(57)【要約】【課題】本発明は、高温におけるサイクル特性及び保存特性に優れ、高容量を特徴とする電池構成においても高い信頼性を発揮できる非水電解質電池の提供を目的としている。【解決手段】正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、これら両極間に介装されたセパレータとから成る電極体と、溶媒及びリチウム塩から成る非水電解質とを備え、この非水電解質が上記電極体に含浸された非水電解質電池において、上記正極活物質には少なくともコバルト又はマンガンが含まれると共に、上記負極と上記セパレータとの間には無機粒子とバインダーとが含まれた無機粒子層が形成され、且つ、上記リチウム塩にはＬｉＢＦ４が含まれ、しかも、リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上となるまで上記正極が充電されることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、これら両極間に介装されたセパレータとから成る電極体と、溶媒及びリチウム塩から成る非水電解質とを備え、この非水電解質が上記電極体に含浸された非水電解質電池において、
上記正極活物質には少なくともコバルト又はマンガンが含まれると共に、上記負極と上記セパレータとの間には無機粒子とバインダーとが含まれた無機粒子層が形成され、且つ、上記リチウム塩にはＬｉＢＦ４が含まれ、しかも、リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上となるまで上記正極が充電されることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記負極活物質層の表面に上記無機粒子層が形成されている、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記負極活物質層の表面の全面に上記無機粒子層が形成されている、請求項２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記非水電解質の総量に対する上記ＬｉＢＦ４の割合が、０．１質量％以上５．０質量％以下である、請求項１〜３記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記リチウム塩にはＬｉＰＦ６が含まれており、このＬｉＰＦ６の濃度が０．６モル／リットル以上２．０モル／リットル以下である、請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記無機粒子がルチル型のチタニア及び／又はアルミナから成る、請求項１〜５記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記無機粒子の平均粒径が上記セパレータの平均孔径より大きくなるように規制される、請求項１〜６記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記無機粒子層の厚みが４μｍ以下である、請求項１〜７記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記フィラー粒子に対するバインダーの濃度が３０質量％以下である、請求項１〜８記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記正極活物質層の充填密度が３．４０ｇ／ｃｃ以上である、請求項１〜９記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
リチウム参照極電位に対して４．４５Ｖ以上となるまで上記正極が充電される、請求項１〜１０記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
リチウム参照極電位に対して４．５０Ｖ以上となるまで上記正極が充電される、請求項１〜１０記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
上記正極活物質には、少なくともアルミニウム或いはマグネシウムが固溶されたコバルト酸リチウムが含まれており、且つ、このコバルト酸リチウム表面にはジルコニアが固着されている、請求項１〜１２記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
５０℃以上の雰囲気下で使用されることがある、請求項１〜１３記載の非水電解質電池。
【請求項１５】
上記セパレータの厚みをｘ（μｍ）とし、上記セパレータの空孔率をｙ（％）とした場合に、ｘとｙとを乗じた値が８００（μｍ・％）以下となるように規制される、請求項１〜１４記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池の改良に関し、特に高温におけるサイクル特性及び保存特性に優れ、高容量を特徴とする電池構成においても高い信頼性を発揮できる電池構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源であるリチウムイオン電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。
【０００４】
こうした背景の中で、リチウムイオン電池の高容量化を図るために、発電要素に関与しない電池缶、セパレータ、正負両極の集電体（アルミ箔や銅箔）の薄型化（例えば、下記特許文献１参照）や、活物質の高充填化（電極充填密度の向上）を中心に研究、開発がなされてきたが、これらの対策もほぼ限界に近づきつつあり、今後の高容量化対策には材料の変更等の本質的な改良が必要となってきている。しかしながら、正負両活物質の変更による高容量化において、負極活物質ではＳｉやＳｎ等の合金系負極が期待されるものの、正極活物質では、現状のコバルト酸リチウムを超える容量を有し、且つ、性能も同等以上である材料は殆ど見当たらない。
【０００５】
このような状況下、我々はコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた電池の充電終止電圧を、現状の４．２Ｖから更に上の領域に利用深度（充電深度）を高めることによって高容量化が可能な電池を開発した。このように利用深度を高めることによって高容量化できる理由を簡単に説明すると、コバルト酸リチウムの理論容量は約２７３ｍＡｈ／ｇであるが、４．２Ｖ仕様の電池（充電終止電圧が４．２Ｖの電池）ではこのうち１６０ｍＡｈ／ｇ程度しか利用しておらず、４．４Ｖまで充電終止電圧を引き上げることにより約２００ｍＡｈ／ｇまで使用することが可能であるという理由による。このように、４．４Ｖまで充電終止電圧を引き上げることにより、電池全体として１０％程度の高容量化を達成できる。
【０００６】
しかしながら、コバルト酸リチウムを上記の如く高電圧で使用した場合には、充電された正極活物質の酸化力が強まり、電解液の分解が加速されるばかりでなく、脱リチウムされた正極活物質自体の結晶構造の安定性が失われ、結晶の崩壊によるサイクル劣化や保存劣化が最大の課題であった。我々が検討したところ、コバルト酸リチウムにジルコニア、アルミニウム、マグネシウムを添加することによって高電圧の室温条件下では４．２Ｖと類似の性能を出せることがわかっているが、前述したように、近年の起動端末は消費電力が大きく、高温環境下での連続使用に耐え得る等の高温駆動条件下での性能確保が必須であり、その意味では室温に限らず、高温での信頼性を確保できる技術の開発が急務であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１４１０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の如く、充電終止電圧を向上させた電池の正極では、結晶構造の安定性が失われて、特に高温での電池性能の劣化が顕著であることがわかった。このような現象について、詳細な原因は不明であるが、分析結果を見る限りでは、電解液の分解生成物や正極活物質からの元素の溶出（コバルト酸リチウムを用いた場合にはコバルトの溶出）が認められており、これが高温でのサイクル特性や保存特性が悪化する主要因となっているものと推測される。
【０００９】
特に、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、或いは、ニッケル−コバルト−マンガンのリチウム複合酸化物等の正極活物質を用いた電池系では、高温保存すると、コバルトやマンガンがイオンとなって正極から溶出し、これらの元素が負極で還元されることにより、負極やセパレータヘ析出し、電池内部抵抗の増加やそれに伴う容量低下等が問題となっている。更に、上述の如く、リチウムイオン電池の充電終止電圧を上昇させた場合には、結晶構造の不安定さが増加し、上記問題点が一層顕在化し、これまで４．２Ｖ仕様の電池系で問題のなかった５０℃付近の温度でもこれらの現象が強まる傾向にある。また、セパレータの膜厚が薄く、空孔率の低いセパレータを用いた場合には、これらの現象がより強まる傾向にある。
【００１０】
例えば４．４Ｖ仕様の電池において、正極活物質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として黒鉛を用い、保存試験（試験条件は、充電終止電圧４．４Ｖ、保存温度６０℃、保存期間５日間）を行った場合には、保存後の残存容量が大幅に低下し、時には略ゼロまで低下する。そこで、この電池を解体したところ、負極、セパレータから多量のコバルトが検出されていることから、正極から溶出したコバルト元素により、劣化のモードが加速されていると考えられる。これは、コバルト酸リチウムの如く層状の正極活物質は、リチウムイオンの引き抜きにより価数が増加するが、４価のコバルトは不安定であることから結晶そのものが安定せず、安定な構造に変化しようとするため、コバルトイオンが結晶から溶出し易くなるということに起因するものと推測される。また、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合においても、一般に、マンガンの３価が不均化して２価のイオンで溶出し、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合と同様の問題が生じることが知られている。
【００１１】
このように、充電された正極活物質の構造が不安定な場合には、特に高温での保存劣化やサイクル劣化が顕著になる傾向がある。そして、この傾向は正極活物質層の充填密度が高いほど起こり易いことも判明していることから、高容量設計の電池での問題が顕著となる。尚、負極のみならず、セパレータの物性にまで関与する理由としては、負極で還元された物質が堆積して、セパレータの微多孔を充填することに起因するものと推測される。
【００１２】
これらの対策として、正極活物質粒子表面を無機物で物理的に被覆したり、正極活物質粒子表面を有機物で化学的に被覆したりして、コバルト等が正極から溶出するのを抑制する試みがなされている。しかしながら、正極活物質は多少なりとも充放電に伴い膨張収縮を繰り返すために、上記の如く物理的に被覆した場合は、無機物等が脱落して被覆効果の消失が懸念される。一方、化学的に被覆した場合には、被覆膜の厚み制御が困難であって、無機粒子層の厚みが大きいときには、電池の内部抵抗の増加により本来の性能が出し難くなって電池容量の低下を招き、しかも、粒子全体を完全に被覆処理することが困難であるため、被覆効果が限定的となるといった課題が残る。したがって、これらに変わる手法が必要であった。
【００１３】
したがって、本発明は、高温におけるサイクル特性及び保存特性に優れ、高容量を特徴とする電池構成においても高い信頼性を発揮できる非水電解質電池の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、これら両極間に介装されたセパレータとから成る電極体と、溶媒及びリチウム塩から成る非水電解質とを備え、この非水電解質が上記電極体に含浸された非水電解質電池において、上記正極活物質には少なくともコバルト又はマンガンが含まれると共に、上記負極と上記セパレータとの間には無機粒子とバインダーとが含まれた無機粒子層が形成され、且つ、上記リチウム塩にはＬｉＢＦ４が含まれ、しかも、リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上となるまで上記正極が充電されることを特徴とする。
【００１５】
上記の如く電解液にＬｉＢＦ４が添加されていれば、ＬｉＢＦ４由来の皮膜が正極活物質の表面に形成され、この皮膜の存在により、正極活物質を構成する物質（コバルトイオンやマンガンイオン)の溶出や、正極表面上での電解液の分解を抑制することができる。したがって、コバルトイオンやマンガンイオン、或いは電解液の分解生成物が負極表面に析出するのが抑えられる。
【００１６】
但し、ＬｉＢＦ４由来の皮膜により完全に正極活物質を覆うことは難しく、正極活物質を構成する物質の溶出や、正極表面上での電解液の分解を十分に抑えることは難しい。そこで、負極とセパレータとの間に無機粒子層を形成すると、コバルトイオン等や分解生成物が無機粒子層でトラップされ、これら物質がセパレータや負極へ移動し、堆積→反応（劣化）したり、セパレータが目詰まりしたりするのが抑制される。即ち、無機粒子層がフィルター機能を発揮し、コバルト等が負極又はセパレータで析出するのが抑制される。これにより、充電保存特性の低下が十分に抑制されることになる。
【００１７】
ここで、無機粒子層がフィルター機能を発揮するのは、無機粒子層に含まれるバインダーが電解液を吸収して膨潤することにより、無機粒子間が膨潤したバインダーによって適度に埋められることによるものと考えられる。そして、複数の無機粒子が絡む層が形成されることにより複雑に入り組んだフィルター層が形成され、これにより、物理的なトラップ効果も高くなるものと考えられる。
【００１８】
また、リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上となるまで正極の充電を行なうという限定があるのは、以下に示す理由による。即ち、上述の如く、ＬｉＢＦ４は正極表面に皮膜を形成して、正極活物質からの溶出物や電解液の分解等を抑制することができるという利点を発揮するとはいうものの、ＬｉＢＦ４は正極との反応性が高いため、リチウム塩の濃度が低下して電解液の伝導度が低下するという欠点もある。したがって、正極の充電がリチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ未満となる場合（正極の構造にさほど負荷がかかっていない場合）にまで、ＬｉＢＦ４を添加すると、ＬｉＢＦ４を添加することによる上記欠点が前面に押し出され、かえって電池特性が低下するからである。
更に、上記構成であれば、バインダーにより無機粒子同士が強固に接着されているので、無機粒子が脱落するのを長期間に亘って抑制できるという効果もある。
【００１９】
尚、リチウム塩にＬｉＢＦ４が含まれず、且つ無機粒子層が形成されていない電池において、リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上となるまで正極の充電を行なった場合には、電池を保存した後の再充電の際に、充電カーブが蛇行し、充電量が大幅に増加する挙動が確認されたが、本発明の構成であれば、このような異常充電挙動が生じるのを解消できるという効果があるということも確認している。
また、電解液にＬｉＢＦ４を添加する先行例が開示されているが（ＷＯ２００６／５４６０４号公報）、単に、電解液にＬｉＢＦ４を添加するだけでは本発明の作用効果を発揮しえないことは、上述のことから明らかである。
【００２０】
上記負極活物質層の表面に上記無機粒子層が形成されていることが望ましい。
無機粒子層をセパレータの負極側表面に形成する場合には、無機粒子層の成分であるバインダーが負極活物質の表面を覆う又は負極活物質を覆うという効果は発現されないため、負極活物質上への溶解物や分解生成物の堆積を十分に抑制することができない場合がある。これに対して、無機粒子層を負極活物質層の表面に形成する場合には、無機粒子層の成分であるバインダーが負極活物質の表面を覆う、又は、無機粒子層のバインダーが負極活物質層内に侵入して負極活物質を覆うことにより、負極活物質上への溶解物や分解生成物の堆積を十分に抑制することができるという理由による。
但し、本発明は、無機粒子層がセパレータにおける負極側の表面に形成されているものを除くものではない。
【００２１】
上記負極活物質層の表面の前面に上記無機粒子層が形成されていることが望ましい。
このような構成であれば、無機粒子層におけるコバルトイオンやマンガンイオンのトラップ効果がより十分に発揮されるので、高温でのサイクル特性の劣化や高温での保存特性の劣化を一層抑制することができる。
【００２２】
上記非水電解質の総量に対する上記ＬｉＢＦ４の割合が、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが望ましい。
上記のように規制するのは、非水電解質の総量に対するＬｉＢＦ４の割合が０．１質量％未満の場合には、ＬｉＢＦ４の量が少な過ぎるために保存特性改善効果が十分に発揮されない一方、非水電解質の総量に対するＬｉＢＦ４の割合が５．０質量％を超える場合には、ＬｉＢＦ４の副反応に伴う放電容量の低下、及び放電負荷特性の低下が著しくなるからである。
【００２３】
上記リチウム塩にはＬｉＰＦ６が含まれており、このＬｉＰＦ６の濃度が０．６モル／リットル以上２．０モル／リットル以下であることが望ましい。
ＬｉＢＦ４は、充放電により反応し消費されるため、電解質がＬｉＢＦ４単独の場合には、十分な伝導度を確保できず、放電負荷特性が低下してしまう。したがって、リチウム塩にはＬｉＰＦ６が含まれていることが望ましい。また、リチウム塩にＬｉＰＦ６が含まれている場合であっても、ＬｉＰＦ６の濃度が低すぎると、上記と同様の不都合があるので、ＬｉＰＦ６の濃度は０．６モル／リットル以上であることが好ましい。尚、ＬｉＰＦ６の濃度が２．０モル／リットル以下であるのが好ましいのは、ＬｉＰＦ６の濃度が２．０モル／リットルを超えると電解液の粘度が高くなり、電池内での液まわりが低下するという理由によるものである。
【００２４】
上記無機粒子がルチル型のチタニア及び／又はアルミナから構成されるのが望ましい。
このように、無機粒子としてルチル型のチタニア及び／又はアルミナが好ましいのは、これらのものは、電池内での安定性に優れ（リチウムとの反応性が低く）、しかもコストが安価であるという理由によるものである。また、ルチル構造のチタニアとするのは、アナターゼ構造のチタニアはリチウムイオンの挿入離脱が可能であり、環境雰囲気、電位によっては、リチウムを吸蔵して電子伝導性を発現するため、容量低下や、短絡の危険性があるからである。
【００２５】
但し、無機粒子の種類による本作用効果への影響は非常に小さいので、無機粒子としては上述のものの他に、ジルコニア、マグネシア等の無機粒子を用いても良い。
【００２６】
上記無機粒子の平均粒径が上記セパレータの平均孔径よりが大きくなるように規制されることが望ましい。
このように規制するのは、無機粒子の平均粒径がセパレータの平均孔径より小さい場合には、電池を作成する際の巻き潰し時にセパレータが一部貫通して、セパレータに大きなダメージを与えることがあり、しかも、セパレータの微多孔内へ無機粒子が侵入して、電池の諸特性を低下させることがあるため、これらの不都合を回避するためである。
上記無機粒子の平均粒径は１μｍ以下のものが好ましく、また、スラリーの分散性を考慮すると、アルミニウム、シリコン、チタンで表面処理がなされているものが好ましい。
尚、本明細書において平均粒径という場合には、ＢＥＴ法により測定した値をいうものとする。
【００２７】
上記無機粒子層の厚みが４μｍ以下であることが望ましい。
上述した作用効果は、無機粒子層の厚みが大きい程発揮されるとはいうものの、無機粒子層の厚みが大きくなり過ぎると、電池内部抵抗の増大により負荷特性が低下したり、正負両極の活物質量が少なくなることによる電池エネルギー密度の低下を招来したりすることになるからである。このようなことを考慮すれば、無機粒子層の厚みは２μｍ以下であることが特に望ましい。
【００２８】
ここで、無機粒子層は複雑に入り組んでいるため、厚みが小さい場合であっても上記トラップ効果は十分に発揮される。また、電解液にはＬｉＢＦ４が添加されており、このＬｉＢＦ４由来の皮膜が正極活物質の表面に形成されることにより、正極活物質を構成する物質（コバルトイオンやマンガンイオン)の溶出や、正極表面上での電解液の分解を抑制することができるので、無機粒子層を単独で形成した場合（ＬｉＢＦ４を添加しない場合）に比べて、無機粒子層の厚みを小さくしても問題ない。このようなことを考慮すれば、無機粒子層の厚みは１μｍ以上あれば良い。
以上より、無機粒子層の厚みは１μｍ以上４μｍ以下であることが望ましく、特に１μｍ以上２μｍ以下であることが望ましい。尚、上記無機粒子層の厚みとは、片面での厚みをいうものとする。
【００２９】
上記無機粒子に対するバインダーの濃度が３０質量％以下に規制するのが望ましい。
このように上限を定めるのは、バインダーの濃度が余り高くなると、リチウムイオンの活物質層への透過性が極端に低下し、電極間の抵抗が増加することにより、充放電容量の低下を招くからである。このようなことを考慮すれば、無機粒子に対するバインダーの濃度が１０質量％以下であることが更に望ましく、その中でも５質量％以下であることが特に望ましい。
【００３０】
上記正極活物質層の充填密度が３．４０ｇ／ｃｃ以上であることが望ましい。
このように規制するのは、充填密度が３．４０ｇ／ｃｃ未満である場合には、正極での反応は局所的な反応でなく全体的に反応するため、正極での劣化も均一に進行し、保存後の充放電反応に対してもさほど大きな影響はない。これに対して、充填密度が３．４０ｇ／ｃｃ以上である場合には、正極での反応は最表面層での局所的な反応に限定されるため、正極での劣化も最表面層での劣化が中心となる。このため、放電時の正極活物質中へのリチウムイオンの侵入、拡散が律速となるため、劣化の程度が大きくなる。このことから、正極活物質層の充填密度が３．４０ｇ／ｃｃ以上の場合に、本発明の作用効果がより発揮されることになる。
【００３１】
リチウム参照極電位に対して４．４５Ｖ以上、好ましくは４．５０Ｖ以上となるまで上記正極が充電されるような構成であることが好ましい。
これは、正極がリチウム参照極電位に対して４．４５Ｖ以上で充電されるような電池では、ＬｉＰＦ６の添加の有無及び無機粒子層の有無によって高温特性の差異が顕著に現れるからである。特に、正極がリチウム参照極電位に対して４．５０Ｖ以上で充電されるような電池では、この差異が顕著に出現する。
【００３２】
上記正極活物質には、少なくともアルミニウム或いはマグネシウムが固溶されたコバルト酸リチウムが含まれており、且つ、このコバルト酸リチウム表面にはジルコニアが固着されていることが望ましい。
このような構造とするのは、以下に示す理由による。即ち、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合には、充電深度が高まるにつれて、結晶構造は不安定になり、高温雰囲気ではより劣化が早まることになる。そこで、アルミニウム或いはマグネシウムを正極活物質（結晶内部）に固溶させることで、正極における結晶歪みの緩和を図っている。但し、これらの元素は結晶構造の安定化には大きく寄与するものの、初回充放電効率の低下や放電作動電圧の低下等を招来する。そこで、このような問題を緩和すべく、コバルト酸リチウム表面にジルコニアを固着している。
【００３３】
更に、５０℃以上の雰囲気下で使用されることがある電池に適用することが望ましい。
これは、５０℃以上の雰囲気下で使用された場合に電池の劣化が早くなるため、本発明を適用する効果が大きいからである。
【００３４】
上記セパレータの厚みをｘ（μｍ）とし、上記セパレータの空孔率をｙ（％）とした場合に、ｘとｙとを乗じた値が８００（μｍ・％）以下となるように規制される電池に適用するのが好ましい。
セパレータの空孔体積を８００（μｍ・％）以下となるように規制するのは、セパレータの空孔体積が小さいものほど析出物や反応生成物の影響を受けやすく、特性劣化が著しくなるため、このように規制されたセパレータを有する電池に本発明を適用することにより、顕著な効果を発揮しうるからである。但し、セパレータの空孔体積が１５００（μｍ・％）以下の場合には、上記作用効果は十分に発揮され、さらに、セパレータの空孔体積が１５００（μｍ・％）以上の場合であっても、上記作用効果が発揮されることがある。
尚、セパレータの空孔体積が小さい電池ではセパレータの薄型化を達成できるので、電池のエネルギー密度の向上を図ることもできる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、電解液にＬｉＢＦ４が添加されることによりＬｉＢＦ４由来の皮膜が正極活物質の表面に形成されるので、正極で反応した電解液の分解生成物や正極活物質から溶出するコバルトイオンやマンガンイオンの量が減少する。加えて、負極とセパレータとの間に配置された無機粒子層が適度なフィルター機能を発揮するので、上記分解生成物やコバルトイオンが無機粒子層でトラップされて、コバルトやマンガンが負極やセパレータで析出するのを十分に抑制できる。これにより、負極やセパレータが受けるダメージが飛躍的に軽減されるので、高温でのサイクル特性の劣化や高温での保存特性の劣化を抑制することができるという優れた効果を奏する。また、バインダーにより、無機粒子同士、及び、無機粒子層と負極活物質層とが強固に接着されているので、負極活物質層から無機粒子層が脱落するのを抑制できるという効果もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３７】
〔正極の作製〕
先ず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０ｍｏｌ％固溶されており、且つＺｒが０．０５ｍｏｌ％表面に固着されているもの）と、炭素導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合した後、ＮＭＰを溶剤として特殊機化製コンビミックスを用いてこれらを攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層を形成することにより正極を作製した。尚、上記正極活物質層の充填密度は３．６０ｇ／ｃｃとした。
【００３８】
〔負極の作製〕
炭素材料（人造黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合して負極スラリーを作製した後、負極集電体である銅箔の両面に負極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。
【００３９】
次に、溶剤としてアセトンに、無機粒子であるＴｉＯ２〔ルチル型であって粒径０．３８μｍ、チタンエ業（株）製ＫＲ３８０〕をアセトンに対して１０質量％、バインダーとしてのアクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体（ゴム性状高分子）をＴｉＯ２に対して１０質量％混合し、特殊機化製Ｆｉｌｍｉｃｓを用いて混合分散処理を行い、ＴｉＯ２が分散されたスラリーを調製した。次に、上記負極活物質層の全面に、当該スラリーをダイコート法を用いて塗布した後、溶剤を乾燥、除去して、負極活物質層の一方の面に無機粒子層を形成した。次いで、これと同様にして、負極活物質層における他方の面の全面に、無機粒子層を形成した。尚、上記無機粒子層の厚みは両面で４μｍ（片面２μｍ）であり、また、上記負極活物質層の充填密度は１．６０ｇ／ｃｃとした。
【００４０】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル（Ｍ）の割合で、ＬｉＢＦ４を電解液の総量に対して１質量％の割合で、それぞれ溶解させることにより調製した。
【００４１】
〔セパレータの種類〕
セパレータとしては、ポリエチレン（以下、ＰＥと略すことがある）製微多孔膜（膜厚：１６μｍ、平均孔径０．１μｍ、空孔率４７％）を用いた。
【００４２】
〔電池の組立〕
正、負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を作製した後、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に電極体を配置し、更に、当該空間内に非水電解液を注液した後に、アルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。尚、この電池では、充電終止電圧が４．４０Ｖ（リチウム参照極基準に対する正極電位が４．５０Ｖ）になるように電池設計を行い、且つ、この電位で正負極の容量比（負極の初回充電容量／正極の初回充電容量）が１．０８になるように正負両極の活物質量を調整した。また、上記電池の設計容量は７８０ｍＡｈである。
【実施例】
【００４３】
〔第１実施例〕
充電終止電圧とセパレータの物性とを固定する一方、無機粒子層の有無とリチウム塩の種類とを変化させ、無機粒子層の有無及びリチウム塩の種類、濃度と充電保存特性（残存容量）との関係を調べたので、その結果を以下に示す。
【００４４】
（実施例１）
実施例１としては、前記最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００４５】
（実施例２、３）
電解液の総量に対するＬｉＢＦ４の割合を、それぞれ、３質量％、５質量％とした他は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ２、Ａ３と称する。
【００４６】
（比較例１）
電解液にＬｉＢＦ４を添加しない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。
【００４７】
（比較例２）
正極に無機粒子層を形成しない他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。
【００４８】
（比較例３〜５）
正極に無機粒子層を形成しない他は、上記実施例１〜３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｚ３〜Ｚ５と称する。
【００４９】
（実験）
本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｚ１〜Ｚ５の充電保存特性（充電保存後の残存容量）について調べたので、その結果を表１に示す。尚、充放電条件及び保存条件は、下記の通りである。
【００５０】
［充放電条件］
・充電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が設定電圧（上記充電終止電圧であり、本実験では全ての電池において４．４０Ｖ［リチウム参照極基準に対する正極電位では４．５０Ｖ］））となるまで定電流充電を行なった後、設定電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（３７．５ｍＡ）になるまで充電を行うという条件。
・放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行なうという条件。
尚、充放電の間隔は１０分である。
【００５１】
［保存条件］
上記充放電条件で充放電を１回行い、再度、上記充電条件で設定電圧まで充電した電池を６０℃で５日間放置するという条件である。
［残存容量の算出］
上記電池を室温まで冷却し、上記放電条件と同一の条件で放電を行って残存容量を測定し、保存試験後１回目の放電容量と保存試験前の放電容量とを用いて、下記（１）式より、残存容量を算出した。
残存容量（％）＝
（保存試験後１回目の放電容量／保存試験前の放電容量）×１００・・・（１）
【００５２】
【表１】
2007280918.tif 000002
【００５３】
［考察］
（１）全体考察
表１の結果から明らかなように、全ての電池において充電終止電圧とセパレータの物性とが同一であるのにも関わらず、負極（負極活物質層の表面）に無機粒子層が形成され且つ電解液にＬｉＢＦ４が添加された本発明電池Ａ１〜Ａ３は、負極に無機粒子層が形成さず且つ電解液にＬｉＢＦ４が添加されていない比較電池Ｚ２、負極に無機粒子層が形成されているが電解液にＬｉＢＦ４が添加されていない比較電池Ｚ１、及び電解液にＬｉＢＦ４が添加されているが負極に無機粒子層が形成されていない比較電池Ｚ３〜Ｚ５に比べて、残存容量が多くなっている（充電保存特性が向上している）ことが認められる。この理由を、下記電解液にＬｉＢＦ４を添加することの利点に関する考察、及び、無機粒子層を形成したことの利点に関する考察に分けて説明する。
【００５４】
（２）電解液にＬｉＢＦ４を添加することの利点に関する考察
先ず、負極に無機粒子層が形成されていない電池（比較電池Ｚ２〜Ｚ５）同士を比較した場合には、電解液にＬｉＢＦ４が添加された比較電池Ｚ３〜Ｚ５は、電解液にＬｉＢＦ４が添加されていない比較電池Ｚ２に比べて、残存容量が多くなっていることが認められる。一方、負極に無機粒子層が形成された電池（本発明電池Ａ１〜Ａ３、比較電池Ｚ１）同士を比較した場合においても、電解液にＬｉＢＦ４が添加された本発明電池Ａ１〜Ａ３は、電解液にＬｉＢＦ４が添加されていない比較電池Ｚ１に比べて、残存容量が多くなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００５５】
先ず、なぜ充電保存特性が低下するのかを考えてみると、その要因としてはいくつか考えられるが、リチウム参照極基準で正極活物質を４．５０Ｖ（電池電圧はこれより０．１Ｖ低いため、４．４０Ｖ）付近まで使用していることを考慮すれば、
（Ｉ）正極の充電電位が高くなることによる強酸化雰囲気での電解液の分解
（ＩＩ）充電された正極活物質の構造が不安定化することによる劣化
といった点が主たる要因として考えられる。
【００５６】
これらは、単に、正極や電解液が劣化するという問題を引き起こすだけではなく、特に、（Ｉ）や（ＩＩ）により起こると考えられる電解液の分解生成物や正極活物質からの元素の溶出等に起因して、セパレータの目詰まりや負極への堆積による負極活物質の劣化等にも影響するものと考えられる。
そこで、上記の如く電解液にＬｉＢＦ４を添加すると、ＬｉＢＦ４由来の皮膜が正極活物質の表面に形成される。したがって、この皮膜の存在により、正極活物質を構成する物質（ＣｏイオンやＭｎイオン)の溶出や、正極表面上での電解液の分解を抑制することができるということに起因して、充電保存特性の低下を抑制できるものと考えられる。
【００５７】
・充電保存特性の改善効果が上記ＬｉＢＦ４の添加効果である根拠
正極からの溶出物や分解生成物の有無を簡易的に調べる方法として、セパレータ等の着色状態を調べる方法がある。当該方法により調べることができるのは、正極から溶出したＣｏイオン等は電解液と反応してセパレータ等に付着するが、そのときの反応に応じてセパレータの着色状態が変化するからである。
【００５８】
そこで、上記試験終了後に電池を解体し、セパレータの変色等を観察したので、その結果を表１に併せて示す。表１から明らかなように、負極に無機粒子層が形成されていない電池（比較電池Ｚ２〜Ｚ５）同士を比較した場合には、電解液にＬｉＢＦ４が添加された比較電池Ｚ３〜Ｚ５ではやや着色する程度であるのに対して、電解液にＬｉＢＦ４が添加されていない比較電池Ｚ２では着色の度合いが大きくなっていることが認められる。一方、負極に無機粒子層が形成された電池（本発明電池Ａ１〜Ａ３、比較電池Ｚ１）同士を比較した場合においても、電解液にＬｉＢＦ４が添加された本発明電池Ａ１〜Ａ３では着色していなかったのに対して、電解液にＬｉＢＦ４が添加されていない比較電池Ｚ１ではやや着色していることが認められた。この結果からすると、ＬｉＢＦ４が添加された場合には、正極活物質を構成する物質（ＣｏイオンやＭｎイオン)の溶出や、正極表面上での電解液の分解を抑制できるので、セパレータ及び負極のダメージが軽減されているものと推測される。
【００５９】
（３）無機粒子層を形成したことの利点に関する考察
先ず、電解液にＬｉＢＦ４が添加されていない電池（比較電池Ｚ１、Ｚ２）同士を比較した場合には、負極に無機粒子層が形成された比較電池Ｚ１は、負極に無機粒子層が形成されていない比較電池Ｚ２に比べて、残存容量が多くなっていることが認められる。一方、電解液にＬｉＢＦ４が添加された電池（本発明電池Ａ１〜Ａ３、比較電池Ｚ３〜Ｚ５）同士を比較した場合には、負極に無機粒子層が形成された本発明電池Ａ１〜Ａ３は、負極に無機粒子層が形成されていない比較電池Ｚ３〜Ｚ５に比べて、残存容量が多くなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
上述の如く、電解液にＬｉＢＦ４を添加すると、ＬｉＢＦ４由来の皮膜が正極活物質の表面に形成されるが、ＬｉＢＦ４由来の皮膜により完全に正極活物質を覆うことは難しく、正極活物質からのＣｏイオン等の溶出や電解液の分解を完全に抑えることは難しかった。
【００６０】
そこで、上記の如く、負極に無機粒子層を形成すると、正極上で分解された電解液成分や正極から溶出したＣｏイオン等が、無機粒子層でトラップされ、セパレータや負極へ移動し、堆積→反応（劣化）、目詰まりすることが抑制される、即ち、無機粒子層がフィルター機能を発揮し、Ｃｏ等が負極で析出するのが抑制される。この結果、無機粒子層が形成された電池では無機粒子層が形成されていない電池に比べて充電保存性能が改善するものと考えられる。
【００６１】
・充電保存特性の改善効果が上記フィルター効果である根拠
表１から明らかなように、電解液にＬｉＢＦ４が添加されていない電池（比較電池Ｚ１、Ｚ２）同士を比較した場合には、負極に無機粒子層が形成された比較電池Ｚ１ではやや着色する程度であるのに対して、負極に無機粒子層が形成されていない比較電池Ｚ２では着色の度合いが大きくなっていることが認められる。一方、電解液にＬｉＢＦ４が添加された電池（本発明電池Ａ１〜Ａ３、比較電池Ｚ３〜Ｚ５）同士を比較した場合には、負極に無機粒子層が形成された本発明電池Ａ１〜Ａ３では着色していなかったのに対して、負極に無機粒子層が形成されていない比較電池Ｚ３〜Ｚ５やや着色していることが認められた。この結果より、正極での反応生成物が無機粒子層で移動抑制されることにより、セパレータ及び負極のダメージが軽減されているものと推測される。
【００６２】
尚、無機粒子層のバインダーは、セパレータ作製時には透気性を阻害するほどではないが、電解液注液後に約２倍以上に膨潤するものが多く、これにより、適度に無機粒子層の無機粒子間が充填される。この無機粒子層は複雑に入り組んでおり、また、バインダー成分により無機粒子同士が強固に接着されているため、強度が向上すると共に、フィルター効果が十分に発揮される（厚みが小さくても入り組んだ構造であり、トラップ効果が高くなる）ものと考えられる。
【００６３】
また、単にポリマー層のみでフィルター層を形成した場合でも充電保存特性はある程度改善するが、この場合、フィルター効果はポリマー層の厚みに依存するため、ポリマー層の厚みを大きくしなければ効果が十分に発揮されず、しかも、ポリマーの膨潤で完全に無多孔の構造になっていないとフィルターの機能は小さくなる。更に、負極の全面を覆うことになるので、負極への電解液の浸透性が悪化し、負荷特性が低下する等の悪影響が大きくなる。したがって、フィルター効果を発揮しつつ、他の特性への影響を最小限にするためには、単にポリマーのみでフィルター層を形成するよりも、無機粒子（本例では、酸化チタン）を含む無機粒子層（フィルター層）を形成することが有利である。
【００６４】
（４）まとめ
上記（２）（３）より、電解液にＬｉＢＦ４が添加されることにより、正極活物質を構成する物質（ＣｏイオンやＭｎイオン)の溶出や、正極表面上での電解液の分解を抑制することができ、且つ、負極に無機粒子層を形成することによりフィルター効果が発揮されるという相乗効果により、本発明電池Ａ１〜Ａ３では充電保存特性が飛躍的に向上するものと考えられる。
【００６５】
（５）上記実験におけるその他の考察
本発明電池Ａ１〜Ａ３を比較した場合、電解液に添加するＬｉＢＦ４の濃度が高いほど、充電保存特性の改善効果が大きくなっていることが認められる。このことからすれば、電解液に添加するＬｉＢＦ４の濃度を高めれば、問題が解決するのではないかとも考えられる（極論すれば、ＬｉＢＦ４の濃度を極めて高くすれば、無機粒子層は必要ではないとも考えられる）。但し、電解液に添加するＬｉＢＦ４の濃度を余り高めると、充電保存特性以外の電池特性（初期特性）が低下することを、本発明者らは見出した。この理由を、以下に示す。
ＬｉＢＦ４の添加量が多過ぎると、上述の如く充電保存特性の改善効果は大きいが、ＬｉＢＦ４は反応性が高いということに起因して、正極表面に形成される皮膜が厚くなりすぎ、しかも、負極表面にもＬｉＢＦ４由来の皮膜が形成される。このため、Ｌｉの挿入離脱が円滑に行なわれず、初期容量の低下を招く。但し、ＬｉＢＦ４の添加量が少な過ぎると、初期容量の低下は抑制されるが、正極活物質を構成する物質の溶出や、正極表面上での電解液の分解を十分に抑制することができず、充電保存特性の改善効果が小さくなる。そこで、ＬｉＢＦ４の添加量を規制するにより、正極表面及び負極表面の皮膜の厚みをコントロールすることが重要となる。
【００６６】
初期特性を低下させず、充電保存特性を改善させるためには、リチウム塩濃度及びＬｉＢＦ４の添加量を適性に規定することにより正極表面及び負極表面での皮膜厚みをコントロールすることと、無機粒子層によりトラップできる程度に正極からの溶出物や電解液の分解生成物を抑制することが重要となる。そのようなことを考慮して、本発明者らが検討したところ、電解液中のＬｉＰＦ６の濃度を、０．６Ｍ以上２．０Ｍ以下にした場合において、非水電解質の総量に対するＬｉＢＦ４の割合を、０．１質量％以上５．０質量％以下に規制することが好ましいことがわかった。これにより、ＬｉＢＦ４の添加により形成される皮膜による初期特性の低下を抑制しつつ、無機粒子層によりトラップできる程度に上記溶出物や上記分解生成物を抑えることができるので、充電保存特性が大幅に改善することとなる。
【００６７】
〔第２実施例〕
セパレータの物性を固定する一方、充電終止電圧、無機粒子層の有無、及びＬｉＢＦ４の添加の有無（電解液の総質量に対するＬｉＢＦ４の割合は３質量％で固定）を変化させ、充電終止電圧、無機粒子層の有無、及びＬｉＢＦ４の添加の有無と充電保存特性（残存容量）との関係を調べたので、その結果を以下に示す。
【００６８】
（実施例１、２）
充電終止電圧がそれぞれ、４．３０Ｖ、４．３５Ｖ（リチウム参照極基準に対する正極電位がそれぞれ、４．４０Ｖ、４．４５Ｖ）となるように電池設計を行い、且つ、各電位で正負極の容量比が１．０８になるように設計した他は、前記第１実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｂ１、Ｂ２と称する。
【００６９】
（比較例１）
充電終止電圧が４．２０Ｖ（リチウム参照極基準に対する正極電位が、４．３０Ｖ）となるように電池設計を行い、且つ、その電位で正負極の容量比が１．０８になるように設計した他は、前記第１実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙ１と称する。
【００７０】
（比較例２〜４）
電解液にＬｉＢＦ４を添加しない他は、それぞれ、上記比較例１、上記実施例１、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｙ２、Ｙ５、Ｙ８と称する。
【００７１】
（比較例５〜７）
負極表面に無機粒子層を形成しない他は、それぞれ、上記比較例１、上記実施例１、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｙ３、Ｙ６、Ｙ９と称する。
【００７２】
（比較例８〜１０）
電解液にＬｉＢＦ４を添加せず、且つ、負極表面に無機粒子層を形成しない他は、それぞれ、上記比較例１、上記実施例１、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｙ４、Ｙ７、Ｙ１０と称する。
【００７３】
（実験）
本発明電池Ｂ１、Ｂ２及び比較電池Ｙ１〜Ｙ１０の充電保存特性（充電保存後の残存容量）について調べたので、その結果を表２に示す。尚、同表には、前記本発明電池Ａ１及び前記比較電池Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４の結果についても示す。
尚、充放電条件、保存条件、及び残存容量の算出方法については、前記第１実施例の実験と同様の条件である（但し、保存条件において、充電終止電圧が４．２０Ｖの比較電池Ｙ１〜Ｙ４においては、８０℃で４日間放置するという条件とした）。
【００７４】
【表２】
2007280918.tif 000003
【００７５】
［考察］
Ａ．無機粒子層が負極の表面に形成されている場合
（１）充電終止電圧４．２０Ｖ（リチウム参照極基準に対する正極電位が４．３０Ｖ）の場合の考察
表２から明らかなように、充電終止電圧４．２０Ｖの場合には、無機粒子層が負極表面に形成され且つＬｉＢＦ４が添加された比較電池Ｙ１は、無機粒子層が負極表面に形成されず且つＬｉＢＦ４が添加されていない比較電池Ｙ４や、無機粒子層が負極表面に形成されているがＬｉＢＦ４が添加されていない比較電池Ｙ２に比べて、残存容量が少なくなっている（充電保存特性が低下している）ことが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００７６】
充電終止電圧が４．２０Ｖの場合には、正極の構造はさほど負荷がかかっておらず、そのため正極からのＣｏイオンやＭｎイオンの溶出が少なく、また電解液等の分解による反応生成物の量も少なくなる。これに対して、上述の如く、ＬｉＢＦ４は正極表面に皮膜を形成して、正極活物質からの溶出物や電解液の分解等をさらに抑制することができるという利点を発揮するとはいうものの、ＬｉＢＦ４は正極との反応性が高いため、リチウム塩の濃度が低下して電解液の伝導度が低下するという欠点もある。したがって、正極からのＣｏイオンの溶出等の影響が小さくなる場合にまでＬｉＢＦ４を添加すると、ＬｉＢＦ４を添加することによる利点よりもＬｉＢＦ４を添加することによる欠点が前面に押し出される。このため、上述した実験結果となったものと考えられる。
【００７７】
尚、付随的なことではあるが、無機粒子層が負極表面に形成され且つＬｉＢＦ４が添加された比較電池Ｙ１は、ＬｉＢＦ４が添加されているが無機粒子層が負極表面に形成されていない比較電池Ｙ２と比べた場合、充電保存特性は殆ど変わらない。したがって、充電終止電圧４．２０Ｖの場合には、無機粒子層を形成しても余り意味がないということがわかる。
【００７８】
（２）充電終止電圧４．３０Ｖ以上（リチウム参照極基準に対する正極電位が４．４０Ｖ以上）の場合の考察
これに対して、充電終止電圧４．３０Ｖ以上の場合には、無機粒子層が負極表面に形成され且つＬｉＢＦ４が添加された本発明電池Ｂ１、Ｂ２、Ａ２は、同一の充電終止電圧の電池同士で比較した場合（例えば、本発明電池Ｂ１の場合には、比較電池Ｙ５〜Ｙ７と比較した場合）、無機粒子層が負極表面に形成されず且つＬｉＢＦ４が添加されていない比較電池Ｙ７、Ｙ１０、Ｚ２や、ＬｉＢＦ４が添加されているが無機粒子層が負極表面に形成されていない比較電池Ｙ６、Ｙ９、Ｚ４や、無機粒子層が負極表面に形成されているがＬｉＢＦ４が添加されていない比較電池Ｙ５、Ｙ８、Ｚ１に比べて、残存容量が多くなっている（充電保存特性が向上している）ことが認められる。更に、充電終止電圧が高くなればなるほど、本発明電池と比較電池とにおける充電保存特性の差異が大きくなっている（例えば、本発明電池Ｂ１と比較電池Ｙ５〜Ｙ７との差異よりも、本発明電池Ｂ２と比較電池Ｙ８〜Ｙ１０との差異の方が大きくなっている）ことが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００７９】
電池の充電終止電圧（保存電圧）が高くなればなるほど、充電された正極の結晶構造の安定性は低下するばかりでなく、一般にリチウムイオン電池に用いられる環状カーボネートや鎖状カーボネートの耐酸化電位の限界にも近づくため、これまでに非水電解液二次電池が使用されてきた電圧から予想される以上のＣｏイオン等の溶出や電解液の分解が進行する。したがって、このような場合に、ＬｉＢＦ４を添加する意義と無機粒子層を形成する意義とがある。
【００８０】
具体的には、上記のような場合にＬｉＢＦ４を添加すると、正極表面にＬｉＢＦ４由来の皮膜が形成されることで、正極からのＣｏイオンやＭｎイオンの溶出、電解液の分解を抑制し、正極の劣化を抑制するという作用効果が十分に発揮される、即ち、上述したようなＬｉＢＦ４を添加することによる欠点を凌駕するような利点が発揮されることになる。このことは、比較電池Ｙ７、Ｙ１０、Ｚ２と比較電池Ｙ６、Ｙ９、Ｚ４とを比較（同一の充電終止電圧の電池同士で比較）すると明らかである。
【００８１】
但し、ＬｉＢＦ４を添加するのみでは、わずかながら正極活物質からＣｏイオンやＭｎイオンが溶出したり、電解液の分解等が起こるために、保存後の残存容量の低下を招く。そこで、負極表面に無機粒子層を形成することにより、ＬｉＢＦ４由来の皮膜で完全に抑制できなかった反応生成物等を無機粒子層で完全にトラップすることにより、反応生成物等がセパレータや負極へ移動し、堆積→反応(劣化)したり、セパレータが目詰まりすることを抑制し、これによって充電保存特性を大幅に改善することができる。このことは、本発明電池Ｂ１、Ｂ２、Ａ２と比較電池Ｙ６、Ｙ９、Ｚ４とを比較（同一の充電終止電圧の電池同士で比較）すると明らかである。
【００８２】
Ｂ．無機粒子層がセパレータの表面に形成されている場合
表３から明らかなように、充電終止電圧が共に４．４０Ｖであるにも関わらず無機粒子層がセパレータの負極側表面に形成された本発明電池Ｂ３は、無機粒子層が負極表面に形成された本発明電池Ａ１に比べて、残存容量が少なくなっている（充電保存特性が低下している）ことが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００８３】
上述の如く、無機粒子層を負極の表面に形成する場合には、正極活物質を構成する物質(ＣｏイオンやＭｎイオン)の溶出等をある程度抑制することが可能となり、且つ、負極表面に無機粒子層を配置することにより、上記ＬｉＢＦ４由来の皮膜で完全に抑制できなかった溶出物等を無機粒子層でトラップすることができる。この点については、無機粒子層をセパレータの負極側表面に形成した場合も同様である。
【００８４】
しかしながら、無機粒子層を負極の表面に形成した場合には、無機粒子層を形成する際に、無機粒子層の成分であるバインダーが負極活物質の表面を覆う（無機粒子層と負極活物質層との界面にバインダー濃度の高い薄膜が形成されて、負極活物質層における一種の表面皮膜としての機能が発現する）、又は、無機粒子層のバインダーが負極活物質層内に侵入して負極活物質を覆うことにより、負極活物質上への溶解物や分解生成物の堆積を抑制することができ、これによって、負極へのＬｉの挿入離脱を阻害することなく、保存特性を改善することができる。
【００８５】
これに対して、無機粒子層をセパレータの負極側表面に形成する場合には、無機粒子層を形成する際に、無機粒子層の成分であるバインダーが負極活物質の表面を覆う又は負極活物質を覆うという効果は発現されないため、負極活物質上への溶解物や分解生成物の堆積を十分に抑制することができず、保存特性の改善効果が不十分となる場合がありうる。
【００８６】
これは、無機粒子層を負極活物質層の表面に形成する際には、負極活物質層の表面に無機粒子とバインダーとの混合物がスラリー状態で塗布（配置）されるのに対して、無機粒子層をセパレータの負極側表面に形成する場合には、負極活物質層の表面に無機粒子とバインダーとの混合物が固化状態で配置される（なぜなら、セパレータの負極側表面に形成する場合には、無機粒子とバインダーとの混合物をスラリー状態でセパレータの表面に塗布し、更に乾燥固化した後に、負極活物質とセパレータとの間に無機粒子層が配置される工程となるため）ということに起因するものと考えられる。尚、無機粒子層をセパレータの負極側表面に形成する場合に、ＬｉＢＦ４の添加量を多くすれば、上記不都合は解消するが、この場合には上述の如く、初期容量が低下するので、望ましくない。
以上のことから、無機粒子層はセパレータの表面に形成するよりも負極（負極活物質層）の表面に形成するのが好ましい。
【００８７】
〔その他の事項〕
（１）無機粒子層に用いるバインダーとしては、上記アクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体（ゴム性状高分子）に限定するものではなく、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等やその変性体及び誘導体、ポリアクリル酸誘導体等であっても良い。
【００８８】
ここで、本作用効果を発揮するためには、バインダーとして、以下の機能或いは特性が要求される。
（Ｉ）電池の製造工程に耐え得る結着性を確保する機能
（ＩＩ）電解液を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間を充填する機能
（ＩＩＩ）無機粒子の分散性確保（再凝集防止）機能
（ＩＶ）電解液への溶出が少ないという特性
したがって、（ＩＩ）の機能と（ＩＶ）の特性とを満たすことを前提に、少量の添加でも上記（Ｉ）（ＩＩＩ）の機能を満たすには、バインダーとしてアクリロニトリル単位を含む共重合体を用いることが特に望ましい。
【００８９】
（２）スラリーの分散方法としては、上記Ｆｉｌｍｉｃｓ法に限定するものではなく、ビーズミル法、ディスパー分散法を用いることもできる。但し、本発明では使用する無機粒子の粒径が小さくて、機械的に分散処理を施さないとスラリーの沈降が激しく、均質な膜を作製することができないということを考慮すれば、Ｆｉｌｍｉｃｓ法、ビーズミル法といった塗料業界で塗料の分散に用いる方法（湿式分散方法）が好適である。
また、スラリー作製時の溶媒としては、上記アセトンの他に、ＮＭＰ、シクロヘキサノン、水などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
（３）無機粒子層の形成方法としては、上記ダイコート法に限定するものではなく、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等を用いることもできる。但し、余剰部分（不要部分）への塗工によるエネルギー密度の低下を抑制するために間欠塗布を行うことや、厚みの精度を制御（薄膜塗工を実施）することなどを考慮すると、グラビアコート法やダイコート法を用いるのが望ましい。また、溶剤やバインダーが電極内部へ拡散することによる接着強度低下（既存バインダーの溶融による正極活物質層の接着強度低下、無機粒子層へのバインダー染み込みによる極板抵抗の増加）等の問題を回避するためには、塗工時間や乾燥時間の短い方法を用いるのが好ましいが、この点においても上記グラビアコート法等を用いるのが好ましい。
【００９１】
また、スラリー中の固形分（フィラー粒子とバインダーと）の濃度は、塗工方法によっても大きく異なるが、機械的に厚みの制御が困難な、スプレーコート法、ディップコート法、又はカーテンコート法を用いる場合には固形分濃度が低いことが好ましく、３〜３０質量％程度であることが望ましい。一方、ダイコート法又はグラビアコート法を用いる場合には固形分濃度は高くても良いということを考慮すれば、５〜７０質量％程度であることが望ましい。
【００９２】
（４）ＬｉＢＦ４と共に混合するリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ６に限定されるものではなく、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−Ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｘ[但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２]等でも良く、これら２種以上を混合して使用することもできる。また、電解液の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。
【００９３】
（５）正極活物質としては、上記コバルト酸リチウムに限定するものではなく、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物等のコバルト或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム等でも構わない。好ましくはリチウム参照極電位で４．３Ｖの比容量に対して、それ以上の充電により容量増加し且つ層状構造する正極活物質であることが好ましい。なぜなら、このような正極活物質は、充電深度の増加により、結晶構造が不安定化して結晶からの元素溶出が起こり易くなるからである。また、これらの正極活物質は単独で用いても良く、他の正極活物質と混合して用いても良い。
【００９４】
（６）正極スラリーの作製方法としては、湿式混合法に限定するものではなく、事前に正極活物質と導電剤を乾式混合した後に、ＰＶＤＦとＮＭＰを混合、攪拌するような方法であっても良い。
【００９５】
（７）負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。
【００９６】
（８）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。