(57)【要約】【課題】  難溶性の酸化ハフニウムを、他の半導体材料にダメージを与えることなく、選択的にエッチングできる不燃性のエッチング組成物を提供する。【解決手段】  フッ化ケイ素０．００１〜５重量％及びリン酸９０〜９９．９９重量％を含んでなる酸化ハフニウム用エッチング組成物を用いる。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ケイ素０．００１〜５重量％及びリン酸９０〜９９．９９重量％を含んでなる酸化ハフニウム用エッチング組成物。
【請求項２】
フッ化ケイ素が四フッ化ケイ素及び／又はヘキサフルオロケイ酸であることを特徴とする請求項１に記載の酸化ハフニウム用エッチング組成物。
【請求項３】
水をさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の酸化ハフニウム用エッチング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ハフニウム用エッチング組成物に関し、さらに詳しくは、半導体デバイスに使用される高誘電体材料に用いられる酸化ハフニウム用エッチング組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される傾向にあり、そのため新しい材料の導入が検討されている。微細化に伴い、絶縁膜も薄くなっており、従来使用されてきた酸化ケイ素絶縁膜では限界となっている。そのため、新しい絶縁膜として高誘電体材料、いわゆるＨｉｇｈ−ｋ材が検討されている。Ｈｉｇｈ−ｋ材としてはハフニウム化合物が有力であり、酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムシリケート等が挙げられる。
【０００３】
半導体回路の微細加工のためには、これらハフニウム化合物の絶縁膜を成膜した後、エッチングする必要がある。しかし、これらハフニウム化合物はエッチングし難く、特に酸化ハフニウムのような絶縁膜を実用的な速度でエッチングし、なおかつ他の半導体材料にダメージを与えないようにすることは非常に難しかった。
【０００４】
これまで酸化ハフニウムの除去方法としては、例えばフッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化合物と溶媒からなるエッチング液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この液による酸化ハフニウムのエッチング性能はまだ十分とはいえなかった。
【０００５】
その他、フッ化水素酸と硝酸を含む水溶液も提案されている（例えば、特許文献２参照）。この液はハフニウム化合物のエッチング性能が必ずしも十分でなく、周辺の他の半導体材料（特に酸化ケイ素）へのダメージが大きいという問題があった。また、フッ酸を有機溶媒で希釈したエッチング液も提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、酸化ハフニウムのエッチング速度が不十分な上、この液は有機溶媒が大部分であるために引火性が強く、半導体製造装置を防爆構造にする必要があった。
【０００６】
このように、半導体のＨｉｇｈ−ｋ材として有力視されている酸化ハフニウム等を十分に、かつ選択的に加工し、なおかつ高清浄な表面を保つために、金属再付着が防止できるエッチング剤は未だ提案されていなかった。
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ２００４／００６７６５７
【特許文献２】特開２００３−２２９４０１公報
【特許文献３】特開２００３−３３２２９７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題に鑑み、難溶性のハフニウム化合物、特に酸化ハフニウムを選択的にエッチングでき、不燃性のエッチング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、酸化ハフニウムのエッチングについて鋭意検討した結果、フッ化ケイ素０．００１〜５重量％及びリン酸９０〜９９．９９重量％を含んでなるエッチング組成物が、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、酸化ハフニウムを選択的にエッチングできるとともに、不燃性であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のエッチング組成物に使用するフッ化ケイ素としては、四フッ化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸が好ましい。四フッ化ケイ素は気体として、ヘキサフルオロケイ酸は水溶液として使用する。フッ化ケイ素をエッチング剤として使用すると、他の半導体材料、特にケイ素、酸化ケイ素にダメージを与えることなく酸化ハフニウムをエッチングすることができる。
【００１２】
本発明のエッチング組成物では、工業的に流通している四フッ化ケイ素を使用してもよいし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させて製造したものを用いてもよい。ヘキサフルオロケイ酸も工業的に流通しているものを用いてもよいし、ケイ素化合物にフッ化水素酸を反応させて製造したものや四フッ化ケイ素を水と反応させたものを用いてもよい。
【００１３】
本発明のエッチング組成物に使用するリン酸は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのポリリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのうち、電子材料グレートが工業的に流通しているオルトリン酸が特に好ましく、容易に入手することができる。
【００１４】
本発明のエッチング組成物は、金属付着防止剤として錯化剤をさらに含んでいてもよい。錯化剤としては、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、マレイン酸等のカルボン酸類及びそれらの塩、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらの有機酸及び／又はその塩は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらは一般的に市販されており、容易に入手することができる。
【００１５】
本発明のエッチング組成物において、フッ化ケイ素の含有量は、使用条件により変動するため限定されないが、エッチング組成物全体の重量を基準にして０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。フッ化ケイ素の量が０．００１重量％未満であると、酸化ハフニウムのエッチング速度が工業的でないほど遅くなり、フッ化ケイ素の量が５重量％を超えると、他の半導体材料にダメージを与えやすい。
【００１６】
本発明のエッチング組成物において、リン酸の含有量は、エッチング組成物全体の重量を基準にして９０〜９９．９９重量％である。９０重量％未満ではエッチングを実施する温度を高くすることが困難になる。
【００１７】
本発明のエッチング組成物には水を添加することができる。水の含有量としては、エッチング組成物全体の重量を基準にして０〜1０重量％、好ましくは０〜５重量％である。
【００１８】
本発明のエッチング組成物において、金属の付着防止のために添加する錯化物の含有量は、エッチング組成物全体の重量を基準にして１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。錯化物の量は１０重量％を超えて添加しても、金属付着防止効果はあまり変わらない。
【００１９】
本発明のエッチング組成物を使用して酸化ハフニウムをエッチングする温度は１００〜２５０℃であり、好ましくは１２０〜２００℃である。１００℃未満では、ハフニウム化合物のエッチング速度が現実的でないほど遅く、２５０℃を超える温度ではフッ化ケイ素の揮発が速く、工業的ではない。
【００２０】
本発明のエッチング組成物は、酸化ハフニウムのエッチング、特に半導体デバイスの絶縁膜として使用される酸化ハフニウムのエッチングに利用できる。半導体デバイスにおいて、酸化ハフニウムは、いわゆるＨｉｇｈ−ｋ材として使用される。酸化ハフニウムは、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング組成物を使用すれば、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、酸化ハフニウムをエッチングすることができる。
【００２１】
また、本発明のエッチング組成物は、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート、窒化ハフニウムシリケート、窒化ハフニウムアルミネート等、酸化ハフニウムと他の金属酸化物との複合酸化物もエッチングすることができる。
本発明のエッチング組成物を使用し、酸化ハフニウムをエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進させてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のエッチング組成物は、酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、選択的に酸化ハフニウムをエッチングすることができ、エッチングしたハフニウム付着を防止することができる。さらに不燃性であるため、工業的に安全に用いることができる。
【実施例】
【００２３】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＳｉＦ：ヘキサフルオロケイ酸
ＯＰＡ：オルトリン酸
ＤＰＡ：ピロリン酸
ＰＰＡ：ポリリン酸
ＨｆＯ：酸化ハフニウム
ＳｉＯ：酸化ケイ素
実施例１〜７、比較例１〜２
＜エッチング評価＞
ＨｆＯ（酸化ハフニウム）をＣＶＤ（化学気相成長）法で１０ｎｍの厚みで成膜したシリコンウエハ基板、及び熱酸化膜（ＳｉＯ）を３００ｎｍの厚みで形成したシリコン基板を、ポリエチレン容器に入れた表１に記載のエッチング組成物の中に浸漬した。１０分間浸漬した後、水洗、乾燥後、光学式膜厚測定装置で浸漬前後のＨｆＯ，ＳｉＯの膜厚を測定し、エッチング速度を求めた。なお、表１の組成物において残部は水である。
【００２４】
また、表１のエッチング液の引火点を測定したところ、すべて引火点はなかった。
【００２５】
【表１】
2007080966.tif 000002