(57)【要約】【課題】  常温で低弾性、低応力であり、ガラス転移点が９０℃を越え、かつ高温度に於ける弾性率の保持率が高い、ハロゲンを使用しないでそれ自体が難燃性を有し、かつ、溶剤溶解性が良く、ゴム成分と相溶性の良い熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム及びそれを配合した樹脂組成物を提供する。【解決手段】  リン原子を１重量％から６重量％含有し、２価カルボン酸を構成成分として２モル％から５０モル％含有する、一般式（１）で表される重量平均分子量が１０，０００から２００，０００の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、及びそれを配合して得られる樹脂組成物及びそれらから成形される絶縁フィルム。【化１】2007177054.tif 000028（式中、Ｚは、水素原子またはエポキシ残基であり、Ｘは、隣化合物を含む連結基、ｎは、１０以上の値である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表され、リン含有量が１重量％から６重量％であり、それ自体で難燃性のある、重量平均分子量が１０，０００から２００，０００の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂。
【化１】
2007177054.tif 000018
式中、Ｘは、一般式（２）、（３）、（６）、（７）、（８）から選ばれるものであって、一般式（２）及び／または一般式（３）は必須成分である化合物の単独、または、それら複数を組み合わせたものであり、かつ、一般式（８）は全Ｘの２モル％から５０モル％の割合で存在し、Ｚは、水素原子または式（１０）のいずれかであり、ｎは１０以上の値である。
【化２】
2007177054.tif 000019
式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化３】
2007177054.tif 000020
式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化４】
2007177054.tif 000021
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化５】
2007177054.tif 000022
式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ１０のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化６】
2007177054.tif 000023
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化７】
2007177054.tif 000024
式中、Ａは、直接結合、または、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨＣＨ３−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、一般式（９）のいずれの２価の基から選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化８】
2007177054.tif 000025
式中、Ｂは、炭素数２〜６４の２価カルボン酸残基を示し、環状脂肪族基、不飽和結合基、芳香族環、複素環、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【化９】
2007177054.tif 000026
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【化１０】
2007177054.tif 000027
【請求項２】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び、硬化剤を必須成分とする樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂の少なくとも１種は請求項１に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂である樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の樹脂組成物において、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の樹脂組成物において、請求項１に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂以外の熱可塑性樹脂成分がゴム成分又は/及び可撓性成分である請求項２〜３のいずれかの項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、または、請求項２〜請求項４のいずれかの項に記載の樹脂組成物を支持ベースフィルム上でフィルム状に形成する事を特徴とする接着フィルム又は絶縁フィルム。
【請求項６】
請求項１に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、または、請求項２〜請求項４の何れかの項に記載の樹脂組成物を銅箔に塗布してなることを特徴とするプリント配線板用樹脂付き銅箔又はフレキシブルプリント配線板用樹脂付き銅箔。
【請求項７】
請求項１に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、または、請求項２〜請求項４のいずれかの項に記載の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材に塗工及び／又は含浸する事を特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
請求項１に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、または、請求項２〜請求項４の何れかの項に記載の樹脂組成物からなる、請求項５に記載の絶縁フィルム、請求項６に記載のプリント配線板用樹脂付き銅箔、請求項７に記載のプリプレグのいずれかから得られた電気積層板又はフレキシブル電気積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気用層間絶縁積層板、磁気テープバインダー、絶縁ワニス、自己融着エナメル電線ワニス等の電気・電子分野及び接着剤、絶縁塗料やフィルム等として有用な、リンを含有することによりそれ自体難燃性を有する、耐熱性、低弾性、低応力である可撓性に優れ、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及び熱可塑性ポリヒドロキポリエーテル樹脂・エポキシ樹脂・硬化剤・添加剤・充填材からなる樹脂組成物並びこれらを用いた接着フィルム及びプルプレグ、さらにはこれらを用いた積層板、多層プリント配線板や絶縁性フィルムに関する。また、本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれを配合した樹脂組成物は各種の成形材料、塗料、複合材料等に有用に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂はフェノキシ樹脂として知られており、可撓性、耐衝撃性、密着性、機械的性質等が優れることから、電気・電子分野では、磁気テープバインダー、モーター等の電気機械の絶縁ワニスや、回路基板用の接着剤やフィルム等、広範囲の用途で使用されており、なかでも電気・電子部品で火災の防止・遅延といった安全性を強く要求される分野ではハロゲン化されたフェノキシ樹脂が使用されており、主に臭素化されたものが使用されてきた。しかしながら、ハロゲン化物を使用した材料は、高温で長期に渡って使用した場合、ハロゲン化物の解離を起こし、また、これにより配線の腐食を引き起こす事が知られている。更に、使用済みの電子部品、電気機器の廃棄物を燃焼する際には、ハロゲン・ハロゲン化物等の有害物質を発生し、環境安全性の観点からハロゲンの直接的、間接的利用が問題視されるようになり、これに代わる材料が研究されるようになって来ている。
【０００３】
熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を使用した難燃性フィルムは、特許文献１、特許文献２等がある。これらに使用されている難燃剤は、何れもハロゲン化物であり、リンによる難燃化については記載されていない。また、リン化合物を使用した難燃性化合物としては、非特許文献３があるが、これはリン含有化合物とベンゾキノンを付加反応させて得られる化合物を、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の反応性難燃剤として用いるものであり、非特許文献４では、リン含有化合物とベンゾキノン及びエピクロロヒドリンを用いた熱硬化性樹脂としての新規エポキシ樹脂を得ているが、いづれも熱可塑性樹脂及び絶縁性フィルムに関しては記載されていない。また、特許文献５では、リン原子含有の難燃性熱可塑性樹脂を得て、耐熱性が向上しているが、フィルムが硬く脆くなり、また溶解溶剤の選択性が有り、人体に有害な溶剤を使用しなければならない等の悪影響が懸念される。最近では、フレキシブル積層板など、より可撓性を重視する用途への適応性が要求されるようになってきている。また、接着剤の用途においてもより低温での可撓性が求められており、従来からあるフェノキシ樹脂では、十分な可撓性を発現させることは困難になっている。特許文献６や特許文献７では、高分子量エポキシ樹脂（本発明での「熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂」と同義）の原料とする２官能エポキシ樹脂の１つに、グリシジルエステル型エポキシ樹脂の記載があるが、カルボン酸含有熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂としての特徴についての記載は無く、難燃性についての記載もない。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−９３０４１号公報
【特許文献２】特開平５−９３０４２号公報
【非特許文献１】ＷＡＮＧ  Ｃ−Ｓ、ＳＨＩＥＨ  Ｊ−Ｙ著「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ２−（６−ｏｘｉｄ−６Ｈ−ｄｉｂｅｎｚ  ＜ｃ，ｅ＞  ＜１，２＞ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ−６−ｙｌ）１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ」Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＧＢＲ）ＶＯＬ．３９，ＮＯ，２３，ＰＡＧＥ．５８１９−５８２６  １９９８
【非特許文献２】ＣＨＯ  Ｃ−Ｓ、ＣＨＥＮ  Ｌ−Ｗ、ＣＨＩＵ  Ｙ−Ｓ著「Ｎｏｖｅｌ  ｆｌａｍｅ  ｒｅｔｅｒｄａｎｔ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎｓ．Ｉ．Ｓｙｎｔ−ｈｅｓｉｓｉ、ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｒｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ  ｅｐｏｘｙ  ｅｔｈｅｒ  ｃｕｒｅｄ  ｗｉｔｈ  ｄｉａｍｉｎｅ．」Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ＶＯＬ．４１，ＮＯ．１，ＰＡＧＥ．４５−５２  １９９８
【特許文献３】特開２００１−３１０９３９号公報
【特許文献４】特開平５−２９５０９０号公報
【特許文献５】特開２００１−２６１７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は従来の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂とほぼ同等の粘度を有し、さらにハロゲン化物を使用しないで、それ自体で難燃性を有する、低弾性で、柔軟性に優れ、溶解溶剤選択性が無く、人体に無害な溶媒に可溶で、様々なゴム成分・熱可塑性樹脂成分との相溶性の良い熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及び該樹脂から成形される絶縁性フィルム、及び層間絶縁材用エポキシ樹脂組成物、及びこれらを用いた接着フィルム・プリプレグ等を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中にリン原子を１重量％から６重量％含有させ、かつ、２価カルボン酸を導入することにより、難燃性を有する、耐熱性、柔軟性に優れた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得るものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表され、リン含有量が１重量％から６重量％であり、それ自体で難燃性のある、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。この重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、溶離液として、２０ｍＭ臭化リチウム含有したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用し、試料濃度０．５％で測定した標準ポリエチレンオキサイド換算による重量平均分子量である（以下、単に、分子量というのはこの測定法による重量平均分子量をいう）。
【０００８】
【化１】
2007177054.tif 000002
【０００９】
式中、Ｘは、一般式（２）、（３）、（６）、（７）、（８）から選ばれるものであり、Ｘが一般式（８）である割合が全Ｘの２モル％から５０モル％であり、かつ、一般式（２）及び／または（３）は必須成分である化合物の単独、または、それら複数を組み合わせたものであり、Ｚは、水素原子または式（１０）のいずれかであり、ｎは１０以上の値である。
【００１０】
【化２】
2007177054.tif 000003
【００１１】
式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１２】
【化３】
2007177054.tif 000004
【００１３】
式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１４】
【化４】
2007177054.tif 000005
【００１５】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１６】
【化５】
2007177054.tif 000006
【００１７】
式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ１０のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１８】
【化６】
2007177054.tif 000007
【００１９】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００２０】
【化７】
2007177054.tif 000008
【００２１】
式中、Ａは、直接結合、または、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨＣＨ３−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、一般式（９）のいずれの２価の基から選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００２２】
【化８】
2007177054.tif 000009
【００２３】
式中、Ｂは、炭素数２〜６４の２価カルボン酸残基を示し、環状脂肪族基、不飽和結合基、芳香族環、複素環、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００２４】
【化９】
2007177054.tif 000010
【００２５】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００２６】
【化１０】
2007177054.tif 000011
【発明の効果】
【００２７】
本発明による熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を用いると、弾性率が小さく、柔軟な密着性の優れた、かつガラス転移点が９０℃を越えるハロゲンを使用しない難燃性フィルムが得られる。これは、通常の使用範囲において必要十分な耐熱性を有し、比較的高温環境においても物性が実質上低下しない絶縁フィルムが製造可能なことに相当するものである。また、ゴムや溶剤との相溶性も改善されていて、その技術上の意味に大きなものがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下本発明について詳細に述べる。
本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂に於いて、分子量が１０，０００未満では、熱可塑性が失われて、自己造膜性を示さなくなる。また分子量が２００，０００を超えると、溶剤で溶解しても、一般に工業的に利用されている溶媒濃度である７０重量％から４０重量％の濃度では、溶液粘度が高過ぎ、成膜使用可能な溶液粘度にするために溶剤を多量に加えなければならず、不経済であり、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好ましいとはいい難い。こうしたことから、分子量は１１，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１２，０００〜６５，０００である。
【００２９】
本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、一般に知られている２官能エポキシ樹脂と二価フェノール化合物の付加重合反応によって得られ、製造反応に使用する２官能エポキシ樹脂と２価フェノールの配合当量比は、フェノール性水酸基：エポキシ基＝０．９：１〜１．１：１が好ましい。この配合当量比が０．９より小さくなっても、１．１より大きくなっても充分に高分子量化することができない。より好ましくは０．９４：１〜１．０６：１、最も好ましくは０．９７：１〜１．０３：１である。
【００３０】
本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造に使用する二価フェノール化合物に、一般式（１１）及び／または一般式（１２）で表されるリン含有二価フェノール化合物を必須成分として、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリン含有量が１重量％〜６重量％になる様に導入する。リン含有量が１重量％未満では十分な難燃性を付与できない。１重量％以上ではどの濃度でも難燃性が付与可能となるが、６重量％以上の濃度にしても難燃性の向上は認められない。また、６重量％以上では溶剤溶解性が悪くなり、特定の溶剤でしか溶解しなくなることから、リン含有量は１重量％から６重量％の範囲に制御するのが実用的であり、より好ましくは１．５重量％から５．５重量％である。
【００３１】
【化１１】
2007177054.tif 000012
【００３２】
式中、Ｙは、一般式（１３）、（１４）から選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００３３】
【化１２】
2007177054.tif 000013
【００３４】
式中、Ｙは、一般式（１３）、（１４）から選ばれるものであり、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００３５】
【化１３】
2007177054.tif 000014
【００３６】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００３７】
【化１４】
2007177054.tif 000015
【００３８】
式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ１０のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００３９】
一般式（１１）のうち、Ｙが一般式（１３）の具体例としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが挙げられ、Ｙが一般式（１４）の具体例としては、ジフェニルフォスフィニルハイドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。また、一般式（１２）のうち、Ｙが一般式（１３）の具体例としては、１，４−ナフトキノンと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとの反応生成物が挙げられ、Ｙが一般式（１４）の具体例としては、ジフェニルホスフィニルナフトヒドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４０】
本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造に使用するリン含有二価フェノール化合物以外の二価フェノール化合物は、２個の水酸基が芳香族環に結合したものであればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＤ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等のビスフェノール類、ビフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの二価フェノール化合物を単独または２種類以上併用し使用することもできる。
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造に使用する２官能エポキシ樹脂は、分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の単環２価フェノールのジグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ダイマー酸等の２価カルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの２官能エポキシ樹脂を単独または２種類以上併用し使用することもできる。また、特開２００３−２５２９５１号公報や特開２００３−３４２３５０号公報に示されているように、２官能エポキシ樹脂中の末端基不純物である加水分解性塩素が４００ｐｐｍ以下であり、αジオール含有量が１０ｍｅｑ／１００ｇ以下である２官能エポキシ樹脂を原料として使用することが好ましい。加水分解性塩素が４００ｐｐｍより大きかったり、αジオール含有量が１０ｍｅｑ／１００ｇより大きいと、製造される熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂が十分に高分子量化しなくなり、好ましくない。なお、グリシジルエステルの場合、一般に全塩素が高くなり、エポキシ基としての末端基純度が悪い場合が多いため、２価フェノール化合物との共重合反応が停止して所定の分子量にならなかったりするので、全塩素量が４０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００ｐｐｍがより好ましく、更に２０００ｐｐｍ％以下が最も好もしい。
【００４２】
本発明においては熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を柔軟にし、低弾性、低応力を達成するために、炭素数２〜６４の２価カルボン酸残基を全官能基の３モル％から５０モル％導入している。３モル％以下では十分な柔軟性の付与ができない。また、５０モル％以上使用すると、耐熱性の低下が激しいため、３モル％から５０モル％の範囲に制御するのが実用的であり、好ましくは４モル％から４０モル％であり、より好ましくは５モル％から３０モル％である。２価カルボン酸残基の導入は、リン含有二価フェノール化合物以外の二価フェノール化合物の一部を炭素数４〜６６の２価カルボン酸に置き換えて反応するか、または、２官能エポキシ樹脂の一部を、炭素数４〜６６の２価カルボン酸のジグリシジルエステル化合物にして反応するか、またはその両方を行うことによって得られる。
【００４３】
また、カルボン酸残基の骨格は炭素数が２から６４の範囲であればどんな構造でもよく、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、等の飽和直鎖ジカルボン酸の他、骨格中に環状脂肪族基、不飽和結合基、芳香族環、複素環、ヘテロ原子を含んでいても良い。また、２価アルコールと酸無水物の付加反応や、２価アルコールと２価カルボン酸の脱水反応によって得られる２価カルボン酸でもよい。環状脂肪族基を含有する例としては、ヘキサヒドロフタル酸、水添ダイマー酸、等が挙げられる。不飽和結合基を含有する例としては、イタコン酸、フマル酸、等が挙げられる。芳香族環を含有する例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、等が挙げられる。複素環を含有する例としては、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタルサン、cis−ノルボネン−５，６−エンドジカルボン酸等が挙げられる。ヘテロ原子を含有する例としては、スルホニルジ安息香酸、オキシジ安息香酸、等が挙げられる。以上のように様々な２価カルボン酸が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではないし、これらの２価カルボン酸を単独または２種類以上併用し使用することもできる。
【００４４】
本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造に使用する触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等、酢酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等が挙げられる。
【００４５】
これらの触媒は併用することができる。通常、触媒の使用量は反応固形分中、０．００１重量％〜１重量％であるが、アルカリ金属化合物を使用すると熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用した電気電子部材の絶縁特性を極端に悪化させるため、特開２００３−２５２９５１や特開２００３−３４２３５０に示されているように、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のアルカリ金属含有量の総量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは、５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等を触媒として使用した場合も、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中に触媒残渣として残留し、アルカリ金属化合物の残留と同様に電気電子部材の絶縁特性を悪化させるため、特開２００３−２５２９５１や特開２００３−３４２３５０に示されているように、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中の窒素含有量を１５０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４６】
本発明における熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、その製造時の合成反応の工程において、溶媒を用いても良く、その溶媒としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を溶解するものであれば、どのようなものでも良い。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は併用することができる。合成反応においてこれらの溶媒を使用する場合の固形分濃度は３５％〜９５％が好ましい。また、反応途中で溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
【００４７】
本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を製造する重合反応は、使用する触媒が分解しない程度の反応温度で行う。反応温度は、５０〜２３０℃が好ましく、より好ましくは６０〜２１０℃、特に好ましくは９０℃〜１９０℃である。反応圧力は通常、常圧であり、反応熱の除去が必要な場合は、使用する溶剤のフラッシュ蒸発・凝縮還流法、間接冷却法、またはこれらの併用法により行われる。また、アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することもできる。
【００４８】
本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は難燃性、耐熱性、可撓性のある物質であり、単独で用いることもできるが、本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を必須成分として、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、溶剤、無機充填剤、繊維基材等種々の材料を併用することもできる。本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂等を使用することができる。また、本発明に使用される硬化剤としては、例えば、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等各種フェノール系硬化剤を、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、窒素原子を含有してなるフェノール系硬化剤を使用する事もできる。フェノール系硬化剤を使用すれば難燃性、接着性が向上する。窒素原子を有するフェノール系硬化剤としては、トリアジン構造含有ノボラック樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製フェノライト７０５０シリーズ、油化シェル（株）製メラミン変性フェノールノボラック樹脂、群栄化学製、アミノトリアジンノボラック樹脂ＰＳ−６３１３などがある。上記のフェノール樹脂の配合量については、１エポキシ当量のエポキシ樹脂に対し０.５〜１.３フェノール性水酸基当量のフェノール樹脂を配合することが望ましい。この範囲を外れると得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性が損なわれるという問題が生じる。また、その硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、グアニジン類、各種のイミダゾールイミダゾール類や三級アミン類、またはこれらのマイクロカプセル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物など、公知慣用のものを単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
さらに、必要に応じて溶剤を添加しても良く、その溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらの溶剤は単独または、２種類以上の混合溶剤として使用することも可能である。
【００５０】
その他、必須成分ではないが、物性を落とさない範囲であるならば、保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤等、また無機充填材として水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ等、カップリング剤としてシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等も使用可能である。また、さらに難燃性を向上させるために、ノンハロゲンタイプのＰ系、Ｎ系、シリコン系難燃剤等を添加しても良い。さらに柔軟性、接着性を向上させるために、ポリエステル系、ポリビニルブチラール系、アクリル系、ポリアミド系熱可塑性高分子物質等やＮＶＲＢＣＴＢＮ、ＶＴＢＮ等のゴム成分等を添加しても良い。例えば日本ゼオン製品ニポール１０７２、日本合成ゴム製品ＰＮＲ−１Ｈ、Ｎ−６３２Ｓ、宇部興産製品ＲＬＰ、ＣＴＢＮ−１００８等をそのまま用いることができる。
【００５１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物の機械強度の向上や難燃性の向上の為、有機及び／又は無機のフィラーを添加することできる。有機フィラーとしては、コアシェル構造を有するアクリルゴム微粒子、シリコンパウダー、ナイロンパウダー等を挙げることができ、また無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、酸化アンチモン等を挙げることができ、繊維状無機物絶縁材料は繊維状チタン酸カリウムを挙げることができる。これらの無機フィラーは、特開２０００−１２１６２９号公報に開示されているようなシラン系カップリング剤等で表面処理して使用することもできる。また、高誘電率無機充填剤としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、二酸化チタン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。これらの高誘電率無機充填剤は、特開２０００−１２１６２９号公報に開示されているようなシラン系カップリング剤等で表面処理して使用することもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明するが本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。以下の合成例、実施例及び比較例に於いて、「部」は「重量部」を示す。さらに本発明では以下の試験方法を使用した。
（１）分子量：ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、溶離液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ臭化リチウム含有品）を使用した標準ポリエチレンオキサイド換算による重量平均分子量。
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６で測定し、樹脂固形分としての値に換算した。
（３）不揮発分：ＪＩＳ  Ｋ−７２３５で測定した。
（４）酸価、カルボン酸当量：ＫＯＨ−アルコール溶液を使用し、フェノールフタレインを指示として中和滴定測定し、樹脂固形分としての値に換算した。
（５）加水分解性塩素：KＯＨ−アルコール溶液を使用し、電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算した。
（６）αジオール含有量：過沃素酸とチオ硫酸ナトリウムを使用し、電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算した。
（７）リン含有量：蛍光Ｘ線装置で測定し、樹脂固形分としての値に換算した。
（８）ガラス転移温度：ＴＭＡにて、２０℃から５℃／分の昇温速度による測定した。
（９）弾性率：ＤＭＳにて、２０℃から２℃／分の昇温速度、周波数１０Ｈｚによる測定した。
（１０）接着力：ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に準拠し、オートグラフにて、２５℃雰囲気下、５０ｍｍ／ｍｉｎによる測定した。
（１１）燃焼性：ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。
【００５３】
合成例１
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（坂本薬品工業製ＳＲ−ＨＨＰＡ）を、真空薄膜蒸留装置（短行程蒸留装置ＫＤ４型、ＵＩＣ  ＧｍｂＨ社製）を用い、系内温度：１８０℃、系内圧力：０．１Ｐａ、供給速度１０ｍｌ／ｍｉｎの条件で１時間かけて減圧蒸留して、エポキシ当量１４５ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素２００ｐｐｍ、αジオール含有量４ｍｅｑ／１００ｇのエポキシ樹脂Ａを３００ｇ得た。同エポキシ樹脂Ａを１６３ｇ、リン含有フェノール（三光化学製ＨＣＡ−ＨＱ、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ、リン含有量９．５％）を１８２部、シクロヘキサノンを１４８部、触媒として２エチル４メチルイミダゾール（四国化成工業製、以後２Ｅ４ＭＺと略す）０．０６部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１５時間反応させた後、シクロヘキサノン１５９部、メチルセロソルブ３０７部を加えて、エポキシ当量３５，０００ｇ／ｅｑ、リン含有率５．０％、固形分濃度３６％（以後ＮＶ．と略す）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６９，０００のヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルに起因するカルボン酸残基を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルセロソルブ混合ワニスを９５０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩとした。合成樹脂ワニスＩを離型フィルム（ＰＥＴ）に溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになる様にローラーコーターにて塗布し、１４０℃〜１６０℃、３０〜６０分間溶剤乾燥を行った後、離型フィルムから樹脂フィルムを剥がし絶縁性フィルムを得た。また、標準試験板（ＰＭ−３１１８Ｍ、日本テストパネル工業製）に、得られた絶縁性フィルムと３５μｍ銅箔（３ＥＣ−III、三井金属鉱業製）を重ねてドライラミネーターにより１６０℃でラミネートして、銅箔剥離強度測定用試験片を得た。また、ＣＣＬ−ＨＬ８３０（三菱瓦斯化学製銅張積層板、ＵＬ−９４Ｖ−０、０．８ｍｍ板）の銅箔を除去した物に絶縁性フィルムを離型紙付きで重ねてドライラミネーターにより１６０℃でラミネートした後、離型フィルムを剥がし、燃焼性測定用試験片を得た。さらに、合成樹脂ワニスＩの固形分９部に対し、ゴムとしてＰＮＲ−１Ｈ（日本合成ゴム製、カルボキシル基含有低イオン多官能ＮＢＲ、酸当量１，３９５ｇ／ｅｑ、ＣＮ含有量２７％、ムーニー粘度６０）1部を混合してゴム相溶性試験サンプルとした。判定は、目視にて、相溶した物を○とし、分離や白濁した物を×とした。また、合成樹脂ワニスＩ９０部にＭＥＫを１０部混合溶解しＭＥＫ相溶性試験サンプルとした。判定は、目視にて、透明な物を○、白濁した物を×とした。
【００５４】
合成例２
リン含有フェノールとしてＨＣＡ−ＨＱ（前述）を１６２部、水添ダイマー酸（ユニケマ製プリポール１００９、カルボン酸当量２８６ｇ／ｅｑ）を２６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素１６０ｐｐｍ、αジオール含有量３ｍｅｑ／１００ｇ）を１９４部、シクロヘキサノンを１６４部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学製、以後、ＴＰＰと略す）０．２部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１８時間反応させた後、シクロヘキサノン１２３部、メチルセロソルブ２８７部を加えて、エポキシ当量９，３００ｇ／ｅｑ、リン含有率４．０％、ＮＶ．４０％、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４２，０００の水添ダイマー酸に起因するカルボン酸残基を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルセロソルブ混合ワニスを９５０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIとした。合成樹脂ワニスIIを使用した以外は合成例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、燃焼性測定用試験片、ゴム相溶性試験サンプル、及び、ＭＥＫ相溶性試験サンプルを得た。
【００５５】
合成例３
２価アルコール（新日本理化製シクロヘキサンジメタノール）２１部、無水こはく酸（試薬）２９部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１３５℃〜１６５℃の温度で４時間反応させた後、リン含有フェノールとしてＨＣＡ−ＨＱ（前述）を６５部、ビスフェノールフルオレン（新日鐵化学製、水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）５８部、ビフェノール型エポキシ樹脂（東都化成製ＹＤＣ−１５００、エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素１２０ｐｐｍ、αジオール含有量２ｍｅｑ／１００ｇ）を２０５部、シクロヘキサノンを１６２部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１０部を追加し、さらに、常圧、１５５℃〜１７５℃の温度で１０時間反応させた後、シクロヘキサノン１２２部、メチルセロソルブ２８４部を加えて、エポキシ当量５，９００ｇ／ｅｑ、リン含有率１．６％、ＮＶ．４０％、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平分子量２８，０００のシクロヘキサンジメタノールと無水こはく酸反応物に起因するカルボン酸残基を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルセロソルブ混合ワニスを９４５部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIIとした。合成樹脂ワニスIIIを使用した以外は合成例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、燃焼性測定用試験片、ゴム相溶性試験サンプル、及び、ＭＥＫ相溶性試験サンプルを得た。
【００５６】
合成例４
リン含有フェノールとしてジフェニルフォスフィニルハイドロキノン（水酸基当量１５５ｇ／ｅｑ、リン含有量１０．０％）を１４０部、アジピン酸（カルボン酸当量７３ｇ／ｅｑ）を１８部、ヒドロキノン型エポキシ樹脂（東都化成製ＹＤＣ−１３１２、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素８０ｐｐｍ、αジオール含有量２ｍｅｑ／１００ｇ）を２０７部、シクロヘキサノンを１５６部、触媒としてＴＰＰ（前述）０．３７部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で８時間反応させた後、シクロヘキサノンを１４１部、メチルセロソルブ２９８部を加えて、エポキシ当量１１，０００ｇ／ｅｑ、リン含有率３．８％、ＮＶ．４０％、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５８，０００のアジピン酸に起因するカルボン酸残基を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルセロソルブ混合ワニスを９５５部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIVとした。合成樹脂ワニスIVを使用した以外は合成例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、燃焼性測定用試験片、ゴム相溶性試験サンプル、及び、ＭＥＫ相溶性試験サンプルを得た。
【００５７】
合成例５
リン含有フェノールとしてＨＣＡ−ＮＱ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドと１，４−ナフトキノンとの反応物、水酸基当量１８７ｇ／ｅｑ、リン含有量８．２％）を９７部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製ＹＤ−１２８、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素２００ｐｐｍ、αジオール含有量５ｍｅｑ／１００ｇ）を１７０部、ダイマー酸（ユニケマ製プリポール１０９８、カルボン酸当量３２６ｇ／ｅｑ）を１０３部、シクロヘキサノンを１５９部、触媒として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．０４部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１０時間反応させた後、シクロヘキサノン１１９部、メチルセロソルブ２７８部を加えて、エポキシ当量４，５００ｇ／ｅｑ、リン含有率２．１％、ＮＶ．４０％、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１９，０００のダイマー酸に起因するカルボン酸残基を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルセロソルブ混合ワニスを９２０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスVとした。合成樹脂ワニスVを使用した以外は合成例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、燃焼性測定用試験片、ゴム相溶性試験サンプル、及び、ＭＥＫ相溶性試験サンプルを得た。
【００５８】
比較合成例１
リン含有フェノールとしてＨＣＡ−ＨＱ（前述）を１６２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−８１２５（前述）を１７５部、シクロヘキサノンを１４４部、触媒として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１３部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１５時間反応させた後、シクロヘキサノン１５６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００部を加えて、エポキシ当量１７，２００ｇ／ｅｑ、リン含有率４．６％、ＮＶ．３６％、重量平均分子量６２，０００のカルボン酸残基を待たない熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合ワニスを９３０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスVIとした。合成樹脂ワニスVIを使用した以外は合成例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、燃焼性測定用試験片、ゴム相溶性試験サンプル、及び、ＭＥＫ相溶性試験サンプルを得た。
【００５９】
比較合成例２
リン含有フェノールとしてＨＣＡ−ＨＱ（前述）を２３部、アジピン酸（前述）を９９部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−１２８（前述）を２６４部、シクロヘキサノンを１６５部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．０８部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１５時間反応させた後、シクロヘキサノン１２４部、メチルセロソルブ２９０部を加えて、エポキシ当量１０，１００ｇ／ｅｑ、リン含有率０．６％、ＮＶ．４０％、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平分子量３４，０００のアジピン酸に起因するカルボン酸残基を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルセロソルブ混合ワニスを９６０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスVIIとした。合成樹脂ワニスVIIを使用した以外は合成例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、燃焼性測定用試験片、ゴム相溶性試験サンプル、及び、ＭＥＫ相溶性試験サンプルを得た。
【００６０】
比較合成例３
ビスフェノールＡ型熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、具体的にはＹＰ−５０ＳＣ（東都化成製、エポキシ当量１８，０００、分子量４５，０００）を４００部、シクロヘキサノンを２４０部、メチルエチルケトン３６０部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を４０℃〜６０℃に保ち３時間撹拌し、完全に溶解させて、ＮＶ．４０％のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスとした。この樹脂を合成樹脂ワニスVIIIとした。合成樹脂ワニスVIIIを使用した以外は合成例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、燃焼性測定用試験片、ゴム相溶性試験サンプル、及び、ＭＥＫ相溶性試験サンプルを得た。
【００６１】
実施例１
合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩ２７７．８部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）２５．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．４部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１５部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドをそれぞれ２０．０部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。この組成物ワニスを離型フィルム（前述）へ溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにローラーコーターにて塗布し、１３０℃〜１５０℃、６０分間溶剤乾燥及び硬化を行った後、離型フィルムから樹脂フィルムを剥がし、さらに樹脂フィルムを１８０℃、６０分間後硬化させて、硬化フィルムを得た。それとは別に、標準試験板（前述）に溶剤乾燥後の樹脂厚みが５０μｍになるようにローラーコーターにて組成物ワニスを塗布し、１３０℃〜１５０℃、５分〜１５分間溶剤乾燥を行った後、３５μｍ銅箔（前述）を重ねてドライラミネーターにより１８０℃でラミネートして、銅箔剥離強度測定用試験片を得た。また、ＣＣＬ−ＨＬ８３０（前述）の銅箔を除去した物に溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになる様にローラーコーターにて塗布し、１４０℃〜１６０℃、３０〜６０分間溶剤乾燥した後、１８０℃、６０分間後硬化させて、燃焼性測定用試験片を得た。
【００６２】
実施例２
合成例２で得られた合成樹脂ワニスII２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）２５．０部、硬化剤としてジシアンジアミド（日本カーバイト製、以後ＤＩＣＹと略す）１．４部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１５部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドをそれぞれ２０．０部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様に硬化フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００６３】
実施例３
合成例３で得られた合成樹脂ワニスIII２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）２５．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．４部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１５部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドをそれぞれ２０．０部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様に硬化フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００６４】
実施例４
合成例４で得られた合成樹脂ワニスIV２６３．２部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）２５．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．４部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１５部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドをそれぞれ２０．０部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様に硬化フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００６５】
実施例５
合成例５で得られた合成樹脂ワニスV２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）２５．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．４部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１５部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドをそれぞれ２０．０部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様に硬化フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００６６】
比較例１
比較合成例１で得られた合成樹脂ワニスVI２７７．８部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）２５．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．４部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１５部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドをそれぞれ２０．０部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様に硬化フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００６７】
比較例２
比較合成例２で得られた合成樹脂ワニスVII２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）２５．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．４部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１５部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドをそれぞれ２０．０部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様に硬化フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００６８】
比較例３
比較合成例３で得られた合成樹脂ワニスVII２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）２５．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．４部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１５部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドをそれぞれ２０．０部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様に硬化フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００６９】
分子量は合成例１〜５と比較合成例１〜３で得られた合成樹脂ワニスを、ガラス転移温度及び弾性率は合成例１〜５と比較合成例１〜３で得られた絶縁性フィルム及び実施例１〜５と比較例１〜３で得られた硬化フィルムを、接着力は合成例１〜５と比較合成例１〜３で得られた銅箔剥離強度測定用試験片及び実施例１〜５と比較例１〜３で得られた銅箔剥離強度測定用試験片を、難燃性は合成例１〜５と比較合成例１〜３で得られた燃焼性測定用試験片及び実施例１〜５と比較例１〜３で得られた燃焼性測定用試験片をそれぞれ使用して測定した。
これらの測定結果を表１および表２に示す。
【００７０】
【表１】
2007177054.tif 000016
【００７１】
【表２】
2007177054.tif 000017
【００７２】
比較合成例１及び比較例１においては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のカルボン酸量が０モル％と３モル％より小さく、弾性率が１．２ＧＰａと実施例に比較して高弾性率となっている。また、ＭＥＫ相溶性、ゴム相溶性がともに×で、相溶性が悪いことを示している。比較合成例２及び比較例２においては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリン含有量が０．６重量％と１重量％よりも小さく、難燃性（ＵＬ−９４）がＶ−１で、実施例に比較し難燃性が充分でないことを示している。比較合成例３及び比較例３においては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のカルボン酸量が０モル％と３モル％より小さく、弾性率が２５℃で１．２ＧＰａ、１００℃で０．１ＧＰａと実施例の安定した弾性率に比較して、常温付近では高弾性で、高温時に弾性率の急激に低下している。また、リン含有量が０重量％と１重量％よりも小さく、難燃性（ＵＬ−９４）がＮＧとなっている。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明による熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を用いると、弾性率が小さく、柔軟な密着性の優れた、かつガラス転移点が９０℃を越えるハロゲンを使用しない難燃性フィルムが得られる。これは、通常の使用範囲において必要十分な耐熱性を有し、比較的高温環境においても物性が実質上低下しない絶縁フィルムが製造可能なことに相当するものである。また、ゴムや溶剤との相溶性も改善されていて、その技術上の意味に大きなものがある。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】合成例２で得られた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】合成例２で得られた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のＩＲスペクトル図である。
【図１】
2007177054.tif 000029
【図２】
2007177054.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月11日(2006.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007177054.tif 000031
【図２】
2007177054.tif 000032