(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ素を高レベルで含有する亜鉛含有物を溶解して得られた湿式亜鉛製錬用工程液に蓄積されるフッ素を液中から除去する方法を提供する。【解決手段】固形物であるアルミニウム化合物をフッ素吸脱剤として用いる。このアルミニウム系フッ素吸脱剤を用いてフッ素を吸着することによって湿式亜鉛製錬用工程液中のフッ素濃度を目標範囲に管理でき、またこのアルミニウム系フッ素吸脱剤は脱離処理により再生され繰り返し使用できる。これにより、湿式亜鉛製錬用として安価な原料を使用することが可能となり、湿式亜鉛製錬工程のトータルコストを削減することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を吸着除去するためのフッ素吸脱剤であって、アルミニウム化合物であることを特徴とするアルミニウム系フッ素吸脱剤。
【請求項２】
上記アルミニウム系フッ素吸脱剤が塩基性硫酸アルミニウム系アルミニウム化合物である（Ａｌ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは任意の実数））及び（ＡｌＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（ａ、ｂ、ｃ、ｄは任意の実数））から選択された一種又は二種であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤。
【請求項３】
上記フッ素吸脱剤がオキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤。
【請求項４】
前記オキシ水酸化アルミニウムが、べーマイト（α−ＡｌＯＯＨ）又はダイアスポア（β−ＡｌＯＯＨ）であることを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤。
【請求項５】
上記フッ素吸脱剤が水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤。
【請求項６】
前記水酸化アルミニウムが、ギブサイト（α−Ａｌ（ＯＨ）３）又はバイアライト（β−Ａｌ（ＯＨ）３）であることを特徴とする請求項５に記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤。
【請求項７】
上記フッ素吸脱剤が酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤。
【請求項８】
前記酸化アルミニウムがアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることを特徴とする請求項７に記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤。
【請求項９】
上記アルミニウム系フッ素吸脱剤のフッ素を吸着するｐＨ領域が、ｐＨ３．０を超えｐＨ７．０未満の酸性領域であり、フッ素を脱離するｐＨ領域が、ｐＨ７．０以上又はｐＨ３．０以下であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤。
【請求項１０】
フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去する方法であって以下の工程ａ〜工程ｄを含むことを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれかに記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法。
工程ａ．湿式亜鉛製錬用工程液に含まれているフッ素をアルミニウム系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程
工程ｂ．工程ａで得られた処理液を固液分離する第１固液分離工程
工程ｃ．工程ｂで分離された固形分である、前記フッ素を吸着したアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離するフッ素脱離工程
工程ｄ．工程ｃで得られた脱離液を固液分離する第２固液分離工程      
【請求項１１】
請求項１０に係る工程ｄで回収された固形分であるアルミニウム系フッ素吸脱剤を工程ａに繰り返して使用する工程を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法。
【請求項１２】
請求項１０に係る工程ａ．において、湿式亜鉛製錬用工程液に添加するアルミニウム系フッ素吸脱剤量を、湿式亜鉛製錬用工程液中のフッ素量（単位：ｍｇ）に対するアルミニウム量（単位：ｍｇ）として１００〜３００倍とすることを特徴とする、請求項１０又は請求項１１のいずれかに記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法。
【請求項１３】
請求項１０に係る工程ａ．において、湿式亜鉛製錬用工程液中のフッ素をアルミニウム系フッ素吸脱剤に吸着させる際に湿式亜鉛製錬用工程液のｐＨを３．０を超え７．０未満の領域とすることを特徴とする、請求項１０〜請求項１２のいずれかに記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法。
【請求項１４】
請求項１０に係る工程ａ．において、湿式亜鉛製錬用工程液中のフッ素をアルミニウム系フッ素吸脱剤に吸着させる際に湿式亜鉛製錬用工程液のｐＨを４．０以上６．０以下の領域とすることを特徴とする、請求項１３に記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法。
【請求項１５】
請求項１０に係る工程ｃ．において、工程ｂで分離されたフッ素を吸着しているアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する際に脱離用溶液のｐＨを３．０以下の領域とすることを特徴とする、請求項１０又は請求項１１のいずれかに記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法。
【請求項１６】
請求項１０に係る工程ｃ．において、工程ｂで分離されたフッ素を吸着しているアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する際に脱離用溶液のｐＨを２．０以上３．０以下とすることを特徴とする、請求項１５に記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法。
【請求項１７】
請求項１０に係る工程ｃ．において、工程ｂで分離されたフッ素を吸着しているアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する前に、ｐＨを３．０を超え５．０以下の領域で水洗することを特徴とする、請求項１５又は請求項１６のいずれかに記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法。
【請求項１８】
請求項１０に係る工程ｃ．において、工程ｂで分離されたフッ素を吸着しているアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する際に脱離用溶液のｐＨを７．０以上の領域とすることを特徴とする、請求項１０又は請求項１１のいずれかに記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法。
【請求項１９】
請求項１０に係る工程ｃ．において、工程ｂで分離されたフッ素を吸着しているアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する際に脱離用溶液のｐＨを９．５以上１０．５以下とすることを特徴とする、請求項１８に記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法。
【請求項２０】
請求項１０に係る工程ｄ．にて得られた脱離フッ素を含む脱離液にアルカリ土類金属化合物を添加し、フッ素をアルカリ土類化合物として析出させて分離することを特徴とする、請求項１０又は請求項１１のいずれかに記載のアルミニウム系フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、フッ素を含む亜鉛含有物を溶解原料として使用することによりフッ素を含有することになる湿式亜鉛製錬用工程液からのフッ素除去方法及び該方法で用いうるフッ素吸脱剤（本件発明では水溶液中でフッ素を吸着する能力を有し、そして該水溶液から固液分離後フッ素の脱離処理を施すことにより吸着したフッ素を脱離して再使用できる物質を「フッ素吸脱剤」と称する。）に関する。具体的には、水溶液中のフッ素を吸着後フッ素を脱離して再生することにより繰り返し使用することができるアルミニウム系フッ素吸脱剤と、当該アルミニウム系フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な湿式亜鉛製錬工程では、原料である硫化亜鉛鉱を焙焼して主成分である硫化亜鉛を酸化脱硫して酸化亜鉛を主成分とした焼鉱を得、この焼鉱をいわゆる電解尾液（亜鉛電解槽で金属亜鉛の電解採取工程を経た硫酸酸性の硫酸亜鉛溶液）で溶解浸出して亜鉛浸出液とし、この亜鉛浸出液から電解採取工程に悪影響を与える不純物（主に亜鉛よりもイオン化傾向の小さな金属）を除去した清浄液を用いて亜鉛電解液の組成を調整し、電解工程内を循環させている。そして、循環工程内に配備された亜鉛電解槽に於いて鉛系合金をアノードとし、アルミニウム板をカソードとして用いて電解法により亜鉛をカソード板に電着させて採取し、純度９９．９９％の電気亜鉛を製造してきた。本件発明では湿式亜鉛製錬工程に係わるこれら電解尾液、亜鉛電解液、亜鉛浸出液及び清浄液を総称して湿式亜鉛製錬用工程液と称している。
【０００３】
一方、近年においては製鋼所における製鋼過程で排出される製鋼ダストや亜鉛めっき工程で発生する亜鉛滓類を再生処理して得られる粗酸化亜鉛などの亜鉛含有物を前述の焼鉱と混合して使用する方法も採用されてきている。
【０００４】
上述したように、亜鉛含有物は非硫化物であるために焙焼の必要がなく、もって湿式亜鉛製錬工程における製造コストの低下は図れるものではあるが、ハロゲン元素を含有していることにより湿式亜鉛製錬工程において不具合発生の原因となりうることもよく知られている。有害とされるハロゲン元素は限定されているものではないが、本件発明では湿式亜鉛製錬において特に重大な問題を引き起こすフッ素に着目している。
【０００５】
ところで、亜鉛電解液中のフッ素濃度の許容範囲であるが、一般的には２０ｍｇ／ｌが上限とされている。これを超えると亜鉛を電着させるカソードであるアルミニウム板の腐食が激しくなり、自動機械では電着した亜鉛板をカソード板であるアルミニウム板から剥ぎ取ることができない所謂密着板が発生する傾向が現れるのである。その結果、電解工程の連続操業を維持するためには密着板をオフラインで処理し、代替のカソード板と入れ替えるという操作が必要となってしまい、密着板の発生量が多い場合にはライン停止となってしまうこともあり得るのである。そして、密着板を人力で処理することは繰返し使用されるべきアルミニウム板の寿命が腐食及び機械的ダメージにより短縮してしまうことになり、結果として製造コストの上昇につながり、安価な原料の使用メリットを生かせなくなるどころか逆効果にもなりうるのである。
【０００６】
そこで、亜鉛電解液にフッ素を混入させない手法としていくつかの方法が提案されている。特許文献１には合計３種類の手法が開示されている。第一法はフッ素を亜鉛電解液に混入させない方法として亜鉛源（亜鉛原料）の段階で水洗を行う方法（「従来法１」とする。）である。第二法は硫酸化焙焼法でフッ素を除去する方法（「従来法２」とする。）である。そして第三法は亜鉛の電解製錬工程を２段階に分け、第１段階でフッ素イオンを含まない硫酸酸性亜鉛溶液を用いて所定量の亜鉛を析出させた後、第２段階としてフッ素イオンを含む硫酸酸性亜鉛溶液から既に析出している亜鉛の上に更に亜鉛を析出させるという亜鉛の２段階電解採取法（「従来法３」とする。）である。
【０００７】
また、特許文献２には、亜鉛電解液から直接フッ素を除去する方法として水酸化セリウムを用いたフッ素除去法が開示されている（「従来法４」とする。）。
【０００８】
そして、特許文献３（「従来法５」とする。）及び特許文献４（「従来法６」とする。）には排水処理工程に於けるフッ素の除去手法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２２１０８９号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５６８５号公報
【特許文献３】特開６−２６２１７０号公報
【特許文献４】特開平１０−１３７７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来法１の手法である水洗のみでは亜鉛含有物に含まれているフッ素の化学結合状態がすべて易水溶性であるとは限らないためにフッ素の十分な除去はそれほど期待できない。
【００１１】
そして従来法２では硫酸化焙焼という特殊な工程を必要とするために追加設備が必要であり、故にランニングコストのアップも確実であり、経済性をかなり損なうものとなってしまう。
【００１２】
さらに従来法３では電解採取工程を２段階に分ける必要があるために類似の電解採取設備が最低２セット必要となり、フッ素の悪影響は避けられるものの製錬設備に対する設備投資費用が増大し、工程管理も複雑化するためにコストアップは免れ得ない。
【００１３】
さらに従来法４ではフッ素を吸着する機能を持つ水酸化セリウムの価格が高く、実操業への移行はランニングコスト面の問題から困難である。
【００１４】
即ち、これら特許文献１及び特許文献２に示された従来法１〜従来法４は、原料コストを抑えることができたとしてもフッ素を所期のレベルまで低減することが困難であったり、特殊な処理を行うために従来設備に対して更に追加設備を配備する必要があるために設備レイアウトの見直しも必要となったり、また高価な添加剤を用いる必要があるなど工程全体ではコストアップになってしまう点から実用化は困難な手法であった。
【００１５】
そして、特許文献３に示されている従来法５及び特許文献４に示されている従来法６は、廃水処理に適用されるフッ素の除去技術であり、最初にカルシウムを作用させてフッ化カルシウムとして取り除き、次いで液中に残留する低濃度フッ素を水酸化アルミニウムに吸着させて除去するという手法をとっている。
【００１６】
これらの手法は、硫酸濃度の高い湿式亜鉛製錬用工程液を対象とした場合には大量の硫酸カルシウムが生成してしまうことになり適用は困難である。また、吸着剤としての水酸化アルミニウムは固形物となったフッ化物を濾別するために一旦溶解後再生するというプロセスを経ており、そのまま再利用する形態とはできていないものである。したがって対象とする液質が異なっているが故に処理工程の構成が異なり、またフッ素脱離の手法も異なっていて本件発明が目的とする湿式亜鉛製錬工程には適用できないものである。
【００１７】
以上から分かるように、安価な原料であるフッ素を含む粗酸化亜鉛などの亜鉛含有物を利用することによるコストダウンの効果を、その他追加工程や工程トラブルによるコストアップで相殺させないようにすることが亜鉛製錬業者にとって大きな命題であったのである。すなわち、大規模な設備の追加を伴うなどの投資を必要とせずランニングコストも小さくて済む湿式亜鉛製錬に好適な、フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去する方法が希求されてきたのである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本件発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、フッ素を含有している亜鉛含有物を亜鉛電解液調製用の亜鉛源として用いた場合に湿式亜鉛製錬用工程液中に蓄積されていってしまうフッ素を吸着除去し、その後吸着したフッ素を脱離して再使用できる本件発明に係るフッ素吸脱剤、及び該フッ素吸脱剤を用いてフッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去する方法を見出したのである。
【００１９】
以下に課題を解決するための手段について詳細に述べる。
【００２０】
本件発明は、フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を吸着除去するためのフッ素吸脱剤であって、アルミニウム化合物であることを特徴とするアルミニウム系フッ素吸脱剤を提供する。
【００２１】
そして、上記アルミニウム系フッ素吸脱剤が塩基性硫酸アルミニウム系アルミニウム化合物である（Ａｌ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは任意の実数））及び（ＡｌＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（ａ、ｂ、ｃ、ｄは任意の実数））から選択される一種又は二種であることが好ましいのである。
【００２２】
また、上記アルミニウム系フッ素吸脱剤がオキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）であることも好ましいのである。
【００２３】
そして、前記オキシ水酸化アルミニウムが、べーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ：α−ＡｌＯＯＨ）又はダイアスポア（Ｄｉａｓｐｏｒｅ：β−ＡｌＯＯＨ）であることがより好ましいのである。
【００２４】
また、上記アルミニウム系フッ素吸脱剤が水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）であることも好ましいのである。
【００２５】
そして、前記水酸化アルミニウムが、ギブサイト（Ｇｉｂｂｓｉｔｅ：α−Ａｌ（ＯＨ）３）又はバイアライト（Ｂａｙｅｒｉｔｅ：β−Ａｌ（ＯＨ）３）であることがより好ましいのである。
【００２６】
また、上記アルミニウム系フッ素吸脱剤が酸化アルミニウムであることも好ましいのである。
【００２７】
そして、前記酸化アルミニウムがアルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ：Ａｌ２Ｏ３）であることがより好ましいのである。
【００２８】
さらに、本件発明に係る上記アルミニウム系フッ素吸脱剤は、フッ素を吸着するｐＨ領域がｐＨ３．０を超えｐＨ７．０未満であり、フッ素を脱離するｐＨ領域がｐＨ７．０以上又はｐＨ３．０以下の領域であることが好ましいのである。
【００２９】
本件発明は、フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去する方法であって、以下の工程ａ〜工程ｅを含むことを特徴とする、アルミニウム系フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法を提供する。
工程ａ．湿式亜鉛製錬用工程液に含まれるフッ素をアルミニウム系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程
工程ｂ．工程ａで得られた処理液を固液分離する第１固液分離工程
工程ｃ．工程ｂで分離された固形分である、フッ素を吸着した前記フッ素吸脱剤からフッ素を脱離するフッ素脱離工程
工程ｄ．工程ｃで得られた脱離液を固液分離する第２固液分離工程
【００３０】
さらに、工程ｄで回収された固形分（アルミニウム系フッ素吸脱剤）を工程ａに繰り返して使用する工程を付加することも好ましい。
【００３１】
そして、工程ａ．において添加するアルミニウム系フッ素吸脱剤の量を、処理対象である湿式亜鉛製錬用工程液中のフッ素量（単位：ｍｇ）に対するアルミニウム量（単位：ｍｇ）として１００〜３００倍となるように添加することが好ましい。
【００３２】
そして、前記工程ａ．において、フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液のフッ素をアルミニウム系フッ素吸脱剤に吸着させる際に湿式亜鉛製錬用工程液のｐＨを３．０を超え７．０未満の領域とすることが好ましいのである。
【００３３】
更に、前記工程ａ．において、フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液のフッ素をアルミニウム系フッ素吸脱剤に吸着させる際に湿式亜鉛製錬用工程液のｐＨを４．０以上６．０以下の領域とすることがより好ましいのである。
【００３４】
そして、前記工程ｃ．において、工程ｂで分離されたフッ素を吸着しているアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する際に脱離用溶液のｐＨを３．０以下の領域とすることが好ましいのである。
【００３５】
更に、前記工程ｃ．において、工程ｂで分離されたフッ素を吸着しているアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する際に脱離用溶液のｐＨを２．０以上３．０以下とすることがより好ましいのである。
【００３６】
そして、前記工程ｃ．において、工程ｂで分離されたフッ素を吸着しているアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する前に、ｐＨを３．０を超え５．０以下の領域で水洗することが好ましいのである。
【００３７】
また、前記工程ｃ．において、工程ｂで分離されたフッ素を吸着しているアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する際に脱離用溶液のｐＨを７．０以上の領域とすることが好ましいのである。
【００３８】
更に、前記工程ｃ．において、工程ｂで分離されたフッ素を吸着しているアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する際に脱離用溶液のｐＨを９．５以上１０．５以下とすることがより好ましいのである。
【００３９】
そして、前記工程ｄ．にて得られた脱離フッ素を含む脱離液に水溶性のアルカリ土類金属化合物を添加し、フッ素をアルカリ土類化合物として析出させ分離することが好ましいのである。
【発明の効果】
【００４０】
本件発明に係るフッ素吸脱剤を用い、亜鉛電解槽における金属亜鉛の電解採取の前にフッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液中のフッ素を該フッ素吸脱剤に吸着させることにより、当該工程液中のフッ素含有量を所定値以下にすることができる。そして、このフッ素を吸着した当該フッ素吸着剤は脱離操作により再生でき、繰り返し使用することができるため、大幅なコストアップなしで湿式亜鉛製錬用工程液中のフッ素を除去できるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本件発明を実施するための最良の形態として、当該フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素除去するための、＜フッ素吸脱剤＞及び＜当該フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法＞について以下順次説明する。
【００４２】
本件発明は、フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を吸着除去するためのフッ素吸脱剤であって、当該フッ素吸脱剤がアルミニウム化合物であることを特徴とするアルミニウム系フッ素吸脱剤を提供する。このアルミニウム系フッ素吸脱剤は、フッ素吸着能力を有するアルミニウム化合物のうちでも固形物であって且つ簡単な操作でフッ素を脱離できる故に繰り返し再生使用出来るものである。これを選択して用いることで、脱フッ素処理の初期コスト及びランニングコストの抑制を可能とできるのである。
【００４３】
本件発明では、上記アルミニウム系フッ素吸脱剤が塩基性硫酸アルミニウム系アルミニウム化合物である（Ａｌ（ＳＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ（ｘ、ｙは任意の実数））及び（ＡｌＯａ（ＯＨ）ｂ（ＳＯ４）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（ａ、ｂ、ｃ、ｄは任意の実数））の両方若しくはいずれか一方であることが好ましい。この塩基性硫酸アルミニウム系アルミニウム化合物は化学式に見られるように多くのＯＨ基を有しており、それ故に多くのフッ素を置換でき、また分子量が大きいために置換後の水への溶解度も小さいという特性もフッ素の除去効果を高めるのである。
【００４４】
また、上記アルミニウム系フッ素吸脱剤がオキシ水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）であることも好ましく、そして、前記オキシ水酸化アルミニウムが、べーマイト（α−ＡｌＯＯＨ）又はダイアスポア（β−ＡｌＯＯＨ）であることがより好ましい。このオキシ水酸化アルミニウムは水酸化アルミニウムとアルミナとの中間に位置するものであって本件発明で好ましいとしているｐＨ範囲では水に溶解しにくいために好ましいのである。
【００４５】
また、上記アルミニウム系フッ素吸脱剤が水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）であることも好ましく、そして、前記水酸化アルミニウムが、ギブサイト（α−Ａｌ（ＯＨ）３）又はバイアライト（β−Ａｌ（ＯＨ）３）であることがより好ましいのである。この水酸化アルミニウムはアルミニウム化合物中で最も多くのＯＨ基を有する故に好ましいのである。
【００４６】
また、上記アルミニウム系フッ素吸脱剤が酸化アルミニウムであることも好ましく、酸化アルミニウムがアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることがより好ましい。酸化アルミニウムは水溶液中もしくは使用前でも大気雰囲気中の水分との反応で表面にＯＨ基を有しておりながら水に対しては溶解することがないため好ましいのである。
【００４７】
本件発明は、前記アルミニウム系フッ素吸脱剤が、ｐＨ３．０を超えｐＨ７．０未満の酸性領域で当該フッ素を吸着し、ｐＨ７．０以上又はｐＨ３．０以下の領域でフッ素を脱離するものであることが好ましい。このｐＨ範囲は湿式亜鉛製錬用工程液中の亜鉛がイオンとして存在している範囲であると同時に、各アルミニウム系フッ素吸脱剤が有しておりＦとのイオン交換機能を持つＯＨ基が安定的に存在できるｐＨ範囲なのである。そして、高濃度亜鉛の硫酸酸性硫酸亜鉛溶液のｐＨ範囲にほぼ一致しており、特に亜鉛濃度調整用の濃厚液（酸化亜鉛浸出液又は清浄液）からの脱フッ素により適しているのである。
【００４８】
本件発明は、フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去する方法であって、以下の工程ａ〜工程ｄを含むことを特徴とするフッ素除去方法を提供する。
工程ａ．湿式亜鉛製錬用工程液中のフッ素をアルミニウム系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程ｂ．工程ａで得られた処理液を固液分離する第１固液分離工程、
工程ｃ．工程ｂで分離された固形分である、前記フッ素を吸着したアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離するフッ素脱離工程、
工程ｄ．工程ｃで得られた脱離液を固液分離する第２固液分離工程、
【００４９】
そして、本件発明に係るフッ素吸脱剤は繰り返し使用が可能である故に、工程ｄで回収された固形分（アルミニウム系フッ素吸脱剤）を工程ａに繰り返して使用する工程を付加することが好ましいのである。この工程を付加することにより、工程内に投入されているアルミニウム系フッ素吸脱剤は繰り返し活用でき、系外に排出されてしまったロス分の必要最小限量を補充するのみで所期の効果を継続して得ることができるのである。
【００５０】
また、工程ａ．においてはフッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液に添加するアルミニウム系フッ素吸脱剤量を、湿式亜鉛製錬用工程液中のフッ素量に対するアルミニウム量として１００〜３００倍とすることが好ましい。このアルミニウム系フッ素吸脱剤の添加量は、経験的に得られている実操業上で問題の発生しないフッ素濃度２０ｍｇ／ｌ以下に維持できる範囲であって、更に過剰に添加することにより溶液中のフッ素濃度を更に下げることは可能ではある。しかしながら、大過剰の添加は経済性を損なうことにつながるため、実操業上で問題の発生しないフッ素濃度２０ｍｇ／ｌ以下に維持できる添加量とすることが好ましいのである。
【００５１】
そして、上記工程ａ．において、フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液のフッ素をアルミニウム系フッ素吸脱剤に吸着させる際に湿式亜鉛製錬用工程液のｐＨを３．０を超え７．０未満の領域とすることが好ましい。これはアルミニウム系フッ素吸脱剤が持っているイオン交換基のＯＨ・Ｆの選択性において、ｐＨが７．０以上では液中のＯＨイオン濃度が上昇してＯＨからＦへのイオン交換が抑制され、目的濃度範囲へのフッ素濃度の低下を達成しにくくなるのである。また、ｐＨ３．０未満ではアルミニウム系フッ素吸脱剤自身の一部溶解が起こってしまうために湿式亜鉛製錬用工程液のｐＨを３．０を超え７．０未満の領域とすることが好ましいのである。
【００５２】
更に、上記工程ａ．において、フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液のフッ素をアルミニウム系フッ素吸脱剤に吸着させる際に湿式亜鉛製錬用工程液のｐＨを４．０以上６．０以下の領域とすることがより好ましい。これも前述の如くアルミニウム系フッ素吸脱剤が持っているイオン交換基の選択性がＯＨ濃度の低下により更に増加するため、より好ましい範囲なのである。
【００５３】
そして、  上記工程ｃ．において、工程ｂで分離されたフッ素を吸着しているアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する際に脱離用溶液のｐＨを３．０以下の領域とすることが好ましい。ｐＨを低下させることによりアルミニウム系フッ素吸脱剤自身の一部を溶解させ、吸着していたフッ素を離脱させるのである。
【００５４】
更に、  上記工程ｃ．において、工程ｂで分離されたフッ素を吸着しているアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する際に脱離用溶液のｐＨを２．０以上３．０以下とすることもより好ましい。このｐＨ範囲はアルミニウム系フッ素吸脱剤自身の溶解を最小限に抑制し、且つ吸着しているフッ素を十分に離脱させることができるｐＨ範囲であることからより好ましい範囲なのである。
【００５５】
また、  上記工程ｃ．において、工程ｂで分離されたフッ素を吸着しているアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する前に、ｐＨを３．０を超え５．０以下の領域で水洗することも好ましい。この工程では吸着したフッ素が脱離しないｐＨ範囲でフッ素と同時に吸着されてしまっているその他の易水溶性元素又は分子を脱離しておくことを目的としているのである。
【００５６】
また、  上記工程ｃ．において、工程ｂで分離されたフッ素を吸着しているアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する際に脱離用溶液のｐＨを７．０以上の領域とすることが好ましい。この範囲にｐＨを上昇させることによりＯＨイオン濃度が上昇して本来のアルミニウム系フッ素吸脱剤の構造を取るべくＯＨイオンがフッ素と置換し、フッ素はイオン化して脱離液中に溶出するのである。
【００５７】
更に、  上記工程ｃ．において、工程ｂで分離されたフッ素を吸着しているアルミニウム系フッ素吸脱剤からフッ素を脱離する際に脱離用溶液のｐＨを９．５以上１０．５以下とすることもより好ましい。このｐＨ≧９．５の範囲はＯＨ濃度が上昇し、フッ素を吸着したイオン交換基においてＦからＯＨへのイオン交換が起こる好ましい範囲なのである。そして、ｐＨ＞１０．５は、アルミニウム系フッ素吸脱剤自身の溶解が起こってしまう領域であるために脱離用溶液のｐＨを９．５以上１０．５以下とすることがより好ましいのである。
【００５８】
そして、  上記工程ｄ．にて得られた脱離フッ素を含む脱離液に水溶性のアルカリ土類金属化合物を添加し、フッ素をアルカリ土類金属化合物として析出させ分離することが好ましい。この工程は脱離したフッ素イオンを例えばフッ化カルシウムとして固定し、フッ素が再び湿式亜鉛製錬用工程液に混入することがないよう固定して除去する目的で実施されるものであり、また同時に脱離用溶液中のフッ素をＯＨに置換する工程でもあるため脱離用溶液の繰り返し使用を可能とでき、好ましいのである。
【００５９】
＜実施例＞
以下に亜鉛浸出液を被検液として実施したフッ素の吸着・脱離試験結果を示す。亜鉛浸出液は、製鋼過程で排出される製鋼ダストから発生する亜鉛滓類を再生処理して得られた粗酸化亜鉛を電解尾液で溶解した溶液であり、成分組成を表１に示す。この表１に見られるように、実施例における亜鉛浸出液中のフッ素濃度は２９５ｍｇ／ｌであった。
【００６０】
【表１】
2007177278.tif 000003
【００６１】
なお、亜鉛浸出液中のフッ素濃度分析は以下のような測定方法によった。当該亜鉛浸出液から試料溶液５ｍｌを１００ｍｌビーカーに採取し、これに１ｍｏｌ／ｌのクエン酸ナトリウム２０ｍｌを添加して撹拌した。その後、０．５ｍｏｌ／ｌのＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液４０ｍｌを添加して撹拌した後、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液及び／又は１．８ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いてｐＨ８．０に調整した。このｐＨ調整した溶液の全量を容量１００ｍｌのメスフラスコに移し、純水でメスアップして液量を１００ｍｌとした。そしてこの１００ｍｌの溶液を、ビーカーに移しフッ素イオン電極を挿入して電位を測定した。そして予め作成しておいた検量線と照合し、亜鉛浸出液中のフッ素濃度を算定した。
【実施例１】
【００６２】
本実施例では、バイアライト（β−Ａｌ（ＯＨ）３）をフッ素吸脱剤として用い、実験はフッ素吸脱剤の再生使用の適否を確認するために吸着と脱離とを５サイクル繰り返し、そのすべての結果を表２及び表３に示した。
【００６３】
＜フッ素吸着＞
フッ素濃度が２９５ｍｇ／ｌの亜鉛浸出液１ｌへ、Ａｌ／Ｆ値（亜鉛浸出液中のＦ量（ｍｇ）に対して添加されたアルミニウム系フッ素吸脱剤中のＡｌ量（ｍｇ）が約１５０になるようにバイアライト（β−Ａｌ（ＯＨ）３）をＡｌ換算で４６ｇ添加し、６０℃で加温撹拌し、ｐＨ４．５で維持した。２時間経過後、固液分離を行いその濾液中のフッ素濃度を分析した。
【００６４】
【表２】
2007177278.tif 000004
【００６５】
表２から明らかなように、Ａｌ／Ｆ値を約１５０として処理した結果、亜鉛浸出液中のフッ素濃度は１１．３ｍｇ／ｌ〜１８．１ｍｇ／ｌ（平均１４．３０ｍｇ／ｌ）となり、目標としていた２０ｍｇ／ｌを下回ることができた。そして、このときのバイアライト（β−Ａｌ（ＯＨ）３）のフッ素吸着能は６．２５ｍｇ−Ｆ／ｇ−Ａｌ〜６．４１ｍｇ−Ｆ／ｇ−Ａｌ（平均６．３４ｍｇ−Ｆ／ｇ−Ａｌ）であった。
【００６６】
＜フッ素脱離＞
次に、Ａｌ／Ｆ値が１５０の条件でフッ素を吸着したアルミニウム系フッ素吸脱剤からのフッ素の脱離処理は、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０．０〜ｐＨ１０．５に調整した脱離用溶液中にフッ素を吸着したアルミニウム系フッ素吸脱剤を添加してスラリー濃度を１４ｇ−Ａｌ／ｌとし、６０℃で撹拌・維持し２時間の反応を行った。このときのアルミニウム系フッ素吸脱剤からのフッ素の脱離量（ｍｇ）及び脱離率（％）を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2007177278.tif 000005
【００６８】
表３から明らかなように、Ａｌ／Ｆ値を約１５０として処理したフッ素吸脱剤であるバイアライト（β−Ａｌ（ＯＨ）３）からのフッ素脱離率は９２．０％〜９７．３％（平均９４．３０％）であり、再生後の使用が十分可能なレベルであった。
【００６９】
表２及び表３の結果から、５回の繰り返し再生使用されたアルミニウム系フッ素吸脱剤のフッ素吸着能には差がほとんどないことが明らかである。よって、再使用したアルミニウム系フッ素吸脱剤にも初めて使用するアルミニウム系フッ素吸脱剤と同等の吸着能があることが明確になった。また、脱離処理における脱離率（％）も繰り返し回数によらず安定しており、当該アルミニウム系フッ素吸脱剤は安定した再生使用が可能であることも明らかである。そして、繰り返し使用の中でも目標としていた処理後の亜鉛浸出液におけるフッ素濃度２０ｍｇ／ｌ以下が達成できている。
【００７０】
上記実施形態及び実施例において本件発明の内容を具体的に示したが、当業者であれば本件発明の基本的思想及び教示に基づき容易に種々のアレンジを行いうるものである。また、パイロットスケール又は量産スケールで実施した場合にはパラメータ及び諸条件に多少の変動がありうることは論を待つ必要はなく、したがって本件発明は上記に記載の実施例の条件に制約されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
フッ素を高レベルで含有する亜鉛含有物を溶解して得られた湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を亜鉛電解工程投入前に除去してフッ素濃度を管理することにより、湿式亜鉛製錬工程での密着板の発生を抑制することができる。その結果、湿式亜鉛製錬工程の運営に支障を来すことなく亜鉛含有物を亜鉛製錬原料として用いることが可能となり、湿式亜鉛製錬工程のコストダウンが図れる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本件発明に係るフッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去する工程の代表的なフローシート
【図１】
2007177278.tif 000006