(57)【要約】【課題】制御弁式鉛蓄電池において、出力特性とサイクル寿命特性とを高いレベルで両立した制御弁式鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】制御弁式鉛蓄電池において、集電耳部を除く正極板の体積Ｖ、およびこの集電耳部を除く正極格子体の質量Ｗにおいて、体積Ｖに対するＷの比率（Ｗ／Ｖ）を１．２０ｇ／ｃｍ3以上とし、正極格子体マス目面積Ｓ、正極格子体マス目周囲長Ｌにおいて、面積Ｓに対する周囲長Ｌの比率（Ｓ／Ｌ）が２．３ｍｍ以下とし、かつ正極格子体に充填された正極活物質の見掛密度を４．０ｇ／ｃｍ3以上とする。【選択図】図２
2007157613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電耳部を除く正極板の体積Ｖ、および前記集電耳部を除く正極格子体の質量Ｗにおいて、前記体積Ｖに対する前記Ｗの比率（Ｗ／Ｖ）が１．２０ｇ／ｃｍ3以上であり、前記正極格子体マス目面積Ｓ、前記正極格子体マス目周囲長Ｌにおいて、前記面積Ｓに対する前記周囲長Ｌの比率（Ｓ／Ｌ）が２．３ｍｍ以下であり、かつ前記正極格子体に充填された正極活物質の見掛密度を４．０ｇ／ｃｍ3以上としたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電動カート、電動車椅子といった各種電動車が急速に普及しつつある。このような電動車用の電源としては、ニッケル水素蓄電池やリチウム２次電池に比較して安価な制御弁式鉛蓄電池が広く用いられている。
【０００３】
電動車用に用いる制御弁式鉛蓄電池では、緩放電容量とともに、急放電時の電圧特性、すなわち出力特性が重視される。特に、急放電特性を改善するためには、極板やこれに用いる格子体を薄型化したり、活物質を低密度化することが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、密閉型鉛蓄電池の高率特性を高めるために、極板およびこれに用いる格子体の厚みを薄く規定し、セルパックの容積あたりの極板表面積を所定値以上に設定することが示されている。
【０００５】
また、同じ文献には、活物質ペーストとして、硫酸鉛化された密度が比較的小さなものを用いることが望ましいことが示されている。
【０００６】
一方、前記したような電動車用途の電池では、高いレベルのサイクル寿命特性を要求される。一般に、活物質を低密度化し、高率放電特性を高めた場合には、特に充放電サイクルによる正極活物質および正極活物質と格子体界面の劣化が著しく、容量低下が急激に進行し、必要とするサイクル寿命特性が得られない。充放電サイクルによる正極板の劣化は格子表面や活物質内にＳｂを添加することにより改善されるが、制御弁式鉛蓄電池ではＳｂの存在により電解液の枯渇や自己放電特性が大幅に低下するためＳｂを添加することは極めて困難である。
【０００７】
また、正極活物質密度を高めることにより、前記したような活物質や格子界面の劣化は抑制されるものの、高率放電特性が急激に低下する。したがって、高率放電特性とサイクル寿命特性とを高いレベルで両立することは困難であった。
【０００８】
さらに、通常、電動車用途では、車両の走行距離を伸ばすために電池に回生充電を行うことが行われている。特に、使用者の住環境によっては、走行経路が下り坂から始まったり、走行開始から放電が進行していない、浅い放電深度の状況で下り坂をなる場合がある。このような場合、自宅で満充電された電池が回生充電により、過充電される。このような過充電は、使用者の住環境によって毎回行われる。
【０００９】
本発明の発明者らは、放電深度が０もしくは浅い状態からの過充電を含むサイクル寿命特性は特に制御弁式鉛蓄電池の弱点であることを新たに見出したが、有効な対処方法もなく、このような使用方法をとらざるを得ない場合、急激な寿命低下が不可避的に発生していた。
【特許文献１】特開昭６３−２６９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来困難であった、高率放電特性とサイクル寿命を高いレベルで両立させた、電動車用途に適した制御弁式鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、集電耳部を除く正極板の体積Ｖ、および前記集電耳部を除く正極格子体の質量Ｗにおいて、前記体積Ｖに対する前記Ｗの比率（Ｗ／Ｖ）が１．２０ｇ／ｃｍ3以上であり、前記正極格子体マス目面積Ｓ、前記正極格子体マス目周囲長Ｌにおいて、前記面積Ｓに対する前記周囲長Ｌの比率（Ｓ／Ｌ）が２．３ｍｍ以下であり、かつ前記正極格子体に充填された正極活物質の見掛密度を４．０ｇ／ｃｍ3以上としたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【００１２】
前記した本発明の構成によれば、制御弁式鉛蓄電池の出力特性とサイクル寿命特性とを顕著に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態による鉛蓄電池の構成を説明する。
【００１４】
図１は本発明の請求項１に係る鉛蓄電池に用いる正極板１０１を示す図である。なお、図では、理解を助けるために、活物質１０５を一部脱落させ、格子骨１０３を露出した表現をしているが、実際の正極板１０１では、格子骨１０３は活物質１０５が充填されている。
【００１５】
本発明の制御弁式鉛蓄電池では、集電耳部１０２を除く正極板１０１の体積Ｖ（ｃｍ3）、および、集電耳部１０２を除く、正極格子体１０４の質量Ｗ（ｇ）において、体積Ｖに対する質量Ｗの比率（Ｗ／Ｖ）が１．２０ｇ／ｃｍ3以上とする。
【００１６】
また、正極格子体マス目面積Ｓ、正極格子体マス目周囲長Ｌにおいて、面積Ｓに対する周囲長Ｌの比率（Ｓ／Ｌ）が２．３ｍｍ以下とする。なお、本発明において、マス目周囲長Ｌおよび面積Ｓは図２に示した格子マス目２０１内寸側で計測した値とする。すなわち、図２において周囲長Ｌはｌ1、ｌ2、ｌ3およびｌ4の総和で表される。
【００１７】
さらに、本発明では、正極格子体に充填された正極活物質の見掛密度を４．０ｇ／ｃｍ3以上としたことを特徴とする。このような構成とすることにより、出力特性に優れ、かつ、サイクル寿命特性に優れた制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。
【００１８】
なお、比率（Ｗ／Ｖ）を１．２０ｇ／ｃｍ3未満としたり、比率（Ｓ／Ｌ）を２．３ｍｍを超えて大きくした場合には、特に正極活物質の見掛密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上と比較的高いために、出力特性が急激に低下する。
【００１９】
また、比率（Ｗ／Ｖ）を１．２０ｇ／ｃｍ3以上、かつ、比率（Ｓ／Ｌ）を２．３ｍｍ以下とした場合において、正極活物質の見掛密度を４．０ｇ／ｃｍ3未満とした場合には、優れた出力特性が得られるものの、サイクル寿命特性は急激に低下するため、好ましくない。
【００２０】
なお、図２に示したように、比率（Ｓ／Ｌ）をエキスパンド格子体におけるひし形の格子マス目２０１に適用した場合、Ｌを一定として、格子マス目２０１の２辺がなす角度、例えば、図２における角度θを変化させることにより、比率（Ｓ／Ｌ）を変化させることができる。本発明では、比率（Ｓ／Ｌ）を２．３ｍｍ以下と小さくすることにより、格子マス目２０１に充填された正極活物質粒子と格子骨１０３間の最大距離を小さく設定でき、高密度活物質においても優れた出力特性を得ることができる。
【００２１】
なお、本発明の効果を得る上で、比率（Ｓ／Ｌ）を２．３ｍｍ以下、比率（Ｗ／Ｖ）を１．２０ｇ／ｃｍ3以上とすることが必要であるが、比率（Ｓ／Ｌ）を小さく、あるいは比率（Ｗ／Ｖ）を大きくするにつれて、正極格子体への活物質充填質量が減少するため、あるところを境として放電容量が低下し始める。この値は正極活物質と負極活物質との比率によっても左右されるが、比率（Ｓ／Ｌ）については、おおむね１．０ｍｍ以下、比率（Ｗ／Ｖ）については２．５０ｇ／ｃｍ3以上である。
【００２２】
また、正極活物質の見掛密度は化成後の値を意味する。正極活物質の見掛密度は鉛粉を水もしくは、水と希硫酸とで練合する際のそれぞれの投入体積および希硫酸中の硫酸濃度によって調整が可能である。特に、見掛密度を低下させるためには、これらの投入体積を減少させ、あるいは希硫酸の硫酸濃度を低下させればよい。
【実施例】
【００２３】
エキスパンド格子体を用いた鉛蓄電池用正極板において、前記した比率（Ｗ／Ｖ）および比率（Ｓ／Ｌ）と化成後の正極活物質の見掛密度を種々変化させた１２Ｖ６０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作成し、出力特性をサイクル寿命特性を評価した。
【００２４】
正極活物質ペーストはボールミル鉛粉に水と希硫酸を添加し、練合して得るが、希硫酸濃度を３５質量％と一定とし、水量と希硫酸量を変化させることにより、正極活物質の見掛体積を変化させた。
【００２５】
正極格子体は、Ｐｂ−１．６質量％Ｓｎ−０．０６質量％Ｃａの０．９ｍｍ厚の鉛圧延シートをレシプロエキスパンド加工して得たものであり、活物質充填部（エキスパンド網目部）の寸法は高さ１１５ｍｍ、幅１０５ｍｍである。なお、集電耳部１０２と格子骨１０３間の上部枠骨１０６は集電耳部１０２として取扱った。また、本実施例では、下部枠骨は形成していない。
【００２６】
比率（Ｗ／Ｌ）および比率（Ｓ／Ｌ）は主に、エキスパンド加工における格子骨の切幅と展開幅によって設定する。格子切幅を大きくすると比率（Ｗ／Ｌ）は大きくなる。また展開幅を大きくすると、比率（Ｗ／Ｌ）は大きくなるが、特に、角度θが９０°までの領域において、（Ｓ／Ｌ）は大きくなる。
【００２７】
上記の正極板１１枚と負極板１２枚とをガラスマットセパレータで組み合わせて、表１および表２に示す試験電池を作成した。
【００２８】
【表１】
2007157613.tif 000003
【００２９】
【表２】
2007157613.tif 000004
【００３０】
上記の表１および表２に示した各電池について、以下に示す条件で出力特性およびサイクル寿命特性を評価した。なお、サイクル寿命特性試験としては、電池を満充電とした後に行われる回生充電を想定した試験（サイクル寿命試験Ａ）および回生充電を行わない試験（サイクル寿命試験Ｂ）を行った。
【００３１】
（１）出力特性
出力特性は、３０℃雰囲気中で、ＳＢＡ  １２５０３−１９９３（電気自動車用鉛蓄電池に関する技術資料）における３０秒目間出力特性を求めた。試験条件は以下の通りである。
【００３２】
１）３時間率放電（２０Ａ）で１．５時間放電し、放電深度（ＤＯＤ）を５０％に調整する。
【００３３】
２）２０Ａ、６０Ａ、１８０Ａ、３６０Ａの放電を順次各５秒間行う。但し、放電と放電の間には１０分間の休止を行う。
【００３４】
３）前記の各放電末期電圧における５秒面電圧（Ｖ）と放電電流（Ｉ）をプロットし、Ｖ−Ｉ特性を求める。
【００３５】
４）Ｖ−Ｉ特性においてＩ＝０となるＶ0を外挿して求め、さらにＶ0から（２Ｖ0／３）を求める。Ｖ−Ｉ特性において、（２Ｖ0／３）に対応するＩをＩｐ値として求める。
【００３６】
５）上記の放電電流Ｉｐで３０秒間放電し、平均放電電圧Ｖａを求める。
【００３７】
６）出力（Ｗ）＝Ｉｐ×Ｖａとして出力を求める。
【００３８】
（２）サイクル寿命特性（Ａ）
１）放電：
放電２０Ａ７分休止３分で構成されたパルス放電を電池電圧が９．９Ｖに低下          するまで繰り返す。
【００３９】
２）充電１：
以下の３段定電流充電方式による充電
１段目  １２Ａ定電流（電池電圧が１４．４Ｖで２段目に移行）
２段目    ６Ａ定電流（電池電圧が１４．４Ｖで３段目に移行）
３段目  １．５Ａ定電流２．５時間
３）休止１：
休止１０分
４）充電２：
２ｋＷ定電力充電  １分
５）休止２：
休止１０分
上記の操作１）〜５）を１サイクルとし、このサイクルを繰り返して行い、１）における放電容量が初期の８０％となった時点でのサイクル数を寿命サイクル数とした。なお、サイクル寿命試験（Ｂ）は上記のサイクル寿命試験（Ａ）において、充電２を行わない条件である。
【００４０】
上記の出力密度測定結果およびサイクル寿命試験結果を表３および表４に示す。
【００４１】
【表３】
2007157613.tif 000005
【００４２】
【表４】
2007157613.tif 000006
【００４３】
・サイクル寿命試験（Ａ）について
表３および表４に示した結果から、正極活物質の見掛密度を４．０ｇ／ｃｍ3以上とした場合においても、比率（Ｗ／Ｖ）を１．２０ｇ／ｃｍ3以上とし、かつ比率（Ｓ／Ｌ）を２．３ｍｍ以下とすることにより、出力特性のした場合、正極活物質見掛密度の増加による出力特性の低下が抑制され、出力特性と回生充電を考慮したサイクル寿命特性を高いレベルで両立できることがわかる。
【００４４】
正極活物質の見掛密度を３．６ｇ／ｃｍ3とした比較例の電池では、正極活物質自体の軟化と活物質−格子体界面の剥離が進行しており、比率（Ｗ／Ｖ）や比率（Ｓ／Ｌ）を様々に変化させても、良い寿命特性を得ることはできなかった。
【００４５】
一方、正極活物質の見掛密度を４．０、４．６ｇ／ｃｍ3とした比較例の電池では、活物質の軟化自体はそれほど進行していないが、格子−活物質界面の剥離や高抵抗層の形成が認められ、この正極板の要因により寿命低下していた。
【００４６】
本発明の電池では、正極における格子−活物質界面の劣化は殆ど進行しておらず、正極活物質の軟化が主要因であった。
【００４７】
・サイクル寿命試験（Ｂ）について
回生充電を考慮しない、サイクル寿命試験Ｂにおいては、正極活物質密度の見掛密度を３．６ｇ／ｃｍ3とした比較例の電池の寿命特性が比較的良化していた。したがって、回生充電がない場合では、正極活物質密度の低下によるサイクル寿命特性の低下が抑制されていた。また、活物質界面の劣化もサイクル寿命試験（Ａ）の場合に比較して緩和されていた。
【００４８】
しかしながら、サイクル寿命（Ｂ）に関しても、サイクル寿命（Ａ）と同様、優れたサイクル寿命特性と、出力特性とを両立することができる。
【００４９】
以上、本発明によれば、制御弁式鉛蓄電池の出力特性とサイクル寿命特性とを極めて高いレベルで両立できる。特に、電動車用のように、回生充電によって、従来、寿命特性が大幅に低下するような使用モードにおいける寿命特性を顕著に改善できる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、出力特性とサイクル寿命特性を高いレベルで両立できることから、これらの性能が要求される、電動車用等の制御弁式鉛蓄電池に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】正極板を示す図
【図２】格子マス目を示す図
【符号の説明】
【００５２】
１０１  正極板
１０２  集電耳部
１０３  格子骨
１０４  正極格子体
１０５  活物質
１０６  上部枠骨
２０１  格子マス目
【図１】
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【図２】
2007157613.tif 000008