(57)【要約】  【目的】  マーキングペンに用いられる、ペン先が水分と接触しても筆跡カスレを生じ難い、水分の影響を受け難い油性インキを得ることを目的とする。  【構成】  溶剤として低級（Ｃ２〜Ｃ４）アルコール、アルキレングリコールのアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルのエステルの少なくとも１種と、染料と定着用樹脂とパーフルオロポリエーテルとプロピレングリコールカプリル酸エステルとを少なくとも含有する油性マーキングインキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤として、低級（Ｃ２〜Ｃ４）アルコール、アルキレングリコールのアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルのエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の混合物と、染料と、定着用樹脂と、パーフルオロポリエーテルと、プロピレングリコールカプリル酸エステルとを少なくとも含有する油性マーキングインキ組成物。
【請求項２】
ＢＬ型粘度計におけるインキ粘度（２５℃）が５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１記載の油性マーキングペン用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具用に好適に用いられる、溶剤として、低級（Ｃ２〜Ｃ４）アルコール、アルキレングリコールのアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルのエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の混合物を用い、ペン先に水分が接触しても水分の影響を受け難い油性マーキングペン用インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マーキングペン等に用いる油性インキは、油溶性染料と溶剤と油溶性樹脂を主成分としている。油性インキは、水溶性染料と水とを成分とする水性インキに比べ、紙、木材、布などのインキ吸収面ばかりでなく、ガラス、金属、プラスチック等のインキ非吸収面にも筆記が可能である。また、耐水性があるため、筆跡は水に濡れてもニジミや剥れを生じず、筆跡が薄くなったり消えたりすることはない。この油性インキを用いたマーキングペンは、ペン先に繊維収束体や合成樹脂成型品等を用いており、大きい筆記面に文字、イラストなどを筆記するのに良好に使用される。
油性インキの液媒体としては、油溶性染料に対する溶解力の高いトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やエチレングリコールモノメチルエール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル等が使用されてきた。特許文献１には、近年では、人体に対する安全性より、炭素数４以下の脂肪族アルコ−ルや、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルを油性インキの主溶剤として用いられることが多いことが示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、いわゆる初筆カスレの少ないボールペン等の筆記具用油性インキ組成物として、パーフルオロポリエーテルを含有させることが示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７５８２８公報
【特許文献２】特開２００１−２１４１１６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来のマーキングペン等に用いる油性インキは、屋外で筆記中に被筆記面が雨で濡れたり、水分をこぼしたりといった、水分で濡れていたり湿っているような状態の被筆記面に対して筆記すると、インキ中に溶解している油溶性染料や油溶性樹脂が水分との接触により不溶化して析出する。また、パーフルオロポリエーテルは溶剤に対する相溶性が乏しいため、インキが低粘度であるマーキングペン用インキに配合した場合、パーフルオロポリエーテルはインキ中に均一に混合させることは難しいと思われる。また、仮にインキ中に均一に混合できたとしても、パーフルオロポリエーテルが分離や再凝集を生じることが予測される。そのため、パーフルオロポリエーテルを添加しても、筆跡にムラやハジキなどを生じたり、油性インキ中に溶解している染料や樹脂を覆うことができず、水分の接触による染料や樹脂の析出を抑制することは難しいと予測される。よって、ペン先に水分が接触した場合、ペン先の微細なインキ通路を析出物が塞いでインキ吐出を低下させ、筆跡にカスレを生じたり、筆記不能となるといった不具合を起こす欠点を生じるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、溶剤として、低級（Ｃ２〜Ｃ４）アルコール、アルキレングリコールのアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルのエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の混合物と、染料と、定着用樹脂と、パーフルオロポリエーテルと、プロピレングリコールカプリル酸エステルとを少なくとも含有する油性マーキングインキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明における油性マーキングインキ組成物がペン先に水分が接触しても水分の影響を受け難いかは定かではないが、以下のように推察される。
本発明に使用するパーフルオロポリエーテルは、基本骨格の側鎖に疎水基を有しており、これにより撥水性を発揮するものである。しかしながら溶剤に対する相溶性が乏しく、インキ中に均一に存在させることは難しい。しかし、プロピレングリコールカプリル酸エステルを添加すると、プロピレングリコールカプリル酸エステルがパーフルオロポリエーテルに対し吸着して、一種の界面活性剤のような作用をすることで、油性インキ中に均一な分散が可能となるものと思われる。
その結果、油性インキに均一な撥水性の付与が可能となり、パーフルオロポリエーテルが分離や再凝集した場合に生じる筆跡の濃度ムラやハジキなどを抑制する効果を発揮し、且つ水分がペン先に接触しても、撥水効果によりインキ中の染料や定着用樹脂等が水分の影響を受け難く、染料や定着用樹脂の析出を抑制することが可能になるものと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の油性インキに用いる溶剤において、例えば、低級アルコールとしては、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールなどが挙げられる。アルキレングリコールのアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。またアルキレングリコールアルキルエーテルのエステルとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。上記溶剤は、単独で又は数種混合して使用することができる。
これに加えて、筆跡の乾燥性調整などの目的で、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が使用できる。
また、これらの有機溶剤は、インキ全量に対し６５〜９０重量％が好ましい。
【０００９】
染料は、着色剤として使用するものであり、上記溶剤に溶解するものであれば使用できる。
例えばニグロシン系染料、オイル染料、造塩タイプ油溶性染料、含金属錯塩染料、塩基性染料などが挙げられる。具体的には、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳ、オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などが挙げられる。
染料の使用量は、油性インキ善良に対し、１〜２０重量％添加することが好ましい。筆跡濃度を有するには１重量％以上が好ましく、また、析出物の発生がなく良好な経時安定性を保ち、インキ吐出に悪影響を与えないという点で２０重量％以下が好ましい。
【００１０】
定着用樹脂は、特に非吸収面に対する筆跡の定着性付与に用いるものであり、インキ粘度の調整のためにも用いられる。例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。具体的には、フェノール樹脂として、タマノール１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学工業（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、デグサＡＧ社製、独国）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ファインテク（株）製）、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同４ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが、ポリアミド樹脂として、ニューマイド８２５、同８４０（ケーシー有限会社製）、トレジンＦ３０、同ＭＦ−３０、同ＥＦ−３０Ｔ、同Ｍ−２０、同ＴＫ５０３６（以上、帝国化学産業（株）製）、バーサミド７４４、同７５６、同７１１（以上、ヘンケル白水（株）製）、トーマイド＃９０、同＃９２（以上、富士化成工業（株）製）、サンマイド６１１ＤＫ−１、同６１５Ａ（以上、三和化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は油性インキ全量に対して１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では非吸収面に対する筆跡の定着性が不十分であり、２０重量％を超えるとインキの粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が悪くなるからである。
【００１１】
パーフルオロポリエーテルは、油性インキに撥水性を付与し、させるために添加する。インキがペン先に吐出した後に、インキ中に含まれるパーフルオロポリエーテルが、ペン先に付着したり、表面に液滴状態で存在したり、薄膜を作成するように展開するものと予測される。よってペン先が水分と接触しても、油性インキ中に溶解している染料や定着用樹脂の析出を抑制し、筆跡カスレや筆記不能となることを防ぐ効果を有する。発するものと思われる。具体的には、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／０４、同ＨＣ／２５、同ＨＣ／ＯＨ−１０００、同ＨＣ／Ｐ２−１０００、同ＨＣ／Ｒ、同ＨＣ／ＳＡ−１８（以上、日光ケミカルズ（株））などが挙げられる。
これらの使用量は０．０１〜５重量％添加することが好ましい。０．０１重量％未満では現状と差がなく、５重量%を超える場合、筆跡にハジキや濃度のムラを生じるような不具合を生じる。
【００１２】
プロピレングリコールカプリル酸エステルは、インキ中に含有されるパーフルオロポリエーテルが凝集を生じることなく、油性インキ中に均一に含有させるために添加する。
具体的な例としては、Ｓｅｆｓｏｌ−２１８（プロピレングリコールモノカプリル酸エステル、日本サーファクタント工業（株）製）、同−２２８（プロピレングリコールジカプリル酸エステル、日本サーファクタント工業（株）製）などがある。
【００１３】
以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキに使用されている界面活性剤、防錆剤等の各種添加剤を、必要に応じて用いることができる。
例えば、筆跡の滲みを防止して筆跡の耐擦過性を向上させる目的で、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルが使用できる。
【００１４】
ペン先乾燥防止の為の添加剤として、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖エステル、パラフィンワックス、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等の界面活性剤が挙げられる。
【００１５】
防錆剤の一例を挙げると、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明の油性マーキングペン用インキ組成物は、上記成分を従来知られている撹拌機を用いて撹拌混合し、溶解することで得られる。
【００１７】
本発明の油性マーキングペン用インキ組成物の粘度は、ＢＬ型粘度計（東機産業（株）製、ＢＬローター、２５℃）による測定値では、５０ｍＰａ・ｓ以下が望ましい。なお、中綿にインキを充填して使用する筆記具の場合は、インキ吐出性を考慮し、１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
ＢＬ型粘度計、ＢＬローター使用時における回転数（ｒｐｍ）とインキ粘度（ｍＰａ・ｓ）の条件は、６０ｒｐｍでは１０ｍＰａ・ｓ以下、３０ｒｐｍでは６〜２０ｍＰａ・ｓの範囲、１２ｒｐｍでは１５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲、６ｒｐｍでは３０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲である。なお、測定誤差を考慮し、インキ粘度が低い場合は回転数を高く、また、測定範囲上限付近の場合は、回転数を低くすべきである。
【実施例】
【００１８】
実施例１
エタノール                                                    ４９．０部
イソプロピルアルコール                                          ９．０部
ｎ−プロピルアルコール                                        １５．０部
ベンジルアルコール                                              ４．０部
中国ガムロジンＸ−Ｂ（ロジン樹脂、平塚産業（株）製）            ８．０部
ニグロシンベースＥＸ（染料、オリエント化学工業（株）製）      １１．０部
ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／ＯＨ−１０００（ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチルエーテル、撥水剤、日光ケミカルズ（株）  ）      １．０部
Ｓｅｆｓｏｌ−２１８（プロピレングリコールモノカプリル酸エステル、溶解助剤、日本サーファクタント工業（株）製）                                  ３．０部
上記成分のうち、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／ＯＨ−１０００とＳｅｆｓｏｌ−２１８の全量を撹拌混合の上、他成分と合わせてさらに撹拌混合して溶解させ、インキ粘度３．９ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、東機産業（株）製、ＢＬローター、６０回転、２５℃）の黒色油性インキを得た。
【００１９】
実施例２
ｎ−プロパノール                                              ２５．０部
エチレングリコールモノエチルエーテル                          ５２．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                          ５．０部
ｎ−ブタノール                                                  ５．０部
タマノール１００Ｓ（フェノール樹脂、荒川化学工業（株）製）      ７．０部
バリファストブルー１６０３（染料、オリエント化学工業（株）製）  ４．９部
ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／０４（ポリパーフルオロメチルイソプロピルエーテル、撥水剤、日光ケミカルズ（株）  ）                                          ０．１部
Ｓｅｆｓｏｌ−２１８                                            １．０部
上記成分を実施例１と同様にして、インキ粘度２．５ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、同上）の青色油性インキを得た。
【００２０】
実施例３
エタノール                                                    ７０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ４．０部
アイゼンスピロンレッドＣ−ＧＨ（染料、保土谷化学工業（株）製）  ６．０部
ハリエスターＮＬ（ロジンエステル樹脂、ハリマ化成（株）製）      ８．５部
ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／Ｒ（ポリパーフルオロメチルイソプロピルエーテル、撥水剤、日光ケミカルズ（株）  ）                                          ０．０５部
Ｓｅｆｓｏｌ−２２８（プロピレングリコールジカプリル酸エステル、溶解助剤、日本サーファクタント工業（株）製）                                    ０．０５部
上記成分を撹拌混合して、インキ粘度２．８ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、同上）の赤色油性インキを得た。
【００２１】
比較例１
実施例１のうち、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／ＯＨ−１０００とＳｅｆｓｏｌ−２１８の代わりにエタノールを添加した以外は同様にして、インキ粘度３．８ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、同上）の黒色油性インキを得た。
【００２２】
比較例２
実施例２のうち、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／０４の代わりにエチレングリコールモノエチルエーテルを添加した以外は同様にして、インキ粘度２．６ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、同上）の青色油性インキを得た。
【００２３】
比較例３
実施例１のうち、Ｓｅｆｓｏｌ−２１８の代わりにイソプロピルアルコールを添加した以外は同様にして、インキ粘度２．８ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、同上）の黒色油性インキを得た。
【００２４】
上記、実施例１〜３、比較例１〜３で得た油性マーキングペン用インキ組成物を、繊維芯のペン先と中綿を使用した筆記具（ぺんてるペン＜グリーンラベル＞ＮＮ５０＜丸芯＞、ぺんてる（株）製）に充填し、油性インキの試験用筆記具を得た。この試験用筆記具を用いて筆跡の耐水性及びインキ濃度を評価した。
【００２５】
上記試験用筆記具を用い、次の試験を行った。
試験１（耐水性試験：段ボール紙）
段ボール紙に画筆（ぺんてるネオセーブル  平筆）にて、２ｃｍ巾にイオン交換水を塗布した。その後、各試験用筆記具を用い、水塗布部をはさんで直線を手書きにて筆記し、水塗布部を通過した後の筆跡カスレ長さを測定した。
【００２６】
試験２（耐水性試験：ガラス）
試験１のうち、段ボール紙の代わりにガラス板とした以外は同様にして、筆跡カスレの長さを測定した。
【００２７】
試験３（インキ濃度：色ムラの比較）
実施例１〜３、比較例１〜３で得た油性マーキングペン用インキ組成物を、デルミナ紙に金ヘラで塗布し、塗布後のインキの濃度（Ｖ値）を分光色差計（ＮＦ７７７、日本電色工業（株）製）にて測定し、塗布面のムラを比較した。なおＶ値は、数値が大きいほど、濃度が薄いことを示すものである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
以上、詳細に説明したように、本発明における油性マーキングペン用インキ組成物は、
水分と接触した後でも筆跡カスレを生じずに筆記可能である、優れた特性を有するものである。