(57)【要約】【課題】ポリエステル系樹脂の樹脂構成を改善することにより、これまでに得られなかった高い初期粘着性を獲得し、さらに機械的強度、粘着性能、耐熱性にすぐれた幅広い用途に展開可能なポリエステル系樹脂を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）カルボン酸成分を重縮合してなるポリエステル系樹脂であって、（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）カルボン酸成分の少なくとも一方が側鎖にアルコキシ基を有する成分を含むことを特徴とするポリエステル系樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）カルボン酸成分を重縮合してなるポリエステル系樹脂であって、（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）カルボン酸成分の少なくとも一方が側鎖にアルコキシ基を有する原料成分を含むことを特徴とするポリエステル系樹脂。
【請求項２】
（Ａ）ポリオール成分が、一般式（１）：
【化１】
2007045913.tif 000007
（Ｒは炭素数が１以上の炭化水素基、ａは０〜１０の整数、ｂは１〜１０の整数、ｃは１以上の整数、ｄは０〜１０の整数である。）
で示されるアルコキシ基含有ジオール（ａ）を含むことを特徴とする請求項１記載のポリエステル系樹脂。
【請求項３】
アルコキシ基含有ジオール（ａ）が、一般式（２）：
【化２】
2007045913.tif 000008
（Ｒは炭素数が１以上の炭化水素基、ｎは１以上の整数である。）
で示されるアルコキシ基含有ジオールであることを特徴とする請求項２記載のポリエステル系樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のポリエステル系樹脂を含有してなることを特徴とする粘着剤。
【請求項５】
ポリエステル系樹脂の数平均分子量が５０００以上であることを特徴とする請求項４記載の粘着剤。
【請求項６】
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が−１０℃以下であることを特徴とする請求項４または５記載の粘着剤。
【請求項７】
ポリエステル系樹脂中に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基１当量あたり、架橋剤に含まれる反応性基が０．２〜１０当量となる割合で架橋剤を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の粘着剤を含む光学部材。
【請求項９】
支持体の片面または両面に、請求項４〜７のいずれかに記載の粘着剤からなる層を設けてなることを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、すぐれた粘着性と高い凝集力、耐熱性を有するポリエステル系樹脂、該ポリエステル系樹脂を含有してなる粘着剤、該粘着剤を含む光学部材、および該粘着剤からなる層を設けてなる粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、機械的強度に優れており、フィルム、ペットボトル、繊維、トナー、電機部品など、幅広い用途で用いられている。ポリエステル系樹脂は、接着性にも優れておりホットメルトの接着剤や、硬化剤などを用いて熱で反応させる熱硬化タイプの接着剤としても利用されている。
【０００３】
これらの接着剤においては、優れた接着性や耐久性等の接着特性を発揮させるため、室温よりもかなり高いガラス転移温度や融点を有せしめ、またはかなり高密度に架橋させており、室温付近では非常に硬い状態となっている。このため、上記接着剤では、接着させるために加熱するための装置が必要であり、コストが高く付くといった問題があった。このような観点から最近では、上記欠点を補うべく粘着剤としての適応も提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。即ち、特許文献１では、ガラス転移温度が−４０℃以下の特定構造の脂肪族ポリエステルからなる粘着剤が、特許文献２では、特定構造の脂肪族ジオールと、３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸とを必須の原料成分とした数平均分子量５０００以上、分散度２．２以上のポリエステルを含む粘着剤が、特許文献３では、炭化水素基を含有する側鎖を有し、主鎖中にシクロヘキサン構造部を有し、数平均分子量５０００以上のポリエステルを含有する粘着剤が、それぞれ提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１３４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４３１４号公報
【特許文献３】特開２００４−９９７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエステル系樹脂を粘着剤に用いる場合、ポリエステル系樹脂自体に柔軟性、特に初期粘着性の向上が求められる。初期粘着性を向上させるためには、上記特許文献１のように、ポリエステル系樹脂の構造に脂肪族を用いガラス転移温度を下げる手法が用いられるが、ガラス転移温度を下げるとポリエステル系樹脂の特徴である耐熱性、耐久性、機械的強度が低下することとなる。また、樹脂自体が結晶化をおこしやすく室温以上で結晶化がおこるとタックフリーとなり、初期粘着性が消失する。上記特許文献３のように、ポリエステル系樹脂の構造にシクロヘキサン構造部を用いる手法を用いると、脂肪族を用いたポリエステル系樹脂よりも耐熱性、耐久性、機械的強度は向上するが、芳香族を用いたポリエステル系樹脂よりも耐熱性、耐久性、機械的強度が劣ったものとなる。上記特許文献２のように、ポリカーボネートジオール等を用いる手法では、柔軟性が低下する傾向が見られ初期粘着性が低下し、粘着剤の特徴である指圧程度の圧力では充分な接着力を発揮できないといった問題がある。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑み、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮し、優れた粘着性、耐熱性、機械的強度を有する幅広い用途に展開可能なポリエステル系樹脂、および該ポリエステル系樹脂を含有してなる粘着剤、さらには粘着シートを得るべく種々検討した結果、ポリオール成分とカルボン酸成分の少なくとも一方の側鎖にアルコキシ基を有する原料成分を用いて重縮合して、ポリエステル系樹脂の側鎖にアルコキシ基を導入することにより、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）カルボン酸成分を重縮合してなるポリエステル系樹脂であって、（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）カルボン酸成分の少なくとも一方が側鎖にアルコキシ基を有する原料成分を含むことを特徴とするポリエステル系樹脂に関する。
【０００８】
（Ａ）ポリオール成分が、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2007045913.tif 000002
【００１０】
（Ｒは炭素数が１以上の炭化水素基、ａは０〜１０の整数、ｂは１〜１０の整数、ｃは１以上の整数、ｄは０〜１０の整数である。）
で示されるアルコキシ基含有ジオール（ａ）を含むことが好ましい。
【００１１】
アルコキシ基含有ジオール（ａ）が、一般式（２）：
【００１２】
【化２】
2007045913.tif 000003
【００１３】
（Ｒは炭素数が１以上の炭化水素基、ｎは１以上の整数である。）
で示されるアルコキシ基含有ジオールである新規なポリエステル系樹脂ことが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記ポリエステル系樹脂を含有してなることを特徴とする粘着剤に関する。
【００１５】
ポリエステル系樹脂の数平均分子量が５０００以上であることが機械的強度、耐熱性の点から好ましい。
【００１６】
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が−１０℃以下であることが初期粘着性の点から好ましい。
【００１７】
ポリエステル系樹脂中に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基１当量あたり、架橋剤に含まれる反応性基が０．２〜１０当量となる割合で架橋剤を含むことが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明は前記粘着剤を含む光学部材、および支持体の片面または両面に、前記粘着剤からなる層を設けてなることを特徴とする粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリエステル系樹脂は、粘着剤の原料として有用であり、かかるポリエステル系樹脂を含有してなる粘着剤は、粘着物性に優れ、耐熱性、機械的強度にも優れた効果を有するものである。
【００２０】
本発明においては、ポリエステル系樹脂構造中の側鎖にアルコキシ基を導入することにより、これまでのポリエステル系樹脂では得られなかった高い初期粘着性が得られ、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮し、ポリエステル系樹脂の特徴である耐熱性、耐久性、機械的強度を損なうことがない粘着剤とそのシートが得られ、ポリエステル系樹脂の新たな用途を開拓することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）カルボン酸成分を重縮合してなるポリエステル系樹脂であって、（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）カルボン酸成分の少なくとも一方が側鎖にアルコキシ基を有する原料成分を含むポリエステル系樹脂である。
【００２２】
次に、ポリオール成分（Ａ）について説明する。
【００２３】
ポリオール成分（Ａ）としては、特に限定されないが、得られるポリエステル系樹脂の側鎖にアルコキシ基を導入することができる点から、アルコキシ基含有ジオール（ａ）を含むことが好ましく、一般式（１）：
【００２４】
【化３】
2007045913.tif 000004
【００２５】
で示されるアルコキシ基含有ジオール（ａ）を含むことがより好ましい。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒは炭素数が１以上の炭化水素基であり、ａは０〜１０の整数であり、２〜５の整数であることが好ましく、ｂは１〜１０の整数であり、１〜５の整数であることが好ましく、ｃは１以上の整数であり、５〜４０の整数であることが好ましく、ｄは０〜１０の整数であり、１〜５の整数であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）中のＲは、炭素数が１以上の炭化水素基であればよく、かかる炭素数１以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基などの炭素数１〜９の炭化水素基があげられ、これらの中でも、炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
【００２８】
本発明では上記一般式（１）の中でも、特には一般式（２）：
【００２９】
【化４】
2007045913.tif 000005
【００３０】
で示されるアルコキシ基含有ジオールであることが優れた初期粘着力と耐久性が発揮できる点から好ましい。
【００３１】
一般式（２）中のＲは炭素数が１以上の炭化水素基であり、前記したものがあげられる。
【００３２】
一般式（２）中のｎは、１以上の整数であり、５〜４０の整数であることが好ましい。ｎが０であると、ポリエステル系樹脂構造中の側鎖にアルコキシ基を導入することができないため、本発明の効果を得ることができないものである。
【００３３】
また、本発明においては、一般式（１）で示されるアルコキシ基含有ジオール（ａ）の水酸基価は、３５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、５５〜１１０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。かかる水酸基価が、下限値未満であると機械的強度、耐熱性が低下する傾向があり、上限値をこえると初期粘着力が低下する傾向がある。
【００３４】
一般式（２）で示される側鎖にアルコキシ基を有するジオール（ａ）の市販品には、協和発酵ケミカル（株）製の「ＴＯＥ−２０００Ｈ」などがある。
【００３５】
本発明のポリエステル系樹脂は、ポリオール成分（Ａ）とカルボン酸成分（Ｂ）からなる原料成分に、ポリオール成分（Ａ）として一般式（１）で示されるジオール（ａ）を使用し、これらを重縮合して得られるものであることが好ましい。このようにして得られるポリエステル系樹脂は、一般式（１）で示されるジオール（ａ）由来の構造部を有するポリエステル系樹脂であり、該構造部の含有割合は特に制限されず、粘着性と凝集性、機械的強度に応じて最適な含有割合を選択することができるが、ポリエステル系樹脂中、一般式（１）で示されるジオール（ａ）由来の構造部は、１．５〜１０モル％であることが好ましく、２〜７モル％であることがより好ましい。一般式（１）で示されるジオール（ａ）由来の構造部が、下限値未満であると初期粘着力が低下する傾向があり、上限値をこえると機械的強度、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明で使用するポリオール成分（Ａ）としては、一般式（１）で示される側鎖にアルコキシ基を有するジオール（ａ）のみからなっていてもよいし、ジオール（ａ）以外のポリオールを含んでいてもよい。
【００３７】
ジオール（ａ）以外のポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール；ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオールなどの炭化水素基側鎖を持つ脂肪族ジオールなどがあげられ、これらを１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、初期粘着性と機械的強度、耐熱性をバランスよく両立できる点から、炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオール、特には１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールや、炭素数１〜４の炭化水素基側鎖を持つ脂肪族ジオール、特にはネオペンチルグリコールが好ましい。
【００３８】
また、必要に応じてポリエーテルジオール、３価以上の多価アルコールを少量含んでも良い。
【００３９】
ポリエーテルジオールとしては、エチレンオキサイド、プロピオンオキサイド、テトラヒドロフランなどを開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられ、これらを１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
３価以上の多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどがあげられ、これらを１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、耐熱性が向上する点から、トリメチロールプロパンが好ましい。３価以上の多価アルコールの含有量は特に限定されないが、０．１〜５．０モル％であることが好ましく、０．５〜３．０モル％であることがより好ましい。
【００４１】
一般式（１）で示されるジオール（ａ）の配合量は、ポリオール仕込み成分（Ａ）中、２〜１４モル％であることが好ましく、３〜９モル％であることがより好ましい。かかるジオール（ａ）の配合量が、下限値未満であると初期粘着力が低下する傾向があり、上限値をこえると機械的強度、耐熱性が低下する傾向がある。なお、上記の配合量は、仕込み成分中の値で、できた樹脂組成のグリコール中の比率ではない。
【００４２】
次に、カルボン酸成分（Ｂ）について説明する。
【００４３】
カルボン酸成分（Ｂ）としては、特に限定されないが、ポリオール成分（Ａ）として側鎖にアルコキシ基を含有するジオールを用いない場合には、得られるポリエステル系樹脂の側鎖にアルコキシ基を導入することができる点から、側鎖にアルコキシ基を有するカルボン酸（ｂ）を含むことが好ましい。もちろん、ポリオール成分（Ａ）とカルボン酸成分（Ｂ）のいずれにも側鎖にアルコキシ基を含有する原料成分を用いてもよい。
【００４４】
側鎖にアルコキシ基を有するカルボン酸（ｂ）としては、特開２００４−３０７４６２号公報に記載されているポリビニルエーテルなどをあげることができる。これらの中でも、初期粘着性と機械的強度、耐熱性をバランスよく両立できる点から、数平均分子量５００〜３０００であることが好ましい。
【００４５】
また、側鎖にアルコキシ基を有するカルボン酸（ｂ）以外のカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸類などの不飽和ジカルボン酸などがあげられ、これらを１種または２種以上を用いることができる。必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸などの３価以上のカルボン酸を少量含んでも良い。これらの中でも、初期粘着性と機械的強度、耐熱性をバランスよく両立できる点から、芳香族ジカルボン酸、特にはテレフタル酸、イソフタル酸や、炭素数６〜１２（カルボキシル基の炭素を含む）の脂肪族ジカルボン酸、特にはセバシン酸が好ましい。
【００４６】
本発明においては、前記アルコキシ基を有するジオール（ａ）またはアルコキシ基を有するカルボン酸（ｂ）のいずれか一方を用いるか、または両方を用いることにより、ポリエステル系樹脂構造中の側鎖にアルコキシ基を導入すればよいが、酸価が低いポリエステル系樹脂が得られる点から、アルコキシ基を有するジオール（ａ）を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明のポリエステル系樹脂中のアルコキシ基の含有量は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂１分子あたり、アルコキシ基が５〜３００個程度導入することが好ましく、６０〜１５０個程度導入することが特に好ましい。かかるアルコキシ基が下限値未満では初期粘着力が低下する傾向となり、上限値を超えると機械的強度、耐熱性が低下する傾向にある。
【００４８】
ポリオール成分（Ａ）の配合割合としては、カルボン酸成分（Ｂ）１当量あたり、ポリオール成分（Ａ）１当量以上であることが好ましく、１．２当量以上であることがより好ましく、２．０当量以下であることが好ましい。ポリオール成分（Ａ）の配合割合が下限値未満では酸価が高くなり高分子量化するのが難しくなり、上限値をこえると収率がわるくなり好ましくない。
【００４９】
本発明のポリエステル系樹脂は、一般式（１）で示されるジオール成分（ａ）を含むポリオール成分（Ａ）とカルボン酸成分（Ｂ）、または、ポリオール成分（Ａ）とアルコキシ基を有するカルボン酸（ｂ）を含むカルボン酸成分（Ｂ）を触媒存在下、公知の方法により重縮合反応させることにより得られる。
【００５０】
重縮合反応に際しては、まず重合（エステル化）反応が行われた後、縮合反応が行われる。
【００５１】
かかる重合（エステル化）反応においては、触媒が用いられ、具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系などの触媒や酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイドなどを挙げることができ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。
【００５２】
該触媒の配合量は、全共重合成分に対して１〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜３０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。かかる配合量が下限値未満では重合反応が充分に進行しないことがあり、逆に上限値をこえると反応時間短縮等の利点はなく副反応が起こりやすくなり好ましくない。
【００５３】
重合（エステル化）反応時の温度については通常１６０〜２６０℃、さらには１８０〜２５０℃、特には２００〜２５０℃で行うことが好ましく、かかる温度が下限値未満では反応が充分に進まないことがあり、逆に上限値を超えると分解等の副反応が起こることがあり好ましくない。また、圧力は常圧下で実施される。
【００５４】
かかる重合（エステル化）反応が行われた後、縮合反応が行われるが、このときの条件としては、上記のエステル化のときと同様の触媒を更に同程度の量添加して、好ましくは２２０〜２６０℃、より好ましくは２３０〜２５０℃にして、反応系を徐々に減圧して最終的には５ｈＰａ以下で反応させることが好ましく、かかる反応温度が下限値未満では反応が進まないことがあり、逆に上限値をこえると分解等の副反応が起こることがあり好ましくない。
【００５５】
次に、上記ポリエステル系樹脂を用いた粘着剤について説明する。
【００５６】
本発明のポリエステル系樹脂を粘着剤として使用する場合は、数平均分子量が５０００以上であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、１５０００〜８００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が下限値未満であると粘着剤とした場合に充分な凝集力が得られず、耐熱性や機械的強度が低下する傾向がある。また、分子量を上げすぎると、柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮できない傾向がある。
【００５７】
本発明のポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、−１０℃以下であることが好ましく、−２５℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が上限値を超えると柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮できない傾向がある。また、ガラス転移温度の下限としては−１００℃以上であることが好ましく、−８０℃以上であることがより好ましく、−７０℃以上であることがさらに好ましい。かかる下限値未満では耐熱性が低下し好ましくない。
【００５８】
本発明の粘着剤は、本発明のポリエステル系樹脂を主成分としたものであり、通常はこれを架橋処理して凝集力にすぐれたものにする。
【００５９】
架橋処理には、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物など、ポリエステル系樹脂に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物であればいかなるものでも用いることができるが、これらの中でもポリイソシアネート化合物が初期粘着性と機械的強度、耐熱性を両立する点でより好ましい。
【００６０】
ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートがあげられ、また、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート付加物やイソホロンジイソシアネート付加物などのイソシアネート付加物などがあげられる。なお、上記ポリイソシアネート化合物は、フェノール、ラクタムなどでイソシアネート部分がブロックされたものでも使用することができる。これらの架橋剤は、その１種を単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用しても良い。
【００６１】
架橋剤の使用量は、ポリエステル系樹脂の分子量と用途目的により適宜選択できるが、通常は、ポリエステル系樹脂に含まれる水酸基および／またはカルボキシル基の１当量に対して、架橋剤に含まれる反応性基が０．２〜１０当量となる割合で架橋剤を含有することが好ましく、特には０．５〜６当量、さらには１〜４当量が好ましい。架橋剤に含まれる反応性基の量が下限値未満であると凝集力が不足し、充分な耐熱性が得られない傾向があり、上限値を超えると柔軟性が低下し、初期粘着性が悪くなり、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮できなくなる傾向がある。
【００６２】
また、架橋剤を添加する方法に変えて、ポリエステル系樹脂の末端にラジカル反応性不飽和基を導入してラジカル反応させる方法により架橋反応を行ってもよい。ラジカル反応性不飽和基としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール化合物のモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有アクリル系化合物があげられる。
【００６３】
これらのヒドロキシル基含有アクリル系化合物を用いて、末端にラジカル反応性不飽和結合が導入されたポリエステル系樹脂は、熱ラジカル開始剤の存在下で加熱することや、光ラジカル開始剤存在下で紫外線を照射することや、さらには電子線などの放射線を照射することにより架橋反応させることができる。
【００６４】
本発明の粘着剤において、必要に応じて従来公知の粘着付与剤、軟化剤、紫外線吸収剤、安定剤、耐電防止剤などの添加剤やその他、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状などの添加剤を配合することができる。
【００６５】
さらに、本発明は、支持体の片面または両面に前記粘着剤からなる層を設けてなることを特徴とする粘着シートに関する。
【００６６】
支持体としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等のフィルムや金属箔、紙や不織布等の多孔性材料等が挙げられるが、中でも特にポリエチレンフタレートフィルムがよく用いられる。
【００６７】
支持体の厚みは特に限定されず、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度の範囲から適宜選択することができる。
【００６８】
本発明の粘着シートは、支持体の片面または両面に前記粘着剤を塗布し、乾燥することによりシート状やテープ状などの形態としたものである。
【００６９】
塗布量としては、乾燥後厚さが１０〜１５０μｍとなるように塗布することが好ましく、２０〜５０μｍとなるように塗布することがより好ましい。
【００７０】
また、乾燥条件としては、６０〜１４０℃、特には８０〜１２０℃で、１〜３０分間、特には２〜５分間乾燥することが好ましい。
【００７１】
さらに、本発明の粘着シートには、必要に応じて、粘着剤層の外側に剥離シートを設け保護されていてもよい。また、粘着剤層が支持体の片面に形成されている粘着シートでは、支持体の粘着剤層とは反対側の面に剥離処理を施すことにより、該剥離処理面を利用して粘着剤層を保護することも可能である。
【００７２】
本発明の粘着剤は、電子部品用の粘着剤、偏光板用の粘着剤などの光学部材用の粘着剤、軟質塩化ビニル用の粘着剤などとして用いることができ、特には光学部材用の粘着剤として非常に有用である。
【実施例】
【００７３】
以下に、本発明の実施例について述べる。本発明の範囲は、実施例によりなんら制限を受けるものではない。実施例中に部とあるものは重量部を示す。
【００７４】
＜ガラス転移温度＞
ＤＳＣ法にて測定した。即ち、試験片を室温から１０℃／分の割合で昇温および冷却を行い、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、吸熱曲線または発熱曲線に２本の延長線を引き、延長線間の１／２直線と吸熱曲線または発熱曲線の交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７５】
＜初期粘着力＞
室温（２３℃）にて、粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、接着面を＃２８０の耐水研磨紙で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、上から２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／秒の速度で２往復させ、粘着シートをステンレス板に圧着させた。１０秒後に、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離粘着力を測定し、初期粘着力とした。
【００７６】
＜粘着力＞
室温（２３℃）にて、粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、接着面を＃２８０の耐水研磨紙で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、上から２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／秒の速度で２往復させ、粘着シートをステンレス板に圧着させた。２３℃にて３０分放置後、初期粘着力と同じ条件で１８０°剥離粘着力を測定し粘着力とした。
【００７７】
＜保持力＞
室温（２３℃）にて、粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、接着面のうち幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍを＃２８０の耐水研磨紙で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、上から２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／秒の速度で２往復させ、粘着シートをステンレス板に圧着させた。２３℃にて３０分放置後６０℃、６０ＲＨ％の条件で荷重を１ｋｇかけ、粘着シートがステンレス板より落下するまでの時間（分）、または２４時間後のずれた距離（ｍｍ）を測定した。
【００７８】
＜耐熱性＞
上記保持力の測定において、２３℃にて３０分放置後６０℃、６０％ＲＨの条件で測定するところを、２３℃にて３０分放置後８０℃（ドライ）の条件で測定を行った以外は同様に評価した。
【００７９】
実施例１
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、側鎖にアルコキシ基を有するポリオール（一般式（２）において、Ｒ＝−ＣＨ2ＣＨ3、ｎ＝２０）（協和発酵ケミカル（株）製の「ＴＯＥ−２０００Ｈ」、水酸基価：７４．３ＫＯＨｍｇ／ｇ）１００ｇ、ネオペンチルグリコール６２ｇ、１，４−ブタンジオール２６ｇ、エチレングリコール２９ｇ、イソフタル酸３１ｇ、セバシン酸１５２ｇおよびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、１５０〜２５０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら１５０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は１８０００、水酸基価は５．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−４８℃であった。
【００８０】
得られたポリエステル樹脂の1Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣl3）のチャートを図１に示す。
【００８１】
（1Ｈ−ＮＭＲの帰属）
０．９６ｐｐｍ  ネオペンチルグリコール由来のピーク
１．０８ｐｐｍ  ネオペンチルグリコール由来のピーク
１．１４ｐｐｍ  ＴＯＥ−２０００Ｈ由来のピーク
１．１８ｐｐｍ  ＴＯＥ−２０００Ｈ由来のピーク
１．２１ｐｐｍ  ＴＯＥ−２０００Ｈ由来のピーク
１．２２ｐｐｍ  ＴＯＥ−２０００Ｈ由来のピーク
１．２６ｐｐｍ  セバシン酸由来のピーク
１．３０ｐｐｍ  セバシン酸由来のピーク
１．５８ｐｐｍ  セバシン酸及びＴＯＥ−２０００Ｈ由来のピーク
１．６１ｐｐｍ  セバシン酸及びＴＯＥ−２０００Ｈ由来のピーク
１．６９ｐｐｍ  セバシン酸及びＴＯＥ−２０００Ｈ由来のピーク
１．７０ｐｐｍ  セバシン酸及びＴＯＥ−２０００Ｈ由来のピーク
１．７１ｐｐｍ  セバシン酸及びＴＯＥ−２０００Ｈ由来のピーク
１．７３ｐｐｍ  セバシン酸及びＴＯＥ−２０００Ｈ由来のピーク
１．８０ｐｐｍ  ＴＯＥ−２０００Ｈ由来のピーク
１．８３ｐｐｍ  ＴＯＥ−２０００Ｈ由来のピーク
２．０５ｐｐｍ  １，４−ブタンジオール由来のピーク
２．２５ｐｐｍ  セバシン酸由来のピーク
２．２７ｐｐｍ  セバシン酸由来のピーク
２．２９ｐｐｍ  セバシン酸由来のピーク
２．３０ｐｐｍ  セバシン酸由来のピーク
２．３１ｐｐｍ  セバシン酸由来のピーク
２．３２ｐｐｍ  セバシン酸由来のピーク
２．３５ｐｐｍ  セバシン酸由来のピーク
３．４７ｐｐｍ  ＴＯＥ−２０００Ｈ由来のピーク
３．５０ｐｐｍ  ＴＯＥ−２０００Ｈ由来のピーク
３．５３ｐｐｍ  ＴＯＥ−２０００Ｈ由来のピーク
３．８８ｐｐｍ  ネオペンチルグリコール由来のピーク
３．９９ｐｐｍ  エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール由来のピーク
４．０７ｐｐｍ  エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール由来のピーク
４．０９ｐｐｍ  エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール由来のピーク
４．１０ｐｐｍ  エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール由来のピーク
４．１４ｐｐｍ  エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール由来のピーク
４．１７ｐｐｍ  エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール由来のピーク
４．２７ｐｐｍ  エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール由来のピーク
４．３２ｐｐｍ  エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール由来のピーク
４．３６ｐｐｍ  エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール由来のピーク
４．４３ｐｐｍ  エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール由来のピーク
４．４４ｐｐｍ  エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール由来のピーク
４．４６ｐｐｍ  エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール由来のピーク
４．５３ｐｐｍ  エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール由来のピーク
４．５５ｐｐｍ  エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール由来のピーク
４．５６ｐｐｍ  エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール由来のピーク
７．５１ｐｐｍ  イソフタル酸由来のピーク
７．５５ｐｐｍ  イソフタル酸由来のピーク
７．５９ｐｐｍ  イソフタル酸由来のピーク
８．２１ｐｐｍ  イソフタル酸由来のピーク
８．２５ｐｐｍ  イソフタル酸由来のピーク
８．６８ｐｐｍ  イソフタル酸由来のピーク
【００８２】
なお、ＮＭＲはＶＡＲＩＡＮ社製「ＵＮＩＴＹ  ３００」を用いて測定した。
【００８３】
得られたポリエステル樹脂を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル樹脂１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名  コロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製））５．０部（固形分）（架橋剤に含まれる反応性基が２．０当量／ポリエステル樹脂の水酸基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００８４】
実施例２
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、側鎖にアルコキシ基を有するポリオール（一般式（２）において、Ｒ＝−ＣＨ2ＣＨ3、ｎ＝２０）（協和発酵ケミカル（株）製の「ＴＯＥ−２０００Ｈ」、水酸基価：７４．３ＫＯＨｍｇ／ｇ）２００ｇ、ネオペンチルグリコール５５ｇ、エチレングリコール２１ｇ、イソフタル酸４４ｇ、セバシン酸８０ｇおよびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、１５０〜２５０℃で１８０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら２７０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は１５０００、水酸基価は７．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−４３℃であった。
【００８５】
このポリエステル樹脂を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル樹脂を温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに仕込み、イソホロンジイソシアネートをポリエステル樹脂１００部（固形分）に対し１．７部仕込み、さらにジブチル錫ジラウレート０．３部仕込み７５℃で８時間反応させ、ポリエステル樹脂ベースのポリウレタン溶液を得た。このポリエステル樹脂ベースのポリウレタン樹脂１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名  コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）６．６部（固形分）（架橋剤に含まれる反応性基が７．３当量／ポリエステル樹脂の水酸基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００８６】
実施例３
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、側鎖にアルコキシ基を有するポリオール（一般式（２）において、Ｒ＝−ＣＨ2ＣＨ3、ｎ＝２０）（協和発酵ケミカル（株）製の「ＴＯＥ−２０００Ｈ」、水酸基価：７４．３ＫＯＨｍｇ／ｇ）１００ｇ、トリメチロールプロパン２ｇ、ネオペンチルグリコール６０ｇ、１，４−ブタンジオール２６ｇ、エチレングリコール２９ｇ、イソフタル酸３１ｇ、セバシン酸１５２ｇおよびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５ｇを仕込み、１５０〜２５０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら９０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は２２０００、水酸基価は４．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−４８℃であった。
【００８７】
このポリエステル樹脂を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル樹脂１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名  コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）３．３部（固形分）（架橋剤に含まれる反応性基が１．７当量／ポリエステル樹脂の水酸基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００８８】
比較例１
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール６５ｇ、１，６−ヘキサンジオール７３ｇ、エチレングリコール３９ｇ、テレフタル酸７２、イソフタル酸５２ｇ、セバシン酸１００ｇおよび三酸化アンチモン０．１８ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら３３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は１７０００、水酸基価は６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−２０℃であった。
【００８９】
このポリエステル樹脂を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル樹脂１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名  コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）５．５部（固形分）（架橋剤に含まれる反応性基が２．１当量／ポリエステル樹脂の水酸基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００９０】
比較例２
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール６１ｇ、１，６−ヘキサンジオール６７ｇ、エチレングリコール３６ｇ、セバシン酸２３５ｇおよび三酸化アンチモン０．１８ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で１５０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら３６０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は２５０００、水酸基価は４．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度は−５５℃、結晶化温度は２℃、融点は２６℃であった。
【００９１】
このポリエステル樹脂を酢酸エチルで固形分濃度５０重量％に希釈した。このポリエステル樹脂１００部（固形分）に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート付加物（製品名  コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）４．４部（固形分）（架橋剤に含まれる反応性基が２．５当量／ポリエステル樹脂の水酸基１当量）を配合して攪拌した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、粘着剤層の厚さが２５μｍの粘着シートを作製した。
【００９２】
上記実施例１〜３および比較例１〜２の粘着シートについて上記方法で性能評価を行って、初期粘着力、粘着力、保持力、耐熱性を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2007045913.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例１で得られたポリエステル樹脂の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の新規なポリエステル系樹脂は、粘着剤として有用であり、かかる粘着剤は、特に電子部品用の粘着剤として好適に用いることができる。
【図１】
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