(57)【要約】【課題】  膜はがれやディッシングを引き起こすことなく、十分な研磨力で被処理膜を研磨し得るＣＭＰ用水系分散液を提供する。【解決手段】  樹脂粒子と水とを含有するＣＭＰ用水系分散液である。前記樹脂粒子は、曲率半径が１０ｎｍ以上１．６５μｍ以下の凸部を表面に有し、前記樹脂粒子の最長長さは、前記曲率半径の２．５倍以上２５倍以下、かつ５μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と水とを含有し、
前記樹脂粒子は、曲率半径が１０ｎｍ以上１．６５μｍ以下の凸部を表面に有し、前記樹脂粒子の最長長さは、前記曲率半径の２．５倍以上２５倍以下、かつ５μｍ以下であることを特徴とするＣＭＰ用水系分散液。
【請求項２】
前記樹脂粒子は、水系分散液総量中、０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で含有されることを特徴とする請求項１記載のＣＭＰ用水系分散液。
【請求項３】
金属の酸化剤、金属有機錯体を形成する錯体形成剤、および無機粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＣＭＰ用水系分散液。
【請求項４】
ターンテーブル上に貼付された研磨布に、被処理膜を有する半導体基板を当接させる工程、および
前記研磨布上に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＣＭＰ用水系分散液を供給して、前記被処理膜の表面を研磨する工程を具備することを特徴とする研磨方法。
【請求項５】
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記凹部の内部および前記絶縁膜の上に金属を堆積して、金属膜を形成する工程と、
前記絶縁膜の上に堆積された前記金属の少なくとも一部を除去する工程とを具備し、
前記金属の除去は、請求項３に記載のＣＭＰ用水系分散液を用いて行なわれることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ用水系分散液、研磨方法、および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化に伴なって配線は微細化が進んでおり、Ｌｏｗ−ｋ絶縁膜やＣｕといった材料が導入されている。特に、半導体製造プロセスの中でもダマシン配線形成、平坦化工程、および洗浄工程などＣＭＰに係わる工程はキーとなっている。
【０００３】
ＣＭＰにおいては、膜剥がれやパターンの破壊を防止する対策として、低ダメージでの研磨が求められており、樹脂粒子を用いたＣＭＰ用水系分散液をスラリーとして用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、無機粒子の表面に樹脂粒子を吸着させてなる研磨剤を含むスラリーも提案されている（例えば、特許文献２参照）。然るに、研磨力やディッシングに対する要求はさらに高まりつつあり、十分に満たされていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−２７０４００号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、膜はがれやディッシングを引き起こすことなく、十分な研磨力で被処理膜を研磨し得るＣＭＰ用水系分散液を提供することを目的とする。また本発明は、被処理膜に欠陥を引き起こすことなく、十分な研磨力で均一に被処理膜を研磨する方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、ダマシン配線を備え高い信頼性を有する半導体装置を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様にかかるＣＭＰ用水系分散液は、樹脂粒子と水とを含有し、前記樹脂粒子は、曲率半径が１０ｎｍ以上１．６５μｍ以下の凸部を表面に有し、前記樹脂粒子の最長長さは、前記曲率半径の２．５倍以上２５倍以下、かつ５μｍ以下であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の一態様にかかる研磨方法は、ターンテーブル上に貼付された研磨布に、被処理膜を有する半導体基板を当接させる工程、および、前記研磨布上に、前述のＣＭＰ用水系分散液を供給して、前記被処理膜の表面を研磨する工程を具備することを特徴とする。
【０００７】
本発明の一態様にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、前記凹部の内部および前記絶縁膜の上に金属を堆積して、金属膜を形成する工程と、前記絶縁膜の上に堆積された前記金属の少なくとも一部を除去する工程とを具備し、前記金属の除去は、金属の酸化剤、金属有機錯体を形成する錯体形成剤、および無機粒子をさらに含有する前述のＣＭＰ用水系分散液を用いて行なわれることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、膜はがれやディッシングを引き起こすことなく、十分な研磨力で被処理膜を研磨し得るＣＭＰ用水系分散液が提供される。本発明の他の態様によれば、被処理膜に欠陥を引き起こすことなく、十分な研磨力で均一に被処理膜を研磨する方法が提供される。本発明のさらに他の態様によれば、ダマシン配線を備え高い信頼性を有する半導体装置を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１０】
本発明の実施形態にかかるＣＭＰ用水系分散液には、所定の条件を満たした会合樹脂粒子（以下、樹脂粒子と称する）が含有される。ここでの会合樹脂粒子は、曲率半径が１０ｎｍ以上１．６５μｍ以下の一次粒子が複数個、一体化したものである。したがって、かかる樹脂粒子は、表面に曲率半径１０ｎｍ以上１．６５μｍ以下の凸部を有しているといえる。凸部の曲率半径は、例えば、ＳＥＭまたはＴＥＭ写真から測定することができる。曲率半径が１０ｎｍ未満の粒子は製造するのが困難であり、仮に製造できたところで実用的な研磨力が得られない。一方、１．６５μｍを越えるとディッシングを抑制することができない。
【００１１】
また、樹脂粒子の最長長さは、表面における凸部の曲率半径の２．５倍以上２５倍以下、かつ５μｍ以下に規定される。樹脂粒子の最長長さも曲率半径と同様に、ＳＥＭまたはＴＥＭ写真から測定することができる。本発明の実施形態に用いられる樹脂粒子は、所定の直径を有する粒子群が一体化した粒子複合タイプの粒子である。樹脂粒子の最長長さが曲率半径の２倍の場合には、非会合の単一の球状粒子であり、２．５倍未満でも実質的に球状といえる。したがって、樹脂粒子の最長長さが曲率半径の２．５倍未満の場合には、会合の効果が発揮されず、従来の球状粒子と同程度の特性しか得られない。樹脂粒子の最長長さが曲率半径の２５倍を越えた場合には、表面における凸部の影響が減少することにより会合の効果が低減して、従来の単一（非会合）の粒子と同程度の特性しか得られない。樹脂粒子の最長長さが５μｍを越えた場合には、ディッシングを抑制することができないことから、最長長さの上限は５μｍに規定される。
【００１２】
図１のグラフには、上述したような樹脂粒子の最長長さと曲率半径との関係を示す。本発明の実施形態のＣＭＰ用水系分散液に用いられる樹脂粒子は、図１のグラフにおける斜線の範囲内に存在する。
【００１３】
上述したような曲率半径および最長長さの条件を満足する樹脂粒子は、従来の単一（非会合）の球状粒子とは異なる会合粒子である。こうした会合樹脂粒子の会合状態は、ＴＥＭ写真により確認することができる。会合に起因して、従来の非会合の球状粒子では得られなかった高い研磨力を有するのに加えて、ディッシングを抑制することも可能となった。
【００１４】
しかも、一次粒子が会合していることに起因して、本発明の実施形態における樹脂粒子は表面に凸部を有しており、それによって転がりが抑制される。一方、研磨布の表面には、通常１〜５μｍ程度の微細な凹凸が存在するため、最長長さが５μｍ程度以下の樹脂粒子は、研磨布表面の凹凸の凹部内に取り込まれる。取り込まれた樹脂粒子は、上述したように転がりを抑制されて、見かけ上研磨布に固定された状態となる。その結果、研磨速度の上昇やディッシングの抑制に寄与することとなる。
【００１５】
樹脂粒子は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、およびポリオキシメチレンからなる群から選択される少なくとも一種により構成することができる。製造の安定性が優れており、半導体分野での使用実績があることから、ＰＭＭＡおよびポリスチレンが好ましい。樹脂粒子の表面には、カルボキシル基、アミノ基、およびスルホニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基が存在することが好ましい。官能基が存在することによって、純水等の溶媒中で安定した分散状態を維持することができ、安定した研磨性能が発揮される。界面活性剤を別途添加して、樹脂粒子の表面に官能基を結合させることもできる。
【００１６】
通常、純水等の溶媒中に分散された樹脂粒子は、表面電荷に起因した静電反発力によって、ほぼ凝集することなく安定に存在している。この表面電荷を低減することによって、樹脂粒子間の引力が高められ、会合樹脂粒子を製造することができる。例えば、希塩酸などの酸を逆中和剤として添加して粒子を接近させ、樹脂粒子のガラス転移温度より高い温度に加熱する。この際、圧力を加えつつプロペラ攪拌することによって、所望の会合樹脂粒子が得られる。
【００１７】
本発明の実施形態にかかるＣＭＰ用水系分散液は、上述したような樹脂粒子を水に分散させることによって調製することができる。水としては、純水、イオン交換水等を用いることができ、樹脂粒子の含有量は、水系分散液中０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが好ましい。樹脂粒子の含有量が０．０５ｗｔ％未満の場合には、実用的な研磨速度を得られ難い。一方、５ｗｔ％を越えると、ディッシングを抑制することが困難になる。
【００１８】
こうして調製されたＣＭＰ用水系分散液は、例えば、レジスト等の有機膜ＣＭＰ用のスラリーとして用いることができる。
【００１９】
あるいは、本発明の実施形態にかかるＣＭＰ用水系分散液は、金属膜ＣＭＰ用のスラリーとして用いることもできる。この場合には、通常、金属の酸化剤、および金属有機錯体を形成する錯体形成剤、および無機粒子がさらに配合される。
【００２０】
酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、および過ヨウ素酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。酸化力、錯体との相性、および取り扱いやすさなどを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過酸化水素が特に好ましい。酸化剤の含有量は、ＣＭＰ用水系分散液の総量の０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましい。酸化剤の含有量が０．０５ｗｔ％未満の場合には、十分な研磨速度を確保することが難しく、一方、５ｗｔ％を越えると、Ｃｕ膜などの金属膜の腐食やディッシングが大きくなるおそれがある。酸化剤の含有量は、０．０８ｗｔ％以上３ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００２１】
錯体形成剤は、水不溶性の錯体を形成する第一の錯体形成剤と、水溶性の錯体を形成する第二の錯体形成剤とによって構成することができる。なお、水不溶性とは、実質的に水に溶解しないことを意味し、酸化剤と共存した状態でのウエットエッチング速度が３ｎｍ／ｍｉｎ未満であれば水難溶性も包含される。一方、水溶性とは、ウエットエッチング速度が３ｎｍ／ｍｉｎ以上であることをさす。錯体形成剤の含有量は、ＣＭＰ用水系分散液の総量の０．００１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下が好ましい。含有量が０．００１ｗｔ％未満の場合には、金属膜のディッシングを２０ｎｍ以下に抑制することが困難となる。一方、錯体形成剤の含有量が３．０ｗｔ％を越えると、研磨速度が低下するおそれがある。錯体形成剤の含有量は、ＣＭＰ用水系分散液の総量の０．０５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００２２】
Ｃｕなどの金属と水に不溶性または難溶性の錯体を形成する第一の錯体形成剤としては、例えば、少なくとも１個のＮ原子を含む複素六員環、複素五員環からなるヘテロ環化合物が挙げられる。より具体的には、キナルジン酸、キノリン酸、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、７−ヒドリキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジン、ニコチン酸、およびピコリオン酸などを挙げることができる。
【００２３】
また、アニオン界面活性剤の中には、水不溶性の錯体を形成する第一の錯体形成剤として用いることができるものがある。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、およびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２４】
第一の錯体形成剤は、ＣＭＰ用水系分散液の総量の０．０００５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の量で含有されることが好ましい。第一の錯体形成剤の含有量が０．０００５ｗｔ％未満の場合には、金属膜のディッシングが大きくなるおそれがある。一方、２．０ｗｔ％を越えると、十分に大きな研磨速度を得ることが難しい。第一の錯体形成剤の含有量は、ＣＭＰ用水系分散液の総量の０．００７５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００２５】
一方、水溶性の錯体を形成する第二の錯体形成剤は、研磨加速剤の役割を果たし、例えば、例えば、アミノ酸であるグリシン、アラニン、およびトリプトファンなど挙げることができる。また、同様の作用を有する有機酸も有効である。例えば、ギ酸、乳酸、酢酸、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、およびグルタル酸などが挙げられる。さらに、アンモニア、エチレンジアミン、およびＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの塩基性塩を用いてもよい。
【００２６】
第二の錯体形成剤は、ＣＭＰ用水系分散液の総量の０．０００５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の量で含有されることが好ましい。含有量が０．０００５ｗｔ％未満の場合には、十分に大きな速度で金属膜を研磨することが困難となる。一方、２．０ｗｔ％を越えると、金属膜のディッシングや腐食が大きく生じるおそれがある。第二の錯体形成剤の含有量は、金属種にもより異なるが、ＣＭＰ用水系分散液の総量の０．００７５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下であることがより好ましい。  
第一および第二の錯体形成剤は、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
無機粒子としては、例えばコロイダルシリカを用いることができる。コロイダルシリカの一次粒子径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ未満の場合には、研磨力にむらが生じ、様々なパターンを均一に削ることが困難になる。また、シリカの分散安定性が低下するために、使用が困難となる。一方、シリカの一次粒子径が５０ｎｍを越えると、被研磨面の表面粗さＲａを３ｎｍ以下にすることが難しくなるとともに、ディッシングやスクラッチも大きくなる。被研磨面のＲａは、３ｎｍ以下であれば許容され、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により確認することができる。
【００２８】
一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のコロイダルシリカとしては、例えば、一次粒子径が５ｎｍ以上で、かつ会合度５以下のコロイダルシリカが挙げられる。会合度とは、一次粒子が凝集した二次粒子の径を、一次粒子の径で除した値（二次粒子径／一次粒子径）を意味する。ここで、会合度が１とは、単分散した一次粒子のみのものを意味する。二次粒子径は、動的光散乱法またはレーザー回折法もしくは電子顕微鏡法により測定することができる。会合度が５を越えると、この会合度のコロイダルシリカを研磨粒子として含むＣＭＰ用水系分散液を用いて研磨を行なう際に、スクラッチやエロージョンが発生するおそれがある。
【００２９】
一次粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の第一のコロイダルシリカと、一次粒子径が２０ｎｍを越え５０ｎｍ以下の第二のコロイダルシリカと組み合わせて、一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のコロイダルシリカとして用いることができる。この場合、第一のコロイダルシリカと第二のコロイダルシリカとの合計量に占める第一のコロイダルシリカの重量比は、０．６以上０．９以下であることが好ましい。第一のコロイダルシリカの重量比が０．６未満の場合には、大粒径の第２のコロイダルシリカ単独に近いＣＭＰ特性となって、被研磨面のＲａが３ｎｍを越えて仕上がりが荒くなるおそれがある。また、ディッシングを２０ｎｍ以下に抑制することも困難となる。一方、０．９を越えた場合には、小粒径の第一のコロイダルシリカがほぼ単独のＣＭＰ特性となるため研磨力が低下するおそれがある。
【００３０】
コロイダルシリカなどの無機粒子の含有量は、ＣＭＰ用水系分散液の総量の０．０５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。０．０５ｗｔ％未満の場合には、十分な研磨力を得ることが難しく、１０ｗｔ％を越えるとスクラッチやディッシングが増大する要因となる。
【００３１】
コロイダルシリカなどの無機粒子は、樹脂粒子と一体化された複合型粒子の状態で、ＣＭＰ用水系分散液中に含有されてもよい。
【００３２】
本発明の実施形態にかかるＣＭＰ用水系分散液には、必要に応じて界面活性剤を配合することができる。例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族せっけん、硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩などが挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、そのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールなどである。また、シリコーン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、サイクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、およびヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。上述したような界面活性剤は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３３】
界面活性剤の含有量は、ＣＭＰ用水系分散液の総量の０．００１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下が好ましく、０．０５ｗｔ％以上０．３ｗｔ％以下がより好ましい。界面活性剤の含有量が０．０１ｗｔ％未満の場合には、ディッシングを抑制することが困難となる場合があり、また、界面活性剤の含有量が１ｗｔ％を越える場合にも、ディッシングを抑制できなくなるおそれがある。
【００３４】
本発明の実施形態にかかるＣＭＰ用水系分散液のｐＨは特に限定されず、目的に応じて調整すればよい。例えば、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤を添加して、アルカリ性に調節することができる。
【００３５】
（実施形態１）
図２乃至図３を参照して、本実施形態を説明する。
【００３６】
まず、図２に示すように、半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板１０上に、ＳｉＯ2からなる絶縁膜１１を設けて、絶縁膜１１内にバリアメタル１２を介してプラグ１３を形成した。バリアメタル１２はＴｉＮにより形成し、プラグ１３の材料としてはＷを用いた。その上に、第１の絶縁膜１４および第２の絶縁膜１５を順次形成して、積層絶縁膜を形成した。第１の絶縁膜１４は、比誘電率が２．５未満の低誘電率絶縁材料により構成することができ、例えば、ポリシロキサン、ハイドロジェンシロセスキオキサン、ポリメチルシロキサン、メチルシロセスキオキサンなどのシロキサン骨格を有する膜、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾシクロブテンなどの有機樹脂を主成分とする膜、および多孔質シリカ膜などのポーラス膜からなる群から選択される少なくとも一種を用いて形成することができる。ここでは、ＬＫＤ（ＪＳＲ製）を用いて第１の絶縁膜１４を形成した。
【００３７】
この上に形成される第２の絶縁膜１５はキャップ絶縁膜として作用し、第１の絶縁膜１４より大きな比誘電率を有する絶縁材料により形成することができる。例えば、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＳｉＣＨ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＯＣＨからなる群から選択される少なくとも一種の比誘電率２．５以上の絶縁材料を用いて形成することができる。ここでは、ＳｉＯ2を用いて第２の絶縁膜１５を形成した。
【００３８】
第２の絶縁膜１５および第１の絶縁膜１４には、凹部としての配線溝Ａを設け、全面に常法によりバリアメタル１６としてのＴａ膜を５ｎｍおよびＣｕ膜１７を８００ｎｍ堆積した。バリアメタル１６とＣｕ膜１７とによって、金属膜１８が構成される。配線溝Ａとしては、幅０．０６μｍの微細配線と、幅７５μｍの幅広配線とを形成した。微細配線の密度は孤立から被覆率５０％とし、一方の幅広配線の密度は孤立から被覆率９５％とした。金属膜１８の一部であるＣｕ膜１７をＣＭＰにより除去して、図３に示すように配線溝Ａ内に埋め込んで、バリアメタル１６の表面を露出した。
【００３９】
Ｃｕ膜１７のＣＭＰに当たっては、まず、図４に示すように、研磨布２１が貼付されたターンテーブル２０を１００ｒｐｍで回転させつつ、半導体基板２２を保持したトップリング２３を２００ｇｆ/ｃｍ2の研磨荷重で当接させた。トップリング２３の回転数は１０５ｒｐｍとし、研磨布２１上には、スラリー供給ノズル２５から２００ｃｃ/ｍｉｎの流量でスラリー２７を供給した。
【００４０】
なお、トップリング２３の研磨荷重は、１０〜１，０００ｇｆ／ｃｍ2の範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｇｆ／ｃｍ2である。また、ターンテーブル２０およびトップリング２３の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル２５から供給されるスラリー２７の流量は、１０〜１，０００ｃｃ／ｍｉｎの範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｃｃ／ｍｉｎである。
【００４１】
以下に説明するような種々のＣＭＰ用水系分散液をスラリーとして用い、研磨布２１としてはＩＣ１０００（ＲＯＤＥＬ社）を用いた。研磨は、Ｃｕ膜１７が除去されてバリアメタル１６が露出するまでのＣＭＰ時間に＋５０％のオーバーポリッシュを行なった。なお、図４には、水供給ノズル２４およびドレッサー２６も併せて示してある。
【００４２】
Ｃｕ膜の研磨に用いたＣＭＰ用水系分散液を調製するに当たって、まず、以下の処方で各成分を純水に配合して原液を得た。いずれの成分の含有量も、水系分散液中における割合である。  
酸化剤：過硫酸アンモニウム１．５ｗｔ％
錯体形成剤：
水不溶性（第一）錯体形成剤：キナルジン酸０．２ｗｔ％、キノリン酸０．３ｗｔ％、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．０５ｗｔ％
水溶性（第二）錯体形成剤：グリシン０．３ｗｔ％、過流酸アンモニウムから解離したアンモニア
無機粒子：
会合度２、一次粒子径が２０ｎｍのコロイダルシリカ０．４ｗｔ％、および
会合度２、一次粒子径が３８ｎｍのコロイダルシリカ０．１ｗｔ％
界面活性剤：アセチレンジオール系ノニオン０．１ｗｔ％
さらに、水酸化カリウムによりｐＨを９に調節した。
【００４３】
樹脂粒子を配合せずに上述した原液のみを用いて、Ｎｏ．１の水系分散液とした。さらに、下記表１に示す樹脂粒子を水系分散液中０．３ｗｔ％の割合で加えて、Ｎｏ．２〜７の水系分散液を調製した。樹脂粒子の表面の凸部の曲率半径および最長長さは、ＴＥＭ写真により測定した。
【表１】
2007157841.tif 000002
【００４４】
なお、用いた樹脂粒子は、いずれもＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）粒子であり、官能基としてカルボキシル基およびスルホニル基を表面に有する。曲率半径１０ｎｍのＰＭＭＡの一次粒子を用意し、Ｎｏ．２の水系分散液には、会合させずにそのまま配合した。Ｎｏ．３〜７で用いた樹脂粒子は、所定の最長長さが得られるように同様のＰＭＭＡの一次粒子を会合させて作製された会合樹脂粒子である。会合に当たっては、まず、希塩酸を添加して１０５℃に加熱した。この際、０．１ＭＰａ程度の圧力を加えつつ、プロペラ攪拌することによって目的の会合樹脂粒子を得た。
【００４５】
上記表１に示した７種類の水系分散液を用いて、上述した条件によりＣｕ膜１７のＣＭＰを行ない、Ｃｕの研磨力、膜剥がれの有無、およびＣｕディッシングを調べた。Ｃｕ研磨力は、オーバープレーティング部Ｃｕ除去力、すなわち段差形状により判断した。
【００４６】
研磨に当たっては、上述したように、Ｃｕ膜１７が除去されてバリアメタル１６が露出するまでのＣＭＰ時間に＋５０％のオーバーポリッシュを行なった。こうしたＣＭＰ後、ＡＦＭにより表面の段差を観察して、オーバープレーティング部の段差およびＣｕディッシングを求めた。オーバープレーティング部の段差が±１０ｎｍの範囲内であれば、Ｃｕ研磨力は“○”であり、この範囲を越えると“×”とした。膜剥がれは半導体基板全面を目視により観察して、次のように評価した。一箇所でも剥がれが生じていれば“×”であり、剥がれが認められなければ“○”である。２０ｎｍ以下のディッシングは“○”であり、２０ｎｍを越えると“×”である。
【００４７】
各水系分散液を用いた結果を、下記表２にまとめる。
【表２】
2007157841.tif 000003
【００４８】
Ｎｏ．１の水系分散液は樹脂粒子を含有していないため、オーバープレーティング部の段差および膜剥がれがＮＧである。Ｃｕ研磨力および膜剥がれといった特性を改善するためには、樹脂粒子を配合する必要があることがわかる。
【００４９】
Ｎｏ．３，４，５，６の水系分散液に含有された樹脂粒子は、（最長長さ／曲率半径）比が２．５以上２５以下の範囲内である。（最長長さ／曲率半径）比が所定の範囲内の樹脂粒子が含有されているので、Ｎｏ．３，４，５，６の水系分散液は、Ｃｕ研磨力、膜剥がれ、およびＣｕディッシングの全てがＯＫである。
【００５０】
樹脂粒子の（最長長さ／曲率半径）比が２と小さい場合には、会合していない単独の粒子であるので会合樹脂粒子としての効果を得ることができない。したがって、Ｎｏ．２の結果に示されるようにＣｕ研磨力および膜はがれがＮＧである。一方、樹脂粒子の（最長長さ／曲率半径）比が３０と大きい場合には、表面における凸部の影響が小さく、会合粒子としての効果が低減する。粒径の大きな単一の球状粒子と同等となり、ディッシングが生じることがＮｏ．７の結果から明らかである。
【００５１】
オーバープレーティング部のＣｕ研磨力については、次のように説明される。配線幅が０．１μｍ以下の微細領域にＣｕめっきを行なった場合には、Ｃｕ膜はフィールド部に対して凸状に形成される。本実施形態においては、オーバープレーティング部における凸状部分の高さは、約２５０ｎｍであった。Ｎｏ．１の水系分散液でのＣＭＰ後にＡＦＭにより段差を測定したところ、１０〜２２ｎｍの膜厚でＣｕの薄膜が残っていた。Ｃｕ薄膜が残留しているため、ダマシン配線上部でＣｕがつながっている。この残留薄膜は、次工程のバリアメタルに対する第二の研磨（タッチアップＣＭＰ）で除去しなければならない。しかしながら、配線深さが浅いため、幅の異なる配線の深さを揃えるためには、第二の研磨では、削りこみをなるべく少なくすることが望まれる。
【００５２】
したがって、従来の水系分散液を用いた場合には、第二の研磨後でもＣｕ残留薄膜を完全に除去することができない。除去できたところで、幅０．０６μｍの微細配線と幅７５μｍの幅広配線との両方を、所望の深さにコントロールするのは不可能である。このため、第一の研磨が終了した時点で、半導体基板上のＣｕ膜の表面は、可能な限り平坦にする必要がある。Ｎｏ．３、４、５、６の水系分散液を用いた場合には、ＣＭＰ後の段差は０ｎｍであり理想的な仕上がりとなった。これは、特定の曲率半径と（最長長さ／曲率半径）比とを有する会合樹脂粒子の効果である。
【００５３】
Ｎｏ．３，４，５，６の水系分散液に含有された樹脂粒子においては、樹脂が会合しているので粒子の転がりが抑制され、見かけ上研磨布に粒子が固定化された状態になる。このため、Ｃｕディッシングが抑制されたものと推測される。一方、従来の樹脂粒子は、球状のため研磨中に粒子が転がって遊離する。その結果、Ｎｏ．７のように粒子径が大きい場合には、粒子が被研磨基板側に入り込んでＣｕディッシングを生じさせる。
【００５４】
次に、樹脂粒子の濃度の影響を調べた。前述のＮｏ．３の水系分散液の場合と同様の会合樹脂粒子を用い、下記表３に示すように濃度を変更して、Ｎｏ．８〜１４の水系分散液を調製した。表３中の濃度は、水系分散液中での濃度である。
【表３】
2007157841.tif 000004
【００５５】
得られた水系分散液を用いる以外は前述と同様の条件でＣｕ膜１７のＣＭＰを行なって、研磨速度、ディッシング、および膜剥がれの有無を調べた。その結果を、下記表４にまとめる。なお、ディッシングおよび膜剥がれについては、前述と同様の基準で評価した。研磨速度は、８００ｎｍ／ｍｉｎ以上であれば“○”とし、８００ｎｍ／ｍｉｎ未満の場合には“×”とした。
【表４】
2007157841.tif 000005
【００５６】
上記表４に示されるように、水系分散液中０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の濃度で樹脂粒子が含有されていれば、研磨速度、ディッシング、および膜剥がれといった条件を全て満たすことができる。
【００５７】
樹脂粒子の濃度が０．０５ｗｔ％未満の場合には、効果が十分に発揮されず、研磨速度や膜剥がれがＮＧとなる。一方、５ｗｔ％を越えて過剰に配合されると、ディッシングが生じる。
【００５８】
（実施形態２）
図３および図５を参照して、本実施形態を説明する。バリアメタル１６を除去して図５に示すように第２の絶縁膜１５の表面を露出するタッチアップＣＭＰの際には、この第２の絶縁膜１５がダメージを受ける。そこで、膜剥がれ防止およびスクラッチ低減のために、低荷重でのＣＭＰが望まれている。しかしながら、低荷重では研磨力不足であり、バリアメタル１６を完全に除去することができない。
【００５９】
本実施形態においては、特定の樹脂粒子を含有したＣＭＰ用水系分散液をスラリーとして用いることによって、低荷重でのタッチアップＣＭＰを可能とした。
【００６０】
バリアメタルの研磨に用いるＣＭＰ用水系分散液を調製するに当たって、まず、以下の処方で各成分を純水に配合して原液を得た。いずれの成分の含有量も、水系分散液中における割合である。
【００６１】
酸化剤：過酸化水素水０．２ｗｔ％
錯体形成剤：キノリン酸０．８ｗｔ％、
無機粒子：会合度２、一次粒子径が３０ｎｍのコロイダルシリカ５．５ｗｔ％
さらに、水酸化カリウムによりｐＨを１０．７に調節した。
【００６２】
樹脂粒子を配合せずに上述した原液のみを用いて、Ｎｏ．１５の水系分散液とした。さらに、下記表５に示す樹脂粒子を水系分散液中１ｗｔ％の割合で加えて、Ｎｏ．１６乃至２５の水系分散液を調製した。
【表５】
2007157841.tif 000006
【００６３】
なお、用いた粒子は、架橋ＰＭＭＡとポリスチレンとの共重合粒子であり、官能基としてカルボキシル基およびスルホニル基を表面に有する。曲率半径が異なる一次粒子を数種類用意し、実施形態１と同様の製法により、それぞれを会合させて、所定の最長長さの会合樹脂粒子を得た。用いた共重合体の一次粒子の曲率半径は、０．２μｍ、０．５μｍ、１．１μｍ．１．６５μｍ、１．７μｍ、０．２３μｍである。Ｎｏ．２３の水系分散液においては、曲率半径２．５μｍの共重合粒子を、会合させずに加えた。Ｎｏ．２４の水分散系においては、会合樹脂粒子の最長長さおよび（最長長さ／曲率半径）比は所定の範囲内であるが、一次粒子の曲率半径が所定範囲を越えている。また、Ｎｏ．２５の水分散系においては、一次粒子の曲率半径および（最長長さ／曲率半径）比は所定の範囲内であるが、会合樹脂粒子の最長長さが５μｍを越えている。
【００６４】
バリアメタル１６のＣＭＰに当たっては、まず、図４に示すように、研磨布２１が貼付されたターンテーブル２０を１００ｒｐｍで回転させつつ、半導体基板２２を保持したトップリング２３を１００ｇｆ／ｃｍ2の研磨荷重で当接させた。通常、バリアメタルＣＭＰの際の研磨荷重は、３００〜５００ｇｆ／ｃｍ2程度であるので、本実施形態においては、十分に低荷重であるといえる。トップリング２３の回転数は１０３ｒｐｍとし、研磨布２１上には、スラリー供給ノズル２５から２００ｃｃ／ｍｉｎの流量でスラリー２７を供給した。
【００６５】
前述の１１種類の水系分散液を用いて、上述した条件によりバリアメタル１６のＣＭＰを行なって、ＣｕおよびＳｉＯ2研磨速度を調べた。得られた結果を、ディッシングの評価とともに下記表６にまとめる。前述と同様、２０ｎｍ以下のディッシングは“○”であり、２０ｎｍを越えると“×”である。
【表６】
2007157841.tif 000007
【００６６】
上記表６に示されるように、樹脂粒子を含有しないＮｏ．１５の水系分散液では、Ｃｕ、ＳｉＯ2研磨速度は２０ｎｍ／ｍｉｎ以下である。樹脂粒子が含有されたところで、所定の条件を満たしていなければ、研磨速度は向上しない。すなわち、曲率半径が大きく非会合の樹脂粒子が含有されたＮｏ．２３の場合は、ＳｉＯ2研磨速度は同程度で２０ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。曲率半径が１．７μｍの一次粒子を会合させたＮｏ．２４の場合も同様に、ＳｉＯ2研磨速度は同程度で２０ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。しかも、Ｎｏ．２４の場合には、許容範囲を越えたディッシングが生じていた。また、最長長さが５μｍを越えた会合樹脂粒子を用いたＮｏ．２５の場合にも、ＳｉＯ2研磨速度は２０ｎｍ/ｍｉｎ以下であった。また、ディッシングはさらに増大して、４２ｎｍにも及んだ。
【００６７】
これに対して、曲率半径、（最長長さ／曲率半径）比、および最長長さが所定の範囲内の会合樹脂粒子が含有されたＮｏ．１６〜２２では、Ｃｕ、ＳｉＯ2研磨速度は、Ｎｏ．１５，２３に対して１００％以上の上昇がみられ、３６ｎｍ／ｍｉｎ以上であった。研磨速度の向上は、半導体基板の被処理膜における真実接触の増大によるものであり、次のように説明される。
【００６８】
研磨布の表面には微細な凹凸が存在するため、半導体基板を当接させた際、その当接面全体が研磨布に接するわけではない。現実に研磨布に接する、いわゆる真実接触は、半導体基板の総面積の約１％程度である。研磨速度を高めるためには、真実接触を増やすことが必要であると報告されている（例えば、２００５半導体材料技術大全、Electronic journal別冊、第１０編第１章、CMP用スラリー・パッド・関連資材の現状と動向、(株)東芝セミコンダクター社、西岡岳、P284）。
【００６９】
例えば、研磨布と同様の材質からなる樹脂粒子等の物質が、研磨布の表面の凹凸の凹部に取り込まれた場合には、樹脂粒子は見かけ上、研磨布に固定化された状態となる。それによって、半導体基板の当接面においては、研磨布と接触する部分に加えて、樹脂粒子と接触する部分も生じる。こうして、真実接触を増加させることができる。取り込まれる樹脂粒子の表面積が大きいほど、その効果はよりいっそう高められる。会合樹脂粒子は、同等の最長長さを有する非会合の単一樹脂粒子よりも表面積が大きいので、こうした会合樹脂粒子が研磨布と半導体基板との間に存在することによって、真実接触が増大する。その結果、所定の樹脂粒子が含有されたＮｏ．１６〜２２においては、低荷重でも高研磨速度が得られたものと推測される。Ｎｏ．２３においては、水系分散液に含有される樹脂粒子は非会合であるため、研磨速度を高めることができない。
【００７０】
なお、無機粒子の表面に樹脂粒子が吸着してなる会合粒子の場合も、表面積が大きいことから真実接触が増加する。しかしながら、研磨が進行するにしたがって樹脂粒子は脱離してしまい、その効果は必ずしも継続されない。脱離した樹脂粒子の粒径が小さい場合には、研磨布表面における凹凸の凹部内に取り込まれて半導体基板の当接面とは接触しない。これに対して、本発明の実施形態における会合樹脂粒子は、研磨中に個々の一次粒子に分離することがないので、研磨終了まで大きな真実接触を維持することができる。
【００７１】
このように、曲率半径、（最長長さ／曲率半径）比、および最長長さの条件を満足した樹脂粒子が配合された水系分散液を用いることによって、１００ｇｆ／ｃｍ2程度の低荷重でもバリアメタルを完全に除去できることが確認された。
【００７２】
以上の実施形態においては、配線材料としてＣｕ、プラグ材料としてＷ、バリアメタルとしては、Ｔａを用いたが、本発明の実施形態にかかるスラリーの効果が発揮される金属は、これに限定されるものではない。
【００７３】
本発明の実施形態にかかるＣＭＰ用水系分散液は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、これらの元素を含む積層構造、あるいは実質的にバリアメタルが存在しないような構造に対しても有効である。本発明の実施形態にかかるＣＭＰ用水系分散液は、ほとんどの金属を研磨した際に同様の効果を発揮することが期待される。
【００７４】
（実施形態３）
本発明の実施形態にかかるＣＭＰ用水系分散液は、レジスト等の有機膜のＣＭＰに適用することも可能である。図６乃至図１０を参照して、本実施形態を説明する。
【００７５】
まず、図６に示すように、半導体基板１０上にＪＳＲ  ＬＫＤからなる第１の絶縁膜１４およびブラックダイヤモンド（アプライドマテリアル製）からなる第２の絶縁膜４０を堆積して、幅２μｍ、深さ０．２μｍの溝を形成する。全面にレジスト膜４１を堆積すると、溝に起因してレジスト膜４１表面には段差４２が生じる。ここでは、レジストとしてはＪＳＲ製ＩＸ３７０Ｇを用いた。
【００７６】
次に、レジスト膜４１の不要部分をＣＭＰにより除去して、図７に示すように溝内にレジストを残置して第２の絶縁膜４０表面を露出する。スラリーとして用いたＣＭＰ用水系分散液は、純水に下記表７に示すポリスチレン粒子を分散させて調製した。ポリスチレン粒子は、カルボキシル基およびスルホニル基を表面に有し、含有量は水系分散液中１．０ｗｔ％とした。ポリスチレン粒子の曲率半径および最長長さを、下記表７にまとめる。曲率半径が１００ｎｍのポリスチレン（ガラス転移温度１００℃）の一次粒子を用い、上述した手法で会合させて、任意の（最長長さ／曲率半径）比の会合樹脂粒子を得た。いずれの水系分散液も、ｐＨは４であった。
【表７】
2007157841.tif 000008
【００７７】
ＣＭＰに当たっては、図４に示したように、研磨布２１としてＩＣ１０００（ＲＯＤＥＬ社）が貼付されたターンテーブル２０を７５ｒｐｍで回転させつつ、半導体基板２２を保持したトップリング２３を１００ｇｆ/ｃｍ2の研磨荷重で当接させた。トップリング２３の回転数は７５ｒｐｍとし、研磨布２１上には、スラリー供給ノズル２５から２００ｃｃ/ｍｉｎの流量でスラリー２７を供給した。第２の絶縁膜４０が全面露出するところまで、レジスト膜４１を削り込んで研磨を終了した。
【００７８】
レジスト膜の研磨速度、レジストディッシング、および膜剥がれについて調べた。レジスト膜の研磨速度は２００ｎｍ／ｍｉｎ以上を“○”とし、２００ｎｍ／ｍｉｎ未満を“×”とした。レジストディッシングを求めるに当たっては、レジストが除去されてブラックダイヤモンドが露出するまでのＣＭＰ時間の５０％のオーバーポリッシュを施した後、ＡＦＭにより段差を求めてディッシングを評価した。幅が２μｍの配線溝においては、２０ｎｍ以下のディッシングは“○”であり、２０ｎｍを越えると“×”である。膜剥がれは、半導体基板全面を目視により観察して次のように評価した。一箇所でも剥がれが生じていれば“×”として、剥がれが認められなければ“○”である。得られた結果を、下記表８にまとめる。
【表８】
2007157841.tif 000009
【００７９】
表８に示されるように、（最長長さ／曲率半径）比が２．５以上２５以下の範囲内であれば、レジスト膜の研磨速度、レジストディッシング、および膜剥がれの全ての条件を満たすことができる。こうした会合樹脂粒子は、すでに説明したような理由から研磨布に固定化されるためである。
【００８０】
一方、樹脂粒子の最長長さが曲率半径の２．５倍未満の非会合粒子の場合には、Ｎｏ．２６に示されるように、レジスト膜の実用的な研磨速度を得ることができない。Ｎｏ．３１に示されるように最長長さが曲率半径の２５倍を超えた場合も同様に、実用的な研磨速度およびレジストディッシングの抑制を満たすことができない。
【００８１】
本発明の実施形態にかかるＣＭＰ用水系分散液を用いることによって、ディッシングおよび膜剥がれを抑制して、レジスト膜４１を溝内に埋め込むことが可能となった。
【００８２】
引き続いて、図８に示すように露光用レジスト膜４３を塗布して露光、現像を行なうことにより、０．１μｍ径の微細ホール４４のパターンを形成することができる。こうした微細ホール４４のパターンは、レジスト膜４１に段差が生じて露光用レジスト膜４３の表面が平坦でない場合には、良好に形成することができなかった。
【００８３】
得られたパターンをマスクとして用いて、溝内のレジスト膜４１および第１の絶縁膜１４を、Ｏ2とＣ4Ｆ8系ガスとを用いたＲＩＥにより加工することによって、図９に示すようにヴィアホール４５を形成した。なお、露光用レジスト膜４３および溝内のレジスト膜４１はＯ2−ＲＩＥにより除去した。次いで、全面にバリアメタル膜４６および配線材料膜４７を順次堆積して、導電性層４８を形成した。バリアメタル膜４６および配線材料膜４７には、それぞれＴａおよびＣｕを用いた。第２の絶縁膜４０上の余分な導電性材料をＣＭＰにより除去して、溝およびホール内に残置することによって、図１０に示すように配線５０およびプラグ４９を含むデュアルダマシン構造が得られる。
【００８４】
上述したように、本発明の実施形態にかかるＣＭＰ用水系分散液は、金属膜やレジスト膜のＣＭＰに好適に用いることができる。さらに、本発明の実施形態にかかるＣＭＰ用水系分散液を用いた処理は、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）の形成に適用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の実施形態のＣＭＰ用水系分散液に用いられる樹脂粒子の最長長さおよび曲率半径を示すグラフ図。
【図２】本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図３】図２に続く工程を表わす断面図。
【図４】ＣＭＰの状態を説明する概略図。
【図５】図３に続く工程を表わす断面図。
【図６】本発明の他の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図７】図６に続く工程を表わす断面図。
【図８】図７に続く工程を表わす断面図。
【図９】図８に続く工程を表わす断面図。
【図１０】図９に続く工程を表わす断面図。
【符号の説明】
【００８６】
１０…半導体基板；  １１…絶縁膜；  １２…バリアメタル；  １３…プラグ
１３ａ…プラグ材料膜；  １４…第１の絶縁膜；  １５…第２の絶縁膜
１６…バリアメタル；  １７…Ｃｕ膜；  １８…金属膜；  Ａ…配線溝
２０…ターンテーブル；  ２１…研磨布；  ２２…半導体基板  ２３…トップリング
２４…水供給ノズル；  ２５…スラリー供給ノズル；  ２６…ドレッサー
２７…スラリー；  ４０…第２の絶縁膜；  ４１…レジスト膜；  ４２…段差
４３…露光用レジスト膜；  ４４…微細ホール；  ４５…ヴィアホール
４６…バリアメタル膜；  ４７…配線材料膜；  ４８…導電性層；  ４９…プラグ
５０…配線。
【図１】
2007157841.tif 000010
【図２】
2007157841.tif 000011
【図３】
2007157841.tif 000012
【図４】
2007157841.tif 000013
【図５】
2007157841.tif 000014
【図６】
2007157841.tif 000015
【図７】
2007157841.tif 000016
【図８】
2007157841.tif 000017
【図９】
2007157841.tif 000018
【図１０】
2007157841.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月25日(2006.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
界面活性剤の含有量は、ＣＭＰ用水系分散液の総量の０．００１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下が好ましく、０．０５ｗｔ％以上０．３ｗｔ％以下がより好ましい。界面活性剤の含有量が０．００１ｗｔ％未満の場合には、ディッシングを抑制することが困難となる場合があり、また、界面活性剤の含有量が０．５ｗｔ％を越える場合にも、ディッシングを抑制できなくなるおそれがある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
なお、用いた粒子は、架橋ＰＭＭＡとポリスチレンとの共重合粒子であり、官能基としてカルボキシル基およびスルホニル基を表面に有する。曲率半径が異なる一次粒子を数種類用意し、実施形態１と同様の製法により、それぞれを会合させて、所定の最長長さの会合樹脂粒子を得た。用いた共重合体の一次粒子の曲率半径は、０．２μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ．１．６５μｍ、１．７μｍ、０．２３μｍである。Ｎｏ．２３の水系分散液においては、曲率半径２．５μｍの共重合粒子を、会合させずに加えた。Ｎｏ．２４の水分散系においては、会合樹脂粒子の最長長さおよび（最長長さ／曲率半径）比は所定の範囲内であるが、一次粒子の曲率半径が所定範囲を越えている。また、Ｎｏ．２５の水分散系においては、一次粒子の曲率半径および（最長長さ／曲率半径）比は所定の範囲内であるが、会合樹脂粒子の最長長さが５μｍを越えている。