(57)【要約】【課題】低温定着性、高温耐オフセット性、耐ブロッキング性等に優れ、高速印刷が可能である熱定着用トナーを提供すること。【解決手段】バインダー樹脂（ａ）及び着色剤を含有する芯粒子に、バインダー樹脂（ｂ）、及び下記の繰り返し単位（ｐ）と（ｑ）を有し、示差走査熱量計で吸熱特性を測定したときに得られる吸熱最大ピーク温度が３０〜１２０℃の範囲で、示差走査熱量計で吸熱特性を測定したときに得られる吸熱特性において、５０℃以下の吸熱ピーク面積が全吸熱ピーク面積の４５％以下であるシリコン系ワックスを含有する殻が被覆されてなることを特徴とする熱定着用トナーにより課題を解決した。    【化７】2007017962.tif 000010［式中、Ｒ３は、互いに異なっていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ４は炭素数６〜１００の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。］【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂（ａ）及び着色剤を含有する芯粒子に、バインダー樹脂（ｂ）、及び下記の繰り返し単位（ｐ）と（ｑ）を有し、示差走査熱量計で吸熱特性を測定したときに得られる吸熱最大ピーク温度が３０〜１２０℃の範囲で、示差走査熱量計で吸熱特性を測定したときに得られる吸熱特性において、５０℃以下の吸熱ピーク面積が全吸熱ピーク面積の４５％以下であるシリコン系ワックスを含有する殻が被覆されてなることを特徴とする熱定着用トナー。
【化１】
2007017962.tif 000008
［式中、Ｒ３は、互いに異なっていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ４は炭素数６〜１００の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。］
【請求項２】
シリコン系ワックスが、繰り返し単位（ｐ）と（ｑ）において、Ｒ３の一部がメチル基であるものである請求項１記載の熱定着用トナー。
【請求項３】
シリコン系ワックスが、繰り返し単位（ｐ）の、繰り返し単位（ｐ）及び（ｑ）に対するモル比率が１／１０〜４／５を満たすものである請求項１又は請求項２記載の熱定着用トナー。
【請求項４】
バインダー樹脂（ａ）及び着色剤を含有する芯粒子に、バインダー樹脂（ｂ）及び一般式（１）で表されるシリコン系ワックスを含有する殻が被覆されてなることを特徴とする熱定着用トナー。
【化２】
2007017962.tif 000009
［式中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１１以上のアルキル基を示す。ｋ＋ｍ＋ｎは１０〜１５０の整数であり、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．２、０．１≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦１を満たす。］
【請求項５】
シリコン系ワックスが、一般式（１）において、更に０．２≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８を満たすものである請求項４記載の熱定着用トナー。
【請求項６】
シリコン系ワックスが、一般式（１）において、更に０．０１≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．１７を満たすものである請求項４又は請求項５記載の熱定着用トナー。
【請求項７】
殻中のシリコン系ワックスが、バインダー樹脂（ｂ）中に体積平均粒径１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で分散されている請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の熱定着用トナー。
【請求項８】
芯粒子に対する殻の被覆が、バインダー樹脂（ｂ）とシリコン系ワックスとを含有する樹脂微粒子の分散液を、芯粒子の分散液に作用させることにより行われるものである請求項１ないし請求項７の何れかの請求項記載の熱定着用トナー。
【請求項９】
該樹脂微粒子が、シリコン系ワックスをシードとして乳化重合することにより得られたバインダー樹脂（ｂ）を含有する微粒子である請求項８記載の熱定着用トナー。
【請求項１０】
殻中のシリコン系ワックスが、トナー粒子全体に対して、０．０１〜２質量％含有されている請求項１ないし請求項９の何れかの請求項記載の熱定着用トナー。
【請求項１１】
芯粒子が、乳化重合凝集法又は懸濁重合法で得られたものである請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項記載の熱定着用トナー。
【請求項１２】
芯粒子が、更に、炭化水素系ワックス又はエステル系ワックスを含有する請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項記載の熱定着用トナー。
【請求項１３】
５０％円形度が、０．９２〜０．９９の範囲である請求項１ないし請求項１２の何れかの請求項記載の熱定着用トナー。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３の何れかの請求項記載の熱定着用トナーを用いたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機、プリンター等に用いられる熱定着用トナーに関し、更に詳しくは、低温定着性、高温耐オフセット性、耐ブロッキング性等に優れ、高画質の画像を高速で得ることができる熱定着用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、画像の高品質性等の点から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われている。電子写真方式による可視画像の形成は、一般に先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写させ、熱等により定着させることによりなされる。また、この際の現像方式としては、一般にキャリアとトナーとを混合して用いる二成分現像方式、又は、キャリアを用いない一成分現像方式等が用いられる。
【０００３】
また、トナーの製造方法に関しても、従来行われてきた溶融混練粉砕法に加え、懸濁重合法や乳化重合凝集法によるものが提案されている。これら重合法と呼ばれる製造方法によれば、トナーの粒径制御が容易であるので、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを得ることができ、粉砕法によるトナーに較べて優れた画質の画像を得ることができる。
【０００４】
一方、近年、電子写真方式の複写機やプリンターの普及に伴い、画像形成の高速化が要求されており、これに伴いトナーに対しては低温定着性が要求されている。確かに低軟化点のバインダー樹脂を使用すれば、低温定着性は改善することができる。しかしながら、単に低軟化点のバインダーを使用するだけでは、低温定着性は改善できるものの、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性の点で満足できるトナーは得られていなかった。
【０００５】
低温定着性を改善する他の方法として、トナー中にワックスを添加する方法も一般に用いられている。しかしながら、多量にワックスを添加しようとすると、得られるトナーは最外層にまでワックスが存在するため、画像形成の過程で装置を汚す等の問題があった。そして、これは粉砕法と重合法共通の問題点で、何れの製法でも十分な解決はなされていなかった。
【０００６】
このような問題を解決するため、乳化重合凝集法で得られるワックス含有トナー粒子の表面に、ワックスを含有しない樹脂粒子を被覆してなるトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、定着性と装置耐汚染性とを改良するために、性質の異なるワックスをトナー中に共添加する試みもなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、このようなトナーによっても、より低温で定着しようとすると十分な離型性を得ることができず、高温耐オフセット性等に問題がある場合があった。
【０００８】
一方、熱定着ではなく圧力定着用トナーでは、２層構造をとるトナーは知られており、外層にシリコン樹脂を含有するものも知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、圧力定着におけるオフセット現象と熱定着における高温耐オフセット現象とは、機構的に全く異なるものであり、圧力定着用トナーの技術を、熱定着における高温で融解したトナー液滴の熱定着ローラへのオフセット防止に転用することはできなかった。
【０００９】
また、熱定着用トナーにおいて、２層構造を形成しやすくするために、シリルイソシアネート化合物を使用することが知られているが（例えば、特許文献４参照）、これはシリルイソシアネート化合物が水と速やかに反応するために、水相中でトナー油滴の合一を防止できるという製法上の技術であって、また、製造されたトナー構成上も全く異なるものであった。すなわち、この技術は、着色剤の分散性を保ったまま帯電量のばらつきを少なくし、粒子径が均一なトナーの製造を容易にするというものであって、そもそもシリルイソシアネート化合物がワックスとしての効果を奏していないため、低温定着を達成しながら、高温耐オフセット性や装置耐汚染性を改良した熱定着用トナーはできていなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−０８２４８７号公報。
【特許文献２】特開２００３−０４３７３２号公報。
【特許文献３】特開昭５８−１５０９６８号公報。
【特許文献４】特開平０６−１７５３８８号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、低温定着性、高温耐オフセット性、耐ブロッキング性等に優れ、高速印刷が可能である熱定着用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芯粒子を、特定のワックスとバインダー樹脂を含有する殻で被覆することによって、上記課題を解決した熱定着用トナーを得ることができることを見出し本発明に到達した。
【００１３】
本発明は、第１本発明と第２本発明とからなる。第１本発明は、バインダー樹脂（ａ）及び着色剤を含有する芯粒子に、バインダー樹脂（ｂ）、及び下記の繰り返し単位（ｐ）と（ｑ）を有し、示差走査熱量計で吸熱特性を測定したときに得られる吸熱最大ピーク温度が３０〜１２０℃の範囲で、示差走査熱量計で吸熱特性を測定したときに得られる吸熱特性において、５０℃以下の吸熱ピーク面積が全吸熱ピーク面積の４５％以下であるシリコン系ワックスを含有する殻が被覆されてなることを特徴とする熱定着用トナーを提供するものである。
【００１４】
【化３】
2007017962.tif 000002
［式中、Ｒ３は、互いに異なっていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ４は炭素数６〜１００の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。］
【００１５】
また第２本発明は、バインダー樹脂（ａ）及び着色剤を含有する芯粒子に、バインダー樹脂（ｂ）及び一般式（１）で表されるシリコン系ワックスを含有する殻が被覆されてなることを特徴とする熱定着用トナーを提供するものである。
【００１６】
【化４】
2007017962.tif 000003
［式中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１１以上のアルキル基を示す。ｋ＋ｍ＋ｎは１０〜１５０の整数であり、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．２、０．１≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦１を満たす。］
【００１７】
また、本発明は、かかる熱定着用トナーを用いたことを特徴とする画像形成装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低温定着性、高温耐オフセット性、耐ブロッキング性等に優れ、高画質の画像を高速で得ることが可能な熱定着用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の熱定着トナーは、芯粒子に殻が被覆されてなる構成を有し、該芯粒子は、少なくともバインダー樹脂（以下、芯粒子に含有されるバインダー樹脂を「バインダー樹脂（ａ）」と略記する）と着色剤を含有する。
【００２０】
本発明の熱定着用トナーのバインダー樹脂（ａ）としては、トナー用樹脂として公知の種々のものが使用でき、例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。好ましいバインダー樹脂（ａ）としては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００２１】
スチレン系樹脂としては特に限定はないが、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（スチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル−アクリル酸共重合体等）、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体（スチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル−メタクリル酸共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル−アクリル酸共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル−メタクリル酸共重合体等）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン若しくはスチレン誘導体の単独重合体又は共重合体が挙げられ、これらの混合物であってもよい。
【００２２】
更には、前記アクリル酸、メタクリル酸の一部又は全てを、α−クロロアクリル酸、α−ブロモアクリル酸等の置換モノカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸類、それらの無水物又はそれらのハーフエステル類等で置換したものも好適に用いることができる。
【００２３】
中でも、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体等が好ましい。特に、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体等のように酸基を有するものが、トナーの定着性、耐久性等の面で優れ、またトナーの帯電安定性（特に負帯電性）が向上するのでより好ましい。ここで、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルにおけるエステル基は特に限定はないが、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル等、炭素数１〜８のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２４】
また、バインダー樹脂（ａ）がスチレン系樹脂である場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）における数平均分子量が、好ましくは２０００以上、より好ましくは２５００以上、更に好ましくは３０００以上であり、好ましくは５万以下、より好ましくは４万以下、更に好ましくは３．５万以下であることが望ましい。また、ＧＰＣで求めた重量平均分子量が、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、更に好ましくは５万以上であり、好ましくは２０万以下、より好ましくは１２万以下、更に好ましくは８万以下であることが望ましい。スチレン系樹脂の数平均分子量、重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性等が良好となるため望ましい。
【００２５】
バインダー樹脂（ａ）として用いられるポリエステル系樹脂としては特に限定はないが、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを主成分として重縮合させることにより得られるものが好ましい。
【００２６】
多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類やそのアルキレンオキシド付加物、その他アルコール単量体が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡを含むものが好適に使用される。
【００２７】
また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の２価カルボン酸化合物；これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】
更に、ポリエステル系樹脂には、３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分を重縮合成分として含むことができる。
【００２９】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール二量体酸、及びこれらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３１】
これら３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分は、ポリエステル系樹脂を構成する全重合性モノマー成分中の０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜５モル％含んでいることが好ましい。３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分を含むことにより、低エネルギー定着に必要な低温定着性と連続実写時の画像安定性に必要な耐久性が両立されるため好ましい。
【００３２】
更に、ポリエステル系樹脂の重縮合成分としては、安息香酸、サリチル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の単官能アルコールや単官能カルボン酸を含むこともできる。また、ポリエステル系樹脂の構造中にウレタン結合やアミド結合等のエステル結合以外の連鎖を有するセグメントを有することもできる。
【００３３】
バインダー樹脂（ａ）がポリエステル系樹脂である場合、その酸価は、２〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。酸価が前記範囲未満の場合は、着色剤や帯電制御剤の分散性が低下する場合がある。また酸価が前記範囲を超過となると、トナー帯電量の安定性が損なわれる場合がある。
【００３４】
バインダー樹脂（ａ）がポリエステル系樹脂である場合、ＧＰＣで求めた数平均分子量が、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは５０００以上であり、好ましくは１５０００以下、より好ましくは１３０００以下、更に好ましくは１００００以下であることが望ましい。また、ＧＰＣで求めた重量平均分子量が、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、更に好ましくは５万以上であり、好ましくは２０万以下、より好ましくは１２万以下、更に好ましくは８万以下であることが望ましい。ポリエステル系樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性等が良好となる。
【００３５】
本発明の熱定着用トナーにおいて、芯粒子に含有される着色剤としては、トナーに適した公知の種々のものが使用でき、例えば、鉄粉、銅粉等の金属粉、ベンガラ等の金属酸化物、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラックに代表されるカーボン類等の無機系顔料、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ等のアゾ系、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー等の染料の沈殿剤による沈殿物やローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン等の染料のタンニン酸、リンモリブデン酸等による沈殿物等の酸性染料や塩基性染料、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩等の媒染染料、フタロシアニンブルー、スルホン酸銅フタロシアニン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン系やジオキサン系等の有機系顔料、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、ジ及びトリアリールメタン染料等の合成染料等が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。
【００３６】
本発明の熱定着用トナーをフルカラー用トナーとして用いる場合は、イエロー用としてアゾ系顔料（不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系等）、多環式顔料（イソインドリン系、イソインドリノン系、スレン系、キノフタロン系等）等が挙げられ、マゼンタ用としてアゾ系顔料（アゾレーキ系、不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系等）、多環式顔料（キナクリドン顔料、ペリレン顔料等）等が挙げられ、シアン用としてフタロシアニン顔料、スレン系顔料等が挙げられる。着色剤の組合せは色相等を勘案して適宜選べばよいが、中でも、イエロー着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５から選ばれる少なくとも１種が、マゼンタ着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２から選ばれる少なくとも１種が、シアン着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３から選ばれる少なくとも１種が、ブラック着色剤としてはファーネス法カーボンブラックが、それぞれ好適である。前記着色剤は、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。
【００３７】
また、前記着色剤は磁性を有していてもよく、かかる磁性着色剤としては、プリンター、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性或いはフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、ＭｘＦｅ３−ｘＯ４（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄを示す）等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３等の６方晶フェライト、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ２等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、又はマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。
【００３８】
前記着色剤の芯粒子全体に対する含有割合は、得られる熱定着用トナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であれば特に限定はないが、例えば、芯粒子全体に対して、１〜２０質量％であるのが好ましく、２〜１５質量％であるのがより好ましく、３〜１０質量％であることが特に好ましい。２種以上の着色剤を併用する場合は、合計量で前記範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明の熱定着用トナーは、芯粒子中にワックス（以下、芯粒子中に含有されるワックスを「ワックス（Ａ）」と略記する）を含有することが好ましい。ワックス（Ａ）の含有により、低温定着性が良好となり、高画質の画像を高速で得ることができるようになる。
【００４０】
ワックス（Ａ）としては特に限定はないが、その表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上であるものが好ましく、２９ｍＮ／ｍ以上であるものが特に好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上であるものが更に好ましい。また、４０ｍＮ／ｍ以下であるものが好ましく、３８ｍＮ／ｍ以下であるものが特に好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であるものが更に好ましい。表面張力は、ウィルヘルミ法（プレート法）、ペンダントドロップ法、バブルプレッシャー法、接触角法等の一般的な測定法の中から、ワックスの性状により適宜選択して測定することができる。
【００４１】
ワックス（Ａ）の分子量には特に限定はなく、モノマーでもオリゴマーでもポリマーでもよいが、オリゴマー又はポリマーである場合にはその重量平均分子量は、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上であり、通常６万以下、好ましくは３万以下、より好ましくは１万以下であることが望ましい。ワックス（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲未満である場合は、トナーからワックス（Ａ）がブリードアウト（漏出）しやすくなって、感光体へのフィルミング等をおこす場合があり、前記範囲超過である場合は、トナーの低温定着性が損なわれる場合がある。
【００４２】
ワックス（Ａ）のＤＳＣによる吸熱ピークの位置は、それを含有するトナーを製造しやすく、またトナーが十分低温で定着するようになれば特に限定はないが、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に、少なくとも１つ有するのがよい。ワックス（Ａ）の吸熱ピーク温度が前記範囲未満にある場合や吸熱ピークを持たない場合は、定着後にワックスが表面に露出して、べたつきを生じる場合があり、吸熱ピーク温度が前記範囲超過であると低温定着性が劣る場合がある。
【００４３】
ワックス（Ａ）の芯粒子中での平均分散粒径は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下であることが望ましい。ワックス（Ａ）の芯粒子中での分散粒径は、透過型電子顕微鏡による観察によって測定したものであり、それによって定義される。具体的には、観察場所が異なる１０枚の透過型電子顕微鏡写真に映るワックス分散粒径を測定し、それらを全て平均したものであり、そのように測定したものとして定義される。ワックス（Ａ）の平均分散粒径が前記範囲未満である場合は、耐熱性が悪化する場合があり、前記範囲超過である場合は、低温定着性が低下する場合がある。また、ワックス（Ａ）の平均分散粒径を前記範囲とするための手段としては、芯粒子を後述する乳化重合凝集法により製造すれば特に好適に得ることができる。
【００４４】
ワックス（Ａ）の化学構造は特に限定はないが、具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル類；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類又は部分エステル類；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。ワックス（Ａ）は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
中でも、オレフィン系ワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス；長鎖脂肪族基を有するエステル類、多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類又は部分エステル類等のエステル系ワックスが好ましい。
【００４６】
炭化水素系ワックスとしては、中でも炭素数が２０〜１００のものが好ましく、３０〜９０のものが特に好ましい。エステル系ワックスとしては、中でも炭素数が２０〜１００のものが好ましく、炭素数が３０〜９０のものが特に好ましい。
【００４７】
長鎖脂肪族基を有するエステル類の内、特に好ましい化合物としては、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル等が挙げられる。また、多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類又は部分エステル類の内、特に好ましい化合物としては、ペンタエリスリトールのテトラステアリン酸エステル又はその部分エステル、グリセリンのトリモンタン酸エステル又はその部分エステル等が挙げられる。
【００４８】
ワックス（Ａ）の含有量は、芯粒子１００重量部に対し、通常１重量部以上、好ましくは２重量部以上、より好ましくは４重量部以上であり、通常４０重量部以下、好ましくは３５重量部以下、より好ましくは３０重量部以下であることが望ましい。芯粒子中におけるワックス（Ａ）の含有量が前記範囲未満である場合は、高温耐オフセット性が十分でない場合があり、前記範囲超過である場合は、耐ブロッキング性が十分でない場合があり、ワックス（Ａ）がブリードアウト（漏出）する場合がある。
【００４９】
本発明の熱定着用トナーにおいて、芯粒子には、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤が含有されていてもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用され、例えば、正荷電性帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩化合物、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂等、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料やサリチル酸若しくはアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物、ベンジル酸の金属塩若しくは金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物等が挙げられる。
【００５０】
フルカラートナーでは、トナーとしての色調障害を回避するために帯電制御剤の色調は無色ないしは淡色のものを選択する必要があり、その用途のためには上記のうちでも、正荷電性帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール系化合物等が好ましく、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ等の原子を含有するサリチル酸若しくはアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物等が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。帯電制御剤を含有する場合の含有量は、トナー粒子全体に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲が好ましい。
【００５１】
本発明の熱定着用トナーにおいて、非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で磁性をもたせるために磁性粉を添加する場合は、トナー中の前記磁性粉（磁性着色剤）の含有量は、０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％である。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。
【００５２】
本発明の熱定着用トナーに導電性を付与する場合は、前記着色剤成分としての導電性カーボンブラックや、その他の導電性物質を添加すればよい。導電性物質の含有量は、トナー中に０．０５〜５質量％程度が好ましい。
【００５３】
本発明の熱定着用トナーは、前記構成の芯粒子に、少なくともバインダー樹脂（以下、殻に含有されるバインダー樹脂を「バインダー樹脂（ｂ）」と略記する）及びシリコン系ワックスを含有する殻が被覆されてなるものである。
【００５４】
バインダー樹脂（ｂ）としては特に限定はなく、芯粒子に含有されるバインダー樹脂に適した公知の種々のものが使用でき、例えば、前記の芯粒子を構成するバインダー樹脂（ａ）として例示したものと同様の樹脂が好適に用いられる。本発明において、バインダー樹脂（ｂ）は、バインダー樹脂（ａ）と同一の樹脂を用いることもできるが、バインダー樹脂（ａ）のＴｇよりも０．５℃以上、好ましくは１．５℃以上、より好ましくは２℃以上高いＴｇを有するものであることが、耐ブロッキング性、保存安定性等の点で好ましい。
【００５５】
バインダー樹脂（ｂ）としては特に限定はないが、具体的には、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５６】
第１本発明の熱定着トナーに被覆されている殻には、下記繰り返し単位（ｐ）及び（ｑ）を有し、示差走査熱量計で吸熱特性を測定したときに得られる吸熱最大ピーク温度が３０〜１２０℃の範囲で、示差走査熱量計で吸熱特性を測定したときに得られる吸熱特性において、５０℃以下の吸熱ピーク面積が全吸熱ピーク面積の４５％以下であるシリコン系ワックスが必須成分として含有される。
【００５７】
【化５】
2007017962.tif 000004
［式中、Ｒ３は、互いに異なっていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ４は炭素数６〜１００の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。］
【００５８】
繰り返し単位（ｐ）、（ｑ）において、Ｒ３は、互いに異なっていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すが、好ましくは、互いに異なっていてもよい炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。またそのうちでも、Ｒ３の一部がメチル基であるものが特に好ましい。Ｒ３がメチル基である割合は、Ｒ３全部に対して、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【００５９】
繰り返し単位（ｑ）において、Ｒ４は炭素数６〜１００の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表すが、好ましくは、炭素数１２〜８０の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１８〜６０の直鎖若しくは分岐のアルキル基である。
【００６０】
また、殻に含有されるシリコン系ワックスは、示差走査熱量計で吸熱特性を測定したときに得られる吸熱最大ピーク温度が３０〜１２０℃の範囲にあるが、４０〜１１０℃の範囲であることが好ましく、５０〜１００℃の範囲にあることが特に好ましい。
【００６１】
更に、殻に含有されるシリコン系ワックスは、示差走査熱量計で吸熱特性を測定したときに得られる吸熱特性において、５０℃以下の吸熱ピーク面積が全吸熱ピーク面積の４５％以下であるが、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。
【００６２】
また更に、殻に含有されるシリコン系ワックスにおける繰り返し単位（ｐ）及び（ｑ）の共重合モル比は特に限定はないが、繰り返し単位（ｐ）の、繰り返し単位（ｐ）及び（ｑ）に対するモル比率が、１／１０〜４／５を満たすことが好ましく、１／４〜２／３であることが特に好ましい。
【００６３】
第２本発明の熱定着トナーに被覆されている殻には、一般式（１）で表されるシリコン系ワックスが必須成分として含有される。殻中に、一般式（１）で表されるシリコン系ワックスを含有させることにより、芯粒子の構成、組成等を調整して低温定着性を上げても、高温耐オフセット性、耐ブロッキング性等を悪化させない熱定着用トナーを提供することができる。
【００６４】
【化６】
2007017962.tif 000005
［式中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１１以上のアルキル基を示す。ｋ＋ｍ＋ｎは１０〜１５０の整数であり、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．２、０．１≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦１を満たす。］
【００６５】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜１０のアルキル基を示すが、好ましくは、炭素数２〜７のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数３のアルキル基すなわちｎ−プロピル基又はイソプロピル基である。一般式（１）において、Ｒ２は、炭素数１１以上のアルキル基を示すが、好ましくは、炭素数１２〜１００のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１２〜８０のアルキル基である。
【００６６】
また、Ｒ１、Ｒ２は、直鎖構造のほか、分鎖、環状、網目状すなわち部分的に架橋構造のものであってもよい。
【００６７】
繰り返し単位の数であるｋ＋ｍ＋ｎは、１０〜１５０の整数を示すが、好ましくは、１５〜１２０の整数であり、特に好ましくは、２０〜１００の整数である。
【００６８】
全繰り返し単位中、Ｒ１が結合した繰り返し単位の占める割合、すなわちｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２以下である。ｍ＝０すなわちＲ１が結合した繰り返し単位を有さないものも本発明におけるシリコン系ワックスに含まれる。すなわち一般式（１）においては、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．２である。好ましくは０．０１≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．２であり、特に好ましくは、０．０１≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．１７である。更に好ましくは、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．１以下である。
【００６９】
全繰り返し単位中、Ｒ２が結合した繰り返し単位の占める割合、すなわちｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）については、０．１≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦１である。好ましくは０．２≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８であり、特に好ましくは、０．３≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．７である。
【００７０】
第２本発明のシリコン系ワックスは、ＤＳＣによる吸熱ピークを３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に少なくとも１つ有することが好ましい。シリコン系ワックスの吸熱ピーク温度が前記範囲未満にある場合や吸熱ピークを持たない場合は、定着後にワックスが表面に露出してべたつきを生じる傾向にあり、吸熱ピーク温度が前記範囲超過であると低温定着性が劣る傾向にある。
【００７１】
以下、第１本発明と第２本発明を包含する「本発明」について説明する。以下の記載は、特に断りのない限り、第１本発明と第２本発明に共通するものである。本発明におけるシリコン系ワックスの表面張力は特に限定はないが、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下が特に好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。また、１５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、１８ｍＮ／ｍ以上が特に好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上が更に好ましい。芯粒子が、前記範囲の表面張力を有するシリコン系ワックスを含有する殻で被覆されることにより、定着温度幅が広くなり、定着性が良好となる。
【００７２】
シリコン系ワックスは、殻中に含有されてさえいればその形態に特に限定はないが、バインダー樹脂（ｂ）中に分散状態で含有されていることが好ましい。分散状態については、分散粒子の平均分散粒径が、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることが特に好ましく、１５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ここで分散粒子の平均分散粒径の測定法、定義については、ワックス（Ａ）について前記した方法と同様に、透過型電子顕微鏡観察により行ったものである。シリコン系ワックスの分散粒径が前記範囲未満である場合は、定着性が低下する場合があり、前記範囲超過である場合は、耐ブロッキング性が低下する場合がある。
【００７３】
シリコン系ワックスの含有量は特に限定はないが、トナー粒子全体に対し、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．０８質量％以上である。またトナー粒子全体に対し、好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００７４】
またシリコン系ワックスの含有量は、殻全体に対し、好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。また殻全体に対し、好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。シリコン系ワックスの含有量が前記範囲未満である場合は、離型性が低下する場合があり、前記範囲超過である場合は、耐ブロッキング性が低下する場合がある。
【００７５】
本発明の殻には、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂（ｂ）、シリコン系ワックス以外の成分を更に含有させることができる。このような成分は限定されるものではないが、例えば、前記の芯粒子に含有される着色剤や、芯粒子中に必要に応じて含有することのできる帯電制御剤や各種内添剤等が挙げられる。
【００７６】
また、本発明の殻には、シリコン系ワックス以外のワックスが含有されていてもよく、これにはワックス（Ａ）で挙げたものも含まれる。しかし、シリコン系ワックス以外のワックスが大量に殻に含有されている場合には、離型性や耐ブロッキング性が低下する場合があるので、シリコン系ワックス以外のワックスは、殻全体に対して、６質量％以下が好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
【００７７】
以下に、本発明の熱定着用トナーの製造方法について詳細に説明する。
【００７８】
本発明の熱定着用トナーの芯粒子を製造する方法は限定されず、溶融混練粉砕法等の乾式法、懸濁重合法や乳化重合凝集法等の重合法、樹脂溶解懸濁法等の湿式法の何れの製造方法をも用いることができる。中でも、得られるトナーの粒径分布、円形度の制御の容易さの観点から、更にはその後の殻被覆の容易さの点から、重合法又は湿式法により製造することが好ましく、重合法により製造することが特に好ましく、乳化重合凝集法により製造することがより好ましい。
【００７９】
また、芯粒子に対する殻の被覆方法は特に限定はないが、バインダー樹脂（ｂ）及びシリコン系ワックスを含有する樹脂微粒子の分散液を、芯粒子の分散液に作用させることにより行うことが好ましい。
【００８０】
以下、芯粒子の製造方法ごとに詳しく説明する。本発明の熱定着用トナーの芯粒子を溶融混練粉砕法で製造する場合、その製造は従来公知の方法に従って行うことができる。すなわち、通常は、先ずバインダー樹脂（ａ）、着色剤、及び、必要に応じて添加されるワックス（Ａ）、帯電制御剤、内添剤等の成分を混合機で均一に分散混合し、次いで混合物をバンバリーミキサー、ＣＭミキサー、密閉式ニーダー又は一軸若しくは二軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、クラッシャー、ハンマーミル等で粗粉砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で細粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーター等）等で分級する方法により得ることができる。この際、前記原料は、同時に分散配合してもよいが、一部の原料の配合時期を変えて多段階に分散配合することもできる。更には、原料のうちの一部を、溶融混練の途中の過程で添加してもよい。
【００８１】
こうして溶融混練粉砕法で得られた芯粒子に殻を被覆する方法については特に限定はないが、例えば、芯粒子を界面活性剤等の存在下で、水中に分散させた後、後述する乳化重合凝集法における被覆方法と同様の方法で被覆する方法が挙げられる。或いは、殻を構成する成分を有機溶媒に溶解又は分散し、該溶液又は分散液を、芯粒子に浸漬塗布、吹き付け塗布等し、その後、スプレードライ、流動床、気流移送等によって乾燥して得る方法等が挙げられる。
【００８２】
本発明の熱定着用トナーの芯粒子を懸濁重合法で製造する場合も、従来公知の方法に従って製造することができる。すなわち、通常は、水系媒体中に前記のバインダー樹脂（ａ）を構成する重合性単量体、重合開始剤、着色剤、ワックス（Ａ）及び、必要に応じて添加される帯電制御剤や内添剤等の成分を、ディスパーザー等の分散機を用いて適当な粒径に懸濁分散させた後、該重合性単量体を重合させることにより得ることができる。
【００８３】
こうして懸濁重合法で得られた芯粒子に殻を被覆する方法は限定されないが、例えば、芯粒子が水中に分散した状態で、後述する乳化重合凝集法における被覆方法と同様の方法を採ることができる。また、芯粒子を一旦濾過した後、溶融混練粉砕法で得られた芯粒子の場合と同様の塗布方法を採ることもできる。
【００８４】
本発明の熱定着用トナーの芯粒子を樹脂溶解懸濁法で製造する場合も、従来公知の方法に従って製造することができる。樹脂溶解懸濁法とは、前記のバインダー樹脂（ａ）、重合開始剤、着色剤、ワックス（Ａ）及び、必要に応じて添加される帯電制御剤や内添剤等の成分を有機溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液を水等の貧溶媒中に、トナー粒子の大きさ程度に分散させ、その状態で有機溶媒を留去して芯粒子を製造する方法である。
【００８５】
こうして樹脂溶解懸濁法で得られた芯粒子に殻を被覆する方法は限定されないが、例えば、有機溶媒を留去した芯粒子の分散液に対して、後述する乳化重合凝集法における被覆方法と同様の方法を採ることができる。また、芯粒子を一旦濾過した後、溶融混練粉砕法で得られた芯粒子の場合と同様の塗布方法を採ることもできる。
【００８６】
本発明において、乳化重合凝集法とは、バインダー樹脂としての重合体一次粒子を含有するエマルジョンを乳化重合法によって得た後、該重合体一次粒子を凝集する工程を有する製造法を意味する。本発明の熱定着用トナーの芯粒子を乳化重合凝集法で製造する方法を以下に記載する。
【００８７】
乳化重合凝集法では、通常、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合体一次粒子を構成する重合性モノマーを乳化させ、攪拌下に重合性モノマーを重合させて、先ず重合体一次粒子のエマルジョンを製造し、次いで、得られた重合体一次粒子エマルジョンに着色剤及び、必要に応じて帯電制御剤等を添加して、重合体一次粒子を凝集させて一次粒子の凝集体となし、芯粒子とする。
【００８８】
ここで、ワックス（Ａ）の添加方法は、乳化重合時にシードとして添加することによって重合体一次粒子の中に含有させる方法、重合体一次粒子の凝集時に添加して共凝集させる方法、それらを組み合わせる方法の何れであってもよい。中でも、ワックス（Ａ）の実質的に全てを、乳化重合時にシードとして添加することが特に好ましい。ワックス（Ａ）を乳化重合時にシードとして添加することにより、ワックス（Ａ）がトナー中に微細かつ均一に分散されるため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
【００８９】
殻を芯粒子に被覆する方法としては、重合体一次粒子の製造方法と同じ方法によって、殻を構成する樹脂微粒子（以下単に、「樹脂微粒子」と略記する）エマルジョンを製造し、該エマルジョンを前記の一次粒子の凝集体である芯粒子と混合し、芯粒子の表面を、樹脂微粒子で被覆し、更に該凝集体を加熱することにより、芯粒子に殻が被覆された熱定着用トナーが製造される。
【００９０】
ここで、シリコン系ワックスを殻に含有させる方法としては、樹脂微粒子の乳化重合時にシードとして添加することによって樹脂微粒子中に予め含有させておく方法や、樹脂微粒子を芯粒子に被覆（凝集）する際に添加して共凝集させる方法等が挙げられ、その何れであってもよい。中でも、樹脂微粒子の乳化重合時にシリコン系ワックスをシードとして用いることが好ましい。すなわち、樹脂微粒子が、シリコン系ワックスをシードとして乳化重合することにより得られたバインダー樹脂（ｂ）を含有する微粒子であることが好ましい。シリコン系ワックスを乳化重合時にシードとして添加することにより、シリコン系ワックスがバインダー樹脂（ｂ）中に、すなわち殻中に、微細かつ均一に分散されるため、耐ブロッキング性の低下や装置汚れを抑制することができる。
【００９１】
以下に、芯粒子を乳化重合凝集法で得る方法について、更に詳細に説明する。
【００９２】
重合体一次粒子において、バインダー樹脂の原料となる重合性モノマーとしては、前記したバインダー樹脂（ａ）のうち、スチレン系樹脂の原料として挙げた重合性モノマーで、乳化重合に適したものであれば特に限定はないが、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられ、中でもスチレン、ブチルアクリレート等が特に好ましい。これらの重合性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００９３】
また、重合体一次粒子を構成する重合性モノマーは、前記重合性モノマーとともに、或いは前記重合性モノマーに代えて、ブレンステッド酸性基を有する重合性モノマー（以下、「酸性モノマー」と略記する）及び／又はブレンステッド塩基性基を有する重合性モノマー（以下、「塩基性モノマー」と略記する）を原料重合性モノマーとして使用することも好ましい。酸性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等が挙げられる。また、塩基性モノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性モノマー及び塩基性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【００９４】
重合体一次粒子を構成する重合性モノマーとして酸性モノマー又は塩基性モノマーを使用する場合、酸性モノマー及び塩基性モノマーの合計量は、重合体一次粒子を構成する全重合性モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下であることが望ましい。このように酸性モノマー又は塩基性モノマーを使用することにより、重合体一次粒子の分散安定性が向上する場合がある。
【００９５】
更に、重合体一次粒子を構成する重合性モノマーとして多官能性モノマーを使用することもできる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられ、また、反応性基をペンダントグループに有する重合性モノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００９６】
重合体一次粒子を構成する重合性モノマーとして多官能性モノマーを使用する場合、その含有量は、重合体一次粒子を構成する全重合性モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．００５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、更に好ましくは１重量部以下であることが好ましい。このように多官能性モノマーを使用することにより、定着性が向上する場合がある。
【００９７】
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤；４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド等の水溶性重合開始剤及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類等の１種或いは２種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部の量で用いられる。中でも、開始剤としては過酸化水素、有機過酸化物類、アゾ系化合物類が好ましい。これら重合開始剤は重合性モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００９８】
前記重合開始剤は、何れも、重合性モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００９９】
また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもでき、連鎖移動剤としては、具体的には、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は２種類以上の併用でもよく、全重合性モノマーに対して、通常５質量％以下の範囲で用いられる。
【０１００】
乳化重合に用いる乳化剤としては、特に限定はなく公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【０１０１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。これらの中で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【０１０２】
乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種或いは２種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【０１０３】
なお、乳化重合における前記重合性モノマーの反応系への添加は、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよいが、反応制御の点からは連続添加によるのが好ましい。また、複数の重合性モノマーを使用する場合における各重合性モノマーの添加は、別々に加えても、予め複数の重合性モノマーを混合して同時に添加してもよい。更に、重合性モノマー添加途中で重合性モノマー組成を変化させることも可能である。また、前記乳化剤の反応系への添加についても、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよい。また、反応系には、前記乳化剤、前記重合開始剤の他に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【０１０４】
本発明において、ワックス（Ａ）を乳化重合時にシードとして用いる場合、そのシードワックスの体積平均粒径は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２５０ｎｍ以下である。
【０１０５】
乳化重合では、上記の重合性モノマー類を重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。
【０１０６】
乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２５０ｎｍ以下であることが望ましい。なお、体積平均粒径は、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定する。粒径が前記範囲未満では、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【０１０７】
本発明において、前記重合体一次粒子に含有されるバインダー樹脂（ａ）のＳｐとＴｇは、前記バインダー樹脂（ａ）一般の項目で記載した範囲が好ましく、スチレン換算のＧＰＣで測定した数平均分子量と重量平均分子量も、前記スチレン系樹脂において記載した範囲が好ましい。
【０１０８】
更に、本発明における重合体一次粒子のＧＰＣにおけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは３０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは３万以上であり、好ましくは１０万以下、より好ましくは７万以下、更に好ましくは６万以下に存在することが好ましい。ピーク分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となる。ここで、前記ピーク分子量とは、ポリスチレン換算した値を用いるものとし、測定に際しては溶媒に不溶の成分を除くものとする。
【０１０９】
本発明における重合体一次粒子は、前記の通り得られた異なる重合体一次粒子を複数併用することもできる。更に、本発明の製造方法においては、乳化重合とは異なる重合方法で得られた樹脂を重合体一次粒子として併用することもでき、そのような樹脂についても、体積平均粒径が、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であるものを用いることが望ましい。このような粒子としては、例えば、前記の乳化重合で得られるものと同様の組成をもつ粒子の他に、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体、飽和ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、及び、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等の熱硬化性樹脂等からなる粒子が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。
【０１１０】
乳化重合凝集法によるトナー粒子の製造は、前記乳化重合で得られた重合体一次粒子のエマルジョンに、着色剤、必要に応じて更に、ワックス（Ａ）のエマルジョン、帯電制御剤等の添加剤を添加し、次いで、ディスパーザー、ミキサー等で攪拌、混合しつつ、例えば、加熱、電解質添加、ｐＨ調整、或いは硬化剤添加等、エマルジョンとしての重合体一次粒子の分散安定性を低下させ、一次粒子同士を凝集させる処理を施して凝集体となし、引き続いて、加熱処理によって凝集体における一次粒子同士を熟成（融着）させて安定化する。
【０１１１】
着色剤は、乳化剤の存在下で水中に乳化させた状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１〜３μｍであることが好ましい。
【０１１２】
本発明において、ワックス（Ａ）を凝集時にエマルジョンとして添加する場合、ワックス（Ａ）の体積平均粒径は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、通常４００ｎｍ以下、好ましく３００ｎｍ以下、更に好ましくは２５０ｎｍ以下であることが望ましい。
【０１１３】
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性モノマー等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均粒径０．０１〜３μｍの分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【０１１４】
電解質を加えて凝集を行う場合における電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでもよいが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【０１１５】
電解質の添加量は、電解質の種類によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。電解質を添加して凝集を行う場合において電解質添加量が上記範囲未満である場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じる場合があり、上記範囲超過である場合には、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。
【０１１６】
なお、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０〜６０℃が好ましく、３０〜５５℃が更に好ましい。
【０１１７】
本発明において、殻を構成するための樹脂微粒子における、バインダー樹脂（ｂ）、シリコン系ワックスについては前述の通りであるが、製造方法についても前記の芯粒子を製造するための重合体一次粒子の製造方法と同様な方法を適用することができる。なお以後、芯粒子製造の時の「重合体一次粒子」と区別して、それに対応するものを、殻製造においては「樹脂微粒子」という。
【０１１８】
本発明の殻の調製において、シリコン系ワックスをバインダー樹脂（ｂ）の乳化重合時にシードとして用いる場合、シードワックスの体積平均粒径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることが特に好ましく、１５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。粒径が小さすぎる場合は、定着性が低下する場合があり、粒径が大きすぎる場合は、耐ブロッキング性が低下する場合がある。
【０１１９】
乳化重合により得られる樹脂微粒子の体積平均粒径は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２５０ｎｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【０１２０】
本発明において、シリコン系ワックスのエマルジョンを殻成分の被覆時に添加する場合、シリコン系ワックスの体積平均粒径は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２５０ｎｍ以下であることが、シリコン系ワックスをシードとして用いる場合と同じ理由で望ましい。
【０１２１】
また、芯粒子に樹脂微粒子、必要に応じてシリコン系ワックス及び、その他の被覆成分を被覆する方法としては、前記の通りに凝集して得られた芯粒子に対し、殻成分を加えて、芯粒子の製造方法と同様の凝集させる処理を施して行うことができる。
【０１２２】
このように凝集工程を経た、芯粒子と樹脂微粒子等を有する粒子を融着させて安定化させるために、加熱を行うことが好ましい（以下、この工程を「熟成工程」と略記する）。熟成工程の温度は、バインダー樹脂（ａ）とバインダー樹脂（ｂ）のうち高い方のＴｇ以上が好ましく、高い方のＴｇより５℃以上高い温度が特に好ましい。また、該Ｔｇより８０℃高い温度以下の温度が好ましく、５０℃高い温度以下の温度が特に好ましい。加熱時間は特に限定はないが、１〜６時間とするのが好ましい。このような加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子やその他の一次粒子同士の融着一体化がなされ、芯粒子に樹脂微粒子層が被覆されたトナーの粒子形状も球形に近いものとなる。
【０１２３】
芯粒子に、上記樹脂微粒子の凝集による被覆を行う前に、予め芯粒子に熟成工程を経させておくこともできる。この場合も、芯粒子に樹脂微粒子を被覆した後に、再度熟成工程を経ることが好ましい。予め芯粒子を熟成させておくと、芯粒子の円形度が高まるため、樹脂微粒子を芯粒子に均一に被覆することができるため、耐ブロッキング性、定着性等が良好になるので好ましい。
【０１２４】
前記した芯粒子中でのワックス（Ａ）の平均分散粒径についての一般的記載に加え、乳化重合凝集法においては、特に熟成工程後の芯粒子中でのワックス（Ａ）の平均分散粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは、０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは２．５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。ここで平均分散粒径の測定法、定義については、前記した通り透過型電子顕微鏡観察により行ったものである。この範囲未満では定着性が低下する場合があり、この範囲超過では耐ブロッキング性、保存安定性が低下する場合がある。
【０１２５】
こうして得られたトナー粒子の平均粒径は、３〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍの範囲であることが特に好ましい。ここで、本発明においてトナー粒子の平均粒径は、マルチサイザー（コールター社製）を用いて測定した値とする。
【０１２６】
本発明の熱定着用トナーは、上記のようにして製造したトナー粒子の表面に、更に外添微粒子を配合、付着させて熱定着トナーとすることが望ましい。本発明に用いられる外添微粒子としては、公知の無機及び有機微粒子を用いることができ、負帯電性であっても正帯電性のものであってもよく、これらを組み合わせて用いることもできるが、トナーとしての帯電性が負帯電にすることが好ましい。中でも、少なくとも１種以上の負帯電性の外添微粒子を含むものであることが好ましい。
【０１２７】
負帯電性の外添微粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物等の無機微粒子や、アクリル酸及びその誘導体を単量体の主成分とするアクリル酸系樹脂、メタクリル酸及びその誘導体を単量体の主成分とするメタクリル酸系樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、トリフロロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の負帯電性の有機微粒子が挙げられる。
【０１２８】
無機微粒子としては、中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。有機微粒子としては、中でも、ポリアクリル酸メチル等のアクリル酸系樹脂及びポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸系樹脂が好ましく、ポリメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【０１２９】
正帯電性の外添微粒子としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸イオンの一部が陰イオンによって置換された置換リン酸カルシウム等のリン酸カルシウム系化合物及びその表面を脂肪酸等で疎水化処理されたもの、アミノシラン処理シリカ等の表面処理シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【０１３０】
前記外添微粒子は、平均粒径が、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．００５μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下であるものが望ましい。また、異なる材質や異なる平均粒径の外添微粒子を複数配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡による画像から測定する方法や、ＢＥＴ法により測定した比表面積の値から粒子を球状と仮定した際の粒径として換算した値を用いることができる。
【０１３１】
本発明において、トナー粒子の表面に、前記外添微粒子を配合、付着する方法は限定されず、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができ、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
【０１３２】
こうして得られた本発明の熱定着用トナーの５０％円形度は特に限定はないが、好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、より更に好ましくは０．９６以下であることが望ましい。円形度が前記範囲未満では、転写効率が悪くドット再現性が低下する場合があり、前記範囲超過では、感光体上に残った未転写トナーがブレードで完全に掻き取られずに画像欠陥を発生させる場合がある。
【０１３３】
また、本発明の熱定着用トナーの体積中位径は、３〜１５μｍが好ましく、４〜８μｍの範囲であることが特に好ましい。
【０１３４】
また、本発明の熱定着用トナーの帯電性は限定されないが、負帯電性の現像剤であることが望ましく、２３℃、相対湿度５０％における帯電量が好ましくは−１０μＣ／ｇ以下、より好ましくは−２０μＣ／ｇ以下であり、好ましくは−９０μＣ／ｇ以上、より好ましくは−７０μＣ／ｇ以上であることが望ましい。本発明の熱定着用トナーが前記範囲の帯電量を有する場合、カブリが少なく高画質となるので好ましい。トナーの帯電量は、現像剤の主成分となる樹脂、必要に応じて添加される帯電制御剤、外添微粒子等の選択及び配合比、配合方法又は付着方法によって調整することができるが、中でも、外添微粒子の選択及び付着量を最適化することが効果的である。なお、本発明においてトナーの帯電量の測定は、先ず、ノンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製Ｆ１００）１９．２ｇと測定する粒子０．８ｇとを秤量し、レシプロシェーカーで５分間攪拌（攪拌強度５００ｒｐｍ）した後、ブローオフ測定装置（東芝ケミカル社製）で測定するものとする。
【０１３５】
本発明の熱定着用トナーは、黒色トナー、カラートナー、フルカラートナーの何れに用いることもできるが、カラートナー又はフルカラートナーとして用いると本発明の効果をより顕著に発現することができる。
【０１３６】
本発明の熱定着用トナーは２成分系現像剤又は非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したモノや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はこれらの混合物等が利用できる。
【０１３７】
以下、本発明の画像形成装置、画像形成方法について、非磁性一成分現像を例にして説明する。本発明に用いる画像形成装置は、トナー供給ローラ、層厚規制部材、現像ローラ、トナー攪拌部材等から選択される部材及び本発明の熱定着用トナー等から構成される。また、本発明における画像形成装置は、カートリッジ式であるものが好適に使用できる。
【０１３８】
非磁性一成分現像を行う際は、通常、層厚規制部材によって現像ローラ上の現像剤の層厚を規制し、この際に現像剤と層厚規制部材とが接触摩擦することによって現像剤が帯電する。なお、層厚規制部材は、現像ローラを押圧するものであっても非接触のものであってもよいが、現像ローラを押圧するものである方が現像剤に対し効率的に帯電を付与する点で好ましい。また、本発明の現像ローラは、感光体と非接触の現像方式に用いても、接触する現像方式に用いてもよいが、接触方式である方が現像効率を高める点で好ましい。
【０１３９】
前記の通り、本発明の熱定着用トナーは、低温定着性及び高温耐オフセット性が良好で、高速印刷が可能な優れたものである。特に印字速度が１００ｍｍ／ｓ以上、更には１５０ｍｍ／ｓ以上、特には２００ｍｍ／ｓ以上の領域において、本発明の効果が顕著に現れる。
【０１４０】
また、本発明の熱定着用トナーを有する画像形成装置は、長時間の現像処理においても現像ローラ等現像装置からのトナーの脱落や漏れがなく、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像を得ることができるものである。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例等により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味し、「％」とあるのは「質量％」を意味する。
【０１４２】
＜ワックス（Ａ）分散液ＡＷ１の調製＞
芯粒子に含有されるワックス（Ａ）の分散液を以下のようにして調製した。
脱塩水：２２４部、
ペンタエリスリトールテトラステアレート（ユニスターＨ４７６、日本油脂社製）：１００部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳ−２０Ａ、第一工業製薬社製、有効成分２０％）：９．２部
を混合し、ホモジナイザーを用いて、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステル系ワックスの分散液を得た。分散されたワックスの下記測定方法による体積平均粒径は２２０ｎｍであった。得られた分散液を「ワックス（Ａ）分散液ＡＷ１」とする。
【０１４３】
＜シリコン系ワックス分散液ＳＷ１の調製＞
殻に含有されるシリコン系ワックスの分散液を以下のようにして調製した。
脱塩水：２２４部、
シリコン系ワックス（一般式（１）において、Ｒ１がプロピル基であり、Ｒ２が炭素数１８〜６０のアルキル基であり、ｋ＋ｍ＋ｎが７５、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）が０．０３〜０．０８、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）が０．３０〜０．５８であり、Ｒ４が炭素数１８〜６０のアルキル基であり、吸熱最大ピークが７２℃であり、５０℃以下の吸熱ピーク面積が全吸熱ピーク面積の２０％であるアルキル変性シリコンワックス）：１００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳ−２０Ａ、第一工業製薬社製、有効成分２０％）：９．２部
を混合し、ホモジナイザーを用いて、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、シリコン系ワックスの分散液を得た。分散されたシリコン系ワックスの下記測定方法による体積平均粒径は２６５ｎｍであった。得られた分散液を「シリコン系ワックス分散液ＳＷ１」とする。
【０１４４】
＜上記シリコン系ワックスの製造方法＞
上記シリコン系ワックス分散液ＳＷ１に調製に用いたアルキル変性シリコンワックスは、以下のように合成した。すなわち、３２ｇのヘキサメチルジシロキサン、４３４ｇのテトラメチルシクロテトラシロキサン、５３４ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、及び３０ｍＬの硫酸を、２Ｌのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和後ろ過して、原料のヒドロメチルポリシロキサンを得た。次に、４つ口フラスコに２１ｇの先に得られたヒドロメチルポリシロキサン、７９ｇのアルファオレフィン混合物（炭素数１８から６０のアルファオレフィン混合物）、１００ｇのキシレン、及び白金触媒を添加して、窒素気流下に１００℃で６時間攪拌した。ヒドロシリル基が８０％消費された段階で、プロピレンを系内に通気させ反応させた。反応後、減圧下でキシレンを除去して、上記アルキル変性シリコンワックスを得た。
【０１４５】
＜重合体一次粒子Ｐ１分散液の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記したワックス（Ａ）分散液ＡＷ１を固形分として４２部、脱塩水３４０部を仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。その後、下記の重合性モノマー類と下記の乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、また同時に下記の開始剤水溶液を重合開始から８時間かけて添加し、更に１時間保持した。
【０１４６】
［重合性モノマー類］
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
ブロモトリクロロメタン
１．０部
ヘキサンジオールジアクリレート
２．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ネオゲンＳ−２０Ａ水溶液
１．０部
脱塩水 ６８部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液
２５部
８％アスコルビン酸水溶液
２５部
【０１４７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子Ｐ１分散液を得た。重合体一次粒子中ワックス（Ａ）の濃度は１２％である。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は、５２０００であった。
【０１４８】
＜樹脂微粒子Ｐ２分散液の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記したシリコン系ワックス分散液ＳＷ１を固形分として１６．３部、脱塩水３１９部を仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。
【０１４９】
その後、下記の重合性モノマー類と下記の乳化剤水溶液の混合物を、重合開始から５時間かけて、同時に、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に１時間保持した。
【０１５０】
［重合性モノマー類］
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 １．５部
ブロモトリクロロメタン
０．５部
［乳化剤水溶液］
２０％ネオゲンＳ−２０Ａ水溶液
１．５部
脱塩水 ６６．２部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液
１９部
８％アスコルビン酸水溶液
１９部
【０１５１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の樹脂微粒子Ｐ２分散液を得た。微粒子中シリコン系ワックスの濃度は４．０％である。この樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５５０００であった。
【０１５２】
＜樹脂微粒子Ｐ３分散液の調製＞
樹脂微粒子Ｐ２分散液の調製において、シリコン系ワックス分散液ＳＷ１の仕込み量を半分にした以外は、樹脂微粒子Ｐ２分散液の調製と同様の方法で、樹脂微粒子Ｐ３分散液を調製した。粒子中のシリコン系ワックスの濃度は２．０％である。この樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５５０００であった。
【０１５３】
＜樹脂微粒子Ｐ４分散液の調製＞
樹脂微粒子Ｐ２分散液の調製において、シリコン系ワックス分散液ＳＷ１の仕込みをなくした以外は、樹脂微粒子Ｐ２分散液の調製と同様の方法で、樹脂微粒子Ｐ４分散液を調製した。粒子中のシリコン系ワックスの濃度は０％である。この樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５７０００であった。
【０１５４】
＜樹脂微粒子Ｐ５分散液の調製＞
樹脂微粒子Ｐ２分散液の調製において、シリコン系ワックス分散液ＳＷ１に代えてワックス（Ａ）分散液ＡＷ１にした以外は、樹脂微粒子Ｐ２分散液の調製と同様の方法で、樹脂微粒子Ｐ５分散液を調製した。粒子中のワックス（Ａ）の濃度は４．０％である。この樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５１０００であった。
【０１５５】
＜着色剤微粒子分散液＞
ピグメントブルー１５：３の水分散液（ＥＰ−７００
Ｂｌｕｅ ＧＡ、大日精化製、固形分３５％）を用いた。下記の方法で測定した体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１５６】
＜熱定着用トナーＴ１の製造＞
重合体一次粒子Ｐ１分散液        ９０部（分散液中の固形分として）
樹脂微粒子Ｐ２分散液            １０部（分散液中の固形分として）
着色剤微粒子分散液            ４．４部（分散液中の固形分として）
２０％ネオゲンＳ２０水溶液    ０．１部（水溶液中の固形分として）
【０１５７】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーＴ１を製造した。反応器（容積１０Ｌ、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子Ｐ１分散液と２０％ネオゲンＳ２０水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．４部）。その後攪拌しながら、１時間かけて５２℃に昇温して１時間保持した。
【０１５８】
次いで、樹脂微粒子Ｐ２分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．１部）の順に添加し、１時間保持した。２０％ネオゲンＳ２０水溶液（固形分として８部）を添加してから、２時間かけて９８℃に昇温して２．５時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー粒子を得た。
【０１５９】
このトナー粒子１００部に、外添微粒子として下記シリカ１を２部、シリカ２を０．５部、チタニア１を０．１部、ミキサーにて混合し、熱定着用トナーＴ１（体積中位径７．２μｍ、５０％円形度０．９４）を製造した。
【０１６０】
［外添微粒子］
シリカ１  ：ワッカー社製Ｈ０５ＴＤ
（ジメチルポリシロキサン処理、平均１次粒径約３０ｎｍ、密度２．４ｇ／ｃｍ３）
シリカ２  ：ワッカー社製Ｈ３０ＴＤ
（ジメチルポリシロキサン処理、平均１次粒径約７ｎｍ、密度２．４ｇ／ｃｍ３）
チタニア１：テイカ社製ＳＭＴ−１５０ＩＤ
（アルキルシラン処理、平均１次粒径約１５ｎｍ、密度４．２ｇ／ｃｍ３）
【０１６１】
＜熱定着用トナーＴ２の製造＞
各成分組成を以下のように代えた以外は、熱定着用トナーＴ１と同じ方法で熱定着用トナーＴ２（体積中位径７．２μｍ、５０％円形度０．９５）を製造した。
重合体一次粒子Ｐ１分散液        ８５部（分散液中の固形分として）
樹脂微粒子Ｐ２分散液            １５部（分散液中の固形分として）
着色剤微粒子分散液            ４．４部（分散液中の固形分として）
２０％ネオゲンＳ２０水溶液    ０．１部（水溶液中の固形分として）
【０１６２】
＜熱定着用トナーＴ３の製造＞
各成分組成を以下のように代えた以外は、熱定着用トナーＴ１と同じ方法で熱定着用トナーＴ３（体積中位径７．２μｍ、５０％円形度０．９４）を製造した。
重合体一次粒子Ｐ１分散液        ９５部（分散液中の固形分として）
樹脂微粒子Ｐ３分散液              ５部（分散液中の固形分として）
着色剤微粒子分散液            ４．４部（分散液中の固形分として）
２０％ネオゲンＳ２０水溶液    ０．１部（水溶液中の固形分として）
【０１６３】
＜熱定着用トナーＴ４の製造＞
各成分組成を以下のように代え、芯粒子のみを製造し殻を形成させない以外は、熱定着用トナーＴ１と同じ方法で熱定着用トナーＴ４（体積中位径７．２μｍ、５０％円形度０．９５）を製造した。
重合体一次粒子Ｐ１分散液      １００部（分散液中の固形分として）
着色剤微粒子分散液            ４．４部（分散液中の固形分として）
２０％ネオゲンＳ２０水溶液    ０．１部（水溶液中の固形分として）
【０１６４】
＜熱定着用トナーＴ５の製造＞
各成分組成を以下のように代えた以外は、熱定着用トナーＴ１と同じ方法で熱定着用トナーＴ５（体積中位径７．２μｍ、５０％円形度０．９４）を製造した。
重合体一次粒子Ｐ１分散液        ９５部（分散液中の固形分として）
樹脂微粒子Ｐ４分散液              ５部（分散液中の固形分として）
着色剤微粒子分散液            ４．４部（分散液中の固形分として）
２０％ネオゲンＳ２０水溶液    ０．１部（水溶液中の固形分として）
【０１６５】
＜熱定着用トナーＴ６の製造＞
各成分組成を以下のように代えた以外は、熱定着用トナーＴ１と同じ方法で熱定着用トナーＴ６（体積中位径７．２μｍ、５０％円形度０．９５）を製造した。
重合体一次粒子Ｐ１分散液        ９０部（分散液中の固形分として）
樹脂微粒子Ｐ５分散液            １０部（分散液中の固形分として）
着色剤微粒子分散液            ４．４部（分散液中の固形分として）
２０％ネオゲンＳ２０水溶液    ０．１部（水溶液中の固形分として）
【０１６６】
＜熱定着用トナーＴ７の製造＞
各成分組成を以下のように代え、樹脂微粒子Ｐ３分散液を用いてトナー粒子を製造した以外は、熱定着用トナーＴ１と同じ方法で熱定着用トナーＴ７（体積中位径７．２μｍ、５０％円形度０．９７）を製造した。
樹脂微粒子Ｐ３分散液          １００部（分散液中の固形分として）
着色剤微粒子分散液            ４．４部（分散液中の固形分として）
２０％ネオゲンＳ２０水溶液    ０．１部（水溶液中の固形分として）
【０１６７】
表１に熱定着用トナーの構成をまとめた。表１において、ワックスの種類、殻比率、ａ×ｂ等については以下の通り。
ＡＷ１中のワックス（Ａ）    ：ペンタエリスリトールテトラステアレート
ＳＷ１中のシリコン系ワックス：アルキル変性シリコンワックス
殻比率
＝殻用樹脂微粒子の重量／（芯微粒子用重合体一次粒子の重量＋殻用樹脂微粒子の重量）
従って、ａ×ｂは、「トナー粒子全体に対する殻中のシリコン系ワックスの重量割合(％)」を示す。
【０１６８】
【表１】
2007017962.tif 000006
【０１６９】
本発明における、シリコン系ワックスの「吸熱最大ピーク温度」及び「５０℃以下の吸熱ピーク面積の全吸熱ピーク面積に対する割合」、分散粒子の体積平均粒径、トナー粒子の粒度分布や体積平均粒径、ポリマーの重量平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）、５０％円形度、定着温度幅、耐ブロッキング性の各評価は、それぞれ下記の方法により行い、それによって定義する。
【０１７０】
＜吸熱最大ピーク温度＞
セイコー電子工業（株）社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、試料５ｍｇを昇温速度１０℃／分で加熱することによる第２昇温行程で測定した吸熱最大ピークを与える温度と定義する。
【０１７１】
＜５０℃以下の吸熱ピーク面積の全吸熱ピーク面積に対する割合＞
吸熱ピーク面積は、上記吸熱最大ピーク温度測定と同様にして得られた吸熱曲線の吸熱ピークとベースラインで囲まれた部分の面積と定義される。また、５０℃以下の吸熱ピーク面積は、吸熱ピーク面積のうち５０℃以下に分けられた部分の面積と定義される。それの全吸熱ピーク面積に対する割合である。
【０１７２】
＜分散粒子の体積平均粒径＞
本発明においては、ワックス分散液中のシリコン系ワックスやワックス（Ａ）、分散状態の重合体一次粒子、分散状態の樹脂微粒子、着色剤分散液中の着色剤の体積平均粒径は、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（ｕｌｔｒａｐａｒｔｉｃｌｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定を行った。また、本発明におけるこれらの体積平均粒径等の数値は、この装置で測定したものとして定義される。
【０１７３】
＜熱定着用トナーの体積中位径＞
本発明においては、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ、以下マルチサイザーと略す）を用い、分散媒には同社アイソトンIIを用い分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
【０１７４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
本発明において、分散液中のバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(以下、「ＧＰＣ」と略記する)により測定した。
装置      ：東ソー社製ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０２０
カラム    ：ポリマーラボラトリー  社製
ＰＬ−ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  １０μ
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度  ：０．１質量％
検量線作成：下記１３種類の標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）より作成した。
Ｓｔｄ１：
8.42×106、1.09×106、3.55×105、9.64×104、1.67×104、5.97×103、1.05×103
Ｓｔｄ２：
3.84×106、7.06×105、1.90×105、3.79×104、9.10×103、2.63×103
測定      ：温度４０℃において、ＴＨＦを１．０ｍＬ／分で流し、これに下記要領にて作成した試料を１００μＬ注入した。
【０１７５】
試料作成方法
（１）分散液中の水分を適当な方法により充分に乾燥して固形分を得る。
（２）小数点以下３桁迄測定可能な電子天秤を用い、固形分１ｇを正確に秤量し、室温下
（２５℃）で、ＴＨＦ１００ｇに溶解し、スタラーで穏やかに１５分攪拌する。
（３）得られた溶液をジーエルサイエンス社製クロマトディスク１３Ｐを取り付けた注射器により濾過し、濾液を試料とする。
【０１７６】
＜熱定着用トナーの５０％円形度＞
分散質を分散媒（アイソトンII：ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬとなるように分散させ、熱定着用トナーをフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ２１００」）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μＬ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定し、下記式より求められた円形度の値が５０％になる時の累積粒度値に相当する値を５０％円形度とした。
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子影像法の周長
【０１７７】
＜定着温度幅＞
熱定着用トナーＴ１ないしＴ７を用い、市販のフルカラーレーザープリンタ（感光体は有機感光体であり、該感光体と現像ローラが接触する非磁性一成分の現像方式であり、中間転写方式であるプリンター。）を改造して未定着の状態で紙面に印字を行った。印字は、Ａ４サイズ普通紙（紀州製紙製ＦＣドリーム：重量約８０ｇ／ｍ２）の上端近くに、面積１００ｃｍ２（５ｃｍ×２０ｃｍ）の長方形ベタ画像を印字し、各未定着画像におけるトナーの付着量は０．５±０．０２ｍｇ／ｃｍ２、１．５±０．０３ｍｇ／ｃｍ２の２水準とした。
【０１７８】
富士ゼロックス社製フルカラーレーザープリンタＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０の定着機を、駆動速度及び定着温度が変えられるように改造したものを評価用定着機として用い２００ｍｍ／ｓ（ニップ時間４５ｍｓ）の定着速度で評価した。
【０１７９】
前記の未定着画像を、定着機が所定の速度、温度に達した状態で挿入することにより各温度における定着性を確認した。１３０〜１９０℃の範囲を５℃刻みで定着を行い、コールドオフセットが起きない下限温度、ホットオフセットや用紙巻き付き、剥離不良による定着画像表面の荒れ（光沢が局所的に低下）が発生しない上限温度を確認した。結果を表２に示す。
【０１８０】
＜耐ブロッキング性＞
トナーに一定荷重を加え、５０℃の環境下に５時間放置した後、凝集の有無を確認し、ブロッキング性の良否を判定した。
凝集が確認されず良好          ：○
凝集が確認され不良で実用不可  ：×
【０１８１】
【表２】
2007017962.tif 000007
【０１８２】
表２から判るように、本発明の熱定着用トナーＴ１ないしＴ３は何れも、トナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２であっても１．５ｍｇ／ｃｍ２であっても、低温からコールドオフセットを起こさず定着し、低温定着性に優れていた。また、１９０℃までホットオフセットが見られず、高温耐オフセット性にも優れていた。
【０１８３】
一方、芯粒子のみで殻が形成されていないもの（Ｔ４）、殻は形成されているが、殻中にワックスが含有されていないもの（Ｔ５）、殻中にエステル系ワックスが含有されているもの（Ｔ６）は何れも、トナー付着量が１．５ｍｇ／ｃｍ２の場合に定着温度域がなく、低温定着性にも高温耐オフセット性にも劣っていた。また、芯粒子自身にシリコン系ワックスを含有させたもの（Ｔ７）では、トナー付着量によらず定着温度域がなく、芯粒子と殻を有していて、かつその殻に特定の構造を有するシリコン系ワックスを含有させることが、定着性に有効であることが判った。
【０１８４】
また、本発明の熱定着用トナーＴ１ないしＴ３は何れも、耐ブロッキング性に優れていた。一方、熱定着用トナーＴ４及びＴ６は、耐ブロッキング性に劣っていて実用レベルに至っていなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の熱定着用トナーは、低温定着性、高温耐オフセット性、耐ブロッキング性等に優れ、高画質の画像を高速で得ることができるので、電子写真方式の複写機、プリンター等に広く利用されるものである。