(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法でポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンを製造する方法を提供する。【解決手段】下記平均組成式（１）で示される、ポリシロキサンと、Ｒ２ｎＳｉＲ１ｍＯ［（４−ｍ−ｎ）／２］（１）（Ｒ１は１価の有機基であり、Ｒ２は不飽和結合を含む基であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０又は４未満の正の数であり、但しｍ＋ｎ＜４である）ジシクロペンタジエンを、大気圧下で加熱して反応させることにより、下記平均組成式（２）で示される、化合物を製造する方法2007045782.tif 000033（式中ｊは０以上の数であり、ｎ、ｍ、は上記に同じ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で示される、１分子当たり少なくとも１の不飽和基を含有するポリシロキサンと、
2007045782.tif 000031
（Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない１価の有機基であり、Ｒ2は不飽和結合を含む基であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０又は４未満の正の数であり、但しｍ＋ｎ＜４である）
ジシクロペンタジエンを、大気圧下で加熱して反応させることにより、下記平均組成式（２）で示される、ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンを製造する方法
2007045782.tif 000032
（式中ｊは０以上の数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは４未満の正の数であり、但しｍ＋ｎ＜４である）。
【請求項２】
Ｒ2が、ビニル基であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応が、１４０℃〜２００℃で行われることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシクロアルケニル基を分子中に有するポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンの製法に関する。該製法は、ジシクロペンタジエンを用い、大気圧下で行うことができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリシクロオレフィンは優れた透明性、耐熱性、強度および良好なフィルム特性等から光学用途の機能性プラスチックスとして注目されている。一方、オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐水性、耐薬品性に優れた機能性ポリマーとして広い分野で実用化されている。斯かるシクロポリオレフィン骨格とポリシロキサン骨格を備えた樹脂は、双方の樹脂の特性を併せ持つ、機能性ポリマーとして期待される。
【０００３】
斯かるポリマーの調製に使用できるモノマーとして、ノルボルネン官能性シロキサンがある。該シロキサンとしては、例えば下記に示す、２，５−ノルボルナジエンとテトラメチルジシロキサンを白金触媒存在下で付加反応させて得られる、１，３−ビス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが知られている（特許文献１、実施例１）。ノルボルナジエンは、市販品を使用するか又はアセチレンとシクロペンタジエンから合成される。
【０００４】
【化１】
2007045782.tif 000002
【０００５】
同様のノルボルネン官能性シロキサンとして下記のものが知られている（非特許文献１）。これらも、ノルボルナジエンと相当するＳｉＨ官能性シロキサンを付加反応させて合成される。
【０００６】
【化２】
2007045782.tif 000003
【０００７】
ノルボルネン官能性をケイ素化合物に導入する他の方法としては、下記式に示すように、シクロペンタジエンとビニルシラン類をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に付する方法がある（非特許文献２）。該反応は、封管あるいはオートクレーブ中、１７０℃で実施される。下式でＸがアルキル基の場合は、ハロゲン原子である場合に比べて、反応性が顕著に小さいとされている。
【０００８】
【化３】
2007045782.tif 000004
【０００９】
また、特許文献２には、アルコキシ基又はハロゲン基を有するビニルシランと、シクロペンタジエンを反応させて得られる、シリルノルボルネン化合物が例示されている。該付加反応は、ステンレスオートクレーブ中、１８０℃で行われる。
【特許文献１】ＷＯ０２／０６２８５９号公報
【特許文献２】特開昭２００３−２５２８８１号公報
【非特許文献１】Pierre M.Chevalier等、”Ring-Opening Olefin Materials polymerisation (ROMP) as a Potential Cross-Linking Mechanism for Siloxane Polymers”、Journal of Inorganic and Organometallic polymers (1999),9(3),151頁
【非特許文献２】Robert F.Cunico等、”The Diels-Alder Reaction of α,β-Unsaturated Trihalosilanes with Cyclopentadiene”、J.Org.Chem.、Vol36,No.7,1971
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ノルボルニル官能性をケイ素化合物に導入する方法としては、上述の付加反応及びＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が知られている。しかし、該付加反応で使用されるノルボルナジエンは高価な試薬であり、又は、アセチレンとシクロペンタジエンから合成しなければならない。さらに、ケイ素原子に電子吸引性の基が無い場合には反応性が低いため、ガラス封管あるいはオートクレーブ中で、高温で加圧反応させなければならない。
そこで、安価かつ安定供給が可能な原料を用いて、簡便な方法で合成できる製造方法の確立が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、下記平均組成式（１）で示される、１分子当たり少なくとも１の不飽和基を含有するポリシロキサンと、
【００１２】
【化４】
2007045782.tif 000005
（Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない１価の有機基であり、Ｒ2は不飽和結合を含む基であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０又は４未満の正の数であり、但しｍ＋ｎ＜４である）
ジシクロペンタジエンを、大気圧下で加熱して反応させることにより、下記平均組成式（２）で示される、ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサン
【００１３】
【化５】
2007045782.tif 000006
（式中ｊは０以上の数であり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは４未満の正の数であり、但しｍ＋ｎ＜４である）
を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１４】
上記本発明の方法は、シリコーン工業界で潤沢且つ安価に供給されているビニルシロキサンと、Ｃ５留分として潤沢且つ安価に供給されているジシクロペンタジエンを原料として用い、且つ、大気圧下で加熱混合することでほぼ定量的にノルボルネン官能性ポリシロキサンが得られるので、ノルボルネン官能性ポリシロキサンの工業的製造に大変好適である。さらに過剰のジシクロペンタジエンを存在させることによって、生成したノルボルネン官能基が反応して、不飽和基を末端シクロ環に有するポリシクロポリオレフィンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法により得られるポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンは２種類以上の化合物の混合物であってよく、上記式（２）はそれらの平均組成式である。例えば、式（１）でｊ＝１．１のものは、ｊが１のものが90モル％と、ｊが２のもの10モル％との混合物（1.1＝１×0.9＋2×0.1）である。該組成の確認は、後述の実施例に示すように、ガスクロ分析とにより行なうことができる。各ポリシロキサンの分子量が小さく且つそれらの沸点間に十分な差がある場合は、蒸留により単離が可能である。しかしながら、当該ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンは多くの構造異性体を有するため、事実上蒸留単離は困難な場合が多い。
【００１６】
式（２）中、Ｒ1は互いに異なっていてよい、不飽和結合を有しない１価の有機基である。好ましくはＲ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基であり、これらはフッ素原子等の置換基を有していてよい。これらの中で、メチル基、フェニル基、及びトリフロロプロピル基が好ましい。
【００１７】
上記ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンは、式（１）で表される不飽和基含有ポリシロキサンとジシクロペンタジエンから得られる。
【００１８】
【化６】
2007045782.tif 000007
式（１）中、Ｒ1は上述したとおりであり、ｎは０．０１以上４未満の数であり、ｍは０又は４未満の正の数であり、但しｍ＋ｎ＜４である。Ｒ2は不飽結合を含む基であり、例えばビニル基、アリル基、及びアルケニル基が例示され、好ましくは下記式（３）で示すビニル基である。
【００１９】
【化７】
2007045782.tif 000008
式（１）で表される不飽和基含有ポリシロキサンには、下記のものが包含される。
【００２０】
【化８】
2007045782.tif 000009
【００２１】
【化９】
2007045782.tif 000010
【００２２】
式中、Ｒ1及びＲ2は上で述べたとおりである。
【００２３】
ａ、ｂは０または１であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑは０または１以上の整数、但しｘ、ｙ、ｚが０の時はａは１であり、ａ、ｘ、ｐが０の場合はｂは１である。好ましくは０≦ｘ≦５０、０  ≦ｙ≦１００、０≦ｚ≦２０、０≦ｐ≦５０、０≦ｑ≦１００であり、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、０≦ｐ＋ｑ≦１００である。また、ｓは１以上の整数であり、ｔは０または１以上の整数、３≦ｓ＋ｔ≦８である。
【００２４】
好ましい不飽和基含有ポリシロキサンとして、ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ、  ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ、  ＶｉＭｅ2Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2）10Ｖｉ、（ＶｉＭｅＳｉＯ）4  ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＶｉＭｅＯＳｉＭｅ2Ｖｉ、ＶｉＭｅ2Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2）150（ＯＳｉＭｅＶｉ）3ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ、Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＶｉＳｉＯ）5（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅＯ）15（Ｍｅ2ＳｉＯ）15ＳｉＭｅ3等が挙げられる（但し、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す）。
【００２５】
ジシクロペンタジエンは、熱分解して２モルのシクロペンタジエンを与える（Organic Syntheses Collect,Vol.IV,p238）。
【００２６】
【化１０】
2007045782.tif 000011
【００２７】
熱分解は１５０℃前後で効率的に起こる。生成したシクロペンタジエンは不安定で、室温下容易にジシクロペンタジエンにもどるので、本発明では生成したシクロペンタジエンを「ｉｎ−ｓｉｔｕ」で、直ちにビストリメチルシロキシメチルビニルシランと反応させる。生成した１モルのジシクロペンタジエンは、２モルのビニルシロキサンと反応して、下記式（５）で示すように、２モルのポリシロキサンＡを与える。
【００２８】
【化１１】
2007045782.tif 000012
【００２９】
過剰のジシクロペンタジエンはポリシロキサンＡと反応し、下記式（６）で示すように、ポリシロキサンＢを与える。
【００３０】
【化１２】
2007045782.tif 000013
【００３１】
さらに過剰のジシクロペンタジエンは更にポリシロキサンＢと反応し、下記式（７）で示すように、ポリシロキサンＣをあたえる。
【００３２】
【化１３】
2007045782.tif 000014
【００３３】
以上のようにして、ポリシロキサン骨格とポリシクロオレフィン骨格を有するポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンが合成でき、例えば、下記のものが例示できる。
【００３４】
【化１４】
2007045782.tif 000015
【００３５】
【化１５】
2007045782.tif 000016
上式でｐは２〜1,000である。
【００３６】
【化１６】
2007045782.tif 000017
【００３７】
【化１７】
2007045782.tif 000018
【００３８】
本反応は大気圧下で、好ましくは窒素気流下で、１００〜２５０℃に加熱することによって進行する。好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱する。１４０℃以下では反応が極めて遅く製造に時間がかかり、２００℃以上では熱分解等の副反応がおこり、目的物の純度が低下する場合がある。
実施例
【００３９】
以下、実施例を参照して、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
ジシクロペンタジエン１３ｇ（０．１０ｍｏｌ）とビストリメチルシロキシメチルビニルシラン５０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で４時間反応させた。反応液を減圧蒸留したところ、沸点が９７−１０２℃／９ｍｍＨｇの留分が３７ｇ得られた。該留分は、屈折率（ｎD25）が１．４４４であった。1H-ＮＭＲ分析（測定装置  ＪＥＯＬ社製ＬＡＭＢＤＡ  ＬＡ−３００Ｗ）（図１）及び赤外分光分析（測定装置  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）で構造を確認し（図２）、ガスクロマトグラフィー分析（島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ）のピーク面積比等から、この留分は下記構造式で表される化合物89モル％と、
【００４１】
【化１８】
2007045782.tif 000019
下記構造式で表される化合物が11モル％
【００４２】
【化１９】
2007045782.tif 000020
の混合物であることが確認された。
【００４３】
［実施例２］
ジシクロペンタジエン５０ｇ（０．３８ｍｏｌ）とビストリメチルシロキシメチルビニルシラン５０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を２００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で４時間反応させた。反応液を減圧蒸留したところ、沸点が１０４−１１０℃／５ｍｍＨｇの留分が４２ｇ得られた。該留分の屈折率（ｎD25）は１．４７０であった。実施例１と同様にガスクロマトグラフィー分析、ＮＭＲ分析（図３）及び赤外分光分析したところ（図４）、この留分は、下記式の化合物が93モル％、
【００４４】
【化２０】
2007045782.tif 000021
下記化合物が７モル％の混合物であり、下記平均組成式
【００４５】
【化２１】
2007045782.tif 000022
で表されるものであった。
【００４６】
［実施例３］
ジシクロペンタジエン７６．３ｇ（０．５８モル）とメチルビニルテトラシロキサン１００ｇ（ビニル価：０．２９モル／１００ｇ）を２００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で６時間反応させた。５ｍｍＨｇの減圧下１４０℃に加熱し低沸点成分を取り除くと、室温で淡黄色粘稠な液体が１６０ｇ得られた。該液体は、屈折率（ｎD25）が１．５０１であった。実施例１と同様にガスクロマトグラフィー分析、ＮＭＲ分析及び赤外分光分析したところ（図５）、この留分は、下記式の化合物、88モル％と、
【００４７】
【化２２】
2007045782.tif 000023
下記式の化合物12モル％、
【００４８】
【化２３】
2007045782.tif 000024
の混合物であり、下記平均組成式
【００４９】
【化２４】
2007045782.tif 000025
で表されるものであった。収率は91％であった。
【００５０】
［実施例４］
ジシクロペンタジエン８．３ｇ（０．０６モル）とビニル価が０．０６モル／１００ｇのα，ω−ジメチルポリシロキサン１００ｇを２００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１９５℃で５時間反応後、２００℃／３ｍｍＨｇで３Ｈｒストリップしたところ淡黄色透明液体１０２ｇが得られた。該液体の屈折率（ｎD25）は１．４０９であった。赤外分析で構造を確認したところ（図６）、下記の構造を有していた。ｒの平均値は約４０であった。収率は９４％であった。
【００５１】
【化２５】
2007045782.tif 000026
【００５２】
［実施例５］
ジシクロペンタジエン１４１ｇ（１．０７モル）と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン１００ｇ（０．５４モル）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で６時間反応させた。５ｍｍＨｇの減圧下１４０℃に加熱し低沸点成分を取り除くと、室温で淡黄色粘稠な液体が２３０ｇ得られた。該液体の屈折率（ｎD25）は１．５１５であった。赤外分光分析結果（図７）及び組成分析（表１）で構造を確認したところ、この液体は下記平均組成式で表される構造を有していた。
【００５３】
【化２６】
2007045782.tif 000027
【００５４】
【表１】
2007045782.tif 000028
【００５５】
［実施例６］
ジシクロペンタジエン１５３ｇ（１．１５モル）とメチルビニルシクロテトラシロキサン１００ｇ（ビニル価：１．１６モル／１００ｇ）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０−１７５℃で６時間反応させた。５ｍｍＨｇの減圧下１４０℃に加熱し低沸点成分を取り除くと、室温で淡黄色粘稠な液体が２４０ｇ得られた。該液体の屈折率（ｎD25）は１．５２３０であった。赤外分光分析結果（図８）及び組成分析で構造を確認したところ、この液体は下記平均組成式で表される構造を有していた。
【００５６】
【化２７】
2007045782.tif 000029
【００５７】
【表２】
2007045782.tif 000030
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の方法は、安価な原料を用いて簡易な方法により収率良く、ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンを調製することができ、ポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンの工業規模での製造方法として好適である。得られるポリシクロオレフィン官能性ポリシロキサンは、熱硬化性シリコーン樹脂の原料として、及びポリオレフィン樹脂の改質剤としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１で合成したポリシロキサンのＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で合成したポリシロキサンのＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図６】実施例４で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図７】実施例５で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図８】実施例６で合成したポリシロキサンのＩＲスペクトルである。
【図１】
2007045782.tif 000034
【図２】
2007045782.tif 000035
【図３】
2007045782.tif 000036
【図４】
2007045782.tif 000037
【図５】
2007045782.tif 000038
【図６】
2007045782.tif 000039
【図７】
2007045782.tif 000040
【図８】
2007045782.tif 000041