(57)【要約】【課題】一般的な塩を使用しつつ高温保存でも容量低下の少ない電池特性を付与しうる非水電解質二次電池用負極合剤及び非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】チタン酸リチウムとコバルト酸リチウムとを含有して成る非水電解質二次電池用負極合剤である。コバルト酸リチウムが、負極合剤の総量に対して０．０５〜２０％の割合で含まれている。  正極合剤を備える正極と、負極合剤を備える負極とを備え、正極合剤が、コバルト、ニッケル、マンガン及び鉄などを含むリチウム含有遷移金属酸化物を含有し、負極合剤が、チタン酸リチウムとコバルト酸リチウムを含有する非水電解質二次電池である。正極合剤にＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を用いる。負極容量が正極容量よりも小さく、負極容量以上のリチウムイオンを供給し得るリチウム材を備える。負極合剤にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸リチウムとコバルト酸リチウムとを含有して成ることを特徴とする非水電解質二次電池用負極合剤。
【請求項２】
上記コバルト酸リチウムが、負極合剤の総量に対して０．０５〜２０％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
【請求項３】
正極合剤を備える正極と、負極合剤を備える負極とを備え、
正極合剤が、コバルト、ニッケル、マンガン及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含むリチウム含有遷移金属酸化物を含有し、
負極合剤が、チタン酸リチウムと、コバルト酸リチウムとを含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記コバルト酸リチウムが、負極合剤の総量に対して０．０５〜２０％の割合で含まれていることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記正極合剤に、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を用いたことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
負極容量が正極容量よりも小さく、
負極容量以上のリチウムイオンを供給し得るリチウム材を備えることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記リチウム材のリチウム量は、モル比で、チタン酸リチウムに含まれるリチウムの１．０と、コバルト酸リチウムに含まれるリチウムの６．０〜１６．０との合計以下であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記負極合剤に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極合剤及び非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、二次電池の保存特性を向上させうる非水電解質二次電池用負極合剤及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
コイン型やボタン型の非水電解液二次電池は、長寿命、高エネルギー密度等の特徴により、携帯電話やノート型パソコンのバックアップ電源や腕時計等の電源として用いられている。
【０００３】
近年、一次電池の交換をなくすために二次電池を採用することが増えており、その場合は、長期の保存特性が要求される。
一般に、長期保存特性の加速試験としては、６０℃又は７０℃の高温保存試験が採用されているが、保存日数の経過とともに容量は低下する。このことから、常温においても長期的な容量保存は確保できていないことが予想される。
【０００４】
この対策として、電解液の電解質にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を使用して保存特性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−２７６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、この塩は高価であり、より一般的な塩を使用して保存特性を向上させることが求められていた。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、一般的な塩を使用しつつ高温保存でも容量低下の少ない電池特性を付与しうる非水電解質二次電池用負極合剤及び非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、負極合剤に、チタン酸リチウムとともにコバルト酸リチウムを添加することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、チタン酸リチウムとコバルト酸リチウムとを含有して成ることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水電解質二次電池は、正極合剤を備える正極と、負極合剤を備える負極とを備え、
正極合剤が、コバルト、ニッケル、マンガン及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含むリチウム含有遷移金属酸化物を含有し、
負極合剤が、チタン酸リチウムと、コバルト酸リチウムとを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、負極合剤に、チタン酸リチウムとともにコバルト酸リチウムを添加することとしたため、一般的な塩を使用しつつ高温保存でも容量低下の少ない電池特性を付与しうる非水電解質二次電池用負極合剤及び非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１２】
上述の如く、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、チタン酸リチウムを含み、更にコバルト酸リチウムを添加して成る。
このようなリチウム複合酸化物を含有することにより、低価格で安定した供給ができ、熱的安定性にも優れる非水電解質二次電池用負極合剤が得られる。
【００１３】
また、上記コバルト酸リチウムの添加量が多いほど上記効果は大きくなるが、添加量を多くするとその分だけ電池容量が低下してしまう。このため、コバルト酸リチウムは負極合剤の総量に対して０．０５〜２０％の割合で含まれていることが好適である。より好ましくは１〜１５％、特に好ましくは２．５〜１０％であることが良い。
添加量が０．０５％未満では放電容量維持率の効果が小さくなり易い。２０％を超えると添加量に対する放電容量維持率の向上が乏しくなり易い。
【００１４】
ここで、非水電解質二次電池用負極合剤は、負極活物質と導電材とを混合して得られる。混合する際は、例えば、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム等の公知の結着材を適宜用いることができる。
上記負極活物質としては、上述のように、チタン酸リチウムとコバルト酸リチウムを含有し、リチウムを吸蔵・放出（ドープ・脱ドープ）することができれば良く、その形状や他の添加成分の有無は特に限定されない。
【００１５】
他の添加成分としては、例えば、難黒鉛化性炭素、熱分解性炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類（天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成したもの）、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラック類などが使用可能である。特に、２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料や、３０００℃近くの高温で処理した人造黒鉛及び天然黒鉛等の高結晶性炭素材料などを使用するのが望ましい。
【００１６】
また、この他にもリチウムとアルミニウム、鉛、銅及びインジウム等とのリチウム合金や酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどの比較的電位が卑な電位でリチウムを吸蔵・放出できる金属酸化物や金属間化合物を形成する材料、同様にリチウムを吸蔵・放出できる窒化物、更にリチウムを吸蔵・放出できるポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーも使用可能である。
【００１７】
なお、上述した炭素質材料や合金材料などへのリチウムのドープは、電池作製後に電池内で電気化学的に行ってもよいし、電池作製後又は電池作製前に、正極又は正極以外のリチウム源から供給して電気化学的にドープしてもよい。また、材料合成の際にリチウム含有材料として合成し、電池作製時には負極活物質に含有されている状態としてもよい。
【００１８】
上記導電材としては、代表的にはグラファイト、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの公知の炭素系材料、Ａｌ、Ｔｉ及びＰｔなどが挙げられる。
また、上記炭素系材料は、繊維状に紡糸させた高分子やピッチからなるプリカーサーを熱処理する方法や、ベンゼン等の有機物蒸気を１０００℃程度の基板上に直接流し、鉄微粒子等を触媒として炭素結晶を成長させる方法（気相成長法）などによる繊維状炭素であることが良い。
【００１９】
熱処理によって繊維状炭素を得る場合の、高分子系のプリカーサーとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）やレーヨンの他、ポリアミド、リグニン及びポリビニルアルコール等が使用できる。また、ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類や、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等が使用できる。ピッチとなる出発原料としてはポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート及び３，５−ジメチルフェノール樹脂等が挙げられる。これら石灰、ピッチは、炭素化の途中最高４００℃程度で液状として存在し、その温度を保持することで芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態となり、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆体、即ちセミコークスを形成する。このような過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。
その他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン及びペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、これらの誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸イミド等）、又は混合物、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン及びフェナントリジン等の縮合複素環化合物、更にはこれらの誘導体も原料として使用可能である。
【００２０】
また、上述の高分子系プリカーサー又はピッチ系プリカーサーを不融化又は安定化し、その後更に高温中で熱処理することで繊維状炭素が得られる。
まず、この不融化工程又は安定化工程では、繊維表面を酸、酸素及びオゾン等を用いて酸化を行い、高分子等が炭素化の際に溶融や熱分解を起こさないようにする。この際、処理方法はプリカーサーの種類によって適宜選択できる。但し、処理温度はプリカーサーの融点以下を選択する必要がある。また、必要に応じて複数回処理を繰り返し、安定化が十分に施されるようにしても良い。
次いで、この不融化又は安定化が施された高分子系プリカーサーやピッチ系プリカーサーを、窒素等の不活性ガス気流中、温度３００〜７００℃で炭化した後、不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００℃〜１５００℃、保持時間０〜３０時間程度の条件でか焼することで繊維状炭素が得られる。なお、上記炭化工程は適宜省略しても良い。
【００２１】
一方、繊維状炭素を気相成長法によって得る場合は、出発原料として気体状となり得る有機物であればいずれでも使用できる。例えば、エチレン、プロパン等の常温で気体状で存在するもの、又は熱分解温度以下の温度で加熱気化し得る有機物などを使用できる。
気化した有機物は、直接高温の基盤上に放出されることで繊維状炭素として結晶成長する。この際の温度は、４００〜１５００℃程度が望ましく、出発原料である有機物の種類によって適宜選択できる。また、基盤の種類は、石英、ニッケル等が望ましく、出発原料である有機物の種類によって適宜選択できる。
このとき、結晶成長を促進するために触媒を用いることができる。例えば、鉄やニッケル又はその混合物等を微粒子化したものを使用できる他、黒鉛化触媒と称される金属やその酸化物も触媒として機能する。これらの触媒は、出発原料である有機物の種類によって適宜選択できる。
【００２２】
繊維状炭素の外径や長さは調製条件によって適宜制御可能である。例えば、高分子を原料にする場合には繊維状に成形する際の吹き出しノズル内径などや、吹き出し速度によって適当な繊維径や長さを得ることができる。また、気相成長法による場合は、基盤や触媒などの結晶成長の核となる部分の大きさを適宜選択することで最適な繊維径を得ることができる。更に、原料となるエチレン、プロパン等の有機物の供給量を規定することにより繊維径や直線性を制御できる。
なお、得られた繊維状炭素は、更に不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度２０００℃以上、望ましくは２５００℃以上、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で黒鉛化処理しても良い。
また、得られた繊維状炭素は、電極の厚みや活物質の粒径等に合わせて粉砕しても良く、紡糸時に単繊維となったものも使用可能である。粉砕は炭化、か焼の前後、又は黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行っても良い。
【００２３】
次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、これらを収容する外装材を備えてなるが、当該正極は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）、及びこれらの任意の組合せに係るものを含むリチウム含有遷移金属酸化物を用いた正極合剤より得られ、当該負極は、上述の負極合剤より得られる。正極及び負極は集電材を備えていても良く、この正極集電体としては、例えばアルミニウム等の金属箔及びエキスパンドメタル、メッシュなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えば銅箔等の金属箔及びエキスパンドメタル、メッシュなどが用いられる。
また、上記正極合剤は、上述した負極合剤と同様に、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質と導電材とを、結着材などを用いて混合して得られる。
【００２４】
このような構成により、高温保存でも容量低下の少ない非水電解質二次電池が低コストで得られる。
【００２５】
ここで、上記負極合剤に含まれるコバルト酸リチウムの添加量が多いほど上記効果は大きくなるが、添加量を多くするとその分だけ電池容量が低下してしまう。このため、負極合剤の総量に対して０．０５〜２０％の割合で含まれていることが好適である。より好ましくは１〜１５％、特に好ましくは２．５〜１０％であることが良い。
このときは、非水電解質二次電池の放電容量維持特性をより向上させることができる。なお、添加量が０．０５％未満では放電容量維持特性の効果が小さくなり易い。２０％を超えると添加量に対する放電容量維持特性の向上が乏しくなり易い。
【００２６】
また、上記負極合剤に含まれるチタン酸リチウムは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが好適である。上記正極合剤に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２であることが好適である。
これらの組合せにより、放電時の電圧が約１．３５Ｖの電池を得ることができる。なお、上記遷移金属酸化物の種類を変えることにより、放電電圧の異なる電池を得ることができる。
【００２７】
更に、負極容量は、正極容量よりも小さいことが望ましい。例えば、負極合剤にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用い、正極合剤にＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を用いるときは、チタン酸リチウムのモル量はマンガン酸リチウムの質量よりも小さいことが好ましい。
これにより、マンガン酸リチウムが過充電状態となってリチウムイオンが過剰に離脱するのを回避し、結晶構造の破壊による容量減少を抑えることができる。また、正極側での電解液の分解を抑えることができる。
【００２８】
更にまた、正極がマンガン酸リチウムである場合には、当該マンガン酸リチウムからはリチウムイオンが供給され難いので、リチウムイオンの供給源として、リチウム片等のリチウム材料を備えることが好ましい。
これにより、マンガン酸リチウムが過充電状態となってリチウムイオンが過剰に離脱するのを回避し、結晶構造の破壊による容量減少を抑えることができる。また、正極側での電解液の分解を抑えることができる。
【００２９】
具体的には、上記リチウム材料は、フィルム状、棒状、ケミカルドープなどの形態で、非水電解質二次電池を収容するケース内に、正極、負極のいずれか一方又は双方に接触するように配設することができる。
尚、上記リチウム材料を、負極に配設すると、使用前の充電工程が必要なく、好ましい。
【００３０】
また、上記リチウム材料は、電池寿命を考慮すると、負極容量以上分のリチウムイオンを供給し得るリチウム量であることが好適である。このリチウム量は、モル比で、チタン酸リチウムの１．０倍と、コバルト酸リチウムの６．０〜１６．０倍との合計以下であることが好適である。
リチウム量が少ないと、リチウムによる効果が少なく、正極における過充電状態が生じ易くなる。一方、リチウム量がこれよりも多いと、リチウムによる効果に比して、電池容量が不用意に少なくなることがある。
【００３１】
なお、かかる非水電解質二次電池の電池形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の電池形状を採用することができる。
また、より安全性の高い密閉型非水電解液二次電池を得るべく、過充電等の異常時には電池内圧上昇により作動して電流を遮断させる安全弁等の手段を備えたものであることが望ましい。
【００３２】
例えば、ラミネート型の非水電解質二次電池は、巻回電極を非水電解質とともに金属製やプラスチックス製のケース等に収容して成るが、軽量性や薄さの観点からはフィルム状外装ケースに収容することができる。
かかるフィルム状外装ケースを形成するラミネートフィルムの材料には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、溶融ポロプロピレン（ＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びポリアミド系合成高分子材料（商品名：ナイロン：Ｎｙ）等のプラスチック材料が用いられ、耐透湿性のバリア膜としてアルミニウム（Ａｌ）が用いられる。
【００３３】
上記ラミネートフィルムの最も一般的な構成としては、外装層／金属膜（バリア膜）／シーラント層がＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥのものを例示できる。また、この組み合わせに限らず、外装層／金属膜／シーラント層の構成において、Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰ等の組み合わせを採用することもできる。なお、金属膜にＡｌ以外の金属を採用し得ることはもちろんである。
【００３４】
また、「非水電解質」については、本明細書では、電解質を非水媒体に分散乃至溶解したもの、及び固体電解質をいい、電解質をプロピレンカーボネートなどの非水溶媒に溶解した非水電解液の外、電解質をゲル状をなす非水分散媒（ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー）に溶解したもの、及びリチウムイオン伝導性を有する固体電解質をいうものとする。
なお、かかる非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液と、電解質をゲル状をなす非水分散媒に溶解したゲル状電解質と、固体電解質とに大別できる。
【００３５】
ここで、非水溶媒に溶解させ又はゲル状非水分散媒に分散させる電解質としては、各種リチウム塩、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３又はＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４及びこれらを任意に組合わせた混合物などを使用でき、このうちでも特にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を使用することが望ましい。
【００３６】
また、非水溶媒としては、従来の非水系リチウム電池と同様に非プロトン性溶媒、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロピオニトリル、アセトニトリル、アニソール、ジエチルエーテル、酢酸エステル、酪酸エステル及びプロピオン酸エステル等を挙げることができる。
特に、電圧安定性の観点からは、例えば、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸エチル及びプロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン及び１，２−ジメトキシエタン等のエーテル等を使用することが望ましい。
また、これら非水溶媒は１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００３７】
一方、ゲル状をなす非水分散媒としては、上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。例えば、ポリビニリデンフルオロライドやポリビニリデンフルオロライド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系高分子、ポリエチレンオキサイドや同架橋体などのエーテル系高分子、またポリアクリロニトリルなどを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。これらポリマーの分子量としては、３０万〜８０万程度が適当である。
なお、ポリマーへの電解質の分散は、代表的には、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液にポリフッ化ビニリデン等のポリマーを溶解させ、ゾル化させることにより行うことができる。
【００３８】
更に、固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）などの結晶質固体電解質や、ＬｉＩ・Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ６系ガラス及びＬｉＩ・Ｌｉ２Ｓ・Ｂ２Ｓ６系ガラスなどリチウムイオン伝導性ガラスなどに代表される非晶質固体電解質等が挙げられる。また、高分子固体電解質としては、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物から成り、その高分子化合物はポリエチレンオキサイドや同架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレートエステル系、アクリレート系などを単独又は分子中に共重合、混合して用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
以下の工程により、図１に示すような、電池外径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍの大きさの非水電解液二次電池を製造した。
【００４１】
負極缶２は、板厚０．１５ｍｍで、ステンレス材を所定の形状に加工した後、電池の集電を目的として、カーボンを主原料としたペースト状の導電性塗料を内側のフラット部に塗布後、１５０℃で１０ｈ乾燥したものを用いた。
リチウム７は、カップのフラット部に厚さ０．１５ｍｍのリチウムフォイルをφ４．４ｍｍで打ち抜いて貼り付けた。
【００４２】
負極ペレット３は、チタン酸リチウム８３．５重量部と、コバルト酸リチウム２．５重量部と、導電材としてのグラファイトパウダー１２重量部と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー２重量部とを均質に混合した負極合剤を、質量１８ｍｇ、外径４．７ｍｍ、高さ０．５ｍｍになるように加圧成型して得た。
【００４３】
セパレータ５は、ポリプロピレンをメルトブローにて繊維状にした後、空孔率１０〜５０％、厚さ４０〜２００μｍに調整した不織布を用いた。
ガスケット４は、ポリプロピレン製のものをアスファルトコーティングして用いた。
【００４４】
正極缶１としては、厚さ０．１５ｍｍのステンレス材を所定の形状に加工した後、電池の集電を目的として、カーボンを主原料としたペースト状の導電性塗料を内側にφ４ｍｍの円形に塗布後、１５０℃で１０ｈ乾燥したものを用いた。
【００４５】
正極ペレット６は、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２  ８２重量部と、導電材としてのグラファイトパウダー１４重量部と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー４重量部とを均質に混合した正極合剤を質量４０ｍｇ、外径４．５ｍｍ、高さ１．１ｍｍになるように加圧成型して得た。
【００４６】
電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を２：１：３の割合（重量比）で混合した溶液に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解して用いた。
【００４７】
アセンブリ後、その封口部をかしめてシールし、外径６．７ｍｍ、高さ２．１ｍｍのコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００４８】
（実施例２）
負極ペレット３は、チタン酸リチウム８５．９重量部と、コバルト酸リチウム０．１重量部と、導電材としてのグラファイトパウダー１２重量部と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー２重量部とを均質に混合した負極合剤を、質量１８ｍｇ、外径４．７ｍｍ、高さ０．５ｍｍになるように加圧成型して得た。
これ以外の工程は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００４９】
（実施例３）
負極ペレット３は、チタン酸リチウム７６重量部と、コバルト酸リチウム１０重量部と、導電材としてのグラファイトパウダー１２重量部と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー２重量部とを均質に混合した負極合剤を、質量１８ｍｇ、外径４．７ｍｍ、高さ０．５ｍｍになるように加圧成型して得た。
これ以外の工程は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００５０】
（実施例４）
負極ペレット３は、チタン酸リチウム７１重量部と、コバルト酸リチウム１５重量部と、導電材としてのグラファイトパウダー１２重量部と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー２重量部とを均質に混合した負極合剤を、質量１８ｍｇ、外径４．７ｍｍ、高さ０．５ｍｍになるように加圧成型して得た。
これ以外の工程は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００５１】
（実施例５）
負極ペレット３は、チタン酸リチウム８５．９５重量部と、コバルト酸リチウム０．０５重量部と、導電材としてのグラファイトパウダー１２重量部と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー２重量部とを均質に混合した負極合剤を、質量１８ｍｇ、外径４．７ｍｍ、高さ０．５ｍｍになるように加圧成型して得た。
これ以外の工程は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００５２】
（比較例１）
負極ペレット３は、チタン酸リチウム８６重量部と、導電材としてのグラファイトパウダー１２重量部と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー２重量部とを均質に混合した負極合剤を、質量１８ｍｇ、外径４．７ｍｍ、高さ０．５ｍｍになるように加圧成型して得た。
これ以外の工程は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００５３】
（評価試験１）
各例で得られたコイン型非水電解液二次電池を、８０℃の高温雰囲気下で２０日間、４０日間、６０日間、８０日間保存した。その後、３０ｋΩ負荷で１．０Ｖまで放電した後、２．３Ｖ、１ｍＡの定電流定電圧充電を１６時間行い、その後再び３０ｋΩ負荷で１．０Ｖまで放電した。この結果を図２に示す。
【００５４】
図２のグラフからわかるように、本発明の好適形態である実施例１〜５の電池は、負極にコバルト酸リチウムが添加されており、保存特性に優れていることが確認できる。
【００５５】
（実施例６）
図１に示すリチウム７のリチウムフォイルを、チタン酸リチウムに対してモル比率で１．０及びコバルト酸リチウムに対してモル比率で１１．０の合計となるリチウム量にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００５６】
（実施例７）
図１に示すリチウム７のリチウムフォイルを、チタン酸リチウムに対してモル比率で１．０及びコバルト酸リチウムに対してモル比率で６．０の合計となるリチウム量にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００５７】
（実施例８）
図１に示すリチウム７のリチウムフォイルを、チタン酸リチウムに対してモル比率で１．０及びコバルト酸リチウムに対してモル比率で１６．０の合計となるリチウム量にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００５８】
（参考例１）
図１に示すリチウム７のリチウムフォイルを、チタン酸リチウムに対してモル比率で１．０及びコバルト酸リチウムに対してモル比率で４．０の合計となるリチウム量にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００５９】
（参考例２）
図１に示すリチウム７のリチウムフォイルを、チタン酸リチウムに対してモル比率で１．０及びコバルト酸リチウムに対してモル比率で１８．０の合計となるリチウム量にした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００６０】
（評価試験２）
各例で得られたコイン型非水電解液二次電池を、３０ｋΩ負荷で１．０Ｖまで放電した後、２．６Ｖ、１ｍＡの定電流定電圧充電を１６時間行い、６０℃の雰囲気下で、４０日間、８０日間、１２０日間、１６０日間、２００日間、連続充電を行った。その後、３０ｋΩ負荷で１．０Ｖまで放電した後、２．３Ｖ、１ｍＡの定電流定電圧充電を１６時間行い、その後再び３０ｋΩ負荷で１．０Ｖまで放電した。この結果を図３に示す。
【００６１】
図３のグラフからわかるように、本発明の好適形態である実施例６〜８の電池は、負極のリチウム量が好適化されており、過充電特性に優れていることが確認できる。
【００６２】
（実施例９）
以下の工程により、図４に示すような、電池外径１６．０ｍｍ、高さ１．７ｍｍの大きさの非水電解液電池を製造した。
【００６３】
正極缶１は、ステンレスとアルミの２層クラッドを用い、電池内面がアルミになるよう成型して得た。
正極ペレット６は、コバルト酸リチウム、グラファイト、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる正極合剤を加圧成型して得た。
【００６４】
負極缶２は、ステンレス材を用いた。
負極ペレット３は、チタン酸リチウム、コバルト酸リチウム、グラファイト、カーボン、ポリフッ化ビニルデンからなる負極合剤を加圧成型して得た。
合剤の配合比は、チタン酸リチウム８４．４重量部と、コバルト酸リチウム０．１重量部と、グラファイト１３．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン２．０重量部とした。
【００６５】
ガスケット４は、ポリプロピレン製のものをアスファルトコーティングして用いた。
セパレータ５は、ポリプロピレンをメルトブローにて繊維状にした不織布を用いた。
電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合した溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウムを溶解して用いた。
【００６６】
アセンブリ後、その封口部をかしめてシールし、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００６７】
（実施例１０）
負極合剤の配合比を、チタン酸リチウム８４．０重量部と、コバルト酸リチウム０．５重量部と、グラファイト１３．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン２．０重量部とした。
これ以外の工程は、実施例９と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００６８】
（実施例１１）
負極合剤の配合比を、チタン酸リチウム８２．５重量部と、コバルト酸リチウム２．０重量部と、グラファイト１３．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン２．０重量部とした。
これ以外の工程は、実施例９と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００６９】
（実施例１２）
負極合剤の配合比を、チタン酸リチウム７９．５重量部と、コバルト酸リチウム５．０重量部と、グラファイト１３．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン２．０重量部とした。
これ以外の工程は、実施例９と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００７０】
（実施例１３）
負極合剤の配合比を、チタン酸リチウム７４．５重量部と、コバルト酸リチウム１０．０重量部と、グラファイト１３．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン２．０重量部とした。
これ以外の工程は、実施例９と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００７１】
（実施例１４）
負極合剤の配合比を、チタン酸リチウム６９．５重量部と、コバルト酸リチウム１５．０重量部と、グラファイト１３．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン２．０重量部とした。
これ以外の工程は、実施例９と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００７２】
（実施例１５）
負極合剤の配合比を、チタン酸リチウム６４．５重量部と、コバルト酸リチウム２０．０重量部と、グラファイト１３．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン２．０重量部とした。
これ以外の工程は、実施例９と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００７３】
（比較例２）
負極合剤の配合比を、チタン酸リチウム８４．５重量部と、グラファイト１３．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン２．０重量部とした。
これ以外の工程は、実施例６と同様の操作を繰返して、本例のコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００７４】
（評価試験３）
各例で得られたコイン型非水電解液二次電池を、７０℃の高温雰囲気下で４０日間、６０日間、８０日間、１００日間保存した。その後、２ｋΩ負荷で１．５Ｖまで放電した後、２．６Ｖ、３ｍＡの定電流定電圧充電を２４時間行い、その後再び２ｋΩ負荷で１．５Ｖまで放電した。この２度目の放電容量維持率（保存前を１００とする）を図５に示す。
【００７５】
図５のグラフから明らかなように、負極にコバルト酸リチウムを添加することにより保存特性が向上することが確認できる。また、コバルト酸リチウムの添加量が増えるにつれて、保存特性もより向上することがわかる。
【００７６】
以上、本発明を若干の実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記実施例ではコイン型非水電解液二次電池を作製したが、外装部材に缶を用いた電池では、いわゆる円筒型、角型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】非水電解質電池の一例の全体構造を示す断面図である。
【図２】保存特性試験の結果を示すグラフである。
【図３】フロート特性試験の結果を示すグラフである。
【図４】非水電解質電池の他の例の全体構造を示す断面図である。
【図５】保存特性試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７８】
１…正極缶、２…負極缶、３…負極ペレット、４…ガスケット、５…セパレータ、６…正極ペレット、７…リチウム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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