(57)【要約】【課題】イオン伝導性および耐酸化性に優れた固体高分子電解質を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）および（Ｂ）【化１】2007280868.tif 000011で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子とプロトン導電性を有する高分子とからなる固体高分子電解質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）および（Ｂ）
【化１】
2007280868.tif 000009
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子とプロトン導電性を有する高分子とからなる固体高分子電解質。
【請求項２】
厚さが１０〜２００μｍｍのフィルム形状である請求項１に記載の固体高分子電解質。
【請求項３】
プロトン導電性を有する高分子がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂である請求項１または２に記載の固体高分子電解質。
【請求項４】
剛直系複素環高分子からなる層とプロトン導電性を有する高分子からなる層との積層体からなる請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質。
【請求項５】
剛直系複素環高分子からなる層について、下記式（Ｉ）、（II）
【数１】
2007280868.tif 000010
（φは配向軸に対してＸ線回折面がなす角で、Ｆは回折強度である。）
で算出される面内方向の配向度（ｆ）が０〜０．３であり、厚み方向の配向度（ｆ）が０．５〜１である請求項４に記載の固体高分子電解質。
【請求項６】
燃料電池用である請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれかに記載の固体高分子電解質およびその両表面に配置された触媒電極からなる膜／電極接合体。
【請求項８】
請求項７記載の膜／電極接合体を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛直系複素環高分子およびプロトン導電性を有する高分子からなる固体高分子電解質、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は高分子鎖中に電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合して、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスやメタノールなどを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜は化学的安定性に優れていることから燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜として、広く使用されている。
【０００５】
また、食塩電解は固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウム、塩素と水素を製造するものである。この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００６】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に大きく、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサー、ガスセンサー、酸素濃縮器等にも広く応用されている。
【０００７】
しかしながら、ふっ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、ふっ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等、限られた用途に用いられ、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への応用を困難なものとしていた。
【０００８】
そこで、安価な固体高分子電解質膜として、エンジニアリングプラスチックに代表される芳香族炭化水素系高分子をスルホン酸化した電解質膜が提案された。（例えば、特許文献１、２、３、４、５参照）。これらエンジニアリングプラスチックをスルホン酸化した芳香族炭化水素系電解質膜をナフィオンに代表されるふっ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある。しかし、耐酸化性という面で非常に弱いという欠点も有している。
【０００９】
非特許文献１によると、例えばスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホンはスルホン酸に隣接したエーテル部位から劣化すると報告している。このことから、スルホン酸の近傍に電子供与性基が存在すると、そこから酸化劣化が開始すると考えられる。そこで耐酸化性の向上を目的として、主鎖が電子吸引性基と芳香族環のみからなるスルホン酸化ポリフェニレンスルホンが提案され（特許文献６）、スルホン基の隣接部位にスルホン酸を導入したスルホン酸化ポリスルホンが提案された（非特許文献２）。
【００１０】
だが、特許文献７によると、芳香族炭化水素系電解質膜の劣化は酸化劣化以外にも、芳香族環に直接結合しているプロトン伝導性置換基であるスルホン酸基が、強酸、高温下において脱離してイオン伝導率が低下することも一因として考えられ、特許文献６や非特許文献２にあるようなスルホン酸化ポリフェニレンスルホンやスルホン酸化ポリスルホンではスルホン酸の脱離による劣化が避けられない。従って、プロトン伝導性置換基がスルホン酸であることは望ましくなく、特許文献７ではスルホン酸の代わりにアルキルスルホン酸を用いることを提案している。こちらはスルホン酸の脱離によるイオン伝導率の低下の改善には有効だが、使用する芳香族高分子の主鎖に電子供与性基が含まれ、耐酸化性に劣っている。
【００１１】
一方、アゾール系ポリマーは耐熱性、耐薬品性に優れたポリマーとして燃料電池用固体電解質膜として期待される。
プロトン導電性を有するアゾール系ポリマーとして例えばスルホン化されたアゾール系ポリマーが報告されている（特許文献８）。しかしながら、上述のとおりポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。
【００１２】
水酸基を有するアゾール系ポリマー及びその製造方法としては例えば非特許文献３に報告されている。また水酸基を有するアゾールポリマーフィルムのイオンインプランテーション品の伝導度測定の報告例がある（非特許文献４）。
しかしながら、これらのいずれにおいても水酸基をイオン伝導させる官能基として着目しているものはなく、いずれも燃料電池と使用する条件において十分耐久性を例示するものではなかった。
また高分子固体電解質膜の補強材料、すなわちイオン交換膜の支持膜としてポリベンザゾール系ポリマーを挙げている例としては特許文献９がある。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６７９号公報
【特許文献４】特表平１１−５１０１９８号公報
【特許文献５】特表平１１−５１５０４０号公報
【特許文献６】特開２０００−８０１６６号公報
【特許文献７】特開２００２−１１０１７４号公報
【特許文献８】特開２００２−１４６０１８号公報
【特許文献９】特開２００５−６８３９６号公報
【非特許文献１】高分子論文集  Ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．８、４６０〜４７３頁
【非特許文献２】Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry, Vol. 34, 241-2438 (1996)
【非特許文献３】Polymer, 35 , (1994) 3091
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的はイオン伝導性および耐酸化性に優れた固体高分子電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は水酸基を有する剛直系複素環高分子及びプロトン導電性を有する高分子とからなる固体高分子電解質である。具体的には下記式（Ａ）および（Ｂ）
【化１】
2007280868.tif 000002
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子とプロトン導電性を有する高分子とからなる固体高分子電解質である。本発明によりイオン伝導性および耐酸化性に優れた固体高分子電解質が提供できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる電解質膜等に好適な耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性固体高分子電解質を得ることができる。そして該高分子電解質を用いた燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明はイオン伝導性および耐酸化性に優れた固体高分子電解質である。より好ましくは該固体高分子電解質は厚さが１０〜２００μｍｍのフィルム形状である。さらに好ましくは剛直系複素環高分子からなる層とプロトン導電性を有する高分子からなる層との積層体からなる固体高分子電解質である。
【００１８】
＜剛直系複素環高分子＞
本発明における剛直系複素環高分子は、下記式（Ａ）および（Ｂ）
【化２】
2007280868.tif 000003
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子からなる固体高分子電解質である。
【００１９】
＜剛直系複素環高分子の製造方法＞
上記の如き剛直系複素環高分子は、Polymer, 39 , (1998) 5981に報告されるような従来公知の技術によって良好な生産性で工業的に製造することができる。
【００２０】
すなわち下記式（Ｃ）
【化３】
2007280868.tif 000004
で表わされる芳香族アミンおよびその強酸塩及び又は水和物よりなる群より選ばれる少なくとも１種と、下記式（Ｄ）
【化４】
2007280868.tif 000005
（ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の芳香族基である）
で表わされる芳香族ジカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させる方法が好ましく挙げられる。
【００２１】
ここで強酸としては塩酸、燐酸、硫酸が好ましく挙げられる。
Ｒの芳香族基における水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
【００２２】
各モノマー（反応成分）のモル数が上記数式（１）
下記数式（１）
０．８≦（ｃ）／（ｄ） ≦１．２          （１）
（上記式中ｃは上記式（Ｃ）で表される芳香族アミン誘導体、ｄは上記式（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である）
を同時に満たすことが好ましい。（ｃ）／（ｄ）が０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である場合がある。（ｃ）／（ｄ）の下限としては、０．９以上が適当であり、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、（ｃ）／（ｄ）の上限としては、１．１以下が適当であり、より好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下である。従って、本発明における（ｃ）／（ｄ）の最適範囲は０．９５≦（ｃ）／（ｄ）≦１．０５ということができる。
【００２３】
反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０℃から５００℃が好ましく、１００℃から３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進まず、あるいは５００℃より温度が高いと分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
【００２４】
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸を例示することができる。
【００２５】
反応に際しては、必要に応じて溶媒を用いることが出来る。好ましい溶媒としては１―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、りん酸、ポリりん酸等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
剛直系複素環高分子の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２６】
このようにして製造される剛直系複素環高分子の還元粘度は、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜２００ｄｌ／ｇの範囲のものである。剛直系複素環高分子の還元粘度の好ましい範囲は１．０〜１００ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１０〜８０ｄｌ／ｇ以下である。
【００２７】
＜プロトン導電性を有する高分子＞
本発明で用いられるプロトン導電性を有する高分子は、たとえば、−ＳＯ３Ｈのようなイオン交換基を有しているモノマーの単重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、−ＳＯ３Ｈ基等イオン交換基を後処理を施し導入したもののような、プロトン導電性を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸樹脂等が挙げられる。なかでもプロトン導電性を有する高分子がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂であることが好ましい。
【００２８】
＜電解質膜＞
本発明の固体高分子電解質は厚さが１０〜２００μｍｍのフィルム形状であることが好ましい。電解質膜の厚みは、より好ましくは３０〜１００μｍである。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。厚みは、溶液キャスト法の場合、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御でき、プレス法の場合、溶液濃度あるいはプレスの圧力で制御できる。
【００２９】
＜複合体、積層体＞
本発明の固体高分子電解質は、剛直系複素環高分子とプロトン導電性を有する高分子からなる。剛直系複素環高分子とプロトン導電性を有する高分子との組成物からなる固体高分子電解質であっても、剛直系複素環高分子からなる層とプロトン導電性を有する高分子からなる層との積層体であってもよい。組成物の場合は剛直系複素環高分子１００重量部に対しプロトン導電性を有する高分子１〜８００重量部、好ましくは３〜３００重量部、さらには５〜１００重量部であることが好ましい。積層体の場合は剛直系複素環高分子からなる層の片側、あるいは両側にプロトン導電性を有する高分子からなる層を設ければ良い。積層方法としては例えば公知のプレス法、ホットプレス法、キャスト法、スピンコーティング法、ラミネート法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３０】
＜剛直系複素環高分子層＞
電解質が積層体の場合、剛直系複素環高分子からなる層について、剛直系複素環高分子からなる層は、下記式（Ｉ）、（II）
【数１】
2007280868.tif 000006
（φは配向軸に対してX線回折面がなす角で、Ｆは回折強度である。）
で算出される面内方向の配向度（ｆ）が、好ましくは０〜０．３、より好ましくは０〜０．１である。また上記式（Ｉ）、(II)で同様に算出される厚み方向の配向度（ｆ）が好ましくは０．５〜１、より好ましくは０．６〜１．０である。
【００３１】
上記式（Ｉ）、（II）において、配向度（ｆ）は、広角Ｘ線回折（ＷＡＸ）測定より求めることができる。ＷＡＸ測定は入射Ｘ線がＭＤ（キャスト方向）軸に垂直で、かつフィルム表面に垂直な条件(Thru view)と、入射Ｘ線がＭＤ軸に垂直で、かつフィルム表面に平行な条件(Edge view)について実施し、配向度ｆの見積りについてはHermansの取り扱いを採用する。
【００３２】
面内方向の配向度ｆはThru viewにおいて（１１０）回折面についてＭＤに対する方向余弦の２乗平均を式（Ｉ）に従って求め、これより配向度ｆ（式（II））を算出することができる。また厚み方向の配向度ｆはEdge view において（２００）回折面についてフィルム表面の法線方向に対する方向余弦の２乗平均を式（Ｉ）に従って求め、これより配向度ｆ（式（II））を算出することができる。
【００３３】
＜膜の製造方法＞
剛直系複素環高分子からなる層を製膜するには、(i) キャスト法若しくは(ii)プレス法で行うことが好ましい。
【００３４】
(キャスト法)
キャスト法とは、剛直系複素環高分子および溶媒を含有するポリマー溶液（ドープ）をガラス板などの基板上に流延し、溶媒を除去することにより製膜する方法である。
溶媒は、剛直系複素環高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなくＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸を用いることができる。
【００３５】
これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。ドープ中の剛直系複素環高分子の濃度は、好ましくは０．１〜８重量％である。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。溶液キャスト法において、ドープ中の剛直系複素環高分子の濃度を所定の範囲にすることにより、面内方向の配向度の低い膜が得られる。
【００３６】
キャスト法として、ドクターブレード、バーコーター、アプリケーター等を用いドープを支持体にキャストし、溶媒を洗浄した後、フィルムを乾燥する方法を採用することが好ましい。乾燥温度としては、０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃、さらには５０℃〜８０℃が利用できる。
【００３７】
(プレス法)
剛直系複素環高分子は結晶性が高く、通常の押出製膜では、面内方向に等方性の膜が得られない。そのため、剛直系複素環高分子および溶媒を含有するドープを基板に挟み圧力をかけながら製膜することにより、面内方向に等方性の膜を得ることができる。溶媒はキャスト法と同じである。ドープ中の剛直系複素環高分子の濃度は、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％である。圧力は、好ましくは０．０１〜１０００ＭＰａ、より好ましくは１〜１０ＭＰａである。製膜時には加熱することが好ましい。加熱温度は好ましくは１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃である。
【００３８】
＜ペレット＞
固体高分子電解質は上述のフィルム形状の他、ペレットのような形状が挙げられる。ペレットの場合の製造方法としては例えば圧縮ロール方式、ブリケッテング方式、打錠方式等が挙げられる。より具体的には錠剤成形機や圧縮成形機を用いて造粒するのが好ましい。
【００３９】
＜膜／電極接合体＞
本発明の膜／電極接合体は、本発明の電解質膜の両表面上に触媒電極を有する。触媒電極は、触媒金属の微粒子を導電材に担持したものである。触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよい。例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。特に白金が多くの場合、用いられる。触媒金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。
【００４０】
導電材は電子伝導性物質であれば良い。導電材として、各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して使用される。触媒金属の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００４１】
これら導電材に触媒金属を担持させる方法としては、触媒金属を還元法により導電材の表面に析出させる方法や、溶剤に触媒金属を懸濁させ、これを導電材表面に塗布する方法などがある。
【００４２】
（燃料電池）
本発明の固体高分子電解質は燃料電池に好ましく用いられる。本発明の燃料電池は、膜／電極接合体の外側にセパレータと呼ばれる燃料流路もしくは酸化剤流路を形成する溝付きの集電体を配したものを単セルとし、この様な単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。
【００４３】
燃料電池は、膜／電極接合体の外側にセパレータと呼ばれる燃料流路もしくは酸化剤流路を形成する溝付きの集電体を配したものを単セルとし、この様な単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。燃料電池は高い温度で作動させる方が電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、電解質膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１００℃である。
【００４４】
膜／電極接合体は、電解質膜の両側に触媒電極を有する。触媒電極は、触媒金属の微粒子を導電材に担持することで作成できる。触媒電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。特に白金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ/ｃｍ2が好ましい。
【００４５】
導電材としては、電子伝導性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。
【００４６】
これら導電材に触媒金属を担持させる方法としては、触媒金属を還元法により導電材（主に炭素材料の場合に使用）の表面に析出させる方法や、溶剤に触媒金属を懸濁させ、これを導電材表面に塗布する方法などがある。
【００４７】
膜／電極接合体は、スペーサー構造を挟んだスルホン酸もしくはスペーサー構造を挟んだスルホンアミド化スルホン酸を導入したＰＰＳＯ系高分子を電解質膜作成に使用した溶媒に溶解させた溶液を触媒電極層に塗布し、電解質膜と接合させることで作成する。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
【００４９】
［還元粘度］
０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値である。
【００５０】
［イオン伝導度測定］
（フィルム、積層体）
サンプル膜を、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２８７）を用いて周波数０．１Ｈｚ〜６５ｋＨｚの領域で４端子インピーダンス測定をし、イオン伝導度を測定した。測定は１．５ｃｍ×３ｃｍの短冊状のサンプルを湿度９０％の雰囲気下、７５℃に保持して行った。
（ペレット）
得られたペレットの両面を電極ではさみ電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２８７）を用いて周波数０．１Ｈｚ〜６５ｋＨｚの領域で湿度９０％の雰囲気下、７５℃に保持して行った。
【００５１】
［耐酸化性試験］
０．５ｍｇのサンプル膜を、６０℃に加熱したフェントン試薬（鉄４０ｐｐｍを含む）に浸漬させ、サンプルがフェントン試薬に溶解するに至る時間を求めた。フェントン試薬は、３０重量％過酸化水素水２０ｇに硫酸鉄７水和物１．９ｍｇを添加し調製した。
【００５２】
［配向度］
広角Ｘ線回折（ＷＡＸ）測定には理学電気製ROTA FLEX RU200BよりConfocal Mirrorで単色化したＣｕＫαを用い、透過法による回折Ｘ線をカメラ長９５ｍｍでイメージングプレートに記録した。ＷＡＸ測定サンプルとして、フィルムをＭＤ（キャスト方向）軸が揃うように長さ（//ＭＤ）６．５ｍｍ×幅２ｍｍの短冊状にカットし、これらを積層することにより厚み１．５ｍｍの積層サンプルを準備した。ＷＡＸ測定における、この積層サンプルの配置条件は、入射Ｘ線がＭＤ軸に垂直で、かつフィルム表面に垂直な条件(Thru view)と、入射Ｘ線がＭＤ軸に垂直で、かつフィルム表面に平行な条件(Edge view)について実施し、配向度ｆの見積りについては、Hermansの取り扱いを採用した。面内方向の配向度ｆはThru viewにおいて（１１０）回折面についてＭＤに対する方向余弦の２乗平均を式（Ｉ）に従って求め、これより配向度ｆ（式（ＩＩ））を算出した。また厚み方向の配向度ｆはEdge view において（２００）回折面についてフィルム表面の法線方向に対する方向余弦の２乗平均を式（Ｉ）に従って求め、これより配向度ｆ（式（II））を算出した。
【数２】
2007280868.tif 000007
（φは配向軸に対してX線回折面がなす角で、Ｆは回折強度である。）
【００５３】
［燃料電池単セル性能評価］
膜／電極接合体を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用い、共に１気圧の圧力にて、７０℃の水バブラーを通して加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は水素６０ｍｌ／分、酸素４０ｍｌ／分、セル温度は７５℃とした。電池出力性能は、Ｈ２０１Ｂ充放電装置（北斗電工製）により評価した。
【００５４】
［参考例１］（モノマー合成１）
２，３，５，６−テトラアミノピリジン三塩酸塩１水和物１７．７７２重量部を、窒素で脱気した水１００重量部に溶解した。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸１３．２０８重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１３７重量部に溶解し窒素で脱気した。２，３，５，６−テトラアミノピリジン三塩酸塩１水和物溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、２４．３重量部のポリりん酸と３５重量部の窒素で脱気した水を加え１重量部の酢酸を加え得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行い２，３，５，６−テトラアミノピリジン／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩を得た。
【００５５】
［参考例２］（ポリマーの重合）
参考例１にて得られた２，３，５，６−テトラアミノピリジン／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩２２．８８重量部にポリりん酸６２．５４重量部、５酸化りん１４．７６重量部を加え１００℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１４０℃に昇温し１４０℃にて１時間攪拌を行った。その後１時間かけて１８０℃に昇温し１８０℃にて５時間反応を行い、ポリマードープを得た。偏光顕微鏡による測定の結果このポリマードープは液晶性を示した。このドープを水にて再沈殿し洗浄する事によってポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は１５ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
［実施例１］（キャストフィルムの作成）
参考例２にて再沈殿して得られたポリマー１重量部をメタンスルホン酸１００重量部に溶解させポリマードープを得た。得られたポリマードープをドクターナイフにて流延し膜厚１５μｍのキャストフィルムを得た。このフィルムを膜厚１７０μｍのDu Pont社製Nafionフィルムにて両面を挟みイオン伝導度及び耐酸化性を測定した。
【００５７】
［実施例２］（ペレットの作成）
参考例２のポリマーをＩＲ錠剤機にて５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を１分間印加してペレットに成型した。このペレットをAldrich社製Nafion perfluorinated solution に１分間浸漬し、８時間１２０℃で乾燥させ、フィルムを得た。このペレットのイオン伝導度及び耐酸化性を測定した。
【００５８】
【表１】
2007280868.tif 000008
【００５９】
［実施例３］（触媒電極層、膜／電極接合体、燃料電池の作製）
４０重量％の白金担持カーボンに、上述の実施例１で用いたメタンスルホン酸溶液を、白金担持カーボンと高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を実施例１で得られた電解質膜の両側に塗布した後、水洗乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ２の膜／電極接合体を作製した。これを用いて、燃料電池単セル性能評価をしたところ４０ｍＷの出力を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の電解質膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることができる。