(57)【要約】【課題】  膨れを抑えつつ、容量を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とがセパレータ２３および電解質層２４を介して積層されている。完全充電時の開回路電圧は４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内である。負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される。電解質層２４は、電解液と高分子化合物とを含み、ゲル状となっている。電解液は、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを含んでいる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内であり、
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、
前記電解質は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）は、５０：５０から３０：７０の範囲内である
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解質は、高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極の容量が、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
このような二次電池としては、例えば、負極にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料、例えば、炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池では、負極材料に吸蔵されたリチウムが必ずイオン状態となるように設計されているので、エネルギー密度は、負極材料が吸蔵可能なリチウムイオンの数に依存する。よって、リチウムイオンの吸蔵量を高めることにより、エネルギー密度を向上させることができると考えられるが、最もリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料とされている黒鉛の吸蔵量の理論値は、１ｇ当たりの電気量換算で３７２ｍＡｈであり、現在では、ほぼ限界値まで達している。
【０００４】
また、高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ3 と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、充放電に伴い、析出したリチウムが電極から脱落したり、電解質の分解反応により失活してしまうことにより、放電容量が劣化し、実用化は非常に困難である。
【０００５】
一方、最近では負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、負極にリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用い、充電の途中においてその炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、リチウム金属二次電池と同様に高エネルギー密度を達成しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待できる。
【０００６】
ところで、従来のリチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲内で用いられている。そして、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能である。実際に充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化が実現することが知られている（特許文献２参照）。
【非特許文献１】ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年
【特許文献１】国際公開第０１／２２５１９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、充電の上限電圧を高くすると、正極は高い酸化状態となり、反応活性に富む状態となってしまう。このため、特に高温で保存した場合に、電解質が分解してガスが発生し易くなり、特にフィルム状の外装部材を用いた場合には、電池が膨れてしまうという問題があった。
【０００８】
また、溶媒には炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどが用いられるが、炭酸エチレンは、充電の上限電圧を高くすると酸化分解され易く、また、炭酸プロピレンは、負極において還元分解され、初期容量を低下させてしまうという問題があった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膨れを抑えつつ、容量を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による電池は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内であり、負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、電解質は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンを含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池によれば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧を４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内とするようにしたので、高い容量を得ることができる。また、負極の容量を、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されるようにしたので、完全充電状態における正極の電位を、負極の容量が軽金属の吸蔵および放出による容量成分により表される電池の正極電位よりも低くすることができ、電解質の分解反応を抑制することができる。更に、負極に析出した軽金属に、電解質の分解反応により発生したガスを吸収させることもできる。加えて、電解質に炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを含むようにしたので、膨れをより抑えつつ、初期容量の低下を抑制することができる。
【００１２】
特に、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）を５０：５０から３０：７０の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。
【００１５】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００１６】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリプロピレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリプロピレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１７】
外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１８】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、一対の正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１９】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。
【００２０】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.2 Ｏ2 、あるいはスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。また、Ｌｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4 ，ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などが挙げられる。
【００２１】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２２】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）などの金属材料により構成されている。
【００２３】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。具体的には、熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００２５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２６】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２７】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの酸化物、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２９】
この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００３０】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。
【００３１】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様である。
【００３２】
また、この二次電池では、充電の過程において、負極２２にリチウムが析出するようになっているので、負極２２の対リチウム金属電位が０Ｖまで低下するようになってる。このため、完全充電状態における正極２１の電位は、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される二次電池の正極電位よりも低く設計することができるようになっており、これにより、正極２１における反応活性を低下することができるようになっている。更にまた、充電の過程において、負極２２に析出するリチウム金属にガスを吸収させることができるようになっている。これにより、電池の膨れを抑制することができるようにもなっている。
【００３３】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００３４】
電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となった電解質により構成されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
【００３５】
溶媒は、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとを含んでいる。炭酸エチレンは、誘電率が高く、容量を高くすることができるが、酸化分解され易く、一方、炭酸プロピレンは、酸化分解され難いが、負極２２において還元分解され易く、初期容量が低下してしまうからである。
【００３６】
炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）は、５０：５０から３０：７０の範囲内であることが好ましい。この範囲でより高い効果を得ることができるからである。
【００３７】
溶媒としては、これらに加えて、他の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルなどが挙げられる。他の溶媒には、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３８】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉ2 Ｆ6 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられ、いずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。
【００４０】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。この二次電池では、例えば、同じ正極活物質であっても、開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、リチウムの放出量を多くなるように設計されている。また、完全充電時における開回路電圧が４．５０Ｖ以下に設計されているので、膨れ抑制の効果を高くすることができるようになっている。
【００４２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、例えば、正極材料と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層２４を形成する。
【００４４】
また、例えば、負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。
【００４５】
そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４６】
また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず、上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤および重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入する。
【００４７】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、必要に応じて熱を加えて、モノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。
【００４８】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解質層２４を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されるように設計されており、完全充電状態における正極２１の電位が、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される電池の正極電位よりも低くなっているので、完全充電状態における開回路電圧を高くしても、電解質の分解反応が抑制される。また、負極２２に析出したリチウムに、電解質の分解反応により発生したガスが吸収される。更に、電解質に炭酸エチレンと炭酸プロピレンを含むようにしたので、電解質の分解反応がより抑制されると共に、初期容量の低下が抑制される
【００４９】
このように本実施の形態によれば、完全充電状態における開回路電圧を４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内とするようにしたので、高い容量を得ることができる。また、負極２２の容量を、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されるようにしたので、完全充電状態における正極２１の電位を、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される電池の正極電位よりも低くすることができ、電解質の分解反応を抑制することができる。更に、負極２２に析出した軽金属に、電解質の分解反応により発生したガスを吸収させることもできる。加えて、電解質に炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを含むようにしたので、膨れをより抑えつつ、初期容量の低下を抑制することができる。
【００５０】
特に、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）を５０：５０から３０：７０の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５２】
（実施例１−１−１〜１−１−６，２−１−１〜２−１−６，３−１−１〜３−１−６，４−１−１〜４−１−６，５−１−１〜５−１−６）
負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される二次電池を作製した。まず、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けた。
【００５３】
また、負極材料として人造黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、正極材料の量と負極材料の量とを調整し、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されるようにすると共に、完全充電時における開回路電圧（すなわち、電池電圧）が、実施例１−１−１，２−１−１，３−１−１，４−１−１，５−１−１では４．２５Ｖとなるように、実施例１−１−２，２−１−２，３−１−２，４−１−２，５−１−２では４．３０Ｖとなるように、実施例１−１−３，２−１−３，３−１−３，４−１−３，５−１−３では４．３５Ｖとなるように、実施例１−１−４，２−１−４，３−１−４，４−１−４，５−１−４では４．４０Ｖとなるように、実施例１−１−５，２−１−５，３−１−５，４−１−５，５−１−５では４．４５Ｖとなるように、実施例１−１−６，２−１−６，３−１−６，４−１−６，５−１−６では４．５０Ｖとなるように設計した。そののち、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付けた。
【００５４】
続いて、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を０．７ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解して電解液を作製した。その際、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）は、実施例１−１−１〜１−１−６では７０：３０とし、実施例２−１−１〜２−１−６では６０：４０とし、実施例３−１−１〜３−１−６では５０：５０とし、実施例４−１−１〜４−１−６では３０：７０とし、実施例５−１−１〜５−１−６では２０：８０とした。
【００５５】
次に、得られた電解液を高分子化合物であるヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させることにより、正極２１および負極２２のそれぞれにゲル状の電解質層２４を形成した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。
【００５６】
そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、ポリオレフィン樹脂からなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。
【００５７】
得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。
【００５８】
実施例１−１−１〜１−１−６，２−１−１〜２−１−６，３−１−１〜３−１−６，４−１−１〜４−１−６，５−１−１〜５−１−６に対する比較例１−１−１，２−１−１，３−１−１，４−１−１，５−１−１として、正極材料の量と負極材料の量とを調整して、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなるようにしたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−６，２−１−１〜２−１−６，３−１−１〜３−１−６，４−１−１〜４−１−６，５−１−１〜５−１−６と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−１−２，２−１−２，３−１−２，４−１−２，５−１−２として、正極材料の量と負極材料の量とを調整して、完全充電時における開回路電圧が４．５５Ｖとなるようにしたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−６，２−１−１〜２−１−６，３−１−１〜３−１−６，４−１−１〜４−１−６，５−１−１〜５−１−６と同様にして二次電池を作製した。
【００５９】
更に、比較例６−１−１〜６−１−８として、炭酸エチレンを用いなかったことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−６，２−１−１〜２−１−６，３−１−１〜３−１−６，４−１−１〜４−１−６，５−１−１〜５−１−６と同様にして二次電池を作製した。その際、正極材料の量と負極材料の量とを調整して、完全充電時における開回路電圧が、比較例６−１−１では４．２０Ｖとなるように、比較例６−１−２では４．２５Ｖとなるように、比較例６−１−３では４．３０Ｖとなるように、比較例６−１−４では４．３５Ｖとなるように、比較例６−１−５では４．４０Ｖとなるように、比較例６−１−６では４．４５Ｖとなるように、比較例６−１−７では４．５０Ｖとなるように、比較例６−１−８では４．５５Ｖとなるようにした。
【００６０】
加えて、比較例１−２−１〜１−２−８，２−２−１〜２−２−８，３−２−１〜３−２−８，４−２−１〜４−２−８，５−２−１〜５−２−８，６−２−１〜６−２−８では、正極材料の量と負極材料の量とを調整して、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分で表されるようにしたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−６，２−１−１〜２−１−６，３−１−１〜３−１−６，４−１−１〜４−１−６，５−１−１〜５−１−６と同様にして二次電池を作製した。その際、完全充電時における開回路電圧が、比較例１−２−１，２−２−１，３−２−１，４−２−１，５−２−１，６−２−１では４．２０Ｖとなるように、比較例１−２−２，２−２−２，３−２−２，４−２−２，５−２−２，６−２−２では４．２５Ｖとなるように、比較例１−２−３，２−２−３，３−２−３，４−２−３，５−２−３，６−２−３では４．３０Ｖとなるように、比較例１−２−４，２−２−４，３−２−４，４−２−４，５−２−４，６−２−４では４．３５Ｖとなるように、比較例１−２−５，２−２−５，３−２−５，４−２−５，５−２−５，６−２−５では４．４０Ｖとなるように、比較例１−２−６，２−２−６，３−２−６，４−２−６，５−２−６，６−２−６では４．４５Ｖとなるように、比較例１−２−７，２−２−７，３−２−７，４−２−７，５−２−７，６−２−７では４．５０Ｖとなるように、比較例１−２−８，２−２−８，３−２−８，４−２−８，５−２−８，６−２−８では４．５５Ｖとなるように設計した。また、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）を、比較例１−２−１〜１−２−８では７０：３０とし、比較例２−２−１〜２−２−８では６０：４０とし、比較例３−２−１〜３−２−８では５０：５０とし、比較例４−２−１〜４−２−８では３０：７０とし、比較例５−２−１〜５−２−８では２０：８０とし、比較例６−２−１〜６−２−８では０：１００とした。
【００６１】
作製した実施例および比較例の二次電池について、容量および高温保存特性を調べた。結果を表１〜表４に示す。
【００６２】
なお、容量は、２３℃で７２０ｍＡの定電流充電を上限電圧に達するまで行ったのち、上限電圧のまま定電圧充電を充電時間の総計が４時間に達するまで行い、引き続き、２３℃で７２０ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、このときの放電容量（初期容量）を求めた。放電容量は、７２０ｍＡｈ以上を好ましいものとした。また、上限電圧は、表１〜表４に示すように、４．２０Ｖ〜４．５５Ｖとした。
【００６３】
また、高温保存特性は、上述した条件で定電流定電圧充電を行ったのち、８０℃で５日間保存し、このときの膨れ率、すなわち、［（保存後の電池厚み−保存前の電池厚み）／（保存前の電池厚み）］×１００（％）から求めた。膨れ率は１０％以下を好ましいものとした。
【００６４】
【表１】
2007080619.tif 000003
【００６５】
【表２】
2007080619.tif 000004
【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
2007080619.tif 000006
【００６８】
表１，表２，表３および表４から分かるように、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されるようにした実施例によれば、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分に表されるようにした比較例よりも、それぞれ初期容量が向上する共に、膨れ率が低かった。また、充電上限電圧を高くすると、初期容量が向上するが、膨れ率が大きくなる傾向が見られた。更に、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを混合して用いた実施例によれば、炭酸エチレンを用いていない比較例６−１−１〜６−１−８よりも、初期容量が向上した。加えて、炭酸エチレンの割合を多くするに伴い、言い換えれば、炭酸プロピレンの割合を少なくするに伴い、初期容量は向上したが、膨れ率は高くなった。
【００６９】
すなわち、完全充電状態における開回路電圧を４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内とすると共に、負極２２の容量を、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されるようにし、更に、電解質に炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを含むようにすれば、膨れを抑えつつ、容量を向上させることができることが分かった。また、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの質量比による割合（炭酸エチレン：炭酸プロピレン）を５０：５０から３０：７０の範囲内とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００７０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、正極および負極を積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００７１】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【００７２】
更に、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、液状の電解液のみ、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００７３】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム
【図１】
2007080619.tif 000007
【図２】
2007080619.tif 000008