(57)【要約】【課題】太陽光を利用する光電気化学的分解法によって、水から効率的に水素及び酸素を生産するために好適に利用できるばかりではなく、有機物を光分解するために、あるいは、光で誘導される化合物の合成等にも広く利用できるデバイスを提供する。  【解決手段】基板１中に一又は二以上の流路２を形成し、その流路２の内壁には、導電層４とその上に形成された光触媒層３（「光触媒層３／導電層４」ともいう）とが流路２に沿って帯状に形成され、かつ、前記光触媒層３／導電層４の反対側の内壁においても、導電性層４とその上に形成された活性触媒層５（「活性触媒層５／導電層４」ともいう）とが流路２に沿って帯状に形成され、その流路２（２ａ、２ｂ）の両端は、各々、異なる二つの入口７ａ、８ａ及び二つの出口７ｂ、８ｂに繋がっている。【選択図】 図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板中に一又は二以上の流路を形成し、その流路の内壁には、導電層とその上に形成された光触媒層（「光触媒層／導電層」）とが流路に沿って帯状に形成され、かつ、前記光触媒層／導電層の反対側の内壁においても、導電性層とその上に形成された活性触媒層（「活性触媒層／導電層」）とが流路に沿って帯状に形成され、
その流路の両端は、各々、異なる二つの入口及び二つの出口に繋がっているデバイス。
【請求項２】
前記光触媒層／導電層を有する側の流路と、前記活性触媒層／導電層を有する側の流路とは、分離膜を隔てて流路の長さ方向に分割（区画）されている、請求項１のデバイス。
【請求項３】
流路の大きさ（深さ、幅、径）は１０ｎｍ〜１ｍである、請求項１又は２のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電気化学的分解法による水からの水素及び酸素の生産に利用できるばかりでなく、有機物を光分解するために、あるいは、光で誘導される化合物の合成等にも広く利用できる新規なデバイスに関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
中国、インドの近年の目覚しい経済発展を背景に、世界のエネルギー生産は大きな関心を集め、燃料供給をめぐる世界的競争の激化により、地域的不安定性や日本のような資源の少ない国に大きな不安が広がっている。また、莫大な化石燃料の採掘と消費とにより地球規模の長期的な環境破壊が進みつつあることが懸念されている。そうした中で、持続的で環境にやさしいエネルギーの生産技術は今後のキー技術になると期待されるところである。
【０００３】
ところで、従来から、酸化物半導体を触媒とした水の光分解の装置は知られている（非特許文献１参照）。しかし、これらの装置はバルク作用を利用した大型システムが用いられていたため効率が低い。
光触媒を用いた水の光電気化学的分解による水素と酸素との生産はナノテクノロジーを活用してクリーンなエネルギーを生産できる重要な分野である。水の光電気化学的分解に用いる材料には安定性、耐腐食性、耐溶解性の点で金属酸化物半導体が優れており、多くの研究が行われている。しかし、現在のところ、効率的な水の光分解を達成する具体的なデバイス構造（特に、ナノ／マイクロのデバイス構造）や製作プロセスについては実現されていない。
【０００４】
他方、低コストかつ温和な温度で、広範囲の金属酸化物のナノもしくはマイクロ粒子薄層を生産できる新しい技術（溶液からの化学的成長法）が、単純・有力な方法として最近出現してきている。配向した異方性のナノ粒子から成る３次元アレイは、配向性及び次元の高度な制御によって、容易につくられる。その際の合成は、水溶液における金属塩の加水分解−濃縮反応から基質上へと、金属酸化物の制御されたヘテロ核形成を伴う。熱力学的に安定な条件を得るために実験条件を調整することによって、粒子サイズ、形状及び結晶構造を調整し、また、最適化することができ、形状異方性が生じ及び／又は持続する。
【０００５】
本発明の発明者の一人であるL. Vayssieresらは、薄層プロセシング工学に上記の熱力
学的概念を応用することで、温和な温度で、種々の基質の上に、機能的金属酸化物をコートできる経済的で有効な（水溶液を用いる）成長技術を開発した（非特許文献２−１１参照）。この方法によると、開放系の基質表面上に、限りなく広範囲の金属酸化物の構造体及び形態物が生産可能となる。例としては、鉄酸化物のナノロッドから成る広い物理領域をもつ高度に配向した結晶アレイ（非特許文献３参照）、鉄−クロムの比率が１倍半のナノコンポジット（非特許文献４参照）、鉄オキシヒドロキシド及び鉄金属（非特許文献５参照）、ＺｎＯナノロッド及びナノワイヤ（非特許文献６参照）、マイクロロッド（非特許文献７参照）、マイクロチューブ（非特許文献８参照）、更には別の形態（非特許文献２参照）、マンガン酸化物のナノワイヤ及びナノ粒子（非特許文献９参照）、α−Ｃｒ２Ｏ３の非凝集メソ粒子のサブ単層から成るアレイ（非特許文献１０参照）及びルチルＳｎＯ２のｃ軸が伸びたナノロッドのアレイ（非特許文献１１参照）等である。
そのような技術は、基質の活性化、熱安定性又は結晶化のために、鋳型、膜、界面活性剤あるいは特殊な要求物を必要とせず、高度のナノ／マイクロ粒子の生成が可能である。基質から結晶子（crystallites）が成長するのであれば、薄層／基質の組み合わせは広く選択でき、したがって、より良好なフレキシビリティーと、物質の一層高度なエンジニア
リング及びデザインが可能になる。
【０００６】
【非特許文献１】Honda,K., Fujishima, A., Nature, 238, 37-38(1972)
【非特許文献２】L. Vayssieres, Int. J. Nanotechnology, 1 (1/2), 1-91, 2004.
【非特許文献３】L.Vayssieres, N. Beermann, S.-E. Lindquist, A. Hagfeldt, Chem. Mater. 2001, 13, 233.
【非特許文献４】L.Vayssieres, J.-H. Guo, J. Nordgren, J. Nanosci. Nanotechnol. 2001, 1, 385.
【非特許文献５】L.Vayssieres, L. Rabenberg, A. Manthiram, NanoLett. 2002, 2, 1393.
【非特許文献６】L.Vayssieres, Adv. Mater.2003, 15, 464.
【非特許文献７】L.Vayssieres, K. Keis, S.-E.Lindquist, A. Hagfeldt, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 3350.
【非特許文献８】L.Vayssieres, K. Keis, A. Hagfeldt, S.-E. Lindquist, Chem. Mater. 2001, 13, 4395.
【非特許文献９】L. Rabenberg, L.Vayssieres, Microsc. Microanal. 2003, 9, 402.
【非特許文献１０】L.Vayssieres, A. Manthiram, J. Phys. Chem. B 2003, 107,2623.
【非特許文献１１】L.Vayssieres, M. Graetzel, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3666.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
酸化物半導体を触媒とした従来の水の光分解装置は、先にも述べたように、バルク作用を利用した大型システムが用いられていたため効率が低かった。また、装置の小型化やデバイス化に対しては従来あまり注目されなかった。本発明の課題は、太陽光を利用する光電気化学的分解法によって、水から効率的に水素及び酸素を生産するために好適に利用できるばかりではなく、有機物を光分解するために、あるいは、光で誘導される化合物の合成等にも広く利用できるデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、
ｉ）触媒による水の光分解が触媒電極表面における電気化学反応プロセスで起こること、ii）固体／液体及び液体／液体界面の性質を最大限に利用するため流路を利用すること、iii）微小空間の中で水を光分解させ、生じた水素と酸素とを分離すること、
に着目して検討した結果、本発明のデバイスを完成することができた。
【０００９】
〔発明の要旨〕
すなわち、本発明は、基板１中に一又は二以上の流路２を形成し、その流路２の内壁には、導電層４とその上に形成された光触媒層３（ここでは、「光触媒層３／導電層４」とも表す。）とが流路２に沿って帯状に形成され、かつ、前記光触媒層３／導電層４の反対側の内壁においても、導電性層４とその上に形成された活性触媒層５（ここでは、「活性触媒層５／導電層４」とも表す。）とが流路２に沿って帯状に形成され、
その流路２（２ａ、２ｂ）の両端は、各々、異なる二つの入口７ａ、８ａ及び二つの出口７ｂ、８ｂに繋がっているデバイスである。なお、ここでの符号は図面の符号と同じである（以下、同じ）。
【００１０】
〔作用〕
本発明のデバイスを用いて水を光電気化学的分解させるとき、水の光分解は光触媒電極
３／４表面における電気化学反応プロセスで起こる。また、固体／液体及び液体／液体界面の性質を最大限に生かす流路２（２ａ、２ｂ）を利用しているため、流路中の微小空間の中で水の光分解及び水素／酸素分離などが起こる。流路中では液体の流れは層流となり、２液の混合は液―液界面における物質の拡散が支配的となる。このため通常の条件では異なる組成の２液の混合はほとんど進行せず、光触媒電極３／４と対向電極５／４の雰囲気溶液を各々最適な組成に流れの中で制御することが可能となる。また各電極表面で生成したガスや反応生成物はその流れに運ばれるため、電極表面は常に一定の条件に維持することができ、安定な水素及び酸素の生産を実現することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のデバイスを用いて水を光電気化学的分解させるものでは、以下の（１）〜（４）の特徴がある。 
（１）本発明のデバイスの中で水素及び酸素ガスの生産と水素／酸素分離の工程とを集積化することができ、小型で効率のよいデバイスを設計・製作することができる。 
（２）本発明のデバイスにおける流路は内壁表面積と溶液体積の比が非常に大きいため、光吸収及び光触媒反応を高効率で行わせることができ、デバイス当たりの水素生産効率を向上させることができる。 
（３）流路及びデバイスの小型化により、電極及び電極間距離も小さくなるため電極間抵抗に基づく電気エネルギー損失を低減することができる。
（４）本発明のデバイスは小型化可能であるため、単位照射面積に多数個のデバイスを並列動作させることができ、大規模水素生産にも対応することができる。
【００１２】
更には、本発明のマイクロチップ又はデバイスは、上記した光電気化学的分解法による水からの水素及び酸素の生産に利用できるばかりではなく、有機物を光分解するために、あるいは、光で誘導される化合物の合成等にも利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明のデバイスは、上述したように、基板１中に一又は二以上の流路２を形成し、その流路２の内壁には、導電層４とその上に形成された光触媒層３とが流路２に沿って帯状に形成され、かつ、前記光触媒層３／導電層４の反対側の内壁においても、導電性層４とその上に形成された活性触媒層５とが（すなわち、活性触媒層５／導電層４が）、流路２に沿って帯状に形成され、その流路２（２ａ、２ｂ）の両端は、各々、異なる二つの入口７ａ、８ａ及び二つの出口７ｂ、８ｂに繋がっているデバイスである。
【００１４】
ここで、導電層４の上に形成させる光触媒層３の光触媒としては、例えば、ＴｉＯ２、ＷＯ３、αＦｅ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｃｕ２Ｓ等のバンドギャップの大きな半導体から適当なものを選ぶことができる。これらの光触媒は複数以上を組み合わせたコンポジットであってもよい。また、同種又は異種の光触媒層を複数積層した光触媒層でもよく、半導体は必要に応じて別の物質をドープさせた半導体でもよい。内壁に導電層４及び光触媒層３をコートさせる方法は特に限定されない。ＩＣ回路パターニング技術、リソグラフィー技術、エッチング技術等を利用できる。
【００１５】
また、導電性層４の上に形成させる活性触媒層５の活性触媒としては、例えば、ナノ／ミクロ構造の各種金属酸化物又は各種金属を用いることができる。内壁にナノ／マイクロ構造の各種金属酸化物又は各種金属をコートさせる方法も特に限定されないが、例えば、基板に先ず溝をパターン形成させ、次いで、L. Vayssieresらが先に開発した金属水溶液
を用いる金属酸化物堆積法（非特許文献２−１１参照）により、金属層及び金属酸化物層を積層することができる。
【００１６】
上記光触媒層３／導電層４を有する側の流路２ａと、上記活性触媒層５／導電層４を有する側の流路２ｂとは、長期間リサイクルすることができるように二つの流路２ａ、２ｂの間に分離膜６を設け、分離膜６を隔てて流路の長さ方向に分割（区画）し、２液の混合を極力小さく抑えることも可能である。分離膜６の配設の有無は、流路内を通す液の粘度や流速等も考慮し適宜決定する。
【００１７】
また、流路２の大きさ（深さ、幅、径）は、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍ程度であり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５０ｃｍ程度である。また、流路の深さに比べて、流路幅は大きめにすることができる。なお、流路の断面形状は、円形、楕円形、方形（正方形、長方形）、台形、扁平形、その他種々の形状とすることができる。
【００１８】
用いる基板（substrate）１の材料としては、ガラスのほかに、強化ガラス、石英、シ
リコン、セラミックス、金属又はプラスチックスで等を使うことができる。通常は、太陽光を効率よく透過させる透明なものが好ましいが、特定の波長の光を吸収させるために着色させたもの、又は、着色層を有するものを用いることもできる。また、流路内壁にコートした活性成分に多くの光を当てることが好ましい。そのために必要な光学部品、例えば、レンズ、鏡光散乱フィルム、集光フィルム（層）等を付属物として具備させることもできる。これらは、デバイスに直接接続してもよいし、また、デバイス基板の表面に、エッチング、スパッタリング、キャスティング、モールディング等の技術でパターン形成させてもよい。
【００１９】
本発明のデバイスの製造方法は特に限定されないが、例えば、次のようにして製造することができる。
（ｉ）基板１ａの表面に一又は二以上の溝を形成し、その溝の中に、流れの方向に沿うよう帯状に導電層４及び光触媒層３を積層させる。
（ii）基板１ｂの表面に前記第一の基板に鏡対称的なパターンを有する溝を形成し、かつ、その溝の中に、流れの方向に沿うよう帯状に導電層４及び活性触媒層５を積層させる。（iii）上記二つの基板を、各々の溝がちょうど重なり合うよう、向かい合わせに貼り合
わせる。貼合せには、接着剤等を用いることができる。
また、パターンの形成には、キャスティング、モールディング、エッチング等の公知の技術が利用できる。
【実施例】
【００２０】
図面を用いて本発明のデバイスの構造を更に具体的に説明する。
図１は本発明の一例のデバイスを斜め上から撮影した写真（右下は流路部分の２００倍拡大図）であり、図２及び図３はこれを利用した（水からの）水素生産の概念図（各々、側面図及び断面図）である。
本発明のデバイスは、図１〜図３に示すように、表面に一又は二以上の流路（溝）２（２ａ，２ｂ）を有するガラス基板１（１ａ，１ｂ）を２枚貼りあわせた構造である。すなわち、流路２ａ中の内壁には、導電層（透明電極）４の上に光触媒３がコートされている第一のガラス基板と、その第一のガラス基板の流路（溝）に鏡対称的な流路（溝）２ｂを有し、かつ、流路中の内壁には導電層（透明電極；対向電極）４の上に活性触媒５がコートされている第二のガラス基板とを、各々の流路（溝）２ａ、２ｂが重なり合うように２枚を張り合わせた構造で、それぞれのガラス基板１ａ，１ｂに形成した流路２ａ、２ｂを合流させ、その流路２ａの両端は、入口８ａ及び８ｂに繋がっており、流路２ｂの両端は入口７ａ及び出口７ｂに繋がっている。また、流路２ａの内壁面には導電層（透明電極）４が形成され、その上に光触媒３を成長させている。そして、酸性電解質溶液入口８ａから酸性の電解質溶液を導入するとともに、他方のガラス基板１ｂに形成したアルカリ性電解質溶液入口７ａからアルカリ性の電解質溶液を導入する。導入された２液は層流であるため、流路２ａ、２ｂの合流後も各々の液は層流を維持し、酸性とアルカリ性の電解質は
混合することなくそれぞれ生産した水素ガスと酸素ガスとを運びながら各々の出口７ｂ，８ｂから排出される。排出された電解質溶液は水素ガスと酸素ガスとを採取した後にリサイクルすることも可能である。
【００２１】
なお、図２及び図３では太陽光は光触媒３／導電層（透明電極）４側から照射しているが、活性触媒５／導電層（透明電極；対向電極）４側に窓を設けて対向電極側から直接光触媒層３／電解質溶液界面に照射することも可能である。
【００２２】
図４は、本発明の第２実施例のデバイス（断面図）である。基板１内の流路の内壁に形成された光触媒層３／導電性層４を有する側の流路と、その反対側の活性触媒層５／導電性層４を有する側の流路とが、分離膜６を隔てて（又は分離膜で隔てられることなく）左右に分割されている例である。
【００２３】
図５は、本発明の第３実施例のデバイス（平面図；上から見た図）である。一枚の基板１内の一つの流路２（２ａ，２ｂ）が形成され、その内壁には光触媒層３／導電性層４を有する側と、その反対側の活性触媒層５／導電性層４を有する側に分けられ、分離膜６を隔てて（又は分離膜６で隔てられることなく）横方向に分割され、流路２ａの両端は各々液入口８ａ及び液出口８ｂに繋がり、流路２ｂの両端は各々液入口７ａ及び液出口７ｂに繋がっている例である。
【００２４】
図６は、本発明の第４実施例のデバイスで、マルチ流路を有するデバイスの模式図（平面図）である。主（ｍａｉｎ）の液入口及び液出口は、別の層におけるバスバー（ｂｕｓ
ｂａｒ）流路を通じて、副の（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）の液入口及び液出口に連結されている例である。
【００２５】
図７は、本発明の第５実施例のデバイスで、スパイラル流路を有するデバイスの例である。
【００２６】
図８は、本発明の第６実施例のデバイスで、曲がりくねった流路を有するデバイスの例である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１実施例のデバイスを斜め上から撮影した写真である。また、右下図は、マイクロ流路部分の拡大図（２００倍）である。
【図２】本発明の第１実施例のデバイス（図１）を使った水からの水素生産の概念図（側面図）である。
【図３】本発明の第１実施例のデバイス（図１）を使った水からの水素生産の概念図（断面図）である。基板内の流路の内壁に形成された光触媒層／導電性層を有する側の流路と、その反対側の活性触媒層／導電性層を有する側の流路とが、分離膜を隔てて（又は分離膜で隔てられることなく）上下に分割されている。
【図４】本発明の第２実施例のデバイスの断面図である。
【図５】本発明の第３実施例のデバイスの平面図（上から見た図）である。
【図６】本発明の第４実施例のデバイスで、マルチ流路を有するデバイスの模式図（平面図）である。
【図７】本発明の第５実施例のデバイスで、スパイラル流路を有するデバイスの模式図（平面図）である。
【図８】本発明の第６実施例のデバイスで、曲がりくねった流路を有するデバイスの模式図（平面図）である。
【符号の説明】
【００２８】
１、１ａ、１ｂ：基板（ガラス基板）
２、２ａ、２ｂ：流路
３：光触媒
４：導電層（透明電極）
５：活性触媒
６：分離膜（オプション）
７ａ：アルカリ性電解質溶液入口
７ｂ：アルカリ性電解質溶液（酸素ガス含有）出口
８ａ：酸性電解質溶液入口
８ｂ：酸性電解質溶液（水素ガス含有）出口
９：太陽光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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