(57)【要約】      （修正有）【課題】ルツボ壁からの核形成によらず凝固成長を開始して、結晶粒径が大きく、ルツボ壁からの不純物による汚染が少なく、ルツボ壁からの応力・歪みの影響が少ないバルク結晶の作成方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅから選択された半導体の融液をルツボ中で融点近傍の温度に保持したあと、前記融液中に種結晶を浸漬するか、前記半導体の融液表面の中央付近に冷却用ガスを吹き付けるか、あるいは前記融液中に石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒、金属棒のいずれか１つの棒を浸漬して核形成させ、そこから凝固成長を開始させることにより半導体バルク結晶を作製する。【選択図】図２
2007045640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅから選択された半導体の融液を融点近傍の温度に保持し、前記半導体の融液表面の中央付近において核形成を制御し、そこから凝固成長を開始させ、前記半導体の融液を凝固結晶化させることを特徴とする半導体バルク結晶の作製方法。
【請求項２】
Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅから選択された半導体の融液をルツボ中で融点近傍の温度に保持し、前記半導体の融液表面の中央付近から融液中にＳｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅの結晶を浸漬させることで核形成を制御し、この結晶近傍から凝固成長を開始させ、この結晶を前記半導体の融液中に保持したまま、前記半導体の融液を凝固結晶化させることを特徴とする半導体バルク結晶の作製方法。
【請求項３】
前記Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅの結晶は、単結晶、多結晶又は種々の面方位の単結晶板を張り合わせた種結晶であることを特徴とする請求項２記載の半導体バルク結晶の作製方法。
【請求項４】
Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅから選択された半導体の融液をルツボ中で融点近傍の温度に保持し、前記半導体の融液表面の中央付近に冷却用ガスを吹き付けることで核形成を制御し、このガス吹き付け位置近傍から凝固成長を開始させ、前記半導体の融液を凝固結晶化させることを特徴とする半導体バルク結晶の作製方法。
【請求項５】
Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅから選択された半導体の融液をルツボ中で融点近傍の温度に保持し、前記半導体の融液表面の中央付近から融液中に石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒、金属棒のいずれか１つの棒を浸漬させることで核形成を制御し、該棒の近傍から凝固成長を開始させ、前記半導体の融液を凝固結晶化させることを特徴とする半導体バルク結晶の作製方法。
【請求項６】
前記半導体の融液の凝固成長前の保持温度を、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅの融点に対して＋０℃〜＋２０℃以内の温度に保つことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の半導体バルク結晶の作製方法。
【請求項７】
前記半導体の融液を冷却しながら結晶を凝固成長させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の半導体バルク結晶の作製方法。
【請求項８】
前記半導体の融液を、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅの結晶あるいは石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒、金属棒のいずれか１つを保持するホルダーからの強制的な抜熱により、冷却しながら結晶を凝固成長させることを特徴とする請求項２、３又は５記載の半導体バルク結晶の作製方法。
【請求項９】
Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅの結晶あるいは石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒、金属棒のいずれか１つを保持しているホルダー及び融液の入ったルツボを、結晶成長中に回転又は上下運動をさせることを特徴とする請求項８記載の半導体バルク結晶の作製方法。
【請求項１０】
Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅの結晶からの凝固成長を維持しつつ、前記半導体の融液をルツボ壁の全面又は特定の面からの強制的な抜熱により、冷却しながら結晶を凝固成長させることを特徴とする請求項２、３、８又は９記載の半導体バルク結晶の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体バルク結晶の作製方法に関し、特にＳｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅのバルク結晶の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低コストの実用型太陽電池に使用されるバルク結晶の主要な成長法としてキャスト成長法が知られている。キャスト成長法は、キャストの周辺から核成長によって多結晶材料を作成するものであり、Ｓｉバルク多結晶のインゴットが主に成長されている。
【０００３】
キャスト成長法の利点は、安価で大容量のＳｉバルク多結晶が比較的容易に成長できることにある。しかし、キャスト成長法は、内面に離型剤を塗った石英ルツボを用いて、融液の凝固法をベースにしている技術であるため、離型剤からの不純物の拡散による汚染の問題と、石英ルツボに密着した結晶成長のため、ルツボとの接触による歪の問題と、ルツボ表面からの核発生による結晶粒の微細化の問題が発生する。このため、結晶品質を十分に上げることが本質的に困難である、といった課題あった。したがって、従来のキャスト成長法では、有効に使用できる部分は、作製されたインゴット全体の１／３程度であった。
さらに従来のキャスト成長法では、結晶品質の良いバルク単結晶はできなかった。
【０００４】
キャスト成長法において、結晶性を改善するために、溶融したＳｉをルツボ表面からではなく、ルツボの底面から上面に向かって一方向に凝固させる方法が提案されている。さらにルツボの底部に種結晶を配置し、そこから結晶成長させることにより良質のバルク単結晶あるいは多結晶を得ることも提案されている。
【特許文献１】特開平１０−７４９３号公報
【特許文献２】特開平１０−１９４７１８号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６３８６号公報
【特許文献４】特開２００４−３２２１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし上記の改善方法でも、種結晶の溶融・成長の制御の不完全性等の理由から十分満足のいくバルク結晶は得られなかった。
したがって本発明は、上述した従来技術の欠点を除去するためになされたものであり、ルツボ壁からの核形成によらず凝固成長を開始して、結晶粒径が大きく、ルツボ壁からの不純物による汚染が少なく、ルツボ壁からの応力・歪みの影響が少ないＳｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅバルク結晶（単結晶、多結晶）を作製することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅから選択された半導体の融液を融点近傍の温度に保持し、前記半導体の融液表面の中央付近において核形成を制御し、そこから凝固成長を開始させ、前記半導体の融液を凝固結晶化させることを要点とするものである。
課題を解決するための手段の詳細は、次のとおりである。
【０００７】
Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅから選択された半導体の融液をルツボ中で融点近傍の温度に保持し、前記半導体の融液表面の中央付近から融液中にＳｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅの結晶を浸漬させることで核形成を制御し、この結晶近傍から凝固成長を開始させ、この結晶を前記半導体の融液中に保持したまま、前記半導体の融液を凝固結晶化させることを特徴とする半導体バルク結晶の作製方法である。
【０００８】
Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅの結晶は、単結晶、多結晶又は種々の面方位の単結晶板を張り合わせた種結晶であることを特徴とする半導体バルク結晶の作製方法である。
【０００９】
Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅから選択された半導体の融液をルツボ中で融点近傍の温度に保持し、前記半導体の融液表面の中央付近に冷却用ガスを吹き付けることで核形成を制御し、このガス吹き付け位置近傍から凝固成長を開始させ、前記半導体の融液を凝固結晶化させることを特徴とする半導体バルク結晶の作製方法である。
【００１０】
Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅから選択された半導体の融液をルツボ中で融点近傍の温度に保持し、前記半導体の融液表面の中央付近から融液中に石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒、金属棒のいずれか１つの棒を浸漬させることで核形成を制御し、該棒の近傍から凝固成長を開始させ、前記半導体の融液を凝固結晶化させることを特徴とする半導体バルク結晶の作製方法。
【００１１】
前記半導体の融液の凝固成長前の保持温度を、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅの融点に対して＋０℃〜＋２０℃以内の温度に保つことを特徴とする半導体バルク結晶の作製方法。
【００１２】
前記半導体の融液を冷却しながら結晶を凝固成長させることを特徴とする半導体のバルク結晶の作製方法である。
【００１３】
前記半導体の融液を、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅの結晶あるいは石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒、金属棒のいずれか１つを保持するホルダーからの強制的な抜熱により、冷却しながら結晶を凝固成長させることを特徴とする半導体バルク結晶の作製方法である。
【００１４】
Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅの結晶あるいは石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒、金属棒のいずれか１つを保持しているホルダー及び融液の入ったルツボを、結晶成長中に回転又は上下運動をさせることを特徴とする半導体バルク結晶の作製方法。
【００１５】
Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅの結晶からの凝固成長を維持しつつ、前記半導体の融液をルツボ壁の全面又は特定の面からの強制的な抜熱により、冷却しながら結晶を凝固成長させることを特徴とする半導体バルク結晶の作製方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ルツボ壁からの核形成によらず、融液の中心付近から凝固成長を開始して、結晶粒径が大きく、高品質の半導体バルク結晶（単結晶、多結晶）を作製することができる。また、結晶成長した後の半導体バルク結晶は、ルツボ壁とは強く接触しないため、結晶の中に発生する歪みも少なく、ルツボ壁の離型剤からの不純物拡散も少ない。
【００１７】
さらに本発明によれば、挿入する結晶を単結晶、多結晶、種々の面方位の単結晶板を張り合わせた種結晶などに変えることにより、そこから成長する結晶の組織を自在に変化させることができる。このため、バルク単結晶、バルク多結晶あるいは数種類の方位を有する結晶粒径の大きな多結晶等を作製することも自在にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｉＧｅの融液を融点近傍の温度に保持し、この融液表面の中央付近において核形成を制御し、そこから凝固成長を開始させ、融液を凝固結晶化させることを要点とするものであるが、融液をＳｉとし、融液の中央付近において核となるものとして種結晶ホルダーに保持したＳｉ種結晶によりバルク結晶を得る場合を例示して、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
図１は、成長前のＳｉ種結晶とＳｉ融液の配置関係を示す模式図である。種結晶ホルダーにより保持されたＳｉ種結晶は、Ｓｉ融液中に降下し、これを芯として成長が開始されることになる。
【００２０】
Ｓｉ単結晶の原料約１５ｇを、内径３０ｍｍの石英製のルツボに挿入し、図４に示すようにＡｒ雰囲気中で１４５０℃まで昇温して完全に溶解させて、Ｓｉの融液を作製した。
次にこの融液を、融点近傍の温度に保持した。すなわちここでは、Ｓｉの融点である１４１４℃よりも２℃高い１４１６℃に保持し、均一に融解させた。
【００２１】
Ｓｉ（１００）単結晶ウェハーよりなる種結晶は、常温より昇温し４００℃〜８００℃に保持しておく。次にこの種結晶を、結晶成長のため種結晶ホルダーにより保持してこの融液の上部に移動させる。そして成長させる直前にさらに昇温し、Ｓｉの融点より２００℃〜３００℃低温に保持した後、このＳｉ種結晶をＳｉ融液表面の中央付近から融液中に浸漬して結晶成長を開始した。なお成長させる直前の昇温は、上記の温度に限らず、また、省略することもできる。
【００２２】
図３（ａ）は、種結晶挿入前のルツボ内の温度分布を示す。融液全体でほぼ一様な温度となっている。図３（ｂ）は、種結晶挿入直後のルツボ内の温度分布を示す。白くなっているところは相対的に温度が低くなっているところを表示している。種結晶の挿入により、種結晶周囲の融液温度が相対的に低くなっていることがわかる。
融液に浸漬すると、Ｓｉ種結晶の表面は溶けるが、それ以降は結晶成長が行われる。
【００２３】
図２は、融液中の結晶成長のイメージ図である。Ｓｉ融液中で種結晶から四方八方にエピタキシャル成長する。なおＳｉ融液の温度は、Ｓｉの融点である１４１４℃よりも２℃高い温度に設定したが、Ｓｉ種結晶が完全に溶融しない範囲の温度、すなわち融点近傍の温度内で適宜選定されることになる。融点近傍の温度は、融点に対して＋０℃〜＋２０℃以内である。
【００２４】
成長中のＳｉ融液の温度は、１３８０℃まで１℃／ｍｉｎの冷却速度でゆっくりと下げ、この間、Ｓｉ種結晶はＳｉ融液中に浸したままの状態とした。
冷却の方法としては、結晶を保持するホルダーからの強制的な抜熱又はルツボ壁の全面又は特定の面からの強制的な抜熱により、冷却することができる。また結晶を保持しているホルダー及び融液の入ったルツボを、結晶成長中に回転又は上下運動をさせることにより冷却を加速することもできる。
さらに、このままの状態で１３８０℃から室温まで冷却することにより、Ｓｉのバルク結晶を得た。図４に、この間の種結晶と融液の時間に対する温度プロファイルを示す。実線は融液の、点線は種結晶の温度変化を示す。成長開始後は、融液と種結晶は同じ冷却速度で冷却される。
【００２５】
成長終了後、成長したＳｉ結晶を、ルツボとＳｉ種結晶とともに取り出した。
図５（ａ）は、成長後の試料を上方から撮った写真であり、これらの３者は、一体となっていた。このＳｉ結晶を、図５（ａ）点線部分を切り出して研磨し、ＥＢＳＰ法で方位解析したところ、Ｓｉ（１００）種結晶（図５（ｂ）の点線部分）の近傍の実線で囲まれた部分は、Ｓｉ（１００）種結晶と同じのエピタキシャル成長した単結晶になっていた。さらにその外側の種結晶より離れた位置にあるＳｉ結晶は、多結晶になっていた（図５（ｂ）参照）。
【００２６】
図５（ｂ）では、種結晶と成長した結晶の境界がほとんど見えていない。これは、エピタキシャル成長としては非常に良好な界面であり、結晶性の良いバルク結晶が得られていることを示唆している。また、成長した単結晶は、種結晶から成長方向に５ｍｍ程度成長していた。多結晶部分の結晶粒径は、平均して数ｍｍであった。このＳｉ結晶の少数キャリヤーのライフタイムを測定したところ、２０μｓになっており、同様の離型剤を壁に塗ったルツボを用いて成長したＳｉバルク多結晶のライフタイム（０．５μｓ）より、大きな値になっていた。これより、本発明方法によって成長したＳｉバルク結晶では、従来のものと比べてその結晶性が大幅に改善されたことが確認された。
【００２７】
本実施例では、Ｓｉ単結晶を種結晶に用いたが、Ｓｉ多結晶や種々の面方位の単結晶板を張り合わせた結晶を、種結晶として用いることもできる。そして種結晶を変えることにより、そこから成長するＳｉ結晶の組織を自在に変化させることができる。そしてその結果、成長されるＳｉ結晶は、単結晶になる場合もあるし、多結晶になる場合もあるし、数種類の方位を有する結晶粒径の大きな多結晶を作製することも自在にできる。
【００２８】
また、結晶成長した後のＳｉ結晶は、ルツボ壁とは強く接触しないため、結晶の中に発生する歪みも少なく、ルツボ壁の離型剤からの不純物拡散も少ない。
このため、本発明方法によって成長したＳｉバルク結晶を用いて作製した太陽電池は、図６にその電流-電圧特性を示すように、１２％という高い変換効率を持つ。
【００２９】
本発明の半導体バルク結晶の作製方法は、ルツボ壁からの成長を行うことなく、融液表面の中央から結晶成長を行える画期的な技術であり、高品質なＳｉバルク多結晶の作製も容易であるため、安価なキャスト成長法を用いて、最も効率の高い太陽電池を実現できる。
すなわち、実用的なキャスト成長法の成長装置を用いて結晶成長できるため、安価で高品質なＳｉ結晶を、効率よく低コストで実現できる。
【００３０】
以上、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において適宜の変更が可能である。
本実施例における核形成は、Ｓｉ種結晶を利用したものであるが、核形成のために、融液中央付近に石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒、金属棒のいずれかを挿入してもよいし、融液中央付近に冷却用ガスを吹き付けてもよい。
【００３１】
すなわち、融液表面の中央付近から融液中に石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒、金属棒のいずれか１つの棒を浸漬させることで核形成を制御し、この棒の近傍から凝固成長を開始させ、融液を凝固結晶化させることもできる。また融液表面の中央付近に冷却用ガスを吹き付けることで核形成を制御し、このガス吹き付け位置近傍から凝固成長を開始させ、融液を凝固結晶化させることもできる。またこれらの場合にも、融液としてはＳｉに限定されず、ＧｅあるいはＳｉＧｅでもよい。
【００３２】
次に融液及び種結晶として実施例ではＳｉを例示して説明したが、ＧｅあるいはＳｉＧｅについても同様に適用可能である。特にＳｉＧｅ系については、全率固溶型の状態図を持つため自由な組成分布を有するＳｉＧｅバルク多結晶が容易に成長できる。
【００３３】
なお上記の本発明に関する説明では主に、キャスト成長法の装置に関して述べたが、成長装置としてこの他に、ブリッジマン成長法の装置、チョクラルスキー成長法の装置、ゾーン成長法の装置などを用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】成長前の種結晶と融液の配置模式図である。
【図２】融液中の結晶成長のイメージ図である。
【図３】（ａ）は、種結晶挿入前の温度分布を示す図であり、（ｂ）は、種結晶挿入直後の温度分布を示す図である。
【図４】種結晶と融液の時間に対する温度プロファイルを示す図である。
【図５】（ａ）は、成長後の試料を上方から撮った写真であり、（ｂ）は、切り出したＳｉ結晶（（ａ）の点線で囲まれた部分）のＯＩＭ像である。
【図６】本発明方法によって成長したＳｉバルク結晶を用いて作製した太陽電池の電流−電圧特性である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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