(57)【要約】【課題】  プリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料として有用な、ポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）２−アリールフェノール化合物と（Ｂ）多価フェノール化合物を、（Ｃ）芳香族炭化水素溶媒と（Ｄ）水溶性有機媒との混合物中で共重合することを特徴とする２−アリールフェノール共重合体の製造方法。２−アリールフェノール化合物（Ａ）としては２−フェニルフェノールが好ましく、水溶性有機溶媒（Ｄ）としてはアルコールまたはケトンが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２−アリールフェノール化合物と（Ｂ）多価フェノール化合物を、（Ｃ）芳香族炭化水素溶媒と（Ｄ）水溶性有機溶媒との混合物中で共重合することを特徴とする２−アリールフェノール共重合体の製造方法。
【請求項２】
２−アリールフェノール化合物（Ａ）が、２−フェニルフェノールである請求項１記載の２−アリールフェノール共重合体の製造方法。
【請求項３】
水溶性有機溶媒（Ｄ）がアルコールまたはケトンである請求項１または２記載の２−アリールフェノール共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−アリールフェノール共重合体の新規な製造方法に関する。さらに詳しく言えば、特に電子材料用途に適した、低分子量のフェニルフェノール共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール化合物の酸化重合においてはしばしば芳香族炭化水素が溶媒として用いられ、２−フェニルフェノールの重合においても芳香族炭化水素が好ましく用いられる（特開平１０−１６８１７９号公報；特許文献１）。しかし，２−フェニルフェノールとビスフェノールの共重合体を製造する場合、ビスフェノール化合物の芳香族炭化水素への溶解度が低く、共重合体中におけるビスフェノール化合物の含有量を高くする、すなわち低分子量の共重合体を得ることが困難となる。
【０００３】
一般にビスフェノール化合物はメタノールやメチルエチルケトン等の水溶性溶媒には比較的溶解しやすいが、これらの溶媒を２−フェニルフェノールとビスフェノールとの共重合に用いた場合には触媒の重合活性が低下するという問題がある。このため水溶性溶媒中では油状の生成物が得られるのみで、固体の重合体を得ることが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１６８１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、プリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料、特にソルダーレジスト材料として有用な、ポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）を効率よく製造する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定量の芳香族炭化水素を含む水溶性溶媒中で２−フェニルフェノールとビスフェノール化合物の共重合を行うと、重合活性の低下なく低分子量の固体状のポリ（２−アリール−１，４−フェニレンエーテル）が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に示される２−アリールフェノール共重合体の製造方法の発明である。
１.（Ａ）２−アリールフェノール化合物と（Ｂ）多価フェノール化合物を、（Ｃ）芳香族炭化水素溶媒と（Ｄ）水溶性有機溶媒との混合物中で共重合することを特徴とする２−アリールフェノール共重合体の製造方法。
２.２−アリールフェノール化合物（Ａ）が、２−フェニルフェノールである前記１記載の２−アリールフェノール共重合体の製造方法。
３.水溶性有機溶媒（Ｄ）がアルコールまたはケトンである前記１または２記載の２−アリールフェノール共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電子材料等に有用な低分子量のポリフェニレンエーテルを高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、（Ａ）２−アリールフェノール化合物および（Ｂ）多価フェノール化合物を水溶性有機溶媒と芳香族炭化水素溶媒との混合物中で共重合することを特徴とする。本発明で使用される２−アリールフェノール化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のｏ−位に任意のアリール基を有する化合物であり、アリール基以外の置換基を有していても良い。２−アリールフェノールの具体例としては、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−フェニル−６−メチルフェノールなどが挙げられ、好ましくは２−フェニルフェノールである。なお、本発明においては、２−アリールフェノール以外のフェノール化合物、例えば２，６−ジメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、３−メチル−５−シクロヘキシルフェノール等のモノフェノール化合物を少量共重合することもできる。
【００１０】
本発明で使用される多価フェノール化合物（Ｂ）は、一分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物であり、具体的には、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン等のビスフェノール化合物、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタンなどのトリスフェノール化合物などが挙げられる。
【００１１】
本発明において使用される芳香族炭化水素溶媒（Ｃ）としては、公知のものを使用することが可能である。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびこれらの混合物などが挙げられる。これらのうち好ましくはトルエン、キシレン、エチルベンゼンであり、最も好ましくはトルエンおよびキシレンである。
【００１２】
本発明において使用される水溶性有機溶媒（Ｄ）は、好ましくはアルコールまたはケトンであり、特に好ましくはアルコールである。アルコールおよびケトンの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびこれらの混合物などであり、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンであり、さらに好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールであり、最も好ましくはメタノールである。
【００１３】
本発明において、（Ｃ）芳香族炭化水素溶媒に対する（Ｄ）水溶性有機溶媒の使用比は、（Ｃ）芳香族炭化水素溶媒１００質量部に対し、（Ｄ）水溶性有機溶媒が１０〜１００質量部であり、好ましくは１５〜８０質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。（Ｄ）水溶性有機溶媒の使用比が１０質量部未満では、多価フェノール化合物の溶解度が低下し、低分子量の重合体を得ることが困難となる。また（Ｄ）水溶性有機溶媒の使用量比が１００質量部を超えると、重合活性が低下することがある。
【００１４】
本発明においては、２−アリールフェノールの酸化重合は、遷移金属錯体触媒の存在下、空気、酸素等の酸化剤の作用により行われる。遷移金属錯体触媒は、遷移金属を含む錯体触媒であれば特に限定はないが、通常は有機配位子化合物を配位子とする第４〜１１族遷移金属化合物であり、第一遷移元素系列の遷移金属化合物が好ましい。
【００１５】
これら遷移金属化合物の具体例としては、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、および銅などのハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、安息香酸塩合物等が挙げられ、特に好ましくは銅化合物である。銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、酢酸銅などが挙げられる。特に塩化第一銅、臭化第一銅が好ましい。
【００１６】
有機配位子化合物としては、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である配位子化合物、あるいはη５配位結合により遷移金属原子と結合するシクロペンタジエニル形アニオン骨格を有する基を有する配位子化合物が好ましく、さらに配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である化合物が好ましく、特に配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である二座配位子化合物が好ましい。
【００１７】
これら二座配位子化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、カテコール、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシアセトン、２−ケトプロピオン酸、２−ケト酪酸、２−ケトプロピオン酸エチル、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトアルデヒド、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルアセトフェノン、サリチルアルデヒド、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−メトキシ−２，４−ペンタンジオン、３−シアノ−２，４−ペンタンジオン、３−ニトロ−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アミド、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸アミド、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−２−ブタノール、３−アミノ−２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−アミノ−１−シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−サリシリデンメチルアミン、Ｎ−サリシリデンエチルアミン、Ｎ−サリシリデンプロピルアミン、Ｎ−サリシリデンブチルアミン、Ｎ−サリシリデンアニリン、４−（Ｎ−メチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−エチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−プロピルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−フェニルイミノ）−２−ペンタノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸エチル、２−（Ｎ−メチルイミノ）酪酸、２−（Ｎ−メチルイミノ）プロパノール、２，３−ブタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２，５，５−テトラメチル−３，４−ヘキサンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−エチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−プロピルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−ブチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３−ブタノン、３−（Ｎ−メチルイミノ）−３−ヘキサノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−シクロヘキサノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−プロピオン酸メチル、２−（Ｎ−メチルイミノ）−酪酸エチル、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２’−ビピリジル、２，３−ブタンジオキシム、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキセンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２’−ビピリジル等のジアミン化合物；２，３−ブタンジオキシム、２，４−ペンタンジオキシム等のジオキシム化合物；２，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，３−ビス（Ｎ−フェニルイミノ）−ブタン、１，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン等のジイミノ化合物等を挙げることができる。これらの中でも、ジアミン化合物が好ましく、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミンがさらに好ましい。
【００１８】
これら配位子化合物の使用量は、一般に遷移金属化合物に対して0.01〜５０当量であり、0.1〜１０当量がさらに好ましい。
【００１９】
前記遷移金属錯体触媒の使用量は、一般に重合すべきフェニルフェノール化合物に対し遷移金属原子相当の量として0.01〜５０モル％が好ましく、0.02〜１０モル％がさらに好ましい。本発明においては、触媒は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。また、硫酸マグネシウム等の乾燥剤を併用することも有効である。
【００２０】
酸化重合触媒は、前記遷移金属化合物と配位子化合物とを公知の方法により接触させて調製することができる。また酸化重合触媒は予め調製した後に重合を行う反応器に導入してもよく、重合を行う反応器内で重合すべきフェノール化合物の存在下あるいは非存在下で遷移金属化合物と配位子化合物とを接触させて調製してもよい。なお、接触の温度は任意であり、また接触は無溶媒あるいは任意の溶媒中で行うことができる。
【００２１】
酸化重合は、前記酸化重合触媒の存在下、前記混合溶媒中、酸化剤の作用により進行する。酸化剤としては、酸素、空気、有機または無機の過酸化物など公知のものが使用できるが、好ましくは酸素または空気である。酸素あるいは空気は任意の方法で重合反応系内に供給され、適当な重合反応速度を維持するように供給量が調節される。酸化重合の温度は任意であるが、通常０〜１５０℃であり、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜８０℃である。また重合時間も任意であり、通常は0.5〜１００時間である。酸化重合時における２−フェニルフェノール等のフェノール化合物の濃度は、フェノール化合物と溶媒との合計１００質量部に対し、１〜９０質量部であり、好ましくは５〜７５質量部であり、特に好ましくは１０〜６０質量部である。
【００２２】
酸化重合終了後は、反応混合物から任意の方法により生成したポリフェニレンエーテルが回収される。具体的には、重合反応中に析出したポリフェニレンエーテルをろ別する方法、反応溶液に水等の非溶媒あるいは貧溶媒を添加し、ポリフェニレンエーテルを析出させろ別する方法、反応溶液から反応溶媒を溜去する方法などが挙げられる。
【００２３】
回収したポリフェニレンエーテルは、好ましくは精製した後に使用することが好ましい。精製方法としては、回収したポリフェニレンエーテルを原料フェノール化合物や触媒成分を溶解する溶媒で洗浄する方法、ポリフェニレンエーテルを良溶媒に溶解した後、貧溶媒に添加、析出させる再沈殿させる方法、残存する遷移金属触媒を除去するために、ポリフェニレンエーテルを溶解した溶液をイオン交換樹脂やキレート樹脂などで処理する方法が挙げられる。
【００２４】
上記のようにして得られたポリフェニレンエーテルは、必要に応じてエポキシ基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基等を導入した後に電子材料などに要求される各種の添加剤等が配合されて目的の用途に使用される。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
実施例１：
冷却管および空気導入管を取り付けた１００ｍＬのフラスコに2.04ｇの２−フェニルフェノール、1.13ｇの２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、溶媒として２０ｍＬのキシレンおよび１０ｍＬのメチルエチルケトン、0.138ｇのテトラメチルエチレンジアミンを加え、撹拌しながら溶解させた。ついで撹拌しながら0.23ｇの塩化第一銅（ＣｕＣｌ）を添加した。その後、1.2ｇの無水硫酸マグネシウムを添加し、空気導入管より反応混合物に空気を吹き込みながら、室温で４時間重合を行った。
【００２６】
重合終了後、反応混合物に２０ｍＬのトルエン、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を５０ｍＬ添加して撹拌した。この混合物を分液ロートに移して水層を除去し、油層を５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液２００ｍＬで洗浄した。この洗浄を水層が着色しなくなるまで繰り返し、油層を飽和食塩水で洗浄した後、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、油層から無水硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し、濃縮液を１００ｍＬのメタノール中に滴下した。生成した沈殿をろ過、乾燥することにより、2.3ｇの２−フェニルフェノール／２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン共重合体を得た。得られた重合体はメチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランに易溶であり、メタノールに不溶であった。また得られた重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記すことがある。）により測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,420および4,420であった。
【００２７】
比較例１：
実施例１において溶媒として３０ｍＬのキシレンを使用した以外は同様に操作を行い、2.0ｇの２−フェニルフェノール／２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン共重合体を得た。得られた重合体は、トルエン、テトラヒドロフランに可溶、メチルエチルケトンに一部可溶、メタノールに不溶であった。また得られた重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ6,200および179,000であった。
【００２８】
比較例２：
実施例１において、溶媒として３０ｍＬのメタノールを使用した以外は同様に操作を行ったところ、メタノールに可溶な油状物のみが得られた。
【００２９】
実施例２：
冷却管および空気導入管を取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに64.2ｇの２−フェニルフェノール、28.4ｇの２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、７０ｍＬのメチルエチルケトン、１４０ｍＬのトルエンおよび0.54ｇのテトラメチルエチレンジアミンを加え、撹拌しながら溶解させた。ついで撹拌しながら塩化第一銅（ＣｕＣｌ）0.92ｇを添加した。その後、11.6ｇの無水硫酸マグネシウムを加え、空気導入管より反応混合物に空気を吹き込みながら、４０℃で８時間重合を行った。
【００３０】
重合終了後、反応混合物に１００ｍＬのトルエン、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を３００ｍＬ添加して撹拌した。この混合物を分液ロートに移して水層を除去し、油層を５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液３００ｍＬで洗浄した。この洗浄を水層が着色しなくなるまで繰り返し、油層を飽和食塩水で洗浄した後、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、油層から無水硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し、濃縮液を1000ｍＬのメタノール中に滴下した。生成した沈殿をろ過、乾燥することにより、32.8ｇの２−フェニルフェノール／２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン共重合体を得た。得られた重合体はメチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランに易溶であり、メタノールに不溶であった。また得られた重合体のＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,020および2,700であった。
【００３１】
実施例３：
実施例２においてメチルエチルケトンの代わりにメタノールを使用した以外は同様に行い、41.1ｇの２−フェニルフェノール／２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン共重合体を得た。得られた重合体はメチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランに易溶であり、メタノールに不溶であった。また得られた重合体のＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,230および3,700であった。
【００３２】
実施例４：
実施例２において溶媒として４０ｍＬのメチルエチルケトンおよび１６０ｍＬのトルエンを使用した以外は同様に行い、37.1ｇの２−フェニルフェノール／２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン共重合体を得た。得られた重合体はメチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランに易溶であり、メタノールに不溶であった。また得られた重合体のＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,130および3,920であった。
【００３３】
実施例５：
実施例２においてメチルエチルケトンの代わりにエタノールを使用した以外は同様に行い、34.8ｇの２−フェニルフェノール／２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン共重合体を得た。得られた重合体はメチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランに易溶であり、メタノールに不溶であった。また得られた重合体のＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,242および3,720であった。