(57)【要約】【課題】従来のケーブル状圧電素子は高温高湿環境下で使用されると、ケーブル状圧電素子を構成する圧電組成物感圧体が水を吸収し、電気抵抗や静電容量、圧電特性が変化し、耐久性、信頼性に劣るという課題を有していた。【解決手段】芯電極１と、粒子の表面に撥水材料の被覆層８を形成した圧電セラミック粉末５と、可撓性を有する有機高分子６とチタンカップリング剤を混合してなる圧電組成物感圧体２と、外電極３と、保護層４で構成することにより、高温高湿下で使用されても圧電組成物感圧体２への水の浸透を抑制し、圧電組成物感圧体２の軟化を防止するとともに、圧電セラミック粉末５の成分の溶出を防止することができるので電気抵抗や静電容量などの電気的特性の変化、圧電特性の変化、機械的強度の低下を防止することができ、優れた耐久性と信頼性を実現することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側電極としての芯電極と、前記芯電極に周設された圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを含む圧電組成物感圧体と、前記圧電組成物感圧体に周設され、前記芯電極とは絶縁された外電極と、前記圧電セラミック粉末の外側に設けられ、前記圧電セラミックス粉末および前記圧電組成物感圧体への水分の吸収を抑制する被覆層とを備えたケ−ブル状圧電素子。
【請求項２】
被覆層は、撥水材料で構成される請求項１に記載のケ−ブル状圧電素子。
【請求項３】
被覆層は、圧電セラミック粉末の表面に設けられた請求項１または２に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項４】
被覆層は、圧電組成物感圧体の少なくとも表面の一部を覆っている請求項１〜３のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項５】
外電極または被覆層のいずれかを覆う保護層をさらに備えた請求項１〜４のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項６】
圧電組成物感圧体は芯電極を覆い、外電極は前記圧電組成物感圧体を覆い、被覆層は少なくとも前記外電極の一部を覆い、少なくとも前記被覆層を覆う保護層をさらに備えた、請求項１〜５のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項７】
被覆層は、蒸留水に対する接触角が１２５°以上１８０°未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項８】
被覆層は、単分子層で形成されている請求項１〜７のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項９】
圧電セラミック粉末は、周期表第１族の元素、周期表第２Ａ族の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項１０】
圧電セラミック粉末は、主成分がチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも１種を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項１１】
芯電極は、複数の金属線を収束した請求項１〜１０のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項１２】
芯電極は、多数のポリエステル繊維の収束線に金属線または金属箔を巻回した請求項１〜１０のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項１３】
外電極は、電気絶縁性の高分子フィルムの両面に導電性材料の箔が接着された導電性フィルムを圧電組成物感圧体に巻回した請求項１〜１２のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項１４】
外電極は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む弾性体と導電性粉末の導電層である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項１５】
外電極は、主成分が導電性粉末と有機高分子に混合物である導電塗料もしくは導電ペーストの塗布膜である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項１６】
外電極は、導電性材料の蒸着膜で構成した請求項１〜１２のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項１７】
導電性材料または導電性粉末は、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種を含むものである請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項１８】
有機高分子は、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む請求項１〜１７いずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項１９】
熱可塑性エラストマーは、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンの少なくとも１種を含む請求項１８に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項２０】
圧電組成物感圧体は、チタンカップリング剤をさらに含む請求項１〜１９のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項２１】
圧電組成物感圧体は、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス・ジオクチルパイロフォスフェート・チタネートの少なくとも１種をさらに含む請求項１〜１９のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項２２】
保護層は、電気絶縁性の熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む請求項１〜２１のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項２３】
圧電セラミック粉末の比誘電率が０より大きく１０００以下である請求項１〜２２のいずれか１項に記載のケーブル状圧電素子。
【請求項２４】
（Ａ）圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを混合して圧電組成物感圧体を形成するステップと、（Ｂ）芯電極に前記圧電組成物感圧体を設けるステップと、（Ｃ）前記圧電組成物感圧体に接続される外電極を、前記芯電極と絶縁するように設けるステップと、（Ｄ）前記圧電セラミック粉末への水分の吸収を抑制する被覆層を、少なくとも前記圧電セラミック粉末の外側に設けるステップとを備えたケーブル状圧電素子の製造方法。
【請求項２５】
ステップＤにおいて、圧電セラミック粉末の表面に被覆層を設け、前記ステップＤの後に前記ステップＡを行う請求項２４に記載のケーブル状圧電素子の製造方法。
【請求項２６】
ステップＡの後、ステップＤにおいて圧電組成物感圧体の少なくとも表面の一部に被覆層を設ける請求項２４に記載のケーブル状圧電素子の製造方法。
【請求項２７】
ステップＤにおいて、少なくとも外電極の表面に被覆層を設け、少なくとも前記被覆層を覆う保護層を設けるステップをさらに備えた請求項２４に記載のケーブル状圧電素子の製造方法。
【請求項２８】
ステップＤにおいて、少なくとも外電極の表面の一部に被覆層を設け、少なくとも前記被覆層を覆う保護層を設けるステップをさらに備えた請求項２４に記載のケーブル状圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機高分子中に圧電セラミック粉末を配合してなる圧電組成物感圧体を用いた可撓性のあるケーブル状圧電素子とその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の圧電組成物感圧体は、チタンカップリング剤と、圧電セラミック粉末と、塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも一方とを含んだ材料を混合、混練して構成されるものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この圧電組成物感圧体は上記材料をニーダーやロールなどの加工機械を用い、均一に分散混合及び混練して得られるものであり、塩素化ポリエチレンなどの熱可塑性エラストマーを含んでいるため可撓性を有し、シート状やケーブル状に加工されて圧電素子として用いられている。
【０００４】
シート状の圧電素子は、先ずカップリング剤と圧電体粉末と塩素化ポリエチレンをロールで混合、混練した圧電組成物感圧体をホットプレスでシート状に成型し、このシートの両面に銀ペーストを塗布処理もしくはゴムにカーボンを分散させた導電シートを融着させることにより１対の電極が形成され、その後、圧電性を発現させるために数十ｋＶの直流電圧を両電極間に印加しポーリング処理を行うことによって得ることができる。この電極面の一部あるいは全面に圧力が印加されると、その部分の圧電組成物感圧体が歪み、その結果両電極間に電圧が誘起され、この誘起電圧を利用して圧力を検出することができるので圧力センサとして応用されている。
【０００５】
また、上記のような圧電組成物感圧体において、鉛を含む圧電セラミック粉末に被覆層を形成し、これを有機高分子に分散混合させたものがある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
この被覆層は、鉛を含む圧電セラミックを含む圧電組成物感圧体が廃棄され、酸性雨などの環境に暴露されても圧電セラミック粉末からの鉛の溶出を抑制し、環境汚染を防止しようとするものである。
【０００７】
この被覆層の材料は、無機系、有機系化合物による被膜、有機系の単分子膜から構成され、いずれの材料でも圧電セラミック粉末からの鉛の溶出防止の効果が得られるとしている。
【特許文献１】特開平１１−２０１８３５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０６９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１で示した従来の圧電素子を高温高湿環境下で使用した場合、水蒸気が電極を通過し、圧電素子を構成する圧電組成物感圧体に到達する。圧電組成物感圧体の内部の温度が外側よりも低い状態や、圧電組成物感圧体の表面で水蒸気が過飽和状態になると、拡散した水蒸気は凝縮して水を生成し、圧電組成物感圧体を構成する圧電セラミック粉末の成分や不純物が水によって溶出する現象が発生する。その結果、圧電素子の静電容量が増加するとともに、電気抵抗が減少するなどの電気的特性が変化するという問題が起こり、耐久性が劣ると課題があるとともに、感圧センサとして用いる場合、検知や制御のための回路が複雑になるという課題があった。
【０００９】
また、圧電素子が水を吸収すると圧電組成物感圧体自体が軟化し、圧力と感圧センサの歪みの関係が変化するため、圧電素子の柔らかさの変化に応じた信号処理が必要となり、誤検知の可能性があるため複雑な検知回路になるという課題があった。
【００１０】
また、圧電素子が軟化することにより圧電素子の引っ張り強度が低下するため、耐久性が劣るという課題があった。
【００１１】
特に、周期表の１族、２Ａ族のアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む圧電セラミック粉末は固有抵抗が低く、かつ水に溶出し易いため、電気抵抗の低下が課題となる。
【００１２】
なお、上記課題はシート状圧電素子に対して述べたが、ケーブル状の場合や、他の形状でも同様の課題を有する。
【００１３】
一方、特許文献２で示した圧電セラミックの粉末に被覆層を形成した圧電素子は、酸性雨などの環境に暴露された場合、被覆層によって圧電セラミックの粉末から鉛などの溶出が抑制され、溶出した金属イオンが原因で起こる電気抵抗の変化は防止されるが、水の圧電体組成物感圧体への吸収は抑制できず、圧電体組成物感圧体の軟化による圧電特性の変化、機械的引っ張り強度の低下、水の吸収によって起こる静電容量の変化は防止できず、上述の課題は解決できるものではなかった。
【００１４】
特許文献２の圧電組成物感圧体が水を吸収している理由は次のように考えられる。圧電セラミック粉末から鉛の溶出を抑制する材料として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、リチウムシリケートの無機化合物を用いているが、これらは親水性を示すものであり、撥水性のもつ水を弾く作用はない。したがって、これら材料の被覆層はバリア層としての作用、すなわち、水と圧電セラミック粉末の接触を妨げるように作用する。これにより、鉛の溶出を抑制することができるが、被覆層が撥水性を有さないため、圧電組成物感圧体自身は水を吸収するものと考えられる。
【００１５】
一方、被覆層材料として、有機化合物や単分子膜を用いたものは親水性こそないが、鉛の溶出の抑制効果を無機化合物と比較すると、鉛の溶出量は同等かむしろ劣る結果を示していることから、無機化合物も有機化合物も単分子膜も前述のバリア層としての作用によって鉛の溶出を抑制していると考えられる。したがって、特許文献２の被覆層を設けた構成は被覆層の材料に関係なく、圧電組成物感圧体は同等の水を吸収し、軟化していると考えられる。
【００１６】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、高温高湿環境下で使用されても電気的特性の変化や軟化を抑制し、常に安定した圧電特性や強度を実現するとともに、複雑な回路を必要としないケーブル状圧電素子とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記従来の課題を解決するために、本発明のケーブル状圧電素子は、内側電極としての芯電極と、芯電極に周設された圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを含む圧電組成物感圧体と、圧電組成物感圧体に周設され、芯電極とは絶縁された外電極と、圧電セラミック粉末の外側に設けられ、圧電セラミック粉末および圧電組成物感圧体への水分の吸収を抑制する被覆層とからなる構成としている。
【００１８】
これによって、ケーブル状圧電素子が高温高湿環境下で用いられても、圧電セラミック粉末の外側に設けられた撥水材料からなる被覆層が形成されているので圧電セラミック粉末および圧電組成物感圧体へ水の吸収が抑制される。その結果、ケーブル状圧電素子の静電容量の増加、電気抵抗の減少、及び圧電組成物感圧体の軟化が抑制され、軟化が原因で
起こる圧電特性の大きな変化を防止することができ、初期の圧電特性を維持することができる。
【００１９】
また、外電極または被覆層のいずれかを覆う保護層が水蒸気の拡散を妨げ、圧電組成物感圧体への水の浸透を抑制し、ケーブル状圧電素子の電気的特性、圧電特性の変化をさらに低減することができる。さらに、圧電組成物感圧体の軟化を抑制することもできるので引っ張り強度の低下が防止され、初期の強度を維持することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のケーブル状圧電素子とその製造方法は、圧電セラミック粉末、圧電組成物感圧体、外電極を撥水材料で処理して被覆層を形成することによって圧電セラミック粉末および圧電組成物感圧体への水の浸透を抑制することができるので初期の電気的特性、圧電特性、機械的引っ張り強度などの特性を維持し、時間経過による変化を防止することができ、優れた耐久性、信頼性を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
第１の発明は、内側電極としての芯電極と、芯電極に周設された圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを含む圧電組成物感圧体と、圧電組成物感圧体に周設され、芯電極とは絶縁された外電極と、圧電セラミック粉末の外側に設けられ、圧電セラミック粉末および圧電組成物感圧体への水分の吸収を抑制する被覆層とを備えた構成とすることにより、圧電素子が高温高湿環境下で使用され、圧電素子を構成する圧電組成物感圧体で水蒸気が凝縮して水を生成しても、圧電セラミック粉末および圧電組成物感圧体への水の吸収が抑制され、ケ−ブル状圧電素子の静電容量の増加、電気抵抗の減少を防止することができる。その結果、ケ−ブル状圧電素子の初期の電気的特性を維持して、時間経過による変化を防止することができ、優れた耐久性と信頼性を実現することができる。
【００２２】
また、圧電セラミック粉末および圧電組成物感圧体が水を吸収しないので圧電組成物感圧体の軟化が抑制され、軟化が原因で起こる圧電特性の大きな変化を防止することができ、常に初期の圧電特性を維持することができる。その結果、同じ印加圧力でも圧電特性の変化に応じた信号処理を必要としないので誤検知を防止できる信頼性の高い検知、制御回路を設計することができる。
【００２３】
第２の発明は、特に、第１の発明の被覆層を撥水材料で構成することにより、撥水作用を薄膜の被覆層とすることができ、圧電セラミック粉末および圧電組成物感圧体への浸透を防止することによる圧電特性の変化を防止することができるとともに、圧電性を発現するために行うポーリング処理において、印加電圧のロスを少なくすることができ、低い電圧でも優れた圧電特性を発現させることができる。
【００２４】
第３の発明は、特に、第１または第２の発明の被覆層を圧電セラミック粉末の表面に形成した構成とすることにより、撥水材料の被覆層が圧電セラミック粉末の粒子一つ一つに施されているので水との接触を極めて少なくし、水の吸収を抑制することができ、圧電セラミック粉末の成分が水に溶出することが原因で起こる電気抵抗の減少を防止する効果は大なるものである。
【００２５】
また、被覆層を形成した圧電セラミック粉末が圧電組成物感圧体の表面に多数存在することにより、圧電組成物感圧体の表面に優れた撥水性を発現させることができ、圧電組成物感圧体への水の浸透を抑制することができるので圧電組成物感圧体の軟化が抑制され、軟化が原因で起こる圧電特性の大きな変化を防止することができ、常に初期の圧電特性を維持することができる。その結果、同じ印加圧力でも圧電特性の変化に応じた信号処理を必要としないので誤検知を防止できる信頼性の高い検知、制御回路を設計することができ
る。
【００２６】
また、圧電セラミック粉末に撥水処理を施すことにより、圧電セラミック粉末表面が疎水性を示すので可撓性を有する有機高分子との馴染みが良好になり、両者の混練性が向上し、混練加工時間を短縮化することができ、生産性を向上させることができる。
【００２７】
また、予め圧電セラミック粉末に撥水処理を施すことにより、ケーブル状圧電素子の形状、大きさが変わってもそれに対応した撥水処理工程が必要なく、ケーブル状圧電素子の生産性を高くすることができるとともに、圧電素子の形状、大きさによらず、常に安定した撥水効果をもたせることができる。
【００２８】
第４の発明は、特に、第１〜第３の発明の被覆層が物感圧体の少なくとも表面の一部を覆った構成とすることにより、圧電組成物感圧体の内部への水の浸透を防止することができるのでケ−ブル状圧電素子の初期の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を低減することができ、優れた耐久性と信頼性を実現することができる。
【００２９】
第５の発明は、特に、第１〜第４の発明の外電極または被覆層のいずれかを覆う保護層をさらに備えた構成とすることにより、圧電素子が高温高湿環境下で使用される場合、保護層は水蒸気が圧電組成物感圧体に拡散するのを防止することができるので、初期の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を一層低減することができ、優れたれ耐久性、信頼性を実現することができる。
【００３０】
第６発明は、特に、第１〜第５の発明のケーブル状圧電素子が、圧電組成物感圧体は芯電極を覆い、外電極は圧電組成物感圧体を覆い、被覆層は少なくとも外電極の一部を覆い、少なくとも被覆層を覆う保護層をさらに備えた構成とすることにより、圧電組成物感圧体の内部への水の浸透を防止することができるのでケ−ブル状圧電素子の初期の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を低減することができ、優れた耐久性と信頼性を実現することができる。
【００３１】
第７の発明は、特に、第１〜６の発明の撥水材料が蒸留水に対する接触角が１２５°以上１８０°未満の材料を用いることにより、特に優れた撥水性を実現することができるので初期のケ−ブル状圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を低減することができ、より優れた耐久性、信頼性を実現することができる。
【００３２】
第８の発明は、特に、第１〜第７の発明の撥水処理を施して成した被覆層を単分子層で構成することにより、被覆層の厚みを数ｎｍレベルの単分子層にすると圧電特性を発現させるために高い直流電圧を印加するポーリング処理の際に単分子層で起こる電圧降下が低減され、ポーリングの効率を向上させることができる。また、ポーリング処理時間の短縮化または優れた圧電特性を実現することができる。
【００３３】
また、被覆層を単分子層とすることで撥水材料の使用量を少なくすることができるので低コスト化が図れる。
【００３４】
第９の発明は、特に、第１〜第８の発明の撥水材料を被覆した圧電セラミック粉末を周期表第１族の元素、周期表２Ａ族の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物とすることにより、本来、周期表第１族の元素、周期表２Ａ族の元素のアルカリ金属やアルカリ土類金属は水により溶出しやすいが、圧電セラミック粉末に含有するこれらアルカリ成分の溶出を抑制することができるため、電気抵抗の大幅な低下を抑制することができる。特に、アルカリ成分を含む圧電組成物感圧体は固有抵抗が低く、さらに電気抵抗値が低くなるとケーブル状圧電素子として使用できない場合もあり、アルカリ成分
を含むケーブル状圧電素子の電気抵抗の低下を防止することは高い実用性を有する。
【００３５】
第１０の発明は、特に、第１〜第９の発明の圧電セラミック粉末を主成分がチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも１種を含む化合物とすることにより、ケーブル状圧電素子が廃棄処理され酸性雨などの環境に曝されても鉛の溶出がなく、環境汚染の可能性がない。また、圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を設け、圧電セラミック粉末成分の溶出を防止しているので鉛以外の金属の溶出も抑制され、安全性を一層向上させることができる。
【００３６】
第１１の発明は、特に、第１〜第１０の発明の芯電極を複数の金属線を収束したことにより、芯電極に周設される圧電組成物感圧体が芯電極の複数の金属線の間に入り込み、芯電極と圧電組成物感圧体の間に空気層の介在を少なくすることができるのでポーリング処理の際の芯電極と圧電組成物感圧体間の電圧降下を抑制することができ、ポーリング処理の実効電圧を高くすることができる。
【００３７】
第１２の発明は、特に、第１〜第１１の発明の芯電極を多数のポリエステル繊維の収束線に金属線または金属箔を巻回したことにより、芯電極に周設される圧電組成物感圧体がポリエステル繊維の収束線の間、巻回した金属線または金属箔の間に入り込むので芯電極と圧電組成物感圧体の密着性が向上し、第９の発明の作用、効果に加えて圧電組成物感圧体の引っ張り強度を高くすることができる。
【００３８】
第１３の発明は、特に、第１〜第１２の発明の外電極を電気絶縁性の高分子フィルムの両面に導電性材料の箔が接着された導電性フィルムを圧電組成物感圧体に巻回したことにより、優れた導電性を発現させることができ、電極としての機能を向上させることができるとともに、外電極として優れた機械的強度と可撓性を実現することができるのでセンサの折り曲げが繰り返されても外電極の切断による導電性の低下が防止され、高い耐久性を実現することができる。
【００３９】
第１４の発明は、特に、第１〜第１２の発明の外電極を熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む弾性体と導電性粉末の導電層とすることにより、伸びのある可撓性に優れた外電極とすることができるので優れた耐屈曲性を実現することができる。
【００４０】
第１５の発明は、特に、第１〜第１２の発明の外電極を主成分が導電性粉末と有機高分子に混合物である導電塗料もしくは導電ペーストの塗布膜とすることにより、圧電組成物感圧体と外電極の密着性を高くすることができとともに、外電極と圧電組成物感圧体の間に空気層の介在を少なくすることができるのでポーリング処理の際の芯電極と圧電組成物感圧体間の電圧降下を抑制することができ、ポーリング処理の実効電圧を高くすることができる。
【００４１】
第１６の発明は、特に、第１〜第１２の発明の外電極を導電性材料の蒸着膜とすることにより、外電極を薄膜で形成することができるので圧電組成物感圧体の優れた可撓性を維持することができ、圧電組成物感圧体の有する圧電特性の低下を防止することができる。
【００４２】
第１７の発明は、特に、第１３〜第１６の発明の導電性材料または導電性粉末を、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種を含むものとすることにより、特に優れた導電性と耐食性を実現することができる。
【００４３】
第１８の発明は、特に、第１〜第１７の発明の可撓性を有する有機高分子を熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む材料とすることにより、圧電組成物感圧体に優
れた弾性と可撓性を付与することができるので圧電組成感圧体は印加された圧力に対して大きな反発力と変位量を得ることができ、圧電特性を向上させることができる。
【００４４】
第１９の発明は、特に、第１８の発明の熱可塑性エラストマーを塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンの少なくとも１種の材料とすることにより、圧電組成物感圧体中の圧電セラミック粉末の含有量を多くすることができるのでケーブル状圧電素子としての圧電特性を向上させることができる。
【００４５】
第２０の発明は、特に、第１〜第１９の発明の圧電組成物感圧体にチタンカップリング剤を含有させることにより、圧電セラミック粉末表面に疎水性を発現させることができるので可撓性を有する有機高分子との馴染みがさらに良好となり、両者の混練性が向上し、混練加工時間を短縮化することができ、生産性を向上させることができる。また、混練時間を従来と同じとした場合は、混練を向上させるために用いるチタンカップリング剤の量を減らすことができ、材料のコストを下げることができる。
【００４６】
第２１の発明は、特に、第１〜第１９の発明の圧電組成物感圧体にイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートの少なくとも１種を含む材料とすることにより、圧電セラミック粉末と有機高分子との混練性（混合・分散）を向上させることができるので混練加工時間の短縮化、圧電特性の向上、圧電特性の安定化、可撓性の向上を実現することができるとともに、任意の形状に容易に成型することができる。
【００４７】
第２２の発明は、特に、第１〜第２１の発明の保護層を電気絶縁性の熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む材料とすることにより、圧電組成物感圧体と外電極の密着性を向上させることができるのでセンサの感度を向上させることができるとともに、外部からの機械的な力によるケーブル状圧電素子の破損を防止することができる。
【００４８】
第２３の発明は、特に、第１〜第２２の発明の圧電セラミック粉末の比誘電率が0より大きく１０００以下のものを用いることにより、ケーブル状圧電素子に圧電性を発現させるために直流高電圧を印加してポーリング処理した場合、圧電セラミック粉末に印加される電圧の割合を大きくすることができるのでケーブル状圧電素子の電圧出力定数を高くすることができ、圧電素子の感度を高くることができる。
【００４９】
第２４の発明は、（Ａ）圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを混合して圧電組成物感圧体を形成するステップと、（Ｂ）芯電極に圧電組成物感圧体を設けるステップと、（Ｃ）圧電組成物感圧体に接続される外電極を、芯電極と絶縁するように設けるステップと、（Ｄ）圧電セラミック粉末への水分の吸収を抑制する被覆層を、少なくとも圧電セラミック粉末の外側に設けるステップとを備えたケ−ブル状圧電素子の製造方法に関するものである。
【００５０】
第２５の発明は、特に、第２４の発明のステップＤにおいて、圧電セラミック粉末の表面に被覆層を設け、ステップＤの後にステップＡを行うケ−ブル状圧電素子の製造方法に関するものである。
【００５１】
第２６の発明は、特に、第２４の発明のステップＡの後、ステップＤにおいて圧電組成物感圧体の少なくとも表面の一部に被覆層を設けるケ−ブル状圧電素子の製造方法に関するものである。
【００５２】
第２７の発明は、第２４の発明のステップＤにおいて、少なくとも外電極の表面に被覆層を設け、少なくとも被覆層を覆う保護層を設けるステップをさらに備えたケ−ブル状圧
電素子の製造方法に関するものである。
【００５３】
第２８の発明は、第２４の発明のステップＤにおいて、少なくとも外電極の表面の一部に被覆層を設け、少なくとも被覆層を覆う保護層を設けるステップをさらに備えたケ−ブル状圧電素子の製造方法に関するものである。
【００５４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００５５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態におけるケーブル状圧電素子の一部断面図である。図１において、ケーブル状圧電素子は芯電極１の外表面に可撓性の圧電組成物感圧体２を周設し、この圧電組成物感圧体２の外表面に外電極３を周設し、さらに電気絶縁性の弾性体からなる保護層４を備えている。
【００５６】
図２は、圧電組成物感圧体２の一部断面を示す模式図である。図２において、ケーブル状圧電素子を構成する圧電組成物感圧体２は撥水処理された圧電セラミック粉末５と可撓性を有する有機高分子６とチタンカップリング剤（図示せず）から構成され、撥水処理された圧電セラミック粉末５が可撓性を有する有機高分子６とチタンカップリング剤に均一に分散した状態にある。
【００５７】
図３は、撥水処理された圧電セラミック粉末５の１つの粒子の断面を示す模式図である。図３において、撥水処理された圧電セラミック粉末５は圧電セラミック粉末７の表面に撥水材料の被覆層８が形成されている。
【００５８】
芯電極１は、複数の金属線、あるいは多数のポリエステル繊維の収束線に銅などの金属を巻回した構成のものが用いられ、外電極３は、ポリエチレンテレフタレ−トなどの高分子フィルムの両面にＣ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の箔を接着した導電性フィルムをケーブル状の圧電組成物感圧体２に巻回して形成され、保護層４は、圧電組成物感圧体２や外電極３の可撓性を損なわないように電気絶縁性の弾性体である熱可塑性エラストマー、ゴム材料が用いられる。
【００５９】
第１の実施の形態におけるケーブル状圧電素子は図４に示すようにして製造される。先ず、圧電セラミック粉末７を適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整した撥水材料を含む溶液に浸漬して乾燥するか、融解する温度に加熱された撥水材料の溶液に浸漬して冷却するか、または圧電セラミック粉末７を所定量の撥水材料の粉末と混合することによって圧電セラミック粉末７に撥水材料の被覆層８を形成し、撥水処理された圧電セラミック粉末５を作製する（Ｓ１）。次に、撥水処理された圧電セラミック粉末５と可撓性を有する有機高分子６とチタンカップリング剤をニーダーやロールなどの加工機を用い、撥水処理された圧電セラミック粉末５が可撓性を有する有機高分子６に均一に混合・分散された状態となるように混練を行ない(Ｓ２)、ロールの加工機でシート状の圧電組成物感圧体を作製し(Ｓ３)、このシート状の圧電組成物感圧体をペレタイザーなどの加工機を用いてペレット状に加工する(Ｓ４)。次に、芯電極１を芯材とし、ペレット状の圧電組成物感圧体を押出成型の加工機を用いて押し出し、芯電極１の周囲に圧電組成物感圧体２を周設する（Ｓ５）。その後、前述の導電性フィルムを圧電組成物感圧体２の外表面に巻回し、外電極３を形成する(Ｓ５)。さらに、前述の電気絶縁性の弾性体を押出成型の加工機を用いて押し出し、保護層４を形成する(Ｓ７)。その後、圧電性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で芯電極１と外電極３の間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い(Ｓ８)、ケーブル状圧電素子を作製する。なお、ポーリング処理（Ｓ８）は、保護層４を形成（Ｓ６）した後行っているが、芯電極１の周囲に圧電組成物感圧体２を形成（Ｓ４）
した後、芯電極１と外電極に該当する疑似電極を用いて行ってもよいし、外電極１を形成（Ｓ６）した後、行ってもよい。
【００６０】
このようにして作製されたケーブル状圧電素子は、その一端の保護層４と圧電組成物感圧体２を取り除き、芯電極１と外電極３を露出させることにより制御回路に接続され、例えば感圧センサとして使用される。
【００６１】
以上のように構成されたケーブル状圧電素子について、以下その動作、作用を説明する。
【００６２】
ケーブル状圧電素子の圧電性は、芯電極１と可撓性の外電極３の間に直流電圧を印加し、圧電組成物感圧体２をポーリング処理することにより発現する。圧電組成物感圧体２に圧電性を発現させることにより、ケーブル状圧電素子の一部あるいは全面に時間的に変化する圧力が印加されたとき、芯電極１と可撓性の外電極３の間には、その部分のケーブル状圧電素子に生じる加速度に応じた振動電圧が誘起される。この誘起電圧を利用して圧力を検出することができる。したがって、本発明のケーブル状圧電素子は自動車ドアに設置して挟み込みを防止するセンサ、ドアハンドルに設置して解錠を制御するタッチセンサ、介護ベッドなどに設置して体動を検知するセンサ、ベランダの手すり等に配置して外部からの侵入を検知するセンサなど感圧センサとして利用することができる。
【００６３】
前述のような感圧センサは、屋外で使用される場合や自動車用に搭載される場合であれば梅雨時や夏場の雨天による高温水蒸気環境、介護ベッドに搭載される場合であれば失禁や汗による多湿環境、また寝具に搭載される場合であれば衛生保持するための洗濯などによる高温高湿環境の下で使用される可能性が高い。
【００６４】
このような高温高湿環境下で感圧センサとして従来のケーブル状圧電素子が使用されると、水蒸気が電極を通過し、ケーブル状圧電素子の内部に拡散する。圧電組成物感圧体の温度が外側よりも低い状態や、圧電組成物感圧体の表面で水蒸気が過飽和状態になると、拡散した水蒸気が凝縮して水を生成し、この水によって圧電組成物感圧体を構成する圧電セラミック粉末の成分や不純物が溶出する現象が発生する。その結果、ケーブル状圧電素子の静電容量が増加するとともに、電気抵抗が減少するなどの電気的特性が変化するという問題が発生し、耐久性が劣るとともに、センサとして用いる場合、検知や制御のための回路を初期の電気特性の変化に対応できるようにする必要があり、回路構成が複雑になる。
【００６５】
本実施の形態のケーブル状圧電素子が高温高湿環境下で使用される場合、保護層４が存在するため、水蒸気の圧電組成物感圧体２への拡散量を少なくすることができるが、高温高湿環境下で使用される時間が長くなると、保護層４の材料である有機高分子の３次元網目分子構造の隙間は水蒸気１分子の大きさに比べて大きいため、保護層４は水蒸気の拡散を完全に防止することはできず、可撓性の外電極３を通過し、圧電組成物感圧体２表面で水蒸気が凝集して水が生成する。しかしながら、本発明のケーブル状圧電素子は圧電組成物感圧体２を構成する圧電セラミック粉末７に撥水材料の被覆層８を形成しているので圧電組成物感圧体２の部位で水が生成しても、被覆層８の撥水作用により圧電組成物感圧体２には水が浸透せず、水の浸透による圧電セラミック粉末７の成分や不純物の溶出が抑制され、ケーブル状圧電素子の静電容量の増加、電気抵抗の減少を防止することができる。その結果、ケーブル状圧電素子の初期の電気的特性を維持することができ、優れた耐久性と信頼性を実現することができる。また、初期の電気特性の変化を防止できることにより、電気特性の変化を補正する回路構成を必要とせず、信頼性の高い感圧センサを実現することができる。
【００６６】
圧電組成物感圧体２は、圧電セラミック粉末５と有機高分子６とチタンカップリング剤とから構成され、優れた圧電特性を発現させるために、圧電セラミック粉末５の含有量を多くした組成としている。この構成により、圧電組成物感圧体２は撥水材料の被覆層８が形成された圧電セラミック粉末５が多数存在するので優れた撥水性を有する表面とすることができるので、圧電組成物感圧体２への凝縮した水の浸透を抑制し、圧電組成物感圧体２の軟化を防止することができる。圧電感圧組成物２が優れた撥水性を発現させるため、圧電セラミック粉末５の表面に形成する被覆層８は撥水性に優れた材料が必要となる。
【００６７】
なお、特許文献２で開示されているように、鉛を含む圧電セラミック粉末に被覆層を形成し、これを有機高分子に分散混合させて造られた圧電組成物感圧体がある。この被覆層の材料は、無機系、有機系化合物による被膜、有機系の単分子膜から構成され、いずれの材料でも圧電セラミック粉末からの鉛の溶出防止の効果が得られるものであるが、圧電組成物感圧体自身は水の吸収は防止できるものではない。その理由は次のように考えられる。
【００６８】
特許文献２において、被覆層の材料は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、リチウムシリケートの無機化合物を用いているが、これらは親水性を示すものであり、撥水性のもつ水を弾く作用はなく、水と圧電セラミック粉末の接触を妨げるというバリア層としての作用である。これにより、鉛の溶出を抑制することができるが、被覆層が撥水性を有さないため、圧電組成物感圧体自身は水を吸収するものと考えられる。
【００６９】
また、被覆層の材料として、有機化合物や単分子膜を用いたものは親水性こそないが、鉛の溶出の抑制効果を無機化合物と比較すると、鉛の溶出量は同等かむしろ劣る結果を示していることから、無機化合物も有機化合物も単分子膜も前述のバリア層としての作用によって鉛の溶出を抑制していると考えられる。また、有機化合物としてアクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などの材料、単分子膜として有機珪素化合物、有機チタン化合物の記述があるが、特許文献２で用いている有機化合物、単分子膜は本願発明のように優れた撥水性を有するものでななく、異なる組成や分子構造を持つ化合物であるか、被覆層の性状が異なっていると推定される。
【００７０】
したがって、特許文献２の被覆層を設けた構成は被覆層の材料に関係なく、圧電組成物感圧体は同等の水を吸収し、軟化していると考えられ、さらに特許文献２には被覆層が撥水性を有するという記述もないことから、本発明のように撥水作用によって圧電セラミック粉末の成分の溶出を防止するものではない。また、特許文献２の被覆層は、圧電体組成物感圧体の軟化による圧電特性の変化、機械的引っ張り強度の低下、水の吸収によって起こる静電容量の変化は防止できず、本発明の課題は解決できるものではないと考えられる。
【００７１】
また、従来のケーブル状圧電素子は水を吸収すると圧電組成物感圧体２自体が軟化し、圧力と圧電素子の歪みの関係が変化するため、ケーブル状圧電素子の柔らかさの変化に応じた信号処理が必要となり、誤検知の可能性があるが、本実施の形態のケーブル状圧電素子を感圧センサとして使用した場合は、圧電セラミック粉末７を被覆している撥水材料の被覆層６によって圧電組成物感圧体２への水の浸透を防止することができるので圧電組成物感圧体２の軟化が抑制され、常に初期の圧電特性を維持することができる。その結果、同じ印加圧力でも圧電特性の変化に応じた信号処理を必要としないので誤検知を防止できるなど信頼性の高い検知、制御回路を設計することができる。
【００７２】
また、被覆層８を撥水材料で構成することにより、薄膜とすることができるので圧電組成物感圧体２への浸透を防止することによる圧電特性の変化を防止することができるとともに、圧電性を発現するために行うポーリング処理において、印加電圧のロスを少なくす
ることができ、低い電圧でも優れた圧電特性を発現させることができる。また、予め圧電セラミック粉末に撥水処理を施すことにより、圧電素子の形状、大きさが変わってもそれに対応した撥水処理工程が必要なく、ケーブル状圧電素子の生産性を高くすることができるとともに、圧電素子の形状、大きさによらず、常に安定した撥水効果をもたせることができる。
【００７３】
また、保護層４が水蒸気の拡散の抵抗となるため圧電組成物感圧体２へ到達する水蒸気の量を少なくすることができ、ケーブル状圧電素子の電気的特性、圧電特性の変化を一層低減することができる。
【００７４】
また、ケーブル状圧電素子を構成する圧電組成物感圧体２の軟化を抑制することができるので、圧電組成物感圧体２自身の引っ張り強度の低下が防止され、初期の強度を維持することができ、優れた耐久性を実現することができる。
【００７５】
また、圧電セラミック粉末７に撥水材料の被覆層８を形成することにより、圧電セラミック粉末７の表面に疎水性を発現させることができるので疎水性を有する有機高分子との馴染みが良好となり、両者の混練性が向上し、混練加工時間の短縮化など生産性を向上させることができる。また、混練時間を従来と同じとした場合は、混練を向上させるために用いるチタンカップリング剤の量を減らすことができ、材料のコストを下げることができる。
【００７６】
本実施の形態の被覆層８の撥水材料としては、主成分が有機脂肪酸塩、有機脂肪酸アミド、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、シラン化合物が挙げられる。
【００７７】
特に、有機脂肪酸塩としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデンカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、プラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸の各脂肪酸とカルシウム、亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銅、鉛の各金属元素の化合物が挙げられ、これらの少なくとも１種の脂肪酸塩が挙げられる。
【００７８】
また、有機脂肪酸アミドとしては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデンカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、プラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸の各脂肪酸の水素基をアミノ基に置換したものが用いられる。
【００７９】
また、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルキルエチルアクリレート、シリコン系樹脂としては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、シリコン−アクリルブロック共重合体、アクリル系樹脂としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの重合体が挙げられる。
【００８０】
また、シラン化合物としては、圧電セラミック粉末５の表面に少なくともシロキサン結合を有し、かつ少なくともアルキル基またはフルオロアルキル基を有するシアルキルシラン化合物、フルオロシラン化合物が挙げられる。
【００８１】
なお、本発明のシラン化合物としては、次のものが有効である。
【００８２】
・  ＳｉＸ４ 
・  ＳｉＸ３−Ｏ−ＳｉＸ３
さらに具体的な化合物としては
・  Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
・  Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
・  Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
・  Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
・  Ｓｉ（ＮＣＯ）４
・  Ｓｉ（ＮＣＯ）３−Ｏ−Ｓｉ（ＮＣＯ）３
・  ＳｉＣｌ４
（１０）ＳｉＣｌ３−Ｏ−ＳｉＣｌ３
が挙げられる。
【００８３】
また、本実施の形態で用いることができるシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。
【００８４】
（１１）ＳｉＹｐＣｌ４−ｐ
（１２）ＣＨ３（ＣＨ２）ｓＯ（ＣＨ２）ｔＳｉＹｑＣｌ３−ｑ
（１３）ＣＨ３（ＣＨ２）ｕ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｖ−ＳｉＹｑＣｌ３−ｑ
（１４）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗＳｉＹｑＣｌ３−ｑ
但し、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは１〜２５の整数、ｓは０〜１２の整数、ｔは１〜２０の整数、ｕは０〜１２の整数、ｖは１〜２０の整数、ｗは１〜２５の整数を示す。また、Ｘは、ハロゲン、Ｙは、水素、アルキル基、アルコキシル基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基である。
【００８５】
さらに、具体的なシラン系化合物として下記に示す（１５）−（２１）が挙げられる。
【００８６】
（１５）ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（１６）ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（１７）ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（１８）ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（１９）ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ３
（２０）ＣＦ３（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ３
（２１）ＣＦ３（ＣＦ２）７−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＣｌ３
また、上記クロロシラン系化合物の代わりに、全てのクロロシリル基をイソシアネート基に置き扱えたイソシアネート系化合物、例えば下記に示す（２２）−（２６）を用いてもよい。
【００８７】
（２２）ＳｉＹｐ（ＮＣＯ）４−ｐ
（２３）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｒＳｉＹｐ（ＮＣＯ）３−ｐ
（２４）ＣＨ３（ＣＨ２）ｓＯ（ＣＨ２）ｔＳｉＹｑ（ＮＣＯ）ｑ−Ｐ
（２５）ＣＨ３（ＣＨ２）ｕ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｖ−ＳｉＹｑ（ＮＣＯ）３−ｑ
（２６）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｗＳｉＹｑ（ＮＣＯ）３−ｑ
但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＹは前述と同様である。
【００８８】
前述のシラン系化合物に代わりに、下記（２７）−（３３）に具体的に例示するシラン系化合物を用いてもよい。
【００８９】
（２７）ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（２８）ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（２９）ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３０）ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３１）ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３２）ＣＦ３（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３３）ＣＦ３（ＣＦ２）７−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＮＣＯ）３
また、シラン系化合物として、一般に、ＳｉＹｋ（ＯＡ）４−ｋ（Ｙは、前記と同様、Ａはアルキル基、ｋは０、１、２または３）で表される物質を用いることが可能である。中でも、ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−（Ｒ）ｌ−ＳｉＹｑ（ＯＡ）３−ｑ（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、シリコンもしくは酸素原子を含む置換基、ｌは０または１、Ｙ、Ａおよびｑは前記と同様）で表される物質を用いると、より優れた防汚性の被膜を形成できるが、これに限定されるものではなく、これ以外にも、  ＣＨ３−（ＣＨ２）ｒ−ＳｉＹｑ（ＯＡ）３−ｑおよびＣＨ３−（ＣＨ２）ｓ−０−（ＣＨ２）ｔ−ＳｉＹｑ（ＯＡ）３−ｑ、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｕ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｖ−ＳｉＹｑ（ＯＡ）３−ｑ、ＣＦ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｗ−ＳｉＹｑ（ＯＡ）３−ｑ
などが使用可能である。
【００９０】
但し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ＹおよびＡは、前述と同様である。
【００９１】
さらに、より具体的なシラン系化合物としては、下記に示す（３４）−（５７）を挙げることができる。
【００９２】
（３４）ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３５）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３６）ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３７）ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３８）ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３９）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４０）ＣＦ３（ＣＦ２）７−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４１）ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（４２）ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（４３）ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（４４）ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（４５）ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（４６）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（４７）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４８）ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（４９）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（５０）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（５ｌ）ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（５２）ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２
（５５）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
（５６）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ２Ｈ５
（５７）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３
（２２）−（５７）の化合物を用いた場合には、塩酸が発生しないため、装置保全およ
び作業上のメリットもある。
【００９３】
前述のシラン化合物は撥水材料による被覆層８を単分子の層で形成することができる。単分子の層はその厚みが数ｎｍレベルの超薄膜であるので圧電組成物感圧体２を作製後、圧電特性を発現させるために行うポーリング処理において高圧の直流電圧を印加した際、単分子層での電圧降下を少なくすることができるのでポーリングの効率を向上させることができ、処理時間の短縮化が可能であるとともに、優れた圧電特性を実現することができる。また、撥水材料の被覆層８を単分子層とすることで撥水材料の使用量を著しく少なくすることができるのでケーブル状圧電素子の低コスト化を図ることができる。
【００９４】
本実施の形態によれば、撥水材料の被覆層８は圧電セラミック粉末の表面に形成している。圧電組成物感圧体２への水の浸透を抑制し、高温高湿環境下での圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を著しく少なくするためには圧電組成物感圧体２全体に優れた撥水性を発現させる必要があり、そのためには被覆層８の撥水性を著しく高くする必要がある。そのために被覆層８は蒸留水に対する接触角が１２５°以上の撥水材料がよい。言い換えれば、被覆層８の蒸留水に対する接触角が１２５°以上であれば、圧電組成物感圧体２全体が温度の高い環境下でも凝縮した水に対して高い撥水性を得ることができ、圧電組成物感圧体２への水の浸透を抑制する効果を高くできるということである。なお、接触角はその定義上、１８０°未満であるので、蒸留水に対する接触角が１２５°以上１８０°未満の撥水材料が好ましい。望ましくは蒸留水に対する接触角が１５０°以上の超撥水材料がよい。
【００９５】
特に、撥水材料の被覆層８の蒸留水に対する接触角が１５０°以上の撥水材料としては、前述の脂肪酸塩、脂肪酸アミド、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、シラン化合物が挙げられる。
【００９６】
また、脂肪酸塩に関しては特に、カルシウムを含むものが撥水性に優れている。この理由は明確ではないが以下のように考察される。
【００９７】
脂肪酸カルシウムの撥水材料を用いて作製した圧電組成物感圧体２はカルシウム以外の脂肪酸塩からなる撥水材料を用いたものよりも柔らかいことから、同じ混練条件でも混練性に優れていると言える。混練性に優れていることは、可撓性を有する有機高分子６中に圧電セラミック粉末が均一に分散していることであり、圧電セラミック粉末は撥水材料の被覆層８だけでなく、可撓性を有する有機高分子６にも均一に被覆された状態にあり、このことがより優れた撥水性を実現していると考えられる。
【００９８】
なお、Ｓ１においては撥水材料の被覆層８は、撥水材料を加熱して溶融させた後、圧電セラミック粉末７を浸漬するか、撥水材料に適合した溶媒に撥水材料を入れ、適切な濃度に調整した溶液に圧電セラミック粉末７を浸漬し、その後乾燥処理を行うか、撥水材料が固体の場合には破砕材料の粉末と圧電セラミック粉末５を混合することのいずれかの方法で形成される。また、撥水材料は前述した１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
シラン化合物に適した溶媒としては、活性水素を含まない非水系溶媒を用いるのが好ましく、水を含まない炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコン系溶媒などが用いられる。なお、石油系の溶剤の他に具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン、ジメチルシリコン、フェニルシリコン、アルキル変性シリコン、ポリエステルシリコンなどを挙げることができる。また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、パーフロロオクタン、トリスパーフルオロｎ−ブチルアミン系などが
ある。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、よく混合するものなら２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
なお、圧電セラミック粉末７と可撓性を有する有機高分子６とチタンカップリング剤に撥水材料を添加してニーダーやロールなどの加工機を用いて混合・分散しても圧電セラミック粉末７の粒子一つ一つを完全に撥水材料で被覆することができないため、優れた撥水性を得ることができない。したがって、優れた撥水性を実現するためには圧電セラミック粉末の粒子一つ一つの表面に撥水材料の被覆層８を設ける必要がある。
【０１０１】
本実施の形態に用いられる圧電セラミック粉末７の化合物は、チタン酸鉛、ジルコン鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸アルカリなどのペロブスカイト構造を有する化合物、ビスマス層状構造を有する化合物、タングステンブロンズ構造を有する化合物などポーリング処理によって圧電性を発現するセラミック材料が挙げられる。
【０１０２】
これら圧電セラミック粉末７は水などの電解質と接触すると、圧電セラミック粉末７の成分や圧電セラミック粉末７に含有される不純物が溶出する。特に、周期表第１族の元素、周期表第２Ａ族の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物、中でもチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの化合物は水に溶出し易いアルカリ成分を含むため、高温高湿下の環境ではアルカリ成分の溶出が大きく、電気的特性の変化が大きくなる。さらに、アルカリ成分を含む圧電セラミックは固有抵抗は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛に比べ、低い値を示すのでアルカリ成分が溶出すると電気抵抗の絶対値がより低くなり、ケーブル状圧電素子に常に一定電圧を印加して圧力を検知する回路構成では感圧センサとして使用することができなくなる可能性がある。
【０１０３】
本実施の形態では、アルカリ成分を含む周期表第１族の元素、周期表第２Ａ族元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物や主成分がチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも１種を含む化合物からなる圧電セラミック粉末７に撥水材料の被覆層８を形成しているのでアルカリ成分の溶出を抑制することができ、電気抵抗の大幅な低下を防止することができるとともに、ケーブル状圧電素子に常に一定電圧を印加して圧力を検知する回路構成でも感圧センサとして使用でき、高い実用性を有する。
【０１０４】
また、圧電セラミック粉末７として周期表第１族の元素、周期表第２Ａ族の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物や主成分がチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも１種を含む化合物を用いることにより、ケーブル状圧電素子が廃棄処理され、酸性雨などの環境に曝されても鉛の溶出がなく、環境汚染の可能性がない。また、圧電セラミック粉末７に撥水材料の被覆層８を設け、圧電セラミック粉末７の成分の溶出を防止しているので鉛以外の金属の溶出も抑制され、安全性を一層向上させることができる。
【０１０５】
また、圧電特性は両電極間に高圧の直流電圧を印加しポーリング処理することで発現するが、本実施の形態のケ−ブル状圧電素子を感圧センサとして用いる場合、重要となる圧電特性は発生電圧の指標となる電圧出力定数である。
【０１０６】
本実施の形態のケ−ブル状圧電素子を構成する圧電組成物感圧体２は、圧電セラミック粉末７と可撓性を有する有機高分子６の複合体からなり、圧電セラミック粉末７の比誘電率（材料の誘電率／真空の誘電率）が数百から数千であるのに対し、可撓性を有する有機高分子６の比誘電率は数十程度である。ポーリング処理の際に印加された直流電圧は、圧
電セラミック粉末７と可撓性を有する有機高分子６の誘電率の比に反比例して分配されるので、直流電圧は誘電率の低い可撓性を有する有機高分子６に高い電圧が印加されることになる。換言すれば、可撓性を有する有機高分子６として同じものを用いた場合、圧電セラミック粉末７の誘電率が高いほど可撓性を有する有機高分子６に高い電圧が印加されることになる。
【０１０７】
したがって、圧電組成物感圧体２の圧電セラミック粉末７として比誘電率が約２０００のチタン酸ジルコン酸鉛と、比誘電率が約６００のチタン酸ビスマス・ナトリウムを用いた場合、両者の圧電組成物感圧体２に一定の直流電圧を印加すると、比誘電率の低いチタン酸ビスマス・ナトリウムの方がチタン酸ジルコン酸鉛よりも高い電圧が印加され、ポーリングの効率を高くすることができるので電圧出力定数が大きくなる。その結果、ケ−ブル状圧電素子を感圧センサとして用いた場合には、印加される圧力に対するセンサの出力電圧を高くすることができるので感度を向上させることができるとともに、ケ−ブル状圧電素子の高感度化により検知回路の増幅率を低くすることができるので電気的ノイズに対し強い感圧センサを得ることができる。
【０１０８】
圧電セラミック粉末７の比誘電率は低ければ低いほど良いが、１０００以下であればチタン酸ジルコン酸鉛の圧電セラミック粉末を用いる場合よりも３倍以上の優れた電圧出力定数が得られる。その点から、有用な圧電セラミック粉末７は、チタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムを主成分とするものが挙げられる。すなわち圧電セラミック粉末５の比誘電率は０より大きく１０００以下であることが好ましい。ただ、実用的に最も比誘電率が低いのはニオブ酸ナトリウム（比誘電率が１２０）であるので、圧電セラミック粉末５の比誘電率は１２０以上１０００以下であることが好ましい。このような比誘電率の好ましい範囲は、後述する他の実施の形態でも同様である。
【０１０９】
また、チタン酸ビスマス・ナトリウムやチタン酸バリウムからなる圧電セラミック粉末７はニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムからなる圧電セラミック粉末７よりも残留するフリーのアルカリ成分が少ないため、撥水材料の被覆層８を通して溶出するアルカリ成分の量をより少なくすることができ、電気的特性の変化をより少なくすることができる。
【０１１０】
一方、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムからなる圧電セラミック粉末７はチタン酸鉛、ジルコン鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウムからなる圧電セラミック粉末７よりも比誘電率が低いため、可撓性を有する有機高分子６とチタンカップリング剤を含む圧電組成物感圧体２を作製し、圧電性を発現させるために行うポーリング処理の際、圧電セラミック粉末７に印加される直流電圧を高くすることができ、電圧出力定数を高くすることができる。
【０１１１】
したがって、圧電セラミック粉末７はケ−ブル状圧電素子の使用される環境や、必要とする感度に応じて適宜選択されるものである。
【０１１２】
本実施の形態は、芯電極１として複数の金属線を収束したものを用いることにより、芯電極１に周設される圧電組成物感圧体２が芯電極１を構成する複数の金属線の間に入り込み、芯電極１と圧電組成物感圧体２の間に空気層の介在を少なくすることができるのでポーリング処理の際の芯電極１と圧電組成物感圧体２の間の電圧降下を抑制することができ、ポーリング処理の実効電圧を高くすることができる。
【０１１３】
また、芯電極１として多数のポリエステル繊維の収束線に金属線または金属箔を巻回したものを用いる場合は、芯電極１に周設される圧電組成物感圧体２がポリエステル繊維の収束線の間、巻回した金属線または金属箔の間に入り込むので芯電極１と圧電組成物感圧
体２の密着性が向上し、複数の金属線を収束した芯電極１の作用、効果に加えて圧電組成物感圧体２の引っ張り強度を高くすることができる。
【０１１４】
また、芯電極１に用いられる金属線または金属箔の材料としてＣ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種を含むものを用いることにより、特に優れた導電性と耐食性を実現することができる。
【０１１５】
本実施の形態に用いられる可撓性を有する有機高分子６としては、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む材料が挙げられる。これらの可撓性を有する有機高分子６は、ケーブル状圧電素子に優れた弾性と可撓性を付与することができるので、印加された圧力に対して大きな反発力と変位量を得ることができ、圧電特性を向上させることができる。
【０１１６】
特に、前述の熱可塑性エラストマーとして、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンは圧電組成物感圧体２中の圧電セラミック粉末５の含有量を多くすることができるのでケーブル状圧電素子の圧電特性を向上させることができる。
【０１１７】
本実施の形態に用いられるチタンカップリング剤は、撥水処理された圧電セラミック粉末５を覆い、外側に疎水性の側鎖有機官能基をもたせることにより、可撓性を有する有機高分子６との馴染み（濡れ性）を改善し、全体の粘度を下げ、加工性、可撓性、さらに撥水処理された圧電セラミック粉末５の分散性が向上することにより、圧電性の発現を顕著に改善することができる。
【０１１８】
なお、有機高分子６に加え、チタンカップリング剤を用いてもよい。チタンカップリング剤としては、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、可撓性を有する有機高分子６として塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンを用いた場合は、圧電セラミック粉末３との馴染みが一層改善されるので混練加工時間の短縮化、圧電特性の向上、圧電特性の安定化、可撓性の向上を実現することができるとともに、任意の形状に容易に成型することができる。
【０１１９】
なお、上記の馴染みが良い理由は、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートのＳＰ値（溶解性パラメーター）が８〜９の値を有し、一方塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンのＳＰ値は９〜９．５の値であり、類似したＳＰ値を有していることにあると考えられる。
【０１２０】
また、可撓性の外側電極３を電気絶縁性の高分子フィルムの両面に導電性材料の箔が接着された導電性フィルムで構成することにより、一定でかつ低い電気抵抗を有する電極を得ることができるので常に安定した圧電特性を実現することができるとともに、電気絶縁性の高分子フィルムによって可撓性の外側電極３の引っ張り強度を高くすることができるので圧電組成物感圧体２に強い張力で巻回しても外側電極３が切断されることがなく、圧電組成物感圧体２と外側電極３の密着性を向上させることができ、圧電特性を高めることができる。また、外電極３として優れた機械的強度と可撓性を実現することができるのでセンサの折り曲げが繰り返されても外電極の切断による導電性の低下が防止され、高い耐久性を実現することができる。
【０１２１】
また、電気絶縁性の高分子フィルムは、芯電極１と圧電組成物感圧体２の構成物の機械的インピ−ダンスに比べ、低い機械的インピ−ダンスを有するので圧電組成物感圧体２に巻回してもセンサ全体の機械的インピ−ダンスの増加を抑制することができ、外部からの
圧力に応じて容易に変形させることが可能となり、低い印加圧力下においても荷重を検出することができる。また、高分子フィルムの厚さはできるだけ薄い方が機械的インピ−ダンスも低くなるので好ましいが、工業的に多く利用されている数十μｍ以下の厚さが入手の容易性や価格の点でも好ましい。
【０１２２】
また、高分子フィルムの中でも特にポリエチレンテレフタレ−トは最高使用温度が約１５０℃と他の高分子フィルムに比べ、耐熱性が高いので耐熱性に優れたケ−ブル状圧電素子を実現することができる。
【０１２３】
また、電気絶縁性の高分子フィルムの両面に設けられた導電性材料の箔は、アルミニウム、銅、ニッケルが挙げられるが、これらの中でも特にアルミニウムは銅に比べ熱的に酸化され難く、またニッケルに比べ柔らかいので機械的インピ−ダンスが低いことから最も適している。
【０１２４】
また、この導電性フィルムは高分子フィルムと導電材料の箔の構成に限定されるものではなく、できるだけ薄い方が好ましいことから、高分子フィルムに形成されたアルミニウムなどの金属の蒸着膜、導電性塗料を塗布した塗膜も適用可能である。
【０１２５】
また、本実施の形態に用いられる保護層４は電気絶縁性の熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む材料とすることにより、圧電組成物感圧体２と外電極３との密着性を向上させることができるのでセンサの感度を向上させることができるとともに、外部からの機械的な力によるケーブル状圧電素子の破損を防止することができる。
【０１２６】
（実施の形態２）
次に、実施の形態１で述べた外電極３を他の材料を用いた場合の構成、作用、効果について説明する。図５に、本発明の実施の形態２におけるケーブル状圧電素子の一部断面図を示す。
【０１２７】
図５のように、本実施の形態のケーブル状圧電素子の外電極９として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む弾性体と導電性粉末の導電層で構成することができる。この構成では、外電極９を伸びのある可撓性に優れた外電極とすることができるので高い耐屈曲性を有し、耐久性に優れたケーブル状圧電素子を得ることができる。この導電層は熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む弾性体と導電性粉末を混練したものを押出機などの加工機を用いて、押し出し成型することによって圧電組成物感圧体２に形成される。
【０１２８】
また、外電極９として、主成分が導電性粉末と有機高分子との混合物である導電塗料、もしくは導電ペーストの塗布膜で構成することもできる。この構成では、圧電組成物感圧体２と外電極９の密着性を高くすることができるとともに、外電極９と圧電組成物感圧体２の間に空気層の介在を少なくすることができるのでポーリング処理の際の芯電極１と圧電組成物感圧体２との間の電圧降下を抑制することができ、ポーリング処理の実効電圧を高くすることができる。
【０１２９】
また、外電極９として、導電性材料の蒸着膜で構成することもできる。この構成では、外電極９を薄膜で形成することができるので圧電組成物感圧体２の優れた可撓性を維持することができ、圧電組成物感圧体２の有する圧電特性の低下を防止することができる。この薄膜は真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの装置を用い、圧電組成物感圧体２に蒸着によって形成される。
【０１３０】
なお、前述の導電性粉末、導電性材料は、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、
Ｎｉの少なくとも１種を用いることにより、特に優れた導電性と耐食性を実現することができる。
【０１３１】
また、実施の形態２で述べた外電極９は、圧電組成物感圧体２との密着性が優れているので第１の実施の形態で述べた外電極３に周設される保護層４を形成しなくてもケーブル状圧電素子として使用することができるが、ケーブル状圧電素子の傷の発生を防止する目的に保護層４を形成してもよい。
【０１３２】
（実施の形態３）
図６は、本発明の実施の形態３におけるケーブル状圧電素子の一部断面図である。図６において実施の形態１と異なるところは、圧電組成物感圧体１０中の圧電セラミック粉末に撥水処理を施しておらず、撥水材料の被覆層１１を圧電組成物感圧体１０の表面に設けた点である。なお、実施の形態１と同一部材は同じ符号を付けている。
【０１３３】
図６に示すように、実施の形態３におけるケーブル状圧電素子は芯電極１の外表面に可撓性の圧電組成物感圧体１０（破水処理されていないもの）を形成し、この圧電組成物感圧体１０の外表面に撥水処理を施して成した被覆層１１を形成し、この撥水処理を施して成した被覆層１１の外表面に外電極３を形成し、さらに電気絶縁性の弾性体からなる保護層４を形成して構成されている。
【０１３４】
実施の形態３におけるケ−ブル状圧電素子は図７のようにして製造される。先ず、圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とチタンカップリング剤をニーダーやロールなどの加工機を用い、セラミック粉末が可撓性を有する有機高分子に均一に混合・分散された状態となるように混練を行ない(Ｓ９)、ロールの加工機でシート状の圧電組成物感圧体を製造し（Ｓ１０）、このシート状の圧電組成物感圧体をペレタイザーなどの加工機を用いてペレット状に加工する(Ｓ１１)。次に、芯電極１を芯材とし、ペレット状の圧電組成物感圧体を押出成型の加工機を用いて押し出し、芯電極１の周囲に圧電組成物感圧体１０を周設する（Ｓ１２）。次に適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整した撥水材料を含む溶液に浸漬して乾燥するか、または融解する温度に加熱された撥水材料の溶液に浸漬するか、または所定量の撥水材料の粉末を付着させることによって圧電組成物感圧体１０の表面に撥水処理を施して成した被覆層１１を形成する（Ｓ１３）。次に、ケーブル状の圧電組成物感圧体１０に、ポリエチレンテレフタレ−トなどの高分子フィルムの両面にＣ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の箔を接着した導電性フィルムを巻回するか、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性粉末と有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型により形成するか、前述の導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）を塗布するか、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性材料を真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法で形成した薄膜を形成するかのいずれかによって外電極３を形成する（Ｓ１４）。さらに、弾性を有する熱可塑性エラストマーやゴムなどの有機高分子を用い、押出成型により保護層４を形成する（Ｓ１５）。その後、圧電性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で芯電極１と外電極３の間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い（Ｓ１６）、ケーブル状圧電素子が製造される。なお、ポーリング処理（Ｓ１６）は、保護層４を形成（Ｓ１５）した後行っているが、芯電極１の周囲に圧電組成物感圧体１０を形成（Ｓ１２）した後、または撥水処理の被覆層１１を形成（Ｓ１３）した後、芯電極１と外電極に該当する疑似電極を用いて行ってもよいし、外電極１を形成（Ｓ１４）した後、行ってもよい。
【０１３５】
このようにして製造されたケーブル状圧電素子は、その一端の保護層４と圧電組成物感圧体１０を取り除き、芯電極１と外電極３を露出させることにより制御回路に接続され、感圧センサとして使用される。
【０１３６】
上記構成のケーブル状圧電素子が第１の実施の形態と同様に高温高湿環境下で使用される場合、保護層４が存在するため、水蒸気の圧電組成物感圧体１０へ拡散する量は低減されるが、保護層４を構成する有機高分子の３次元網目分子構造の隙間は水蒸気１分子の大きさに比べて大きいため、保護層４の厚みが２ｍｍ以下レベルでは水蒸気の拡散を完全に防止することはできず、圧電組成物感圧体１０と外電極３の間で水が生成する。しかしながら、圧電組成物感圧体１０の表面には撥水処理を施して成した被覆層１１を形成しているので圧電組成物感圧体１０への水の浸透が抑制されるともに、圧電組成物感圧体１０に含まれる圧電セラミック粉末７の成分の溶出を低減することができる。したがって、第１の実施の形態と同様に初期のケーブル状圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を低減することができ、耐久性と信頼性に優れたケーブル状圧電素子を実現することができる。
【０１３７】
なお、圧電セラミック粉末７と可撓性を有する有機高分子６とチタンカップリング剤に撥水材料を添加してニーダーやロールなどの加工機を用いて混合・分散した場合、撥水処理材料は圧電組成物感圧体１０の内部に分散した状態で存在するため、押出成型の加工機を用いて押し出し、芯電極１の周囲に圧電組成物感圧体１０の被覆層を形成しても撥水材料は圧電組成物感圧体１０の表面を完全に被覆することができず、優れた撥水性を得ることができない。したがって、優れた撥水性を実現するためには圧電組成物感圧体１０の表面に撥水材料の被覆層１１を設ける必要がある。
【０１３８】
また、ケーブル状圧電素子の場合は、芯電極１に圧電組成物感圧体１０を押し出し成型により被覆した後、ロールに巻き取る必要がある。これらは連続して行う作業であり、圧電組成物感圧体１０の押し出しとロールの巻き取り作業の間に撥水処理工程を設け、撥水処理をしながらロールで巻き取り作業を実施することにより、現状の製造工程を大幅に変える必要がなく、圧電組成物感圧体１０の表面に撥水材料の被覆層１１の形成を連続して行うことができ、生産性を損なうことがない。
【０１３９】
また、押し出し成型は、圧電組成物感圧体１０を加熱して行うため、押し出し成型とロールでの巻き取りの間にケーブル状の圧電組成物感圧体１０を冷却する必要があるが、撥水材料が液体で処理温度が低温である場合は、撥水処理工程が冷却工程を兼用することが可能であり、この製造方法は現状の製造方法と同等の生産性を確保することができる。
【０１４０】
なお、本実施の形態では圧電セラミック粉末７に撥水処理を施さないで圧電体組成物感圧体１０を形成したものを説明したが、圧電セラミック粉末７に撥水処理を施したものを用いて第１の実施の形態で説明した圧電組成物感圧体２を設けて本実施の形態のようなケーブル状圧電素子の構成とすると、ケーブル状圧電素子としての撥水性能がより向上するので、これをセンサとして用いた場合、高温多湿環境においてもより安定した性能を得ることが可能である。
【０１４１】
（実施の形態４）
図８は、本発明の実施の形態４におけるケーブル状圧電素子の一部断面図である。図８において実施の形態３と異なるところは、撥水材料の処理の被覆層１２を外電極３の表面に設けた点である。なお、実施の形態３と同一部材は同じ符号を付けている。
【０１４２】
図８に示すように、実施の形態４におけるケーブル状圧電素子は芯電極１の外表面に可撓性の圧電組成物感圧体１０を形成し、この圧電組成物感圧体１０の外表面に外電極３を形成し、この外電極３の外表面に撥水処理を施して成した被覆層１２を形成し、さらに電気絶縁性の弾性体からなる保護層４を形成して構成されている。
【０１４３】
実施の形態４におけるケ−ブル状圧電素子は以下のようにして製造される。図９でその製造工程を説明する。先ず、圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とチタンカップリング剤をニーダーやロールなどの加工機を用い、セラミック粉末が可撓性を有する有機高分子に均一に混合・分散された状態となるように混練を行ない（Ｓ１７）、ロールの加工機でシート状の圧電組成物感圧体を製造し（Ｓ１８）、このシート状の圧電組成物感圧体をペレタイザーなどの加工機を用いてペレット状に加工する（Ｓ１９）。次に、芯電極１を芯材とし、ペレット状の圧電組成物感圧体を押出成型の加工機を用いて押し出し、芯電極１の周囲に圧電組成物感圧体１０を形成する（Ｓ２０）。次に、ケーブル状の圧電組成物感圧体１０に、ポリエチレンテレフタレ−トなどの高分子フィルムの両面にＣ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の箔を接着した導電性フィルムを巻回するか、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性粉末と有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型により形成するか、前述の導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）を塗布するか、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性材料を真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法で形成した薄膜を形成するかのいずれかによって外電極３を形成する（Ｓ２１）。次に適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整した撥水材料を含む溶液に浸漬して乾燥するか、または融解する温度に加熱された撥水材料の溶液に浸漬するか、または所定量の撥水材料の粉末を付着させることによって圧電組成物感圧体１０の表面に撥水処理を施して成した被覆層１１を形成する（Ｓ２２）。さらに、弾性を有する熱可塑性エラストマーやゴムなどの有機高分子を用い、押出成型により保護層４を形成する（Ｓ２３）。その後、圧電性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で芯電極１と外電極３の間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い（Ｓ２４）、ケーブル状圧電素子が製造される。なお、ポーリング処理（Ｓ２４）は、保護層４を形成（Ｓ２３）した後行っているが、芯電極１の周囲に圧電組成物感圧体１０を形成（Ｓ２０）した後、芯電極１と外電極に該当する疑似電極を用いて行ってもよいし、外電極１を形成（Ｓ２１）した後、または被覆層１２を形成（Ｓ２２）した後、行ってもよい。
【０１４４】
このようにして製造されたケーブル状圧電素子は、その一端の保護層４と圧電組成物感圧体１０を取り除き、芯電極１と外電極３を露出させることにより制御回路に接続され、感圧センサとして使用される。
【０１４５】
上記構成のケーブル状圧電素子が実施の形態１または３と同様に高温高湿環境下で使用される場合、保護層４が存在するため、水蒸気の圧電組成物感圧体１０へ拡散する量は低減されるが、保護層４を構成する有機高分子の３次元網目分子構造の隙間は水蒸気１分子の大きさに比べて大きいため、保護層４の厚みが２ｍｍ以下レベルでは水蒸気の拡散を完全に防止することはできず、保護層４と外電極３との間で水が生成する。しかしながら、外電極３の表面には撥水処理を施して成した被覆層１２を形成しているので圧電組成物感圧体１０への水の浸透が抑制されるともに、圧電組成物感圧体１０に含まれる圧電セラミック粉末の成分の溶出を低減することができる。したがって、第１や第３の実施の形態と同様に初期のケーブル状圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を低減することができ、耐久性と信頼性に優れたケーブル状圧電素子を実現することができる。
【０１４６】
また、外電極３も水の浸透を抑制することができるので外電極３の電気抵抗の変化を防止することができ、常に安定した圧電特性を検知回路に伝達することができる。
【０１４７】
また、ケーブル状圧電素子の場合は、圧電組成物感圧体１０に外電極３を周設した後、ロールに巻き取る必要がある。これらは連続して行う作業であり、外電極３の周設とロールでの巻き取り作業の間に撥水処理工程を設け、撥水処理をしながらロールで巻き取り、撥水材料の被覆層１２を形成することにより、現状の製造工程を大幅に変える必要がなく、撥水処理を連続して行うことができ、生産性を損なうことがない。
【０１４８】
なお、本実施の形態では圧電セラミック粉末７に撥水処理を施さないで圧電体組成物感圧体を形成したものを説明したが、第１、第２の実施の形態で説明したように、圧電セラミック粉末７に撥水処理を施したものを用いて圧電組成物感圧体２を設けて本実施の形態のようなケーブル状圧電素子の構成とすると、ケーブル状圧電素子としての撥水性能がより向上するので、これをセンサとして用いた場合、高温多湿環境においてもより安定した性能を得ることが可能である。また、本発明の実施の形態４の構成に加え、第３の実施の形態で説明したように圧電組成物感圧体１０に被覆層１１を形成しても撥水性能が一層向上し、効果を顕著にすることができる。
【０１４９】
また、第１〜第４の実施の形態ではケーブル状圧電素子の少なくとも保護層４よりも内側に撥水処理による被覆層を設けることにより、圧電組成物感圧体の内部への水の浸透を抑制し、軟化を防止する効果や圧電セラミックス粉末や不純物の水による溶出を抑制するについて説明した。これらの構成の効果より、撥水材料の被覆層は保護層４よりも内側に設けることにより優れた撥水性能を実現することができるとともに、この被覆層は複数の箇所に形成することにより、より撥水性能を向上させることが可能であることを示している。
【０１５０】
また、第１〜第４の実施の形態のケーブル状圧電素子において、これらの圧電組成物感圧体の断面が露出するような構成で使用される場合が想定される。その場合、断面に露出する芯電極と圧電組成物感圧体との境界部から水蒸気が侵入し、芯電極側に接する圧電組成物感圧体表面で水蒸気が凝縮することが考えられる。このような場合、図１０の一部断面図に示すように、芯電極１と圧電組成物感圧体１０との間に撥水材料による第２の被覆層１３を設けることにより、圧電セラミック粉末や不純物の水による溶出を抑制することや圧電組成物感圧体１０の水の吸収による軟化を防止することが可能である。さらに、圧電組成物感圧体１０の切断端面にも撥水材料による第３の被覆層１４を形成することが効果的である。なお、図１０では第３の実施の形態の構成をベースにしているが、第１、第２、第４実施の形態の構成をベースにする場合も同様である。
【０１５１】
また、以上の実施の形態では、撥水材料の被覆層を設けることにより、圧電セラミックス粉末や不純物の水による溶出を抑制する効果や圧電組成物感圧体の内部への水の浸透を抑制し、軟化を防止する効果について説明した。これ以外に、それらの効果を他の構成でも実現することができる。
【０１５２】
すなわち、撥水処理材料による被覆層以外に、保護層４を厚く形成して水蒸気の透過に対する抵抗を大きくすることでも圧電組成物感圧体への水の浸透が抑制され軟化を防止できるとともに、圧電セラミックス粉末や不純物の溶出を抑制することができる。あるいは、物理蒸着（スパッタリング、蒸着）や化学蒸着、化学合成処理により水蒸気の分子が通過し難い緻密な膜を被覆層として形成してもよい。物理蒸着や化学蒸着、化学合成処理による緻密な膜は、水蒸気そのものの侵入を抑制することができるので撥水材料の被覆層とは異なり、ケーブル状圧電素子の最外層にも設けても圧電組成物感圧体の軟化を防止できるとともに、圧電セラミックス粉末、不純物の溶出を防止する効果を実現することができる。
【０１５３】
ただし、あまり保護層１０、１４が厚いと、圧電素子の感度が低下するので厳密に設計する必要がある。また緻密な膜はピンホールがあると効果が損なわれるので高い精度で形成する必要がある。
【０１５４】
本発明の第３または第４の実施の形態においても、第２の実施の形態で説明したように、外電極３を、導電性粉末と有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成
型したもの、導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）を塗布したもの、導電性材料を真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの蒸着で形成したものは、圧電組成物感圧体１０との密着性に優れているのでケーブル状圧電素子を別の部材で保護する手段がある場合は保護層４を形成しなくてもよい。
【０１５５】
なお、本発明の第１〜第４の実施の形態におけるケーブル状圧電素子は、可撓性を有しかつ形状がケーブル状であるので屈曲した部位を含んだ配設や取り付け幅に制限を有する省スペースの配設に対応可能であり、かつ高温高湿環境下で使用されても初期の電気的特性、圧電特性、機械的強度を維持できるという優れた特性を有している。したがってこのような配設条件や特性が要求される屋外使用の圧力、振動検知用などのセンサとして使用するのに適している。具体的には、特に車のスライドア、ハッチバックドア、トランク、パワーウィンドウなど開閉が伴う機器や部品に設置して挟み込みを検知するセンサや、車のドアハンドルに設置してドアの解錠を制御するタッチセンサが挙げられる。
【０１５６】
また、介護用ベッドなどに使用される体動センサは大面積の検知を確保する必要があるが、本発明のケーブル状圧電素子は、ベッドの上に蛇行させて配設することにより大面積の検知を可能とすることができ、さらに、失禁や汗などの多湿環境や衛生保持のための洗濯などの使用状況も考慮すると介護ベッド用の体動センサとしても最適な構成である。
【０１５７】
また、屋外でもマンションや戸建てにおけるベランダの手すりや玄関のドアに配置して外部からの侵入を検知するセンサなど感圧センサとして利用することができる。この場合も屋外であるのでケーブル状圧電素子が高温多湿環境に暴露されるが、このような環境下でも安定した圧電特性を維持することができるので誤動作が防止でき、防犯用センサとしても十分使用することができる。
【実施例】
【０１５８】
（実施例１）
圧電セラミック粉末として平均粒径が約１μｍのチタン酸ビスマス・ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体である（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３を用い、下記に述べる撥水材料を用い、圧電セラミック粉末の表面に以下の撥水材料の被覆層を形成し、撥水処理された圧電セラミック粉末を作製した。
【０１５９】
撥水材料は、オレイン酸カルシウム（脂肪酸塩）、ポリテトラフルオロエチレン（フッ素系樹脂）、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（シラン化合物）メタクリル酸エステル（アクリル系樹脂）の４種を用い、オレイン酸カルシウムは加熱溶解させた溶液、ポリテトラフルオロエチレンは溶剤メチルエチルケトンで希釈した溶液、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランは溶媒ヘキサメチルシロキサンを含む溶液、メタクリル酸エステルは溶剤キシレンで希釈した溶液に圧電セラミック粉末を浸漬処理し、その後乾燥することで撥水材料の被覆層を形成した。
【０１６０】
次に、圧電セラミック粉末が約６０体積％、塩素化ポリエチレンが約３５体積％となるように、４種の撥水処理された圧電セラミック粉末と、可撓性を有する有機高分子として塩素化ポリエチレンと、チタンカップリング剤としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネートをロール機で混練し、圧電組成物感圧体を製造し、ホットプレス機を用いて厚み約０．５ｍｍの圧電組成物感圧体のシートを製造した。
【０１６１】
次に、塩素化ポリチレンにカーボンを充填し導電性を付与した厚み０．２ｍｍの導電シートを圧電組成物感圧体のシートの両面に融着し、電極を形成し、圧電性を発現させるために１００℃の空気中で電極間に５ｋＶ／ｍｍの直流高電圧を印加してポーリング処理を行い、幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのシート状圧電素子を製造した。
【０１６２】
以上のように４種の撥水材料を用いて製造したシート状の圧電素子について、高温高湿槽を用いて８５℃、相対湿度８５％の条件で高温高湿試験を実施した。また、比較のため、前述の圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を形成していないシート状の圧電素子も製造し、同様に試験を実施した。
【０１６３】
図１１は、高温高湿試験を実施した各シート状の圧電素子の電気抵抗の経時変化を示したグラフ、図１２は、高温高湿試験を実施した各シート状の圧電素子の静電容量の経時変化を示したグラフである。両図において、電気抵抗、静電容量の変化は初期の電気抵抗値、静電容量に対する変化率で示している。なお、各試験時間経過後の各シート状の圧電素子を取り出し、常温で電気抵抗、静電容量を測定した。また、測定器は日置電機社製ＬＣＲハイテスタ３５２２を用い、１ｋＨｚの周波数で測定した。
【０１６４】
図１１、図１２で明らかなように、撥水処理されたシート状の圧電素子は撥水処理をしていないシート状の圧電素子に比べ、電気抵抗の変化、静電容量の変化が小さいことがわかる。また、２００時間でも撥水効果を維持していることが確認され、試験時間に対しそれぞれの変化率が飽和傾向にあることから長時間、高温高湿環境下で用いられても撥水効果を維持することができる。これはシート状の圧電素子を構成している圧電組成物感圧体への水の浸透が抑制され、圧電セラミック粉末の成分の溶出が低減していることに起因していると考えられる。
【０１６５】
以上のように、特性に差があるが圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を形成することにより、圧電素子の電気的特性（電気抵抗、静電容量）の変化を抑制し、しかも長期に渡りその効果を持続することができるので電気的特性の安定化と耐久性に優れた圧電素子を得ることができる。
【０１６６】
（実施例２）
撥水材料を被覆した圧電セラミック粉末の撥水効果を調べるため、各種撥水材料の被覆層を実施例１で用いた圧電セラミック粉末に形成した。次に、ガラス板の上に撥水材料が被覆された圧電セラミック粉末の膜を形成し、この膜の上に蒸留水を滴下することによってできた水玉の接触角を測定した。接触角の測定は協和界面科学社製の接触角計ＣＡ−ＤＴ型を用いた。なお、比較のため、実施例１で用いたチタンカップリング剤で圧電セラミック粉末の表面を処理したものについても接触角を測定している。
【０１６７】
測定に用いた撥水材料名と接触角の測定結果を（表１）に示す。
【０１６８】
【表１】
2007017421.tif 000003
【０１６９】
この結果より明らかなように、撥水材料で処理された圧電セラミック粉末は大きな接触角を示すことがわかり、この大きな接触角を有することが圧電素子を構成する圧電組成物感圧体への水の浸透を抑制する効果を発現させると考えられる。
【０１７０】
実施例１の結果を参照すると圧電素子の電気的特性の変化を抑制する撥水材料は、特に蒸留水の接触角が１２５°以上のものが良好であり、さらには１５０°以上であることがより好ましい。
【０１７１】
（実施例３）
実施例１で作製したシート状の圧電素子を実施例１と同条件の高温高湿試験を２０時間実施した後、シート状の圧電素子の両端を挟み、引っ張り強度を測定した。引っ張り強度はシート状の圧電素子が２ｍｍ伸びる力の値とした。なお、測定器はイマダ社製のデジタルフォースゲージＤＰＳ−５０を用いた。
【０１７２】
その結果を（表２）に示す。
【０１７３】
【表２】
2007017421.tif 000004
【０１７４】
この結果より明らかなように、撥水処理されたシート状の圧電素子の引っ張り強度が高く、圧電組成物感圧体への水の浸透を防止することにより、初期の引っ張り強度の低下を防止することができ、機械的強度に優れた圧電素子を実現することができる。
【０１７５】
（実施例４）
圧電セラミック粉末として平均粒径が約１μｍのチタン酸ビスマス・ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体である（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３と平均粒子系が約１μｍのチタン酸鉛とジルコン酸鉛の固溶体であるＰｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３を用い、撥水材料としてオレイン酸カルシウム（脂肪酸塩）とヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（シラン化合物）を用い、実施例１と同様の方法で各圧電セラミック粉末の表面に前述の撥水材料の被覆層を形成し、撥水処理された圧電セラミック粉末を製造した。
【０１７６】
次に、撥水処理された圧電セラミック粉末が約６０体積％、塩素化ポリエチレンが約３５体積％となるように所定量の各撥水処理された圧電セラミック粉末と、可撓性を有する有機高分子として塩素化ポリエチレンと、チタンカップリング剤としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネートとをロール機で混練し、圧電組成物感圧体のシートを作製した後、ペレタイザーでペレットを製造した。
【０１７７】
この圧電組成物感圧体のペレットを用い、直径０．４５ｍｍの多数のポリエステル繊維の収束線に銅箔を巻回したものを芯電極とし、押出成型機を用いて芯電極の周囲に圧電組成物感圧体を厚さ約０．６ｍｍとなるように被覆処理した。次に、幅３ｍｍ、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレ−トの高分子フィルムの両面に幅３ｍｍ、厚さ１０μｍのアルミニウム箔を接着した導電性フィルムを芯電極に被覆した圧電組成物感圧体の表面に導電性フィルムの一部が重なるように巻回して外電極とした。さらに、外電極の周囲に押出成型機を用いてオレフィン系熱可塑性エラストマーを厚さ約０．５ｍｍとなるように保護層を被覆処理し、ケーブル状圧電素子を製造し、圧電性を発現させるために１００℃の空気中で芯電極と外電極に５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加してポーリング処理を行った。
【０１７８】
以上のように作製した各種のケーブル状圧電素子を有効長さが１５０ｍｍとなるように調整し、実施例１と同条件の高温高湿試験を２０時間実施した。試験後、常温で電気抵抗、静電容量を測定した。測定器は日置電機社製ＬＣＲハイテスタ３５２２を用い、１ｋＨｚの周波数で測定した。なお、比較のため、圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を形成していないケーブル状圧電素子も製造し、同様に試験を実施した。
【０１７９】
（表３）に高温高湿試験２０時間後の電気抵抗の変化率、表４に高温高湿試験２０時間後の静電容量の変化率を示す。
【０１８０】
【表３】
2007017421.tif 000005
【０１８１】
【表４】
2007017421.tif 000006
【０１８２】
この結果より明らかなように、撥水処理された圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子は電気抵抗の変化、静電容量の変化が小さいことがわかり、形状が異なる圧電素子でもシート状の圧電素子と同様な効果を得ることができた。
【０１８３】
ケーブル状圧電素子の電気抵抗は高温高湿環境下で減少する。これは、凝縮した水が圧電組成物感圧体に浸透し、圧電セラミック粉末の成分が浸透した水に溶解することが原因と考えられる。また、電気抵抗の変化は、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子の方がＰｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子よりも大きい結果と示しているが、これは圧電セラミック粉末に含有するアルカリ成分が水に溶解しやすいことを示している。
【０１８４】
一方、初期の両者の固有抵抗は、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子の方が（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子よりも約２倍高いことから、（Ｂｉ１／
２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子は固有抵抗が低く、かつ高温高湿環境下でさらに低下することがわかる。ケーブル状圧電素子が長くなると電気抵抗がさらに低下することから、圧電素子に常に一定電圧を印加して圧力を検知する回路構成では感圧センサとして使用することができなくなる可能性があり、アルカリ成分を含む圧電セラミック粉末を用いた長尺のケーブル状圧電素子を高温高湿環境下で使用する場合は、アルカリ成分の溶出を防止するために撥水処理が不可欠といえる。
【０１８５】
また、静電容量の変化も（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３の圧電セラミック粉末の方がＰｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３の圧電セラミック粉末よりも大きい結果と示しているが、これは圧電セラミック粉末に含まれる成分の水に対する吸湿性に差があるものと考えられる。
【０１８６】
なお、高温高湿試験を１０００時間実施したが、２０時間のレベルの電気抵抗、静電容量を維持しており、優れた撥水効果を有することを確認した。
【０１８７】
このように、圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を形成することにより、ケーブル状圧電素子の電気抵抗、静電容量ともに変化を少なくすることができるが、この現象は圧電組成物感圧体の硬さが変化していないことから、撥水材料で被覆した圧電セラミック粉末によって圧電組成物感圧体の撥水性が高くなり、凝縮した水を圧電組成物感圧体が吸収しないことに起因していると考えられる。また、実施例２で説明した撥水処理されたシート状の圧電素子の引っ張り強度が撥水処理していないシート状の圧電素子のそれよりも高くなっていることから、圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を形成して造られた圧電組成物感圧体は凝縮した水の吸収が抑制されるので軟化が防止され、初期の硬さを維持していると判断することができ、上記考察が正しいことを示している。
【０１８８】
（実施例５）
実施例４で試験したケーブル状圧電素子について、圧電特性を評価した。圧電特性はケーブル状圧電素子の中央部に一定の荷重を印加した状態で一定の周波数で荷重を変化させながら加振させ、そのときに発生する電圧と荷重の関係から算出した電荷発生量で評価した。
【０１８９】
（表５）に高温高湿試験２０時間後の電荷発生量の変化率を示す。
【０１９０】
【表５】
2007017421.tif 000007
【０１９１】
この結果より明らかなように、撥水処理されたケーブル状圧電素子の電荷発生量の変化が小さく、高温高湿環境下でも安定した圧電特性を得ることができた。圧電特性は圧電組成物感圧体の弾性率によって変化する。すなわち、圧電組成物感圧体が水を吸収して軟化すれば弾性率は低くなり、圧電特性は高くなる傾向となる。（表５）の撥水処理無しのケーブル状圧電素子において、電荷発生量の変化が高くなっている理由は、ケーブル状圧電素子を構成する圧電組成物感圧体が水を吸収し、軟化することによって弾性が低下し、その結果、電荷発生量が高くなったことにある。一方、撥水処理されたケーブル状圧電素子の電荷発生量は変化が少なく、圧電組成物感圧体に水が吸収されていないことを示している。
【０１９２】
（実施例６）
ケーブル状圧電素子の各部位に撥水材料の被覆層を形成したときの撥水効果について評価した。
【０１９３】
撥水材料としてオレイン酸カルシウム、圧電セラミック粉末として（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３を用い、実施例４のケーブル状圧電素子の製法と同様に圧電素子を製造した。
【０１９４】
撥水性の効果は、作製した圧電素子を実施例１と同条件で高温高湿試験を２０時間実施し、そのときの電気抵抗の変化で評価した。また、比較のため、前述の圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を形成していない圧電素子、外電極の周囲にオレフィン系熱可塑性エラストマーの保護層の表面に撥水材料の被覆層を形成した圧電素子についても、同様に評価した。測定器は日置電機社製ＬＣＲハイテスタ３５２２を用い、１ｋＨｚの周波数で測定した。
【０１９５】
（表６）に高温高湿試験２０時間後の電気抵抗の変化率を示す。
【０１９６】
【表６】
2007017421.tif 000008
【０１９７】
この結果より明らかなように、外電極の周囲にオレフィン系熱可塑性エラストマーの保護層の表面に撥水材料の被覆層を形成した圧電素子以外は撥水処理を施した圧電素子の電気抵抗の低下が抑制されており、良好な結果を得た。
【０１９８】
外電極の周囲にオレフィン系熱可塑性エラストマーの保護層の表面に撥水材料の被覆層
を形成した圧電素子は、撥水処理されていない圧電素子と同等の電気抵抗の変化率を示しており、撥水処理の効果がないことがわかる。
【０１９９】
これは、水蒸気が撥水材料の被覆層、保護層を通過することを示しており、圧電素子の内部で拡散した水蒸気が温度勾配や過飽和状態で凝縮し水が生成しないと撥水材料による撥水効果は発揮できないと考えられる。したがって、撥水材料の被覆層は、圧電素子の内部に設ける必要がある。
【０２００】
なお、第２の実施の形態で説明したケーブル状圧電センサの構造において、保護層を設けない場合、高温高湿試験における結果は、上記の保護層の上に撥水材料の被覆層を設けた場合と大差がない。この場合も水蒸気は撥水材料の被覆層を通過し、圧電素子の内部に拡散し、水が生成することによって特性が低下する。したがって、外電極を覆うように撥水材料の被覆層を設ける場合、圧電素子内に浸入した水蒸気が凝縮する場としての保護層が必要であり、撥水材料の被覆層は圧電素子の最外層より内側に設ける必要がある。
【０２０１】
（実施例７）
ケーブル状圧電素子において、比誘電率の異なる圧電セラミック粉末を用い、電圧出力定数を評価した。
【０２０２】
比誘電率の異なる圧電セラミック粉末として、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、を用い、圧電セラミック粉末が約６０体積％、塩素化ポリエチレンが約３５体積％となるように実施例４のケーブル状圧電素子の製造法と同様に圧電素子を製造した。次に、製造した圧電素子に圧電性を発現させるために１００℃の空気中で芯電極と外電極に５ｋＶ/ｍｍの直流電圧を印加し、ポーリング処理を行った。
【０２０３】
以上にように製造したケーブル状圧電素子を有効長さが１５０ｍｍとなるように調整し、電圧出力定数を評価した。測定器はＰｉｅｚｏｔｅｓｔ社製のＰｉｅｚｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。
【０２０４】
（表７）にＰｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３を用いたケーブル状圧電素子の電圧出力係数を基準とした時の他の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子の電圧出力定数の比率を示す。
【０２０５】
【表７】
2007017421.tif 000009
【０２０６】
この結果から明らかなように、圧電セラミック粉末の比誘電率が低いほど電圧出力定数が高くなっており、圧電セラミック粉末の比誘電率が小さいほど大きな電圧が印加され、ポーリングの効率が向上することがわかる。
【０２０７】
したがって、比誘電率の低いセラミック粉末を用いることにより、圧電素子の電圧出力定数、すなわち感圧センサとしての感度を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
以上のように、本発明にかかるケーブル状圧電素子は高温高湿環境下で使用されても圧電組成物感圧体の水の吸収を抑制することができるので初期の電気的特性、圧電特性、機械的引っ張り強度の変化を防止することができ、優れた耐久性、信頼性を実現することができるものである。したがって、高温高湿環境が起こり得るような、屋外にあるベランダの手すりや玄関などに設置して外部からの侵入を防止するセンサ、自動車のスライドドア、ハッチバックドア、パワーウィンドウなど開閉が伴う機器や部品に設置して挟み込みを検知するセンサ、車のドアハンドルに設置してドアの解錠を制御するタッチセンサ、介護ベッドで人の体動を検知して在床を判断する圧力検出装置のセンサなど幅広い用途に適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】本発明の実施の形態１におけるケーブル状圧電素子の一部断面図
【図２】本発明の実施の形態１における圧電組成物感圧体の一部断面を示す模式図
【図３】本発明の実施の形態１における撥水処理された圧電セラミック粉末の断面を示す模式図
【図４】本発明の実施の形態１における圧電組成物感圧体を用いたケーブル状圧電素子の製造工程を説明する図
【図５】本発明の実施の形態２におけるケーブル状圧電素子の一部断面図
【図６】本発明の実施の形態３におけるケーブル状圧電素子の一部断面図
【図７】本発明の実施の形態３における圧電組成物感圧体を用いたケーブル状圧電素素子の製造工程を説明する図
【図８】本発明の実施の形態４におけるケーブル状圧電素子の一部断面図
【図９】本発明の実施の形態4における圧電組成物感圧体を用いたケーブル状圧電素子の製造工程を説明する図
【図１０】本発明の実施の形態４における他のケーブル状圧電素子の一部断面図
【図１１】本発明の実施例における高温高湿試験を実施したシート状圧電素子の電気抵抗の経時変化を示すグラフ
【図１２】本発明の実施例における高温高湿試験を実施したシート状圧電素子の静電容量の経時変化を示すグラフ
【符号の説明】
【０２１０】
１  芯電極
２  圧電組成物感圧体
３、９  外電極
４  保護層
５  撥水処理された圧電セラミック粉末
６  有機高分子
７  圧電セラミック粉末
８、１１、１２、１３、１４  被覆層
１０  圧電組成物感圧体（圧電セラミック粉末が撥水処理されていないもの）
【図１】
2007017421.tif 000010
【図２】
2007017421.tif 000011
【図３】
2007017421.tif 000012
【図４】
2007017421.tif 000013
【図５】
2007017421.tif 000014
【図６】
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【図７】
2007017421.tif 000016
【図８】
2007017421.tif 000017
【図９】
2007017421.tif 000018
【図１０】
2007017421.tif 000019
【図１１】
2007017421.tif 000020
【図１２】
2007017421.tif 000021