(57)【要約】      （修正有）【課題】  溶射法により電極を形成し、高性能熱電変換モジュールを作製する場合、熱電変換材料（素子）割れの不具合がなく、電極剥離が生じない、高性能熱電変換材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  Bi及びSbと、Te及びSeからなる群から選択された構成元素からなる熱電変換材料において、その組織構造が海島構造で、海部は平均粒径５μｍ以下のＣ軸が一方向に揃った結晶粒からなり、島部は細長い結晶粒からなり、長手方向の平均長さが２０〜５０μｍであり、この島部が海部にランダムに分布し、且つこの島部は前記構成元素の少なくとも１種の元素が偏析している構造であることを特徴とする熱電変換材料。及び、焼結原料に、該焼結原料よりTe量が多い粉末原料を混合し、得られた混合物を加熱、加圧することを特徴とする上記の熱電変換材料を製造する方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを構成元素として含有するＰ型の熱電変換材料において、その組織構造が海島構造をとっており、海部は平均粒径５μｍ以下のＣ軸が一方向に揃った結晶粒からなり、島部は細長い結晶粒からなり、長手方向の平均長さが２０〜５０μｍであり、この島部が海部にランダムに分布し、且つこの島部は前記構成元素の少なくとも１種の元素が偏析している構造であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを構成元素として含有するＮ型の熱電変換材料において、その組織構造が海島構造をとっており、海部は平均粒径５μｍ以下のＣ軸が一方向に揃った結晶粒からなり、島部は細長い結晶粒からなり、長手方向の平均長さが２０〜５０μｍであり、この島部が海部にランダムに分布し、且つこの島部は前記構成元素の少なくとも１種の元素が偏析している構造であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
Ｎ型の熱電変換材料が、さらにI,Cl,Hg,Br,Ag 及びCuからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有する請求項２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
Bi-Te 系熱電変換材料である請求項１〜３の何れかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
焼結原料に、該焼結原料よりTe量が多い粉末原料を混合し、得られた混合物を加熱、加圧することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の熱電変換材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電発電及び熱電冷却等に応用される熱電変換素子に関し、特に、溶射法により電極を形成し、熱電変換材料（Ｐ型、Ｎ型素子）を直列に連結し、高性能熱電変換モジュールを作製する場合、熱電変換材料（素子）割れの不具合が生じず、電極剥離の生じない熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Bi-Te 系熱電変換材料は、へき開面を持つ脆性材料である。特に、一方向凝固によってＣ軸方向に成長方向を揃えた単結晶は凝固方向によって平行に割れが発生しやすいという欠点を持つ（非特許文献１参照）。しかし、Ｃ軸を一方向に揃えることにより、電気的性能（出力因子）は向上する（非特許文献２参照）。そこで、単結晶材料の機械的強度を克服する手段として反応焼結を利用したPIES法が開発されている（非特許文献３参照）が、実用的な特性を得るまでには至っていない。ホットプレス法は多結晶材料を作製するため、へき開によるクラックが入りにくく、機械的強度に関しては単結晶に比べ有利であると考えられる。このように、機械的強度は粉末焼結体にすることにより改善することができるが、熱電特性も変化する、しかし、ゼーベック係数及び電気伝導度は材料の組成やドーパントの量を変えることによって改善できる（非特許文献２参照）。組織中の結晶粒径、酸素含有量を規制し、ホットプレス法を用いて作製したBi-Te 系熱電変換材料は高い性能指数を持つとの報告もある（特許文献１参照）。また、Ｐ型の熱電変換材料について、その微構造と熱電特性の相関について示されている。つまり、約１０μｍの結晶粒子で構成された、均一組織を有する熱電変換材料は、性能指数が高いと報告されている（非特許文献４参照）。
上述のBi-Te 系熱電変換材料は主に冷却用途に利用されてきた。冷却用熱電変換モジュール（ペルチェ  モジュール）においては、電極は半田により接合される。そのため、熱電変換材料（素子）にかかる応力は微小なものである。ところが、耐熱性の観点から、発電用途には、溶射法を用いて熱電変換材料（素子）に電極を接合する。そのため、発電用途の実用に耐え得る熱電変換材料は、高い機械的特性と高い性能指数を同時に持つ必要がある。つまり、溶射法により電極を形成し、熱電変換材料（Ｐ型、Ｎ型素子）を直列に連結し、高性能熱電変換モジュールを作製する場合、熱電変換材料（素子）には、溶射皮膜（電極）に発生する残留応力により、引張力が働く。そのため、この引張力によって熱電変換材料（素子）割れの不具合が生じず、電極剥離が生じることのない熱電変換材料が必要となる。
【０００３】
【非特許文献１】F.D.Roise,B.Abeles and R.V.Jensen,J. Phys. Chem. Solid,10 (1959),191.
【非特許文献２】上村欣一、西田勲夫：熱電半導体とその応用、日刊工業新聞社、（1988）
【非特許文献３】時合健生、上杉隆、河本邦仁,J. Ceram. Soc. Japan, 103(1995)109
【非特許文献４】N.Miyashita,T.Yano,R.Tsukuda and I.Yashima : J. Ceram. Soc. Japan, 111,(6), 2003, p386-390
【特許文献１】特開２００１−２５０９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、均一形状の結晶粒子により構成される組織構造を有するBi-Te 系熱電変換材料は、性能指数は高いものの、溶射法を用いて電極を形成する発電用途の熱電変換モジュールには使用が困難である。つまり、溶射法を用いて高性能熱電変換モジュールを作製する場合、熱電変換モジュールを構成する熱電変換材料（素子）が、割れの不具合を生じ、溶射により形成した電極と熱電変換材料（素子）が分離する。このような、電極の熱電変換材料（素子）からの剥離は、熱電変換モジュールの直列回路の断線につながり、熱電変換モジュールが機能しなくなるという問題点がある。
【０００５】
従って、本発明は、溶射法を用い高性能熱電変換モジュールを作製する場合、熱電変換モジュールを構成する熱電変換材料（素子）が、割れの不具合を生じず、電極剥離の生じない熱電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、種々検討した結果、Bi-Te 系熱電変換材料の組織構造を海島構造とすることにより、上記目的を達成できることを知見した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記の熱電変換材料及びその製造方法を提供するものである。
「Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを構成元素として含有するＰ型の熱電変換材料において、その組織構造が海島構造をとっており、海部は平均粒径５μｍ以下のＣ軸が一方向に揃った結晶粒からなり、島部は細長い結晶粒からなり、長手方向の平均長さが２０〜５０μｍであり、この島部が海部にランダムに分布し、且つこの島部は前記構成元素の少なくとも１種の元素が偏析している構造であることを特徴とする熱電変換材料。」
「Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを構成元素として含有し、必要に応じてさらにI,Cl,Hg,Br,Ag 及びCuからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有するＮ型の熱電変換材料において、その組織構造が海島構造をとっており、海部は平均粒径５μｍ以下のＣ軸が一方向に揃った結晶粒からなり、島部は細長い結晶粒からなり、長手方向の平均長さが２０〜５０μｍであり、この島部が海部にランダムに分布し、且つこの島部は前記構成元素の少なくとも１種の元素が偏析している構造であることを特徴とする熱電変換材料。」
「焼結原料に、該焼結原料よりTe量が多い粉末原料を混合し、得られた混合物を加熱、加圧することを特徴とする上記の熱電変換材料を製造する方法。」
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱電変換材料は、その組織構造において海島構造をとっており、島部が海部にランダムに分布している。また、この島部は構成元素の少なくとも１種の元素が偏析している。このため、この熱電変換材料を用い、溶射法により、熱電変換モジュールを作製する場合、溶射による残留応力により、熱電変換材料（素子）に割れの不具合はなく、電極剥離は生じない。
また、本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、比較的簡単な工程で、溶射による残留応力により、割れは生じず、電極剥離は生じない高性能熱電変換材料を作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、まず本発明の熱電変換材料の実施形態について図面を参照しながら説明する。図１に、本発明の典型的なBi-Te 系熱電変換材料の一実施形態のEBSP法による方位分布像を示す。また、図２に、そのTD方向の逆極点図を示す。
EBSP法は、SEM 中で７０゜前後と大きく傾斜した試料に電子線を照射し発生したチャンネリングパターンをスクリーンを介して取り込み、その照射点の結晶方位の測定を行う方法である(B.L.Adamus,S.I.Wright and K.Kunze, Metall. Trans. A, 24A (1913),819. 参照) 。図１より、本発明の熱電変換材料は、５μｍ以下の微細結晶粒からなる海部に、長手方向の平均長さが２０〜５０μｍである細長い島部がランダムに分布していることが分かる。また、この視野でのTD方向の逆極点図より、Ｃ軸の向きはプレス軸と平行な［0001］方向に配向していることが分かる。つまり、本Bi-Te 系熱電材料は、海島構造をとっており、海部は平均粒径５μｍ以下のＣ軸が一方向に揃った結晶粒からなり、島部は細長い結晶粒からなり、長手方向の平均長さが２０〜５０μｍであり、この島部が海部にランダムに分布している。また、図３に本Bi-Te 系熱電材料表面のEPMA分析結果を示す。これより、この島部にはTeが偏析していることが明らかである。
【０００９】
本発明の熱電変換材料において、上記海部の結晶粒の平均粒径は、２〜３μｍが好ましく、また上記島部の結晶粒の長手方向の平均長さは、１０〜３０μｍが好ましい。また、島部と海部との割合は、島部：海部＝２０：８０〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは島部：海部＝２５：７５〜３５：６５である。
【００１０】
上述の熱電変換材料に、プラズマ溶射法を用いAl電極を形成した。この試料の断面組織を図４に示す。ここで、熱電変換材料（素子）には、溶射皮膜（Al電極）に発生する残留応力により、引張力が働く。そのため、熱電変換材料（素子）の材料−電極界面近傍で、割れの不具合が生じ易い。ところが、本材料−電極界面近傍には、熱電変換材料（素子）割れは生じず、電極剥離の生じない熱電変換材料（素子）であることが分かる。
【００１１】
このように、本発明の熱電変換材料において、材料−電極界面近傍で、熱電変換材料（素子）割れが生じない原因は、次のように定性的に考えることができる。ただし、この考えは本発明を制約するものではない。上述のように本Bi-Te 系熱電変換材料は、海島構造をとっている。プラズマ溶射法を用いAl電極を形成する場合、熱電変換材料（素子）表面には、Al電極と熱電変換材料（素子）との密着力を高める目的で、約５０μｍのMo層を不均一に形成する。この時、熱電変換材料（素子）の組織において、ランダムに分布する島部がこの不均一に点在するMo層（Mo塊状粒子）と強く結合する。このため、このようなMo層を下地層とするAl電極は熱電変換材料（素子）と強く結合する。それは、あたかもAl電極層から熱電変換材料（素子）層に根がはえることに似た効果が生じたと類推される。また、EPMA分析結果から考えると、海部のBi2Te3結晶と比べると、島部には多量のTeがBi2Te3結晶格子に侵入し、侵入型固溶体を形成していると考えられる。Bi2Te3結晶格子にTeが侵入型に入り込むことにより、Bi2Te3結晶内に局所的な格子歪を作る。この格子歪のため、転位が増加し、からみ合うことにより、Teリッチな島部は硬化する。以上のようにAl電極層から熱電変換材料（素子）層に、硬い根がはえた構造をとるため、材料−電極界面近傍は強化され、熱電変換材料（素子）は、材料−電極界面近傍で、割れは生じず、電極剥離は生じないと考えられる。このイメージ図を図５に示した。
【００１２】
次に、本発明の熱電変換材料の製造方法を説明する。まず、原料となる粉末を秤量し、溶解法により焼結原料となる溶製材を得る。その後粉砕、還元処理、分級し、焼結原料を得る。また、溶解法によりTeが多い組成（Teが好ましくは２〜１０モル％、より好ましくは４〜８モル％多い組成）の溶製材を得る。この溶製材も同様に、粉砕、還元処理、分級し、Teリッチ組成の粉末原料（Te量が多い粉末原料）を得る。この粉末原料を上述の焼結原料に混ぜる。この焼結原料混合物を常法によりプレス型に充填し、加熱、加圧し焼結体を作製する。このようなTeリッチ組成の粉末原料が粗大な島部形成の核となると考えられる。
上記Teリッチ組成の粉末原料の混合量は、上記焼結原料１００質量部に対し、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは８〜２０質量部である。
【実施例】
【００１３】
次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
まず、原子比でBi2Te2.4Se0.6 となるように各原料を秤量した。それにSbI3を０．１質量％添加し、キャリア密度の調整を行った。これらの原料をアンプル管に真空封入し、６５０℃で１時間溶融撹拌し、溶製材を作製した。この溶製材をスタンプミル及びボールミルで粉砕した後、３９０℃で１２時間の還元処理を行った。その後、１００μｍ以下に分級し、焼結原料とした。原子比でBi2Te3.0Se0.6 となるように各原料を秤量した。これらの原料をアンプル管に真空封入し、６５０℃で１時間溶融撹拌し、Teリッチ組成の溶製材を作製した。このTeリッチ組成の溶製材をスタンプミル及びボールミルで粉砕した後、３９０℃で１２時間の還元処理を行った。その後、１００μｍ以下に分級し、Teリッチ組成の粉末原料を得た。この粉末原料を、上述の焼結原料に質量％で１０％混合した。得られた焼結原料混合物を黒鉛型に充填し、３００kgf/cm2 ，４１０℃，１５分の条件でホットプレスし、Bi-Te 系熱電変換材料の焼結体を得た。
【００１５】
得られた焼結体を切断し、研磨後、EBSP測定用に試料を調整し、EBSP法により方位分布及び逆極点図を測定した。その結果を図１及び図２に示した。これより、この焼結体は海島構造をしており、海部は平均粒径５μｍ以下のＣ軸が一方向に揃った結晶粒からなり、島部は細長い結晶粒からなり、長手方向の平均長さが２０〜５０μｍであり、この島部が海部にランダムに分布していることが明らかとなった。また、図３に得られた焼結体表面のEPMA分析結果を示す。これより、島部にはTeが偏析していることが明らかとなった。
【００１６】
上述のようにして作製した焼結体から3W×1.5t×20L(mm) の試験片を切り出しゼーベック係数、電気伝導度を測定し、出力因子（パワーファクター）を算出した。この結果を図６、図７及び図８に示す。これより、本Bi-Te 系熱電変換材料は高温での特性の減少が小さく、高い性能を示していることが明らかとなった。
【００１７】
得られた焼結体からφ10×1.5t(mm)の円盤状試料を切り出しレーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。また、DSC 法により比熱を求め、これらの値と密度より熱伝導率を算出した。その結果を図９に示す。これより、本Bi-Te 系熱電変換材料は非常に低い熱伝導率をもつことが明らかとなった。
【００１８】
パワーファクター及び熱伝導率を用いて求めた無次元性能指数を図１０に示す。これより、ZT＞1(〜425K) を示し高い値であり、熱電性能においても優れたものであることが確認された。
【００１９】
焼結体から4W×3t×20L(mm) の３点曲げ試験片を切り出し、３点曲げ試験を行ったところ、７０MPa 以上の高い値を得た（図１１）。この試験後の破面を図１２に示す。これより、機械的強度においても優れたものであることが実証された。
【００２０】
焼結体からφ12×7t(mm)の円柱状試験片を切り出し、その上面にプラズマ溶射法により、Al電極を形成した。この試料を切断し、樹脂に埋め込み研磨して、組織観察を行った。その結果を、図４に示した。これより、熱電変換材料（素子）面に割れの不具合はなく、電極剥離が生じていないことが分かる。そのため、Al電極は熱電変換材料（素子）に強固に接合されていることが明らかとなった。これにより、熱電変換モジュールの作製において、熱電変換材料（素子）割れは生じず、電極剥離は生じない。そのため、熱電変換モジュールを構成する熱電変換材料（Ｐ型、Ｎ型素子）は、直列に異常なく連結できる。
【００２１】
比較例１
原料である溶製材をボールミルにて５０μｍ以下に粉砕し、還元処理後、５０μｍ以下に分級し、これを焼結原料とする（Teリッチ組成の粉末原料は加えない）以外は、実施例１とすべて同一の工程により、Bi-Te 系熱電変換材料の焼結体を得た。
【００２２】
得られた比較例１の焼結体を切断し、研磨後、EBSP測定用に試料を調整し、EBSP法により方位分布像を測定した。その結果を図１３に示した。これより、この組織では、実施例１で見られたような海島構造はとっておらず、５０μｍ以下の結晶粒が均一に分布していることが分かる。また、得られた焼結体表面のEPMA分析結果を図１４に示した。これより、構成元素の分布は均一である。
【００２３】
比較例１の焼結体から4W×3t×20L(mm) の３点曲げ試験片を切り出し、３点曲げ試験を行った。この破面を図１５に示す。これより、５０μｍ以下の均一に分布した結晶粒子の破面が観察される。また、一部分粒界破壊も観察される。
【００２４】
比較例１の焼結体からφ12×7t(mm)の円柱状試験片を切り出し、その上面にプラズマ溶射法により、Al電極を形成した。この試料を切断し、樹脂に埋め込み研磨して、組織観察を行った。その結果を、図１６に示した。これより、熱電変換材料（素子）面に割れの不具合が生じ、電極は熱電変換材料（素子）から剥離していることが分かる。このような電極剥離が、熱電変換モジュールを構成する電極の、たとえ1 個でも生じると、熱電変換モジュールにおいては、直列回路の断線となる。これにより、熱電変換モジュールは機能しなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の熱電変換材料のEBSP法による方位分布像を示す図である。
【図２】本発明の熱電変換材料のTD方向の逆極点図である。
【図３】本発明の熱電変換材料表面のEPMA分析結果を示す図であり、図３（ａ）は分析領域SEM 像を、図３（ｂ）はBi元素の分布を、図３（ｃ）はTe元素の分布を、それぞれ示す図である。
【図４】本発明の熱電変換材料にプラズマ溶射法を用いAl電極を形成した試料の断面組織を示す図である。
【図５】本発明の熱電変換材料（素子）割れ防止のイメージ図である。
【図６】本発明のBi-Te 系熱電変換材料のゼーベック係数を示す図である。
【図７】本発明のBi-Te 系熱電変換材料の電気伝導度を示す図である。
【図８】本発明のBi-Te 系熱電変換材料の出力因子（パワーファクター）を示す図である。
【図９】本発明のBi-Te 系熱電変換材料の熱伝導率を示す図である。
【図１０】本発明のBi-Te 系熱電変換材料の無次元性能指数を示す図である。
【図１１】本発明のBi-Te 系熱電変換材料の３点曲げ強度を示す図である。
【図１２】本発明のBi-Te 系熱電変換材料の３点曲げ試験後の破面を示す図である。
【図１３】比較例１で作製したBi-Te 系熱電変換材料のEBSP法による方位分布像を示す図である。
【図１４】比較例１で作製したBi-Te 系熱電変換材料表面のEPMA分析結果を示す図であり、図１４（ａ）は分析領域SEM 像を、図１４（ｂ）はBi元素の分布を、図１４（ｃ）はTe元素の分布を、それぞれ示す図である。
【図１５】比較例１で作製したBi-Te 系熱電変換材料の３点曲げ試験後の破面を示す図である。
【図１６】比較例１で作製した熱電変換材料にプラズマ溶射法を用いAl電極を形成した試料の断面組織を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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