(57)【要約】【課題】チューブ状などの任意の実用型膜形態を付与した後に、微粒子を膜内に制御された状態で分散している物質分離機能を付与して、チューブ状複合有機高分子化合物膜及びチューブ状複合カーボン膜及びその製造方法の提供。【課題を解決する手段】チューブ状有機高分子化合物膜を圧力容器中に固定して保持した状態で封入し、圧力容器中の超臨界二酸化炭素に有機金属化合物とチューブ状有機高分子化合物膜を共存させることにより、有機金属化合物を前記チューブ状有機高分子膜に担持させ、これを取り出し、還元処理又は熱処理により、前記有機金属化合物を分解させて、金属もしくは金属化合物微粒子を前記チューブ状有機高分子膜内に導入することにより得られるチューブ状複合有機高分子化合物膜、これを熱分解して得られるチューブ状複合カーボン膜及びその製法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ状有機高分子化合物膜を圧力容器中に保持して固定した状態で封入し、圧力容器中の超臨界二酸化炭素に有機金属化合物とチューブ状有機高分子化合物膜を共存させることにより、有機金属化合物を前記チューブ状有機高分子膜に担持させ、これを取り出し、還元処理又は熱処理により、前記有機金属化合物を分解させて、金属もしくは金属化合物微粒子を前記チューブ状有機高分子膜内に導入することにより得られることを特徴とするチューブ状複合有機高分子化合物膜。
【請求項２】
前記チューブ状有機高分子化合物膜をチューブ長軸方向に長い管状圧力容器中に保持して固定した状態で封入したことを特徴とする請求項１記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜。
【請求項３】
前記有機金属化合物の金属が周期律表第8族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、及び第1B乃至2B族の銅、銀、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属からなることを特徴とする請求項１又は２記載のチューブ状有機高分子化合物複合膜。
【請求項４】
前記有機金属化合物が金属アセテート、金属アセチルアセトナート、シクロオクタジエンジメチル金属から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項３記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜。
【請求項５】
前記有機金属化合物が白金(II)アセチルアセトナート、シクロオクタジエンジメチル白金(II)、パラジウムアセテート、パラジウム(II)アセチルアセトナートおよびそれらの誘導体であることを特徴とする請求項４記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜。
【請求項６】
前記有機高分子化合物膜がポリイミド及びそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜。
【請求項７】
前記チューブ状複合有機高分子化合物膜のチューブが中空糸膜又はキャピラリー膜から選ばれることを特徴とする請求項１から６のいずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜。
【請求項８】
前記チューブ状複合有機高分子化合物膜がチューブ状気体分離用複合膜であることを特徴とする請求項１から７のいずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜。
【請求項９】
前記請求項１から８いずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜を、真空下あるいは不活性雰囲気で熱処理することにより、有機高分子化合物の炭化を行って、金属もしくは金属化合物微粒子を担持したチューブ状カーボン膜を得ることを特徴とするチューブ状カーボン膜。
【請求項１０】
前記真空下あるいは不活性雰囲気で熱処理が、500〜1200℃で、2―4時間焼成することを特徴とする請求項９記載のチューブ状カーボン膜。
【請求項１１】
前記チューブ状カーボン膜が、チューブ状複合カーボン膜であることを特徴とする請求項９又は１０記載のチューブ状複合膜。
【請求項１２】
チューブ状有機高分子化合物膜を圧力容器中に保持して固定した状態で封入し、圧力容器中の超臨界二酸化炭素に有機金属化合物とチューブ状有機高分子化合物膜を共存させることにより、有機金属化合物を前記チューブ状有機高分子化合物膜に担持させ、これを取り出し、還元処理又は熱処理により、前記有機金属化合物を分解させて、金属もしくは金属化合物微粒子を前記チューブ状有機高分子化合物膜内に導入することにより得られることを特徴とするチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。
【請求項１３】
前記チューブ状有機高分子化合物膜をチューブ長軸方向に長い管状圧力容器中に保持して固定した状態で封入したことを特徴とする請求項１２記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。
【請求項１４】
前記有機金属化合物の金属が周期律表第8族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、及び第1B乃至2B族の銅、銀、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属からなることを特徴とする請求項１２又は１３記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。
【請求項１５】
前記有機金属化合物が金属アセテート、金属アセチルアセトナート、シクロオクタジエンジメチル金属から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１４記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。
【請求項１６】
前記有機金属化合物が白金(II)アセチルアセトナート、シクロオクタジエンジメチル白金(II)、パラジウムアセテート、パラジウム(II)アセチルアセトナートおよびそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１４記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。
【請求項１７】
前記有機高分子化合物膜がポリイミド及びそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１２から１６のいずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。
【請求項１８】
前記チューブ状複合有機高分子化合物膜のチューブが中空糸膜又はキャピラリー膜から選ばれることを特徴とする請求項１２から１７のいずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。
【請求項１９】
前記チューブ状複合有機高分子化合物膜がチューブ状気体分離用複合膜であることを特徴とする請求項１２から１８のいずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。
【請求項２０】
前記請求項１２から１９いずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜を、真空下あるいは不活性雰囲気で熱処理することにより、有機高分子化合物の炭化を行って、金属もしくは金属化合物微粒子を担持したチューブ状カーボン膜を得ることを特徴とするチューブ状カーボン膜の製造方法。
【請求項２１】
前記真空下あるいは不活性雰囲気で熱処理が、500〜1200℃で、2―4時間焼成することを特徴とする請求項２０記載のチューブ状カーボン膜の製造方法。
【請求項２２】
前記チューブ状カーボン膜が、チューブ状複合カーボン膜であることを特徴とする請求項２０又は２１記載のチューブ状カーボン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ状膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜は、光機能、電磁気機能、機械的機能、物質分離機能などを有しており、これらの機能を必要とする広範な分野で利用されている。例えば、物質分離機能を利用した分離膜では、気体の分離により、装置や分離操作が単純化できる。また蒸留操作などの分離操作と相違して相の転移を伴わないためエネルギーの消費の大幅な削減が可能である等の利点があり、環境調和型の分離プロセスとして注目されている。したがって、分離膜に対する期待は高く、種々な面から開発が行われている。
【０００３】
分離膜の材料としては、耐熱性の高いポリイミド等のフィルム状有機高分子化合物膜や微細孔を有するフィルム状カーボン膜などが注目されている（例えば、特許文献１）。
熱硬化性樹脂を焼成して炭素含有率が高い状態で、細孔直径０．３から４ｎｍの多数の細孔を有する分子ふるい炭素膜が知られている（特許文献６）。
また、多孔質基材の表面に炭化珪素からなる膜を設け、炭化珪素を分解しカーボンナノチューブ層を設けたガス分離膜が知られている（特許文献５）。
【０００４】
また洋幸、発明者らは、フィルム状膜の膜分離性能を更に向上させるための技術として、分離素材に膜の形態を付与する前にあらかじめ微粒子前駆体を仕込むことで、微粒子を膜内に分散させる発明を行なった（特許文献２）。
しかしながら、この発明では、微粒子前駆体をあらかじめ仕込んでおいた素材を元に分離膜を製造しようとすると、所望の形態の実用型分離膜が得られない場合があるという問題点があった。
【０００５】
有機高分子化合物に有機金属化合物を導入する場合に、均一分散を目的とし、超臨界二酸化炭素中で行うことが提案されている。例えば、ポリメチルペンテン(PMP)および四フッ素化ポリエチレン（PTFE）に白金錯体を導入して、白金ナノクラスターが分散した有機高分子化合物を調製した例が知られている（非特許文献１）。
本発明者らは、超臨界流体中に溶解した有機金属化合物を利用することで、分離素材に任意の膜形態を付与した後でも、その膜形態を破壊することなく微粒子を制御良く分散することができる発明を行った（特許文献３）。
この発明により、かなりの程度にまで所期の目的を達成することができた。ところが、この発明で得られるフィルム状膜材料の分離性能は、実用上の要求される事項について、具体的には、単位体積モジュールあたりの膜面積、気体透過量、取り扱いやすさなどについて、残念ながら必ずしも満足する性能のものが得られていないという状況にあった。
【０００６】
分離膜としては、実用性の大きな膜形態とされる中空糸やキャピラリーなどの形状のものが要求され、いわゆるチューブ状の物質分離膜が開発されてきている（例えば、特許文献４など）。
この場合には、チューブ状の分離膜の形態を付与した後になって、何か処理を行うことを考えた場合には分離膜形態の破壊が生じるなどのトラブルが生じ、このことから、従来の考え方からすれば、チューブ状の分離膜の形態を付与後に、機能を付与する新たな処置を行うことができるということは考えられないことであった。
特に、チューブ状膜はこれを形成後、貧溶媒に浸せきして、膜内に残存する有機溶媒とこの貧溶媒を交換して非対称構造を形成する、いわゆる相転換工程をしばしば必要とするが、あらかじめ金属有機化合物を含んだチューブ状膜にこの相転換工程を適用すると、貧溶媒に浸せきした途端に、折角導入した金属有機化合物が溶媒中に流出してしまう、あるいは場合によっては、膜形状そのものが破壊されるという問題があった。したがって、チューブ状膜を形成後、金属微粒子の相当量を均一に、膜欠陥が生じないように導入する手法が望まれていた。
また、従来の発明では（特許文献３）、寸胴型の圧力容器中に超臨界二酸化炭素と有機金属化合物および被含浸物質（フィルム状あるいはチューブ状有機高分子化合物膜）を、膜表面同士あるいは膜と圧力容器内壁と接触可能な状態で共存させていたため、接触部分での微粒子分散量が不足する、膜欠陥が生じる、あるいは細孔近傍に微粒子を制御して分散させることが困難であるなどの問題が生じることがわかった。さらに、特に、チューブ状複合膜では、数百本程度以上の多数を束ねたモジュール形態で実用に供されることがほとんどであるため、この形態を作製した後に、微粒子分散処理を行うことが望まれるが、従来の寸胴型の圧力容器ではその実現が困難であった。
このことから、チューブ状の分離膜の形態付与前に構成材料に何らかの処理を施すことが検討されたが、解決できなかった。また、分離膜の性能は高度化されるに従い、分離膜に新たな機能を付加して性能を向上させることが望まれていた。
今後予想されるチューブ状分離膜の機能として、物質分離機能という点から見て、前記
の実用上の機能を向上させることは益々大きくなることが予想されるが、従来は要求されていなかった機能である光の存在下にろ過を行うなどのより高度なろ過操作が予想され、このような場合に必要とされる物質を膜形態形成後に付与する必要性は増加することが考えられる。
これらの事態に対処するために、任意の形状のチューブ状膜を形成した後に、その膜形態を破壊することなく、膜性能を向上させたり、新たに付加させることができる物質を前記チューブ状膜に付加したチューブ状膜及びその製造方法が切望されている。
【特許文献１】特許第２８９９７０１号
【特許文献２】特開２００３−５３１６７号
【特許文献３】特開２００４−２７５９８６号
【特許文献４】特許第２７５４１５３号
【特許文献５】特開２００５−２３６５６２号
【特許文献６】特開２０００−２３７５６２号
【非特許文献１】Chem.Mater. Vol. 7,1991 (1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
物質分離機能などを有する膜とするために膜を形成するために、実用上必要とされる型形態を付与した膜、及びその性能を大幅に向上できることを目指して、微粒子分散を分散させた膜について、その各々を製造することは可能であった。
分離膜の形態を安定なものとし、これに微粒子分散を分散させた状態のものとした、前記二つの機能を併せ持つ膜を得ることは、必要とされながらもその製造は、困難であった。
本発明の課題は、チューブ状などの任意の実用型膜形態を付与した後に、その膜形態を破壊することなく、微粒子を膜内に制御された状態で分散している物質分離機能を付与して、より一層の性能向上を可能とするチューブ状複合有機高分子化合物膜及びチューブ状複合カーボン膜及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、実用性のより大きな膜形態とされたチューブ状膜を形成した後でも、その膜形態を破壊することなく、（１）圧力容器中に超臨界二酸化炭素と有機金属化合物および被含浸物質（フィルム状あるいはチューブ状有機高分子化合物膜）を膜表面同士あるいは膜と圧力容器内壁と接触可能な状態で共存させる従来の方法ではなく、膜表面同士および膜と圧力容器内壁とが互いに接触しないように被含浸物質（チューブ状有機高分子化合物膜）をジグにより保持して固定した、有機金属化合物とともにチューブ長軸方向に長い管状圧力容器に封入した後に超臨界二酸化炭素で所定時間処理する工夫をすることによって、有機金属化合物を制御された状態にして相当量を均一に前記チューブ状有機高分子化合物膜に担持させることができること、特に、担持させることが困難であることが予想される細孔内に集中的に担持させることができること、（２）有機金属化合物を制御された状態にして均一に担持させた前記チューブ状有機高分子化合物膜還元処理又は熱分解処理により、前記有機金属化合物を分解させて、金属もしくは金属化合物微粒子を前記チューブ状有機高分子化合物膜内に導入・固定化することができること、（３）種々の微粒子をチューブ状膜内部に制御されて分散させ、気体分離性状などの機能性をさらに向上させたチューブ状複合膜を得るこができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、フィルム状の膜と比較して、より実用性の大きな膜形態とされる中空糸やキャピラリーなどの、いわゆるチューブ状膜を形成した後に、その膜形態を破壊することなく、気体分離性などの機能性をさらに向上することを目的として、種々の微粒子を分散したチューブ状膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるチューブ状有機高分子化合物膜及びカーボン膜は、その形状が実用性の大きな膜形態である中空糸やキャピラリーなど形状の有機高分子化合物膜およびカーボン膜をいう。
膜形態である中空糸やキャピラリーなど形状については、後で述べる超臨界二酸化炭素を満たした圧力容器内で処理できるものであれば格別問題なく使用することができる。
膜を形成する有機高分子化合物に関しては、耐熱性があり、そのまま気体分離膜として使用されるもの、あるいは炭化処理により気体分離性のあるカーボン膜を生成するものであれば特に限定されない。
有機高分子化合物膜を構成する有機高分子化合物は、従来公知のものであり、例として、ポリイミドおよびその誘導体、フェノール樹脂およびその誘導体、ポリフェニレンオキサイドおよびその誘導体などをあげることができる。
【００１１】
本発明のチューブ状高分子膜に有機金属化合物を担持する際には、被含浸物質（チューブ状有機高分子化合物膜）をチューブ長軸方向に長い管状圧力容器中に保持して固定した固定する。保持して固定する手段は、保持して固定できるものであれば適宜使用できる。ここではジグを用いる。この保持して固定した状態に維持しつつ、有機金属化合物とともに前記チューブ長軸方向に長い管状圧力容器に封入した後に超臨界二酸化炭素で所定時間処理する。
前記被含浸物質（チューブ状有機高分子化合物膜）をチューブ長軸方向に長い管状圧力容器内で固定されることにより、膜と圧力容器内壁とが互いに接触することを防止できるので、膜表面同士あるいは膜と圧力容器内壁と接触可能な状態で共存させていたため、接触部分での微粒子分散量が不足する、膜欠陥が生じる、あるいは細孔近傍に微粒子を制御して分散させることが困難であるなどの問題点が解決された。
その結果、対象とするチューブ状有機高分子化合物膜を、有機金属化合物を溶解した超臨界二酸化炭素中に浸漬して、細孔や毛細管部分を含めてチューブ状有機高分子化合物膜の表面に超臨界二酸化炭素がゆきわたるようにする。
【００１２】
前記の方法を行う装置を図1に示す。
管状圧力容器（ａ）内に設けた保持して固定する手段により保持して固定した状態に保つ。保持して固定する手段は、保持して固定することができるものであれば、いずれも採用することができる。本発明では固定手段としてジグ（ｊ）を採用した。被含浸物質（チューブ状有機高分子化合物膜）を固定する。本装置では中空糸膜（Ｃ）を対象に用いた。管状圧力容器底部に含浸試料（ｂ）を置く。管状圧力容器（ａ）は恒温オーブン内に設置される。二酸化炭素ガス（ｉ）は、冷却ジャケット付手動ポンプ（ｇ）及び高圧バルブ（ｆ）を経て管状圧力容器（ａ）に供給される。圧力センサー（ｅ）により二酸化炭素ガス量は調整される。（ｈ）は低温循環水槽であり、冷却ジャケット冷却ジャケット付手動ポンプ（ｇ）と組み合わされている。
【００１３】
超臨界二酸化炭素は、高い拡散性と有機高分子化合物への親和性を併せ持つため、有機溶媒や水溶液を利用した含浸法と比較して迅速に、固定手段であるジグ（ｊ）に固定された状態の被含浸物質の微細孔の内部まで有機金属化合物を浸透させることができ、結果として金属もしくは金属化合物微粒子を容易に高分散させることができる。また超臨界二酸化炭素に対する物質の溶解性は圧力によって幅広く制御することが可能であり、減圧を行うことで、有機金属化合物の溶解度を急激に低下させ、有機高分子化合物膜の内部に有機金属化合物を高分散状態で析出させることが可能である。さらに超臨界二酸化炭素は常温常圧下では気体となって自然に離散するため、溶媒を除去する過程が不要であり、膜の構造や物性に大きな影響を与えることがないという利点もある。
【００１４】
本発明のチューブ状複合有機高分子化合物膜を調製する手法としては、圧力容器中に前述のチューブ状有機高分子化合物膜と有機金属化合物を仕込み、二酸化炭素を導入して所定の温度、圧力に制御することで超臨界状態とする。
この場合の温度および圧力は使用する有機高分子化合物と有機金属化合物が安定に存在する条件で決定され、特に制約されないが、一般的には温度35-250℃、圧力75-300気圧、好ましくは温度80-200℃、圧力80-250気圧の範囲である。有機金属化合物の使用量は設定した温度、圧力条件における溶解度と圧力容器の体積により、容器内に十分量存在するよう決定される。例えば50cm3の圧力容器を用い、80 ℃、200気圧において白金(II)アセチルアセトナトを有機高分子化合物に含浸させようとする場合、4 mg以上の仕込み量が必要である。
【００１５】
超臨界二酸化炭素に溶解した有機金属化合物はチューブ状有機高分子化合物膜内部へ浸透し、有機高分子化合物骨格との相互作用や付着水との反応による溶解度の低下等によって膜内部で保持される。また減圧にともなう溶解度の低下によって膜内部で有機金属化合物を析出させることも可能である。保持時間は有機高分子化合物と有機金属化合物の反応性、有機金属化合物の溶解度、および目的とする金属微粒子の濃度により決定され、とくに限定されないが、一般的には3-24時間、好ましくは6-12時間である。微細な金属粒子の生成のためには、減圧の速度は大きい方が望ましく、一般的には毎分200気圧程度である。
【００１６】
金属もしくは金属化合物は、その微粒子が、大きな透過ガスへの選択的透過障壁として機能しうるものを選択すればよく、特に限定されない。また、特異的な相互作用を付与する場合にも、透過もしくは分離させようとする気体との相互作用によって適宜選択すればよく、特に限定されない。
例えば、チューブ状高分子膜に担持する金属として周期律表第8族（鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金など）および第1B乃至2B族（銅、銀、亜鉛など）を挙げることができる。
この金属は分離しようとするガスに応じて定まる。水素透過を目的とする場合であれば、金属としては、パラジウム、白金、ニッケルなどが用いられる。酸素の透過を目的とする場合には酸素への親和性を持つ銀などが使用される。
これら金属は超臨界二酸化炭素に対して溶解性がないので、有機金属化合物として用いられる。有機金属化合物は錯体状態であってもよい。
具体的には、金属アセテート、金属アセチルアセトナート、シクロオクタジエンジメチル金属から選ばれる化合物である。
又、金属には、パラジウム、白金、ニッケル及び銀から選ばれる金属アセテート、金属アセチルアセトナート、シクロオクタジエンジメチル金属が用いられる。たとえば、パラジウム(II)アセチルアセトナート、白金(II)アセチルアセトナート、ニッケルアセトナートなどのアセチルアセトン錯体、パラジウム(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナートなどのフッ素化アセチルアセトン錯体、シクロオクタジエンジメチル白金(II)、（シクロオクタジエン）（テトラフルオロアセチルアセトナト）銀(I)などのシクロオクタジエン錯体、酢酸パラジウムなどの酢酸化合物などがある。
【００１７】
生成した膜の金属もしくは金属化合物微粒子の含有量は、導入する化学種、および膜の気体透過特性によって決定されればよく、特に限定されないが、一般的には0．1-10.0%、好ましくは、0．5−５．0％である。含有量は超臨界二酸化炭素による処理時間を調整することによって制御が可能である。
【００１８】
前記チューブ状有機高分子化合物膜に有機金属化合物を担持させた後、そのまま静置して所定時間経過後に減圧し、必要であれば、系外に取り出し、次いで熱処理、もしくは還元する。
有機金属化合物の分解は、有機高分子化合物膜の構造や物性を損なわずに金属もしくは金属化合物微粒子を生成させることができれば特に限定されない。
例えば有機金属化合物の分解温度以上に加熱を行う方法、還元剤を用いて還元を行う方法、光照射により分解を行う方法などがある。
例えば白金(II)アセチルアセトナートの場合、およそ280℃以上に加熱することで分解により金属白金が生成する。また、白金(II)アセチルアセトナートを含浸した有機高分子化合物膜を水素雰囲気で熱処理することにより金属白金を生成させることも可能である。
【００１９】
このようにして得られたチューブ状複合有機高分子化合物膜は、基材となるチューブ状有機高分子化合物中にナノメートルサイズの金属もしくは金属化合物微粒子が高度に分散した構造をしており、有機高分子化合物の機械的特性を損なうことなく、より大きな透過ガスへの選択的透過障壁として機能するかあるいは、導入した金属もしくは金属化合物と親和性のある気体の透過性を向上させ、選択性を増大させることができる。
【００２０】
また、有機金属化合物を含浸した有機高分子化合物膜、もしくはそれを熱処理して金属もしくは金属微粒子を生成させたチューブ状複合有機高分子化合物膜を真空下あるいは不活性雰囲気で熱処理することにより、有機高分子化合物の炭化を行って、金属もしくは金属化合物微粒子を担持したチューブ状カーボン膜の調製を行うことができる。熱処理の条件は金属を導入していない有機高分子化合物からカーボン膜を調製する条件に準じる。また気体透過性能を処理条件により制御することも可能である。例えばポリイミド膜にパラジウム(II)アセチルアセトナートを導入したポリマー膜については、高真空中、500〜1200℃で、好ましくは600〜1000℃で2―4時間焼成することでカーボン膜を得ることができる。又、ポリイミドの誘導体、フェノール樹脂およびその誘導体、ポリフェニレンオキサイドおよびその誘導体などについても前記と同様に処理してカーボン膜を得ることができる。
【００２１】
このようにして得られたチューブ状カーボン膜は、有機高分子化合物膜と同様に金属もしくは金属化合物がカーボン中に高分散した構造を持ち、公知のカーボン膜と同様の耐熱性、耐薬品性に加えて、選択的透過障壁機能あるいは、透過ガスと内部に導入した金属もしくは金属化合物との親和性向上の結果、選択的な透過性を付与した膜を得ることができる。このため、種々の気体について、高温下などの過酷な条件で利用可能な気体分離膜の調製が期待できる。
【００２２】
以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるべきものではない。
【実施例１】
【００２３】
所定濃度のポリアミック酸溶液を中空ノズルおよびエアギャップを通して、一定温度の水中でゲル化後、洗浄・乾燥・イミド化することによって、外径600μm程度で表面スキン層が数μm程度の厚さのポリイミド中空糸膜を得た。このポリイミド中空糸膜（ｃ）を固定手段であるジグにより固定して、パラジウム(II)アセチルアセトナート錯体とともに、管状圧力容器に封入し、CO2ガスを高圧ポンプにより導入して所定の温度（313〜473 K）、圧力（19．6MPa）の超臨界条件下で所定の時間（0〜24h）保持することによって、超臨界CO2含浸処理を行った（図１）。含浸終了後、容器の温度を維持したままストップバルブよりCO2を放出して内部を減圧し、その後室温まで冷却した。
【００２４】
含浸処理後のポリイミド中空糸膜を高真空中、873〜1273 Kで焼成することによって、パラジウムナノ微粒子を含有する分子ふるい中空糸カーボン膜を調製した。
【００２５】
比較例１
実施例１において、パラジウム(II)アセチルアセトナートの含浸および熱処理を行わない他は、実施例１と同様にして、分子ふるい中空糸カーボン膜を得た。
【００２６】
表１に実施例１により合成した複合カーボン膜および比較例１により合成したカーボン膜の水素および窒素ガスの測定温度100℃における透過速度および透過速度比を、高真空タイムラグ法により測定した結果を示す。
【００２７】
【表１】
2007054693.tif 000002
【００２８】
表１に見るように、実施例１は、比較例１と比較して、水素の透過係数は微減するものの水素/窒素の透過係数比が著しく向上しており、水素の選択透過性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の超臨界CO2含浸装置を示す図
【符号の説明】
【００３０】
a： 管状圧力容器
b：含浸試料（Pd(II)錯体など）
c：中空糸膜（ジグに固定）
d：恒温オーブン
e：圧力センサー
f： 高圧バルブ
g：冷却ジャケット付手動ポンプ
h： 低温循環水槽
i： CO2ボンベ 
j：固定手段（ジグ）
【図１】
2007054693.tif 000003