(57)【要約】【課題】本発明の課題は、特に耐水性、耐水ブロッキング特性、ならびに経時黄変性に優れた感熱記録体を提供することにある。【解決手段】支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層、更に感熱記録層上に水性接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、前記感熱記録層中にポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂およびポリアミドエポキシ樹脂を含まない、ポリアミド樹脂および多価カルボン酸ジヒドラジド化合物を含有し、前記保護層の水性接着剤として、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種を含有し、更に前記保護層にポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂およびポリアミドエポキシ樹脂を含まない、ポリアミド樹脂を含有させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層、更に感熱記録層上に水性接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、前記感熱記録層中にポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂およびポリアミドエポキシ樹脂を含まない、ポリアミド樹脂および多価カルボン酸ジヒドラジド化合物を含有し、前記保護層の水性接着剤として、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種を含有し、更に前記保護層にポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂およびポリアミドエポキシ樹脂を含まない、ポリアミド樹脂を含有させることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記多価カルボン酸ジヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
感熱記録層中の水性接着剤が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用し、特に熱エネルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーにより電子供与性化合物と電子受容性化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体に使用されている。
【０００３】
最近、特に記録システムの発達により、感熱記録体の使用環境はより過酷な条件でも、記録適性の他に記録画像の保存特性も要求されている。
【０００４】
感熱記録層に特定電子受容性化合物とポリアミド樹脂を使用する方法（特許文献１を参照）が記載されているが、保護層が付与されていない為、記録部の保存性等に問題がある。また、保護層にアセトアセチル変性ＰＶＡならび水溶性ポリアミド樹脂を使用する方法（特許文献２を参照）、保護層中の水性接着剤がジアセトン変性ＰＶＡであり、更に保護層中にポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂を含有する方法と、感熱記録層中の水性接着剤がジアセトン変性ＰＶＡであり、更に感熱記録層中にポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂およびカルボン酸ジヒドラジド化合物を含有する方法（特許文献３を参照）、保護層にアセトアセチル変性樹脂とポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂を含有し、感熱記録層中に多価カルボン酸ヒドラジド化合物を含有する方法（特許文献４を参照）、感熱紙のコート剤として、ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコール、水溶性ヒドラジン化合物および水溶性有機アミンまたはアンモニアを使用する方法（特許文献５を参照）、また保護層の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、その架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジド化合物を感熱記録層中に含有させた感熱記録体（特許文献６を参照）が記載されているが、更なる耐水性、耐水ブロッキング性の改良が要望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−０３２７９１号公報
【特許文献２】特開２００２−０１９１９６号公報
【特許文献３】特開２００２−１２７６０１号公報
【特許文献４】特開２００２−３０１８６８号公報
【特許文献５】特開平１０−０８７９３６号公報
【特許文献６】特開平１１−３１４４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、特に耐水性、耐水ブロッキング特性、ならびに経時黄変性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層、更に感熱記録層上に水性接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、前記感熱記録層中にポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂およびポリアミドエポキシ樹脂を含まない、ポリアミド樹脂および多価カルボン酸ジヒドラジド化合物を含有し、前記保護層の水性接着剤として、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種を含有し、更に前記保護層にポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂およびポリアミドエポキシ樹脂を含まない、ポリアミド樹脂を含有させることを特徴とする。
前記多価カルボン酸ジヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
感熱記録層中の水性接着剤が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感熱記録体は、耐水性、耐水ブロッキング特性に優れ、しかも未記録部の耐黄変性にも優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層、更に感熱記録層上に水性接着剤を含有する保護層を順次有する感熱記録体において、前記感熱記録層中にポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂およびポリアミドエポキシ樹脂を含まない、ポリアミド樹脂および多価カルボン酸ジヒドラジド化合物を含有し、前記保護層の水性接着剤として、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有し、更に前記保護層にポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂およびポリアミドエポキシ樹脂を含まない、ポリアミド樹脂を含有させるものである。
【００１０】
保護層中に使用されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールおよびジアセトン変性ポリビニルアルコールは、アセトアセチル基、ジアセトン基をもつ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することにより製造される。
【００１１】
ケン化度については８５モル％から完全ケン化の１００モル％程度が好ましく、９０〜１００モル％程度がより好ましい。平均重合度については３００〜３０００程度が好ましく、４００〜２０００程度がより好ましい。変性度は０.５〜１０モル％程度が好ましく、１〜９モル％程度がより好ましい。重合度、ケン化度が高いほど耐水性が良好になるが、塗料濃度、粘度、塗工性または乾燥性から状況に応じて選択する必要がある。
【００１２】
変性度については、０．５〜１０モル％程度の範囲であれば、充分な耐水性が得られ、また水への溶解性が低下しないため、溶液濃度が低くなるのを抑えることができる。
【００１３】
感熱記録体に使用されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の使用量としては、保護層に使用する場合は保護層の全固形量に対して１０質量％以上、好ましくは２０〜８０質量％程度であり、感熱記録層に使用する場合は、感熱記録層の全固形量に対して１〜５０質量％程度が好ましく、３〜３５質量％程度がより好ましい。
【００１４】
感熱記録層および保護層中に架橋剤として含有されるポリアミド樹脂は、例えば、重合脂肪酸とジアミンの縮合物により得られる樹脂であり、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂およびポリアミドエポキシ樹脂を除くものであり、また本発明で使用されるポリアミド樹脂の保護層の使用量としては特に限定されないが、０.０３〜１０質量％、好ましくは０.１〜５質量％程度である。感熱記録層への使用量としては特に限定されないが、０．１〜１０質量％、好ましくは０.２〜５質量％程度である。
【００１５】
感熱記録層中の多価カルボン酸ジヒドラジド化合物の使用量としては特に限定されないが、０．１〜１０質量％程度、好ましくは０．２〜５質量％程度である。ポリアミド樹脂と多価カルボン酸ジヒドラジド化合物との比率は特に限定されるものではないが、１：９〜９：１が好ましく、３：７〜７：３がより好ましい。
【００１６】
本発明では、保護層を有し、感熱記録層中に耐水化剤として多価カルボン酸ジヒドラジド化合物が含有されているが、保護層中に水溶性の酸性化合物を含有させることにより、保護層の耐水性がより高められる。前記水溶性の酸性化合物の添加量としては特に限定されないが、保護層用塗液のｐＨが２〜７となるように添加するのが好ましい。ｐＨが２〜７の範囲であれば、塗液の粘度が高くなるのが抑えられ、また感熱記録体のカブリ、特に高温下（８０℃）でのカブリを抑えることができ、さらに保護層の耐水性の低下を抑えることができる。ｐＨとしては３〜５の範囲がより好ましい。
【００１７】
保護層に添加される水溶性の酸性化合物としては特に限定されないが、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸等のカルボキシル基を有する水溶性の有機酸が好ましい。
【００１８】
多価カルボン酸ジヒドラジド化合物の具体例としては、例えばアジピン酸ジヒドラジト、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド？等が挙げられる。これらは、単独または併用して使用することが可能である。なかでも、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００１９】
本発明は、保護層の接着剤として、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種を含有させるものであるが、感熱記録層中の水性接着剤としても、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種を含有させることが好ましい。また、感熱記録層および保護層の接着剤として、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の接着剤を併用することもできる。かかる接着剤としては、例えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス等が挙げられる。
【００２０】
保護層の接着剤として使用される、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の使用量は、併用する顔料によっても異なるが、保護層全固形分に対して、１０〜９０質量％程度、特に１５〜６０質量％程度とするのが好ましい。
【００２１】
また、感熱記録層の接着剤として好ましく使用される、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の使用量は、感熱記録層全固形分に対して、１〜４０質量％程度、特に３〜２０質量％程度とするのが好ましい。
【００２２】
電子供与性化合物と電子受容性化合物を有する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組合せ等が挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録体について詳細に述べる。
【００２３】
ロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３'−（６'−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。
【００２４】
勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、感熱記録層全固形分に対して３〜５０質量％程度、特に５〜４０質量％程度とするのが好ましい。
【００２５】
呈色剤としては、例えば４，４'−イソプロピリデンジフェノール、４，４'−シクロヘキシリデンジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３'−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２'−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ'−フェニルウレア、４，４'−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。
【００２６】
呈色剤の使用量は、使用する染料により異なるため限定できないが、感熱記録層全固形分に対して１０〜７０質量％程度、特に１２〜５０質量％程度とするのが好ましい。
【００２７】
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるために保存性改良剤、および記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４'−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４'−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２８】
保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形分に対して１〜３０質量％程度、特に５〜２０質量％程度の範囲で配合されるのが好ましい。
【００２９】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。
【００３０】
増感剤を使用する場合、その使用量は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形分に対して２〜４０質量％程度、特に５〜２５質量％程度の範囲で配合されるのが好ましい。
【００３１】
感熱記録層は、水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、水性接着剤、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂およびポリアミドエポキシ樹脂を含まない、ポリアミド樹脂および多価カルボン酸ジヒドラジド化合物を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に塗布乾燥して形成される。
【００３２】
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、前記のヒドラジン系化合物、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料および蛍光染料等が挙げられる。
【００３３】
保護層は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールおよび／またはジアセトン変性ポリビニルアルコールが溶解された水溶液、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂およびポリアミドエポキシ樹脂を含まない、ポリアミド樹脂、および必要により下記の顔料や各種助剤とを混合撹拌して調製された保護層用塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００３４】
顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリンまたは水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリヤー性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため好ましく用いられる。顔料の使用量としては、保護層の全固形量に対して５〜８０質量％程度である。
【００３５】
保護層は、顔料を使用することなく、上記接着剤及び必要に応じて後述の各種助剤の１種以上を使用して形成することができる。また、保護層は、上記接着剤と上記顔料とを併用して形成することもできる。この場合、上記接着剤（上記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールおよび／またはジアセトン変性ポリビニルアルコールおよび必要に応じて使用される接着剤）の使用量は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量に対して１〜９５質量％程度、特に２〜８０質量％程度とするのが好ましい。また、顔料の使用量も、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量に対して１〜９５質量％程度、特に２〜９０質量％程度とするのが好ましい。
【００３６】
保護層用塗液中に添加し得る助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、グリオキサール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、および紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等の助剤を添加することもできる。
【００３７】
本発明では、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／又は有機中空粒子及び／又は熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法に従い求められる値である。
【００３８】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９５質量％程度、特に５〜９０質量％程度であるのが好ましい。
【００３９】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９０質量％程度、特に５〜７０質量％程度であるのが好ましい。
【００４０】
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、５〜９０質量％程度、特に１０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
【００４１】
また、上記接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤、特にデンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２０質量％程度の量で使用するのが好ましい。
【００４２】
下塗り層、感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により下塗り層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を下塗り層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。
【００４３】
下塗り層を設ける場合、下塗り層用塗液の塗布量は乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ２程度である。感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度である。保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜１５ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。
【００４４】
なお、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側にも保護層、印刷層、磁気記録層、或いはインクジェット記録層を設けたり、支持体と感熱記録層の間に有機または無機の吸油性顔料を主成分とした下塗り層を設けたり、各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すことなども可能である。また、感熱記録体の支持体の裏面側に粘着剤層を設けるなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。
【００４６】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成クレー（吸油量：１１０ｍｌ／１００ｇ）１００部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度１０００）の１０％水溶液２００部および水１００部からなる組成物を混合撹拌して下塗り層用塗液を得た。
【００４７】
・Ａ液調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００４８】
・Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００４９】
・Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００５０】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３０部、Ｂ液６０部、Ｃ液６０部、ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、重合度１０００）の１０％水溶液１５０部、固形濃度５０％のスチレン・ブタジエン系ラテックス２０部および軽質炭酸カルシウム２０部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液２０部、ポリアミド樹脂（商品名：ＰＡ−８０１、星光ＰＭＣ社製）の３０％を３．３部、混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５１】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２５０部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）６７部、ポリアミド樹脂（商品名：ＰＡ−８０１、前出）の３０％水溶液０．６７部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液６．７部および水１５０部からなる組成物を混合撹拌し、１０％酢酸水溶液でｐＨ４．８となるように調整して保護層用塗液を得た。
【００５２】
・感熱記録体の作製
６０ｇ／ｍ2の酸性の上質紙上に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して下塗り層を形成した後、スーパーカレンダーにより表面を平滑化処理した。平滑化処理された下塗り層上に、感熱記録層用塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ６ｇ／ｍ2、４ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱記録層および保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
【００５３】
実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの代わりにジアセトン変性ポリビルアルコール（商品名：Ｄ−７００、ユニチカ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液の代わりに、コハク酸ジヒドラジドの５％水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液の代わりに、セバシン酸ジヒドラジドの５％懸濁液を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液の代わりに、イソフタル酸ジヒドラジドの５％懸濁液を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ポリビニルアルコールの代わりにアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、前出）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５８】
実施例７
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ポリビニルアルコールの代わりにジアセトン変性ポリビルアルコール（商品名：Ｄ−５００、ユニチカ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５９】
実施例８
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液を１０部、ポリアミド樹脂を５部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６０】
実施例９
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液を３０部、ポリアミド樹脂を１．６７部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６１】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液を使用せず、ポリアミド樹脂を６．６７部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６２】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ポリアミド樹脂を使用せず、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液を４０部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
比較例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、ポリアミド樹脂を使用しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６４】
比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液の代わりにグリオキザールの５％水溶液２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６５】
比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ポリアミド樹脂の代わりにポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ−４０２４、星光ＰＭＣ社製）の２５％液を４部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６６】
比較例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ポリアミド樹脂の代わりにポリアミドエポキシ樹脂（商品名：スミレーズレジン６５０、住化ケムテック社製）の３０％液を３.３部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６７】
比較例７
実施例１の保護層用塗液の調製において、ポリアミド樹脂の代わりにポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ−４０２４、前出）を０．８部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６８】
比較例８
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ポリアミド樹脂の代わりにポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ−４０２４、前出）を４部使用し、実施例１の保護層用塗液の調製において、ポリアミド樹脂の代わりにポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ−４０２４、前出）を０．８部使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６９】
〔発色性〕
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．３５ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、記録部の光学濃度（記録濃度）をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でビジュアルモードにて測定した。
【００７０】
〔耐水性〕
１０ｃｍ×５ｃｍの感熱記録体の保護層面上に水を一滴（約３０μｌ）垂らし、その上に指で保護層面を擦り、下記の評価基準で評価を下記のごとく評価した。
（評価基準）
◎：５０回でも感熱記録層が全く溶け出さない。
○：５０回で僅かに感熱記録層が溶け出すが、実用上の問題はない。
△：４０回で僅かに感熱記録層が溶け出し、実用上、問題である。
×：３０回以下で感熱記録層が溶け出す。
【００７１】
〔耐水ブロッキング性〕
ＰＥＴフィルム上に水を１滴（約３０μｌ）垂らし、その上に保護層面を置き、更に直径５ｃｍの円柱の真鍮製錘（９．８Ｎ）を乗せ、６０秒後に錘を外し、ＰＥＴフィルム面と保護層面を剥離させて下記の評価基準で評価を下記のごとく評価した。
（評価基準）
◎：殆ど抵抗無く剥離する。
○：やや抵抗があるものの記録層の剥離はなく、実用上の問題はない。
△：一部の記録層が剥離し、実用上、問題である。
×：記録層がＰＥＴフィルム上に付着して、剥離ができない。
【００７２】
〔耐黄変性〕
感熱記録体を水に浸漬し、濾紙上に置き、更に濾紙を重ね、フィルムで上下に巻き、５０℃の条件下に２４時間放置した後、地肌部の黄変の度合いを色差計でｂ＊値を測定し、下記の評価基準で評価を下記のごとく評価した。
（評価基準）
◎：ｂ＊値が２．０未満。
○：ｂ＊値が２．０〜２．５未満。
△：ｂ＊値が２．５〜３．０未満。
×：ｂ＊値が３．０以上。
【００７３】
【表１】
2007245379.tif 000002