(57)【要約】【課題】温度勾配を与えた液体表面近傍における熱毛管力差や温度差マランゴニ効果を利用した熱・物質移動が可能であり、大きな表面張力温度依存性を液体に発現させる。【解決手段】本発明マイクロ流体システム用いる作動流体は、1〜200nm程度の粒径の金属ナノ粒子の分散水溶液に、炭素数４以上のアルコール水溶液または塩化アルキルアンモニウムを混合させ大きな正の表面張力温度依存性の発現できることを特長とする。この結果、加熱・温度制御機構の簡略化、加熱面のぬれ性制御のための表面処理の簡略化などがはかれ、より安価に安定な流体移動操作や伝熱促進効果を実現できるものとなる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子の分散水溶液に、炭素数４以上のアルコール水溶液または塩化アルキルアンモニウムを混合させ大きな正の表面張力温度依存性の発現できることを特長とするマイクロ流体システム用いる作動流体。
【請求項２】
炭素数４以上のアルコールが、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコールおよびデシルアルコール、または塩化アルキルアンモニウムが塩化ドデシルアンモニウム、塩化ラウリルアンモニウムとした請求項１記載の作動流体。
【請求項３】
金属ナノ粒子が、金、白金、銀および銅からなる群のうち少なくともいずれか一つを含む請求項１記載の作動流体。
【請求項４】
アルコール及び塩化アルキルアンモニウムの水溶液濃度を、室温におけるアルコール及び塩化アルキルアンモニウムの水への飽和溶解度の９０パーセント以下とする請求項１〜３いずれか記載の作動流体。
【請求項５】
金属ナノ粒子の水溶液への混合割合を、水溶液１リットルに対しナノ粒子を金属塩とした場合に換算して１０００分の１モル以下とする請求項１〜４記載の作動流体。
【請求項６】
金属ナノ粒子の分散水溶液に、炭素数４以上のアルコール水溶液または塩化アルキルアンモニウムを混合させて、大きな正の表面張力温度依存性を発現させることを特長とするマイクロ流体システム用いる作動流体の表面張力の調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は温度差マランゴニ効果又は熱毛管力差により熱・物質移動の促進をはかろうとするマイクロ流体システムに用いる作動流体及びその調整方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断用マイクロタス等の微小電気機械システム(MEMS)分野の発展に伴い、マイクロリアクタ等の微小流体システムにおける微小気泡やピコリットルレベルの超微量液滴の移動に温度差マランゴニ効果や熱毛管力差を利用する方法が考案されている。
例えば、温度差マランゴニ効果を利用した例として、九州大学高橋の発明した気泡搬送装置（特許文献１）があり、その原理は、図１１に示す如くで、気泡の右部分が高温となるようにマイクロヒータで加熱すると、この部分の表面張力が低下することで、矢印のような向きの流れが気・液界面に発生し、すると流れの反作用により気泡が右方向へ進行していき、多数のマイクロヒータを用いて気泡への局所加熱操作を繰り返すと気泡の移動が可能となる。
又、熱毛管力差を利用した例として、テキサス大学バーンズらが考案した細管内液滴移動装置（特許文献２）があり、その原理は、図１２に示す如くで、液滴左端を加熱するとその部分の表面張力が小さくなり、内部圧力P1(=Patm-4γcosθ/d)が高くなり、内部圧力の低い右側のほうへ液滴が進行していき、ここでPatmは大気圧、γは表面張力、dは管内径であり、細管に設置された多数のマイクロヒータを用い、この局所的加熱操作を繰り返すことで液滴の移動が可能となる。
そして、上記これらの方法で用いている作動流体である水、油などの大部分の液体の表面張力γは、一般的には、温度の増加Tとともに減少していく傾向が強い。
ところが、長鎖アルコール類や塩化アルキルアンモニウムの水溶液では、上記とは逆に、その表面張力がある温度で最小値をとり、それ以上では温度とともに増加することが知られている。
【特許文献１】特開2002-113698
【特許文献２】特表2004-521315
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、一般に温度差により生じる表面張力差dγ/dTは極めて小さいものにすぎない。従って、負の温度差マランゴニ効果を利用する流体操作では、位置xにおける気泡・液滴移動の駆動力であるdγ/dxを大きくするためには温度勾配dT/dxを非常に大きくする必要があり、流路内に数多くのマイクロヒータを設置する等の複雑な加熱・温度制御機構や、流路内のぬれ性をきわめて良くするための表面処理が必要となる等の問題を残している。
そこで、本発明者は、温度差マランゴニ効果及び熱毛管力差等の効果を増強させようと
試行錯誤を繰り返す過程で、炭素数４以上の長鎖アルコール類や塩化アルキルアンモニウムの水溶液に対し、金属ナノ粒子を混合することで、上記熱毛管力差や温度差マランゴニ効果によって動作する各種装置に用いる作動流体の表面張力温度依存性を大幅に増幅できることを見いだし、本発明を完成させたものである。
この結果、加熱・温度制御機構の簡略化、加熱面のぬれ性制御のための表面処理の簡略化などがはかれ、より安価に安定な流体移動操作や伝熱促進効果を実現できるものとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明マイクロ流体システム用いる作動流体は、金属ナノ粒子の分散水溶液に、炭素数４以上のアルコール水溶液または塩化アルキルアンモニウムを混合させ大きな正の表面張力温度依存性の発現できることを特長とする。
上記炭素数４以上のアルコールは、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコールおよびデシルアルコール、または塩化アルキルアンモニウムは塩化ドデシルアンモニウム、塩化ラウリルアンモニウムとすることができる。
又、金属ナノ粒子は、金、白金、銀および銅からなる群のうち少なくともいずれか一つを含むものとすることができる。
上記アルコール及び塩化アルキルアンモニウムの水溶液濃度は、室温におけるアルコール及び塩化アルキルアンモニウムの水への飽和溶解度の９０パーセント以下とすることが望ましい。
又、金属ナノ粒子の水溶液への混合割合は、水溶液１リットルに対しナノ粒子を金属塩とした場合に換算して１０００分の１モル以下とすることができる。
又、本発明マイクロ流体システム用いる作動流体の表面張力の調整方法は、金属ナノ粒子の分散水溶液に、炭素数４以上のアルコール水溶液または塩化アルキルアンモニウムを混合させて、大きな正の表面張力温度依存性を発現させることを特長とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は希薄な金属ナノ粒子の分散水溶液に、炭素数４以上のアルコール水溶液または塩化アルキルアンモニウムを混合させて、溶液の表面張力温度依存特性を大幅に増幅させることが可能となり、マイクロマシン、マイクロ流体システムなどで見られる熱毛管力差や温度差マランゴニ効果を用いた各種装置の作動流体として最適な表面張力に調整することができる。
この結果、マイクロヒータ数の削減などの加熱・温度制御機構の簡略化、加熱面のぬれ性制御のための表面処理の簡略化などが図れ、且つ、より安価に安定な流体移動操作や伝熱促進効果を実現できるものとなる。
更に、通常の流体とは逆向きの液滴、気泡の移動、温度範囲を変更することで、右向き、左向き、静止の気泡・液滴の移動動作が行えるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明にあっては、先ず、金属ナノ粒子を調製する必要がある。金属ナノ粒子の作成方法として塩化物塩の化学還元法に基づいて作成手段を説明する。
【０００７】
金ナノ粒子について説明すると、0.25mM四塩化金酸と0.25mMクエン酸三ナトリウムを含んだ水溶液1000mlへ氷冷した0.1M水素化ホウ素ナトリウム6mlを激しく撹拌させながら急激に加え、金ナノ粒子を調製する。図１はこのときの金ナノ粒子水溶液の様子と透過型電子顕微鏡で撮影した金ナノ粒子を示したものであり、平均粒径5nm程度の金ナノ粒子が分散した薄紅色の溶液が調製可能である。
【０００８】
次に白金ナノ粒子について説明すると、1重量%四塩化白金酸1mlと超純水79mlを混合した溶液に、還元剤である1重量%クエン酸水溶液3ml
と1%タンニン酸水溶液0.1mlを混合した溶液を別個に 60℃に加熱しておく。塩化白金酸水溶液の入った容器を激しく撹拌しながらクエン酸／タンニン酸混合溶液を急激に加えて溶液の色が黄色から赤色に変化した後10分程度沸騰させて、白金ナノ粒子を調製する。
【０００９】
上記以外にも、銀、銅その他の金属ナノ粒子が利用可能である。
ここで、金属ナノ粒子には、１〜２００ｎｍ程度の粒径の金属粒子を用い、１ナノ粒径以下では微細に過ぎ、２００ｎｍ以上では沈殿として沈降してしまい分散が不可能なので除外する。
【００１０】
以上示した金属ナノ粒子を水中に分散したものは疎水コロイドであり、粘度や表面張力などの物性は純水の場合とさほどかわらない。本発明の特徴である特異な表面張力温度依存性は炭素数４以上のアルコールや塩化アルキルアンモニウムの希薄水溶液が持つ性質であるので、以下にこれについて述べる。
これらの物質はおおよそ４０℃から５０℃以下の低温域での水への溶解度が非常に高い、溶解度異常性を示す物質でもある。この溶解度異常性は、低温域で溶質分子の疎水性長鎖アルキル基の周りを水分子が密に取り囲んでエントロピーの低い溶液構造（氷様構造）をとることで、水への溶解度が増大するためと考えられる。表面張力温度依存性が負から正に転じる温度もおおよそ４０℃から５０℃付近であることから、この温度前後での溶液構造の変化が、表面張力温度依存の異常性を誘因する主な原因と考えられる。
【００１１】
なお、本発明者が金属ナノ粒子に着目したのは、後述するブチルアルコール等の炭素数４以上のアルコールは金属ナノ粒子の表面に吸着し易い性質を有し、その一方で金属ナノ粒子は温度を変化させると粒子径が変わるという事実に着眼したからである。
即ち、粒子がナノメートルサイズまで小さくなると、その体積に比べて極めて高い表面を持つようになることから、金のようなバルクでは不活性な表面であっても、種々の化学物質に対する相互作用や、温度、電場などの外部エネルギーに対して敏感に反応するようになる。従って、多くの金属ナノ粒子は水溶液中に溶解している各種物質と吸着などの相互作用することで、粒子凝集や分散に伴う粒子径変化を生じ、また共存物質との組み合わせによっては、温度変化に伴い粒子径増大を生じる。
そこで、先に述べた溶液構造の変化に起因すると考えられる、特異な表面張力温度依存性をもつ炭素数４以上のアルコールや塩化アルキルアンモニウムの希薄溶液に対し、金属ナノ粒子を混合させたときどのような変化が起こるかに期待したのである。
【００１２】
次に、金ナノ粒子を含む正の表面張力依存性を増幅させた溶液の調整方法について述べる。前述の方法により調製した金ナノ粒子を含む溶液は、調製後一昼夜室温で放置し、還元反応や粒子の成長がほぼ完全に停止させることで、安定なコロイド分散状態とさせておく。その後、所定量の炭素数４以上の長鎖アルコールや塩化ドデシルアンモニウムを添加すると、溶液が赤色から青色に呈色変化する。これは金ナノ粒子の凝集による粒子径の増大により、局在プラズモン共鳴が変化して生じるものである。
【００１３】
このようにして調製した金ナノ粒子を含むブチルアルコール水溶液の表面張力と温度の関係を測定したところ、図２の如き結果が得られた。
即ち、図１に示した平均粒径4nmの金ナノ粒子分散液へ5重量%となるようにブチルアルコールを添加した溶液の表面張力温度依存性を、恒温水槽を接続したWelhelmyプレート型表面張力計を用いて測定を行った。
温度が２０℃〜４０℃の間においては、表面張力の値はどちらの場合も２ｍＮ／ｍの表面張力のわずかの減少がみられる。しかし、おおよそ40℃を越えたところから、ブチルアルコールのみを含む溶液では、３０ｍＮ／ｍから３５ｍＮ／ｍへ増加するのにすぎないのに対して、金ナノ粒子を含む溶液では、３０ｍＮ／ｍから４７ｍＮ／ｍへと大きく増加し、非常に大きな正の表面張力温度依存性を示していることが確認された。
【００１４】
また、ブチルアルコールの代わりに、塩化ドデシルアンモニウムを加えた場合の表面張力と温度の関係は、図３の通りであった。金ナノ粒子が共存することで、正、負の表面張力温度依存性共に増幅していることがわかる。
即ち、図１に示した平均粒径4nmの金ナノ粒子分散液へ11mM/kgとなるように塩化ドデシルアンモニウムを添加した溶液の表面張力を、恒温水槽を接続したWelhelmyプレート型表面張力計を用いて温度を変えながら測定した。
塩化ドデシルアンモニウムのみを含む溶液では温度が２０℃〜６０℃の間においては、表面張力の値が１ｍＮ／ｍ程度の減少がみられ、その後０．２ｍＮ／ｍ程度のごくわずかの増加がみられる。これに対して、金ナノ粒子を含む溶液では、２０℃〜４０℃で２６ｍＮ／ｍから２２ｍＮ／ｍへ、４０℃〜６０℃で２２ｍＮ／ｍから２４ｍＮ／ｍと塩化ドデシルアンモニウムのみの場合に比べていずれも大きく変化し、非常に大きな負および正の表面張力温度依存性を示していることが確認された。
【００１５】
またアルコールの添加量を変化させることで、図４に示すように表面張力温度依存性の増幅度を加減することが可能である。すなわち図１に示した平均粒径4nmの金ナノ粒子分散液へ0.45重量％となるようにブチルアルコールを添加した溶液の表面張力温度依存性を測定したところ、図２に示した5重量％の溶液に比べ、低表面張力成分であるブチルアルコールの濃度が少ないために表面張力の絶対値が大きくなり、４０℃〜６０℃で５８ｍＮ／ｍから６２ｍＮ／ｍへの正の表面張力温度依存性を示した。
【００１６】
上記アルコール及び塩化アルキルアンモニウムの水溶液濃度は、室温におけるアルコール及び塩化アルキルアンモニウムの水への飽和溶解度の９０パーセント以下とし、例えばブチルアルコールの場合５ｗｔ％以下とする。この範囲であれば、温度上昇があってもアルコール及び塩化アルキルアンモニウムの蒸発量を少なく制限できるからである。
又、金属ナノ粒子の水溶液への混合割合は、水溶液１リットルに対し、ナノ粒子を金属塩とした場合に換算して１０００分の１モル以下とする。１０００分の１モル以上とすると、金属ナノ粒子とした場合に沈殿してしまうからである。
【００１７】
この他に炭素数５以上のアルコールを添加した場合でも、図５に示すように表面張力温度依存性の増幅度を加減することが可能である。すなわち、図１に示した平均粒径4nmの金ナノ粒子分散液へ１．７、０．４８および０．０８３重量％となるようにペンチルアルコール、ヘキシルアルコールおよびヘプチルアルコールをそれぞれ添加したものの表面張力温度依存性を測定したところ、図２に示した5重量％ブチルアルコール溶液とあわせ、炭素数が４から７へ大きくなるほどアルコールの疎水性が増加し、水への溶解度が低下することで、表面張力の絶対値が大きくなっていき、４０℃〜６５℃の温度領域で、ペンチルアルコールで３１ｍＮ／ｍから５３ｍＮ／ｍ、ヘキシルアルコールで３４ｍＮ／ｍから５７ｍＮ／ｍおよびペンチルアルコールで４２ｍＮ／ｍから６４ｍＮ／ｍへの正の表面張力温度依存性をそれぞれ示した。
【００１８】
また、これらの金属ナノ分酸液は原料濃度、pH、分散剤の種類、反応温度を制御することで、図６に示すように、粒径を大きくしたり、粒子形状を球状、棒状、板状などに変化させることが可能であり、かつナノ粒子のこのような変化によっても表面張力温度依存性の程度を制御することが可能である。
【００１９】
次に本発明の実施形態の作用を、金ナノ粒子を含むブチルアルコール水溶液を例に説明する。図７は動的光散乱式粒径分布測定装置で計測した、図１に示した平均粒径4nmの金ナノ粒子分散液へ、5重量%となるようにブチルアルコールを添加した溶液に含まれる金ナノ粒子の粒径分布の温度依存性を示したものである。表面張力が最小値をとる40℃付近までは、金ナノ粒子粒径は温度増加とともに増加していくが、40℃を越えると粒径が急激に減少する。
【００２０】
図８は、レーザー散乱電気泳動式ゼータ電位測定装置で調べた、図７同じ組成の溶液中の金ナノ粒子表面のゼータ電位の温度依存性を示した結果である。温度上昇とともに急激に負方向のゼータ電位が減少するが、40℃付近で急激に負方向へゼータ電位の増加が生じる。一般にゼータ電位が小さいと粒子表面電荷が少なく粒子同士の電気的反発力が小さくなるためコロイド粒子は凝集し、一方ゼータ電位が大きくなると粒子表面電荷が大きく粒子同士の電気的反発力が大きくなるためコロイド粒子は分散する。
【００２１】
図９は図７，８の実験結果から考えられる金ナノ粒子の表面張力への作用について示したものである。炭素数４以上の長鎖アルコールまたは塩化アルキルアンモニウムが金ナノ粒子分散液に添加されると、金ナノ粒子表面と溶質分子の相互作用により、金ナノ粒子同士の凝集が生じ、その結果ナノ粒子径が大きくなる。40℃付近で、それより低温域で溶質（長鎖アルコールまたは塩化アルキルアンモニウム）分子を取り囲む水が形成する氷様構造が壊れることで、凝集金ナノ粒子を取り囲む溶液の構造変化が生じる。周囲溶液の構造変化によって金ナノ粒子表面電荷の増加が生じ凝集金ナノ粒子が急激に再分散することで、金ナノ粒子粒径の減少がおこり、金ナノ粒子の体積に対する表面の割合が大幅に増加する。この金ナノ粒子表面の増加により、溶液中の溶質分子の金ナノ粒子表面への吸着量が増加し、溶液中で低表面張力成分であるブチルアルコール量の減少が生じるため、表面張力の増大がおこる。
【実施例】
【００２２】
金ナノ粒子を含む正の表面張力温度依存性を増幅させたブチルアルコール水溶液に温度勾配を与えることで、低温域から高温域へ向かう強いマランゴニ流れが発生する。その例を図１０に示す。図１に示した平均粒径4nmの金ナノ粒子分散液へ、5重量%となるようにブチルアルコールを添加した溶液を金属シャーレに入れる。シャーレの一端を４０℃、もう一端を６０℃に加熱することで、0.25℃/mmの温度勾配を与えた。この状態で疎水性表面改質シリカ粉末を金ナノ粒子溶液に入れると、シリカ粉末は溶液にぬれないため溶液表面に浮遊しながら、容器の低温域から高温域へ向かって移動を始め、10秒後にシリカ粉末は温度勾配の正の方向へ約8mm移動した。これは溶液表面に発生した強いマランゴニ流れにのってシリカ粒子が移動したためであり、この流れを利用すると液表面近傍に浮遊する粒子や気泡の低温域から高温域への輸送を行えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば溶液の表面張力温度依存特性を、金属ナノ粒子を共存させることで増幅させることが可能になり、熱毛管力差や温度差マランゴニ効果を利用したマイクロマシン、マイクロリアクター等を含むマイクロ流体システムの作動流体及びその表面張力の調整方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の表面張力温度依存性を増幅する金ナノ粒子を含むブチルアルコール水溶液の外観と含まれる金ナノ粒子の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】本発明の表面張力温度依存性を増幅する金ナノ粒子を含むブチルアルコール水溶液の表面張力と温度の関係を示す図である。
【図３】本発明の表面張力温度依存性を増幅する金ナノ粒子を含む塩化ドデシルアンモニウム水溶液の表面張力と温度の関係を示す図である。
【図４】金ナノ粒子分散液への添加ブチルアルコール量を変化させたときの表面張力と温度の関係を示す図である。
【図５】本発明の表面張力温度依存性を増幅する金ナノ粒子を含むC４からC７アルコール水溶液の表面張力と温度の関係を示す図である。
【図６】本発明に用いることの出来る金ナノ粒子の粒径および粒子形状の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】金ナノ粒子粒径分布の温度依存性を示す図である。
【図８】金ナノ粒子のゼータ電位の温度依存性を示す図である。
【図９】図９、１０の結果から導かれた本発明の実施形態の作用を説明する図である。
【図１０】本発明の溶液を作動流体とした温度差マランゴニ効果を利用する粉体輸送の実施例を示す図である。
【図１１】温度差マランゴニ効果を利用した気泡輸送装置例の概念を示す図である。
【図１２】熱毛管力駆動による液滴搬送装置例の概念を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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