(57)【要約】      （修正有）【課題】表面積が大きく、ガス透過性、液体透過性及び細孔分布等の諸特性を制御することが可能な炭素系複合材料の新規製造方法を提供する。【解決手段】炭素系多孔質支持体１に触媒２を担持する工程と、触媒２が担持された炭素系多孔質支持体１に高温下で炭素含有化合物を接触させて炭素系多孔質支持体１上にカーボンナノファイバ３を生成させる工程とを含む、或いは、炭素系多孔質支持体１上で芳香族化合物を重合させて炭素系多孔質支持体１上にフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、フィブリル状ポリマーを焼成して３次元連続状炭素繊維を生成させる工程と、３次元連続状炭素繊維に触媒２を担持する工程と、触媒２が担持された３次元連続状炭素繊維に高温下で炭素含有化合物を接触させて３次元連続状炭素繊維上にカーボンナノファイバ３を生成させる工程とを含む炭素系複合材料の製造方法である。【選択図】図１
2007099551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素系の多孔質支持体に触媒を担持する工程と、
（Ｂ）前記触媒が担持された炭素系の多孔質支持体に高温下で炭素含有化合物を接触させて、炭素系の多孔質支持体上にカーボンナノファイバを生成させる工程と
を含む、炭素系多孔質支持体とカーボンナノファイバとを含む炭素系複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）工程で用いる炭素系の多孔質支持体がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項１に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）工程で担持する触媒が、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）工程における触媒の担持を電気メッキ法又はスパッタ法で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）工程を非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【請求項６】
（ａ）炭素系の多孔質支持体上で芳香族化合物を重合させて、炭素系の多孔質支持体上にフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、
（ｂ）前記フィブリル状ポリマーを焼成して３次元連続状の炭素繊維を生成させる工程と、
（ｃ）前記３次元連続状の炭素繊維に触媒を担持する工程と、
（ｄ）前記触媒が担持された３次元連続状の炭素繊維に高温下で炭素含有化合物を接触させて、３次元連続状の炭素繊維上にカーボンナノファイバを生成させる工程と
を含む、炭素系多孔質支持体と３次元連続状炭素繊維とカーボンナノファイバとを含む炭素系複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）工程で用いる炭素系の多孔質支持体がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項６に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）工程における重合が電解酸化重合であることを特徴とする請求項６に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記（ａ）工程で用いる芳香族化合物が、芳香族アミン化合物及び複素環式化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記（ａ）工程で用いる芳香族化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）工程を非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項６に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｃ）工程で担持する触媒が、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項６に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｃ）工程における触媒の担持を電気メッキ法又はスパッタ法で行うことを特徴とする請求項６に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｄ）工程を非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項６に記載の炭素系複合材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法で製造された炭素系複合材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の炭素系複合材料に金属を担持してなる固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電極を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系複合材料の製造方法、該方法で製造された炭素系複合材料、並びに、該炭素系複合材料を用いた固体高分子型燃料電池用電極及び固体高分子型燃料電池に関し、特に表面積が大きく、ガス透過性、液体透過性及び細孔分布等の諸特性を制御することが可能な炭素系複合材料の新規製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。燃料電池の中でも、出力密度が高く作動温度が低い固体高分子型燃料電池は、小型化や低コスト化が他のタイプの燃料電池よりも容易なことから、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に貴金属触媒を含む触媒層を配置し、該触媒層の外側にガスの拡散層としてカーボンペーパー等が配置された構造の膜電極接合体（ＭＥＡ）を備える。更に、ガス拡散層の両外側には、ガス流路が形成された導電性のセパレータが配置されており、該セパレータは、燃料ガスや酸化剤ガスを通過させると同時に、上記ガス拡散層からの電流を外部に伝え、電気エネルギーを取り出す役割を担う（非特許文献１及び２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】日本化学会編，「化学総説Ｎｏ.４９，新型電池の材料化学」，学会出版センター，２００１年，ｐ．１８０−１８２
【非特許文献２】「固体高分子型燃料電池＜２００１年版＞」，技術情報協会，２００１年，ｐ．１４−１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記固体高分子型燃料電池のガス拡散層として好適な、炭素系の多孔質材料であるカーボンペーパーは、一般に、特定の繊維径のカーボンファイバーチップをバインダー液中に分散させ、それを抄いたシートをホットプレスすることで製造されている。しかしながら、この方法では、カーボンペーパーの厚さ方向に繊維径をコントロールしてカーボンファイバーを配置することは難しく、また、得られるカーボンペーパーのガス透過性、液体透過性及び細孔分布等の諸特性を制御することも難しい。
【０００６】
カーボンペーパーを固体高分子型燃料電池のガス拡散層として用いる場合、カーボンペーパーの燃料ガス及び酸化剤ガスの透過性並びに水蒸気透過性が固体高分子型燃料電池の性能を大きく左右するものと思われるが、カーボンペーパーの上記各透過性をコントロールすることができないため、カーボンペーパーの厚さや、触媒層形成の際のナフィオン塗布量で調整しているのが現状である。しかしながら、この方法では、燃料ガスや酸化剤ガスの透過性、更には水蒸気透過性を精密にコントロールすることは難しく、また、膜電極接合体（ＭＥＡ）自体の厚さを変えてしまう可能性があり、固体高分子型燃料電池の性能が大きく低下してしまう恐れがある。
【０００７】
また、カーボンペーパーを各種触媒の触媒担持体として使用する場合、単一の繊維径のカーボンファイバーからなるカーボンペーパーでは、十分に大きな表面積を確保することが難しいという問題もある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、表面積が大きく、ガス透過性、液体透過性及び細孔分布等の諸特性を制御することが可能な炭素系複合材料の新規製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる方法で製造された炭素系複合材料、並びに、該炭素系複合材料を用いた固体高分子型燃料電池用電極及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、カーボンペーパー等の炭素系多孔質支持体上に直接カーボンナノファイバを生成させたり、炭素系多孔質支持体上に３次元連続状炭素繊維を生成させた後、該３次元連続状炭素繊維上にカーボンナノファイバを生成させることで、表面積が大きく、固体高分子型燃料電池のガス拡散層及び触媒層の担持体として好適な炭素系複合材料が得られ、更に、上記カーボンナノファイバの生成条件を制御することで、得られる炭素系複合材料のガス透過性、液体透過性及び細孔分布等の諸特性を制御できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１の炭素系複合材料の製造方法は、
（Ａ）炭素系の多孔質支持体に触媒を担持する工程と、
（Ｂ）前記触媒が担持された炭素系多孔質支持体に高温下で炭素含有化合物を接触させて、炭素系多孔質支持体上にカーボンナノファイバを生成させる工程と
を含むことを特徴とし、炭素系多孔質支持体とカーボンナノファイバとを含む炭素系複合材料を製造することができる。
【００１１】
本発明の第１の炭素系複合材料の製造方法において、前記（Ａ）工程で用いる炭素系の多孔質支持体としては、カーボンペーパーが好ましく、前記（Ａ）工程で担持する触媒としては、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏが好ましい。また、前記（Ａ）工程における触媒の担持は、電気メッキ法又はスパッタ法で行うことが好ましく、前記（Ｂ）工程は、非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１２】
また、本発明の第２の炭素系複合材料の製造方法は、
（ａ）炭素系の多孔質支持体上で芳香族化合物を重合させて、炭素系多孔質支持体上にフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、
（ｂ）前記フィブリル状ポリマーを焼成して３次元連続状の炭素繊維を生成させる工程と、
（ｃ）前記３次元連続状の炭素繊維に触媒を担持する工程と、
（ｄ）前記触媒が担持された３次元連続状炭素繊維に高温下で炭素含有化合物を接触させて、３次元連続状炭素繊維上にカーボンナノファイバを生成させる工程と
を含むことを特徴とし、炭素系多孔質支持体と３次元連続状炭素繊維とカーボンナノファイバとを含む炭素系複合材料を製造することができる。
【００１３】
本発明の第２の炭素系複合材料の製造方法において、前記（ａ）工程で用いる炭素系の多孔質支持体としては、カーボンペーパーが好ましく、前記（ａ）工程における重合としては、電解酸化重合が好ましく、前記（ａ）工程で用いる芳香族化合物としては、芳香族アミン化合物及び複素環式化合物が好ましく、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体が更に好ましい。
【００１４】
本発明の第２の炭素系複合材料の製造方法においては、前記（ｂ）工程を非酸化性雰囲気中で行うことが好ましく、前記（ｃ）工程における触媒の担持を電気メッキ法又はスパッタ法で行うことが好ましく、前記（ｄ）工程を非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。また、前記（ｃ）工程で担持する触媒としては、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏが好ましい。
【００１５】
また、本発明の炭素系複合材料は、上記の方法で製造されたものであり、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、該炭素系複合材料に金属を担持してなり、本発明の固体高分子型燃料電池は、該電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、表面積が大きく、ガス透過性、液体透過性及び細孔分布等の諸特性を制御することが可能な炭素系複合材料の新規製造方法を提供することができる。また、かかる方法で製造された炭素系複合材料、並びに、該炭素系複合材料を用いた固体高分子型燃料電池用電極及び固体高分子型燃料電池を提供することができる。なお、上記炭素系複合材料は、表面積が大きいため、各種触媒の担持体としても有用であり、固体高分子型燃料電池の触媒層の担持体及びガス拡散層として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜炭素系複合材料の製造方法＞
以下に、本発明の炭素系複合材料の製造方法を詳細に説明する。本発明の第１の炭素系複合材料の製造方法は、図１に示すように、（Ａ）炭素系多孔質支持体１に触媒２を担持する工程と、（Ｂ）前記触媒２が担持された炭素系多孔質支持体１に高温下で炭素含有化合物を接触させて、炭素系多孔質支持体１上にカーボンナノファイバ３を生成させる工程とを含むことを特徴とし、炭素系多孔質支持体１とカーボンナノファイバ３とを含む炭素系複合材料を製造することができる。なお、（Ｂ）工程の後に、炭素系複合材料中に残留する触媒２を、炭素系複合材料の用途に応じて除去してもよい。
【００１８】
また、本発明の第２の炭素系複合材料の製造方法は、図２に示すように、（ａ）炭素系多孔質支持体１上で芳香族化合物を重合させて、炭素系多孔質支持体１上にフィブリル状ポリマー４を生成させる工程と、（ｂ）前記フィブリル状ポリマー４を焼成して３次元連続状炭素繊維５を生成させる工程と、（ｃ）前記３次元連続状炭素繊維５に触媒２を担持する工程と、（ｄ）前記触媒２が担持された３次元連続状炭素繊維５に高温下で炭素含有化合物を接触させて、３次元連続状炭素繊維５上にカーボンナノファイバ３を生成させる工程とを含むことを特徴とし、炭素系多孔質支持体１と３次元連続状炭素繊維５とカーボンナノファイバ３とを含む炭素系複合材料を製造することができる。なお、（ｄ）工程の後に、炭素系複合材料中に残留する触媒２を、炭素系複合材料の用途に応じて除去してもよい。
【００１９】
本発明の炭素系複合材料の製造方法では、炭素系多孔質支持体１上に直接カーボンナノファイバ３を生成させるか、炭素系多孔質支持体１上に３次元連続状炭素繊維５を生成させた後、該３次元連続状炭素繊維５上にカーボンナノファイバ３を生成させる。ここで、生成するカーボンナノファイバ３は、炭素系多孔質支持体１よりも径が非常に小さく表面積が非常に大きいため、得られる炭素系複合材料は、表面積が非常に大きい。そのため、本発明の方法で製造される炭素系複合材料は、各種触媒の担持体として有用であり、また、固体高分子型燃料電池の触媒層の担持体及びガス拡散層として特に有用である。なお、本発明の第２の炭素系複合材料の製造方法では、炭素系多孔質支持体１上に３次元連続状炭素繊維５を生成させるが、この３次元連続状炭素繊維５も、炭素系多孔質支持体１よりは径が小さく表面積が大きいため、本発明の第２の炭素系複合材料の製造方法で得られる炭素系複合材料は、表面積が非常に大きい。
【００２０】
また、本発明の炭素系複合材料の製造方法では、カーボンナノファイバ３の生成条件を選択することで、得られる炭素系複合材料のガス透過性、液体透過性及び細孔分布等の諸特性を制御できる。また、本発明の第２の炭素系複合材料の製造方法では、カーボンナノファイバ３の生成条件に加えて、３次元連続状炭素繊維５の製造条件を選択することでも、得られる炭素系複合材料のガス透過性、液体透過性及び細孔分布等の諸特性を制御できる。
【００２１】
本発明の第１の製造方法においては、（Ａ）工程で、炭素系の多孔質支持体に触媒を担持する。ここで、使用する炭素系多孔質支持体としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス、カーボンネット及びメッシュ状カーボン等が挙げられ、これらの中でも、カーボンペーパーが好ましい。なお、該炭素系多孔質支持体としては、市販品を利用することができる。
【００２２】
上記（Ａ）工程における触媒の担持法としては、特に限定はなく、例えば、電気メッキ法、無電解メッキ法、スパッタ法、含浸法等が挙げられ、これらの中でも、電気メッキ法及びスパッタ法が好ましい。また、担持する触媒としては、カーボンナノファイバの生成反応に対して触媒作用を有するものであればよく、例えば、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏ等の金属が挙げられ、これら触媒は、１種でも、２種以上でもよい。また、触媒担持量は、特に限定されるものではなく、炭素系多孔質支持体1gに対して0.001μg〜0.1mgの範囲が好ましい。
【００２３】
本発明の第１の製造方法においては、（Ｂ）工程で、熱ＣＶＤ法によって、前記触媒が担持された炭素系多孔質支持体に高温下で炭素含有化合物を接触させて、炭素系多孔質支持体上にカーボンナノファイバを生成させる。ここで、該（Ｂ）工程は、非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。例えば、上記触媒が担持された炭素系多孔質支持体を反応器に仕込み、高温下、好ましくは500〜1000℃程度で、炭素源となる炭素含有化合物と非酸化性のキャリアガスとの混合ガスを反応器に流通させればよい。ここで、炭素含有化合物としては、メタン、エチレン、アセチレン等のガス炭素源や、アルコール類や液状炭化水素等の液体炭素源が挙げられ、また、キャリアガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の非酸化性ガスが挙げられる。
【００２４】
また、本発明の第２の製造方法においては、（ａ）工程で、炭素系多孔質支持体上で芳香族化合物を重合させて、炭素系多孔質支持体上にフィブリル状ポリマーを生成させる。ここで、使用する炭素系多孔質支持体としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス、カーボンネット及びメッシュ状カーボン等が挙げられ、これらの中でも、カーボンペーパーが好ましい。
【００２５】
上記芳香族化合物の重合法としては、酸化重合法が好ましく、該酸化重合法としては、電解酸化重合法及び化学的酸化重合法が挙げられ、電解酸化重合法が特に好ましい。ここで、芳香族化合物としては、芳香族アミン化合物、複素環式化合物を挙げることができ、芳香族アミン化合物として、具体的には、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、複素環式化合物として、具体的には、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香族化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２６】
例えば、上記フィブリル状ポリマーを電解酸化重合法で製造する場合、原料の芳香族化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより、生成する炭素繊維の導電性を向上させることができる。なお、重合の際に混在させる酸としては、特に限定されるものではなく、ＨＢＦ4、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができ、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
【００２７】
上記電解酸化重合によりフィブリル状ポリマーを得る場合には、芳香族化合物を含む溶液中に、作用極として上記炭素系多孔質支持体を浸漬すると共に、対極を浸漬し、両極間に上記芳香族化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香族化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極の炭素系多孔質支持体上にフィブリル状ポリマーが生成する。なお、対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質材等を用いることができる。また、電解酸化重合における電流密度は、0.1〜1000mA/cm2の範囲が好ましく、0.2〜100mA/cm2の範囲が更に好ましく、芳香族化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。なお、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２８】
本発明の第２の製造方法では、上記のようにして得られたフィブリル状ポリマーを水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させて、次工程に用いることが好ましい。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。
【００２９】
上記（ａ）工程で生成するフィブリル状ポリマーは、通常、直径が30nm〜数百nmであり、好ましくは40nm〜500nmであり、長さが0.5μm〜100mmで、好ましくは1μm〜10mmである。
【００３０】
本発明の第２の製造方法においては、（ｂ）工程で、前記フィブリル状ポリマーを焼成して３次元連続状の炭素繊維を生成させる。ここで、フィブリル状ポリマーの焼成は、非酸化性雰囲気中行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。なお、非酸化性雰囲気は、フィブリル状ポリマーが完全に消失されない限り、少量の酸素を含んでもよい。また、焼成条件としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜設定すればよく、例えば、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間焼成することが好ましい。
【００３１】
上記（ｂ）工程で生成する炭素繊維は、直径が30nm〜数百nm、好ましくは40nm〜500nmであり、長さが0.5μm〜100mm、好ましくは1μm〜10mmであり、表面抵抗が106〜10-2Ω、好ましくは104〜10-2Ωである。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％、好ましくは90〜40％である。なお、上記（ｂ）工程で得られる炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した網目構造を有し、導電性に優れる。
【００３２】
本発明の第２の製造方法においては、（ｃ）工程で、前記３次元連続状炭素繊維に触媒を担持する。ここで、上記触媒の担持法としては、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法、電気メッキ法、無電解メッキ法、スパッタ成膜法等が挙げられ、これらの中でも、電気メッキ法及びスパッタ法が好ましい。また、担持する触媒としては、カーボンナノファイバの生成反応に対して触媒作用を有するものであればよく、例えば、Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏ等の金属が挙げられる。また、触媒担持量は、特に限定されるものではなく、３次元連続状炭素繊維1gに対して0.001μg〜0.1mgの範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の第２の製造方法においては、（ｄ）工程で、熱ＣＶＤ法によって、前記触媒が担持された３次元連続状炭素繊維に高温下で炭素含有化合物を接触させて、３次元連続状炭素繊維上にカーボンナノファイバを生成させる。ここで、該（ｄ）工程は、非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。例えば、上記触媒が担持された３次元連続状炭素繊維を炭素系多孔質支持体ごと反応器に仕込み、高温下、好ましくは500〜1000℃程度で、炭素源となる炭素含有化合物と非酸化性のキャリアガスとの混合ガスを反応器に流通させればよい。ここで、炭素含有化合物としては、メタン、エチレン、アセチレン等のガス炭素源や、アルコール類や液状炭化水素等の液体炭素源が挙げられ、また、キャリアガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の非酸化性ガスが挙げられる。
【００３４】
上記のようにして炭素系多孔質支持体又は３次元連続状炭素繊維上に形成されたカーボンナノファイバは、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴを含むファイバー状カーボンであり、また、カーボンナノファイバの直径は、特に制限されず、通常0.7nm〜300nmの範囲である。
【００３５】
本発明の炭素系複合材料の製造方法では、カーボンナノファイバの生成工程（即ち、（Ｂ）工程及び（ｄ）工程）の後に、触媒の除去工程を行ってもよい。ここで、触媒の除去方法は、特に限定されるものではなく、担持した触媒に応じて適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、フッ酸、クロム酸、過酸化水素、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クエン酸、シュウ酸、臭化水素等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを用いることができる。
【００３６】
＜固体高分子型燃料電池用電極＞
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、上述の方法で製造した炭素系複合材料に金属、好ましくは貴金属の微粒子を担持してなる。なお、本発明では、炭素系複合材料のカーボンナノファイバに金属を担持することが好ましい。ここで、炭素系複合材料に担持する金属としては、Ｐｔが特に好ましい。なお、本発明においては、Ｐｔを単独で用いてもよいし、Ｒｕ等の他の金属との合金として用いてもよい。担持する金属としてＰｔを用いることで、100℃以下の低温でも水素を高効率で酸化することができる。また、ＰｔとＲｕ等の合金を用いることで、ＣＯによるＰｔの被毒を防止して、触媒の活性低下を防止することができる。なお、担持される金属が微粒子状の場合、該金属の粒径は、0.5〜100nmの範囲が好ましく、1〜50nmの範囲が更に好ましい。また、上記金属は、繊維状、ワイヤー状、薄膜状でもよい。該金属の担持率は、炭素系複合材料のカーボンナノファイバ1gに対して0.05〜5gの範囲が好ましい。ここで、上記金属の炭素系複合材料上への担持法としては、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法、電気メッキ法（電解還元法）、無電解メッキ法、スパッタ法等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極においては、炭素系複合材料に金属を担持した後、担持した金属の一部を溶解させて、表面積を増大させてもよい。ここで、担持した金属の溶解には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、フッ酸、クロム酸、過酸化水素、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クエン酸、シュウ酸、臭化水素等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを用いることができる。
【００３８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極においては、上記炭素系複合材料の炭素系多孔質支持体が主としてガス拡散層に相当し、金属が担持されたカーボンナノファイバ及び３次元連続状炭素繊維が主として触媒層に相当する。ガス拡散層は、水素等の燃料ガス、或いは、酸素や空気等の酸化剤ガスを上記触媒層へ供給し、発生した電子の授受を行うための層であり、ガスの拡散層としての機能と集電体としての機能を担う。
【００３９】
上記触媒層には、高分子電解質を含浸させることが好ましく、該高分子電解質としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができる。該イオン伝導性のポリマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のイオン交換基を有するポリマーを挙げることができ、該ポリマーはフッ素を含んでも、含まなくてもよい。該イオン伝導性のポリマーとして、具体的には、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が好ましい。該高分子電解質の含浸量は、触媒層のカーボンナノファイバ100質量部に対して、又はカーボンナノファイバ及び３次元連続状炭素繊維の合計100質量部に対して10〜500質量部の範囲が好ましい。なお、触媒層の厚さは、特に限定されるものではないが、0.1〜100μmの範囲が好ましい。また、触媒層の金属担持量は、前記担持率と触媒層の厚さにより定まり、0.001〜0.8mg/cm2の範囲が好ましい。
【００４０】
＜固体高分子型燃料電池＞
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記固体高分子型燃料電池用電極を備えることを特徴とする。本発明の固体高分子型燃料電池は、例えば、図３に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１１とその両側にそれぞれ位置するセパレータ１２とを備える。膜電極接合体（ＭＥＡ）１１は、固体高分子電解質膜１３とその両側に位置する燃料極１４Ａ及び空気極１４Ｂとからなる。燃料極１４Ａでは、例えば、２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-で表される反応が起こり、発生したＨ+は固体高分子電解質膜１３を経て空気極１４Ｂに至り、また、発生したｅ-は外部に取り出されて電流となる。一方、空気極１４Ｂでは、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される反応が起こり、水が発生する。ここで、燃料極１４Ａ及び空気極１４Ｂの少なくとも一方は、上述した本発明の固体高分子型燃料電池用電極である。また、燃料極１４Ａ及び空気極１４Ｂは、それぞれ触媒層１５及びガス拡散層１６からなり、触媒層１５が固体高分子電解質膜１３に接触するように配置されている。
【００４１】
なお、固体高分子電解質膜１３としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、上記触媒層に含浸させることが可能な高分子電解質として例示したものを用いることができる。また、セパレータ１２としては、表面に燃料、空気及び生成した水等の流路（図示せず）が形成された通常のセパレータを用いることができる。
【００４２】
本発明の固体高分子型燃料電池においては、燃料極１４Ａ及び空気極１４Ｂの少なくとも一方に、高表面積で、電子伝導性が高く、ガス透過性及び液体透過性に優れた炭素系複合材料に金属を担持してなる本発明の固体高分子型燃料電池用電極が用いられるため、該電極における燃料ガスや酸化剤ガスの物質移動がスムーズに行われ、また、反応で生成した水の排出もスムーズに行われ、燃料電池の出力が低下するのを防止することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
１．カーボンペーパーに直接カーボンナノファイバを生成
ＤＣスパッタリングによりカーボンペーパー［東レ製］に膜厚およそ10nmのＮｉ薄膜を成膜した。
【００４５】
熱ＣＶＤ装置の反応管にＮｉ薄膜を成膜したカーボンペーパーを配置し窒素を300sccmの流速で導入した。この状態で、反応管を450℃まで昇温させた。450℃に達したところで、エタノールを1ml/minの流速で反応管に導入した。窒素を止め、この状態で反応管をさらに昇温させ、反応温度である650℃まで上げた。650℃の状態で30分間反応させた。エタノールを止め、放冷し室温になったところでサンプルを取り出した。生成したものをＳＥＭにより形態観察すると繊維径がおよそ10〜100nmのカーボンファイバが生成していることが確認できた。
【００４６】
２．カーボンペーパーにフィブリルカーボン調製後、直接カーボンナノファイバを生成
アニリンモノマー0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、カーボンペーパー［東レ製］からなる作用極を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて15mA/cm2の定電流で3分間電解重合を行い、ポリアニリンを作用極上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄後、24時間真空乾燥した後、カーボンペーパーごとＡｒ雰囲気中3℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、直径が50〜300nmのフィブリル状で３次元連続状の炭素繊維が、カーボンペーパー上に生成していることを確認した。
【００４７】
次に、ＤＣスパッタリングによりフィブリルカーボン付カーボンペーパーに膜厚およそ10nmのＮｉ薄膜を成膜した。
【００４８】
熱ＣＶＤ装置の反応管にＮｉ薄膜を成膜したフィブリルカーボン付カーボンペーパーを配置し窒素を300sccmの流速で導入した。この状態で、反応管を450℃まで昇温させた。450℃に達したところで、エタノールを1ml/minの流速で反応管に導入した。窒素を止め、この状態で反応管をさらに昇温させ、反応温度である650℃まで上げた。650℃の状態で30分間反応させた。エタノールを止め、放冷し室温になったところでサンプルを取り出した。生成したものをＳＥＭにより形態観察すると繊維径がおよそ10〜100nmのカーボンファイバが生成していることが確認できた。
【００４９】
３．燃料電池評価
（実施例１（上記２を使用した場合））
3質量％の塩化白金酸水溶液中に上記炭素繊維を表面に有するカーボンペーパーを作用極として設置し、対極として白金板を使用し、室温にて30mA/cm2の定電流で電気メッキ（電解還元）を25秒間行い、炭素繊維上に白金を析出させ、白金担持量0.4mg/cm2の触媒構造体をカーボンペーパー上に形成した。ここで、作用極と白金板の配置は、カーボンペーパーの炭素繊維が付加した面が白金板に面するようにした。
【００５０】
上記カーボンペーパー上に形成した触媒構造体に、5質量％のナフィオン（登録商標）溶液を塗布した後、乾燥して、カーボンペーパー上に触媒層を形成した。次に、ナフィオン（登録商標）からなる固体高分子電解質膜（膜厚：175μm）の両面に上記触媒層が接触するように触媒層付きカーボンペーパーをそれぞれ配置し、ホットプレスにより膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。該膜電極接合体をエレクトロケム社製の試験セル（ＥＦＣ２５−０１ＳＰ）に組み込み、燃料電池を作製した。該燃料電池の電圧−電流特性を、Ｈ2流量300cm3/分、Ｏ2流量300cm3/分、セル温度80℃、加湿温度80℃の条件で測定した。結果を図４に示す。
【００５１】
（比較例１）
エレクトロケミカル社製のＭＥＡ（固体高分子電解質膜：ナフィオン膜, 膜厚：130μm, 担体：粒状カーボン, 白金担持率20質量％, 白金担持量：1mg/cm2）を用いた以外は、実施例１と同様にして固体高分子型燃料電池を作製し、その電圧−電流特性を測定した。結果を図４に示す。
【００５２】
図４から、本発明の固体高分子型燃料電池は、従来のものに比べ、白金担持量を大幅に減じても、同等の電池性能を示し、白金の利用効率が大幅に改善されていることが分る。特に、本発明の固体高分子型燃料電池は、低電流側でのセル電圧が高いため、活性化分極が小さく、触媒層での化学反応に起因する電圧降下が小さいものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の第１の炭素系複合材料の製造方法の工程図である。
【図２】本発明の第２の炭素系複合材料の製造方法の工程図である。
【図３】本発明の固体高分子型燃料電池の一例の断面図である。
【図４】実施例１及び比較例１の固体高分子型燃料電池の電圧−電流曲線を示す。
【符号の説明】
【００５４】
１  炭素系多孔質支持体
２  触媒
３  カーボンナノファイバ
４  フィブリル状ポリマー
５  ３次元連続状炭素繊維
１１  膜電極接合体（ＭＥＡ）
１２  セパレータ
１３  固体高分子電解質膜
１４Ａ  燃料極
１４Ｂ  空気極
１５  触媒層
１６  ガス拡散層
【図１】
2007099551.tif 000003
【図２】
2007099551.tif 000004
【図３】
2007099551.tif 000005
【図４】
2007099551.tif 000006