堅牢性）
前記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで３０時間照射したのち、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐光性が良好であることを示す。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値＜５
△：５≦ΔＥａｂ値≦１５
×：１５＜ΔＥａｂ値
【０２１０】
（実施例２〜２２）
実施例１の前記３）染料レジスト溶液の調製において、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素、一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素、及び一般式（Ｘ）で表される化合物を、下記表１のように変更（但し等モル）したこと以外、実施例１と同様にして、ブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行った。尚、ＶＢ−２６２０はオリエント化学社製のものを用いた。評価結果を下記表１に示す。
【０２１１】
（実施例２３）
実施例１の３）染料レジスト溶液の調製において、例示色素Ｃ−１を該例示色素Ｃ−１の１／２モル量のＶＢ−２６２０と１／２量の例示色素Ｃ−１７とに替え、且つ、例示色素Ｍ−１を該例示色素Ｍ−１の１／２モル量の例示色素Ｍ−７６に替えたこと以外は、実施例１と同様にしてブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行った尚、ＶＢ−２６２０はオリエント化学社製のものを用いた。評価結果を下記表１に示す。
【０２１２】
（実施例２４）
実施例１の３）染料レジスト溶液の調製において、例示色素Ｃ−１を、該例示色素Ｃ−１の１／２モル量の例示色素Ｃ−３と、該例示色素Ｃ−１の１／２モル量の例示色素Ｃ−１７とに替え、且つ、例示色素Ｍ−１を該例示色素Ｍ−１の１／４モル量の例示色素Ｍ−１と３／４モル量の例示色素Ｍ−６９とに替えたこと以外は、実施例１と同様にしてブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は下記表１に示す。
【０２１３】
［比較例１］
実施例１の前記３）染料レジスト溶液の調製において、一般式（Ｘ）で表される化合物ＸＡ−１を使用しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は実施例の結果と共に下記表１に示す。
【０２１４】
［比較例２〜４］
比較例１と同様に、実施例２、実施例４、及び実施例８の染料レジスト溶液の調製において、実施例２の例示化合物ＸＡ−２、実施例４の例示化合物ＸＡ−２、実施例８の例示化合物ＸＡ−４０をそれぞれ用いない以外は、実施例１と同様にして、比較のブルーパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は実施例の結果と共に下記表１に示す。
【０２１５】
【表１】
2007241148.tif 000042
【０２１６】
表１の結果から、一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素、及び一般式（Ｘ）で表される化合物を用いた実施例では、特に、本発明の着色硬化性組成物を用いて形成されたブルーパターンにおいて、比較例に対して良好な耐光性が得られた。耐熱性においても良好な性能を維持している。また、比較例に比し、溶液状に調製された染料レジスト溶液（着色硬化性組成物）は、いずれも経時での保存安定性は改良される傾向であることが判る。
【０２１７】
ここで、色素１を、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素以外のシアン色素に置き換えてブルーパターンを形成したところ、カラーフィルタの色相として良好な青色が得られなかった。また、色素２を一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素以外のマゼンタ色素に置き換えてブルーパターンを形成した場合においても、カラーフィルタとして良好な青色が得られなかった。
【０２１８】
（実施例２５）
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
下記組成を混合、溶解して溶液状の着色硬化性組成物［ポジ型］を調製した。
・乳酸エチル（ＥＬ）                                            ・・・    ３０部
・樹脂Ｐ−１（下記）                                            ・・・  ３．０部
・ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１（下記）                      ・・・  １．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン                    ・・・  ０．６部
・光酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学製）                    ・・・  １．２部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５大日本インキ化学工業製）    ・・・０．０００５部
・本発明における例示色素Ｍ−１（一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素）
・・・０．３８部
・本発明における例示色素Ｃ−１７（一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素）                                                          ・・・１．１２部
・本発明における例示化合物ＸＡ−１（一般式（Ｘ）で表される化合物）
・・・０．１８部
以上を混合、溶解し着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
【０２１９】
−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇメタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を濾取し、４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０２２０】
−ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学製）４２．４ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下、トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により濾取し、４０℃で２４時間真空乾燥しナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１（感光性化合物）を得た。
【０２２１】
２）着色硬化性組成物の露光、現像（画像形成）
実施例１と同様にして、下塗り層付ガラス基板を用意し、上記のようにして調製した着色硬化性組成物を実施例１と同様にして、下塗り層付ガラス基板の上に塗布、プリベーク、照射、現像およびリンス、スプレー乾燥を行ってブルーパターンを得、その後このパターンを１８０℃で５分間加熱した（ポストベーク）。形成されたブルーパターンは矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０２２２】
続いて上記で調製した着色硬化性組成物の保存安定性、及び着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐光性を実施例１と同様にして評価したところ、上記ネガ型の場合と同様にして保存安定性、並びに耐光性及び耐熱性のいずれにおいても良好であった。
【０２２３】
（実施例２６〜４９）
実施例１〜２４のガラス基板をシリコンウエハー基板に替えたこと以外は、実施例１〜２４と同様の操作を行ってシリコンウエハー基板上に塗布膜を塗設し、シリコンウエハーの塗布基板を得た。次いで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して２μｍ四方の正方形パターンに５００ｍｊ／ｃｍ2の露光量で露光し、ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ社製）を６０％に希釈した現像液を用いて２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。以上により正方形の、断面が略矩形でプロファイルの良好な、ＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンを得ることができた。