(57)【要約】【課題】体積の増加を抑制しつつ、サイクル特性などを向上させることができる電池を提供する。【解決手段】正極１３と負極１４とを電解質層１５およびセパレータ１６を介して積層し、巻回した電池素子１０を有する。電解質層１５は、負極１４とセパレータ１６との間に配置されており、正極１３はセパレータ１５と接触している。電解質層１５は電解液と高分子化合物とを含有しており、ゲル状となっている。電解質層１５の厚みは３μｍ以上１０μｍ以下である。【選択図】図２
2007157499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して対向配置された電池であって、
前記正極は前記セパレータと接触しており、
前記負極と前記セパレータとの間には、電解液と高分子化合物とを含む電解質層が配置され、
この電解質層の厚みは３μｍ以上１０μｍ以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記電解液は、少なくとも炭酸エチレンを含み、更に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルからなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記高分子化合物は、フッ化ビニリデン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルをモノマーの少なくとも１種として用いた重合体を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとの共重合体からなる群のうちの少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
前記セパレータは、前記正極と接している側の少なくとも一部は、ポリプロピレンよりなる
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記セパレータは、ポリプロピレンの単層構造、ポリプロピレン層とポリエチレン層との２層構造、またはポリプロピレン層の間にポリエチレン層を挟んだ３層構造を有する
ことを特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置された電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、あるいはノートパソコンなどの携帯型電子機器が多く登場し、その小型化が図られている。そこでこれらの電子機器の電源として用いる電池、特に二次電池について、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池またはニッケルカドミウム電池などの水系電解液二次電池に比べて大きなエネルギー密度を得ることができるので、広く用いられている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池には、例えば、正極と負極とをセパレータを介して対向配置し、セパレータに電解液を含浸させたものがある（例えば、特許文献１参照）。また、電解液を高分子化合物に保持させることによりゲル状とした電解質を用いたものもある（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−１８９０４４号公報
【特許文献２】特開２００１−１６７７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電解液をそのまま用いた電池では、電極とセパレータとの密着性が悪いと、局所的に電解液が枯渇してしまい、特に負極においてリチウムが部分的に析出し、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。また、電解液を高分子化合物に保持させた電解質を用いた電池では、電極と電解質との密着性は向上するものの、高分子化合物の分だけ体積が増加してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、体積の増加を抑制しつつ、特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置されたものであって、正極はセパレータと接触しており、負極とセパレータとの間には、電解液と高分子化合物とを含む電解質層が配置され、この電解質層の厚みは３μｍ以上１０μｍ以下のものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池によれば、負極とセパレータとの間に電解質層を配置するようにしたので、負極に電解質層を密着させることができ、負極にリチウムが析出することを抑制することができる。また、正極にはセパレータを接触させるようにしたので、体積の増加を抑制することができる。よって、体積の増加を抑制しつつ、特性を向上させることができる。
【０００８】
特に、セパレータの正極と接している側の少なくとも一部をポリプロピレンにより構成するようにすれば、セパレータの酸化を抑制することができ、特性を更に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子１０をフィルム状の外装部材２１の内部に収納した構成を有している。
【００１１】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材２１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００１２】
外装部材２１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有している。外装部材２１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１３】
絶縁層は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム, ステンレス，ニッケルあるいは鉄（Ｆｅ）などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるからである。外装部材２１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
【００１４】
外装部材２１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材２１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１５】
図２は、図１に示した電池素子１０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子１０は、正極１３と負極１４とを電解質層１５およびセパレータ１６を介して対向配置し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。電解質層１５は負極１４とセパレータ１６との間に配置されており、正極１３はセパレータ１５と接触している。
【００１６】
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されており、一端部に正極リード１１が取り付けられている。
【００１７】
正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。
【００１８】
リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、特に、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものがより好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 あるいはＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 などが挙げられる。リチウムリン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4 あるいはＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 が挙げられる。
【００１９】
負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されており、一端部に負極リード１２が取り付けられている。
【００２０】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着材を含んでいてもよい。
【００２１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００２３】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２４】
電解質層１５は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ，あるいはＬｉＡｓＦ6 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
溶媒は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル、γ−ブチロラクトン、γ−ヴァレロラクトン、δ−ヴァレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどの環式カルボン酸エステル、アセトニトリルなどのニトリル、スルフォラン、リン酸類、リン酸エステル、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
特に、溶媒には炭酸エチレンを用いることが好ましく、炭酸エチレンと、炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルからなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにすればより好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからであある。
【００２７】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルをモノマーの少なくとも１種として用いた重合体が挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、フッ化ビニリデンをモノマーとして用いた重合体は高い酸化還元安定性を得ることができるので好ましい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとの共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデンに共重合させるモノマーの共重合量は、共重合体全体に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。これよりも少ないと共重合体の合成が困難であり、これよりも多いと共重合体の電気化学的安定性が低下し、電池特性が低下してしまうからである。
【００２８】
電解質層１５の厚みは、３μｍ以上１０μｍ以下となっている。３μｍよりも薄いと、負極１４と電解質層１５およびセパレータ１６とを十分に密着させることができず、１０μｍよりも厚いと、体積が増加して単位体積当たりのエネルギー密度が低下してしまうと共に、負荷特性が低下してしまうからである。
【００２９】
セパレータ１６は、電気的および化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子，ガラスあるいはセラミックなどの不織布あるいは多孔質フィルムを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。中でも、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンよりなるものが挙げられる。特に、正極１３と接している側の少なくとも一部は、ポリプロピレンにより構成することが好ましい。正極１３の側における酸化を抑制することができるからである。例えば、セパレータ１６をポリプロピレンの単層構造としてもよく、ポリプロピレン層とポリエチレン層との２層構造としてもよく、またはポリプロピレン層の間にポリエチレン層を挟んだ３層構造としてもよい。
【００３０】
なお、セパレータ１６には、電解液が含浸されており、電解液と共に電解質層１５の高分子化合物も含浸されていてもよい。セパレータ１６に含浸されている電解液は、電解質層１５に含まれる電解液と同一の組成を有していてもよく、異なる組成を有していてもよい。
【００３１】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３２】
まず、例えば、正極集電体１３Ａに正極活物質層１３Ｂを形成し正極１３を作製する。正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合し、分散媒に分散させてペースト状としたのち、正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極１３と同様にして、負極集電体１４Ａに負極活物質層１４Ｂを形成し負極１４を作製する。次いで、正極集電体１３Ａに正極端子１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極端子１２を取り付ける。
【００３３】
続いて、電解液と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、この混合溶液を負極活物質層１４Ｂの上に塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層１５を形成する。次いで、正極１３、セパレータ１６、負極１４、およびセパレータ１６を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して電池素子１０を形成したのち、外装部材２１の間に挟み込み、外装部材２１の外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材２１との間には密着フィルム２２を挿入する。これにより図１，２に示した二次電池が得られる。
【００３４】
なお、電解質層１５は、負極１４の上に形成するのではなく、セパレータ１６の上に形成するようにしてもよい。また、外装部材２１を密閉する前に、必要に応じて、外装部材２１の内部に溶媒または電解液を注入し、セパレータ１６に含浸させるようにしてもよい。その場合、溶媒または電解液の組成は、電解質層１５を形成する際に用いた溶媒または電解液の組成と同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３５】
この二次電池では、充電を行うと、正極１３からリチウムイオンが放出され、セパレータ１６および電解質層１５を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが放出され、電解質層１５およびセパレータ１６を介して正極１３に吸蔵される。その際、負極１４とセパレータ１６との間には電解質層１５が配置されており、負極１４と電解質層１５とが密着しているので、局所的な電解液の枯渇が抑制され、リチウムの析出が抑制される。
【００３６】
このように本実施の形態によれば、負極１４とセパレータ１６との間に厚みが３μｍ以上の電解質層１５を配置するようにしたので、負極１４と電解質層１５およびセパレータ１６との密着性を向上させることができ、負極１４にリチウムが析出することを抑制することができる。また、電解質層１５の厚みを１０μｍ以下とすると共に、正極１３にはセパレータ１６を接触させるようにしたので、体積の増加を抑制することができると共に、負荷特性も向上させることができる。よって、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができると共に、サイクル特性および負荷特性などの電池特性を向上させることができる。
【００３７】
特に、セパレータ１６の正極１３と接している側の少なくとも一部をポリプロピレンにより構成するようにすれば、セパレータ１６の酸化を抑制することができ、特性を更に向上させることができる。
【実施例】
【００３８】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００３９】
（実施例１−１〜１−９）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）９０質量％と、導電材としてカーボンブラック４質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン６質量％とを、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、アルミニウム箔よりなる正極集電体１３Ａの両面に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を作製した。そののち、正極１３の端部にアルミニウムよりなる正極リード１１を溶接した。
【００４０】
また、負極活物質として人造黒鉛９０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、銅箔よりなる負極集電体１４Ａの両面に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製した。そののち、負極１４の端部にニッケルよりなる負極リード１２を溶接した。なお、電池内に投入する正極活物質の量と負極活物質の量との比率は、４．２Ｖに充電した際に負極１４にリチウムが析出しないように設計した。
【００４１】
次いで、炭酸エチレン４０質量％と、炭酸プロピレン６０質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。続いて、高分子化合物としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用い、高分子化合物と電解液とを混合溶剤を用いて混合したのち、負極１４の表面に塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層１５を形成した。高分子化合物におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量は７質量％とし、電解質層１５の厚みは実施例１−１〜１−９で表１に示したように変化させた。具体的には、実施例１−１〜１−３では３μｍとし、実施例１−４〜１−６では５μｍとし、実施例１−７〜１−９では１０μｍとした。
【００４２】
そののち、正極１３と、電解質層１５を形成した負極１４とを、セパレータ１６を介して積層し、扁平巻回して電池素子１０を形成し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材２１の内部に収納した。これにより、図１，２に示した二次電池を得た。なお、セパレータ１６には、単層の多孔質ポリプロピレンフィルムまたは単層の多孔質ポリエチレンフィルムを用い、各実施例についてセパレータ１６の種類が異なる二次電池を２種類ずつ作製した。
【００４３】
実施例１−１〜１−９に対する比較例１−１〜１−１２として、電解質層の厚みを表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。具体的には、電解質層の厚みを、比較例１−１〜１−３では１μｍとし、比較例１−４〜１−６では２μｍとし、比較例１−７〜１−９では２０μｍとし、比較例１−１０〜１−１２では３０μｍとした。
【００４４】
作製した実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−１２の二次電池について、サイクル特性、負極１４におけるリチウムの析出、負荷特性、および高温保存特性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
その際、サイクル特性は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流０．５Ａで充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃において電流０．５Ａ、終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量と、４００サイクル目の放電容量とから、式１により求めた。これにより得られたサイクル特性が８０％以上の場合には良、８０％未満の場合には不良とし、表１には良の場合を○、不良の場合を×で示した。なお、サイクル特性は、セパレータ１６に多孔質ポリプロピレンフィルムを用いた場合も、多孔質ポリエチレンフィルムを用いた場合も、同様の結果が得られたので、１つの欄に合わせて示した。
（式１）
サイクル特性（％）
＝（４００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００４６】
リチウムの析出は、４．２Ｖに充電した電池を解体して負極１４を取り出し、目視により負極１４にリチウムが析出しているか否かを判断した。リチウムの析出状態も、セパレータ１６の種類によらず同様の結果が得られたので、１つの欄に合わせて示した。
【００４７】
負荷特性は、２３℃において電流０．５Ａ、終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った時の放電容量と、２３℃において電流２Ａ、終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った時の放電容量とから、式２により求めた。その際、充電は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流０．５Ａで充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。これにより得られた負荷特性が８０％以上の場合には良、８０％未満の場合には不良とし、表１には良の場合を○、不良の場合を×で示した。なお、負荷特性についても、セパレータ１６の種類によらず同様の結果が得られたので、１つの欄に合わせて示した。
（式２）
負荷特性（％）＝（電流２Ａでの放電容量／電流０．５Ａでの放電容量）×１００
【００４８】
高温保存特性は、４．３０Ｖまで充電した電池を６０℃の恒温槽に１ヶ月間保存したのち、電池の開回路電圧を調べた。高温保存後の開回路電圧が４．００Ｖ以上の場合には良、４．００Ｖを下回った場合には不良とし、表１には良の場合を○、不良の場合を×で示した。なお、高温保存特性は、セパレータ１６の種類により異なった結果が得られたので、種類別に示した。
【００４９】
【表１】
2007157499.tif 000003
【００５０】
表１に示したように、負極１４とセパレータ１６との間に厚みが３μｍ以上１０μｍ以下の電解質層１５を設けた実施例１−１〜１−９によれば、リチウムの析出が認められず、良好なサイクル特性および負荷特性が得られた。これに対して、電解質層１５の厚みを薄くした比較例１−１〜１−６では、リチウムの析出が認められ、サイクル特性の低下がみられた。また、電解質層１５の厚みを厚くした比較例１−７〜１−１２では、リチウムの析出は認められなかったが、負荷特性の低下がみられた。すなわち、負極１４とセパレータ１６との間に、３μｍ以上１０μｍ以下の厚みの電解質層１５を設けるようにすれば、サイクル特性および負荷特性を向上させることができることが分かった。
【００５１】
また、セパレータ１６に多孔質ポリプロピレンフィルムを用いた場合の方が、多孔質ポリエチレンフィルムを用いた場合に比べて、高温保存後における開回路電圧の低下が小さかった。すなわち、パレータ１６の正極１３と接している側の少なくとも一部をポリプロピレンにより構成するようにすれば、セパレータ１６の酸化を抑制することができ、高温特性を向上させることができることが分かった。
【００５２】
（実施例２−１〜２−２１）
電池内に投入する正極活物質の量と負極活物質の量との比率を調節して、標準の充電による満充電電圧を４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．３０Ｖ、４．３５Ｖ、４．４０Ｖ、４．４５Ｖ、または４．５０Ｖとし、かつ、その満充電電圧において負極１４にリチウムが析出しないように設計したことを除き、他は実施例１−４〜１−６と同様にして二次電池を作製した。すなわち、電解質層１５の厚みは５μｍとし、セパレータ１６には多孔質ポリプロピレンフィルムを用いたものと、多孔質ポリエチレンフィルムを用いたものとをそれぞれ作製した。また、標準の充電による満充電電圧は、実施例２−１〜２−３が４．２０Ｖ、実施例２−４〜２−６が４．２５Ｖ、実施例２−７〜２−９が４．３０Ｖ、実施例２−１０〜２−１２が４．３５Ｖ、実施例２−１３〜２−１５が４．４０Ｖ、実施例２−１６〜２−１８が４．４５Ｖ、実施例２−１９〜２−２１が４．５０Ｖである。なお、標準の充電というのは、２３℃において、０．５Ａの定電流で所定の電圧に達するまで定電流充電をしたのち、その所定の電圧で充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電圧充電を行うものとする。
【００５３】
作製した実施例２−１〜２−２１の二次電池について、高温保存特性および高温フロート特性を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００５４】
その際、高温保存特性は、標準の充電により満充電とした電池を６０℃の恒温槽に１ヶ月間保存したのち、電池の開回路電圧を調べた。実施例２−１〜２−３では高温保存後の開回路電圧が４．００Ｖ以上の場合を良、実施例２−４〜２−６では高温保存後の開回路電圧が４．０４Ｖ以上の場合を良、実施例２−７〜２−９では高温保存後の開回路電圧が４．１０Ｖ以上の場合を良、実施例２−１０〜２−１２では高温保存後の開回路電圧が４．１４Ｖ以上の場合を良、実施例２−１３〜２−１５では高温保存後の開回路電圧が４．１８Ｖ以上の場合を良、実施例２−１６〜２−１８では高温保存後の開回路電圧が４．２３Ｖ以上の場合を良、実施例２−１９〜２−２１では高温保存後の開回路電圧が４．３０Ｖ以上の場合を良とし、それ以外を不良とした。表２には良の場合を○、不良の場合を×で示した。
【００５５】
高温フロート特性は、６０℃において、０．５Ａの定電流で満充電電圧まで定電流充電をしたのち、その電圧で定電圧充電を連続して行い、電流が５ｍＡ以下に落ち着いてから再び５ｍＡを超えるまでの期間が１ヶ月以上の場合には良、１ヶ月よりも短い場合には不良とした。表２には良の場合を○、不良の場合を×で示した。
【００５６】
【表２】
2007157499.tif 000004
【００５７】
表２に示したように、セパレータ１６に多孔質ポリプロピレンフィルムを用いた場合には高温保存特性についても高温フロート特性についても良好な結果が得られたが、多孔質ポリエチレンフィルムを用いた場合には十分な結果が得られなかった。すなわち、パレータ１６の正極１３と接している側の少なくとも一部をポリプロピレンにより構成するようにすれば、満充電電圧を高くしても、セパレータ１６の酸化を抑制することができることが分かった。
【００５８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電池素子１０が巻回されている場合について説明したが、正極と負極とを電解質およびセパレータを介して１層ずつ積層したカード型の電池素子を備える場合、または、２以上の正極と負極とを電解質およびセパレータを介して交互に積層した積層型の電池素子を備える場合、または、正極と負極とを電解質およびセパレータを介して積層しつづら折りにした電池素子を備える場合についても、本発明を同様に適用することができる。
【００５９】
また、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材２１を用いる場合について説明したが、缶の外装部材を用いてもよい。その場合、形状は円筒型、角型、コイン型、あるいはボタン型などどのようなものでもよい。
【００６０】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【００６１】
加えて、本発明は二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分断面斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０…電池素子、１１…正極リード、１２…負極リード、１３…正極、１３Ａ…正極集電体、１３Ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…電解質層、１６…セパレータ、１７…保護テープ、２１…外装部材、２２…密着フィルム
【図１】
2007157499.tif 000005
【図２】
2007157499.tif 000006