(57)【要約】【課題】  本発明は、ＯＬＥＤの輝度経時変化を簡単に予測し、エージングをおこなうＯＬＥＤを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の有機発光装置の製造方法は、一対の電極に有機層を介在させてなる有機発光素子を準備するステップと、前記有機発光素子の輝度経時変化を予め測定するステップと、前記測定するステップで測定した輝度経時変化を化学反応式と拡散方程式から導出した輝度低下式を用いてフィッティングし、該輝度低下式のフィッティングパラメータを求め、該フィッティングパラメータ用いて前記測定した時間以降の輝度経時劣化を示す輝度経時劣化曲線を求めるステップと、前記輝度経時劣化曲線に基づいてエージング時間を算出するステップと、前記算出したエージング時間に基づいて前記有機発光素子のエージングをおこなうステップと、を含む。【選択図】    図１
2007012581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極に有機層を介在させてなる有機発光素子を準備するステップと、
前記有機発光素子の輝度経時変化を予め測定するステップと、
前記測定するステップで測定した輝度経時変化を化学反応式と拡散方程式から導出した輝度低下式を用いてフィッティングし、該輝度低下式のフィッティングパラメータを求め、該フィッティングパラメータ用いて前記測定した時間以降の輝度経時劣化を示す輝度経時劣化曲線を求めるステップと、
前記輝度経時劣化曲線に基づいてエージング時間を算出するステップと、
前記算出したエージング時間に基づいて前記有機発光素子のエージングをおこなうステップと、
を含むことを特徴とする有機発光装置の製造方法。
【請求項２】
前記エージング時間を算出するステップは、前記有機発光素子の目標寿命時間を確保するための目標発光輝度を設定するステップと、該設定した目標発光輝度とするための前記エージング時間を輝度経時劣化曲線に基づいて算出するステップと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項３】
前記目標寿命時間は、前記目標発光輝度を有する有機発光素子を発光させてから、該有機発光素子の発光輝度が前記目標発光輝度の０．５倍に減少するまでの期間であることを特徴とする請求項２に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項４】
前記輝度低下式は、下記式を満足することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機発光装置の製造方法。
【数１】
2007012581.tif 000018
ただし、Ｌは発光輝度、Ｌ０は初期の発光輝度、ｔは初期の発光輝度の測定を開始してから経過した時間、ｋｉ、Ａｉ、Ａ’ｊ、Ｂｊ、αｉ、βｊはフィッティングパラメータ、ｍ、ｎは正の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝度経時劣化を予想してエージング処理を施した有機発光素子（以下、Organic light emitting diodeを略してＯＬＥＤとする）を含む、有機発光装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子（ＯＬＥＤ）は、高輝度発光が可能で、素子の厚みが薄く、低消費電力化が可能な次世代の発光素子として着目されている。ＯＬＥＤは一般に、種々の有機材料（有機分子）からなる有機層を電極で挟んで構成され、これを基板上に載置して、例えば封止キャップなどで封止することによって有機発光装置を製造する。
【０００３】
しかし、ＯＬＥＤは長期間の安定な発光が実現されていないという課題がある。この課題に対してこれまでに、上述のようにＯＬＥＤ全体の外側を覆って外気を遮断して有機層の劣化を防ぐ方法や、有機発光材料の耐久性の向上、電極電圧の低下などの方法が提案されている。
【０００４】
また、輝度劣化は駆動直後に顕著に見られ徐々に劣化速度が減少することから、予め準備したＯＬＥＤに電流を流して駆動させ、駆動後初期の顕著な輝度経時変化を起こさせておくエージング処理が検討されている。これらの手段・方法が有効であるか否か、あるいは製品が目標の寿命を有しているか否かを判断するために、輝度経時変化の測定が行われている（例えば、非特許文献１参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１には、輝度経時変化の測定結果が示されているが、その測定時間は約４０００〜８０００時間と非常に長い。このことは実験結果が出るまでに数ヶ月という期間が必要になるという問題がある。
【０００６】
また非特許文献２には、駆動条件を変化させ輝度経時変化を加速させる試みが行われている。しかしながら、実際の駆動条件よりも過酷な条件で駆動するため、ＯＬＥＤの劣化モードが実際とは異なることとなり、正確な輝度経時劣化を予測できないといった問題がある。例えば、図５（ａ）に示すように、駆動電流密度を変化させた時の輝度経時変化曲線の各電流密度における変化分を、経過時間を見かけ上そろえた時間軸に対してプロットしたところ、図５（ｂ）のようにそれぞれの輝度経時変化の曲線が重ならない。このことは、輝度の劣化のモードが複数有り、電流密度の上昇によってそれぞれの劣化モードの進行速度の加速係数が異なるために起こった結果である。
【０００７】
さらに、特許文献１、特許文献２では、短時間の輝度経時変化測定結果からそれ以降の輝度経時変化を予測することが提案されている。しかしながら、ここで用いられている式はＯＬＥＤの劣化モードとは関連が無く、予測精度が悪いという問題がある。
【０００８】
本発明は、ＯＬＥＤの輝度経時変化の予測精度が高いエージングをおこなう有機発光装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【非特許文献１】Applied Physics Letter vol.70 (1997) pp.1665-1667
【非特許文献２】SID (2003) pp.539-541
【特許文献１】特開２００２−１９８１７２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３６７２号公報
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機発光装置の製造方法は、一対の電極に有機層を介在させてなる有機発光素子を準備するステップと、前記有機発光素子の輝度経時変化を予め測定するステップと、前記測定するステップで測定した輝度経時変化を化学反応式と拡散方程式から導出した輝度低下式を用いてフィッティングし、該輝度低下式のフィッティングパラメータを求め、該フィッティングパラメータ用いて前記測定した時間以降の輝度経時劣化を示す輝度経時劣化曲線を求めるステップと、前記輝度経時劣化曲線に基づいてエージング時間を算出するステップと、前記算出したエージング時間に基づいて前記有機発光素子のエージングをおこなうステップと、を含む。
【００１１】
また本発明の有機発光装置の製造方法は、上記製造方法において、前記エージング時間を算出するステップは、前記有機発光素子の目標寿命時間を確保するための目標発光輝度を設定するステップと、該設定した目標発光輝度とするための前記エージング時間を輝度経時劣化曲線に基づいて算出するステップと、を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の有機発光装置の製造方法は、上記製造方法において、前記目標寿命時間は、前記目標発光輝度を有する有機発光素子を発光させてから、該有機発光素子の発光輝度が前記目標発光輝度の０．５倍に減少するまでの期間であることを特徴とする。
【００１３】
さらに本発明の有機発光装置の製造方法は、上記製造方法において、前記輝度低下式は、
【数１】
2007012581.tif 000003
を満足することを特徴とする。ただし、Ｌは発光輝度、Ｌ０は初期の発光輝度、ｔは初期の発光輝度の測定を開始してから経過した時間、ｋｉ、Ａｉ、Ａ’ｊ、Ｂｊ、αｉ、βｊはフィッティングパラメータ、ｍ、ｎは正の整数である。
【００１４】
尚、本明細書においては便宜上、輝度経時変化とは準備した有機発光素子（ＯＬＥＤ）を実際に駆動させた場合の初期のＯＬＥＤの輝度の劣化を、輝度経時劣化とはＯＬＥＤの上記輝度経時変化より予想されるＯＬＥＤの輝度の劣化を主に意味するものとする。また、輝度低下式とは化学反応式と拡散方程式から構成され、輝度経時変化をフィッティングして前記測定した時間以降の輝度経時劣化曲線を求めるための理論式である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＯＬＥＤの将来の輝度経時劣化を短時間の測定結果から従来よりも正確に予測することが可能となり、ＯＬＥＤを目標発光輝度に設定することが容易となる。その結果、例えば、従来長期間を必要としていたＯＬＥＤの輝度半減寿命測定を短期間で正確に行えるという効果があり、最終製品としての信頼性の向上に寄与することができる。これに加えて、ＯＬＥＤ開発期間において各層の材料の選定や作成方法の検討において、それらがＯＬＥＤの輝度半減寿命に及ぼす影響を調査する場合に、従来では長時間の測定を行う必要があったために開発に長期間を要していたが、本発明を用いることにより開発期間の大幅な短縮が可能となる。
【００１６】
さらに、本発明によれば、初期の輝度経時変化からＯＬＥＤの将来の輝度経時劣化を予測できるため、従来のように発光輝度が半減するまで測定する破壊試験ではなく、非破壊試験での輝度予測が可能となり、試験のために製造の歩留まりを低下させる要因とはなりにくいという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
先ず、本発明の具体的な有機発光装置の製造方法の内容を説明する前に、ＯＬＥＤの輝度経時変化について説明する。実験によりＯＬＥＤの輝度経時変化が、以下の化学反応と拡散現象とによって起こることを確認した。化学反応は、多層構造であるＯＬＥＤの素子の各層を構成する有機分子、および、発光を担うために発光層に分散させられた有機発光分子の反応である。拡散現象は、上記ＯＬＥＤの素子の層界面で起こる現象である。発光層の化学反応の影響が一番大きく、化学反応は酸素や水分によって発生するものが大きいと考えられる。また拡散現象は、各層の不純物の拡散・崩壊による影響が一番大きいと考えられる。これらがＯＬＥＤの輝度劣化成分であり、エージングによってこの成分を取り除くことが必要である。本発明の発明者達は、以下の手順で輝度低下式を導出した。先ず上の化学反応による化学反応式は数２となる。
【００１８】
【数２】
2007012581.tif 000004
【００１９】
数２において、添字のｉは酸素や水分などのＯＬＥＤの輝度劣化成分の種類を指定し、正の整数とする。ｃｉは酸素や水分などの各輝度劣化成分の濃度、ｔは時間、ｋｉは各々の速度定数である。速度定数ｋｉは、化学物質（有機層など）の濃度などで変化する。数２から時間変化に関する式は数３のようになる。数３においてｃｉ０はｉ番目の輝度劣化成分の初期濃度である。
【００２０】
【数３】
2007012581.tif 000005
【００２１】
発光輝度Ｌｉが輝度劣化成分の濃度ｃｉに関する関数と仮定し、数３より、輝度変化が濃度変化に比例するとして数４を得る。
【００２２】
【数４】
2007012581.tif 000006
【００２３】
数４において、Ｌｉは輝度、Ｌｉ０は初期輝度であり、この数４を輝度低下式の１つの項とする。数４は、発光輝度変化が濃度変化のべき乗（α乗）に比例する場合には、数５のようになる。この数５も輝度低下式の１つの項とする。数４、数５のＡｉ、ｋｉ、αｉ等がフィッティングパラメータとなる。なお、ｍは１以上の整数である。
【００２４】
【数５】
2007012581.tif 000007
【００２５】
次に、拡散現象を輝度低下式に加えるために、以下のように拡散方程式を導出する。先ず拡散方程式は、以下の数６のようになる。
【００２６】
【数６】
2007012581.tif 000008
【００２７】
数６において、添字のｊは拡散現象の種類を指定し、正の整数とする。Ｄｊは各種拡散の拡散定数、ｘは界面からの距離であり、この数６から、時間変化に関する式は、数７で表され、分散２Ｄｊｔの正規分布となる。
【００２８】
【数７】
2007012581.tif 000009
【００２９】
発光輝度が分布度合いに関する関数であるので定数をまとめると数８になり、数８を輝度低下式の１つの項とする。Ａ'ｊ、Ｂｊがフィッティングパラメータとなる。なお、ｎは１以上の整数である。
【００３０】
【数８】
2007012581.tif 000010
【００３１】
発光輝度変化が拡散分布度合いのべき乗（βｊ乗）に比例する場合には数９となり、数９を輝度低下式の１つの項とする。Ａ'ｊ、Ｂｊ、βｊがフィッティングパラメータとなる。
【００３２】
【数９】
2007012581.tif 000011
【００３３】
輝度低下式には、上記の数４または数５を少なくとも１つ以上含み（ｍ≧１）、さらに上記の数８または数９を少なくとも１つ以上含む（ｎ≧１）。数４と数５を同時に使用しても良いし、数８と数９を同時に使用しても良い。この理由は、ＯＬＥＤの素子の劣化は複数の劣化モードが並行して起こっているからである。少なくとも１つ以上の化学反応による輝度劣化成分と、少なくとも１つ以上の拡散現象による輝度劣化成分がＯＬＥＤの輝度劣化の主要な成分となる。
【００３４】
また、後述する輝度経時劣化曲線の予測において、駆動直後から測定した全てのデータを用いるよりも、駆動直後のデータを除いた方が精度は向上する。この理由は、駆動直後では、多数の輝度劣化モードが並行して進行しており、輝度低下式中の項数が多くなるためである。駆動直後に見られる多数の輝度劣化モードのほとんどは数時間から数十時間のエージングでなくなることから、駆動直後の数十時間のデータを省いて本発明におけるエージングの初期状態とし、その後のエージングのデータのみを項数の少ない輝度低下式で計算すると輝度低下式によるフィッティングの精度は向上する。すなわち、輝度低下式中の項数は５つ以内で行うことが精度向上のために好ましい。
【００３５】
次に、図面を用いてこの発明の好適な実施形態について説明する。図１は、有機発光装置１０の構成例を示している。この有機発光装置１０は、ガラスなどの透明基板１５の上に、陽極としてＩＴＯなどの透明電極２０、正孔を有機層中へ低電界強度で注入するための正孔注入層３０、有機層へ注入された正孔を発光層まで輸送する正孔輸送層４０、電子と正孔が再結合する発光層５０と、その上部には発光層５０まで電子を輸送する電子輸送層６０、電子を有機層中へ注入する電子注入層７０、陰極としてＡｌなどの高反射電極８０がこの順に積層されて構成されている。発光層５０及びその他の有機層に分散された有機分子は図示せず、また透明基板１５の上の積層構造体をＯＬＥＤ１１とする。ＯＬＥＤ１１を覆う保護膜（図示せず）を形成し、さらに金属やガラスなどからなる封止キャップ９０が被せられ、接着剤によって封止キャップ９０が基板１５に接着されている。また封止キャップ９０と基板１５上のＯＬＥＤ１１との間の封止空間内に、ＯＬＥＤ１１の有機層を劣化させる原因となる水分や酸素などが浸入しないようにするために、封止キャップ９０の基板１５への接着は乾燥窒素雰囲気中で行われる。有機発光装置１０は、例えばＯＬＥＤ１１が以上のように形成され、さらに封止されて構成されている。
【００３６】
本実施形態では、このような素子封止工程の後、得られた有機発光装置１０に例えば通電することにより、所定条件下で輝度経時変化を測定する。得られた測定結果を上記の化学反応式である数４、数５から選択される１または２以上の項と、拡散方程式である数８、数９から選択される１または２以上の項とからなる輝度低下式を用いてフィッティングする。フィッティングとは、数４、数５、数８、数９におけるｋｉ、Ａｉ、Ａ'ｊ、Ｂｊ、αｉ、βｊ等のフィッティングパラメータの値を、実験によって得られたデータより算出することをいう。この算出されたフィッティングパラメータを用いて、上記輝度経時変化の測定時間以降の輝度経時劣化を予測して輝度経時劣化曲線を求める。なお、数４、数５、数８、数９をどのような組み合わせで用いるかは、ＯＬＥＤ１１の各有機層の使用材料・層構造・界面での処理・駆動条件によって異なる。また、複数のフィッティングパラメータは、その一部について推定値を当てはめ、その他のフィッティングパラメータを具体的に算出することにより、フィッティングを簡略化してもよい。
【００３７】
次に有機発光装置１０のエージングをおこなう。エージングは、有機発光装置１０のＯＬＥＤ１１に必要とされる輝度の半減寿命時間を確保するために、輝度を目標発光輝度まで劣化させる処理である。エージング後、有機発光装置１０が半減寿命時間の間発光することによって、有機発光装置１０の発光輝度は目標発光輝度の半分の輝度となる。エージングとしては有機発光装置１０に通電をおこなう電流エージングが一般的には用いられるが、有機発光装置１０に所定の波長を有する光を照射する光エージングを用いても良い。
【００３８】
電流エージングを行う場合、エージングをおこなう時間は、上記フィッティングにより得られた輝度経時劣化曲線から算出する。算出の方法は次の実施例１で具体的に説明する。
【００３９】
なお、光エージングを用いる場合、光エージングではＯＬＥＤ１１に照射する所定の波長を有する光の照射時間と、その光の照射によるＯＬＥＤ１１の発光輝度の低減量との関係を事前に調べて輝度経時変化を求め、フィッティングにより輝度経時劣化曲線を得ておくことにより、上記実施形態と同様にＯＬＥＤ１１に照射する光をどれだけ照射すればよいかが分かる。
【実施例１】
【００４０】
以下に本発明の実施例、特にエージングの時間を求める方法についてそれぞれ説明する。エージング前の有機発光装置１０を室温にて放置し、直流定電流を供給して発光させた。そのときの発光領域における輝度を輝度計により測定した。電流密度は、有機発光装置１０が実際に使用される範囲で測定を行った。本実施例では１０ｍＡ／ｃｍ２とした。輝度経時変化の測定結果を図２（ａ）に示す。図２（ａ）において太線が輝度経時変化の測定データである。
【００４１】
この測定結果に、輝度低下式を用いてフィッティングを試みた。その結果、最もフィットした式は、化学反応式（数４）を２つ（数４においてｍ＝２の場合）と、拡散方程式（数８）を１つ（数８においてｎ＝１の場合）用いた場合であった。実験によって得られた輝度経時変化曲線にフィッティングした輝度低下式を図２（ａ）に重ねた。図２（ａ）中でｅｘｐは化学反応式を、ｄｉｆｆは拡散方程式を表す。図中輝度経時劣化曲線と測定データとが略重なっている。このフィッティングおよびフィッティングパラメータより得られた輝度低下式は、下の数１０である。
【００４２】
【数１０】
2007012581.tif 000012
【００４３】
数１０において、第１、２の項が化学反応による劣化を示し、第３の項が拡散による劣化を示す。時間ｔの単位は、時間（Hour）である。数１０は、図２（ａ）からもわかるように、実測の輝度経時変化曲線と輝度低下式を用いてフィッティングした曲線とはよく一致し、輝度低下式によるフィッティングが測定結果をよく再現できることがわかる。使用材料の材料系を変更しなければ化学反応式（数４）を２つと、拡散方程式（数８）を１つという輝度低下式の項数は変化させなくて良いと考えられる。
【実施例２】
【００４４】
上記実施例では、駆動開始時の発光輝度に対して輝度が半減するまで測定を行った。この実測データを用いて、短時間の測定でも輝度変化を予測することができることを証明するために、上記実施例１の半減時間（２７０時間）の１０％に相当する時間（２７時間）までのデータを用いて輝度径時劣化曲線を予測した。その結果を図３に示す。
【００４５】
図３において、実施例１の実測データ（２７０時間以上）を細い実線で、このうち２７時間までの実測データを太線で、２７時間までのデータを用いて輝度径時劣化曲線を予測したものを破線で示す。この図から、半減寿命に対してわずか１０％程度の測定時間であっても、誤差２０％以内の精度の高い寿命予測が可能であることがわかる。さらに、フィッティングパラメータを最小自乗法により最適化し、寿命予想の精度を高めることも可能である。
【００４６】
次いで、数１０の輝度低下式中の各劣化項の輝度径時劣化曲線を図示したものが、図２（ｂ）である。この図２（ｂ）によれば、第１の項（化学反応１による劣化）が、主たる劣化原因であることがわかるが、駆動直後の急激なＯＬＥＤ１１の輝度低下は、第３の項（拡散による劣化）により起こっていることが確認できる。
【００４７】
このＯＬＥＤ１１では、エージング処理をしなければ、実施例１からわかるように初期発光輝度Ｌ０に対して半減寿命が２７０時間である。製品として有機発光装置１０の半減寿命を５００時間以上としたい場合は、以下の数１１〜１４が成り立つように製品化前のエージングを行なえばよい。下記の式において、Ｌ０はエージング開始時（輝度経時変化の測定終了時；ｔ０）の輝度、ｔ１はエージング時間、Ｌ（ｔ１）はエージング終了時の輝度、ｔ２はエージング終了時からの輝度半減時間、Ｌ（ｔ２）はＬ（ｔ１）から輝度半減時の輝度とする。エージング後の半減寿命を５００時間以上となるようにするためには、数１０を用いて以下の数１１〜数１４を満たすようにエージング時間ｔ１を決めればよい。（図４参照）。
【００４８】
【数１１】
2007012581.tif 000013
【数１２】
2007012581.tif 000014
【数１３】
2007012581.tif 000015
【数１４】
2007012581.tif 000016
【００４９】
数１１と数１２は数１０中のＬ（ｔ）にそれぞれｔ１、ｔ２を代入した数式である。またＬ（ｔ１）とＬ（ｔ２）との関係は数１３の通りであるから、数１１、数１２、数１３よりＬ０、Ｌ（ｔ１）、Ｌ（ｔ２）を消去してｔ１とｔ２との関係式である下記数１５が得られる。
【００５０】
【数１５】
2007012581.tif 000017
【００５１】
また上述したとおり、目標とする半減寿命は５００時間であるから、ｔ１とｔ２との関係は数１４の通りである。未知数がｔ１、ｔ２で数式が上記関係式、数１４と数１５であるから、非線型方程式の解法を用いてｔ１とｔ２とを算出でき、ｔ１が５０時間以上であることが分かる。すなわち約５０時間のエージングを行うと、エージングの前（ｔ＝ｔ０）と後（ｔ＝ｔ１）で輝度が約３０％低下することになるが、エージング後の輝度が半減するまでの半減寿命はエージング後から５１０時間となり、目標とする半減寿命が実現される。
【００５２】
以上、本発明について説明したが、本発明は上述の実施形態、実施例に限定されるものではない。本実施形態においてＯＬＥＤはボトム・エミッション型のものを用いたが、トップ・エミッション型のＯＬＥＤであってもよい。またＯＬＥＤを構成する有機層は発光層のみ含めばよく、その他何層の有機層を含んでもよい。更に有機層を挟む電極板も特にＡｌ等に限定されず、便宜選択することができる。
【００５３】
また、本発明に係る有機発光装置の構成は上記実施形態等に限定されず、ＯＬＥＤを含む発光装置として機能し得るすべての構成が本発明の製造方法に含まれる。
【００５４】
その他、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々の改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】有機発光装置の概略断面を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に記載のＯＬＥＤの輝度経時変化及びフィッティング結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例１に記載のＯＬＥＤの短時間の輝度経時変化と、その実測データを用いて予測した輝度劣化曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例１に記載のＬ０、Ｌ（ｔ１）、Ｌ（ｔ２）、ｔ１、ｔ２の関係を示す図である。
【図５】駆動条件（電流密度）を変えたときの輝度経時変化を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０：有機発光装置
１１：基板上に形成された有機発光素子（ＯＬＥＤ）
１５：基板（透明基板）
２０：陽極（透明電極）
３０：正孔注入層
４０：正孔輸送層
５０：発光層
６０：電子輸送層
７０：電子注入層
８０：陰極（金属電極）
９０：封止キャップ
【図１】
2007012581.tif 000019
【図２】
2007012581.tif 000020
【図３】
2007012581.tif 000021
【図４】
2007012581.tif 000022
【図５】
2007012581.tif 000023