(57)【要約】【課題】電池の製造において、電極と容易に接着すると共に、内部抵抗の低い電解質を与える電解質用多孔質フィルムと、これを用いる電解質と電極／電解質素子の製造方法を提供する。【解決手段】電解質塩と、電解液によって膨潤し得るポリマーとを基材多孔質フィルムに担持させてなる電解質用多孔質フィルムに上記電解液を含浸させると共に上記ポリマーを膨潤させることによって、内部抵抗の小さい電解質を得ることができる。また、上記電解質用多孔質フィルムに電極を圧縮し、積層又は捲回して、多孔質フィルム／電極積層体を得た後、この積層体の多孔質フィルムと電極に上記溶媒を含浸させると共に上記ポリマーを膨潤させることによって、内部抵抗の小さい電極／電解質素子を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、電解液又はこれを形成するための溶媒によって膨潤し得るポリマーとを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電解質用多孔質フィルム。
【請求項２】
電解質塩と、電解液又はこれを形成するための溶媒によって膨潤し得るポリマーとを基材多孔質フィルムに担持させてなる多孔質フィルムに上記電解液を形成するための溶媒を含浸させると共に、上記ポリマーを膨潤させることによって得られることを特徴とする電解質。
【請求項３】
電解質塩と、電解液又はこれを形成するための溶媒によって膨潤し得るポリマーとを基材多孔質フィルムに担持させてなる多孔質フィルムに上記電解液を形成するための溶媒を含浸させると共に、上記ポリマーを膨潤させることを特徴とする電解質の製造方法。
【請求項４】
膨潤性ポリマーがポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体又はポリエチレンオキサイドである請求項３記載の電解質の製造方法。
【請求項５】
電解質塩と、電解液又はこれを形成するための溶媒によって膨潤し得るポリマーとを基材多孔質フィルムに担持させてなる多孔質フィルムに電極を圧着し、積層又は捲回して、多孔質フィルム／電極積層体を得た後、この積層体の多孔質フィルムと電極とに上記電解液又はこれを形成するための溶媒を含浸させると共に、上記ポリマーを膨潤させることを特徴とする電極／電解質素子の製造方法。
【請求項６】
膨潤性ポリマーがポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体又はポリエチレンオキサイドである請求項５記載の電極／電解質素子の製造方法。
【請求項７】
電解質塩と膨潤性ポリマーの合計量に対して、電解質塩の割合が０．１〜９０重量％の範囲である請求項５記載の電極／電解質素子の製造方法。
【請求項８】
電解質塩がリチウム塩であり、リチウム塩と膨潤性ポリマーの合計量に対して、リチウム塩の割合が１０〜５０重量％の範囲である請求項５記載の電極／電解質素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質用多孔質フィルム、これより得られる電解質及びこれを用いる電極／電解質素子の製造方法に関し、詳しくは、電池の製造時、容易に電極に圧着して、多孔質フィルム／電極積層体とすることができ、更に、電解液と接触して膨潤し、電極との間の接着剤として機能すると共に、内部抵抗の低い電解質を与える電解質用多孔質フィルム、これより得られる電解質及びこれを用いる電極／電解質素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型の携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、例えば、シート状の正負電極とポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。しかし、近年、上記のような小型の携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、そこで、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートフィルム型の電池容器も用いられるようになっている。
【０００３】
このようなラミネートフィルム型の電池容器によれば、従来の金属缶容器に比べて、セパレータと電極の電気的接続を維持するための面圧を電極面に十分に加えることができないので、電池の充放電時の電極活性物質の膨張収縮によって、電極間距離が経時により部分的に大きくなり、電池の内部抵抗が増大して、電池特性が低下するほか、電池内部で抵抗のばらつきが生じることによっても、電池特性が低下するという問題が生じる。
【０００４】
また、大面積のシート状電池を製造する場合には、電極問距離を一定に保つことができず、電池内部の抵抗のばらつきによって、電池特性が十分に得られないという問題もあった。
【０００５】
そこで、従来、このような問題を解決するために、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル層及び高分子固相との混合相からなる接着性樹脂層によって電極とセパレータを接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とするバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布した後、これに電極を重ね合わせ、乾燥して、電極積層体を形成し、この電極積層体を電池容器に仕込んだ後、電池容器に電解液を注入して、セパレータに電極を接着した電池を得ることも提案されている（例えば、特許文献２参照)。
【０００６】
更に、電解液を含浸させたセパレータと正負の電極を多孔性の接着性樹脂層で接合して密着させると共に、上記接着性樹脂層中の貫通孔に電解液を保持させて、セパレータに電極を接着した電池とすることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかし、このような方法によれば、接着樹脂層が電解液によって十分に膨潤せず、特に、電解質塩又はイオンが接着樹脂層内に十分に拡散せず、かくして、接着樹脂層の部分が高抵抗となり、電池の内部抵抗が大きくなってしまうという問題点があった。
【特許文献１】特開平１０−１７７８６５号公報
【特許文献２】特開平１０−１８９０５４号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、セパレータに電極が接着されている電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電池の製造において、多孔質フィルムに電極に圧着して、いわば電極に仮接着してなる多孔質フィルム／電極積層体とすることができ、更に、この多孔質フィルム／電極積層体を電解液と接触させるとき、多孔質フィルムに担持させた膨潤性ポリマーが膨潤し、電極との間の接着剤として機能すると共に、内部抵抗の低い電解質を与える電解質用多孔質フィルムを提供することを目的とする。更に、本発明は、このような電解質用多孔質フィルムを用いる電解質と電極／電解質素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、電解質塩と、電解液又はこれを形成するための溶媒によって膨潤し得るポリマーとを担持させてなることを特徴とする電解質用多孔質フィルムが提供される。      
【００１０】
また、本発明によれば、電解質塩と、電解液又はこれを形成するための溶媒によって膨潤し得るポリマーとを担持させてなる多孔質フィルムに上記電解液又はこれを形成するための溶媒を含浸させると共に、上記ポリマーを膨潤させることによって得られる電解質が提供される。
【００１１】
更に、本発明によれば、電解質塩と、電解液又はこれを形成するための溶媒によって膨潤し得るポリマーとを担持させてなる多孔質フィルムに上記電解液を形成するための溶媒を含浸させると共に、上記ポリマーを膨潤させることを特徴とする電解質の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、電解質塩と、電解液又はこれを形成するための溶媒によって膨潤し得るポリマーとを基材多孔質フィルムに担持させてなる多孔質フィルムに電極を圧着し、積層又は捲回して、多孔質フィルム／電極積層体を得た後、この積層体の多孔質フィルムと電極とに上記電解液又はこれを形成するための溶媒を含浸させると共に、上記ポリマーを膨潤させることを特徴とする電極／電解質素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による電解質用多孔質フィルムは、電解質塩と、電解液又はこれを形成するための溶媒によって膨潤し得る膨潤性ポリマーとを基材多孔質フィルムに担持させてなるものであって、電池の製造に際して、多孔質フィルムに電極を圧着すれば、多孔質フィルムに電極を仮接着してなる多孔質フィルム（セパレータ）／電極積層体を得ることができ、この積層体を電池の組み立てに用いるとき、相互の間でずり移動を起こさないので、不良品の発生を抑えると共に、生産性を高くすることができる。
【００１４】
更に、このような多孔質フィルム（セパレータ）／電極積層体を電池容器に仕込み、この電池容器内にて電解液又はこれを形成するための溶媒と接触させることによって、基材多孔質フィルムに担持させた膨潤性ポリマーが膨潤して、多孔質フィルム（セパレータ）に電極を接着させると共に、多孔質フィルムは、予め、膨潤性ポリマー中に電解質塩を含有しているので、電解質塩がポリマー中に十分に拡散浸透しなくとも、それ自体が含有する膨潤性ポリマーと電解質塩によって内部抵抗の低い電解質を形成し、内部抵抗の低い電解質を形成する。かくして、本発明による電解質用多孔質フィルムを用いて電解質を形成することによって、内部抵抗の低い電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、基材多孔質フィルムは、厚み３〜５０μｍの範囲のものが好ましく用いられる。基材多孔質フィルムの厚みが３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が内部短絡を起こすおそれがある。他方、基材多孔質フィルムの厚みが５０μｍを越えるときは、そのような多孔質フィルムをセパレータとする電池は電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。
【００１６】
また、基材多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲のもの、好ましくは、３０〜９０％の範囲のもの、最も好ましくは、３５〜８５％の範囲のものが用いられる。空孔率が余りに低いときは、そのような多孔質フィルムを電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることかできない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、基材多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００１７】
更に、基材多孔質フィルムは、１５００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下の通気度を有するものが用いられる。通気度が高すぎるときは、そのような多孔質フィルムを電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。また、基材多孔質フィルムの強度は、突刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、電極間に面圧がかかった際に基材が破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。
【００１８】
本発明によれば、基材多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャツトダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂フィルムが特に好適である。ここに、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとの共重合体を含むものとする。また、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルムと上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、基材多孔質フィルムとして、好適に用いられる。
【００１９】
本発明による電解質用多孔質フィルムは、このような基材多孔質フィルムに電解質塩と電解液を形成するための溶媒によって膨潤し得るポリマー（以下、膨潤性ポリマーという。）とを、好ましくは、薄層状に基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００２０】
本発明において、上記膨潤性ポリマーとしては、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体等のフッ素系ポリマーや、このほか、ポリエチレンオキサイド、ポリシロキサン、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルやポリエチレンオキサイド等が用いられる。
【００２１】
また、上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００２２】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。上記以外にも、例えば、リチウムビスフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等を挙げることができる。
【００２３】
特に、電池として、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩としては、例えば、テトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好ましく用いられるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明による電解質用多孔質フィルムは、このような電解質塩を前記膨潤性ポリマーと共に基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。本発明において、膨潤性ポリマーを電解質塩と共に基材多孔質フィルムに担持させるには、特に、限定されるものではないが、例えば、膨潤性ポリマーと電解質塩との混合物を膨潤性ポリマーの融点以上の温度に加熱し、膨潤剤ポリマーを溶融させて、上記電解質塩を含むこの膨潤剤ポリマーの溶融物をその流動性を利用して、基材多孔質フィルムの表面ににキャスティングしたり、また、上記溶融物に基材多孔質フィルムを浸漬する等の方法によることができる。また、別の方法として、例えば、膨潤性ポリマーと電解質塩を適宜の溶媒に溶解させ、又は分散させた溶液又は分散液を調製し、この溶液又は分散液を基材多孔質フィルムの表面にキャスティングやスプレーし、又は上記溶液又は分散液中に基材多孔質フィルムを浸漬した後、加熱して、多孔質フィルムから上記溶媒を揮散させる等によることができる。
【００２５】
しかし、上述した方法によるときは、膨潤性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させるに際して、用いる基材多孔質フィルムの特性や上記調製した溶液や分散液の粘度等の特性によっては、膨潤剤ポリマーが基材多孔質フィルムの細孔の内部に多量に浸入し、その結果、電極間のイオン伝導性が低下して、電池特性の低下をもたらす場合がある。また、上述した方法によれば、上記溶液や分散液中の膨潤性ポリマー濃度が下がるにつれて、基材多孔質フィルムの有する細孔の内部に一層浸入しやすくなるので、基材多孔質フィルムの表面に膨潤性ポリマーの薄層を形成することは容易ではない。
【００２６】
そこで、基材多孔質フィルムの表面に膨潤性ポリマーを薄層状に担持させる方法として、例えば、スクリーン印刷等によって剥離紙等の剥離性基材上に膨潤性ポリマーの薄層を形成し、これを、例えば、熱プレス又は熱ロールを用いて、基材多孔質フィルムの表面に熱転写する方法が好ましく採用される。
【００２７】
上記剥離性基材としては、代表的にはポリプロピレンフィルムを例示することができるが、これに限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチックフィルムや、剥離処理した紙等も用いられる。
【００２８】
このように、膨潤剤ポリマーと電解質塩を基材多孔質フィルムに担持させてなる本発明による電解質用多孔質フィルムにおいて、多孔質フィルムの膨潤性ポリマーの担持量は、通常、片面当たりに０．２５〜５ｇ／ｍ2 の範囲であり、好ましくは、０．５〜３ｇ／ｍ2 の範囲である。また、このような電解質用多孔質フィルムが担持する電解質塩の量は、用いる膨潤性ポリマーや電解質塩によっても異なるが、通常、膨潤性ポリマーと電解質塩との合計重量に対して、０．１〜９０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜７０重量％の範囲であり、最も好ましくは、１０〜５０重量％の範囲である。
【００２９】
本発明において、電解液を形成するための溶媒とは、これに前記電解質塩を溶解させることによって電解液を形成すると共に、これに接触することによって、前記膨潤性ポリマーを膨潤させる溶媒である。即ち、本発明によれば、電解質塩を溶解し得ると共に、膨潤性ポリマーを膨潤させる溶媒が電解液を形成するための溶媒として用いられる。従って、本発明によれば、上記電解質塩のための溶媒としては、上記性質を有するものであればどのようなものでも用いることができるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ一ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の工一テル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００３０】
電解液中の電解質塩の濃度は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、１〜５０重量％の範囲である。
【００３１】
本発明による電解質用多孔質フィルムは、このように、基材多孔質フィルムに電解質塩と膨潤性ポリマーを担持させてなるものであり、上記膨潤性ポリマーは、基材多孔質フィルムに電極を圧縮し、積層する際、いわば粘着剤として機能するので、多孔質フィルムに電極を圧着することによって、多孔質フィルムに電極を仮接着してなる多孔質フィルム（セパレータ）／電極積層体を得ることができる。このような多孔質フィルム（セパレータ）／電極積層体は、例えば、電池の組み立てに際して、相互の間でずり移動を起こさないので、これを電池の組み立てに用いることによって、不良品の発生を抑えると共に、生産性を高くすることができる。
【００３２】
更に、このような多孔質フィルム（セパレータ）／電極積層体を電池容器に仕込み、この電池容器内に電解液又はこれを形成するための溶媒、好ましくは、電解液を注入して、基材多孔質フィルムに担持させた膨潤性ポリマーと接触させるとき、膨潤性ポリマーが膨潤して、多孔質フィルム（セパレータ）に電極を接着させる接着剤として機能すると共に、多孔質フィルムは、予め、膨潤性ポリマー中に電解質塩を含有しているので、電解液や電解質塩がポリマー中に十分に拡散浸透しなくとも、内部抵抗の低い電解質を形成する。従って、このようにして、本発明による電解質用多孔質フィルムを用いて電解質を形成しつつ、電池を組み立てることによって、内部抵抗の低い電池を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、基材多孔質フィルムの物性と得られた電池の特性は以下のようにして評価した。
【００３４】
（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
【００３５】
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2) 当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3) から下式にて算出した。
【００３６】
空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【００３７】
（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠して求めた。
【００３８】
（多孔質フィルムの突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００３９】
参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）10重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。
【００４０】
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。
【００４１】
（参照電池の作製）
ポリエチレン樹脂多孔質フィルム（厚さ１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ、以下、同じ。）をセパレータとして用意した。前記参考例１で得た負極シート、上記多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層し、これをアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池を組み立てた。この電池の内部抵抗をＬＣＲメーターにて測定した。
【００４２】
実施例１
ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（エルフアトケム製カイナー（ＫＹＮＡＲ）２８０１、以下、同じ。）１０ｇとヘキサフルオロリン酸リチウム３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８７ｇに溶解させて、１３重量％濃度の上記共重合体／リチウム塩溶液を調製した。この溶液をポリエチレン樹脂多孔貿フィルムの両面にワイヤーバー（＃２０）にて塗工した後、６０℃で加熱して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮散させ、かくして、両面にリチウム塩を含有するポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させたポリエチレン樹脂多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムにおける上記共重合体の担持量は１．８ｇ／ｍ2 であった。
【００４３】
前記参考例１で得た負極シート、上記リチウム塩を含有するポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させた多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層し、温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレス圧着して、多孔質フィルム（セパレータ）／電極積層体を得た。
【００４４】
アルミニウムラミネートパッケージ内に上記多孔質フィルム（セパレータ）／電極積層体を仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口して、ラミネートシール型電池を得た。電池を作製してから２４時間後に測定した内部抵抗（以下、同じ。）は、２．５Ωであった。
【００４５】
実施例２
実施例１において、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体に代えて、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、重量平均分子量６０００００、以下、同じ。）を用いた以外は、同様にして、両面にリチウム塩を含有するポリエチレンオキシドを担持量１．９ｇ／ｍ2 にて担持させたポリエチレン樹脂多孔質フィルムを得、これを用いて、同様にして、内部抵抗２．１Ωの電池を得た。
【００４６】
実施例３
ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体１ 0ｇとヘキサフルオロリン酸リチウム３ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン８７ｇに溶解させて、１３重量％濃度の上記共重合体／リチウム塩溶液を調製した。この溶液を剥離紙にワイヤーバー（＃７）で塗布し、６０℃に加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮散させて、剥離紙上にリチウム塩を含有する上記共重合体層を形成して、剥離紙／共重合体層複合体を得た。
【００４７】
この剥離紙／共重合体層複合体の共重合体層をポリエチレン樹脂多孔質フィルムの片面に対面するように重ね、１００℃の熱ロールに通した後、剥離紙を除去して、上記共重合体層を片面に担持量１．５ｇ／ｍ2 で担持させたポリエチレン樹脂多孔質フィルムを得た。  前記参考例１で得た負極シート、上記リチウム塩を含有するポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させた多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートを上記多孔質フィルムに担持させた共重合体層が正極シートに対面するように上記順序で積層した。この後、温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレス圧着して、多孔質フィルム（セパレータ）／電極積層体を得た。
【００４８】
アルミニウムラミネートパッケージ内にこの多孔質フィルム（セパレータ）／電極積層体を仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口して、内部抵抗１．９Ωのラミネートシール型電池を得た。
【００４９】
比較例１
ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解させて、１０重量％濃度の上記共重合体溶液を調製した。この溶液をポリエチレン樹脂多孔貿フィルムの両面にワイヤーバー（＃２０）にて塗工した後、６０℃で加熱して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮散させ、かくして、両面にポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させたポリエチレン樹脂多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムの上記共重合体の担持量は１．８ｇ／ｍ2 であった。
【００５０】
前記参考例１で得た負極シート、上記ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させた多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層し、温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレス圧着して、多孔質フィルム（セパレータ）／電極積層体を得た。
【００５１】
この多孔質フィルム（セパレータ）／電極積層体をアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口して、内部抵抗５．８Ωのラミネートシール型電池を得た。
【００５２】
比較例２
比較例１において、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体に代えて、ポリエチレンオキシドを用いた以外は、同様にして、両面にリチウム塩を含有するエチレンオキシドを担持量１．９ｇ／ｍ2 にて担持させたポリエチレン樹脂多孔質フィルムを得、これを用いて、同様にして、内部抵抗５．３Ωの電池を得た。
【００５３】
比較例３
ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解させて、１０重量％濃度の上記共重合体溶液を調製した。この溶液を剥離紙にワイヤーバー（＃７）で塗布し、６０℃に加熱して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮散させ、剥離紙上に上記共重合体層を形成した。この剥離紙／共重合体層複合体の共重合体層をポリエチレン樹脂多孔質フィルムの片面に対面するように重ね、１００℃の熱ロールに通した後、剥離紙を除去して、上記共重合体を片面に担持量１．５ｇ／ｍ2 で担持させたポリエチレン樹脂多孔質フィルムを得た。
【００５４】
前記参考例１で得た負極シート、上記ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させた多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートを上記多孔質フィルムに担持させた共重合体層が正極シートに対面するように上記順序で積層した。この後、温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレス圧着して、多孔質フィルム（セパレータ）／電極積層体を得た。
【００５５】
この多孔質フィルム（セパレータ）／電極積層体をアルミニウムラミネートパッケージ内に仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口して、内部抵抗４．８Ωのラミネートシール型電池を得た。