(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体装置のゲート絶縁膜として好適に用いることが可能な有機絶縁膜の形成方法を提供する。【解決手段】ＰＶＰのようなＯＨ基を有するポリマー材料と、このポリマー材料に対して１００ｗｔ％〜３００ｗｔ％の質量比の架橋剤との溶液を調整し、基板上に塗布、加熱して硬化させる。架橋剤としては、下記式（１）で示される材料を用いる。2007027524.tif 000006  ただし、Ｒは、水素またはメチル基を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置に用いる有機絶縁膜の形成方法であって、
ポリマー材料と架橋剤とを、ポリマー材料に対する架橋剤の割合を１００ｗｔ％〜３００ｗｔ％として溶剤中に混合させた塗布溶媒を調整し、前記塗布溶媒を基板上に塗布成膜した後、加熱して硬化させる
ことを特徴とする有機絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の有機絶縁膜の形成方法において、
前記塗布溶媒を調整する際には、前記ポリマー材料に対する架橋剤の割合を１５０ｗｔ％〜２００ｗｔ％とする
ことを特徴とする有機絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１記載の有機絶縁膜の形成方法において、
前記ポリマー材料としてＯＨ基を有するポリマー材料を用いると共に、
前記架橋剤として下記式（１）で示される材料を用いる
ことを特徴とする有機絶縁膜の形成方法。
【化１】
2007027524.tif 000005
ただし、式（１）におけるＲは、水素またはメチル基を示す。
【請求項４】
半導体装置に用いる有機絶縁膜であって、
ポリマー材料と架橋剤とが、ポリマー材料に対する架橋剤の割合が１００ｗｔ％〜３００ｗｔ％で含有されている
ことを特徴とする有機絶縁膜。
【請求項５】
ゲート絶縁膜として有機材料を用いた半導体装置の製造方法であって、
ポリマー材料と架橋剤とを、ポリマー材料に対する架橋剤の割合を１００ｗｔ％〜３００ｗｔ％として溶剤中に混合させた塗布溶媒を調整し、前記塗布溶媒を基板上に塗布成膜した後、加熱して硬化させることにより、前記ゲート絶縁膜を形成する工程を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の半導体装置の製造方法において、
前記ゲート絶縁膜を形成した後、当該ゲート絶縁膜に接して有機半導体層を形成する工程を行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
ゲート絶縁膜として有機材料を用いた半導体装置であって、
前記ゲート絶縁膜には、ポリマー材料と架橋剤とが、ポリマー材料に対する架橋剤の割合が１００ｗｔ％〜３００ｗｔ％で含有されている
ことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置に好適に用いられる有機絶縁膜の形成方法と、この形成方法によって得られる有機絶縁膜、さらにはこの形成方法を行う半導体装置の製造方法、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（thin film transistor）は、電子回路、特にはアクティブマトリックス型のフラットパネルディスプレイにおける画素トランジスタとして広く用いられている。
【０００３】
現在、大部分の薄膜トランジスタは、半導体層（活性層）としてアモルファスシリコンまたは多結晶シリコンを用いるＳｉ系無機半導体トランジスタである。これらの製造は、半導体層の形成に化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition；ＣＶＤ）などの真空処理室を必要とする成膜方法を用いるため、プロセスコストが高い。また、高温での熱処理が必要であることから、基板に耐熱性が要求される。
【０００４】
これに対して、有機半導体を利用した有機薄膜トランジスタは、活性層となる有機半導体薄膜を低温で塗布成膜することが可能である。このため、低コスト化に有利であると共に、プラスティック等の耐熱性のないフレキシブルな基板上への形成も可能である。また、ゲート絶縁膜として有機絶縁膜を用いる構成も提案されており、これによりさらなる低コスト化が可能となる。
【０００５】
ここで、上記ゲート絶縁膜として用いられる有機絶縁膜の形成工程として、以下の手順が例示される。先ず、ポリマー材料（ポリビニルフェノール：ＰＶＰ）と架橋剤［poly（melamine-co-formaldehyde）methylated］とを有機溶剤（propylene glycol monomethyl ether acetate：ＰＧＭＥＡ）中に混合させる。この際、ポリマー材料１１ｗｔ％，架橋剤４ｗｔ％を、有機溶剤中に混合させる。その後、さらに酸化チタン（ＴｉＯ2）からなるナノパーティクルを分散させ、塗布溶媒を調合する。次に、調合した塗布溶媒を基板上に回転塗布した後、加熱により有機溶剤を除去すると共に、ポリマー材料を架橋させる（以上、下記非特許文献１参照）。
【０００６】
【非特許文献１】「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」、２００４年１０月１１日、第８５巻、第１５号、ｐ３２９５−３２９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ゲート絶縁膜として有機絶縁膜を用いた有機薄膜トランジスタにおいては、ゲート絶縁膜のリーク電流が大きく、このことがオフ電流を増大させてオン／オフ比を狭める主要因となっている。また、このような有機薄膜トランジスタは、ヒステリシスが高く、しきい値電圧Ｖｈｔのバラツキが大きいと言った問題もある。
【０００８】
そこで本発明は、リーク電流を小さく抑えることが可能な有機絶縁膜の形成方法および有機絶縁膜を提供すること、さらにはこの有機絶縁膜を用いることにより特性の向上と安定化を図ることが可能な半導体装置の製造方法および半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的を達成するための本発明の有機絶縁膜の形成方法は、ポリマー材料と架橋剤とを、ポリマー材料に対する架橋剤の割合を１００ｗｔ％〜３００ｗｔ％として溶剤中に混合させた塗布溶媒を調整し、前記塗布溶媒を基板上に塗布成膜した後、加熱して硬化させることを特徴としている。ポリマー材料としては、例えばＯＨ基を有するポリマー材料を用いる。また架橋剤としては下記式（１）で示される材料を用いる。
【００１０】
【化２】
2007027524.tif 000002
ただし式（１）中におけるＲは、水素またはメチル基を示す。
【００１１】
また、本発明は、上述した形成方法の様な割合でポリマー材料と架橋剤とを用いて得られた有機絶縁膜、この形成方法をゲート絶縁膜の形成に対して適用した半導体装置の製造方法、さらにはこの製造方法によって得られた半導体装置でもある。
【００１２】
そして、上述した形成方法によって得られた有機絶縁膜は、発明の実施の形態において詳細に説明するように、リーク電流が低く抑えられることが確認された。このため、この有機絶縁膜をゲート絶縁膜として半導体装置を構成することにより、半導体装置におけるオフ電流を低く抑えることが可能になる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように本発明によれば、リーク電流を低く抑えることが可能な有機絶縁膜を得ることができるため、例えばこの有機絶縁膜をゲート絶縁膜に用いることによりドレイン電流のオン／オフ比の向上を図る等、半導体装置における電気的特性の向上と安定化を図ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、有機絶縁膜の形成方法、半導体装置の製造方法の順に説明する。
【００１５】
＜有機絶縁膜の形成方法＞
先ず、ポリマー材料と架橋剤とを、ポリマー材料に対する架橋剤の割合を１００ｗｔ％〜３００ｗｔ％、好ましくは１５０ｗｔ％〜２００ｗｔ％割合で溶剤に溶解、混合させた塗布溶媒を調整する。
【００１６】
この際、ポリマー材料としては、ＯＨ基を有するポリマー材料を用いる。このようなポリマー材料の一例としては、下記式（２）に示すポリビニルフェノール（ＰＶＰ）が例示される。ここで、式（２）におけるｎは、ｎ＝６０以上が好ましい。
【化３】
2007027524.tif 000003
尚、ポリマー材料としては、ＰＶＰの他にもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が例示される。
【００１７】
また、架橋剤としては、下記式（１）で示される材料を用いる。ただし、式（１）におけるＲは、水素またはメチル基を示す。
【化４】
2007027524.tif 000004
【００１８】
さらに、溶剤としては、ポリマー材料を溶解し、かつ架橋剤を溶解可能な溶剤が選択して用いられ、例えばここではＰＧＭＥＡ（1-Methoxy-2-propanol acetate）が用いられる。
【００１９】
ここでは、一例として、先ず上記式（２）に示すＰＶＰ１ｇをＰＧＭＥＡ８ｇに溶解させる。ＰＶＰは分子量８０００程度とする。その後、このＰＧＭＥＡ中に、架橋剤として上記式（１）中におけるＲがメチル基である、Poly(melamine-co-formaldehtde)methylated１．５ｇを加え、完全に混合させて塗布溶媒を調整する。つまり、ポリビニルフェノール１ｇに対して質量比で１５０ｗｔ％の架橋剤１．５ｇを、ＰＧＭＥＡ中で溶解させる。
【００２０】
次に、上記のような割合でポリマー材料と架橋剤とを調合してなる塗布溶媒を、必要に応じてフィルターを用いて濾過する。そして、濾過した塗布溶媒を、基板上に塗布成膜する。ここでは、例えば回転塗布法により、３００ｎｍ〜４００ｎｍの膜厚になる条件で塗布する。尚、塗布溶媒の塗布成膜は、各種印刷法などによって所定パターンでの成膜を行っても良い。
【００２１】
その後、ホットプレートまたはオーブン(大気中)を用いて、１８０℃、６０分のベークを行い、塗布溶剤中におけるポリマー材料を熱架橋させる。しかる後、架橋されていない部分を有機洗浄で洗い落とす。
【００２２】
以上により、有機絶縁膜を得る。この有機絶縁膜は、ポリマー材料と架橋剤とを、ポリマー材料に対する架橋剤の割合を１００ｗｔ％〜３００ｗｔ％（好ましくは１５０ｗｔ％〜２００ｗｔ％）で含有した膜となる。
【００２３】
ここで、図１には、有機絶縁膜におけるポリマー材料に対する架橋剤の質量比と、電流密度との関係を示す。ポリマー材料としてはＰＶＰを用い、架橋剤としては式（１）中におけるＲがメチル基であるPoly(melamine-co-formaldehtde)methylatedを用い、有機溶剤としてＰＧＭＥＡを用いた。また、塗布溶媒の膜厚は、４４０ｎｍとした。そして、各有機絶縁膜にＥ＝２．０ＭＶ／ｃｍの電界を印加した場合の電流密度を、リーク電流として測定した。
【００２４】
この図１に示すように、ポリマー材料に対する架橋剤の質量比［架橋剤／ポリマー剤の混合質量比］１００ｗｔ％以上とすることで、リーク電流が１０-7（Ａ／ｃｍ2）以下に抑えられることが判る。そして、［架橋剤／ポリマー剤の混合質量比］１５０ｗｔ％以上とすることで、最も効果的にリーク電流を低い値に抑えられることが判る。ただし、［架橋剤／ポリマー剤の混合質量比］２００ｗｔ％を越えると、塗布溶媒を均一な膜厚で塗布することが困難になり、有機絶縁膜の膜厚均一性が低下してくる。そして、ここでの図示は省略したが、［架橋剤／ポリマー剤の混合質量比］３００ｗｔ％以上では、リーク電流が増大してしまう。
【００２５】
以上のように、ポリマー材料と架橋剤とを、ポリマー材料に対する架橋剤の割合を１００ｗｔ％〜３００ｗｔ％、好ましくは１５０ｗｔ％〜２００ｗｔ％の割合で混合した塗布溶媒を用いることにより、リーク電流を小さく抑えることが可能な有機絶縁膜を得ることが可能である。そして特に、ポリマー材料と架橋剤との質量比を１５０ｗｔ％〜２００ｗｔ％とすることにより、リーク電流を効果的に抑えて、かつ膜厚が均一な有機絶縁膜を得ることができる。
【００２６】
＜半導体装置の製造方法＞
ここでは、半導体装置の製造方法として、上述した有機絶縁膜の形成方法を適用してボトムゲート型の薄膜トランジスタを半導体装置として作製する場合の手順を説明する。
【００２７】
先ず、図２（１）に示すように、プラスティック、絶縁膜で覆われた半導体基板、ガラス基板などからなる基板１０１上に、例えばマスクを用いた蒸着法によって金（Ａｕ）からなるゲート電極１０３を形成する。ゲート電極１０３の材料としては、金（Ａｕ）以外に、例えば、導電性高分子、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等の導電性物質、又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。また、ゲート電極１０３の形成方法も、蒸着法に限定されることはなく、リフトオフ法、シャドウマスク法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等であっても良い。
【００２８】
次に、図２（２）に示すように、ゲート電極１０３を覆う状態で、基板１０１上にゲート絶縁膜１０５を形成する。このゲート絶縁膜１０５の形成に、上述した有機絶縁膜の形成方法を適用する。すなわち、ポリマー材料と架橋剤とを、ポリマー材料に対する架橋剤の割合を１００ｗｔ％〜３００ｗｔ％、好ましくは１５０ｗｔ％〜２００ｗｔ％の割合で混合した塗布溶媒を用いた塗布成膜を行い、その後、ホットプレートやオーブンを用いたベーキングにより熱架橋させることにより、有機絶縁膜からなるゲート絶縁膜１０５を得る。
【００２９】
次いで、図２（３）に示すように、ゲート絶縁膜１０５上に一対のソース／ドレイン電極１０７を形成する。これらのソース／ドレイン電極１０７は、ゲート電極１０５と同様の材料を用いて形成されて良く、ゲートで極１０５の形成と同様に行うことができる。
【００３０】
次に、図２（４）に示すように、ソース／ドレイン電極１０７を覆う状態で、ゲート絶縁膜１０５上に、例えば真空蒸着法によりペンタセンからなる有機半導体層１０９を活性層として形成する。有機半導体層１０９の材料としてはペンタセン以外であっても良く、また、有機半導体層１０９の形成方法も、真空蒸着法に限定されることはなく、回転塗布法、シャドウマスク法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等であっても良い。
【００３１】
以上のようにして、ポリマー材料と架橋剤とを、ポリマー材料に対する架橋剤の割合を１００ｗｔ％〜３００ｗｔ％、好ましくは１５０ｗｔ％〜２００ｗｔ％の割合で混合した塗布溶媒を用いて塗布形成された有機絶縁膜、すなわちリーク電流を小さく抑えることが可能な有機絶縁膜をゲート絶縁膜１０５として用いた半導体装置１を得ることができる。
【００３２】
このため、このようにして得られた半導体装置１は、ゲート絶縁膜１０５におけるリーク電流が小さく抑えられる。これにより、オフ電流を小さく抑えることができ、ドレイン電流のオン／オフ比を拡大することができる。
【００３３】
また、図３（１）〜（３）には、各組成の有機絶縁膜をゲート絶縁膜とした薄膜トランジスタにおいての、ゲート電圧（Gate voltage）とゲート部分に流れるゲート電流（Gate current)との関係を測定した結果を示す。さらに、図４（１）〜（３）には、図３と同様の各組成の有機絶縁膜をゲート絶縁膜とした薄膜トランジスタについて、ゲート電圧（Gate voltage）−ドレイン電流（Drain current）を測定した結果を示す。
【００３４】
ここで（１）〜（３）の各測定結果は、（１）ゲート絶縁膜の［架橋剤／ポリマー剤の混合質量比］５ｗｔ％、（２）ゲート絶縁膜の［架橋剤／ポリマー剤の混合質量比］１５ｗｔ％、（３）ゲート絶縁膜の［架橋剤／ポリマー剤の混合質量比］１５０ｗｔ％とした各薄膜トランジスタについての測定結果である。尚、各薄膜トランジスタは、高濃度に不純物をドープしたシリコン基板をゲート電極として用い、ゲート長／ゲート幅（Ｌ／Ｗ）＝５μｍ／４７．２ｍｍであり、ゲート絶縁膜の膜厚ｔは、（１）ｔ＝２５８ｎｍ、（２）ｔ＝３０８ｎｍ、（３）ｔ＝４４０ｎｍである。また、マイナスのゲート電圧（−２０ｖ程度）を印加した場合にオン状態となるように設定されている。そして、ゲート電流値の測定は、ゲート電圧をマイナス方向とプラス方向とに連続してシフトさせながらモニターした。
【００３５】
先ず、図３（１）〜（３）の測定結果から、（１），（２）本発明が適用されていない薄膜トランジスタについての測定結果と比較して、（３）本発明を適用したゲート絶縁膜の［架橋剤／ポリマー剤の混合質量比］１５０ｗｔ％とした薄膜トランジスについての測定結果は、オフ状態においてのゲート電流値の上昇度合い（傾き）が小さくなっていることが分かる。これにより、本発明の半導体装置がリーク電流を低く抑える効果を有することが確認された。
【００３６】
次に、図４（１）〜（３）の測定結果から、（１），（２）本発明が適用されていない薄膜トランジスタについての測定結果と比較して、（３）本発明を適用したゲート絶縁膜の［架橋剤／ポリマー剤の混合質量比］１５０ｗｔ％とした薄膜トランジスについての測定結果は、ドレイン電流のオン／オフ比（ｏｎ／ｏｆｆ）が大きくなっていることが分かる。そしてその値は、図４（１）〜（３）中に示した通り、（１）１０5、（２）１０6に対して、（３）１０7と１桁〜２桁程度も高い値であった。これにより、本発明を適用することにより、ドレイン電流のオン／オフ比（ｏｎ／ｏｆｆ）を拡大する効果があることが確認された。
【００３７】
また、本発明を適用したゲート絶縁膜の［架橋剤／ポリマー剤の混合質量比］１５０ｗｔ％とした薄膜トランジスにおいては、図４（３）の測定結果に示すように、ゲート電圧をマイナス方向にシフトさせた場合と、プラス方向にシフトさせた場合とで、ドレイン電流のモニター値がほぼ重なる。特にドレイン電流の変化量が大きいしきい値電圧付近におけるドレイン電流のモニター値は、ほとんど一致している。したがって、ヒステリシスの低減が図られ、しきい値電圧のバラツキが小さく抑えらえることが確認された。これに対して、ゲート絶縁膜の［架橋剤／ポリマー剤の混合質量比］５ｗｔ％と小さい薄膜トランジスにおいては、図４（１）に示すように、ゲート電圧をシフトさせる方向によってドレイン電流のモニター値に大きなズレが生じている。この場合、薄膜トランジスのしきい値のバラツキが大きくなる。
【００３８】
さらに、図４（１）〜（３）中には、各薄膜トランジスタにおけるキャリア移動度μ（ｃｍ2／Ｖｓ）も合わせて示した。その結果、（１），（２）本発明が適用されていない薄膜トランジスタにおいてはキャリア移動度μ＝０．００８９（ｃｍ2／Ｖｓ）、０．０３８（ｃｍ2／Ｖｓ）に対して、（３）本発明を適用したゲート絶縁膜の［架橋剤／ポリマー剤の混合質量比］１５０ｗｔ％とした薄膜トランジスにおけるキャリア移動度μ＝０．０５（ｃｍ2／Ｖｓ）と高い値を得ることができた。この結果、本発明を適用することにより、キャリア移動度が高い薄膜トランジスタを構成することができ、これにより半導体装置の高性能化を図ることが可能であることが確認された。
【００３９】
以上のように、ポリマー材料と架橋剤とを、ポリマー材料に対する架橋剤の割合を１００ｗｔ％〜３００ｗｔ％、好ましくは１５０ｗｔ％〜２００ｗｔ％の割合で混合した塗布溶媒を用いて塗布形成された有機絶縁膜をゲート絶縁膜を用いることにより、半導体装置における電流のオン／オフ比やキャリア移動度などの電気的特性の向上を図ると共に、しきい値電圧などの安定化を図ることが可能になる。
【００４０】
尚、以上説明した実施の形態においては、本発明の半導体装置の製造方法として、有機絶縁膜をゲート絶縁膜に用いたボトムゲート型の薄膜トランジスタの作製を例示した。しかしながら、本発明が適用される半導体装置は、トップゲート型の薄膜トランジスタへの適用も可能であり、そのゲート絶縁膜に、リーク電流が低く抑えられている本発明の有機絶縁膜を用いれば良く、同様の効果を得ることができる。また、本発明の有機絶縁膜を、半導体装置におけるパッシベーション膜として用いても良い。この場合であっても、パッシベーション膜におけるリーク電流を抑えて半導体装置の特性向上を図ることが可能になる。
【００４１】
また、上述したような薄膜半導体装置におけるキャリア移動度の向上は、ゲート絶縁膜として用いた有機絶縁膜における表面ラフネスが低減した結果と考えられる。したがって、このような表面ラフネスの低減が図られた有機絶縁膜をゲート絶縁膜として用いることにより、特に、図２を用いて説明したボトムゲート型の薄膜トランジスタの形成においては、有機半導体層（活性層）１０９形成の前処理としてゲート絶縁膜の表面処理を行う必要がない。このため、ゲート絶縁膜の表面処理に起因する電気的特性の劣化が防止され、この点からも電気特性の安定化を図ることが可能になる。また、本発明の有機絶縁膜は、表面ラフネスが低減されていることから、平坦化膜や密着層、さらにはバリア層としても有効に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】有機絶縁膜におけるポリマー材料に対する架橋剤の質量比と、電流密度との関係を示すグラフである。
【図２】実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面工程図である。
【図３】有機絶縁膜をゲート絶縁膜とした薄膜トランジスタにおけるゲート電圧とゲート部分に流れる電流との関係を示すグラフである。
【図４】有機絶縁膜をゲート絶縁膜とした薄膜トランジスタにおけるゲート電圧−ドレイン電流を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１…半導体装置、１０１…基板、１０３…ゲート電極、１０５…ゲート絶縁膜、１０７…ソース／ドレイン電極、１０９…有機半導体層（活性層）
【図１】
2007027524.tif 000007
【図２】
2007027524.tif 000008
【図３】
2007027524.tif 000009
【図４】
2007027524.tif 000010