(57)【要約】【課題】本発明は、ポリ乳酸を含有し、熱安定性、機械強度および色相に優れた組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ポリ乳酸、金属重合触媒および次亜リン酸系失活剤を含有する組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸、金属重合触媒および次亜リン酸系失活剤を含有する組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸が、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
金属重合触媒が、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の金属重合触媒を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
次亜リン酸系失活剤が、次亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩および次亜リン酸のオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の次亜リン酸系失活剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を含有する組成物に関する。さらに詳しくは、熱安定性、機械強度、色相に優れ、長期保存が可能な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの多くは軽く強靭であり耐久性に優れ、容易且つ任意に成形することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、プラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。
かかる現状に鑑み、微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。生分解プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。
【０００３】
ポリ乳酸は生分解性プラスチックの中にあっては耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、熱安定性に関しては、ポリエチレンテレフタレートやポリアミドに代表される石油系樹脂と比較すると、未だ雲泥の差が見られる。このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の熱安定性向上について種々検討がなされてきた。例えば、特許文献１〜３には、ポリ乳酸に触媒失活剤として酸性リン酸エステル類またはキレート剤を添加し、ポリ乳酸の熱安定性を向上させることが提案されている。
しかしポリ乳酸の熱安定性は、重合触媒の関与のみならず自発的主鎖切断による影響を受けることが知られている（非特許文献１および２参照）。自発的主鎖切断はホモリティックに進行し、炭素ラジカル、アシルラジカル、オキソラジカル、或いはカルボキシルラジカルを生じ、開重合によるラクチド生成を引き起こすばかりでなく、再結合や水素引き抜き反応、或いは不均化反応によりピルビン酸誘導体の如き着色成分の増加を惹起する。
これまで残留重合触媒による開重合と、自発的主鎖切断によって生じるラジカルの双方を抑制した、熱安定性と色相に優れるポリ乳酸樹脂組成物は提案されていない。
【特許文献１】特許第３４８７３８８号公報
【特許文献２】特開平１０−３６６５１号公報
【特許文献３】特許第２８６２０７１号公報
【非特許文献１】ポリマーデグラデーション  アンド  スタビリティ、１９８５年、第１１巻、ｐ３０９〜３２６  アイ、シー、マクネイルら
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  アナリティカル  アンド  アプライド  パイロリシス、１９９７年、第４０−４１巻、ｐ４３〜５３  エフ、ディー、コピンケら
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、熱安定性と色相の双方に優れた組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、次亜リン酸系失活剤によってポリ乳酸中の残留触媒を失活しつつ、酸化によって生じる組成物の着色を低減させることができ、熱安定性と色相の双方に優れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、ポリ乳酸、金属重合触媒および次亜リン酸系失活剤を含有する組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は、熱安定性に優れ、加熱時に分子量が低下し難く、また良好な色相を保つ。即ち、本発明の組成物は、溶融紡糸、溶融製膜、射出成形といった１８０℃以上の加熱を要する工程において、ラクチド、環状オリゴマー、鎖状低分子が生成し難く、分子量低下や色相悪化が少ない。従って本発明の組成物は、糸、フィルム、或いは樹脂成形品の原料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（ポリ乳酸）
ポリ乳酸は、下記式で表されるＬ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸単位から実質的になるポリマーである。ポリ乳酸はポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を包含する。
【０００８】
【化１】
2007099939.tif 000002
【０００９】
ポリ−Ｌ−乳酸とは、Ｌ−乳酸単位を主として含む重合体であり、ポリ−Ｄ−乳酸とは、Ｄ−乳酸単位を主として含む重合体である。
ポリ−Ｌ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
ポリ−Ｄ−乳酸は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１０】
共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００１１】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１２】
ポリ乳酸は、重量平均分子量が、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１５万〜３５万である。
ポリ乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属重合触媒の存在下で加熱し、開環重合させ製造することができる。また、金属重合触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
【００１３】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
【００１４】
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
【００１５】
（金属重合触媒）
金属重合触媒は、アルカリ土類金属、希土類元素、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属としては、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。
金属重合触媒は、上記金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、エノラート塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましい。重合活性や得られるポリ乳酸の色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、酢酸亜鉛、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
金属重合触媒は、ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜１重量部含有し、好ましくは、０．００５〜０．１重量部である。金属重合触媒の添加量が少なすぎると重合速度が著しく低化するため好ましくない。逆に多すぎると反応熱による着色、或いは開重合やエステル交換反応が加速されるため、得られるポリ乳酸の色相と熱安定性が悪化する。
【００１６】
（次亜リン酸系失活剤）
次亜リン酸系失活剤は、金属重合触媒と塩または錯体を形成する能力を有する化合物である。また、次亜リン酸系失活剤のリン原子には、強い還元能力を示す水素原子が二個結合しており、高温時に生じるラジカルや酸化生成物の増加を抑制することが可能である。次亜リン酸系失活剤として、次亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩および次亜リン酸のオニウム塩からなる群から選らばれる少なくとも一種が好ましい。
【００１７】
次亜リン酸のアルカリ金属塩として、次亜リン酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。次亜リン酸のアルカリ土類金属塩として、次亜リン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。次亜リン酸のオニウム塩として、次亜リン酸テトラエチルアンモニウム塩、次亜リン酸テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム塩、次亜リン酸テトラエチルホスホニウム塩、次亜リン酸テトラ-ｎ-ブチルホスホニウム塩などが挙げられる。かかる次亜リン酸系失活剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸アンモニウムが例示できるが、金属重合触媒の失活能力と酸化生成物抑制の点から、次亜リン酸が特に好ましい。
【００１８】
次亜リン酸系失活剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して０．００１重量部〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。次亜リン酸系失活剤の含有量が、少なすぎると残留する重合触媒との反応効率が極めて悪く、重合触媒の失活にむらが生じる。また多すぎると次亜リン酸系失活剤による組成物の可塑化や、吸水率の増加による耐加水分解性の低下が著しくなる。
【００１９】
次亜リン酸系失活剤は、開環重合法においては重合後期に反応容器内に直接添加混練することができる。また、チップ状に成形した後にエクストルーダーやニーダーで混練してもよい。ポリ乳酸内での均一分布を考慮するとエクストルーダーやニーダーの使用が好ましい。また、反応容器の吐出部をエクストルーダーに直結し、サイドフィーダーから次亜リン酸系失活剤を添加する方法も好ましい。次亜リン酸系失活剤を上記方法によって添加する場合、水溶液、或いはアルコールやテトラヒドロフランの様な極性有機溶媒の溶液として添加する方法も好ましい形態である。一方固相重合法においては、重合終了時に得られるポリ乳酸の固体と次亜リン酸系失活剤をエクストルーダーやニーダーで混練する方法、ポリ乳酸の固体と、次亜リン酸系失活剤を含むマスターバッチとをエクストルーダーやニーダーで混練する方法等が可能である。
【００２０】
このようにして得られた組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万で、色相と熱安定性に優れたものであり、溶融紡糸、溶融製膜、射出成形に好適に用いることが可能である。
本発明の組成物は、金属重合触媒を含有するポリ乳酸に次亜リン酸系失活剤を添加することにより製造することができる。また本発明は、金属重合触媒を含有するポリ乳酸に次亜リン酸系失活剤を添加することからなるポリ乳酸の熱安定性を向上させる方法を包含する。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例においてポリ乳酸樹脂組成物の物性は以下の方法で測定した。
【００２２】
（１）組成物の熱安定性試験
ポリ乳酸樹脂組成物１０ｇをコック付きパイレックス（登録商標）製試験管に入れ、内部を窒素置換したものを２６０℃、１０分間保持して熱安定性試験を実施した。熱安定性試験前後のポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにて測定し、それらの比較によって熱安定性を評価した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、ポリ乳酸樹脂組成物５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した
（３）ポリ乳酸樹脂組成物中のラクチド含有量
ポリ乳酸樹脂組成物中のラクチド含有量は、重クロロホルム中、日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＸ２７０スペクトルメーターを使用し、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積比（５．１０〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比（４．９８〜５．０５ｐｐｍ）として算出した。
（４）ポリ乳酸樹脂組成物の色相評価
ポリ乳酸樹脂組成物の評価は、島津製作所製紫外-可視スペクトルメーターＵＶ２４００ＰＣによって求められたL、a、ｂ値によって実施した。評価試料は４０ｎｍフィルムであり、該組成物の１５重量％ジクロロメタン溶液を原液とした溶媒キャスト法にて作成した。
【００２３】
＜実施例１＞
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。重合終了後、次亜リン酸０．０２重量部を原料仕込み口から添加し、１５分間混錬した。最後に余剰Ｌ−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ−Ｌ−乳酸組成物を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。得られた組成物のＭｗおよびラクチド含有量を表１に示す。
得られた組成物は、粉砕機を使用して粒状にし、その１０ｇをコック付きパイレックス（登録商標）製試験管に入れた。次にパイレックス（登録商標）製試験管内部を窒素置換し、２６０℃、１０分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、Ｍｗおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表１に示す。また、この時点での組成物のL、a、ｂ値を表２に示す。
【００２４】
＜比較例１＞
次亜リン酸を添加しない以外は、実施例１と同じ方法で組成物を得た。この組成物について熱安定性試験を行ったところ、熱安定性試験後のポリ−Ｌ−乳酸は脆く、該試験で使用したパイレックス（登録商標）製試験管に、分解生成物であるラクチドの結晶が付着していた。熱安定性試験後のＭｗとラクチド含有量を表１に示す。また、この時点での組成物のL、a、ｂ値を表２に示す。
【００２５】
【表１】
2007099939.tif 000003
【００２６】
【表２】
2007099939.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の組成物は、熱安定性と色相に優れるので、溶融成形して、糸、フィルム、各種成形品にすることができる。