(57)【要約】【課題】本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、結晶性ポリ乳酸の脆さを克服し、耐衝撃性、積層性、層間密着性に優れ、かつ、透明性が高く色鮮やかで装飾性に優れるフィルムを提供することを課題とする。また、環境負荷が小さい装飾材料あるいは包装材料や、透明性の非常に高い近赤外線カットフィルムを提供することを課題とする。【解決手段】上記課題を解決するため、本発明の積層フィルムは、ポリ乳酸系重合体を主成分とする層（Ａ層）と下記構造式（１）に示す構造を有する樹脂を主成分とする層（Ｂ層）が厚み方向に交互に配列された構造を有し、かつ、Ａ層とＢ層の面内平均屈折率の差が０．０１以上であり、さらに１層の厚みが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下からなる層を２０層以上含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系重合体を主成分とする層（Ａ層）と下記構造式（１）に示す構造を有する樹脂を主成分とする層（Ｂ層）が厚み方向に交互に配列された構造を有し、かつ、Ａ層とＢ層の面内平均屈折率の差が０．０１以上であり、さらに１層の厚みが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下からなる層を２０層以上含むことを特徴とする積層フィルム。
【化１】
2007245710.tif 000005
式中のＲ１およびＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよく、水素基、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、アリ−ル基、アシル基、アリーレン基、アルコキシ基、ハロゲン基のいずれかである。式中のｎはカッコ内のユニットの連続数を表す自然数。
【請求項２】
ポリ乳酸系重合体が、少なくとも１つのユニットに炭素数２個以上を有する脂肪族ポリエステルとポリ乳酸との共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
構造式（１）に示す構造を有する樹脂においてＲ２がヒドロキシル基であり、生分解性を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
ポリ乳酸系重合体の溶融粘度が温度２４０℃、剪断速度１００／ｓｅｃの時、３００ｐｏｉｓｅ以上１００００ｐｏｉｓｅ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
ポリ乳酸系重合体がステレオコンプレックスであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
ポリ乳酸系重合体を主成分とする層がポリ乳酸と非晶性熱可塑性樹脂とのポリマーアロイからなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
ヘイズ値が１０以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
積層フィルムが少なくとも一軸方向に１．１倍以上延伸されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の積層フィルムを用いた装飾材料。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の積層フィルムを用いた包装材料。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の積層フィルムを用いた偽造防止用フィルム。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の積層フィルムを用いた光学フィルター。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれかに記載の積層フィルムを用いた近赤外線カットフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系重合体を主成分とした層と構造式（１）に示す構造を有する樹脂を主成分とする層を積層した積層フィルムに関する物であり、積層により装飾性、耐衝撃性、透明性が高く、さらには環境負荷が小さい高機能フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を多層に積層したフィルムは、種々提案されており、例えば、耐引裂性に優れた多層に積層したフィルムをガラス表面に貼りつけることにより、ガラスの破損および飛散を大幅に防止できるものとして利用されている（特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
また、屈折率の異なる樹脂層を交互に多層に積層することより、選択的に特定の波長を反射するフィルム（特許文献４、５、６参照）等が存在する。これらの中で選択的に特定の波長を反射するフィルムは、特定の光を透過あるいは反射するフィルターとして作用し、液晶ディスプレイなどのバックライト用のフィルムとして利用されている。
【０００４】
この選択的に特定波長を反射するフィルムは、反射帯域を可視光線にすることにより意匠性フィルムとしての使用が可能である。しかしながら、従来のフィルムを装飾材料や包装材料として用いると、リサイクルが困難であるため埋め立てや焼却が必要であり、環境負荷が大きいため問題である。
【０００５】
このようなプラスチック廃棄物の処理問題について社会的に関心が高まるにつれて、酵素や微生物で分解される生分解性を有するプラスチックの研究開発が盛んに行われており、その中でも脂肪族ポリエステルが注目されている。最近特に積極的な研究開発が行われている生分解性の脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が挙げられる。
【０００６】
ポリ乳酸はトウモロコシや芋類などから得られる澱粉などを原料として乳酸を製造し、さらに化学合成により得られる重合体であり、脂肪族ポリエステルの中でも機械的物性や耐熱性、透明性に優れているため、フィルム、シート繊維などの各種成形品への展開を目的とした研究開発が盛んに行われている。しかしながら、ポリ乳酸の未延伸シートは堅くてもろいため、薄いフィルムでは実用性がなかった。これに対してはシートを延伸し、配向させることにより大幅な物性改良が可能ではあるがポリ乳酸はポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略すことがある）等に代表される芳香族系樹脂に比べガラス転移温度が比較的低く、この温度以上での熱変形や剛性低下が大きいため、機能性樹脂として大きく発展できていないのが現状である。
【特許文献１】特開平６−１９０９９５号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平６−１９０９９７号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平１０−７６６２０号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平３−４１４０１号公報（第２頁）
【特許文献５】特開平４−２９５８０４号公報（第２頁）
【特許文献６】特表平９−５０６８３７号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、耐衝撃性、積層性、層間密着性に優れ、かつ、透明性が高く色鮮やかで装飾性に優れるフィルムを提供することを課題とする。また、環境負荷が小さい装飾材料あるいは包装材料や、透明性の非常に高い近赤外線カットフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の積層フィルムは、ポリ乳酸系重合体を主成分とする層（Ａ層）と構造式（１）に示す構造を有する樹脂を主成分とする層（Ｂ層）が厚み方向に交互に配列された構造を有し、かつ、Ａ層とＢ層の面内屈折率差が０．０１以上であり、さらに１層の厚みが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下からなる層を２０層以上含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2007245710.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層フィルムは、ポリ乳酸系重合体を主成分とする層（Ａ層）と構造式（１）に示す構造を有する樹脂を主成分とする層（Ｂ層）が厚み方向に交互に配列された構造を有し、かつ、Ａ層とＢ層の面内屈折率の差が０．０１以上であり、さらに１層の層厚みが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下からなる層を２０層以上含むことを特徴としたので、耐衝撃性、積層性、層間密着性に優れ、かつ、透明性が高く色鮮やかで装飾性に優れる積層フィルムを提供できるようになるものである。
【００１１】
また、構造式（１）に示す構造を有する樹脂においてＲ１が水素基、Ｒ２がヒドロキシル基とすることにより、生分解性でより環境低負荷な装飾材料あるいは包装材料となる。
【００１２】
また、ヘイズ値が１０以下であることにより、透明性の非常に高い近赤外線カットフィルムを得ることも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記目的を達成するため本発明の積層フィルムは、ポリ乳酸系重合体を主成分とする層（Ａ層）と構造式（１）に示す構造を有する樹脂を主成分とする層（Ｂ層）が厚み方向に交互に配列された構造を有し、かつ、Ａ層とＢ層の面内屈折率差が０．０１以上であり、さらに１層の厚みが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下からなる層を２０層以上含んでいなければならない。このようなフィルムは積層性、耐衝撃性、層間密着性に優れ、かつ、透明性が高いため、色鮮やかで装飾性の高いものである。特に、ポリ乳酸系重合体を主成分とする層(Ａ層)を表層とすることにより、より深みのある色を有することができるため、好ましい。
【００１４】
本発明における樹脂としては、Ａ層についてはポリ乳酸系重合体を主成分とするものであり、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。また、各樹脂中には各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。
【００１５】
ポリ乳酸系重合体とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ―乳酸を主成分とし、重合体中の乳酸由来の成分が７０重量％以上のものを示し、実質的にＬ−乳酸および／またはＤ―乳酸からなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。ポリ乳酸系重合体として、例えば均一なホモポリ乳酸を用いる場合にはその光学純度が７０％以上のホモポリ乳酸を使用すればよい。あるいは、フィルムとして使用する際の用途によっては、必要な機能の付与あるいは向上を目的として、光学純度の異なる２種以上のホモポリ乳酸を併用してもよく、例えば、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を併用することも可能である。この場合、非晶性のホモポリ乳酸の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すれば良い。また、通常、ホモポリ乳酸は光学純度が高いほど融点が高く、例えば光学純度が９８％以上のポリＬ−乳酸では融点が約１７０℃程度であるが、フィルムとした際に高い耐熱性を付与したい際には、使用するポリ乳酸重合体のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含むことが好ましい。
ポリ乳酸の製造方法には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を原料として一旦環状２量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明においてホモポリ乳酸を用いる場合はいずれの製法によって得られたものであってもよいが、ラクチド法によって得られるポリマーの場合にはポリマー中に含有されるラクチドが成形時に気化して、例えば溶融製膜時にはキャストドラム汚れやフィルム表面の平滑性低下の原因となるため、溶融製膜以前の段階でポリマー中に含有されるラクチドの含有量を０．３重量％以下とすることが望ましい。また、直接重合法の場合にはラクチドに起因する問題が実質的にないため、製膜性の観点からはより好適である。本発明におけるポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは８万〜３０万、さらに好ましくは１０万〜２０万である。平均分子量をかかる範囲とする場合には、フィルムとした場合の強度物性を優れたものとすることができる。
また、本発明におけるポリ乳酸系重合体は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数のヒドロキシル基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。なお、ポリ乳酸系重合体の共重合成分としては、生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【００１６】
本発明の積層フィルムのＢ層は、構造式（１）に示す構造を有するものであり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは成形性が良好となる熱可塑性樹脂である。また、各樹脂中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。
【００１７】
【化２】
2007245710.tif 000003
【００１８】
構造式（１）中のＲ１およびＲ２は同じであっても異なっていても良く、水素基、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、アリ−ル基、アシル基、アリーレン基、アルコキシ基、ハロゲン基のいずれかである。アルキル基としては、炭素数が２０以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などがあげられる。また、アリール基としては、フェニル基、フェノール基、ナフチル基などがあげられ、アシル基としては、例えばアセチル基、アセトイミドイル基、チオアセチル基、カルボン酸アシル基が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ハロゲン基としてはクロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基、アスタト基などがある。なかでも、層間密着性の観点からＲ１およびＲ２は、水素基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、カルボキシル基、カルボメチル基、カルボエチル基、カルボプロピル基、ヒドロキシル基、フェノール基、フェニル基、シクロヘキシル基、クロロ基が好ましい。積層性の観点から、より好ましくはＲ１がメチル基、Ｒ２がカルボメチル基であるポリメチルメタクリレート、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がカルボエチル基であるポリエチレンメタクリレート、Ｒ１が水素基、Ｒ２がヒドロキシル基であるポリビニルアルコール、Ｒ１が水素基、Ｒ２がクロロ基であるポリ塩化ビニル、Ｒ１が水素基、Ｒ２がフェノール基であるポリビニルフェノールである。
【００１９】
本発明のポリ乳酸系重合体を主成分とする層（Ａ層）と構造式（１）に示す構造を有する樹脂を主成分とする層（Ｂ層）が厚み方向に交互に配列された構造を有するとは、Ａ層とＢ層を厚み方向に積層した構造を有している部分が存在することと定義される。すなわち、本発明のフィルム中のＡ層とＢ層の厚み方向における配置の序列がランダムな状態ではないことが好ましく、Ａ層とＢ層以外の第３の層以上についてはその配置の序列については特に限定されるものではない。また、Ａ層、Ｂ層、樹脂ＣからなるＣ層を有する場合には、Ａ（ＢＣＡ）ｎ、Ａ（ＢＣＢＡ）ｎ、Ａ（ＢＡＢＣＢＡ）ｎなどの規則的順列で積層されることがより好ましい。ここでｎは繰り返しの単位数であり、例えばＡ（ＢＣＡ）ｎにおいてｎ＝３の場合、厚み方向にＡＢＣＡＢＣＡＢＣＡの順列で積層されているものを表す。
【００２０】
また、本発明では樹脂Ａからなる層（Ａ層）と樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）を交互にそれぞれ２０層以上含まなければならない。より好ましくは、５０層以上である。さらに、好ましくはＡ層とＢ層の総積層数が１５０層以上である。Ａ層とＢ層をそれぞれ２０層以上積層した構造を含まないと、十分な反射率および耐衝撃性が得られなくなり、装飾性の高いフィルムとはならない。樹脂Ａからなる層（Ａ層）と樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）を交互にそれぞれ５０層以上含まれていると、波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍにおいて、少なくとも１つの反射ピークにおける反射率を４０％以上とすることが容易となる。さらに、Ａ層とＢ層の総積層数が１５０層以上であると、波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍにおける反射ピークの反射率を７０％以上とすることが容易となり、非常に色鮮やかで装飾性の高いフィルムを得ることが容易となる。積層数の上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、１５００層以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の積層フィルムはＡ層とＢ層の面内屈折率差が０．０１以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。また、上限値は特に限定されないが、好ましくは、１以下である。面内屈折率差が０．０１より小さい場合、十分な反射率が得られず、好ましくないものである。０．０５以上であれば、目的とする反射率を得ることが容易となる。
【００２２】
また、本発明の積層フィルムは、１層あたりの層厚みが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下からなる層を２０層以上含まなければならない。さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下である。１層あたりの層厚みが０．０３μｍ未満の場合、実質的に光の反射が起きないため好ましくない。また、０．５μｍ以上になると、高い反射率が得られにくく、かつ、無色の近赤外線カットフィルムとならないため好ましくない。また、０．０３μｍ以上０．３μｍ以下の場合、反射帯域内の反射率がより高い反射率となるため好ましい。
【００２３】
また、本発明の積層フィルムは、ポリ乳酸系重合体が少なくとも１つのユニットに炭素数２個以上を有する脂肪族ポリエステルとポリ乳酸との共重合体であることが好ましい。脂肪族ポリエステルは、重合設計の容易さ、工業上のコスト等を考慮し、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合体が望ましい。該縮合体には、少量の脂環族や芳香族モノマーが含まれても構わないが、完全生分解性や生分解速度を重視すれば、含有量は３５ｍｏｌ％以下が望ましい。また、任意の割合でα−ヒドロキシカルボン酸やその環状無水物が共重合された縮合体でも良く、あるいは、α−ヒドロキシカルボン酸やその環状無水物の単独重合体を、該縮合体と共に使用しまたは該縮合体に代えたものでも構わない。いずれにしても、脂肪族ポリエステルは、ガラス転移温度が０℃以下であることが望ましい。０℃より高いと耐衝撃性の向上効果を得難い。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０程度のアルキル基を持つものが好ましく、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジオールは、炭素数２〜１２程度のアルキル基を持つものが好ましく、例えばエチレングリコール、ポロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール等が挙げられる。また、脂肪族ジオールは、エーテル結合を持つジオールおよびカーボネート結合を持つジオールを包含する。エーテル結合を持つジオールは、炭素数２〜８程度のアルキル基を持つものが好ましく、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒドロキシエチル／ヒドロキシプロピルエーテル、ビスヒドロキシエトキシヘキサン等が挙げられる。カーボネート結合を持つジオールは、炭素数４〜８程度のアルキル基を持つものが好ましく、例えばビスヒドロキシブチレンカーボネート、ビスヒドロキシヘキサンカーボネート等が挙げられる。さらに好ましい脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリエチレンスベレート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンデカンジカルボキシレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げられる。ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの共重合体は、任意の方法で調製することができる。例えば、ポリ乳酸または脂肪族ポリエステルのいずれか一方を別途重合体として準備しておき、該重合体の存在下に他方の構成モノマーを重合させる。通常は、予め準備した脂肪族ポリエステルの存在下でラクチドの重合を行うことにより、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの共重合体を得る。基本的には、脂肪族ポリエステルを共存させる点が相違するだけで、ラクチド法でホモポリ乳酸重合体を得る場合と同様に重合を行うことができる。この時、ラクチドの重合が進行すると同時に、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの間で適度なエステル交換反応が起こり、比較的ランダム性が高い共重合体が得られる。出発物質として、ウレタン結合を有する脂肪族ポリエステルウレタンを用いた場合には、エステル−アミド交換も生成する。
【００２５】
本発明の積層フィルムは、構造式（１）に示す構造を有する樹脂を主成分とするＢ層の構造式（１）のうち、Ｒ２がヒドロキシル基であり、かつ、生分解性を示すことが好ましい。この場合、環境に低負荷でかつ、意匠性の高いフィルムとなる。積層性の観点から、より好ましくはＲ１が水素基、Ｒ２がヒドロキシル基のポリビニルアルコールである。
【００２６】
本発明の積層フィルムはポリ乳酸系重合体の溶融粘度が温度２４０℃、剪断速度１００／ｓｅｃの時、３００ｐｏｉｓｅ以上１００００ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましい。３００ｐｏｉｓｅ以上１００００ｐｏｉｓｅ以下であると、ポリ乳酸系重合体を主成分とするＡ層と構造式（１）に示す構造を有する樹脂を主成分とするＢ層との積層性が向上する。さらに、好ましくは２０００ｐｏｉｓｅ以上５０００ｐｏｉｓｅ以下である。この場合、フィルム厚み方向および幅方向の積層精度が向上し、波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍにおいて高い反射率を得ることが容易となる。
【００２７】
さらに、本発明の積層フィルムのＡ層あるいはＢ層は、溶融粘度を低減させたりあるいは生分解性を向上させるなどの目的で、本発明の効果を損なわない範囲でポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−豚ジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステル、ポリグリコール酸などの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸などを含有しても良い。
【００２８】
本発明の積層フィルムはポリ乳酸系重合体がステレオコンプレックスであることが好ましい。ポリ乳酸系重合体がステレオコンプレックスである場合、融点が高いため耐熱性が高い積層フィルムを得ることが可能となる。ステレオコンプレックスとは、ポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）とポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）とを溶融状態で混合することにより得られ、高融点及び高結晶性を示し、耐熱性に優れる。なお、ステレオコンプレックスはポリＬ乳酸分子とポリＤ乳酸分子とがラセミ結晶構造となっている共晶体であり、ポリＬ乳酸のホモ結晶やポリＤ乳酸のホモ結晶の融点（ＤＳＣによる融解ピーク）が一般に１６０〜１８０℃であるのに対して、ステレオコンプレックス結晶の融点は１９０〜２４０℃である。ステレオコンプレックスを形成させるためには、配向状態のポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）とポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）を用いることが好ましい。分子量が１０万以上の無配向状態のポリＬ乳酸とポリＤ乳酸ではステレオコンプレックスが形成されにくいためである。より好ましくは、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸のどちらか一方を低分子量、他方を高分子量とすることである。この場合、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の分子鎖の接近が容易となり、ステレオコンプレックスを形成しやすくなる。
【００２９】
本発明の積層フィルムはポリ乳酸系重合体を主成分とする層が、ポリ乳酸と非晶性熱可塑性樹脂とのポリマーアロイからなることが好ましい。この場合、耐熱性の高いフィルムを得ることが可能となる。非晶性熱可塑性樹脂は本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されることはなく、例えば、ノルボルネン系樹脂、ポリアセタール、オレフィンーマレイミド樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。中でもポリ乳酸との相溶性が高く、高い透明性、高温成形性を得られるポリメチルメタクリレートが好ましい。好ましいポリマーアロイの態様としては、ポリ乳酸１００重量部に対してポリメチルメタクリレートを５〜２０重量部ブレンドしたものである。ポリメチルメタクリレートが５重量部未満の場合、耐熱性向上の効果が得られにくい。また、ポリ乳酸１００重量部に対してポリメチルメタクリレートが２０重量部以上ブレンドしたものとなると、ヘイズ値が上昇し透明性が低下する可能性があるためである。
【００３０】
本発明の積層フィルムは、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。より好ましくは６％以下、さらに好ましくは３％以下である。ヘイズが１０％以下であれば、美麗性、透明性を損なうことなく装飾性用途、近赤外線カットフィルムとして使用でき、好適である。ヘイズを１０％以下にするためには、可塑剤の添加量を本発明の効果を損なわない程度まで減少させることが好ましい。また、ヘイズを６％以下とする方法としては、積層フィルムの粒子濃度を積層するポリ乳酸系重合体１００重量％に対して０.０２重量％以下にすることが好ましい。また、ここでいう粒子とは、フィルムの巻き特性の確保のための粒子であり、平均粒子径としては０．０２μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。粒子濃度が低すぎると、巻き特性を損なうことから、添加粒子がフィルムの極表層に集中していることが好ましい。
【００３１】
さらに、ヘイズを３％以下とする方法としては、積層するポリ乳酸系重合体を主成分とするＡ層と構造式（１）に示す構造を有する樹脂を主成分とするＢ層に透明性の高い樹脂、例えばポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノールなどを用いることが好ましい。最も低い反射率をＲＬ、最も高い反射率をＲＨとした場合、たとえＲＨが同じであっても透明性の高い積層フィルムのほうが、ＲＨとＲＬの差（ＲＨ−ＲＬ）が大きくなるため、色鮮やかにみえ、装飾性が高いフィルムとなる。
【００３２】
本発明の積層フィルムは少なくとも一軸方向に１．１倍以上延伸されていることが好ましい。さらに好ましくは少なくとも１．１倍から１０倍である。延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度以上、結晶化温度以下で行うことが、延伸性や透明性の点で好ましい。延伸倍率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１．１倍〜１０倍の範囲の任意とすることが好ましく、特に延伸倍率は長手方向、幅方向のどちらかを大きくしてもよく、同一であってもよい。なお、一軸方向の延伸倍率が１０倍を超えると、延伸性が低下してフィルムの破断が頻発し、安定した延伸性を得られないことがある。また、延伸温度や延伸（変形）速度などの条件によっては不均一延伸となる場合もあり、一軸方向の好ましい延伸倍率は好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上である。また、例えば二軸延伸フィルムとする場合の延伸倍率としては、延伸前後のフィルムの面積割合である面積倍率として、好ましくは４倍以上、さらに好ましくは７倍以上である。逐次二軸延伸とする場合、長手方向の延伸温度は積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１００℃が好ましく、幅方向の延伸温度は積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。
【００３３】
また、本発明の積層フィルムのうち、特に可視領域（３８０〜７８０ｎｍ）に少なくとも１つ以上の反射帯域を有する積層フィルムは装飾材料、または包装材料として好適に用いられる。包装材料としては色彩や特定の色彩パターンを付与するために用いられており、例えば、自動車内装や外装に用いられるデザインのための装飾フィルム、各種包装に用いられるデザインのための装飾フィルム、紙幣や金券や商品券や有価証券などに使われる真偽判定を目的とした偽造防止用フィルム、ホログラムの基材用または反射材用フィルムなどがあげられる。本発明の積層フィルム以外に、ハードコート層、易接着層、易滑層、帯電防止層、耐摩耗性層、色補正層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、印刷層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、エンボス層、耐候層（ＵＶカット層）、着色層、接着層、基材樹脂層などのいずれかを含んでなることも好ましい。このような装飾材料、包装材料は、オールポリマーから構成することが可能であり、環境負荷が小さく、リサイクル性にも優れる。
【００３４】
特に、本発明の積層フィルムを意匠性フィルムに用いる際には、黒色や反射ピークの補色となる色を吸収する色吸収層や、アルミ、銀、金、インジウム等の金属層、印刷層、粘着層、エンボス層をフィルム表面に形成することが好ましい。
【００３５】
また、偽造防止用フィルムに用いる場合には、ホログラム層、印刷層、粘着層、アルミ、銀、金、インジウム等の金属層、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓ３、ＢｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＡｇＣｌ、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＷＯ２、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ２等の透明金属化合物層をフィルム表面に形成することが望ましい。このような層を積層フィルム表面に形成したフィルムは、特にエンボスホログラム用の材料として好適である。
【００３６】
また、光学フィルターとして用いる場合には、易滑・易接着層、ハードコート層、帯電防止層、反射防止層、色補正層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層をフィルム表面に形成することが望ましい。このような機能性層を有する本発明の積層フィルムは、光学フィルターとしても好適である。光学フィルターとしては、プラズマディスプレイにおける近赤外線カットフィルター、液晶ディスプレイにおけるバックライトの３原色を効率的に反射する反射板、プロジェクターからの光（ＲＧＢ）のみを効率よく反射する反射型フロントスクリーン、各種ディスプレイやＣＣＤカメラなどにおいて３原色を選択的に透過／反射し色純度を高める色調整フィルター、建材や車載用のウインドガラスに用いられる近赤外線／赤外線をカットする熱線遮断フィルムなどが挙げられる。
【００３７】
また、本発明の積層フィルムは、反射型フロントスクリーンにも好適である。本発明の積層フィルムにおいて、室内照明灯の波長に極力重ならないように、かつプロジェクターからの出射波長だけを効率よく反射する反射帯域に設計することにより、明光下でも高コントラストなフロントスクリーンとすることが可能となる。本発明の積層フィルムを反射型のフロントスクリーンとする場合には、表面保護層、ハードコート層、拡散層、異方拡散層、黒色層、粘着層、色補正層、布などと貼り合わせることにより、さらに好適なものとなる。本発明の積層フィルムを反射型フロントスクリーンに用いると、明光下でも高いコントラストが得られることが可能となり、かつ加熱や経時による光学特性の低下がなく、実際の使用下でも層間の剥離が生じない。
【００３８】
また、本発明の積層フィルムのうち、特に７８０〜２０００ｎｍの領域に反射帯域を有する積層フィルムは、近赤外線カットフィルムとしても好適に用いられる。例えば、自動車や電車の窓、建材の窓などの熱線遮断フィルムなどがあげられる。特に、反射ピークを近赤外線領域（８２０〜１２００ｎｍ）とすることにより、ＰＤＰパネルから発せられる近赤外線を効率よく遮断することができ、かつ可視光線域（４００〜８００ｎｍ）においては、無色・高透明とすることが可能となる。このような積層フィルムの表面に、反射防止層、ハードコート層、色補正層、電磁波カット層を形成し、ＰＤＰ表示パネルもしくは表示パネル前に設置された強化ガラスやガラスに貼り合わせることにより、さらに好適なＰＤＰ用フィルターとなる。このようなＰＤＰフィルターは、加熱や経時による光学特性の変化がなく、層間での剥離がないため、加工工程や実使用環境下でも品質の劣化がほとんどないとともに、透過率が従来のものより非常に高く、近赤外線のカット率も高いので、ＰＤＰの省電力化や輝度向上を達成することが可能である。
【００３９】
次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法を以下に説明する。
結晶性ポリ乳酸系重合体を主成分とする樹脂Ａおよび構造式（１）に示す構造を有する樹脂を主成分とする樹脂Ｂをペレットの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で乾燥された後、別々の押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギアポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルター等を介して異物や変性した樹脂などを取り除かれる。
【００４０】
これらの２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された樹脂ＡおよびＢは、次に多層積層装置に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィールドブロックやスタティックミキサー等を用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。特に本発明では、フィードブロックを用いる方法が積層精度を高めて本発明のフィルムを得るためには好ましく用いることができる。
【００４１】
ダイから吐出された積層構造を有するシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、実質的に未延伸のキャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ、急冷固化させるのが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させたり、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させる方法も好ましい。
【００４２】
このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸しても構わない。二軸延伸とは、縦方向および横方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに縦および／または横方向に再延伸を行ってもよい。特に本発明では、耐衝撃性向上の点、面内の配向差を抑制できる点や、表面傷を抑制する観点から、同時二軸延伸を用いることが好ましい。
【００４３】
逐次二軸延伸の場合についてまず説明する。ここで、長手方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施され、この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、１．１〜１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂Ｂにポリメチルメタクリレートを用いた場合には、１．１〜１０倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１００℃が好ましい。
【００４４】
このようにして得られた一軸延伸されたフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。
【００４５】
また、幅方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸を言い、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、１．１〜１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂Ｂにポリメチルメタクリレートを用いた場合には、１．１〜１０倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。
【００４６】
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。より好ましくは１００℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以上１９０℃以下である。この場合、高温熱処理によるポリ乳酸系重合体を主成分とする層の非晶化により、層間密着性が向上する。熱処理温度が２００℃以上であると、ポリ乳酸系重合体を主成分とする層が溶融分解し、積層精度の低下につながるため好ましくない。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に弛緩処理などを併用してもよい。
【００４７】
同時二軸延伸の場合について次に説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。
【００４８】
次に、キャストフィルムを、同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時および／または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能であり、任意の場所で弛緩処理を行うことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として４〜５０倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂Ｂにポリメチルメタクリレートを用いた場合には、面積倍率として７倍以上が特に好ましく用いられる。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。より好ましくは７０℃以上１９０℃以下である。
【００４９】
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向および／あるいは幅方向に弛緩処理を行っても良い。熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理する。
【実施例】
【００５０】
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
（物性値の評価法）
（１）フィルム断面観察
フィルムの層構成は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型（（株）日立製作所製）を用い、フィルムの断面を４００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、した。本発明の実施例では十分なコントラストが得られたため実施しなかったが、用いる樹脂の組み合わせによっては公知のＲｕＯ４やＯｓＯ４などを使用した染色技術を用いてコントラストを高めても良い。
【００５１】
（２）相対反射率
日立製作所製  分光光度計（Ｕ−３４１０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＡｌ２Ｏ３板を用いた。対象となる波長範囲において整数の波長の反射率を求めた。
【００５２】
（３）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、算出した。また、溶液粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示した。なお、ｎ数は３とし、その平均値を採用した。
【００５３】
（４）樹脂の溶融粘度
樹脂の溶融粘度は、島津製作所（株）島津フローテスターＣＦＴ−５００形Ａを用いて測定した。溶融温度は２４０℃とし、数グラムのチップをセットしてから約３分後に所望の荷重を掛けて、溶融粘度を測定した。ここでの所望の荷重とは、５、１０、１５、２０ｋｇの重りの事であり、これらを用いて剪断速度と溶融粘度の関係を測定し、１０００（１／ｓ）近傍の溶融粘度を求めた。なお、直接測定結果から値が求まらない時は、樹脂をニュートニアン材料とみなし、最小二乗法により近似式を求めて値を算出した。
【００５４】
（５）面内屈折率差
積層フィルムを構成する熱可塑性樹脂を単独で用いて、積層フィルムと同じ製膜条件で単膜フィルムを製膜した。この際の製膜方法は、キャスティングまでは同じ方法で未延伸フィルムを製膜した。次いで、未延伸フィルムからサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法に切り出し、二軸延伸装置（東洋精機（株））を用いて延伸し、さらに、得られた延伸フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍの金枠に貼り付けてトンネルオーブン（泰伸製作所製）を用いて熱処理を施し、単膜フィルムを得た。なお、製膜時の熱処理温度が熱可塑性樹脂を溶融する温度の場合は、ポリイミドフィルムなどの支持体で挟みトンネルオーブンで熱処理を施した。得られた単膜フィルムのフィルム巾方向中央部からサンプルを長さ４×巾３．５ｃｍの寸法で切り出し、アッベ屈折率計４Ｔ（アタゴ（株）製）を用いて、ＭＤ、ＴＤの屈折率を求めた。光源は、ナトリウムＤ線  波長５８９ｎｍを用いた。ＭＤとＴＤの屈折率の平均を面内屈折率とし、異なる熱可塑性樹脂間での面内屈折率の差を面内屈折率差（絶対値）として、求めた（｜熱可塑性樹脂Aの面内屈折率―熱可塑性樹脂Ｂの面内屈折率｜）。なお、浸液には、ヨウ化メチレン、テストピースの屈折率は、１．７４のものを用いた。
【００５５】
（６）ガラス転移温度
示差熱量分析（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って、行い、窒素雰囲気下、−５０℃で５分間保持後、２５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、その測定結果から求めた。
【００５６】
装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ。
【００５７】
（７）積層数、層対厚み
透過型電子顕微鏡にて得たフィルム断面像（倍率４万倍の写真画像）を、スキャナー（Ｃａｎｏｎ製ＣａｎｏｎＳｃａｎｄ１２３Ｕ）を用いて、画像サイズ７２０ｄｐｉで取り込んだ画像をビットマップファイル（ＢＭＰ）で保存した。次に、画像処理ソフト  Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．４（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、このＢＭＰファイルを開き、画像解析を行った。以下に代表的な画像処理条件を記す。まず、ローパスフィルタ（サイズ  ７×７  強さ  １０  回数  １０）処理した後、垂直シックプロファイルモードで、位置と輝度の数値データとを得た。なお、位置は、予め空間較正でスケーリングしておいた。この位置と輝度のデータをＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＥＸＣＥＬ２０００上で、サンプリングステップ６（間引き６）、さらに３点移動平均処理を行った。さらに、この得られた輝度を位置で微分し、その微分曲線の極大値と極小値を算出した。そして、隣り合う極大値−極大値または隣り合う極小値−極小値となる位置の間隔を層対厚みとし、全ての層対厚みを算出した。
【００５８】
（８）耐熱性
枠サイズが１５０ｍｍ角であるアルミ製フレーム枠に評価用のフィルムを皺がないように緊張状態で貼り付け、文具用のダブルクリップを複数用いてフィルムをフレームに固定し、庫内を一定温度に保った熱風式オーブンに５分間放置した後に取り出してフィルムの状態を観察した。熱風式オーブンの設定温度を５℃刻みで変更してこのような試験を繰り返し、フィルムに穴が空いたりフィルムがフレームに融着するなどの変化が認められなかった最も高い温度を耐熱性を示す温度として求めた。
【００５９】
（９）耐衝撃性
フィルムサンプルの流れ方向を幅、その９０°方向を長とする幅１０ｍｍ×長５０ｍｍに切り出した試験サンプルを１０枚、およびフィルムサンプルの流れ方向を長、その９０°方向を幅とする幅１０ｍｍ×長５０ｍｍに切り出した試験サンプルを１０枚用意する。東洋精機製作所製シャルピー衝撃試験機（容量：１０ｋｇ・ｃｍ、ハンマー重量：１．０１９ｋｇ、ハンマーの空持ち上げ角度：１２７度、軸心より重心までの距離：６．１２ｃｍ）に試験サンプルの長尺（５０ｍｍ）側を固定し、試験温度２５度で各試験サンプルを測定した（計２０回）。それらの平均値を試験サンプルの断面積（試験サンプル厚み×試験サンプル幅）で除し、ＭＪ／ｍ２の単位に換算した。
【００６０】
（１０）ヘイズ
積層フィルムサンプルの透明性の指標として、あらかじめ厚みを測定したフィルムサンプルのヘイズ値をヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値から厚み１０μｍのフィルムとした場合の換算値としてフィルムヘイズ値を求めた。
【００６１】
（１１）剥離試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。また、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。評価結果は、格子１つ分が完全に剥離した格子の数で表した。
【００６２】
（１２）粒子の平均粒径
フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍以上の倍率で観察した。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定した。粒子の平均径ｄは重量平均径（等価円相当径）から求めた。
【００６３】
（１３）粒子の含有量
ポリマーは溶解し、粒子は溶解させない溶媒を選択し、粒子をポリマーから遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とした。
【００６４】
本実施例で用いた結晶性ポリ乳酸系重合体、可塑剤は次のとおりにして得られた。
【００６５】
＜ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）＞
Ｌ―ラクチド１００重量部に対してオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、攪拌装置つきの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で１５分間重合し、さらに２軸混練押し出し機にてチップ化した後、１４０℃の窒素雰囲気下で３時間固相重合してポリ乳酸系重合体Ｐ１を得た。Ｐ１のガラス転移温度６２℃、融点は１７２℃。
【００６６】
＜ポリ乳酸系重合体（Ｐ２）＞
分子量約６万のポリＬ乳酸（ＰＬＬＡ）と分子量約１２万のポリＤ乳酸（ＰＤＬＡ）とを溶融状態にて混合し、さらに２軸混練押し出し機にてチップ化し、ステレオ結晶であるポリ乳酸系重合体Ｐ３を得た。Ｐ３の融点は２１２℃。
【００６７】
＜ポリ乳酸系重合体（Ｐ３）＞
ポリ乳酸系重合体Ｐ１とＰＭＭＡを８０：２０の重量比にてブレンドすることにより、ＰＬＡとＰＭＭＡのポリマーアロイを得た。
【００６８】
＜ポリ乳酸系重合体（Ｐ４）＞
Ｌ−ラクチド６５重量部およびＤＬ―ラクチド３５重量部に対しオクチル酸錫を０．１重量部、ラウリルアルコールを０．１重量部混合し、攪拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で３時間重合し、さらに、二軸混練押出機にてチップ化してポリ乳酸系重合体Ｐ４を得た。Ｐ４についてＤＳＣ測定を行ったところ、Ｐ４は結晶性を示さず、結晶化温度および融点は観測されなかった。
【００６９】
＜可塑剤（Ｓ１）＞
大日本インキ化学工業株式会社製樹脂：“プラメート”ＰＤ−１５０を用いた。
【００７０】
＜可塑剤（Ｓ２）＞
平均分子量１００００のポリエチレングリコール７１重量部とＬ―ラクチド２９重量部に対し、オクチル酸錫０．０７重量部を混合し、攪拌装置つきの反応器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、平均分子量２０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物Ｓ２を得た。
【００７１】
＜可塑剤（Ｓ３）＞
Ｓ２と同様の方法にて、平均分子量２０００のポリ乳酸セグメントを有するポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物を得た後、この化合物を水に浸漬し８０℃まで加熱して攪拌したあと、分離した有機相を抽出し、さらに９０℃の加熱窒素にて乾燥して水分率が１％となるまで乾燥してＳ３を得た。
【００７２】
（実施例１）
結晶性ポリ乳酸系重合体を主成分とする層にポリ乳酸系重合体（Ｐ１）、構造式（１）に示す構造を有する樹脂にポリメチルメタクリレートを準備した。これら樹脂はそれぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。
【００７３】
樹脂は、それぞれ、押出機にて２００℃の溶融状態とし、ギアポンプおよびフィルターを介した後、フィードブロックにて２０１層に合流させた。この時、合流部分の表面処理はアモルファスクロム（登録商標“クロアモール”、オテック社製）を用いた。合流した結晶性ポリ乳酸系重合体を主成分とする樹脂Ｐ１およびＰＭＭＡは、樹脂Ｐ１が１０１層、ＰＭＭＡが１００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とし、最表層をＰ１とした。ここで、積層厚み比がＰ１／ＰＭＭＡ＝２／３になるよう、吐出量にて調整した。この様にして得られた計２０１層からなる積層体をコートハンガーダイに供給しシート状に成型した後、静電印可しながら、表面温度５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し未延伸フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
実施例１における構造式（１）に示す構造を有する樹脂のＰＭＭＡに代わりポリビニルフェノールを用いた。条件・装置については実施例１と同様とした。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例３）
実施例２において、フィードブロックを変更した以外は同様の条件・装置を用いた。用いたフィードブロックは層であり、結晶性ポリ乳酸系重合体を主成分とする樹脂Ｐ１およびポリビニルフェノールは、樹脂Ｐ１が２５層、ポリビニルフェノールが２６層からなる厚み方向に交互に積層された構造とし、最表層をポリビニルフェノールとした。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例４）
実施例１において、得た未延伸フィルムを延伸温度７０℃、縦および横方向の延伸倍率を共に３．２倍、面積倍率として１０倍となるように同時２軸延伸した後、１４０℃の雰囲気下で６０秒加熱処理して二軸延伸フィルムに成形した。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
結晶性ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）９０量部と可塑剤（Ｓ１）１０量部を１００℃で６時間、１０ｔｏｒｒの高真空下で乾燥した後、シリンダー温度２００℃の２軸混練押出機に供して溶融混練、均質化した後にチップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。この組成物（チップ）をさらに１０ｔｏｒｒの高真空下、８０℃で２４時間以上乾燥した。
【００７８】
上記チップおよび構造式（１）に示す構造を有する樹脂のＰＭＭＡ樹脂は、それぞれ押出機にて２００℃の溶融状態とし、ギアポンプおよびフィルターを介した後、フィードブロックにて２０１層に合流させた。条件・装置については実施例１と同様とした。得た未延伸フィルムを延伸温度７０℃、縦および横方向の延伸倍率を共に３．２倍、面積倍率として１０倍となるように同時二軸延伸した後、１４０℃の雰囲気下で６０秒熱処理して二軸延伸フィルムに成形した。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例６）
ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）７２重量部と可塑剤（Ｓ２）２８重量部の混合物を１００℃で６時間、１０ｔｏｒｒの高真空下で乾燥した後、シリンダー温度２００℃の二軸混練押出機に供して溶融混練、均質化した後にチップ化した組成物を得た。得られた組成物を透明であった。この組成物（チップ）をさらに１０ｔｏｒｒの高真空下、８０℃で２４時間乾燥した。
【００８０】
上記チップを、ポリ乳酸系重合体を主成分とする層（Ａ層）とし、実施例５と同様の製膜装置・条件にて二軸延伸フィルムに成形した、得られた結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例７）
ポリ乳酸系重合体（Ｐ１）７２重量部と可塑剤（Ｓ３）２８重量部の混合物を１００℃で６時間、１０ｔｏｒｒの高真空下で乾燥した後、シリンダー温度２００℃の二軸混練押出機に供して溶融混練、均質化した後にチップ化した組成物を得た。得られた組成物を透明であった。この組成物（チップ）をさらに１０ｔｏｒｒの高真空下、８０℃で２４時間乾燥した。
【００８２】
上記チップを、ポリ乳酸系重合体を主成分とする層（Ａ層）とし、実施例１と同様の製膜装置・条件にて未延伸フィルムに成形した、得られた結果を表１に示す
（実施例８）
実施例１における構造式（１）に示す構造を有する樹脂のＰＭＭＡに代わりポリビニルアルコールを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例９）
実施例１におけるポリ乳酸系重合体を主成分とする層にポリ乳酸系重合体（Ｐ１）に代わりにＰ２を用いた。樹脂は、それぞれ、押出機にて２２０℃の溶融状態とし、ギアポンプおよびフィルターを介した後、フィードブロックにて２０１層に合流させた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られた結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例１０）
実施例１におけるポリ乳酸系重合体を主成分とする層にポリ乳酸系重合体（Ｐ１）に代わりにＰ３を用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られた結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例１１）
実施例１における構造式（１）に示す構造を有する樹脂であるＰＭＭＡに代わり、重合度８００のポリ塩化ビニルに平均粒子計０．１２μｍの炭酸カルシウム粒子を混練したものを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られた結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例１２）
実施例１と同様の樹脂を用い、押出機にて２００℃の溶融状態とし、ギアポンプおよびフィルターを介した後、フィードブロックにて８０１層に合流させた。この時、合流部分の表面処理はアモルファスクロム（登録商標“クロアモール”、オテック社製）を用いた。合流した結晶性ポリ乳酸系重合体を主成分とする樹脂Ｐ１およびＰＭＭＡは、樹脂Ｐ１が４０１層、ＰＭＭＡが４００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とし、最表層をＰ１とした。ここで、積層厚み比がＰ１／ＰＭＭＡ＝１．２／１になるよう、吐出量にて調整しながら、スリット数２６７個のスリット板３枚を用いた構成である８０１層フィードブロックにて合流させ、計８０１層からなる積層体とした。合流した樹脂ＡおよびＢは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させ、樹脂Ａが４００層、樹脂Ｂが４０１層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。このようにして得られた計８０１層からなる積層体をコートハンガーダイに供給しシート状に成型した後、静電印可しながら、表面温度５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し未延伸フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例１）
１０ｔｏｒｒの高真空下、１００℃で６時間減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ１）１５重量部および可塑剤（Ｓ３）３４重量部と、１０ｔｏｒｒの高真空下、５０℃で４８時間以上減圧乾燥したポリ乳酸系重合体（Ｐ４）５１量部と、チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス１０１０”０．３重量部の混合物をシリンダー温度２００℃の二軸混練押出機に供して溶融混練、均質化した後に、チップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。この組成物（チップ）をさらに１０ｔｏｒｒの高真空下、７０℃で２４時間乾燥し以下の製膜に供した。
【００８８】
上記チップを溶融温度１９０℃に設定した１軸エクストルーダーにて溶融し、溶融ポリマーをＴダイ口金に導いてシート状に押し出し、５℃に冷却したドラム上にキャストして厚さ２００μｍの未延伸フィルムを形成した。バッチ式のフィルム二軸延伸装置により、この未延伸フィルムを用いて延伸温度５０℃、縦および横方向の延伸倍率をともに３．２倍、面積倍率として１０倍となるように同時二軸延伸した後、１４０℃の雰囲気下で９０秒加熱処理して二軸延伸フィルムに形成した。得られた二軸延伸フィルムは透明であった。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例２）
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウムを添加し、加熱昇温してメタノールを留出させてエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、重合触媒として三酸化アンチモン、熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応槽に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧し、２９０℃減圧下で内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、溶融粘度１７００ｐｏｉｓｅ（測定温度：２８０℃）相当まで重合度が上がった時点で吐出し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
【００９０】
また、ジメチルテレフタレート９０重量部とジメチルイソフタレート１０重量部とブチレングリコール８７重量部の混合物に、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウムを添加し、加熱昇温してメタノールを留出させてエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、重合触媒として三酸化アンチモン、熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応槽に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧し、２７０℃減圧下で内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、粘度２３００ｐｏｉｓｅ（測定温度：２８０℃）相当まで重合度が上がった時点で吐出し、樹脂ペレットを得た。さらに得られた樹脂ペレットを１８０℃、３ｍｍＨｇの真空状態にて固相重合を行い、溶融粘度２３００ｐｏｉｓｅ（測定温度：２８０℃）相当まで重合し、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）共重合体（以下、「ＰＢＴ／Ｉ」と称する）を得た。
【００９１】
熱可塑性樹脂Ａとして、上記ＰＥＴを用い、また熱可塑性樹脂Ｂとして上記ＰＢＴ／Ｉ（テレフタレート成分９０ｍｏｌ％／イソフタレート成分１０ｍｏｌ％）を用いた。これら熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。
【００９２】
熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、アポンプおよびフィルターを介した後、フィードブロックにて２０１層に合流させた。この時、フィードブロックの合流部分の先端Ｒを３０μｍＲとし、合流部分の表面処理はアモルファスクロム（登録商標“クロアモール”、オテック社製）を用いた。合流した熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、熱可塑性樹脂Ａが１０１層、熱可塑性樹脂Ｂが１００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とし、最表層を熱可塑性樹脂Ａとした。ここで、積層厚み比がＡ／Ｂ＝７／３になるよう、吐出量にて調整した。この様にして得られた計２０１層からなる積層対をコートハンガーダイに供給しシート状に成型した後、静電印可しながら、表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し未延伸フィルムを得た。
【００９３】
この未延伸フィルムを、９０℃に加熱した複数のロール群に導き予熱した後、延伸倍率３．０倍で縦延伸を行い、両端部をクリップで把持するテンターに導き１００℃にて３．５倍横延伸した後、２３０℃で熱処理を施し、室温まで徐冷後巻き取った。得られた結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2007245710.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、ポリ乳酸系重合体を主成分とした層と構造式（１）に示す構造を有する樹脂を主成分とする層を積層した積層フィルムに関する物であり、積層により装飾性、耐衝撃性、透明性が高く、さらには環境負荷が小さい高機能フィルムに関するものである。