(57)【要約】【課題】装置の小型化を実現し、たとえ試料中に微少量しか存在していない測定対象ガスであっても、感度良く分析することができるようにすることである。【解決手段】試料をイオン化するためのイオン化室３と、前記試料を前記イオン化室３内に導入する試料導入部４と、前記イオン化室３内に設けられ、前記試料導入部４により導入された試料中から測定対象ガスＳを選択的に濃縮する選択濃縮手段５と、前記選択濃縮手段５により濃縮された測定対象ガスＳに紫外光Ｌを照射して、その測定対象ガスＳをイオン化する光照射部２と、前記光照射部２によってイオン化された測定対象ガスＳの質量を分析する質量分析部７と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料をイオン化するためのイオン化室と、
前記試料を前記イオン化室内に導入する試料導入部と、
前記イオン化室内に設けられ、前記試料導入部により導入された試料中から測定対象ガスを選択的に濃縮する選択濃縮手段と、
前記選択濃縮手段に、前記測定対象ガスをイオン化するための光を照射する光照射部と、
イオン化された測定対象ガスの質量を分析する質量分析部と、を備えている質量分析計。
【請求項２】
前記選択濃縮手段が、金属基板と、当該金属基板の温度を調節する温度調節機構とを備えるものである請求項１記載の質量分析計。
【請求項３】
前記光照射部が、前記金属基板に光を照射することにより、当該基板を表面励起させ、当該基板に吸着した測定対象ガスをイオン化するものである請求項２記載の質量分析計。
【請求項４】
前記光照射部は、前記光の波長を変更可能に構成している請求項１、２又は３記載の質量分析計。
【請求項５】
前記光照射部と前記金属基板との間に集光レンズを設けて、前記光照射部からの光を前記金属基板上に集光するようにしている請求項２、３又は４記載の質量分析計。
【請求項６】
前記集光レンズを、前記イオン化室の前記光照射部からの光を通過させる通過窓に設けている請求項５記載の質量分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば大気中のガスの化学成分等を分析するための質量分析計に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料中に微少量しか存在しない測定対象ガスは、分析感度を上げるために濃縮してから分析する必要があった。
【０００３】
大気中の例えば揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を濃縮して分析する方法としては、例えば特許文献１に示すように、シリコン膜の透過率の差を用いて濃縮し、気相光イオン化もしくは電子衝撃イオン化によりイオン化して分析する方法がある。また揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の他の濃縮方法としては特許文献２に示すように、モレキュラーシープ吸着法もある。
【０００４】
しかしながら、シリコン膜を用いた場合には、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）のみしか濃縮できず、他種類の測定対象ガスを濃縮することができないという問題がある。また、シリコン膜により揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を濃縮することができるとはいっても、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の種類によってシリコン膜の透過率が異なることから、測定したい種類の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を効率よく濃縮することは困難である。
【０００５】
さらに、シリコン膜を用いたもの、及びモレキュラーシープ吸着法を用いたものは、濃縮部と分析部とが、独立して設置されているために装置全体が大型化してしまうという問題もある。加えて、上記濃縮方法は、分析部に導入する前に煩雑な濃縮工程が必要であるという問題もある。
【特許文献１】特開平０７−０１０７８８号公報
【特許文献２】特開２０００−０７０６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、装置の小型化及び濃縮の簡単化を実現し、たとえ試料中に微少量しか存在していない測定対象ガスであっても、感度良く分析することができるようにすることをその主たる所期課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明に係る質量分析計は、試料をイオン化するためのイオン化室と、前記試料を前記イオン化室内に導入する試料導入部と、前記イオン化室内に設けられ、前記試料導入部により導入された試料中から測定対象ガスを選択的に濃縮する選択濃縮手段と、前記選択濃縮手段により濃縮された測定対象ガスに光を照射して、その測定対象ガスをイオン化する光照射部と、前記光照射部によってイオン化された測定対象ガスの質量を分析する質量分析部と、を備えていることを特徴とする。ここで、光照射部としては、紫外光ランプ、可視光ランプ又はレーザが考えられる。また、紫外光とは、１００（ｎｍ）〜４００（ｎｍ）の波長の光をいい、波長の長い順にＵＶＡ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶＢ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶＣ（２８０〜１９０ｎｍ）、真空紫外域（１９０〜１００ｎｍ）に分けられる。可視光とは、４００（ｎｍ）〜７８０（ｎｍ）の波長をいう。
【０００８】
このようなものであれば、選択濃縮手段によって測定対象ガスを濃縮しているので、濃縮の簡単化を実現し、その測定対象ガスが試料中に微少量しか存在しないものであっても感度良く分析することができるようになる。また、選択濃縮手段をイオン化室内に設けているので、装置の小型化（省スペース）を実現することができる。
【０００９】
前記選択濃縮手段の具体的な実施の態様としては、温度調節可能な導電体の金属基板であり、その表面温度と表面状態を制御することで、測定対象ガスを選択的に吸着させるものである。より詳細には、前記選択濃縮手段が、金属基板と、当該金属基板の温度を調節する温度調節機構とを備え、前記金属基板の温度を調節することにより、前記基板表面に吸着する前記測定対象ガスを選択し、その吸着の度合いを制御するものであることが望ましい。金属基板としては、例えば白金基板やステンレス基板等が考えられる。温度調節機構としては、例えば金属基板の温度を上昇させるためのヒータと、金属基板の温度を下げるためのペルチェ電子冷却器が考えられる。
【００１０】
また、前記光照射部を、その射出する光の波長を変更可能に構成して、光の波長を選択することにより、ガス種類の違いによるイオン化の度合いの違いを利用することが望ましい。
【００１１】
光イオン化法では、光源の波長によってイオン化できるガスに制限があり、イオン化ポテンシャルの高いガスを光イオン化するためには、短波長の特殊な光源が必要となってしまうという問題がある。また、電子衝撃イオン化法はフラグメントパターンのデータベースが充実しているため良く用いられているが、多くのフラグメントイオンが生成し親分子量相当のイオンが得られないため、解析が煩雑になる傾向がある。したがって、この方法では、ガスの有機成分のような微量で種類の多い物質の混合物から成分情報を得ることは効率が悪いという問題がある。これらの問題を解決するためには上記２例のように対象ガスに直接光を照射するのではなく、前記光照射部が、先ず前記金属基板に光を照射することにより表面励起させ、この励起エネルギにより当該基板に吸着した測定対象ガスをイオン化する方法が考えられる。
【００１２】
このようなものであれば、励起表面イオン化反応によって、イオン化するので種々のガスをフラグメント化を抑制しつつ分析することができる。また、金属基板が、濃縮機能だけでなくイオン化機能も兼ねているので、装置構成の簡略化及び小型化を実現することができる。さらに、表面励起イオン化反応においては、負イオン生成によるイオン化反応も生じるので、親分子の同定が容易になる。また、照射する光エネルギが、測定対象ガスのイオン化ポテンシャルに満たない場合であってもイオン化することができる場合がある。
【００１３】
例えば、常温のステンレス金属基板を用いて、窒素（Ｎ２）、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）を測定することができる。
【００１４】
気相中での光イオン化反応と表面励起イオン化反応には大きな違いがある。光気相イオン化反応の場合は一般に光励起から反応までが１つの分子内で起こるが、表面励起イオン化反応の場合は、吸着分子内で起こるとは限らない。金属基板からの電子移動や電子励起が起こり、そのため容易に吸着分子のイオン化反応を引き起こす。この励起表面イオン化反応を利用することで、気相中でのイオン化が困難な分子のイオン化が容易になる。またエネルギの低い状態でソフトイオン化されるのでフラグメンテーションが少ないという効果もある。
【００１５】
前記光照射部に可視光ランプ又は紫外光ランプを用いた場合には特に、その性質上射出された光が広がってしまい金属基板に照射される光量が減少してしまうという問題がある。そこで、この問題を解決してイオン化効率を向上させ、測定対象ガスの分析感度を良くするためには、前記光照射部と前記金属基板との間に集光レンズを設けて、前記光照射部からの光を前記金属基板上に集光するようにしていることが望ましい。
【００１６】
イオン化室の通過窓に気化したガスなどが付着するのを防止して、光照射部から射出される光の光量ロスを抑制して、イオン化効率を高めるためには、前記集光レンズを、前記イオン化室の前記光照射部からの光を通過させる通過窓に設けていることがさらに望ましい。
【００１７】
測定対象ガスをイオン化する光照射部として可視光ランプや紫外光ランプ等の連続光を用いた場合には、イオントラップ法を用いるか、もしくは質量分析部の高電圧をパルス化して、飛行時間のスタートタイミングを決めることがある。
【００１８】
また、気化した試料などが集光レンズ又は通過窓に吸着することを好適に防ぎ、光量を減らすことなく照射するためには、前記集光レンズと前記金属基板との間に設けられ、前記集光レンズにより集光された光を通過させる光束通過孔を有するバッフルを備えていることが望ましい。
【００１９】
光照射部からの光の光量ロスを好適に防止して、より一層イオン化効率を良くするためには、前記光照射部の光射出口と前記集光レンズとを一体にしていることが望ましい。
【００２０】
光照射部とイオン化室とを分離して設ける場合において、光量ロスを少なくするためには、前記光照射部の光射出口と前記集光レンズとの間の空間を、真空あるいは、前記光照射部からの光を吸収しないガスでパージすることが望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
このように本発明によれば、選択濃縮手段によって測定対象ガスを濃縮しているので、濃縮の簡単化を実現し、その測定対象ガスが試料中に微少量しか存在しないものであっても感度良く分析することができるようになる。また、選択濃縮手段をイオン化室内に設けているので、装置の小型化（省スペース）を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の一実施形態に係る質量分析計について図面を参照して説明する。
【００２３】
本実施形態に係る質量分析計１は、図１に模式的に示すように、光照射部２と、当該光照射部２からの真空紫外光Ｌが通過する通過窓３１を有するイオン化室３と、当該イオン化室３に試料を導入する試料導入部４と、イオン化室３内に配置されて、前記試料導入部４により導入された試料中から測定対象ガスＳを選択的に吸着して濃縮する選択濃縮手段５と、通過窓３１に設けられ、光照射部２からの真空紫外光Ｌを選択濃縮手段５に集光する集光レンズ６と、選択濃縮手段５においてイオン化された測定対象ガスの質量を分析する質量分析部７と、質量分析部７からの信号を受信して測定対象ガスＳの化学組成及び化学成分を算出する演算装置８とを備えている。
【００２４】
以下に各部２〜８について図１及び図２を参照して説明する。なお、図２は、本実施形態における光照射部２、選択濃縮手段５及び集光レンズ６を主として示す図である。
【００２５】
光照射部２は、例えば真空紫外光Ｌを射出する光源２０と、真空紫外光Ｌを射出するための光射出口２１とを有している。光源２０は、射出する光（真空紫外光Ｌ）の波長を変更することができるものである。光射出口２１には、窓板２２が設けられている。この窓板２２は、例えば無機結晶により形成されている。また、窓板２２を光源本体２３に取り付ける方法としては、無機物質である金属並びに金属塩や特別な有機接着剤等を使用すると、光源本体２３の内部から外部へのガス放出が少なく光源２０の寿命を延ばすことができる。さらに光源２０は、図３に示すように、その射出する真空紫外光Ｌの光軸が、後述する選択濃縮手段５の金属基板５１に交わるように配置している。そうすると、金属基板５１に真空紫外光Ｌが照射されて金属基板５１表面で光電効果が生じる。これによって、金属基板５１の表面に吸着している測定対象ガスＳがイオン化されて、その基板表面から脱離する。
【００２６】
イオン化室３は、試料導入部４により質量分析計１の外部から導入された試料に含まれる測定対象ガスＳをイオン化する部屋であり、イオン化室３内の圧力は、図示しないロータリーポンプとターボ分子ポンプとを用いて例えば１０―３〜１０―６Ｐａ程度に設定している。そして、光源２０からの真空紫外光Ｌが通過する通過窓３１を有しており、試料に含まれる測定対象ガスＳをある程度選択的に吸着させて濃縮する選択濃縮手段５と、イオン化したイオンを後述する加速電極７１に導くリペラー電極３３とが内部に設けられている。
【００２７】
なお、リペラー電極３３は、イオン化した測定対象ガスＳを加速電極に導くための電極であり、飛行時間を計測するために演算装置８によって電圧をパルス的に印加するように制御されている。
【００２８】
通過窓３１は、イオン化室３の壁面３０に設けられ、イオン化室３外に設けられた光源２０からの真空紫外光Ｌをイオン化室３内に導くためのものである。
【００２９】
試料導入部４は、測定対象ガスＳを含む試料（大気）をイオン化室３内に導入するためのものであり、キャピラリー４１等を用いたものである。試料は、イオン化室３内に導入されると同時に、金属基板５１に吹き付けられるようにしている。そして、その試料中の測定対象ガスＳが、金属基板５１の表面に吸着される。試料導入部４は、キャピラリー４１の他にパルスバルブ等を用いることができる。
【００３０】
選択濃縮手段５は、イオン化室３内に設けられ、試料導入部４によりイオン化室３内に導入された試料中に含まれる測定対象ガスＳをある程度選択的に吸着して濃縮するものである。
【００３１】
具体的に選択濃縮手段５は、金属基板５１と、この金属基板５１の温度を調節する温度調節機構５２とから構成されている。
【００３２】
金属基板５１は、イオン化室３内において、通過窓３１から所定距離離間して、試料導入部４により導入された試料が通過する領域（試料の流路）上に設けられている。つまり、導入された試料が金属基板５１の表面に吹き付けられるように配置されている。そして、試料中の測定対象ガスＳをある程度選択的に吸着するものである。金属基板５１の種類は、金属基板５１によって物質との相互作用が異なるので、測定対象ガスＳの種類によって適宜選択される。本実施形態では、例えば白金基板を用いている。
【００３３】
温度調節機構５２は、金属基板５１の表面温度を測定対象ガスＳが吸着しやすい温度に調節するものであり、金属基板５１の温度を上げるヒータ５２１と、その金属基板５１の温度を下げるペルチェ電子冷却器５２２とを備えている。そして、ヒータ５２１及びペルチェ電子冷却器５２２は、所定の温度となるように、図示しない制御装置によって電流制御されることにより、金属基板５１の表面温度を調節する。これらは、例えば金属基板５１の裏面に設けるようにしている。
【００３４】
選択濃縮手段５が測定対象ガスＳを選択的に吸着する仕組みは、以下の通りである。すなわち、ガス分子が金属表面に触れると、その金属表面とガス分子との状態によって、共有結合やイオン結合などにより固体表面（金属基板５１の表面）にガス分子が吸着したり（化学吸着）、ファンデルワールス力により固体表面（金属基板５１の表面）に吸着したり（物理吸着）する。本実施形態では、いずれの吸着も想定され、特に区別することはない。
【００３５】
金属基板５１は、その表面温度を調節することによって吸着する物質が異なる。この性質を利用して、温度調節機構５２によって金属基板５１の表面温度を、測定対象ガスＳが吸着する温度に調節することにより、ある程度選択的にそのガスＳのみを吸着させることができる。つまり、測定対象ガスＳを基板表面上に濃縮することができる。
【００３６】
集光レンズ６は、イオン化室３の通過窓３１に設けられ、光源２０からの真空紫外光Ｌを金属基板表面に集光するものである。つまり、集光レンズにより集光された真空紫外光Ｌは金属基板表面で所定範囲内に照射される。集光レンズ６の材質は、使用する波長域により、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、石英、ガラス等の材質を用いることができる。また、集光レンズ６の通過窓３１への装着は、本実施形態では、Ｏリング１０をフランジ部３１１との間に設けているが、フランジ部３１１に直接接合しても良い。
【００３７】
なお、本実施形態では、光源２０からの真空紫外光Ｌを光量ロスを抑えてイオン化室３に導くために、光源２０と集光レンズ６との間の空間を図示しないケーシング及びポンプによって真空にしている。
【００３８】
質量分析部７は、試料から気化したガスがイオン化されて生じたイオンを加速させる加速電極７１と、加速されたイオンが所定空間内を飛行する時間を測定し、その飛行時間に基づいて当該ガスＳの質量を算出する飛行時間型質量分析部７２と、からなる。
【００３９】
飛行時間に基づいてイオン化されたガスＳの質量を分析する飛行時間型質量分析部７２は、加速電極７１により加速され、自由飛行中のイオンを跳ね返すリフレクトロン７２１と、該リフレクトロン７２１により跳ね返されたイオンを検出するイオン検出器７２２とから構成している。このときリフレクトロン７２１は加速電極７１と対向する位置に設けており、イオン検出器７２２はリフレクトロン７２１と対向する位置、即ち加速されたイオンが自由飛行を開始する位置の近傍に設けている。
【００４０】
イオン検出器７２２は、マイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）を利用したものである。そして、イオン検出器７２２にイオンが到達したことにより生じる信号であるイオン信号を図示しない増幅器を介して演算装置８に出力するものである。
【００４１】
演算装置８は、ＣＰＵ、メモリ、入出力インターフェイス等を備えた汎用乃至専用のコンピュータであり、メモリの所定領域に記憶させた所定のプログラムにしたがってＣＰＵ、周辺機器等を協働させることにより、増幅器で処理されたイオン信号に基づいて加速後イオン検出器４３２に到達するまでの時間を算出し、質量スペクトル等を算出等するものである。
【００４２】
さらに本実施形態の質量分析計１は、バッフル９を有している。
【００４３】
バッフル９は、イオン化室３内において、集光レンズ６と金属基板５１との間に設けられ、集光レンズ６と金属基板５１とを隔てるとともに、集光レンズ６により集光された真空紫外光Ｌを通過させる光束通過孔９１を有する。光束通過孔９１は、集光レンズ６によって集光された真空紫外光Ｌを通過させる程度の面積を有する孔である。
【００４４】
次にこのように構成した質量分析計１の動作について説明する。
【００４５】
まず、試料導入部４によりイオン化室３内に導入すると同時に、一定時間試料を金属基板５１に吹き付ける。そうすると、金属基板５１の表面上に測定対象ガスＳが吸着される。このとき、金属基板５１の表面を測定対象ガスＳが吸着する温度に調節している。これによって、測定対象ガスＳを選択的に吸着させて濃縮した後、真空紫外光Ｌを照射する。金属基板５１に照射された光エネルギによって表面に吸着した測定対象ガスＳがイオン化されて金属基板５１の表面から脱離する。
【００４６】
次に、リペラー電極３３に電圧をパルス的に印加してイオン化した測定対象ガスＳを加速電極７１内に導入する。そして、加速電極７１によって加速されたイオンを飛行時間型質量分析部７２によって分析する。
【００４７】
以上のように構成した本実施形態に係る質量分析計１によれば、選択濃縮手段５によって測定対象ガスＳを濃縮しているので、濃縮の簡単化を実現し、その測定対象ガスＳが試料中に微少量しか存在しないものであっても感度良く分析することができる。また、金属基板５１の励起表面イオン化反応によって、イオン化するので種々のガスをフラグメント化を抑制しつつ分析することができる。さらに、選択濃縮手段５をイオン化室３内に設けており、濃縮機能だけでなくイオン化機能も有するので、装置１の簡略化及び小型化を実現することができる。
【００４８】
さらに、表面励起イオン化反応においては、負イオン生成によるイオン化反応も生じるので親分子の同定が容易になり、また照射する光エネルギが、測定対象ガスのイオン化ポテンシャルに満たない場合であってもイオン化することができる。また、本実施形態によって、試料気体中に微少量しか存在せず、しかも気相中での光イオン化が困難な分子を透過効率の高い質量分析法や、選択イオン化して総イオン検出法をもちいて測定することが可能となる。
【００４９】
加えて、本実施形態によれば、負イオン生成による特徴的なイオン反応が見られる。その結果、今まで測定が困難であった微少量成分の高感度計測が可能となる。
【００５０】
集光レンズ６により光源２０からの真空紫外光Ｌを集光レンズ６から所定距離離れた位置（金属基板５１）に集光することができるので、イオン化室３の通過窓３１に気化したガス等が吸着するのを防止して光源２からの真空紫外光Ｌの光量ロスを低下させ、効率良くイオン化することができる。また集光レンズ６をイオン化室３の通過窓３１に設けて、集光レンズ６が通過窓３１の機能を果たすようにしているので、上記効果を簡単な構成で実現することができる。
【００５１】
さらに、集光レンズ６と金属基板５１との間にバッフル９を設けているので、気化したガスＳなどが集光レンズ６に吸着することを好適に防ぎ、集光レンズ６の光透過率の低下、つまり真空紫外光Ｌの光量を減らすことなく照射してイオン化効率を良くすることができる。
【００５２】
その上、光射出口２１と集光レンズ６との間に空間を真空にしているので、さらに一層光量ロスを防ぐことができ、試料のイオン化を効率的に行うことができる。
【００５３】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００５４】
例えば、前記実施形態では、光量ロスのために光照射部と集光レンズとの間の空間を真空にしているが、その他にも、その空間を窒素ガス等の真空紫外光を吸収しないガスでパージするようにしても良い。
【００５５】
また、前記実施形態では、光源と集光レンズとが分離したものであったが、図４に示すように、光照射部２の光射出口２１と集光レンズ６とを一体にして、光源２の光射出口２１とイオン化室３の通過窓３１とを連続させる構造にすることも良い。これによれば、前記実施形態のように、光量ロスのために光源２と集光レンズ６との間の空間を真空にしたり、所定のガスで充満させる等の対策を講ずることなく、最も効率よく真空紫外光Ｌをイオン化室３内の金属基板５１に導くことができる。
【００５６】
前記実施形態では、光源は真空紫外光を照射するものであったが、真空紫外光以外の紫外光や可視光を照射するものであっても良い。
【００５７】
さらに、質量分析部は、飛行時間型でなくとも良く、磁場型、四重極型、イオントラップ型、イオンサイクロトロン型等を用いるものであっても良い。
【００５８】
加えて、前記実施形態では、金属基板を用いたものであったが、棒状の金属を用いて、その断面を表面として用いても良い。
【００５９】
検出器としては、マルチチャンネル検出器、エレクトロンマルチプライヤー、ファラデーカップを用いたものであっても良い。
【００６０】
その他、前記実施形態を含む前記した各構成を適宜組み合わせるようにしてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一実施形態に係る質量分析計の模式的構成図。
【図２】同実施形態における光照射部、集光レンズ及び選択濃縮手段を主として示す図。
【図３】その他の変形実施形態に係る質量分析計における光照射部、集光レンズ及び選択濃縮手段を主として示す図。
【符号の説明】
【００６２】
１  ・・・質量分析計
Ｓ  ・・・ガス
２  ・・・光照射部
Ｌ  ・・・真空紫外光
４  ・・・試料導入部
７  ・・・質量分析部
３１・・・通過窓
３３・・・リペラー電極
３  ・・・イオン化室
４  ・・・試料導入部
５  ・・・選択濃縮手段
５１・・・金属基板
５２・・・温度調節機構
６  ・・・集光レンズ
９  ・・・バッフル
９１・・・光束通過孔
２１・・・光射出口
【図１】
2007309879.tif 000003
【図２】
2007309879.tif 000004
【図３】
2007309879.tif 000005