(57)【要約】【課題】燃料電池の膜電極接合体を長時間にわたって安定的に稼動させること。【解決手段】電子伝導性の優れたカーボン担体に触媒と担持し、スルホン酸基やスルホアルキル基などのプロトン伝導性付与基と、ホスホン酸基やホスホアルキル基等の過酸化水素分解性基を導入する。【選択図】図２
2007280828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン表面に、プロトン伝導性付与基と過酸化水素分解性基を導入したことを特徴とする燃料電池用カーボン担体。
【請求項２】
前記プロトン伝導性付与基と過酸化水素分解性基が前記カーボン表面及び細孔内に形成されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用カーボン担体。
【請求項３】
カーボン粒子表面及び細孔内に撥水性膜を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用カーボン担体。
【請求項４】
前記過酸化水素分解性基がホスホン酸基又はホスホアルキル基である請求項１記載の燃料電池用カーボン。
【請求項５】
前記過酸化水素分解性基の導入量が０．２〜０．６ミリ当量／乾燥カーボンである請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用カーボン。
【請求項６】
前記プロトン伝導性付与基がスルホン酸基、又はスルホアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用カーボン。
【請求項７】
プロトン伝導性付与基の導入量が０．４〜１．８ミリ当量／乾燥カーボンである請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用カーボン。
【請求項８】
カーボン表面に、プロトン伝導性付与基と過酸化水素分解性基を導入し、かつ触媒を担持したことを特徴とする燃料電池用電極材。
【請求項９】
カーボン表面に、プロトン伝導性付与基と過酸化水素分解性基を導入し、かつ触媒を担持した電極材と高分子電解質が混合していることを特徴とする燃料電池電極材。
【請求項１０】
カーボン粒子表面及び細孔内に撥水性界面活性剤膜が形成されていることを特徴とする請求項８又は９記載の燃料電池電極材。
【請求項１１】
電極材と高分子電解質とを混合したことを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の燃料電地電極材。
【請求項１２】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟むカソード電極及びアノード電極とを有し、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン担体、前記カーボン担体に担持された電極触媒と高分子電解質を含む膜電極接合体であって、前記カーボン担体がプロトン伝導性付与基と過酸化水素分解性基を導入したものであることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１３】
カーボン表面触媒を担持したことを特徴とする請求項１２記載の膜電極接合体。
【請求項１４】
カーボン表面に、触媒を担持し、かつカーボンと高分子電解質が混合していることを特徴とする請求項１２記載の膜電極接合体。
【請求項１５】
カーボン粒子表面及び細孔内に撥水性膜を有することを特徴とする請求項１２記載の膜電極接合体。
【請求項１６】
前記カーボン担体の過酸化水素分解性基がホスホン酸基又はホスホアルキル基であることを特徴とする請求項１２記載の膜電極接合体。
【請求項１７】
前記カーボン担体の過酸化水素分解性基の導入量が０．２〜０．６ミリ当量／乾燥カーボンである燃料電池用カーボン担体であることを特徴とする請求項１２記載の膜電極接合体。
【請求項１８】
前記カーボン担体のプロトン伝導性付与基がスルホン酸基、又はスルホアルキル基であることを特徴とする請求項１２記載の膜電極接合体。
【請求項１９】
高分子電解質を挟んでアノード電極とカソード電極を配置した膜／電極接合体、前記膜／電極接合体のアノード電極の外側に配置されたアノード拡散層、カソード電極の外側に配置されたカソード拡散層、前記アノード拡散層の外側に配置されたアノード集電板とアノード端板、前記カソード拡散層の外側に配置されたカソード集電板とカソード端板を供え、前記カソード電極及びアノード電極が、少なくともカーボン担体、前記カーボン担体に担持された電極触媒および高分子電解質を含み、前記カーボン担体がプロトン伝導性付与基と過酸化水素分解性基を導入したものであることを特徴とする燃料電池。
【請求項２０】
前記燃料電池がメタノールを燃料とするものであることを特徴とする請求項１９記載の燃料電池。
【請求項２１】
カーボン粒子表面及び細孔内に撥水性膜を有することを特徴とする請求項１９記載の燃料電池。
【請求項２２】
前記燃料電池のアノード電極が空気極であって、カソード電極がメタノール燃料極であることを特徴とする請求項１９記載の燃料電池。
【請求項２３】
前記カーボン担体の過酸化水素分解性基がホスホン酸基又はホスホアルキル基であることを特徴とする請求項１９記載の燃料電池。
【請求項２４】
前記カーボン担体の過酸化水素分解性基の導入量が０．２〜０．６ミリ当量／乾燥カーボンであることを特徴とする請求項１９記載の燃料電池。
【請求項２５】
前記カーボン担体のプロトン伝導性付与基がスルホン酸基、又はスルホアルキル基である請求項１９に記載の燃料電池。
【請求項２６】
請求項１９に記載の燃料電池と、電源制御部およびＤＣ−ＤＣコンバータを備えたことを特徴とする燃料電池電源システム。
【請求項２７】
請求項２６の燃料電池電源システムを装着したことを特徴とする電子機器。
【請求項２８】
請求項２７の電子機器が携帯情報端末、モバイル用ノートブック型パーソナルコンピュータ、携帯用電話又はカムコーダーのいずれかであることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用カーボン担体、燃料電池電極材、これを利用した膜電極接合体、燃料電池、燃料電池電源システム及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質形燃料電池は、高出力密度、低温作動、環境調和性が高いという特長を持つことから、自動車用電源、分散型コジェネレーション電源やモバイル用電源としてその実用化に向けた開発が推進されている。これらの燃料電池はよく知られているように、高分子電解質膜の両面にアノード電極とカソード電極を接合した膜／電極接合体（ＭＥＡ）を搭載し、アノード電極に燃料を供給し電気化学反応により発電する装置である。燃料としては、水素、メタノール、ジメチルエーテル、エチレングリコールやヒドラジンなどの燃料（還元剤）が用いられ、カソード電極に空気、酸素などの酸化剤が供給される。
【０００３】
通常、ＭＥＡは触媒担持カーボン、高分子電解質と溶媒を混合してペーストを作製し、このペーストを高分子電解質膜１の両側に塗布し、乾燥して電極とすることにより作製されている。電極層には粒径が１０〜５０ｎｍの一次粒子が数珠状に連なった構造を有するカーボンブラックが使用され、その表面に粒径が１〜６ｎｍのＰｔ又はＰｔ／Ｒｕ触媒微粒子を担持している。このカーボン担持触媒の表面に高分子電解質が被覆されている。
【０００４】
各電極で生じる電気化学反応を酸化剤として酸素、還元剤として水素を用いた場合を例に下記に示す。
【０００５】
アノード電極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                    ・・・・（１）
カソード電極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ      ・・・・（２）
全反応：Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ                      ・・・・（３）
この反応式から明らかなように、アノード電極の触媒上で水素が酸化され、電子とプロトンが生成し、プロトンは電極内の高分子電解質、高分子電解質膜を移動してカソード電極へと運ばれる。電子はカーボンを移動して集電され、外部回路を通ってカソード電極へ移動する。従って、各電極の反応は、活物質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受を同時に行うことができる高分子電解質とカーボンに接している触媒微粒子の表面（三相界面）でのみ進行する。
【０００６】
触媒微粒子担持カーボンと高分子電解質を混合してペーストを作り、塗布乾燥して作られる従来の電極層では１０〜５０ｎｍのカーボンの粒子が凝集し、数十ｎｍ程度の細孔（一次細孔）を持つ集合体となり、更に凝集体同士が凝集し、数百ｎｍ程度の隙間（二次細孔）を造っている。高分子電解質の分子の大きさはポリマであるため、数十ｎｍ程度で一次細孔へは進入できない（非特許文献１）。即ち、一次細孔内の触媒は高分子電解質に被覆されておらず、電池反応に寄与できない。このため、触媒の利用率は低く、通常、触媒量の１０〜３０％程度である。一次細孔内の触媒を有効に使うため、一次細孔内の触媒担持カーボンにプロトン伝導性を付与する方法が提案されている（特許文献１、２）。
【０００７】
特許文献１は発煙硫酸等で一次細孔内の触媒担持カーボンにスルホン酸基等を直接結合させることにより、一次細孔内に高分子電解質が存在しなくともプロトンの移動を可能ならしめるものである。
【０００８】
一方、特許文献２は、一次細孔内の触媒担持カーボンにプロトン伝導性モノマ等のプロトン伝導性物質前駆体を配置させ、その後、その前駆体を結合若しくは重合させ、プロトン伝導性ポリマ等のプロトン伝導物質とすることを開示している。プロトン伝導性物質前駆体はポリマでなく、モノマであるのでサイズが小さいため、一次細孔内に入り込むことができる。前記特許文献１や特許文献２の方法は高分子電解質に覆われていない触媒も電池反応に寄与し、触媒の利用率を向上させ、ＭＥＡの出力密度の向上や高コストの触媒使用量の低減を図るため、有効である。しかし、前記特許文献１や特許文献２の方法を採用した触媒担持カーボンを組込んだ燃料電池を長時間稼動させると特性が低下するという問題が生じる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−７９４２０号公報
【特許文献２】再公表特許ＷＯ０４／１７４４６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，４１４３（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、燃料電池の長時間稼動安定性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、カーボン表面に、プロトン伝導性付与基と過酸化水素分解性基を導入したことを特徴とする燃料電池用カーボン担体、電極材、それを用いた膜／電極接合体、燃料電池、燃料電池電源システム、及び電子機器を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、一次細孔内の触媒を長期間にわたって有効に利用できる。その結果、ＭＥＡの高出力密度化、或いは触媒の使用量を低減することができ、その効果を長時間継続することができる。このため、燃料電池の小型軽量化、低コスト化、長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者は燃料電池内のプロトン伝導性を付与したカーボンの挙動を詳細に検討し、プロトン伝導性付与基と過酸化水素分解性基を導入した燃料電池用カーボン担体、電極材、それを用いた膜電極接合体、燃料電池、燃料電池システム及び電子機器を提供するものである。
【００１４】
本発明者の研究によれば、一次細孔内では燃料や酸素等が欠乏し易く、過酸化水素が生成し易いことが分かり、その過酸化水素が周囲の構成部材等を酸化させ、寿命を低下させる可能性があることを見出し、本発明に至った。即ち、一次細孔内のカーボンにプロトン伝導性基を付与すると共にホスホン酸基等の過酸化水素を分解する過酸化水素分解性基を導入することにより、カーボンの酸化劣化を抑制し、長時間安定的に稼動できる。プロトン伝導性基および過酸化水素分解性基をカーボン担体の表面に導入するにあたって使用する処理剤は、モノマ又は低分子量であることが好ましい。分子量が大きいと、担体の細孔内に入り込むことができず、細孔内に十分に上記の官能基を導入することができなくなるからである。
【００１５】
過酸化水素分解性基は燃料電池の反応によって電極表面及び細孔内で形成される過酸化水素を分解して、課作家水素にいる構成部材の劣化を抑制するものである。構成部材の耐酸化性を向上するという意味で、この官能基を耐酸化性付与基と称することもできる。
【００１６】
また、前記プロトン伝導性基および過酸化水素分解性基を導入した後、高分子電解質のモノマ又は前駆体をカーボンの表面及び細孔内に付与し、反応場を形成する。本発明においては、高分子電解質のモノマ又は前駆体を使用することが極めて好ましい。従来の燃料電池の電極層の透過型電子顕微鏡写真によれば、細孔内の触媒は高分子電解質に被覆されておらず、電池反応に寄与できない。それは、高分子電解質ポリマの形で用いるためである。これに対し、カーボン電極触媒に高分子電解質混合するにあたり、モノマー又は紺分子の前駆体のような低分子量の物質を用いると、電解質が細孔内によく入り込むことが出来、三相界面を形成する。更に撥水性界面活性剤等でカソード用カーボン担体を処理すると、三相界面がより確実に形成される。
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明が適用される電解質膜／電極接合体の断面構造を示し、電解質膜１は燃料となる水素やメタノール等が反応するアノード電極２と空気等の酸化剤ガスが反応するカソード電極３によってサンドイッチ構造を構成する。
【００１８】
図２は本発明の実施例による燃料電池用の電極を形成するために用いられるカーボン担体の構成を説明する概略図で、カーボンの一次粒子５上に貴金属触媒粒子等の触媒金触媒粒子９０が微細に分散担持されている。カーボン粒子の表面にはプロトン伝導性付与基４０と過酸化水素分解性基１００とが、カーボン粒子の表面に直接又は適当な有機基Ｒ、Ｒ’例えばＯＨ−ＣＨ２―を介して結合される。これらの官能基は、図示していないが、カーボン粒子が集合して形成されるカーボン二次粒子７の表面及び二次粒子７の細孔４内にも形成される。
【００１９】
本発明におけるカーボン担体のうち、カソード用カーボン担体は、適当な撥水性界面活性剤によって処理することによって、カーボンの表面及びカーボン二次粒子の細孔４内に撥水性膜６を形成することが好ましい。したがって、図２はカソード側電極に用いられるカーボン担体の構成を示すものであるが、アノード用カーボン電極においては撥水性膜の形成は不要であり、むしろ有害である。
【００２０】
以上のようにして形成されたカーボン担体を用いて、図１に示す、膜／電極接合体を構成した。そして、その外側にアノード拡散層２４、カソード拡散層２５を配置し、更にその外側にアノード集電体４０、カソード集電体４１を積層した。そして、アノード端子１４、カソード端子１５を取り付け、アノード端板１６、カソード端板１７で挟んでボルト／ナット２０で全体を固定して図３に示す燃料電池発電装置単電池セルを構成する。図３に示す単電池セルは、受動型メタノール燃料電池であって、燃料１２は燃料室を循環し、空気１３がカソード拡散層２５と直接接するように、カソード端板１７に窓が形成される。
【００２１】
図４は図３に示すような単電池セルを任意数積層して目的の発電能力を持つ燃料電池発電装置を構成する方法を説明する展開斜視図である。図４の詳細については追って説明する。
【００２２】
本発明に用いられる触媒担体としては、電子導伝性のカーボンであればいずれのものでも良い。例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用する。このうち、カーボンブラックが一次細孔構造や二次凝集構造の観点から好ましい。これらのカーボンにプロトン伝導性を付与する基としてはプロトンを伝導し、一次細孔内に燃料や酸素等の移動を制限しないものであれば特に制限は無い。具体的にはスルホン酸基やスルホアルキル基等がある。
【００２３】
カーボンにプロトン伝導性を付与する方法として以下の方法等がある。
（１）硫酸ガス、発煙硫酸、硫酸等で処理してスルホン酸基を導入する等の方法。
（２）亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルマリン水溶液及びパラホルムアルデヒド等で処理し、スルホメチル基を導入する方法。
（３）ハロゲノアルキル化し、次いで、アセチルチオ化し、酸化してスルホアルキル基を導入する方法、或いは、サルトンを用いて直接スルホアルキル基を導入する方法。
【００２４】
直接カーボンにプロトン伝導性基を付与しても、あるいは触媒担持カーボンにプロトン伝導性基を付与しても特に制限は無いが、触媒担持カーボンに処理する方が、特性のばらつきが無く好ましい。プロトン伝導付与基の導入量は０．４〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥カーボンの範囲が好ましい。
【００２５】
過酸化水素分解性基（カーボンに過酸化水素分解性を付与する基）としては過酸化水素の分解を促進し、一次細孔内に燃料や酸素等の移動を制限しないものであれば特に制限は無い。具体的にはホスホン酸基、ホスホアルキル基等がある。カーボンに過酸化水素分解性を付与する方法としては例えば、カーボンにクロロメチル基を導入し、それにホスホン酸トリエチルエーテルを反応させ、加水分解させる方法等がある。過酸化水素分解性基の導入量は０．２〜０．６ミリ当量／ｇ乾燥カーボンの範囲が好ましく、特に０．３〜０．４ミリ当量／ｇ乾燥カーボンの範囲が好ましい。
【００２６】
カソード電極（担体）は生成水を除去し、フラッデングを防ぐため、撥水処理をすることが好ましい。撥水剤としては、例えばフッ化カーボン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が使用される。
【００２７】
本発明に用いられる触媒としては、水素、メタノール、ジメチルエーテル、エチレングリコールやヒドラジンなどの燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよい。例えば、白金（Ｐｔ）、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特にＰｔ、白金／ルテニウム（Ｐｔ／Ｒｕ）が多くの場合用いられる。
【００２８】
触媒となる金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。触媒層の厚みは特に制限はないが１０〜１００μｍが好ましい。特に１０〜５０μｍが好ましい。耐久性を考慮すると１０μｍより厚い方が好ましく、触媒の効率を考慮すると５０μｍより薄い方が好ましい。アノード触媒層はメタノール等の燃料水溶液に前記（１）式の反応が遅い為、カソード触媒層より厚いほうが好ましい。
【００２９】
アノード触媒層の厚さは１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。カソード触媒層の厚さは１〜５０μｍ、特に５〜２０μｍが好ましい。アノード触媒層、アノード拡散層はメタノール等の燃料水溶液と濡れ易くする為、親水処理をしているほうが好ましい。逆にカソード拡散層は発生する水の滞留を防ぐ為、撥水処理をしているほうが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる固体高分子電解質膜としてプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜であれば特に制限は無い。具体的には、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成工業株式会社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られるポリパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系固体高分子電解質膜がある。
【００３１】
特開平９−１０２３２２号公報に記載されているような炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜もある。
【００３２】
特開平９−１０２３２２号公報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜や米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号に開示されている炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜等の部分フッ素化固体高分子電解質膜がある。
【００３３】
特開平６−９３１１４号公報に開示されているスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、特開平９−２４５８１８号公報、特開平１１−１１１１１６６７９号公報等に開示されているスルホン化ポリエーテルスルホン、特表平１０−５０３７８８号公報に開示されているスルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマがある。また、特表平１１−５１０１９８号公報に開示されているスルホン化ポリスルフィッド、特表平１１−５１５５５０４０号公報に開示されているスルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質膜がある。
【００３４】
特開２００２−１１０１７４号公報に開示されているスルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレンもある。
【００３５】
特開２００３−１００３１７号公報に開示されているスルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質膜、特開２００３−１８７８２６号公報に開示されているスルホアルキルエーテル化ポリフェニレン等の芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜がある。
【００３６】
このうち、燃料透過性の観点から芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜が好ましい。特に、モバイル用燃料電池に用いる場合、メタノール透過性、耐膨潤性及び耐久性の観点からアルキレンスルホン酸基を導入した芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜が好ましい。
【００３７】
又、タングステン酸化物水和物、ジルコニウム酸化物水和物、スズ酸化物水和物、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、タングストリン酸、モリブドリン酸などのプロトン導電性無機物を耐熱性樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによって、より高温域まで運転できる燃料電池とすることもできる。
【００３８】
上記した水和型の酸性電解質膜は一般に乾燥時と湿潤時とでは膨潤によって膜の変形が発生し、十分にイオン導電性の高い膜では機械強度が十分でない場合が生じる。このような場合には、機械強度、耐久性、耐熱性に優れた繊維を不織布或いは織布状で芯材として用い、電解質膜製造時にこれらの繊維をフィラーとして添加、補強することは電池性能の信頼性を高める上で有効な方法である。
【００３９】
又、電解質膜の燃料透過性を低減するためにポリベンズイミダゾール類に硫酸、リン酸、スルホン酸類やホスホン酸類をドープした膜を使用することもできる。
【００４０】
該固体高分子電解質膜のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲が好ましい。スルホン酸当量がこの範囲より低い場合には膜のイオン伝導抵抗が大きくなり、一方、高い場合には水に溶解しやすくなり好ましくない。
【００４１】
該固体高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。特に３０〜１００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００４２】
本発明に用いられる前記高分子電解質膜とアノード触媒を担持させたカーボン粉末、或いはアノード触媒を担持させたカーボン粉末同士を接着させ、プロトンを伝導する高分子電解質として高分子電解質であれば特に制限はない。具体的には、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成工業株式会社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られるポリパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系固体高分子電解質膜がある。
【００４３】
特開平９−１０２３２２号公報に記載されているような炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜がある。
【００４４】
更に、特開平９−１０２３２２号公報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜や米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号に開示されている炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜等の部分フッ素化固体高分子電解質膜もある。
【００４５】
また、特開平６−９３１１４号公報に開示されているスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、特開平９−２４５８１８号公報、特開平１１−１１６６７９号公報等に開示されているスルホン化ポリエーテルスルホン、特表平１０−５０３７８８号公報に開示されているスルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマがある。
【００４６】
特表平１１−５１０１９８号公報に開示されているスルホン化ポリスルフィッド、特表平１１−５１５０４０号公報に開示されているスルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質膜、特開２００２−１１０１７４号公報に開示されているスルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレンがある。
【００４７】
特開２００３−１００３１７号公報に開示されているスルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質膜、特開２００３−１８７８２６号公報に開示されているスルホアルキルエーテル化ポリフェニレン等の芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜がある。このうち、耐酸化性の良好な高分子電解質であることが好ましい。
【００４８】
かかる高分子電解質膜のスルホン酸当量としては０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に０．８〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲が好ましい。かかる高分子電解質のスルホン酸当量は高分子電解質膜の当量より大きいことがイオン伝導性の観点から好ましい。通常の高分子に使用される可塑剤、酸化防止剤、過酸化水素分解剤、金属捕捉材、界面活性剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００４９】
酸化防止剤としてはフェノール−α−ナフチルアミン、フェノール−β−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン系酸化防止剤がある。また、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−フェノール、２，４−ジメチル−６−（ｔ−ブチル）−フェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、スチレン化フェノール、１，１’−メチレンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤もある。
【００５０】
ドデシルメルカプタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルサルフィッド、メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤がある。更に、トリノリルフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリトリチオホスファイト等の燐系酸化防止剤がある。
【００５１】
過酸化水素分解剤は、過酸化物を分解する触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、前記酸化防止剤のほかに、金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属フッ化物、大環状金属錯体等が挙げられる。これらから選ばれる一種を単独で用いるか、あるいは二種以上を併用すればよい。なかでも、金属としてはＲｕ、Ａｇ等、金属酸化物としては、ＲｕＯ、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４等、金属リン酸塩としてはＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４等、金属フッ化物としてはＣｅＦ３、ＦｅＦ３等、大環状金属錯体としてはＦｅ−ポルフィリン、Ｃｏ−ポルフィリン、ヘム、カタラーゼ等が好適である。特に、過酸化物の分解性能が高いという理由から、ＲｕＯ２、ＣｅＰＯ４を用いるとよい。
【００５２】
また、金属捕捉剤としてＦｅ＋＋やＣｕ＋＋イオン等の金属イオンと反応して錯体を作り、金属イオンを不活性化し、金属イオンの持つ劣化促進作用を抑制するものであれば特に制限は無い。そのような金属捕捉剤としてテノイルトリフルオロアセトン、ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＤＴＣ）や１，５−ジフェニル−３−チオカルバゾン、さらには１，４，７，１０，１３−ペンタオキシシクロペンタデカンや１，４，７，１０，１１３，１６−ヘキサオキシシクロペンタデカン等のクラウンエーテル、４，７，１３，１６−テトラオキサ−１，１０−ジアザシクロオクタデカンや４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキシ−１，１０−ジアザシクロヘキサコサン等のクリプタンドがある。更に、テトラフェニルポルフィリン等のポルフィリン系の材料でも構わない。また、それら材料の混合量は実施例に記載したものに限定されるものではない。
【００５３】
これらのうち、特にフェノール系酸化防止剤と燐系酸化防止剤の併用系が、少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。これらの酸化防止剤、過酸化水素分解剤、金属捕捉材は電解質膜、電極に加えても、或いは、膜と電極の間に配しても良い。特に、カソード電極、或いはカソード電極と電解質膜の間に配するのが少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。
【００５４】
燃料電池として用いる際の電解質膜と電極を接合する方法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。ＭＥＡの製作方法として、例えば、導電材、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒紛とポリテトラフロロエチレン懸濁液とを混ぜ、カーボンペーパーに塗布、熱処理して触媒層を形成する。
【００５５】
次いで、バインダーとして電解質膜と同一の電解質溶液或いはフッ素系電解質を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。この他、以下の方法等がある。
（１）電解質複合と同一の電解質溶液を予めＰｔ触媒紛にコーテイングする方法。
（２）触媒ペーストを印刷法、スプレー法、スリットスプレー法、インクジェット法で電解質膜の方に塗布する方法。
（３）電解質膜に電極を無電解鍍金する方法。
（４）電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法。
【００５６】
このうち、触媒ペーストをインクジェット法で電解質膜に塗布する方法が触媒のロスが少なく優れている。
【実施例】
【００５７】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１〜４）
（１）カーボンブラックへのホスホン酸基の導入
１０ｇのＰｔとＲｕの原子比が１／１のＰｔ／Ｒｕ合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持したＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックに表１記載の量の無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を添加し、更に、表１記載の量の塩化チオリン酸（ＰＳＣｌ３）を３５℃以下の温度に保持するように徐々に添加した。次いで、４５分間７０〜７５℃に保持した。冷却後、５０ｍｌのクロロホルムを添加し、濾過した。ジエチルエーテルで十分に洗浄した後、２００ｍｌのイオン交換水を加え、２０時間、還流した。ホスホン酸基の当量は表１に示すように０．４〜１．１ミリ当量／ｇ乾燥カーボン担体であった。
【００５９】
同様に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒担持カーボンブラック１０ｇに表１記載の量の無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を添加し、更に、表１記載の量の塩化チオリン酸（ＰＳＣｌ３）を３５℃以下の温度に保持するように徐々に添加した。次いで、４５分間７０〜７５℃に保持した。冷却後、５０ｍｌのクロロホルムを添加し、濾過した。ジエチルエーテルで十分に洗浄した後、２００ｍｌのイオン交換水を加え、２０時間、還流した。ホスホン酸基の当量は表１に示すように０．４〜１．１ミリ当量／ｇ乾燥カーボン担体であった。
【００６０】
（２）カーボンブラックへのスルホン酸基の導入
前記例（１）で得られたＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラック１００ｇを１０５℃で１時間加熱した。これに８０〜１１０℃に加熱した三酸化硫黄ガスを乾燥空気に対して表１記載の濃度となるように導入し、表１記載の時間反応させた。その後、冷却し、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックをイオン交換水中に投入し、攪拌した後ろ過し、濾液のｐＨが一定になるまでイオン交換水で水洗した。得られたＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルと三酸化硫黄ガス処理前のＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルとの差スペクトルには１２２５ｃｍ−１、１０３７ｃｍ−１及び６２０ｃｍ−１に−ＳＯ３Ｈ基に基づく吸収が認められた。このことから、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックの表面に−ＳＯ３Ｈ基が導入されていることが確認できた。得られたホスホン酸基とスルホン酸基を導入したカーボンブラックのスルホン酸基の当量は表１に示すように１．２〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥カーボン担体であった。
【００６１】
前記例（１）で得られたＰｔ微粒子を担持した触媒担持カーボンブラック１００ｇを１０５℃で１時間加熱した。これに８０〜１１０℃に加熱した三酸化硫黄ガスを乾燥空気に対して表１記載の濃度となるように導入し、表１記載の時間反応させた。その後、冷却し、Ｐｔ触媒担持カーボンブラックをイオン交換水中に投入し、攪拌した後、ろ過し、濾液のｐＨが一定になるまでイオン交換水で水洗した。
【００６２】
得られたＰｔ触媒担持カーボンブラックのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルと三酸化硫黄ガス処理前のＰｔ触媒担持カーボンブラックのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルとの差スペクトルには１２２５ｃｍ−１、１０３７ｃｍ−１及び６２０ｃｍ−１に−ＳＯ３Ｈ基に基づく吸収が認められた。このことから、Ｐｔ触媒担持カーボンブラックの表面に−ＳＯ３Ｈ基が導入されていることが確認できた。得られたホスホン酸基とスルホン酸基を導入したカーボンブラックのスルホン酸基の当量は表１に示すように１．２〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥カーボン担体であった。
【００６３】
（３）クロロメチル化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、３０ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、テトラクロロエタン２５０ｍｌを入れた。更にクロロメチルメチルエーテル４０ｍｌを加えた後、無水塩化錫（ＩＶ）１ｍｌとテトラクロロエタン２０ｍｌの混合溶液を滴下し、８０℃に過熱して９０分間加熱撹拌した。次いで、該反応溶液をメタノール１リットル中に落とし、ポリマを析出させた。析出した沈殿をミキサーで粉砕してメタノールで洗浄し、クロロメチル化ポリエーテルスルホンを得た。
【００６４】
【化１】
2007280828.tif 000003
【００６５】
核磁気共鳴スペクトルによるクロロメチル基の導入率｛式（１）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するクロロメチル基の導入された構造単位の割合｝は３６％であった。
【００６６】
（４）アセチルチオ化ポリエーテルスルホンの合成
得られたクロロメチル化ポリエーテルスルホンを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン６００ｍｌを加えた。これに、チオ酢酸カリウム９ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌの溶液を加え、８０℃に加熱し３時間加熱撹拌した。次いで、該反応液を水１リットル中に落とし、ポリマを析出させた。析出させた沈殿をミキサーで粉砕し、水で洗浄した後、加熱乾燥してアセチルチオ化ポリエーテルスルホン３２ｇを得た。
【００６７】
（５）スルホメチル化ポリエーテルスルホンの合成
得られたアセチルチオ化ポリエーテルスルホン２０ｇを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに入れ、さらに酢酸３００ｍｌ加えた。過酸化水素水２０ｍｌを加え、４５℃に加熱し４時間加熱撹拌した。
【００６８】
次いで、６規定の水酸化ナトリウム水溶液１リットル中に、冷却しながら該反応溶液を加え、しばらく撹拌した。ポリマをろ過し、アルカリ成分が抜けるまで水で洗浄した。その後、１規定の塩酸３００ｍｌにポリマを加え、しばらく撹拌した。ポリマをろ過し、酸成分が抜けるまで水で洗浄し、減圧乾燥することで、定量的にスルホメチル化ポリエーテルスルホン２０ｇを得た。ＮＭＲのメチレンプロトンのケミカルシフトが３．７８ｐｐｍにシフトしていることにより、スルホメチル基の存在を確認した。
式（２）スルホメチル基の導入率｛式（２）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するルホメチル基の導入された構造単位の割合｝はクロロメチル基の導入率から３６％であった。
【００６９】
【化２】
2007280828.tif 000004
【００７０】
（６）高分子電解質膜の作製
前記（５）で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホンを５重量％の濃度になるようにジメチルアセトアミド−メトキシエタノールの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜を作成した。この高分子電解質膜の室温におけるメタノール透過性は１２ｍＡ／ｃｍ２、イオン伝導性が０．０５３Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
（７）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
上記（３）〜（６）と同様にしてスルホメチル基の導入率｛式（２）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するルホメチル基の導入された構造単位の割合｝が４１％であるスルホメチル化ポリエーテルスルホンを合成し、これをアノード電極の高分子電解質とした。
【００７２】
前記（２）で得たホスホン酸基とスルホン酸基を導入したＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンと３０ｗｔ％の前記高分子電解質（スルホメチル化ポリエーテルスルホン）の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整した。これをスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノ−ド電極を作製した。
【００７３】
次に、前記（２）で得たホスホン酸基とスルホン酸基を導入したＰｔ触媒担持スルホン化カーボンとポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダーとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整した。次いでスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソ−ド電極を作製した。アノ−ド電極表面に５重量％の前記高分子電解質の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記（６）で作製したスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜に接合し、約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。
【００７４】
次にカソ−ド電極表面に５重量％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０．５ｍｌ浸透させた後、前記高分子電解質膜に先に接合したアノ−ド層と重なるように接合して約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡ（ａ）を作製した。
【００７５】
炭素粉末に焼成後の重量で４０ｗｔ％となるように撥水剤ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子の水性分散液（デイスパージョンＤ−１：ダイキン工業製）を添加し混練してペースト状になったものを、厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％のカーボンクロスの片面に塗布し、室温で乾燥した後２７０℃で３時間焼成して炭素シートを形成した。ＰＴＦＥ量はカーボンクロス布に対して５〜２０ｗｔ％となるようにした。得られたシートを上記ＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出してカソード拡散層とした。
【００７６】
厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％のカーボンクロスを１ｍｏｌ％の硫酸に浸たし、窒素気流下２日間６０℃の温度に保持した。次いで、フラスコの温度を室温迄冷却した。硫酸を除去し、カーボンクロスを蒸留水が中性になるまでよく洗浄した。
【００７７】
次いで、メタノールに浸漬、乾燥した。得られたカーボンクロスの赤外線分光吸収スペクトルの１２２５ｃｍ−１及び１４１３ｃｍ−１に−ＯＳＯ３Ｈ基に基づく吸収が認められた。又、１０４９ｃｍ−１に−ＯＨ基に基づく吸収が認められた。このことから、カーボンクロスの表面に−ＯＳＯ３Ｈ基や−ＯＨ基が導入され、硫酸処理されていないカーボンクロスとメタノール水溶液との接触角８１°より小さく、親水性であった。又、導電性にも優れていた。これを上記ＭＥＡ（ａ）の電極サイズと同じ形状に切り出してアノード拡散層とした。
【００７８】
（８）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図３に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて、前記ＭＥＡ（ａ）を組込んで電池性能を測定した。図３において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、２４はアノード拡散層、２５はカソード拡散層、４０はアノード集電体、４１はカソード集電体である。１２は燃料、１３は空気、１４はアノード端子、１５はカソード端子、１６はアノード端板、１７はカソード端板、１８はガスケット、１９はＯ−リング、２０はボルト／ナットである。燃料１２としてアノードに２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに自然呼気で空気１３を供給した。そのときの出力電圧及び出力電力密度の電流密度依存性を図５に示す。
【００７９】
図５〜図７は本発明の実施例及び比較例による負荷電流―出力電圧、出力密度特性を示すグラフである。図において、１０１は実施例１の出力電圧、１０２は実施例２の出力電圧、１０３は実施例３１の出力電圧、１０４は実施例４の出力電圧、１０５は実施例５の出力電圧、１０６は実施例６の出力電圧、１０７は実施例７の出力電圧である。
【００８０】
また、１０８は実施例８の出力電圧、１０９は実施例９の出力電圧、１１０は実施例１０の出力電圧、１１１は実施例１１の出力電圧、１１２は実施例１２の出力電圧、２０１は実施例１の出力密度である。２０２は実施例２の出力密度、２０３は実施例３１の出力密度、２０４は実施例４の出力密度、２０５は実施例５の出力密度、２０６は実施例６の出力密度、２０７は実施例７の出力密度、２０８は実施例８の出力密度である。２０９は実施例９の出力密度、２１０は実施例１０の出力密度、２１１は実施例１１の出力密度、２１２は実施例１２の出力密度、４０１は比較例１の出力密度、４０２は比較例２の出力密度、３０１は比較例１の出力電圧、３０２は比較例２の出力電圧である。３０３は比較例３の出力電圧、４０１は比較例１の出力密度、４０２は比較例２の出力密度である。
【００８１】
図５で１０１は実施例１の出力電圧の電流密度依存性を示すデータで、１０２は実施例２の出力電圧の電流密度依存性を示すデータである。１０３は実施例３の出力電圧の電流密度依存性を示すデータで、１０４は実施例１の出力電圧の電流密度依存性を示すデータである。２０１は実施例１の出力密度の電流密度依存性を示すデータで、２０２は実施例２の出力密度の電流密度依存性を示すデータである。２０３は実施例３の出力密度の電流密度依存性を示すデータで、２０４は実施例４の出力密度の電流密度依存性を示すデータである。５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で負荷し、４０００時間稼動後の出力電圧を、表１に記す。
【００８２】
【表１】
2007280828.tif 000005
【００８３】
表１から分かるように、本実施例による単電池セルは、４０００時間稼動後でも出力電圧が殆ど初期と変わらず、耐久性に優れていることが分かる。又、表１、図５から分かるようにスルホン化の程度が大きいほど５０ｍＡ／ｃｍ２の低電流密度負荷時の出力電圧や最大出力密度が向上している。特に、カソードにポンプやブロア等の補機で空気を強制的に供給する機構を有さないパッシブ型の燃料電池では、電流密度が高くなるほどカソード側に生成する水の量が多くなり、滞留する水により空気（酸素）が十分に供給されなくなり、発電不能となってしまう。従って、低電流密度での出力向上が強く望まれており、本実施例は特にこれに適している。
【００８４】
（比較例１）
（１）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
ＰｔとＲｕの原子比が１／１のＰｔ／Ｒｕ合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持したＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラック（スルホン化処理をしていないもの）を準備した。３０ｗｔ％ポリパーフルオロスルホン酸電解質をバインダーとして、上記カーボンブラックを水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）に分散してスラリーを調整した。これをスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノ−ド電極を作製した。
【００８５】
次に、３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した、スルホン化処理をしていないカーボンと３０ｗｔ％ポリパーフルオロスルホン酸をバインダーとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソ−ド電極を作製した。アノ−ド電極表面に５重量％のポリパーフルオロスルホン酸アルコール水溶液（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）を約０．５ｍｌ浸透させた後に実施例１の（５）で作製したスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜に接合し、約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次にカソ−ド電極表面に５重量％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記高分子電解質膜に先に接合したアノ−ド層と重なるように接合して約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡ（ｂ）を作製した。
【００８６】
これと実施例１で作製した親水化カーボンクロスをアノード拡散層に、撥水化カーボンクロスをカソード拡散層に用いた。
【００８７】
（２）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図３に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記ＭＥＡ（ｂ）を組込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。燃料としてアノードに２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに自然呼気で空気を供給した。そのときの出力電圧及び出力電力密度の電流密度依存性を図５に示す。図５で３０１は比較例１の出力電圧の電流密度依存性を示すデータである。４０１は比較例１の出力密度の電流密度依存性を示すデータである。又、５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷時の出力電圧と最大出力密度と、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で負荷し、４０００時間稼動後の出力電圧を表１に記す。
【００８８】
表１から分かるようにプロトン伝導性付与基と耐酸化性付与酸基を導入したカーボン担体を用いると、出力電圧が向上するとともに、耐久性が優れている。
【００８９】
（比較例２）
（１）カーボンブラックへのメチレンスルホン酸基の導入
撹拌機、温度計、還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、窒素気流下１００．０ｇのＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラック、１７．５ｇの亜硫酸ナトリウム（０．１４モル）、１２．５ｇの重亜硫酸ナトリウム（０．１２モル）、５０．０ｇの３７ｗｔ％ホルマリン水溶液（０．６２モル）及び３０．０ｇのパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド換算１．００モル）を入れた。８５℃で１時間加熱、次いで９０℃で１５時間加熱した。
【００９０】
これをろ過し、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックを１規定の硫酸水溶液に浸漬し、Ｎａ＋をプロトン化し、イオン交換水で十分に洗浄した。得られたＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックと無処理のＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックのフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定した。処理Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックのスペクトルと無処理Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックとのスペクトルの差スペクトルには、６２０ｃｍ−１及び１０３７ｃｍ−１にそれぞれＳＯ２伸縮振動、とＳＯ２対称伸縮振動のピークが認められた。これらのピークはＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックに導入されたメチレンスルホン酸基に基づくものと考えられる。
【００９１】
スルホン酸処理した、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックを元素分析し、硫黄原子の含有重量％を求め、スルホン酸基の当量を計算した。カーボンブラックのスルホン酸基の当量は１．８ミリ当量／ｇ乾燥カーボン担体であった。
【００９２】
撹拌機、温度計、還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、窒素気流下１００．０ｇのＰｔ触媒担持カーボンブラック、１７．５ｇの亜硫酸ナトリウム（０．１４モル）、１２．５ｇの重亜硫酸ナトリウム（０．１２モル）、５０．０ｇの３７ｗｔ％ホルマリン水溶液（０．６２モル）及び３０．０ｇのパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド換算１．００モル）を入れ、８５℃で１時間加熱、次いで９０℃で１５時間加熱した。これをろ過し、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックを１規定の硫酸水溶液に浸漬し、Ｎａ＋をプロトン化し、イオン交換水で十分に洗浄した。
【００９３】
得られたＰｔ触媒担持カーボンブラックと無処理のＰｔ触媒担持カーボンブラックとのフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定した。処理Ｐｔ触媒担持カーボンブラックのスペクトルと無処理Ｐｔ触媒担持カーボンブラックのスペクトルの差スペクトルには、６２０ｃｍ−１及び１０３７ｃｍ−１にそれぞれＳＯ２伸縮振動、とＳＯ２対称伸縮振動のピークが認められた。これらのピークはＰｔ触媒担持カーボンブラックに導入されたメチレンスルホン酸基に基づくものと考えられる。処理Ｐｔ触媒担持カーボンブラックを元素分析し、硫黄原子の含有重量％を求め、スルホン酸基の当量を計算した。カーボンブラックのスルホン酸基の当量は１．８ミリ当量／ｇ乾燥カーボン担体であった。
【００９４】
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
スルホン化触媒担持カーボンを前記（１）で作成したメチレンスルホン酸基導入触媒カーボンに代えた以外、全く実施例１と同様にしてＭＥＡ（ｃ）を製作した。
【００９５】
（３）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図４に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記ＭＥＡ（ｃ）を組込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。そのときの出力電圧及び出力電力密度の電流密度依存性を図５に示す。図５で３０２は比較例２の出力電圧の電流密度依存性を示すデータである。４０２は比較例２の出力密度の電流密度依存性を示すデータである。又、５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷時の出力電圧と最大出力密度と、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で負荷し、４０００時間稼動後の出力電圧を表１に記す。
【００９６】
表１から分かるようにプロトン伝導性付与基と耐酸化性付与酸基を導入したカーボン担体を用いると、出力電圧が向上するとともに、耐久性が優れている。
【００９７】
（比較例３）
（１）カーボンブラックへの三酸化硫黄ガスによるスルホン酸基の導入
白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持したＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラック１００ｇを１０５℃で１時間加熱した。これに８０〜１１０℃に加熱した三酸化硫黄ガスを乾燥空気に対して表１記載の濃度となるように導入し、表１記載の時間反応させた。その後、冷却し、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックをイオン交換水中に投入し、攪拌した後、ろ過し、濾液のｐＨが一定になるまでイオン交換水で水洗した。
【００９８】
得られたＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルと三酸化硫黄ガス処理前のＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルとの差スペクトルには１２２５ｃｍ−１、１０３７ｃｍ−１及び６２０ｃｍ−１に−ＳＯ３Ｈ基に基づく吸収が認められた。このことから、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックの表面に−ＳＯ３Ｈ基が導入されている。得られたスルホン化カーボンブラックのイオン交換容量を表１に記す。
【００９９】
同様に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒担持カーボンブラック１００ｇを１０５℃で１時間加熱した。これに８０〜１１０℃に加熱した三酸化硫黄ガスを乾燥空気に対して表１記載の濃度となるように導入し、表１記載の時間反応させた。その後、冷却し、Ｐｔ触媒担持カーボンブラックをイオン交換水中に投入し、攪拌した後、ろ過し、濾液のｐＨが一定になるまでイオン交換水で水洗した。
【０１００】
得られたＰｔ触媒担持カーボンブラックのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルと三酸化硫黄ガス処理前のＰｔ触媒担持カーボンブラックのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルとの差スペクトルには１２２５ｃｍ−１、１０３７ｃｍ−１及び６２０ｃｍ−１に−ＳＯ３Ｈ基に基づく吸収が認められた。このことから、Ｐｔ触媒担持カーボンブラックの表面に−ＳＯ３Ｈ基が導入されている。得られたスルホン化カーボンブラックのイオン交換容量を表１に記す。
【０１０１】
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
スルホン化触媒担持カーボンを前記（１）で作成したメチレンスルホン酸基導入触媒カーボンに代えた以外、全く実施例１と同様にしてＭＥＡ（ｄ）を製作した。
【０１０２】
（３）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図４に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記ＭＥＡ（ｄ）を組込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷時の出力電圧と最大出力密度と、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で負荷し、４，０００時間稼動後の出力電圧を表１に記す。
【０１０３】
表１から分かるようにプロトン伝導性付与基と耐酸化性付与酸基を導入したカーボン担体を用いると、出力電圧が向上するとともに、耐久性が優れている。
【０１０４】
（実施例５〜８）
（１）カーボンブラックへのホスホン酸基の導入
５０ｇのＰｔとＲｕの原子比が１／１のＰｔ／Ｒｕ合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持したＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックに２６８ｇの三塩化リン（ＰＣｌ３）、６０ｇの無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を入れ、６時間還流した。その後、過剰の三塩化リンを溜去した。次いで、５００ｍｌのイオン交換水を加えた。濾過後、イオン交換水で十分洗浄した。次いで、２規定の水酸化ナトリウム水溶液を加え、９０℃の温度に２時間保持した。濾過後、４規定の塩酸水溶液、イオン交換水の順で十分洗浄した。これに２規定の硝酸水溶液を加え、９５℃の温度に２時間保持後、冷却し、濾過、水洗した。ホスホン酸基の当量は表２に示すように０．５〜１．０ミリ当量／ｇ乾燥カーボン担体であった。
【０１０５】
【表２】
2007280828.tif 000006
【０１０６】
同様に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒担持カーボンブラック１０ｇに２６８ｇの三塩化リン（ＰＣｌ３）、６０ｇの無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を入れ、６時間還流した。その後、過剰の三塩化リンを溜去した。次いで、５００ｍｌのイオン交換水を加えた。濾過後、イオン交換水で十分洗浄した。次いで、２規定の水酸化ナトリウム水溶液を加え、９０℃の温度に２時間保持した。濾過後、４規定の塩酸水溶液、イオン交換水の順で十分洗浄した。これに２規定の硝酸水溶液を加え、９５℃の温度に２時間保持後、冷却し、濾過、水洗した。ホスホン酸基の当量は表２に示すように０．５〜１．０ミリ当量／ｇ乾燥カーボン担体であった。
【０１０７】
（２）カーボンブラックへのスルホン酸基の導入
前記例（１）で得られたＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラック１００ｇを１０５℃で１時間加熱した。これに８０〜１１０℃に加熱した三酸化硫黄ガスを乾燥空気に対して表１記載の濃度となるように導入し、表１記載の時間反応させた。その後、冷却し、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックをイオン交換水中に投入し、攪拌した後、ろ過し、濾液のｐＨが一定になるまでイオン交換水で水洗した。得られたＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルと三酸化硫黄ガス処理前のＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルとの差スペクトルには１２２５ｃｍ−１、１０３７ｃｍ−１及び６２０ｃｍ−１に−ＳＯ３Ｈ基に基づく吸収が認められた。このことから、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラックの表面に−ＳＯ３Ｈ基が導入されている。
【０１０８】
得られたホスホン酸基とスルホン酸基を導入したカーボンブラックのスルホン酸基の当量は表１に示すように１．２〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥カーボン担体であった。
【０１０９】
前記例（１）で得られたＰｔ微粒子を担持した触媒担持カーボンブラック１００ｇを１０５℃で１時間加熱した。これに８０〜１１０℃に加熱した三酸化硫黄ガスを乾燥空気に対して表１記載の濃度となるように導入し、表１記載の時間反応させた。その後、冷却し、Ｐｔ触媒担持カーボンブラックをイオン交換水中に投入し、攪拌した後、ろ過し、濾液のｐＨが一定になるまでイオン交換水で水洗した。
【０１１０】
得られたＰｔ触媒担持カーボンブラックのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルと三酸化硫黄ガス処理前のＰｔ触媒担持カーボンブラックのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルとの差スペクトルには１２２５ｃｍ−１、１０３７ｃｍ−１及び６２０ｃｍ−１に−ＳＯ３Ｈ基に基づく吸収が認められた。このことから、Ｐｔ触媒担持カーボンブラックの表面に−ＳＯ３Ｈ基が導入されている。得られたホスホン酸基とスルホン酸基を導入したカーボンブラックのスルホン酸基の当量は表１に示すように１．２〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥カーボン担体であった。
【０１１１】
（３）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
スルホン化触媒担持カーボンを前記（１）で作成したメチレンスルホン酸基導入触媒カーボンに変えた以外、全く実施例１と同様にしてＭＥＡ（ｅ）を製作した。
【０１１２】
（４）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図３に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記ＭＥＡ（ｅ）を組込んで電池性能を測定した。図３において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、８はアノード拡散層、９はカソード拡散層、４０はアノード集電体、４１はカソード集電体である。また、１２は燃料、１３は空気、１４はアノード端子、１５はカソード端子である。１６はアノード端板、１７はカソード端板、１８４はガスケット、１９はＯ−リング、２０はボルト／ナットである。燃料としてアノードに２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに自然呼気で空気を供給した。そのときの出力電圧及び出力電力密度の電流密度依存性を図５に示す。
【０１１３】
図５で１０５は実施例５の出力電圧の電流密度依存性を示すデータである。１０６は実施例６の出力電圧の電流密度依存性を示すデータで、１０７は実施例７の出力電圧の電流密度依存性を示すデータである。１０８は実施例８の出力電圧の電流密度依存性を示すデータで、２０５は実施例５の出力密度の電流密度依存性を示すデータである。２０６は実施例６の出力密度の電流密度依存性を示すデータで、２０７は実施例７の出力密度の電流密度依存性を示すデータである。２０８は実施例８の出力密度の電流密度依存性を示すデータである。又、５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷時の出力電圧、最大出力密度と５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流で４，０００時間経過後の出力電圧を表３に記した。
【０１１４】
【表３】
2007280828.tif 000007
【０１１５】
実施例５〜８と比較例１から、ホスホン化およびスルホン化した触媒担持カーボンブラックを電極に用いると、従来の触媒担持カーボンブラックを電極用いた燃料電池より、５０ｍＡ／ｃｍ２の低電流密度負荷時の出力電圧や最大出力密度が向上する。それと同時に長時間稼動しても出力電圧が低下しないことが分かる。実施例５〜８と比較例２から、ホスホン化およびスルホン化した触媒担持カーボンブラックを電極に用いると、従来のスルホアルキル化した触媒担持カーボンブラックを電極を用いた燃料電池より、電極がメタノールに溶解又は膨潤せずに耐久性が向上していることが分かる。
【０１１６】
（実施例９〜１２）
（１）カーボンブラックへのホスホメチル基の導入
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、ＰｔとＲｕの原子比が１／１のＰｔ／Ｒｕ合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持したＰｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンブラック３０ｇ、二硫化炭素２５０ｍｌを入れ、更に表３記載の量のクロロメチルメチルエーテルを加えた後、無水塩化錫（ＩＶ）１ｍｌと二硫化炭素２０ｍｌの混合溶液を滴下し、４６℃で表３記載の時間加熱撹拌した。
【０１１７】
次いで、該反応溶液をメタノール１リットル中にあけ、沈殿をミキサーで粉砕してメタノールで洗浄し、クロロメチル化カーボンを得た。前記クロロメチル化カーボンをホスホン酸トリエチルエステルに浸漬し、１２時間加熱還流した。該反応溶液をエタノール中に入れ、沈殿をミキサーで粉砕してエタノールで洗浄し、クロロメチルジエチルホスホメチル化カーボンを得た。ホスホメチル基の当量は表３に記載したように０．４〜０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【０１１８】
（２）カーボンブラックへのスルホメチル基の導入
得られたクロロメチルジエチルホスホメチル化カーボン２０ｇを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン６００ｍｌを加えた。これに、チオ酢酸カリウム９ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌの溶液を加え、８０℃に加熱し３時間加熱撹拌した。次いで、該反応液を水１リットル中にあけ、沈殿をミキサーで粉砕し、水で洗浄した後、加熱乾燥してアセチルチオジエチルホスホメチル化カーボンを得た。
【０１１９】
得られたアセチルチオジエチルホスホメチル化カーボン２０ｇを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに入れ、さらに酢酸３００ｍｌ加えた。過酸化水素水２０ｍｌを加え、４５℃に加熱し４時間加熱撹拌した。
【０１２０】
次いで、６規定の水酸化ナトリウム水溶液１リットル中に、冷却しながら該反応溶液を加え、しばらく撹拌した。ろ過し、アルカリ成分が抜けるまで水で洗浄した。その後、１規定の塩酸３００ｍｌを加え、しばらく撹拌した。ろ過し、酸成分が抜けるまで水で洗浄し、減圧乾燥することで、定量的にスルホメチルジエチルホスホメチル化カーボン２０ｇを得た。スルホメチル基の当量は表３に示すように０．３〜０．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【０１２１】
（３）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
スルホン化触媒担持カーボンを前記（１）で作成したメチレンスルホン酸基導入触媒カーボンに代えた以外、実施例１と全く同様にしてＭＥＡ（ｆ）を製作した。
【０１２２】
（４）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図３に示す高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記ＭＥＡ（ｆ）を組込んで電池性能を測定した。燃料としてアノードに２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。そのときの出力電圧及び出力電力密度の電流密度依存性を図６に示す。図６で１０９は実施例９の出力電圧の電流密度依存性を示すデータで、１１０は実施例１０の出力電圧の電流密度依存性を示すデータである。１１２は実施例１２の出力電圧の電流密度依存性を示すデータで、１１３は実施例１３の出力電圧の電流密度依存性を示すデータである。２０９は実施例９の出力密度の電流密度依存性を示すデータで、２１０は実施例１０の出力密度の電流密度依存性を示すデータである。２１１は実施例１１の出力密度の電流密度依存性を示すデータで、２１２は実施例１２の出力密度の電流密度依存性を示すデータである。３０１は比較例１の出力電圧の電流密度依存性を示すデータである。４０１は比較例１の出力密度の電流密度依存性を示すデータである。
【０１２３】
又、５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷時の出力電圧、最大出力密度と５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流で４，０００時間経過後の出力電圧を表３に記した。
【０１２４】
実施例９〜１２と比較例１から、ホスホメチル化とスルホアルキル化した触媒担持カーボンブラックを電極に用いると、従来の触媒担持カーボンブラックを電極用いた燃料電池より、５０ｍＡ／ｃｍ２の低電流密度負荷時の出力電圧や最大出力密度が向上する。同時に長時間稼動しても出力電圧が低下しないことが分かる。実施例９〜１２と比較例２から、ホスホメチル化とスルホアルキル化した触媒担持カーボンブラックを電極に用いると、従来のスルホアルキル化した触媒担持カーボンブラックを電極に用いた燃料電池より、メタノールに溶解せずに耐久性が向上していることが分かる。
【０１２５】
（実施例１３、比較例４）
図４に示す水素を燃料とする小型単電池セルを用いて実施例１のＭＥＡ（ａ）を組込んで図４に示す燃料電池発電装置を組み立て、電池性能を測定した。図４において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、２４はアノード拡散層、２５はカソード拡散層である。２６は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路、２７は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の空気用流路である。また、２８は燃料の水素と水、２９は水素、３０は水、３１は空気、３２は空気と水である。小型単電池セルを恒温槽に設置し、セパレータ内に挿入した熱電対（図示していない）による温度が７０℃になるよう恒温槽の温度を制御した。アノード及びカソードの加湿は外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。露点は露点計による計測の他、加湿水の消費量を常時計測し、反応ガスの流量、温度、圧力から求められる露点が所定の値であることを確認した。
【０１２６】
水素利用率を７０％、空気利用率を４０％とし、２５０ｍＡ／ｃｍ２の電流を負荷し、実施例１のＭＥＡ（ａ）を組込んだＰＥＦＣを１０，０００時間連続運転した。１０，０００時間連続運転後の出力電圧は０．８５Ｖで初期と殆ど変わらなかった。一方、比較例３のＭＥＡ（ｄ）を組込んだＰＥＦＣは約４，０００時間で出力はほぼゼロとなった。即ち、プロトン伝導性付与基と過酸化水素分解性基を導入したカーボン担体を用いた本発明の実施例によるＭＥＡは長時間連続運転可能である。
【０１２７】
（実施例１４）
（１）燃料電池の製造
実施例１で作成した膜電極接合体を組込んだ燃料電池４４の組み立ての一例を図８に示す。燃料電池は、１３３はカソード端板、１３４はカソード集電体、１３５は実施例１で作成した拡散層付膜／電極接合体搭載部、１３６はパッキング、１３７はアノード端板、１３８は燃料タンク部、１３９はアノード端板であり、これらを順にボルト１３２とナット１３１で締め付け、組み立てたものである。
【０１２８】
（２）燃料電池電源システムの製造
前記燃料電池１４４を組込んだ電源システムの一例を図９に示す。図９で１４４は燃料電池、１４０は電気二重層コンデンサ、１４１はＤＣ／ＤＣコンバータ、１４２は負荷遮断スイッチ１４３のＯＮ、ＯＦＦを制御する判別制御手段である。この図では電気二重層コンデンサを二直列にしている。燃料電池１４４で発生する電気を電気二重層コンデンサ１４０に一時蓄える。判別制御手段１４２が電気二重層コンデンサ内の電気量を測定し、規定量の電気が蓄えられると負荷遮断スイッチ１４３をＯＮにして、ＤＣ／ＤＣコンバータで所定の電圧に昇圧した電気を電子機器に供給する。
【０１２９】
（３）携帯用情報端末の製造
上記（２）の燃料電池電源システムを携帯用情報端末に実装した例を図１０に示す。この携帯用情報端末は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置４７とアンテナ４９を内蔵した部分と燃料電池４４を備える。また、メインボード４８はプロセッサ、揮発及び不揮発メモリ、電力制御部、燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御、燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装している。リチウムイオン二次電池５２を搭載する部分が燃料カートリッジのホルダーを兼ねたカートリッジホルダー付ヒンジ５０で連結された折りたたみ式の構造を採っている。
【０１３０】
電源実装部は、隔壁によって区分され、下部にメインボード４８及びリチウムイオン二次電池５２が収納されて、上部に燃料電池電源システムが配置されている。筐体の上及び側壁部には空気及び電池排ガス拡散のためのスリット４６が設けられ、筐体内のスリット４６の表面には空気フィルタ５７が、隔壁面には吸水性速乾材料５４が設けられている。空気フィルタは気体の拡散性が高く、粉塵などの進入を防ぐ材料であれば特に限定は無いが、合成樹脂の単糸をメッシュ状、または、織布のものは目詰まりを起こすことなく好適である。
【０１３１】
本実施例においては、撥水生の高いポリテトラフルオロエチレン単糸メッシュを用いる。この携帯用情報端末は５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流で０．９Ｖの出力を示し、５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流で４，０００時間以上連続運転可能であった。
【０１３２】
本発明によれば、電子伝導性の優れたカーボンにプロトン伝導性付与基と過酸化水素分解性基を導入することにより、一次細孔内への燃料や酸素等の移動を妨げずに、電子伝導性を保持したままプロトン伝導性を長期間にわたって付与することができる。即ち、一次粒子の細孔内の触媒をも長時間にわたって有効に電池反応に関与させることができる。特に、稼動時にカソードに生成する水の量が少ない低負荷電流において長時間に渡って高出力化が図れる。又、長時間にわたって最大出力密度が向上する。そのため、燃料電池の小型軽量化、低コスト化か図れる。更に、同じ出力密度ならば触媒量を減らすことができる。
【０１３３】
本発明の実施例による膜電極接合体を用いた直接メタノール方式の燃料電池電源システムを二次電池搭載の携帯電話器、携帯用パーソナルコンピュータ、携帯用オーデイオ、ビジュアル機器、その他の携帯用情報端末に付設するバッテリーチャージャーとして用いることができる。或いは二次電池を搭載することなく直接内蔵電源とすることによってこれらの電子機器の小型軽量化、低コスト化が可能となる。
【０１３４】
また、本発明による膜電極接合体を用いた水素を燃料とした高分子形燃料電池は家庭用及び業務用コジェネレーション分散電源、移動体用の燃料電池電源として小型軽量化、低コスト化が可能となる。一次細孔内の触媒を一次細孔内の触媒の利用率を長期間にわたって高めることができ、稼動時にカソードに生成する水の量が少ない低負荷電流において長期間の高出力化が図れる。そのため、燃料電池の小型軽量化、低コスト化が図られる。更に、同じ出力密度ならば触媒量を減らすことができる。
【０１３５】
カソードで発生する水を速やかに除去しないと酸素が不足し、所謂、フラッデング現象が起こり、発電の継続が不可能になる。又、触媒上で過酸化水素の副生が多くなり、カーボン担体や電解質膜の劣化をきたす。カソードの第１次細孔内にスルホン酸基やホスホン酸基を導入すると親水性が強くなり、発生した水の除去が不十分になり易い。そのため、一次細孔内のプロトン伝導性を付与したカーボンブブラックに撥水性を付与することが好ましい。
【０１３６】
一次細孔内のプロトン伝導性を付与したカソード側電極のカーボンブブラックに撥水性を付与する方法としては特に制限は無い。例えば、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基を有する含フッ素化合物またはフルオロアルキル基とアルコキシシラン基を有する含フッ素化合物で処理することにより一次細孔内のプロトン伝導性を付与したカーボンブブラックに撥水性を付与することができる。上記のうち、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基を有する含フッ素化合物のほうがより、撥水性を付与できるため好ましい。フルオロアルキル基とアルコキシシラン基を有する含フッ素化合物としては、フルオロアルキル基とアルコキシシラン基の両方を有していれば特に制限は無い。
【０１３７】
そのような化合物としては、例えば、パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、パーフルオロデシルトリメトキシシラン、パーフルオロデシルトリエトキシシラン等がある。又、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基を有する含フッ素化合物としては、例えば、［Ｆ｛ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ｝ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）］−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ｝−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３、｛Ｈ（ＣＦ２）ｎ｝−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３、｛Ｆ（ＣＦ２）ｎ｝−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３等がある。ここで、Ｘはパーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、Ｙはパーフルオロアルキル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、Ｒはアルキル基である。具体的には、パーフルオロオクチルカルバモイルメチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルカルバモイルメチルトリエトキシシラン等がある。
【０１３８】
（実施例１５〜１８）
実施例１〜４の（２）で得られたホスホン酸基とスルホン酸基を導入したＰｔ担持カーボンブラックを０．１重量％のパーフルオロオクチルカルバモイルメチルトリメトキシシランのメタノール水溶液に１昼夜浸漬し、濾過した。その後、１００℃で１時間加熱し、カーボンブラックの１時細孔内を撥水化した。このカーボンブラックの模式図を示せば図２のようになる。
【０１３９】
ホスホン酸基とスルホン酸基を導入したＰｔ担持カーボンブラックの代わりに前記撥水化したホスホン酸基とスルホン酸基を導入したＰｔ担持カーボンブラックを使った以外、全く実施例１〜４と同じ実験を行い、第４表の結果を得た。表から分かるようにカソードの１時細孔内を撥水化処理することにより、最大出力密度が高くなっている。
【０１４０】
【表４】
2007280828.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の実施例に関わる膜電極接合体の概略構成断面図。
【図２】本発明に関わる電極層におけるカーボン担体の概念を示す模式図。
【図３】本発明に関わる直接メタノール方式の燃料電池発電装置単電池セルの構成を示す断面図。
【図４】本発明の実施例に関わる固体高分子形燃料電池発電装置単電池セルの構成を示す展開斜視図。
【図５】本発明の実施例及び比較例に関わる負荷電流−出力電圧、出力密度特性を示すグラフ。
【図６】本発明の他の実施例及び比較例に関わる負荷電流−出力電圧、出力密度特性を示すグラフ。
【図７】本発明の更に他の実施例及び比較例に関わる負荷電流−出力電圧、出力密度特性を示すグラフ。
【図８】本発明の実施例に関わる水素―酸素燃料電池の主要部を示す展開斜視図。
【図９】本発明の実施例による膜電極接合体を使用した燃料電池を搭載した燃料電池電源システムを示す線図。
【図１０】本発明の膜電極接合体を使用した燃料電池を使った燃料電池電源システムを搭載した携帯情報端末を表わす断面図。
【符号の説明】
【０１４２】
１…高分子電解質膜、２…アノ−ド電極、３…カソード電極、４…二次粒子細孔、５…カーボン一次粒子、６…高分子電解質、７…カーボン二次粒子、８…アノード拡散層、９…カソ−ド拡散層、１０…アノード集電体、１１…カソード集電体、１２…燃料、１３…空気、１４…アノード端子、１５…カソード端子、１６…アノード端板、１７…カソード端板、１８…ガスケット、１９…Ｏ−リング、２０…ボルト／ナット、２４…アノード拡散層、２５…カソ−ド拡散層、２６…セパレータの燃料導路、２７…セパレータの空気導路、２８…水素＋水、２９…水素、３０…水、３１…空気、３２…空気＋水、４５…燃料カートリッジ入りヒンジ部、４６…スリット、４７…表示装置、４８…メインボード、４９…アンテナ、５０…カートリッジホルダー付ヒンジ、５１…メインボード、５２…リチウムイオン二次電池、５３…空気フィルタ、５４…吸水性速乾材料、５５…筐体、６０…界面活性剤膜、９０…触媒粒子、１００…プロトン伝導性付与基、１３３…カソード端板、１３４…カソード集電体、１３５…拡散層付ＭＥＡ搭載部、１３６…パッキング、１３７…アノード端板、１３８…燃料タンク部、１３９…アノード端板、１４０…電気二重層コンデンサ、１４１…ＤＣ／ＤＣコンバータ、１４２…判別制御手段、１４３…負荷遮断スイッチ、１４４…燃料電池。
【図１】
2007280828.tif 000009
【図２】
2007280828.tif 000010
【図３】
2007280828.tif 000011
【図４】
2007280828.tif 000012
【図５】
2007280828.tif 000013
【図６】
2007280828.tif 000014
【図７】
2007280828.tif 000015
【図８】
2007280828.tif 000016
【図９】
2007280828.tif 000017
【図１０】
2007280828.tif 000018