(57)【要約】【課題】フラッディング現象が生じると酸化剤がカソードに届きにくくなり、（２）式の電極反応が妨げられ、燃料電池の出力が落ちてしまうという課題がある。本発明の目的は、フラッディング現象を低減させ、安定した出力を維持できる燃料電池を提供することにある。【解決手段】酸化剤がカソードに到達する通路と生成水が排出される通路とを分けることにより、酸化剤をカソードにスムーズに供給し、また、生成された水蒸気をスムーズに排出できる燃料電池である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に触媒反応層を挟んで、それぞれ対向して配される導電性と拡散性を兼ね備えた一対の拡散層と、それぞれ対向して配される一対の導電性の集電体とを備えた燃料電池において、前記触媒反応層に接続し、酸化剤および燃料を供給するための流路を設けたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記燃料電池において、前記触媒反応層に接続し、前記触媒反応層で生じた反応生成物を排出するための流路を設けたことを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
前記触媒反応層において、触媒の厚みのある部分と薄い部分もしくは触媒が存在しない部分とで構成し、前記触媒の薄い部分もしくは触媒が存在しない部分に、前記流路を接続させたことを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
前記流路と前記触媒反応層とが接続する部分において、撥水剤または親水剤を加えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
前記反応生成物を排出するための流路において、排気ダクトを設けたことを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
前記酸化剤を供給する流路において、除湿剤を設置したことを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に触媒反応層を挟んで、それぞれ対向して配される導電性と拡散性を兼ね備えた一対の拡散層とを備えたＭＥＡにおいて、前記拡散層に多数の穴を開け、穴の周囲を撥水処理もしくは親水処理をし、前記穴を、前記触媒反応層に接続する流路としたことを特徴とするＭＥＡ。
【請求項８】
前記ＭＥＡにおいて、前記拡散層に撥水処理領域もしくは親水処理領域とを設け、前記撥水処理領域もしくは前記親水処理領域を、前記触媒反応層に接続する流路としたことを特徴とするＭＥＡ。
【請求項９】
前記電解質膜を、
電極反応が活性な第１の領域と前記第１の領域よりも電極反応が不活性な第２の領域とを有するカソード電極層と
アノード電極層と、
前記カソード電極層と前記アノード電極層との間に形成されるプロトン導電性を有する電解質を有する電解質膜とを有する膜電極接合体。
【請求項１０】
前記第１の領域は、前記第２の領域よりも厚い請求項９記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
前記第１の領域は、前記第２の領域よりも触媒粒子の密度が高い請求項９記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
前記第２の領域は、前記第１の領域よりも撥水性が高い請求項９記載の膜電極接合体。
【請求項１３】
前記電解質膜を、
電極反応が活性な第１の領域と前記第１の領域よりも電極反応が不活性な第２の領域とを有するカソード電極層と
アノード電極層と、
前記カソード電極層と前記アノード電極層との間に形成されるプロトン導電性を有する電解質を有する電解質膜とを有する燃料電池。
【請求項１４】
前記燃料電池の筐体は、孔が形成されたカソード端板と燃料を保持する燃料容器とを有し、
前記カソード電極層は、前記カソード端板と対向して設置されることを特徴とする請求項１３記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記燃料電池の筐体が、前記第２の領域に通じる流路を有する請求項１３記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記流路は、除湿剤を有することを特徴とする請求項１３記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記カソード電極層は多孔質の拡散層で覆われ、前記拡散層は前記第１３の領域に通じる貫通孔を有する請求項５記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記貫通孔の壁面は撥水処理がされていることを特徴とする請求項１３記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化剤を自然対流にてカソード電極層に供給する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、分散電源としては、リチウム二次電池鉛蓄電池に代表される二次電池が主流である。この二次電池と燃料電池とを比較した場合には、燃料電池は充電時間が要らず、原理的には燃料を燃料電池に補給するのみで半永久的に発電できるという利点がある。
【０００３】
燃料電池に供給する燃料は、水素を含むガスまたは液体が主流である。例えばメタノールを燃料とし、酸素を酸化剤とした場合、以下に示す電気化学反応でメタノールの持っている化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換される形で発電される。アノード側では供給されたメタノール水溶液が（１）式にしたがって反応して炭酸ガスと水素イオンと電子に解離する。
【０００４】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-                         …（１）
生成された水素イオンは電解質膜中をアノードからカソード側に移動し、カソード電極上で空気中から拡散してきた酸素ガスと電極上の電子と（２）式に従って反応して水を生成する。
【０００５】
６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ                              …（２）
従って発電に伴う全化学反応は（３）式に示すようにメタノールが酸素によって酸化されて炭酸ガスと水とを生成する。
【０００６】
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2  →  ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ                          …（３）
また、これらの電極反応とは別に、アノード側の燃料が電解質膜を直接透過するクロスオーバ現象も生じる。クロスオーバ現象によりカソード側に到達した燃料は、（３）式に表される反応により電気化学反応に寄与せず燃焼し、熱を発生する。
【０００７】
燃料電池は、燃料を供給する方式により、アクティブ型とパッシブ型に分けられる。アクティブ型は、ブロアやファン，ポンプなどの補機を用いて、強制対流により燃料または酸化剤を燃料電池に供給する。一方、パッシブ型はこれらの補機を用いず、自然拡散または自然対流により燃料または酸化剤を燃料電池に供給するものである。よって、パッシブ型の燃料電池の場合、カソードを外気に触れさせる構造とすることで、発電が可能である。パッシブ型の燃料電池として特許文献１に開示がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２６８８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
自然拡散または自然対流により酸化剤をカソードに供給する場合、反応（２）式で表されるカソードにおける反応により生じた生成水がカソード内または表面で凝集水となり、酸素の供給が妨げられる現象（フラッディング現象）が生じる。
【００１０】
生成水は、（２）式の反応直後は水蒸気として存在し、拡散により外界へ排出されると考えられるが、燃料電池が発電を継続すると、水蒸気の拡散が水蒸気の生成にまにあわなくなり、フラッディング現象が生じる。
【００１１】
フラッディング現象が生じると酸化剤がカソードに届きにくくなり、（２）式の電極反応が妨げられ、燃料電池の出力が落ちてしまうという課題がある。
【００１２】
本発明の目的は、フラッディング現象を低減させ、安定した出力を維持できる燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
酸化剤がカソードに到達する通路と生成水が排出される通路とを分けることにより、酸化剤をカソードにスムーズに供給し、また、生成された水蒸気をスムーズに排出できる燃料電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フラッディング現象を低減させ、安定した出力を維持できる燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
アクティブな方法は強制循環のための装置が必要になり、燃料電池の小型化に対応できない。一方、拡散のメカニズムに基づくパッシブな方法では、反応生成物の排出と電気化学反応に必要な燃料や酸化剤の供給を、拡散層を通して行っており、排出と供給の流れが相殺し、結果として反応生成物の排出が十分に実現できていない。また、触媒反応層や拡散層と接近して熱可塑性樹脂製多孔質膜層や吸水性シートを配置して、反応生成水を排出する手法は、熱可塑性樹脂製多孔質膜層や吸水性シートに反応生成水が蓄積されてしまい、吸水性が飽和した時点から触媒反応層付近の湿度が増加し、結果として反応生成水の結露による障害を本質的に解決していない。
【００１６】
本実施形態によれば、燃料電池において、反応の際、生成される不要物を効率よく排出し、燃料や酸化剤の供給を的確に行うための手段を提供し、安定した出力が得られるようにすることができる。
【００１７】
本実施形態は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜と、前記高分子電解質薄膜の両面に触媒反応層を挟んで、それぞれ対向して配される導電性と拡散性を兼ね備えた一対の拡散層と、前記拡散層に酸化剤および燃料を供給し、それぞれ対向して配される一対の導電性の集電体とを備えた燃料電池において、触媒反応層に接続する酸化剤および燃料を供給するための流路を設けたことを特徴とする燃料電池である。
【００１８】
酸化剤および燃料を供給するための流路を設けたことにより、拡散層で排出のみの流れが生じやすくなり、この結果、拡散層で供給と排出の流れが相殺する影響を軽減できる。また、先に示した化学反応式（３）から、触媒反応層では反応熱が生成される。酸化剤および燃料を供給するための流路は、反応熱に基づく自然対流を発生させ、自然対流により、反応性生物の排出および、酸化剤または燃料の供給の効率を向上させる。また、自然対流による反応性生物の排出および、酸化剤または燃料の供給をさらに効果的に行わせるために、触媒反応層に厚みのある部分と薄い部分とで構成し、反応熱による温度格差を生成させ、触媒反応層で薄い部分もしくは触媒反応層で触媒が存在しない部分に、前記酸化剤および燃料を供給するための流路を接続させる。こうすることで、反応熱の高いところから反応生成物が拡散層を通して流出し、反応熱の低いところから流路を通して酸化剤および燃料の流入がしやすくなる。ここで、拡散層からの排出の流れを増すために排気用のダクトをもうければさらに効果的である。また、酸化剤として空気を取り入れる場合、流路の入り口に除湿剤を置けば、乾燥した空気を供給することができ、反応生成水による弊害を軽減できる。
【００１９】
ところで、触媒反応層は反応熱により相対温度が高く、気圧も高くなる。この結果、触媒反応層で生成された反応性生物は、拡散層からのみではなく、酸化剤および燃料を供給するために設けた流路からも排出される危険性がある。この場合、反応性生物が流路を塞ぎ、酸化剤および燃料が供給されなくなる可能性がある。これを防止するために、流路と触媒反応層とが接続する部分において、撥水剤または親水剤を加える。供給されるものがガスで排出されるものが水蒸気ならば、接続部分に撥水剤を加えれば、水蒸気は、撥水部分を通り抜けて流路に流れることは困難になるが、供給されるガスは影響を受けない。一方、供給されるものがメタノール水溶液で排出されるものが二酸化炭素等のガスである場合、接続部分に親水剤を加えれば、メタノール水溶液は通過しやすいが、反面、ガスは通過しにくくなる。
【００２０】
図１４は、カソード側（空気極）における、供給と排出の流れを説明する概念モデル図である。従来の供給と排出の流れを説明する概念モデル図１４１では、酸素の供給と水の排出を拡散層の面を通して行っている。その結果、供給と排出の流れが相殺し、効率に問題がある。流路を設けた場合の流れを説明する概念モデル図１４２と概念モデル図１４４とでは、供給と排出が別ルートになり、流れが生じる。また、撥水剤または親水剤を拡散層に施し、撥水領域または親水領域を設け、これらの領域を流路とした場合の流れを説明する概念モデル図１４３においても、供給と排出が別ルートになり、流れが生じる。
【００２１】
本発明にかかる膜電極接合体８０の一実施形態を図１に示す。電解質膜１は、プロトン導電性の電解質を有する膜である。機械的強度を保つために多孔質体等の芯材にプロトン導電性の電解質を含浸させたものでも良い。本実施形態にかかる膜電極接合体８０は、電解質膜１の両面に略中心を厚く縁を薄くしたカソード電極層８１とアノード電極層８２とを形成させたものである。図１には、カソード電極層８１とアノード電極層８２とをそれぞれ覆うように、カソード拡散層８３とアノード拡散層８４とが配置される。拡散層は、燃料または酸化剤を各電極にできるだけ均一に供給するための部材である。図１の左図において、電極上に描かれている同心円は電極層の等高線を意味しており、電極の縁から略中心に向かい徐々に電極の厚みが増していることを意味している。
【００２２】
本実施形態においては、電極層はカーボン粒子に触媒粒子を担持させバインダーで混練した材料を用いている。触媒粒子としては、カソード電極層８１には、白金粒子を、アノード電極層８２は、白金とルテニウムとの合金をそれぞれ用いている。
【００２３】
本実施形態のごとく、膜電極接合体の中央近傍の厚みを縁の厚みよりも厚くすることにより、中央近傍における電極反応を活性化させ、中央近傍に比べ縁は電気化学反応を不活性にすることができる。ただし、この現象は、電極層に電気化学反応の原因である触媒粒子がほぼ均一に存在している場合に起こる。本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、電極層で行われる電気化学反応の活性度に偏りを持たせるところにある。すなわち、触媒粒子の分布を制御し触媒粒子の存在量に偏りを持たせることにより、電極反応の活性度を偏らせることができる。
【００２４】
一方、従来の膜電極接合体は、電極の厚さと触媒粒子の分布とはほぼ均一に作成されており電極反応も電極前面でほぼ均一に行われるため、酸化剤が供給される通路と水蒸気が排出される通路とが同じくしているため、それぞれの逆方向の流れがぶつかり合いスムーズな供給・排出が行われていないと考えられる。
【００２５】
本実施形態による膜電極接合体は、電極反応が生じる領域に偏りを持たせているため、カソード側の電極反応が活性な領域では、（２）式の電気化学反応が活発に行われ、水蒸気を生成すると共に、クロスーバ現象によりカソード側に到達した燃料を燃焼させ熱を発生させる。その結果、カソード側の電極反応が活性な領域近傍では、上昇気流が生じ水蒸気が排出され易くなる。一方で、電極反応が不活性な領域は活性な領域に酸化剤を供給するための流路として働く。
【００２６】
このとき、酸化剤が酸素などのガスの場合、電極反応が不活性な領域の一部または全部は、撥水処理されていることが好ましい。電極反応が不活性な領域は酸素の通り道となるためできるだけ生成水の侵入を防ぐ必要があるからである。本実施形態の場合、カソード電極層の縁に沿って撥水処理部８７を設けている。
【００２７】
酸化剤の供給路と生成された水蒸気の排出路をわける方法としては、図２に示す実施形態でも良い。
【００２８】
すなわち、固体高分子電解質膜１の両面にカソード電極層９１とアノード電極層９２とを形成させ、それぞれの電極を覆うようにカソード拡散層９３とアノード拡散層９４とを形成する。拡散層には、複数の貫通孔を形成している。貫通孔の壁面と貫通孔と接する電極表面に撥水処理を施す。これにより生成された水蒸気は、拡散層に設けられた貫通孔からは排出されにくくなり貫通孔以外の拡散層の中を通って外界に排出される。一方、酸化剤は生成水に妨げられることなく撥水処理をされた部分を通ってカソード電極層９１に供給される。
【００２９】
また、拡散層に形成された孔には撥水性の材料を詰めても良い。
【００３０】
以下に、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【００３１】
本実施例の燃料電池は、水素やメタノールなどの燃料を酸素と電気化学的に反応させ、電力を供給するものである。その中心的な部品は図１に示す電極電解質膜接合体（ＭＥＡ１５）と呼ばれているものである。ＭＥＡ１５は、スルホン基を含んだフッ素樹脂よりなる高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を挟持する形でカソード側電極６およびアノード側電極７とで構成され、一体化したものである。またカソード側電極６およびアノード側電極７は、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２および３、ガス通気性と導電性を兼ね備えたカソード側拡散層４およびアノード側拡散層５で構成される。図２は、このＭＥＡ１５を用いて作製した直接メタノール燃料電池セル２０である。また、図３は、直接メタノール燃料電池セル２０の構成および組み立て方法を説明する図である、図３に示すように、燃料電池セル２０は、ＭＥＡ１５の固体高分子電解質膜１を、ＭＥＡ１５のカソード側電極６およびアノード側電極７が被らないように窓を開けた２枚のガスシール材１０，１１で挟み、さらにガスシール材１０，１１の外側をカソード側集電板８とアノード側集電板９とで挟み、アノード側集電板９の外側には燃料が漏れないためのガスシール材１２を置き、ＭＥＡ１５，ガスシール材１０，１１，集電板８，９，ガスシール材１２の４すみに穴を開け、４本のボルト１３とナット１４で締め付けて固定したものである。ガスシール材１２には、燃料が供給されるためのマニホールド１２ａと使用済み燃料が排出されるためのマニホールド１２ｂが設けられている。カソード側集電板８およびアノード側集電板９は、スリット８ａおよび９ａが設けられており、カソード側およびアノード側電極へ、酸化剤および水素やメタノール水溶液などの燃料を供給し、各電極から電気化学反応で生成された反応生成物を排出する。
【００３２】
次に、図２を用いて、直接メタノール燃料電池セル２０の仕組みを説明する。図２は、本実施例にかかる直接メタノール燃料電池セル２０を図示した概念図であり、カソード側を上面にした平面図と、直線Ａで本燃料電池セルを切断し、矢印の方向から見た場合の断面図がその下に示されている。図２において、燃料は、ガスシール材１２に設けられたマニホールド１２ａから供給され、アノード側集電板９のスリッド９ａを通過し、アノード側電極７中のアノード側触媒反応層３に達する。
【００３３】
本発明にかかる実施例を以下に示す。
【００３４】
（実施例１）
図４は本発明に関する第１の実施の形態を示した直接メタノール燃料電池セル３０の概念図であり、図５は、直接メタノール燃料電池セル３０の構成および組み立て方法を示した見取り図である。直接メタノール燃料電池セル３０は、燃料にメタノール水溶液を酸化剤に空気を使用し、反応生成物としてアノード極からは二酸化炭素が、カソード極からは水が排出される。この直接メタノール燃料電池セル３０は、中心的部品の電極電解質膜接合体（ＭＥＡ）に、図８に示すＭＥＡ８０を使用する。初めに、ＭＥＡ８０の作製方法について、図８を用いて説明する。
【００３５】
図８において、ＭＥＡ８０は固体高分子電解質膜１の両側にカソード側電極８５およびアノード側電極８６が挟み込む形で構成されている。固体高分子電解質膜１は、プロトン伝導性を有するイオン交換膜、例えば、パーフロロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体１１７（１７５μｍ，Du pont 社製）等を用いたフッ素系イオン交換膜が用いられる他、メタノールクロスオーバーの抑制が良好なもの、例えば、ゼオライトとスチレン−ブタジエン系ラバーからなる複合膜，炭化水素系グラフト膜なども用いることができる。ここではパーフロロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体１１７を使用した。
【００３６】
一方、カソード側電極８５およびアノード側電極８６は、それぞれ触媒反応層８１，
８２と拡散層８３，８４とで形成される。カソード側拡散層８３およびアノード側拡散層８４は、燃料または酸素含有気体の拡散性，発電により発生した二酸化炭素および反応生成水の排出機能、および電子伝導性を併せ持つ必要があり、例えば、カーボンペーパ，カーボンクロス等の導電性多孔質材料に撥水処理を施したものを適用することができる。ここでは、導電性多孔質材料に厚さ２５０μｍのカーボン不織布 (東レ社製ＴＧＰ−Ｈ060)を用いた。カーボン不織布を３センチ角に切り取り、撥水処理を施すためフッ素系撥水剤のエマルジョン液（ダイキン製Ｄ１）に浸し、乾燥後３５０℃で１０分間熱処理し、拡散層８３，８４を形成した。
【００３７】
触媒反応層８１，８２は、触媒金属を担持した導電性炭素粒子と高分子電解質を主成分とした厚さ３０〜８０μｍ程度の薄膜である。アノード側触媒反応層８２には、平均一次粒子径３０ｎｍを持つ導電性炭素粒子であるケッチェンブラック（AKZOChemie社製）に、白金とルテニウムを、それぞれ２５重量％担持させたアノード用触媒担持粒子を使用した。また、カソード側触媒反応層８１には、ケッチェンブラックに、白金を５０重量％担持させたカソード用触媒担持粒子を使用した。カソード側触媒反応層８１およびアノード側触媒反応層８２は、それぞれの触媒担持粒子をイソプロパノール水溶液に分散させた溶液と、高分子電解質、例えばパーフロロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体１１７をエタノールに分散させた溶液とを、触媒担持粒子と高分子電解質との重量比を１：１になるように混合した後、ビーズミルで高分散させることによりカソード用とアノード用のスラリーを作製し、先に作成した拡散層８３，８４にスプレークオーターを用いて塗布し、これを大気中常温で６時間乾燥させることで形成させた。このようにして、拡散層８３，８４上にカソード側触媒反応層８１およびアノード側触媒反応層８２を形成させることで、カソード側電極８５とアノード側電極８６を作成した。
【００３８】
このとき、燃料もしくは酸素含有気体（空気）の供給を効果的に行わせるために、図８に示すように、カソード側触媒反応層８１とアノード側触媒反応層８２に厚みのある部分と薄い部分とで構成し、反応熱による温度格差を生成させ、自然対流を起こしやすくした。たとえば、カソード側触媒反応層８１において、３センチ角に切り出した拡散層の中心部の直径１センチの円領域８１ａに対し、厚さ８０μｍの触媒反応層を形成し、中心部から直径１センチから２センチのドーナツ状の領域８１ｂには厚さ５０μｍの触媒反応層を、中心部から直径２センチから３センチのドーナツ状の領域８１ｃには厚さ３０μｍの触媒反応層を形成した。アノード側触媒反応層８２についても同様な方法で厚みのある部分と薄い部分を構成した。
【００３９】
ここで、触媒反応層８１，８２は、他の部分より、反応熱により相対温度が高く、気圧も高くなる。この結果、触媒反応層８１，８２で生成された反応生成物は、拡散層８３，８４からのみではなく、酸化剤および燃料を供給するために設る流路からも排出される恐れがある。そこで、これを防止するために、流路と触媒反応層とが接続する部分において、撥水処理または親水処理を施す。撥水処理は、３センチ角のカソード側拡散層８３を作成する際、外辺から３mmまでの撥水処理部８７を再びフッ素系撥水剤のエマルジョン液
（ダイキン製Ｄ１）に浸し、乾燥後３５０℃で１０分間熱処理する。こうすることで、カソード側拡散層８３の撥水処理部８７は強い撥水効果が得られる。親水処理は、３センチ角のアノード側拡散層８４を作成する際、外辺から３mmまでの領域８８を高分子電解質、例えばパーフロロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体１１７をエタノールに分散させた溶液に浸し、大気中常温で６時間乾燥させる。こうすることで、アノード側拡散層８４の親水処理部８８は親水効果が得られる。
【００４０】
最後に、カソード用に作成した電極８５とアノード用に作成した電極８６をそれぞれ用意し、５センチ角に切り取った高分子電解質膜１（デュポン社製，パーフロロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体１１７，１７５μｍ）の両面に、中心を合わせて、ホットプレス
（１２５℃，４ＭＰａ，１０分間）により一体化し、ＭＥＡ８０を作成した。
【００４１】
次に、ＭＥＡ８０を用いて、本発明に関する第１の実施の形態を示した直接メタノール燃料電池セル３０の作成方法を説明する。
【００４２】
図５に示すようにＭＥＡ８０の固体高分子電解質膜の部分を、外寸が５cm×５cmで、
ＭＥＡ８０のカソード側電極およびアノード側電極が被らないように３センチ角の窓を開けた厚さ２５０μｍの２枚のガスシール材３１，３２で挟み、さらにガスシール材３１，３２の外側を、同じく外寸が５cm×５cmで厚み４mmの２枚の集電板３４，３５とで挟み、アノード側集電板３５の外側には同じく外寸が５cm×５cmで厚み４mmの燃料が漏れないためのガスシール材３６を置き、ＭＥＡ８０，ガスシール材３１，３２，集電板３４，３５，ガスシール材３６の４すみに穴を開け、４本のボルト１３とナット１４で締め付けて固定する。このときの締結圧は、集電板の面積あたり１０kgf／cm2とした。なお、集電板
３４，３５には幅１mm，長さ３０.０mm のスリット３４ｓ，３５ｓが形成されており、スリット３４ｓ，３５ｓを通して、燃料や空気の供給または、反応生成物の排出を行う。集電板３４，３５は金メッキ処理を施したステンレス板を使用している。
【００４３】
ガスシール材３６には、燃料が供給されるためのマニホールド３６ａ，３６ｂと、外辺から１０mmの位置に外辺と平行に一周するように幅１mm，深さ１mmの溝３６ｄが設けられており、使用済み燃料が排出されるためのマニホールド３６ｃが設けられている。
【００４４】
集電板３４，３５およびガスシール材３１，３２には、幅１mm，長さ３０.０mm のスリットが４辺に平衡して外辺から１０mmの位置に設けられ、ＭＥＡの触媒反応層に燃料もしくは酸素含有気体を供給するための流路を形成した。
【００４５】
次に、この流路について図４を用いて説明する。図４は、ＭＥＡ８０を用いて、本発明に関する第１の実施の形態を示した直接メタノール燃料電池セル３０を図示した概念図である。カソード側を上面にした平面図と、直線Ａで直接メタノール燃料電池セル３０を切断し、矢印の方向から見た場合の断面図がその下に示されている。外辺に沿って流路38ａ，流路３８ｂ，流路３８ｃ，流路３８ｄが設けられており、たとえば、流路３８ａは、集電板３４に設けられた幅１mm，長さ３０.０mm のスリット３４ａと、ガスシール材３１に設けられた幅１mm，長さ３０.０mm のスリット３１ａで構成されている。スリット３１ａは、断面図から分かるように、深さ１２５μｍ（中心付近）まで切り込まれ、その後、幅
１００μｍのスリットが面に沿って設けられ、ＭＥＡ８０のカソード側電極まで達している。
【００４６】
一方、図１１は、カソード側における流路の別の形式を説明する模式図である。この図にあるように、先に説明した図１１ａの流路８０２の他に、図１１ｂや図１１ｃにある様に、ガスケットにスリット８１４を設け、流路８１１や流路８１２のような形状を構成してもよい。
【００４７】
同様にして、アノード側にも外辺に沿った流路が設けられており、例えば流路３９ａは、ガスシール材３６に設けられた幅１mmの溝３６ｄと、集電板３５に設けられた幅１mm，長さ３０.０mmのスリット３５ａと、ガスシール材３２に設けられた幅１mm，長さ３０.０mmのスリット３２ａで構成されている。スリット３２ａは、断面図から分かるように、深さ１２５μｍ（中心付近）まで切り込まれ、その後、幅１００μｍのスリットが面に沿って設けられ、ＭＥＡ８０のアノード側電極まで達している。各流路は、触媒反応層の外側、つまり厚さ３０μｍ以下の触媒反応層が薄い場所で接続され、反応熱を利用した自然対流の効果を得やすいように工夫した。このような流路を設けることにより、燃料はマニホールド３６ａ，３６ｂから流入し、溝３６ｄを満たし、アノード側流路、例えば流路39ａを経由し、ＭＥＡ８０のアノード側電極に到達し、触媒反応層で消費される。触媒反応層で生じた反応生成物（二酸化炭素）は、スリット３５ｓを経由しマニホールド３６ｃから排出される。一方、カソード側では、空気がカソード側流路、例えば流路３８ａ，３８ｂ，３８ｃ，３８ｄを経由し、ＭＥＡ８０のカソード側電極に到達し、触媒反応層で消費される。触媒反応層で生じた反応生成物（水）は、スリット３４ｓを経由し外界に排出される。
【００４８】
ここで、カソード側において、ＭＥＡ８０の触媒反応層と拡散層と集電板のスリット
３４ｓを一つの排出管として考えた場合、例えば、図１２に示すダクト１２０を集電板
３４上に排出のために設置すれば、触媒反応層からの排出の流れが向上する。また、図
１３に示すように、空気を取り入れる流路３８ａ，流路３８ｂ，流路３８ｃ，流路３８ｄの入り口にそれぞれ除湿剤、例えばシリカゲルの粉末を通気性の良いパッケージに入れたもの１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃ，１３０ｄを置けば、乾燥した空気を供給することができ、反応生成水による弊害を軽減できる。
【００４９】
以上のような方法で得られた燃料電池を電池Ａ（ダクトおよび除湿剤は付かない）とした。
【００５０】
（実施例２）
図６は本発明に関する第２の実施の形態を示した直接メタノール燃料電池セル４０の概念図であり、カソード側を上面にした平面図と、直線Ａで直接メタノール燃料電池セル
４０を切断し、矢印の方向から見た場合の断面図がその下に示されている。図７は、直接メタノール燃料電池セル４０の構成および組み立て方法示した見取り図である。
【００５１】
図６に示す直接メタノール燃料電池セル４０は、実施例１で示した直接メタノール燃料電池セル３０を、常にカソード極を上側に、アノード極を下側にして用いた場合に、自然対流の効果が得られるように改良を加えたものである。すなわち、直接メタノール燃料電池セル３０では、アノード極側において、燃料の流れが流路→触媒反応層→拡散層→排出用マニホールドであったのに対し、供給用マニホールド→拡散層→触媒反応層→流路→排出用マニホールドとした。これによって、燃料は下から上に向かって流れることになり、触媒反応層で反応熱により加熱された反応生成物が排出されやすくなり、アノード極側での自然対流の効果が得られる。
【００５２】
直接メタノール燃料電池セル４０の作成方法は、実施例１で示した直接メタノール燃料電池セル３０の作成方法と同様であるが、使用するＭＥＡと、ガスシール材，集電板，ガスシール材とで構成される流路が異なる。直接メタノール燃料電池セル４０に使用した
ＭＥＡはＭＥＡ８０において、アノード側電極８６に親水処理を施した領域８８に対して、カソード側電極８５と同様な撥水処理を行った。こうすることで、燃料が後で説明する排出の流路に浸入するのを防ぐことができる。こうして作成したＭＥＡをＭＥＡ８０−１とする。
【００５３】
次に流路の説明を図６，図７を用いて説明する。図７において、実施例１で使用したガスシール材３２，集電板３５，ガスシール材３６の代わりにガスシール材４１，集電板９，ガスシール材４２を使用する。図６にあるようにガスシール材４１は、各辺に排出用マニホールド４１ｅ，４１ｆ，４１ｇ，４１ｈと、辺と平行して４本のスリットが設けられている。このスリットは、４１ｉに示すように幅１mm，長さ３０.０mm のスリットで、断面図から分かるように、深さ１２５μｍ（中心付近）まで切り込まれ、その後、幅１００μｍのスリットが面に沿って設けられ、ＭＥＡ８０−１のカソード側電極まで達している。集電板９は、従来の技術で説明した直接メタノール燃料電池セル２０に使用したもので、外寸が５cm×５cm，厚み４mmの金メッキ処理を施したステンレス板を使用している。
【００５４】
ガスシール材４２は、同じく外寸が５cm×５cm，厚み４mmで、燃料供給用のマニホールド４２ｚが中心に設けられている。
【００５５】
以上のような方法で得られた燃料電池を電池Ｂとした。
【００５６】
実施例１や実施例２では、集電板やガスケットにスリットを設け、流路を形成していたが、次に示す実施例３および実施例４では、ＭＥＡの中に小さな穴を開け、この穴を流路として自然対流を発生させ、触媒反応層に酸化剤および燃料を供給し、触媒反応層から反応生成物の排出を行うものである。
【００５７】
（実施例３）
図９は本発明に関する第３の実施の形態を示したＭＥＡ９０の概念図である。
【００５８】
１は固体高分子電解質膜であり、その両側に触媒反応層９１，９２及び拡散層９３，
９４からなる電極９５，９６が形成されている。
【００５９】
拡散層９３，９４は、導電性多孔質材料に厚さ２５０μｍのカーボン不織布（東レ社製ＴＧＰ−Ｈ０６０）を３センチ角に切り取り、撥水処理を施すためフッ素系撥水剤のエマルジョン液（ダイキン製Ｄ１）に浸し、乾燥させた後３５０℃で１０分間熱処理した。
【００６０】
図９に示すように拡散層９３，９４の上面から直径２mm，深さ２２０μｍの穴を５mm間隔で開け、燃料もしくは酸素含有気体を供給するための流路９３ａ，９４ｂとする。
【００６１】
ここで、触媒反応層は反応熱により相対温度が高く、気圧も高くなり、この結果、触媒反応層で生成された反応性生物は、拡散層からのみではなく、酸化剤および燃料を供給するために設けた流路９３ａ，９４ｂからも排出される恐れがある。そこで、これを防止するために、直径２mm，深さ２２０μｍの穴の周囲９３ｂ，９４ｂに、撥水処理または親水処理を施す。ここでは、カソード側電極９５に撥水処理を、アノード側電極９６に親水処理を施すが、ＭＥＡの形状や、アノード側を上にして用いる場合などは、適時使い分ける。カソード側電極９５の撥水処理は、穴を作成したあと、穴の周囲９３ｂに再びフッ素系撥水剤のエマルジョン液（ダイキン製Ｄ１）を上塗りし、フッ素系撥水剤が濃く乗るようにする。その後、乾燥させ３５０℃で１０分間熱処理する。こうすることで、穴の周囲
９３ｂは強い撥水効果が得られる。アノード側電極９６の親水処理は、穴を作成したあと、穴の周囲９４ｂを高分子電解質、例えばパーフロロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体117をエタノールに分散させた溶液をぬり、大気中常温で６時間乾燥させる。こうすることで、穴の周囲９４ｂは親水効果が得られる。
【００６２】
触媒反応層９１，９２は、アノード側用に、平均一次粒子径３０ｎｍを持つ導電性炭素粒子であるケッチェンブラック（AKZOChemie社製）に、白金とルテニウムを、それぞれ
２５重量％担持させた触媒担持粒子を使用し、カソード側用には、ケッチェンブラックに、白金を５０重量％担持させた触媒担持粒子を使用し、実施例１のＭＥＡ８０と同様にして、カソード用とアノード用のスラリーを作製した。
【００６３】
次に、拡散層９３，９４に先に作成したカソード用スラリーとアノード用スラリーを、スプレークオーターを用いて塗布し、これを大気中常温で６時間乾燥させることで触媒反応層９１，９２を形成させ、カソード用電極９５とアノード用電極９６を作成した。
【００６４】
このとき、触媒反応層９１，９２の厚みが５０μｍになるように均一に形成した。
【００６５】
次に、カソード用拡散電極９５とアノード用拡散電極９６をそれぞれ用意し、５センチ角に切り取った高分子電解質膜１（デュポン社製，パーフロロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体１１７，１７５μｍ）の両面に、中心を合わせて、ホットプレス(１２５℃,４ＭＰａ，１０分間) により一体化し、ＭＥＡ９０を作成した。
【００６６】
次に、ＭＥＡ９０を使用して直接メタノール燃料電池セルを作成する。作成方法は、従来の技術で説明した直接メタノール燃料電池セル２０と同様にして、ＭＥＡ９０の周囲に固体高分子電解質膜１を挟んで、外寸が５cm×５cmで、ＭＥＡ９０の電極９５と電極９６が被らないように３センチ角の窓を開けた厚さ２５０μｍの２枚のガスシール材１０，
１１と、外寸が５cm×５cm，厚み４mmの２枚の集電板８，９で両側から挟み込み、ボルト１３およびナット１４で固定した。このときの締結圧は、集電板の面積あたり１０kgf／
cm2 とした。なお、集電板８，９には幅１.５mm，長さ３０.０mmのスリットが形成されており、集電板８，９は金メッキ処理を施したステンレス板を使用している。燃料側には、燃料が漏れないためのガスシール材１２が集電板９の外側に設置されている。ガスシール材１２には、燃料となるメタノール水溶液が入る入り口１２ａとＭＥＡ９０で消費された燃料が排出される出口１２ｂとが設けられている。
【００６７】
以上のような方法で得られた燃料電池を電池Ｃとした。
【００６８】
（実施例４）
図１０は本発明に関する第３の実施の形態を示したＭＥＡ１００の概念図である。
【００６９】
１は固体高分子電解質膜であり、その両側に触媒反応層１０１，１０２及び拡散層103，１０４からなる電極１０５，１０６が形成されている。
【００７０】
拡散層１０３，１０４および触媒反応層１０１，１０２の作成方法は実施例３と同じなので説明を省略する。次に流路１０７および１０８の形成方法を説明する。
【００７１】
図１０に示すように拡散層１０３，１０４の上面から直径２mm，深さ２２０μｍの穴を５mm間隔で開け、この穴に、直径２mm，長さ２２０μｍの円筒形で、撥水処理または親水処理を施したカーボン不織布（東レ社製ＴＧＰ−Ｈ０６０）を埋め込む。
【００７２】
ここでは、カソード側電極１０５に撥水処理を、アノード側電極１０６に親水処理を施したカーボン不織布を埋め込むが、ＭＥＡの形状や、アノード側を上にして用いる場合などは、適時使い分ける。撥水処理または親水処理の方法は、実施例３と同じである。
【００７３】
こうすることで、カソード側電極１０５の撥水処理した流路１０７は、カソード電極層９１で生成される反応生成水が通りにくく、代わりに外界からの空気が流入しやすくなる。また、アノード側電極１０８の親水処理した流路１０８は、カソード電極層９１で生成される二酸化炭層が通りにくく、代わりに燃料であるメタンノール水溶液が流入しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】従来技術のＭＥＡを示した模式図。
【図２】従来技術のＭＥＡを用いた直接メタノール燃料電池を示した模式図。
【図３】従来技術の直接メタノール燃料電池を示した模式図。
【図４】本発明の一実施の形態の直接メタノール燃料電池を示した模式図。
【図５】本発明の一実施の形態の直接メタノール燃料電池を示した模式図。
【図６】本発明の一実施の形態の直接メタノール燃料電池を示した模式図。
【図７】本発明の一実施の形態の直接メタノール燃料電池を示した模式図。
【図８】本発明の一実施の形態のＭＥＡを示した模式図。
【図９】本発明の一実施の形態のＭＥＡを示した模式図。
【図１０】本発明の一実施の形態のＭＥＡを示した模式図。
【図１１】本発明の一実施の形態の流路を示した模式図。
【図１２】本発明の一実施の形態の排気装置を示した模式図。
【図１３】本発明の一実施の形態の乾燥させた空気を供給する例を示した模式図。
【図１４】供給と排出の流れを説明する概念モデル図。
【符号の説明】
【００７５】
１…固体高分子電解質膜、２，１０１…カソード側触媒反応層、３，１０２…アノード側触媒反応層、４…カソード側拡散層、５…アノード側拡散層、６，１０５…カソード側電極、７，１０６…アノード側電極、８，９…集電板、１０，１１，１２，３１，３２，３６，４１，４２…ガスシール材、１３…ボルト、１４…ナット、１５…ＭＥＡ、２０，３０，４０…直接メタノール燃料電池セル、３４，３５…流路付き集電板、８０…膜電極接合体、８０−１…実施例２で説明するＭＥＡ、８１，９１…カソード電極層、８２，
９２…アノード電極層、８３，９３…カソード拡散層、８４，９４…アノード拡散層、
８５…中心部を厚くした触媒反応層を用いたカソード側電極、８６…中心部を厚くした触媒反応層を用いたアノード側電極、８７…撥水処理部、８８…親水処理部、９０…実施例３で説明するＭＥＡ、９５…カソード用拡散電極、９６…アノード用拡散電極、１００…実施例４で拡散層の表面に多数の小径の穴を開け、その穴に撥水または親水処理したカーボンペーパをはめ込んだＭＥＡ、１０３…多数の小径穴を開け、撥水処理したカーボンペーパをはめ込んだカソード側拡散層、１０４…多数の小径穴を開け、親水処理したカーボンペーパをはめ込んだアノード側拡散層、１２０…排気用ダクト、１４１…従来の供給と排出の流れを説明する概念モデル図、１４２…流路を設けた場合の流れを説明する概念モデル図、１４３…領域を流路とした場合の流れを説明する概念モデル図、１４４…流路を設けた場合の流れを説明する概念モデル図。
【図１】
2007280860.tif 000003
【図２】
2007280860.tif 000004
【図３】
2007280860.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007280860.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2007280860.tif 000012
【図１１】
2007280860.tif 000013
【図１２】
2007280860.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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