(57)【要約】【課題】１年を通じ低粘度、低臭気で、温湿度に影響されにくい安定した硬化性と固着力を有す塗膜を形成でき、ほとんど臭気が無く、引火性や毒性についても良好な道床砕石飛散防止用固結剤及びそれを用いた道床安定化方法を提供する。【解決手段】分子中にポリエチレンオキサイド鎖を有するポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）および減粘剤としてのアルキルモノカルボン酸変性水酸基含有高級脂肪酸エステル（Ｂ）を主成分とし、２５℃の粘度が５００mPa・ｓ以下である道床砕石用固結剤であって、前記ポリエチレンオキサイド鎖の量が、ポリオール中１０〜２５重量％であることを特徴とする道床砕石用固結剤及びそれを用いた道床安定化方法に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にポリエチレンオキサイド鎖を有するポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）および減粘剤としてのアルキルモノカルボン酸変性水酸基含有高級脂肪酸エステル（Ｂ）を主成分とし、２５℃の粘度が５００mPa・ｓ以下である道床砕石用固結剤であって、前記ポリエチレンオキサイド鎖の量が、前記ポリオール中１０〜２５重量％であることを特徴とする道床砕石用固結剤。
【請求項２】
アルキルモノカルボン酸変性水酸基含有高級脂肪酸エステル（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１記載の道床砕石用固結剤。
【化１】
2007099888.tif 000004
（式中、Ｘ：炭素数１〜６のアルキル基、Ｙ：炭素数１〜６のアルキル基、ｎ：３〜７の整数、ｍ：４〜１０の整数 ）
【請求項３】
請求項１または２に記載の道床砕石用固結剤を道床の砕石上に散布することを特徴とする道床安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低臭性、発泡抑制に優れ、かつ低温時でも容易に散布できる粘度を有し、且つ低温でも短時間で硬化させることができる性能を有した、安全性の高い道床砕石用固着剤及びそれを用いる道床安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に鉄道軌道用道床は、レール、枕木、砕石（バラスト）から構成される。バラストは、枕木やレールが曲がったり移動するのを防止し安定化させるために軌道に於かれる砕石であるが、バラストが列車の振動や通過時の風圧により飛散することがある。列車が高速化していることから、バラストの飛散による車体や沿線の家屋への危害を防止することが求められている。
【０００３】
こうした飛散を防止するために酢酸ビニルエマルジョンやウレタン樹脂をバラスト上に散布硬化させ飛散を防止している。エマルジョンなどでは、耐水性が低いため機械的強度が低下し、長期のバラスト固着能力の低下を来たし、それを保全するのに頻繁に再施工を必要としている。
【０００４】
また、バラスト固着剤の施工（散布、硬化）については、列車の通過しない夜間に如雨露で固着剤を砕石上に散布し一番列車が通過するまでに硬化を完了させなければならず、そのために固結剤は低温下での作業性と硬化性の性能が要求される。即ち、０℃のような冬季では、如雨露で散布出来、硬化まで２時間以内のものが使用される。この要求を満たすため、一液湿気硬化型ウレタン樹脂からなる固結剤では反応性を向上すべく粘度が高い高分子量プレポリマーを使用することが多いが、作業性を確保するために粘度を低くする必要から、低沸点溶剤、高沸点溶剤、可塑剤を添加した道床安定剤が提案されている（例えば特許文献１、２、３及び４参照）。
しかし、それらの添加剤は、臭気と毒性、低い引火点が問題となる。特に、近年、安全性、環境汚染の面から影響のあるものは使用できなくなってきている。また、粘度を低下させるため該ウレタン樹脂を加熱使用したり、高圧吹付機で樹脂を散布する場合もあるが施工が大がかりで手間がかかり、しかも危険を伴うという問題がある。逆に高温高湿度の夏場や水添加による硬化の場合、硬化が速いが、同時にウレタンの発泡を伴って硬化するため、発泡によりバラストを突き動かしてしまうといった問題も生じる。
また、表面硬化は早いが、内部硬化が遅い問題や、粘度を下げるために、可塑剤や脂肪族高沸点溶剤を加えた道床砕石用固結剤が提案されている（例えば特許文献５参照）が、低温時に白化が発生する現象が生じるおそれがある。
【特許文献１】特開平８−１５７５０２号公報
【特許文献２】特開２００１−１９７３２号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６８９９号公報
【特許文献４】特開平１１−３２２８８０号公報
【特許文献５】特開２００３−１９２８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、１年を通じ低粘度、低臭気で、温湿度に影響されにくい安定した硬化性と固着力を有す塗膜を形成でき、ほとんど臭気が無く、引火性や毒性についても良好な道床砕石飛散防止用固結剤及びそれを用いた道床安定化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、ポリオールとしてポリエチレンオキサイド鎖を有するポリオールを用いたウレタンプレポリマーと特定の減粘剤を用いると、前記課題を解決することができることを発見するに及んで、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、分子中にポリエチレンオキサイド鎖を有するポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）および減粘剤としてのアルキルモノカルボン酸変性水酸基含有高級脂肪酸エステル（Ｂ）を主成分とし、２５℃の粘度が５００mPa・ｓ以下である道床砕石用固結剤であって、前記ポリエチレンオキサイド鎖の量が、ポリオール中１０〜２５重量％であることを特徴とする道床砕石用固結剤及びそれを用いた道床安定化方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の道床砕石飛散防止用固結剤は、ほとんど臭気がなく、引火性や毒性についても良好で、低温においても低粘度でバラストに如雨露で散布することができ、かつ散布後２時間以内に硬化させることができ、１年を通じて温湿度や雨水に影響されにくい安定した硬化性と固着力を有する塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用される末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とから得られるものであり、未反応の有機ポリイソシアネート化合物を含有していてもよく、場合にもよるが、具体的には未反応の有機ポリイソシアネート化合物を７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下で含有することができる。かかるウレタンプレポリマー（Ａ）としては、２５℃での粘度が好ましくは１００〜１００００mPa・ｓ、より好ましくは５００〜５０００mPa・ｓのものが好適である。
【０００９】
上記有機ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されることはなく、芳香族系、脂肪族系、あるいは脂環族系ポリイソシアネート化合物、それら２種以上の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートのいずれでもよい。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）等のポリイソシアネートやそれらの変性ポリイソシアネート、例えば、カルボジイミド変性物、ビュウレット変性物、２量体、３量体等があり、更にこれらのポリイソシアネートと活性水素含有化合物との末端イソシアネート基プレポリマー等をあげることができる。好ましくはポリメリックＭＤＩである。
【００１０】
また、本発明に使用するポリオールは、内部硬化を早めるため、そして減粘剤を併用した際、ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）や脂肪族高沸点溶剤などを加えることにより低温時に塗膜が白化することを解消するために、ポリエチレンオキサイド鎖を１０〜２５重量％含有するものである。ポリエチレンオキシド鎖の含有量が１０重量％未満だと、低温時の塗膜白化が起こりやすく、一方２５重量％を越えると発泡しやすくなり、硬化物強度が低下する。このうち、ポリエチレンオキサイド鎖が、ポリオール中１５〜２０重量％であることが好ましい。
上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール類、および又はこれらのポリヒドロキシ化合物にエチレンオキサイドを前記範囲の量のエチレンオキサイド鎖になるように付加重合させたものが挙げられる。エチレンオキサイドのほか、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを本発明の目的を脱することのない範囲で使用することができる。
また使用される上記ポリオールは、単独で使用することは勿論、他のイソシアネート基と反応し得る活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物を併用することができ、この具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、高級脂肪酸エステルポリオール等が挙げられる。
【００１１】
尚、ポリオールの一部として併用できるものとして、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加重合させたものも挙げられる。
【００１２】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）成分におけるポリオールに対する有機ポリイソシアネートの当量比は、好ましくはポリオールを含む活性水素化合物の水酸基１当量に対してイソシアネート基で１．５当量以上が好ましい。
【００１３】
本発明では、減粘剤（Ｂ）として、アルキルモノカルボン酸変性水酸基含有高級脂肪酸エステルが使用される。かかる減粘剤は、常温で液状であり、（Ａ）成分と相溶し（Ａ）成分に添加することで減粘作用を示すものであって、水酸基を有する高級（不）飽和脂肪酸エステルの水酸基がアルキルモノカルボン酸で変性されているものである。特に下記一般式（１）の化合物が好ましく、その中でも引火点２００℃以上、粘度１００mPa・ｓ以下（２５℃）のものが最も好ましい。
【００１４】
【化１】
2007099888.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｘ：炭素数１〜６のアルキル基Ｙ：炭素数１〜６のアルキル基ｎ：３〜７の整数ｍ：４〜１０の整数 ）
【００１６】
かかるアルキルモノカルボン酸変性水酸基含有高級脂肪酸エステルの代表的なものとしては、例えばリシノール酸エステルのアセチル化物、ユニペリン酸エステルのアセチル化物などを挙げることができる。
【００１７】
本発明に於いて、ウレタンプレポリマー（Ａ）と減粘剤（Ｂ）との混合割合は、本発明の効果を達成すれば、特に制限されないが、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が好ましくは２０／８０〜６０／４０、より好ましくは３０／７０〜５０／５０である。
【００１８】
上記減粘剤（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、該減粘剤の一部を公知の高引火点の可塑剤、その他の脂肪酸エステルに置換することもできる。そのようなものとしては、例えば、ジー２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジー２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、トリメリット酸エステル、ジー２−エチルヘキシルアジペート、セバチン酸ージー２ーエチルヘキシル等の公知の可塑剤、トリメチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ポスフェート等のリン酸エステル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル等の脂肪酸エステル等との２種類以上の混合物でも良い。
【００１９】
本発明の固結剤には、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化触媒（Ｃ）を併用するのが好ましい。硬化触媒（Ｃ）として、特に湿気硬化触媒が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−ジメチル−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、ジモルホリジエチルエーテル、ジトリエチレンジアミン、トリエタノールアミン−１−メチルイミダソール、１，２−ジメチルイミダソール、１−イソブチル−２−メチルイミダソールなどが挙げられ、特にジモルホリジエチルエーテルが好ましい。これらは、単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。また、補助的に活性水素含有官能基とイソシアネート基の反応を促進させる触媒として以下のアミン触媒や金属系触媒が使用される。スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫（II）、オクタン酸鉛、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛、酢酸カリウム等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。尚、かかる硬化触媒（Ｃ）の使用量は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に対して０．０５〜５重量％が適当である。
【００２０】
また、本発明の固結剤には、その他必要に応じて助剤および／または添加剤が加えることができ、例えば、耐候安定剤、充填剤、染料、顔料、加水分解防止剤、防かび剤および殺細菌剤、難燃剤等がある。
【００２１】
本発明では、（Ａ）と（Ｂ）とを、または必要により（Ｃ）などを予め混合しても分割して現場で混合して使用しても良い。
【００２２】
本発明の固結剤は、その粘度が２５℃で５００mPa・ｓ以下、好ましくは１００〜５００mPa・ｓである。５００mPa・ｓより粘度が大きいと、如雨露で固結剤の散布が出来なくなる不都合がある。
【００２３】
本発明の固結剤は、低粘度、低臭気で、温湿度に影響されにくい安定した硬化性と固着力を有す塗膜を形成でき、ほとんど臭気が無く、引火性や毒性についても良好であり、実質的に引火点２００℃以上であるため、極めて安全であり、また粘度が５００mPas以下であるため、作業性にも優れている。即ち、大気下で２００℃以上の引火点を有する減粘剤を使用することができるため、道床固結剤全体の引火点が２００℃以上になり、消防法に規定する危険物第４類第４石油類（大気下２００℃以上）に該当し、従来の危険物第４類第３石油類に比べて、本発明の固結剤の保管数量が大幅に増量できるようになるメリットも発揮できる。更に、本発明で使用される減粘剤が非常に安全性が高いため、雨水等により溶出しても環境汚染に及ぼす影響がほとんどない。
【００２４】
本発明の固結剤は、道床に用いられるバラストを固結するためのものである。道床とは、所謂鉄道軌道用道床のことであり、レール、枕木、バラストから構成されている。かかるバラストは、枕木やレールが曲がったり移動するのを防止し安定化させるために軌道に於かれるものである。本発明の固結剤でバラストを固結することにより、バラストが列車の振動や通過時の風圧により飛散することを防止することができる。近年列車が高速化していることから、バラストの飛散を防止することは、車体や沿線の家屋への被害を防ぐことになる。
【００２５】
次に、本発明の道床安定化方法について説明する。すなわち本発明の道床安定化方法は、前記道床砕石用固結剤を道床の砕石上に散布するものである。
道床砕石用固結剤を砕石（バラスト）に散布する方法は、バラストに塗布できる方法なら如何なる方法でもよく、例えば、如雨露散布、スプレー塗装機を用いて実施することができる。その散布量は、好ましくは道床１ｍ２当たり０．１〜５Kgである。また、バラストとしては、平均粒径３〜２００ｍｍ程度の砕石が好ましい。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例、比較例等を挙げ、詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例の中で記載される「部」、「％」は「重量部」、「重量％」を意味するものとする。以下に実施例および比較例において使用した各原料を示す。
【００２７】
参考例１（プレポリマーＡの合成）
１リットルフラスコにＤＰ−２０００〔数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール  大日本インキ化学工業（株）製商品名〕２００ｇとＥＤ−３６［数平均分子量２０００のポリエチレンオキシドとポリオキシプロピレンジオールとの共重合体  ポリエチレンオキシド鎖の量８０％  三井武田社（株）社製  ］１００ｇ、ハイプロックスＴＧ−３００９〔平均分子量４０００のポリオキシプロピレントリオール、大日本インキ化学工業（株）製  商品名〕１００ｇにＭＤＩ(ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製Ｍ−５Ｓ）４５０ｇを加え反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が１４．７％であった。またポリオール中のポリエチレンオキシドの量は２０％であった。
【００２８】
参考例２（プレポリマーＢの合成）
１リットルフラスコにＤＰ−２０００  ２２５ｇとＥＤ−３６  ７５ｇ、ハイプロックスＴＧ−３００９  １００ｇにＭＤＩ(ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製Ｍ−５Ｓ）４５０ｇを加え反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が１４．７％であった。またポリオール中のポリエチレンオキシドの量は１５％であった。
【００２９】
参考例３（プレポリマーＣの合成）
１リットルフラスコにＤＰ−２０００  ３００ｇとハイプロックスＴＧ−３００９  １００ｇにＭＤＩ(ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製Ｍ−５Ｓ）４５０ｇを加え反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーはイソシアネート基が１４．７％であった。
【００３０】
参考例４（プレポリマーＤの合成）
１リットルフラスコにＤＰ−２０００  １２５ｇとＥＤ−３６  １７５ｇ、ハイプロックスＴＧ−３００９  １００ｇにＭＤＩ(ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製Ｍ−５Ｓ）４５０ｇを加え反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーはイソシアネート基が１４．７％であった。またポリオール中のポリエチレンオキシドの量は８％であった。
【００３１】
参考例５（プレポリマーＥの合成）
１リットルフラスコにＤＰ−２０００  １７５ｇとＥＤ−５６［数平均分子量２０００のポリエチレンオキシドとポリオキシプロピレンジオールとの共重合体  三井武田社（株）社製］１２５ｇ、ハイプロックスＴＧ−３００９  １００ｇにＭＤＩ(ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製Ｍ−５Ｓ）４５０ｇを加え反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーはイソシアネート基が１４．７％であった。またポリオール中のポリエチレンオキシドの量は２５％であった。
【００３２】
また触媒及び減粘剤については、下記のものを使用した。
触媒Ａ：ジモルホリノジエチルエーテル
触媒Ｂ：触媒Ａを平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（ハイプロックスＤＰ−２０００）でカットした触媒Ａ／ＤＰ−２０００＝１／９（重量比）
減粘剤：水酸基がアセチル化されたリシノレート誘導体（メチルエステル化物／以下ＲＡＤという）
【００３３】
実施例１〜４及び比較例１〜５
上記した、プレポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ、減粘剤および触媒を表−１に示す配合で混合して各固結剤を得た。それらの粘度、硬化性、内部硬化性、低温塗膜白化性、圧縮強度、耐水圧縮強度、貯蔵安定性を測定し、その結果を表−１に示した。
【００３４】
硬化性はＪＩＳＫ−６３０１に準拠した指触乾燥時間を測定し１時間以内に硬化したものを○、２時間以内を△、３時間以上を×と判定した。
【００３５】
内部硬化性は、大きさ１０〜２０ｍｍ（径）のバラスに２５℃環境下で、樹脂を２ｋｇ／ｃｍ２均一に塗布し、内部の硬化を確認した。
２時間以内に硬化した物を○、３時間以内に硬化したものを△、４時間以上で硬化したものを×と判定した。
【００３６】
塗膜低温硬化白化性は、ＪＩＳＫ−６３０１に準拠し、５℃環境下で、塗膜硬化後、白化しているか、目視判定した。硬化した物でまったく白化していない物を○、やや白化している物を△、白化している物を×と判定した。
【００３７】
圧縮強度は５〜１０ｍｍの砕石にウレタン樹脂を８％添加し７日間常温で硬化させた後、常態圧縮強度を測定した。
【００３８】
耐水圧縮強度は、上記内容で硬化させた試験体を１週間水没し取り出し後直ちにた圧縮強度を測定した。耐水試験後の強度保持率が５０％以上のものを○、５０％未満のものを×と判定した。
【００３９】
貯蔵安定性は、５０℃で１ヶ月間貯蔵した後、作業上に支障をきたさないものを○と判定した。
【００４０】
【表１】
2007099888.tif 000003
【００４１】
実施例５
平均粒径５ｍｍの砕石２０Ｋｇ／ｍ２を敷き詰めた道床に実施例１の固結剤２Ｋｇ／ｍ２を散布し、次いで固結剤を硬化した。得られた道床は、圧縮強度７．０ＭＰａを示し、内部硬化性、低温塗膜白化性が良好であった。