(57)【要約】      （修正有）【課題】光硬化時の収縮度が低く耐熱性に優れた光硬化性組成物及び該組成物を用いる光インプリント法によるパターン形成方法を提供する。【解決手段】オルガノシリカゾルに（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応させて得られる光重合性基を有する平均粒子径が１〜１０００ｎｍである無機微粒子に、２−メトキシブチルアクリレートを混合して無機微粒子含有モノマーを得る。該無機微粒子含有モノマー、光重合性基を有するモノマー及び光重合開始剤とを含む光硬化性組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性基を有する無機微粒子と、
光重合性基を有するモノマーと、
光重合開始剤とを含む、光硬化性組成物。
【請求項２】
前記無機微粒子の平均粒子径が、１〜１０００ｎｍである請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記無機微粒子が、シリカである請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記無機微粒子の光重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基およびチオール基からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１から３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記モノマーの光重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、オキセタン基およびビニルエーテル基からからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１から４のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
基板上に請求項１から５のいずれかに記載の光硬化性組成物を含む感光層を形成する工程と、
表面に凹凸の形状を有する透光性モールドの凹部に該感光層の一部が侵入するよう、該モールドを該感光層に圧着させる工程と、
該モールドの裏面から該感光層に光を照射する工程と、
光を照射した該感光層から該モールドを剥離する工程とを含む、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関し、特に、光インプリント法によるパターン形成に有用な光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光インプリント法と呼ばれるパターンの転写技術が提案されている。以下、光インプリント法によるパターンの形成方法を説明する。基板上に光硬化性組成物を塗布し、表面に凹凸の形状を有し、かつ、石英などの透光性を有する材料からなるモールドを圧着させる。この状態で、モールドの裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させてパターンを得る。
【０００３】
上記光硬化性組成物としては、アクリル系樹脂と光ラジカル重合剤を含有する無溶剤型光硬化性組成物が知られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上述の光硬化性組成物を用いた場合、光硬化時に収縮が起こり、所望のパターンを形成することが困難である。微細なパターンを形成する場合は、特に問題である。また、上述の光硬化性組成物を用いた場合、得られるパターンの耐熱性が劣るという問題がある。
【非特許文献１】東洋合成工業株式会社製、「ＰＡＫ−０１」商品カタログ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、光硬化時の収縮度が低く、耐熱性に優れた光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光硬化性組成物は、光重合性基を有する無機微粒子と、光重合性基を有するモノマーと、光重合開始剤とを含む。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記無機微粒子の平均粒子径が、１〜１０００ｎｍである。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記無機微粒子が、シリカである。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記無機微粒子の光重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基およびチオール基からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記モノマーの光重合性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、オキセタン基およびビニルエーテル基からからなる群から選択される少なくとも１つである。
【００１１】
本発明の別の局面においては、パターン形成方法が提供される。このパターン形成方法は、基板上に上記の光硬化性組成物を含む感光層を形成する工程と、表面に凹凸の形状を有する透光性モールドの凹部に該感光層の一部が侵入するよう、該モールドを該感光層に圧着させる工程と、該モールドの裏面から該感光層に光を照射する工程と、光を照射した該感光層から該モールドを剥離する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光硬化時の収縮度が低く、耐熱性に優れた光硬化性組成物を得ることができる。特に、パターン形成材料として使用する場合は、所望のパターンを精密に形成可能である。微細なパターンを形成する場合においては、特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００１４】
本発明の光硬化性組成物は、光重合性基を有する無機微粒子と、光重合性基を有するモノマーと、光重合開始剤とを含む。
【００１５】
Ａ．光重合性基を有する無機微粒子
光重合性基を有する無機微粒子は、例えば、修飾可能な無機微粒子と、光重合性基と加水分解重合性基とを有するケイ素含有化合物とを反応させることにより得られる。
【００１６】
修飾可能な無機微粒子としては、後述するケイ素含有化合物の加水分解重合性基と反応し得る官能基を有する無機微粒子、もしくは、該官能基が導入された無機微粒子であれば特に限定されない。無機微粒子としては、例えば、金属単体、無機酸化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属単体としては、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等が挙げられる。無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、酸化錫、酸化インジウム、Ｉｎ２Ｏ−ＳｎＯ等が挙げられる。無機炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。無機硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましく用いられる。透明性に優れるからである。
【００１７】
無機微粒子の形状は、特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド状または繊維状であり得る。無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。無機微粒子の平均粒子径が上記範囲内にあることにより、後述するモノマー中の無機微粒子の分散性をさらに向上させることができる。
【００１８】
上記ケイ素含有化合物の加水分解重合性基と反応し得る官能基としては、例えば、水酸基等が挙げられる。
【００１９】
上記修飾可能な無機微粒子は、溶媒に単分散されていることが好ましい。単分散された修飾可能な無機微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ等が挙げられる。コロイダルシリカはオルガノシリカゾルとして市販されており、例えば、「スノーテックス
コロイダルシリカ」（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２０】
上記ケイ素含有化合物の光重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等のラジカル重合性基；グリシジル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基等のイオン重合性基；チオール基等の付加重合性基が挙げられる。後述のモノマーの種類に応じて、光重合性基を適宜選択することにより、後述するモノマー中の無機微粒子の分散性を向上させることができる。
【００２１】
上記ケイ素含有化合物の加水分解重合性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等のＣ１−１０アルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２２】
上記光重合性基と加水分解重合性基とを有するケイ素含有化合物の具体例としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロペニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−５０２（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ−５０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＥ−５０２（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＥ−５０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ−５１０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＡ−１００３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ−１００３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＥ−１００３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ−３０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ−４０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＥ−４０２（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＥ−４０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＥ−１４０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ−８０２（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ−８０３（商品名；信越化学工業株式会社製）等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記光重合性基と加水分解重合性基とを有するケイ素含有化合物は、上記修飾可能な無機微粒子１００重量部に対して、１〜１００重量部の割合で反応させることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量部である。上記範囲にすることにより、組成物の粘度や感度を適切に調整することができるので、良好な硬化性が得られ、作業性が向上し得る。
【００２４】
上記光重合性基を有する無機微粒子は、例えば、上記修飾可能な無機微粒子と上記光重合性基と加水分解重合性基とを有するケイ素含有化合物とを、室温において、２４時間程度、攪拌することにより得られる。好ましくは、前記反応に際して、塩酸等の酸触媒を添加する。
【００２５】
なお、上記光重合性基を有する無機微粒子は、表面グラフト重合法、ＣＶＤ法等を利用して得ることもできる。
【００２６】
Ｂ．光重合性基を有するモノマー
本発明に用いられる光重合性基を有するモノマーは、単官能性であっても多官能性であってもよい。本発明において、モノマーとは、オリゴマーも含む。
【００２７】
上記光重合性基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のラジカル重合性基；グリシジル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基等のイオン重合性基；アクリル基、メタクリル基、ビニル基等の付加重合基性基が挙げられる。
【００２８】
上記単官能性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、カルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、メタクリル酸グリシジルエステル、１，３−ブタンジエンモノエポキシ、アリルグリシジルエステル、２−メトキシブチルアクリレート、フッ素系モノマー（例えば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（ペルフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート）等が挙げられる。
【００２９】
上記多官能性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチルカルビトールオリゴアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルアジペート、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，５−ヘキサジエンジエポキシ、イソシアヌル酸トリグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエステル、環状ポリエン化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００３０】
上記光重合性基を有するモノマーは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用い得る。これらの中でも、フッ素系モノマーが好ましく用いられる。後述するパターン形成を行う態様で、光を照射した感光層とモールドとの剥離性に優れるからである。
【００３１】
Ｃ．光重合開始剤
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ｏ−アシルオキシム類等のラジカル重合系開始剤；トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、スルホン酸エステル、鉄−アレーン化合物、オキシウスルホニウム化合物、シラノール−アルミニウム錯体等のカチオン重合系開始剤；ｏ−アシルオキシム、ｏ−カルバモイルオキシム化合物、アンモニウム塩化合物等のアニオン重合系開始剤が挙げられる。
【００３２】
Ｄ．その他
本発明の光硬化性組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、増感剤等が挙げられる。
【００３３】
上記光重合性基を有する無機微粒子は、上記光重合性基を有するモノマー１００重量部に対して、５〜１５０重量部の割合で分散させることが好ましく、さらに好ましくは５〜１２０重量部、特に好ましくは５〜１００重量部である。硬化収縮度と耐熱性がさらに改善されるからである。
【００３４】
上記光重合開始剤の配合量は、上記光重合性基を有するモノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００３５】
本発明の光硬化性組成物は、上記光重合性基を有する無機微粒子と、上記光重合性基を有するモノマーと、上記光重合開始剤とを均一に混合することにより得られる。ここで、光重合性基を有する無機微粒子が溶媒に分散されている形態では、光重合性基を有するモノマーを加えて均一に混合した後、エバポレーター等により溶媒を減圧留去させる。
【００３６】
本発明の光硬化性組成物は、光が照射されることにより硬化する。紫外光照射手段の具体例としては、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の光硬化性組成物をパターン形成材料として用いる態様について説明する。好ましい実施形態によるパターン形成方法は、基板上に本発明の光硬化性組成物を含む感光層を形成する工程と、表面に凹凸の形状を有する透光性モールドの凹部に該感光層の一部が侵入するよう、該モールドを該感光層に圧着させる工程と、該モールドの裏面から該感光層に光を照射する工程と、光を照射した該感光層から該モールドを剥離する工程とを含む。
【００３８】
以下、本発明の作用について説明する。
本発明によれば、光重合性基を有する無機微粒子と、光重合性基を有するモノマーと、光重合開始剤とを含む光硬化性組成物が提供される。このような光硬化性組成物は、光硬化時の収縮度が低く、耐熱性に優れる。詳細は以下の通りである。光重合性基を有するモノマー中に無機微粒子を分散させることにより、無機微粒子の特徴が反映されて光硬化時の収縮度が低減し、耐熱性が向上する。加えて、溶媒が存在しない状態で、無機微粒子が光重合性基を有するモノマー中に分散されているので、光硬化時に溶媒が揮発してなくなることはない。その結果、光硬化時の収縮度のさらなる低減に寄与する。従って、パターン形成材料として使用する場合は、所望のパターンを精密に形成可能である。微細なパターンを形成する場合においては、特に有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。評価は以下のようにして行った。
【００４０】
〔実施例Ａ〕
（光重合性基を有する無機微粒子の調製）
オルガノシリカゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製）１５００重量部と、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：サイラエースＳ７１０、チッソ石油化学株式会社製）１３５重量部と、０．０５Ｎの塩酸４０重量部とを、室温下で２４時間攪拌することにより、光重合性基を有する無機微粒子（固形分：４５０重量部）を調製した。以下、「ゾル１」と称することもある。
【００４１】
（光硬化性組成物の調製）
上記で得られた光重合性基を有する無機微粒子に、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート（商品名：ビスコートＶ３６０、大阪有機化学工業製）４５０重量部を加え混合した。その後、エバポレーター（東京理科器機株式会社製）を用いてオルガノシリカゾル中の溶媒を減圧留去させて無機微粒子含有モノマーを得た。この無機微粒子含有モノマー１００重量部と、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（商品名：ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業製）３０重量部と、テトラエチレングリコールジメタクリレート（商品名：ライトエステル４ＥＧ、共栄社化学製）２０重量部とを混合した。これに、光重合性開始剤として、ビス（２，５−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンジルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとが１：３の割合で混合されたイルガキュア１８００（商品名；長瀬産業製）１．５重量部を混合し、光硬化性組成物を得た。
【００４２】
〔実施例Ｂ〕
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのかわりにアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例Ａと同様にして光硬化性組成物を得た。
【００４３】
（パターンの形成）
パターンの形成を、光・熱両用インプリント評価装置（商品名：ＬＴＮＩＰ−５０００、リソテックジャパン社製）を用いて行った。具体的には、基板に、上記で得られた光硬化性組成物を均一に塗布し、表面に凹凸の形状を有する石英ガラス製のモールドで型押しを行い、高圧水銀灯で紫外光を照射しながら加圧した。塗布量は約０．３ｇ／ｃｍ２であった。紫外光の照射光量は、１Ｊ／ｃｍ２であり、加圧は、１．５５ＭＰａで５分間行った。
【００４４】
〔比較例Ａ〕
実施例Ａの光硬化性組成物を、無溶剤型アクリル系光硬化性組成物（商品名：ＰＡＫ−０１、東洋合成工業株式会社製）としたこと以外は実施例Ａと同様に行った。
【００４５】
〔比較例Ｂ〕
オルガノシリカゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製）５００重量部と、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート（商品名：ビスコートＶ３６０、大阪有機化学工業製）３５０重量部を加え混合した。その後、エバポレーター（東京理科器機株式会社製）を用いてオルガノシリカゾル中の溶媒を減圧留去させた。
しかし、ゲル化が起こり、無機微粒子含有モノマー（光硬化性組成物）は得られなかった。
【００４６】
走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、倍率１００００倍で、得られたパターンを観察した。実施例Ａの観察結果を図１に、比較例Ａの観察結果を図２に示す。
【００４７】
図１および図２の観察写真から、実施例Ａは形成されたストライプの線幅がほぼ一定であるのに対し、比較例Ａはストライプの線幅がまちまちであるのがわかる。すなわち、比較例Ａに比べ実施例Ａは光硬化時の収縮度が低いことが明らかとなった。
【００４８】
〔実施例１〜１１および比較例１〜５〕
（光重合性基を有する無機微粒子の調製）
オルガノシリカゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業株式会社製）１５００重量部と、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製）２２５重量部と、０．０５Ｎの塩酸６９重量部とを、室温下で２４時間攪拌することにより、光重合性基を有する無機微粒子（固形分：４５０重量部）を調製した。以下、「ゾル２」と称することもある。
【００４９】
（光硬化性組成物の調製）
上記で得られた光重合性基を有する無機微粒子に、２−メトキシブチルアクリレート（商品名：ビスコート＃１５８、大阪有機化学工業製）を加え混合した。その後、エバポレーター（東京理科器機株式会社製）を用いてオルガノシリカゾル中の溶媒を減圧留去させて無機微粒子含有モノマーを得た。この無機微粒子含有モノマーと、２−メトキシブチルアクリレートと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ビスコート＃３００、大阪有機化学工業製）と、ポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：ライトエステル１４ＥＧ、共栄社化学製）とを表１に示す配合割合で混合した。これに、光重合性開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトンとが１：１の割合で混合されたＤＡＲＯＣＵＲ４２６５（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を混合し、光硬化性組成物を得た。
【００５０】
各特性の測定方法は以下の通りである。
（測定用サンプルの作製）
各実施例および比較例で得られた光硬化性組成物をスライドガラス上に滴下し、５０μｍのギャップを介して、カバーガラスで挟んで光硬化用サンプルを作製した。この光硬化用サンプルに、大型マスクアライメント装置Ｍ−２Ｌ型（ミカサ株式会社製）で紫外線を照射した。その際、照射光量は３６５ｎｍで１Ｊ／ｃｍ２であった。その後、スライドガラスから硬化膜を剥がし、測定用サンプルを得た。
【００５１】
（１）ＴＧ−ＤＴＡ
測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０（リガク社製）
測定条件：窒素還流下、１０℃／ｍｉｎで昇温
（２）ＴＭＡ
測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８３１０（リガク社製）
測定条件：窒素還流下、５℃／ｍｉｎで１５℃から１５０℃に昇温した。なお、縦１０ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．１ｍｍの上記測定用サンプルを用いた。
（３）屈折率
測定装置：Ａｂｂｅ  ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ  ＤＲ−Ｍ２（アタゴ社製）
測定条件：各実施例および比較例で得られた光硬化性組成物を硬化させずに、２３℃で測定した。
（４）粘度
測定装置：振動式粘度計  Ｖｉｓｃｏｍａｔｅ  ＶＭ−１Ｇ−Ｌ（ヤマイチ電気社製）
測定条件：各実施例および比較例で得られた光硬化性組成物を硬化させずに、２３℃で測定した。
（５）鉛筆硬度
上記光硬化用サンプルを作製後、上記の条件で光硬化させ、片側のスライドガラスのみ取り外した状態で測定した。
測定方法は、ＩＳＯ／ＤＩＳ  １５１８４に従った。三菱社製の鉛筆を使用した。
（６）剥離性
（スライドグラス１〜３の作製）
ａ）スライドグラス１の作製
染色バットに、硫酸（濃度：３６Ｎ）を入れ、スライドガラスを一晩浸漬した。浸漬後、スライドガラスを流水でよく洗浄した後、蒸留水で洗いオーブンで乾燥させ、スライドグラス１を得た。
ｂ）スライドグラス２の作製
スライドグラス１をスピンコーターに設置し、ヘキサジメチルジシラザン（ナカライテスク社製）をスライドグラス１上に０．３ｍｌ滴下した。これを、３０００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、ホットプレート（２００℃）上で、９０秒間加熱し、スライドグラス２を得た。
ｃ）スライドグラス３の作製
スライドグラス１を、オプツール（商品名、ダイキン工業株式会社製）１重量％を含むデムナムソルベント（商品名、ダイキン工業株式会社製）に１分間浸漬した。その後、溶液からスライドグラス１を取り出して１分間放置した。さらに、デムナムソルベントに１分間浸漬し、溶液からスライドグラス１を取り出して１分間放置した。
バットに蒸留水を噴霧したコットンを敷き、この上にテフロンスタンドを載置した。このテフロンスタンドに、前記溶液から取り出したスライドグラス１を立てかけ、ドーム状に成形したアルミホイルで蓋をした。これを、ホットプレート（８０℃）上に、１時間放置した。その後、スライドグラス１を取り出し、蒸留水で濯いだ後、水を切り、オーブン（１２０℃）で３０分間乾燥させ、スライドグラス３を得た。
（剥離性の評価１）
上記で得られたスライドグラス１の両端に、５０μｍのギャップを設けた。ギャップ間に、各実施例および比較例で得られた光硬化性組成物を滴下し、スライドグラス３で挟み、両端をクリップでとめて固定し、剥離性評価用サンプルを作製した。この剥離性評価用サンプルに、大型マスクアライメント装置Ｍ−２Ｌ型（ミカサ株式会社製）で紫外線を照射した。その際、照射光量は３６５ｎｍで１Ｊ／ｃｍ２であった。その後、クリップを外し、スライドグラス３を剥がした。この作業を５回繰り返した。
硬化物がスライドグラス１に密着し、スライドグラス３に残存しない場合、剥離性に優れると判断し、５段階評価を行った。
（剥離性の評価２）
剥離性の評価１のスライドグラス１のかわりに、スライドグラス２を用いたこと以外は、剥離性の評価１と同様にして評価した。
（転写性）
上述のパターン形成方法と同様の方法で、各実施例および比較例で得られた光硬化性組成物を用いてパターン形成を行った。光硬化後、モールドとの剥離性を評価した。
○：モールドとの剥離性に優れる
×：モールドとの剥離性に劣る
【００５２】
各実施例および比較例で得られた光硬化性組成物の測定結果を表１に示す。また、実施例７〜１０および比較例２〜３のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を図３および図４に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
実施例１〜３と比較例１の重量減少率の結果を比較すると、光重合性基を有する無機微粒子の配合量の増加に伴い、耐熱性が向上しているのがわかる。実施例４〜６と比較例１の重量減少率の結果を比較しても同様の傾向を示すことがわかる。また、図３の実施例７〜１０および比較例２，３の重量変化量の結果からも、無機微粒子の配合量の増加に伴い、耐熱性が向上しているのがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の光硬化性組成物は、光硬化時の収縮度が低く、耐熱性に優れるので、パターン形成材料のみならず、モールド形成材料、ＭＥＭＳ材料等各種の化学産業に広範囲に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例Ａの光硬化性組成物により得られたパターンの観察写真である。
【図２】比較例Ａの光硬化性組成物により得られたパターンの観察写真である。
【図３】実施例７〜１０および比較例２〜３のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示すグラフである。
【図４】実施例７〜１０および比較例２〜３のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示すグラフである。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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