(57)【要約】【課題】硬質骨材が脱離しにくく耐クラック性に優れる舗装材および硬質骨材との接着性に優れる骨材用プライマー組成物の提供。【解決手段】ウレタンプレポリマーと潜在性硬化剤と溶剤とを含有する骨材用プライマー組成物、および、硬質骨材を含む骨材を前記骨材用プライマー組成物で処理することにより得られうる舗装材用骨材と樹脂バインダーとからなる舗装材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマーと潜在性硬化剤と溶剤とを含有する骨材用プライマー組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマーが、骨格にポリカーボネートの構造を有する請求項１に記載の骨材用プライマー組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が全て、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合している請求項１または２に記載の骨材用プライマー組成物。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマーが官能基を３個以上有する重量平均分子量１５００以下のウレタンプレポリマーを含み、前記官能基を３個以上有する重量平均分子量１５００以下のウレタンプレポリマーの量が前記ウレタンプレポリマー中の１０〜９０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の骨材用プライマー組成物。
【請求項５】
前記潜在性硬化剤が、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるイミン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の骨材用プライマー組成物。
【請求項６】
前記イミン化合物が、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表されるケチミンである請求項５に記載の骨材用プライマー組成物。
【化１】
2007099889.tif 000013
［式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基または水素原子を表し、Ｒ2は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ4は、Ｒ1またはＲ2と互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ4がＲ2と結合して環を形成し、さらに、カルボニル基のα位の炭素原子のうち前記環に含まれる炭素原子がＲ2またはＲ4と二重結合で結合する場合、Ｒ3は存在しない。式（ＩＩ）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5とＲ6とは互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項７】
さらに、エポキシ樹脂を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の骨材用プライマー組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂の含有量が、前記ウレタンプレポリマーと前記エポキシ樹脂との合計量の１０〜９０質量％である請求項７に記載の骨材用プライマー組成物。
【請求項９】
硬質骨材を含む骨材を請求項１〜８のいずれかに記載の骨材用プライマー組成物で処理することにより得られうる舗装材用骨材。
【請求項１０】
前記骨材が、さらに弾性骨材を含む請求項９に記載の舗装材用骨材。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の舗装材用骨材と樹脂バインダーとからなる舗装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は骨材用プライマー組成物、舗装材用骨材およびこれを用いる舗装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、廃タイヤを機械的に粉砕したゴムチップ等の弾性骨材と硬質骨材とをウレタンバインダーで結合してなる弾性舗装材が、歩道、車道等に使用されている。このような弾性舗装材において、硬質骨材をシランカップリング剤で表面処理して用いることが特許文献１に記載されている。
すなわち、特許文献１には、外部環境劣化に対する耐久性に優れた弾性舗装材の提供を目的として、「硬質骨材及び弾性骨材をウレタンバインダーで結合してなる弾性舗装材において、該硬質骨材がシランカップリング剤で前処理された表面処理硬質骨材であり、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含むことを特徴とする弾性舗装材。」が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３４２９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されている弾性舗装材について、経時的に湿潤時の滑り抵抗が低くなることを見出した。このような滑り抵抗の低下は、硬質骨材が弾性舗装材から離脱したり、硬質骨材とウレタンバインダーとの界面にクラックが発生することが原因であることを本発明者は発見した。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、硬質骨材が脱離しにくく耐クラック性に優れる舗装材および硬質骨材との接着性に優れる骨材用プライマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、ウレタンプレポリマーと潜在性硬化剤と溶剤とを含有する組成物が硬質骨材との接着性に優れること、および、このような組成物で処理された硬質骨材と樹脂バインダーとからなる舗装材は、硬質骨材が舗装材から脱離しにくく耐クラック性に優れることとを知見し、これらの知見に基づき本発明を完成させたのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１１）を提供する。
（１）ウレタンプレポリマーと潜在性硬化剤と溶剤とを含有する骨材用プライマー組成物。
（２）前記ウレタンプレポリマーが、骨格にポリカーボネートの構造を有する上記（１）に記載の骨材用プライマー組成物。
（３）前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が全て、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合している上記（１）または（２）に記載の骨材用プライマー組成物。
（４）前記ウレタンプレポリマーが官能基を３個以上有する重量平均分子量１５００以下のウレタンプレポリマーを含み、前記官能基を３個以上有する重量平均分子量１５００以下のウレタンプレポリマーの量が前記ウレタンプレポリマー中の１０〜９０質量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の骨材用プライマー組成物。
（５）前記潜在性硬化剤が、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるイミン化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の骨材用プライマー組成物。
（６）前記イミン化合物が、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表されるケチミンである上記（５）に記載の骨材用プライマー組成物。
【０００８】
【化２】
2007099889.tif 000002
【０００９】
［式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基または水素原子を表し、Ｒ2は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ4は、Ｒ1またはＲ2と互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ4がＲ2と結合して環を形成し、さらに、カルボニル基のα位の炭素原子のうち前記環に含まれる炭素原子がＲ2またはＲ4と二重結合で結合する場合、Ｒ3は存在しない。式（ＩＩ）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5とＲ6とは互いに結合して環を形成してもよい。］
（７）さらに、エポキシ樹脂を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の骨材用プライマー組成物。
（８）前記エポキシ樹脂の含有量が、前記ウレタンプレポリマーと前記エポキシ樹脂との合計量の１０〜９０質量％である上記（７）に記載の骨材用プライマー組成物。
（９）硬質骨材を含む骨材を上記（１）〜（８）のいずれかに記載の骨材用プライマー組成物で処理することにより得られうる舗装材用骨材。
（１０）前記骨材が、さらに弾性骨材を含む上記（９）に記載の舗装材用骨材。
（１１）上記（９）または（１０）に記載の舗装材用骨材と樹脂バインダーとからなる舗装材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の骨材用プライマー組成物は、硬質骨材との接着性に優れる。
また、本発明の舗装材は、硬質骨材が脱離しにくく耐クラック性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
まず、本発明の骨材用プライマー組成物について説明する。
本発明の骨材用プライマー組成物は、ウレタンプレポリマーと潜在性硬化剤と溶剤とを含有する組成物である。
【００１２】
本発明の骨材用プライマー組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基がヒドロキシ基に対して過剰となる量比で反応させることにより得られうるものであれば、特に制限されない。
【００１３】
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ12ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００１４】
なかでも、ポリイソシアネート化合物は、硬質骨材との接着性により優れ、耐熱性、耐水性に優れるという観点から、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているものが好ましい。このようなポリイソシアネート化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化３】
2007099889.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒaは、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むことができる有機基を表し、Ｒbは酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むことができる有機基または水素原子を表し、ＲaとＲbとは同一でも異なっていてもよく、ｐは２以上の整数であり、Ｒcは酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むことができる、２価以上の炭化水素基を表し、Ｒaは、Ｒcの一部またはＲbと結合して環を形成することができる。
【００１６】
有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。有機基は、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むことができ、具体的には例えば、カルボニル基、尿素基（カルバミド基）、イソシアネート基のような官能基；エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のような結合を含むことができる。
【００１７】
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００１８】
アリール基としては、例えば、フェニル基；ナフタレン、アントラセンのような縮合多環炭化水素から水素原子を少なくとも１個除いた基；フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンのような複素環から水素原子を少なくとも１個除いた基が挙げられる。アリール基はフェニル基であるのが、強度、接着性の観点から好ましい態様の１つとして挙げられる。
ＲaがＲbと結合して環を形成する場合、形成されうる環としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような脂環族炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基は、貯蔵安定性、硬化性、密着性、作業性の観点から、脂肪族第三級炭素原子に結合しているイソシアネート基であるのが好ましい。式（１）中のＲaおよびＲbがいずれもメチル基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２０】
２価以上の炭化水素基は、特に制限されず、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ベンゼン環のような芳香族炭化水素基が挙げられる。２価以上の炭化水素基は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせることができる。
ＲaがＲcの一部またはＲbと結合して環を形成する場合、形成されうる環としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基のような２価以上の脂環族炭化水素基が挙げられる。
ｐは、２以上の整数であり、２〜４の整数であるのが、基材との密着性の観点から好ましい。
【００２１】
式（１）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物（水添ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、トルエンジイソシアネートの水素添加物（水添ＴＤＩ）のような、イソシアネート基が脂肪族第二級炭素原子に結合しているポリイソシアネート化合物；式（２）で表されるｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、α−メチルスチレン骨格のイソシアネート化合物（ＴＭＩ）を重合させて得られるポリイソシアネート化合物のような、イソシアネート基が脂肪族第三級炭素原子に結合しているポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体が挙げられる。
【００２２】
【化４】
2007099889.tif 000004
【００２３】
なかでも、硬質骨材との接着性により優れ、得られるプライマー層の弾性に優れるという観点から、式（２）で表されるｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が好ましい。
【００２４】
なお、ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を１個のみ有するモノイソシアネート化合物と併用して使用することができる。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、低分子量多価アルコール類、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
【００２６】
低分子多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのような２個のヒドロキシ基を有するアルコール類；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールのような３個以上のヒドロキシ基を有するアルコール類；ソルビトールのような糖類が挙げられる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールは、カーボネート結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）と２個以上のヒドロキシ基とを有するものであれば特に限定されない。例えば、ジアルキルカーボネートのアルコキシ基と、ポリオール化合物のヒドロキシ基から水素原子を除いた基とのエステル交換反応により得られうるものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの製造の際に使用されうるポリオール化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの製造の際に使用されうるジアルキルカーボネートとしては、例えば、下記式（３）で表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。
【００２８】
【化５】
2007099889.tif 000005
【００２９】
式中、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、炭素数１２以下のアルキル基を表す。なかでも、炭素数１２以下のアルキル基は、基材との密着性、貯蔵安定性、ぬれ性、作業性、原料の入手のしやすさの観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基であるのが好ましい。
【００３０】
式（３）で表されるジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネートポリオールは、その製造について、特に制限されない。例えば、従来公知の方法に従って行うことができる。上述のようなエステル交換反応によりポリカーボネートポリオールを製造する場合、エステル交換反応は触媒の存在下で行うことができる。使用されうる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物；水酸化カリウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、チタンテトライソプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレートのような金属アルコレートが挙げられる。
【００３２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールのような炭素数２〜１０の鎖状脂肪族炭化水素化合物のジオール体から得られうるポリカーボネートポリオール、シクロヘキサンジオールのような炭素数３〜１０の脂環式炭化水素化合物のジオール体から得られうるポリカーボネートポリオールが挙げられる。なかでも、密着性、ぬれ性、原料の入手のしやすさの観点から、炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素化合物のジオール体から誘導されるポリカーボネートポリオールであるのが好ましい。
【００３３】
また、ポリカーボネートポリオールは、密着性、ぬれ性の観点から、その重量平均分子量が１０００以上であるのが好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、密者性、ぬれ性の観点から、炭素数６以上の鎖状脂肪族炭化水素化合物のジオール体から誘導され、分子量が１０００以上のものであるのがより好ましい。
具体的なポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ＨＯ[（ＣＨ2）6−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ]m（ＣＨ2）6−ＯＨ（ｍは、２〜５０の整数である。）が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、上記の低分子量多価アルコール類から導くことができる。本発明においては、更に芳香族ジオール類から導かれるものも用いることができる。芳香族ジオール類としては、例えば、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示す、ビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のようなビスフェノール骨格を有するものが挙げられる。
【００３５】
【化６】
2007099889.tif 000006
【００３６】
低分子量多価アルコール類および／または芳香族ジオール類から導かれるポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量多価アルコール類および芳香族ジオール類から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）のようなアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオールが挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記の低分子量多価アルコール類および／または芳香族ジオール類と多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）、ラクトン系ポリオールが挙げられる。
縮合系ポリエステルポリオールを製造する際に使用される多塩基性カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子量カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物のようなヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
ラクトン系ポリオールとしては、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトンのような開環重合体が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、例えば、上記の低分子量多価アルコール類に代えてまたは低分子量多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３８】
その他のポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールのような炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールが挙げられる。
【００３９】
ポリオール化合物は、得られるプライマー層の機械的強度に優れるという観点から、ポリカーボネートポリオールが好ましい。また、硬質骨材との接着性により優れるという観
点から、ヒドロキシ基を３個以上有するアルコール類が好ましく、１，１，１−トリメチロールプロパンがより好ましい。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本発明の骨材用プライマー組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、骨格にポリカーボネートの構造を有するのが、プライマーと硬質骨材との接着性により優れ、プライマーの機械的特性に優れるという観点から好ましい。このため、このようなウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物はポリカーボネートポリオールであるのが好ましい。
【００４１】
また、ウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の全てが、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているものであるのが、ウレタンプレポリマー自体の保存安定性に優れ、硬質骨材との接着性により優れるという観点から好ましい。したがって、このようなウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基の全てが、脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているポリイソシアネート化合物が好ましく、式（１）で表される化合物がより好ましく、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、式（２）で表されるｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）がさらに好ましい。
【００４２】
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
２種以上のウレタンプレポリマーを組み合わせて使用する場合、ウレタンプレポリマーは、官能基を３個以上有する重量平均分子量１５００以下のウレタンプレポリマーを含むのが好ましい。ウレタンプレポリマーが、官能基を３個以上有する重量平均分子量１５００以下のウレタンプレポリマーを含む場合、硬質骨材との接着性により優れ、得られるプライマー層の弾性に優れる。
【００４３】
官能基を３個以上有する重量平均分子量１５００以下のウレタンプレポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基を３個以上有するアルコール類と、イソシアネート基が脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているジイソシアネート化合物との付加体が挙げられる。具体的には、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とから合成されるＴＭＸＤＩ／ＴＭＰ付加体が好ましい態様の１つとして挙げられる。
このような付加体の市販品として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイセン３１７４を用いることができる。付加体は未反応原料を含んでいてもよい。
【００４４】
官能基を３個以上有する重量平均分子量１５００以下のウレタンプレポリマーの量は、使用されるウレタンプレポリマー中の１０〜９０質量％であるのが、架橋密度を高くし、プライマー層の弾性に優れ、硬質骨材との接着性により優れるという観点から好ましく、２０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【００４５】
官能基を３個以上有する重量平均分子量１５００以下のウレタンプレポリマーと組み合せることが可能な、官能基を３個以上有する重量平均分子量１５００以下のウレタンプレポリマー以外のウレタンプレポリマーは、特に制限されない。例えば、ポリカーボネートポリオールとイソシアネート基が脂肪族第二級炭素原子または脂肪族第三級炭素原子に結合しているポリイソシアネート化合物とから得られうる、１５００を超える重量平均分子量を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。具体的には、例えば、ポリカーボネートポリオールとテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とから得られうる、１５００を超える重量平均分子量を有するウレタンプレポリマーが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４６】
官能基を３個以上有する重量平均分子量１５００以下のウレタンプレポリマー以外のウレタンプレポリマーの量は、使用されるウレタンプレポリマー中の１０〜９０質量％であるのが、硬質骨材との接着性により優れるという観点から好ましく、３０〜８０質量％であるのがより好ましい。
【００４７】
ウレタンプレポリマーは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。
【００４８】
本発明の骨材用プライマー組成物に含有される潜在性硬化剤について以下に説明する。  潜在性硬化剤は、ウレタンプレポリマーの硬化剤となりうる化合物であれば特に制限されない。例えば、イミン化合物が挙げられる。
イミン化合物は、イミノ結合（＞Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物である。イミン化合物としては、例えば、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれる化合物が挙げられる。具体的には、ケトンとアミンとから導かれるケチミン、アルデヒドとアミンとから導かれるアルジミンが挙げられる。
【００４９】
イミン化合物の製造の際に使用されるケトンまたはアルデヒドとしては、例えば、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。なかでも、ケトンのカルボニル基の少なくとも一方のα位の炭素原子、または、アルデヒドのカルボニル基のα位の炭素が、第二級炭素原子または第三級炭素原子となる下記式（Ｉ）で表される化合物であるのが好ましい。
【００５０】
【化７】
2007099889.tif 000007
【００５１】
式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基または水素原子を表し、Ｒ2は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ4は、Ｒ1またはＲ2と結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ4がＲ2と結合して環を形成し、さらに、カルボニル基のα位の炭素原子のうち、該環に含まれる炭素原子が、Ｒ2またはＲ4と二重結合で結合する場合、Ｒ3は存在しない。なお、Ｒ4が、Ｒ1またはＲ2と結合して環を形成する場合、形成されてなる環状炭化水素としては、例えば、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素が挙げられる。
【００５２】
式（ＩＩ）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5とＲ6とは、互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｒ5とＲ6が結合して環を形成する場合、形成されてなる環状炭化水素としては、例えば、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。
【００５３】
式（Ｉ）で表される化合物は、上述したように、イミノ化された際にイミノ結合を構成する炭素原子（以下、「イミン炭素原子」ともいう。）のα位の炭素原子の一方が、２個または３個の置換基を有しており、いわば分岐炭素原子となっている。このようにイミン炭素原子は嵩高い基と比較的嵩の小さな基とを有するため、式（Ｉ）で表される化合物は硬化性と可使時間とがいずれも好適範囲になる。
【００５４】
また、式（ＩＩ）で表される化合物は、イミン炭素原子のα位の炭素原子の両方が、炭素原子数１〜６のアルキル基と結合している。また、炭素原子数１〜６のアルキル基２個は、互いに結合して環を形成することができる。このようにイミン炭素原子が２個の炭素原子数２〜７のアルキル基を有するため、式（ＩＩ）で表される化合物は、硬化性と可使時間とがいずれも好適範囲になる。
【００５５】
式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素が結合したイソブチルアルデヒド（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨＯ）、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノンが挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、ＭＴＢＫ、ＭＩＰＫが好ましい。
【００５６】
また、式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ブチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトンが好ましい。
【００５７】
一方、イミン化合物の製造の際に使用されるアミン化合物としては、例えば、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンであるのが挙げられる。なかでも、脂肪族ポリアミンおよび／または脂環式ポリアミンであるのが好ましい。また、反応調整が容易であるという観点から、エチレンジアミン、下記式（４）で表されるポリアミンが好ましい。
【００５８】
【化８】
2007099889.tif 000008
【００５９】
式中、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の２〜６価の炭化水素基を表し、ｎは２〜６の整数である。
炭素原子数１〜２０の２〜６価の炭化水素基は、特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、式（４）中のアミノ基の窒素原子と結合して環構造を形成することができる。
【００６０】
式（４）で表されるポリアミンとしては、具体的には、例えば、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格を有するジアミン、ジシクロペンタジエン骨格のジアミンのような脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンのような芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンのような脂環式ポリアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００が挙げられる。
【００６１】
ジシクロペンタジエン骨格のジアミンとしては、例えば、下記式（ＩＩＩ）であらわされる３（４）,８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（異性体、ＴＣＤジアミン）およびその混合物が挙げられる。
ＴＣＤジアミンの異性体の混合物の市販品としては、例えば、セラニーズ・ケミカル社製のものが挙げられる。
【００６２】
【化９】
2007099889.tif 000009
【００６３】
これらのうち、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジシクロペンタジエン骨格のジアミン、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名）、ポリアミドアミンであるのが好ましい。
アミン化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
イミン化合物は、上記の各種ケトンまたはアルデヒドと上記の各種アミンとの組み合わせにより得られうるものが挙げられる。
例えば、ＭＩＢＫとプロピレンジアミンとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとヘキサメチレンジアミンとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫと１，３ＢＡＣとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとＮＢＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとポリアミドアミンとから得られるもの；ジエチルケトンとＭＸＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとジシクロペンタジエン骨格のジアミンとから得られるものが挙げられる。
これらのうち、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとヘキサメチレンジアミンとから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと１，３ＢＡＣとから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＮＢＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとジシクロペンタジエン骨格のジアミンとから得られるものが、硬質骨材との接着性がより優れるという観点から好ましい。
【００６５】
また、アルデヒドとポリアミンとの組み合わせから得られるイミン化合物としては、例えば、ピバルアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびシクロヘキサンカルボクスアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種のアルデヒドと、ＮＢＤＡ、１，３ＢＡＣ、ジェファーミンＥＤＲ１４８およびＭＸＤＡからなる群より選択される少なくとも１種のアミンとの組み合わせから得られるものが挙げられる。
【００６６】
イミン化合物は、その製造について特に制限されない。例えば、ケトンまたはアルデヒドとアミンとを、無溶媒でまたはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒中で、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。
【００６７】
本発明の骨材用プライマー組成物は、イミン化合物を用いることにより、密着性、乾燥性、機械的特性に優れる。これは、空気中の水分等によりイミン化合物が容易に加水分解されてアミンを生成し、生成したアミンにより、ウレタンプレポリマーとの硬化反応が速やかに進行するためであると本発明者は考える。
【００６８】
イミン化合物の含有量は、（ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基）／（イミン化合物中のイミノ結合）で表される当量比で、０．５〜１．５であるのが好ましく、０．９５〜１．０５であるのがより好ましい。イミン化合物の含有量がこのような範囲の場合、硬質骨材との接着性により優れる。
【００６９】
本発明のプライマー組成物において、潜在性硬化剤がイミン化合物の場合、さらに、加水分解触媒を含有するのが好ましい態様の一つである。
加水分解触媒は、特に限定されず、その具体例としては、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸のようなカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートのようなリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートのような有機金属類が挙げられる。
このような加水分解触媒を含有する場合、骨材をプライマー組成物で処理する際に、湿気等による加水分解が促進され、作業性および密着性のバランスが向上するため好ましい。
【００７０】
加水分解触媒の含有量は、イミン化合物１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であるのが好ましく、０．１〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００７１】
本発明の骨材用プライマー組成物に含有される溶剤について以下に説明する。
溶剤は、ウレタンプレポリマーおよび潜在性硬化剤に対して不活性であれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類が挙げられる。なかでも、酢酸エチル、トルエンが、沸点が低く乾きが速いという観点から好ましい。
溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、溶剤は、充分に乾燥または脱水してから用いることが好ましい。
【００７２】
溶剤の含有量は、本発明の骨材用プライマー組成物全量中の、５０〜９９質量％であるのが好ましく、８０〜９８質量％であるのがより好ましい。このような範囲の場合、得られる骨材用プライマー組成物の塗布性、乾燥性に優れる。
【００７３】
本発明の骨材用プライマー組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含有するのが、硬質骨材に対する接着性により優れるという観点から好ましい。
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されない。エポキシ当量が９０〜２０００のものを使用することができる。
また、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、更にナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物のような二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；下記式（５）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；下記式（６）で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類もしくはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７４】
【化１０】
2007099889.tif 000010
【００７５】
式（６）中、ｍは０〜１５の整数である。
なかでも、骨格に芳香環を有するエポキシ樹脂が、硬質骨材に対する接着性により優れ、耐熱性、機械的強度に優れるという観点から好ましい。
エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
エポキシ樹脂の含有量は、ウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂の合計量の１０〜９０質量％であるのが好ましく、３０〜８０質量％であるのがより好ましい。このような範囲の場合、硬質骨材との接着性により優れる。
【００７７】
本発明の骨材用プライマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【００７８】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００７９】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００８０】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
添加剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
本発明の骨材用プライマー組成物は、その製造について、特に限定されない。例えば、ウレタンプレポリマーと潜在性硬化剤と必要に応じて使用することができる、エポキシ樹脂や添加剤とを、溶剤中で、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
本発明の骨材用プライマー組成物は骨材（例えば、舗装材用）を処理するのに使用することができる。
【００８２】
本発明の骨材用プライマー組成物は、湿気等によって潜在性硬化剤が加水分解されて硬化剤を生成し、生成した硬化剤がウレタンプレポリマーと反応することによって硬化しプライマー層が形成される。本発明の骨材用プライマー組成物から得られるプライマー層は、従来のプライマー組成物と比べて、硬質骨材との接着性、樹脂バインダーとの接着性、弾性に優れる。
また、本発明の骨材用プライマー組成物は潜在性硬化剤を含有することにより、従来のプライマー細成物と比べて、硬化反応が速く、乾燥性、機械的特性に優れる。
【００８３】
次に、本発明の舗装材用骨材について説明する。
本発明の舗装材用骨材は、硬質骨材を含む骨材を本発明の骨材用プライマー組成物で処理することにより得られうるものである。
【００８４】
本発明の舗装材用骨材に使用される骨材用プライマー組成物は、本発明の骨材用プライマー組成物であれば特に制限されない。
本発明の舗装材用骨材に使用される骨材について以下に説明する。
骨材は、硬質骨材を含むものである。骨材の全部が硬質骨材であってもよい。
【００８５】
硬質骨材は、特に制限されない。例えば、山砂利、川砂利のような天然石からなる天然骨材；砕石、寒水石、珪砂、人工石、スラグ、セラミックスのような人工骨材；金属粉のような金属粒状物が挙げられる。なかでも、コストの点から、砕石、珪砂の粒状物が好ましい。
硬質骨材は、舗装材の強度、耐摩耗性を優れたものとすることができる。また、硬質骨材は舗装材の表面に露出してタイヤ等が滑るのを防ぐことができ、防滑性に優れる。このような観点により優れることから、硬質骨材の平均粒径は、１ｍｍ以上であるのが好ましく、１〜４ｍｍがより好ましい。また、硬質骨材は、平均粒径４ｍｍ以下の細粒骨材を１０体積％以上含むのが同様の観点から好ましい。
【００８６】
本発明の舗装材用骨材において、骨材は、さらに、弾性骨材を含むのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
弾性骨材としては、例えば、各種のゴム、合成樹脂、木片またはコルクのチップが挙げられる。なかでも、舗装材の弾性に優れるという観点から、ゴム、合成樹脂が好ましい。
ゴムチップとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルニトリルブタジエンゴム、ポリウレタンゴム、ＥＰＤＭが挙げられる。経済性の点からは、産業廃棄物としての廃タイヤを粉砕したものが好ましい。
【００８７】
ゴムチップは、その形状が、例えば、粒状、ひじき状のものが挙げられる。
粒状ゴムチップの平均粒経は、舗装材の弾性に優れ、舗装材が多孔構造となりやすいという観点から、１ｍｍ以上であるのが好ましく、１〜４ｍｍがより好ましい。
ひじき状ゴムチップは、その形状がひじき状のものであれば特に制限されない。ひじき状ゴムチップの平均長さは、舗装材の弾性に優れ、舗装材が多孔構造となりやすいという観点から、０．５〜６ｍｍであるのが好ましい。
【００８８】
合成樹脂チップは、ゴムチップ以外の各種合成樹脂材料から得られる粒状物であれば特に制限されない。例えば、自動車のバンパーやゴルフボールの粉砕品が挙げられる。
【００８９】
なお、本明細書において硬質骨材と弾性骨材とはその硬度によって分類することとする。つまり、硬質骨材はその硬度がＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−１９９７のタイプＡデュロメータ硬さでＡ９０より大きいものとする。また、弾性骨材はその硬度がＡ９０以下であるものとする。
【００９０】
本発明の舗装材用骨材において、使用される骨材は、硬質骨材のみである場合と硬質骨材および弾性骨材を含む場合とが挙げられる。
骨材が硬質骨材および弾性骨材を含む場合、硬質骨材と弾性骨材の組み合わせは特に限定されない。ゴムチップと砕石の組み合わせが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００９１】
また、骨材が硬質骨材および弾性骨材を含む場合、硬質骨材と弾性骨材の混合比率は各種用途に合わせて適宜変更することができる。例えば、歩道に用いる場合には、弾性骨材／硬質骨材の体積比は１０／０．１〜５／５が適している。このような範囲の場合、衝撃吸収性が十分であり、転倒時の安全性に優れている。特に転倒時の衝撃に対する安全性を重視する場合は、１０／０．１〜７／３が好ましく、１０／０．１〜８／２がより好ましい。
また、各種競技場用に用いる場合には、弾性骨材／硬質骨材の体積比は、それぞれ、陸上競技場用としては１０／０．１〜６／４、ジョギング走路用として１０／０．１〜６／４、テニスコート用としては１０／０．１〜７／３、サッカー場用としては９／１〜５／５、その他多目的グラウンド用としては１０／０．１〜５／５が適している。
【００９２】
車道に用いる場合には、弾性骨材／硬質骨材の体積比は６／４〜１／９が適している。このような範囲の場合、湿潤時にタイヤが滑りやすいなどの車両の操縦安定性に問題がなく、騒音低減効果に優れる。なかでも、高速道路等の耐摩耗性が特に要求される場合には、弾性骨材／硬質骨材の体積比は４／６〜１／９が好ましく、３／７〜１／９がより好ましい。
【００９３】
骨材用プライマー組成物の使用量は、硬質骨材との接着性により優れるという観点から、骨材１００ｇに対して、０．５〜１５ｇであるのが好ましい。
【００９４】
本発明の舗装材用骨材において、骨材を本発明の骨材用プライマー組成物で処理する方法は、特に制限されない。例えば、本発明の骨材用プライマー組成物を骨材に噴霧、塗布する方法、骨材を本発明の骨材用プライマー組成物にディッピングする方法が挙げられる。
本発明の骨材用プライマー組成物で処理された骨材は、少なくとも表面の一部が本発明の骨材用プライマー組成物で被覆されていればよく、接着性の観点から、表面全体が被覆されているのが好ましい。
また、このようなプライマー処理工程の後に、溶剤を乾燥させるために、乾燥工程を設けることができる。乾燥温度は、乾焼時間を短縮でき、硬質骨材との接着性により優れるという観点から、６０〜８０℃であるのが好ましい。
【００９５】
本発明の舗装材用骨材は、プライマーと硬質骨材との接着性、プライマー層の弾性、プライマーと樹脂バインダーとの接着性に優れる。したがって、本発明の舗装材用骨材を用いて、これと樹脂バインダーとを混合させることにより得られる舗装材は、硬質骨材が弾性舗装材から離脱したり、硬質骨材と樹脂バインダーとの界面にクラックが発生することが少ない。
【００９６】
次に、本発明の舗装材について説明する。
本発明の舗装材は、本発明の舗装材用骨材と樹脂バインダーとからなるものである。
本発明の舗装材において使用される舗装材用骨材は、本発明の舗装材用骨材であれば特に制限されない。本発明の舗装材用骨材は、上述のとおりである。
【００９７】
樹脂バインダーについて以下に説明する。
本発明の舗装材に使用される樹脂バインダーは、骨材を固定して舗装材を形成しうるものであれば特に制限されない。例えば、ウレタン樹脂が挙げられる。
樹脂バインダーとしてのウレタン樹脂は、特に制限されず、例えば、従来公知のものを使用することができる。
【００９８】
樹脂バインダーは、必要に応じて、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。各添加剤としては、例えば、従来公知のものが挙げられる。添加剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。添加剤の使用量は特に制限されない。
【００９９】
舗装材が着色されていることが景観上求められる場合には、樹脂バインダーに顔料を添加することにより着色することができる。顔料の添加量は、樹脂バインダー１００体積部に対して、１．５〜８体積部であることが好ましい。また、骨材として、有色材料を用いることもできる。例えば、ＥＰＤＭ等のゴム、合成樹脂、人工石等のカラーチップが挙げられる。
硬化速度を更に向上させる場合には、施工時に、アミン系硬化剤、酸系硬化剤、酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、ポリチオール系硬化剤、水のような従来公知の硬化剤を添加することができる。
【０１００】
本発明の舗装材において、舗装材用骨材と樹脂バインダーとの配合比（舗装材用骨材／樹脂バインダーで体積比により示す。）は、用途に応じて適宜選択できる。例えば、歩道用としては９／１〜６／４が適しており、９／１〜７／３が特に好適である。また、陸上競技場用としては９／１〜６／４、ジョギング走路用としては９／１〜６／４、テニスコート用としては９／１〜７／３、サッカー場用としては９／１〜５／５、その他多目的グラウンド用としては９／１〜５／５が適している。
車道に用いる場合には、舗装材用骨材と樹脂バインダーとの配合比（舗装材用骨材／樹脂バインダーで体積比により示す。）は、９／１〜６／４が適しており、８／２〜６／４が特に好適である。例えば高速道路に用いる場合には、８／２〜６／４が適している。
【０１０１】
本発明の舗装材について添付の図面を用いて説明する。
図２〜図３は、本発明の舗装材が敷設された舗装道路の例を模式的に示す断面図である。
図２において、２０は本発明の舗装材である。舗装材２０の下には基盤２４が敷設されている。基盤２４は地面２２の上に設けられている。
また、舗装材２０は１層の舗装材である。このように舗装材が１層からなる場合、舗装材が滑り特性および弾性を兼ね備えるために、舗装材中の骨材は、硬質骨材および弾性骨材を含むのが好ましい。
【０１０２】
舗装材２０の施工方法について以下に説明する。
舗装材２０の施工方法としては、舗装材用骨材と樹脂バインダーとを混合して舗装材組成物とする混合工程と、舗装材組成物を基盤２４上に敷設する敷設工程とを具備する方法が挙げられる。
【０１０３】
まず、混合工程において舗装材用骨材と樹脂バインダーとを混合する。具体的には、例えば、本発明の舗装材用骨材をミキサー等のかくはん装置に投入してかくはんさせ、これに樹脂バインダーと必要に応じて使用される添加剤とを添加して舗装材用組成物を調製する。舗装材用骨材と樹脂バインダーとの量比は上述のとおりである。
また、別の方法として、例えば、かくはん装置に硬質骨材を含む骨材を投入し、これに本発明の骨材用組成物を噴霧、滴下のような方法で添加してこれらを十分かくはんさせた後に、ここに樹脂バインダーと必要に応じて使用される添加剤とを添加して舗装材用組成物を調製することもできる。
【０１０４】
樹脂バインダーの添加方法は、樹脂バインダーを舗装材用骨材に均一に付着できる方法であれば特に限定されない。例えば、スプレー法、滴下法が挙げられる。
【０１０５】
次に、敷設工程において、上記のとおり調製された舗装材組成物を用いて、これを基盤２４に敷設する。
地面２２の上には予め基盤２４を設けておく。基盤としては、例えば、コンクリート舗装、モルタル舗装、アスファルトコンクリート舗装、半たわみ舗装などの各種舗装の他、木板、合成樹脂、砕石層、栗石層のような路盤層が挙げられる。
舗装材組成物は、基盤２４の上に、例えば、スムーサーやフィニッシャーを用いて所定の厚さ（例えば、歩道用には１〜２ｃｍ程度、車道用には２〜３ｃｍ程度、競技場用には１〜５ｃｍ程度）となるように敷設され、場合によってはタンデムローラーなどで締め固められ、その後常温で固化し、舗装材２０となる。
必要に応じて、舗装材組成物を敷設する前に、基盤２４にプライマー処理（図示せず）を行うこともできる。プライマーとしては、例えば、ＴＭＸＤＩ系プレポリマー、ＭＤＩ系プレポリマー、ＴＤＩ系プレポリマーなどを溶剤（酢酸エチル、トルエンなど）や水で希釈したものが挙げられる。
【０１０６】
図３において、３０は本発明の舗装材（以下、「上層舗装材３０」という。）である。上層舗装材３０の下には下層舗装材３６が敷設されている。下層舗装材３６の下には基盤３４が設けられ、基盤３４は地面３２の上に設けられている。
【０１０７】
下層舗装材３６は、弾性骨材を含む骨材と樹脂バインダーとからなる舗装材である。下層舗装材３６に含有される骨材は、さらに硬質骨材を含むことができる。また、下層舗装材３６に含有される骨材を実質的に弾性骨材のみとすることができる。
弾性骨材を含む骨材は本発明の骨材用プライマー組成物で処理することができる。また、弾性骨材を他の方法（例えば、従来公知の方法）で処理することができる。
下層舗装材３６に含有される骨材が実質的に弾性骨材のみである場合、上層舗装材３０に含有される舗装材用骨材において、その製造の際使用される骨材を実質的に硬質骨材のみとすることができる。
このように弾性を有する下層舗装材３６と滑り特性を有する上層舗装材３０とにより舗装材３８が形成される。
【０１０８】
舗装材３８の施工方法としては、例えば、弾性骨材を含む骨材と樹脂バインダーとを混合して下層舗装材組成物とする混合工程（以下、この混合工程を「混合工程１」という。）と、下層舗装材組成物を基盤３４上に敷設して下層舗装材３６とする敷設工程（以下、この敷設工程を「敷設工程１」という。）と、本発明の舗装材用骨材と樹脂バインダーとを混合して上層舗装材組成物とする混合工程（以下、この混合工程を「混合工程２」という。）と、上層舗装材組成物を下層舗装材３６の上に敷設して上層舗装材３０とする敷設工程（以下、この敷設工程を「敷設工程２」という。）とを具備する方法が挙げられる。なお、混合工程１は敷設工程１の前に行われればよい。また、混合工程２は敷設工程２の前に行われればよい。
【０１０９】
まず、混合工程１において、弾性骨材を含む骨材と樹脂バインダーとを混合して下層舗装材組成物とする。弾性骨材を含む骨材と樹脂バインダーの量比は特に制限されず、例えば、従来公知の量で混合することができる。また、混合方法は、特に限定されず、例えば、ミキサー等のかくはん装置を用いればよい。
【０１１０】
敷設工程１において、得られた下層舗装材組成物を基盤３４上に敷設して下層舗装材３６とする。基盤３４は予め地面３２の上に設けておく。基盤の例示は上記と同様である。基盤３４に上記と同様なプライマー処理を施すことができる。また、舗装材組成物の敷設方法は上記と同様である。敷設された下層舗装材３６の厚さは、歩道用には０．５〜２ｃｍ程度、車道用には１〜３ｃｍ程度、競技場用には１〜３ｃｍ程度である。下層舗装材３６上にプライマーおよび／または接着剤を塗布することができる。
【０１１１】
混合工程２において、本発明の舗装材用骨材と樹脂バインダーとを混合して上層舗装材組成物とする。舗装材用骨材と樹脂バインダーとの量比は上述のとおりである。混合方法は上記と同様である。
【０１１２】
敷設工程２において、得られた上層舗装材組成物を下層舗装材３６の上に敷設して上層舗装材３０とする。敷設方法は上記と同様である。敷設された上層舗装材３０の厚さは、歩道用には０．５〜２ｃｍ程度、車道用には１〜３ｃｍ程度、競技場用には０．５〜２ｃｍ程度である。舗装材３８の厚さは、歩道用には０．５〜３ｃｍ程度、車道用には１．５〜４ｃｍ程度、競技場用には１〜５ｃｍ程度である。
以上のようにして舗装材３８を得る。
【０１１３】
また、本発明の舗装材の施工方法としては、上記のような現場施工タイプのほか、例えば、予め金型にて、舗装材用骨材と樹脂バインダーとの組成物を所定の形状（例えば、パネル状）に成形し成形体とし、得られた成形体を基盤上に敷設して図２のような舗装材を施工する方法が挙げられる。このような１層の舗装材の敷設に用いられる基盤、舗装材組成物は上記と同様である。舗装材の厚さは、歩道用には０．５〜３ｃｍ程度、車道用には１．５〜４ｃｍ程度、競技場用には１〜５ｃｍ程度である。
【０１１４】
また、得られた成形体を下層舗装材の上に敷設して図３のような舗装材を施工する方法が挙げられる。このような２層からなる舗装材に用いられる基盤、下層舗装材組成物および上層舗装材組成物は上記と同様である。下層舗装材３６の敷設方法は持に制限されず、下層舗装材組成物を基盤３４上に例えば、スムーサーやフィニッシャーを用いて所定の厚さに敷設することもできるし、金型を用いて成形し、得られた成形体を用いて敷設することもできる。下層舗装材３６上にはプライマーおよび／または接着剤を塗布することができる。下層舗装材３６の厚さは、歩道用には０．５〜２ｃｍ程度、車道用には１〜３ｃｍ程度、競技場用には１〜３ｃｍ程度である。上層舗装材３０の厚さは、歩道用には０．５〜２ｃｍ程度、車道用には１〜３ｃｍ程度、競技場用には０．５〜２ｃｍ程度である。舗装材３８の厚さは、歩道用には０．５〜３ｃｍ程度、車道用には１．５〜４ｃｍ程度、競技場用には１〜５ｃｍ程度である。
【０１１５】
本発明の舗装材は、硬質骨材が弾性舗装材から離脱したり、硬質骨材と樹脂バインダーとの界面にクラックが発生することが少ない。このことにより舗装材における経時的に湿潤時の滑り抵抗が低くなることを防ぐことができる。これは、本発明の舗装材が、硬質骨材を含む骨材を本願発明の骨材用プライマー組成物で処理されることにより得られる、硬質骨材との接着性、樹脂バインダーとの接着性、弾性に優れるプライマー層を有する舗装材用骨材を使用しており、このようなプライマー層が、硬質骨材を含む舗装材において硬質骨材の界面に集中する応力をミクロ的に分散させることによると、本発明者は推察する。
なお、上述のようなメカニズムはあくまでも本発明者の推定であり、仮にメカニズムが別であっても本発明の範囲内である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．ウレタンプレポリマーの調製
（１）ウレタンプレポリマー１の調製
ポリカーボネートポリオール（プラクセルＣＤ２２０、ダイセル化学工業社製、重量平均分子量２０００）と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、日本サイテックインダストリーズ社製）とを、イソシアネート基／ヒドロキシ基（ヒドロキシ基１個あたりのイソシアネート基の個数）（以下、単に「ＮＣＯ／ＯＨ」という。）＝２．０となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で８時間、かくはんしながら反応させることにより、ＮＣＯ基を３．３質量％含有するポリカーボネート／ＴＭＸＤＩウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー１とする。
【０１１７】
（２）ウレタンプレポリマー２
ウレタンプレポリマー２として、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）との反応物（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）が、酢酸ブチルに希釈されている（固形分７５質量％）サイセン３１７４（日本サイテックインダストリーズ社製）を用いた。
【０１１８】
２．潜在性硬化剤の調製
潜在性硬化剤として、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）１００ｇと、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）２００ｇとを、トルエン２００ｇとともにフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら２０時間反応させることにより得られる、下記式（７）で表されるケチミンを用いた。
【０１１９】
【化１１】
2007099889.tif 000011
【０１２０】
３．実施例１
（１）骨材用プライマー組成物１の調製
上記のようにして得たウレタンプレポリマー１の５０質量部と、ウレタンプレポリマー２の３０質量部と、エポキシ樹脂２０質量部［汎用ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＥＰ４１００Ｅ（旭電化工業社製、エポキシ当量１９０）］と、上記のようにして得た潜在性硬化剤２５．２質量部と、２−エチルヘキサン酸１質量部と、溶剤としてのメチルエチルケトン９００質量部とを混合して、骨材用プライマー組成物を調製した。得られた骨材用プライマー組成物を骨材用プライマー組成物１とする。骨材用プライマー組成物１において、ウレタンプレポリマー２の含有率は、ウレタンプレポリマー１とウレタンプレポリマー２との合計中、３１質量％であった。
【０１２１】
（２）舗装材用骨材１の調製
硬質骨材（７号砕石、粒径：５ｍｍ＞、平均粒経：３．８ｍｍ）３ｋｇをミキサーに投入し、かくはんしながらこれに骨材用プライマー組成物１（４０ｇ）を霧状に散布した。散布後、骨材用プライマー組成物１が散布された硬質骨材を８０℃の条件下で３０分乾燥させて、舗装用骨材を得た。得られた舗装用骨材を舗装用骨材１とする。
【０１２２】
（３）舗装材の作製
まず、第１表に示す下層用の各成分を第１表に示す組成比（単位：体積部）で混合して下層用混合物とし、下層用混合物を金型に注入して敷き均し厚さ１５ｍｍの下層部を形成した。
続いて、第１表に示す上層用の各成分を第１表に示す組成比（単位：体積部）で混合して上層用混合物とし、上層用混合物を上記の金型内にさらに注入して下層部の上に敷き均し、常温で成形、硬化させ、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ３０ｍｍ（上層の厚さ１５ｍｍ、下層の厚さ１５ｍｍ）のパネルを得た。
【０１２３】
４．比較例１
骨材用プライマー組成物で処理しない硬質骨材を用いることの他は実施例１と同様に実験を行い舗装材を得た。なお、骨材用プライマー組成物で処理されていない硬質骨材を舗装材用骨材２とする。
５．比較例２
骨材用プライマー組成物１を、ｐＨ４に調節しながら作製した、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの１％酢酸溶液（これを、「骨材用プライマー組成物２」とする。）に代えた他は、実施例１と同様に実験を行い舗装材を得た。なお、硬質骨材を骨材用プライマー組成物２で処理することにより得られた舗装材用骨材を舗装材用骨材３とする。
【０１２４】
６．舗装材の評価
舗装材の繰り返し載荷走行試験を下記のとおり行った。
舗装材の繰り返し載荷走行試験について、添付の図面を用いて説明する。なお、図１は本発明において評価方法として採用される繰り返し載荷走行試験を説明するものであり、本発明は添付の図面に限定されない。
【０１２５】
図１は、舗装材の繰り返し載荷走行試験を模式的に示す概略図である。
図１において、１は舗装材であり、１０は繰り返し載荷走行試験機である。舗装材１は、上記のとおり作製された縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、上層の厚さ１５ｍｍ、下層の厚さ１５ｍｍのパネルである。繰り返し載荷走行試験機１０は２本のタイヤ１２と軸部１４とからなる。タイヤは例えばトラックやバス用に使用されるものであればよく、本試験において使用されたタイヤのサイズは、リムの直径：２２．５インチ、ラジアル構造、タイヤの断面幅：１２インチ、タイヤの強度：１６である。タイヤ１２は軸部１４の端部にそれぞれ取り付けられている。繰り返し載荷走行試験機１０の軸荷重は２．１ｔである。軸部１４の長さＷは６ｍである。繰り返し載荷走行試験機１０は、駆動装置（図示せず）によって、軸部１４の中心軸１６を中心として左右いずれかの方向に一定の速度で回転することができ、図１において軸部１４は中心軸１６を中心として左回りに回転している。このような回転にともなってタイヤ１２は点線部２の上を速度１２．５ｋｍ／ｈｒで走行する。点線部２には、舗装材１が配置されている。舗装材１はエポキシ樹脂系接着剤によって点線部２に固定されている。図１においては５個の舗装材１が点線部２の上に配置され同時に評価されているが、舗装材１の個数を１個で評価することもできる。また、カウンター（図示せず）によってタイヤ１２が点線部２の上の１つの舗装材１を通過した通過回数（単位：輪）をカウントする。軸部１４が１回転すると、タイヤ１２が１つの舗装材１の上を２輪通過することとなる。
【０１２６】
本発明において、上記の舗装材の繰り返し載荷走行試験により、舗装材について粒取れ、クラックまたは轍掘れ・擦れが発生したときの、タイヤ１２が舗装材１の上を通過した通過回数を評価した。結果を第１表に示す。
【０１２７】
粒取れの評価基準は、硬質骨材１個が舗装材の表面から欠落した状態とする。
クラックの評価基準は、舗装材の表面に微小のクラックが目視で確認された状態とする。
轍掘れ・擦れの評価基準は、舗装材の表面に１ｍｍ以上の轍が発生した状態とする。
また、舗装材が走行困難な状態となるまでのタイヤ１２の通過回数（輪数）を記載した。
【０１２８】
【表１】
2007099889.tif 000012
【０１２９】
第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・舗装材用骨材１、３：上記のようにして得た舗装材用骨材
・舗装材用骨材２：７号砕石（粒径：５ｍｍ＞、平均粒径：３．８ｍｍ、骨材用プライマー組成物による処理はされていない）
・樹脂バインダー：ポリウレタン樹脂［ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のウレタンプレポリマーの変性物、商品名：ＰＰＵ１６、横浜ゴム社製］
・カーボンブラック：ＨＴＣ＃Ｇ（粒子径６４ｎｍ、吸油量８０ｍｌ／１００ｇ）、新日化カーボン社製
・弾性骨材：ひじき状ゴムチップ（長さ３．３６〜１ｍｍのひじき状のゴムチップを９５％以上含有するもの）
【０１３０】
第１表に示す結果から明らかなように、実施例１の舗装材は、比較例１〜２と比較して、硬質骨材が脱離しにくく、耐クラック性に優れ、耐久性が飛躍的に優れる。このことから、本発明の舗装材は経時的に滑り特性が低下しにくいことが分かる。また、実施例１の骨材用プライマー組成物から得られるプライマー層は、硬質骨材および樹脂バインダーとの接着性が高いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】図１は、舗装材の繰り返し載荷走行試験を模式的に示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の舗装材が敷設された舗装道路の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の舗装材が敷設された舗装道路の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１      舗装材
２      点線部
１０    繰り返し載荷走行試験機
１２    タイヤ
１４    軸部
１６    中心軸
２０、３８    舗装材
２２、３２    地面
２４、３４    基盤
３０    上層舗装材
３６    下層舗装材
【図１】
2007099889.tif 000014
【図２】
2007099889.tif 000015
【図３】
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