(57)【要約】【課題】  銀量が少量でありながら高感度、低カブリで、長期保存時の画像保存性、画像色調、濃度ムラが改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】  支持体上に、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、当該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の数平均粒径が０．０１μｍ以上、０．６０μｍ以下であり、かつ当該バインダーとして２種以上の高分子化合物を含有していることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、当該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の数平均粒径が０．０１μｍ以上、０．６０μｍ以下であり、かつ当該バインダーとして２種以上の高分子化合物を含有していることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
前記バインダーのうち少なくとも１種が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
前記バインダーのうち少なくとも１種が、質量平均分子量が１万以上８万以下の高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
前記バインダーのうち少なくとも１種が、質量平均分子量が３０万以上１５０万以下の高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
前記バインダーのうち少なくとも１種に含まれる有機揮発物が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
前記バインダーのうち少なくとも１種が、酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項７】
前記バインダーとして含有される高分子化合物の少なくとも１種がポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項８】
前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が脂肪族カルボン酸にナトリウム以外のアルカリ金属塩を加えて形成させた有機酸金属塩ソープと水溶性銀化合物とを混合して得られた脂肪族カルボン酸銀塩粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項９】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の総量に対し、粒径が０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子の占める比率が、銀量換算で５０質量％以上であり、かつ前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の数平均粒径が０．０１μｍ以上、０．６０μｍ以下であることを特徴とする１〜７のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１０】
前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の８０質量％以上、９９．９質量％以下がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１１】
現像時にシアン発色する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１２】
塗布銀量が０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いてレーザ・イメージャーにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料（光熱写真ドライイメージング材料、光熱写真感光材料、熱現像感光材料、単に熱現像材料又は感光材料ともいう。）とそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージング（画像形成）材料は、センシトメトリー特性、画質特性、取り扱いの簡便性等の性能はもちろんのこと、近年、安全性、環境保全等を全て満足させることが要望されている。特に、現像処理廃液の海洋投棄が全面的に禁止されたことから、医療や印刷製版の分野でもウェット処理からドライ処理へのニーズの高まりが顕著となってきた。
【０００３】
一方、医療分野では、近年の医療情報のデジタル化により、医療診断用画像はＭＲＩ（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｉｍａｇｉｎｇ）、ＣＴ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ  ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）、ＣＲ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ  ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ）等の手法が主流となり、画像出力には各種方式の医療画像用ドライイメージャシステムが使用されてきている。また、印刷製版の分野でも、同様なデジタル化とドライ化が進展している。
【０００４】
上記のような社会・市場動向に伴い、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な画像を形成することができる光熱写真ドライイメージング材料の重要性が増し、当該材料の一層の改良技術が必要とされてきている。なお、銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、米国特許第３，１５２，９０４号、米国特許第３，４５７，０７５号明細書等により既に古くから知られていた。
【０００５】
近年、熱現像装置としてのレーザーメージャー等のコンパクト化や処理の迅速化が要望されている。迅速処理を行っても十分な熱現像材料の濃度を得るためには、ハロゲン化銀粒子として平均粒子サイズの小さいものを用いて、現像点数を増やすことによりカバーリングパワーを高めたり、あるいは２級、３級アルキル基を有する高活性の還元剤を用いたり、フェノール化合物やヒドラジン化合物やビニル化合物等の現像促進剤を用いる方法がそれぞれ提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００６】
しかしながら、カバーリングパワー（画像銀の光を遮る能力で、銀画像の拡散濃度をＤ、単位面積当たりの銀量をＭとすると、カバーリングパワー＝Ｄ／Ｎとして定義される。「銀被覆力」ともいう。）を上げるため、単に平均粒子サイズの小さいハロゲン化銀粒子を用いた場合、ハロゲン化銀粒子の分散安定性が損なわれ、むしろカバーリングパワーが低下してしまったり、画像透明性が損なわれたりし、その結果、低濃度部でのヘイズが劣化してしまうという問題があった。更に、これらの技術を用いると、熱現像処理後の長期保存時に、光分解（プリントアウト）銀等により濃度変化が大きくなったり、得られる画像の銀色調が、従来の湿式現像方式の感光材料から得られる画像の銀色調と大きく異なってしまう（例えば、黄色味を帯びる）という問題が発生した。更に、ハロゲン化銀粒子として平均粒子サイズの小さいものを用いた場合には、濃度２．０以上の高濃度部で色調が赤みを帯びてしまうという新たな問題も発生した。
【０００７】
上記課題に対し、カプラーやロイコ色素を用いて銀色調を調整する技術が開示されている（例えば、特許文献３、４、５参照。）が、いずれの方法も銀色調を調整しようとしてカプラーやロイコ色素の使用量を増やすと、長期保存時にカブリ上昇が発生したりするため、所望の銀色調に調整ができないという問題点があった。
【０００８】
また、バインダーによってかぶりを改良することも開示されている。（例えば、特許文献６、７参照。）。しかし、幾らかのカブリ改良効果はみとめられるものの、塗布乾燥時に濃度ムラが発生したり、乾燥性が劣化してしまい生産性が低減するなどの問題点があった。
【特許文献１】特開平１１−２９５８４４号公報
【特許文献２】特開平１１−３５２６２７号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８０５７号公報
【特許文献４】特開平１１−２３１４６０号公報
【特許文献５】特開２００１−２６４９２６号公報
【特許文献６】特開２００２−１８２３３２号公報
【特許文献７】特開２００２−２０１２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、銀量が少量でありながら高感度、低カブリで、長期保存時の画像保存性、画像色調、濃度ムラが改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１１】
（請求項１）
支持体上に、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、当該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の数平均粒径が０．０１μｍ以上、０．６０μｍ以下であり、かつ当該バインダーとして２種以上の高分子化合物を含有していることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１２】
（請求項２）
前記バインダーのうち少なくとも１種が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１３】
（請求項３）
前記バインダーのうち少なくとも１種が、質量平均分子量が１万以上８万以下の高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
（請求項４）
前記バインダーのうち少なくとも１種が、質量平均分子量が３０万以上１５０万以下の高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
（請求項５）
前記バインダーのうち少なくとも１種に含まれる有機揮発物が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
（請求項６）
前記バインダーのうち少なくとも１種が、酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
（請求項７）
前記バインダーとして含有される高分子化合物の少なくとも１種がポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１８】
（請求項８）
前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が脂肪族カルボン酸にナトリウム以外のアルカリ金属塩を加えて形成させた有機酸金属塩ソープと水溶性銀化合物とを混合して得られた脂肪族カルボン酸銀塩粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１９】
（請求項９）
前記感光性ハロゲン化銀粒子の総量に対し、粒径が０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子の占める比率が、銀量換算で５０質量％以上であり、かつ前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の数平均粒径が０．０１μｍ以上、０．６０μｍ以下であることを特徴とする１〜７のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２０】
（請求項１０）
前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の８０質量％以上、９９．９質量％以下がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２１】
（請求項１１）
現像時にシアン発色する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２２】
（請求項１２）
塗布銀量が０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２３】
（請求項１３）
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を用いてレーザ・イメージャーにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の上記構成により、銀量が少量でありながら高感度、低カブリで、長期保存時の画像保存性、画像色調、濃度ムラが改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料とそれを用いた画像形成方法を提供するこができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明と本発明の構成要素等について説明する。
【００２６】
（有機銀塩粒子）
本発明に係る有機銀塩粒子（以下、非感光性有機銀塩若しくは単に「有機銀塩」ともいう。又は、「非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子」若しくは「肪族カルボン酸銀塩粒子」ともいう。）は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層において、銀画像を形成するための銀イオンを供給する供給源として機能し得る非感光性の有機銀塩である。
【００２７】
すなわち、本発明に係る有機銀塩は、露光によって形成された潜像を粒子表面上に有する感光性ハロゲン化銀粒子（光触媒）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された熱現像過程において、銀イオン供給源として機能して銀イオンを供給し銀画像形成に寄与することができる銀塩である。
【００２８】
このような非感光性有機銀塩については、従来、種々の化学構造を有する有機化合物の銀塩が知られており、例えば、特開平１０−６２８９９号公報の段落「００４８」〜「００４９」、欧州特許出願公開第８０３，７６４Ａ１号明細書の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許出願公開第９６２，８１２Ａ１号明細書、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報、同２００２−２３３０１号公報、同２００２−２３３０３号公報、同２００２−４９１１９号公報、１９６４４６号公報、欧州特許出願公開第１２４６００１Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第１２５８７７５Ａ１号明細書、特開２００３−１４０２９０号公報、特開２００３−１９５４４５号公報、同２００３−２９５３７８号公報、同２００３−２９５３７９号公報、同２００３−２９５３８０号公報、同２００３−２９５３８１号公報等に記載されている。
【００２９】
本発明においては、公知の種々の有機銀塩を使用できる。しかしながら、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩を使用することが好ましい。好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
【００３０】
例えば、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩が挙げられ、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。
【００３１】
又、本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることは、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００３２】
一方、現像後の画像の保存性等の観点からは、脂肪族カルボン酸銀の原料である脂肪族カルボン酸の融点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上である脂肪族カルボン酸の銀塩の含有比率が５０％以上、好ましくは、７０％以上、更に好ましくは、８０％以上であることが好ましい。この観点からは、具体的には、ベヘン酸銀の含有率が高いことが好ましい。
【００３３】
脂肪族カルボン酸銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製する。その際に、脂肪族カルボン酸銀塩の種結晶粒子、ハロゲン化銀粒子などを混在させてもよい。
【００３４】
〔アルカリ金属塩の種類〕
本発明で使用できるアルカリ金属塩の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。これらのうちの１種類のアルカリ金属塩、例えば、水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましい。併用比率としては前記の水酸化塩の両者のモル比が１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。
【００３５】
また、平均粒径が０．０５０μｍ以下のハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸銀を調製する場合には、特に、アルカリ金属塩のアルカリ金属はカリウムの比率が高い方が、ハロゲン化銀粒子の溶解及びオストワルド熟成が防止されるので好ましい。また、カリウム塩の比率が高いほど、脂肪酸銀塩粒子のサイズを小さくすることができる。好ましいカリウム塩の比率は、脂肪族カルボン酸銀を製造する工程において使用する全アルカリ金属塩に対して５０〜１００％である。アルカリ金属塩の濃度は、０．１〜０．３モル／１０００ｍｌが好ましい。
【００３６】
〔高銀化率銀塩粒子〕
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、銀塩を形成していない遊離脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸銀塩の混合物であるが、前者の比率が後者に対して低いことが、画像保存性等の観点から、好ましい。すなわち、本発明に係る当該乳剤は脂肪族カルボン酸を該脂肪族カルボン酸銀塩粒子に対して３〜１０ｍｏｌ％含有することが好ましい。特に好ましくは、４〜８ｍｏｌ％含有することである。
【００３７】
なお、具体的には、下記の方法にて、全脂肪族カルボン酸量、遊離脂肪族カルボン酸量をそれぞれ求めることにより、脂肪族カルボン酸銀塩と遊離脂肪族カルボン酸量及びそれぞれの比率又は全脂肪族カルボン酸に対する遊離脂肪酸の比率等を計算することとする。
【００３８】
（全脂肪族カルボン酸量（上記の脂肪族カルボン酸銀塩と遊離酸の両方に由来するものの総計）の定量）
（１）試料約１０ｍｇ（感光材料から剥離するときは剥離した質量）を正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れる。
（２）メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌ塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。
（３）テフロン（登録商標）製沸石を入れ、６０分間リフラックスする。
（４）冷却後、冷却管の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型フラスコに洗い入れる（２回）。
（５）得られた反応液を酢酸エチルで抽出する（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液抽出を２回行う）。
（６）常温で３０分間真空乾燥する。
（７）１０ｍｌメスフラスコに内部標準としてベンズアントロン溶液を１ｍｌ入れる（ベンズアントロン約１００ｍｇをトルエンに溶解し、トルエンで１００ｍｌに定容する）。
（８）試料をトルエンに溶かして（７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。
（９）下記測定条件にてガス・クロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行う。
【００３９】
装置：ＨＰ−５８９０＋ＨＰ−ケミステーション
カラム：ＨＰ−１  ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ（ＨＰ製）
注入口：２５０℃
検出器：２８０℃
オーブン：２５０℃一定
キャリアガス：Ｈｅ
ヘッド圧：８０ｋＰａ
〔遊離脂肪族カルボン酸量の定量〕
（１）試料約２０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れ、メタノール１０ｍｌを加えて２５℃にて１分間超音波分散を行う（遊離有機カルボン酸が抽出される）。
（２）それをろ過して、ろ液を２００ｍｌナス型フラスコに入れ、乾固する（遊離有機カルボン酸が分離される）。
（３）メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌ塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散を行う。
（４）テフロン（登録商標）製沸騰石を入れ、６０分間リフラックスする。
（５）得られた反応液に水６０ｍｌ、酢酸エチル６０ｍｌを加えて、有機カルボン酸のメチルエステル化物を酢酸エチル相に抽出する。酢酸エチル抽出は２回行う。
（６）酢酸エチル相を乾固し、３０分間真空乾燥する。
（７）１０ｍｌのメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準：約１００ｍｇのベンズアントロンをトルエンに溶かし、１００ｍｌに定容したもの）１ｍｌを入れる。
（８）（６）をトルエンで溶かして、（７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。
（９）下記測定条件にてＧＣ測定を行う。
【００４０】
装置：ＨＰ−５８９０＋ＨＰ−ケミステーション
カラム：ＨＰ−１  ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ（ＨＰ製）
注入口：２５０℃
検出器：２８０℃
オーブン：２５０℃一定
キャリアガス：Ｈｅ
ヘッド圧：８０ｋＰａ
〔脂肪族カルボン酸銀塩の構造と形状〕
本発明に用いることができる脂肪族カルボン酸銀塩の形状としては、特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。本発明においては、りん片状の脂肪族カルボン酸銀塩及び長軸と短軸の長さの比が５以下の短針状又は直方体状の脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく用いられる。
【００４１】
なお、本明細書において、りん片状の脂肪族カルボン酸銀塩とは、次のようにして定義する。脂肪族カルボン酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
【００４２】
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００４３】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上、０．２３μｍが好ましく、０．１μｍ以上、０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上、６以下、より好ましくは１．０５以上、４以下、更に好ましくは１．１以上、３以下、特に好ましくは１．１以上、２以下である。
【００４４】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩は、欧州特許１１６８０６９Ａ１号及び特開２００２−２３３０３号に開示されているようなコア／シェル構造を有する結晶粒子であってもよい。なお、コア／シェル構造にする場合には、コア部またはシェル部のいずれかの全部または一部を脂肪族カルボン酸銀以外の有機銀塩、例えば、フタル酸、ベンゾイミダゾールなどの有機化合物の銀塩を当該結晶粒子の構成成分として使用してもよい。
【００４５】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩においては、平均円相当径が０．０１μｍ以上、０．６０μｍ以下であることが好ましく、平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは、平均円相当径が０．１０μｍ以上、０．５０μｍ以下であり平均厚さ０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下である。
【００４６】
平均円相当径が０．０１μｍ以下では透明性には優れるが、画像保存性が悪く、また平均粒径が０．６０μｍ以上では失透が激しい。平均厚さが０．００５μｍ以下では、表面積が大きく現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イオンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化する。また、平均厚さが０．０７μｍ以上では、表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招き、その結果、最高濃度が低くなりやすい。
【００４７】
本発明に係る有機銀塩粒子の粒径分布（例えば、円相当径として求められた粒径の分布）は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が２５％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００４８】
粒径の変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
なお、平均円相当径を求めるには、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出することができる。
【００４９】
平均厚さを求めるには、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出することができる。
【００５０】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００５１】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【００５２】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００５３】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。
【００５４】
上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを、３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００５５】
前記の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適に設定することなどが有効である。
【００５６】
本発明において、平板状の脂肪族カルボン酸銀塩粒子（平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であり、且つ平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下の脂肪族カルボン酸銀塩粒子をいう。）は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散方法としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００５７】
また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００５８】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００５９】
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９〜１００ＭＰａ、運転回数は２回以上が運転条件として好ましい。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００６０】
本発明では、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物の存在下で形成されたものであることが好ましい。また、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する有機化合物であることが好ましい。
【００６１】
本発明において、脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物をいう。具体例として、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【００６２】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【００６３】
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量としては脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
【００６４】
炭素数が１０以下のアルコール、好ましくは、イソプロピルアルコールなどの第二級アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの第三級アルコールは、粒子製造工程での脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の溶解度を上げることにより減粘し、撹拌効率を上げることで単分散で、かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【００６５】
（有機銀塩の製造方法と装置）
本発明においては、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液とを用いて有機銀塩粒子を製造する装置において、当該銀イオン含有溶液の調製タンクと当該有機酸アルカリ金属塩溶液の調製タンクから各々の溶液が定量供給装置を通して定量供給される静的混合装置を有することが好ましい。これによって、粒径分布が単分散であり、かつカブリの発生が少なく、塗布性に優れた有機銀塩粒子が製造し得る製造装置を提供できる。
【００６６】
以下、本発明に係る製造方法及び装置について説明するが、以下に説明する実施の形態に限定されない。
【００６７】
通常の混合釜を用いた撹拌装置の場合、発生した核が循環して戻ってくるため、核発生時間中に均一な状態で核を生成する事ができないのに対し、本発明では静的混合装置へ所望の量に添加液を制御し、且つ発生した核を直ちに排出管により排出するため、定常状態での核生成を可能にする。ここで、静的混合装置とは、複数の反応溶液を混合する際、当該複数の溶液が互いに初めて接触し混合される初期の期間において、攪拌装置により物理的攪拌を意図的にせずに、混合する装置をいう。また、静的混合装置へ添加する所望の量とは混合が乱流状態で行なわれる量である。乱流とは流体の各粒子が流れの主流以外の方向にも分速度を持ち、その大きさを絶えず変化させながら流れる乱れを言う。
【００６８】
本発明に係る静的混合装置の概念図を図１に示し、図をもって説明する。
【００６９】
なお、銀イオン含有溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液のいずれか一方を添加液１用調製タンクで調製し、他方を添加液２用調製タンクで調製する。
【００７０】
図１中の各々の調製タンク１１及び２２にて調製された添加液１及び２をポンプ１４及び１６により静的混合装置１７に定量供給し、有機銀粒子を生成させる。本発明では静的混合装置内の温度が３５℃以上７０℃以下である条件下で、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液若しくは懸濁液を混合する。好ましくは４０℃以上６５℃以下であり。より好ましくは４０℃以上６０℃以下である。混合温度が低すぎると静的混合装置内での反応を抑制し、温度が高すぎると副反応を促進させてしまうからである。
【００７１】
一方、本発明の有機銀塩粒子の生成をより安定させるため、供給する液量を流量探知機１３で検知し、検知結果を添加液１用ポンプ１４にフィードバックして供給流量をコントロールする。同様に供給する液量を流量検知機１５で検知し、検知結果を添加液２用ポンプ１６にフィードバックして供給流量をコントロールする。反応に供する２液の流量をコントロールすることにより、一定の反応場を維持して副反応を抑制することができる。流量検知手段の具体例としては、定量供給装置と静的混合器の間に設けられた流量計あるいは、圧力計、及び調製タンクに設けられた質量検知手段が挙げられる。混合後の生成した粒子を含む懸濁液は熱交換器１８によって連続的に冷却し粒子成長を抑制することができる。これによりオストワルド熟成による粒子成長を抑制できる。
【００７２】
本発明において、冷却に用いる熱交換器は特に限定されない。例えば、多管円筒型熱交換器、ヒートパイプ型熱交換器、二重管式熱交換器、コイル式熱交換器、カスケード式熱交換器、プレート式熱交換器、渦巻き板式熱交換器、水冷熱交換器を使用することができる。
【００７３】
静的混合装置の混合後の混合排出管の内径については管の内径が１ｍｍより小さいと、送液速度が低く、混合が十分でないとともに、生産性が低くなる。管の内径が１００ｍｍを超えると均一な混合を行うことが困難になる。
【００７４】
本発明に係る製造装置は、混合排出管の軸と複数の供給管の軸とが１箇所において交差し、交差点において軸が一致するように当該混合排出管及び供給管が接続された静的混合装置を有する製造装置であることを特徴とするが、ここで、混合排出管の軸と複数の供給管の軸とが１箇所において交差し、交差点において軸が一致するとは、全ての管の軸が１箇所に集結し、１つの交差点において軸が一致するという言う望ましい態様に限られず、接続される管の内の最も太い管の内径の１０％以内の軸間ずれがあるものが含まれる態様をいい、この範囲であれば、本発明の効果が得られる。
【００７５】
硝酸銀溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液を混合し有機銀塩の核を発生させた時点における有機銀塩粒子の銀量は、粒子の単分散性に大きな影響を与える。そのため、硝酸銀溶液と有機酸アルカリ金属塩溶液もしくは懸濁液を混合し有機銀塩の核を発生させた時点における銀量が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、上限は、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが最も好ましい。
【００７６】
本発明に係る有機銀塩製造装置において、硝酸銀溶液と有機酸アルカリ金属塩を混合し有機銀塩の核を発生させる場合に用いるポンプは、脈動流がないことが重要である。ポンプの脈動が大きい場合、硝酸銀溶液と有機酸アルカリ金属塩の両液が混合する部分の過飽和度は周期的に大きく変動し、それにより発生した核は不均一なものとなってしまう。これは、製造される粒子の単分散性を著しく損なうものとなる。このため、使用するポンプの脈動流が平均流量の±２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に好ましく、０．５％であることが特に好ましい。
【００７７】
本発明に係る有機銀塩製造装置においては、流量を１秒単位で測定し、その相加平均を平均流量とし、その瞬間的な流量の変動値＝（最大値−最小値）／平均流量が４％を超えないことが好ましい。
【００７８】
本発明に係る製造装置において、反応装置内の混合は特に制限はないが、逆流を防いだり、より均一に混合させる意味では、実質的に乱流であることが好ましい。乱流は、レイノルズ数（Ｒｅ）の範囲により定義される。ここに、レイノルズ数とは、流体と接する流れの中にある物体の代表的長さをＤ、速度をＵ、密度をρ、粘性率をηとすると、Ｒｅ＝ＤＵρ／ηによって定義される無次元数である。
【００７９】
一般に、Ｒｅ＜２１００の時を層流、２３００＜Ｒｅ＜３０００を遷移域、Ｒｅ＞３０００の時を乱流という。本発明において、実質的に乱流とは、Ｒｅ＞３０００をさし、好ましくはＲｅ＞５０００、より好ましくはＲｅ＞１００００である。
【００８０】
特に、前記混合排出管内でのレイノルズ数が、上記のように、３，０００以上であることが、有機銀塩粒子の粒径の単分散性、カブリ等の観点から好ましい。
【００８１】
なお、前記混合排出管から排出された混合液の２５℃における銀イオン指数（ｐＡｇ）が３．５以上５．０以下であることが、カブリの発生低減の観点から好ましい。ここで、銀イオン指数とは、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ+〕で定義される量である。ここで、〔Ａｇ+〕は、特定温度での、溶液中の銀イオン濃度（ｍｏｌ・ｄｍ-3）を表す。
【００８２】
本発明に係る有機銀塩製造装置を用いて、有機銀塩粒子の球相当平均直径が０．１μｍ〜０．６μｍである有機銀塩粒子を当該球相当平均直径の変動係数が２５％以下で製造することができ、かつ、本発明に係る有機銀塩粒子を銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いたときにカブリの発生を低減することができる。
【００８３】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子（単に、「ハロゲン化銀粒子」又は「ハロゲン化銀」ともいう。）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、ハロゲン化銀結晶内又は結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００８４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子としては、従来、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されているハロゲン化銀粒子を使用することができる。好ましく使用することができるハロゲン化銀粒子の具体例としては、例えば、特開２００３−２７０７５５号公報に記載されている製造方法、ハロゲン組成等の化学的性状、形状等の物理的性状等に準拠して製造したハロゲン化銀粒子である。
【００８５】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、ヨウ臭化銀又はヨウ化銀であることが特に好ましい。
【００８６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を防止するため、及び良好な画質を得るためにハロゲン化銀粒子の粒径を適度に小さくする方が好ましく、平均粒径が０．０１μｍ未満の粒子を計測対象外としたときの値として、０．０３０μｍ以上、０．０５５μｍ以下であることが好ましい。
【００８７】
なお、感光性ハロゲン化銀粒子の総量に対し、粒径が０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子の占める比率が、銀量換算で５０質量％以上であることが好ましい。
【００８８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００８９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、銀イオン供給源として機能し得る脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【００９０】
〔熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子〕
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、特開２００３−２７０７５５号明細書、特願２００３−３３７２６９号明細書に開示されている熱変換内部潜像型（熱現像後内部潜像型）ハロゲン化銀粒子、すなわち、熱現像によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度が低下するハロゲン化銀粒子であることが好ましい。換言すると、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることことが、感度及び画像保存性上、好ましい。
【００９１】
本発明に係る熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、通常の表面潜像型ハロゲン化銀粒子と同様に、銀イオン供給源として機能し得る脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【００９２】
〔ハロゲン化銀粒子分散技術〕
本発明の銀塩光熱写真イメージング材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良するという観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的に均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できるようにすることが好ましい。
【００９３】
上記の凝集防止、均一分散等のため、本発明において用いられるゼラチンは、使用条件等に応じて、ゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾しゼラチンの特性を改変させたものが好ましい。
【００９４】
例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、コハク化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。またこれらの置換率は９５％以上が好ましく、更に好ましくは９９％以上である。またカルボキシル基の疎水化修飾を組み合わせてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は５０〜９０％が好ましく、更に好ましくは７０〜９０％である。ここで、上記の疎水化修飾の疎水基とは、ゼラチンのアミノ基及び／またはカルボキシル基を置換することによって、疎水性が増す基のことをいう。
【００９５】
また、本発明に係るハロゲン化銀粒子乳剤は、ゼラチンの代わりに又はゼラチンとの併用において下記のような水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを使用して、調製することも、目的によって好ましい。例えば、ハロゲン化銀粒子乳剤を有機溶媒系に均一に分散させて塗布するような場合に、特に好ましい。
【００９６】
なお、上記有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、ケトン系の化合物が挙げられる。特に、ケトン系有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。
【００９７】
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然ポリマー、合成ポリマー及びコポリマーのいずれであっても良い。例えば、ゼラチン類、ゴム類等を改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いることもできる。又は、以下の分類に属するポリマーを、凝集防止、均一分散等の目的に適する官能基を導入して用いることが可能である。
【００９８】
例えば、本発明に係る上記ポリマーとしては、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸およびアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸およびメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類等が挙げられる。
【００９９】
これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていても良いが、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【０１００】
本発明に係る当該ポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。
【０１０１】
例えば、カルボキシル基のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ非解離状態にすると親油性となり溶剤に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーはｐＨを上げると親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。
【０１０２】
ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性すわなち水に溶解できるような性質を有するポリマーも当該ポリマーに含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できれば良い。
【０１０３】
本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせる事で所望のポリマーが得られることは容易に理解できる。
【０１０４】
前記水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーとしては、前記のごときｐＨ等の溶解時の条件の調整により、或いは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、かつ、有機溶剤としてメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
【０１０５】
本発明に係る水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー、クシ型ポリマー等が適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。なお、ポリマーの等電点は、ｐＨ６以下であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造過程においては、上記のハロゲン化銀粒子の凝集防止、均一分散等の目的のために、ハロゲン化銀粒子分散液に界面活性剤、特に、非イオン性界面活性剤を含有させることも好ましい。
【０１０７】
非イオン性界面活性剤に関しては、一般にＧｒｉｆｆｉｎ  Ｗ．Ｃ．［Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍ．Ｃｈｅｍ．，１，３１１（１９４９）］によると、分子における親水性基及び親油性基の割合を反映するその「ＨＬＢ」値で定義される親水性／親油性平衡が、−１８〜１８、好ましくは−１５〜０である非イオン性親水性化合物から選択される。
【０１０８】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる非イオン性界面活性剤としては、下記の一般式（ＮＳＡ１）、一般式（ＮＳＡ２）で表される活性剤が好ましい。
【０１０９】
一般式（ＮＳＡ１）  ＨＯ−（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｈ
一般式（ＮＳＡ２）  ＨＯ−（ＡＯ）d−（ＥＯ）e−（ＡＯ）f−Ｈ
式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３以上のオキシアルキレン基を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは１以上の数を表す。
【０１１０】
いずれもプルロニック型非イオン性界面活性剤と呼ばれ、一般式（ＮＳＡ１）または（ＮＳＡ２）において、ＡＯが表す炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ長鎖アルキレン基等が挙げられるが、オキシプロピレン基が最も好ましい。
【０１１１】
また、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ１以上の数を表し、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１以上の数を表す。ａ及びｃは好ましくはそれぞれ１〜２００、より好ましくはそれぞれ１０〜１００であり、ｂは好ましくは１〜３００、より好ましくは１０〜２００である。ｄ及びｆは好ましくはそれぞれ１〜１００、より好ましくはそれぞれ５〜５０であり、ｅは好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜５０である。
【０１１２】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤には、ヘテロ原子を含む大環状化合物が用いられる。ヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物である。更に１２〜２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１１３】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物であるが、これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【０１１４】
（化学増感）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、従来、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されている化学増感を施すことができる。例えば、特開２００３−２７０７５５号公報、特開２００１−２４９４２８号公報及び特開２００１−２４９４２６号公報に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔（ホール）を捕獲することができる化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１１５】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１１６】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。
【０１１７】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１１８】
（分光増感）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感技術については、従来、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されているシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を分光増感色素として用いる技術を使用することができる。
【０１１９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、好ましく使用することができる分光増感技術の具体例としては、例えば、特開２００４−３０９７５８号公報に記載されている一般式（１）と一般式（２）で表される増感色素のうちから少なくとも１種を選び使用する分光増感技術に準拠した技術である。
【０１２０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１２１】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１２２】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号明細書に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
【０１２３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子の表面には分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
【０１２４】
なお、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離しやすい分光増感色素を使用する又は／および分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１２５】
（銀イオン還元剤）
本発明に係る還元剤は感光性層中で、銀イオンを還元し得るものであり、現像剤ともいう。還元剤としては、下記一般式（ＲＤ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２６】
本発明においては、銀イオンの還元剤として、特に、還元剤の少なくとも１種が下記一般式（ＲＤ）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。
【０１２７】
【化１】
2007017669.tif 000002
【０１２８】
〔式中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ3は炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキル基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
一般式（ＲＤ）で表される化合物のうちでも特にＲ3の少なくとも１つの基はヒドロキシル基、または脱保護されることによりヒドロキシル基を形成しうる基を置換基として有するアルキル基を表す化合物を用いることが、高濃度で、光照射画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得ることができる点でより好ましい。
【０１２９】
Ｒ2はアルキル基である。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【０１３０】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えば、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ4）m及び（Ｒ4）nと飽和環を形成してもよい。Ｒ2は好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【０１３１】
Ｒ3は炭素数２〜２０のアルキル基を表す。Ｒ3として好ましくは、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては前記Ｒ1で挙げた置換基を用いることができる。
【０１３２】
Ｒ3は好ましくはヒドロキシル基又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成しうる基（以下プレカーサー基ともいう）を有する炭素数２〜２０のアルキル基であるが、好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数２〜２０のアルキル基である。アルキル基の炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。脱保護されて水酸基を形成しうる基として好ましくは酸および／または熱の作用により脱保護して水酸基を形成する基が挙げられる。
【０１３３】
具体的には、エーテル基（メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリフェニルメトキシ基、トリメチルシリルオキシ基等）、ヘミアセタール基（テトラヒドロピラニルオキシ基等）、エステル基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ニトロベンゾイルオキシ基、ホルミルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等）、カルボナート基（エトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等）、スルホナート基（ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（フェニルカルバモイルオキシ基等）、チオカルボニルオキシ基（ベンジルチオカルボニルオキシ基等）、硝酸エステル基、スルフェナート基（２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルオキシ基等）が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ3は最も好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数２〜５の第１級アルキル基であり、例えば２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルである。Ｒ2及びＲ3の最も好ましい組合せは、Ｒ2が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ3がヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）である。複数のＲ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。一般式（ＲＤ１ａ）で表される化合物の具体例としては、米国特許６８００４３１号明細書のカラム６〜１６に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−１２，Ｒ−１５〜Ｒ−２０、Ｒ−５８〜Ｒ−５９があげられる。
【０１３５】
Ｒ4は水素原子又はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は更にこれらの基で置換されてもよい。ｍ及びｎは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｍ、ｎ共に０の場合である。
【０１３６】
又、Ｒ4はＲ2、Ｒ3と飽和環を形成してもよい。Ｒ4は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数のＲ4は同じでも異なっていても良い。
【０１３７】
以下に、一般式（ＲＤ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３８】
【化２】
2007017669.tif 000003
【０１３９】
【化３】
2007017669.tif 000004
【０１４０】
これら一般式（ＲＤ）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１４１】
本発明において、併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号の各公報等に記載されている還元剤が挙げられる。
【０１４２】
前記一般式（ＲＤ）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１４３】
（画像の色調）
次に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【０１４４】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０１４５】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０１４６】
ｈａｂ＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の光熱写真ドライイメージング材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
【０１４７】
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
【０１４８】
しかしながら、特開２００４−９４２４０号公報に開示されているように、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料については、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持たせることができることが見い出されている。以下に好ましい特定条件範囲について述べる。
【０１４９】
（１）銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１５０】
（２）又、当該光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１５１】
次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ１９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
【０１５２】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ2、切片及び傾きを求める。
【０１５３】
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０１５４】
本発明においては、還元剤（現像剤）、ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀及び下記の調色剤等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化して好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０１５５】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号の各明細書等に開示されている。
【０１５６】
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、欧州特許第１，１３４，６１１Ａ２号明細書等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラーまたはロイコ染料を用いることが好ましい。
【０１５７】
（ロイコ染料）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、上記の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０１５８】
本発明において使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。
【０１５９】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。さらに迅速処理のために高活性な還元剤を使用することに伴ってその使用量や使用比率によって色調（特に黄色味）が変化したり、微粒子のハロゲン化銀粒子を用いたりして、現像銀の粒径が小さくなることにより、特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用してその使用量を調整するのが好ましい。
【０１６０】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度又は０．００５〜０．５０の透過光学濃度を有するように発色させ上記の好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。本発明ではロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０２以上０．３０以下、特に好ましくは０．０３以上０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
【０１６１】
（黄色発色性ロイコ染料）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することが好ましい。本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４５０ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの色像形成剤としては、下記一般式（ＹＡ）で表される色像形成剤であることが特に好ましい。
【０１６２】
【化４】
2007017669.tif 000005
【０１６３】
〔式中、Ｒ11は置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表すが、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ14はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。〕
以下、一般式（ＹＡ）の化合物について詳細に説明する。
【０１６４】
一般式（ＹＡ）において、Ｒ11は置換又は無置換のアルキル基を表すが、Ｒ12が水素原子以外の置換基である場合、Ｒ11はアルキル基を表す。当該アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。
【０１６５】
具体的にはメチル、エチル、ブチル、オクチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等が好ましく、ｉ−プロピルよりも立体的に大きな基（ｉ−プロピル、ｉ−ノニル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、アダマンチル等）であることが好ましく、その中でも２級又は３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル等が特に好ましい。Ｒ11が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
【０１６６】
Ｒ12は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ12で表されるアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。
【０１６７】
Ｒ12で表されるアシルアミノ基は、無置換でも置換基を有してもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ12として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。又、Ｒ11、Ｒ12は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
【０１６８】
Ｒ13は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明は前記Ｒ11と同様である。Ｒ13として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。又、Ｒ12、Ｒ13の何れか一方は水素原子であることが好ましい。
【０１６９】
Ｒ14はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば、前記一般式（ＲＤ）における置換基Ｒ4で説明したのと同様な基である。Ｒ14として好ましいのは、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
【０１７０】
次に、一般式（ＹＡ）で表される化合物のうちでも、特に本発明で好ましく用いられる、下記一般式（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【０１７１】
【化５】
2007017669.tif 000006
【０１７２】
〔式中、Ｚは−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ21′）−を表し、Ｒ21、Ｒ21′は各々、水素原子又は置換基を表す。〕
Ｒ21、Ｒ21′の表す置換基としては、前記一般式（ＲＤ）のＲ1の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ21、Ｒ21′として好ましくは、水素原子又はアルキル基である。
【０１７３】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′は各々置換基を表すが、置換基としては一般式（ＲＤ）におけるＲ2、Ｒ3で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１７４】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、一般式（ＲＤ）における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１７５】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ22′及びＲ23′として、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【０１７６】
Ｒ24及びＲ24′は各々、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、一般式（ＲＤ）におけるＲ4の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１７７】
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物としては、例えば、特開２００２−１６９２４９号公報の段落「００３２」〜「００３８」記載の化合物（II−１）〜（II−４０）、欧州特許第１，２１１，０９３号明細書の段落「００２６」記載の化合物（ＩＴＳ−１）〜（ＩＴＳ−１２）を挙げることができる。
【０１７８】
以下に、一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７９】
【化６】
2007017669.tif 000007
【０１８０】
【化７】
2007017669.tif 000008
【０１８１】
一般式（ＹＡ）の化合物（ヒンダードフェノール化合物、一般式（ＹＢ）の化合物も含まれる）の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．００１〜０．００８モルである。
【０１８２】
また、黄色発色性ロイコ染料の一般式（ＲＤ）で表される還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。
【０１８３】
（シアン発色性ロイコ染料）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記の黄色発色性ロイコ染料のほかに、シアン発色性ロイコ染料も使用して色調を調整することが好ましい。
【０１８４】
シアン発色性ロイコ染料としては、好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０１８５】
本発明において、特にシアン発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤である。これらの化合物としては例えば、特開昭５９−２０６８３１号（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号の一般式（Ｉ）〜一般式（IV）の化合物（具体的には段落「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号の一般式４〜一般式７の化合物（具体的には段落「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）が挙げられる。
本発明において好ましく用いられるシアン発色性ロイコ染料は、下記一般式（ＣＬＡ）、一般式（ＣＬＢ）で表される化合物である。一般式（ＣＬＢ）で表される色像形成剤は発色効率が高く、少量の添加でも色調調整が可能であり、また画像保存性にも優れている点で特に好ましい。
以下に好ましく用いられる一般式（ＣＬＡ）、一般式（ＣＬＢ）の化合物について詳細に説明する。
【０１８６】
（一般式（ＣＬＡ）で表される化合物）
【０１８７】
【化８】
2007017669.tif 000009
【０１８８】
〔式中、Ｒ31、Ｒ32は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯ−Ｒ30基（Ｒ30はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。）であるか、またはＲ31、Ｒ32は互いに連結して脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環または複素環を形成する基である。
【０１８９】
−Ａ3−Ｒ33部分は、水素原子を表すか、または、Ａ3は−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基もしくは−ＮＨＣＯＮＨ−基を表し、Ｒ33は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。
【０１９０】
Ｗ3は水素原子または−ＣＯＮＨ−Ｒ35基、−ＣＯ−Ｒ35基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ35基（Ｒ35は置換または無置換のアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）を表し、Ｒ34は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはニトリル基を表す。Ｒ36は−ＣＯＮＨ−Ｒ37基、−ＣＯ−Ｒ37基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ37基（Ｒ37は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。）Ｘ3は、置換または無置換の、アリール基、複素環基を表す。〕
一般式（ＣＬＡ）において、Ｒ31、Ｒ32で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては炭素原子数が２０までのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては炭素原子数２０までのアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ等）が挙げられる。また、−ＮＨＣＯ−Ｒ30基におけるＲ30で表されるアルキル基としては、炭素原子数が２０までのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等）が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基のような炭素原子数６〜２０の基が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。Ｒ33で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【０１９１】
Ｗ3で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ35基、−ＣＯ−Ｒ35基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ35基において、Ｒ35で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０までのアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【０１９２】
Ｒ34で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、アルキル基としては鎖状若しくは環状のアルキル基、例えば、メチル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては炭素原子数２０までのアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル等）が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。またニトリル基も好ましい。これらの中でも、水素原子、アルキル基がより好ましい。前記Ｒ33とＲ34は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
【０１９３】
上記の基はさらに単一の置換基または複数の置換基を有することができる。典型的な置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が挙げられる。
【０１９４】
Ｒ30またはＲ35は好ましくはフェニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子およびシアノ基を置換基として複数有するフェニル基である。
【０１９５】
Ｒ36で表される−ＣＯＮＨ−Ｒ37基、−ＣＯ−Ｒ37基または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ37基において、Ｒ37で表されるアルキル基は、好ましく炭素原子数２０までのアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基等が挙げられ、複素環基としては、例えばチオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【０１９６】
Ｒ37で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＬＡ）のＲ31〜Ｒ34の説明において挙げた置換基と同様のものが使用できる。
【０１９７】
Ｘ3で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基のような炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられ、複素環基としては、例えば、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロール基等が挙げられる。
【０１９８】
Ｘ3で表される基が有することができる置換基としては一般式（ＣＬＡ）のＲ31〜Ｒ34の説明において挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。
Ｘ3で表される基としてはパラ位にアルキルアミノ基（ジエチルアミノ基等）を有するアリール基または複素環基が好ましい。
【０１９９】
これらの基は写真的に有用な基を含んでもよい。
【０２００】
以下にシアン発色性ロイコ染料（ＣＬＡ）の具体例を示すが、本発明で用いられるシアン発色性ロイコ染料はこれらに限定されるものではない。
【０２０１】
【化９】
2007017669.tif 000010
【０２０２】
【化１０】
2007017669.tif 000011
【０２０３】
【化１１】
2007017669.tif 000012
【０２０４】
（一般式（ＣＬＢ）で表される化合物）
次に、一般式（ＣＬＢ−１）で表される化合物（ロイコ染料）について詳述する。
【０２０５】
【化１２】
2007017669.tif 000013
【０２０６】
一般式（ＣＬＢ−Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂは各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ13は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボキニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はスルホニル基を表す。Ｘ1及びＸ2は各々ベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ１及びｍ２は各々０〜５の整数を表す。Ｘ1又はＸ2が複数個ある場合、各Ｘ1及びＸ2は同じでも異なってもよい。
【０２０７】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂで表される脂肪族基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は炭素数１〜２５であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましい。炭素数１〜２５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等、シクロアルキル基としては（シクロヘキシル、シクロペンチル基等）、アルケニル基としてはエテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、アルキニル基（エチニル、１プロピニル、プロパルギル等）が挙げられる。
【０２０８】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂで表される芳香族基の具体例としては、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）が挙げられる。
【０２０９】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂで表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。アシルアミノ基としては、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。スルホンアミド基の具体例としては、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。カルバモイル基としては、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等が挙げられる。又、Ｒ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素である。
【０２１０】
Ｒ11及びＲ12として好ましくは、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、より好ましくはアルキル基又はアルコキシ基、更に好ましくは２級又は３級アルキル基、アルコキシ基である。Ｒａ及びＲｂとして好ましくは、水素原子、脂肪族基、より好ましくは水素原子である。
【０２１１】
Ｒ13で表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の例は前記一般式（ＣＬＢ−Ｉ）のＲ11、Ｒ12、Ｒａ及びＲｂで表される脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例としてあげた基が挙げられる。
【０２１２】
Ｒ13で表されるアシル基の具体例としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等の各基が挙げられる。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等が挙げられる。アリールオキシカルボキニル基の具体例としてはフェノキシカルボニル等が挙げられる。カルバモイル基としては、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等が挙げられる。スルファモイル基としてはメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。スルホニル基としてはメチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル等が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ13として好ましくは、水素原子、アルキル基、アシル基、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基である。
【０２１４】
Ｘ1及びＸ2で表されるベンゼン環上に置換可能な基としては、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、スルホンアミド基（メチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は、更にこれらの基で置換されてもよい。
【０２１５】
Ｘ1及びＸ2として好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミド基、スルホンアミド基、アミノ基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。ｍ１及びｍ２は各々０〜４の整数を表すが、共に好ましくは１〜３、更に好ましくは１である。
【０２１６】
一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される化合物のうち、本発明では下記の一般式（ＣＬＢ−II）の化合物が好ましく用いられる。
【０２１７】
【化１３】
2007017669.tif 000014
【０２１８】
〔式中、Ｘ3及びＸ4は各々、脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ一般式（ＣＬＢ−Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13と同義である。〕
Ｘ3及びＸ4で表される脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の例は、前記一般式（ＣＬＢ−Ｉ）のＸ1及びＸ2で表される脂肪族基、芳香族基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例と同じ基が挙げられる。Ｘ3及びＸ4として好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
一般式（ＣＬＢ−Ｉ）で表される化合物のうち、本発明では下記の一般式（ＣＬＢ−III）の化合物が特に好ましく用いられる。
【０２１９】
【化１４】
2007017669.tif 000015
【０２２０】
〔式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は各々、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ一般式（ＣＬＢ−Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13と同義である。〕
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で表されるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。これらの基は任意の位置に置換基を有していてもよく、該置換基の例としては前記一般式（ＲＤ）におけるＲ4で表される置換基の例として挙げた基が挙げられる。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくはメチル、エチルである。
【０２２１】
これら一般式（ＣＬＢ−Ｉ）〜（ＣＬＢ−III）で表される化合物は、従来公知の方法、例えば特公平７−４５４７７号公報に記載の方法等で容易に合成することができる。以下に、一般式（ＣＬＢ−Ｉ）〜（ＣＬＢ−III）で表されるロイコ染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２２】
【化１５】
2007017669.tif 000016
【０２２３】
【化１６】
2007017669.tif 000017
【０２２４】
【化１７】
2007017669.tif 000018
【０２２５】
【化１８】
2007017669.tif 000019
【０２２６】
【化１９】
2007017669.tif 000020
【０２２７】
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。シアン発色性ロイコ染料の一般式（ＲＤ）で表される還元剤の総和に対する添加量比は、モル比で０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。
【０２２８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、シアンロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０２以上０．３０以下、特に好ましくは０．０３以上０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
【０２２９】
本発明においては、上記のシアン発色性ロイコ染料に加えてマゼンタ発色性ロイコ染料または黄色発色性ロイコ染料を併用することでさらに微妙な色調の調整を可能とすることができる。
【０２３０】
一般式（ＹＡ）および（ＹＢ）で表される化合物及びシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、一般式（ＲＤ）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
【０２３１】
一般式（ＲＤ）、一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）の化合物及びシアン発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含有する感光性層（画像形成層）に含有させることが好ましいが、一方を感光性層に、他方を該感光性層に隣接する非感光性層に含有させてもよく、両者を非感光性層に含有させてもよい。又、感光性層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
【０２３２】
（バインダーと架橋剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、本発明に係る感光性層及び非感光性層に種々の目的でバインダーを含有させることができる。
【０２３３】
本発明に係る感光性層に含まれるバインダーは、有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持しうるものであり、好適なバインダーは高分子化合物であって、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー、及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、次のものが挙げられる。
【０２３４】
ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類などがある。バインダーは親水性でも非親水性でもよい。
【０２３５】
光熱写真材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０２３６】
上記のバインダーは、少なくとも２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【０２３７】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．０〜１０．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。１．０ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２３８】
感光性層のバインダーとしては１００℃以上２００℃以下の温度で現像処理した後のガラス転移温度（Ｔｇ）が、４６〜２００℃であることが好ましい。ここでガラス転移温度（Ｔｇ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークを指す。一般的に、高分子化合物はガラス転移温度（Ｔｇ）を有している。
【０２３９】
Ｔｇはブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリー・アンド・サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０２４０】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋・・・＋ｖnＴｇn
式中、ｖ1、ｖ2・・・ｖnは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・Ｔｇnは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【０２４１】
本発明の光熱写真材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光層に含有するバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができる。
【０２４２】
本発明においては、少なくとも１種のバインダーのＴｇは、７０〜２５０℃であることが好ましく、特に好ましくは、７０〜１２０℃である。
また、質量平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００の範囲にあるものが少なくとも２種以上混和されていることが好ましく、特に１０，０００〜８０，０００のもの及び／又は３００，０００〜１，５００，０００のものが少なくとも１種であることが好ましい。
【０２４３】
このような素材の具体例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。又、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０２４４】
これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜２５０℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０２４５】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されてもされなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０２４６】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトン等；オレフィン類：ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等；ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニル等を有するもの等；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【０２４７】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０２４８】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物が、特に好ましい。
【０２４９】
【化２０】
2007017669.tif 000021
【０２５０】
式中、Ｒ51はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ52は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ53又は−ＣＯＮＨＲ53を表す。Ｒ53はＲ51と同義である。ａ、ｂ、ｃは、各繰返し単位の質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表す。
【０２５１】
これら置換基の詳細は、特願２００１−２６３３５０の段落「０１９９」〜「０２０１」に記載される。
【０２５２】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示した全てのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ54）2、−Ｎ+（Ｒ54）3（Ｒ54は炭化水素基を表し、複数のＲ54は同じでも異なってもよい）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【０２５３】
上記一般式〔Ｖ〕で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会，１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０２５４】
これらの高分子化合物をバインダーとして単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明の感光性銀塩含有層（好ましくは感光層）には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」を言う。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０２５５】
上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られている。
【０２５６】
用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、イソシアネート系＜ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、本発明においては架橋剤の少なくとも１種が多官能カルボジイミド系化合物であることが好ましい。
【０２５７】
該カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド基を少なくとも２個有している化合物及びその付加体（アダクト体）であり、より具体的には、脂肪族ジカルボジイミド類、環状基を有する脂肪族ジカルボジイミド類、ベンゼンジカルボジイミド類、ナフタレンジカルボジイミド類、ビフェニルカルボジイミド類、ジフェニルメタンジカルボジイミド類、トリフェニルメタンジカルボジイミド類、トリカルボジイミド類、テトラカルボジイミド類、及び、これらのカルボジイミド類の付加体及びこれらのカルボジイミド類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。このようなカルボジイミド類は、それぞれ対応するイソシアネート類を燐触媒、例えばホスホレン化合物の存在下で第１級アミンと反応させることによって生成することができる。
【０２５８】
多官能カルボジイミド化合物とは、分子構造中に２個以上のカルボジイミド基又はカルボジチオイミド基を有する化合物である。更に好ましくは、多官能芳香族カルボジイミド化合物であり、分子構造中に、カルボジイミド基と芳香族基を有する化合物である。
【０２５９】
一般式（ＣＩ）
Ｒ1−Ｊ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ2−（Ｌ）n−（Ｊ3−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ4−Ｒ2）v
多官能カルボジイミド化合物としては、２官能以上カルボジイミド基を持っているものであれば何れも好ましく用いることができるが、特に好ましくは、前記一般式（ＣＩ）の構造を持つ化合物である。
【０２６０】
一般式（ＣＩ）中、Ｒ1，Ｒ2で表されるアルキル基、アリール基としては、例えばアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基等であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の残基であり、複素環基としては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の残基であり、これらの基が連結基により結合された基であってもよい。
【０２６１】
Ｊ1，Ｊ4で表される連結基としては、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。Ｊ2，Ｊ3で表されるアルキレン基もしくはアリーレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基；フェニレン、トリレン、ナフタレン等のアリーレン基である。
【０２６２】
Ｌで表される（ｖ＋１）価のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等であり、アルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブタジエン、ペンタジエン等であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の残基であり、複素環基としては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の残基であり、これらの基が連結基により結合された基でもよい。連結基としては、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。ｖで表される１以上の整数としては、好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましく１、２又は３である。
【０２６３】
一般式（ＣＩ）で表される本発明の架橋剤の具体例を以下に示す。
【０２６４】
【化２１】
2007017669.tif 000022
【０２６５】
【化２２】
2007017669.tif 000023
【０２６６】
【化２３】
2007017669.tif 000024
【０２６７】
多官能カルボジイミド架橋剤は、光熱写真材料のどの部分に加えられてもよい。例えば、支持体（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層以上に添加することができる。
【０２６８】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。この範囲にあれば２種以上を併用してもよい。
【０２６９】
架橋剤として使用できるシラン化合物例としては、特開２００１−２６４９３０に記載される一般式（１）又は一般式（２）で表せる化合物が挙げられる。
【０２７０】
架橋剤として用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２７１】
エポキシ化合物としては特願２００１−２６３３５０に記載の一般式〔９〕で表される化合物が好ましい。
【０２７２】
酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２７３】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、特開２００３−７５９５３に記載の一般式〔Ｂ〕で表される化合物が好ましい。
【０２７４】
（省銀化剤）
本発明に係る感光性層又は非感光性層には、省銀化剤を含有させることができる。ここでいう、省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。
【０２７５】
この必要な銀量を低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。この省銀化剤は感光性層又は非感光性層、更にはそのいずれにも存在せしめることができる。省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。具体例としては、特開２００３−２７０７５５号公報の段落「０１９５」〜「０２３５」に開示されている省銀化剤が挙げられる。
【０２７６】
本発明に係る省銀化剤として、特に好ましい省銀化剤は、下記一般式（ＳＥ１）および（ＳＥ２）で表される化合物である。
【０２７７】
一般式（ＳＥ１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
式中、Ｑ1は炭素原子部位で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。
【０２７８】
【化２４】
2007017669.tif 000025
【０２７９】
式中、Ｒ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０２８０】
一般式（ＳＥ２）においてＲ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。一般式（ＳＥ２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０２８１】
（熱溶剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には熱溶剤が含まれていることが好ましい。ここで、熱溶剤とは、熱溶剤含有銀塩光熱写真ドライイメージング材料に対して、熱溶剤を含まない銀塩光熱写真ドライイメージング材料に比べて熱現像温度を１℃以上低くすることができる素材と定義する。さらに好ましくは、２℃以上熱現像温度を低くできる素材であり、特に好ましくは３℃以上低くできる素材である。例えば、熱溶剤を含む光熱写真ドライイメージング材料Ａに対して、光熱写真ドライイメージング材料Ａから熱溶剤を含まない光熱写真ドライイメージング材料をＢとした時に、光熱写真ドライイメージング材料Ｂを露光し熱現像温度１２０℃、熱現像時間２０秒で処理して得られる濃度を、光熱写真ドライイメージング材料Ａで同一露光量、熱現像時間で得るための熱現像温度が１１９℃以下になる場合を熱溶剤とする。
【０２８２】
熱溶剤は極性基を置換基として有しており、一般式（ＴＳ）で表されるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０２８３】
一般式（ＴＳ）
（Ｙ）nＺ
一般式（ＴＳ）において、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシドまたは含窒素複素環基から選ばれる基を表す。ｎは１ないし３の整数を表し、Ｚが１価の基である場合には１、Ｚが２価以上の基である場合にはＺの価数と同一である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。
【０２８４】
Ｙは更に置換基を有していても良く、置換基としてＺで表される基を有していても良い。Ｙについてさらに詳しく説明する。一般式（ＴＳ）において、Ｙは直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２５であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２５であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは６〜３０、特に好ましくは６〜２５であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、複素環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、ピラジル、イミダゾイル、ピロリジルなどが挙げられる。）を表す。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていても良い。また、これらの置換基は互いに結合して、環を形成していても良い。
【０２８５】
Ｙは更に置換基を有していても良く、置換基の例としては、特開２００４−２１０６８号公報の「００１５」に記載の置換基が挙げられる。熱溶剤を使用することにより現像活性となる理由としては、熱溶剤が現像温度付近で溶融することにより現像に関与する物質と相溶し、熱溶剤を添加しないときよりも低い温度での反応を可能としているためと考えられる。熱現像は、比較的極性の高いカルボン酸や銀イオン輸送体が関与している還元反応であるため、極性基を有している熱溶剤により適度の極性を有する反応場を形成することが好ましい。
【０２８６】
本発明に好ましく用いられる熱溶剤の融点は５０℃以上２００℃以下であるが、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。特に、本発明の目的であるような、画像保存性などの外的環境に対しての安定性を重視した熱現像感光材料では、融点が１００℃以上１５０℃以下の熱溶剤が好ましい。
【０２８７】
熱溶剤の具体例としては特開２００４−２１０６８号公報の「００１７」に記載される化合物、米国公開特許ＵＳ２００２／００２５４９８号公報の「００２７」に記載の化合物、ＭＦ−１〜ＭＦ−３、ＭＦ６、ＭＦ−７、ＭＦ−９〜ＭＦ−１２、ＭＦ−１５〜ＭＦ−２２をあげることができる。
【０２８８】
本発明において熱溶剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５ｇ／ｍ2で、さらに好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2である。熱溶剤は感光性層に含有させることが好ましい。また、上記熱溶剤は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において熱溶剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０２８９】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２９０】
また、固体微粒子分散法としては、熱溶剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【０２９１】
（カブリ防止剤・画像安定化剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料のいずれかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。
【０２９２】
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、当該イメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されているカブリ防止及び画像安定化剤を使用することができる。
【０２９３】
本発明に係る還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止防止できる化合物が含有されていることが好ましい。また、生フィルムや画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀銀（銀クラスター）を酸化漂白できる化合物が含有されていることが好ましい。
【０２９４】
これらの機能を有する化合物の具体例としては、例えば、特開２００３−２７０７５５号公報の段落「００９６」〜「０１２８」に記載されているビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化号物及びハロゲン原子を活性種として放出できる化合、特開２００３−９１０５４号に開示されているようなハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマー、特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載のビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類、及び、特願２００４−２３４２０６号に記載されている電子吸引基を有するビニル型抑制剤等の種々なカブリ防止及び画像安定化剤等が挙げられる。
【０２９５】
（調色剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する調色剤（トナー）を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２９６】
本発明に用いられる好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０２９７】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい調色剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０２９８】
（フッ素系界面活性剤）
本発明ではレーザイメージャー（熱現像処理装置）でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０２９９】
一般式（ＳＦ）
（Ｒf−（Ｌ）n−）p−（Ｙ）m−（Ａ）
〔式中、Ｒfはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌはフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはその塩を表し、ｎ、ｍは各々０または１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎとｍは同時に０ではない。〕
前記一般式（ＳＦ）において、Ｒfはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数１〜２５のフッ化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基、トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基及びパーフロロオクタデシル基等）またはフッ化アルケニル基（例えば、パーフロロプロペニル基、パーフロロブテニル基、パーフロロノネニル基及びパーフロロドデセニル基等）等が挙げられる。Ｒfは炭素数２〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数が２〜６である。またＲfはフッ素原子数２〜１２であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子数が３〜１２である。
【０３００】
Ｌはフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、当該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組合せた基等が挙げられる。
【０３０１】
Ａはアニオン基またはその塩を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、及び燐酸基またはその塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
【０３０２】
Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基としては、窒素原子または炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０または１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
【０３０３】
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒf化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０３０４】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０３０５】
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０３０６】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０３０７】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られないことがあり、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化することがある。
【０３０８】
（表面層・表面物性調整剤等）
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工程等における当該感光材料の巻き取り、巻き返し、搬送の際に種々の装置と当該光熱写真ドライイメージング材料との接触、または感光性層側表面とバッキング面との間におけるような当該光熱写真ドライイメージング材料どうしの接触によって好ましからざる影響を受けることが多い。例えば、当該感光材料表面の引っ掻き傷や滑り傷の発生や、現像装置等の中での当該感光材料の搬送性の劣化等である。
【０３０９】
したがって、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、上記の表面の傷や搬送性劣化を防止するために、当該材料の構成層のうちのいずれかの構成層、特に、支持体上の最外層に潤滑剤、マット剤等を含有させ、当該材料の表面の物性を調整することが好ましい。
【０３１０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、支持体上の最外層に平均粒径１μｍ〜３０μｍの有機固体潤滑剤粒子を含有し、この有機固体潤滑剤粒子が高分子分散剤によって分散されていることがこのましい。また、当該有機固体潤滑剤粒子の融点は、熱現像処理温度よりも高いことがより好ましく、８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。
【０３１１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において用いる有機固体潤滑剤粒子としては、表面のエネルギーを下げる化合物が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびこれらの共重合体などを粉砕して形成した粒子などが挙げることができる。
【０３１２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、有機固体潤滑剤粒子として、特に、下記一般式（ＯＬ１）で表される化合物であることが好ましい。
【０３１３】
一般式（ＯＬ１）
（Ｒ1）p−Ｘ1−Ｌ−Ｘ2−（Ｒ2）q
式中Ｒ1、Ｒ2は各々炭素数６〜６０の置換もしくは無置換アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり、ｐ又はｑが２以上である場合、複数存在するＲ1およびＲ2は互いに同一でも相違していても良い。Ｘ1、Ｘ2は各々窒素原子を含む２価の連結基を示す。Ｌは置換もしくは無置換のｐ＋ｑ価のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を示す。
【０３１４】
本発明の感光材料においては、支持体上の少なくとも１層が前記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ非イオン性含フッ素界面活性剤とアニオン性含フッ素界面活性剤とを含有することが好ましい。
【０３１５】
本発明で用いることのできる非イオン性含フッ素界面活性剤としては、特に制限はないが、下記一般式（ＳＡ）で表される化合物が好ましい。
【０３１６】
一般式（ＳＡ）
Ｒｆ1−（ＡＯ）n−Ｒｆ2
式中、Ｒｆ1及びＲｆ2はフッ素含有脂肪族基を表し、同じでも異なってもよい。ＡＯは少なくとも一つのアルキレンオキシ基を有する基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。
【０３１７】
（染料、顔料）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０３１８】
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０３１９】
例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０３２０】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０３２１】
（支持体）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０３２２】
帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。
【０３２３】
ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【０３２４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０３２５】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ2としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【０３２６】
（構成層）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層である感光性層を有している。支持体上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。例えば、感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で設けられることが好ましく、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおける「くっつき」を防止するために、バックコート層が設けられる。
【０３２７】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０３２８】
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０３２９】
（構成層の塗布）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
【０３３０】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。
【０３３１】
上記の各種方法のうち、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。光熱写真ドライイメージング材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０３３２】
尚、本発明において、塗布銀量は銀塩光熱写真ドライイメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には５〜１５％が好ましい。
【０３３３】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
【０３３４】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましく、１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下がより好ましい。
【０３３５】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０３３６】
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１０〜１５０ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独または数種類組合せて用いることができる。
【０３３７】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０３３８】
（包装体）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率及び／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ（なお、１ａｔｍは１．０１３２５×１０5Ｐａである）以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は０．０１ｇ／ｍ2・４０℃・相対湿度９０％ＲＨ・ｄａｙ以下（ＪＩＳ  Ｚ０２０８カップ法による。）であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／ｍ2・４０℃・相対湿度９０％ＲＨ・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．００１ｇ／ｍ2・４０℃・相対湿度９０％ＲＨ・ｄａｙ以下である。
【０３３９】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料用の包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号、特開２０００−２３５２４１号、特開２００２−０６２６２５号、特開２００３−０１５２６１号、特開２００３−０５７７９０号、特開２００３−０８４３９７号、特開２００３−０９８６４８号、特開２００３−０９８６３５号、特開２００３−１０７６３５号、特開２００３−１３１３３７号、特開２００３−１４６３３０号、特開２００３−２２６４３９、特開２００３−２２８１５２号公報明細書に記載されている包装材料である。また包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。また包装体内の相対湿度は１０％以上６０％以下、好ましくは４０％以上、５５％以下とするのが良い。
【０３４０】
また、断裁工程や包装工程においては、擦り傷や白ヌケ等の画像欠陥を防止するために、例えば特開２００４−３４１１４５号公報に示されているようにクリーン度が米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００以下の環境下で作業を行うことが好ましい。
【０３４１】
（露光条件）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光に用いられる露光、あるいは、本発明の画像形成方法における露光については、目的とする適切な画像を得るために適した光源、露光時間等に関し、種々の条件を採用することができる。
【０３４２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、画像記録する際にレーザ光線を用いるのが好ましい。また、本発明においては、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０３４３】
また特に本発明の光熱写真ドライイメージング材料は、好ましくは光量が１ｍＷ／ｍｍ2以上の高照度の光で短時間露光されることでその特性を発揮する。ここでの照度は熱現像後の感光材料が３．０の光学濃度がでるときの照度を言う。このような高照度で露光を行うと必要な光学濃度を得るために必要な光量（＝照度＊露光時間）が少なくてすみ、高感度システムを設計できる。より好ましくはその光量は２ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下であり、さらに好ましくは１０ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下である。
【０３４４】
上記のような光源であればどのようなものでも構わないが、レーザであることによって好ましく達成できる。本発明の感光材料にこのましく用いられるレーザとしては、ガスレーザ（Ａｒ+、Ｋｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザ、色素レーザ、半導体レーザなどが好ましい。また、半導体レーザと第２高調波発生素子などを用いることもできる。また青〜紫発光の半導体レーザ（波長３５０ｎｍ〜４４０ｎｍにピーク強度を持つもの等）を用いることができる。青〜紫発光の高出力半導体レーザとしては日亜化学のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザを挙げることができる。
【０３４５】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０３４６】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０３４７】
レーザ光が感光材料に走査される時の、感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザ光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０３４８】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３４９】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０３５０】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光線が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光線の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０３５１】
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０３５２】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザイメージャやレーザイメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３５３】
（レーザ・イメージャー・現像条件）
本発明でいうレーザイメージャー（熱現像処理装置）は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給装置部、レーザ画像記録装置部、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像装置部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された光熱写真ドライイメージング材料を装置外に排出するまでの搬送装置部から構成される。
【０３５４】
露光処理と熱現像処理の間の時間間隔は短くすることが、迅速処理のために好ましい。更に、露光処理と熱現像処理を同時に進行させることが好ましい。即ち、シート感材の一部分を露光しながら、すでに露光がなされたシートの一部分で現像が開始され、進行させるためには、露光処理を行う露光部と現像部の間の距離が０ｃｍ以上５０ｃｍ以下であることが好ましく、これにより露光・現像の一連の処理時間が極めて短くなる。この距離の好ましい範囲は、３ｃｍ以上４０ｃｍ以下であり、より好ましくは、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下である。
【０３５５】
ここで露光部とは、露光光源からの光が銀塩光熱写真ドライイメージング材料に照射される位置をいい、現像部とは、熱現像感光材料が熱現像を行うために初めて加熱される位置をいう。
【０３５６】
尚、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像部における搬送速度は２０〜２００ｍｍ／秒であり、特に好ましくは３０〜１５０ｍｍ／秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度むらを改良でき、また処理時間が短縮できるため、緊急時の診断にも対応できて好ましい。
【０３５７】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像を行うものである。約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃で、好ましくは３〜２０秒、より好ましくは５〜１２秒であるで現像される。
【０３５８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像処理時の加熱は、好ましくは、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０３５９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、加熱温度１２３℃、現像時間１２秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が２．０〜４．０であることが好ましい。このような階調にすることにより、銀量が少なくても診断認識性の高い画像を得ることが可能となる。
【実施例】
【０３６０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０３６１】
実施例−１
ポリマーの合成
［評価方法］
（有機揮発物量）
ＪＩＳ−Ｋ０１１４に準拠した方法で、ｎ−ブチルアルデヒドの検量線を作成し、以下のヘッドスペースガスクロマトグラフィー条件で揮発物量を定量した。樹脂量０．７５ｇ、ヘッドスペース部温度１２０℃１０分、ガスクロマトグラフィー（インジェクション部温度１５０℃、ディテクタ部温度２００℃）にて得られた、全ピーク面積をｎ−ブチルアルデヒド量に換算して樹脂中のアルデヒド量とした。但し、最も面積の大きな第一ピークは、ピーク面積から除外した。
【０３６２】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
テフロン（登録商標）板の上にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に２０質量％の濃度で溶解したポリマー液をワイヤーバーにて１０μになるように塗布・乾燥設した膜を剥離した。剥離した試料約１０ｍｇをアルミ製のパンに装填し、示差走査型熱量計（セイコー電子社製：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って各試料のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定の際の昇温条件としては、０〜２００℃迄は１０℃／ｍｉｎで昇温し、０℃迄の冷却は２０℃／ｍｉｎで行い、この操作を２回繰り返して熱転移点温度を求めた。
【０３６３】
（質量平均分子量）
ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に約０．１％になるように溶解し、下記条件にてＧＰＣにて測定を行った。分子量は標準のポリスチレン換算にて出した。
【０３６４】
カラム：東ソー  Ｔｓｋｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ＿Ｍ×２本、４０℃
溶離液：ＴＨＦ
流  量：０．３（ｍｌ／ｍｉｎ）
検  出：ＲＩ
注入量：１０μｌ
［ポリマーの作製］
（ポリマー１）
重合度５００、ケン化度９９．８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、（株）クラレ製）１００ｇを９００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸４０ｇを加え、更にブチルアルデヒド１７．５ｇを添加した。次に１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド６０．５ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後３５％塩酸１１０ｇを加え、３０℃に昇温して１０時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し、溶液のｐＨを７に調整した。溶液を５０℃で１２時間保持した後、冷却した。このとき溶液のｐＨは５．４であった。次いでポリビニルブチラールの固形分に対し、１００倍量の蒸留水により溶液を水洗し、水を取り除いた後、更に１０倍量の蒸留水を加え、溶液を５０℃で攪拌しながら８時間保持後、脱水工程を経て、１時間当たりの質量変化が０．１％以下になるまで４５℃で乾燥した。ポリマー１中に含まれるアルデヒド量は３２０ｐｐｍであった。
【０３６５】
（ポリマー２）
重合度８００、ケン化度が９９．６％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記ポリマー１同様にして、ポリマー２を得た。
【０３６６】
（ポリマー３）
重合度３００、ケン化度が９９．４％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記ポリマー１と同様にして、ポリマー３を得た。
【０３６７】
（ポリマー４）
重合度１２００、ケン化度が９９．５％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記ポリマー１と同様にして、ポリマー４を得た。
【０３６８】
（ポリマー５）
重合度２５００、ケン化度が９９．５％であるポリビニルアルコールを変更した以外は上記ポリマー１と同様にして、ポリマー５を得た。
【０３６９】
（ポリマー６）
アセタール化に用いるアルデヒドをブチルアルデヒドとアセトアルデヒドを２．５／７．５に混合したアルデヒドに変更した以外は上記ポリマー１と同様にして、ポリマー６を得た。
【０３７０】
（ポリマー７）
アセタール化に用いるアルデヒドをブチルアルデヒドとアセトアルデヒドを２．５／７．５に混合したアルデヒドに変更した以外は上記ポリマー２と同様にして、ポリマー７を得た。
【０３７１】
（ポリマー８）
アセタール化に用いるアルデヒドをブチルアルデヒドとアセトアルデヒドを２．５／７．５に混合したアルデヒドに変更した以外は上記ポリマー３と同様にして、ポリマー８を得た。
【０３７２】
（ポリマー９）
アセタール化に用いるアルデヒドをブチルアルデヒドとアセトアルデヒドを２．５／７．５に混合したアルデヒドに変更した以外は上記ポリマー５と同様にして、ポリマー９を得た。
【０３７３】
（ポリマー１０）
アセタール化に用いるアルデヒドをブチルアルデヒドとアセトアルデヒドを５／５に混合したアルデヒドに変更した以外は上記ポリマー１と同様にして、ポリマー１を得た。
【０３７４】
（ポリマー１１）
アセタール化に用いるアルデヒドをブチルアルデヒドとアセトアルデヒドを５／５に混合したアルデヒドに変更した以外は上記ポリマー２と同様にして、ポリマー１１を得た。
【０３７５】
（ポリマー１２）
アセタール化に用いるアルデヒドをブチルアルデヒドとアセトアルデヒドを５／５に混合したアルデヒドに変更した以外は上記ポリマー５と同様にして、ポリマー１２を得た。
【０３７６】
（ポリマー１３）
アセタール化に用いるアルデヒドをブチルアルデヒドからアセトアルデヒドに変更した以外は上記ポリマー１と同様にして、ポリマー１３を得た。
【０３７７】
（ポリマー１４）
アセタール化に用いるアルデヒドをブチルアルデヒドからアセトアルデヒドに変更した以外は上記ポリマー２と同様にして、ポリマー１４を得た。
【０３７８】
（ポリマー１５）
アセタール化に用いるアルデヒドをブチルアルデヒドからアセトアルデヒドに変更した以外は上記ポリマー５と同様にして、ポリマー１５を得た。
【０３７９】
以上のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、質量平均分子量等について測定した結果を表１に示す。
【０３８０】
【表１】
2007017669.tif 000026
【０３８１】
実施例−２
《感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の調製》
〔感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１の調製〕
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                                    ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液）                          １０ｍｌ
臭化カリウム                                                      ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                                  ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                                    ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                      １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                                    １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                      ４．４１ｇ
Ｋ3ＯｓＣｌ6+Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］
（ドーパント：各々２×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当）                ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                          下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム                                                    ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                                １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                                １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた。
（＊１）化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2O）ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2O）17（ＣＨ2ＣＨ2O）ｍＨ  （ｍ＋ｎ＝５７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀粒子乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀粒子乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀粒子乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０３８２】
以上の様にして調製した感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１中のハロゲン化銀粒子は、平均球相当径０．０６０μｍ、球相当径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の［１００］面比率は、クベルカムンク法を用いて求めた。
【０３８３】
なお、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１中の粒径が０．００１μｍ以上、０．０５０μｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子の比率は、銀量換算で全感光性ハロゲン化銀粒子の６１質量％であった。
【０３８４】
〔感光性ハロゲン化銀粒子乳剤２の調製〕
上記感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製において、初期添加時及び混合の温度を２５℃に変更した以外は同様にして、平均粒子サイズ０．０３５μｍ、粒子サイズの変動係数１１％、〔１００〕面比率９１％の単分散立方体沃臭化銀粒子を含む感光性ハロゲン化銀粒子乳剤２を得た。
【０３８５】
なお、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤２中の粒径が０．００１μｍ以上、０．０５０μｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子の比率は、銀量換算で全感光性ハロゲン化銀粒子の９４質量％であった。
【０３８６】
〔感光性ハロゲン化銀粒子乳剤３の調製〕
上記感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１の調製において、初期添加時及び混合の温度を３５℃に変更した以外は同様にして、平均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子を得た。
【０３８７】
なお、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤３中の粒径が０．００１μｍ以上、０．０５０μｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子の比率は、銀量換算で全感光性ハロゲン化銀粒子の８７質量％であった。
【０３８８】
《ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩の調製》
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の調製〕
未精製のベヘン酸（市販の試薬）を用いて、有機銀塩粒子を調製した。このベヘン酸を後述の分析方法で分析を行ったところ、ベヘン酸含有率が８０質量％であった。残りはアラキジン酸とステアリン酸が含まれていたため、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸の試薬を用いて、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇとなるように各有機酸試薬を混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して混合脂肪酸ナトリウム溶液を得た。光を遮断した状態（以降、光を遮断した状態を続ける）でこの混合脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌してハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を得た。その後、得られたハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させてハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子分散物Ａ−１を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施し、ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａ−１を得た。ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有の有機銀塩粒子Ａ−１を、流動層乾燥機（ミゼットドライヤー  ＭＤＦ−６４型  株式会社ダルトン社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥してハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１を得た。ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の含水率測定には赤外線水分計を使用した。このハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１中のベヘン酸量を下記の分析法により定量した結果、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩粒子Ａ−１中に含まれるベヘン酸銀比率は５４質量％であった。尚、混合後の有機酸について分析して行った結果は、含有重金属含量５ｐｐｍ、ヨウ素価１．５であった。
【０３８９】
〈有機銀分析方法〉
ベヘン酸銀含有率は、次のようにして求めた。有機銀塩約１０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型コルベンに入れる。メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。テフロン（登録商標）製の沸石を入れ、６０分間リフラックスする。冷却後、冷却物の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型コルベンに洗い入れる（２回）。得られた反応液を酢酸エチル抽出（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液、２回）する。３０分間真空乾燥する。１０ｍｌメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準）１ｍｌをいれる。サンプルをトルエンに溶かしてメスフラスコに入れトルエンでメスアップする。これをＧＣで測定し、各有機酸のピーク面積からのｍｏｌ％を求め、質量％を求めることで全有機酸の組成を知ることができる。
【０３９０】
続いて、有機銀塩となっていないフリーの有機酸の定量を行う。有機銀塩試料を約２０ｍｇ正確に秤量し、メタノール１０ｍｌを加えて１分間超音波分散する。それをろ過してろ液を乾固するとフリーの有機酸が抽出される。以下全有機酸の場合と同様にしてＧＣで測定をすることでフリーの有機酸組成及び全有機酸に対する割合を知ることが出来る。全有機酸からフリーの有機酸を差し引いた分を有機銀塩として存在する有機酸の組成とした。
【０３９１】
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−２の調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の調製において、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１に代えて、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤２を用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−２を調製した。このハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−２中のベヘン酸銀比率は５５質量％であった。
【０３９２】
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−３の調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の調製において、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤１に代えて、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤３を用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−３を調製した。このハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−２中のベヘン酸銀比率は５４質量％であった。
【０３９３】
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−１の調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の調製において、水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリウムを用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−１を調製した。このハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−１中のベヘン酸銀比率は５３質量％であった。
【０３９４】
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−２の調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−２の調製において、水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリウムを用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−２を調製した。このハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−２中のベヘン酸銀比率は５４質量％であった。
【０３９５】
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−３の調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−３の調製において、水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリウムを用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−３を調製した。このハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−３中のベヘン酸銀比率は５４質量％であった。
【０３９６】
〔ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｃ−１の調製〕
上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−２の調製において、未精製のベヘン酸（市販の試薬）を用いた以外は同様にして、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｃ−１を作製した。このハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ｂ−３中のベヘン酸銀比率は８２質量％であった。
【０３９７】
《感光性乳剤分散液Ａ−１の調製》
前記表１に記載のポリマー３  １４．５７ｇを、メチルエチルケトンの１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１の５００ｇを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液Ａ−１を調製した。
【０３９８】
上記予備分散液Ａ−１を、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製  トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓｅｃにて分散を行い、感光性乳剤分散液Ａ−１を調製した。
【０３９９】
《感光性乳剤分散液の調製》
上記感光性乳剤分散液Ａ−１の調製において、表−２に示すように、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−１に代えて、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩Ａ−２、３、Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ−１を、ポリマー３をそれぞれ記載のものに変更した以外は同様にして、感光性乳剤分散液を調製した。
【０４００】
《感光性乳剤分散液の評価》
（粉末有機銀塩の数平均粒径の測定）
上記調製した感光性乳剤分散液Ａ−１〜Ｃ−１中の粉末有機銀塩の分散後の粒子を、動的光散乱法を用いて、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）で、２０℃、固形分濃度２０％の条件で測定を行った。
【０４０１】
（凝集状態の評価）
上記調製した感光性乳剤分散液Ａ−１〜Ｃ−３を各々１０ｇ分取し、メチルエチルケトン８０ｇを添加して十分に攪拌した。続いて、バインダーとして前記表１に記載の例示化合物Ｐ−９を１０ｇ入れ、十分に溶解するまで攪拌した。これをウエット膜厚１００μｍになるように１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥した。この様にして形成した層に、接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製した。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率１０，０００倍で明視野像を観察し、画像はフィルムに素早く記録し、画像として打ち出した。
【０４０２】
この画像の中で、一定体積中のハロゲン化銀粒子の個数を目視でカウントし、これをＮ１とし、これと同体積中に添加したハロゲン化銀量と粒径より計算した理論上のハロゲン化銀粒子数Ｎ２より、下式に従って凝集比率を求め、これを凝集状態を示す尺度とした。数値は、１００％に近いほど分散状態が良好で、凝集が少ないことを表す。更に、上記方法に従ってハロゲン化銀粒子の平均粒径を求めた。平均粒径は、ハロゲン化銀粒子５００個について球相当径を測定し、その平均値を用いた。
【０４０３】
凝集比率（％）＝（Ｎ１／Ｎ２）×１００
以上により得られた各測定結果を表２に示す。
【０４０４】
【表２】
2007017669.tif 000027
【０４０５】
表２に示す結果より明らかな様に、水酸化カリウムを使用して調製したハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩を用いた感光性乳剤分散液は、小粒径のハロゲン化銀粒子であっても理想のハロゲン化銀粒子数に近く凝集が防止されていると共に、粉末有機銀塩粒径が小さくなっているが、分散時のポリマーを２種併用した感光性乳剤分散液は、更に凝集が防止されているのが分かる。
【０４０６】
実施例−２
［下引き済み支持体の作製］
染料−Ｂで青色濃度０．１１５に調整した二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記バック面側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下記バック面側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後、１４０℃で乾燥した。また反対側の面には、下記感光性層側下引き下層用塗布液を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記感光性層側下引き上層用塗布液を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後、１４０℃で乾燥した。これらを１４０℃で２分間熱処理し、下引き済み試料を作製した。
【０４０７】
《バック面側下引き下層用塗布液》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／２０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                              １６．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                          ４．０ｇ
ＳｎＯ2ゾル（固形分１０％）（特開平１０−０５９７２０号公報記載の方法で合成）                                                                        ９１ｇ
界面活性剤Ａ                                                        ０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０４０８】
《バック面側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＡ（固形分１８％）                          ２１５．０ｇ
界面活性剤Ａ                                                        ０．４ｇ
真球状シリカマット剤（シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製））                                                                              ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０４０９】
【化２５】
2007017669.tif 000028
【０４１０】
［変性水性ポリエステルの合成］
重宿合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【０４１１】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の溶液を調製した。
【０４１２】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１８００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（スチレン３１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート３１ｇ、グリシジルメタクリレート６１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７．６ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルの溶液を調製した。
【０４１３】
《感光性層側下引き下層用塗布液》
スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート
／ｎ−ブチルアクリレート（４０／４０／２０／０．５）
の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                              ７０ｇ
界面活性剤Ａ                                                        ０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
《感光性層側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステル（固形分１８％）                              ８０．０ｇ
界面活性剤Ａ                                                        ０．４ｇ
真球状シリカマット剤  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。
【０４１４】
［感光性層、表面保護層、バック層の塗設］
前記下引き済み試料の感光性層面側下引きの上に、総銀量が１．３ｇ／ｍ2になるように感光性層を、その上にウェット付量が１９ｇ／ｍ2になるように表面保護層を重層塗布した。続いて反対側の感光性層面側下引きの上に、ウェット付量が３９ｇ／ｍ2になるようにバック層を塗布した。なお、乾燥は各々６０℃、１５分間行った。両面塗布された試料を搬送しながら７９℃で１０分熱処理をして熱現像感光材料を得た。
【０４１５】
《感光性層塗布液の調製》
前記有機銀塩分散物１６７０ｇに同量のメチルエチルケトンを加え撹拌しながら１８℃に保温し、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメート（１１％メタノール溶液）１２．６ｇを添加して１時間撹拌した。続いて、臭化カルシウム（１１％メタノール溶液）２０．１ｇを添加して３０分間撹拌した。更に安定剤液及び赤外増感色素液を添加して１時間撹拌し、その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間撹拌した。１３℃に保温したままポリマー１  ４１６ｇを添加して溶解させた。溶解を確認した後、テトラクロロフタル酸１９．８ｇ（１３％メチルエチルケトン溶液）を添加し、更に撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加し、最後に感光性ハロゲン化銀分散物を添加し、感光性層塗布液とした。感光性ハロゲン化銀分散物の添加量は、有機銀塩分散物由来の銀量に対し、感光性ハロゲン化銀分散物由来の銀量が６．５％相当になるように添加した。
【０４１６】
フタラジン                                                        １２．４ｇ
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）    １７．６ｇ
カブリ防止剤液                                                          下記
現像剤液                                                                下記
〈赤外増感色素液の調製〉
赤外増感色素−１を３００ｍｇ、赤外増感色素−２を４００ｍｇ、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール１３０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸２１．５ｇ、増感色素溶解剤２．５ｇをメチルエチルケトン１３５ｇに溶解し、赤外増感色素液を調製した。
【０４１７】
〈安定剤液の調製〉
安定剤０．９ｇ、酢酸カリウム０．３ｇをメタノール１４ｇに溶解し、安定剤液を調製した。
【０４１８】
〈現像剤液の調製〉
現像剤を１２０ｇ、４−メチルフタル酸９ｇ、シアンロイコ染料（例示化合物１）１．４ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１２００ｇに仕上げて現像剤液とした。
【０４１９】
〈カブリ防止剤液の調製〉
トリブロモメチルスルホニルピリジン１１．６ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１８０ｇに仕上げてカブリ防止剤液とした。
【０４２０】
《表面保護層塗布液の調製》
メチルエチルケトン                                                １０５６ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ１４１−２０）                                                                  １４８ｇ
ポリメチルメタクリレート（ロームアンドハース社製、パラロイドＡ２１）    ６ｇ
マット分散液（分散度１０％の平均粒子サイズ４μｍシリカ、固形分濃度１．７％）
１７０ｇ
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2              ３．６ｇ
ベンゾトリアゾール                                                      ２ｇ
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2O）23Ｃ9Ｆ17                                   ５．４ｇ
《バック層塗布液の調製》
メチルエチルケトン                                                １３５０ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）                                                                  １２１ｇ
染料−Ａ                                                          ０．２３ｇ
染料−Ｂ                                                          ０．６２ｇ
フッ素系アクリル共重合体（ダイキン工業（株）、オプトフロンＦＭ４５０）
１．２１ｇ
非結晶性飽和共重合ポリエステル（東洋紡績（株）製、バイロン２４０Ｐ）
１８．１ｇ
マット剤分散液                                                          下記
Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23Ｃ9Ｆ17                                ５．２１ｇ
ＬｉＯ3Ｓ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｌｉ                             ０．８１ｇ
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）２ｇを溶解したＭＥＫ９０ｇ中に、エチレンビスステアリン酸アミドを２ｇ添加した。このマット剤液を超音波分散機（アレックス社（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、商品名：ウルトラソニック・ジェネレーター（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散を行い、マット分散液とした。
【０４２１】
【化２６】
2007017669.tif 000029
【０４２２】
以上のように作製した熱現像感光材料の感光性層の目視による塗布性、最低濃度部分の濃度（カブリ濃度）、最高濃度部の濃度、シャーカステン耐光試験による画像保存性を評価した結果を表３に示す。
【０４２３】
〈現像後の画像保存性の評価〉
下記のように一定条件下における最小濃度及び最高濃度変化率を測定して現像後の画像保存性を評価した。
【０４２４】
（１）最小濃度（Ｄｍｉｎ）変化率の測定
上記感度測定と同様の方法で作製した各熱現像処理済試料を、４５℃・５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ２）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ１）を、それぞれ測定し、以下の式より最小濃度変化率（％）を算出した。
【０４２５】
最小濃度変化率＝Ｄ２／Ｄ１×１００（％）
（２）最高濃度（Ｄｍａｘ）変化率の測定
上記最小濃度変化率の測定と同様の方法にて作製した各熱現像処理済み試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３日間放置した後、最高濃度の変化を測定し、下記により画像濃度変化率を測定し、それを画像保存性の尺度とした。
【０４２６】
画像濃度変化率＝（４５℃保存試料の最高濃度／２５℃保存試料の最高濃度）×１００（％）
〈現像後試料の画像色調評価〉
上記カブリ、最高濃度、及び相対感度を測定した角熱現像処理済み試料をのそれぞれのウエッジ濃度部をＣＭ−３６００ｄ（ミノルタ株式会社製）で測定しｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を算出した。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行った。横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め重決定Ｒ2、切片および傾きを求めた。
【０４２７】
〈濃度ムラの評価〉
前述の露光及び現像処理に記載の方法と同様の露光条件にて、濃度が１．５になるように露光を行い現像の温度と速度を変化させ現像処理を行った。その際に現像処理機による集積部に出てきた時の試料の表面温度が４０℃以下になるように冷却ファンを調整した。
【０４２８】
作製した試料を目視にて下記基準で５段階で濃度ムラを評価した。レベルがＢ以上であれば実際の商品上大きな問題は無い。
【０４２９】
Ａ：ムラが認められない
Ｂ：僅かに弱いムラが認められる
Ｃ：弱いムラが認められる
Ｄ：僅かに強いムラが認められる
Ｅ：強いムラが認められる
【０４３０】
【表３】
2007017669.tif 000030
【０４３１】
表３に示す結果より明らかな様に、水酸化カリウムを使用して調製し、小粒径でかつ分散性の良いハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩を用いた物はカバーリングパワーは向上し最高濃度が上がっているが、保存性、色調が劣化していることがわかる。それに対し、ポリマーを２種以上併用した物は、塗布性の劣化もせずムラの発生がほとんど認められず、かつ保存時のカブリの上昇が抑えられていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０４３２】
【図１】本発明の有機銀塩製造装置の例を示す図である。
【符号の説明】
【０４３３】
１１  添加液１用調製タンク
１２  添加液２用調製タンク
１３  添加液１用流量検知器
１４  添加液１用ポンプ
１５  添加液２用流量検知器
１６  添加液２用ポンプ
１７  静的混合装置
１８  熱交換器
１９  生成液用タンク
【図１】
2007017669.tif 000031