(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒電極における水素イオン伝導性を良好に維持しつつ、液体燃料の透過を抑制し、液体燃料のクロスオーバーを抑制することができ、且つフレキシビリティーがあり、膜形成が容易である、樹脂製の制限透過層を備えた燃料電池を提供する。【解決手段】燃料極４、固体電解質膜１４、酸化剤極１０、及び制限透過層１８を含む、燃料極４に液体燃料が供給される燃料電池であって、該固体電解質膜１４が前記燃料極４と前記酸化剤極１０との間に設けられ、該制限透過層１８が前記燃料極４または前記酸化剤極１０と前記固体電解質膜１４との間に設けられ且つ脂環式構造含有重合体で形成されている、燃料極４に液体燃料が供給される燃料電池を得る。【選択図】図１
2007080650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極、固体電解質膜、酸化剤極、及び制限透過層を含む、燃料極に液体燃料が供給される燃料電池であって、
該固体電解質膜が前記燃料極と前記酸化剤極との間に設けられ、
該制限透過層が前記燃料極または前記酸化剤極と前記固体電解質膜との間に設けられ且つ脂環式構造含有重合体で形成されている、
燃料電池。
【請求項２】
液体燃料がメタノールである請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
脂環式構造含有重合体がノルボルネン系重合体である請求項１又は２に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、さらに詳しくは、メタノール等の液体燃料が有効に利用され、出力の低下の少ない樹脂製の制限透過層を備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体燃料を使用する燃料電池には、メタノール等の液体燃料を水素ガスに改質して燃料として使用するものや、直接メタノール型燃料電池に代表されるような、液体燃料を改質せずに燃料極に直接供給するものなどが知られている。一般的に、液体燃料を使用する燃料電池においては、電解質として固体高分子イオン交換樹脂からなる固体電解質膜が用いられる。燃料電池が機能するためには、水素イオンがこの膜中を燃料極から酸化剤極へ移動することが必要であるが、この水素イオンの移動には水の移動が伴うことが知られており、当該膜には一定の水分が含まれていることが必要である。
【０００３】
しかし、水に対して親和性の高いメタノールなどの液体燃料を用いる場合、当該液体燃料が水分を含んだ固体電解質膜に拡散し、さらには、酸化剤極まで到達する（クロスオーバー）という現象が生じていた。このクロスオーバーによって、本来燃料極において電子を提供すべき液体燃料が酸化剤極側で酸化されてしまい、燃料として有効に使用されないことから、電圧や出力の低下、燃料効率の低下を引き起こすことがある。
【０００４】
特許文献１には、燃料極、酸化剤極およびこれら両電極に挟持された電解質膜を有する起電部を複数積層したユニットセルを備えた燃料電池において、前記電解質膜は、プロトン導電性を有する有機化合物膜と、この有機化合物膜の少なくとも前記燃料極側に位置する面に積層されたプロトン導電性を有する無機系ガラス膜との積層体により構成される燃料電池が開示されている。特許文献１では、無機系ガラス膜を設けることによってメタノール等の液体燃料の拡散を抑え、電解質の膨潤やクロスオーバーを抑制することが提案されている。無機系ガラス膜は、ゾルゲル化反応と熱処理によって得ることができると開示されている。
【０００５】
特許文献２には、燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と前記酸化剤極とで挟持された固体電解質膜を含み、前記燃料極に液体燃料が供給される燃料電池であって、前記燃料極または前記酸化剤極と前記固体電解質膜との間に、前記液体燃料の透過を制限するカーボンナノホーンを含む制限透過層を備えた燃料電池が開示されている。特許文献２では、カーボンナノホーンを含む制限透過層を設けることによって、クロスオーバーを抑制することが提案されている。カーボンナノホーンは、不活性ガス雰囲気中、室温下で、グラファイト等の固体状炭素単体物質をターゲットとするレーザー蒸発法で得ることができると開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２８５９３３号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、触媒電極における水素イオン伝導性を良好に維持しつつ、液体燃料の透過を抑制し、液体燃料のクロスオーバーを抑制することができ、且つフレキシビリティーがあり、膜形成が容易である、樹脂製の制限透過層を備えた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、燃料電池の制限透過層をポリプロピレンなどの樹脂で形成しても液体燃料の透過を十分に抑制することができなかったが、脂環式構造含有重合体を用いて制限透過層を形成すると、触媒電極における水素イオン伝導性を良好に維持しつつ、液体燃料の透過を抑制し、液体燃料のクロスオーバーを抑制することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、燃料極、固体電解質膜、酸化剤極、及び制限透過層を含む、燃料極に液体燃料が供給される燃料電池であって、
該固体電解質膜が前記燃料極と前記酸化剤極との間に設けられ、
該制限透過層が前記燃料極または前記酸化剤極と前記固体電解質膜との間に設けられ且つ脂環式構造含有重合体で形成されている、
燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池では、脂環式構造含有重合体で形成されている制限透過層によって、触媒電極における水素イオン伝導性が良好に維持され、液体燃料の透過が抑制され、液体燃料のクロスオーバーが抑制される。その結果、燃料の浪費が減り、出力の低下が抑制される。また、制限透過層の製造に安価な樹脂成形法を適用できるので、安価な燃料電池の供給可能性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の燃料電池は、
燃料極に液体燃料が供給されるものであって、
燃料極、固体電解質膜、酸化剤極、及び制限透過層を含み、
該固体電解質膜が前記燃料極と前記酸化剤極との間に設けられ、
該制限透過層が前記燃料極または前記酸化剤極と前記固体電解質膜との間に設けられ且つ脂環式構造含有重合体で形成されている。
【００１２】
本発明の燃料電池を図面を参酌しながら説明する。図１は燃料電池の構成の一例を示す図である。なお、本発明は図面に示された態様に限定されるものではない。
【００１３】
本発明の燃料電池を構成する固体電解質膜１４は、燃料極４と酸化剤極１０を隔てるとともに、両者の間で水素イオンや水分子を移動させる役割を有する。図１の燃料電池では、燃料極４、燃料極側触媒層６、固体電解質膜１４、酸化剤極側触媒層１２、酸化剤極１０の順に積層されている。このため、固体電解質膜１４は、水素イオンの伝導性が高い膜であることが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。
【００１４】
固体電解質膜１４を形成する材料としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。このような有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製：登録商標）、アシプレックス（旭化成社製：登録商標））；カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製：登録商標））；などが挙げられる。これらのうち、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子は、液体燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池効率の低下を抑える効果が高いので好ましい。
【００１５】
本発明の燃料電池を構成する燃料極４および酸化剤極１０は、例えば、白金、ニッケル／酸化ニッケル、ニッケル／安定化ジルコニア；カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロスなどを材料として形成された、成形体、焼結体又は発泡体からなる。また、燃料極４および酸化剤極１０はポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤で撥水処理されたものであってもよい。
【００１６】
燃料極側の触媒層６には、白金、白金とルテニウム、金、レニウムなどとの合金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどからなる触媒が通常含まれる。酸化剤極側の触媒層１２には、燃料極側触媒層と同様の物が用いられる。なお、燃料極側触媒層６および酸化剤極側触媒層１２の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。触媒は、その粒径が、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００１７】
触媒層６及び１２には、炭素粒子を含んでいてもよい。炭素粒子としては、アセチレンブラック（デンカブラック（電気化学社製：登録商標）、ＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ社製）など）、ケッチェンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが挙げられる。炭素粒子の粒径は、たとえば、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上０．０６μｍ以下とする。触媒をこの炭素粒子に担持して用いても良い。
【００１８】
触媒層には固体高分子電解質の微粒子を含んでいてもよい。微粒子状固体高分子電解質は、触媒及び炭素粒子と固体電解質膜１４を電気的に接続するとともに触媒表面に液体燃料を到達させる役割を有しており、水素イオン伝導性や水移動性が要求され、さらに、燃料極４側においてはメタノール等の液体燃料の透過性が求められ、酸化剤極１０側においては酸素透過性が求められる。微粒子状固体高分子電解質としては、スルホン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製：登録商標）、アシプレックス（旭化成社製：登録商標）など）；カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製：登録商標）など）；ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；などが挙げられる。
【００１９】
また、極性基の結合する対象の高分子としては他に、ポリベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズオキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルポリスチレン等のアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂；シラノール含有ポリシロキサン、ヒドロキシエチルポリメチルアクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；パラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂；などが挙げられる。
【００２０】
また、上記した高分子に対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入してもよい。
微粒子状固体高分子電解質の粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下である。前記炭素粒子と粒子状固体高分子電解質とは、重量比で好ましくは２：１〜４０：１の範囲で用いられる。
燃料極側触媒層６および酸化剤極側触媒層１２における上記の微粒子状固体高分子電解質は、同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００２１】
触媒層は、触媒、及び必要に応じて炭素粒子、微粒子状固体高分子電解質を含有するものであればよい。例えば、触媒を炭素粒子に担持させたものと微粒子状固体高分子電解質との混合物で形成されているもの、触媒及び炭素粒子を微粒子状固体高分子電解質に担持したものなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の燃料電池を構成する制限透過層は、前記燃料極または前記酸化剤極と前記固体電解質膜との間に設けられ且つ脂環式構造含有重合体により形成されている。図１では、燃料極側触媒層と固体電解質膜との間、及び酸化剤極側触媒層と固体電解質膜との間に設けられているが、どちらか一方に設けるだけでもよい。また、燃料極と燃料極側触媒層との間又は酸化剤極と酸化剤極側触媒層との間に設けてもよい。
【００２３】
脂環式構造含有重合体は、脂環式構造を含有してなる繰り返し単位を有する重合体である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が最も好ましい。脂環式構造は主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良いが、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及び成形体の成形性の特性が高度にバランスされる。
【００２４】
本発明に使用される脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合がこの範囲にあると耐アルコール性、耐熱性の観点から好ましい。
【００２５】
この脂環式構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）の水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、耐アルコール性等の観点から、ノルボルネン系重合体水素添加物、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物が好ましい。
【００２６】
ノルボルネン系重合体は、（ア）開環重合によって得られるものと（イ）付加重合によって得られるものに大別される。
【００２７】
（ア）開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、ならびにこれらの水素添加物、（イ）付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系モノマーの付加重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が、耐熱性、機械的強度等の観点から好ましい。
【００２８】
ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ〔４．３．０１，６．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３−エン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう：慣用名メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
【００２９】
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマーは、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
ノルボルナンは、式（１）
【００３１】
【化１】
2007080650.tif 000003
で表される二環系の橋かけ環式飽和炭化水素である。このような環構造をノルボルナン構造という。
ノルボルネンは、式（２）
【００３２】
【化２】
2007080650.tif 000004
で表される二環系の橋かけ環式不飽和炭化水素（環状オレフィン）である。ノルボルネンが開環重合すると、式（３）
【００３３】
【化３】
2007080650.tif 000005
で表される繰り返し単位が形成され、橋かけ環式構造がなくなり、主鎖に炭素−炭素二重結合が形成される。この二重結合を水素添加すると、飽和重合体が得られる。これに対して、ノルボルネンが付加重合すると、式（４）
【００３４】
【化４】
2007080650.tif 000006
で表される繰り返し単位が形成され、該繰り返し単位は、ノルボルナン構造を有することになる。
テトラシクロドデセンは、式（５）
【００３５】
【化５】
2007080650.tif 000007
で表される環状オレフィンである。テトラシクロドデセンが開環重合すると、式（６）
【００３６】
【化６】
2007080650.tif 000008
で表される繰り返し単位が形成され、該繰り返し単位は、１個のノルボルナン構造を有することになる。テトラシクロドデセンが付加重合すると、式（７）
【００３７】
【化７】
2007080650.tif 000009
で表される繰り返し単位が形成され、該繰り返し単位は、２個のノルボルナン構造を有することになる。
【００３８】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、モノマー成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００３９】
ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００４０】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００４１】
ノルボルネン系モノマーの付加重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加（共）重合体は、これらのモノマーを、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて（共）重合させて得ることができる。
【００４２】
ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、特にエチレンが特に好ましい。
【００４３】
これらの、ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能なその他のモノマーとを共重合する場合は、共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００４４】
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
【００４５】
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
【００４６】
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００４７】
脂環式構造含有重合体の重量平均分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。分子量がこの範囲であると、樹脂の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされ好ましい。本発明において重量平均分子量は、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の値である。
【００４８】
脂環式構造含有重合体は、そのガラス転移温度が、６０℃以上であり、好ましくは６０〜２８０℃、より好ましくは６５〜１７０℃である。Ｔｇがこの範囲であると、耐熱性・耐久性の点で好ましい。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定した値である。
【００４９】
本発明に用いる脂環式構造含有重合体には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機物充填材、無機物充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加されていてもよい。
【００５０】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００５１】
帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤などが挙げられる。分散剤としてはビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤、有機金属塩系分散剤が挙げられる。
【００５２】
難燃剤としては、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マグネシウムの炭酸塩、赤リン等が挙げられる。ブロッキング防止剤としては、シリカ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、カオリン、タルク、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、溶融シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ハドロタルサイト等が挙げられる。スリップ剤としては、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミドが好適である。添加できるその他の樹脂としては、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ロジン系樹脂やこれらの水素添加誘導体などがある。透明性の観点からジシクロペンタジエン系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂の水素添加誘導体の添加が好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、ＳＥＰＳなどが挙げられる。
【００５３】
制限透過層は、前記樹脂をＴダイ法、インフレーション法、プレス成形法などの溶融成形法で、又はキャスト成形法や塗布法で、製膜することで容易に得ることができる。
制限透過層の厚さは、通常１〜２０００ｎｍの範囲であり、１０００ｎｍ以下の範囲であると好ましい。
【００５４】
本発明に用いる制限透過層は、脂環式構造含有重合体の層（Ｉ）だけからなる単層膜であってもよいし、必要に応じて他の樹脂からなる層（ＩＩ）を積層した多層膜でもよい。多層膜の層構成は特に限定されないが、例えば層（Ｉ）／層（ＩＩ）、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（Ｉ）、層（ＩＩ）／層（Ｉ）／層（ＩＩ）のように積層することもできる。更に、前記多層膜は層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間に接着層を含んでも良い。
【００５５】
層（ＩＩ）に用いる他の樹脂としては、低密度又は高密度ポリエチレン系結晶性樹脂、ポリプロピレン系結晶性樹脂、ポリエステル系結晶性樹脂、ポリアミド系結晶性樹脂、フッ素系結晶性樹脂及び、その他の結晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン系結晶性樹脂およびポリプロピレン系結晶性樹脂が、フィルムの防湿性、機械強度等のバランスの点で良好である。
【００５６】
接着層を構成する接着剤としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂接着剤、ポリビニルエーテル、アクリル樹脂、酢酸ビニルーエチレン共重合体などの熱可塑性樹脂接着剤、ポリアミド樹脂系ホットメルト接着剤、ニトリルゴムなどのゴム系接着剤などが挙げられる。
【００５７】
多層膜は、製法によって特に限定されない。例えば、前記脂環式構造含有重合体の単層フィルムに、他の樹脂からなるフィルムを貼合することによって、前記脂環式構造含有重合体の単層フィルムに他の樹脂の溶液を塗布して、乾燥することによって、前記脂環式構造含有重合体と他の樹脂とを共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法等で共押出することによって得ることができる。
【００５８】
前記脂環式構造含有重合体からなる層（Ｉ）と他の樹脂からなる層（ＩＩ）の厚さの比は特に限定されないが、例えば、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（Ｉ）とした場合は、各層の厚さの比は、１／８／１〜８／１／８であることが好ましい。
【００５９】
制限透過層には、固体高分子電解質の微粒子を含んでも、または混ぜ込んでアロイ化してもよい。固体高分子電解質粒子が含まれていると、固体電解質膜と触媒層とを電気的に接続することができる。固体高分子電解質粒子は触媒層で用いることができるものと同様のものが用いられる。
【００６０】
次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法は特に制限されない。たとえば以下のようにして製造することができる。
【００６１】
まず触媒を含浸法などの公知の方法で含炭素粒子に担持する。次に触媒を担持させた炭素粒子と上記固体高分子電解質粒子を溶媒に分散させ、ペースト状とし、次いでこれを燃料極又は酸化剤極に塗布、乾燥させる。ペーストの濃度は、特に制限されないが、好ましくは１０〜５０重量％である。基体へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、たとえば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷等の方法を用いることができる。ペーストは、たとえば約１μｍ以上２ｍｍ以下の厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、加熱することによって、燃料極と触媒層との積層体又は酸化剤極と触媒層との積層体を得ることができる。加熱温度および加熱時間は、用いる材料によって適宜に選択されるが、たとえば、加熱温度１００℃以上２５０℃以下、加熱時間３０秒以上３０分以下とすることができる。
【００６２】
一方で、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、ポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより固体電解質膜を得ることができる。
【００６３】
次に、上記で得られた触媒層表面（ペースト塗布面）又は固体電解質膜表面に制限透過層を形成させる。制限透過層の形成は、たとえば、前記脂環式構造含有重合体および固体電解質粒子を溶媒に分散させ、ペースト状又は溶液状とし、これを触媒層表面又は固体電解質膜表面に塗布、乾燥させる。ここで、固体電解質粒子は、触媒層に用いたものと同様のものが用いられ、たとえば、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族縮合系高分子を用いることが好ましい。固体電解質粒子の粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。制限透過層中の脂環式構造含有重合体の量の下限は、好ましくは１重量％、より好ましくは３０重量％であり、上限は好ましくは９５重量％、より好ましくは９９．５重量％である。ペーストの塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷等の方法などが挙げられる。
【００６４】
上記で作製した固体電解質膜を燃料極および酸化剤極で挟み重ねて、ホットプレスして、電極−電解質接合体を得る。このとき、両電極の触媒層が固体電解質膜側に接するようにする。ホットプレスの条件は、材料に応じて選択されるが、例えば、１００℃以上２５０℃以下の温度、１ｋｇ／ｃｍ２以上１００ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力、１０秒以上３００秒以下の時間である。
【００６５】
以上により、燃料極又は酸化剤極と固体電解質膜との間に、脂環式構造含有重合体（ここでは脂環式構造含有重合体集合体）を含む制限透過層が形成された、固体電解質型燃料電池を得ることができる。
【００６６】
本発明の燃料電池は、長時間発電でも電圧降下がほとんど無く、耐久性に優れているので、自動車、ハイブリッドカー、二輪車、小型船舶等の移動用電源；小規模地域発電、家庭用発電、キャンプ場等での簡易発電；人口衛星、宇宙開発用電源などに用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、部および％は、特に記載のない限り重量基準である。
【００６８】
実施例１
ノルボルネン系重合体（ゼオノア１０２０Ｒ：日本ゼオン社製：登録商標）９０部と粒子状のスルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）１０部との溶液を、スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製：登録商標））製の固体電解質膜に塗布し、乾燥して、固体電解質膜の両面に制限透過層を形成した。この制限透過層を形成させた固体電解質膜に、白金を担持したカーボンブラック５部と粒子状のスルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）５部とからなる電極をホットプレスして接合させ、電極−電解質接合体を得た。
次に上で作製した触媒電極−固体電解質膜接合体を燃料電池の単セル測定装置にセットし、特性評価用単セルを作製した。このセルに１０体積％メタノール水溶液を供給し、１気圧、室温下において、セル温度が８０℃の場合の電流電圧特性を測定した。ここで、メタノール水溶液の供給量は２ｃｃ／分である。
セル温度が８０℃の場合の開回路電圧および最大出力を表１に示す。
【００６９】
実施例２
実施例１で用いたノルボルネン系重合体を、別のノルボルネン系重合体（ゼオノア１４２０Ｒ：日本ゼオン社製：登録商標）に換えた他は実施例１と同様にして制限透過層を形成させた固体電解質膜及び燃料電池を製造した。制限透過層を形成させた固体電解質膜の電気特性を表１に示した。
【００７０】
比較例１
実施例１で用いたノルボルネン系重合体を、二軸延伸ポリプロピレン（東洋紡社製）に換えた他は実施例１と同様にして燃料電池を製造した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】燃料電池の構造の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
４：燃料極
６：燃料極側触媒層
１２：酸化剤極側触媒層
１４：固体電解質膜
１８：制限透過層
１０：酸化剤極
２０：燃料極側セパレータ
２２：酸化剤極側セパレータ
【図１】
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