(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛蓄電池の端子において、Ｐｂ−Ｓｂ合金の端子ブッシングと、Ｓｂを含まないＰｂ−Ｓｎ合金の極柱とを溶接する場合、溶接部の強度が低下したり、クラックが発生し、端子内部で腐食が進行するという課題があった。【解決手段】正極板１０３、負極板１０４およびセパレータ１０５で構成した極板群から導出した極柱１０７を電池外装に設けた端子ブッシングに挿通し溶接してなる端子２０１を備えた鉛蓄電池であって、極柱はＳｂを実質上含まないＰｂ−Ｓｎ合金からなり、端子ブッシングはＰｂ−Ｓｂ合金からなり、極柱の端子ブッシングに対向する部分の直径をＲとし、端子ブッシングの極柱に対向する部分の厚みをＴとしたときに、比率（Ｒ／Ｔ）を特定比率に限定する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板、負極板およびセパレータで構成した極板群から導出した極柱を電池外装に設けた端子ブッシングに挿通し、この端子ブッシングと前記極柱とを溶接してなる端子を備えた鉛蓄電池であって、
前記極柱はＳｂを実質上含まないＰｂ−Ｓｎ合金からなり、
前記端子ブッシングはＰｂ−Ｓｂ合金からなり、
前記極柱の前記端子ブッシングに対向する部分の直径をＲとし、前記端子ブッシングの前記極柱に対向する部分の厚みをＴとしたときに、
比率（Ｒ／Ｔ）を１．２５〜４．２０としたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の端子構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の端子構造としては、その用途に応じて様々な形態のものが実用化されている。その中でも、始動用鉛蓄電池では、ＪＩＳ  Ｄ５３０１（始動用鉛蓄電池）においてその寸法形状が規格化されている。
【０００３】
始動用鉛蓄電池の大部分の機種では、テーパ端子が用いられている。テーパ端子は、鉛蓄電池の蓋に一体成型された端子ブッシングに極板群から導出された、電流入出力用の極柱を挿通し、両者を溶接することによって形成される。
【０００４】
特に、始動用鉛蓄電池の端子は、エンジン始動時の大電流（百〜数百Ａ）が流れるため、車両側ハーネス−端子間の固定は緊密に行われること、また、車両走行に伴う振動が常に加わった状態で使用されることから、ハーネス固定時の端子締締付強度や端子強度が重視され、前述のＪＩＳ規格においても規格化がされている。
【０００５】
これらのことから、端子強度を考慮し、端子ブッシングや極柱を構成する素材として、２〜５質量％程度のＳｂを含む、Ｐｂ−Ｓｂ合金が用いられてきた。
【０００６】
Ｐｂ−Ｓｂ合金は、一般に０．１〜０．５質量％程度のＡｓが核化剤として添加されたものが用いられ、強度および耐食性に優れたＰｂ合金である。また、その結晶形態は、方向性を有しない、いわゆる等軸晶を呈しているため、機械的強度に方向性がなく、端子に捩じりの応力が加わった場合に、ある特定面で破断、いわゆる割れが発生することは極めて稀である。
【０００７】
また、Ｐｂ−Ｓｂ合金は溶接性も良好であり、さらに、溶接後の外観も滑らかであることから、端子ブッシング−極柱間の溶接強度を確保し、かつ良好な端子外観が得られる上で、最も好ましい合金素材として常用されてきた。
【０００８】
一方、始動用鉛蓄電池に望まれる特性の一つにメンテナンスフリー性がある。従来から用いられている開放液式の鉛蓄電池では、電解液中の水分が電気分解や蒸発により電池外に散逸し、電池性能が低下するため、定期的な補水が必要である。この補水頻度を低減する様々な試みがなされてきた。
【０００９】
特に、電池系内に存在するＳｂは負極に移行し、電解液中の水分減量を増大させる作用を有しており、極柱に含まれるＳｂもその例外ではなかった。
【００１０】
さらに、根本的に補水を不要とした、制御弁式の始動用鉛蓄電池も上市されているが、制御弁式の場合は、電池系内のＳｂは自己放電特性の悪化や、接続部の腐食をもたらすため、特にＳｂの添加は避ける、もしくは極微量に制限すべきであるとされている（例えば特許文献１参照）。
【００１１】
そこで、特に水分減少を抑制した開放液式鉛蓄電池や制御弁式鉛蓄電池においては、極柱にＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｓｎ合金を用いることが行われている。ここでＳｎは十分な機械的強度を確保する観点で、１．０〜３．０質量％程度を添加する。
【００１２】
一方、端子ブッシングについては、従来通り、溶接性や溶接後の外観、さらには端子ブッシング自体の捩れ応力に対する強度を考慮し、前述したようなＰｂ−Ｓｂ合金を用いる、すなわち、端子ブッシングと極柱に異種合金を用いることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平２−２６２２５２号公報
【特許文献２】特開平４−２０６４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記したように、Ｐｂ−Ｓｂ合金の端子ブッシングと、Ｓｂを含まないＰｂ−Ｓｎ合金の極柱とを溶接する場合、溶接部の強度が低下したり、クラックが発生することがわかってきた。
【００１４】
前述したように、Ｐｂ−Ｓｂ合金の結晶は等軸晶であり、端子ブッシング内は比較的均質な結晶組織を有する。
【００１５】
一方、特に、合金強度の向上が得られる程度の量、すなわち１．０〜３．０質量％程度のＳｎを添加したＰｂ−Ｓｎ合金は、溶融したＰｂ−Ｓｎ合金が冷却凝固する際の冷却方向に結晶長軸が配向した、いわゆるチル晶を呈する。
【００１６】
等軸晶とチル晶の界面では、クラックが発生しやすくなる。また、初期状態でクラックが発生しないまでも、端子の捩じり応力により、界面が剥離して新たにクラックが発生し、このようなクラックが成長して端子が割れたり、電池内部の電解液がクラックを通して外部に滲出するという課題があった。また、電解液が滲出しないまでも、電池を大電流放電した際に、腐食部で異常発熱したり、この異常発熱により端子が溶融するといった現象があり、端子内部のクラックや腐食により端子部の信頼性が著しく低下するという課題があった。
【００１７】
また一方では、極柱をＰｂ−Ｓｎ合金に代えてＰｂ−Ｃａ合金を用いることも考えられるが、Ｐｂ−Ｃａ合金中のＣａと、端子ブッシングに含まれるＳｂとが化合して極めて腐食されやすい金属間化合物を生成することが知られており、端子ブッシングにＰｂ−Ｓｂ合金を用いる限りにおいて、極柱にＰｂ−Ｃａ合金を用いることはできなかった。
【００１８】
本発明は、Ｐｂ−Ｓｂ合金からなる端子ブッシングとＳｂを含まないＰｂ−Ｓｎ合金からなる極柱とを溶接した鉛蓄電池において、これら溶接部で発生するクラックや強度低下を抑制し、端子溶接部の信頼性に優れた鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極板、負極板およびセパレータで構成した極板群から導出した極柱を電池外装に設けた端子ブッシングに挿通し、この端子ブッシングと前記極柱とを溶接してなる端子を備えた鉛蓄電池であって、極柱はＳｂを実質上含まないＰｂ−Ｓｎ合金からなり、端子ブッシングはＰｂ−Ｓｂ合金からなり、極柱の端子ブッシングに対向する部分の直径をＲとし、端子ブッシングの前記極柱に対向する部分の厚みをＴとしたときに、比率（Ｒ／Ｔ）を１．２５〜４．２０としたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【００２０】
前記した本発明の構成によれば、電池製造時の異種合金間での溶接においても、初期状態でのクラックの発生を抑制することができ、さらに車両側ハーネスとの接続時の極大な捩り応力や、車両走行に伴う振動による連続的な捩り応力に対しても、クラックの発生および腐食の進行を抑制し、十分な機械的強度を有するという顕著な効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態による鉛蓄電池の構成を説明する。
【００２２】
図１は端子溶接前の本発明の鉛蓄電池の端子部を示す図である。テーパ形状を有する端子ブッシング１０２がインサート成型されたテーパ端子ブッシング一体型の蓋１０１を準備しておく。
【００２３】
一方、正極板１０３、負極板１０４およびセパレータ１０５とで構成された極板群１０６を準備しておく。極板群１０６からは極柱１０７が導出されている。このようにして準備した極板群１０６を電槽１０８に収納した後に、蓋と接合し同時に端子ブッシング１０２に極柱１０７が挿通される。
【００２４】
このような状態で端子ブッシング１０２の先端部および極柱１０７の先端部をバーナーなどにより加熱し溶融した後に再凝固させ溶接して図２に示したような端子２０１を形成する。その際、端子ブッシング１０２の先端部分および極柱１０７の先端部より溶融した鉛合金が、端子ブッシング１０２と極柱１０７との間に形成された隙間を埋め、再凝固することにより、極板群１０６と端子ブッシング１０２が極柱１０７で接続され、安定した電流の入出力の可能な端子２０１を形成する。
【００２５】
本発明では、端子ブッシング１０２にＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ合金を用いる。Ｐｂ−Ｓｂ合金は溶接後の酸化皮膜の生成が抑制され、その結果、溶接バリの発生が抑制され、外観形状に優れた端子を形成することが可能である。Ｐｂ−Ｓｂ合金としては、従来から知られている、Ｓｂを２〜５質量％、必要に応じて核化剤としてのＡｓを０．１〜０．５質量％程度含む合金を用いることができる。
【００２６】
また、本発明では、極柱１０７として実質上Ｓｂを含まない、Ｐｂ−Ｓｎ合金を用いる。なお、Ｐｂ合金中のＳｂは不可避的不純物として微量含まれる場合があり、その場合には５０ｐｐｍ程度以下に制限すべきである。このようなＳｂの制限は電池の自己放電反応の抑制や、負極接合部における腐食抑制に効果的である。
【００２７】
なお、Ｐｂ−Ｓｎ合金中のＳｎ濃度はＳｎ添加による効果、すなわち耐食性向上および機械的強度の向上効果が見込まれる程度に添加すべきであり、通常、０．２〜３．５質量％の範囲から選択される。
【００２８】
そして、本発明では、極柱１０７の端子ブッシング１０２に対向する部分の直径をＲとし、端子ブッシング１０２の極柱１０７に対向する部分の厚みをＴとしたときに比率（Ｒ／Ｔ）を１．２５〜４．２０とする。なお、ＲおよびＴの測定位置は、図２に示した溶接深さｄにおける平均値とすることができる。
【００２９】
以降の工程は、常法に従い、鉛蓄電池を組み立てることにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
【００３０】
この比率（Ｒ／Ｔ）を１．２５〜４．２０とすることにより、それぞれ異種合金で構成された端子ブッシング１０２と極柱１０７との溶接においても、溶接直後の異種合金の溶接界面におけるクラックの発生を抑制でき、さらには、端子ブッシング１０２に車両側ハーネスとの接続した際の強大な捩り応力や、車両走行に伴う振動による連続的な捩り応力に対しても、クラックの発生とこれを基点とする腐食の進行を抑制することにより、高信頼性の端子部を有した鉛蓄電池を得ることができるという、顕著な効果を得ることができる。
【００３１】
なお、比率（Ｒ／Ｔ）を１．２５未満とした場合、あるいは４．２０を超えて大きくした場合、互いに異種合金で構成された極柱１０７と端子ブッシング１０２との溶接界面でクラックが発生しやすく、このクラックを基点として端子内部で腐食が進行したり、端子と車両側ハーネスとの締結時および車両走行時の連続的な捩り応力に対して端子ブッシングが強度不足となるため好ましくない。また、端子内部の端子ブッシング１０２と極柱１０７との溶接界面に初期的なクラックが発生していない場合においても、このような捩れ応力によってクラックが新たに発生し、このクラックを基点とした腐食が進行するため、好ましくない。
【００３２】
特に、比率（Ｒ／Ｔ）を４．２０を超えて大きくした場合、端子寸法がＪＩＳ規格などにより規定されている中では、端子ブッシングの厚みが薄くなり、車両側ハーネスとの締結時に前記した溶接界面にクラックが頻発するため避けるべきである。
【００３３】
また、このようなクラックの発生は溶融された異種合金が冷却凝固する際の凝固速度のバランスとその結晶形態の差が影響していると考えられる。
【実施例】
【００３４】
図１に示した端子溶接前の本発明の鉛蓄電池の正極および負極端子部において、端子ブッシング合金と極柱合金および比率（Ｒ／Ｔ）を表１に示すように種々変化させることにより、本発明例および比較例による１２Ｖ２５Ａｈの始動用鉛蓄電池電池（以下、電池）を作成した。なお、ＲおよびＴは溶接が行われる高さ範囲で同一とした。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１で示した各試験電池について、実車再現評価試験を行った。試験条件は、（１）車両ハーネスを試験電池の端子に接続した状態で、加１５．０Ｖの定電圧により１６８時間充電した状態で振動（上下方向の単振動、振幅２．３ｍｍ、加速度２９．４ｍ／ｓ2）を加え、その後、（２）電池を開放状態で６０℃雰囲気下で４週間静置する。そして（３）残存容量（５時間率）を計測した。
【００３７】
以上の操作を行った後に、正極端子部における端子ブッシングと極柱溶接部の断面観察を行う。断面観察方法としては、端子部をサンプリングし、埋め込み観察用のポリエステル樹脂に埋め込み、図２に示すような断面を切り出す。サンプルをエメリーペーパで粗研磨した後、研磨用アルミナ粉で仕上げ研磨後、エッチング液でエッチングし、実体顕微鏡で観察した。
【００３８】
腐食の程度は、進行度にあわせて１（軽微：腐食の痕跡が認められる程度のもの。腐食層の厚みは０．２ｍｍ未満）、２（中程度：腐食層の厚みが０．２以上ｍｍ〜１．０ｍｍ未満のもの）および３（極度に進行：腐食層の厚みが１．０ｍｍ以上）とした。
【００３９】
なお、ブッシング合金としてＰｂ−０．１０質量％Ｃａ合金を用いた電池については、試作したものの、端子ブッシングの頂面と側面の境界部に、溶接バリが多発し、さらには、端子表面の平滑性、光沢性に劣り、所望とする端子外観が得られなかったため、実車再現評価試験による断面評価は行わなかった。
【００４０】
表１に示した電池について実車再現評価試験における端子断面観察結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２に示した結果から、本発明の構成によれば、電池製造時の異種合金間での溶接においても、初期状態でのクラックの発生を抑制することができ、さらに車両側ハーネスとの接続時の極大な捩り応力や、車両走行に伴う振動による連続的な捩り応力に対しても、クラックの発生および腐食の進行を抑制し、十分な機械的強度を有するという顕著な効果が得られることがわかる。ちなみに、端子ブッシング側は方向性のない微細な結晶粒が成長し、極柱側では、冷却方向に結晶が成長した端子ブッシングに比較して粗大な結晶粒が成長している。
【００４３】
なお、端子ブッシング合金にＰｂ−Ｓｂ合金、極柱合金にＰｂ−Ｃａ合金を用いた組み合わせ（電池Ｂ１〜Ｂ８）は、端子ブッシングと極柱との溶融部で腐食が進行していた。これは溶融部で生成した金属間化合物が腐食を受けたと考えられる。
【００４４】
また、端子ブッシング合金にＰｂ−Ｓｂ合金、極柱合金にＰｂ−Ｓｂ合金を用いた組み合わせ（電池Ｃ１〜Ｃ８）は電池Ｃ８を除き、端子ブッシングと極柱との溶融部にクラックは発生せず、良好であった。結晶形態に関しても、端子ブッシングと極柱間に差は殆ど認められず、いずれも明瞭な方向性を有さない、微細な結晶粒が成長していた。このように、溶接性に関しては極めて良好であるものの、電解液に接する極柱合金にＳｂを含むため、残存容量は初期の５２％まで低下していた。
【００４５】
なお、電池Ａ１〜Ａ８の残存容量はいずれも８０〜８５％であった。したがって、電池Ｃ１〜Ｃ７は、端子ブッシング−極柱との溶融部に関しては、同種合金の組み合わせてであり、優れた溶接性をもつが、極柱からのＳｂの影響により、自己放電特性に劣るため、高メンテナンスフリー電池や制御弁式鉛蓄電池への適用は好ましいものではなかった。
【００４６】
本発明によれば、端子ブッシングと極柱の溶接界面でのクラックの発生や腐食の進行、また端子ブッシングの捩り応力に対する割れを防止することができ、電池製造時の異種合金間での溶接においても、初期状態でのクラックの発生を抑制することができ、さらに車両側ハーネスとの接続時の極大な捩り応力や、車両走行に伴う振動による連続的な捩り応力に対しても、クラックの発生および腐食の進行を抑制し、十分な機械的強度を有するというという顕著な効果が得られることがわかった。
【００４７】
なお、上記では、正極端子の断面観察結果についてのべたが、負極端子においても溶接部でのクラックの発生状況は正極と全く同様である。したがって、本発明の構成を正極単独あるいは負極単独で用いても本発明の効果を得ることができるが、電池端子としての信頼性を高める上で正・負極両方に本発明の構成を適用することが好ましいことは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、端子ブッシングと極柱とを溶接して端子形成する鉛蓄電池において、端子部の信頼性を顕著に向上するものであり、始動用鉛蓄電池をはじめ、特にこのような端子を採用した、各種鉛蓄電池に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の鉛蓄電池の端子溶接前の要部断面を示す図
【図２】本発明の鉛蓄電池の端子溶接後の要部断面を示す図
【符号の説明】
【００５０】
１０１  蓋
１０２  端子ブッシング
１０３  正極板
１０４  負極板
１０５  セパレータ
１０６  極板群
１０７  極柱
１０８  電槽
２０１  端子
【図１】
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【図２】
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