(57)【要約】【課題】中心元素にオリゴエーテル基が結合した構造のアニオンとリチウムイオンとの塩であって、より使い勝手のよいリチウム塩を提供すること。【解決手段】下記式（１）：                  ＬｉＭ（ＯＹ）n（Ｎｃ）4-n      ・・・（１）；  で表されるリチウム塩が提供される。ここで、ｎは１〜３である。Ｍは周期表１３族に属する元素（例えばＡｌ，Ｂ）である。Ｙはオリゴエーテル基である。Ｎｃは、Ｍに結合する窒素原子を環構成原子として含み、かつ、該窒素原子が他の少なくとも一つの環構成原子とπ結合を形成している複素環を備える基である。Ｎｃの好適例としては、ピロール基、２，５−ジメチルピロール基およびイミダゾール基が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
ＬｉＭ（ＯＹ）n（Ｎｃ）4-n      ・・・（１）
（ここで、ｎは１〜３である。Ｍは周期表１３族に属する元素である。Ｙはオリゴエーテル基である。Ｎｃは、Ｍに結合する窒素原子を環構成原子として含み、かつ、該窒素原子が他の少なくとも一つの環構成原子とπ結合を形成している複素環を備える基である。）；
で表されるリチウム塩。
【請求項２】
前記複素環が芳香族性の環である、請求項１に記載のリチウム塩。
【請求項３】
前記Ｎｃは、置換基を有するまたは有さないピロール基およびイミダゾール基からなる群から選択される、請求項１または２に記載のリチウム塩。
【請求項４】
前記窒素原子に隣接する環構成原子のうち少なくとも一つが炭素数１〜３のアルキル基を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム塩。
【請求項５】
下記式（１）：
ＬｉＭ（ＯＹ）n（Ｎｃ）4-n      ・・・（１）
（ここで、ｎは１〜３である。Ｍは周期表１３族に属する元素である。Ｙはオリゴエーテル基である。Ｎｃは、Ｍに結合する窒素原子を環構成原子として含み、かつ、該窒素原子が他の少なくとも一つの環構成原子とπ結合を形成している複素環を備える基である。）；
で表されるリチウム塩を製造する方法であって、以下の工程：
式ＬｉＭＨ4（該式中のＭは前記式（１）中のＭと等しい。）で表される化合物と、式ＨＯＹ（該式中のＹは前記式（１）中のＹと等しい。）で表される化合物とを反応させて、式ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-n（該式中のｎは前記式（１）中のｎと等しい。）で表される化合物を生じさせる工程；および、
前記式ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nで表される化合物と、式ＨＮｃ（該式中のＮｃは前記式（１）中のＮｃと等しい。）で表される化合物とを反応させて前記式（１）で表されるリチウム塩を生じさせる工程；
を包含する、リチウム塩の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム塩を含む電解質を備える電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池の電解質等として有用なリチウム塩およびその製造方法に関する。また、かかるリチウム塩を用いた電池（例えばリチウム電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
オリゴエーテル基および電子求引性基をもつアルミネート構造を有するリチウム塩が知られている。かかるリチウム塩に関する従来技術文献として特許文献１が挙げられる。このようなリチウム塩は、室温において単独で（例えば、非水溶剤を混合することなく）良好なイオン導電率およびリチウムイオン輸率を示し得る。また、常温において液状の塩、すなわちリチウム（Ｌｉ）をカチオンとする常温溶融塩（以下、「リチウム溶融塩」ということもある。）であり得る。
【特許文献１】特開２００３−１４６９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、オリゴエーテル基および電子求引性基がアルミニウム（中心元素）に結合した構造のアニオンとリチウムイオン（カチオン）との塩における該電子求引性基としては、イオン導電率等の観点から、比較的電子求引効果の高い基（例えば−ＯＣＯＣＦ3，−ＯＳＯ2ＣＦ3）を選択することが好ましいと考えられてきた。しかし、このように電子求引効果の高い基（強い電子求引性基）を有するリチウム塩は、該リチウム塩自体またはこれを含む液状組成物の粘性が比較的高いものとなりがちであった。
【０００４】
中心元素にオリゴエーテル基が結合した構造のアニオンとリチウムイオンとの塩であって、イオン導電率と粘性とのバランスのよりよいリチウム塩が提供されれば有益である。そのようなリチウム塩またはこれを含む組成物は、例えば、電池の電解質等のようなイオン伝導材料として、より使い勝手のよいものとなり得る。
そこで本発明は、中心元素にオリゴエーテル基が結合した構造のアニオンとリチウムイオンとの塩であって、より使い勝手のよいリチウム塩を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、かかるリチウム塩の製造方法を提供することである。さらに他の一つの目的は、上記リチウム塩を含む電解質を備える電池（例えばリチウム電池）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、下記式（１）で表されるリチウム塩が提供される。
ＬｉＭ（ＯＹ）n（Ｎｃ）4-n      ・・・（１）
ここで、上記式（１）中のｎは１〜３から選択される数（典型的には整数）であり得る。Ｍは周期表１３族に属する元素であり得る。Ｙはオリゴエーテル基であり得る。Ｎｃは、Ｍに結合する窒素原子を環構成原子として含み、かつ、該窒素原子が他の少なくとも一つの環構成原子とπ結合を形成している複素環を備える基であり得る。該複素環が芳香族性の環であるリチウム塩が好ましい。例えば、置換基を有するまたは有さないピロール基およびイミダゾール基からなる群から選択されるＮｃを有するアニオンとリチウムイオンとの塩が好ましい。
【０００６】
上記式（１）で表されるリチウム塩のアニオンにおいて中心元素（Ｍ）と結合しているのは窒素原子である。その窒素原子は他の原子との間にπ結合を形成している。このような化学構造とすることにより、中心元素に結合する窒素原子に局在する負電荷を比較的小さくする（該窒素原子への負電荷の偏りを緩和する）ことができる。このような構造のアニオンとリチウムイオンとの塩は、より使い勝手のよい（例えば、イオン導電率と粘性とのバランスのよい）ものであり得る。
【０００７】
ここに開示される発明の一つの好ましい態様では、中心元素に結合する窒素原子に隣接する環構成原子のうち少なくとも一つが置換基（典型的には、炭素数１〜３のアルキル基）を有する。より好ましい態様では、上記窒素原子に隣接する環構成原子のいずれもが置換基を有する。このような構造のアニオンでは、上記置換基をもたない構造のアニオンに比べて、リチウムイオンの中心元素への接近が妨げられている。このため、かかる構造のアニオンとリチウムイオンとの塩は、より解離性の高いリチウム塩となり得る。このようなリチウム塩は、より使い勝手のよい（例えば、イオン導電率と粘性とのバランスのよい）材料であり得る。
【０００８】
また、本発明によると、上記式（１）で表されるリチウム塩の製造等に適したリチウム塩製造方法が提供される。その製造方法は、式ＬｉＭＨ4（該式中のＭは前記式（１）中のＭと等しい。）で表される化合物と、式ＨＯＹ（該式中のＹは前記式（１）中のＹと等しい。）で表される化合物とを反応させて、式ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-n（該式中のｎは前記式（１）中のｎと等しい。）で表される化合物を生じさせる工程を含む。また、該式ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nで表される化合物と、式ＨＮｃ（該式中のＮｃは前記式（１）中のＮｃと等しい。）で表される化合物とを反応させて前記式（１）で表されるリチウム塩を生じさせる工程を含む。
【０００９】
本発明によると、上述したいずれかのリチウム塩を含む電解質を備える電池（典型的にはリチウム電池）が提供される。上記リチウム塩を含む電解質は、イオン導電率と粘性とのバランスが良好なものであり得る。したがって、かかる電解質を備える電池の構築（例えば、電池容器に電解質を充填する操作）が容易である、該電池の電極と電解質の馴染みが良い（例えば浸透しやすい）、等のうち一または二以上の効果が実現され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
ここに開示されるリチウム塩は、式（１）：ＬｉＭ（ＯＹ）n（Ｎｃ）4-n；で表される。該式におけるｎは１〜３から選択される数（典型的には整数）であり得る。この式で表されるリチウム塩は、ｎの値が異なる複数種類のリチウム塩の混合物であってもよい。イオン伝導材料としての有用性の観点等から、上記式（１）におけるｎが２であるリチウム塩が特に好ましい。上記式（１）におけるＭは、長周期型（１〜１８の族表示による。）の元素周期表において１３族に属する元素（すなわち、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎおよびＴｌ）から選択されるいずれかである。典型的には、Ｍがホウ素（Ｂ）またはアルミニウム（Ａｌ）である。
【００１２】
上記式（１）におけるＮｃは、中心元素（Ｍ）に結合する窒素原子を環構成原子として含み、かつ、該窒素原子が他の環構成原子との間にπ結合を形成している複素環を備える基である。このような構造のアニオンによると、中心元素に結合する窒素原子への負電荷の偏りを適度に緩和することができる。例えば、電子求引性基を構成する酸素原子が中心元素（Ｍ）に結合する構造のアニオンとリチウムイオンとの塩（例えば、式：ＬｉＭ（ＯＹ）n（ＯＣＯＣＦ3）4-n；で表されるリチウム塩）において該酸素原子に局在する負電荷の大きさに比べて、中心元素に結合する窒素原子に局在する負電荷の大きさをより小さくすることができる。このことによって、該アニオンとリチウムイオンとの解離性を向上させる効果、および、該リチウム塩またはこれを含む組成物の粘性を低下させる効果、の少なくとも一方の効果が発揮され得る。このことは、イオン導電率向上の観点から有利な効果である。したがって、式（１）に示す構造によれば、高イオン導電率と低粘性とをバランスよく両立させたリチウム塩または該リチウム塩を含む液状組成物（イオン伝導材料）が実現され得る。
【００１３】
ここで「複素環」とは、炭素原子以外に少なくとも一つのヘテロ原子（本発明におけるＮｃ基では少なくとも窒素原子）を環構成原子として有する環式構造を指し、芳香族性を示す複素環に限定されない。該複素環の環構成原子の数は特に限定されないが、通常は５員環または６員環が好ましい。環構成原子として二つ以上のヘテロ原子を含む複素環であってもよい。この場合、二つ目以降のヘテロ原子は窒素原子であってもよく、他のヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）であってもよい。環構成原子が炭素原子と窒素原子のみからなる複素環が好ましい。また、環構成原子のうち一つまたは二つがヘテロ原子である複素環が好ましい。
【００１４】
本発明にとり好ましいＮｃとしては、中心元素に結合する窒素原子が、芳香族性を示す複素環（置換基を有してもよく有さなくてもよい。）の環構成原子となっているものが挙げられる。このような芳香族複素環は、Ｍに結合する窒素原子が他の少なくとも一つの環構成原子とπ結合を形成している複素環の好適例である。かかる芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等を挙げることができる。このような構造のアニオンによると、該複素環の有する芳香族性を利用して電荷を非局在化することができるので、中心原子に結合する窒素原子に負電荷が局在する現象をよりよく緩和することができる。したがって、このようなリチウム塩によると、より取り扱い性のよい材料（典型的には、該リチウム塩を含むイオン伝導材料）が提供され得る。例えば、イオン導電率の高さと粘性の低さとが高度にバランスしたイオン伝導材料が提供され得る。置換基を有するまたは有さないピロール基（１位の窒素原子が中心元素と結合する。）、および、置換基を有するまたは有さないイミダゾール基（典型的には、１位の窒素原子が中心元素と結合する。）からなる群から選択されるＮｃを有する構造のアニオンが特に好ましい。
【００１５】
Ｎｃを構成する複素環（好ましくは、芳香族複素環）は、置換基を有してもよく有さなくてもよい。ここで「置換基を有する」とは、該複素環の環構成原子（中心元素と結合する窒素原子を除く。）のうち少なくとも一つが、他の環構成原子と結合しているほか、水素原子以外の基と結合していることをいう。かかる置換基の好適例として、炭素数１〜３のアルキル基（特に好ましくはメチル基）が挙げられる。好ましい一つの態様では、中心元素に結合する窒素原子に隣接する環構成原子のうち少なくとも一つが置換基を有する。より好ましい態様では、上記窒素原子の両隣に位置する環構成原子がそれぞれ置換基を有する。それら窒素原子の両隣の環構成原子の有する置換基は同一であってもよく異なっていてもよい。このような構造のアニオンでは、該窒素原子に隣接する環構成原子の有する置換基が立体障害となって、リチウムイオンの中心元素への接近が妨げられる。このため、かかる構造のアニオンとリチウムイオンとの塩は、より良好な解離性を示すリチウム塩であり得る。このような解離性の向上は、該リチウム塩またはこれを含む組成物におけるイオン導電率の向上および／または粘性の低減に対して効果的に寄与し得る。
【００１６】
ここに開示されるリチウム塩の好適例として、上記式（１）におけるＮｃが：２−アルキルピロール基（例えば２−メチルピロール基）；２，５−ジアルキルピロール基（例えば２，５−ジメチルピロール基）；２−アルキルイミダゾール基（例えば２−メチルイミダゾール基）；および、２，５−ジアルキルイミダゾール基（例えば２，５−ジメチルピロール基）；からなる群から選択される一種または二種以上の基であるリチウム塩が挙げられる。Ｎｃが２，５−ジアルキルピロール基または２，５−ジアルキルイミダゾール基であるリチウム塩が特に好ましい。
【００１７】
式（１）で表されるリチウム塩は、ｎの数に応じて１〜３個のＮｃを有し得る。ｎが１よりも大きい場合、このリチウム塩は中心元素（Ｍ）上に同種のＮｃを複数有してもよく、一つの中心元素上に異なる種類の（二種以上の）Ｎｃを有してもよい。合成が容易であること等から、中心元素上に同種のＮｃをｎ個有する構造のリチウム塩が好ましい。
【００１８】
上記式（１）におけるＹはオリゴエーテル基である。例えば、分子量が凡そ７０〜５５０程度（より好ましくは１００〜４００）のオリゴエーテル基であることが好ましい。Ｙの好適例としては、下記式（２）：
（Ｒ1Ｏ）m−Ｒ2                ・・・（２）；
で表されるオリゴアルキレンオキシド基が挙げられる。ここで、式（２）中のｍは１〜２０であり得る。ｍが２〜１４であることが好ましく、ｍが５〜１２であることがより好ましい。また、Ｒ1は炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ1がエチレン基（すなわち、Ｙがオリゴエチレンオキシド基）であることが特に好ましい。また、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基（例えばベンジル基）であり得る。Ｒ2が炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基）であることが特に好ましい。
【００１９】
式（１）で表されるリチウム塩は、ｎの数に応じて１〜３個のＹを有し得る。式（１）におけるｎが１よりも大きい場合、このリチウム塩は中心元素（Ｍ）上に同種のＹを複数有してもよく、一つの中心元素上に異なる種類の（二種以上の）Ｙを有してもよい。例えば、式（１）におけるｎが２であり、式（２）におけるｍ，Ｒ1およびＲ2のうち少なくともいずれかが異なる二種類のＹを一つの中心元素上に有するリチウム塩であり得る。
【００２０】
上記式（１）で表される構造のリチウム塩は、例えば以下の方法によって好適に製造することができる。すなわち、式ＬｉＭＨ4で表される化合物と、式ＨＯＹで表される化合物とを反応させる。これにより、式ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nで表される化合物（解離しているものを含む。以下同様。）を生じさせる。ここで、式ＨＯＹで表される化合物は、式（１）中のＹに水酸基（ＯＨ）が結合した構造に相当する化合物であって、少なくとも一つの水酸基を有するオリゴエーテル（典型的には、少なくとも一方の末端に水酸基を有する鎖状オリゴエーテル）である。例えば、上記式（１）におけるＹがオリゴアルキレングリコールモノアルキルエーテルであるリチウム塩を製造しようとする場合には、式ＨＯＹで表される化合物としてオリゴアルキレングリコールモノアルキルエーテルを選択することができる。
【００２１】
この反応は、式ＬｉＭＨ4で表される化合物と、式ＨＯＹで表される化合物とを適当な溶媒中で混合することによって進行させることができる。好ましく使用し得る溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）等が例示される。これらのうちＴＨＦの使用が特に好ましい。該反応は、例えば−７８〜４０℃の温度域で進行させることができる。目的とする構造のリチウム塩を純度よく生じさせるという観点からは０〜２５℃の温度域で反応を行うことが好ましい。また、反応温度として室温前後（例えば２０〜３５℃）の温度域を選択することができる。このことは、反応操作が容易である、反応装置を簡略化し得る等の点で有利である。
式ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nにおけるｎの数は、例えば、式ＬｉＭＨ4で表される化合物と式ＨＯＹで表される化合物との仕込み比（モル比）によって調節することができる。例えば、ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nにおけるｎが概ね２である化合物を製造しようとする場合には、式ＬｉＭＨ4で表される化合物１モルに対して、式ＨＯＹで表される化合物を１．８〜２．２モル（好ましくは、凡そ２モル）の割合で反応させるとよい。
【００２２】
次いで、ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nで表される化合物と、式ＨＮｃで表される化合物とを反応させる。これにより、式（１）で表される構造のリチウム塩を生じさせる。ここで、式ＨＮｃで表される化合物は、上記式（１）で表される化合物のＮｃ基において中心元素と結合している窒素原子に、該中心元素の代わりに水素原子が結合している構造の化合物に相当する。つまり、式ＨＮｃにおける「Ｈ」は、Ｎｃ基に対して中心元素の代わりに水素原子が結合していることを表している。例えば、式（１）中のＮｃがピロール基（１位の窒素原子が中心元素に結合している。）であるリチウム塩を製造しようとする場合には、式ＨＮｃで表される化合物としてピロールを選択すればよい。
【００２３】
この反応は、ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nで表される化合物と、式ＨＮｃで表される化合物と適当な溶媒中で混合することによって進行させることができる。好ましく使用し得る溶媒としては、ＴＨＦ、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）等が例示される。これらのうちＴＨＦの使用が特に好ましい。該反応は、例えば０〜６０℃の温度域で進行させることができる。目的とする構造のリチウム塩を効率よく生じさせるという観点からは２５〜６０℃の温度域で反応を行うことが好ましい。また、操作の容易性等の点から、反応温度として室温前後（例えば２０〜３５℃）の温度域を好ましく選択することができる。例えば、ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nで表される化合物を生じさせる上記反応の後、その反応液に式ＨＮｃで表される化合物を加えることによって、これら二段階の製造工程を効率よく実施することができる。
【００２４】
式ＨＮｃで表される化合物の使用量は、ＬｉＭ（ＯＹ）nＨ4-nで表される化合物１モルに対して、凡そ４−ｎモル程度またはそれ以上とすることが適当である。例えば、式（１）におけるｎが概ね２であるリチウム塩を製造しようとする場合には、ＬｉＭ（ＯＹ）2Ｈ2で表される化合物１モルに対して、式ＨＮｃで表される化合物を１．８〜３モル（好ましくは１．８〜２．５モル、より好ましくは凡そ２モル）の割合で反応させるとよい。その後、必要に応じて適切な後処理（溶媒の除去等）を施すことにより、目的とするリチウム塩を得ることができる。
【００２５】
ここで開示されるリチウム塩の一つの好ましい態様では、該リチウム塩が常温域において液状の化合物（すなわちリチウム溶融塩）である。ここで「常温域」とは、例えば、上限が凡そ８０℃（典型的には凡そ６０℃、場合によっては凡そ４０℃）であり、下限が凡そ−２０℃（典型的には凡そ０℃、場合によっては凡そ２０℃）である温度域をいう。かかる温度域の少なくとも一部の範囲で液状を呈するリチウム塩が好ましい。少なくとも凡そ２５℃において液状を示すリチウム塩が好ましく、少なくとも凡そ２０〜４０℃（より好ましくは凡そ０〜６０℃、さらに好ましくは凡そ−２０〜＋８０℃）の温度域の全体に亘って液状の状態を維持し得るリチウム塩がより好ましい。
このようなリチウム溶融塩は、常温域において良好なイオン導電率および／またはリチウムイオン輸率を示すものとなり得る。したがって、該リチウム塩単独で（例えば、非水溶剤等を混合することなく）、各種電気化学デバイス（例えば、電池、キャパシタ等の蓄電素子）に備えられるイオン伝導材料として使用可能である。例えば、リチウム電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の電解質として好適に使用され得る。
【００２６】
ここに開示される電池（リチウムイオン二次電池等）は、上述したいずれかのリチウム塩を含む電解質を備える。その電解質は、上記式（１）で表されるリチウム塩（好ましくはリチウム溶融塩）から選択される一種または二種以上を含み、かつ、実質的に非水溶剤を含有しない組成であり得る。かかる組成であって、少なくとも凡そ２５℃において液状を示す電解質が好ましい。
【００２７】
また、ここに開示される電池に備えられる電解質は、上記式（１）で表されるリチウム塩に加えて他の成分を含有する組成であり得る。そのような「他の成分」の例として、一般的な非水系電池の電解質に利用し得るものとして知られている各種の非水溶剤を挙げることができる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種または二種以上を含む組成の電解質とすることができる。かかる非水溶剤を含む組成の電解質では、該電解質全体の質量に占める非水溶剤の質量割合を凡そ５０％以下とすることが好ましく、凡そ２５％以下とすることがより好ましく、凡そ１０％以下とすることがさらに好ましい。
【００２８】
上記「他の成分」の他の例としては、一般的なリチウム電池の支持電解質として知られている各種のリチウム塩が挙げられる。例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3，ＬｉＣｌＯ4等から選択される一種または二種以上のリチウム塩を支持電解質として含有する組成の電解質とすることができる。かかる組成の電解質における支持電解質の濃度は特に限定されないが、通常は、少なくとも２５℃において支持電解質が安定して溶解し得る（析出等が認められない）程度の濃度とすることが好ましい。例えば、電解質１リットル（Ｌ）当たり、支持電解質凡そ０．１〜１５モル（好ましくは０．５〜１０モル）を含有する組成とすることができる。
【００２９】
ここに開示される電池に備えられる電解質は、リチウム以外のカチオンとアニオンとの塩（例えば、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等を有する常温溶融塩）を含有する組成であり得る。また、上記式（１）におけるＮｃの代わりに、ＯＣ6Ｆ5，ＯＣＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。），ＯＢ（ＯＹ）2，Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2，およびＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2からなる群から選択される少なくとも一種の基を有する構造のリチウム塩（好ましくはリチウム溶融塩）を含有する組成であり得る。これらの塩の使用量は、合計で、上記式（１）で表されるリチウム塩１００質量部に対して凡そ１００質量部未満とすることが適当であり、凡そ５０質量部未満とすることが好ましく、凡そ１０質量部未満とすることがより好ましい。
【００３０】
さらに、上記式（１）で表されるリチウム塩は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ＥＯ−ＰＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の支持体とともに成形（成膜）することにより、固体電解質として利用することも可能である。
【００３１】
このような電解質を備えるリチウム電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）を構成する正極としては、正極集電体に正極活物質を付着させたものを用いることができる。正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。あるいは、カーボンペーパー等を用いてもよい。正極活物質としては、一般的なリチウム電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を用いることができる。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を主成分とする正極活物質を用いることができる。このような正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに正極合材として正極集電体に付着させた形態の正極とすることができる。導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）等を用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜１５質量部の範囲とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対する結着剤の使用量は、例えば約１〜１０質量部の範囲とすることができる。
【００３２】
また、負極としては、負極集電体に負極活物質を付着させたものを用いることができる。負極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。あるいは、カーボンペーパー等を用いてもよい。負極活物質としては、アモルファス構造および／またはグラファイト構造の炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を負極活物質として用いることができる。また、負極活物質としてＳｉ，Ｓｎ等を用いてもよい。負極活物質としてチタン酸リチウム（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を用いてもよい。このような負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに負極合材として負極集電体に付着させた形態の負極とすることができる。結着剤としては、正極と同様のもの等を使用することができる。負極の他の構造として、Ｌｉ（金属）箔、Ｓｉ蒸着膜、Ｓｎメッキ箔等を採用することも可能である。
【００３３】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムを用いることができる。また、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布または不織布を用いてもよい。
【００３４】
以下、本発明に関する実験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３５】
＜実験例１：Ｓａｌｔ  Ａの合成＞
以下の合成スキームにより、本実験例に係るリチウム塩（Ｓａｌｔ  Ａ）を合成した。
【００３６】
【化１】
2007099705.tif 000002
【００３７】
すなわち、５０ｍＬのフラスコに５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れ、水素化アルミニウムリチウム１．８１ｇ（２．００ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（水素化アルミニウムリチウム濃度１．０ＭのＴＨＦ溶液、Aldrich社製品）を加えた。ここに、重合度３（すなわち、エーテル鎖のユニット数ｎ＝３）のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）3Ｈ、Aldrich社製品、分子量１６４．２０）０．６５７ｇ（４．００ｍｏｌ）を５ｍＬのＴＨＦに溶かしたものをゆっくりと滴下し、室温で４時間攪拌してＬｉＡｌ（Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ3）2Ｈ2を生じさせた。反応を完了させた後、ここにピロール（関東化学株式会社製品）０．２７７ｇ（４．００ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で１２時間攪拌した。その反応液を精製して、上記合成スキームに示す構造のリチウム塩、すなわちＳａｌｔ  Ａ（ｎ＝３）を得た。収率は９７．２％（０．９５７ｇ）であった。
【００３８】
本実験例により得られたＳａｌｔ  Ａ（ｎ＝３）のＦＴ−ＩＲスペクトルをＡｓ2Ｓｅ3プレート法によって測定した。そのスペクトルデータを表１に示す。なお、このＦＴ−ＩＲ測定において、−ＯＨ基およびＮＨ基を示す吸収は観察されなかった。
【００３９】
【表１】
2007099705.tif 000003
【００４０】
また、ｎ＝３のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、ｎ＝７．２のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル（Aldrich社製品、平均分子量３５０）およびｎ＝１１．８のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル（Aldrich社製品、平均分子量５５０）をそれぞれ使用した点以外は上記Ｓａｌｔ  Ａ（ｎ＝３）の合成と同様にして、Ｓａｌｔ  Ａ（ｎ＝７．２）およびＳａｌｔ  Ａ（ｎ＝１１．８）を合成した。
【００４１】
＜実験例２：Ｓａｌｔ  Ａ−Ｍｅの合成＞
ピロールに代えて２，５−ジメチルピロール（Aldrich社製品）を使用した点以外は上記実験例１と同様にして、エーテル鎖のユニット数ｎが異なる三種類のリチウム塩、すなわちＳａｌｔ  Ａ−Ｍｅ（ｎ＝３）、Ｓａｌｔ  Ａ−Ｍｅ（ｎ＝７．２）およびＳａｌｔ  Ａ−Ｍｅ（ｎ＝１１．８）を合成した。これらのリチウム塩の構造を以下に示す。
【００４２】
【化２】
2007099705.tif 000004
【００４３】
＜実験例３：Ｓａｌｔ  Ｂの合成＞
ピロールに代えてイミダゾール（関東化学株式会社製品）を使用した点以外は上記実験例１と同様にして、エーテル鎖のユニット数ｎが異なる三種類のリチウム塩、すなわちＳａｌｔ  Ｂ（ｎ＝３）、Ｓａｌｔ  Ｂ（ｎ＝７．２）およびＳａｌｔ  Ｂ（ｎ＝１１．８）を合成した。これらのリチウム塩の構造を以下に示す。
【００４４】
【化３】
2007099705.tif 000005
【００４５】
実験例１〜３により得られた各リチウム塩のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）をＤＳＣにより測定した。それらの結果を、各リチウム塩の２５℃における性状とともに表２に示す。表中の「‐」は未測定であることを表している。
【００４６】
【表２】
2007099705.tif 000006
【００４７】
＜実験例４：イオン導電率測定＞
実験例１により得られた各リチウム塩のイオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を測定した。測定は、ステンレススチール電極を用いた交流インピーダンス法により、凡そ２５℃〜８０℃の間の各温度条件下で行った。イオン導電率測定用セルは、アルゴン雰囲気下、９０℃で１時間加熱した後に３時間室温で冷却したものを用いた。
【００４８】
［Ｓａｌｔ  Ａ］
エーテル鎖のユニット数ｎが異なる三種類のＳａｌｔ  Ａについてのイオン導電率測定結果を表３および図１に示す。
【００４９】
【表３】
2007099705.tif 000007
【００５０】
これらのリチウム塩のうち、エーテル鎖のユニット数ｎ＝７．２であるものが、２５〜４０℃において最も高いイオン導電率を示した。Ｓａｌｔ  Ａ（ｎ＝７．２）の粘性がＳａｌｔ  Ａ（ｎ＝３）の粘性に比べて大きく低下したことが、イオン導電率の向上に寄与したものと考えられる。また、よりエーテル鎖の長いＳａｌｔ  Ａ（ｎ＝１１．８）に比べて、Ｓａｌｔ  Ａ（ｎ＝７．２）では体積当たりのリチウムイオン濃度が高いため、より良好なイオン導電率を示したものと考えられる。
【００５１】
［Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）］
Ｓａｌｔ  Ａにおけるピロール基に代えてトリフルオロアセテート基を有する構造のリチウム塩（すなわち、式：ＬｉＡｌ（Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3）2）（ＯＣＯＣＦ3）2；で表されるリチウム塩、以下「Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）」と表示することもある。）であって、エーテル鎖のユニット数が異なる三種類のリチウム塩、すなわちＳａｌｔ（ＴＦＡ）（ｎ＝３）、Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）（ｎ＝７．２）およびＳａｌｔ（ＴＦＡ）（ｎ＝１１．８）を合成した。この合成は、ピロールに代えてトリフルオロ酢酸を使用した点、ならびに、水素化アルミニウムリチウムにオリゴエチレングリコールモノメチルエーテルとの反応およびその結果物とトリフルオロ酢酸との反応をいずれも−７８℃において行った点以外は実験例１と同様にして行った。得られたＳａｌｔ（ＴＦＡ）（ｎ＝３，７．２，１１．８）は、２５℃において、いずれも高粘性の液体状であった。エーテル鎖のユニット数ｎが同じもの同士を比較すると、Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）に比べてＳａｌｔ  Ａの粘性のほうが明らかに低かった。特に、Ｓａｌｔ  Ａ（ｎ＝３）の粘性は、Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）（ｎ＝３）の粘性に比べて大きく低下していた。
【００５２】
これらのＳａｌｔ（ＴＦＡ）について、Ｓａｌｔ  Ａと同様にしてイオン導電率を測定した。その結果、Ｓａｌｔ  Ａのイオン導電率はＳａｌｔ（ＴＦＡ）と概ね同等またはそれ以上であることが判った。特に、Ｓａｌｔ  Ａ（ｎ＝３）のイオン導電率は、Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）（ｎ＝３）に比べて顕著に上昇していた。かかるイオン導電率の上昇は、粘性の低下に関連してもたらされたものと考えられる。
【００５３】
［Ｓａｌｔ  Ａ−Ｍｅ］
エーテル鎖のユニット数ｎが異なる三種類のＳａｌｔ  Ａ−Ｍｅについてのイオン導電率測定結果を表４および図２に示す。
【００５４】
【表４】
2007099705.tif 000008
【００５５】
これらのリチウム塩のうち、エーテル鎖のユニット数ｎ＝７．２であるものが最も高いイオン導電率を示した。Ｓａｌｔ  Ａ−Ｍｅ（ｎ＝７．２）の粘性がＳａｌｔ  Ａ−Ｍｅ（ｎ＝３）の粘性に比べて大きく低下していたことが、イオン導電率の向上に寄与したものと考えられる。よりエーテル鎖の長いＳａｌｔ  Ａ−Ｍｅ（ｎ＝１１．８）に比べて、Ｓａｌｔ  Ａ−Ｍｅ（ｎ＝７．２）では体積当たりのリチウムイオン濃度が高いため、さらに良好なイオン導電率を示したものと考えられる。
【００５６】
Ｓａｌｔ  ＡとＳａｌｔ  Ａ−Ｍｅとの構造の比較を容易にするため、これらのリチウム塩を並べて以下に示す。
【化４】
2007099705.tif 000009
【００５７】
Ｓａｌｔ  Ａ−Ｍｅでは、ピロール環の２，５位（すなわち、中心元素に結合する窒素原子に隣接する環構成原子）にそれぞれメチル基が導入されていることにより、中心元素（ここではＡｌ）の近傍における立体障害がＳａｌｔ  Ａに比べて大きくなっている。かかるメチル基導入による影響を見やすくするため、上記で測定したＳａｌｔ  Ａ（ｎ＝７．２，１１．８）およびＳａｌｔ  Ａ−Ｍｅ（ｎ＝７．２，１１．８）のイオン導電率をまとめて図３に示す。この図からわかるように、エーテル基のユニット数ｎが同じもの同士を比較すると、中心元素に結合する窒素原子の両隣にメチル基を導入したＳａｌｔ  Ａ−Ｍｅでは、対応するＳａｌｔ  Ａに比べてイオン導電率（σ）が半桁程度向上していた。これは、メチル基の導入によるアニオン中心近傍の立体障害によってリチウムイオンの解離が促進されたことによるものと推察される。
【００５８】
［Ｓａｌｔ  Ｂ］
エーテル鎖のユニット数ｎが異なる三種類のＳａｌｔ  Ｂについてのイオン導電率測定結果を表５および図４に示す。
【００５９】
【表５】
2007099705.tif 000010
【００６０】
これらのリチウム塩は２５℃においていずれも固体状であった。このため、同温度において液状であるＳａｌｔ  ＡおよびＳａｌｔ  Ａ−Ｍｅに比べてイオン導電率は大きく低下した。Ｓａｌｔ  Ｂのなかでは、エーテル鎖のユニット数ｎ＝７．２であるものが最も高いイオン導電率を示した。
【００６１】
Ｓａｌｔ  Ａ、Ｓａｌｔ  ＢおよびＳａｌｔ（ＴＦＡ）の分子内局所電荷計算のため、富士通株式会社製CAChe Worksystem version 5.0を用いてPM5パラメータによりＭＯＰＡＣ（general-purpose semiempirical Molecular Orbital Package）計算を行った。かかる部分電荷シミュレーションの結果を図５〜７に示す。
図７に示すように、Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）では、トリフルオロアセテート基において中心元素に結合する酸素原子に局在する負電荷の大きさは０．４４であった。この値は、オリゴエーテル鎖のエーテル酸素に局在する負電荷の大きさ（０．３９）よりも大きい。これに対して、図５および図６に示すように、Ｓａｌｔ  Ａのピロール基において中心元素に結合する窒素原子に局在する負電荷の大きさは０．１７であり、Ｓａｌｔ  Ｂのイミダゾール基において中心元素に結合する窒素原子に局在する負電荷の大きさは０．２０であった。これらの値は、いずれも、オリゴエーテル鎖のエーテル酸素に局在する負電荷の大きさ（０．３９）よりも明らかに小さい。Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）に比べてＳａｌｔ  Ａの粘性が低下したのは、このように負電荷の局在が緩和されたことによるものと推察される。
【００６２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】Ｓａｌｔ  Ａのイオン導電率と温度との関係を示すグラフである。
【図２】Ｓａｌｔ  Ａ−Ｍｅのイオン導電率と温度との関係を示すグラフである。
【図３】Ｓａｌｔ  ＡのおよびＳａｌｔ  Ａ−Ｍｅのイオン導電率と温度との関係を示すグラフである。
【図４】Ｓａｌｔ  Ｂのイオン導電率と温度との関係を示すグラフである。
【図５】Ｓａｌｔ  Ａの部分電荷シミュレーション結果を示す説明図である。
【図６】Ｓａｌｔ  Ｂの部分電荷シミュレーション結果を示す説明図である。
【図７】Ｓａｌｔ（ＴＦＡ）の部分電荷シミュレーション結果を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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