(57)【要約】【課題】  反射層に接して硫黄を含む保護層を設けても反射層が劣化せず安定性の高い光記録媒体の提供、及び、その光記録媒体を実現するために必要なスパッタリングターゲットの提供。【解決手段】  （１）少なくとも記録層、保護層、反射層を有する光記録媒体であって、保護層に接する反射層が、Ａｇを主成分とし、Ｉｎを０．３〜１重量％、Ｃｌを０．１〜０．６重量％含むことを特徴とする光記録媒体。（２）保護層の材料が硫黄を含むことを特徴とする（１）記載の光記録媒体。（３）Ａｇを主成分とし、Ｉｎを０．３〜１重量％、Ｃｌを０．１〜０．６重量％含むことを特徴とする（１）又は（２）記載の光記録媒体の反射層製膜用スパッタリングターゲット。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも記録層、保護層、反射層を有する光記録媒体であって、保護層に接する反射層が、Ａｇを主成分とし、Ｉｎを０．３〜１重量％、Ｃｌを０．１〜０．６重量％含むことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
保護層の材料が硫黄を含むことを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
Ａｇを主成分とし、Ｉｎを０．３〜１重量％、Ｃｌを０．１〜０．６重量％含むことを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体の反射層製膜用スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体の構成層である反射層を製膜するために用いるスパッタリングターゲットに関する。また、そのスパッタリングターゲットを用いて製造した光記録媒体、特に青色レーザ波長領域でも高密度の記録が可能な光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色レーザ波長以下で記録再生が可能な追記型光記録媒体を提供するため、超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した光記録媒体の開発が行われている。また、記録が可能な光記録媒体、特に書き換え可能な相変化型光記録媒体は、記録層を挟むように保護層を備え、その保護層に接して反射層が積層されている。青色領域では、反射率や熱伝導率の特性から反射層にＡｇを用いることが多い。しかし、Ａｇは安定性に問題があり、特に反射層に接する層に硫黄（Ｓ）を含む場合には、Ａｇの硫化が起き特性が劣化し易いという問題がある。
その対策として、特許文献１などには、保護層と反射層の間に界面層を設ける方法が開示されている。また、特許文献２などには、添加元素を加えてＡｇ合金とすることにより安定性を向上させる方法が開示されている。
しかし、界面層を設ける方法は、層の数が増えることにより製造工程が増えるなどの問題があり、Ａｇ合金を用いる方法では、十分に劣化を防止することができない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２７０００公報
【特許文献２】特開２００４−３３９５８５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、反射層に接して硫黄を含む保護層を設けても反射層が劣化せず安定性の高い光記録媒体の提供を目的とする。また、その光記録媒体を実現するために必要なスパッタリングターゲットの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は次の１）〜３）の発明（以下、本発明１〜３という）によって解決される。
１）  少なくとも記録層、保護層、反射層を有する光記録媒体であって、保護層に接する反射層が、Ａｇを主成分とし、Ｉｎを０．３〜１重量％、Ｃｌを０．１〜０．６重量％含むことを特徴とする光記録媒体。
２）  保護層の材料が硫黄を含むことを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３）  Ａｇを主成分とし、Ｉｎを０．３〜１重量％、Ｃｌを０．１〜０．６重量％含むことを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体の反射層製膜用スパッタリングターゲット。
【０００６】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
従来から書き換え型の相変化型光記録媒体は、基板、保護層、記録層、保護層、反射層という層構造を基本としており、記録層を上下から挟むように保護層を形成した構造となっている。この保護層材料としてＺｎＳＳｉＯ２が最も良好な特性を示すため、よく使われている。反射層は、光を反射すると共に、記録層で生じた熱を適当に放熱させ制御する機能を有し、これにより良好な記録マークを形成できるような設計となっている。
青色ＬＤ（レーザダイオード）の世代になり、より高密度を目指した光記録媒体の場合には、反射層材料として、より熱伝導率が高く反射率も高いＡｇを用いることが好ましい。しかし、Ａｇの反射層とＺｎＳＳｉＯ２の保護層が接する構造にすると、ＡｇがＺｎＳＳｉＯ２に含まれるＳと反応して化合物を作り特性が劣化するという問題があった。
また、追記型光記録媒体においても、基板、ＢｉＦｅＯなどの酸化物記録層、ＺｎＳＳｉＯ２などの保護層、Ａｇの反射層という層構成を備えており、Ａｇの反射層と、ＺｎＳＳｉＯ２の保護層が接することになる。そこで、反射層の熱伝導率や反射率をなるべく高く保ったまま耐硫化性能を高める必要があった。
【０００７】
本発明者らは、これらの問題について鋭意検討した結果、Ａｇに０．３〜１重量％程度のＩｎを加えることにより耐硫化性能が高まり、Ｓを含む保護層に接する構造としても、特性の劣化が防止できることを見出した。また、熱に対する耐性も高まり、高温、高湿の条件下でも結晶粒の成長などが起きにくくなることも見出した。ＡｇにＩｎを添加すると熱伝導率、反射率は共に低下するが、記録特性が劣化する程には低下しないため安定性が向上する。
更に、Ｃｌを微量に添加することにより安定性が一層高まることを見出した。従来の定説では、ＣｌはＡｇと反応し易く化合物を作り易いため、特性の劣化原因になるとされていたが、意外にも、０．１〜０．６重量％程度の微量のＣｌを加えると安定性が向上することが新たに判明した。そのメカニズムについては現状では不明であるが、Ａｇの反射層とＺｎＳＳｉＯ２の保護層との界面にＡｇとＣｌとの化合物が偏析することにより、ＡｇとＳとの反応が起きにくくなり、安定性が向上するものと推測している。
【０００８】
このように、ＡｇにＩｎとＣｌを添加することにより、反射層の耐硫化性や耐酸化性が良くなり、保存安定性が向上することから、本発明は、書き換え型、追記型の光記録媒体に好ましく適用することができる。また、再生専用の光記録媒体においても保存安定性は重要であり、本発明を適用すれば、その特性を向上させることができる。
特に、本発明２のように、保護層の材料が硫黄を含む場合には本発明の効果は大きく、現状では、ＺｎＳＳｉＯ２を保護層に用いた光記録媒体が記録特性の面で優れているため、該保護層と、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｌを含む反射層との組み合わせは、実用的効果が大きい。
また、保護層がＳを含まない場合においても、反射層自体の安定性が高まるため十分に効果を期待できる。
反射層には、上記３元素以外の不純物元素を微量に含んでいてもよいが、膜の特性を損なうような微量元素を含むことは好ましくない。また、青色ＬＤではなく、赤色ＬＤ用の光記録媒体についても、Ａｇ系材料を反射層に用いる場合には同様の効果がある。
【０００９】
本発明３は、本発明１〜２の光記録媒体の反射層を製膜するためのスパッタリングターゲットである。
本発明３のスパッタリングターゲットは、例えば以下のような方法で作成される。
配合量を調整したＡｇとＩｎをＡｒ雰囲気下で誘導溶解し、鋳型を用いて板状に鋳造することにより、所定のＩｎ含有量のＡｇ−Ｉｎ合金の板を製造する。
次に、温度７００℃〜８００℃、１０時間、冷却速度５℃／ｍｉｎの溶解処理を行う。溶解処理とは、温度を上げて溶融させたのち冷却することにより均質性を向上させるものである。但し、溶解処理を省略することもできる。
次に、これらの板状ＡｇＩｎ合金に対し、開始温度７００℃で圧延前の５０％の板厚になるまで熱間加工を行うことによって熱間圧延板を得る。
次に、この熱間圧延板に、更に板厚５０％になるまで冷間圧延を施した後、６００℃、１．５時間の熱処理を施す。
最後に、この熱処理板を切断及び切削してスパッタリングターゲットを得る。
【００１０】
Ａｇ合金中のＩｎの含有量は０．３〜１重量％程度、Ｃｌの含有量は０．１〜０．６重量％程度とする。何れも少なすぎると効果がなく、多すぎると反射率や熱伝導率が低下し、記録特性に悪影響を及ぼす。また、上記３元素以外の不純物元素を微量に含んでいてもよいが、膜の特性を損なうような微量元素を含まないように注意する必要がある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反射層に接して硫黄を含む保護層を設けても反射層が劣化せず安定性の高い光記録媒体を提供できる。また、その光記録媒体を実現するために必要な、安定性の高い反射膜を任意に形成するのに適したスパッタリングターゲットを提供できる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
ＡｇとＩｎとＩｎＣｌ３の粉末を、Ａｇ：Ｉｎ：Ｃｌ＝９８．９：０．７：０．４（重量比）になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。
次いで、Ａｒ雰囲気下で誘導溶解し、鋳型を用いて板状に鋳造することにより、所定のＩｎ含有量のＡｇ−Ｉｎ合金の板を製造した。
その後、温度を７００℃に上げ、１０時間かけて溶融させたのち、冷却速度５℃／ｍｉｎで冷却することにより均質性を向上させた（溶解処理）。
次に、溶解処理した板状ＡｇＩｎ合金に対し、開始温度７００℃で圧延前の５０％の板厚になるまで熱間加工を行うことによって熱間圧延板を得た。
次に、この熱間圧延板に、更に板厚５０％になるまで冷間圧延を施した後、６００℃、１．５時間の熱処理を施した。
最後に、この熱処理板を切断及び切削してスパッタリングターゲットを得た。
得られたターゲットの組成は、Ａｇ：９８．９重量％、Ｉｎ：０．８重量％、Ｃｌ：０．３重量％であった。
なお、上記溶解処理は省略することもできる。
【００１４】
実施例２
実施例１で得られたスパッタリングターゲットを反射層の製膜に用い、次のようにして追記型光記録媒体を作製した。
溝深さ２１ｎｍの案内溝を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法で、膜厚５ｎｍのＢｉＦｅＯからなる記録層、ＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる膜厚１５ｎｍの保護層、Ａｇ合金（Ａｇ−Ｉｎ−Ｃｌ）からなる膜厚８０ｎｍの反射層を順に設け、その上に、スピンコート法で紫外線硬化型樹脂からなる膜厚約５μｍの有機保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。記録層の組成をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光）で測定したところ、Ｂｉ２６．４Ｆｅ１１．４Ｏ６２．２であった。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で８−１６変調信号の記録を行った。
＜記録条件＞
・記録線密度    ：  １Ｔ＝０．０９１７（μｍ）
・記録線速度    ：  ６．０（ｍ／ｓ）
・記録ストラテジ：  Ｂａｓｉｃ  ｓｔｒａｔｅｇｙ（基本ストラテジ）
Ｔｔｏｐ−Ｔｍｐ＝１．３５−０．６５（Ｔ）
その結果、記録パワー６．１ｍＷで１０．２％という良好なジッタ値が得られ、良好な記録特性を実現することができた。
【００１５】
実施例３
実施例１で得られたスパッタリングターゲットを反射層の製膜に用い、次のようにして相変化型光記録媒体を作製した。
溝深さ１９ｎｍの案内溝を有するポリカーボネート基板上に、ＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる膜厚８０ｎｍの保護層、Ｓｎ５Ｓｂ７５Ｇａ１３Ｇｅ７からなる膜厚２０ｎｍの相変化記録層、ＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる膜厚１４ｎｍの保護層、Ａｇ合金（Ａｇ−Ｉｎ−Ｃｌ）からなる膜厚１４０ｎｍの反射層をスパッタ法で順に製膜し、その上に、スピンコート法でアクリル系樹脂（サンノプコ株式会社製：ノプコキュア１３４）からなる有機保護層を５μｍの膜厚で設けて、光記録媒体とした。
次いで、有機保護層の上に、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を接着剤を用いて貼り合わせた後、波長８１０ｎｍの半導体レーザを用いて初期結晶化を行なった。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：６６０ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて記録再生の評価を行なった。記録線速は１０．５ｍ／ｓ（ＤＶＤ３倍速相当）、及び、２８ｍ／ｓ（ＤＶＤ８倍速相当）とし、記録パワーは線速に応じて変えた。バイアスパワーは０．２ｍＷ、消去パワーは２〜１５ｍＷで、それぞれ最適化した。
３Ｔを１０回繰返し記録したときのＣ／Ｎ比の測定結果［スペクトルアナライザを用いてノイズ（Ｎ）レベルと信号強度（Ｃ：キャリア）との比を測定］は、１０．５ｍ／ｓ、２８ｍ／ｓの何れの場合も４９ｄＢであった。書換え型の光ディスクシステムを実現する場合、そのＣ／Ｎ比は少なくとも４５ｄＢ必要であるが、何れの速度の場合もこの条件を満足していることになる。
【００１６】
実施例４
実施例１で得られたスパッタリングターゲットを用いてポリカーボネート基板上にＡｇ合金（Ａｇ−Ｉｎ−Ｃｌ）薄膜だけを１００ｎｍの厚さで製膜した。
その試料をＮａ２Ｓの０．０１％水溶液に浸漬し、浸漬後の反射率の低下量を測定した。その結果、Ｎａ２Ｓ水溶液に浸漬した後、反射率は約３０％低下した。この試験により、耐硫化性を測定することができると考えられる。
比較のため、純Ａｇの薄膜について同様な試験を行ったところ、反射率は約６５％低下した。
水溶液浸漬前には、純Ａｇ薄膜の方が若干反射率が高かったが、浸漬後はＡｇ合金薄膜の反射率が、純Ａｇ薄膜の反射率の約２倍となった。したがって、明らかにＡｇ合金の方が耐硫化性が高いと考えられる。
また、同様な薄膜を用いて、８０℃、８５％、１００時間の耐候試験を行い、膜の表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観測し、結晶粒の成長を測定したところ、純Ａｇ薄膜では、平均表面粗さが試験前に１．１７ｎｍ、試験後に６．０２ｎｍとなり、かなり粒径の成長がみられ安定性が悪かったのに対し、Ａｇ合金薄膜では、平均表面粗さが、試験前に０．９６ｎｍ、試験後でも０．９７ｎｍと殆ど変化がなかった。
これらの結果より、Ａｇ合金の方が安定性が高いことが明らかとなった。
【００１７】
実施例５
実施例１と同様にして、下記表１に示す組成の各ターゲットを得た。
これらのターゲットを反射層の成膜に用いた点以外は、実施例２と同様にして追記型光記録媒体を作製した。
次いで、これらの媒体を、８０℃、湿度８５％で保存し、その記録特性（ジッター値）の変化を調べて評価した。評価は、ジッターが１２％を超える時間で行い、３００時間経過しても１２％を超えない場合を「○」、１００時間〜３００時間で１２％を超えた場合を「△」、１００時間未満で１２％を超えた場合を「×」とした。
なお、反射層の膜の組成は、ターゲット組成と０．１％以内で同じであり、ここでは、測定誤差などを考慮し、同じであると判断した。
【表１】
2007080313.tif 000002