(57)【要約】【課題】ステンレス鋼等の金属とゴムとの複合体よりなるゴム金属積層ガスケットを形成させるに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さずとも、耐水接着性にすぐれたゴム金属積層ガスケットを提供する。【解決手段】金属板上にオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物よりなるシラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り接着剤およびニトリルゴムを順次積層したゴム金属積層ガスケット。このガスケットは、金属板、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物よりなるシラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り剤およびニトリルゴムパウンドよりなる積層構造を有し、下塗り剤としてオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を用いることにより、加熱された水、エチレングリコールまたはその水溶液、アルコール等に対してすぐれた耐液性を示し、その耐液性効果はシラン系下塗り剤の一成分と有機金属化合物を併用した場合により顕著である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板上にオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物よりなるシラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り接着剤およびニトリルゴムを順次積層してなるゴム金属積層ガスケット。
【請求項２】
有機金属化合物がシラン系下塗り剤中にさらに添加された請求項１記載のゴム金属積層ガスケット。
【請求項３】
水、エチレングリコール、アルコールまたはLLCに対する耐液性用途に使用される請求項１または２記載のゴム金属積層ガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム金属積層ガスケットに関する。更に詳しくは、水、エチレングリコール、アルコール、LLC（ロングライフクーラント）等に対する耐液性にすぐれたゴム金属積層ガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
水やLLCに対する耐性が必要とされる金属とゴムとの複合体を形成させるためにはステンレス鋼が多く用いられるが、ステンレス鋼上に直接加硫接着剤を適用し、ゴムと加硫接着させると、得られるステンレス鋼−ゴム複合体は耐水、耐LLC性が悪く、これらの浸せき試験を実施すると接着剥離を生ずるようになる。
【０００３】
このための対策として、加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理が施され、水やLLCに対する耐性を向上させることが行われている。しかしながら、塗布型クロメート処理では、Crイオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。
【０００４】
本出願人は先に、ゴム金属積層ガスケットを製造するに際し、金属とゴムとの接着剤としてアルコキシシランをベースとする種々の加硫接着剤組成物を提案しており、これらの加硫接着剤組成物は、予め化学的または物理的表面処理している金属表面との接着に特に適しているが、無処理の金属表面に適用した場合には、例えば塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできない。
【特許文献１】特開平７−３４０５４号公報
【特許文献２】特開平７−２１６３０９号公報
【特許文献３】特開平８−２０９１０２号公報
【特許文献４】特開平９−３４３２号公報
【特許文献５】特開平９−４０９１６号公報
【特許文献６】特開平９−１３２７５８号公報
【特許文献７】特開平１０−７９９０号公報
【特許文献８】特開平１０−８０２１号公報
【特許文献９】特開平１１−１６７２号公報
【特許文献１０】特開２００１−２２６６４２号公報
【０００５】
また、本出願人は、ゴム金属積層ガスケットとして、複合型クロメート処理金属板上にフェノール樹脂含有接着剤を介してニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムを積層させたゴム金属積層ガスケットを提案している。これらの発明で使用されているフェノール樹脂含有接着剤においても、無処理のステンレス鋼板に適用した場合には、例えば塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできず、十分な耐液性が示されない。
【特許文献１１】特開平１１−５８５９７号公報
【特許文献１２】特開２０００−６３０８号公報
【特許文献１３】特開２０００−１４１５３８号公報
【０００６】
さらに、フェノール系樹脂をベースとする各種加硫接着剤用下塗り剤も市販されているが、ステンレス鋼との接着においては、十分なる接着性、耐水性を示さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ステンレス鋼等の金属とゴムとの複合体よりなるゴム金属積層ガスケットを形成させるに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さずとも、耐水接着性にすぐれたゴム金属積層ガスケットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、金属板上にオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物よりなるシラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り接着剤およびニトリルゴムを順次積層したゴム金属積層ガスケットによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかるゴム金属積層ガスケットは、金属板、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物よりなるシラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り剤およびニトリルゴムパウンドよりなる積層構造を有し、下塗り剤としてオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を用いることにより、加熱された水、エチレングリコールまたはその水溶液、アルコール等に対してすぐれた耐液性を示し、その耐液性効果はシラン系下塗り剤の一成分と有機金属化合物を併用した場合により顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
金属板としては、ステンレス鋼板、軟鋼板、アルミニウム板、アルミニウムダイキャスト板等が用いられ、好ましくはSUS304、SUS301、SUS430等のステンレス鋼板が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約0.1〜2mm程度のものが用いられる。
【００１１】
これらの金属板上には、まずシラン系下塗り剤が塗布される。シラン系下塗り剤としては、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物が用いられる。ここで、オルガノアルコキシシランは一般式R'Si(OR)3で表わされ、Rはメチル基、エチル基等の低級アルキル基であり、R'はメチル基、エチル基、3-アミノプロピル基、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル基、N-フェニル-3-アミノプロピル基、ビニル基、3-メタクリロキシプロピル基、3-グリシドキシプロピル基、3-メルカプトプロピル基等である。
【００１２】
オルガノアルコキシシランの加水分解縮合反応は、加水分解用の水を存在させながら、ギ酸等の酸触媒の存在下に約40〜80℃程度に加熱することによって行われる。また、かかる加水分解縮合物として、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーが好んで用いられる。共重合オリゴマーの一方の成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えばγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。他の成分であるビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００１３】
オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有アルコキシシラン100重量部に対して、ビニル基含有アルコキシシラン25〜400重量部、好ましくは50〜150重量部および加水分解用の水20〜150重量部が用いられる。ビニル基含有アルコキシシランをこれより多い割合で用いると、上塗り剤またはゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになり、一方これよりも少ない割合で用いると、耐水性が低下するようになる。
【００１４】
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約60℃で約1時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸や酢酸をアミノ基含有アルコキシシラン1モルに対し約1〜2モルを1時間以内に添加する。この際の温度は約65℃に保たれる。さらに1〜5時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が30〜80重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
【００１５】
なお、アミノ／ビニル基含有アルコキシシラン共重合オリゴマーをステンレス鋼等の金属とフッ素ゴムとの接合に用いることは、本出願人によって提案されているが、そこでは共重合オリゴマーが加硫接着剤として用いられており、一方本発明では加硫接着用プライマーとして用いられ、別に加硫接着剤を必要としている。
【特許文献１４】ＷＯ  ０２／２４８２６
【００１６】
これらのシラン系下塗り剤中には、有機金属化合物をさらに添加して用いることが好ましい。有機金属化合物としては、トリイソプロポキシアルミニウム、モノ第2ブトキシジプロポキシアルミニウム、トリ第2ブトキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）等の有機アルミニウム化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、1,3−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート等の有機チタン化合物、テトラn−プロピルジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、ジn−ブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）、ジn−ブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等の有機ジルコニウム化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物が例示される。
【００１７】
これらの有機金属化合物は、加水分解縮合物100重量部当り約100重量部以下、好ましくは約20〜80重量部の割合で用いられる。このような使用割合での有機金属化合物の添加は、加熱された水、エチレングリコールまたはその水溶液、アルコール等に対する耐液性を増加させ、一方これよりも多い割合で使用されると、上塗り剤やゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになる。
【００１８】
以上の各成分を必須成分とするシラン系下塗り剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒またはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒と水との混合溶剤の約0.2〜3重量％濃度の溶液として調製され、用いられる。有機溶媒と水とは、前者が約100〜80重量％、また後者が約0〜20重量％となるような割合で混合して用いられる。水を併用した場合には、加水分解縮合物のさらなる高分子量が進み、強じんな被膜を形成させることができる。
【００１９】
また、シラン系下塗り剤としては、市販品、例えばロードファーイースト社製品ケムロックAP-133、東洋化学研究所製品メタロックS-2、ロームアンドハース社製品メガム3290-1等をアルコール系溶媒またはアルコール−水系混合溶媒で希釈した上で使用することもできる。
【００２０】
シラン系下塗り剤は、金属板上に浸せき、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって約0.1〜10μmの膜厚で塗布され、室温下で乾燥した後、約100〜250℃で約1〜20分間程度焼付処理される。
【００２１】
金属板上に塗布されたシラン系下塗り剤上には、一般に市販のフェノール樹脂系上塗り剤が加硫接着剤として塗布される。市販品としては、東洋化学研究所製品メタロックN31、ロームアンドハース社製品シクソン715、ロードファーイースト社製品ケムロックTS1677-13等が挙げられる。上塗り剤についても、下塗り剤の場合と同様の塗布方法、塗布温度、塗布時間が適用され、膜厚約1〜15μmの上塗り剤層を形成させる。
【００２２】
このようにして形成された接着剤層上には、未加硫のニトリルゴムコンパウンドが約5〜120μm程度の厚さの片面加硫物層を形成せしめるように、ニトリルゴムコンパウンドの有機溶媒溶液として塗布される。塗布されたゴム層は、室温〜約100℃の温度で約1〜15分間程度乾燥し、有機溶媒として用いられたメチルエチルケトン、トルエン、キシレンまたはこれらの混合溶媒などを揮発させた後、約150〜230℃で約0.5〜30分間加熱加硫し、必要に応じて加圧して加硫することも行われる。加硫されたニトリルゴム層は、ガスケットとしての用途上、硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50％以下であることが望ましく、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
【００２３】
NBRとしては、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
【００２４】
(配合例I)
NBR(中高ニトリル;JSR製品N237)                      100重量部
HAFカーボンブラック                                 80  〃
粉末状シリカ                                        60  〃
酸化亜鉛                                             5  〃
ステアリン酸                                         1  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS)                   1  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)              6  〃
N,N−m−フェニレンジマレイミド                       1  〃
【００２５】
(配合例II)
NBR(中高ニトリル;JSR製品N235S)                     100重量部
SRFカーボンブラック                                 80  〃
炭酸カルシウム                                      80  〃
粉末状シリカ                                        20  〃
酸化亜鉛                                             5  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224)            2  〃
トリアリルイソシアヌレート                           2  〃
1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン  2.5  〃
可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)                   5  〃
【実施例】
【００２６】
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例
攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン40部（重量、以下同じ）および水20部を仕込み、pHが4〜5になるように酢酸を加えて調製し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン40部を滴下ロートを使って徐々に滴下した。滴下終了後、約60℃の温度で5時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーを得た。
【００２７】
実施例１
表面ダル仕上げSUS301鋼板（厚さ0.2mm）の表面をアルカリ脱脂した後、
上記共重合オリゴマー                                     2.5部
メタノール                                              87.5部
水                                                      10.0部
よりなるシラン系下塗り剤を塗布し、室温で乾燥させた後、220℃で5分間の焼付処理を行った。
【００２８】
冷却後、
フェノール樹脂系上塗り接着剤                            12.0部
（東洋化学研究所製品メタロックN-31）
ヘキサメチレンテトラミン含有硬化剤(同社製品ヘキサーB)    0.4部
メチルエチルケトン                                      77.6部
メタノール                                              10.0部
よりなる上塗り接着剤を塗布し、室温で乾燥させた後、210℃で5分間の焼付処理を行った。
【００２９】
この接着剤層に、
ニトリルゴムコンパウンド（前記配合例I）                 25.0部
メチルエチルケトン                                       7.5部
トルエン                                                67.5部
よりなるゴム溶液（固形分濃度25重量％）を塗布し、60℃で15分間の乾燥を行い、片面厚さ20μmの未加硫ゴム層を形成させた後、180℃、60kgf／cm2、10分間の条件下で加圧加硫を行って、ゴム金属積層ガスケットを得た。
【００３０】
このゴム金属積層ガスケットについて、JIS K-5400 8.5.2項の方法によりゴバン目テープ試験を行った。試験は、初期およびいずれも120℃の水、エチレングリコール（EG）、EG50重量％水溶液、エタノールについて加圧溶液内に70時間浸せきして行われた。
【００３１】
実施例２
実施例1のシラン系下塗り剤において、メタノール量を86.5部に変更し、そこにアルミニウムトリス（アセチルアセテート）1部を追加したものが用いられた。
【００３２】
実施例３
実施例1のシラン系下塗り剤において、メタノール量を86.5部に変更し、そこにチタンテトラ（アセチルアセテート）1部を追加したものが用いられた。
【００３３】
実施例４
実施例1のシラン系下塗り剤において、メタノール量を86.5部に変更し、そこにジ−n−ブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）1部を追加したものが用いられた。
【００３４】
実施例５
実施例4において、上塗り接着剤として
フェノール樹脂系上塗り接着剤                            12.0部
（ロームアンドハース社製品シクソン715-A）
ヘキサメチレンテトラミン含有硬化剤                       0.4部
（同社製品シクソン715-B）                  
メチルエチルケトン                                      77.6部
メタノール                                              10.0部
よりなる上塗り接着剤が用いられた。
【００３５】
実施例６
実施例4において、ゴム溶液の固形分を形成するニトリルゴムコンパウンドとして、前記配合例IIのものが用いられた。
【００３６】
実施例７
実施例1において、シラン系下塗り剤として
シラン系下塗り剤                                        20.0部
（ロードファーイースト社製品ケムロックAP-133）
メタノール                                              70.0部
水                                                      10.0部
よりなるシラン系下塗り剤が用いられた。
【００３７】
実施例８
実施例1において、シラン系下塗り剤として
シラン系下塗り剤                                        20.0部
（東洋化学研究所製品メタロックS-2）
メタノール                                              70.0部
水                                                      10.0部
よりなるシラン系下塗り剤が用いられた。
【００３８】
比較例１
実施例1において、シラン系下塗り剤が用いられなかった。
【００３９】
比較例２
実施例4において、上塗り接着剤が用いられなかった。
【００４０】
比較例３
実施例1において、シラン系下塗り剤の代わりに、市販下塗り接着剤（東洋化学研究所製品メタロックPA-3375）が用いられた。
【００４１】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。
表      
例     初期    水     EG   50％EG  EtOH  
実施例１       10       8       8       8       6
〃  ２       10      10      10      10       8
〃  ３       10      10      10      10       8
〃  ４       10      10      10      10       8
〃  ５       10      10      10      10       8
〃  ６       10      10      10      10       8
〃  ７       10      10      10      10       8
〃  ８       10      10      10      10       8
比較例１       10       2       2       2       0
〃  ２       10       4       6       4       2
〃  ３        8       2       2       2       2