(57)【要約】      （修正有）【課題】銅の溝配線の上面バリア膜を形成するための触媒金属の置換めっきに起因する銅配線のエッチング損傷を容易に防止できる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】銅を含む配線上に銅拡散防止機能を有するバリア膜を有する半導体装置の製造方法であって、まず、基板に配線溝ＴＲ１を形成し、配線溝の内壁面にバリアメタル層１６を堆積した後、上面バリア膜形成のための置換めっき用触媒金属１７ａを含むシード層を形成する。次に配線溝を埋め込んで全面に銅を含む金属層１８を形成し、触媒金属を金属層中に熱拡散させ、触媒金属と合金化した金属層１９とする。配線溝の外部における金属層１９を除去して配線パターンに加工し、合金化された金属からなる配線を形成する。この後、配線の表面に銅拡散防止機能を有する上面バリア膜を置換めっきにより形成する。【選択図】図３
2007027177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含む配線上に銅拡散防止機能を有するバリア膜を有する半導体装置の製造方法であって、
基板に配線溝を形成する工程と、
前記溝を埋め込んで全面に銅を含む金属層を形成する工程と、
前記バリア膜形成のための触媒金属を前記金属層中に熱拡散させ、前記金属層を前記触媒金属と合金化する工程と、
前記配線溝の外部における前記合金化された金属層を除去して配線パターンに加工し、前記合金化された金属からなる配線を形成する工程と、
前記配線の表面に前記銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記銅を含む金属層を形成する工程の前に、前記金属層を形成するための銅及び前記触媒金属を含むシード層を形成する工程をさらに有し、
前記金属層を前記触媒金属と合金化する工程においては、前記シード層から前記触媒金属を拡散させる
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記金属層を形成する工程の後、前記金属層を前記触媒金属と合金化する工程の前に、前記金属層に前記触媒金属をイオン注入する工程をさらに有し、
前記金属層を前記触媒金属と合金化する工程においては、イオン注入された前記触媒金属を拡散させる
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記金属層を形成する工程の後、前記金属層を前記触媒金属と合金化する工程の前に、前記金属層の上層に前記触媒金属を含有する層を形成する工程をさらに有し、
前記金属層を前記触媒金属と合金化する工程においては、前記触媒金属を含有する層から前記触媒金属を拡散させる
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記金属層を形成する工程の後、前記金属層を前記触媒金属と合金化する工程の前に、前記金属層の表面を前記触媒金属で置換メッキして触媒金属層を形成する工程をさらに有し、
前記金属層を前記触媒金属と合金化する工程においては、前記触媒金属層から前記触媒金属を拡散させる
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記配線溝の外部における前記合金化された金属層を除去する工程において、前記金属層の上方から研磨する
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記触媒金属が、少なくともＰｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈのいずれかを含む
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記バリア膜を形成する工程において、コバルト合金膜またはニッケル合金膜を形成する
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の製造方法に関し、特にダマシンあるいはディアルダマシンプロセスによる溝配線を形成する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体ウェーハ上に形成する高密度集積回路の微細配線の材料として、アルミニウム系合金が用いられている。しかし、半導体装置をさらに高速化するためには、配線用材料として、より比抵抗の低い材料を用いる必要があり、このような材料としては銅や銀などが好適である。特に、銅は比抵抗が１．８μΩｃｍと低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁程高いため、次世代の材料として期待されている。
【０００３】
銅を用いた配線形成では、一般に銅のドライエッチングが容易でないために、いわゆるダマシン法が用いられている。これは、例えば酸化シリコンからなる層間絶縁膜に予め所定の溝を形成し、その溝に配線材料（銅）を埋め込んだ後、余剰の配線材料を化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing：以下、ＣＭＰと称する。）により除去し、配線を形成する方法である。さらに、接続孔（コンタクトホール）と配線溝（トレンチ）とを形成した後、一括して配線材料を埋め込み、余剰配線材料をＣＭＰにより除去するデュアルダマシン法も知られている。
【０００４】
ところで、銅配線は、一般的に多層化されて用いられる。その際、層間絶縁膜への銅の拡散を防止する目的で、上記配線を形成する前に、窒化シリコン、炭化シリコン等からなるバリア膜が形成されている。
【０００５】
しかしながら、ＣＭＰ直後の銅配線表面にはバリア膜が存在しないため、上層配線を形成する前に銅の拡散防止層として機能するバリア膜を形成する。このとき、銅は、１５０℃という低温であっても酸素を含有する雰囲気中で容易に酸化されてしまうため、通常は、酸素を含まない材料であるシリコン窒化膜（ＳｉＮ）や炭化シリコン膜（ＳｉＣ）などがバリア膜として用いられる。
【０００６】
ただし、窒化シリコン（ＳｉＮ）や炭化シリコン（ＳｉＣ）は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）よりも比誘電率が大きいため、銅配線を有する半導体装置の実行誘電率が高くなり、半導体装置のＲＣ遅延（抵抗と容量による配線の遅延）が大きくなってしまうという問題や、バリア膜であるＳｉＮ、ＳｉＣと銅との界面でのエレクトロマイグレーション耐性が弱いなどの問題がある。
【０００７】
そこで、銅拡散防止性、ＲＣ遅延の改善、エレクトロマイグレーション耐性に優れている材料としてＣｏＷＰなどのＣｏ合金膜を、上記のバリア膜としてＣＭＰ後のＣｕ配線表面に形成することが特許文献１に開示されている。上記のＣｏＷＰは、無電解めっきにより選択的に銅配線上にのみ成膜できるという特徴も有する。
【０００８】
上記のような半導体装置を作製するには、銅配線上へＣｏＷＰの無電解メッキを行ってバリア膜を形成する。以下に、銅配線上へのＣｏＷＰの無電解メッキ成膜方法及びその原理について簡単に説明する。無電解メッキ法によりＣｏＷＰを銅配線上に選択的に成膜させるためには、無電解メッキ開始のための触媒層が必要となる。銅は触媒活性度が低いため、ＣｏＷＰを析出させるための十分な触媒として働かない。そこで、一般的には、予めＣｏＷＰの無電解メッキ時の活性化エネルギーを下げるパラジウム（Ｐｄ）などの触媒金属層を銅表面に置換メッキにより形成する方法が用いられている。
【０００９】
置換メッキは、異種金属のイオン化傾向の相違を利用するものである。ＣｕはＰｄに比べ電気化学的に卑な金属であるから、例えばＰｄＣｌ２のＨＣｌ溶液や硫酸パラジウム溶液中にむきだしのＣｕを浸すと、あるいは、これらの溶液をＣｕ上に載せたり噴霧したりすると、Ｃｕの溶解に伴って放出される電子が、溶液中の貴金属であるＰｄイオンに転移し、卑金属のＣｕ表面上にＰｄが形成される。必然的に金属ではない絶縁膜の表面にはＰｄの置換は起こらないため、触媒活性層はＣｕ上のみに形成されることになる。引き続きこのＰｄ層を触媒として、Ｃｕ配線上にのみ無電解メッキ反応が開始し、ＣｏＷＰによるバリアメタル層が形成されることになる。
【００１０】
ここで、Ｐｄ置換メッキによりＣｕ表面に触媒活性化層を形成する際、Ｃｕ配線上を均一に覆うことが理想ではあるが、自由電子のある金属上ではＰｄの析出をセルフストップさせることができず、局所的なＣｕの溶出が起こってＣｕ配線をエッチングして損傷させてしまうという問題がある。特に、Ｃｕのグレインに沿って局部的にＣｕに穴を開けてしまい、エッチングが激しい場合にはＣｕ配線を断線させるほどの損傷を与える場合がある。
【００１１】
上記の結果、Ｃｕ配線の損傷がひどい場合にはＣｕ配線抵抗が例えば３０％も上昇してしまう。さらに、Ｃｕグレイン間に発生した穴をＣｏＷＰの成膜により埋めることは困難であり、その結果、ＣｏＷＰ成膜後にもＣｕ配線中にボイドが残留してしまい、そこを基点にエレクトロマイグレーション耐性が急激に悪化してしまうという問題がある。
上記の問題は水溶液を用いたプロセスを行なうことで発生する腐食が原因であり、この配線を多層配線化する場合、バリア膜とＣｕの密着性が悪くなり、配線のエレクトロマイグレーション耐性が弱くなる恐れがある。
【００１２】
従って、Ｃｕ配線にＣｏ合金のバリア膜を形成する際のＣｕのエッチング損傷を防止できる半導体装置の製造方法が求められている。
【００１３】
上記のような状況に対し、特許文献２には、Ｃｕ配線形成時に触媒金属を含むようにＣｕ配線を形成し、エッチング損傷の原因である置換メッキを行わない半導体装置の製造方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許第５６９５８１０号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
解決しようとする問題点は、Ｃｕ配線にＣｏ合金などのバリア膜形成に起因するＣｕ配線のエッチング損傷を容易に防止することが困難であるという点である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の半導体装置の製造方法は、銅を含む配線上に銅拡散防止機能を有するバリア膜を有する半導体装置の製造方法であって、基板に配線溝を形成する工程と、前記溝を埋め込んで全面に銅を含む金属層を形成する工程と、前記バリア膜形成のための触媒金属を前記金属層中に熱拡散させ、前記金属層を前記触媒金属と合金化する工程と、前記配線溝の外部における前記金属層を除去して配線パターンに加工し、前記合金化された金属からなる配線を形成する工程と、前記配線の表面に前記銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成する工程とを有する。
【００１６】
上記の本発明の半導体装置の製造方法は、銅を含む配線上に銅拡散防止機能を有するバリア膜を有する半導体装置の製造方法であって、まず、基板に配線溝を形成し、配線溝を埋め込んで全面に銅を含む金属層を形成する。
次に、バリア膜形成のための触媒金属を金属層中に熱拡散させ、金属層を触媒金属と合金化する。
次に、配線溝の外部における金属層を除去して配線パターンに加工し、合金化された金属からなる配線を形成し、さらに配線の表面に銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の半導体装置の製造方法は、溝配線とする銅を含む金属層を形成した後、バリア膜形成のための触媒金属を金属層中に熱拡散させ、金属層を触媒金属と合金化し、これを溝配線にパターン加工している。このため、エッチング損傷の原因である置換メッキを行うことなく銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成でき、バリア膜形成に起因する銅配線のエッチング損傷を容易に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明に係る半導体装置及びその製造方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１９】
第１実施形態
図１は本実施形態に係る半導体装置の模式構成を示す断面図である。
例えば、不図示の電子回路などが形成された基板１０上に、酸化シリコンからなる第１絶縁膜１１が形成されており、タングステンなどからなるコンタクトプラグ１２が第１絶縁膜１１を貫通して不図示の電子回路に接続するように形成されている。
上記の第１絶縁膜１１の上層に、例えばポリアリレンなどの有機絶縁材料からなる第２絶縁膜１３が形成され、その上層に酸化シリコンなどからなる第３絶縁膜１４が形成されている。
上記の第２絶縁膜１３及び第３絶縁膜１４には、底面にコンタクトプラグ１２の上面が露出する第１配線溝ＴＲ１が形成されている。
【００２０】
第１配線溝ＴＲ１の内壁を被覆して、例えばタンタルなどからなるバリアメタル層１６が形成されており、その上層に第１配線溝ＴＲ１を埋め込んで銅と触媒金属１７ａとの合金からなる第１配線１９ａが形成されている。第１配線１９ａはバリアメタル層１６を介してコンタクトプラグ１２に接続している。
上記の第１配線１９ａの表面に、例えばＣｏＷＰなどのコバルト合金あるいはニッケル合金などからなり、銅の拡散防止機能を有するバリア膜２０が形成されている。
【００２１】
上記のバリア膜２０を被覆して第３絶縁膜１４の上層に、例えば炭化シリコンからなる第４絶縁膜２１、例えば炭化酸化シリコン（ＳｉＯＣ）などからなる第５絶縁膜２２、例えばポリアリレンなどの有機雑縁材料からなる第６絶縁膜２３及び例えば酸化シリコンなどからなる第７絶縁膜２４が形成されている。
上記の第４絶縁膜２１及び第５絶縁膜２２には、底面に第１配線１９ａの上面を被覆するバリア層２０の上面が露出するコンタクトホールＣＨが開口しており、コンタクトホールＣＨと連通して、上記の第６絶縁膜２３及び第７絶縁膜２４に第２配線溝ＴＲ２が形成されている。
【００２２】
連通して設けられた第２配線溝ＴＲ２及びコンタクトホールＣＨの内壁を被覆して、例えばタンタルなどからなるバリアメタル層２９が形成されており、その上層において銅と触媒金属３０ａとの合金が第２配線溝ＴＲ２及びコンタクトホールＣＨを埋め込んで形成されており、コンタクトホールＣＨ内にコンタクトプラグ３２ａが、第２配線溝ＴＲ２内には第２配線３２ｂが、一体に形成されている。第２配線３２ｂと一体に形成されたコンタクトプラグ３２ａは、バリアメタル層２９及びバリア膜２０を介して第１配線１９ａに接続している。
上記の第２配線３２ｂの表面に、例えばＣｏＷＰなどのコバルト合金あるいはニッケル合金などからなり、銅の拡散防止機能を有するバリア膜３３が形成されている。
【００２３】
次に、上記の本実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、不図示の電子回路などが形成された基板１０上に、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などにより酸化シリコンを堆積させ、第１絶縁膜１１を形成し、不図示の電子回路に達するコンタクトホールをパターン開口し、タングステンなどで埋め込んでコンタクトプラグ１２を不図示の電子回路に接続するように形成する。
上記の第１絶縁膜１１の上層に、例えばポリアリレンなどの有機絶縁材料を２００ｎｍの膜厚で塗布して、第２絶縁膜１３を形成する。
第２絶縁膜１３の上層に、例えばシランを原料とするプラズマＣＶＤ法などにより酸化シリコンを２００ｎｍの膜厚で堆積させ、第３絶縁膜１４を形成する。
【００２４】
次に、図２（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィ工程により第３絶縁膜１４の上層に第１配線のパターンで開口するレジスト膜１５をパターン形成する。
得られたレジスト膜１５をマスクとしてＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのエッチングを行い、第３絶縁膜１４に第１配線溝ＴＲ１をパターン開口する。酸化シリコンはポリアリレンなどの有機絶縁材料に対して例えば１００以上の高い選択比でエッチング加工できる。
【００２５】
次に、図２（ｃ）に示すように、パターン加工された第３絶縁膜１４をハードマスクとして、ＲＩＥなどのエッチングを行い、第１配線溝ＴＲ１の開口パターンを第２絶縁膜１３に転写する。ポリアリレンなどの有機絶縁材料は酸化シリコンに対して例えば１００以上の高い選択比でエッチング加工できる。このエッチング処理により、レジスト膜１５は除去される。
【００２６】
次に、図３（ａ）に示すように、例えばスパッタリングなどの物理蒸着法により、第１配線溝ＴＲ１の内壁面を被覆してタンタルを１０ｎｍの膜厚で堆積させ、バリアメタル層１６を形成する。
【００２７】
タンタルの成膜条件は、例えば以下の通りである。
ＤＣパワー：６ｋＷ
プロセスガス：Ａｒ＝８ｓｃｃｍ→０ｓｃｃｍ→１２ｓｃｃｍ
圧力：０．４Ｐａ
成膜温度：１００℃
基板バイアス：３００Ｗ
【００２８】
次に、図３（ｂ）に示すように、例えば添加量１重量％のＡｇなどの触媒金属１７ａとＣｕの合金ターゲットを用いたスパッタリングなどの物理蒸着法により、バリアメタル層１６の上層に全面にＡｇなどの触媒金属１７ａとＣｕの合金からなるシード層１７を８０ｎｍの膜厚で形成する。ここで、Ａｇなどの触媒金属１７ａとは、後工程のバリア膜を形成する際の触媒金属であり、ＡｇのほかにＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ及びこれらの合金などを用いることができる。
【００２９】
銅と触媒金属の合金のシード層の成膜条件は、例えば以下の通りとする。
ＤＣパワー：６ｋＷ
プロセスガス：Ａｒ＝８ｓｃｃｍ→１ｓｃｃｍ
圧力：０．４Ｐａ
成膜温度：−２０℃
基板バイアス：０Ｗ
【００３０】
次に、図３（ｃ）に示すように、例えばシード層１７を一方の電極とする電解メッキ処理により、１０００ｎｍの膜厚で銅を堆積させ、シード層１７の上層に第１配線溝ＴＲ１を埋め込んで銅層１８を形成する。本来銅層１８はシード層１７と一体化して成膜されるが、シード層が触媒金属を含有する膜であるため、図面上は模式的に境界を示している。
【００３１】
次に、図４（ａ）に示すように、例えば熱処理を行い、シード層１７中のバリア膜形成のための触媒金属１７ａを銅層１８中に熱拡散させ、触媒金属１７ａと合金化した銅層１９とする。銅層１９は熱処理によりシード層１７との境界が消失して一体化する。
上記の熱処理は、例えば、アルゴンまたは窒素ガスをベースに４％以下の水素を含有するフォーミングガス中あるいは窒素雰囲気中で、拡散炉アニールまたはホットプレートアニール処理で、１５０〜３５０℃、３０分以上（例えば６０分）程度の処理とし、好ましくは２５０〜３５０℃で処理することができる。
【００３２】
次に、図４（ｂ）に示すように、例えばＣＭＰ処理により第１配線溝ＴＲ１の外部における銅層１９を除去し、さらに引き続いてＣＭＰ処理を行ってバリアメタル層１６を除去する。このとき、第３絶縁膜１４を１００ｎｍ程度薄膜化してもよい。
これにより、触媒金属と合金化された銅からなり、第１配線溝ＴＲ１内に埋め込まれた第１配線１９ａとする。
このようにして得られた第１配線１９ａは、銅と触媒金属との合金であり、その表面にはある程度の割合で触媒金属が露出しており、次工程の無電解メッキ処理において触媒として機能できる。
続いて、Ｃｕ上の酸化膜とＣＭＰ工程でＣｕ表面に形成されるＣｕの防食剤を除去する目的で、クエン酸やシュウ酸水溶液などの有機酸で洗浄する。
【００３３】
次に、図４（ｃ）に示すように、例えば無電解メッキ処理により、第１配線１９ａの上面を被覆してＣｏＷＰなどのＣｏ合金膜あるいはＮｉ合金膜からなるバリア膜２０を１０〜２０ｎｍ程度の膜厚で形成する。ここでは、第１配線１９ａ中の触媒金属が触媒として機能し、第１配線１９ａの上面に選択的に形成される。
【００３４】
ＣｏＷＰ膜の無電解メッキ条件は、例えば以下の通りである。
メッキ液組成
タングステン酸アンモニウム  ：１０ｇ／Ｌ
塩化コバルト                ：３０ｇ／Ｌ
次亜りん酸アンモニウム      ：２０ｇ／Ｌ
シュウ酸アンモニウム        ：８０ｇ／Ｌ
その他             界面活性剤等
液温度                         ：９０℃
ｐＨ                           ：８．５〜１０．５
【００３５】
次に、図５（ａ）に示すように、トリメチルシランとＮＨ３などを原料として、上層のエッチングストッパー膜として作用する窒化炭化シリコン（ＳｉＣＮ）または炭化シリコン（ＳｉＣ）を５０ｎｍの膜厚で堆積させ、第４絶縁膜２１を形成する。
次に、第４絶縁膜２１の上層に、トリメチルシランなどなどを原料としたプラズマＣＶＤ法により、炭化酸化シリコン（ＳｉＯＣ）を２００ｎｍの膜厚で堆積させ、第５絶縁膜２２を形成する。
次に、第５絶縁膜２２の上層に、例えばポリアリレンなどの有機絶縁材料を２００ｎｍの膜厚で塗布して、第６絶縁膜２３を形成する。
次に、第６絶縁膜２３の上層に、例えばシランを原料にしたプラズマＣＶＤ法により酸化シリコンを２００ｎｍの膜厚で堆積させ、第７絶縁膜２４を形成する。
さらに、第７絶縁膜２４の上層に、第２配線溝とコンタクトホール加工用のハードマスクとして、例えばプラズマＣＶＤにより窒化シリコン及び酸化シリコンを積層させ、第８絶縁膜２５及び第９絶縁膜２６をそれぞれ形成する。
【００３６】
次に、図５（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィ工程により第９絶縁膜２６の上層に第２配線のパターンで開口するレジスト膜２７をパターン形成する。
得られたレジスト膜２７をマスクとしてＲＩＥなどのエッチングを行い、第９絶縁膜２６に第２配線溝ＴＲ２をパターン開口する。酸化シリコンは窒化シリコンに対して例えば１０以上の選択比でエッチング加工できる。
【００３７】
次に、アッシング処理などで上記のレジスト膜２７を除去した後、図６（ａ）に示すように、フォトリソグラフィ工程により、例えば２５〜５０ｎｍの第９絶縁膜２６の段差を被覆して、第９絶縁膜２６及び第８絶縁膜２５の上層に第２配線溝の底部から開口するコンタクトホールのパターンで開口するレジスト膜２８をパターン形成する。
得られたレジスト膜２８をマスクとしてＲＩＥなどのエッチングを行い、第８絶縁膜２５にコンタクトホールＣＨのパターンを開口し、次に第８絶縁膜２５をマスクとして第７絶縁膜２４にコンタクトホールの開口パターンを転写し、続けて第６絶縁膜２３に転写する。この第６絶縁膜２３のエッチング処理により、レジスト膜２８は除去される。
このようにして、第８絶縁膜２５、第７絶縁膜２４及び第６絶縁膜２３を貫通して、コンタクトホールＣＨをパターン開口する。ポリアリレンなどの有機絶縁材料は酸化シリコンをマスクとして例えば１００以上の高い選択比でエッチング加工できる。
【００３８】
次に、図６（ｂ）に示すように、第９絶縁膜２６をマスクとして第８絶縁膜２５をパターン加工し、第２配線溝ＴＲ２のパターンを第８絶縁膜２５に転写する。窒化シリコンは酸化シリコンをマスクとして例えば３程度の選択比でエッチング加工できる。このとき、コンタクトホールのパターンで第５絶縁膜２２の途中の深さまでエッチングされる。
【００３９】
次に、図７（ａ）に示すように、第８絶縁膜２５をマスクとして第７絶縁膜２４をパターン加工し、第２配線溝ＴＲ２のパターンを第７絶縁膜２４に転写する。この時点で第９絶縁膜２６は完全に除去され、また、第５絶縁膜２２にコンタクトホールのパターンが転写される。炭化酸化シリコンは、窒化シリコンや炭化シリコンあるいは窒化炭化シリコンに対して、１０以上の選択比でエッチング加工できる。
【００４０】
次に、図７（ｂ）に示すように、第７絶縁膜２４をマスクとして第６絶縁膜２３をパターン加工し、第２配線溝ＴＲ２のパターンを第６絶縁膜２３に転写する。
さらに、第５絶縁膜２２をマスクにして第４絶縁膜２１をパターン加工し、コンタクトホールＣＨのパターンを第４絶縁膜２１に転写する。このエッチングにおいて、第８絶縁膜２５を完全に除去する。
以上のようにして、第４絶縁膜２１及び第５絶縁膜２２にコンタクトホールを、第６絶縁膜２３及び第７絶縁膜２４に第２配線溝ＴＲ２を連通して形成することができる。
【００４１】
次に、図８（ａ）に示すように、例えばスパッタリングなどの物理蒸着法により、コンタクトホールＣＨ及び第２配線溝ＴＲ２の内壁面を被覆してタンタルを１０ｎｍの膜厚で堆積させ、バリアメタル層２９を形成する。タンタルの成膜条件は上記と同様とする。
【００４２】
次に、図８（ｂ）に示すように、例えば添加量１重量％のＡｇなどの触媒金属３０ａとＣｕの合金ターゲットを用いたスパッタリングなどの物理蒸着法により、バリアメタル層２９の上層に全面にＡｇなどの触媒金属３０ａとＣｕの合金からなるシード層３０を８０ｎｍの膜厚で形成する。銅と触媒金属の合金のシード層の成膜条件は上記と同様とする。
【００４３】
次に、図９（ａ）に示すように、例えばシード層３０を一方の電極とする電解メッキ処理により、１０００ｎｍの膜厚で銅を堆積させ、シード層３０の上層にコンタクトホールＣＨ及び第２配線溝ＴＲ２を埋め込んで銅層３１を形成する。
【００４４】
次に、図９（ｂ）に示すように、例えば熱処理を行い、シード層３０中のバリア膜形成のための触媒金属３０ａを銅層３１中に熱拡散させ、触媒金属３０ａと合金化した銅層３２とする。この熱処理は上記と同様とする。
【００４５】
次に、図１０（ａ）に示すように、例えばＣＭＰ処理により第２配線溝ＴＲ２の外部における銅層３２を除去し、さらに引き続いてＣＭＰ処理を行ってバリアメタル層２９を除去する。このとき、第７絶縁膜２４を薄膜化してもよい。
これにより、触媒金属と合金化された銅からなり、コンタクトホールＣＨ内に埋め込まれたコンタクトプラグ３２ａと、第２配線溝ＴＲ２内に埋め込まれた第２配線３２ｂとを一体に形成することができる。
このようにして得られたコンタクトプラグ３２ａ及び第２配線３２ｂは、銅と触媒金属との合金であり、第２配線３２ｂの表面にはある程度の割合で触媒金属が露出しており、次工程の無電解メッキ処理において触媒として機能できる。
続いて、Ｃｕ上の酸化膜とＣＭＰ工程でＣｕ表面に形成されるＣｕの防食剤を除去する目的で、クエン酸やシュウ酸水溶液などの有機酸で洗浄する。
【００４６】
次に、図１０（ｂ）に示すように、例えば無電解メッキ処理により、第２配線３２ｂの上面を被覆してＣｏＷＰなどのＣｏ合金膜あるいはＮｉ合金膜からなるバリア膜３３を１０〜２０ｎｍ程度の膜厚で形成する。ここでは、第２配線３２ｂ中の触媒金属が触媒として機能し、第２配線３２ｂの上面に選択的に形成される。ＣｏＷＰ膜の無電解メッキ条件は上記と同様とする。
【００４７】
尚、触媒金属と銅の合金からなるシード層を用いたプロセスは、上記絶縁膜構造には限らない。
触媒金属と銅の合金からなるシード層への触媒金属の添加量は、少なすぎると触媒の機能が出なくなるため、Ｃｕめっきの量にも依存するが、概ね０．３原子％以上あることが好ましい。また、多すぎる添加はＣｕの配線抵抗を上昇させるため、濃度は１．０原子％以下が好ましい。
また、バリア膜の材料としては、ＣｏＷＰに限らず、例えば、ＣｏＷＢ、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢなどの無電解めっき法で成膜可能な材料であれば応用が可能である。
【００４８】
上記の本実施形態に係る半導体装置の製造方法によれば、溝配線とする銅を含む金属層を形成した後、バリア膜形成のための触媒金属を金属層中に熱拡散させ、金属層を触媒金属と合金化し、これを溝配線にパターン加工している。このため、エッチング損傷の原因である置換メッキを行うことなく銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成でき、バリア膜形成に起因する銅配線のエッチング損傷を容易に防止することができる。
【００４９】
第２実施形態
第１実施形態においては、銅層を形成するためのシード層中に触媒金属を添加し、銅層を成膜した後に熱拡散処理で合金化しているが、このほかにも以下のようにして触媒金属を導入し、熱拡散処理で合金化してもよい。
【００５０】
図１１（ａ）は第１実施形態に係る半導体装置の製造方法において、シード層に触媒金属を添加せずに図４（ａ）に示す工程まで行った状態の断面図である。図面上シード層は銅層１８に一体にして描いている。
【００５１】
図１１（ａ）に示す工程まで行った後、例えば図１１（ｂ）に示すように、銅層１８にＡｇなどの触媒金属イオンＤをイオン注入する。
次に、例えば熱処理を行い、イオン注入された触媒金属１７ａを銅層１８中に熱拡散させ、触媒金属１７ａと合金化した銅層１９とする。これにより、第１実施形態の図４（ａ）に示す状態と同等の構造となり、以降は第１実施形態と同様の工程により、例えば合金化した銅層にＣＭＰ処理を行って第１配線とし、その上面にバリア層を無電解メッキ処理で形成することができる。
【００５２】
上記の熱処理は、例えば、アルゴンまたは窒素ガスをベースに４％以下の水素を含有するフォーミングガス中あるいは窒素雰囲気中の拡散炉アニールにより、３００℃程度、１時間以上の処理とすることができる。
【００５３】
あるいは、図１１（ａ）に示す工程まで行った後、例えば図１１（ｃ）に示すように、銅層１８の上層に、スパッタリングなどの物理蒸着法あるいは触媒金属の置換メッキ処置などにより、Ａｇなどの触媒金属を含有する層１７ｂを形成する。
次に、例えば熱処理を行い、金属触媒を含む層１７ｂから触媒金属１７ａを銅層１８中に熱拡散させ、触媒金属１７ａと合金化した銅層１９とする。これにより、第１実施形態の図４（ａ）に示す状態と同等の構造となり、以降は第１実施形態と同様の工程により、例えば合金化した銅層にＣＭＰ処理を行って第１配線とし、その上面にバリア層を無電解メッキ処理で形成することができる。
【００５４】
上記の熱処理は、例えば、アルゴンまたは窒素ガスをベースに４％以下の水素を含有するフォーミングガス中あるいは窒素雰囲気中の拡散炉アニールにより、３００℃程度、１時間以上の処理とすることができる。
【００５５】
上記においては第１配線に対して触媒金属との合金化を行っているが、第２配線に対しても同様に触媒金属との合金化を行い、第２配線の上面にバリア膜を形成することができる。
【００５６】
本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、第１実施形態と同様に、溝配線とする銅を含む金属層を形成した後、バリア膜形成のための触媒金属を金属層中に熱拡散させ、金属層を触媒金属と合金化し、これを溝配線にパターン加工している。このため、エッチング損傷の原因である置換メッキを行うことなく銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成でき、バリア膜形成に起因する銅配線のエッチング損傷を容易に防止することができる。
【００５７】
第３実施形態
本実施形態では、第１実施形態と同様の工程のデュアルダマシンプロセスにより、溝配線とコンタクトプラグを一体に形成するが、絶縁膜構造をより単純な構成にした形態である。
【００５８】
例えば、図１２（ａ）に示すように、不図示の電子回路などが形成された基板４０上に、例えばＣＶＤ法などにより酸化シリコンを堆積させ、第１絶縁膜４１を形成し、不図示の電子回路に達するコンタクトホールをパターン開口し、タングステンなどで埋め込んでコンタクトプラグ４２を不図示の電子回路に接続するように形成する。
上記の第１絶縁膜４１の上層に、例えばポリアリレンなどの有機絶縁材料、酸化シリコン、窒化シリコンなどの絶縁材料により、第２絶縁膜４３及び第３絶縁膜４４を積層させる。
【００５９】
次に、図１２（ｂ）に示すように、第２絶縁膜４３及び第３絶縁膜４４にパターンエッチング加工を行い、第２絶縁膜４３にコンタクトホールを、第３絶縁膜４４に配線溝ＴＲを連通して形成する。
【００６０】
次に、図１２（ｃ）に示すように、例えばスパッタリングなどの物理蒸着法により、コンタクトホールＣＨ及び配線溝ＴＲの内壁面を被覆してバリアメタル層４５を形成する。
【００６１】
次に、図１３（ａ）に示すように、例えば添加量１重量％のＡｇなどの触媒金属４６ａとＣｕの合金ターゲットを用いたスパッタリングなどの物理蒸着法により、バリアメタル層４５の上層に全面にＡｇなどの触媒金属４６ａとＣｕの合金からなるシード層４６を形成する。
【００６２】
次に、図１３（ｂ）に示すように、例えばシード層４６を一方の電極とする電解メッキ処理により銅を堆積させ、シード層４６の上層にコンタクトホールＣＨ及び配線溝ＴＲを埋め込んで銅層４７を形成する。
【００６３】
次に、図１３（ｃ）に示すように、例えば熱処理を行い、シード層４６中のバリア膜形成のための触媒金属４６ａを銅層４７中に熱拡散させ、触媒金属４６ａと合金化した銅層４８とする。
【００６４】
次に、図１４（ａ）に示すように、例えばＣＭＰ処理により配線溝ＴＲの外部における銅層４８を除去し、さらに引き続いてＣＭＰ処理を行ってバリアメタル層４５を除去する。
これにより、触媒金属と合金化された銅からなり、コンタクトホールＣＨ内に埋め込まれたコンタクトプラグ４８ａと、配線溝ＴＲ内に埋め込まれた配線４８ｂとを一体に形成することができる。
このようにして得られたコンタクトプラグ４８ａ及び配線４８ｂは、銅と触媒金属との合金であり、配線４８ｂの表面にはある程度の割合で触媒金属が露出しており、次工程の無電解メッキ処理において触媒として機能できる。
【００６５】
続いて、クエン酸などの有機酸で洗浄した後、図１４（ｂ）に示すように、例えば無電解メッキ処理により、配線４８ｂの上面を被覆してＣｏＷＰなどのＣｏ合金膜あるいはＮｉ合金膜からなるバリア膜４９を形成する。ここでは、配線４８ｂ中の触媒金属が触媒として機能し、配線４８ｂの上面に選択的に形成される。
【００６６】
上記の本実施形態に係る半導体装置の製造方法によれば、第１実施形態と同様に、溝配線とする銅を含む金属層を形成した後、バリア膜形成のための触媒金属を金属層中に熱拡散させ、金属層を触媒金属と合金化し、これを溝配線にパターン加工している。このため、エッチング損傷の原因である置換メッキを行うことなく銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成でき、バリア膜形成に起因する銅配線のエッチング損傷を容易に防止することができる。
【００６７】
上記の本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、無電解めっきを用いたＣｏＷＰの成膜に使用するＰｄなどの触媒金属の置換メッキ処理工程を削減でき、かつ、配線のエッチング(腐食)を抑止することが可能となり、配線の断線、配線EM(エレクトロマイグレーション)耐性の劣化を抑止することが可能となる。
【００６８】
本発明は上記の説明に限定されない。
例えば、層間の絶縁膜の構成は特に限定はない。また、バリア膜の構成は、ＣｏＷＰなどのコバルト合金膜のほか、ニッケル合金膜を用いることができる。触媒金属は、ＰｄやＡｇのほか、種々の触媒金属を用いることができる。触媒金属と銅層を合金化するための熱処理は温度と時間を適宜調整することができる。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の半導体装置の製造方法は、ダマシンプロセスあるいはデュアルダマシンプロセスで銅の溝配線を形成する半導体装置の製造方法に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は本発明の第１実施形態に係る半導体装置の模式構成を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）及び図５（ｂ）は本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図である。
【図６】図６（ａ）及び図６（ｂ）は本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図である。
【図７】図７（ａ）及び図７（ｂ）は本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図である。
【図８】図８（ａ）及び図８（ｂ）は本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図である。
【図９】図９（ａ）及び図９（ｂ）は本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図である。
【図１０】図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図である。
【図１１】図１１（ａ）〜（ｃ）は本発明の第２実施形態に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図である。
【図１２】図１２（ａ）〜（ｃ）は本発明の第３実施形態に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図である。
【図１３】図１３（ａ）〜（ｃ）は本発明の第３実施形態に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図である。
【図１４】図１４（ａ）及び図１４（ｂ）は本発明の第３実施形態に係る半導体装置の製造方法の製造工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１０…半導体基板、１１…第１絶縁膜、１２…コンタクトプラグ、１３…第２絶縁膜、１４…第３絶縁膜、１５…レジスト膜、１６…バリアメタル層、１７…シード層、１７ａ…触媒金属、１８…銅層、１９…合金化した銅層、１９ａ…第１配線、２０…バリア膜、２１…第４絶縁膜、２２…第５絶縁膜、２３…第６絶縁膜、２４…第７絶縁膜、２５…第８絶縁膜、２６…第９絶縁膜、２７…レジスト膜、２８…レジスト膜、２９…バリアメタル層、３０…シード層、３０ａ…触媒金属、３１…銅層、３２…合金化した銅層、３２ａ…コンタクトプラグ、３２ｂ…第２配線、３３…バリア膜、４０…半導体基板、４１…第１絶縁膜、４２…コンタクトプラグ、４３…第２絶縁膜、４４…第３絶縁膜、４５…バリアメタル層、４６…シード層、４６ａ…触媒金属、４７…銅層、４８…合金化した銅層、４８ａ…コンタクトプラグ、４８ｂ…配線、４９…バリア膜、Ｄ…触媒金属イオン、ＴＲ１…第１配線溝、ＴＲ２…第２配線溝、ＴＲ…配線溝、ＣＨ…コンタクトホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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