(57)【要約】【課題】  極微細炭酸カルシウムをフィラーとして使用するゴム組成物を提供する。【解決手段】  スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、平均粒子径１〜１００ｎｍの炭酸カルシウムが５〜３０重量部でかつシリカとの合計量が３０〜１２０重量部、硫黄含有系シランカップリング剤を前記炭酸カルシウムとシリカの合計量に対して１〜１５重量％、及び２級又は３級脂肪族アミンを前記炭酸カルシウムとシリカの合計量に対して１〜１５重量％配合してなるゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、平均粒子径１〜１００ｎｍの炭酸カルシウムが５〜３０重量部でかつシリカとの合計量が３０〜１２０重量部、硫黄含有系シランカップリング剤を前記炭酸カルシウムとシリカの合計量に対して１〜１５重量％、及び２級又は３級脂肪族アミンを前記炭酸カルシウムとシリカの合計量に対して１〜１５重量％配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、平均粒子径１〜１００ｎｍの炭酸カルシウム粒子表面にｉ）シリカ層とシランカップリング剤層又はii）有機脂肪酸類及び樹脂酸類よりなる群より選ばれる少なくとも一種の有機酸からなる有機酸層を有する改質炭酸カルシウムが５〜３０重量部でかつシリカとの合計量が３０〜１２０重量部、硫黄含有系シランカップリング剤を前記改質炭酸カルシウムとシリカの合計量に対して１〜１５重量％、及び２級又は３級脂肪族アミンを前記改質炭酸カルシウムとシリカの合計量に対して１〜１５重量％配合してなるゴム組成物。
【請求項３】
前記２級又は３級脂肪族アミンが、炭素数８〜３６個を有する脂肪族アミンである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳細には、極微細炭酸カルシウムをフィラーとして使用するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、従来、増量剤としてゴム組成物に使用されてきた。また、極微細化炭酸カルシウムをカーボンブラックと併用することで、ゴム組成物の引き裂き強さ、耐屈曲性及び発熱性などが改善できることも知られている。更に近年では、ゴムとの相互作用を強くするためにシリカやシランカップリング剤、脂肪酸などで表面処理した炭酸カルシウムをシリカ配合系のゴム組成物に配合することにより、シリカの分散性を向上させる試みもなされている。しかしながら、かかる表面処理を施した炭酸カルシウムの配合では、シリカの分散性は向上するものの、補強性や耐摩耗性の面で更なる改良の余地がある。
【０００３】
現在までに、ジエン系ゴムに、カーボンブラックと共に、シリカ層、シランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウム、又はシリカ層、有機酸層及びシランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウムを配合することで、加工性及び耐候性が良好で、しかもシリカ配合系ゴム組成物と同等の物性を有するタイヤトレッド用ゴム組成物が得られることが、以下の特許文献１により提案され、また、ジエン系ゴムに、カーボンブラック及び／又はシリカ、微粒子状炭酸カルシウムを配合し、これに更にジチオジプロピオン酸、ニコチンアミド又はビス−３(トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドなどの改質剤を配合することによって、静止摩擦特性、転がり抵抗性及び耐摩耗性を有するタイヤトレッド用ゴム組成物が得られることが、以下の特許文献２により提案されている。更に、ジエン系ゴムに、シリカ等の無機充填剤及びゴムに対する反応基とシリカ等の無機充填剤に対する吸着基を２個以上有する化合物を配合し、これに更に脂肪族アミンなどを配合することによって、加工性及び貯蔵弾性率が改善されたゴム組成物が得られることが、以下の特許文献３に提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５１７７４号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９３０７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、シリカ配合系ゴム組成物に特定の炭酸カルシウム又は改質炭酸カルシウムと脂肪族アミンとを併用、配合することによって、補強性や耐摩耗性の低下を抑制し、シリカの分散性を向上させ、もってウェットスキッド性能と低転がり抵抗との両立が可能となるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、平均粒子径１〜１００ｎｍの炭酸カルシウムが５〜３０重量部でかつシリカとの合計量が３０〜１２０重量部、硫黄含有系シランカップリング剤を前記炭酸カルシウムとシリカの合計量に対して１〜１５重量％、及び２級又は３級脂肪族アミンを前記炭酸カルシウムとシリカの合計量に対して１〜１５重量％配合してなるゴム組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、平均粒子径１〜１００ｎｍの炭酸カルシウム粒子表面にｉ）シリカ層とシランカップリング剤層又はii）有機脂肪酸類及び樹脂酸類よりなる群より選ばれる少なくとも一種の有機酸からなる有機酸層を有する改質炭酸カルシウムが５〜３０重量部でかつシリカとの合計量が３０〜１２０重量部、硫黄含有系シランカップリング剤を前記改質炭酸カルシウムとシリカの合計量に対して１〜１５重量％、及び２級又は３級脂肪族アミンを前記改質炭酸カルシウムとシリカの合計量に対して１〜１５重量％配合してなるゴム組成物が提供される。
【０００８】
更に、本発明によれば、前記したゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、シリカ配合系のゴム組成物に対して、所定の炭酸カルシウム又は改質炭酸カルシウムと２級又は３級脂肪族アミンとを配合すると、当該炭酸カルシウム又は改質炭酸カルシウムの添加による補強性や耐摩耗性の低下を起こさず、更にシリカの分散性が向上することによって低温tanδ高、高温tanδ低となることにより、ウェットスキッド性能と低転がり抵抗性能の両立が可能となることを見出したものである。
【００１０】
本発明のゴム組成物に配合される炭酸カルシウムとしては、一般に入手可能な、天然に産出する重質炭酸カルシウムや沈降法で得られる合成炭酸カルシウムを特殊な粉砕法を用  いて超微粉砕した炭酸カルシウムが使用され、本発明では、平均粒子径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの極微細炭酸カルシウムが使用される。この粒径が１ｎｍ未満では、粒子同士が凝集してゴム中に均一分散させることが難しく、逆に１００ｎｍを超えると、補強性や耐摩耗性の特性が十分でないので好ましくない。
【００１１】
また、本発明では、上記の極微細炭酸カルシウムに代えて、当該炭酸カルシウムの粒子表面にｉ）シリカ層とシランカップリング剤層、又はii）有機脂肪酸類及び樹脂酸類よりなる群より選ばれる少なくとも一種の有機酸からなる有機酸層を有する改質炭酸カルシウムが使用されてもよい。この極微細炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ層とシランカップリング剤を有する改質炭酸カルシウムは、例えば、当該炭酸カルシウムに、シリカヒドロゾルによる処理及びシランカップリング剤による処理をこの順に施すことによって容易に得ることができる。また、極微細炭酸カルシウム粒子の表面に有機酸層を有する改質炭酸カルシウムは、例えば、当該炭酸カルシウムを、有機脂肪酸類及び樹脂酸類から選ばれる少なくとも１種の有機酸で処理することで容易に得ることができる。
【００１２】
前記有機酸層を有する改質炭酸カルシウムの調製に当たって使用することができる有機脂肪酸類としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、及びその塩又はエステルなどが挙げられる。同じく、樹脂酸類としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などのアビエチン酸類もしくはその重合体、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、及びこれらの塩又はエステルなどが挙げられる。
【００１３】
本発明で使用される上記の極微細な炭酸カルシウム又はその改質炭酸カルシウムは、本発明のゴム組成物におけるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部で、かつこれとシリカとの合計量が３０〜１２０重量部、好ましくは５０〜１００重量部となるような配合量で用いられる。この極微細な炭酸カルシウム又はその改質炭酸カルシウム自体の配合量、及びこれとシリカとの合計量が上記したそれぞれの範囲を外れると、ゴム中へのシリカの分散性が悪化すると共に、タイヤとした場合に、そのウェットスキッド性能及び低転がり抵抗性能が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明のゴム組成物に使用される硫黄含有シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−[３−(トリエトキシシリル)−プロピル]テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィドおよびジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィドなどが挙げられる。本発明のゴム組成物では、当該硫黄含有シランカップリング剤は、前記炭酸カルシウム又は改質炭酸カルシウムとシリカとの合計量に対して１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の配合量で用いられる。この硫黄含有シランカップリング剤の配合量が１重量％未満では、所期の効果を発揮しないので好ましくなく、逆に１５重量％を越えると、シリカの分散が悪化し耐摩耗性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明のゴム組成物に配合する脂肪族アミンは、そのアミン部分でシラニゼーションを促進し、その脂肪酸部分でフィラーの分散効果を向上させる機能を有する。本発明では、かかる脂肪族アミンとして２級又は３級の脂肪族アミンが選定使用される。特に、当該脂肪族アミンの炭素数が８〜３６のものを用いると、フィラーの分散効果がより向上するので好ましい。１級の脂肪族アミンでは、スコーチが発生するので使用しない。
【００１６】
本発明のゴム組成物では、当該２級又は３級脂肪族アミンは、前記炭酸カルシウム又は改質炭酸カルシウムとシリカとの合計量に対して１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の配合量で用いられる。この２級又は３級脂肪族アミンの配合量が１重量％未満では、所期の効果を達成しないので好ましくなく、逆に１５重量％を超えるとスコーチが発生するので好ましくない。
【００１７】
本発明のゴム組成物におけるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）以外に用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムと併用して、単独又は二種以上のブレンドゴムとして使用されてよい。
【００１８】
本発明のゴム組成物には、更に、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、カーボンブラックなどの補強剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤等のタイヤ用またはその他用途のゴム組成物に配合される各種配合剤、添加剤を配合することができ、これら配合剤および添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、一般的な量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、標準例、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２０】
サンプルの調製
表１及び表２に示す配合系（重量部）に従って、硫黄及び加硫促進剤を除くゴム、シリカなどの各配合成分を１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに装填して５分間混合し、当該ゴムを混合機外に放出して室温まで冷却したマスターバッチを、再度同バンバリーミキサーに投入し、これに硫黄と加硫促進剤を配合、混合してゴム組成物を得た。このゴム組成物を以下のムーニースコーチ試験及びペイン効果試験のサンプルに供した。次いで、このゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０.２ｃｍの金型中で、１６０℃、４０分間プレス加硫して試験サンプル（ゴムシート）を作製し、以下の粘弾性試験（ｔａｎδ（０℃、６０℃））及び耐摩耗性試験に供した。
【００２１】
試験方法
１）ムーニースコーチ：  ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して測定した。ムーニー粘度計にてＬ型ローター（３８.１ｍｍ径、５.５ｍｍ厚）を用いて、予熱１分で、１２５℃、２ｒｐｍの条件下、ムーニー粘度最低値から５ムーニー粘度までの上昇時間（分）を測定した。標準例を１００として指数で示した。指数が大きい程、加工性が良好であることを示す。
２）ｔａｎδ（０℃、６０℃）：  ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下で、ｔａｎδ（０℃）及びｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。ｔａｎδ（０℃）の指数が大きい程、ウェットスキッド性能が良好であることを示し、ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さい程、転がり抵抗性能が良好であることを示す。
３）耐摩耗性試験：  ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して、温度２０℃、負荷荷重２．５ｋｇ（＝２４．５Ｎ）、スリップ率２０％、試験時間５分の条件下で、ランボーン摩耗量を測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
４）ペイン効果：  （株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、室温下、初期歪：１０％、振幅：±２％の条件で、貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”を測定し、cole-cole プロットによりＥ’(０)−Ｅ’(∞)を算出した。結果は、比較例１を１００として指数で示した。指数が低い程、シリカの分散性が良好であることを示す。
【００２２】
標準例、実施例１〜６及び比較例１〜９
本例では、炭酸カルシウムと脂肪族アミンとの併用例を示した。
結果を、以下の表１に示す。
【表１】
2007099896.tif 000002
【００２３】
標準例、実施例７〜１２及び比較例１０〜１８
本例では、改質炭酸カルシウムと脂肪族アミンとの併用例を示した。
結果を、以下の表２に示す。
【表２】
2007099896.tif 000003
表１及び表２の結果から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むシリカ配合系ジエン系ゴム組成物に、所定配合量の極微細炭酸カルシウム又は改質炭酸カルシウムと所定配合量の２級又は３級脂肪族アミンとを併用、配合すると、補強性や耐摩耗性の低下を抑制し、シリカの分散性を向上させ、更に、このシリカの分散性の向上に伴って、低温ｔａｎδ高、高温ｔａｎδ低となり、当該ゴム組成物をタイヤトレッド部に用いてタイヤを製造した場合には、タイヤのウェットスキッド性能と低転がり抵抗性能の両立が可能となることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
よって、本発明によるゴム組成物は、これをタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤとすれば、多年に亘る課題であったタイヤにおけるウェットスキッド性能と低転がり抵抗性能の両立が実現することとなり、極めて有用である。