(57)【要約】【課題】Ｆｅ、Ｃｒ及びレジスト含有水の膜分離装置における膜モジュールの膜面に付着した酸化クロム、酸化鉄及びレジストを効率的に洗浄除去して、長期間にわたって膜性能を高く維持するための膜の洗浄方法を提供する。【解決手段】Ｆｅ、Ｃｒ及びレジスト含有水の膜分離処理用の膜モジュールの洗浄方法は、膜モジュールをＮａＯＨ溶液による第１の洗浄工程と、酸による第２の洗浄工程とを有する。前記第２の洗浄工程において途中で酸溶液を１回又は２回以上入れ替えて、新しい酸溶液で再び膜洗浄してもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａＯＨ溶液による第１の洗浄工程と、
酸による第２の洗浄工程と
を有することを特徴とするＦｅ、Ｃｒ及びレジスト含有水の膜分離処理用の膜モジュールの洗浄方法。
【請求項２】
前記ＮａＯＨ溶液の濃度が、２質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＦｅ、Ｃｒ及びレジスト含有水の膜分離処理用の膜モジュールの洗浄方法。
【請求項３】
前記第２の洗浄工程において、途中で酸溶液を１回又は２回以上入れ替えて、新しい酸溶液で再び膜洗浄することを特徴とする請求項１又は２に記載のＦｅ、Ｃｒ及びレジスト含有水の膜分離処理用の膜モジュールの洗浄方法。
【請求項４】
前記第１の洗浄工程及び第２の洗浄工程を２サイクル以上繰り返すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＦｅ、Ｃｒ及びレジスト含有水の膜分離処理用の膜モジュールの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の製造工場や半導体工場等から排出されるＦｅ、Ｃｒ及びレジスト含有水を処理する膜分離装置の膜モジュールの膜面に付着した酸化クロム、酸化鉄及びレジストを効率的に洗浄除去して、長期間にわたって膜性能を高く維持するための膜の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜分離処理は、各種排水処理や浄水処理等の分野において広く採用されている。ところで、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の製造工場や半導体工場等からの排水には、Ｆｅ及びＣｒ等の金属成分の他に、樹脂等のレジスト成分が含まれており、膜面への酸化鉄や酸化クロムの析出や、さらにはレジスト成分の付着等によりファウリングが生じ、膜の透過性能が低下する。
【０００３】
そこで、酸化クロム、酸化鉄等が付着した場合には、塩酸、硫酸等の酸で膜モジュールを洗浄する。しかしながら、レジスト成分は酸では容易に除去できないため、膜の透過性能を十分に回復できないという問題点があった。このため、従来は酸化剤である次亜塩素酸ソーダ溶液による洗浄を行い膜面に付着したレジストを酸化して除去した後、塩酸等による洗浄により、酸化鉄や酸化クロムを除去する、というサイクルを１回又は２回以上行っていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したような次亜塩素酸ソーダ（酸化剤）と酸との併用により、膜性能を回復することが可能であるが、その後の本発明者の研究の結果、酸化剤である次亜塩素酸ソーダと鉄とが並存すると、鉄と塩素との触媒作用により膜素材が劣化しやすく、膜寿命が短くなることがわかった。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、Ｆｅ、Ｃｒ及びレジスト含有水の膜分離装置における膜モジュールの膜面に付着した酸化クロム、酸化鉄及びレジストを効率的に洗浄除去して、長期間にわたって膜性能を高く維持するための膜の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のＦｅ、Ｃｒ及びレジスト含有水の膜分離処理用の膜モジュールの洗浄方法は、ＮａＯＨ溶液による第１の洗浄工程と、酸による第２の洗浄工程とを有することを特徴とする（請求項１）。
【０００７】
鉄、クロムは水中で酸化されて酸化物を形成して膜面に析出し、またレジストは膜面に付着する。これらのうち、金属酸化物はアルカリには溶解しないが、ＮａＯＨ溶液で処理した後、酸で処理することにより酸溶解が急激に進む。一方、レジスト成分は酸には溶解しないが、アルカリには溶解する。そこで、上記発明（請求項１）においては、まずＮａＯＨ溶液で膜モジュールを洗浄することでレジストを除去するとともにアルカリ領域とし、続いて酸で処理することで酸性領域に転じて処理することにより、鉄、クロムの酸化物を溶解除去する。これらの洗浄においては、酸化剤としての次亜塩素酸ソーダを使用しないので、鉄と塩素との触媒反応により、膜の劣化をきたすことがない。
【０００８】
なお、本発明が適用される分離膜は特に制限されるものではなく、逆浸透膜やナノ濾過膜にも使用できるが、特に限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）に好適に用いることができる。また、膜の素材も特に限定されるものではないが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系の膜に好適に使用できる。
【０００９】
上記発明（請求項１）においては、前記ＮａＯＨ溶液の濃度が、２質量％以上であることが好ましい（請求項２）。これにより、レジストを確実に除去することができる。
【００１０】
上記発明（請求項１，２）においては、前記第２の洗浄工程において、途中で酸溶液を１回又は２回以上入れ替えて、新しい酸溶液で再び膜洗浄することが好ましい（請求項３）。このように、ＮａＯＨ溶液による第１の洗浄工程後の第２の洗浄工程において、酸溶液を長時間保持すると溶解した金属イオンが滞留してくるため、洗浄効果が経時とともに低下してくるが、酸溶液を交換することで、溶解した金属イオンが新しい酸溶液中に拡散するようになり、膜内への金属イオンの浸透が防止され、洗浄効果が向上し、付着した鉄やクロムは十分に除去されることになる。
【００１１】
上記発明（請求項１〜３）においては、前記第１の洗浄工程及び第２の洗浄工程を２サイクル以上繰り返すことが好ましい（請求項４）。このように、膜面の汚れの度合いや洗浄による膜性能の回復に応じて、第１及び第２の洗浄工程を複数回繰り返すことで、Ｆｅ、Ｃｒ及びレジストを十分に除去することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＦｅ、Ｃｒ及びレジスト含有水の膜分離処理用の膜モジュールの洗浄方法によれば、次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤を使用することがないため、膜素材に悪影響を及ぼすことがなく、効率的に膜を洗浄することができ、長期間にわたって膜性能を高く維持することができる。また、酸化剤を使用していないので、クロムが過度に酸化されるおそれもないという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のＦｅ、Ｃｒ及びレジスト含有水の膜分離処理用の膜モジュールの洗浄方法の一実施形態を詳細に説明する。
本実施形態に係る洗浄方法は、Ｆｅ、Ｃｒ及びレジストを含有する水、例えば、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の製造工場、半導体工場等からの排水を膜分離処理する膜モジュールを、定期的に、又は膜の分離性能が所定値を下回った時点で、ＮａＯＨ溶液にて洗浄し（第１の洗浄工程）、続いて酸にて洗浄する（第２の洗浄工程）。
【００１４】
ＮａＯＨ溶液による洗浄（第１の洗浄工程）において、洗浄に用いるＮａＯＨ溶液としては、２質量％以上の濃度のＮａＯＨ水溶液を用いることが好ましい。ＮａＯＨ水溶液の濃度が２質量％未満では、膜面に付着したレジストを十分に除去できないおそれがある。特に、十分なレジストの除去効果を得るには３質量％以上の濃度のＮａＯＨ水溶液を用いるのが好ましい。
【００１５】
第１の洗浄工程の洗浄時間は、０．１時間〜５時間が好ましく、特に０．５時間〜２時間が好ましい。洗浄時間が０．１時間未満では、十分なレジストの除去効果が得られないおそれがあり、洗浄時間が５時間を超えてもそれ以上の洗浄効果が得られないばかりか、洗浄工程が全体として長時間となり作業効率が低下するおそれがある。
【００１６】
なお、第１の洗浄工程における洗浄方法は、ＮａＯＨ溶液を膜モジュールの一次側に注入して保持する浸漬洗浄方式であってもよいし、膜モジュールの被処理水導入口又は濃縮水取出口から一次側にＮａＯＨ溶液を導入し、濃縮水取出口又は被処理水導入口から取り出して循環させる循環洗浄方式であってもよい。
【００１７】
ＮａＯＨ溶液による洗浄後、酸による洗浄を行う（第２の洗浄工程）。酸化鉄、酸化クロムは、アルカリに溶解せず酸に溶解するが、本実施形態のようにＮａＯＨ溶液で処理した後に酸で処理することにより、酸化鉄や酸化クロムの酸溶解が急激に進み、より効果的に酸化鉄や酸化クロムを溶解させることができる。
【００１８】
この酸洗浄に用いる酸としては、塩酸、硫酸等の鉱酸を用いることができ、その濃度は０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％、特に好ましくは２質量％程度である。
【００１９】
また、酸による第２の洗浄工程の洗浄時間は０．１時間〜５時間程度、特に０．５時間〜２時間とすればよい。洗浄時間が０．１時間未満では、十分な鉄及びクロムの除去効果が得られないおそれがあり、洗浄時間が５時間を超えてもそれ以上の洗浄効果が得られないばかりか、洗浄工程が全体として長時間となり作業効率が低下するおそれがある。
【００２０】
この第２の洗浄工程では、途中で酸溶液を１回又は２回以上入れ替えて、新しい酸溶液で再び膜洗浄するのが好ましい。酸溶液を交換することで、溶解した金属イオンが新しい酸溶液中に拡散するようになり、膜内への金属イオンの浸透を防止し、洗浄効果が向上する。
【００２１】
この酸溶液の交換は、第２の洗浄工程の洗浄時間を均等に配分するように行えばよく、例えば、第２の洗浄工程の全体の洗浄時間が１時間であって、酸溶液を１回交換する場合には、第２の洗浄工程における洗浄開始から３０分経過後に１回交換すればよい。なお、酸溶液の交換回数は２回以上としてもよいが、あまり交換頻度を多くしてもそれに見合う洗浄効果の向上が得られないばかりかコストの増加を招くので、１回の酸溶液で３０分程度は洗浄するのが望ましい。
【００２２】
この酸溶液による洗浄方法も、上述した第１の洗浄工程における浸漬洗浄方式、循環洗浄方式のいずれであってもよい。酸洗浄後は、必要に応じて処理水、原水、水道水、工水等による仕上げ洗浄を行ってから運転を再開する。
【００２３】
上述したような本実施形態の洗浄パターンは、図１に示す通りである。なお、図１中において、「ＮａＯＨ洗浄」は、ＮａＯＨ水溶液による洗浄を意味し、「酸交換」は、酸溶液を新しいものに交換することを意味する。基本的には、図１（１）に示すようにＮａＯＨ洗浄後、酸洗浄を行えばよいが、（２）に示すように酸洗浄の途中で酸溶液を新しいものに交換して、酸洗浄を続けて複数回（２回）行うのが好ましい。特に、膜面の汚れがひどく、透過水量の回復が低いときには、（３）に示すように上記（２）のサイクルを２回、又は３回以上繰り返すことができる。
【００２４】
上記実施形態においては、酸又はアルカリによる洗浄工程の途中において、洗浄を一時中断して市水等を通水し、透過水量と膜透過差圧とを測定し、膜性能の回復具合をチェックしたり、併せて酸洗浄液の交換の要否や交換時期を判断したりしてもよい。
【実施例】
【００２５】
〔実施例１〕
鉄、クロム及びレジストを含む排水中からこれらを除去する目的で、膜モジュールとして日東電工社製のＭＦ膜を用いた膜分離装置で膜分離処理を行っている系において、膜のファウリングにより膜（新膜での透過水量：７ｍ３／ｈｒ ａｔ ０．１ＭＰａ）の透過水量が１．８ｍ３／ｈｒとなったときに、まず、３質量％ＮａＯＨ水溶液により１時間洗浄し（第１の洗浄工程）、続いて２．５質量％ＨＣｌ溶液により、３０分ごとにＨＣｌ溶液を交換して１時間洗浄した（第２の洗浄工程）。これら第１の洗浄工程及び第２の洗浄工程を２回繰り返したところ、透過水量は大幅に回復した。
【００２６】
〔比較例１〕
鉄、クロム及びレジストを含む排水中からこれらを除去する目的で、膜モジュールとして日東電工社製のＭＦ膜を用いた膜分離装置で膜分離処理を行っている系において、膜のファウリングにより膜（新膜での透過水量：７ｍ３／ｈｒ ａｔ０．１ＭＰａ）の透過水量が２．８ｍ３／ｈｒとなったときに、まず、０．５質量％ＮａＣｌＯ水溶液により５０分洗浄を行い、続いて２．５質量％ＨＣｌ溶液により５０分洗浄を行った。その後さらに、０．５質量％ＮａＣｌＯ水溶液により５０分洗浄し、ＨＣｌ溶液により５０分ごとにＨＣｌ溶液を交換して１００分洗浄したところ、透過水量は大幅に回復した。
【００２７】
これらの実施例１及び比較例１の洗浄方法における、洗浄時間と膜の透過水量との関係は図２に示す通りであり、本発明の方法によれば、次亜塩素酸を用いることなく、従来の方法（次亜塩素酸を用いた洗浄方法）と同程度以上の洗浄効果が得られることが確認された。
【００２８】
また、上述した実施例１及び比較例１の膜モジュールの洗浄を１８０回行ったところ、実施例１の洗浄方法では、膜モジュール自体に異常は見られずに透過水量は回復したが、比較例１の洗浄方法では、膜モジュールのスキン層（ＰＴＦＥ製）と支持層（ＰＰ製）とを接着するバインダー（不織布層，ＰＰ＋ＰＥ製）が劣化し、スキン層と支持層とが分離していた。このことから、本発明の方法によれば、膜の劣化が少ないことが確認された。これは、膜モジュールの洗浄に次亜塩素酸ソーダを使用していないためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の膜モジュールの洗浄方法を示す工程図である。
【図２】実施例１及び比較例１の膜モジュールの洗浄方法による膜洗浄の効果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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