(57)【要約】【課題】  高周波帯域における透磁率μ、磁化σｓ及び電気抵抗率ρがより高く、鉄損が更に少ない磁性体材料ならびにその製造方法を提供する。【解決手段】  ＭｇＦｅ２Ｏ４フェライトのＦｅの一部がＭｎに置換されてなるスピネル型フェライト磁性材料であって、少なくとも一般式Ｍｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（ｘはＭｎの固溶量、０＜ｘ≦０．４）で構成されているものとする。好ましくは、上記磁性材料はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎの各硝酸塩１ａ〜１ｃからなる出発原料を蒸留水に溶解して混合水溶液２を調製する工程と、この混合水溶液２にクエン酸３とエチレングリコール４を加えて金属−クエン酸錯体５を調製する工程と、その金属−クエン酸錯体５をゲル状になるまで加熱攪拌した後乾燥することにより前駆体７を得る工程と、を含む工程から製造される。さらに、前駆体７を粉砕したのち加熱処理することにより、前駆体から仮焼粉体８が得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＦｅ２Ｏ４フェライトのＦｅの一部がＭｎに置換されてなるフェライト磁性材料であって、
少なくとも一般式Ｍｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（ｘはＭｎの固溶量、０＜ｘ≦０．４）で構成されていることを特徴とするスピネル型フェライト磁性材料。
【請求項２】
さらに、Ｃａ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３或いはこれらの２種以上の混合物から選ばれる添加物を含むことを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
【請求項３】
前記添加物の添加量が０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２に記載のフェライト磁性材料。
【請求項４】
少なくとも一般式Ｍｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（ｘはＭｎの固溶量、０＜ｘ≦０．４）で構成されている、ＭｇＦｅ２Ｏ４フェライトのＦｅの一部がＭｎに置換されてなるスピネル型フェライト磁性材料を製造するための方法であって、
最終組成がＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．４）となる様に、ＭｇＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、及びＭｎＣＯ３からなる出発原料を秤量して準備する工程と、
前記出発原料を水又はメタノール中に溶解して湿式混合を行ったのち乾燥することにより混合粉を得る工程と、
さらに、前記混合粉を加熱処理することにより、前記混合粉から仮焼粉体を得る工程と、
を含むことを特徴とするフェライト磁性材料の製造方法。
【請求項５】
前記混合粉を、大気中で１１００℃〜１２５０℃の温度、及び３時間〜８時間の条件で加熱処理することにより前記仮焼粉体を得ることを特徴とする請求項４に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
【請求項６】
少なくとも一般式Ｍｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（ｘはＭｎの固溶量、０＜ｘ≦０．４）で構成されている、ＭｇＦｅ２Ｏ４フェライトのＦｅの一部がＭｎに置換されてなるスピネル型フェライト磁性材料を製造するための方法であって、
Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎの各硝酸塩からなる出発原料を蒸留水に溶解して混合水溶液を調製する工程と、
前記混合水溶液にクエン酸とエチレングリコールを加えて金属−クエン酸錯体を調製する工程と、
前記金属−クエン酸錯体をゲル状になるまで加熱攪拌したのち乾燥することにより前駆体を得る工程と、
を含むことを特徴とするフェライト磁性材料の製造方法。
【請求項７】
前記Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎの各硝酸塩からなる出発原料が、硝酸マグネシウム（ＩＩ）六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとからなることを特徴とする請求項６に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
【請求項８】
前記クエン酸が無水クエン酸（Ｃ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２（ＯＨ）（ＣＯＯＨ））又はクエン酸一水和物Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏからなることを特徴とする請求項６又は７に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
【請求項９】
前記金属−クエン酸錯体を８０℃〜１２０℃の温度、及び２時間〜８時間の条件で加熱攪拌したのち、１３０℃〜１８０℃の温度、及び１２時間〜３６時間の条件で乾燥することにより前記前駆体を得ることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記前駆体を粉砕したのち加熱処理することにより、前記前駆体から仮焼粉体を得る工程を含むことを特徴とする請求項６〜９の何れか１項に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
【請求項１１】
前記前駆体を粉砕したのち、大気中で６００℃〜１０００℃の温度、及び１時間〜８時間の条件で加熱処理することにより前記仮焼粉体を得ることを特徴とする請求項１０に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
【請求項１２】
さらに、前記仮焼粉体を整粒後、加圧成型して成形体を作製する工程と、
前記成形体を焼結させて焼結体を作製する工程と、
を含むことを特徴とする請求項４、５、１０又は１１の何れか１項に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
【請求項１３】
前記成形体を、前記仮焼粉体を整粒後、一軸金型成形により５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの条件で加圧成型して作製することを特徴とする請求項１２に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
【請求項１４】
前記焼結体を、前記成形体をホットプレスにより大気中で１２００℃〜１４００℃の温度、１時間〜４時間、及び２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの条件で焼結させて作製することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品・電子機器において有効に使用される磁性材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｆｅ２Ｏ３を主成分とする磁性酸化物の総称であるフェライトは、組成や製造方法によって結晶構造、磁気特性が大きく変化する特徴を有しており、現在ではその様な特性を利用して永久磁石や電磁波吸収材料のほか、磁心材料や磁気記録材料として既に広く用いられている。
近年では、フェライト材料の重要性は一層増しており、例えば（１）情報通信技術の発展に伴い、１００Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２を超える高密度の垂直磁気記録を可能にする垂直磁気記録材料としてのフェライトのほか、（２）パワーエレクトロニクス技術の発展に伴う機器の小型高密度化により使用周波数の高周波化が進んでいることを踏まえ、より高周波領域で使用するために磁気特性のほかに電気抵抗率の高いフェライトが要望されている。
特に、スイッチング電源その他のトランス用磁芯に用いられる磁性材料においては、高周波化への対応が急務とされ、小型化した場合の発熱を防止するために、高周波において低損失であることが強く求められている。
【０００３】
ここで、一般的にトランス磁芯材料には、大きく分けて酸化物フェライト系材料のほか、金属系材料が存在する。しかしながら金属系の材料は、飽和磁束密度Ｂｓ、透磁率μとも高いという長所がある一方、電気抵抗率ρが１０−６〜１０−４Ω・ｃｍ程度と低いため、高周波においては渦電流損が生じ、損失が大きくなるという欠点があった。
【０００４】
一方フェライト系材料は、飽和磁束密度は金属系材料の１／２程度しかないが、電気抵抗率ρは通常用いられているＭｎＺｎ系のもので１Ω・ｃｍ程度と、金属系材料に比べて各段に高い値を得ることが出来る。そのため、渦電流損失が小さく、（１）特別な工夫をする事なく比較的高周波まで使用でき、また（２）複雑形状のものも容易に作れ、かつ（３）低コストであるといった特徴を持つ。従って、一般に高いスイッチング周波数を扱うスイッチング電源等に用いるトランス磁芯材料としては、このフェライト系の材料が多用されている。
【０００５】
しかしながら、このようなフェライト系材料においても、ＭＨｚオーダー或いはそれ以上の高周波数において使用する場合には、電気抵抗が十分ではなく、渦電流損失が大きくなって発熱が生じるという問題点があった。そこでＣａＯやＳｉＯ２を添加する事により電気抵抗率を１０〜１００Ω・ｃｍ程度と高めたものも作製されているが（特許文献１参照）、このような添加物は、フェライト自身と反応してその磁気特性を劣化させ、渦電流損失はある程度減少しても、ヒステリシス損失を増加させてしまい、結果としてトータルな損失はあまり低下しないという問題があった。
又新たに、ＭｎＺｎ系よりも電気抵抗の大きなＮｉＺｎ系フェライトや、それよりもさらに電気抵抗の大きなＭｇＦｅ２Ｏ４からなるＭｇフェライトなるものも既に開発されているが（非特許文献１参照）、それでもＭＨｚオーダーの高周波で機器を動作させるに当たっては十分な性能が得られないという問題があった。その他、フェライトをより実用的な材料とするため、Ｌｉ−Ｚｎ−ＣｕフェライトのＦｅの一部をＭｎで置換し、電気抵抗を向上させたという研究も報告されている（非特許文献２参照）が、これについても理論的、性能的に十分なものではなかった。
【０００６】
ところで、フェライトの分子式は一般的にＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３のように表される（Ｍは２価の金属イオン）。この一群の物質は鉱物のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）の結晶構造と同じであることからスピネル型フェライトと呼ばれる。スピネル型フェライトは［ＭＦｅ２Ｏ４］８分子で単位胞を形成し、図１２に示される様な結晶構造を持っている。ここで、単位胞は２４個の金属イオンと３２個の酸素イオンを含んでいる。また、金属イオンの入る位置はＡ及びＢの２種類がある。Ａ位置は８個あって、近接４個の酸素イオンＯ２−に四面体的に囲まれ、８ａの点或いは四面体位置と呼ばれる。又Ｂ位置は１６個あって、近接６個の酸素イオンＯ２−に八面体的に囲まれ、１６ｄの点或いは八面体位置と呼ばれる。
この場合、金属イオンの入り方には３種類あり、ＭがＡ位置に入る正スピネルと呼ばれるもの、ＭがＢ位置に入る逆スピネルと呼ばれるもの、そして、正スピネルと逆スピネルの中間体に属するものがある。すなわち、正スピネル型はＭ２＋イオンが全部Ａ位置に、Ｆｅ３＋イオンが全部Ｂ位置に入るものであり、Ｍ２＋［Ｆｅ３＋２］Ｏ２−４で表わされる。逆スピネル型ではＭ２＋イオンが全部Ｂ位置に、Ｆｅ３＋イオンが半分ずつＡ位置及びＢ位置に入り、Ｆｅ３＋［Ｆｅ３＋Ｍ２＋］Ｏ２−４で表わされる。また、正スピネルと逆スピネルの中間体とは、ＭがＡ位置とＢ位置の両方に配分されているものであり、上記ＭｇＦｅ２Ｏ４はそれに属する。
【０００７】
このように、スピネルフェライトは原料混合を行うことによって多様な組み合わせが実現され得るため、非常に変化に富んだ組成をもつ磁性材料を作り出すことが可能である。その中でもＭｇＦｅ２Ｏ４は、軟磁性スピネルフェライトの中でも比較的高電気抵抗を示すものとして知られている。
しかしながら、如何に多様な組み合わせがあるといえども、ＭＨｚオーダーの高周波領域において、磁気特性である透磁率μ、磁化σｓに加え、電気抵抗率ρが十分に高く高周波損失特に鉄損の低減に有効な、磁気特性及び電気特性の優れたフェライトは、結局のところ現在に至るまで満足に提供されていなかったのである。
【特許文献１】特開平１−２３４３５７号公報
【非特許文献１】武井武，  “フェライトの理論と応用”，  丸善，  ｐ．４４−４８（１９６０年）
【非特許文献２】Ｔ．Ｍｕｒａｓｅ，  Ｔ．Ａｏｋｉ，  Ｈ．Ｕｍｅｄａ，  Ａｂｓ．  Ｓｐｒｉｎｇ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｊ．  Ｊｐｎ．  Ｓｏｃ．  Ｐｏｗｄｅｒ  ＆  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，  ｐ．１０８（２００４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明は、上記課題を解決し、高周波帯域における透磁率μ、磁化σｓ及び電気抵抗率ρがより高く、鉄損が更に少ない磁性体材料ならびにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、本願発明者は、軟磁性スピネルフェライトの中でも比較的高電気抵抗を示すＭｇＦｅ２Ｏ４からなるＭｇフェライトについて、そのＦｅのサイトにＭｎを添加、つまりＭｇＦｅ２Ｏ４のＦｅの一部をＭｎに置換することにより、電気抵抗率ρその他の諸特性の更なる向上が期待できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１０】
上記課題を解決可能な本発明のフェライト磁性材料は、（１）ＭｇＦｅ２Ｏ４フェライトのＦｅの一部がＭｎに置換されてなるスピネル型フェライト磁性材料であって、少なくとも一般式Ｍｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（ｘはＭｎの固溶量、０＜ｘ≦０．４）で構成されていることを特徴とするものである。
さらに、（２）Ｃａ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３或いはこれらの２種以上の混合物から選ばれる添加物を含んでいても構わない。このとき、（３）上記添加物の添加量は０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１１】
又本発明は、上記のフェライト磁性材料を製造するための方法であって、
（４）最終組成がＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．４）となる様に、ＭｇＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、及びＭｎＣＯ３からなる出発原料を秤量して準備する工程と、前記出発原料を水又はメタノール中に溶解して湿式混合を行ったのち乾燥することにより混合粉を得る工程と、さらに、前記混合粉を加熱処理することにより、前記混合粉から仮焼粉体を得る工程と、を含むことを特徴とするものである。
前記仮焼粉体を得るに当たっては、（５）前記混合粉を、大気中で１１００℃〜１２５０℃の温度、及び３時間〜８時間の条件で加熱処理することが好ましい。
【００１２】
同様に本発明は、上記のフェライト磁性材料を製造するための方法であって、
（６）Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎの各硝酸塩からなる出発原料を蒸留水に溶解して混合水溶液を調製する工程と、前記混合水溶液にクエン酸とエチレングリコールを加えて金属−クエン酸錯体を調製する工程と、前記金属−クエン酸錯体をゲル状になるまで加熱攪拌したのち乾燥することにより前駆体を得る工程と、を含むことを特徴とするものである。
ここで、（７）前記Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎの各硝酸塩からなる出発原料は、硝酸マグネシウム（ＩＩ）六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとからなることが好ましい。
また、（８）前記クエン酸は無水クエン酸（Ｃ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２（ＯＨ）（ＣＯＯＨ））又はクエン酸一水和物Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏからなることが好ましい。
同様に、（９）前記前駆体を得るに当たっては、前記金属−クエン酸錯体を、８０℃〜１２０℃の温度、及び２時間〜８時間の条件で加熱攪拌したのち、１３０℃〜１８０℃の温度、及び１２時間〜３６時間の条件で乾燥することが好ましい。
【００１３】
さらに、上記（６）に係る本発明のフェライト磁性材料の製造方法については、（１０）前記前駆体を粉砕したのち加熱処理することにより、前記前駆体から仮焼粉体を得る工程を含むことが好ましい。
このとき、前記仮焼粉体を得るに当たっては、（１１）前記前駆体を粉砕したのち、大気中で６００℃〜１０００℃の温度、及び１時間〜８時間の条件で加熱処理することが好ましい。
【００１４】
上記（４）、（５）、（１０）又は（１１）に係る本発明のフェライト磁性材料の製造方法については、さらに、（１２）前記仮焼粉体を整粒後、加圧成型して成形体を作製する工程と、前記成形体を焼結させて焼結体を作製する工程と、を含むことが好ましい。
このとき、前記成形体を得るに当たっては、（１３）前記仮焼粉体を整粒後、一軸金型成形により５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの条件で加圧成型して作製することが好ましい。
同様に、前記焼結体を得るに当たっては、（１４）前記成形体をホットプレスにより大気中で１２００℃〜１４００℃の温度、１時間〜４時間、及び２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの条件で焼結させて作製することが好ましい。
【００１５】
［用語の定義］
尚本明細書において、錯体重合法又はクエン酸ゲル法とは、複数種の金属イオンとクエン酸との間で安定なキレート錯体を形成させ、これをエチレングリコール中に溶解分散し、この溶液を加熱重合エステル化させて均一な状態で金属錯体をポリエステル中に閉じ込め、その後、この高分子金属錯体を加熱焼成して目的物質を合成する方法を指し示すものとする。このようにして得られた高分子金属錯体のネットワーク構造は、おもにエステル重合と共重合により形成されており、非常に安定化されているため、金属イオンの移動度は小さく、その後の加熱焼成過程における金属元素の凝集や偏析を抑え得る作用効果を奏する。
以下に説明する本発明の一実施例では、金属硝酸塩を水に溶かし、クエン酸を加えて金属クエン酸錯体をつくり、そこにエチレングリコールを加えエステル重合させてゲルを得、このゲルを仮焼、本焼して酸化物を得る方法を錯体重合法又はクエン酸ゲル法と称している。
【００１６】
固相法とは、出発原料となる複数種の原料粉体を所定量に秤量、混合後、仮焼を経て目的物質を合成する方法を指し示すものとする。固相反応法とも呼ばれる。
又ホットプレスとは、粉体或いは予め成形した原料を型に入れ、高温で加熱しながら加圧焼結させる方法を指し示すものとする。理論密度に近い緻密焼結体が得られるほか、焼結体の微細構造を制御できるので、高強度焼結体など機械的性質、物理的性質の優れた焼結体を作製することが可能である。さらに、異種材料間の界面接触がよくなるほか、結晶同士或いは異種材料を結合できる等の特長がある。
さらに、格子定数とは、結晶格子の単位格子の稜の長さａ、ｂ、ｃと、相互の間の角度α、β、γを言う。格子定数は結晶データの１つで、物質同定の重要要素である。
【００１７】
体積磁化とは、単位体積当たりの磁気モーメントＭを指し示すものとする。磁化の強さとも呼ばれる。単位は［ｅｍｕ／ｃｍ３］。尚物質の磁性は、原子や分子のもつ磁気モーメントに還元される。磁性体に磁界を加えると磁気モーメントは磁界方向に向きを変え、磁化を生じる。磁化の強さは磁気分極（Ｊ）とも呼ばれ、ベクトルである。また磁性体に磁界を印加して磁気モーメントの方向を一方向にそろえることを「磁化する」という。磁性体の磁化特性は一般的に非可逆的であり、曲線的に変化する。その様な非可逆的特性をヒステリシスと呼ぶ。
尚以下に説明する本発明の一実施例では、σｓで標記される質量磁化（単位［ｅｍｕ／ｇ］）を、単に「磁化」と称している。
【００１８】
また、磁性体に磁界を印加し飽和させたときの磁化の強さを、飽和磁化（Ｊｓ）という。このときの対応する磁束密度Ｂは、飽和磁束密度Ｂｓといわれる。尚飽和に達したとする点をＳ点という。
飽和磁化後、その磁界を取り去ると、ヒステリシスの存在により磁化の大きさはゼロにはならず、ある大きさの磁化が残存する。この磁化の大きさを残留磁化と呼びＪｒで表わす。さらに、残留磁化状態の磁性体に逆方向の磁界を印加すると、ある大きさの印加磁界で磁化の大きさがゼロになる。このときの磁界の大きさを「保磁力」と呼び、Ｈｃで表わす。保磁力の小さい物質を軟磁性材料という。反対に保磁力の大きい物質を硬磁性材料（永久磁石等）という。保磁力の値は、磁性材料において大きく変化する。
【００１９】
ボーア磁子ＭＢとは、磁気モーメントの最小単位であり、原子程度の大きさの磁気双極子がもつ磁気モーメントの単位を指し示すものとする。量子力学によれば、電子の軌道運動による磁気モーメントＭｌはボーア磁子ＭＢの整数倍であることが知られている。
【００２０】
また、超交換相互作用とは、化合物磁性体において磁性イオンの間に介在する酸素やハロゲンなどの負イオンや結晶水が媒介する磁気モーメント間の相互作用のこと、つまり、マンガン酸化物などの遷移金属の酸化物やハロゲン化物において、真中に挟まれた負イオン（酸素イオン）の媒介により二つの局在した遷移金属上のスピンの間に生じる磁気的な相互作用のことを指し示すものとする。ここで、遷移金属は酸素原子を間にして離れた位置にあるが、量子力学的には相互作用が働くことが可能である。この機構の理論を基礎として、これまでの遷移金属化合物の多彩な磁性現象が解明され得る。
【００２１】
透磁率μとは、磁束が磁性物質の中をどれだけ容易に通過できるか、すなわちある大きさの磁界を印加した場合の磁束変化量の大きさを表す指標を言うものとする。透磁率は磁化のしやすさを表わすものであり、磁性体の特性を評価する一つの因子である。なお、透磁率と同様に磁界と磁化との間の関係を示すものが磁化率である。
一般的に、透磁率μは次式で定義される。
μ＝（Φ／Ａ）／（（Ｎ・Ｉ）／Ｌ）＝Ｂ／Ｈ
ここで、Ｈ（又は（Ｎ・Ｉ）／Ｌ）は磁場であり経路の単位長さあたりに磁束を送る力、Ｂ（又はΦ／Ａ）は結果として経路の単位面積に流れる磁束Φの量（磁束密度）、Ａは断面積、Ｎはソレノイドの巻数、Ｉはソレノイドを通る電流、Ｌは磁路長である。
又上記透磁率と同様に、磁界と磁化との間の関係を指し示すものを磁化率（帯磁率）という。一般的に、磁化率χは次式で定義される。
χ＝Ｊ／Ｈ
ここで、Ｈは磁場、Ｊは磁化の強さである。上式で表わされるとおり、磁性体に磁界が作用しているとき、その磁化は磁界の関数となる。
【００２２】
さらに、外部から僅かな磁界を印加することにより大きな磁束密度が誘導される高透磁率特性を有する材料を、高透磁率材料と言う。軟磁性材料とも言われる。高透磁率材料には、透磁率μが高く、保磁力Ｈｃが小さく、飽和磁束密度Ｂｓが高く、損失が小さいことが必要とされる。酸化物である軟磁性材料のフェライトは、一般に電気抵抗が高く、高周波用に通常用いられ得る。
【００２３】
鉄損とは、単位体積当たりの磁心のエネルギー損失を指し示すものとする。磁心にエネルギー損失があると、外部印加磁界の変化に磁束が即応できず、遅れ角δ（＝損失角）を生じる。ｔａｎδは損失係数と呼ばれ、高周波材料では重要なパラメータで、この値が小さいほど損失の少ない優れた磁心を意味する。すなわち、鉄損は材料品質を決定する重要なパラメータである。この鉄損は、一般的にヒステリシス損、渦電流損、及び残留損に分けられる。ヒステリシス損とは、強磁性体を１周期にわたって磁化したときの単位体積当りのエネルギー損失をいう。従って、高周波になるほど、単位時間当りのヒステリシス損は増大する。又磁性体に交流磁界を印加すると、電磁誘導によって磁性体内に電流が還流してジュール熱が発生するが、この電流を渦電流、損失を渦電流損という。従ってヒステリシス損失同様、高周波になるほど、単位時間当りの渦電流損は増大する。フェライトのような酸化物では、金属磁性体に比べて電気抵抗率が桁違いに大きく、渦電流による損失も金属磁性体に比べて少ないが、現状では、高周波になるにつれて損失は増大している。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＭＨｚオーダー或いはそれ以上の高周波帯域における透磁率μ、磁化σｓ及び電気抵抗率ρがより高く、鉄損が更に少ない磁性体材料ならびにその製造方法を提供することが出来る。
【００２５】
本発明によれば、Ｍｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ)２Ｏ４固溶体粉体を、複数の製造法によって調製することが出来、更に、これを焼結して緻密な焼結体を作製することが可能となる。
下記に何ら限定されない本発明の一実施例によれば、固相法により、大気中、１，２００℃−２時間の仮焼の後、ホットプレスを用いて１，３５０℃／３０ＭＰａ／２時間の条件で焼結したＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ)２Ｏ４（０＜ｘ≦０．４）セラミックスは、ｘ＝０．２の組成のときに電気抵抗率ρ、透磁率μ、磁化σｓが全て最大値を示した。これはＭｇＦｅ２Ｏ４のＦｅのサイトにＭｎを添加することにより、複雑に超交換相互作用が働いたためと考えられる。
また、錯体重合法により調製したＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ)２Ｏ４（０＜ｘ≦０．４）粉体は前駆体の段階で結晶化されており、Ｘ線回折の結果からスピネル相の回折像が確認された。さらに、一実施例により得られたＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ)２Ｏ４（０＜ｘ≦０．４）粉体は、正スピネルと逆スピネルの中間体をとり、Ｍｇ２＋が８ａ位置（Ａ位置）を占める割合は１６%となった。
錯体重合法により調製した微粒子粉体をホットプレスにより１，３５０℃／３０ＭＰａ／２時間の条件で焼結したＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ)２Ｏ４（０＜ｘ≦０．４）セラミックスは、固相法を用いた場合と同様にｘ＝０．２の組成のときに電気・磁気特性が最大値を示した。錯体重合法で作製したセラミックスは、平均粒子径Ｇｓが小さいにも関わらずμやσｓが高いことから、結晶粒子内部の均一性が高いと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、添付図面に基づき、本発明の一実施形態に付き説明する。
まず、固相法により本発明のＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ)２Ｏ４フェライト磁性材料の仮焼粉体を調製した場合について説明したのち、錯体重合法により本発明のＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ)２Ｏ４フェライト磁性材料の仮焼粉体を調製した場合について説明する。同時に、上記各方法で得られた仮焼粉体から本発明のＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ)２Ｏ４フェライト磁性材料の焼結体を作製する要領について説明する。固溶体の組成変化に伴う上記仮焼粉体及び焼結体等の諸特性については、実施例を用いて後に説明する。
図１は錯体重合法により本発明のフェライト磁性材料の仮焼粉体を調製するに当たっての工程図、図２は本発明のフェライト磁性材料の仮焼粉体から焼結体を作製するに当たっての工程図である。
【００２７】
［第１実施形態］
はじめに、固相法により本発明のＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ)２Ｏ４フェライト磁性材料の仮焼粉体を調製する要領に付き説明する。固相法による場合、出発原料となる複数種の原料粉体を所定量に秤量及び混合後、仮焼（加熱処理）を経て目的となる仮焼粉体を調製する。
混合粉から仮焼粉体を得るにあたっては、上記混合粉を、大気中で１１００℃〜１２５０℃の温度、及び３時間〜８時間の条件で加熱処理することが好ましい。
【００２８】
次に、コア等に加工されるフェライトの焼結体（セラミックス）を得るためには、上記仮焼粉体から焼結体を作製する必要がある。仮焼粉体から焼結体を作製する工程については、図２に示す工程図によって説明される。
すなわち、仮焼粉体８を整粒し、これを加圧成型して成形体（混合圧粉体）９を作製した後、上記成形体９を焼結させてＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ)２Ｏ４フェライト磁性材料の焼結体１０を作製する。
【００２９】
成形体９は、仮焼粉体８を、整粒後、一軸金型成形により５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの条件で加圧成型して作製することが好ましい。
焼結体１０は、成形体９を、ホットプレスにより大気中で１２００℃〜１４００℃の温度、１時間〜４時間、及び２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの条件で焼結させて作製することが好ましい。
【００３０】
以上の工程により、本発明のＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ)２Ｏ４フェライト磁性材料の仮焼粉体８のほか、焼結体１０を作製することができる。
【００３１】
［第２実施形態］
又以下では、錯体重合法により本発明のＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ)２Ｏ４フェライト磁性材料の仮焼粉体を調製する要領に付き説明する。
図１は、錯体重合法により本発明のフェライト磁性材料の仮焼粉体を調製するに当たっての工程図である。錯体重合法は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎの各硝酸塩１ａ〜１ｃからなる出発原料を蒸留水に溶解して混合水溶液２を調製する工程と、この混合水溶液２にクエン酸３とエチレングリコール４を加えて金属−クエン酸錯体５を調製する工程と、この金属−クエン酸錯体５をゲル状になるまで加熱攪拌したのち、得られた金属−クエン酸錯体ゲル６を乾燥することにより前駆体粉体７を得る工程と、さらに、この前駆体粉体７を粉砕したのち加熱処理することにより、前駆体粉体７から本発明のＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４フェライト磁性材料の仮焼粉体８を得る工程とからなっている。
【００３２】
ここで、上記金属−クエン酸錯体ゲル６は、金属−クエン酸錯体５を８０℃〜１２０℃の温度、及び２時間〜８時間の条件でゲル状になるまで加熱攪拌して調製することが好ましい。
【００３３】
また前駆体７は、金属−クエン酸錯体ゲル６を１３０℃〜１８０℃の温度、及び１２時間〜３６時間の条件で乾燥して調製することが好ましい。
【００３４】
さらに、Ｍｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４フェライト磁性材料の仮焼粉体８は、前駆体７を粉末状に粉砕し、これを大気中で６００℃〜１０００℃の温度、及び１時間〜８時間の条件で加熱処理して調製することが好ましい。
【００３５】
上記仮焼粉体８から焼結体１０を作製して最終的にコア等に加工するが、この焼結体１０を作製する工程については、図２に示すとおりである。
上記した錯体重合法は均質で微細な粒子粉体の調製が可能な製造方法であり、これによれば、より品質の高いＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ)２Ｏ４フェライト磁性材料の仮焼粉体８及び焼結体１０を製造することが可能となる。
【実施例１】
【００３６】
以下、一実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。実施例１では固相法により本発明のフェライト磁性材料の仮焼粉体を調製した場合について説明し、実施例２では錯体重合法により本発明のフェライト磁性材料の仮焼粉体を調製した場合について説明する。なお以下の説明は添付図面に基づいて行うものとする。
ここで、図３は固相法によって得られたフェライト磁性材料の仮焼粉体を粉末Ｘ線回折を用いて解析した際のＸ線回折パターンを示す図、図４は固相法によって得られたフェライト磁性材料の焼結体の測定周波数ｆと電気抵抗率ρとの関係を示す図、図５は固相法によって得られたフェライト磁性材料の焼結体の或る周波数帯域における熱消磁後（磁性体全体としては磁化方向が平均してほぼゼロの状態）の透磁率μの関係を示す図、図６は固相法によって得られたフェライト磁性材料の焼結体の或る磁場における磁化σｓの温度依存性を示す図、図７は錯体重合法によって得られたフェライト磁性材料の前駆体粉体を粉末Ｘ線回折を用いて解析した際のＸ線回折パターンを示す図、図８は錯体重合法によって得られたフェライト磁性材料の仮焼粉体の格子定数ａの変化を示す図、図９は錯体重合法によって得られたフェライト磁性材料の焼結体の測定周波数ｆと電気抵抗率ρとの関係を示す図、図１０は錯体重合法によって得られたフェライト磁性材料の焼結体の或る周波数帯域における熱消磁後の透磁率μの関係を示す図、図１１は錯体重合法によって得られたフェライト磁性材料の焼結体の磁化σｓに係る諸特性を示す図である。
また、以下の各例では、本発明のＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ)２Ｏ４フェライト磁性材料に対する比較例として、Ｍｎを添加していない（ｘ＝０）試料やＭｎの固溶量ｘ＝０．５、ｘ＝０．６の場合のデータや測定結果等についても適宜説明を行うものとする。
【００３７】
［粉体及び焼結体の調製］
まず始めに、固相法により本発明のＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ)２Ｏ４フェライト磁性材料の仮焼粉体を調製する工程について説明し、その後、これを用いて本発明のフェライト磁性材料の焼結体を作製する工程について説明する。
【００３８】
固相法自体は、出発原料となる複数種の原料粉体を所定量に秤量及び混合後、仮焼を経て目的物質を合成する公知の方法である。本実施例では、まず、最終組成がＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０≦ｘ≦０．６）となる様に、ＭｇＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、及びＭｎＣＯ３からなる出発原料を秤量して準備した。本実施例では、ＭｇＯとして純度９９．９％、平均粒径φ＝０．３５μｍのもの、α−Ｆｅ２Ｏ３として純度９９．９％、平均粒径φ＝０．０６μｍのもの、ＭｎＣＯ３として純度９９．０％、平均粒径φ＝５．４μｍのものを使用した。
その後、上記出発原料を水又はメタノール中に溶解して湿式混合を行ったのち乾燥することにより混合粉を得た。さらに、上記混合粉を大気中で１，１５０℃〜１，２００℃で２時間加熱処理することにより、上記混合粉からＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０≦ｘ≦０．６）仮焼粉体を得た。
【００３９】
次に、以下の工程を経て、上記仮焼粉体から焼結体を作製した。なお、仮焼粉体から焼結体を作製する工程については錯体重合法によって仮焼粉体を得る場合と全く同様であり、図２に示す工程図によって説明される。
すなわち、図２に示すとおり、まずＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０≦ｘ≦０．６）仮焼粉体８を整粒し、これを加圧成型して成形体（混合圧粉体）９を作製した。本実施例では、仮焼粉体８に微量の蒸留水を加えてから整粒を行った。整粒に使用した器材の開口径は約７５μｍとした。また本実施例では、整粒後の仮焼粉体を、φ＝２０ｍｍの一軸金型成形により９８ＭＰａの圧力で加圧成型して成形体９を作製した。
その後、上記成形体９を、ホットプレスを用いて大気中で１，３５０℃、３０ＭＰａで２時間焼結させて、上記成形体９からＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０≦ｘ≦０．６）焼結体１０を得た。
【００４０】
［粉体及び焼結体の評価］
上記工程を経て得られたＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０≦ｘ≦０．６）仮焼粉体については、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：  ＣｕのＫα線を用いたもの。以下同様）を用いて解析することにより相の同定を行った。
また、焼結体についてはＸＲＤによる結晶相の同定を行ったほか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により破面の微細構造を観察した。加えて、平均粒子径Ｇｓをインターセプト法により算出すると共に、相対密度をアルキメデス法により、嵩密度を測定した上で理論密度（ＭｇＦｅ２Ｏ４：  ４．５３［Ｍｇ／ｍ３］）に対して算出した。ここで、本実施例においては、上記ＭｇＦｅ２Ｏ４の理論密度は、「Powder Diffraction File, Card No.17-464, International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA, 1974」より得ている。
さらに、上記焼結体については、適当な手法により透磁率μ及び磁化σｓの磁気特性のほか、電気特性（電気抵抗率ρ）を測定した。
【００４１】
［粉体及び焼結体の構造、特性］
図３に示すとおり、上記工程を経て得られたＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０≦ｘ≦０．６）仮焼粉体のＸ線回折パターンは、ｘ＝０（比較例）、０．２のとき１，１５０℃で２時間、ｘ＝０．４のとき１，２００℃で２時間、の条件で仮焼したものについては少なくとも立方晶型スピネル型構造と完全に一致することが明らかとなった。このとき、上記仮焼粉体の格子定数ａは、Ｍｎの固溶量の増加とともにｘ＝０．４まで直線的に増加し（ｘ＝０：  ａ＝０．８３７３ｎｍ  →  ｘ＝０．４：  ａ＝０．８４１３ｎｍ）、それ以降は一定の値（ａ＝０．８４１３ｎｍ）を示した。また、ｘ＞０．４組成の試料ではスピネル相以外のγ−Ｍｎ２Ｏ３相が認められたことから、固溶限界はｘ＝０．４までと推察される。従って、本願発明の効果を得るには、例えば前記ｘが０．０５以上０．４以下であることが好適であると考えられる。錯体重合法による場合も同様と推察される。
次に、本実施例で得られた上記焼結体の相対密度は、ｘの増加に依存せず、各組成とも〜９９．５％となった。尚相対密度は分子量、配位数Ｚ＝８、アボガドロ数及び格子定数から算出した理論密度を用いて算出される。
また、インターセプト法により算出した平均粒子径Ｇｓは、ｘの増加に伴い９．６（ｘ＝０）μｍ→２２（ｘ＝０．４）μｍへと増加した。インターセプト法については、「M.I.Mendelson, J. Am. Ceram. Soc., 52, 443-446 (1969)」を参照した。
【００４２】
［電気特性］
次に図４に、本実施例で得られたフェライト磁性材料の焼結体の測定周波数ｆと電気抵抗率ρとの関係を示す。周波数の増加に伴いρは減少した。ここで、電気抵抗率ρは、表面研削した焼結体の表面にＡｇ電極を形成させ、インピーダンス測定器を用いて周波数ｆ＝１００Ｈｚから１０ＭＨｚまで変化させながら測定した。
周波数ｆ＝１００Ｈｚにおいて、電気抵抗率ρは、Ｍｎを添加していない比較例試料（ｘ＝０）のρ≒５．０×１０３Ω・ｃｍから、ｘ＝０．２の時まで増加し、最大でρ＝９．８×１０７Ω・ｃｍ（ｘ＝０．２）の値を示した。これにより、本実施例のフェライト磁性材料によれば、Ｍｎを添加していない比較例試料（ｘ＝０）と比較して最大で４桁を超える抵抗の増加が実現され得ることが確認された。
また、ＭＨｚ帯域における電気抵抗率を見ても、Ｍｎの固溶量ｘ＝０．２とした場合には、Ｍｎ無添加の場合と比較して、周波数ｆ＝１ＭＨｚにおいては２桁弱、ｆ＝１０ＭＨｚにおいても１桁弱の抵抗の増加が実現され得ることが確認された。
【００４３】
本実施例では、Ｍｎの添加量をｘ＝０．２からさらに増加させると抵抗は減少に転じている。一般にフェライト中の電気伝導度はＦｅの２価、３価間でのホッピング伝導により生じるとされており（「A.Nakamura, T.Kodama, T.Konoike, and K.Tomono, J. Jpn. Soc. Powder & Powder Metallurgy, 48, 145-149 (2000)」参照）、添加されたＭｎは粒内でアクセプタとして働いたため電気抵抗がｘ＝０（比較例）の場合に比較して急激に上昇したものと考えられる。一方で、ｘ＝０．２以上の添加では、Ｍｎの３価、４価間のホッピング伝導により電気抵抗率ρが低下したと考えられる。
なお、金属、半導体の電気伝導は多くの場合、物質中をほとんど自由に動く伝導電子によって生じ、電子の平均自由行程は原子間距離に比べて長い。これに対し、非晶質半導体や、ある種のイオン結晶等では、電子がほとんど局在的状態にあり、それらの間を次々に不連続的に飛躍（ホッピング）することによって電気伝導が担われていることがある。これをホッピング伝導という。この場合、電子の平均自由行程は原子間距離（不純物伝導では不純物原子間距離）の程度で、電気伝導率は自由電子的な場合よりもはるかに小さく、長い平均自由行程をもった自由電子と対照的な挙動を示す。また飛躍過程は原子の熱振動によって助けられるので、電気伝導率は温度の上昇と共に増大する。
【００４４】
［磁気特性］
また図５に、本実施例で得られたフェライト磁性材料の焼結体の測定周波数ｆ＝１００Ｈｚ〜１ＭＨｚにおける熱消磁後の透磁率μの関係を示す。ここで、透磁率μは焼結体をリング状（外径およそ１５〜１６ｍｍ（図５及び図１０のＤの値参照）、内径４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）に超音波加工したものにつき、消磁するためにＭｇＦｅ２Ｏ４キュリー温度Ｔｃが４４０℃（非特許文献１参照）であることを考慮して５００℃−１時間の熱処理（熱消磁）を行った後、インピーダンス測定器を用いてそれぞれｆ＝１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚの範囲で測定を行うことにより求めた。
電気抵抗率ρの場合と同様、本実施例においてもｘ＝０．２のときに透磁率が最大値を示すことが確認された。また、周波数が高くなるにつれて透磁率μが低下している。これは、周波数が高くなるにつれて、磁芯の磁気誘導は掛けた交流磁界の変化について行けなくなって一般に遅れを生じることから、周波数が高くなるにつれて損失を生じ、透磁率μが低下するものと考えられる。なお、磁芯の磁気誘導の遅れに伴うエネルギー損失の大きさの目安として、磁心の性能を表わす損失係数ｔａｎδのパラメータが用いられ得る。主な磁気損失としては渦電流損失が挙げられ、磁性体を横切る交流磁束を妨げる渦電流が流れることにより生じる。
本実施例によれば、ｘ＝０．２のとき、ｆ＝１００Ｈｚで最大の透磁率μ≒７０が得られた。また、ｆ＝１ＭＨｚにおける透磁率を見ても、最大値の８０％程度の値が得られた。
【００４５】
さらに図６に、本実施例で得られたフェライト磁性材料の焼結体の磁場Ｈ＝１［Ｔ］における磁化σｓの温度依存性のグラフを示す。ここで、磁化σｓは各組成の焼結体をアルミナ乳鉢を用いて粉砕し、得られた粉体をＳＱＵＩＤ磁化測定装置を使用して、磁場Ｈ＝１［Ｔ］の条件下、温度Ｔ＝１０〜３００Ｋの範囲で測定した。
室温（３００Ｋ＝約２７℃）では、Ｍｎを添加していない比較例試料（ｘ＝０）のときσｓ＝３５．９［ｅｍｕ／ｇ］である一方、Ｍｎの固溶量ｘ＝０．２のときσｓは最大値を取り、σｓ＝約５０［ｅｍｕ／ｇ］を示した。温度上昇における磁化の減少は、熱じょう乱のためモーメントの規則配列が乱されたことによるものと考えられる。
【００４６】
なお、ｘ＝０．２の組成の時に最適な磁気的な構造が形成される点に関しては、［背景技術］の項で説明した、ＭｇＦｅ２Ｏ４が正スピネルと逆スピネルの中間体をとる点が関係しているものと考えられる。すなわち、添加したＭｎが８ａ位置（Ａ位置）、又は１６ｄ位置（Ｂ位置）のどちらのＦｅに置換するかにより複雑に超交換相互作用が働くほか、さらにＭｎが３価、４価、Ｆｅが２価、３価の混合原子をとることによりボーア磁子が多様な組み合わせからなり得る結果、ｘ＝０．２の組成の時に最適な磁気的な構造を形成したものと推察される。
【実施例２】
【００４７】
又以下では、より優れた特性を実現するために、均質で微細な粒子粉体の調製が可能な錯体重合法により、新たに本発明のフェライト磁性材料の仮焼粉体を調製した一実施例について説明する。
【００４８】
［粉体及び焼結体の調製］
実施例１同様、まず始めに、錯体重合法により本発明のフェライト磁性材料の仮焼粉体を調製する工程を説明し、その後、これを用いて本発明のフェライト磁性材料の焼結体を作製する工程を説明する。
【００４９】
図１に、錯体重合法により本発明のフェライト磁性材料の仮焼粉体を調製するに当たっての工程図を示す。本実施例で用いる錯体重合法は、クエン酸ゲル法とも呼ばれ、金属硝酸塩を水に溶かし、クエン酸を加えて金属クエン酸錯体をつくり、そこにエチレングリコールを加えエステル重合させてゲルを得、このゲルを仮焼、本焼して酸化物を得る方法である。
【００５０】
図１に示すとおり、先ず始めにＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎの各硝酸塩からなる出発原料１ａ〜１ｃを蒸留水に溶解して混合水溶液２を調製した。本実施例では、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎの各硝酸塩からなる出発原料を、それぞれ硝酸マグネシウム（ＩＩ）六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％）と、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（純度９９．９％）と、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．０％）とからなるものとした。各出発物質は、所望の組成となる様秤量後、蒸留水に溶解させた。
【００５１】
次に、混合水溶液２にクエン酸３とエチレングリコール４を加えて金属−クエン酸錯体５を調製した。クエン酸３は、無水クエン酸（Ｃ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２（ＯＨ）（ＣＯＯＨ））又はクエン酸一水和物Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏからなるものとし、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）４は純度９９．５％のものを用いた。
本実施例では、金属−クエン酸錯体５を調製する工程は、混合水溶液２に、Ｍｇの硝酸塩１ａ：Ｆｅ、Ｍｎの各硝酸塩１ｂ、１ｃ：クエン酸３：エチレングリコール４の比率がそれぞれ約１：２：５：２０のモル比となるようにクエン酸３とエチレングリコール４を加えることにより実施した。
【００５２】
その後、上記金属−クエン酸錯体５をゲル状になるまで加熱攪拌したのち、得られた金属−クエン酸錯体ゲル６を乾燥することによってＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０≦ｘ≦０．６）フェライト磁性材料の前駆体７を調製した。
本実施例では、金属−クエン酸錯体５を１００℃で６時間加熱攪拌したのち、金属−クエン酸錯体ゲル６を１５０℃で２４時間乾燥することにより前駆体７を調製した。
【００５３】
さらに、本実施例では得られた前駆体７を粉末状に粉砕し、これを大気中で８００℃で２時間加熱処理することにより、前駆体粉体７からＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０≦ｘ≦０．６）仮焼粉体８を得た。
【００５４】
次に、図２に示す工程に従って、上記仮焼粉体８から焼結体１０を作製した。
なお、仮焼粉体８から焼結体１０を作製する工程については、固相法により仮焼粉体を調製した場合も、錯体重合法により仮焼粉体を調製した場合も工程的に何ら変わるところがない。図２に示す工程については、実施例１に於いて既に説明した通りである。
【００５５】
［粉体及び焼結体の評価］
錯体重合法を用いた場合の粉体特性を、固相法を用いた場合のものと比較して把握するべく、得られたＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０≦ｘ≦０．６）の前駆体及び仮焼粉体については、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて解析して相の同定を行った。
また、焼結体については実施例１同様、ＸＲＤによる結晶相の同定を行ったほか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により破面の微細構造を観察した。加えて、平均粒子径Ｇｓをインターセプト法により算出すると共に、相対密度をアルキメデス法により、嵩密度を測定した上で理論密度（ＭｇＦｅ２Ｏ４：  ４．５０５［Ｍｇ／ｍ３］）に対して算出した。本実施例で使用した上記ＭｇＦｅ２Ｏ４の理論密度も、実施例１で示した参考文献より得ている。
さらに、得られた焼結体について透磁率μ、磁化σｓ及び電気抵抗率ρを適宜測定した。尚夫々の測定要領は実施例１の場合と同様である。
【００５６】
［粉体及び焼結体の構造、特性］
図７に示すとおり、錯体重合法により得られた本実施例のＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０≦ｘ≦０．６）フェライトの前駆体粉体７では、Ｘ線回折の結果から、全組成領域において強度が低く、幅広いスピネル相の回折像が確認された。錯体重合法では前駆体は非晶質であることが多いが、今回、スピネル相が確認された要因としては、出発原料に硝酸塩１ａ〜１ｃを用いているため加熱攪拌で金属−クエン酸錯体ゲル６を得るときに自己燃焼が起こり、そのときの発熱で結晶化が起こったものと推察される。さらに前駆体粉体については、数十ｎｍの微粒子からなることも確認された。
【００５７】
次に、仮焼粉体８について検討したところ、Ｘ線回折の結果より、各組成の仮焼粉体は立方晶スピネル型構造の単一相、即ち立方晶のスピネルフェライトであることが確認された。
また、図８に示すとおり、各組成の仮焼粉体のＸ線回折データを最小二乗法により精密化して算出した格子定数ａの変化については、実施例１と同様、Ｍｎの固溶量の増加とともにｘ＝０．４まで直線的に増加し（ｘ＝０：  ａ＝０．８３８４ｎｍ  →  ｘ＝０．４：  ａ＝０．８３９４ｎｍ）、それ以降は一定の値（ａ＝０．８３９４ｎｍ）を示した。実施例１同様、ｘ＞０．４組成（ｘ＝０．５、ｘ＝０．６）の試料ではスピネル相以外のγ−Ｍｎ２Ｏ３相が認められたことから、固溶限界はｘ＝０．４までであると推察される。
【００５８】
焼結体１０についても検討を行ったところ、本実施例で得られた焼結体１０の相対密度は、ｘの増加に依存せず、各組成とも〜９９．０％となった。又インターセプト法により算出した平均粒子径Ｇｓは、ｘの増加に伴い４．８（ｘ＝０）μｍ→５．６（ｘ＝０．４）μｍへと増加した。このように、錯体重合法で作製したフェライトでは、同一条件の下で固相法で作製したフェライトと比較して、平均粒子径Ｇｓを小さくできることが明らかとなった。
【００５９】
さらに、本実施例のＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０≦ｘ≦０．６）フェライトの各組成の粒子径をＴＥＭ観察したところ、前駆体７では各組成とも約４０ｎｍと一定の値を示したが、仮焼粉体８ではＭｎの固溶量とともに増加し、ｘ＝０（比較例）で約１１５ｎｍであったものが、ｘ＝０．４で約１５５ｎｍであった。
このように、錯体重合法により得られた本発明のＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（０＜ｘ≦０．４）フェライト磁性材料の焼結体は、平均粒子径Ｇｓ＝約５．０μｍの結晶粒子から構成された、相対密度約９９．０％の高密度焼結体であることが明らかとなった。
その他、一例によれば、リートベルト解析の結果、１６％のＭｇ２＋が８ａ位置（Ａ位置）に存在し、また、添加したＭｎは８ａ位置のＦｅに置換していることが明らかとなった。
【００６０】
［電気特性］
図９に、本実施例で得られたＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４フェライト磁性材料の焼結体の測定周波数ｆと電気抵抗率ρとの関係を示す。周波数の増加に伴いρは減少した。
周波数ｆ＝１００Ｈｚにおいて、電気抵抗率ρは、Ｍｎを添加していない比較例試料（ｘ＝０）のρ＝２．０×１０４Ω・ｃｍから、ｘ＝０．２の時まで増加し、最大でρ＝９．８×１０７Ω・ｃｍ（ｘ＝０．２）の値を示した。これにより、本実施例のフェライト磁性材料によれば、Ｍｎを添加していない比較例試料（ｘ＝０）と比較して最大で４桁近い抵抗の増加が実現され得ることが確認された。
また、ＭＨｚ帯域における電気抵抗率を見ても、実施例１同様、Ｍｎの固溶量ｘ＝０．２とした場合には、Ｍｎ無添加の場合と比較して、周波数ｆ＝１ＭＨｚにおいては２桁弱、ｆ＝１０ＭＨｚにおいても１桁弱の抵抗の増加が実現され得ることが確認された。
尚本実施例でも、Ｍｎの添加量をｘ＝０．２からさらに増加させると抵抗が減少に転じている。一般にフェライト中の電気伝導度はＦｅの２価、３価間でのホッピング伝導により生じるとされており、実施例１同様、添加されたＭｎが粒内でアクセプタとして働いたため電気抵抗がｘ＝０（比較例）の場合に比較して急激に上昇したと考えられる。一方で、ｘ＝０．２以上の添加では、Ｍｎの３価、４価間のホッピング伝導により電気抵抗率ρが低下したと考えられる。
【００６１】
［磁気特性］
また図１０に、本実施例で得られたＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４フェライト磁性材料の焼結体の測定周波数ｆ＝１００Ｈｚ〜１ＭＨｚにおける熱消磁後（５００℃−１時間）の透磁率μの関係を示す。
電気抵抗率ρの場合と同様、本実施例においてもｘ＝０．２のときに透磁率μが最大値を示すことが確認された。透磁率μは微細構造、磁束密度などに依存し、また、磁気異方性、磁歪などさまざまな要素が透磁率に関連する。その結果、ｘ＝０．２の組成のときに透磁率が最大値を示したと考えられる。
また、周波数が高くなるにつれて透磁率μが低下している。高周波数領域では、磁化変化が高速になる程、渦電流が発生し、磁化特性は劣化することが知られている。そのため、高周波になるにつれて透磁率μが減少するものと考えられる。
本実施例によれば、ｘ＝０．２のとき、ｆ＝１００Ｈｚで最大の透磁率μ＝７５が得られた。また、ｆ＝１ＭＨｚにおける透磁率を見ても、最大値の８０％程度の値が得られた。
【００６２】
さらに図１１（ａ）に、本実施例で得られたＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４フェライト磁性材料の焼結体の磁場Ｈ＝１［Ｔ］における磁化σｓの温度依存性のグラフを、図１１（ｂ）に、本実施例で得られたＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４フェライト磁性材料の焼結体の、室温においての磁場Ｈ＝−２［Ｔ］から２［Ｔ］の範囲での磁化σｓの変化のグラフを、そして図１１（ｃ）に、固相法と錯体重合法の双方で本発明のＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４（ｘ＝０．２）フェライト磁性材料を調製したときにおける平均粒子径Ｇｓ及び磁気特性の比較表を示す。
図１１（ａ）を参照すると、室温（３００Ｋ＝約２７℃）では、Ｍｎを添加していない比較例試料（ｘ＝０）のときσｓ＝約４０［ｅｍｕ／ｇ］である一方、Ｍｎの固溶量ｘ＝０．２のときσｓは最大値を取り、σｓ＝約５０［ｅｍｕ／ｇ］を示した。実施例１同様、温度上昇における磁化の減少は、熱じょう乱のためモーメントの規則配列が乱されたためと考えられる。
また図１１（ｂ）を参照すると、保磁力Ｈｃはどの組成も約１０ｍＴとなり、本実施例で得られた本発明のＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４フェライト磁性材料は、すべて軟磁性材料の特性を示すことが明らかとなった。
さらに、図１１（ｃ）を参照すると、錯体重合法で作製したフェライトでは、同一条件の下で固相法で作製したフェライトと比較して、平均粒子径Ｇｓが小さくなっている一方でμ、σｓが向上していることから、結晶粒子内部の均一性が高いものと推察される。
なお、ｘ＝０．２の組成の時に最適な磁気的な構造が形成される点に関しては、実施例１における考察と同様、ＦｅとＭｎが複雑に混合原子価をとり、そのため、複雑に超交換相互作用が働く結果、ｘ＝０．２の組成の時に最適な磁気的な構造が形成されたものと考えられる。
【００６３】
［変形例］
以上、本発明を実施例等により詳細に説明したが、本発明は上記実施例記載の構成及び条件に何ら限定されず、種々の変形が可能である。
【００６４】
例えば、上記実施例では、出発物質に特に添加物を加えることはなかったが、例えば、微粉砕された仮焼粉体８に対して微量な添加物を加え、これらを十分に整粒、混合したのち加圧成形及び焼結を行うことにより、焼結体１０の電気特性及び磁気特性を更に向上させることも可能である。好ましい添加物としては、Ｃａ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３或いはこれらの２種以上の混合物から選ばれるものが挙げられる。又、その添加量に関しては、添加物の種類によっても異なるが、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。なお、添加物を加えることによって基本的特性が失われることはない。
【００６５】
また、上記各例では固相法及び錯体重合法により本発明のフェライト磁性材料を作製したが、製造方法についてはこれらに何ら限定されるものではない。公知の製法を適用して本発明のフェライト磁性材料を作製することは十分可能である。
ここで、従来知られたＭｎＺｎ系或いはＮｉＺｎ系軟磁性フェライト材料に関しては、錯体重合法を用いて製造を試みても、クエン酸で重合後、大気中で熱処理を行う際、（１）熱処理により立方晶系のスピネル構造が破壊され、（２）Ｆｅが遊離してスピネルから鉄の酸化物α−Ｆｅ２Ｏ３が析出することより、フェライトとしての機能が失われてしまう（単なる化合物になってしまう）という問題があった。しかしながら、Ｍｇフェライトを基礎とする本発明のＭｇ（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）２Ｏ４フェライト磁性材料は、錯体重合法を用いて製造した場合であってもＦｅの遊離がなく、それゆえ本発明によれば、化学的に安定なフェライト磁性材料を提供することが可能となる。
さらに、本発明のフェライト磁性材料は、Ｍｇフェライトを基礎としており、ＭｇＯ同様、加温により塑性変形が実現される可能性が期待できるものである。
【００６６】
上記各例では、焼結体１０を得るに当たり、予め一軸金型成形により仮焼粉体８を加圧成型することによって成形体９を得ていたが、成形体の形成手段は一軸金型成形に特に限定されない。
【００６７】
このように、本発明は上記実施形態等に記載の構成に限定されるものではなく、当業者であれば、以上に開示された基本的技術思想及び教示に基づき、種々の変形例を想到出来る事は自明である。
【００６８】
以上に説明したとおり、本願発明は、透磁率の低下がより少なく、鉄損の増大を防止でき、高周波帯域において低鉄損のフェライト磁性材料及びその製造方法を提供する新規かつ有用なるものであることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】錯体重合法により本発明のフェライト磁性材料の仮焼粉体を調製するに当たっての工程図である。
【図２】本発明のフェライト磁性材料の仮焼粉体から焼結体を作製するに当たっての工程図である。
【図３】固相法によって得られたフェライト磁性材料の仮焼粉体を粉末Ｘ線回折を用いて解析した際のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】固相法によって得られたフェライト磁性材料の焼結体の測定周波数ｆと電気抵抗率ρとの関係を示す図である。
【図５】固相法によって得られたフェライト磁性材料の焼結体の或る周波数帯域における熱消磁後の透磁率μの関係を示す図である。
【図６】固相法によって得られたフェライト磁性材料の焼結体の或る磁場における磁化σｓの温度依存性を示す図である。
【図７】錯体重合法によって得られたフェライト磁性材料の前駆体粉体を粉末Ｘ線回折を用いて解析した際のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】錯体重合法によって得られたフェライト磁性材料の仮焼粉体の格子定数ａの変化を示す図である。
【図９】錯体重合法によって得られたフェライト磁性材料の焼結体の測定周波数ｆと電気抵抗率ρとの関係を示す図である。
【図１０】錯体重合法によって得られたフェライト磁性材料の焼結体の或る周波数帯域における熱消磁後の透磁率μの関係を示す図である。
【図１１】錯体重合法によって得られたフェライト磁性材料の焼結体の磁化σｓに係る諸特性を示す図である。
【図１２】スピネル型フェライトの結晶構造を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ａ〜１ｃ  出発原料  
２  混合水溶液
３  クエン酸
４  エチレングリコール
５  金属−クエン酸錯体
６  金属−クエン酸錯体ゲル
７  前駆体粉体
８  仮焼粉体
９  混合圧粉体
１０  焼結体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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