(57)【要約】【課題】感度及びラインエッジラフネスを向上させたＥＵＶ用レジスト組成物を提供すること。【解決手段】シェル部がビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル等の酸分解性の繰り返し単位を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーと、下記式で表される光酸発生剤とを含有するレジスト組成物。2007241121.tif 000023（式中、Ｒ9は置換されてもよい水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の少なくとも１個以上のフッ素原子を含むアルキル基を示すか、或いは互いに一緒になって環を形成してもよい。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式(I)で表されるモノマーを重合させてなるコア部と下記式(II)及び／又は下記式(III)で表される繰り返し単位を含有するシェル部とを有するコアシェル構造を有する１種以上のハイパーブランチポリマーと、下記式(IV)、(V)、(VI)又は(VII)で表される１種以上の光酸発生剤とを含有することを特徴とする極端紫外線用レジスト組成物。
【化１】
2007241121.tif 000020
（式(I)中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｚは、ハロゲン原子を示す。式(II)中、Ｒ1、及び、式(III)中、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。式(II)中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。式(II)中、Ｒ3、及び、式(III)中、Ｒ5は、水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は互いに独立して１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式(i)で表される基を表す。
【化２】
2007241121.tif 000021
（式(i)中、Ｒ6は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ7とＲ8は互いに一緒になって環を形成してもよい。））
【化３】
2007241121.tif 000022
（式(IV)中、Ｒ9、式(V)中、Ｒ12、式(VI)中、Ｒ16、及び、式(VII)中、Ｒ19は置換されてもよい水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。式(IV)中、Ｒ10、Ｒ11、及び、式(VI)中、Ｒ17、Ｒ18は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の少なくとも１個以上のフッ素原子を含むアルキル基を示すか、或いはＲ10とＲ11、Ｒ17とＲ18は、それぞれ互いに一緒になって環を形成してもよい。式(V)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及び式(VII)中、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の少なくとも１個以上のフッ素原子を含むアルキル基を示すか、或いはＲ13とＲ14、Ｒ13とＲ14とＲ15、Ｒ20とＲ21、Ｒ20とＲ21とＲ22は、それぞれ互いに一緒になって環を形成してもよい。）
【請求項２】
シェル部が、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル及びアクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記式(I)で表されるモノマーが、クロロメチルスチレンである請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
光酸発生剤が、以下からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト組成物：
式(IV)中、Ｒ9が水素原子又はパラ位にあるｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ10及びＲ11がそれぞれ独立してパーフルオロアルキル基であるか又は互いに一緒になって環を形成してもよい光酸発生剤；
式(V)中、Ｒ12が水素原子又はパラ位にあるｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15がそれぞれ独立してパーフルオロアルキル基であるか又は互いに一緒になって環を形成してもよい光酸発生剤；
式(VI)中、Ｒ16が水素原子又はパラ位にあるｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ17及びＲ18がそれぞれ独立してパーフルオロアルキル基であるか又は互いに一緒になって環を形成してもよい光酸発生剤；及び
式（V）中、Ｒ19が水素原子又はパラ位にあるｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22がそれぞれ独立してパーフルオロアルキル基であるか又は互いに一緒になって環を形成してもよい光酸発生剤。
【請求項５】
更に酸拡散抑制剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイパーブランチポリマーと光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含有する、ナノファブリケーションのひとつである極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーに好適な、超ＬＳＩ製造用の微細パターンを形成することが可能なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィーでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超ＬＳＩの高集積化を実現している。４５ｎｍ以下のデザインルールでは、ＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー（特許文献１参照）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）ではポリ（メタ）アクリル酸エステル（特許文献２参照）、又はＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマー（特許文献３参照）を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。
しかしながら、これら線状ポリマーを４５ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。
非特許文献１には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、及びＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外線（ＥＵＶ）露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている。
【０００３】
非特許文献２によれば、パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポリマーの会合体によるものとされ、ポリマーの分子集合を抑制する技術について数多くの報告がなされている。さらに、ポジ型電子線レジストの表面平滑性を向上させる手段として、線状ポリマーへの架橋構造の導入が有効であることが報告されている。
また、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する分岐型ポリマーの例としては、非特許文献３にカルボキシル基を有するフェノール誘導体よりなる分岐型のポリエステルを含む電子線レジストが報告されているが、基板に対する密着性が悪い。
特許文献４及び特許文献５には、直鎖フェノール誘導体主鎖をクロロメチルスチレンにより分岐結合連鎖したポリマーを含むレジスト組成物が提案されているが、露光感度は数十ｍＪ／ｃｍ2でありデザインルールの微細化に伴う高感度化の要求を満足するものではない。
また、特許文献６及び特許文献７では低級アルキル分子に複数のポリマー鎖が結合した星型分岐ポリマーを含むレジスト組成物が提案されている。しかしながら露光感度は数十ｍＪ／ｃｍ2と低い。
【０００４】
特許文献８、特許文献９、非特許文献４及び非特許文献５には、リソグラフィーの主体となる高分子であるスチレン誘導体の高分岐化について、クロロメチルスチレンのリビングラジカル重合による分岐度、重量平均分子量の制御が可能であることが報告されているが、現在までのところ、レジストに必要な、露光による加工性を付与するための分子設計は成されてはいない。
一方、従来のＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）と、極端紫外線（ＥＵＶ，波長１３．５ｎｍ）とを照射エネルギーを一定にして光子数を比較すると、後者が１／１８〜１／１１と少なく、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーでは、感度向上のために、一つの光子での酸発生効率の向上が求められている。非特許文献６には、ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルの共重合体をポリマーに選定し、構造式（IV）に該当する光酸発生剤の極端紫外線（ＥＵＶ）における感度優位性が記されている。
【０００５】
特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、非特許文献７、非特許文献８では、光酸発生剤として、構造式(IV)〜(VII)を含むもの、又は、類似するものを提案しているが、同時に提案しているポリマーが、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）用、又は、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）用、又は電子線用のものであり、極端紫外線（ＥＵＶ）では、ラフネス、感度のいずれかに問題があり使えない。
特許文献２１、非特許文献９では、極端紫外線（ＥＵＶ）での使用も、他の放射線と同様に、記載しているが、実施例の感度が特許文献２０で、８７ｍＪ／ｃｍ2以上、非特許文献１０で２０ｍＪ／ｃｍ2で、光源出力との兼ね合いではあるが、非特許文献１０等から、２ｍＪ／ｃｍ2以下が求められる極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーで使えるレジスト組成物とは言い難い。
特許文献２２には、エネルギーで活性化されると、反応性の高い開始剤、硬化剤又は触媒を発生するエネルギー活性塩と任意の単量体とを含有する硬化性組成物が開示されているが、特許文献２２は塗料又は接着剤組成物に関するものであって、ＥＵＶ用レジスト組成物についての記載はない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２３１８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９９２９号公報
【特許文献３】特開２００５−９１４２８号公報
【特許文献４】特開２０００−３４７４１２号公報
【特許文献５】特開２００１−３２４８１３号公報
【特許文献６】特開２００５−５３９９６号公報
【特許文献７】特開２００５−７０７４２号公報
【特許文献８】特表２０００−５００５１６号公報
【特許文献９】特表２０００−５１４４７９号公報
【特許文献１０】特開２００２−２６８２２３号公報
【特許文献１１】特開２００２−３４１５３９号公報
【特許文献１２】特開２００３−３０７８５０号公報
【特許文献１３】特開２００４−８５６５７号公報
【特許文献１４】特開２００５−９１４２７号公報
【特許文献１５】特開２００５−１７３４６４号公報
【特許文献１６】特開２００５−１７２９４９号公報
【特許文献１７】特開２００５−１７３４６８号公報
【特許文献１８】特開２００５−１９６０９５号公報
【特許文献１９】特開２００５−２０６７７５号公報
【特許文献２０】特開２００３−２６１５２９号公報
【特許文献２１】特開２００４−１２５５４号公報
【特許文献２２】特表平１１−５０１９０９号公報
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｏ  Ｃｅｒｒｉｎａ，  Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１９，２８９０（２００１）
【非特許文献２】Ｔｏｒｕ  Ｙａｍａｇｕｔｉ，  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，  ３８，７１１４（１９９９）
【非特許文献３】Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｒ．  Ｔｒｉｍｂｌｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，３９９９，１１９８，（２０００）
【非特許文献４】Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２９，１０７９（１９９６）
【非特許文献５】Ｊｅａｎ  Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，  Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）
【非特許文献６】Ｔａｋｅｏ  Ｗａｔａｎａｂｅ，  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．７Ｂ，５８６６（２００５）
【非特許文献７】Ｔｒｅｖｏｒ  Ｈｏｓｋｉｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，５０３９，６００，（２００３）
【非特許文献８】Ｍｕｎｉｒａｔｈｎａ  Ｐａｄｍａｎａｂａｎ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，５０３９，７４３，（２００３）
【非特許文献９】ＤｏｎｇＫｗａｎ  Ｌｅｅ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，４６９０，１６９，（２００２）
【非特許文献１０】技術研究組合  超先端電子技術開発機構，  平成１２年度調査研究報告書， Ｐ７７（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み成されたもので、ナノファブリケーションのひとつである極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーのための、感度及び、ラインエッジラフネスを向上させたＥＵＶ用レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
即ち、ポリマー末端に特定の繰り返し単位を採用することにより、得られるハイパーブランチポリマーのうち露光された部分が、アルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、しかも、高感度であるため、レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判った。
更に、アニオン部が窒素原子、又は炭素原子を中心に複数のフルオロアルキルスルホン基が枝分かれした構造のオニウム塩である光酸発生剤が、高感度であり、上記ベース樹脂との組み合わせで、光酸発生剤の量を低減でき、更なる高感度と、更なる微細なパターンの形成が可能であることが判った。
本発明は、本発明者らの前記知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明は、
少なくとも下記式(I)で表されるモノマーを重合させてなるコア部と下記式(II)及び／又は下記式(III)で表される繰り返し単位を含有するシェル部とを有するコアシェル構造を有する１種以上のハイパーブランチポリマーと、下記式(IV)、(V)、(VI)又は(VII)で表される１種以上の光酸発生剤とを含有することを特徴とする極端紫外線用レジスト組成物。
【０００９】
【化１】
2007241121.tif 000002
【００１０】
（式(I)中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｚは、ハロゲン原子を示す。式(II)中、Ｒ1、及び、式(III)中、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。式(II)中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。式(II)中、Ｒ3、及び、式(III)中、Ｒ5は、水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は互いに独立して１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式(i)で表される基を表す。
【００１１】
【化２】
2007241121.tif 000003
【００１２】
（式(i)中、Ｒ6は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ7とＲ8は互いに一緒になって環を形成してもよい。））
【００１３】
【化３】
2007241121.tif 000004
【００１４】
（式(IV)中、Ｒ9、式(V)中、Ｒ12、式(VI)中、Ｒ16、及び、式(VII)中、Ｒ19は置換されてもよい水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。式(IV)中、Ｒ10、Ｒ11、及び、式(VI)中、Ｒ17、Ｒ18は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の少なくとも１個以上のフッ素原子を含むアルキル基を示すか、或いはＲ10とＲ11、Ｒ17とＲ18は、それぞれ互いに一緒になって環を形成してもよい。式(V)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及び式(VII)中、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の少なくとも１個以上のフッ素原子を含むアルキル基を示すか、或いはＲ13とＲ14、Ｒ13とＲ14とＲ15、Ｒ20とＲ21、Ｒ20とＲ21とＲ22は、それぞれ互いに一緒になって環を形成してもよい。）
を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光リソグラフィーを中心としたナノファブリケーションのひとつであるＥＵＶ（極端紫外線）リソグラフィーのための感度及びラインエッジラフネスを向上させたＥＵＶ用レジスト組成物を提供できる。本発明のレジスト組成物は、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜ハイパーブランチポリマー＞
本発明のレジスト組成物を構成するハイパーブランチポリマーは、コア部とその周囲に存在するシェル部とから構成される。
＜コア部＞
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部は、該ポリマー分子の核を構成し、少なくとも上記式(Ｉ)で表されるモノマーを重合させてなる。
式(Ｉ)中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基がさらに好ましい。
Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００１７】
本発明において使用できる上記式(Ｉ)で表されるモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンが好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成する全モノマーに対して、上記式(Ｉ)で表わされるモノマーは、５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％の量で含まれるのが好適である。このような範囲にあると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるため好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、上記式(Ｉ)で表されるモノマーに加え他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしてはラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グ��シジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２���ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
【００１９】
ビニル安息香酸エステル類の具体例としては、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００２０】
アリル化合物の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
このうち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましく、中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００２２】
＜シェル部＞
本発明のハイパーブランチポリマーのシェル部は、該ポリマー分子の末端を構成し、少なくとも上記式(II)及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位を有する。該繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸或いは塩酸、硫酸又は硝酸等の無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
上記式(II)中、Ｒ1、及び、上記式(III)中、Ｒ4は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。このうち、水素原子及びメチル基が好ましく、更に好ましくは水素原子である。
上記式(II)中、Ｒ2は水素原子；炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を表わす。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましいが、水素原子が最も好ましい。
【００２３】
上記式(II)中、Ｒ3、及び、上記式(III)中、Ｒ5は、水素原子；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０、好ましくは４〜１０である）；又は上記式(i)で表される基（ただし、Ｒ6は水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに一緒になって環を形成しても良い）を表す。このうち、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００２４】
前記Ｒ3、及びＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
前記Ｒ3、及びＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
上記式(i)で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状又は分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基、などが挙げられ、これらの中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００２５】
上記式(II)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体もまた好ましい。
【００２６】
上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メ��クリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体もまた好ましい。
【００２７】
４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、４−ビニル安息香酸、アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体が更に好ましい。
上記式(II)、及び上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であればシェル部を形成するモノマーとして使用することができる。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物等があげられる。
スチレン類の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。
【００２８】
アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエ
ート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の具体例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
また、下記式なども挙げられる。
【００２９】
【化４】
2007241121.tif 000005
【００３０】
このうち、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましく、中でもベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、上記式(II)及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーは、１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲でポリマーに含まれるのが好適である。特に、シェル部において上記式(II) 及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位が５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。このような範囲内にあると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
なお、シェル部における式(II)及び／又はは式(III)で表される繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
【００３１】
−合成工程−
コア部が、上記式(Ｉ)で表されるモノマーと上記式(II) 及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位の元となるモノマーとの共重合物である場合、上記式(Ｉ)で表されるモノマーの単独重合と同様な手法により、遷移金属錯体を用いてリビングラジカル重合することにより製造することができる。
本発明のハイパーブランチポリマーは、リビングラジカル重合可能なモノマーからハイパーブランチポリマーを合成するコア部合成工程と、該合成されたハイパーブランチポリマーと、少なくとも上記式(II) 及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位の元となるモノマーとを反応させて、該コア部の周囲に酸分解性基を有するシェル部を形成することにより製造することができる。
−コア部の合成工程−
コア部を構成するモノマーとして、上記式(Ｉ)で表されるモノマーを使用する場合を例に説明する。通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーをリビングラジカル重合反応させることにより、本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を製造することが出来る。
上記式(Ｉ)におけるＹ−Ｚ結合は、遷移金属錯体によって可逆的にラジカル解離し、２分子停止が抑制されることによりリビングラジカル重合が進行する。
【００３２】
例えば、式(Ｉ)で表されるモノマーとしてクロロメチルスチレン、触媒として銅（I価）ビピリジル錯体を用いる場合には、クロロメチルスチレンにおけるクロル原子が、銅（I価）錯体を銅（II価）に酸化した状態で付加体を中間体として形成し、クロル原子のはずれた側にメチレンラジカルが発生する（Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２９，１０７９（１９９６）及び、Ｊｅａｎ  Ｍ．Ｊ．  Ｆｒｅｃｈｔ，  Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，  ３６，  ９５５（１９９８）参照）。
このラジカル中間体は、他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応し、下記式(VIII)で表される２量体を形成する。このとき、分子内に生成する１級炭素(ａ)、２級炭素(ｂ)はクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様にして、逐次クロロメチルスチレンと重合を起こす。
また、下記式(IX)で表される４量体では、１級炭素(ｃ)及び(ｄ)、２級炭素(ｅ)及び(ｆ)がクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様に反応を繰り返すことで、高度に分岐した高分子が生成する。
【００３３】
【化５】
2007241121.tif 000006
【００３４】
なお、このとき触媒となる銅錯体の量を増すと分岐度は更に上昇する。好ましくは、上記式(Ｉ)で表されるモノマーの全量に対し、触媒の量を、０．１〜６０モル％となるように使用するのが好ましく、１〜４０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、後述する好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーコア部を得ることができる。
−シェル部の導入工程−
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、シェル部は、既述のようにして合成できるハイパーブランチポリマーのコア部と、酸分解性基を含有する化合物とを反応させることにより、ポリマー末端に導入することができる。
＜第一の方法＞        
前記ハイパーブランチポリマーのコア部合成工程で得られたコア部を単離した後、酸分解性基を含有するモノマーとして、例えば上記式(II)、及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用い、式(II)、及び／又は式(III)で表される酸分解性基を導入することができる方法である。
触媒として、ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅（I価）ビピリジル錯体を用い、前記コア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、上記式(II)、及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物の二重結合とのリビングラジカル重合によって直鎖状に付加重合させるものである。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部と上記式(II)、及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、式(II)、及び／又は式(III)で表される酸分解性基を導入して、本発明のハイパーブランチポリマーを製造することが出来る。
一例として、クロロメチルスチレンより形成されたハイパーブランチポリマーのコア部に酸分解性基を導入する反応式を下記に示す。
【００３５】
【化６】
2007241121.tif 000007
【００３６】
＜第２の方法＞
前記ハイパーブランチポリマーのコア部合成工程を用い、コア部を重合した後に、コア部を単離することなく、酸分解性基を含有する化合物として例えば、上記式(II)、及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用いることにより酸分解性基を導入することができる方法である。
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、ハイパーブランチポリマーを構成する酸分解性基は、コア部に導入した後に触媒を用いた部分的な分解反応により、例えば脱エステル化反応により、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基に変換されても良い。この場合、分解反応は、全酸分解性基の８０モル％程度まで行うことができる。
上記触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などの酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒が挙げられる。好ましくは酸触媒、より好ましくは塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、さらに、好ましくは塩酸、硫酸が好適である。
上記式(II)、及び／又は上記式(III)において、Ｒ3、及び／又はＲ5が水素原子である繰り返し単位の構成モルパーセントは、本発明のハイパーブランチポリマーに対して０〜８０％、好ましくは０〜７０％、より好ましくは０〜６０％が好適である。このような範囲にあると、露光工程におけるレジストの高感度化に有利になるので好ましい。
ここで、前記酸分解性基の導入比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、酸分解性基に特徴的なピークの積分値と、その他の成分のピークの積分値を基にして、モル比として算出することができる。
前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．１〜０．９であるのが好ましく、０．３〜０．７であるのがより好ましく、０．４〜０．５であるのがさらに好ましく、０．５であるのが最も好ましい。コア部の分岐度がこのような範囲にあると、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
ここで、前記分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われるＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式（Ａ）により算出できる。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【００３７】
【数１】
2007241121.tif 000008
【００３８】
本発明のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量は、３００〜１００，０００であるのが好ましく、５００〜８０，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜６０、０００であるのがより好ましく、１、０００〜５０，０００であるのがさらに好ましく、１，０００〜１０，０００であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、又酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、１，０００〜１５０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜６０，０００、最も好ましくは３，０００〜６０，０００である。ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができ、表面ラフネスも良好である。
ここで、コア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）をＨ1ＮＭＲにより求め、前記ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
【００３９】
触媒として遷移金属錯体を使用して本発明のハイパーブランチポリマーを合成すると、得られるハイパーブランチポリマーが遷移金属を含む場合がある。その量は、使用する触媒の種類や量にも依るが、通常、７〜５ｐｐｍの量でハイパーブランチポリマー中に含まれ得る。このとき、本発明のハイパーブランチポリマー中に含まれる触媒由来の金属を、その量が１００ｐｐｂ未満、好ましくは８０ｐｐｂ未満、より好ましくは６０ｐｐｂ未満になるまで除去するのが好ましい。触媒由来の金属量が１００ｐｐｂ以上であると、露光工程において、混入金属元素により照射光が吸収されレジスト感度が低下し、スループットに弊害を及ぼすことがある。さらにドライエッチング処理されたレジストをＯ２プラズマなどによるドライアッシングによって除去する工程において、プラズマによって混入金属元素が基板上に付着または拡散し、後工程において様々な弊害をもたらすことがある。なお、金属元素量は、ＩＣＰＭＡＳ（例えば、日立製作所製  Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）で測定することができる。除去する手段としては、例えば、ポリマーまたは、有機溶剤のポリマー溶液を超純水で洗浄する。イオン交換膜（例えば、日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰ）を使用する。メンブレン膜（例えば、ミリポア社製、ミリポアフィルター）を使用する。濾過時には加圧してもよく、例えばポリマー溶液の流速が  ０．５〜１０ｍｌ／分になるようにすると、金属元素除去効果に有利に作用するので好ましい。上記手法を単独で使用するか又は併用して行うことが好ましい。
【００４０】
本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法により得られる本発明のハイパーブランチポリマーは、コア部に高度なブランチ（分岐）構造を有するため、線状高分子に見られる分子間での絡まりが小さく、しかも、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さい。更に、酸分解性基に上記式(II)、及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位を含むため、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり、親水基が生じる結果、分子の外周に多数の親水基を持ったミセル状の構造をとることができ、アルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、微細なパターンを形成することができ、ＥＵＶ光に対して高感度である。
【００４１】
＜光酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物を構成する光酸発生剤は、上記式(IV)、(V)、(VI)、(VII)で表される構造のうち、1種以上である。なお、如何なる理論にも束縛されるものではないが、該光酸発生剤は、極端紫外線（ＥＵＶ）を照射によって、アニオン部の窒素原子−硫黄原子、炭素原子−硫黄原子の結合が切断され、上記式(IV)、(VI)では２個（又は２当量）、上記式(V)、(VII)では３個（又は３当量）の超強酸が発生するものと考えられ、ＥＵＶ露光における感度向上に繋がると考えられる。
【００４２】
＜カチオン部＞
式(IV)中のＲ9、式(V)中のＲ12、式(VI)中のＲ16、及び、式(VII)中のＲ19は、置換されてもよい水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、水素原子、パラ位にあるｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００４３】
＜アニオン部＞
また、式(IV)中のＲ10、Ｒ11、及び、式(VI)中、Ｒ17、Ｒ18は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の少なくとも１個以上のフッ素原子を含むアルキル基を示すか、或いはＲ10とＲ11、Ｒ17とＲ18が、互いに一緒になって環を形成してもよい。また、式(V)中のＲ13、Ｒ14、Ｒ15、及び、式(VII)中のＲ20、Ｒ21、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の少なくとも１個以上のフッ素原子を含むアルキル基を示すか、或いはＲ13とＲ14、Ｒ13とＲ14とＲ15、Ｒ20とＲ21、又は、Ｒ20とＲ21とＲ22が互いに一緒になって環を形成してもよい。直鎖状、分岐状、環状の少なくとも１個以上のフッ素原子を含むアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソブチル基、ヘプタフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、オクタフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、オクタフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。また、少なくとも１個以上のフッ素原子を含むアルキル基が互いに一緒になって環を形成したものとしては、下記式等が挙げられる。
【００４４】
【化７】
2007241121.tif 000009
【００４５】
このうち、パーフルオロ基が好ましく、下記式に挙げるアニオンが最も好ましい。
【００４６】
【化８】
2007241121.tif 000010
【００４７】
とりわけ、上記式(a)において、ｍ，ｎがともに０以上３以下であるのが好ましい。上記式(b)において、ｌ，ｍ，ｎがいずれも０以上３以下であるのが好ましい。上記式(c)において、ｎが１であるのが好ましい。
前記式(VI)、(VII)のジアリールヨードニウム塩型の光酸発生剤は、例えば、ヨウ素酸カリウム、アリール化合物（ベンゼン、トルエン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等）、無水酢酸、及び、ジクロロメタンを氷浴で攪拌しながら、濃硫酸を滴下反応させ、反応終了後、水を加えて、水とジクロロメタンでジクロロメタン相に抽出後、濃縮することで、ジアリールヨードニウム硫酸塩を合成し、オニウム塩化合物（式(VI)の場合、イミデート化合物、式(VI)の場合、メタニド化合物）とをイオン交換反応させることにより合成することができる。なお、イミデート化合物、メタニド化合物は、上記特許文献２２、又は、Ｌｕｔｚ  Ｔｕｒｏｗｓｋｙ，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２７，２１３５，（１９８８）、米国特許４５０５９９７号明細書、米国特許５０２１３０８号明細書等に記載された方法で合成できる。
前記式(IV)、(V)のトリアリールスルホニウム塩型の光酸発生剤は、例えば、上記ジアリールヨードニウム硫酸塩をハロゲン塩等の１価の塩と交換し、ジアリールスルフィドと安息香酸銅の存在下で加熱攪拌反応させることにより、トリアリールスルホニウム塩を合成し、該スルホニウム塩と対応するオニウム塩化合物（式(IV)の場合、イミデート化合物、式(V)の場合、メタニド化合物）とをイオン交換反応させることにより合成することができる。
【００４８】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、前記ハイパーブランチポリマーと前記光酸発生剤を少なくとも含み、更に必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、及び溶剤を含むことができる。
前記ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０重量％が好ましく、４〜２０重量％がより好ましい。このような範囲で該ハイパーブランチポリマーを含有すると、レジスト組成物の粘度やスピンコート後の膜厚調整の点で好ましい。
前記光酸発生剤は、ハイパーブランチポリマーの上記式(II)及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位の中の酸分解性モノマーのモル数に対して、前記式(IV)、(VI)のイミデート塩の場合、０．６〜３０モル％が好ましく、１．２〜１２モル％がより好ましい。又、前記式(V)及び／又は(VII)のメタニド塩の場合、０．４〜２０モル％が好ましく、０．８〜８モル％がより好ましい。このような範囲で該光酸発生剤を併有すると、レジストの露光部分の溶け残りや過剰に発生した酸によるネガ化が起こりにくいため、ポジ型レジストとしての機能の点で好ましい。
【００４９】
一方、前記酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【００５０】
前記同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。前記モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、例えば、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、２−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン、などが挙げられる。前記ジ（シクロ）アルキルアミンとしては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジ−フェニルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、などが挙げられる。前記トリ（シクロ）アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【００５１】
前記同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
前記窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【００５２】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【００５３】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、などが挙げられる。
【００５４】
前記酸拡散抑制剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光酸発生剤１００質量部に対し０．１〜１０００質量部が好ましく、０．５〜１００質量部がより好ましい。
また、前記界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、１〜５０のポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。前記ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、１〜５０のポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。前記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、１〜５０のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。前記シリコン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。
【００５５】
前記界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記本発明のハイパーブランチポリマー１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部が好ましく、０．０００２〜２質量部がより好ましい。
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。
前記増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。これらの増感剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記溶解制御剤としては、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
前記酸解離性基を有する添加剤としては、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善するものであれば特に制限はなく、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、本発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられ、Ｍｗは、通常、１０００−１００００００、好ましくは２０００−１０００００である。これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
前記染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させて露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、前記接着助剤は、基板との接着性を改善することができる。
前記溶剤としては、前記成分等を溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができ、例えばケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。前記環状ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。前記２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。前記３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる。
【００５８】
前記その他の溶剤としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、カプロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
本発明のレジスト組成物は、パターン上に露光された後、現像を行ってパターニング処理することができる。本発明のレジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）及び、極端紫外線（ＥＵＶ）光源に対し、超ＬＳＩ製造用の微細パターンを形成できるので各種分野で好適に用いることができ、特に極端紫外線（ＥＵＶ）で使用するのが最も好適である。本発明のレジスト組成物は、露光及び、加熱によりアルカリ現像液中に溶解させて水洗等することにより、露光面に溶け残りが無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。
＜評価法＞
感度は、例えば、シリコンウエハ上に所定厚さに成膜した試料薄膜に対し、所定大きさ部分に、エネルギー０〜２０ｍＪ／ｃｍ2の極端紫外光（ＥＵＶ）を照射して露光し、熱処理後、アルカリ水溶液に浸漬させて現像し、水洗、乾燥後の膜厚を薄膜測定装置で測定し、露光部の膜厚減少が１００％になる最小の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とすることにより求めることができる。
ラインエッジラフネス測定法として、例えば、上記感度同様資料薄膜を作製し、所定大きさ部分に、二光波干渉露光、又は、マスク露光のいずれかで、極端紫外光（ＥＵＶ）を照射して露光し、ＣＤ−ＳＥＭでラインアンドスペースのラインエッジラフネス（ライン幅の標準偏差σの３倍（３σ））を測定する方法がある。
【実施例】
【００６０】
（合成例１）
−ハイパーブランチポリマーコア部の合成−
Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２９，１０７９（１９９６）及びＪｅａｎ  Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下の合成を行った。
攪拌機及び、冷却管を取り付けた１，０００ｍＬの4つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル４９．２ｇと塩化銅(Ｉ)１５．６ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン４８０ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ９６．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
反応終了後、反応混合物にＴＨＦを３００ｍＬ加え撹拌しポリマー生成物を溶解し、アルミナ４００ｇ（１００ｇ×４回）を濾剤に用いて吸引濾過して塩化銅を濾別し、濾液は減圧留去した。得られた濾液にメタノール７００ｍＬを加えることで再沈させ、粘性の高い褐色の粗製物ポリマーを得た。粗製物ポリマー８０ｇにＴＨＦ：メタノール= ２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加え、３時間攪拌しその後、再沈させることでハイパーブランチポリマーコア部を得た（収率７２％）。構造概要を以下に示す。重量平均分子量（Ｍｗ）、
及び分岐度（Ｂｒ）を下記に記す方法で測定したところ、ＭＷ＝２０００、Ｂｒ＝０．４７であった。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ハイパーブランチポリマーのコア部重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃で測定を行って求めた。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはスチレンを使用した。
【００６１】
【化９】
2007241121.tif 000011
【００６２】
＜分岐度＞
ハイパーブランチポリマーの分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式により算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【００６３】
【数２】
2007241121.tif 000012
【００６４】
−ハイパーブランチポリマーの合成（1）−
塩化銅（Ｉ）１．２ｇ、２,２’−ビピリジル ３．９ｇ及び、原料ポリマーとして合成例１で得られたコア部 ３．８ｇ、モノクロロベンゼン ３１５ｍＬ、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（東ソー(株)製）３６ｇをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、１２５℃で３時間加熱攪拌した。
反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解させた後、メタノール７５０ｍＬを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量９．５ｇ。1Ｈ−ＮＭＲより共重合物が得られていることを確認した。
部分的脱エステルは、以下のようにして行った。還流管付反応容器に得られたポリマー共重合物２．０ｇを入れ、１,４−ジオキサン １００ｍＬ、３０％塩酸水溶液３．０ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌し、反応粗製物を３００ｍＬの超純水に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。次いで、上澄み液を除き沈降したポリマーを、再び、１,４−ジオキサン １００ｍＬに溶解させて、水より再沈殿させる操作を繰り返し、乾燥して＜ポリマー１＞とした。収量１．３ｇ。＜ポリマー１＞の構造概要を以下に示す。
【００６５】
【化１０】
2007241121.tif 000013
【００６６】
得られた＜ポリマー１＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー１＞の重量平均分子量Ｍは、合成例１で求めたコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には、下記式を用い計算した。結果、クロロメチルスチレン単位２５モル％、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル単位５５モル％、４−ビニル安息香酸単位２０モル％であった。
【数３】
2007241121.tif 000014
【００６７】
Ａ  ：得られたコア部のモル数
Ｂ  ：ＮＭＲより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
Ｃ  ：ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル部のモル比
Ｄ  ：ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸部のモル比
ｂ  ：クロロメチルスチレン部の分子量
ｃ  ：４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル部の分子量
ｄ  ：４−ビニル安息香酸部の分子量
Ｍｗ：コア部の重量平均分子量  
Ｍ  ：ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
【００６８】
（合成例２）
−ハイパーブランチポリマーの合成（2）−
塩化銅（Ｉ）１．２ｇ、２,２’−ビピリジル ３．９ｇ及び、原料ポリマーとして合成例１で得られたコア部 ７．０ｇ、モノクロロベンゼン １７５ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチルエステル２９ｇをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
以下、実施例２に記載の方法で精製し、精製物である淡黄色の固体を得た。収量８．９ｇ。1Ｈ−ＮＭＲより共重合物が得られていることを確認した。
部分的脱エステルは、３０％塩酸水溶液３．６ｍＬにした以外は、合成例２に記載の方法で行い、得られたポリマーを乾燥し＜ポリマー２＞とした。収量１．４ｇ。＜ポリマー２＞の構造概要を以下に示す。
【００６９】
【化１１】
2007241121.tif 000015
【００７０】
得られた＜ポリマー２＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー２＞の重量平均分子量Ｍは、合成例１で求めたコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には下記式を用い計算した。結果、クロロメチルスチレン単位３０モル％、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル単位４５モル％、アクリル酸単位２５モル％であった。
【００７１】
【数４】
2007241121.tif 000016
【００７２】
Ａ  ：得られたコア部のモル数
Ｂ  ：ＮＭＲより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
Ｅ  ：ＮＭＲより求めたアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル部のモル比
Ｆ  ：ＮＭＲより求めたアクリル酸部のモル比
ｂ  ：クロロメチルスチレン部の分子量
ｅ  ：アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル部の分子量
ｆ  ：アクリル酸部の分子量
Ｍｗ：コア部の重量平均分子量  
Ｍ  ：ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
【００７３】
（合成例３）
−ハイパーブランチポリマーの合成（3）−
塩化銅（Ｉ）１．２ｇ、２,２’−ビピリジル ３．９ｇ及び、原料ポリマーとして合成例１で得られたコア部 ５．９ｇ、モノクロロベンゼン ２４５ｍＬ、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル１８ｇ  アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル１５ｇをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、１２５℃で４時間加熱攪拌した。
以下、実施例２に記載の方法で精製し、精製物である淡黄色の固体を得た。収量９．２ｇ。1Ｈ−ＮＭＲより共重合物が得られていることを確認した。
部分的脱エステルは、３０％塩酸水溶液３．３ｍＬにした以外は、合成例２に記載の方法で行い、得られたポリマーを乾燥し＜ポリマー３＞とした。収量１．４ｇ。＜ポリマー３＞の構造概要を以下に示す。
【００７４】
【化１２】
2007241121.tif 000017
【００７５】
得られた＜ポリマー３＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー３＞の重量平均分子量Ｍは、合成例１で求めたコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には下記式を用い計算した。結果、クロロメチルスチレン単位２８モル％、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル単位２７モル％、４−ビニル安息香酸単位１０モル％、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル単位２３モル％、アクリル酸単位１２モル％であった。
【００７６】
【数５】
2007241121.tif 000018
【００７７】
Ａ  ：得られたコア部のモル数
Ｂ  ：ＮＭＲより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
Ｃ  ：ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル 部のモル比
Ｄ  ：ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸部のモル比
Ｅ  ：ＮＭＲより求めたアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル部のモル比
Ｆ  ：ＮＭＲより求めたアクリル酸部のモル比
ｂ  ：クロロメチルスチレン部の分子量
ｃ  ：４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル の分子量
ｄ  ：４−ビニル安息香酸部の分子量
ｅ  ：アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル部の分子量
ｆ  ：アクリル酸部の分子量
Ｍｗ：コア部の分子量
Ｍ  ：ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
【００７８】
−レジスト組成物の調製−
上記合成例で得られた＜ポリマー１＞〜＜ポリマー３＞のうち１種以上のポリマーを全レジスト組成物に対して４．０重量％、下記式に記す＜ＰＡＧ１＞〜＜ＰＡＧ６＞のうち１種以上のＰＡＧ（光酸発生剤）を、各実施例ごとに定めるモル％（ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位に対して）、下記に記す＜クエンチャー１＞〜＜クエンチャー４＞のうち、１種以上のクエンチャー（酸拡散抑制剤）を、各実施例ごとに定めるモル％（光酸発生剤に対して）、及び、下記に記す＜溶剤１＞〜＜溶剤３＞のうち１種以上の溶剤を加えて、１００重量％になるよう溶液を作製し、細孔径０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
【００７９】
【化１３】
2007241121.tif 000019
【００８０】
＜クエンチャー１＞  １−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
＜クエンチャー２＞  ２−ベンジルピリジン（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ製）
＜クエンチャー３＞  ジフェニルアミン（和光純薬工業(株)製）
＜クエンチャー４＞  トリ−ｎ−オクチルアミン（和光純薬工業(株)製）
＜溶剤１＞  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（クラリアントジャパン製  ＡＺ５２００シンナー）
＜溶剤２＞  γ−ブチロラクトン（関東化学(株)製  ＥＬ−ＧＢＬ）
＜溶剤３＞  シクロヘキサノン（関東化学(株)製  ＧＣ用特級）
【００８１】
−レジスト薄膜の形成−
得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて1分間の熱処理で溶媒の大半を蒸発させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を作製した。
−極端紫外光（ＥＵＶ）照射感度測定−
光源として、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ‐８の直線加速器から入射した１ＧｅＶの加速電子をニュースバル蓄積リングの電磁石で軌道変更したときに発生するシンクロトロン放射光を用い、Ｍｏ/Ｓｉ多層膜反射で波長１３．５ｎｍに単色化して用いた。形成したレジスト薄膜の縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分にＥＵＶを照射し、露光時間を変化させることにより露光面でのエネルギー（ｍＪ／ｃｍ2）を変化させた。１００℃にて４分間の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４重量％水溶液中に２３℃にて２分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、現像後の膜厚がゼロになったときの最小エネルギー量を感度とした。
―極端紫外光（ＥＵＶ）照射ラインエッジラフネス測定―
上記同様の波長１３．５ｎｍの単色化した光源から出るＥＵＶを、二光波干渉法でレジスト薄膜上でラインアンドスペース２５ｎｍの干渉縞になるように照射し、ＣＤ−ＳＥＭでラインアンドスペースのラインエッジラフネス（ライン幅の標準偏差σの３倍（３σ））を測定した。
【００８２】
（実施例１）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を４．５モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（７．５重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物１を調整した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例２）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ２＞を３．５モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（９．０重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物２を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例３）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ３＞を５．０モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（８．５重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物３を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
【００８３】
（実施例４）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ４＞を３．０モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（６．２重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物４を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例５）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ５＞を６．０モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（１２．０重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物５を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例６）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ６＞を４．０モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（９．６重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物６を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
【００８４】
（実施例７）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を１．８モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）と＜ＰＡＧ５＞を３．０モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（合計９．０重量％／対ポリマー）、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物７を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例８）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ４＞を１．２モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）と＜ＰＡＧ６＞を２．０モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（合計９．３重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物７を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例９）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を３．６モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（７．２重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物９を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
【００８５】
（実施例１０）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ２＞を２．８モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（８．７重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物１０を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例１１）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ３＞を４．０モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（８．２重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物１１を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例１２）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ４＞を２．４モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（６．０重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物１２を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
【００８６】
（実施例１３）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ５＞を４．８モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（１１．６重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物１３を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例１４）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ６＞を３．２モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（９．３重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物１４を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例１５）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を１．５モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）と＜ＰＡＧ５＞を２．４モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（合計８．８重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物１５を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
【００８７】
（実施例１６）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ４＞を１．０モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）と＜ＰＡＧ６＞を１．６モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（合計７．２重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物１６を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例１７）
ポリマーとして＜ポリマー３＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を４．０モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（７．２重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物９を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例１８）
ポリマーとして＜ポリマー３＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ２＞を３．２モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（８．９重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物１８を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
【００８８】
（実施例１９）
ポリマーとして＜ポリマー３＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ３＞を４．５モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（８．３重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物１９を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例２０）
ポリマーとして＜ポリマー３＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ４＞を２．７モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（６．０重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物２０を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例２１）
ポリマーとして＜ポリマー３＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ５＞を５．４モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（１１．７重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物２１を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
【００８９】
（実施例２２）
ポリマーとして＜ポリマー３＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ６＞を３．６モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（９．４重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物２２を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例２３）
ポリマーとして＜ポリマー３＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を１．７モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）と＜ＰＡＧ５＞を２．７モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（合計８．９重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物２３を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例２４）
ポリマーとして＜ポリマー３＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ４＞を１．１モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）と＜ＰＡＧ６＞を１．８モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（合計７．２重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物２４を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
【００９０】
（実施例２５）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（２．０重量％（対レジスト））と＜ポリマー２＞（２．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を４．０モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（７．２重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物２５を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例２６）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（２．０重量％（対レジスト））と＜ポリマー２＞（２．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ２＞を３．２モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（８．９重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物２６を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例２７）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（２．０重量％（対レジスト））と＜ポリマー２＞（２．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ３＞を４．５モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（８．３重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物２７を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
【００９１】
（実施例２８）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（２．０重量％（対レジスト））と＜ポリマー２＞（２．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ４＞を２．７モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（６．０重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物２８を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例２９）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（２．０重量％（対レジスト））と＜ポリマー２＞（２．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ５＞を５．４モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（１１．７重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物２９を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例３０）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（２．０重量％（対レジスト））と＜ポリマー２＞（２．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ６＞を３．６モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（９．４重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物３０を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
【００９２】
（実施例３１）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（２．０重量％（対レジスト））と＜ポリマー２＞（２．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を１．７モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）と＜ＰＡＧ５＞を２．７モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（合計８．９重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物３１を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例３２）
ポリマーとして＜ポリマー１＞（２．０重量％（対レジスト））と＜ポリマー２＞（２．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ４＞を１．１モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）と＜ＰＡＧ６＞を１．８モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（合計７．２重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物３２を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例３３）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を４．０モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（８．０重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー２＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物３３を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
【００９３】
（実施例３４）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を５．０モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（１０．０重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー３＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物３４を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例３５）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を６．４モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（１２．８重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー４＞を５モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物３５を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例３６）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を５．０モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（１０．０重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を５モル％（対光酸発生剤）と＜クエンチャー４＞を２．５モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物３６を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
【００９４】
（実施例３７）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を５．２モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（１０．４重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー２＞を５モル％（対光酸発生剤）と＜クエンチャー４＞を２．５モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物３７を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例３８）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を５．７モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（１１．４重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー３＞を５モル％（対光酸発生剤）と＜クエンチャー４＞を２．５モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物３８を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例３９）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を３．６モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（７．２重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤２＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物３９を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
【００９５】
（実施例４０）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を３．６モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（７．２重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤３＞を加えて１００重量％としたレジスト組成物４０を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例４１）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を３．６モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（７．２重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞と＜溶剤２＞を３：１の比で加えて１００重量％としたレジスト組成物４１を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
（実施例４２）
ポリマーとして＜ポリマー２＞（４．０重量％（対レジスト））、光酸発生剤として＜ＰＡＧ１＞を３．６モル％（対ポリマー中の酸分解性モノマーが重合した繰り返し単位）（７．２重量％（対ポリマー））、酸拡散抑制剤として＜クエンチャー１＞を１０モル％（対光酸発生剤）、溶剤として＜溶剤１＞と＜溶剤３＞を２：１の比で加えて１００重量％としたレジスト組成物４２を調製した。上記に記す方法で、レジスト薄膜を形成し、ＥＵＶ照射感度測定、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネス測定を行った。
以上、実施例１〜実施例４２は、ＥＵＶ照射感度、ＥＵＶ照射ラインエッジラフネスともに、良好な結果を得た。