(57)【要約】【課題】優れた難燃性を有しながらも、ブリードアウトが少なく、ハンダ加工性などの高温での加工性にも優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形体の提供。【解決手段】メラミン、メラムおよびメレムからなる群より選ばれた一種を有するリン化合物を、組成物の全重量を基準として０．１〜２５重量％の範囲で含有させ、かつガラス転移点を１００℃以上であるポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有するリン化合物を、組成物の全重量を基準として０．１〜２５重量％の範囲で含有し、ガラス転移点が１００℃以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2007177115.tif 000005
（ここで上記一般式（１）中の、Ｘはメラミン、メラムおよびメレムからなる群より選ばれた一種である。）
【請求項２】
ＵＬ−９４規格に定める消炎時間が２秒以内かつ１３０℃で５０時間処理した際のＩＶ保持率が６０％以上を示す請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂がポリエチレンナフタレートである請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項５】
成形体が二軸配向ポリエステルフィルムである請求項４記載の成形体。
【請求項６】
ポリエステル樹脂の重合工程もしくは重合されたポリエステル樹脂の溶融混錬工程において、
下記一般式（１）で表される構造を有するリン化合物を、得られる樹脂組成物の全重量を基準として０．１〜２５重量％の範囲で添加し、かつ得られる樹脂組成物のガラス転移点を１００℃以上とすることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2007177115.tif 000006
（ここで上記一般式（１）中の、Ｘはメラミン、メラムおよびメレムからなる群より選ばれた一種である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリーでありながら難燃性に優れたポリエステル樹脂組成物とその製造方法、およびこれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、その優れた電気絶縁性や耐水性などの特微を生かして電気部品ばどの成形用材料として利用されている。これらの樹脂の難燃化は、従来からハロゲン系の難燃剤を添加する等の方法により行われてきた。しかし、ハロゲン系の難燃剤を含有する樹脂は燃焼時にダイオキシンを発生する等の理由で、環境を配慮した難燃剤が望まれている。
【０００３】
ポリエステルに用いられるノンハロゲンの難燃剤としては、リン酸エステル等のリン系難燃剤、ハイドロタルサイト類（特開２００１−２１４０４７号公報：特許文献１）等が挙げられる。しかしながら、これらの添加型の難燃剤は、難燃性を発現させるために大量の難燃剤を添加する必要があり、得られる材料の機械物性の低下を招いたり、樹脂中からブリードアウトする等の問題がある。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂を素材とするフレキシブルプリントサーキット等の電気部材用途では、はんだ付け工程など高温での熱処理を経るため、例えばはんだに接する際の成形品の変形を小さくすることが求められていた。
【特許文献１】特開２００１−２１４０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、優れた難燃性を有しながらも、ブリードアウトが少なく、ハンダ加工性などの高温での加工性にも優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決しようと鋭意研究した結果、下記一般式（１）で表される構造を有する特定のリン化合物をポリエステルに含有させることにより達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、下記一般式（１）
【化１】
2007177115.tif 000002
（ここで上記一般式（１）中の、Ｘはメラミン、メラムおよびメレムからなる群より選ばれた一種である。）
で表される構造を有するリン化合物を、組成物の全重量を基準として０．１〜２５重量％の範囲で含有し、ガラス転移点が１００℃以上であるポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形体が提供される。
【０００８】
また、本発明の好ましい態様として、ＵＬ−９４規格に定める消炎時間が２秒以内かつかつ１３０℃で５０時間処理した際のＩＶ保持率が６０％以上を示すことまたはポリエステル樹脂がポリエチレンナフタレートであることの少なくともいずれかを具備するポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形体、特に二軸配向ポリエステルフィルムも提供される。
【０００９】
さらにまた、本発明によれば、ポリエステル樹脂の重合工程もしくは重合されたポリエステル樹脂の溶融混錬工程において、
上記一般式（１）で表される構造を有するリン化合物を、得られる樹脂組成物の全重量を基準として０．１〜２５重量％の範囲で添加し、かつ得られる樹脂組成物のガラス転移点を１００℃以上とするポリエステル樹脂組成物の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、優れた難燃性を有しながらも、難燃剤のブリードアウトが少なく、ハンダ加工性などの高温での加工性にも優れていることから、さまざまな成形品の材料として好適に利用できる。特にヤング率などの機械的特性、高温での加工処理が必要とされるフィルムなどに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記一般式（１）で示されるリン化合物を、ポリエステル樹脂組成物の重量を基準として、０．１〜２５重量％の範囲で含有していることが必要である。上記一般式（１）中で表される構造を有しない場合、溶融したときの系外飛散やブリードアウトが大きくなったり、難燃性が十分に発揮されなかったり、さらにはリン酸化合物自体が加水分解され、耐湿熱性に劣るようになったりする。また、上記一般式（１）で示されるリン化合物の含有量が下限未満であると、難燃性が十分に発現されず、他方上限を超えても難燃性の向上効果が乏しくなり、むしろブリードアウトが発生したり、樹脂が着色したりして、品位を下げるため好ましくない。なお、上記一般式（１）中の、Ｘであるメラミン、メラムおよびメレムは、下記一般式（２）で表される構造を有するものである。本発明において、難燃性およびブリードアウトの点から好ましいリン化合物は、化合物中のリン元素の数が２〜１０のポリリン酸にメラミン、メラムまたはメレムが付加したものであり、特にポリリン酸メラミンが好ましい。
【００１２】
【化２】
2007177115.tif 000003
【００１３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ＵＬ−９４規格に定める消炎時間が２秒以内で、かつ１３０℃で５０時間処理した際のＩＶ保持率が６０％以上であることが、フレキシブルプリントサーキット等の電気部材用途などに用いる上で好ましい。これらは使用する難燃剤およびポリエステル樹脂として本発明で例示したものを選択し、かつその量によって調整できる。
【００１４】
本発明における、ポリエステル樹脂は、上記一般式（１）で示されるリン化合物を含有した状態で、ガラス転移点が１００℃以上であれば、特に制限されず、例えばポリエチレンテレフタレートにナフタレンジカルボン酸やビスフェノキシエトキシフルオレンなどを共重合してガラス転移点を１００℃以上にしたものやガラス転移点が１１７℃近傍のポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられ、特に成形性などの観点からポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。ガラス転移温度が下限未満では、ハンダ加工などで形状が変形したり、上記一般式（１）で示されるリン酸化合物のブリードアウトが発生する。
【００１５】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸（ポリエチレンテレフタレート以外の場合）、ナフタレンジカルボン酸（ポリエチレン−２，６−ナフタレート以外の場合）、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、グルコン酸、マレイン酸、フマル酸、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、オキサアルカンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサジオール、水素化ビスフェノールＡなどを共重合してもよい。
【００１６】
本発明において、ポリエステルそれ自体は、従来から公知の方法で製造することができ、例えば、ナフタレンジカルボン酸もしくはナフタレンジカルボン酸ジメチルと、エチレングリコールとを、エステル化反応またはエステル交換反応を不活性気体雰囲気中で無触媒又は触媒の存在下で経て、その後減圧下で目的の重合度となるまで重縮合反応を行うことにより得ることができ、必要であれば、さらに固相重合を行ってもよい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ポリエステルの重合工程もしくは得られたポリエステル樹脂の溶融混錬工程において、前述の一般式（１）で表されるリン化合物を、組成物の全重量を基準として０．１〜２５重量％の範囲で添加することが必要である。
【００１８】
まず、ポリエステルの重合工程とは、エステル化反応もしくはエステル交換反応と、重縮合反応とからなり、重縮合反応が終了して反応系から取り出す前の任意の段階で前述の一般式（１）で表されるリン酸化合物を添加すればよく、重縮合反応前、重縮合中、重縮合完了時のいずれの時期においても行うことができる。一方、溶融工程とは、得られたポリエステル樹脂を溶融混練機に供給し、溶融、混練、押出しの任意の段階で含窒素化合物を添加すればよい。溶融混錬の押出温度は２４０〜３３０℃の範囲であることが好ましく、本発明の効果の点から、混練機はスクリューが一軸のものより、スクリューが二軸の二軸押出機を用いるのが好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される含窒素化合物の添加量は、前述のポリエステル樹脂組成物で説明したのと同様なことが言える。添加量が下限未満となると十分な難燃効果が得られず、また上限を越えるとポリエステル合成の反応速度がいちじるしく劣ったり、押出時の粘度低下や着色が激しくなったり、得られる樹脂組成物の機械的特性が損なわれたりする。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の他の難燃剤、硬化剤、硬化促進剤、低収縮剤、充填材、着色剤、離型剤、増粘剤及び補強材等を含むこともできる。他の難燃剤としては、水和金属酸化物、リン系難燃剤等が挙げられる。具体的な水和金属酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、五酸化アンチモン、塩基性炭酸亜鉛、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ホウ砂等が挙げられる。また具体的なリン系難燃剤としては、溶出するリン酸分があまり間題とならない分野への利用では、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル−プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のリン酸系難燃剤、リン酸グアニル尿素、赤リン、各種の被覆赤リン等を用いることができる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、優れた難燃性と高いガラス転移温度を有し、難燃剤のブリードアウトが抑制され、しかも分子中に加水分解性基を有しないことから、高温での熱処理が繰り返されるフィルムなどの原料として極めて好適であり、特にはんだ付け工程などの高温での熱処理を受けるフレキシブルプリントサーキット等の電気部材用途などに好適である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたシートの評価は、下記の方法により行った。
【００２３】
（１）固有粘度（ＩＶ）：
フェノール／トリクロロエタン＝６／４（重量比）を溶媒に用いて３５℃恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
【００２４】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＴＡ  インスツルメント社製ＤＳＣ２０００型のＤＳＣで昇温速度１０℃／分で測定した。
【００２５】
（３）難燃性：
得られたポリエステル樹脂組成物を３００℃でダイ型より押し出し、厚さ３ｍｍの注型板を得た。これらの注型板から長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験板を切り出し、ＵＬ９４に分類した材料の垂直燃焼試験（９４Ｖ−０、９４Ｖ−１及び９４Ｖ−２）に従って試験した。また、消炎に要する時間（秒）も合わせて測定した。
【００２６】
（４）ハンダ加工性：
得られたポリエステル樹脂組成物を３００℃でダイ型より押し出し、厚さ３ｍｍの注型板を得た。これらの注型板から長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験板を切り出し、温度を２６０℃にしたはんだを１ｍｍの円状に無加圧で５秒接触させ、下記の基準に従って評価した。○と△が合格である。
○：  凹深が０．２ｍｍ以下
△：  凹深が０．２ｍｍ超０．５ｍｍ以下
×：  凹深が０．５ｍｍ超
【００２７】
（５）ヤング率：
各実施例で得られたポリエステル樹脂組成物をペレット状とし、それを１７０℃で５時間乾燥した後、１軸の溶融混練押出機に供給し、３００℃まで加熱して溶融状態でダイから回転冷却ドラムの上に、シート状に押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを１５０℃で製膜方向に３．１倍、それと直交する幅方向に３．４倍に二軸延伸し、厚さ７５μｍの二軸配向フィルムを得た。
そして、東洋ボールドウイン（株）の引張試験機「テンシロン」を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分で引張り、得られる荷重―伸び曲線の立ち上り部の接線よりヤング率を計算した。なお、測定は製膜方向と幅方向とについて、それぞれ５回行い、それらの平均値をヤング率とした。
【００２８】
（６）ブリードアウト性
上記ヤング率の測定で作成した二軸配向フィルムを、１３０℃に飽和湿熱保持したエスペック（株）製プレッシャクッカーＴＰＣ−４１２Ｍに仕込み、５０時間処理したのち、フィルムサンプルを取り出し、試験片表面をクロロホルムで洗浄し、洗浄液中に含まれるリン化合物量を定量し、樹脂組成物の重量を基準として、ブリードアウト量とした。なお、測定値が０．０１重量％より小さいものは、０．０１重量％未満と表示した。
【００２９】
［参考例１］ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂の合成
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下ＮＤＣＭという）１００モル（２４．４ｋｇ）、エチレングリコール（以下、ＥＧという）１８０モル（１１．２ｋｇ）、ＮＤＣＭ１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル、窒素雰囲気下で２４０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ＮＤＣＭ１００モルに対し、酸化アンチモン(III)０．０２モルを添加し、２６０℃で３０分間保持した。その後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に３００℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行い、固有粘度（IV）０．６３のポリエチレン−２，６−ナフタレートを作成した。
【００３０】
［実施例１］
日本製鋼製ベント付２軸押出機ＴＥＸ４４ＸＳＳＴに、参考例１で得たポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂（商品名：ＦＱ−ＱＢＡ）を９５ｋｇ／ｈ、上記（１）式で示されるリン酸化合物としてポリリン酸メラミン（チバスペシャリティケミカルズ製ＭＥＬＡＰＵＲ２００／７０）を５ｋｇ／ｈで供給し、２５０℃、２００ｒｐｍで混練押し出し、ポリエステル樹脂組成物を製造した。得られたポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００３１】
［実施例２］
実施例１において、ポリエチレンナフタレートの供給量を９０ｋｇ／ｈ、ポリリン酸メラミンの供給量を１０ｋｇ／ｈに変更した以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたシートの特性を表１に示す。
【００３２】
［実施例３］
ポリエチレンナフタレートの供給量を９０ｋｇ／ｈ、ポリリン酸メラミンの供給量を５ｋｇ／ｈとし、さらに帝人ファイバー製ポリエステルチップＦＫ−ＯＭを５ｋｇ／ｈ供給した以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたシートの特性を表１に示す。
【００３３】
［実施例４］
ポリリン酸メラミンの代わりに、ポリリン酸メラミン、メレム、メラム（メラミン：メレム：メラム＝５：４：１（モル比））化合物（日産化学社製：商品名ＰＭＰ−２００）を用いた以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたシートの特性を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
ポリリン酸メラミンを添加しなかった以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル樹脂およびそれを用いたシートの特性を表１に示す。
【００３５】
［比較例２］
ポリリン酸メラミンの変わりに、２−ジフェニルホスフェニルハイドロキノン（北興化学製）を用いた以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル樹脂およびそれを用いたシートの特性を表１に示す。
【００３６】
［比較例３］
ポリエチレンナフタレートの変わりに、帝人ファイバー製ポリエステルチップＦＫ−ＯＭを用いた以外は、実施例−１と同様にした。得られたポリエステル樹脂およびそれを用いたシートの特性を表１に示す。
【００３７】
［比較例４］
ポリエチレンナフタレートの供給量を７０ｋｇ／ｈ、ポリリン酸メラミンの供給量を３０ｋｇ／ｈとした以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたシートの特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2007177115.tif 000004
【００３９】
表１中の、難燃剤Ａはポリリン酸メラミン（チバスペシャリティケミカルズ製ＭＥＬＡＰＵＲ２００／７０）、難燃剤Ｂはポリリン酸メラミン、メレム、メラム（メラミン：メレム：メラム＝５：４：１（モル比））化合物（日産化学社製：商品名ＰＭＰ−２００）、および難燃剤Ｃは２−ジフェニルホスフェニルハイドロキノン（北興化学製）を示す。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、優れた難燃性と高いガラス転移温度を有し、難燃性が要求される成形品の材料として好適に利用でき、特に高温での熱処理が比較的多く受けるフィルム、その中でもハンダ加工などを経るフレキシブルプリント基板用のフィルムとして好適に利用できる。