(57)【要約】【課題】太陽電池特性を低下させることなく、生産性を向上させることができる太陽電池素子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】太陽電池素子用の半導体基板１の受光面に、電源周波数１００ｋＨｚ以上１０００ｋＨｚ未満のプラズマＣＶＤ法によって第一の窒化シリコン膜３を形成する工程と、  第一の窒化シリコン膜３上に、電源周波数１ＭＨｚ以上のプラズマＣＶＤ法によって第二の窒化シリコン膜４を形成する工程と、を有して太陽電池素子の製造方法を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池素子用の半導体基板の受光面に、電源周波数１００ｋＨｚ以上１０００ｋＨｚ未満のプラズマＣＶＤ法によって第一の窒化シリコン膜を形成する工程と、
前記第一の窒化シリコン膜上に、電源周波数１ＭＨｚ以上のプラズマＣＶＤ法によって第二の窒化シリコン膜を形成する工程と、を有して成る太陽電池素子の製造方法。
【請求項２】
前記第一の窒化シリコン膜の厚みは２００Å乃至４００Å、前記第二の窒化シリコン膜の厚みは３００Å乃至８００Åであるとともに、両者の合計厚みは５００Å乃至１２００Åであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の表面に窒化シリコン膜を有する太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池素子の構造を図３に示す。
【０００３】
まず、単結晶シリコンや多結晶シリコン等からなるｐ型の半導体基板１１を準備する。そして、半導体基板１１の表面（受光面）側の表面近傍に一定の深さまで逆導電型のｎ型不純物を拡散させて、ｎ型を呈する拡散層１２を設け、ｐ型の半導体基板１１との間にｐｎ接合を形成する。このようなｎ型を呈する拡散層１２は、例えば半導体基板１１を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）中で加熱することによって、半導体基板１１の表面全体にｎ型不純物であるリン原子を拡散させて、拡散層１２として形成することができる。その後、側面部と底面部の逆導電型拡散領域の部分を除去する。
【０００４】
次に半導体基板１１の表面側に、反射防止膜として窒化シリコン膜１３を形成する。この窒化シリコン膜１３は、例えばシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈し、所定の電源周波数の電力を電極板に印加することにより、グロー放電分解してプラズマ化させて堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。
【０００５】
特に、成膜速度を高めて生産性を向上させるために、電極板に印加する電力の周波数として１ＭＨｚ以上の高周波を用いることが提案されている。
【０００６】
なお、この窒化シリコン膜１３は反射防止機能を有するのみならず、膜中に水素（Ｈ２）を含有し、且つ、当該膜の成膜中および成膜後の加熱により半導体基板１１内に水素が拡散することによって、パッシベート効果をもたらすことが知られており（例えば、特許文献１参照）、その結果、太陽電池特性が向上する。
【特許文献１】特開２００２−２７７６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電極板に印加する電力の周波数を１ＭＨｚ以上の高周波にした場合、電極板に印加する電力の周波数が数百ｋＨｚ程度の場合に比べて、成膜速度が上昇し生産性は向上するものの、十分なパッシベート効果を得ることができず所望の太陽電池特性を得る事ができないという新たな知見を得た。
【０００８】
本発明は、このような新たな知見に鑑みてなされたものであり、太陽電池特性を低下させることなく、生産性を向上させることができる太陽電池素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の太陽電池素子の製造方法は、太陽電池素子用の半導体基板の受光面に、電源周波数１００ｋＨｚ以上１０００ｋＨｚ未満のプラズマＣＶＤ法によって第一の窒化シリコン膜を形成する工程と、前記第一の窒化シリコン膜上に、電源周波数１ＭＨｚ以上のプラズマＣＶＤ法によって第二の窒化シリコン膜を形成する工程と、を有して成るものである。
【００１０】
ここで、前記第一の窒化シリコン膜の厚みは２００Å乃至４００Å、前記第二の窒化シリコン膜の厚みは３００Å乃至８００Åであるとともに、両者の合計厚みは５００Å乃至１２００Åであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の太陽電池素子の製造方法によれば、太陽電池素子用の半導体基板の受光面に、電源周波数１００ｋＨｚ以上１０００ｋＨｚ未満のプラズマＣＶＤ法によって第一の窒化シリコン膜を形成する工程と、前記第一の窒化シリコン膜上に、電源周波数１ＭＨｚ以上のプラズマＣＶＤ法によって第二の窒化シリコン膜を形成する工程とを有して成ることから、比較的低い電源周波数を用いて十分なパッシベート効果を得るとともに、比較的高い電源周波数を用いて成膜速度を高めて生産性を向上させることが可能となる。すなわち、窒化シリコン膜の形成過程で電源周波数を変化させることによって、パッシベート効果及び生産性向上という両立が困難である２つの効果を高い次元で達成することができる。
【００１２】
ここで、前記第一の窒化シリコン膜の厚みは２００Å乃至４００Å、前記第二の窒化シリコン膜の厚みは３００Å乃至８００Åであるとともに、両者の合計厚みは５００Å乃至１２００Åであることが好ましく、これによって高い反射防止機能を備えた窒化シリコン膜として好適に用いることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の太陽電池素子の製造方法によって形成された太陽電池素子の構造を示す断面図である。図１において、１は半導体基板、２は拡散層、３は第一の窒化シリコン膜、４は第二の窒化シリコン膜、５は表面電極、６は集電電極、７は出力取出電極、８はＢＳＦ層を示す。
【００１５】
まず、半導体基板１は、例えば鋳造法等によって形成された多結晶シリコン等からなり、その場合ボロン（Ｂ）等のｐ型の導電型を呈する半導体不純物を含有し、比抵抗０．２〜５．０Ω・ｃｍ程度の基板が好適に用いられる。ここで、半導体基板１は、多結晶シリコンのインゴットを、例えば１０ｃｍ×１０ｃｍ又は１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断し、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下の厚みにスライスして形成される。なお、切断又はスライスがされた面における機械的ダメージ層や汚染層を清浄化するために、表面をＮａＯＨやＫＯＨ、或いはフッ酸やフッ硝酸等でごく微量エッチングすることが望ましい。
【００１６】
次に、ドライエッチング方法やウェットエッチング方法などを用いて、半導体基板１の表面に微小な突起を形成するのが望ましい。
【００１７】
その後、半導体基板１を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）等の不純物元素を含むガス中で熱処理することによって、半導体基板１の外表面部分にリン原子を拡散させてシート抵抗が３０〜３００Ω／□程度、厚みが０．２〜０．５μｍ程度のｎ型の導電型を呈する拡散層２を形成する。そして、半導体基板１の受光面側に形成された拡散層２だけを残して除去され、その後純水で洗浄される。除去方法としては、例えば、半導体基板１の表面側にフッ酸に耐性を有するレジスト膜を塗布し、フッ酸と硝酸の混合液を用いてこのシリコン基板１の表面側以外の逆導電型拡散領域をエッチング除去した後、レジスト膜を除去すれば良い。
【００１８】
次に、例えば図２に示されるプラズマＣＶＤ装置を用いて、反射防止膜となる窒化シリコン膜が形成される。
【００１９】
図２において、１は半導体基板、２２は基板載置プレート、２３は電極が印加される電極板、２４はマスフローコントローラー、２５はヒータ、２６は真空ポンプ、２７は圧力制御弁、２８は電源である。
【００２０】
ここで、電力が印加される電極板２３は、ガスを流すためのシャワープレートとしての機能も兼ね備えている。マスフローコントローラー２４は、ガスの流量を制御するために用いている。そして、ヒータ２５は加熱手段として用いられるほか、基板載置プレート２２と接地することで基板載置プレート２２が電極板２３の対向電極として機能し、アースに接続されている。反応室内を真空にするための真空ポンプ２６と、圧力制御弁２７によって反応室内を一定の圧力に制御することができる。さらに、真空ポンプ２６と圧力制御弁２７は反応室内に導入されたガスを排気するラインに接続されている。
【００２１】
このようなプラズマＣＶＤ装置の反応室内に、上述の拡散層２が形成された半導体基板１を載置した基板載置プレート２２が搬送される。
【００２２】
そして、第一プラズマ工程として、プラズマＣＶＤ装置の第一の反応室内を高真空に引いた後、マスフローコントローラー２４で流量制御されたシラン（Ｓｉ３Ｈ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈したガスを反応室内に導入し、且つ、ヒータ２５を用いて反応室内を２５０〜６００℃程度の高温にした状態で、電源から周波数が１００ｋＨｚ以上１０００ｋＨｚ未満、好ましくは３００ｋＨｚ以上９００ｋＨｚ未満の電力を電極板に印加してグロー放電を起こさせることによって、半導体基板１の受光面側に第一の窒化シリコン膜３を２００Å乃至４００Åの厚みで形成する。
【００２３】
その後、第二プラズマ工程として、第二の反応室に半導体基板１を搬送し、反応室内を高真空に引いた後、所定流量のシラン、アンモニアを導入し、且つ、ヒータなどを用いて反応室内を２５０〜６００℃程度の高温にした状態で、電源から周波数が１ＭＨｚ以上の電力を電極板に印加してグロー放電を起こさせることによって、第一の窒化シリコン膜３上に、第二の窒化シリコン膜４を３００Å乃至８００Åの厚みで形成する。
【００２４】
このようにして、第一の窒化シリコン膜３及び第二の窒化シリコン膜４を形成することができる。ここで、両窒化シリコン膜３、４の合計厚みは５００Å乃至１２００Åとする事が好ましく、これによって高い反射防止機能を備えることが可能となる。
【００２５】
なお、プラズマＣＶＤ装置の処理条件については、装置によって適宜条件を変更することが可能であるが、例えば、電力としては３００〜１０００Ｗ程度を目安として各装置ごとに条件出しを行えばよい。
【００２６】
また、ガス流量においても反応室の大きさに応じて適宜設定すれば良いが、例えば１５０〜６０００ｍｌ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲とすることが望まし。この範囲よりも低いと、プラズマによる活性種の供給が律速となり処理速度が遅くなる。逆にこの範囲よりも大きいと、プラズマによる活性種が反応室内の堆積物を処理する前に排気される割合が増えて逆に処理速度が遅くなる。また、シランの流量Ａとアンモニアの流量Ｂの流量比Ｃ＝Ｂ／Ａは約５以上１２以下に設定することが好ましい。
【００２７】
反応圧力としては、５０〜１５０Ｐａの範囲とすることが望ましい。この範囲よりも小さいときは、プラズマ種の平均自由工程が伸びて、プラズマ温度が高くなりすぎ反応室内に損傷を与える恐れがある。逆にこの範囲を超えると均一なプラズマとならない恐れがある。
【００２８】
以上のように、窒化シリコン膜３、４を順次形成することによって、比較的低い電源周波数を用いて十分なパッシベート効果を得るとともに、比較的高い電源周波数を用いて成膜速度を高めて生産性を向上させることが可能となる。すなわち、窒化シリコン膜の形成過程で電源周波数を変化させることによって、パッシベート効果及び生産性向上という両立が困難である２つの効果を高い次元で達成することができる。
【００２９】
このような効果を得ることができる理由としては、周波数が低周波の電力で成膜された第一の窒化シリコン膜３には多くの水素が含有されるとともに、成膜中において半導体基板１内に多くの水素が拡散することによって、パッシベーション効果を効果的に得ることができ、その後、周波数が高周波の電力で第二の窒化シリコン膜４を成膜することにより、成膜速度を速くすることができることによって、生産性を向上させることができるものと考えられる。
【００３０】
また、半導体基板１がシリコン基板である場合、窒化シリコン膜３によるパッシベーション効果がより効果的に得られる。
【００３１】
さらに、第一の窒化シリコン膜３及び第二の窒化シリコン膜４の屈折率は１．８乃至２．６の範囲とすることが好ましく、これによってより良好な反射防止機能を奏することが可能となる。
【００３２】
次に、表面電極５と、集電電極６と出力取出電極７とからなる裏面電極を以下のようにして形成する。
【００３３】
裏面電極を構成する集電電極６は、例えばアルミニウム粉末等からなる第一金属を主成分とし、有機ビヒクルとガラスフリットをアルミニウム１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部添加してペースト状にした第一金属を主成分とする電極材料を用いる。具体的な形状としては、例えば、後述する出力取出電極７を形成する部位を除いた開口部を設けて裏面のほぼ全面とする。塗布方法としては、スクリーン印刷法等の周知の方法を用いることができ、塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。
【００３４】
裏面電極を構成する出力取出部７及び表面電極５は、第一金属より半田濡れ性の良い金属材料、例えば銀粉末等を主成分とし、有機ビヒクルとガラスフリットを銀１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部を添加してペースト状にした第二金属を主成分とする電極材料を用いる。
【００３５】
表面電極５については、一般的な太陽電池素子として格子状に形成すれば良い。塗布方法としては、スクリーン印刷法等の周知の方法を用いることができ、塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。
【００３６】
上述のようにして塗布・乾燥した表面電極５、裏面電極６、７を、最高温度を６００〜８００℃として１〜３０分程度焼成する焼成工程を経ることによって、基板に対して電極を焼き付けて形成することができる。また、アルミニウムからなる集電電極６を形成すると、同時に、半導体基板１中にアルミニウムが拡散して、裏面で発生したキャリアが再結合することを防ぐＢＳＦ層８が形成される。なお、あらかじめ窒化シリコン膜３、４の表面電極５に相当する部分をエッチングし、その箇所に第二金属を主成分とする電極材料（銀ペースト等）を塗布し焼成して拡散層２と導通を取るようにしても良いし、窒化シリコン膜３、４の上に直接、第二金属を主成分とする電極材料（銀ペースト等）を塗布して焼成し、いわゆるファイアースルー法によって窒化シリコン膜３を貫通させて拡散層２と導通を取るようにしても良い。
【００３７】
以上のようにして、太陽電池素子を作製することができる。
【００３８】
なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることはもちろんである。
【００３９】
例えば、半導体基板１はｐ型多結晶シリコン基板を例にとり説明したが、これに限定されるものではなく例えばｎ型多結晶シリコン基板、単結晶シリコン基板そして薄膜系などに応用することは可能である。
【００４０】
また、第一の窒化シリコン膜３及び第二の窒化シリコン膜４は、受光面側もしくは受光面側と側面のみに形成してもよいし、裏面にも形成してもかまわない。裏面にも形成することによってパッシベーション効果をさらに高めることができる。
【００４１】
さらに、上記実施形態のように、別途反応室を設け、それぞれの反応室において第一、第二プラズマ工程を行なうのに代えて、同一の反応室内で両プラズマ工程を行うようにしても良い。
【００４２】
なお、電極の構造および形成方法についても上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、電極材料を塗布し焼きつける方法以外にも、スパッタ法や蒸着法を利用した方法で電極を形成することも可能であるし、表裏両面に電極を有する上記実施の形態に代えて、本発明は裏面のみに電極を有する太陽電池素子に使用してもその効果を充分に発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る太陽電池素子の製造方法によって形成された太陽電池素子を示す概略図である。
【図２】本発明に係る太陽電池素子の製造方法において用いるプラズマＣＶＤ装置を示す概略断面図である。
【図３】従来における太陽電池素子を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  ：半導体基板
２  ：拡散層
３  ：第一の窒化シリコン膜
４  ：第二の窒化シリコン膜
５  ：表面電極
６  ：集電電極
７  ：出力取出電極
８  ：ＢＳＦ層
１１：半導体基板
１２：拡散層
１３：窒化シリコン膜
１５：表面電極
１６：集電電極
１７：出力取出電極
１８：ＢＳＦ層
２２：基板載置プレート
２３：電極板
２４：マスフローコントローラー
２５：ヒータ
２６：真空ポンプ
２７：圧力制御弁
２８：電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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