(57)【要約】【課題】十分な耐擦傷性と脆性を両立したハードコート層を有する透明フィルムおよび十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性がより向上した透明フィルムを提供すること。また、そのような透明フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】透明支持体上に少なくともハードコート層を有する透明フィルムであって、該ハードコート層が、電離放射線硬化性化合物および少なくとも一種の活性ハロゲン化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布および乾燥した後、電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする透明フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に少なくともハードコート層を有する透明フィルムであって、該ハードコート層が、電離放射線硬化性化合物および少なくとも一種の活性ハロゲン化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布および乾燥した後、電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする透明フィルム。
【請求項２】
前記電離放射線硬化性化合物が、二個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の透明フィルム。
【請求項３】
請求項１または２のハードコート層を形成する塗布組成物が、更に平均粒径０．５〜１０．０μｍの透光性粒子を含むことを特徴とする透明フィルム。
【請求項４】
請求項２または３のハードコート層を形成する塗布組成物が、更に電離放射線硬化性化合物に対する良溶媒および貧溶媒を含むことを特徴とする透明フィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層表面の中心線平均粗さＲａが０〜０．５μｍであることを特徴とする請求項３または４に記載の透明フィルム。
【請求項６】
前記ハードコート層の表面ヘイズが０〜４０％であることを特徴とする請求項３〜５の何れかの項に記載の透明フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの項に記載のハードコート層の透明支持体とは反対側に、ハードコート層よりも屈折率が０.０５以上小さい低屈折率層を有することを特徴とする透明フィルム。
【請求項８】
前記低屈折率層が含フッ素ポリマーを含有する塗布組成物を用いて形成されたことを特徴とする請求項７に記載の透明フィルム。
【請求項９】
前記含フッ素ポリマーが、下記一般式１で表わされる含フッ素ポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の透明フィルム。
【化１】
2007177192.tif 000083
〔一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。また、シリコーン部位を含んでいても良い。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。〕
【請求項１０】
前記低屈折率層を形成する塗布組成物が、ポリシロキサン含有ビニル単量体を含有することを特徴とする請求項８または９に記載の透明フィルム。
【請求項１１】
前記ポリシロキサン含有ビニル単量体が、下記一般式Ｉで表わされることを特徴とする請求項１０に記載の透明フィルム。
【化２】
2007177192.tif 000084
一般式Ｉにおいて、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｐは１０〜５００の整数を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子または1価の有機基を表し、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。
【請求項１２】
前記低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有していることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の透明フィルム。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の低屈折率層が、電離放射線硬化性化合物および少なくとも一種の活性ハロゲン化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布および乾燥した後、電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする透明フィルム。
【請求項１４】
前記透明支持体と該ハードコート層の間に帯電防止層を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【請求項１５】
前記活性ハロゲン化合物が下記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１または１３に記載の透明フィルム。
【化３】
2007177192.tif 000085
一般式(１)において、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙは−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ′、−ＮＲ′2、−ＯＲ′を表す。ここにＲ′はアルキル基、アリール基を表す。またＲは、
−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル
基を表す。
【化４】
2007177192.tif 000086
一般式(２)において、Ａはフェニル基、ナフチル基、置換フェニル基または置換ナフチル基を表す。ここで置換基とはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基もしくはメチレンジオキシ基である。Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
【化５】
2007177192.tif 000087
一般式（３）において、Ｗは無置換もしくは置換されたフェニル基又は無置換のナフチル基を表し、フェニル基の置換基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基の数はハロゲン原子のときは1つ又は２つであり、その他の場合は１つである。Ｘは水素原子、フェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
【化６】
2007177192.tif 000088
一般式(４)において、Ａは無置換もしくは置換されたフェニル基又は無置換のナフチル基を表し、フェニル基の置換基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基の数はハロゲン原子のときは1つ又は２つであり、その他の場合は1つである。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリル基を表す。Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
【請求項１６】
透明支持体上に少なくとも反射防止層とハードコート層を有する透明フィルムであって、該反射防止層が、請求項１５に記載の活性ハロゲン化合物の少なくとも１種と電離放射線硬化性化合物を含有する組成物を電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする透明フィルム。
【請求項１７】
透明支持体上に少なくともハードコート層および/または反射防止層を有する透明フィルムの製造方法であって、下記（１）の工程と、（２）の工程または（３）の工程とによって、支持体上に積層される層の少なくとも１層を形成する工程を有することを特徴とする透明フィルムの製造方法。
（１）連続的に走行する、支持体を含むウェッブ上に、少なくとも１種の活性ハロゲン化合物および電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を０．５秒以上照射することにより、塗布層を硬化する工程、
（３）前記ウェッブ上の塗布層を加熱しながら、酸素濃度３％以下の雰囲気下で電離放射線照射を０．５秒以上照射して塗布層を硬化する工程。
【請求項１８】
請求項１７の前記塗布層を形成する工程（１）の後に、（４）前記ウェッブ上の塗布層を加熱することにより塗布層を加熱硬化する工程、を設け、引き続き前記工程（２）または工程（３）を設けることを特徴とする透明フィルムの製造方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の透明フィルムの製造方法において、前記連続的に走行する、工程（１）または工程（４）を経た塗布層を有するウェッブを、不活性ガスを注入して低酸素濃度にした前室に搬入し、さらに前記ウェッブを、前記前室と連続して設置された不活性ガスを注入した酸素濃度３体積％以下の電離放射線反応室に搬入し、前記電離放射線反応室内で塗布層の硬化工程を行うことを特徴とする透明フィルムの製造方法。
【請求項２０】
請求項７〜１６に記載の反射防止層が請求項１７〜１９のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする透明フィルム。
【請求項２１】
請求項１〜６に記載のハードコート層が請求項１７〜１９のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする透明フィルム。
【請求項２２】
請求項１〜１６、２０、２１のいずれかに記載の透明フィルムが、偏光板における２枚の保護フィルムの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項２３】
請求項１〜１６、２０、２１のいずれかに記載の透明フィルムまたは請求項２２に記載の偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐擦傷性および脆性を有する透明フィルムおよび十分な反射防止能を有しながら耐擦傷性をより向上した透明フィルムとその製造方法とに関する。更には、該透明フィルムを用いた、偏光板および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、透明支持体上に透明なハードコート層と呼ばれる層を設けたフィルムをディスプレイ画像面に貼り付けることがほとんどである。一般的に、ハードコート層とは多官能基を有するモノマーの入った液に光重合開始剤を配合し、塗布乾燥したのち、ＵＶ光などの電離放射線照射によって硬化させて得られる層である。昨今は、ディスプレイ画像の背景の映り込みを防止し、視認性を向上するために防眩性を有する透明フィルムや、反射防止機能を有する透明フィルムが多く用いられている。
【０００３】
一般的に防眩性のフィルムは、外光を乱反射させるためにフィルム表面（ハードコート層表面の場合が多い）に意図的に凹凸が形成されたものであり、また反射防止機能を有する透明フィルムは、反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、ハードコート層の表面にそれより低屈折率な薄膜を設け、光学干渉の原理を用いて反射率を低減したものである。防眩性と反射防止の両方の機能を備えた透明フィルムも上市されている。
そういった透明フィルムは、ディスプレイの最表面に配置されるため、ユーザーが画像表示前面を清掃用具などで擦る場合があり、傷がつきやすい。そのため、ハードコート層の膜強度を高めること、ハードコート層を厚くすることが耐擦傷性の観点で重要である。
ところが、こうして設計されたハードコート層は柔軟性が不十分で脆性が悪く、透明フィルムのハンドリング過程で折り曲げられると、割れ（クラック）が生じることがあり、耐擦傷性とこの脆性の両立が困難であった。
【０００４】
一方、光重合開始剤の一つとして、活性ハロゲン化合物が知られており、例えば特許文献１及び２に開示されている。しかし、これらの特許は、カラーフィルター用途に限定した特許であり、上記のようなハードコート層の形成について言及していなかった。
【０００５】
他方で、一般的に反射防止フィルムは、反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様にディスプレイの最表面に配置される。そのため、傷がつく確立が高く、優れた耐擦性を付与することが重要な課題であった。
【０００６】
このような反射防止フィルムは、一般的に、最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体（基材）との間に適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層などを形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。
【０００７】
材料の屈折率を下げるには、フッ素原子を導入する、密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度および密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難な課題であった。
【０００８】
特許文献３〜５には、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより皮膜表面の摩擦係数を下げ、耐傷性を改良する手段が記載されている。該手段は耐傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的な皮膜強度および界面密着性が不足している皮膜に対して該手法のみでは十分な耐傷性が得られなかった。
【０００９】
一方、特許文献６には低酸素濃度で光硬化樹脂を硬化させることで硬度があがることが記載されている。しかしながら反射防止フィルムをウェッブで効率よく製造するためには、窒素置換できる濃度に限界があり、満足する硬度を得ることができなかった。
特許文献７〜１２には、窒素置換するための具体的な手段が記載されているが、低屈折率層のような薄膜を十分に硬化するまでに酸素濃度を下げるためには、多量の窒素が必要であり、製造コストが上がってしまうという問題があった。
また特許文献１３には熱ロール表面に巻きつけて電離放射線を照射する方法が記載されているが、これも低屈折率層のような特殊な薄膜を十分に硬化するまでに硬化するには不十分であった。
【００１０】
さらに特許文献１４には、従来の活性ハロゲン化合物が昇華性または悪臭を伴うことを回避するための新規化合物が記載されているが、これらの新規化合物はフォトレジストの系でアルカリ可溶性バインダーと組み合わせて用いるものであった。
【特許文献１】特開平７−３１１４６２号公報
【特許文献２】特開平９−１７９２９９号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献５】特開２０００−３１３７０９号公報
【特許文献６】特開２００２−１５６５０８号公報
【特許文献７】特開平１１−２６８２４０号公報
【特許文献８】特開昭６０−９０７６２号公報
【特許文献９】特開昭５９−１１２８７０号公報
【特許文献１０】特開平４−３０１４５６号公報
【特許文献１１】特開平３−６７６９７号公報
【特許文献１２】特開２００３−３００２１５号公報
【特許文献１３】特公平７−５１６４１号公報
【特許文献１４】特開昭５５-７７７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、十分な耐擦傷性と脆性を両立したハードコート層を有する透明フィルムおよび十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性がより向上した透明フィルムを提供することである。また、本発明の他の目的は、そのような透明フィルムの製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、前記透明フィルムを具備した、偏光板及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討の結果、活性ハロゲン化合物をハードコート層などの硬化層形成のための光重合開始剤として用いると、電離放射線による硬化工程において酸素による阻害を受けにくいため、厚みの方向に重合密度が均一なハードコート層、すなわち、脆性、密着性、耐擦傷性が良好なハードコート層が得られることを見出した。
また、活性ハロゲン化合物が低屈折率層形成にも適していることを見出した。
以下の構成により本発明の上記目的が達成される。
【００１３】
１．透明支持体上に少なくともハードコート層を有する透明フィルムであって、該ハードコート層が、電離放射線硬化性化合物および少なくとも一種の活性ハロゲン化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布および乾燥した後、電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする透明フィルム。
２．前記電離放射線硬化性化合物が、二個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とする上記１に記載の透明フィルム。
３．上記１または２のハードコート層を形成する塗布組成物が、更に平均粒径０．５〜１０．０μｍの透光性粒子を含むことを特徴とする透明フィルム。
４．上記２または３のハードコート層を形成する塗布組成物が、更に電離放射線硬化性化合物に対する良溶媒および貧溶媒を含むことを特徴とする透明フィルム。
５．前記ハードコート層表面の中心線平均粗さＲａが０〜０．５μｍであることを特徴とする上記３または４に記載の透明フィルム。
６．前記ハードコート層の表面ヘイズが０〜４０％であることを特徴とする上記３〜５の何れかの項に記載の透明フィルム。
７．上記１〜６のいずれかの項に記載のハードコート層の透明支持体とは反対側に、ハードコート層よりも屈折率が０.０５以上小さい低屈折率層を有することを特徴とする透明フィルム。
８．前記低屈折率層が含フッ素ポリマーを含有する塗布組成物を用いて形成されたことを特徴とする上記７に記載の透明フィルム。
９．前記含フッ素ポリマーが、下記一般式１又は一般式２で表わされる熱硬化性および／または電離放射線硬化性の含フッ素ポリマーであることを特徴とする上記８に記載の透明フィルム。
【化７】
2007177192.tif 000002
〔一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。また、シリコーン部位を含んでいても良い。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。〕
【００１４】
一般式２
【化８】
2007177192.tif 000003
【００１５】
一般式２においてRは炭素数1〜10のアルキル基、又は一般式１に示すエチレン性不飽和基(-O(C=O)C(-X)=CH2)を表す。
ｍは１≦ｍ≦１０の整数を表し、ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表す。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。また、シリコーン部位を含んでいても良い。
ｘ、ｙ、z1およびz2はそれぞれの繰返し単位のmol％を表わし、ｘ及びｙは、それぞれ３０≦ｘ≦６０、０≦ｙ≦７０を満たす。ｚ１及びｚ２は、１≦ｚ１≦６５、１≦ｚ２≦６５を満たす。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
１０．前記低屈折率層を形成する塗布組成物が、ポリシロキサン含有ビニル単量体を含有することを特徴とする上記７〜９のいずれかに記載の透明フィルム。
１１．前記ポリシロキサン含有ビニル単量体が、下記一般式Ｉで表わされることを特徴とする上記１０に記載の透明フィルム。
【００１６】
【化９】
2007177192.tif 000004
【００１７】
一般式Ｉにおいて、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｐは１０〜５００の整数を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子または1価の有機基を表し、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。
１２．前記低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有していることを特徴とする上記７〜１１のいずれかに記載の透明フィルム。
１３．上記７〜１２のいずれか１項に記載の低屈折率層が、電離放射線硬化性化合物および少なくとも一種の活性ハロゲン化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布および乾燥した後、電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする透明フィルム。
１４．前記透明支持体と該ハードコート層の間に帯電防止層を有することを特徴とする上記１〜１３のいずれか１項に記載の透明フィルム。
１５．前記活性ハロゲン化合物が下記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物であることを特徴とする上記１または１３に記載の透明フィルム。
【００１８】
【化１０】
2007177192.tif 000005
【００１９】
一般式(１)において、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙは−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ′、−ＮＲ′2、−ＯＲ′を表す。ここにＲ′はアルキル基、アリール基を表す。またＲは、
−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル
基を表す。
【００２０】
【化１１】
2007177192.tif 000006
【００２１】
一般式(２)において、Ａはフェニル基、ナフチル基、置換フェニル基または置換ナフチル基を表す。ここで置換基とはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基もしくはメチレンジオキシ基である。Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００２２】
【化１２】
2007177192.tif 000007
【００２３】
一般式（３）において、Ｗは無置換もしくは置換されたフェニル基又は無置換のナフチル基を表し、フェニル基の置換基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基の数はハロゲン原子のときは1つ又は２つであり、その他の場合は１つである。Ｘは水素原子、フェニル基又は炭素数
１〜３のアルキル基を表す。Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００２４】
【化１３】
2007177192.tif 000008
【００２５】
一般式(４)において、Ａは無置換もしくは置換されたフェニル基又は無置換のナフチル基を表し、フェニル基の置換基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基の数はハロゲン原子のときは1つ又は２つであり、その他の場合は1つである。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリル基を表す。Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
１６．透明支持体上に少なくとも反射防止層とハードコート層を有する透明フィルムであって、該反射防止層が、上記１５に記載の活性ハロゲン化合物の少なくとも１種と電離放射線硬化性化合物を含有する組成物を電離放射線照射によって硬化させてなる層であることを特徴とする透明フィルム。
１７．透明支持体上に少なくともハードコート層および/または反射防止層を有する透明フィルムの製造方法であって、下記（１）の工程と、（２）の工程または（３）の工程とによって、支持体上に積層される層の少なくとも１層を形成する工程を有することを特徴とする透明フィルムの製造方法。
（１）連続的に走行する、支持体を含むウェッブ上に、少なくとも１種の活性ハロゲン化合物および電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を０．５秒以上照射することにより、塗布層を硬化する工程、
（３）前記ウェッブ上の塗布層を加熱しながら、酸素濃度３％以下の雰囲気下で電離放射線照射を０．５秒以上照射して塗布層を硬化する工程。
１８．上記１７の前記塗布層を形成する工程（１）の後に、（４）前記ウェッブ上の塗布層を加熱することにより塗布層を加熱硬化する工程、を設け、引き続き前記工程（２）または工程（３）を設けることを特徴とする透明フィルムの製造方法。
１９．上記１７または１８に記載の透明フィルムの製造方法において、前記連続的に走行する、工程（１）または工程（４）を経た塗布層を有するウェッブを、不活性ガスを注入して低酸素濃度にした前室に搬入し、さらに前記ウェッブを、前記前室と連続して設置された不活性ガスを注入した酸素濃度３体積％以下の電離放射線反応室に搬入し、前記電離放射線反応室内で塗布層の硬化工程を行うことを特徴とする透明フィルムの製造方法。
２０．上記１９に記載の透明フィルムの製造方法において、前記電離放射線反応室に注入された不活性ガスが、前記電離放射線反応室の少なくともウェッブ入り口側から吹き出すようにしたことを特徴とする透明フィルムの製造方法。
２１．前記塗布層の硬化工程（２）または（３）において、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下でウェッブ上の塗布層に前記電離放射線を複数回照射し、且つ、そのうちの少なくとも２回の電離放射線照射を、連続した酸素濃度３体積％以下の電離放射線反応室で行うことを特徴とする上記１９または２０に記載の透明フィルムの製造方法。
２２．前記電離放射線反応室および前室のウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一方において、ウェッブ上の塗布層表面とのギャップが０．２〜１５ｍｍであることを特徴とする上記１９〜２１のいずれかに記載の透明フィルムの製造方法。
２３．前記電離放射線反応室および前室のウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一方において、前記ウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一部が可動となっており、ウェッブを接合した接合部材通過時に、少なくとも接合部材の厚み分を逃げる構成となっていることを特徴とする上記１９〜２２のいずれかに記載の透明フィルムの製造方法。
【００２６】
２４．前記透明フィルムの製造方法が、バックアップロールによって支持されて連続走行するウェッブの表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、前記先端リップのスロットから塗布液を塗布する工程を有し、
前記スロットダイのウェッブ進行方向側の先端リップのウェッブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であり、且つ前記スロットダイを塗布位置にセットしたときに、前記ウェッブの進行方向とは逆側の先端リップとウェッブの隙間を、前記ウェッブ進行方向側の先端リップとウェッブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて塗布されることを特徴とする上記１７〜２３のいずれかに記載の透明フィルムの製造方法。
２５．前記塗布液の塗布時における粘度が２．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下であり、ウェッブの表面に塗り付けられる該塗布液の量が２．０〜５．０［ｍｌ／ｍ2］であることを特徴とする上記２４に記載の透明フィルムの製造方法。
２６．前記塗布液を連続走行するウェッブの表面に２５［ｍ／ｍｉｎ］以上の速度で塗設することを特徴とする上記２４または２３に記載の透明フィルムの製造方法。
２７．上記７〜１６に記載の反射防止層が、上記１７〜２６のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする透明フィルム。
２８．上記１〜６に記載のハードコート層が、請求項１７〜２６のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする透明フィルム。
２９．上記１〜１６、２０、２１のいずれかに記載の透明フィルムが、偏光板における２枚の保護フィルムの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
３０．請求項１〜１６、２０、２１のいずれかに記載の透明フィルムまたは請求項２９に記載の偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の透明フィルム（特に、反射防止フィルム）あるいは偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高いだけでなく、従来のものに比較してより耐擦傷性および脆性に優れている。
また、本発明の製造方法によれば、上記の透明フィルム（特に、反射防止フィルム）を安価に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００２９】
［透明フィルムの層構成］
本発明の透明フィルム（本発明において、透明フィルムとは透過率９０％以上のフィルムを指す）は、下記（１）および（２）の構成を有する。
（１）透明支持体（以後、基材あるいは基材フィルムと称することもある）上に少なくともハードコート層を有し、該ハードコート層が、電離放射線硬化性化合物および少なくとも一種の活性ハロゲン化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布および乾燥した後、電離放射線照射によって硬化されてなる。
また、上記構成の透明フィルムは、ハードコート層を形成する塗布組成物に、平均粒径０．５〜１０．０μｍの透光性粒子、電離放射線硬化性化合物および少なくとも１種の活性ハロゲン化合物を含むことも好ましく、本明細書では、ハードコート層の中でも特に表面に凹凸が形成された当該ハードコート層（即ち透光性粒子を導入したハードコート層である）の場合には、単に防眩層という。
上記構成の本発明の透明フィルムの好ましい構成の例を下記に示す。
基材フィルム／ハードコート層
基材フィルム／防眩層
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層
基材フィルム／帯電防止層／防眩層
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層
帯電防止層／基材フィルム／防眩層
また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
（２）透明支持体上に、必要に応じてハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数及び層順等を考慮して積層された反射防止層を有する（以下、当該構成の透明フィルムを「反射防止フィルム」とも称する）。
尚、上記（１）および（２）の透明フィルムにおいて、ハードコート層形成に活性ハロゲン化合物を用いることによって、十分な耐擦傷性と脆性を有するフィルムを得ることができる。
また、（２）の反射防止フィルムにおいては、反射防止層、特に低屈折率層が、電離放射線硬化性化合物および少なくとも一種の活性ハロゲン化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布および乾燥した後、電離放射線照射によって硬化させてなる層であることが好ましい。低屈折率層に活性ハロゲン化合物を用いることによって、十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性がより向上したフィルムを得ることができる。
【００３０】
［反射防止フィルムの層構成］
本発明の反射防止フィルムは、前述の通り、支持体（以後、基材あるいは基材フィルムと称することもある）上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数及び層順等を考慮して積層された反射防止層を有する。該反射防止層の最も単純な構成は、基材上に低屈折率層のみを塗設したものである。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。また、本発明の反射防止フィルムは、上述のハードコート層に加え、防眩性層や帯電防止層等の機能性層を有していてもよい。
【００３１】
本発明の反射防止フィルムの好ましい構成の例を下記に示す。
基材フィルム／低屈折率層
基材フィルム／防眩層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
本発明の反射防止フィルムは、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００３２】
[開始剤]
本発明の透明フィルムは、活性ハロゲン化合物を少なくとも一種と電離放射線硬化性化合物とを含有する塗布組成物を、電離放射線照射によって硬化してなる層を有する。
活性ハロゲン化合物としては、電離放射線により分解して直接ハロゲンラジカルを発生する化合物又は共存物資などからの電子移動により化学的に分解してハロゲンラジカルを発生するものなどで、四臭化炭素、ヨードニウム、トリブロモアセトフェノン、S-トリアジンやオキサチアゾール化合物が挙げられ、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-スチリルフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(３-Br-４-ジ（エチル酢酸エステル）アミノ)フェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-トリハロメチル-５-(p-メトキシフェニル)-１，３，４-オキサジアゾールが含まれる。
特に、本発明においては下記一般式（１）〜(４)で表わされる化合物から選ばれる化合物を少なくとも一種用いることが特に好ましい。
以下、一般式（１）〜(４)で表わされる化合物について説明する。
【００３３】
【化１４】
2007177192.tif 000009
【００３４】
一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙは−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ′、−ＮＲ′2、−ＯＲ′を表す。ここでＲ′はアルキル基、アリール基を表す。またＲは、−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。
【００３５】
本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物としては、Bull.Chem.Soc.Japan.42、2924(1969)記載の化合物たとえば、2-フェニル-4、6-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、2-(p-クロルフェニル)-4、6-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4、6-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、2-(p-ネトキシフェニル)-4、6-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、2-(2'・4'-ジクロルフェニル)-4、6-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、2、4、6-トリス(トリクロルメチル) -s-トリアジン、2-メチル-4、6-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、2-n-ノニル-4、6-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、2-(α、α、β-トリクロルエチル)-4、6-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン等が挙げられる。また英国特許1388492号明細書記載の化合物、たとえば、2-スチリル-4、6-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、2-(p-メチルスチリル)-4、6-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシスチリル)-4、6-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシスチリル)-4アミノ-6-トリクロルメチル-s-トリアジン等を挙げることができる。また、J.Org.Chem.、29、1527(1964)記載の化合物、例えば2-メチル-4、6-ビス(トリブロムメチル)-s-トリアジン、2、4、6-トリス(トリブロムメチル)-s-トリアジン、2、4、6-トリス(ジブロムメチル)-s-トリアジン、2-アミノ-4-メチル-6-トリブロムメチル-s-トリアジン、2-メトキシ-4-メチル-6-トリクロルメチル-s-トリアジン等を挙げることができる。
一般式（１）のうちＹが−ＣＸ3である化合物を用いた場合が特に好ましい。Ｘとして好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ原子である。
一般式（１）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【００３６】
【化１５】
2007177192.tif 000010
【００３７】
【化１６】
2007177192.tif 000011
【００３８】
【化１７】
2007177192.tif 000012
【００３９】
【化１８】
2007177192.tif 000013
【００４０】
【化１９】
2007177192.tif 000014
【００４１】
Ａはフェニル基、ナフチル基、置換フェニル基または置換ナフチル基を表す。ここで置換基とはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基もしくはメチレンジオキシ基である。
Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
一般式（２）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【００４２】
【化２０】
2007177192.tif 000015
【００４３】
【化２１】
2007177192.tif 000016
【００４４】
Ｗは無置換もしくは置換されたフェニル基又は無置換のナフチル基を表し、フェニル基の置換基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基の数はハロゲン原子のときは1つ又は2つであり、その他の場合は1つである。
Ｘは水素原子、フェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
一般式（３）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【００４５】
【化２２】
2007177192.tif 000017
【００４６】
【化２３】
2007177192.tif 000018
【００４７】
Ａは無置換もしくは置換されたフェニル基又は無置換のナフチル基を表し、フェニル基の置換基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基の数はハロゲン原子のときは１つ又は２つであり、その他の場合は1つである。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリル基を表す。
Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
一般式（４）で表される化合物の具体例は以下の通りである。
【００４８】
【化２４】
2007177192.tif 000019
【００４９】
活性ハロゲン化合物の使用量に特に制限はないが、電離放射線硬化性化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。また一般式（１）〜（４）の活性ハロゲン化合物は複数種を使用しても良いし、他のラジカル重合開始剤や光増感剤などと併用して使用しても良い。
これらの活性ハロゲン化合物、好ましくは一般式（１）〜（４）で表わされる化合物を用いることによって、生成するラジカル分子の大きさが比較的小さいこともあって拡散性が向上して、電離放射線照射による硬化時の温度が低くても所望の硬度が発現する重合体を形成できるという効果を奏する。
【００５０】
[皮膜の硬化方法]
本発明では、透明支持体上に層を形成する塗布組成物を塗布した後、乾燥工程後に直接電離放射線を照射して硬化させても、乾燥後に加熱硬化させ更に電離放射線を照射して硬化させてもよい。
本発明の透明フィルム、特に反射防止フィルムの製造方法は、下記（１）の工程の後に（２）または（３）の工程を行うことによって、あるいは（１）の工程後に（４）の加熱硬化処理を行い、その後に（２）または（３）の工程を行うことによって、支持体上に積層される層の少なくとも一層を形成する工程を有する。
（１）連続して走行する、支持体を含むウェッブ上に、少なくとも１種の活性ハロゲン化合物および電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程
（２）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を０．５秒以上照射することにより、塗布層を硬化する工程
（３）前記ウェッブ上の塗布層を加熱しながら、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を０．５秒以上照射することにより、塗布層を硬化する工程
（４）前記ウェッブ上の塗布層を、加熱硬化処理を行うことによって、加熱硬化する工程
【００５１】
［電離放射線による硬化］
電離放射線の照射は、酸素濃度は３体積％以下の雰囲気下で行なう。より好ましくは１体積％以下であり、更に好ましくは０．１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
本発明では、ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を０．５秒以上の間照射することによって塗布層の硬化を行なう。照射時間は照射開始から０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．５秒未満では、硬化反応が完了することができず、十分な硬化を行うことができない。
尚、本明細書中、「ウェッブ」とは、支持体自体であっても、支持体上に層を形成したものであったもよい。
【００５２】
本発明では、前記の硬化工程を、所望の酸素濃度に制御された電離放射線反応室（以後、単に「反応室」ということもある）で行なうことが好ましい。不活性ガスを電離放射線反応室に供給する際、反応室のウェッブ入り口側（ウェッブを搬入する入り口である）にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送にともなう導搬エアーを排除して反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。反応室のウェッブ入り口側での不活性ガスの流れの方向は、反応室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。なお、ウェッブ上の塗布層に電離放射線を照射する直前に、不活性ガスをウェッブ上の塗布層表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましい。
特に最外層であり、且つ、膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。
【００５３】
また反応室の前に前室を設けることも好ましい。前室は、不活性ガスで置換され、低酸素濃度であることが好ましく、好ましくは酸素濃度５体積％以下且つ酸素濃度０．０１体積％以上であることが好ましい。前室内を電離放射線照射前のウェッブを通過（搬送）させるのみであってもよく、前記した導搬エアーを除去する方法である不活性ガスのウェッブ上の塗布層表面への直接吹き付けを行なってもよい。
前室を設けて、事前にウェッブの塗布層表面の酸素を排除することで、反応室の低酸素濃度を維持することが可能となり、より硬化を効率よく進めることができる。
【００５４】
また電離放射線反応室または前室のウェッブ入り口側を構成する側面の少なくとも一方は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェッブ上の塗布層表面とのギャップが０．２〜１５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとすることが最も好ましい。ここで、ギャップとは、ウェッブ上の塗布層表面とウェッブ入り口側を構成する側面におけるウェッブ入り口上端との間の長さを指す。
しかし、ウェッブを連続製造するには、ウェッブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室または前室の入り口とウェッブ上の塗布層表面とのギャップをあまり狭くすると、接合テープなどの接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室または前室の入り口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分だけギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、（Ａ）電離放射線反応室または前室の入り口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げる方法や、（Ｂ）電離放射線反応室または前室の入り口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げる方法が挙げられる。
【００５５】
以下、前室のウェッブ入り口面の動作を例にとり、本発明で適用可能な反応室または前室のウェッブ入り口面の動作事例を、図１〜４を基に説明する（尚、以下の図面説明では、塗布層（図示せず）を有したウェッブを単に「ウェッブ」と称する）。
図１は、本発明において好適に使用される電離放射線反応室及び前室を具備した製造装置の模式図である。
図２は、本発明において好適に使用される電離放射線反応室及び前室を具備した製造装置のウェッブ入り口面の装置動作の一例を模式的に示した側面図であり、上記（Ａ）の態様を示す。図２の構成を有する装置は、ウェッブ搬送時に、ウェッブを接合して繋げる接合部材が前室入り口に進入する前に、センサで接合部材を検知し、制御部（図示せず）を通して該センサと連動して作動する前室のウェッブ入り口面の少なくとも一部に取り付けれらたエアシリンダによって、入り口面をウェッブの進行方向前後に動かせるようにしたものであり、これにより接合部材の厚み分を逃げることができるものである。
【００５６】
図３及び図４は、上記（Ｂ）の態様を示した図であり、図３は前室のウェッブ入り口面を模式的に示した図であり、図４は前室のウェッブ入り口面の動作を模式的に示した図である。前室ウェッブ入り口面の一部を可動にし、ウェッブの幅両端をベアリングタッチロールで接触することでウェッブと入り口面とのギャップが決まる。接合部材が通過するときは、ベアリングタッチロールが接合部材を乗り越え、ウェッブ入り口面のギャップが一定に保たれる。入り口の可動手段は、接合部を逃げられるようになっていれば良く、限定されるものではない。
【００５７】
本発明では、ウェッブ上の塗布層を硬化させる際、前記硬化工程における３体積％以下の雰囲気下で行なわれる電離放射線照射を複数回に分けて行うことも好ましい。
この場合、少なくとも２回の電離放射線照射が、連続した酸素濃度３体積％以下の反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を低酸素濃度の反応室で行なうことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度を上げた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となり、硬化反応に必要な反応時間の確保とあわせ、上記の態様が有効である。
「連続した反応室」とは、酸素濃度３体積％以下の反応室内で少なくとも２回の電離放射線照射を行なう態様や、酸素濃度３体積％以下の反応室を少なくとも２室以上設け、反応室の間を酸素濃度３体積％以下の低酸素ゾーンとする態様等がある。後者の場合には各々の反応室は、酸素濃度３体積％以下であれば、酸素濃度が異なっていてもよい。
【００５８】
本発明では、塗布層表面温度が２５℃以上になるようにウェッブを加熱しながら、前記硬化工程を行なうことも好ましい。また電離放射線照射と同時および／または連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱することも好ましい。前記硬化工程を加熱と併用することで、硬化反応が熱で加速され、より物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【００５９】
加熱は塗布層表面温度が２５℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。２５℃未満では加熱の硬化は少なく、一方、１７０℃を超えると基材の変形などの問題が生じる。更に好ましい温度は２５℃〜１００℃である。また塗布層表面温度が前記温度に保持される時間は、電離放射線照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。塗布層表面温度の温度を上記の温度範囲に保つ時間が短すぎると、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進できず、逆に長すぎてもフィルムの光学性能が低下し、また設備が大きくなるなどの製造上の問題も生じる。
【００６０】
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してウェッブに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用しても良い。
【００６１】
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができる。本発明では紫外線による照射が好ましい。重合速度が早く設備をコンパクトにできる、選択できる化合物種が豊富でかつ低価格であることから紫外線硬化が好ましい。
紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が利用できる。また電子線照射の場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線が用いられる。
【００６２】
［加熱処理による硬化］
（４）の加熱硬化は、フィルム面が６０℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。６０℃未満では加熱の硬化は少なく、１７０℃を超えると基材の変形などの問題が生じる。更にこの好ましい温度は６０℃〜１３０℃である。フィルム面とは硬化しようとする層の膜面温度を指す。加熱時間は基材の変形が起こらない範囲内なら良く、２分から２０分間が好ましく、３分〜１５分間が更に好ましい。
【００６３】
［皮膜形成バインダー］
本発明では、皮膜を形成する硬化性組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として電離放射線硬化性化合物、好ましくはエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダー成分とは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上１００質量％以下を占めるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
また、本明細書において、「電離放射線硬化性化合物」とは、電離放射線照射によって硬化する化合物であればよい。
主たる皮膜形成バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。更に、これらポリマーは架橋構造を有していることが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
さらに、高屈折率な皮膜にする場合には、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００６４】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４-シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４-ジビニルベンゼン、４-ビニル安息香酸-２-アクリロイルエチルエステル、１，４-ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル酸又はメタクリル酸」を表す。
【００６５】
更に、高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４-メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４-メタクリロキシフェニル-４'-メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００６６】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、前記活性ハロゲン化合物の他に、必要に応じて他の光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００６７】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３-ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２-ジエトキシアセトフェノン、ｐ-ジメチルアセトフェノン、１-ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-メチル-４-メチルチオ-２-モルフォリノプロピオフェノンおよび２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４-ジクロロベンゾフェノン、４，４-ジクロロベンゾフェノンおよびｐ-クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ-ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ-ｎ-ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００６８】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００６９】
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、前記活性ハロゲン化合物の他に、必要に応じて光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。光酸発生剤および熱酸発生剤としては、公知ものが使用できる。
【００７０】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００７１】
次に、ハードコート層、防眩層について以下に説明する。
［ハードコート層、及び防眩層］
ハードコート層は、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性を有する。また、表面散乱および内部散乱の少なくともいずれかの散乱による光拡散性とをフィルムに寄与する目的でも好ましく使用される。従って、ハードコート性を付与するための透光性樹脂、及び光拡散性を付与するための透光性粒子を含有することが好ましく、更に必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含有する。
【００７２】
ハードコート層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜４０μｍの範囲であればよいが、特に１〜３０μｍが好ましい。
膜厚が上記範囲であれば、ハードコート性が十分付与され、しかもカールや脆性が悪化して加工適性が低下することもない。
【００７３】
ハードコート層は、優れた耐擦傷性および脆性を両立するため、透光性樹脂を形成するための電離放射線硬化性化合物および少なくとも一種の活性ハロゲン化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布、乾燥した後、電離放射線を照射することにより硬化形成されることが好ましい。
一方、フィルムに光拡散性を付与する場合には、防眩性を付与するための透光性粒子、透光性樹脂を形成するための電離放射線硬化性化合物、および少なくとも一種の活性ハロゲン化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布、乾燥した後、電離放射線を照射することにより硬化形成されることが好ましい（以下、透光性粒子を含むハードコート層を「防眩層」ともいう）。
本発明にかかる防眩層は表面凹凸を有し、これにより防眩性を有するが、特に防眩層形成塗布組成物が、平均粒径０．５〜１０．０μｍの透光性粒子、少なくとも一種の活性ハロゲン化合物、電離放射線硬化性化合物、及び電離放射線硬化性化合物に対する良溶媒および貧溶媒を含有することが好ましい。この方法は、塗布乾燥時に良溶媒が減るに従い、貧溶媒中で透光性樹脂を形成する電離放射線硬化性化合物がゲル化することにより表面に凹凸を形成するものであり、特許第３５１５４２６号に詳細に記載されている。透光性粒子のサイズ、電離放射線硬化性化合物に対する良溶媒、及び貧溶媒を選定することが重要である。
この技術を用いれば、比較的小さい透光性粒子を用いて厚いハードコート層の表面凹凸を形成することができ、耐擦傷性に有利な設計が可能である。
ハードコート層、及び防眩層の膜厚は、１〜４０μｍの範囲であればよいが、特に１〜３０μｍが好ましい。
なお、防眩層の表面形状、光学特性については後述する。
以下、防眩層の形成方法を例にとり、ハードコート層および防眩層に用いられる、透光性樹脂、透光性粒子、およびその他の添加剤についてそれぞれ説明する。
【００７４】
＜透光性微粒子＞
ハードコート層に用いられる透光性粒子は、防眩性又は光拡散性付与の目的で用いられるものであり、その平均粒径が０．５〜１５μｍ、好ましくは１．０〜１０．０μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であると、光の散乱角度分布が広角にまで広がるため、ディスプレイの文字解像度の低下を引き起こしたり、表面凹凸が形成しにくくなるため防眩性が不足したりするため、好ましくない。一方、１５μｍを超えると、ハードコート層の膜厚を厚くする必要が生じ、カールが大きくなる、素材コストが上昇してしまう、等の問題が生じる。
前記透光性微粒子の具体例としては、例えばポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。また、シリカ粒子、二次粒径が上記範囲の凝集性シリカの無機粒子や、ＴｉＯ2粒子を使用しても良い。なかでも架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子、シリカ粒子が好ましく用いられ、これらの粒子の中から選ばれた各透光性微粒子の屈折率にあわせて透光性樹脂の屈折率を調整することにより、本発明にかかる防眩層の内部ヘイズ、表面ヘイズ、中心線平均粗さを達成することができる。具体的には、後述するような本発明にかかる防眩層に好ましく用いられる３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分とした電離放射線硬化性化合物（硬化後の屈折率が１．５０〜１．５３）とアクリル含率５０〜１００重量パーセントである架橋ポリ（メタ）アクリレート重合体からなる透光性微粒子の組合せが好ましく、特に前記電離放射線硬化性化合物と架橋ポリ（スチレン−アクリル）共重合体からなる透光性微粒子（屈折率が１．４８〜１．５４）との組合せが好ましい。
透光性粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【００７５】
また、粒子径の異なる２種以上の透光性微粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性微粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性微粒子で表面のザラツキ感を低減することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに透明フィルム（特に反射防止フィルム）を貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なる透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【００７６】
さらに、前記透光性粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つ透光性粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布とすることができる。
【００７７】
前記透光性微粒子は、形成された防眩層中に、光拡散効果、像の解像度、ひょ面の白濁およびギラツキ等を考慮して、防眩層全固形分中に３〜３０質量％含有されるように配合される。より好ましくは５〜２０質量％である。３質量％未満であると、防眩性が不足し、３０質量％を超えると、画像ボケや表面の白濁やギラツキ等の問題が生じる。
また、透光性微粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2である。
透光性粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００７８】
本発明における透光性樹脂と透光性微粒子との屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６５である。屈折率を前記範囲とするには、透光性樹脂及び透光性微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
また、本発明においては、透光性樹脂と透光性微粒子との屈折率の差（透光性微粒子の屈折率−透光性樹脂の屈折率）は、絶対値として好ましくは０．００１〜０．０３０であり、より好ましくは０．００１〜０．０２０、更に好ましくは０．００１〜０．０１５である。この差が０．０３０を超えると、フィルム文字ボケ、暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題が生じる。
ここで、前記透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性微粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性微粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
【００７９】
＜透光性樹脂＞
透光性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む高屈折率モノマーや、フルオレン骨格を分子内に有するモノマー等を選択することもできる。
【００８０】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体やカプロラクトン変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。前記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００８１】
高屈折率モノマーの具体例としては、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート類、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００８２】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマー（電離放射線硬化性化合物（透光性樹脂前駆体））の重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射により行うことができる。
従って、前記防眩層は、上述エチレン性不飽和モノマー等の電離放射線硬化性化合物、活性ハロゲン化合物、透光性微粒子および必要に応じて後述するような無機微粒子や光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布・乾燥後、電離放射線による重合反応により硬化させることにより形成することができる。
更に上記に加えて、前述の低屈折率層に含有してもよい光増感剤を用いてもよい。
【００８３】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ-ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ-ジメチル-p-イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４-フェノキシジクロロアセトフェノン、４-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、３，３'、４、４'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には1、2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
無機錯体の例にはビス(η5-２，４-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6−ジフルオロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル)チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００８４】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，８１９、９０７、１８７０(CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤、５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など)、OXE０１）等、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等が好ましい例として挙げられる。
【００８５】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
【００８６】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００８７】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、活性ハロゲン化合物、さらには必要に応じて光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、透光性微粒子、活性ハロゲン化合物、さらには必要に応じて光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線による重合反応により硬化して防眩層を形成することができる。
【００８８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００８９】
防眩層には、層の屈折率を調整して内部散乱に起因するヘイズ値を低減するために、前記の透光性微粒子に加えて、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーを含有してもよい。これらの無機フィラーは、一般的に比重が有機物よりも高く、塗布組成物の密度を高くできるため、透光性微粒子の沈降速度を遅くする効果もある。
なお、透光性粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率透光性粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物をもちいることが好ましい。
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。防眩層に用いられる無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーを用いる場合、その添加量は、防眩層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７５質量％である。
なお、このような無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
また、防眩層にもオルガノシラン化合物、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物（ゾル）の少なくともいずれかを用いることができる。
低屈折率層以外の層へのゾル成分の添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。ハードコート層の場合には、前記オルガノシラン化合物またはそのゾル成分の添加量に対する制約が低屈折率層ほど厳しくないため、前記オルガノシラン化合物が好ましく用いられる。
【００９０】
透光性樹脂と透光性粒子との混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を前記範囲とするには、透光性樹脂及び透光性粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
また透光性樹脂と透光性粒子との屈折率の差（透光性粒子の屈折率−透光性樹脂の屈折率）は０．０２〜０．２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５である。この差が上記範囲であると、内部散乱の効果が十分であり、ギラツキが発生せず、しかもフィルム表面が白濁することもない。
また、前記透光性樹脂の屈折率は、１．４５〜２．００であるのが好ましく、１．４８〜１．７０であるのが更に好ましい。
ここで、透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。
【００９１】
＜防眩層用界面活性剤＞
特に、本発明の防眩層には、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の透明フィルム（特に、反射防止フィルム）の塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【００９２】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、該フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマー（例えば下記（ii）のモノマー）との共重合体が有用である。
【００９３】
（ｉ）下記一般式イで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
【００９４】
一般式イ
【化２５】
2007177192.tif 000020
【００９５】
一般式イにおいてＲ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ12は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。
【００９６】
（ii）前記（ｉ）と共重合可能な下記一般式ロで示されるモノマー
【００９７】
一般式ロ
【化２６】
2007177192.tif 000021
【００９８】
一般式ロにおいて、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ15）−を表し、Ｒ15は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ3）−が好ましい。
Ｒ14は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【００９９】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの一般式イで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範
囲である。
【０１００】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００１質量％未満では効果が不十分であり、また５質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、フィルムとしての性能（例えば反射率、耐擦傷性）に悪影響を及ぼす。
【０１０１】
以下、一般式イで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーからなるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【０１０２】
【化２７】
2007177192.tif 000022
【０１０３】
【化２８】
2007177192.tif 000023
【０１０４】
しかしながら、前記のようなフッ素系ポリマーを使用することにより、防眩層表面にＦ原子を含有する官能基が偏析することにより防眩層の表面エネルギーが低下し、前記防眩層上に低屈折率層をオーバーコートしたときに反射防止性能が悪化する問題が生じる。これは低屈折率層を形成するために用いられる硬化性組成物の濡れ性が悪化するために低屈折率層に目視では検知できない微小なムラが悪化するためと推定される。このような問題を解決するためには、フッ素系ポリマーの構造と添加量を調整することにより、防眩層の表面エネルギーを好ましくは２０ｍＮ・ｍ-1〜５０ｍＮ・ｍ-1に、より好ましくは３０ｍＮ・ｍ-1〜４０ｍＮ・ｍ-1に制御することが効果的であることを見出した。前記のような表面エネルギーを実現するためには、Ｘ線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃが０．１〜１．５であることが必要である。
【０１０５】
或いは、上層を塗布する時には上層を形成する溶媒に抽出されるようなフッ素系ポリマーを選択することで、下層表面（＝界面）に偏在することがなくなり上層と下層の密着性を持たせることで、高速塗布においても面状の均一性を保ち、かつ耐擦傷性の強い防眩性反射防止透明フィルムを提供できる表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前の防眩層の表面エネルギーを前記範囲に制御することでも目的を達成することができる。そのような素材の例は下記一般式ハで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマー（例えば下記（iv）で表わされるモノマー）との共重合体である。
【０１０６】
（iii）下記一般式ハで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
【０１０７】
一般式ハ
【化２９】
2007177192.tif 000024
【０１０８】
一般式ハにおいてＲ21は水素原子またはハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘ2は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ22）−を表し、酸素原子または−Ｎ(Ｒ22)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。ｍは１以上６以下の整数（１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。）、ｎは１以上１８以下の整数（４〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましい。）を表す。Ｒ22は水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。Ｘは酸素原子が好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式ハで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが２種類以上構成成分として含まれていても良い。
【０１０９】
（iv）前記（iii）と共重合可能な下記一般式ニで示されるモノマー
【０１１０】
一般式ニ
【化３０】
2007177192.tif 000025
【０１１１】
一般式ニにおいて、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙ2は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ25）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ25）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ25は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
Ｒ24は置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基（例えば、フェニル基またはナフチル基）を表す。炭素数１〜１２の直鎖、分岐、または環状のアルキル基、または総炭素数６〜１８の芳香族がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖、分岐、または環状のアルキル基が更に好ましい。
【０１１２】
以下、一般式ハで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【０１１３】
【化３１】
2007177192.tif 000026
【０１１４】
【化３２】
2007177192.tif 000027
【０１１５】
【化３３】
2007177192.tif 000028
【０１１６】
【化３４】
2007177192.tif 000029
【０１１７】
【化３５】
2007177192.tif 000030
【０１１８】
また防眩層上に低屈折率層をオーバーコートする時点で表面エネルギーの低下を防げば、反射防止性能の悪化が防げる。防眩層塗布時にはフッ素系ポリマーを用いて塗布液の表面張力を下げて面状均一性を高め、高速塗布による高生産性を維持し、防眩層塗布後にコロナ処理、ＵＶ処理、熱処理、鹸化処理、溶剤処理といった表面処理手法を用いて、特に好ましいのはコロナ処理であるが、表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前の防眩層の表面エネルギーを前記範囲に制御することでも目的を達成することができる。
【０１１９】
また、本発明の防眩層を形成する為の塗布組成物中に、チクソトロピー剤を添加しても良い。チクソトロピー剤としては、０．１μｍ以下のシリカ、マイカ等があげられる。これら添加剤の含有量は、通常、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部程度とするのが好適である。
【０１２０】
本発明の防眩層は、直接透明支持体上に塗布組成物をウエット塗布するために溶剤を用いることができる。本発明において好ましい溶剤としての要件は、上記透光性樹脂等の各種溶質を充分に溶解すること、上記透光性微粒子を溶解しないこと、塗布〜乾燥過程で塗布ムラ、乾燥ムラを発生しにくいこと、支持体を溶解しないこと（平面性悪化、白化等の故障防止に必要）、逆に最低限の程度には支持体を膨潤させること（密着性に必要）、等が挙げられる。
具体例としては、支持体にトリアセチルセルロースを用いる場合には、主溶媒として各種ケトン（メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、各種セロソルブ（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）が好ましく用いられる。また、上記の中から選択した主溶媒に対して、水酸基を有する少量溶媒を添加することにより、防眩性が調整でき、特に好ましい。水酸基を有する少量溶媒は、塗布組成物の乾燥工程において主溶媒よりも後まで残留することで防眩性を強くすることができるため、２０〜３０℃の範囲内のある温度における蒸気圧が前記主溶媒に対して低いことが好ましい。例えば、主溶媒をメチルイソブチルケトン（２１．７℃における蒸気圧：１６．５ｍｍＨｇ）に対して水酸基を有する少量溶媒としてプロピレングリコール（２０．０℃における蒸気圧：０．０８ｍｍＨｇ）の組み合わせが好ましい一例として挙げられる。主溶媒と水酸基を有する少量溶媒の混合比は、重量比で９９：１〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましい。５０：５０を超えると、塗布液の安定性や、塗布後の乾燥工程における面質のバラツキが大きくなり、好ましくない。
【０１２１】
本発明の透明フィルムのハードコート層の形成も、透光性粒子を添加する以外は、上記防眩層と同様に行なうことができる。
【０１２２】
［低屈折率層用材料］
次に、低屈折率層について以下に説明する。
［低屈折率層］
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
屈折率が１．３０未満であると、反射防止性能は向上するが、膜の機械強度が低下し、１．５５を超えると、反射防止性能が著しく悪化してしまう。
さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（Ｉ）
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１×ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、前記数式（Ｉ）を満たすとは、前記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
さらに本発明の反射防止フィルムにおいて、低屈折率層はハードコート層よりも屈折率が０．０５以上小さいことが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．３小さいことが好ましい。低屈折率層とハードコート層の屈折率差が０．０５未満であると、反射率が上昇し、反射防止能が失われてしまうために好ましくない。
【０１２３】
低屈折率層としては、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる低屈折率層(態様１)、ゾルゲル法による低屈折率層(態様２)、および粒子とバインダーポリマーを用い、粒子間または粒子内部に空隙を有する低屈折率層(態様３)等が用いられる。
熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる低屈折率層(態様１)を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層は、例えば含フッ素ポリマーを主成分とする硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化して形成される硬化膜である。
【０１２４】
＜低屈折率層用含フッ素ポリマー＞
前記含フッ素ポリマーは、硬化被膜にした場合の被膜の動摩擦係数が０．０３〜０．２０、水に対する接触角が９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下であり、熱または電離放射線により架橋するポリマーであるのが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。
また、本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなるので、剥離力は、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。
剥離力は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７−１９８０に準拠して測定することができる。
また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難いので、該表面硬度が、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１２５】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーは、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含有し、且つ架橋性もしくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーであることが好ましく、例えば、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物〔例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン〕の加水分解物や脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性単位とを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素共重合体の場合、主鎖は、炭素原子のみからなるのが好ましい。すなわち、主鎖骨格に酸素原子や窒素原子などを有しないのが好ましい。
【０１２６】
前記含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１２７】
前記架橋反応性単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位；カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー〔例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等〕の重合によって得られる構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１２８】
また、前記含フッ素モノマー単位及び前記架橋反応性単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から、適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合させて、他の重合単位を導入することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類〔エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等〕、アクリル酸エステル類〔アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル〕、メタクリル酸エステル類〔メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等〕、スチレン誘導体〔スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等〕、ビニルエーテル類〔メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等〕、ビニルエステル類〔酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等〕、アクリルアミド類〔Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等〕、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【０１２９】
前記含フッ素ポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１３０】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類とのランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基〔（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等〕を有していることが好ましい。
これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。
【０１３１】
本発明に係る低屈折率層としてより好ましくは、含フッ素ポリマー及び／またはポリシロキサン含有ビニル単量体を有する塗布液から形成される硬化皮膜であることが好ましい。
この場合の含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体であることが好ましい。皮膜形成後、該共重合体由来の成分は皮膜固形分の６０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
また特開平１１−２２８６３１号公報記載の化合物も好ましく使用される。
【０１３２】
以下に本発明において低屈性率層形成に好ましく用いられる共重合体について説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業（株）製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン工業（株）製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１３３】
本発明では、共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【０１３４】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１３５】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１３６】
本発明において下記一般式１又は一般式2で記載される、熱硬化性および/または電離放射線硬化性の含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。
【０１３７】
【化３６】
2007177192.tif 000031
【０１３８】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊，−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【０１３９】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１４０】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１４１】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１４２】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０１４３】
本発明に用いられる含フッ素ポリマーとして一般式２も挙げられる。
【０１４４】
【化３７】
2007177192.tif 000032
【０１４５】
一般式２において、Rは炭素数1〜10のアルキル基、又は一般式１のエチレン性不飽和基(-O(C=O)C(-X)=CH2)を表す。
ｍは１≦ｍ≦１０の整数を表わし、１≦ｍ≦６であることが好ましく、１≦ｍ≦４であることが特に好ましい。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。また、シリコーン部位を含んでいても良い。
ｘ、ｙ、z1およびz2はそれぞれの繰返し単位のmol％を表わし、ｘ及びｙは、それぞれ３０≦ｘ≦６０、０≦ｙ≦７０を満たし、好ましくは、３５≦ｘ≦５５、０≦ｙ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、０≦ｙ≦５５の場合である。ｚ１及びｚ２については、１≦ｚ１≦６５、１≦ｚ２≦６５を満たし、好ましくは１≦ｚ１≦４０、１≦ｚ２≦１０であり、１≦ｚ１≦３０、１≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
一般式１又は２で表わされる共重合体の好ましい具体例としては、特開２００４−４５４６２号公報の［００３５］〜［００４７］に記載されたものを挙げることができ、該公報に記載の方法により合成することができる。
【０１４６】
更に、本発明の含フッ素ポリマーは、防汚性を付与するために下記ポリシロキサン構造を有する構成単位を有することも好ましい。
本発明において好ましい、ポリシロキサン構造を有する含フッ素ポリマーとしては、（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー重合単位、および（ｃ）側鎖に下記一般式３で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなるグラフト部位を有する重合単位をそれぞれ少なくとも１種類含み、主鎖が炭素原子のみからなる含フッ素ポリマーが挙げられる。
【０１４７】
一般式３
【化３８】
2007177192.tif 000033
【０１４８】
一般式３中、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。ｐは２〜５００の整数を表わし、好ましくは５〜３５０であり、特に好ましくは８〜２５０の場合である。
【０１４９】
側鎖に一般式３であらわされるポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えばJ.Appl.Polym.Sci.2000,78,1955、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサン（例えばサイラプレーンシリーズ（チッソ株式会社製）など）を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法がより好ましい。
【０１５０】
シリコンマクロマーとしては、含フッ素オレフィンとの共重合が可能な重合性基を有しているものであれば良く、好ましくは一般式４〜７のいずれかで表わされる構造である。
【０１５１】
【化３９】
2007177192.tif 000034
【０１５２】
一般式４〜７においてＲ１、Ｒ２およびｐは一般式３と同じ意味を表し、好ましい範囲もそれらと同じである。Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、置換または無置換の1価の有機基または水素原子を表わし、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、炭素数６から２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。Ｒ６は水素原子またはメチル基を表わす。Ｌ１は炭素数1〜２０の任意の連結基を表わし、置換または無置換の直鎖、分岐または脂環式のアルキレン基、または置換または無置換のアリーレン基が挙げられるが、好ましくは、炭素数１〜２０の無置換の直鎖アルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。これらの化合物は例えば特開平６−３２２０５３号記載の方法で合成される。
【０１５３】
一般式４〜７で表される化合物はどれも本発明に好ましく用いることができるが、これらの中でも特に含フッ素オレフィンとの共重合性の観点から一般式４、５または６で表わされる構造のものが好ましい。上記のポリシロキサン部位はグラフト共重合体中の０．０１〜２０質量％を占めることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量％の場合であり、特に好ましくは、０．５〜１０％の場合である。
【０１５４】
以下に本発明に有用な側鎖にポリシロキサン部位を含む重合体グラフト部位の重合単位の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
【化４０】
2007177192.tif 000035
【０１５６】
【化４１】
2007177192.tif 000036
【０１５７】
【化４２】
2007177192.tif 000037
【０１５８】
【化４３】
2007177192.tif 000038
【０１５９】
【化４４】
2007177192.tif 000039
【０１６０】
【化４５】
2007177192.tif 000040
【０１６１】
【化４６】
2007177192.tif 000041
【０１６２】
Ｓ−（３６） サイラプレーン  ＦＭ−０７１１  （チッソ(株)製）
Ｓ−（３７） サイラプレーン  ＦＭ−０７２１  （同上）
Ｓ−（３８） サイラプレーン  ＦＭ−０７２５  （同上）
【０１６３】
該ポリシロキサン構造の導入によって、皮膜に防汚性、防塵性が付与されると供に、皮膜表面に滑り性が付与され耐傷性にも有利である。
【０１６４】
以下に本発明で有用な含フッ素ポリマーの好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化４７】
2007177192.tif 000042
【０１６６】
【化４８】
2007177192.tif 000043
【０１６７】
【化４９】
2007177192.tif 000044
【０１６８】
【化５０】
2007177192.tif 000045
【０１６９】
【化５１】
2007177192.tif 000046
【０１７０】
【化５２】
2007177192.tif 000047
2007177192.tif 000048
【０１７１】
本発明に用いられる共重合体は特開２００４−４５４６２号公報に記載の方法により合成することができる。また、本発明に用いられる共重合体の合成は、上記以外の種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することによって行なうこともできる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【０１７２】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、電離放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二，「高分子合成方法」改定版，日刊工業新聞社，１９７１年や大津隆行、木下雅悦共著，「高分子合成の実験法」，化学同人，昭和４７年，１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１７３】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【０１７４】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【０１７５】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋＰａ、特に、１〜３０ｋＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０１７６】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０１７７】
一方、本発明において低屈折率層形成に使用されるポリシロキサン含有ビニル単量体としては、下記一般式Ｉで表わされるものが好ましい。
【０１７８】
【化５３】
2007177192.tif 000049
【０１７９】
一般式Ｉにおいて、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｐは１０〜５００の整数を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または1価の有機基を表し、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。
【０１８０】
一般式ＩにおいてＲ1,Ｒ2は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基を表わす。Ｒ1,Ｒ2は同一であっても異なっていてもよい。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。Ｒ1,Ｒ2において置換していても良い置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、シアノ基、フッ素原子及び塩素原子が挙げられる。
ｐは１０〜５００の整数を表わし、好ましくは５０〜３００であり、特に好ましくは１００〜２５０の場合である。
【０１８１】
Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ、置換または無置換の1価の有機基または水素原子を表わし、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）を表わし、より好ましくはフェニル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3〜Ｒ5の置換していても良い好ましい置換基としては、Ｒ1,Ｒ2の置換基として挙げたものと同じである。Ｒ6は水素原子またはメチル基を表わす。Ｌは、単結合または２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜２５からなるものであり、重合可能なビニル基を連結し得るものであれば特に制限はないが、より好ましくは下記一般式IIあるいは一般式IIIで表されるような構造を有する。ｎは０または１を表す。
【０１８２】
【化５４】
2007177192.tif 000050
【０１８３】
【化５５】
2007177192.tif 000051
【０１８４】
上記一般式IIあるいは一般式IIIにおいてＬ’は置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは脂環式のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、好ましくは炭素数１〜２５のアルキレン基、またはアリーレン基であり、より好ましくは、炭素数１〜２５の無置換の直鎖アルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。Ｌ’の置換基としては、Ｒ1,Ｒ2の置換基として挙げたものが好ましい。
【０１８５】
以下にポリシロキサン含有ビニル単量体から誘導される本発明に有用な側鎖にポリシロキサン部位を含む重合単位の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
【化５６】
2007177192.tif 000052
【０１８７】
【化５７】
2007177192.tif 000053
【０１８８】
【化５８】
2007177192.tif 000054
【０１８９】
【化５９】
2007177192.tif 000055
【０１９０】
【化６０】
2007177192.tif 000056
【０１９１】
【化６１】
2007177192.tif 000057
【０１９２】
【化６２】
2007177192.tif 000058
【０１９３】
含フッ素ポリマー本体に水酸基を含有する場合には、水酸基と反応しうる官能基を１分子内に２個以上有する硬化剤を用いることが好ましい。水酸基と反応しうる官能基を１分子内に２個以上有する硬化剤としては特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類、イソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物、アミノプラスト類、多塩基酸又はその無水物などを挙げることができる。これら硬化剤を用いる際には、水酸基含有のモノマーユニットの含率は２％以上８０％以下が好ましく、更に好ましくは１０％以上５０％以下、最も好ましくは２５％以上５０％以下である。
【０１９４】
水酸基と反応する硬化剤の中で、本発明では、保存時の安定性と架橋反応の活性の両立の観点、および形成される膜の強度の観点から、酸性条件下で水酸基含有化合物と架橋反応するアミノプラスト類が好ましい。アミノプラスト類としては、含フッ素ポリマー中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、すなわちヒドロキシアルキルアミノ基もしくはアルコキシアルキルアミノ基、又は窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を含有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物等を挙げることができる。
【０１９５】
上記メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているもので、具体的にはメラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる。特に、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条件下で反応して得られるメチロール化メラミン及びアルコキシ化メチルメラミン、並びにその誘導体が好ましく、特に保存安定性からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。またメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンについて特に制約はなく、例えば「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されているような方法で得られる、各種樹脂の使用も可能である。
【０１９６】
また上記尿素化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、さらには環状尿素構造であるグリコールウリル骨格や２−イミダゾリジノン骨格を有する化合物も好ましい。前記尿素誘導体等のアミノ化合物についても前記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載の各種樹脂の使用が可能である。
【０１９７】
本発明において架橋剤として好適に用いられる化合物としては、含フッ素共重合体との相溶性の点から、特にメラミン化合物又はグリコールウリル化合物が好ましく、その中でも反応性の観点から、架橋剤が分子中に窒素原子を含有し、且つ該窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物であることが好ましい。特に好ましい化合物は下記Ｈ−１、Ｈ−２で表される構造を有する化合物、及びそれらの部分縮合体である。式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表す。
【０１９８】
【化６３】
2007177192.tif 000059
【０１９９】
含フッ素ポリマーに対するアミノプラストの添加量としては、共重合体１００質量部当たり、１〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部である。１質量部以上であれば、本発明の特徴である薄膜としての耐久性を十分に発揮することができ、５０質量部以下であれば、光学用途に利用する際に本発明における低屈折率層の特徴である低屈折率を維持できるので好ましい。硬化剤を添加しても屈折率を低く保つという観点からは、添加しても屈折率の上昇が少ない硬化剤が好ましく、その観点では上記化合物のうち、Ｈ−２で表される骨格を有する化合物がより好ましい。
【０２００】
本発明のフイルム形成において、特にアミノプラスト系硬化剤を添加する場合には、加熱および／又は光照射しながら含フッ素ポリマーの水酸基と前記硬化剤との架橋反応で膜を硬化することが好ましい。この系では酸により硬化が促進される為、硬化性樹脂組成物に、酸性物質を添加することが望ましいが、通常の酸を添加すると塗布液中でも架橋反応が進行してしまい、故障（ムラ、ハジキなど）の原因となる。従って、熱硬化系で保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱により酸を発生する化合物を硬化触媒として添加することがより好ましい。
【０２０１】
硬化触媒は、酸と有機塩基からなる塩であることが好ましい。酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられ、ポリマーに対する相溶性の観点から有機酸がより好ましく、スルホン酸、ホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＳ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳ）、１，４−ナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳ）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ＮＦＢＳ）などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる（(  )内は略称）。
【０２０２】
硬化触媒は、酸と組み合わせる有機塩基の塩基性および沸点によって大きく変化する。以下にそれぞれの観点から本発明で好ましく用いられる硬化触媒について説明する。
【０２０３】
有機塩基の塩基性が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましいが、塩基性が低すぎると保存安定性が不十分になる。従って、適度な塩基性を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基性の指標として共役酸のｐＫａを用いて表すと、本発明で用いる有機塩基のｐＫａは５．０〜１０．５である必要があり、６．０〜１０．０であることがより好ましく、６．５〜１０．０であることがさらに好ましい。有機塩基のｐＫａの値は水溶液中での値が化学便覧 基礎編（改訂５版、日本化学会編、丸善、２０
０４年）第２巻のII−３３４〜３４０頁に記載があるので、その中から適当なｐＫａを有する有機塩基を選ぶことができる。また、該文献に記載がなくても構造上適当なｐＫａを有すると推定できる化合物も好ましく用いることができる。下記表に該文献に記載の適当なｐＫａを有する化合物を示すが、本発明に好ましく用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
【表１】
2007177192.tif 000060
【０２０５】
有機塩基の沸点が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましい。従って、適度な沸点を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基の沸点としては、１２０℃以下であることが好ましく、１１５℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましく、７０℃以下であることが特に好ましい。
【０２０６】
本発明で好ましく用いることができる有機塩基としては例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。(  )内は沸点を示す。
ｂ−３：ピリジン（１１５℃）、ｂ−１４：４−メチルモルホリン（１１５℃）、ｂ−２０：ジアリルメチルアミン（１１１℃）、ｂ−１９：トリエチルアミン（８８．８℃）、ｂ−２１：ｔ−ブチルメチルアミン（６７〜６９℃）、ｂ−２２：ジメチルイソプロピルアミン（６６℃）、ｂ−２３：ジエチルメチルアミン（６３〜６５℃）、ｂ−２４：ジメチルエチルアミン（３６〜３８℃）。
本発明の有機塩基の沸点は３５℃以上１２０℃以下である。これ以上の温度では耐擦傷性の悪化が生じ、また３５℃未満では塗布液が不安定となる。沸点は３５℃以上１２０℃以下であることがさらに好ましく、４０℃以上１１５℃以下であることが最も好ましい。
【０２０７】
本発明の酸触媒として用いる時には、前記酸と有機塩基からなる塩を単離して用いても良いし、酸と有機塩基を混合して溶液中で塩を形成させ、その溶液を用いても良い。また、酸、有機塩基とも１種類だけで用いても良いし、複数種類のものを混合して用いても良い。酸と有機塩基を混合して用いる時には、酸と有機塩基の当量比が１：０．９〜１．５となるように混合することが好ましく、１：０．９５〜１．３であることがより好ましく、１：１．０〜１．１であることが好ましい。
【０２０８】
この酸触媒の使用割合は、上記硬化性樹脂組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．２〜３質量部である。
【０２０９】
本発明では上述した熱酸発生剤の他に光照射により酸を発生する化合物、すなわち感光性酸発生剤をさらに添加しても良い。該感光性酸発生剤は当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；（５）本発明のトリハロメチルトリアジン類；その他を挙げることができ、適宜使用することができる。
【０２１０】
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。感光性酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、得られる硬化膜の強度が優れたものとなり、透明性も良好なので好ましい。
【０２１１】
尚、上記のオニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられる。中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【０２１２】
感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
その他、具体的な化合物や使用法として、例えば特開２００５―４３８７６号記載の内容などを用いることができる。
【０２１３】
低屈折率層形成用の硬化性組成物は、（Ａ）前記含フッ素ポリマー、（Ｂ）無機微粒子、（Ｃ）後述するオルガノシラン化合物を含有してなるのが好ましい。
＜低屈折率層用無機微粒子＞
本発明の反射防止フィルムにおいて、低屈折率層に好ましく用いることのできる無機微粒子について説明する。
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましく、例えば、フッ化マグネシウム、シリカまたは中空シリカの微粒子が挙げられ、シリカまたは中空シリカの微粒子が好ましい。無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以上１００％以下、さらに好ましくは３５％以上８０％以下、特に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、無機微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【０２１４】
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０であることが好ましく、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（Ｉ）で算出される。
（数式Ｉ）    ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１や特開２００２−７９６１６に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６に記載の方法で算出することができる。
【０２１５】
中空粒子を用いた場合に好ましい該層の屈折率は１．２０以上１．４６以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．３０以上１．３９以下である。
【０２１６】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満である無機微粒子（「小サイズ粒径の無機微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径の無機微粒子（「大サイズ粒径の無機微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径の無機微粒子は、大サイズ粒径の無機微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径の無機微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径の無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このような無機微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
上述のように前記無機微粒子としては、平均粒径が上述のように低屈折率層の厚みの３０〜１００％であり、中空構造からなり、屈折率が上述のように１．１７〜１．４０であるものが特に好ましく用いられる。
【０２１７】
無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。中でもカップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
前記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
次に、（Ｃ）オルガノシラン化合物について説明する。
＜低屈折率層用オルガノシラン化合物＞
前記硬化性組成物には、オルガノシラン化合物の加水分解物および/またはその部分縮
合物等（以下、得られた反応溶液を「ゾル成分」とも称する）を含有させることが、耐擦傷性の点で、特に反射防止能と耐擦傷性とを両立させる点で、好ましい。
このゾル成分は、前記硬化性組成物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成することにより低屈折率層のバインダーとして機能する。また、本発明においては、前記含フッ素ポリマーを有するので、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
前記オルガノシラン化合物は、下記一般式［Ａ］で表されるものが好ましい。
一般式［Ａ］
（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
【０２１８】
前記一般式［Ａ］において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のア
ルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が
挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【０２１９】
Ｒ10あるいはＸが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、
芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【０２２０】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
前記一般式［Ａ］で表されるオルガノシラン化合物の中でも、下記一般式［Ｂ］で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【０２２１】
一般式［Ｂ］
【化６４】
2007177192.tif 000061
【０２２２】
前記一般式［Ｂ］において、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは *−ＣＯＯ−**， *−ＣＯＮＨ−**又は *−Ｏ−**を表し、単結合、 *−ＣＯＯ−**および *−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合および *−ＣＯＯ−**が更に好ましく、 *−ＣＯＯ−**が特に好ましい。* は＝Ｃ（Ｒ1）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
【０２２３】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【０２２４】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式［Ａ］と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは一般式［Ａ］と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０２２５】
一般式［Ａ］、一般式［Ｂ］の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式［Ａ］、一般式［Ｂ］で表される化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【０２２６】
【化６５】
2007177192.tif 000062
【０２２７】
【化６６】
2007177192.tif 000063
【０２２８】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。
【０２２９】
そして、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物は、一般に前記オルガノシラン化合物を触媒の存在下で処理して製造されるものである。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。本発明においては、金属キレート化合物、無機酸類及び有機酸類の酸触媒を用いるのが好ましい。無機酸では塩酸、硫酸が好ましく、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃）)が４．５以下のものが好
ましく、更には、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、特に、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【０２３０】
金属キレート化合物としては、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる 金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、およびＡｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【０２３１】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０２３２】
また、本発明においては、前記硬化性組成物に、更にβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【０２３３】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる硬化性組成物の安定性向上剤として作用するものである。ここで、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
【０２３４】
このβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【０２３５】
前記オルガノシラン化合物の配合量は、低屈折率層の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
前記オルガノシラン化合物は硬化性組成物（防眩層用、低屈折率層用等の塗布液）に直接添加してもよいが、前記オルガノシラン化合物をあらかじめ触媒の存在下に処理して前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物を調製し、得られた反応溶液（ゾル液）を用いて前記硬化性組成物を調整するのが好ましく、本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物および金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を添加した液を防眩層もしくは低屈折率層の少なくとも１層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
【０２３６】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少ないと本発明の効果が得にくく、使用量が多すぎると屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするので好ましくない。
【０２３７】
本発明においては、膜強度の向上の点から、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物（ゾル）を添加することが好ましい。ゾルの好ましい添加量は、無機酸化物粒子の２〜２００質量％が好ましく、５〜１００質量％が更に好ましく、最も好ましくは、１０〜５０質量％である。
【０２３８】
前記硬化性組成物には、上述した無機微粒子以外の無機微粒子を本発明の所望の効果を損なわない範囲の添加量で添加することもできる。無機微粒子の詳細については後述する。
【０２３９】
［低屈折率層用硬化性組成物に含有するその他の物質］
前記硬化性組成物は、前述の（Ａ）含フッ素ポリマー、（Ｂ）無機微粒子及び（Ｃ）オルガノシラン化合物に、必要に応じて各種添加剤および後述するラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤を添加し、更にこれらを適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０２４０】
低屈折率層と直接接する下層との界面密着性等の観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して３０質量％以下の範囲とすることが好ましく、２０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１０質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
【０２４１】
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有するシリコーン系化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系化合物あるいはフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０２４２】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。
好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、特開２００３−１１２３８３号の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０２４３】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ，−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2，−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2，−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であっても
、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2
ＣＦ2Ｈ等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３(以上商品名)、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４４】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１５０(商品名)、東レダウコーニング（株）製、ＳＨ−３７４８(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０２４５】
<低屈折率層用の溶剤>
本発明にかかる低屈折率層を形成するための塗布組成物に用いられる溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。乾燥負荷の観点からは、常圧、室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
沸点が１００℃を以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０２４６】
上記含フッ素ポリマーおよび／又はポリシロキサン含有ビニル単量体の重合は、前述の活性ハロゲン化合物、他の光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、上記含フッ素ポリマーおよび／又はポリシロキサン含有ビニル単量体、前述の活性ハロゲン化合物、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、および無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を支持体上に塗布後、電離放射線または熱による重合反応により硬化して、低屈折率層を形成することができる。
【０２４７】
ゾルゲル法による低屈折率層(態様２)について説明する。
低屈折率層用の素材として、各種ゾルゲル素材を用いることもできる。このようなゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物、およびその加水分解物を用いることができる。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシランおよびその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシ
ラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を用いることも好ましい。特にフッ素含有のシラン化合物を用いることは、層の低屈折率化および撥水・撥油性付与の点で好ましい。
【０２４８】
低屈折率層として、無機もしくは有機の微粒子を用い、微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成した層を用いることも好ましい。微粒子の平均粒径は、０．５〜２００ｍｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、５〜４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【０２４９】
無機微粒子としては、非晶質であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。特に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。
【０２５０】
無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。ミクロボイドを有する（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）または析出法（APPLIED OPTICS、27、3356頁（1988）記載）により、分散物として直接合成することができる。
【０２５１】
また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。市販の多孔質無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。ミクロボイドを有する無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）およびケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
【０２５２】
有機微粒子も非晶質であることが好ましい。有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５〜８０重量％であることが好ましく、４５〜７５重量％であることがさらに好ましい。また、有機微粒子内に、例えば、粒子を形成するポリマーを架橋させ、体積を縮小させることによりミクロボイドを形成させることも好ましい。粒子を形成するポリマーを架橋させるためには、ポリマーを合成するためのモノマーの２０モル％以上を多官能モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーの割合は、３０〜８０モル％であることがさらに好ましく、３５〜５０モル％であることが最も好ましい。上記有機微粒子の合成に用いられるモノマーとしては、含フッ素ポリマーを合成するために用いるフッ素原子を含むモノマーの例として、フルオロオレフィン類（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステル類およびフッ素化ビニルエーテル類が挙げられる。フッ素原子を含むモノマーとフッ素原子を含まないモノマーとのコポリマーを用いてもよい。フッ素原子を含まないモノマーの例としては、オレフィン類（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル）、スチレン類（例、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、アクリルアミド類（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類およびアクリルニトリル類が挙げられる。多官能モノマーの例としては、ジエン類（例、ブタジエン、ペンタジエン）、多価アルコールとアクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート）、ジビニル化合物（例、ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルベンゼン）、ジビニルスルホン、ビスアクリルアミド類（例、メチレンビスアクリルアミド）およびビスメタクリルアミド類が挙げられる。
【０２５３】
粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することができる。なお、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、２６体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、４８体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。空隙率を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成と、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。さらに、微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることができる。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。粒子間ミクロボイドは、微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。閉じている空隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点もある。
【０２５４】
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
【０２５５】
低屈折率層は、５〜５０重量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０重量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、あるいは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用する、ことが好ましい。（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のシェルポリマーまたは（３）のバインダーポリマーであることが好
ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（３）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。上記（１）〜（３）のうちの二つまたはすべてを組み合わせて実施することが好ましく、（１）と（３）の組み合わせ、または（１）〜（３）すべてを組み合わせで実施することが特に好ましい。（１）表面処理、（２）シェルおよび（３）バインダーについて、順次説明する。
【０２５６】
（１）表面処理
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０２５７】
また、ケイ素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【０２５８】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ケイ素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【０２５９】
二種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリングを用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸sec-ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）およびその加水分解物が挙げられる。カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【０２６０】
（２）シェル
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーがさらに好ましい。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは３５〜８０重量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５〜７５重量％のフッ素原子を含むことがさらに好ましい。フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例としては、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。
【０２６１】
シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例としては、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例、Ｎ−tertブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。
【０２６２】
後述する（３）のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。ただし、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（３）のバインダーポリマーを併用し、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが５〜９０体積％含まれていることが好ましく、１５〜８０体積％含まれていることがさらに好ましい。二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。
【０２６３】
（３）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
【０２６４】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が挙げられる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。バインダーポリマーの重合反応および架橋反応に使用する。
【０２６５】
重合開始剤は、熱重合開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが挙げられる。ベンゾイン類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが挙げられる。ホスフィンオキシド類の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。
尚、ハードコート層や防眩層で用いられる活性ハロゲン化合物も好ましく用いられる。
【０２６６】
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【０２６７】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０２６８】
[高（中）屈折率層]
本発明の反射防止フィルムには、より良い反射防止能を付与するために、高屈折率層及び／又は中屈折率層を設けることが好ましい。本発明の反射防止フィルムにおける高屈折率層の屈折率は、１．６０乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。屈折率は、添加する無機微粒子やバインダーの使用量などを調節することにより適宜調節できる。
【０２６９】
高（中）屈折率層には、層の屈折率を高めるため、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また、高（中）屈折率層に含有されるマット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた高（中）屈折率層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述のハードコート層における無機フィラーと同じである。
高（中）屈折率層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、必要な屈折率に合わせて調節するが、高屈折率層の場合、全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０２７０】
本発明に用いる高（中）屈折率層は、前記のようにして分散媒体中に無機フィラーを分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（前述のハードコート層で説明した二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー等）、前述の活性ハロゲン化合物等を加えて高屈折率層形成用の塗布組成物とし、支持体上に高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０２７１】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、前述の低屈折率層と同様のものが用いられる。
【０２７２】
高（中）屈折率層には、前記の成分（無機フィラー、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、防眩性付与粒子、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
高（中）屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高（中）屈折率層を光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０２７３】
［帯電防止層］
本発明の透明フィルムには、静電気の発生がなくゴミの付着防止や液晶ディスプレイなどに組みこまれた際の外部からの静電気障害を受けない効果を付与するために必要に応じて帯電防止層を設けてもよい。この場合の帯電防止層の性能としては透明フィルム形成後の表面抵抗が１０12Ω／□以下となることが好ましい。しかし１０12 Ω／□を超えたものであっても、帯電防止層を設けていないものに比べて、埃付着性を防止することができる。
【０２７４】
帯電防止樹脂組成物に含まれる帯電防止剤には、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性の帯電防止剤、スズやチタンのアルコキシドのような有機金属化合物やそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物などの各種界面活性剤型帯電防止剤、さらには上記の如き帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤等が挙げられ、また、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基、金属キレート部を有し電離放射線により重合可能なモノマーやオリゴマー、同じく電離放射線により重合可能な官能基を持つカップリング剤のような有機金属化合物などの重合性帯電防止剤も使用できる。
【０２７５】
帯電防止樹脂組成物に含まれる他の帯電防止剤として、粒子径が１００ｎｍ以下の超微
粒子、例えば酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化アンチモン、酸化インジウムなどを用いることができる。特に、粒径が可視光線の波長以下の１００ｎｍ以下とすることで、成膜後透明になり、透明フィルムの透明性を損なわないので好ましい。
【０２７６】
上記帯電防止剤を、前記ハードコート層や防眩層を形成する塗料中に混合することで、帯電防止性能とハードコート性の２つの性質、同様に帯電防止性能と防眩性の２つの性質を同時に改善する塗膜を得ることが可能となる。
【０２７７】
[支持体]
本発明の透明フィルムの支持体としては、透明であることが好ましく、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、代表的には富士写真フイルム（株）製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０２７８】
[塗膜形成方法]
本発明の透明フィルム、特に反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０２７９】
［反射防止フィルムの形成］
多層構成の反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができるが、ダイコート法で塗布することが好ましく、更には後述する新規ダイコーターを用いて塗布を行うことがより好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著「コーティング工学」朝倉書店（１９７３）２５３頁に記載がある。
【０２８０】
本発明の反射防止フィルムを連続的に製造するために、ロール状の基材フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する基材フィルムを巻き取る工程が行われる。
ロール状の基材フィルムから基材フィルムがクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、基材フィルムに帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続き基材フィルム上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液が基材フィルム上に塗布され、塗布された基材フィルムは乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有する基材フィルムは乾燥室から放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、必要に応じて、放射線により硬化した層を有する基材フィルムは熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化を完結させ、硬化が完結した層を有する基材フィルムは巻き取られてロール状となる。
【０２８１】
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成（塗設）を連続的に行うことも可能であるが、生産性の観点から各層の形成を連続的に行う事が好ましい。各層の塗布を連続的に行う装置の構成例を図５に示す。該装置はロール状の基材フィルムを連続的に送り出す工程１と、ロール状の基材フィルムを巻き取る工程２の間に製膜ユニット１００，２００，３００，４００を適宜必要な数だけ設置したものである。図５で示される装置は４層を巻き取ることなく連続的に塗布する際の構成の一例だが、層構成に合わせて製膜ユニット数を変化させることはもちろん可能である。製膜ユニット１００は塗布液を塗布する工程１０１、塗膜を乾燥する工程１０２、塗膜を硬化する工程１０３から構成されている。
製膜ユニットが３つ設置された装置を用いて、前記ハードコート層を塗設したロール状の基材フィルムを連続的に送り出し、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事が生産性の観点からより好ましく、製膜ユニットが４つ設置された、図５に示す装置を用いて、ロール状の基材フィルムを連続的に送り出し、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事が、塗布コストを大幅に低減する点で、更に好ましい。必要に応じて、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、膜厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたりすることも、別の好ましい形態として挙げられる。
【０２８２】
本発明では、より高い生産速度の観点から、塗布方法として、ダイコート法が好ましく用いられる。ダイコート法は、生産性と塗布ムラのない面状を高次元で両立できるため、好ましく用いられる。
本発明の反射防止フィルムの製造方法としては、このようなダイコート法を用いた以下の塗布方法が好ましい。
すなわち、バックアップロールによって支持されて連続走行するウェッブの表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、先端リップのスロットから塗布液を塗布する塗布工程を有する製造方法であり、本発明では、スロットダイのウェッブ進行方向側の先端リップのウェッブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であるスロットダイを有し、スロットダイを塗布位置にセットしたときに、ウェッブの進行方向とは逆側の先端リップとウェッブとを、両者の隙間が、ウェッブ進行方向側の先端リップとウェッブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下（以下、この数値限定については「オーバーバイト長さ」と称する）大きくなるように設置した塗布装置を用いて塗布することが好ましい。
特に、本発明の製造方法において好ましく用いることができるダイコーターについて、以下に図面を参照して説明する。該ダイコーターは、ウエット塗布量が少ない場合（２０ｍｌ／ｍ2以下）に用いることが可能であり、好ましい。
【０２８３】
＜ダイコーターの構成＞
図６は本発明を好適に実施できるスロットダイを用いたコーター（塗布装置）の断面図である。
コーター１０は、バックアップロール１１とスロットダイ１３とからなり、バックアップロール１１に支持されて連続走行するウェッブＷに対して、スロットダイ１３から塗布液１４がビード形状１４ａで吐出されて塗布されることにより、ウェッブＷ上に塗膜１４ｂを形成する。
【０２８４】
スロットダイ１３の内部には、ポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向（ここで、スロットダイ１３の幅方向とは、図６の記載された図面に向かって手前方向又は奥側の方向を指す。）にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている（図示せず）。
【０２８５】
スロット１６は、ポケット１５からウェッブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェッブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さになるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェッブＷ走行方向の接線とのなす角度は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０２８６】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェッブＷの進行方向の上流側（進行方向すなわち図中の矢印方向とは逆側）を上流側リップランド１８ａ、下流側（進行方向側）を下流側リップランド１８ｂと称する。
先端リップ１７の形状は上流側に比べて下流側が伸びており（オーバーバイト形状）、その分上流側リップランド１８ａとウェッブＷとの隙間は、下流側リップランド１８ｂとウェッブＷとの隙間よりも上述の範囲で大きい。また、下流側リップランドランド１８ｂの長さは、上述の範囲である。
図７（Ａ）を参照して上述した数値限定に関する部位について説明すると、ウェッブの進行方向側（下流側）のランド長さは、図７（Ａ）のＩLOで示される部分であり、上記オーバーバイトの長さは、図７（Ａ）のＬＯで示される部分である。
【０２８７】
次に図７を参照して本発明の反射防止フィルムの製造方法の実施に好適に用いられる塗布装置と従来の塗布装置とを比較して説明する。ここで、図７は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は本発明の実施に好適なスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０を示している。
従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェッブとの距離は等しい。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、本発明の実施に好適なスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩLOが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度良くおこなうことができる。
【０２８８】
上流側リップランド１８ａのランド長さＩUPは特に限定はされないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩLOは、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。下流側リップのランド長さＩLOが３０μｍ以上であれば、先端リップのエッジあるいはランドが欠けにくく、塗膜へのスジの発生を抑えることができ好ましい。また、下流側の濡れ線位置の設定がしやすい。さらには、塗布液の下流側における広がりを抑えることができ、好ましい。下流側における塗布液の濡れによる広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながる。一方、下流側リップのランド長さＩLOが１００μｍ以下であれば、ビード１４ａを形成することができる。塗布液がビード１４ａを形成することにより、薄層塗布を行うことができる。
【０２８９】
さらに、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェッブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成１４ａが可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェッブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、もっとも好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェッブＷの隙間ＧLとは、下流側リップランド１８ｂとウェッブＷの隙間を示す。
【０２９０】
次に、図８を参照して上記塗布工程全般について説明する。
図８は、本発明において好ましく実施される塗布工程におけるスロットダイ１３及びその周辺を示す斜視図である。スロットダイ１３に対しウェッブＷの進行方向側とは反対側（すなわちビード１４ａより上流側）に、ビード１４ａに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェッブＷの間には隙間ＧB、サイドプレート４０ｂとウェッブＷの間には隙間ＧSが存在する。
減圧チャンバー４０とウェッブＷとの関係について図９及び図１０を参照して説明する。図９及び図１０は、近接している減圧チャンバー４０とウェッブＷを示す断面図である。
サイドプレート４０ｂとバックプレート４０ａは図９のようにチャンバー４０本体と一体のものであってもよいし、例えば、図１０のように適宜隙間ＧBを変えられるようにバックプレート４０ａをチャンバー４０にネジ４０ｃなどで留められている構造でもよい。いかなる構造でも、バックプレート４０ａとウェッブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェッブＷの間に実際にあいている部分を、それぞれ隙間ＧB、ＧSと定義する。減圧チャンバー４０のバックプレート４０ａとウェッブＷとの隙間ＧBとは、減圧チャンバー４０を図８のようにウェッブＷ及びスロットダイ１３の下方に設置した場合、バックプレート４０ａの最上端からウェッブＷまでの隙間を示す。
【０２９１】
バックプレート４０ａとウェッブＷとの隙間ＧBをスロットダイ１３の先端リップ１７とウェッブＷとの隙間ＧL（図７（Ａ）参照）よりも大きくして設置するのが好ましく、これによりバックアップロール１１の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。例えば、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェッブＷとの隙間ＧLが３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａとウェッブＷの間の隙間ＧBは１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
【０２９２】
＜材質、精度＞
前記ウェッブの進行方向側の先端リップのウェッブ走行方向における長さ（図７（Ａ）に示す下流側リップランド長さＩLO）は、前述の範囲内とすることが好ましく、また、ＩLOのスロットダイ幅方向における変動幅を２０μｍ以内とすることが好ましい。この範囲内であれば、かすかな外乱によってもビードが不安定になることがなく、好ましい。
スロットダイの先端リップの材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまうため、好ましくない。ステンレス鋼などの場合、下流側リップランド長さＩLOを前記の３０〜１００μｍの範囲にしても、先端リップの精度を満足することが困難である。高い加工精度を維持するには、特許第２８１７０５３号明細書に記載されているような超硬材質のものを用いることが好ましい。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップを、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。超硬合金としては、タングステンカーバイド（以下、ＷＣと称す）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることも出来る。ＷＣ結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下がさらに好ましい。
高精度な塗布の実現には、前記下流側リップランド長さＩLOが重要であり、さらに隙間ＧLのスロットダイ幅方向における変動幅を制御することが望ましい。前記バックアップロール１１と前記先端リップ１７とは、隙間ＧLのスロットダイ幅方向における変動幅を制御できる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、隙間ＧLのスロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるように先端リップ１７とバックアップロール１１の真直度とすることである。
【０２９３】
反射防止フィルムを積層構造とした場合、ゴミ、ほこり等の異物が存在したとき、輝点欠陥が目立ちやすい。本発明における輝点欠陥とは、前記したように目視により、塗膜上の反射で見える欠陥のことで、塗布後の反射防止フィルムの裏面を黒塗りする等の操作により目視で検出できる。目視により見える輝点欠陥は、一般的に５０μｍ以上である。輝点欠陥が多いと製造時の得率が低下し、大面積の反射防止フィルムを製造することができない。
本発明の反射防止フィルムは、輝点欠陥の数が１平方メートル当たり２０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下、特に好ましくは１個以下とする。
【０２９４】
輝点欠陥の少ない反射防止フィルムを作成するためには、高屈折率層用塗布物中の高屈折率超微粒子分散度を精密に制御すること、および塗布液の精密濾過操作が挙げられる。と同時に、反射防止層を形成する各層は上記の塗布部における塗布工程および乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、かつ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程および乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
【０２９５】
塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平７−３３３６１３号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法（伸興社製、ニューウルトラクリーナー等）等の乾式除塵法が挙げられる。
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭４９−１３０２０号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行なう方法、特開２００１−３８３０６号公報に記載のように、ウェッブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
【０２９６】
また、このような除塵工程を行う前に、基材フィルム上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後の基材フィルムの帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。
【０２９７】
＜塗布用分散媒＞
塗布用分散媒としては、特に限定されない。単独でも２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、オルトージクロルベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類、モノクロルメタン等のメタン誘導体、モノクロルエタン等のエタン誘導体等を含む塩化脂肪族炭化水素類、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、脂肪族または芳香族炭化水素の混合物等が該当する。これら溶媒の中でもケトン類の単独あるいは２種以上の混合により作成される塗布用分散媒が特に好ましい。
【０２９８】
＜塗布液の調整＞
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶剤の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。溶剤の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、或いはその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
【０２９９】
＜濾過＞
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１０μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜５μｍであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
ろ過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物のろ過部材と同様のものが挙げられる。
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０３００】
特に防眩層を形成する塗布液中には、直接その上に形成される低屈折率層の乾燥膜厚（５０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度）に相当する異物を概ね全て（９０％以上を指す）除去できるろ過をすることが好ましい。防眩性を付与する為の透光性微粒子が低屈折率層の膜厚と同等以上であるため、前記ろ過は、透光性微粒子以外の全ての素材を添加した中間液に対して行うことが好ましい。また、前記のような粒径の小さな異物を除去可能なフィルターが入手できない場合には、少なくとも直接その上に形成される層のウエット膜厚（１〜１０μｍ程度）に相当する異物を概ね全て除去できるろ過をすることが好ましい。このような手段により、直接その上に形成される層の点欠陥を減少することができる。
【０３０１】
＜塗布液物性＞
前記ダイコート法による塗布方式は液物性により塗布可能な上限の速度が大きく影響を受けるため、塗布する瞬間の液物性、特に粘度及び表面張力を制御する必要がある。
粘度については２．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下、最も好ましくは１．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下である。塗布液によってはせん断速度により粘度が変化するものもあるため、上記の値は塗布される瞬間のせん断速度における粘度を示している。塗布液にチキソトロピー剤を添加して、高せん断のかかる塗布時は粘度が低く、塗布液にせん断が殆どかからない乾燥時は粘度が高くなると乾燥時のムラが発生しにくくなり、好ましい。
また、液物性ではないが、ウェッブに塗り付けられる塗布液の量も塗布可能な上限の速度に影響を与える。ウェッブに塗り付けられる塗布液の量は２．０〜５．０［ｍｌ／ｍ2］であることが好ましい。ウェッブに塗り付けられる塗布液の量を増やすと塗布可能な上限の速度が上がるため好ましいが、ウェッブに塗り付けられる塗布液の量を増やしすぎると乾燥にかかる負荷が大きくなるため、液処方・工程条件によって最適なウェッブに塗り付けられる塗布液の量を決めることが好ましい。
表面張力については、１５〜３６［ｍＮ／ｍ］の範囲にあることが好ましい。レベリング剤を添加するなどして表面張力を低下させることは乾燥時のムラが抑止されるため好ましい。一方、表面張力が下がりすぎると塗布可能な上限の速度が低下してしまうため、１７［ｍＮ／ｍ］〜３２［ｍＮ／ｍ］の範囲がより好まく、１９［ｍＮ／ｍ］〜２６［ｍＮ／ｍ］の範囲が更に好ましい。
【０３０２】
＜ウエット塗布量＞
防眩層を形成する際には、基材フィルム上に直接又は他の層を介してウエット塗布膜厚として６〜３０μｍの範囲で前記塗液を塗布するのが好ましく、乾燥ムラ防止の観点からさらに３〜２０μｍの範囲がより好ましい。また、低屈折率層を形成する際には、防眩層上に直接、或いは他の層を介してウエット塗布膜厚として１〜１０μｍの範囲で塗布組成物を塗布するのが好ましく、２〜５μｍの範囲で塗布されるのがより好ましい。
【０３０３】
＜塗布速度＞
上記の様なダイコート法を用いた製造方法は、高速塗布時における膜厚の安定性が高く前計量方式であるために高速塗布時でも安定した膜厚の確保が容易である。前述したようにウエット塗布量が少ない場合（２０ｍｌ／ｍ2以下）、低塗布量の塗布液に対して、該塗布方式は高速で膜厚安定性良く塗布が可能である。本発明の反射防止フィルムの製造方法においては、このようなダイコート法を用いた塗布方法が好ましい。ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であることから、段状のムラが発生しやすく、リバースロールコート法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすく、さらに、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が困難であるため、膜厚の安定性が高く前計量方式である上記したダイコート法による塗布方法を用いることが好ましい。上記のダイコート法による塗布方法を用い、２５ｍ／分以上で塗布することが生産性の面から好ましい。
【０３０４】
［乾燥］
防眩層および低屈折率層は、基材フィルム上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送される。その際の乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のように各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
【０３０５】
また、各層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０質量％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、各層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと基材フィルムとの温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
【０３０６】
［硬化］
溶剤の乾燥ゾーンの後に、ウェブで電離放射線により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化する。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。更に表面硬化を促進する為に窒素ガス等をパージして酸素濃度を低下する必要がある際には、酸素濃度０．０１体積％〜５体積％が好ましく、幅方向の分布は酸素濃度で２体積％以下が好ましい。
尚、本明細書において、電離放射線 とは、通常用いられている意味で用いており、物
質中を通過するときに励起やイオン化を引き起こす放射線、すなわち単に放射線とも呼んでいる粒子線及び電磁波を指しており、具体的にはα線、β線、γ線、高エネルギー粒子、中性子、電子線、光線（紫外線及び可視光線）などである。特に本発明に好ましい電離放射線 は、紫外線及び可視光線である。
【０３０７】
また、防眩層の硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に本発明の低屈折率層を設けて電離放射線および／または熱により低屈折率層を硬化した際に下層の防眩層の硬化率が低屈折率層を設ける前よりも高くなると、防眩層と低屈折率層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０３０８】
［透明フィルムの特性］
本発明の透明フィルムについて特性値としては以下のようなものが好ましい。
＜表面形状＞
表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０〜０．５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．４μｍが最も好ましく、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計するのが、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成されるので、好ましい。Ｒａが０．０８未満では充分な防眩性が得られず、０．３０を超えるとギラツキ、外光が反射した際の表面が白化する等の問題が発生する。
中心線平均粗さＲａ、１０点平均粗さＲｚ、平均山谷距離Ｓｍは、市販の表面粗さ計で測定できる。
＜光学特性＞
また、Ｃ光源下でのＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の
比０．５〜０．９９とするのが、反射光の色味がニュートラルとなるので、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値を０〜３とすると、表示装置に適用した際の白表示の黄色
味が低減され、好ましい。
【０３０９】
また、本発明の透明フィルムは、その光学特性を内部散乱に起因するヘイズ（以後、内部ヘイズと呼称する）が５％〜２０％であることが好ましく、５％〜１５％であることがより好ましい。内部ヘイズが５％未満とするには、使用できる素材の組合せが限定され、防眩性その他の特性値の合わせこみが困難となり、また、高コストとなる。内部散乱が２０％を超えると、暗室コントラストが大幅に悪化してしまう。
また、表面散乱に起因するヘイズ（以後、表面ヘイズと呼称する）が０％〜４０％であることが好ましく、０％〜２０％であることがより好ましく、更にくし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度５％〜３０％とするのが、充分な防眩性と画像ボケ、暗室コントラスト低下の改善が両立されるので、好ましい。表面ヘイズが４％未満では防眩性が不足し、２０％を超えると外光が反射した際に表面が白化する等の問題が発生する。また、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上とするのが、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため、好ましい。
ヘイズ 値（曇価）は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じ、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１
００を用いて測定出来る。
【０３１０】
前記のようにして製造された本発明の透明フィルムは、公知の粘着剤を付けて各種公知のディスプレイ材料の表面フィルムとして用いたり、これを用いて偏光板を作成することにより液晶表示装置に用いることができる。この場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。本発明の透明フィルムを偏光板に用いる際には、偏光板における偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。
本発明の上記フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、特に、本発明の反射防止フィルムを画像表示装置の最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、脆性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０３１１】
本発明の透明フィルムを２枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の一方として用いて偏光板を作成する際には、各々のフィルムにおける透明支持体の機能層を有する側とは反対の面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。
【０３１２】
[鹸化処理]
本発明の透明フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。また、本発明の透明フィルムと偏光板と組み合わせて用いてもよい。透明基材がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０３１３】
［鹸化処理］
（１）アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中に透明フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、透明フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０３１４】
鹸化処理することにより、透明支持体の防眩層あるいは反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、防眩層や低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に防眩層や低屈折率層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、さらに好ましくは４０度〜５０度となる。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、１０度未満では、反射防止膜の受けるダメージが大きすぎる為、物理強度を損ない、好ましくない。
【０３１５】
（２）アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を防眩層や反射防止膜を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０３１６】
前記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の各種フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０３１７】
（３）防眩層、反射防止層をラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
前記（２）と同様に、防眩層および／または低屈折率層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、最終層まで形成した後に該最終層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで最終層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、防眩層、低屈折率層へのダメージなしに偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの最終層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記（２）の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
【０３１８】
（４）防眩層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
防眩層まではアルカリ液に対する耐性があるが、低屈折率層がアルカリ液に対する耐性不足である場合には、防眩層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後に防眩層上に低屈折率層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、特に低屈折率層がフッ素含有ゾル−ゲル膜等、親水基を有する場合には防眩層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
【０３１９】
（５）予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに防眩層や反射防止層を形成する方法
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接または他の層を介して防眩層、低屈折率層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、防眩層または他の層と鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、防眩層または他の層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してから防眩層または他の層を形成することで対処できる。また、防眩層または他の層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
【０３２０】
[偏光板]
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の透明フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）のうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。偏光板用保護フィルムは、前記のように防眩層や反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が１０度〜５０度の範囲にあることが好ましい。
本発明の透明フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、特に、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０３２１】
［光学補償層］
光学補償フィルムは、透明支持体上に光学異方性を有する光学補償層を有するフィルムである。透明支持体は、前述の透明フィルム等で使用されるものを用いることができる。
偏光板には光学補償層（位相差層）を設けることにより、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償層としては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と透明支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償層が好ましい。
該角度は該ディスコティック化合物からなる光学異方性層の透明支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償フィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合、光学補償フィルムの偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０３２２】
［偏光膜］
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０３２３】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落［００２０］〜［００３０］に詳しい記載がある。
【０３２４】
＜液晶表示装置＞
本発明の透明フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の上記フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【０３２５】
本発明の透明フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。特に、大型液晶テレビ等の用途として、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢ等で好ましく用いることができ、中小の精細度の低い表示装置用途であれば、ＴＮ、ＳＴＮ等にも好ましく用いることができる。大型液晶テレビ等の用途としては、表示画面の対角が２０インチ以上であり、精細度がＸＧＡ以下（縦横比３：４の表示装置において１０２４×７６８以下）であるものに対して、特に好ましく用いることができる。
本発明の透明フィルムは、実質的に内部ヘイズがないことが好ましく、その場合、２０インチで精細度がＸＧＡ（縦横比３：４の表示装置において１０２４×７６８）を超えるものに対してはギラツキが許容レベルを超える為、ギラツキを重視する場合には好ましくない。また、ギラツキの程度は画素の大きさと透明フィルム表面の表面凹凸形状との関係で発生するものであるため、表示装置の大きさが３０インチになれば精細度がＵＸＧＡ（縦横比３：４の表示装置において１６００×１２００）以下、４０インチならば精細度がＱＸＧＡ（縦横比３：４の表示装置において２０４８×１５３６）以下まで好ましくもちいることができる。
【０３２６】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作成した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０３２７】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０３２８】
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０３２９】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【０３３０】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【実施例】
【０３３１】
［実施例１］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（大阪有機化学（株）製）７５０．０重量部に、質量平均分子量１５０００のポリグリシジルメタクリレート２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。ポリグリシジルメタクリレートはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレート（東京化成工業（株）製）を溶解させ、熱重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得た。
【０３３２】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５重量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０３３３】
分散剤
【化６７】
2007177192.tif 000064
【０３３４】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０３３５】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０３３６】
（低屈折率層用塗布液の調製）
本発明に係る本文記載の共重合体Ｐ−３をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業（株）製）を固形分に対して３％、前記光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）を固形分に対して５質量％(試料Ｎｏ．１１２のみ１０質量％)添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０３３７】
（反射防止フィルム１０１の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて５〜１００ｍ／分の速度で連続して塗布した。
【０３３８】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０３３９】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０３４０】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージ（０．２ｍ3の反応室に１．４０ｍ3／分の窒素ガスを使用）しながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍJ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止フィルム１０１を作製した。
低屈折率層の開始剤の種類および硬化条件を表２の条件に変え、試料１０２〜１１７を作製した。開始剤の量は当重量で置き換えた。窒素ガスの吹きつけは、ＵＶ照射室（反応室）直前に連続する前室を設け、膜面に直接不活性ガスがあたるようにノズルの位置を設置した。また前室のウェッブ入り口からは不活性ガスが吹き出るように照射室および前室の排気を調節した。ウェッブ入り口のウェッブの塗布層表面とのギャップは４ｍｍとした。
なお塗布速度を変えた場合の紫外線照射量は、照度を変えることで照射量が一定になるように設定した。
【０３４１】
【表２】
2007177192.tif 000065
【０３４２】
なお、上記例示化合物６等は、本明細書中に既に記載してあるものである。特に例示化合物６について、再度下に記す。
【０３４３】
【化６８】
2007177192.tif 000066
【０３４４】
得られたフィルムに対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表３に示す。
[鏡面反射率]
分光硬度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して３８０〜７８０ｎｍの波長領域において入射角５度における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
[鉛筆硬度]
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ    ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上      ：ＮＧ
【０３４５】
[スチールウール擦り耐性]
＃００００のスチールウールに１．９６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけ３０往復したときの傷の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎：傷が全くつかなかったもの
○：ほとんど見えない傷が少しついたもの
△：明確に見える傷がついたもの
×：明確に見える傷が顕著についたもの
××：膜の剥離が生じたもの
【０３４６】
【表３】
2007177192.tif 000067
【０３４７】
活ハロゲン化合物を使用し、更に本発明に係る硬化条件で硬化することにより、反射防止フィルムは十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性にも優れていることがわかる。窒素吹きつけを行うことにより、反応室中の酸素濃度が同じでも耐擦傷性に優れている。
【０３４８】
[実施例２]
実施例１の試料１０３、１０７、１１２の作製方法において、紫外線照射時のウェッブ温度を上げたことのみ異なる試料１１８〜１２６を作製し、同様の評価を行った。
ウェッブの塗布表面の温度は、ウェッブ裏面に接触している金属版の温度を変えることで調整した。
【０３４９】
【表４】
2007177192.tif 000068
【０３５０】
本発明では、ＵＶ照射時の温度を６０℃以上にあげることで、さらに優れた耐擦傷性が得られた。又、試料１１２では重合開始剤の使用量を１０重量％とすることで加熱を要さず、４０℃の低温でも優れた耐擦傷性が得られた。
【０３５１】
[実施例３]
実施例１で作製した試料１０７において、紫外線照射の分割回数および紫外線照射間を窒素置換の有無を変えることにより、表５の試料１２７〜１３０を作製した。これらの試料に対し実施例１と同様の評価を行った。
なお紫外線照射の分割は、総照射量が一定になるように照度を調節した。結果を表６に示す。
紫外線照射を分割し、１回の照度をおとしても紫外線照射間を酸素濃度３体積％以下にすることで耐擦傷性の悪化がなくなり、高速生産適性があることが判った。
【０３５２】
【表５】
2007177192.tif 000069
【０３５３】
【表６】
2007177192.tif 000070
【０３５４】
[実施例４]
試料１１２作製方法において、前室入り口のウェッブ表面とのギャップおよび入り口側の窒素ガスの流れを変え、さらに紫外線照射室内の酸素濃度が０．０８％で一定になるようにパージ用窒素ガス量を調整し、試料１３１〜１３４を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
ギャップを狭めること、ウェッブ入り口側の窒素ガスがやや吹き出る用に排気を調節することで少量の窒素ガス量で、低酸素濃度を維持できることがわかる。
【０３５５】
【表７】
2007177192.tif 000071
【０３５６】
[実施例５]
実施例１〜４において低屈折率層で用いた含フッ素ポリマーを本文記載のＰ−１、Ｐ−２にそれぞれ変え（等質量置き換え）同様の評価を行った結果、実施例１〜４と同様の効果が得られた。
【０３５７】
［実施例６］
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
────────────────────────────────
ハードコート層用塗布液組成
────────────────────────────────
デソライトＺ７４０４                                １００質量部
（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：固形分濃度６０ｗｔ％、
ジルコニア微粒子含量７０ｗｔ％対固形分、平均粒子径約２０ｎｍ、
溶剤組成ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝９：１、ＪＳＲ（株）製）
ＤＰＨＡ    （ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬（株）製）    ３１質量部
ＫＢＭ−５１０３  （シランカップリング剤：信越化学工業（株）製）
１０質量部
ＫＥ−Ｐ１５０  （１．５μｍシリカ粒子：日本触媒（株）製）
８．９質量部
ＭＸＳ−３００  （３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学（株）製）
３．４質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                        ２９質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）                  １３質量部
────────────────────────────────
【０３５８】
（低屈折率層用塗布液の調製）
実施例１と同様の方法により低屈折率層用塗布液を調製した。
【０３５９】
（反射防止フィルム６０１の作製）
透明基材としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０３６０】
上記ハードコート層を塗設した透明基材を再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、９０℃で３０秒乾燥の後、酸素濃度０．１体積％雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０３６１】
低屈折率層の硬化条件を表８のように変え試料６０１〜６１７を作製した。
【０３６２】
【表８】
2007177192.tif 000072
【０３６３】
これら試料に実施例１と同様の評価を行った。結果を表９に示す。
本発明に係る硬化方法により、反射防止性能を保ちつつ、優れた耐擦傷性が得られることがわかる。
【０３６４】
【表９】
2007177192.tif 000073
【０３６５】
[実施例７]
実施例１〜６の低屈折率層を以下の低屈折率層Ａ及びＢにそれぞれ変更して、評価を行い、同様な本発明の効果を確認できた。
中空シリカ粒子を用いることで更に耐擦傷性が優れた低反射率の反射防止フィルムを作製することができた。
【０３６６】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０３６７】
（中空シリカ微粒子分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−５１０３）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった
【０３６８】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＤＰＨＡ                                      ３．３ｇ
中空シリカ微粒子分散液                      ４０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                ０．７ｇ
例示化合物２１                                ０．２ｇ
ゾル液ａ                                      ６．２ｇ
メチルエチルケトン                        ２９０．６ｇ
シクロヘキサノン                              ９．０ｇ
【０３６９】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
ＤＰＨＡ                                      １．４ｇ
共重合体  Ｐ−３                              ５．６ｇ
中空シリカ微粒子分散液                      ２０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                ０．７ｇ
例示化合物２１                                ０．２ｇ
ゾル液ａ                                      ６．２ｇ
メチルエチルケトン                        ３０６．９ｇ
シクロヘキサノン                              ９．０ｇ
【０３７０】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＲＭＳ−０３３：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
【０３７１】
[実施例８]
実施例１〜７の低屈折率層を以下の低屈折率層Ｃ、Ｄにそれぞれ変更して、評価を行い、同様な本発明の効果を確認できた。また低屈折率層ＣのオプスターＪＮ７２２８Ａをこれに対して架橋度を高めたＪＴＡ１１３（ＪＳＲ（株）製）に等重量で置き換えた低屈折率層でも同様の効果が得られた。
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３（商品名）；信越化学工業社製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１８００であり、
オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０３７２】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）熱硬化+電離放射線硬化系用
熱架橋性含フッ素ポリマーJN-7228(6%-メチルエチルケトン(MEK))
５０．９ｇ
MEK-ST-L (３０．０％/MEK)                         ５．４ｇ
ゾル液a(２９％/MEK)                               ２．５ｇ
開始剤：例示化合物２１(２．０％/MEK)              ２．８ｇ
メチルエチルケトン                              ３８．４ｇ
シクロヘキサノン                                  ２．８ｇ
上記混合添加により低屈折率層用塗布液を調製した。
【０３７３】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）熱硬化+電離放射線硬化系用
本発明に記載の共重合体Ｐ−4３(３０%/MEK)
２０．１ｇ
MEK-ST-L(３０．０％/MEK)                          ５．４ｇ
ゾル液a(２９％/MEK)                               ２．５ｇ
サイメル３０３(１０．０％/MEK)                    ５．３ｇ
キャタリスト４０５０(１．０％/MEK)                ５．１ｇ
開始剤：例示化合物２１(２．０％/MEK)              ２．８ｇ
メチルエチルケトン                              ５４．６ｇ
シクロヘキサノン                                  ２．８ｇ
上記混合添加により低屈折率層用塗布液を調製した。
【０３７４】
ＪＮ−７２２８：熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４２、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）
ＪＴＡ−１１３：熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４４、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）
「サイメル３０３」：メチロール化メラミン、日本サイテックインダストリーズ（株）製
「キャタリスト４０５０」：p-トルエンスルホン酸のトリメチルアンモニウム塩、日本サイテックインダストリーズ（株）製
【０３７５】
上記低屈折率層用塗布液Ｃ、Ｄを線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１１０℃で１０分間加熱硬化させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０３７６】
［実施例９］
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調整した。
さらに、０．００５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
実施例１〜８で作製した本発明に係る反射防止フィルムにおいて、それぞれ低屈折率層を有する側とは反対側の透明基材の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明基材表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明基材の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０度以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０３７７】
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。
次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３７８】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０３７９】
［実施例１０］
（偏光板の作製）
光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例９と同様の条件で鹸化処理した。
実施例９で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例１〜７で作製した本発明に係る反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３８０】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０３８１】
[実施例１１]
実施例１の反射防止フィルムの作製方法において、低屈折率層の塗布液処方を下記ＬＬ−６１に変え、下記ダイコーターを用いて２５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布した。その後９０℃で３０秒間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４５、膜厚８３ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルム（１１―１）を作製した。
さらに低屈折率層塗布液を下記ＬＬ−６２〜６５に変えることで反射防止フィルム（１１−２）〜（１１−５）を作製した。
【０３８２】
（ダイコーターの構成）
スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェッブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェッブ１２の隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェッブ１２の隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェッブ１２との隙間ＧLを５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェッブ１２との隙間ＧS、及びバックプレート４０ａとウェッブ１２との隙間ＧBはともに２００μｍとした。
【０３８３】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６１）の調製）
下記の含フッ素共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液１５２．４質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．１質量部、活性ハロゲン化合物（例示化合物６）１．８質量部、メチルエチルケトン８１５．９質量部、およびシクロヘキサノン２８．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６１）を調製した。該塗布液の粘度は０．６１［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は２．８［ｍｌ／ｍ2］とした。
尚、塗布液の粘度は、温度２５±０．５℃の環境下で小型振動式年度計｛エー・アンド・デイ（株）製、“ＣＪＶ５０００”｝を用いて測定した。また、表面張力は、温度２５℃の環境下で表面張力計｛協和界面科学（株）製、“ＫＹＯＷＡ  ＣＢＶＰ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ  Ａ３”｝を用いて測定した。
【０３８４】
含フッ素共重合体
【化６９】
2007177192.tif 000074
【０３８５】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６２）の調製）
上記の含フッ素共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液４２６．６質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）３．０質量部、活性ハロゲン化合物（例示化合物６）５．１質量部、メチルエチルケトン５３８．６質量部、およびシクロヘキサノン２６．７質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６２）を調製した。該塗布液の粘度は１．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は１．５［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０３８６】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６３）の調製）
上記の含フッ素共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液２１３．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．５質量部、活性ハロゲン化合物（例示化合物６）２．５質量部、メチルエチルケトン７５４．３質量部、およびシクロヘキサノン２８．４質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６３）を調製した。該塗布液の粘度は０．７６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は２．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０３８７】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６４）の調製）
上記の含フッ素共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液８５．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．６質量部、活性ハロゲン化合物（例示化合物６）１．０質量部、メチルエチルケトン８８３．７質量部、およびシクロヘキサノン２９．３質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６４）を調製した。該塗布液の粘度は０．４９［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は５．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０３８８】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６５）の調製）
上記の含フッ素共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液７１．１質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．５質量部、活性ハロゲン化合物（例示化合物６）０．８質量部、メチルエチルケトン８９８．１質量部、およびシクロヘキサノン２９．５質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６５）を調製した。該塗布液の粘度は０．４６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は６．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
低屈折率層用塗布液をＬＬ−６１〜ＬＬ−６５に変えた際の面状を評価した。結果を表１０に示す。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量が２ｍｌ／ｍ2以上では塗布液の塗り付けが可能であるが、１．５ｍｌ／ｍ2では全面均一に塗り付けることが出来ず、反射防止フィルムを作成することができなかった。また、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量が６ｍｌ／ｍ2の時は塗り付けは可能であるが、塗布液の量が多いため乾燥が間に合わず、風に起因する縦スジ状のムラが全面に発生した。
【０３８９】
[反射防止フィルムの評価]
得られた反射防止フィルムについて面状を評価した。また実施例１と同様にして平均反射率を測定した。
（面状）
全層塗布した後のフィルム１ｍ2の裏面をマジックインキで黒塗りした後、塗布面の濃度の均一性を目視で評価した。
○：濃淡差が目立たない
×：濃淡差が目立つ
得られた反射防止フィルム（１１−１）、（１１−３）、（１１−４）を実施例９，１０と同様の手順で表示装置を作成したところ、グラビアコーターで作製した実施例９、１０の表示装置よりも色ムラも少なく、高品位であった。
【０３９０】
【表１０】
2007177192.tif 000075
【０３９１】
[実施例１２]
下流側リップランド長IL0を１０μｍ、３０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、１２０μｍにした他は反射防止フィルム（１１−１）と同様にして反射防止フィルム（１２−１）〜（１２−５）を作製した。結果を表１１に示す。下流側リップランド長が３０μｍから１００μｍの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１２−１）ではベース長手方向にスジ状のムラが発生し、反射防止フィルム（１２−５）では反射防止フィルム（１２−１）と同様のスピードではビード１４aの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１２−２）〜（１２−４）を実施例９，１０と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１２−１）及び（１２−５）で得られた反射防止フィルムを実施例９、１０と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えない。
【０３９２】
【表１１】
2007177192.tif 000076
【０３９３】
[実施例１３]
ダイコーターのオーバーバイト長さＬＯを０μｍ、３０μｍ、７０μｍ、１２０μｍ、１５０μｍとした他は、（１１−１）と同様に塗布を行い、反射防止フィルム（１３−１）〜（１３−５）を作成した。結果を表１２に示す。オーバーバイト長さが３０μｍから１２０μｍまでの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１３−１）では塗布は可能であったが、面状を見るとベース幅方向に段状ムラが認められた。また、反射防止フィルム（１３−５）では（１３−１）と同様のスピードではビード１４ａの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１３−２）〜（１３−４）では実施例９，１０と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１３−１）及び（１３−５）で実施例９，１０と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えない。
【０３９４】
【表１２】
2007177192.tif 000077
【０３９５】
［実施例１４］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
（ハードコート層（防眩層）用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５．４ｇをメチルイソブチルケトン３１．３ｇで希釈した。さらに重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）を１．３ｇ添加し、混合攪拌した。続いて、本明細書記載のフッ素系表面改質剤（ＦＰ−１４９）０．０４ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を５．２ｇを加えてエアーディスパーにて１２０分間攪拌混合した。
最後にこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した平均粒子径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５３６）の３０％メチルイソブチルケトン分散液を２１．０ｇ、イソブチルアルコール１５ｇを加えた後にエアーディスパーにて１０分間攪拌した。
この実施例において、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子は、本発明における透光性粒子に当たる。
透光性樹脂ＤＰＨＡに対して、メチルイソブチルケトンが良溶媒、イソブチルアルコールが貧溶媒である。
【０３９６】
（透明フィルム１００１の作製）
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、グラビアコーターを用いてハードコート層用塗布液を塗布した。ウェット塗布液量は１７．５ｍＬ／ｍ2であった。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍJ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成した。
【０３９７】
（透明フィルム１００２〜１００８の作製）
試料１００１に対して、透光性粒子サイズ、及び開始剤の種類を変更した透明フィルムを作製した。開始剤の添加量はモル換算で１００１と同じにした。
【０３９８】
【表１３】
2007177192.tif 000078
【０３９９】
なお、上記例示化合物６等は、本明細書中に既に記載してあるものである。特に例示化合物６について、再度下に記す。
（例示化合物６）
【０４００】
【化７０】
2007177192.tif 000079
【０４０１】
得られたフィルムに対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表１４に示す。
[ヘイズの測定]
以下の測定により、得られたフィルムの全ヘイズ（Ｈ）、内部ヘイズ（Ｈｉ）、表面ヘイズ（Ｈｓ）を測定した。
［１］ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて得られたフィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定する。
［２］得られたフィルムの表面と裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍの２枚のガラス板でフィルムを挟み、ヘイズ値を測定し、同じ２枚のガラス板の間に単にシリコーンオイルのみを挟み込んで測定したヘイズ値を引いた値を内部ヘイズＨｉとして算出した。
［３］上記［１］で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記［２］で測定した内部ヘイズ（Ｈｉ）を引いた値を表面ヘイズ（Ｈs）として算出した。
【０４０２】
[中心線平均粗さ]
ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じて得られたフィルムの中心線平均粗さＲａを測定した。
【０４０３】
ハードコート層を塗布乾燥した透明フィルム１００１の全ヘイズＨは、１７．５％、内部ヘイズＨｉは１０．０％、表面ヘイズＨｓは７．５％、Ｒａは０．２０μｍであった。
また、ハードコート層の厚みは膜厚計で測定したところ、６．５μｍであった。
【０４０４】
[密着性試験]
ハードコート表面にカッターを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの間隔で升目状に傷を付け、１００個の升目にセロテープ（登録商標  Ｎｏ４０５；ニチバン（株）製）を貼り付け、３０秒後にセロテープを剥がした。剥がし後の升目を観察し、膜剥がれ、エッジの欠けが認められる升目の数を計測した。
[脆性試験]
透明フィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、筒状に丸めたときにひび割れが発生し始める極率直径を測定し、表面のひび割れを評価した。
○：直径４０ｍｍの曲率でも割れが生じない。
△：直径６０ｍｍ曲率では割れが生じないが、直径４０ｍｍ曲率では割れの発生が認められる。
×：直径６０ｍｍ曲率で割れが発生する。
[耐擦傷性の評価]
スチールウールに１．９６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけ、透明フィルム試料面を３０往復したときの傷の状態を観察した。
○：傷が全く見えないか、ほとんど見えない傷が少しついたもの。
△：明確に見える傷がついたもの。
×：明確に見える傷があり、膜の剥離も見られるもの。
【０４０５】
【表１４】
2007177192.tif 000080
【０４０６】
従来の光重合開始剤を用いた比較例１００１〜１００３に対して本発明の透明フィルム１００４〜１００８は、耐擦傷性では同じか良好なレベルであるが、脆性が特に優れていることがわかる。
比較例１００１の脆性試験済みサンプルで割れた部分を光学顕微鏡で観察すると、透光性微粒子が少ない部分（凹凸の谷にあたる）に割れが集中していた。このことから、表面凹凸性の透明フィルムでは、膜が引き伸ばされたとき透光性粒子が少ない部分の表面に応力が集中し、割れが発生したのではないかと推定した。
光重合開始剤として活性ハロゲン化合物を用いた場合、膜表面の重合反応において酸素阻害の影響を受けにくいため、最表面も十分な架橋密度を有しており、応力集中が生じても割れが発生しないものと考えられる。
試料１００１〜１００８の密着性は、剥離個所がなく、いずれも問題はなかった。
【０４０７】
[実施例１５]
実施例１４の試料１００１〜１００８のハードコート層上に低屈折率層を設けた試料２００１〜２００８を作製した。
ただし、ハードコート層塗布後の紫外線照射量は、９０ｍJ／ｃｍ2まで弱めることにより、行なった。
（低屈折率層用塗布液の調整）
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０４０８】
（中空シリカ微粒子分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−５１０３）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった。
【０４０９】
（低屈折率層用塗布液の調製）
ＤＰＨＡ                                      ３．３ｇ
中空シリカ微粒子分散液                      ４０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                ０．７ｇ
下記表に記載した光重合開始剤                  ０．２ｇ
ゾル液ａ                                      ６．２ｇ
メチルエチルケトン                        ２９０．６ｇ
シクロヘキサノン                              ９．０ｇ
【０４１０】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＲＭＳ−０３３：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
（低屈折率層の塗布）
ハードコート層の上に、グラビアコーターを用いて低屈折率層用塗布液を塗布した。ウエット塗布量は５．０ｍｌ／ｍ2で、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０４１１】
［平均反射率の測定］
フィルムの裏面をサンドペーパーで祖面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における鏡面分光反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの鏡面反射率の算術平均値を平均反射率とした。
試料２００１〜２００８のいずれも平均反射率は１．７％であった。
[密着性試験]
フィルム表面にカッターを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの間隔で升目状に傷を付け、１００個の升目にセロテープ（登録商標  Ｎｏ４０５；ニチバン（株）製）を貼り付け、３０秒後にセロテープを剥がした。剥がし後の升目を観察し、膜剥がれ、エッジの欠けが認められる升目の数を計測した。
【０４１２】
【表１５】
2007177192.tif 000081
【０４１３】
低屈折率層とハードコート層の界面は、相対的に弱いため、密着性試験において剥離しやすく、耐擦傷性試験でも傷つきやすい。そのため、比較例２００１、２００２、２００３はいずれも密着性と耐擦傷性が許容できない悪いレベルである。
しかし、本発明品は、低屈折率層とハードコート層の界面の結合性が強いため、低屈折率層／ハードコート層間の密着性、耐擦傷性にも破綻がない。
【０４１４】
［実施例１６］
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調整した。さらに、０．００５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
実施例１５で作製した本発明に係る反射防止フィルムにおいて、それぞれ本発明の低屈折率層を有する側とは反対側の透明基材の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明基材表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明基材の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０度以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０４１５】
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。
次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０４１６】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０４１７】
［実施例１７］
（偏光板の作製）
光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例１６と同様の条件で鹸化処理した。
実施例１６で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例１５で作製した本発明に係る反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０４１８】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０４１９】
［実施例１８］
実施例１４の比較用試料１００１の透光性粒子として平均粒子径６μｍのアクリル−スチレン粒子（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５３６）を、同じ固形分添加量となるように置き換えた塗布液を調製した。
さらに重合開始剤種を変更した塗布液を複数調製し、膜厚が１５μｍとなるように塗布量を変更してハードコート層をトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上にグラビアコーターを用いて塗布した。
１１０℃で乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２２５ｍJ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成した。
それらの試料を３００１〜３００５とし、作製した透明フィルムの評価を実施例１４と同様に実施した。その結果を下記表に記載した。
表中、添加量は、イルガキュア１８４の添加量をモル数で１００として表した。
【０４２０】
【表１６】
2007177192.tif 000082
【０４２１】
比較例３００１、及び本発明３００２〜３００５は官能評価でほぼ同じ防眩性であった。
比較例３００１は、膜厚を１５μｍとしたので、耐擦傷性は問題ないが、膜厚が大きいために密着性と脆性が許容されないレベルとなった。
一方、本発明の試料３００２〜３００５は、耐擦傷性は良好であり、かつ密着、脆性が比較例５０１よりも優れた性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【０４２２】
【図１】本発明において好適に使用される、電離放射線照射反応室及び前室を具備した製造装置を示した模式図である。
【図２】本発明において好適に使用される電離放射線照射反応室及び前室を具備した製造装置のウェッブ入り口面の動作の一例を模式的に示した側面図である。
【図３】本発明において好適に使用される、電離放射線照射反応室及び前室を具備した製造装置の、前室のウェッブ入り口面の一例を模式的に示した図である。
【図４】図３の前室のウェッブ入り口面の動作を模式的に示した側面図である。
【図５】本発明の反射防止フィルムの反射防止層の塗設及び硬化を行なう装置の一例を示す図である。
【図６】本発明において好ましく用いられるダイコーターの一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】（Ａ）図６のダイコーターの拡大図である。（Ｂ）従来のスロットダイを示す概略断面図である。
【図８】本発明において好ましく実施される塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。
【図９】図８の減圧チャンバーとウェッブとの関係を模式的に示す断面図である。
【図１０】図８の減圧チャンバーとウェッブとの関係を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０４２３】
Ａ  送り出しロール
Ｂ  巻き取りロール
１００，２００，３００，４００  製膜ユニット
１０１，２０１，３０１，４０１  塗布液塗布工程
１０２，２０２，３０２，４０２  塗膜乾燥工程
１０３，２０３，３０３，４０３  塗膜硬化工程
１      反射防止フィルム
２      透明支持体
３      光散乱層
４      低屈折率層
５      透光性粒子
Ｗ      ウェッブ
１０    コーター
１１    バックアップロール
１３    スロットダイ
１４    塗布液
１４ａ  ビード形状
１４ｂ  塗膜
１５    ポケット
１６    スロット
１６ａ  スロット開口部
１７    先端リップ
１８    ランド（平坦部）
１８ａ  上流側リップランド
１８ｂ  下流側リップランド
ＩUP    上流側リップランド１８ａのランド長さ
ＩLO    下流側リップランド１８ｂのランド長さ
ＬＯ    オーバーバイト長さ
ＧL 先端リップ１７とウェッブＷの隙間
３０    スロットダイ
３１ａ  上流側リップランド
３１ｂ  下流側リップランド
３２    ポケット
３３    スロット
４０    減圧チャンバー
４０ａ  バックプレート
４０ｂ  サイドプレート
４０ｃ  ネジ
ＧB バックプレート４０ａとウェッブＷの間の隙間
ＧS サイドプレート４０ｂとウェッブＷの間の隙間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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