(57)【要約】【課題】  熱可塑性エラストマー組成物層／粘接着剤層／ジエン系ゴム組成物層の積層体の粘接着剤の高温時の動的接着性及び熱可塑性エラストマー組成物層の低温耐久性を改良する。【解決手段】  熱可塑性樹脂を連続相、エラストマー成分を含む組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及びジエン系ゴム組成物（Ｃ）を粘接着剤（Ｂ）で接着させた積層体において、それぞれの室温の５０％モジュラス差を（Ａ）＞（Ｃ）＞（Ｂ）とし、かつそれぞれの０℃の動的弾性率Ｅ’の差を（Ａ）≧（Ｂ）≧（Ｃ）とした積層体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を連続相、エラストマー成分を含む組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及びジエン系ゴム組成物（Ｃ）を粘接着剤（Ｂ）で接着させた積層体において、それぞれの室温の５０％モジュラス差を（Ａ）＞（Ｃ）＞（Ｂ）とし、かつそれぞれの０℃の貯蔵弾性率Ｅ’の差を（Ａ）≧（Ｂ）≧（Ｃ）とした積層体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記エラストマー成分がジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体を空気透過防止層並びにタイゴム層及び／又はカーカス層として用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは特定の熱可塑性エラストマー組成物／粘接着剤／ジエン系ゴムの積層体及びそれをインナーライナー並びにカーカス層及び／又はタイゴム層として用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのインナーライナー（空気透過防止層）に、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを利用する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。このフィルムはカーカス層及びタイゴム層（カーカス層とインナーライナーとの間の緩衝材）との接着性が十分でなく、そのため、粘接着剤を塗布もしくはフィルムと共押出することによって、接着性を確保することが提案されている（例えば特許文献２及び３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５３７５号公報
【特許文献２】日本特許第３３２０４２０号明細書
【特許文献３】特開平１１−２４０１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記接着性の確保の問題を解決する手段として熱可塑性エラストマー層／粘接着剤層／ジエン系ゴム組成物層の積層体についての研究が進められている。本発明は、このような環境において、粘接着剤層を構成する粘接着剤の高温時の動的接着性と熱可塑性エラストマー層の低温耐久性を改良した熱可塑性エラストマー層／粘接着剤層／ジエン系ゴム組成物層の積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、熱可塑性樹脂を連続相、エラストマー成分を含む組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及びジエン系ゴム組成物（Ｃ）を粘接着剤（Ｂ）で接着させた積層体において、それぞれの室温の５０％モジュラス差を（Ａ）＞（Ｃ）＞（Ｂ）とし、かつそれぞれの０℃の貯蔵弾性率Ｅ’の差を（Ａ）≧（Ｂ）≧（Ｃ）とした積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、室温以上での粘接着剤（Ｂ）のモジュラス値を低く抑えることにより、接着界面にかかる応力を小さくすることができ、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と粘接着剤（Ｂ）との高温時の動的接着性を上げることができ、また熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）／粘接着剤（Ｂ）／ジエン系ゴム組成物（Ｃ）の貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）をこの順に段階的に小さくすることによって応力集中を防ぎ、熱可塑性エラストマー組成物層の耐久性（低温耐久性）を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）／粘接着剤（Ｂ）／ジエン系ゴム組成物（Ｃ）の積層体において、それぞれの室温の５０％モジュラス差を（Ａ）＞（Ｃ）＞（Ｂ）とし、かつ貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）の差を（Ａ）≧（Ｂ）≧（Ｃ）とすることにより、粘接着剤（Ｂ）の高温時の動的接着性を改良し、かつ熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の低温耐久性を改良することができることを見出した。
【０００８】
本発明に係る積層体は、熱可塑性樹脂のマトリックスにエラストマー成分を含む組成物が分散した熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の層とジエン系ゴム組成物（Ｃ）の層とを粘接着剤（Ｂ）の層を介して積層した積層体であり、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、例えば空気透過係数が２５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下でヤング率が１〜５００MPaを有することが好ましい。かかる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂などの少なくとも一種の熱可塑性樹脂のマトリックス（連続相）に、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲン系ゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム並びに熱可塑性エラストマーなどの少なくとも一種の少なくとも部分的に加硫したゴムが分散した熱可塑性エラストマーを押出成形などにより成形することに得ることができる。具体的には、予め熱可塑性樹脂と未加硫ゴムとを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散させることによって、得ることができる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加するか、又は予めゴム成分に加硫剤を配合しておき、エラストマー成分を動的加硫させる。また、熱可塑性樹脂及び／又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等が挙げられるが、中でも２軸混練押出機を使用するのが好ましい。なお、かかる熱可塑性エラストマー組成物のフィルムの製造方法、その他については、例えば特開平８−２５８５０６号公報などの文献に更に詳しく記載されており、本発明でもこれらの文献に記載された方法によることができる。
【０００９】
本発明における熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のマトリックス樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ０）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ素化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１０】
一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に分散相として存在するエラストマー成分を含む組成物中のエラストマー成分としては、例えばジエン系ゴム及びその水添物（例えばＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）及びそのマレイン酸付加物、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ，ＧＣＯ，ＧＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、これらを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１１】
本発明に係る積層体を構成するジエン系ゴム組成物（Ｃ）はジエン系ゴムを含有する組成物で、この組成物（Ｃ）は、例えばシート状にして前記組成物（Ａ）の層（フィルム）と粘接着剤（Ｂ）を介して積層させて積層体とすることができる。この積層体は空気入りタイヤのカーカス層やタイゴム層として従来のタイヤ製造工程にそのまま使用することができる。
【００１２】
本発明のジエン系ゴム組成物（Ｃ）に使用するジエン系ゴムは、例えばタイヤ用などに使用することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、具体的には各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムやブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１３】
本発明に係る積層体に使用する粘接着剤は室温の５０％モジュラス値及び動的弾性率Ｅ’（０℃）の値が前記要件、即ち前者が（Ａ）＞（Ｃ）＞（Ｂ）で、後者が（Ａ）≧（Ｂ）≧（Ｃ）の条件を満足する限り、特に制限はなく、従前通りのものを使用することができる。具体的には、例えば従来からゴム層などの粘接着剤用ポリマーとして一般に使用されている任意のポリマー、例えばＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＢＳ（スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、ＥＭＡ（エチレン−メチルアクリレート共重合体）などのポリマーに粘着付与剤を配合することによって得ることができる。使用する粘着付与剤には特に限定はなく、一般的な粘着付与剤を用いることができるが、具体例としてはテルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン樹脂、アルキルフェノール樹脂などをあげることができる。これらの配合量にも特に限定はなく、粘接着剤用ポリマー成分１００重量部当り、１０〜２００重量部程度である。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１６】
実施例１〜２及び比較例１〜３
熱可塑性エラストマー組成物層（空気透過防止層）の配合Ａ及びＢ
表Ｉに示す配合において、各配合剤を二軸混練押し出し機に投入し、設定温度２００℃にて混練し、直径約３mmのストランドに押出し、ストランドカッターにてペレット状に加工した。これを幅４００mmのＴダイにて厚さ０．２mmのシート状に成形した。
【００１７】
【表１】
2007099146.tif 000002
【００１８】
粘接着剤層の配合Ｃ及びＤ
表IIに示す配合において、各配合剤を一軸混練押し出し機に投入し、設定温度１１０℃にて混練し、直径約３mmのストランド状に押出し、ストランドカッターにてペレット状に加工した。これを幅４００mmのＴダイにて厚さ０．０３mmのシート状に成形した。
【００１９】
【表２】
2007099146.tif 000003
【００２０】
カーカスゴム層の配合Ｅ及びＦ
表IIIに示す配合において、加硫剤を除く各配合剤を１．７リットルのバンバリーミキサーにて、設定温度７０℃にて５分間混練してマスターバッチを得た。次いで８インチのロールで加硫剤を混練し、厚さ２mmの未加硫ゴムを得た。
【００２１】
【表３】
2007099146.tif 000004
【００２２】
積層体サンプルの調製
表IVに示す組合せで、１５cm×１５cmに切った各シートを順に積層し、１７０℃で１０分間加硫して積層体を得た。
【００２３】
【表４】
2007099146.tif 000005
【００２４】
物性評価試験法
引張り試験（５０％モジュラス）：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して厚さ２mmに成形した各材料にて測定した。
貯蔵弾性率Ｅ’：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、静ひずみ１０％、動ひずみ±２％、周波数２０Hzにて０℃の貯蔵弾性率を測定した。
【００２５】
メスカット定歪疲労試験：表Ｉに示した空気透過防止層配合の０．２mmシートと、表IIに示した接着剤配合の０．０３mmシート、表IIIに示したカーカスゴムの２mmシートと順に積層し、１５cm×１５cm×０．２cmのモールドで１７０℃×１０分で加硫し、積層体を得た。前記積層体サンプルからＪＩＳ２号ダンベル形状にそれぞれ５本ずつ打ち抜き、中央部に幅５mmのメスカットを垂直に入れる。このサンプルをチャック間距離６０mm、ストローク２０mmで５０万回繰り返しひずみを与え、その後の剥がれを目視で観察し、以下の判定基準でｎ＝５のうち最も頻度の高かった状態を表IVに記す。
○：クラックからの剥離の進行がなく、ゴムの材料破壊となったもの
△：クラックからの剥離の進行が５mm以下認められるが、界面剥離ではないもの
×：クラックからの剥離の進行が５mm以上で、接着剤が界面剥離しているもの
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、粘接着剤の高温時の動的接着性と熱可塑性エラストマー層の低温耐久性を改良した熱可塑性エラストマー組成物／粘接着剤／ジエン系ゴム組成物の積層体を得ることができるので、空気入りタイヤの空気透過防止層、特に低温下で使用されるオールシーズンタイヤやスタッドレスタイヤの空気透過防止層として有用である。