(57)【要約】【課題】  良好な面内均一性と低スクラッチとが両立する金属用研磨液および化学的機械的研磨方法を提供する。【解決手段】  酸化剤と複素芳香環化合物とを含有する金属用研磨液であって、被研磨金属表面が酸化され始めた直後の酸化反応速度をＥ１、酸化反応が定常状態に達した際の酸化反応速度をＥ２としたときの「（Ｅ１＋Ｅ２）／２」の酸化反応速度に達するまでに要する時間が、１．０秒より短いことを特徴とする金属用研磨液である。また、本発明の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨液および／又は研磨パッドを相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤と複素芳香環化合物とを含有する金属用研磨液であって、
被研磨金属表面が酸化され始めた直後の酸化反応速度をＥ１、酸化反応が定常状態に達した際の酸化反応速度をＥ２としたときの「（Ｅ１＋Ｅ２）／２」の酸化反応速度に達するまでに要する時間が、１．０秒より短いことを特徴とする金属用研磨液。
【請求項２】
前記複素芳香環化合物が、酸化銅への吸着性よりも金属銅に対する吸着性の方が高い化合物であることを特徴とする請求項１記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記複素芳香環化合物が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１または２記載の金属研磨液。
【化１】
2007088302.tif 000012
（上記一般式（Ａ）中、Ｒ1a〜Ｒ5aは各々独立に置換基を表す。但し、Ｒ2a〜Ｒ5aは、メチル基以外の置換基であり、Ｒ1a〜Ｒ5aのうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
砥粒を２質量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属研磨液。
【請求項５】
砥粒の平均径が５０ｎｍ以下であり、かつ、砥粒の径の変動係数が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨液。
【化２】
2007088302.tif 000013
（上記一般式（１）中、Ｒ1は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ1が単結合のとき、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれかは水素原子ではない。また、上記一般式（２）中、Ｒ6は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又はアルキル基を表す。Ｒ10はアルキレン基を表す。但し、Ｒ10が「−ＣＨ2−」のとき、Ｒ6は単結合ではないか、Ｒ9が水素原子ではないかの少なくともいずれかである。）
【請求項７】
更に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨液および／又は研磨パッドを相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液およびそれを用いた化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、高集積化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の術が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００３】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。
【０００４】
一方、更なる高性能化を目指し、配線用の金属として配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に銀などの第３成分を微量添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００５】
また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径を大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めてきた。このような大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、ディッシングなどの発生による問題が発生しやすく平坦性の確保が課題となっている。
これに対して、研磨時の系の温度を低下させてディッシング抑制を行う方法が記載されているが（例えば、特許文献３参照。）、プロセスコストが高く、汎用性に欠ける技術であった。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献３】特開平８−８３７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好な面内均一性と低スクラッチとが両立する金属用研磨液および化学的機械的研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記金属研磨液にかかわる問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記（１）〜（７）の金属用研磨液を用いることにより、問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）酸化剤と複素芳香環化合物とを含有する金属用研磨液であって、被研磨金属表面が酸化され始めた直後の酸化反応速度をＥ１、酸化反応が定常状態に達した際の酸化反応速度をＥ２としたときの「（Ｅ１＋Ｅ２）／２」の酸化反応速度に達するまでに要する時間が、１．０秒より短いことを特徴とする金属用研磨液。
（２）前記複素芳香環化合物が、酸化銅への吸着性よりも金属銅に対する吸着性の方が高い化合物であることを特徴とする（１）記載の金属用研磨液。
（３）前記複素芳香環化合物が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする（１）または（２）記載の金属研磨液。
【０００９】
【化１】
2007088302.tif 000002
【００１０】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ1a〜Ｒ5aは各々独立に置換基を表す。但し、Ｒ2a〜Ｒ5aは、メチル基以外の置換基であり、Ｒ1a〜Ｒ5aのうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。
【００１１】
（４）砥粒を２質量％以下の範囲で含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の金属研磨液。
（５）砥粒の平均径が５０ｎｍ以下であり、かつ、砥粒の径の変動係数が２０％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の金属用研磨液。
（６）下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の研磨液。
【００１２】
【化２】
2007088302.tif 000003
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ1は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ1が単結合のとき、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれかは水素原子ではない。また、上記一般式（２）中、Ｒ6は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又はアルキル基を表す。Ｒ10はアルキレン基を表す。但し、Ｒ10が「−ＣＨ2−」のとき、Ｒ6は単結合ではないか、Ｒ9が水素原子ではないかの少なくともいずれかである。
【００１４】
（７）更に界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の金属用研磨液。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨液および／又は研磨パッドを相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【００１５】
以上、本発明者は、銅の研磨は、エッチング、すなわち金属銅の酸化およびそれに引き続く溶解で進行し、単なる酸化反応性ではなく、上記のように、被金属表面が酸化され始めた直後の酸化反応速度Ｅ１、酸化反応が定常状態に達した際の酸化反応速度Ｅ２により、酸化反応の時間挙動を制御することにより良好な面内均一性と低スクラッチが両立可能であることを見出したものである。本発明の革新的な点は、不動膜形成速度と不動膜除去速度のバランスを調整し、研磨中の不動膜の状態が面内で均一に生成するように保ち、面内均一性を向上させた点と、低スクラッチとを両立した点である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、良好な面内均一性と低スクラッチとが両立する金属用研磨液および化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜Ｅ１及びＥ２の測定方法＞
金属表面の酸化反応は、電気化学的な腐食電流測定で評価可能であり、本発明においては、被研磨金属表面が酸化され始めた直後の酸化反応速度Ｅ１、および酸化反応が定常状態に達した際の酸化反応速度Ｅ２は、電気化学的な解析手法により求めることができる。測定温度は実際の研磨時の温度であるが、一般的に研磨中は３０〜５０℃であるので、便宜的に４０℃で行なうことができる。
【００１８】
具体的には、酸化剤を含有しない金属用研磨液を電解質とし、作用電極に被研磨金属を用いる。対極としては白金電極を用いる。参照電極は銀−塩化銀電極を用いることが好ましいが、飽和カロメル電極等、他の参照電極を用いてもよい。酸化剤を含有する場合と含有しない場合の腐食電位を測定し、その電位差を酸化剤による酸化電位とする。酸化剤を含有しない金属用研磨液を電解質とし、開回路状態に保持する。その後酸化剤による酸化電位に相当する電圧を印加し、腐食電流値およびその時間変化サブ秒レベルで測定する。酸化反応速度（ｎｍ／ｍｉｎ）は、腐食電流密度（Ａ／ｃｍ2）と被研磨金属密度（ｇ／ｃｍ3）から求めることができる。
【００１９】
電圧印加後１００ミリ秒を金属表面が酸化され始めた直後、電圧印加後１００秒後を定常状態であるとして、該被研磨金属表面が酸化され始めた直後の酸化反応速度Ｅ１、および酸化反応が定常状態に達した際の酸化反応速度Ｅ２を求める。
【００２０】
酸化反応速度が「（Ｅ１＋Ｅ２）／２」に達する時間は、１．０秒より短く、０．８秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５秒以下である。また、０．２秒以下であることが特に好ましい。上記時間が１．０秒を超えると、金属酸化物の酸化が緩やかに進行しているため、局所的な研磨の進行による面内均一性の悪化、及びスクラッチ量の増加などが発生してしまう。
【００２１】
本発明において、Ｅ１／Ｅ２は１．５以上であり、２以上が好ましく、さらに好ましくは４以上であり、最も好ましくは８以上である。上限は特にない。Ｅ２は、１．０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、０．５ｎｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．２ｎｍ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。Ｅ２は、０．０１ｎｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。
【００２２】
「（Ｅ１＋Ｅ２）／２」の酸化反応速度に達するまでに要する時間が１．０秒未満、さらにはＥ２が１．０ｎｍ／ｍｉｎ以下である金属用研磨液の調製法については後述するが、複素芳香環化合物を添加することによって調製することができる。すなわち、例えば、後述するような好ましい複素芳香環化合物を金属研磨液に適量添加すると、上記酸化反応速度に達するまでに要する時間が１．０秒未満となり、添加しない場合には１．０秒以上となる。
【００２３】
複素芳香環化合物は、研磨対象金属への吸着性が、研磨対象金属の酸化物への吸着性よりも大きいことが好ましい。
【００２４】
例えば、研磨対象金属が銅である場合、複素芳香環化合物は金属銅または酸化銅に吸着して、不動態膜を形成し酸化反応を抑制するが、酸化銅よりも金属銅へ吸着しやすい場合には、酸化反応が進行する前から酸化反応を抑制することになる。一方、金属銅よりも酸化銅に吸着しやすい場合には、酸化反応初期には酸化反応の抑制が弱く、酸化反応の進行に伴って酸化された銅イオンに吸着することになるため、酸化反応の進行に伴って酸化反応抑制が働くことになる。
【００２５】
金属銅または酸化銅に対する吸着性は以下の方法で測定することができる。表面を希硫酸処理した表面積既知の金属銅粒または酸化銅粒を水中に分散し、所定濃度の複素芳香環化合物を添加して吸着量を測定する。このとき金属銅粒および酸化銅粒の表面積は等しくしておく。吸着量の測定は、非吸着の複素芳香環化合物濃度を上澄み液から定量し添加量から差し引く方法や、金属銅粒および酸化銅粒を希硫酸等で溶解し、その溶解液中の複素芳香環濃度から求める方法等がある。金属銅と酸化銅への吸着選択性は、それぞれの吸着量の比で表すことができる。本発明においては、複素芳香環化合物は金属銅よりも酸化銅に吸着しやすい、すなわち「酸化銅／金属銅」の吸着選択性が１より小さいことが好ましく、さらに好ましくは０．５より小さいことである。
【００２６】
酸化銅／金属銅の吸着選択性を高めるためには、複素芳香環化合物のＬｏｇＰは１．０より大きいことが好ましく、１．５〜５．０であることがさらに好ましい。
【００２７】
なお、ｌｏｇＰ値は、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値で表した物性値であり、その値が０を挟んでプラス側に大きくなると油溶性が増し、マイナス側で絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味する。
【００２８】
本発明において、ｌｏｇＰ値は、以下に説明する計算で求めた値を用いる。すなわち、米国、Ｐｏｍｏｎａ大学のＣ．Ｈａｎｓｃｈ、Ａ．ＬｅｏらのＭｅｄｃｈｅｍプロジェクトによって開発されたｌｏｇＰ（＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）；Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度、Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度）値を推算するプログラムで求めた値である。このプログラムはＨａｎｓｃｈ−Ｌｅｏのフラグメント法に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに与えられた分配係数の常用対数（ｌｏｇＰ）の寄与分を合計することによりｌｏｇＰ値を推算するものであり、詳細は、Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．Ｌｅｏ，  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｌｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  や  Ａ．Ｊ．Ｌｅｏ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９３、１５８１−１３０６、１９９３）等の文献に記載されている。
【００２９】
複素芳香環化合物は研磨剤溶液中で脱プロトン化して負にイオン化していることが好ましく、研磨剤溶液のｐＨよりｐＫａは２以上小さいことが好ましい。
【００３０】
本発明において、ウェハ面内で均一に研磨をするためには、不動態膜形成速度を制御するとともに、不動態膜除去速度を制御することが有効である。（Ｅ１＋Ｅ２）／２に達するまでの時間が本発明の範囲にある場合には、砥粒濃度は２質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０．５％以下である。また、砥粒を実質上含まないことも好ましい。
【００３１】
金属用研磨液の組成について、以下に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００３２】
〔複素芳香環化合物〕
また、金属用研磨液は、複素芳香環化合物を含有することが好ましい。複素芳香環化合物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を有する、好ましくは分子量２０〜６００の化合物である。
【００３３】
本発明においては、複素芳香環化合物として、特に、ベンゾトリアゾール類及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することが好ましい。
【００３４】
ベンゾトリアゾール類及びその誘導体としては、一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化３】
2007088302.tif 000004
【００３６】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ1a〜Ｒ5aは各々独立に置換基を表す。ただし、Ｒ2a〜Ｒ5aは、メチル基以外の置換基であり、Ｒ1a〜Ｒ5aのうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成しても良い。
【００３７】
一般式（Ａ）におけるＲ1a〜Ｒ5aとしての置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００３８】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４０】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００４１】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。これらの中でも好ましい置換基としては、Ｒ2a〜Ｒ5aのうち少なくとも１つが、置換基を有しないアルキル基以外の置換基であり、さらに好ましくは、Ｒ2a〜Ｒ5aが水素原子、メチル基以外のものである。
【００４２】
一般式（Ａ）で表される化合物の分子量は、好ましくは２０〜６００、より好ましくは４０〜４００である。
【００４３】
また、一般式（Ａ）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。一般式（Ａ）で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、常法に従って合成してもよい。
【００４４】
上記、芳香環を有する化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。すなわち、芳香環を有する化合物の添加量は、酸化剤及びこれらの化合物の劣化（無効果、分解）防止の点から研磨に使用する際の研磨液１Ｌ中１．０ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００１ｍｏｌ以上が好ましい。
【００４５】
なお、テトラゾール類及びその誘導体またはアントラニル酸類及びその誘導体の添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
【００４６】
本発明の金属用研磨液は、構成成分として少なくとも酸化剤を含有し、通常水溶液である。本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、砥粒、いわゆる皮膜形成剤として添加される化合物、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び添加剤を挙げることができる。金属用研磨液が含有する各成分は１種でも２種以上併用してもよい。また、酸化剤は、使用の直前に他の成分を含む組成物に添加して、研磨液としてもよい。
【００４７】
（酸化剤）
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられるが、過酸化水素がより好ましく用いられる。
【００４８】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。すなわち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４９】
（有機酸）
本発明の金属用研磨液は、上記酸化剤とは別に有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
【００５０】
有機酸としては、水溶性のものが望ましく、具体的には、例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸が好ましい。
【００５１】
また、その他のアミノ酸として、特に、本発明では２級または３級の窒素原子を含む有機酸が好ましい。２級または３級の窒素原子を含む有機酸の例としては、以下示すような化合物〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２１）〕が挙げられる。但し、本発明における好ましい有機酸はこれらの例示化合物に限定されない。
【００５２】
【化４】
2007088302.tif 000005
【００５３】
【化５】
2007088302.tif 000006
【００５４】
上記有機酸のなかでも、より好ましくは化合物Ｉ−３、Ｉ−５、Ｉ−７、Ｉ−１０、Ｉ−２１等が挙げられる。さらに好ましい有機酸として、本発明の研磨液には、研磨速度向上の観点から、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００５５】
【化６】
2007088302.tif 000007
【００５６】
上記一般式（１）中、Ｒ1は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ1が単結合のとき、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれかは水素原子ではない。
【００５７】
上記一般式（２）中、Ｒ6は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又はアルキル基を表す。Ｒ10はアルキレン基を表す。但し、Ｒ10が−ＣＨ2−のとき、Ｒ6は単結合ではないか、Ｒ9が水素原子ではないかの少なくともいずれかである。
【００５８】
以下に、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。なお、下記表中のＲ1、Ｒ６の列に記載の「−」は単結合を表す。
【００５９】
【化７】
2007088302.tif 000008
【００６０】
【化８】
2007088302.tif 000009
【００６１】
一般式（１）または（２）で表される化合物は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。一般式（１）または（２）で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、好ましくは０．０００５〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。
【００６２】
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の両者を併用することが好ましい。この場合の割合（一般式（１）で表される化合物／一般式（２）で表される化合物）は、質量比として、一般的には１００／１〜１／１００、好ましくは１０／１〜１／１０である。
【００６３】
また、アミノ酸以外の好ましい有機酸の例としては、例えば以下の群から選ばれたものを挙げることができる。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸が挙げられ、これらは、アンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩の形態を持つものであってもよい。
【００６４】
本発明の研磨液に上記有機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。上記有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００６５】
（砥粒）
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有することが好ましい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられるが、コロイダルシリカを用いることがより好ましい。
【００６６】
砥粒の添加量としては、使用する際の金属用研磨液１Ｌ中に０．０５〜１０ｇの砥粒を含むことが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇの砥粒を含む。
【００６７】
また、砥粒の平均サイズ（平均径：光子散乱平均粒径）は５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また好ましくは５ｎｍ以上である。砥粒の径の変動係数は２０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、親溶性ポリマー、及び、その他の添加剤を挙げることができる。平均径および変動係数は、ＨＯＲＩＢＡ製作所  粒度分布測定装置ＬＢ−５００  により測定することができる。
【００６８】
（界面活性剤／親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００６９】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００７０】
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００７１】
なお、上記のものは、酸もしくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００７２】
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００７３】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００７４】
（ｐＨ調整剤）
本発明の金属用研磨液は、所定のｐＨとすべく、アルカリ／酸又は緩衝剤を添加されることが好ましい。
【００７５】
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００７６】
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００７７】
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に５〜８が好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
【００７８】
（キレート剤）
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００７９】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００８０】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下、特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００８１】
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００８２】
〔研磨方法〕
本発明の研磨方法は、既述の本発明の金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨液および／又は研磨パッドを相対運動させて行う方法である。
【００８３】
金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
【００８４】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように３０００ｒｐｍ以下の回転が好ましい。
【００８５】
スクラッチ等の欠陥を低減するには、研磨圧力を１ｐｓｉ程度以下の低圧で研磨することが好ましいが、面内均一性を維持することが難しくなる。研磨圧力が低下するほど不動態膜除去速度は低下すると考えられ、それに合わせて不動態膜形成速度も低下させることが好ましい。
【００８６】
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。
【００８７】
濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００８８】
金属用研磨液のウェハ研磨面への供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、パターンの平坦性を満足するためには、１００〜５００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００８９】
濃縮された金属用研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする
方法がある。
【００９０】
本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
【００９１】
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
【００９２】
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００９３】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００９４】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。
【００９５】
これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００９６】
また本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００９７】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独
立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００９８】
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００９９】
〔ウエハ〕
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行う対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０１】
＜実施例１〜３および比較例１，２＞
下記に示す材料を混合して当該材料が下記に示す濃度となるように純水を加えて全量を１０００ｍＬとして研磨液を調製し、研磨試験を行って評価した。
【０１０２】
（材料）
コロイダルシリカ（平均径３０ｎｍ、粒子の変動係数２０％）・・・下記表１に示す量
複素芳香環化合物またはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）・・・０．００１Ｍ
過酸化水素（酸化剤）・・・１５ｇ／Ｌ
一般式（１）の具体的化合物であるＡ−５またはグリシン・・・０．０８Ｍ
ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）・・・表１に示す量
ｐＨ・・・６．８
【０１０３】
（研磨試験）
基体：厚さ１μｍの銅／銀合金の膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：ＩＣ１４００Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社）
研磨機：ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒ  ＳＦＴ社）
押さえ圧力：２４０ｇ／ｃｍ2
研磨液供給速度：１７０ｍｌ／ｍｉｎ
ウエハー直径：２００ｍｍ
ウエハー：Ｃｕブランケットウエハまたはセマテック社製ＣＭＰ８５４パターンウエハ（直径２００ｍｍ）
研磨パッド／ウエハーの回転数：９５／９５ｒｐｍ
【０１０４】
（評価方法）
〔研磨量の面内均一性〕
ウエハー面上の４９箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して平均研磨速度を求め、面内での研磨量ばらつきから面内均一性を求めた。結果を下記表１に示す。
【０１０５】
〔スクラッチ〕
ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ウェハ表面欠陥検査装置ＳＰ−１を使用し、研磨後のウェハ表面の０．５μｍ以上の欠陥数を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１０６】
〔「（Ｅ１＋Ｅ２）／２」の酸化反応速度に達するまでに要する時間〕
腐食電流測定による酸化初期Ｅ１および定常状態の酸化反応速度Ｅ２は、以下の方法で測定した。電気化学測定器として、プリンストン・アプライド・リサーチ社（ＰＡＲ）製Ｍｏｄｅｌ２６３Ａを用い、参照電極として銀−塩化銀電極、作用電極度して純度９９．９９％以上の銅板、対極として白金電極を用いた。酸化剤を加えた研磨液と酸化剤を除いた研磨液を用意し、前述の測定器にてそれぞれの液を用いた場合の開放電位（腐食電位）を求め、その電位差を酸化剤の酸化電位とした。酸化剤を加えない研磨液を用いて、開回路状態に酸化電位分の電圧を印加し、サンプリング時間１００ミリ秒にて腐食電流密度（Ａ／ｃｍ2）の時間変化を追跡した。腐食電流密度（Ａ／ｃｍ2）はファラデー定数および銅分子量、金属銅密度から酸化反応速度（ｎｍ／ｍｉｎ）に変換した。
【０１０７】
このようにして測定したそれぞれの酸化反応速度Ｅ１、Ｅ２に達する時間を前述の測定器により求め、「（Ｅ１＋Ｅ２）／２」を計算して、「（Ｅ１＋Ｅ２）／２」の酸化反応速度に達するまでに要する時間を求めた。結果を下記表１に示す。
【０１０８】
〔吸着選択性〕
複素芳香環化合物の金属銅および酸化銅への吸着性は、以下の方法で測定した。粒径約数ミリの金属銅粒と酸化銅粒をＢＥＴ法にて表面積を測定し、０．００５ｍ2の表面積となる量の金属銅粒および酸化銅粒を０．１Ｎ硫酸で表面を洗浄した後、１００ｍｌの水に分散した。この分散液に７．５×１０-6Ｍの複素芳香環化合物水溶液を１ｍｌ添加し、４０℃で３０分間攪拌した。その後、上澄み液の複素芳香環濃度をＩＣＰで定量し、吸着量を逆算した。複素芳香環化合物の酸化銅／金属銅の吸着選択性は上述の吸着量の比で表した。結果を下記表１に示す。
【０１０９】
なお、下記表１における複素芳香環化合物「Ｈ−１」〜「Ｈ−３」は、以下の化合物であり、これらのＬｏｇＰ値およびＢＴＡのＬｏｇＰ値は、下記の通りである。「Ｈ−１」〜「Ｈ−３」以外の複素芳香環化合物は、先に例示した化合物である。
【０１１０】
【化９】
2007088302.tif 000010
【０１１１】
Ｈ−１のＬｏｇＰ値：３．７０
Ｈ−２のＬｏｇＰ値：２．１７
Ｈ−３のＬｏｇＰ値：２．８３
ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）のＬｏｇＰ値：１．４１
【０１１２】
【表１】
2007088302.tif 000011
【０１１３】
上記表１の結果から、本発明の金属用研磨液（実施例１〜３の金属用研磨液）では、面内均一性良く、スクラッチも少ないことがわかる。