(57)【要約】【課題】  気体透過性が大きく、十分な発泡倍率の得られない樹脂を用いても必要な発泡倍率が得られ、しかも、断熱性に優れる均一な発泡体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  有機溶剤に樹脂を溶解した樹脂溶液に、気体透過性を低減する無機フィラーを分散させて混合液とし、混合液を用いた流延法によりシート形の成形体を形成するとともに、成形体に不活性ガスを加圧下で含浸させ、不活性ガスを含浸させた成形体を加熱して発泡させることで発泡体を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤に樹脂を溶解した樹脂溶液に、気体透過性を低減する無機フィラーを分散させて混合液とし、この混合液を用いた流延法により略シート形の成形体を形成するとともに、この成形体に不活性ガスを加圧下で含浸させ、この不活性ガスを含浸させた成形体を加熱して発泡させることで得られることを特徴とする発泡体。
【請求項２】
樹脂を、ポリサルフォン系あるいはポリイミド系とした請求項１記載の発泡体。
【請求項３】
気体透過性を低減する無機フィラーは、層状珪酸塩の層間が分離処理され、単層化されたフィラーが多数を占めるものである請求項１又は２記載の発泡体。
【請求項４】
有機溶剤に樹脂を溶解した樹脂溶液に、気体透過性を低減する無機フィラーを分散させて混合液とし、この混合液を用いた流延法により略シート形の成形体を形成するとともに、この成形体に不活性ガスを加圧下で含浸させ、その後、この不活性ガスを含浸させた成形体を加熱して発泡させることを特徴とする発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性や断熱性を有する発泡体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂や不活性ガスを用いた発泡体やその製造方法については、特許文献１にポリエーテルスルホンを用いた技術、特許文献２にポリエーテルイミド等の非結晶性樹脂を用いた技術、そして特許文献３にはポリアリーレンスルフィド等の結晶性樹脂を用いた技術が示されている。これらの方法は、いずれも樹脂に加圧下で不活性ガスを浸透させ、圧力を急激に開放した後に加熱して発泡体を製造する方法である。
また、特許文献４には、熱可塑性樹脂に層状珪酸塩を分散させた組成物、及び超臨界ガスを用いて発泡体を製造する方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３４５９４４７号
【特許文献２】特開平７‐１３８４０２号公報
【特許文献３】特許第３４５９４５４号
【特許文献４】特開２００２‐３４８３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１〜３の方法では、不活性ガスを浸透させた樹脂を加熱発泡するまでの間、常圧に放置するので、不活性ガスが四散して逃げ出したり、均一な発泡倍率を得るために不活性ガスの圧力開放から加熱発泡までの時間を高精度に制御しなければならず、実用プロセス設計上の制約が多いという問題がある。
【０００４】
また、シート等の長尺、巻物の発泡体を製造する際、シートの先端部と末端部の常圧中での放置時間が異なるので、発泡体を均一に得られる長さに制約が生じるという問題もある。特にこの問題は、不活性ガスの逃げ出しが早く、気体透過性の大きいポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等の非結晶性樹脂の場合に顕著である。
【０００５】
また、特許文献４に開示された樹脂に対する層状珪酸塩の分散方法としては、（１）１２−アミノドデカン酸のアンモニウム塩によりイオン交換したモンモリロナイトとｅ−カプロラクタムとを混合してモンモリロナイトの珪酸塩層を膨潤させ、カプロラクタムの開環重合を進行させ、モンモリロナイト層が均一に分散したナイロン６を形成する方法、（２）層状珪酸塩を膨潤剤で処理し、樹脂と溶融混練で分散させる方法、（３）層電化０．１−０．７を有する２：１型層状化合物、造核剤、樹脂を溶融混練で分散させる方法があげられる。
【０００６】
しかし、これらの方法は、いずれも層状珪酸塩の層間を広げて分離するために各種の処方を施し、さらに溶融混練で分散させるため、ナノメータオーダーのフィラーの均一な分散に難があり、ばらつきのない均一な発泡体を得るには不十分である。
【０００７】
本発明は上記に鑑みなされたもので、気体透過性が大きく、十分な発泡倍率の得られない樹脂を用いても必要な発泡倍率が得られ、しかも、断熱性に優れる均一な発泡体及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては上記課題を解決するため、有機溶剤に樹脂を溶解した樹脂溶液に、気体透過性を低減する無機フィラーを分散させて混合液とし、この混合液を用いた流延法により略シート形の成形体を形成するとともに、この成形体に不活性ガスを加圧下で含浸させ、この不活性ガスを含浸させた成形体を加熱して発泡させることで得られることを特徴としている。
【０００９】
なお、樹脂を、Ｎ−メチル−２−ピロドリンに可溶な樹脂とすることが好ましい。
また、樹脂を、ポリサルフォン系あるいはポリイミド系とすることが好ましい。
また、気体透過性を低減する無機フィラーは、層状珪酸塩の層間が分離処理され、単層化されたフィラーが多数を占めるものであると良い。
【００１０】
さらに、本発明においては上記課題を解決するため、有機溶剤に樹脂を溶解した樹脂溶液に、気体透過性を低減する無機フィラーを分散させて混合液とし、この混合液を用いた流延法により略シート形の成形体を形成するとともに、この成形体に不活性ガスを加圧下で含浸させ、その後、この不活性ガスを含浸させた成形体を加熱して発泡させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機溶剤に樹脂を溶解した樹脂溶液に、気体透過性を低減する無機フィラーを分散させて混合液とするので、例え気体透過性が大きく、十分な発泡倍率の得られないポリサルフォン系やポリイミド系等の樹脂を用いても、必要な発泡倍率が得られ、断熱性に優れる略均一な発泡体を得ることができるという効果がある。
また、樹脂を、ポリサルフォン系あるいはポリイミド系とすれば、耐熱性や化学的安定性を向上させることができる。
【００１２】
さらに、気体透過性を低減する無機フィラーを、層状珪酸塩の層間が分離処理され、単層化されたフィラーが多数を占めるものとすれば、気体透過性を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明すると、本実施形態における発泡体は、図示しないが、有機溶剤に樹脂を溶解した樹脂溶液に、気体透過性を低減する無機フィラーを分散させて混合液とし、この混合液を用いた流延法によりシート形の成形体を形成するとともに、この成形体に不活性ガスを加圧下で含浸させた後、不活性ガスを含浸させた成形体を加熱して発泡させることにより製造される。
【００１４】
樹脂溶液の有機溶剤は、樹脂に対する溶解性、引火性、毒性を考慮して選定される。例えば、樹脂がポリサルフォン系やイミド系の場合には、Ｎ―メチル―２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミドアセテート（ＤＭＡＣ）が上記性能を満たすので好ましい。
なお、流延後の生産性を考慮し、キシレン等の低沸点溶剤を混合し、共沸を促がしても良い。
【００１５】
樹脂は、特に限定されるものではないが、Ｎ−メチル−２−ピロドリンに可溶な樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ乳酸、変性ポリフェニレンオキサイド、不飽和ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン等、及びこれらの混合物があげられる。
【００１６】
但し、耐熱性の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）２００℃を超えるポリサルホン、ポリエーテルサルホン等のポリサルホン系、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂の使用が最適である。これらの樹脂には、耐熱性や機械的特性を大きく損なわない範囲で他の樹脂を混合しても良いし、寸法安定性や熱変形温度等の特性の向上、導電性の付与等を目的に、ガラスファイバー、カーボンファイバー、導電性フィラー、抗菌性付与フィラー、その他の無機有機フィラーを混合しても良い。
【００１７】
気体透過性を低減する無機フィラーは、層状珪酸塩、特に層状珪酸塩の層間が分離され、単層化されたフィラーが多数を占めるものが好ましい。これは、層状珪酸塩の層間が分離処理され、単層鱗片化されたフィラーは、比表面積が大きく（８００ｍｍ2／ｇにもなる）、気体透過路を塞ぐことにより気体透過性の低減が可能になる他、機械的強度、耐熱性、寸法安定性が向上するからである。
【００１８】
無機フィラーの配合比率は、樹脂１００部に対して層状珪酸塩０．５〜４０部、好ましくは１〜２０部が良い。これは、０．５部未満の場合には、十分に気体透過性を低減することができず、逆に４０部を超える場合には、その比表面積の大きさにより溶液の流動性を著しく害して良好な成形体を得ることができず、しかも、可撓性や靭性が低下するからである。
【００１９】
無機フィラーである層状珪酸塩としては、カオリナイト、ハイディライト、雲母、ベントナイト、ベントナイトを精製して不純物を除去したモンモリロナイト、バーミキュライト等があげられ、特にモンモリロナイトが最適である。
なお、層状珪酸塩の表面と選択した樹脂との親和性を高めるため、脂肪族第４級アンモニウム化合物、芳香族第４級アンモニウム化合物等のような有機カチオンを層状珪酸塩の表面に固定することができる。
【００２０】
層状珪酸塩の分散に際しては、水や有機溶剤中で層間を分離して鱗片状とし、樹脂溶液に分散させたり、樹脂溶液中に分散後、層状珪酸塩の層間を分離して単層鱗片状、流延用樹脂、珪酸塩混合溶液を得る。水、有機溶剤、樹脂溶液中で層状珪酸塩の層間を分離する方法としては、液中に所定量の層状珪酸塩を分散させ、これにせん断力を加える方法があげられる。
【００２１】
せん断力を加える手段には、ボールミル、ホモジナイザ、液剤を高速で衝突させるナノマイザによる方法、等せん断力利用型の分散機が良い。いずれの方法等でも、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩を溶融混練するよりもはるかに均一な層間分離、分散状態を得ることができる。これらの方法の中では、液剤を高速で衝突させるナノマイザによる方法が均一性や生産性の観点から好適である。
【００２２】
混合液は、流延法により合紙（セパレータ）上に塗布され、乾燥により溶剤が除去されてシート形の成形体が形成される。流延法としては、グラビアコート、コンマコート、ダイコート、遠心成形法、ディッピング方法等の技術が採用されるが、連続シートを得る場合には、グラビアコート、コンマコート、あるいはダイコートが好ましい。
【００２３】
合紙は、特に限定されるものではなく、乾燥温度に対する耐熱性や溶液の濡れ性等を勘案して選定すれば良い。また、乾燥に際しては、熱風乾燥炉、赤外線加熱炉、過熱蒸気炉、ＵＨＦ加熱等の方法が採用される。シート形の成形体の厚さは、混合液の塗布厚さの調整、溶液中の固形分濃度の調整により決定される。
【００２４】
成形体は、圧力容器中にセットされ、この圧力容器中に不活性ガスが注入された後、加圧下で含浸される。成形体のセットに際しては、不活性ガスが十分に行き渡るようにするため、成形体間にも気体透過性の良い紙や不織布等を介在させることが好ましい。また、不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等があげられるが、樹脂中への含浸量増大のため、含浸速度を早める状態の作り易さ等の観点から二酸化炭素が最適である。
【００２５】
不活性ガスの含浸の条件としては、含浸速度、含浸量、圧力の開放に伴い形成される発泡核の数、気泡径、気泡径の均一性、高圧ガス取り扱いの安全性の観点から、常温以上、５ＭＰａ以上、好ましくは二酸化炭素が超臨界状態となる３１℃以上、７．４ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲が良い。含浸時間を変化させ、調整すれば、熱伝導率や誘電率を調整して発泡体の発泡倍率、発泡状態を制御することができ、例えば表層のみ発泡した発泡体を製造することも可能である。
【００２６】
成形体に不活性ガスを含浸させたら、１ＭＰａ／秒以上の速度（速ければ早いほど良い）で圧力を開放し、熱力学的な不安定性を誘発させて発泡核を形成する。１ＭＰａ／秒以上の速度を要するのは、１ＭＰａ／秒未満の速度では、発泡核の数が減少し、気泡が大きくなって不均一化するからである。この段階では樹脂、単層鱗片状珪酸塩、及び不活性ガスの混合物が得られる。
【００２７】
発泡核を形成した後、樹脂、単層鱗片状珪酸塩、及び不活性ガスの混合物を加熱すれば、ガスが膨張して発泡体を製造することができる。混合物の加熱温度（発泡温度）は、必要な発泡倍率や気泡径により選択すれば良いが、（Ｔｇ）−０〜−１２０℃が好ましい。加熱温度を（Ｔｇ）以下とする理由は、熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率は（Ｔｇ）を超えると低下し始め、発泡時にはある程度の貯蔵弾性率が低下した領域でガスが膨張するため、（Ｔｇ）点を超える温度での発泡が望ましいと思われるが、二酸化炭素を含浸した樹脂の（Ｔｇ）は樹脂そのものの（Ｔｇ）より低温にシフトしていると考えられ、検討の結果、樹脂本体の（Ｔｇ）より０〜１２０℃低い領域で良好な発泡を得られるとの結論に基づくものである。
【００２８】
加熱温度は、高すぎると、ガスの急激な膨張により破泡や気泡の合一を生じ、均一な発泡体を得ることができない。逆に、低すぎると、ガスの膨張の障害となり、発泡不足を招くので、留意する必要がある。この加熱温度を設定すれば、発泡体の気泡径や発泡倍率を適宜調整することが可能である。すなわち、加熱温度を高く設定した場合には、気泡の膨張に対する樹脂の抵抗が小さくなり、気泡半径が大きく、発泡倍率が高くなる。加熱温度を低く設定した場合には、この逆となる。
【００２９】
混合物の加熱方法は、特に限定されるものではなく、熱風加熱、オイルバス、熱版接触、加熱金型への投入、スチーム加熱、過熱蒸気加熱等が用いられる。これらの中でも、熱伝達の速度や加熱の均一性の観点から、オイルバスや過熱蒸気加熱が好ましい。またより均一な変形の少ない３倍以上の高い発泡倍率の発泡体を製造する場合には、含浸〜発泡の工程を複数回繰り返すと効果的である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明に係る発泡体及びその製造方法の実施例を比較例と共に説明する。
実施例
先ず、イミド化未完了の部分を残したガラス転移点２７５℃のポリアミドイミド樹脂〔ソルベイ製：商品名ＡＩ１０〕をＮ―メチル―２−ピロリドンに溶解して２０％溶液を調製するとともに、Ｎ―メチル―２−ピロリドン中にモンモリロナイト〔ズードケミー社製：ナロフィル１５  ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理品〕を分散して１０％溶液を調製し、この１０％溶液を高速で衝突させるナノマイザにより層状珪酸塩の層間を分離し、鱗片状のモンモリロナイトスラリーを得た。
【００３１】
こうして鱗片状のモンモリロナイトスラリーを得たら、ポリアミド溶液とモンモリロナイトスラリーとを溶液中で高速で衝突させるナノマイザにより混合して流延用材料を調製し、Ｎ―メチル―２−ピロリドンにより粘度を調整して５００ＣＰとした。樹脂とモンモリロナイトの比率は９５：５とした。
【００３２】
次いで、流延用材料をポリエステルフィルム上にコンマコータを使用して流延し、１８０℃に設定した加熱蒸気式乾燥炉に連続して通し、乾燥させてシート形の成形体を形成した。シート形の成形体を形成したら、成形体をポリエステルフィルムから剥離して２６０℃に設定した加熱蒸気式乾燥炉中に３０分間放置し、残留溶剤を１％以下になるよう乾燥させ、０．１５ｍｍの厚さの成形体を得た。
【００３３】
次いで、成形体を１０ｍｍ切り出してガラスクロスを合紙とし、巻物として圧力容器にセットするとともに、二酸化炭素を注入して２５℃、６ＭＰａの条件で１ＨＲ保持し、成形体に二酸化炭素を含浸させた。この際の含浸量は３．５％である。
【００３４】
そして、圧力容器の圧力を一気に開放して成形体を取り出し、この成形体をＡ４サイズにカットして２１５℃に設定した過熱蒸気式乾燥炉中に投入し、１分間加熱して発泡体を製造した。圧力降下速度は約５ＭＰａ／秒とした。また、圧力の開放から過熱蒸気式乾燥炉への投入までの経過時間は４分とした。また、発泡体の発泡倍率を測定したところ、２．４倍であった。
また、圧力の開放から過熱蒸気式乾燥炉への投入までの経過時間を３０分として発泡体を製造したところ、発泡体の発泡倍率は２．１倍であった。
【００３５】
比較例
先ず、イミド化未完了の部分を残したガラス転移点２７５℃のポリアミドイミド樹脂〔ソルベイ製：商品名ＡＩ１０〕をＮ―メチル―２−ピロリドンに溶解して２０％溶液を調製した。
【００３６】
次いで、流延用材料をポリエステルフィルム上にコンマコータを使用して流延し、１８０℃に設定した加熱蒸気式乾燥炉に連続して通し、乾燥させてシート形の成形体を形成した。シート形の成形体を形成したら、成形体をポリエステルフィルムから剥離して２６０℃に設定した加熱蒸気式乾燥炉中に３０分間放置し、残留溶剤を１％以下になるよう乾燥させ、０．１５ｍｍの厚さの成形体を得た。
【００３７】
次いで、成形体を１０ｍｍ切り出してガラスクロスを合紙とし、巻物として圧力容器にセットするとともに、二酸化炭素を注入して２５℃、６ＭＰａの条件で１ＨＲ保持し、成形体に二酸化炭素を含浸させた。この際の含浸量は３．５％である。
【００３８】
そして、圧力容器の圧力を一気に開放して成形体を取り出し、この成形体をＡ４サイズにカットして２１５℃に設定した過熱蒸気式乾燥炉中に投入し、１分間加熱して発泡体を製造した。圧力降下速度は約５ＭＰａ／秒とした。また、圧力の開放から過熱蒸気式乾燥炉への投入までの経過時間は４分とした。また、発泡体の発泡倍率を測定したところ、１．６倍であった。
また、圧力の開放から過熱蒸気式乾燥炉への投入までの経過時間を３０分として発泡体を製造したところ、発泡体の発泡倍率は１．２倍であった。
【００３９】
【表１】
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以上のように本発明によれば、発泡倍率が大きくなり、圧力解放後の加熱発泡工程までの時間経過による発泡倍率の低下も少なく、ばらつきの少ない発泡体を得ることができる。