(57)【要約】【解決手段】  基材シート上に触媒粒子とイオン伝導性樹脂と溶剤からなる触媒ペーストを用いて触媒層を形成し、前記基材シートから前記触媒層を電解質膜及び／又は電極に少なくとも２回転写することを繰り返した後、触媒層が、電解質膜と電極の中間となるように電解質膜と電極を接合したことを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。【効果】  本発明によれば、メタノール酸化に必要な白金族金属を有する触媒層を、触媒層がひび割れすることなく設けることができるため、触媒が有効に働き、メタノールのクロスオーバーの少ない発電特性に優れた電解質膜・電極接合体を得ることができ、ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体として特に有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に触媒粒子とイオン伝導性樹脂と溶剤からなる触媒ペーストを用いて触媒層を形成し、前記基材シートから前記触媒層を電解質膜及び／又は電極に少なくとも２回転写することを繰り返した後、触媒層が、電解質膜と電極の中間となるように電解質膜と電極を接合したことを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
触媒粒子が白金族金属又は白金含有合金であり、導電材に予め担持させてあることを特徴とする請求項１記載の電解質膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
白金族金属又は白金含有合金量が少なくとも２ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解質膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の方法で製造された電解質膜・電極接合体を用いてなることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電解質膜・電極接合体の製造方法、及びそれを用いたダイレクトメタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この固体高分子型燃料電池においては、電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び電解質膜と電極の接合体などに関する重要な要素技術があり、この中でも、電解質膜と電極の接合体は、燃料電池としての特性に関与する最も重要な技術の一つである。
【０００３】
従来、この固体高分子型燃料電池の電解質膜・電極接合体の製造方法には、大別して次の３つの方法が知られている。
（１）電解質膜に直接電極触媒を析出させる方法（例えば、特許文献１：特公昭５８−４７４７１号公報参照）。
（２）触媒能を有する電極シートを作製し、ホットプレスにより電解質膜に接合する方法（以下、ホットプレス法という。例えば、特許文献２：米国特許第３１３４６９７号明細書、特許文献３：米国特許第３２９７４８４号明細書及び特許文献４：特公平２−７３９８号公報参照）。
（３）電解質膜と電極上にそれぞれ触媒層を形成し、それら接合する方法（例えば、特許文献５：特開２００１−３４５１１０号公報）
【０００４】
しかし、上記固体高分子型燃料電池の電解質膜・電極接合体のいずれの製造方法においても、触媒量が少ない場合は有効に利用できるものの、ダイレクトメタノール型燃料電池用など反応分極が大きく、触媒量が多く触媒層が厚い場合は、触媒層にひび割れが生じ、触媒が有効に使用できないばかりでなく、メタノールのクロスオーバーが増加するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−４７４７１号公報
【特許文献２】米国特許第３１３４６９７号明細書
【特許文献３】米国特許第３２９７４８４号明細書
【特許文献４】特公平２−７３９８号公報
【特許文献５】特開２００１−３４５１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、固体高分子型燃料電池用電解質膜・電極接合体において、上記問題を解決し、触媒が有効に利用可能で、メタノールのクロスオーバーが少ない電解質膜・電極接合体の製造方法、及びそれを用いた発電特性に優れるダイレクトメタノール型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、触媒ペーストを用いて基材シート上にひび割れのない触媒層を形成し、電解質膜及び／又は電極に前記触媒層を少なくとも２回転写させ、触媒層が電解質膜と電極間に介在するように貼り合わせることにより、前記電解質膜と前記電極とが良好に接合し、ダイレクトメタノール型燃料電池用として有用な電解質膜・電極接合体が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す電解質膜・電極接合体の製造方法、及びそれを用いたダイレクトメタノール用燃料電池を提供する。
請求項１：
基材シート上に触媒粒子とイオン伝導性樹脂と溶剤からなる触媒ペーストを用いて触媒層を形成し、前記基材シートから前記触媒層を電解質膜及び／又は電極に少なくとも２回転写することを繰り返した後、触媒層が、電解質膜と電極の中間となるように電解質膜と電極を接合したことを特徴とする電解質膜・電極接合体の製造方法。
請求項２：
触媒粒子が白金族金属又は白金含有合金であり、導電材に予め担持させてあることを特徴とする請求項１記載の電解質膜・電極接合体の製造方法。
請求項３：
白金族金属又は白金含有合金量が少なくとも２ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解質膜・電極接合体の製造方法。
請求項４：
請求項１〜３のいずれか１項記載の方法で製造された電解質膜・電極接合体を用いてなることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メタノール酸化に必要な白金族金属を有する触媒層を、触媒層がひび割れすることなく設けることができるため、触媒が有効に働き、メタノールのクロスオーバーの少ない発電特性に優れた電解質膜・電極接合体を得ることができ、ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜・電極接合体として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられる触媒ペーストは、触媒粒子とイオン伝導性樹脂と溶剤を含むものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。触媒粒子としては、メタノールの酸化反応あるいは酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、白金その他の貴金属のほか、鉄、クロム、ニッケル等、及びそれらの合金でもよいが、白金、パラジウム等の白金族金属や白金を２５質量％以上含有する白金とルテニウム等との合金が望ましい。中でもカソード触媒としては酸素還元活性の高い白金が、アノード触媒としてはメタノール酸化性に優れる白金・ルテニウム合金が望ましい。その粒子径は、比表面積が大きく、触媒活性に富むといった点で１〜１０ｎｍのものが望ましい。触媒粒子は導電材に担持されているほうが望ましく、触媒粒子１質量部に対し、導電材を０．１〜１０質量部用いるのが望ましく、より望ましくは０．２〜１質量部である。
【００１１】
導電材としては炭素系粒子、例えば、カーボンブラック、活性炭、黒鉛等が好適であり、特に平均粒径１０〜１，０００ｎｍの微粉末状粒子が好適に用いられるが、カーボン繊維を基材とした材料、例えばカーボンペーパー、カーボン織布、カーボン不織布等でもよい。代表的には、比表面積２０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック粒子に、貴金属粒子、特に白金又は白金とルテニウムとの合金を担持したものが挙げられる。触媒粒子の導電材に対する担持量は、触媒粒子／導電材＝１０／９０〜８０／２０質量部が望ましい。
【００１２】
触媒ペースト中のイオン伝導性樹脂は、触媒を支持し、触媒層を形成するバインダーとなる材料であり、また、触媒によって生じたイオン等が移動するための通路を形成する役割をもつ。このようなイオン伝導性樹脂としては、固体高分子電解質膜として使用できるものと同様のものを用いることができる。イオン伝導性樹脂としては、イオン導電性を有し、水、メタノールに溶解し難い樹脂であれば特に限定されず、公知のものを用いることができるが、代表的には、含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン基等の基を有する樹脂を挙げることができる。このようなイオン伝導性樹脂としては、例えばナフィオン（デュポン社製）等の市販品を用いることができる。イオン伝導性樹脂は、通常、触媒粒子１質量部に対し０．０１〜１０質量部用いることが望ましく、より望ましくは０．０５〜１質量部である。
【００１３】
触媒ペースト中の溶剤は、イオン伝導性樹脂を溶解もしくは分散させ、触媒粒子と効率よく混合できるものであればよく、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド等が用いられる。触媒ペーストに使用される溶剤の量は特に制限はされないが、触媒粒子１質量部に対し１〜１００質量部用いることが望ましく、より望ましくは５〜３０質量部である。触媒ペーストの２５℃における粘度は、塗工性の点から１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓに調整することが望ましい。
【００１４】
触媒ペーストを塗工して触媒層を形成する基材シートは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化エチレン・ポリプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシビニルエーテル（ＰＦＡ）等のフッ素系フィルムやポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン等のフィルムが使用でき、厚みは２５〜２５０μｍのものが望ましい。
【００１５】
この基材上に触媒ペーストを塗工する方法は、スプレー塗布、ワイヤーバー塗布、ロール塗布、グラビア印刷、スクリーン印刷といった公知の塗工方法を使用できる。
【００１６】
１回の塗工で得られる触媒層の厚みは５０μｍ以下が望ましく、２５μｍ以下がより望ましい。触媒層の厚みが５０μｍより厚くなるとひび割れしやすくなる。なお、触媒層の厚みの下限は１μｍ以上が望ましく、特に望ましくは５μｍ以上である。
【００１７】
触媒担持量は、アノードとカソード共それぞれ合計で２ｍｇ／ｃｍ2以上が望ましく、より望ましくは３ｍｇ／ｃｍ2以上である。触媒担持量が２ｍｇ／ｃｍ2より少ないとダイレクトメタノールの出力密度が低下する。アノードとカソードの触媒量は等量でもよいが、アノードの触媒量をカソードの触媒量より多く用いることが望ましい。なお、触媒担持量の上限は適宜選定されるが、２０ｍｇ／ｃｍ2以下が望ましく、特に望ましくは１０ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【００１８】
本発明は、上記触媒層を有する基材シートをアノード側及びカソード側にそれぞれ少なくとも２枚用意し、アノード又はカソードの触媒量を所望の量にするため、電解質膜及び／又は電極に前記触媒層を前記基材シートから少なくとも２回転写させ、次いで触媒層が、電解質膜と電極の中間となるように電解質膜と電極を接合して、アノード又はカソード触媒層を形成する。転写回数が１回で所望の触媒量とするためには触媒層を厚くする必要があるが、この場合は触媒層にひび割れが生じやすくなる。このため、薄い触媒層を形成し、２回以上に分けて転写することで、ひび割れのない触媒層を形成することができる。
【００１９】
基材上に形成された触媒層を電解質膜又は電極に転写するには、通常ホットプレス等の加熱加圧処理を行う。上記加熱加圧処理の条件は温度２５〜１５０℃程度、圧力１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2が望ましい。触媒層が転写された電解質膜及び／又は電極は、触媒層が電解質膜と電極の中間となるように電解質膜と電極を接合すればよく、この際、前記圧着は不要であるため、単に貼り合わせることで電解質膜・電極接合体を得ることができる。
【００２０】
この場合、アノード及びカソード触媒層のそれぞれの厚さは１〜２００μｍが望ましく、特に望ましくは３〜５０μｍである。１μｍより薄いと充分な発電性能を示し得る触媒担持量の触媒層の形成が困難になるおそれがあり、２００μｍより厚いと燃料の拡散性が低下すると共に電気抵抗が増大するという不利が生じるおそれがある。
【００２１】
なお、上記電解質膜、電極としては公知のものが使用し得、例えば電解質膜としては、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、パーフルオロカーボン系イオン交換ポリマーが挙げられる。電極としては、カーボンペーパー、カーボンクロスが挙げられる。
【００２２】
ここで、図１は、本発明に従って得られた電解質膜・電極接合体の一例を示すもので、１は電解質膜・電極接合体、２は電解質膜、３ａは第１回目の転写で形成された第１アノード触媒層、３ｂは第２回目の転写で形成された第２アノード触媒層、４ａは第１回の転写で形成された第１カソード触媒層、４ｂは第２回目の転写で形成された第２カソード触媒層、５はアノード、６はカソードである。
【００２３】
本発明のダイレクトメタノール型燃料電池は、上記の方法で得られた電解質膜・電極接合体を使用する以外は、公知の構成とすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
ナフィオン（デュポン社登録商標）の５％イソプロピルアルコール溶液（アルドリッチ社製）１０．４ｇ、白金を５０質量％担持したＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属社製）２ｇ、水８ｇ、１−プロパノール８ｇを混合してペースト状とした触媒ペーストを膜厚５０μｍＰＴＦＥフィルム（ニチアス社製）上に白金触媒が１．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗工した後、熱風循環式乾燥器内で６０℃，３０分間乾燥させ、カソード触媒層Ｃ１を得た。更に、同様にしてカソード触媒層Ｃ２を得た。
上記白金を５０質量％担持したＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属社製）の替わりに、白金・ルテニウム合金を５４質量％担持したカーボンＴＥＣ６１Ｅ５４（田中貴金属社製）を使用した以外は、カソード触媒層と同様にして白金・ルテニウム量が１．５ｇ／ｃｍ2のアノード触媒層Ａ１，Ａ２をそれぞれ得た。
いずれの触媒層にもヒビや割れは見られなかった。
【００２６】
固体高分子電解質膜である厚さ５０μｍのナフィオン１１２（デュポン社製）に上記ＰＴＦＥ上に形成された触媒層Ｃ１を触媒層面が電解質に接するようにして、１２０℃で２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で３分間圧着し、圧力開放後、ＰＴＦＥフィルムを除去し、電解質膜上に第１カソード触媒層Ｃ１を形成した。更に、上記ＰＴＦＥ上に形成された触媒層Ｃ２を触媒層面が電解質膜上の触媒層Ｃ１に接するようにして、同様に加熱圧着し、第２カソード触媒層Ｃ２を転写し、合計で白金触媒が３ｍｇ／ｃｍ2搭載されたカソード触媒層を形成した。
電解質のカソード触媒層形成面と反対の面に、同様にして第１及び第２アノード触媒層Ａ１，Ａ２を転写し、合計で白金・ルテニウム合金触媒が３ｍｇ／ｃｍ2のアノード触媒層を形成した。更に、カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０（東レ社製）を両極に接触させ、電解質膜・電極接合体を得た。この接合体を用いて燃料電池を作製し、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のメタノール溶液を燃料とし、空気を酸化ガスとして３０℃で発電させたところ、３５ｍＷ／ｃｍ2の最大出力密度を得た。
【００２７】
［比較例１］
実施例１で作製した触媒ペーストを用い、実施例で使用ＰＴＦＥ上に白金量が３ｍｇ／ｃｍ2となるようにカソード触媒層Ｃ３、白金・ルテニウム量が３ｍｇ／ｃｍ2となるようにアノード触媒層Ａ３を形成した結果、いずれもひび割れが著しかった。
固体高分子電解質膜である厚さ５０μｍのナフィオン１１２（デュポン社製）に上記ＰＴＦＥ上に形成された触媒層Ｃ３とＡ３を用いて実施例と同様にして電解質膜上に触媒層を形成した。実施例１と同様に発電させたが、最大出力密度は２５ｍＷ／ｃｍ2と低かった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明により作製された電解質膜・電極接合体の一例を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  電解質膜・電極接合体
２  電解質膜
３ａ  第１アノード触媒層Ａ１
３ｂ  第２アノード触媒層Ａ２
４ａ  第１カソード触媒層Ｃ１
４ｂ  第２カソード触媒層Ｃ２
５  アノード
６  カソード
【図１】
2007080548.tif 000002