(57)【要約】【課題】  親水性がより向上し、燃料ガスの流路である溝部の広範囲に亘る水の濡れ性が改良され、しかも導電性にも優れた燃料電池セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】  熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と炭素材料とから構成される予備成形体の少なくとも一部に親水性が付与された燃料電池用セパレータを製造する方法であって、少なくとも（１）前記予備成形体にラジカル重合性単量体液との親和性を高める処理を行う工程１（２）前記ラジカル重合性単量体液を塗布する工程２（３）前記処理面に放射線を照射する工程３（４）前記工程を経ることにより得られる燃料電池用セパレータを洗浄する工程４を順次実施する燃料電池用セパレータの製造方法及び固体高分子型燃料電池に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と炭素材料とから構成される予備成形体の少なくとも一部に親水性が付与された燃料電池用セパレータを製造する方法であって、少なくとも工程１、工程２、工程３及び工程４、又は工程１、工程３、工程２及び工程４を順次実施することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
（１）前記予備成形体に親水性基及び／又は親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体液との親和性を高める処理を行う工程１、（２）前記処理面に前記親水性基及び／又は親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体液を塗布する工程２、（３）前記処理面に放射線を照射する工程３、（４）前記工程１、工程２及び工程３を経ることにより得られる燃料電池用セパレータを洗浄する工程４
【請求項２】
前記工程１、工程２、工程３及び工程４を順次実施する請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記親水性基又は親水性基に変換しうる官能基が、カルボキシル基、ラクタム環、スルホン酸基、水酸基、シリル基、エポキシ基、リン酸基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基及びＮ−アルキルアミド基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記親水性基又は親水性基に変換しうる官能基が、水酸基、ラクタム環、シリル基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記工程１の親和性を高める処理が、ブラスト処理及び／又は紫外線照射処理である請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記工程４が、温水で洗浄する工程を含む請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
固体高分子電解質膜、ガス拡散電極、および請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる燃料電池用セパレータを備える固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の親水性が向上した燃料電池用セパレータの製造方法に関する。特にガ
ス流路の溝部の親水性が向上した燃料電池用セパレータの製造方法、及び安定した出力を
有する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電極に燃料の供給を受けて燃料が有する化学エネルギ−を直接電気エネルギ−に変換するものであり、エネルギ−変換効率の高い発電方法として知られている。このような燃料電池は、セパレータに形成されたガス流路を経て、陰極には水素を含有する燃料ガスの供給を受け、陽極には酸素を含有する酸化ガスの供給を受けるが、各電極で電気化学反応が進行する際、陽極側において生成水が生じる。
通常、生じた生成水は、陽極側に供給されている酸化ガス中に気化し、酸化ガスとともに燃料電池外に排出される。しかし、生じる生成水の量が多くなると、酸化ガス中に気化させるだけでは生成水を排出しきれなくなってしまう。このように酸化ガス中に気化されずに残った生成水が陽極の周辺で水滴を成すと、ガス流路が閉塞されて陽極周辺での酸化ガスの流れが妨げられて電池性能の低下につながってしまう。
【０００３】
燃料電池セパレータは、発電時に生じる生成水を速やかに排出し、ガス流路の閉塞の無いことが望まれる。その際、セパレータ表面、特にガス流路部は親水性であることが望ましく、ガス流路部の疎水性が高い場合には、加湿水分及び生成水分によりガス流路が閉塞され易く、発電性能の低下につながってしまう。
【０００４】
そこで、従来、燃料電池セパレータ等部材の所定の場所に親水処理を施し、これによって生成水の排出性の向上が図られて来た。特にガス流路部を親水処理することによって、生成水は水滴として留まることなく、生成水がガスの拡散を阻害するのを防ぐことができる。
【０００５】
このセパレ−タを親水処理する従来の方法としては、次のような方法が提案されている。
すなわち燃料流路の入り口または出口に気孔率が３０〜８０％の吸水性を有するポ−ラスなカ−ボン部材を備え付けたり、燃料ガス流路表面と好ましくは酸化ガス流路表面にもポリアクリルアミド等の親水性被膜を形成したりする方法（例えば特許文献１参照）が提案されている。
また各種素材からなる導電性のセパレ−タ表面を、親水化ガス中で低温プラズマ処理等の親水化処理を行うことにより親水性を賦与する方法（例えば特許文献２参照）、樹脂バインダ−を含むセパレ−タ表面を１０００℃前後の炎で処理することにより親水性を賦与する方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。
さらに樹脂バインダ−を含むセパレ−タ表面に親水性フェノ−ル樹脂及びエポキシ樹脂の混合物を塗工し、硬化させることにより親水性を賦与する方法（例えば特許文献４参照）が提案されている。
【０００６】
更に、ガラス状カ−ボン材を用いたセパレ−タ表面にゾルゲル法により酸化ケイ素を主成分とするゲル膜を形成した後、真空紫外光照射により水酸基を残した親水膜を形成する方法（例えば特許文献５参照）が提案されている。
【０００７】
しかし、前記セパレ−タ表面に親水性塗料や樹脂を塗布する方法により得られる親水性塗膜は、一般に吸水により膨潤し体積変化を起こし易く、基材から剥離する可能性が極めて高い。または、使用中に徐々に溶出し、親水性が失われる可能性が高く、この方法は実用性に乏しい。またこの溶出物質が発電特性に悪影響を与える可能性がある。
またリブ構造を有するセパレ−タ表面の被膜にプラズマ処理等を行う場合、表面の親水化層の厚みがサブミクロン程度と薄く、表面親水性を長期間保持することが難しくなり、親水性の低下とともに生成水の滞留によって起電力が不安定になり、やがて起電力の低下を招来する。
またセパレ−タ表面にエポキシ樹脂、酸化ケイ素等の導電性物質を含まない親水性物質を塗布すると、セパレ−タ表面に絶縁性被膜を形成することになり、ガス拡散電極との間の導電性が低下したり、導電性確保の為の処理が必要となる問題点がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１３８６９２号公報
【特許文献２】国際公開第９９／４０６４２号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−３１３３５６号公報
【特許文献４】特開２０００−２５１９０３号公報
【特許文献５】特開２００４−１０３２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述するように、ガス流路に生成した水が滞留し、スムーズに排出できないことにより、起電力の低下を招いているという問題を解決する必要から、リブ構造を有するセパレ−タに於いて、導電性を確保でき、且つ安定した親水性を賦与することができるセパレ−タを提供することが要請されていた。
そのような要請に鑑み、本発明は、親水性がより向上し、燃料ガスの流路である溝部の広範囲に亘る水の濡れ性が改良され、しかも導電性にも優れた燃料電池セパレータの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題について鋭意検討を行った結果、予備成形体表面の溝部に親水性基を有するラジカル重合性単量体液を塗布し、放射線を照射しグラフト重合させると、溝部に親水性ポリマー層が形成され、濡れ性がよく、かつ導電性に優れた燃料電池セパレータが得られることを見出すに及んで、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と炭素材料とから構成される予備成形体の少なくとも一部に親水性が付与された燃料電池用セパレータを製造する方法であって、少なくとも工程１、工程２、工程３及び工程４、又は工程１、工程３、工程２及び工程４を順次実施することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
（１）前記予備成形体に親水性基及び／又は親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体液との親和性を高める処理を行う工程１、（２）前記処理面に前記親水性基及び／又は親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体液を塗布する工程２、（３）前記処理面に放射線を照射する工程３、（４）前記工程１、工程２及び工程３を経ることにより得られる燃料電池用セパレータを洗浄する工程４
を提供するものである。
また本発明は、固体高分子電解質膜、ガス拡散電極、および前記方法により得られる燃料電池用セパレータを備える燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られる燃料電池セパレータは、機械強度、導電性等の材料物性を損なうことなく、表面が親水化されているため、水の排出性に優れるものである。また、親水性が必要な部位にのみグラフト重合により親水性が付与できるため、望ましい製品を提供できる。即ち、溝内部にのみ、親水性基を有するラジカル重合性単量体を塗布し、放射線照射する等の工程を経ることにより、該溝内部に発生した水との高い濡れ性を有するものであり、水が滞留することなく、流動して排出することができるものである。これにより、かかるセパレータでは、過剰な水により燃料ガスの供給が妨げられることが無いので、このセパレータを組み込んだ燃料電池スタックは、起電力が安定し、長期間に亘って安定的な発電が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と炭素材料とから構成される予備成形体の少なくとも一部に親水性基を有するラジカル重合性単量体液を塗布し、放射線を照射することにより親水性が付与された燃料電池用セパレータの製造方法である。
まず熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と炭素材料とから構成される予備成形体を作製するものである。
ここでいう予備成形体とは、熱硬化性樹脂と炭素材料とを含む成形材料を加熱等により硬化させ、所定の形状に成形したもの、又は熱可塑性樹脂と炭素材料とを含む成形材料を加熱等により溶融させ、所定の形状にした後、冷却固化させ成形したものを意味する。熱硬化性樹脂を用いた場合は、予備成形体は、三次元架橋構造を形成している。
かかる炭素材料としては、人造黒鉛、リン片状天然黒鉛、塊状天然黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又は非晶質炭素等が挙げられる。これらの１種類、或いは２種類以上の混合物を用いることができる。特に燃料電池セパレータとして使用する場合には、好ましくは平均粒径１００〜４００μｍの黒鉛であり、より好ましくはアスペクト比が１〜５で、且つ平均粒径２００〜３００μｍの黒鉛である。又、炭素材料として、上記炭素原料からなる繊維、例えば１〜１５ｍｍの繊維長の炭素繊維、マット、シート、ペーパーなども使用できる。
【００１４】
又、熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリカルボジイミド樹脂、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂などを挙げることができる。これらの中でもビニルエステル樹脂が好ましい。この熱硬化性樹脂は、粉末状で用いるか、又は粘ちょうな液のまま用いたり、またスチレンなどの液状の反応性希釈剤と混合して液状で用いられる。
又、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリマー、ポリエステルなどを挙げることができる。これらのうち、耐熱性や耐酸性に優れることから特にポリフェニレンスルフィドが好ましい。
これらの熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂は、使用用途、要求性能に応じて適宜選択して、使用される。
【００１５】
予備成形体の成形材料には、さらに前記の樹脂に合った各種配合剤を添加することができる。例えば、ビニルエステル樹脂の場合、有機過酸化物等の重合開始剤、圧縮成形時に好ましい粘性を付与する増粘剤、硬化反応時の収縮応力を緩和する低収縮化剤、その他必要により離型剤、重合調節剤等を使用することが好ましい。また、ポリフェニレンスルフィドを用いる場合には、成形性改善、熱劣化防止のため、離型剤、酸化防止剤等を使用することが好ましい。
【００１６】
得られる成形材料は、所望の形状をした金型等を用いて圧縮成形、射出成形等の各種成形方法を用いて、予備成形体に成形することができる。
【００１７】
予備成形体を構成する材料として熱硬化性樹脂を用いる場合、該樹脂と炭素材料とからなる未硬化状態の成形体を成形し、次いでセパレータ形状の成形金型に該成形体を入れ、加熱圧縮して成形することにより予備成形体を製造することができる。この際の加熱温度は、使用する熱硬化性樹脂の種類により相違するが、通常１００〜２００℃であり、又加圧は、通常１５〜６０ＭＰａの条件が適切である。
又予備成形体を構成する材料として熱可塑性樹脂を用いる場合、該樹脂と炭素材料とからなるシートを成形し、該シートを該樹脂のガラス転移点以上で融点以下に加熱し、次いでセパレータ形状の成形金型に加熱したシートを入れ、融点以上に加熱して圧縮成形し、その後冷却することにより予備成形体を製造することができる。この際加圧は、通常１０〜５０ＭＰａの条件が適切である。
【００１８】
本発明は、上記で得られる予備成形体に１）前処理を行い（工程１）、２）親水基を有するラジカル重合性単量体液（以下グラフト処理液という）を塗布し（工程２）、３）放射線を照射し（工程３）、そして４）洗浄する（工程４）ことにより、燃料電池用セパレータを得るものである。
次に、工程１、工程２、工程３及び工程４について順次説明する。
（工程１）
グラフト処理液との親和性を向上させるために、予め予備成形体に前処理を行う工程である。前処理としては、具体的には、ブラスト処理、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、酸処理、アルカリ処理などが挙げられ、目的に合った方法を適宜選択することができるが、ブラスト処理、紫外線照射処理であることが好ましい。ブラスト処理、紫外線照射処理のいずれか、または両方の処理を行ってもよい。この時に、成形時に使用した外部離型剤を十分除去しておくことが望ましい。
ブラスト処理とは、例えばガラス微粒子等を予備成形体に吹き付け、表面を薄く削り、微小な凹凸を形成するものである。
紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理等は、それぞれの化学
処理により、表面に極性基である水酸基、カルボキシル基等を形成するものである。
酸処理とは、例えば濃硫酸に予備成形体を浸積し、加温下処理することにより、表面の
不純物、例えば離型剤などを除去するものである。またアルカリ処理とは、例えば水酸化ナトリウム溶液に、予備成形体を浸積し、加温下処理することにより、同様に表面の不純物、例えば離型剤などを除去するものである。
工程１の実施によりグラフト処理液と基材との親和性が高められるので、工程２の電子線照射により効率良くグラフト化され、親水性能及び長期耐久性に優れたセパレータが得られる。
もし、この工程１を行わない場合には、工程２でグラフト化が十分行われないため、工程３の洗浄にて親水成分が脱落したりして良好な親水性が得られない。さらに、燃料電池運転中に親水性が低下し、発電特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１９】
（工程２）
前記予備成形体の表面の少なくとも一部に、親水性基及び／又は親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体液を塗布する工程である。この「予備成形体の表面の少なくとも一部」の「一部」とは、予備成形体のガス流路のことをいう。
かかる親水性基及び／又は親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体は、放射線の照射により生成したラジカルと反応する官能基を有し、重合体を形成する親水性の官能基を有する化合物である。
【００２０】
かかる親水性基及び／又は親水性基に変換しうる官能基としては、カルボキシル基、ラクタム環、スルホン酸基、水酸基、シリル基、エポキシ基、リン酸基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルアミド基等の官能基が挙げられる。
これらの官能基のうち、親水性効果の安定性の観点において、ラクタム環、水酸基、シリル基、エポキシ基が望ましい。
またこれらの官能基を有する化合物の代表例としては、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸及びその塩などのカルボキシル基を有する単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのラクタム環を有する単量体、スルホブチルメタクリレート、アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの水酸基を有する単量体、ビニルトリエトキシシラン、トリエトキシプロピルメタクリレートなどのシリル基を有する単量体、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル等のエポキシ基を有する単量体、メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル等のリン酸基を有する単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有する単量体、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキルアミド基を有する単量体等が挙げられる。その他の親水基を有するラジカル重合性単量体としては、ビニル安息香酸及びそれらの塩、その他（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステル化合物などが挙げられる。
また、水と接触した後、加水分解により、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、シラノール基などの親水性基に変換しうる官能基を有するラジカル重合性単量体でもよい。
この際、燃料電池特性に対し悪影響が少ないものを適宜選択し使用される。
【００２１】
これらのラジカル重合性単量体の中でも、親水性効果の発現及び耐加水分解性の観点から、特にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの使用が好ましい。中でも、特にＮ−ビニルカプロラクタムが望ましい。このＮ−ビニルカプロラクタムを重合して得られるポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタムは、従来極めて困難であった親水性と耐熱水性との両立が可能で、１００℃以下の熱水下では、分解が起こり難い。
これらのラジカル重合性単量体を単独で又はこれらモノマーを二種類以上混合して使用することができる。その他の単量体を混合して共重合させても良い。また、親水性能を損なわない範囲で、疎水性の（メタ）アクリル系単量体等も併用しても良い。なお単量体の種類は、表面の親水性、耐水性のバランスを考慮して適宜選択し使用される。
【００２２】
本発明に使用するグラフト処理液は、ラジカル重合性単量体を水や水溶性有機溶媒等の溶媒に希釈して使用することが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、水とメタノールの混合溶媒、エタノール等低級アルコール等が挙げられる。これらの溶媒に希釈することにより、予備成形体のグラフト処理液に対する濡れ性が向上し、放射線によるグラフト化の効率が高まり、予備成形体表面に良好な親水性を付与することができる。また、希釈溶媒を使用することにより、後記する工程３の電子線照射後、未反応のラジカル重合性単量体と共存するホモポリマー成分のゲル化を低減したり、後記工程４の洗浄を容易にしたりする効果が認められる。
【００２３】
ラジカル重合性単量体の希釈濃度については、使用する単量体、希釈溶媒の組成及び成形品の表面状態により異なるが、１０〜８０重量％であり、好ましくは、２０〜６０重量％である。
溶媒組成については、同様に使用する単量体、成形品表面状態により異なる。好ましくは、水／水溶性有機溶媒＝０／１００〜８０／２０（重量％）であり、水溶性有機溶媒のみでもよい。
グラフト処理液には、その他に、塩化銅、ハイドロキノン等の重合調節剤を必要により添加することができる。また性能上問題がなければ、界面活性剤などの添加剤を使用しても良い。
【００２４】
グラフト処理液は、使用する直前に窒素等の不活性ガスを通気して、予め溶存酸素を低減することが好ましい。さらに、グラフト処理液を塗布する際にも、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、さらに溶存酸素を低減することができ、放射線照射によるグラフト化の効果をより高めることができる。
予備成形体の表面には、燃料ガス、酸化剤ガス及び冷却水が流通する、いわゆるガス流路（溝）部分があり、この部分の親水性が必要とされるため、この部分のみグラフト処理液を塗布することが好ましいが、予備成形体全面に塗布してもかまわない。予備成形体表面の少なくとも一部とはこのことを意味する。
【００２５】
グラフト処理液の塗布方法としては、特に限定されないが、刷毛やスプレー、カーテンコーター等を用いる方法が挙げられる。セパレータ全体に塗布しても、電極部のみ塗布しても良い。
塗布層の厚さについては、グラフト処理液の組成、ラジカル重合性単量体の濃度にもよるが、通常０．０１〜０．５ｍｍ程度である。特に電極溝部では、グラフト処理液で満たされ、厚さ０．５ｍｍ以上であっても、電子線が溝底部まで十分到達できる能力が有れば、グラフト化が行われる。
【００２６】
またグラフト処理液を塗布した後、直ちに次工程の放射線照射処理をしても良いが、グラフト処理液の予備成形体表面への浸透を高めるために、塗布した後室温にて静置した後に、放射線照射処理を行うのが望ましい。この静置時間は、使用する予備成形体、グラフト処理液にもよるが、１分〜５日程度である。なおこの静置時間が長時間になる場合には、グラフト処理液の揮発、変質を防止するため、窒素置換された機密性の高い容器、袋等にて密閉保存するのが望ましい。
【００２７】
（工程３）
本発明は，次いでグラフト処理液の塗布面に放射線を照射するものである。
放射線としては、α線、β線（電子線）、γ線等を用いることができる。これらの中でも生産性、装置の取り扱い性から、電子線の使用が望ましい。
例えば電子線によるグラフト重合としては、予備成形体のみに電子線照射を行い、次いで単量体と接触させる前照射法と、予備成形体と単量体の共存下電子線照射を行う同時照射法がある。
前照射法とは、電子線照射を照射した後、工程２のグラフト処理液を塗布するものである。この場合、さらに重合を促進するために４０〜１００℃で１〜４時間程度加温処理を行うことが好ましい。この前照射法は、工程３を実施した後、工程２を実施する方法である。
同時照射法とは、工程２を実施した後、工程３の電子線照射を実施するものである。単量体の共存下電子線照射を行うため、前照射法に比べグラフト効率が高く、生産性が高い。よって本発明では、親水性効果発現の点、及び生産性の点から同時照射法がより好ましい。
【００２８】
電子線照射は、通常電子線照射装置を用いて行う。
電子線照射装置において、加速電圧は、電子線の透過力に比例することから、通常予備成形体の密度から推算される電子線到達深さと、目標とする親水化処理深さによって適宜決定する。しかし実際の操作では、加速電圧により親水化効果が得られないこともあることから、目標とする親水化効果が得られるように、接触角の測定値、水濡れ性等の測定値から加速電圧が決定される。
加速電圧としては、１００〜５０００キロボルト（以下「ｋＶ」という）が好ましい。さらに好ましくは、２００〜１０００ｋＶである。この範囲にあれば、樹脂と炭素材料とからなる該予備成形体の表面を均質にグラフト化することができる。
【００２９】
放射線の照射線量は、目的とする親水性能および照射によって生ずる基体の物性低下を考慮して、適宜決定される。通常２０〜１０００キログレイ（以下「ｋＧｙ」という）程度が適当である。好ましくは１００〜８００ｋＧｙである。照射線量が２０ｋＧｙ未満では、使用する単量体の種類によっては、充分なグラフト重合が起こらない場合がある。また１０００ｋＧｙを越えると、基体の物性低下が起こる。
放射線照射は、所定の線量を一度に照射しても、２回以上の複数に分けて照射しても良い。一度に照射する場合でも、２回以上の複数に分けて照射する場合でも、一回の線量は、２０〜４００ｋＧｙが望ましい。一回の照射線量が高すぎると、予備成形体やグラフト処理液が、高温になり熱劣化の恐れがある。放射線を照射する時の雰囲気は、空気中または窒素など不活性ガス雰囲気のいずれでもよいが、窒素雰囲気下で処理するのが望ましい。
燃料電池セパレータにおいて、表裏の両面のガス流路ともグラフト化を行う場合には、通常片面ずつ放射線照射を行うが、放射線が裏面まで到達し、表裏とも希望する親水性が得られる場合には、片面からのみの照射でも良い。
【００３０】
また放射線を照射した後、グラフト化処理をより促進し、親水性を高めるために、加熱処理を行っても良い。この加熱条件としては、４０〜１２０℃で１〜１２０分であることが望ましい。グラフト化が難しい予備成形体や重合が遅い単量体を使用する場合には、加熱温度を高めにし、時間を長く設定することが好ましい。加熱方法としては、特に限定されず、工程、設備に合った方法が適宜選択して行われる。
【００３１】
さらに、グラフト化処理後の予備成形体に、化学的処理を行うこともできる。この処理により親水性をさらに高めることもできる。かかる化学処理としては、硫酸等の酸処理、炭酸水素ナトリウム水等のアルカリ処理が挙げられる。
また必要により前記グラフト化処理の工程２及び工程３を複数回繰り返してもよい。
【００３２】
（工程４）
前述の工程２及び工程３で放射線照射されて得られる燃料電池用セパレータは、水又は溶剤にて洗浄を行う。洗浄は、セパレータ材質、グラフトポリマーの種類に合った方法を適宜選択して行われる。
例えば、まず、過剰なグラフト処理液、吸着ポリマーを除くため、イオン交換水等にて洗浄を行う。この場合の条件は、例えば３０〜６０℃で５〜３０分程度で、必要によりこの条件で複数回洗浄を行う。さらに吸着したポリマー等を完全に除くために、温水で洗浄を行うことが好ましい。この場合の条件は、例えば６０〜１００℃にて、３０〜１２０分程度で、必要によりこの条件で複数回を行う。
工程４は、未反応のラジカル重合性単量体、希釈溶媒、吸着ポリマー等が燃料電池運転中の溶出することを防止し、燃料電池の発電特性に悪影響を与えないようにするものである。
工程４の洗浄工程は、燃料電池セパレータとして必要な品質を保持するためには、必須の工程である。
その後、乾燥を行うことにより、表面が親水化された燃料電池セパレータ成形品を得ることができる。乾燥方法としては、熱風乾燥機、真空乾燥機、赤外線乾燥機等の器具を用いて乾燥する方法が挙げられる。完全乾燥が必要でない場合には、室温静置にて乾燥を行う。乾燥条件としては、例えば２０〜１００℃にて、３０〜１２０分程度である。通常１回であるが、必要により乾燥を複数回を行ってもよい。またこの場合、エアーブロー等により水滴を除去した後、乾燥させることが望ましい。
【００３３】
前記工程１、工程２、工程３及び工程４を実施することにより、本発明に用いる燃料電池セパレータが得られる。
かかる燃料電池用セパレータは、表面、特にその溝部には、放射線照射によりグラフト重合された親水性ポリマー層が形成されている。このポリマー層は、該セパレータに化学的に結合されているものであり、常温静置保管下では親水性はほとんど変化しない。また、煮沸試験等の評価でも長期間性能が維持されており、単なる吸着等による塗膜では無いことが確認されている。さらに、実際の燃料電池の運転の前後でも親水性に変化なく、優れた耐久性を保持している。加えて、該セパレータに必須な高い導電性も維持されている。
【００３４】
本発明の表面が親水化された燃料電池セパレータは、ガス拡散膜（ＧＤＬ）を介して接合した単一セルを複数個組み合わせることによって燃料電池スタックに使用される。かかる燃料電池としては、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池などが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
次に、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。これらの例中の部及び％は重量部、重量％を表すものとする。
【００３６】
［本発明で使用する基体となる＜熱硬化樹脂成形材料＞の調製］
（調製例１）  （熱硬化性導電性成形材料の調製）
攪拌容量２Ｌのニーダーに、炭素粉末（平均粒径２５０ミクロン）１２３５ｇ、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂３１５ｇ、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート３．２ｇ、ポリエチレン粉末（低収縮化剤）４．８ｇ、ポリメタクリル酸メチル粉末（増粘剤）４３．２ｇを仕込み、室温にて攪拌混合させた。
その後、ガスバリアー性の多層フィルム製の袋に取り出し、封をした。この袋を４５℃の貯蔵庫にて２４時間静置した後、取り出し、室温にて放冷した。得られた成形材料を熱硬化樹脂成形材料Ｃ−１とする。
【００３７】
（調製例２）本発明で使用する基体の＜燃料電池用セパレータ形状成形品の製造＞
調製例１で得られた熱硬化樹脂成形材料Ｃ−１を、成形品に合わせて、形状を決め、切断し、重量調整し、燃料電池用セパレータ形状金型にチャージした。圧縮成形機で、面圧３３ＭＰａ、上型１４０℃、下型１５０℃、成形時間５分の条件で成形し、２３ｃｍ角、厚み２．８ｍｍ、電極部流路溝幅１ｍｍ、深さ０．８ｍｍの燃料電池用セパレータ状成形品を製造した。その後、不要部分を切断等加工した。これを成形品Ｆ−１とする。
【００３８】
（調製例４）本発明で使用する＜グラフト処理液の製造＞
Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰジャパン製、商品名Ｖ−ＣＡＰ／ＲＣ）４０ｇ、エタノール６０ｇを室温にて攪拌混合し、淡黄色溶液を得た。モノマー濃度は、４０％であった。これをグラフト処理液Ｇ−１とする。
【００３９】
（調製例５）本発明で使用する＜グラフト処理液の製造＞
グリセロールモノメタクリレート（日本油脂製、商品名ブレンマーＧＬＭ）４０ｇ、エタノール６０ｇを室温にて攪拌混合し、淡黄色溶液を得た。モノマー濃度は、４０％であった。これをグラフト処理液Ｇ−２とする。
【００４０】
《実施例１》
調製例２で得られた成形品Ｆ−１をブラスト装置にて、電極部（溝部）をブラスト処理
することにより前処理を行った。この成形品に、窒素ガスブロー処理をしたグラフト処理液Ｇ−１を大気下、電極部流路溝に均一に塗布し、室温下約１０分間乾燥させた。その後、加速電圧３００ｋＶ、照射線量２００ｋＧｙ、窒素雰囲気中にて、室温下で電子線を照射した。未反応成分を除去するために、室温のイオン交換水で二度洗浄した後、さらに９５℃のイオン交換水で温水洗浄を３時間行った。最後に室温のイオン交換水で洗浄した後、室温で２４時間乾燥させた。この様にして燃料電池用セパレータＨ−１を得た。このセパレータについて電極部流路溝の水濡れ性、導電性及び、耐熱水性、燃料電池の運転特性の評価を行った。その評価結果を表−１に示す。
【００４１】
《実施例２》
グラフト処理液Ｇ−１の代わりにグラフト処理液Ｇ−２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。この様にして燃料電池用セパレータＨ−２を得た。このセパレータについても、実施例１と同様に、電極部流路溝の水濡れ性、導電性、耐熱水性及び燃料電池の運転特性の評価を行った。その評価結果を表−１に示す。
【００４２】
《実施例３》
ブラスト処理の代わりに、ＵＶオゾン処理装置にて３０分、表面処理を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。この様にして燃料電池用セパレータＨ−３を得た。このセパレータについても、実施例１と同様に、電極部流路溝の水濡れ性、導電性、耐熱水性及び燃料電池の運転特性の評価を行った。その評価結果を表−１に示す。
【００４３】
《比較例１》
調製例３で得られた成形品Ｆ−１をブラスト装置にて、電極部（溝部）をブラスト処理
することにより前処理を行った。その後、グラフト処理は行わず、実施例１と同様の操作を行なった。この様にして燃料電池用セパレータＳ−１を得た。このセパレータについても、実施例１と同様に外観の評価、水濡れ性、導電性及び耐熱水性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００４４】
《比較例２》
調製例３で得られた成形品Ｆ−１をブラスト装置にて、電極部（溝部）をブラスト処理
することにより前処理を行った。その後、グラフト処理は行わず、ＵＶオゾン処理装置にて３０分、表面改質処理を行った。その後、実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行った。この様にして燃料電池用セパレータＳ−２を得た。このセパレータについても実施例１と同様に外観の評価、水濡れ性、導電性及び耐熱水性の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００４５】
《比較例３》
実施例１においてブラスト処理を行わない以外は、実施例１と同様の操作を行った。この様にして燃料電池用セパレータＳ−３を得た。このセパレータについても、実施例１と同様に、電極部流路溝の水濡れ性、導電性、耐熱水性及び燃料電池の運転特性の評価を行った。その評価結果を表−１に示す。
【００４６】
《比較例４》
実施例１のイオン交換水による洗浄を行わない以外は、実施例１と同様の操作を行った。
電子線を照射した後は、８０℃にて１時間乾燥させて、燃料電池用セパレータＳ−４を得た。このセパレータについても、実施例１と同様に、電極部流路溝の水濡れ性、導電性、耐熱水性及び燃料電池の運転特性の評価を行った。その評価結果を表−１に示す。
【００４７】
本発明で用いた測定方法及び評価基準を以下に述べる。
【００４８】
［成形品の親水性の評価］
前記実施例で得られた成形品を試料として、協和界面科学製ＣＡ−Ｚ型を用いて、成形品の溝の凸部の接触角を、イオン交換水を用いた液滴法にて測定した。測定値としては、８回測定して得られた値の平均値を用いた。測定雰囲気は、２２℃、湿度６０％であった。
なお接触角の値としては、５０度以下であることが性能上望ましい。
【００４９】
［成形品の排水性の評価］
前記実施例で得られた成形品を試料とし、この試料のみを用いた簡易な方法により排水
性を評価した。
試料を水平な台上に置き、電極流路溝に注射器及び注射針を用いてイオン交換水を一滴（０．０２５ｇ）、溝上５ｍｍの高さから滴下する。測定値として、１０秒後に溝内に展開した長さを測定し、６回測定して得られた値の平均値を用いた。測定雰囲気は、２２℃、湿度６０％であった。
この時、溝内が親水性で水との濡れ性が優れる場合には、速やかに水が展開する。その時の排水性の目安は、２０ｍｍ以上であれば濡れ性が優れると判断される。また１０ｍｍ以下であれば溝部が水との濡れ性が劣ると判断される。この場合には、水は滴下した直後のままの状態を保持する。
水滴が速やかに溝内に展開する場合には、溝を詰まらせることなく安定した排水性が期待できる。一方、水滴が速やかに溝内に展開しない場合には、溝を詰まらせ、燃料ガス等の供給及び水の排出が不安定となり発電特性に悪影響を与える可能性が高くなる。
【００５０】
［成形品の導電性の評価］
前記実施例で得られた成形品を試料として、電極部（溝、流路部）の接触抵抗を測定することにより導電性を評価した。
具体的には、試料の電極部と同じ寸法（１４．５ｃｍ角）の金メッキ電極を２枚と、同寸法のカーボンペーパー（厚さ０．４ｍｍ）を用意し、成形品の電極部を同カーボンペーパー及び電極で挟み、さらに油圧プレスにて１ＭＰａの圧力下、１０ｍＡの交流を印加する。この時の電極間の電圧降下ΔＶ（μＶ）を測定し、導電性の指標とする。測定値として測定３回の平均値を用いた。電圧降下ΔＶが低い値を示す程、導電性に優れ、接触抵抗が低いと判断できる。同条件で測定することにより相対比較できる。
この値は、グラフト処理がない比較例１の成形品のΔＶ値と同等であることが望ましい。
【００５１】
［成形品の耐熱水性の評価］
前記実施例で得られた成形品を試料として、試料の電極部（溝、流路部）のみを２５ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断し試片を作製した。この試料をイオン交換水の入ったフッ素樹脂容器に入れ封をし、この容器を９５℃の乾燥器に入れ、５００時間煮沸を行った。その後、室温まで徐冷し試片を取り出した。その時の外観を目視にて評価する。その時の評価基準を以下に示す。
良好：成形品の両面の溝とも良好に形状が保持されている。
不良：成形品の表面の溝の一部が崩壊している。
【００５２】
［耐熱水試験後の成形品の排水性の評価］
前記の耐熱水性試験後の試片について、前記の排水性の評価を行った。なお試片は、取り出した後、室温にて２４時間静置し乾燥させた。
【００５３】
［固体高分子型燃料電池の作成と発電性能試験］
実施例及び比較例で得られたセパレータに固体高分子電解質膜、ガス拡散電極を組み合わせて単セルの固体高分子型燃料電池を構成した。セル温度８０℃、加湿ガスの露点温度８０℃、水素ガス利用率４０％、空気利用率７０％、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２ にて発電させた。２４時間経過後、その後１時間の電圧測定を行い、平均電圧と、電圧値変動の標準偏差を算出した。
なお電圧は、高く安定している方が望ましい。なお電極流路の閉塞は、電圧値の変動と低下をもたらす。
【００５４】
表−１に記載の結果から明らかなように、実施例１で得られた燃料電池用セパレータは、導電性が良好で、高品質であり、さらに溝（流路）部が水との濡れ性に優れ、かつ耐熱水性も良好である。排水性に優れた高性能の燃料電池用セパレータが提供できる。
さらに固体高分子型燃料電池の単セルでの発電試験においても、電圧の振れが少なく出力（電圧）が安定していた。
実施例２及び３で得られた燃料電池用セパレータも、導電性が良好で、高品質であり、さらに溝（流路）部が水との濡れ性に優れ、かつ耐熱水性も良好である。排水性の優れた高性能の燃料電池用セパレータが提供できる。同様に固体高分子型燃料電池の単セルでの発電試験においても、電圧の振れが少なく出力（電圧）が安定していた。
一方、比較例１で得られた燃料電池用セパレータは、グラフト処理を行わないため、導電性に優れるが、水との濡れ性が悪い。よってこのセパレータを用いて固体高分子型燃料電池の単セルに組み込んで、同様な条件で発電させた場合、電圧の振れが大きく、出力（電圧）が不安定であった。
比較例２で得られた燃料電池用セパレータは、導電性に優れ、水との濡れ性も良いが、同様な条件で発電させた場合、出力（電圧）が不安定であった。燃料電池を分解した後、このセパレータの排水性を評価してみると、水の展開する距離が、１０ｍｍに低下していた。親水性が持続しないことが判明した。
比較例３で得られた燃料電池用セパレータは、水との濡れ性がやや劣り、同様な条件で発電させた場合、出力（電圧）が不安定であった。
比較例４で得られた燃料電池用セパレータは、水との濡れ性も良いが、同様な条件で発電させた場合、出力（電圧）が徐々に０．７Ｖから０．５８Ｖまで低下し、出力も不安定であった。
【００５５】
【表１】
2007157701.tif 000002