(57)【要約】【課題】  球状の半導体の表面に均一な拡散層を形成するための方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する円筒状の反応容器内において、球状の半導体の表面に処理ガス中の不純物を拡散させた拡散層を形成する球状半導体素子の製造方法において、反応容器を揺動または回転させることにより、球状の半導体を流動・回転させる。反応容器を、その前後部の少なくとも一方が上下方向に往復運動する揺動工程と、反応容器をその軸心のまわりに回転させる回転工程または反応容器に振動を与える振動工程とを組み合わせるのが好ましい。【選択図】図１
2007080975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する円筒状の反応容器内において、球状の半導体の表面に処理ガス中の不純物を拡散させて拡散層を形成する球状半導体素子の製造方法であって、前記反応容器を揺動または回転させることにより、前記球状の半導体を前記反応容器内において流動・回転させる工程を有することを特徴とする球状半導体素子の製造方法。
【請求項２】
処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する円筒状の反応容器内において、球状の半導体の表面に処理ガス中の不純物を拡散させて拡散層を形成する球状半導体素子の製造方法であって、前記反応容器をその前後部の少なくとも一方が上下方向に往復運動する揺動工程を有することを特徴とする球状半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記反応容器をその軸心のまわりに回転させる回転工程をさらに有する請求項２記載の球状半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記揺動工程と回転工程とを並行して行う請求項３記載の球状半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記反応容器が、その内壁面に、一方の端部側から他方の端部側に伸び、かつ反応容器の内部に向けて突出している少なくとも１つのリブを有する請求項３または４記載の球状半導体素子の製造方法。
【請求項６】
処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する円筒状の反応容器内において、球状の半導体の表面に処理ガス中の不純物を拡散させて拡散層を形成する球状半導体素子の製造方法であって、前記反応容器は、その内壁面に、一方の端部側から他方の端部側に伸び、かつ反応容器の内部に向けて突出している少なくとも２つのリブを有し、第１のリブは前記他方の端部側が前記一方の端部側より反応容器の回転方向側に位置するように、第２のリブは前記他方の端部側が前記一方の端部側より反応容器の回転方向の手前側に位置するように、それぞれのリブは長手方向が反応容器の軸に平行な線に対して傾斜して設けられ、前記反応容器をその軸心をほぼ水平にして該軸心のまわりに回転させる回転工程を有することを特徴とする球状半導体素子の製造方法。
【請求項７】
第１および第２のリブがそれぞれ複数であり、かつ反応容器の内壁面に各１個ずつ交互に配列されている請求項６記載の球状半導体素子の製造方法。
【請求項８】
処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する円筒状の反応容器をその軸心のまわりに回転させることにより、前記反応容器内に収容した球状の半導体の表面に処理ガス中の不純物を拡散させて拡散層を形成する球状半導体素子の製造方法であって、前記反応容器は、その一方の端部が他方の端部より上位となるように傾斜しており、内壁面には、一方の端部側から他方の端部側に伸びるとともに前記他方の端部側が反応容器の回転方向側に位置するように設けられ、かつ反応容器の内部に向けて突出している少なくとも１つのリブを有し、前記反応容器の傾斜角度をθ１、前記リブの長手方向が反応容器の軸に平行な線となす角度をθ２としたとき、θ１＜θ２であることを特徴とする球状半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記リブは、その頂部が前記反応容器の回転方向側に傾いている請求項６または８記載の球状半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記反応容器を振動させる振動工程をさらに有する請求項１〜９のいずれかに記載の球状半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
基台上に揺動自在に軸支された揺動板、前記揺動板の前部または後部に連結されてそれを上下に往復運動させる揺動板駆動部、前記揺動板に固定され内部に加熱手段を備える加熱ブロック、前記加熱ブロック内に位置する円筒状の反応容器、前記反応容器に連結され、前記加熱ブロックの開口部をとおして加熱ブロック外へ伸びている支持部、前記反応容器をその軸心のまわりに回転させる回転駆動部、前記反応容器へ処理ガスを供給する処理ガスの供給装置、および前記反応容器からガスを排出するガスの排出装置を具備することを特徴とする球状半導体素子の製造装置。
【請求項１２】
前記反応容器が、内壁面には、一方の端部側から他方の端部側に伸びるリブを有する請求項１１記載の球状半導体素子の製造装置。
【請求項１３】
基台上に軸支され傾斜角度を調整できる傾斜板、前記傾斜板に固定され内部に加熱手段を備える加熱ブロック、前記加熱ブロック内に挿入される円筒状の反応容器、前記反応容器に連結され、前記加熱ブロックの開口部をとおして加熱ブロック外へ伸びている支持部、前記反応容器をその軸心のまわりに回転させる回転駆動部、前記反応容器へ処理ガスを供給する処理ガスの供給装置、および前記反応容器からガスを排出するガスの排出装置を具備し、前記反応容器は、その内壁面に、一方の端部側から他方の端部側に伸びるとともに前記他方の端部側が反応容器の回転方向側に位置するように設けられ、かつ反応容器の内部に向けて突出している少なくとも１つのリブを有し、前記傾斜板は、前記反応容器の回転時には、反応容器の一方の端部が他方の端部より上位となるように傾斜角度が調整され、前記反応容器の傾斜角度をθ１、前記リブの長手方向が反応容器の軸に平行な線となす角度をθ２としたとき、θ１＜θ２であることを特徴とする球状半導体素子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状の半導体素子、特に光電変換素子の製造方法および製造装置に関するもので、さらに詳しくは、球状の半導体の表面に拡散層を形成するための拡散方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー源として光電変換装置が注目されている。代表的な光電変換装置は、結晶シリコン半導体ウエハからなる素子を用いたもの、およびアモルファスシリコンからなる半導体層を用いたものである。前者は、単結晶インゴットの製造および単結晶インゴットから半導体ウエハを製造するまでの工程が繁雑であり、しかも結晶の切削屑などにより高価なシリコン原料の利用率が低いので、コスト高となる。後者は、シリコンの未結合手に水素が結合しているアモルファス構造が、光照射によって水素が放たれて構造変化を起こしやすいため、光電変換効率が光照射により徐々に低下するという問題がある。
【０００３】
前記のような特性低下がなく、安価で、高出力が期待できる光電変換装置として、球状のｐ型半導体の表面にｎ型半導体層を形成した球状の光電変換素子を用いたものが検討されている。この光電変換装置は、直径１ｍｍ前後の小さな球状素子を用いることにより、光電変換部全体の平均厚みを薄くし、原料Ｓｉの使用量を軽減するものである。
この種の光電変換装置としては、多数の凹部を有する支持体の各凹部内に、直径１ｍｍ前後の球状の光電変換素子を取り付け、凹部内面を反射鏡として働かせるものが知られている（特許文献１および２など）。このような構成によれば、素子の材料、特に高価なＳｉの使用量を低減するとともに、反射鏡の作用により、素子に直接照射される光の４〜６倍の光を素子に照射できるので、光の有効利用ができるなどの利点を有する。
【０００４】
上記の光電変換素子は、例えば、次のようにして作製される。
まず、極微量のホウ素を含むｐ型多結晶Ｓｉ塊を坩堝内に供給して不活性ガス雰囲気中で溶融させる。その融液を坩堝底部の微小なノズル孔から滴下させ、その液滴を自然落下中に冷却して固化させる。これにより、多結晶または単結晶の球状のｐ型半導体を作製する。
次に、この球状のｐ型半導体の表面を研磨し、さらにエッチングなどにより表面層の約５０μｍを除去した後、例えば、オキシ塩化リンを拡散源として８００〜９５０℃で１０〜３０分間熱処理する。これにより、ｐ型半導体の表面にリンを拡散させた、厚さ約０．５μｍ程度のｎ型半導体層を第２半導体層として形成する。
【０００５】
従来、上記のような球状の第１半導体の表面に、リンを拡散させて第２半導体層を形成するには、シリコンなどのウエハに拡散処理または製膜処理をするための処理装置が用いられていた。この種の半導体デバイスの製造に用いられる装置は、処理ガスの供給や温度制御が精度よく行われるように改良がされているが、基本的には、被処理物はボートに静置される（例えば特許文献３）。したがって、ボートを間欠的に動かすようにしても、多数の球状の素子の表面に均一な拡散層を形成するのは困難である。
【特許文献１】特開２００２−１６４５５４号公報
【特許文献２】特開２００４−６３５６４号公報
【特許文献３】特開平６−２４６２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上に鑑み、球状の半導体の表面に均一な拡散層を形成することができる方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の球状半導体素子の製造方法は、処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する円筒状の反応容器内において、球状の半導体の表面に処理ガス中の不純物を拡散させて拡散層を形成する球状半導体素子の製造方法であって、前記反応容器を揺動または回転させることにより、前記球状の半導体を前記反応容器内において流動・回転させる工程を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明は、処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する円筒状の反応容器内において、球状の半導体の表面に処理ガス中の不純物を拡散させて拡散層を形成する球状半導体素子の製造方法であって、反応容器内の球状の半導体を前部から後部へおよび後部から前部へと入れ替える工程、および球状の半導体を反応容器内の空間部へ散布する工程を有する球状半導体素子の製造方法を提供する。
【０００９】
ここにおいて、反応容器内の球状の半導体を前部から後部へおよび後部から前部へと入れ替える工程は、反応容器をその前後部の少なくとも一方が上下方向に往復運動する揺動工程によって実施することができる。反応容器を揺動させる工程の代わりに、例えば前後部の一方が上位となるように傾斜させて設置した反応容器をその軸心のまわりに回転させることにより、反応容器の内壁に設けたリブによって、反応容器内の下位にある半導体を反応容器内の上位部分へ移動させるようにすることができる。反応容器内の上位部分へ移動した半導体は、重力により反応容器の内壁面に沿って下位部分へ移動する。
球状の半導体を反応容器内の空間部へ散布する工程は、反応容器をその軸心のまわりに回転させることにより、反応容器の内壁に設けたリブによって半導体を回転方向に押し上げ、回転途上でリブから半導体を落下させることにより実施することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、球状の半導体は、反応容器の揺動または回転により、流動・回転するから、単に静止状態において反応する場合に比べて、処理ガスとの接触度合いが良好となる。したがって、ほぼ均一な拡散層を形成することができる。
また、反応容器内の球状の半導体を前部から後部へおよび後部から前部へと入れ替える工程により、処理ガスの入口側に近いものと遠いものとが相互に混合される。このような半導体の反応容器内での前後の流動によって、処理ガスの入口側に近い半導体と遠い半導体とで処理ガスとの接触状況に差が生じることは殆どなくなる。さらに、球状の半導体を反応容器内の空間部へ散布する工程によって、個々の半導体は一時的にも分離されるから、半導体の全表面で満遍なく処理ガスと接触させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、球状の第１半導体の表面に不純物を拡散して第２半導体層を形成するために、従来のウエハを処理するための装置を転用するのではなく、第１半導体が球形であることを利用して、絶えず流動状態において反応させることにより、高品質の半導体素子を得るものである。すなわち、本発明の製造方法は、反応容器を揺動または回転させることにより、反応容器内に収容した多数の球状の半導体を流動・回転させて、処理ガスとの接触度合いを良好にしてほぼ均一な拡散層を形成しようとするものである。
【００１２】
本発明の好ましい第１の実施の形態においては、処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する円筒状の反応容器内において、球状の半導体の表面に処理ガス中の不純物を拡散させて拡散層を形成する球状半導体素子の製造方法であって、前記反応容器をその前後部の少なくとも一方が上下方向に往復運動する揺動工程を有する。
前記の揺動工程をとると、反応容器内に収容されている多数の球状の半導体は、処理ガスの入口側のものと、出口側のもの（入口側から遠いものを含む）とが相互に混合され、あるいは入口側のものが出口側に、出口側のものが入口側にと入れ替わる。このように球状の半導体が反応容器の前後に流動することによって、反応容器の入口側のものと出口側のものとで処理ガスとの接触状況に差が生じることは殆どなくなる。また、半導体は流動して回転するから、半導体の表面で局部的に処理ガスとの接触度合いが異なることはない。
【００１３】
前記反応容器をその軸心のまわりに回転させる回転工程をさらに有することが好ましい。この回転工程は、揺動工程と並行して行うことが好ましい。
反応容器がその軸心のまわりに回転する回転工程においては、球状の半導体は流動して回転するから、その表面で局部的に処理ガスとの接触度合いが異なることはない。さらに、この回転工程と前記の揺動工程において、半導体はそれぞれ流動・回転する方向が異なるから、半導体の表面の処理ガスとの接触度合いはより均等になる。
【００１４】
第１の実施の形態においては、反応容器は、その内壁面に、一方の端部側から他方の端部側に伸び、かつ反応容器の内部に向けて突出している少なくとも１つのリブを有することが好ましい。
このリブは、反応容器の回転に伴い球状の半導体を回転方向へ押し上げ、リブが半導体を支えきれなくなったところで半導体は反応容器内の空間部へ落下することとなる。このように球状の半導体は、反応容器の回転に伴って空間部へ散布され、これによって個々の半導体は一時的にも分離されるから、半導体の表面で局部的に処理ガスとの接触度合いが異なることはない。
【００１５】
上記の第１の実施の形態の方法を実施するための好ましい半導体素子の製造装置は、基台上に揺動自在に軸支された揺動板、前記揺動板の前部または後部に連結されてそれを上下に往復運動させる揺動板駆動部、前記揺動板に固定され内部に加熱手段を備える加熱ブロック、前記加熱ブロック内に位置する円筒状の反応容器、前記反応容器に連結され、前記加熱ブロックの開口部をとおして加熱ブロック外へ伸びている支持部、前記反応容器をその軸心のまわりに回転させる回転駆動部、前記反応容器へ処理ガスを供給する処理ガスの供給装置、および前記反応容器からガスを排出するガスの排出装置を具備する。
【００１６】
この装置においては、基台上に揺動板を揺動自在に軸支し、その揺動板に加熱ブロックを固定している。加熱ブロック内で加熱される反応容器は、回転駆動部により回転される。そして、揺動板駆動部は基台に、反応容器の回転駆動部は揺動板にそれぞれ設けられている。このように、基台、揺動板、揺動板駆動部、加熱ブロック、および反応容器の回転駆動部が最適に配置されているから、装置全体が小型にまとめられ、かつ低コストで作製することができる。
前記反応容器が、内壁面に、一方の端部側から他方の端部側に伸びるリブを有すると、反応容器の回転に伴い、球状の半導体はリブに当たって強制的に回転させられながら押し上げられ反応容器内の空間部に散布されるから、半導体の全表面において反応が均一となる。
【００１７】
本発明の好ましい第２の実施の形態においては、処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する円筒状の反応容器内において、球状の半導体の表面に処理ガス中の不純物を拡散させて拡散層を形成する球状半導体素子の製造方法であって、前記反応容器は、その内壁面に、一方の端部側から他方の端部側に伸び、かつ反応容器の内部に向けて突出している少なくとも２つのリブを有し、第１のリブは前記他方の端部側が前記一方の端部側より反応容器の回転方向側に位置するように、第２のリブは前記他方の端部側が前記一方の端部側より反応容器の回転方向の手前側に位置するように、それぞれのリブは長手方向が反応容器の軸に平行な線に対して傾斜して設けられ、前記反応容器をその軸心をほぼ水平にして該軸心のまわりに回転させる回転工程を有することを特徴とする。
前記反応容器は、そのサイズにもよるが、第１および第２のリブがそれぞれ複数であり、かつ反応容器の内壁面に各１個ずつ交互に配列されているのが好ましい。
【００１８】
第２の実施の形態によれば、反応容器をその軸心のまわりに回転させる工程において、球状の半導体が流動・回転するとともに、第１及び第２のリブにより、処理ガスの入口側の半導体が出口側に、出口側の半導体が入口側にそれぞれ移動することとなる。また、反応容器の回転に伴って、移動させる半導体は、リブから落下する際に空間部へ散布されるから、これによって個々の半導体は一時的にも分離される。これによって、半導体の表面で局部的に処理ガスとの接触度合いが異なることはない。したがって、反応容器を揺動および回転させると同様な効果を得ることができる。
この実施の形態において、第１および第２のリブの他に、例えば反応容器の軸に平行なリブが設けられていてもよい。このリブにより、反応容器の回転に伴って半導体は反応容器内の空間部へ散布される。反応容器内における半導体の分布を均一化するには、同じ数の第１のリブと第２のリブとが各１個ずつ交互に配列されているのが好ましい。
【００１９】
本発明の好ましい第３の実施の形態においては、処理ガスを導入する導入口およびガスを排出する排出口を有する円筒状の反応容器をその軸心のまわりに回転させることにより、前記反応容器内に収容した球状の半導体の表面に処理ガス中の不純物を拡散させて拡散層を形成する球状半導体素子の製造方法であって、前記反応容器は、その一方の端部が他方の端部より上位となるように傾斜しており、内壁面には、一方の端部側から他方の端部側に伸びるとともに前記他方の端部側が反応容器の回転方向側に位置するように設けられ、かつ反応容器の内部に向けて突出している少なくとも１つのリブを有し、前記反応容器の傾斜角度をθ１、前記リブの長手方向が反応容器の軸に平行な線となす角度をθ２としたとき、θ１＜θ２であることを特徴とする。
【００２０】
第３の実施の形態によれば、反応容器内の球状の半導体は、その重力により反応容器の下位側に集まる。その半導体は、反応容器の回転に伴って、リブにより押し上げられ、さらに傾斜しているリブ上を流動して反応容器の上位側に移動する。そのように移動する半導体は、リブから落下する際に空間部へ散布されるから、これによって個々の半導体は一時的にも分離される。これによって、半導体の表面で局部的に処理ガスとの接触度合いが異なることはない。したがって、反応容器を揺動および回転させると同様な効果を得ることができる。
【００２１】
第３の実施の形態の方法を実施するための好ましい半導体素子の製造装置は、基台上に軸支され傾斜角度を調整できる傾斜板、前記傾斜板に固定され内部に加熱手段を備える加熱ブロック、前記加熱ブロック内に挿入される円筒状の反応容器、前記反応容器に連結され、前記加熱ブロックの開口部をとおして加熱ブロック外へ伸びている支持部、前記反応容器をその軸心のまわりに回転させる回転駆動部、前記反応容器へ処理ガスを供給する処理ガスの供給装置、および前記反応容器からガスを排出するガスの排出装置を具備し、前記反応容器は、その内壁面に、一方の端部側から他方の端部側に伸びるとともに前記他方の端部側が反応容器の回転方向側に位置するように設けられ、かつ反応容器の内部に向けて突出している少なくとも１つのリブを有し、前記傾斜板は、前記反応容器の回転時には、反応容器の一方の端部が他方の端部より上位となるように傾斜角度が調整され、前記反応容器の傾斜角度をθ１、前記リブの長手方向が反応容器の軸に平行な線となす角度をθ２としたとき、θ１＜θ２であることを特徴とする。
【００２２】
この装置は、反応容器を回転させるのみで、半導体を反応容器の前後に移動させ、かつ反応容器内の空間部へ散布することができる。したがって、装置の構成がより簡単となる。
【００２３】
上記の各実施の形態において、揺動工程および／または回転工程に加えて、前記反応容器を振動させる振動工程をさらに有することが好ましい。
反応容器に振動が加わることにより、多数集合している半導体は、個々の位置が動くから、半導体表面の処理ガスとの接触度合いはより均等になる。
この種球状の半導体の表面に拡散層を形成中に、半導体の表面に粘着性成分が付着することがある。半導体の表面に粘着性成分が付着すると、半導体同士が相互に凝集したり反応容器の内壁面に付着したりする。上記の振動工程は、そのような不都合を抑止することができる。
【００２４】
以下、本発明による、光電変換素子に適用できる半導体素子の製造装置を図面を参照して説明する。
実施の形態１
図１は一実施の形態における半導体素子の製造装置の一部を切り欠いた側面図、図２は加熱ブロックの内部構成および処理ガスの流れの系統を示す略図である。
【００２５】
基台１０は、内部に棚を有する筐体で構成され、その上部に枠体１１を固定している。この枠体１１は両端に一対の軸受け１２を設けている。
揺動板１５は、その下部中央に軸取付部材１６により軸１７を取り付け、この軸１７は軸受け１２に軸支されている。基台１０の棚１８上に固定されたモータ１９には、回転板２０が取り付けられている。一方、揺動板１５の後部の耳片２２には、継ぎ手としての腕２１の上端が係合し、腕２１の下端は回転板２０の中心からずれた位置に枢着されている。これによって、揺動板１５は、モータ１９により前部と後部とが交互に上下逆方向に往復運動する揺動運動をする。揺動板１５は、例えば、図示の水平の位置を基準として、上下に５°ずつ傾く揺動運動をする。
【００２６】
揺動板１５の上には、中央に加熱ブロック２３が固定されている。加熱ブロック２３は、上下に分割できるようになっており、内部には、石英製の炉心管４０を収容する空間部２４、および炉心管を加熱する加熱手段としてのヒータ２７を有する。炉心管４０は、前後に同じく石英製の入口管４１および出口管４２を一体に結合している。炉心管４０は、加熱ブロック２３を上下に分割した状態でその内部にセットされる。炉心管４０の入口管４１および出口管４２は、加熱ブロック２３の前後に設けられた開口部２５および２６から加熱ブロックの外部に伸びている。
【００２７】
炉心管４０の入口管４１は、図３に示すように、従動ローラ３２と２個の駆動ローラ３３とにより支持され、矢印のように回転する。従動ローラ３２および駆動ローラ３３は、図１に示されるように、揺動板１５上の支持板３０に取り付けられている。揺動板１５上には、駆動モータ２８が設けられ、モータ２８の回転板２９の駆動力は、ギアーやベルトなどの動力伝達機構３１を介して駆動ローラ３３に伝達される。揺動板１５上の支持板３５には、出口管４２を回転自在に支持する３個の従動ローラ（図示しない）が設けられている。
【００２８】
上記のように、炉心管４０は、モータ２８により、加熱ブロック２３内で炉心管４０の軸心のまわりに回転することができる。その回転速度は、１〜７ｒｐｍの範囲で調整することができる。また、揺動板１５が軸１７を支点として揺動するので、炉心管４０も同様に揺動する。その揺動速度は、往復運動で１〜８回／分の範囲で調整することができる。炉心管４０は、図４に示すように、内面には該管の長手方向に伸びるリブ４８を４本有している。揺動板１５上には、炉心管４０からの排ガスにより加熱される出口管４２を冷却するために、冷却装置７０が設けられている。冷却の機構については、後述する。
【００２９】
次に、図２により、炉心管４０に処理ガスを供給し、排出するガスの供給・排出系統について説明する。
窒素ガスボンベ５１に連なる窒素ガスの供給路は５１Ａと５１Ｂに分岐し、酸素ガスボンベ５０に連なる酸素ガスの供給路は、窒素ガスの供給路５１Ａと合流して、炉心管４０の入口管４１と接続される接続部５５につながっている。酸素ガスおよび窒素ガスの各々の供給路の途中には、流量調整機能を有するバルブを備えた流量計Ｆ１、Ｆ２およびＦ３が設けられている。
【００３０】
窒素ガスの供給路５１Ｂは、５１Ｂ１と５１Ｂ２に分岐し、５１Ｂ２は容器５２内の５３で表すＰＯＣｌ3中に漬かっている。容器５２を通過してＰＯＣｌ3を含んだ窒素ガスの供給路は、５３Ａと５３Ｂに分岐し、５３Ａは接続部５５につながっている。５３Ｂは別途設けられた捕集装置につながるパージ路５６となっている。窒素ガスの供給路５１Ｂ１は、容器５２を経由する窒素ガスの供給路とつながっている。Ｖ１〜Ｖ４は、開閉バルブを表している。
【００３１】
炉心管４０の入口管４１および出口管４２は、それぞれパイプ４５を貫通させたゴム栓４４およびパイプ４７を貫通させたゴム栓４６で封じられている。前記のガス供給路の末端の接続部５５は、パイプ４５を回動自在に、かつ気密に接続する管継ぎ手を有している。したがって、回転している炉心管４０には、接続部５５からパイプ４５を経由して、処理ガスを供給することができるとともに、ガスを外部へ漏洩することはない。一方、出口管４２側においては、排出パイプ６２の太径部６３がパイプ４７の端部を覆うようになっている。パイプ６２にはパイプ６４が連結されている。このパイプ６４は、捕集容器６０に収容された水６１に漬かっている。捕集容器６０の気相部は、パイプ６５によりブロア６６に連らなっている。パイプ６２は、揺動板１５上に固定された支持体６７により支持されており、その支持部より後部に可撓性部分を有し、その可撓性部分により、揺動板１５が揺動しても、太径部６３は常にパイプ４７の端部との位置関係がずれないようになっている。
【００３２】
次に、この装置の動作を説明する。
炉心管４０に、多数の球状のｐ型半導体を入れ、加熱ブロック２３内にセットする。装置の制御部がリセットの状態において、バルブＶ２は開かれており、流量計Ｆ３の制御により、ボンベ５１からの窒素ガスが供給路５１Ａを経て炉心管４０へ５．５Ｌ／分の流量で供給される。このとき、炉心管は８００℃に加熱されている。第１ステップにおいては、バルブＶ２は開いたまま、ヒータを制御して炉心管を例えば、５℃／分の昇温速度で温度を上昇させる。炉心管が９００℃に達する５分前に、酸素ガス供給路の流量計Ｆ１を制御してボンベ５０から酸素ガスを０．４Ｌ／分の流量で供給する。
【００３３】
炉心管の温度が９００℃に達したなら、同温度に保持されるようヒータを制御し、第２ステップにおいて、バルブＶ１およびＶ４を開き、Ｖ２およびＶ３を閉じる。これにより、１Ｌ当たり１２０ｍｇのオキシ塩化リンＰＯＣｌ3を含む窒素ガスが０．７７Ｌ／分の流量で炉心管に供給される。こうして炉心管内でＰＯＣｌ3と酸素ガスとの反応でリンガラスが生成し、さらにこのリンガラスとＳｉとの反応で生成したリンが球状の半導体の表面層に拡散する。この拡散工程を３０分間継続した直後、第３ステップにおいて、酸素ボンベに連なる流量計Ｆ１を手動で操作して酸素ガスの供給を遮断し、さらに、バルブＶ１およびＶ４を閉じるとともにバルブ２およびＶ３を開く。これによりキャリア窒素ガスはパージ路５６からパージし、供給路５１Ａを通じてのみ窒素ガスを炉心管に供給する。
この窒素ガスの供給を続けながら炉心管の温度を２℃／分の降温速度で下げる。炉心管の温度が８００℃に達したなら、第４ステップにおいて、同温度を６０分間維持して半導体素子のアニール処理を行う。その後、３００℃まで放冷して処理済みの半導体素子を回収する。窒素ガスは、３００℃まで放冷した時点で止める。
【００３４】
炉心管４０から排出されるガスは、ブロア６６の吸引力により、パイプ４６からパイプ６２の太径部６３に、外気とともに流れ込む。排ガスは、捕集容器６０内の水をとおしてブロア６６から、図示しない固体吸着剤を経由して外部へ排出される。排ガス中のＰＯＣｌ3およびその分解生成物は、大半が捕集容器６０内の水に捕集され、残余は、固体吸着剤で除去される。
炉心管４０の出口管４２を冷却する冷却部７０には、開閉弁７２を備えた水供給パイプ７１から水が供給され、パイプ７３から排出される。
【００３５】
以上に説明した処理ガスの供給部分は、基台１０内に納められている。そして、炉心管４０へのガス供給口となる接続部５５と連なるパイプの部分は可撓性を有し、接続部５５が揺動板１５とともに揺動できるようになっている。
炉心管４０は、例えば長さ１６０ｍｍ（直線部が１００ｍｍ、出入り口の曲面部分が各３０ｍｍ）、径１０６ｍｍであり、内面には高さ１０ｍｍ、厚み５ｍｍ、長さ１００ｍｍの角柱が、図４のように接合されている。この炉心管４０内に径約１．０ｍｍの球状の第１半導体を約１０万個収容して、拡散層（第２半導体層）を形成することができる。
【００３６】
上記のように、炉心管４０の温度および炉心管への供給ガスの制御とともに、炉心管の揺動および回転を制御する。すなわち、モータ１９を駆動して揺動板１５を揺動させるとともに、モータ２８を駆動して炉心管４０を回転させる。こうして炉心管内に収容された球状の第１半導体は、炉心管の長手方向および径方向に流動・回転するとともに、リブにより押し上げられる半導体は、リブがこれを支えきれなくなったところで、反応容器内の空間部に落下する。これにより、球状の各第１半導体は均等に処理ガスと接触し、均一な第２半導体層を形成することができる。
本実施の形態においては、揺動板１５は、その中央部分を基台に軸支させ、シーソー式に揺動するようにしたが、揺動板の前部または後部を軸支させ、後部または前部が揺動するようにしてもよい。
【００３７】
実施の形態２
本実施の形態の半導体素子の製造装置を図５に示す。本実施の形態では、実施の形態１における炉心管の回転装置の代わりに振動装置を採用した。すなわち、炉心管４０の入口管４１および出口管４２を支持する支持体３７および３８を揺動板１５上に設け、揺動板の下面には２個の振動機３９を取り付けている。これらの振動機３９により揺動板１５に振動を与えて炉心管を振動させる。支持体３７および３８は、上部がＹ字状に分岐しており、その分岐部分で炉心管４０の入口管４１および出口管４２を支持している。その他の構成は、実施の形態１と同様である。
ここに用いた振動装置は、実施の形態１、並びに後述の実施の形態３および４の製造装置に付加することもできる。これによって、振動による効果、すなわち、個々の半導体が振動することによる、処理ガスとの接触度合いがより均等になり、また粘着性成分の付着による凝集や反応容器の内壁面への付着を抑止する効果をうることができる。
【００３８】
実施の形態３
本実施の形態では、炉心管を回転させるだけであるが、炉心管の内壁に設けたリブにより、炉心管内の球状素子は、入口側から出口側へ、および出口側から入口側へ移動させることができる。
【００３９】
本実施の形態に用いる炉心管４０Ａを図６〜図８に示す。
炉心管４０Ａは入口管４１Ａおよび出口管４２Ａを有している。この炉心管４０Ａは、その内壁面に、前部から後部に伸び、かつ炉心管の内部に向けて突出している４個のリブ４８ａ１、４８ａ２、４８ｂ１、および４８ｂ２を有している。リブ４８ａ１および４８ａ２は、前部側が後部側より炉心管の回転方向側に位置するように、またリブ４８ｂ１および４８ｂ２は前部側が後部側より炉心管の回転方向の手前側に位置するように、それぞれのリブは長手方向が炉心管の軸に平行な線Ｌに対して角度θａおよびθｂ傾斜して設けられている（θａ＝θｂ）。これらのリブの炉心管内における配列は、隣接するリブの前記傾斜方向が異なるようになっている。ここで、炉心管の回転方向は矢印ｙで示されている。前記のリブの傾斜角度θａおよびθｂは３〜７度の範囲が好ましい。θａおよびθｂが３度未満の場合には、球状の半導体がリブ上を流動して反応容器の前部から後部へおよび後部から前部へとそれぞれ移動する運動が不十分となる。また、θａおよびθｂが７度を超えると、球状の半導体がリブ上を流動する速度が速すぎて、前部または後部へ到達する前にリブ上から落下する割合が増える。
この炉心管４０Ａを回転させる装置、および炉心管に処理ガスを供給・排出する装置は、実施の形態１のものと同様である。すなわち、実施の形態１における揺動板１５がほぼ水平に固定されている構造であり、したがって、揺動板を揺動させる装置は不要となる。
【００４０】
炉心管４０Ａを図６の矢印ｙの方向に回転させると、管４０Ａ内にある球状半導体のうち、管の回転に伴いリブ４８ｂ１により押し上げられる球状の半導体は、リブ４８ｂ１が入口側が下がるように傾斜しているから、矢印ｘ２のように入口側に移動する。一方、リブ４８ａ１により押し上げられる球状の半導体は、リブ４８ａ１が出口側が下がるように傾斜しているから、矢印ｘ１のように出口側に移動する。同様に、リブ４８ｂ２で押し上げられる球状の半導体は入口側へ、リブ４８ａ２で押し上げられる球状の半導体は出口側へそれぞれ移動する。ここで、リブ４８ａ１、４８ａ２、４８ｂ１および４８ｂ２を、後述の実施の形態４において、図１３に示すように、それらの頂面が回転方向を向くように傾いていると、それらのリブ上でｘ１またはｘ２の方向に移動する球状の半導体が途中で脱落するのを少なくすることができる。リブの数は、４個に限らず、２個、６個など、リブの長手方向の傾斜が異なるリブが交互に配列された偶数個とするのが好ましい。球状の半導体の入口側および出口側への移動をほぼ均等にすることができるからである。しかし、必ずしもそうする必要はない。
このように本実施の形態によれば、炉心管をその軸心をほぼ水平にして該軸心のまわりに回転させるだけで、実施の形態１における炉心管を回転および揺動させるのと同等の作用、効果を得ることができる。
【００４１】
上記の各実施の形態においては、炉心管を反応容器として利用した。しかし、この炉心管内に出し入れ可能にセットされる円筒状の反応容器を用い、その容器内で球状の半導体に拡散処理をするようにしてもよい。その場合、炉心管を回転させることによりその内部の反応容器を回転させるようにする方法、および炉心管は加熱ブロック内に固定し、反応容器のみが回転できるようにすることもできる。
【００４２】
実施の形態４
本実施の形態の半導体素子の製造装置を図９に示し、その反応容器を図１０〜１１に示す。
基台８０は、実施の形態１の基台と同様のもので、上部中央には枠体８１を固定している。枠体８１は両端に一対の軸受け８２を有する。この基台８０上に設置される傾斜板８５は、下部中央に軸取付部材８６により軸８７を取り付け、この軸８７は軸受け８２に軸支されている。傾斜板８５の前部の耳片８８は、ワイヤー８４により、基台８０上の小型ジャッキ８３に連結されている。ジャッキ８３を操作することにより、水平な基台８０の上面に対する傾斜板８５の傾斜角度θ１を調整することができる。
【００４３】
傾斜板８５の上には、中央に加熱ブロック８９が固定されている。加熱ブロック８９は、前部および後部にそれぞれ開口部９１および９０を有し、内部には反応容器１００を加熱する加熱手段としてのヒータ９２を有する。反応容器１００は、図１０に示すように、有底円筒形であり、底部の外側には、同じく石英製の円柱１０１が結合されている。反応容器１００は、その開口部に同じく石英製の蓋１０２が着脱自在に結合されている。蓋１０２には、円筒形の石英製の遮熱体１０３が取り付けられている。蓋１０２は、中央に、後述するロータリージョイント１２０の先端外周に設けられた可動部１２１に連結するための筒部１０４を有する。
【００４４】
ロータリージョイント１２０は、二重管で構成された複式ロータリージョイントであり、内側の管はガス供給パイプ１２３に接続され、外側の管はガス排出パイプ１２４に接続されている。ロータリージョイント１２０の先端部には、内側の管に接続されたガス供給管１２２が接続され、端面にはガス供給管１２２を囲むように、ガス排出用の孔（図示しない）が設けられている。ロータリージョイント１２０は、支持体１１５により傾斜板８５の上に固定され、ガス供給パイプ１２３には図２に示した処理ガスの供給路が接続され、ガス排出パイプ１２４には図２に示したパイプ６２およびその後流の部分が接続されている。
【００４５】
反応容器１００は、その内部に球状の第１半導体を収容し、蓋１０２を結合した後、円柱１０１の部分を加熱ブロック８９の開口部９１側から開口部９０に挿入する。次いで、蓋１０２の筒部１０４をロータリージョイント１２０の先端部に結合する。このときロータリージョイント１２０のガス供給管１２２の先端は、遮熱体１０３の孔１０５から反応容器１００の内部へ入り込む。
【００４６】
反応容器１００の円柱部１０１は、実施の形態１における炉心管の出口管４１と同様に、従動ローラ１１３と２個の駆動ローラ１１４とにより支持されて回転できるようになっている。従動ローラ１１３および駆動ローラ１１４は、傾斜板８５上の支持板１１１に取り付けられている。傾斜板８５上には、駆動モータ１０９が設けられ、モータ１０９の回転板１１０の駆動力は、ギアーやベルトなどの動力伝達機構１１２を介して駆動ローラ１１４に伝達される。一方、反応容器１００の蓋１０２は、その筒部１０４がロータリージョイント１２０の可動部１２１に連結されているから、反応容器１００は、モータ１０９により回転させることができる。
【００４７】
反応容器１００の内壁面には、石英製の４個のリブ１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃ、および１０８ｄが接合されている。これらのリブは、反応容器の前部側（図１０の左側）から後部側に伸びるとともに後部側が反応容器の回転方向側に位置するように設けられ、かつ反応容器の中心部に向けて突出している。ここで、反応容器１００の水平面Ｌ１から傾斜している角度をθ１、前記リブの長手方向が反応容器の軸に平行な線Ｌ２となす角度をθ２としたとき、θ１＜θ２とする。θ１は３〜７度、θ２−θ１は３〜７度の範囲が好ましい。θ１が３度未満では、反応容器の内壁面に沿っての半導体の上部から下部への移動が円滑に行われない。また、７度を超えると、前記の移動が速すぎて反応容器の底部に衝突するなどの運動が起こり、半導体がリブ上に押し上げにくくなる。一方、θ２−θ１が３度未満の場合は、球状半導体がリブ上を流動して反応容器の後部から前部に移動する運動が円滑に行われない。また、θ２−θ１が７度を超えると、前記の移動速度が速すぎて、半導体が前部に達する前にリブ上から落下する割合が増える。
【００４８】
モータ１０９を駆動して反応容器１００を矢印ｙ方向に回転させると、反応容器１００内の球状の半導体は、反応容器の回転に伴いリブ１０８ａ〜１０８ｄのいずれかにより押し上げられる。そのとき、リブは後部側が前部側より反応容器の回転方向側となるように傾斜しているから、例えばリブ１０８ａ上にのった球状の半導体は、反応容器の回転に伴い上方へ押し上げられて、図１０の矢印ｘのように、リブの前部側に転がり落ちる。こうしてリブ上から反応容器の前部側に落下する球状の半導体は、反応容器が後部が下位となるように傾斜しているので、反応容器の内壁面に沿って後部側に移動する。このように、反応容器の内壁面に沿って前部から後部への移動、リブにより押し上げられて反応容器の前部側への移動、およびリブ上で前部側へ移動できずにリブの途中からの落下など、反応容器内の球状の半導体は、反応容器の回転に伴って十分に攪拌され、かつ処理ガスと十分に接触する。したがって、ガス供給管１２２の先端から反応容器内へ供給される反応ガスと十分に接触し、各半導体は表面に均一な第２半導体層を形成することができる。
【００４９】
図１２は、各リブ１０８ａ〜１０８ｄをその頂部が回転方向側に傾くように取り付けた反応容器１００Ａの図１１と同様の断面図を示す。図１１の例では、リブはいずれも反応容器の中心方向を向くように取り付けられている。これに対して、図１２の例では、リブは、いずれも反応容器の中心方向をとおる直線からθ３の角度だけ反応容器の回転方向に傾いている。このようにすると、反応容器の回転に伴ってリブにより押し上げられる球状の半導体は、リブの頂部を超えて落下しにくくなり、リブによる半導体の前部側への移動がより容易になる。
【００５０】
本実施の形態では、反応容器１００は、有底の円筒体で構成し、その開口部に、二重管で構成された複式ロータリージョイント１２０を接続している。反応容器は、その開口部が、実施の形態１〜３で用いたものより大きいので、球状の半導体の装填、および得られた半導体素子の取りだしが容易となる。
ここに用いた反応容器および複式ロータリージョイントによるガスの供給および排出方式は、実施の形態１〜３の反応容器（炉心管）にも適用できる。特に、反応容器を揺動させる実施の形態においては、反応容器の一方の端部が閉塞していることは、球状の半導体の外部への逸散がなく好都合である。
また、実施の形態１〜３において、反応容器の両端にそれぞれ単式のロータリージョイントを接続し、一方のロータリージョイントから処理ガスを供給し、他方のロータリージョイントからガスを排出するように構成することもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明をその実施例によりさらに詳しく説明する。
《実施例１》
石英製炉心管は、長さ１６０ｍｍ、内径１０６ｍｍであり、内面には高さ１０ｍｍ、厚み５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの角柱が、図４のように接合されている。
このような炉心管内に径約１．０ｍｍの球状の第１半導体（ｐ型半導体）を約１０万個収容して、第２半導体層（ｎ型半導体層）を形成した。
炉心管に処理ガスを供給し、第１半導体の表面に第２半導体層を形成するときのガスの供給・排出および温度の制御などは、図２に示すガスの供給・排出系統の動作について説明した内容と同じである。
本実施例では、炉心管は揺動させた。揺動周期は１回／分、揺動角度は水平状態を基準として上下に各５度とした。
【００５２】
《実施例２》
炉心管の揺動と回転を並行して実施した。回転速度は４ｒｐｍとした。この他は実施例１と同じである。
【００５３】
《実施例３》
炉心管の揺動と振動を並行して実施した。振動は周波数５Ｈｚ、振幅１．５ｍｍとした。この他は実施例１と同じである。
【００５４】
《実施例４》
炉心管を揺動させずに回転速度４ｒｐｍの回転のみを実施した。この他は実施例１と同じである。
【００５５】
《実施例５》
本実施例では、炉心管は、長さ１６０ｍｍ、径１０６ｍｍであり、内面には厚み５ｍｍ、高さ１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの４個のリブが、図６〜８のように接合されている石英製炉心管を用いた。
リブ４８ａ１および４８ａ２の長手方向が炉心管の軸に平行な線となす角度θａは５度であり、リブ４８ａ１および４８ａ２の長手方向が炉心管の軸に平行な線となす角度θｂは５度である。
炉心管は回転速度４ｒｐｍの回転のみを実施した。以上の他は実施例１と同じである。
【００５６】
《実施例６》
実施の形態４で説明した装置を用いた。反応容器は、長さ１６０ｍｍ、内径１０６ｍｍであり、内面には長さ１２０ｍｍ、厚み５ｍｍ、高さ１５ｍｍのリブ４個がθ２＝１０度の傾斜角度で設けられている。
反応容器の傾斜角度θ１＝５度に設定して、回転速度４ｒｐｍで回転させた。この他の条件は実施例１と同じである。
【００５７】
《実施例７》
リブの頂部が反応容器の回転方向に向くようにθ３＝１０度とした他は実施例６と同じとした。
【００５８】
《比較例１》
周波数５Ｈｚ、振幅１．５ｍｍの振動のみ実施した。この他は実施例１と同じである。
【００５９】
《比較例２》
炉心管を動かすことなく、静止したままとした。この他は実施例１と同じである。
【００６０】
以上の実施例および比較例に用いた球状の第１半導体は、次のようにして作製した。
まず、極微量のホウ素を含むｐ型多結晶Ｓｉ塊を坩堝内に供給して不活性ガス雰囲気中において１４５０℃で溶融させた。この融液を坩堝底部の微小なノズル孔から滴下させ、その液滴を自然落下中に冷却して固化させた。こうして多結晶または単結晶の球状のｐ型半導体を作製した。
【００６１】
作製した球状のｐ型半導体の表面を研磨し、さらにエッチングにより表面層の約５０μｍを除去した後、上記の拡散処理に供した。この拡散処理により、ｐ型半導体の表面に、厚さ約０．５μｍ程度のｎ型半導体層が第２半導体層として形成された。
【００６２】
上記のように各実施例および比較例により、球状の第１半導体の表面に第２半導体層を形成した球状の光電変換素子のなかから任意に２０個ずつ評価用試料として採取した。これらの各試料の表面の一部をグラインディングで研削して除去することにより、第２半導体層に開口部を形成し、第１半導体の一部を露出させた。この過程を図１３（ａ）および（ｂ）に示す。第２半導体層２で被覆された球状の第１半導体１の一部が切除され、平滑な切断面の外周部に第２半導体層の開口部３が形成され、その内側に第１半導体の円形の露出部４が形成されている。
【００６３】
次に、球状の第１半導体の露出部に電極を形成した。電極形成材には、Ａｌ粉およびＡｇ粉を分散させたガラスフリット型導電性ペーストを用いた。このペーストを第１半導体の円形の露出部４に塗布し、１００℃前後で約１０分間乾燥させた後、約７００℃で１０分間の熱処理をして、電極５を形成した（図１３（ｃ））。
【００６４】
上記のように、第１半導体の露出面に電極５を形成した球状の素子を簡易プローバ治具に装填し、ソーラシミュレータを用いて電極５と第２半導体層２との間の電気特性を測定した。ソーラシミュレータの入射光条件は、ＡＭ-１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2である。各特性の平均値および標準偏差を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2007080975.tif 000003
【００６６】
表１から明らかなように、実施例１〜５による素子の特性は、比較例２に比べて平均値が高く、標準偏差が小さい。このことは、本発明により、多数の球状の素子を拡散処理した場合、拡散状態の素子間のばらつきが小さく、かつ個々の素子に均一な拡散層を形成していることを示している。
炉心管を揺動させるのみ（実施例１）および回転させるのみ（実施例４）でも効果があり、揺動の効果が比較的大きいことがわかる。揺動と回転を並行して行う（実施例２）と、揺動のみ、および回転のみに比べてさらに良好であり、揺動と回転の相乗効果が顕著なことがわかる。
【００６７】
内面に特殊なリブを設けて回転のみを行う実施例５は、揺動と回転を行う実施例２と同等の特性が得られ、特殊リブが揺動と同様の効果をもたらすことがわかる。振動のみの比較例１は、静止状態の比較例２に比べて顕著な効果はない。しかし、揺動に振動を加える（実施例３）と、揺動のみより良好な結果が得られたことから、揺動と振動の相乗効果が得られることがわかる。
実施例６および７は、実施例２および５に匹敵するレベルの、ばらつきが少なく、高い特性値を示した。実施例６と７の比較では、実施例７が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、品質の一定した球状の半導体素子を製造することができる。本発明による半導体素子のなかで、光電変換素子は、特に、太陽電池装置に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の一実施の形態における装置の要部を切り欠いた側面図である。
【図２】同装置の炉心管の構造および処理ガスの供給・排出系統を示す略図である。
【図３】炉心管の入口管における管の回転部を示す正面図である。
【図４】炉心管の横断面図である。
【図５】本発明の他の実施の形態における装置の要部を切り欠いた側面図である。
【図６】本発明のさらに他の実施の形態における炉心管の縦断面図である。
【図７】図６のVII−VII線断面図である。
【図８】図６のVIII−VIII線断面図である。
【図９】本発明のさらに他の実施の形態における装置の要部を切り欠いた側面図である。
【図１０】図９の反応容器の縦断面図である。
【図１１】図１０のXI−XI線断面図である。
【図１２】本発明のさらに他の実施の形態における反応容器の図１１に相当する部分の断面図である。
【図１３】本発明の実施例における光電変換素子の製造過程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  第１半導体
２  第２半導体（拡散層）
１０  基台
１２  軸受け
１５  揺動板
１９、２８  モータ
２３  加熱ブロック
２５、２６  開口部
２７  ヒータ
３２  従動ローラ
３３  駆動ローラ
３９  振動機
４０、４０Ａ  炉心管（反応容器）
４１、４１Ａ  入口管
４２、４２Ａ  出口管
４８、４８ａ、４８ｂ、４８ｃ，４８ｄ  リブ
５０  酸素ガスボンベ
５１  窒素ガスボンベ
５３  オキシ塩化リン
５５  管継ぎ手を有する接続部
６１  水
６６  ブロア
【図１】
2007080975.tif 000004
【図２】
2007080975.tif 000005
【図３】
2007080975.tif 000006
【図４】
2007080975.tif 000007
【図５】
2007080975.tif 000008
【図６】
2007080975.tif 000009
【図７】
2007080975.tif 000010
【図８】
2007080975.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2007080975.tif 000014
【図１２】
2007080975.tif 000015
【図１３】
2007080975.tif 000016