(57)【要約】      （修正有）【課題】  医農薬、機能性高分子等の原料として有用な新規クロロアルコキシスチレン及びその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】  クロロアルコキシフェニルマグネシウムハライドとビニルハライドとを触媒の存在下に反応させることにより、下記式（１）で示される目的のクロロアルコキシスチレンを得る。2007045729.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるクロロアルコキシスチレン。
【化１】
2007045729.tif 000012
（式中、ｎは３〜５の整数を表す）
【請求項２】
下記式（２）で示されるクロロアルコキシスチレン。
【化２】
2007045729.tif 000013
（式中、ｎは３〜５の整数を表す）
【請求項３】
下記式（３）で示されるクロロアルコキシフェニルマグネシウムハライドと下記式（４）で示されるビニルハライドとを触媒の存在下に反応させることを特徴とする、請求項１乃至２に記載のクロロアルコキシスチレンの製造方法。
【化３】
2007045729.tif 000014
（式中、ｎは３〜５の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬、機能性高分子等の原料として有用な新規クロロアルコキシスチレン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の化合物であるクロロアルコキシスチレンは、新規化合物である。しかし、３−ブロモプロピルスチレン、４−ブロモブチルスチレン、２−（４−ブロモメチルシクロヘキシレン）−エチルスチレンの如き、ハロゲン置換アルキル基を有するスチレン化合物は、耐熱性のアニオン交換樹脂の原料として提案されており、本化合物についても同様の効果が期待されるものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、本発明の化合物であるクロロアルコキシスチレンの製法に関しても、新規化合物のため知られていない。一方、類似のスチレン誘導体に関しては、以下の製法が知られている。例えば、（１）パラ−ヒドロキシスチレンを原料とし、アルカリ存在下で１，１２−ジブロモドデカンと反応させる方法（例えば、非特許文献１参照）、（２）パラ−ヒドロキシアセトフェノンをアルカリ存在下に１，４−ジブロモブタンと反応させてパラ−（４−ブロモブチルオキシ）アセトフェノンへと変換した後、ＮａＢＨ４にて還元反応を行い、１−（１−ヒドロキシエチル）−４−ブロモブチルオキシアセトフェノンに誘導し、さらに脱水反応を行う方法（例えば、非特許文献２参照）、（３）パラ−アセトキシスチレンを水酸化カリウムでけん化させ、その後ジブロモアルカンと反応させる方法（例えば、非特許文献３参照）等が挙げられる。
【０００４】
しかし、（１）の方法に関しては、原料となるパラ−ヒドロキシスチレンが不安定で極めて重合し易い化合物であるため、大量の取り扱いが極めて困難な問題があり、（２）の方法に関しては、工程数が多くて操作が煩雑になる上に、禁水性及び自己発火性物質であるＮａＢＨ４を多量に取り扱わなければならない問題がある。さらに（３）の方法は、高価で入手困難なパラ−アセトキシスチレンを原料に用いる必要がある。このように、これら上述した従来の合成法を、本発明の化合物であるクロロアルコキシスチレンに適用するには、多くの問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３４９９４１号公報（実施例）
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，（米国），１９８９年，第５４巻，ｐ３１０６−３１１３（実験項）
【非特許文献２】「ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ）」，（日本），１９９１年，第２３巻，ｐ１２２５−１２４１（スキーム２、実験項）
【非特許文献３】「ポリマー・プレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」．（米国），２００３年，第４４巻，ｐ３４６−３４７（実験項、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、医農薬、機能性高分子等の原料として有用な新規クロロアルコキシスチレン及びその効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（３）で示されるクロロアルコキシフェニルマグネシウムハライドと下記式（４）で表されるビニルハライドとを触媒の存在下に反応させることにより、クロロアルコキシスチレンが容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【化１】
2007045729.tif 000002
（式中、ｎは３〜５の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）
すなわち本発明は、下記式（１）で示されるクロロアルコキシスチレン、及び下記式（３）で示されるクロロアルコキシフェニルマグネシウムハライドと下記式（４）で示されるビニルハライドとを触媒の存在下に反応させることを特徴とする、クロロアルコキシスチレンの製造方法に関する。
【０００９】
【化２】
2007045729.tif 000003
【００１０】
【化３】
2007045729.tif 000004
（式中、ｎは３〜５の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるクロロアルコキシスチレンとは、下記式（１）で示される構造の化合物であり、具体的には、ｏ−（３−クロロプロポキシ）スチレン、ｏ−（４−クロロブトキシ）スチレン、ｏ−（５−クロロペントキシ）スチレン、ｍ−（３−クロロプロポキシ）スチレン、ｍ−（４−クロロブトキシ）スチレン、ｍ−（５−クロロペントキシ）スチレン、ｐ−（３−クロロプロポキシ）スチレン、ｐ−（４−クロロブトキシ）スチレン、ｐ−（５−クロロペントキシ）スチレン等が例示され、これら化合物群の一種もしくは２種以上の混合物でもよい。
【００１２】
【化４】
2007045729.tif 000005
（式中、ｎは３〜５の整数を表す）
本発明において、下記式（３）で示されるクロロアルコキシフェニルマグネシウムハライドと下記式（４）で示されるビニルハライドとを触媒の存在下に反応させることにより、クロロアルコキシスチレンを効率的に製造することができる。
【００１３】
【化５】
2007045729.tif 000006
（式中、ｎは３〜５の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）
式（３）で示される化合物の具体例としては、ｏ−（３−クロロプロポキシ）フェニルマグネシウムフルオライド、ｏ−（３−クロロプロポキシ）フェニルマグネシウムクロライド、ｏ−（３−クロロプロポキシ）フェニルマグネシウムブロマイド、ｏ−（３−クロロプロポキシ）フェニルマグネシウムヨーダイド、ｏ−（４−クロロブトキシ）フェニルマグネシウムフルオライド、ｏ−（４−クロロブトキシ）フェニルマグネシウムクロライド、ｏ−（４−クロロブトキシ）フェニルマグネシウムブロマイド、ｏ−（４−クロロブトキシ）フェニルマグネシウムヨーダイド、ｏ−（５−クロロペンチルオキシ）フェニルマグネシウムフルオライド、ｏ−（５−クロロペンチルオキシ）フェニルマグネシウムクロライド、ｏ−（５−クロロペンチルオキシ）フェニルマグネシウムブロマイド、ｏ−（５−クロロペンチルオキシ）フェニルマグネシウムヨーダイド、ｍ−（３−クロロプロポキシ）フェニルマグネシウムフルオライド、ｍ−（３−クロロプロポキシ）フェニルマグネシウムクロライド、ｍ−（３−クロロプロポキシ）フェニルマグネシウムブロマイド、ｍ−（３−クロロプロポキシ）フェニルマグネシウムヨーダイド、ｍ−（４−クロロブトキシ）フェニルマグネシウムフルオライド、ｍ−（４−クロロブトキシ）フェニルマグネシウムクロライド、ｍ−（４−クロロブトキシ）フェニルマグネシウムブロマイド、ｍ−（４−クロロブトキシ）フェニルマグネシウムヨーダイド、ｍ−（５−クロロペンチルオキシ）フェニルマグネシウムフルオライド、ｍ−（５−クロロペンチルオキシ）フェニルマグネシウムクロライド、ｍ−（５−クロロペンチルオキシ）フェニルマグネシウムブロマイド、ｍ−（５−クロロペンチルオキシ）フェニルマグネシウムヨーダイド、ｐ−（３−クロロプロポキシ）フェニルマグネシウムフルオライド、ｐ−（３−クロロプロポキシ）フェニルマグネシウムクロライド、ｐ−（３−クロロプロポキシ）フェニルマグネシウムブロマイド、ｐ−（３−クロロプロポキシ）フェニルマグネシウムヨーダイド、ｐ−（４−クロロブトキシ）フェニルマグネシウムフルオライド、ｐ−（４−クロロブトキシ）フェニルマグネシウムクロライド、ｐ−（４−クロロブトキシ）フェニルマグネシウムブロマイド、ｐ−（４−クロロブトキシ）フェニルマグネシウムヨーダイド、ｐ−（５−クロロペンチルオキシ）フェニルマグネシウムフルオライド、ｐ−（５−クロロペンチルオキシ）フェニルマグネシウムクロライド、ｐ−（５−クロロペンチルオキシ）フェニルマグネシウムブロマイド、ｐ−（５−クロロペンチルオキシ）フェニルマグネシウムヨーダイド等が挙げられる。
【００１４】
上述したクロロアルコキシフェニルマグネシウムハライドの調製方法としては特に限定されないが、例えば下記反応式（Ａ）に示す方法、すなわち、ハロフェノールとハロクロロアルカンとを反応させてクロロアルコキシフェニルハライドへと誘導した後に、金属マグネシウムと反応させることにより、容易に調製することができる。
【００１５】
【化６】
2007045729.tif 000007
（式中、ｎはいずれも３〜５の整数を表し、Ｘはいずれもハロゲン原子を表す）
上記反応式（Ａ）の方法において用いられるハロフェノールの具体例としては、ｏ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−ヨードフェノール等が挙げられる。
【００１６】
上記反応式（Ａ）の方法において用いられるハロクロロアルカンの具体例としては、１−クロロ−３−フルオロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−フルオロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−クロロ−４−ヨードプロパン、１−クロロ−５−フルオロペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の方法では、上記反応式（Ａ）で調製したクロロアルコキシフェニルマグネシウムハライドとビニルハライドとを触媒の存在下に反応させることにより、目的とするクロロアルコキシスチレンを合成することができる。
【００１８】
本発明の方法で使用される触媒としては特に限定されないが、例えば、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒よりなる群から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００１９】
本発明の方法に用いるパラジウム系触媒とは、パラジウム元素を有効成分とする触媒のことであり、特に限定するものではないが、例えば、パラジウム粉末、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート、パラジウムカーボン等の化合物、それら化合物の水和物、またはそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。
【００２０】
本発明の方法に用いるニッケル系触媒とは、ニッケル元素を有効成分とする触媒のことであり、特に限定するものではないが、例えば、ニッケル粉末、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、フマル酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、グルコン酸ニッケル（ＩＩ）、安息香酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、アミド硫酸ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケルカーボン等の化合物、それら化合物の水和物、またはそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。
【００２１】
本発明の方法に用いるマンガン系触媒とは、マンガン元素を有効成分とする触媒のことであり、特に限定するものではないが、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、ヨウ化マンガン（ＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、安息香酸マンガン（ＩＩ）、ステアリン酸マンガン（ＩＩ）、ホウ酸マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）、マンガン粉末、またはそれら化合物の水和物、あるいはそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。
【００２２】
本発明の方法に用いる鉄系触媒とは、鉄元素を有効成分とする触媒のことであり、特に限定するものではないが、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、もしくは鉄粉等の化合物、それら化合物の水和物、あるいはそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。
【００２３】
本発明の方法に用いるコバルト系触媒とは、コバルト元素を有効成分とする触媒のことであり、特に限定するものではないが、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、安息香酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ホウ酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、もしくはコバルト粉末等の化合物、それら化合物の水和物、あるいはそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。
【００２４】
本発明の方法に用いるロジウム系触媒とは、ロジウム元素を有効成分とする触媒のことであり、特に限定するものではないが、例えば、塩化ロジウム（ＩＩ）、臭化ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ロジウム粉末、ロジウムカーボン等の化合物、それら化合物の水和物、あるいはそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。
【００２５】
本発明の方法において、上記した触媒は、単独または混合物として使用することができる。
【００２６】
尚、本発明の方法に用いられる触媒の使用量について格別の限定はないが、通常、クロロアルコキシフェニルマグネシウムハライドに対して１×１０−４〜１×１０−１倍モル程度の使用量が選ばれる。使用量が１×１０−４倍モル未満の場合には、反応が円滑に進行せず、また使用量が１×１０−１倍モルを超える場合には、使用量の割には収率が向上せず、かえって経済的に不利となる。
【００２７】
本発明の方法は、通常、窒素及び／またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、上述した触媒存在下に、クロロアルコキシフェニルマグネシウムハライドとビニルハライドとを反応させる。
【００２８】
本発明の方法において使用されるビニルハライドの具体例としては、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルが挙げられ、これらを単独または混合物として使用することができる。通常は、経済性及び入手の容易さを考慮して、塩化ビニル及び／または臭化ビニルが選ばれる。
【００２９】
本発明の方法において使用されるビニルハライドの使用量について格別の限定はないが、通常、クロロアルコキシフェニルマグネシウムハライドに対して１．０〜１０．０倍モル程度の使用量が選ばれる。使用量が１．０倍モル未満の場合には、反応が円滑に進行せず、また使用量が１０．０倍モルを超える場合には、使用量の割には収率が向上せず、かえって経済的に不利となる。
【００３０】
本発明の方法は、通常、溶媒存在下で実施される。本発明の方法において使用される反応溶媒としては、反応を阻害する溶媒でなければ特に限定するものではないが、例えば、エーテル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独または混合して使用することができる。
【００３１】
また、本発明の方法における反応温度としては、通常、−１０℃〜溶媒還流温度の範囲が用いられる。
【００３２】
反応終了後は、酸洗浄、水洗浄、アルカリ洗浄等を適当に組み合わせることにより、副生した無機物や未反応原料等を除去し、さらにクロマトグラフィーや蒸留、再結晶等の通常の精製技術により、目的とするクロロアルコキシスチレンを得ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば、新規化合物であるクロロアルコキシスチレンを効率良く製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
なお、本発明における各種分析・測定方法を以下に示す。
【００３６】
［元素分析］
元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置  ２４００ＩＩ
酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：東ソー製イオンクロマトグラフ  ＩＣ−２００１
［質量分析］
質量分析装置：ＪＭＳ−Ｋ９
測定方法：ＤＩ−ＭＳ（ＥＩ）分析
［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ  Ｇｅｍｉｎｉ−２００
実施例１  ｐ−（３−クロロプロポキシ）スチレンの合成
【００３７】
【化７】
2007045729.tif 000008
１）ｐ−（３−クロロプロポキシ）ブロモベンゼンの合成
攪拌装置を備えた１Ｌフラスコ中に、ｐ−ブロモフェノール  １７３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）［東京化成品］、水酸化ナトリウム４８．０ｇ（１．２ｍｏｌ）［和光純薬品］、１−ブロモ−３−クロロプロパン  １８８．９ｇ（１．２ｍｏｌ）［東京化成品］、水３００ｇを仕込み、１００℃にて４時間加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した副生ＮａＢｒをろ過して、さらに有機層を分液した。得られた有機層を減圧蒸留に付し、目的のｐ−（３−クロロプロポキシ）ブロモベンゼン  ２１２．１ｇを得た（収率８２％、純度９６％）。
【００３８】
＜ｐ−（３−クロロプロポキシ）ブロモベンゼン＞
（１）質量分析（ｍ／ｚ）：２４９（ｍ＋）
（２）元素分析
計算値：Ｃ＝４３．３％，Ｈ＝４．０％，Ｂｒ＝３２．０％，Ｃｌ＝１４．２％，Ｏ＝４．０％
実測値：Ｃ＝４３．４％，Ｈ＝４．１％，Ｂｒ＝３１．８％，Ｃｌ＝１４．１％，Ｏ＝３．６％
２）ｐ−（３−クロロプロポキシ）スチレンの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた３００ｍＬフラスコ中に、金属マグネシウム（切削状、２０〜５０メッシュ）２．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）［山石金属製］、テトラヒドロフラン５０．０ｇ［関東化学品］、臭化エチル０．７ｇ（０．００６ｍｏｌ）［関東化学品］を仕込み、溶媒還流条件にて３０分加熱攪拌した。その後、液を１０℃まで冷却し、前述合成したｐ−（３−クロロプロポキシ）ブロモベンゼン  ２４．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０．０ｇに溶解させた溶液を、１０℃で２時間かけて滴下した。さらに同温度にて１時間攪拌し、目的のｐ−（３−クロロプロポキシ）フェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００３９】
続いて、この溶液に無水塩化鉄（ＦｅＣｌ３）  １６ｍｇ（０．００１ｍｏｌ）［和光純薬品］を加え、その後、塩化ビニルガス６．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１０℃にて１時間かけて吹込み、さらに同温度で０．５時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、未反応原料及び副生Ｍｇ塩を溶解分液除去し、得られた有機層を減圧蒸留に付したところ、１２５℃／０．４ｋＰａの留分にて無色液体の化合物１４．４ｇを得た。分析の結果、本化合物は目的のｐ−（３−クロロプロポキシ）スチレンと同定された（収率７２％（ｐ−（３−クロロプロポキシ）ブロモベンゼン基準）、純度９４％）。
【００４０】
＜ｐ−（３−クロロプロポキシ）スチレン＞
（１）質量分析（ｍ／ｚ）：１９６（ｍ＋）
（２）元素分析
計算値：Ｃ＝６７．２％，Ｈ＝６．７％，Ｃｌ＝１８．０％，Ｏ＝８．１％
実測値：Ｃ＝６７．４％，Ｈ＝６．５％，Ｃｌ＝１７．９％，Ｏ＝８．２％
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．３１（２Ｈ），３．８２（２Ｈ），４．２０（２Ｈ），５．２１（１Ｈ），５．６９（１Ｈ），６．７５（１Ｈ），６．９５（２Ｈ），７．４３（２Ｈ）［ｐｐｍ］
（４）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３２．４０，  ４１．６３，  ６４．４１．  １１１．７２，  １１４．５４，  １２７．４４，  １３０．６８，  １３６．２１，  １５８．４９［ｐｐｍ］
実施例２  ｍ−（３−クロロプロポキシ）スチレンの合成
【００４１】
【化８】
2007045729.tif 000009
１）ｍ−（３−クロロプロポキシ）ブロモベンゼンの合成
実施例１で用いたｐ−ブロモフェノール  １７３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）の代わりに、ｍ−ブロモフェノール  １７３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）［和光純薬品］を用いた以外は、実施例１の方法に準じて反応を行ったところ、目的のｍ−（３−クロロプロポキシ）ブロモベンゼン  １９６．６ｇが得られた（収率７５％、純度９５％）。
【００４２】
２）ｍ−（３−クロロプロポキシ）スチレンの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた３００ｍＬフラスコ中に、金属マグネシウム（切削状、２０〜５０メッシュ）１．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）［山石金属製］、テトラヒドロフラン２５．０ｇ［関東化学品］、臭化エチル０．４ｇ（０．００３ｍｏｌ）［関東化学品］を仕込み、溶媒還流条件にて３０分加熱攪拌した。その後、液を１０℃まで冷却し、前述合成したｍ−（３−クロロプロポキシ）ブロモベンゼン  １２．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５．０ｇに溶解させた溶液を、１０℃で２時間かけて滴下した。さらに同温度にて１時間攪拌し、目的のｍ−（３−クロロプロポキシ）フェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００４３】
続いて、この溶液に無水塩化鉄（ＦｅＣｌ３）  １６ｍｇ（０．００１ｍｏｌ）［和光純薬品］を加え、その後、塩化ビニルガス３．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を５℃にて１時間かけて吹込み、さらに同温度で０．５時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、未反応原料及び副生Ｍｇ塩を溶解分液除去し、得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、目的のｍ−（３−クロロプロポキシ）スチレン  ６．２ｇを得た（収率６０％（ｍ−（３−クロロプロポキシ）ブロモベンゼン基準）、純度９５％）。
【００４４】
＜ｍ−（３−クロロプロポキシ）スチレン＞
（１）質量分析（ｍ／ｚ）：１９６（ｍ＋）
（２）元素分析
計算値：Ｃ＝６７．２％，Ｈ＝６．７％，Ｃｌ＝１８．０％，Ｏ＝８．１％
実測値：Ｃ＝６７．３％，Ｈ＝６．８％，Ｃｌ＝１７．８％，Ｏ＝８．１％
実施例３  ｐ−（４−クロロブトキシ）スチレンの合成
【００４５】
【化９】
2007045729.tif 000010
１）ｐ−（４−クロロブトキシ）ブロモベンゼンの合成
攪拌装置を備えた１Ｌフラスコ中に、ｐ−ブロモフェノール  １７３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）［東京化成品］、水酸化カリウム８４．２ｇ（１．５ｍｏｌ）［和光純薬品］、１，４−ジクロロブタン  ２２６．０ｇ（２．０ｍｏｌ）［関東化学品］、水２００ｇを仕込み、１００℃にて６時間加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した副生ＫＢｒをろ過して、さらに有機層を分液した。得られた有機層を減圧蒸留に付し、目的のｐ−（４−クロロブトキシ）ブロモベンゼン  １９７．０ｇを得た（収率７１％、純度９５％）。
【００４６】
＜ｐ−（４−クロロブトキシ）ブロモベンゼン＞
（１）質量分析（ｍ／ｚ）：２６４（ｍ＋）
（２）元素分析
計算値：Ｃ＝４５．６％，Ｈ＝４．６％，Ｂｒ＝３０．３％，Ｃｌ＝１３．５％，Ｏ＝６．０％
実測値：Ｃ＝４５．４％，Ｈ＝４．４％，Ｂｒ＝３０．６％，Ｃｌ＝１３．８％，Ｏ＝５．８％
２）ｐ−（４−クロロブトキシ）スチレンの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、金属マグネシウム（切削状、２０〜５０メッシュ）２．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）［山石金属製］、テトラヒドロフラン５０．０ｇ［関東化学品］、臭化エチル０．７ｇ（０．００６ｍｏｌ）［関東化学品］を仕込み、溶媒還流条件にて３０分加熱攪拌した。その後、液を５℃まで冷却し、前述合成したｐ−（４−クロロブトキシ）ブロモベンゼン  ２６．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０．０ｇに溶解させた溶液を、５℃で１時間かけて滴下した。さらに同温度にて２時間攪拌し、目的のｐ−（４−クロロブトキシ）フェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００４７】
続いて、この溶液に１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン−ジクロロニッケル  １．１ｇ（０．００２ｍｏｌ）［アルドリッチ品］を加え、その後、臭化ビニルガス１６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を５℃にて２時間かけて吹込み、さらに同温度で１時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、未反応原料及び副生Ｍｇ塩を溶解分液除去し、得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、目的のｐ−（４−クロロブトキシ）スチレン  １４．１ｇを得た（収率６５％（ｐ−（４−クロロブトキシ）ブロモベンゼン基準）、純度９４％）。
【００４８】
＜ｐ−（４−クロロブトキシ）スチレン＞
（１）質量分析（ｍ／ｚ）：２１１（ｍ＋）
（２）元素分析
計算値：Ｃ＝６８．４％，Ｈ＝７．２％，Ｃｌ＝１６．８％，Ｏ＝７．６％
実測値：Ｃ＝６８．４％，Ｈ＝７．０％，Ｃｌ＝１６．９％，Ｏ＝７．７％
実施例４  ｐ−（５−クロロペントキシ）スチレンの合成
【００４９】
【化１０】
2007045729.tif 000011
１）ｐ−（５−クロロペントキシ）ブロモベンゼンの合成
攪拌装置を備えた５００ｍＬフラスコ中に、ｐ−ブロモフェノール  ８６．５ｇ（０．５ｍｏｌ）［東京化成品］、水酸化ナトリウム３２．０ｇ（０．８ｍｏｌ）［和光純薬品］、１−ブロモ−５−クロロペンタン  １７１．５ｇ（１．０ｍｏｌ）［和光純薬品］、水１５０ｇを仕込み、８０℃にて３時間加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した副生ＮａＢｒをろ過して、さらに有機層を分液した。得られた有機層を減圧蒸留に付し、目的のｐ−（５−クロロペンチロキシ）ブロモベンゼン  １１５．７ｇを得た（収率８０％、純度９６％）。
【００５０】
＜ｐ−（５−クロロペンチロキシ）ブロモベンゼン＞
（１）質量分析（ｍ／ｚ）：２７８（ｍ＋）
２）ｐ−（５−クロロペンチロキシ）スチレンの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、金属マグネシウム（切削状、２０〜５０メッシュ）２．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）［山石金属製］、テトラヒドロフラン５０．０ｇ［関東化学品］、トルエン１０．０ｇ［関東化学品］、臭化エチル０．７ｇ（０．００５ｍｏｌ）［関東化学品］を仕込み、溶媒還流条件にて３０分加熱攪拌した。その後、液を０℃まで冷却し、前述合成したｐ−（５−クロロペンチロキシ）ブロモベンゼン  ２７．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０．０ｇに溶解させた溶液を、０℃で２時間かけて滴下した。さらに同温度にて１時間攪拌し、目的のｐ−（５−クロロペンチロキシ）フェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン／トルエン溶液を得た。
【００５１】
続いて、この溶液に無水塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）  ３２ｍｇ（０．００２ｍｏｌ）［和光純薬品］を加え、その後、塩化ビニルガス７．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を０℃にて１時間かけて吹込み、さらに同温度で１時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、未反応原料及び副生Ｍｇ塩を溶解分液除去し、得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、目的のｐ−（５−クロロペンチロキシ）スチレン  １５．８ｇを得た（収率６８％（ｐ−（５−クロロペンチロキシ）ブロモベンゼン基準）、純度９６％）。
【００５２】
＜ｐ−（５−クロロペンチロキシ）スチレン＞
（１）質量分析（ｍ／ｚ）：２２５（ｍ＋）
（２）元素分析
計算値：Ｃ＝６９．５％，Ｈ＝７．６％，Ｃｌ＝１５．８％，Ｏ＝７．１％
実測値：Ｃ＝６９．４％，Ｈ＝７．５％，Ｃｌ＝１５．８％，Ｏ＝７．３％