(57)【要約】      （修正有）【課題】検体に関するイオン信号を干渉により生じる信号から分解する方法に関する。【解決手段】イオン源からイオン輸送器、四重極衝突セル、分析質量分光計にイオンを輸送することによる同重干渉を、除去しなければ反応して同重干渉を形成しやすい中間イオンを除去する通過帯域をもって衝突セルを動作させて低減する方法。衝突セルにおける反応ガスとしてアンモニアを用いることが好ましい。関与する化学種及びその化学的特性に応じて、適切なレベルに低質量カットオフを設定して衝突セルを作動させるか、あるいはより一般的には、衝突セルにＲＦ及びＤＣをともに印加することにより定められる高質量及び低質量カットオフの双方を通過帯域が有する。衝突セルは飛行時間型（ＴＯＦ）質量分光計にイオンを輸送するための通過帯域をもって作動させることもでき、よってＴＯＦに入るイオンの質量範囲を限定し、従ってＴＯＦのデューティサイクルを改善できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンが衝突セルを通って分析質量分光計装置の中に輸送される質量分光計装置を作動させる方法であって、前記方法が、
前記衝突セルに衝突ガスとしてアンモニアを供給する工程を含み、
前記衝突セルがイオンを受け取る入口を有してなり、前記アンモニアが前記入口に注入されることを特徴とする方法。
【請求項２】
イオン流が衝突セルの中に輸送される質量分光計装置を作動させる方法であって、前記衝突セルが入口端を有してなり、前記方法が、
前記イオン流に、前記入口端の直前で間隔を置いた位置において、反応性衝突ガスを供給し、それにより、前記イオンが前記衝突セルに入る前に、前記反応性衝突ガスと前記イオンの間の反応を促進することを特徴とする方法。
【請求項３】
前記反応性衝突ガスが、前記入口の端に付加的に注入されることを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】
前記反応性衝突ガスが、前記衝突セルの前記入口の端に環状に前記反応性衝突ガスを注入することを特徴とする請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】
前記反応性衝突ガスがアンモニアであることを特徴とする請求の範囲第２項、第３項あるいは第４項の内いずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記衝突セルが、低質量及び高質量カットオフを有する帯域通過モードで動作し、前記低質量及び高質量カットオフの間のイオンを輸送することを特徴とする請求の範囲第２項、第３項あるいは第４項の内いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
質量分光計装置であって、
試料イオンを生成するためのイオン源、
前記試料イオンを受け取るための入口を有するイオン輸送器、
反応ガス供給源、
前記反応ガス供給源から前記イオン輸送器の前記入口に前記反応ガスを送るための導管、及び
前記イオン輸送器を励起して、前記イオン輸送器の中に低質量カットオフ、高質量カットオフおよびその間に帯域通過を設定する手段を有し、
前記導管が、前記イオン源と前記入口の間の位置であって、前記入口の上流で間隔を置いた位置に前記反応ガスを輸送するように配置されていることを特徴とする質量分光計装置。
【請求項８】
前記導管が、さらに、前記イオン輸送器の前記入口に前記反応ガスを供給する導管部分を含むことを特徴とする請求の範囲第７項記載の装置。
【請求項９】
前記導管部分が、前記反応ガスを環状に前記イオン輸送器の前記入口に供給するように形成されていることを特徴とする請求の範囲第８項記載の装置。
【請求項１０】
質量分光計装置であって、試料イオンを生成するためのイオン源、
前記試料イオンを受け取るための入口および出口を有するイオン輸送器、
前記イオン輸送器の出口からのイオンを受け取るための分析質量分光計、
反応ガス供給源、および
前記反応ガスを前記反応ガス供給源から前記イオン輸送器の前記入口に運ぶ導管を有してなる質量分光計装置であって、
前記イオン輸送器に入るイオンが、前記イオン輸送器に進んで入るときに、前記反応ガスを通過することを特徴とする質量分光計装置。
【請求項１１】
前記反応ガス供給源が、反応ガスとしてアンモニアを含むことを特徴とする請求の範囲第１０項記載の装置。
【請求項１２】
試料イオンがイオン輸送器を通って輸送され、前記試料イオンの一部が選択されるべきイオンであって、それ以外の一部が前記イオン輸送器の中で反応して選択されるべきイオンと同重体または非スペクトル性干渉を生じるイオン或いは準安定種を形成する要因となるように前記イオン輸送器の中で反応する前駆イオンである質量分光計装置を作動させる方法であって、前記方法が、
前記干渉を低減するために、前記前駆イオンの少なくとも一部を前記イオン輸送器から排出するように前記イオン輸送器を動作させる工程を含み、
前記イオン輸送器が、第１の気圧を有するチャンバからのイオンのための入口および第２の気圧を有する第２のチャンバへの出口を有してなり、
前記第２のチャンバへの前記イオン輸送器の通気を選択的に制御する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
質量分光計装置であって、
試料イオンを生成するためのイオン源、
前記試料イオンを受け取るための入口および出口を有するイオン輸送器、
前記イオン輸送器の出口からのイオンを受け取るための分析質量分光計、
反応ガス供給源、および
前記反応ガスを前記反応ガス供給源から前記イオン輸送器の前記入口に運ぶ導管を有してなる質量分光計装置であって、
前記イオン輸送器に入るイオンが、前記イオン輸送器に進んで入るときに、前記反応ガスを通過すること、
前記イオン輸送器の前記出口に通気穴を含み、前記通気穴の大きさを制御する機構を有してなり、前期イオン輸送器の出口の端における通気を選択的に制御することを特徴とする質量分光計装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は検体に関するイオン信号を同重及び非スペクトル性の干渉により生じるイオン信号から分解するための方法及び装置に関する。さらに詳しくは、本発明は通過帯域のｍ／ｚ値を有するイオンを続いて行われる分析のために衝突セルのような装置を通して輸送することに関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分光においては、対象とする検体イオンが公称質量対電荷（ｍ／ｚ）値が同じイオンにより、すなわち用いられる質量分光計では検体イオンから分解できないｍ／ｚ値を有するイオンにより、隠されるかあるいは干渉されることが普通である。これは同重またはスペクトル性干渉とよばれる。このような干渉は、例えばプラズマイオン源を用いるか、グロー放電イオン源を用いるか、エレクトロスプレーないしイオンスプレー源を用いる質量分析器を含む、多くの形式の質量分析器において普通に生じる。
【０００３】
同重またはスペクトル性背景干渉は一般にプラズマ自体から生じ、代表的干渉イオンはＡｒ＋，ＡｒＯ＋，Ａｒ２＋，ＡｒＣｌ＋，ＡｒＨ＋，ＣｌＯ＋及びＭＡｒ＋（ここでＭは試料マトリックス元素、すなわちイオンの集まりの内の優勢イオン種），ＭＯ＋等である。このような干渉イオンはまた、（おそらくは、一部は真空中への膨張時のプラズマ冷却により、またサンプラーないしスキマーオリフィスとの干渉により）引出過程で、あるいはサンプラーまたはスキマーの縁に存在する運動量境界内で生じることもある。
【０００４】
衝突セルにおける多原子イオンの開裂は、同重（スペクトル性）干渉をさらに引きおこすかあるいは強める。プラズマイオンと多重極装置あるいは衝突セルに用いられる衝突ガスとの反応もまた、衝突セルまたは真空チャンバから生じるかあるいは衝突ガス中の汚染物から生じる汚染種のイオン化のような、スペクトル性背景干渉を生じ得る。
【０００５】
同重干渉問題の一解決法は質量分解能の高い質量分析器を使用することであると一般に考えられているが、この手法は必ずしも有効ではなく、また高分解能法に固有なイオン信号損失が付随することよっても制限を受ける。
【０００６】
質量分析においてはまた、非スペクトル性干渉にも一般に遭遇する。このような干渉は通常準安定中性種から生じ、上昇した連続背景、すなわちある質量範囲にわたって（よって非スペクトル性である）上昇されている背景を生じる。この背景は装置の検出限界に悪影響を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、一態様における本発明の目的は同重及び非スペクトル性の干渉を、イオン信号損失を低減しながら効率的に、また必要であれば比較的高い分解能で、低減する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明はその一態様において、試料イオンがイオン輸送器を通して輸送され、この試料イオンのいくらかは選ばれるべきイオンであり、その他の試料イオンはイオン輸送器内で反応して前記選択されるイオンと同重または非スペクトル性干渉を生じ得るイオンまたは準安定体を形成させる前駆イオンである、質量分光計装置の動作方法を提供することにあり、本方法は前記イオン輸送器を運転して前駆イオンの少なくともいくらかをイオン輸送器から排除し、よって上記の干渉を低減する工程を含む。
【０００９】
別の態様において、本発明はイオンが衝突セルを通して分析質量分光計に輸送される質量分光計装置の動作方法を提供し、本方法は前記衝突セルにアンモニアを衝突ガスとして供給する工程を含む。
【００１０】
また別の態様において、本発明はイオンがイオン輸送器内に注入され、この輸送器からのイオンが分析のために飛行時間型質量分光計に入れられる質量分光計装置の動作方法で、前記イオン輸送器を高質量カットオフをもつ帯域通過モードで運転して飛行時間型質量分光計に入るイオンの質量範囲を限定し、よって飛行時間型質量分光計のデューティサイクルを改善する工程を含む方法を提供する。
【００１１】
さらに別の態様において、本発明は試料イオンを生成するイオン源、この試料イオン源を受け取る入口及び出口を有するイオン輸送器、並びにイオン輸送器の出口からのイオンを受け取るための分析質量分光計、反応ガス供給源、及び反応ガス供給源からの反応ガスをイオン輸送器の前記入口に送り、よってイオン輸送器に入るイオンがイオン輸送器内に進みながら反応ガスを通過するようにするための導管を有する質量分光計装置を提供する。
【００１２】
本発明のさらなる目的及び利点は、添付図面とともになされる以下の説明により明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に従う質量分光計装置１０の概要を示す、図１をまず参照する。本質量分光計装置１０にはイオン源１２が含まれ、これは一般的には通常の誘導結合高周波プラズマ源、グロー放電源、あるいはその他周知のどのような形式のイオン源でもよい。このイオン源１２は（必ずしもそうではないが）一般的には大気圧で作動し、サンプラー板１６のオリフィス１４を通して、イオン流をメカニカルポンプ２０により例えば３Ｔｏｒｒ（３９９Ｐａ）の圧力まで排気された第１の真空チャンバ１８内に注入する。続いてこのイオンはスキマー板２４のオリフィス２２を通り、（メカニカルポンプ３２によりバックアップされる）ターボポンプ３０により例えば１ｍＴｏｒｒ（１３３ｍＰａ）の圧力まで排気された第２の真空チャンバ２８内の所望のいずれかの通常のイオン光学系２６を通って、多重極装置３４内に進む。多重極装置３４は四重極（すなわち４本のロッドを有する）が一般的であるが、八重極、六重極、あるいは他の多重極型であってもよい。
【００１４】
四重極３４は、イオンが四重極３４に入り出て行くための入口及び出口アパーチャ３８及び４０を有する“ケーシング”３６に収められている。四重極３４及びケーシング３６の複合体は衝突セル４１と称される構造体を形成する。反応性衝突ガスは供給源４２からケーシング３６内部に供給される。図に示されるように、供給源４２からの衝突ガスは導管４４を通って流れ、オリフィス３８を囲む環状開口４６を通って流出して、カーテンをつくり、よってイオン源１２からのガスのケーシング３６への流入を少なくするかまたは妨げる。供給源４２からの第２の導管４８は、後に説明する目的のために、イオン流が四重極３４に入る前に反応性衝突ガスがイオン流に向けられるように、オリフィス３８の直前の位置５０で終端する。位置５０はオリフィス３８の上流でイオン源１２の下流であれば実際上どの位置であってもよい。
【００１５】
四重極３４は、ＲＦ単独装置として、すなわち低質量カットオフ帯域通過装置であるイオン輸送器として作動させてもよいが、（後に説明するように）低ＤＣ電圧を印加することもできる。これらの電圧は電源５６から供給される。
【００１６】
オリフィス４０を通過する四重極３４からのイオンは、やはりメカニカルポンプ３２でバックアップされた高真空ターボポンプ６２により排気された第３の真空チャンバ６０に入る。これらのイオンはプレフィルタ６４（一般にはＲＦ単独短ロッド四重極）を通って（一般には四重極であるが、飛行時間型質量分光計、扇形質量分離器、イオントラップ等のような形式の異なる質量分析器であってもよい）質量分析器６６に進む。四重極６６にはＲＦ及びＤＣが通常の方法で電源６８から四重極ロッドに印加される。一般にプレフィルタ６４は、通常通り、コンデンサＣ１により四重極６６と容量結合され、よってプレフィルタ６４用の別電源は必要とされない。
【００１７】
四重極６６からイオンはインターフェース板７２のオリフィス７０を通って検出器７４に進み、そこでイオン信号が検出され分析及び表示のためにコンピュータ７６に渡される。
【００１８】
図１Ａは通常の四重極質量分光計の標準的ａ／ｑ安定度図を示す。パラメータａ及びｑがそれぞれ縦軸及び横軸にとられており：
８ｅＵ
ａ＝------------                                          
ｒ０２Ω２ｍ
４ｅＶ
ｑ＝------------                                          
ｒ０２Ω２ｍ
である。ここでＵはロッドに印加されるＤＣ電圧、Ｖはロッドに印加されるＲＦ電圧、ｒ０  はロッド間内接円の半径、ΩはＲＦ電圧の角周波数（ラジアン／秒）、またｍはイオンの質量である。ａ／ｑ図に示される安定限界の外側のａ及びｑ値を有するイオンは、振動振幅が増加してロッド側に失われる。
【００１９】
質量分光計６６の場合のように、四重極質量分光計がＡＣ及びＤＣの双方が印加される標準分解モードで作動していれば、質量分光計の動作線は通常前記安定度図の頂点８０を通過する。ここでｑ＝０．７０７及びａ＝０．２３４である。ＲＦ振幅及びＤＣ電圧を連続的に上げてゆくにつれて、頂点８０を通過して輸送されるイオンの質量は連続的に増加し、その他の質量のイオンは排除される。
【００２０】
質量分光計がＲＦ単独四重極すなわちイオン輸送器として作動する場合はＤＣは印加されず、四重極はｑ軸（ａ＝０）上で作動する。ｑ≦０．９０８（これはｑ軸上の点８２に現れる）に相当する質量のイオンが輸送され、一方質量がより小さいイオンはロッド側に排除され、よって輸送されない。四重極より多い多重極についても同様の動作モードを定めることができるが、安定領域を明確に定めることは難しくなる。
【００２１】
次にプラズマイオン源をもつ通常の（衝突セル４１をもたない）質量分光計装置を用いて得られた、通常の質量スペクトル９０を示す図２を参照する。０．１％のＨＮＯ３を試料に用いた。９２で示される背景は比較的小さいことがわかるであろう。しかし、ｍ／ｚ＝４０，４１，５６及び８０にある優勢イオン信号は、それぞれプラズマイオンＡｒ＋，ＡｒＨ＋，ＡｒＯ＋及びＡｒ２＋である。これらの信号は、Ｃａ，Ｋ，Ｆｅ，及びＳｅから現れるはずの信号と干渉する（及び実際上完全に覆い隠す）。
【００２２】
次いで、図１の装置を用いるが、四重極すなわち衝突セル３４にはセル内に侵入するプラズマガスによる圧力のみがかかっている状態で得られた、質量スペクトル９４を示す図３を参照する。セル圧力（すなわちケーシング３６内部の圧力）は１ｍＴｏｒｒ（１３３ｍＰａ）程度であったと考えられる。分解質量分光計６６との容量結合により、衝突セルにはＲＦのみが印加されていた。１０億分の１０（１０ｐｐｂ）のＭｇ，Ｓｃ，Ｃｕ及びＧｅを図の質量スペクトル範囲の外側のｍ／ｚ値を有するその他の検体種とともに含有する試料を用いた。装置は（四重極６６にＲＦ及びＤＣが印加される）標準の分析条件の下で作動させた。ｍ／ｚ＝４０，４１，５６及び８０にある干渉は、主として図２に関して述べたプラズマイオンによるものである。衝突セル内の背景ガス及び汚染物のイオン化による非常に大きな化学的背景雑音９６が存在して、その他の質量のほとんどを覆い隠している。
【００２３】
次に、図３と同じ試料を用いたが、図１に関して説明した方法で衝突セルに加えられた（すなわち反応性衝突ガスが導管４４を通してセル内部に加えられ、またセルの前面の位置５０にも与えられた）反応性衝突ガス、特にアンモニア（ＮＨ３）を用いて得られた質量スペクトル９８を示す図４を参照する。反応性衝突ガスの存在は、Ａｒ＋，ＡｒＨ＋，及びＡｒＯ＋のイオン信号を、反応性衝突ガスとの反応によるこれらのイオンの変換のため、劇的に低減する。しかしイオンＮＨ４＋，ＮＯ＋，ＮＨ４＋ＮＨ３による新しい干渉が見られ、さらにほとんどの質量においてかなりの大きさの背景干渉があり、微量元素分析を妨害している。
【００２４】
次いで、用いた試料が異なり、また衝突セル３４に低分解ＤＣ電圧（１７．５ボルトＤＣ）を印加したことを除いて、図４の場合と全く同様にして得られた２つの質量スペクトル１００，１０２を示す図５を参照する。図５の上側のスペクトル１００は１００ｐｐｂのＭｎ，Ｆｅ及びＣｏを含有する試料に対応する。下側のスペクトル１０２は蒸留脱イオン水（ＤＤＩＷ）試料で得られた。ＲＦは電源５６により１．５ＭＨｚ，ピーク間（ｐ−ｐ）３００ボルトＲＦを印加した。これらのＲＦ及びＤＣ電圧は、ｍ／ｚ＝５６でｑ＝０．６７１及びａ＝０．０７８を与える。前記ａ及びｑ条件下では、４５＜ｍ／ｚ＜１６３であるようなｍ／ｚを有するイオンが無衝突条件下で安定である。
【００２５】
図５から、検体信号が図４に比較して４ないし５分の１に減少したが、背景干渉は１０４分の１に減少したことがわかるであろう。すなわち、（スペクトル性及び非スペクトル性干渉の双方を含む）背景干渉信号が事実上除去されて、Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏを実際上干渉を受けずに測定できることがわかるであろう。
【００２６】
図５のスペクトルが図４に比較してこれだけ改善された理由は、Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏのような必要な元素は衝突ガス（ＮＨ３）と反応しないが、対象としている質量範囲で干渉をつくりだしていたはずの反応シーケンス中間体は排除されてしまったためであると考えられる。例えば、ＮＨ３は反応してＮＨ４＋を形成する。ＮＨ４＋は比較的安定である（よって“終端”イオンである）が、（後に説明するように）衝突セル４１の“帯域通過”領域の外側にあり、よって排除される。ＮＨ３はまたアルゴンイオンと反応してＡｒＨ＋を形成し、質量４１にあるＡｒＨ＋は衝突セルの通過帯域（４５＜ｍ／ｚ＜１６３）に近接しているが、ＡｒＨ＋は陽子転移により反応して（上述したように問題にはならない）ＮＨ４＋を形成し、また中性であるから干渉を生じない、中性アルゴンを形成する。
【００２７】
一般的には、衝突セル４１内に（イオン源からのガス、例えばプラズマイオン源のアルゴンが含まれることもある）衝突ガスが存在する場合に、試料イオンが衝突セルに導入されたとき、ある試料イオンは衝突ガスと反応して新しいイオンを形成し、次いでこの新しいイオンが存在する有機汚染物と反応して同重干渉をさらに形成することがある。おこり得る反応シーケンスは様々であって複雑であり、完全にはわかっていない。しかし、反応シーケンスが必要なｍ／ｚ値にある同重干渉を形成するイオンを生成する前に、前駆イオンまたは中間イオンを（すなわち反応シーケンスで形成されるいかなるイオンも）除くように衝突セル４１を作動させれば装置の性能は大きく改善される。
【００２８】
説明として、縦軸にイオン輸送率をとり横軸に質量をとってプロットしてある図５ａを参照する。質量は横軸の右に向かって増加し、質量はｑに反比例しているから、ｑは図５ａの横軸の左に向かって増加する。
【００２９】
通常の場合と同様に、図５ａはｑ＝０．９０８にステップ１１２を有する曲線１１０を示す。ＲＦ電圧振幅Ｖ及び周波数Ωは曲線１１０に合わせてあるとする。ｑ≦０．９０８においては、質量が大きいほど安定であって輸送されやすいが、ｑ＞０．９０８においては（すなわち、ステップすなわちカットオフ１１２の左側では）、質量が小さくなるほど不安定になりやすく、排除されやすい。ある中間イオンが図５Ａのｑ＜０．９０８におけるｍ／ｚ値“ｘ”を偶然にもっていたとすると、曲線１１０ａ及びステップ１１２ａに示されるように、低質量カットオフを右に（より高質量側に）シフトさせることにより、このイオンを排除することができる。このことは、ＲＦ電圧ＶまたはＲＦ周波数Ωあるいはこれらの双方を調節することにより達成される。この調節は、（ｑ＝０．９０８にある）ステップ１１２ａを“ｘ”より大きなｍ／ｚ値にシフトし、除かれなければ同重干渉を生じるはずの中間イオンを排除しやすくする。実際上、衝突セル４１は干渉中間イオンを包含する除去帯域（ｑ＞０．９０８である低質量域）及びその他のイオンを全て包含する（衝突セル４１の質量範囲の上限までの）通過帯域（ｑ≦０．９０８である高質量域）をもって作動する。
【００３０】
排除されるべき中間イオンが（よくあるように）観測されるべき所望の質量の上側と下側の両方に生じやすい場合には、図５に関して述べたように、所望の帯域通過を生じさせるために分解ＤＣを印加することができる。このことが、イオン輸送率を縦軸にとり、ｍ／ｚを、右に向かって増加するように、横軸にとって、ＲＦ電圧振幅及びＤＣ電圧が固定されまたＲＦ周波数も固定されているとして、プロットした図５ｂの曲線１２０に示されている（ｑ及びａはｍ／ｚに反比例するから、ｑ及びａはやはり横軸の左に向かって増加する）。
【００３１】
図５ｂには、帯域通過領域すなわちピーク１２２が示されている。この帯域通過領域１２２内のｍ／ｚ値をもつイオンは輸送されやすいが、一方帯域通過領域１２２の外側のイオンは排除されやすい。ピークすなわち領域１２２の左端１２４が低質量カットオフであり、一方右端１２６がここでは高質量カットオフになっている。
【００３２】
他のイオンと反応して干渉を形成するかもしれないイオンであっても、通過帯域１２２の限界外にあるイオンは排除されることが図５ｂを参照して理解されるであろう。従って干渉を生じるような反応シーケンスは妨げられ、遮断されるが、一方分析されるべきイオンであって、所望の通過ｍ／ｚ値窓にあるイオンは分析のために輸送される。
【００３３】
図５のスペクトルは図４のスペクトルに比較して、上述の理由により、干渉が大きく低減されているが、衝突セル４１へのＤＣの印加は、例えばイオンをセルから散乱させることにより、損失を生じる効果を与え得ることに注意しなければならない。このような損失は、ｑ値を変えずに、できるだけ低いＤＣ電圧を印加することにより低減できる。図６は、図５と同じ試料を用いているが、供給ＲＦは１．２ＭＨｚ，（ピーク間）２０５ボルトＲＦとし、また分解ＤＣを８ボルトまで下げて得られた２つの質量スペクトル１３０，１３２を示す。このＲＦ及びＤＣ値は、ｍ／ｚ＝５６で定めて、ｑ＝０．７１６及びａ＝０．０５６を与える。上記ｑ及びａ条件下では、４７＜ｍ／ｚ＜２８０であるようなｍ／ｚを有するイオンが無衝突条件下で安定である。上記条件は衝突セル４１での分解能が図５で与えられる分解能よりも若干低くなる（通過帯域が広くなる）ことに相当するが、かなり強度の大きくなった検体イオン信号（スペクトル１３０）を、おそらく若干大きくなった干渉イオン信号とともに与える。
【００３４】
ＤＤＩＷ試料で観測されるスペクトル１３２のほとんどは、イオン信号比からわかるように、明らかに洗浄不足による先行試料からの残留Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏから生じたものであることに注意しなければならない。図５及び図６のいずれにおいても主検体試料は検体イオン（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）を１００ｐｐｂしか含んでおらず、さらにＤＤＩＷ試料は１００ｐｐｂよりはるかに少ない検体しか含んでいないことから、用いた方法及び装置の感度が高いことは明らかであろう。
【００３５】
図５ａ，５ｂに関して示した方法において、帯域通過すなわちイオン輸送窓の低質量端は主として衝突セル４１に印加されるＲＦ振幅及び周波数により定まり、一方帯域通過の高質量端は主に印加ＤＣ電圧により定まることがわかるであろう。その目的は高分解能を得ることではもちろんなく（実際上衝突セル内圧力では高分解能は一般に達成されない）、むしろ干渉イオンの中間体（前駆体）が同重のまたは同様の干渉を生じる機会を得る前にこれらを除去することである。
【００３６】
好ましい反応ガスとしてアンモニアを（比較的安定なＮＨ４＋を形成するので）示したが、関与する試料の特有の化学的性質に依存して別の反応ガスを用いることもできる。さらに、衝突セル内圧力もやはり（一部は関与する化学種及びその化学的性質に依存する）目的に応じて変わり得る。好ましい圧力範囲は５から３０ｍＴｏｒｒ（３９９０ｍＰａ）であるが、衝突セル内の圧力は、やはり関与する特有の化学的性質及び検体に依存して、１から１００ｍＴｏｒｒ（１３３から１３３００ｍＰａ）の範囲、あるいはさらに広い範囲で変わり得る。
【００３７】
選択される帯域通過窓の幅も、それぞれの特定の場合に関与する化学種及びその化学的性質に応じて選ばれる。窓帯域幅は、観測されるべき所望のイオンの質量、用いられる衝突セルの形式、及びそれら自体であるいは引き続く反応により同重干渉を生じ得る干渉イオンの質量に依存する。排除されるべきイオンの全てが観測されるべきイオンより質量が小さければ、低質量カットオフが適切に設定された、ＲＦ単独動作で十分であろう。（より一般的にみられるように）除かれるべきイオンに観測されるべきイオンより高い質量と低い質量をもつもののいずれもがある場合は、低質量及び高質量カットオフを有する帯域通過窓が望ましい。
【００３８】
図５ｂに関して説明した帯域通過窓１２２は通常の分解ＲＦ及びＤＣ印加によりつくられるとして示したが、帯域通過窓１２２はその他の様々な方法でつくることができる。例えば帯域通過窓はフィルタリングされた雑音電場を衝突セルに与えることによりつくることができる。ここでフィルタリングされた雑音電場は、輸送がおこるべき帯域通過窓に対応する周波数を除く全有意周波数における周波数成分を含んでいる。対象としている帯域通過の外側のｍ／ｚ値をもつイオンは、よく知られているように、フィルタリングされた雑音電場からエネルギーを得て、排除される。対象とするｍ／ｚ値の外側のイオンの除去のためにフィルタリングされた雑音電場（ＦＮＦ）を用いることは周知であり、例えばラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）等の米国特許第３，０６５，６４０号を含む、いくつかの米国特許に記述されている。図１にはＦＮＦ源１３４が点線で示されている。
【００３９】
実質的に帯域通過窓をつくる利用可能な方法は他にもある。例えば干渉イオンの前駆体を除くために電源５６からのＲＦ及びＤＣを急速にノッチすなわち通過帯域まで、次いでこのノッチすなわち通過帯域の上まで、連続的に上げてゆくことによるノッチフィルタ法を例えば用いることができる。
【００４０】
帯域通過窓１２２内のｍ／ｚ値を有するイオンが衝突セル４１を通して輸送され、次いで通常は狭い輸送ピーク１３８をもつ分解分光計６６に入り、対象としているイオンが分解されるという、図６ａに示される結果が得られる。前述したように、分解分光計６６は四重極またはその他の多重極であってよく、あるいは飛行時間型質量分光計、扇形質量分離器、またはその他のいかなる形式の質量分析器であってもよい。
【００４１】
次に１０ｐｐｂのＫ及びＣａを含有する試料を用いて得られた質量スペクトル１４０並びに蒸留脱イオン水を用いて得られた第２の質量スペクトル１４２を示す図７を参照する。図７の質量スペクトルは、衝突ガスとしてアンモニアを用い、１．２ＭＨｚ，１３５ボルトＲＦ（ｐ−ｐ）で衝突セルを作動させ、分解ＤＣを１０ボルトとして、図５と同様にして得られた。このＲＦ及びＤＣ電圧は、ｍ／ｚ＝４０で定めてｑ＝０．６６０及びａ＝０．０９８を与える。上記ｑ及びａ条件下では、３３＜ｍ／ｚ＜９０であるようなｍ／ｚを有するイオンが無衝突条件下で安定である。
【００４２】
図７において、質量が４０のカルシウムが背景信号よりはるかに大きくなっていることがわかるであろう。Ｋ３９及びＫ４０も実験室環境のカリウム汚染より十分大きい（プラズマを比較的低温にして作動させることにより、１兆分の３０（３０ｐｐｔ）までのカルシウムを検出できるが、非常に干渉を受けやすいことを発明者等は見いだしたことを記しておく）。図７において、また図示される他の質量スペクトルに対しても、標準的な高温プラズマを使用した。例えば図７において、検出限界は数ｐｐｔという小ささであった。
【００４３】
図８は、１０ｐｐｂのＮａを含有する試料で得られた質量スペクトル１４４及びＤＤＩＷを用いて得られたもう１つのスペクトル１４６を示す。反応性衝突ガスとしてやはりアンモニアを用い、分解ＤＣを１１．９ボルトとして、１．６８ＭＨｚ，１３９ボルトＲＦ（ｐ−ｐ）で、衝突セルを作動させている。これらのＲＦ及びＤＣ電圧は、ｍ／ｚ＝２３で定めてｑ＝０．６０３及びａ＝０．１０３を与える。このｑ及びａ条件下では、１７＜ｍ／ｚ＜４０であるようなｍ／ｚを有するイオンが非衝突条件下で安定である。
【００４４】
上部のトレースすなわちスペクトル１４４は、ｍ／ｚ＝２３で明瞭に分解されたＮａを示している。Ｎａ近傍の背景信号は大きく抑えられ、事実上干渉を受けることなくＮａを測定できる。ＤＤＩＷ試料から得られた残留信号から、不十分な洗浄のため、やはり先行試料によるかなりの汚染があることは明らかである。
【００４５】
次いで、１つは１ｐｐｂのＬｉ試料で得られたスペクトル１４８であり、もう１つはＤＤＩＷを用いて得られたスペクトル１５０である、２つの質量スペクトルを示す図９を参照する。この場合には、反応性衝突ガスは加えていなかった。従って衝突セルにはそこに侵入したプラズマガスしか含まれていなかった。この場合、分解ＤＣを３．１ボルトとして１．６８ＭＨｚ，３９ボルトＲＦ（ｐ−ｐ）で衝突セルを作動させた。これらのＲＦ及びＤＣ電圧は、ｍ／ｚ＝７で定めてｑ＝０．５５６及びａ＝０．０８８を与える。このｑ及びａ条件下では、５＜ｍ／ｚ＜１２であるようなｍ／ｚを有するイオンが無衝突条件下で安定である。ｍ／ｚ＝７のＬｉ近傍の背景信号がかなり抑えられており、事実上干渉を受けることなくＬｉを測定できることがわかるであろう。蒸留脱イオン水試料における残留信号から、不十分な洗浄のため、やはり先行Ｌｉ試料によるかなりの汚染があることは明らかである。
【００４６】
図１０は、試料として１００ｐｐｂのＬｉを用いて得られた２つの質量スペクトル１５２，１５４を示す。上部のトレース１５２は、衝突ガスを加えていない（よって衝突セル４１には衝突セルに侵入したプラズマガスしか含まれていない）図９に示した状況に対応し、リチウムに対する大きなピーク１５６を示す。下部のトレース１５４はセルに反応性衝突ガスを加えた場合（ここではＮＨ３で、セル内圧力は約２０ｍＴｏｒｒ（２６６ｍＰａ）になっている）に対応している。反応性衝突ガスを加えたことにより、明らかに散乱損失のため、Ｌｉ検体信号が（衝突ガスがない場合の）ピーク１５６から（反応性ガスを用いた場合の）ピーク１５８まで抑えられたことがわかるであろう。
【００４７】
図１１は、やはり１００ｐｐｂのＬｉを含有する試料を用いた２つの質量スペクトル１６０，１６２を示す。質量スペクトル１６０，１６２のいずれについても、衝突ガスを加えずに、１．６８ＭＨｚ，３９ボルトＲＦ（ｐ−ｐ）で衝突セルを動作させたが、トレース１６２については分解ＤＣを印加せず、一方トレース１６０については（極間）３．１ボルトＤＣを印加した。３．１ボルトの分解ＤＣを印加して得たスペクトル１６０はかなり良く分解されて、非スペクトル性背景が低減されている。分解がかなり悪く、もちあげられた非スペクトル性背景１６４をもつスペクトル１６２は、分解ＤＣを用いずに得られた。
【００４８】
Ａｒ＋は、（検出器に衝突することにより）直接的にあるいは（検出器に打ち当たる光子を放出することにより）間接的に背景信号をつくりだす、Ａｒ＋＊及びＡｒ＊を含む準安定イオン及び中性種を生成することにより、連続背景に寄与し得ることに注意しなければならない。背景信号源が（マスフィルタには影響されない）準安定中性種であれば、背景は連続体となるであろう。図１１において、衝突セルへの分解ＤＣの印加により作られた帯域通過がアルゴンイオンを除去し、よって準安定アルゴンからの干渉を低減している。
【００４９】
図１２は２つの質量スペクトル１６６，１６８を示す。第１の質量スペクトル１６６は、それぞれ１ｐｐｂのＴｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＡｓを、図の質量スペクトル範囲の外側のｍ／ｚ値を有するその他の検体種とともに含有する試料を用いて得られた。第２のスペクトル１６８はＤＤＩＷを用いて得られた。いずれの場合にも衝突ガスは用いられず、よって衝突セルには約１ｍＴｏｒｒ（１３３ｍＰａ）の圧力のプラズマガスしか含まれていない（これは、衝突セルが分解質量分光計へのイオン注入器として用いられるときの一般的条件である）。いずれの場合にも、周波数１．５８６ＭＨｚ，ＶＲＦ＝２００ボルトｐ−ｐのＲＦが単独（ＤＣ無）で印加されている。上記ｑ及びａ条件下では、ｍ／ｚ＞２５ａｍｕ（原子質量単位）のｍ／ｚ値を有するイオンが無衝突条件下で安定である。いずれのスペクトルにおいても、主として衝突セル内での反応から生じたスペクトル性背景により、検体信号が隠されている。
【００５０】
図１３は、図１２の試料と同じ試料を用い、やはり衝突ガスを用いずに（よって図１２の場合と同様にセルにはプラズマガスしか含まれていない）得られた２つのスペクトル１７０，１７２を示す。しかしここでは、ＶＤＣ＝１４．５ボルトの分解ＤＣ電圧が衝突セルに印加されている。ＲＦは１．１９４ＭＨｚ，ＶＲＦ＝２００ボルトｐ−ｐであり、ｍ／ｚ＝５６で定めてｑ＝０．７及びａ＝０．１を与える。このｑ及びａ条件下では、４９＜ｍ／ｚ＜１３８であるようなｍ／ｚを有するイオンが無衝突条件下で安定である。
【００５１】
ＤＣを印加してｍ／ｚ＝５６近くに帯域通過窓をつくることによりスペクトル性背景が非常に大きく低下し、よって今では試料信号を観測できることがわかるであろう。質量５６の酸化アルゴンは除去されなかったが、有機同重干渉による成分は除去された。
【００５２】
図１４は、図１２と同じ試料を再び用いているが、ここでは反応性衝突セルがＮＨ３で約３０ｍＴｏｒｒ（３９９０ｍＰａ）の圧力まで加圧されている。分解ＤＣは印加されていない。１．５８６ＭＨｚ，ＶＲＦ＝２００ボルトのＲＦが印加され、ｑ＝０．４及びａ＝０を与える。このｑ及びａ条件下では、ｍ／ｚ＞２５ａｍｕのｍ／ｚ値を有するイオンが無衝突条件下で安定である。図１２で見られたスペクトル性背景信号が抑えられ、検体信号は図１２に比較して強められていることがわかるであろう。
【００５３】
図１５は、図１４の条件と同じ（反応性衝突ガスにやはりＮＨ３を用いた）条件下であるが、（１．１９４ＭＨｚ，ＶＲＦ＝２００ボルトのＲＦを用いて）ｑをｑ＝０．７まで上げ、ａ＝０（ＤＣ無）で得られた、２つのスペクトル１７８，１８０を示す。このｑ及びａ条件下では、ｍ／ｚ＞４４ａｍｕのｍ／ｚ値を有するイオンが無衝突条件下で安定である。この場合、スペクトル１７８においては背景が大きく低下しており、これは明らかにｑが大きくなり低質量カットオフが高質量側にシフトして、干渉イオンを生成し得る中間イオンが除去されたためであることがわかるであろう。
【００５４】
図１６は、図１５の試料と同じ試料を用い、低電圧の分解ＤＣが印加されている（当然“ａ”がゼロから有限値に増加する）ことを除いて図１５と同じ条件下で得られた２つの質量スペクトル１８２，１８４を示す。図１５の場合と同様にＲＦは１．１９４ＭＨｚ，ＶＲＦ＝２００ボルトであるが、１４．５ボルトＤＣが印加されて、ｑ＝０．７及びａ＝０．１を与える。このｑ及びａ条件下では、４９＜ｍ／ｚ＜１３８であるようなｍ／ｚを有するイオンが無衝突条件下で安定である。この場合、いくつかの干渉イオンを排除する高質量カットオフの結果として、検体信号の背景信号に対する比をある程度改善できた。
【００５５】
図１７は、それぞれ１ｐｐｂのＮａ，Ｍｇ及びＡｌを（図の質量スペクトル範囲の外側のｍ／ｚを有するその他の検体種とともに）含有する試料について、代表的な衝突セル条件下で図１の装置を用いて得られた質量スペクトル１８６を示す。図１７はまた、同じ条件下ではあるがＤＤＩＷを用いて得られた第２の質量スペクトル１８８も示す。図１７で用いた代表的衝突セル条件においては、ｑ＝０．４（ＲＦは２．２８ＭＨｚ，ＶＲＦ＝２００ボルトｐ−ｐ）であり、一方でａ＝０であった。このｑ及びａ条件下では、ｍ／ｚ＞１２ａｍｕのｍ／ｚを有するイオンが無衝突条件下で安定である。Ｈｅ中に４０％のＨ２を含む混合衝突ガスを約１０ｍＴｏｒｒ（１３３０ｍＰａ）の衝突ガス圧で用いた。ｍ／ｚ＝２７における大きな同重干渉がｍ／ｚ＝２７のＡｌの測定を妨げていることがわかるであろう。通常の衝突セルではこれが一般的である。
【００５６】
図１８は、図１７の質量スペクトルにそれぞれ対応する、ｑをｑ＝０．５７まで上げたことを除いて図１７と同じ条件下でとられた２つのスペクトル１９０，１９２を示す。この場合、印加ＲＦは１．９１ＭＨｚ，ＶＲＦ＝２００ボルトｐ−ｐであり、ａ＝０である。このｑ及びａ条件下では、ｍ／ｚ＞１７ａｍｕのｍ／ｚを有するイオンが無衝突条件下で安定である。同じくＨｅ中に４０％のＨ２を含む衝突ガスを用いた。この場合、ｑの増大がｍ／ｚ＝２７の背景信号を十分には抑えていないことがわかるであろう。
【００５７】
図１９は、図１７及び１８のスペクトルにそれぞれ対応し、同じ試料を用い、図１８と同じｑを与えているが、この場合は（アルミニウムに対する）ｍ／ｚ＝２７で定めてｑ＝０．５７及びａ＝０．０８となるような分解ＤＣを印加した２つの質量スペクトル１９４，１９６を示す。印加ＲＦは同じく１．９１ＭＨｚ，ＶＲＦ＝２００ボルトｐ−ｐであるが、１４．２５ボルトの分解ＤＣを印加している。このｑ及びａ条件下では、１９＜ｍ／ｚ＜５５であるようなｍ／ｚを有するイオンが無衝突条件下で安定である。
【００５８】
図１９より、分解ＤＣ成分の印加によりｍ／ｚ＝２７における背景信号はかなり抑えられるが、一方Ａｌ検体について得られる正味の信号は影響されていないことがわかるであろう。この結果はＡｌ測定能力における大きな改善であった。この場合、帯域通過窓の高質量カットオフが明らかに同重干渉を取り除いた。
【００５９】
上述した実施の形態においては、分析器６６からのイオンが分析のために検出されるとしていた。しかし必要であれば、これらのイオンをさらに様々なプロセスにかけることができる。例えば、分析器６６により選択されたイオンが図２０（プライムの付けられた参照数字は図１に対応する部品を示す）に２００で示される通常の衝突セルに導かれ、そこで開裂して娘イオンを形成し（あるいはそこで反応して生成イオンを形成し）、次いで別の分析器２０２を通過した後に、最終的に検出されて分析される。
【００６０】
さらに、必要であれば、質量分析器６６’を除去し、（用いられる検体に応じて）イオンの選択を帯域通過衝突セル４１’に行わせることもできる。例えば、問題にしている検体が２つのイオンしか生成せず、そのうちの１つが対象とするイオンであり、残る１つが干渉イオンあるいは干渉イオンの前駆体であれば、セル４１’を用いてこの干渉イオンあるいは干渉イオンの前駆体を取り除くことができる。この場合、反応性衝突セル４１’からの対象とするイオンは開裂のために直接通常の衝突セル２００に輸送され、開裂後娘イオンは図１の場合と同様に（多重極として図示されているが、もちろんいかなる種類の分析器であってもよい）分析器２０２で分析される。
【００６１】
さらに、２重プライムが付けられた参照数字が図１及び２０と対応する部品を示す図２１を参照する。図からわかるように、図２１は分析のために（必要であれば（図示されていない）セル４１のようなイオン輸送器が前にあってもよい）分解質量分光計Ｑ１にイオン流を供給する通常のイオン源１２”を示す。分解分光計Ｑ１は対象とする親イオンを選択し、選択された親イオンは次いでガス源２１０から衝突ガスが供給される標準の衝突セルＱ２に注入される。分析器Ｑ１，Ｑ２は四重極質量分光計が一般的であるが必ずしもこれである必要はない。
【００６２】
分析器Ｑ１を通して輸送された親イオンは、衝突セルＱ２において開裂して娘イオンを形成し、次いでこの娘イオンが検出器７４”による検出及びコンピュータ７６”による分析のため、通常の飛行時間（ＴＯＦ）型質量分光計２１２に注入される。
【００６３】
よく知られているように、ＴＯＦ型質量分光計においてはイオンはパルスとして分析管２１６内に注入され、検出器７４”に到達するまでの飛行時間がそれぞれ異なる。重いイオンほど軽いイオンより分析管を通って進む速度が遅い。次のイオンパルスを分析管内に導入できるようになるまでには、最も速度の遅いイオンが分析管を通って検出器７４”まで通過するに十分な時間をかけなければならないことが、ＴＯＦ型質量分析器のデューティサイクル限界の１つである。このことは、第１のパルスの最も重いイオンの飛行時間が第２のパルスの最も軽いイオンの飛行時間と重なり合わないようにするために必要である。
【００６４】
本発明に従えば、分析管２１６内に導入されるイオン質量範囲の上限を制限するために、衝突セルＱ２を高質量カットオフにより定まる適切な帯域通過で作動させることができる。これにより、デューティサイクルを大きく改善することができる。（これに限定するつもりはない）例として、衝突セルＱ２でつくられる最重娘イオンのｍ／ｚ値が２，０００ａｍｕであり、高質量カットオフがｍ／ｚ＝２００ａｍｕを限界にしていれば、ＴＯＦ２１２のデューティサイクルは１／１０に短縮でき、これは極めて実質的な改善である。
【００６５】
主としてＲＦにより定まる安定限界で与えられる衝突セルＱ２の低質量カットオフは、同様ではあるがおそらくそれほど重要ではない改善をデューティサイクルに与えるであろう。
【００６６】
本用途に対しては、衝突セルＱ２を衝突ガスを用いるかあるいは用いないで作動させ得ることに気づくであろう。衝突ガスを用いないで作動させる場合、衝突セルＱ２は実質的に、輸送されるイオンを選択された通過帯域内のｍ／ｚ値範囲に制限するイオン輸送器として機能する。選択される通過帯域の幅は関与する特定の化学種及びその化学的性質に依存するであろう。
【００６７】
前述したように、衝突セルＱ２の通過帯域は、適切なＲＦ及びＤＣ電圧の印加によるか、フィルタリングされた雑音電場（ＦＮＦ）の使用によるか、ノッチフィルタリングによるか、あるいはその他の適切な手段により定めることができることにも気づくであろう。
【００６８】
本発明に従うイオン輸送器で、通過帯域を設定するために、ＲＦ及びＤＣ電圧が用いられる場合、ＤＣ電圧は通常の分析ＤＣ四重極に用いられる電圧より普通はかなり低い。通常の分析四重極においてＤＣ電圧はａ＝０．２３４となるように設定されるのが普通である。本発明の帯域通過装置においては、必要な帯域通過特性は得ながらこの装置のイオン輸送能力を改善するために、比較的低いＤＣ電圧を用いることが望ましい。一般に“ａ”は約０．１５以下であり、（説明した例に示されるように）かなり小さくすることができる。
【００６９】
低質量及び高質量カットオフの確定に用いられる特定の方法には関わらず、低質量及び高質量カットオフ間の通過帯域幅は用途に応じて変えることができる。例えば、通過帯域幅は図６に関する２３３ａｍｕという大きい値から図９に関する７ａｍｕという小さい値まで変わる。（低質量及び高質量カットオフがある）通過帯域の幅は、装置がＲＦ単独モードで動作する場合に輸送し得る質量範囲より必ず狭いが、装置が通常の分解モードで（ほとんどの装置が今では約１ａｍｕないしそれ以下まで分解できる、安定度図の頂点において）作動する場合に輸送され得る質量範囲よりは広い。
【００７０】
ＤＣは電源５６内の通常のＤＣ源を用いて四重極３４のロッドに印加されるとしていたが、実際上ＤＣは所望のいかなる方法でも供給できる。例えば、図２２に示されるように電源３００は、ＲＦ周波数で、０．５から大きくとも小さくともよい可変デューティサイクルを有する方形波３０２を発生する、方形波発生器とすることができる。デューティサイクルを（例えば正側パルスが負側パルスより広くなるように）０．５からずらすことは平均ＤＣ電圧の印加と等価であり、低ＤＣ電圧の使用に関して前述した利点が得られる。
【００７１】
多くの場合には、四重極３４のような反応性衝突セルを必要とせずまた反応性衝突セルにより装置を複雑にすることなく、検体を有用なレベルで容易に測定できることにも気づくであろう。実際に、たとえ衝突ガスを加えなくとも、衝突セルの存在によりある検体の測定が困難になる場合がある。すなわち、反応性衝突セル３４をＡＣ単独のプレフィルタモードに変換することが望ましく、また分析の途中でそうすることが望ましい、作動モードがある。以下の説明では本発明の上記態様を扱う。
【００７２】
さらに詳しくは、反応性衝突セル３４は普通、圧力の異なる２つの真空チャンバー間の（例えば、図１のチャンバ２８内におかれた反応性衝突セル３４への入口及び図１のチャンバ６０への出口をもつ）インタフェースとしての位置におかれる。衝突セルに衝突ガスが（例えば導管４４を通して）加えられなければ、衝突セル内の圧力はチャンバ２８と６０の圧力の中間値となるであろう。本明細書で前記したようにこのような条件下でセル３４に含まれるガスは高圧側チャンバ、例えばチャンバ２８にあるガスである。このガスは主としてスキマーオリフィス２２を通るプラズマ流から得られる。このプラズマガスには、ある種の検体イオンに反応する成分（例えば、Ｏ，Ｈ，ＮＯ，Ｈ２  Ｏ等）が含まれていることがある。さらにプラズマガスは主として、前述したように、Ａｒ＋  のようなエネルギーをもつイオンとの衝突による準安定中性種への励起のためにもちあげられた連続（非スペクトル性）背景に寄与し得る、（アルゴンＩＣＰ（誘導結合プラズマ）用の）Ａｒからなる。
【００７３】
上記状況下においては、衝突セル３４内圧力は衝突セルの入口及び出口アパーチャの直径に比例するであろう。低圧チャンバ（例えばチャンバ６０）に導くアパーチャの直径が高圧チャンバ（例えばチャンバ２８）に開口するアパーチャの直径よりかなり大きくない限り、衝突セル内はかなりの化学反応を促進するに十分な圧力になり得る。このような反応は、プラズマガス成分のイオン化による、あるいはセル内の汚染分子との反応による、スペクトル性干渉を形成し得る。さらに、ある種の検体イオンはセル内に含まれるプラズマガスと反応して、これらの反応性検体イオンに対する検体信号損失を生じることもある。従って、衝突ガスを加えない場合であってさえ、ある種の分析環境においては、衝突セルの作動によりもちあげられた背景（非スペクトル性）及び大きなスペクトル性背景が生じ、またおそらくある種の検体の信号損失が生じ得る。
【００７４】
すなわち、衝突ガスが衝突セルに加えられない場合であっても、衝突ガスが用いられていない衝突セル内の圧力を低めるために、衝突セル３４を高真空チャンバ（例えばチャンバ６０）側に通気することが望ましい状況があり得る。衝突セルを高真空チャンバ側に十分通気することにより、新規のスペクトル性背景は低減できるかあるいは排除できる。これを達成するには、衝突セルの出口アパーチャ直径を大きくすることによるのが最も簡便であろう。しかし衝突セルは、プレフィルタが使用されない場合には、プレフィルタ多重極６４または分析多重極６６とは異なるＲＦ周波数または実質的に異なるＲＦ振幅で作動することもある。拡張された出口アパーチャ直径が十分大きく、衝突セル多重極がプレフィルタまたは分析多重極と容量結合し得る場合には、この容量結合を防ぐための手段が与えられなければならない。
【００７５】
容量結合を低減する１つの方法は、衝突セル３４と後続の多重極（例えば多重極６４または６６）との間に適切な寸法の導電性メッシュフィルタを入れることである。しかし出口アパーチャ直径が大きいと、連続（非スペクトル性）背景信号の増加が見られる。この上昇した背景信号は、衝突セルの出口面を少なくとも部分的に遮断することにより低減ないし排除できることがわかった。これは、衝突セル（例えば四重極３４）とプレフィルタ６４との間の軸上に、ワッシャータイプのアパーチャ板を装着することにより簡便に達成できる。図２３に示されるように、衝突セル３４をプレフィルタ６４から隔離するためにメッシュ材３０４を用いるならば、ワッシャータイプのアパーチャ板３０６をメッシュ材３０４に付けることができる。このワッシャータイプアパーチャ板３０６は中心に小開口３０８を有し、衝突セル３４の軸近傍を進むイオンを通過させることができる。アパーチャ板３０６の外径が、連続背景信号を低減するには十分大きいが、アパーチャ板の周りから、すなわちメッシュ材３０４を通して、衝突セルを有効に排気するには十分小さければ、得られるスペクトルは、さもなければ圧力が高くなるために衝突セル内で発生するはずの連続（非スペクトル性）干渉及び、またスペクトル性干渉からもほとんど免れることができる。
【００７６】
図２３において、絶縁用メッシュ材３０４の外径は衝突セル３４を納めるケーシング３６の直径に等しいか、それより大きいことが望ましい。ワッシャータイプアパーチャ板３０６の外径は多重極衝突セル３４の内接円直径にほぼ等しいか、若干大きい。アパーチャ板３０６の開口３０８の内径は、連続背景を低く保ちながら、セル３４からイオンを十分に輸送できるに十分な大きさである。
【００７７】
加圧動作に用いられる全面アパーチャ板を装着したままで衝突セル３４に径方向通気を与える、別の実施の形態が図２４に示されている。図２４の実施の形態において、ケーシング３６とチャンバ６０との間の壁となるアパーチャ板が３２０で示され、このアパーチャ板は通常の開口４０をもつ。通気は、ケーシング３６の出口端に、フランジ３２６，３３８により定まるスロット３２５内で回転可能な一対の環３２２，３２４を備えることにより得られる。環３２２，３２４はそれぞれ穴すなわち開口３３０，３３２を含む。これらの環はスロット３２５内で回転できるように取り付けられているから、これらの環を回転させ、よって図２４に示されるように一対の環のそれぞれにある穴の位置を合わせることにより、通気を得ることができる。セルは、それぞれの環の穴が互いに遮られるように環３２２，３２４を回転し、次いで衝突ガスをセルに加えることにより、加圧動作に切り換えることができる。
【００７８】
図２４の実施の形態の使用においては、必要なときに衝突セルが高真空チャンバに適切に通気されるように、開口３３０，３３２が必ず高真空チャンバ６０内におかれることは当然である。
【００７９】
必要なときに衝突セル３４の通気調節を可能にする１つの方法が、一対の回転同心環を使用することにより得られるが、このような通気は他の方法でも達成できる。例えば、通気穴３３０をもつ内環３３２のみを残し、この環の周りに（図示していない）板金のバンドを巻くこともできる。このバンドを強く締めるとバンドが内環の穴を封じ、バンドを緩めると穴が開いて高真空チャンバ６０と通気する。
【００８０】
その他の適切な手段も、衝突セル３４を衝突セルとしては用いずＡＣ単独プレフィルタとして用いることが必要な場合に、衝突セル３４を衝突セルに続く高真空チャンバに選択的に通気するために用いることができる。
【００８１】
本発明のまた別の態様は化学的背景雑音の最小化に関する。衝突セル内のイオンは、印加ＲＦ振幅に比例する量の運動エネルギーを獲得することに注目する。代表的な実験構成においては、２００ボルトＲＦのＲＦ振幅がほぼ０．３ｅＶの実効運動エネルギー増分をイオンに与える。イオンの運動エネルギーが増加すると、（吸熱イオン−分子反応、すなわち生成イオンが反応イオンより大きなエネルギーをもつ反応は一般に進行しないかあるいは低速で進行することに注意して）吸熱または近吸熱であるか、あるいは活性障壁が高いか、さもなければ妨げられている、イオン−分子反応が促進され得る。
【００８２】
このような吸熱反応は、進行すれば、さらに生成イオンがつくられるために、化学的（スペクトル性）背景を増加させ得る。従って、ＲＦ振幅を小さく、例えば５００ボルトより低く保つことは、スペクトル性（化学的）背景の最小化に役立つ。ＲＦ振幅は１５０ないし２００ボルトピーク間（本明細書で示されるＲＦ電圧は全てピーク間値である）、あるいはさらに小さく保つことが望ましい。
【００８３】
しかし、ＲＦ振幅を５００ボルトあるいはさらに高く調節することに利点がある場合があることもわかるであろう。ＲＦ振幅を大きくするとイオンの運動エネルギーが増加して、そうでなければ妨げられていた反応が促進されるが、公称質量は等しいが熱化学的性質は異なる２つのイオンを弁別したい場合には、これが利点となり得る。
【００８４】
例えば、対応する中性種が、相異なり、反応性衝突ガスのイオン化ポテンシャルより小さいイオン化ポテンシャルを有する、２つのイオンを考える。このような状況の例としてイオンＳ＋及びＯ２＋を考える。それぞれのイオンに対応する中性種のイオン化ポテンシャルは（Ｓについて）１０．４ｅＶ、また（Ｏ２について）１２．０６３ｅＶである。電荷交換は吸熱的であるため、イオン化ポテンシャルが１２．６ｅＶをもつ（考え得る反応性衝突ガスの１つである）ＣＨ４と上記イオンのいずれかが電荷交換により反応することは、通常は期待できない。しかし、上記イオンにさらに０．６ｅＶを与えるに十分なまでにＲＦ振幅が大きくなれば、Ｏ２＋イオン（ｍ／ｚ＝３２）はＣＨ４分子と反応し、ＣＨ４分子をＣＨ４＋（ｍ／ｚ＝１６）に転化してＯ２分子となり、従って、Ｓ＋のＣＨ４との反応は吸熱的の（よって妨げられている）ままであるから、Ｓ＋（ｍ／ｚ＝３２）に対する干渉は取り除かれる。ＲＦ振幅の調節により同重イオンを弁別する（すなわち識別する）可能性については、多くの実例が心に浮かぶであろう。
【００８５】
本発明のまた別の態様は、交互安定領域における四重極質量分析器の動作にともなう問題を軽減するための衝突セル３４の動作に関する。よく知られているように、四重極質量分析器は第２安定領域で作動させることができ、実際には無限個の安定領域が存在する。図２５は四重極マスフィルタについての、様々な“ｘ”及び“ｙ”方向における同時安定領域に関する周知のマシュー安定度図を示す。領域Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，π１及びπ２は全て安定領域である。領域Ｉはほとんどの四重極マスフィルタが動作している第１安定領域であり、図１に示した安定領域である。第２安定領域のより詳細な図が図２６に示されている。第２安定領域は非常に小さく、０から０．０３の間の“ａ”値及び約７．５１から７．５８の間の“ｑ”値に対応していることがわかるであろう（図２６の破線は等β線であり、無視してよい）。よく知られているように、所望の安定領域は（印加ＲＦ及びＤＣ電圧並びにＲＦ周波数を設定することにより）“ａ”及び“ｑ”を適切に設定することによって選ばれる。
【００８６】
図２６に示される第２安定領域における動作により高質量分解能を得る機会が得られるが、“エイリアシング”として知られる問題を生じることも周知である。このエイリアシング問題とは、第２安定領域において分析されるｍ／ｚ値のほぼ９倍の重さのｍ／ｚ値を有するイオンも、これらのイオンの“ｑ”値が同じマスフィルタの第１安定領域における安定値に対応するために、マスフィルタ内で安定であることである。エイリアシング問題は、セル３４のような、第１安定領域帯域通過衝突セルを第２領域四重極マスフィルタと組み合せることにより軽減できる。例えば図１のような実施の形態において、セル３４を第１安定領域で作動させ、図１のマスフィルタ６６は第２安定領域で動作させるとする。第１安定領域における帯域通過衝突セル３４の動作は、第２領域四重極６６の前であっても後であっても、（衝突セルに非ゼロの“ａ”を与えることにより達成される）通過帯域を対象とするｍ／ｚより重いイオンを除去するように設定できるから、エイリアシング問題を軽減する。すなわち、上記イオンがエイリアス信号として現れることはない。衝突セル内の対象とするｍ／ｚのほぼ９倍をこえるｍ／ｚを有するイオンを除去することしか必要ではないから、通過帯域が非常に広くともこの手法を実行し得る。衝突セル及び第２領域マスフィルタが直列で（さらに別の素子が検出器との間に組み合わされていてもいなくとも、検出器と直列で）ある限り、上記利点を達成する上で衝突セルと第２領域マスフィルタとの相対位置または順序は問題にはならない。
【００８７】
第２の利点は、上述した種類の第１安定領域衝突セルを第２領域四重極の前においたときに、ＩＣＰＭＳ（誘導結合プラズマ質量分光計）の場合には、Ａｒ＋が衝突セル内で除去されることから連続背景信号を低減できることにより得られる。本明細書で前述したように、Ａｒ＋は、Ａｒ＋＊及びＡｒ＊を含む準安定なイオン及び中性種（すなわち、分析に影響を与えるに十分な時間励起状態にある１つ以上の電子をもつイオン及び中性種）を生成することにより、連続背景に寄与し得る。Ａｒ＋＊またはＡｒ＊は（検出器に衝突することにより）直接的に、また（検出器に打ち当たる光子を放出することにより）間接的に背景信号をつくりだすことができる。この背景は、背景信号源が（マスフィルタに影響されない）準安定中性種であれば、連続になる。連続背景への上記寄与は、Ａｒ＋イオンが加速されていれば、準安定Ａｒ＊に関する“出現ポテンシャル”（すなわちＡｒ＊が出現し始めるポテンシャル）が１５ｅＶ程度であるため、さらに重大になる。
【００８８】
第２領域マスフィルタは一般に２０ｅＶ程度のイオンエネルギーで動作し、第２領域マスフィルタの前にあるイオン光学系全体にわたってイオンエネルギーをこのレベルより高く保つことが有利である。このことは、準安定Ａｒ＊起因背景問題が第１安定領域質量分析器よりも第２安定領域質量分析器に対して厳しいことを意味する。しかし、連続背景信号は反応性衝突セル内でＡｒ＋イオンを排除することにより減衰させることができる。Ａｒ＋イオンがセルから除去されれば、Ａｒ＋イオンは準安定中性種の生成にあずかることはできない。さらに、Ａｒ＋の排除前に生成された準安定中性種はセル内での衝突ガスとの衝突により消滅すると考えられる。
【００８９】
帯域通過衝突セルがＡｒ＋イオンの排除により背景信号を軽減する機構は少なくとも２つある。その第１は（前述したように）Ａｒ＋と反応する適切な反応ガスの選択による。第２は、たとえ衝突ガスを意識的に加えなくともＡｒ＋を除去する帯域通過モードでセルを作動させ得ることである。これは通過帯域にＡｒ＋が含まれていない場合に有効であり、よって質量分析器が、例えば図８に示したように、Ａｒ＋から大きく離れたｍ／ｚ値に設定されている状態で適している。第１安定領域衝突セルが第２安定領域質量分析器に結合されている場合には、衝突セルは（衝突ガスの有無に関わらず）低質量及び高質量カットオフの双方並びに第２領域質量分析器に輸送されるｍ／ｚを含む通過帯域をもって作動し得るから、上記の構成には重要な価値がある。
【００９０】
衝突セルが高質量カットオフをもたず、また衝突セルの低質量カットオフが４０ａｍｕより小さい質量に質量分析器が設定されていれば（これは衝突セルのｑに依存する；例えば衝突セルのｑが０．３であれば、質量分析器が０．９０８／０．３×４０ａｍｕ＝１２０ａｍｕより小さい質量に設定されている場合に低質量カットオフは４０ａｍｕより小さくなる）、Ａｒ＋はセルを通り、第２安定領域質量分析器に導く光学系に輸送され（そこでＡｒ＋はおそらく加速されてＡｒ＊及びＡｒ＋＊の出現ポテンシャルよりエネルギーが高くなり）、よって連続背景は大きくなるであろう。一方、衝突セルが低質量カットオフ及び高質量カットオフの双方をもって作動すれば、セルを通り質量分析器の前にある光学系へのＡｒ＋輸送により大きくなる連続背景は、Ａｒ＋が衝突セルの通過帯域内にある場合にのみ得られるであろう。すなわち、上昇した連続背景は４０ａｍｕ近傍で（この近傍は帯域通過質量窓により定められる）分析する場合にのみ観測されることになる。すなわち、通常の低質量カットオフ衝突セルでは広い質量範囲にわたって（提示した例では、１２０ａｍｕより下の全質量に対して）連続背景が上昇されるが、低質量及び高質量カットオフをもつ帯域通過で作動する衝突セルは（質量範囲のほとんどにわたって帯域通過はＡｒ＋を排除するから）非常に狭い分析器質量窓にわたってのみ、上記の上昇した連続背景を示すであろう。
【００９１】
質量分析器を第２安定領域より高次の安定領域で作動させる場合にも、適切な方法論をもって、同じ手法を用いることができる。
【００９２】
本明細書では主として、プラズマイオン源を例に用いて、無機化学に関連して説明したが、本発明は有機分析に用いられる装置にも適用が可能である。
【００９３】
本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明の範囲内及び添付した請求の範囲内で種々の変更がなされ得ることは当然である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１−１】図１は、本発明に従う質量分析装置の概略図である。
【図１−２】図１Ａは、四重極質量分光計の通常の安定度図である。
【図２】図２は、干渉が存在する代表的な質量スペクトルを示す。
【図３】図３は、質量干渉があり、また背景雑音がある別の代表的な質量スペクトルを示す。
【図４】図４は、本発明の特徴を用いて得られた質量スペクトルを示す。
【図５−１】図５は、本発明の特徴を用いて得られた２つの質量スペクトルを示す。
【図５−２】図５ａは、イオン輸送率を縦軸にとり、ｍ／ｚ（及び“ｑ”）を横軸にとって示したグラフである。
【図５−３】図５ｂは、イオン輸送率を縦軸にとり、ｍ／ｚ（並びに“ｑ”及び“ａ”）を横軸にとって示した別のグラフである。
【図６−１】図６は、本発明の特徴を用いて得られた別の２つの質量スペクトルを示す。
【図６−２】図６ａは、衝突セル及びその後の分析器の概略図であり、その下にそれぞれの通過帯域特性をグラフで示す。
【図７】図７は、本発明の特徴を用いて得られたまた別の２つの質量スペクトルを示す。
【図８】図８は、本発明の特徴を用いて得られたさらに別の２つの質量スペクトルを示す。
【図９】図９は、衝突ガスを用いずに得られた２つの質量スペクトルを示す。
【図１０】図１０は、一方は衝突ガスを用い、もう一方は衝突ガスを用いずに得られた、図９と同様の２つの質量スペクトルを示す。
【図１１】図１１は、衝突セルにＤＣを印加した場合としない場合で得られたさらに２つの質量スペクトルを示す。
【図１２】図１２は、一方は検体試料を用い、他方は脱イオン蒸留水を用い、さらにいずれも衝突ガスは用いていない、２つの質量スペクトルを示す。
【図１３】図１３は、図１２とほぼ同様の条件下であるが衝突セルにＤＣを印加して得られた２つの質量スペクトルを示す。
【図１４】図１４は、図１２と同様の条件下であるが衝突ガスを用いて得られた２つの質量スペクトルを示す。
【図１５】図１５は、図１４と同様の条件下であるが相異なるｑを用いて得られた２つの質量スペクトルである。
【図１６】図１６は、図１５と同様の条件下であるが分解ＤＣを印加して（また図１３と同様であるが衝突ガスを用いて）得られた２つの質量スペクトルを示す。
【図１７】図１７は、アルミニウムについて得られた２つの質量スペクトルである。
【図１８】図１８は、図１７と同様の条件下であるが、ｑを上げて得られた２つの質量スペクトルである。
【図１９】図１９は、分解ＤＣが印加されていることを除き、図１８と同様の条件下で得られた２つの質量スペクトルである。
【図２０】図２０は、図１の装置の変形の概略図である。
【図２１】図２１は、本発明に従って使用される別の質量分光計装置の概略図である。
【図２２】図２２は、交流電源及びこれにより生成される波形を示すブロック図である。
【図２３】図２３は、連続するセル間の容量結合を低減するために用いられるワッシャー及びメッシュを示す平面図である。
【図２４】図２４は、本発明の衝突セルからその後の真空チャンバへの通気のための集成装置を、一部を破断して示す透視図である。
【図２５】図２５は、相異なる安定領域に対するマスフィルタのマシュー（Ｍａｔｈｉｅｕ）安定度図を示す。
【図２６】図２６は、第２の安定領域におけるマシュー安定度図を示す。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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