(57)【要約】【課題】効率よく散布作業を行うことができ、腐食を起こしにくい凍結防止剤を提供する。【解決手段】ギ酸ナトリウム５〜３０質量％と、ギ酸アンモニウム０．１〜１０質量％と、グリコール０．１〜４質量％とを含む溶液から成る。ギ酸ナトリウム２５質量％と、ギ酸アンモニウム５質量％と、プロピレングリコール３質量％とを含む水溶液から成る場合、特に溶液の凍結温度が低く、路面凍結抑制効果が高い。また、溶液の長期安定性にも優れ、腐食が発生しない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとグリコールとを含む溶液から成ることを、特徴とする凍結防止剤。
【請求項２】
ギ酸ナトリウム５〜３０質量％と、ギ酸アンモニウム０．１〜１０質量％と、グリコール０．１〜４質量％とを含む溶液から成ることを、特徴とする凍結防止剤。
【請求項３】
ギ酸ナトリウム２５質量％と、ギ酸アンモニウム５質量％と、プロピレングリコール３質量％とを含む水溶液から成ることを、特徴とする凍結防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凍結防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、凍結防止剤または融雪剤として、食塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩素系を主成分とするものが多く使用されている。しかし、これらの塩素系のものは、道路構造物が腐食する危険性が高く、路面に“滑り”が生じるという問題があった。
【０００３】
非塩素系の凍結防止剤として、尿素を主成分とするものが使用されている。しかし、尿素に含まれる多量の窒素成分が周囲の富栄養化をもたらすという問題があった。また、冬季の凍結防止作業を効率よく行うために、液体で散布されるが、徐々に薬剤溶液のｐＨが上昇したり、沈殿が生じたり、臭気を発したりして溶液の長期安定性が確保できないため、十分な効果が得られないという問題もあった。
【０００４】
他の非塩素系の凍結抑制剤として、酢酸ソーダ、酢酸カリウム等の酢酸系を主成分とするものもある（例えば、特許文献１，２，３，４または５参照）。しかし、これらは遊離してくる酢酸の臭気が著しく、実用的ではないという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するため、ギ酸ナトリウムを単独で含む凍結防止剤が使用されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９８２５６号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１６７３号公報
【特許文献３】特開平１０−２９８５４０号公報
【特許文献４】特開２０００−３０３０６１号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ギ酸ナトリウムを単独で含む場合、そのままでは固体粉末での散布となるため、散布作業の効率が悪いという課題があった。また、ギ酸ナトリウムを溶液にして使用した場合、ギ酸ナトリウムの加水分解により溶液のｐＨが徐々に上昇し、８．５程度にまで達するため、特にアルミニウム製のタンクや散布装置を腐食させるという課題もあった。
【０００７】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、効率よく散布作業を行うことができ、腐食を起こしにくい凍結防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る凍結防止剤は、ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとグリコールとを含む溶液から成ることを、特徴とする。
【０００９】
本発明に係る凍結防止剤は、ギ酸ナトリウムよりｐＨが低いギ酸アンモニウムを含むため、ｐＨを低く抑えることができ、腐食を起こしにくい。また、食塩などの塩化物を含まないため、道路や橋梁などの構造物の金属部分や鉄筋部分の腐食を起こしにくい。ギ酸アンモニウムを含むため、ギ酸ナトリウムのみから成る場合に比べて凍結温度が低い。溶液から成るため、固体粉末の場合に比べて、効率よく散布作業を行うことができる。
【００１０】
安定剤としてグリコールを含むため、溶液が時間とともに自然に変化するのを防ぐことができ、長期に安定している。このため、徐々にｐＨが上昇したり、沈殿を生じたり、臭気を発したりするのを防ぐことができ、タンクなどで長期保管することができる。
【００１１】
本発明に係る凍結防止剤は、ギ酸ナトリウム５〜３０質量％と、ギ酸アンモニウム０．１〜１０質量％と、グリコール０．１〜４質量％とを含む溶液から成ることが好ましい。本発明に係る凍結防止剤は、特に、ギ酸ナトリウム２５質量％と、ギ酸アンモニウム５質量％と、プロピレングリコール３質量％とを含む水溶液から成ることが好ましい。これらの比率の場合、特に溶液の凍結温度が低く、路面凍結抑制効果が高い。また、溶液の長期安定性にも優れ、腐食が発生しない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、効率よく散布作業を行うことができ、腐食を起こしにくい凍結防止剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態の凍結防止剤は、ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとグリコールとを含む溶液から成っている。
本発明の実施の形態の凍結防止剤について、最適なギ酸ナトリウムおよびギ酸アンモニウムの含有量を検討するために、以下の試験を行った。
【００１４】
［ｐＨの測定］
凍結防止剤の試験試料として、ギ酸ナトリウムのみを含む溶液（ギ酸ソーダ）、ギ酸アンモニウムのみを含む溶液（ギ酸アンモン）、ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとを５：１の割合で含む溶液（ギ酸Ｓ＋Ａ１）、ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとを２：１の割合で含む溶液（ギ酸Ｓ＋Ａ２）を作成した。ギ酸ソーダおよびギ酸アンモンは、それぞれ濃度が１０質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％のものを作成した。また、ギ酸Ｓ＋Ａ１およびギ酸Ｓ＋Ａ２は、それぞれ濃度が２５質量％、３０質量％のものを作成した。
【００１５】
各試験試料につき、ｐＨの測定を行った。図１に示すように、測定の結果、ギ酸ナトリウムのみのものは、濃度が２０質量％以上でｐＨが８以上になるのに対し、ギ酸ナトリウムよりｐＨが低いギ酸アンモニウムを含むものは、ｐＨが８以下に低く抑えられている。特に、濃度が３０質量％の場合には、ｐＨが７．１３〜７．３６の間で安定している。このため、ギ酸ナトリウムおよびギ酸アンモニウムを含むものは、ギ酸ナトリウムのみのものよりも、腐食を起こしにくい。
【００１６】
［錆の発生試験］
凍結防止剤の試験試料として、ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとを５：１の割合で含む溶液（本試料）を作成した。また、比較のため、ＮａＣｌ水溶液を作成した。いずれの溶液も、濃度は２３質量％である。各溶液に鉄筋を数分浸漬した後、その鉄筋を気温２０度、相対湿度５０％の空気中に暴露する試験を行った。
【００１７】
その試験の結果、ＮａＣｌ水溶液に浸漬した鉄筋は、著しい腐食が認められた。３０日経過後の鉄筋の単位表面積あたりの錆発生量は、約５．９ｍｇ／ｃｍ２であった。一方、本試料に浸漬した鉄筋では、錆の発生は全く認められなかった。本試料では、鉄筋の表面に被膜が形成されて、鉄筋を保護している様子が認められた。
【００１８】
［金属の腐食試験］
凍結防止剤の試験試料として、ギ酸ナトリウムのみを含む溶液（２５％ギ酸ソ）を２試料、ギ酸ナトリウムと炭酸ガスとを含む溶液（２５％ギ酸ソ＋炭酸ガス）、ギ酸ナトリウムとドライアイスとを含む溶液（２５％ギ酸ソ＋ドライアイス）、塩化カルシウムのみを含む溶液（２５％塩化カルシューム）、食塩のみを含む溶液（２５％食塩）を作成した。各溶液は、全て濃度が２５質量％である。
【００１９】
厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム板、および、厚さ１．０ｍｍのジュラルミン板を、各試験試料毎に準備し、試験前の単位面積あたりの重量を測定した。各アルミニウム板および各ジュラルミン板を、それぞれの試験試料に７日間浸漬した後、室内で７日間空気中に暴露した。その後、各アルミニウム板および各ジュラルミン板の試験後の単位面積あたりの重量を測定し、試験前の値からの重量の変化を算出した。
【００２０】
試験の結果、図２（ａ）に示すように、アルミニウム板では、塩化カルシウムおよび食塩の溶液で、重量が顕著に増加している。これは、塩化カルシウムおよび食塩でアルミニウムが腐食して、反応物が付着したためである。これに対し、他のギ酸ナトリウムを含む４つの溶液では、重量に顕著な変化が認められず、アルミニウムを腐食させにくいといえる。
【００２１】
また、図２（ｂ）に示すように、ジュラルミン板でも、塩化カルシウムおよび食塩の溶液で、重量が顕著に増加している。特に、食塩の溶液での重量の増加が、極めて顕著である。これは、塩化カルシウムおよび食塩でジュラルミンが腐食して、反応物が付着したためである。これに対し、他のギ酸ナトリウムを含む４つの溶液では、重量に顕著な変化が認められず、ジュラルミンを腐食させにくいといえる。
【００２２】
［凍結温度の測定１］
凍結防止剤の試験試料として、ギ酸ナトリウムのみを含む溶液（ギ酸ソーダ）、ギ酸アンモニウムのみを含む溶液（ギ酸アンモン）、ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとを５：１の割合で含む溶液（ギ酸Ｓ＋Ａ１）、ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとを２：１の割合で含む溶液（ギ酸Ｓ＋Ａ２）を作成した。ギ酸ソーダおよびギ酸アンモンは、それぞれ濃度が１０質量％、２０質量％、３０質量％のものを作成した。また、ギ酸Ｓ＋Ａ１およびギ酸Ｓ＋Ａ２は、それぞれ濃度が３０質量％のものを作成した。
【００２３】
各試験試料につき、凍結温度の測定を行った。図３に示すように、測定の結果、ギ酸ナトリウムのみを含むものは、濃度が３０質量％のとき凍結温度が−１８度であり、ギ酸アンモニウムのみを含むものは、濃度が３０質量％のとき凍結温度が−２３．３度である。また、ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとを含むものは、ギ酸ナトリウムまたはギ酸アンモニウムのみを含むものに比べて凍結温度が低くなっている。ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとを５：１の割合で含む溶液は、凍結温度が−２７度である。ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとを２：１の割合で含む溶液は、温度が一旦−２７度まで下がった後、−２３．９度で全体が凍結する。なお、ギ酸ナトリウムのみを含むものは、濃度が３０質量％を越えると凍結温度が上昇する傾向が認められるため、ギ酸ナトリウムの含有濃度は３０質量％を上限としている。
【００２４】
［凍結温度の測定２］
凍結防止剤の試験試料として、ギ酸ナトリウムのみを含む溶液（Ｓ１，Ｓ２）、ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとを４：１の割合で含む溶液（ＳＡ１）、ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとを３：２の割合で含む溶液（ＳＡ２）、ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとプロピレングリコールとを２５：５：３の割合で含む溶液（ＳＡＰ１）、ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとプロピレングリコールとを１５：１０：３の割合で含む溶液（ＳＡＰ２）を作成した。Ｓ１は濃度が２５質量％、Ｓ２は濃度が３０質量％、ＳＡ１およびＳＡ２は濃度が２５質量％、ＳＡＰ１およびＳＡＰ２は濃度が約３１．４質量％のものを作成した。
【００２５】
各試験試料につき、凍結温度および、凍結した試料を一旦融かして再び凍結させたときの再凍結温度の測定を行った。図４に示すように、測定の結果、プロピレングリコールを含むＳＡＰ１およびＳＡＰ２の溶液が、他の溶液と比べて、凍結温度および再凍結温度がともに低くなっている。特に、ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとプロピレングリコールとを２５：５：３の割合で含むＳＡＰ１の溶液が、凍結温度および再凍結温度が最も低く、それぞれ−２６．３度、−２３．４度である。
【００２６】
［凍結挙動の測定］
凍結防止剤の試験試料として、ギ酸ナトリウムおよびギ酸アンモニウムを合わせて２４質量％含み、ギ酸ナトリウムとギ酸アンモニウムとの割合が６：１の溶液（ＳＡ３）と、５：２の溶液（ＳＡ４）とを作成した。
【００２７】
各試験試料の溶液を入れた容器を、それぞれ−４０度の液に浸漬させ、攪拌しながら２秒間隔で溶液の温度を測定した。図５に示すように、測定の結果、ギ酸アンモニウムの割合が増えると、凍結までの時間が長くなる。このため、ギ酸アンモニウムの割合が多い方が、凍結防止効果を長く維持することができる。
【００２８】
［希釈による凍結温度の測定］
凍結防止剤を路面に散布したとき、凍結防止剤が路面の氷解水により希釈される。このときの凍結防止剤の凍結温度の変化を調べるために、試験を行った。凍結防止剤の試験試料として、ギ酸ナトリウムを２５質量％含む溶液（ギ酸ソーダ２５％）と、ギ酸ナトリウムを３０質量％含む溶液（ギ酸ソーダ３０％）と、ギ酸ナトリウムを２５質量％およびギ酸アンモニウムを５質量％含む溶液（（ギ酸ソ＋ア）３０％）とを作成した。
【００２９】
希釈率が０．０（希釈なし）、１．０、１．５、２．５、３．０のときの各試験試料の凍結温度を測定した。図６に示すように、測定の結果、ギ酸ナトリウムを２５質量％およびギ酸アンモニウムを５質量％含む溶液が、希釈率にかかわらず、最も凍結温度が低くなっている。なお、図６に示す試験結果は、実験室での測定結果であり、実際の道路面での効果を調べるには、実地での測定が必要である。
【００３０】
図１乃至図６に示す試験結果から、特に溶液の凍結温度が低く、路面凍結抑制効果が高い凍結防止剤として、ギ酸ナトリウム２５質量％と、ギ酸アンモニウム５質量％と、プロピレングリコール３質量％とを含むものが最適である。このため、本発明の実施の形態の凍結防止剤として、その含有率から成る水溶液を作成した。本発明の実施の形態の凍結防止剤は、例えば、１平方メートル当たり、１００ミリリットルの割合で散布される。
【００３１】
本発明の実施の形態の凍結防止剤は、安定剤としてプロピレングリコールを含むため、溶液が時間とともに自然に変化するのを防ぐことができ、長期に安定している。このため、徐々にｐＨが上昇したり、沈殿を生じたり、臭気を発したりするのを防ぐことができ、タンクなどで長期保管することができる。また、液がパイプの継ぎ手などににじみ出したときに、かじり付きを防止することもできる。路面に散布されたとき、路面を走る車のタイヤにより散布面積が広がる、いわゆる“引きずり効果”も期待することができる。
【００３２】
本発明の実施の形態の凍結防止剤は、食塩などの塩化物を含まないため、道路や橋梁などの構造物の金属部分や鉄筋部分の腐食を起こしにくい。また、溶液から成るため、固体粉末の場合に比べて、効率よく散布作業を行うことができる。なお、固体粉末の場合、希釈せずに１００％の状態で散布可能であるが、専用の散布機を使用するか手で散布しなければならず、散布作業の効率が悪い。これに対して、液体散布では、汎用の撒水機で効率よく散布作業を行うことができる。
【００３３】
本発明の実施の形態の凍結防止剤（以下、本凍結防止剤）は、塩素系の凍結防止剤である塩化カルシウムおよび塩化ナトリウム（以下、塩素系剤）と比較した場合、持続性および溶解性で優れている。本凍結防止剤は、溶液であるために速効性に優れ、直ちに融解する。塩素系剤は、速効性があり散布直後に融解するが、再凍結のおそれがあるのに対し、本凍結防止剤は、速効性に劣り散布後約１５分で融解するが、以後効果が持続するため再凍結しない。塩素系剤は、ぬめり現象が発生するのに対し、本凍結防止剤は、塩素系剤と比較して残留が少なく、ぬめり現象は生じない。塩素系剤は、衣類や靴などに付着すると収縮するため取扱いが難しいのに対し、本凍結防止剤は、取扱いが容易である。本凍結防止剤は、地場産品で生産可能であり、安定した供給ができるのに対し、塩素系剤は、西日本地区でしか生産できない。塩素系剤は、固結しやすく貯蔵が難しいのに対し、本凍結防止剤は、一定の品質を保持できるため貯蔵が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の形態の凍結防止剤のｐＨの測定結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施の形態の凍結防止剤の（ａ）アルミニウム板の腐食試験結果を示すグラフ、（ｂ）ジュラルミン板の腐食試験結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態の凍結防止剤の凍結温度の測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態の凍結防止剤の凍結温度および再凍結温度の測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態の凍結防止剤の凍結挙動の試験結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態の凍結防止剤の希釈による凍結温度の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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