(57)【要約】【課題】ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れ、現像欠陥が改良された感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）特定の繰り返し単位を有する樹脂を含有する感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2007241107.tif 000049
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、複数存在するＲａ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
（Ａ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【化２】
2007241107.tif 000050
一般式（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１）に於いて、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、複数存在するＲａ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項４】
一般式（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
【化３】
2007241107.tif 000051
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｘ2は、一般式（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）で表される部分構造を有する基を表す。
ｎ2は、０又は１を表す。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【化４】
2007241107.tif 000052
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、複数存在するＲａ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有することを特徴とする重合性化合物。
【化５】
2007241107.tif 000053
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、複数存在するＲａ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適な感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。例えば、特開２０００−２６４４６号公報（特許文献１）、特開２０００−１５９７５８号公報（特許文献２）、特開２００１−１８８３４６号公報（特許文献３）、特開２００２−２９６７８３号公報（特許文献４）には、ノルボルナンラクトン構造を有する樹脂を含有する組成物が記載されている。しかしながら、線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、レジストポリマーの疎水性に起因する現像時の現像残渣などによる現像欠陥の問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献３】特開２００１−１８８３４６号公報
【特許文献４】特開２００２−２９６７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れ、現像欠陥が改良された感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）  （Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
【０００８】
【化１】
2007241107.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、複数存在するＲａ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１０】
（２）  （Ａ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１１】
（３）  一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位であることを特徴とする（１）に記載の感光性組成物。
【００１２】
【化２】
2007241107.tif 000003
【００１３】
一般式（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１）に於いて、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、複数存在するＲａ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
（４）  一般式（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（３）に記載の感光性組成物。
【００１５】
【化３】
2007241107.tif 000004
【００１６】
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｘ2は、一般式（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）で表される部分構造を有する基を表す。
ｎ2は、０又は１を表す。
【００１７】
（５）  下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【００１８】
【化４】
2007241107.tif 000005
【００１９】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、複数存在するＲａ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
（６）  下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有することを特徴とする重合性化合物。
【００２１】
【化５】
2007241107.tif 000006
【００２２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、複数存在するＲａ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
（７）  （１）〜（４）のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２４】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００２５】
（８）  （Ａ）成分が、更に、酸分解性の繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２６】
（９）  （Ａ）成分が、更に、水酸基を有する繰り返し単位、シアノ基を有する繰り返し単位、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする（８）に記載のポジ型感光性組成物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れ、現像欠陥が改良された感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２９】
〔１〕（Ａ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位を有する樹脂
本発明の感光性組成物に用いられる樹脂は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位を有する樹脂（「（Ａ）成分」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）である。
【００３０】
【化６】
2007241107.tif 000007
【００３１】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、複数存在するＲａ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いて、Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、好ましくは、酸素原子又は−ＣＨ2−である。
Ｒａ1は、有機基を表す。好ましい有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３３】
（Ａ）成分は、特定の部分構造、特定の結合様式を有する繰り返し単位を用いることにより従来のものと比べて、現像液への親和性が高まり、現像欠陥、現像残渣の低減に特に効果がある。
【００３４】
（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位を有していれば、いずれのものでも用いることができるが、好ましくは、下記一般式（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
【００３５】
【化７】
2007241107.tif 000008
【００３６】
一般式（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１）に於いて、
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、複数存在するＲａ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
一般式（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１）に於ける、Ｘ1、Ｒａ1及びｎは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於ける、Ｘ1、Ｒａ1及びｎと同義である。
【００３８】
一般式（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００３９】
【化８】
2007241107.tif 000009
【００４０】
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｘ2は、一般式（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）で表される部分構造を有する基を表す。
ｎ2は、０又は１を表す。
【００４１】
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）に於ける、Ｘａ1のアルキル基は、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘａ1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ａ1の２価の連結基として、好ましくは、−ＣＯ2−アルキレン連結基−であり、アルキレン連結基としては、メチレン、エチレンプロピレン、イソプロピレンなどの鎖状アルキレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナンなどの環状アルキル基から水素原子が２つ取れて２価の連結基となったものが挙げられる。
Ｒａ2〜Ｒａ4の有機基としては、Ｒａ1で挙げたものと同じものが挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４３】
【化９】
2007241107.tif 000010
【００４４】
上記具体例に於いて、Ｒａ1、ｎは、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒａ1、ｎと同義であり、Ｘａ1は、一般式（Ｉ−ａ）に於ける、Ｘａ1と同義である。
【００４５】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位の内で、一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位が、より好ましく。特に好ましい繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ−ａ１）又は（Ｉ−ａ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４６】
【化１０】
2007241107.tif 000011
【００４７】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位は、全繰り返し単位に対し、２０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００４８】
（Ａ）成分の特徴である一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を形成するためのモノマー（重合性化合物）は、次の合成法を用いることで合成できる。例えば、以下に示すように、Tetrahedron Lett.; EN; 42; 9; (2001); p1777記載の手法を用い、化合物（ａ）を得ることができる。次に、J. Am. Chem. Soc.; EN; 101; 11; (1979); p3043記載の手法を用いDiels-Alder反応を行い、化合物（ｂ）を合成することができる。次いで加水分解して化合物（ｃ）とした後、ラクトン化を行い、化合物（ｄ）をを得ることができる。Chem. Pharm. Bull.; EN; 32; 6; (1984); p2205、Tetrahedron Lett.; EN; 30; 32; (1989); p4227、Synth. Commun.; EN; 32; 13; (2002); p2049記載の方法で還元し、ヒドロキシラクトン（ｅ）を得ることができる。J. Am. Chem. Soc.; 76;(1954); p4501記載の方法により、化合物（ｃ）から直接化合物（ｅ）を合成してもよい。ヒドロキシラクトン（ｅ）を特開2000-159758記載の手法と同様に（メタ）アクリルエステル化を行うことにより繰り返し単位（Ｉ−ａ１）、（Ｉ−ａ２）に相当するモノマー（ｆ）を得ることができる。モノマー（ｆ）をシクロペンタジエンなどとDiels-Alder反応を行うことで繰り返し単位（Ｉ−ｂ）に相当するモノマー（ｇ）を得ることができる。
【００４９】
【化１１】
2007241107.tif 000012
【００５０】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する重合性化合物は、新規化合物である。
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する重合性化合物として、好ましくは、下記一般式（Ｉ−ａｍ）又は（Ｉ−ｂｍ）で表される重合性化合物であり、更に好ましくは、下記一般式（Ｉ−ａｍ１）又は（Ｉ−ａｍ２）で表される重合性化合物である。
【００５１】
【化１２】
2007241107.tif 000013
【００５２】
一般式（Ｉ−ａｍ）及び（Ｉ−ｂｍ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｘ2は、一般式（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）で表される部分構造を有する基を表す。
ｎ2は、０又は１を表す。
【００５３】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を有する（Ａ）成分は、
新規化合物である。
【００５４】
本発明の感光性組成物に用いる（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂であることが好ましい。
【００５５】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂であることが好ましい。
【００５６】
【化１３】
2007241107.tif 000014
【００５７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかはアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）、Ｒ11〜Ｒ25に於ける、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ12〜Ｒ25に於ける、シクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
【００６０】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００６１】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更に、置換基を有していてもよい。アルキ
ル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００６２】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【００６３】
具体的には、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造（以下、「酸分解性基」ともいう）である。
（Ａ）成分は、酸分解性基を有し、酸分解性基が酸の作用により分解してカルボキシル基、水酸基等のアルカリ可溶性基が形成されることにより、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する。
【００６４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６５】
【化１４】
2007241107.tif 000015
【００６６】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記式（ｐI）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００６７】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、下記具体例における１，２、６、１０、１１、１２、１３の繰り返し単位である。
【００６８】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００６９】
【化１５】
2007241107.tif 000016
【００７０】
酸分解性樹脂は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７１】
【化１６】
2007241107.tif 000017
【００７２】
一般式（ＩＩ-ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表し、酸分解性基を置換基として有し、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００７３】
また、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００７４】
【化１７】
2007241107.tif 000018
【００７５】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表し、少なくとも１つは酸分解性基である。Ｒl3'〜Ｒ16'の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎ３は、０又は１を表す。
【００７６】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００７７】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【００７８】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００７９】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ12〜Ｒ25のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００８０】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【００８１】
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類を用いてもよいが、酸脱離基の炭素数の異なる２種類以上の酸分解性繰り返し単位を併用することが好ましい。これにより解像力、露光ラチチュードのバランスが良好になる。
【００８２】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【００８３】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００８４】
【化１８】
2007241107.tif 000019
【００８５】
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。酸分解性基の含有量を適切にすることで、感度と解像力を両立できる。
【００８６】
本発明の酸分解性樹脂は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位以外に、他のラクトン基を有する繰り返し単位を有していてもよい。他のラクトン基として、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００８７】
【化１９】
2007241107.tif 000020
【００８８】
ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１―４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００８９】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００９０】
【化２０】
2007241107.tif 000021
【００９１】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａbは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００９２】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００９３】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９４】
【化２１】
2007241107.tif 000022
【００９５】
【化２２】
2007241107.tif 000023
【００９６】
【化２３】
2007241107.tif 000024
【００９７】
他のラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対し、好ましくは、１０〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは、１０〜３０ｍｏｌ％である。
【００９８】
本発明の酸分解性樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００９９】
【化２４】
2007241107.tif 000025
【０１００】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。（ＶＩＩａ）において更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【０１０１】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが、上記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０２】
【化２５】
2007241107.tif 000026
【０１０３】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）に於ける、Ｒ2c〜Ｒ4cと同義である。
【０１０４】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０５】
【化２６】
2007241107.tif 000027
【０１０６】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対し５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
【０１０７】
本発明の酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単
位を有してもよい。
【０１０８】
【化２７】
2007241107.tif 000028
【０１０９】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１１０】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１１】
【化２８】
2007241107.tif 000029
【０１１２】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対し、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１１３】
本発明の酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１１４】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有する場合、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対し、好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは３〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。
【０１１５】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１６】
【化２９】
2007241107.tif 000030
【０１１７】
酸分解性樹脂は、更に脂環炭化水素構造を有し、脂環炭化水素上に極性置換基を有さず、且つ酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどによる繰り返し単位が挙げられる。
【０１１８】
脂環炭化水素構造を有し、脂環炭化水素構造上に極性置換基を有さず、且つ酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、脂環炭化水素構造を有し、脂環炭化水素構造上に極性置換基を有さず、且つ酸分解性を示さない繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対し、好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは３〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。
【０１１９】
本発明の酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１２０】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１２２】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１２３】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２４】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２５】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系、繰り返し単位のすべてがアクリレート系、メタクリレート系／アクリレート系混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【０１２６】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合
を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１２７】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することにより、酸分解性となり、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）及び酸分解性の樹脂（Ａ）を含有する感光性組成物は、ポジ型であり、感光性膜を形成して露光、現像を行うと、露光部がアルカリ現像液に溶解除去され、レジストパターンが形成される。
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位の外に、例えば、前記アルカリ可溶性基を繰り返し単位を含有させることにより、アルカリ可溶性とすることができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、アルカリ可溶性の樹脂（Ａ）及び酸架橋剤を含有する感光性組成物は、ネガ型であり、感光性膜を形成して露光、現像を行うと、未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
酸架橋剤としては酸の作用によりアルカリ可溶性の樹脂（Ａ）を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
即ち、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｂ）及び一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される部分構造を有する基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）を含有する本発明の感光性組成物は、ポジ型感光性組成物及びネガ型感光性組成物のいずれの態様をも採ることができる。
【０１２８】
本発明に係る樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２９】
本発明の感光性組成物において、本発明に係わる樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種類で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１３０】
（Ａ２）酸の作用により分解する基を有さない樹脂
本発明の感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明の感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂として、アルカリ可溶性基を有する樹脂、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂が挙げられる。
（Ａ２）成分としては、（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる繰り返し単位及びは脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂が好ましい。
（Ａ２）成分に含有されるアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子吸引性基で置換された脂肪族水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子吸引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
（Ａ２）成分に含有されるアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
（Ａ２）成分には上記以外の他の繰り返し単位を有してもよい。他の繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。
他の繰り返し単位としては、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環または多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、シリコン原子、ハロゲン原子、フロロアルキル基を有する繰り返し単位またはこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３１】
好ましい（Ａ２）成分の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３２】
【化３０】
2007241107.tif 000031
【０１３３】
（Ａ２）成分の添加量は、（Ａ）成分に対し０〜３０質量％であり、好ましくは（Ａ）成分に対し０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％である。
【０１３４】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１３５】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１３６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、
独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化３１】
2007241107.tif 000032
【０１４０】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１４１】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１４２】
【化３２】
2007241107.tif 000033
【０１４３】
一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基としては、炭素数１−３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ1の有機基として、より好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ1において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子を有していることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【０１４４】
Ｒｃ1の特に好ましい様態として、下記一般式で表される基を挙げることができる。
【０１４５】
【化３３】
2007241107.tif 000034
【０１４６】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ6は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、３〜５個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、連結基（好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−）を表す。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ7は、水素原子、フッソ原子、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環環状アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基、環状アルキル基、アリール基は、置換していてもよいが、置換基としてフッ素原子を有さないことが好ましい。
【０１４７】
一般式（ＡＮ３）〜（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０１４８】
一般式（ＺＩ）に於ける、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１４９】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表さ
れるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１５０】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１５１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１５２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１５３】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアル
キル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１５４】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１５５】
【化３４】
2007241107.tif 000035
【０１５６】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１５７】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖若しくは分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキ
ル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１５８】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖若しくは分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１５９】
前記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１６０】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６１】
【化３５】
2007241107.tif 000036
【０１６２】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として、好ましくは、アリール基である。Ｒ208として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１６３】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（ＺＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【０１６４】
【化３６】
2007241107.tif 000037
【０１６５】
一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5は、一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5と同義である。
【０１６６】
すなわち、特に好ましい酸発生剤の様態としては、一般式（ＺＩ）の構造においてＸ−が、前記ＡＮ１、ＡＮ３、ＡＮ４から選ばれるアニオンである化合物である。
【０１６７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１６８】
【化３７】
2007241107.tif 000038
【０１６９】
【化３８】
2007241107.tif 000039
【０１７０】
【化３９】
2007241107.tif 000040
【０１７１】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１７２】
〔３〕（Ｃ）アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明の感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基（酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基）から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸分解性基を有する化合物が好ましい。酸分解性基としては、カルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基保護基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性保護基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性保護基で保護した化合物が好ましい。
【０１７３】
本発明における溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１７４】
溶解制御化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１７５】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７６】
【化４０】
2007241107.tif 000041
【０１７７】
〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１７８】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１７９】
【化４１】
2007241107.tif 000042
【０１８０】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０１８１】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１８２】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等を挙げることができる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等を挙げることができる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等を挙げることができる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等を挙げることができる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１８３】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１８４】
〔５〕（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤
）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１８５】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１８６】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１８８】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１８９】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を
有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９０】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９１】
〔６〕（Ｆ）溶剤
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１９２】
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０１９３】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが最も好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０１９４】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【０１９５】
これら溶剤の好ましい様態としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくは、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、他の溶剤の混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する溶剤から選ばれる少なくとも１種類の溶剤である。特に好ましい混合溶剤は、乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種類と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。
最適な溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
【０１９６】
＜その他の添加剤＞
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１９７】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０１９８】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分に対して２〜５０質量％であ
り、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０１９９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２００】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２０１】
本発明においては、上記（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０２０２】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２０３】
（パターン形成方法)
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２０４】
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。尚、予め反射防止膜を塗設してもよい。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２０５】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２０６】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２０７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２０８】
合成例１：樹脂（ＲＡ−１）の合成
窒素気流下シクロヘキサノン９．２ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、下記モノマー（Ａ）を８．９ｇ、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．７ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート９．４ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し６ｍｏｌ％をシクロヘキサノン８３ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン７００ｍ／酢酸エチル３００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９０であった。
【０２０９】
【化４２】
2007241107.tif 000043
【０２１０】
他の樹脂についても同様の手法を用いて合成した。
【０２１１】
以下、実施例及び比較例で使用する樹脂の構造、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【０２１２】
【化４３】
2007241107.tif 000044
【０２１３】
【化４４】
2007241107.tif 000045
【０２１４】
【化４５】
2007241107.tif 000046
【０２１５】
実施例１〜１６及び比較例１
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度９質量％の溶液を調製し、これを０．０３ ｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
【０２１６】
【表１】
2007241107.tif 000047
【０２１７】
以下、表中の酸発生剤を示す。
【０２１８】
【化４６】
2007241107.tif 000048
【０２１９】
表中の略号は、次の通りである。
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ６：乳酸エチル
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０２２０】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１１０℃で９０秒乾燥を行い１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０２２１】
パターン倒れ評価法：
８０ｎｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
現像欠陥評価方法：
ポジ型レジスト溶液をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施した６インチのシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．２０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、露光せずに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたサンプルウェハーを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Threshold12、Pixcel Size＝０．３９）。
【０２２２】
表１から、本発明の感光性組成物は、パターン倒れ、現像欠陥が改良されていることが明らかである。
【０２２３】
（液浸露光）
＜レジスト調製＞
実施例１〜１６及び比較例１の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１
、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察した。実施例１〜１６のポジ型レジスト溶液を用いたところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンがパターン倒れを発生せずに解像した。比較例１のポジ型レジスト溶液を用いたところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンは解像するものの、一部のパターンでパターン倒れが観測された。
本発明の感光性組成物は液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２２４】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２２５】
１  レーザー
２  絞り
３  シャッター
４、５、６  反射ミラー
７  集光レンズ
８  プリズム
９  液浸液
１０  反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１  ウエハーステージ
【図１】
2007241107.tif 000054