(57)【要約】      （修正有）【課題】外部のナトリウムまたは他の電解質の源を必要としない、その場で溶離剤を生成する装置および方法を提供する。自己−抑制型溶離剤を生成する装置並びに方法において利用でき、第二のサプレッサーカラムは不要であり、単一の試験サンプル中のカチオンおよびアニオン両者を分析するのに適した方法及び装置を提供する。【解決手段】ハウジング（１）を含み、該ハウジングは流出液流チャンネル（９）を有し、該チャンネルはこれを通して流体流れを可能とする。該流出液流チャンネル（９）はクロマトグラフィー物質（１５）を含む。該装置は、第１及び第２の電極（１１、１３）を含み、該クロマトグラフィー物質（１５）の少なくとも一部は、前記第１及び第２の電極（１１、１３）の間に配置され、かつ該装置を通る流体の流れが、前記第１及び第２の電極（１１、１３）と接触状態にあるように配置されている。【選択図】図４
2007225622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルイオンを検出するのに使用できる高純度溶離剤を生成するためのシステムであって：
水供給源；
サンプルイオンと反対の電荷を持つ溶離イオンのための内部リザーバーと連通している水流の通路を含んで成る溶離剤発生源であり、該溶離剤発生源は溶離イオンの外部供給源を持つことがなく；
第１の電極及び第２の電極；
当該第１の電極と第２の電極とを電気的に接続している電源；
イオン交換樹脂を含む分析カラムであって、該分析カラムは溶離剤発生源から下流の流体流通路中に配置されている；
ハイドロニウムイオン及びヒドロニウムイオン及びハイドロキサイドイオンから選択される交換可能なイオンを有するサプレッサー固定相を含むサプレッサー、ここで該サプレッサー固定相の少なくとも一部は、第１のサプレッサー電極と第２のサプレッサー電極との間に配置され、かつこれら電極は電源と電気的に接続されている；及び
該サプレッサーからの流体流通路の下流に配置されている検出器；
を含むシステム。
【請求項２】
前記内部リザーバーがイオン交換樹脂を含んで成る請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
水供給源を与え、
サンプルイオンと反対の溶離剤イオンのための内部リザーバーを含んで成る溶離剤発生源を与え、該溶離発生源は溶離イオンの外部供給源を持たず；
水を溶離剤発生源に流し、溶離剤発生源内の水を電解して、サンプルイオンと反対の電荷を有するイオンを溶離イオンとして発生させ、ここで電解イオンはヒドロニウムイオン及びハイドロキサイドイオンからなる群から選択され；
電解イオンとサンプルイオンの溶離イオンとを結合して高純度溶離剤を生成し；
サンプルイオンと高純度溶離剤とを分析カラムを通して流して、サンプルイオンを分離し：そして
分離したサンプルイオンを検出器に流してサンプルイオンを検出する；
各工程からなる、サンプルイオンを検出するための高純度溶離剤を発生する方法。
【請求項４】
前記サンプルイオンがアニオンを含んでなり、溶離イオンがカチオンを含んでなり、かつ電解イオンがハイドロキサイドイオンを含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶離イオンがナトリウムを含んでなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記サンプルイオンがカチオンを含んでなり、前記溶離イオンがアニオンを含んでなり、かつ電解イオンがヒドロニウムイオンを含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記溶離イオンが塩素を含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
電極が流体の流通路と液体連絡状態である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
サンプルイオン及び高純度溶離剤がサプレッサーを通じて流され、サプレッサーは液体の流通路において、分析カラムの下流で、かつ検出器の上流に配置される、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
高純度溶離剤を使用するサンプルイオンを検出するためのシステムであって、該システムは、
水供給源；
サンプルイオンの反対の電荷を持つ溶離イオンと、水供給源に連通している水流の通路とからなる溶離剤発生源であって、該溶離剤発生源は外部溶離イオン供給源を持たず；
前記流体通路に連通している分析カラムであり、該カラムは水流通路中において、溶離剤発生源の下流に配置されており；及び
該流体通路と連通しており、かつ水流通路中の分析カラムの下流に配置されている検出器；
を含んでなるシステム。
【請求項１１】
前記溶離剤発生源中の水流通路が、溶離イオンの内部リザーバーと液体連絡している、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記溶離イオンの内部リザーバーがカチオン交換樹脂を含んでなる、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記溶離イオンの内部リザーバーがアニオン交換樹脂を含んでなる、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１４】
前記カチオン交換樹脂が膜に含浸されている、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１５】
前記アニオン交換樹脂が膜に含浸されている、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１６】
イオン交換樹脂充填床（充填床は膜を持たない）を電気化学的に連続的に再生しながら、水性移動相中のサンプルイオンを検出する方法であって、
（ａ）  サンプルイオンと、電解液を含む水性移動相とを、イオン交換樹脂充填床に通し、それによって少なくとも部分的に充填床を消耗させ；
（ｂ）  上記工程（ａ）において、該充填床に電位を負荷して水性移動相中の水を電気分解して、ヒドロニウムイオン及びヒドロキシドイオンからなる群から選択される電気分解イオンを発生させ；
（ｃ）  前記の少なくとも部分的に消耗した充填床に前記電気分解イオンを、サンプルイオンと実質上同一方向に流すことにより、少なくとも部分的に消耗した充填床を再生し；そして
（ｄ）  サンプルイオンを検出する；
各工程を含んでなる方法。
【請求項１７】
イオン交換樹脂充填床（充填床は膜を持たない）を電気化学的に連続的に再生しながら、水性移動相中のサンプルイオンを検出する方法であって、
（ａ）  サンプルイオンと、電解液を含む水性移動相とを、該充填床に通し、それによって少なくとも部分的に充填床を消耗させ；
（ｂ）  上記工程（ａ）において、該充填床に電位を負荷して水性移動相中の水を電気分解して、ヒドロニウムイオン及びヒドロキシドイオンからなる群から選択される電気分解イオンを発生させ；
（ｃ）  前記の少なくとも部分的に消耗した充填床に前記電気分解イオンを流すことにより、少なくとも部分的に消耗した充填床を再生し、ここで、該充填床は実質上１つだけの流路を有し；そして
（ｄ）  サンプルイオンを検出する；
各工程を含んでなる方法。
【請求項１８】
前記充填床が交換可能なカチオンを含んでなる、請求項１６又は１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記サンプルイオンが、カチオンを含んでなる、請求項１８に記載の方法
【請求項２０】
前記サンプルイオンが、アニオンを含んでなる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記充填床が交換可能なアニオンを含んでなる、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記サンプルイオンが、アニオンを含んでなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記サンプルイオンが、カチオンを含んでなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記水性移動相中の水が電気分解されて、ガス副生物を発生し、そして、サンプルイオンを検出する前に、該移動相からガス副生物を除去する工程を更に含んでなる、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記ガス副生物を、ガス透過性チューブで除去し、該チューブはクロマトグラフィー充填物質と検出器との間で、流体の流れの方向に配置されている、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
サンプルイオンの存在下で、イオン交換樹脂充填床（充填床は膜を持たない）を再生するイオンクロマトグラフィー方法であって、
（ａ）  サンプルイオンを、充填床に通し、それによって少なくとも部分的に充填床を消耗させ；
（ｂ）  水の電気分解を行なって、ヒドロニウムイオン及び水酸化物イオンからなる群から選択される電気分解イオンを発生させ；
（ｃ）  上記工程（ａ）において、前記充填床に前記電気分解イオンを、サンプルイオンと実質上同一方向に流すことにより、少なくとも部分的に消耗した充填床を再生し；そして
（ｄ）  サンプルイオンを検出器に流し、サンプルイオンを検出する；
各工程を含んでなる方法。
【請求項２７】
サンプルイオンの存在下でイオン交換樹脂充填床（充填床は膜を持たない）を再生するイオンクロマトグラフィー方法であって、
（ａ）  サンプルイオンを、充填床に通し、それによって少なくとも部分的に充填床を消耗させ；
（ｂ）  水の電気分解を行なって、ヒドロニウムイオン及び水酸化物イオンからなる群から選択される電気分解イオンを発生させ；
（ｃ）  上記工程（ａ）において、前記充填床に前記電気分解イオンを流すことにより、少なくとも部分的に消耗した充填床を再生し、ここで、該充填床は実質上１つだけの流路を有し；そして
（ｄ）  サンプルイオンを検出器に流し、サンプルイオンを検出する；
各工程を含んでなる方法。
【請求項２８】
前記充填床が、イオン交換可能なカチオンを含んでなる、請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記サンプルイオンが、カチオンを含んでなる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記充填床が、イオン交換可能なアニオンを含んでなる、請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記サンプルイオンが、アニオンを含んでなる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
水を電気分解してガス副生物が発生し、そして、該ガス副生物が検出器に導入されることを防止する工程を更に含んでなる、請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項３３】
サンプル中の被検体を検出するための電子溶出クロマトグラフィー方法において、該方法は：
（ａ）  固定床を与え、この固定床の少なくとも一部は第１の電極と第２の電極との間に配置されており；  
（ｂ）  分離されるべき被検体を固定床に通し、被検体を固定床に保持させ；
（ｃ）  水を供給し；
（ｄ）  水を電気分解して、ヒドロニウムイオン及びヒドロキシドイオンからなる電気分解イオンを発生させ；
（ｅ）  前記固定床に、ヒドロニウムイオン、ヒドロキシドイオン及びその混合物からなる群から選択される電気分解イオンを流して、保持されている被検体を溶出し；そして  
（ｆ）  続いて、溶出された被検体を検出器に流して検出する；
各工程を含んでなる方法。
【請求項３４】
前記被検体がアニオンからなり、前記第１の電極が、第２の電極に対して流体流の流れ方向の上流に配置され、第１の電極はカソードであり、第２の電極はアノードであり、前記固定床はアニオン交換能を有する充填材料である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記被検体がカチオンからなり、前記第１の電極が、第２の電極に対して流体流の流れ方向の上流に配置され、第１の電極はアノードであり、第２の電極はカソードであり、前記固定床はカチオン交換能を有する充填材料である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記被検体がタンパクからなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
サンプル中のイオンを検出するための電子溶出クロマトグラフィー方法において、該方法は：
（ａ）  水を供給し；
（ｂ）  サンプルイオンの交換可能なイオンを含むクロマトグラフィー材料を準備し；
（ｃ）  サンプルイオンをクロマトグラフィー材料を通じて流し、それによって、サンプルイオンをクロマトグラフィー材料に保持させ；
（ｄ）  水を電気分解して、サンプルイオンの交換可能なイオンを追加発生させ；
（ｅ）  前記クロマトグラフィー充填材に、電気分解で発生した前記交換可能なイオンを流すことにより、保持されているサンプルイオンを溶出し；そして  
（ｆ）  続いて、溶出されたサンプルイオンを検出器に流して検出する；
各工程を含んでなる方法。
【請求項３８】
前記の水が溶出剤を更に含んでいる、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記サンプルイオンがアニオン及びカチオンを含んでいる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記サンプルイオンがアニオンを含んでいる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記サンプルイオンがカチオンを含んでいる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記サンプルイオンがアニオンを含んでおり；  
溶出剤の電気分解由来のヒドロキシドイオン及びヒドロニウムイオンの一部を結合させて水を生成させ；
サンプルアニオンを検出器に流す前に、電気分解由来のヒドロニウムイオンの一部をサンプルアニオンと結合させてサンプルイオンからなる酸を生成させる、  
請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
検出器から流出する前記サンプルアニオンからなる酸を、ヒドロキシドイオン交換能を持つ交換床に流して、この酸をイオン交換により水に転化する、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
請求項３７の工程（ａ）における水は、前記イオン交換床で生じる水を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４５】
前記サンプルイオンがカチオンを含んでおり；  
溶出剤の電気分解由来のヒドロキシドイオン及びヒドロニウムイオンの一部を結合させて水を生成させ；
サンプルカチオンを検出器に流す前に、
電気分解由来のヒドロキシドイオンの一部をサンプルカチオンと結合させてサンプルカチオンからなる塩基を生成させる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
検出器から流出する前記サンプルカチオンからなる塩基を、ヒドロニウムイオン交換能を持つ交換床に流して、この塩基をイオン交換により水に転化する、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
請求項３７の工程（ａ）における水は、前記イオン交換床で生じる水を含む、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロマトグラフィー用のカラム、装置並びにその方法に関する。特
に、本発明のカラムは、電気溶出クロマトグラフィーにおける分離カラムとして
使用でき、また抑制イオン（ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ  ｉｏｎ）クロマトグラフィ
ーにおける自己−再生型サプレッサーとしての使用にも適している。本発明のカ
ラムは、また分析および分取両規模で、広範囲の化合物の分離のために使用する
こともできる。
【従来技術】
【０００２】
Ａ．単一カラムイオンクロマトグラフィー
単一カラムイオンクロマトグラフィー（ＳＣＩＣ）は、イオン分析法の一つであり、そこではイオン交換カラム（例えば、分離カラム）内でイオンを分離し、引き続き該分離カラムと直接接続された導電率検出器によって導電率を測定する。ＳＣＩＣにおいては、低交換容量の特殊なイオン交換樹脂、および測定すべきイオンよりもより高いまたはより低い当量電導度をもつ溶離剤を使用する必要がある。イオンクロマトグラフィーにおいては、サンプルイオンは導電率検出器においてシグナルを発生する。このシグナルは、該サンプルイオン濃度に比例し、かつ該サンプルイオンと該溶離イオンとの間の当量電導度における差である。ＳＣＩＣ感度は、該サンプルイオンと該溶離イオンとの間の当量電導度における差異によって制限される。この感度は、該サンプルイオンと溶離イオンとの間の当量電導度における差異が非常に大きい、幾つかの型のサンプル、特にカチオン系のサンプルについては十分であり、また好ましくさえある。しかしながら、該サンプルイオンと該溶離イオンとの間の当量電導度における差異が小さい、多くの他のサンプル、特にアニオン系のサンプルについては、化学的に抑制されたイオンクロマトグラフィー（ＳＩＣ）と呼ばれる、第二のかつ好ましい型のイオン分析によって、感度を大幅に高めることができる。
【０００３】
Ｂ．抑制イオンクロマトグラフィー（ＳＩＣ）
抑制イオンクロマトグラフィー（ＳＩＣ）は、２つのイオン交換カラムを直列式に使用し、導電率検出器を介して流動させることにより特徴付けられる、一般的に実施されているイオン分析の一形態である。分離カラムと呼ばれるその第一のカラムは、注入されたサンプルのイオンを、溶離液としての電解液、即ち通常は脱イオン水に溶解された希薄塩基または酸を使用して、該カラムを通して該サンプルを溶出することにより分離する。「サプレッサー（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）」または「ストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）」と呼ばれるその第二のカラムは、２つの目的を果たす。即ち、第一に、該溶離液のバックグラウンド電導度を下げて、ノイズを減じる。第二に、該サンプルイオンの全体としての電導度を高める。これら２つの因子の組み合わせは、Ｓ／Ｎ比を大幅に高め、結果として感度を高める。
【０００４】
この技術は、米国特許第３，８９７，２１３号、同第３，９２０，３９７号、同第３，９２５，０１９号および同第３，９２６，５５９号により詳細に説明されている。更に、該分離カラム用に適したイオン交換充填物（ｐａｃｋｉｎｇｓ）は、米国特許第３，９６６，５９６号、同第４，１０１，４６０号および同第４，１１９，５８０号に詳細に記載されている。イオンクロマトグラフィーに関する詳細な説明は、スモール（Ｓｍａｌｌ）等の「イオン交換の理論と実際に関する国際会議の議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｏｆ  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ）」，ケンブリッジ大学，Ｕ．Ｋ．，１９７６年７月、および同様にスモール（Ｓｍａｌｌ）等の「電導度検出を利用した新規なイオン交換クロマトグラフィー法（Ｎｏｖｅｌ  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｕｓｉｎｇ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）」，アナリティカルケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．１１，１９７５年９月，ｐｐ．１８０１以降にも付随的に与えられている。上記特許および文献全体を本明細書の参考とする。
【０００５】
Ｃ．勾配溶出技術
イオン交換カラム上に保持されたサンプルイオンを分離または溶出するためには、該サンプルイオンと同一の電荷をもつコイオン（ｃｏ−ｉｏｎｓ）を含む溶離液を、該分離カラムに通す。該溶離液中の該サンプルに対するコイオンは、該イオン交換カラム上で部分的に該サンプルイオンと置換し、結果として該置換されたサンプルイオンは、該溶離液と共に該カラムを流下する。典型的には、脱イオン水に溶解した希薄な酸または塩基の溶液を該溶離液として使用する。この溶離液は、典型的には前もって調製され、かつ重力作用またはポンプ作用によって該カラムに通される。
【０００６】
この分離工程全体を通じて均一な溶離液を使用するよりも、勾配溶離液、即ち１種以上の成分の濃度が時間の経過に伴って変動する溶離液を使用することがしばしば有利である。典型的には、この溶離液では、弱い溶出力（例えば、該サンプルに対するコイオンの低濃度）にて開始し、該分離工程中に徐々にその溶出力を強力（例えば、該サンプルに対するコイオンの高濃度）にする。このように、早期溶出イオンは、該勾配の低い部分にて分離され、かつ溶出がより困難なイオンは該勾配の高い部分にて分離される。この溶離液の濃度は該勾配溶出中に変動し、またサンプルのシグナルをバックグラウンドシグナルと識別し得るように、バックグラウンド導電率における同時の変化を抑制または相殺する必要がある。このような勾配溶出技術の一例は、米国特許第４，７５１，１８９号および同第５，１３２，０１８号に記載されている。これら特許の全開示事項を本発明の参考とする。
【０００７】
上記特許では勾配溶出液を形成するように、予め調製された溶液を使用しているが、ダスグプタ（Ｄａｓｇｕｐｔａ）等の米国特許第５，０４５，２０４号では、電気化学的方法を利用して、高純度の溶離液流を生成しており、該溶離液流は生成と同時に直接該分離カラムに流すことができ、かつ該流れは勾配流として生成される。このダスグプタの特許においては、生成物のチャンネルは、２つの選択的透過膜によって画成され、しかも精製水源からの供給を受ける。選択的透過膜の一方は、負に帯電したヒドロキシドイオンの透過のみを可能とする。該ヒドロキシドイオンは、陰極における水の電気分解により、該生成物チャンネルと対向するこの膜の側に生成される。このヒドロキシドイオンは、電場によって、該膜を通して該生成物チャンネル中に、該電場の強度に対応する量で移される。他方の選択的透過膜は、正に帯電したイオンのみの通過を可能とする。該生成物チャンネルと反対側の、この膜の側には、ＮａＯＨ溶液が絶えず供給され、かつ陽極が配置されたソースチャンネルがある。Ｎａ＋イオンは、電場によって、該膜を通して該生成物チャンネル中に、該電場の強度に対応する量で移される。この工程によって、高純度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液が生成される。この溶液はクロマトグラフィーカラム用の溶離液として使用でき、またこの溶離液の濃度を、該電場の強度を変えることにより、該クロマトグラフィー分離中に変えて、勾配溶離液を生成することができる。
【０００８】
しかしながら、上記の溶出イオンクロマトグラフィー法は幾つかの欠点を有する。これら欠点の一つは、外部の溶離液源または溶離液対イオン源が必要となることにある。また、該クロマトグラフィーカラムからサンプルイオンを溶出した後に、これら溶離液の全ては、該サンプルイオンの正確な定量分析を達成するためには、抑制を必要とする。最後に、一般的実務においては、上記溶出法の何れも、単一サンプル流内の、カチオン性またはアニオン性サンプルイオンの一方のみに適用できるに過ぎない。単一のサンプル由来のカチオンおよびアニオン両者を分析したい場合には、２回のクロマトグラフィー分離を、２つの装置と２種の別々の溶離液を使用するか、あるいは２以上のカラムおよび複雑な切り換えバルブをもつ単一の設備を使用して実施しなければならない。
【０００９】
Ｄ．公知のサプレッサー技術
ＩＣに対する化学的抑制は２つの目的を果たす。第一に、該抑制は溶離液のバックグラウンド電導度を下げて、ベースラインノイズを減じる。第二に、これは該サンプルイオン
の全体としての電導度を高めて、該サンプルのシグナルを増大する。これら２つの因子の組み合わせは、Ｓ／Ｎ比を大幅に高め、かつ該サンプルイオンの検出可能性を高める。例えば、アニオン分析においては、溶離液が水酸化ナトリウムを含み、かつ抑制カラム内のイオン交換充填材料が交換性のヒドロニウムイオンを含む場合に、該抑制カラム中で以下の２つのイオン交換反応が起こる：
１）溶離剤：ＮａＯＨ＋樹脂−ＳＯ３−Ｈ＋−−−−＞樹脂−ＳＯ３−Ｎａ＋＋Ｈ２Ｏ
２）被検体：ＮａＸ＋樹脂−ＳＯ３−Ｈ＋−−−−＞樹脂−ＳＯ３−Ｎａ＋＋ＨＸ
（ここで、Ｘはアニオン（Ｃｌ−，ＮＯ２−，Ｂｒ−等）を表す）。
【００１０】
この比較的高導電率の水酸化ナトリウム溶離剤は、該溶離剤由来のナトリウムイオンが、該サプレッサー中のイオン交換充填材料上のヒドロニウムイオンと置換した場合には、比較的低導電率の水に転化される。このサンプルアニオンは、該サプレッサー中のヒドロニウムイオンと対イオンを交換することにより、その塩型からより導電性の高い酸型に転化される。この溶離剤は、該サプレッサー中を通過した後に、低電導率の酸を形成する、任意の塩の溶液であることか好ましい。アニオン分析におけるこのような溶離剤の例は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは四硼酸ナトリウムを包含する。
【００１１】
上記のような原理に基づいて作動する種々のサプレッサーデバイスがＩＣのために使用されてきた。これらは以下に列挙するものを包含する。
【００１２】
１．充填床サプレッサー
充填床サプレッサーはおよそ１９７３年頃に導入された（例えは、米国特許第３，９１８，９０６号、同第３，９２５，０１９号、同第３，９２０，３９７号、同第３，９２６，５５９号、同第４，２６５，６３４号および同第４，３１４，８２３号を参照のこと；これらの全開示事項を本発明の参考とする）。これらのサプレッサーは、（アニオン分析に対しては）ヒドロニウムイオン型の、強酸カチオン−交換樹脂を含有する大きなカラムからなっている。十分な樹脂を収容するために、これらカラムは非常に大きなものとなっている（即ち、２５０ｍｍ×７．８ｍｍ）。しかしながら、これらのカラムは大きな空隙体積をもち、これはかなりのピークの分散並びにブロード化を生ずる。これは、更にクロマトグラフィー効率の喪失をもたらす。その上、数時間の作動後に、該樹脂床は使い尽くされてしまう（該交換側のヒドロニウムイオン全てが該サンプルおよび該溶離剤の対イオンによって置換されてしまう）。次いで、このサプレッサーカラムはオフライン状態とされ、該樹脂床の該ヒドロニウムイオン交換サイトを再生するための酸で、該カラムをフラッシングすることにより再生する必要がある。このサプレッサーカラムの再生は、勿論時間が掛かり、しかも該分析は中断される。
【００１３】
これらの充填床サプレッサーのもう一つの欠点は、弱イオン性種、例えば有機酸等がプロトン化されたカチオン交換サイトを透過し、かつ該樹脂床内への吸蔵により相互作用する可能性があることである。これは、該サプレッサーが使い尽くされるにつれて、滞留時間並びにピーク領域の変動をもたらす。また、幾つかのイオンは該サプレッサー内で化学反応を起こす可能性がある。例えば、亜硝酸塩は、これら公知の充填床サプレッサー内で酸化を生じて、回収率のバラツキおよび低い分析精度に導くことが示されている。
【００１４】
２．中空繊維膜サプレッサー
１９８２年頃に、中空繊維膜サプレッサーが導入された（例えば、米国特許第４，４７４，６６４号および同第４，４５５，２３３号を参照のこと；これら特許の全開示事項を本発明の参考とする）。中空繊維膜サプレッサーは、上記の充填床サプレッサーの諸欠点を解消するように設計された。この中空繊維膜サプレッサーは、半−透過性でイオン交換性の材料で作成された長い中空繊維からなる。溶離剤はこの繊維の中空の中心部を通過し、一方で再生溶液がこの繊維の外側を浸している。サプレッサーイオンは、この半−透過性膜を横切って該繊維の中空中心に入り、かつ該溶離剤を抑制する。該再生溶液はサプレッサーイオンの定常的な源を与え、該サプレッサーイオンが、該繊維の中空中心内の溶離剤流動チャンネルを通過するにつれて、連続的な該イオンの置換を可能とする。この中空繊維設計の主な利点は、該充填床サプレッサーの場合におけるように、再生のためにオフライン状態にする必要がないことから、このクロマトグラフィー系を連続的に可動できることにある。
【００１５】
しかしながら、この中空繊維設計は新たな問題を生じた。この繊維の小さな内径は、溶離剤と該再生剤との間のイオン交換のために利用可能な表面積を減じてしまう。このことは、この中空繊維サプレッサーの抑制能力を、低流量および低溶離剤濃度に制限する。更に、この繊維が該再生溶液に浸されていることから、該サプレッサーイオンの対イオンは溶離剤チャンネル内に漏洩し、そのために検出器における高いバックグラウンド導電率およびベースラインノイズを生ずる恐れがある。
【００１６】
３．平坦シート状膜サプレッサー
平坦シート状膜サプレッサーは、１９８５年頃に導入された（例えば、米国特許第４，７５１，１８９号および同第４，９９９，０９８号を参照のこと；これら特許の全開示事項を本発明の参考とする）。これらサプレッサーにおいては、該中空繊維サプレッサーにおけるイオン交換チューブが、３組のスクリーン間に挟まれた、２枚の平坦な半−透過性イオン交換膜で置換されている。溶離剤は、上部および下部表面として、イオン交換膜シートを有する、中央のチャンバーを通過する。この溶離剤チャンバーの体積は非常に小さく、従ってバンドのブロード化は最小化される。この膜は平坦であるので、該サンプルの対イオンと、該再生剤中のサプレッサーイオンとの間の交換のために利用できる表面積は大幅に増大する。これにより、抑制能力は増大し、従って高い流量、高い溶離剤濃度の使用が可能となり、また勾配分析が可能となる。好ましくは、該再生剤は、該膜両者の外部表面上を、該サンプルイオンと反対方向に流動し、サプレッサーイオンの一定の供給源を与える。
【００１７】
しかしながら、膜サプレッサーの主な欠点は、これらが、連続的な抑制／動作を達成するために、再生剤の一定の流れを必要とすることにある。これは大容積の再生剤を消費し、かつ大量の化学的排液を発生して、操業コストを大幅に増大する。該再生剤を連続的に該サプレッサーに通すために、付随的なポンプまたはデバイスが必要であり、これも設備の複雑さおよびコストを増大し、一方で信頼性を低下する。また、有機化合物が不可逆的に該疎水性イオン交換膜に吸着し、該膜の交換を必要とする程にまでその効率を低下させる（膜は、典型的には６カ月乃至２年毎に交換される）。最後に、これらの膜は極めて薄く、しかも大きな背圧には耐えられないであろう。従って、閉塞のために下流側の背圧が増大した場合には常に、膜が破壊する懸念がある。
【００１８】
４．固相化学サプレッサー（ＳＰＣＳ）
本出願の譲渡人であるオールテック社（Ａｌｌｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．）は固相化学サプレッサー（ＳＰＣＳ）を１９９３年頃に開発したが、これは本質的に元の充填床式サプレッサーの改良版であった。元の充填床式サプレッサーに係わる諸問題、例えばバンドのブロード化、滞留時間およびピーク面積の変動、並びに亜硝酸塩の該サプレッサー内での酸化等が大幅に減じられる。このオールテックのＳＰＣＳは、該サプレッサーデバイスとしてサプレッサーイオンを含むイオン交換性充填材料を含有する使い捨て式のカートリッジを使用する。この安価なカートリッジは、該サプレッサーイオンが枯渇した場合には、単に捨てられかつ新たなカートリッジと交換される。かくして、再生は不要となり、従ってサプレッサーイオンを再生するための、高価なあるいは複雑な装置を使用する必要性が排除される。
【００１９】
このオールテックのＳＰＣＳにおいては、典型的に１０−ポートの切り換えバルブと２つの使い捨て式のサプレッサーカートリッジとを使用する。この分析カラムからの流出液は、一度に一個のカートリッジを流動する。一方のカートリッジが使用されている場合、抑制された検出器流出液（典型的には、水またはカルボン酸）が他方のカートリッジを流
動して、該カートリッジを予備−平衡化する。これは、該バルブが他方のサプレッサーカートリッジに切り換えられた場合には、導電率変化によるベースラインのシフトを減ずる。一方のカートリッジからのサプレッサーイオンの全てが、溶離剤およびサンプル対イオンと置換された場合には、該バルブを切り換えて、該第二のカートリッジを活動状態にし、かつ該枯渇したサプレッサーカートリッジを交換する。これにより、連続的操業が可能となる。しかしながら、オールテックの装置は、依然として、該第一のカートリッジが枯渇した場合に、手動で該バルブを切り換える必要がある。各カートリッジは、典型的には６〜９時間の操業をもたらし、従ってオールテックのＳＰＣＳ装置を使用した幾つかの用途においては、完全に無人の状態でのあるいは一夜に及ぶ操作は不可能であった。
【００２０】
５．電気化学的抑制
電気化学的サプレッサーは１９９３年頃に導入された。これらのサプレッサーは、上記した前の節で記載したものと類似の、平坦シート状膜サプレッサーカラム内での、電気透析と電解との組み合わせである（米国特許第４，４５９，３５７号および同第５，２４８，４２６号参照；これら特許の全開示事項を本発明の参考とする）。
【００２１】
例えば、スチリアン（Ｓｔｉｌｌｉａｎ）等の米国特許第５，２４８，４２６号は、中央のクロマトグラフィー流出液流チャンネルを含むサプレッサーを開示しており、このサプレッサーにおいて、そのチャンネルの両側は、該サンプルイオンと反対電荷をもつ交換可能なイオンを有するイオン交換膜と境界をなしている。該流出液流チャンネルと反対側の各膜の側には、第一および第二の検出器流出液流チャンネルがある。これらのサンプルイオンおよび溶離剤は該クロマトグラフィー流出液流チャンネルに送られ、該水を含む検出器流出液は、該サプレッサー中の該検出器流出液流チャンネルに送られる。電極が、両方の該検出器流出液流チャンネルに配置されている。
【００２２】
該電極に通電することにより、該サプレッサー中に、該クロマトグラフィー流チャンネルを介して該流体流を横切る電位を発生させる。該水−含有検出器流出液が該通電された電極と接触した場合に、電解が起こる。例えば、アニオン分析においては、第一の検出器−流出液チャンネル内の陽極において発生した該サプレッサーヒドロニウムイオンは、該イオン交換膜を横切って、該クロマトグラフィー流出液流チャンネルに送られ、そこで該サンプルアニオンと併合されて、該サンプルアニオンの高導電性酸を形成する。このサプレッサーヒドロニウムイオンは、また（アニオン分析においては）該溶離剤中のヒドロキシドイオンと併合されて、該溶離剤を非−導電性の水に転化する。同時に、該溶離剤およびサンプルの対イオンは、該クロマトグラフィー流出液チャンネルから、該イオン交換膜を介して、第二の検出器流出液流チャンネルに送られ、これらはこの第二の検出器流出液流チャンネル内の陰極における、該水−含有検出器流出液の電解によって生成されるヒドロキシドイオンと結合する。次いで、得られる該溶離剤対イオンの塩基は廃棄される。
【００２３】
かくして、スチリアン等の文献に記載されたこのサプレッサーカラム内に発生した電場は、同時にサプレッサーイオンを生成し、かつ該電極間のイオン流を、該サプレッサーを通して該流体流を横切る方向に加速する。イオンの質量輸送は、第一のイオン交換膜を横切って、第一の検出器流出液流チャンネルから、該クロマトグラフィー流出液流チャンネルに向かうもの、および第二のイオン交換膜を横切って、第二の検出器流出液流チャンネルに向かうものである。
【００２４】
スチリアン等の文献に記載された該電気化学的サプレッサーデバイスは幾つかの利点（即ち、別途の再生源を必要としない）をもたらすが、依然として幾つかの欠点を有する。有機化合物の不可逆的な吸着および加圧下での膜の破壊が、依然としてスチリアン等の文献に記載された装置並びに方法において生ずる可能性がある。また、スチリアン等の文献に記載された電気化学的抑制法は、任意の一つのサンプル中のアニオンのみまたはカチオンのみを分析するためにのみ使用できる。最後に、このスチリアン等の文献に記載された方法は、電気的に活性な溶離剤または有機溶媒については十分に機能しない。電気的に活性な溶離剤、例えばカチオン分析のための溶離剤として一般的に使用されている塩酸は、該サプレッサー内で電気化的反応を起こして、該膜を損傷する副生成物を形成する。また、幾つかの有機溶離剤成分、例えばメタノールは、該電気化学的サプレッサー内で電気化学反応を生じて、導電性であり、かつサンプルイオンの検出を妨害する副生成物を形成する。このような電気的に活性な溶離剤系は、このスチリアンの方法において効果的に利用することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明のカラム、装置および方法は、上記諸問題点の多くを軽減し、もしくは回避する。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の一局面においては、上記諸欠点を克服する。本発明のカラムは、外部のナトリウムまたは他の電解質の源を必要としない、その場で溶離剤を生成する装置および方法で使用することができる。また、本発明のカラムは、自己−抑制型溶離剤を生成する装置並びに方法において利用でき、従って第二のサプレッサーカラムは不要である。更に、本発明のカラムは、単一の試験サンプル中のカチオンおよびアニオン両者を分析する装置および方法で使用するのに適したものであり得る。
【００２７】
本発明の一態様においては、ハウジングを提供する。このハウジングは流出液流チャンネルをもち、該チャンネルは該ハウジングを介する流体流動を可能とするのに適している。このハウジングは、更に該流出液流チャンネル内に配置されたクロマトグラフィー充填物質をも含む。また、このハウジングは第一および第二の電極を含み、これら電極は該クロマトグラフィー充填物質の少なくとも一部が、該第一および第二の電極間に設けられるように配置され、かつ該ハウジングを介する流体流は、該第一または第二の電極の一方から他方に向かう。
【００２８】
本発明のもう一つの局面においては、クロマトグラフィー物質上のある種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の滞留性を、電気化学的に改良するための装置を提供する。この装置はハウジングを有し、該ハウジングは流出液流チャンネルを含む。この流出液流チャンネルはクロマトグラフィー物質を含み、かつ該流出液流チャンネルはこれを介する流体流を可能とするのに適している。この装置は、さらに第一の電極および第二の電極を含む。これら第一および第二の電極は、該クロマトグラフィー物質の少なくとも一部が、該第一および第二の電極間に設けられるように配置され、かつこの流出液流チャンネルを介する該流体流は、該第一および第二の電極間に、これらと接して存在する。また、この装置は、更に該第一および第二の電極に接続された電源を含む。
【００２９】
更に別の本発明の局面においては、クロマトグラフィー物質上の化合物または種の滞留性を電気化学的に改良する方法を提供する。この方法によれば、流出液流チャンネルが与えられ、これはクロマトグラフィー物質を含む固定相を包含し、該物質上に該化合物または種が保持される。第一および第二の電極も設けられており、該電極は該クロマトグラフィー物質の少なくとも一部が、該第一および第二の電極間に設けられるように配置されている。更に、溶離液を含有する移動相も与えられる。この溶離液は該第一および第二の電極間を、これらと接して流動し、結果として該溶離液を電気化学的に改良する。この改良された溶離液は該クロマトグラフィー物質まで流動し、該クロマトグラフィー物質上の該化合物または種の滞留性を改善する。
【００３０】
上記のハウジングおよび装置は、クロマトグラフィーカラム、自己−再生型サプレッサーとして、および本発明の種々の態様に従う、様々なクロマトグラフィー装置において使用することができる。本発明の装置は、またイオン、タンパク質、および他の化合物を分離する種々の方法においても使用できる。本発明の装置は、また高純度の溶離液を生成する方法および勾配溶出クロマトグラフィーにおける勾配を発生させるために利用することができる。  これらのおよび他の本発明の利点並びに本発明自体は、添付図面を参照することにより最も良く理解されるであろう。添付図面の簡単な説明を、ここに与えられる本発明の詳細な説明と共に、以下に記載する。
【００３１】
図面および現時点において好ましい態様の詳細な説明
本発明の好ましいカラムは、クロマトグラフィー装置および方法で使用するのに特に適している。第１〜３図を参照すると、この好ましいクロマトグラフィーカラムはハウジング１を含む。このハウジング１は、雌末端管継手２および雄末端管継手３からなっている。この雌末端管継手およびアーム４以外の該雄末端管継手部分は、好ましくは導電性材料で作成される。好ましくは、これらの部品は不活性物質で被覆されたチタンまたはステンレススチール製である。該雄末端管継手３はこれに固定された、ネジ山をもつアーム４を有する。この雄末端管継手３のアーム４は、更に空洞４ｂを含む。該ネジ山をもつアームは、好ましくは非−導電性の撥水性プラスチック材料で作られる。該雄末端管継手３のアーム４は、最も好ましくはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）で作成される。該雌末端管継手２も空洞６を有する。この空洞６は、好ましくはネジ山をもち、かつ該雄末端管継手３のネジ山をもつアーム４を受け入れるようになっている。
【００３２】
ハウジング１は、雌末端管継手２の空洞６に雄末端管継手３のアーム４を着脱可能に固定することにより、容易に組み立てることができる。この組み立ては、該雄末端管継手３のネジ山をもつアーム４を、単にねじ込むことにより達成される。同様に、該ハウジング１は、該雌末端管継手２の空洞６から、該雄末端管継手３のネジ山をもつアーム４を緩めることによって、容易に取り外すことができる。このハウジング１を組み立てる場合、雄末端管継手３の該アーム４の空洞４ｂは、流出液流チャンネル９の一部を与え、これは該ハウジング１を介する流体流動を可能とするのに適している。
【００３３】
該雄末端管継手３は開口５を有し、これは流体が該ハウジング１に流入し、かつそこから流出することを可能とするのに適している。該雌末端管継手２も開口７を有し、これも流体が該ハウジング１に流入し、かつそこから流出することを可能とするのに適している。好ましくは、該開口５および７は、ここに記載するクロマトグラフィー装置および方法における、流動ラインへの接続を容易にするためにネジ切られている。該ハウジング１を組み立てる場合に、雄末端管継手３の開口５から、雌末端管継手３の開口７まで延びているのは、該流出液流チャンネル９である。
【００３４】
このハウジング１は、更に第一および第二の電極１１および１３を含むことが好ましい。好ましくは、第一および第二の電極１１および１３は、それぞれ該流出液流チャンネル９の対向する端部に配置されており、かつ該ハウジング１を介する流体流が該第一および第二の電極の一方から他方に向かうように配置される。最も好ましい態様においては、これら電極１１および１３は、該ハウジング１の、それぞれ雌末端管継手２および雄末端管継手３の開口５および７近傍に配置される。
【００３５】
このハウジング１は、さらに該流出液流チャンネル９内に設けられたクロマトグラフィー用充填物質１５を含む。このクロマトグラフィー用充填物質１５は、以下で論じる種々の態様に関連して議論するようにして、選択される。好ましくは、該クロマトグラフィー用充填物質の少なくとも一部は、該第一および第二の電極の間に配置される。しかしながら、本発明の別の態様においては、クロマトグラフィー用充填物質１５を使用する代わりに、該流出液流チャンネル９をクロマトグラフィー物質（図示せず）で画成することも可能であるものと、当業者には理解されるであろう。例えば、クロマトグラフィー物質（図示せず）を、該流出液流チャンネル９の壁９ａに塗布することができる。
【００３６】
あるいはまた、該流出液流チャンネル９の壁９ａは、クロマトグラフィー物質、例えば
クロマトグラフィー固定相（図示せず）を含む中空管等を含むことができる。この別の態様において使用するのに適したこのような材料の一つは、ニュージャージー州、トムズリバーのペルマピュアー（Ｐｅｒｍａ  Ｐｕｒｅ）社から入手できるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）である。上記の観点から、当業者は、本明細書で使用するような「クロマトグラフィー物質」なる用語が、クロマトグラフィー用充填物質１５（例えば、本明細書で論じるようなもの）、該流出液流チャンネル９近接する壁９ａ上に塗布されたクロマトグラフィー固定相（図示せず）を含むクロマトグラフィー物質の皮膜、クロマトグラフィー固定相を含む中空管並びにクロマトグラフィーで一般的に使用されている他の固定相を包含するものであることを理解するであろう。
【００３７】
好ましい一態様においては、該電極１１および１３は流通型の電極である。「流通型（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）の電極」なる用語は、該電極がこれらを介してサンプルイオンおよび溶離剤の流動を可能とすることを意味する。これらの電極は、好ましくは炭素、プラチナ、チタン、ステンレススチールまたは他の適当な導電性不銹材料で作成される。この好ましい流通型電極は、これを介する該サンプルイオンおよび溶離液の流動を可能とするのに十分に多孔性であるが、該流出液流チャンネル９内に配置された該充填物質１５を、物理的に保持するのに十分に非−多孔性である。最も好ましい電極は、平均孔径が０．１〜１００μｍの範囲内の、プラチナで被覆したチタン、酸化ルテニウムで被覆したチタン、窒化チタン被覆チタン、金、またはロジウムで作成されている。
【００３８】
本発明の好ましい局面に従えば、これらの流通型電極はフリット１３ｂを含む内部の網目状の表面を包囲する環状の表面１３ａを含む。好ましくは、該環状の表面１３ａのみが電気的に活性であり、該内部のフリット表面１３ｂは電気的に不活性な物質で作られている。この環状の表面１３ａは、上記電気的に活性な任意の物質から作ることができる。該内部のフリット表面１３ｂは、好ましくはシステック（Ｓｙｓｔｅｃ；ミネアポリス、ＭＮ）から入手可能なパット（ＰＡＴ：登録商標）で作られる。これは電気的に不活性なテフロン（ＴＥＦＬＯＮ：登録商標）とピーク（ＰＥＥＫ）とのアロイである。上記電極構造は、該溶離剤が有機物質を含む場合に、幾つかの利点を与える。例えばメタノールは、これが該電極の帯電した表面と接触した場合には、蟻酸に転化される。かくして、該溶離剤がメタノールを含有する場合、メタノールが該電極のフリット表面と接した場合に、該フリットが電気的に活性な物質でできている場合には、蟻酸に転化されるであろう。このような結果は、以下の点で望ましくない。即ち、特に副生成物としての蟻酸は該分析を妨害する恐れがある。該フリット表面を電気的に不活性な物質で作成することにより、メタノールの酸化を最小化し、かくして該溶離剤がメタノール等の有機物質を含む場合における、望ましからぬ副生成物の形成を低下させる。
【００３９】
本発明の最も好ましい局面においては、電極１１および１３の該電気的に活性な表面はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）皮膜で被覆される。このナフィオンはパーフルオロ化された、親水性、プロトン伝導性イオン交換ポリマーであり、比較的高い熱安定性を示し、かつ電気化学プロセスの速度に悪影響を与えない。このナフィオン皮膜に関するこれ以上の情報は、ウイリアムＴ．カラガン（Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｔ．Ｃａｌｌａｇｈａｎ），マネージャーテクノロジーコマーシャリゼーション（Ｍａｎａｇｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ）ＪＰＬ３０１３５０  ４８００オークグローブドライブ（Ｏａｋ  Ｇｒｏｖｅ  Ｄｒｉｖｅ），パサデナ（Ｐａｓａｄｅｎａ），ＣＡ  ９１１０４から得ることができる。このような情報を求める場合には、ＮＰＯ１９２０４，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．６，ＮＡＳＡ  Ｔｅｃｈ．Ｂｒｉｅｆｓ，ｐ．６６を参照のこと。上記パンフレットを本発明の参考文献とする。現時点で理解されている限りにおいて、該電極をナフィオンで被覆する利点は、電極１１および１３をナフィオンで被覆した場合に、所定の電流を得るのに必要な電位を２０％程度下げることができる点にある。
【００４０】
該電極１１および１３は、スペードラグ（図示せず）を介して電源（図示せず）に接続される。ここで、該スペードラグは、ネジまたは何等かの他の同様な手段によって、それぞれ雌末端管継手２および雄末端管継手３のラグ収容器５ａおよび５ｂ内に固定されている。該電源（図示せず）を入れた場合、カラムを使用している際には、イオン輸送によって生ずる電流が、該第一または第二の電極の一方から他方に、該クロマトグラフィー用充填物質１５を横切って確立される。好ましくはこの電流は、該カラムを通る流体流に平行な通路に沿って流れる。最も好ましくは、この電流は定電流である。
【００４１】
以下により一層十分に記載されるように、上記カラムは種々の装置および電気溶出クロマトグラフィー法において使用できる。本発明のカラムは自己−再生型化学サプレッサーとしても有利に使用できる。更に、本発明のカラムは、同様に本明細書に記載される、種々の他の用途においても利用できる。
【００４２】
Ａ．電気溶出式溶出クロマトグラフィー
第４〜６図は、本発明の好ましいカラム、特に電気溶出クロマトグラフィーによってサンプルイオンを分離し、検出し、かつ分析するための好ましい装置並びに方法で使用するのに適したカラムを例示するものである。本明細書で使用する用語「電気溶出クロマトグラフィー」とは、移動相を電気化学的に発生させ、もしくはこれを改善することによって、クロマトカラムからサンプル成分を溶出することを意味する。換言すれば、該移動相は、該カラム内であるいは該相が該カラムに入る前に、該溶離剤に電気化学作用を及ぼすことによって、生成もしくは改善される。
【００４３】
第４図は、本発明の好ましいカラムを使用した、電気溶出クロマトグラフィーによる、イオン分析装置の模式的な図である。この態様は、サンプル中のアニオンの検出と関連して議論する。しかしながら、以下に論ずるように、本態様はカチオン分析、あるいは同一のテストサンプル中に存在するアニオンとカチオンとを分析するように改良することができる。
【００４４】
含水溶離剤源３０（好ましくは、脱イオン水）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ポンプ３２を通して導入する。当業者には理解されるであろうように、種々のポンプを本態様において使用できる。しかしながら、金属を含まない、往復動型ピストンポンプ、例えばオールテック（ＡＬＬＴＥＣＨ）モデル３２５ポンプが好ましい。検出すべきアニオンを含む、該テストサンプルをインジェクター３４を通して注入し、該溶離剤によってカラム３６に送る。該カラムは、好ましくは第１〜３図に示したように構成される。再度、当業者には理解されるであろうように、本態様においては種々のインジェクターを使用することができる。しかしながら、金属を含まない、回転式６−ポート注入バルブが好ましく、その例はレオダイン（ＲＨＥＯＤＹＮＥ）（モデルＮｏ．９１２５）またはバルコ（ＶＡＬＣＯ）から入手できるものである。カラム３６はクロマトグラフィー用充填物質を含む。アニオン分析のためには、このカラム３６はアニオン交換性充填物質（図示せず）で充填される。このアニオン交換性充填物質は、好ましくは交換性（交換可能）の水酸化物イオンを含む。「交換性（ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ）」なる用語は、該充填物質上の水酸化物イオンが該サンプルのアニオンと置換（または交換）可能であることを意味する。適当なアニオン交換性充填物質は、有機または無機の、一級、二級、三級または四級のアミノ官能性を有する粒子を含有する。好ましいアニオン交換性充填物質は、四級アミノ官能性を有する有機または無機を包含する。これらのアニオン交換性粒子は、樹脂の形状または膜中に含浸された状態で、該カラム中に充填できる。好ましくは、このアニオン交換性充填物質は樹脂形状にある。
【００４５】
該サンプルアニオンおよび溶離剤はカラム３６に送られる。このカラム３６において、該サンプルアニオンは、該アニオン交換性充填物質上の交換性の水酸化物イオンと置換され、かつ該カラム３６上に保持される。該サンプルアニオンが該カラム３６上に保持され
る直前に、またはその後に、電源３８を入れることにより、カラム３６に電流を発生させる。当業者には理解されるであろうように、本態様では、様々な電源が有利に使用できる。該電源に要求されるのは、本明細書に記載される電気溶出クロマトグラフィー法における該電極に、約５−５，０００Ｖ、より好ましくは約２８−２，８００Ｖ最も好ましくは約１０−１，０００Ｖの電位を供給できることである。しかしながら、タイム−プログラム可能な定電流ＤＣ電源、例えばラブコンコ（ＬＡＢＣＯＮＣＯ）モデル３０００エレクトロフォーレシスパワーサプライ（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｕｐｐｌｙ）等が好ましい。好ましくは、カラム３６の陰極（図示せず）は、該カラム３６の上流端部に配置され、陽極（（図示せず）は、該カラム３６の下流端部に配置される。好ましくは、これら電極はカラム３６の流出液流チャンネル（図示せず）内に配置される。該溶離剤中の水が陰極（これはアニオン分析のためには、該カラム３６の上流端部に位置している電極である）と接触した場合、電解を行い、以下の反応に従って、ヒドロキシドイオンが生成する：
陰極：  ２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−−−−−＞Ｈ２（ｇ）＋２ＯＨ−
同様に、該溶離剤中の水が陽極（これはアニオン分析のためには、該カラム３６の下流端部に位置している電極である）と接触した場合、電解を行い、以下の反応に従って、ヒドロキシドイオンが生成する：
陽極：  ２Ｈ２Ｏ−−−−＞４Ｈ＋  ＋Ｏ２（ｇ）＋２ｅ−
かくして、ヒドロキシドイオンおよび酸素ガスが、該カラム３６の上流端部にて発生し、かつ該カラム３６に通される。このヒドロキシドイオンは、カラム３６中のアニオン交換樹脂上に保持されたサンプルアニオンと置換する。かくして、このアニオン交換樹脂は、同時にそのヒドロキシド型に再生され、一方で該サンプルアニオンは溶出される。該溶出したサンプルアニオンおよび上流に位置する陰極で発生した過剰のヒドロキシドイオンは、カラム３６の下流末端に送られ、該下流側に位置する陽極で発生したヒドロニウムイオンと結合されて、それぞれ該サンプルアニオンの高度に導電性の酸と、比較的導電性の低い水を形成する。カラム３６からの流出液（例えば、カラム流出液）は、高度に導電性の酸としての該サンプルのアニオンと比較的導電性の低い水とを含有するが、これは次に検出器４２に送られ、そこで該サンプルアニオンが検出される。この検出器は、好ましくは導電率検出器、例えばオールテック（ＡＬＬＴＥＣＨ）モデル３５０導電率検出器（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）である。この検出器で検出されたサンプルイオンは、またデータ処理装置（図示せず）によって定量化することもできる。このデータ処理装置は、好ましくはコンピュータを主体とする積分装置、例えばヒューレットパッカード（ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ）ジェネラルパーパスケムステーション（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ）である。
【００４６】
好ましくは、この検出器からの流出液（例えば、検出器流出液）は、次いでこの検出器４２から背圧調節器４４に送られる。この背圧調節器４４は、それぞれ該陰極および陽極で形成されたガス状のＨ２およびＯ２のバブルを、該検出器４２を妨害しないように十分に小さく維持する。この背圧調節器は、好ましくはバネで動作するダイアフラム系、例えばオールテック（ＡＬＬＴＥＣＨ）背圧調節器であり、これは流量とは無関係に、該装置上の背圧を一定に維持する。この検出器流出液は、次に該背圧調節器４４から廃棄部４６に送られる。あるいはまた、該検出器４２に送る前に、該カラム流出液は、該分析カラム３６と該検出器４２との間に配置されたガス−透過膜管（図示せず）に通すことができる。このようにして、水の電気分解によって発生した該ガスバブルを、該ガス−透過膜を介して大気中に放出することができる。
【００４７】
好ましい態様においては、該検出器流出液は、該背圧調節器からイオン交換床４５に送られる。アニオン分析においては、このイオン交換床を、アニオン交換性充填物質（図示せず）で充填できる。このアニオン交換性充填物質は、好ましくは交換性のヒドロキシドイオンを含み、また前にカラム３６について説明したように選択される。該サンプルアニ
オンは、該イオン交換床中の該アニオン交換性充填物質上の交換性のヒドロキシドイオンと置換し、この時放出されるヒドロキシドイオンは該サンプルアニオンのヒドロニウム対イオンと結合して、水を形成する。次いで、該水を該イオン交換床４５から含水溶離剤源３０に送ることができる。このようにして、自己−維持型の溶離剤源が確立される。勿論、該イオン交換床４５内の該アニオン交換樹脂は、場合によっては使い尽くされる（枯渇する）ことがあり、従ってこれは周期的に交換するか、あるいは本明細書に記載する方法に従って再生する必要がある。
【００４８】
種々のアニオンを、上記方法に従って分離し、検出し、かつ分析することができる。アニオンの例は、塩素イオン、硝酸イオン、臭素イオン、亜硝酸イオン、燐酸イオン、硫酸イオン、並びにその他の有機および無機アニオンを包含する。第５Ａおよび５Ｂ図は、電気溶出クロマトグラフィーによる、上記のアニオン分析法で使用した場合の、カラム３６の模式的な図である。第５Ａ図において、サンプルアニオン（Ｘ−）は、カラム３６に充填された、アニオン交換性充填物質４６上に保持される。第５Ｂ図を参照すると、電源（図示せず）を入れた場合に、該カラム３６の、上流部に位置する陰極で発生するヒドロキシドイオンは、該アニオン交換性充填物質に通され、該保持されたサンプルアニオンＸ−と置換する。この放出されたサンプルアニオン（Ｘ−）は、該カラム３６の、下流部に位置する陽極で発生するヒドロニウムイオンと結合して、該サンプルアニオンの高度に導電性の酸（ＨＸ）を生成する。更に、上流部に位置する陰極で発生する過剰のヒドロキシドイオンは、下流部に位置する陽極で発生するヒドロニウムイオンと結合して、比較的低電導度の水を生成する。その後、酸型形状にある該サンプルアニオンは、該カラム３６からの水と共に、検出器（図示せず）に送られ、そこで該サンプルアニオンが検出される。
【００４９】
上記議論に基づいて、当業者は、これら電極が該カラム３６の外側または内側の何れにも配置できることを理解するであろう。これら電極の配置に関連する唯一の必須要件は、該クロマトグラフィー用の充填物質（上記の態様では、アニオン交換性充填物質）の少なくとも一部が、これら電極の間に配置されており、かつ該カラムを通る流体流がこれら電極の一方から他方に向かうものであることである。かくして、該電極を該カラムの上流末端に配置したと述べた場合、必ずしも該電極が現実に該カラム内に位置していることを意味しない。逆に、単に該電極が該流体源と他の電極との間に位置することを意味する。同様に、該カラムの「下流末端」なる用語は、該電極が他方の電極に対して、該流体源と対向する側に位置していることを意味する。この場合も、該電極は必ずしも該カラム内に位置していない。かくして、流体流動は常に「上流側」に位置する電極から、「下流側」に位置する電極に向かう。
【００５０】
如何なる理論にも拘泥するつもりはないが、現時点においては、カラム３６内の電流は、該カラム３６中の該クロマトグラフィー用充填物質（図示せず）に沿ったイオン輸送によって、これら２つの電極間に発生すると考えられる。しかしながら、該充填物質がイオン輸送できない場合には、現時点では、イオン輸送は該移動相を介して起こると考えられる。このイオン輸送による電流は、驚くべきことに、該クロマトグラフィー用充填物質および該溶離剤が元々導電性でない場合においてさえ起こる。この電流は、カラム３６の該流出液流チャンネル（図示せず）内の該クロマトグラフィー用充填物質に沿って、イオン輸送により発生することから、カラム３６を通る該電流は、該カラム３６を通る流体流動と同一の方向に流れる。
【００５１】
当業者は理解するであろう如く、カラム３６に発生する電位は、水の電解を生じるのに十分な強度であるべきである。カラム３６に発生する電位の強度は、該電極に印加された電位、該電極の断面積、およびカラム３６中の該充填物質の容量（例えば、該充填物質の容量が高い程、該カラム３６内の抵抗は低い）に直接的に比例する。該カラム３６中の電流の強度は、該２つの電極間の距離に反比例する。
【００５２】
上記の方法および装置は、またサンプルカチオンの分離、検出、および分析にも適している。カチオン分析のためには、該カラム３６にはカチオン交換性充填物質が充填される。このカチオン交換性充填物質は、好ましくは交換性のヒドロニウムイオンを含む。好ましいカチオン交換性充填物質は、官能基をもつ有機および無機粒子、例えば燐酸官能基をもつ有機または無機粒子、カルボン酸官能基をもつ有機または無機粒子、スルホン酸官能基をもつ有機または無機粒子、およびフェノール酸官能基をもつ有機または無機粒子を包含する。このカチオン交換粒子は樹脂形状または膜中に含浸させた状態で、該カラム内に充填できる。最も好ましいカチオン交換性充填物質は、スルホン酸官能基をもつ粒子である。最も好ましくは、該カチオン交換性充填物質は樹脂形状で該カラムに充填される。
【００５３】
カチオン分析において、第４図の装置は、更に陽極（図示せず）が該カラム３６の上流側末端に位置し、かつ陰極（図示せず）が該カラム３６の下流側末端に位置するように変更される。かくして、十分な強度の電流が印加された場合に、ヒドロニウムイオンが上流側に配置された陽極３６において発生する。これらのヒドロニウムイオンは、次に該カチオン交換性充填物質を横切って移動し、該カラム３６内の前に保持されたサンプルカチオンと置換する。かくして放出されるサンプルカチオンおよび上流側に配置された陽極において発生する過剰のヒドロニウムイオンは、下流側に位置する陰極で発生したヒドロキシドイオンと結合して、それぞれ該サンプルカチオンの高度に導電性の塩基と、水とを形成する。塩基形状にあるこのサンプルカチオンおよび比較的導電率の低い水は、次いで検出器４２に送られ、そこで該サンプルカチオンが検出される。最後に、該検出器流出液は、好ましくはイオン交換床４５に送られる。このイオン交換床はカチオン交換性充填物質（図示せず）を含む。このカチオン交換性充填物質は、好ましくは交換性のヒドロニウムイオンを含み、かつ上記の如くして選択される。このサンプルカチオンは該ヒドロニウムイオンと置換し、イオン交換床４５に保持され、かつ放出されたヒドロニウムイオンは、該サンプルカチオンのヒドロキシド対イオンと結合して、水を生成する。該イオン交換床流出液（水を含む）は、次に含水溶離剤源に送られる。
【００５４】
第４図に戻ると、特に好ましい本発明の態様においては、カチオン交換性充填物質（図示せず）およびアニオン交換性充填物質（図示せず）両者が、カラム３６に充填される。同様に、イオン交換床４５は、カチオン交換性充填物質（図示せず）およびアニオン交換性充填物質（図示せず）両者で充填される。好ましくは、該カチオンおよびアニオン交換性充填物質はそれぞれ交換性のヒドロニウムおよびヒドロキシドイオンを含み、前に説明した如く選択される。この態様においては、同一のテストサンプル中のカチオンおよびアニオン両者を、上記の電気溶出クロマトグラフィー法に従って分析できる。しかしながら、この構成は、またカチオンのみおよびアニオンのみを検出する場合においてさえ好ましい。
【００５５】
しかしながら、同一サンプル中のアニオンおよびカチオン両者を分離したい場合には、分離すべきアニオンとカチオンとを含有するサンプルを、カラム３６に送る。該サンプルカチオンをカラム３６内で、該カチオン交換樹脂上に保持し、かつ該サンプルアニオンをカラム３６内で、該アニオン交換樹脂上に保持する。カラム３６の極性は、カチオンまたはアニオンの何れを第一に溶出するかに依存して順序付けされる。カチオンを第一に溶出したい場合には、陽極（図示せず）をカラム３６の上流末端に配置し、しかも陰極（図示せず）をカラム３６の下流末端に配置する。電源３８を入れて、カラム３６内の該アニオン交換樹脂およびカチオン交換樹脂を横切る電流を発生させる。前に説明した如く、含水溶離剤の電解によって、上流側に位置する陽極でヒドロニウムイオンが生成される。同様に、前に説明した如く、下流側に位置する陰極でヒドロキシドイオンが発生する。該ヒドロニウムイオンはカラム３６に送られ、保持されたサンプルカチオンと置換し、かつ同時に該カチオン交換性充填物質を、そのヒドロニウム型に再生する。ここで放出されるサン
プルカチオンおよび上流側に位置する陽極で生成する過剰のヒドロニウムイオンは下流側に位置する陰極で生成するヒドロキシドイオンと結合して、それぞれ該サンプルカチオンの高度に導電性の塩基および比較的導電率の低い水を形成する。
【００５６】
該サンプルカチオン（その塩基形状にある）および水は、次いで検出器４２に送られ、そこで該サンプルカチオンが検出される。この検出器流出液は、次いでイオン交換床４５に送られ、そこで該サンプルカチオンは、該イオン交換床４５内のカチオン交換性充填物質上のヒドロニウムイオンと置換することにより、保持される。該カチオン交換性充填物質から置換された該ヒドロニウムイオンは該サンプルカチオンのヒドロキシド対イオンと結合して、水を生成する。該水は、次いで該含水溶離剤源３０に送ることができる。
【００５７】
該サンプルカチオンを検出した後、カラム３６の極性を、陰極（図示せず）が該カラム３６の上流端部に位置し、かつ陽極（図示せず）が該カラム３６の下流端部に位置するように反転させる。ヒドロキシドイオンは、該上流側に位置する陰極で生成され、かつヒドロニウムイオンは、前に説明した如く該含水溶離剤の電解によって、該下流側に位置する陽極で生成される。該ヒドロキシドイオンはカラム３６に送られ、該保持されたサンプルアニオンと置換し、かつ同時に該アニオン交換性充填物質をそのヒドロキシド型に再生する。ここで放出されたサンプルアニオンおよび該上流側に位置する陰極で発生する過剰のヒドロキシドイオンは、該下流側に位置する陽極で発生するヒドロニウムイオンと結合して、それぞれ該サンプルアニオンの高度に導電性の酸および比較的低電導率の水を生成する。
【００５８】
該サンプルアニオン（その酸形状にある）および水は、検出器４２に送られ、そこで該サンプルアニオンが検出される。この検出器流出液は、次いでイオン交換床４５に送られ、そこで該サンプルアニオンは、該イオン交換床４５内のアニオン交換性充填物質上のヒドロキシドイオンと置換することにより、保持される。該置換されたヒドロキシドイオンは次に該サンプルアニオンのヒドロニウム対イオンと結合して、水を生成する。該水は、次いで該含水溶離剤源３０に送ることができる。
【００５９】
本発明のもう一つの態様においては、第１図に示された如き２個のカラムを、同一のテストサンプル中のカチオンとアニオンとを検出する方法で使用するために、直列式に配置することができる。第６図を参照すると、含水溶離剤源３０（ここでも、好ましくは脱イオン水である）が、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）３２によって導入される。検出すべきアニオンとカチオンとを含有するテストサンプルを、インジェクター３４を通して注入し、かつ該溶離剤によって本発明の第一のカラム３６に輸送する。このカラムにはアニオン交換性充填物質（図示せず）が充填されている。このアニオン交換性充填物質は、好ましくは交換性のヒドロキシドイオンを含み、また前に記載したように選択される。
【００６０】
これらのサンプルアニオンは、該アニオン交換樹脂上のヒドロキシドイオンと置換し、かつ該第一のカラム３６内に保持される。サンプルカチオンと置換されたヒドロキシドイオンとを含有する、該第一のカラム流出液は、第二のカラム１３６に送られる。このカラム１３６には、好ましくは交換性のヒドロニウムイオンを含有するカチオン交換性充填物質が充填され、かつ前に記載のように選択される。これらのサンプルカチオンは、該カチオン交換性充填物質上のヒドロニウムイオンと置換し、かつ該カラム１３６内に保持される。この放出されたヒドロニウムイオンは、該第一のカラム流出液中のヒドロキシドイオンを中和して、水を生成する。次いで、この水は、好ましくは検出器４２（シグナルを与えない）、イオン交換床４６、バルブ４８に送られ、かつ該溶離剤源３０に戻される。
【００６１】
次に、電源３８のスイッチを入れることにより、水を電解するのに十分な電流をカラム
３６内で、該アニオン交換性充填物質を横切るように発生させる。該カラム３６の陰極（図示せず）は上流端部に位置し、かつその陽極（図示せず）は該カラム３６の下流端部に位置する。該含水溶離剤は、該上流側に位置する陰極で電解され、前に記載した如くヒドロキシドイオンと水素ガスとを発生する。該上流側に位置する陰極で発生するヒドロキシドイオンは、該カラム３６に送られ、かつ該アニオン交換性充填物質上に保持されたサンプルアニオンと置換し、かくしてサンプルアニオンを該カラム３６から溶出する。
【００６２】
該カラム３６の該下流側に位置する陽極においては、ヒドロニウムイオンと酸素ガスとが、該含水溶離剤の電解によって、前に記載したように発生する。該カラム３６から放出されたサンプルアニオンと、該カラム３６の上流側に位置する陽極で発生する過剰のヒドロキシドイオンは、該カラム３６の下流側に位置する陰極で発生するヒドロニウムイオンと結合して、それぞれ該サンプルアニオンの高度に導電性の酸および比較的低導電率の水を生成する。
【００６３】
カラム３６からの該サンプルアニオンの酸と水とは、カラム１３６を介して検出器４２に送られ、そこで該サンプルアニオンが検出され、かつデータ処理装置４３によって定量化される。それぞれカラム３６の陰極および陽極で発生する水素ガスおよび酸素ガスによって形成されるバブルは、背圧調節器４４によって十分に小さく維持されているので、これらが検出器４２を妨害することはない。
【００６４】
次いで、検出器流出液は、好ましくは該検出器４２から該背圧調節器４４を介してイオン交換床４６に送られる。該床は交換性のヒドロニウムイオンと交換性のヒドロキシドイオンとを有する、イオン交換性充填物質を含む。このイオン交換床は、好ましくは高純度のもの、例えば脱イオン水を製造するのに使用されるもの等である。該サンプルアニオンは該ヒドロキシドイオンと置換し、イオン交換床４６に保持される。該置換されたヒドロキシドイオンは、生成する該サンプルアニオンのヒドロニウム対イオンを中和して、水を形成し、該水は、好ましくはバルブ４８を介して該溶離剤源３０に戻される。
【００６５】
一旦該サンプルアニオンが検出されたら、次に電源１３８のスイッチを入れることによって、カラム１３６内に、該カチオン交換性充填物質を横切り、水を電解するのに十分な電流を発生させる。陽極（図示せず）は該カラム１３６の上流端部に配置され、かつ陰極（図示せず）は該カラム１３６の下流端部に配置される。該含水溶離剤は、該カラム１３６の上流側に位置する陽極で電解を受けて、ヒドロニウムイオンを生成する。これらのヒドロニウムイオンは、次いでカラム１３６に送られ、かつ該カチオン交換樹脂上に前に保持されたサンプルカチオンと置換し、結果として該サンプルカチオンをカラム１３６から溶出する。
【００６６】
カラム１３６の該下流側に位置する陰極（図示せず）においては、前に説明した如く、該含水溶離剤の電解によって、ヒドロキシドイオンおよび水素ガスが発生する。該放出されたサンプルカチオンおよび該カラム１３６の上流側に位置する陰極で発生した過剰のヒドロニウムイオンは、該カラム１３６の下流側に位置する陽極で発生したヒドロキシドイオンと結合して、それぞれ該サンプルカチオンの高度に導電性の塩基および比較的低導電率の水を生成する。
【００６７】
該サンプルカチオン（その塩基形状にある）および水は、つぎにカラム１３６から検出器４２に送られ、そこで該サンプルカチオンが検出され、かつデータ処理装置４３によって定量化される。この場合にも、それぞれカラム１３６の陰極および陽極で発生した水素ガスおよび酸素ガスにより形成されるバブルは、背圧調節器４４により十分に小さなものに維持され、その結果該バブルは該検出器４２を妨害しない。
【００６８】
次いで、この検出器流出液は該検出器４２から該背圧調節器４４を介して、イオン交換床４６に送られる。該サンプルカチオンは、該イオン交換床４６内で交換性のヒドロニウムイオンと置換され、そこに保持される。該置換されたヒドロニウムイオンは、該サンプルカチオンのヒドロキシド対イオンを中和して、水を生成し、該水は好ましくはバルブ４８を介して溶離剤源３０に戻される。
【００６９】
第７図は、本発明の上記方法並びに装置に従って分離された、アニオンおよびカチオン両者を含有するテストサンプルのクロマトグラムである。第一群のピークは、電力が印加され、カラム３６中の該アニオン交換性充填物質を横切って電流が発生した場合に、溶出されるサンプルアニオンを表す。第二群のピークは、電力が印加され、カラム３６中の該カチオン交換性充填物質を横切って電流が発生した場合に、溶出され、かつ検出されるサンプルカチオンを表す。
【００７０】
当業者は認識するであろうように、上記の装置並びに方法は、該カラム３６をカチオン交換性充填物質で充填し、該陽極を該カラム３６の上流端部に配置し、かつ該陰極を該カラム３６の下流端部に配置し、またカラム１３６をアニオン交換性充填物質で充填し、該陰極を該カラム１３６の上流端部に配置し、かつ該陽極を該カラム１３６の下流端部に配置するように、容易に再構成することができる。
【００７１】
上記の方法並びに装置は多くの利点を与える。例えば、該カラム３６および１３６に印加される電流強度は、これらカラム内で発生するヒドロキシドイオンおよびヒドロニウムイオン濃度を決定するであろう。該電流が高い程、ヒドロキシドイオンまたはヒドロニウムイオン濃度も高く、かつより容易にかつ迅速に該サンプルアニオンおよびカチオンが溶出されるであろう。かくして、該アニオンおよびカチオンカラムにおける、経時の電流プログラム処理を通して、勾配溶出が可能となる。その上、上記方法は閉じたループ系として設計することができる。さらに、高い感度および低いバックグラウンドノイズの下で、同時にカチオンおよびアニオン分析することが可能となる。更に、伝統的なイオンクロマトグラフィー法においてしばしば見られる水浸漬（ｗａｔｅｒ  ｄｉｐ）、および保持されていない対カチオンピーク並びに保持されていない対アニオンピークが低下され、排除されることさえある。
【００７２】
上記方法並びに装置は、またクロマトグラフィー用充填物質に対するアフィニティーがｐＨ変化またはイオン強度の変化ににより影響を受ける、蛋白質並びに任意の他のテストサンプルの電気溶出のための方法並びに装置において利用することもできる。蛋白質並びに多くの他のテストサンプルは、生物学的な識別によってアフィニティー固定相上に、疎水性相互作用によって逆相上に、電荷の相互作用によってイオン交換またはキレート型充填物質上に、サイズによりサイズ排除充填物質上に、疎水性相互作用によって疎水性充填物質上に、および順相相互作用により順相充填物質上に保持される。これら保持メカニズム全ては、イオン強度および／またはｐＨによって影響される可能性がある。上記態様において論じたように、水の電解を利用することにより、第１図に示した該カラム内の水素およびヒドロキシドイオン濃度を調節することができ、これによって該カラム内のｐＨおよびイオン強度を調節することが可能となる。かくして、本発明のクロマトグラフィーカラムを、イオン交換、アフィニティー固定相、逆相、サイズ排除、キレート、疎水性、または順相クロマトグラフィー用充填物質で充填することにより、該カラムに電力を印加しない場合に、蛋白質または他のサンプルを保持することができる。しかしながら、電力を印加して、該カラム内にヒドロニウムイオン（ｐＨ減少）またはヒドロキシドイオン（ｐＨ増大）を生成した場合、生ずるイオン強度およびｐＨの変動は、該カラムから、そこに保持された蛋白質（または他のサンプル）を溶出するのに利用される可能性がある。従って、本発明のカラムは、分析並びに分取規模の何れにおいても、広範囲の化合物の分離並びに精製の目的で利用することができる。
【００７３】
上記態様において使用するのに適した充填物質は、該アフィニティー相充填物質としてプロテイン（Ｐｒｏｔｅｉｎ）Ａアフィニティー充填物質、該逆相充填物質としてＣ−１８逆相充填物質、該キレート充填物質としてはバイオ−ラド（Ｂｉｏ−Ｒａｄ）社から入手できるシェレックス（Ｃｈｅｌｅｘ）−１００、該サイズ排除充填物質としてオールテック（ＡＬＬＴＥＣＨ）社のマクロスフェア（Ｍａｃｒｏｓｐｈｅｒｅ）ＧＰＣ、該疎水性充填物質としてシンクロム（ＳＹＮＣＨＲＯＭ）社のシンクロパック（ＳｙｎＣｈｒｏｐａｋ）ＨＩＣ、および順相充填物質としてオールテック（ＡＬＬＴＥＣＨ）社のオールチマシリカ（Ａｌｌｔｉｍａ  Ｓｉｌｉｃａ）を挙げることができる。
【００７４】
更に、以下で論じるように、本発明のカラムは種々の装置およびクロマトグラフィー法における、自己−再生型固相化学サプレッサーとして使用することも可能である。
【００７５】
Ｂ．電気化学的に再生される固相化学サプレッサー
第８Ａ〜８Ｄ図は、自己−再生型固相化学サプレッサーとしての、第１図に示されたカラムを使用する、好ましいイオン分析法で使用するための、種々の好ましい装置構成を模式的に示すものである。第８Ａ図を参照すると、溶離剤源２０２がポンプ２０４と流体接続状態にある。ポンプ２０４の下流側には、インジェクタ２０６があり、ここでテストサンプルをこの装置に添加することができる。該インジェクタ２０６の下流側には分析用（クロマトグラフィー）カラム２０８があり、ここで該テストサンプル中のイオンの分離が起こる。アニオン分析では、好ましくは低−交換容量のアニオン交換カラムを使用する。カチオン分析では、好ましくは低−交換容量のカチオン交換カラムを使用する。
【００７６】
１０−ポートの切り換えバルブ２１０が、該分析用カラム２０８の下流側に位置し、かつこれと流体接続状態にある。この切り換えバルブは、金属を含まない回転式のものであることが好ましい。第１図に示したように、２つのカラム２１２および２１４各々が、１０−ポートの切り換えバルブ２１０と接続された状態にある。それぞれ電力源２１６ａおよび２１６ｂがこれらカラム２１２および２１４に接続されている。同様に、カラム２１２および２１４両者に接続された単一の電源を使用してもよい。この態様は、一般的に上記した電気溶出クロマトグラフィー法におけるよりも低電位を必要とする。というのは、この態様における該クロマトグラフィー用充填物質の容量が大きく（即ち、低抵抗）、従って低電位によって水の電解にとって十分な電流を発生し得るからである。好ましい電源はケンウッド（ＫＥＮＷＯＯＤ）ＰＲ３６−１．２電源である。第１図に示されたカラムをサプレッサーとして使用する場合、該電源は該電極に約１−１００Ｖ、より好ましくは約１０−９０Ｖ、最も好ましくは約３−１５Ｖの電位を印加し得るものであるべきである。最後に、導電率検出器２１８が１０−ポート切り換えバルブ２１０と接続している。以下により詳しく記載するように、第１図に示したカラムは、上記の構成の自己−再生式固相化学サプレッサーとして使用するのに適している。
【００７７】
更に第８Ａ図を参照すると、水性溶離剤源２０２はＨＰＬＣポンプ２０４を通して溶離剤を導入する。検出すべきアニオンを含有するテストサンプルがインジェクタ２０６によって注入され、該溶離剤によって分析（即ち、クロマトグラフィー）カラム２０８に送られる。本態様（例えば、アニオン分析）においては、該溶離剤は炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたはヒドロニウムイオンとの対イオン交換によって弱酸に転化される幾つかの他の塩基の溶液を含むことができる。アニオン分析にとって最も好ましい溶離剤は水酸化ナトリウム溶液である。
【００７８】
該分析カラム２０８は、好ましくはアニオン交換性充填物質（図示せず）で充填される。適当なアニオン交換性充填物質は、一級、二級、三級または四級アミノ官能基を有する、有機または無機粒子を包含する。好ましいアニオン交換性充填物質は、四級アミノ官能基を有する、有機または無機粒子を包含する。これらのアニオン交換粒子は、樹脂形状または膜に含浸された状態で該カラム内に充填できる。好ましくは、該充填物質は樹脂状態にある。
【００７９】
該テストサンプル中の種々のアニオンは、該分析カラム２０８内のアニオン交換性充填物質に対して異なるアフィニティーをもつ。該分析カラム２０８内の充填物質に対する、特定の型のアニオンのアフィニティーが強い程、この型のアニオンは、より長期に渡り該分析カラム２０８に保持されるであろう。逆に、該分析カラム２０８内の充填物質に対する、特定の型のアニオンのアフィニティーが弱い程、この型のアニオンは、より短期間該分析カラム２０８に保持されるであろう。かくして、異なるアニオンは、分析カラム２０８中の充填物質に対して異なるアフィニティーをもつので、該サンプルアニオンは該分析カラム２０８から異なる速度で溶出され、従って分離もしくは分割される。
【００８０】
分析カラム２０８からの流出液（以下、クロマトグラフィー流出液という）は、該分析カラム２０８から１０−ポートの切り換えバルブ２１０を介して、カラム２１２に送られる。この態様においては、該カラム２１２は、アニオン分析法におけるサプレッサーとして使用するのに適している。このカラム２１２は、カチオン交換性充填物質（図示せず）で充填されている。好ましいカチオン交換性充填物質は、酸官能基をもつ有機または無機粒子、例えば燐酸官能基を有する有機または無機粒子、カルボン酸官能基をもつ有機または無機粒子、フェノール酸官能基をもつ有機または無機粒子、およびスルホン酸官能基をもつ有機または無機粒子を包含する。該カチオン交換性粒子は、樹脂状態または膜に含浸された状態で該カラム内に充填できる。最も好ましいカチオン交換性充填物質は、樹脂状態にあるスルホン酸官能基をもつ有機または無機粒子である。
【００８１】
サプレッサー２１２内では、以下の２つのイオン交換反応が起こっている：
１．溶離剤（ここで、この溶離剤は水酸化ナトリウムであり、また該カチオン交
換性充填物質はスルホン酸官能基をもつ粒子を含む）：
ＮａＯＨ＋樹脂−ＳＯ３−Ｈ＋−−−−＞樹脂−ＳＯ３−Ｎａ＋＋Ｈ２Ｏ
２．被検体：
ＮａＸ＋樹脂−ＳＯ３−Ｈ＋−−−−＞樹脂−ＳＯ３−Ｎａ＋＋ＨＸ
（ここで、ＸはＣｌ、ＮＯ２、Ｂｒ等のアニオンである）。
【００８２】
この高導電率溶離剤中のナトリウムイオンは、カラム２１２内のカチオン交換性充填物質上に存在するヒドロニウムイオンとのイオン交換によって除去される。従って、この高導電率水酸化ナトリウム溶離剤は、比較的低導電率の水に転化される（また、サンプル対イオンも、該カチオン交換性充填物質上のヒドロニウムイオンとのイオン交換によって抑制される）。勿論、これによって後に該サンプルアニオンを検出器２１８で検出する場合に、該溶離剤（およびサンプル対イオン）からのバックグラウンドノイズが減じられる。該サンプルアニオンは、その対イオンの、該カラム２１２内の該カチオン交換性充填物質上のヒドロニウムイオンとのイオン交換によって高度に導電性の酸型に転化される。上記反応から確認できるように、アニオン分析における該溶離剤は、サプレッサー２１２内に低導電性の酸を形成する任意の塩溶液であり得る。適当な溶離剤の例は水酸化ナトリウム、炭酸／重炭酸ナトリウム、および四硼酸ナトリウムの水性溶液を包含する。しかしながら、この溶離剤は、更に水を含んでいて、本発明の方法における電解を起こす必要がある。
【００８３】
該カラム２１２内で、該溶離剤がその弱酸に転化され、かつ該サンプルアニオンがその高度に導電性の酸に転化された後、該サプレッサー流出液は、１０−ポートの切り換えバルブ２１０を介して検出器２１８に送られ、そこで該サンプルアニオンが検出される。該サンプルアニオンの検出により得られたデータは、好ましくはチャート、グラフ、積分器、コンピュータ、または他の記録手段（図示せず）に記録される。検出器２１８からの流出液（以下、「検出器流出液」という）を、次に１０−ポートの切り換えバルブ２１０およびカラム２１４を介して、廃棄部に送られる。
【００８４】
該サプレッサー２１２内のカチオン交換性充填物質が使い尽くされた（例えば、その水素型からナトリウム型に完全に転化された）場合、該サプレッサー流出液の導電率における急峻な増加が観測される。この増加が生ずるに先立って、１０−ポートの切り換えバルブ２１０を第８Ｂ図に示したような配置に切り換える。カラム２１２について前に記載した方法と同様な方法で、該クロマトグラフィー流出液を抑制する目的で該カラム２１４を使用する場合、該検出器流出液を１０−ポートの切り換えバルブ２１０を介して、該枯渇したサプレッサー２１２に戻して、これを以下のように再生する。
【００８５】
電源２１６ａを入れて、サプレッサー２１２内の該使い尽くされたカチオン交換性充填物質を横切る、水の電解に十分な電流を発生させる。サプレッサー２１２は、その上流端部に陽極（図示せず）が、またその下流端部に陰極が位置するように配置される。（水を含有する）検出器流出液は、前に説明した如く、サプレッサー２１２の上流側に位置する陽極で、以下のように電解される。
【００８６】
２Ｈ２Ｏ−−−−＞４Ｈ＋Ｏ２＋４ｅ−
かくして、ヒドロニウムイオンおよび酸素ガスが、サプレッサー２１２の上流側に位置する陽極で生成される。該検出器流出液は該サプレッサー２１２の陽極側から陰極側に流動するので、ヒドロニウムイオンはサプレッサー２１２中の該使い尽くされたカチオン交換性充填物質を横切って移動し、以下の反応に従ってその水素型に戻される：
樹脂−ＳＯ３−Ｎａ＋＋Ｈ＋−−−−＞樹脂−ＳＯ３−Ｈ＋＋Ｎａ＋
サプレッサー２１２からの該酸素ガスと置換されたナトリウムイオン（およびサンプル対イオン）とは、次に１０−ポートの切り換えバルブ２１０を介して廃棄部に送られる。
【００８７】
サプレッサー２１２の下流側に位置する陰極において、前に説明したように水が電解される：
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−−−−−＞Ｈ２＋２ＯＨ−
かくして、ヒドロキシドイオンと水素ガスとが、サプレッサー２１２の下流端部で生成される。これらのサプレッサー２１２内で生成するヒドロキシドイオンと水素ガスとは、１０−ポートの切り換えバルブ１０を介して廃棄部に送られる。
【００８８】
また、この装置の廃棄物は再循環することができる。上記の化学反応から理解できるように、この再生工程は、該抑制工程中に消耗された溶離剤イオンと正確に同一重量のイオンを遊離する。この工程は定量的であるので、連続的に該廃棄生成物を切り換えバルブ１０から溶離剤源２に戻すことにより、該元の溶離剤（本態様では水酸化ナトリウム）が連続的に再生され、従って化学廃棄物を排除できる。
【００８９】
電源２１６ａを、サプレッサー２１２中の該カチオン交換性充填物質を再生するのに十分な時間にわたり入れたままにする。サプレッサー２１２が再生されたら直ぐに該電源をオフにする。しかしながら、好ましくは更にサプレッサー２１２の内部に残留するあらゆるガスバブルおよび電解質生成物をパージし、かつ該カラムを平衡化するのに十分な時間、該検出器流出液を該サプレッサー２１２に通す。一旦、該サプレッサー２１２が再生され、かつ平衡化されれば、サプレッサー２１４が枯渇した場合に、該「活動」サプレッサーとしてこれを使用することができる。サプレッサー２１２がラインに戻される状態になったら、該分析カラム流出液はサプレッサー２１２に再度送られ、かつサプレッサー２１４は、サプレッサー２１２について前に記載した方法と同様にして再生される。
【００９０】
上記の配置は、中断またはサプレッサーの交換なしに、連続的稼働のために、２つのサプレッサー２１２および２１４の間で、永続的循環操作を可能とする。好ましくは、該溶離剤が有機物、例えばメタノールを含有する場合、再生後に、該溶離剤を十分な時間（通
常約５分）該サプレッサーに通して、再生後に該サプレッサー中に残される可能性のある望ましからぬ成分を洗い流すことができる。一旦これらの望ましからぬ副生成物を、該サプレッサーからパージしてしまえば、次いで分析すべき該サンプルを該装置内に注入することができる。この装置を、自動式のバルブおよび電源を使用して自動化して、長期間にわたり人手を使わずに操作することは容易である。
【００９１】
本発明の一局面においては、コンピュータプログラムを使用して、サプレッサー同志の切り換えを実施しかつこれを自動化する。現時点において好ましい、このようなコンピュータプログラムのあらましを与えるフローチャートおよびその機能は、第２３、２４、２５図に与えられている。第２３（ａ）−（ｃ）図に示された手順および機能に従うコンピュータプログラムは、アペンディックスに与えられている。現時点において好ましいコンピュータプログラムは、第４のコンピュータ言語で書かれているが、当業者は理解できるであろうように、第２３、２４、２５図に示されたフローチャートは、本発明の精神並びに範囲を逸脱することなしに、任意のコンピュータ言語で実施することができる。
【００９２】
現時点において好ましい態様においては、上記のソフトウエアは自給式サプレッサー装置を稼働するのに使用され、該自給式サプレッサーは、イオン交換樹脂が充填された２つの固相電気化学的サプレッサー、２位置電動式１０−ポート切り換えバルブ、低電流電源およびアペンディックスＡに付したコンピュータソフトウエアを実施するためのマイクロプロセッサーを含む。これらの要素は、好ましくは一つのハウジング内に一緒に収容されている。適当なマイクロプロセッサーは４ｍＨｚクリスタルで動作するモトローラ（ＭＯＴＯＲＯＬＡ）８−ビットマイクロプロセッサー（Ｍｏｔｏｒｏｌａ  Ｐａｒｔ  Ｎｏ．６８ＨＣＰ１１  Ａ１  ＦＮ）、３２Ｋｘ８  ＥＰＲＯＭ、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｒｔ  Ｎｏ．２７Ｃ２５６および８Ｋｘ８  ＲＡＭ、ＭＯＳＥＬモデルＰａｒｔ  Ｎｏ．ＭＳ  ６２６４Ｃ−８０ＰＣである。
【００９３】
このサプレッサー装置に関連して、該分離（または分析）カラムからの該移動相は、一度に一方のサプレッサーを流動する。一方のサプレッサーが使用中である場合、他方のサプレッサーは電気化学的に再生され、かつ平衡化される。各サンプルの注入後に、該バルブはサプレッサー間の切り換えを行い、各分析に対する新たなサプレッサーセルを与える。好ましくは、該サプレッサーを比較的体積の小さなものとして、従来の充填−床サプレッサーに見られた、バンドのブロード化、ドナン（Ｄｏｎｎａｎ）排除、および亜硝酸の硝酸への酸化等の問題を回避する。該サプレッサーは、好ましくは内径７．０ｘ７．５ｍｍまたは１４ｘ７．５ｍｍのものである。最後に、該サプレッサーユニットのフロントパネル上のオペレータインターフェースは、研究室の人員がこのユニットを容易に操作するための一連のボタンまたはキーを有する。
【００９４】
該サプレッサー中の該イオン交換樹脂は、好ましくは該サプレッサーが該サプレッサーユニット中に収容されている場合には、みることができて、サプレッサーの状態を常時追跡することができる。これは、フロントパネルまたはオペレータインターフェース上の透明なカバーを有する区画内に該サプレッサーを収容することにより達成される。このサプレッサーの状態は、該サプレッサー樹脂が使い尽くされた場合に色の変化を生じる、不活性な染料で、該イオン交換樹脂を被覆することにより表すことができる。アニオン分析については、該サプレッサーを水素型のカチオン交換樹脂で充填し、かつ該樹脂をキナルジンレッドを含む不活性な染料で被覆する。かくして、使い尽くされていない樹脂は金色であり、該樹脂上の水素イオンが、該移動相およびサンプル対イオンによって置換される際の、抑制中にマゼンタ色に変化する。カチオン分析については、該サプレッサーをヒドロキシド型のアニオン交換樹脂で充填し、かつ該樹脂をチモールフタレインを含む不活性染料で被覆する。かくして、使い尽くされていない樹脂は青色であり、該樹脂上のヒドロキシドイオンが、該移動相およびサンプル対イオンによって置換される際の、抑制中にベー
ジュ色に変化する。
【００９５】
本発明の好ましい局面に従う自給式サプレッサーユニットに関するパンフレットをアペンディックスに添付した。このパンフレット（例えば、オールテックブレタン（Ａｌｌｔｅｃｈ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）＃３３４）は、オールテックスエリス（登録商標）１０００オートサプレッサー（Ａｌｌｔｅｃｈ’ｓ  ＥＲＩＳ  ＴＭ１０００  Ａｕｔｏｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）と呼ばれる。これを本発明の参考文献とする。現時点においてオールテックスエリス１０００オートサプレッサーと共に使用するソフトウエアを、該アペンディックスに添付し、このソフトウエアの概要を与えるフローチャートを第２３、２４、２５図に与える。特に、このソフトウエアは、オペレータによって入力されたデータおよび該クロマトグラフィー装置の他の外部デバイスから受信したシグナルに基づいて、自動的に抑制および再生の順序を定める。このソフトウエアは、また動作パラメータ、再生パラメータ、および状態並びに装置エラーに関するメッセージをシステムディスプレイ上に表示する。このシステムディスプレイは、好ましくは４ライン英数字式表示であり、かつ該サプレッサーユニットの該オペレータインターフェース上に配置される。該オールテックスエリス１０００オートサプレッサーに関するオペレータズマニュアル（Ｏｐｅｒａｔｏｒ’ｓ  Ｍａｎｕａｌ）の最も一般的なドラフトのコピーを、該アペンディックスに添付した。このオペレータズマニュアルをも、本発明の参考文献とする。
【００９６】
第２３、２４、２５図を参照すると、ステップ５００はこのソフトウエアの始めであり、これは該サプレッサーユニットが始動した際に、開始スクリーンを表示する。プログラムの流れは、次にステップ５０１に進む。このステップ５０１で、「活動中（Ａｃｔｉｖｅ）」の方法を示すメッセージが該システムディスプレイ上に表示され、これは次のサンプルの注入のためにこのシステムに現時点で入力されている方法を意味する。「アクティブ（Ａｃｔｉｖｅ）ＩＤ」は、与えられた方法に対する、関連付けられ、予め割り当てられたパラメータ値をもつ、１または２桁の数を有する。このシステムは１２個までの異なる「アクティブＩＤ」数を記憶することができ、その各々は予め割り当てられた方法のパラメータ値を有する。このシステムには、２つの予め割り当てられた「アクティブＩＤ」「数」、即ちＥＰＡ−ＡおよびＥＰＡ−Ｂ（それぞれ、ＥＰＡ３００，パートＡおよびＢ）が付いている。選択した場合には、“ＥＰＡ−Ａ”または“ＥＰＡ−Ｂ”が該システムディスプレイ上に、該「アクティブＩＤ」として現れる。また、１０個の「アクティブＩＤ」数（例えば、１〜１０）を該システムに入力でき、ここで各数はそれ自身に固有の動作パラメータをもつ。予め割り当てられたパラメータをもつ該１２個のアクティブＩＤ数の任意の一つの呼出しに加えて、新たな動作パラメータをも、オペレータインターフェース上の「方法選択（Ｓｅｌｅｃｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）」ボタンを押すことによって、特定のサンプル実験のために、該システムに入力することができる。新たな動作パラメータを入力するための手順は、以下により詳細に議論する。
【００９７】
ステップ５０１のメッセージに戻ると、「タイプ（Ｔｙｐｅ）」の項目の下の３桁の数は、個々のサプレッサーの型および容量に関する情報を与える。ステップ５０１において、該「タイプ」の項目に対応する３つの数字は“３１２”である。最初の数字（例えば、“３”）は、サンプル分析の型（即ち、アニオンまたはカチオン分析）、即ち該システムにおけるサプレッサーの型を意味する。このシステムは、この入力に基づいて該電極の極性を自動的に設定するであろう。例えば、数字“３”はアニオン分析を表す。これは、該システムが該サプレッサーの該検出器端部に位置する電極を陽極として設計することを示している。逆に、数字“２”が“３”の代わりに入力された場合には、このシステムは自動的にこれら電極の極性を反転させて、該サプレッサーの該検出器端部に位置する電極を陰極とする。該「タイプ」の項目の下の次の２桁の数字（例えば、“１２”）は、１０倍した、ミリ当量（ｍｅｑ．）で表した、該個々のサプレッサーの容量を意味する。従って、ステップ５０１におけるスクリーンは、容量１．２ｍｅｑ．を有する、アニオン分析用のサプレッサーを表している。好ましい態様においては、該サプレッサー自体は、上で論じた該「タイプ」数に対応する、３桁の数を表すラベルまたは他の付着手段を有する。かくして、例えば数字“３１２”をもつサプレッサーは、アニオン分析用のものであり、かつ容量１．２ｍｅｑ．を有する。当業者は理解するであろうように、本態様においては該２つのサプレッサ
ーは同一の容量をもつべきである。
【００９８】
更にステップ５０１のメッセージに関連して、「フロー（Ｆｌｏｗ）」の項目は、該分析のために、ｍＬ／ｍｉｎで表した流量を意味する。ステップ５０１におけるスクリーンは、流量が１．０ｍＬ／ｍｉｎであることを示す。ステップ５０１のメッセージにおける「コンク（Ｃｏｎｃ．）」なる項目は、ミリ当量／ｌ（ｍｅｑ．／Ｌ）で表した、該移動相の濃度を意味する。アニオン分析については、該移動相中のカチオンの濃度（ｍｅｑ．／Ｌ）を表す。逆に、カチオン分析に対しては、該移動相中のアニオンの濃度（ｍｅｑ．／Ｌ）を表す。ステップ５０１の該メッセージは、アニオン分析を表し、４．０ｍｅｑ．／Ｌなる濃度は、該移動相中のカチオンの濃度を意味する。最後に、ステップ５０１のメッセージにおける「タイム（Ｔｉｍｅ）」なる項目は、１／１０分までの、該分析に必要な全運転時間を意味する。
【００９９】
ステップ５０１のスクリーンを出て、次のスクリーンに進むためには、オペレータは単に、該オペレータインターフェース上の「エンター（Ｅｎｔｅｒ）」ボタンを押せば良く、プログラムフローチャートはステップ５０２に進むであろう。ステップ５０２においては、オペレータがステップ５０１に示されたパラメータをもつ方法を続行するか否かを問うメッセージが、該システムディスプレイ上に与えられる。回答がイエス（ｙｅｓ）である場合、次にオペレータは「ネクスト／イエス（Ｎｅｘｔ／Ｙｅｓ）」のボタンを押し、次いで該オペレータインターフェース上の「エンター」ボタンを押すと、プログラムフローチャートはステップ５０３に進むであろう。回答が「ノー（Ｎｏ）」である場合には、オペレータは次に「バック／ノー（Ｂａｃｋ／Ｎｏ）」ボタンを押し、次いで該オペレータインターフェース上の「エンター」ボタンを押して、ステップ５０１のスクリーンを呼び戻すことができる。次に、オペレータは該オペレータインターフェース上の「セレクトメソッド（Ｓｅｌｅｃｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）」ボタン、キーを押すことにより、ステップ５０１で示されたパラメータを訂正することができる。新規な方法のパラメータの入力に関する詳細は、以下でより詳しく議論する。
【０１００】
ステップ５０３に戻ると、システムディスプレイ上には、該サプレッサー（「セル（Ｃｅｌｌ）」）の色をチェックすべきことを要求するメッセージが与えられる。該色の状態が“Ｏ．Ｋ．”である場合、即ち該色が、該サプレッサーがサンプルの注入を受け入れる条件下にあることを示している場合には、オペレータは「ネクスト／イエス（Ｎｅｘｔ／Ｙｅｓ）」のボタンを押し、次いで該オペレータインターフェース上の「エンター」ボタンを押すことができ、これによりプログラムフローチャートはステップ５０４に進む。このシステムは、サンプル注入を受け入れ得る態勢にある。
【０１０１】
このシステムは、各サンプルの注入後に、サプレッサーどうしを切り換えるようにプログラムされている。サンプルは手動であるいは自動的に注入できる。手動で注入する場合、「インジェクト／スタート（Ｉｎｊｅｃｔ／Ｓｔａｒｔ）」ボタンが該ユーザーのインターフェース上に与えられており、これはサンプルの導入と同時に押されるべきである。また、該オペレータインターフェースの後部パネル上に位置するピンが、外部デバイス、例えばオートサンプラーまたは位置検知スイッチを備えた手動注入バルブからのサンプル注入シグナルを受信するように設計されている。サンプルの注入を待つ間に、このシステムは該２つのサプレッサーセル間に、該移動相を循環するであろう。該システムに入力された特定の方法に対する全分析時間が経過したら直ぐに、このシステムは自動的に該移動相を新たなサプレッサーに送り、かつ全分析時間の計測を開始する。注入シグナルを受信した際に、このシステムは全分析時間をリセットするが、カラム流出液を該活性サプレッサーに送り続ける（というのは、この新たなサプレッサーはまだ注入を「認知（ｓｅｅｎ）」していないからである）。該バルブは、自動的に他方のサプレッサー側に回転し、次いで該システムは注入シグナルを受信するか、あるいは分析時間が経過した場合には、どちらかが最初になる。かくして、該システムのソフトウエアは、何時該サンプルを注入したかとは無関係に、１回のサンプル注入のみが、再生サイクル間に、該サプレッサーを介して流動することを可能とする。
【０１０２】
ステップ５０４に戻ると、「メソッド（Ｍｅｔｈｏｄ）ＩＤ」に関連するメッセージが、該システムディスプレイ上に与えられている。このメソッドＩＤとは、通常の動作パラメータ（例えば、セルの型、流量、溶離剤濃度および分析実施時間）および該サンプル分析が完了するまでに残された時間を示す。一方のサプレッサーは抑制モードにあり、他方のサプレッサーは該検出器流出液の電解によって再生される。該オペレータインターフェース上の「ネクスト／イエス（Ｎｅｘｔ／Ｙｅｓ）」のボタンを押すことにより、ステップ５０５におけるメッセージが与えられる。このスクリーンは分および秒（ｍｉｎ：ｓｅｃ）で表された全再生（またはフラッシング）時間、残された再生（またはフラッシング）時間（ｍｉｎ：ｓｅｃ）、再生すべきサプレッサー内の電極に印加すべき電流の程度、および再生すべきサプレッサーを横切る電位を表示する。
【０１０３】
該特定の方法に対して入力された流量、移動相濃度および全稼働時間に基づいて、このシステムは自動的に、該稼働時間の４０％以内の時間で、該サプレッサーを完全に再生するのに必要とされる電流量を算出する。負の電位は、再生すべき該サプレッサーがアニオン分析用のものであることを示す。正の電位は、再生すべき該セルがカチオン分析用のものであることを示す。ステップ５０５におけるメッセージは、左側のサプレッサーが再生され、一方で右側のサプレッサーが活動中、即ち抑制モードにあることを示す。オペレータは、該オペレータインターフェース上の「ネクスト／イエス（Ｎｅｘｔ／Ｙｅｓ）」および「バック／ノー（Ｂａｃｋ／Ｎｏ）」ボタンを押すことにより、それぞれステップ５０４および５０５に表示されたスクリーンを切り換えることができる。電流を該サプレッサーに印加して、該サプレッサーを再生するのに十分な長さ（該メソッドパラメータに基づいて、該システムによって算出された如き値）だけ再生を行い、次いで該電流は再生が完了した際に自動的に停止される。しかし、検出器流出液は該再生されたサプレッサーを流動し続けて、あらゆる残留ガスバブルおよび他の電解副生成物をパージする。
【０１０４】
該オペレータインターフェースは、またセル（例えば、サプレッサー）状態ディスプレイを有する。このディスプレイは、該セルが「使用中（ＩＮ  ＵＳＥ）」であることを示し、また他のセルが「リゲン（ＲＥＧＥＮ）」（例えば、再生された）または「レディー（ＲＥＡＤＹ）」（即ち、再生完了）の何れかにあるか否かを示す。該サプレッサーは、該オペレータインターフェース上の区画に位置しており、かつ該区画は透明なドアを有していて、該サプレッサーをオペレータが視認できるようにしている。このセル状態ディスプレイは、該サプレッサーを収容する区画上方に位置し、かつそれぞれ「レフト（ＬＥＦＴ）」および「ライト（ＲＩＧＨＴ）」サプレッサー各々に対する別々のディスプレイを含む。かくして、例えば該レフトサプレッサーがオンライン状態（即ち、該活性または抑制モード）にある場合には、該「レフト」サプレッサーに対するセル状態ディスプレイは、「使用中（ＩＮ  ＵＳＥ）」メッセージを表示するであろう。該レフトサプレッサーが使用中にある一方で、「ライト」サプレッサー用のセル状態ディスプレイは、それぞれ該「ライト」サプレッサーが再生中であるか、あるいは再生が完了したか否かに依存して、「リゲン」または「レディー」メッセージの何れかを表示するであろう。
【０１０５】
何等かの理由によって、オペレータが該システム内の該サプレッサー両方を再生したい
場合には、オペレータは該オペレータインターフェース上の「フルリゲン（ＦＵＬＬ  ＲＥＧＥＮ）」（例えば、完全再生）ボタンを押すことができる。次いで、プログラムフローチャートはステップ５１１に進む。該「フルリゲン」ボタンは、該「メソッドＩＤ」スクリーンの表示中の任意の時点において押すことができる。このステップ５１１においては、サプレッサー再生が必要か否かを確認する問いに関連するメッセージが与えられる。該オペレータインターフェース上の「ネクスト／イエス（Ｎｅｘｔ／Ｙｅｓ）」ボタンを押すことにより、プログラムフローチャートはステップ５１２に進み、ここではオペレータが「セル状態チェック（Ｃｈｅｃｋ  Ｃｅｌｌ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）」を要求するメッセージが、該システムディスプレイ上に与えられる。該サプレッサー中の樹脂の色が、該サプレッサーが使い尽くされていない状態にあることを示している場合、オペレータは、該オペレータインターフェース上の「ネクスト／イエス（Ｎｅｘｔ／Ｙｅｓ）」ボタンを押し、次いで「エンター」ボタンを押すことができ、かくしてプログラムフローチャートはステップ５０４に進む。この場合に、該システムはサンプル注入の受入れ態勢にある。逆に、該樹脂の色が、該サプレッサーが使い尽くされており、かつ再生が望ましいことを示している場合には、オペレータは該オペレータインターフェース上の「バック／ノー（Ｂａｃｋ／Ｎｏ）」ボタンを押し、次いで「エンター」ボタンを押すことができ、かくしてプログラムフローチャートはステップ５１３に進む。
【０１０６】
次いで、該システムは該サプレッサー両者の再生を開始し、かつステップ５１３における該システムディスプレイ上に、該両サプレッサーの再生に要する全時間（ｍｉｎ．：ｓｅｃ．）および該両サプレッサーが再生されるまでの残り時間（ｍｉｎ．：ｓｅｃ．）を与えるメッセージが表示される。再度、該サプレッサーの再生に要する時間が、オペレータによって入力された動作または方法パラメータに基づいて、該システムにより算出される。１個のサプレッサーのみが一度に再生され、かつ再生すべきサプレッサーに関する特定の情報を、ステップ５１３において該オペレータインターフェース上の「ネクスト／イエス（Ｎｅｘｔ／Ｙｅｓ）」ボタンを押すことにより得ることができ、かくしてプログラムフローチャートはステップ５１４に進むであろう。ステップ５１４において、ステップ５０５において表示されたものと類似のメッセージが、該システムディスプレイ上に表示される。このメッセージは、その瞬間において再生中にある該サプレッサーの状態について報告する。これはステップ５１４においてはレフトサプレッサーである。オペレータは、該オペレータインターフェース上の「ネクスト／イエス（Ｎｅｘｔ／Ｙｅｓ）」および「バック／ノー（Ｂａｃｋ／Ｎｏ）」ボタンを押すことにより、スクリーン５１３および５１４を切り換えることができる。両サプレッサーが再生されたら直ぐに、プログラムフローチャートはステップ５０４に進み、かつ該システムはサンプル注入の受入れ態勢にある。また、このプログラムは、ステップ５１３において、単に該オペレータインターフェース上の「エンター」ボタンを押すことにより、任意の時点において該サプレッサーの再生を中断することを可能とする。これにより、該再生段階が中断されて、プログラムフローチャートはステップ５０３に進むであろう。
【０１０７】
方法パラメータは、該ソフトウエアの開始時点において、あるいは任意の他の時点において、該オペレータインターフェース上の「セレクトメソッド」（ステップ５２０）を単に押すことによって、入力または変更することができる。次いで、プログラムフローチャートはステップ５２１に進む。ステップ５２１において、方法パラメータを示すメッセージがシステムディスプレイ上に表示される。該オペレータインターフェース上の「ネクスト／イエス」および「バック／ノー」ボタンを押すことにより、パラメータ、即ちタイプ、フロー、コンクおよびタイムをスクロールすることができる。該オペレータインターフェース上の矢印ボタンを、これらパラメータ各々の数値を増減するのに使用する。該所定の動作パラメータを設定したら直ぐに、該オペレータインターフェース上の「エンター」ボタンを押せば、次にプログラムフローチャートはステップ５２２に進む。ステップ５２２では該システムディスプレイ上にあるメッセージが表示される。オペレータがステップ５２１において選択した該方法パラメータを継続したい場合には、ステップ５２２において「ネクスト／イエス」ボタンを、次に「エンター」ボタンを押せば、プログラムフローチャートはステップ５０４に進み、かつこのシステムはサンプル注入の受入れ態勢にある。逆に、オペレータがステップ５２１において選択した該方法パラメータを継続したくない場合には、ステップ５２２において、該オペレータインターフェース上の「バック／ノー」ボタンを、次いで「エンター」ボタンを押せば、プログラムフローチャートはステップ５２１に戻る。
【０１０８】
ステップ５２１で方法パラメータを選択する場合、幾つかの点を考慮する必要がある。方法の「タイプ」に関する３桁の数を入力する場合、、分析の型（即ち、カチオンまたはアニオン分析の何れであるか）およびこのシステムにおける該サプレッサーの容量（ｍｅｑ．／Ｌ）を入力する必要がある。流量（例えば、「フロー」）を入力する場合、オペレータは該流量と、該クロマトグラフィーシステムにおけるＨＰＬＣポンプの流量とを一致させる必要がある。該移動相の濃度（「コンク」）を入力する場合、該サンプルイオンの該移動相対イオン濃度（ｍｅｑ．／Ｌ）を入力する必要がある。一般的な移動相に関する例示的な計算およびｍｅｑ．／Ｌ値を、該アペンディックスのオペレータズマニュアルのアペンディックスＣに与えた。最後に、１／１０分単位までの、該分析に要する全作動時間をも入力する必要がある。更に、前に論じたように、１０個までの予め割り当てた方法パラメータを、上記工程に従って該システムに入力することができる。
【０１０９】
作動時間が未知である分析については、オペレータは該分析に適当と考えられる最長の作動時間を入力すべきである。この分析の実施後、単に該オペレータインターフェース上の「セレクトメソッド」ボタンを押し、かつ上記のように該パラメータをスクロールすることにより、実際の作動時間を再−入力できる。ステップ５２０−５２２において入力した方法を受け入れる前に、該システムは、該プレッサー容量が、該全作動時間の４０％以内の分析を完了するのに十分であること、および電源が、該全作動時間の４０％以内の再生を完了するのに十分な電流を発生できるか否かをチェックするであろう。該サプレッサーの容量が不十分である場合、プログラムフローチャートはステップ５２３に進み、そこでは「セル（例えば、サプレッサー）の型と方法との間に不適合があることを述べたメッセージが該システムディスプレイ上に表示される。オペレータは、該サプレッサーをより大きな容量のサプレッサーと交換するか、あるいは移動相濃度、流量または作動時間を減ずることにより該方法パラメータを変更するであろう。該方法パラメータは、ステップ５２３において、該オペレータインターフェース上の「エンター」ボタンを押すことにより、設定し直すことができ、この場合プログラムフローチャートはステップ５２１に戻され、そこでは方法パラメータを、前に論じたように選択することができる。該電源が該サプレッサーを折よく再生（即ち、該作動時間の４０％以内）するのに十分な電流をもたない場合には、プログラムフローチャートをステップ５２４に進めるが、そこでは「フローまたはコンクが高過ぎる」ことを示すメッセージが、該システムディスプレイ上に表示される。オペレータは、該移動相濃度または流量を下げる必要があろう。一般的に、ｍｅｑ．／Ｌで表した濃度とＭＬ／ｍｉｎで表した流量との積は、２２．５に等しいか、あるいはそれ未満（ｃｏｎｃ．×流量＜２２．５）であるべきである。何れにしろ、オペレータは、ステップ５２４において該オペレータインターフェース上の「エンター」ボタンを押すことにより、移動相濃度または流量に関連するパラメータを変更することができるが、ここでプログラムフローチャートはステップ５２１に戻され、そこで該方法パラメータが上記のように選択される。
【０１１０】
上記の議論に基づいて、当業者は、このシステムソフトウエアが、個々のサプレッサーの容量の４０％を越える方法パラメータを認めないことを理解するであろう。この限定は、何時該サプレッサーシステムによってサンプル注入が受け入れられるかとは無関係に、個々のサプレッサーが完全に使い尽くされることがないことを保証する。例えば、あるサプレッサーは、サンプル注入を受け入れる前に殆ど全分析時間に渡り、そこを流通する移動相をもつことができた。従って、「ワーストケース」シナリオにおいては、該サプレッサーは、サンブル注入が該サプレッサーに至る前に、多くともほぼ４０％の枯渇度であり得た。最終的にサンプル注入を受け入れた際の枯渇度が４０％である該サプレッサーは、それにも拘らず依然としてその抑制能力の６０％をもっているはずである。このシステムは、個々のサプレッサーの容量の４０％を越える作動パラメータを受け入れないので、該サプレッサーは、依然として残されているその容量の約２０％の分析を完了することができる。かくして、該サプレッサーは、理論的には、該システムにおいて枯渇度８０％を越えることはないはずである。当業者は理解するであろうように、上記システムにおいては、最大有効セル容量は、実際にラベル容量の８０％である。
【０１１１】
このシステムは、更にシステムエラーに関連する、種々の予備−プログラム化サブ−ルーチンを有する。例えば、サプレッサーを横切る電位が、再生の任意の時点において、予め割り当てた値を越えた場合、該エラーが生じた場合に該システムがどの動作モードにあるかに依存して、ステップ５３０、５３０ａまたは５３０ｂにおいて該システムディスプレイ上にエラーメッセージが表示される。このメッセージは、該システム内のどのサプレッサーが不良かを示し、かつ該システムは自動的に待機モードとなるげあろう。このようなエラーは、該サプレッサー内の抵抗が大き過ぎて、該サンプルの試験時間の４０％以内で再生を達成することができないこと、および該サプレッサーをチェックすべきことを示す。該予め割り当てた電位の上限がこのシステムの電力供給源の上限である。同様に、再生中の任意の時点において、サプレッサーを横切る電位が予め割り当てた値以下である場合、ステップ５３１で該システムディスプレイ上にエラーメッセージが表示される。このようなエラーは、該電極間に短絡が生じたことを示す。何れにしろ、一旦電位に関する問題を補償した後に、該システムの出力を入力し、プログラムフローチャートをステップ５００に戻す。また、該システムは、一旦電位に関する問題を排除した後に、該オペレータインターフェース上の「エンター」ボタンを押すことにより、プログラムフローチャートを入力点Ｂに戻すようにプログラムすることができる。  該ユニットのフロントパネル上のサプレッサー区画のカバーが開放されている場合には、もう一つのサブルーチンが始動される。このような場合、システム動作は停止され、ステップ５４０において、該システムディスプレイ上にメッセージが表示される。該オペレータインターフェース上の閃光灯も点灯する。該カバーが、予め割り当てられた期間内に閉じられた場合、このシステムは動作を再開するであろう。しかしながら、該カバーがこの予め割り当てられた期間前に閉じられた場合には、プログラムフローチャートは次にステップ５４１に進む。該カバーが閉じられたら直ぐに、プログラムフローチャートはエントリーポイントＡに進む。また、ステップ５４０において該「エンター」ボタンを押すことによって、該カバーが開放された場合に、システムの動作を中断することができ、またプログラムフローチャートはステップ５４１に進む。
【０１１２】
該システムが始動された際に、該システムの該ＨＰＬＣポンプが停止されるか、あるいは該ポンプがシステムの動作中に停止された場合に、更に別のサブルーチンが始動する。いずれの場合においても、該システムは待機モードにあり、かつステップ５５０において、該システムディスプレイ上にメッセージが表示される。この問題が訂正されると、プログラムフローチャートはエントリーポイントＡ（該問題が生じ、かつ該システムが稼働中である場合）またはエントリーポイントＢ（該システムが始動されており、該ポンプが停止している場合）に進む。
【０１１３】
このシステムは、また好ましくは該オペレータインターフェースの後部パネル上に位置する、「リモートアウト（Ｒｅｍｏｔｅ  Ｏｕｔ）」ピンを介するリモートアウト−プット（Ｒｅｍｏｔｅ  Ｏｕｔ−Ｐｕｔ）を可能とする。このシステムは、サンプル注入の受入れ態勢にない場合には、「ノットレディー（Ｎｏｔ  Ｒｅａｄｙ）」シグナルを外部デバイス、例えば自動サンプル注入システムに送信するであろう。このシステムは、これがサンプル注入を受け入れる態勢となる（これはステップ５０４である）まで、外部デバイスに該「ノットレディー」シグナルを送信する。この「ノットレディー」シグナルは、またシステムの故障が生じた場合には、安全装置としても機能し得る。かくして、上記のエラーシーケンスの何れかが生じた場合、「ノットレディー」シグナルが周辺デバイスに伝送される。また、該システムが「フルリゲン（Ｆｕｌｌ  Ｒｅｇｅｎ）」モードにあり、
かつ両サプレッサーが再生中である場合には、「ノットレディー」シグナルが、同様に外部デバイスに送信される。
【０１１４】
逆に、該システムが、好ましくは該オペレータインターフェースの後部パネル上に位置する、「リモートイン（Ｒｅｍｏｔｅ  Ｉｎ）」ピンを介するリモートイン−プット（Ｒｅｍｏｔｅ  Ｉｎ−Ｐｕｔ）をも可能とする。このシステムは他の外部デバイスからエラーシグナルを受信できる。該システムがこのようなエラーシグナルを受信した場合には、該システムは自動的に待機モードに移行するであろう。
【０１１５】
このシステムにおいて使用される該サプレッサーにとって好ましいカラムは、透明な、円筒状の形状のポリメチレンペンタン材料製のものである。該電極およびカラム端部継手は一体化された部品を構成する。ピーク（ＰＥＥＫ）およびテフロン（ＴＥＦＬＯＮ：登録商標）のアロイから作られた焼結フリットを、該端部継手に圧嵌めする。このようなカラムはアペンディックスのｐ．Ａ０００００６５に示されている。
【０１１６】
上記のサプレッサーユニットは、好ましくはクロマトグラフィーシステムにおいて、他の外部デバイスと共に使用される。上記の自給型サプレッサーユニットと共に使用するのに適した他の外部デバイスは、低−脈動溶媒吐出を可能とし、好ましくは０．０１ｍｌ／ｍｉｎ〜１０ｍｌ／ｍｉｎの範囲の流量をもつＨＰＬＣポンプを包含する。好ましいポンプは、オールテック（ＡＬＬＴＥＣＨ）モデル５２６またはモデル４２６ＨＰＬＣポンプである。同様にクロマトグラフィーシステムに組み込まれるのは、被検体を測定することのできる検出器である。好ましい検出器は、周囲温度乃至６０℃の範囲で調節可能な、温度制御されたセル区画をもつ、オールテック（ＡＬＬＴＥＣＨ）モデル５５０電導度検出器であり、これは熱的に誘発されるベースラインノイズおよびドリフトを排除する。同様に、組み込むことのできるものは、アナログ電位データを受信できるストリップチャートレコーダーまたはデータシステム、サンプル導入のためのオートサンプラーまたは手動注入バルブ、対象とする種を分離することのできるイオンクロマトグラフィーカラム、および場合により該分析カラムに充填したものと同様の物質で充填されたガードカラムである。
【０１１７】
上記議論から確認できるように、本出願人のシステムおよび方法に関連する利点の幾つかは、再生試薬またはポンプを別途必要とすることがなく、また（任意のＩＣシステム上に生成する該検出器流出液以外の）化学的廃棄物が生成されないことにある。このシステムは、脆弱な膜なしに利用でき、かつ高い背圧を許容し、結果として膜を主体とするデバイスよりも高い信頼性を与えるであろう。このシステムは、更に電気的に活性な溶離液および有機溶媒と相容性であり、かつあらゆる通常のＳＩＣ溶離液についても同様に良好に機能し、従来の自己−再生式サプレッサーに関連する諸欠点を克服する。
【０１１８】
２．交互バルブ構成
第８Ｃおよび８Ｄ図を参照すると、交互１０−ポート切り換えバルブ構成が図示されている。第８Ｃ図においては、サプレッサー２１２は前に説明した活動サプレッサーである。サプレッサー２１２が枯渇する前に、該分析カラム流出液を第８Ｄ図に示されているように流す。第８Ｄ図において、該サプレッサー２１４は、該活動サプレッサーであり、該検出器流出液は該検出器２１８から、１０−ポート切り換えバルブ２１０を介して、サプレッサー２１２に送り、上記のようにして該検出器流出液を電解することにより該サプレッサー２１２を再生する。当業者には理解されるであろうように、サプレッサー２１２または２１４における該カチオン交換樹脂を再生するためには、該陽極を、該サプレッサーの入口（上流）側に配置することが重要である。
【０１１９】
上記の１０−ポート切り換えバルブ以外のバルブ構成も、本発明において利用できる。第９Ａおよび９Ｂ図については、６−ポートバルブが使用できる。第９Ａ図では、該クロ
マトグラフィー流出液は分析カラム２０８から６−ポート切り換えバルブ２４０を介して、サプレッサーカラム２１２または検出器２１８に送られ、該検出器において該サンプルイオンが検出される。第９Ｂ図を参照すると、該カラム２１２が使い尽くされ、かつ再生する必要がある場合、該６−ポート切り換えバルブ２４０を切り換えて、該カラム流出液を、分析カラム２０８から、水素型にある強力なカチオン交換樹脂を含む（即ち、アニオン分析の際の）充填床式サプレッサー２４２に送られる。該カチオン交換樹脂は、前に説明したようなものである。該充填床式サプレッサー２４２において、該分析カラム流出液（水性水酸化ナトリウムまたは水性炭酸／重炭酸ナトリウム）は、水またはカルボン酸に転化される。該充填床式サプレッサーの流出液は、次に該検出器２１８を介して該枯渇したカラム２１２に送られ、そこで該充填床式サプレッサーの流出液中の水がカラム２１２における電解反応に供給されて、該サプレッサーカラム２１２が再生される。
【０１２０】
この構成においては、一個のサプレッサー２１２のみが該分析のために使用される。該サプレッサーカラム２１２の電気化学的再生は、注入どうしの間、各注入後で、かつ該サンプルアニオンが該分析カラム２０８から溶出される前、あるいは必要とされる任意の時点において実施できる。該充填床式サプレッサー２４２内の該充填物質を染料で被覆して、その状態のカラー指標を与えることができる。該充填床式サプレッサー２４２は、その全容量に応じて、１カ月に１回またはそれ以下で交換すればよい。該充填床式サプレッサー２４２は、該クロマトグラフィー分析中は使用されないので、そのサイズには制限はない。
【０１２１】
本発明の他の局面においては、第１０Ａおよび１０Ｂ図に示したように、この態様のシステムは４−ポート切り換えバルブ２４６を使用することができる。第１０Ａ図において、該分析カラム流出液は、該分析カラム８２０から４−ポート切り換えバルブ２４６を介してサプレッサーカラム２１２に送られる。このサプレッサー流出液は、次に検出器２１８（ここで、該サンプルアニオンが検出される）に送られ、次いで廃棄部に送られる。該サプレッサーカラム２１２が枯渇し、かつ再生を要する場合には、該４−ポート切り換えバルブ２４６を切り換えて、該分析カラム流出液を、水素型の強力なカチオン交換樹脂を含む該充填床式サプレッサー２４２に通す。この分析カラム流出液は、該サプレッサー２４２内で、水またはカルボン酸に転化される。該充填床式サプレッサー流出液は、４−ポート切り換えバルブ２４６を介して、カラム２１２に送られる（第１０Ｂ図参照）。該充填床式サプレッサー流出液中の水がカラム２１２内での電解反応に供給され、前に説明したように該カラム２１２を再生する。該６−ポート切り換えバルブ２４０または１０−ポート切り換えバルブ２１０構造と比較した場合のこの設計の欠点は、電解中に発生するガスが、廃棄される前に検出器２１８を通過することである。従って、ガスバブルが該検出器２１８の内部に捕獲されて、極端なベースラインノイズを発生する可能性がある。
【０１２２】
３．カチオン分析用のサプレッサー
当業者には理解されるであろうように、前に記載したサプレッサーカラムの極性を反転し、かつ該クロマトグラフィー用充填物質をカチオン交換性充填物質からアニオン交換性充填物質に変えた場合、前に説明したものと同一のシステム構成が、カチオンサプレッサーとして使用できる。カチオン分析において、該溶離剤は、通常酸、例えば塩酸、硝酸、ジアミノプロピオン酸塩酸塩、またはメタンスルホン酸の溶液である。該アニオン交換性充填物質は、アニオン交換樹脂またはアニオン交換性粒子で含浸した膜であり得る。好ましいアニオン交換性充填物質は一級、二級、三級または四級アミン官能基をもつ無機または有機粒子を包含する。最も好ましいアニオン交換性充填物質は、四級アミン官能基をもつ無機または有機粒子を含む。
【０１２３】
カチオン分析では、以下の反応が、該サプレッサーカラム内で起こる（ここでは、塩酸が溶離剤であり、かつ該アニオン交換性物質は四級アミン官能基をもつ粒子を含む）：
１）溶離剤：ＨＣｌ＋樹脂−ＮＨ４＋ＯＨ−−−−−＞樹脂−ＮＨ４＋Ｃｌ−＋Ｈ２Ｏ
２）被検体：ＸＣｌ＋樹脂−ＮＨ４＋ＯＨ−−−−−＞樹脂−ＮＨ４＋Ｃｌ−＋ＸＯＨ
ここで、Ｘはカチオン（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等）である。
【０１２４】
カチオン分析において、該サプレッサーを再生するためには、陽極および陰極の位置は、アニオン分析のための位置とは逆である（即ち、該陰極は、該サプレッサーの、該検出器流出液が該サプレッサーカラムに入る側に配置される）。電解中、以下の反応が陰極において起こる：
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−−−−−＞Ｈ２＋２ＯＨ−
遊離したヒドロキシドイオンは、該カラムに送られ、そこで以下の反応に従って、該塩素型樹脂（使い尽くされたアニオン交換物質）がヒドロキシド型に転化される：
樹脂−ＮＨ４＋Ｃｌ−＋ＯＨ−−−−−＞樹脂−ＮＨ４＋ＯＨ−＋Ｃｌ−
カチオン分析についても、前に説明した種々のバルブ構成が使用できる。
【０１２５】
本発明の更に別の態様においては、サプレッサー間の切り換えの必要性を、完全に排除できる。該検出器流出液を、切り換えバルブを介して送って、該非−活動中のサプレッサーを再生し、かつ該活動中のサプレッサーを使用中とする代わりに、該流出液自体を該枯渇したサプレッサーの再生に利用することができる。この態様においては、該水性溶離剤は該分離カラムを介して該枯渇した（または部分的に枯渇した）サプレッサーカラムに流される。カチオンまたはアニオン分析の何方を実施中であるかに依存して、上流側の電極でヒドロキシドイオン（カチオン分析）またはヒドロニウムイオン（アニオン分析）が発生する。これらのヒドロキシドイオンまたはヒドロニウムイオンは、次いで該サプレッサーを通過して、該サプレッサーをヒドロキシドまたはヒドロニウム型の何れかに戻す。この態様に関連する利点は、２つのサプレッサーカラムおよびサプレッサー間の切り換えのための関連する切り換えバルブの必要性を排除することである。しかしながら、当業者は認識するであろうように、この態様においては、該分析は中断されるであろうが、該サプレッサーは再生される。その上、該溶離液中の該サンプル対イオンは、該サプレッサーカラム内のヒドロキシドまたはヒドロニウムイオンと競合し、その結果該枯渇したサプレッサーの、ヒドロキシドまたはヒドロニウム型への完全なる転化は達成されない。電流および溶離剤流量を制御することにより、ヒドロキシドまたはヒドロニウムへの転化を、該サンプル対イオンよりも好ましいものとすることができる。主として１つのサプレッサーのシステムで利用するのに適しているが、上記のサプレッサーの再生法を、２以上のサプレッサーを使用するシステムにおける、枯渇サプレッサーの再生のためにも利用できる。
【０１２６】
本発明の更に別の態様によれば、膜サプレッサーが提供される。第２６図を参照すると、ハウジング３００が設けられ、これは膜３０１ａによって画成される第一の流出液流チャンネル３０１を含む。この膜３０１ａは、好ましくはナフィオン（ＮａｆｉｏｎＴＭ）製であり、このナフィオンは半透性のプラスチック材料であり、本明細書において前に説明したように、交換性のイオンサイト（図示せず）を含むように、官能性が付与されているものである。環状の電極３０２および３０３がそれぞれ該ハウジング３００の上流および下流端部に配置されている。該電極は、前に説明した如きものであり得る。該膜３０１ａはイオン交換性充填物質３０９で強化されている。チャンネル３０１を流通する流体によって発生する外方向の圧力に対して、該膜３０１ａを強化する以外に、該充填物質３０９は、電極３０２および３０３、電源３０６およびイオン交換性充填物質３０９によって形成される回路を完成する。該イオン交換性充填物質３０９は、好ましくは該官能基が付与された膜３０１ａと同一の官能基を含む。本態様によれば、該サプレッサーは連続的に再生される膜サプレッサーとして機能し、また水性水酸化ナトリウム溶離液を使用したアニオン分析に関連して、以下により具体的に説明されるであろう。しかしながら、当業者には理解されるであろうように、この態様はカチオン分析並びに他の無機または有機溶離液と共に使用するように、容易に適合させることができる。
【０１２７】
第２６図を参照すると、該膜３０１ａは、好ましくは交換性のヒドロニウムイオンを含んでいる。同様に、該強化用のイオン交換性充填物質３０９は、好ましくは交換性のヒドロニウムイオンを含んでいる。該サンプルアニオンおよび溶離剤（図示せず）は該第一の流出液流チャンネル３０１を流通し、そこで該サンプルアニオンの対イオン（本例ではＮａ＋イオン）が該膜３０１ａ上の該ヒドロニウムイオンと置換する。置換されたヒドロニウムイオンは該サンプルアニオンと結合して、該サンプルアニオンの高度に導電性の酸を生成する。同様に、置換されたヒドロニウムイオンは該サンプルイオン（本例においては、例えばＯＨ−イオン）と同じ溶離剤イオンと結合して、導電性の低い水を生成する。該サンプルイオン（その酸形状にある）および水は検出器内を流動し、そこで該サンプルイオンが検出される。該検出器流出液または含水溶液の他の外部源を、次に第二の流出液チャンネル３１０に送り、一方で電源３０６を作動させる。該イオン交換性充填物質３０９を横切る電流が発生する。該上流側電極３０３は陽極として機能し、かつ該検出器流出液中の該水は電解されて、特にヒドロニウムイオンを発生する。次いで、これらのヒドロニウムイオンは該充填物質３０９を介して、該膜３０１ａまで移動し、そこで該ヒドロニウムイオンは該膜３０１ａ上のナトリウムイオンと置換する。該電源３０６を作動状態に保つことにより、ヒドロニウムイオンが連続的に電極３０３にて発生し、かつこれらが連続的に膜３０１ａに供給され、かくして該膜３０１ａは永続的に抑制型に維持される。当業者には理解されるであろうように、該ハウジング３００は、該充填物質３０９が該膜３０１ａと同心状となるように、管−状の形状が付与されていてもよい。あるいはまた、該ハウジングは、該膜に対向するチャンネル３０１の側部上で、該充填物質３０９が平坦形状の膜３０１ａと隣接するように、矩形の形状をもつことも可能である。更に、充填物質３０９は、またサプレッサー能力を高めかつ更に膜３０１ａを支持して、その破壊を防止するために、チャンネル３０１内に配置することも可能である。
【０１２８】
４．高純度溶離液クロマトグラフィー
第１図に示されたカラムは、また高純度溶離剤を生成するための方法並びに装置で有利に使用することができる。第１１Ａ図を参照すると、脱イオン水源１００が与えられている。前に記載したポンプ１０２が水源１００と接続されている。ポンプ１０２の下流側には、サンプルインジェクタ１０４がある。サンプルインジェクタ１０４の下流側には、３つのカラム１１２、１２０および１２２があり、これらは直列式に配列されている。カラム１１２は、好ましくは第１図に示すように構成される。電源１１６をカラム１１２に接続する。カラム１２０はクロマトグラフィー用充填物質（図示せず）を充填した分析（例えば、クロマトグラフィー）カラムである。カラム１２２も、好ましくは第１図に示した構成にあり、かつ本態様において固相化学サプレッサーとして使用するのに適している。カラム１１２、１２０および１２２の下流には、導電率検出器１１８が配置され、これは前に説明したものと同一である。最後に、検出器１１８の下流には背圧１４４およびイオン交換床１４６が配置され、これらも前に説明したものである。
【０１２９】
アニオン分析に対しては、カラム１１２は、溶離剤発生源として使用するのに適しており、かつカチオン交換性充填物質（図示せず）で充填されている。この充填物質は、好ましくは交換性のナトリウムイオンを含む。カラム１２０は、アニオン交換性充填物質（図示せず）で充填され、これは前に説明したようにして選択される。最後に、カラム１２２は、交換性のヒドロニウムイオンを含む、カチオン交換性充填物質（図示せず）で充填され、該物質は前に説明したように選択される。電源１１６が、カラム１１２の上流端部に配置された陽極（図示せず）およびカラム１１２の下流端部に配置された陰極（図示せず）に接続されている。アニオン分析用の高純度溶離剤は以下のようにして生成される。
【０１３０】
該含水溶離剤を、溶離剤発生カラム１１２に流通させる。電源１１６を作動させ、カラム１１２中の該ナトリウム型のカチオン交換性充填物質（図示せず）を横切って、水を電解するのに十分な電流を発生させる。カラム１１２の上流端部に位置する該陽極（図示せず）において、該含水溶離剤は電解され、結果として前に説明したようにヒドロニウムイ
オンを生成する。カラム１１２の下流端部に位置する該陰極（図示せず）においては、該含水溶離剤の電解により、前に説明したようにヒドロキシドイオンが発生する。カラム１１２の上流端部において発生した該ヒドロニウムイオンは該ナトリウム型のカチオン交換性充填物質を横切って流動し、該ナトリウムイオンと置換する。これらの遊離するナトリウムイオンはカラム１１２の下流端部で発生する該ヒドロキシドイオンと結合して、高純度の水酸化ナトリウム溶離剤を生成する。
【０１３１】
該サンプルアニオン（これらは溶離剤発生カラム１１２の前後で注入できる）、および該高純度水酸化ナトリウム溶離剤を、次に分析カラム１２０に送り、そこで該サンプルアニオンを分離する。次いで、この分析カラム流出液を、カラム１２０から固相化学サプレッサー１２２に送る。これらサンプルアニオンは、その対イオンを、サプレッサー１２２中のヒドロニウム型のカチオン交換性充填物質上の該ヒドロニウムイオンと交換することにより、高度に導電性の酸に転化される。同様に、該水酸化ナトリウム溶離剤は、そのナトリウムイオンを、サプレッサー１２２中のヒドロニウム型のカチオン交換性充填物質上の該ヒドロニウムイオンと交換することにより、比較的導電率の低い水に転化される。次に、このサプレッサー流出液を、該サプレッサー１２２から検出器１１８に送り、そこで該サンプルアニオンを検出する。次に、この検出器流出液を、背圧調節器１４４を介して、イオン交換床１４６に送る。アニオン分析に対しては、イオン交換床１４６は交換性のヒドロキシドイオンを含むアニオン交換性充填物質を含み、これは前に説明したように選択される。これらのサンプルアニオンは該イオン交換床１４６中のヒドロキシドイオンと置換される。遊離するヒドロキシドイオンは、該サンプルアニオンのヒドロニウム対イオンと結合して、水を生成する。この水は、次いで水源１００に戻される。
【０１３２】
当業者は理解するであろうように、高純度の溶離剤を生成することに加えて、上記方法は、カラム１１２中で生成される水酸化ナトリウム溶離剤の量を調節することにより、勾配溶出型のクロマトグラフィー法で使用するのに適したものとすることができる。カラム１１２内の電流が高い程、カラム１１２内で生成する水酸化ナトリウムの濃度は高い。
【０１３３】
カラム１１２および１２２が枯渇した場合、即ちそのイオン交換性充填物質が、それぞれヒドロニウム型およびナトリウム型に転化された場合には、これらカラムは、オン−ラインまたはオフ−ライン形式で再生することができる。オン−ライン再生は、以下の工程に従って達成できる。第１１Ｂ図を参照すると、該含水溶離剤がカラム１２２に送られる。電力源１２３が与えられる。この電力源１２３は、カラム１２２の上流端部に位置する陽極（図示せず）およびカラム１２２の下流端部に位置する陰極（図示せず）に接続される。この含水溶離剤はカラム１２２の該陽極側端部（図示せず）において該カラム１２２に入る。電源１２３を作動させて、カラム１２２内の該カチオン交換性充填物質（ナトリウム型の状態にある）を横切る、水を電解するのに十分な電流を発生させる。前に説明したように、該含水溶離剤の電解によって、カラム１２２の該陽極側端部において、ヒドロニウムイオンが発生する。また、上記の如く、水の電解によって、該カラム１２２の該陰極側端部において、ヒドロキシドイオンが発生する。該ヒドロニウムイオンはカラム１２２内の該ナトリウム型のカチオン交換性物質に送られ、ナトリウムイオンと交換され、結果として該カチオン交換樹脂をヒドロニウムイオン型に転化する。かくして遊離したナトリウムイオンおよびカラム１２２の該陽極側端部において発生した過剰のヒドロニウムイオンは、該カラム１２２の該陰極側端部において発生したヒドロキシドイオンと結合して、高純度の水酸化ナトリウムと水とを含む溶離剤を生成する。
【０１３４】
この高純度水酸化ナトリウム溶離剤（並びに検出すべき任意のサンプルアニオン）は、任意のサンプルアニオンを上記の如く分離する分析カラム１２０に、次いでカラム１１２に送られる。カラム１１２内の枯渇した該カチオン交換性充填物質はヒドロニウム型の状態にある。カラム１１２内の枯渇した該カチオン交換性充填物質は、該水酸化ナトリウム
溶離剤中のナトリウムイオンと置換して、該カチオン交換性充填物質を再生して、そのナトリウム型に戻す。かくして遊離したヒドロニウムイオンは該溶離剤中のヒドロキシドイオンと結合して、比較的低導電率の水を生成する。次いで、該水（およびサンプルアニオン）は検出器（図示せず）に送られ、そこで該サンプルアニオンが検出される。次いで、この検出器流出液をイオン交換床（図示せず）に送り、そこに該サンプルアニオンは保持され、かつヒドロキシドイオンが遊離し、該サンプルアニオンのヒドロニウム対イオンと結合して、上記のように水を生成する。この水は、次に水源１００に送ることができる。
【０１３５】
上記方法並びに装置は、またカチオン分析用の高純度溶離剤を生成するのに使用することができる。この態様において、カラム１１２には、好ましくは交換性の塩素イオンを含む、アニオン交換性充填物質が充填される。カラム１２０には、好ましくは交換性のヒドロニウムイオンを含む、カチオン交換性充填物質が充填され、かつサプレッサーカラム１２２には、交換性のヒドロキシドイオンを含む、アニオン交換性充填物質が充填される。
【０１３６】
第１１Ｃ図は、高純度の溶離剤を生成し、かつ勾配溶出を可能とする別の方法並びに装置を模式的に示す図である。この態様において、該溶離剤発生カラム１１３は、溶離剤発生カラム１１２に関連して上記したように、アニオンまたはカチオン交換性充填物質が充填された、使い捨てカートリッジを含むことができる（第１１ａ図および以下の明細書の内容を参照のこと）。また、該サンプルは、該溶離剤発生カラム１１３の下流側で注入される。
【０１３７】
更に別の本発明の態様においては、塩濃度勾配を、本発明のこれら原理を利用して達成できる。例えば、第１図に示されたような、２つのカラムを直列式に配置し、一方のカラムにカチオン交換性充填物質を充填（即ち、カチオン交換カラム）し、他方のカラムにアニオン交換性充填物質を充填（即ち、アニオン交換カラム）することができる。溶離剤をこれらカラムに流し、一方で上記のように、これらカラムにある電流を印加する。ヒドロニウムイオンが、該カチオン交換カラムの上流側電極で発生し、かつ該カチオン交換カラムを流動して、その内部のカチオンを交換する。同様に、ヒドロキシドイオンが、該アニオン交換カラムの上流側の電極で発生し、かつ該アニオン交換カラムを流動して、その中のアニオンを交換する。該カチオン交換カラムから遊離するカチオンおよび該アニオン交換カラムから遊離するアニオンが結合して、塩を形成する。かくして、例えば塩化ナトリウムの比較的純粋な塩の勾配を、該カチオン交換カラムに交換性ナトリウムイオンを充填し、かつ該アニオン交換カラムに交換性の塩素イオンを充填することにより、発生させることができる。当業者は理解するであろうように、塩化ナトリウム勾配は、幾分中性のｐＨを有し、かつ比較的高いイオン強度を有する種、例えばタンパク質を分離するのに望ましい。また、枯渇した場合には、これらのカチオンおよびアニオン交換カラムは上で議論したようにして、再生することができる。
【０１３８】
５．疎水性充填物質との組み合わせ（疎水性サプレッサー）
第１図に示されたカラムは、また疎水性サプレッサーカラムと共に使用することができ、これは溶離剤として有機アニオンを使用する無機アニオン分析法において特に有用である。第１２Ａ図を参照すると、該サンプルアニオンおよび該溶離剤（有機アニオンを含む）が、分析カラム８に送られる。この分析カラム８は、上記のように、アニオン交換性充填物質（図示せず）で充填される。かくして、該サンプルアニオンは、当業者には公知の方法に従って、該分析カラム８内で分離される。
【０１３９】
次いで、該分析カラム流出液をサプレッサーカラム１２に送り、該カラムは好ましくは第１図に示すように構成され、かつ（アニオン分析に対しては）カチオン交換性充填物質で充填される。このカチオン交換性充填物質は、好ましくは上記の如く交換性のヒドロニウムイオン（図示せず）を含む。該有機アニオン溶離剤は、該サプレッサーカラム１２内の該カチオン交換性充填物質とのイオン交換により、その有機酸型に転化される。同様に
、該サンプルアニオンは、カラム１２内の該カチオン交換性充填物質とのイオン交換により、その高度に導電性の酸型に転化される。
【０１４０】
かくして、該サプレッサーカラム１２内で起こる２つのイオン交換反応は以下の通りである：
１）溶離剤：Ｎａ＋−有機アニオン−＋樹脂−ＳＯ３−Ｈ＋−−−−＞樹脂−ＳＯ３−Ｎａ＋＋有機酸
２）被検体：ＮａＸ＋樹脂−ＳＯ３−Ｈ＋−−−−＞樹脂−ＳＯ３−Ｎａ＋＋ＨＸ
ここで、Ｘはアニオン（例えば、Ｃｌ、ＮＯ２、Ｂｒ）である。
【０１４１】
次に、サプレッサーカラム流出液を疎水性サプレッサー５０ｂに送る。このサプレッサーは有機または無機逆相充填物質（図示せず）、好ましくは有機逆相充填物質で充填される。好ましい該逆相充填物質はポリスチレンジビニルベンゼンコポリマーを含む。該有機酸溶離剤は、カラム５０ｂ内の該充填物質上に吸着され、かつ保持される。該無機サンプルアニオン（これらはその酸型状態にある）は、該疎水性サプレッサー５０ｂによって吸着されずに、水流中の高度に導電性の酸として、導電率検出器１８に送られ、そこで検出される。このデバイスは、正に他のサプレッサーと同様に、大幅にＳ／Ｎ比を増大するが、他のサプレッサーよりも広範囲の溶離剤、カラムおよび方法と共に使用することができる。
【０１４２】
本発明のカラムと、疎水性サプレッサーとの組み合わせは、第１２Ａおよび１２Ｂ図に示したように、連続的に再生可能な疎水性サプレッサーユニット５２ａおよび５２ｂを構築するのに利用できる。
【０１４３】
第１２Ａおよび１２Ｂ図に示したシステムは、カラム１２または１４内のカチオン交換性充填物質が枯渇（そのナトリウム型に転化された）するまで、あるいは該疎水性サプレッサー５２ａおよび５２ｂの、該溶離剤有機酸を吸着する能力がその限界を越えるまで、適当に機能するであろう。該サプレッサーカラム１２および１４、並びに該疎水性サプレッサー５２ａおよび５２ｂの相対的な床サイズは、該サプレッサーカラム１２および１４の容量が、該疎水性サプレッサー５２ａおよび５２ｂの容量がその限界を越える前に、その限界を越えるように選択されることが好ましい。
【０１４４】
第１２Ａおよび１２Ｂ図を参照すると、２つのかかる疎水性サプレッサー５２ａおよび５２ｂそれぞれが、前に説明したバルブ配列の何れかにおいて使用可能である。該第一の疎水性サプレッサー５２ａが枯渇する前に、該バルブ１０を切り換え（第１２Ｂ図を参照）、かつ該検出器流出液を、該枯渇した疎水性サプレッサーユニット５２ｂに送る。この検出器流出液は、酸型状態にある該サンプル無機アニオンおよび水を含有する。該検出器流出液中の水は、該枯渇した疎水性サプレッサーユニット５２ｂを再生するための電解反応に供給するのに使用される。これは以下のように達成される。
【０１４５】
該検出器流出液をサプレッサーカラム１２に送り、かつ電源１６ｂを作動させて、カラム１２内の該枯渇したカチオン交換性充填物質を横切る、水の電解にとって十分な電流を発生させる。陽極は、該サプレッサーカラム１２の上流側端部に配置される。かくして、上記のように、サプレッサーカラム１２の上流側でヒドロニウムイオンが生成する。これらのヒドロニウムイオンを、カラム１２に送り、かつ該枯渇したカチオン交換性充填物質上にて、該サンプルと溶離剤対イオンとを置換して、該充填物質を再生する。該サプレッサーカラム１２の下流端部に位置する陰極にて発生する該ヒドロキシドイオンは、カラム１２から遊離した該サンプルおよび溶離剤対イオンと結合して、その水酸化物を形成する。
【０１４６】
次いで、これら水酸化物を、廃棄する前に疎水性サプレッサー５０ｂに送る。有機酸はそのイオン化した状態においては、疎水性充填物質により殆ど吸着されないことは周知である。従って、該水酸化物が疎水性サプレッサー５０ｂに送られるにつれて、強く吸着した有機酸は弱く吸着され、イオン化した元の塩に転化されて、該疎水性サプレッサー５０ｂからの該有機酸の脱着を生ずる。次いで、疎水性サプレッサー流出液を、１０−ポートバルブスイッチ２１０を介して廃棄する。このようにして、該疎水性サプレッサー５０ｂおよび該サプレッサーカラム１２の両者は同時に再生される。
【０１４７】
カチオン分析における疎水性抑制のために、同様な構成を予想することができる。但し、該サプレッサーカラム１２および１４の極性は反転され、これらサプレッサーカラムは、交換性のヒドロキシドイオンを含むアニオン交換性充填物質で充填される。しかしながら、アニオン分析について前に記載した、同一の疎水性サプレッサー充填物質が、カチオン分析についても使用できる。
【０１４８】
６．他の用途
上記の開示事項に基づいて、当業者は容易に理解するであろうように、本発明のカラムおよび方法は種々の他の用途についても使用できる。例えば、第１図に示されたカラムは、塩基性サンプルのｐＨを減じ、もしくは酸性サンプルのｐＨを高めるための、サンプル前処理デバイスとして使用することができる。本発明のカラムは、前に記載したように、水素型のカチオン交換性充填物質を充填することができ、かつサンプルのｐＨを減じることができ、かくして水酸化物または炭酸塩を除去できる。該カチオン交換性充填物質が枯渇した場合、これは前に説明したように、電気化学的に再生することができる。逆に、本発明のカラムは、前に記載した如くアニオン交換性充填物質を充填して、サンプルｐＨをを増大し、または水素イオンを除去することができる。該アニオン交換性充填物質が枯渇した場合には、上記の如く電気化学的に再生できる。
【０１４９】
第１図に示したカラムは、またｐＨ−依存性の他のポストカラム反応のために使用することができる。例えば、本発明のカラムは、また固相試薬（ＳＰＲ）サプレッサーを再生するのに使用できる。ＳＰＲにおいては、サブミクロンサイズの樹脂の水性懸濁液をポストカラムに従って、該溶離剤流に添加して、化学的に該溶離剤を抑制する。米国特許第５，１４９，６６１号には、ＳＰＲに関する詳細な議論が与えられている。その全開示事項を本発明の参考とする。該検出器流出液につき電解を実施するために、本発明のカラムおよび方法を使用することにより、遊離した水素およびヒドロキシドイオンは、電気化学的な該試薬の再生を可能とし、かつ該試薬はオン−ラインで再循環できる。
【０１５０】
第１図に示したカラムは、またイオン分析のための予備濃縮デバイスとして適したものであり得る。このカラムは上記の任意のクロマトグラフィー用充填物質で充填することができる。該選択された充填物質に対して強い引力をもつ成分を含有するサンプルを該カラムに送ることができ、そこで該サンプルは該カラムに含まれる該充填物質上に保持されるであろう。その後、水を該カラムに送り、かつ電力を供給して、前に説明したように該サンプルを溶出する。極めて大容量の希薄サンプルを該カラムに通すことができる。該保持されたサンプルの量を、より小体積でかつより高濃度で、電気化学的に溶出でき、これは後の分離および／または、例えばクロマトグラフィー、原子吸着（ａｔｏｍｉｃ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）、ＩＰＣまたはマススペクトル法による検出を大いに援助する。
【０１５１】
上記開示事項に基づいて、当業者には理解されるであろうように、本発明の装置並びに方法は該移動相（例えば、該溶離液）を電気化学的に改良して、該固定相（例えば、該クロマトグラフィー用物質）上の化合物または種の滞留特性を改善することに基づいている。かくして、本発明および本発明の装置は、含水溶離剤の使用に制限されない。事実、電気化学的に改良し得る任意の溶離剤を、本発明の方法並びに装置で使用することが意図されている。例えば、非水性種を含有する溶離剤も、本発明で使用するのに適している。適
当な非水性種は、アルキル、芳香族およびオレフィン系アルコール類、ハロゲン類およびチオール類；求核試薬の存在下での芳香族炭化水素類；および有機酸、硫酸および硝酸（非水系）を包含する。しかしながら、このような非水性種を該溶離剤として使用する場合には、触媒性の電極が必要とされる。例えば、メチルアルコール（例えば、メタノール）を該溶離剤として使用する場合、以下の反応が、触媒的に活性なルテニウム（ｒｈｅｕｔｈｅｎｉｕｍ）シアニド電極で起こる：
陽極：  ＣＨ３ＯＨ−−−−＞２Ｈ＋＋ＣＨ２Ｏ＋２ｅ−
陰極：  ＣＨ２Ｏ＋２ｅ−＋Ｈ＋−−−−＞ＣＨ３ＯＨ
かくして、当業者は容易に理解するであろうように、該移動相（例えば、溶離剤）を電気化学的に改善することにより、該流出液流チャンネル内の環境を改善し、結果として該流出液流チャンネル内の該クロマトグラフィー用物質上に保持された化合物または種の、滞留特性またはアフィニティーを改良することができる。
【０１５２】
最後に、本発明の方法並びにカラムは、該クロマトグラフィー分野以外の、広域に渡る他の用途をもつ。例えば、本発明の方法並びに装置は、自己−再生型家庭用水−軟化システムを達成するのに適用できる。例えば、適当なクロマトグラフィー用充填物質（例えば、上記のイオン交換性充填物質）は、水からカチオンを除去する（例えば、硬度調節）のに使用できる。該クロマトグラフィー用の充填物質が枯渇した場合には直ぐに、水の電解によって、上記のようにこれを再生することができる。
【０１５３】
本発明の幾つかの態様を例示する目的で、以下の実施例を与える。しかしながら、これらの実施例は本発明を限定するためのものではなく、本発明の範囲は添付した請求の範囲およびその等価な範囲によって規定される。
【０１５４】
実施例１：電流、再生または電解時間と、サプレッサーの容量または寿命との間の関係
第１３図は、本発明によるカラムのサプレッサー容量および再生中の印加電流との間の関係を示す。該電解中に該カラムを横切って印加された電位は３〜５Ｖの範囲である。第１４図は、サプレッサー容量と、電解再生時間との間の関係を示している。これらの結果は、電解時間、電流、およびサプレッサー容量の間には直線関係が存在することを示している。第１３および１４図における曲線の幾つかは、１を越える勾配を有し、このことは本発明のカラムが、その使用に際して、これが枯渇するに要する時間よりも短時間で、電気化学的に再生できることを立証している。これは、作動すべき２つのカラムの間のサイクルのために必要とされることである。
【０１５５】
実施例２：該再生工程の再現性
同一のカラムについて、３回の電解による再生を繰り返し実施したところ（４００ｍＡにおける１０分間の電解（３／４インチ径の開口））、以下の結果が得られた。
試験＃                                サプレッサー容量（分）
１                                          １２９
２                                          １３０
３                                          １３２
これらの結果は、該再生工程が首尾一貫しており、かつ再現性のあるものであることを示している。
【０１５６】
実施例３：クロマトグラフィー
第１５図は、スルホン酸官能基をもつポリスチレン−ジビニルベンゼンカチオン交換性充填物質を充填した、１インチ径のカラムと共に、本発明のカラムをサプレッサーとして使用して得た、アニオンのクロマトグラムである。ピークはバンドのブロード化によりブロードであり、クロマトグラフィー効率の喪失をもたらした。該バンドのブロード化は、該サプレッサーカラムにおける大きな空隙率のためである。第１６図は、同一のカチオン交換性充填物質を充填した０．７５ｃｍ径のセルを使用して得たアニオンのクロマトグラ
ムである。該床の径を減少することにより、バンドのブロード化は低下する。
【０１５７】
実施例４：電気溶出イオンクロマトグラフィー（アニオン分析）
本実施例では、以下の物質および条件を使用した。
カラム：６ｍｍｘ７．５ｍｍ；アニオン交換官能性の有機粒子（トリメチルアンモニウム官能性ジビニルベンゼンポリマー）
溶離剤：脱イオン水
流量：  １．０ｍＬ／分
検出器：３５０導電率検出器
サンプル：アニオン（フッ素、塩素イオン）
電解：  定電位
結果：  第１７図は、このカラムによって得られた、フッ素および塩素の分離を示す図である。該電解は２８Ｖで実施した。１００ｐｓｉの背圧調節器を、該検出器出口に設置して、該電解中のＯ２（ｇ）およびＨ２（ｇ）の生成により発生する気泡を減じた。
【０１５８】
実施例５：電気化学的に再生したサプレッサーカラムを使用したカチオン分析
以下の物質および条件を使用した。
サプレッサー：サプレッサーＡ−７．５ｍｍ  ＩＤｘ０．９ｍｍ厚
サプレッサーＢ−１０ｍｍ  ＩＤｘ０．３１インチ厚
充填物質の量：ヒドロキシド型のアニオン交換樹脂０．４０ｇを充填（トリメチルアンモニウム官能性ジビニルベンゼンポリマー）（サプレッサーは１０−ポートマイクロエレクトリックアクチュエータ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｃｔｕａｔｏｒ）に設置した）
カラム：オールテックユニバーサルカチオンカラム（ＡＬＬＴＥＣＨ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｔｉｏｎ  Ｃｏｌｕｍｎ）（ポリブタジエン−マレイン酸被覆シリカ粒子）
溶離剤：３ｍＭメタンスルホン酸
流量：  １．０ｍＬ／分
検出器：３５０導電率検出器
サンプル：注入物（Ａ）リチウム、（Ｂ）ナトリウム、（Ｃ）アンモニウム、（Ｄ）カリウム、（Ｅ）マグネシウム、（Ｆ）カルシウム、５０μＬ注入
電解：  ７９ｍＡでの定電位
結果：  第１８図は、本発明のカラムを、カチオン分析用のサプレッサーとして使用して得た、カチオンの分離を示す図である。
【０１５９】
実施例６：含水溶離剤を使用した電気溶出イオンクロマトグラフィー（カチオン分析）
以下の物質および条件を使用した。
カラム：３０ｍｍｘ４．６ｍｍ；オールテックユニバーサルカチオンカラムを充填（ポリブタジエン−マレイン酸被覆シリカ粒子）
溶離剤：０．１ｍｍメタンスルホン酸を含有する脱イオン水
流量：  １．０ｍＬ／分
検出器：モデル３５０導電率検出器
サンプル：リチウム、ナトリウム、アンモニウム、カリウム
結果：溶離剤として、最初は脱イオン水を使用した。より長いカラム（３０ｍｍ；極めて高い抵抗）を使用したので、電源（この電源は３６Ｖの上限をもつ）は、電解用の電流を発生しなかった。カチオンの溶出は観測されなかった。少量のメタンスルホン酸を該水に添加して、該水からなる溶離剤の抵抗を下げた。
【０１６０】
第１９図は、０．１ｍｍメタンスルホン酸と水とを該溶離剤として使用した、４種のカチオンの分離（電源を停止した）を示す。第２０図は、電源を作動させた場合の同一の分
離を示す。第２０図では、より短時間でピークが溶出された。従って、該ヒドロニウムイオンの濃度が、該カラムに電流を発生させることにより増大する場合には、該サンプルカチオンはより迅速に溶出される。この電解は２８Ｖにて実施した。第２０図に示したように、この分析中に幾らかのベースラインノイズが検出されたが、これは水の電解中に形成されたバブルにより生じた。背圧調節器はこの分析では使用しなかった。
【０１６１】
実施例７：勾配電気溶出イオンクロマトグラフィー（アニオン分析）
本実施例においては、以下の物質および条件を使用した。
カラム：６ｍｍｘ７．５ｍｍカラム；アニオン交換性官能基をもつ有機粒子を充填（トリメチルアンモニウム官能性ジビニルベンゼンポリマー）
溶離剤：脱イオン水
流量：  １．０ｍＬ／分
検出器：モデル３５０導電率検出器
サンプル：フッ素イオン（５ｐｐｍ）、塩素イオン（１０ｐｐｍ）および硝酸イオン（１０ｐｐｍ）、５０μｍ注入
結果：第２１図は、１０ｍＡにおける定電流電解を利用して、該カラムで達成したフッ素、塩素および硝酸イオンの分離を示す。フッ素、塩素および硝酸イオンに対する滞留時間は、それぞれ６．３１、８．７９および１８．３分である。第２２図は、１６ｍＡにおける定電流電解を利用した、該カラムによる同一の成分の分離を示す。電流を増大することにより、全てのアニオンに関する滞留時間が低下する。これらの結果は電解中に生成されるヒドロキシドイオンの量が、使用した電流量に比例することを示している。該分離中の電流を変化させることにより、該溶離剤の濃度を変えることができ、結果として勾配を発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の好ましいカラムの斜視図である。
【図２】第１図に示されたカラムの分解図である。
【図３】第１図に示されたカラムの断面図である。
【図４】電気溶出クロマトグラフィー法で使用するための、クロマトグラフィー装置の模式的な図である。
【図５】第１図に示したクロマトグラフィーカラムの模式的な図であり、該カラムを電気溶出クロマトグラフィー法で使用した場合のイオン交換を示すものである。
【図６】電気溶出クロマトグラフィー法で使用するための、クロマトグラフィー装置の模式的な図である。
【図７】第６図に示された装置を使用して、同一サンプル中のアニオンおよびカチオンを検出した際の、電気溶出クロマトグラフィー法で得られる例示的なクロマトグラムである。
【図８】クロマトグラフィー装置の模式的な図であり、ここでは第１図に示したカラムを固相化学サプレッサーとして使用する。
【図９】クロマトグラフィー装置の模式的な図であり、ここでは第１図に示したカラムを固相化学サプレッサーとして使用する。
【図１０】異なるバルブ系が図示されていること以外は、第９Ａおよび９Ｂ図に示されたクロマトグラフィー装置を示す模式的な図である。
【図１１】クロマトグラフィー装置の模式的な図であり、ここでは本発明の２つのカラムが、それぞれ高純度の溶離液を生成するための、溶離液生成カラムとして、および固相化学サプレッサーとして使用されている。
【０１６３】
第１１Ｃ図は、クロマトグラフィー装置の模式的な図であり、ここでは第１図に示されたカラムが固相化学サプレッサーとして使用されている。
【図１２】クロマトグラフィー装置の模式的な図であり、ここでは第１図のカラムが疎水性サプレッサーユニット内で使用されている。
【図１３】本発明の一態様に従うカラムの抑制能力を、グラフで示した図である。
【図１４】本発明の一態様に従うカラムの抑制寿命を、グラフ表示した図である。
【図１５】イオンを含有するサンプルの、本発明の一態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムである。
【図１６】イオンを含有するサンプルの、本発明の一態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムである。
【図１７】イオンを含有するサンプルの、本発明の一態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムである。
【図１８】イオンを含有するサンプルの、本発明の一態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムである。
【図１９】イオンを含有するサンプルの、本発明の一態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムである。
【図２０】イオンを含有するサンプルの、本発明の一態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムである。
【図２１】イオンを含有するサンプルの、本発明の一態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムである。
【図２２】イオンを含有するサンプルの、本発明の一態様に従うカラムを使用して得たクロマトグラムである。
【図２３】本発明の好ましい一局面において使用するコンピュータプログラムに関するフロー図であり、図２４及び図２５と組になった図である。
【図２４】本発明の好ましい一局面において使用するコンピュータプログラムに関するフロー図であり、図２３及び図２５と組になった図である。
【図２５】本発明の好ましい一局面において使用するコンピュータプログラムに関するフロー図であり、図２３及び図２４と組になった図である。
【図２６】本発明の一局面に従う、サプレッサーカラムの断面である。
【図１】
2007225622.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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