(57)【要約】 【課題】原料粉末の混合状態、さらには仮焼成後の粉砕粉末の比表面積を特定することにより、圧電特性を向上する。【解決手段】Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素として含み、Ｐｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のＣＶ（ＣＶ：Coefficient of Variation：変動係数）値が、Ｐｂ元素≦１８％、Ｔｉ元素≦２９％、Ｚｒ元素≦３１％である原料混合粉末を仮焼成する工程と、仮焼成する工程で得られた仮焼成体を粉砕して比表面積（ＢＥＴ）が２．０ｍ２／ｇ以上の粉砕粉末を作製する工程と、粉砕粉末を所定形状に成形する工程と、成形する工程で得られた成形体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。【選択図】図１
2007099585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素として含み、
Ｐｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のＣＶ（ＣＶ：Coefficient of Variation：変動係数）値が、
Ｐｂ元素≦１８％、
Ｔｉ元素≦２９％、
Ｚｒ元素≦３１％
であることを特徴とする圧電磁器組成物用原料混合粉末。
【請求項２】
Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素として含み、Ｐｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のＣＶ（ＣＶ：Coefficient of Variation：変動係数）値が、Ｐｂ元素≦１８％、Ｔｉ元素≦２９％、Ｚｒ元素≦３１％である原料混合粉末を仮焼成する工程と、
前記仮焼成する工程で得られた仮焼成体を粉砕して比表面積（ＢＥＴ）が２．０ｍ２／ｇ以上の粉砕粉末を作製する工程と、
前記粉砕粉末を所定形状に成形する工程と、
前記成形する工程で得られた成形体を焼成する工程と、
を備えることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記原料混合粉末は、ＰｂＯ粉末、ＺｒＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末を含むことを特徴とする請求項２に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記原料混合粉末は、比表面積（ＢＥＴ）が、６．４ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の圧電磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、アクチュエータ、圧電ブザー、発音体、センサ等に好適に用いられる圧電磁器組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したアクチュエータは、消費電力や発熱量が少なく、応答性も良好であること、小型化や軽量化が可能であること等の利点を有し、広範な分野で利用されるようになってきている。
【０００３】
ところで、この種のアクチュエータに用いられる圧電磁器組成物には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求され、これを満たす圧電磁器組成物として、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］により構成される３元系の圧電磁器組成物や、前記３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。
【０００４】
特開平５−５５６６１号公報（特許文献１）は、圧電磁器組成物の具体的な製品化に当たっての課題として、最終焼結体の反りの発生を掲げている。これは、最終焼結体に反りが発生することにより寸法精度が悪化することを回避するためである。特許文献１では、仮焼成粉末の比表面積が最終焼結体の反り発生を左右することを見出した。そして、仮焼成体を粉砕して粉砕粉末を得る際に、比表面積（ＢＥＴ）を２〜８ｍ２／ｇとなるように粉砕することを提案している。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−５５６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１によれば、仮焼成体から得られる粉砕粉末の比表面積（ＢＥＴ）を２〜８ｍ２／ｇの範囲とすることにより、最終焼結体の反り発生を抑制することができるとともに、圧電特性を向上できることが開示されている。しかし、本発明者等の検討によれば、さらなる圧電特性の向上が必要である。特に、所定組成の圧電磁器組成物が有する圧電特性を最大限に発揮させることが、圧電磁器組成物の製品化にとって重要な課題となる。本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、圧電特性の高い圧電磁器組成物が得られる製造手法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
圧電磁器組成物は、一般に、複数種類の原料粉末の混合、原料混合粉末の仮焼成、仮焼成体の粉砕、焼成という工程を経て製造される。本発明者は、原料粉末の混合状態を特定することにより、焼成後の圧電磁器組成物の圧電特性が向上することを確認した。この混合状態は、Ｐｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のＣＶ（ＣＶ：Coefficient of Variation：変動係数）値で特定することができる。すなわち本発明は、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素として含み、Ｐｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のＣＶ（ＣＶ：Coefficient of Variation：変動係数）値が、Ｐｂ元素≦１８％、Ｔｉ元素≦２９％、Ｚｒ元素≦３１％であることを特徴とする圧電磁器組成物用原料混合粉末を提供する。
【０００８】
そして本発明は、圧電磁器組成物用原料混合粉末を用いて圧電磁器組成物を製造する以下の方法を提供する。この製造方法は、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素として含み、Ｐｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のＣＶ（ＣＶ：Coefficient of Variation：変動係数）値が、Ｐｂ元素≦１８％、Ｔｉ元素≦２９％、Ｚｒ元素≦３１％である原料混合粉末を仮焼成する工程と、仮焼成する工程で得られた仮焼成体を粉砕して比表面積（ＢＥＴ）が２．０ｍ２／ｇ以上の粉砕粉末を作製する工程と、粉砕粉末を所定形状に成形する工程と、成形する工程で得られた成形体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。なお、本発明の圧電磁器組成物の製造方法は、圧電磁器組成物を単体で製造する場合に限らず、積層型圧電素子の製造に適用できることは言うまでもない。
【０００９】
本発明の圧電磁器組成物の製造方法において、原料混合粉末は、ＰｂＯ粉末、ＺｒＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末を含むことが好ましい。また、原料混合粉末は、比表面積（ＢＥＴ）が、６．４ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料粉末の混合状態、さらには仮焼成後の粉砕粉末の比表面積を特定することにより、圧電特性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を積層型圧電素子に適用した実施の形態に基づいて説明する。ただし、本発明の適用は積層型圧電素子に限るものではない。
始めに図６に基づいて積層型圧電素子１について説明する。図６は、本発明により得られる積層型圧電素子１の構成例を示す断面図である。なお、図６はあくまで一例を示すものであって、本発明の適用が図６の積層型圧電素子１に限定されないことはいうまでもない。この積層型圧電素子１は、複数の圧電体層１１と複数の内部電極層１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。この圧電体層１１の作製に本発明が係わる。圧電体層１１の一層当たりの厚さは例えば５０〜１００μｍとする。なお、圧電体層１１の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。
【００１２】
圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする。この複合酸化物の例としては、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物である。
【００１３】
圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物の具体的な組成は限定されないが、下記（１）式、あるいは（２）式で表される複合酸化物等を挙げることができる。これら複合酸化物は、内部電極層１２の導電材料としてＣｕを用いた場合の、比較的低温な焼成に適している。なお、これら（１）式、あるいは（２）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。
【００１４】
Ｐｂａ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（１）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００１５】
（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（２）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）
【００１６】
前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、Ｐｂ及び（２）式における置換元素Ｍｅについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。
【００１７】
内部電極層１２は、導電材料を含有している。導電材料としては、Ａｇ、Ｐｄ等の貴金属、あるいはＣｕ等の卑金属を用いることができる。卑金属は積層型圧電素子１の低コスト化に寄与する。電極材料としてＣｕを用いる場合には、その溶融を避けるために例えば１０００℃以下の低温焼成が必要となる。
複数の内部電極層１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極層１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。
また、端子電極２１、２２は、例えばＣｕをスパッタリングすることにより形成されていてもよく、また端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極２１、２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、１０〜５０μｍである。
【００１８】
次に、積層型圧電素子１の好適な製造方法について図７をも参照しつつ説明する。図７は積層型圧電素子１の製造工程を示すフローチャートである。
【００１９】
まず、圧電体層１１を得るための主成分の出発原料として、例えば、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ及びＮｂ２Ｏ５又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物；ＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物等の粉末を用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。出発原料としては、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。必要に応じて副成分の出発原料をそれぞれ用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。
【００２０】
続いて、主成分及び副成分の出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合粉末とする（ステップ Ｓ１０２）。
なお、副成分の出発原料は、後述する仮焼成（ステップＳ１０３）の前に添加してもよいが、仮焼成後に添加するようにしてもよい。但し、仮焼成前に添加した方がより均質な圧電体層１１を作製することができるので好ましい。仮焼成後に添加する場合には、副成分の出発原料には酸化物を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明は、この原料混合粉末におけるＰｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のＣＶ値を特定する。Ｐｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のＣＶ値は、原料混合粉末におけるＰｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素の分散度合いを示す指標となり、Ｐｂ元素≦１８％、Ｔｉ元素≦２９％、Ｚｒ元素≦３１％とすることにより、最終的に得られる圧電磁器組成物の圧電特性が向上する。Ｐｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素の好ましいＣＶ値は、Ｐｂ元素≦１５％、Ｔｉ元素≦２５％、Ｚｒ元素≦２７％、さらに好ましいＣＶ値は、Ｐｂ元素≦１３％、Ｔｉ元素≦２０％、Ｚｒ元素≦２２％である。
【００２２】
Ｐｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のＣＶ値は、原料混合粉末を得るための混合処理の条件を制御することにより変動させることができる。混合処理には前述したボールミルを用いるのが好ましいが、他の混合手段を用いることを妨げない。また、混合処理の条件は、処理時間を変動することにより制御できるが、ボールミルの場合、使用するメディア、回転数等を変動することにより、混合処理の条件を制御できる。なお、本発明におけるＣＶ値は、後述する実施例に記載されている条件によって特定されるものとする。
【００２３】
原料混合粉末の比表面積（ＢＥＴ）は、６．４ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは７．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７．５ｍ２／ｇ以上とする。原料混合粉末の比表面積（ＢＥＴ）が大きいほど、高い圧電特性を得ることができる。
【００２４】
次いで、原料混合粉末を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度で１〜６時間にわたり仮焼成する（ステップＳ１０３）。この仮焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。仮焼成したのち、例えば、この仮焼成物をボールミルにて湿式粉砕・混合し、主成分及び必要に応じて副成分を含む粉砕粉末とする（ステップＳ１０４）。
【００２５】
次に、この粉砕粉末にバインダを加えて圧電体層用ペーストを作製する（ステップＳ１０５）。具体的には以下の通りである。はじめに、例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕によりスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、又は水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。
【００２６】
本発明は、以上で得られた粉砕粉末の比表面積（ＢＥＴ）を２．０ｍ２／ｇ以上とする。高い圧電特性を得るためである。圧電特性だけを考慮すると粉砕粉末の比表面積（ＢＥＴ）は大きいほど好ましいが、圧電体層用ペーストからの脱バインダ性が劣化する。また、粉砕粉末の比表面積（ＢＥＴ）を大きくしても、圧電特性向上効果がそれに見合うだけ得られなくなる。したがって、これらの点を考慮すると、粉砕粉末の比表面積（ＢＥＴ）は２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、１０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００２７】
次いで、得られたスラリを有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００２８】
圧電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、粉砕粉末とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００２９】
また、内部電極層用ペーストを作製する（ステップＳ１０６）。
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００３０】
端子電極用ペーストも内部電極層用ペーストと同様にして作製する（ステップＳ１０７）。
以上では圧電体層用ペースト、内部電極層用ペースト及び端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。
【００３１】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは５〜１０質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。
【００３２】
次に、以上のペーストを用いて焼成の対象であるグリーンチップ（積層体）を作製する（ステップＳ１０８）。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電体層用ペーストを、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図６に示すように、グリーン状態の外側圧電体層１１ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電体層１１ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層（内部電極層前駆体）１２ａを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層１２ａの上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電体層（圧電体層前駆体）１１ｂを形成する。次に、このグリーン状態の圧電体層１１ｂの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層１２ｂを形成する。グリーン状態の内部電極層１２ａ、１２ｂ…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定回数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極層１２の上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで所定回数印刷して、グリーン状態の外側圧電体層１１ｃを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ（積層体）とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。
【００３３】
次に、グリーンチップについて脱バインダ処理を行う（ステップＳ１０９）。
脱バインダ処理において、内部電極層前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要がある。貴金属を導電材料として用いる場合には、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行っても良い。Ｃｕを導電材料として用いる場合には、酸化を考慮する必要があり、還元性雰囲気下での加熱を採用すべきである。一方で、脱バインダ処理において、圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されることを考慮する必要がある。例えば導電材料としてＣｕを用いた場合、ＣｕとＣｕ２Ｏの平衡酸素分圧（以下、単にＣｕの平衡酸素分圧）及びＰｂとＰｂＯの平衡酸素分圧（以下、単にＰｂの平衡酸素分圧）に基づいて、いかなる還元性雰囲気を脱バインダ処理に適用するか設定することが好ましい。
【００３４】
脱バインダ処理の温度が３００℃未満では脱バインダを円滑に行うことができず、６５０℃を超えても温度に見合う脱バインダの効果を得ることができずエネルギの浪費になる。また、脱バインダ処理の時間は、温度及び雰囲気によって定める必要があるが、０．５〜５０時間の範囲で選定することができる。さらに、脱バインダ処理は、焼成と別個に独立して行うことができるし、焼成と連続的に行うことができる。焼成と連続的に行う場合には、焼成の昇温過程で脱バインダ処理を実行すればよい。
【００３５】
脱バインダ処理の後に、焼成（ステップＳ１１０）を行う。
焼成も脱バインダと同様に、内部電極層前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要がある。貴金属を導電材料として用いる場合には、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行っても良い。卑金属を導電材料として用いる場合には、酸化を考慮する必要があり、還元性雰囲気下での加熱を採用すべきである。
焼成の温度は、圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物に応じて適宜定める必要がある。低温焼成が可能な圧電磁器組成物を用いる場合には８００〜１２００℃の範囲で行うことができる。なお、焼成温度は、緻密な焼結体を得ることができること、内部電極層１２を構成する導電材料を溶融させないことを前提に定められる。
【００３６】
以上の工程を経て作製された積層体１０は、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、前述した端子電極用ペーストを印刷又は焼き付けることにより端子電極２１、２２を形成する（ステップＳ１１１）。なお、印刷又は焼き付けの他に、スパッタリングすることにより端子電極２１、２２を形成することもできる。
以上により、図６に示した積層型圧電素子１を得ることができる。
【実施例１】
【００３７】
原料粉末として平均粒径が１μｍ以下の、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＺｒＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末を用意した。この原料粉末を下記の組成になるように秤量した。
（Ｐｂ０．９６５Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１/３Ｎｂ１/３）０．１Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４７］Ｏ３
以上のように秤量した原料粉末を、ボールミルを用いて湿式混合を行った。なお、混合時間は、表１に示すように、２、４、６、８、１２、１６時間とした。得られたスラリを十分に乾燥させた後、その乾燥粉を乳鉢にて解砕して原料混合粉末を得た。
【００３８】
得られた原料混合粉末を用いて、Ｐｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のＣＶ値（ＣＶ:Coefficient of Variation：変動係数）を求めた。また、得られた原料混合粉末の比表面積（ＢＥＴ）を測定した。
よく知られているようにＣＶ値は標準偏差を算術平均値で割った値（百分率）であり、ＥＰＭＡを用いて以下の条件でＰｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のＣＶ値を求めた。
また、比表面積（ＢＥＴ）の測定は、ユアサ アイオニクス株式会社製の「マルチソーブ」を用いた。
測定結果を表１に示す。
【００３９】
＜ＣＶ値測定条件＞
ＥＰＭＡ：日本電子データム株式会社製  ＪＸＡ−８５００Ｆ
加速電圧:１５ｋＶ
ビームサイズ：１μｍ
照射電流：０．１３μＡ
照射時間：４０ｍｓｅｃ／点
測定点：Ｘ→２５０ポイント（２.０００μｍステップ）
Ｙ→２５０ポイント（２.０００μｍステップ）
範囲：５００μｍ×５００μｍ
【００４０】
【表１】
2007099585.tif 000003
【００４１】
原料混合粉末を大気中、８００℃で２時間保持する仮焼成を行って仮焼成体を得た。この仮焼成体をボールミルにより１６時間湿式粉砕した後、得られたスラリを十分に乾燥させて粉砕粉末を得た。得られた反応後粉砕粉の比表面積（ＢＥＴ）を前述にしたがって測定した。
また、反応後粉砕粉にバインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加えて造粒し、プレス成形を行った。得られた成形体を１０００℃で４時間保持し焼成した後に、直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工し、両面に直径１３ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｇ電極を７００℃で焼き付けにより形成した。電極を形成した試料を１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行うことで圧電体評価試料を得た。インピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ４１９４Ａ）を用いて、誘電率εと電気機械結合係数ｋｒを測定した。以上の測定結果を表１に示す。また、図１にＰｂ元素のＣＶ値と圧電特性（ｋｒ×ε１／２）の関係を、図２にＴｉ元素のＣＶ値と圧電特性（ｋｒ×ε１／２）の関係を、図３にＺｒ元素のＣＶ値と圧電特性（ｋｒ×ε１／２）の関係を示す。さらに、図４に原料混合粉末の比表面積（ＢＥＴ）と圧電特性（ｋｒ×ε１／２）の関係を示す。
【００４２】
表１及び図１〜図３より、粉砕粉末の比表面積（ＢＥＴ）が大きいほど、圧電特性が高くなる。ただし、試料区分ＣとＤとの比較より、粉砕粉末の比表面積（ＢＥＴ）が７．０ｍ２／ｇを超えて大きくなっても、それに応じた圧電特性の向上は期待できないと推察される。
また、表１及び図１〜図３より、Ｐｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のＣＶ値が小さくなるにつれて圧電特性が向上する傾向にある。
以上の結果より、３２以上の圧電特性（ｋｒ×ε１／２）を得るためには、原料混合粉末のＣＶ値を、Ｐｂ元素については１８％以下、Ｔｉ元素については２９％以下、Ｚｒ元素については３１％以下とすることが、また粉砕粉末の比表面積（ＢＥＴ）が２．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
さらに、表１及び図４より、原料混合粉末の比表面積（ＢＥＴ）が大きくなるほど圧電特性が向上する傾向にあり、特に原料混合粉末の比表面積（ＢＥＴ）が６．４ｍ２／ｇ以上であることが高い圧電特性を得るために有利である。
【実施例２】
【００４３】
焼成温度を表２に示す条件とした以外は、実施例１と同様に圧電磁器組成物を作製した。その過程で、実施例１と同様に原料混合粉末のＰｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のＣＶ値、比表面積（ＢＥＴ）を測定した。また、焼成後に、実施例１と同様に圧電特性を測定した。その結果を表２に示す。また、図５に焼成温度と圧電特性（ｋｒ×ε１／２）の関係を示す。
【００４４】
表２及び図５に示すように、原料混合粉末におけるＰｂ元素、Ｔｉ元素及びＺｒ元素のＣＶ値を低くすることにより、より低い温度での焼成でも高い圧電特性を得ることができる。このことは、内部電極の導電材料としてＣｕを用いるために低温焼成が必要な積層型圧電素子の製造に有利であることを示唆している。
【００４５】
【表２】
2007099585.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】Ｐｂ元素のＣＶ値と圧電特性（ｋｒ×ε１／２）の関係を示すグラフである。
【図２】Ｔｉ元素のＣＶ値と圧電特性（ｋｒ×ε１／２）の関係を示すグラフである。
【図３】Ｚｒ元素のＣＶ値と圧電特性（ｋｒ×ε１／２）の関係を示すグラフである。
【図４】原料混合粉末の比表面積（ＢＥＴ）と圧電特性（ｋｒ×ε１／２）の関係を示すグラフである。
【図５】焼成温度と圧電特性（ｋｒ×ε１／２）の関係を示すグラフである。
【図６】本実施の形態における積層型圧電素子の一構成例を示す図である。
【図７】本実施の形態における積層型圧電素子の製造手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４７】
１…積層型圧電素子、１０…積層体、１１…圧電体層、１２…内部電極層、２１，２２…端子電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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