(57)【要約】      （修正有）【課題】放電前および放電後の水素ガス発生量を低減して電池内の電解液の漏れを防止することができるアルカリ電池用亜鉛合金粉末を短時間の熱処理で製造することができる、アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．０００１〜０．５００重量％含有し、インジウムを０〜０．０２０重量％、好ましくは０．０００５重量％以下または０．００５重量％以上、あるいは０．０１０〜０．０２０重量％含有し、ビスマスを０．００１〜０．０５０重量％、好ましくは０．００５〜０．０２０重量％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなる亜鉛合金粉末を、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中において２５０℃より高い温度、好ましくは３００℃以上の温度で熱処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．０００１〜０．５００重量％含有し、インジウムを０〜０．０２０重量％含有し、ビスマスを０．００１〜０．０５０重量％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなる亜鉛合金粉末を、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中において２５０℃より高い温度で熱処理することを特徴とする、アルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記インジウムの量が０．０００５重量％以下または０．００５重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記インジウムの量が０．０１０〜０．０２０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理の温度が３００℃以上の温度であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法によって製造されたアルカリ電池用亜鉛合金粉末を負極活物質として用いることを特徴とする、アルカリ一次電池。
【請求項６】
アルミニウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．０００１〜０．５００重量％含有し、インジウムを０〜０．０２０重量％含有し、ビスマスを０．００１〜０．０５０重量％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、かさ密度が２．９０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、アルカリ電池用亜鉛合金粉末。
【請求項７】
前記インジウムの量が０．０００５重量％以下または０．００５重量％以上であることを特徴とする、請求項６に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
【請求項８】
前記インジウムの量が０．０１０〜０．０２０重量％であることを特徴とする、請求項６に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれかに記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末を負極活物質として用いることを特徴とする、アルカリ一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法に関し、特に、アルカリ乾電池などの電池の負極材として使用する亜鉛合金粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ乾電池などの電池の負極材として、水素過電圧が高く比較的安価な亜鉛粉末が使用されている。しかし、電池の負極材として亜鉛のみを使用すると、電池使用時に水素ガスが多量に発生し、そのため、電池内の電解液が漏れるという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、電池の負極剤として使用する亜鉛を水素過電圧が高い水銀によってアマルガム化することが長年行われてきた。しかし、この方法では、廃乾電池を処分する際に水銀による公害の問題があるため、水銀を使用しない亜鉛粉末、すなわち無水銀化の亜鉛粉末を開発することが求められていた。
【０００４】
このような無水銀化の亜鉛粉末として、水銀に次いで水素過電圧が高く且つインヒビター効果があるビスマス、アルミニウム、インジウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫、鉛などの元素と合金化した亜鉛合金粉末が使用されている。また、このような亜鉛合金粉末を熱処理することによって亜鉛合金粉末内の結晶粒を安定化させる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）や、亜鉛合金粉末の表面にビスマスやインジウムを効率よくコーティングする方法（例えば、特許文献３参照）も提案されている。
【０００５】
しかし、上記の特許文献１〜３に記載された方法では、インヒビターとして使用するビスマスなどの添加量を増加することによって電池の放電前のガス発生量を抑えられるものの、放電後のガス発生量が増大するという問題があった。すなわち、電池の放電前のガス発生量を低減するためには、ビスマスなどの添加量を増加することが効果的であり、一方、放電後のガス発生量を低減するためには、ビスマスなどの添加量を少なくすることが有効であるので、放電前と放電後のガス発生量の低減を両立させることができないという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために、インヒビターとしてビスマスなどを添加した亜鉛合金粉末を、酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の不活性ガス雰囲気中において１５０〜２５０℃の温度で２時間以上熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
【特許文献１】特許２９３２２８５号公報（第２頁）
【特許文献２】特公平７−１２３０４３号公報（段落番号０００５−０００７）
【特許文献３】特開２０００−１１３８８３公報（段落番号０００７−００１４）
【特許文献４】特開２００１−２７３８９３公報（段落番号００１１−００１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記の特許文献４に記載された方法では、亜鉛合金粉末を１５０〜２５０℃の温度で２時間以上熱処理する必要があるので、長時間の熱処理を必要し、また、放電前の水素ガス発生量を十分に少なくすることができない場合がある。また、高価なインジウムなどの添加量を少なくしても、放電前および放電後の水素ガス発生量を低減して電池内の電解液の漏れを防止することができるアルカリ電池用亜鉛合金粉末を短時間の熱処理で製造することができるのが望ましい。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、放電前および放電後の水素ガス発生量を低減して電池内の電解液の漏れを防止することができるアルカリ電池用亜鉛合金粉末を短時間の熱処理で製造することができる、アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、高価なインジウムなどの添加量を少なくしても、放電前および放電後の水素ガス発生量を低減して電池内の電解液の漏れを防止することができるアルカリ電池用亜鉛合金粉末を短時間の熱処理で製造することができる、アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、亜鉛粉末に添加するインジウムおよびビスマスの量を調整し且つ２５０℃より高い温度で熱処理することにより、電池の放電前および放電後のいずれにおいても水素ガス発生量が少ないアルカリ電池用亜鉛合金粉末を短時間の熱処理で製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法は、アルミニウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．０００１〜０．５００重量％含有し、インジウムを０〜０．０２０重量％含有し、ビスマスを０．００１〜０．０５０重量％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなる亜鉛合金粉末を、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中において２５０℃より高い温度で熱処理することを特徴とする。このアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法において、インジウムの量が０．０００５重量％以下または０．００５重量％以上、あるいは０．０１０〜０．０２０重量％であるのが好ましく、熱処理の温度が３００℃以上の温度であるのが好ましい。
【００１３】
本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末は、アルミニウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．０００１〜０．５００重量％含有し、インジウムを０〜０．０２０重量％含有し、ビスマスを０．００１〜０．０５０重量％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなり、かさ密度が２．９０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。このアルカリ電池用亜鉛合金粉末において、インジウムの量が０．０００５重量％以下または０．００５重量％以上、あるいは０．０１０〜０．０２０重量％であるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明によるアルカリ一次電池は、上記のアルカリ電池用亜鉛合金粉末または上記のアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法によって製造されたアルカリ電池用亜鉛合金粉末を負極活物質として用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電池の放電前の水素ガス発生量が非常に少なく且つ放電後の水素ガス発生量も少ないアルカリ電池用亜鉛合金粉末を短時間の熱処理により製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法の実施の形態では、インジウムやビスマスなどを亜鉛に添加して混合溶融することにより得られた亜鉛合金溶湯をガスアトマイズ法によりアトマイズ化し、篩により分級して、アルミニウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．０００１〜０．５００重量％含有し、インジウムを０〜０．０２０重量％、好ましくは０．０００５重量％以下または０．００５重量％以上、あるいは０．０１０〜０．０２０重量％含有し、ビスマスを０．００１〜０．０５０重量％、好ましくは０．００５〜０．０２０重量％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなる亜鉛合金粉末を製造し、得られた亜鉛合金粉末を不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中において２５０℃より高い温度、好ましくは３００℃以上の温度で熱処理する。ビスマスの添加量が０．００１重量％未満であると、放電前のガス発生量の抑制効果が十分でなく、一方、ビスマスの添加量が０．０５０重量%より多くなると、ビスマスの過剰添加により放電前のガス発生量が増大するとともに、過放電後のガス発生量も増大する。
【００１７】
上述した本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法の実施の形態によって、アルミニウム、ガリウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム、錫および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を０．０００１〜０．５００重量％含有し、インジウムを０〜０．０２０重量％、好ましくは０．０００５重量％以下または０．００５重量％以上、あるいは０．０１０〜０．０２０重量％含有し、ビスマスを０．００１〜０．０５０重量％、好ましくは０．００５〜０．０２０重量％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなるアルカリ電池用亜鉛合金粉末であって、かさ密度が２．９０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．９２ｇ／ｃｍ３以上であるアルカリ電池用亜鉛合金粉末を製造することができる。
【００１８】
なお、充填率が高ければ同体積の電池容量が大きくなるため、かさ密度が高いほど好ましいが、本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法の実施の形態によれば、ビスマスの添加量が同じでもかさ密度を高くすることができるので、充填率を向上させて同体積の電池容量を大きくすることができる。このようにアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法の実施の形態によってかさ密度を高くすることができるのは、亜鉛合金粉末の表面が滑らかになるためであると考えられる。亜鉛合金粉末の表面が滑らかになると、亜鉛合金粉末の表面活性が低下して水素ガス発生量が低減すると考えられる。したがって、かさ密度を高くすることにより、水素ガス発生量を低減することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２０】
［実施例１］
まず、１００ｐｐｍのＡｌと１００ｐｐｍのＢｉを含み、それぞれ０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍのＩｎを含む亜鉛合金粉末を用意した。
【００２１】
次に、それぞれの亜鉛合金粉末を熱処理炉によって窒素ガス雰囲気中において４００℃で３０分間熱処理した後、窒素ガス雰囲気中で室温まで徐冷した。このようにして熱処理したそれぞれの亜鉛合金粉末のかさ密度をＪＩＳ  Ｚ２５０４により測定した。その結果を表１および図１に示す。
【００２２】
また、上記のように熱処理した亜鉛合金粉末５ｇを、酸化亜鉛を飽和させた４０％ＫＯＨ溶液１０ｇ中に混合し、６０℃で３日間保持し、発生したガス量の平均速度を初期ガス量（放電前ガス量）として算出した。その結果を表１および図２に示す。
【００２３】
さらに、上記のように熱処理した亜鉛合金粉末を、酸化亜鉛を飽和させた４０％ＫＯＨ溶液およびポリアクリル酸と混合してゲルを作製し、このゲルを負極剤とし、二酸化マンガンを正極剤として、ＬＲ６電池（単３アルカリ電池）を作製した。この電池を１０Ωの抵抗で４８時間放電した後、６０℃で８時間保持し、電池内に発生したガス量（過放電後ガス量）を測定した。その結果を表１および図３に示す。
【００２４】
【表１】
2007080547.tif 000002
【００２５】
［比較例１］
実施例１と同様の組成の亜鉛合金粉末を用意し、熱処理を行わないで、実施例１と同様の方法により、かさ密度、初期ガス量および過放電後ガス量を測定した。これらの結果を表１および図１〜図３に示す。
【００２６】
表１および図１〜図３からわかるように、４００℃で３０分間熱処理を行った実施例１では、熱処理を行わなかった比較例１と比べて、かさ密度を高くすることができ、過放電後ガス量を増大させることなく初期ガス量を低減させることができる。
【００２７】
［実施例２］
Ｂｉの含有量が１５０ｐｐｍである以外は実施例１と同様の組成の亜鉛合金粉末を用意し、実施例１と同様の熱処理を行い、実施例１と同様の方法により、かさ密度、初期ガス量および過放電後ガス量を測定した。これらの結果を表２および図４〜図６に示す。
【００２８】
【表２】
2007080547.tif 000003
【００２９】
［比較例２］
実施例２と同様の組成の亜鉛合金粉末を用意し、熱処理を行わないで、実施例１と同様の方法により、かさ密度、初期ガス量および過放電後ガス量を測定した。これらの結果を表２および図４〜図６に示す。
【００３０】
表２および図４〜図６からわかるように、４００℃で３０分間熱処理を行った実施例２では、熱処理を行わなかった比較例２と比べて、かさ密度を高くすることができ、過放電後ガス量を増大させることなく初期ガス量を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１および比較例１においてＩｎ添加量とかさ密度の関係を示すグラフである。
【図２】実施例１および比較例１においてＩｎ添加量と放電前ガス量の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１および比較例１においてＩｎ添加量と過放電後ガス量の関係を示すグラフである。
【図４】実施例２および比較例２においてＩｎ添加量とかさ密度の関係を示すグラフである。
【図５】実施例２および比較例２においてＩｎ添加量と放電前ガス量の関係を示すグラフである。
【図６】実施例２および比較例２においてＩｎ添加量と過放電後ガス量の関係を示すグラフである。
【図１】
2007080547.tif 000004
【図２】
2007080547.tif 000005
【図３】
2007080547.tif 000006
【図４】
2007080547.tif 000007
【図５】
2007080547.tif 000008
【図６】
2007080547.tif 000009