(57)【要約】【課題】高耐熱で低膨張係数であり、アディティブ工法（又はセミアディティブ工法）に適合した粗化後の表面粗さが小さいところでの引きはがし強さに優れ、かつ弾性率、破断強度、破断伸びなどのバランスのとれた樹脂物性の層間絶縁材料を提供すること【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(a)エポキシ樹脂、(b)芳香族アミン系硬化剤、および(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂との少なくとも一方を含み、(a)エポキシ樹脂および(b)芳香族アミン系硬化剤の合計量を１００重量部としたときの(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂の合計量が２重量部以上、６５重量部以下である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)エポキシ樹脂、(b)芳香族アミン系硬化剤、および(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂との少なくとも一方を含み、前記(a)エポキシ樹脂および前記(b)芳香族アミン系硬化剤の合計量を１００重量部としたとき、前記(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂の合計量が２重量部以上、６５重量部以下であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に(d)フィラーを含有しており、前記(a)エポキシ樹脂、前記(b)芳香族アミン系硬化剤、及び前記(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂とのすくなくとも一方の合計量を１００重量部としたとき、前記(d)フィラーの量が１５０重量部以下であることを特徴とする、請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記(b)芳香族アミン系硬化剤が、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォンおよびトリメチレンビス(4-アミノベンゾエート)からなる群より選ばれていることを特徴とする、請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記(c) シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を3個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記(d)フィラーがシリカであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一つの請求項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の熱硬化性樹脂組成物から作成された、Ｂステージ化した樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項６記載の樹脂フィルム、および耐熱フィルムまたは金属箔を含む基材を備えていることを特徴とする構造体。
【請求項８】
前記耐熱フィルムが、ポリイミドフィルム、全芳香族ポリアミドフィルムまたは全芳香族ポリエステルフィルムであることを特徴とする、請求項７記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、プリプレグ、塗料等に使用され、セミアディテイブあるいはフルアディティブ法により製造されるプリント配線板も作製できる熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いて作製したBステージ化した樹脂フィルム、耐熱フィルムの片面或いは両面に塗布してBステージ化した基材フィルム入り樹脂フィルム、金属箔の片面に塗布してBステージ化した接着剤付き銅箔に関するものであり、高耐熱性で、低膨張係数、高接着強度、高信頼性の高密度ビルドアッププリント配線板用として使用され、得られたプリント配線板は半導体プラスチックパッケージ用等に使用される。なお、上記のBステージとは、反応の中間段階にある硬化段階を言う。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えばMPUやASIC用のパッケージ基板には、細線化、小径狭パッドピッチ化、多層化、接続の最短化、低伝送損失化等が求められている。このためには基板構造的には高密度ビルドアップ基板又は高密度一括成形基板が必要であり(リジッド基板及びフレキ基板並びにリジッドフレキ基板を含む)、細線化対応のためにはサブトラ法からアディティブ法（又はセミアディティブ法）へ、小径狭パッドピッチ化対応のためには小径レーザービア化が必要であり、厚さ方向の接続もスタックビアなどでの接続が必要となる。このため基板材料に求められる主特性は、細線化のためのアディティブ法（又はセミアディティブ法）に対応した、低粗化での高ピール強度と小径でのレーザー加工性と信頼性向上、寸法精度、位置精度向上のための低膨張係数と弾性率、破断強度、破断伸びなどのバランスのとれた樹脂物性に対する市場からの要求がある。こうしたフィルムとしては、例えば特許文献1〜10記載のものが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平11-1547
【特許文献２】特開平11-87927
【特許文献３】特開2000-17148
【特許文献４】特開2000-198907
【特許文献５】特開2003-238772
【特許文献６】特開2001-181375
【特許文献７】特開2002-241590
【特許文献８】特開2002-309200
【特許文献９】特開2003-127313
【特許文献１０】特開2003-321607
【０００４】
更に、本出願人は、特許文献１１において、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤としてノボラックフェノール樹脂およびベンゾオキサジン化合物、および（ｃ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を開示した。
【特許文献１１】特開２００５−２４８１６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜１０に開示されているような従来の熱硬化性樹脂組成物では、前記したような種々の要求を満たすことはできず、ビルドアップ基板用の層間絶縁材料については特に顕著である。すなわち、高耐熱で低膨張係数であり、アディティブ工法（又はセミアディティブ工法）に適合した粗化後の表面粗さが小さいところでの引きはがし強さに優れ、かつ弾性率、破断強度、破断伸びなどのバランスのとれた樹脂物性の熱硬化性樹脂組成物ではない。
【０００６】
特許文献１１の記載の熱硬化性樹脂組成物は、物性の優れた芳香族アミン系硬化剤を使用したエポキシ樹脂系熱硬化性樹脂組成物ではない。
【０００７】
本発明の主な課題は、高耐熱で低膨張係数であり、アディティブ工法（又はセミアディティブ工法）に適合した粗化後の表面粗さが小さいところでの引きはがし強さに優れ、かつ弾性率、破断強度、破断伸びなどのバランスのとれた樹脂物性の層間絶縁材料を提供することである。
【０００８】
また、本発明の課題は、このような熱硬化性樹脂組成物を層間絶縁材料として用いて製造された高密度ビルドアッププリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、(a)エポキシ樹脂、(b)芳香族アミン系硬化剤、および(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂との少なくとも一方を含み、(a)エポキシ樹脂および(b)芳香族アミン系硬化剤の合計量を１００重量部としたときの(c)
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂の合計量が２重量部以上、６５重量部以下であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、更に(d)フィラーを含有しており、(a)エポキシ樹脂、(b) 芳香族アミン系硬化剤、及び(c) シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂とのすくなくとも一方の合計量を１００重量部としたときの(d)フィラーの量が１５０重量部以下であることを特徴とする、前記熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、(b)芳香族アミン系硬化剤が、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォンおよびトリメチレンビス(4-アミノベンゾエート)からなる群より選ばれていることを特徴とする、前記熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、(c) シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を3個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする、前記熱硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、(d)フィラーがシリカであることを特徴とする、前記熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物から作成された、Bステージ化した樹脂フィルムを提供する。
また、本発明は、前記樹脂フィルム、および耐熱フィルムまたは金属箔を含む基材を備えていることを特徴とする構造体を提供する。
また、本発明は、前記耐熱フィルムが、ポリイミドフィルム、全芳香族ポリアミドフィルムまたは全芳香族ポリエステルフィルムであることを特徴とする、前記構造体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
エポキシ樹脂に対して、芳香族アミン系硬化剤と、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を併用することによって、熱硬化性樹脂組成物の熱膨張係数を著しく低減できることに成功した。しかも、熱硬化性樹脂組成物の硬化物に可とう性を付与し、Tgを低下させることなく、フィルム物性を向上させ得ることも知見した。これに加えて、熱硬化性樹脂組成物自体の接着強度が向上したことにより、アディティブ工法（又はセミアディティブ工法）での低プロファイルでの粗化面形成をも実現できることも知見し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、本発明によれば、低膨張係数で、高接着強度、高耐熱、高信頼性の高密度ビルドアッププリント配線板用の樹脂組成物を提供することができる。このような諸特性を付与したプリント配線板は半導体プラスチックパッケージ用などにも使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、(a)エポキシ樹脂は、2個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂ならば、すべて使用することができるが、好適には、ビスA型エポキシ樹脂、ビスF型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などであり、単独、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明において、(b)芳香族アミン系硬化剤は、（ａ）エポキシ樹脂の硬化を進行させれば特に限定されないが、4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、トリメチレンビス(4-アミノベンゾエート)、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等を例示でき、単独、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
(a)エポキシ樹脂のモル数を1としたとき、(b)
芳香族アミン系硬化剤の使用量は限定されないが、芳香族アミン化合物で0.3〜1.5モルが最適である。(b) 芳香族アミン系硬化剤の使用量(合計モル数)を0.3以上とすることにより、適正な熱膨張係数を得易い。この観点からは、(b)
芳香族アミン系硬化剤の使用量(合計モル数)を0.4以上とすることが更に好ましい。また、(b) 芳香族アミン系硬化剤の使用量(合計モル数)を1.5以下とすることによって、適正なTgと熱膨張係数とを得易い。この観点からは、(b) 芳香族アミン系硬化剤の使用量(合計モル数)を１．２以下とすることが更に好ましい。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂と(c）ポリアミドイミド樹脂との一方又は双方を含有している。
【００２０】
(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、さまざまなシロキサン鎖長や変性量で変性したポリアミドイミド樹脂であり、芳香族環を3個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドカルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるものが特に好ましい。市販されている(c)シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂としては、日立化成工業株式会社製の「KS9100」や「KS9300」等が挙げられる。
【００２１】
(c)ポリアミドイミド樹脂は、特に変性していないポリアミドイミド樹脂であるが、イソシアネート法（無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応）や酸クロライド法（無水トリメリット酸クロライドとジアミンの反応）で合成されたものが挙げられる。
【００２２】
市販されているポリアミドイミド樹脂（ｃ）としては、東洋紡の「バイロマックスHR11NN」、「バイロマックス「HR12N2」、「バイロマックスHR16NN」等が挙げられる。
【００２３】
（ｃ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の使用量（合計量）は、(a)エポキシ樹脂および(b)芳香族アミン系硬化剤の合計量を１００重量部としたとき、２重量部以上、６５重量部以下とする。これを２重量部以上とすることによって、接着強度と可とう性とが向上する。この観点からは、（ｃ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の使用量（合計量）は、１０重量部以上とすることが更に好ましく、２０重量部以上とすることが特に好ましい。また、これを６５重量部以下とすることによって、フィルムとしての破断強度が向上する。この観点からは、（ｃ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の使用量（合計量）は、５０重量部以下とすることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、(d)フィラーを添加することができる。(d)フィラーは、具体的には、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが好適である。また、(a)エポキシ樹脂、(b)硬化剤、(c)
溶剤可溶性ポリイミド樹脂の合計量を100重量部としたときに、(d)フィラーの量を0重量部以上、１５０重量部以下とすることが好ましい。（ｄ）フィラーの添加によって樹脂のピール強度、破断強度などのフィルム物性が向上する。この観点からは、（ｄ）フィラーの量を５重量部以上とすることが更に好ましく、１０重量部以上とすることが特に好ましい。また、（ｄ）フィラーの量を１５０重量部以下とすることによって、樹脂の熱膨張係数を向上させることができる。この観点からは、（ｄ）フィラーの量を１２０重量部以下とすることが更に好ましく、１００重量部以下とすることが特に好ましい。
【００２５】
（ｄ）フィラーは、低膨張係数を加味する場合にはシリカ主体が良い。この場合シリカは表面処理(エポキシシラン処理、アミノシラン処理、ビニルシラン処理など)されたシリカを用いても良い。また、粒径としては狭ピッチ対応(ピッチ１００μｍ対応  L/S≦50μｍ/50μｍ：ここで、Ｌは線幅を指し、Ｓは線と線との間のスペースを指す）と表面粗さの低減(Ra≦0.5μm)の観点から平均粒径が0.5μm以下のものが望ましい。また0.5kN/m以上のピール強度をRa≦0.5μmで出す為には、シリカ添加量を10重量部以上添加するのが良い。また150重量部を超えて添加するとレーザー加工性などの加工性を悪化させるので、150重量部以下とすることが好ましい。
【００２６】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤としては各種イミダゾール類などの一般的なものを使用することができる。主に反応速度、ポットライフの観点から選択する。
【００２７】
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物には、難燃性の付与のために難燃剤を添加することができる。ハロゲンフリーの難燃剤としては、縮合型リン酸エステル類、ホスファゼン類、ポリリン酸塩類、HCA(9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド)誘導体等がある。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用可能な溶媒は特に限定されないが、NMPやγブチロラクトンなどの高沸点溶剤とシクロヘキサノンやMEKなどの中、低沸点溶剤を組み合わせることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をBステージ化することにより、樹脂フィルムを得ることができる。すなわち、以上述べてきた本発明の樹脂組成物は、これをNMP、(γブチロラクトン)/MEK、(シクロヘキサノン)等の好適な混合有機溶剤で希釈してワニスとなし、これを必要に応じて離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上にダイコーターなどで塗布し、加熱するという通常の方法によりB状態の熱硬化性樹脂フィルムを製造する事が出来る。
B状態の熱硬化性樹脂フィルムは、A状態（未硬化）とC状態（完全硬化）との間にあたる半硬化状態のフィルムである。
【００３０】
また、表面処理した全芳香族アミドフィルムまたは全芳香族ポリエステルフィルムの両面あるいは片面に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗工および加熱することにより、さらに低膨張率であるB状態の基材フィルムベース熱硬化性樹脂フィルムを製造できる。前記の全芳香族アミドポリマーとしてはポリパラフェニレンテレフタルアミド(PPTA)が挙げられ、全芳香族ポリエステル系ポリマーとしては、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸(2-Hydroxy-6-Naphthoic
Acid)や p-ヒドロキシ安息香酸(p-Hydroxy Benzoic Acid)構造を持つものがあげられる。
【００３１】
又、本発明の熱硬化性樹脂組成物を金属箔に塗工することにより、接着剤付き金属箔を製造する事ができる。この金属箔としては、表面粗化した銅箔、アルミニウム箔を例示できるが、銅箔が特に好ましい。
【００３２】
本発明のフィルム付き製品は、リジッドコア又はFPCコアを有するビルドアップ多層板のHDI（High Density Interconnection）材料としてレーザービアなどの非貫通ビアホールを持つプリント配線板に使用することができる。
[実施例]
【００３３】
以下に、本発明を実施例により説明する。
（実施例1）
453重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、247重量部の「BAPP」  (  2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン  和歌山精化工業社製)、968重量部のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂「KS9100」(日立化成工業社製、樹脂固形分31重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾールからなる混合物を調製し樹脂固形分60重量％の樹脂ワニスを調整した。
【００３４】
（実施例2）
453重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、247重量部の「BAPP」(  2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン  和歌山精化工業社製)、968重量部のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂「KS9100」(日立化成工業社製、樹脂固形分31重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾール、429重量部のエポキシシラン処理シリカ(平均粒径
0.3μm)からなる混合物を調製し、樹脂固形分68重量％の樹脂ワニスを調整した。
【００３５】
（実施例3）
494重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、206重量部の「CUA-4」(  トリメチレンビス(4-アミノベンゾエート)
イハラケミカル社製)、968重量部のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂「KS9100」(日立化成工業社製、樹脂固形分31重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾールからなる混合物を調製し、樹脂固形分60重量%の樹脂ワニスを調整した。
【００３６】
（実施例4）
494重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、206重量部の「CUA-4」(トリメチレンビス(4-アミノベンゾエート)
イハラケミカル社製)、968重量部のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂「KS9100」(日立化成工業社製、樹脂固形分31重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾール、429重量部のエポキシシラン処理シリカ(平均粒径
0.3μm)からなる混合物を調製し、樹脂固形分68重量%の樹脂ワニスを調整した。
【００３７】
（実施例5）
453重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、247重量部の「BAPP」(2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン  和歌山精化工業社製)、1000重量部のポリアミドイミド樹脂「バイロマックスHR12N2」(東洋紡社製、樹脂固形分30重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾールからなる混合物を調製し、樹脂固形分60重量%の樹脂ワニスを調整した。
【００３８】
（実施例6）
453重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、247重量部の「BAPP」(2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン  和歌山精化工業社製)、1000重量部のポリアミドイミド樹脂「バイロマックスHR12N2」(東洋紡社製、樹脂固形分30重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾール、429重量部のエポキシシラン処理シリカ(平均粒径
0.3μm)からなる混合物を調製し、樹脂固形分68重量%の樹脂ワニスを調整した。
【００３９】
（実施例7）
494重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、206重量部の「CUA-4」(トリメチレンビス(4-アミノベンゾエート)
イハラケミカル社製)、1000重量部のポリアミドイミド樹脂「バイロマックスHR12N2」(東洋紡社製、樹脂固形分30重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾールからなる混合物を調製し、樹脂固形分60重量%の樹脂ワニスを調整した。
【００４０】
（実施例8）
494重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピクロン850-S」(大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量188)、206重量部の「CUA-4」(トリメチレンビス(4-アミノベンゾエート)
イハラケミカル社製)、1000重量部のポリアミドイミド樹脂「バイロマックスHR12N2」(東洋紡社製、樹脂固形分30重量%)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾール、429重量部のエポキシシラン処理シリカ(平均粒径
0.3μm)からなる混合物を調製し、樹脂固形分68重量%の樹脂ワニスを調整した。
【００４１】
（比較例1）
1300重量部のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「YDCN-704P」(東都化成社製、エポキシ当量210、樹脂固形分70重量%)、140重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピコート1001」(JER社製、エポキシ当量456、樹脂固形分70重量%)、327重量部のフェノキシ樹脂「YP-55」(東都化成社製)、925重量部のメラミン変性フェノールノボラック樹脂「LA-7054」(大日本インキ化学工業社製、水酸基価125、樹脂固形分60重量%)、240重量部の縮合型リン酸エステル「PX-200」(大八化学社製)、0.7重量部の2-エチル-4メチルイミダゾール、320重量部のエポキシ化ポリブタジエン樹脂「E-1800-6.5」(日本石油化学社製)、1050重量部のエポキシシラン処理シリカ(平均粒径
0.3μm)からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)を加えて、樹脂固形分65重量%のエポキシ樹脂ワニスを調整した。
【００４２】
（比較例2）
600重量部の臭素化エポキシ樹脂エピコート「5045」(JER社製、エポキシ当量480樹脂固形分80重量%)、85重量部のフェノキシ樹脂「YP-55」(東都化成社製)、13重量部のジシアンジアミド及び0.5重量部の2-エチル-4メチルイミダゾール、100重量部のエポキシ化ポリブタジエン樹脂「E-1800-6.5」(日本石油化学社製)、291重量部のエポキシシラン処理シリカ(平均粒径
0.3μm)からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)とジメチルホルムアミドを加えて、樹脂固形分65重量%のエポキシ樹脂ワニスを調整した。
【００４３】
前記各例の樹脂ワニスを3本ロールで良く分散した。これを、離型処理した25μmポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上にダイコーターで塗布し、120℃の温度で乾燥して、厚さ40μmのB状態の熱硬化性樹脂フィルム(Ａ)を製造した。揮発分は0.5重量％に調整した。また保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(PEフィルム)をラミネートして積層物を得た。
【００４４】
この積層物を18μmの表面処理なし銅箔と重ねあわせ、真空プレスに仕込み180℃×120分、4Mpaで加熱・加圧(真空度5torr)成形した(成形物(１))。
これと同様に、この積層物を処理足付きの銅箔と重ねあわせ、真空プレスに仕込み、180℃×120分、4Mpaで加熱・加圧(真空度5torr)成形した(成形物(2))。
【００４５】
一方、厚さ0.2mmの高TgハロゲンフリーFR-4両面銅張積層板(銅箔12μm)[商品名TLC-W-552Y、京セラケミカル社製]に回路を形成し、導体に黒色酸化銅処理後に、この面に上記フィルムＡを保護フィルムを剥離してラミネートを両面に行う。これを真空プレスに仕込み180℃×40分、4MPaで加熱・加圧(真空度1torr)成形する。冷却取り出し後、CO2レーザで所定孔径のブラインドビアを形成した。
【００４６】
過マンガン酸デスミア溶液で表面粗化を行い、同時に孔内底部の残存樹脂も溶解除去した。これに無電解銅メッキ0.8μm、電解銅メッキ20μmを付け、180℃×90分のアフターベーキングを行った。これを繰り返しビルドアップ層が片側2層の6層ビルドアップ多層プリント配線板(I)を作製した。
【００４７】
また16μmの全芳香族ポリアミド系フィルムにダイコーターで両面塗布し120℃の温度で乾燥して厚さ40μmのB状態の全芳香族ポリアミド基材ベース熱硬化性樹脂フィルム(Ｂ)を製造した。そしてフィルムＡと同様に、表面無処理銅箔での成形物(3)と片側2層の6層ビルドアップ多層プリント配線板(II)を作製した。
【００４８】
上記各例の各パラメーターを表1、表2にまとめて示す。また、各例の特性評価結果を表3に示す。表3のPWB(III)、PWB(IV)は、PWB(I)、PWB(II)の製造方法に準拠して作製したJPCA-HD01のテストパターン基板である。
【００４９】
以下が試験条件である。
信頼性:  JPCA-BU01による。
(ａ） 熱衝撃試験:
150℃で30分間保持し、次いで-65℃で30分間保持することを1サイクルとする。そして、表３には熱サイクル数を示した。
(ｂ） 高温高湿バイアス試験:85℃、85%RH、DC=30V(ただし、槽内測定)
【００５０】
【表１】
2007099956.tif 000002
【００５１】
【表２】
2007099956.tif 000003
【００５２】
【表３】
2007099956.tif 000004
【００５３】
以上述べたように、本発明によれば、低膨張係数で、高接着強度、高耐熱、高信頼性の高密度ビルドアッププリント配線板用の樹脂組成物を提供することができる。このような諸特性を付与したプリント配線板は半導体プラスチックパッケージ用などに使用することができる。
【産業上の利用分野】
【００５４】
本発明は、低膨張係数、高接着強度、高耐熱性、高信頼性の高密度ビルドアップ配線板に利用でき、ひいては半導体プラスチックパッケージ用などにも適用可能である。