(57)【要約】【課題】活物質層の厚み方向全域にわたって活物質を均一に電極反応に寄与させ得る非水電解液二次電池用負極を提供すること。【解決手段】非水電解液二次電池用負極は、シリコン系材料を含む活物質層を備える。負極に対して充放電を行った後の、前記活物質層の厚み方向において測定されたラマンスペクトルのＳｉピークの平均ピーク位置が、４８０〜５１０ｃｍ-1である。活物質層をその厚み方向に仮想的に二分割したときに、二分割された活物質層の一方側の平均ピーク位置、及び他方側の平均ピーク位置がそれぞれ４８０〜５１０ｃｍ-1であることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン系材料を含む活物質層を備えた非水電解液二次電池用負極において、
前記負極に対して充放電を行った後の、前記活物質層の厚み方向において測定されたラマンスペクトルのＳｉピークの平均ピーク位置が、４８０〜５１０ｃｍ-1であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質層をその厚み方向に仮想的に二分割したときに、二分割された活物質層の一方側の平均ピーク位置、及び他方側の平均ピーク位置がそれぞれ４８０〜５１０ｃｍ-1である請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質層の厚みが１〜２００μｍである請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質層がシリコン系材料の粒子を含むものである請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質層において、前記シリコン系材料の粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透している請求項４記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項６】
前記リチウム化合物の形成能の低い金属材料が、電解めっきによって析出・浸透しており、該電解めっきに用いられるめっき浴のｐＨが７．１〜１１である請求項５記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項７】
前記めっき浴がピロリン酸銅浴又はアルカリニッケル浴である請求項５又は６記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項８】
前記活物質層の上に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含む表面被覆層が形成されており、該表面被覆層に、前記活物質層へ通じる多数の孔が形成されている請求項１ないし７の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項９】
前記シリコン系材料の粒子がＳｉ又はＳｉＯ2からなる請求項４ないし８の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１０】
シリコン系材料の粒子を含む活物質層を備え、該活物質層における該粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透しており、該金属材料が、ｐＨが７．１〜１１であるめっき浴を用いた電解めっきによって析出・浸透している非水電解液二次電池用負極。
【請求項１１】
前記めっき浴がピロリン酸銅浴又はアルカリニッケル浴である請求項１１記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１又は１０記載の非水電解液二次電池用負極を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池に用いられる負極、及び該負極を備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の負極としては、黒鉛等のカーボン系材料を含む合剤を、アルミニウム箔等の集電体に塗工したものが広く用いられている。近年、カーボン系材料のリチウム吸蔵性能は理論値に近いレベルまで達しており、リチウム二次電池の大幅な容量向上のために、新たな負極活物質の開発が要請されている。そのような負極活物質として、シリコン系材料が提案されている。
【０００３】
しかしシリコン系材料は電気伝導性に乏しいので、電極に電子伝導性を付与するための導電助剤が併用されることが一般的である。例えばシリコン系材料の粒子の表面を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ等からなる微小な金属の粒子で被覆して、電極の電子伝導性を高めることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また本出願人は先に、シリコン系材料の粒子の微粉化に起因する電極からの脱落を防止し、また電極に電子伝導性を付与する目的で、シリコン系材料の粒子間の空隙に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を浸透させた負極を提案した（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５０８９６号公報
【特許文献２】特許第３６１２６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、携帯電話やビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器類の電源には、高容量の電池が求められている。電池の容量を高めるためには、高容量の活物質を用いると共に活物質の使用量を高める必要がある。しかし、活物質として前述のシリコン系材料を用いた場合、その使用量を高めるために活物質層を厚くすると、その電子伝導性の乏しさに起因して、活物質層の表面寄りの部位と、表面から遠い部位とで、電極反応に差が生じることがある。即ち、活物質層の表面寄りの部位では電極反応が起こりやすいのに対して、表面から遠い部位では電極反応が起こりにくくなる。その結果、充放電を繰り返すと、電池の容量維持率が次第に低下する傾向にある。
【０００７】
従って本発明の目的は、充放電のサイクル特性が向上した非水電解液二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シリコン系材料を含む活物質層を備えた非水電解液二次電池用負極において、
前記負極に対して充放電を行った後の、前記活物質層の厚み方向において測定されたラマンスペクトルのＳｉピークの平均ピーク位置が、４８０〜５１０ｃｍ-1であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００９】
また本発明は、シリコン系材料の粒子を含む活物質層を備え、該活物質層における該粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透しており、該金属材料が、ｐＨが７．１〜１１であるめっき浴を用いた電解めっきによって析出・浸透している非水電解液二次電池用負極を提供するものである。
【００１０】
更に本発明は、前記の負極を備えた非水電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、活物質層の厚み方向全域にわたって活物質を均一に電極反応に寄与させることができるので、電池の充放電サイクル特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の非水電解液二次電池用負極は、シリコン系材料を含む活物質層を備えている。シリコン系材料には、シリコン単体、シリコンと他の金属元素との化合物、シリコンの酸化物などが含まれる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属元素としては、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属元素のうち、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉを用いることが望ましい。特に好ましいシリコン系材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からＳｉ又はＳｉＯ2であることが好ましい。
【００１３】
活物質層におけるシリコン系材料の形態に特に制限はない。例えば本出願人の先の出願に係る特許第３６１２６６９号公報に記載されているように、活物質層は、シリコン系材料の粒子を含む層であり得る。また、各種薄膜形成手段によって形成されたシリコン系材料の薄膜を活物質層として用いてもよい。そのような活物質層の例としては、例えば特開２００３−１７０４０号公報に記載のものが挙げられる。或いは、シリコン系材料の粒子の焼結体を活物質層として用いてもよい。そのような活物質層の例としては、例えば特開２００２−２６０６３７号公報に記載のものが挙げられる。特に、活物質層は、シリコン系材料の粒子を含む層であることが、活物質層を厚く形成した場合であっても、該層の厚み方向にわたり均一に充放電を行い得る構造となり易いことから好ましい。
【００１４】
活物質層の厚みに特に制限はない。エネルギー密度の向上の点からは活物質層を厚くすることが有利である。尤も活物質層を厚くし過ぎると、活物質の脱落が起こりやすくなる。これらの観点から、活物質層の厚みは１〜２００μｍ、特に１０〜１００、とりわけ１５〜４０μｍであることが好ましい。本発明の負極は、活物質層の厚みが大きくても、活物質層の厚み方向全域にわたって活物質を均一に電極反応に寄与させることができる。この観点から、本発明は、活物質層の厚みが大きな負極に適用した場合に、効果が顕著に現れるものとなる。
【００１５】
本発明の負極は、活物質層の厚み方向全域にわたって活物質が均一に電極反応に寄与し得ることで特徴付けられる。この特徴は、活物質層を対象として測定されたＳｉのラマンスペクトルの測定結果で表現される。ラマンスペクトルは、物質に光を当てて発生するラマン効果による散乱光を分光分析する手法である。Ｓｉの場合、結晶性シリコンとアモルファスシリコンは、元素分析では何れもＳｉ単一元素として検知され、両者の区別ができない。これに対してラマンスペクトルを用いた分析では、Ｓｉの結晶性の違いに起因してスペクトルが相違することが知られている。そこで本発明においては、電極反応によってＳｉの結晶構造が変化することを利用して、活物質層の厚み方向についてＳｉのラマンスペクトルから、活物質層の厚み方向についてＳｉの結晶性を測定している。
【００１６】
図１には、結晶性シリコンとアモルファスシリコンを対象として測定されたラマンスペクトルのＳｉピークが示されている。この図から明らかなように、結晶性シリコンでは、約５２０．５ｃｍ-1付近をピーク位置とする単一のシャープなピークが観測される。一方、アモルファスシリコンでは、約４８０ｃｍ-1付近をピーク位置とするブロードなピークが観測される。これらのピーク位置及びピークの形状から、Ｓｉの結晶性の違いを測定することができる。
【００１７】
本発明においては、充放電を行った後の負極を対象としてラマンスペクトルを測定する。この場合、充放電を１サイクル行った後の負極を対象としてラマンスペクトルを測定してもよく、或いは充放電を複数サイクル行った後にラマンスペクトルを測定することも技術的に可能である。尤も、過度に充放電を繰り返すと、活物質の膨張収縮に起因して負極の構造が変化し、測定の再現性を高めづらくなる傾向にある。この観点から、充放電の回数は少ない方が好ましい。具体的には３サイクル以下の充放電を行うことが好ましく、特に好ましくは充放電を１サイクル行った後の負極を対象として測定を行う。
【００１８】
前記の条件下に充放電を行う場合、どの程度の深さで充放電を行うかによって、充放電後の負極の構造が変化する。本発明者らが検討したところ、測定の再現性を高める観点からは、負極に対して、負極最大容量の５０％にあたる充放電を行った後にラマンスペクトルを測定することが最も好ましいことが判明した。これ以外の充放電条件を採用することも技術的には可能である。しかし、前記の条件で充放電を行うことが、最も再現性を高くし得ることが判明したので、前記の条件を採用することが好ましい。
【００１９】
充放電の深さとは対照的に、使用する電解液の種類や対極の種類は、ラマンスペクトルの測定結果に本質的な影響を及ぼさないことが本発明者らの検討の結果判明した。従って、充放電を行う場合の電解液や対極の種類に特に制限はない。測定の再現性を一層高める観点からは、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用い、対極としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いることが好ましい。
【００２０】
１サイクルの充放電後、負極からラマンスペクトルの測定用試料を作製する。この手順は次の通りである。負極をエポキシ樹脂等の包埋用樹脂中に包埋し、樹脂を硬化させる。樹脂の硬化後に、負極をその厚み方向に切断して、活物質層の縦断面を露出させる。露出した断面をヤスリ及びバフ研磨紙にて鏡面研磨する。このようにして、測定用試料を得る。なお、これらの操作を、大気中で行った場合と、真空下ないし不活性ガス雰囲気下で行った場合とで、測定結果に実質的な違いが生じないことを本発明者らは確認している。
【００２１】
得られた試料に対して、活物質層の厚み方向を少なくとも十等分する間隔でラマンスペクトルを測定する（この場合の測定数は１１となる）。本発明においては測定装置として日本分光（株）製のレーザラマン分光光度計「ＮＲＳ−２１００」（商品名）を用いた。励起波長は５１４．５ｎｍとした。なお、ラマンスペクトルの測定装置は一般に空間分解能が高いので、活物質層の厚み方向を少なくとも十等分する微小な間隔でラマンスペクトルを測定すること自体に何ら困難性はない。
【００２２】
このようにして、活物質層の厚み方向にわたり等間隔でラマンスペクトルが測定される。次に、各位置において測定されたラマンスペクトルにおけるＳｉピークのピーク位置を測定する。測定結果の例を図２に示す。図２中、（１）で示される線は、本発明品（後述する実施例１）の負極に対して充放電を１サイクル行った後の測定結果を示している。（２）で示される線は、比較品（後述する比較例１）の負極に対して充放電を１サイクル行った後の測定結果を示している。（３）で示される線は、充放電を行う前の負極の測定結果を示している。なお、（３）で示される線は、本発明品及び比較品のどちらを測定しても同じ結果になる。この理由は、本発明品及び比較品のどちらも結晶形態が同じシリコン系材料を用いているからである。図２中、横軸は活物質層の厚みを表す。原点の位置が集電体との界面を示している。縦軸は、ラマンスペクトルにおけるＳｉピークのピーク位置の波数（ｃｍ-1）を示している。波数が大きいほどＳｉの結晶性が高く、小さいほど結晶性が低い、即ちアモルファスに近いことを意味している。
【００２３】
測定されたピーク位置の波数（ｃｍ-1）の和を算出し、算出された値を測定数で除す。これによって平均ピーク位置を算出する。本発明においては、この平均ピーク位置が４８０〜５１０ｃｍ-1、好ましくは４９５〜５０７ｃｍ-1となるように活物質層を形成することが必要である。
【００２４】
平均ピーク位置の技術的な意義を、活物質としてシリコンそのものを用いた場合を例にとり説明すると次の通りとなる。本発明の負極における活物質層に含まれているシリコンは、充放電前の状態では結晶状態になっている。この状態で測定された活物質層のラマンスペクトルにおけるＳｉピークの平均ピーク位置は、結晶性シリコンそのもののＳｉピーク位置である約５２０．５ｃｍ-1となる。この負極に対して充放電を１サイクル行うと、充放電に起因してシリコンがアモルファス化する。この場合、活物質層の厚み方向全域にわたって均一に充放電が行われると、シリコンは均一にアモルファス化するので、Ｓｉピークの平均ピーク位置は、充放電前のピーク位置である約５２０．５ｃｍ-1よりも小さくなる。これに対して、活物質層の厚み方向に関して、充放電が不均一に行われる場合には、活物質層の深部に存在するシリコンはアモルファス化の程度が低いか、又は極端な場合、殆どアモルファス化しない。その結果、Ｓｉピークの平均ピーク位置は、充放電前のピーク位置である約５２０．５ｃｍ-1とさほど変わらなくなる。そのような負極（図２における比較品の負極）では、活物質層表面付近の活物質のみが電池反応に寄与しているので、本発明の負極と比べ、活物質層表面付近の活物質の体積変化量が極端に大きくなる。その結果、活物質の微粉化及び脱落が生じやすく、負極が短命となる傾向がある。このように、活物質層の厚み方向におけるＳｉピークの平均ピーク位置は、活物質層の厚み方向において充放電が均一に行われているか否かの尺度となる。
【００２５】
本発明の負極において、Ｓｉピークの平均ピーク位置が５１０ｃｍ-1を超えると、活物質層の厚み方向において充放電が均一に行われず、充放電のサイクル特性が低下する。Ｓｉピークの平均ピーク位置の下限値は、アモルファスシリコンのＳｉピーク位置である約４８０ｃｍ-1との関係で自ずと決定され、現状では４８０ｃｍ-1が実質的に到達可能な下限値となる。
【００２６】
活物質層の厚み方向全域にわたって均一に充放電が行われる場合には、当該厚み方向におけるＳｉピーク位置にばらつきがないことが好ましい。例えば、図２に示すグラフでは、本発明品の負極（図２中、（１）で示される線）では、活物質層の厚みによらずＳｉピーク位置はほぼ同位置になっている。これに対し、比較品の負極（図２中、（２）で示される線）では、集電体との界面表面に近づくに連れて、Ｓｉピーク位置が次第に大きくなっている（つまり、アモルファス化しなくなっている）。この観点から、活物質層をその厚み方向に仮想的に二分割したときに、Ｓｉピークのうち、二分割された活物質層の一方側の平均ピーク位置が好ましくは４８０〜５１０ｃｍ-1、好ましくは４９５〜５０７ｃｍ-1で、同様に他方側の平均ピーク位置も好ましくは４８０〜５１０ｃｍ-1、好ましくは４９５〜５０７ｃｍ-1となるように活物質層を形成する。
【００２７】
活物質層の厚み方向において測定されたラマンスペクトルのＳｉピークの平均ピーク位置が前記範囲内となるようにするためには、活物質層を適切に形成すればよい。特に重要な点は、活物質層の厚み方向全域に均一に非水電解液が流通するような構造に活物質層を形成することである。このような構造を形成するには例えば、活物質としてシリコン系材料の粒子を用いた場合には、該粒子間に非水電解液の流通が可能な、適度な大きさの空隙を形成すればよい。また、活物質層をスパッタリング等の薄膜形成手段で形成する場合には、シリコン系材料の微小な柱状構造が形成されるように薄膜形成手段の形成条件を制御すると共に、該柱状構造間に非水電解液の流通が可能な、適度な大きさの空隙を形成すればよい。シリコン系材料の粒子の焼結体を活物質層として用いる場合には、焼結の程度を制御すればよい。
【００２８】
図３には、本発明の負極の好ましい一実施形態の構造を示す断面図が示されている。負極２０は、集電体１０及びその一面に形成された活物質層１１を備えている。なお、図３においては、集電体１０の一面にのみ活物質層１１が形成されているが、集電体１０の各面に活物質層が形成されていてもよいことは言うまでもない。活物質層１１は、活物質の粒子１２及び導電性粒子１３を含んでいる。活物質層１１は、その表面が薄い表面被覆層１５によって連続的に被覆されている。表面被覆層１５には、活物質層１１に通じる多数の微細孔１４が形成されている。
【００２９】
活物質層１１に含まれている粒子１２はその最大粒径が５０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好適である。また粒子１２の粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に１〜５μｍであることが好適である。最大粒径が５０μｍ超であると、粒子１２の脱落が起こりやすくなる場合がある。粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい。粒子１２の製造方法に鑑みると、下限値は０．０１μｍ程度である。粒子１２の粒径は、レーザ回折散乱法、電子顕微鏡観察によって測定される。
【００３０】
負極全体に対する粒子１２の量が少なすぎると充放電容量を十分に向上させにくい。逆に多すぎると、粒子１２が負極２０から脱落しやすくなる。これらを勘案すると、粒子１２の量は、負極全体に対して好適には１０〜８０重量％であり、更に好適には２５〜６０重量％、一層好適には３０〜５０重量％である。
【００３１】
活物質層１１においては、該層１１中に含まれる粒子１２間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透していることが好ましい。本発明にいう浸透とは、少なくとも粒子１２の表面が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていることをいい、粒子１２どうしの間が該金属材料で満たされていることは必要とされない。なお該金属材料は、非水電解液が粒子１２に到達しないような態様で該粒子１２の表面を被覆しているわけではない。つまり該金属材料は、粒子１２へ非水電解液が到達可能なような隙間を確保しつつ該粒子１２の表面を被覆している。該金属材料は、活物質層１１の厚み方向全域に亘って浸透していることが好ましい。そして浸透した該金属材料中に粒子１２が存在していることが好ましい。つまり粒子１２は負極２０の表面に実質的に露出しておらず活物質層１１の内部に包埋されていることが好ましい。これによって、粒子１２の脱落が一層防止される。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。前記金属材料の例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。
【００３２】
活物質層１１中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料は、活物質層１１をその厚み方向に貫いていることが好ましい。それによって、金属材料を通じて粒子１２と集電体１０とが電気的に確実に導通することになり、負極全体としての電子伝導性が一層高くなる。金属材料が活物質層１１の厚み方向全域に亘って浸透していることは、該金属材料を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。金属材料は、好適には電解めっきによって析出し、粒子１２の間に浸透している（以下、この電解めっきのことを「浸透めっき」ともいう）。浸透めっきによって粒子１２間に金属材料を析出させる方法の詳細は、例えば本出願人の先の出願に係る特許第３６１２６６９号公報に記載されている。但し、この特許公報に記載の方法で粒子間に金属材料を析出させて、後述する空隙の割合を高めることは必ずしも容易ではなかった。そこで、空隙の割合を高めるための特に好ましい浸透めっきの条件については後述する。
【００３３】
活物質層１１における粒子１２の間は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で完全に満たされているのではなく、該粒子１２間に空隙が存在していることが好ましい。この空隙の存在によって、活物質層１１の厚み方向全域にわたって非水電解液が容易に流通するようになり、充放電を均一に行い得る。その結果、前述したラマンスペクトルのＳｉピークの平均ピーク位置を容易に前記の範囲内とすることができる。またこの空隙の存在によって、充放電に起因する活物質の粒子１２の体積変化によって生じる応力が緩和される。これらの観点から、活物質層１１における空隙の割合は１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙の割合は、後述する方法で算出される。活物質層１１は、好適には粒子１２を含むスラリーを塗布し乾燥させることによって形成されるので、活物質層１１には自ずと空隙が形成される。従って空隙の割合を前記範囲にするためには、例えば粒子１２の粒径、スラリーの組成、スラリーの塗布条件を適切に選択すればよい。またスラリーを塗布乾燥して塗膜を形成した後、該塗膜を適切な条件下でプレス加工して空隙の割合を調整してもよい。
【００３４】
〔空隙の割合の測定方法〕
（１）前記のスラリーの塗布によって形成された塗膜の単位面積当たりの重量を測定し、粒子１２の重量及びバインダーの重量を、スラリーの配合比から算出する。
（２）浸透めっき後の単位面積当たりの重量変化から、析出しためっき金属種の重量を算出する。
（３）浸透めっき後、負極の断面をＳＥＭ観察することで、活物質層１１の厚さを求める。
（４）活物質層１１の厚さから、単位面積当たりの活物質層１１の体積を算出する。
（５）粒子１２の重量、バインダーの重量、めっき金属種の重量と、それぞれの配合比から、それぞれの体積を算出する。
（６）単位面積当たりの活物質層１１の体積から、粒子１２の体積、バインダーの体積、めっき金属種の体積を減じて、空隙の体積を算出する。
（７）このようにして算出された空隙の体積を、単位面積当たりの活物質層１１の体積で除し、それに１００を乗じた値を空隙の割合（％）とする。
【００３５】
粒子１２間に金属材料を浸透めっきするときの条件も、前記の空隙の割合を調整する観点から重要である。浸透めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することで、先に述べたラマンスペクトルにおけるＳｉピークのピーク位置が好適な値となる負極が容易に得られやすくなるので好ましい。詳細には、ｐＨを７．１以上とすることにより、活物質であるシリコン粒子の表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に活物質粒子間に適度な空隙が形成されることになるので好ましい。一方、ｐＨを１１以下とすることにより、シリコン粒子の著しい溶解を防止し得るので好ましい。ｐＨの値は、浸透めっき時の温度において測定されたものである。浸透めっきの金属材料として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００３６】
ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質粒子を被覆するめっき層が厚くなる傾向となり、活物質粒子間の空間が得られにくい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、負極活物質の粒子間に形成される空間のサイズ及び数が、活物質層内での非水電解液の流通に非常に有利になる。
【００３７】
アルカリニッケル浴を用いる場合には、その浴組成及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１１内に適度な空間が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
【００３８】
活物質の粒子１２と共に活物質層１１に含まれている導電性粒子１３は、例えば炭素材料又は金属材料からなる。これらの粒子１３を活物質層１１に含有させることで、活物質層１１に電子伝導性が一層付与される。この観点から活物質層１１中に含まれる導電性粒子１３の量は０．１〜２０重量％、特に１〜１０重量％であることが好適である。炭素材料としては例えばアセチレンブラックなどの粒子が用いられる。粒子１３の粒径は４０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが、電子伝導性の一層付与の点から好ましい。該粒子１３の粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好適である。粒子１３の製造方法に鑑みると、その下限値は０．０１μｍ程度となる。
【００３９】
負極２０においては、活物質層１１の表面を、薄い表面被覆層１５が連続的に又は不連続に被覆していてもよい。表面被覆層１５の主たる役割は、活物質層１１に含まれる粒子１２が充放電に起因して生じる応力で微粉化して脱落することを防止することにある。尤も本実施形態の負極２０においては、先に述べた通り、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が活物質層１１内に浸透しており、それによって活物質層１１に含まれる粒子１２の脱落が防止されているので、表面被覆層１５を設けることは必ずしも必要とされない。表面被覆層１５は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。当該金属材料としては、活物質層１１内に浸透している金属材料と同様のものを用いることができる。当該金属材料は、活物質層１１内に浸透している金属材料と同種でもよく、或いは異種でもよい。同種の場合には、負極２０の製造方法が複雑にならないという利点がある。異種の場合には、各層それぞれに適切な金属材料を独立して選択できるという利点がある。
【００４０】
活物質層１１の表面を表面被覆層１５で連続的に被覆する場合には、その厚みが０．３〜１０μｍ程度、特に０．４〜８μｍ程度、とりわけ０．５〜５μｍ程度の薄層であることが好ましい。これによって、必要最小限の厚みで活物質層１１をほぼ満遍なく連続的に被覆することができる。その結果、微粉化した粒子１２の脱落を防止することができる。またこの程度の薄層とすることで、負極全体に占める粒子１２の割合が相対的に高くなり、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度を高めることができる。一方、活物質層１１の表面を表面被覆層１５で不連続に被覆する場合には、その厚みを０．３μｍ未満、特に０．２５μｍ以下、とりわけ０．１〜０．２５μｍとすることが、充電時に負極２０の表面にリチウムのデンドライトが発生することを効果的に防止し得る点から好ましい。
【００４１】
表面被覆層１５は、その表面において開孔し且つ活物質層１１へ通ずる多数の微細孔１４を有している。微細孔１４は表面被覆層１５の厚さ方向へ延びるように該表面被覆層中に存在している。微細孔１４が形成されていることで、非水電解液が活物質層１１へ浸透することができ、粒子１２との反応が十分に起こる。微細孔１４は、表面被覆層１５を断面観察した場合にその幅が約０．１μｍから約１０μｍ程度の微細なものである。微細であるものの、微細孔１４は非水電解液の流通が可能な程度の幅を有している。尤も非水電解液は水系の電解液に比べて表面張力が小さいことから、微細孔１４の幅が小さくても十分に浸透が可能である。
【００４２】
負極２０における集電体１０としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１０は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。集電体１０の厚みは本実施形態において臨界的ではない。負極２０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００４３】
負極１０においては、該負極１０の各表面において開孔し且つ活物質層１１の厚み方向に延びる孔（図示せず）が形成されていることが好ましい。この孔は、活物質層１１の厚み方向に延びるものである点で、表面被覆層１５の厚み方向に延びる微細孔１４と区別されるものである。また、この孔は、微細孔１４よりも非常に大きな寸法（径）を有する点で、微細孔１４と区別されるものである。活物質層１１においては、孔の壁面において活物質層１１が露出している。孔の役割には以下のようなものがある。
【００４４】
一つは、孔の壁面において露出した活物質層１１を通じて非水電解液を活物質層１１内に供給する役割である。孔の壁面においては、活物質層１１が露出しているが、活物質層内の粒子１２間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透しているので、該粒子１２が脱落することが防止されている。
【００４５】
もう一つは、充放電に起因して活物質層１１内の粒子１２が体積変化した場合、その体積変化に起因する応力を緩和する役割である。応力は、主として負極２０の平面方向に生ずる。従って、充電によって粒子１２の体積が増加して応力が生じても、その応力は、空間となっている孔に吸収される。その結果、負極２０の著しい変形が効果的に防止される。
【００４６】
孔の他の役割として、負極２０内に発生したガスを、その外部に放出できるという役割がある。詳細には、負極２０中に微量に含まれている水分に起因して、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2等のガスが発生することがある。これらのガスが負極２０内に蓄積すると分極が大きくなり、充放電のロスの原因となる。孔を形成することで、これを通じて前記のガスが負極の外部に放出されるので、該ガスに起因する分極を小さくできる。更に、孔の他の役割として、負極２０の放熱の役割がある。詳細には、孔が形成されることによって負極２０の比表面積が増大するので、リチウムの吸蔵に伴い発生する熱が負極外部に効率よく放出される。また、粒子１２の体積変化に起因して応力が発生すると、それが原因で熱が発生する場合がある。孔が形成されることで、その応力が緩和されるので、熱の発生自体が抑えられる。
【００４７】
活物質層１１内に電解液を十分に供給する観点及び粒子１２の体積変化に起因する応力を効果的に緩和する観点から、負極２０の表面において開孔している孔の開孔率、即ち孔の面積の総和を、負極２０の表面の見掛けの面積で除して１００を乗じた値は０．３〜３０％、特に２〜１５％であることが好ましい。同様の理由により、負極２０の表面において開孔している孔の開孔径は５〜５００μｍ、特に２０〜１００μｍであることが好ましい。また、孔のピッチを好ましくは２０〜６００μｍ、更に好ましくは４５〜４００μｍに設定することで、活物質層１１内に電解液を十分に供給でき、また粒子１２の体積変化による応力を効果的に緩和できるようになる。更に、負極２０の表面における任意の部分に着目したとき、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の観察視野内に平均して１００〜２５００００個、特に１０００〜４００００個、とりわけ５０００〜２００００個の孔が開孔していることが好ましい。
【００４８】
孔は負極２０の厚さ方向に貫通していてもよい。しかし、活物質層１１内に電解液を十分に供給し、また粒子１２の体積変化に起因する応力を緩和するという孔の役割に鑑みると、孔は負極２０の厚さ方向に貫通している必要はなく、負極２０の表面において開孔し且つ少なくとも活物質層１１中をその厚み方向に延びていればよい。
【００４９】
孔は、例えばレーザ加工によって形成することができる。或いは針やポンチによって機械的に穿孔を行うこともできる。両者を比較すると、レーザ加工を用いる方が、サイクル特性及び充放電効率が良好な負極を得やすい。この理由は、レーザ加工の場合、加工によって溶解・再凝固した浸透めっきの金属材料が孔の壁面に存在する粒子１２の表面を覆うので、粒子１２が直接露出することが防止され、それによって粒子１２が孔の壁面から脱落することが防止されるからである。レーザ加工を用いる場合には、例えば負極２０の表面に向けてレーザを照射すればよい。なお、孔の他の形成手段として、サンドブラスト加工や、フォトレジスト技術を利用した形成方法を用いることもできる。孔は、実質的に等間隔に存在するように形成されることが好ましい。そうすることによって、負極２０全体が均一に反応を起こすことが可能となるからである。
【００５０】
以上の構造を有する負極２０の製造方法の詳細については、例えば本出願人の先の出願に係る特許第３６１２６６９号公報に記載されている。
【００５１】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば図３に示す実施形態の負極は、シリコン系材料の粒子を含むスラリーを塗布して形成された活物質層を備えたものであったが、これに代えて、シリコン系材料をターゲットに用い、各種薄膜形成手段によって形成された活物質層や、シリコン系材料の粒子の焼結体からなる活物質層を用いてもよい。
【００５２】
また図３に示す実施形態の負極は集電体の一面又は両面に活物質層が形成されたものであったが、これに代えて集電体を有さない構造の負極となしてもよい。その場合には、活物質層の各面に、一対の表面被覆層を形成することが好ましい。そのような構造の負極は、例えば本出願人の先の出願に係る特許第３６１２６６９号公報に記載されている。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。
【００５４】
〔実施例１〕
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体上にＳｉの粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。粒子の平均粒径はＤ50＝２μｍであった。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）＝１００：１．７（重量比）であった。
【００５５】
塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。めっき浴から引き上げた後、３０秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。このようにして目的とする負極を得た。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
【００５６】
〔実施例２〕
浸透めっきの浴としてピロリン酸銅浴を用いることに代えて、以下の組成を有するアルカリニッケル浴を用いた。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電源を用いた。これら以外は実施例１と同様にして負極を得た。
・硫酸ニッケル：１６０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：２２ｇ／ｌ
・ホウ酸：３０ｇ／ｌ
・浴温度  ５０℃
・電流密度  ５Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水を約２１０ｇ／ｌ用いてｐＨ１０になるように調整した。
【００５７】
〔比較例１〕
浸透めっきの浴としてピロリン酸銅浴を用いることに代えて、以下の組成を有する硫酸銅の浴を用いた。電流密度は５Ａ／ｄｍ2、浴温は４０℃、ｐＨは０．４であった。陽極にはＤＳＥ電極を用いた。電源は直流電源を用いた。これら以外は実施例１と同様にして負極を得た。
・ＣｕＳＯ4・５Ｈ2０    ２５０ｇ／ｌ
・Ｈ2ＳＯ4                ７０ｇ／ｌ
【００５８】
〔評価〕
実施例１及び２並びに比較例１で得られた負極について、先に述べた方法で、充放電を１サイクル行い、その後にラマンスペクトルのＳｉピークの平均ピーク位置を測定した。その結果を表１に示す。充放電は、負極最大容量の５０％行った。また、対極としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。
【００５９】
また、実施例１及び比較例１で得られた負極について、１００サイクルまでの容量維持率を測定した。その結果を図４に示す。容量維持率は、２サイクル目の放電容量（≒３ｍＡｈ／ｃｍ2）を１００として算出した。正極及び電解液としては、上記のＳｉピークの平均ピーク位置の測定に用いたものと同様のものを用いた。
【００６０】
【表１】
2007027102.tif 000003
【００６１】
表１及び図４に示す結果から明らかなように、ラマンスペクトルのＳｉピークの平均ピーク位置が、特定の範囲内になっている各実施例の負極は、比較例１の負極に比較して、充放電を繰り返しても容量維持率の低下が低く、サイクル特性に優れていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】シリコンのラマンスペクトルを示すグラフである。
【図２】活物質層の厚み方向におけるラマンスペクトルのＳｉピーク位置を示すグラフである。
【図３】本発明の負極の一実施形態の構造を示す模式図である。
【図４】実施例１及び比較例１で得られた負極の１００サイクルまでの容量維持率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１０  集電体
１１  活物質層
１２  シリコン系材料の粒子
１３  導電性粒子
１４  微細孔
１５  表面被覆層
【図１】
2007027102.tif 000004
【図２】
2007027102.tif 000005
【図３】
2007027102.tif 000006
【図４】
2007027102.tif 000007