(57)【要約】【課題】ハロゲン系難燃剤を用いないハロゲンフリー基材において，反り及び寸法安定性に関する問題を改善したプリント配線板用積層板の製造方法及びプリント配線板用積層板を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物と織布基材からなるプリプレグを複数枚積層し，その片面，または両面に金属箔を重ね合わせ，加熱加圧成形するプリント配線板用積層板の製造方法であって、加圧終了時のプリント配線板用積層板の温度を、プリント配線板用積層板のガラス転移温度以上とするプリント配線板用積層板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物と織布基材からなるプリプレグを複数枚積層し，その片面，または両面に金属箔を重ね合わせ，加熱加圧成形するプリント配線板用積層板の製造方法であって、加圧終了時のプリント配線板用積層板の温度を、プリント配線板用積層板のガラス転移温度以上とすることを特徴とするプリント配線板用積層板の製造方法。
【請求項２】
ガラス転移温度が、動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ）により測定したガラス転移温度である請求項１記載のプリント配線板用積層板の製造方法。
【請求項３】
熱硬化性樹脂組成物が、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物，（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物，（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂，（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤，及び無機充填剤とを含む熱硬化性樹脂組成物である請求項１又は２に記載のプリント配線板用積層板の製造方法。
【請求項４】
熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の配合比率が，（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物２０〜４０重量％，（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物１０〜３０重量％，（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂２０〜４０重量％，（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤５〜３５重量％である請求項３に記載のプリント配線板用積層板の製造方法。
【請求項５】
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の合計１００重量部に対して，無機充填剤１０〜１００重量部含むことを特徴とする請求項３または４に記載のプリント配線板用積層板の製造方法。
【請求項６】
織布基材の通気度が、２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である請求項１〜５いずれかに記載のプリント配線板用積層板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のプリント配線板用積層板の製造方法により製造されたプリント配線板用積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，プリント配線板用積層板の製造方法及びプリント配線板用積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器は急速に高性能化し，情報，通信等の広範囲な分野に使用されている。また，携帯型パソコンや携帯端末，携帯電話等の登場，普及により，電子部品のプリント配線板への実装の高密度化とともに，小型化・軽量化が要求されている。これに伴い，電子機器に搭載されるプリント配線板も小型化・軽量化が要求されるため，プリント配線板自体の厚みも薄くなり，プリント配線板の製造に使用されるプリント配線板用積層板も薄型化の要求が増加している。
【０００３】
一方，環境汚染や毒性の面から，使用物質規制の動きが世界的に強まってきており，ハロゲン含有物質の低減，削減といった，いわゆるハロゲンフリー化が強く求められている。プリント配線板用積層板におけるハロゲンフリー化の方法の１つとして，特開２００３−３２７７２４号公報に示されるように，ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂とフェノール類とトリアジン環を有する化合物をベースとした樹脂が使われており，高耐熱，高耐燃，低誘電正接といった特徴を有している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２７７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プリント配線板用積層板は，薄型化により材料自体の剛性が減少する，あるいは樹脂組成物の硬化収縮に起因する残留応力等により，例えば，積層板に回路形成を行う際に反りが発生し，搬送ライン上を正常に流れない場合が発生する。また，薄型化により，プリント配線板用積層板の伸縮率も大きくなり易く，寸法安定性が悪化する傾向にある。そこで，本発明は，ハロゲン系難燃剤を用いないハロゲンフリー基材において，反り及び寸法安定性に関する問題を改善したプリント配線板用積層板の製造方法及びプリント配線板用積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次のものに関する。
１．熱硬化性樹脂組成物と織布基材からなるプリプレグを複数枚積層し，その片面，または両面に金属箔を重ね合わせ，加熱加圧成形するプリント配線板用積層板の製造方法であって、加圧終了時のプリント配線板用積層板の温度を、プリント配線板用積層板のガラス転移温度以上とすることを特徴とするプリント配線板用積層板の製造方法。
２．ガラス転移温度が、動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ）により測定したガラス転移温度である項１記載のプリント配線板用積層板の製造方法。
３．熱硬化性樹脂組成物が、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物，（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物，（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂，（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤，及び無機充填剤とを含む熱硬化性樹脂組成物である請求項１又は２に記載のプリント配線板用積層板の製造方法。
４．熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の配合比率が，（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物２０〜４０重量％，（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物１０〜３０重量％，（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂２０〜４０重量％，（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤５〜３５重量％である項３に記載のプリント配線板用積層板の製造方法。
５．（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の合計１００重量部に対して，無機充填剤１０〜１００重量部含むことを特徴とする項３または４に記載のプリント配線板用積層板の製造方法。
６．織布基材の通気度が、２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である項１〜５いずれかに記載のプリント配線板用積層板の製造方法。
７．項１〜６いずれかに記載のプリント配線板用積層板の製造方法により製造されたプリント配線板用積層板。
【発明の効果】
【０００７】
ハロゲン系難燃剤を用いないハロゲンフリー基材において，反り及び寸法安定性に関する問題を改善したプリント配線板用積層板の製造方法及びプリント配線板用積層板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下，本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【０００９】
本発明のプリント配線板用積層板の製造方法において、熱硬化性樹脂組成物と織布基材からなるプリプレグを必要に応じて所定枚数を重ね合わせ，その片面，または両面に銅箔等の金属箔を構成後，熱盤の間に構成物を挟みこみ，加圧，加熱プレスすることにより，プリント配線板用積層板が得られる。ここで，プリント配線板用積層板の温度が、プリント配線板用積層板のガラス転移温度以上である時に加圧を終了するものとする。
【００１０】
本発明では，得られたプリント配線板用積層板のガラス転移温度の測定に，例えば動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ）を使用している。プリント配線板用積層板に用いられる熱硬化性樹脂は高分子であり，高分子は，動的粘弾性測定装置で得られるガラス転移温度を境に，ガラス状領域（弾性率が高い領域）とゴム状領域（弾性率が低い領域）に分けられる。ガラス転移温度より低い温度範囲ではガラス状領域，ガラス転移温度より高い温度範囲ではゴム状領域である。反り等の発生要因となる熱硬化性樹脂の内部残留応力は，ゴム状領域では発生しない。従って，プリント配線板用積層板の温度がガラス転移温度以上である時，つまりゴム状領域で加圧を終了することで，外部から積層板に加わる力が無く，開放状態のままゴム状領域から冷却過程による収縮が均等に進み，内部残留応力の発生が抑制された状態でガラス状領域となり，加熱加圧成形後の反り量が少なく，かつ寸法変化率が小さいプリント配線板用積層板を得ることができる。
【００１１】
また，上記プリント配線板用積層板において，金属箔に回路加工を施すことによりプリント配線板とすることができる。回路加工は，定法により行えば良く，例えば，銅箔表面にレジストパターンを形成後，エッチングにより不要部分の銅箔を除去し，レジストパターンを剥離後，ドリルまたはレーザ加工により必要なスルーホールを形成し，再度レジストパターンを形成後，スルーホールに導通させるためのメッキを施し，最後にレジストパターンを剥離することにより行うことができる。このようにして得られたプリント配線板の表面に更に上記のプリプレグを積層し，上記と同様にして回路加工して多層プリント配線板とすることもできる。この場合，必ずしもスルーホールを形成する必要はなく，ＩＶＨ（インターステシャルビアホール）を形成しても良く，また，両方を形成することができる。
【００１２】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂，（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物，（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂，（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤，及び無機充填剤を含んでいることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物の成分である（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物としては，ジヒドロベンゾオキサジン環を有し，ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく，例えばフェノール性水酸基を有する化合物，ホルマリン（ホルムアルデヒド），１級アミンから下記式（１）示した反応式により合成される。
【００１３】
【化１】
2007196561.tif 000002
【００１４】
式（１）中のＲ１はアルキル基，シクロヘキシル基またはフェニル基（アルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を含む）である。フェノール性水酸基を有する化合物として，多官能フェノール，ビフェニル化合物，ビスフェノール化合物，トリスフェノール化合物，テトラキスフェノール化合物，フェノール樹脂があげられる。多官能フェノールとしてはカテコール，ヒドロキノン，レゾルシノールがあげられる。ビスフェノール化合物としては，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ及びその位置異性体，ビスフェノールＳがあげられる。またフェノール樹脂としてはレゾール樹脂，フェノールノボラック樹脂，フェノール変性キシレン樹脂，アルキルフェノール樹脂，メラミンフェノール樹脂，ベンゾグアナミンフェノール樹脂，フェノール変性ポリブタジエン等があげられるが，特にビスフェノール化合物が望ましい。
【００１５】
１級アミンとしては，具体的にメチルアミン，シクロヘキシルアミン，アニリン，置換アニリン等があげられ，特に，熱安定性や価格の点でアニリンが望ましい。
【００１６】
成分（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物において、使用するフェノール類としては，フェノ−ル又はビスフェノ−ルＡ，ビスフェノ−ルＦ，ビスフェノ−ルＳ等の多価フェノール類や，クレゾール，キシレノール，エチルフェノール，ブチルフェノール等のアルキルフェノール類，アミノフェノール，フェニルフェノール等が挙げられ，これらを１種類又は２種以上併用することができる。
【００１７】
また，トリアジン環を有する化合物としてはメラミン又はベンゾグアナミン，アセトグアナミン等のグアナミン誘導体，シアヌル酸又はメチルシアヌレート，エチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体や，イソシアヌル酸又はメチルイソシアヌレート，エチルシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられるが，特にメラミンが望ましい。
【００１８】
アルデヒド類としては，ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒド，トリオキサン，テトラオキシメチレン等が挙げられ，これらに限定されるものではないが，取扱いの容易さから，ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００１９】
本発明に使用する成分（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂は，フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンから得られるものであれば，特に限定されないが，反応性や取扱いの容易さの点で，中程度の分子量を有するフェノールノボラック樹脂から製造されるものが望ましい。
【００２０】
本発明に使用する熱硬化性樹脂組成物は，ハロゲンフリーで十分な難燃性を付与するために，成分（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤を含むことが好ましい。（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤としては，例えば下記一般式（２）構造を有する化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2007196561.tif 000003
【００２２】
式（２）中，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は，それぞれ独立に，アルキル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基，または未置換もしくはアルキル基，アルコキシル基などで置換されたフェニル基等の芳香族基であり，ｍは，１，２又は３であり，ｎは，Ｒ２，Ｒ３又はＲ４の置換基数を示し，それぞれ独立して０，１又は２である。（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤は，リン酸エステルを縮合させて高融点化することにより，高温耐薬品性，耐湿耐熱性，Ｔｇを改善する効果がある。また熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の配合比率において、（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤の配合比率は，難燃性の点，及び過剰に加えた場合の積層板特性低下を防ぐ観点から，５〜３５重量％であることが好ましく、１０〜２５重量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明に使用する熱硬化性樹脂組成物は，無機充填剤を含むことが好ましく，更に熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の合計１００重量部に対して，無機充填剤を１０〜１００重量部含んでいることがより好ましい。無機充填剤としては，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，ゼオライトやハイドロタルサイト等の無機水和物，クレー，タルク，ワラストナイト，マイカ，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，アルミナ，シリカ，ガラス粉等の汎用される無機充填剤や，ホウ酸亜鉛，スズ酸亜鉛，ヒドロキシスズ酸亜鉛等のＢ，Ｓｎ系充填剤や，酸化亜鉛，酸化スズ等の金属酸化物，又は，赤リン等の無機リン系材料や，銅や亜鉛等の硝酸塩等を限定なく目的に応じて使用可能であり，またこれら無機充填剤をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤，モリブデン酸亜鉛等により，コート又は処理して，有機成分との接着性や，耐熱性，温湿度に対する安定性や安全性を向上させることが好ましい。また，無機充填剤の添加量が１０重量部未満の場合，積層板自体の剛性が下がるといった問題がある。添加量が１００重量部を超えると，銅箔などの金属箔との密着力が下がるといった問題がある。
【００２４】
本発明に用いる（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は，熱硬化性樹脂組成物の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の配合比率において、２０〜４０重量％含まれていることが好ましく，２５〜３５重量％含まれていることがより好ましく，３０〜３５重量％含まれていることが特に好ましい。ジヒドロベンゾオキサジン環は官能基が嵩高く，立体障害が大きい等の理由から，架橋密度が低くなる傾向を示す。よって，４０重量％を超えるとプリント配線板材料（積層板）としての剛性が低くなり，反りが起き易くなる。（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は、ハロゲンフリーで十分な難燃性とプリント配線板材料（積層板）としての一般特性を両立させる成分でもあるため，性能発現のためには２０重量％以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いる（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物は，熱硬化性樹脂組成物の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の配合比率において、１０〜３０重量％含まれていることが好ましく，１５〜２５重量％含まれていることがより好ましく，１５〜２０重量％含まれていることが特に好ましい。（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物は，ハロゲンフリー材の重要な特性の１つである難燃性に寄与しており，性能発現のために１０重量％以上あることが好ましい。また，（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物は，硬化剤であるため，３０重量％を超える場合，硬化速度の制御が困難になり，プリプレグの保存安定性に問題が発生する。
【００２６】
本発明に用いる（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂は，熱硬化性樹脂組成物の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の配合比率において，２０〜４０重量％含まれていることが好ましく，２５〜３５重量％含まれていることがより好ましく，３０〜３５重量％含まれていることが特に好ましい。（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂の配合量の範囲は，（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物，及び（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物の配合量が決まると，相対的に決定される場合がある。
【００２７】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は，前記の成分の他に，熱硬化性樹脂の硬化剤や変性剤，または着色剤，酸化防止剤，還元剤，紫外線不透過剤等を配合することができ，これらは通常使用されているもので良く，特に限定されない。
【００２８】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は，有機溶剤に溶解又は分散させたワニスとして使用することが好ましい。有機溶剤としては，特に制限するものではないが，ケトン系，芳香族炭化水素系，エステル系，アミド系，アルコール系等を用いることができる。具体的には，ケトン系溶剤として，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等が，芳香族炭化水素系としては，トルエン，キシレン等が，エステル系溶剤としてはメトキシエチルアセテート，エトキシエチルアセテート，ブトキシエチルアセテート，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，酢酸エチル等が，アミド系溶剤としてはＮ−メチルピロリドン，ホルムアミド，Ｎ−メチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が，アルコール系溶剤としてはメタノール，エタノール，エチレングリコール，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコール，トリエチレングリコールモノメチルエーテル，トリエチレングリコールモノエチルエーテル，トリエチレングリコール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，ジプロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノプロピルエーテル，ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
本発明のプリプレグに用いる織布基材としては，紙，コットンリンターのような天然繊維基材，アラミド，ポリビニルアルコール，ポリエステル，アクリルのような有機合成繊維基材，ガラス，アスベストのような無機繊維基材が挙げられる。耐燃性の見地から，ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては，Ｅガラス，Ｃガラス，Ｄガラス，Ｓガラス等を用いた織布や短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布，更に，ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したものが挙げられ，より好ましくは，Ｅガラスを使用したガラス織布である。本発明のプリプレグに用いる織布基材は高開繊処理が施されていることが好ましく，高開繊処理としては，高度に開繊されれば通常の開繊に利用される処理でよく，例えば，水流による開繊，液体を媒体とした高周波の振動による開繊，ロールによる加圧での加工等を施すことにより糸の幅が広がり、織布基材中やガラス織布中の隙間が少なくなるような処理が挙げられるが，特に処理方法には限定されない。また，織布基材の通気度は２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましい。なお本発明において，通気度は，ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０に基づいて測定したものである。
【００３０】
本発明においてはガラス織布の通気度を規定し，ガラス繊維糸および／またはガラス織布に必要な開繊処理を高度に施すことにより，従来のガラス織布と比較し，同じガラス繊維糸を使用してもガラス織布の厚みを薄く抑えることができる。また，従来のガラス織布よりも，開繊処理によりガラス繊維糸が空間的に拡がって空隙間隔が大幅に抑えられる。特に，通気度が２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃを超える場合は，ガラス繊維糸の空隙間隔が大きいため，熱硬化性樹脂組成物，またはガラス織布が存在する割合がそれぞれ高い箇所が存在し，全体として均一でない部分が発生する。従って，熱硬化性樹脂組成物の硬化収縮に起因する残留応力が均一な場合と比較して発生し易く，反りが発生し易い原因となっている。
【００３１】
熱硬化性樹脂組成物を織布基材に含浸塗布する方法は，特に限定するものではなく，一般の方法が適用可能であり，織布基材に含浸塗布した後，乾燥炉中を通過させることによって加熱乾燥させ，プリプレグを得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下，本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１，比較例１〜２に用いた材料を下記に示す。
【００３３】
（Ａ：ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物）
温度計，撹拌機，冷却管，滴下装置を備えた５Ｌフラスコに，ビスフェノールＦ１０００ｇとメタノール９２０ｇを加え，撹拌しながら，５０℃で溶解した。そこに，パラホルムアルデヒド６５２ｇを添加した。更に，撹拌しながら，アニリン９３０ｇを１時間かけて滴下し，１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後，減圧し，圧力３６０ｍｍＨｇで減圧濃縮した。この減圧度を保ったまま，濃縮を継続し，樹脂の温度が１１０℃になった時点で，減圧度を高めて，９０ｍｍＨｇにした。流出液がなくなったことを確認した後，樹脂をバットに取り出し，樹脂の軟化点が７８℃である（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を得た。
【００３４】
（Ｂ：フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物）
フェノール９４重量部に，４１．５重量％ホルマリン（ホルムアルデヒド）２９重量部，及びトリエチルアミン０．４７重量部を加え，８０℃にて３時間反応させた。メラミン（トリアジン環を有する化合物）を１９重量部加え，更に１時間反応させた後，常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇温し，温度を保持したまま２時間反応させた。次に常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し，減圧下にて未反応のフェノールを除去し，軟化点１３６℃のフェノール，メラミン及びホルマリンの縮重合物を得た。
【００３５】
（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０（大日本インキ化学工業株式会社製商品名，エポキシ当量１７０〜１８０ｇ／ｅｑ）を，（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤として，ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製商品名）を，無機充填剤として，水酸化アルミニウムＣ−３０３（住友化学工業株式会社製商品名）を用いた。
【００３６】
織布基材として，以下のガラス織布（ＩＰＣ規格，ＩＰＣ―４４１２）を用いた。
高開繊処理された＃１０８０タイプ（旭シュエーベル株式会社製，商品名，通気度：５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ，厚み：５９μｍ），
高開繊処理されない＃１０８０タイプ（旭シュエーベル株式会社製，商品名，通気度：２５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ，厚み：５８μｍ）
【００３７】
（実施例１）
前記（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物３４重量％，前記（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物１９重量％，（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０）３４重量％，（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤（ＰＸ−２００）１４重量％から成る樹脂組成物を作製し，この樹脂組成物１００重量部当たり無機充填剤（水酸化アルミニウムＣ−３０３）を７０重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を加え，熱硬化性樹脂組成物のワニスとした。ガラス織布（織布基材）として，高開繊処理が施された通気度５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの♯１０８０タイプ（ＩＰＣ規格，ＩＰＣ―４４１２）を使用し，上記で得られた熱硬化性樹脂組成物のワニスを含浸塗布，半硬化させてプリプレグを作製した。次に，このプリプレグを一層分のみ使用し，１８μｍの銅箔をプリプレグの両面に配して，プレス条件：２１０℃６０分，圧力６ＭＰａとして加熱加圧を実施し，積層板の温度が２００℃になるまで冷却し，プレスを終了して解体を実施し，両面銅張積層板を得た。また，加圧終了時の製品温度は１９５℃である。製品温度測定は熱電対を使用した。更に，得られた両面銅張積層板を，フォトエッチング法により，所定の回路パターンを使用して回路形成を行い，両面プリント配線板を作製した。
【００３８】
（比較例１）
加圧終了時の製品温度が１００℃である以外は，実施例１と同様にして両面プリント配線板を作製した。
【００３９】
（比較例２）
前記（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物５９重量％，前記（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物１９重量％，（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０）３４重量％，（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤（ＰＸ−２００）１４重量％から成る樹脂組成物を作製し，この樹脂組成物１００重量部当たり無機充填剤（水酸化アルミニウムＣ−３０３）を７０重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を加え，熱硬化性樹脂組成物のワニスとした。ガラス織布（織布基材）として，高開繊処理が施されていない通気度２５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの♯１０８０タイプ（ＩＰＣ規格，ＩＰＣ―４４１２）を使用し，上記で得られた熱硬化性樹脂組成物のワニスを含浸塗布，半硬化させてプリプレグを作製した。次に，このプリプレグを一層分のみ使用し，１８μｍの銅箔をプリプレグの両面に配して，プレス条件：２１０℃６０分，圧力６ＭＰａとして加熱加圧を実施し，積層板の温度が１２０℃になるまで冷却し，プレスを終了して解体を実施し，両面銅張積層板を得た。また，加圧終了時の製品温度は１００℃である。製品温度測定は熱電対を使用した。更に，得られた両面銅張積層板を，フォトエッチング法により，所定の回路パターンを使用して回路形成を行い，両面プリント配線板を作製した。
【００４０】
（両面プリント配線板の反り量評価）
作製した両面プリント配線板の反り量評価は，以下に示すように行った。すなわち実施例，比較例ともに，反り改善効果をより明確にするため，片面を所定の回路パターンに，反対面を全面銅として作製し，更にプリプレグ接着用粗化処理を施した後，跳ね上げ式ラックを用いて，平置きの状態で１７０℃・４０分の条件で乾燥を行った。この後，平らな定盤の上に，両面プリント配線板を静置して，試験基板の四隅で持ち上がり量の一番大きいところを反り量として，定規で測定した。実施例及び比較例の反り量測定結果を表１に示した。
【００４１】
（両面プリント配線板の寸法変化率評価）
作製した両面プリント配線板の寸法変化率評価は，以下に示すように行った。すなわち実施例，比較例ともに，平面状のステージに試料を載せ，厚いガラス板で挟んで固定し，検出器により，光学的に基準穴の中心と検出器の位置を検出して微動し，両者の位置を正確に合せ，基準穴間距離を測定した。
【００４２】
（両面プリント配線板の吸湿半田耐熱性評価）
１２１℃，２１３０ｈＰａのプレッシャークッカー処理装置内に，１．５〜３．０時間保持後の試験片（０．６ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの片面半銅付き）を，２６０℃に加熱された半田槽に３０秒間沈め，ふくれ及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号は，○：変化なし，△：ミーズリングまたは目浮き発生，×：ふくれ発生を意味する。
【００４３】
（両面プリント配線板のガラス転移温度測定方法）
動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ）を使用し，測定温度範囲を室温から３００℃まで，昇温速度を５℃／分で実施した。
【００４４】
【表１】
2007196561.tif 000004
【００４５】
表１に示すように，比較例１では寸法変化率が，比較例２では反り量と寸法変化率が，実施例１と比較して劣る結果となった。
【００４６】
以上の説明および表１から明らかなように，加圧終了時の積層板の製品温度がＤＶＥ法で測定したＴｇ以上であり，かつ（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂，（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の縮重合物，（Ｃ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂を主成分として，（Ｄ）縮合リン酸エステル系難燃剤を添加した，特定の配合比率による（Ｅ）熱硬化性組成物であり，かつガラス織布の通気度が２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることによって，ハロゲンフリーであり，かつ反りや寸法変化率が良好であり，かつ高耐熱性を有し，薄物化に対応したプリント配線板用積層板を供給することが可能となった。