(57)【要約】【課題】本発明は、ＥＵＶリソグラフィに好適な光学部材等を製造することができる多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、スート法による多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の製造方法において、種棒１２を２５ｒｐｍ以上の回転数で回転させながら、その回転機構１６の多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体成長による重量増加で発生する回転機構１６の固有振動数ｆ１低下と不安定振動数ｆ２とを、ｆ１＞ｆ２の状態を維持しつつ多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を５ｋｇ以上に成長形成する。これにより、ＥＵＶリソグラフィに好適な光学部材を製造する上で必要な重量の多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体のガラス微粒子が堆積される回転機構に懸架された種棒を２５ｒｐｍ以上の回転数で回転させながら、前記多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体成長による重量増加で発生する前記回転機構の固有振動数ｆ１低下と不安定振動数ｆ２とを、ｆ１＞ｆ２の状態を維持しつつ前記多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を５ｋｇ以上に成長形成することを特徴とする多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の製造方法。
【請求項２】
前記不安定振動数ｆ２は、前記回転機構の回転による共振振動数に０．３Ｈｚを加えた振動数であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の製造方法に係り、特に露光光源としてＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）光を用いた光リソグラフィに使用される光学部材を製造するための多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的な波長１３ｎｍの光を用いた次世代のＥＵＶリソグラフィに好適な光学部材、すなわちシリカガラスが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
このシリカガラスはＴｉＯ2 が含有され、室温での熱膨張係数がゼロに近くなるため、ＥＵＶ光に使用される光学部材として好適となる。なお、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または極紫外線域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。なお、このＴｉＯ2 を含有させたシリカガラスを、本明細書においてはＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体と記す。
【０００４】
多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の製造方法は、特許文献２等に開示されたスート法（例えばＶＡＤ法）により製造される。まず、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体とを多重管バーナーから導出させて火炎加水分解させ、一定の速度で回転している石英ガラス製の基材（種棒）にＴｉ０2 −Ｓｉ０2 ガラス微粒子を堆積、成長させて略円柱状の多孔質Ｔｉ０2 −Ｓｉ０2 ガラス体を製造する。次に、製造された多孔質Ｔｉ０2 −Ｓｉ０2 ガラス体を仮焼成した後、透明ガラス化温度以上に加熱してガラス化し、この後、所定の形状に成形する。これらの工程を経ることによって、多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を製造することができる。
【０００５】
ところで、スート法による多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の堆積成長工程において、従来では種棒を回転機構により懸架させ、この種棒を２５ｒｐｍ未満の回転数で回転させ、下方に配置されたバーナーからＳｉ前駆体とＴｉ前駆体のガスを種棒の下方に向けて導出させていた。
【０００６】
なお、特許文献３には、種棒の回転数を２５ｒｐｍ以上に設定することによって脈理のピッチが１０μｍ以下になることが開示されている。
【特許文献１】米国特許第６５７６３８０号明細書
【特許文献２】特開平７−１７７３７号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のように種棒の回転数を２５ｒｐｍ未満に設定すると、製造されたＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の断面に、ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 組成比の周期的変動に起因する１００〜２００μｍピッチの脈理が発生するという問題が生じた。
【０００８】
このようにガラス体中に前記範囲に示すピッチの大きい脈理が発生すると、同様のピッチにてＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 組成比の変動が発生するため、前記組成均一性の指標であるガラスの絶対屈折率の変動幅（Δｎ）が大きくなる。同様に、ＴｉＯ2 濃度の最大値と最小値の差（ばらつき）も大きくなるため研磨性が悪化し、研磨後の基板表面に超高平滑性を得ることが非常に困難となる。また、基板内で場所により熱膨張係数の差が大きくなるという問題も発生する。つまり、種棒の回転数を２５ｒｐｍ未満に設定した従来の製造装置では、ＥＵＶリソグラフィに好適な光学部材を得るためのＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を製造することは困難であった。
【０００９】
これに対して、脈理のピッチを１０μｍ以下に細かくしてガラスの屈折率の変動幅（Δｎ）を２×１０-4以下にしたＥＵＶリソグラフィに好適な光学部材を製造するために、種棒の回転数を２５ｒｐｍ以上の高速で回転させて製造すると、前記多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体が十分に成長形成（５ｋｇ以上）する前に種棒から脱落してしまい必要重量が確保できないという問題があった。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ＥＵＶリソグラフィに好適な光学部材等を製造することができる多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、前記目的を達成するために、多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体のガラス微粒子が堆積される回転機構に懸架された種棒を２５ｒｐｍ以上の回転数で回転させながら、前記多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体成長による重量増加で発生する前記回転機構の固有振動数ｆ１低下と不安定振動数ｆ２とを、ｆ１＞ｆ２の状態を維持しつつ前記多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を５ｋｇ以上に成長形成する多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の製造方法を提供する。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記不安定振動数ｆ２は、前記回転機構の回転による共振振動数に０．３Ｈｚを加えた振動数であることを特徴とする。
【００１３】
ＶＡＤ法による多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体として、５ｋｇ以上のものを製造することがＥＵＶリソグラフィ用途の光学部材として必要である。また、このような重量物の多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を製造する種棒の回転数に関しては、２５ｒｐｍ未満であればＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体に大きなピッチの脈理が発生すること、また２５ｒｐｍ以上であれば、脈理を低減できるものの多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の振れ回りにより堆積成長した多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体が種棒から脱落するという問題が発生する。こうした問題に対し、多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の成長過程において、種棒にガラス微粒子が堆積することによる重量増加で回転機構の固有振動数ｆ１が低下し、この固有振動数ｆ１と回転数に依存する不安定振動数ｆ２とが合致する時点があり、ここで共振現象による異常振動が回転機構全体に生じることにより、多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体が種棒から脱落することを製造試験と剛性測定によってつきとめた。ここで言う不安定振動数ｆ２とは、前記回転機構の回転による共振振動数に０．３Ｈｚを加えた振動数であり、前記製造試験から得られた知見である。なお、固有振動数ｆ１は既知の算出式に基づいて求められるものであって、多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の成長（重量大）に従って小さくなり、また、種棒回転機構の不安定振動数ｆ２は、種棒の回転数に比例して大きくなる。
【００１４】
本発明は、このような各種製造試験結果に基づいてなされたものであり、種棒を２５ｒｐｍ以上の回転数で回転させながら、多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体成長による重量増加で発生する前記回転機構の固有振動数ｆ１低下と不安定振動数ｆ２とを、ｆ１＞ｆ２の状態を維持しつつ多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を５ｋｇ以上に成長形成する。これにより、本発明によれば、ＥＵＶリソグラフィに好適な光学部材を製造する上で必要な重量の多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の製造方法によれば、種棒を２５ｒｐｍ以上の回転数で回転させながら、多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体成長による重量増加で発生する前記回転機構の固有振動数ｆ１低下と不安定振動数ｆ２とを、ｆ１＞ｆ２の状態を維持しつつ多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を５ｋｇ以上に成長形成するので、ＥＵＶリソグラフィに好適な光学部材を製造する上で必要な重量の多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面に従って本発明に係る多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００１７】
図１は、本発明の多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の製造方法が適用された製造装置１０の構造を示した縦断面説明図である。
【００１８】
この製造装置１０は、重さ約５ｋｇ以上の多孔質シリカガラス体の製造装置であるが、この製造装置１０の構成を説明する前に、まず、ＴｉＯ2 を含有させたシリカガラスの製造工程について説明する。
〔（１）化学合成工程〕
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス微粒子を基材（種棒）に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を形成する。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＳｉＨ3 Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4 、ＳｉＨＦ3 、ＳｉＨ2 Ｆ2 などのフッ化物、ＳｉＢｒ4 、ＳｉＨＢｒ3 などの臭化物、ＳｉＩ4 などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲｎＳｉ（ＯＲ）4 −ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランがあり、またＴｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 などのハロゲン化チタン化合物、またＲｎＴｉ（ＯＲ）4 −ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンがある。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシド等のＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。また、前記基材としては、石英ガラス製の種棒を使用できる。この種棒は、棒状に限らず板状の基材でもよい。
〔（２）仮焼成工程〕
（１）化学合成工程にて製造した多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体をハンドリングし易くするために約１３００℃の高温で仮り焼きする。
〔（３）ガラス化工程〕
仮焼成多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して、透明ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１３００〜１７８０℃であり、特に１３５０〜１７５０℃であることが好ましい。
【００１９】
また、上記ガラス化処理の雰囲気としては、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はヘリウムガスを用いることができる。また、減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
〔（４）成形工程〕
（３）ガラス化工程で得られた透明ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を所定の成型容器の中に入れ、軟化点以上の温度に加熱するとともに圧力を加えて所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、透明ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ2 の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2 の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じるからである。１８００℃超では、ＳｉＯ2 の昇華が無視できなくなるからである。
【００２０】
以上の（１）〜（４）工程を経ることにより、ＴｉＯ2 を含有させたシリカガラスが製造される。
【００２１】
次に、図１に示した多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の製造装置１０の構成について説明する。
【００２２】
図１の如く、多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を堆積成長させる種棒１２は、反応容器１４に包囲されるとともに反応容器１４に対して垂直に吊り下げられ、図２に示す回転機構１６によってその軸を中心に一定の速度で回転可能に支持されている。
【００２３】
また、反応容器１４の図１の下部にはバーナー１８が固定されている。バーナー１８は多重管構造に構成され、種棒１２に向けてＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を導出し火炎中で化学反応させる。これにより、ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス微粒子が図２に示す種棒１２の先端部２０に堆積されていき、円柱状の多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体が種棒１２に成長形成される。種棒１２は石英製の棒体又は板状体であり、反応容器１４も石英等を主材料として構成されている。
【００２４】
種棒１２の回転機構１６は、支柱２２に支持されたモータ２４を有し、このモータ２４の回転軸２６が支柱２２に取り付けられたベアリング２８、２８によって回転自在に支持されている。回転軸２６の下端部は、カップリング３０を介して中央部軸３２に連結され、この中央部軸３２はジョイント３４を介してＳｉＣ吊下棒３６に連結されている。このＳｉＣ吊下棒３６にジョイント３８を介して種棒１２が連結されている。なお、実施の形態の回転機構１６は、回転機構１６全体の固有振動数ｆ１を上げるため、中央部軸３２に関しては外径６０ｍｍ以上の中空金属管が使用されるとともに、ＳｉＣ吊下棒３６に関しては外径４０ｍｍ以上の中空管が使用されて剛性が上げられている。
【００２５】
ここでＥＵＶリソグラフィ用途の光学部材を作成するためには、ＶＡＤ法による多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体として、５ｋｇ以上のものを製造する必要がある。また、このような重量物の多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を製造する種棒１２の回転数に関しては、２５ｒｐｍ未満であればＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体に大きなピッチの脈理が発生すること、また２５ｒｐｍ以上であれば、脈理を低減できるものの多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の振れ回りにより堆積成長した多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体が種棒から脱落するという問題が発生する。こうした問題に対し、多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の成長過程において、種棒１２にガラス微粒子が堆積することによる重量増加で回転機構１６の固有振動数ｆ１が低下し、この固有振動数ｆ１と回転数に依存する不安定振動数ｆ２とが合致する時点があり、ここで共振現象による異常振動が回転機構全体に生じることにより、多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体が種棒１２から脱落することを製造試験と剛性測定によってつきとめた。ここで言う不安定振動数ｆ２とは、回転機構１６の回転による共振振動数に０．３Ｈｚを加えた振動数であり、前記製造試験から得られた知見である。なお、固有振動数ｆ１は既知の算出式に基づいて求められるものであって、多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の成長（重量大）に従って小さくなり、また、回転機構１６の不安定振動数ｆ２は、種棒１２の回転数に比例して大きくなる。
【００２６】
本発明は、このような各種製造試験結果に基づいてなされたものであり、種棒１２を２５ｒｐｍ以上の回転数で回転させながら、多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体成長による重量増加で発生する回転機構１６の固有振動数ｆ１低下と不安定振動数ｆ２とを、ｆ１＞ｆ２の状態を維持しつつ多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を５ｋｇ以上に成長形成する。これにより、実施の形態の製造装置１０を使用することにより、ＥＵＶリソグラフィに好適な光学部材を製造する上で必要な重量の多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
図３に多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体成長による重量増加に伴う機械系固有振動数（ｆ１）の低下と、回転に依存する不安定振動数（ｆ２）の関係を示す。また、同グラフには１００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、２００ｒｐｍ時の不安定振動数ｆ２が破線で示されている。不安定振動数ｆ２は、既知の算出式で算出される共振振動数に０．３Ｈｚを加えたものであり、１００ｒｐｍは１．９７Ｈｚ、１５０ｒｐｍは２．８０Ｈｚ、２００ｒｐｍは３．６３Ｈｚである。
【００２８】
サンプル１の回転機構は、当初設計（従来設計）構造のもので、中央部軸は外径３０ｍｍの中実軸、ＳｉＣ吊下棒は外径４０ｍｍの中空棒である。サンプル２の回転機構は、中央部軸の剛性を上げるとともに長さを切り詰めたものである。また、サンプル３の回転機構は、中央部軸の剛性を上げるとともにＳｉＣ吊下棒の剛性を上げたものであり、サンプル４の回転機構はサンプル３の回転機構に対してＳｉＣ吊下棒の剛性を上げたものであり、サンプル５の回転機構はサンプル４の回転機構に対して中央軸部の剛性を上げたものである。
【００２９】
図３によれば、サンプル１の回転機構では種棒回転数が１００ｒｐｍ（ｆ２＝１．９７（Ｈｚ））の時には重量１２ｋｇまでしか多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を製造できない。これに対して、機械系の剛性向上を行ったサンプル５の回転機構では、種棒回転数が２００ｒｐｍ（ｆ２＝３．６３（Ｈｚ））の時でも重量５０ｋｇまで多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体のガラス製造方法が適用された多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体製造装置の構造図
【図２】図１に示した多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体製造装置の種棒回転機構の構造図
【図３】多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体重量変化に対する固有振動数の変化を示したグラフ
【符号の説明】
【００３１】
１０…多孔質ＴｉＯ2 −ＳｉＯ2 ガラス体の製造装置、１２…種棒、１４…反応容器、１６…回転機構、１８…バーナー、２０…種棒の先端部、２２…支柱、２４…モータ、２６…回転軸、２８…ベアリング、３０…カップリング、３２…中央部軸、３４…ジョイント、３６…ＳｉＣ吊下棒
【図１】
2007045638.tif 000003
【図２】
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【図３】
2007045638.tif 000005