(57)【要約】      （修正有）【課題】  ディフェクトの生成が抑制され、レジストパターンのラインエッジラフネスを小さくすることができるレジスト組成物を提供する。このようなレジスト組成物に好適な重合体であって熱安定性の良好な重合体を提供する。このような重合体に好適な多官能（メタ）アクリル酸エステルを提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルのビニル基にメタクリル酸のカルボン酸を付加する等により製造したアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル。
【化１】
2007045924.tif 000057
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子かメチル基を表し、Ａは置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいオキシアルキレン基、置換基を有してもよいポリオキシアルキレン基、または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、ｍ、ｎ、はそれぞれ独立して０か１であり、かつ、−Ｏ−Ａ−（Ｏ）ｍ−の構造中にアセタール構造を有さない。）
【請求項２】
下記式（２）で表される構成単位を含有する重合体。
【化２】
2007045924.tif 000058
（式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、Ａ、ｍ、およびｎは、式（１）と同義であり、かつ、−Ｏ−Ａ−（Ｏ）ｍ−の構造中にアセタール構造を有さない。）
【請求項３】
さらに酸脱離性基を有する構成単位を含有する請求項２記載の重合体。
【請求項４】
請求項２記載の重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項５】
請求４記載のレジスト組成物と光酸発生剤とを含む組成物を被加工基板上に塗布する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを有することを特徴とするパターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト組成物、成型材料、光学材料等に用いる樹脂の製造に有用なアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび該エステルを構成単位として含有する重合体に関する。また、エキシマレーザー、電子線およびＸ線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト組成物およびパターンが形成された基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リソグラフィー技術の進歩により、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野において、微細化が急速に進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ：ＥＵＶ光）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
このような短波長の照射光または電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、側鎖が分解してアルカリ可溶性を示す重合体を含有する化学増幅型レジスト組成物が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載されている重合体をＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用レジスト組成物に用いた場合には、現像液への溶解性に問題があり、そのため、ディフェクトが発生するという問題があった。また、ラインエッジラフネスが大きいという問題があった。
【０００４】
一方、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、高解像性で耐エッチング性に優れるレジスト組成物が開示されている（特許文献２参照）。この文献中では、原料として酸で分解する三級エステル構造を有する架橋剤を共重合させたヒドロキシスチレン系樹脂が用いられている。
しかしながら、特許文献２に記載されている樹脂はスチレン系樹脂であるため、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーには使用することができない。そこで、特許文献２に記載されている三級エステル構造を有する架橋剤を共重合させたアクリル系樹脂を用いることが考えられるが、酸で分解する三級エステル構造を有する架橋剤を単にアクリル系樹脂と共重合させても、ラインエッジラフネスやディフェクトを十分に改善することができない。
【特許文献１】特開２００３−１２２００７号公報
【特許文献２】特開２００２−６２６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ディフェクトの生成が抑制され、レジストパターンのラインエッジラフネスを小さくすることができるレジスト組成物を提供することにあり、また、このようなレジスト組成物に好適な重合体であって熱安定性の良好な重合体を提供することにあり、さらには、このような重合体に好適な多官能（メタ）アクリル酸エステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィーにおいて、一分子内中にアセタール構造を一つ有する多官能（メタ）アクリル酸エステルが安定性にすぐれ、かつ該多官能（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含有する重合体をレジスト組成物に用いることにより、ディフクトの生成が抑制され、さらにラインエッジラフネスも小さくなることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルに関するものであり；
【化１】
2007045924.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子かメチル基を表し、Ａは置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいオキシアルキレン基、置換基を有してもよいポリオキシアルキレン基、または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、ｍ、ｎ、はそれぞれ独立して０か１であり、かつ、−Ｏ−Ａ−（Ｏ）ｍ−の構造中にアセタール構造を有さない。）
また、下記式（２）で表される構成単位を含有する重合体に関するものであり；
該重合体を含有するレジスト組成物に関するものであり；
このレジスト用組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法に関するものである。
【０００８】
【化２】
2007045924.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、Ａ、ｍ、およびｎは、式（１）と同義であり、かつ、−Ｏ−Ａ−（Ｏ）ｍ−の構造中にアセタール構造を有さない。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多官能（メタ）アクリル酸エステルは、熱安定性に優れ、特にレジスト用重合体として用いた場合、その重合体を含むレジスト組成物を使用した際に、従来のレジスト用重合体と比較して、現像液への溶解性が向上し、ディフェクトの生成も抑制され、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスも小さいという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について説明する。文中「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。  
【００１１】
まず、はじめに式（１）で表されるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルについて説明する。
【化３】
2007045924.tif 000004
【００１２】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１またはＲ２がメチル基の場合には、Ｒ１またはＲ２が水素原子の場合に比べてモノマーの熱安定性や保存安定性が優れる傾向にある。Ｒ３がメチル基の場合には、Ｒ３が水素原子の場合に比べて酸分解性が向上する傾向があるので、レジスト用途に使用する場合は、ラインエッジラフネスが小さくなる傾向や、ディフェクトが少なくなる傾向にある。一方、Ｒ３が水素原子の場合には、Ｒ３がメチル基の場合に比べてモノマーの熱安定性や保存安定性が優れる傾向にある。
【００１３】
式（１）中のＡは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいオキシアルキレン基、置換基を有してもよいポリオキシアルキレン基、または置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
ただし、式（１）中、−Ｏ−Ａ−（Ｏ）ｍ−の構造中にアセタール構造を有さない。式（１）中の−Ｏ−Ａ−（Ｏ）ｍ−の構造中にアセタール構造を有する場合は、式（１）で表される構造中にアセタール構造を二つ有することとなるため、熱安定性に劣る傾向が見られるため、好ましくない。
ここで、置換基とは、炭素数1〜６の直鎖もしくは分岐しているアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、またはハロゲンを示す。
Ａが置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいオキシアルキレン基、置換基を有してもよいポリオキシアルキレン基、または置換基を有してもよいアリーレン基である場合に、熱安定性が向上し貯蔵安定性が向上する傾向にある。さらには、本発明の多官能（メタ）アクリル酸エステルの精製、例えば蒸留精製中における熱分解がおきにくくなる傾向にある。
Ａの具体例としては、例えば、下記をあげることができる。
【００１４】
【化４】
2007045924.tif 000005
【化５】
2007045924.tif 000006
【００１５】
これらの中では、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１３）、（Ａ−１７）がラインエッジラフネスが小さくなる傾向にあるため好ましい。また、原料の入手しやすさの点から（Ａ−１３）、（Ａ−１７）が特に好ましい。
式（１）中のｍ、ｎはそれぞれ独立して０か１である。本発明の重合体の分子量分散が小さくなる点から、ｎは１が好ましい。
本発明の式（１）で表されるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例を下記に例示する。
【００１６】
【化６】
2007045924.tif 000007
【００１７】
これらの中では、ラインエッジラフネスが小さくなる傾向にあることから、（１−９）〜（１−１２）、（１−１７）、（１−１８）、（１−１９）、および（１−２０）が好ましく、熱安定性、保存安定性の点から（１−１７）、（１−１８）が特に好ましい。
【００１８】
本発明のアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルは、前記式（１）に示すように、一分子中に一つのアセタール構造を含有している多官能（メタ）アクリル酸エステルである。分子中にアセタール構造を含有していることで、該多官能（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含有する重合体を例えばＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用レジスト組成物に用いた場合に、露光時にアセタール構造が酸によって分解することによって樹脂の分子量が低下し、現像液への溶解性が向上するとともに、ディフェクトを低減させ、ラインエッジラフネスを小さくすることができる。
また、本発明の多官能（メタ）アクリル酸エステルは、一分子中にアセタール構造を一つ含有することに特徴を有する。一分子中にアセタール構造を一つ含有することによって、一分子中にアセタール構造を二つ以上含有する場合に比べて、貯蔵安定性、熱安定性といった安定性が格段に向上する。その結果、本発明の多官能（メタ）アクリル酸エステルの精製、例えば蒸留精製中における熱分解を防ぐことができる。
【００１９】
上述したように、前記式（１）で表されるアセタール構造は酸または熱の作用により分解するが、例えば、下記式（１−１７）で表されるアセタール構造を有する多官能メタクリル酸エステルを例にとって、アセタール構造の分解例を示す。
【化７】
2007045924.tif 000008
【００２０】
（１−１７）式で表される多官能メタクリル酸エステルの分解例として、以下に、分解例１、分解例２、分解例３、分解例４を示す。
分解例１：
【化８】
2007045924.tif 000009
【００２１】
分解例２：
【化９】
2007045924.tif 000010
【００２２】
分解例３：
【化１０】
2007045924.tif 000011
【００２３】
分解例４：
【化１１】
2007045924.tif 000012
【００２４】
次に、本発明の式（１）で表されるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法について説明する。
例えば式（１−１７）で表されるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを例にとって説明する。式（１−１７）で表されるアセタール構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（Ｘ）のビニル基にメタクリル酸のカルボン酸を付加することによって製造することができる。
【００２５】
【化１２】
2007045924.tif 000013
【００２６】
この反応（反応式１）は、溶媒を用いて行ってもよいし、溶媒を用いずに行ってもよい。
メタクリル酸の使用量は、特に制限されないが、（Ｘ）に対して０．５倍モル〜１０倍モル使用するのが好ましく、反応後のメタクリル酸除去の点から１．０倍モル〜１．８倍モルの範囲で使用するのが効果的である。
反応温度は、特に制限されないが、０℃〜１８０℃の範囲で行なうのが好ましい。０℃以上で反応させた場合に、反応速度が速くなる傾向にあり、また１８０℃以下で反応させた場合に、分解反応が進行せず収率が高くなる傾向にある。反応温度の下限値は、５０℃以上がより好ましく、また反応温度の上限値は１１０℃以下がより好ましい。
また、この反応は発熱反応のため、温度の上昇を防ぐために（Ｘ）に対して（メタ）アクリル酸を滴下して反応させることが好ましい。滴下速度は、特に制限されないが、１０〜１０００ｍｌ／分の範囲が好ましい。反応時間は、特に制限されないが、滴下終了後１時間〜６時間が好ましい。また、ルイス酸の存在下で反応させることで反応時間を短くすることもできる。
【００２７】
反応後、蒸留精製を行なうが、蒸留精製は過剰の（メタ）アクリル酸を除去してから行なうのが好ましい。（メタ）アクリル酸の除去方法は、特に限定されないが、減圧除去してもよいし、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液等のアルカリ溶液で洗浄してもよい。（メタ）アクリル酸を除去せずに蒸留した場合には、生成物が分解して（メタ）アクリル酸が生成し、精製物に混入する傾向にある。
蒸留方法は、特に制限されないが、蒸留中の分解の点から薄膜蒸留が好ましい。
【００２８】
次に本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体は、下記式（２）で表される構成単位を含有する。この重合体は、前述の式（１）で表される多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することによって得ることができる。
【００２９】
【化１３】
2007045924.tif 000014
式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、Ａ、ｍ、およびｎは、式（１）と同義であり、かつ、−Ｏ−Ａ−（Ｏ）ｍ−の構造中にアセタール構造を有さない。
【００３０】
Ｒ３がメチル基の場合には、Ｒ３が水素原子の場合に比べて酸分解性が向上する傾向があるので、レジスト用途に使用する場合は、ラインエッジラフネスが小さくなる傾向や、ディフェクトが少なくなる傾向にある。一方、Ｒ３が水素原子の場合には、Ｒ３がメチル基の場合に比べて重合体の熱安定性や保存安定性が優れる傾向にある。
また、本発明の重合体の分子量分散が小さくなる点から、ｎは１が好ましい。
【００３１】
式（２）で表される構成単位を有する重合体は、酸の作用により分解することでアルカリ現像液等に可溶化する。従来のレジスト用重合体は、側鎖の酸脱離性の脱離基が脱離してカルボキシル基が生成することにより、アルカリ現像液へ可溶化していた。これに対し、本発明の重合体は、酸によりアセタール結合の分解によりカルボキシル基が生成するだけでなく、分解によって主鎖と主鎖との間の架橋部分が切れるため、分解後は著しく分子量が減少するため、アルカリ現像液への溶解性が従来のものより顕著に増大するものである。そのため、このような重合体はラインエッジラフネスの小さいレジストとして好適に使用できる。
また、本発明の酸分解性の結合はアセタール構造であるため、三級エステル構造の酸分解性の結合に比べて、より分解性が高く、ラインエッジラフネスが小さくなる傾向にある。
【００３２】
前記式（２）で表される構成単位の含有量は、特に制限されないが、重合体の構成単位中０．５〜３０モル％の範囲が好ましい。前記式（２）で表される構成単位の含有量が０．５モル％以上の場合に、ラインエッジラフネスが小さく、ディフェクトが少なくなる傾向にあり、また、この含有量が３０モル％以下の場合に、ディフェクトが少なく、有機溶媒への溶解性が良好になる傾向にある。この含有量の下限値は３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。
【００３３】
本発明の重合体は、前記式（２）で表される構成単位を含有するものであるが、レジスト用重合体として用いる場合には、さらに酸脱離性基を含む構成単位を含有することが好ましい。
本発明の酸脱離性基を含む構成単位とは、重合体中の側鎖に酸脱離性基を含んでいる構成単位をいう。
ここで酸脱離性基とは、酸の作用によって脱離する構造を有する基であり、酸脱離性基を含む構成単位は、酸により分解してアルカリ可溶性基と酸脱離性基由来の残基となる。
【００３４】
酸脱離性基としては、特に制限されないが、ｔ−ブチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル、基メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘイシルオキシメチル基、１−アダマンチルオキシメチル基、２−アダマンチルオキシメチル基等が挙げられる。中でも、メチルアダマンチル基、エチルシクロヘキシル基、シクロペンチルオキシメチル基が好ましい。
酸脱離性基を有する構成単位を重合体に導入するためには、酸脱離性基を有する単量体を前記式（１）で表される多官能（メタ）アクリル酸エステルと共重合することによって得ることができる。酸脱離性基を有する単量体としては、特に制限されないが、例えば、下記式（３）で表される単量体が挙げられる。
【００３５】
【化１４】
2007045924.tif 000015
（式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。また、Ｚは酸脱離性基を表す。）
【００３６】
式（３）で表される単量体としては、特に制限されないが、例えば、下記式（３−１）〜（３−９２）で表される単量体が挙げられる。なお、下記式（３−１）〜（３−９２）のＲまたはＲ’は、水素原子またはメチル基を示す。
【００３７】
【化１５】
2007045924.tif 000016
【化１６】
2007045924.tif 000017
【化１７】
2007045924.tif 000018
【化１８】
2007045924.tif 000019
【００３８】
【化１９】
2007045924.tif 000020
【化２０】
2007045924.tif 000021
【化２１】
2007045924.tif 000022
【化２２】
2007045924.tif 000023
【００３９】
【化２３】
2007045924.tif 000024
【化２４】
2007045924.tif 000025
【化２５】
2007045924.tif 000026
【化２６】
2007045924.tif 000027
【００４０】
式（３）で表される酸脱離性基を有する単量体の中では、上記式（３−１）で表される単量体、上記式（３−２）で表される単量体、上記式（３−５）で表される単量体、上記式（３−２３）で表される単量体、上記式（３−２４）〜（３−２９）で表される単量体、上記式（３−３２）であらわされる単量体、上記式（３−３７）で表される単量体、上記式（３−４２）〜（３−４５）で表される単量体、上記式（３−５７）〜（３−５８）で表される単量体が、高い感度および高い解像度が得られる点から好ましい。
酸脱離性基を有する単量体としては、前記式（３）で表される単量体のほかにも、下記式（５−１０１）〜（５−１１２）で表される単量体、下記式（５−２０１）〜（５−２１４）で表される単量体、下記式（５−３０１）〜（５−３１３）で表される単量体が挙げられる。なお、式（５−１０１）〜（５−１１２）、式（５−２０１）〜（５−２１４）、下記式（５−３０１）〜（５−３１３）で表される単量体中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００４１】
【化２７】
2007045924.tif 000028
【００４２】
【化２８】
2007045924.tif 000029
【００４３】
【化２９】
2007045924.tif 000030
【００４４】
これらの酸脱離性基を有する構成単位の中では、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点では、脂環式骨格を有する構成単位、すなわち酸分解性基を有する脂環式骨格を有する構成単位が好ましい。脂環式骨格とは、環状の炭化水素基を１個以上有する構造を有する骨格である。このような構成単位は、通常、環状の炭化水素基が酸の作用により分解する。
酸脱離性基を有する単量体は、１種または２種以上を必要に応じて使用することができる。
【００４５】
酸脱離性基を有する構成単位の含有量は、特に制限されないが、重合体の構成単位中１０〜６０モル％の範囲が好ましい。酸脱離性基を有する構成単位の含有量が１０モル％以上の場合に、感度・解像性が向上する傾向にあり、また、この含有量が６０モル％以下の場合に、解像性が向上する傾向にある。この含有量の下限値は２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。
【００４６】
本発明の重合体は、酸脱離性基を有する構成単位以外にも、必要に応じて他の構成単位を含有させてもよい。
例えば、本発明の重合体に、基板との密着性等を付与させるために、ラクトン骨格を有する構成単位を含有させることも可能である。
ラクトン骨格を有する構成単位が酸により分解する保護基を有している場合、より優れた感度を有する傾向にある。また、ラクトン骨格を有する構成単位が高い炭素密度、つまり構成単位中の全原子数に対する炭素原子数の割合が高い場合、より優れたドライエッチング耐性を有する傾向にある。
【００４７】
ラクトン骨格を有する構成単位を重合体に導入するためには、ラクトン骨格を有する単量体を共重合すればよい。ラクトン骨格を有する単量体は、１種または２種以上を必要に応じて使用することができる。
ラクトン骨格を有する単量体としては、特に制限されないが、例えば、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸誘導体、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸誘導体、多環式ラクトンを有する（メタ）アクリル酸誘導体、２−メチレン−４−ブタノリド、またはこれらの化合物のラクトン環上に置換基を有する誘導体が挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（１０−１）〜（１０−３４）、下記式（１０−１０１）〜（１０−１２０）、下記式（１０−３０１）〜（１０−３０４）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜（１０−３４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００４８】
【化３０】
2007045924.tif 000031
【００４９】
【化３１】
2007045924.tif 000032
【００５０】
【化３２】
2007045924.tif 000033
【００５１】
【化３３】
2007045924.tif 000034
【００５２】
これらのラクトン骨格を有する単量体の中では、感度の点から、上記式（１０−１）で表される単量体、上記式（１０−２）で表される単量体、上記式（１０−３４）で表される単量体、またはこれらの光学異性体が好ましい。
また、ドライエッチング耐性の点からは、上記式（１０−６）で表される単量体、上記式（１０−１０）で表される単量体、上記式（１０−１４）で表される単量体、上記式（１０−１８）で表される単量体、上記式（１０−２１）で表される単量体、またはこれらの幾何異性体もしくは光学異性体が好ましい。
また、レジスト溶媒への溶解性の点からは、上記式（１０−７）で表される単量体、上記式（１０−１１）で表される単量体、上記式（１０−１５）で表される単量体、上記式（１０−１９）で表される単量体、上記式（１０−２５）〜（１０−３３）で表される単量体、またはこれらの幾何異性体もしくは光学異性体が好ましい。
また、ラインエッジラフネス、ディフェクト、およびマイクロゲルの点からは、前記式（１０−１）、（１０−２）、またはこれらの光学異性体が特に好ましい。
【００５３】
ラクトン骨格を有する構成単位の含有量は、特に制限されないが、重合体の構成単位中５〜５０モル％の範囲が好ましい。ラクトン骨格を有する構成単位の含有量が５モル％以上の場合に、基盤との密着性が良好になる傾向にあり、また、この含有量が５０モル％以下の場合に、ディフェクトが少なくなる傾向にある。この含有量の下限値は１５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が特に好ましい。
【００５４】
本発明の重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。例えば、酸分解性基を有しない脂環式骨格を有する構成単位（以下、脂環式骨格を有する構成単位という。）を含有することができる。
脂環式骨格を有する構成単位を重合体に導入するためには、脂環式骨格を有する単量体を共重合すればよい。脂環式骨格を有する単量体は、１種または２種以上を必要に応じて使用することができる。
脂環式骨格を有する単量体として、具体的には下記式（１３−１）〜（１３−１２２）、下記式（１４−１０１）〜（１４−１３１）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜（１３−１２２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００５５】
【化３４】
2007045924.tif 000035
【００５６】
【化３５】
2007045924.tif 000036
【００５７】
【化３６】
2007045924.tif 000037
【００５８】
【化３７】
2007045924.tif 000038
【００５９】
【化３８】
2007045924.tif 000039
【００６０】
【化３９】
2007045924.tif 000040
【００６１】
【化４０】
2007045924.tif 000041
【００６２】
【化４１】
2007045924.tif 000042
【００６３】
脂環式骨格を有する構成単位を含有する重合体は、ドライエッチング耐性に優れる傾向にある。さらにはこれらの構成単位が、水酸基、シアノ基、または−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ基を有している場合、より優れたレジストパターン形状が得られる傾向にある。
これら脂環式骨格を有する単量体の中では、レジストパターン形状が良好な点から、上記式（１３−１）で表される単量体、上記式（１３−３）〜（１３−５）で表される単量体、上記式（１３−３２）〜（１３−３４）で表される単量体、上記式（１３−３６）〜（１３−３９）で表される単量体、上記式（１３−４３）で表される単量体、上記式（１３−５８）〜（１３−６１）で表される単量体、またはこれらの幾何異性体もしくは光学異性体が好ましい。
【００６４】
また、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、上記式（１３−６）で表される単量体、上記式（１３−８）〜（１３−１０）で表される単量体、上記式（１３−３１）で表される単量体、上記式（１３−３５）で表される単量体、上記式（１３−４０）で表される単量体、上記式（１３−４４）で表される単量体、上記式（１３−５５）〜（１３−５７）で表される単量体、上記式（１３−６２）〜（１３−６５）で表される単量体、またはこれらの幾何異性体もしくはこれらの光学異性体が好ましい。
また、ドライエッチング耐性が高い点から、上記式（１３−１１８）〜（１３−１２２）で表される単量体、またはこれらの幾何異性体もしくは光学異性体がより好ましい。
また、ラインエッジラフネス、マイクロゲル、およびディフェクトが少ない点で式（１３−１）で表される単量体またはこの幾何異性体もしくは光学異性体が、特に好ましい。
【００６５】
脂環式骨格を有する構成単位の含有量は、特に制限されないが、重合体の構成単位中５〜４０モル％の範囲が好ましい。脂環式骨格を有する構成単位の含有量が５モル％以上の場合に、レジストパターン形状が良好となる傾向にあり、また、この含有量が４０モル％以下の場合に、マイクロゲル、ディフェクトが少ない傾向にある。この含有量の下限値は１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。
【００６６】
さらに、本発明の重合体は、例えば、酸分解性基を有しない、芳香族環を有する構成単位（以下、芳香族環を有する構成単位という。）を含有することができる。
芳香族環を有する構成単位を含有する重合体は、ドライエッチング耐性に優れる傾向にある。さらには、これらの構成単位が水酸基、シアノ基または−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ基を有している場合、より優れたレジストパターン形状が得られる傾向にある。
芳香族環を有する構成単位を重合体に導入するためには、芳香族環を有する単量体を共重合すればよい。芳香族環を有する単量体は、１種または２種以上を必要に応じて使用することができる。
芳香族環を有する単量体の具体例として、例えば、下記式（１５−２０１）〜（１５−２１１）、下記式（１６−３０１）〜（１６−３１６）で表される単量体が挙げられる。式（１５−２０１）〜（１５−２１１）、式（１６−３０１）〜（１６−３１６）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００６７】
【化４２】
2007045924.tif 000043
【００６８】
【化４３】
2007045924.tif 000044
【００６９】
芳香族環を有する構成単位の含有量は、特に制限されないが、重合体の構成単位中５〜４０モル％の範囲が好ましい。芳香族環を有する構成単位の含有量が５モル％以上の場合に、エッチング耐性が優れる傾向にあり、また、この含有量が４０モル％以下の場合に、ディフェクトが少なくなる傾向にある。この含有量の下限値は１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。
【００７０】
さらに、本発明の重合体は、例えば、酸分解性基を有せず、脂環式骨格を有しない、カルボン酸または無水カルボン酸を有する構成単位（以下、カルボン酸を有する構成単位という。）を含有することができる。カルボン酸を有する構成単位を含有する重合体は、アルカリ現像液への溶解性が良好となる傾向にある。
カルボン酸を有する構成単位を重合体に導入するためには、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物を共重合すればよい。不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物は、１種または２種以上を必要に応じて使用することができる。
不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物の具体例として、下記式（１７−１）〜（１７−６）で表される構成単位が挙げられる。式（１７−１）〜（１７−６）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００７１】
【化４４】
2007045924.tif 000045
【００７２】
カルボン酸を有する構成単位の含有量は、特に制限されないが、重合体の構成単位中０．０１〜５モル％の範囲が好ましい。カルボン酸を有する構成単位の含有量が０．０１モル％以上の場合に、アルカリ現像液への溶解が良好となり、ラインエッジラフネスが小さい傾向にあり、また、この含有量が５モル％以下の場合に、エッチング耐性に優れる傾向にある。この含有量の下限値は０．１モル％以上がより好ましく、０．３モル％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は２モル％以下がより好ましく、１モル％以下が特に好ましい。
【００７３】
また、前述した単量体以外にも、必要に応じて、他の共重合可能な単量体を共重合させることもできる。例えば、下記式（１８−１）〜（１８−５）で表される単量体が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を必要に応じて使用することができる。
【００７４】
【化４５】
2007045924.tif 000046
【００７５】
さらに、上記の単量体以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル等を共重合することもできる。これらの単量体は、１種または２種以上を必要に応じて使用することができる。
【００７６】
本発明の重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジスト形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明の重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。
【００７７】
なお、ここでいう質量平均分子量とは、以下の条件で測定したものである。
装置：東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置ＨＬＣ−８２２０
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたもの
溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１.０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
測定温度：４０℃
注入量：０.１ｍＬ
標準ポリマー：ポリスチレン
試料溶液：約２０ｍｇの重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０.５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製した。
【００７８】
次に、本発明の重合体の製造方法について説明する。
本発明の重合体の製造方法は、特に制限されないが、重合開始剤の存在下で、単量体組成物をラジカル重合して得られるものが好ましい。ラジカル重合によって重合させることにより低コストで製造できる。また、得られる重合体は異物が少なく、透明性の高い重合体が得られる傾向にある。
ラジカル重合では、まず熱等によって重合開始剤が分解してラジカル体が生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。
【００７９】
本発明の重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００８０】
また、本発明の重合体を特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体として用いる場合には、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、用いる重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、用いる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、重合体の収率を高くさせる点から、重合に使用する単量体全量に対して０．１モル％以上が好ましく、重合体の分子量分布を狭くさせる点から、重合に使用する単量体全量に対して３０モル％以下が好ましい。重合開始剤の使用量は、０．３モル％以上がより好ましく、１モル％以上が特に好ましい。  
【００８１】
本発明の重合体を製造する際には、連鎖移動剤を使用してもよい。
連鎖移動剤としては、特に制限されないが、本発明の重合体をＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体として用いる場合には、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、芳香環を有しないものが好ましい。
好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、メルカプト酢酸などのチオールが好ましい。
【００８２】
ラジカル重合反応においては成長末端にラジカルを持つ重合体が生じるが、連鎖移動剤を使用すると、この成長末端のラジカルが連鎖移動剤の水素を引き抜き、成長末端が失活した重合体になる。一方、水素を引き抜かれた連鎖移動剤はラジカルを持った構造、すなわちラジカル体になり、このラジカル体が起点となって再び単量体が連鎖重合していく。２官能の連鎖移動剤を用いるとそれぞれの官能基から重合が進行するため、得られた重合体の主鎖には連鎖移動残基が取り込まれる。また、アニオン重合反応においても、重合終了時に連鎖移動剤を添加することにより、重合体に連鎖移動剤残基を取り込ませることが可能である。
連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、重合に使用する単量体全量に対して０．００１〜３０モル％が好ましく、０．０１〜２モル％がより好ましい。
【００８３】
本発明の重合体を製造する方法は、特に限定されないが、溶液重合法が好ましい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行なう方法（いわゆる滴下重合法）が好ましい。
滴下重合法における重合温度は、特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００８４】
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、特に制限されないが、用いる単量体、重合開始剤、得られる重合体、さらに連鎖移動剤を使用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」という。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」という。）、乳酸エチルなどが挙げられる。
有機溶剤中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は、特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
なお、重合容器に仕込む有機溶剤の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、重合に使用する単量体１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用する。
【００８５】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
再沈殿工程の後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得ることができる。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
また、製造された重合体溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００８６】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
本発明のレジスト組成物は、前述した本発明の重合体を溶剤に溶解したものである。本発明の重合体は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用すること、あるいはこの重合体溶液を適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。
本発明のレジスト組成物において、本発明の重合体を溶解させる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性などからも制約を受けることがある。
【００８７】
レジスト組成物に用いる溶剤としては、特に制限されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
溶剤の含有量は、特に制限されないが、重合体１００質量部に対して２００質量部以上が好ましく、３００質量部以上がより好ましい。また、溶剤の含有量の上限値は、特に制限されないが、重合体１００質量部に対して、５０００質量部以下が好ましく、２０００質量部以下がより好ましい。
【００８９】
本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００９０】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、重合体１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量の上限値は、特に制限されないが、重合体１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる傾向にある。
【００９１】
さらに、化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する傾向にある。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化がより抑制される傾向にある。
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
【００９２】
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる傾向にある。また、含窒素化合物の含有量の上限値は、特に制限されないが、重合体１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる傾向にある。
【００９３】
また、化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する傾向にある。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
【００９４】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる傾向にある。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量の上限値は、特に制限されないが、重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる傾向にある。
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【００９５】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
本発明のレジスト組成物は、半導体用、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用することができる。
【００９６】
次に、本発明のパターンが形成された基板の製造方法について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ2エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
【００９７】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のもののいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。このようにして、パターンが形成された基板を製造することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例および比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
また、以下のようにして、多官能(メタ)アクリル酸エステル、重合体、およびレジスト組成物を評価した。
【００９９】
（１）多官能（メタ）アクリル酸エステルの評価
＜多官能（メタ）アクリル酸エステルの熱安定性＞
多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーの熱安定性は、モノマー３．０ｇを１００℃、４時間加熱攪拌し、加熱攪拌前と過熱攪拌後の1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。具体的には、加熱攪拌前または加熱攪拌後のモノマーに重水素化クロロホルムを加えて約５質量％の溶液とし、この溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、日本電子（株）製、ＪＮ  ＧＸ−２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、測定温度４０℃、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算を行い、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。
熱安定性は、アセタール構造の酸素と酸素に挟まれた炭素に結合した水素の比率がどれだけ変化しないかで評価した。
熱安定性＝｛（熱分解試験後の酸素と酸素に挟まれた炭素に結合した水素の積分値）／（熱分解試験後のケミカルシフトδ値３．０〜５．０ｐｐｍ間の合計積分値）｝／｛（熱分解性試験前の酸素と酸素に挟まれた炭素に結合した水素の積分値）／（熱分解試験前のケミカルシフトδ値３．０〜５．０ｐｐｍ間の合計積分値）｝
この値が１に近い程アセタール構造の熱安定性が高く、１より小さいとアセタール構造の熱安定性が低いことを示す。
【０１００】
（２）重合体の評価
＜重合体の熱安定性＞
重合体の熱安定性は、重合体３．０ｇを１００℃、４時間加熱攪拌し、加熱攪拌前と過熱攪拌後の1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。具体的には、加熱攪拌前または加熱攪拌後の重合体を重水素化クロロホルムに溶解させて約５質量％の溶液とし、この溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、日本電子（株）製、ＪＮ  ＧＸ−２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、測定温度４０℃、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算を行い、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。
熱安定性は、アセタール構造の酸素と酸素に挟まれた炭素に結合した水素の比率がどれだけ変化しないかで評価した。
熱安定性＝｛（熱分解試験後の酸素と酸素に挟まれた炭素に結合した水素の積分値）／（熱分解試験後のケミカルシフトδ値０〜２．６ｐｐｍ間の合計積分値）｝／｛（熱分解性試験前の酸素と酸素に挟まれた炭素に結合した水素の積分値）／（熱分解試験前のケミカルシフトδ値０〜２．６ｐｐｍ間の合計積分値）｝
この値が１に近い程、アセタール構造の熱安定性が高く、１より小さいとアセタール構造の熱安定性が低いことを示す。
【０１０１】
＜重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
重合体の平均共重合組成比は、１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。具体的には、重合体を重水素化クロロホルムに溶解させて約５質量％の溶液とし、この溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算を行い、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。
【０１０２】
＜重合体の質量平均分子量＞
約２０ｍｇの重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０.５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置：ＨＬＣ−８２２０を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ、流量１.０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０.１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【０１０３】
（３）レジスト組成物の評価
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
＜解像度＞
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０１０４】
＜ラインエッジラフネス＞
マスクにおける０．２０μｍのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた０．２０μｍのレジストパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射型走査型電子顕微鏡（商品名）により、パターン側端があるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求めて３σを算出しラインエッジラフネスの指標とした。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
＜ディフェクト量＞
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２により、現像欠陥数を測定した。
【０１０５】
実施例１
２００ｍｌのフラスコ中に下記式（２０）で表されるアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを５０．３ｇ仕込み、６０℃に加熱し攪拌した。これにアクリル酸２９．２ｇを１時間かけて滴下し、その後３時間熟成させた。室温まで冷却し、トルエン８０ｍｌを加えた後、飽和重曹水８０ｍｌで２回洗浄した。有機層を濃縮した後、濃縮物を減圧下で薄膜蒸留して、下記式（Ｍ−１）で表される多官能アクリル酸エステルを５２．８ｇ得た。熱安定性の評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【化４６】
2007045924.tif 000047
【０１０７】
実施例２
２００ｍｌのフラスコ中に下記式（２１）で表されるメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを５０．２ｇ仕込み、９０℃に加熱し攪拌した。これにメタクリル酸３２．３ｇを１時間かけて滴下し、その後４時間熟成させた。室温まで冷却し、トルエン８０ｍｌを加えた後、飽和重曹水８０ｍｌで３回洗浄した。有機層を濃縮した後、濃縮物を減圧下で薄膜蒸留し、下記式（Ｍ−２）で表される多官能メタクリル酸エステルを５５．３ｇ得た。熱安定性の評価結果を表１に示す。
【０１０８】
【化４７】
2007045924.tif 000048
【０１０９】
比較例１
３００ｍｌのフラスコ中に下記式（２２）で表されるエチレングリコールジビニルエーテルを２５．０ｇと少量の４−ｔ−ブチルカテコールを仕込み、７０℃に加熱し攪拌した。これにメタクリル酸３６．５ｇを２０分かけて滴下し、その後６時間熟成させた。室温まで冷却し、トルエン８０ｍｌを加えた後、反応液を減圧下で薄膜蒸留し、下記式（Ｍ−３）で表される多官能メタクリル酸エステルを５５．３ｇ得た。熱安定性の評価結果を表１に示す。熱安定性の評価結果は０．９７であり、熱安定性が低かった。
【０１１０】
【化４８】
2007045924.tif 000049
【０１１１】
実施例３
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３９．０部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
下記式（５１）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡという。）１３．３部、
【化４９】
2007045924.tif 000050
下記式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンチル（以下、ＭＡｄＭＡという。）１９．２部、
【化５０】
2007045924.tif 000051
下記式（５３）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンチル（以下、ＨＡｄＭＡという。）９．４部、
【化５１】
2007045924.tif 000052
下記式（Ｍ−１）で表される多官能アクリル酸エステルを５．２部、
【化５２】
2007045924.tif 000053
ＰＧＭＥＡ６８．８部、および２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという。）１．３１部を混合した単量体溶液を、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表２に示す。
【０１１２】
得られた重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０.１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー（直径：２００ｍｍ）上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０.４μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２.３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
レジスト組成物の評価結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例４
式（Ｍ−１）で表される多官能アクリル酸エステルに代えて式（Ｍ−２）で表される多官能メタクリル酸エステルを５．２部用い、ＨＡｄＭＡに代えて下記式（５４）で表されるシアノノルボルナンメタアクリレート（以下、ＣＮＮＭＡという。）８．２部を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を行って重合体Ａ−２を得た。得られた重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表２に示す。
また、得られた重合体Ａ−２を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を行ってレジスト組成物を得て、レジストパターンを形成した。評価結果を表２に示す。
【化５３】
2007045924.tif 000054
【０１１４】
比較例２
式（Ｍ−１）で表される多官能アクリル酸エステルに変えて式（Ｍ−３）で表される多官能メタクリル酸エステルを５．２部用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を行って重合体Ａ−３を得た。得られた重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表２に示す。
また、得られた重合体Ａ−３を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を行ってレジスト組成物を得て、レジストパターンを形成した。評価結果を表２に示す。熱安定性の評価結果は０．９８であり、熱安定性が低かった。
【０１１５】
【表１】
2007045924.tif 000055
【０１１６】
【表２】
2007045924.tif 000056
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の多官能（メタ）アクリル酸エステルは、レジスト組成物に用いる樹脂の原料として有用であるばかりでなく、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、成型材料、光学材料等に用いる樹脂の原料として有用である。また、本発明の重合体は、レジスト組成物に有用であるばかりでなく、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、成型材料、光学材料等に用いる樹脂に有用である。