(57)【要約】【課題】バインダー量の大幅な増加を伴うことなく粒子径の極めて小さい微粒活物質を使用することができ、活物質比率の低下を抑制して、電極の高比表面積化と、エネルギー密度の低下を防止することができる二次電池用電極とその製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径が１μｍ以下である電極活物質の微粒子を必要に応じて炭素材料などから成る導電助剤と共に、例えば凝集や造粒、あるいは焼結などの手法によって比表面積の大きい塊状多孔質体とし、これを電極活物質として利用し、導電助剤と共に結着させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１μｍ以下である電極活物質の微粒子により形成された塊状多孔質体と導電助剤を含み、当該導電助剤が上記塊状多孔質体の表面及び／又は内部の電極活物質微粒子間に介在していることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
上記電極活物質がリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム含有鉄酸化物、黒鉛及び非晶質炭素から成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
上記塊状多孔質体の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
上記塊状多孔質体の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
上記導電助剤がカーボンブラック及び／又は黒鉛を含む炭素材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極を製造するに当たり、
上記導電助剤を被覆した状態の塊状多孔質体をバインダーが溶解した溶媒に投入し、分散させた後、集電箔上に塗布して、乾燥させることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極を製造するに当たり、
上記塊状多孔質体と上記導電助剤をバインダーが溶解した溶媒に投入し、分散させた後、集電箔上に塗布して、乾燥させることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
上記塊状多孔質体が導電助剤と共に造粒されていることを特徴とする請求項６又は７に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極を製造するに当たり、
平均粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の電極活物質と上記導電助剤をバインダーが溶解した溶媒が充填された湿式粉砕装置に投入し、上記電極活物質及び導電助剤を粉砕及び分散させた後、集電箔上に塗布して、乾燥させることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の電極を用いて構成されていることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電気自動車や、ガソリンエンジンと電動モータによるハイブリット自動車などに好適に用いられる二次電池に係わり、詳しくは、このような二次電池の高出力、高容量化に寄与する二次電池用電極と、当該二次電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気自動車やハイブリット自動車に用いられる二次電池として、高出力二次電池の開発が進んでいる。
このような二次電池の高出力化の手法としては、これまで、主として電極の薄膜化や高比表面積化などといった手法がとられてきており、例えば、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上のスピネル構造マンガン酸化物を正極に使用すること（特許文献１参照）、あるいは比表面積が４ｍ２／ｇ以上である電極（特許文献２参照）など、いくつかの提案がなされている。
【特許文献１】特開平０７−０９７２１６号公報
【特許文献２】特開平０７−１２２２６２号公報
【０００３】
この一方で、単に電極としての比表面積を大きくすることだけでなく、構成材料の粒子サイズを極めて小さくすることによる高比表面積化を目的とした活物質の小粒子化が高出力電池の実現に大きな効果があると期待されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のように、小粒子の電極活物質を用いた場合、電極化のために多くのバインダーや導電付与剤（導電助剤）を用いることが必要となり、それだけ活物質比率の低下を招くことになる。
【０００５】
活物質比率の低下は容量寄与分の低下だけではなく、溶媒使用量の増大、充填密度の低下など、全てにおいてエネルギー密度の低下につながる。
特に、電気自動車への適用を想定した場合、二次電池に対する高エネルギー密度への要求は一層高いものとなるため、小粒子化だけでは単セルの低容量化、セル数の増加の方向となり、より少ないセル数での高出力化と高容量を同時に実現することは難しいことになる。
【０００６】
本発明は、従来の二次電池用電極における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、バインダー量の大幅な増加を伴うことなく粒子径の極めて小さい微粒活物質を使用することができ、活物質比率の低下を抑制して、電極の高比表面積化と、エネルギー密度の低下を防止することができる二次電池用電極と、このような二次電池用電極の製造方法、さらにはこのような電極を用いた高性能の二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、二次電池の高出力化に対する効果が予測される粒子径の小さい電極活物質の利用方法について鋭意検討を繰り返した結果、微粒の電極活物質を、例えば凝集、造粒あるいは焼結などの手段によって、あらかじめ多孔質の塊状のものとすることにより、バインダー量を大幅に抑制することができ、電極の高比表面積化と活物質比率の維持、エネルギー密度の低下抑制が可能になることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づくものであって、本発明の二次電池用電極は、特に、１μｍ以下の平均粒子径を備えた、例えばリチウムマンガン複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物など、あるいは黒鉛や非晶質炭素などの電極活物質の微粒子により形成された塊状多孔質体と導電助剤を含み、この導電助剤が上記塊状多孔質体の表面や、塊状多孔質体内部の活物質粒子間に介在している構成としたことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の二次電池用電極の製造方法は、上記電極の製造に好適なものであって、微粒の電極活物質により形成された塊状多孔質体を導電助剤と共に順次適量ずつ、あるいは導電助剤によって被覆した状態の塊状多孔質体をバインダーが溶解した溶媒に投入して、これらを均一分散させ、これを集電箔上に塗布し、乾燥させるようにすることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の二次電池用電極の製造方法において、粗粒の電極活物質を用いる場合には、当該電極活物質を粗粒のままで導電助剤と共に、バインダーが溶解した溶媒が充填された湿式粉砕装置に投入し、これらを粉砕及び均一分散処理した後、集電箔上に塗布して、乾燥させることを特徴としている。
【００１１】
そして、本発明の二次電池は、本発明の上記二次電池用電極を用いて構成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、平均粒子径が１μｍ以下の非常に小さい微粒電極活物質をあらかじめ塊状の多孔質体とした状態で使用するようにしているので、電極活物質粉末の取扱いが容易になるとと共に、微粒の電極活物質粒子をそのまま結着することにより電極化する場合に較べて、バインダー量を大幅に減らすことができ、樹脂比率増大に伴う活物質比率の低下及び電極抵抗の増加を抑制して、電極の高比表面化を図り、エネルギー密度の低下防止が可能となる。
そして、導電助剤が活物質粒子間に存在している状態を形成することによって、調整された塊状物はプレス時の力を緩和することができるようになり、構成微粒子の脱離、孤立粒子の発生、導電パスの欠落を防止することができる。
【００１３】
上記二次電池用電極を製造するに際しては、微粒の電極活物質から形成された塊状多孔質体に導電助剤をあらかじめ被覆し、この状態でバインダーを含む溶媒中に投入し、均一に分散させてスラリーとし、このスラリーを集電箔上に塗布して、乾燥させるようにしているので、少量のバインダーによって塊状多孔質の電極活物質を導電助剤が被覆された状態に、均一に結着することができ、均一な組成を有し、比表面積及び活物質比率の高い二次電池用電極を得ることができる。
【００１４】
また、塊状多孔質体と導電助剤をバインダーを含む溶媒中に順次投入していくことによって均一分散させたスラリーによっても、同様の特性を有し、微粒の電極活物質によって形成された塊状多孔質体の表面に導電助剤が分散した状態の二次電池用電極を得ることができる。
【００１５】
そして、粗粒電極活物質を用いて上記のような二次電池用電極を製造するに際しては、粗粒電極活物質を導電助剤と共にバインダーが溶解した溶媒が充填された湿式粉砕装置に順次投入して、粉砕と共に均一分散処理したスラリーを集電箔上に塗布して、乾燥させるようにしているので、粉砕された活物質粒子が乾燥時に最凝集し、その周囲に導電助剤が分散した状態の電極を少量のバインダーによって結着することができ、均一な組成を有し、比表面積及び活物質比率の高い二次電池用電極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の二次電池用電極及びその製造方法について、さらに詳細かつ具体的に説明する。
【００１７】
本発明の二次電池用電極は、上記したように、１μｍ以下の平均粒子径を有する電極活性物質の微粉末（一次粒子）を例えば凝集させたり、バインダーなどを用いて造粒したり、さらには焼結等の手法を用いたりして塊状の多孔質体（二次粒子）とし、これを電極活物質として、導電助剤と共に用いたものであるが、このような塊状多孔質体を造粒する際の助剤としては、様々な成型用バインダーを使用することができる。
【００１８】
とりわけ、焼結法を用いる場合には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブラール、ジエチレングリコールなど、アルコールに類する溶液を用いることによって造粒することが可能となる。とくに、ポリビニルアルコールなどを用いた場合には、脱バインダー時に適度な気孔が生成したり、発生した炭素が導電助剤的な機能を付与したりする効果も期待することができる。
なお、塊状多孔質体の造粒に際しては、上記導電助剤の一部又は全部を電極活物質粉末と共に造粒することも必要に応じて望ましい。
【００１９】
本発明の二次電池用電極における電極活物質としては、正極活物質として、例えばリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム含有鉄酸化物、負極活物質として、例えば黒鉛や非晶質炭素を用いることが望ましく、これら電極活物質は、微粒子に調整し易く、平均粒子径が１μｍ以下の粒子からなる電極を容易に作ることができるようになる。
この他に、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物やリチウム含有マンガンコバルト酸化物、リチウム含有ニッケルマンガン酸化物、リチウム含有ニッケルマンガンコバルト酸化物など多元素系の酸化物も正極活物質として使用することができ、負極活物質としては、上記した炭素材料の他に、スズ酸化物やケイ素酸化物などの金属酸化物、リチウムアルミニウム合金やリチウムスズ合金、リチウムケイ素合金などのリチウム合金などを使用することも可能である。
【００２０】
１μｍ以下の平均粒子径の電極活性物質から成る塊状多孔質体の平均粒子径、すなわち二次粒子径としては、１０μｍ以下とすることが望ましく、このようにすることによって緻密に充填された二次電池用電極を低いプレス圧で調整することができるようになる。
【００２１】
また、上記塊状多孔質体の比表面積としては、５ｍ２／ｇ以上、さらには１０ｍ２／ｇ以上であることが望ましく、これによって、結着用のバインダー量を確実に少なくすることができるようになると共に、得られる二次電池用電極の比表面積を大きくして、電極性能を向上させることが可能になる。
なお、本発明において「比表面積」とは、Ｎ２吸着ＢＥＴ法による比表面積を意味する。
【００２２】
本発明の二次電池用電極における導電助剤としては、カーボンブラックや黒鉛のような炭素材料を使用することができ、これによって電極内の導電性を向上させることができ、電池の出力を高めることができる。
【００２３】
上記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等を用いることができ、黒鉛としては、鱗片状や繊維状のものを使用することができ、天然由来のものでも人造のものでも支障なく使用することができる。
なお、このような導電助剤の含有量としては、電極活物質１００重量部に対して、５〜３０重量部、さらには７〜１５重量部とすることが望ましい。
【００２４】
本発明の上記二次電池用電極を製造するには、種々の工程が考えられるが、まず第１に、平均粒子径が１μｍ以下の微粒電極活物質により形成された塊状多孔質体を用意し、この塊状多孔質電極活物質の表面に、上記したような導電助剤を被覆し、これを結着用のバインダーが溶解された溶媒中に少しずつ投入しながら、均一に分散させることによってスラリーとし、当該スラリーを集電箔上に塗布して、乾燥させる工程を採用することができる。
【００２５】
上記導電助剤の塊状多孔質体への被覆に際しては、例えばメカノフュージョン等、粉体の複合機を用いることが望ましく、これによって比較的大きな塊状多孔質体の周囲に小さな導電助剤粒子が均一に被覆された状態とすることができ、このような複合状態の塊状多孔質体を溶媒中に投入することになるため、より均一な分散を行うことができるようになる。もちろん分散剤等を用いた導電剤分散インクを添加することにより塊状多孔質体周辺に均一に存在することも被覆した状態と同じことと考える。
なお、上記導電助剤は、上記したように、その必要量の一部を塊状多孔質体の内部に介在させること、すなわち塊状多孔質体の造粒に際して、電極活物質に導電助剤を混合した粉末を造粒するようしてもよい。
【００２６】
結着用のバインダーとしては、例えばフッ素ゴム（ＦＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを単独で、あるいはこれらの２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、上記バインダーを溶解させるための溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水が代表的に用いられる。
【００２８】
そして、スラリーを塗布する上記の集電箔としては、アルミニウムや銅、錫などの金属や、これらの合金、あるいはステンレス鋼等から成る金属箔を用いることができる。
【００２９】
上記のような活物質スラリーは、電極活物質の微粉末により形成された塊状多孔質体と導電助剤をバインダーが溶解した溶媒に順次少しずつ投入しながら、分散させることによっても得ることができ、このような電極活物質粒子が均一分散したスラリーを同様に集電箔上に塗布後、乾燥させることによって本発明の二次電池用電極を製造することができる。
なお、上記同様に、導電助剤を電極活物質と共に造粒した塊状多孔質体を用いることも可能なことは言うまでもない。
【００３０】
上記電極活物質としては、平均粒子径が１μｍ以下の所望の粒度にあらかじめ調整された状態のものを使用するばかりでなく、比較的粗粒のものを使用し、導電助剤と共にバインダーに混合しながら粉砕し、同時に分散させるようになすこともできる。
すなわち、粗粒の電極活物質と導電助剤を、バインダーが溶解した溶媒が充填された、例えばビーズミルのような湿式粉砕装置に投入して、上記電極活物質粒子の平均粒子径１μｍまでの粉砕と溶媒中への均一分散とを同時に行なうことによっても均一な活物質スラリーを得ることができる。
【００３１】
次に、当該スラリーを上記のような集電箔上に塗布し、乾燥させると、粉砕された活物質粒子が乾燥時に多孔質の塊状に再凝集し、この多孔質塊状電極活物質の周辺に配置された少量のバインダーによって導電助剤と共に結着された比表面積の大きな高出力の２次電池用電極が得られることになる。
【００３２】
そして、本発明の上記二次電池用電極を正極、負極のいずれか一方、又は双方に採用することによって、非水電解液二次電池のような高出力特性を備えた二次電池を構成することができる。
このときの電解液としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチルラクトン（ＢＬ）などを単独もしくは
これらの２種以上を組み合わせた非水溶媒に、ＬｉＣｌ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの支持塩を溶解させたものを用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
以下に示すように、実施例１は微粒の電極活物質により形成された塊状多孔質体にカノフュージョンを用いてカーボンブラックを被覆した例を示し、実施例２は湿式粉砕法によるスラリーを用いた場合の例を示したものである。
なお、比較例１は、上記実施例１に対する比較を示したものである。
【００３５】
（実施例１）
正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が１μｍのリチウムマンガン複合酸化物、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。
なお、電極組成は、正極活物質：バインダー：導電助剤＝８５：５：１０の質量比となるものとし、図１に示す工程に基づいて作製した。
【００３６】
まず、上記正極活物質全量と導電助剤の半分を使用して、ポリビニルアルコールの存在下で混合してアルコールスラリーとし、流動層造粒装置を用いて造粒処理を行った。この造粒方法は転動流動層造粒装置を用いても構わないが乾燥まで行うものとする。造粒により得られた粉末の平均粒径が５μｍ程度となるように造粒処理を行い、塊状多孔質体とした。
なお、ＢＥＴ法に基づいてこの塊状多孔質体の比表面積を測定した結果、１０ｍ２／ｇであった。
【００３７】
得られた塊状多孔質体と、残り半量の導電助剤をメカノフュージョン処理装置に投入し、表面被覆処理を施した。この処理によって、上記塊状多孔質体の表面に、細かなカーボンブラックが被覆された状態となっていることがＳＥＭ観察により確認された。
【００３８】
次に、分散用ミキサーに高純度無水ＮＭＰ、次いでＰＶＤＦを投入し、これをＮＭＰ溶媒にＰＶＤＦを十分に溶解させた。
【００３９】
この後、ＰＶＤＦが溶解したＮＭＰ溶媒に、先に得られた導電助剤で被覆された正極活物質粉末の塊状多孔質体を少しずつ投入することにより、ＰＶＤＦが溶解した溶媒になじませた。
上記塊状多孔質体がすべて投入された段階で、さらにＮＭＰ溶媒を適宜加えることによって粘度を調節し、スラリーとした。
【００４０】
得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、一定厚さのドクターブレードを用いて膜厚を調整したのち、ホットスターラー上で乾燥すると共に、ロールプレスにより密度調整することによって、二次電池用電極を得た。なお、この際のプレス圧は多孔体が粉砕されない程度とする必要があるため、装置荷重１０ｔ以下とした。
目視観察の結果、分散性、密着性含めて良好な電極状態であった。
【００４１】
（実施例２）
正極活物質として、平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が１０μｍ程度のリチウムマンガン複合酸化物を選択し、これを湿式粉砕処理することによって所望の細粒となるようにした。
湿式粉砕処理としては、処理容器内に０．５ｍｍ径のジルコニア製ビーズを容積率で７０％充填し、一旦ＮＭＰを投入して、これを除去したのち、溶媒としての電池電極スラリー作製用の高純度無水ＮＭＰを投入した。その後、バインダーとしてＰＶＤＦを高純度無水ＮＭＰに溶解したものを投入して上記溶媒に溶解させた。
【００４２】
バインダーを含む溶媒が充填された処理容器内に、上記正極活物質と共に導電助剤としてのカーボンブラックを投入し、２時間湿式粉砕処理を行った。なお、電極組成は、正極活物質：バインダー：導電助剤＝８５：５：１０の質量比となる要に調整した。
得られたスラリーを溶媒で希釈、超音波で分散し、粒度分布を測定したところ、平均粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以下、Ｄ９０は１μｍ以下となっていた。
【００４３】
得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、一定厚さのドクターブレードを用いて膜厚を調整し、ホットスターラー上で乾燥すると共に、ロールプレスにより密度調整することによって、二次電池用電極を得た。
【００４４】
目視観察の結果、分散性、密着性含めて良好な電極状態であった。
また、乾燥後の電極中には、１μｍ以下の活物質粒子がそれぞれ集合体（塊状多孔質体）を形成すると共に、導電助剤がその内部と周辺部に均一に存在している様子が電極の断面から観察された。集合体の平均粒子径は、ＳＥＭ観察から８〜１０μｍ程度であることが確認できた。
【００４５】
（比較例１）
上記実施例１と同様に、正極活物質として平均粒子径Ｄ５０（５０％累積粒子径）が１μｍのリチウムマンガン複合酸化物、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した。
なお、電極組成は、正極活物質：バインダー：導電助剤＝８５：５：１０の質量比となるように電極を作製した。
【００４６】
はじめに、分散用ミキサーに高純度無水ＮＭＰを投入したのち、ＰＶＤＦを投入し、ＮＭＰ溶媒に十分に溶解させた。
この後、当該溶媒に、上記活物質、導電助剤を少しずつ投入することにより、ＰＶＤＦが溶解した溶媒になじませた。
これら活物質及び導電助剤がすべて投入された段階で、さらにＮＭＰ溶媒を適宜加えることによって粘度を調節し、スラリーとした。
【００４７】
得られたスラリーを同様にアルミニウム箔上に塗布し、一定厚さのドクターブレードを用いて膜厚を調整したのち、ホットスターラー上で乾燥すると共に、ロールプレスにより密度調整することによって、二次電池用電極を得た。
得られた電極層は、非常にもろく、電極の打ち抜き、裁断といった作業中において電極層のこぼれ、集電体からの剥離などが観察され、密着性は極めて弱い状態であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施例１における電極の作製要領を示す工程図である。
【図１】
2007080729.tif 000002