(57)【要約】  【課題】薄く圧延されてもピンホールがなく、高純度水素の透過分離性能が良く、水素脆性しない安価な複合多層構造の水素透過膜を提供する。  【解決手段】複合多層構造の水素透過膜２１は、体心立方構造を有する高融点の遷移金属である水素透過性能の高いベース金属からなる第一金属層と金属水素化物を作りにくい遷移金属である第二金属層とが交互に積層してなり最上下層５０が第二金属層であるる複合コア積層体５１を有し、複合コア積層体５１の両面にはＰｄまたはその合金からなる触媒金属層５２が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性能の高いベース金属からなる第一金属層と金属水素化物を作りにくい改質金属である第二金属層とが交互に積層してなる複合コア積層体を有し、前記複合コア積層体の両面にはＰｄまたはＰｄ合金からなる触媒金属層が形成してなる複合多層構造の水素透過膜。
【請求項２】
水素透過性能の高いベース金属からなる第一金属層と金属水素化物を作りにくい改質金属である第二金属層とが交互に積層してなり最上下層が前記第二金属層である複合コア積層体を有し、前記複合コア積層体の両面にはＰｄまたはＰｄ合金からなる触媒金属層が形成してなる複合多層構造の水素透過膜。
【請求項３】
第一金属層の水素透過性能の高いベース金属が、体心立方構造を有する高融点の遷移金属のＶＡ族金属またはその合金である請求項１または２に記載の複合多層構造の水素透過膜。
【請求項４】
第一金属層の水素透過性能の高いベース金属が、体心立方構造を有する高融点の遷移金属であるＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかである請求項１から３のいずれか一項に記載の複合多層構造の水素透過膜。
【請求項５】
金属水素化物を作りにくい改質金属である第二金属層が、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｍｏ合金、Ｒｅ合金のいずれかである請求項１から４のいずれか一項に記載の複合多層構造の水素透過膜。
【請求項６】
複合コア積層体が、少なくとも一回以上の拡散接合と圧延とを繰り返されて形成されたものである請求項１から５のいずれか一項に記載の複合多層構造の水素透過膜。
【請求項７】
複合コア積層体の総厚みが、１〜２００μｍで第一金属層の一枚の厚みが１００ｎｍ以下となる請求項１から６のいずれか一項に記載の複合多層構造の水素透過膜。
【請求項８】
複合コア積層体の第一金属層と第二金属層との厚みの比率が、元素比に換算して０．０５％から１０％に相当する配分で構成された請求項１から７のいずれか一項に記載の複合多層構造の水素透過膜。
【請求項９】
水素透過性能の高いベース金属からなる第一金属箔と金属水素化物を作りにくい改質金属である第二金属箔とを交互に複数枚積層し積層品とする積層工程と、前記積層品を熱と圧力により拡散接合し拡散接合品とする拡散接合工程と、前記拡散接合品を所定の厚みにまで圧延し圧延複合コア積層体とする圧延工程と、必要に応じ複合コア積層体同士をさらに積層と圧延を繰り返し行い複合コア積層体とする繰り返し積層圧延工程と、前記複合コア積層体の両面にＰｄまたはＰｄ合金からなる触媒金属箔を形成する触媒金属層形成工程とを有する複合多層構造の水素透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンガスなどの炭化水素と水蒸気とを混合し、高温にて改質処理した後、生成した混合ガスの中から水素ガスのみを透過分離して、高純度の水素ガスを生成する複合多層構造の水素透過膜とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の複合多層構造の水素透過膜は、選択的に水素のみを透過させるＰｄ又はＰｄを含有する合金を使用した単一層のものが知られている。また、セラミック多孔質支持体表面にＰｄ合金膜をメッキ法により形成しているものもある（特許文献１参照）。
【０００３】
また、サンドウィッチ構造を有する複合多層構造の水素透過膜として、水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を配してなるものもある（特許文献２参照）。
【０００４】
まず、Ｐｄ又はＰｄ合金を水素透過膜として使用されている水素分離法について簡単に述べる。
【０００５】
通常、複合多層構造の水素透過膜はＰｄ又はＰｄ合金を薄膜状に圧延加工して使用する。例えばＰｄ膜又はＰｄ合金膜で円筒状のチューブを作り、その一端を密封溶接してチューブの外側に加圧された原料水素ガスを供給し、一定温度まで加熱するとチューブ表面に接触している水素分子は原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してＰｄ膜内に取り込まれる。
【０００６】
取り込まれた水素原子はチューブ内外の水素分圧差により、圧力が高いチューブの外側から低い内側へ拡散し、その内側表面で再度水素分子となる。メタンやメタノールから水蒸気改質により作り出される改質ガスに含有する水素以外の不純物はＰｄと反応しないためチューブの外側に残存し、これにより水素が精製される。
【０００７】
Ｐｄのみの複合多層構造の水素透過膜では水素脆性による劣化が課題であり、合金化して使用される。すでに、２３％銀や４０％銅とのＰｄ合金が良く知られており、Ｐｄ合金膜だけの単一管を用いた水素精製装置は実用化されている。しかし、用いられている管の膜厚は強度を保つために８０μｍ以上と厚くなり、水素透過量が少なく、且つ高価であるとの問題点を有していた。
【０００８】
図８は、特許文献１に記載された従来の複合多層構造の水素透過膜の一例を示すものである。図８に示すように、水素分離体１は、円筒状のセラミックで出来た多孔質基体２と、その外側で被処理面となる多孔質基体の表面２ａにＰｄおよびＰｄ等の水素分離能を有する金属３を無電解メッキにより形成した水素分離膜４とで構成され、多孔質基体２の小孔５の径が水素分離膜４の厚み以下でかつ１μｍ以上である。
【０００９】
ここで水素分離膜４が外面部を形成する円筒状の水素分離体１についてその動作を説明する。
【００１０】
まず、円筒状の水素分離体１の外側に加圧された原料水素ガスを供給し、そして一定温度まで加熱すると多孔質体２表面の水素分離膜４に接触している水素分子は原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してＰｄ膜内、すなわち水素分離膜４に取り込まれる。
【００１１】
取り込まれた水素原子は水素分離膜４内外の水素分圧差により、圧力が高い水素分離膜４の外側から低い内側へ拡散し、その内側表面で再度水素分子となる。その後、多孔質体の表面２ａから円筒状の多孔質基体２の小孔５内を流れる。改質水素ガスに含有されている多くの不純物はＰｄと反応しないため水素分離体１の外側に残存し、これにより水素が精製される。
【００１２】
しかしながら従来のセラミックから成る多孔質基体外表面にＰｄ膜或いはＰｄ合金膜をメッキ法により形成する方法では、構造体としての機械的強度を高めることができ、１〜５μｍ程度の薄膜であり一定量の水素分離能を確保できるが、多孔質支持体の孔径を透過量に影響を及ぼさない程度に小さなものを選定しても、メッキ処理においてメッキ厚みのばらつきが生じ、Ｐｄ合金膜が薄くなる部分にはピンホールが残り、漏れを解消することは困難である。
【００１３】
よって、水蒸気改質の結果生成する改質水素ガスに不純物があると、膜を透過し分離して得られる水素ガスの純度も不純物の濃度に比例して悪くなり、例えばＰｄ合金膜の厚さ５μｍでは純度９９．９％程度で、５０ｐｐｍ以上の一酸化炭素が混入するため、透過したガスを固体高分子膜の燃料電池に供給して使用することはできなかった。また、長時間使用すると水素脆性によって強度が低下し、特にピンホール部の劣化が促進され破壊が生じやすいといった問題が残る。
【００１４】
図９は特許文献２に記載された従来の水素透過膜である。図９に示すように、水素透過膜６は水素透過性能の高い金属膜７とその両側に配置されたＰｄ膜又はＰｄ合金膜８とから構成されている。
【００１５】
このサンドウィッチ構造を有する水素透過膜６は以下に示す（１）と（２）のような形態で作製される。
【００１６】
（１）水素透過性能の高い金属膜７とＰｄ膜又はＰｄ合金膜８を真空中でドライエッチングして表面の不純物及び酸化物層を除去する。エッチングには不活性ガスイオンによるイオン衝撃等により行うことができる。その後、真空を保持したまま水素透過性能の高い金属膜７の両面にＰｄ膜又はＰｄ膜を配置して真空中で圧延する。
【００１７】
（２）水素透過性能の高い金属膜７の両面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜８を配置して真空中で加熱することにより不純物及び酸化物層を除去する。真空中での加熱にはホットプレス等の手法が適用できる。その後圧延する。
【００１８】
このようにして作成されたサンドウィッチ構造の水素透過膜の取り付け方法と作用を説明する。
【００１９】
図１０で示すように、通常、円筒状の多孔質体９の外層１０に水素透過膜６を巻きつけて、合わせ部１１を銅ろう１２で溶接することにより円筒状のチューブを作る。つぎに、その一端を密封溶接して、チューブの外側に加圧された原料水素ガスを供給する。
【００２０】
一定温度まで加熱するとチューブ表面に接触している水素分子は原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してＰｄ膜内に取り込まれる。取り込まれた水素原子はチューブ内外の水素分圧差により、水素分圧が高いチューブの外側から水素透過性能の高い金属膜を抜け水素分圧の低い内側へすばやく拡散し、その内側のＰｄ膜表面で再度水素分子となる。改質水素ガスに含有されている多くの不純物はＰｄと反応しないためチューブの外側に残存し、これにより水素が精製される。
【００２１】
このように作成されたサンドウィッチ構造を有する水素透過膜６は、芯材に水素の拡散係数が大きく水素透過性能が高い金属７が使用されているので、Ｐｄ合金単一管を用いたものより水素透過性能が高いものが得られる。
【００２２】
また、水素透過性能の高い金属膜の両面にＰｄ膜又は合金膜を配してなるので、表面に酸化被膜層が生成することも無く、且つ積層構造であるのでピンホールのない緻密な複合多層構造の複合多層構造の水素透過膜が得られ、さらに、水素脆性が特に弱いとされる水素透過性の高い金属膜の両側にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を均一に配してなるので、水素脆性による物性の低下は少なくなる。
【００２３】
しかし、特許文献２の様な、Ｖ（バナジウム）ベース層の両面にＰｄ（パラジウム）被覆層が形成された水素透過膜では、実用温度条件でＶとＰｄとの相互拡散が進み、Ｖが表面の触媒層であるＰｄに移動し、さらにＰｄの外表面に析出し、酸化しやすいＶは酸化膜を形成することになり、水素分子を原子化して解離する触媒能を喪失し水素透過性能が低下してしまうという問題があった。
【００２４】
上記問題点を解決する方法として、特許文献３では、Ｖベース層とＰｄ被覆層との間に、ＳｉＯ2中間層を介在させた水素透過膜が開示されている。
【００２５】
また、特許文献４では、ＶＡ族元素を含む金属ベース層と、この金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に形成され、Ｎｉ（ニッケル）とＣｏ（コバルト）とのうちから選択された元素を含む金属中間層と、この金属中間層の２つの面のうち、金属ベース層が形成されていない面に形成され、Ｐｄ（パラジウム）を含む金属被覆層と、を備える水素透過膜が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３１７２８２号公報
【特許文献２】特開平１１−２７６８６６号公報
【特許文献３】特開平７−１８５２７７号公報
【特許文献４】特開２００３−１１２０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
しかしながら、上記の特許文献３で示されるような、Ｖベース層とＰｄ被覆層との間にＳｉＯ2中間層を介在させた水素透過膜では、ＶとＰｄとの間の拡散を低減させることはできるが、ＳｉＯ2などのセラミック中間層は、水素透過性能が低いという問題があった。
【００２７】
これはセラミック中間層が分子状態の水素のみを透過させるためであり、水素がセラミック中間層を透過する前には、一旦再結合し、透過した後には、再度解離する工程を必要とするため水素透過性能が低くなる。さらに、セラミックと金属とを接合する場合には、製造が比較的困難であるとともに、熱膨張率の相違により水素透過膜に割れ等が発生し易いという問題もある。
【００２８】
また、特許文献４は、ＶＡ族元素を含む金属ベース層と、この金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に形成され、Ｎｉ（ニッケル）とＣｏ（コバルト）とのうちから選択された元素を含む金属中間層と、この金属中間層の２つの面のうち、金属ベース層が形成されていない面に形成され、Ｐｄ（パラジウム）を含む金属被覆層とを備える水素を選択的に透過させる水素透過膜であるが、先のセラミック中間層に比べると密着性もよく水素透過性能も良く、相互拡散も小さくなり水素透過性能の劣化も抑制できる。
【００２９】
しかし、拡散係数が大きくても水素の固溶度が低いニッケルまたはコバルトの中間層が透過膜に形成すると、その部分での水素透過性能は極端に低下してしまう課題があった。また、ＶＡ族元素を含む金属ベース層となる金属は水素の介在で水素化物をつくり体積膨張を繰り返す為に水素脆性により物性が劣化する課題を有していた。
【００３０】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、メタンガスなどを水蒸気改質処理した後の混合ガスの中から水素ガスのみを透過分離して高純度の水素ガスを生成するピンホールがなく、水素の透過分離性能が良く、水素脆性しない安価な複合多層構造の水素透過膜とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記目的を達成するために、本発明の複合多層構造の水素透過膜は、水素透過性能の高いベース金属からなる第一金属層と金属水素化物を作りにくい改質金属である第二金属層とが交互に積層してなり最上下層が前記第二金属層である複合コア積層体を有し、前記複合コア積層体の両面にはＰｄまたはＰｄ合金とからなる触媒金属層が形成してなる複合多層構造のものである。
【００３２】
これによって、ベース金属の第一金属層とＰｄの触媒金属層との間にベース金属とは拡散し易くＰｄとは拡散し難い第二金属層が形成されており、ベース金属の触媒金属層までの相互拡散が抑制され、また、第一金属層と第二金属層とは複数枚の積層による拡散接合と圧延の繰り返しにより交互に積層してなる多層の積層体となるものであり、第一金属層であるベース金属が極薄膜状態で構造分断される為、体積膨張による歪が少なくなり、水素脆性による物性の低下が抑制される。
【００３３】
また、複合多層構造の水素透過膜の両表面にのみ、高価なＰｄを使用するだけであり、ピンホールがない薄くて安価な水素透過膜となる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の複合多層構造の水素透過膜とその製造方法は、Ｐｄの触媒金属層とベース金属の第一金属層との間にベース金属とは拡散し易くＰｄとは拡散し難い第二金属層が形成されており第一金属層と触媒金属層との相互拡散が抑制され表面層の触媒機能を維持し、第一金属層と第二金属層とが交互に積層された多層状態で熱処理による拡散接合と圧延処理される為、第一金属層と第二金属層との固溶化と極薄膜積層効果により水素脆性が抑制され、多層であり薄く圧延されてもピンホールがなく、高純度水素の透過分離性能が良く、高性能な水素透過量を有する膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
請求項１に記載の複合多層構造の水素透過膜の発明は、水素透過性能の高いベース金属からなる第一金属層と金属水素化物を作りにくい改質金属である第二金属層とが交互に積層してなる複合コア積層体を有し、前記複合コア積層体の両面にはＰｄまたはＰｄ合金からなる触媒金属層が形成してなるものであり、第一金属層と第二金属層とが交互に積層された多層状態で拡散接合と圧延処理がされると、第一金属層への第二金属層の固溶化と極薄膜積層効果により水素脆性が抑制され、多層であり薄く圧延されてもピンホールがなく、高純度水素の透過分離性能が良く、高性能な水素透過量を維持できる。
【００３６】
請求項２に記載の複合多層構造の水素透過膜の発明は、水素透過性能の高いベース金属からなる第一金属層と金属水素化物を作りにくい改質金属である第二金属層とが交互に積層してなり最上下層が前記第二金属層である複合コア積層体を有し、前記複合コア積層体の両面にはＰｄまたはＰｄ合金からなる触媒金属層が形成してなるものであり、最上下層がＰｄの触媒金属層とは拡散し難い第二金属層が形成されており第一金属層と触媒金属層との相互拡散が抑制され、表面層の触媒機能を安定して維持し、触媒金属層の表面にベース金属層が析出することが抑制され、長期信頼性を確保するものである。
【００３７】
請求項３に記載の複合多層構造の水素透過膜の発明は、請求項１または２に記載の発明における第一金属層の水素透過性能の高いベース金属が、体心立方構造を有する高融点の遷移金属のＶＡ族金属またはその合金であるものであり、体心立方構造を有するＶＡ族金属は水素拡散係数が高く比較的水素透過性能が高い金属であり、複合多層構造の水素透過膜としての性能が確保できるものとなり、水素生成装置に必要な複合多層構造の水素透過膜の面積が小さな面積で対応が可能となり、装置自体の大きさをコンパクトなものにできる。
【００３８】
請求項４に記載の複合多層構造の水素透過膜の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の発明における第一金属層の水素透過性能の高いベース金属が、体心立方構造を有する高融点の遷移金属であるＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかであるものであり、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖは、水素拡散係数が高いだけでなく水素固溶度も大きく、水素透過性能として特に優れている金属であり、複合多層構造の水素透過膜としての性能を高めることができ、水素生成装置に応用したときには、さらに小さな面積で対応が可能で装置自体の大きさをよりコンパクトなものにできる。
【００３９】
請求項５に記載の複合多層構造の水素透過膜の発明は、請求項１から４のいずれか一項に記載の発明における金属水素化物を作りにくい改質金属である第二金属層が、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｍｏ合金、Ｒｅ合金のいずれかであるものであり、Ｍｏ、Ｒｅは金属水素化物を形成し難い金属で、ＶＡ族金属とは全率固溶する金属であり、固溶することによりＶＡ族金属の水素脆性を抑制すると共に、相互拡散を抑制する働きを顕著に示すものである。
【００４０】
請求項６に記載の複合多層構造の水素透過膜の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の発明における複合コア積層体が、少なくとも一回以上の拡散接合と圧延とを繰り返されて形成されたものであり、拡散接合と圧延とを繰り返すことによりベース金属である第一金属層への改質金属の固溶が進み、水素脆性が少ない金属層へと改質すると共に、一枚の層が薄くなるに連れて、金属間の構造断絶が進むために、金属水素化物での体積膨張を抑制し水素脆性は少なくなる。
【００４１】
請求項７に記載の複合多層構造の水素透過膜の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の発明における複合コア積層体の総厚みが、１〜２００μｍで第一金属層の一枚の厚みが１００ｎｍ以下となるものであり、総厚みが２００μｍ以上では水素透過性能が極端に悪くなり、薄いほど水素透過性能が高くなるが、１μｍ以下では膜として自立できなくなる。また、金属層の一枚の厚みを１００ｎｍ以下にすることで、金属層の構造断絶が顕著となり、金属水素化物の体積膨張が抑制され水素脆性による物性の劣化が小さくできる。
【００４２】
請求項８に記載の複合多層構造の水素透過膜の発明は、請求項１から７のいずれか一項に記載の発明において、複合コア積層体の第一金属層と第二金属層との厚みの比率が、元素比に換算して０．０５％から１０％に相当する配分で構成されたものであり、厚み比率が元素比に換算して０．０５％以下では、相互拡散の抑制効果が悪くなり、１０％以上では水素透過性能が低下する。
【００４３】
請求項９に記載の複合多層構造の水素透過膜の製造方法の発明は、水素透過性能の高いベース金属からなる第一金属箔と金属水素化物を作りにくい改質金属である第二金属箔とを交互に複数枚積層し積層品とする積層工程と、前記積層品を熱と圧力により拡散接合し拡散接合品とする拡散接合工程と、前記拡散接合品を所定の厚みにまで圧延し圧延複合コア積層体とする圧延工程と、必要に応じ複合コア積層体同士をさらに積層と圧延を繰り返し行い複合コア積層体とする繰り返し積層圧延工程と、前記複合コア積層体の両面にＰｄまたはＰｄ合金からなる触媒金属箔を形成する触媒金属層形成工程とを有するものであり、改質金属の介在で実用時の熱負荷での相互拡散により水素透過性能が経時的に劣化しない、また、極箔膜の積層物の構造により水素脆性が抑制される複合多層構造の水素透過膜を容易に製造できる。
【００４４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００４５】
（実施の形態１）
図１は本実施の形態１における複合多層構造の水素透過膜２１が組み込まれた水素生成分離装置２２の概略構成図である。図２は同実施の形態１の複合多層構造の水素透過膜２１の断面図である。図３は同実施の形態１の複合多層構造の水素透過膜２１のＡ部拡大断面図である。図４は本発明の実施の形態１における金属箔体を拡散接合する拡散接合装置２３の概略断面構成図である。図５は同発明の実施の形態１の拡散接合装置２３のプレス部材７３を示す拡大断面図である。図６は本発明の実施の形態１の圧延機２０の圧延加工状態における断面図である。図７は本発明の実施の形態１の複合多層構造の水素透過膜２１の製造工程図である。
【００４６】
図１において、水素生成分離装置２２は、炭化水素ガスと水蒸気とを３００℃以上且つ１５５０℃以下の高温で反応させて水素混合ガスを生成させる反応室２５と、反応室２５で生成された混合ガス中の水素ガスだけを透過する複合多層構造の水素透過膜２１と、複合多層構造の水素透過膜２１を通過して高純度の水素ガスとして分離され介在する分離室２６とからなるもので、反応室２５と分離室２６とは複合多層構造の水素透過膜２１によって二つの独立する部屋として分割するように構成されている。
【００４７】
反応室２５は上部に連結開口部２７を有するステンレス鋼板からなる矩形状の反応容器２８であり、連結開口部２７の全周は外側に向かって張り出すフランジ２９が形成されている。
【００４８】
また、反応室２５の壁面３０には、水素生成分離装置２２の外部と連通し燃料を供給する供給口３１と、改質処理後の残渣ガスを排出する排出口３２を有している。供給口３１と排出口３２とはできるだけ遠く離れるように配置され、反応室２５の供給口３１と排出口３２との間の空間には連通のニッケルフォームからなる改質触媒３３が挿入されてあり、反応室２５の下部には反応室２５を加熱する加熱手段３４が配置されている。
【００４９】
分離室２６は、下方に連結開口部３５を有するステンレス製の分離容器３６からなり、連結開口部３５の周囲には反応室２５のフランジ２９に対応するように外側に向かって張り出すフランジ３７が形成されている。
【００５０】
また、分離室２６の外郭部３８の側面には水素生成分離装置２２の外部と連通する水蒸気等のスイーブガスを導入する導入口３９と、生成された水素を吐出する吐出口４０とを有している。
【００５１】
複合多層構造の水素透過膜２１は、分離室２６のフランジ３７と反応室２５のフランジ２９との合わせ目に位置し、フランジ２９とフランジ３７とに設置されたガスケット４１とガスケット４２とを介し、フランジ２９とフランジ３７の外側の複数のボルト４３とナット４４により締め付けて固定したものである。
【００５２】
また、連結開口部２７と連結開口部３５とを覆うように貼り付けた複合多層構造の水素透過膜２１の変形を最小限に抑えるために、複合多層構造の水素透過膜２１とフランジ２９とフランジ３７の突出部４５とで支持される様にステンレス多孔質材のスペーサ４６が介在させてある。
【００５３】
また、反応室２５は分離室２６より圧力が高くなるように、排出口３２の下流に圧力調整弁４７を設置して圧力調整が可能となっている。
【００５４】
なお、ガスケット４１とガスケット４２は、軟鋼や銅製の金属物でも良いが、複合多層構造の水素透過膜２１への傷つき等の影響を考慮すると、よりフレキシブルなグラファイトを使用するのが良い。今回使用したガスケット材は高純度化処理した黒鉛（日本カーボン社、ニカフィルム、ＦＬ−３００ＳＨ）を使用した。
【００５５】
スペーサ４６に使用する多孔質性のステンレス材としては、ＳＵＳ３１６材でできたメッシュ状のフィルター材を使用した。
【００５６】
図２と図３において、複合多層構造の水素透過膜２１は、水素透過性能の高いベース金属としてＴａ（タンタル）からなる第一金属層４８と、金属水素化物を作りにくい改質金属としてＭｏ（モリブデン）である第二金属層４９とが交互に積層してなり、最上下層５０が第二金属層４９となる複合コア積層体５１を有し、前記複合コア積層体５１の両面にはＰｄまたはＰｄ合金とからなる触媒金属層５２が形成してなる複合多層構造を有するものである。
【００５７】
この複合多層構造の水素透過膜２１は総厚みが５０μｍであり、第二金属層４９を形成するＭｏ金属は、第一金属層４８を形成するＴａ金属に対する元素比率が約２％になるように設定されている。各層の厚み配分は、触媒金属層５２が約１μｍで、残りの複合コア積層体５１は第一金属層４８と第二金属層４９とのペアでそれぞれ約１万層が形成されてなるものであり、すなわち、第一金属層４８の一枚の層の厚みが計算上５ｎｍ以下の厚みとなる。
【００５８】
本実施の形態１では、第一金属層４８となるベース金属として、水素透過性能が高く体心立方構造を有する高融点の遷移金属であるＶＡ族元素のＴａ金属を適用したが、Ｔａの代わりに、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかを採用しても構わない。
【００５９】
また、第二金属層４９の改質金属としてＭｏを採用したが、Ｒｅ（レニウム）及びその合金を使用しても構わない。さらに、多層構造の膜の最外層にＰｄの触媒金属層５２を設けているが、Ｐｄ層の代わりに、Ｐｄ合金層を設けても構わない。
【００６０】
また、本発明の実施の形態１では、複合多層構造の水素透過膜２１の厚みを５０μｍとしたが、１μｍ以下では膜としての強度がなく自立できなくなり、２００μｍ以上では水素透過性能が極端に悪くなり、膜面積が大きくなり価格的に高くなるが、５０μｍに厚みを限定するものではない。
【００６１】
また、本発明の実施の形態１では、第一金属層の厚みを５ｎｍに設計したが、１００ｎｍ以下にすることで、金属層の構造断絶が顕著になり水素脆性の抑制効果が得られ、第一金属層の一枚の厚みを５ｎｍに限定するものではない。
【００６２】
また、本発明の実施の形態１では、複合コア積層体５１中の第一金属層４８に対する第二金属層４９の元素比率を２％に設計したが、０．０５％以下であれば、水素脆性の効果は見られず、１０％以上であれば水素透過性能が極端に悪くなるが、２％に限定するものではない。
【００６３】
次に本発明の実施の形態１の複合多層構造の水素透過膜２１の製造方法について図４から図８を参考にして説明する。
【００６４】
図４において、拡散接合装置２３は真空チャンバー６１と高温拡散炉６２と油圧プレス６３とで構成されている。
【００６５】
真空チャンバー６１は、ステンレス製の上チャンバー６４と下チャンバー６５と油回転ポンプと油拡散ポンプとを真空排気方式として用いた真空ポンプ６６とから構成され、連結部６７のピン６８の脱着により上チャンバー６４と下チャンバー６５とは上下に開閉可能となる。
【００６６】
高温拡散炉６２は、前面で開放可能な構造（図示せず）のセラミック製の断熱壁６９で囲まれた中に、耐熱性の高いカンタル製のヒータ７０が埋め込まれてあり、電源及び制御装置７１により高温拡散炉６２内の温度をコントロールできる。
【００６７】
高温拡散炉６２内には下ステージ７２があり、下ステージ７２上にプレス部材７３を設置することで、上ステージ７４を油圧プレス６３により下降させ、プレス部材７３に圧力を加えることができる。
【００６８】
上ステージ７４の駆動軸７５は断熱壁６９と上チャンバー６４を貫通し、油圧プレス６３に連結されており、駆動軸７５と上チャンバー６４との交差部７６はベローズ等を応用した駆動可能気密機構により真空チャンバー６１内と外部との間を完全シールしている。
【００６９】
図５において、プレス部材７３は、ＳＵＳ３１６Ｌのステンレス鋼材の平板を一定寸法に切断した上加圧用平板治具７７ａ、下加圧用平板治具７７ｂと、それらを定置に固定する２本の支持ボルト７８ａ，７８ｂとで構成されている。
【００７０】
加圧用平板治具７７ａ，７７ｂの間には、水素透過性の高いベース金属のＴａ金属からなる第一金属箔７９と金属水素化物を作りにくい改質金属のＭｏである第二金属箔８０とを交合に複数枚積層した積層品８１がセットされている。さらに、積層品８１の両面と加圧用平板治具７７ａ，７７ｂとの間に、熱によるガスの発生がなく、加圧により弾性変形し、積層品８１の面と加圧用平板治具７７ａ，７７ｂとの拡散接合処理後の離型性が良い剥離性シート８２ａ，８２ｂを介在させた状態で構成されている。
【００７１】
この剥離性シート８２ａ，８２ｂの材質としては、１０００℃以上で高純度化処理したシリカ繊維の不織布（アドバンテック東洋社、シリカ繊維ろ紙、ＱＲ−１００）や、約２０００℃で高純度化処理した黒鉛（日本カーボン社、ニカフィルム、ＦＬ−３００ＳＨ）や、同じく約２０００℃で高純度化処理した炭素繊維のフェルト（日本カーボン社、カーボロン、ＧＦ−２０−２Ｆ）が使用できる。
【００７２】
図６において、圧延機２０は、機械部８３のモータ８４の動力源により所定のスピードで回転する上ロール８５、下ロール８６と、上下ロール８５，８６の間隔を調整する調整ハンドル８７とからなるもので、徐々に調整ハンドル８７で上下ロール８５，８６の間隔を被圧延物８８の厚みより小さく設定しながら、被圧延物８８を繰り返し圧延することで所定の厚みにまで薄くするものである。
【００７３】
次に、本発明の実施の形態１の積層品８１を拡散接合で貼り付け水素透過分離膜２１とするまでの製造方法と拡散接合工程時の作用について、図７の工程図を参照にして説明する。
【００７４】
本発明の実施の形態１の複合多層構造の水素透過膜２１を製造するには、まず、水素透過性能の高いベース金属である厚さ２００μｍの第一金属箔７９であるＴａ箔と、金属水素化物を作りにくい改質金属の第二金属箔８０である厚さ５μｍのＭｏ箔９０とを用意し、前処理工程にて、それぞれの洗浄・脱脂・エッチング等を行う。
【００７５】
具体的には、水素透過係数の高いベース金属の第一金属層４８となる第一金属箔７９のＴａ箔の表面をアセトンで脱脂した後、約０．１ｍｏｌ濃度のフッ酸で２０分間浸漬エッチング処理し、充分な水洗とアルコールによる共沸乾燥を行う。また、改質金属となる第二金属箔８０のＭｏ箔はアセトンで脱脂した後、４０℃のお湯で洗浄する。
【００７６】
次に、繰り返し工程では、まず、積層工程Ａにおいて、Ｔａ箔の第一金属箔７９とＭｏ箔の第二金属箔８０とを交互に各１０枚積層し積層品８１とし、加圧用平板治具７７ｂに剥離性シート８２ｂとして高純度化処理したカーボン繊維のフェルトを置き、その上に積層品８１をセットする。
【００７７】
さらに、その上から、同じ剥離性シート８２ａと加圧用平板治具７７ａとを順次置き、支持ボルト７８ａ，７８ｂで軽く締め付け、プレス部材７３として準備する。
【００７８】
次に、拡散接合工程Ａで、拡散接合装置２３の真空チャンバー６１を連結部６７のピン６８を外し、上チャンバー６４を上方に移動させ、真空チャンバー６１を開放する。次に、高温拡散炉６２の断熱壁６９を開放し、中の油圧プレス６３の下ステージ７２の上に準備したプレス部材７３を定位置にセットし、断熱壁６９を閉じ、真空チャンバー６１を定位置に戻し連結部６７をピン６８により固定することで真空チャンバー６１を密閉する。
【００７９】
次に、真空ポンプ６６を稼動させ、真空チャンバー６１内の真空度を１０−５Ｐａ以下に下げ、ヒータ電源を入れ、制御装置７１で９００℃に上昇させる。上昇を確認した上で、油圧プレス６３を駆動し上ステージ７３を下降させプレス部材７３に約０．１ＭＰａの圧力が加わるように加圧し、９００℃で２時間放置する。
【００８０】
その後、ヒータ電源を切り、炉冷にて５０℃まで冷却することにより拡散接合工程Ａは終了となり一次拡散接合品が得られる。
【００８１】
プレス部材７３が加圧されると、加圧により弾性変形する高純度化処理した炭素繊維のフェルトからなる剥離性シート８２ａ，８２ｂは変形しながらも第一金属箔７９と第二金属箔８０とを均一に密着させ、各金属箔表面の接合界面が全面にて密着することにより拡散接合が円滑に行われることとなる。
【００８２】
次に、５０℃にまで冷却した後、二段式圧延機２０で拡散接合で作成した２０５０μｍの一次拡散接合品を１８０μｍにまでロール圧延する圧延工程Ａに入る。
【００８３】
圧延工程Ａとしては、被圧延品である一次拡散接合品の厚みより、２％から３％の圧縮比となるように設定し、上下ロール８５，８６の隙間を繰り返し通すことにより圧延する。このとき圧延方向は一定として行うことで積層品のひずみを小さくする工夫をしないと剥がれや変形を生じることとなる。
【００８４】
次に、１８０μｍまで圧延した板を１０枚の所定の大きさに切断して一次圧延切断品とし、必要に応じて洗浄を行い、再び前記圧延切断品を積層工程Ａでの同じ作業にて積層し、拡散接合工程Ａと圧延工程Ａとを繰り返す。
【００８５】
この積層工程Ａと拡散接合工程Ａと圧延工程Ａと切断との繰り返し工程を４回繰り返すことにより約１万枚の積層を実現させる。
【００８６】
次に、以上の繰り返し工程を４回繰り返した後、触媒金属層形成工程９４に入る。
【００８７】
触媒金属層形成工程９４での積層工程Ｂでは、先の切断工程で所定の大きさに切断されて得た複合コア積層体５１を１０枚積層したものを準備し、また、第二金属箔８０と同じ５μｍのＭｏ箔を湯洗し、簡単に酸洗いした５０μｍのＰｄ箔を準備する。
【００８８】
次に、積層工程Ｂとして、積層工程Ａで用いたものと同じ加圧用平板治具７７ｂに剥離性シート８２ｂとして高純度化処理したカーボン繊維のフェルトを置き、その上に触媒金属箔９１と最上下層５０となるＭｏ箔９０と、先の１０枚積層した複合コア積層体５１と、さらに最上下層５０となるＭｏ箔９０と触媒金属箔９１とをセットし、さらに、その上から、同じ剥離性シート８２ａと加圧用平板治具７７ａとを順次置き、支持ボルト７８ａ，７８ｂで軽く締め付け、プレス部材７３に積層品８１を準備する。
【００８９】
次に、拡散接合工程Ｂとしては拡散接合工程Ａと同様の作業となるが、拡散接合装置２３の真空チャンバー６１を連結部６７のピン６８を外し、上チャンバー６４を上方に移動させ、真空チャンバー６１を開放する。次に、高温拡散炉６２の断熱壁６９を開放し、中の油圧プレス６３の下ステージ７２の上に準備したプレス部材７３を定位置にセットし、断熱壁６９を閉じ、真空チャンバー６１を定位置に戻し連結部６７をピン６８により固定することで真空チャンバー６１を密閉する。
【００９０】
次に、真空ポンプ６６を稼動させ、真空チャンバー６１内の真空度を１０-5Ｐａ以下に下げ、ヒータ電源を入れ、制御装置７１で９００℃に上昇させる。上昇を確認した上で、油圧プレス６３を駆動し上ステージ７４を下降させプレス部材７３に約０．１ＭＰａの圧力が加わるように加圧し、９００℃で２時間放置する。
【００９１】
その後、ヒータ電源を切り、炉冷にて５０℃まで冷却することにより拡散接合工程Ｂは終了となり最終拡散接合品が得られる。
【００９２】
プレス部材７３が加圧されると、加圧により弾性変形する高純度化処理した炭素繊維のフェルトからなる剥離性シート８２ａ，８２ｂは変形しながらも５０μｍのＰｄ箔と５μｍのＭｏ箔とで挟まれた積層品８１とを均一に密着させ、接合界面が全面にて密着することにより拡散接合が円滑に行われることとなる。
【００９３】
次に、５０℃にまで冷却した後、二段式圧延機２０で拡散接合で作成した約１５００μｍの最終拡散接合品を５０μｍにまでロール圧延する圧延工程Ｂに入る。
【００９４】
圧延工程Ｂも圧延工程Ａ同様に、被圧延品である最終拡散接合品の厚みより、２％から３％の圧縮比となるように設定し、上下ロール８５，８６の隙間を繰り返し通すことにより圧延する。
【００９５】
以上の触媒金属層形成工程での、積層工程Ｂと拡散接合工程Ｂと圧延工程Ｂにより、複合コア積層体５１を心材とする複合多層構造の水素透過膜が得られ、その膜を水素生成分離装置２２の所定の位置に取り付ける。
【００９６】
なお、最上下層５０となる５μｍのＭｏ箔を介在させることにより、複合コア積層体５１中のＴａ金属のＰｄ触媒金属層５２への拡散接合工程Ｂの加熱条件での相互拡散を抑制することができ、水素透過膜の水素透過性能の低下を防ぐことが出来る。
【００９７】
また、この圧延作業は、各金属層界面に生じていた非常に薄い酸化被膜が破壊し水素透過性能の低下を防止する効果がある。
【００９８】
以上のように構成された複合多層構造の水素透過膜２１を取り付けた水素生成分離装置２２について、以下にその動作を説明する。
【００９９】
反応室２５が加熱手段３４の作動により８００℃に加熱され、水素生成分離装置２２の反応室２５に供給口３１より炭化水素のメタンと水蒸気を供給すると、連通Ｎｉフォームの改質触媒３３の界面で、（化１）のように、メタンは水蒸気により酸化され、水蒸気は還元される反応による水素と二酸化炭素の生成に加えて、水素透過分離膜２１のＰｄ触媒金属層５２との接触による触媒作用により反応が促進され水素が生成される。
【０１００】
【化１】
2007245122.tif 000003
生成された水素は水素透過分離膜２１の触媒金属層５２のＰｄ触媒により、水素分子が水素原子に解離され、複合多層構造の水素透過膜２１内に固溶される。触媒金属層５２の表面層は１００％のＰｄ濃度層であり触媒能力は非常に高く維持されている。
【０１０１】
固溶された水素原子は反応室２５と分離室２６との水素濃度差により分離室２６側に流れ、Ｐｄ触媒金属層５２を通過した後、Ｍｏの最上下層５０とＭｏとＴａとが緻密に積層した複合コア積層体５１とを流れ、再びＭｏ最上下層５０を透過し、再び分離室２６側の触媒金属層５２のＰｄ触媒により水素原子から水素分子に結合され水素ガスとして分離室２６に流入する。
【０１０２】
このとき、複合多層構造の水素透過膜２１の中心部は水素透過性能の高いＴａとＭｏとの複合コア積層体材料となっているので水素原子の拡散は非常に速やかに行われ、さらに、分離室２４側の金属被覆層５２は１００％濃度のＰｄ触媒金属層５２となっているので水素原子から水素分子への結合も速やかに行われるものである。
【０１０３】
また、従来例の様に表面が触媒金増層のＰｄ金属で中心部がＴａ等のベース金属単層だけであれば、８００℃の長時間における加熱により、ＰｄとＴａとの相互拡散が徐々に起こり、Ｐｄ層の表面にＴａが析出することとなり、表面層にＴａの酸化被膜を形成することで水素透過膜が極端に劣化することとなる。また、Ｔａ金属は比較的水素脆性しやすい金属であり、装置の運転と停止による温度変化で水素脆性により強度が劣化し膜として自立できなくなり破壊してしまうこととなる。
【０１０４】
しかし、本実施の形態であれば、Ｍｏの最上下層５１がＴａとＰｄとの相互拡散を抑制し、ＴａとＭｏとの複合コア積層体５１では、ＴａへのＭｏの拡散により合金化することで水素脆性を抑制するばかりか、非常に薄い層としてＴａ金属層を分断しているので、金属間の構造断絶が進むために金属水素化物での体積膨張を抑制し水素脆性の抑制効果がさらに強く働くものである。
【０１０５】
なお、Ｍｏは水素化金属を作りにくい金属であり、ＴａとＰｄとの相互拡散の抑制効果がありＴａ元素がＰｄ被覆層の表面に析出するのを抑制するばかりか、Ｔａ層の中にＭｏが拡散することにより、Ｔａの水素脆性を抑制する効果を持つものである。
【０１０６】
次に、反応室２５に残ったその他の混合ガスは排出口３２側の下流に流れて同様の反応により水素ガスを生成して同様に水素分離膜２１を通じて分離室２６に流入する。
【０１０７】
つまり、供給口３１から排出口３２へ流れる時に、順次複合多層構造の水素透過膜２１を通して水素が反応室２５より流れ出す為、下流になっても流通ガスの水素ガス濃度が平衡状態に達しないので水素ガス化の反応（化１）は円滑に行われ、排出口３２近傍では流通ガスの大部分が二酸化炭素となり排出される。
【０１０８】
通常ならば下流になるに従い流通ガスの水素割合が増加して平衡状態に達し、それ以上に反応しなくなが、反応室２５の中においては水素ガスが分離室２６に移動する為反応は継続して行われる。
【０１０９】
この説明から分かるように、触媒金属層５２を構成するＰｄは、水素の解離・再結合を促進させる触媒機能を有するとともに、水素を透過させる機能を有している。また、改質金属で第二金属層４９を構成するＭｏとベース金属で第一金属層４８を構成するＴａとは、水素を透過させる機能を有している。なお、Ｔａの水素透過性能は、Ｐｄの水素透過性能よりもかなり優れている。
【０１１０】
本実施の形態では、導入口３９より水蒸気等のスリーブガスが分離室２６内に導入され分離室内を流れる為、複合多層構造の水素透過膜２１のスペーサ４６部に滞留した水素を洗い流す為、触媒金属層５２のＰｄ層近傍の水素濃度は高くなることは無く、常に圧力分圧差が生じており、円滑な水素の拡散移動が反応室２５と分離室２６で行われる。
【０１１１】
また、本実施の形態では、最上下層５０として、５μｍのＭｏ箔９０を触媒金属形成工程にて追加して使用したが、ＴａとＰｄとの相互拡散の抑制効果をより確実に行うためのものであり、改めてＭｏ箔を使用するまでもなく、第二金属層がＰｄ触媒金属層５２に面するように積層品の向きを工夫することでも対応可能である。
【０１１２】
また、本実施の形態ではベース金属の第一金属層としてＴａを採用したが、水素透過係数の高い金属板であれば適用できるものであり、特に遷移金属であるＴａ、Ｎｂ、Ｖ、とそれらの合金が効果的であり、Ｔａに限定するものではない。
【０１１３】
また、本実施の形態では、剥離性シート７７の材質として、約２０００℃で高純度化処理した炭素繊維のフェルト（日本カーボン社、カーボロン、ＧＦ−２０−２Ｆ）を使用したが、１０００℃以上で高純度化処理したシリカ繊維の不織布（アドバンテック東洋社、シリカ繊維ろ紙、ＱＲ−１００）では表面の緻密性の面で適切な接合界面への圧力が加わり良好であり、また約２０００℃で高純度化処理した黒鉛（日本カーボン社、ニカフィルム、ＦＬ−３００ＳＨ）も同じ効果を有し、熱によるガスの発生が無く、加圧により弾性変形し、第一金属箔７９や第二金属箔８０や触媒金属箔９１、及び加圧用平板治具７７ａ，７７ｂとの剥離性が良好な素材であれば可能であり、炭素繊維のフェルトに限定するものではない。
【０１１４】
また、本実施の形態では、初期の積層品として、Ｔａ箔とＭｏ箔とを各１０枚ずつ積層したものを積層品とし、拡散接合と圧延とを４回繰り返して１万枚に相当する層の複合コア積層体を形成したが、一回以上の拡散接合と圧延とを行うことで、各金属層表面の酸化被膜が破壊される効果が得られるので、水素透過性能が低下することがなく、繰り返し工程を４回に限定するものではない。
【０１１５】
また、本実施の形態では、複合コア積層体の総厚みを５０μｍとし、第一金属層の一枚の厚みが５ｎｍとなるように設計したが、総厚みが１μｍ以下では、膜として自立できる強度が確保できず、総厚みが２００μｍ以上では水素透過性能が極端に低下するものとなり、また、第一金属層の一枚の厚みが１００ｎｍ以上では金属層の構造断絶が充分なものとならず、水素脆性を抑制する効果が小さくなるものである。
【０１１６】
また、本実施の形態では、複合コア積層体の第一金属層に対する第二金属層の厚みの比率は元素比に換算して２％になるよう設計したが、０．０５％以下になればＴａの水素脆性を抑制する効果が極端に小さくなり、また、１０％以上となると水素透過性能が極端に低下するもので、０．０５％から１０％に相当する配分で構成されたものであれば、水素脆性抑制効果があり、水素透過性能を維持するものが得られる。
【０１１７】
このように、Ｔａのベース金属からなる第一金属層とＰｄの触媒金属層との間にＭｏの最上下層を介在させれば、Ｐｄの触媒金属層にＴａ金属の相互拡散を抑制することができ、拡散による水素透過特性の低下を低減させることが可能となる。
【０１１８】
以上、本実施の形態では、第一金属層としてＴａを、第二金属層としてＭｏを、触媒金属層としてＰｄを用いる場合について説明したが、Ｔａに代えてこれと同様の性質を有するＮｂやＶ、またはそれらの合金を用いるようにしてもよいし、Ｍｏに代えてこれと同様の性質を有するＲｅやそれらの合金を用いるようにしてもよいし、Ｐｄに代えてＰｄ合金を使用しても良い。この場合にも、上記の説明を同様に適用可能であるため、詳細な説明は省略する。
【０１１９】
以上説明したように、本実施の形態の複合多層構造の水素透過膜とその製造方法は、Ｐｄの触媒金属層とベース金属の第一金属層との間に、ベース金属とは拡散し易くＰｄとは拡散し難い第二金属層が形成されており、第一金属層と触媒金属層との相互拡散が抑制され表面層の触媒機能を維持し、第一金属層と第二金属層とが交互に積層された多層状態で熱処理による拡散接合と圧延処理される為、第一金属層と第二金属層との固溶化と極薄膜積層効果により水素脆性が抑制され、多層であり薄く圧延されてもピンホールがなく、高純度水素の透過分離性能が良く、高性能な水素透過量を有する水素透過膜を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
以上のように、本発明にかかる複合多層構造の水素透過膜は、水素透過膜を使用する燃料電池分野だけでなく、ガスクロマトグラフ分析用の水素発生器や半導体製造工場での表面改質に使用される水素発生装置に利用されるばかりか、中間物質として水素を発生させる反応を有する反応釜の促進用にも利用でき、それら水素生成装置等の機器を安価に作るのにも有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の実施の形態１における複合多層構造の水素透過膜が組み込まれた水素生成分離装置の概略構成図
【図２】同実施の形態の複合多層構造の水素透過膜の拡大断面図
【図３】同実施の形態の複合多層構造の水素透過膜のＡ部拡大断面図
【図４】同実施の形態における金属箔体を拡散接合する拡散接合装置を示す概略断面構成図
【図５】同実施の形態における拡散接合装置のプレス部材を示す拡大断面図
【図６】同実施の形態における圧延機の圧延加工状態における断面を示す断面図
【図７】同実施の形態の複合多層構造の水素透過膜を製造方法を示す工程図
【図８】従来の水素透過膜の断面図
【図９】従来の水素透過膜の斜視図
【図１０】従来の水素透過膜を使用したチューブの斜視図
【符号の説明】
【０１２２】
２１  水素透過膜
４８  第一金属層
４９  第二金属層
５０  最上下層
５１  複合コア積層体
５２  触媒金属層
７９  第一金属箔
８０  第二金属箔
８１  積層品
９１  触媒金属箔
【図１】
2007245122.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007245122.tif 000009
【図７】
2007245122.tif 000010
【図８】
2007245122.tif 000011
【図９】
2007245122.tif 000012
【図１０】
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