(57)【要約】【課題】電子機器に必要な電流に合わせて空気孔を開放することにより、空気孔開放後の自己劣化を低減することが可能な空気電池を提供することを目的とする。【解決手段】複数の空気孔を有する正極ケースと、前記正極ケース内に配置された正極触媒層と、前記正極ケースに絶縁部材を介して固定される負極ケースと、前記負極ケースと電気的に接触するゲル状負極とを具備する空気電池において、前記正極ケースの内面に前記複数の空気孔を閉塞するように配置された封止材を具備することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の空気孔を有する正極ケースと、前記正極ケース内に配置された正極触媒層と、前記正極ケースに絶縁部材を介して固定される負極ケースと、前記負極ケースと電気的に接触するゲル状負極とを具備する空気電池において、
前記正極ケースの内面に前記複数の空気孔を閉塞するように配置された封止材を具備することを特徴とする空気電池。
【請求項２】
複数の空気孔を有する正極ケースと、前記正極ケース内に配置された正極触媒層と、前記正極ケースに絶縁部材を介して固定される負極ケースと、前記負極ケースと電気的に接触するゲル状負極とを具備する空気電池において、
前記正極ケースの表面に配置されて前記複数の空気孔を閉塞すると共に、前記複数の空気孔の位置を示す表示を有する封止材を具備することを特徴とする空気電池。
【請求項３】
前記封止材が、アルミニウムを含有する金属層を含むものであることを特徴とする請求項１または２記載の空気電池。
【請求項４】
前記封止材が、金属層とポリオレフィン樹脂層とを含むものであることを特徴とする請求項１または２記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の酸素を正極作用物質とする空気電池は、正極作用物質を電池内に詰め込む必要がないために、同じ大きさの電池であれば負極作用物質をより多く詰め込むことが可能である。このため、アルカリマンガン電池や酸化銀電池に比較して大容量が得られるという特徴があり、需要が拡大してきている。
【０００３】
空気電池では、保存中の電解液の蒸発や自己放電を抑制するために、例えば、特許文献１に記載されているように、電池ケースに穿設された空気取入孔をアルミニウム薄膜と樹脂フィルム及び前記電池ケースに対する粘着性接着剤層からなる封止部材で密封している。なお、この封止部材は電池使用時には取り外される。
【０００４】
このような空気電池の使用用途としては、補聴器のように小さい電流（数ｍＡ）で長時間使用するものから、ワイヤレスヘッドセットのような大電流（数十ｍＡ）を必要とする携帯機器等までと幅広い。このため、空気電池では、空気孔の大きさや数を変更することにより、空気電池内部への空気供給量を調節し、種々の機器に対応している。
【０００５】
空気電池において、どの機器で使用されても高容量が得られるようにするためには、想定される最大電流値に対応可能なように空気孔の数を多くする必要がある。しかしながら、空気孔の数が多い空気電池では、封止部材の開封後、空気孔からの炭酸ガスの侵入などの影響によって電池の自己劣化が進行し、空気電池の本来持つ特性を十分に発揮させることができないという問題がある。
【０００６】
ところで、特許文献２では、空気電池の収納ケースに設けられた空気孔の開口断面積と、空気電池そのものに設けられた空気孔の開口断面積との関係を規定することにより、空気電池の劣化を抑制すると共に、高い電池容量を得ることを開示している。
【特許文献１】特開昭５７−１５８９６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電子機器に必要な電流に合わせて空気孔を開放することにより、空気孔開放後の自己劣化を低減することが可能な空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る空気電池は、複数の空気孔を有する正極ケースと、前記正極ケース内に配置された正極触媒層と、前記正極ケースに絶縁部材を介して固定される負極ケースと、前記負極ケースと電気的に接触するゲル状負極とを具備する空気電池において、
前記正極ケースの内面に前記複数の空気孔を閉塞するように配置された封止材を具備することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る空気電池は、複数の空気孔を有する正極ケースと、前記正極ケース内に配置された正極触媒層と、前記正極ケースに絶縁部材を介して固定される負極ケースと、前記負極ケースと電気的に接触するゲル状負極とを具備する空気電池において、
前記正極ケースの表面に配置されて前記複数の空気孔を閉塞すると共に、前記複数の空気孔の位置を示す表示を有する封止材を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、空気孔開放後の自己劣化が低減された空気電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（第一の実施の形態）
以下、第一の実施の形態に係る空気電池を図１〜図３を参照して説明する。
【００１２】
図１は、第一の実施の形態に係るボタン形空気電池を示す模式的な断面図であり、図２は、図１の空気電池の底面を示す模式的な平面図であり、図３は、図１の封止材を示す模式的な断面図である。
【００１３】
図１に示すように、有底円筒形をなす正極ケース１は、その開口部の上端１ａがかしめ加工により内方に折り曲げられている。この正極ケース１は、例えば、ステンレス鋼や、あるいは鉄材の表面にニッケルめっきを施したものなどの金属材料から形成されており、正極端子を兼ねているものである。正極ケース１は、図２に示すように、底部に空気孔２を複数有する。
【００１４】
封止材３は、図１及び図３に示すように、熱可塑性樹脂層４と金属層５とが積層された二層構造の円形シートからなる。封止材３は、熱可塑性樹脂層４側の面が正極ケース１の底部内面に熱融着により固定されている。これにより、図２に示すように、正極ケース１の底部に設けられた空気孔２はすべてこの封止材３で閉塞される。ここで、封止材３は二層構造に限られるものではなく、金属層の表面と裏面とに樹脂層がそれぞれ積層された三層構造にすることもできる。
【００１５】
この正極ケース１内には、酸素を正極作用物質とする正極が収納されている。この正極は、正極触媒層６を備えるものである。正極触媒層６に空気を均一に拡散させるための拡散紙７は、封止材３の上に配置されている。拡散紙７には、例えば、クラフト紙を使用することができる。拡散紙７の厚さは５０〜１００μｍの範囲にすることが望ましい。酸素透過性を有する撥水膜８は、拡散紙７と正極触媒層６の間に介装されている。この撥水膜８は、アルカリ電解液が空気孔２から外部に漏れ出すのを防止するためのものである。撥水膜８は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムのようなフッ素樹脂フィルムから形成することができる。撥水膜８は、１枚のフィルムから形成することも、２枚以上のフィルムから形成することも可能である。
【００１６】
正極集電体９は、正極触媒層６上に配置され、その周縁部が正極ケース１の内面と接している。これにより、正極と正極ケース１との導通が確保される。正極集電体９は、例えば、金属ネットのような導電性の多孔質板から形成することができる。
【００１７】
正極集電体９の正極触媒層６と反対側の面には、セパレータ１０及びゲル状の負極１１がこの順番に積層されている。セパレータ１０は、例えば、ポリプロピレンのようなポリオレフィン製の微多孔膜と不織布とから形成されている。微多孔膜の方をゲル状負極１１と対向させ、不織布を正極集電体９と対向させる。微多孔膜は、酸化亜鉛の析出による内部短絡を防止するためのものである。アルカリ電解液の保持に寄与しているのは、主に不織布である。
【００１８】
負極ケース１２は、負極集電体を兼ねるもので、有底円筒形をなし、その開口端が外側に折り返されたリバース部１３を有する。負極ケース１２は、例えば、ニッケルとステンレス鋼と銅とから構成された三層クラッド材を、内面が銅となるように絞り加工により有底円筒形に成型した後、その開口端を折り返すことによりリバース部１３を形成することによって得られる。負極ケース１２は、その内面がゲル状負極１１と接すると共にリバース部１３が正極ケース１の折り曲げられた開口端１ａで囲まれるように正極ケース１の開口部に挿入されている。絶縁部材としてのリング状の絶縁ガスケット１４は、その内面に段差１４ａを有し、段差１４ａが負極ケース１２のリバース部１３の底部から外表面にかけて嵌合している。負極ケース１２は、正極ケース１にこの絶縁ガスケット１４を介してかしめ固定されている。なお、図１では、ゲル状負極１１と負極ケース１２とを直接接触させたが、ゲル状負極１１と負極ケース１２とが電気的に接することが可能であれば、ゲル状負極１１と負極ケース１２とを直接接触させなくてもよい。
【００１９】
このような構成の空気電池においては、正極ケース１の外側から空気孔２の輪郭線が見えるため、それに沿って封止材３を穿孔すれば、封止材３に余計な傷を付けることなく必要な位置と数の空気孔２を開放することができる。すなわち、大電流が必要な機器に使用する場合には、開放する空気孔２の数を増やすことができ、一方、小電流しか必要としない機器に使用する場合には、穿孔する数を少なくすることができる。このため、必要以上の空気孔２が開放されるのを防止することができ、正極ケース１内への炭酸ガスの侵入を抑制することができるだけでなく、電解液の蒸発量も低減することができる。その結果、電池の自己劣化を最小限に止めることができる。
【００２０】
また、空気孔開放前の電池未使用時には、封止材３により空気孔２が閉塞されているため、正極ケース１の底部にシールテープを貼着する必要がない。
【００２１】
さらに、封止材３を正極ケース１の内面に配置することで、空気孔の開放が容易になるだけでなく、作業性を良好にすることができる。
【００２２】
以下、封止材、正極触媒層及びゲル状負極について説明する。
【００２３】
１）封止材
封止材は、空気電池内部への空気供給を遮断すること及び電池使用時に容易に開封させることの双方を満たすことが好ましい。まず、空気電池内部への空気供給を遮断するためには、封止材と正極ケースとの密着性を必要とする。封止材と正極ケースとの接着方法としては、熱融着、接着剤、超音波溶接などが挙げられる。この中で、電池材料への影響を及ぼしにくい材料を用いることができる熱融着や超音波溶接が好ましい。特に、密着性、作業性や封止性の管理の面で、熱融着による接着が好ましい。熱融着による接着を行う場合、前述した図１に示すように熱可塑性樹脂層を備える封止材を使用することが望ましい。金属と接着する必要がある為、熱融着により金属と溶着する酸変性ポリオレフィン樹脂から熱可塑性樹脂層を形成することが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂として、不飽和カルボングラフトポリオレフィンのポリエチレンタイプやポリプロピレンタイプ、金属架橋ポリエチレン、エチレンとアクリル酸または酢酸ビニルの共重合体のうち一つ以上を混合したものを用いることができる。また、熱可塑性樹脂層の厚さは、１０μｍ以上が適している。これは、封止材の熱可塑性樹脂層の厚さが１０μｍ未満であった場合、熱可塑性樹脂層が熱融着時の温度や圧力の影響により、封止材の金属層と正極ケースとの間から押し出され、正極ケースと封止材との密着性が不均一となり、空気供給を遮断する効果が十分に現われなくなるからである。さらに好ましい範囲は１５μｍ以上である。また、封止材の熱可塑性樹脂層の厚さを５０μｍより厚くした場合、金属層と正極ケースとの接着は均一に行われるが、熱融着により金属層と正極ケースとの間から押し出される樹脂量が多くなり、電池封口部へ悪影響を与える恐れがある。よって、封止材の熱可塑性樹脂層の厚さは１５〜５０μｍにするのがさらに好ましい。
【００２４】
次に、封止材の目的が、電池使用時に使用機器の空気導入部に適した空気孔を有する空気電池を提供することであることから、封止材により封止された空気孔が電池使用時に開封し易い材料が適している。また、空気電池は重量エネルギー密度に優れる電池である為、その優れた点を損なわない為に、軽量な金属を用いることが好ましい。よって、封止材の金属層は、軽量、安価であり延性と展性に優れたアルミニウムから形成することが好ましく、その厚さは１５μｍ以上が適しており、密閉性と容易な開封性を持つ点で２０〜５０μｍが好ましい。ここで、アルミニウムに関しては、金属の加工性を向上させるという点で、様々な添加元素を加えて合金化することが可能である。例えば、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＢよりなる群から選択される１種類以上の元素をアルミニウムに少量添加することで、折り曲げ強度を向上させ、金属層にクラックやピンホールの発生を防ぐことができる。さらに、これら添加元素を含有したアルミニウム合金を２００〜３００℃の範囲で１〜５ｈ焼き鈍しすることで、柔軟性を増すことができ、上記効果を更に高めることができる。
【００２５】
封止材の構成方法も、金属層と熱可塑性樹脂層とを予め熱融着したものを用いても良く、その接着方法としては、ドライラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法などを用いて作製することができる。また、金属層と熱可塑性樹脂層を各々正極ケース内に挿入した後に熱融着を行っても良い。熱融着の具体的な方法としては、熱ロール式、熱風式、近または遠赤外線式などの方法があるが、封止材の熱可塑性樹脂層が軟化点温度以上に加熱できれば、いずれの加熱方法でも良い。
【００２６】
２）正極触媒層
正極触媒層に含まれる正極触媒としては、例えば、活性炭と二酸化マンガンのようなマンガン酸化物との混合物を使用することができる。正極触媒層は、例えば、活性炭と、マンガン酸化物と、導電性材料として膨張化黒鉛と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末とを混合し、シート状に成型することにより得られる。
【００２７】
３）ゲル状負極
ゲル状負極は、亜鉛合金及びアルカリ電解液を含むものである。この負極は、例えば、亜鉛合金粉末と、アルカリ電解液と、増粘剤（ゲル化剤）とを混合することにより形成される。亜鉛合金粉末は、例えば、１００〜３００μｍの粒度を有するもので、インヒビターとしてアルミニウム、ビスマス、インジウム、鉛等を添加して、汞化あるいは無汞化したものである。アルカリ電解液としては、例えば、３０〜４５重量％の水酸化カリウム水溶液等を挙げることができる。増粘剤としては、アルカリ電解液の粘性を増加させてゲル化させる機能を有するものを使用することができる。このような増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸のような吸水性高分子を挙げることができる。
【００２８】
（第二の実施の形態）
次に、封止材が正極ケースの外面に設けられている空気電池について、図４，５を参照して説明する。
【００２９】
図４は、第二の実施形態に係るボタン形空気電池を示す模式的な断面図であり、図５は、図４の空気電池の底面を示す模式的な平面図である。なお、図４，５においては、前述した図１〜図３で説明したのと同様な部材については同符号を付して説明を省略する。
【００３０】
図４に示す構造の空気電池は、封止材３が正極ケース１の底部外面に配置されることにより空気孔２が閉塞され、封止材３に空気孔２の位置を示す表示が設けられていること以外は、図１に示す構造の空気電池と同様な構成を有している。封止材３の熱可塑性樹脂層４は正極ケース１の底部外面に熱融着されている。
【００３１】
封止材３の金属層５側の表面には、図５に示すように、空気孔２の位置を示す表示１５が印刷されている。ここでは、表示１５として空気孔２よりも小さい径を持つ円が描かれている。この表示１５に沿って封止材３を穿孔することにより、封止材３に余計な傷を付けることをなく目的とする空気孔２のみを開放することができる。図５のように空気孔２よりも小さな輪郭の印を記載することで、開放時の封止材の破損による漏液を回避することができる。
【００３２】
図１〜図５では、ボタン形空気電池に適用した例について説明したが、これに限定されるものではなく、円筒形空気電池、角形空気電池等の他の電池系に適用することも可能である。
【００３３】
[実施例]  
以下、図面を参照して実施例を説明する。
【００３４】
（実施例１）  
金属層としての厚さ２０μｍのアルミニウム薄膜と熱可塑性樹脂層としての厚さ１５μｍの酸変性ポリエチレン薄膜とを熱ラミネート法により接着し、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、図３に示す構造を有する封止材を得た。
【００３５】
底面に空気孔を２０個有する正極ケースを、複数の突起が配置された受け台に空気孔がこれら突起で塞がれるように配置した。作製した封止材を酸変性ポリエチレン薄膜が正極ケースに接触するように正極ケース内の底部に配置し、この状態で、封止材の上から１５０℃の加熱板を１．０ＭＰａで２０秒間押し当てることにより封止材を正極ケースに接着した。さらに、前記正極ケース内の封止材の上に、拡散紙と、撥水膜と、正極集電体を支持体として圧着成形した正極触媒層と、セパレータとを順次積層配置した。
【００３６】
ここで、拡散紙にはクラフト紙を用い、撥水膜にはポリテトラフルオロロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを用いた。また、正極触媒層には、活性炭に、マンガン酸化物、導電性材料として膨張化黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末を混合し、集電体を支持体としてシート状に成型したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン微多孔質膜と不織布とを貼り合わせたものを用い、不織布が正極触媒層側を向くように配置した。
【００３７】
次に、このセパレータの上に、ゲル状の負極を積層配置した。ここで、ゲル状の負極は、水酸化カリウム水溶液（電解液）に、ゲル化剤としてポリアクリル酸と、負極活物質として亜鉛合金粉末とを配合調製したものである。
【００３８】
さらに、負極ケースで正極ケースの開口部を封止した。このとき、負極ケースはその内壁面部がゲル状負極と接するように配置し、負極ケースと正極ケースの間には絶縁ガスケットを介在させた。ここで、負極ケースには、ニッケル、ステンレス鋼および銅の三層クラッド材を用い、また、絶縁ガスケットには、ポリアミド樹脂系のものを用いた。このようにして図１に示す構造を有するＰＲ２３３０型のボタン形空気電池を組立てた。
【００３９】
この実施例１のボタン形空気電池の正極ケースの外表面側から空気孔の境界線に沿って封止材３を穿孔することにより、空気孔を開放した。開放する空気孔の数を下記表１に示すように変更することにより、実施例１−１〜実施例１−４の空気電池をそれぞれ５０個ずつ用意した。図６は、実施例１−１の空気電池における開放した空気孔の配置を示す。開放した空気孔１６を網掛けで表示し、閉塞したままの空気孔１７を無印で示す。図７〜図９は、それぞれ、実施例１−２（１０個）、実施例１−３（１４個）、実施例１−４（２０個）の空気電池についての開放した空気孔の配置を示している。
【００４０】
（実施例２）
封止材の熱可塑性樹脂層に厚さ１５μｍの酸変性ポリプロピレン薄膜を用いたこと以外には、実施例１と同様にして空気電池を組立てた。
【００４１】
この実施例２のボタン形空気電池の正極ケースの外表面側から空気孔の境界線に沿って封止材３を穿孔することにより、空気孔を開放した。開放する空気孔の数を下記表１に示すように変更することにより、実施例２−１〜実施例２−４の空気電池をそれぞれ５０個ずつ用意した。
【００４２】
（比較例）  
封止材の代わりにシールテープを使用すること以外には、実施例１と同様にして図１０に示す空気電池を５０個組立てた。図１０に示すように、シールテープ１８は、正極ケース１の底部外面に全ての空気孔２を閉塞するように貼着されている。シールテープ１８を除去すると、２０個の空気孔２全てが開放された状態になる。
【００４３】
＜電池特性の評価＞
（実施例１−１，２−１、比較例）  
実施例１−１，実施例２−１および比較例の空気電池をそれぞれ１０個ずつ用意し、１０ｍＡで連続放電したときの放電容量を測定した。なお、放電環境は２０℃−６０％ＲＨで行い、比較例については、放電を開始する際、シールテープを除去した。得られた放電容量の平均値を下記表１に示す。
【００４４】
同様に、１０ｍＡで１日当り２時間の放電を繰り返す間欠放電を行い、このときの放電容量を測定した。放電環境は、連続放電と同様にした。得られた放電容量の平均値を下記表１に併記する。
【００４５】
（実施例１−２，２−２、比較例）  
実施例１−２，実施例２−２および比較例の空気電池を用い、放電電流値を３０ｍＡとしたこと以外には、実施例１−１と同様にして連続放電および間欠放電を行った。得られた放電容量の平均値を下記表１に示す。
【００４６】
（実施例１−３，２−３、比較例）  
実施例１−３，実施例２−３および比較例の空気電池を用い、放電電流値を５０ｍＡとしたこと以外には、実施例１−１と同様にして連続放電および間欠放電を行った。得られた放電容量の平均値を下記表１に示す。
【００４７】
（実施例１−４，２−４、比較例）  
実施例１−４，実施例２−４および比較例の空気電池を用い、放電電流値を１００ｍＡとしたこと以外には、実施例１−１と同様にして連続放電および間欠放電を行った。得られた放電容量の平均値を下記表１に示す。
【表１】
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【００４８】
表１から明らかなように、実施例１，２の空気電池は、連続放電および間欠放電共に、高い放電容量が得られた。放電電流に応じて空気孔を開放したことで、空気電池の反応に対して、過剰の空気を供給することが無く、電池内に含まれる活物質の反応を電池反応として効率良く取出せた為に、空気電池が本来持つ放電容量を発揮できたと考えられる。
【００４９】
これに対し、比較例の電池では、連続放電時の電流値が小さくなるに従って、連続放電時の放電容量及び間欠放電時の放電容量が低下した。特に放電電流が１０ｍＡの際の容量低下幅が著しく大きかった。これは、放電電流値の低下により放電持続時間が長くなり、空気電池が外気に曝される時間が長くなることで、空気中に含まれる炭酸ガスなどの影響を受けてしまったことで、実際の放電容量を得ることができなかったと考えられる。また、間欠放電時の放電容量低下も同様の理由により、放電容量が低下していると考えられる。
【００５０】
前述した実施例１，２では、正極ケースの底部内面に封止材を配置したが、この実施例１，２で使用した封止材を外側表面に配置し、前述した図４，５に示す空気電池を組立てた後、正極ケースの外表面側から表示に沿って封止材を穿孔することにより空気孔を開放し、前述した実施例１，２で説明したのと同様な放電試験を実施したところ、実施例１，２とほぼ同様な結果が得られた。作業性と、穿孔時に空気孔の位置が容易にわかる点から、封止材は正極ケースの底部内面に配置することが好ましい。
【００５１】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】第一の実施の形態に係るボタン形空気電池を示す模式的な断面図。
【図２】図１の空気電池の底面を示す模式的な平面図。
【図３】図１の封止材を示す模式的な断面図。
【図４】第二の実施の形態に係るボタン形空気電池を示す模式的な断面図。
【図５】図４の空気電池の底面を示す模式的な平面図。
【図６】実施例１−１の空気電池の開放した空気孔の配置を示す模式的な平面図。
【図７】実施例１−２の空気電池の開放した空気孔の配置を示す模式的な平面図。
【図８】実施例１−３の空気電池の開放した空気孔の配置を示す模式的な平面図。
【図９】実施例１−４の空気電池の開放した空気孔の配置を示す模式的な平面図。
【図１０】比較例の空気電池を示す模式的な断面図。
【符号の説明】
【００５３】
１…正極ケース、１ａ…開口部の上端、２…空気孔、３…封止材、４…熱可塑性樹脂層、５…金属層、６…正極触媒層、７…拡散紙、８…撥水膜、９…正極集電体、１０…セパレータ、１１…ゲル状負極、１２…負極ケース、１３…リバース部、１４…絶縁ガスケット、１４ａ…段差、１５…表示、１６…開放した空気孔、１７…閉塞したままの空気孔、１８…シールテープ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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