(57)【要約】【課題】経済的で、環境に優しく、成形性に優れ、かつ、耐熱性に優れる高分子電解質、該高分子電解質を含有する膜、並びに該膜を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池の提供。【解決手段】下記の一般式（Ｉ）；  【化１】2007157455.tif 000010（式中、Ｒ１は多環構造を有する脂環式炭化水素基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるスチレン系誘導体に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）及びフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、かつ、重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有するブロック共重合体からなる高分子電解質、並びに上記膜、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）；
【化１】
2007157455.tif 000009
（式中、Ｒ１は多環構造を有する脂環式炭化水素基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示す。）
で表されるスチレン系誘導体に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）及びフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、かつ、重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有するブロック共重合体からなる高分子電解質。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＲ１が橋架け脂環式炭化水素基である請求項１記載の高分子電解質。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるスチレン系誘導体に由来する構造単位として、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンに由来する構造単位及び３−（４−ビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンに由来する構造単位の少なくとも１種を有する請求項１または２記載の高分子電解質。
【請求項４】
重合体ブロック（Ａ）に占める、一般式（Ｉ）で表されるスチレン系誘導体に由来する構造単位の割合が１０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項５】
重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比が９５：５〜５：９５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表されるスチレン系誘導体に由来する構造単位において、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項７】
重合体ブロック（Ｂ）が炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックである請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項８】
重合体ブロック（Ｂ）が炭素数２〜８のアルケン単位及び炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい炭素数４〜８の共役ジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックである請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項９】
一般式（Ｉ）においてＲ２がメチル基であり、重合体ブロック（Ｂ）が炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい炭素数４〜８の共役ジエン単位からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１０】
イオン伝導性基が−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表される基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項１１】
ブロック共重合体のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子電解質を含有する膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電解質膜を使用した膜−電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜−電極接合体を使用した固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れる高分子電解質、それからなる高分子電解質膜、並びに該電解質膜を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題の抜本的解決策として、さらには将来の水素エネルギー時代の中心的エネルギー変換システムとして、燃料電池技術は、これら新エネルギー技術の柱の１つとして数えられている。特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ；Polymer Electrolyte Fuel Cell）は、小型軽量化などの観点から、電気自動車用の駆動電源や携帯機器用の電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭据置き用の電源機器などへの適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
【０００４】
自動車用内燃機関に代わる夢の次世代エネルギーとして期待される固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の実用化・普及のためには、（１）電極活性の向上、（２）改質水素ガス中に含まれるＣＯによるアノード触媒被毒、（３）熱交換による廃熱利用、等の観点から、運転温度（現在６０〜８０℃）を１２０℃以上にすることが重要である。しかしながら、ＤｕＰｏｎｔ社製ナフィオンに代表されるパーフルオロ系電解質膜では、１００℃以上の温度下ではプロトン伝導度と膜強度が著しく低下するため、高温運転には耐えないのが現状である。
【０００５】
１００℃以上の高温での安定運転に耐え得る耐熱性高分子電解質膜の開発を目指し、耐熱性高分子をベースとする膜や主鎖の軟化点温度を向上させたパーフルオロ系高分子電解質膜が検討されている。しかしながら、一般にパーフルオロ系高分子電解質膜は高価であるため一般消費者に普及させることが困難であることに加え、多量のハロゲン（フッ素）を原料樹脂中に含むため将来的な廃棄の問題或いはフッ化水素として大気中に放出する可能性が指摘されている。一方、耐熱性高分子、所謂、エンジニアリングプラスチック（以下エンプラと略称）をベースとする高分子電解質膜は、実質的にハロゲンを含有しない炭化水素系高分子電解質膜であり、パーフルオロ系高分子電解質膜に比して耐熱性が高いとされている。例えば、耐熱性芳香族ポリマーであるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）をスルホン化した例が報告されている（特許文献１）。しかし、エンプラをベースとした高分子電解質膜は一般に化学的安定性（耐ラジカル性）が劣ることが知られており、また、プロトン伝導度や力学特性がパーフルオロ系高分子電解質膜に比して劣るとされている。
【０００６】
このように、自動車用ＰＥＦＣでは、１００℃以上の高温で安定に駆動する耐熱性の高い新規な高分子電解質膜が求められている。
【０００７】
非フッ素系ポリマーをベースとしたイオン伝導性高分子の開発については既にいくつかの取り組みがなされている。例えば、ポリスチレンスルホン酸系高分子電解質膜が、１９５０年代に米国General Electric社により開発された固体高分子型燃料電池に用いられた例があるが、従来検討されたものでは燃料電池の動作環境下において、十分な安定性が無いため、十分な電池寿命を得るには至らなかった。
【０００８】
一方、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として、ブロックポリマー中の、特定の構成ユニット（ブロック）が形成するイオンチャンネルを利用して電解質膜として必要なイオン伝導性を発現させる例が報告されている。具体的には、スチレン系ブロックポリマーのスチレン部位をスルホン化した炭化水素系高分子電解質膜の研究例が知られており（特許文献２〜５）、燃料電池用電解質膜として使用可能であることが報告されている。特にSEBS（スチレン−エチレン／ブテン-スチレントリブロックポリマー）に代表される熱可塑性エラストマーをベースとした電解質膜は、（１）低コスト、（２）非ハロゲン性、（３）熱可塑性であるため製膜が容易、（４）柔軟かつエラスチックな性質を保持するため加湿／乾燥の繰り返しに対して形態保持能力が高い、等、従来のフッ素系高分子電解質膜、あるいはエンプラ系高分子電解質膜とは異なる特徴を有するユニークな芳香族炭化水素系高分子電解質膜である。しかしながら、過去の報告において検討されているベースポリマーはいずれもポリスチレンユニットをハードセグメントとするブロックポリマーであるため、ハードセグメントのガラス転移温度（具体的には約１００℃）以上の温度領域では高次構造、即ち、イオンチャンネル構造が維持されないため、プロトン伝導度及び機械的強度が大きく低下する。これは、ナフィオンがガラス転移点温度以上では性能が大きく低下するのと同じ現象である。
【０００９】
このように、経済的でかつ耐熱性の高い、改善された固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜は提案されていないのが実情である
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０３７８８号公報
【特許文献３】米国特許第５４６８５７４号明細書
【特許文献４】特開２００３−１４２１２５号公報
【特許文献５】特開２００１−２１０３３６号公報
【非特許文献１】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，１９９８年、第２号、１４８−１５２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、経済的で、環境に優しく、成形性に優れ、かつ、耐熱性に優れる高分子電解質、並びに、該高分子電解質からなる高分子電解質膜、該電解質膜を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多環構造を有する脂環式炭化水素基よりなる置換基をベンゼン環に有する特定のスチレン系誘導体に由来する単位を繰返し単位として有する重合体ブロック（Ａ）及び、フレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、かつ、重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有するブロック共重合体を含有する高分子電解質が上記目的を満たすことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）；
【００１２】
【化１】
2007157455.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は多環構造を有する脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表す。）
で表されるスチレン系誘導体に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）及びフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、かつ、重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有するブロック共重合体からなる高分子電解質に関する。
【００１４】
上記ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とはミクロ相分離を起こし、重合体ブロック（Ａ）同士と重合体ブロック（Ｂ）同士とがそれぞれ集合する性質があり、重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有するので重合体ブロック（Ａ）同士の集合によりイオンチャンネルが形成され、イオンの通り道となり、高分子電解質として機能する。また、重合体ブロック（Ａ）を構成する繰り返し単位として、多環構造を有する脂環式炭化水素基よりなる置換基をベンゼン環に有する特定のスチレン系誘導体を選択することにより、重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が大幅に上昇し、その結果、高分子電解質全体の耐熱性が大幅に向上する。
本発明はまた、該高分子電解質を含有する膜、並びに、該膜を用いた固体高分子型燃料電池用の膜―電極接合体及び燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分子電解質は、経済的で環境に優しく、かつ、耐熱性が高く高温条件下でも十分に機能を発揮する。該高分子電解質を含有する膜、および該膜を使用した膜―電極接合体は、固体高分子型燃料電池、特に、高温条件下での安定運転が求められている、自動車用固体高分子型燃料電池に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体は、一般式（Ｉ）で表されるスチレン系誘導体（以下「スチレン系誘導体（Ｉ）」ということがある）に由来する下記の一般式（Ｉ’）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ’）」ということがある）を重合体ブロック（Ａ）中に有する。重合体ブロック（Ａ）は単一の構造単位（Ｉ’）のみを含有していても、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１の置換位置のいずれかが異なる２種以上の構造単位（Ｉ’）を含有していてもよい。２種以上の構造単位（Ｉ’）を含有している場合、スチレン系誘導体（Ｉ）の共重合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
【００１７】
【化２】
2007157455.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ１は多環構造を有する脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表す。）
【００１９】
スチレン系誘導体（Ｉ）、ひいては構造単位（Ｉ’）において、Ｒ１は多環構造を有する脂環式炭化水素基である。ここで、「多環構造を有する脂環式炭化水素基」とは、２個以上の脂肪族環（脂環）を有する炭化水素基を意味する。多環構造を有する脂環式炭化水素基（以下「多脂環式炭化水素基」ということがある）Ｒ１は、橋架け脂環式炭化水素基、すなわち隣り合う２つの脂環が２個以上の炭素原子を互いに共有している炭化水素基であることが、本発明のブロック共重合体の耐熱性が良好になる点から好ましい。多脂環式炭化水素基Ｒ１は、場合によりＲ１を構成している２個以上の脂環のうちの１個または２個以上に脂肪族不飽和結合を有していてもよい。但し、脂環中に存在する脂肪族不飽和結合は、重合に関与しないか又はスチレン系誘導体（Ｉ）中のビニル結合よりも重合性が低いことが必要である。そうでないと、スチレン系誘導体（Ｉ）の円滑な重合が阻害されて、上記の構造単位（Ｉ’）を有するブロック共重合体を円滑に得ることが困難になる。
【００２０】
多脂環式炭化水素基Ｒ１の具体例としては、アダマンチル基（トリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デシル基）、ビアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ビシクロノニル基、ビシクロ〔２．１．０〕ペンチル基、ビシクロ〔３．２．１〕オクチル基、トリシクロ〔２．２．１．０２，６〕ヘプチル基などを挙げることができる。これらの多脂環式炭化水素基は、場合によりアルキル基、ハロゲン、アルコキシル基などにより置換されていてもよい。
【００２１】
スチレン系誘導体（Ｉ）における多脂環式炭化水素基Ｒ１のベンゼン環での結合位置は、ベンゼン環におけるビニル結合［−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２］の結合部位に対してオルト位、メタ位またはパラ位のいずれであってもよく、そのうちでも、スチレン系誘導体（Ｉ）の重合反応性などの点から、多脂環式炭化水素基Ｒ１はパラ位に結合していることが好ましい。
【００２２】
上記の一般式（Ｉ）で表されるスチレン系誘導体（Ｉ）、ひいては上記の一般式（Ｉ’）で表される構造単位（Ｉ’）において、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基のいずれであってもよい。Ｒ２が炭素数１〜１０のアルキル基である場合は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルヘプチル基などの分岐状アルキル基などを挙げることができる。
また、Ｒ２がアリール基である場合の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、これらのアリール基は、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基等）、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基等）などの置換基を１個または２個以上有していてもよい。
【００２３】
上記したうちでも、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基であることが、スチレン系誘導体（Ｉ）の製造容易性、重合反応性などの点から好ましい。また、本発明のブロック共重合体を固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、あるいは膜―電極接合体として使用する場合、化学的安定性特に耐ラジカル性が要求される場合があり、このような場合にはＲ２は炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基であることがより好ましく、製造容易性、重合反応性を加味するとＲ２はメチル基であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のブロック共重合体の製造に好ましく用い得るスチレン系誘導体（Ｉ）の具体例としては、下記の化学式で示すスチレン系誘導体を挙げることができる。下記の化学式において、Ｒ２は一般式（Ｉ）におけると同義である。
【００２５】
【化３】
2007157455.tif 000004
【００２６】
上記したスチレン系誘導体のうちでも、Ｒ１がアダマンチル基である上記の化学式（Ｉａ）で表される１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン［別称：４−（１−アダマンチル）スチレン］、及びＲ１がビアダマンチル基である上記の化学式（Ｉｂ）で表される３−（４−ビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンのうちの一方または両方、特に１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンに由来する構造単位を有する本発明の重合体は、耐熱性に優れ、しかも単量体の製造が容易であることから好ましい。
【００２７】
重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損わない範囲内で１種もしくは複数の、構造単位（Ｉ’）と異なる他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体は、例えばスチレン系誘導体（Ｉ）と異なる芳香族ビニル系化合物、炭素数４〜８の共役ジエン、炭素数２〜８のアルケン、（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル、脂肪族カルボン酸のビニルエステル、アルキルビニルエーテル、不飽和ハロゲン化炭化水素、不飽和脂肪族ニトリル、（メタ）アクリルアミド系化合物、不飽和ジカルボン酸誘導体等を包含する。これらの中でスチレン系誘導体（Ｉ）と異なる芳香族ビニル系化合物が特に好ましい。
スチレン系誘導体（Ｉ）と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。
【００２８】
上記で、スチレン系誘導体（Ｉ）と異なる芳香族ビニル系化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、・−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなど；（メタ）アクリル酸もしくはそのエステルとしてはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸アダマンチルなど；脂肪族カルボン酸のビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど；アルキルビニルエーテルとしてはメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなど；不飽和ハロゲン化炭化水素としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなど；不飽和脂肪族ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；（メタ）アクリルアミド系化合物としてはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミドなど；不飽和ジカルボン酸誘導体としては無水マレイン酸、フマル酸ジエチルなどが挙げられる。
上記で、炭素数４〜８の共役ジエン及び炭素数２〜８のアルケンの具体例としては、後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明において挙げるものと同様なものを用いることができる。
【００２９】
重合体ブロック（Ａ）が構造単位（Ｉ’）と共に他の単量体に由来する構造単位を有する場合は、重合体ブロック（Ａ）を形成する他の単量体が、スチレン系誘導体（Ｉ）以外の芳香族ビニル化合物の１種または２種以上であることが、スチレン系誘導体（Ｉ）との共重合の容易性などの点から好ましい。特に、構造単位（Ｉ’）が１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン単位及び／又は３−（４−ビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン単位である場合、他の単量体単位はスチレン単位であることがより好ましい。
【００３０】
重合体ブロック（Ａ）に占める構造単位（Ｉ’）の割合は、最終的に得られる高分子電解質に十分な耐熱性を付与する観点から、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがより一層好まし、一方、イオン伝導性基の導入のし易さから９０モル％以下であることが好ましい。
【００３１】
重合体ブロック（Ａ）の分子量は、高分子電解質の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択されるが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１００〜１，０００，０００の間から選択されるのが好ましく、１，０００〜１００，０００の間から選択されるのがより好ましい。
【００３２】
本発明のブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）の割合が、ブロック共重合体の質量に基づいて、１０質量％以上であることが好ましく、１３〜５０質量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体の全質量に対する構造単位（Ｉ’）の割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることが更に好ましい。構造単位（Ｉ’）の割合が１０質量％より少ないと構造単位（Ｉ’）による耐熱性の向上効果が発揮されにくくなる。
【００３３】
本発明の高分子電解質膜で使用するブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）以外にフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を有する。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とはミクロ相分離を起こし、重合体ブロック（Ａ）同士と重合体ブロック（Ｂ）同士とがそれぞれ集合する性質があり、重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有するので重合体ブロック（Ａ）同士の集合により連続相としてのイオンチャンネルが形成され、プロトンの通り道となる。かかる重合体ブロック（Ｂ）を有することによってブロック共重合体が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善される。ここでいうフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）はガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下のいわゆるゴム状重合体ブロックである。
【００３４】
フレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰返し単位を構成することかできる単量体としては炭素数２〜８のアルケン、炭素数５〜８のシクロアルケン、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン、炭素数４〜８の共役ジエン及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン、シクロアルケン部分の炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン、炭素−炭素二重結合の５０％までが水素添加された炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上を重合(共重合)させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、（共）重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を２つ有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジエンの場合には１，２−結合であっても１，４−結合であってもよく、また１，２−結合と１，４−結合との割合にも特に制限はない。
【００３５】
重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰返し単位が、ビニルシクロアルケン単位や共役ジエン単位や共役シクロアルカジエン単位である場合のように炭素−炭素二重結合を有している場合には、本発明の高分子電解質を用いた膜、該膜を用いた膜−電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向上などの観点から、かかる炭素−炭素二重結合はその３０モル％以上が水素添加されているのが好ましく、５０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０モル％以上が水素添加されているのがより一層好ましい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、１Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。
【００３６】
重合体ブロック（Ｂ）は、得られるブロック共重合体に、弾力性ひいては膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって良好な成形性を与える観点から、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることが好ましく、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより一層好ましい。上記で共役ジエン単位として最も好ましいのは１，３−ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位である。
【００３７】
上記で炭素数２〜８のアルケンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルケンとしてはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテンが挙げられ、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケンとしてはビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテンなどが挙げられ、炭素数４〜８の共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン等が挙げられ、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエンとしてはシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００３８】
また、重合体ブロック（Ｂ）は、上記単量体以外に、ブロック共重合体に弾力性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の目的を損なわない範囲で他の単量体、例えば重合体ブロック（Ａ）の説明で言及したのと同様な、スチレン系誘導体（Ｉ）と異なる芳香族ビニル系化合物、（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル、脂肪族カルボン酸のビニルエステル、アルキルビニルエーテル、不飽和ハロゲン化炭化水素、不飽和脂肪族ニトリル、（メタ）アクリルアミド系化合物、不飽和ジカルボン酸誘導体等を含んでいてもよい。この場合上記単量体と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが必要である。かかる他の単量体の使用量は、上記単量体と他の単量体との合計に対して、５０質量％未満であるのが好ましく、３０質量％未満であるのがより好ましく、１０質量％未満であるのがより一層好ましい。
【００３９】
重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを構成成分とするブロック共重合体の構造は特に限定されないが、例としてＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体とＡ−Ｂ型ジブロック共重合体との混合物、
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型星形共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す）等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のブロック共重合体が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合、それらは構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。また、該ブロック共重合体が２個以上のフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を有する場合は、それらは構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてよい。
【００４０】
重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は９５：５〜５：９５であるのが好ましく、９０：１０〜１０：９０であるのがより好ましく、５０：５０〜１０：９０であるのがより一層好ましい。この質量比が９５：５〜５：９５である場合には、ミクロ相分離により重合体ブロック（Ａ）の形成するイオンチャンネルが連続相となるのに有利であって、実用上十分なイオン伝導性が発現し、また疎水性である重合体ブロック（Ｂ）の割合が適切となって優れた耐水性が発現する。
【００４１】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体は重合体ブロック（Ａ）や重合体ブロック（Ｂ）と異なる他の重合体ブロック（Ｃ）を含んでいてもよい。他の重合体ブロック（Ｃ）としてはポリスチレンブロック、ポリｐ−メチルスチレンブロック、ポリｐ−（ｔ−ブチル）スチレンブロック、任意の相互割合の、スチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−（ｔ−ブチル）スチレンの２種以上からなる共重合体ブロック等が例示される。
この場合のブロック共重合体の構造としては、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体等が挙げられる。
【００４２】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体が他の重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロック（Ｃ）の割合は３０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのがより一層好ましい。
【００４３】
本発明のブロック共重合体が、共役ジエンに由来する構造単位を有し、それに伴って分子中に共役ジエンに由来する炭素−炭素不飽和二重結合が存在している場合には、耐熱性の向上などの観点から、該炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていることが好ましく、その際の水素添加率は５０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい（以下、水素添加を「水添」ということがある）。
水素添加は一般的に利用される方法で行うことができ、例えば、アルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケルなどからなるチーグラー触媒等の水添触媒の存在下に水素を供給する方法、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジドのようなジイミドを系内で発生する化合物を使用する方法などを採用することができる。
【００４４】
本発明のブロック共重合体のイオン伝導性基が導入されていない状態での数平均分子量は特に制限されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜５００，０００がより一層好ましい。
【００４５】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体は重合体ブロック（Ａ）にイオン伝導性基を有することが必要である。本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはプロトンなどが挙げられる。イオン伝導性基としては、該高分子電解質を用いて作製される膜−電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、中でも−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。イオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩も用いることができる。イオン伝導性基の導入位置を重合体ブロック（Ａ）にするのはブロック共重合体全体の耐ラジカル性を向上させるのに特に有効であるためである。
【００４６】
イオン伝導性基の重合体ブロック（Ａ）中への導入位置については特に制限はなく、構造単位（Ｉ’）に導入しても既述の他の単量体単位、例えばスチレン系誘導体（Ｉ）と異なる芳香族ビニル系化合物からなる単位に導入してもよい。
イオン伝導性基の導入量は、得られるブロック共重合体の要求性能等によって適宜選択されるが、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、ブロック共重合体のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましい。ブロック共重合体のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり耐水性が不十分になる傾向となるので、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００４７】
本発明の高分子電解質における構造単位（Ｉ’）の含有量は、耐熱性の観点から、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがより一層好ましい。
【００４８】
本発明で用いられるブロック共重合体の製造法に関しては主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）まずイオン伝導性基を有さないブロック共重合体を製造した後、イオン伝導性基を結合させる方法、（２）イオン伝導性基を有する単量体を用いてブロック共重合体を製造する方法である。
【００４９】
まず第１の製造法について述べる。
重合体ブロック（Ａ）又は（Ｂ）を構成する単量体の種類、分子量等によって、重合体ブロック（Ａ）又は（Ｂ）の製造法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法あるいはアニオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量、分子量分布及び重合体の構造の制御のし易さ、重合体ブロック（Ｂ）又は（Ａ）との結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法あるいはリビングアニオン重合法が好ましい。
【００５０】
本発明のブロック共重合体をアニオン重合によって製造するに当たっては、スチレン系誘導体（Ｉ）を単独で有機溶媒中に溶解するか、またはスチレン系誘導体（Ｉ）とこれと異なる既述の他の単量体とを有機溶媒中に溶解し、そこにアニオン重合開始剤を添加し、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、常圧ないし加圧条件下で、０〜１００℃、特に２０〜７０℃の温度で重合を行って重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体（リビングポリマー）を製造した後、重合体ブロック（Ｂ）を製造するための単量体を添加して重合を引き続いて行うなどの方法を採用することによって、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を製造することができる。また、重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体（リビングポリマー）を先に製造した後に、そこに重合体ブロック（Ａ）を製造するための単量体を添加して重合を行って、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を製造してもよい。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）からなるか又は重合体ブロック（Ｃ）も加わったトリブロック以上のマルチブロック共重合体を製造する場合は、従来と同様に、上記した重合操作を順次繰り返すことによって目的とするマルチブロック共重合体を製造することができる。
【００５１】
その際のリビングアニオン重合開始剤としては、ブチルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム等の従来から知られているリビングアニオン重合開始剤を用いることができ、これらのリビングアニオン重合開始剤は単独で使用しても又は２種以上を併用してもよい。そのうちでも、ブチルリチウム、特にｓｅｃ−ブチルリチウムが、ブロック共重合体の収率、重合開始速度などの点から好ましく用いられる。リビングアニオン重合開始剤の使用量は、単量体の合計質量に基づいて、一般に、０．０００００１〜０．１質量％、特に０．０００００１〜０．０１質量％であることが、得られるブロック重合体の分子量などの点から好ましい。
また、リビングアニオン重合時に用いる有機溶媒としては、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒等が好ましく、これらの有機溶媒は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
重合が終了した時点で、重合混合物（反応液）中にメタノール、エタノールなどの重合停止剤を添加するか、または重合混合物を前記したメタノールなどの重合停止剤中に投入することによって、重合を停止することができる。
【００５３】
本発明のブロック共重合体の製造に用いるスチレン系誘導体（Ｉ）は、公知の方法、またはそれに準じた方法で製造することができる。
前記化学式（Ｉａ）で表される１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンは、例えば、非特許文献１に記載されている方法により製造することができる。
具体的には、下記の反応式（Ｉ）に示すように、１−ブロモアダマンタンとベンゼンを炭酸カリウムの存在下にパラジウム／炭素触媒（Ｐｄ／Ｃ）を用いてカップリング反応させて１−フェニルアダマンタンを生成させ、その１−フェニルアダマンタンにジクロロメタン中でＴｉＣｌ４の存在下で１，１−ジクロロメチルエーテルを反応させてホルミル化を行い、次いで生成したホルミル化物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でトリフェニルホスフィンメチレン（別名：メチレントリフェニルホスホラン）（Ｐｈ３Ｐ＝ＣＨ２）を反応させること（Ｗｉｔｔｉｇオレフィン反応）により製造することができる。
【００５４】
【化４】
2007157455.tif 000005
【００５５】
また、上記とは別に、下記の反応式（ＩＩ）に示すように、１−ブロモアダマンタンとフェニルマグネシウムブロミドを脱水塩化メチレン中で反応させて１−フェニルアダマンタンを生成させ、生成した１−フェニルアダマンタンに四塩化炭素中で臭素を反応させて１−（４−ブロモフェニル）アダマンタンを生成させ、それにＴＨＦ中、窒素雰囲気下にマグネシウムを加えて還流して反応系中に４−アダマンチル−フェニルマグネシウムブロミド（中間体）を生成させ、そこに窒素雰囲気下でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて反応させて、１−（４−ホルミルフェニル）アダマンタン［別称：４−（１−アダマンチル）ベンズアルデヒド］を生成させ、生成した１−（４−ホルミルフェニル）アダマンタンにメチルトリフェニルホスホニウムブロミドとカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えて脱水ＴＨＦ中で反応させることによっても１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン［別称：４−（１−アダマンチル）スチレン］を製造することができる。
【００５６】
【化５】
2007157455.tif 000006
【００５７】
また、前記化学式（Ｉｂ）で表される３−（４−ビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンは、例えば、下記の反応式（ＩＩＩ）に示すように、１−ブロモアダマンタンをｎ−オクタン中でナトリウムを用いて反応させてビアダマンタンを生成させ、それに四塩化炭素中で臭素を反応させて３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタンを生成させ、それにフェニルマグネシウムブロミドを脱水塩化メチレン中で反応させて３−フェニル１，１’−ビアダマンタンを生成させ、それに四塩化炭素中で臭素を反応させて３−（４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタンを生成させ、それにＴＨＦ中、窒素雰囲気下にマグネシウムを加えて還流して反応系中に４−ビアダマンチル−フェニルマグネシウムブロミド（中間生成物）を生成させ、そこに窒素雰囲気下でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて反応させて、３−（４−ホルミルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンを生成させ、それにメチルトリフェニルホスホニウムブロミドとカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えて脱水ＴＨＦ中で反応させて、３−（４−ビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタンを生成させる方法により製造することができる。
【００５８】
【化６】
2007157455.tif 000007
【００５９】
１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン及び３−（４−ビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン以外の、前記した一般式（Ｉｃ）〜（Ｉｇ２）に示したスチレン系誘導体（Ｉ）及びそれら以外のスチレン系誘導体（Ｉ）も、前記した反応式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に準じた方法で製造することができる。
【００６０】
次に、得られたブロック共重合体にイオン伝導性基を結合させる方法について述べる。
まず、得られたブロック共重合体にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や縣濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法やブロック共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。
【００６１】
使用するスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系、さらに２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が例示でき、必要に応じて複数の組合せから、適宜選択して使用してもよい。
【００６２】
得られたブロック共重合体にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン化は、公知のホスホン化の方法で行える。具体的には、例えば、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下、該共重合体をクロロメチルエーテル等と反応させ、芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法などが挙げられる。あるいは、該共重合体に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法等が例示できる。
【００６３】
スルホン化又はホスホン化の程度としては、すでに述べたごとく、ブロック共重合体のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上になるまでスルホン化またはホスホン化されることが望ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましい。これにより実用的なイオン伝導性能が得られる。スルホン化またはホスホン化されたブロック共重合体のイオン交換容量、もしくはブロック共重合体におけるα-メチルスチレンブロック中のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００６４】
本発明で用いられるブロック共重合体の、第２の製造法は、イオン伝導性基を有する少なくとも１つの単量体を用いてブロック共重合体を製造する方法である。
イオン伝導性基を有する単量体としては、前記したスチレン系誘導体（Ｉ）又はこれと異なる共重合体ブロック（Ａ）の説明において言及した芳香族ビニル系化合物にイオン伝導性基が結合した単量体が好ましく、イオン伝導性基の導入のし易さから、上記した芳香族ビニル系化合物にイオン伝導性基が結合した単量体がより好ましい。上記した芳香族ビニル系化合物にイオン伝導性基が結合した単量体の具体的には、スチレンスルホン酸、α−アルキル−スチレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、α−アルキル−ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、α−アルキル−ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルピレンスルホン酸、α−アルキル−ビニルピレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、α−アルキル−スチレンホスホン酸、ビニルナフタレンホスホン酸、α−アルキル−ビニルナフタレンホスホン酸、ビニルアントラセンホスホン酸、α−アルキル−ビニルアントラセンホスホン酸、ビニルピレンホスホン酸、α−アルキル−ビニルピレンホスホン酸等が挙げられる。これらの中では、工業的汎用性、重合の容易さ等から、ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸、α−アルキル−ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００６５】
イオン伝導性基を含有する単量体としては、共役ジエン化合物にイオン伝導性基が結合した単量体も用いることができる。具体的には、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１，３−ブタジエン−２−スルホン酸、イソプレンー１−スルホン酸、イソプレン−２−スルホン酸、１，３−ブタジエンー１−ホスホン酸、１，３−ブタジエン−２−ホスホン酸、イソプレン−１−ホスホン酸、イソプレン−２−ホスホン酸等が挙げられる。
【００６６】
イオン伝導性基を含有する単量体としてはまた、ビニルスルホン酸、α−アルキル−ビニルスルホン酸、ビニルアルキルスルホン酸、α−アルキル−ビニルアルキルスルホン酸、ビニルホスホン酸、α−アルキル−ビニルホスホン酸、ビニルアルキルホスホン酸、α−アルキル−ビニルアルキルホスホン酸等も用いることができる。これらの中では、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸が好ましい。  イオン伝導性を含有する単量体としては、さらに、イオン伝導性基が結合した（メタ）アクリル系単量体も用いることができる。具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００６７】
イオン伝導性基は、適当な金属イオン（例えばアルカリ金属イオン）あるいは対イオン（例えばアンモニウムイオン）で中和されている塩の形で導入されていてもよい。例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、あるいはα−メチルーｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを用いて重合体を製造することで、所望のイオン伝導性基を導入できる。又は、適当な方法でイオン交換することにより、スルホン酸基を塩型にしたブロック共重合体を得ることができる。
【００６８】
本発明は、また、本発明の高分子電解質を用いて調製される、膜−電極接合体ひいては固体高分子型燃料電池に使用することができる高分子電解質膜に関する。
本発明の高分子電解質膜は、本発明の効果を損なわない限り、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくはアロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等があり、これらは各単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
本発明の高分子電解質膜は、さらに、必要に応じて各種添加剤、例えば、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維等を各単独で又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。安定剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２，−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。これら安定剤は各単独で用いても、２種以上組み合わせても用いてもよい。
【００７０】
本発明の高分子電解質膜は、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、無機充填剤を添加することができる。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン等が挙げられる。
【００７１】
本発明の高分子電解質膜における本発明のブロック共重合体の含有量は、イオン伝導性の観点から、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましい。
【００７２】
本発明の高分子電解質膜の調製方法については、かかる調製のための通常の方法であればいずれの方法も採用でき、例えば、本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体又は該ブロック共重合体及び上記したような添加剤を適当な溶媒と混合して該ブロック共重合体を溶解もしくは懸濁せしめ、ガラス等の板状体にキャストし、適切な条件で溶媒を除去することによって、所望の厚みを有するキャスト膜を得る方法や、熱プレス成形、ロール成形、押し出し成形等の公知の方法を用いて成膜する方法などを用いることができる。
【００７３】
使用する溶媒としては、ブロック共重合体の構造を破壊することなく、キャスト可能な程度の粘度のキャスト溶液を調製することが可能なものであれば特に制限されない。具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、あるいはこれらの混合溶媒等を例示できる。ブロック共重合体の構成、分子量、イオン交換容量等に応じて、上記に例示した溶媒の中から、１種又は２種以上の組合せを適宜選択し、使用することができる。
【００７４】
また、溶媒除去の条件は、本発明のブロック共重合体のスルホン基等のイオン伝導性基が脱落する温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば任意に選択することが可能である。所望の物性を発現させるため、複数の温度を任意に組み合わせたり、通風気下と真空下等を任意に組み合わせてもよい。具体的には、室温〜６０℃程度での真空条件下で、数時間予備乾燥した後、１００℃以上での真空条件下、好ましくは１００〜１２０℃での真空条件下、１２時間程度の乾燥条件で溶媒を除去する方法等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
本発明の高分子電解質膜の厚みは用途に応じて適宜選択される。例えば、該膜を、燃料電池用電解質膜として使用する場合、必要な性能、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が５〜５００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が５μｍ未満である場合には、膜の機械的強度やガスの遮断性が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が５００μｍを超えて厚い場合には、膜の電気抵抗が大きくなり、充分なプロトン伝導性が発現しないため、電池の発電特性が低くなる傾向がある。該膜厚はより好ましくは１０〜３００μｍである。
【００７６】
次に、本発明の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体について述べる。膜−電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、イオン伝導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで２対の接合体をそれぞれ触媒層を内側にして、高分子電解質膜の両側にホットプレスなどによりと接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により高分子電解質膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、高分子電解質膜の両面及び／又は２対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、電解質膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着などにより接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。さらに他の製造法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、２対のこの基材フィルム上の触媒層を高分子電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。これらの方法においては、これらの方法をイオン伝導性基をＮａなどの金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。
【００７７】
上記膜−電極接合体を構成するイオン伝導性バインダーとしては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）などの既存のパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるイオン伝導性バインダー、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性バインダー、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなるイオン伝導性バインダー等を用いることができる。また、本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体からイオン伝導性バインダーを作製してもよい。なお、電解質膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、高分子電解質膜と同一材料から形成したイオン伝導性バインダーを用いることが好ましい。
【００７８】
上記膜−電極接合体の触媒層の構成材料について、導電材／触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは２種以上混合して使用される。触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、１０〜３００オングストロームである。これら触媒はカーボン等の導電材／触媒担体に担持させた方が触媒使用量は少なくコスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００７９】
上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。
【００８０】
上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体として使用可能である。
本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池は、化学的安定性が優れ、経時的な発電特性
の低下が少なく、長時間安定して使用できる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。なお、以下の例で用いた薬品（化合物等）は入手しうる限りの最高の純度のものを用いた。溶剤は十分に脱気したものを使用した。
参考例１及び参考例２で得られた生成物（中間化合物、最終化合物）の構造の確認、重合の進行度、各実施例で得られた重合体の数平均分子量及び分子量分布の測定、動的粘弾性試験、並びにプロトン伝導率の測定は次のようにして行った。
【００８２】
（１）生成物の構造の確認：
以下の参考例１又は参考例２で生成した生成物（中間化合物、最終化合物）を重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ブルカー社製「ＢＲＵＣＫＥＲ  ＤＰＸ３００」）を使用して、プロトン核（１Ｈ）及び炭素核（１３Ｃ）の磁気共鳴スペクトルを２７℃で測定して、その構造の確認を行った。また、参考例２で生成した一部の生成物については、構造の確認に当たって、日本分光社製の赤外線分析装置「ＦＴ／ＩＲ−４６０」を使用して赤外線吸収スペクトルをＫＢｒ法により測定した。
【００８３】
（２）重合の進行度の測定：
以下の実施例で生成した重合反応液又は重合体を重クロロホルムに溶解させた溶液について、核磁気共鳴分光装置（日本電子データム社製「ＪＮＭＬＡ４００」）を使用して、プロトン核（１Ｈ）の磁気共鳴スペクトルを５０℃で測定して重合の進行度を測定した。
【００８４】
（３）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定：
ピーク分子量が既知の標準ポリスチレンを用い、該標準ポリスチレンで校正したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製「ＨＬＣ−８０２０」）を使用して、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した（展開溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃）。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として求めた。
【００８５】
（４）イオン交換容量の測定
試料を密閉できるガラス容器中に秤量（ａ（ｇ））し、そこに過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を、フェノールフタレイン液を指示薬とし、０．０１ＮのＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（ｂ（ｍｌ））した。イオン交換容量は、次式により求めた。
イオン交換容量＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ
【００８６】
（５）プロトン伝導率測定
１ｃｍ×４ｃｍの試料を一対の白金黒メッキした白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを温度８０℃、相対湿度９０％に調節した恒温恒湿器内に設置し、交流インピーダンス法によりプロトン伝導率を測定した。
【００８７】
（６）動的粘弾性試験：
実施例又は比較例で得られた膜を用い、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数  １１Ｈｚ）で、昇温速度を毎分３℃として、貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’及び損失正接ｔａｎを測定し、損失正接のピーク温度をＴα（℃）とした。なお、Ｔαは高分子の耐熱性を示す、ガラス転移温度に準じた特性値である。
【００８８】
《参考例１》［１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンの製造］
上記した反応式（ＩＩ）にしたがって１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンを以下のようにして製造した。
（１）１−フェニルアダマンタンの製造：
窒素雰囲気下で、マグネシウム３．３６ｇ（１３８．０ミリモル）に脱水エーテル２０ｍｌを加えた後、１，２−ジブロモエタンを数滴加えてマグネシウムの表面を活性化した。次いで、ブロモベンゼン１０ｍｌ（８４ミリモル）の脱水エーテル溶液１００ｍｌを滴下して室温で３時間撹拌した後、エーテルを減圧留去することにより、フェニルマグネシウムブロミドの灰色固体を得た。この灰色固体に、１−ブロモアダマンタン５．００ｇ（２３．２ミリモル）と脱水塩化メチレン７０ｍｌを加えて、ＧＣとＮＭＲで反応を追跡しながら１−ブロモアダマンタンの消費が完全に確認されるまで還流した（約２４時間後）ところで、系を０℃に冷却し、水を加えて反応を停止させ、更に２Ｎ塩酸を加えた。塩化メチレンで抽出を３回、有機層を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、有機溶媒を減圧留去して、４．５２ｇの淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して８．４５ｇの白色固体を得た後、該白色固体をメタノールから再結晶して、下記の物性を有する１−フェニルアダマンタン６．３０ｇ（収率６４％）の白色固体（ｍｐ８４−８５℃）を得た。
【００８９】
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １．７３−１．８２（ｍ，６Ｈ，Ｃ（２）Ｈ２），１．９２（ｓ，６Ｈ，Ｃ（４）Ｈ２），２．１０（ｓ，３Ｈ，Ｃ（３）Ｈ），７．１５−７．２０（ｍ，１Ｈ，Ｃ（ｄ）Ｈ），７．２９−７．３９（ｍ，４Ｈ，Ｃ（ｂ）Ｈ，Ｃ（ｃ）Ｈ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ２９．０（Ｃ−３），３６．２（Ｃ−１），３６．９（Ｃ−２），４３．２（Ｃ−４），１２４．９（Ｃ−ｃ），１２５．６（Ｃ−ｄ），１２８．２（Ｃ−ｂ），１５１．４（Ｃ−ａ）
【００９０】
（２）１−（４−ブロモフェニル）アダマンタンの製造：
上記（１）で得られた１−フェニルアダマンタン３．６０ｇ（１７．０ミリモル）に四塩化炭素３４ｍｌを加えた後、臭素１７ｍｌ（３３０ミリモル）を加えて室温で４時間撹拌した。反応溶液を氷水中に注ぎ込み、過剰の臭素を亜硫酸水素ナトリウムで処理した後、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を水で３回洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別した後、有機溶媒を減圧留去して、下記の物性を有する１−（４−ブロモフェニル）アダマンタン４．９５ｇ（収率１００％、白色固体、ｍｐ１０１−１０２℃）を得た。
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １．７１−１．８１（ｍ，６Ｈ，Ｃ（２）Ｈ２），１．８７（ｓ，６Ｈ，Ｃ（４）Ｈ２），２．０９（ｓ，３Ｈ，Ｃ（３）Ｈ），７．２１−７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｃ（ｃ）Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．４０−７．４３（ｄ，２Ｈ，Ｃ（ｂ）Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ２８．９（Ｃ−３），３６．１（Ｃ−１），３６．７（Ｃ−２），４３．１（Ｃ−４），１１９．３（Ｃ−ｄ），１２６．９（Ｃ−ｃ），１３１．１（Ｃ−ｂ），１５０．４（Ｃ−ａ）
【００９１】
（３）１−（４−ホルミルフェニル）アダマンタンの製造：
窒素雰囲気下に、マグネシウム０．８４ｇ（３５ミリモル）に脱水ＴＨＦ２０ｍｌを加えた後、１，２−ジブロモエタンを数滴加えてマグネシウムの表面を活性化した。これに、上記（２）で得られた１−（４−ブロモフェニル）アダマンタン４．９５ｇ（１７．０ミリモル）の脱水ＴＨＦ溶液４０ｍｌを室温で滴下した後、還流した。還流中に、ガスクロマトグラフィーで反応を追跡し、１−（４−ブロモフェニル）アダマンタンが完全に消費されて４−アダマンチル−フェニルマグネシウムブロミドに由来する１−フェニルアダマンタンの生成が確認された時点（約２時間後）で、系を０℃に冷却し、脱水ＤＭＦ２５ｍｌ（３２３ミリモル）を滴下したところ、滴下と同時に白濁した。その後、室温で一晩撹拌した後、系に水を加えて反応を停止させ、さらに２Ｎ塩酸を加えて過剰に用いたマグネシウムを処理した。エバポレートによりＴＨＦを除去した後、塩化メチレンで抽出を３回、有機層を水で３回洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別した後、有機溶媒を減圧留去して淡黄色固体４．８７ｇを得た。これを、ヘキサンを展開溶媒に用いてクロマトグラフィーにて処理して、副生した１−フェニルアダマンタン１．０１ｇ（４．７６ミリモル、回収率２８％）を除去した後、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１，１０／１（ｖ／ｖ）を展開溶媒に用いて３．２５ｇの白色固体を得た。これを昇華精製（１２０〜１３０℃／０．２ｍｍＨｇ）して、以下の物性を有する１−（４−ホルミルフェニル）アダマンタン［別称：４−（１−アダマンチル）ベンズアルデヒド］２．８８ｇ（収率７０％、白色粉末、ｍｐ２５３−２５５℃）を得た。
【００９２】
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １．７４−１．８４（ｍ，６Ｈ，Ｃ（２）Ｈ２），１．９４（ｓ，６Ｈ，Ｃ（４）Ｈ２），２．１３（ｓ，３Ｈ，Ｃ（３）Ｈ），７．５１−７．５４（ｄ，２Ｈ，Ｃ（ｃ）Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），９．９８（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ２８．８（Ｃ−３），３６．７（Ｃ−２），３７．０（Ｃ−１），４２．９（Ｃ−４），１２５．７（Ｃ−ｃ），１２９．８（Ｃ−ｂ），１３４．２（Ｃ−ｄ），１５８．６（Ｃ−ａ），１９２．２（ＣＨＯ）
・ＩＲ（ＫＢｒ）：２９０３及び２８４８ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ伸縮振動），１６９８，１６８６及び１６５４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動），１６０４ｃｍ−１（芳香環Ｃ−Ｃ振動），１４４８，１１６７，８０２ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ変角振動）
【００９３】
（４）１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンの製造：
窒素雰囲気下に、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド４．５９ｇ（１２．５ミリモル）にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．９７ｇ（１７．６ミリモル）を加えた後、脱水ＴＨＦ９５ｍｌを加えて室温で約２０分間撹拌した。系を０℃に冷却した後、上記（３）で得られた１−（４−ホルミルフェニル）アダマンタン２．６１ｇ（１０．９ミリモル）の脱水ＴＨＦ溶液４５ｍｌを滴下し、室温で一晩撹拌した。ガスクロマトグラフィーにて１−（４−ホルミルフェニル）アダマンタンの消費が完全に確認された後、系に水を加えて反応を停止させた。エバポレートによりＴＨＦを除去した後、エーテルで抽出を３回、有機層を水で２回洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別した後、有機溶媒を減圧留去して白色固体を得た。これを少量のＴＨＦに溶解し、大量のヘキサン中に注ぎ込むことにより、反応により生成したトリフェニルホスフィンオキシドを沈殿させ、濾別によりトリフェニルホスフィンオキシドを除去後、有機溶媒を減圧留去して３．９４ｇの白色固体を得た。この白色固体をヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルグロマトグラフィーにより精製して３．４５ｇの白色粉末を得た。この白色粉末をメタノールから再結晶して、以下の物性を有する１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン２．０８ｇ（８．７２ミリモル、収率８０％、白色針状結晶、ｍｐ９８−９９℃）を得た。
【００９４】
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １．７２−１．８２（ｍ，６Ｈ，Ｃ（２）Ｈ２），１．９１（ｓ，６Ｈ，Ｃ（４）Ｈ２），２．１０（ｓ，３Ｈ，Ｃ（３）Ｈ），５．１７−５．２１（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２＝ｔｒａｎｓ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ），５．６８−５．７４（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２＝ｃｉｓ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ），６．６５−６．７５（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ及び１７．７Ｈｚ），７．３１−７．３９（ｍ，４Ｈ，Ｃ（ｂ）Ｈ及びＣ（ｃ）Ｈ）．
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ２９．０（Ｃ−３），３６．２（Ｃ−１），３６．９（Ｃ−２），４３．２（Ｃ−４），１１３．１（ＣＨ２＝），１２５．１（Ｃ−ｃ），１２６．１（Ｃ−ｂ），１３５．０（Ｃ−ｄ），１３６．７（＝ＣＨ），１５１．２（Ｃ−ａ）
・ＩＲ（ＫＢｒ）：２９１７，２９０３及び２８４７ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ伸縮振動），１６２９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ伸縮振動），１５１０，１４４６，１３４５，９８８，８９７，８３８及び８０８ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ変角振動）
【００９５】
《実施例１》［水添｛１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン／スチレン共重合体ブロック｝−｛ポリイソプレンブロック｝−｛１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン／スチレン共重合体ブロック｝よりなるトリブロック共重合体］のスルホン化物の合成
(ａ)［｛１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン／スチレン共重合体ブロック｝−｛ポリイソプレンブロック｝−｛１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン／スチレン共重合体ブロック｝よりなるトリブロック共重合体］の合成
（１）  乾燥したガラス製容器内の気体を窒素ガスで置換した後、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン２．０８７ｇ（８．７６ミリモル）及びスチレン０．９１２ｇ（８．７６ミリモル）を入れ、次に溶媒としてシクロヘキサン２５ｍｌを加えて１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン及びスチレンを溶解させて単量体混合物溶液を調製した。この単量体混合物溶液の密度が０．７８０４ｇ／ｍｌであり、かかる点から、溶液中の１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン及びスチレンの濃度はいずれも０．３０４モル／リットルであった。
（２）  乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン５０ｍｌを入れて５０℃に加温した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．０８１ｍｌ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして０．１０５ミリモル）を加え、ここに上記（１）で調製した単量体混合物溶液の８．６５ｍｌ［１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン２．６３ミリモル、スチレン２．６３ミリモルを含有］を加えて、５０℃で３０分間重合した後、反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定を行ったところ数平均分子量（Ｍｎ）６９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０７の重合体が生成していた。
【００９６】
（３）  続いて、前記（２）の反応容器に、イソプレン４．２ｇ（６１．７ミリモル）を加えて５０℃で１．５時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）１０７０００、平均分子量１．０２の重合体が生成していた。続いて反応容器に、上記（１）で調製した混合単量体溶液の８．６５ｍｌ［１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン２．６３ミリモル、スチレン２．６３ミリモルを含有］を加えて５０℃で１時間重合反応を行った後、脱気したメタノールを少量添加して重合を停止した。
（４）  上記（３）で得られた反応液の一部をサンプリングしてＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）１１４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０３のブロック共重合体が生成していた。得られたブロック共重合体の溶液（反応液）を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させて回収した。これにより得られたブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られたブロック共重合体は、｛１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン／スチレン共重合体ブロック｝−｛ポリイソプレンブロック｝−｛１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン／スチレン共重合体ブロック｝よりなるトリブロック共重合体であり、ポリイソプレンブロックには３，４−結合が５．５％含まれており、ブロック共重合体の質量に基づく１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン／スチレン共重合体ブロックの含有割合は２８．７質量％であった。
【００９７】
（ｂ）［水添｛１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン／スチレン共重合体ブロック｝−｛ポリイソプレンブロック｝−｛１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン／スチレン共重合体ブロック｝よりなるトリブロック共重合体］の合成
（１）  乾燥したガラス製反応容器に、実施例１（ａ）で製造したトリブロック共重合体［｛１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン／スチレン共重合体ブロック｝−｛ポリイソプレンブロック｝−｛１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン／スチレン共重合体ブロック｝よりなるトリブロック共重合体］３．６ｇ、酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ
１０１０」）０．３６ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド２０ｇを入れて３０分間真空脱気を行った。その後、反応容器内に窒素ガスを導入し、キシレ
２５０ｍｌを加えて攪拌して１２０℃に加熱した。溶液は当初懸濁状態であったが、１２０℃まで加熱すると均一の溶液となるともに、窒素ガス、水素ガスの発生による気泡の発生が確認された。反応液の温度をそのまま１２０℃に保って１５時間反応を継続した。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、大過剰のメタノールに投入して、水添トリブロック共重合体を沈殿させて回収した。回収した水添トリブロック共重合体をトルエンに溶解させた後、メタノールで再沈する作業をさらに３回繰り返して精製し、それにより得られた水添トリブロック共重合体を５０℃で一晩真空乾燥した
。
（２）  上記（１）で得られた水添トリブロック共重合体について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、イソプレン中の二重結合に由来するするピークの大部分が消失し、水添率は９８％であった。また水添トリブロック共重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、ゲル化や分解を示すピークは観測されず、数平均分子量（Ｍｎ）１２２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０３であった。
【００９８】
（ｃ）［水添｛１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン／スチレン共重合体ブロック｝−｛ポリイソプレンブロック｝−｛１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン／スチレン共重合体ブロック｝よりなるトリブロック共重合体］のスルホン化物の合成
（１）  実施例１（ｂ）で得られた、［水添｛１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン／スチレン共重合体ブロック｝−｛ポリイソプレンブロック｝−｛１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン／スチレン共重合体ブロック｝よりなるトリブロック共重合体］１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン４９．９ｍｌ中、０℃にて無水酢酸２５．０ｍｌと硫酸１１．２ｍｌとを反応させて得られた硫酸化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。３５℃にて２０時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥して、最終的に求めるスルホン化ブロック共重合体を得た。得られたスルホン化ブロック共重合体中のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から３２．５ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．５２ｍｅｑ／ｇであった。
【００９９】
（ｄ）高分子電解質膜の作製
実施例１（ｃ）で得られたスルホン化ブロック共重合体の５質量％のＴＨＦ／ＭｅＯＨ（質量比８／２）溶液を調製し、ポリテトラフルオロエチレンシート上に約１０００μｍの厚みでキャストし、室温で十分乾燥させることで、厚さ５０μｍの膜を得た。
【０１００】
《比較例１》スルホン化ＳＥＢＳの合成
（ａ）スルホン化ＳＥＢＳの合成
塩化メチレン３４．２ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１７．１ｍｌと硫酸７．６４ｍｌとを反応させて硫酸化試薬を調製した。一方、ＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）ブロック共重合体［（株）クラレ製「セプトン８００７」］１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、硫酸化試薬を２０分かけて徐々に滴下した。３５℃にて５時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＳＥＢＳを得た。得られたスルホン化ＳＥＢＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から１９．３ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．５１ｍｅｑ／ｇであった
【０１０１】
（ｂ）高分子電解質膜の作製
比較例１（ａ）で得られたスルホン化ＳＥＢＳを用いる以外実施例１（ｄ）と同様の方法にて厚さ５０μｍの膜を得た。
【０１０２】
《比較例２》
パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質として、ＤｕＰｏｎｔ社ナフィオンフィルム（Ｎａｆｉｏｎ１１２）を選択した。該フィルムの厚みは約５０μｍ、イオン交換容量は０．９１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０３】
実施例１で得られた高分子電解質及び比較例１及び２の高分子電解質のスルホン化前のTα、スルホン化後に製膜した高分子電解質膜のスルホン化率、イオン交換容量、プロトン伝導率、及び動的粘弾性測定から求めたＴαの値を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2007157455.tif 000008
【０１０５】
表１から明らかなように、本発明によって得られるブロック共重合体は、高いイオン伝導率に加え、非常に高い耐熱性を有する。
本発明の高分子電解質は耐熱性に極めて優れているため、その特性を活かして、耐熱性が要求される高分子電解質用途に好適に使用される。特に、高温条件下での安定運転が求められている固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、あるいは、この膜を使用した膜−電極接合体、あるいは、膜―電極接合体を作製する際に使用されるバインダに好適に用いられる。さらには、耐熱性が求められるソフトアクチュエータ（ロボット、人工筋肉、治療用・介護用補助具）や各種ガスセンサ（例えば水素センサ）にも好適に用いられる。