(57)【要約】【課題】本発明の目的は、従来技術とは異なる組成を有して、従来の平板印刷版よりも耐刷性に優れ、また耐薬品性に優れているポジ型平版印刷版原版を提供することである。【解決手段】（ａ）自己水分散性樹脂微粒子、（ｂ）光熱変換剤、および（ｃ）熱架橋性樹脂を含んで成る塗布溶液を、基板の親水性面上に塗布し、その後  １１０℃より高い温度で乾燥させることによって製造されたポジ型平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）自己水分散性樹脂微粒子、
（ｂ）光熱変換剤、および
（ｃ）熱架橋性樹脂
を含んで成る塗布溶液を、基板の親水性面上に塗布し、その後
１１０℃より高い温度で乾燥させることによって製造されたポジ型平版印刷版原版。
【請求項２】
さらに、ジスルフィド化合物を含む請求項１記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項３】
少なくとも自己水分散性樹脂微粒子を含有する下部層塗布溶液を基板の親水性面上に塗布乾燥し、次いで
少なくとも自己水分散性樹脂微粒子および熱架橋性樹脂を含む上部層塗布溶液を前記下部層上に塗布し、その後
１１０℃より高い温度で乾燥させることによって製造されたポジ型平版印刷版原版であって、
光熱変換剤が前記下部層および／または前記上部層に含有されているポジ型平版印刷版原版。
【請求項４】
さらに、ジスルフィド化合物を前記下部層および／または前記上部層に含む請求項３記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項５】
（ａ）自己水分散性樹脂微粒子、
（ｂ）光熱変換剤、および
（ｃ）熱架橋性樹脂
を含んで成る塗布溶液を、基板の親水性面上に塗布する工程、および
１１０℃より高い温度で乾燥させる工程、
を含んで成るポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【請求項６】
少なくとも自己水分散性樹脂微粒子を含有する下部層塗布溶液を基板の親水性面上に塗布乾燥する工程、
少なくとも自己水分散性樹脂微粒子および熱架橋性樹脂を含む上部層塗布溶液を前記下部層上に塗布する工程、および
１１０℃より高い温度で乾燥させる工程を含んでなるポジ型平版印刷版原版の製造方法であって、
光熱変換剤が前記下部層および／または前記上部層に導入されているポジ型平版印刷版原版の製造方法。
【請求項７】
請求項１から４記載のポジ型平版印刷版原版を赤外線レーザーによって画像様に露光し、アルカリ性水溶液によって現像して、露光領域を除去させることを含む平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型の平版印刷版原版に関し、特に、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光により、直接、感光性平版印刷版に画像を形成するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムに用いる平版印刷版原版（以下、単に「ＣＴＰ原版」ともいう）に関する。また、本発明はそのようなポジ型平版印刷版原版の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した光照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。本システムを平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、感光性平版印刷版に画像を形成するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが注目されている。光照射の光源として、近赤外または赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いるＣＴＰシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる感光性平版印刷版が明室での取り扱いが可能であることなどの利点を有している。特に、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。
【０００３】
これらの赤外線レーザーを露光光源として用いることができる種々のサーマルタイプのポジ型ＣＴＰ版が知られている。例えば、特開平１１−１４７３７８号公報には、水に不溶であるが、水性アルカリに可溶であるか、または少なくとも膨潤し得るバインダー、およびその様なバインダー中に分散させたカーボンブラック粒子を含むポジ型のＩＲ感応性混合物、ならびにこの混合物と基材を含んでなる放射線感応性層を有する記録材料が記載されている。この記録材料を、ＩＲ放射線、特にＩＲレーザーまたはＩＲレーザーダイオードからの放射線で像様露光し、続いて水性アルカリ現像剤で現像することにより、印刷版を製造する。
【０００４】
特開平１１−２０２４８１号公報には、少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂と（ｂ）光熱変換物質とを含むポジ型感光性組成物に於て、更に、（ｃ）熱の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含み、かつ該光熱変換物質の共存下で露光された時に酸を発生する機能を有する化合物を実質的に含まないことを特徴とするポジ型感光性組成物が開示されている。
この公報は、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂またはポリビニルフェノール、光熱変換材料としてＩＲ色素、及び熱架橋性化合物をポジ型版に必須の化合物として開示する。
【０００５】
特開平１１−３０５４３５号公報には、支持体上に、（Ａ）アルカリ水可溶性高分子化合物の１種以上、（Ｂ）光を吸収して発熱する化合物を含有する赤外線レーザー用ポジ型感光性組成物からなる感光層と、該感光層の書き込み光源に対して透明な親水性樹脂の保護層とを順次、積層することを特徴とするダイレクト製版用の赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版が記載されている。
【０００６】
特開２００４−２０５７６３号公報には、（ａ）自己水分散性樹脂微粒子、（ｂ）光熱変換剤、および（ｃ）メチロール化合物を含有する感光性組成物；および、支持体表面に、この感光性組成物からなる感光層が設けられている感光性平版印刷版が記載されている。この感光性平版印刷版は機上現像システムまたは水現像システムを用いる。
【０００７】
特開２００５−６２５４２号公報には、（ａ）自己水分散性樹脂微粒子、（ｂ）光熱変換剤、および（ｃ）親水性フェノール化合物を含有する感光性組成物、並びにこの感光性組成物からなる感光層を有する感光性平版印刷版が記載されている。この感光性平版印刷版は機上現像システムまたは水現像システムを用いる。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１４７３７８号公報
【特許文献２】特開平１１−３０５４３５号公報
【特許文献３】特開２００４−２０５７６３号公報
【特許文献４】特開２００５−６２５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した文献に記載されている従来のポジ型平版印刷版原版は、それぞれ一長一短があり、特に、機上現像システムまたは水現像システムのためのＣＴＰ原版は、コントラストおよび解像度が劣り、また刷り時の耐久性が劣るという傾向がある。
本発明は、従来技術とは異なる組成を有するポジ型平版印刷版原版を提供するものであり、高分解画像のための得に良好なコンシステンシーを有し、印刷薬剤に対する高い耐性を有するポジ型平版印刷版原版を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様は、
（ａ）自己水分散性樹脂微粒子、
（ｂ）光熱変換剤、および
（ｃ）熱架橋性樹脂
を含んで成る塗布溶液を、基板の親水性面上に塗布し、その後
１１０℃より高い温度で乾燥させることによって製造されたポジ型平版印刷版原版である。
【００１１】
本発明の第一の態様は、基板上に１つの感光性層を有してなるものであるが、本発明は、第二の態様として、基版上に感光性層２つに分けたタイプ（以下、「２層系」という）も提供する。
即ち、本発明は、少なくとも自己水分散性樹脂微粒子を含有する下部層塗布溶液を基板の親水性面上に塗布乾燥し、次いで
少なくとも自己水分散性樹脂微粒子および熱架橋性樹脂を含む上部層塗布溶液を前記下部層上に塗布し、その後
１１０℃より高い温度で乾燥させることによって製造されたポジ型平版印刷版原版であって、
光熱変換剤が前記下部層および／または前記上部層に含有されているポジ型平版印刷版原版を提供する。
【００１２】
さらには、本発明は、前記第一の態様および第二の態様のポジ型平版印刷版原版の製造方法も提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記第一の態様および第二の態様のポジ型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法も提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第一の態様のポジ型平版印刷版原版は、従来の平板印刷版よりも耐刷性に優れ、また耐薬品性に優れている。
本発明の第二の態様のポジ型平板印刷版原版は、使用できるバインダー樹脂の選択の幅が広がるため、優れた耐スクラッチ性、耐刷性、耐印刷汚れ性、耐薬品性が得られて、さらには広い現像ラチチュードを付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜自己水分散性樹脂微粒子＞
自己水分散性樹脂微粒子における自己水分散性樹脂とは、分子中に疎水性基とアニオン性基とを有する樹脂である。この自己水分散性樹脂を水中に投入した場合には、界面活性剤などの添加を必要とせずに、樹脂自身が微粒子となって水中に分散し、安定に存在する。この自己水分散性樹脂が微粒子となったものを、本発明においては自己水分散性樹脂微粒子と呼ぶ。本発明による自己水分散性樹脂は、熱可塑性樹脂であることが望ましい。
【００１６】
自己水分散性樹脂微粒子は、具体的には、カルボン酸アニオン（−ＣＯＯ- ）、スルホン酸アニオン（−ＳＯ3-）、硫酸アニオン（−ＯＳＯ3-）、ホスホン酸アニオン（−ＰＯ32- ）、リン酸アニオン（−ＯＰＯ32- ）などのアニオン性基を有する、スチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビニルケトン樹脂、などを水中に分散させて得られる樹脂微粒子である。より具体的には、アニオン性を発揮できるカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ3Ｈ2）等の酸性基を有する、スチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビニルケトン樹脂を、塩基性化合物を用いて水中に分散させることによって得ることができるものである。
【００１７】
自己水分散性樹脂微粒子を得るための樹脂（以下、前駆体樹脂と記す）としては、例えば、アニオン性の発現基を有する１種以上の単量体と、疎水性基を有する１種以上の単量体との共重合体が挙げられる。
【００１８】
アニオン性の発現基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレートなどが挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を示す。
【００１９】
疎水性基を有する単量体としては、例えば、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−フェニルスチレン、４−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−ヘキシルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、４−ｎ−ノニルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン単量体類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ビフェニルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体類；ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル単量体類；エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン単量体類、などが挙げられる。
【００２０】
特に、アニオン性の発現基を有する単量体として（メタ）アクリル酸および疎水性基を有する単量体としてスチレン単量体類を共重合させてなるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が、本発明における自己水分散性樹脂微粒子として好ましく用いられる。
【００２１】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体におけるスチレンまたはスチレン誘導体の含有率は、樹脂微粒子の疎水性を高め、現像液に対する溶解度をより低下させるために、６０〜８５質量％とすることが好ましい。また、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体におけるアクリル酸またはメタクリル酸の含有率は、湿熱保存安定性を向上させるために、１５〜４０質量％とすることが好ましい。
【００２２】
また、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステルなどを乳化重合または分散重合させて、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる外層と、スチレン重合体または（メタ）アクリル酸エステル重合体からなる内層とを有するコア・シェル型樹脂微粒子としてもよい。このコア・シェル型樹脂微粒子は、良好な耐スクラッチ性、広い現像ラチチュードなど、複数の特性を合わせ持つことができる。
【００２３】
自己水分散性樹脂微粒子を得るための前駆体樹脂は、例えば、スチレン、スチレン誘導体または（メタ）アクリル酸エステル、およびアクリル酸またはメタクリル酸を含有する単量体混合物を共重合させることで得ることができる。このときの重合方法は、塊状重合、ブロック重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等、各種方法が利用でき、中でも簡便な溶液重合が好ましく、使用する溶媒は有機溶媒であることが好ましい。
【００２４】
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジ置換アミド類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、２種類以上を混合して用いることもできる。また、例えば転相乳化法によって自己水分散性樹脂微粒子の水分散体を得る場合、転相乳化が容易な、水と親和性のある溶媒や、転相乳化後に容易に除去できる低沸点の有機溶媒を使用するのが好ましい。そのような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
溶液重合の際に使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いればよく、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキサノエート等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
【００２６】
また、自己水分散性樹脂微粒子を得るための前駆体樹脂は、上述の単量体に、必要に応じて、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド単量体類；Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの窒素原子含有単量体類などを共重合させたものでもよい。
【００２７】
カルボキシル基等を多量に有する高酸価樹脂を使用すると、粒子の現像液に対する溶解度が高くなりすぎ、非露光部の溶解度が十分低下せず、感度が高くなりすぎる。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる樹脂微粒子においては、共重合体の酸価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。特に、アクリル酸を用いた場合は、より少ない含有率で酸価の高い共重合体を得ることができるため、スチレンまたはスチレン誘導体以外の構成単量体を第三成分として使用できるとともに、現像幅（ラチチュード）が広くなることからより好ましい。
【００２８】
自己水分散性樹脂微粒子の粒径は１ｎｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。該粒子の粒径が小さいほど造膜性が良好となり、膜強度に優れた平滑な塗膜を得ることができるため、上記範囲内では粒径が小さい方が好ましい。しかしながら、粒径が１ｎｍ未満では、微粒子を形成する熱可塑性樹脂の分子量が小さくなり、耐溶剤性が低下するなど、画像形成後の画像部が弱く、耐刷性に劣る傾向にある。一方、粒径が１０μｍ以上では、感度や解像度が下がる傾向にある。
【００２９】
自己水分散性樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃以下であることが好ましい。感光性組成物を基板に塗布した後、１１０℃を超える温度で加熱乾燥する必要があるため、Ｔｇは１３０℃以下であることが好ましい。
【００３０】
自己水分散性樹脂微粒子の質量平均分子量は、１０００〜１５万の範囲が好ましい。質量平均分子量が１０００未満では、画像形成して得られる画像部が弱く、耐刷性に劣る傾向にある。一方、１５万を超える範囲では、微粒子化することが困難となる傾向になる。
【００３１】
自己水分散性樹脂微粒子の含有量は、塗布溶液の全固形分に対して、５０〜９０質量％の範囲が好ましく、６０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。基板上に上部層と下部層とが在る２層系の場合は、上層および下層の自己水分散性樹脂微粒子の含有量の合計が上述した範囲内に入るのが好ましい。この自己水分散性樹脂微粒子の含有量が５０質量％より少ない場合には、画像部の基板への接着性が悪く、版取れが生じやすくなる傾向があり、自己水分散性樹脂微粒子の含有量が９０質量％より多い場合には、非画像部に膜残りが多くなる傾向がある。
【００３２】
＜光熱変換剤＞
光熱変換剤とは、光を吸収して熱を発生する物質である。このような物質としては、例えば、種々の染料及び顔料が挙げられる。顔料系の光熱変換剤を用いることはできるが、顔料系光熱変換剤は吸光係数が低く効率が悪いので、あまり好ましくない。
【００３３】
特に７５０ｎｍから１２００ｎｍの領域に高い吸光係数を有する染料が好ましい。このような染料は、たとえば、インドアニリン染料、オキソノール染料、ポルフィリン誘導体、アントラキノン染料、メロスチリル染料、ピリリウム化合物およびスクアリリウム誘導体などから選択することができる。吸収性染料はこの分野における多くの公刊物や特許出願に開示されており、例をあげれば、欧州特許第０，８２３，３２７号（Ｎａｇａｓａｋａ）、欧州特許第０，９０８，３９７号（Ｖａｎ Ｄａｍｍｅ）、米国特許第４，９７３，５７２号（ＤｅＢｏｅｒ）、米国特許第５，２４４，７７１号（Ｊａｎｄｒｕｅ）、および米国特許第５，４０１，６１８号（Ｃｈａｐｍａｎ）などである。有用な吸収性染料の例をあげれば、ＡＤＳ−８３０ＡおよびＡＤＳ−１０６４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社、Ｍｏｎｔｒｅａｌ、 Ｃａｎａｄａ）、ＥＣ２１１７（ＦＥＷ社、Ｗｏｌｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｃｙａｓｏｒｂ ＩＲ ９９およびＣｙａｓｏｒｂ ＩＲ １６５（Ｇｌｅｎｄａｌｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）、Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＶ−６２ＢおよびＥｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１７８（Ｅｐｏｌｉｎｅ社）、ＰＩＮＡ−７８０（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社）、ＳｅｐｃｔｒａＩＲ ８３０ＡおよびＳｐｅｃｔｒａＩＲ ８４０Ａ（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｃｏｌｏｒｓ社）、およびＴｒｕｍｐ ＩＲ Ｄｙｅ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ社、Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、ＮＹ）などである。
【００３４】
近赤外光もしくは赤外光を吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色素、アリールベンゾ（チオ）ピリジニウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチオピリリウム塩、赤外吸収染料等が挙げられる。
【００３５】
光熱変換剤は、上記の染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な染料を少なくとも１種を選び、塗布溶液に添加することにより使用される。近赤外から赤外領域に極大吸収波長（λmax ）を有する光熱変換剤を使用することにより、得られた平版印刷版原版を明室下で取り扱うことができる。
【００３６】
光熱変換剤の添加量は、感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。０．１質量％より少ないと熱の発生が少ないため、露光部の現像液に対する溶解性が不十分となる傾向があり、また、３０質量％より多い場合は、平版印刷版表面が傷つき易くなったり、非画像部の汚れが生じ易くなったりする。
【００３７】
＜熱架橋性樹脂＞
本発明に用いることができる熱架橋性樹脂は、熱を加えることによって、架橋反応を起こして不溶性となる樹脂のことをいう。熱によって架橋するものであれば、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよい。
【００３８】
熱架橋性樹脂としては、メチル化尿素樹脂、メチロール化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、レゾール樹脂等が挙げられる。
【００３９】
熱架橋性樹脂の含有量は、塗布溶液中の全固形分に対して５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が特に好ましい。
２層系の場合は、上層および／または下層の含有量が上述した範囲内に入るのが好ましい。
【００４０】
＜ジスルフィド化合物＞
ジスルフィド化合物は、通常、現像液に対して溶解抑制剤として作用する。露光によりジスルフィド化合物のジスルフィド結合が一部切断されることにより、溶解抑制剤としての機能を失う。これにより、現像ラチチュードを広げることができる。
【００４１】
本発明に用いるジスルフィド化合物としては、２−（４’−モルフォリノジチオ）ベンズチアゾール、２，２’−ベンズチアゾイルジスルフィド、ビス（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド、１，１−チオビス（２−ナフトール）、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）ジスルフィド、４，４’−ジチオモルフォリン、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ビス（２，４−ジニトロフェニル）ジスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジフェニルジスルフィドが挙げられる。
ジスルフィド化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００４２】
＜他の成分＞
本発明のポジ型平版印刷版原版の製造に用いる塗布溶液には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色材（染料、顔料）、界面活性剤、安定性向上剤、可塑剤等を加えることができる。
【００４３】
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業（株）製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業（株）製〕、「ＶＰＢ−Ｎａｐｓ（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩）」〔保土谷化学工業（株）製〕、「Ｄ１１」〔ＰＣＡＳ社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【００４４】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
【００４５】
さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
【００４６】
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、ＣＴＰ原版の製造に用いる塗布溶液の固形分の０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４７】
＜ポジ型平版印刷版原版の層構成＞
本発明のＣＴＰ原版は、基板の親水性面上に、（ａ）アルカリ水溶液に分散させた自己水分散性樹脂微粒子、（ｂ）光熱変換剤、および（ｃ）熱架橋性樹脂を含んで成る感光性層を有する１層系ポジ型平版印刷版原版の形態をとることができる。
【００４８】
また、本発明のＣＴＰ原版は、基板の親水性面上に、（ａ）有機溶媒と一緒にアルカリ水溶液に分散させた自己水分散性樹脂微粒子、（ｂ）光熱変換剤、および（ｃ）熱架橋性樹脂の塗布溶液成分を上部層および下部層の２層に分けて有する２層系ポジ型平版印刷版原版の形態をとることもできる。
【００４９】
２層系のポジ型平版印刷版原版は、少なくとも、下部層に自己水分散性樹脂微粒子があり、且つ上部層に自己水分散性樹脂微粒子および熱架橋性樹脂があり、さらに光熱変換剤が上部層及び／または下部層にあることが必要である。
ここで、自己水分散性樹脂微粒子をＳＷＤ、架橋性樹脂をＣ、光熱変換剤をＩＲで表すとすると、例えば、一つの態様として、以下の層構成および成分となることができる。
【００５０】

上部層（ＳＷＤ＋Ｃ＋ＩＲ）
下部層（ＳＷＤ）          
基板                      
【００５１】
ジスルフィド化合物（以下、「ＤＩＳ」で表示する）を添加する場合は、上部層または下部層のいずれか、または両方の層に添加することができる。
【００５２】
上述した層構成の要件を満たす限りは、本発明の２層系のポジ型平版印刷版原版はさらに種々の態様をとることができる。その具体的な構成例をいくつか以下に示す。
【００５３】

上部層（ＳＷＤ＋Ｃ）  
下部層（ＳＷＤ＋ＩＲ）
基板                  
【００５４】

上部層（ＳＷＤ＋Ｃ＋ＩＲ）
下部層（ＳＷＤ＋ＩＲ）    
基板                      
【００５５】

上部層（ＳＷＤ＋Ｃ＋ＤＩＳ）
下部層（ＳＷＤ＋ＩＲ      ）
基板                        
【００５６】

上部層（ＳＷＤ＋Ｃ＋ＩＲ＋ＤＩＳ）
下部層（ＳＷＤ＋ＩＲ）            
基板                              
【００５７】

上部層（ＳＷＤ＋Ｃ）          
下部層（ＳＷＤ＋ＩＲ＋ＤＩＳ）
基板                          
【００５８】

上部層（ＳＷＤ＋Ｃ＋ＤＩＳ）  
下部層（ＳＷＤ＋ＩＲ＋ＤＩＳ）
基板                          
【００５９】
さらに、上部層および下部層において、異なる種類の自己水分散性樹脂微粒子、異なる種類の光熱変換剤、異なる種類のジスルフィド化合物を用いることができる。従って、上述した層構成例に加えてさらに多く層構成を考えることができ、それらはいずれも本発明の範囲内である。
【００６０】
＜ポジ型平版印刷版原版の製造に用いる塗布溶液の調製＞
本発明のポジ型平版印刷版原版の製造に用いる塗布溶液は、例えば、１層系の場合、自己水分散性樹脂微粒子をアルカリ水に分散させた分散体に、光熱変換剤および熱架橋性樹脂を添加し、さらに必要に応じて公知の添加剤を添加する方法により得ることができる。２層系の場合においても、最初に自己水分散性樹脂微粒子をアルカリ水に分散させ、その後、各層に必要な成分、さらには公知の添加剤を添加して、それぞれ、下部層塗布溶液、上部層塗布溶液を得ることができる。具体的な、操作手順は実施例において詳述する。
【００６１】
本発明の塗布溶液を調製する際に使用する分散機としては、例えば、超音波分散機、サンドミル、アトライター、バールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー、ペイントコンディショナーなどが挙げられる。分散体調製時には、有機溶媒を併用してもよく、その際には、アルカリ水と均一に溶解しうる低沸点の有機溶媒の使用が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
【００６２】
本発明に用いる塗布溶液は、粒径が１ｎｍ以上１０μｍ未満の自己水分散性樹脂微粒子の場合、保存安定性を低下させるおそれのある界面活性剤を特別使用せずに塗布することができ、平滑で良好な塗装面を得ることができる。そのため、通常の塗布においては特別な助剤を必要とはしないが、例えば、粘度調整のための天然水溶性高分子や合成水溶性高分子；レベリング剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性の有機溶媒；ビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、又はメタアクリル酸ヒドロキシエチルのホモポリマーおよびコポリマー、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体、ゼラチン、多糖類等の天然高分子等の親水性結合剤等を、必要に応じて添加してもよい。長期保存を目的としない場合には、適宜界面活性剤を使用しても構わないが、その場合使用する界面活性剤量は少量であることが好ましい。
【００６３】
自己水分散性樹脂微粒子の分散体を得る方法としては、樹脂をアルカリ水中に分散させる方法を用いる。この方法は、乳化剤を使用する必要がなく、粒径が１ｎｍ以上１０μｍ未満の範囲の水分散体を容易に得ることができる。
具体的な方法としては、樹脂の有機溶媒溶液に塩基性化合物の水溶液を添加し、これを攪拌することにより、樹脂を中和し、アルカリ水中に分散させる。
【００６４】
塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類；アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基性化合物類などが挙げられる。特に、アンモニアは、画像形成後の画像部のインキ着肉性や、耐刷性を損なわないことから好ましい。
【００６５】
塩基性化合物は、自己水分散性樹脂微粒子の粒径が１ｎｍ以上１０μｍ未満となるような量を添加する。一般に、カルボキシル基の０．８〜３．０当量に相当する塩基性化合物を添加することが好ましい。このとき使用する撹拌装置は、ホモミキサー等の通常の撹拌装置や、乳化分散機等の剪断力を与えるような分散機を用いることができる。
【００６６】
他に、塩基性化合物で中和した樹脂の有機溶媒溶液に、水を加える方法；水に、塩基性化合物で中和した樹脂の有機溶媒溶液を加える方法；塩基性化合物を含む水に、樹脂の有機溶媒溶液を加える方法等で行ってもよい。
自己水分散性樹脂微粒子の水分散体は、有機溶媒を含有していてもよい。得られる該分散体はチンダル現象を呈するコロイド分散体である。
【００６７】
＜ポジ型平版印刷版原版＞
本発明のポジ型平版印刷版原版は、基板と、該基板上に設けられた、上述の感光性塗布溶液を乾燥させた感光層とを有して概略構成される。２層系ポジ型平版印刷版原版の場合、この感光性層は上部層と下部層との２層構成となっている。ここで、感光層は、赤外領域放射線の照射により発生した熱を利用することから、感熱性層と称しても構わないが、ここでは便宜上感光層と称する。
【００６８】
基板としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の基板として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウムおよびアルミニウムが被覆された複合基板の使用が好ましい。
【００６９】
アルミニウム基板の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。
【００７０】
電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
【００７１】
粗面化処理の施されたアルミニウム基板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム基板は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。
【００７２】
必要に応じて、アルミニウム基板に、ケイ酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアクリル酸処理、ポリビニルスルホン酸処理、ホスホン酸処理、フィチン酸処理、親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、酸性染料による着色処理、シリケート電着等の処理を行うことができる。
【００７３】
粗面化処理（砂目立て処理）および陽極酸化処理後に、封孔処理が施されたアルミニウム基板も好ましい。封孔処理は、熱水、および無機塩または有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム基板の浸漬、または水蒸気浴等によって行われる。
【００７４】
本発明のポジ型平版印刷版原版は、好ましくは不揮発分が１〜２０質量％に調製された感光性塗布溶液を基板表面に塗布し、これを１１０℃より高い温度で乾燥して基板上に感光層を形成させることによって製造される。２層系のポジ型平版印刷版原版の場合、下部層を塗布した後、一旦１１０℃より高い温度で乾燥し、その後上部層を塗布し、再度１１０℃より高い温度で乾燥させる。
【００７５】
感光性塗布溶液の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。塗布溶液の塗布量は、１層系の場合は、１ｍＬ／ｍ2 〜２００ｍＬ／ｍ2の範囲が好適である。
【００７６】
基板上に塗布された感光性塗布溶液の乾燥は、１１０℃より高い温度で行う。好ましくは、１１０〜１６０℃で１０秒〜１０分間、温風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥を行う。２層系のポジ型平版印刷版原版の場合、下部層を塗布した後、乾燥を１１０℃より高い温度で行い、その後上部層を塗布し、再度乾燥させる。感光性組成物の塗布量は、乾燥質量で通常、約０．１〜約５ｇ／ｍ2 の範囲である。２層系の場合、上部層と下部層とを併せて約０．５〜約１０ｇ／ｍ2 の範囲内となる。
【００７７】
本発明のＣＴＰ原版の製造に用いる感光性組成物は、従来はネガ型として機能するとされていた自己水分散性樹脂微粒子、光熱変換剤、および熱架橋性樹脂含んでなる感光性塗布溶液を、塗布後１１０℃より高い温度で乾燥させることによりポジ型として機能させているものである。従って、１１０℃よりも低い温度で乾燥させると、この感光性組成物はネガ型となる。塗布後１１０℃より高い温度で乾燥させることによりポジ型となる理由は、１１０℃以上の温度で乾燥させると、自己分散性樹脂微粒子、熱架橋性樹脂、ジスルフィド、光熱変換剤等が結合した組織体が形成され、現像液に対して溶解しにくい性質を示すためであると考えられる。露光すると、この組織体の崩壊、ジスルフィド結合の一部切断などの変化が起き、露光されていない領域よりも現像液へ溶解しやすくなるため、ポジ型の画像を形成する。
【００７８】
本発明のポジ型平版印刷版原版は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版である。
【００７９】
本発明で用いられるレーザーの光源としては、近赤外から赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーが最も好ましく用いられる。このような近赤外から赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーとしては、７６０ｎｍ〜３０００ｎｍの近赤外から赤外領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。具体的に使用するレーザーは、本発明のＣＴＰ原版に使用されている光熱変換剤の波長吸収帯域と適合するものから選択する。
【００８０】
本発明のポジ型平版印刷版原版は、感光層にレーザー光を用いて画像を書き込んだ後、これを現像処理して可溶化部が除去されることによって平版印刷版となる。現像処理に使用される現像液としては、通常のアルカリ性現像液を用いることができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。
【００８１】
現像液の温度は、１５〜４０℃の範囲が好ましく、浸漬時間は５秒〜２分の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。
現像を終えた平版印刷版は、水洗および／または水系の不感脂化剤による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶液が挙げられる。必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、この平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。
【実施例】
【００８２】
＜自己水分散性樹脂（自己水分散性樹脂微粒子の前駆体）＞
本発明に用いる水自己分散性樹脂を、以下に記載する２つの方法を用いて合成した。自己水分散性樹脂は自己水分散性樹脂微粒子の前駆体である。
合成例１
撹拌装置、還流コンデンサー装置、温度計、滴下漏斗および窒素ガス注入管を備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７０．０gおよびＶ−５９を０．２gを充填した。滴下漏斗に、スチレン５０．０g、アクリロニトリル２０．０g、アクリル酸１０．０g、ｐ−ビニル安息香酸２０．０g、Ｖ−５９を０．２gおよびＤＭＡｃ８０．０gを充填した。窒素ガス流下、溶液を攪拌しながらフラスコの加熱を開始し、７０℃に達したところで、前記混合モノマー溶液の滴下を開始した。滴下の間、内部温度を７５〜８５℃に維持し、滴下が完了するまで約２時間かけた。滴下の終了時点から、６時間後に、この反応混合物にＶ−５９を０．７５g添加した。滴下終了後、反応混合物を７５〜８５℃に維持し、撹拌しながら窒素ガスを１４時間流した。この反応混合物を冷却し、２Ｌの酸性水中に入れた。固化した自己水分散性樹脂１が酸性水中に析出した。ホモジナイザーを用いてこの固形分を粉砕し、固形分を濾過して乾燥させた。固形分が８７．０g得られ、収率は８７％であった。同様にして、次の表に示すように樹脂２〜樹脂６も合成した。結果を表１に表す。
【００８３】
【表１】
2007187982.tif 000002
【００８４】
注）
樹脂６：樹脂６は、自己水分散性樹脂微粒子の前駆体である。酸またはアルカリによる加水分解後に、樹脂６は自己水分散性樹脂微粒子となる。酸価は加水分解後の値を示す。
以下の略号はそれぞれ使用したモノマーを表す。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＰＶＢＡ：p−ビニル安息香酸
ｃｐＭＡＡｍ：Ｎ−（４−カルボキシルフェニル）メタクリルアミド
ＣＭＵ：Ｎ−（４−カルボキシルフェニル）−N’−［２’’ −（メタクリルオキシ）エチル］ウレア
ＭＡＡｎ：メタクリル酸無水物
ＭＡＡｍ：メタクリルアミド
Ｓｔ：スチレン
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
【００８５】
合成例２
撹拌装置、温度計、還流コンデンサー装置を備えた容量２００ｍＬの三つ口フラスコに、表１に示す樹脂６を２０．０g、４−アミド安息香酸（反応物）４．２gおよびＤＭＡｃ１００．０gを充填した。溶液を攪拌しながらフラスコの加熱を開始し、温度１００℃で３時間維持した。反応後、この反応混合物を冷却し、２Ｌの酸性水に入れた。自己水分散性樹脂７が酸性水中に析出した。酸性水中でホモジナイザーを用いてこの固形分を粉砕し、乾燥させた。固形分が１９．２g得られ、収率は８０％であった。同様にして、次の表に示すように樹脂７〜樹脂１０も合成した。結果を表２に表す。
【００８６】
【表２】
2007187982.tif 000003
【００８７】
＜１層系のポジ型平版印刷版原版およびそれを用いた印刷版＞
例１
この例は、自己水分散性樹脂微粒子が、１１０℃より高い温度乾燥条件下で、ポジ画像を形成し、１１０℃以下の乾燥条件下ではネガ画像を形成することを示す。
【００８８】
塗布溶液の調製
撹拌装置、温度計、還流コンデンサー装置を備えた容量３００ｍＬの三つ口フラスコに、水４０．０gおよび１８質量％のアンモニア水溶液５．０gを充填した。この溶液を撹拌しながら、表１の固体樹脂１を１０．０g添加した。８０℃まで加熱してこの温度を１時間維持した。その間に、固形分はアンモニア水に分散され、透明な水溶液が得られた。室温まで冷却し、１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１７．０g、１／１０に希釈したＢＹＫ−３０７溶液（ＢＹＫ−３０７を１，３−ジオキソランを用いて１／１０に希釈した）、ＭＸ−０３５を４．０g、および色素溶液（１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１５．０g、ＴｒｕｍｐＩＲ色素（光熱変換剤）０．８g、ＢＯＨ０．１５gから構成される）を添加し、室温で撹拌を１時間維持した。これを、樹脂１を用いた塗布溶液１とする。
【００８９】
同様の手順を行い、樹脂４、５、７、８、９、１０を用いて塗布溶液、４、５、７、８、９、１０を調製した。樹脂２、３、６を用いた塗布溶液２、３、６では、ベンジルアルコール１０．０g中のＤＳ０．５gをさらに添加した。
【００９０】
この例で用いた薬剤は以下のとおりである。
ＢＹＫ−３０７：界面活性剤、BYK-Chemie GmbH製。
ＭＸ−０３５：水に対し７０％のヘキサメトキシルメチルメラミン樹脂、水溶性熱架橋性樹脂、SANWA Chemical Co Ltd.製。
【００９１】
Ｔｒｕｍｐ  ＩＲ色素：
【化１】
2007187982.tif 000004
【００９２】
ＢＯＨ：カラー色素
【化２】
2007187982.tif 000005
【００９３】
ＤＳ：ジスルフィド化合物
【化３】
2007187982.tif 000006
【００９４】
＜感光性溶液を塗布した版の調製＞
電解研磨されたアルミニウム基材の上に、塗布溶液１〜１０を、ワイヤバーロッドナンバー１２を用いてコートした。各版を、８０℃で４０秒間、１２０℃で３５秒間、または１３０℃で３０秒間のいくつかの条件で乾燥させた。版の塗布量は１．４０ｇ／ｍ2であった。
【００９５】
＜ＣＴＰ原版の露光および現像＞
上記各版を、Creo3244セッター上でポジ画像に露光させ、２７℃で、水で１：７に希釈した現像液TCD-500（KPG Ltd.製）または水で１：５に希釈した現像液ND1（大日本インキ化学工業社製）を用いて、現像時間を１０秒〜３０秒の間で変えて現像した。結果を表３に表す。
【００９６】
【表３】
2007187982.tif 000007
【００９７】
注）
×：画像部が現像液で現像されなかった。
××：感光性層が現像液によって溶解除去され、画像が得られなかった。
ネガ：露光領域は硬化し、未露光領域は溶解除去された。
ポジ：露光領域は現像液で溶解除去され、ポジ画像が得られた。
【００９８】
これらの結果から、乾燥温度が１１０℃より高い場合は、本発明の自己水分散性樹脂微粒子、熱架橋性樹脂およびＩＲ色素含有する感光性ＣＴＰ版、あるいは自己水分散性樹脂微粒子、熱架橋性樹脂、ＩＲ色素、およびジスルフィド化合物を含有する感光性ＣＴＰ版は、レーザー露光を用い、アルカリ水性現像液を用いて処理した後、ポジ画像を提供することができることが判った。
【００９９】
例２
この例は、一連の熱架橋性樹脂、好ましくは水可溶性熱架橋性樹脂を用いた結果を示す。
例１の塗布溶液１と同じ処方を用いて、ＭＸ−０３５を、ＭＸ４５、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、およびＭＸ−２９０と置き換え、塗布溶液１−２、１−３、１−４、および１−５を作成した。この塗布溶液を電解研磨アルミニウム基材に塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥させ、例１で用いたＭＸ−０３５を使用したものを版１し、さらに、版１−２、１−３、１−４、および１−５を作成した。
【０１００】
ＭＸ−０３５：ガードナー粘度Ｈ、分子量５００
【化４】
2007187982.tif 000008
【０１０１】
ＭＸ−４５：ガードナー粘度Ｕ、メチロール／ブチロール＝ＭＸ−０３５の１／１混合構造。
【０１０２】
ＭＸ−２７０：分子量３５０
【化５】
2007187982.tif 000009
【０１０３】
ＭＸ−２８０：分子量２５０
【化６】
2007187982.tif 000010
【０１０４】
ＭＸ−２９０：分子量２８５
【化７】
2007187982.tif 000011
【０１０５】
ＭＸ−０３５、ＭＸ４５、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０はSANWA Chemical Ltd.製である。
【０１０６】
上記各版を、Creo3244セッター上でポジ画像に露光させ、２７℃で、水で１：７に希釈した現像液TCD-500（KPG Ltd.製）または水で１：５〜９に希釈した現像液ND1（大日本インキ化学工業社製）を用いて、現像時間を１０秒〜３０秒の間で変えて現像した。結果を表４に表す。
【０１０７】
【表４】
2007187982.tif 000012
【０１０８】
注）現像時間は最良のポジ画像のために最適化した時間を示す。
【０１０９】
これらの結果から、自己水分散性樹脂微粒子、種々の熱架橋性樹脂およびＩＲ色素を含有する、本発明の感光性ＣＴＰ原版は、乾燥温度が１３０℃（理論的には１１０℃より高い温度）である場合に、レーザー露光し、アルカリ水溶液現像で処理した後ポジ画像を得ることができたことが判る。
【０１１０】
例３
この例は、追加の化合物として、一連のジスルフィド化合物の結果を示す。
例１の溶液６と同じ処方を用いて、ＤＳを他の６種類のジスルフィド化合物と置き換え、塗布溶液６−２、６−３、６−４、６−５、６−６、６−７を作成した。この塗布溶液を電解研磨アルミニウム基材に塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥させ、例１で用いたＤＳを含めて、版６、６−２、６−３、６−４、６−５、６−６、６−７を作成した。
【０１１１】
上記各版を、Creo3244セッター上でポジ画像に露光させ、２７℃で、水で１：５に希釈した現像液ND1（大日本インキ化学工業社製）を用いて、現像時間を１０秒〜３０秒の間で変えて現像した。結果を表５に表す。
【０１１２】
【表５】
2007187982.tif 000013
【０１１３】
これらの結果から、本発明の自己水分散性樹脂微粒子、熱架橋性樹脂、ＩＲ色素およびジスルフィド化合物を含有する、感光性ＣＴＰ原版は、乾燥温度が１３０℃（理論的には１１０℃）である場合に、レーザー露光し、アルカリ水溶液現像で処理した後、より安定なポジ画像を得ることができたことが判る。
【０１１４】
＜２層系のポジ型平版印刷版原版およびそれを用いた印刷版＞
本発明の２層系の感光性ポジ型ＣＴＰ版の最小限要件は、下部層に自己水分散性樹脂微粒子があり、且つ上部層に自己水分散性樹脂微粒子および熱架橋性樹脂があり、さらにＩＲ色素が上部層及び／または下部層にあるということである。そして、好ましくは、ジスルフィド化合物が上部層及び／または下部層に添加される。しかし、実際は多種多様な態様がある。即ち、上部層および下部層において異なる自己水分散性樹脂微粒子を用いることができ、また、上部層および下部層において異なる熱架橋性樹脂、上部層および下部層において異なるＩＲ色素、上部層および下部層において異なるジスルフィド化合物、上部層にのみ熱架橋性樹脂、上部層および下部層の両方に熱架橋性樹脂、上部層にのみＩＲ色素、下部層にのみＩＲ色素、上部層および下部層の両方にＩＲ色素、下部層にのみジスルフィド化合物、上部層および下部層の両方にジスルフィド化合物、等々の多くの態様がある。本例では、それらの組み合せから７つの例を選定し、以下に示す。
【０１１５】
例４
上部層：ＳＷＤ（自己水分散性樹脂微粒子）＋Ｃ（架橋性樹脂）＋ＩＲ（ＩＲ色素）
下部層：ＳＷＤ
【０１１６】
撹拌装置、温度計、還流コンデンサーを備えた３００ｍＬの三口フラスコに、水４０．０gおよび１８質量％アンモニア水５．０gを充填した。この溶液を撹拌しながら、表１の固体樹脂６を１０．０gを添加した。８０℃まで加熱し、この温度を１時間維持した。この間に固形分はアンモニア水に分散し、透明な水溶液が得られた。室温まで冷却し、１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１７．０g、１／１０希釈ＢＹＫ−３０７溶液を３．５gを加え、室温で１時間撹拌した。これは、下部層用の塗布溶液である。電解研磨されたアルミニウム基材の上に、塗布溶液を、ワイヤバーロッドナンバー５を用いてコートした。この版を、１２０℃で３０秒間乾燥させた。この版の塗布量は０．５ｇ／ｍ2であった。
【０１１７】
撹拌装置、温度計、還流コンデンサーを備えた３００ｍＬの三口フラスコに、水４０．０gおよび１８質量％アンモニア水５．０gを充填した。この溶液を撹拌しながら、表１の固体樹脂１を１０．０gを添加した。８０℃まで加熱し、この温度を１時間維持した。この間に固形分はアンモニア水に分散し、透明な水溶液が得られた。室温まで冷却し、１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１７．０g、１／１０希釈ＢＹＫ−３０７溶液を３．５g、ＭＸ−０３５を４．０g、および色素溶液（１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１５．０g、ＴｒｕｍｐＩＲ色素０．８g、ＢＯＨ０．１５gから構成される）を加え、室温で１時間撹拌した。これは、上部層用の塗布溶液である。版上に塗布した下部層上に、この上部層用塗布溶液をワイヤバーロッドナンバー１２を用いてコートした。この版を、１３０℃で３０秒間乾燥させた。この版の総塗布量は２．１ｇ／ｍ2であった。
【０１１８】
この版を、PTR4300セッター（Dainippon Screen Ltd.）上でポジ画像に露光させ、２７℃で、水で１：５に希釈した現像液ND1（大日本インキ化学製）を用いて、現像時間を１０秒〜３０秒の間で変えて現像した。ポジ画像が得られ、現像ラチチュードは、１５〜２５秒であり、解像度は２〜９８ドット％であった。
【０１１９】
例５
上部層：ＳＷＤ＋Ｃ
下部層：ＳＷＤ＋ＩＲ
【０１２０】
撹拌装置、温度計、還流コンデンサーを備えた３００ｍＬの三口フラスコに、水４０．０gおよび１８質量％アンモニア水５．０gを充填した。この溶液を撹拌しながら、表１の固体樹脂３を１０．０gを添加した。８０℃まで加熱し、この温度を１時間維持した。この間に固形分はアンモニア水に分散し、透明な水溶液が得られた。室温まで冷却し、１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１７．０g、１／１０希釈ＢＹＫ−３０７溶液を３．５gおよび色素溶液（１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１５．０g、ＴｒｕｍｐＩＲ色素０．８gから構成される）を加え、室温で１時間撹拌した。これは、下部層用の塗布溶液である。電解研磨されたアルミニウム基材の上に、塗布溶液を、ワイヤバーロッドナンバー１０を用いてコートした。この版を、１２５℃で３５秒間乾燥させた。この版の塗布量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０１２１】
撹拌装置、温度計、還流コンデンサーを備えた３００ｍＬの三口フラスコに、水４０．０gおよび１８質量％アンモニア水５．０gを充填した。この溶液を撹拌しながら、表１の固体樹脂１を１０．０gを添加した。８０℃まで加熱し、この温度を１時間維持した。この間に固形分はアンモニア水に分散し、透明な水溶液が得られた。室温まで冷却し、１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１７．０g、１／１０希釈ＢＹＫ−３０７溶液を３．５g、ＭＸ−０３５を４．０gを加え、室温で１時間撹拌した。これは、上部層用の塗布溶液２−１である。同様にして、表１に示す樹脂６を用いて上部塗布溶液２−２を調製した。下部層が塗布された版上に、この上部層用塗布溶液２−１または２−２をワイヤバーロッドナンバー５を用いてコートした。この版を、１３０℃で３０秒間乾燥させた。２−１または２−２版の総塗布量は２．１ｇ／ｍ2であった。
【０１２２】
この版を、PTR4300セッター（Dainippon Screen Ltd.）上でポジ画像に露光させ、２７℃で、水で１：５に希釈した現像液ND1（大日本インキ化学製）を用いて、現像時間を１秒〜２０秒の間で変えて現像した。ポジ画像が得られ、現像ラチチュードは、２−１版では３〜７秒であり、２−２版では、７〜１３秒だった。解像度は両方の版とも、２〜９８ドット％であった。
【０１２３】
例６
上部層：ＳＷＤ＋Ｃ＋ＩＲ
下部層：ＳＷＤ＋ＩＲ
例５と同じ下部層を用いた。
【０１２４】
撹拌装置、温度計、還流コンデンサーを備えた３００ｍＬの三口フラスコに、水４０．０gおよび１８質量％アンモニア水５．０gを充填した。この溶液を撹拌しながら、表１の固体樹脂１を１０．０gを添加した。８０℃まで加熱し、この温度を１時間維持した。この間に固形分はアンモニア水に分散し、透明な水溶液が得られた。室温まで冷却し、１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１７．０g、１／１０希釈ＢＹＫ−３０７溶液を３．５g、ＭＸ−２９０を４．０gおよび色素溶液（１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１５．０g、ＴｒｕｍｐＩＲ色素０．８gおよびＢＯＨ０．１５gから構成される）を加え、室温で１時間撹拌した。これは、上部層用の塗布溶液３−１である。同様の操作で、表１の樹脂５およびＭＸ−０３５結合樹脂を用いて、上部層塗布溶液３−２を調製した。下部層が塗布された版上に、この上部層用塗布溶液３−１または３−２をワイヤバーロッドナンバー５を用いてコートした。この版を、１３０℃で３０秒間乾燥させた。３−１または３−２版の総塗布量は２．１ｇ／ｍ2であった。
【０１２５】
この版を、PTR4300セッター（Dainippon Screen Ltd.）上でポジ画像に露光させ、２７℃で、水で１：５に希釈した現像液ND1（大日本インキ化学製）を用いて、現像時間を１５秒〜２５秒の間で変えて現像した。ポジ画像が得られ、現像ラチチュードは、３−１版では１５〜２５秒であり、３−２版では、２５〜３５秒だった。解像度は両方の版とも、２〜９８ドット％であった。
【０１２６】
例７
上部層：ＳＷＤ＋Ｃ＋ＤＩＳ（ジスルフィド化合物）
下部層：ＳＷＤ＋ＩＲ
例５と同じ下部層を用いた。
【０１２７】
撹拌装置、温度計、還流コンデンサーを備えた３００ｍＬの三口フラスコに、水４０．０gおよび１８質量％アンモニア水５．０gを充填した。この溶液を撹拌しながら、表１の固体樹脂１を１０．０gを添加した。８０℃まで加熱し、この温度を１時間維持した。この間に固形分はアンモニア水に分散し、透明な水溶液が得られた。室温まで冷却し、１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１７．０g、１／１０希釈ＢＹＫ−３０７溶液を３．５g、ＭＸ−０３５を４．０g、ジスルフィド溶液（ＤＳ０．５gおよびベンジルアルコール１０．０g）を加え、室温で１時間撹拌した。これは、上部層用の塗布溶液４−１である。同様の操作で、ＤＳの替わりに、２，２’−ジベンゾチアゾイルジスルフィドを用いて、上部層塗布溶液４−２を調製した。下部層が塗布された版上に、この上部層用塗布溶液４−１または４−２をワイヤバーロッドナンバー５を用いてコートした。この版を、１３０℃で３０秒間乾燥させた。４−１または４−２版の総塗布量は２．１ｇ／ｍ2であった。
【０１２８】
この版を、PTR4300セッター（Dainippon Screen Ltd.）上でポジ画像に露光させ、２７℃で、水で１：５に希釈した現像液ND1（大日本インキ化学製）を用いて、現像時間を１０秒〜３０秒の間で変えて現像した。ポジ画像が得られ、現像ラチチュードは、４−１版および４−２版で１５〜２５秒であった。解像度は両方の版とも、２〜９８ドット％であった。
【０１２９】
例８
上部層：ＳＷＤ＋Ｃ＋ＩＲ＋ＤＩＳ
下部層：ＳＷＤ＋ＩＲ
例５と同じ下部層を用いた。
【０１３０】
撹拌装置、温度計、還流コンデンサーを備えた３００ｍＬの三口フラスコに、水４０．０gおよび１８質量％アンモニア水５．０gを充填した。この溶液を撹拌しながら、表１の固体樹脂１を１０．０gを添加した。８０℃まで加熱し、この温度を１時間維持した。この間に固形分はアンモニア水に分散し、透明な水溶液が得られた。室温まで冷却し、１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１７．０g、１／１０希釈ＢＹＫ−３０７溶液を３．５g、ＭＸ−０３５を４．０g、色素溶液（１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１５．０g、ＴｒｕｍｐＩＲ色素０．８gおよびＢＯＨ０．１５gから構成される）およびジスルフィド溶液（ＤＳ０．５gおよびベンジルアルコール１０．０g）を加え、室温で１時間撹拌した。これは、上部層用の塗布溶液５である。下部層が塗布された版上に、この上部層用塗布溶液５をワイヤバーロッドナンバー５を用いてコートした。この版を、１３０℃で３０秒間乾燥させた。この５版の総塗布量は２．１ｇ／ｍ2であった。
【０１３１】
この版を、PTR4300セッター（Dainippon Screen Ltd.）上でポジ画像に露光させ、２７℃で、水で１：５に希釈した現像液ND1（大日本インキ化学製）を用いて、現像時間を１０秒〜５０秒の間で変えて現像した。ポジ画像が得られ、現像ラチチュードは、この５版で３０〜４０秒であった。解像度は２〜９８ドット％であった。
【０１３２】
例９
上部層：ＳＷＤ＋Ｃ 
下部層：ＳＷＤ＋ＩＲ＋ＤＩＳ
【０１３３】
撹拌装置、温度計、還流コンデンサーを備えた３００ｍＬの三口フラスコに、水４０．０gおよび１８質量％アンモニア水５．０gを充填した。この溶液を撹拌しながら、表１の固体樹脂１を１０．０gを添加した。８０℃まで加熱し、この温度を１時間維持した。この間に固形分はアンモニア水に分散し、透明な水溶液が得られた。室温まで冷却し、１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１７．０g、１／１０希釈ＢＹＫ−３０７溶液を３．５g、および色素溶液（１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１５．０g、ＴｒｕｍｐＩＲ色素０．８gから構成される）およびジスルフィド溶液（１，１’−チオビス（２−ナフトール）０．５gおよび１，３−ジオキソラン１０．０g）を加え、室温で１時間撹拌した。これは、上部層用の塗布溶液６である。電解研磨されたアルミニウム基材の上に、塗布溶液を、ワイヤバーロッドナンバー１２を用いてコートした。この版を、１３０℃で３０秒間乾燥させた。版の塗布量は１．４０ｇ／ｍ2であった。
【０１３４】
撹拌装置、温度計、還流コンデンサーを備えた３００ｍＬの三口フラスコに、水４０．０gおよび１８質量％アンモニア水５．０gを充填した。この溶液を撹拌しながら、表１の固体樹脂１を１０．０gを添加した。８０℃まで加熱し、この温度を１時間維持した。この間に固形分はアンモニア水に分散し、透明な水溶液が得られた。室温まで冷却し、１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１７．０g、１／１０希釈ＢＹＫ−３０７溶液を３．５g、およびＭＸ−０３５を４．０g、を加え、室温で１時間撹拌した。これは、上部層用の塗布溶液６である。版上に塗布した下部層上に、この上部層用塗布溶液６をワイヤバーロッドナンバー１２を用いてコートした。この版を、１３０℃で３０秒間乾燥させた。この版６の総塗布量は２．１ｇ／ｍ2であった。
【０１３５】
この版６を、PTR4300セッター（Dainippon Screen Ltd.）上でポジ画像に露光させ、２７℃で、水で１：５に希釈した現像液ND1（大日本インキ化学製）を用いて、現像時間を１０秒〜３０秒の間で変えて現像した。ポジ画像が得られ、現像ラチチュードは、この５版で２０〜３０秒であった。解像度は２〜９８ドット％であった。
【０１３６】
例１０
上部層：ＳＷＤ＋Ｃ＋ＤＩＳ
下部層：ＳＷＤ＋ＩＲ＋ＤＩＳ
例９と同じ下部層を用いた。
【０１３７】
撹拌装置、温度計、還流コンデンサーを備えた３００ｍＬの三口フラスコに、水４０．０gおよび１８質量％アンモニア水５．０gを充填した。この溶液を撹拌しながら、表１の固体樹脂１を１０．０gを添加した。８０℃まで加熱し、この温度を１時間維持した。この間に固形分はアンモニア水に分散し、透明な水溶液が得られた。室温まで冷却し、１，３−ジオキソラン１５．０g、エタノール１７．０g、１／１０希釈ＢＹＫ−３０７溶液を３．５g、ＭＸ−０３５を４．０g、およびジスルフィド溶液（２，２’−ジベンゾチアゾイルジスルフィド０．５gおよびベンジルアルコール１０．０g）を加え、室温で１時間撹拌した。これは、上部層用の塗布溶液７である。下部層が塗布された版上に、この上部層用塗布溶液７をワイヤバーロッドナンバー５を用いてコートした。この版を、１３０℃で３０秒間乾燥させた。この７版の総塗布量は２．１ｇ／ｍ2であった。
【０１３８】
この版を、PTR4300セッター（Dainippon Screen Ltd.）上でポジ画像に露光させ、２７℃で、水で１：５に希釈した現像液ND1（大日本インキ化学製）を用いて、現像時間を１０秒〜５０秒の間で変えて現像した。ポジ画像が得られ、現像ラチチュードは、この５版で３５〜４０秒であった。解像度は２〜９８ドット％であった。
【０１３９】
これらの例の結果から、本発明の自己水分散性樹脂微粒子、熱架橋性樹脂、ＩＲ色素およびジスルフィド化合物の組み合せを用いる２層系感光性ポジ型ＣＴＰ版はよりラチチュードの広い現像および高い解像度を示した。
【０１４０】
＜ポジ型ＣＴＰ印刷版の印刷耐久性試験＞
例１１
本発明の版６（１層系、表５に示すもの）を露光して、現像した。また、本発明の版３−１（２層系、例６で作製したもの）および版４−１（２層系、例７で作製したもの）を、印刷機（Komori Sprint 26）に取り付け、より高いメジュームのインキ、より高い印圧、およびより高ＩＰＡ含量の湿し水を用いた促進印刷試験を行った。一般的に、促進印刷の刷り数は、通常の刷り数に対して１／１０の刷数を示す。結果は次の通りである。
【０１４１】
【表６】
2007187982.tif 000014
【０１４２】
表６の結果から、通常の印刷において７万枚から１０万枚の耐刷能力を有していることを示しており、実用上、優れた耐刷性を有するポジ型平版印刷版原版であることが判る。