(57)【要約】【課題】  チタン酸バリウム粉体に添加物をむら無く被覆することにより、誘電体層での成分の局在を防止することのできる誘電体磁器組成物を得る。【解決手段】  ポリアクリル酸アンモニウム塩を溶解した水にチタン酸バリウム粉末を投入し、これを撹拌することによりチタン酸バリウムスラリーを調製し、別の容器の水にクエン酸またはクエン酸アンモニウム、エチレングリコール、各種酢酸化金属を溶解させ、ｐＨ８．０から９．５に調整した水溶液を得、この水溶液にチタン酸バリウムスラリーとシリカゾルを投入してチタン酸バリウム懸濁液を得る。さらに、懸濁液を加熱濃縮することにより、クエン酸と金属イオンとを化学結合させるとともに、クエン酸とエチレングリコールを脱水縮合させる。濃縮終了後の固化物を焼成し、金属イオンの酸化物を得、金属酸化物微粒子を被覆で被覆したチタン酸バリウム粉末を誘電体磁器粉末として得る。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリル酸アンモニウム塩を溶解した水にチタン酸バリウム粉末を投入し、これを撹拌することによりチタン酸バリウムスラリーを調製する工程と、
水にクエン酸またはクエン酸アンモニウム、エチレングリコール、酢酸イットリウム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム及び酢酸バリウムを溶解させ、ｐＨを８．０から９．５の範囲に調整した水溶液を得る工程と、
前記水溶液にチタン酸バリウムスラリーとシリカゾルを投入してチタン酸バリウム懸濁液を得る工程と、
前記懸濁液を加熱濃縮することにより、クエン酸と金属イオンとを化学結合させるとともに、クエン酸とエチレングリコールを脱水縮合させる工程と、
濃縮終了後の固化物を空気中もしくは酸化性雰囲気中で５５０℃以上１０００℃未満の温度で焼成し、上記金属イオンの酸化物を得る工程により、
金属酸化物微粒子を被覆で被覆したチタン酸バリウム粉末を誘電体磁器粉末として得ることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記クエン酸またはクエン酸アンモニウム、エチレングリコール、酢酸イットリウム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、および酢酸バリウムを溶解させた水溶液において、クエン酸またはクエン酸アンモニウムとエチレングリコールの量が、金属イオンの総量に対して１．５倍以上５倍以下であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１および２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法によって得られた誘電体磁器組成物を用いて製造したセラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はセラミックコンデンサ等に用いる誘電体磁器組成物の製造方法およびセラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）系の誘電体材料は優れた誘電特性を有していることから、積層コンデンサなどの種々の用途に広く用いられている。しかし、従来のチタン酸バリウム系の誘電体磁器材料は、中性または還元性の雰囲気下で焼成すると、還元され、半導体化するという問題点がある。したがって、焼成は酸化性の高酸素分圧下で行うことが必要になるが、その場合、例えば、積層コンデンサにおいてニッケル（Ｎｉ）などの卑金属材料を内部電極として用いると、焼成工程で内部電極（ニッケル）が酸化されてしまう。したがって、電極材料としては、高温の焼成温度で溶融せず、かつ、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない、例えば、パラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）などの貴金属を用いなければならず、積層コンデンサのコストを増大させる大きな要因となっている。
【０００３】
そのため、焼成工程においてニッケルなどの卑金属電極材料が酸化されることのない、酸素分圧の低い中性または還元性の雰囲気下で焼成しても還元されて半導体化することがなく、コンデンサ用の誘電体材料として使用するのに十分な比抵抗と優れた誘電特性を有する非還元性誘電体磁器材料に対する必要性が強く認識されるに至っている。
【０００４】
そして、これらの条件を満たすものとして、例えば、特公昭６１−１４６１１号公報に開示されたＢａＴｉＯ3−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の材料などが提案されている。また、ＭｎＯを添加したチタン酸バリウム粉体を使用することによっても、同様の効果が得られることが知られている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６１−１４６１１号公報
【０００６】
このような材料を作製するには、一般的にはチタン酸バリウムの粉末に所定の添加物成分の粉末を加えて、ボールミル等で粉砕混合した後に、バインダーを加えてスラリー化し、さらに所定の厚さのグリーンシートとして焼成することにより製造されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの誘電体磁器組成物を形成する原料粉体の工業的混合方法としては、上記のように主成分であるチタン酸バリウム粉体に、添加元素を構成する金属元素の酸化物あるいは炭酸塩（粉体）を添加混合して分散させる方法が用いられているが、この方法では添加した粉体をチタン酸バリウム粉体の表面に均一に付着させ固定することができず、安定した特性を有する誘電体磁器組成物粉体を得ることが困難であるという問題点がある。
【０００８】
そのため、チタン酸バリウム粉体と添加物を混合した誘電体磁器組成物を用いてセラミックコンデンサを作製した際、誘電体層での添加物成分が局在化し、誘電体層の特性を均一なものとすることが困難であった。
【０００９】
そこで、添加元素の塩を溶解させた水溶液にチタン酸バリウム粉体を分散させ、これに沈殿剤を含む水溶液を供給して、添加元素の酸化物や炭酸塩の沈殿粒子を析出させ、チタン酸バリウム粉体との混合を図る方法も知られているが、この方法では、添加元素を含む沈殿物の生成が瞬時にして完了するため、必ずしもチタン酸バリウム粉体の表面を被覆しながら、沈殿が析出するとは限らない。このため、チタン酸バリウム粉体の表面を添加物によってむら無く被覆することは困難である。
【００１０】
そこでこの発明では、チタン酸バリウム粉体に添加物をむら無く被覆することにより、誘電体層での成分の局在を防止することのできる誘電体磁器組成物を提供する。
【００１１】
また、上記の誘電体磁器組成物を用いて、特性の良いセラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、請求項１に係る発明は、ポリアクリル酸アンモニウム塩を溶解した水にチタン酸バリウム粉末を投入し、これを撹拌することによりチタン酸バリウムスラリーを調製する工程と、
水にクエン酸またはクエン酸アンモニウム、エチレングリコール、酢酸イットリウム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムおよび酢酸バリウムを溶解させ、ｐＨを８．０から９．５の範囲に調整した水溶液を得る工程と、
前記水溶液にチタン酸バリウムスラリーとシリカゾルを投入してチタン酸バリウム懸濁液を得る工程と、
前記懸濁液を加熱濃縮することにより、クエン酸と金属イオンとを化学結合させるとともに、クエン酸とエチレングリコールを脱水縮合させる工程と、
濃縮終了後の固化物を空気中もしくは酸化性雰囲気中で５５０℃以上１０００℃未満の温度で焼成し、上記金属イオンの酸化物を得る工程により、
金属酸化物微粒子を被覆で被覆したチタン酸バリウム粉末を誘電体磁器粉末として得ることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２に係る発明として、請求項１に記した前記クエン酸またはクエン酸アンモニウム、エチレングリコール、酢酸塩を溶解させた水溶液において、クエン酸またはクエン酸アンモニウムとエチレングリコールの量が、金属イオンの総量に対して１．５倍以上５倍以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項３に係る発明として、請求項１および２に記載した製造方法によって得られた誘電体磁器組成物を用いてセラミックコンデンサとしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
チタン酸バリウム粉体の表面に、添加物成分を均一に被覆することができるため、この粉体をスラリー化した際に、チタン酸バリウム成分と添加物成分を均一に分散させることができる。
【００１６】
このため、このスラリーよりグリーンシートを作成し、さらにセラミックコンデンサとした時に、誘電体層の中で添加物成分の局在化がなくなり、安定した特性のセラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次にこの発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
まず、請求項１について説明する。
この発明は、誘電体磁器組成物として、次の工程によりチタン酸バリウム粉末を添加物成分で被覆させる方法である。
１．ポリアクリル酸アンモニウム塩を溶解した水にチタン酸バリウム粉末を投入し、これを撹拌することによりｐＨが８．０から９．５のチタン酸バリウムスラリーを調製する工程
２．別の容器の水にクエン酸またはクエン酸アンモニウム、エチレングリコール、酢酸イットリウム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、および酢酸バリウムを溶解させた水溶液を、アンモニア水でｐＨを８．０から９．５の範囲に調節する工程
３．水溶液にチタン酸バリウムスラリーとシリカゾルを投入してチタン酸バリウム懸濁液を得る工程
４．前記懸濁液を加熱濃縮することにより、クエン酸と金属イオンとを化学結合させるとともに、クエン酸とエチレングリコールを脱水縮合させる工程
５．濃縮終了後の固化物を空気中もしくは酸化性雰囲気中で５５０℃以上１０００℃未満の温度で焼成し、上記金属イオンの酸化物を得る工程
【００１９】
以下では、各工程での詳細について説明する。
【００２０】
ポリアクリル酸アンモニウム塩を溶解した水にバリウム粉末を投入し、これを撹拌する。ポリアクリル酸アンモニウムは、水中でポリアクリル酸イオンに電離し、これがチタン酸バリウム粉末粒子の表面に吸着するので、ポリアクリル酸の立体障害効果によりチタン酸バリウム粒子が互いに凝集することを防ぐことができる。これにより水中にチタン酸バリウムを分散させたスラリーを得ることができる。ポリアクリル酸アンモニウムの電離により、スラリーのｐＨは通常８．０から９．５の範囲になる。
【００２１】
一方、別の容器の水に、クエン酸またはクエン酸アンモニウム、エチレングリコール、酢酸イットリウム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、および酢酸バリウムを溶解させ、アンモニア水でｐＨを８．０から９．５の範囲に調節する。酢酸塩を用いるのは、後述するように金属イオンとクエン酸との化合を進めやすくするためである。アンモニア水を加えてｐＨを８．０から９．５の範囲に調節するのは、前記のチタン酸バリウムスラリーを加えた際にチタン酸バリウム粒子が再び凝集するのを防ぐためである。
【００２２】
上記の水溶液に、前記のチタン酸バリウムスラリーとシリカゾルを投入する。シリカゾルとはシリカ微粒子を水に分散させたものである。水に可溶なケイ素の酢酸塩というものは存在しないので、添加物成分のうちケイ素についてはシリカゾルとして加えなくてはならない。これらの投入により、水溶液にチタン酸バリウムとシリカ粒子が懸濁した懸濁液が得られる。
【００２３】
ついで、この懸濁液を加熱濃縮する。具体的には、容器に入れた懸濁液を加熱するか、あるいはロータリーエバポレーターを用いて加熱濃縮を行う。この加熱によって、前記の酢酸塩に由来する金属イオンと、クエン酸イオンとの化合が促され金属クエン酸塩が懸濁液中に生成する。
【００２４】
それと同時に、懸濁液から水分が除去されるにつれて、金属クエン酸塩とエチレングリコールが、式１に従って順次脱水縮合し、上記金属イオンと化合した高分子が生成する。
【化１】
2007099541.tif 000002
ここでＭn+はクエン酸に化合しているn価の金属イオンを表す。
脱水縮合は式（１）で終了するのではなく、さらに式（１）の生成物どうしで脱水縮合していく。
【００２５】
脱水縮合が進行していくことにより生成する高分子は、懸濁液中に分散しているチタン酸バリウム粉末粒子およびシリカゾル粒子に付着してその表面を覆う。脱水縮合がさらに進行すると、懸濁液は粘調な液体を経て、最終的には固化物となる。
【００２６】
固化物は、チタン酸バリウム粉末、シリカ粉末および金属イオンと化合した高分子とが均一に混合された状態のものである。
【００２７】
この固化物を、空気中もしくは酸化性雰囲気中で５５０℃以上１０００℃未満の温度で焼成すると、高分子が燃焼除去され、クエン酸と化合していた金属イオンは微細な金属酸化物に変化する。その結果、チタン酸バリウム粉末粒子表面には、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化バリウムおよびシリカの微粒子が被覆される。焼成温度が５５０℃未満であると、高分子の燃焼除去が完結せず、また１０００℃以上であると、チタン酸バリウム粒子の焼結が進行するので、いずれも好ましくない。
【００２８】
クエン酸およびエチレングリコールは、最初に水に溶解させる酢酸塩の総量に対して、それぞれ１．５倍以上５倍以下が好適である。１．５倍未満であると、金属イオンのすべてがクエン酸と化合することができずに、最終的に添加物成分の局在化を来たす。また５倍以上加えても不経済である。
【００２９】
以上のプロセスにより、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムおよびシリカで被覆されたチタン酸バリウム粉末が合成される。
【実施例】
【００３０】
次にこの発明をより詳細な実施例とともに説明する。
［実施例１］
実施例１では、請求項１および２に記す方法による誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。
(1)  チタン酸バリウム１モルに対して０．０１モルの酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３換算）、０．００２モルの酸化マンガン（ＭｎＯ換算）、０．０１モルの酸化マグネシウム（ＭｇＯ換算）、０．０１モルの酸化カルシウム（ＣａＯ換算）、０．０１５モルの酸化バリウム（ＢａＯ換算）、０．０１５モルのシリカ（ＳｉＯ２換算）を被覆した粉体を作ることを意図して、３０ｍｌの水に市販のポリアクリル酸アンモニウム塩０．２１ｇを溶解し、これにチタン酸バリウム粉体３０ｇを投入し、高速撹拌機で１時間撹拌してチタン酸バリウムスラリーを調製した。スラリーのｐＨは９．１であった。
【００３１】
(2)  別の容器に水を３０ｍｌとり、これに酢酸イットリウム４水和物０．８７４ｇ、酢酸マンガン４水和物０．０６４ｇ、酢酸マグネシウム４水和物０．２２７ｇ、酢酸カルシウム１水和物０．２７８ｇ、酢酸バリウム０．４９５ｇ、クエン酸３．０９ｇ、エチレングリコール２．７８ｍｌを溶解し、これに濃アンモニア水を加えてｐＨを９．１に調節した。
【００３２】
(3)  前記水溶液とチタン酸バリウムスラリーを、ロータリーエバポレーターに付属のナス型フラスコに入れ、これに市販シリカゾル（日産化学工業製、商品名メタノールシリカゾル、ＳｉＯ２を３０重量％含有）を０．３９０ｇ投入しチタン酸バリウム懸濁液を得た。
【００３３】
(4)  懸濁液を７０℃に加熱しながら３時間減圧濃縮したところ、懸濁液はしだいに粘度を増していき、最終的には白色の固化物が得られた。
【００３４】
(5)  ナス型フラスコから固化物を回収し、白金るつぼに入れて、大気雰囲気下、８００℃で２時間焼成したところ、わずかに褐色を帯びた粉末が得られた。
【００３５】
(6)  この焼成後に、ＥＤＸ分析により、誘電体磁器粉末の組成とその粉末中のイットリウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびシリカの分布を分析したところ、これらの添加物成分はは粉末中に均一に分布していることが確認された。
【００３６】
以上のようなプロセスを経て、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムおよびシリカで被覆されたチタン酸バリウム粉体からなる誘電体磁器粉末を得ることができた。
【００３７】
［実施例２］
次に、上記の方法で作成した誘電体磁器組成物を用いたセラミックコンデンサの実施例を説明する。
【００３８】
［１．製造工程］
［１−１．誘電体スラリーの調製］
誘電体ベース材料として、平均粒径が０．７μｍのＢａＴｉＯ３にＭｎＯ前駆体を前述方法で被覆した誘電体磁器組成物を用いた。なお、このＢａＴｉＯ３はシュウ酸塩共沈法で得られたものを使用した。また、主添加物（ＭｇＯ＋Ｙ２Ｏ３）及び第二副添加物（ＷＯ３、ＭｏＯ３）の酸化物は、それぞれ、表１に示した組成に従って所定の量を秤量した。
【００３９】
ＢａＳｉＯ３で表される酸化物ガラスは、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２をボールミルにより２４時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、ジェットミル、アトライタミルなどの微粉砕機を用いて粉砕することにより、製造した。
【００４０】
以上のようにして得られた誘電体ベース材料と酸化物粉末及び酸化物ガラスから、誘電体原料を作製した。すなわち、各誘電体原料１２００ｇに対して、水とエチルアルコール及び分散剤を８０：１９：１で混合した溶剤を８５０ｇ入れ、ホモジナイザーを用いて分散させた。この混合物を、通常の良く知られている分散方法であるボールミルを用いて１０時間分散させた後、さらにブチラール樹脂と可塑剤を含む溶液を入れて、誘電体スラリーを作製した。なお、これらのスラリーの粘性はいずれも約２００ｃｐｓに調整した。
【００４１】
【表１】
2007099541.tif 000003
【００４２】
［１−２．グリーンチップの作製］
上記のようにして得られた誘電体スラリーを用いて、ダイコーターにより、ＰＥＴフィルム上に１０μｍの厚さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート上に、内部電極用ペーストを２μｍの厚みで印刷した。なお、内部電極用ペーストとしては、平均粒径０．５μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部、及びブチルカルビトール１０重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化したものを使用した。
【００４３】
次いで、ＰＥＴフィルムからシートを剥離して積層し、８０℃で１トン／ｃｍ２の静水圧を用いて加圧接着してグリーンチップを得た。有効積層数は２００層とした。次に、このグリーンチップを所定サイズに切断し、金属板セッターに搭載し、脱バインダー処理、焼成及びアニールを、下記の条件で連続的に行ない、コンデンサ素子を作製した。なお、脱バインダー処理、焼成及びアニールの条件は、以下の通りである。また、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。
【００４４】
（脱バインダー処理）
昇温速度：２０℃／時間
保持温度：３００℃
温度保持時間：１２時間
雰囲気ガス：空気中
（焼成）
昇温速度：２００℃／時間
保持温度：１２００℃〜１３００℃
温度保持時間：４時間
冷却速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
酸素分圧：１×１０-１０ａｔｍ
（アニール）
保持温度：９５０℃
温度保持時間：８時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：Ｎ２ガス
酸素分圧：２×１０-５ａｔｍ
【００４５】
［１−３．バレル処理・外部電極の形成］
得られたコンデンサ素子の端面をバレル処理により研磨した後、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部、硼硅酸亜鉛ガラス粉末３重量部、及びブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化した外部電極用ペーストを前記端面に転写し、Ｎ２雰囲気中で８５０℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示すような構成を有する積層セラミックコンデンサを得た。なお、図において、１は誘電体層、２は内部電極、３は外部電極である。上記のようにして製造したサンプルのサイズは、３．２×２．５×２．０ｍｍであり、有効誘電体層の厚さは７μｍ×２００層、内部電極層の厚さは約１．５μｍであった。
【００４６】
（従来例１）
従来例として、ＭｎＯの分散方法として、酸化物粉の混合によるものを従来例１とした
【００４７】
各サンプルについて下記に示す特性の評価を行った。
【００４８】
（容量の温度特性）
容量の温度特性は、ＥＩＡのＸ７Ｒを満足するか否かを調べた。具体的には、ＬＣＲメータにより、−５５〜１２５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率が±１５％以内（基準温度２５℃）を満足するか否かを調べた。
【００４９】
（比誘電率ε）
２０℃における静電容量を測定し、電極面積と誘電体の厚みから比誘電率を測定した。なお、誘電率と誘電損失は１ｖｒｍｓ、１．０ｋＨｚでの値を用いた。
【００５０】
（容量抵抗積）
素子を２５℃の恒温槽に放置し、１０分後に容量と２５Ｖ印可した時の絶縁抵抗の１分値を測定し、その値と容量の積をＣＲ積とした。
【００５１】
（加速寿命試験）
加速寿命試験として、温度１５０℃にて直流電圧を１００Ｖ印可して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、加速寿命試験では、各試料の絶縁抵抗値が１０５以下になったときの時間をＩＲ寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。
【００５２】
この結果を次の表２に示す。
【表２】
2007099541.tif 000004
【００５３】
[試験結果]
表２に示した、従来例１のＭｎＯ粉の混合による分散では加速寿命時間が短くなっている。また、温度特性も−５５℃の変化が大きく、ＣＲも低い値を示している。これは、混合による分散では、ＭｎＯ粉末が局在化してしまい均一な分散が困難な為と考えられる。
【００５４】
表２に示した、本考案の実施例ではＣＲも大きく、加速寿命試験結果も良好な事より、信頼性を十分確保できることが確認できた。
【００５５】
表２から明らかなように、本発明によるＢａＴｉＯ３の表面に酸化マンガンを被覆する技術用いた場合には、耐圧に優れたＭＬＣを製造することができ、信頼性も高い。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】積層型セラミックコンデンサの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  誘電体層
２  内部電極
３  外部電極
【図１】
2007099541.tif 000005