(57)【要約】【課題】  低コストで高効率の有機太陽電池が製造できるバルクへテロジャンクション型太陽電池において、従来のものよりもさらに変換効率を高めることができる有機太陽電池を提供することを課題とする。また、そのような有機太陽電池を容易に製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】  第１の電極及び第２の電極と、前記電極間に導電性高分子とフラーレン誘導体とを含有する光電変換層を備え、前記第１の電極の表面に前記第２の電極方向に配向するように表面に電子ブロッキング層が形成されたカーボンナノチューブが配置されていることを特徴とする有機太陽電池による。【選択図】      図３
2007027625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極及び第２の電極と、前記電極間に導電性高分子とフラーレン誘導体とを含有する光電変換層を備え、
前記第１の電極の表面に前記第２の電極方向に配向するように表面に電子ブロッキング層が形成されたカーボンナノチューブが配置されていることを特徴とする有機太陽電池。
【請求項２】
前記光電変換層の膜厚が１００〜５００ｎｍである請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが金属的性質を示すカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機太陽電池。
【請求項４】
前記第１の電極の表面に前記第２の電極方向に配向するようにカーボンナノチューブを形成する工程と、前記カーボンナノチューブの表面に電子ブロッキング層を形する工程と、前記導電性高分子とフラーレン誘導体とを有機溶剤に溶解させた光電変換層形成用溶液を、前記カーボンナノチューブが形成された第１の電極表面にスクリーン印刷することにより光電変換層を形成する工程を備えることを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記光電変換層を形成する工程がスクリーン印刷の後に光電変換層を振動させる工程を含有することを特徴とする請求項４に記載の有機太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子ブロッキング層が形成されたカーボンナノチューブを含有する有機太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＧａＳｅ薄膜等を用いた太陽電池が開発されてきた。しかしながら、それらの製造においては高価な半導体製造設備を必要とするために製造コストが高くなり、トータルコストでは一般の電気代と同等以下程度の発電コストを実現することが困難であるという問題があった。
【０００３】
前記問題を解決するために、近年、高価な半導体製造設備を必要とせずに低い製造コストを実現することができる塗布工程を用いて光電変換層等を形成することができる有機太陽電池の開発が進められている。
【０００４】
前記有機太陽電池としてはポーラスなＴｉＯ２上に色素を担持させ、これに電解質を満たして得られる色素増感型太陽電池や固体有機薄膜と金属薄膜との間で生じるショットキ障壁を利用したショットキ障壁型太陽電池、P型有機半導体薄膜とn型有機半導体薄膜とを積層して得られるバイレイヤｐｎ接合型太陽電池、ｐ型有機半導体材料（アクセプター）とn型半導体材料（ドナー）とを溶媒中で配合し、配合液を塗布するバルクへテロジャンクション接合型太陽電池等が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、前記色素増感型太陽電池の変換効率は１０％をこえるものも知られているが、液体電解質を用いるためにその信頼性が低いこと及び高効率を得るためにはＲｕ色素や白金電極等の高価な材料が必要であるために製造コストが高くなり、安価な材料を用いると変換効率が大きく低下すること等の問題があった。
【０００６】
また、前記ショットキ障壁型太陽電池は有機半導体膜の電子の拡散長が１０ｎｍ前後と短いために変換効率は０．１％以下と低かった。
【０００７】
さらに、バイレイヤｐｎ接合型太陽電池においても、以下に説明する理由により変換効率が低いという問題があった。
【０００８】
バイレイヤｐｎ接合型太陽電池の構造の一例を図１に示す。
【０００９】
図１において、１はガラス基板、２は透明電極層、３はＣｕフタロシアニンで形成されたｐ型半導体層、４は３，４，９，１０―ペリレンテトラカルボキシビスベンジムイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）で形成されたｎ型半導体層、５はＡｇ電極層である。また、各層はガラス基板１上に蒸着によりそれぞれ形成されたものである。
【００１０】
図１に示した従来のバイレイヤｐｎ接合型太陽電池においては、ｐ型半導体層３とｎ型半導体層４とが接合するｐｎ接合近傍に内蔵電界が生じ、光励起により例えばｐ型半導体層３で発生した正孔３０、電子３１のペアであるエキシトンがｐｎ接合近傍に移動すると内蔵電界により電荷分離が起こり、正孔３０及び電子３１がそれぞれ分離して互いに逆の電極、すなわち電子３１はＡｇ電極側へ移動し、正孔３０は透明電極側へ移動する。
【００１１】
しかしながら、前記のような有機半導体においては発生したエキシトンが再結合による消滅を生じさせずに移動できる距離は通常約１０ｎｍ程度である。従って、ｐｎ接合部から１０ｎｍ程度の領域内で発生したエキシトンのみが電荷分離し、電子及び正孔の移動によるキャリア収集に寄与するための有効な膜厚はｐｎ接合部を中心として約２０ｎｍ程度になる。前記の膜厚では変換効率を高めるための光吸収が不充分であり、変換効率は１％以下と低いものであった。
【００１２】
一方、前記バルクへテロジャンクション接合型太陽電池は塗布工程を用いて光電変換層等を形成することにより製造できる可能性があり、例えばドナーとして導電性高分子を用い、アクセプターとしてフラーレン誘導体を配合して成るものは低コストで高効率の有機太陽電池が製造できる可能性があるとして活発な研究開発が進められている。
【００１３】
ここで、従来のバルクへテロジャンクション型太陽電池の構造の一例を図２に示す。
【００１４】
図２において、１１はガラス基板、１２は透明電極層、６は正孔輸送層、９は光電変換層、１０はＡｌ電極層であり、光電変換層９は導電性高分子７及びフラーレン誘導体８から形成されている。
【００１５】
光電変換層９はドナーとしての導電性高分子７中にアクセプターとしてフラーレン誘導体８がブレンドされて形成されている。この構造ではナノサイズのフラーレン誘導体８が光電変換層９中でほぼ均一に分散しているために、光電変換層９全体にｐｎ接合部が分散している状態になる。従って、導電性高分子７中でエキシトンが移動できる距離が短くても、エキシトンが移動できる距離の範囲内にｐｎ接合部が存在するために、エキシトンの移動中の再結合による消滅を抑制することができる。従って、このような光電変換層を用いた場合にはその厚みを１００ｎｍ程度にすることができるために、より光吸収量を高めることができる。
【００１６】
そして前記ｐｎ接合部で電荷分離を起こした後は、エネルギー準位に従い電子４１はフラーレン誘導体８に落ちて、フラーレン誘導体８間をホッピング移動することによりＡｌ電極層１０に移動し、一方、正孔４０は導電性高分子７中を移動し、透明電極層１２に移動する。
【００１７】
前記バルクへテロジャンクション型太陽電池により変換効率は大幅に改善されたが、より光吸収量を高めるために更に膜厚を厚くしようとすると、発生した電荷が電極まで到達することができず、再結合等により消滅する確率が高くなり、未だその変換効率は不充分であった。
【００１８】
前記変換効率を改良する技術として、以下の特許文献１及び特許文献２には光電変換層中にカーボンナノチューブを配合することにより、フラーレンで捕捉された電子を電荷輸送体として働くカーボンナノチューブにより電極まで移動させて変換効率を高める技術が開示されている。
【００１９】
しかしながら特許文献１及び特許文献２に開示された技術を用いて得られるバルクへテロジャンクション型太陽電池においても、未だその変換効率は不充分であった。
【特許文献１】特開２００２−３３５００４号公報
【特許文献２】特開２００４−１６５４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は低コストで高効率の有機太陽電池が製造できるバルクへテロジャンクション型太陽電池において、従来のものよりもさらに変換効率を高めることができる有機太陽電池を提供することを課題とする。また、そのような有機太陽電池を容易に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は開示された技術においても未だ変換効率を向上させることができない理由を種々の実験により鋭意検討した結果、本発明に想到するに至った。
【００２２】
太陽電池の基本動作原理としては、光エネルギーにより電子及び正孔が発生した場合に電子及び正孔はそれぞれ反対の電極へ移動することにより電流が流れるが、このとき両電極に輸送される電荷の数にアンバランスが生じた場合には、発生電流は輸送される電荷の数が少ない方に依存する。
【００２３】
ここで、本発明者らはバルクへテロジャンクション型太陽電池において導電性高分子を電荷発生層とする光電変換層中における電子、正孔輸送の移動度においてどちらの移動度がより高いかをタイムオブライト法を用いて評価した。
【００２４】
その結果、光電変換層中での移動度は正孔の方が移動度が低く、電子の方が移動度が高く、発生電流の大きさは正孔の移動度に依存することがわかった。
【００２５】
前記知見に基づき、本発明者は電荷の移動度において正孔の移動度をより高めることにより電荷全体の移動度を高めることができると考えた。
【００２６】
しかしながら、従来用いられていたカーボンナノチューブを電荷輸送体として配合してそのまま用いた場合には、カーボンナノチューブは電子及び正孔両者の輸送に機能するためにやはり、全体としては正孔のほうが移動度が低く電子のほうが高くなる。
【００２７】
そこで、本発明者はカーボンナノチューブの表面に電子ブロッキング性コーティング層を形成し、このようなカーボンナノチューブを電荷輸送体として光電変換層に配合することによりカーボンナノチューブを正孔輸送体として用いることができ、その結果正孔をより高い輸送能で電極に輸送し、導電性高分子の正孔輸送性の低さを補うことができ、有機太陽電池の効率を更に高めることができる本発明に想到した。また、その結果光電変換層の膜厚を従来のものよりも厚くしても正孔をより多く電極に輸送させることができることを見出した。
【００２８】
すなわち、本発明の請求項１は第１の電極及び第２の電極と、前記電極間に導電性高分子とフラーレン誘導体とを含有する光電変換層を備え、第１の電極の表面に第２の電極方向に配向するように表面に電子ブロッキング層が形成されたカーボンナノチューブが配置されていることを特徴とする有機太陽電池である。
【００２９】
また、請求項２の発明は前記カーボンナノチューブが金属的性質を示すカーボンナノチューブであることを特徴とする有機太陽電池である。
【００３０】
また、請求項３の発明は前記光電変換層の膜厚が１００〜５００ｎｍである有機太陽電池である。
【００３１】
また、請求項４の発明は第１の電極の表面に第２の電極方向に配向するようにカーボンナノチューブを形成する工程と、前記カーボンナノチューブの表面に電子ブロッキング層を形成する工程と、前記導電性高分子とフラーレン誘導体とを有機溶剤に溶解させた光電変換層形成用溶液を、前記カーボンナノチューブが形成された第１の電極表面にスクリーン印刷することにより光電変換層を形成する工程を備えることを特徴とする有機太陽電池の製造方法である。
【００３２】
そして、請求項５の発明は前記光電変換層を形成する工程がスクリーン印刷の後に光電変換層を振動させる工程を含有することを特徴とする有機太陽電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００３３】
請求項１の発明によると、有機太陽電池の光電変換層中に電子ブロッキング性コーティング層が形成されたカーボンナノチューブを配し正孔輸送体として用いることにより、正孔を長い距離で移動させることができるために、光吸収量を増加させる目的で膜厚を厚くしても、さらなる特性の向上、特に発生電流の向上を図ることができる。
【００３４】
請求項２の発明によると、光電変換層の厚みが適度であり、更に第１の電極及び第２の電極間でカーボンナノチューブが撓みを生じたりせずに同一方向に配向しやすいためにより高い特性の有機太陽電池を得ることができる。
【００３５】
請求項３の発明によると、正孔の移動度がより向上するために更に高い特性の有機太陽電池を得ることができる。
【００３６】
請求項４の発明によると塗布方法としてスクリーン印刷法を用いることにより、カーボンナノチューブの配向を損なうことなく塗布することが可能になる。
【００３７】
請求項５の発明によると、光電変換層形成用溶液がスクリーン印刷法により塗布された基板に振動を加えることによって、導電性高分子とカーボンナノチューブとの密着性を高めることができ、より高い特性の有機太陽電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の有機太陽電池の断面構造の一例を図３に示す。
【００３９】
図３において、２１は透明基板、２２は第１の電極層である透明電極層、１９は光電変換層、２０は第２の電極層であるＡｌ電極層を示す。また、光電変換層１９は導電性高分子１７、電子ブロッキング層１４が形成されたカーボンナノチューブ１３及びフラーレン誘導体１８を含有する。
【００４０】
本発明の有機太陽電池は、図３のように例えば透明基板上に少なくとも第１の電極層２２、光電変換層１９及び第２の電極層２０が形成されて構成される。
【００４１】
前記透明基板としては、ガラス基板の他、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等の透明樹脂基板等の光透過率が高い基板が用いられる。
【００４２】
そして、本発明における第１の電極層は光透過性の電極であり、具体的には、例えば、透明基板上にスパッタリング法等によりＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ２Ｏ３）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）等の導電性透明材料からなる金属薄膜により形成された電極が挙げられる。
【００４３】
そして、本発明の有機太陽電池においては、前記第１の電極の表面に前記第２の電極方向に配向するように表面に電子ブロッキング層が形成されたカーボンナノチューブが配置されている。
【００４４】
本発明におけるカーボンナノチューブとはチューブ状又はチューブ状の一部が閉じたあるいは内部が充填された構造を持ち、シートを丸めた筒状構造の構造体および、径の異なる構造体が同心円状に重なった構造体等で、最も外側の筒状構造の直径が２〜１０ｎｍ程度のものが用いられる。
【００４５】
前記電子ブロッキング層が形成されたカーボンナノチューブとしては、例えば、基板上の第１の電極上にＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを形成させた後、更にＣＶＤ法等により電子ブロッキング層をカーボンナノチューブ上にコーティングすることにより形成される。また、この場合においてはカーボンナノチューブは基板上の第１の電極上に柱状に成長するために、後に第１の電極に略平行になるような第２の電極を形成させることにより電子ブロッキング層が形成されたカーボンナノチューブを第２の電極方向に配向させることができる。
【００４６】
前記ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを形成させる方法の具体例としては、前記基板上に形成された第１の電極上にＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｃｏ、Ｐｄ等の触媒金属層（不連続なドット状でもよい）を形成し、加熱しながら、表面にアセチレン等のガス状の原料を供給すると、触媒金属の存在する部分にカーボンナノチューブを成長させる公知の方法を用いることができる。このとき、基板温度は、約６００〜８００℃程度にコントロールすることが好ましい。
【００４７】
なお、ＣＶＤ法によれば、カーボンナノチューブは第１の電極上に柱状に形成されるために、第１の電極に略平行に第２の電極を形成させることによりカーボンナノチューブを第２の電極方向に配向させることができる。またカーボンナノチューブの密度は触媒金属の分布状況で制御できるために触媒金属の分布状況をあらかじめ所望のパターンにしておくことで、そのパターンの領域にのみナノチューブを成長形成させることができ、その長さは反応時間によりコントロールできる。
【００４８】
このように形成されたカーボンナノチューブは、直径２〜１０ｎｍ程度であり、その長さは０．１〜１μｍ程度である。なお、カーボンナノチューブの長さは光電変換層の厚さに応じてＣＶＤ法等の成膜工程における成膜時間で調整される。
【００４９】
また、光電変換層全体に対するカーボンナノチューブの量としては、含有量が１０ｖｏｌ％未満だと、正孔が充分界面に到達できず、効率向上の効果が薄い。一方、６０ｖｏｌ％をこえると、カーボンナノチューブ同士が凝集しやすくなるのと、光吸収を担う導電性高分子の量が減るためやはり効率向上の効果が薄れる。
【００５０】
またカーボンナノチューブは、その構造によって、金属的性質を示すものと半導体的性質を示すものに分かれるが、本発明においては、半導体的性質を示すものでも効果があるが、その導電性、エネルギー準位の位置より、金属的性質を示すカーボンナノチューブを用いた方が好ましい。
【００５１】
そして、次に基板上の第１の電極層上に形成されたカーボンナノチューブの表面に電子ブロッキング層が形成される。
【００５２】
電子ブロッキング層は図４のエネルギー準位図に示すようにその低位の電子親和エネルギー準位がフラーレン誘導体の低位の電子親和エネルギーよりも低く、また、カーボンナノチューブの電子親和エネルギー準位よりも低いエネルギー準位をもつように形成される好ましくは半導体性の層である。
【００５３】
ここで、電子ブロッキング層の作用を説明すると、光電変換層中の導電性高分子中で発生した電子がフラーレン誘導体に移動してフラーレン誘導体間を電子がホッピング移動する途中に、一部の電子がカーボンナノチューブに移動した場合、正孔と再結合して電子が消滅してしまう場合があるが、このような場合において、前記のような電子の進入を妨げる電子ブロッキング層がカーボンナノチューブ表面に形成されている場合には、カーボンナノチューブ内への電子の侵入を抑制することができる。つまり、電子ブロッキング層が形成されたカーボンナノチューブ内には優先的に正孔が侵入することになる。
【００５４】
前記電子ブロッキング層の形成はＣＶＤ装置等を用いて、前記基板上にオリゴチオフェン等の電子ブロッキング性物質をコーティングすることにより形成することができる。
【００５５】
前記ブロッキング層の厚みは正孔をカーボンナノチューブに移動させ、電子がカーボンナノチューブ内に移動するのを抑制する厚み、具体的には１〜１０ｎｍ程度の厚みに形成することが好ましい。前記厚みが１ｎｍ未満の場合には電子がカーボンナノチューブ内に移動するのを充分に抑制できない傾向があり、１０ｎｍをこえる場合には直列抵抗成分が増加して変換効率が低下する傾向がある。
【００５６】
本発明における光電変換層は導電性高分子、前記電子ブロッキング層が形成されたカーボンナノチューブ及びフラーレン誘導体を含有する層であり、光エネルギーによりエキシトンを発生させ、またエキシトンから生成する電子、正孔をそれぞれ反対側の電極に輸送する層である。
【００５７】
前記導電性高分子としては、電子供与性の導電性高分子が挙げられ、具体的には、例えばフェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体、更に具体的には、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【００５８】
また、前記フラーレン誘導体としては、フラーレン類、その修飾体及びその金属内包物等が挙げられる。
【００５９】
前記フラーレン類としては、種々の立体構造を有するカーボンクラスター、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ720、Ｃ860等のフラーレン類等が挙げられる。フラーレン類の形態は、例えば、サッカーボール状、バッキーボール状等であってもよい。
【００６０】
また、フラーレン類は置換基の導入等により修飾されていてもよい。修飾方法は、特に限定されず、例えば、フラーレン類の反応性に富む炭素５員環部を化学的に修飾できる。置換基の種類は、特に限定されず、例えば、アルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基等のＣ1-10アルキル基等）、アリール基（フェニル基等）、アラルキル基（ベンジル基等）、ジオキソラン単位、ハロゲン又は酸素原子等が例示でき、液晶ポリマー、色素類、ポリエチレンオキシド等の導入により修飾されていてもよい。フラーレン類の修飾により、溶媒、高分子への可溶化や親和性の改善、フラーレン類の配列又は配向を可能にする。
【００６１】
さらに、金属を内包したフラーレン類としては、種々の金属、例えば、周期表第１Ａ族元素（Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ等）、周期表第２Ａ族元素、ランタノイド族元素（Ｌａ等）等の金属がドープされたフラーレン類が例示できる。ドーパントとしての金属は単独で又は二種以上組み合わせてドープとしてもよい。
【００６２】
前記フラーレン誘導体は、単独で用いてもよく又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
本発明におけるフラーレン誘導体は、光電変換層中に５〜６０体積％、さらには１０〜５０体積％含有されることが好ましい。
【００６４】
本発明における光電変換層は導電性高分子とフラーレン誘導体をクロロベンゼン、トルエン等の溶剤に溶解した溶液を調整し、これを前記カーボンナノチューブが形成された基板上に塗布することにより形成させることができる。
【００６５】
前記溶液の塗布方法としてはスピンコート法等の塗布方法やスクリーン印刷等の印刷法等が用いられるが、スピンコ―ト法のように、横に広げようとする力の働く塗布方法であれば、カーボンナノチューブ間に前記溶液を充分に浸透させることができなくなるおそれがある。この点から本発明においては特にスクリーン印刷により前記溶液を塗布することが形成されたカーボンナノチューブ間に前記溶液を完全に浸透させて、導電性高分子とカーボンナノチューブとを密着させることができる点から好ましい。スクリーン印刷法では、スクリーンのメッシュから溶液が基板状に垂直方向に押し出すことができ、また、押出量を容易にコントロールすることができるため、カーボンナノチューブ間によく浸透し、また導電性高分子／フラーレン誘導体の分散性も損なうことなく、均一な膜厚で塗布が可能になる。
【００６６】
なお、カーボンナノチューブの密度が高い場合においては、前記スクリーン印刷によってもカーボンナノチューブ間に溶液が完全に浸透せず、気泡等が存在する場合がある。
【００６７】
このような導電性高分子とカーボンナノチューブ間に気泡等が存在して両者が密着していない箇所が存在する場合にはその部分はキャリアの移動に寄与しないために、効率低下の原因になる。
【００６８】
このような場合においてはスクリーン印刷により溶液を塗布した後、基板に振動を与えると、カーボンナノチューブの密度が高い場合であっても、導電性高分子とカーボンナノチューブを充分に密着させることができる。
【００６９】
前記基板に振動としては、水平振動、垂直振動のいずれでもよい。また、周波数が高くて、変位が小さい方が好ましい。具体的には、例えば、周波数２KHｚ以上で変位１ｍｍ以下の振動であることが好ましい。
【００７０】
そして、前記のように溶液を塗布した後、乾燥により溶媒を除去することにより光電変換層が形成される。
【００７１】
前記光電変換層の厚みとしては１００〜５００ｎｍ程度であることが変換効率の点から好ましい。前記厚みが１００μｍ未満の場合には光電変換層の光吸収量が少なくなるために変換効率が充分に高くならず、５００ｎｍをこえる場合には正孔及び電子が途中で再結合当により消失しやすくなり更なる変換効率の改良効果が得られない傾向がある。
【００７２】
そして、本発明においては前記光電変換層上に第２の電極層が形成される。
【００７３】
第２の電極層としては、前記光電変換層で発生した電荷を効率良く収集するための電極であればよく、仕事関数の小さな金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものを用いることがより好ましい。このような電極材料としては、具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類の他、これらと他の金属との合金またはアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物等の化合物を挙げることができ、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。また、アルミニウム、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物等も使用することができ、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物または金属酸化物を負極層の下地として形成し、その上に前述の仕事関数が５ｅＶ以下である電極材料を１層以上積層して用いてもよい。具体的には、例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌの積層等が挙げられる。
【００７４】
第２の電極層は、例えば、前記のような電極材料を基板の表面に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等の方法により薄膜状で形成させることができる。
【００７５】
このようにして得られた本発明の有機太陽電池の発電過程を説明する。
【００７６】
まず光が光電変換層に入射すると、導電性高分子中に電子、正孔のペアであるエキシトンが発生する。そして、エキシトンが拡散移動し導電性高分子とフラーレンの界面に到達すると、図４に示すようなエネルギ準位差に従って、電荷分離を起こし、電子はフラーレンに移動して、フラーレンが数珠つなぎになって形成されたキャリアパスをホッピング伝導して、第２の電極（Ａｌ電極）まで輸送される。
【００７７】
一方、正孔は導電性高分子中を伝って、内蔵電界に沿って第１の電極（透明電極）側に輸送されるが、この途中で導電性高分子と前記カーボンナノチューブの界面に到達した正孔は図４のエネルギ準位に従って、前記コーティング層をトンネリングしてカーボンナノチューブに移動する。
【００７８】
なお、前記カーボンナノチューブを用いない場合においては、正孔の移動できる距離は移動度が比較的高い導電性高分子、例えばＰ３ＨＴ（ポリ３ヘキシルチオフェン）を用いた場合においても約１００ｎｍ程度である。
【００７９】
しかしながら、カーボンナノチューブを用いた場合においては、１本のカーボンナノチューブ゛の中であれば、金属配線と同様にロスなく正孔輸送が可能である。
【００８０】
従って本発明の構造のようにカーボンナノチューブが第１の電極の表面に配置され、また、第２の電極方向に配向するように存在すれば、正孔はその中をロス無く輸送されるので、従来正孔の導電性高分子中の輸送距離で制約されていたのが、カーボンナノチューブの長さを長くすることによって、膜厚を厚くしても正孔が輸送可能になり、従来薄い膜厚のため不足していた光吸収が大幅に増やせることができる。
【００８１】
ここで電子ブロッキング層の役割を説明すると、ブレンド構造の中で、フラーレンとカーボンナノチューブが接触している面積の割合も多く、導電性高分子からフラーレンに移動した電子がフラーレン間をホッピング移動している途中にカーボンナノチューブ側へ移動して、正孔と再結合して消滅してしまうことがある。本発明ではこれを防ぐために、カーボンナノチューブ表面に電子ブロッキング性の膜である電子ブロッキング層をコーティングする。この膜は半導体性であることが好ましく、図４に示すように、伝導体の下端である電子親和エネルギ準位が、フラーレンのそれより高くすることが好ましい。これによって、フラーレンを移動中の電子がカーボンナノチューブへ移動するのをブロッキングすることができる。
【００８２】
以下に、本発明の有機太陽電池及びその製造方法を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００８３】
（実施例１）
図３に示した断面構造を有する有機太陽電池を以下の方法により製造した。
【００８４】
厚み１ｍｍで２０×２０ｍｍのガラス基板２１上にインジウム酸化物と錫酸化物からなる１５０ｎｍのＩＴＯ膜で透明電極２２を形成させた。
【００８５】
そして、透明電極２２が形成された面にカーボンナノチューブ１３を気相法で成長させるために、その表面にＦｅ2Ｏ3微粒子を溶液中に分散させて基板上に塗布することにより金属触媒層を形成した。
【００８６】
次に、Ｆｅ2Ｏ3微粒子が分散された基板上に、メタンガスを用いたＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ１３を基板上に成長させた。
【００８７】
このようにして得られたカーボンナノチューブ１３の径及び長さを断面TEM観察により測定したところ、径は約２ｎｍ、長さは約２００ｎｍであった。
【００８８】
また、カーボンナノチューブ１３の量としては空間に占める割合が４０体積％であった。
【００８９】
次に前記形成されたカーボンナノチューブ１３表面に、電子ブロッキング層１４としてオリゴチオフェンを真空蒸着法により約５ｎｍ形成させた。
【００９０】
一方、フラーレン誘導体１８と導電性高分子としてポリフェニレンビニレン誘導体１７（Aldrich社製のＭＤＭＯ―ＰＰＶ）とをクロロベンゼンに溶解させて光電変換層形成用溶液を調整した。なお、前記光電変換層形成用溶液中のフラーレン誘導体１８とポリフェニレンビニレン誘導体１７の割合は４：１（質量比）になるように混合した。
【００９１】
そして、光電変換層形成用溶液を４００メッシュのスクリーンを用いたスクリーン印刷法によりカーボンナノチューブ１３が形成された基板上に塗布した。そして、前記塗布直後に基板に対して２０ＫＨｚの振動を与えて気泡等を除去した。その後乾燥し、厚み２００ｎｍの光電変換層１９を形成した。
【００９２】
次に前記基板の表面に、金属電極層としてＡｌ電極層２０を真空蒸着で５０ｎｍ形成し、有効発電面積は６ｍｍ2の有機太陽電池を得た。
【００９３】
そして、得られた有機太陽電池をソーラシミュレータAM1.5Global（Driel社製）の光を照射して、出力特性を評価した。
【００９４】
その結果、短絡電流：３.０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧：０.８Ｖ、形状因子：０.４８、変換効率：１.２％を得た。
【００９５】
（実施例２〜４）
カーボンナノチューブの長さ及び光電変換層の厚みをそれぞれ５０ｎｍ（実施例２）、１００ｎｍ（実施例３）、５００ｎｍ（実施例４）にした以外は実施例１と同様にして有機太陽電池を得、評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例１〜３）
カーボンナノチューブ表面に、電子ブロッキング層を形成させない以外は実施例１と同様にして有機太陽電池を得、評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例４）
光電変換層にカーボンナノチューブを形成していないこと以外は実施例１と同様にして有機太陽電池を得、評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2007027625.tif 000003
【００９９】
実施例１及び比較例１の結果より、カーボンナノチューブに電子ブロッキング層が形成されていない比較例１の有機太陽電池に比べて電子ブロッキング層が形成された実施例１の有機太陽電池は漏れ電流を抑制したため、開放電圧が高くなり、優れていることが分かる。
【０１００】
また、実施例においては、本発明のカーボンナノチューブを用いていない比較例の有機太陽電池では、光電変換層の厚みが１００ｎｍ以上になると正孔輸送性が低下するために変換効率が低下していたが、これに対して本願発明の実施例では光電変換層の厚みが１００ｎｍ以上であっても正孔輸送性が劣化することがなく、高変換率を達成することができている。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】従来の低分子有機太陽電池を示す模式断面図である。
【図２】従来のバルクへテロジャンクション型有機太陽電池を示す模式断面図である。
【図３】本発明の薄膜太陽電池断面構造を示す模式断面図である。
【図４】本発明の薄膜有機太陽電池のエネルギ準位図を示す。
【符号の説明】
【０１０２】
１、１１、２１    ガラス基板
２、１２、２２    透明電極
３    ｐ型有機半導体
４    ｎ型有機半導体
５    Ag電極
６    正孔輸送層
７、１７    導電性高分子
８、１８    フラーレン誘導体
９、１９    光電変換層
１０、２０    Al電極層
１３    カーボンナノチューブ
１４    電子ブロッキング層
３０、４０、５０    正孔
３１、４１、５１    電子
【図１】
2007027625.tif 000004
【図２】
2007027625.tif 000005
【図３】
2007027625.tif 000006
【図４】
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