(57)【要約】【課題】  ２光子又は多光子吸収より記録が行なわれる光記録層を複数有し、紫外線硬化可能な材料からなる中間層を形成する際の紫外線照射に伴う光記録層の光化学的な変化を抑制し、光記録層への悪影響を低減することができる光記録媒体、及び、その低コストの作製方法の提供。【解決手段】  （１）基板上に、２光子又は多光子吸収により記録が行なわれる光記録層、膜厚が１００〜１０００ｎｍの紫外線吸収層、紫外線硬化可能な材料からなる中間層がこの順に積層された３層構造を２組以上有する光記録媒体。（２）基板上に、２光子又は多光子吸収により記録が行なわれる光記録層、膜厚が１００〜１０００ｎｍの紫外線吸収層、紫外線硬化可能な材料からなる中間層がこの順に積層された３層構造を２組以上有し、隣接する３層構造の間の中間層に、該中間層を二つの層に分離する形でスペーサ層が挿入されている光記録媒体。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、２光子又は多光子吸収により記録が行なわれる光記録層、膜厚が１００〜１０００ｎｍの紫外線吸収層、紫外線硬化可能な材料からなる中間層がこの順に積層された３層構造を２組以上有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
基板上に、２光子又は多光子吸収により記録が行なわれる光記録層、膜厚が１００〜１０００ｎｍの紫外線吸収層、紫外線硬化可能な材料からなる中間層がこの順に積層された３層構造を２組以上有し、隣接する３層構造の間の中間層に、該中間層を二つの層に分離する形でスペーサ層が挿入されていることを特徴とする光記録媒体。
【請求項３】
紫外線吸収層が、銀のナノ微粒子とバインダーを含むアモルファス材料から成ることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項４】
紫外線吸収層が、銀のナノロッドとバインダーを含むアモルファス材料から成ることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項５】
各中間層を硬化させる際に、中間層側から紫外線を含む光を照射することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光記録媒体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２光子又は多光子吸収により記録が行なわれる光記録層を複数有する光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、２光子吸収記録材料の１つであるフォトクロミック材料を光記録層に用い、更に紫外線カット層を設けた光記録媒体が提案されている。ここで、紫外線カット層には紫外線吸収剤を含む有機材料層を用いているが、紫外線を吸収させるには通常ミクロンオーダー以上の厚さが必要であるため、光記録媒体の記録層を多層化する場合にはやや厚すぎて適用できない。
特許文献２には、紫外線カット層として銀を含む金属膜を設けた光記録媒体が提案されている。この方式では、紫外線カット層を膜厚１００ｎｍ程度に薄くすることができるが、このような薄い金属層の形成には蒸着等の真空プロセスが必要であり、製造コストが高くなる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４９５０１号公報
【特許文献２】特開２００３−６７９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、２光子又は多光子吸収により記録が行なわれる光記録層を複数有し、紫外線硬化可能な材料からなる中間層を形成する際の紫外線照射に伴う光記録層の光化学的な変化を抑制し、光記録層への悪影響を低減することができる光記録媒体、及び、その低コストの作製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は次の１）〜５）の発明（以下、本発明１〜５という）によって解決される。
１）  基板上に、２光子又は多光子吸収により記録が行なわれる光記録層、膜厚が１００〜１０００ｎｍの紫外線吸収層、紫外線硬化可能な材料からなる中間層がこの順に積層された３層構造を２組以上有することを特徴とする光記録媒体。
２）  基板上に、２光子又は多光子吸収により記録が行なわれる光記録層、膜厚が１００〜１０００ｎｍの紫外線吸収層、紫外線硬化可能な材料からなる中間層がこの順に積層された３層構造を２組以上有し、隣接する３層構造の間の中間層に、該中間層を二つの層に分離する形でスペーサ層が挿入されていることを特徴とする光記録媒体。
３）  紫外線吸収層が、銀のナノ微粒子とバインダーを含むアモルファス材料から成ることを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
４）  紫外線吸収層が、銀のナノロッドとバインダーを含むアモルファス材料から成ることを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
５）  各中間層を硬化させる際に、中間層側から紫外線を含む光を照射することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光記録媒体の作製方法。
【０００６】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
図１、図２に本発明の光記録媒体の構成例の模式的断面図を示す。
図１は、本発明１の構成例であり、基板１上に、光記録層２、紫外線吸収層３、中間層４という３層構造が積層され、更に２、３、４が繰り返し積層されている。
図２は、本発明２の構成例であり、中間層４に、該中間層を二つの層に分離する形でスペーサ層５が挿入されている。
【０００７】
本発明１の光記録媒体は、光吸収層、膜厚が１００〜１０００ｎｍの紫外線吸収層、中間層という３層構造を有するので、中間層側から紫外線を含む光を照射して中間層を硬化させる際に、紫外線吸収層により紫外線が吸収され、光記録層に到達する紫外線量を低減させることができ、これにより、紫外線吸収層が無い場合に比べて、紫外線照射時の光記録層の光化学的な変化を抑制することができる。また、本発明の光記録媒体では、紫外線吸収層が薄いので、前記３層構造を２組以上積層しても、例えば実用上用いられる最も大きい開口数ＮＡ＝０．８５の対物レンズを用いて波長０．８μｍの光で２光子記録をする場合、対物レンズの焦点深度は０．５×波長×（焦点距離／レンズ開口半径／屈折率）２で与えられ、媒体の屈折率が１．５程度の場合、約０．４６μｍとなる。ここで記録層の膜厚を０．１〜１μｍ程度とした時、記録層の間隔は３μｍ程度にする事が可能である。この場合、紫外線吸収層＋中間層の膜厚は、最小で２μｍ程度にする必要がある。中間層は回折光を得るためにグルーブ等を形成する必要があり、波長オーダー程度以上の厚さは必要となる。このため高密度記録を行うには、紫外線吸収層の厚さは１μｍ以下程度にする必要がある。本発明１の光記録媒体は、紫外線吸収層の厚さは１μｍ以下としたため、各記録層の高密度の記録再生が可能になる。
本発明２の光記録媒体は、中間層にスペーサ層を挿入するので、スペーサ層がない場合に比べて、隣接する３層構造の光記録層同士の間隔を広げることが可能となり、記録層間の干渉を防ぐため部分的に記録層の間隔を広げる必要のある場合に対応した光記録媒体が構成できるなど、光記録媒体の設計の自由度を大きくすることが出来る。
【０００８】
本発明３又は本発明４の光記録媒体は、紫外線吸収層が銀のナノ微粒子又は銀のナノロッドを含み、有機樹脂などをバインダーとするモルファス材料からなるので、蒸着等の真空プロセスが不要で、溶剤等を用いる塗布等の低コストな方法で紫外線吸収層を形成することができる。また他の材料に比べて紫外線の吸収効果が大きく、紫外線吸収層を薄くすることが出来る。
更に、ナノロッドのアスペクト比を変化させることにより、紫外線の吸収ピーク波長を制御することが可能となるので、媒体設計の自由度を大きくすることが出来る。
本発明５は、本発明１〜４の光記録媒体の作製方法であり、一組の３層構造を積層する度に、中間層側から紫外線を含む光を照射して紫外線吸収層を硬化させることにより、紫外線照射に伴う光記録層の光化学的な変化を抑制し、光記録層に対する紫外線照射の悪影響を低減しながら、光記録媒体を作製することが出来る。
【０００９】
次に、本発明の光記録媒体の各層に用いる材料について説明する。
基板材料としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、ポリカーボネートや非晶質ポリオレフィンが好ましい。
基板の厚さは、強度が保てる範囲であれば任意でよいが、０．６〜１．２ｍｍ程度が好ましい。
光記録層には、２光子又は多光子記録材料を用いる。例えば前記特許文献１に開示されているフルギド系、ジアリールエテン系のフォトクロミック材料やその他の多光子吸収色素を含む材料が挙げられる。
光記録層の膜厚は、高密度記録のためには、前述した理由で１００〜１０００ｎｍ程度とするのが望ましい。
【００１０】
紫外線吸収層には、例えば、銀のナノ微粒子又はナノロッドを含み、ＰＭＭＡ（メタアクリル酸メチル）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル等の有機樹脂をバインダーとする材料を用いる。
銀のナノ微粒子又はナノロッドの大きさは数十ｎｍ程度が望ましい。銀以外の他の金属材料としては白金のナノ粒子も用いることができるが、その場合には吸収波長が短波長側の２５０〜３００ｎｍ付近となる。白金と銀のナノ粒子を混合して用いることもできる。
上記のように高密度記録を行うには、紫外線吸収層の膜厚を１μｍ以下程度にする必要がある。但し、薄すぎると紫外線の吸収機能が低下するため、１００ｎｍ以上とすることが望ましい。これについては、銀の薄膜の膜厚が１００ｎｍ以下になると反射率が低下し、透過率が上昇する事が知られている。図４に銀の薄膜の反射率の膜厚及び波長依存性（計算値）を示した。図中、１０００Åの場合と２０００Åの場合は、実質上、線が重なってしまうため、一本の線で示されている。この結果から銀のナノ粒子を含む紫外線吸収層に関しても１００ｎｍ程度の膜厚が必要であると推定できる。更に紫外線吸収層中の銀のナノ粒子の大きさは数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のため、少なくも１００ｎｍ程度の膜厚が必要である。
【００１１】
中間層には紫外線を含む光の照射により硬化する紫外線硬化樹脂などを用いる。このような樹脂としては、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系等のものが知られている。
中間層の膜厚は、深さ方向の高密度化のためには薄い方が望ましいが、フォーカス、トラックサーボ用のグルーブ等を形成するために、約１μｍ以上が必要になる。
スペーサ層には、可視光に対して透明な材料を用いる。例えば、セルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド製の樹脂フィルムなどが挙げられる。
スペーサ層の膜厚は、隣接する３層構造の光記録層同士の間隔を広げることができるように、必要に応じて、１〜数十μｍ程度に設定すればよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、２光子又は多光子吸収により記録が行なわれる光記録層を複数有し、紫外線硬化可能な材料からなる中間層を形成する際の紫外線照射に伴う光記録層の光化学的な変化を抑制し、光記録層への悪影響を低減することができる光記録媒体、及び、その低コストの作製方法を提供できる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
図１の構成の光記録媒体を作製した。
基板１には、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を用い、光記録層２は、２光子記録用のフォトクロミック材料であるジシアノ系ジアリールエテン（東京化成、Ｂ１５７６）とＰＭＭＡ（メタアクリル酸メチル）を混合した材料を用いて、スピンコート法で、膜厚約１μｍ塗布し乾燥した。
紫外線吸収層３は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）をバインダーとして、大きさが１０〜１００ｎｍ程度の銀のナノ粒子を混合して用い、同じくスピンコート法で膜厚０．６μｍに成膜した。銀のナノ粒子は、ＡｇＮＯ３溶液と界面活性剤を用いて紫外線照射による光還元法で作製したものを用いた。
中間層４は、紫外線硬化樹脂（東亞合成化学、アロニックスＭ３５０）を用いてスピンコート法で膜厚２μｍに成膜した。続いて高圧水銀ランプを用いた露光装置で紫外線の照射を行い、中間層４の硬化を行った。紫外線の照射は光記録層２への影響を防止するため基板１と反対側から行った。
図３に銀のナノ粒子を含む溶液の吸収スペクトルの測定例を示すが、波長３５０ｎｍ〜５２０ｎｍ付近に強い吸収を示し、その他の領域では吸収が小さいことが分かる。したがって、この波長域の光のカット作用がある。ここで２光子吸収記録材料は通常８００ｎｍ付近の波長で記録再生を行うため、この特性でも問題ない。図３から分かるように銀材料の特徴として短波長側の３２０ｎｍ付近は吸収が小さく効果が小さい欠点がある。
図３の結果から明らかなように、本実施例では、上記紫外線吸収層３を設けることにより、紫外線硬化可能な材料からなる中間層を形成する際の紫外線照射に伴う光記録層の光化学的な変化を抑制し、光記録層への悪影響を低減することができる。
【００１５】
実施例２
中間層４中にスペーサ層５を挿入した点以外は、実施例１と同様にして、図２の構成の光記録媒体を作製した。スペーサ層には、可視光に対して透明なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製の厚さ１６μｍのフィルムを圧着して用いた。
本実施例においても、実施例１と同様に、紫外線照射に伴う光記録層への悪影響を低減することができる。
【００１６】
実施例３
紫外線吸収層３の材料として、銀のナノ微粒子とほぼ同じ大きさの銀のナノロッドを用いた点以外は、実施例１と同様にして、図１の構成の光記録媒体を作製した。銀のナノロッドは銀ナノ粒子と同様の光還元法で作製した。
銀のナノ粒子に代えて銀のナノロッドを用いた本実施例においても、実施例１と同様に、紫外線照射に伴う光記録層への悪影響を低減することができる。
【００１７】
実施例４
紫外線吸収層３の材料として、銀のナノ微粒子とほぼ同じ大きさの銀のナノロッドを用いた点以外は、実施例２と同様にして、図２の構成の光記録媒体を作製した。
本実施例においても、実施例３と同様に、紫外線照射に伴う光記録層への悪影響を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の光記録媒体の構成例の模式的断面図。
【図２】本発明の光記録媒体の別の構成例の模式的断面図。
【図３】銀のナノ粒子を含む溶液の吸収スペクトルの測定例を示す図。
【図４】銀の薄膜の反射率の膜厚及び波長依存性（計算値）を示す図。
【符号の説明】
【００１９】
１  基板
２  光記録層
３  紫外線吸収層
４  中間層
５  スペーサ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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