(57)【要約】【課題】  レーザー照射によるマーキングにおいて、マーキング文字のコントラストに優れ、鮮明で堅固なマーキングを、簡単に且つ短時間で付すことができ、更に機械的強度の低下も少なく、難燃性も改善されたポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（ｂ）臭素含有量が５５〜８５重量％の範囲である臭素系難燃剤を０．５〜３０重量部、及び（ｃ）アンチモン系難燃助剤０．１〜１０重量部含有してなることを特徴とするレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を溶融成形してなるポリエステル樹脂成形品、並びに、該成形品の表面に、レーザー光を照射してマーキングが施されたポリエステル樹脂成形品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（ｂ）臭素含有量が５５〜８５重量％の範囲である臭素系難燃剤を０．５〜３０重量部、及び（ｃ）アンチモン系難燃助剤０．１〜１０重量部を含有してなることを特徴とするレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）臭素系難燃剤が、ベンゼン環及びベンゾ縮合環を分子量比率として３０重量％以上含む請求項１に記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３に規定された試験法で測定した限界酸素指数が２２％以上である請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の該ポリエステル樹脂組成物を、溶融成形してなることを特徴とするポリエステル樹脂成形品。
【請求項５】
請求項４に記載の該成形品の表面に、レーザー光を照射してマーキングが施されたことを特徴とするポリエステル樹脂成形品。
【請求項６】
黒色系のマーキングが施された請求項５に記載のポリエステル樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光を利用して鮮明な文字、記号等をマーキングすることが可能な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及びレーザーマーキングが施されたポリエステル樹脂成形品、に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気、電子部品の分野では、製品の識別等のために、成形品の表面に通常マーキングを行なうが、このマーキング方法としては、スクリーン印刷、インク書き込み方式、インクジェット方式によるインクの吹き付け等がある。しかし、これらの方法を用いた場合には、マーキングに時間がかかる。また、樹脂成形品の表面は、一般にインクの密着性が乏しいため、インクの付着が良くなるように成形品表面の脱脂を行なう必要があり、環境問題も発生している。これらの方法に比べ、再現性や作業環境が良好で、更に高速でマーキングを行える方法として、成形品表面にレーザー光を照射して、文字、記号等のマーキングを行なうレーザーマーキング法が提案され、最近注目を集めている。
【０００３】
レーザーマーキング法としては、（１）樹脂中の未重合モノマーや分解生成物が、レーザー照射により発泡し、成形品の表面が変化する現象を利用してマーキングする方法、（２）顔料や染料を樹脂中に配合し、レーザー照射によりこれらが変色する現象を利用してマーキングする方法、（３）カーボンブラックやグラファイト等の充填剤を樹脂中に配合し、レーザー照射部の蝕刻による表面状態の変化を利用してマーキングする方法（特許文献１及び２）（４）レーザー照射部の樹脂に炭化等の熱的な変化を起こさせてマーキングする方法（特許文献３）がある。
【０００４】
上記（３）のマーキング方法に関する特許文献１には、熱可塑性ポリエステル樹脂、臭素系難燃剤、アンチモン系難燃助剤、並びに、カーボンブラック及び／又はグラファイトを含有する樹脂組成物は、高コントラストでマーキング可能であることが開示されている。しかし、この特許文献１の樹脂組成物は、主に白色系のマーキング用途を意図しており、白色系のマーキングでは、レーザー光照射部分が一部炭化して、成形品表面のコントラストが十分でないという問題があった。また、ここでは、臭素系難燃剤とアンチモン系難燃助剤は、主に難燃性を向上させるために配合されており、これらが、黒色系マーキングの性能に与える影響については、何ら記載されていない。
【０００５】
同様に、上記（３）の方法に関する特許文献２には、熱可塑性ポリエステル樹脂に、カーボンと酸化チタンを配合してなる樹脂組成物が、レーザーマーキングに優れることが開示されている。しかし、この特許文献２の樹脂組成物も、白色系のマーキング用途を意図しており、黒色系のマーキングを行う場合に好適な難燃剤については、何ら示唆されていない。
【０００６】
更に、上記（４）の方法に関する特許文献３には、限界酸素指数が２２％以上の樹脂組成物からなる成形品を用いると、黒色系の鮮明なマーキングが得られることが開示されている。この特許文献３では、難燃剤が実施例において使用されているが、その種類は不明であり、難燃剤としては、詳細な説明において、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、塩素系難燃剤及びアンチモン系難燃剤が例示されているのみである。
このように、従来法においては、黒色系のマーキング用途に用いられる樹脂組成物の最適な難燃剤については、詳細な検討がなされておらず、マーキング特性、機械的強度及び難燃性のいずれにも優れた樹脂組成物が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２４６４５６号公報
【特許文献２】特開平７−３１６３４１号公報
【特許文献３】特開平５−９６３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、レーザー照射によるマーキングにおいて、マーキング文字のコントラストに優れ、鮮明で堅固なマーキングを、簡単に且つ短時間で付すことができ、更に機械的強度の低下も少なく、難燃性も改善されたポリエステル樹脂組成物、及び、これから得られる成形品に、レーザーマーキングを施したポリエステル樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、限界酸素指数が２２％以上の樹脂組成物であっても、配合する難燃剤の種類によっては、実用的なレーザーマーキング性が得られなかったり、大量に配合しなければ、十分な難燃効果が認められない上に、機械的強度の低下が著しいものがあることを見出した。
そして、（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に、（ｂ）臭素含有量が特定範囲となる、特定の臭素系難燃剤と、（ｃ）アンチモン系の難燃助剤を配合することにより、機械的強度を低下させることなく、優れたレーザーマーキング性を有し、難燃性にも優れるポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（ｂ）臭素含有量が５５〜８５重量％の範囲である臭素系難燃剤を０．５〜３０重量部、及び（ｃ）アンチモン系難燃助剤０．１〜１０重量部含有してなることを特徴とするレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を溶融成形してなるポリエステル樹脂成形品、並びに、該成形品の表面に、レーザー光を照射してマーキングが施されたポリエステル樹脂成形品、に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物より得られる成形品は、レーザー照射により、特に黒色系のマーキング操作において、マーキング速度が速く、また、マーキング文字のコントラストが極めて優れているため、マーキング工程の高速自動化や高品質の製品管理が可能である。
また、難燃剤を配合しても機械的強度の低下が少なく、更に難燃性も改善されるため、総合的にバランスの優れた性能を有するポリエステル樹脂成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
本発明で使用される（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂とは、少なくとも１種の２官能性カルボン酸成分と少なくとも１種のグリコール成分の重合反応、又は、オキシカルボン酸の重縮合反応により得られるポリエステルを意味する。２官能性カルボン酸成分の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、スベリン酸及びアゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にはテレフタル酸またはテレフタル酸ジエステルが好ましい。
【００１３】
グリコール成分の具体例としては、一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｑＯＨ（ｑは２〜２０の整数）で表されるα,ω−アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、またはこれらのエステル形成性誘導体等を挙げることができる。中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のα,ω−アルキレングリコールが好ましく、特には、１，４−ブタンジオールが好ましい。
またオキシカルボン酸の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１４】
本発明の（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、上述した全２官能性カルボン酸成分及び全ジオール成分の各々の７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０モル％以上、更には９０モル％以上が単一成分であれば、任意の共重合体でよいが、成形性や耐熱性の観点から、中でも、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートが好ましく、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、このような本発明の（ａ）ポリエステル樹脂６０重量％以上に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等の他の熱可塑性重合物４０重量％以下を配合して樹脂組成物とすることもできる。
【００１５】
（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇである。（ａ）ポリエステル樹脂の固有粘度が、０．５ｄｌ／ｇ未満であると、機械的物性や溶融時の熱安定性が低下する傾向があり、１．３ｄｌ／ｇを超えると、成形時の流動性が低下する傾向がある。なお、本発明において、固有粘度は、フェノール性フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて、３０℃で測定した溶液粘度から求められる値である。
【００１６】
（ｂ）臭素系難燃剤
本発明においては、上述した（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に、臭素含有量が５５〜８５重量％、好ましくは５７〜８０重量％、更には５９〜７０重量％、特には６１〜６７重量％、最も好ましくは６２〜６５重量％の範囲である臭素系難燃剤を配合することを特徴とする。臭素含有量が５５重量％未満では、必要な難燃性を付与するために、難燃剤の配合量を多くする必要があり、機械的強度の低下が見られる。一方、臭素含有量が８５重量％を超えると、局部的な難燃性が高くなり、高速でのレーザーマーキング性が発揮されにくくなる傾向がある。
【００１７】
また、（ｂ）臭素系難燃剤としては、マーキング特性を高めるという点から、ベンゼン環及びベンゾ縮合環（以下、ベンゼン環と総称する）を、分子量比率として１０〜４０重量％、更には２０〜３７重量％、特には２２〜３５重量％、最も好ましくは２５〜３２重量％含むものを使用することが好ましい。ここで、ベンソ縮合環とは、ベンゼン環を含んでいる縮合環を指し、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。また、分子量比率とは、臭素化難燃剤１分子の分子量中に含まれるベンゼン環総分子量の占める割合である。
【００１８】
（ｂ）臭素系難燃剤としては、熱可塑性樹脂の難燃剤として既知のものが使用可能であり、具体的には、臭素化ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンオキサイド樹脂、臭素化ポリエステル樹脂、臭素化イミド樹脂、臭素化ベンジルポリアクリレート、ビス（テトラブロムフェニル）エタン等が挙げられる。
【００１９】
（ｂ）臭素系難燃剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部であり、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。臭素系難燃剤は０．５重量部より少ないと、レーザーマーキング特性の改良効果が発揮されにくく、一方、３０重量部より多いと、機械的性質が低下する傾向がある。レーザーマーキング特性の改良のみが要求される用途の場合には、２０重量部以下で効果が認められるが、難燃性の改良も同時に要求される場合には、２０重量部以上の配合が好ましい。
【００２０】
（ｃ）難燃助剤
本発明の樹脂組成物には、更に、（ｃ）アンチモン系難燃助剤を配合することを特徴とする。（ｃ）アンチモン系難燃助剤は、難燃性を改善する他、黒色系のマーキング特性をも改善するというメリットがある。
アンチモン系難燃助剤としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ３）や、五酸化アンチモン酸ソーダ［ｘＮａ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ５・ｙＨ2Ｏ（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜４）］等の五酸化アンチモン酸塩が挙げられるが、特には、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）が、レーザーマーキング特性の点から好ましい。
【００２１】
（ｃ）難燃助剤の使用量は、（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、更には０．５〜７重量部、特には０．８〜６重量部、最も好ましくは１．５〜５重量部配合することが好ましい。また、（ｂ）臭素系難燃剤と（ｃ）アンチモン系難燃助剤の合計配合量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３に規定された試験法で測定した限界酸素指数が２２％以上、更には２４％以上、特には２７％以上、最も好ましくは２９％以上となる量が好ましい。
更に、（ｂ）臭素系難燃剤と（ｃ）アンチモン系難燃助剤の配合比率［（ｂ）／（ｃ）］は、通常６／１〜１／３、好ましくは５／１〜１／２、更に好ましくは４／１〜１／１が好ましい。
【００２２】
（ｄ）無機充填剤
本発明の樹脂組成物には、更に、無機充填材を配合することが好ましい。（ｄ）無機充填材を配合することにより、成形品の機械的強度が向上する他、黒色系マーキングの特性が向上するというメリットがある。無機充填剤としては、公知のものが使用でき、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリ繊維、金属繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ＰＰＳ繊維、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化鉄、黒鉛、カーボンブラック、マイカ、アスベスト、セラミックパウダー、金属フレーク、板状ガラス、ガラスビーズなどが挙げられる。中でも、ガラス繊維、珪酸カルシウム、マイカが好ましく、特には、ガラス繊維が好ましい。
【００２３】
（ｄ）無機充填材としては、中でも、シランカップリング剤やチタン系カップリング剤等で表面処理されたものが好ましい。表面処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタン系カップリング剤などが挙げられる。
【００２４】
（ｄ）無機充填材の配合量は、樹脂組成物の組成に応じて任意に設定し得るが、通常、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１２０重量部以下であるが、配合する場合には、好ましくは２０〜１００重量部、更に好ましくは３０〜８０重量部、特には４０〜６０重量部である。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、更に他の添加剤として、結晶核剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で使用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、上述した各成分（ａ）〜（ｄ）、及び、必要に応じて用いられる各種添加物を配合し、溶融混練することにより得ることができる。各成分の配合方法は、通常用いられる装置、例えば、リボンブレンダー、ヘンセルミキサー、ドラムブレンダー等を用いて行われる。溶融混練法としては、各種押出機、ブラベンダーブラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー等が使われる。溶融混練に際しての加熱温度は、通常２３０〜２９０℃である。
【００２６】
上述した各成分は、任意成分を含め、溶融混練機に一括して供給することもできるし、順次供給することもできる。また、任意成分を含めた各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくこともできる。ガラス繊維などの繊維状の（ｄ）無機充填材を配合する場合には、他の成分を含む樹脂組成物を溶融させた後に、押出機の途中から添加することにより、樹脂組成物の破砕を避け、引張強度、曲げ強度等の機械的強度の点で高い特性を発揮させることが出来る。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等の方法により、電機・電子等の成形品を得ることができる。好ましい成形方法は、流動性の良さから射出成形法であり、射出成形に当たっては、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールするのが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物から得られる成形品には、任意の方法でレーザーマーキングを行なうことができる。例えば、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー、半導体レーザー、アルゴンレーザー、エキシマレーザー等を使用することができるが、これらの中でも、良好なマーキング特性が得られるという点から、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いるのが好ましい。また、マーキング方式は、スキャン型、マスク型、又はこれらの混合型等の方式が採用できるが、中でも、スキャン型が好ましい。本発明の樹脂組成物を用いることで、例えば、スキャンスピード１５０ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは１８０ｍｍ／ｓｅｃ以上のような高速においても、良好な黒色系マーキングを行なうことができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、表中の値は、特に示すものの他は重量部を表すものとする。
【００３０】
［原材料］
（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製  商品名ノバデュラン（登録商標）５００８、固有粘度［η］＝０．８５）
【００３１】
（ｂ）難燃剤
（ｂ−１）臭素化ポリカーボネート樹脂
テトラブロモビスフェノールＡ−ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製  商品名ユーピロン（登録商標）ＦＲ−５３、臭素含有量５８重量％、ベンゼン環の分子量比率２３重量％）
（ｂ−２）臭素化ポリフェニレンオキサイド樹脂
ポリジブロモフェニレンオキサイド（イヌイ社製  商品名ＮＰ−６４、臭素含有量６４重量％、ベンゼン環の分子量比率３０重量％）
（ｂ−３）臭素化ポリスチレン樹脂
トリブロモポリスチレン（マナック社製  商品名プラセフティ１２００Ｚ、臭素含有量６８重量％、ベンゼン環の分子量比率２１重量％）
【００３２】
（ｂ−４）臭素化ベンジルポリアクリレート樹脂
ペンタブロモベンジルポリアクリレート（ＰＢＢＰＡ）（ブロモケムファーイースト社製  商品名ＦＲ−１０２５、臭素含有量７０重量％、ベンゼン環の分子量比率１３重量％）
（ｂ−５）ビス（テトラブロムフェニル）エタン
（アルベマール社製  商品名セイテックス８０１０、臭素含有量８２重量％、ベンゼン環の分子量比率１５重量％）
【００３３】
（ｂ−６）リン系難燃剤
燐酸エステル（旭電化社製  商品名ＦＰ−５００）
（ｂ−７）窒素系難燃剤
シアヌル酸メラミン（三菱化学（株）製  商品名ＭＣＡ−ＣＯ）
【００３４】
（ｃ）難燃助剤
（ｃ−１）三酸化アンチモン（鈴裕化学社製  商品名ＡＴ−３ＣＮ）
（ｃ−２）五酸化アンチモン酸ソーダ（日産化学社製  商品名ＮＡ−１０７０Ｌ）
（ｄ）無機充填剤
ガラス繊維（日本電気硝子社製  商品名Ｔ１８７）
【００３５】
［実施例１〜１０及び比較例１〜７］
表１及び表２に示す割合となるよう無機充填剤以外の各樹脂成分を混合した後、日本製鋼所（株）製ＴＥＸ３０Ｃ型２軸押出機を用いて、シリンダー温度２４０〜２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で各成分を溶融混練し、ＰＢＴの樹脂組成物のペレットを得た。また、無機充填剤を配合した例においては、無機充填剤をサイドフィード方式で押出機に供給した。
得られたペレットは、日本製鋼所（株）製Ｊ７５ＥＤ成形機を用いて、シリンダー温度２４０〜２７０℃、金型温度８０℃の条件下で射出成形し、ダンベル試験片および１．６ｍｍ厚みの燃焼試験片を成形した。これらの試験片を用いて、以下に記載の方法により成形品の性能を評価した結果を表１及び表２に示す。
【００３６】
［成形品の性能評価法］
（１）難燃性
実施例及び比較例で成形した燃焼試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３規定に従い、スガ試験機社製の酸素指数法燃焼性試験装置を用いて、限界酸素指数を測定した。また、ＵＬ―９４規定に従って燃焼性試験を行った。
（２）機械的物性
実施例及び比較例で成形したダンベル試験片について、ＩＳＯ５２７規定に従って引張強度を測定し、ＩＳＯ１７９規定に従ってシャルピー衝撃強度の測定を行なった。
【００３７】
（３）マーキング特性
日本電気（株）製レーザーマーカーＳＬ４７５Ｈマーキングの装置を用い、レーザー発振器はＳ１４１Ｃを用いた。また、連続発振式Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを使用し、最大出力が５０Ｗ以上、スキャンスピード及び超音波Ｑスイッチは以下の条件で行った。
条件―１：スキャンスピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、超音波Ｑスイッチ２ｋＨｚ
条件―２：スキャンスピード２００ｍｍ／ｓｅｃ、超音波Ｑスイッチ２ｋＨｚ
条件―１：スキャンスピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、超音波Ｑスイッチ５ｋＨｚ
【００３８】
マーキングの評価は、目視にて、マーキング部分のコントラストを判断し、以下の基準で分類した。
１：くっきり鮮明で良好なマーキング
２：良好なマーキング
３：やや薄めだが、良好なマーキング
４：解読可能であるが、かなり薄く不鮮明なマーキング
５：印字不可または解読不可能
【００３９】
また、総合的マーキング状態は、以下のように評価した。
◎：評価１又は評価２のみの場合
○：評価５がない場合
△：評価５が１つだけある場合
×：評価５が２つ以上ある場合
【００４０】
【表１】
2007045930.tif 000002
【００４１】
【表２】
2007045930.tif 000003
表１及び表２の結果より次のことが判明する。
（１）ガラス繊維は無配合だが、臭素系難燃剤およびアンチモン系難燃助剤が配合された実施例１は良好なレーザーマーキング特性を示すが、難燃剤及び難燃助剤が配合されてない比較例１では、印字が不可能であった。リン系難燃剤が配合された比較例２では、限界酸素指数２２以上であるにもかかわらず実用上レーザーマーキング特性は不良であり、難燃性および機械的強度も実施例１より劣っている。
【００４２】
（２）ガラス繊維が配合され、非ハロゲン系難燃剤を配合した比較例４及び５は、難燃剤が配合されていない比較例３に比べ、強度の低下が著しい。また比較例６及び７では、（ｂ）臭素系難燃剤又は難燃助剤を単独で配合し、限界酸素指数２２以上を満足させたが、マーキング特性の向上は認められなかった。
【００４３】
（３）ガラス繊維が配合され、（ｂ）臭素系難燃剤、及び（ｃ）難燃助剤が配合された実施例２〜１０では、いずれも良好なレーザーマーキング特性を示しており、機械的強度も比較例３に比べ殆ど低下せず、難燃性も、他の難燃剤を配合した比較例４及び５と同等以上である。
また、臭素含有量が６４重量％である臭素化ポリフェニレンオキサイド樹脂を配合した実施例４および５は、特に優れたマーキング性を示した。