(57)【要約】【課題】  巻回型のコンデンサ素子を用いた電解コンデンサに関するものであり、セパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子内に、ドーパントを含有する導電性ポリマー層が形成されると共に、当該導電性ポリマー層の隙間に電解液を含浸した電解コンデンサの時経過に伴うＥＳＲの増加を抑制することを目的とする。【解決手段】  陽極化成箔と対向陰極箔とをセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子内に、導電性ポリマー層が形成されると共に、当該導電性ポリマー層の隙間に電解液を含浸したことを特徴とする電解コンデンサに使用する電解コンデンサ用電解液であって、電解液の電解質成分である酸成分と塩基成分のモル比を酸過剰にすることを特徴とする電解液。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極化成箔と対向陰極箔とをセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子内に、導電性ポリマー層が形成されると共に、当該導電性ポリマー層の隙間に電解液を含浸したことを特徴とする電解コンデンサに使用する電解コンデンサ用電解液であって、電解液の電解質成分である酸成分と塩基成分のモル比を酸過剰にすることを特徴とする電解液。
【請求項２】
さらに酸化防止剤を添加した請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
ｐＨが２〜７である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
電解質の酸成分が有機カルボン酸である請求項１〜３いずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
電解質の塩基成分がアミジニウムカチオン及び／またはグアニジニウムカチオンである請求項１〜４いずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
アミジニウムカチオンがイミダゾリニウムカチオンである請求項５に記載の電解液。
【請求項７】
陽極化成箔と対向陰極箔とをセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子内に、導電性ポリマー層が形成されると共に、当該導電性ポリマー層の隙間に請求項１〜６いずれか１項に記載の電解液とを含浸したことを特徴とする電解コンデンサ。        
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高周波化に伴って、それに用いられる電子部品である電解コンデンサにおいても高周波領域での等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと称す）特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきている。最近では、この高周波領域におけるＥＳＲを低減させるために、電気伝導度の高いドーパント剤を含んだ導電性ポリマーと電解液とを含浸した電解コンデンサが提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】特開平１１−１８６１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ドーパント剤を含んだ導電性ポリマー層は電解液中において導電性高分子層からドーパント剤が抜け出すいわゆる脱ドープ現象が発生するため、この脱ドープ現象に伴い導電性ポリマー層の電気伝導度が低下し、電解コンデンサのＥＳＲが次第に大きくなるという問題を有していた。
【０００４】
そこで、本発明はこのような問題を解決し、セパレータを介して巻回してなるセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子内に、ドーパントを含有する導電性ポリマー層が形成されると共に、当該導電性ポリマー層の隙間に電解液を含浸した電解コンデンサの時経過に伴うＥＳＲの増加を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は陽極化成箔と対向陰極箔とをセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子内に、導電性ポリマー層が形成されると共に、当該導電性ポリマー層の隙間に電解液を含浸したことを特徴とする電解コンデンサに使用する電解コンデンサ用電解液であって、電解液の電解質成分である酸成分と塩基成分のモル比を酸過剰にすることを特徴とする電解液；及び、コンデンサ素子に、導電性ポリマーと当該電解液とを含浸したことを特徴とする電解コンデンサである。
【発明の効果】
【０００６】
コンデンサ素子内に、ドーパント剤を含有した導電性ポリマー層を形成し、電極間に電解液を含浸した電解コンデンサにおけるＥＳＲを低減させるという所期の目的を果たすとともに、脱ドープ現象を抑制することができ、結果として電解コンデンサにおける時経過に伴うＥＳＲの増加を抑制することができるので、長寿命で信頼性の高い電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の電解液は、陽極化成箔と対向陰極箔とをセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子内に、ドーパント剤を含有した導電性ポリマー層が形成され、陽極化成箔と陰極箔間に電解液が含浸されてなる電解コンデンサ用に使用されるものである。
導電性ポリマー層は、コンデンサ素子内の陽極化成箔の表面、対向陰極箔の表面、及びセパレータの表面すべてに形成されていることが好ましいが、陽極化成箔の表面及び対向陰極箔の表面にのみ形成されているものでもよい。
【０００８】
上記電解コンデンサは例えば以下のようにして作成される。
本発明の実施形態に従った電解コンデンサにおいては、図１に示すような巻回型のコンデンサ素子７が用いられる。巻回型のコンデンサ素子は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属からなる箔に粗面化のためのエッチング処理及び誘電体皮膜形成のための化成処理を施した陽極化成箔１と、対向陰極箔２とをセパレータ３を介して巻き取ることにより形成される。前記陽極化成箔１及び対向陰極箔２には、それぞれリードタブ６１、６２を介してリード線５１、５２が取り付けられている。４は巻き止めテープである。
【０００９】
そして、前記巻回型のコンデンサ素子にピロール又はアニリン又はそれらの誘導体等、酸化重合により導電性ポリマーとなるモノマーを含浸した後、該コンデンサ素子を過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の酸化剤の水溶液に浸漬することにより、前記モノマーを酸化重合させて導電性ポリマーとする。また、酸化剤として使用した過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等は、ドーパント剤としても作用する。・・・・・導電性ポリマー層の形成法［Ａ］
あるいは、前記巻回型のコンデンサ素子に過硫酸アンモニウム又は過硫酸ナトリウム等の酸化剤の水溶液を含浸し、乾燥して酸化剤を析出させた後、ピロール又はアニリン又はそれらの誘導体等、酸化重合により導電性ポリマーとなるモノマーに浸漬することにより、前記モノマーを酸化重合させて導電性ポリマーとする。また、酸化剤として使用した過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等は、ドーパント剤としても作用する。・・・・・導電性ポリマー層の形成法［Ｂ］
上記導電性ポリマー層の形成法［Ａ］［Ｂ］は、いずれか一方を採用して複数回繰り返してもよいし、両者を組み合わせて複数回繰り返してもよい。
【００１０】
次に、上述の如く導電性ポリマー層を形成したコンデンサ素子を水洗し、乾燥炉内で乾燥させた後、電解液を含浸する。
【００１１】
最後に、図２に示すように、この素子７を有底筒状のアルミニウム製ケース８に収納し、その開口部にゴムパッキング９を装着するとともに絞り加工及びカーリング加工を施した後、定格電圧を印加しながら約８５℃で約１時間エージング処理を行うことにより、所望の電解コンデンサが完成する。
【００１２】
導電性ポリマーは、共役二重結合を有するポリマーにドーパント剤をｐ型ドーピングされて得られる化合物である。
ポリマーは共役二重結合ポリマーを形成するモノマーの１種または２種以上の重合物である。モノマーとしては炭素数２〜３０またはそれ以上の下記の化合物（１）〜（４）が挙げられる。
（１）脂肪族系三重結合化合物；アセチレン、１，６−ヘプタジイン等；
（２）芳香族共役化合物；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等；
（３）含ヘテロ原子共役化合物；ピロール、チオフェン、フラン、エチレンジオキシチオフェン等の複素環式化合物；アニリン、スルホン化アニリン、ジフェニルスルフィド等の非複素環式化合物。
（４）前記（１）〜（３）の、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ラウリル、ステアリル基等）、アリール基（フェニル、ナフチル基等）等が置換された化合物。
これらのモノマーは一種または二種以上を用いてもよい。これらのうち好ましいのは（３）の含ヘテロ原子共役化合物であり、さらに好ましいものは複素環式化合物及びアニリンであり、特に好ましいものはピロール、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン及びアニリンである。
導電性ポリマーの好ましい例としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１３】
通常、共役二重結合ポリマーは、ドーパント剤をｐ型ドーピングして用いられる。ドーピング（またはドープという）とは、共役二重結合ポリマーとドーパント剤の間に電荷移動が起こり、共役二重結合ポリマーの導電性を高めるものである。ドーパント剤とは共役二重結合ポリマーに導電性を付与する電子受容性または電子供与性の化合物である。例えば、共役二重結合ポリマーに電子受容性ドーパント剤をｐ型ドーピングすることで、共役系の結合性π軌道にある電子の一部を取り除くことでキャリアーが発生し、導電性を高める。
【００１４】
本発明において、ドーパント剤としては、電子受容性化合物である有機スルホン酸、フルオロカルボン酸、ホウ素錯体、無機酸等が挙げられる。有機スルホン酸、フルオロカルボン酸及びホウ素錯体の具体例としては、上記電解質（Ｂ）のアニオンの酸として例示したものが挙げられる。
無機酸の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
SO３、HNO3、H2SO4、H2S2O8、HＦ、ＨＰＦ６、ＨＢＦ４、ＨＡｓＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＡｌＦ４、ＨＴａＦ６、ＨＮｂＦ６、Ｈ２ＳｉＦ６、ＨＣｌ、ＨＰＣｌ６、ＨＢＣｌ４、ＨＡｓＣｌ６、ＨＳｂＣｌ６、ＨＡｌＣｌ４、ＨＴａＣｌ６、ＨＮｂＣｌ６、Ｈ２ＳｉＣｌ６、ＨＢｒ、ＨＰＢｒ６、ＨＢＢｒ４、ＨＡｓＢｒ６、ＨＳｂＢｒ６、ＨＡｌＢｒ４、ＨＴａＢｒ６、ＨＮｂＢｒ６、Ｈ２ＳｉＢｒ６、ＨＣｌＯ４など。
ドーパント剤は、一種または二種以上を併用してもよい。
【００１５】
これらのうち、好ましいものは、メタンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ｏ−スルホ安息香酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロ酪酸、ボロジシュウ酸エステル錯体、ボロジグリコール酸エステル錯体、H2SO4、H2S2O8、ＨＢＦ４、ＨＡｌＦ４、ＨＢＣｌ４、ＨＢＢｒ４であり、更に好ましくは、ｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸である。
【００１６】
本発明におけるセパレータは、通常、マニラ紙、クラフト紙、布、不織布あるいは高分子フィルム等シート状絶縁体が使用される。
【００１７】
本発明における陽極化成箔はエッチングされたアルミニウム箔の表面に酸化皮膜が形成された電極であって、陰極箔はエッチングされたアルミニウム箔の電極である。
【００１８】
本発明の電解液は、電解質成分である酸成分と塩基成分のモル比を酸過剰に設定することで、脱ドープ現象に伴うＥＳＲの増加の劣化を抑制している。
電解質成分である酸成分と塩基成分のモル比を酸過剰に設定した本発明の電解液のｐＨは、好ましくは２〜７、さらに好ましくは４〜７、特に好ましくは５〜７である。電解液の原液ｐＨは、電解液に含浸された導電性ポリマーのうち、ｐ型にドーピングされた導電性高分子からドーパント剤が抜け出す脱ドープ現象の抑制の観点から７以下が好ましく、陽極化成箔の溶解による腐食の観点から２以上が好ましい。
【００１９】
また、電解液は好ましくは有機溶媒と電解質成分（酸成分と塩基成分）とからなり、電解液の電解質成分における酸成分を塩基成分より過剰に含有するようにする。
これにより、導電性ポリマー層から電解液の中にドーパント剤が抜け出す脱ドープ現象が生じた場合、電解液の中で陰イオン化したドーパント剤が酸性を示すことから、予め電解液の電解質成分における酸成分を塩基成分よりも酸過剰としておくことで電解液のｐＨ値を予め低下させておくことにより、陰イオン化したドーパント剤のｐＨ値と周囲の電解液のｐＨ値が近づけられ脱ドープ現象を抑制する効果が生じる。導電性ポリマー層の脱ドープ現象に伴うＥＳＲの増加の劣化を抑制することができるので、電解コンデンサの長寿命化を図ることができる。
【００２０】
なお、電解液の電解質成分である酸成分と塩基成分のモル比を酸過剰に設定するにあたっては、上述したように一般的な電解液に対して後処理的に酸を添加する方法や、電解液の生成段階において予め酸過剰に設定する方法が挙げられるものである。
【００２１】
電解液の有機溶媒としては、アルコール類〔メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール〕、非プロトン性の有機溶媒としてエーテル系〔エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル〕、アミド系〔Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等〕、ニトリル類〔アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリル〕、ラクトン類〔γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等〕、カーボネート類〔エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート〕、スルホキシド類〔スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド〕等を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独あるいは数種類混合して用いることができる。
【００２２】
酸成分の有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸：（［飽和カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデンカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３,３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、１,６−デカンジカルボン酸、５,６−デカンジカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデンカン酸］、［不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イコタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］）、芳香族カルボン酸：（例えばフタル酸、サリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸）等で、これらの中で好ましいのは電導度が高く熱的にも安定な、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、レゾルシン酸等の有機酸である。
【００２３】
電解質の塩基成分としては、アミジニウムカチオン及び／またはグアニジニウムカチオンが挙げられる。    
【００２４】
アミジニウムカチオンとしては下記のものが挙げられる。
【００２５】
（１）イミダゾリニウム類
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００２６】
（２）イミダゾリウム類
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００２７】
（３）テトラヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。
【００２８】
（４）ジヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ヒドロピリミジニウムなど。
【００２９】
グアニジニウムカチオン（Ｃ２）としては、下記のものが挙げられる。
【００３０】
（１）イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００３１】
（２）イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００３２】
（３）テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。
【００３３】
（４）ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムなど。
【００３４】
上記アミジニウムカチオンおよびグアニジニウムカチオンは一種または二種以上を併用してもよい。
【００３５】
これらのうち、アミジニウムカチオンとして好ましいものは、イミダゾリニウム類であり、特に好ましいものは、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムである。
グアニジニウムカチオンとして好ましいものは、イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム類であり、特に好ましいものは、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムである。
【００３６】
また、電解液に酸化防止剤を添加することもできる。この酸化防止剤としては、フェノール化合物、アミン化合物、シラン化合物、キノン化合物、カルボン酸化合物があり、特にフェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、ピロガロール、ヒドロキノン、ピロカテコール、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、安息香酸、サリチル酸、レゾルシン酸、ベンゾトリアゾールといった芳香族化合物を用いることで、酸化劣化に寄与する電子を共鳴安定化しやすく酸化防止効果が向上する。これに伴い酸化劣化による導電性セパレータの電気伝導度の低下を抑制できるので、電解液中に加える酸化防止剤として好ましいものである。
【００３７】
前記電解液の中に酸化防止剤を添加することで、導電性高分子層の酸化劣化を抑制し、電解コンデンサの時経過に伴うＥＳＲの増加を抑制するという酸化防止剤の所期の効果を得ることができるとともに、これに加え先に述べた電解液をより酸成分が過剰になることによる効果をより顕著なものとすることができるのである。
【００３８】
さらに、電解液に添加剤を添加することもできる。この添加剤としては、リン系化合物（リン酸エステルなど）、ホウ酸系化合物（ホウ酸、ホウ酸と多糖類［マンニット、ソルビットなど］との錯化合物）、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）との錯化合物、ニトロ化合物（ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）が挙げられる。これら添加剤を加えることで電解液の火花電圧が上昇し好ましい場合がある。
【００３９】
また、酸過剰とした電解液の中に酸化防止剤を添加することで、導電性高分子層の酸化劣化を抑制し電解コンデンサの時経過に伴うＥＳＲの増加を抑制するという酸化防止剤の所期の効果を得ることができるとともに、これに加え先に述べた電解液を酸過剰に設定することによる効果をより顕著なものとすることができるのである。
【００４０】
実施例
電解液を表１に示す実施例１〜８のものを用い、図１及び図２に示す電解コンデンサの高温試験でのＥＳＲ変化を測定した。その結果を表１に示した。  ＥＳＲは、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ製ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ  ４２８４Ａで測定し、測定回路は交流ブリッジ法を用いた。また、測定条件は、周波数１００ｋＨ・電圧０．５Ｖｒｍｓである。電解コンデンサの高温試験は、電解コンデンサ組み立て後のＥＳＲ、および１０５℃雰囲気下、６．３Ｖ負荷試験における１０００時間後のＥＳＲを測定した。
【００４１】
【表１】
2007080888.tif 000003
【００４２】
表１から明らかなように、駆動用電解液の電解質成分における酸成分を塩基成分よりも過剰に
含むことにより、電解コンデンサの高温試験におけるＥＳＲの変化が比較例と比べ格段の改善効果が認められた。特に酸化防止剤を添加した実施例７〜8の電解コンデンサは、その理由については現在のところ明確となっていないが、おそらく酸成分と酸化防止剤とが水素結合を形成する結果、芳香族化合物の電子共鳴構造が安定化するため、酸化防止剤が活性化し、劣化抑制能が増大するという原理に基づくものと考えられる。  
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明にかかる電解コンデンサ用電解液を使用した電解コンデンサは、脱ドープ現象を抑制し電解コンデンサの時経過に伴うＥＳＲの増加を抑制することができ、特に高周波領域に用いられる電解コンデンサとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明実施例に用いられるコンデンサ素子の分解斜視図である。
【図２】本発明実施例による電解コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 陽極化成箔
２ 対向陰極箔
３ セパレータ
４ 巻き止めテープ
５１ 陽極リード線
５２ 陰極リード線
６１ 陽極リードタブ
６２ 陰極リードタブ
７ コンデンサ素子
８ 外装ケース
９ ゴムパッキング
【図１】
2007080888.tif 000004
【図２】
2007080888.tif 000005