(57)【要約】【課題】ガスハイドレートを脱圧して大気圧下に取り出す過程において、ガスハイドレートの分解を極力抑制する。【解決手段】ガスハイドレート生成工程１と、冷却工程２と、脱圧工程３と、再冷却工程４より成るガスハイドレートの製造方法において、前記冷却工程２におけるガスハイドレート冷却温度Ｔを、前記ガスハイドレートの平衡温度ｔ1 に補正温度ｔ2 を加算した冷却下限温度ｔ1 ＋ｔ2 以上で、かつ、氷点（０℃）以下とする。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程、該ガスハイドレート生成工程で生成されたガスハイドレートを冷却する冷却工程、該冷却工程で冷却されたガスハイドレートを大気圧まで減圧する脱圧工程、該脱圧工程で脱圧されたガスハイドレートを保存状態に再冷却する再冷却工程とから成るガスハイドレートの製造方法において、前記冷却工程におけるガスハイドレート冷却温度Ｔを、前記ガスハイドレートの平衡温度ｔ1 に補正温度ｔ2 を加算した冷却下限温度ｔ1 ＋ｔ2 以上で、かつ、氷点（０℃）以下とすることを特徴とするガスハイドレートの製造方法。
【請求項２】
前記補正温度ｔ2 を４０℃とすることを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートの製造方法。
【請求項３】
前記補正温度ｔ2 を５０℃とすることを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートの製造方法。
【請求項４】
前記ガスハイドレートを保存状態に再冷却する時の再冷却温度を、−１５℃〜−３０℃とすることを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスと水との水和反応物であるガスハイドレートを製造するガスハイドレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートとは、水分子と気体分子から成る氷状の固体結晶であり、水分子が構築する立体構造の籠（ケージ）の内部に気体分子が介在する包接水和物（クラスレートハイドレート）の総称である。ガスハイドレートは、１ｍ3 の体積中に天然ガスを約１６５Ｎｍ3 程度包蔵できると云われている。このため、天然ガスの輸送及び貯蔵手段として、ガスハイドレートを利用する研究及び開発が盛んに行われている。
【０００３】
天然ガスをハイドレート化する利点としては、（ａ）既に実用化されている液化天然ガス（ＬＮＧ）の大気圧下における貯蔵及び輸送温度（−１６３℃）よりも緩やかな温度条件で貯蔵や輸送が可能となること、（ｂ）また、ガスハイドレートが自己保存性を有することから貯蔵設備や輸送設備の耐久性、或いは断熱性を大幅に簡略化できることなどを挙げることができる。
【０００４】
ガスハイドレートは、一般に、ハイドレートと、水と、ガスの３相平衡曲線の低温、高圧側で生成することができる。ガスハイドレートを水と原料ガスから生成する場合は、一般に、０℃以上の温度条件で、かつ、平衡条件より高い圧力条件下で製造される。他方、貯蔵及び輸送時の圧力は、経済性を重視する観点から低い方が好ましい。
【０００５】
ガスハイドレートの製造条件としては、一般に、圧力が１〜５ＭＰａ、温度が０〜１０℃である。ところが、平衡条件より高い圧力条件下で製造したガスハイドレートを貯蔵や輸送のために平衡条件より低い圧力、例えば、大気圧まで減圧すると、減圧の過程でガスハイドレートが分解するので、ガスハイドレートを氷点下に冷却して付着水と共に凍結して取り出す技術が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００６】
ここで、取り出されたハイドレートは、包蔵ガス量が多い方が経済的に優れていることから、減圧の過程で分解により放出されるガス量をできるだけ低減することが重要となる。また、ガスハイドレートを氷点下に冷却する場合、冷凍設備やランニングコストなどが負担増になるため、ガスハイドレートを減圧（脱圧）する際に、ガスハイドレートをどの程度まで冷却するのが最も妥当であるかどうかを実験により確認した。その結果を図５及び図６に示す。
【０００７】
この図からメタンに混合した添加ガスの種類や濃度、或いは冷却温度によってガスハイドレートの分解量に差異があることが分かる。例えば、添加ガスがエタンの場合、図５に示すように、冷却温度が−５℃ではガスハイドレートがほとんど分解しない。しかし、冷却温度が−１０℃では約５〜２８％程度分解し、−２５℃では約１〜４３％程度分解することが分かる。
【０００８】
また、添加ガスがプロパンの場合、図６に示すように、冷却温度が−５℃ではガスハイドレートが約３〜３５％程度分解し、−１０℃では約９〜３０％程度分解し、−２５℃では約１〜３５％程度分解することが分かる。
【０００９】
メタンにエタン、プロパン成分を含む混合ガス（原料ガス）でガスハイドレートを生成すると、構造Ｉ型、構造II型が混在したガスハイドレートが生成されることが分かり、構造II型は、メタンとプロパン、或いはメタンとエタンの混合ガスであり、構造中のこれらの濃度は、２０〜３０％であった。
【００１０】
また、ガスハイドレートの自己保存性の原理は、以下のように考えられている。
（ａ）高圧下で生成したガスハイドレートを凍結させ、減圧して大気圧の分解条件に置くと、ガスハイドレートの表面から部分的に分解が始まり、ガスハイドレートを形成しているガス分子がガス化するとともに、水膜がガスハイドレート表面を覆う。
【００１１】
（ｂ）ガスハイドレート表面における分解によって熱が奪われると、ガスハイドレート表面の水膜は氷の膜となってガスハイドレートの表面を覆う。
【００１２】
（ｃ）この氷の膜がある厚さ以上に成長すると、内部のガスハイドレートと外部との熱交換が遮断され、大気圧などの分解条件でも内部のガスハイドレートは安定化する。
【００１３】
（ｄ）つまり、この氷の膜が分解しようとするガスハイドレートの圧力に抗するだけの機械的強度を持つことにより、ガスハイドレートが安定化してそれ以上の分解が抑制される。
【００１４】
ここで、ガスハイドレート表面の分解は、速やかに進行し、ガスハイドレート表面に氷の膜を生成することが望ましい。一方、ガスハイドレート表面の分解が緩やかに進むと、ガスハイドレート表面に氷の膜が形成される前に分解が内部まで進行し、結果的に脱圧時の分解量を増大させてしまう。
【００１５】
従って、ガスハイドレートの平衡温度よりも一定の温度以上高い温度で脱圧することにより、脱圧時にガスハイドレート表面にしっかりとした氷が膜状に形成される。温度差が小さいと、分解が緩やかに進行するため、ガスハイドレートの表面にできる氷が膜状にならず、分解量が増大することになる。実験の結果、脱圧時の平衡温度からの温度差は、４０℃以上高くすることにより、氷が膜状に形成され、分解が抑制されることが分る。
【特許文献１】日本国特開２００１−２８０５９２号公報
【特許文献２】日本国特開２００３−１０５３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような知見に基づいて行われたものであり、その目的とするところは、ガスハイドレートを減圧（脱圧）して大気中に取り出す過程において、ガスハイドレートの分解を極力抑制することができるガスハイドレートの製造方法を提供することにある。    
【課題を解決するための手段】
【００１７】
係る課題を解決するため、本発明は、次のように構成されている。
請求項１に記載の発明に係るガスハイドレートの製造方法は、原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程、該ガスハイドレート生成工程で生成されたガスハイドレートを冷却する冷却工程、該冷却工程で冷却されたガスハイドレートを大気圧まで減圧する脱圧工程、該脱圧工程で脱圧されたガスハイドレートを保存状態に再冷却する再冷却工程とから成るガスハイドレートの製造方法において、前記冷却工程におけるガスハイドレート冷却温度Ｔを、前記ガスハイドレートの平衡温度ｔ1 に補正温度ｔ2 を加算した冷却下限温度ｔ1 ＋ｔ2 以上で、かつ、氷点（０℃）以下とすることを特徴としている。
【００１８】
請求項２に記載の発明に係るガスハイドレートの製造方法は、請求項１において、前記補正温度ｔ2 を４０℃とすることを特徴としている。
【００１９】
請求項３に記載の発明に係るガスハイドレートの製造方法は、請求項１において、前記補正温度ｔ2 を５０℃とすることを特徴としている。
【００２０】
請求項４に記載の発明に係るガスハイドレートの製造方法は、請求項１において、前記ガスハイドレートを保存状態に再冷却する時の再冷却温度を、−１５℃〜−３０℃とすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
即ち、請求項１に係る発明は、原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程、該ガスハイドレート生成工程で生成されたガスハイドレートを冷却する冷却工程、該冷却工程で冷却されたガスハイドレートを大気圧まで減圧する脱圧工程、該脱圧工程で脱圧されたガスハイドレートを保存状態に再冷却する再冷却工程とから成るガスハイドレートの製造方法において、前記冷却工程におけるガスハイドレート冷却温度Ｔを、前記ガスハイドレートの平衡温度ｔ1 に補正温度ｔ2 を加算した冷却下限温度ｔ1 ＋ｔ2 以上で、かつ、氷点（０℃）以下とするので、ガスハイドレートの脱圧時、即ち、高圧のガスハイドレート生成領域から低圧（大気圧）のガスハイドレート貯蔵領域に脱圧する時、ガスハイドレート表面に氷が膜状に速やかに形成され、ガスハイドレートの分解量を大幅に抑制することが可能になった。
【００２２】
従って、脱圧時における包蔵ガスの目減りが極めて少ないので、より多くのガスを輸送及び貯蔵することができ、経済的なガスハイドレートの輸送及び貯蔵が可能となった。また、請求項１に記載の発明によれば、上記のように、ガスハイドレートの分解量が少ないので、分解ガスを回収する回収装置を小型化することが可能になった。
【００２３】
請求項２に係る発明は、前記補正温度ｔ2 を４０℃としたので、ガスハイドレートの脱圧時にガスハイドレート表面にしっかりとした氷が膜状に形成され、脱圧時のガスハイドレートの分解量を大幅に抑制することが可能になった。
【００２４】
請求項３に係る発明は、前記補正温度ｔ2 を５０℃としたので、ガスハイドレートの脱圧時にガスハイドレート表面にしっかりとした氷が膜状に形成され、脱圧時のガスハイドレートの分解量を大幅に抑制することが可能になった。
【００２５】
請求項４に係る発明は、前記ガスハイドレートを保存状態に再冷却する再冷却温度を−１５℃〜−３０℃に設定したので、ガスハイドレートの輸送及び貯蔵中にガスハイドレートの自己保存効果を最大限に利用してガスハイドレートの分解を極力抑制することが可能になった。
【００２６】
従って、ガスハイドレートの輸送及び貯蔵中にガスハイドレートを強制的に冷却しなくても、ガスハイドレートを長期間輸送及び貯蔵することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
図１において、符号１はハイドレート生成反応器、２は第１冷却器、３は脱圧器、４は第２冷却器、５はハイドレート組成計算器又はハイドレート分析器、６は平衡温度演算器、７は冷却・脱圧・貯蔵温度設定器である。
【００２８】
ここで、ハイドレート組成計算器としては、例えば、原料ガスの組成からガスハイドレート組成を計算するハイドレート組成計算器、或いはハイドレート生成反応器の気相ガス組成より平衡計算プログラム（例えば、ＣＳＭＨＹＤ）によりガスハイドレートのガス組成を計算するハイドレート組成計算器などを挙げることができる。尚、平衡計算プログラム（例えば、ＣＳＭＨＹＤ）については、E.D.Sloan,Jr. ：Clathrate Hydrates of Natural Gases,Marcel Dekker,Inc.,New York,(1998)を参照されたい。
【００２９】
また、ハイドレート組成分析器としては、ハイドレート生成反応器、或いは、図示しない貯槽からサンプリングしたガスハイドレートを分解してガスクロマトグラフィーによってガスの組成を分析する分析器などを挙げることができる。
【００３０】
他方、冷却・脱圧・貯蔵温度設定器７は、平衡温度演算器６で求めた平衡温度ｔ1 （℃）に補正温度ｔ2 （℃）（例えば、４０℃、望ましくは５０℃）を加算した冷却下限温度ｔ1 ＋ｔ2 （℃）をハイドレート第１冷却器２及び脱圧器３の冷却温度Ｔ（℃）として設定するようになっている。
【００３１】
また、冷却・脱圧・貯蔵温度設定器７は、冷却温度Ｔ（℃）が氷点（０℃）を超えた場合に、氷点（０℃）以下の温度（例えば、−１０℃〜０℃）をハイドレート第１冷却器２及び脱圧器３の冷却温度とする機能、及びハイドレート第２冷却器４及び貯槽の冷却温度を所定温度（例えば、−１５℃〜−３０℃）に設定する機能を有している。
【００３２】
具体的には、原料ガスの成分に応じて、次のように脱圧温度を設定する。例えば、メタンの場合、平衡温度は−８０℃であるから、安定な取り出し温度は、取り出し時の平衡温度からの温度差が４０℃が好ましい。より望ましくは５０℃である。
【００３３】
混合ガスで、かつ、平衡温度が−４０℃より高い場合は、４０℃の温度差で脱圧温度が０℃以上となってしまう。０℃以上を超えると、表面の氷が形成されないので、この場合は、０℃以下のできるだけ高い温度で脱圧する。
【００３４】
混合ガスの平衡温度は、構造II型のガスハイドレートのガス組成で、エタン、プロパンが濃縮され、約３０％となっているので、ガスハイドレートのガス組成がこの濃度となった時の平衡計算をする。平衡計算は、ＣＳＭＨＹＤプログラムを適用した。
【００３５】
図２において、符号１は攪拌・バブリング方式のハイドレート生成反応器、２はスクリューコンベヤ型の第１冷却器、３はロックホッパ型の脱圧器、４は冷却ジャケット型の第２冷却器、９は水和式脱水装置である。
【００３６】
上記ハイドレート生成反応器１は、原料ガス供給管１１、原料水供給管１２、ガス循環路１３及び水循環路１４を備えている。ガス循環路１３は、コンプレッサ１５及び熱交換器１６を有し、ハイドレート生成反応器１内の未反応の原料ガスｇをコンプレッサ１５によって所定の圧力（例えば、４〜６ＭＰａ）に昇圧した後、熱交換器１６によって所定の温度（例えば、０〜１０℃）に冷却してハイドレート生成反応器１内に還元するようになっている。このハイドレート生成反応器１は、攪拌機１７によって反応器１８内を攪拌すると共に、図示しない冷却ジャケットによって反応熱を除去するようになっている。
【００３７】
他方、水循環路１４は、ポンプ２０及び熱交換器２１を有し、ポンプ２０によってハイドレート生成反応器１内の未反応の水ｗを循環させている。その際、熱交換器２１によって循環水を所定の温度（例えば、０〜７℃）に冷却するようになっている。
【００３８】
上記水和式脱水装置９は、バレル２３内に多数の攪拌翼２８を有する軸２４を有すると共に、バレル２３にガス循環路１３の管路２５から分岐した分岐管２６を接続させている。この分岐管２６を経てバレル２３内に供給された原料ガスｇは、ガスハイドレートｎに付着している水と反応して新たにガスハイドレートを生成するため、ガスハイドレートを脱水することになる。なお、反応熱は、バレル２３の外側に設けた冷却ジャケット２７によって除去するようになっている。
【００３９】
上記第１冷却器２は、回転軸２９に沿ってスクリュー翼３０を有する軸３１をバレル３２内に設けると共に、バレル３２の外側に冷却ジャケット３３を有している。そして、冷却ジャケット３３に冷媒ａを供給して脱水後のガスハイドレートを所定の冷却温度Ｔ℃に冷却するようになっている。冷却温度Ｔ℃が氷点（０℃）を超えた場合は、氷点（０℃）以下の温度に冷却するようになっている。尚、第１冷却器２の温度制御は、例えば、冷媒ａの供給量を調整することによって行われる。
【００４０】
上記脱圧器３は、耐圧容器８の上流側に第１バルブ３５を有し、下流側に第２バルブ３６を有している。その上、耐圧容器８とガス循環路１３を連通する経路３８に減圧弁３７及びアキュムレータ３９を備え、耐圧容器８内に供給されたガスハイドレートｎの雰囲気をガスハイドレート生成圧から大気圧まで減圧するようになっている。
【００４１】
上記第２冷却器４は、タンク４１の側面に冷却ジャケット４２を有し、この冷却ジャケット４２に供給された冷媒ｂによってタンク４１内のガスハイドレートｎを所定の温度（例えば、−１５℃〜−３０℃）に冷却するようになっている。このハイドレート第２冷却器４によって冷却されたガスハイドレートｎは、ロータリーバルブ４３によって図示しない貯槽に払い出される。貯槽は、通常、冷却手段を必要としないが、所望により、強制冷却手段を備えてもよい。
【００４２】
次に、上記ガスハイドレート製造装置の作動について説明する。
図２に示すように、ハイドレート生成反応器１内の水（原料水）（例えば、水温０〜１０℃）ｗを攪拌機１７によって攪拌しながら、ガス供給管１１より所定圧力（例えば、４〜６ＭＰａ）の原料ガス（天然ガス）ｇを供給すると、ガス噴出器２２から放出された微細な気泡状の天然ガスｇと水ｗとが反応して天然ガスハイドレート（以下、ガスハイドレートと称する。）ｎが生成される。
【００４３】
ハイドレート生成反応器１で生成されたガスハイドレートｎは、例えば、重力式の脱水機（図示せず）によって１次脱水される。１次脱水されたガスハイドレートｎは、水和式脱水装置９によって２次脱水される。即ち、１次脱水されたガスハイドレートに付着している水ｗは、水和式脱水装置９を通過する間にガス循環路１３から供給される天然ガスｇと反応してガスハイドレートになるため、脱水される。
【００４４】
水和式脱水装置９によって２次脱水されたガスハイドレートｎは、第１冷却器２に供給される。そして、第１冷却器２を通過する間に所定の冷却温度Ｔ℃（例えば、脱圧時の平衡温度ｔ1 ℃＋４０℃、望ましくは脱圧時の平衡温度ｔ1 ℃＋５０℃）に冷却される。なお、前記冷却温度Ｔ℃が氷点（０℃）を超えた場合には、氷点（０℃）以下の温度（例えば、−１０℃〜０℃）に冷却される。
【００４５】
第１冷却器２によって所定の温度に冷却されたガスハイドレートｎは、未だ、ガスハイドレート生成時の圧力（例えば、４〜６ＭＰａ）に曝されているので、ロックホッパ型の脱圧器３によって大気圧まで脱圧して冷却ジャケット型の第２冷却器４に供給する。
【００４６】
即ち、脱圧器３の上流側にある第１バルブ３５を開くと、第１冷却器２によって所定の温度Ｔ℃に冷却されたガスハイドレートｎがガスハイドレート生成時の圧力（例えば、４〜６ＭＰａ）を保有する未反応の天然ガスｇと一緒に脱圧器３の耐圧容器８内に供給される。
【００４７】
前記第１バルブ３５を閉じた後、減圧弁３７を開くと、ガスハイドレートｎに同伴していた天然ガスｇが減圧弁３７から放出され、耐圧容器８内の圧力が大気圧（０．１ＭＰａ）まで低下する。減圧弁３７から排出された天然ガスｇは、一旦、アキュムレーター３９に蓄えられた後、経路３８を経てガス循環路１３に還元される。
【００４８】
前記減圧弁３７を閉じた後、第２バルブ３６を開くと、耐圧容器８内のガスハイドレートｎが第２冷却器４内に供給される。第２冷却器４内に供給されたガスハイドレートｎは、最も分解し難い温度（例えば、−１５℃〜−３０℃）に冷却される。第２冷却器４によって所定の温度に冷却されたガスハイドレートｎは、ロータリーフィーダ４３によって図示しない貯槽に供給される。
【００４９】
貯槽内に供給されたガスハイドレートは、上記のように、所定の温度（例えば、−１５℃〜−３０℃）に冷却されているので、自己保存効果を発揮して急速な分解が抑制される。なお、所望により、前記貯槽内を強制冷却することも可能である。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
メタン１００％を原料ガスとしてメタンハイドレートを生成した。生成及び貯蔵条件は、次の通りである。
（１）ガスハイドレート生成反応器
（ａ）生成圧力：５．４ＭＰａ
（ｂ）生成温度：２℃
（２）第１冷却器
（ａ）圧力：５．４ＭＰａ
（ｂ）温度：−３０℃
（３）脱圧装置
（ａ）圧力：５．４ＭＰａ→０．１ＭＰａ
（ｂ）温度：−３０℃
（４）貯  槽
（ａ）圧力：０．１ＭＰａ
（ｂ）温度：−１５〜−３０℃
【００５１】
メタンの場合、平衡温度ｔ1 は−８０℃であるから、補正温度ｔ2 を５０℃に設定すると、第１冷却器の温度Ｔは、次のようになる。
Ｔ＝ｔ1 ＋ｔ2 ＝−８０（℃）＋５０（℃）＝−３０（℃）
【００５２】
第１冷却器の温度Ｔを−３０℃にした時のメタンハイドレートの分解率を図３に示す。この図３によりメタンハイドレートの分解率を１０％〜５％に抑制できることが分かる。
【００５３】
（実施例２）
メタン９７％とプロパン３％の混合ガスを原料ガスとしてメタン・プロパンハイドレートを生成した。生成及び貯蔵条件は、次の通りである。
（１）ガスハイドレート生成反応器
（ａ）生成圧力：５．４ＭＰａ
（ｂ）生成温度：２℃
（２）第１冷却器
（ａ）圧力：５．４ＭＰａ
（ｂ）温度：−１５℃
（３）脱圧装置
（ａ）圧力：５．４ＭＰａ→０．１ＭＰａ
（ｂ）温度：−１５℃
（４）貯  槽
（ａ）圧力：０．１ＭＰａ
（ｂ）温度：−１５〜−３０℃
【００５４】
この時の平衡温度ｔ1 は−６５℃であるから、補正温度ｔ2 を５０℃に設定すると、第１冷却器の温度Ｔは、次のようになる。
Ｔ＝ｔ1 ＋ｔ2 ＝−６５（℃）＋５０（℃）＝−１５（℃）
【００５５】
第１冷却器の温度Ｔを−１５℃にした時のメタン・プロパンハイドレートの分解率を図４に示す。この図４によりメタン・プロパンハイドレートの分解率を２０％〜５％に抑制できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係るガスハイドレートの製造方法のプロセスを示すブロック図である。
【図２】本発明に係るガスハイドレートの製造方法の実施に適用する装置の概略構成図である。
【図３】メタンハイドレートの脱圧温度と分解率との関連を示す図である。
【図４】メタンとプロパンが混合した混合ガスハイドレートの脱圧温度と分解率との関連を示す図である。
【図５】メタンとエタンが混合した混合ガスガスハイドレートの分解特性を示す図である。
【図６】メタンとプロパンが混合した混合ガスガスハイドレートの分解特性を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
ｇ  原料ガス
ｎ  ガスハイドレート
ｗ  水
【図１】
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【図２】
2007177233.tif 000004
【図３】
2007177233.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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