(57)【要約】【課題】低温の排ガス中の窒素酸化物を、高い脱硝率で除去する脱硝法を提供する。【解決手段】排ガス３１中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法において、排ガス３１の煙道１０中に、温度５００〜７００℃に加熱した炭素数５以上の炭化水素化合物Ａ２０を供給する予備工程と、該予備工程の下流の煙道１０中に温度７００℃以上に加熱した窒素化合物２２及び炭化水素化合物Ｂ２１を供給する脱硝工程を含むことを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法において、
前記排ガスの煙道中に、温度５００〜７００℃に加熱した炭素数５以上の炭化水素化合物Ａを供給する予備工程と、該予備工程の下流の煙道中に温度７００℃以上に加熱した窒素化合物及び炭化水素化合物Ｂを供給する脱硝工程を含む排ガスの脱硝方法。
【請求項２】
前記炭化水素化合物Ａの発火点が３００℃以下である請求項１に記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項３】
前記炭化水素化合物Ａが、ｎ−へキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、灯油、軽油から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項４】
前記予備工程において、前記炭化水素化合物Ａと共に窒素化合物を供給する請求項１〜３のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項５】
前記脱硝工程の下流に、少なくとも１つの脱硝工程を追加する請求項１〜４のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項６】
前記予備工程及び脱硝工程が、前記煙道中に突出した吹込み管を有し、該吹込み管の側面に形成された噴出孔から前記炭化水素化合物Ａ及びＢ並びに窒素化合物の少なくとも1種を供給する請求項１〜５のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項７】
前記吹込み管を前記煙道の外部に配置された加熱手段により温度制御する請求項６に記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項８】
前記予備工程及び脱硝工程の少なくとも１つが、着火源を有する請求項１〜７のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスの脱硝方法に関し、さらに詳しくは船舶や発電用ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バスやトラックなどの自動車用ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートマターや窒素酸化物の削減が大きな関心を集めているが、同様に船舶や発電用ディーゼルエンジン等の排ガスや、ボイラー排ガス、プラントオフガス中の窒素酸化物やパティキュレートマターの除去も重要な課題となっている。しかし、自動車用ディーゼルエンジンが、硫黄分の含有量が低い軽油を燃料とするのに対して、船舶や発電用ディーゼルエンジン等は、Ａ重油又はＣ重油といった硫黄分の含有量が高い燃料を使用するため、その排ガス中には硫黄酸化物が多く含まれ、窒素酸化物やパティキュレートマターの除去処理に際して大きな障害となっている。
【０００３】
一般に、排ガスの脱硝方法としては、無触媒脱硝法と選択的還元触媒法（ＳＣＲ法）が知られている。特許文献１は、ＳＣＲ法として、プラズマ照射処理等により排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させ、次いでＳＣＲ触媒の存在下にアンモニア、尿素又は炭化水素化合物等の還元剤を添加し接触還元することを提案している。しかし、この方法は、プラズマ照射等の処理工程を要する点及び多量のＳＣＲ触媒を使用する点で無触媒脱硝法と比べて設備及び運転コストの観点から劣っている。また、排ガス温度が３００℃以下の場合、排ガス中の二酸化硫黄が三酸化硫黄等に酸化し、これがアンモニアと反応した硫酸アンモニウムがＳＣＲ触媒を被毒して触媒活性を低下させるため、二酸化硫黄が酸化し難い高温状態又は硫黄酸化物濃度が約１ｐｐｍ以下の排ガスに対して適用されるのみである。
【０００４】
一方、無触媒脱硝法は、アンモニア又は尿素等の窒素系還元剤による脱硝方法が主に知られているが、排ガス温度が９００〜１０００℃という高温状態でないと高活性が得られない（例えば、特許文献２及び３参照。）。しかし、船舶や発電用ディーゼルエンジン等の排ガスは、温度が２５０〜４５０℃程度と低いため無触媒脱硝法により処理するためには、排ガスを加熱昇温させる必要があり処理コストの増大を招く問題があった。
【０００５】
また、アンモニア等を使用した無触媒脱硝法は、実験室レベルでは高い脱硝率が得られるが、実際の燃焼炉の場合、５０％を上回る脱硝率を実現することは難しかった。例えば、非特許文献１は、９００〜１０５０℃の温度範囲で、ボイラー負荷に応じてアンモニアの供給量を前後２段階で制御する脱硝法を記載しているが、その脱硝率は窒素酸化物とアンモニアとの等モル条件で４０％程度に過ぎない。脱硝率を高めるためにアンモニアを過剰に供給すると未反応のアンモニアが残ってしまい、処理コストの増加及び硫黄酸化物を含む排ガス中で硫酸アンモニウムを生成し対費用効果の悪化を招いていた。
【０００６】
さらに、特許文献４は、硫黄酸化物を含む低温の排ガスが通る煙道や煙道に連通する部屋内に加熱領域を形成し、この加熱領域に向けて窒素化合物と炭化水素類をそれぞれ別々に吹き込んでアミンラジカルを生成させ、このアミンラジカルにより排ガス中の窒素酸化物を脱硝する方法を提案している。しかし、この方法における脱硝率は約５５％くらいであり、脱硝率をさらに高めることが要望されていた。
【０００７】
【特許文献１】特表２００１−５２５９０２号公報
【特許文献２】米国特許第６，０６６，３０３号明細書
【特許文献３】特開２００２−１３６８３７号公報
【特許文献４】特開２００５−２５４０９３号公報
【非特許文献１】安藤淳平著「燃料転換とＳＯX・ＮＯX対策技術−排煙脱硫・脱硝を中心として−」プロジェクトニュース社、昭和５８年６月２５日、ｐ．２０５−２０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低温の排ガス中の窒素酸化物を、高い脱硝率で除去する脱硝法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する排ガスの脱硝方法は、排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法において、前記排ガスの煙道中に、温度５００〜７００℃に加熱した炭素数５以上の炭化水素化合物Ａを供給する予備工程と、該予備工程の下流の煙道中に温度７００℃以上に加熱した窒素化合物及び炭化水素化合物Ｂを供給する脱硝工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガスの脱硝方法は、炭素数５以上の炭化水素化合物Ａを温度５００〜７００℃に加熱した状態で煙道中に供給すると、炭化水素化合物Ａが自然発火してヒドロキシラジカルが発生する。このヒドロキシラジカルが、排ガス中の一酸化窒素の一部を二酸化窒素に酸化させるから排ガス中の窒素酸化物全体の反応性を高めることができる。
【００１１】
次に、窒素化合物及び炭化水素化合物Ｂを温度７００℃以上に加熱した状態で煙道中に供給すると、炭化水素化合物Ｂから生じたヒドロキシラジカルが、窒素化合物と反応しアミンラジカルを効率よく生成させる。このアミンラジカルが、予備工程で処理され反応性が高くなっている窒素酸化物を還元分解することにより、脱硝率を一層高くすることができる。
【００１２】
本発明の処理方法は、予備工程で、プラズマ照射等の特別な処理手段を用いずに、排ガス中の窒素酸化物の反応性を高めることができ、続く脱硝工程において反応性が高いアミンラジカルを作用させることから、排ガスの温度が低温であっても窒素酸化物の除去処理を効果的に行うことが可能となり、排ガス中の窒素酸化物を、高い脱硝率で除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の排ガスの脱硝方法におけるプロセスの一例を示すブロックフロー図であり、予備工程２と脱硝工程３とからなる。ディーゼルエンジン１から排出された排ガス３１は、予備工程２で高温状態の炭化水素化合物Ａ２０が作用して、排ガス３１中の一酸化窒素の一部が二酸化窒素に酸化された中間ガス３２となり、脱硝工程３で高温状態の窒素化合物２２及び炭化水素化合物Ｂ２１が作用して中間ガス３２中の窒素酸化物が、アミンラジカルにより還元分解されて処理ガス３３として排出される。
【００１４】
予備工程２は、排ガス３１の煙道１０の中に、炭素数５以上の炭化水素化合物Ａを温度５００〜７００℃に加熱した状態で供給する工程である。排ガス３１中には、一酸化窒素を主成分とする窒素酸化物と酸素、二酸化炭素、窒素、水分、一酸化炭素、炭化水素化合物等が含まれ、ディーゼルエンジン１がＡ重油やＣ重油を燃料とする場合には、硫黄酸化物も含まれている。このような排ガス３１中に高温状態の炭化水素化合物Ａを供給すると、一酸化窒素が二酸化窒素に変化する。この反応過程は次のように推察される。
【００１５】
先ず、高温状態の炭化水素化合物Ａが、排ガス中の酸素と接し自然発火しヒドロキシラジカルが生成する。次いで、ヒドロキシラジカルが排ガス中の一酸化窒素を酸化して二酸化窒素が生成すると考えられる。この反応過程そのものを確認したわけではないが、高温の炭化水素化合物Ａを供給したときに、供給部周辺の温度が１００℃以上、上昇すること、排ガスの組成が一酸化窒素及び酸素の濃度が低下し、二酸化窒素及び一酸化炭素の濃度が高くなるように変化すること、炭化水素化合物Ａの代わりに同じ温度の不活性ガスを供給しても排ガス温度及びガス組成の変化は認められないことから推察することができる。
【００１６】
また、炭化水素化合物Ａが、排ガス中で燃焼することにより、周囲の排ガスの温度が高められ、窒素酸化物（一酸化窒素と二酸化窒素の混合物）の反応性をさらに高くする効果が得られる。
【００１７】
炭化水素化合物Ａは、炭素数５以上、好ましくは炭素数５〜１６の炭化水素化合物である。炭素数が５未満であると、排ガス中に高温状態で供給したときに一酸化窒素から二酸化窒素を生成する効果が乏しくなる。また、炭化水素化合物Ａの発火点は、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２００〜２６０℃がよい。発火温度が３００℃を超えた炭化水素化合物を使用すると、一酸化窒素から二酸化窒素を生成する効果が乏しく好ましくない。これは、煙道中に導入したときに自然発火しにくいこと、自然発火した場合でも排ガスの流量変化等により炎が消失しやすいことなどが原因と考えられる。なお、本発明でいう発火点とは、ＡＳＴＭ−Ｅ６５９に基づく自然発火温度である。
【００１８】
このような炭化水素化合物Ａは、上記性質を有するものであれば特に制限されることはないが、例えば、パラフィン、オレフィン、灯油、軽油等から適宜選択して使用することができる。なかでもｎ−へキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、灯油、軽油から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、とりわけｎ−へキサン、ｎ−オクタンがヒドロキシラジカル生成の活性が高いという観点からより好ましい。
【００１９】
予備工程で供給する炭化水素化合物Ａは、濃度調整のため窒素又は水蒸気を含んでいてもよい。炭化水素化合物Ａの濃度は、好ましくは０．５〜３０体積％、より好ましくは１〜１５体積％とするとよい。炭化水素化合物Ａの濃度が０．５体積％未満であると、炭化水素化合物Ａが自然発火し難くなり排ガス中の二酸化窒素の割合を高くする効果を十分に発揮できず、炭化水素化合物Ａの濃度が３０体積％を超えると排ガス中の酸素濃度との関係から燃焼以外の副反応（不完全燃焼、部分酸化等）が起きやすくなり、排ガス中の二酸化窒素の割合を高くする効果を十分に発揮できなくなるため好ましくない。
【００２０】
炭化水素化合物Ａの供給量は、排ガス中の窒素酸化物の流量との関係で決めることが好ましく、炭化水素化合物Ａ／窒素酸化物のモル比が、好ましくは０．２〜３、より好ましくは０．５〜１．５とするとよい。炭化水素化合物Ａ／窒素酸化物のモル比が０．２未満であるとヒドロキシラジカルを効果的に生成しにくく、アミンラジカルの生成が少なくなり、モル比が３を超えると排ガス中に残存する炭化水素化合物の割合が多くなり、いずれも好ましくない。
【００２１】
なお、予備工程において、さらに窒素化合物を加えて、炭化水素化合物Ａと共に供給することも好ましい。炭化水素化合物Ａと窒素化合物を同時に供給することにより、後述するようにアミンラジカルが生成し排ガス中の窒素酸化物を還元分解する。主たる脱硝反応は、脱硝工程において行なわれるが、予備工程において予備的に脱硝処理することにより最終的な脱硝率をより高くすることができ好ましい。窒素化合物の種類は、脱硝工程で供給する窒素化合物と同じ群のなかから適宜選択して使用することができる。
【００２２】
本発明の脱硝工程３は、予備工程２で処理され窒素酸化物中の二酸化窒素の割合を高くした中間ガス３２に対して、窒素化合物２２及び炭化水素化合物Ｂ２１を温度７００℃以上に加熱した状態で供給する工程である。
【００２３】
窒素化合物及び炭化水素化合物Ｂを、温度７００℃以上、好ましくは７００〜１０００℃の高温状態にして煙道中に供給すると、炭化水素化合物Ｂが自然発火しヒドロキシラジカルが生成し、これが窒素化合物に作用して、還元性ガスであるアミンラジカルを生成する。このアミンラジカルが、中間ガス中の窒素酸化物（一酸化窒素と二酸化窒素の混合物）を窒素に還元分解する。窒素化合物及び炭化水素化合物Ｂを、温度７００℃以上の高温状態として供給することによりアミンラジカルの生成効率が高くなり、未反応の窒素化合物が排ガス中に残留することが少ない。
【００２４】
窒素化合物は、アミンラジカルを生成し得るものであれば特に限定されるものでなく、アンモニア、尿素、シアヌール酸、アミン類、ニトリル類等を使用することができ、とりわけ、アンモニア、尿素、シアヌール酸を使用することが好ましい。
【００２５】
また、炭化水素化合物Ｂとしては、炭化水素化合物Ａと同じものを使用することができる他、メタン、プロパン、ブタン、ガソリン等を使用することができる。とりわけ炭化水素化合物Ａと同じものを使用することが好ましく、特にｎ−へキサン、ｎ−オクタンを使用することが好ましい。
【００２６】
脱硝工程で供給する窒素化合物及び炭化水素化合物Ｂは、濃度調整のため窒素又は水蒸気を含んでいてもよい。窒素化合物の濃度は、好ましくは０．２〜３０体積％、より好ましくは１〜１５体積％とするとよい。窒素化合物の濃度が０．２体積％未満であると、アミンラジカルを効果的に生成し難くなり、排ガス中の窒素化合物の脱硝率を高くできず、
３０体積％を超えると排ガス中に残存する窒素化合物の割合が高くなり好ましくない。
【００２７】
炭化水素化合物Ｂの濃度は、好ましくは０．５〜３０体積％、より好ましくは１〜１５体積％とするとよい。炭化水素化合物Ｂの濃度が０．５体積％未満であると、炭化水素化合物Ｂが自然発火し難くなり、ヒドロキシラジカルの生成及び窒素化合物からアミンラジカルを生成する効率が低下し、３０体積％を超えると排ガス中の酸素濃度との関係から燃焼以外の副反応（不完全燃焼、部分酸化）が起きやすくなり、ヒドロキシラジカルの生成及び窒素化合物からアミンラジカルを生成する効率が低下するので好ましくない。
【００２８】
窒素化合物の供給量は、排ガス中の窒素酸化物の流量との関係で、窒素化合物／窒素酸化物のモル比が、好ましくは０．２〜３、より好ましくは０．５〜１．５とするとよい。モル比が０．２未満であると生成したアミンラジカルと窒素酸化物との反応性が低下し、モル比が３を超えると窒素化合物が窒素酸化物と反応せずに残存する割合が高くなり、いずれも好ましくない。
【００２９】
炭化水素化合物Ｂの供給量は、同時に供給する窒素化合物の供給量との関係で、炭化水素化合物Ｂ／窒素化合物のモル比が、好ましくは０．２〜３、より好ましくは０．５〜１．５とするとよい。モル比が０．２未満であるとヒドロキシラジカルを効果的に生成しにくく、アミンラジカルの生成が少なくなり、モル比が３を超えると排ガス中に残存する未反応の炭化水素化合物の割合が多くなり、いずれも好ましくない。
【００３０】
なお、脱硝工程３の下流域に、さらに少なくとも１つの脱硝工程を追加して設けてもよい。本発明の脱硝法は、窒素酸化物に対してアミンラジカルを作用させることから、排ガスの温度や窒素酸化物濃度に影響を受けることなく脱硝反応を進めることができる。このため、排ガスの脱硝処理を済ませた処理ガスを、さらに脱硝工程に通した場合、１回当たりの脱硝効率を低下させることなく、累積的に脱硝反応を進めることができる。複数の脱硝工程を設けて多段階に排ガスを処理することにより、最終的な脱硝率をさらに高くすることができ好ましい。各脱硝工程における供給ガスの組成及び温度は、排ガス中の窒素酸化物の濃度及び流量から適宜、調整することが好ましい。
【００３１】
図２は、本発明の排ガスの脱硝方法に使用する装置構成の一例を示す説明図である。
排ガス３１は、ディーゼルエンジン１から煙道１０に沿って排出される。予備工程では、炭化水素化合物Ａ２０が、吹込み管１１に導入され煙道１０の外部に配置された加熱手段１４により温度５００〜７００℃に加熱され、吹込み管１１の煙道上流側の側面に形成された噴出孔１２から、煙道１０の中に供給されることが好ましい。炭化水素化合物Ａは、排ガス中の酸素と接触し自然発火して、ヒドロキシラジカルを生じ、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することにより窒素酸化物全体の反応性を高める。
【００３２】
次に、脱硝工程において、窒素化合物２２及び炭化水素化合物Ｂ２１が、吹込み管１１に導入され煙道１０の外部に配置された加熱手段１４により温度７００℃以上に加熱され、同様に吹込み管１１の煙道上流側の側面に形成された噴出孔１２から、煙道１０の中に供給されることが好ましい。炭化水素化合物Ｂは、煙道中でヒドロキシラジカルを生じ、ヒドロキシラジカルが窒素化合物からアミンラジカルを生成する。このアミンラジカルが排ガス中の窒素酸化物を還元分解する。
【００３３】
本発明の処理方法において、予備工程及び脱硝工程は、煙道１０中に突出した吹込み管１１を通して、噴出孔１２から排ガス処理に必要な炭化水素化合物Ａ及びＢ並びに窒素化合物の少なくとも1種を所定の温度条件で供給することが好ましい。このような構成により煙道１０内部の任意の位置に直接、必要なガス成分を供給し排ガス処理を効果的に進めることができる。
【００３４】
吹込み管１１は、煙道に突出した端部が閉じられ、煙道上流側の側面に噴出孔１２を形成されている。噴出孔１２から好ましくは煙道上流側に向けて、炭化水素化合物Ａ等のガスを供給することにより、排ガスとの混合が促進され、自然発火しやすくなる。
【００３５】
煙道に配置する吹込み管１１の数及び位置は、本発明の目的が達成される限り特に制限させることはなく、例えば予備工程において、複数の吹込み管１１を排ガスの流れに並列に配置してもよいし、さらにその間隔を埋めるように、その下流に複数の吹込み管１１を並列に互い違いにして配置してもよい。このように、複数の吹込み管１１を並列及び／又は多段に配置することにより、煙道１０中を流れる排ガスをむらなく均等に処理することができる。
【００３６】
また、噴出孔１２の配置高さは、煙道の内径に対して任意に調整することができる。噴出孔１２の配置高さに応じて、炭化水素化合物Ａ等のガスの供給量が変化するからである。すなわち煙道の中心軸の近くに噴出孔１２を多く形成してもよいし、煙道の壁面の近くに噴出孔１２を多く形成してもよい。また、このように噴出孔１２の形成位置の分布を異ならせた複数の吹込み管１１を併用してもよい。
【００３７】
噴出孔１２を形成する向きは、吹込み管１１の中心軸を通り煙道の中心軸に平行な線の上流に向けた角度が９０°未満であることが好ましく、６０°以下であることがより好ましい。すなわち、吹込み管１１の側面に長さ方向に複数の噴出孔１２を列状に形成し、さらにこの列を複数形成する際に、噴出孔１２の向きを上記角度の範囲内とすることにより、吹込み管１１の周囲において、排ガスと供給するガス成分との混合を助長することができ、一酸化窒素の酸化及び窒素酸化物の還元分解を効果的に進めることができる。
【００３８】
噴出孔１２の大きさや数は、特に制限されることはないが、噴出孔１２の直径は、吹込み管の内径に対する比として、１／１０〜１／２であることが好ましい。噴出孔１２の直径の比をこの範囲内とすることにより、噴出孔１２からのガス流速と、煙道１０のガス流速の比を調節し、排ガスと供給するガス成分との混合を一酸化窒素の酸化及び窒素酸化物の還元分解を効果的に行なうことができる比率にすることができる。噴出孔１２の数は、４〜３０であることが好ましい。噴出孔１２の数をこの範囲内とすることにより、煙道１０の断面における排ガスと供給するガス成分との混合比率を調節し、ガス成分の煙道１０での分布を一酸化窒素の酸化及び窒素酸化物の還元分解を効果的に行なうようにする。
【００３９】
本発明において、吹込み管１１は、加熱手段１４により所定の温度に加熱され、炭化水素化合物Ａ及びＢ並びに窒素化合物の少なくとも1種が所定の温度となるように加熱制御されていることが好ましい。加熱手段１４は、煙道１０に供給するガスを所定の高温状態に加熱し制御することが可能であれば特に限定されることはないが、電熱ヒータ、熱交換器、バーナーによる加熱等を用いることができ、なかでも電熱ヒータが、供給ガスを所定の高温状態に制御しやすいことから好ましい。
【００４０】
また、予備工程及び脱硝工程における吹込み管１１の噴出孔１２の近くに、着火源を配置することが好ましい。着火源（図示せず）を配置することにより、炭化水素化合物Ａ及びＢが、自然発火しない場合でも着火させることができる。また、炎が消失した場合に再び着火させることができる。このように炎を維持することにより、炭化水素化合物Ａ及びＢからヒドロキシラジカルを安定的に生成して、一酸化窒素の酸化及びアミンラジカルの生成を安定化させ窒素酸化物の除去処理を効率的に進めることができる。着火源は、特に限定されることなく、電熱コイル、点火プラグ、放電装置等を使用することが好ましい。
【００４１】
吹込み管１１の噴出孔１２の近くには、温度計１３を配置することが好ましい。噴出孔１２から供給する炭化水素化合物Ａ及びＢが燃焼することにより、噴出孔１２の周辺の温度が高くなり、これを温度計１３で測定し燃焼の有無を検知することができる。例えば、温度計１３により炎が消失したことを検知した場合に、着火源を作動させて炭化水素化合物Ａ及びＢを燃焼させるとよい。
【００４２】
また、予備工程及び脱硝工程を配置するときに、その間隔は特に限定されるものではないが、例えば、煙道１０の内径Ｄに対する、予備工程と脱硝工程の間隔Ｌを比Ｌ／Ｄが、
１〜２０となるように設定するのが好ましく、３〜１０がより好ましい。比Ｌ／Ｄを上記の範囲内とすることにより、脱硝率を一層高めることができ好ましい。
【００４３】
本発明の脱硝方法は、最終的な脱硝率が６０％以上、より好ましくは６５％以上であることが好ましい。従来の触媒脱硝方法においては、９００〜１０００℃の高温状態の窒素酸化物に対してのみ脱硝効率を高くすることが可能であった。或いは予めプラズマ照射処理等により一酸化窒素から二酸化窒素へ酸化させて、窒素酸化物の組成比をほぼ１：１とすることにより脱硝効率を高くすることができた。これに対して、本発明の方法は、低温状態の排ガスに対して、加熱昇温等の処理を施すことなく、またプラズマ照射等の特別の処理工程を必要とすることなく、最終的な脱硝率を６０％以上と高くすることができる。
【００４４】
本発明の脱硝方法において、処理の対象となる排ガス３１は、特に制限がなく、船舶や発電用ディーゼルエンジンからの排ガス、自動車用ディーゼルエンジンの排ガス、ボイラー排ガスやプラントオフガスであってもよい。排ガスは、パティキュレートマター、窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害物質を含むものであり、パティキュレートマターは、主に煤の形で、窒素酸化物は主に一酸化窒素として、硫黄酸化物は主に二酸化硫黄として含有されていることが多い。排ガス中の二酸化硫黄を含む硫黄酸化物の濃度は、好ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、特に好ましくは５００ｐｐｍ以上である。この濃度範囲において、本発明の有効性がより顕著となるため、好ましい。
【００４５】
船舶や発電用ディーゼルエンジンの排ガス３１は、前述のように低温であっても問題なく処理することができ、しかも高効率で無触媒脱硝することができる。排ガスの温度は、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４５０℃、特に２５０〜３００℃が好ましく、このような低温であっても、排ガスに対して脱硝反応を効果的に施すことができる。
【００４６】
ディーゼルエンジン１の燃料３０は、特に制限がなく、軽油、Ａ重油、Ｃ重油、ＤＭＥ等を使用することができる。なかでも本発明の脱硝方法の特徴を活かすためには硫黄分を含む燃料を使用することが好ましく、Ａ重油又はＣ重油が好ましく挙げられる。Ａ重油は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ２２０５）において１種１号に硫黄分０．５質量％以下、１種２号に硫黄分２．０質量％以下と規定され、Ｃ重油は、３種１号に硫黄分３．５質量％以下と規定されている。これらのうち、船舶やディーゼル発電機等のディーゼルエンジンに使用されるＡ重油は、主に硫黄分が０．２質量％以下、Ｃ重油は、主に硫黄分が３．５質量％以下である。
【００４７】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。
【実施例】
【００４８】
排ガスの脱硝処理を図３に示す試験装置を使用して行ない、各処理過程の窒素酸化物濃度及び硫黄酸化物濃度を測定した。ディーゼルエンジン１の排ガスを煙道１０（内径１５０ｍｍ）及びバイパスライン５４に引き出すようにして、吹込み管１１（内径１０ｍｍ）の側面に形成された噴出孔（直径１ｍｍの噴出孔を煙道上流へ向けて２５個を５列に配置）から加熱手段１４により所定温度に加熱されたガス成分を煙道１０中に導入し、窒素酸化物の脱硝処理を行った。加熱手段１４として電熱ヒータを使用し、煙道１０に沿って予備工程の上流に計測点５２ａ、下流に計測点５２ｂ、脱硝工程の下流に計測点５２ｃを設け、ＮＯｘ計、ＳＯ2計及び温度計５１と接続し、各計測点の窒素酸化物濃度、二酸化硫黄濃度及びガス温度を測定した。計測点５２ａにおける排ガスは、ＮＯ濃度が６００ｐｐｍ、ＮＯ2濃度が０ｐｐｍ及び排ガス温度を２５０℃とした。以上を共通条件とし、排ガス及び予備工程に供給するガスの組成又は温度を変化させ脱硝処理を行った。
【００４９】
〔実施例１〕
炭化水素化合物Ａとしてｎ−へキサンを使用しその温度を６００℃とし、炭化水素化合物Ｂとしてプロパン、窒素化合物としてアンモニアを使用しこれらの温度を９００℃として、上記の条件で脱硝処理を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１の結果から、予備工程で、ｎ−へキサンを６００℃で添加し、ＮＯをＮＯ2に酸化させることにより、脱硝工程での脱硝率向上が認められた。
【００５２】
〔比較例１、２〕
炭化水素化合物Ａの種類及び温度を表１に示すように変更したことを除き実施例１と同様にして脱硝処理を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
〔実施例２〕
炭化水素化合物Ａ（ｎ−へキサン）と共にアンモニアを導入したことを除き実施例１と同様にして脱硝処理を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２の結果から、予備工程にｎ−へキサンと共にアンモニアを導入することにより脱硝率がさらに高くなることが認められた。
【００５５】
〔実施例３〕
ＳＯ2注入部５３から、ＳＯ2濃度が２６０ｐｐｍとなるようにＳＯ2を導入したことを除き実施例１と同様にして脱硝処理を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２の結果から、ＳＯ2が存在する排ガスに適用する場合においても脱硝率が、ほとんど低下しないことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の排ガスの脱硝方法におけるプロセスの一例を示すブロックフロー図である。
【図２】本発明の排ガスの脱硝方法に使用する装置構成の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の実施例に用いた試験装置の概要を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５８】
１    ディーゼルエンジン
２    予備工程
３    脱硝工程
４    負荷器
１０    煙道
１１    吹込み管
１２    噴出孔
１３    温度計
１４    加熱手段
２０    炭化水素化合物Ａ
２１    炭化水素化合物Ｂ
２２    窒素化合物
３０    燃料
３１    排ガス
３２    中間処理ガス
３３    処理ガス
５１    ＮＯｘ計、ＳＯ2計及び温度計
５２ａ、５２ｂ、５２ｃ、５２ｄ    計測点
５３    ＳＯ2注入部
５４    バイパスライン
【図１】
2007275705.tif 000004
【図２】
2007275705.tif 000005
【図３】
2007275705.tif 000006