(57)【要約】【課題】家庭紙に多く使用される坪量５〜３０ｇ/ｍ2の紙に優れた柔らかさと滑らかさを付与しうるパルプ処理剤の提供。【解決手段】式（１）のアルコキシシラン、有機酸、及び水を配合してなり、式（１）のアルコキシシラン中の５０重量％以上が式（２）のトリアルコキシシラン及び式（３）のジアルコキシシランから選ばれ、水の配合量が式（１）のアルコキシシランの配合量の３倍モル以上で、ｐＨ（２０℃）が２〜５であるパルプ処理剤をパルプ繊維に接触させる工程（Ｉ）を有する、坪量５〜３０ｇ/ｍ2の紙の製造方法。    Ｒ1pＳｉ(ＯＲ2)4-p     （１）    Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3        （２）    Ｒ12Ｓｉ(ＯＲ2)2       （３）〔Ｒ1は、Ｃ1-6のアルキル基等、Ｒ2はＣ1-6のアルキル基、ｐは１〜３の整数を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアルコキシシラン（ａ）、有機酸（ｂ）、及び水を配合してなるパルプ処理剤をパルプ繊維に接触させる工程（Ｉ）を有する紙の製造方法であって、アルコキシシラン（ａ）中の５０重量％以上が一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（ａ１）及び一般式（３）で表されるジアルコキシシラン（ａ２）から選ばれる少なくとも１種であり、水の配合量がアルコキシシラン（ａ）の配合量の３倍モル以上であり、２０℃におけるパルプ処理剤のｐＨが２〜５である、坪量５〜３０ｇ／ｍ2の紙の製造方法。
Ｒ1pＳｉ(ＯＲ2)4-p     （１）
Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3        （２）
Ｒ12Ｓｉ(ＯＲ2)2       （３）
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、フェニル基又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ｐ個のＲ1及び（４−ｐ）個のＲ2は同一でも異なってもよい。ｐは１〜３の整数を示す。〕
【請求項２】
工程（Ｉ）において、パルプ繊維重量０．１〜１０重量％のパルプスラリー中でパルプ処理剤を接触させる、請求項１記載の紙の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｉ）において、対パルプシート水分量が５０重量％未満のパルプシートにパルプ処理剤を接触させる、請求項１記載の紙の製造方法。
【請求項４】
パルプ処理剤が、さらに、界面活性剤（ｃ）を配合してなる、請求項１〜３いずれか記載の紙の製造方法。
【請求項５】
パルプ処理剤が、トリアルコキシシラン（ａ１）、有機酸（ｂ）及び水を混合した後、ジアルコキシシラン（ａ２）を混合してなるものである、請求項１〜４いずれか記載の紙の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の一般式（１）で表されるアルコキシシラン（ａ）、有機酸（ｂ）、及び水を配合してなるパルプ処理剤であって、アルコキシシラン（ａ）中の５０重量％以上が請求項１記載の一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（ａ１）及び一般式（３）で表されるジアルコキシシラン（ａ２）から選ばれる少なくとも１種であり、水の配合量がアルコキシシラン（ａ）の配合量の３倍モル以上であり、２０℃におけるｐＨが２〜５である、坪量５〜３０ｇ／ｍ2の紙を製造するためのパルプ処理剤。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のパルプ処理剤を得るためのパルプ処理キットであって、請求項１記載の一般式（１）で表されるアルコキシシラン（ａ）を含有し、有機酸（ｂ）及び水を含有しない第１剤と、有機酸（ｂ）及び水を含有し、アルコキシシラン（ａ）を含有しない第２剤で構成され、使用時に水の配合量がアルコキシシラン（ａ）の配合量の３倍モル以上であり、２０℃におけるパルプ処理剤のｐＨが２〜５となるように混合される、坪量５〜３０ｇ／ｍ2の紙を製造するためのパルプ処理キット（但し、アルコキシシラン（ａ）中の５０重量％以上が請求項１記載の一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（ａ１）及び一般式（３）で表されるジアルコキシシラン（ａ２）から選ばれる少なくとも１種である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭紙に多く使用される坪量が５〜３０ｇ／ｍ2の紙の製造方法及び優れた柔らかさと滑らかさを有する紙を得るためのパルプ処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パルプを原料とする紙（以下、単に紙ともいう）の中で、トイレットペーパーやティッシュペーパーなどの家庭紙の感触向上、すなわち柔らかく、滑らかで、手触り感がよいものの開発が進められている。
【０００３】
例えば、パルプの種類や組成を変更して製造する方法（特許文献１）や柔軟剤として第４級アンモニウム塩型カチオン活性剤を添加する方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００４】
一方、特定のアルコキシシランを、紙に処理して、紙に多様な機能を付与したり（特許文献３）、パルプスラリーに処理して、紙の耐水性、寸法安定性及び耐摩擦性を向上させる（特許文献４）ことが試みられている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−４６９１４号公報
【特許文献２】特開昭４８−２２７０１号公報
【特許文献３】特開２００３−３１９７２１号公報
【特許文献４】特開２００１−１８１５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、花粉症やインフルエンザの流行や、敏感肌と言われる一種の外部刺激性の皮膚疾患も増大する傾向にあり、以前よりも遙かに皮膚への刺激が取り上げられるようになってきており、紙の柔らかさ及び滑らかさへの要求が従来以上に高まっている。
【０００７】
本発明は、家庭紙に多く使用される坪量５〜３０ｇ/ｍ2の紙に優れた柔らかさと滑らかさを付与しうるパルプ処理剤、及び、そのパルプ処理剤を使用した好適な坪量５〜３０ｇ/ｍ2の紙の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、アルコキシシラン系の処理剤をさらに詳細に検討した結果、柔らかさと滑らかさにおいて、従来の処理剤に比べて優れるパルプ処理剤とその剤を使用した紙の好適な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、一般式（１）で表されるアルコキシシラン（ａ）、有機酸（ｂ）、及び水を配合してなるパルプ処理剤をパルプ繊維に接触させる工程（Ｉ）を有する紙の製造方法であって、アルコキシシラン（ａ）中の５０重量％以上が一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（ａ１）及び一般式（３）で表されるジアルコキシシラン（ａ２）から選ばれる少なくとも１種であり、水の配合量がアルコキシシラン（ａ）の配合量の３倍モル以上であり、２０℃におけるパルプ処理剤のｐＨが２〜５である、坪量５〜３０ｇ/ｍ2の紙の製造方法に関する。
Ｒ1pＳｉ(ＯＲ2)4-p     （１）
Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3        （２）
Ｒ12Ｓｉ(ＯＲ2)2       （３）
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、フェニル基又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ｐ個のＲ1及び（４−ｐ）個のＲ2は同一でも異なってもよい。ｐは１〜３の整数を示す。〕
【００１０】
また、本発明は、上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン（ａ）、有機酸（ｂ）、及び水を配合してなるパルプ処理剤であって、アルコキシシラン（ａ）中の５０重量％以上が上記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（ａ１）及び一般式（３）で表されるジアルコキシシラン（ａ２）から選ばれる少なくとも１種であり、水の配合量がアルコキシシラン（ａ）の配合量の３倍モル以上であり、２０℃におけるｐＨが２〜５である、坪量５〜３０ｇ/ｍ2の紙を製造するためのパルプ処理剤に関する。
【００１１】
また本発明は、本発明のパルプ処理剤を得るためのパルプ処理キットであって、上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン（ａ）を含有し、有機酸（ｂ）及び水を含有しない第１剤と、有機酸（ｂ）及び水を含有し、アルコキシシラン（ａ）を含有しない第２剤で構成され、使用時に水の配合量がアルコキシシラン（ａ）の配合量の３倍モル以上であり、２０℃におけるパルプ処理剤のｐＨが２〜５となるように混合される、坪量５〜３０ｇ/ｍ2の紙を製造するためのパルプ処理キット（但し、アルコキシシラン（ａ）中の５０重量％以上が上記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン（ａ１）及び一般式（３）で表されるジアルコキシシラン（ａ２）から選ばれる少なくとも１種である）に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、柔らかさ及び滑らかさに優れる坪量５〜３０ｇ/ｍ2の紙の製造方法、並びにかかる紙を得るためのパルプ処理剤を提供することができ、家庭紙に多く使用される５〜３０ｇ／ｍ2の紙に柔らかさと滑らかさを付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［アルコキシシラン（ａ）］
本発明に用いられるアルコキシシラン（ａ）は、柔らかさ及び滑らかさの発現性の観点から、その５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは１００重量％がトリアルコキシシラン（ａ１）及びジアルコキシシラン（ａ２）から選ばれる少なくとも１種である。
【００１４】
アルコキシシラン（ａ）、トリアルコキシシラン（ａ１）、ジアルコキシシラン（ａ２）において、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、Ｒ1で示されるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられ、またＲ1としてフェニル基も挙げられる。Ｒ1としては、パルプ繊維内部への浸透性の観点より、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましい。Ｒ2としては、加水分解により生じる副生成物の安全性、加水分解反応の反応性等の点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。ｐは１〜２が好ましい。
【００１５】
トリアルコキシシラン（ａ１）としては、アルキル（炭素数１〜６）トリメトキシシラン、アルキル（炭素数１〜６）トリエトキシシランが好ましく、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシランがより好ましい。ジアルコキシシラン（ａ２）としては、ジアルキル（炭素数１〜６）ジメトキシシラン、ジアルキル（炭素数１〜６）ジエトキシシラン等が好ましく、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランがより好ましい。
【００１６】
アルコキシシラン（ａ）中のトリアルコシキシラン（ａ１）とジアルコシキシラン（ａ２）の重量比は、柔らかさ及び滑らかさの発現性の観点から、９／１〜０／１０が好ましく、５／５〜０／１０がより好ましく、５／５〜１／９がさらに好ましく、パルプ処理剤中に界面活性剤を配合した場合及びトリアルコシキシラン（ａ１）とジアルコシキシラン（ａ２）のパルプスラリー、パルプシート又はパルプウェブへの処理量の大きい場合に特に好ましい。
【００１７】
［有機酸（ｂ）］
本発明に用いられる有機酸（ｂ）としては、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４、３．８２）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．７５、５．８３）、酒石酸（ｐＫａ＝２．８２、３．９６）、フマル酸（ｐＫａ＝２．８５、４．１０）、クエン酸（ｐＫａ＝２．９０、４．３４）、リンゴ酸（ｐＫａ＝３．２４、４．７１）、コハク酸（ｐＫａ＝４．００、５．２４）、ギ酸（ｐＫａ＝３．５５）、乳酸（ｐＫａ＝３．６６）、アジピン酸（ｐＫａ＝４．２６、５．０３）、酢酸（ｐＫａ＝４．５６）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．６７）等を例示することができるが、ｐＨ調整が容易な点から、ｐＫａが２．９〜５．０の範囲にある有機酸が好ましく、３．５〜５．０の範囲にある有機酸が更に好ましい。これらの中ではアルコキシシラン（ａ）の加水分解反応と重合反応の制御が容易であるアジピン酸、リンゴ酸、酢酸及びプロピオン酸が好ましく、更には、臭気が少ないアジピン酸が特に好ましい。
尚、解離定数ｐＫａは、「改訂４版  化学便覧  基礎編II」10.2.3.水溶液中の有機化合物の解離定数(P317)による。
【００１８】
［パルプ処理剤］
本発明に用いられるパルプ処理剤は、アルコキシシラン（ａ）、有機酸（ｂ）、及び水を配合してなる。
また、本発明のパルプ処理剤が二剤式のキット（以下、パルプ処理キットともいう）により製造される場合、アルコキシシラン（ａ）を含有し、有機酸（ｂ）及び水を含有しない第１剤と、有機酸（ｂ）及び水を含有し、アルコキシシラン（ａ）を含有しない第２剤で構成される。
【００１９】
本発明のパルプ処理剤において、アルコキシシラン（ａ）の配合量は、本発明の処理剤全量中（二剤式の場合には第１剤と第２剤を合わせた全組成中；以下同じ）２．５重量％以上、更に１２重量％以上が好ましく、また８５重量％以下、更に６０重量％以下、更に５０重量％以下、更に２５重量％以下が好ましい。また、第１剤中のアルコキシシラン（ａ）の含有量は、保存安定性の点から、７０〜１００重量％、更には８０〜１００重量％、特に９０〜１００重量％が好ましい。
【００２０】
本発明のパルプ処理剤中の有機酸（ｂ）の配合量は、アルコキシシラン（ａ）の加水分解物の重合反応の抑制の点から、０．００１〜５重量％が好ましく、０．００１〜１重量％がより好ましい。有機酸（ｂ）は、本発明のパルプ処理剤が二剤式のパルプ処理キットにより製造される場合には、第１剤に配合されるアルコキシシラン（ａ）とは別個に第２剤に配合することが溶解性、保存安定性の点から好ましい。
【００２１】
本発明のパルプ処理剤中の水の配合量は、パルプ繊維を十分に膨潤させ、アルコキシシラン（ａ）の加水分解で生成する、下記式（４）で表されるシラノール化合物（以下シラノール化合物（４）という）をパルプ繊維に十分接触させる観点から、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。上限は、９９．９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下が更に好ましく、９０重量％以下が特に好ましい。
【００２２】
【化１】
2007177372.tif 000002
【００２３】
〔式中、Ｘは、Ｒ1、ＯＲ2又はＯＨで示される基、ｔは０〜２の整数を示し、（２ｔ＋４）個のＸは同一でも異なってもよく、これらのうち少なくとも１つはＯＨである。Ｒ1及びＲ2は前記の意味を示す。〕
【００２４】
また本発明のパルプ処理剤中のアルコキシシラン（ａ）と水との割合は、アルコキシシラン（ａ）の加水分解で生成するシラノール化合物（４）をパルプ繊維へ十分接触させる観点から、アルコキシシラン（ａ）の配合量の３倍モル以上であり、１０〜１０００倍モルが好ましく、２５〜９８０倍モルがより好ましい。
【００２５】
本発明のパルプ処理剤では、水は、本発明の二剤式のパルプ処理キットの場合には、第１剤に配合されるアルコキシシラン（ａ）とは別個に、第２剤に配合される。
【００２６】
本発明のパルプ処理剤では、水は、柔らかさ及び滑らかさの発現性の観点から、イオン交換水が好ましいが、生産効率の観点からは、製紙工業で通常使用される工業用水を好ましく使用できる。
【００２７】
本発明のパルプ処理剤は、アルコキシシラン（ａ）の水相への分散を良好にし、加水分解反応を促進することと、特にトリアルコシキシラン（ａ１）の配合量の大きい場合の、柔らかさ及び滑らかさの発現性の観点から、界面活性剤（ｃ）を配合することが好ましい。
界面活性剤（ｃ）を配合する場合、本発明のパルプ処理剤中の界面活性剤（ｃ）の配合量は、混合時の乳化、加水分解の促進の点から、０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．１〜５重量％が更に好ましい。
【００２８】
界面活性剤（ｃ）としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれをも使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００３０】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホン脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。アニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
【００３１】
カチオン界面活性剤としては、一般式（５）で表される第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３２】
【化２】
2007177372.tif 000003
【００３３】
〔式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子、炭素数１〜２８のアルキル基又はベンジル基を示し、同時に水素原子又はベンジル基となる場合、及び、炭素数１〜３の低級アルキル基となる場合を除く。Ａｎ-はアニオンを示す。〕
【００３４】
一般式（５）において、Ｒ3及びＲ4は、その一方が炭素数１６〜２４、更には２２のアルキル基、特に直鎖アルキル基であるのが好ましく、また他方は炭素数１〜３の低級アルキル基、特にメチル基であるのが好ましい。アニオンＡｎ-としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、炭酸メチルイオン、サッカリネートイオン等の有機アニオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンが好ましい。
【００３５】
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００３６】
両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。
【００３７】
これらの界面活性剤（ｃ）のうち、乳化能（アルコキシシラン（ａ）、有機酸（ｂ）、水及び界面活性剤（ｃ）の混和性）の点から、ＨＬＢ９〜１５、特に１１〜１４の非イオン界面活性剤が好ましい。なお、ここでのＨＬＢは、グリフィンの方法による計算値を示す。
【００３８】
本発明のパルプ処理剤には、アルコキシシラン（ａ）の加水分解で生成する、シラノール化合物（４）を溶解する目的で、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３の低級１価アルコール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤を配合することもできる。
【００３９】
本発明のパルプ処理剤には、その他、ｐＨ調整剤、油剤、シリコーン誘導体、カチオン性ポリマー、保湿剤、粘度調整剤、香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。
【００４０】
本発明のパルプ処理剤で、水溶性有機溶剤を使用する場合、その配合量は、パルプ繊維を十分に膨潤させ、シラノール化合物（４）をパルプ繊維に十分に接触させる観点から、３５重量％以下、更に２０重量％以下とすることが好ましい。なお、これ以外に、アルコキシシラン（ａ）の加水分解後のパルプ処理剤には、副生物としてのＲ2ＯＨ（Ｒ2は前記の意味を示す）が含有されることになる。
【００４１】
本発明のパルプ処理剤は、アルコキシシラン（ａ）を加水分解させ、シラノール化合物（４）を生成させ、及びシラノール化合物（４）をパルプ繊維に十分に接触させるために、２０℃におけるｐＨを２〜５、好ましくは２〜４に調整する。なお、二剤式のパルプ処理キットの場合には第２剤の２０℃におけるｐＨが上記範囲に調整される。
【００４２】
本発明のパルプ処理剤は、使用直前にアルコキシシラン（ａ）、有機酸（ｂ）、及び水、必要により界面活性剤（ｃ）、若しくはその他任意成分を配合し、２０℃におけるｐＨを２〜５とすることによって調製されたものであってよい。
【００４３】
本発明のパルプ処理剤は、長期間の安定性を確保する点から、アルコキシシラン（ａ）を含有し、アルコキシシラン（ａ）中の５０重量％以上がトリアルコキシシラン（ａ１）及びジアルコキシシラン（ａ２）から選ばれる少なくとも１種である第１剤と、有機酸（ｂ）及び水を含有し、２０℃におけるｐＨが２〜５である第２剤から構成される二剤式のパルプ処理キットを配合して製造されることが好ましい。
【００４４】
本発明の二剤式のパルプ処理キットは、界面活性剤（ｃ）は第２剤に含有させることが好ましいが、第１剤が水分を含有しない場合は第１剤に含有させることもできる。また、その他の任意成分も、第２剤に含有させることが好ましいが、非水系の液体成分や固体成分であれば、第１剤中に配合することもできる。
【００４５】
本発明のパルプ処理剤を、使用直前にアルコキシシラン（ａ）、有機酸（ｂ）、及び水、必要により界面活性剤（ｃ）、若しくはその他任意成分を混合することによって調製する場合、混合する順序は、特に限定されないが、アルコキシシラン（ａ）の加水分解によって生成したシラノール化合物（４）をパルプ繊維に十分に接触させるため、有機酸（ｂ）、水、必要により界面活性剤（ｃ）を混合した後にアルコキシシラン（ａ）を混合することが好ましい。
【００４６】
さらに、アルコキシシラン（ａ）としてトリアルコキシシラン（ａ１）とジアルコキシシラン（ａ２）の両方を用いる場合、まず、トリアルコシキシラン（ａ１）、有機酸（ｂ）、及び水を混合した後、ジアルコシキシラン（ａ２）を混合することがより好ましい。トリアルコシキシラン（ａ１）、有機酸（ｂ）、及び水を混合した後、少なくともトリアルコシキシラン（ａ１）の一部が加水分解することが好ましい。加水分解の進行は、液の透明度が増加することにより判断することができる。
【００４７】
［紙の製造方法］
本発明の紙の製造方法は、本発明のパルプ処理剤をパルプ繊維に接触させる工程（Ｉ）を有する方法である。
【００４８】
工程（Ｉ）において、本発明のパルプ処理剤をパルプ繊維に接触させる方法としては、例えば、以下の（ｉ）〜（iii）の方法が挙げられ、（ｉ）及び（ii）の方法が好ましく、更に（iii）の方法が好ましい。
（ｉ）パルプスラリー中のパルプ繊維に本発明のパルプ処理剤を接触させる方法。
（ii）パルプシートに本発明のパルプ処理剤を接触させる方法。
（iii）パルプウェブに第１のパルプ処理剤を接触させる方法。
【００４９】
（ｉ）の方法において、パルプスラリーとは、好ましくはパルプ繊維重量が０．１〜１０重量％の、パルプ処理剤又はその希釈液を媒質とするパルプ分散液である。具体的には、パルプ原料の稀薄液が金網上を進む間に濾水されて紙層を形成する抄紙工程以前で、パルパーやリファイナー等の離解機や叩解機、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中に本発明のパルプ処理剤を添加してもよいが、リファイナー、マシンチェスト、ヘッドボックスで本発明のパルプ処理剤を添加する等、均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。
【００５０】
（ii）の方法において、パルプシートに本発明のパルプ処理剤を接触させる方法として、パルプシートを本発明のパルプ処理剤に浸漬したり、本発明のパルプ処理剤をスプレー噴霧する方法が挙げられる。
【００５１】
（ii）の方法に用いられるパルプシートとしては、対パルプシート水分量が５０重量％未満のものが好ましい。尚、パルプシートとは、パルプ繊維同士が水素結合やバインダーで結合されてシート状に形成されたパルプ繊維集合体をいう。
【００５２】
（ii）の方法は、パルプ製造工程では、乾燥工程後からパルプシートを巻き取るまでの工程で、本発明のパルプ処理剤を、スプレー、塗工及び／又は浸漬することが好ましく、スプレー及び／又は塗工することがより好ましく、スプレーすることが更に好ましい。
【００５３】
（iii）の方法において、パルプウェブとは、パルプ繊維同士が、水素結合やバインダーで十分には結合されていない状態で絡み合ってシート状になっているものをいう。パルプウェブの対パルプ水分量は、好ましくは５０〜１０００重量％、より好ましくは５０〜８００重量％、更に好ましくは５０〜５００重量％、特に好ましくは１００〜５００重量％、最も好ましくは１５０〜５００重量％である。
【００５４】
（iii）の方法は、パルプ製造工程では、脱墨工程中の洗浄後の脱水工程後のパルプウェブに、紙製造工程では、抄紙後のプレス工程後で、乾燥工程前のパルプウェブに、パルプ処理剤をスプレーする等により塗布することが好ましく、後者の方がより好ましい。
【００５５】
本発明のパルプ処理剤を用いてパルプを処理する際に、アルコキシシラン、有機酸、水及び界面活性剤、並びにその他任意成分を使用前に混合後、振とう等の手段により攪拌混合して、目視で混合溶液の透明性が高くなったことを確認した後に、得られたパルプ処理剤にパルプ、パルプシート又はパルプウェブを接触させるのが好ましい。
【００５６】
得られたパルプ処理剤は、３０分以内、更に１５分以内に、パルプ、パルプシート又はパルプウェブに接触させることが好ましい。
【００５７】
パルプ処理剤をパルプ、パルプシート又はパルプウェブに十分に浸透させるために、これらを接触させておく時間は、５〜９０分、特に２０〜６０分が好ましい。接触後一定時間放置することで、アルコキシシランの加水分解物はパルプ内部まで浸透すると考えられる。この際、パルプ処理剤を接触させたパルプ、パルプシート又はパルプウェブを４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１２０℃に加温してもよい。具体的には温風乾燥やプレス加熱で加温することが好ましい。また、繊維を乾燥させずに、液のｐＨを５〜８に調整することによって重合を促進することができる。繊維を液に浸漬したまま、あるいは余分な液を除去した後、酸又は塩基を用いてｐＨを調整することができる。
【００５８】
本発明のパルプ処理剤を用いた抄紙方法は一般的な抄紙機でよく、抄紙機としては例えば、長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式、及び傾斜ワイヤー式抄紙機等があげられる。特に紙の表裏差を少なくする観点からツインワイヤー式が好ましい。ヤンキードライヤーの工程でウェットクレープやドライクレープをつけてもよく、ダブルプライのティッシュやトイレットペーパーのように金属ロールによるカレンダー処理を行ってもよい。抄紙速度は、生産性発現の点で２００ｍ／分以上が好ましく、３００ｍ／分以上がより好ましく、５００ｍ／分以上が特に好ましい。
【００５９】
なお、抄紙時には染料、柔軟剤、サイズ剤、填料、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力向上剤等を添加してもよい。特に、本発明のパルプ処理剤がその機能を発現するためには、パルプ繊維に定着することが重要であり、そのために定着を促進する剤（以下、定着促進剤という）を添加してもよい。定着促進剤としては、硫酸アルミニウム、アクリルアミド基を有する化合物、ポリエチレンイミン等が挙げられる。定着促進剤の添加量はパルプ原料１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。本発明のパルプ処理剤における定着促進剤の添加量は、アルコキシシラン（ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましい。また、定着促進剤を本発明のパルプ処理剤中に含有させてもよい。
【００６０】
本発明のパルプ処理剤の処理量は、パルプ繊維原料１００重量部に対して、固形分として０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましく、０．１〜２５重量部が更に好ましく、０．５〜２０重量部が特に好ましく、１〜２０重量部が最も好ましい。
【００６１】
本発明の紙の製造方法は、柔らかさと滑らかさの発現性の観点から、坪量が５〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ2の紙に適用できる。
【００６２】
尚、本発明において、紙の坪量は以下の方法で測定する。
＜坪量の測定法＞
調湿した紙を１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、この紙の重量を測定し、下記式（６）により坪量（ｇ／ｍ2）を求める。
【００６３】
坪量（ｇ／ｍ2）＝紙重量／０．０２２５    （６）
【００６４】
本発明の製造方法は、例えば、家庭紙の多く、具体的には、好ましくはティッシュペーパー、トイレットペーパー、より好ましくはティッシュペーパーの製造に適用できる。一般的なボックスタイプのティッシュペーパーだけでなく、広くは、ウェットティッシュ、保湿ティッシュ、ローションティッシュ等のティッシュペーパーにも適用できる。
【実施例】
【００６５】
以下の例において、％は特記しない限り重量％である。
製造例１
９．６ｇのメチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製  ＬＳ−１８９０、以下アルコキシシラン１という）を、アジピン酸０．３１ｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製  エマルゲン１０８、以下同じ）２．０６ｇを水に溶解して４１．１ｇとした第１液に添加し、室温で２０分間攪拌した後、４．１ｇのジメチルジエトキシシラン（信越化学工業（株）製  ＬＳ−１３７０、以下アルコキシシラン２という）を加えて更に２０分間攪拌し、本発明のパルプ処理剤１を得た。この本発明のパルプ処理剤１の２０℃でのｐＨは３．７であった。
【００６６】
製造例２
１３．７ｇのアルコキシシラン２を、アジピン酸０．３１ｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル２．０６ｇを水に溶解して４１．１ｇとした第１液に添加し、室温で２０分間攪拌し、本発明のパルプ処理剤２を得た。この本発明のパルプ処理剤２の２０℃でのｐＨは３．９であった。
【００６７】
製造例３
４．１ｇのアルコキシシラン１を、アジピン酸０．３１ｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル２．０６ｇを水に溶解して４１．１ｇとした第１液に添加し、室温で２０分間攪拌した後、９．６ｇのアルコキシシラン２を加えて更に２０分間攪拌し、本発明のパルプ処理剤３を得た。この本発明のパルプ処理剤３の２０℃でのｐＨは３．３であった。
【００６８】
製造例４
１３．７ｇのアルコキシシラン１を、アジピン酸０．３１ｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル２．０６ｇを水に溶解して４１．１ｇとした第１液に加え、室温で２０分間攪拌し、本発明のパルプ処理剤４を得た。この本発明のパルプ処理剤４の２０℃でのｐＨは３．７であった。
【００６９】
実施例１
広葉樹晒しパルプ（LBKP）を室温下、叩解機にて離解、叩解して2.2%のLBKPスラリーとした。該スラリーのカナディアンスタンダードフリーネスは420ｍｌであった。この2.2%のLBKPスラリーを抄紙後のシートの坪量が絶乾で30g/m2になるようにはかりとり、製造例１の本発明のパルプ処理剤１を調製後直ちに対パルプ２０％（アルコキシシラン重量換算）加えて40分間攪拌した後、パルプ濃度が0.5%になるように水で希釈し、攪拌後角型タッピ抄紙機にて150メッシュワイヤーで抄紙し、コーチングを行って湿紙を得た。抄紙後の湿紙は、3.5kg/cm2で5分間プレス機にてプレスし、ドラムドライヤーを用い、105℃で2分間乾燥した。乾燥された紙を23℃、湿度50%の条件で1日間調湿し、目的の紙を得た。
【００７０】
実施例２
本発明のパルプ処理剤１のかわりに本発明のパルプ処理剤２を使用した以外は、実施例１と同様に行い、目的の紙を得た。
【００７１】
実施例３
本発明のパルプ処理剤１のかわりに本発明のパルプ処理剤３を使用した以外は、実施例１と同様に行い、目的の紙を得た。
【００７２】
実施例４
本発明のパルプ処理剤１のかわりに本発明のパルプ処理剤４を使用した以外は、実施例１と同様に行い、目的の紙を得た。
【００７３】
比較例１
本発明のパルプ処理剤１を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、目的の紙を得た。
【００７４】
実施例１〜４及び比較例１で得られた紙について、以下の方法で感触の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
＜感触の評価方法＞
柔らかさ、滑らかさについて４段階に分け、男女２０人による官能評価を行い、平均値をとった。
柔らかさについては、紙を掴んだり揉んだりすることにより判別し、４：非常に柔らかい、３：柔らかい、２：普通、１：硬い、とした。
【００７６】
滑らかさについては、紙の表面を手のひらで撫でたり、頬に擦り付けることにより判別し、４：非常に滑らか、３：滑らか、２：普通、１：カサつく、とした。
何れの評価も、本発明のパルプ処理剤で処理しない紙を、２：普通として評価した。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
実施例５
市販のティッシュペーパー（１プライの坪量１２ｇ／ｍ2；ダブルプライ）にスプレーガンを用いて製造例１の本発明のパルプ処理剤１を調製後直ちに片面に（アルコキシシラン重量換算）１．２ｇ／ｍ2塗布し、８０℃、１５０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥した。
【００７９】
実施例６
本発明のパルプ処理剤１を１．２ｇ／ｍ2塗布するかわりに本発明のパルプ処理剤２を０．８ｇ／ｍ2塗布する以外は、実施例５と同様の処理を行った。
【００８０】
実施例７
本発明のパルプ処理剤１を１．２ｇ／ｍ2塗布するかわりに本発明のパルプ処理剤３を０．８ｇ／ｍ2塗布する以外は、実施例５と同様の処理を行った。
【００８１】
実施例８
本発明のパルプ処理剤１のかわりに本発明のパルプ処理剤４を使用した以外は、実施例５と同様の処理を行った。
【００８２】
比較例２
本発明のパルプ処理剤１を使用しなかったこと以外は、実施例５と同様の処理を行った。
【００８３】
実施例５〜８及び比較例２で得られたティッシュペーパーについて、実施例１と同様の方法で感触の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
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