(57)【要約】【課題】  分子量、分子量分布のコントロールが容易であり、かつアクリル共重合体末端に有用な特定官能基の導入が可能となりうるアクリル共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  １分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物の存在下、有機過酸化物を重合開始剤としてアクリル単量体をラジカル共重合することを特徴とするアクリル共重合体の製造方法を見いだした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物の存在下、有機過酸化物を重合開始剤としてアクリル単量体をラジカル重合するアクリル共重合体の製造方法。
【請求項２】
一分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物と有機過酸化物との反応物の存在下に、アクリル単量体をラジカル共重合する請求項１に記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項３】
１分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物が下記式で示されるものである請求項１または２のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【化１】
2007177217.tif 000008
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基、または炭素原子数１〜１２個のアルキルオキシ基、ｎは６〜１２の整数を表す。）    
【請求項４】
有機過酸化物が、下記式で示される構造を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【化２】
2007177217.tif 000009
（ここで、アルキル基、フェニル基、または、ヒドロキシアルキル基を表す。）
【請求項５】
有機過酸化物が、下記式で示される構造を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【化３】
2007177217.tif 000010
（ここで、Ｒ６はフェニル基であり、置換基を有していてもよい。）
【請求項６】
ラジカル重合が有機媒体溶液中で実施される請求項１〜５に記載のアクリル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル共重合体の新規な重合方法に関するものである。本発明で製造されるアクリル共重合体は、粘着性、均一性や耐候性などの特定の優れた機能と被膜形成性が要求されるコーティング材料、粘着剤、シーリング剤などの分野に好適に使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合は工業的に重要な製造技術であり、ビニル重合体の製造に広く用いられている。しかしながら、ラジカル重合では、ポリマー生長末端ラジカルの安定性が乏しいため、重合率が高くなるにつれ分子量分布が多分散性になり、また低分子量ポリマーが多く生成する事によりポリマーの耐薬品性や、耐熱性等の物理、化学的性質に悪影響を及ぼす。
【０００３】
さらに、ラジカル重合は、生長ラジカルが不安定な為に、より高機能化が図れるブロック共重合体や、グラフト共重合体などの製造、およびポリマー末端に水酸基やカルボキシル基などの特定の有用な官能基を導入すること、さらには分子量分布を狭め低分子量ポリマーの生成を抑制することが困難である。不均化停止反応を起こしやすいアクリル単量体を原料モノマーとしたとき、さらに困難である。
【０００４】
ラジカル重合において、ポリマー成長末端ラジカルはラジカルとモノマーの反応から得られ、一般的にラジカルは開始剤の分解反応により生成する。代表的な開始剤としては、アゾ化合物や有機過酸化物が広く用いられる。有機過酸化物には、種々の構造のものがあり各々異なった温度で分解し、目的に応じて最適なものが使用される。有機過酸化物を使用したラジカル重合に関する特許も多数見られる（特許文献１参照）。
【０００５】
アクリル単量体のラジカル重合を制御し、リビングラジカル重合を可能とするため、特定のアルコキシアミン化合物またはニトロキシドラジカル化合物の存在下に、および必須でスチレンまたはスチレン誘導体の存在下に、アクリル単量体をラジカル重合し、リビングラジカル重合が可能な高分子ラジカル重合体の製造方法が提案されている。さらに、特定のニトロキサイド化合物の存在下であれば、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを単量体成分として選択した場合に、末端にアルコキシアミン基を有するリビングラジカル重合が可能なポリマーが生成されるとしている（特許文献２参照）。
【０００６】
上記の提案では、適用できるアクリル単量体に制限があり、また重合温度が高いばかりでなく、重合速度がきわめて遅く、実際に適用するには多くの課題が残っている。
【０００７】
アルコキシアミン基を有するビニル単量体が共重合されたビニル重合体を幹ポリマーとして、ニトロオキシラジカル化合物の存在下に、アクリル単量体をグラフト共重合する方法が提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。
【０００８】
上記の提案されている技術は、ブロック共重合体やグラフト共重合体を製造する一つの技術として有用であることが推察される。しかし、提案されている技術では重合速度がきわめて遅く、結果として製造原価が高くなる。汎用性が求められるラジカル重合により製造されるポリマーとしてはデメリットが大きい。
【特許文献１】特開平１１−６０６３６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８０４６号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１８１７号公報
【特許文献４】特開２００１−６４３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
分子量、分子量分布のコントロールが容易であり、かつアクリル共重合体末端に有用な特定官能基の導入が可能となりうるアクリル共重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために検討を行い、分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物の存在下、有機過酸化物を重合開始剤としてアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法を見いだした。
【００１１】
さらに望ましくは、一分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物と有機過酸化物との反応物の存在下に、アクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、粘接着剤、コーティング材料、シーリング剤、感光性レジストなどの用途に好適なアクリル共重合体の製造に使用される。
【００１３】
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、分子量、分子量分布のコントロールが容易となり、かつアクリル共重合体末端に有用な特定官能基の導入が可能となりうる。本発明の製造方法により、アクリル単量体の重合進行とともにアクリル共重合体の分子量が増大する挙動を示し、分子量、分子量のコントロールが容易となる。
【００１４】
周知の通り、アクリル単量体の重合進行とともにアクリル共重合体の数平均分子量が増大する挙動をリビングラジカル重合性という（参考文献；「ラジカル重合ハンドブック」蒲池幹治、遠藤剛監修、エヌ・ティー・エス社発行（１９９９）、ｐ１０２〜ｐ１５２）。
【００１５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法によれば、アクリル単量体の重合進行（重合率の増大）とともにアクリル共重合体の数平均分子量が増大する挙動を示し、分子量、分子量分布のコントロールが容易となる。このことから、ラジカル重合中のアクリル共重合体ポリマー末端はリビング（活性末端）であり、アクリル共重合体末端に有用な特定官能基の導入が可能となりうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、１分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物の存在下、有機過酸化物を重合開始剤としてアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法である。さらに望ましくは、本発明は、一分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物と有機過酸化物との反応物の存在下に、アクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法である。
【００１７】
本発明における１分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ペピリジニル）エステル、また、２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ）ピペリジニルオキシエチルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、１−（４−ビニルベンジルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジンなどのラジカル共重合性ヒンダードアミノ基含有化合物が共重合されたアクリル共重合体などが例示される。これらの１分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１８】
これらの１分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物の中では、ラジカル重合制御、重合速度の観点から、また、（両）末端に水酸基やカルボキシル基のような有益な官能基を有するアクリル共重合体を製造するために、例えば、下記の構造式で示される化合物が好ましく使用される。
【００１９】
【化１】
2007177217.tif 000002
【００２０】
（Ｒ１、Ｒ２は炭素原子数１〜１２個のアルキル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、ｎは２〜１２の整数を表す）。
【００２１】
さらに、下記の構造式で示される化合物が好ましく使用される。
【００２２】
【化２】
2007177217.tif 000003
【００２３】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基、または炭素原子数１〜１２個のアルキルオキシ基、ｎは６〜１２の整数を表す。）
上記構造式を有する一分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルなどのアミノエーテル結合を有する化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどが例示される。
【００２４】
さらに、効率よくグラフト共重合体を製造するために、例えば、下記の構造式で示される２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ）ピペリジニルオキシエチルメタクリレート
【００２５】
【化３】
2007177217.tif 000004
【００２６】
（Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素原子数１〜４個のアルキル基、アルキルフェニル基、Ｒ５はヒドロキシル基またはアセトアミノ基を表す）、下記の構造式で示される１−（４−ビニルベンジルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン
【００２７】
【化４】
2007177217.tif 000005
【００２８】
（Ｒ６はヒドロキシル基またはアセトアミノ基、Ｒ７は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
化合物が共重合されたアクリル共重合体が好ましく使用される。
【００２９】
さらにまた、２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ）ピペリジニルオキシエチルメタクリレートや１−（４−ビニルベンジルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジンが共重合されたアクリル共重合体が好ましく使用される。
【００３０】
本発明において、１分子中に２個のヒンダードアミノ基を有する化合物は、アクリル単量体１モルに対して、好ましくは、１×１０−５〜８×１００モル、より好ましくは、２×１０−３〜５×１０−１モル使用されるのが望ましい。
【００３１】
一分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物は、共重合されるアクリル単量体の合計１００重量部に対して、好ましくは０．００２〜２０．０重量％、より好ましくは０．００５〜１５．０重量％、さらに好ましくは０．０２〜１２．０重量％使用されるのが望ましい。
【００３２】
一分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物の使用量が、アクリル単量体の合計１００重量部に対して、０．００２重量％未満の場合には、重合率が上がりにくく、アクリル共重合体の製造に長時間を必要とし実用性が失われる傾向にある。
【００３３】
一分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物の使用量が、アクリル単量体の合計１００重量部に対して、２０．０重量％を超えて使用される場合には、ポリマーに着色が見られる場合があり、実用上問題になる場合が見られる。
【００３４】
一方、２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ）ピペリジニルオキシエチルメタクリレートなどのヒンダードアミノ基含有化合物が共重合されたアクリル共重合体などの１分子中に３個以上複数個のヒンダードアミノ基を有する化合物は、アクリル単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．０２〜１００重量％、より好ましくは５．０〜８５重量％使用されるのが望ましい。
【００３５】
１分子中に３個以上複数個のヒンダードアミノ基を有する化合物の使用量が、アクリル単量体１００重量部に対して、０．０２重量％未満の場合には、重合のリビングラジカル重合性が希薄となり、分子量分布や末端官能基が制御されたアクリル共重合体が製造できなくなる場合がある。１分子中に３個以上複数個のヒンダードアミノ基を有する化合物が、アクリル単量体１００重量部に対して１００重量％を超えて使用される場合には、重合中にゲル化を起こす傾向があり重合制御が困難である場合がある。
【００３６】
本発明では、アクリル共重合体は、有機過酸化物を重合開始剤として用いてラジカル重合で製造される。
【００３７】
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどが例示される。該有機過酸化物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００３８】
また、本発明において、アクリル共重合体末端に有益な水酸基やカルボキシル基を導入する有機過酸化物として、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイドなどの分子中に２個以上の活性水素原子を有する化合物が好ましく使用できる。
【００３９】
本発明では、有機過酸化物として、好ましくは分子中に下記構造を有するいずれか少なくとも１種類が使用されることが望ましく、製造時間短縮、重合温度の低下、リビングラジカル重合性向上の点で推奨される。
【００４０】
【化５】
2007177217.tif 000006
【００４１】
（ここで、アルキル基、フェニル基、または、ヒドロキシアルキル基を表す。）
【００４２】
【化６】
2007177217.tif 000007
【００４３】
（ここで、Ｒ６はフェニル基であり、置換基を有していてもよい。）
上記構造式で示される、好ましい有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレートなどが例示される。
【００４４】
有機過酸化物は、一分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物１モルに対して、好ましくは１×１０−４モル〜５．０モル、より好ましくは５×１０−４モル〜３．０モル使用されるのが望ましい。
【００４５】
有機過酸化物の使用量が、一分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物１モルに対して１×１０−４モル〜５．０モルであると、重合効率がよく、また十分な分子量のものができ、重合のリビングラジカル重合性があり、低分子量ポリマーがあまり生成しない傾向が見られる。
【００４６】
本発明では、好ましくは、アクリル単量体の重合進行とともにアクリル共重合体の分子量が増大する。本発明では、好ましくは、アクリル共重合体は、リビングラジカル重合性をもつ。本発明においては、リビングラジカル重合性とは、アクリル共重合体の製造過程において、アクリル単量体の重合進行（重合率の増加）とともにアクリル共重合体の分子量が増加する挙動を示す性質である。
【００４７】
本発明において、アクリル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸の（フルオロ）アルキルエステル（ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体（ｂ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体（ｃ）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体（ｄ）、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の分子中にアリル基を有するアリル基含有アクリル単量体（ｅ）、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体（ｆ）、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体（ｇ）などが例示される。これらその他のアクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００４８】
また、さらに必要であれば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のラジカル重合可能なビニル化合物も併用することができる。これらのビニル化合物はアクリル単量体に対し８０重量％を超えない範囲で使用されるのが望ましい。
【００４９】
アクリル単量体のラジカル重合は、不活性ガス雰囲気下に、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３５℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の重合温度下で実施されるのが望ましい。重合温度が５０℃未満の場合には、重合速度が遅いため重合率が上がりにくく、生産効率が悪化する場合がある。重合温度が１５０℃を超える場合には、ラジカル重合時の連鎖移動反応が無視できなくなり、重合のリビング性が損なわれる傾向が見られる。
【００５０】
本発明において、アクリル単量体のラジカル重合は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス置換された重合系で実施されるのが望ましい。この際、重合系の酸素濃度は、好ましくは５ｖｏｌ％以下、より好ましくは２ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．５ｖｏｌ％以下であることが望ましい。重合系中の酸素濃度が５ｖｏｌ％を超える場合には、ラジカル重合反応が系中の酸素の影響を受け、十分に進行しない場合が見受けられる。すなわち、重合速度が著しく遅くなり、酸素による重合停止やテロメリゼーションを受け低重合度のポリマーが多く生成する場合があり、重合のリビング性も損なわれる傾向にある。
【００５１】
本発明では、重合系中の酸素濃度は、酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定した。
【００５２】
本発明において、アクリル単量体のラジカル重合は、好ましくは、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ヘキサン、ヘプタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジブチルフタレート、フタル酸ジ−２−エチルヘキサノエート、ベンジルベンゾエート、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の有機溶媒を媒体として実施される。
【００５３】
本発明では、有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピルなどの連鎖移動定数が小さい有機溶媒が好ましく使用される。
【００５４】
重合方法としては、溶液重合や沈殿重合、水を媒体として実施される乳化重合や懸濁重合、塊状重合などいずれの方法も適用できる。
【００５５】
重合制御の容易さ、ポリマー精製の容易さから、塊状重合、溶液重合が推奨される。溶液重合の場合には、使用する有機溶媒はモノマーが溶解すれば特に制限する必要はない。
【００５６】
以下に、本発明の、好ましい態様の一例を示す。
【００５７】
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置、アクリル単量体供給口および定流量ポンプが備わったフラスコに重合溶媒（例えば、酢酸エチル／酢酸ｎ−プロピル（＝８０／２０重量比）を仕込み、攪拌を開始する。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングを行う。フラスコ内の酸素濃度を酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」で測定しながら、フラスコ内の酸素濃度が０．５ｖｏｌ％以下になるまでバブリングを継続する。
【００５８】
フラスコ内の酸素濃度が０．５ｖｏｌ％以下であることを確認した後、一分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物（例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート）を所定量仕込み、均一になるよう溶解する。ついで、有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイルをビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートの２倍モル量仕込み、昇温を開始する。
【００５９】
８０℃まで３０分間で昇温を行い、以後８０℃を保持する。
【００６０】
アクリル単量体、例えば、アクリル酸ブチル／アクリル酸シクロヘキシル／４−ヒドロキシブチルアクリレート（＝７７／２０／３重量比）の混合モノマー、を２時間でフラスコ内に定流量ポンプを経由して滴下する。
【００６１】
以後、サンプリングを行い、重合率、数平均分子量を測定する。重合率が１．０になった時点を重合の終了とし、冷却して本発明のアクリル樹脂を製造する。
【００６２】
以下に、実施例、比較例で本発明の詳細を説明する。
【００６３】
以下の実施例、比較例において、数平均分子量（以下Ｍｎとも言う）、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）はＧＰＣを使用し、ＲＩ検出器を使用して標準ポリメタクリル酸メチル換算で算出した。加熱残分（％）（以下ＮＶとも言う）は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１（２００５）に従って測定した。酸価（ｍｇＫＯＨ）（以下ＡＶとも言う）は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７（２００５）に従って測定した。また、重合率（％）は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１（２００５）に従って測定された加熱残分をもとに算出した。
【００６４】
本発明では、重合系中の酸素濃度は、酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定した。
【００６５】
また、組成比は、特に断りがない限り重量比とした。
【００６６】
実施例１  
温度計、攪拌機を備えた１Ｌ四つ口フラスコ（以下重合装置とも言う）を窒素ガス置換する。「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で酸素濃度を測定し、２ｖｏｌ％未満であることを確認した。アクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＡとも言う）２００ｇ（１．５６３モル）、ｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート（以下、ＰＯ−１とも言う）０．４ｇ、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ペピリジニル）エステル（分子量７３７）（以下、ＨＡ−Ａ１とも言う）５．７６ｇ（０．００７８２モル）を仕込み、３０分間乾燥窒素ガスをバブリングしながら吹き込み、重合系を不活性ガス置換した。以下、重合中は全工程乾燥窒素ガスの吹き込みを行った。
【００６７】
重合系を１１０℃に昇温し重合を開始した。図１に、重合中のＢＡの重合率と共重合体のＭｎの関係を示した。製造されたポリアクリル酸ブチルのＭｎは２５３３４、Ｍｗは４０５３４であった。
【００６８】
この系にさらにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（分子量１３０）（以下、ＨＥＭＡとも言う）１００ｇを添加し重合を継続した。図２に、重合中のＨＥＭＡの重合率と共重合体のＭｎの関係を示した。製造されたポリアクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体のＭｎは５１０６５、Ｍｗは１０２１３０であった。
【００６９】
図１および図２から、本重合がリビングラジカル重合で進行していることが確認された。
【００７０】
実施例２  
重合装置を窒素ガス置換した。「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で酸素濃度を測定し、２ｖｏｌ％未満であることを確認した。アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）１９６ｇ（１．５３１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド４ｇ（０．０３４８モル）（以下、ＨＥＡＡとも言う）、ジサクシニックアシッドパーオキサイド（以下、ＰＯ−２とも言う）０．６２５ｇ、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ペピリジニル）エステル（ＨＡ−Ａ１）１．２０ｇ（０．００３９１モル）を仕込み、３０分間乾燥窒素ガスをバブリングしながら吹き込み、重合系を不活性ガス置換した。以下、重合中は全工程乾燥窒素ガスの吹き込みを行った。
【００７１】
重合系を９３℃に昇温し重合を開始した。図３に、重合中の重合率と共重合体のＭｎの関係を示した。製造されたポリアクリル酸ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体のＭｎは１２１６０５、Ｍｗは、２１８８８９、酸価は、１．２０ｍｇＫＯＨであった。
【００７２】
実施例３  
実施例２で、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ペピリジニル）エステル（ＨＡ−Ａ１）の量を３．００ｇ（０．００４０７モル）に変えた以外は、実施例２と同様にして共重合体を製造した。図４に、重合中の重合率と共重合体のＭｎの関係を示した。製造されたポリアクリル酸ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体のＭｎは４９１３３、Ｍｗは、７８６１３、酸価は、１．２２ｍｇＫＯＨであった。
【００７３】
実施例４  
重合装置を窒素ガス置換した。「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で酸素濃度を測定し、２ｖｏｌ％未満であることを確認した。ＢＡ２００ｇ（１．５６３モル）、ＰＯ−１  ０．４ｇ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）（以下、ＨＡ−Ａ２と言う）３．００ｇ（０．００６２４モル）を仕込み、３０分間乾燥窒素ガスをバブリングしながら吹き込み、重合系を不活性ガス置換した。以下、重合中は全工程乾燥窒素ガスの吹き込みを行った。
【００７４】
重合系を１１０℃に昇温し重合を開始した。図５に、重合中の重合率と共重合体のＭｎの関係を示した。製造されたポリアクリル酸ブチルのＭｎは３２０６７、Ｍｗは７３７５４であった。
【００７５】
図５から、本重合がリビングラジカル重合で進行していることが確認された。
【００７６】
実施例５  
重合装置に、窒素ガスを吹き込みながら（途中で酸素濃度を「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定し、２ｖｏｌ％未満であることを確認した。）酢酸エチル（以下、ＥＡＣとも言う）３６０ｇを仕込み８０℃に昇温した。別のビーカーにメタクリル酸シクロヘキシル（以下ＣＨＭＡとも言う）２２８ｇ、アクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＡとも言う）１２０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡとも言う）３２ｇ、２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ）ピペリジニルオキシエチルメタクリレート（以下、ＨＡ−Ｂ１と言う）２０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＯ−３と言う）４．０ｇ（以下、これらを混合液１という）を仕込み均一に混合した。混合液１を重合装置内に定流量ポンプを経由して一定流量で１８０分間かけ滴下していく。混合液１の滴下が終了した時点から１時間後に、酢酸エチル（ＥＡＣ）２０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＯ−３）０．２ｇ、さらに１時間後にＥＡＣ２０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＯ−３）０．２ｇを添加し、さらに８０℃で２時間重合反応を継続してアクリル共重合体を製造した。アクリル共重合体は加熱残分５０．５％、Ｍｗ５８０００、Ｍｎ２６４００であった。
【００７７】
重合装置に、窒素ガスを吹き込みながらトルエン（以下ＴＯＬとも言う）１６０ｇ、前記アクリル共重合体４００ｇを仕込み１００℃に昇温する。これにＭＭＡ８０ｇ、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下Ｒ−ＵＶＡとも言う）１２０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＯ−３）０．４ｇを添加して、５時間重合反応を行った。３時間後に、トルエン（ＴＯＬ）２０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＯ−３）０．０１ｇ、さらに１時間後にトルエン（ＴＯＬ）２０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＯ−３）０．０１ｇを添加し、さらに１００℃で２時間重合反応を継続してアクリル共重合体を製造した。
【００７８】
アクリル樹脂組成物は、乳濁状の外観をしており、経時で分離、沈殿することなく安定な液体であった。および、加熱残分５０．５％、Ｍｗ１２１０００、Ｍｎ６０５００であった。ＧＰＣによるＵＶ吸光観察の結果、高分子量側に、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｒ−ＵＶＡ）共重合に起因する分子量分布が観察され、Ｍｗ２１２０００、Ｍｎ１２１１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７５であった。
【００７９】
実施例６
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置、アクリル単量体供給口および定流量ポンプが備わった２Ｌフラスコに酢酸エチル／酢酸ｎ−プロピル（＝８０／２０）４００ｇを仕込み、攪拌を開始した。窒素ガスをフラスコ底部に吹き込んでバブリングを３０分間行った。酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」で酸素濃度が０．５ｖｏｌ％以下であることを確認した。以後、アクリル樹脂製造中は窒素ガスのバブリングを継続した。
【００８０】
フラスコにビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートをアクリル単量体混合物の０．２重量％仕込み、完全に溶解させた。次いで、過酸化ベンゾイルを（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートの２倍モル仕込み、完全に溶解させた。
【００８１】
昇温を開始し、３０分間で８０℃まで昇温を行った。以後、アクリル樹脂製造中は８０℃を保持した。
【００８２】
アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸シクロヘキシル／アクリル酸４−ヒドロキシブチル（＝７５／２０／５）のアクリル単量体混合物を、２時間でフラスコ内に滴下した。
【００８３】
滴下終了時を０時間としてサンプリングを開始し、重合率（以下Ｃｏｎｖとも言う）と数平均分子量（以下Ｍｎとも言う）を測定した。結果を図６に示した。図６から、本重合反応がリビングラジカル重合で進行しており、高分子量アクリル重合体が簡便に製造できることが分かった。
【００８４】
アクリル樹脂組成物は、加熱残分５０．２％、数平均分子量（Ｍｎ）２６．０万、重量平均分子量（Ｍｗ）３９．１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。
【００８５】
比較例１  
重合装置を窒素ガス置換した。アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）２００ｇ（１．５６３モル）、ＰＯ−１  １．０ｇを仕込み、３０分間乾燥窒素ガスをバブリングしながら吹き込み、重合系を不活性ガス置換した。以下、重合中は全工程乾燥窒素ガスの吹き込みを行った。
【００８６】
重合系を１１０℃に昇温し重合を開始した。図７に、重合中の重合率と共重合体のＭｎの関係を示した。製造されたポリアクリル酸ブチルのＭｎは３３２２１、Ｍｗは８１９９９であった。
【００８７】
図７から明らかなように、１分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物が存在しない系ではリビングラジカル重合の進行は確認できなかった。
【００８８】
比較例２
重合装置を窒素ガス置換した。アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）２００ｇ（１．５６３モル）、ＰＯ−１  １．２ｇを仕込み、３０分間乾燥窒素ガスをバブリングしながら吹き込み、重合系を不活性ガス置換した。以下、重合中は全工程乾燥窒素ガスの吹き込みを行った。
【００８９】
重合系を１１０℃に昇温し重合を開始した。製造されたポリアクリル酸ブチルのＭｎは３００００、Ｍｗは７８０００であった。
【００９０】
この系にさらにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（分子量１３０）（以下ＨＥＭＡとも言う）１００ｇを添加し重合を３時間継続した。ＨＥＭＡ滴下前後で共重合体の分子量値に変化はなく、実施例で示したような分子量増加は見られなかった。
【００９１】
以上の結果から、１分子中に２個以上のヒンダードアミノ基を有する化合物が存在しない系ではリビングラジカル重合の進行は確認できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）の重合率とアクリル共重合体の分子量増加挙動の関係を示す。
【図２】メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の重合率とアクリル共重合体の分子量増加挙動の関係を示す。
【図３】アクリル共重合体の重合進行と分子量増加挙動の関係を示す。
【図４】アクリル共重合体の重合進行と分子量増加挙動の関係を示す。
【図５】アクリル共重合体の重合進行と分子量増加挙動の関係を示す。
【図６】アクリル共重合体の重合進行と分子量挙動の関係を示す。
【図７】アクリル共重合体の重合進行と分子量挙動の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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