(57)【要約】【課題】  空気入りタイヤの空気透過防止層のガスバリア性を向上させると共に空気透過防止層を感温変色的に色彩化することによりタイヤの意匠性を向上させる。【解決手段】  （１）（ｉ）ハロゲン化ブチルゴム７０〜１００重量％及び（ｉｉ）天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムから選ばれた少なくとも１種０〜３０重量％からなるゴム成分１００重量部並びに（２）感温変色性物質をマイクロカプセルに内包した感温変色性粒状物を含む塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融紡糸して得られる感温変色性短繊維１〜１５重量部を含むゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ｉ）ハロゲン化ブチルゴム７０〜１００重量％及び（ｉｉ）天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエン共重合体ゴムから選ばれた少なくとも１種０〜３０重量％からなるゴム成分１００重量部並びに（２）感温変色性物質をマイクロカプセルに内包した感温変色性粒状物を含む塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融紡糸して得られる感温変色性短繊維１〜１５重量部を含むゴム組成物。
【請求項２】
前記感温変色性物質が酸顕色性物質及び酸性物質からなる２成分系組成物である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記感温変色性粒状物が請求項２に記載の２成分系組成物を熱硬化性樹脂にてマイクロカプセル化したものである請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記短繊維が長さ２０μｍ以上で径５μｍ以下である請求項１，２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
感温変色性粒状物の量が塩化ビニリデン系樹脂に対して０．１〜１５重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を空気透過防止層として用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくはカスバリア性を向上させると共にタイヤの意匠性を向上させた、空気入りタイヤの空気透過防止層として有用なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用などのタイヤは一般に内面及び外面共に黒色で、色彩の面で意匠性に乏しい。そこでカーショップ等でタイヤを展示する際にはタイヤ内面も顧客の目に触れるため、タイヤ内面のインナーライナー面に黒色以外の色彩を設けることにより、タイヤの意匠性を向上させることが望まれていた。
【０００３】
特許文献１には感温変色性物質をマイクロカプセル化し、これをビニリデン系樹脂繊維へ練り込むことによって外気温などで色が変化する繊維製品（人工頭髪、カーテン、衣料、玩具）が開示されているが、ゴムに配合することについては一切触れられていない。また特許文献２には感温変色物質をゴムに練り込んで乗用車用及びトラック用タイヤ、ホース、ベルトなどに使用してタイヤなどの運転中に蓄積される温度を表示することが記載されている。この特許文献２には、感温変色物質そのものを直接ゴムに配合するもので、その目的は温度インジケータであり、温度履歴や危険温度を知らせるもので、タイヤ、ベルト、ホースに使用することが示されているが、その実施例はタイヤサイドに使用するものである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３２２５号公報
【特許文献２】ＷＯ  ０３／０６５８５６Ａ２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、空気入りタイヤの空気透過防止層のカスバリア性を向上させると共に、空気透過防止層を感温変色的に色彩化することによりタイヤの意匠性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、（１）（ｉ）ハロゲン化ブチルゴム７０〜１００重量％及び（ｉｉ）天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエン共重合体ゴムから選ばれた少なくとも１種０〜３０重量％からなるゴム成分１００重量部並びに（２）感温変色性物質をマイクロカプセルに内包した感温変色性粒状物を含む塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融紡糸して得られる感温変色性短繊維１〜１５重量部を含むゴム組成物及びそれを空気透過防止層に用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、タイヤ内面のインナーライナー面に黒色以外の色彩を設けることにより意匠性を向上させるものであるが、本発明では温度により色彩を変化させること（感温変色）により意匠性を更に、向上させるとともに、感温変色材料をガスバリア性に優れるポリ塩化ビニリデン繊維に練り込み、該繊維を短繊維にして、空気透過防止層に配合することによりタイヤの空気漏れを更に少なくする効果を持たせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ゴム組成物に温度により色彩が変化する（感温変色）感温変色性粒状物を配合することによりさらに意匠性を向上させるとともに、感温変色性粒状物をガスバリア性に優れるポリ塩化ビニリデン繊維に練り込み、該繊維を短繊維にして、これを配合したゴム組成物を空気透過防止層に用いることにより、タイヤ空気漏れ性能をさらに向上させて空気漏れを少なくする効果を持たせることができることを見出した。
【０００９】
本発明のゴム組成物に配合されるゴム成分は、（ｉ）ハロゲン化ブチルゴム７０〜１００重量％（ハロゲン化ゴム単独）、好ましくは８０〜１００重量％及び（ｉｉ）天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）又はスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）３０〜０重量％、好ましくは２０〜０重量％である。ここでハロゲン化ブチルゴムとしては臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物などを用いることができ、この量がゴム１００重量部中７０重量部より少ないとタイヤ空気圧保持性能が不足するので好ましくない。ＮＲ，ＢＲ及びＳＢＲとしてはゴム組成物に配合することができる任意のものとすることができ、これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。
【００１０】
本発明によれば、ゴム組成物中に感温変色性物質をマイクロカプセルに内包した感温変色性粒状物（市販品）を塩化ビニリデン樹脂に混合した塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融紡糸して得られた繊維を短繊維状にした短繊維（市販品）を、ゴム１００重量部に対し、１〜１５重量部、好ましくは５〜１５重量部配合する。この配合量が少ないとゴムへの着色が不十分となるので好ましくなく、逆に多いとゴムの耐疲労性能が低下するので好ましくない。
【００１１】
前記感温変色性物質としては、例えば前記特許文献１に記載される通り公知のものであり、具体的には、酸顕色性物質及び酸性物質からなる２成分系組成物又はそれに前記組成物を溶解する溶媒を含む３成分系組成物を用いることができる。
本発明に用いる感温変色性物質は、前記特許文献１に記載の通り、酸性物質の種類を適宜選ぶことで変色温度を設定でき、所定の温度を境に低温側で発色、高温側で消色する性質を可逆的に有するものであり、かかる消発色の速度を一定の温度範囲で遅らせたりすることもできる。
【００１２】
前記酸顕色性物質としては、例えば前記特許文献１に記載の通り、３，３’−ジメトキシフルオラン（黄）、３−クロロ−６−フェニルアミノフルオラン（黄橙）、３−ジエチル−７，８−ベンゾフルオラン（桃）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（青紫）、３，３’−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド（緑）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（黒）などの置換トリフェニルメタン又はフルオラン誘導体、各種インドリルフタリド系色素又はスピロピラン類などが挙げられる。これらは感熱感圧記録紙用色素としても利用されており、本発明ではこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１３】
前記酸顕色性物質と相互作用してそれを顕色せしめる酸性物質としては例えば前記特許文献１に記載の通り、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、レゾルシン、クロログリシン、フェノール樹脂オリゴマー、β−ナフトールなどのごときフェノール類又はこれらの金属塩あるいはアンモニウム塩、５−クロロベンゾトリアゾール、４−ラウリルアミノスルホベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ジベンゾトリアゾール、２−オキシベンゾトリアゾール、５−カルボエトキシベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類又はこれらの金属塩又はアンモニウム塩、更にはレゾルシン酸、没食子酸、サリチル酸、安息香酸、ピロメリト酸、ステアリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸などの有機酸又はこれらの置換誘導体もしくは金属塩などが挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１４】
前記酸顕色性物質及び酸性物質を溶解し、これらと共存させる溶媒としては、前記特許文献１に記載の通り、例えばオクチルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコールなどのアルコール類、ラノリン、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸ベンジル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸グリセライド、ミリスチン酸フェニル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸ウンデシルなどのエステル類、ベンジリデンアニリン、ベンジリデンステアリルアミン、ベンジリデンフェニルヒドラジン、１，４−ビスフェニルアゾメチンなどのアゾメチン類、更にアセトアミド、ラウリン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォアミド、サリチル酸アミドなどのアミド類、その他やし油、牛脂、ナフタレン、パークレンなどが挙げられる。これらを単独で用いても複数併用しても良い。
【００１５】
前記感温変色性粒状物は、例えば前記特許文献１に記載のように、上記２成分系又は３成分系組成物を熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したもので、感温変色性物質をマイクロカプセルに内包する理由は、２成分又は３成分を共存させるためである。マイクロカプセルに内包しないと、系外への成分の溶出や系内への変色阻害物質の進入により変色性能を阻害する事が起こるので好ましくない。感温変色性物質をマイクロカプセルに内包して感温変色性粒状物とする方法は一般に知られている公知のカプセル化手法のいずれでもよい。例えばコアセルベーション法、インサイチュ（ｉｎｓｉｔｕ）重合法、界面重合法、液中硬化法、噴霧乾燥法等があり、これらの方法を２種以上組み合わせて採用しても良い。
【００１６】
本発明で用いる感温変色性粒状物は、熱硬化性樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂などを壁膜物質として上記した界面重合法、インサイチュ重合法などの公知のマイクロカプセル化の方法によって感温変色性物質を共存封入し内包体にしたものであり、この内包体を親水性高分子、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ゼラチン、メチルセルロース、アルギン酸などを懸濁させた水中に浸漬し、その表面を更に被覆することによりマイクロカプセルの耐久性を向上させることができる。
【００１７】
本発明で用いる塩化ビニリデン系樹脂は、前記特許文献１に記載のように、塩化ビニリデンに対して、塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、酢酸ビニルなどからなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー成分を、好ましくは２９重量％以下含有する共重合体でより好ましくは塩化ビニリデンと塩化ビニルとの共重合体は紡糸適性や諸耐久性に特に優れるので更に好ましい。本発明の短繊維は溶融紡糸によって得ることができる。溶融紡糸法が、溶融工程において、塩化ビニリデン系樹脂に感温変色性粒状物を均一に分散混合できることから、より均質な色彩と機械物性を有する繊維を得るのに適した紡糸法であるためである。
【００１８】
本発明における溶融紡糸法の好適な具体的条件を挙げると、例えば、感温変色性物質をマイクロカプセルに内包してなる感温変色性粒状物を塩化ビニリデン系樹脂とブレンダーで混合した塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融押出ししてノズルより紡出し、次いで冷水槽で急冷した後、速度差のあるローラーにより繊維を３ないし５倍程度に延伸し、所望の直径を有する繊維を得ることができる。本発明の感温変色性粒状物と塩化ビニリデン系樹脂を混合して塩化ビニリデン樹脂組成物を得る方法は、特に限定されず、公知の混合設備を用いて混合することができる。混合設備としては、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやリボンブレンダー等が挙げられる。
【００１９】
前記感温変色性短繊維の形状は、長さ２０μｍ以上であるのが好ましく、５０〜５００μｍであるのが更に好ましい。この長さが２０μｍ未満では色が見えにくくなるので好ましくない。一方、短繊維の径は、５μｍ以下であるのが好ましく、２．５μｍ以下であるのが更に好ましい。この径が５μｍを超えると、耐疲労性が悪化するおそれがあるので好ましくない。
【００２０】
本発明によれば、常法に従って、前記ゴム組成物を空気入りタイヤの空気透過防止層（インナーライナー）として用いた空気入りタイヤを製造することができる。
【００２１】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２３】
実施例１〜４及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで３分間混練し、１４０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２４】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中でもしくは１５×１５×０．０５cmの金型中で１７０℃で１０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。厚さ０．０５cmの加硫ゴムシートは空気透過係数の測定に用いた。結果は表Ｉに示す。
【００２５】
ゴム物性評価試験法
色（２０℃及び３０℃）：加硫ゴムシートを２０℃及び３０℃の恒温室に入れて色の変化を目視観察した。
【００２６】
空気透過係数：ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ａ法に準拠して（株）東洋精機製作所製ガス透過率測定装置ＭＴ−Ｃ３にて測定。
【００２７】
定ひずみ疲労試験：厚さ０．２cmのゴムシートよりＪＩＳ３号型ダンベルを用いて疲労試験用サンプルを準備した。このダンベル型サンプルに室温にて引張ひずみ率０％から８０％を毎分４００回の割合で加えサンプルが破断するまでの回数を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほど定ひずみ疲労性に優れることを示す。
【００２８】
【表１】
2007099941.tif 000002
【００２９】
表Ｉ脚注
＊１：エクソンモービル（有）製臭素化ブチルゴム（エクソンブロモブチル２２５５）
＊２：ＫＩＲＡＮＡ  ＳＡＰＴＡ製天然ゴム（ＳＩＲ２０）
＊３：日本タルク（株）製タルク（タルクＦ）
＊４：旭化成ライフ＆リビング（株）製サランアートＴＣ  ＴＣＳ２５２０（変色温度域：２５℃）
＊５：日本油脂（株）製ステアリン酸（ビーズステアリン酸）
＊６：正同化学工業（株）製酸化亜鉛（酸化亜鉛３種）
＊７：細井化学工業（株）製硫黄（油処理硫黄）
＊８：三新化学工業（株）製加硫促進剤（サンセラーＤＭ）
＊９：エクソンモービル（有）製パラフィンオイル（フレクソン８４８）
【００３０】
表Ｉに示した通り、感温変色短繊維を１〜１５重量部配合することにより、ブチルシート（ＢｒＩＩＲ又はＢｒＩＩＲ／ＮＲ）の色を２０℃で青系の色、３０℃で無色となり、タルクの色を出すことができ、ガスバリア性能も向上し、また、この範囲内であれば疲労性能も低下しないので、これをインナーライナーに用いれば意匠性と、タイヤ空気漏れ性能の向上をはかることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明に従えばゴム組成物中にマイクロカプセル化感温変色性物質を塩化ビニリデン系樹脂組成物と共に溶触紡糸した短繊維を配合することにより、空気透過防止層のカスバリア性を改善すると共に、空気入りタイヤの意匠性を向上させることができる。