(57)【要約】【課題】  熱膨張調整のための酸化物成分をインターコネクタ中に存在させることにより、固体電解質層とインターコネクタとの熱膨張差による不都合が有効に防止されているとともに、還元膨張に起因するインターコネクタの変形が有効に抑制されている固体電解質形燃料電池セルを提供する。【解決手段】  固体電解質層３３を間に挟んで互いに対面するように燃料極３２と酸素極３４とが設けられ、且つ燃料極３２と電気的に接続するようにインターコネクタが配置されている燃料電池セルにおいて、インターコネクタ３５は、導電性セラミックスから形成されており、且つ燃料極３２側に位置する側に熱膨張調整用酸化物が外添により分布している熱膨張調整層３５ａと、熱膨張調整層３５ａ上に形成された該熱膨張調整用酸化物が外添されていない還元膨張抑制層３５ｂとからなる層状構造を有していることを特徴とする。【選択図】  図１
2007012423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層を間に挟んで互いに対面するように燃料極と酸素極とが設けられ、且つ該燃料極または酸素極と電気的に接続するようにインターコネクタが配置されている燃料電池セルにおいて、
前記インターコネクタは、導電性セラミックスから形成され且つ熱膨張調整層と還元膨張抑制層とからなる層状構造を有しており、
前記熱膨張調整層は、熱膨張調整用酸化物が分布している層であり、前記燃料極または酸素極側に位置しており、前記還元膨張抑制層は、前記熱膨張調整用酸化物が分布していない層であり、前記熱膨張調整層上に位置していることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
前記熱膨張調整層の厚みＡと還元膨張抑制層の厚みＢとの厚み比Ｂ／Ａが０．４以上となるように設定されている請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項３】
前記厚み比Ｂ／Ａが０．４乃至１．０の範囲にある請求項２に記載の燃料電池セル。
【請求項４】
前記熱膨張調整用酸化物がＭｇＯである請求項１乃至３の何れかに記載の燃料電池セル。
【請求項５】
前記インターコネクタが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣａから成る群より選択された少なくとも１種の元素が固溶したランタンクロマイト系ペロブスカイト型複合酸化物より形成されており、前記熱膨張調整層は、該複合酸化物の結晶粒界に熱膨張調整用酸化物が分布している請求項１乃至４の何れかに記載の燃料電池セル。
【請求項６】
前記燃料極が、内部に燃料ガス通路が形成されているガス透過性の導電性支持体の一方の面に形成されており、該導電性支持体の他方の面に前記インターコネクタが形成されている請求項１乃至５の何れかに記載の燃料電池セル。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池セルの複数を、電気的に直列に接続してなる少なくとも１個のセルスタックを収容容器に収容してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素含有ガスと水素含有ガスに接する緻密なインターコネクタを具備する固体電解質形の燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
図４は、従来の固体電解質形燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル１を整列集合させ、隣り合う一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材５を介在させ、一方の燃料電池セル１ａの燃料極７と他方の燃料電池セル１ｂの酸素極（空気極）１１とを電気的に接続して構成されている。
【０００３】
燃料電池セル１（１ａ、１ｂ）は、円筒状のサーメットからなる燃料極７（内部が燃料ガス通路となる）の外周面に、固体電解質層９、導電性セラミックスからなる酸素極１１を順次設けて構成されており、固体電解質層９や酸素極１１によって覆われていない燃料極７の表面には、インターコネクタ１２が設けられている。図４から明らかなように、このインターコネクタ１２は、酸素極１１に接続しないように燃料極７と電気的に接続されており、このインターコネクタ１２を介して電流が取り出される。
【０００４】
インターコネクタ１２は、燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスにより形成されているが、この導電性セラミックスは、燃料極７の内部を流れる燃料ガスと酸素極１１の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するために、緻密なものでなければならない。
【０００５】
また、互いに隣り合う燃料電池セル１ａ、１ｂの間に設けられる集電部材５は、インターコネクタ１３を介して一方の燃料電池セル１ａの燃料極７に電気的に接続され、且つ他方の燃料電池セル１ｂの酸素極１１に接続されており、これにより、隣り合う燃料電池セル１ａ、１ｂは、直列に接続されている。
【０００６】
燃料電池は、上記の構造を有するセルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料極７の内部に燃料ガス（水素）を流し、酸素極１１に空気（酸素）を流して７５０〜１０００℃程度で発電される。
【０００７】
上述した燃料電池を構成する燃料電池セルにおいては、一般に、燃料極７が、Ｎｉと、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と呼ばれるＹ２Ｏ３含有ＺｒＯ２とから形成され、固体電解質層９がＹＳＺから形成され、酸素極１１はランタンマンガネート系のペロブスカイト型複合酸化物から構成されている。また、インターコネクタ１２は、一般にランタンクロマイト系磁器から構成され、固体電解質層９を構成するＹＳＺとの熱膨張係数差を調整するため、ＬａＣｒＯ３にＴｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎ等の元素が少なくとも一種が固溶されており、これらの熱膨張調整成分を存在させていた（例えば、特許文献１、２参照）。即ち、このような熱膨張調整成分を含有させることにより、インターコネクタの熱膨張係数を低減させ、インターコネクタ１２と固体電解質層９との熱膨張係数を近似させ、熱膨張差に起因する不都合、例えば焼成時におけるインターコネクタの剥離などを回避するものである。また、このような熱膨張調整用酸化物成分として、ＭｇＯを外添することも知られている。
【特許文献１】特開１９９９−３７２０号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような熱膨張調整成分を固溶させたり、或いは外添してインターコネクタ中に存在させると、還元時（即ち、水素ガスを流している発電時）に還元膨張が起こり、インターコネクタの変形が生じ、燃料電池セルの変形がもたらされるといった新たな問題が生じた。
【０００９】
従って、本発明の目的は、熱膨張調整のための酸化物成分をインターコネクタ中に存在させることにより、固体電解質層とインターコネクタとの熱膨張差による不都合が有効に防止されているとともに、還元膨張に起因するインターコネクタの変形が有効に抑制されている固体電解質形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、固体電解質層を間に挟んで互いに対面するように燃料極と酸素極とが設けられ、且つ該燃料極または酸素極と電気的に接続するようにインターコネクタが配置されている燃料電池セルにおいて、
前記インターコネクタは、導電性セラミックスから形成され且つ熱膨張調整層と還元膨張抑制層とからなる層状構造を有しており、
前記熱膨張調整層は、熱膨張調整用酸化物が分布している層であり、前記燃料極または酸素極側に位置しており、前記還元膨張抑制層は、前記熱膨張調整用酸化物が分布していない層であり、前記熱膨張調整層上に位置していることを特徴とする燃料電池セルが提供される。
本発明によれば、また、上記燃料電池セルの複数を、電気的に直列に接続してなる少なくとも１個のセルスタックを収容容器に収容してなることを特徴とする燃料電池が提供される。
【００１１】
本発明においては、
（１）前記熱膨張調整層の厚みＡと還元膨張抑制層の厚みＢとの厚み比Ｂ／Ａが０．４以上となるように設定されていること、
（２）前記厚み比Ｂ／Ａが０．４乃至１．０の範囲にあること、
（３）前記熱膨張調整用酸化物がＭｇＯであること、
（４）前記インターコネクタが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣａから成る群より選択された少なくとも１種の元素が固溶したランタンクロマイト系ペロブスカイト型複合酸化物より形成されており、前記熱膨張調整層は、該複合酸化物の結晶粒界に熱膨張調整用酸化物が分布していること、
（５）前記燃料極が、内部に燃料ガス通路が形成されているガス透過性の導電性支持体の一方の面に形成されており、該導電性支持体の他方の面に前記インターコネクタが形成されていること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、インターコネクタが、集電する極（燃料極または酸素極）側に配置されている熱膨張調整層と該熱膨張調整層上に形成された還元膨張抑制層とからなる層状構造を有していることが顕著な特徴である。
【００１３】
即ち、インターコネクタは、導電性セラミックから形成されているが、かかるインターコネクタにおいて、燃料極或いは酸素極側に配置されている熱膨張調整層では、熱膨張調整用の酸化物（例えばＭｇＯ）が分布している。このような酸化物の分布により、インターコネクタの熱膨張係数は低下し、固体電解質層のそれに近似したものとなり、この結果、熱膨張差に起因する焼成時の剥離などの不都合を有効に回避することができる。尚、熱膨張調整層における熱膨張調整用の酸化物は、少なくとも導電性セラミックを形成するペロブスカイト型複合酸化物の主結晶相の粒界に分布している。即ち、一部が結晶相中に固溶することはあっても、必ず主結晶相の粒界に存在しているものである。
【００１４】
また、上記の熱膨張調整層の上に形成されている還元膨張抑制層では、ＭｇＯ等の熱膨張調整用の酸化物が分布していない。即ち、熱膨張調整層では、熱膨張調整用の酸化物が発電時等に流される水素により還元され、この結果、熱膨張調整層が還元膨張し、インターコネクタ自体の変形が生じ、ひいては燃料電池セルの変形が引き起こされる。しかるに、上記の還元膨張抑制層では、還元膨張を引き起こす熱膨張調整用の酸化物が分布しておらず、しかも、この還元膨張抑制層は、熱膨張調整層とほぼ同様の組成を有しているため、熱膨張調整層に強固に接合される。従って、熱膨張調整層に生じる還元膨張は、還元膨張抑制層によって有効に抑制されるのである。このような還元膨張抑制機能を十分に発現させるためには、還元膨張抑制層をある程度の厚みで形成する必要があり、一般的には、熱膨張調整層の厚みＡと還元膨張抑制層の厚みＢとの厚み比Ｂ／Ａが０．４以上となるように、還元膨張抑制層の厚みを設定するのがよい。
【００１５】
本発明においては、また、インターコネクタが、上記のような２層構造を有しているため、燃料ガスである水素ガスの利用効率を高めることもできる。即ち、熱膨張調整用の酸化物は、還元膨張を引き起こすことからも判るように、水素ガスに対しての反応性が高く、発電に際して、熱膨張調整層での吸着脱離を生じるが、本発明では、かかる熱膨張調整層の上に、熱膨張調整用酸化物を含有していない還元膨張抑制層が形成されているため、この還元膨張抑制層によって水素を完全にセパレートでき、燃料利用率を向上できることとなる。
【００１６】
また、本発明では、ガス透過性の導電性支持体の一方の面に燃料電極を設け、この導電性支持体の他方の面に前述した層状構造を有するインターコネクタを設けることにより、燃料電池セルの強度を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の燃料電池セルの横断面を示す図であり、
図２は、図１の燃料電池セルの一部横断面斜視図であり、
図３は、図１の燃料電池セルを接続したセルスタックの構造を示す概略断面図である。
【００１８】
図１及び図２において、全体として３０で示す燃料電池セルは、断面が扁平状で、全体的に見て細長基板状の導電性支持基板３１を備えている。この支持基板３１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路３１ａが長さ方向に貫通して形成されており、燃料電池セル３０は、この支持基板３１上に各種の部材が設けられた構造を有している。このような燃料電池セル３０の複数を、図３に示すように、集電部材４０により互いに直列に接続することにより、燃料電池を構成するセルスタックを形成することができる。
【００１９】
支持基板３１は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部Ａと平坦部Ａの両端の弧状部Ｂとからなっている。平坦部Ａの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部Ａの一方の面と両側の弧状部Ｂを覆うように燃料極層３２が設けられており、さらに、この燃料極層３２を覆うように、緻密質な固体電解質層３３が積層されており、この固体電解質層３３の上には、燃料極層３２と対面するように、平坦部Ａの一方の表面に酸素極層３４が積層されている。
【００２０】
また、燃料極層３２が積層されていない平坦部Ａの他方の表面には、インターコネクタ３５が形成されている。図１から明らかな通り、燃料極層３２及び固体電解質層３３は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びており、支持基板３１の表面が外部に露出しないように構成されている。
【００２１】
上記のような構造の燃料電池セル３０では、燃料極層３２の酸素極層３４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極層３４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板３１内のガス通路３１ａに燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極層３４で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層３２の燃料極となる部分では例えば下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
酸素極：  １／２Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｏ２−  （固体電解質）  …（１）
燃料極：  Ｏ２−  （固体電解質）＋  Ｈ２  →  Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  …（２）
【００２２】
かかる発電によって生成した電流は、支持基板３１に取り付けられているインターコネクタ３５を介して集電される。即ち、上記のような構造の燃料電池セル３０の複数を、集電部材４０により互いに直列に接続することによりセルスタックを形成し、このセルスタックを所定の収容容器に収容して、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスを所定の部位に流すことにより、燃料電池として機能させることができる。
【００２３】
（支持基板３１）
上記のような構造を有する燃料電池セル３０において、導電性支持基板３１は、燃料ガスを燃料極層３２まで透過させるためにガス透過性であることが必要であり、また、インターコネクタ３５を介しての集電を行うために導電性であることや、後述する同時焼成により燃料電池セル３０を作製する際に、熱膨張差によるクラックや剥離がないことが要求される。このような要求を満たす目的で、導電性支持基板３１は、一般に、鉄属金属成分とＹ２Ｏ３等の希土類元素酸化物とから構成される。
【００２４】
鉄族金属成分は、支持基板３１に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
【００２５】
また希土類酸化物成分は、支持基板３１の熱膨張係数を、固体電解質層３３と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質層３３等への拡散を防止するために、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が、上記鉄族成分と組合せで使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好適である。
【００２６】
上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物成分とは、良好な導電率を維持し且つ固体電解質層３３を形成している固体電解質材料と近似した熱膨張係数を有するために、鉄族金属成分：希土類酸化物成分＝３５：６５乃至６５：３５の体積比で存在することが好適である。勿論、この支持基板３１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００２７】
また、支持基板３１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好適である。また、支持基板３１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
さらに、支持基板３１の平坦部Ａの長さは、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部Ｂの長さ（弧の長さ）は、３〜８ｍｍ程度であり、支持基板３１の厚みは（平坦部Ａの両面の間隔）は２．５〜５ｍｍ程度であることが望ましい。
【００２９】
本発明においては、上記のような支持基板３１を用い、この支持基板３１に各種のセル構成部材を設けることにより、セルの機械的強度を高めることができる。
【００３０】
（燃料極層３２）
本発明において、燃料極層３２は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性サーメットから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層３３の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。
【００３１】
燃料極層３２中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層３２の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。
【００３２】
また、図１及び図２の例では、この燃料極層３２は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びているが、酸素極層３４に対面する位置に存在して燃料極が形成されていればよいため、例えば酸素極層３４が設けられている側の支持基板１の平坦部Ａにのみ燃料極層３２が形成されていてもよい。さらには、支持基板３１の全周にわたって燃料極層３２を形成することも可能である。本発明においては、固体電解質層３３と支持基板３１との接合強度を高めるために、固体電解質層３３の全体が燃料側電極３２上に形成されていることが好適である。
【００３３】
（固体電解質層３３）
この燃料側電極３２上に設けられている固体電解質層３３は、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ２（通常、安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、高イオン伝導性を有するという点からＹ、Ｙｂ、Ｓｃが望ましい。
【００３４】
この固体電解質層３３を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質層３３としては、安定化ジルコニア以外に、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物から構成されていても良い。
【００３５】
（酸素極層３４）
酸素極層３４は、所謂ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
【００３６】
また、酸素極層３４は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極層３４を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが望ましい。このような酸素極３４の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３７】
（インターコネクタ３５）
上記の酸素極層３４に対面するように、支持基板３１上に設けられているインターコネクタ３５は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３）が使用される。また、適度な導電性を確保するために、このランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の元素が固溶していることが好ましく、例えば（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３などのＡサイト或いはＢサイトのＬａやＣｒの一部がアルカリ土類金属で置換されているランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物が好適である。
【００３８】
また、このインターコネクタ３５は、支持基板３１の内部を通る燃料ガス及び支持基板３１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、上記の導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有しているのがよい。
【００３９】
本発明においては、上述した導電性セラミックスから形成されるインターコネクタ３５が、支持体３１との接合側（燃料極層３２側）に位置する熱膨張調整層３５ａと、この熱膨張調整層３５ａの上に位置する還元膨張抑制層３５ｂとからなる層状構造を有していることが重要である。即ち、熱膨張調整層３５ａは、上記の導電性セラミックスに熱膨張を調整するための酸化物が外添されて形成され、このような酸化物が、前述したペロブスカイト型酸化物の結晶相の粒界に分布している。一方、還元膨張抑制層３５ｂは、このような酸化物が外添されず、上記の導電性セラミックスから形成されている。
【００４０】
かかるインターコネクタ３５中の熱膨張調整層３５ａは、固体電解質層３５を形成している安定化ジルコニア等の固体電解質材料に近似した熱膨張係数を有するものであり、このために、導電性セラミックスに熱膨張調整用の酸化物が外添されているものである。このような熱膨張調整用の酸化物としては、例えばＴｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等の金属の酸化物を例示することができ、これらは、前述した固体電解質材料の熱膨張係数（通常、２５乃至１０００℃で１０．２〜１０．７×１０−６／℃程度）に近似させるような量、例えば熱膨張係数が９．５〜１０．５×１０−６／℃（２５乃至１０００℃）程度となるような量で外添される。本発明において、これらの熱膨張係数調整用酸化物の中では、少量の外添により、導電性を損なうことなく、前記導電性セラミックスの熱膨張係数を低減させ、固体電解質材料の熱膨張係数に近似させることができるという点で、ＭｇＯが好適である。
【００４１】
即ち、上記のような熱膨張調整用酸化物が外添された熱膨張調整層３５ａの存在により、例えば同時焼成によりセルを作製する場合において、インターコネクタ３５と固体電解質層３３との熱膨張差による剥離等を有効に回避することができる。
【００４２】
ところで、上記のような熱膨張調整用酸化物が外添された熱膨張調整層３５ａでは、発電に際して流される燃料ガス（水素）により、ＭｇＯなどの熱膨張調整用酸化物が還元され、このため、熱膨張調整層３５ａが還元膨張し、インターコネクタ３５或いはセルの変形を生じる。本発明においては、このような還元膨張を、還元膨張抑制層３５ｂにより抑制し、インターコネクタ３５或いはセル３０の変形を防止するのである。即ち、還元膨張抑制層３５ｂには、熱膨張調整用の酸化物が外添されておらず、従って、還元膨張は生じない。しかも、この還元膨張抑制層３５ｂは、熱膨張調整用酸化物が外添されていないことを除けば、熱膨張調整層３５ａと実質上同一の組成を有しているため、熱膨張調整層３５ａに強固に接合した状態にある。従って、発電時等の高温還元雰囲気下で生じる熱膨張調整層３５ａの還元膨張は、この還元膨張抑制層３５ｂによってしっかりと抑制されるのである。
【００４３】
本発明において、熱膨張調整層３５ａの還元膨張を有効に抑制するためには、上記の還元膨張抑制層３５ｂは、熱膨張調整層３５ａに対して適度な厚みを有することが必要であり、あまり薄いと、還元膨張を抑制する効果が希薄となる。また、必要以上に厚くしたとしても、還元膨張を抑制する効果はそれ以上増大せず、むしろ、電気抵抗の増大による電位降下などにより集電効率が低下するおそれがある。このような観点から、かかる還元膨張抑制層３５ｂの厚みは、還元膨張抑制層３５ｂの厚みＢと熱膨張抑制層３５ａの厚みＡとの厚み比Ｂ／Ａが、０．４以上、特に０．４乃至１．０の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
また、上記のような熱膨張調整層３５ａと還元膨張抑制層３５ｂとから構成されるインターコネクタ３５の厚み（Ａ＋Ｂ）は、４０乃至１００μｍの範囲にあることが、抵抗増大による集電効率の低下を回避する上で好適である。
【００４５】
尚、上記のようにインターコネクタ３５を熱膨張調整層３５ａと還元膨張抑制層３５ｂとの２層構造とした本発明においては、熱膨張調整用の酸化物が外添されていない還元膨張抑制層３５ｂにおいて水素の脱離や吸着が生じないため、発電時における水素の漏洩を有効に抑制できる。即ち、還元膨張抑制層３５ｂによって水素を完全にセパレートでき、この結果、燃料利用率を向上できる。
【００４６】
（他の部材）
図１及び図２から明らかな通り、上記の燃料電池セル３０では、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ３５の両サイドには、緻密質の固体電解質層３３が密着しているが、シール性を高めるために、例えば、Ｎｉ及び／又はＮｉとＹＳＺからなる接合層（図示せず）をインターコネクタ３５の両側面と固体電解質層３３との間に設けることもできる。
【００４７】
また、本発明においては、インターコネクタ３５の上面（還元膨張抑制層３５ｂの上面）に、Ｐ型半導体層３９を設けることが好ましい。即ち、この燃料電池セル３０から組み立てられるセルスタック（図３参照）では、導電性の集電部材４０がインターコネクタ３５に接続されるが、集電部材４０を直接インターコネクタ３５に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなってしまい、集電性能が低下してしまう。しかるに、集電部材４０を、Ｐ型半導体層３９を介してインターコネクタ３５（還元膨張抑制層３５ｂ）に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となり、例えば、一方の燃料電池セル３０の酸素極層３４からの電流を、他方の燃料電池セル３０の支持基板３１に効率良く伝達できる。
【００４８】
このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタを構成するＬａＣｒＯ３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層３９の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４９】
上述した本発明の燃料電池セル３０においては、種々の設計変更が可能である。例えば、図１及び図２の例では、インターコネクタ３５は、固体電解質層３３が設けられていない側の支持基板３１の平坦部分Ａ上に直接設けることもできるが、この部分にも燃料極層３２を設け、このような燃料極層３２上にインターコネクタ３５を設けることもできる。即ち、先にも述べたが、燃料極層３２を支持基板３１の全周にわたって設け、この燃料極層３２上にインターコネクタを設けることができる。このような態様は、支持基板３１とインターコネクタ３５との間の界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。
【００５０】
また、本発明では、導電性支持体３１を省略することも可能である。即ち、ガス通路３１ａを有する支持体３１自体を燃料極とし、図１及び図２に従って、ガス通路を有する燃料極の一方の面に固体電解質層３３及び酸素極層３４を形成し、この燃料極の他方の面に、前述した２層構造のインターコネクタ３５を設けることができる。かかる態様の燃料電池セルは、強度の点では、導電性支持体３１を用いた燃料電池セル３０に劣るが、電位降下による集電効率の低下を回避できるという利点がある。
【００５１】
（燃料電池セルの製造）
本発明の燃料電池セルは、図１及び２に示す構造のものを例にとると、以下のようにして製造される。
【００５２】
先ず、支持基板３１用の粉末、即ち、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３等の希土類元素酸化物の粉末とを用意し、これらの粉末を前述した量比で、有機バインダー及び溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いての押出成形により、成形体（支持基板成形体）を作製し、これを乾燥する。
【００５３】
次に、燃料極層３２用の粉末、即ち、Ｎｉ或いはＮｉＯ粉末と安定化ジルコニア粉末とを用意する。これらの粉末を、所定量比で、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて燃料極層３２用のシート（燃料極層用シート）を作製する。この場合、燃料極層用シートを作製する代りに、燃料極形成用粉末を溶媒中に分散したペーストを、上記で形成された支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成してもよい。
【００５４】
さらに、固定電解質材料である安定化ジルコニア粉末を用意し、これを、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて固体電解質層用シートを作製する。
【００５５】
上記のようにして形成された支持基板成形体、燃料極層用シート（或いは燃料極層のコーティング層が形成された支持基板成形体）、及び固体電解質層用シートを、例えば図１に示すような層構造となるように積層し、乾燥し、必要により１０００℃程度の温度で仮焼する。この場合、支持基板成形体の表面に燃料極層用のコーティング層が形成されている場合には、固体電解質層用シートのみを支持基板成形体に積層し、乾燥すればよい。
【００５６】
この後、インターコネクタ３５用のシート状成形体を作製する。先ず、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣａのうち少なくとも一種が固溶した市販のＬａＣｒＯ３粉末を準備し、これに有機バインダー及び溶媒を混合しスラリーを調製して、還元膨張抑制層３５ｂ用のシートを作製し、一方、上記Ｍｇ等が固溶した市販のＬａＣｒＯ３粉末に、前述した固体電解質材料に近似した熱膨張係数が得られる程度の熱膨張調整用の酸化物粉末、有機バインダー及び溶媒を混合し、スラリーを調製して、熱膨張調整層３５ａ用のシートを作製し、これらのシートを積層し、インターコネクタ３５用のシート状成形体を作製する。
【００５７】
尚、還元膨張抑制層３５ｂや熱膨張調整層３５ａ用のシートの形成に用いる市販のＬａＣｒＯ３粉末には、不可避不純物として、Ｆｅ、Ｃａ等を含有する可能性もあるが、これらの不可避不純物は、焼成時にＬａＣｒＯ３中に固溶し、ＬａＣｒＯ３の粒界には殆ど存在しない。また、ＬａＣｒＯ３粉末に添加されたＭｇＯ等の熱膨張調整用酸化物は、後述する焼成によって一部は、ＬａＣｒＯ３に固溶するが、殆どが粒界に酸化物として存在する。
【００５８】
このインターコネクタ用シート状成形体を、熱膨張調整層用シートが、先に調製された積層体の所定位置に当接するように積層し、焼成用積層体を作製する。
【００５９】
次いで、上記の焼成用積層体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１３００〜１６００℃で同時焼成し、得られた焼結体の所定の位置に、酸素極層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペーストを塗布し、及び必要により、Ｐ型半導体層形成用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１及び図２に示す構造の本発明の燃料電池セル３０を製造することができる。
【００６０】
尚、燃料電池セル３０は、酸素含有雰囲気での焼成により、支持基板３１や燃料極層３２中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、ガス流路３１ａから還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを８００〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。
【００６１】
（セルスタック及び燃料電池）
セルスタックは、図３に示すように、上述した燃料電池セル３０が複数集合して、上下に隣接する一方の燃料電池セル３０と他方の燃料電池セル３０との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル３０の支持基板３１は、インターコネクタ３５（熱膨張調整層３５ａ、還元膨張抑制層３５ｂ）、Ｐ型半導体層３９、集電部材４０を介して、他方の燃料電池セル３０の酸素極３４に電気的に接続されている。尚、図３では、熱膨張調整層３５ａ、還元膨張抑制層３５ｂ及びＰ型半導体層３９は省略されている。
【００６２】
このようなセルスタックは、図３に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材４２によって直列に接続されている。
【００６３】
本発明の燃料電池は、図３のセルスタックを、収納容器内に収容して構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル３０に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３０の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００〜９００℃）に加熱されることにより発電し、余剰の燃料ガス、酸素含有ガスは燃焼して、収納容器外に排出される。
【００６４】
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、支持体３１の形状を円筒状とすることも可能であるし、酸素極層３４と固体電解質層３３との間に、適当な導電性を有する反応防止層を形成することも可能である。この反応防止層は、焼成時にＬａ等の元素拡散が生じ、固体電解質層３３と酸素極層３４との間に電気絶縁層が形成されることを防止するためのものであり、例えばＳｍやＣｅの酸化物から形成される。また、燃料極自体を支持体とすることも可能であり、この場合には、燃料極自体にインターコネクタが設けられる。また、燃料極が外側に形成されている燃料電池セル（外側に燃料ガスが供給される構造の燃料電池セル）にも、本発明を適用できる。何れの場合においても、インターコネクタの熱膨張調整層は、支持体側（或いは支持体である燃料極側）に位置し、還元膨張抑制層は、この熱膨張調整層の上に形成されることとなる。
【実施例】
【００６５】
本発明の優れた効果を、次の実験例で説明する。
【００６６】
（実験例１）
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．６〜０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を、焼成後におけるＮｉＯがＮｉ換算で４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるようにして混合し、有機バインダー（アクリル樹脂バインダー）と溶媒（イソプロピルアルコール）にて作製したスラリーを押出成型法にて成形を行い、これを乾燥、脱脂して支持体成形体を作製した。
【００６７】
次に平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と、Ｙ２Ｏ３が８モル％固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒を混合した燃料極層用のスラリーを作製し、前記支持体成形体に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥し、燃料極コーティング層を支持成形上に形成した。
【００６８】
次に８ｍｏｌ％のイットリアが固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーをドクターブレード法にて３０μｍの固体電解質用シートを作製し、支持体成形体の燃料極コーティング層上に密着液にて貼り付け、乾燥を行い、積層成形体を作製した。
【００６９】
次に、上記の積層成形体を１０００℃にて仮焼処理した。得られた仮焼体の固体電解質側には拡散防止層として、Ｃｅ、Ｓｍを含む複合酸化物と有機バインダーを混合して作製したスラリーをスクリーン印刷法にて、焼き上げ時の厚みが１０μｍになるように塗布し、乾燥した。
【００７０】
次いで、熱膨張調整層用材料及び還元膨張抑制層用材料として、以下の組成を有する市販のランタンクロマイト系酸化物を用意した。
熱膨張調整層用材料：Ｌａ（Ｃｒ０．３Ｍｇ０．７）０．９６Ｏ３
還元膨張抑制層用材料：Ｌａ（Ｃｒ０．１Ｍｇ０．９）０．９７Ｏ３
【００７１】
上記の還元膨張抑制材料を、有機バインダー（アクリル樹脂バインダー）及び溶媒（イソプロピルアルコール）混合しスラリーを調製して、ドクターブレード法にて、種々の厚みの還元膨張抑制層用シートを作製した。
【００７２】
また、上記の熱膨張層調整用材料１００質量部に、ＭｇＯを１０質量部添加し、有機バインダー及び溶媒を混合しスラリーを調製して、ドクターブレード法にて種々の厚みの熱膨張調整層用シートを作製した。
【００７３】
上記の還元膨張層抑制層用シートと熱膨張調整層用シートを積層し、インターコネクタ用のシート状成形体を作製した。
【００７４】
このインターコネクタ用のシート状成形体を、熱膨張調整層シートが支持基板成形体に対面するように、先に調製された積層成形体積層した後、乾燥後、酸素含有雰囲気中、１４７０℃で同時焼成した。
【００７５】
次に、平均粒径０．７μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３粉末とイソプロピルアルコールとを混合し、前記積層体の固体電解質の表面に、この混合液を噴霧塗布し、酸素極層用コーティング層を形成し、１１５０℃で焼き付け、酸素極層を形成し、試料Ｎｏ．１〜１８の燃料電池セルを作製した。（尚、試料Ｎｏ．１では還元膨張抑制層を形成せず、熱膨張調整層のみでインターコネクタとし、試料Ｎｏ．１８は還元膨張抑制層を形成せず、還元膨張抑制層のみでインターコネクタとした。）
【００７６】
尚、各試料の燃料電池セルにおける熱膨張調整シートの厚みＡ及び還元膨張抑制層の厚みＢ、並びに厚み比Ｂ／Ａは、表１に示すとおりである。
【００７７】
また、何れの試料の燃料電池セルにおいても、その寸法は２５ｍｍ×１５０ｍｍで、導電性支持体の厚さは３ｍｍ、燃料極層の厚さは１０μｍ、酸素極層の厚さは５０μｍ、面積は２５ｃｍ２とし、インターコネクタの長さは１５０ｍｍとした。
【００７８】
次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。
【００７９】
得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを管状炉を用いて７５０℃まで加熱し、０．４４Ａ／ｃｍ２の電流密度にて１６時間発電を行い、以下の方法でセルの変形量及びガスセパレート性を判定し、その結果を表１に示す。
【００８０】
セル変形量：
発電終了後、セルを室温まで冷却した後、表面粗さ計を用い、インターコネクタの幅方向中央を長さ方向に走査して最大高さＲmax
(JIS B 0601)を求め、変形量（μｍ）とした。
【００８１】
ガスセパレート性：
０．４４Ａ／ｃｍ２の電流密度にて発電を行いながら、供給水素量を減らしていき、急激な電圧低下が起こる寸前の水素量より、限界燃料利用率を算出し、９０％以上のものをセパレート性良好と判定した。
【００８２】
【表１】
2007012423.tif 000003
【００８３】
表１から、熱膨張調整層だけ有する比較例の試料Ｎｏ．１では、セルの変形量が著しく大きく、試料Ｎｏ．１〜１７では、還元膨張抑制層の形成により、セルの変形が抑制されていることが判る。また、試料Ｎｏ．１８では、熱膨張調整層を形成せず、還元膨張抑制層のみでインターコネクタを形成したため、焼成時にインターコネクタの剥がれを生じた。また、試料Ｎｏ．７や１３のように、還元膨張抑制層の厚みが熱膨張調整層に比して厚すぎる場合には、変形は抑制されるものの、１６時間後の発電量が、発電当初と比較して２０〜３０％低下した。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の燃料電池セルの横断面を示す図。
【図２】図１の燃料電池セルの一部横断面斜視図。
【図３】図１の燃料電池セルを接続したセルスタックの構造を示す概略断面図。
【図４】従来公知の燃料電池セル及びセルスタックの構造を示す図。
【符号の説明】
【００８５】
３１：導電性支持基板
３１ａ：燃料ガス通路
３２：燃料極層
３３：固体電解質層
３４：酸素極層
３５：インターコネクタ
３５ａ：熱膨張調整層
３５ｂ：還元膨張抑制層
【図１】
2007012423.tif 000004
【図２】
2007012423.tif 000005
【図３】
2007012423.tif 000006
【図４】
2007012423.tif 000007