(57)【要約】  【課題】ｔｒａｎｓ体純度の高い高純度５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを製造する方法を提供する。  【解決手段】酸触媒の存在下にトリメチロールプロパンとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させて５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを製造する方法であって、特定の条件を満足することを特徴とする高純度５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの製造方法。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下にトリメチロールプロパンとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させて５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを製造する方法であって、下記条件（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とする高純度５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの製造方法。
（ａ）ヒドロキシピバルアルデヒド溶液またはトリメチロールプロパンもしくはトリメチロールプロパン溶液の何れか一方を他方へ添加しながら反応させる
（ｂ）ヒドロキシピバルアルデヒド溶液またはトリメチロールプロパンもしくはトリメチロールプロパン溶液の何れか一方を他方へ添加する時間を０．５時間以上とする
（ｃ）トリメチロールプロパンとヒドロキシピバルアルデヒドとから合成されうる５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの理論量が、酸触媒、ヒドロキシピバルアルデヒド溶液およびトリメチロールプロパンもしくはトリメチロールプロパン溶液の全合計量に対して、３〜３５重量％の範囲である
【請求項２】
ヒドロキシピバルアルデヒド溶液を、酸触媒を混合したトリメチロールプロパン溶液中に添加する請求項１記載の高純度５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの製造方法。
【請求項３】
ヒドロキシピバルアルデヒド溶液および酸触媒を、トリメチロールプロパン溶液にそれぞれを同時に添加する請求項１記載の高純度５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの製造方法。
【請求項４】
トリメチロールプロパンもしくはトリメチロールプロパン溶液および酸触媒を、ヒドロキシピバルアルデヒド溶液にそれぞれを同時に添加する請求項１記載の高純度５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの製造方法。
【請求項５】
酸触媒を混合したトリメチロールプロパンもしくはトリメチロールプロパン溶液をヒドロキシピバルアルデヒド溶液中に添加する請求項１記載の高純度５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの製造方法。
【請求項６】
ヒドロキシピバルアルデヒド溶液またはトリメチロールプロパンもしくはトリメチロールプロパン溶液の何れか一方を他方へ添加する時間を０．５〜２４時間の範囲とする請求項１〜５のいずれかに記載の高純度５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｔｒａｎｓ体純度の高い５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（以下、ジオキサングリコール、ＤＯＧと称する）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンは下記の化学構造を有している。
【化１】
2007099679.tif 000002
ＤＯＧは例えばヒドロキシピバルアルデヒド（以下、ＨＰＡと称する）とトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと称する）とを酸触媒下、アセタール化反応させて合成され、反応中に析出したＤＯＧの結晶をろ過、洗浄、乾燥の工程を経ることにより得られることが開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特公昭６２−５９１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＤＯＧにはその構造から、以下のようにｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体という２種類の異性体が存在する。ＤＯＧそのもの、あるいはその誘導体を工業原料として使用する際には、目的化合物の物性が悪化するという理由からｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の両者が混合しているものは好ましくなく、ｔｒａｎｓ体純度の高い（以下、高純度と称する）ものが好ましい。
【化２】
2007099679.tif 000003
【０００４】
しかしながら以前に開示されている製造法では、ＤＯＧの異性体純度に関する記述はない。そこで本発明者らが鋭意検討した結果、以前に開示されている製法で得られるＤＯＧは、主にｔｒａｎｓ体ではあるものの、ｔｒａｎｓ体純度の低いものであることが明らかとなった。特許文献１の実施例で得られているＤＯＧの中で、最も融点の高いものは１２１．５℃であるが、特許文献１の方法で得られたＤＯＧを更にアセトンを溶媒に使用して再結晶精製を行い、ｔｒａｎｓ体純度を９９％以上としたＤＯＧ純品の融点は、１２５℃以上であった。
【０００５】
上述のように、以前に開示されている方法によって得られたＤＯＧを、更に再結晶などで精製して高純度化することは可能ではあるが、必要な副資材等が増えるだけでなく、ＤＯＧ製造における工程を大幅に増やすことになり、工業的に不利である。
【０００６】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、ｔｒａｎｓ体純度の高い高純度ＤＯＧを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記のようなｔｒａｎｓ体純度の高い高純度ＤＯＧを、精製工程を設けることなく得るために鋭意研究を重ねた結果、ＨＰＡ溶液及びＴＭＰもしくはＴＭＰ溶液の何れか一方を他方へ添加しながら反応させることにより、ｔｒａｎｓ体純度の高い高純度ＤＯＧを簡便に製造できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記（１）〜（６）記載の高純度ＤＯＧ製造方法に関するものである。
（１）酸触媒の存在下にＴＭＰとＨＰＡとを反応させてＤＯＧを製造する方法であって、下記条件（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とする高純度ＤＯＧの製造方法。
（ａ）ＨＰＡ溶液またはＴＭＰもしくはＴＭＰ溶液の何れか一方を他方へ添加しながら反応させる
（ｂ）ＨＰＡ溶液またはＴＭＰもしくはＴＭＰ溶液の何れか一方を他方へ添加する時間を０．５時間以上とする
（ｃ）ＴＭＰとＨＰＡとから合成されうるＤＯＧの理論量が、酸触媒、ＨＰＡ溶液およびＴＭＰもしくはＴＭＰ溶液の全合計量に対して、３〜３５重量％の範囲である
（２）ＨＰＡ溶液を、酸触媒を混合したＴＭＰ溶液中に添加する（１）記載の高純度ＤＯＧの製造方法。
（３）ＨＰＡ溶液および酸触媒を、ＴＭＰ溶液にそれぞれを同時に添加する（１）記載の高純度ＤＯＧの製造方法。
（４）ＴＭＰもしくはＴＭＰ溶液および酸触媒を、ＨＰＡ溶液にそれぞれを同時に添加する（１）記載の高純度ＤＯＧの製造方法。
（５）酸触媒を混合したＴＭＰもしくはＴＭＰ溶液をＨＰＡ溶液中に添加する（１）記載の高純度ＤＯＧの製造方法。
（６）ＨＰＡ溶液またはＴＭＰもしくはＴＭＰ溶液の何れか一方を他方へ添加する時間を０．５〜２４時間の範囲とする（１）〜（５）のいずれかに記載の高純度ＤＯＧの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により各種工業原料として用いられるに十分なｔｒａｎｓ体純度の高純度ＤＯＧが得られ、高分子材料や種々の化学製品の原料として有用に用いることができることから、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、酸触媒の存在下にＴＭＰとＨＰＡとを反応させてＤＯＧを製造する方法であって、ＨＰＡ溶液またはＴＭＰもしくはＴＭＰ溶液の何れか一方を他方へ添加しながら反応させることを特徴とする高純度ＤＯＧの製造方法である。
【００１０】
本発明において、高純度ＤＯＧは酸触媒の存在下にＴＭＰとＨＰＡとを反応させて製造される。反応に使用されるＴＭＰは市販のものをそのまま用いるか、市販のものをさらに蒸留したり晶析したりして精製しても良い。ＴＭＰはそのまま、もしくは水、有機溶媒、有機溶媒と水の混合溶媒を用いてＴＭＰ溶液として反応に用いられる。好ましくは水溶液で用いられる。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類等が挙げられる。ＴＭＰを溶液とする場合、ＴＭＰ溶液中のＴＭＰ濃度は、１０〜９９重量％が好ましい。
【００１１】
一方反応に使用するＨＰＡは、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒド（ホルマリン）の反応で得られたものをそのままＨＰＡ溶液として用いても良いし、または水などで晶析する等の公知の方法で精製しても良い。ここで、精製した場合ＨＰＡに含まれるホルムアルデヒド濃度は２．２重量％以下であることが好ましい。更に好ましくは１．０重量％以下である。これよりもホルムアルデヒド濃度が多いと、ｃｉｓ体の生成量が増加する。ＨＰＡは、水、有機溶媒、または有機溶媒と水の混合溶媒を用いてＨＰＡ溶液として反応に用いられる。好ましくは水溶液で用いられる。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類等が挙げられる。ＨＰＡ溶液中のＨＰＡ濃度は、１０〜９９重量％が好ましい。
【００１２】
反応溶媒は好ましくは水であるが、有機溶媒または有機溶媒と水の混合溶媒を用いても良い。ＴＭＰに対するＨＰＡのモル比（ＨＰＡ／ＴＭＰ）は０．７〜２．５、好ましくは０．９〜１．５、更に好ましくは１〜１．３である。これよりも大きい場合、反応に関わらないＨＰＡが反応液中に増加するため、ＨＰＡの分解や、ＨＰＡ同士が２量化するなどの副反応が進行しやすくなり、ＨＰＡ原単位の悪化だけでなく、ＤＯＧ製品純度も悪化する。一方、これよりも小さい場合は、ＴＭＰを多く含む溶液にＤＯＧは良く溶解するため、生成したＤＯＧの大半が母液に溶解してしまい、収率が非常に低くなる。
【００１３】
反応に使用される酸触媒は、特に制限はないが、一般的には塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの鉱酸、又はベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸が用いられる。このとき、必要な酸触媒の量はその酸触媒の種類によって異なり、反応中の反応液のｐＨ値が０．１〜３．０、好ましくは０．２〜２．５、より好ましくは０．３〜２．０の間となるようにする。ｐＨ値が０．１より小さい場合、得られるＤＯＧの収率やｔｒａｎｓ体純度に影響は無いが、装置腐食などの危険性が増加する。また、ｐＨ値が３．０より大きいと反応性が非常に低くなり、ＤＯＧの収率が低下する。
【００１４】
本発明において、ＨＰＡ溶液またはＴＭＰもしくはＴＭＰ溶液の何れか一方を他方へ添加しながら反応させる。具体的には、
（１）ＨＰＡ溶液を、予め反応温度（後述）と同程度の温度にしておいた酸触媒を混合したＴＭＰ溶液中に連続的（反応中に溶液の供給が途切れる時間が５秒未満）または断続的（反応中に溶液の供給が途切れる時間が５秒以上）に添加する方法、
（２）ＨＰＡ溶液および酸触媒を、予め反応温度と同程度の温度にしておいたＴＭＰ溶液に連続的または断続的に同時滴下する方法、
（３）ＴＭＰもしくはＴＭＰ溶液および酸触媒を、予め反応温度と同程度の温度にしておいたＨＰＡ溶液に連続的または断続的に同時滴下する方法、
（４）酸触媒を混合したＴＭＰもしくはＴＭＰ溶液を、ＨＰＡ溶液に連続的または断続的に添加する方法、の何れかの方法で行えば良い。
【００１５】
反応温度は４０〜６０℃が好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。反応温度が４０℃未満であると、反応時間が長くなり工業的に不利となる。また反応温度が６０℃を超えると、得られるＤＯＧのｔｒａｎｓ体純度が低下する。反応圧力には特に制限はないが、工業的には常圧下で行うのが実際的である。
【００１６】
反応の方法としては、反応器に添加する原料以外の原料を仕込み、所定の温度まで加熱した後に添加する原料、あるいは添加する原料を含む溶液を０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは１．５〜６時間かけて加える。これよりも短時間で添加を行うと、ｔｒａｎｓ体純度が低下する。また、これよりも添加に要する時間が長い場合は、ＤＯＧのｔｒａｎｓ体純度、収率等に特段の不都合は見られないものの、反応に要する時間が長すぎるため工業的見地から好ましくない。
【００１７】
本発明では、前記原料等を、ＴＭＰとＨＰＡから合成されうるＤＯＧの最大量（理論量）が、酸触媒、ヒドロキシピバルアルデヒド溶液、およびトリメチロールプロパン溶液の全合計量に対して、３〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１３〜２５重量％の範囲となるように仕込む（この割合（重量％）をＸとする）。Ｘは１００％反応が進行した反応生成液中のＤＯＧ濃度に相当するものであり、ＤＯＧが概ね結晶として析出した状態であって、反応終了時の反応生成液中の結晶濃度と同レベルである。Ｘが３重量％未満の希薄な系では、反応1回当たりのＤＯＧ生産量が低くなり、工業的に不利となる。また３５重量％を超えた場合、反応生成液中の結晶濃度が高過ぎて十分に攪拌することが出来ず、ＤＯＧのｔｒａｎｓ体純度が大幅に悪化する。また反応生成液を移送することも困難となり、工業操作上好ましくない。
【００１８】
滴下終了後は、０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間、より好ましくは１．５〜６時間かけて反応温度と同程度の温度で熟成を行う。これより熟成反応を短時間で終了させると、反応進行が不十分なためＤＯＧ収率が低下する。また、これよりも添加に要する時間が長い場合は、ＤＯＧのｔｒａｎｓ体純度、収率等に特段の不都合は見られないものの、反応に要する時間が長すぎるため工業的見地から好ましくない。反応終了後は、反応生成液のｐＨが４以上となるように中和をしてもよい。
【００１９】
上記反応で得られた反応生成液は、目的物である高純度ＤＯＧが析出しており、ここからろ過や遠心分離などによってＤＯＧケーキを分離する。ＤＯＧケーキを母液から分離した後は、反応に用いた溶媒により結晶洗浄を行うことが一般的である。最終的には得られたＤＯＧケーキを乾燥させて製品を得る。
【実施例】
【００２０】
次に本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれに限定されるものではない。
なお、反応生成液及び製品ＤＯＧのガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ）分析条件を以下に示す。
＜ＨＰＡ合成反応液のＧＣ分析条件＞
キャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社ＤＢ−１相当品）を使用して、アセトン溶液に調製して分析を行った。
＜製品ＤＯＧのｔｒａｎｓ体純度のＧＣ条件＞
キャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社ＤＢ−１相当品）を使用して、アセトン溶液に調製して分析を行った。
【００２１】
＜実施例１＞
イソブチルアルデヒド（以下、ＩＢＤと称する）６０１重量部と３７重量％ホルマリン６５７重量部を、４０℃、窒素気流下で攪拌しながら、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと称する）３３重量部を５分間かけて加えた。ＴＥＡ添加終了時、反応液温度は６５℃に達した。ここから、反応液温度を徐々に上げ、３０分後に９０℃にした。９０℃で５分間反応を継続させた後、外部冷却によって、６０℃まで冷却し、反応を停止させた。続いて、６０〜７０℃、圧力５３ｋＰａで、未反応のＩＢＤ、ＴＥＡ、メタノール等の低沸留分を留去したところ、１１９１重量部のＨＰＡ合成反応液（以下、粗ＨＰＡと称する）を得た。この粗ＨＰＡをＧＣにより組成分析した結果、ＨＰＡ６２．４重量％、ＩＢＤ０．３重量％、ＴＥＡ０．３重量％、ネオペンチルグリコール０．６重量％、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル２．０重量％、および水２８．５重量％であった。
水３８２５重量部にＴＭＰ９１６部を溶解しＴＭＰ溶液を作り、濃塩酸１００重量部を添加した後、この混合溶液を６０℃に加温した。次にこの混合溶液に、上記粗ＨＰＡ１１９１部を、反応温度を６０℃に保ちつつ３時間かけて滴下した。滴下終了後６０℃のまま２時間熟成した。熟成終了後、４０℃まで冷却し、２５％苛性ソーダ水溶液でｐＨ７となるまで中和した。反応生成液を遠心分離し、１５２０重量部の水で洗浄後更に十分脱水することにより、１５８０重量部の湿ＤＯＧケーキを得た。その後湿ＤＯＧケーキを減圧乾燥することにより、ＤＯＧ製品１２６７重量部を得た。前記Ｘは２１重量％であり、仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８５モル％であった。得られたＤＯＧの融点は１２５．５℃であり、ＧＣを用いて分析した結果、この結晶のｔｒａｎｓ体純度は９９．５％であった。
【００２２】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で得た粗ＨＰＡ１１９１重量部と濃塩酸１００重量部を各々３時間かけて、予め６０℃に加温しておいたＴＭＰ９１６重量部と水３８２５重量部の混合溶液に添加した。滴下終了後６０℃のまま２時間熟成した後、実施例１と同様の後処理を行い、１２４０重量部のＤＯＧ製品を得た。前記Ｘは２０重量％であり、仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８４モル％であった。得られたＤＯＧの融点は１２５．３℃であり、ＧＣを用いて分析した結果、この結晶のｔｒａｎｓ体純度は９９．４％であった。
【００２３】
＜実施例３＞
ＴＭＰ９１６重量部と水５００重量部の混合溶液と、濃塩酸１００重量部を各々３時間かけて、予め６０℃に加温しておいた実施例１と同様の方法で得た粗ＨＰＡ１１９１重量部と水３３２５重量部の混合溶液に添加した。滴下終了後６０℃のまま２時間熟成した後、実施例１と同様の後処理を行い、１２５５重量部のＤＯＧ製品を得た。前記Ｘは２１重量％であり、仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８５モル％であった。得られたＤＯＧの融点は１２５．２℃であり、ＧＣを用いて分析した結果、この結晶のｔｒａｎｓ体純度は９９．３％であった。
【００２４】
＜実施例４＞
ＴＭＰ９１６重量部と水５００重量部、及び濃塩酸１００重量部を、予め６０℃に加温しておいた実施例１と同様の方法で得た粗ＨＰＡ１１９１重量部と水３３２５重量部の混合溶液に、３時間かけて添加した。滴下終了後６０℃のまま２時間熟成した後、実施例１と同様の後処理を行い、１２６０重量部のＤＯＧ製品を得た。前記Ｘは２１重量％であり、仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８５モル％であった。得られたＤＯＧの融点は１２５．４℃であり、ＧＣを用いて分析した結果、この結晶のｔｒａｎｓ体純度は９９．５％であった。
【００２５】
＜比較例１＞
粗ＨＰＡとＴＭＰを一度に同時に仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行い、後処理も実施例１と同様に行ったところ、１２００重量部のＤＯＧを得た。前記Ｘは２０重量％であり、仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８１モル％であった。しかし得られたＤＯＧの融点は１２１．５℃であり、ＧＣを用いて分析した結果、この結晶のｔｒａｎｓ体純度は９０％であった。
【００２６】
＜比較例２＞
粗ＨＰＡの添加を０．３時間かけて行った以外は実施例１と同様に反応を行い、後処理も実施例１と同様に行ったところ、１２２０重量部のＤＯＧを得た。前記Ｘは２０重量％であり、仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８２モル％であった。しかし得られたＤＯＧの融点は１２２．０℃であり、ＧＣを用いて分析した結果、この結晶のｔｒａｎｓ体純度は９２％であった。
【００２７】
＜比較例３＞
ＴＭＰを溶解させる水として９６１重量部を使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、後処理も実施例１と同様に行ったところ、１２８０重量部のＤＯＧを得た。前記Ｘは４０重量％であり、仕込んだＴＭＰに対するＤＯＧの収率は８５モル％であった。しかし得られたＤＯＧの融点は１２０．５℃であり、ＧＣを用いて分析した結果、この結晶のｔｒａｎｓ体純度は８５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
高純度ＤＯＧは、分子内に環式アセタールを有する多価アルコールで、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂等の高分子材料の中間体、あるいはモノマーとして、更には光硬化型樹脂、接着剤、光硬化型インキ、可塑剤、樹脂安定剤、潤滑油、塗料等の原料として有用な化合物である。