(57)【要約】【課題】半導体装置の層間絶縁膜などに有用な誘電率が低く、かつ機械的強度が高い絶縁膜を得る。【解決手段】絶縁膜材料として、トリビニルメトキシシラン、ジビニルジトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキサアルコキシジシラメタン、テトラアルコキシジシラメタン、ジルコキシテトラシラメタン、ジシラメタン、テトラメトキシシランなどを用い、プラズマＣＶＤ法によって成膜する。なかでもテトラビニルシランが好適である。ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、炭素数２〜３の鎖状炭化水素、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＣＯ、Ｈ２、炭素数２〜３の炭化水素基を有する鎖状炭化水素、アルコール類、エーテル類を成膜時に同伴させてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示され、得られる絶縁膜がケイ素と炭素と水素のみから構成されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料。
【化１】
2007318067.tif 000012
【請求項２】
請求項１に記載の絶縁膜材料を用い、プラズマＣＶＤ法により、ケイ素と炭素と水素のみから構成される絶縁膜を成膜する成膜方法。
【請求項３】
少なくとも１種以上の炭素数２〜３の鎖状炭化水素を同伴させて成膜する請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
さらに、ヘリウム、キセノン、アルゴン、クリプトン、水素のいずれか１種以上を同伴させて成膜する請求項３記載の成膜方法。
【請求項５】
炭素数２〜３の鎖状炭化水素が不飽和結合を含むものである請求項３または４記載の成膜方法。
【請求項６】
プラズマＣＶＤ法による成膜時に、プラズマ発生用高周波電力、成膜用ガスの流量あるいは成膜圧力のいずれか一つ以上を変化させながら成膜する請求項２ないし５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項７】
成膜時にポロジエンを添加して成膜する請求項２ないし６のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項８】
請求項２ないし７のいずれかに記載の成膜方法で得られた絶縁膜。
【請求項９】
誘電率が厚さ方向において変化している請求項８記載の絶縁膜。
【請求項１０】
密度が厚さ方向において変化している請求項８記載の絶縁膜。
【請求項１１】
下記化学式（２）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料。
【化２】
2007318067.tif 000013
【請求項１２】
下記化学式（３）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料。
【化３】
2007318067.tif 000014
【請求項１３】
下記化学式（４）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料。
【化４】
2007318067.tif 000015
【請求項１４】
下記化学式（５）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料。
【化５】
2007318067.tif 000016
【請求項１５】
下記化学式（６）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料。
【化６】
2007318067.tif 000017
【請求項１６】
下記化学式（７）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料。
【化７】
2007318067.tif 000018
【請求項１７】
下記化学式（８）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料。
【化８】
2007318067.tif 000019
【請求項１８】
請求項１１ないし１７のいずれかに記載の絶縁膜材料を用い、プラズマＣＶＤ法により絶縁膜を成膜する成膜方法。
【請求項１９】
請求項１１ないし１７のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料と下記化学式（９）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料を用いプラズマＣＶＤ法により絶縁膜を成膜する成膜方法。
【化９】
2007318067.tif 000020
【請求項２０】
さらに、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトンあるいは水素のいずれか１種以上を同伴させて成膜する請求項１８または１９記載の成膜方法。
【請求項２１】
少なくとも１種以上の炭素数２〜３の鎖状炭化水素を同伴させて成膜する請求項１８または１９記載の成膜方法。
【請求項２２】
成膜の際、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＣＯ、Ｈ２、炭素数２〜３の炭化水素基を有する鎖状炭化水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類、Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＨ４−Ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝１〜４）、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１〜３）のいずれか１種以上のガスを同伴させることを特徴とする請求項１８または１９記載の成膜方法。
【請求項２３】
ポロジエンを添加して成膜する請求項１８ないし２２のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項２４】
請求項１８ないし２３のいずれかに記載の成膜方法を用いて成膜された絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体装置の層間絶縁膜などの絶縁膜を成膜する際に用いられる絶縁膜材料およびこれを用いる成膜方法ならびに絶縁膜に関し、低誘電率で、かつ高強度の絶縁膜が得られるようにしたものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化に伴い、配線層が微細化されつつある。しかし、微細な配線層では、配線層における信号遅延の影響が大きくなり高速化を妨げている。この信号遅延は、配線層の抵抗と配線層間容量に比例するため、高速化を実現するためには配線層の低抵抗化と配線層間容量の低減が必須である。
【０００３】
このため、最近では配線層をなす材料として、従来のアルミニウムから抵抗率の低い銅を用い、配線層間容量を減らすために、層間絶縁膜をＳｉＯ２（比誘電率＝４．１）から誘電率の低いＳｉＯＦ（比誘電率＝３．７）を用いるようになっている。しかし、層間絶縁膜に求められる比誘電率の値は次第に小さくなり、近い将来では２．４以下という小さな値のものが求められることが予想される。
【０００４】
配線層を銅から形成する場合には、配線層の形成にはダマシン法と呼ばれる手法が採用されている。ダマシン法とは、予めレジストマスキングにより層間絶縁膜にドライエッチングにより配線溝を形成し、この上に銅を堆積した後、配線溝以外に堆積している銅を化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって除去して銅からなる配線層を形成する手法である。
【０００５】
この化学機械研磨法による操作は、ウエハにスラリとパッドで荷重をかけながら銅を研磨除去するため、層間絶縁膜には上方向と横方向とからの力がかかり、場合によっては層間絶縁膜が破損したり剥離したりする不具合が起こる。
層間絶縁膜が、テトラエトキシシランを用い、ＣＶＤ法で形成したＳｉＯ２膜である場合には、この膜の強度が高いため、化学機械研磨によって破損することは無い。しかし、誘電率を下げるためにＳｉＯ２膜を多孔質にすると強度が大きく低下して脆くなる。
【０００６】
この絶縁膜の強度の指標として、ヤング率を用いるのが一般的であるが、テトラエトキシシランを用いたＳｉＯ２膜では８０ＧＰａ程度あったものが、ＳｉＯＦ膜になると７０ＧＰａ、更にＳｉＯＣ膜になると１２ＧＰａにまで低下する。
最近の有機シロキサン原料や有機物原料を用いた多孔質膜では、２〜４ＧＰａ程度の強度しかないことが判明し、化学機械研磨ができない状況も現出しており、これが半導体装置の製造歩留まりを大きく低下させる原因となっている。
【０００７】
半導体装置の層間絶縁膜として、誘電率を低減させたものを用いるようにした提案は多数あり、以下のその一部を示す。
【特許文献１】特開２００２−２５２２２８号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６４３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２００６２６号公報
【特許文献４】特開２００４−２１４１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、本発明における課題は、半導体装置の層間絶縁膜などに有用な誘電率が低く、かつ機械的強度が高い絶縁膜が得られるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、下記化学式（１）で示され、得られる絶縁膜がケイ素と炭素と水素のみから構成されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。
【化１】
2007318067.tif 000002
【００１０】
請求項２にかかる発明は、請求項１に記載の絶縁膜材料を用い、プラズマＣＶＤ法により、ケイ素と炭素と水素のみから構成される絶縁膜を成膜する成膜方法である。
請求項にかかる発明は、３少なくとも１種以上の炭素数２〜３の鎖状炭化水素を同伴させて成膜する請求項２記載の成膜方法である。
【００１１】
請求項４にかかる発明は、さらに、ヘリウム、キセノン、アルゴン、クリプトン、水素のいずれか１種を同伴させて成膜する請求項３記載の成膜方法である。
請求項５にかかる発明は、炭素数２〜３の鎖状炭化水素が不飽和結合を含むものである請求項３または４記載の成膜方法である。
【００１２】
請求項６にかかる発明は、プラズマＣＶＤ法による成膜時に、プラズマ発生用高周波電力、成膜用ガスの流量あるいは成膜圧力のいずれか一つ以上を変化させながら成膜する請求項２ないし５のいずれかに記載の成膜方法である。
請求項７にかかる発明は、成膜時にポロジエンを添加して成膜する請求項２ないし６のいずれかに記載の成膜方法である。
【００１３】
請求項８にかかる発明は、請求項２ないし７のいずれかに記載の成膜方法で得られた絶縁膜である。
請求項９にかかる発明は、誘電率が厚さ方向において変化している請求項８記載の絶縁膜である。
請求項１０にかかる発明は、密度が厚さ方向において変化している請求項８記載の絶縁膜である。
【００１４】
請求項１１にかかる発明は、下記化学式（２）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。
【化２】
2007318067.tif 000003
【００１５】
請求項１２にかかる発明は、下記化学式（３）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。
【化３】
2007318067.tif 000004
【００１６】
請求項１３にかかる発明は、下記化学式（４）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。
【化４】
2007318067.tif 000005
【００１７】
請求項１４にかかる発明は、下記化学式（５）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。
【化５】
2007318067.tif 000006
【００１８】
請求項１５にかかる発明は、下記化学式（６）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。
【化６】
2007318067.tif 000007
【００１９】
請求項１６にかかる発明は、下記化学式（７）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。
【化７】
2007318067.tif 000008
【００２０】
請求項１７にかかる発明は、下記化学式（８）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。
【化８】
2007318067.tif 000009
【００２１】
請求項１８にかかる発明は、請求項１１ないし１７のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いプラズマＣＶＤ法により絶縁膜を成膜する成膜方法である。
請求項１９にかかる発明は、請求項１１ないし１７のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料と下記化学式（９）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料を用いプラズマＣＶＤ法により絶縁膜を成膜する成膜方法である。
【化９】
2007318067.tif 000010
【００２２】
請求項２０にかかる発明は、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトンあるいは水素のいずれか１種以上を同伴させて成膜する請求項１８または１９記載の成膜方法である。
請求項２１にかかる発明は、少なくとも１種以上の炭素数２〜３の鎖状炭化水素を同伴させて成膜する請求項１８または１９記載の成膜方法である。
【００２３】
請求項２２にかかる発明は、成膜の際、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＣＯ、Ｈ２、炭素数２〜３の炭化水素基を有する鎖状炭化水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類、Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＨ４−Ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝１〜４）、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１〜３）のいずれか１種のガスを同伴させることを特徴とする請求項１８または１９記載の成膜方法である。
【００２４】
請求項２３にかかる発明は、ポロジエンを添加して成膜する請求項１８ないし２２のいずれかに記載の成膜方法である。
請求項２４にかかる発明は、請求項１８ないし２３のいずれかに記載の成膜方法を用いて成膜された絶縁膜である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、この絶縁膜材料を利用してプラズマＣＶＤ法により成膜された絶縁膜は、誘電率が低く、しかも機械的強度が高く、化学機械研磨法によっても、層間絶縁膜が破損することがなくなる等の効果が得られる。誘電率が２．１〜４．７で、ヤング率が３．５〜２１ＧＰａの絶縁膜を得ることができる。
【００２６】
従来より、絶縁膜の機械的強度を維持しながら、誘電率を下げるための材料として、有機シリコン系材料が多く提案されている。これまで提案された有機シリコン材料は、有機シリコン系絶縁膜における有機鎖は低誘電率の物質を絶縁膜中に導入するという目的のためだけに使用され、結合の終端に配置され、ネットワーク構造はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によってのみ形成されるという考え方に基づいて提案されている。
【００２７】
これに対して、本発明者は、絶縁膜構造に対する理論的検討を実施し、ネットワークとしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合だけでなくＳｉ−（炭化水素）−Ｓｉ結合を含めば高い機械強度の低誘電率材料が得られることを見出した。
具体的には、（炭化水素）がＣＨ２、Ｃ２Ｈ４またはＣ３Ｈ６であり、Ｓｉの酸素配位数が１となる構造において、誘電率が大きく低下し、強度の低下がほとんどないことを見出した。これを実現できるような材料を種々検討し、上述の絶縁膜材料を発見した。
【００２８】
さらに、絶縁膜材料として不飽和結合を持つ有機シリコン系化合物を使用することにより成膜速度の急激な上昇が認められ、スループットの上昇に貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明者は、絶縁膜構造に対する理論的検討を行い、炭化水素が終端した場合とネットワーク構造をとった場合とで、物性がどのように変化していくかを検証した。
９０ｎｍノードの低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜のモデル構造を参照構造として作成し、その２個のＳｉ−ＣＨ３終端をＳｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉネットワーク構造に置換したモデルにおいて、誘電率とヤング率の変化を調べた。
参照構造は、テトラシクロテトラシロキサンを原料とするプラズマＣＶＤ膜をモデル化したもので、実際に成膜した膜を解析したものと同じ原子団を持ち、実測の組成を再現するように作成した構造である。
【００３０】
図１に計算によって得られたモデル構造のヤング率と誘電率を示した。図１において、曲線Ａは、テトラシクロテトラシロキサンを原料とするプラズマＣＶＤ膜のモデル（参照構造）についてのもので、曲線Ｂは、この絶縁膜の２個のＳｉ−ＣＨ３終端をＳｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉネットワーク構造に置換したモデルについてのものである。
図１から明らかに、炭化水素ネットワークを有するモデル構造は、高ヤング率で低誘電率となる可能性が示唆される。
【００３１】
したがって、機械強度の同じ点で比較すると、炭化水素架橋を持つＳｉＯＣＨ膜の方が誘電率が低くなるため、低誘電率膜としては、炭化水素ネットワークを有するモデル構造の方が素性の良い物質であることがわかる。以上の計算結果から炭化水素ネットワークを形成することで強度の上昇が見込めることを見出した。
【００３２】
そこで、このような構造を実現できるような材料を種々検討し、上述の化学式（１）〜（９）に示される材料を発見した。
また、成膜の際にＨｅなどの希ガスをベースガス（絶縁膜材料からなるガスを除き、成膜チャンバー内に送り込まれるガスの５０％以上を占めるガスを言う）とした場合は、添加ガス（ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＣＯ、Ｈ２、炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類、Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＨ４−ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝０〜４）、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１〜４））（絶縁膜材料からなるガスを除き、成膜チャンバー内に送り込まれるガスの５０％未満を占めるガスを言う）を添加することでより良好な膜特性を得られる。
【００３３】
さらに、ヘリウムなどの希ガスや水素をベースガス（絶縁膜材料からなるガスを除き、成膜チャンバー内に送り込まれるガスの５０％以上を占めるガスを言う）とし、これに添加ガス（絶縁膜材料からなるガスを除き、成膜チャンバー内に送り込まれるガスの５０％未満を占めるガスを言う）として炭素数２〜３の鎖状炭化水素を使用した場合には堆積速度（デポレート）を維持したまま誘電率を低下させることができる。
この効果を推し進め、ベースガスに添加ガスとして炭素数２〜３の鎖状炭化水素を使用して成膜すると、より大きな誘電率の低下効果を得ることができ、希ガスと炭素数２〜３の鎖状炭化水素とのチャンバー内での混合割合で堆積速度を維持したまま誘電率の低下率を制御することが可能である。
【００３４】
また、この誘電率低下効果は、添加ガスの種類によって違いがあるため、違う種類の炭素数２〜３の鎖状炭化水素を混合して使用することも、さらにヘリウムなどの希ガスの３種類以上を混合して使用することも可能である。
特に、不飽和結合を有する炭化水素化合物を使用した場合は、飽和結合のみを有する化合物と比較し非常に大きな誘電率低下効果が得られる。このことは、同等の誘電率の膜を得るのに飽和炭化水素添加の場合に比べ微量の不飽和炭化水素の添加でよいため、成膜条件を大きく変更しないですむメリットがある。
【００３５】
さらに、水素を使用した場合において、その使用量には注意が必要であるが、終端基の発生を抑えられ、より強度の高い膜を形成できる。
また、成膜の際に、ヘリウムなどの希ガスをベースガスとした場合は、添加ガス（ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＣＯ、Ｈ２、炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類、Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＨ４−ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝０〜４）、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１〜４））を添加することでより良好な膜特性が得られる。
【００３６】
さらに、成膜条件においては低いＲＦパワーであることが誘電率を低減させるのに有効である。これをより進めていくとより低パワーとなりプラズマが着火しない事態も起こりえる。このような場合においてはウエハーをチャンバー室内に導入後あらかじめヘリウムなどを導入し、成膜目的以下のパワーのプラズマを一瞬点火後、チャンバー内を真空排気し改めて成膜条件を整えプラズマを点火すると、安定して着火し成膜可能になることが判明した。この理論については不明であるが、最初の点火がチャンバーの状態を整えている可能性がある。
【００３７】
さらに、この材料を用いてこれらの成膜を行う際、ポロジェンと呼ばれる物質を成膜時に導入し、これをアニールあるいは電子線照射、紫外線照射などによって除去することで絶縁膜内に空孔を導入し、より誘電率を低下させることができる。同時に導入するポロジェンとしては、一般に使用される１−メチル−４−イソプロピル−１、３−シクロヘキサジエン、シクロヘキサンオキシドなどが使用できる。
【００３８】
ところで、上述の化学式（１）で示されるテトラビニルシランに関しては、すでに以下に示す先行文献にてテトラビニルシランによって半導体配線中の絶縁膜を作る方法が開示されている。
特開２００５−０７１７４１号公報、特開２００５−２３３１８号公報、特開２００５−０４５０５８号公報、特開２００４−２２１２７５号公報、特開２００４−２３５５４８号公報、特開２００６−１５２０６３号公報、特開２００５−３１０８６１号公報、特開２００４−２８９１０５号公報。
【００３９】
しかしながら、これらの先行文献においてテトラビニルシランをプラズマＣＶＤ法による成膜原料として使用する場合は、ほとんど（特開２００５−０４５０５８号公報、特開２００４−２２１２７５号公報、特開２００４−２３５５４８号公報、特開２００５−３１０８６１号公報、特開２００４−２８９１０５号公報）が銅拡散防止膜あるいはエッチストップ膜として使用するためのものが開示されており、バルク膜としての記載はなく、Ｃｕの拡散性やエッチストップ性能については述べられているものの生成された絶縁膜の誘電率においての記載はない。
さらに、一般に使用されている銅拡散防止膜やエッチストップ膜は、バルク膜に比べて高い比誘電率を持つことが広く知られている。このため、これら先行文献による絶縁膜は、これまでの銅拡散防止膜やエッチストップ膜と比較して非常に低い比誘電率をもっているとは考えにくい。
【００４０】
また、特開２００５−０７１７４１号公報にのみプラズマＣＶＤによる層間絶縁膜材料として記載されているものの、酸素原子を含む化合物を添加することを特徴としている。
よって、本発明におけるテトラビニルシランに酸素原子を含む材料を添加せずに低誘電率絶縁膜とすることは示されていない。
【００４１】
本発明者は、低誘電率膜の理論的検討の結果としてＳｉ−（炭化水素）−Ｓｉネットワーク（炭化水素：ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８）のみによる膜の成膜を目的としてテトラビニルシランを原料とする成膜を試み低誘電率絶縁膜を形成できることを知った。
【００４２】
また、この際、ヘリウムなどの希ガスあるいは水素をベースガスとして添加ガスに炭素数２〜３の鎖状炭化水素を使用でき、この場合には堆積速度（成膜速度、デポレート）を維持したまま誘電率を低下させることができる。また、同様にＨ２を添加する事も可能である。
この効果を推し進め、ベースガスに炭素数２〜３の鎖状炭化水素を使用して成膜すると、より大きな誘電率の低下効果を得ることができ、希ガスと炭素数２〜３の鎖状炭化水素とのチャンバー内での混合割合で堆積速度を維持したまま誘電率の低下率を制御することが可能である。
【００４３】
また、この誘電率低下効果は添加するガスの種類によって違いがあるため、違う種類の炭素数２〜３の鎖状炭化水素を混合して使用することも、さらにヘリウムなどの希ガス、水素の３種類以上を混合して使用することも可能である。
特に、不飽和結合を有する炭化水素化合物を使用した場合は、飽和結合のみを有する化合物と比較し、非常に大きな誘電率低下効果が得られる。
さらに、水素を使用した場合において、その使用量に注意が必要であるが、終端基の発生が抑えられ、より強度の高い膜を形成できる。
さらに成膜条件においては低いプラズマ発生用高周波電力（ＲＦパワー）であることが誘電率を低減させるのに有効であった。
【００４４】
このときの絶縁膜の構造をＦＴ−ＩＲによって確認すると、図２に示すように、高ＲＦパワーで成膜した絶縁膜に対し低ＲＦパワーによって成膜した絶縁膜は、１６００ｃｍ−１付近のＣ＝Ｃ結合によるピーク、２１５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ結合によるピークが急激に減少し、１０５０ｃｍ−１付近のＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉのピークが急激に上昇していることが明らかとなった。このＣ＝ＣおよびＳｉ−ＨとＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉとのピーク比がともに１：２以上になると優れた絶縁性と、低誘電率性を持ち、優れた低誘電率絶縁膜となる。
【００４５】
これをより進めていくとより低パワーとなりプラズマが着火しない事態も起こりえる。このような場合においてはウエハーをチャンバー室内に導入後あらかじめＨｅなどを導入し、成膜目的以下のパワーのプラズマを一瞬点火後、チャンバー内を真空排気し改めて成膜条件を整えプラズマを点火すると、安定して着火し成膜可能になることが判明した。この理論については不明であるが、最初の点火がチャンバーの状態を整えている可能性がある。
【００４６】
また、このテトラビニルシランを使用し成膜する際、ＲＦパワー、成膜圧力、成膜用ガスのガス流量を成膜の途中で変化させることで、誘電率、膜密度などを変化させることができ、ひとつの膜中において厚さ方向に特性の違う膜が生成できる。
これらのＲＦパワー、成膜圧力、成膜用ガス流量は、それぞれ単独でも同時にも変更可能であり、成膜される膜の誘電率、膜密度などの特性を考慮しながら変化させることができる。
また、成膜途中に誘電率や膜密度を変化させる際には、ＲＦパワーを変化させることが最も有効であり、ＲＦパワーの変更は成膜圧力や成膜用ガスの流量の変更に比べ瞬時に制御可能である。
【００４７】
特許第３１９７００７号公報、特許第３１９７００８号公報には、滞留時間を変化させることでより低誘電率な絶縁膜を成膜する成膜方法が開示されているが、滞留時間のファクターは成膜圧力、成膜用ガス流量、成膜温度、電極間距離であり、ＲＦパワーによる記載はない。また、成膜中にこの滞留時間を変化させることで誘電率や密度の制御を行うような記載はない。このテトラビニルシランを原料とする絶縁膜にあっては、滞留時間が同じでもＲＦパワーが異なると大きな誘電率が異なる膜となり、ＲＦパワーの変化が誘電率に与える影響は大きい。
【００４８】
低誘電率の絶縁膜は、その密度が低いため、そのままでは吸湿により誘電率が大きく悪化する可能性があるが、成膜途中でＲＦパワー、圧力、ガス流量などの条件を変更し、誘電率は高くなるが密度の高い膜を薄くつけ、高密度の層で表面を覆うことで吸湿を防止でき、結果的に誘電率の低い膜を形成できる、さらに、表面のみに誘電率の高い膜を成膜しエッチングの特性変化や密着性を改善させるなどのメリットがある。
【００４９】
さらに、テトラビニルシランの場合にも、ポロジェンと呼ばれる物質を成膜時に導入し、これをアニールあるいは電子線照射、紫外線照射などによって除去することで絶縁膜内に空孔を導入し、より誘電率を低下させることができる。同時に導入するポロジェンとしては、一般に使用される１−メチル−４−イソプロピル−１、３−シクロヘキサジエン、シクロヘキサンオキシドなどが使用できる。
【００５０】
以下、本発明を詳しく説明する。
初めに、本発明の絶縁膜材料について説明する。
本発明のプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料のうち、上記化学式（１）で表される化合物は、テトラビニルシランである。
また、上記化学式（２）で表される化合物の具体例としては、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルプロポキシシラン、トリビニルイソプロポキシシラン、トリビニルブトキシシラン、トリビニルタシャリーブトキシシラン、トリビニルシクロペンチロキシシラン、トリビニルペンチロキシシランなどが挙げられる。
【００５１】
また、上記化学式（３）で表される化合物の具体例としては、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、ジビニルジブトキシシラン、ジビニルジタシャリーブトキシシラン、ジテトラジシクロペンチロキシシラン、ジビニルジペンチロキシシランなどがある。
【００５２】
上記化学式（４）で表される化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリタシャリーブトキシシラン、テトラトリシクロペンチロキシシラン、ビニルトリペンチロキシシランなどがある。
【００５３】
上記化学式（５）で表される化合物の具体例としては、ヘキサアルコキシジシラメタン、ヘキサアルコキシジシラエタン、ヘキサアルコキシジシラビニラン、ヘキサアルコキシジシラプロパン、ヘキサアルコキシジシラプロぺン、ヘキサアルコキシジシラプロピレン、ヘキサメトキシジシラメタン、ヘキサメトキシジシラエタン、ヘキサメトキシジシラビニラン、ヘキサメトキシジシラプロパン、ヘキサメトキシジシラプロぺン、ヘキサメトキシジシラプロピレン、ヘキサエトキシジシラメタン、ヘキサエトキシジシラエタン、ヘキサエトキシジシラビニラン、ヘキサエトキシジシラプロパン、ヘキサエトキシジシラプロぺン、ヘキサエトキシジシラプロピレン、ヘキサプロポキシジシラメタン、ヘキサプロポキシジシラエタン、ヘキサプロポキシジシラビニラン、ヘキサプロポキシジシラプロパン、ヘキサプロポキシジシラプロぺン、ヘキサプロポキシジシラプロピレンなどが挙げられる。
【００５４】
上記化学式（６）で表される化合物の具体例としては、テトラアルコキシジシラメタン、テトラアルコキシジシラエタン、テトラアルコキシジシラビニラン、テトラルコキシジシラプロパン、テトラルコキシジシラプロぺン、テトラルコキシジシラプロピレン、テトラメトキシジシラメタン、テトラメトキシジシラエタン、テトラメトキシジシラビニラン、テトラメトキシジシラプロパン、テトラメトキシジシラプロぺン、テトラメトキシジシラプロピレン、テトラエトキシジシラメタン、テトラエトキシジシラエタン、テトラエトキシジシラビニラン、テトラエトキシジシラプロパン、テトラエトキシジシラプロぺン、テトラエトキシジシラプロピレン、テトラプロポキシジシラメタン、テトラプロポキシジシラエタン、テトラプロポキシジシラビニラン、テトラプロポキシジシラプロパン、テトラプロポキシジシラプロぺン、テトラプロポキシジシラプロピレン、テトラアルコキシジメチルジシラメタン、テトラアルコキシジメチルジシラエタン、テトラアルコキシジメチルジシラビニラン、テトラアルコキシジメチルジシラプロパン、テトラアルコキシジメチルジシラプロぺン、テトラアルコキシジメチルジシラプロピレン、テトラメトキシジメチルジシラメタン、テトラメトキシジメチルジシラエタン、テトラメトキシジジメチルシラビニラン、テトラメトキシジメチルジシラプロパン、テトラメトキシジメチルジシラプロぺン、テトラメトキシジメチルジシラプロピレン、テトラエトキシジメチルジシラメタン、テトラエトキシジメチルジシラエタン、テトラエトキシジメチルジシラビニラン、テトラエトキシジメチルジシラプロパン、テトラエトキシジメチルジシラプロぺン、テトラエトキシジメチルジシラプロピレン、テトラプロポキシジメチルジシラメタン、テトラプロポキシジメチルジシラエタン、テトラプロポキシジメチルジシラビニラン、テトラプロポキシジメチルジシラプロパン、テトラプロポキシジメチルジシラプロぺン、テトラプロポキシジメチルジシラプロピレン、テトラアルコキシジエチルジシラメタン、テトラアルコキシジエチルジシラエタン、テトラアルコキシジエチルジシラビニラン、テトラルコキシジエチルジシラプロパン、テトラルコキシジエチルジシラプロぺン、テトラルコキシジエチルジシラプロピレン、テトラメトキシジエチルジシラメタン、テトラメトキシジエチルジシラエタン、テトラメトキシジジエチルシラビニラン、テトラメトキシジエチルジシラプロパン、テトラメトキシジエチルジシラプロぺン、テトラメトキシジエチルジシラプロピレン、テトラエトキシジエチルジシラメタン、テトラエトキシジエチルジシラエタン、テトラエトキシジエチルジシラビニラン、テトラエトキシジエチルジシラプロパン、テトラエトキシジエチルジシラプロぺン、テトラエトキシジエチルジシラプロピレン、テトラプロポキシジエチルジシラメタン、テトラプロポキシジエチルジシラエタン、テトラプロポキシジエチルジシラビニラン、テトラプロポキシジエチルジシラプロパン、テトラプロポキシジエチルジシラプロぺン、テトラプロポキシジエチルジシラプロピレン、テトラアルコキシジプロピルジシラメタン、テトラアルコキシジプロピルジシラエタン、テトラアルコキシジプロピルジシラビニラン、テトラルコキシジプロピルジシラプロパン、テトラルコキシジプロピルジシラプロぺン、テトラルコキシジプロピルジシラプロピレン、テトラメトキシジプロピルジシラメタン、テトラメトキシジプロピルジシラエタン、テトラメトキシジジプロピルシラビニラン、テトラメトキシジプロピルジシラプロパン、テトラメトキシジプロピルジシラプロぺン、テトラメトキシジプロピルジシラプロピレン、テトラエトキシジプロピルジシラメタン、テトラエトキシジプロピルジシラエタン、テトラエトキシジプロピルジシラビニラン、テトラエトキシジプロピルジシラプロパン、テトラエトキシジプロピルジシラプロぺン、テトラエトキシジプロピルジシラプロピレン、テトラプロポキシジプロピルジシラメタン、テトラプロポキシジプロピルジシラエタン、テトラプロポキシジプロピルジシラビニラン、テトラプロポキシジプロピルジシラプロパン、テトラプロポキシジプロピルジシラプロぺン、テトラプロポキシジプロピルジシラプロピレンなどがある。
【００５５】
上記化学式（７）で表される化合物の具体例としては、ジルコキシテトラシラメタン、ジルコキシテトラシラエタン、ジルコキシテトラシラビニラン、ジルコキシテトラシラプロパン、ジルコキシテトラシラプロぺン、ジルコキシテトラシラプロピレン、ジメトキシテトラシラメタン、ジメトキシテトラシラエタン、ジメトキシテトラシラビニラン、ジメトキシテトラシラプロパン、ジメトキシテトラシラプロぺン、ジメトキシテトラシラプロピレン、ジエトキシテトラシラメタン、ジエトキシテトラシラエタン、ジエトキシテトラシラビニラン、ジエトキシテトラシラプロパン、ジエトキシテトラシラプロぺン、ジエトキシテトラシラプロピレン、ジプロポキシテトラシラメタン、ジプロポキシテトラシラエタン、ジプロポキシテトラシラビニラン、ジプロポキシテトラシラプロパン、ジプロポキシテトラシラプロぺン、ジプロポキシテトラシラプロピレン、ジアルコキシテトラメチルジシラメタン、ジアルコキシテトラメチルジシラエタン、ジアルコキシテトラメチルジシラビニラン、ジアルコキシテトラメチルジシラプロパン、ジアルコキシテトラメチルジシラプロぺン、ジアルコキシテトラメチルジシラプロピレン、ジメトキシテトラメチルジシラメタン、ジメトキシテトラメチルジシラエタン、ジメトキシテトラジメチルシラビニラン、ジメトキシテトラメチルジシラプロパン、ジメトキシテトラメチルジシラプロぺン、ジメトキシテトラメチルジシラプロピレン、ジエトキシテトラメチルジシラメタン、ジエトキシテトラメチルジシラエタン、ジエトキシテトラメチルジシラビニラン、ジエトキシテトラメチルジシラプロパン、ジエトキシテトラメチルジシラプロぺン、ジエトキシテトラメチルジシラプロピレン、ジプロポキシテトラメチルジシラメタン、ジプロポキシテトラメチルジシラエタン、ジプロポキシテトラメチルジシラビニラン、ジプロポキシテトラメチルジシラプロパン、ジプロポキシテトラメチルジシラプロぺン、ジプロポキシテトラメチルジシラプロピレン、ジアルコキシテトラエチルジシラメタン、ジアルコキシテトラエチルジシラエタン、ジアルコキシテトラエチルジシラビニラン、ジルコキシテトラエチルジシラプロパン、ジアルコキシテトラエチルジシラプロぺン、ジアルコキシテトラエチルジシラプロピレン、ジアメトキシテトラエチルジシラメタン、ジメトキシテトラエチルジシラエタン、ジメトキシテトラジエチルシラビニラン、ジメトキシテトラエチルジシラプロパン、ジメトキシテトラエチルジシラプロぺン、ジメトキシテトラエチルジシラプロピレン、ジエトキシテトラエチルジシラメタン、ジエトキシテトラエチルジシラエタン、ジエトキシテトラエチルジシラビニラン、ジエトキシテトラエチルジシラプロパン、ジエトキシテトラエチルジシラプロぺン、ジエトキシテトラエチルジシラプロピレン、ジプロポキシテトラエチルジシラメタン、ジプロポキシテトラエチルジシラエタン、ジプロポキシテトラエチルジシラビニラン、ジプロポキシテトラエチルジシラプロパン、ジプロポキシテトラエチルジシラプロぺン、ジプロポキシテトラエチルジシラプロピレン、ジアルコキシテトラプロピルジシラメタン、ジアルコキシテトラプロピルジシラエタン、ジアルコキシテトラプロピルジシラビニラン、ジアルコキシテトラプロピルジシラプロパン、ジアルコキシテトラプロピルジシラプロぺン、ジアルコキシテトラプロピルジシラプロピレン、ジメトキシテトラプロピルジシラメタン、ジメトキシテトラプロピルジシラエタン、ジメトキシテトラジプロピルシラビニラン、ジメトキシテトラプロピルジシラプロパン、ジメトキシテトラプロピルジシラプロぺン、ジメトキシテトラプロピルジシラプロピレン、ジエトキシテトラプロピルジシラメタン、ジエトキシテトラプロピルジシラエタン、ジエトキシテトラプロピルジシラビニラン、ジエトキシテトラプロピルジシラプロパン、ジエトキシテトラプロピルジシラプロぺン、ジエトキシテトラプロピルジシラプロピレン、ジプロポキシテトラプロピルジシラメタン、ジプロポキシテトラプロピルジシラエタン、ジプロポキシテトラプロピルジシラビニラン、ジプロポキシテトラプロピルジシラプロパン、ジプロポキシテトラプロピルジシラプロぺン、ジプロポキシテトラプロピルジシラプロピレンなどがある。
【００５６】
上記化学式（８）で表される化合物は、ジシラメタン、ジシラエタン、ジシラビニラン、ジシラプロパン、ジシラプロぺン、ジシラプロピレン、ヘキサメチルジシラメタン、ヘキサメチルジシラエタン、ヘキサメチルジシラビニラン、ヘキサメチルジシラプロパン、ヘキサメチルジシラプロぺン、ヘキサメチルジシラプロピレン、ヘキサエチルジシラメタン、ヘキサエチルシラエタン、ヘキサエチルジシラビニラン、ヘキサエチルジシラプロパン、ヘキサエチルジシラプロぺン、ヘキサエチルジシラプロピレン、ヘキサプロパニルジシラメタン、ヘキサプロパニルシジシラエタン、ヘキサプロパニルジシラビニラン、ヘキサプロパニジシラプロパン、ヘキサプロパニルジシラプロぺン、ヘキサプロパニルジシラプロピレンなどが挙げられる。
【００５７】
上記化学式（９）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラビニリキシシラン、テトラプロピキシシラン、テトラプロパニルシラン、テトラプロピルシランなどがある。
【００５８】
次に、本発明の成膜の方法について説明する。
本発明の成膜方法は、基本的には、上述の化学式（１）〜（９）に示される絶縁膜材料を用いプラズマＣＶＤ法により成膜を行うものである。この場合、成膜装置のチャンバー内に送り込まれ成膜に供される成膜用ガスは、絶縁膜材料からなるガスの他に、ベースガスおよび／または添加ガスが混合された混合ガスとなる。
【００５９】
ベースガスとは、成膜用ガスのうち、絶縁膜材料からなるガスを除いた体積の５０体積％以上を占めるガスを言い、添加ガスとは、絶縁膜材料からなるガスを除いた体積の５０体積％未満を占めるガスを言う。
また、絶縁膜材料が常温において気体状のものであればそのまま用いられ、液体状のものであればヘリウムなどの不活性ガスを用いたバブリングによる気化、気化器による気化または材料容器の加熱による気化によってガス化して用いられる。
【００６０】
初めに、化学式（１）で示される絶縁膜材料であるテトラビニルシランを用いた成膜方法について説明する。
テトラビニルシランは、分子内に酸素原子を含んでいないので、これから得られる絶縁膜の微細構造は、ケイ素と炭素と水素のみのＳｉ−（炭化水素）−Ｓｉネットワーク構造（炭化水素：ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８）のみから構成することが可能であり、そのためには、成膜装置のチャンバーに送り込まれる成膜用ガス中のベースガス、添加ガスには、分子内の酸素原子を含んでいないものを使用する必要がある。
【００６１】
このため、ベースガスには、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガス、水素のいずれか１種以上が用いられ、添加ガスには、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピン、プロピレンなどの炭素数２〜３の鎖状炭化水素の１種以上、好ましくはエチレン、アセチレン、プロピレンなどの不飽和結合を有する炭素数２〜３の鎖状炭化水素の１種以上が用いられる。
【００６２】
また、ベースガスとして、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピン、プロピレンなどの炭素数２〜３の鎖状炭化水素の１種以上、好ましくはエチレン、アセチレン、プロピレンなどの不飽和結合を有する炭素数２〜３の鎖状炭化水素の１種以上を使用し、添加ガスとしてヘリウム、アルゴンクリプトン、キセノン等のガス、水素のいずれか１種以上を用いても良い。
また、成膜用ガス中に占めるテトラビニルシランガスの割合は５〜９０体積％、好ましくは２５〜５０体積％、さらに好ましくは３０〜３５体積％とされる。
【００６３】
同伴ガスを併用することにより、例えば炭素数２〜３の鎖状炭化水素を同伴する場合は、堆積速度（デポレート）を維持したまま誘電率を大きく低下させられる。
水素を同伴する場合は、終端基を抑え、より高強度な膜を形成できる。ただし、条件が合わないと誘電率を著しく増加させることがあるので注意が必要である。
【００６４】
さらに、成膜途中において、プラズマ発生用高周波電力（ＲＦパワー）、成膜圧力、成膜用ガス流量のいずれか１種以上を変化させて成膜することができ、このような成膜方法を採用することで、得られる絶縁膜の厚さ方向の誘電率、密度を制御することができる。誘電率、密度の変化は連続的であっても、段階的な変化であってもよい。
これにより、例えば、絶縁膜の表面部を密度が高く、かつ誘電率が高い層で構成し、内側部分は密度が低く、かつ誘電率も低い層で構成し、絶縁膜全体では誘電率を低くし、表面部での強度を高くし、さらに絶縁膜の吸湿を抑えることができるなどの効果が得られる。
また、上述のようにＲＦパワーをできる限り小さくして成膜することが望ましい。
成膜時のＲＦパワーは、プラズマＣＶＤ成膜装置によってその範囲が多少異なるものの、２５０Ｗ未満が望ましく、５０〜１００Ｗとなるべく低いほうが終端基の少ない膜を形成可能である。
【００６５】
次に、化学式（２）〜（８）で示される絶縁膜材料を用いた成膜方法について説明する。
この場合、１つの化学式に属する１群の化合物から選択される１種以上の絶縁膜材料を使用する他、２つ以上の化学式に属する２群以上の化合物から選択される１種以上の絶縁膜材料を用いることもできる。
【００６６】
また、化学式（９）に属する１群の化合物から選択される１種以上の絶縁膜材料をさらに併用することができ、さらには、化学式（１）に属する絶縁膜材料を併用して使用することもできる。
１種以上の絶縁膜材料を混合して使用する場合の混合比率は特に限定されず、得られる絶縁膜の誘電率、ヤング率を勘案して決定することができる。
【００６７】
また、ここでの成膜方法では、先の化学式（１）で示される絶縁膜材料の成膜方法とと成膜方法と同様に、ベースガス、添加ガスを混合して成膜用ガスとすることができるが、ベースガスおよび添加ガスに属するガスの種類が先の成膜方法の場合とは異なる。
この成膜方法でのベースガスとしては、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンの希ガスあるいは水素の１種以上および／またはエタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピン、プロピレンなどの炭素数２〜３の鎖状炭化水素の１種以上が用いられる。これらのベースガスとなり得るガスは、互いに混合し使用することができる。
【００６８】
添加ガスには、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＣＯ、Ｈ２、炭素数２〜３の炭化水素基を有する鎖状炭化水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類、Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＨ４−ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝０〜４）、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１〜４））の１種以上が用いられる。
また、成膜用ガスに占める絶縁膜材料からなるガスの比率は、５〜９０体積％、好ましくは２５〜５０体積％、さらに好ましくは３０〜３５体積％とされる。
【００６９】
上記添加ガスにおける炭素数２〜３の炭化水素基は、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、アリル基、１−プロペニル基、１、２−プロパジエニル基である。
炭素数２〜３の炭化水素基を有する鎖状炭化水素には、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、１、２−プロパジエン、ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１、２−ブタジエン、ペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、１、２−ペンタジエン、ヘキサン、１−ヘキサン、２−ヘキセン、１、２−ヘキサジエンなどがある。
【００７０】
炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類には、エタノール、プロパノール、２−プロペノール、３−プロペノール、２、３−プロパジエノール、ブタノール、３−ブテノール、４−ブテノール、３、４−ブタジエノール、ペンタノール、４−ペンテノール、５−ペンテノール、４、５−ペンタジエノール、ヘキサノール、５−ヘキセノール、６−ヘキセノール、５、６−ヘキサジエノールなどがある。
【００７１】
炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類には、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルアリルエーテル、メチル−１−プロペニルエーテル、メチル−１、２−プロパジエニルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルアリルエーテル、エチル−１−プロペニルエーテル、エチル−１、２−プロパジエニルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルアリルエーテル、プロピル−１−プロペニルエーテル、プロピル−１、２−プロパジエニルエーテルなどがある。
【００７２】
Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＨ４−ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝０〜４）で示される化合物としては、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロパシラン、ジプロパシラン、トリプロパシランなどがある。
【００７３】
ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１〜４）で示される化合物としては、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランなどがある。
【００７４】
これら添加ガスの使用により、得られる絶縁膜の誘電率、ヤング率の値を制御することができる。
ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２の添加の場合は、成膜時に誘電率を低下させる目的で添加する。酸化剤添加により強度は減少する。Ｈ２Ｏ、ＣＯ２は酸化剤としての効果が弱いため酸素と混合して使用することで調整することもできる。
【００７５】
ＣＯ添加の場合は、酸化剤と同時に添加した場合には酸化剤の強さを弱めることができる。たとえばＯ２と同時に使用することでプリカーサーが酸化され絶縁膜中のＳｉＯ２成分が増加しすぎることを防ぐ。単独で使用する場合では、化学式（５）、化学式（６）、化学式（７）の化合物を使用するときの添加剤として最適である。
特に、化学式（５）、化学式（６）、化学式（７）のＲ’１〜ｎがＨの場合、Ｒ１〜ｎ  に結合する基がプラズマによって切断されて脱離してしまう場合に使用すると良い。
【００７６】
Ｈ２添加の場合は、化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）の化合物を使用するときの添加剤として最適である。化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）のＣ＝Ｃ結合を切断しＨを付けたい場合に使用すると良い。ただし、条件が合わないと誘電率を著しく増加させるので注意が必要である。
同一の官能基を持つ化合物の場合、プラズマのパワーが強い場合や酸化剤を使用する場合の添加剤として最適である。全ての材料に使用でき、プラズマで有機側鎖が切断されてしまう恐れがある場合に添加することで絶縁膜中のＳｉＯ２成分が増加しすぎることを防ぎ、誘電率を低下させる。特にプラズマのパワーが強すぎる場合には不飽和結合の多い基を持つ化合物を使用すると少量でも効果が大きい。
【００７７】
なお、添加ガスとなる化合物が常温で液体であれば、ヘリウムなどを用いたバブリング、または材料容器の加熱による気化によって用いることになる。
また、この化学式（２）〜（９）に示される絶縁膜材料を用いて成膜する場合も、ＲＦパワーをできるだけ小さくして成膜することが好ましい。
【００７８】
プラズマＣＶＤ法としては、周知のものが用いられ、例えば、図３に示すような平行平板型のプラズマ成膜装置などを使用して成膜することができる。
図３に示したプラズマ成膜装置は、減圧可能なチャンバー１を備え、このチャンバー１は、排気管２、開閉弁３を介して排気ポンプ４に接続されている。また、チャンバー１には、図示しない圧力計が備えられ、チャンバー１内の圧力が測定できるようになっている。チャンバー１内には、相対向する一対の平板状の上部電極５と下部電極６とが設けられている。上部電極５は、高周波電源７に接続され、上部電極５に高周波電流が印加されるようになっている。
【００７９】
下部電極６は、基板８を載置する載置台を兼ねており、その内部にはヒーター９が内蔵され、基板８を加熱できるようになっている。
また、上部電極５には、ガス供給配管１０が接続されている。このガス供給配管１０には、図示しない成膜用ガス供給源が接続され、この成膜用ガス供給装置からの成膜用のガスが供給され、このガスは上部電極５内に形成された複数の貫通孔を通って、下部電極６に向けて拡散しつつ流れ出るようになっている。
【００８０】
また、上記成膜用ガス供給源には、上述の絶縁膜材料を気化する気化装置と、その流量を調整する流量調整弁を備えるとともに、ベースガスを供給する供給装置および添加用ガスを供給する供給装置が設けられており、これらのガスもガス供給配管１０を流れて、上部電極５からチャンバー１内に流れ出るようになっている。
【００８１】
プラズマ成膜装置のチャンバー１内の下部電極６上に基板８を置き、成膜用ガス供給源から上記成膜用ガスをチャンバー１内に送り込む。高周波電源７から高周波電流を上部電極５に印加して、チャンバー１内にプラズマを発生させる。これにより、基板８上に上記成膜用ガスから気相化学反応により生成した絶縁膜が形成される。
プラズマＣＶＤ法としては、平行平板型の他に、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、マグネトロンプラズマを用いることが可能であり、平行平板型装置の下部電極にも高周波を導入する２周波励起プラズマを使用することもできる。
【００８２】
このプラズマ成膜装置における成膜条件は、以下の範囲が好適であるがこの限りではない。
絶縁膜材料流量      ：２５〜１００ｃｃ／ｍ  （２種以上の場合は合計量である）
添加ガス流量        ：０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス流量      ：２５〜１００ｃｃ／ｍｉｎ
圧力                ：１〜１０ｔｏｒｒ
ＲＦパワー          ：５０〜５００Ｗ、好ましくは５０〜２５０Ｗ
基板温度            ：３００〜４００℃
成膜厚さ            ：２００ｎｍ
【００８３】
このときに使用する絶縁膜材料にあっては、材料中に含まれる金属成分は合計１００ｐｐｂ未満であり、窒素成分は１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
絶縁膜材料中の金属成分は成膜された膜のリーク特性を悪化させるため少ないほうがよく、窒素は成膜後ＡｒＦレジストを行う際にアミンを生成するなどの悪影響があるため少ないほうが良い。
【００８４】
本発明の絶縁膜は、上述のプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料、またはこれとベースガス、添加ガスとを用い、プラズマ成膜装置によって、プラズマＣＶＤ反応により成膜されたもので、その誘電率が２．１〜４．７で、ヤング率が３．５〜１８ＧＰａとなって、機械的強度が高いものとなる。
このため、この絶縁膜は、化学機械研磨によって破損したり、基板から剥離するようなことがない。
【００８５】
また、化学式（１）で示される絶縁膜材料から得られた絶縁膜では、絶縁膜を構成するネットワークとして、そのすべてがＳｉ−（炭化水素）−Ｓｉ結合を含むものからなり、（炭化水素）がＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６である構造となっている。
さらに、化学式（２）〜（９）で示される絶縁膜材料から得られた絶縁膜では、絶縁膜を構成するネットワークとして、その一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で構成され、残部がＳｉ−（炭化水素）−Ｓｉ結合を含むもので構成され、（炭化水素）がＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６であり、Ｓｉの酸素配位数が１である構造となっている。
【００８６】
以下、実施例を示す。
実施例における絶縁膜の膜厚、誘電率、密度の測定は、以下のようして実施した。
膜厚は、分光エリプソメーターを使用し測定した。誘電率は、水銀プローブを使用し、膜厚４００ｎｍ以上の膜を測定した。密度はＸＲＲで測定した。但し、一部の実施例では、膜厚４００ｎｍ未満で誘電率を測定したものも存在する。
【００８７】
複数の誘電率、密度を持つ絶縁膜の測定は、成膜条件を変更し、条件変更前の膜、変更途中の膜、条件変更後の膜を成膜する。これらの膜の膜厚、誘電率、密度を測定する。それぞれの膜の測定値はそれまでの膜の積算値となるので、前回の測定値との差が条件変更後の誘電率、密度（以下の実施例では、それぞれΔ誘電率、Δ密度と表記する）となる。
【００８８】
実施例１
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．７３
ヤング        ：１０．５ＧＰａ
デポレート    ：４０ｎｍ／ｍｉｎ
【００８９】
実施例２
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：４００℃
比誘電率      ：２．５５
ヤング率      ：７．８ＧＰａ
デポレート    ：２０ｎｍ／ｍｉｎ
【００９０】
実施例３
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．９８
ヤング率      ：１２ＧＰａ
デポレート    ：６０ｎｍ／ｍｉｎ
【００９１】
実施例４
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：２５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：３．２１
ヤング率      ：１８ＧＰａ
デポレート    ：１１０ｎｍ／ｍｉｎ
【００９２】
実施例５
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：０．５ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：３．８２
ヤング率      ：１７．５ＧＰａ
デポレート    ：４０ｎｍ／ｍｉｎ
【００９３】
実施例６
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：０．５ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：３００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：４．５７
ヤング率      ：２０．１ＧＰａ
デポレート    ：２００ｎｍ／ｍｉｎ
【００９４】
実施例７
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：３００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：４．７３
ヤング率      ：１５ＧＰａ
デポレート    ：２３０ｎｍ／ｍｉｎ
【００９５】
実施例８
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：エタン
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６９
ヤング率      ：４．６１ＧＰａ
デポレート    ：４０ｎｍ／ｍｉｎ
【００９６】
実施例９
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：エチレン
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５０
ヤング率      ：４．５ＧＰａ
デポレート    ：４０ｎｍ／ｍｉｎ
【００９７】
実施例１０
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：エタン
添加ガス流量  ：２０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６９
ヤング率      ：４．５ＧＰａ
デポレート    ：４０ｎｍ／ｍｉｎ
【００９８】
実施例１１
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：エチレン
添加ガス流量  ：２０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６７
ヤング率      ：４．５ＧＰａ
デポレート    ：４０ｎｍ／ｍｉｎ
【００９９】
実施例１２
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：２６ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：エチレン
添加ガス流量  ：２４ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６１
ヤング率      ：４．５ＧＰａ
デポレート    ：４０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１００】
実施例１３
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：エチレン
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：ヘリウム
添加ガス流量  ：２０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５４
ヤング率      ：４．５ＧＰａ
デポレート    ：４０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１０１】
実施例１、９、１１〜１３の一覧
Ｈｅ／Ｃ２Ｈ４混合によるデポレート、誘電率値の変化
共通事項
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
【０１０２】
【表１】
2007318067.tif 000011
【０１０３】
実施例１４
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：エチレン
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：ヘリウム
添加ガス流量  ：１５ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：水素
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５３
ヤング率      ：４．９ＧＰａ
デポレート    ：４０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１０４】
実施例１５
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：エチレン
添加ガス流量  ：１５ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：水素
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６６
ヤング率      ：４．９ＧＰａ
デポレート    ：４０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１０５】
実施例１６
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：水素
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．７５
ヤング率      ：１１．２ＧＰａ
デポレート    ：４０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１０６】
実施例１７
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ→２００Ｗ  図４のグラフに示したように変化させた
基板温度      ：３５０℃
経過時間１、５、６、７、１２分後でそれぞれ成膜を中断しそれぞれの成膜された膜の密度、比誘電率を測定した。
結果を図５に示す。
【０１０７】
実施例１８
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒから１ｔｏｒｒへ図６のグラフに示したように変化させた
ＲＦパワー    ：１００Ｗから２００Ｗへ図６のグラフに示したように変化させた
基板温度      ：３５０℃
経過時間１、５、６、７、８、９、１０、１２、１３、１５分後でそれぞれ成膜を中断しそれぞれの成膜された膜の密度、比誘電率を測定した。
結果を図７に示す。
【０１０８】
実施例１９
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎから６０ｃｃ／ｍｉｎへ図８のグラフに示したように変化させた
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗから２００Ｗへ図８のグラフに示したように変化させた
基板温度      ：３５０℃
経過時間１、５、６、７、９、１０、１５分後でそれぞれ成膜を中断しそれぞれの成膜された膜の密度、比誘電率を測定した。
結果を図９に示す。
【０１０９】
実施例２０
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒから１ｔｏｒｒへ図１０のグラフに示したように変化させた
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
経過時間１、５、６、７、８、９、１０、１５分後でそれぞれ成膜を中断しそれぞれの成膜された膜の密度、比誘電率を測定した。
結果を図１１に示す。
【０１１０】
実施例２１
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎから６０ｃｃ／ｍｉｎへ図１２のグラフに示したように変化させた
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
経過時間１、５、６、７、１２分後でそれぞれ成膜を中断しそれぞれの成膜された膜の密度、比誘電率を測定した。
結果を図１３に示す。
【０１１１】
実施例２２
絶縁膜材料名称：テトラビニルシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：４０ｃｃ／ｍｉｎ
ポロジェン    ：シクロヘキサンオキシド
ポロジェン流量：１０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：７ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
アニール圧力  ：１ｔｏｒｒ
アニール雰囲気：Ｎ２
アニール温度  ：４００℃
アニール時間  ：３０ｍｉｎ
比誘電率      ：２．３２
ヤング率      ：３．６ＧＰａ
【０１１２】
実施例２３
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６８
ヤング率      ：６．９ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１１３】
実施例２４
絶縁膜材料名称：ジビニルジメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．７１
ヤング率      ：９．７ＧＰａ
デポレート    ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１１４】
実施例２５
絶縁膜材料名称：ビニルトリメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．８１
ヤング率      ：７．３ＧＰａ
デポレート    ：１１０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１１５】
実施例２６
絶縁膜材料名称：ヘキサメトキシジシラビニラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：４ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：２５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．７６
ヤング率      ：６．９ＧＰａ
デポレート    ：９０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１１６】
実施例２７
絶縁膜材料名称：ジビニルテトラメトキシジシラビニラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：４ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：３００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５３
ヤング率      ：４．７ＧＰａ
デポレート    ：７０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１１７】
実施例２８
絶縁膜材料名称：テトラビニルジメトキシジシラビニラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：４ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：３００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５７
ヤング率      ：５．９ＧＰａ
デポレート    ：２０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１１８】
実施例２９
絶縁膜材料名称：ヘキサビニルジジシラビニラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：４ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５２
ヤング率      ：７．２ＧＰａ
デポレート    ：３０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１１９】
実施例３０
絶縁膜材料名称：ヘキサビニルジシロキサン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：４ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５２
ヤング率      ：７．７ＧＰａ
デポレート    ：３０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１２０】
実施例３１
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
絶縁膜材料名称：ジビニルジメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６９
ヤング率      ：９．３ＧＰａ
デポレート    ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１２１】
実施例３２
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
絶縁膜材料名称：テトラメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．７５
ヤング率      ：２１．３ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１２２】
実施例３３
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：エチレン
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．４８
ヤング率      ：３．９ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１２３】
実施例３４
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：エチレン
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：ヘリウム
添加ガス流量  ：２０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５６
ヤング率      ：４．５ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１２４】
実施例３５
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：エチレン
添加ガス流量  ：２０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６
ヤング率      ：４．９ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１２５】
実施例３６
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：２６ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：エチレン
添加ガス流量  ：２４ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５８
ヤング率      ：４．７ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１２６】
実施例３７
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：エチレン
ベースガス流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：ヘリウム
添加ガス流量  ：２０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：水素
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５７
ヤング率      ：４．９ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１２７】
実施例３８
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
絶縁膜材料名称：テトラメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：エチレン
添加ガス流量  ：２０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６１
ヤング率      ：１０．２ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１２８】
実施例３９
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：ＣＯ２
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６５
ヤング率      ：６．９ＧＰａ
デポレート    ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１２９】
実施例４０
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：Ｏ２
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．７３
ヤング率      ：９．９ＧＰａ
デポレート    ：１４０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１３０】
実施例４１
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：Ｈ２Ｏ
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６３
ヤング率      ：６．９ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１３１】
実施例４２
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：水素
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６８    
ヤング率      ：１０．３ＧＰａ
デポレート    ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１３２】
実施例４３
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：メタノール
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６５
ヤング率      ：７．３ＧＰａ
デポレート    ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１３３】
実施例４４
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：エタン
添加ガス流量  ：２０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６４
ヤング率      ：５．２ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１３４】
実施例４５
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：ジエチルエーテル
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ    
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６９
ヤング率      ：７．２ＧＰａ
デポレート    ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
【０１３５】
実施例４６
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：シラン
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６７
ヤング率      ：９．９ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１３６】
実施例４７
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：ジクロロシラン
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．８３
ヤング率      ：１１．０ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１３７】
実施例４８
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：水素
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．７４
ヤング率      ：７．４ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１３８】
実施例４９
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：４０ｃｃ／ｍｉｎ
ポロジェン    ：シクロヘキサンオキシド
ポロジェン流量：１０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
アニール圧力  ：１ｔｏｒｒ
アニール雰囲気：Ｎ２
アニール温度  ：４００℃
アニール時間  ：３０ｍｉｎ
比誘電率      ：２．２７
ヤング率      ：３．２ＧＰａ
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】絶縁膜の内部構造モデルについてのヤング率と誘電率の関係を示すグラフである。
【図２】プラズマ発生用高周波電力の強弱による２種の絶縁膜の赤外線分光スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明で用いられるプラズマ成膜装置の例を示す概略構成図である。
【図４】実施例１７での成膜条件の変化を示すグラフである。
【図５】実施例１７での成膜条件の変化に伴う絶縁膜の誘電率および密度の変化を示すグラフである。
【図６】実施例１８での成膜条件の変化を示すグラフである。
【図７】実施例１８での成膜条件の変化に伴う絶縁膜の誘電率および密度の変化を示すグラフである。
【図８】実施例１９での成膜条件の変化を示すグラフである。
【図９】実施例１９での成膜条件の変化に伴う絶縁膜の誘電率および密度の変化を示すグラフである。
【図１０】実施例２０での成膜条件の変化を示すグラフである。
【図１１】実施例２０での成膜条件の変化に伴う絶縁膜の誘電率および密度の変化を示すグラフである。
【図１２】実施例２１での成膜条件の変化を示すグラフである。
【図１３】実施例２１での成膜条件の変化に伴う絶縁膜の誘電率および密度の変化を示すグラフである。
【図１】
2007318067.tif 000021
【図２】
2007318067.tif 000022
【図３】
2007318067.tif 000023
【図４】
2007318067.tif 000024
【図５】
2007318067.tif 000025
【図６】
2007318067.tif 000026
【図７】
2007318067.tif 000027
【図８】
2007318067.tif 000028
【図９】
2007318067.tif 000029
【図１０】
2007318067.tif 000030
【図１１】
2007318067.tif 000031
【図１２】
2007318067.tif 000032
【図１３】
2007318067.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月27日(2006.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料。
【化１】
2007318067.tif 000034
【請求項２】
下記化学式（２）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料。
【化２】
2007318067.tif 000035
【請求項３】
下記化学式（３）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料。
【化３】
2007318067.tif 000036
【請求項４】
下記化学式（４）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料。
【化４】
2007318067.tif 000037
【請求項５】
下記化学式（５）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料。
【化５】
2007318067.tif 000038
【請求項６】
下記化学式（６）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料。
【化６】
2007318067.tif 000039
【請求項７】
下記化学式（７）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料。
【化７】
2007318067.tif 000040
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の絶縁膜材料を用い、プラズマＣＶＤ法により絶縁膜を成膜する成膜方法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料と下記化学式（８）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料を用いプラズマＣＶＤ法により絶縁膜を成膜する成膜方法。
【化８】
2007318067.tif 000041
【請求項１０】
さらに、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトンあるいは水素のいずれか１種以上を同伴させて成膜する請求項８または９記載の成膜方法。
【請求項１１】
少なくとも１種以上の炭素数２〜３の鎖状炭化水素を同伴させて成膜する請求項８または９記載の成膜方法。
【請求項１２】
成膜の際、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＣＯ、水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有する鎖状炭化水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類、Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＨ４−Ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝１〜４）、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１〜３）のいずれか１種以上のガスを同伴させることを特徴とする請求項８または９記載の成膜方法。
【請求項１３】
ポロジエンを添加して成膜する請求項８ないし１２のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１４】
請求項８ないし１３のいずれかに記載の成膜方法を用いて成膜された絶縁膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体装置の層間絶縁膜などの絶縁膜を成膜する際に用いられる絶縁膜材料およびこれを用いる成膜方法ならびに絶縁膜に関し、低誘電率で、かつ高強度の絶縁膜が得られるようにしたものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化に伴い、配線層が微細化されつつある。しかし、微細な配線層では、配線層における信号遅延の影響が大きくなり高速化を妨げている。この信号遅延は、配線層の抵抗と配線層間容量に比例するため、高速化を実現するためには配線層の低抵抗化と配線層間容量の低減が必須である。
【０００３】
このため、最近では配線層をなす材料として、従来のアルミニウムから抵抗率の低い銅を用い、配線層間容量を減らすために、層間絶縁膜をＳｉＯ２（比誘電率＝４．１）から誘電率の低いＳｉＯＦ（比誘電率＝３．７）を用いるようになっている。しかし、層間絶縁膜に求められる比誘電率の値は次第に小さくなり、近い将来では２．４以下という小さな値のものが求められることが予想される。
【０００４】
配線層を銅から形成する場合には、配線層の形成にはダマシン法と呼ばれる手法が採用されている。ダマシン法とは、予めレジストマスキングにより層間絶縁膜にドライエッチングにより配線溝を形成し、この上に銅を堆積した後、配線溝以外に堆積している銅を化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって除去して銅からなる配線層を形成する手法である。
【０００５】
この化学機械研磨法による操作は、ウエハにスラリとパッドで荷重をかけながら銅を研磨除去するため、層間絶縁膜には上方向と横方向とからの力がかかり、場合によっては層間絶縁膜が破損したり剥離したりする不具合が起こる。
層間絶縁膜が、テトラエトキシシランを用い、ＣＶＤ法で形成したＳｉＯ２膜である場合には、この膜の強度が高いため、化学機械研磨によって破損することは無い。しかし、誘電率を下げるためにＳｉＯ２膜を多孔質にすると強度が大きく低下して脆くなる。
【０００６】
この絶縁膜の強度の指標として、ヤング率を用いるのが一般的であるが、テトラエトキシシランを用いたＳｉＯ２膜では８０ＧＰａ程度あったものが、ＳｉＯＦ膜になると７０ＧＰａ、更にＳｉＯＣ膜になると１２ＧＰａにまで低下する。
最近の有機シロキサン原料や有機物原料を用いた多孔質膜では、２〜４ＧＰａ程度の強度しかないことが判明し、化学機械研磨ができない状況も現出しており、これが半導体装置の製造歩留まりを大きく低下させる原因となっている。
【０００７】
半導体装置の層間絶縁膜として、誘電率を低減させたものを用いるようにした提案は多数あり、以下のその一部を示す。
【特許文献１】特開２００２−２５２２２８号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６４３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２００６２６号公報
【特許文献４】特開２００４−２１４１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、本発明における課題は、半導体装置の層間絶縁膜などに有用な誘電率が低く、かつ機械的強度が高い絶縁膜が得られるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、下記化学式（１）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。
【化１】
2007318067.tif 000042
【００１０】
請求項２にかかる発明は、下記化学式（２）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。
【化２】
2007318067.tif 000043
【００１１】
請求項３にかかる発明は、下記化学式（３）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。
【化３】
2007318067.tif 000044
【００１２】
請求項４にかかる発明は、下記化学式（４）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。
【化４】
2007318067.tif 000045
【００１３】
請求項５にかかる発明は、下記化学式（５）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。
【化５】
2007318067.tif 000046
【００１４】
請求項６にかかる発明は、下記化学式（６）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。
【化６】
2007318067.tif 000047
【００１５】
請求項７にかかる発明は、下記化学式（７）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料である。
【化７】
2007318067.tif 000048
【００１６】
請求項８にかかる発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いプラズマＣＶＤ法により絶縁膜を成膜する成膜方法である。
請求項９にかかる発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料と下記化学式（８）で示されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料を用いプラズマＣＶＤ法により絶縁膜を成膜する成膜方法である。
【化８】
2007318067.tif 000049
【００１７】
請求項１０にかかる発明は、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトンあるいは水素のいずれか１種以上を同伴させて成膜する請求項８または９記載の成膜方法である。
請求項１１にかかる発明は、少なくとも１種以上の炭素数２〜３の鎖状炭化水素を同伴させて成膜する請求項８または９記載の成膜方法である。
【００１８】
請求項１２にかかる発明は、成膜の際、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＣＯ、水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有する鎖状炭化水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類、Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＨ４−Ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝１〜４）、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１〜３）のいずれか１種のガスを同伴させることを特徴とする請求項８または９記載の成膜方法である。
【００１９】
請求項１３にかかる発明は、ポロジエンを添加して成膜する請求項８ないし１２のいずれかに記載の成膜方法である。
請求項１４にかかる発明は、請求項８ないし１３のいずれかに記載の成膜方法を用いて成膜された絶縁膜である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、この絶縁膜材料を利用してプラズマＣＶＤ法により成膜された絶縁膜は、誘電率が低く、しかも機械的強度が高く、化学機械研磨法によっても、層間絶縁膜が破損することがなくなる等の効果が得られる。誘電率が２．１〜４．７で、ヤング率が３．５〜２１ＧＰａの絶縁膜を得ることができる。
【００２１】
従来より、絶縁膜の機械的強度を維持しながら、誘電率を下げるための材料として、有機シリコン系材料が多く提案されている。これまで提案された有機シリコン材料は、有機シリコン系絶縁膜における有機鎖は低誘電率の物質を絶縁膜中に導入するという目的のためだけに使用され、結合の終端に配置され、ネットワーク構造はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によってのみ形成されるという考え方に基づいて提案されている。
【００２２】
これに対して、本発明者は、絶縁膜構造に対する理論的検討を実施し、ネットワークとしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合だけでなくＳｉ−（炭化水素）−Ｓｉ結合を含めば高い機械強度の低誘電率材料が得られることを見出した。
具体的には、（炭化水素）がＣＨ２、Ｃ２Ｈ４またはＣ３Ｈ６であり、Ｓｉの酸素配位数が１となる構造において、誘電率が大きく低下し、強度の低下がほとんどないことを見出した。これを実現できるような材料を種々検討し、上述の絶縁膜材料を発見した。
【００２３】
さらに、絶縁膜材料として不飽和結合を持つ有機シリコン系化合物を使用することにより成膜速度の急激な上昇が認められ、スループットの上昇に貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者は、絶縁膜構造に対する理論的検討を行い、炭化水素が終端した場合とネットワーク構造をとった場合とで、物性がどのように変化していくかを検証した。
９０ｎｍノードの低誘電率膜のモデル構造を参照構造として作成し、その２個のＳｉ−ＣＨ３終端をＳｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉネットワーク構造に置換したモデルにおいて、誘電率とヤング率の変化を調べた。
参照構造は、テトラシクロテトラシロキサンを原料とするプラズマＣＶＤ膜をモデル化したもので、実際に成膜した膜を解析したものと同じ原子団を持ち、実測の組成を再現するように作成した構造である。
【００２５】
図１に計算によって得られたモデル構造のヤング率と誘電率を示した。図１において、曲線Ａは、テトラシクロテトラシロキサンを原料とするプラズマＣＶＤ膜のモデルについてのもので、曲線Ｂは、この絶縁膜の２個のＳｉ−ＣＨ３終端をＳｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉネットワーク構造に置換したモデルについてのものである。
図１から明らかに、炭化水素ネットワークを有するモデル構造は、高ヤング率で低誘電率となる可能性が示唆される。
【００２６】
したがって、機械強度の同じ点で比較すると、炭化水素架橋を持つＳｉＯＣＨ膜の方が誘電率が低くなるため、低誘電率膜としては、炭化水素ネットワークを有するモデル構造の方が素性の良い物質であることがわかる。以上の計算結果から炭化水素ネットワークを形成することで強度の上昇が見込めることを見出した。
【００２７】
そこで、このような構造を実現できるような材料を種々検討し、上述の化学式（１）〜（８）に示される材料を発見した。
また、成膜の際にＨｅなどの希ガスをベースガス（絶縁膜材料からなるガスを除き、成膜チャンバー内に送り込まれるガスの５０％以上を占めるガスを言う）とした場合は、添加ガス（ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＣＯ、水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類、Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＨ４−ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝０〜４）、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１〜４））（絶縁膜材料からなるガスを除き、成膜チャンバー内に送り込まれるガスの５０％未満を占めるガスを言う）を添加することでより良好な膜特性を得られる。
【００２８】
さらに、ヘリウムなどの希ガスや水素をベースガス（絶縁膜材料からなるガスを除き、成膜チャンバー内に送り込まれるガスの５０％以上を占めるガスを言う）とし、これに添加ガス（絶縁膜材料からなるガスを除き、成膜チャンバー内に送り込まれるガスの５０％未満を占めるガスを言う）として炭素数２〜３の鎖状炭化水素を使用した場合には堆積速度（デポレート）を維持したまま誘電率を低下させることができる。
この効果を推し進め、ベースガスに添加ガスとして炭素数２〜３の鎖状炭化水素を使用して成膜すると、より大きな誘電率の低下効果を得ることができ、希ガスと炭素数２〜３の鎖状炭化水素とのチャンバー内での混合割合で堆積速度を維持したまま誘電率の低下率を制御することが可能である。
【００２９】
また、この誘電率低下効果は、添加ガスの種類によって違いがあるため、違う種類の炭素数２〜３の鎖状炭化水素を混合して使用することも、さらにヘリウムなどの希ガスの３種類以上を混合して使用することも可能である。
特に、不飽和結合を有する炭化水素化合物を使用した場合は、飽和結合のみを有する化合物と比較し非常に大きな誘電率低下効果が得られる。このことは、同等の誘電率の膜を得るのに飽和炭化水素添加の場合に比べ微量の不飽和炭化水素の添加でよいため、成膜条件を大きく変更しないですむメリットがある。
【００３０】
さらに、水素を使用した場合において、その使用量には注意が必要であるが、終端基の発生を抑えられ、より強度の高い膜を形成できる。
また、成膜の際に、ヘリウムなどの希ガスをベースガスとした場合は、添加ガス（ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＣＯ、水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類、Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＨ４−ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝０〜４）、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１〜４））を添加することでより良好な膜特性が得られる。
【００３１】
さらに、成膜条件においては低いＲＦパワーであることが誘電率を低減させるのに有効である。これをより進めていくとより低パワーとなりプラズマが着火しない事態も起こりえる。このような場合においてはウエハーをチャンバー室内に導入後あらかじめヘリウムなどを導入し、成膜目的以下のパワーのプラズマを一瞬点火後、チャンバー内を真空排気し改めて成膜条件を整えプラズマを点火すると、安定して着火し成膜可能になることが判明した。
【００３２】
さらに、この材料を用いてこれらの成膜を行う際、ポロジェンと呼ばれる物質を成膜時に導入し、これをアニールあるいは電子線照射、紫外線照射などによって除去することで絶縁膜内に空孔を導入し、より誘電率を低下させることができる。同時に導入するポロジェンとしては、一般に使用される１−メチル−４−イソプロピル−１、３−シクロヘキサジエン、シクロヘキサンオキシドなどが使用できる。
【００３３】
以下、本発明を詳しく説明する。
初めに、本発明の絶縁膜材料について説明する。
本発明のプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料のうち、上記化学式（１）で表される化合物の具体例としては、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルプロポキシシラン、トリビニルイソプロポキシシラン、トリビニルブトキシシラン、トリビニルタシャリーブトキシシラン、トリビニルシクロペンチロキシシラン、トリビニルペンチロキシシランなどが挙げられる。
【００３４】
また、上記化学式（２）で表される化合物の具体例としては、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、ジビニルジブトキシシラン、ジビニルジタシャリーブトキシシラン、ジテトラジシクロペンチロキシシラン、ジビニルジペンチロキシシランなどがある。
【００３５】
上記化学式（３）で表される化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリタシャリーブトキシシラン、テトラトリシクロペンチロキシシラン、ビニルトリペンチロキシシランなどがある。
【００３６】
上記化学式（４）で表される化合物の具体例としては、ヘキサアルコキシジシラメタン、ヘキサアルコキシジシラエタン、ヘキサアルコキシジシラビニラン、ヘキサアルコキシジシラプロパン、ヘキサアルコキシジシラプロぺン、ヘキサアルコキシジシラプロピレン、ヘキサメトキシジシラメタン、ヘキサメトキシジシラエタン、ヘキサメトキシジシラビニラン、ヘキサメトキシジシラプロパン、ヘキサメトキシジシラプロぺン、ヘキサメトキシジシラプロピレン、ヘキサエトキシジシラメタン、ヘキサエトキシジシラエタン、ヘキサエトキシジシラビニラン、ヘキサエトキシジシラプロパン、ヘキサエトキシジシラプロぺン、ヘキサエトキシジシラプロピレン、ヘキサプロポキシジシラメタン、ヘキサプロポキシジシラエタン、ヘキサプロポキシジシラビニラン、ヘキサプロポキシジシラプロパン、ヘキサプロポキシジシラプロぺン、ヘキサプロポキシジシラプロピレンなどが挙げられる。
【００３７】
上記化学式（５）で表される化合物の具体例としては、テトラアルコキシジシラメタン、テトラアルコキシジシラエタン、テトラアルコキシジシラビニラン、テトラルコキシジシラプロパン、テトラルコキシジシラプロぺン、テトラルコキシジシラプロピレン、テトラメトキシジシラメタン、テトラメトキシジシラエタン、テトラメトキシジシラビニラン、テトラメトキシジシラプロパン、テトラメトキシジシラプロぺン、テトラメトキシジシラプロピレン、テトラエトキシジシラメタン、テトラエトキシジシラエタン、テトラエトキシジシラビニラン、テトラエトキシジシラプロパン、テトラエトキシジシラプロぺン、テトラエトキシジシラプロピレン、テトラプロポキシジシラメタン、テトラプロポキシジシラエタン、テトラプロポキシジシラビニラン、テトラプロポキシジシラプロパン、テトラプロポキシジシラプロぺン、テトラプロポキシジシラプロピレン、テトラアルコキシジメチルジシラメタン、テトラアルコキシジメチルジシラエタン、テトラアルコキシジメチルジシラビニラン、テトラアルコキシジメチルジシラプロパン、テトラアルコキシジメチルジシラプロぺン、テトラアルコキシジメチルジシラプロピレン、テトラメトキシジメチルジシラメタン、テトラメトキシジメチルジシラエタン、テトラメトキシジジメチルシラビニラン、テトラメトキシジメチルジシラプロパン、テトラメトキシジメチルジシラプロぺン、テトラメトキシジメチルジシラプロピレン、テトラエトキシジメチルジシラメタン、テトラエトキシジメチルジシラエタン、テトラエトキシジメチルジシラビニラン、テトラエトキシジメチルジシラプロパン、テトラエトキシジメチルジシラプロぺン、テトラエトキシジメチルジシラプロピレン、テトラプロポキシジメチルジシラメタン、テトラプロポキシジメチルジシラエタン、テトラプロポキシジメチルジシラビニラン、テトラプロポキシジメチルジシラプロパン、テトラプロポキシジメチルジシラプロぺン、テトラプロポキシジメチルジシラプロピレン、テトラアルコキシジエチルジシラメタン、テトラアルコキシジエチルジシラエタン、テトラアルコキシジエチルジシラビニラン、テトラルコキシジエチルジシラプロパン、テトラルコキシジエチルジシラプロぺン、テトラルコキシジエチルジシラプロピレン、テトラメトキシジエチルジシラメタン、テトラメトキシジエチルジシラエタン、テトラメトキシジジエチルシラビニラン、テトラメトキシジエチルジシラプロパン、テトラメトキシジエチルジシラプロぺン、テトラメトキシジエチルジシラプロピレン、テトラエトキシジエチルジシラメタン、テトラエトキシジエチルジシラエタン、テトラエトキシジエチルジシラビニラン、テトラエトキシジエチルジシラプロパン、テトラエトキシジエチルジシラプロぺン、テトラエトキシジエチルジシラプロピレン、テトラプロポキシジエチルジシラメタン、テトラプロポキシジエチルジシラエタン、テトラプロポキシジエチルジシラビニラン、テトラプロポキシジエチルジシラプロパン、テトラプロポキシジエチルジシラプロぺン、テトラプロポキシジエチルジシラプロピレン、テトラアルコキシジプロピルジシラメタン、テトラアルコキシジプロピルジシラエタン、テトラアルコキシジプロピルジシラビニラン、テトラルコキシジプロピルジシラプロパン、テトラルコキシジプロピルジシラプロぺン、テトラルコキシジプロピルジシラプロピレン、テトラメトキシジプロピルジシラメタン、テトラメトキシジプロピルジシラエタン、テトラメトキシジジプロピルシラビニラン、テトラメトキシジプロピルジシラプロパン、テトラメトキシジプロピルジシラプロぺン、テトラメトキシジプロピルジシラプロピレン、テトラエトキシジプロピルジシラメタン、テトラエトキシジプロピルジシラエタン、テトラエトキシジプロピルジシラビニラン、テトラエトキシジプロピルジシラプロパン、テトラエトキシジプロピルジシラプロぺン、テトラエトキシジプロピルジシラプロピレン、テトラプロポキシジプロピルジシラメタン、テトラプロポキシジプロピルジシラエタン、テトラプロポキシジプロピルジシラビニラン、テトラプロポキシジプロピルジシラプロパン、テトラプロポキシジプロピルジシラプロぺン、テトラプロポキシジプロピルジシラプロピレンなどがある。
【００３８】
上記化学式（６）で表される化合物の具体例としては、ジルコキシテトラシラメタン、ジルコキシテトラシラエタン、ジルコキシテトラシラビニラン、ジルコキシテトラシラプロパン、ジルコキシテトラシラプロぺン、ジルコキシテトラシラプロピレン、ジメトキシテトラシラメタン、ジメトキシテトラシラエタン、ジメトキシテトラシラビニラン、ジメトキシテトラシラプロパン、ジメトキシテトラシラプロぺン、ジメトキシテトラシラプロピレン、ジエトキシテトラシラメタン、ジエトキシテトラシラエタン、ジエトキシテトラシラビニラン、ジエトキシテトラシラプロパン、ジエトキシテトラシラプロぺン、ジエトキシテトラシラプロピレン、ジプロポキシテトラシラメタン、ジプロポキシテトラシラエタン、ジプロポキシテトラシラビニラン、ジプロポキシテトラシラプロパン、ジプロポキシテトラシラプロぺン、ジプロポキシテトラシラプロピレン、ジアルコキシテトラメチルジシラメタン、ジアルコキシテトラメチルジシラエタン、ジアルコキシテトラメチルジシラビニラン、ジアルコキシテトラメチルジシラプロパン、ジアルコキシテトラメチルジシラプロぺン、ジアルコキシテトラメチルジシラプロピレン、ジメトキシテトラメチルジシラメタン、ジメトキシテトラメチルジシラエタン、ジメトキシテトラジメチルシラビニラン、ジメトキシテトラメチルジシラプロパン、ジメトキシテトラメチルジシラプロぺン、ジメトキシテトラメチルジシラプロピレン、ジエトキシテトラメチルジシラメタン、ジエトキシテトラメチルジシラエタン、ジエトキシテトラメチルジシラビニラン、ジエトキシテトラメチルジシラプロパン、ジエトキシテトラメチルジシラプロぺン、ジエトキシテトラメチルジシラプロピレン、ジプロポキシテトラメチルジシラメタン、ジプロポキシテトラメチルジシラエタン、ジプロポキシテトラメチルジシラビニラン、ジプロポキシテトラメチルジシラプロパン、ジプロポキシテトラメチルジシラプロぺン、ジプロポキシテトラメチルジシラプロピレン、ジアルコキシテトラエチルジシラメタン、ジアルコキシテトラエチルジシラエタン、ジアルコキシテトラエチルジシラビニラン、ジルコキシテトラエチルジシラプロパン、ジアルコキシテトラエチルジシラプロぺン、ジアルコキシテトラエチルジシラプロピレン、ジアメトキシテトラエチルジシラメタン、ジメトキシテトラエチルジシラエタン、ジメトキシテトラジエチルシラビニラン、ジメトキシテトラエチルジシラプロパン、ジメトキシテトラエチルジシラプロぺン、ジメトキシテトラエチルジシラプロピレン、ジエトキシテトラエチルジシラメタン、ジエトキシテトラエチルジシラエタン、ジエトキシテトラエチルジシラビニラン、ジエトキシテトラエチルジシラプロパン、ジエトキシテトラエチルジシラプロぺン、ジエトキシテトラエチルジシラプロピレン、ジプロポキシテトラエチルジシラメタン、ジプロポキシテトラエチルジシラエタン、ジプロポキシテトラエチルジシラビニラン、ジプロポキシテトラエチルジシラプロパン、ジプロポキシテトラエチルジシラプロぺン、ジプロポキシテトラエチルジシラプロピレン、ジアルコキシテトラプロピルジシラメタン、ジアルコキシテトラプロピルジシラエタン、ジアルコキシテトラプロピルジシラビニラン、ジアルコキシテトラプロピルジシラプロパン、ジアルコキシテトラプロピルジシラプロぺン、ジアルコキシテトラプロピルジシラプロピレン、ジメトキシテトラプロピルジシラメタン、ジメトキシテトラプロピルジシラエタン、ジメトキシテトラジプロピルシラビニラン、ジメトキシテトラプロピルジシラプロパン、ジメトキシテトラプロピルジシラプロぺン、ジメトキシテトラプロピルジシラプロピレン、ジエトキシテトラプロピルジシラメタン、ジエトキシテトラプロピルジシラエタン、ジエトキシテトラプロピルジシラビニラン、ジエトキシテトラプロピルジシラプロパン、ジエトキシテトラプロピルジシラプロぺン、ジエトキシテトラプロピルジシラプロピレン、ジプロポキシテトラプロピルジシラメタン、ジプロポキシテトラプロピルジシラエタン、ジプロポキシテトラプロピルジシラビニラン、ジプロポキシテトラプロピルジシラプロパン、ジプロポキシテトラプロピルジシラプロぺン、ジプロポキシテトラプロピルジシラプロピレンなどがある。
【００３９】
上記化学式（７）で表される化合物は、ジシラメタン、ジシラエタン、ジシラビニラン、ジシラプロパン、ジシラプロぺン、ジシラプロピレン、ヘキサメチルジシラメタン、ヘキサメチルジシラエタン、ヘキサメチルジシラビニラン、ヘキサメチルジシラプロパン、ヘキサメチルジシラプロぺン、ヘキサメチルジシラプロピレン、ヘキサエチルジシラメタン、ヘキサエチルシラエタン、ヘキサエチルジシラビニラン、ヘキサエチルジシラプロパン、ヘキサエチルジシラプロぺン、ヘキサエチルジシラプロピレン、ヘキサプロパニルジシラメタン、ヘキサプロパニルシジシラエタン、ヘキサプロパニルジシラビニラン、ヘキサプロパニジシラプロパン、ヘキサプロパニルジシラプロぺン、ヘキサプロパニルジシラプロピレンなどが挙げられる。
【００４０】
上記化学式（８）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラビニリキシシラン、テトラプロピキシシラン、テトラプロパニルシラン、テトラプロピルシランなどがある。
【００４１】
次に、本発明の成膜の方法について説明する。
本発明の成膜方法は、基本的には、上述の絶縁膜材料を用い、プラズマＣＶＤ法により成膜を行うものである。この場合、各化学式（１）〜（７）のいずれかの１群から選択される１種以上の絶縁膜材用、各化学式（１）〜（７）のいずれかの２群以上から選択される１種以上の絶縁膜材料を用いることができる。
また、化学式（１）〜（７）で示される絶縁膜材料の１種以上と、化学式（８）で示される絶縁膜材料の１種以上とを混合して使用することができる。
【００４２】
１種以上の絶縁膜材を混合して使用する場合の混合比率は特に限定されず、得られる絶縁膜の誘電率、ヤング率を勘案して決定することができる。
また、成膜装置のチャンバー内に送り込まれ成膜に供される成膜用ガスは、絶縁膜材料からなるガスの他に、ベースガスおよび／または添加ガスが混合された混合ガスとなる。
【００４３】
ベースガスとは、成膜用ガスのうち、絶縁膜材料からなるガスを除いた体積の５０体積％以上を占めるガスを言い、添加ガスとは、絶縁膜材料からなるガスを除いた体積の５０体積％未満を占めるガスを言う。
また、絶縁膜材料が常温において気体状のものであればそのまま用いられ、液体状のものであればヘリウムなどの不活性ガスを用いたバブリングによる気化、気化器による気化または材料容器の加熱による気化によってガス化して用いられる。
【００４４】
ここでの成膜方法でのベースガスとしては、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンの希ガスあるいは水素の１種以上および／またはエタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピン、プロピレンなどの炭素数２〜３の鎖状炭化水素の１種以上が用いられる。これらのベースガスとなり得るガスは、互いに混合し使用することができる。
【００４５】
添加ガスには、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＣＯ、水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有する鎖状炭化水素、炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類、炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類、Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＨ４−ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝０〜４）、ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１〜４））の１種以上が用いられる。
また、成膜用ガスに占める絶縁膜材料からなるガスの比率は、５〜９０体積％、好ましくは２５〜５０体積％、さらに好ましくは３０〜３５体積％とされる。
【００４６】
上記添加ガスにおける炭素数２〜３の炭化水素基は、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、アリル基、１−プロペニル基、１、２−プロパジエニル基である。
炭素数２〜３の炭化水素基を有する鎖状炭化水素には、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、１、２−プロパジエン、ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１、２−ブタジエン、ペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、１、２−ペンタジエン、ヘキサン、１−ヘキサン、２−ヘキセン、１、２−ヘキサジエンなどがある。
【００４７】
炭素数２〜３の炭化水素基を有するアルコール類には、エタノール、プロパノール、２−プロペノール、３−プロペノール、２、３−プロパジエノール、ブタノール、３−ブテノール、４−ブテノール、３、４−ブタジエノール、ペンタノール、４−ペンテノール、５−ペンテノール、４、５−ペンタジエノール、ヘキサノール、５−ヘキセノール、６−ヘキセノール、５、６−ヘキサジエノールなどがある。
【００４８】
炭素数２〜３の炭化水素基を有するエーテル類には、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルアリルエーテル、メチル−１−プロペニルエーテル、メチル−１、２−プロパジエニルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルアリルエーテル、エチル−１−プロペニルエーテル、エチル−１、２−プロパジエニルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルアリルエーテル、プロピル−１−プロペニルエーテル、プロピル−１、２−プロパジエニルエーテルなどがある。
【００４９】
Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）ｘＨ４−ｘ（ｎ＝０〜３、ｘ＝０〜４）で示される化合物としては、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロパシラン、ジプロパシラン、トリプロパシランなどがある。
【００５０】
ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ（ｘ＝１〜４）で示される化合物としては、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランなどがある。
【００５１】
これら添加ガスの使用により、得られる絶縁膜の誘電率、ヤング率の値を制御することができる。
ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２の添加の場合は、成膜時に誘電率を低下させる目的で添加する。酸化剤添加により強度は減少する。Ｈ２Ｏ、ＣＯ２は酸化剤としての効果が弱いため酸素と混合して使用することで調整することもできる。
【００５２】
ＣＯ添加の場合は、酸化剤と同時に添加した場合には酸化剤の強さを弱めることができる。たとえばＯ２と同時に使用することでプリカーサーが酸化され絶縁膜中のＳｉＯ２成分が増加しすぎることを防ぐ。単独で使用する場合では、化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）の化合物を使用するときの添加剤として最適である。
特に、化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）のＲ’１〜ｎがＨの場合、Ｒ１〜ｎ  に結合する基がプラズマによって切断されて脱離してしまう場合に使用すると良い。
【００５３】
水素添加の場合は、化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）の化合物を使用するときの添加剤として最適である。化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）のＣ＝Ｃ結合を切断しＨを付けたい場合に使用すると良い。ただし、条件が合わないと誘電率を著しく増加させるので注意が必要である。
同一の官能基を持つ化合物の場合、プラズマのパワーが強い場合や酸化剤を使用する場合の添加剤として最適である。全ての材料に使用でき、プラズマで有機側鎖が切断されてしまう恐れがある場合に添加することで絶縁膜中のＳｉＯ２成分が増加しすぎることを防ぎ、誘電率を低下させる。特にプラズマのパワーが強すぎる場合には不飽和結合の多い基を持つ化合物を使用すると少量でも効果が大きい。
【００５４】
なお、添加ガスとなる化合物が常温で液体であれば、ヘリウムなどを用いたバブリング、または材料容器の加熱による気化によって用いることになる。
また、この化学式（１）〜（８）に示される絶縁膜材料を用いて成膜する場合も、ＲＦパワーをできるだけ小さくして成膜することが好ましい。
ＲＦパワーは、成膜装置によってその範囲は多少異なるものの、２５０Ｗ未満が好ましく、５０Ｗ〜１００Ｗとなるべく低い方が終端基の少ない絶縁膜を形成可能である。
【００５５】
プラズマＣＶＤ法としては、周知のものが用いられ、例えば、図２に示すような平行平板型のプラズマ成膜装置などを使用して成膜することができる。
図２に示したプラズマ成膜装置は、減圧可能なチャンバー１を備え、このチャンバー１は、排気管２、開閉弁３を介して排気ポンプ４に接続されている。また、チャンバー１には、図示しない圧力計が備えられ、チャンバー１内の圧力が測定できるようになっている。チャンバー１内には、相対向する一対の平板状の上部電極５と下部電極６とが設けられている。上部電極５は、高周波電源７に接続され、上部電極５に高周波電流が印加されるようになっている。
【００５６】
下部電極６は、基板８を載置する載置台を兼ねており、その内部にはヒーター９が内蔵され、基板８を加熱できるようになっている。
また、上部電極５には、ガス供給配管１０が接続されている。このガス供給配管１０には、図示しない成膜用ガス供給源が接続され、この成膜用ガス供給装置からの成膜用のガスが供給され、このガスは上部電極５内に形成された複数の貫通孔を通って、下部電極６に向けて拡散しつつ流れ出るようになっている。
【００５７】
また、上記成膜用ガス供給源には、上述の絶縁膜材料を気化する気化装置と、その流量を調整する流量調整弁を備えるとともに、ベースガスを供給する供給装置および添加用ガスを供給する供給装置が設けられており、これらのガスもガス供給配管１０を流れて、上部電極５からチャンバー１内に流れ出るようになっている。
【００５８】
プラズマ成膜装置のチャンバー１内の下部電極６上に基板８を置き、成膜用ガス供給源から上記成膜用ガスをチャンバー１内に送り込む。高周波電源７から高周波電流を上部電極５に印加して、チャンバー１内にプラズマを発生させる。これにより、基板８上に上記成膜用ガスから気相化学反応により生成した絶縁膜が形成される。
プラズマＣＶＤ法としては、平行平板型の他に、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、マグネトロンプラズマを用いることが可能であり、平行平板型装置の下部電極にも高周波を導入する２周波励起プラズマを使用することもできる。
【００５９】
このプラズマ成膜装置における成膜条件は、以下の範囲が好適であるがこの限りではない。
絶縁膜材料流量      ：２５〜１００ｃｃ／ｍ  （２種以上の場合は合計量である）
添加ガス流量        ：０〜５０ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス流量      ：２５〜１００ｃｃ／ｍｉｎ
圧力                ：１〜１０ｔｏｒｒ
ＲＦパワー          ：５０〜５００Ｗ、好ましくは５０〜２５０Ｗ
基板温度            ：３００〜４００℃
成膜厚さ            ：２００ｎｍ
【００６０】
このときに使用する絶縁膜材料にあっては、材料中に含まれる金属成分は合計１００ｐｐｂ未満であり、窒素成分は１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
絶縁膜材料中の金属成分は成膜された膜のリーク特性を悪化させるため少ないほうがよく、窒素は成膜後ＡｒＦレジストを行う際にアミンを生成するなどの悪影響があるため少ないほうが良い。
【００６１】
本発明の絶縁膜は、上述のプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料、またはこれとベースガス、添加ガスとを用い、プラズマ成膜装置によって、プラズマＣＶＤ反応により成膜されたもので、その誘電率が２．１〜４．７で、ヤング率が３．５〜１８ＧＰａとなって、機械的強度が高いものとなる。
このため、この絶縁膜は、化学機械研磨によって破損したり、基板から剥離するようなことがない。
【００６２】
化学式（１）〜（８）で示される絶縁膜材料から得られた絶縁膜では、絶縁膜を構成するネットワークとして、その一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で構成され、残部がＳｉ−（炭化水素）−Ｓｉ結合を含むもので構成され、（炭化水素）がＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６であり、Ｓｉの酸素配位数が１である構造となっている。
【００６３】
以下、実施例を示す。
実施例における絶縁膜の膜厚、誘電率、密度の測定は、以下のようして実施した。
膜厚は、分光エリプソメーターを使用し測定した。誘電率は、水銀プローブを使用し、膜厚４００ｎｍ以上の膜を測定した。密度はＸＲＲで測定した。
【００６４】
実施例１
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６８
ヤング率      ：６．９ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【００６５】
実施例２
絶縁膜材料名称：ジビニルジメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．７１
ヤング率      ：９．７ＧＰａ
デポレート    ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
【００６６】
実施例３
絶縁膜材料名称：ビニルトリメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．８１
ヤング率      ：７．３ＧＰａ
デポレート    ：１１０ｎｍ／ｍｉｎ
【００６７】
実施例４
絶縁膜材料名称：ヘキサメトキシジシラビニラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：４ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：２５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．７６
ヤング率      ：６．９ＧＰａ
デポレート    ：９０ｎｍ／ｍｉｎ
【００６８】
実施例５
絶縁膜材料名称：ジビニルテトラメトキシジシラビニラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：４ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：３００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５３
ヤング率      ：４．７ＧＰａ
デポレート    ：７０ｎｍ／ｍｉｎ
【００６９】
実施例６
絶縁膜材料名称：テトラビニルジメトキシジシラビニラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：４ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：３００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５７
ヤング率      ：５．９ＧＰａ
デポレート    ：２０ｎｍ／ｍｉｎ
【００７０】
実施例７
絶縁膜材料名称：ヘキサビニルジジシラビニラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：４ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５２
ヤング率      ：７．２ＧＰａ
デポレート    ：３０ｎｍ／ｍｉｎ
【００７１】
実施例８
絶縁膜材料名称：ヘキサビニルジシロキサン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：４ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１００Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５２
ヤング率      ：７．７ＧＰａ
デポレート    ：３０ｎｍ／ｍｉｎ
【００７２】
実施例９
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
絶縁膜材料名称：ジビニルジメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６９
ヤング率      ：９．３ＧＰａ
デポレート    ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
【００７３】
実施例１０
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
絶縁膜材料名称：テトラメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．７５
ヤング率      ：２１．３ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【００７４】
実施例１１
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：エチレン
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．４８
ヤング率      ：３．９ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【００７５】
実施例１２
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：エチレン
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：ヘリウム
添加ガス流量  ：２０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５６
ヤング率      ：４．５ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【００７６】
実施例１３
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：エチレン
添加ガス流量  ：２０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６
ヤング率      ：４．９ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【００７７】
実施例１４
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：２６ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：エチレン
添加ガス流量  ：２４ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５８
ヤング率      ：４．７ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【００７８】
実施例１５
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：エチレン
ベースガス流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：ヘリウム
添加ガス流量  ：２０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：水素
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．５７
ヤング率      ：４．９ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【００７９】
実施例１６
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
絶縁膜材料名称：テトラメトキシシラン
絶縁膜材料流量：１２．５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：エチレン
添加ガス流量  ：２０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６１
ヤング率      ：１０．２ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【００８０】
実施例１７
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：ＣＯ２
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６５
ヤング率      ：６．９ＧＰａ
デポレート    ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
【００８１】
実施例１８
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：Ｏ２
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．７３
ヤング率      ：９．９ＧＰａ
デポレート    ：１４０ｎｍ／ｍｉｎ
【００８２】
実施例１９
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：Ｈ２Ｏ
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６３
ヤング率      ：６．９ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【００８３】
実施例２０
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：水素
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６８   
ヤング率      ：１０．３ＧＰａ
デポレート    ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
【００８４】
実施例２１
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：メタノール
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６５
ヤング率      ：７．３ＧＰａ
デポレート    ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
【００８５】
実施例２２
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：エタン
添加ガス流量  ：２０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６４
ヤング率      ：５．２ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【００８６】
実施例２３
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：ジエチルエーテル
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ   
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６９
ヤング率      ：７．２ＧＰａ
デポレート    ：１２０ｎｍ／ｍｉｎ
【００８７】
実施例２４
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：シラン
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．６７
ヤング率      ：９．９ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【００８８】
実施例２５
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
添加ガス名称  ：ジクロロシラン
添加ガス流量  ：５ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．８３
ヤング率      ：１１．０ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【００８９】
実施例２６
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：水素
ベースガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
比誘電率      ：２．７４
ヤング率      ：７．４ＧＰａ
デポレート    ：１００ｎｍ／ｍｉｎ
【００９０】
実施例２７
絶縁膜材料名称：トリビニルメトキシシラン
絶縁膜材料流量：２５ｃｃ／ｍｉｎ
ベースガス名称：ヘリウム
ベースガス流量：４０ｃｃ／ｍｉｎ
ポロジェン    ：シクロヘキサンオキシド
ポロジェン流量：１０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力          ：２ｔｏｒｒ
ＲＦパワー    ：１５０Ｗ
基板温度      ：３５０℃
アニール圧力  ：１ｔｏｒｒ
アニール雰囲気：Ｎ２
アニール温度  ：４００℃
アニール時間  ：３０ｍｉｎ
比誘電率      ：２．２７
ヤング率      ：３．２ＧＰａ
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】絶縁膜の内部構造モデルについてのヤング率と誘電率の関係を示すグラフである。
【図２】本発明で用いられるプラズマ成膜装置の例を示す概略構成図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007318067.tif 000050
【図２】
2007318067.tif 000051