(57)【要約】【課題】  初期性能および耐久性の双方に優れる燃料電池用電極触媒層を提供する。【解決手段】  導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒と、プロトン伝導性電解質とを含む燃料電池用電極触媒層において、  前記導電性担体の質量（Ｃ）と、前記プロトン伝導性電解質の質量（Ｉ）との比（Ｉ／Ｃ）が、０．６≦Ｉ／Ｃ＜０．８である燃料電池用電極触媒層である。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒と、プロトン伝導性電解質とを含む燃料電池用電極触媒層において、
前記導電性担体の質量（Ｃ）と、前記プロトン伝導性電解質の質量（Ｉ）との比（Ｉ／Ｃ）が、０．６≦Ｉ／Ｃ＜０．８である燃料電池用電極触媒層。
【請求項２】
前記触媒成分の質量（Ｐ）と、前記導電性担体の質量（Ｃ）との比（Ｐ／Ｃ）が、０．５≦Ｐ／Ｃ≦２．６である請求項１記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項３】
前記導電性担体は、格子面間隔が０．３４１〜０．３５５ｎｍのカーボン担体を含む請求項１または２記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項４】
前記導電性担体の比表面積が、１００〜９００ｍ２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項５】
前記導電性担体の比表面積が、２５０〜５００ｍ２／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項６】
前記触媒成分が、水素の酸化反応、および／または、酸素の還元反応に対して触媒作用を示す請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項７】
前記触媒成分が、白金、金、銀、銅、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、およびこれらを含む合金よりなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項８】
前記燃料電池用電極触媒層の電気化学的有効表面積が、３０〜８０ｍ２／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項９】
前記導電性担体の質量（Ｃ）と、前記プロトン伝導性電解質の質量（Ｉ）との比（Ｉ／Ｃ）が、ガス流路の入口側から出口側に向かって減少する請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒層を用いた燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０記載の燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒層に関し、より詳細には、耐久性が向上された燃料電池用電極触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜を一対の電極触媒層、すなわちアノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層により挟持されてなるものである。電極触媒層は、電極触媒およびプロトン伝導性の高分子電解質を含み、外部から供給される反応ガスを拡散させるために多孔質構造を有する。また、前記電極触媒としては、導電性担体に触媒成分を担持させたものなどが用いられている。
【０００４】
前記ＭＥＡでは、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、アノード側電極触媒層において触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側電極触媒層に含まれる高分子電解質、さらにアノード側電極触媒層と接触している高分子電解質膜を通り、カソード側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子はアノード側電極触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側電極触媒層の高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、ガスセパレータおよび外部回路などを通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側電極触媒層に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００５】
燃料電池の出力性能を向上させる上では、燃料電池の初期特性を向上させること、すなわち燃料電池の初期における発電電圧を増大させることの他、燃料電池の耐久性を向上させること、すなわちある程度使用した後における使用後の発電電圧の初期に対する電圧保持率を維持することも重要となる。
【０００６】
そこで、特許文献１には、導電性担体に対する高分子電解質の比率ｘ（ｘ＝高分子電解質の重量／導電性担体の重量）を０．８≦ｘ≦１．０とする電極触媒層が開示されている。このように特許文献１では、電極触媒層における構成成分及びその配合比を最適化することにより、燃料電池の初期特性と耐久性とが両立された固体高分子型燃料電池を提供することが可能となる。
【特許文献１】特開２００３−１１５２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
燃料電池は、電池の寿命が問題となっている。電池の寿命としては、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれ、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。しかしながら、特許文献１による固体高分子型燃料電池では、十分な耐久性が得られない問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、初期性能および耐久性の双方に優れる燃料電池用電極触媒層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々の検討を行った結果、電極触媒層において導電性担体とプロトン伝導性電解質との組成比を最適化することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒と、プロトン伝導性電解質とを含む燃料電池用電極触媒層において、
前記導電性担体の質量（Ｃ）と、前記プロトン伝導性電解質の質量（Ｉ）との比（Ｉ／Ｃ）が、０．６≦Ｉ／Ｃ＜０．８である燃料電池用電極触媒層により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、初期特性を維持したまま耐久性をさらに向上させた燃料電池用電極触媒層が得られる。これにより、発電開始初期から長期間に亘って高い発電性能を発揮できる燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は、導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒と、プロトン伝導性電解質とを含む燃料電池用電極触媒層において、
前記導電性担体の質量（Ｃ）と、前記プロトン伝導性電解質の質量（Ｉ）との比（Ｉ／Ｃ）が、０．６≦Ｉ／Ｃ＜０．８である燃料電池用電極触媒層（単に「電極触媒層」とも記載する）である。
【００１３】
本発明では、電極触媒層につき種々の検討を行った結果、従来の電極触媒層では、十分な耐久性が得られないことが判明した。これは、電極触媒層において、導電性担体とプロトン伝導性電解質との組成比が高いためであると考えられる。すなわち、プロトン伝導性電解質は親水性であり水分を保持することができる。そのため、電極触媒層においてプロトン伝導性電解質量が多いと、外部から供給されるガスに含まれる水分や電極反応により生成した水分が多量に電極触媒層中に停留する。かような水分は、酸化剤として作用し、導電性担体の腐食や触媒成分の溶出を招き、結果として燃料電池の発電性能が低下する。
【００１４】
そこで、本発明では、電極触媒層において、前記導電性担体の質量（Ｃ）と、前記プロトン伝導性電解質の質量（Ｉ）との比（Ｉ／Ｃ）が、０．６≦Ｉ／Ｃ＜０．８、好ましくは０．６４≦Ｉ／Ｃ≦０．７６とする。これにより、初期特性を維持したまま耐久性をさらに向上させた電極触媒層が得られる。
【００１５】
電極触媒層における前記導電性担体と前記プロトン伝導性電解質との質量比は、電極触媒スラリーを作製する際に事前に混合する電極触媒中に含まれる導電性担体質量及び電解質溶液中に含まれる電解質固形分を分析・測定しておき混合比を調整することにより制御できる。また、前記導電性担体と前記プロトン伝導性電解質との質量比は、作製したスラリーを塗布したシートまたは、電解質膜より掻き落すなどして取り出した電極触媒層粉末の組成分析を行うことにより測定できる。
【００１６】
本発明の電極触媒層は、導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒と、プロトン伝導性電解質とを含む。
【００１７】
前記電極触媒において、前記触媒成分の質量（Ｐ）と、前記導電性担体の質量（Ｃ）との比（Ｐ／Ｃ）は、好ましくは０．５≦Ｐ／Ｃ≦２．６、より好ましくは０．８≦Ｐ／Ｃ≦１．５とするのがよい。
【００１８】
このように電極触媒における触媒成分の担持量を所定の値とし、導電性担体表面の露出量を制御することにより、導電性担体と水分との接触面積を低減させることができ、触媒性能を維持したまま導電性担体の腐食を抑制することが可能となる。これにより、電極触媒層の耐久性をさらに向上させることができる。前記質量比（Ｐ／Ｃ）が、０．５未満であると導電性担体表面の露出量が多くなり電極触媒層の耐久性を向上することができない恐れがあり、２．６を超えると触媒成分の分散性が下がり、担持量が増加するわりに発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。
【００１９】
なお、前記触媒成分と前記導電性担体との質量比（Ｐ／Ｃ）は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって導電性担体への触媒成分の担持量を測定することによって調べることができる。
【００２０】
本発明の電極触媒層に用いられる導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであれば特に制限されないが、主成分がカーボンであるカーボン担体を用いるのが好ましい。
【００２１】
なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００２２】
導電性担体としては、格子面間隔が、好ましくは０．３４１〜０．３５５ｎｍ、より好ましくは０．３４３〜０．３５２ｎｍのカーボン担体を用いるのが好ましい。 
【００２３】
本発明において、カーボン担体の格子面間隔（ｄ００２）とは、カーボン担体の黒鉛構造に基づく六角網面の面間隔であり、六角網面の垂直方向であるｃ軸方向の格子定数の１／２層間距離の平均値を意味する。熱処理されたカーボン担体は黒鉛構造に似た三次元的結晶格子からなる黒鉛化層が表面に形成され、黒鉛化が進むにつれて結晶格子間の微細な空隙部分が少なくなり、カーボン担体の結晶構造が黒鉛の結晶構造に近づく。上記範囲内の格子面間隔を有するカーボン担体は、耐食性に優れることから、電極触媒層の耐久性をさらに向上させることが可能となる。
【００２４】
なお、本発明において、格子面間隔ｄ００２はＸ線回折法を用いた学振法（稲垣道夫、炭素  Ｎｏ．３６、２５〜３４（１９６３））により測定した値とする。
【００２５】
前記導電性担体の比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは１００〜９００ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２５０〜４００ｍ２／ｇとするのがよい。これにより、触媒成分の分散性および導電性担体の耐腐食性に優れる電極触媒が得られる。前記比表面積が、１００ｍ２／ｇ未満であると前記導電性担体への触媒成分の分散性が低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、９００ｍ２／ｇを超えると十分な耐食性が得られない恐れがある。
【００２６】
なお、導電性担体の比表面積は、窒素を用いたＢＥＴ法により測定した値とする。
【００２７】
前記導電性担体として、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。前記カーボンブラックとしては、従来一般的なものであれば特に制限されないが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが好ましく挙げられる。また、前記カーボンブラックは、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。また、耐食性の観点からは、カーボンブラックなどのカーボン担体を、不活性雰囲気下、２０００〜３０００℃で熱処理することにより黒鉛化させたものを用いてもよい。
【００２８】
また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００２９】
次に、電極触媒に用いられる触媒成分としては、水素の酸化反応、および／または、酸素の還元反応に対して触媒作用を示すものが好ましく用いられる。これにより、電極触媒層における電極反応を促進させることができ、アノードまたはカソードに適した電極触媒層が得られる。
【００３０】
前記水素の酸化反応は下記反応式（１）などで示される。また、前記酸素の還元反応としては下記反応式（２）などで示される。
【００３１】
【化１】
2007080694.tif 000002
【００３２】
前記触媒成分として、具体的には、白金、金、銀、銅、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、およびこれらを含む合金よりなる群から選択される少なくとも一種が好ましく挙げられる。これらのうち、触媒活性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。
【００３３】
前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。
【００３４】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため触媒活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って触媒活性が低下する現象が見られる。従って、触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍの粒状であることが好ましい。担持の容易さという観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。
【００３５】
本発明の電極触媒層は、上述した電極触媒の他に、プロトン伝導性電解質を含む。前記プロトン伝導性電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。この際使用できるプロトン伝導性電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。
【００３６】
前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００３７】
前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００３８】
プロトン伝導性電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００３９】
電極触媒層の厚さは、外部から供給されるガスの拡散性および膜電極接合体の発電性能を考慮すると、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍとするのがよい。
【００４０】
本発明の電極触媒層において、電気化学的有効表面積（ＥＣＡ：Electrochemical surface area）を、好ましくは３０〜８０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜７０ｍ２／ｇとするのがよい。
【００４１】
「電気化学的有効表面積」とは、電極触媒層における触媒成分表面において、水素の酸化反応または酸素の還元反応が進行する事が出来る面積を意味する。具体的には、電極触媒層中に含まれる触媒粒子表面積のうち、反応ガス供給経路、電子伝導経路、プロトン伝導経路の全てが確保、言い換えれば三相界面が確保されている触媒の表面積を意味する。
なお、電極触媒層における電気化学的有効表面積は、サイクリックボルタンメトリー法を用いた実施例において後記する方法により測定できる。
【００４２】
電極触媒層において電気化学的有効表面積（三相界面）が大きいほど、電極触媒層の発電性能が向上するが、電気化学的有効表面積が大きすぎると電極触媒層の耐久性が却って低下する恐れがある。従って、本発明の電極触媒層では、電気化学的有効表面積を上記範囲内とするのが好ましい。これにより、耐久性および初期性能の双方に優れた電極触媒層とすることができる。
【００４３】
また、本発明の電極触媒層では、前記導電性担体の質量（Ｃ）と、前記プロトン伝導性電解質の質量（Ｉ）との比（Ｉ／Ｃ）が所定の値を有するものである。前記電極触媒層において、前記導電性担体の質量（Ｃ）と、前記プロトン伝導性電解質の質量（Ｉ）との比（Ｉ／Ｃ）がガス流路の入口側から出口側に向かって減少するのが好ましい。
【００４４】
電極触媒層では、特にカソード側において、ガス流路の入口側から出口側に向かって、水分量が増加する傾向にある。プロトン伝導性電解質は水分を保持する機能を有することから、電極触媒層においてガス流路の出口側では水分量が多くなり、入口側に対して出口側では触媒成分や導電性担体の劣化が促進され易い傾向にある。このように電極触媒層において触媒成分や導電性担体の劣化が局所的に生じても、電池全体の耐久性の低下を招く恐れがある。従って、電極触媒層において、前記質量比（Ｉ／Ｃ）を、ガス流路の入口側から出口側に向かって減少させることにより、電極触媒層において水分量を制御することができ、耐久性の向上、さらには発電効率の高い電極触媒層とすることが可能となる。
【００４５】
なお、ガス流路とは、外部から電極触媒層へと燃料または酸化剤ガスを供給するための流路である。また、ガス流路が形成される部位は、特に制限されないが、一般的には、電極触媒層を用いて燃料電池を組立てた際に膜電極接合体を挟持するセパレータなどにリブ（凸部）などを設けることにより形成される。従って、ガス流路の入口側および出口側は、セパレータに形成されたガス流路の入口側および出口側とするのが好ましいが、かような形態に制限されるわけではない。
【００４６】
前記導電性担体の質量（Ｃ）と、前記プロトン伝導性電解質の質量（Ｉ）との比（Ｉ／Ｃ）がガス流路の入口側から出口側に向かって減少する電極触媒層において、前記質量比（Ｉ／Ｃ）は、二段階以上で段階的に減少してもよい他、漸減していてもよい。
【００４７】
製造方法が容易などの観点からは、前記質量比（Ｉ／Ｃ）がガス流路の入口側から出口側に向かって少なくとも二段階以上で段階的に減少するのが好ましい。かような構成を有する電極触媒層としては、例えば、電極触媒層を面方向に向かって二つ以上の領域にわける図１に示す電極触媒層が好ましく挙げられる。
【００４８】
図１は、電極触媒層１２０の模式図であり、電極触媒層の面方向（矢印Ａ）に向かって、電極触媒層（１）を二つの領域、すなわち入口側触媒層１２０ｉと出口側触媒層１２０ｅとに別け、入口側触媒層１２０ｉよりも出口側触媒層１２０ｅにおける前記質量比（Ｉ／Ｃ）が減少する。そして、燃料電池を組立てた際に、セパレータなどに形成されたガス流路の入口側に入口側触媒層１２０ｉを配置し、ガス流路の出口側に出口側触媒層１２０ｅを配置する。
【００４９】
本発明の第二は、上述した電極触媒層を用いた燃料電池用膜電極接合体である。前記燃料電池用膜電極接合体（単に「膜電極接合体」とも記載する）は、電極触媒層において導電性担体とプロトン伝導性電解質との組成比、好ましくは触媒成分と導電性担体との組成比、および、構成する導電性担体および電極触媒層が最適化されていることにより、初期性能および耐久性の双方に優れる。
【００５０】
前記膜電極接合体の構成は、本発明の第一の電極触媒層を用いる以外は特に制限されず、公知の膜電極接合体と同様である。前記膜電極接合体の構成の好ましい一例を以下に記載するが、本発明の膜電極接合体が下記の形態に限定されるわけではない。
【００５１】
本発明の膜電極接合体１００としては、図２に示すように、固体高分子電解質膜１１０の両側に、一対の電極触媒層、すなわちアノード側電極触媒層１２０ａおよびカソード側電極触媒層１２０ｃが配置された構成を有する膜電極接合体１００が挙げられる。また、膜電極接合体１００は、アノード側電極触媒層１２０ａおよびカソード側電極触媒層１２０ｃと隣接してアノード側ガス拡散層１３０ａおよびカソード側ガス拡散層１３０ｃが配置されてもよい。
【００５２】
膜電極接合体において、本発明の第一の電極触媒層は、アノード側およびカソード側のいずれに用いられてもよい。本発明の第一の電極触媒層は、耐久性に優れることから、少なくともカソード側に少なくとも用いられるのが好ましい。
【００５３】
本発明の膜電極接合体に用いられる電解質膜としては、特に限定されず、プロトン伝導性を有する電解質からなる膜が挙げられる。例えば、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質膜や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている高分子電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された高分子微多孔膜にリン酸やイオン性液体等などの液体電解質を含浸させた膜、多孔質体にプロトン伝導性電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記電解質膜に用いられる電解質と、各触媒層に用いられる電解質とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００５４】
前記電解質膜の厚みとしては、得られる膜電極接合体の特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜５０μｍである。製膜時の強度や作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
前記ガス拡散層は、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状のガス拡散基材からなるものなどが挙げられる。
【００５６】
前記ガス拡散基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが拡散する距離が長くなり望ましくない。
【００５７】
前記ガス拡散基材には、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、撥水剤を含んでいるのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５８】
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記ガス拡散基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。
【００５９】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記ガス拡散基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【００６０】
前記カーボン粒子層におけるカーボン粒子と、撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。
【００６１】
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍとするのがよい。
【００６２】
本発明の第三は、本発明の第二の膜電極接合体を用いた燃料電池である。本発明によれば、耐久性および初期性能の双方に優れる燃料電池を提供することが可能である。
【００６３】
前記燃料電池は、定置用電源、携帯電話などの民生用携帯機器用電源、非常用電源、レジャーや工事用電源などの屋外用電源、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、発電開始初期から長期間に亘り高い発電性能を発揮することが可能なことから、自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【００６４】
前記燃料電池の構成としては、本発明の第二の膜電極接合体を用いる以外は、従来公知の燃料電池と同様の構成を有していればよい。具体的には、図２に示すように、膜電極接合体１００を、さらに二枚のセパレータ１４０で挟持された構造が挙げられる。また、膜電極接合体１００において、セパレータ１４０には、電極触媒層に燃料または酸化剤ガスを供給するためのガス流路１４１を有する。
【００６５】
前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、燃料と酸化剤ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための蛇行状または直線状などの形状を有するガス流路が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、ガス流路の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００６６】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。また、燃料電池積層に際しては、燃料電池運転温度を制御する為の冷却水流路などを適宜配置しても良い。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例のみに限定されることはない。
【００６８】
（実施例１）
１．電極触媒層の作製
カーボンブラック（三菱化学株式会社製  ケッチェンブラック）を２９００℃、５０分で熱処理して得られたグラファイト化カーボンブラック（比表面積；１１０ｍ２／ｇ、格子面間隔；０．３４４ｎｍ）を導電性担体として用い、この導電性担体に平均粒子径２〜３ｎｍの白金粒子を４１ｗｔ％担持した電極触媒を準備した。
【００６９】
この電極触媒、純水、およびプロトン伝導性電解質溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製  Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ５２０、電解質含量５ｗｔ％）を、電極触媒の導電性担体とプロトン伝導性電解質との質量比（プロトン伝導性電解質の質量／導電性担体の質量）を０．６５として、混合、攪拌、および脱泡することにより電極触媒スラリーを調製した。
【００７０】
この調製した電極触媒スラリーを、テフロンシート上に、スクリーン印刷法を用いて塗布し電極触媒層を作製した。このとき、単位面積あたりのＰｔ質量が０．４ｍｇ／ｃｍ２、電極触媒層の面積を５ｃｍ×５ｃｍ、電極触媒層の厚さ１０μｍ、となるように触媒スラリー塗布条件を調整した。電極触媒層の組成を表１にまとめて示す。
【００７１】
２．ガス拡散層の作製
カーボンペーパ（東レ株式会社製  カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚さ１９０μｍ）を７ｃｍ角に打ち抜いたガス拡散基材を準備した。続いて、このガス拡散基材に撥水処理を行なうために、ガス拡散基材を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（ダイキン工業株式会社製  Ｄ−１、ＰＴＦＥ６０質量％含有）中に、５分浸漬後、引き上げて液切りを行なった。その後、大気中、６０℃、３０分間乾燥させた。
【００７２】
続いて、この撥水処理されたガス拡散基材の表面にカーボン粒子層を形成するために、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製  ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ）と、上記で用いたのと同じＰＴＦＥ分散液および純水をホモジナイザーにて３時間混合分散し、スラリー化した。得られたスラリーを、先に撥水処理したガス拡散基材の一方の表面にドクターブレード法を用いて均一に塗布した。その後、同様に大気中、６０℃、３０分間乾燥させた後、撥水剤を溶着させて固定させるために、３５０℃、３０分間焼成した。その後、カーボン粒子層及びガス拡散層基材を５ｃｍ角に打ち抜いた。これにより、ガス拡散基材上にカーボン粒子層（厚さ５０μｍ）が形成されたガス拡散層を得た。
【００７３】
３．膜電極接合体および単セルの組立て
電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製  Ｎａｆｉｏｎ１１２  厚さ５０μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）の両面に、電極触媒層が塗布されたテフロンシートを配置し、１５０℃、１０分間、２．０ＭＰａの圧力でホットプレスした後、テフロンシートのみを剥がすことにより電極触媒層付き電解質膜を作製した。
【００７４】
続いて、電極触媒層付き電解質膜の両面に、先に準備したガス拡散層をカーボン粒子層が内側となるように配置し、膜電極接合体とした。
【００７５】
得られた膜電極接合体の両面にシール材、ガス流路付きガスセパレータを配置し所定の面圧になるように締め付け固体高分子型燃料電池の単セルとした。
【００７６】
４．評価
（１）電極触媒層の電気化学的有効表面積（ＥＣＡ）の測定
単セルの温度を室温とし、アノード側に露点室温の飽和水素ガスを１００ｃｃ／分で、カソード側に露点室温の飽和窒素ガスを２００ｃｃ／分で供給し、アノード側を参照極（ＲＥ）とし、カソード側を作用極（ＣＥ）として、ポテンショスタット及びファンクションジェネレータを接続して、電位走査範囲０．０３Ｖ〜０．９Ｖ、走査速度５０ｍＶ／ｓとして、波形（サイクリックボルタモグラム）が安定するまで繰り返しカソード側電極触媒層のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。
【００７７】
電気化学的有効表面積は、得られた波形の低電位側で測定される、二重層の充放電電流は差し引いて算出した水素吸着波領域の電気量Ｑ（μＣ）とＰｔの電気量（２１０μＣ／ｃｍ２）および電極への触媒使用量（ｇ）より下記式に従って算出した。結果を表１に記載する。
【００７８】
【数１】
2007080694.tif 000003
【００７９】
（２）耐久性の評価
単セルの温度を８０℃とし、アノード側に燃料として水素（露点８０℃）を供給し、カソード側には酸化剤として空気（露点６０℃）を供給した。両ガスともセル出口圧力は大気圧とし、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１Ａ／ｃｍ２にて１分発電した後、発電を停止した。停止後、水素および空気の供給を停止し、窒素ガスで単セル内を置換して１分間待機した。その後、アノード側に水素、カソード側に空気、を上記と同様の利用率で再度、供給し、１Ａ／ｃｍ２の電流密度で１分間発電した。この発電／停止動作を繰り返す発電／停止サイクル試験を行った。初期セル電圧および１０００サイクル後のセル電圧を表１に示す。
【００８０】
（実施例２）
導電性担体に平均粒子径２〜３ｎｍの白金粒子を５８ｗｔ％担持した電極触媒を準備した以外は、実施例１と同様にして電極触媒層を作製し、これを用いた単セルの評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例３）
電極触媒の導電性担体とプロトン伝導性電解質との質量比（プロトン伝導性電解質の質量／導電性担体の質量）を０．７５として電極触媒スラリーを調製した以外は、実施例１と同様にして電極触媒層を作製し、これを用いた単セルの評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例４）
カーボンブラック（電気化学工業株式会社製  アセチレンブラック、比表面積；８６０ｍ２／ｇ、格子面間隔；０．３５１ｎｍ）を導電性担体として用い、この導電性担体に平均粒子径２〜３ｎｍの白金粒子を５２ｗｔ％担持した電極触媒を準備し、導電性担体とプロトン伝導性電解質との質量比を０．７５として電極触媒スラリーを調製した以外は、実施例１と同様にして電極触媒層を作製し、これを用いた単セルの評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例５）
カーボンブラック（電気化学工業株式会社製  アセチレンブラック、比表面積；２６０ｍ２／ｇ、格子面間隔；０．３４５ｎｍ）を導電性担体として用い、この導電性担体に平均粒子径２〜３ｎｍの白金粒子を４８ｗｔ％担持した電極触媒を準備した以外は、実施例１と同様にして電極触媒層を作製し、これを用いた単セルの評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例６）
カーボンブラック（電気化学工業株式会社製  アセチレンブラック、比表面積；２６０ｍ２／ｇ、格子面間隔；０．３４５ｎｍ）を導電性担体として用い、この導電性担体に平均粒子径２〜３ｎｍの白金粒子を４８ｗｔ％および５７ｗｔ％担持した電極触媒を準備した。
【００８５】
次に、前記白金粒子を４８ｗｔ％担持した電極触媒、純水、およびプロトン伝導性電解質溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製  Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ５２０、電解質含量５ｗｔ％）を、電極触媒の導電性担体とプロトン伝導性電解質との質量比（プロトン伝導性電解質の質量／導電性担体の質量）を０．７５として、混合、攪拌、および脱泡することにより入口側電極触媒スラリーを調製した。
【００８６】
次に、前記白金粒子を５７ｗｔ％担持した電極触媒、純水、およびプロトン伝導性電解質溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製  Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ５２０、電解質含量５ｗｔ％）を、電極触媒の導電性担体とプロトン伝導性電解質との質量比（プロトン伝導性電解質の質量／導電性担体の質量）を０．６５として、混合、攪拌、および脱泡することにより出口側電極触媒スラリーを調製した。
【００８７】
前記入口側電極触媒スラリーをスクリーン印刷法を用いてテフロンシート上に２．５ｃｍ×５ｃｍの大きさとなるように塗布した後、前記出口側電極触媒スラリーを同じくスクリーン印刷法を用いて前記テフロンシート上に２．５ｃｍ×５ｃｍの大きさで先に塗布した入口側触媒層の５ｃｍの電極面と出口側触媒層の５ｃｍの電極面が接するように塗布した。このとき、単位面積あたりのＰｔ質量０．４ｍｇ／ｃｍ２、電極触媒層の面積を５ｃｍ×５ｃｍ、電極触媒層の厚さ１０μｍ、となるように触媒スラリー塗布条件を調整した。
【００８８】
前記電極触媒層を用い、単セルを組立てる際に、セパレータのガス流路入口側に入口側電極触媒層を配置し、ガス流路出口側に出口側電極触媒層を配置した以外は、実施例１と同様にして電極触媒層を作製し、これを用いた単セルの評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例１）
カーボンブラック（三菱化学株式会社製  ケッチェンブラック、比表面積；８００ｍ２／ｇ）を導電性担体として用い、この導電性担体に平均粒子径２〜３ｎｍの白金粒子を２８ｗｔ％担持した電極触媒を準備し、導電性担体とプロトン伝導性電解質との質量比を０．９０として電極触媒スラリーを調製した以外は、実施例１と同様にして電極触媒層を作製し、これを用いた単セルの評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例２）
カーボンブラック（三菱化学株式会社製  ケッチェンブラック、比表面積；８００ｍ２／ｇ）を導電性担体として用い、この導電性担体に平均粒子径２〜３ｎｍの白金粒子を３９ｗｔ％担持した電極触媒を準備し、導電性担体とプロトン伝導性電解質との質量比を０．９０として電極触媒スラリーを調製した以外は、実施例１と同様にして電極触媒層を作製し、これを用いた単セルの評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例３）
カーボンブラック（三菱化学株式会社製  ケッチェンブラック、比表面積；８００ｍ２／ｇ）を導電性担体として用い、この導電性担体に平均粒子径２〜３ｎｍの白金粒子を４５ｗｔ％担持した電極触媒を準備し、導電性担体とプロトン伝導性電解質との質量比を０．８０として電極触媒スラリーを調製した以外は、実施例１と同様にして電極触媒層を作製し、これを用いた単セルの評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2007080694.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の好ましい一実施形態である電極触媒層の模式図を示す。
【図２】本発明の固体高分子型燃料電池の模式断面図を示す。
【符号の説明】
【００９４】
１００…膜電極接合体、
１１０…固体高分子電解質膜、
１２０…電極触媒層、
１２０ａ…アノード側電極触媒層、
１２０ｃ…カソード側電極触媒層、
１２０ｉ…入口側電極触媒層、
１２０ｅ…出口側電極触媒層、
１３０ａ…アノード側ガス拡散層、
１３０ｃ…カソード側ガス拡散層、
１４０…セパレータ、
１４１…ガス流路、
１５０…燃料電池。
【図１】
2007080694.tif 000005
【図２】
2007080694.tif 000006