(57)【要約】【課題】ポリアミド繊維成型体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）及び（Ｂ）―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―             （Ａ）―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―             （Ｂ）（上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。）の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド１００重量部と、重合開始剤０．０００１〜３０重量部とからなるポリマードープを紡糸して得られる全芳香族ポリアミド繊維成型体、およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―             （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―             （Ｂ）
（上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。）
の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド１００重量部と、重合開始剤０．０００１〜３０重量部とからなるポリマードープを紡糸して得られる全芳香族ポリアミド繊維成型体。
【請求項２】
全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１がパラフェニレン基及び／または３，４’−ジフェニレンエーテル基であり、Ａｒ２がパラフェニレン基である請求項１に記載の繊維成型体。
【請求項３】
全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基であり、そのモル比が１：０．８〜１：１．２であって、Ａｒ２がパラフェニレン基である請求項２に記載の繊維成型体。
【請求項４】
重合開始剤が、アゾ系開始剤である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維成型体。
【請求項５】
アゾ系開始剤が
Ｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ２
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５０の炭化水素である。）
で表される請求項４に記載の繊維成型体。
【請求項６】
アゾ系開始剤が、下記
【化１】
2007177353.tif 000005
のいずれかの化合物から選ばれる請求項５に記載の繊維成型体。
【請求項７】
全芳香族ポリアミドと重合開始剤の混合溶液を調製し、その混合溶液から紡糸する請求項１〜６のいずれかに記載の繊維成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全芳香族ポリアミド繊維成型体、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリアミドは、剛直な芳香族環を連結させた構造をとり、耐熱性、機械特性、耐薬品性等に優れた素材として、繊維あるいはフィルムの形態で電気絶縁材料、各種補強剤、防弾繊維等、幅広く利用されており工業的に極めて価値の高い素材の一つであるが、使用される用途に応じて樹脂に対してより高度な特性が要求されるようになってきた。繊維の基本物性を向上させる手段の一つとして分子間に化学反応による架橋を施す方法が提案される。しかしながらポリマーにあらかじめ架橋を施した場合溶媒に対して不溶なポリマーを与え、繊維、フィルム等への成型加工が困難になる。そこでポリマーの成型加工の際に架橋剤等をポリマー溶液にあらかじめ加えておき熱処理の際に反応させ成型体を得る方法がある。例えば、非特許文献１にはポリベンゾビスチアゾール分子鎖中にハロゲン原子を導入し熱処理時に発生するラジカルにより分子間結合を導入する試みがなされている。
【非特許文献１】Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry, vol.30, 1111-1122 (1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は全芳香族ポリアミド繊維成型体、およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―             （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―             （Ｂ）
（上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。）
の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド１００重量部と、重合開始剤０．０００１〜３０重量部とからなるポリマードープを紡糸して得られる全芳香族ポリアミド繊維成型体、およびその製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、高い機械特性全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（全芳香族ポリアミドについて）
本発明の繊維成型体における全芳香族ポリアミドは、実質的に下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―             （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―             （Ｂ）
（Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。）
の２つの構成単位が交互に繰り返された構造からなる全芳香族ポリアミドである。
【０００７】
上記Ａｒ１，Ａｒ２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基であるが、その具体例としては、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。
【０００８】
これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。なお、上記式（Ａ）及び／又（Ｂ）の構成単位が、２種以上の芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない。
【０００９】
これらのうち、Ａｒ１はメタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましく、パラフェニレン基、またはパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用したものがさらに好ましく、パラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用した場合にはそのモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲にあることがさらに好ましい。
Ａｒ２はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好ましく、パラフェニレン基がさらに好ましい。
【００１０】
すなわち本発明において好適に用いられるものとして具体的には、Ａｒ１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基であり、Ａｒ２がパラフェニレン基である共重合体であって、その共重合比（Ａｒ１のパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基のモル比）が１：０．８〜１：１．２の範囲にある全芳香族ポリアミド、およびＡｒ１とＡｒ２がともにパラフェニレン基である全芳香族ポリアミドを挙げることが出来る。
【００１１】
これらの全芳香族ポリアミドは溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法にて製造する事が出来る。重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、得られるポリマーの分子量としては９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）ηｉｎｈが０．０５〜２０ｄL／ｇであることが好ましく、１．０〜１０ｄL／ｇの間に有るものがより好ましい。
【００１２】
（重合開始剤）
本発明で用いられる重合開始剤は従来既知のいずれのものも利用されるが、アゾ系開始剤であることが好ましい。
【００１３】
アゾ系開始剤としては下記式
Ｒ１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ２
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５０の炭化水素である。）
で表される化合物が好ましい。さらに好ましくは下記
【化１】
2007177353.tif 000002
の中から選ばれる油溶性アゾ系開始剤が利用できる。
【００１４】
上述の重合開始剤は紡糸プロセスにおいて乾燥、熱延伸の過程で過熱されることにより下記のような反応でラジカルが発生し、本ラジカルがマトリックスである全芳香族ポリアミドと反応することが考えられる。
【化２】
2007177353.tif 000003
【００１５】
（組成）
本発明の繊維成型体の組成としては全芳香族ポリアミド１００重量部に対して、重合開始剤が０．０００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００１６】
（繊維成型体の製造法）
本発明の繊維成型体の製造法としては、全芳香族ポリアミドと重合開始剤の混合溶液を調製し、その混合溶液から紡糸する方法が好ましい。かかる際に用いられる溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、あるいは１００％硫酸、りん酸、ポリりん酸、メタンスルホン酸等の酸溶媒が挙げられる。
【００１７】
混合溶液を調製する方法としては、公知のいかなる方法でも適用できるが例えば、１）全芳香族ポリアミドの溶液に、重合開始剤を添加する。２）全芳香族ポリアミド溶液と重合開始剤の溶液または分散液とを混合する。３）重合開始剤の溶液または分散液に全芳香族ポリアミドを添加する。４）重合開始剤の溶液または分散液中で、全芳香族ポリアミドのIn-situ重合を行う。などを挙げることが出来る。
【００１８】
混合溶液からの紡糸方法は、湿式、乾式、乾式湿式の併用いずれを用いても良い。前述したように紡糸工程において、流動配向、液晶配向、せん断配向、又は延伸配向させる事により全芳香族ポリアミドの配向を高め機械特性を向上させる事が出来る。全芳香族ポリアミドが例えば、Ａｒ１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基でありＡｒ２がパラフェニレン基であって、その共重合比（Ａｒ１のパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基のモル比）が１：０．８〜１：１．２の範囲にある共重合全芳香族ポリアミドの場合は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒を混合溶媒として乾湿式紡糸を行った後、高温下、高倍率で延伸配向させることにより繊維成型体を得ることが出来る。かかる際の好ましい延伸倍率としては２〜４０倍、より好ましくは５〜３０倍であるが、最大延伸倍率（ＭＤＲ）になるべく近づけて延伸することが機械物性の面で望ましい。
【００１９】
好ましい延伸配向時の温度としては１００℃〜８００℃、より好ましくは２００℃〜６００℃である。また全芳香族ポリアミドが例えば、Ａｒ１とＡｒ２がともにパラフェニレン基であるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の場合は、硫酸、りん酸、ポリりん酸、メタンスルホン酸等の酸溶媒を混合溶媒として、液晶紡糸により繊維成型体を得ることが出来る。液晶紡糸では通常、高いドラフト比でキャップから溶液を紡糸することにより配向させることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（１）繊維の機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａを用いて、得られた繊維の単糸での引張り試験を行い、弾性率および強度を求めた。
【００２１】
［参考例１］全芳香族ポリアミド樹脂溶液の作成
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下ＮＭＰという）２１５２重量部、ｐ−フェニレンジアミン２７．０４重量部及び３、４’―ジアミノジフェニルエーテル５０．０６重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、氷冷し攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド１０１．５１重量部を添加した。その後徐々に昇温して最終的に８０℃、６０分反応させたところで水酸化カルシウム３７．０４重量部を添加して中和反応を行い、ＮＭＰの全芳香族ポリアミド溶液を得た。得られたドープを水にて再沈殿することにより得た全芳香族ポリアミド樹脂の濃度０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液を３０℃で測定した特有粘度は３．５ｄＬ／ｇであった。
【００２２】
［実施例１］
参考例１で作成したＮＭＰの全芳香族ポリアミド樹脂溶液３００重量部に１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．９５重量部を加え温度７０℃で４時間攪拌することにより、全芳香族ポリアミド樹脂／重合開始剤＝９５／５（重量比）の混合ドープを得た。かくして得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、孔数５個のキャップを用いて、シリンダー温度３０℃にてＮＭＰ３０重量％の水溶液である温度５０℃の凝固浴中に速度３ｍ／分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。凝固浴から取り出した繊維を５０℃の水浴中にて水洗し、２００℃の乾燥ローラーで乾燥後、５００℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求めたところ１６．９倍であったので、その０．８倍の１３．４７倍で延伸し、繊維成型体を得た。
【００２３】
［比較例１］
参考例１で作成したＮＭＰの全芳香族ポリアミド樹脂溶液２４５ｇを実施例１と同様に最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求めたところ１３．５倍であったので、その０．８倍の１０．８倍で延伸し、繊維成型体を得た。このファイバーの各種物性を表１に示した。
【００２４】
【表１】
2007177353.tif 000004