(57)【要約】【課題】発泡剤の少なくとも１種としてシクロペンタンを用い、押出発泡成形して発泡体を得る際に、押出発泡成形性に優れ、低密度で断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体の製造方法およびスチレン系樹脂発泡体を提供すること。【解決手段】加熱溶融させたスチレン系樹脂に、発泡剤を含有させた組成物を押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を製造する方法であって、発泡剤の少なくとも１種がシクロペンタンであって、前記スチレン系樹脂の使用量が前記組成物１００重量部に対して４．５〜１０重量部であり、さらに、前記スチレン系樹脂１００重量部に含水物質を０．１〜１５重量部添加することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱溶融させたスチレン系樹脂に、発泡剤を含有させた組成物を押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を製造する方法であって、発泡剤の少なくとも１種がシクロペンタンであり、前記発泡剤の使用量が前記スチレン系樹脂１００重量部に対して４．５〜１０重量部で、さらに、前記スチレン系樹脂１００重量部に対して含水物質を０．１〜１５重量部添加することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
発泡剤の全量を１００モル％としたときに、（Ａ）シクロペンタン５〜７０モル％、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる化合物９５〜３０モル％、および、（Ｃ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれるエーテル０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
水をスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部使用することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
吸水性物質をスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
発泡剤（Ｂ）がプロパンおよび／またはイソブタンから成ることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】
発泡剤（Ｃ）がジメチルエーテルであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項７】
含水物質が２３０℃以下で水の一部または全部を放出する化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項８】
含水物質が硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩からなる群より選ばれる１種以上の金属塩水和物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項９】
スチレン系樹脂および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡体１００重量部対し、シクロペンタンを０．３〜４重量部、含水物質および／または含水物質から水の一部または全部が脱離した化合物を０．１〜１５重量部含有した、厚みが１０〜１５０ｍｍ、密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、発泡体を形成する気泡の厚み方向における平均気泡径が０．０３〜０．４０ｍｍであることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１０】
スチレン系樹脂および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、シクロペンタンおよびイソブタンの全量を１００モル％としたときに、シクロペンタン５〜７０モル％、イソブタン９５〜３０モル％の比率で発泡体１００重量部対し、０．５〜８重量部、含水物質および／または含水物質から水の一部または全部が脱離した化合物を０．１〜１５重量部含有した、厚みが１０〜１５０ｍｍ、密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、発泡体を形成する気泡の厚み方向における平均気泡径が０．０３〜０．４０ｍｍであることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１１】
発泡体１００重量部対し、吸水性物質を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項９または１０のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１２】
発泡剤の少なくとも１種がシクロペンタンであって、発泡剤の含有量が発泡体１００重量部に対して４．５〜１０重量部であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１３】
発泡体を形成する気泡の厚み方向における平均気泡径が０．０５〜０．２０ｍｍであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１４】
発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と、その１．２倍以上の気泡径の気泡より構成される請求項９〜１３のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【請求項１５】
発泡体を形成する気泡のうち、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の小気泡面積率を有する請求項１４記載のスチレン系樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤の少なくとも１種がシクロペンタンであり、含水物質を用いることで押出発泡成形性に優れ、低密度で断熱性に優れると共に、環境適合性に優れたスチレン系樹脂発泡体の製造方法およびスチレン系樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機などにより加熱溶融し、ついで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押し出すことにより発泡体を連続的に製造する方法は既に知られている。
【０００３】
発泡剤には、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、二酸化炭素などを用いることも知られている。ハロゲン化炭化水素の中でも、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン層保護および地球温暖化などの観点から、可能ならば代替していくことが望まれており、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）への転換が検討されている。しかしながら、ＨＦＣは温室効果ガスであり、地球温暖化への影響が懸念されている。
【０００４】
このようななか、ハロゲンを含有しない発泡剤を用いたスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法が種々提案され、特に、炭化水素を用いる技術が注目されている。このような炭化水素としては、炭素数３〜５の飽和炭化水素が主に用いられている。
【０００５】
例えば、スチレン系樹脂を加熱溶融させ、発泡剤を該スチレン系樹脂に注入し、流動ゲルとなし、ダイを通して低圧の領域に押出発泡することからなるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、発泡剤が主として、発泡剤全量に対して４０重量％未満、５重量％以上の、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれた１種または２種以上のエーテルと、発泡剤全量に対して６０重量％を超え、９５重量％以下の炭素数３〜５の飽和炭化水素よりなる群から選ばれた１種または２種以上の飽和炭化水素を含むことを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
断熱性の高い（すなわち熱伝導率のより低い）スチレン系樹脂発泡体を得るためには、発泡剤として、気体の熱伝導率および沸点が低く、かつ、スチレン系樹脂に対して透過性の低い（すなわちスチレン系樹脂発泡体中から散逸しにくい）発泡剤を選択することが重要であり、炭化水素の中では、特にイソブタンが注目されている（特許文献１）。また、押出発泡成形時に、より安定して低密度の発泡体を得るためには、発泡剤として、沸点が低く、スチレン系樹脂に対する溶解度が高く、かつ、透過性の高い（すなわちスチレン系樹脂発泡体中から散逸しやすい）発泡剤が併用して用いられる。ハロゲンを含有しないこのような発泡剤としてジメチルエーテルなどが挙げられる（特許文献１）。
【０００７】
また、発泡剤としてシクロペンタンを用い、かつ、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定された燃焼性基準を満足するために、使用される可燃性ガス発泡剤の合計量が樹脂１００重量部に対して４．５重量部未満としたスチレン系樹脂押出発泡体が提案されている（特許文献２）。
【０００８】
前記技術（特許文献２）で用いられるシクロペンタンは、スチレン系樹脂に対する溶解度が高いことから、上述のジメチルエーテル（特許文献１）の代替物質として用いられているが、シクロペンタンの熱伝導率は、イソブタンよりも低く、このため、より断熱性の高い（熱伝導率の低い）発泡体を得るのにも有利と考えられる。
【０００９】
しかしながら、シクロペンタンの沸点は４９．３℃と高く、さらにはスチレン系樹脂に対する溶解性が高いため、シクロペンタン単独あるいは発泡剤全量に対するシクロペンタンの量によっては、押出発泡成形直後の発泡体は、非常に柔らかく、また、場合によってはシクロペンタンが気泡内で液化し、このため発泡体が著しく収縮してしまい、低密度で、寸法が安定した良好な発泡体は得られない。
【００１０】
前記技術（特許文献２）では、シクロペンタンとイソブタンを組合せ、これに二酸化炭素を併用する技術が提案されており、さらに水を併用する例示も挙げられている。しかしながら、二酸化炭素や水はスチレン系樹脂に対しては溶解性が低く、このため、押出発泡成形性が不安定になると共に、発泡体にボイドや気孔などが生じ、良好な発泡体が得難いという問題があり、これらの化合物を用い、良好な発泡体を得るのは容易ではない。
【００１１】
水を用いる場合に、安定的に押出発泡成形できる技術として、例えば、表面に水酸基を有する鉱物質微粉末を用いる方法（特許文献３）、吸水性高分子化合物を用いる方法（特許文献４）、ベントナイトを用いる方法（特許文献５）、吸収性クレイを用いる方法（特許文献６）などが提案されている。
【００１２】
このように水を用いた場合には、併用する添加剤の種類、押出発泡成形条件などにより、発泡体中に、気泡径が小さい気泡（小気泡）と、これよりも気泡径の大きな気泡（大気泡）が海島状に混在する特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能を向上させ、なおかつ、大気泡の生成により得られる発泡体が低密度で容易に厚さを出すことが可能となり、成形性も良好となることが知られている（特許文献３〜６）。
【００１３】
一方、水を直接添加するのではなく、金属塩水和物など加熱によって水を放出する化合物を用いる方法も提案されている（特許文献７、８）。さらに、蒸発型発泡剤と結晶水を有する塩とを組み合わせることにより、前記のような小気泡と大気泡が海島状に混在する特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られることも提案されている（特許文献９）。
【特許文献１】ＷＯ１９９９／３３６２５号公報
【特許文献２】特開２００５−８６６８号公報
【特許文献３】特開平３−１０９４４５号公報
【特許文献４】特開平３−２７３０３４号公報
【特許文献５】特開２００１−２０００８７号公報
【特許文献６】特表２００５−５１４５０６号公報
【特許文献７】特開平６−３４５８８９号公報
【特許文献８】特開２００２−６９２２４号公報
【特許文献９】特開平１０−２９６８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、発泡剤にシクロペンタンを用いた場合には、シクロペンタン単独あるいは発泡剤全量に対するシクロペンタンの量によっては、前記のような小気泡と大気泡が海島状に混在する特徴的な気泡構造が形成され難くなり、低密度でかつ断熱性の高い発泡体が得られず、場合によっては、気泡径がほぼ一様にそろった、密度の高い発泡体しか得られないという問題があることが判った。これは、シクロペンタンはスチレン系樹脂に対する溶解性が高く、可塑化効果が高いためであると推察しているが明らかではない。
【００１５】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、オゾン破壊、地球温暖化といった問題のない炭化水素類の中で、シクロペンタンをもちいて、押出発泡成形性に優れ、安定して低密度で断熱性の高いスチレン系樹脂発泡体を得るための製造方法およびこれによって得られたスチレン系樹脂発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、シクロペンタンを用いる技術について、前記課題の解決のために鋭意研究を重ねた結果、発泡剤の少なくとも１種としてシクロペンタンを用い、さらに好ましくは、シクロペンタンとプロパン、ノルマルブタンあるいはイソブタン、さらには必要に応じてジメチルエーテルなどのエーテルとを特定範囲の比率で特定量用い、これと共に含水物質を併用することで、押出発泡成形直後の収縮が抑制され、より低密度で断熱性に優れた発泡体が得られることが見出された。さらには、ハロゲン系難燃剤と組み合わせることにより、シクロペンタンなどの可燃性物質を用いた場合でも優れた難燃性が発現され、特に、燃焼時の着火源により発泡体から揮散する可燃性物質が着火、燃焼するのを抑制できることも見出された。
【００１７】
これらによって、本発明を完成するに至った。
【００１８】
（１）加熱溶融させたスチレン系樹脂に、発泡剤を含有させた組成物を押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を製造する方法であって、発泡剤の少なくとも１種がシクロペンタンであり、前記発泡剤の使用量が前記スチレン系樹脂１００重量部に対して４．５〜１０重量部で、さらに、前記スチレン系樹脂１００重量部に対して含水物質を０．１〜１５重量部添加することを特徴とするスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００１９】
（２）発泡剤の全量を１００モル％としたときに、（Ａ）シクロペンタン５〜７０モル％、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる化合物９５〜３０モル％、および、（Ｃ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれるエーテル０〜８０モル％であることを特徴とする（１）記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００２０】
（３）水をスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部使用することを特徴とする（１）または（２）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
（４）  吸水性物質をスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００２１】
（５）発泡剤（Ｂ）がプロパンおよび／またはイソブタンから成ることを特徴とする（２）〜（４）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００２２】
（６）発泡剤（Ｃ）がジメチルエーテルであることを特徴とする（２）〜（５）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００２３】
（７）含水物質が２３０℃以下で水の一部または全部を放出する化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００２４】
（８）含水物質が硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩からなる群より選ばれる１種以上の金属塩水和物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【００２５】
（９）スチレン系樹脂および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、発泡体１００重量部対し、シクロペンタンを０．３〜４重量部、含水物質および／または含水物質から水の一部または全部が脱離した化合物を０．１〜１５重量部含有した、厚みが１０〜１５０ｍｍ、密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、発泡体を形成する気泡の厚み方向における平均気泡径が０．０３〜０．４０ｍｍであることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【００２６】
（１０）スチレン系樹脂および発泡剤を含有する組成物を押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体であって、シクロペンタンおよびイソブタンの全量を１００モル％としたときに、シクロペンタン５〜７０モル％、イソブタン９５〜３０モル％の比率で発泡体１００重量部対し、０．５〜８重量部、含水物質および／または含水物質から水の一部または全部が脱離した化合物を０．１〜１５重量部含有した、厚みが１０〜１５０ｍｍ、密度が２０〜６０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、発泡体を形成する気泡の厚み方向における平均気泡径が０．０３〜０．４０ｍｍであることを特徴とするスチレン系樹脂発泡体。
【００２７】
（１１）発泡体１００重量部対し、吸水性物質を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする（９）または（１０）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２８】
（１２）発泡剤の少なくとも１種がシクロペンタンであって、発泡剤の含有量が発泡体１００重量部に対して４．５〜１０重量部であることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００２９】
（１３）発泡体を形成する気泡の厚み方向における平均気泡径が０．０５〜０．２０ｍｍであることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３０】
（１４）発泡体を形成する気泡が、主として気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡と、その１．２倍以上の気泡径の気泡より構成される（９）〜（１３）のいずれか１項記載のスチレン系樹脂発泡体。
【００３１】
（１５）発泡体を形成する気泡のうち、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡が発泡体断面積あたり５〜９５％の小気泡面積率を有する（１４）記載のスチレン系樹脂発泡体。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、発泡剤の少なくとも１種として、シクロペンタンを用い、さらに好ましくはシクロペンタンと、プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物からなる、環境適合性に優れた発泡剤および含水物質を用い、押出発泡成形性が良好で、より低密度で断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡体の製造方法、および、これによって得られるスチレン系樹脂発泡体が提供される。本発明のスチレン系樹脂発泡体は、その優れた断熱性の点から、種々の用途、とくに建築用断熱材、保冷庫・保冷車用断熱材の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、とくに限定はなく、たとえばスチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体またはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが具体例としてあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
スチレンと共重合可能な単量体としては、たとえばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物またはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、メルトフローレイト（以下、ＭＦＲという）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものを用いることが、以下の点から好ましい。すなわち、押出発泡成形性に優れ、成形加工時の吐出量、得られたスチレン系樹脂発泡体の厚みや幅、密度または独立気泡率を所望の値に調整しやすく、得られたスチレン系樹脂発泡体の発泡性（発泡体の厚みや幅、密度、独立気泡率、表面性などを所望の状況に調整しやすいほど、発泡性が良い）、外観などに優れたスチレン系樹脂発泡体が得られると共に、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や、靱性などの特性のバランスがとれた、スチレン系樹脂発泡体が得られる点から、好ましい。さらに、スチレン系樹脂のＭＦＲは、押出発泡成形性と得られた発泡体の機械的強度、靱性などのバランスの点から、０．３〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、試験条件Ｈにより測定される。
【００３６】
さらに、本発明で用いられるスチレン系樹脂は、ＭＦＲ、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。
【００３７】
スチレン系樹脂のうちでは、経済性、押出発泡成形性の面からスチレンホモポリマーが好ましく、より耐熱性が高められるなどの面からスチレン−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレンが好ましく、耐衝撃性の面からゴム強化ポリスチレンなどが好ましい。
【００３８】
本発明では、発泡剤の少なくとも１種としてシクロペンタンを用い、含水物質を添加する。好ましくは発泡剤として、（Ａ）シクロペンタン、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物、（Ｃ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルから選ばれる１種以上のエーテルを用い、含水物質を添加する。
【００３９】
さらに、（Ａ）シクロペンタン、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物、および、（Ｃ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる１種以上のエーテルの全量を１００モル％としたときに、（Ａ）５〜７０モル％、（Ｂ）９５〜３０モル％および（Ｃ）０〜８０モル％であり、かつ、前記発泡剤の使用量が前記スチレン系樹脂１００重量部に対して４．５〜１０重量部とすることがより好ましい。
【００４０】
より断熱性の高い（より熱伝導率が低い）スチレン系樹脂発泡体を得るためには、発泡剤（Ａ）のシクロペンタンは押出発泡成形直後の収縮、気泡内での液化などが起こらない範囲で、より比率が高く、かつ、多く用いる方が好ましい。従って、その使用量は、他の発泡剤、含水物質などの使用量にもよるが、好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。
【００４１】
発泡剤（Ｂ）のプロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンの使用量は、他の発泡剤、含水物質などの使用量にもよるが、９０〜３０モル％であり、さらに好ましくは８０〜３０モル％である。
【００４２】
発泡剤（Ｂ）としてプロパンを用いた場合、発泡体製造時においては、シクロペンタンおよびプロパンの合計使用量が例えば４．５重量部以上とすることで、押出発泡成形性に優れ、安定して低密度で良好な発泡体が得られると共に、その後、比較的短期間の養生期間を経ることで、発泡体中の炭化水素系発泡剤含有量を低減させることが可能であり、これによって、結果的に難燃性の低下が抑制される。ただし、シクロペンタンの沸点が高いために、プロパンが散逸し、気泡内でのシクロペンタンのモル分率が増大すれば、温度によっては、気泡内中で液化し、断熱性が低下する可能性がある。
【００４３】
発泡剤（Ｂ）としてイソブタンを用いた場合、シクロペンタンの使用量を低減し、低密度で断熱性の高い発泡体を得ることができる。ただし、イソブタンはスチレン系樹脂に対して透過性が低いため、シクロペンタンおよびイソブタンの使用量によっては難燃性が低下する場合がある。
【００４４】
発泡剤（Ｂ）としてはプロパンおよびイソブタンを用いた場合、シクロペンタン、プロパンおよびイソブタンの合計使用量が例えば４．５重量部以上とし、シクロペンタン、プロパンおよびイソブタンの使用量を調整することにより、押出発泡成形性が良好で、低密度で断熱性の高い発泡体が得られ、その後、比較的短期間の養生期間を経ることで、発泡体中の炭化水素系発泡剤含有量を低減させることが可能であり、これによって難燃性の低下が抑制される。
【００４５】
本発明では、必要により発泡剤（Ｃ）として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルから選ばれる１種以上のエーテルを用い、発泡剤（Ａ）、（Ｂ）と合わせ、合計使用量が例えば４．５重量部以上とすることで、より押出発泡成形性に優れ、より安定して低密度で、独立気泡率のより高い良好な発泡体が得られると共に、その後、比較的短期間の養生期間を経ることで、発泡体中から散逸するため、難燃性などの特性への影響もみられない。このエーテルの中では、ジメチルエーテルが好ましい。
【００４６】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される（Ａ）シクロペンタン、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物、さらには、必要に応じて用いられる、（Ｃ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる１種以上のエーテルの合計使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して４．５〜１０重量部の範囲で、発泡体の密度の設定値などに応じて適宜設定される。合計使用量で好ましくは４．５〜８重量部、さらに好ましくは４．５〜７重量部である。４．５重量部未満では、押出発泡成形性は低下し、低密度の発泡体が安定して得られにくくなる。１０重量部を超えると難燃性の低下が見られる場合がある。
【００４７】
発泡剤（Ａ）のシクロペンタンの使用量はシクロペンタンのスチレン系樹脂への溶解性、気体の熱伝導率が低いといった特性を活かし、押出発泡成形性が良好で、断熱性の高い発泡体が得られ易いことから、０．３〜４重量であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜３．６重量部である。
【００４８】
発泡剤（Ｂ）のプロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物の使用量はスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜９．７重量部である。好ましくは１〜９．５重量部である。０．５重量部未満ではシクロペンタンの使用量によっては発泡体製造時に発泡体の収縮が起こり、良好な発泡体が得られない場合がある。９．７重量部を超えると、シクロペンタンの特性を活かし断熱性の高い発泡体が得られ難く、また、シクロペンタンとの合計使用量が１０重量部を超えると難燃性の低下が見られる場合がある。
【００４９】
発泡剤（Ｂ）としてプロパンを単独で使用する場合は、さらに好ましくは１．５〜９重量部である。
【００５０】
発泡剤（Ｂ）としてイソブタンを単独で使用する場合は、さらに好ましくは１〜６重量部、特に好ましくは１．５〜５重量部である。
【００５１】
発泡剤（Ｂ）としてプロパンおよびイソブタンを使用する場合は、プロパン０．５〜８重量部、イソブタン０．５〜５重量部であってその合計量が１〜９．５重量部とすることが好ましい。
【００５２】
必要により用いられる発泡剤（Ｃ）のジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルから選ばれる１種以上のエーテルの使用量は、好ましくは７重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。
【００５３】
本発明では、（Ａ）シクロペンタン、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物、さらに必要に応じて（Ｃ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルから選ばれる１種以上のエーテルに加え、含水物質を用いることで、発泡剤（Ａ）〜（Ｃ）の合計使用量が少ない場合でも、低密度で断熱性の高い発泡体を得ることができる。
【００５４】
本発明では、含水物質を用い、押出発泡成形時の含水物質から放出される水の作用により、シクロペンタンを用いた場合に起こる収縮などを抑制し、より低密度で、断熱性の高い発泡体を得ることができる。また、含水物質の種類および添加量によっては、発泡体中に、主として気泡径が０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、小気泡径の１．２倍以上の気泡径を有する大きな気泡（大気泡）が海島状に混在する特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られる。このような場合、得られる発泡体の断熱性能を向上させつつ、なおかつ、大気泡の生成により得られる発泡体が低密度で容易に厚さを出すことが可能となり、成形性も良好となることから好ましい。さらには、ハロゲン系難燃剤と組み合わせることにより、シクロペンタンなどの可燃性物質を用いた場合でも、難燃性に優れた発泡体が得られる。
【００５５】
本発明でいう含水物質とは本発明のスチレン系樹脂発泡体を製造する際に、化合物中から水の一部または全部を遊離、脱離、放出する物質を言う。含水物質は、用いるスチレン系樹脂の押出発泡成形温度により、水の一部または全部を遊離、脱離、放出する温度が所望の範囲にある化合物を適宜選択できる。
【００５６】
含水物質の具体例としては、硫酸リチウム水和物、硫酸ナトリウム水和物、硫酸カリウム水和物、硫酸ベリリウム水和物、硫酸マグネシウム水和物、硫酸カルシウム水和物、硫酸ストロンチウム水和物、硫酸バリウム水和物、硫酸マグネシウムカリウム水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸アルミニウムカリウム水和物、硫酸亜鉛水和物、硫酸亜鉛アンモニウム水和物、硫酸亜鉛カリウム水和物、硫酸クロム水和物、硫酸クロムカリウム水和物、硫酸コバルト水和物、硫酸コバルトカリウム水和物、硫酸スズ水和物、硫酸スズカリウム水和物、硫酸鉄水和物、硫酸鉄カリウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸銅カリウム水和物、硫酸ニッケル水和物、硫酸ニッケルカリウム水和物、硫酸バナジウム水和物、硫酸バナジウムカリウム水和物、硫酸マンガン水和物、硫酸マンガンカリウム水和物、硫酸アンモニウム水和物、硫酸マグネシウムアンモニウム水和物、硫酸アルミニウムアンモニウム水和物、硫酸クロムアンモニウム水和物、硫酸コバルトアンモニウム水和物、硫酸スズアンモニウム水和物、硫酸鉄アンモニウム水和物、硫酸銅アンモニウム水和物、硫酸ニッケルアンモニウム水和物、硫酸バナジウムアンモニウム水和物、硫酸マンガンアンモニウム水和物、などの硫酸塩水和物、炭酸ナトリウム水和物、炭酸マグネシウム水和物、炭酸アンモニウム水和物、炭酸カリウム水和物、炭酸水酸化ニッケル水和物、炭酸水酸化マグネシウム水和物、炭酸水素マグネシウムカリウム水和物、炭酸鉄水和物、炭酸ナトリウムカリウム水和物、などの炭酸塩水和物、リン酸亜鉛水和物、リン酸アルミニウム水和物、リン酸アンモニウム水和物、リン酸一水素カルシウム水和物、リン酸クロム水和物、リン酸コバルト水和物、リン酸水素アンモニウムナトリウム水和物、リン酸水素二ナトリウム水和物、リン酸水素マグネシウム水和物、リン酸水素マンガン水和物、リン酸鉄水和物、リン酸トリウム水和物、リン酸ナトリウム水和物、リン酸二水素亜鉛水和物、リン酸二水素カドミウム水和物、リン酸二水素カルシウム水和物、リン酸二水素ナトリウム水和物、リン酸二水素マンガン水和物、リン酸ニッケル水和物、リン酸マグネシウム水和物、リン酸マンガン水和物等のリン酸塩水和物、塩化アルミニウム水和物、塩化カルシウム水和物、塩化コバルト水和物、塩化スズ水和物、塩化ストロンチウム水和物、塩化鉄水和物、塩化銅水和物、塩化ニッケル水和物、塩化パラジウム水和物、塩化バリウム水和物、塩化ベリリウム水和物、塩化マグネシウム水和物、などの塩化物、硝酸亜鉛水和物、硝酸アルミニウム水和物、硝酸カドミウム水和物、硝酸カルシウム水和物、硝酸クロム水和物、硝酸コバルト水和物、硝酸ストロンチウム水和物、硝酸鉄水和物、硝酸銅水和物、硝酸ニッケル水和物、硝酸ビスマス水和物、硝酸ベリリウム水和物、硝酸マグネシウム水和物、硝酸マンガン水和物、硝酸リチウム水和物などの硝酸塩水和物；酢酸亜鉛水和物、酢酸カルシウム水和物、酢酸コバルト水和物、酢酸ナトリウム水和物、酢酸銅水和物、酢酸鉛水和物、酢酸ニッケル水和物、酢酸マグネシウム水和物、酢酸マンガン水和物、クエン酸カルシウム水和物、クエン酸ナトリウム水和物、クエン酸カリウム水和物、乳酸カルシウム水和物、シュウ酸アンモニウム水和物、シュウ酸カリウム水和物、コハク酸ナトリウム水和物、ピロリン酸ナトリウム水和物などのカルボン酸塩水和物、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムなどのホウ素系化合物、アルミナ水和物などを例示することができる。また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物なども挙げられる。
【００５７】
含水物質は、水の一部または全部を放出する温度が６０〜３００℃の範囲にある化合物が、押出発泡成形性などの点から好ましく、さらには、１００〜２３０℃の範囲にある化合物が、押出発泡成形性と共に難燃性の向上などの点からより好ましい。このような含水物質としては、硫酸ナトリウム十水和物などの硫酸ナトリウム水和物、硫酸マグネシウム三水和物、硫酸マグネシウム七水和物などの硫酸マグネシウム水和物、硫酸カルシウム２水和物などの硫酸カルシウム水和物、硫酸アルミニウム１８水和物などの硫酸アルミニウム水和物、炭酸ナトリウム一水和物などの炭酸ナトリウム水和物、炭酸マグネシウム水和物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、リン酸三ナトリウム１２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物、リン酸二水素ナトリウム２水和物、リン酸三アンモニウム３水和物、リン酸二水素カルシウム１水和物、リン酸水素カルシウム２水和物などのリン酸塩水和物、クエン酸カルシウム４水和物、クエン酸三ナトリウム２水和物、クエン酸三カリウム１水和物、乳酸カルシウム５水和物、シュウ酸アンモニウム１水和物、シュウ酸カリウム１水和物、コハク酸二ナトリウム６水和物、酢酸ナトリウム３水和物、ピロリン酸ナトリウム１０水和物などのカルボン酸塩水和物などが挙げられる。
【００５８】
含水物質は単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００５９】
含水物質の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜７重量部である。０．１重量部未満では、低密度の発泡体が得られにくくなり、１５重量部を超えると、押出発泡成形時の送り不良などにより安定して発泡体が得られなくなったり、発泡体中に気孔、ボイドなどを形成したりして良好な発泡体が得られない場合があるため好ましくない。
【００６０】
このような含水物質は、発泡体中では、放出した水を再び取り込んで、元の含水物質と同じ形で存在したり、水の一部または全部を放出した後の化合物の形で存在する。
【００６１】
本発明では、さらに水を併用して使用することができる。このような場合、含水物質によって、水の分散性がよくなり、発泡体に気孔、ボイドなどの発生が無く、安定して押出発泡成形できる場合が多いが、不安定となる場合には、吸水性物質を併用するのが好ましい。
【００６２】
水の使用量はスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で、発泡体中に気孔、ボイドといった欠陥が生じず、発泡体の密度の設定値などに応じて適宜設定される。好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
【００６３】
本発明では、さらに吸水性物質を用いることができる。吸水性物質は、特に水をさらに使用した場合に安定して押出発泡成形させる目的に有効である。吸水性物質の具体例としては、表面にシラノール基を有する無水シリカ（例えば日本アエロジル（株）製製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている）などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、合成スメクタイトなどのスメクタイト族粘土、膨潤性フッ素雲母などの膨潤性雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩あるいはこれらの有機化処理品、ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などの多孔性物質、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウム、などの硫酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、などのリン酸塩、クエン酸カルシウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、乳酸カルシウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸カリウム、コハク酸二ナトリウム、酢酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化バリウムなどの金属塩、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウムなどのホウ素化合物、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体などの吸水性高分子などが挙げられる。
【００６４】
吸水性物質の使用量は、吸水性物質の種類、含水物質あるいは水の使用量にもよるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜８重量部、さらに好ましくは０．２〜７重量部である。
【００６５】
本発明では、さらにフッ素化炭化水素系発泡剤以外の他の発泡剤が使用されてもよい。例えば、ノルマルペンタン、イソペンタンなどのシクロペンタン、プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタン以外の炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール、ケトン類、カルボン酸エステル、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、二酸化炭素などの無機発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などが挙げられる。
【００６６】
他の発泡剤も含め、発泡剤全体の使用量としては、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して４．５〜２０重量部とするのが好ましい。２０重量部をこえると、過剰な発泡剤のために発泡体中にボイドなどの不良が生じる場合がある。
【００６７】
発泡剤を添加または注入する際の圧力には、とくに制限はなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００６８】
本発明において、得られたスチレン系樹脂発泡体中における、（Ａ）シクロペンタン、、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物、および、（Ｃ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルから選ばれる１種以上のエーテルの残存含有量は、化合物の種類および使用量、発泡剤の発泡体中における透過性、発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性能などによっても異なる。発泡剤の発泡体中における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。このような発泡剤としては、プロパン、ジメチルエーテルなどのエーテルが挙げられる。したがって、透過性が高い化合物を用いて製造され、結果的に発泡体中に残存含有量が非常に少ない発泡体も本発明の範疇に含まれる。
【００６９】
ＪＩＳＡ  ９５１１（１９９５）で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板３種、さらにはこれ以上の断熱性といった高度の断熱性能が要求される場合には、発泡剤（Ａ）のシクロペンタンは、発泡体１００重量部に対して、０．３〜４重量部含有することが好ましい。０．３重量部未満では、断熱性の高い発泡体が得られにくくなり、４重量部を超えると周囲の温度によっては、気泡内で液化して断熱性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００７０】
発泡剤（Ｂ）の一部または全部にイソブタンを用いた場合には、シクロペンタンおよびイソブタンの全量を１００モル％としたときに、シクロペンタン５〜７０モル％、イソブタン９５〜３０モル％の比率で含有することが好ましく、発泡体１００重量部に対し、１．３〜１０重量部含有することが好ましい。
【００７１】
本発明で得られるスチレン系樹脂発泡体の厚み方向における平均気泡径は、通常、０．０１〜１ｍｍである。好ましくは、０．０２〜０．６ｍｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．４ｍｍ、特に好ましくは、０．０５〜０．２ｍｍである。厚み方向における平均気泡径を特に好ましい範囲とすることで、より低い熱伝導率のスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。厚み方向における平均気泡径を調整する方法としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物などの造核剤を添加し、その添加量を適宜調整することで可能である。また、押出発泡成形時の押出機、スクリュー形状、押出発泡成形時の温度、ダイス形状などでも調整できる。
【００７２】
本発明では、併用する添加剤の種類、押出発泡成形条件などにより、発泡体中に、主として気泡径が０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（小気泡）と、小気泡径の１．２倍以上の気泡径を有する大きな気泡（大気泡）が海島状に混在する特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られる。このような場合、得られる発泡体の断熱性能を向上させつつ、なおかつ、大気泡の生成により得られる発泡体が低密度で容易に厚さを出すことが可能となり、成形性も良好となることから好ましい。
【００７３】
通常の均一な径の気泡のみからなる発泡体では、気泡径を小さくすることで断熱性能をある程度向上させることは可能であるが、気泡径が小さくなると所定の厚さを出すためにはより多くの樹脂が必要となり、結果的に密度が高くなり、押出時の圧力が高くなる、吐出量が少なくなるなど、成形性が低下してしまうという欠点を有する。これに対して、小気泡と大気泡が海島状に混在する特徴的な気泡構造では、断熱性能を向上させると共に、大気泡により得られる発泡体が低密度で容易に厚さを出すことが可能となる。
【００７４】
断熱性能および成形性の観点からは、より好ましくは主として小気泡が０．０１〜０．２０ｍｍ、大気泡が０．２０〜０．８ｍｍの範囲で小気泡の１．２倍以上の気泡径であり、最も好ましくは、主として小気泡が０．０２〜０．１５ｍｍ、大気泡が０．１５〜０．６ｍｍの範囲で小気泡の１．２倍以上の気泡径である。
【００７５】
なお、本発明の発泡体において小気泡と大気泡の気泡径の中間に位置する気泡が全く存在しないわけではないが、該気泡が目立って増加すると小気泡と大気泡との区別がつきにくくなり、すなわち、異なる気泡径が連続的に存在することになり、海島状に存在する特徴的な気泡構造ではなくなることから、断熱性能と成形性のバランスが崩れる傾向となる。
【００７６】
さらに、小気泡および大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（単位断面積あたりの占有面積率）（以下、小気泡面積率という）は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０％、とくに好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは２５〜７０％である。小気泡面積率が５％未満であると、断熱性が向上しにくい傾向となり、９５％をこえると、発泡体の厚さが出にくいなど成形性が低下する場合がある。
【００７７】
このような気泡構造が得られる場合として、硫酸ナトリウム十水和物などの硫酸ナトリウム水和物、硫酸マグネシウム三水和物、硫酸マグネシウム七水和物などの硫酸マグネシウム水和物、硫酸カルシウム２水和物などの硫酸カルシウム水和物、硫酸アルミニウム１８水和物などの硫酸アルミニウム水和物、炭酸ナトリウム一水和物などの炭酸ナトリウム水和物、炭酸マグネシウム水和物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、リン酸三ナトリウム１２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物、リン酸二水素ナトリウム２水和物、リン酸三アンモニウム３水和物、リン酸二水素カルシウム１水和物、リン酸水素カルシウム２水和物などのリン酸塩水和物、クエン酸カルシウム４水和物、クエン酸三ナトリウム２水和物、クエン酸三カリウム１水和物、乳酸カルシウム５水和物、シュウ酸アンモニウム１水和物、シュウ酸カリウム１水和物、コハク酸二ナトリウム６水和物、酢酸ナトリウム３水和物、ピロリン酸ナトリウム１０水和物などのカルボン酸塩水和物などを用いた場合などが挙げられる。
【００７８】
本発明の発泡体の厚さにはとくに制限はなく、用途に応じて適宜選択される。たとえば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００７９】
また、本発明の発泡体の密度は、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与するためには、２０〜６０ｋｇ／ｍ3、さらには２０〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜４５ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。密度が２０ｋｇ／ｍ3未満であると、圧縮強度など機械的特性が低下する傾向があり、６０ｋｇ／ｍ3をこえると、断熱性が低下する傾向がある。
【００８０】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で種々の化合物を添加することができる。例えば、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（３−メチルアリルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン系難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤、ベン��トリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００８１】
本発明のスチレン系樹脂発泡体は、
（い）スチレン系樹脂に各種添加剤を混合したのち加熱溶融する、
（ろ）スチレン系樹脂に１種以上の添加剤を混合したのち、加熱溶融し、これに残りの添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、
（は）あらかじめスチレン系樹脂に１種以上の添加剤を混合したのち、加熱溶融した組成物を準備し、ついで、該組成物と残りの添加剤、必要に応じてスチレン系樹脂をあらためて混合し、押出機に供給して加熱溶融する、
など、スチレン系樹脂、各種添加剤を押出機などの加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡させて、発泡体を形成することにより製造される。
【００８２】
スチレン系樹脂と発泡剤、添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段についてはとくに制限はない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概に決定することはできないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また、溶融混練手段としては、たとえばスクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであればとくに限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。また、発泡成形方法にもとくに制限はないが、たとえばスリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００８３】
以上、本発明の内容をまとめるとつぎのようになる。
【００８４】
すなわち、スチレン系樹脂発泡体の発泡剤として、環境適合性に優れた炭化水素類の一つであるシクロペンタンを用いる技術は提案されており、シクロペンタン及び他の可燃性ガス全量で４．５重量部未満を用いた低熱伝導率の発泡体を得る技術は提案されている。
【００８５】
しかしながら、シクロペンタンを用いた場合には、添加量によっては発泡体の収縮などが起こるため、前記技術では押出発泡成形性が安定し、より低密度のスチレン系樹脂発泡体の製造方法について問題があることが判った。
【００８６】
これに対して、本発明では発泡剤の少なくとも１種がシクロペンタンであって、好ましくは（Ａ）シクロペンタン、および、（Ｂ）プロパン、ノルマルブタンおよびイソブタンから選ばれる１種以上の化合物、さらに必要に応じて（Ｃ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルから選ばれる１種以上のエーテルを発泡剤として用い、これに含水物質を併用した場合、押出発泡成形性、密度および熱伝導率のバランスが取れる特定の範囲があることを見出した。
【実施例】
【００８７】
つぎに、本発明のスチレン系樹脂発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、とくに断らない限り、「％」は重量％を表わす。
（１）押出発泡成形性
発泡体を得る際の成形状況を下記の基準で評価した。
（ａ）目視評価
○：所望の厚み、幅、密度に調整が可能であり、安定して成形できた。
【００８８】
×：所望の厚み、幅、密度が変動し調整ができなかった。あるいは、安定して成形できなかった。
（ｂ）吐出量
押出発泡体（Ａ）を得る際に１分間に押し出されてくる発泡体の重量を測り、１時間当たりの量に換算してｋｇ／ｈで示した。
（ｃ）押出圧力
押出発泡体（Ａ）を得る際に、冷却機先端に設けた口金部分の圧力（単位ＭＰａ）を圧力計で測定した。
（２）発泡体厚さ
異なる時間にサンプルングした発泡体の３つのサンプルについて、幅方向の中央の厚さ（単位ｍｍ）を測定し、平均値を算出した。
（３）発泡体密度
押出発泡体（Ａ）の発泡体密度を、式：
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ3）
に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ3）に換算して示した。
（４）熱伝導率
発泡体の熱伝導率をＪＩＳ  Ａ９５１１（１９９５）に準じて測定した。測定は製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除したのち、２８日経過した発泡体について行なった。
（５）気泡径
（ａ）厚さ方向の気泡径
発泡体の押出方向と直行する垂直断面の中央部分を顕微鏡を用いて拡大投影した写真において、厚み方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数を数え（拡大率、直線の長さは気泡径に応じて、気泡数が少なくとも１０個以上になるように設定する）、厚さ方向の径をつぎの式にしたがって求めた。
【００８９】
厚さ方向の気泡径＝直線の長さ／直線を横切る気泡の数
（ただし、直線の長さは写真の拡大率から求められる、直線の長さを指す）
（ｂ）海島構造である気泡構造における大気泡径、小気泡径および小気泡占有面積率
小気泡径：押出発泡体の厚さ方向断面を２００倍に拡大した写真において、海島構造での海部分の任意の２箇所に厚さ方向に実寸法で１ｍｍ相当の直線を引き、それぞれこの直線を横切る気泡の数を数え、それぞれの箇所での厚さ方向の気泡径を次の式に従って算出した。
小気泡径＝直線の長さ１ｍｍ／直線を横切る気泡の数
次いで、２箇所の小気泡径の値を相加平均して、厚さ方向の小気泡径とした。
同様に、スチレン系樹脂発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を小気泡径とした。
大気泡径：押出発泡体の厚さ方向断面を５０倍に拡大した写真において、海島構造中に点在する島部分の厚さ方向の長さを１０点無作為に選び、それぞれの島について厚さ方向の最大長さを測定し、相加平均することにより厚さ方向の大気泡径を求めた。同様に、スチレン系樹脂発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を大気泡径とした。
（６）小気泡面積率
スチレン系樹脂発泡体について、厚さ方向断面での気泡径０．２５ｍｍ以下である気泡の発泡体断面積あたりの占有面積率を、以下のようにして求めた。
ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
（ａ）走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０）にて３０倍に拡大してスチレン系樹脂発泡体の厚さ方向断面を写真撮影する（写真の大きさは１００ｍｍ×９０ｍｍ）。
（ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
（ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
（ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、すなわち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行なう。
（ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積率（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００
（７）酸素指数
発泡体の酸素指数をＪＩＳ  Ｋ７２０１（１９９５）に準じ、Ａ−１号にて７日経過した発泡体について行なった。
【００９０】
○：酸素指数が２４％以上
×：酸素指数が２４％未満
（８）燃焼性
発泡体の燃焼性をＪＩＳ  Ａ９５１１（１９９５）測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、７日日経過した発泡体について行なった。
【００９１】
○：試験片５本の消炎時間が全て３秒以内
×：試験片５本のうち少なくとも１本は３秒を越える
なお、実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
（スチレン系樹脂）
ポリスチレン：ＰＳジャパン（株）製Ｇ９４０１：ＭＦＲは２．５ｇ／１０分
（発泡剤）
・発泡剤（Ａ）
シクロペンタン：大洋液化ガス（株）製シクロペンタン
・発泡剤（Ｂ）
プロパン：イワタニ（株）製無臭プロパン
イソブタン：三井化学（株）製イソブタン
・発泡剤（Ｃ）
ジメチルエーテル：三井化学（株）製ジメチルエーテル
（含水物質）
硫酸マグネシウム３水和物：馬居化成工業（株）製乾燥硫酸マグネシウム（ＭＮ−３０）
硫酸マグネシウム７水和物：馬居化成工業（株）製生成硫酸マグネシウム（ＴＣ）
リン酸三ナトリウム１２水和物：太平化学産業（株）製リン酸三ナトリウム（結晶）
（吸水性物質）
酸化ケイ素：塩野義製薬（株）製カープレックス
ベントナイト：（株）ホージュン製ベンゲルブライト１１
（難燃剤）
ヘキサブロモシクロドデカン：アルベマールコーポレーション製、ＳＡＹＴＥＸＨＰ−９００
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート：日本化成（株）製ＴＡＩＣ−６Ｂ
テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）：アルベマールコーポレーション製、ＳＡＹＴＥＸＨＰ−８００
（その他）
タルク：林化成製、ＴＡＬＣＡＮ  ＰＡＷＤＥＲ  ＰＫ−Ｚ
ステアリン酸バリウム：堺化学製、ＳＢ
流動パラフィン：和光純薬（株）試薬
安定剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
（実施例１）
ポリスチレン１００重量部に対して、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート５重量部、含水物質として硫酸マグネシウム７水和物４重量部、タルク０．３重量部、ステアリン酸バリウム０．２重量部、安定剤０．２重量部、流動パラフィン０．２重量部からなる混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の発泡体を得た。
【００９２】
このとき、発泡剤として、前記樹脂混合物１００重量部に対して、シクロペンタン３重量部（４０モル％）およびジメチルエーテル３．０重量部（６０モル％）からなる発泡剤を前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記組成物中に圧入した。
【００９３】
安定して成形でき、吐出量５０ｋｇ／ｈ、得られる発泡体の厚みを５５ｍｍに調整した場合の押出圧力は３ＭＰａであった。得られた発泡体の厚みは５５ｍｍ、密度は３０ｋｇ／ｍ3、気泡径がほぼ一様にそろった気泡構造であって、平均の気泡径は０．３０ｍｍであった。得られた発泡体の評価結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】
2007045972.tif 000002
（実施例２〜５および比較例１、２）
発泡剤組成、水、含水物質、吸水性物質、タルクを表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、スチレン系樹脂発泡体を得た（難燃剤、ステアリン酸バリウムおよび安定剤量は変更なし）。その評価結果を表１に示した。いずれも、気泡径がほぼ一様にそろった気泡構造となった発泡体であった。
【００９５】
実施例２〜５では、発泡剤としてシクロペンタンと共にイソブタンを４．５重量部以上と含水物質を用い、さらに水、吸水性物質を用いることで、所望の厚み、幅、密度に調整が可能であり、安定して成形でき、断熱性、難燃性に優れた発泡体が得られた。これに対して、比較例１ではシクロペンタン単独を４．５重量部以下しか用いていないため、低密度の発泡体が安定して得られなかった。また、比較例２では、発泡剤としてシクロペンタンとジメチルエーテルを４．５重量部以上用い、水を用いたが吸水性物質を用いなかったため、発泡体に気孔、ボイドが多数発生し、安定して良好な発泡体が得られなかった。
【００９６】
さらに、実施例２と実施例３を比較して判るように、タルクの添加量を１．５重量部とした場合には、厚み方向のセル径が０．２５ｍｍに対し、０．１５ｍｍとなった場合の方が熱伝導率が低く、断熱性に優れることが判る。
（実施例６）
ポリスチレン１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）７重量部、含水物質として硫酸マグネシウム３水和物３重量部、吸水性物質として酸化ケイ素０．１重量部、タルク０．３重量部、ステアリン酸バリウム０．２重量部、安定剤０．２重量部、流動パラフィン０．２重量部からなる混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍの押出機を縦に連結した押出機へ約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の発泡体を得た。
【００９７】
このとき、発泡剤として、前記樹脂混合物１００重量部に対して、シクロペンタン３．０重量部（３９モル％）およびプロパン３．０重量部（６１モル％）からなる発泡剤を前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記組成物中に圧入した。
【００９８】
安定して成形でき、吐出量５０ｋｇ／ｈ、得られる発泡体の厚みを５５ｍｍに調整した場合の押出圧力は５ＭＰａであった。得られた発泡体の厚みは５５ｍｍ、密度は３６ｋｇ／ｍ3、小気泡と大気泡が混在した特異な気泡構造であって、大気泡径は０．３４ｍｍ、小気泡径は０．０６ｍｍ、小気泡面積率は２５％であった。得られた発泡体の評価結果を表２に示した。
【００９９】
【表２】
2007045972.tif 000003
（実施例６〜１５）
発泡剤組成、水、吸水性物質、含水物質、難燃剤を表２に示すようにした以外は、実施例４と同様にして、スチレン系樹脂発泡体を得た（ステアリン酸バリウムおよび安定剤量は変更なし）。その評価結果を表２に示した。いずれも、小気泡と大気泡が混在した特異な気泡構造となった発泡体であった。
（比較例３〜４）
発泡剤組成、水、含水物質、吸水性物質、難燃剤、を表２に示すようにした以外は、実施例４と同様にして、スチレン系樹脂発泡体を得た（ステアリン酸バリウムおよび安定剤量は変更なし）。その評価結果を表２に示した。
【０１００】
実施例６〜１５では、発泡剤としてシクロペンタンと共にイソブタン、プロパン、ジメチルエーテルを４．５重量部以上用い、さらに含水物質を用いることで、所望の厚み、幅、密度に調整が可能であり、安定して成形でき、断熱性、難燃性に優れた発泡体が得られた。さらに、実施例８〜１０と比較例３を比較して判るように、含水物質、さらには水、吸水性物質を用い、特異な気泡構造になった実施例８〜１０は、含水物質、水、吸水性物質を用いない比較例３に対し、低密度でかつ熱伝導率の低い発泡体が得られることが判る。また、実施例６〜１５と比較例４を比較して判るように、含水物質、吸水性物質を用いず、水のみを用いた比較例４では、発泡体に気孔、ボイドが多数発生し、安定して良好な発泡体が得られなかった。
【０１０１】
また、実施例７、１３と実施例９、１２を比較して判るように、シクロペンタン使用量／イソブタン使用量の重量比が、１．２を越えている実施例７、１３では、小気泡面積率が低下しており、シクロペンタン量が多いにもかかわらず熱伝導率が低下せず、あるいは、逆に上昇しており（実施例７と９を比較）、シクロペンタン使用量／イソブタン使用量の重量比が１．２以下が好ましいことが判る。
（実施例１６）
ポリスチレン１００重量部に対して、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）５重量部、含水物質として硫酸マグネシウム３水和物３重量部、吸水性物質として酸化ケイ素０．１重量部、タルク０．３重量部、ステアリン酸バリウム０．２重量部、安定剤０．２重量部、流動パラフィン０．２重量部からなる混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍの押出機を縦に連結した押出機へ約５０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の発泡体を得た。
【０１０２】
このとき、発泡剤として、前記樹脂混合物１００重量部に対して、シクロペンタン３．０重量部（４３モル％）、イソブタン２．０重量部（３５モル％）、ジメチルエーテル１．０重量部（２２モル％）からなる発泡剤を前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記組成物中に圧入した。
【０１０３】
安定して成形でき、吐出量５０ｋｇ／ｈ、得られる発泡体の厚みを５５ｍｍに調整した場合の押出圧力は４ＭＰａであった。得られた発泡体の厚みは５５ｍｍ、密度は３６ｋｇ／ｍ3、小気泡と大気泡が混在した特異な気泡構造であって、大気泡径は０．３５ｍｍ、小気泡径は０．０６ｍｍ、小気泡面積率は１５％であった。得られた発泡体の評価結果を表３に示した。
【０１０４】
【表３】
2007045972.tif 000004
（実施例１７〜１９および比較例５〜７）
発泡剤組成、水、吸水性物質、含水物質を表３に示すようにした以外は、実施例１６と同様にして、スチレン系樹脂発泡体を得た（ステアリン酸バリウムおよび安定剤量は変更なし）。その評価結果を表３に示した。いずれも、小気泡と大気泡が混在した特異な気泡構造となった発泡体であった。
【０１０５】
実施例１６、１８と比較例５〜７を比較して判るように、含水物質を用いることで難燃性（燃焼性）も向上している。また、実施例１６〜１８と１９を比較して判るように、いずれも発泡剤の合計使用量が６重量部を用いているが、ジメチルエーテルを用いることで、より低密度で断熱性の高い発泡体が得られると共に、難燃性も向上する。