(57)【要約】      （修正有）【課題】単層カーボンナノチューブ（SWNT）とポルフィリン化合物との複合体を用いた整流素子を提供する。【解決手段】上記測定の結果得られた素子は、整流デバイスとして機能する。即ち、電極１、１本又は５本以内の束のカーボンナノチューブ２、分子量が４００〜１０００のπ電子を有する環状平面有機分子又はそれらの集合体３、及び電極４から成る整流素子であって、電極１がカーボンナノチューブ２と接触し、カーボンナノチューブ２表面に環状平面有機分子又はそれらの集合体３が吸着され、環状平面有機分子又はそれらの集合体３が電極４と接触している。環状平面有機分子が、ポルフィリン、フタロシアニン若しくはフェニレンビニレンであることが好ましい。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）電極１、（２）１本の又は５本以内の束のカーボンナノチューブ、（３）分子量が４００〜１０００のπ電子を有する環状平面有機分子又はそれらの集合体、及び（４）電極２から成る整流作用を有する素子であって、該電極１が該カーボンナノチューブと接触し、該カーボンナノチューブ表面に該環状平面有機分子又はそれらの集合体が吸着され、該環状平面有機分子又はそれらの集合体が該電極２と接触してなる整流素子。
【請求項２】
前記環状平面有機分子が、ポルフィリン、フタロシアニン若しくはフェニレンビニレン等又はこれらの置換体である請求項１に記載の整流素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノチューブを利用した整流素子に関し、より詳細には、カーボンナノチューブと環状平面有機分子又はそれらの集合体の界面の整流作用を利用した整流素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは各種電子素子に利用されているが（例えば、特許文献１〜３等）、もっぱらその導電性が利用されているに過ぎない。
カーボンナノチューブを利用したナノ構造物の伝導度を測定するために、ナノメートルサイズのギャップ（ナノギャップ）が電極に必要とされている。そのため、電子ビームリソグラフィー、ブレークジャンクション、フリースタンディング炭素ナノワイヤー、電気化学的成長、カーボンナノチューブマスク、電気マイグレーションなどの手法で作製されたナノギャップ電極を用いてナノ構造の伝導度が報告されているが、対象物が10nm以下場合その対象物が実際に電極に安定的に接触しているかどうかを観察することは非常に困難である（非特許文献１）。例えば、直径10nm以下の微粒子が基板上に作製された数nmのギャップ間に置かれた場合には観察の手段がない。それは、SPMの探針はギャップ中に入ることができないし、SEMの分解能では観察するのに十分でないなどの理由による。ナノギャップ電極の結果によると、計測中に観察が不可能であるので、実際に分子が電極に接着しているかどうかも疑わしい。 
【０００３】
この問題を解決するために、点接触電流イメージング原子間力顕微鏡(PCI-AFM)を使うと原理的にコンタクトモード原子間力顕微鏡(AFM)での測定に比べて、走査時の試料や探針表面に与えるダメージが非常に少く、ポリマー（ワイヤー）などのソフトマテリアルが走査中に探針により掃きだされることが避けることや、ナノ領域での電気特性の変化を検出することができる（非特許文献２）。
更に、ナノ領域の測定のために有効な電極である単層カーボンナノチューブ（SWNT）を用いると、SWNT上の試料のAFM観察が容易となり、トポグラフィー像を観察しながら、分子ワイヤーの長軸方向へ沿った電流を測定することができる。そのために、SWNTとポルフィリン化合物との複合体を形成させ、SWNTを単離して測定することも行われている（非特許文献３）
また、ポルフィリン環を有する酸化還元物質をレドックス電位の異なる別の酸化還元物質と接合させた整流素子も提案されている（特許文献４）。
【０００４】
【特許文献１】特開平6-184738
【特許文献２】特開2003-81622
【特許文献３】特開2005-45188
【特許文献４】特開平2-260575
【非特許文献１】Nano Lett. 2005, 5, 549.
【非特許文献２】Jpn. J. Appl. Phys. 2 2002, 41, L742.
【非特許文献３】Chemical Physics Letter 278 (2003) 481-485
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、点接触電流イメージング原子間力顕微鏡(PCI-AFM)を用いて、SWNTとポルフィリン化合物との複合体（非特許文献３）を観察し、その電気特性を測定することにより、その構造や機能の解明を試みた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
その結果、SWNTとポルフィリン化合物との複合体（非特許文献３）が整流作用を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明においては、カーボンナノチューブと環状平面有機分子又はそれらの集合体との界面において整流作用が起こり、整流作用は金属と有機分子の界面における金属の仕事関数のずれによるものと考えられる。
即ち、本発明は、（１）電極１、（２）１本の又は５本以内の束のカーボンナノチューブ、（３）分子量が４００〜１０００のπ電子を有する環状平面有機分子又はそれらの集合体、及び（４）電極２から成る整流作用を有する素子であって、該電極１が該カーボンナノチューブと接触し、該カーボンナノチューブ表面に該環状平面有機分子又はそれらの集合体が吸着され、該環状平面有機分子又はそれらの集合体が該電極２と接触してなる整流素子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、SWNT上のポルフィリンの電気特性を初めて測定することに成功した結果完成された。SWNT上に環状平面有機分子又はそれらの集合体を配置した結果、得られた素子は、環状平面有機分子又はそれらの集合体（サイズ2-5 nm程度）がSWNTの上で整流デバイスとして機能する。
実際の素子においては、カーボンナノチューブで配線した上に、本発明の環状平面有機分子又はそれらの集合体を直接載せるだけで整流デバイスを構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（SWNT）、２層その他の多層カーボンナノチューブ、ツェッペリン型カーボンナノチューブ、カップナノスタック型カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等いかなる形状のものを用いることができるが、単層カーボンナノチューブ（SWNT）と２層その他の多層カーボンナノチューブが好ましく用いられる。
このカーボンナノチューブは一本で用いてもよいが２〜５本程度の束で用いてもよい。
【０００９】
本発明の環状平面有機分子は、π電子を有する環状平面有機分子であって、ある程度分子量の大きなもの、例えば、分子量が４００〜１０００のものであり、例えば、ポルフィリン、フタロシアニン、フェニレンビニレン等又はこれらの置換体が挙げられる。これらは置換基として、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、カルボン基などを有していてもよい。
【００１０】
このような環状平面有機分子の例として、以下のような化合物を挙げることができる。
【化１】
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(a)は有機電界発光素子（IEEE Trans. Electron Dev., 1997. 44(8): p.1295-1301；IEEE J. of Sel. Top. Quant. Electron., 1998. 4(1): p.24-33；Synth. Met., 1997. 86(1-3): p. 2425-2426；Synth. Met., 1997. 85(1-3): p.1389-1390）、(b)は色素類（Appl. Phys. Lett., 1995. 67(13): p.1899-1901；Thin Solid Films, 1996. 273(1-2): p. 20-26；Synth. Met., 1997. 86(1-3): p.2399-2400；Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1997. 296: p.427-444；IEEE Trans. Electron Dev., 1997. 44(8): p. 1295-1301；IEEE J. of Sel. Top. Quant. Electron., 1998. 4(1): p.24-33）、(c)は電子供与体や電子受容体（IEEE Trans. Electron Dev., 1997. 44(8): p.1295-1301；IEEE J. of Sel. Top. Quant. Electron., 1998. 4(1): p.24-33）として用いられているものである。 
【００１１】
本発明において環状平面有機分子の集合体とは、この環状平面有機分子が集合したもの及びこの環状平面有機分子を単位としてポリマー状に結合したものの両方をいう。
この環状平面有機分子は、π-πスタッキングによって平面同士を向き合って積み重なったものであってもよい。この場合には、その厚さが２〜４分子程度（０．５〜５ｎｍ程度）の集合体（塊状）を形成していてもよい。
また、この環状平面有機分子に不飽和結合（炭素−炭素の二重結合や三重結合）を有する置換基（ビニル基等）を置換基として付加し、この不飽和結合を介して重合することにより，分子量を増大させてもよい。このような重合体は塊状となりその径はやはりせいぜい約５ｎｍ程度である。
これらの分子は、金属と錯体を形成する配位子として機能するものであってもよく、この場合には、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ等の遷移金属原子を有していてもよい。但し、この金属は本発明の環状平面有機分子に配位する場合に周期的連続体となっていないため、伝導体ではなく、本発明の整流素子の必須の要素にはなりえない。
【００１２】
また、電極は導電性があれば特に限定されず、その材質がＰｔなどの金属、ドープシリコンなどの伝導性半導体等を用いることが出来る。
【００１３】
本発明の素子においては、まず、一方の電極（電極１）とカーボンナノチューブとを接触させる。次に、このカーボンナノチューブに環状平面有機分子又はそれらの集合体を接触させる。カーボンナノチューブ溶液に環状平面有機分子の溶液を加えることにより、環状平面有機分子又はそれらの集合体をカーボンナノチューブの壁面に吸着させることができる。この環状平面有機分子又はそれらの集合体を電極２と接触させる。
このカーボンナノチューブと環状平面有機分子又はそれらの集合体との接触点は、カーボンナノチューブと電極１との接触点と離れていなくともよいが（例えば、カーボンナノチューブを挟んで反対側）、これらを十分は離すことによりカーボンナノチューブを単に電気伝導体として素子の配線として利用するものであってもよい。
このようにして構成した本発明の整流素子は電極１と電極２との間で整流作用を持つ。
【００１４】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
製造例１
まず、下式
【化２】
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で表される5,15−ビスペンチルポルフィリナート亜鉛(II)(BPP-Zn)を合成した。２つのペンチル基は有機溶媒中でSWNTの複合体の溶解度を上げるため付加されたものである。
メソ−β−無置換ジピロメタン0.25 g(1.71 mmol)をジクロルメタン（関東化学）200 mLに溶かし、トリフルオロ酢酸（和光純薬工業）65μLを滴下した。室温で撹拌しながら、ジクロルメタン(50mL)に溶かした1−ヘキサナール（和光純薬工業）0.17g(1.71 mmol)を30分かけて滴下した。5時間後、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(アルドリッチ)(0.5g , 2.25 mmol)を加え、さらに室温で攪拌。30分後、トリエチルアミン（和光純薬工業）を3mL加え溶液を中和し、カラムクロマトグラフィーと再結晶で精製し、赤色針状結晶を得た（0.08g, 22%）。
得られた針状結晶を (0.07 g, 0.16 mmol)をクロロフォルム（関東化学）35 mLに溶かし、Methanol (3.5 mL)に溶かした酢酸亜鉛二水和物（Zn(Oac)2・2H2O関東化学）0.17g(0.8 mmol)を加え、室温で1.5時間攪拌した。カラムクロマトグラフィーと再結晶で精製し、暗赤色針状結晶(BPP-Zn)を得た (0.06g 72%)。
【００１５】
SWNT（シグマアルドリッチ社製）を上記暗赤色針状結晶(BPP-Zn)のジメチルフォルムアミド(DMF)溶液 (0.1 mM, 5mL)中に加え、30分超音波にかけた。その溶液を1000Gで遠心分離し上澄みを収集した。SWNT/BPP-Zn複合体をフィルター(0.5μm, MILIPORE)を使って集め、余剰なBPP-Znをトリクロロメタン100 mLで洗浄した。SWNT/BPP-ZnをDMF(2 mL)に加え、さらに30分超音波にかけた。SWNT/BPP-Zn複合体は非常に安定で、1ヶ月室温で放置しても全く析出しなかった。
得られた溶液をマイカ（基板）上にキャストし、表面をタッピングモードAFM（日本電子(株)製JSPM4200、カンチレバー加振周波数150kHz、電気測定時印加電圧は-1.5〜1.5V）で観察を行なった。
【００１６】
複合体のAFM像を図１に示す。SWNTとBPP-Zn集合体の複合体が高さ2.4〜4.5nmで観察された。過剰なBPP-Zn 分子の集合体が基板全体で観察された。図１からポルフィリンが、図２に示すようにSWNTの表面に非常に強力に吸着している様子が伺える。SWNTの直径は1.1〜1.5nmであるので、BPP-Zn 集合体の厚さは約1〜3 nmである。SWNTと基板の両方で観察された白い点がBPP-Zn分子数個の集まりである。図１の矢印(i)で示したようにSWNTのほとんどの部分がBPP-Znに覆われている。一方、図１の矢印(ii)で示したように、ところどころSWNTがむき出しになっている部分も観察されている。
【実施例１】
【００１７】
製造例１で得たSWNTとBPP-Zn集合体の複合体をその上に有する基板（マイカ）上の半分をカバーグラスで覆い、金電極を用いて熱蒸着法で金蒸着した。蒸着された金の厚さは約40nmであった。カバーグラスを慎重に取り去ることにより、真っ直ぐな壁面を有する金電極が得られた。その様子を図３に示す。
【００１８】
図４はPCI-AFMで得られたトポグラフィー像を示し、図５は各点における断面を示す。この断面の高さと形状から、点A'、D'、E'、G' （以下「Ｐ点」という。）では、高さ約3nmのBPP-Zn 集合体が高さ2.5nmの束になったSWNT(b-SWNT)に吸着している。単体のSWNT(s-SWNT)の平均直径は1.1nmであるので(Sigma Aldrichのプロダクトシートによる)、b-SWNTは2本のs-SWNTからなっている。BPP-Zn の高さは約0.35 nmであるので、このBPP-Zn 集合体は数個のBPP-Zn 分子が一箇所に集まったものであると考えられる。即ち、Ｐ点においては、図６（ａ）の模式図に示すように、カンチレバーはBPP-Znの塊を介してカーボンナノチューブに連結している。図６（ａ）は本発明の整流素子の構成を示す。
一方、点B'、C'、F'（以下「Ｎ点」という。）では、図６（ｂ）の模式図に示すように、カンチレバーは直接カーボンナノチューブに接している。
【００１９】
図４の128×128の各点において、I-V曲線（図６）を同時に得た。
PCI−AFMを用いたI-V 測定の手順を、図７（ａ）〜（ｃ）に示す。(a)タッピングモードAFMでトポグラフィー像を得る。(b)I-V曲線を測定するためカンチレバーの振動を停止する。(c)電気的に接触するためAFM端針を試料に押し付け、I-V曲線を測定する。ステップ (a)〜(c)を繰り返して、128×128点の各点のAFM像を得る。
PCI-AFM測定は原子間力顕微鏡(JEOL JSPM-4210)を2つのファンクションジェネレーターで拡張した装置を用いて行なった。シリコンにPtを蒸着した伝導性カンチレバーを電流測定に用いた。カンチレバーの力定数と共鳴周波数はそれぞれ4.5 N/m、150 kHzであった。この測定は湿気を避けるために窒素ガス雰囲気中で行なわれた。フォースカーブを解析した結果、I-V 測定がなされた際の試料とカンチレバーの間に働く力が13 nNであることがわかった。
バイアス電圧を基板上の金電極に与え、カンチレバーをアースした。その結果を図８に示す。
【００２０】
Ｎ点（点B'、C'、F'）ではオーミックでない原点について対称なI-V曲線が裸のb-SWNTから得られた。Ｐ点（点A'、D'、E'、G'）では、原点について非対称なI-V 曲線がSWNT上のポルフィリンから得られた。N点における正バイアス時の電流量は負電圧時の電流量やN点における電流量よりはるかに小さかった。
一方、BPP-Zn 集合体を通る電流はPtとSWNTの接点を通る電流とは区別された。I-V 曲線（図８（ａ））を1.5Vで標準化したところ（図８（ｂ））、A'-F'から得られたすべての曲線がV<0で一致した。一方、V>0ではそれらは２種類に分別された。
Ｎ点から得られた曲線は、原点に対し対称な曲線である、それに対し、Ｐ点から得られた曲線は非対称な曲線であり、整流作用があることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】SWNT上のBPP-ZnのAFM像を示す図である。(i)は、SWNTがBPP-Zn集合体によって覆われている場所を示し、(ii)はSWNTがむき出しの部分を示す。
【図２】SWNTとBPP-Zn集合体の複合体の模式図を示す図である。
【図３】金電極のAFM像とその高さプロファイルを示す図である。Ａは金蒸着した部分を示し、高さ40nmの端部が垂直な電極が作製されたことがわかる。
【図４】SWNTの表面に吸着したBPP-Znのトポグラフィー像を示す図である。
【図５】図４の各々の線の断面図を示す図である。
【図６】図４の各点の模式図を示す図である。(a)はＰ点（カンチレバーがBPP-Znの塊を介してカーボンナノチューブに接する。）を示し、(b)はＮ点（カンチレバーが直接カーボンナノチューブに接する。）を示す。
【図７】PCI-AMF法の手順を示す図である。
【図８】図４の各点で得られたI-V 曲線を示す図である。(a)はI-V 曲線の生データを示し、(b)は(a)を-1.5Vで標準化したI-V 曲線を示す。
【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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