(57)【要約】【課題】  ポリアリレート樹脂組成物を押出機で溶融混練して製造する際に、押出機のスクリュー先端正面からダイスまでの流路中での樹脂の熱劣化を抑制し、熱変色した樹脂を含まず色調の良好な樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  同方向回転二軸押出機により溶融混練してポリアリレート樹脂組成物を製造する方法において、押出機のスクリューとして、ヘッド部が、その側面から見て、スクリューの回転軸に対して非対称となる投影面を有した形状であるスクリューを使用することを特徴とするポリアリレート樹脂組成物の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
同方向回転二軸押出機により溶融混練してポリアリレート樹脂組成物を製造する方法において、押出機のスクリューとして、ヘッド部が、その側面から見て、スクリューの回転軸に対して非対称となる投影面を有した形状であるスクリューを使用することを特徴とするポリアリレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリアリレート樹脂組成物が、ポリアリレート樹脂と、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアミドおよびポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂とからなるものであることを特徴とする請求項１に記載のポリアリレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリアリレート樹脂組成物が、ポリアリレート樹脂と、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアミドおよびポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂とからなる樹脂成分と、ガラス繊維、ミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、タルク、マイカおよびシリカビーズから選ばれる少なくとも１種の無機フィラーとからなるものであることを特徴とする請求項１に記載のポリアリレート樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色調の良好なポリアリレート樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂のうち、非晶性であるものは透明、かつ、耐熱性に優れることから、近年さまざまな用途に用いられている。たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕の残基とテレフタル酸残基および／またはイソフタル酸残基とからなる非晶性ポリアリレート樹脂はエンジニアリングプラスチックとしてよく知られており、耐熱性や、衝撃強度に代表される機械的強度、寸法安定性、透明性などが要求される電気、電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。
【０００３】
これらの用途にはポリアリレート樹脂単体を用いるよりも、流動性、耐薬品性、ガスバリヤ性、摺動性などの性能を向上する目的で、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアミド等の樹脂との混合物を用いた方が好適な場合がある（特許文献１〜３）。また、樹脂成分のみならず、高剛性や高度な寸法安定性を得るために、ガラス繊維などの無機強化材を配合する場合もある（特許文献４）。
【０００４】
これらの樹脂組成物は樹脂成分を溶融し混練する方法で得るのが一般的である。ポリアリレートを含む樹脂組成物は、ガラス転移温度と同じ温度で他樹脂と比較すると溶融粘度が大きいため、かなり高温で溶融混練する必要がある。このため樹脂が熱劣化して茶褐色に着色しやすいという特徴がある。
押出機を使用して溶融混練すると効率よく樹脂組成物が得られるが、押出機内の特定箇所で極端に熱劣化して極度に変色したものが発生し、それが混入することで樹脂組成物の全体の色調をさらに悪くすることがある。このような劣化物は、押出機内部のデッドスペースなどの樹脂が滞留する部分で発生しやすく、ポリアリレート樹脂組成物の場合は、スクリュー正面のスクリュー先端からダイスに至る樹脂の流路の中心部で特に発生しやすく、これによる色調悪化が問題となっていた。
【特許文献１】特開昭４８−５４１５８号公報
【特許文献２】特開昭４８−５４１５９号公報
【特許文献３】特開昭５０−４１４６号公報
【特許文献４】特開昭４９−３４９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ポリアリレート樹脂組成物を押出機で溶融混練法により製造する際に、押出機のスクリュー先端正面部からダイスまでの流路中で樹脂の滞留熱劣化を抑制し、極度に変色した樹脂を含まない色調の良好な樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、押出機基部側からスクリュー先端に至るまでの略筒状の樹脂の流れが、スクリュー先端を過ぎてもほぼ維持されるため、筒の内側が樹脂の滞留部となり易く、このことがスクリュー先端正面部の樹脂劣化の発生を誘発していると推察した。そこで、押出機のスクリュー先端部の形状を、その回転軸に対して非対称な形状として、スクリュー先端部での樹脂の流れに適切なレベルの乱流を生じせしめたところ、熱劣化した樹脂の発生を極小化することができ、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）同方向回転二軸押出機により溶融混練してポリアリレート樹脂組成物を製造する方法において、押出機のスクリューとして、ヘッド部が、その側面から見て、スクリューの回転軸に対して非対称となる投影面を有した形状であるスクリューを使用することを特徴とするポリアリレート樹脂組成物の製造方法。
（２）ポリアリレート樹脂組成物が、ポリアリレート樹脂と、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアミドおよびポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂とからなるものであることを特徴とする（１）記載のポリアリレート樹脂組成物の製造方法。
（３）ポリアリレート樹脂組成物が、ポリアリレート樹脂と、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアミドおよびポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂とからなる樹脂成分と、ガラス繊維、ミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、タルク、マイカおよびシリカビーズから選ばれる少なくとも１種の無機フィラーとからなるものであることを特徴とする（１）記載のポリアリレート樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリアリレート樹脂組成物を二軸押出機で溶融混練して製造する際に、押出機のスクリュー先端正面部での樹脂の熱劣化を抑制でき、熱変色した樹脂の発生を極小化した色調の良好な樹脂組成物を得ることができ、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ポリアリレート樹脂は芳香族ジカルボン酸残基成分とビスフェノール残基成分とを繰り返し単位とする芳香族ポリエステル重合体である。
【０００９】
芳香族ジカルボン酸残基を導入するための原料の好ましい例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などがあり、なかでも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、溶融加工性および機械的特性の点から、両者を混合して用いることが特に好ましい。その場合、混合モル比率（テレフタル酸／イソフタル酸）は通常１００／０〜０／１００、好ましくは７０／３０〜０／１００、最適には５０／５０〜０／１００である。
【００１０】
ビスフェノール残基を導入するための原料はビスフェノールであり、その具体例として、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。これらの化合物の中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用することが好ましく、最適にはこれを単独で使用する。
【００１１】
ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度は、機械的特性と流動性の観点から通常０．４〜１．０であり、好ましくは０．５〜０．８である。０．４未満になると得られる樹脂組成物の分子量が低くなるため、機械的特性が劣ったものとなったり、逆に１．０を超えると溶融粘度が高くなるため溶融混練して樹脂組成物にする際に分散不良になりやすかったり、あるいは、透明性を損なったりする場合がある。
【００１２】
本発明において、ポリアリレート樹脂組成物は、該樹脂組成物の機械的特性や成形加工性の観点から、ポリアリレート以外の樹脂成分を含有する。ポリアリレート以外の樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアミドおよびポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。ポリカーボネートやポリエステルを含有する樹脂組成物は透明であり、ポリカーボネートは流動性の良化の目的に、またポリエステルはガスバリヤ性の良化の目的に用いることができる。ポリアミドやポリテトラフルオロエチレンを含有する樹脂組成物は不透明であるが、ポリアミドは耐薬品性を向上し、またポリテトラフルオロエチレンは摺動性を向上する効果がある。これらの樹脂は１種だけ用いてもよいし、複数のものを組み合わせてもよい。
樹脂成分の配合比率は、配合する樹脂の種類や改質の目的によって異なるが、樹脂成分中のポリアリレート樹脂の比率が２５〜９８％の範囲とすることが好適である。
【００１３】
さらに、ポリアリレート樹脂組成物には、樹脂成分以外に強度、剛性、寸法安定性などの改善を目的として、無機フィラーを配合することもある。無機フィラーとしてはガラス繊維、ミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、タルク、マイカおよびシリカビーズなどが挙げられる。それらは１種だけを用いてもよいし、複数を組み合わせてもよい。
樹脂組成物中の無機フィラーの配合比率は、使用する無機フィラーの種類によって異なるが、５〜５０％の範囲とすることが好適である。無機フィラーの比率が５％未満であると十分な効果が得られず、５０％を超えると押出しによるペレット化が困難になるという製造における不都合が生じる場合がある。
【００１４】
ポリアリレート樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、さらに顔料、耐候耐光剤、酸化劣化防止剤、難燃剤、離型剤を添加することもできる。
【００１５】
本発明のポリアリレート樹脂組成物の製造方法は、押出機を使用して溶融混練する方法を対象とする。特に同方向回転二軸押出機は、混練度合の調節が可能であり、ベントと混練部の位置関係の選択肢が多く、成分のサイドフィードが可能であることなどの観点から好適な押出機である。
【００１６】
本発明において、ポリアリレート樹脂組成物を前記二軸押出機で溶融混練する際に、そのスクリュー先端部であるスクリューヘッドの形状を、スクリュー回転軸に対して非対称となる投影面を有したものとすることが必要である。ポリアリレート樹脂組成物は溶融加工温度がかなり高いうえ、溶融粘度も高いため、もともとせん断発熱による熱劣化により黄褐色に着色しやすいものであるが、スクリュー先端正面で発生する滞留劣化した樹脂が混入することでさらに着色が加速する。この問題に対し、本発明は、スクリューヘッドを回転軸から偏芯した形状とすることで、スクリュー先端部の樹脂の流れを乱し、スクリュー先端部正面での樹脂の滞留を極小化したものである。
【００１７】
以下、図面を用いて説明する。通常のスクリューヘッドは図６や図７に示すような形状であり、いずれの方向の側面から見ても、スクリューの回転軸に対して対称な形状である。それに対して、本発明で使用するスクリューヘッドは、図１〜５の例のように、少なくとも一つの方向から見た場合に、回転軸に対して非対称な形状を有するものである。このように、図１〜５の例では、それぞれ形状が異なるため、スクリュー先端部での流れを乱す効果は様々であり、ポリアリレート樹脂組成物を構成する成分に応じて最適な形状を選択することができる。
【００１８】
ポリアリレート樹脂組成物は、その各原料を押出機の基部供給口から供給して溶融混練して得ることができ、それらは予め混合したものを押出機に供給してもよいし、それぞれを別々の定量供給機を使用して別個に供給してもよい。また、それらの中の樹脂成分は予め乾燥しておいたほうが加水分解による分子量低下を抑制できるため好ましい。
なお、押出機がサイドフィーダーを有していれば、樹脂組成物を構成する成分の一部または全部をサイドフィーダーから供給してもよい。特に、ガラス繊維やガラスフレーク、または粒子径の大きいマイカの場合はサイドフィーダーから供給したほうが、フィラーの折れが抑制され、機械的特性の優れた組成物を得やすい。
【００１９】
押出温度はポリアリレート樹脂組成物が溶融する温度であればよく、極力低くした方が得られる樹脂組成物の色調が変化しない点で好ましい。押出機のスクリュー回転数も組成物を構成する原料と配合比率によって異なるが、極力低い回転数とすることが、得られる樹脂組成物の分子量を高くでき、機械的特性の点で好適である。また、前記押出機には１つ以上のベント口を設け、減圧することが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する。
１．使用原料
（１）ポリアリレート：ユニチカ社製Ｕポリマー：Ｄ−パウダー。以下、「ＰＡＲ」とする。
（２）ポリカーボネート：住友ダウ社製カリバー２００−３。以下、「ＰＣ」とする。
（３）ポリエチレンテレフタレート：ユニチカ社製ＳＡ１２０６。以下、「ＰＥＴ」とする。
（４）ポリアミド６：ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ。以下、「ＰＡ」とする。
（５）ポリテトラフルオロエチレン：ダイキン工業社製ルブロンＬ−５。以下、「ＰＴＦＥ」とする。
（６）ガラス繊維：日本電気化学社製チョップドストランドＴ−２８９。以下、「ＧＦ」とする。
【００２１】
実施例１
熱風循環式乾燥機を用いて１２０℃で８ｈ以上乾燥したＰＡＲ７０質量部とＰＣ３０質量部とを均一混合した後、クボタ社製連続定量供給装置を用いて、図２のスクリューヘッドを使用した東芝機械社製二軸押出機ＴＥＭ−５０Ａの主供給口に供給した。そして、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量７０ｋｇ／ｈ、樹脂温度３６０℃で溶融混練をおこない、ダイオリフィスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水浴を通して冷却固化し、ペレタイザーでカッティングして透明な樹脂組成物のペレットを得た。押出しを１時間続けた後、原料の供給装置を止め、押出機を停止してダイス部を開放し、スクリュー先端部の状態を確認したところ、溶融樹脂中に変色したものはほとんど見られなかった。
得られた樹脂組成物ペレットを、東芝機械社製射出成形機ＩＳ５０を用いて樹脂温度３４０℃で成形し、厚さ３ｍｍの見本板を作製し、色調測定装置（日本電色製ＳＥ−２０００）を使用して、透過法によるイエローインデックスを測定したところ、９．１であった。
【００２２】
実施例２
ＰＡＲ７０質量部とＰＥＴ３０質量部とを均一混合したものを、図４のスクリューヘッドを使用した押出機ＴＥＭ−５０Ａの主供給口に供給し、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量７０ｋｇ／ｈ、樹脂温度３４０℃で溶融混練をおこなった以外は実施例１と同様にして、透明な樹脂組成物のペレットを得た。１時間後、スクリュー先端部の状態を確認したところ、溶融樹脂中に変色したものはほとんど見られなかった。
実施例１と同様にしてイエローインデックスを測定したところ、１０．６であった。
【００２３】
実施例３
ＰＡＲ５０質量部とＰＡ５０質量部とを均一混合したものを、図５のスクリューヘッドを使用した押出機ＴＥＭ−５０Ａの主供給口に供給し、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／ｈ、樹脂温度３２０℃で溶融混練をおこなった以外は実施例１と同様にして、不透明な樹脂組成物のペレットを得た。１時間後、スクリュー先端部の状態を確認したところ、溶融樹脂中に変色したものはほとんど見られなかった。
得られた樹脂組成物ペレットを、東芝機械社製射出成形機ＩＳ５０を用いて樹脂温度３４０℃で成形し、厚さ３ｍｍの見本板を作製し、色調測定装置（日本電色製ＳＥ−２０００）を使用して、反射法によるイエローインデックスを測定したところ６．２であった。
【００２４】
実施例４
ＰＡＲ３５質量部とＰＡ３５質量部とを均一混合したものを、図５のスクリューヘッドを使用した押出機ＴＥＭ−５０Ａの主供給口に供給し、ＧＦ３０質量部を押出機のサイドフィーダーに供給してスクリュー回転数１３０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／ｈ、樹脂温度３２０℃で溶融混練をおこなった以外は実施例１と同様にして、不透明な樹脂組成物のペレットを得た。１時間後、スクリュー先端部の状態を確認したところ、溶融樹脂中に変色したものはほとんど見られなかった。
実施例３と同様にしてイエローインデックスを測定したところ、５．４であった。
【００２５】
実施例５
ＰＡＲ９５質量部とＰＴＦＥ５質量部とを均一混合したものを、図２のスクリューヘッドを使用した押出機ＴＥＭ−５０Ａの主供給口に供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈ、樹脂温度３７０℃で溶融混練をおこなった以外は実施例１と同様にして、不透明な樹脂組成物のペレットを得た。１時間後、スクリュー先端部の状態を確認したところ、溶融樹脂中に変色したものはほとんど見られなかった。
実施例３と同様にしてイエローインデックスを測定したところ、１６．５であった。
【００２６】
比較例１
ＰＡＲ７０質量部とＰＣ３０質量部とを均一混合したものを、図６のスクリューヘッドを使用した押出機ＴＥＭ−５０Ａの主供給口に供給し、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量７０ｋｇ／ｈ、樹脂温度３６０℃で溶融混練をおこなった以外は実施例１と同様にして、透明な樹脂組成物のペレットを得た。１時間後、スクリュー先端部の状態を確認したところ、スクリュー正面の溶融樹脂中にスクリュー先端からダイス裏面にかけて褐色に変色したものが散見できた。
実施例１と同様にしてイエローインデックスを測定したところ、１０．３であった。
【００２７】
比較例２
ＰＡＲ７０質量部とＰＥＴ３０質量部とを均一混合したものを、図６のスクリューヘッドを使用した押出機ＴＥＭ−５０Ａの主供給口に供給し、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量７０ｋｇ／ｈ、樹脂温度３４０℃で溶融混練をおこなった以外は実施例１と同様にして、透明な樹脂組成物のペレットを得た。１時間後、スクリュー先端部の状態を確認したところ、スクリュー正面の溶融樹脂中にスクリュー先端からダイス裏面にかけて褐色に変色したものが散見できた。
実施例１と同様にしてイエローインデックスを測定したところ、１３．８であった。
【００２８】
比較例３
ＰＡＲ５０質量部とＰＡ５０質量部とを均一混合したものを、図６のスクリューヘッドを使用した押出機ＴＥＭ−５０Ａの主供給口に供給し、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／ｈ、樹脂温度３２０℃で溶融混練をおこなった以外は実施例１と同様にして、不透明な樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレット中に、流れ方向に沿って茶色い筋を有するものが少量認められた。１時間後、スクリュー先端部の状態を確認したところ、スクリュー正面の溶融樹脂中にスクリュー先端からダイス裏面にかけて褐色に変色したものが多数観察できた。
実施例３と同様にしてイエローインデックスを測定したところ、９．７であった。
【００２９】
比較例４
ＰＡＲ３５質量部とＰＡ３５質量部とを均一混合したものを、図６のスクリューヘッドを使用した押出機ＴＥＭ−５０Ａの主供給口に供給し、ＧＦ３０質量部を押出機のサイドフィーダーに供給してスクリュー回転数１３０ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／ｈ、樹脂温度３２０℃で溶融混練をおこなった以外は実施例１と同様にして、不透明な樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレット中に、流れ方向に沿って茶色い筋を有するものが少量認められた。１時間後、スクリュー先端部の状態を確認したところ、スクリュー正面の溶融樹脂中にスクリュー先端からダイス裏面にかけて褐色に変色したものが多数観察できた。
実施例３と同様にしてイエローインデックスを測定したところ、７．０であった。
【００３０】
【表１】
2007196516.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】スクリュー回転軸に対して非対称な投影形状を有するスクリューヘッドの一例を示す概略図である。
【図２】スクリュー回転軸に対して非対称な投影形状を有するスクリューヘッドの一例を示す概略図である。
【図３】スクリュー回転軸に対して非対称な投影形状を有するスクリューヘッドの一例を示す概略図である。
【図４】スクリュー回転軸に対して非対称な投影形状を有するスクリューヘッドの一例を示す概略図である。
【図５】スクリュー回転軸に対して非対称な投影形状を有するスクリューヘッドの一例を示す概略図である。
【図６】スクリュー回転軸に対して非対称な投影形状を有さないスクリューヘッドの一例を示す概略図である。
【図７】スクリュー回転軸に対して非対称な投影形状を有さないスクリューヘッドの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  スクリューヘッドの代表的側面の投影形状
２  １の左側から見た投影形状
３  １の上側から見た場合の投影形状
４  スクリューの回転軸
【図１】
2007196516.tif 000004
【図２】
2007196516.tif 000005
【図３】
2007196516.tif 000006
【図４】
2007196516.tif 000007
【図５】
2007196516.tif 000008
【図６】
2007196516.tif 000009
【図７】
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