(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた熱硬化性樹脂成形材料ならびにこれらの硬化物を提供する。【解決手段】ノボラック型フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及び一般式（１）で表される硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物。2007099818.tif 000019（Ｒ1〜Ｒ12は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基及び芳香族置換スルホン酸誘導体基。少なくとも１つはスルホン酸誘導体基を含む。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及び一般式（１）で表わされる硬化触媒を含んでなる熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2007099818.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基および式（２）〜（４）で表される基のいずれかを示す。前記Ｒ1〜Ｒ12の１つまたは２つ以上は式（２）、式（３）または式（４）で表される基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2007099818.tif 000013
（式中、Ｒ13〜Ｒ17は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アンモニオ基、トリアルキルアンモニオ基および式（５）〜（６）で表される基のいずれかを示す。）
【化３】
2007099818.tif 000014
【化４】
2007099818.tif 000015
【化５】
2007099818.tif 000016
（式中、Ｒ18は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【化６】
2007099818.tif 000017
（式中、Ｒ19は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【請求項２】
前記硬化触媒は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ12として、前記式（２）、式（３）または式（４）で表される基を２つ以上有するものである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化触媒は、一般式（１）において、式（２）、式（３）または式（４）で表される基を、Ｒ1およびＲ3として有する化合物、Ｒ1およびＲ5として有する化合物、Ｒ1およびＲ7として有する化合物、あるいはＲ1、Ｒ5およびＲ9として有する化合物である請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（２）で表される基は、式（７）で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化７】
2007099818.tif 000018
【請求項５】
前記一般式（１）で表わされる硬化触媒が、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルまたは１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルである請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、ベンゾオキサジン樹脂を１０重量部以上５０重量部以下の割合で、含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、５０μＳ/ｃｍ以下の抽出水電気伝導度を有するものである請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と、充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物または請求項９記載の熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とがあり、前記ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤（主にヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用される）が配合されて熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられる。これらはいずれも、耐熱性、機械的強度および電気特性等の種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板および接着剤等の種々の用途に使用されている。
【０００３】
反面、従来の熱硬化性フェノール樹脂組成物は、射出成形などの成形方法において、成形時間短縮のため、硬化速度が速い樹脂組成物を用いると、溶融時の安定性に問題を生じ、また、溶融時の安定性を向上させると、硬化時間が延びてしまうなど、硬化速度と溶融時の安定性の両立を図ることは難しいことから、成形温度では硬化速度が速く、生産時間を短縮でき、かつ、樹脂組成物が溶融する成形温度より低い温度では安定に存在するような、生産性と成形加工性がともに優れた熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００４】
このような樹脂組成物の例では、これまで、熱硬化性フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、いずれも、その効果が不充分である。
また、硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として有機酸を添加する方法も提案されているが、これもその効果が不充分である。
一方、従来の製造過程では、アンモニアガス等の揮発性成分が副生し、硬化物中に残存すれば製品強度の低下を招く要因となる場合があり、揮発性有機物を副生しない熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化時に揮発性成分が副生せず、熱安定性に優れかつ硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ノボラック型フェノール樹脂とベンゾオキサジン樹脂を含む樹脂組成物において、シクロヘキシル化合物を触媒として用いることにより、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物を見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）  ノボラック型フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及び一般式（１）で表わされる硬化触媒を含んでなる熱硬化性樹脂組成物、
【０００９】
【化１】
2007099818.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基および式（２）〜（４）で表される基のいずれかを示す。前記Ｒ1〜Ｒ12の１つまたは２つ以上は式（２）、式（３）または式（４）で表される基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2007099818.tif 000003
（式中、Ｒ13〜Ｒ17は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アンモニオ基、トリアルキルアンモニオ基および式（５）〜（６）で表される基のいずれかを示す。）
【化３】
2007099818.tif 000004
【化４】
2007099818.tif 000005
【化５】
2007099818.tif 000006
（式中、Ｒ18は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【化６】
2007099818.tif 000007
（式中、Ｒ19は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【００１０】
（２）  前記硬化触媒は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ12として、前記式（２）、式（３）または式（４）で表される基を２つ以上有するものである第（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）  前記硬化触媒は、一般式（１）において、式（２）、式（３）または式（４）で表される基を、Ｒ1およびＲ3として有する化合物、Ｒ1およびＲ5として有する化合物、Ｒ1およびＲ7として有する化合物、あるいはＲ1、Ｒ5およびＲ9として有する化合物である第（１）項または第（２）項記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）  前記式（２）で表される基は、式（７）で表される基である第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
【００１１】
【化７】
2007099818.tif 000008
【００１２】
（５）  前記一般式（１）で表わされる硬化触媒が、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルまたは１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルである第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（６）  前記熱硬化性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、ベンゾオキサジン樹脂を１０重量部以上５０重量部以下の割合で、含有してなる第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（７）  前記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂である第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（８）  前記ノボラック型フェノール樹脂は、５０μＳ/ｃｍ以下の抽出水電気伝導度を有するものである第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（９）  第（１）項〜第（８）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と、充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料、
（１０）  第（１）項〜第（８）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物または第（９）項記載の熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明よれば、硬化時に揮発性成分が副生せず、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板および接着剤、等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、これらより得られる硬化物は、自動車用部品、機構部品および電機・電子部品等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及び及び前記一般式（１）で表わされる硬化触媒を含んでなる熱硬化性樹脂組成物であり、このような成分とすることにより、硬化時に揮発性成分が副生せず、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られるものである。また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を含む熱硬化性成形材料およびこれらを硬化させて得られる硬化物である。
【００１５】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒あるいは触媒存在下で反応させることで得られ、これらは、ランダムノボラック型であっても、ハイオルソノボラック型であっても良い。前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびナフトール等を用いるのが好ましく、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド等を用いるのが好ましいが、これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物において、最も硬化速度を速くするには、フェノール類としてフェノールを用い、アルデヒド類としてホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、最も好ましい。
【００１６】
また、前記ノボラック型フェノール樹脂は、イオン性不純物の含有量が少ない方が好ましく、イオン性不純物の含有量を抽出水電気伝導度で表す場合には、５０μＳ/ｃｍ以下の抽出水電気伝導度を有するノボラック型フェノール樹脂が好ましく、前記抽出水電気伝導度の値は、ゼロに近いほうがより好ましい。抽出水電気伝導度の値が、前記範囲にある場合、硬化物の製造時において、より優れた硬化性を示す。
本発明における抽出水電気伝導度の測定方法としては、ノボラック型フェノール樹脂６．０ｇと蒸留水４０ｍｌを、耐圧容器に入れて密閉し、１２５℃の乾燥機中で２０時間熱処理後に放冷して、上澄み水を電気伝導度計で測定する方法が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるベンゾオキサジン樹脂としては、１分子内に少なくとも２つのオキサジン環を有し、開環重合により硬化する樹脂であれば、特に限定されるものではない。ベンゾオキサジン樹脂は、フェノール性水酸基を２つ以上有し、炭素環上の水酸基の隣接する位置に少なくとも１つが水素を有するフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン、及びホルマリン等のホルムアルデヒド類を用いて、合成することができる。
【００１８】
前記ベンゾオキサジン樹脂を構成するフェノール性水酸基を有する化合物としては、多官能フェノール化合物、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物およびフェノール樹脂等が挙げられる。前記多官能フェノール化合物としては、カテコール、ヒドロキノンおよびレゾルシノールなどが挙げられ、前記ビフェノール化合物としては、４，４’−ビフェノールおよび２，２’−ビフェノールなどが挙げられ、前記ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びこれらの位置異性体などが挙げられ、前記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂およびジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
前記ベンゾオキサジン樹脂を構成する１級アミンとしては、メチルアミン、アニリン、トルイジンおよびアニシジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
前記ベンゾオキサジン樹脂を構成するホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリン、ホルムアルデヒドの重合物であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明に用いるベンゾオキサジン樹脂の具体的な合成例としては、前記炭素環上の水酸基に対してオルト位に少なくとも一つの水素を有するフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、前記１級アミン１モル、前記ホルムアルデヒド類２モルを、無溶媒または溶媒中で、反応させて得ることができる。反応における反応温度としては、一般的に７０〜１１０℃で、好ましくは、９０〜１００℃で、反応時間としては、一般的に２０分〜１０時間反応させることができる。反応終了後は、溶媒を用いた場合、溶媒を留去し、必要に応じてアルカリ洗浄操作を行ない、未反応の前記成分を除去し、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン樹脂が得られる。
【００２２】
前記溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独もしくは２種類以上を混合して使用することもできるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明に用いる前記一般式（１）で表わされる硬化触媒としては、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ12として１つまたは２つ以上が式（２）、式（３）または式（４）で表される基を有するものであれば良い。前記硬化触媒としては、一般式（１）において、式（２）、式（３）または式（４）で表される基を、Ｒ1およびＲ3として有する化合物、Ｒ1およびＲ5として有する化合物、Ｒ1およびＲ7として有する化合物、あるいはＲ1、Ｒ5およびＲ9として有する化合物であることが好ましく、これらの化合物の、Ｒ1およびＲ3、Ｒ1およびＲ5、あるいはＲ1、Ｒ5およびＲ9は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であっても良い。前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ12としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、前記一般式（２）におけるＲ13〜Ｒ17としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基およびエトキシ基などが挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などが挙げられ、トリアルキルアンモニオ基としてはトリメチルアンモニオ基などが挙げられ、前記一般式（５）におけるＲ18としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、前記一般式（６）におけるＲ19としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。また、前記一般式（２）で表される基としては、Ｒ15がメチル基でＲ13，Ｒ14，Ｒ16およびＲ17が水素を有するものが好ましい。
これら硬化触媒としての具体例としては、１，１−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，４，４−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，３，４−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，２，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのテトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，３，３，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，２，３，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，２，３，４，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，３，３，５，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，４，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，３，３，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，２，３，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，２，２，４，４，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，４，５，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，４，４，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，３，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，２，２，４，４，５，５−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，２，３，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，３，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，３，４，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのオクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，２，２，３，４，４，５，５−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，２，３，４，４，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，３，３，４，５，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，２，３，４，４，５，５，６−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６−ウンデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
さらに、上記置換基を有するものとして、
１−メチル−２，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−１，４，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，３，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，４，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，２，５，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するテトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−１，３，３，５，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，４，６，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，４，４，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，３，４，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，３，４，４，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，５，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，３，４，５，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，２，４，４，６，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，５，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，５，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，４，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，５，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，４，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，３，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，２，３，３，５，６，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，４，５，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，３，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，４，５，６，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，６，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，５，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，４，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，３，４，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，２，３，３，５，５，６，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，５，６，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，５，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，２，３，４，５，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するオクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−１，２，２，３，３，５，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，３，４，５，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，４，５，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，２，３，４，４，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，５，６，６−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−ヒドロキシ−１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，３−ジヒドロキシ−２，４，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３，５−トリヒドロキシ−２，４，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ジヒドロキシ−２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−４−メチル−３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−４−メチル−２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチル−３，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも、ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよびトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルが好ましい。その中でも、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルが、最も好ましい。
さらに、上記の化合物において、ｐ−トルエンスルホン酸で構成される基が、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、２−ニトロソベンゼンスルホン酸、３−ニトロソベンゼンスルホン酸、４−ニトロソベンゼンスルホン酸、２−スルホベンゼンスルホン酸、３−スルホベンゼンスルホン酸、４−スルホベンゼンスルホン酸、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−シアノベンゼンスルホン酸、３−シアノベンゼンスルホン酸、４−シアノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アンモニオベンゼンスルホン酸、３−アンモニオベンゼンスルホン酸、４−アンモニオベンゼンスルホン酸、２−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、３−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、４−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、２−ホルミルベンゼンスルホン酸、３−ホルミルベンゼンスルホン酸または４−ホルミルベンゼンスルホン酸などで構成される基として有するものが挙げられる。
この中では、ｐ−トルエンスルホン酸で構成される基が、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルスルホン酸、２，４，６−トリイソプロピルスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸または４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸などで構成される基として有するものが特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いる充填材としては、有機充填材および無機充填材等、いずれでも用いることができる。前記有機充填材としては、例えば、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用でき、前記無機充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状充填材や、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材などが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、ベンゾオキサジン樹脂の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が１０重量部で、好ましい上限値が５０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記上限値を超えると、機械特性が低下することがある。
【００２６】
前記一般式（１）で表わされる硬化触媒の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が２０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記上限値を超えると、腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を受けることがある。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料において、充填材の配合量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂、前記ベンゾオキサジン樹脂および前記一般式（１）で表わされる硬化触媒の合計量１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記下限値未満では、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物である成形品の機械的強度が不充分なことがあり、前記上限値を超えると、成形時の流動性が低下して成形時に充填不良が発生することがある。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料において、上記成分以外の成分として、必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂などの樹脂、また、本発明に影響しない範囲で、硬化剤、上記以外の硬化触媒や増粘剤などの流動固化特性を調整する添加剤、さらには、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤及び離型剤などの一般的な熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂組成物に用いられる各種添加剤を用いることができる。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、一般式（１）で表わされる硬化触媒、及び必要に応じて用いる各種添加剤を混合して製造することができるが、その混合方法としては特に制限されることはなく、例えば公知のミキサーで混合することによって得ることができ、溶融混合しても良い。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、熱硬化性成形材料とする場合は、その製造方法は特に制限されず、前記熱硬化性樹脂組成物および充填材、必要に応じて添加剤を混合し、例えば加熱ロールやニーダーなどによって溶融混合して得ることができる。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化時に揮発性成分が副生せず、熱安定性に優れ、極めて硬化速度が速く、成形材料、積層板および接着剤等の種々の用途に好適に使用される。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、５０℃以上、望ましくは８０〜２００℃に加熱することにより硬化物とすることができる。このようにして得られる硬化物は、ボイドの発生が極めて少ないものである。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
【００３２】
（合成例１）
フェノール１００重量部、３７％ホルマリン５８重量部および蓚酸１重量部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、軟化点が８１℃、抽出水電気伝導度が２８０μＳ／ｃｍのノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９２重量部を得た。
【００３３】
（合成例２）
フェノール１００重量部、３７％ホルマリン６３重量部および蓚酸０．５重量部の混合物を、１００℃で３時間反応後、メタノール１０重量部と蒸留水２０重量部を添加して混合し、２時間静置した。反応混合物の上澄み液を除去した後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、軟化点が８０℃、抽出水電気伝導度が８μＳ／ｃｍのノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９０重量部を得た。
【００３４】
（合成例３）
アニリン８６重量部に３７％ホルマリン１５０重量部を添加し、１００℃に昇温したのち、合成例２で得られたノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部を３０分かけて添加した後、更に１００℃で３０分反応を進め、ベンゾオキサジン樹脂を得た。
【００３５】
（製造例１）
合成例１で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部と合成例３で得たベンゾオキサジン樹脂２０重量部とを、１７０℃で３０分間溶融混合した後、冷たいバット上に出して急冷し、溶融混合物１１８重量部を得た。
【００３６】
（製造例２）
製造例１において、合成例１で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の代わりに、合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いた以外は、製造例１と同様にして、溶融混合物１１８重量部を得た。
【００３７】
（実施例１〜１４）
表１に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、それぞれ、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲルタイムの評価、及び硬化物のボイドの評価を行った。ゲルタイムは、１１０℃または１７０℃に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。一方ボイドは、アルミカップに熱硬化性樹脂組成物を入れ、乾燥機中１５０℃で３０分加熱した硬化物中のボイドの有無を目視で観察した。
【００３８】
【表１】
2007099818.tif 000009
【００３９】
（比較例１〜３）
表２に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、それぞれ、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲルタイムの評価、及び硬化物のボイドの評価を行った。
【００４０】
【表２】
2007099818.tif 000010
【００４１】
（実施例１５〜１８及び比較例４、５）
表３に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して、それぞれ、成形材料を得た。得られた成形材料を用いて、硬化速度の指標であるバコール硬度の測定を行った。バコール硬度は、１７５℃に設定した移送成形用金型に、圧力２０ＭＰａで注入して５０ｍｍφ＊３ｍｍ厚みの成形品を成形して得られた成形品をバコール硬度計（Ｎｏ．９３５）により硬度測定を行い、成形品のバコール硬度が４０以上になった時の硬化時間で表す。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【００４２】
【表３】
2007099818.tif 000011
【００４３】
上記の表１〜３の結果から明らかな様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料は、硬化時に揮発性成分が副生せず、成形温度よりも低い温度では安定であり、成形時には硬化速度が極めて速く、即ち生産性と成形加工性がともに優れている結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性、機械的強度および電気特性等の種々の優れた特性を有していることから、積層板及び接着剤等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途や、同様に熱硬化性樹脂成形材料が用いられている自動車用部品、機構部品及び電機・電子部品等の用途に好適である。