(57)【要約】【課題】アノードの触媒層のカーボン担体を低減する場合（特にカーボン担体を無くする場合）であっても、良好な耐CO被毒特性と、良好な電極特性を得ることのできるアノードを備えた膜電極接合体を容易かつ確実に得ることのできる膜電極接合体の製造方法の提供。【解決手段】膜電極接合体９の製造方法は、Ｐｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子を電極触媒として含むアノード１Ａを有する膜電極接合体９を製造する第１工程と、アノード１Ａの電位を＋０．９８Ｖｖｓ．ＳＨＥ以上の電位に保持する第２工程と、を含むこと、を特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子を電極触媒として含むアノードを有する膜電極接合体を製造する第１工程と、
前記アノードの電位を＋０．９８Ｖｖｓ．ＳＨＥ以上の電位に保持する第２工程と、
を含むこと、
を特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程の後、前記アノードの電位を＋０．６８Ｖｖｓ．ＳＨＥ以下の電位に保持する第３工程を更に含むこと、
を特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程と前記第３工程を繰り返すこと、
を特徴とする請求項２又は３に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜と、を有する膜電極接合体であって、
請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の製造方法を経て形成されること、
を特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体を具備していること、
を特徴とする高分子電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体及び高分子電解質形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質形燃料電池は、水素を含む燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスを電気化学的に反応させることで、化学エネルギーを電力と熱に同時に変換させるシステムである。高分子電解質形燃料電池は、エネルギー問題、地球環境問題の改善を契機にして、家庭用コジェネレーションシステムや電気自動車用の電源として技術開発が急速に進められている。特に近年は、高分子電解質形燃料電池の実用化に向けて、耐久性の向上、十分な電池性能の発揮を図ることを目的とした様々な検討が行われている。
【０００３】
一般的に、プロトン伝導性を有する高分子電解質を用いた従来の高分子電解質形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に、電極触媒を導電性の炭素粉末に担持させて得られる触媒担持カーボンと、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、を含む触媒層を少なくとも備えている。電極触媒としては、白金または白金合金が用いられている。そして、触媒層の外面には、通気性及び電子伝導性を併せもつガス拡散層（撥水処理を施したカーボンペーパーなど）が配置されている。触媒層とガス拡散層の組み合わせによりガス拡散電極、即ち、アノードまたはカソードが構成される。
【０００４】
高分子電解質形燃料電池、特にコジェネレーションシステムの電源として用いられる定置用の高分子電解質形燃料電池のアノードに送られる燃料ガスには、天然ガスを脱硫処理し、水蒸気改質反応により得られる一酸化炭素と水素とを含む混合ガスが用いられている。ところで、一酸化炭素ガスが多く混入した燃料ガスがアノードに供給されると、一酸化炭素がアノードの白金触媒上に強く吸着されるため、水素が触媒に吸着しにくくなってアノードの電極特性が低下するという触媒被毒現象が発生する。
【０００５】
ここで、燃料ガスに一酸化炭素が混入した場合であっても、一酸化炭素によるアノードの電極特性の低下を抑制できる一酸化炭素に対する良好な耐久性を持つ触媒が要求されており、従来から、ＰｔＲｕ触媒を用いる技術が検討されていた（非特許文献１参照）。
【０００６】
これらのＰｔＲｕ触媒は、通常、表面積の大きなカーボン材料に微粒子として担持したものが使用され、例えば水素雰囲気下で２８０℃の熱処理を行って合成される（非特許文献２参照）。
【非特許文献１】Ｐ．Ｎ．Ｒｏｓｓ，Ｋ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ａ．Ｊ．Ｓｃａｒｐｅｌｌｉｎｏ ａｎｄ Ｐ．Ｓｔｏｎｅｈａｒｔ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ ６３，９７（１９７５）
【非特許文献２】Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｅｑｕｏｉａ  Ｓ．Ａ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ ２２９（１９８７）３９５−４０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の従来技術における熱処理方法で形成されたＰｔＲｕ触媒を含むアノード触媒層を有する高分子電解質形燃料電池であっても、高分子電解質膜の分解劣化の抑制を意図して、触媒層のカーボン量を低減する場合（特にカーボン担体を無くする場合）の一酸化炭素に対する良好な耐久性、更には良好な発電特性を併有する高分子電解質形燃料電池を提供する観点からは未だ改善の余地があった。
【０００８】
具体的に説明すると、高分子電解質膜の分解劣化の原因の一つである過酸化物の生成反応がカーボン粉末上で主として進行し、特に燃料電池稼動時の電位が低いアノード極においては過酸化水素などの過酸化物がより発生しやすいため、高分子電解質膜及び膜電極接合体の耐久性に大きく影響を与えている。これに対し、高分子電解質膜の分解劣化の抑制を意図して、アノード触媒としてＰｔＲｕ黒などのＰｔＲｕ触媒を用いた場合、又はカーボンに担持されたＰｔＲｕ粒子の担持率が高い割合の触媒においては、熱処理を行うことによって、Ｐｔ粒子同士、Ｒｕ粒子同士、またはＰｔ粒子とＲｕ粒子同士が結合して粒径が増大してしまい、アノード電極特性が低下することがあり、未だ改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、以上の観点に鑑みてなされたものであり、アノードの触媒層のカーボン担体を低減する場合（特にカーボン担体を無くする場合）であっても、一酸化炭素に対する良好な耐久性と、良好な電極特性を得ることのできるアノードを備えた膜電極接合体を容易かつ確実に得ることのできる膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の本発明の膜電極接合体の製造方法により形成される、一酸化炭素に対する良好な耐久性と良好な発電特性とを併有する膜電極接合体を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記の本発明の膜電極接合体を備えており、一酸化炭素に対する良好な耐久性と良好な発電特性とを併有する高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、膜電極接合体を製造する際、膜電極接合体のアノードに以下に示す酸化処理を少なくとも施すことが、上記目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
Ｐｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子を電極触媒として含むアノードを有する膜電極接合体を製造する第１工程と、
アノードの電位を＋０．９８Ｖｖｓ．ＳＨＥ以上の電位に保持する第２工程と、を含むこと、
を特徴とする膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００１２】
以上のように、本発明は、第１工程において膜電極接合体を作製した後、第２工程においてアノード側の電位をＰｔおよびＲｕが溶解する電位まで上昇させる処理を行う。
【００１３】
このように、本発明の方法により製造された膜電極接合体においては、従来のような熱処理を行っていないため、熱処理を行うことで金属触媒の粒径が増大することを抑制することができる。しかも、本発明は、膜電極接合体を製造した後に、第２工程でアノードの触媒表面の活性化処理を行うので作業が容易にできる。更に、本発明の第２工程における操作、即ち、電気化学的な電位操作は、温度管理する熱処理よりも容易、かつ高精度で行うことができる。従って、高分子電解質の分解劣化を抑制する観点からアノード触媒層のカーボン担体を低減する場合（特にカーボン担体を無くする場合）であっても、一酸化炭素に対する良好な耐久性と良好な発電特性とを併有する膜電極接合体を容易かつ確実に実現することができる。
【００１４】
ここで、本発明において「Ｐｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子」とは、（i）Ｐ
ｔ微粒子とＲｕ微粒子との混合物からなる粒子、（ii）ＰｔとＲｕとの合金からなる粒子
、及び（iii）（i）と（ii）の混合物、のうちの少なくとも一種である。なお、上記の粒
子の粒径については本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、本発明の効果をより確実に得る観点から１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
上述の本発明の効果が得られる詳細なメカニズムについては、明確には解明されていないが、本発明者らは以下のように推察している。
【００１６】
以下に、酸化還元電位対が、ＲｕとＲｕ酸化物、ＰｔとＰｔ酸化物である標準酸化還元電位を示す。
【００１７】
ＲｕＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→Ｒｕ＋２Ｈ2Ｏ      +０．６８Ｖ・・・（１）
ＲｕＯ4＋４Ｈ+＋４ｅ-→ＲｕＯ2＋２Ｈ2Ｏ    +１．３８７Ｖ・・・（２）
ＰｔＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→ＰｔＯ＋Ｈ2Ｏ      +１．０４５Ｖ・・・（３）
ＰｔＯ＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｐｔ＋Ｈ2Ｏ          +０．９８Ｖ・・・（４）
【００１８】
実際の酸化還元電位は、酸化還元反応時の温度、還元体及び酸化体の濃度活量により多少変動するが、上記式（１）で示されるようにＰｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子（触媒）の表面のＲｕの溶解は＋０．６８Ｖｖｓ．ＳＨＥ（「ＳＨＥ」は、標準水素電極を示す）以上の電位（+側の電位）から多くなり、上記式（４）で示されるようにＰｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子（触媒）の表面のＰｔの溶解は＋０．９８Ｖｖｓ．ＳＨＥ以上の電位（＋側の電位）から多くなる。
【００１９】
従って、ポテンショスタットなどの電位掃引手段を用い、電位掃引を行うことにより、アノード電位を＋０．９８Ｖｖｓ．ＳＨＥ以上に上昇させると、Ｐｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子（触媒）の表面のＰｔおよびＲｕ両方の溶解を起こさせることができるようになる。アノードの高電位保持の時間と電位を最適な条件に調整すると、ＰｔとＲｕを触媒表面上に再析出させることができる。ここで、ＰｔとＲｕの溶解析出を行うことにより、触媒表面において、一酸化炭素の吸着がより起こりにくく、かつ良好な電極反応特性を得ることができる、ＰｔとＲｕからなる良好な触媒の表面（例えばＰｔ原子のそばにＲｕ原子が存在するようなＰｔとＲｕの配列状態が実現できる表面）が形成されるようになると考えている。
【００２０】
なお、本発明における第２工程において、「アノードの電位を＋０．９８Ｖｖｓ．ＳＨＥ以上の電位」をＥ１とする場合、製造作業を容易とする観点から、カソードに水素ガスを流して参照電極とし、このカソード（参照電極）に対するアノードの電位を上記Ｅ１に調整しても良い。この場合、カソード（参照電極）の電位は、厳密には理論上のＳＨＥとは完全に一致していないが、この場合であっても本発明の効果が得られることを本発明者らは確認している（後述の実施例参照）。
【００２１】
また、本発明は上記第２工程の後、アノードの電位を＋０．６８Ｖｖｓ．ＳＨＥ以下の電位に保持する第３工程を更に含むこと、を特徴とする膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００２２】
この第３工程を更に設けることにより、第２工程で触媒表面から溶解させたＰｔおよびＲｕの触媒表面への再析出をより確実に行うことができ、先に述べた良好な触媒表面をより確実に形成できるようになる。本発明者らは、この第３工程により、触媒表面におけるＰｔとＲｕの再配列を更に確実に行わせて、より一酸化炭素の吸着が起こりにくい表面状態に変化させることができると考えている。
【００２３】
更に、本発明は、上記第２工程と上記第３工程を繰り返すことを特徴とする膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００２４】
このように第２工程と第３工程とを繰り返すことにより、第２工程で触媒表面から溶解したＰｔとＲｕが触媒層の外(膜中やガス拡散層)へ逸散するのをより確実に予防しつつ、先に述べた良好な一酸化炭素に対する耐久性と良好な発電特性とを併有する良好な触媒表面をより確実に、かつより容易に形成することができる。
【００２５】
また、本発明はアノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜と、を有する膜電極接合体であって、上述の本発明の膜電極接合体の製造方法のうちの何れかの製造方法を経て形成されること、を特徴とする膜電極接合体を提供する。
【００２６】
本発明の膜電極接合体は、先に述べた本発明の膜電極接合体の製造方法を経て作製されるため、アノードの触媒層のカーボン担体を低減する場合（特にカーボン担体を無くする場合）であっても、一酸化炭素に対する良好な耐久性と、良好な電極特性を得ることのできるアノードを備えた膜電極接合体を容易かつ確実に得ることができる。
【００２７】
なお、本発明の膜電極接合体は、本発明の効果が得られるのであれば、即ち、先に述べた良好な触媒表面状態が実現できるのであれば、上述の本発明の膜電極接合体の製造方法以外の方法で製造されるものでも良い。
【００２８】
更に、本発明は、先に述べた本発明の膜電極接合体を具備していること、を特徴とする、高分子電解質形燃料電池を提供する。
【００２９】
本発明の高分子電解質形燃料電池は、先に述べた本発明の膜電極接合体を具備しているため、高分子電解質膜の分解劣化を抑制する観点から、アノードの触媒層のカーボン担体を低減する構成とする場合（特にカーボン担体を無くする場合）であっても、一酸化炭素に対する良好な耐久性と、良好な電極特性とを同時に得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、アノードの触媒層のカーボン担体を低減する場合（特にカーボン担体を無くする場合）であっても、一酸化炭素に対する良好な耐久性と、良好な電極特性を得ることのできるアノードを備えた膜電極接合体を容易かつ確実に得ることのできる膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
また、本発明の製造方法により、アノードの触媒層のカーボン担体を低減する場合（特にカーボン担体を無くする場合）であっても、一酸化炭素に対する良好な耐久性と良好な発電特性とを併有する膜電極接合体、更には該膜電極接合体を備えた、一酸化炭素に対する良好な耐久性と、良好な発電特性とを併有する高分子電解質形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。
【００３２】
［第１実施形態］
図１は、本発明の膜電極接合体の第１実施形態（本発明の製造方法により製造される膜電極接合体）と、これを備えた単電池の基本構成の一例（本発明の高分子電解質形燃料電池の第1実施形態）を示す概略断面図である。
【００３３】
図１に示す単電池１０は、主として膜電極接合体９と、膜電極接合体９のアノード１Ａの周囲に配置されるガスケット６ａと、膜電極接合体９のカソード１Ｃの周囲に配置されるガスケット６ｃと、膜電極接合体９の両側に配置されるセパレーター４ａ及びセパレーター４ｃと、セパレーター４ａの外側に配置される集電板７ａと、セパレーター４ｃの外側に配置される集電板７ｃと、から構成されている。
【００３４】
まず、膜電極接合体９について説明する。図１に示すように、膜電極接合体９は、アノード１Ａと、カソード１Ｃと、これらアノード１Ａとカソード１Ｃとの間に配置される高分子電解質膜１と、から構成されている。
【００３５】
高分子電解質膜１は、固体電解質であり、水素イオンを選択的に輸送する水素イオン伝導性を有する。発電中の膜電極接合体９では、アノード１Ａで生成する水素イオンは、この高分子電解質膜１中をカソード１Ｃに向けて移動する。
【００３６】
高分子電解質膜１としては、特に限定されるものではなく、通常の固体高分子形燃料電池に搭載される高分子電解質膜を使用することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（商品名）、旭硝子（株）製のFlemion（商品名）およびAciplex（商品名）、ジャパンゴアテックス（株）製のＧＳIIなど）を使用することができる。
【００３７】
高分子電解質膜１の陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びスルホンイミド基を有するものが好ましくあげられる。プロトン伝導性の観点から、高分子電解質膜１はスルホン酸基を有するものが特に好ましい。
【００３８】
スルホン酸基を有する高分子電解質膜を構成する樹脂としては、イオン交換容量が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。高分子電解質膜のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂以上であると、発電時における高分子電解質膜の抵抗値の上昇をより十分に低減できるので好ましく、イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂以下であると、高分子電解質膜の含水率を適当に保ちつつ、触媒層中の良好なガス拡散特性を十分に確保しやすいため好ましい。以上と同様の観点から、イオン交換容量は０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
【００３９】
高分子電解質としては、ＣＦ2＝ＣＦ−(ＯＣＦ2ＣＦＸ)m−Ｏp−(ＣＦ2)n−ＳＯ3Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０または１を示し、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００４０】
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（５）〜（７）で表される化
合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜
３の整数を示す。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）q−ＳＯ3Ｈ                          ・・・（５）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）r−ＳＯ3Ｈ      ・・・（６）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））tＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ3Ｈ  ・・・（７）
【００４１】
また、高分子電解質膜１は、一種または複数種の高分子電解質で構成されていてもよい。
【００４２】
高分子電解質膜１は、十分な機械的強度を確保する観点から、内部に水素イオン伝導を確保できる状態で配置される補強体（充填材）を含んでいてもよい。このような補強体を構成する材料としては、例えばポリテトラフルオルエチレンまたはポリフルオロアルコキシエチレンが挙げられる。上記補強体としては、その内部に高分子電解質（水素イオン伝導性を有するもの）を充填可能な孔を有する多孔体またはフィブリル状の繊維からなるものなどが挙げられる。
【００４３】
なお、フィブリル状の繊維とは、表面に存在するフィブリル（小繊維）が毛羽立ちささくれた状態（フィブリル化した状態）となっている繊維をいい、各フィブリルの間に微細な空気溝(孔)が形成されている繊維をいう。例えば、セルロース系繊維はすべて、フィブリルが多数集まった束であり、各フィブリルの間には微細な空気溝(孔)がある。
【００４４】
カソード１Ｃは、主として、高分子電解質膜１の片側に配置されているカソード触媒層２ｃと、更にカソード触媒層２ｃの外側に配置されているカソード拡散層３ｃと、から構成されている。
【００４５】
カソード触媒層２ｃの構成は、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されず、公知の燃料電池に搭載されているガス拡散電極の触媒層と同様の構成を有していても良い。例えば、カソード触媒層２ｃの構成としては、電極触媒が担持された導電性炭素粒子と、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質とを含む構成を有していてもよく、更に、ポリテトラフルオロエチレンなどの撥水材料を含む構成を有していてもよい。尚、高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜１の構成材料と同種のものを使用してもよく異なる種類のものを使用してもよい。高分子電解質としては、高分子電解質膜１の構成材料として記載したものを使用することができる。
【００４６】
上記のカソード電極触媒は、金属粒子（例えば貴金属からなる金属粒子）からなり、導電性炭素粒子（粉末）に担持されて用いられる。当該金属粒子は、特に限定されず種々の金属を使用することができるが、電極反応活性の観点ら、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４７】
また、電極触媒の粒子は平均粒径１〜５ｎｍであることがより好ましい。平均粒径１ｎｍ以上の電極触媒は工業的に調製が容易であるため好ましく、また、５ｎｍ以下であると、電極触媒質量あたりの活性をより十分に確保しやすくなるため、燃料電池のコストダウンにつながり好ましい。
【００４８】
上記の導電性炭素粒子は比表面積が５０〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であると、電極触媒の担持率を上げることが容易であり、得られたカソード触媒層２ｃの出力特性をより十分に確保できることから好ましく、比表面積が１５００ｍ2／ｇ以下であると、十分な大きさの細孔をより容易に確保できるようになりかつ高分子電解質による被覆がより容易となり、カソード触媒層２ｃの出力特性をより十分に確保できることから好ましい。上記と同様の観点から、比表面積は２００〜９００ｍ2／ｇが特に好ましい。
【００４９】
また、導電性炭素粒子は、その平均粒径が０．１〜１．０μｍであることが好ましい。０．１μｍ以上であると、カソード触媒層２ｃ中のガス拡散性をより十分に確保し易くなり、フラッディングをより確実に防止できるようになるため好ましい。また、導電性炭素粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であると、高分子電解質による電極触媒の被覆状態をより容易に良好な状態とし易くなり、高分子電解質による電極触媒の被覆面積をより十分に確保し易くなるため、十分な電極性能をより確保し易くなり好ましい。
【００５０】
カソードガス拡散層３ｃとしては、ガス透過性を持たせるために、高表面積のカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、多孔質構造を有する導電性基材を用いてもよい。また、十分な排水性を得る観点から、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などをカソードガス拡散層３ｃの中に分散させてもよい。さらに、十分な電子伝導性を得る観点から、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微粉末などの電子伝導性材料でカソードガス拡散層３ｃを構成してもよい。
【００５１】
アノード１Ａは、主として、高分子電解質膜１の他方の片側に配置されているアノード触媒層２ａと、更にアノード触媒層２ａの外側に配置されているアノードガス拡散層３ａと、から構成されている。
【００５２】
アノード触媒層２ａは、電極触媒をカーボン粉末に担持させて得られる触媒担持カーボンと、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含む構成を有している。上述のアノード電極触媒は、一酸化炭素に対する良好な耐久性を持たせるため、Ｐｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子を用いる。更に、アノード触媒層２ａは、過酸化物による高分子電解質膜の分解劣化の抑制を意図する観点から、アノード触媒層２ａに含まれるカーボン担体を低減するのが好ましく、カーボン担体が含まれない構成とするのがより好ましい。ここで、上述の図１に示すアノード触媒層２ａに含まれているＰｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子は、一酸化炭素の吸着が起こりにくい触媒表面状態（例えばＰｔ原子のそばにＲｕ原子が存在するようなＰｔとＲｕの配列状態）を有している。この良好な触媒表面は後述する本発明の製造方法の第1実施形態等を好ましく採用することにより形成することができる。
【００５３】
上述のアノード触媒層２ａに含まれている「Ｐｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子」は、具体的に（i）Ｐｔ微粒子とＲｕ微粒子との混合物からなる粒子、（ii）ＰｔとＲ
ｕとの合金からなる粒子、及び（iii）（i）と（ii）の混合物、のうちの少なくとも一種
から構成されている。なお、上記の粒子の粒径については本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、本発明の効果をより確実に得る観点から１０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜５ｎｍであることがより好ましい。平均粒径１ｎｍ以上の電極触媒は工業的に調製が容易であるため好ましく、また、５ｎｍ以下であると、電極触媒質量あたりの活性をより十分に確保しやすくなるため、燃料電池のコストダウンにつながり好ましい。
【００５４】
アノードガス拡散層３ａの構成は、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されず、公知の燃料電池に搭載されているガス拡散電極のガス拡散層と同様の構成を有していてもよい。例えば、先に述べたカソードガス拡散層３ｃと同一の構成を有していても良い。
また、アノードガス拡散層３ａの構成及びカソードガス拡散層３ｃの構成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
膜電極接合体９の外側には、膜電極接合体９を機械的に固定するための一対のセパレーター４ａ及びセパレーター４ｃが配置されている。セパレーター４ａの、膜電極接合体９のガス拡散層３ａに接触する内面には、燃料ガスを膜電極接合体９に供給し、かつ、電極反応生成物、未反応の反応ガスを含むガスを反応場から膜電極接合体９の外部に運び去るためのガス流路５ａが形成されている。また、セパレーター４ｃの、膜電極接合体９のガス拡散層３ｃに接触する内面には、酸化剤ガスを膜電極接合体９に供給し、かつ、電極反応生成物、未反応の反応ガスを含むガスを反応場から膜電極接合体９の外部に運び去るためのガス流路５ｃが形成されている。
【００５６】
ガス流路５ａ、５ｃはセパレーター４ａ及びセパレーター４ｃとは別に設けることもできるが、図１の燃料電池１０においては、セパレーター４ａの内面及びセパレーター４ｃの内面に設けられた溝からなるガス流路５ａ、５ｃを有する構成が採用されている。
【００５７】
また、セパレーター４ａは、膜電極接合体９と反対の側の外面に、切削加工などにより設けられた溝からなる冷却水流路（図示せず）が形成された構成を有していてもよい。更に、セパレーター４ｃも、膜電極接合体９と反対の側の外面に、切削加工などにより設けられた溝からなる冷却水流路（図示せず）が形成された構成を有していてもよい。
【００５８】
更に、図１で示したように、一対のセパレーター４ａ、４ｃの外側にそれぞれ銅に金メッキをした金属板を用い、セパレーターから集電する役割を持つ集電板７ａ、７ｃを設けることでもよい。
【００５９】
このように、１対のセパレーター４ａ及びセパレーター４ｃの間に膜電極接合体９を固定し、例えば、セパレーター４ａのガス流路５ａに燃料ガスを供給し、セパレーター４ｃのガス流路５ｃに酸化剤ガスを供給することで、数十から数百ｍＡ／ｃｍ2の実用電流密度通電時において一つの燃料電池１０で０．７〜０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。ただし、通常、高分子電解質形燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、燃料電池１０を必要とする個数だけ直列に連結し、いわゆるスタック（図示せず）として使用する。例えば、複数の燃料電池１０を積層した積層体を、対向配置された２枚のエンドプレートの間に配置し、締結した状態をしたスタックとして使用する。
【００６０】
次に、図２を用いて、図１に示した単電池１０の製造方法（本発明の膜電極接合体の製造方法の第１実施形態）について説明する。図２は、図１に示した単電池１０の製造方法の一例を示す工程図である。
【００６１】
まず、Ｐｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子を電極触媒として用いるアノードを有する膜電極接合体を製造する第１工程について説明する。この第１工程は、公知の薄膜製造技術を用いた膜電極接合体の製造方法を採用することができる。例えば、カソード触媒層２ｃは、以下に例示するカソード触媒層形成用ペーストを調製し、これを用いて形成することができる。即ち、例えばＰｔを５０ｗｔ％担持したカーボン粒子を触媒として、これに陽イオン交換樹脂溶液、例えば高分子電解質膜１と同質のフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液(例えば当該樹脂の固形分１０ｗｔ％をエタノール、水の混合溶液に配合した溶液)に徐々に加え、触媒の単位面積当たりの樹脂固形分が、例えば２ｍｇ/ｍ2相当となるまでＰｔを担持したカーボン粒子を混合し、カソード触媒層形成用のペーストにする。
【００６２】
カソード触媒層形成用ペーストに含有させる陽イオン交換樹脂溶液の量は、カーボン粒子の比表面積、細孔サイズ、分散性により変化する。比表面積が大きいほど、分散性がいいほど、樹脂量は多くなる。例えば、樹脂が進入することができないほど小さな細孔によって比表面積が大きくなっている場合に最適樹脂量は少なくなる。例えば、ケッチェンブラックの場合、単位ｇ当たりの最適樹脂量は１．４ｇ/ｇである。また、使用するカーボンの種類は結晶化、グラファイト化したものであれば、カーボンの酸化を抑制することができ、より望ましい。
【００６３】
アノード触媒層２ａは、以下に例示するアノード触媒層形成用ペーストを調整し、これを用いて形成することができる。アノード触媒層形成用ペーストは、アノード電極触媒をカーボン粉末に担持させた触媒担持カーボンを用いる場合は、上記のＰｔを担持したカーボン粒子の代わりに、Ｐｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子を担持したカーボン粒子を用いる以外は、先に述べたカソード触媒層形成用ペーストと同様の方法で調製すればよい。
【００６４】
また、触媒担体となるカーボン粉末を入れない構成とする場合は、上記のＰｔを担持したカーボン粒子の代わりに、Ｐｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子を用いる以外は、先に述べたカソード触媒層形成用ペーストと同様な方法を用いて調製すれば良い。
【００６５】
より詳しくは、電極触媒としてのＰｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子をカーボンに担持させたもの、好ましくは触媒担体となるカーボン粉末を入れずに、Ｐｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子をアノード電極触媒とし、これに陽イオン交換樹脂溶液、例えば高分子電解質膜１と同質のフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液(例えば当該樹脂の固形分１０ｗｔ％をエタノール、水の混合溶液に配合した溶液)に徐々に加え、調製する。
【００６６】
なお、アノード電極触媒をカーボン粉末に担持させた触媒担持カーボンを用いる場合は、アノード触媒層形成用ペーストに含有させる陽イオン交換樹脂溶液の量は、先に述べたカソード触媒層形成用ペーストと同様に用いればよい。
【００６７】
次に、先に述べた製造方法により作製されたカソード触媒層形成用ペースト、またはアノード触媒層形成用ペーストを、それぞれＰＰフィルムにバーコーターにより塗布した後、乾燥させる。乾燥後、所望の電極サイズにカットして、高分子電解質膜にホットプレスにより転写させ、カソード触媒層２０ｃ、及びアノード触媒層２０ａを形成する。触媒層形成方法はこの方法に限定されるものではなく、膜に触媒層ペーストを印刷する方法や、膜に触媒層ペーストをスプレー塗工する方法などでもよい。その時、用いられる高分子電解質膜については、特に限定はなく、先に述べたように、スルホン酸基を有する高分子電解質交換膜を用いることができる。
【００６８】
更に、従来公知の方法を用いて、図２に示すようにアノード触媒層２０ａまたはカソード触媒層２０ｃの外側にそれぞれ、ガス拡散層３ａと３ｃを積層させる。また、供給される燃料ガス及び酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するガスケット６ａ及びガスケット６ｃを、カソード１Ｃ及びアノード１Ａの周囲に高分子電解質膜１を挟んで配置させる。なお、ガスケット６ａ及びガスケット６ｃは、カソード１Ｃまたはアノード１Ａ及び高分子電解質膜１と予め一体化され、これらすべてを組み合わせたものを膜電極接合体９と呼ぶこともある。
【００６９】
次に、膜電極接合体９の外側に、図２で示したように、ガスが流れるように溝を設けた一対のセパレーター板４ａ、４ｃを配置させ、単電池１０を構成する。ここで、一対のセパレーター４ａ、４ｃの外側にはそれぞれ集電板７ａ、７ｃを設ける。なお、これらの７ａ、７ｃは設けることでもよいが、なくてもよい。
【００７０】
次に、図２を用いて、アノード電位を＋０．９８Ｖｖｓ．ＳＨＥ以上の電位（Ｅ１）に保持する第２工程の一例について説明する。
【００７１】
図２に示したように、第２工程においては、上述の製造方法により作製された単電池１０に、ポテンショスタット３０を接続させ、アノード１Ａを作用極、カソード１Ｃを参照電極とする２極系の電気化学セルを構成する。
【００７２】
具体的には、単電池１０のアノード１Ａ（作用極１２）に窒素ガスを流し、カソード１Ｃ（参照電極１１）に水素ガスを流しながら、ポテンショスタット３０を用いてカソード１Ｃの電位に対するアノードの電位を＋０．９８Ｖｖｓ．ＳＨＥ以上の電位Ｅ１に保持して、アノード触媒層２０ａの電極触媒においての表面処理を行う。このとき、上記Ｅ１での保持時間は、予備実験などにより適宜好ましく調整することができる。これは、Ｅ１をより高く、時間をより長くするほど、アノード触媒としてのＰｔおよびＲｕの溶出量は大きくなり、再析出される量も増加するが、ＰｔおよびＲｕが電極表面にて再析出せずにアノード触媒層２０ａの外部（例えば高分子電解質膜中、またはガス拡散層中）に逸散してしまい、反応面積が減少し、電圧の低下を引き起こすことを防止する必要があるからである。
【００７３】
次に、アノードに水素ガス、カソードに酸化剤ガスを含むガスを供給し、通常の発電を行う。これにより、アノードの電位をアノード触媒としてのＰｔおよびＲｕの析出電位まで下げることができる。上述の電位処理により第２工程で溶解されたＰｔおよびＲｕがＰｔＲｕ触媒表面上に再析出される。すなわち、先に述べた図１に示す一酸化炭素に対する良好な耐久性を有する良好なアノード触媒表面を容易に形成することができる。
【００７４】
［第２実施形態］
次に、本発明の膜電極接合体の第２実施形態、及び本発明の高分子電解質形燃料電池の第２実施形態について説明する。
【００７５】
この第２実施形態の膜電極接合体、及び高分子電解質形燃料電池は、後述する製造方法を用いて作製されること以外は、図１に示した単電池１０と同様の構成を有している。以下、この第２実施形態の製造方法について図２を用いて説明する。
【００７６】
まず、第１工程については、先に述べた第１実施形態の単電池１０と同様にして膜電極接合体、及び高分子電解質形燃料電池（単電池）を形成する。
【００７７】
次に、第１実施形態に述べた図２と同様の電気化学セルを構成した後、アノード１Ａ（作用極１２）に窒素ガスを流し、カソード１Ｃ（参照電極１１）に水素ガスを流しながら、ポテンショスタット３０を用いてカソード１Ｃの電位に対するアノードの電位を＋０．９８Ｖｖｓ．ＳＨＥ以上の電位Ｅ１に保持する第２工程を行う。
【００７８】
更に、第２工程の後、ポテンショスタット３０を用いてカソード１Ｃの電位に対するアノード電位を＋０．６８Ｖｖｓ．ＳＨＥ以下の電位Ｅ２までさげる第３工程を行う。ここで、第３工程の後、ポテンショスタットを用いてカソード１Ｃの電位に対するアノードの電位を＋０．９８Ｖｖｓ．ＳＨＥ以上の電位Ｅ１にあげる第２工程を行うような、第２工程と第３工程とを繰り返すサイクル操作を行っても良い。
【００７９】
この時、設定電位、第２工程と第３工程とを繰り返す回数については、Ｅ１電位をより大きくするほど、サイクル回数が多いほどＰｔおよびＲｕの溶出量は大きくなり、再析出される量も増加する。しかし、ＰｔおよびＲｕが電極表面にて再析出せずにアノード触媒層２０ａの外部（例えば高分子電解質膜中、またはガス拡散層中）に逸散してしまい、反応面積が減少し、電圧の低下を引き起こすことを防止する観点から、上限電位、または第２工程と第３工程とを繰り返す回数を予備実験などにより適切に設定することが好ましい。また、掃引スピードについても、ＰｔおよびＲｕの溶解量、ＰｔおよびＲｕの再析出状態を考慮して、予備実験などにより適切に設定することが好ましい。
【００８０】
本実施形態によれば、アノードの触媒層のカーボン担体を低減する場合（特にカーボン担体を無くする場合）であっても、一酸化炭素に対する良好な耐久性を有する良好なアノード触媒表面をより確実に形成することができる。更には、一酸化炭素に対する良好な耐久性と、良好な電極特性を得ることのできるアノードを備えた膜電極接合体をより容易かつより確実に得ることができる。
【００８１】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８２】
例えば、上述の第１実施形態及び第２実施形態において、図１に示したアノードガス拡散層３ａとアノード触媒層２ａとの間、及び、カソードガス拡散層３ｃとカソード触媒層２ｃとの間には、撥水性高分子とカーボン粉末とで構成される撥水カーボン層を設けてもよい。これにより、膜電極接合体における水管理（膜電極接合体の良好な特性維持に必要な水の保持、及び、不必要な水の迅速な排水）をより容易かつより確実に行うことができる。
【００８３】
また、本発明の単電池１０においては、セパレーター４ａの外側に配置される集電板７ａ、セパレーター４ｃの外側に配置される集電板７ｃと、を設けなくても良い。
【実施例１】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８５】
《実施例１》
本実施例では、まず、集電板７ａ及び集電板７ｂを設けなかったこと以外は図１に示した高分子電解質形燃料電池の単電池と同様の構成を有する単電池を作製した。
【００８６】
〈第１工程〉
アノード触媒（Ｐｔ及びＲｕを構成元素として含む微粒子）としてＰｔＲｕ黒｛ＨｉＳＰＥＣ６０００：(株)ジョンソンマッセイフュエルセルジャパン社製、Ｐｔ／Ｒｕ=１（物質量比）、結晶子サイズ２．７ｎｍ、比表面積７３ｍ2／（ＰｔＲｕ黒１ｇ) ｝と、陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ（株）製の「Nafion」）とを用いてアノード触媒層形成用ペーストを調製した。
【００８７】
次に、カソード触媒として、ＰｔＣ｛ＨｉＳＰＥＣ８０００：(株)ジョンソンマッセイフュエルセルジャパン社製、Ｐｔ５０ｗｔ％、結晶子サイズ３．７ｎｍ、比表面積６０ｍ2／（ＰｔＣ１ｇ)｝と、陽イオン交換樹脂溶液（旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」）とを用いて、カソード触媒層形成用ペーストを調製した。
【００８８】
次に、上記のアノード触媒層形成用ペーストをＰＰフィルムの一方の主面にバーコーターにより塗布した後、乾燥させた。乾燥後、このＰＰフィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍのサイズにカットし、高分子電解質膜（ゴア社製、商品名「ゴアセレクト」、膜厚：３０μｍ）の一方の主面に乾燥させたペーストの層が載るようにしてホットプレスし、転写した。このようにして、高分子電解質膜の一方の主面に、アノード触媒層（Ｐｔ担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。
【００８９】
次に、上記のカソード触媒層形成用ペーストをＰＰフィルムの一方の主面にバーコーターにより塗布した後、乾燥させた。乾燥後、このＰＰフィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍのサイズにカットし、上記のアノード触媒層を形成した高分子電解質膜のもう一方の主面に乾燥させたペーストの層が載るようにしてホットプレスし、転写した。このようにして、高分子電解質膜の一方の主面に、カソード触媒層（Ｐｔ担持量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。このようにして、膜触媒層接合体を作製した。
【００９０】
次に、膜触媒層接合体の両側の外面にガス拡散層を配置し、以下に説明する手順で膜電極接合体を形成した。
【００９１】
すなわち、ガス拡散層を形成するために、寸法が１６ｃｍ×２０ｃｍで厚みが２５０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０９０）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＮＤ−１）に含浸した後、乾燥することで上記カーボンクロスに撥水性を付与した（撥水処理）。
【００９２】
続いて、撥水処理後のカーボンクロスの一方の面（全面）に撥水カーボン層を形成した。導電性カーボン粉末（電気化学工業（株）製のデンカブラック（商品名））と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を分散させた水溶液（ダイキン工業（株）製のＤ−１）とを混合し、撥水カーボン層形成用インクを調製した。この撥水カーボン層形成用インクを、ドクターブレード法によって、上記撥水処理後のカーボンクロスの一方の面に塗布し、撥水カーボン層を形成した。このとき、撥水カーボン層の一部は、上記カーボンクロスの中に埋めこまれていた。
【００９３】
その後、撥水処理および撥水カーボン層形成後のカーボンクロスを、ＰＴＦＥの融点以上の温度である４００℃で３０分間焼成した。最後に上記カーボンクロスの中央部分を抜き型にて切断し、寸法が１２２．５ｍｍ×１２２．５ｍｍのガス拡散層を得た。
【００９４】
次に、上記のようにして得たガス拡散層の撥水カーボン層の中央部分がカソード触媒層およびアノード触媒層に接するように、２枚のガス拡散層で上記膜触媒層接合体を挟み、全体をホットプレス機で熱圧着することにより、本発明の膜電極接合体を得た。
【００９５】
最後に、上記のようにして得た本発明の膜電極接合体を用い、図１に示したものと同様の構造を有する単電池を作製した。上記膜電極接合体を、燃料ガス供給用のガス流路および冷却水流路を有するセパレーター板と、酸化剤ガス供給用のガス流路および冷却水流路を有するセパレーター板とで挟持し、両セパレーター板間でカソードおよびアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置し、有効電極（アノードまたはカソード）面積が３６ｃｍ2である単電池を得た。
【００９６】
〈第２工程〉
次に、先に図２を用いた説明した手法と同様の手法により第１工程で作製した単電池にポテンショスタット（北斗電工(株)製のＨＡ−１５１）を接続させた。次に、アノードに窒素ガスを供給し、カソードに水素ガスを供給し、ポテンショスタットを作動させて、カソード（参照電極）に対するアノードの電位を＋１．１Ｖで１時間保持した。
以上のようにして実施例１の単電池を得た。
【００９７】
《比較例１》
実施例１における第２工程の処理を行わなかったこと以外は、実施例１の単電池と同様にして比較例１の単電池を作製した。
【００９８】
《実施例２》
実施例１と同様にして膜電極接合体及び高分子電解質形燃料電池単電池を作製した。
【００９９】
〈第１工程〉
実施例１における第１工程と同様の手順で単電池を作製した。
【０１００】
〈第２工程及び第３工程を繰り返す工程〉
実施例１における第２工程と同様の手順で、第１工程で作製した単電池にポテンショスタット（北斗電工(株)製のＨＡ−１５１）を接続させ、次に、アノードに窒素ガスを供給し、カソードに水素ガスを供給した。次に、ポテンショスタットを作動させて、カソード（参照電極）に対するアノードの電位を＋１．１Ｖ〜＋０．６Ｖの電位掃引幅、０．３５Ｖ／ｓの電位掃引速度で、５回の電位掃引処理（＋１．１Ｖから＋０．６Ｖまでの電位掃引を行い、次いで当該＋０．６Ｖから＋１．１Ｖまで逆の電位方向に電位掃引を行う一連の工程を５回繰り返す処理）を行った。
以上のようにして実施例２の単電池を得た。
【０１０１】
《比較例２》
実施例２における第２工程及び第３工程を繰り返す工程の処理を行わなかったこと以外は、実施例２の単電池と同様にして比較例１の単電池を作製した。
【０１０２】
［ＣＯ被毒に対する耐久性の評価試験］
以下の手順により、上述の実施例１及び実施例２、並びに、比較例１及び比較例２で得られた単電池のＣＯ被毒に対する耐久性の評価試験を行った。
【０１０３】
〈活性化処理〉
上記実施例１及び２、並びに、比較例１及び２で得られた単電池を、７０℃に制御し、アノード側のガス流路に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソード側のガス流路に空気をそれぞれ供給した。この際、水素ガス利用率を７０％に設定し、空気利用率を４０％に設定し、水素ガスおよび空気の露点がそれぞれ約７０℃となるように加湿してから単電池に供給した。そして、電流密度０．１６Ａ・ｃｍ-2で１００時間、単電池を運転して活性化処理（エージング）を行った。
【０１０４】
〈評価試験１〜３〉
各単電池のＣＯ被毒に対する耐久性を評価するために、電流密度を０．２ｍＡ・ｃｍ-2とし、カソードに空気を供給し、アノードに水素を主成分とする混合ガス｛Ｈ2＋ＣＯ2(２０％)＋ＣＯ(２０ｐｐｍ)｝を供給したこと以外は、上記活性化処理と同じ条件下で各単電池を運転し、３０分経過後の各単電池の出力電圧を記録した（評価試験１）。その後、アノードに供給するガスをその組成がＨ2＋Ｎ2(２０％)である混合ガスに切りかえ、３００分経過後の各単電池の出力電圧を記録した（評価試験２）。次に、アノードに供給するガスをＨ2ガスに切りかえ、３０分経過後の各単電池の出力電圧を記録した（評価試験３）。その結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2007157630.tif 000003
【０１０６】
表１に示した「ΔＣＯ2+ＣＯ」とは、上記評価試験３（アノード供給ガス：Ｈ2、カソード供給ガス：空気）で得られる単電池の電圧と、上記評価試験１｛アノード供給ガス：（Ｈ2＋ＣＯ2(２０％)＋ＣＯ(２０ｐｐｍ)）、カソード供給ガス：空気｝で得られる単電池の電圧との電圧差である。
【０１０７】
また、表１に示す「ΔＮ2」とは、上記評価試験３（アノード供給ガス：Ｈ2、カソード供給ガス：空気）で得られる単電池の電圧と、上記評価試験２｛アノード供給ガス：(Ｈ2+Ｎ2（２０％）、カソード供給ガス：空気Ａｉｒ) で得られる単電池の電圧との電圧差である。
【０１０８】
ここで、「ΔＣＯ2＋ＣＯ」は、ＣＯによるアノード電極触媒の被毒の影響と、アノードに供給されるガス中のＨ2濃度が１００％から８０％へと減少した影響とを含む各単電池の電圧低下量を示す。
【０１０９】
そこで、評価試験２において、評価試験１でアノードに供給される上述のＣＯ混合ガスにおけるＨ2濃度と同じＨ2濃度となるように、Ｎ2を２０％添加したＨ2+Ｎ2ガスを供給する試験を行うことによって、Ｈ2濃度が低下した影響のみによる各単電池の電圧低下量を測定することができる。従って、表１に示す「ΔＣＯ2+ＣＯ−ΔＮ2」は、各単電池の電圧低下量のうちの、アノード電極触媒のＣＯ被毒による電圧低下量のみを示す値となる。この「ΔＣＯ2+ＣＯ−ΔＮ2」の値が小さいほどＣＯ被毒に対する耐久性が高い単電池であると評価できることになる。
【０１１０】
表１に示した結果（特に「ΔＣＯ2+ＣＯ−ΔＮ2」の値）から明らかなように、本発明における第２工程の処理を行った実施例１の単電池は、この処理を行っていない比較例１の単電池に比較して、ＣＯ被毒に対する耐久性が約２．４倍高くなることが確認された。
【０１１１】
また、表１に示した結果（特に「ΔＣＯ2+ＣＯ−ΔＮ2」の値）から明らかなように、本発明における第２工程及び第３工程を繰り返す工程の処理を行った実施例２の単電池は、この処理を行っていない比較例２の単電池に比較して、ＣＯ被毒に対する耐久性が約３倍高くなることが確認された。
【０１１２】
以上のように、実施例１の膜電極接合体及び単電池、又は、実施例２の膜電極接合体及び単電池は、アノードの触媒層のカーボン担体を低減する場合（特にカーボン担体を無くする場合）であっても、一酸化炭素に対する良好な耐久性と良好な発電特性とを併有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の製造方法により作製される高分子電解質形燃料電池は、自動車などの移動体、分散型（オンサイト型）発電システム（家庭用コジェネレーションシステム）などの主電源又は補助電源として好適に利用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の膜電極接合体の第１実施形態（本発明の製造方法により製造される膜電極接合体）と、これを備えた単電池の基本構成の一例（本発明の高分子電解質形燃料電池の第1実施形態）を示す概略断面図である。
【図２】図１に示した単電池１０の製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１・・・電解質膜、２ａ・・・アノード触媒層、２ｃ・・・カソード触媒層、２０ａ・・・電位掃引処理前のアノード触媒層、２０ｃ・・・電位掃引処理前のカソード触媒層、３ａ・・・アノードガス拡散層、３ｃ・・・カソードガス拡散層、１Ａ・・・アノード、１Ｃ・・・カソード、４ａ・・・アノードセパレーター板、４ｃ・・・カソードセパレーター板、５ａ・・・燃料ガス流路、５ｃ・・・酸化剤ガス流路、６ａ・・・アノードガスケット、６ｃ・・・カソードガスケット、７ａ・・・アノード集電板、７ｃ・・・カソード集電板、９・・・膜電極接合体、１０・・・単電池、１１・・・参照電極、１２・・・作用極、３０・・・ポテンショスタット。
【図１】
2007157630.tif 000004
【図２】
2007157630.tif 000005