(57)【要約】【課題】  高い反射防止能を有し、屈曲耐性に優れ、かつ高温高湿下で長期間にわたり保存した際の密着性が向上した光学フィルムを提供する。【解決手段】  透明高分子フィルム基材に金属酸化物層を有する光学フィルムであって、該金属酸化物層は、同一の金属元素からなり、屈折率が周期的に変化する多層構造を有していることを特徴とする光学フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明高分子フィルム基材に金属酸化物層を有する光学フィルムであって、該金属酸化物層は、同一の金属元素からなり、屈折率が周期的に変化する多層構造を有していることを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記同一の金属元素からなり、屈折率が周期的に変化する多層構造が、高屈折率金属酸化物層と低屈折率金属酸化物層を交互に積層した層であり、該高屈折率金属酸化物層の屈折率をＮ１、低屈折率金属酸化物層の屈折率をＮ２としたとき、下記式（Ａ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１記載の光学フィルム。
式（Ａ）
１．０１≦Ｎ１／Ｎ２≦１．２０
【請求項３】
前記高屈折率金属酸化物層の屈折率Ｎ１と低屈折率金属酸化物層の屈折率Ｎ２が、下記式（Ｂ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項２記載の光学フィルム。
式（Ｂ）
１．０２≦Ｎ１／Ｎ２≦１．１２
【請求項４】
前記同一の金属元素からなり、屈折率が周期的に変化する多層構造が、高密度金属酸化物層と低密度金属酸化物層を交互に積層した層であり、該高密度金属酸化物層の密度をＭ２、低密度金属酸化物層の密度をＭ１としたとき、下記式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１記載の光学フィルム。
式（１）
１．０１≦Ｍ２／Ｍ１≦１．３０
【請求項５】
前記高密度金属酸化物層の密度Ｍ２と低密度金属酸化物層の密度Ｍ１が、下記式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項４記載の光学フィルム。
式（２）
１．０５≦Ｍ２／Ｍ１≦１．２５
【請求項６】
前記金属元素が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｐｂ及びＡｌから選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記高密度金属酸化物層または低密度金属酸化物層が、層内で密度勾配を有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記多層構造を構成する各金属酸化物層の周期が、０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記多層構造を構成する各金属酸化物層の周期が、１．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記多層構造を構成する金属酸化物層の層数が、５層以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記透明高分子フィルム基材が、ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
前記多層構造を構成する金属酸化物層が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間にガスを供給し、一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加してガスを励起し、前記透明高分子フィルム基材を該励起したガスに晒すことによって形成されたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１３】
反射防止機能を備えた反射防止フィルムであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１４】
前記反射防止機能を有する層が反射防止層であって、該反射防止層が少なくとも高屈折率層と低屈折率層とを有し、該高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、同一の金属元素からなり、屈折率が周期的に変化する多層構造で、かつ高密度金属酸化物層と低密度金属酸化物層を交互に積層した構造であることを特徴とする請求項１３記載の光学フィルム。
【請求項１５】
前記透明高分子フィルム基材と前記反射防止層との間に、帯電防止層、クリアハードコート層及び防眩層から選ばれる少なくとも１層を有することを特徴とする請求項１４記載の光学フィルム。
【請求項１６】
最上層に防汚層を有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、液晶画像表示装置、各種ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等に用いられる光学フィルムに関し、更に詳しくは、過酷な環境下で長期保存した際の密着性に優れ、かつ屈曲性に優れた反射防止機能を有する光学フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）ディスプレイ分野等で使用されるフィルムは、様々な機能を持たせるために機能層が形成されている。例えば、帯電防止機能を持たせた帯電防止フィルムや表面硬度を向上させるためのハードコート層を付与したフィルム、視認性向上のための反射防止フィルム、赤外あるいは紫外吸収層、あるいはこれらを組み合わせたフィルム等が広範囲にわたり使用されている。
【０００３】
ＣＲＴや液晶表示装置の高画質化に伴い、視認性を改善する目的で反射防止機能を有する表示装置が求められており、それに対応して反射防止層が形成されたフィルム等を表示装置前面に張り付けることが行われている。
【０００４】
これらの要求を満たすための１つの形態として、ディスプレイ表面に、屈折率の高い層（高屈折率層）と屈折率の低い層（低屈折率層）とを、最表面層が低屈折率層となるように、交互に２層以上積層した多層構成を有する反射防止材料を設けることにより、ディスプレイの最表面の反射率を抑える方法が開発されている。
【０００５】
最近では、薄型、安価で、携帯可能なＩＴ機器に対する需要が高まり、携帯電話やＰＨＳなど携帯端末用のディスプレイが急速に普及しており、また折り曲げ可能なフレキシブルディスプレイ等の新しいディスプレイが提案されてきている。これらのディスプレイには耐久性や屈曲性、汚れ防止に対する要求が高まっている。
【０００６】
上記課題に対し、反射防止フィルムの耐久性、耐傷性、クラック耐性を向上するため、様々な技術が開示されている。
【０００７】
例えば、透明基体に、放射線等で硬化する樹脂と特定の金属酸化物あるいは水酸化物で表面処理された超微粒子酸化チタンを含有するハードコート層と、その上に反射防止膜が設けられ、耐光性、防汚性、反射防止、耐薬品性、耐摩耗性が改良された反射防止材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、透明基材上に防眩層、反射防止層が順次積層され、防眩層が平均粒径０．００１〜０．２μｍの無機微粒子および平均粒径０．５〜１０μｍの微粒子および活性エネルギー線硬化型樹脂を含み、機械的耐久性、タッチパネル等のペン入力耐性が改良された防眩性反射防止フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献１、２で提案されている方法は、いずれも金属酸化物層とその下層部に位置する層との接着性を改良することを目的としており、反射防止層自体の改良技術に関しては、何ら言及がなされていない。
【０００８】
更に、ＴｉＡｌ金属間化合物をターゲットとし、不活性ガス及び酸素を導入しながらスパッタリングにより形成するＴｉ及びＡｌの酸化物膜と、ＭｇＦ2をターゲットとしスパッタリングにより形成するＭｇＦ2膜とを交互に積層し、ターゲットが割れることがなく、高屈折率膜がＴｉ及びＡｌの酸化物膜から構成することにより、クラックなどが発生することのない良好な耐久性を有した膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、透明基材シート上に、ハードコート層を介して高屈折率層及び低屈折率層が、空気側から特定の膜厚範囲で交互に５層を積層され、低屈折率層がプラズマＣＶＤ法によって形成され、層内にメチル基を含むシリカからなり、高屈折率層がプラズマＣＶＤ法によって形成された金属酸化物からなる反射防止フィルムが開示されており、反射防止性に優れるとともに、反射防止層の基材に対する密着性及び耐久性が改良された反射防止フィルムが得られるとされている（例えば、特許文献４参照。）。また、透明な基材と、該基材の表面に設けられた反射防止膜と、該反射防止膜の表面に設けられた保護膜とから主として構成され、保護膜として膜厚が１ｎｍ〜２０ｎｍで、Ｆ／Ｃ原子比で０．０１〜２．０のフッ素を含むＤＬＣ膜を用い、耐擦傷性、耐久性、反射防止性が改良された反射防止膜を有するプラスチックフィルムが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。更には、可撓性基材上に、屈折率の異なる多層膜からなる反射防止層が形成され、反射防止層のうち、基材側の層が、炭素原子を１０Ａｔｏｍｉｃ％以上、５０Ａｔｏｍｉｃ％以下含有する有機基を有する酸化珪素層からなり、かつ、基材上に、無機酸化物を主成分とし、炭素原子を１Ａｔｏｍｉｃ％以上、１０Ａｔｏｍｉｃ％以下含有する層を少なくとも一層形成した反射防止フィルムが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００９】
上記提案されている特許文献６に開示されている方法では、確かに炭素含有率を１０ａｔｍ％以上の層を設けることにより屈曲性は向上するが、耐擦過性、ペン摺動耐性などが十分ではない。また、その他の特許文献においても、上記開示されている効果を発現させるためには、数１０ｎｍの膜厚が必要であり、その結果、屈折率の制御をし難くなるという欠点を抱えている。
【００１０】
特に、近年においては、光学フィルムがタッチパネルの最表面として使用されるケースが多くなり、指で直接触れたり、あるいはタッチペンによる強い接触を受けるため、光学フィルムの使用環境がより厳しくなり、表面に傷が付きやすかったり、接触する圧力により薄層の剥離等を起こしやすく、更には、高温高湿等の過酷な環境下で長期間にわたり保存された際の耐擦性や密着性の低下がより助長されることが明らかになり、環境変化に対しより安定な薄膜特性を備えた光学フィルムの開発が要望されている。
【特許文献１】特開２０００−１７１６０３号公報
【特許文献２】特開２００２−８２２０６号公報
【特許文献３】特開２０００−２１４３０３号公報
【特許文献４】特開２０００−３３８３０７号公報
【特許文献５】特開２００３−９８３０５号公報
【特許文献６】特開２００５−１７５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い反射防止能を有し、屈曲耐性に優れ、かつ高温高湿下で長期間にわたり保存した際の密着性が向上した光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
透明高分子フィルム基材に金属酸化物層を有する光学フィルムであって、該金属酸化物層は、同一の金属元素からなり、屈折率が周期的に変化する多層構造を有していることを特徴とする光学フィルム。
【００１４】
（請求項２）
前記同一の金属元素からなり、屈折率が周期的に変化する多層構造が、高屈折率金属酸化物層と低屈折率金属酸化物層を交互に積層した層であり、該高屈折率金属酸化物層の屈折率をＮ１、低屈折率金属酸化物層の屈折率をＮ２としたとき、下記式（Ａ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１記載の光学フィルム。
【００１５】
式（Ａ）
１．０１≦Ｎ１／Ｎ２≦１．２０
（請求項３）
前記高屈折率金属酸化物層の屈折率Ｎ１と低屈折率金属酸化物層の屈折率Ｎ２が、下記式（Ｂ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項２記載の光学フィルム。
【００１６】
式（Ｂ）
１．０２≦Ｎ１／Ｎ２≦１．１２
（請求項４）
前記同一の金属元素からなり、屈折率が周期的に変化する多層構造が、高密度金属酸化物層と低密度金属酸化物層を交互に積層した層であり、該高密度金属酸化物層の密度をＭ２、低密度金属酸化物層の密度をＭ１としたとき、下記式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１記載の光学フィルム。
【００１７】
式（１）
１．０１≦Ｍ２／Ｍ１≦１．３０
（請求項５）
前記高密度金属酸化物層の密度Ｍ２と低密度金属酸化物層の密度Ｍ１が、下記式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項４記載の光学フィルム。
【００１８】
式（２）
１．０５≦Ｍ２／Ｍ１≦１．２５
（請求項６）
前記金属元素が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｐｂ及びＡｌから選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１９】
（請求項７）
前記高密度金属酸化物層または低密度金属酸化物層が、層内で密度勾配を有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２０】
（請求項８）
前記多層構造を構成する各金属酸化物層の周期が、０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２１】
（請求項９）
前記多層構造を構成する各金属酸化物層の周期が、１．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２２】
（請求項１０）
前記多層構造を構成する金属酸化物層の層数が、５層以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２３】
（請求項１１）
前記透明高分子フィルム基材が、ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２４】
（請求項１２）
前記多層構造を構成する金属酸化物層が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間にガスを供給し、一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加してガスを励起し、前記透明高分子フィルム基材を該励起したガスに晒すことによって形成されたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２５】
（請求項１３）
反射防止機能を備えた反射防止フィルムであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２６】
（請求項１４）
前記反射防止機能を有する層が反射防止層であって、該反射防止層が少なくとも高屈折率層と低屈折率層とを有し、該高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、同一の金属元素からなり、屈折率が周期的に変化する多層構造で、かつ高密度金属酸化物層と低密度金属酸化物層を交互に積層した構造であることを特徴とする請求項１３記載の光学フィルム。
【００２７】
（請求項１５）
前記透明高分子フィルム基材と前記反射防止層との間に、帯電防止層、クリアハードコート層及び防眩層から選ばれる少なくとも１層を有することを特徴とする請求項１４記載の光学フィルム。
【００２８】
（請求項１６）
最上層に防汚層を有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高い反射防止能を有し、屈曲耐性に優れ、かつ高温高湿下で長期間にわたり保存した際の密着性が向上した光学フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、透明高分子フィルム基材に金属酸化物層を有する光学フィルムであって、該金属酸化物層は、同一の金属元素からなり、屈折率が周期的に変化する多層構造を有していることを特徴とする光学フィルムにより、高い反射防止能を有し、屈曲耐性に優れ、かつ高温高湿下で長期間にわたり保存した際の密着性が向上した光学フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３２】
同一金属元素の酸化物でありながら屈折率の異なる層を交互に積層することにより、異種金属元素を用いた場合に比べて高い透明性と膜質を維持するとともに、成膜全体に生じた応力を密度の異なる層間で効率的に緩和することができたものと推測され、その結果、屈曲性及び高温高湿下で長期間にわたり保存した際の密着性に優れた反射防止膜を備えた光学フィルムを得ることができたものと推定している。
【００３３】
以下、本発明の詳細について、説明する。
【００３４】
本発明の光学フィルムとは、太陽電池、液晶画像表示装置、各種ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等に用いられ、様々な機能を持たせるために機能層が形成されたフィルムである。例えば、帯電防止機能を持たせた帯電防止フィルムや表面硬度を向上させるためのハードコート層付フィルム、視認性向上のための反射防止フィルム、赤外あるいは紫外吸収層、電磁遮蔽層あるいはこれらを組み合わせたフィルムを含む。
【００３５】
本発明の光学フィルムは、上記の様な各種光学フィルムのうち、少なくとも高分子フィルム上に直接あるいは間接的に金属酸化物層を有し、好ましくは可視光透過率が７０％以上の透明光学フィルムである。
【００３６】
本発明の光学フィルムにおいては、透明高分子フィルム基材に金属酸化物層を有し、該金属酸化物層が、同一の金属元素からなり、屈折率が周期的に変化する多層構造を有していることを特徴とする。
【００３７】
本発明でいう同一金属元素としては、特に制限はなく、遷移金属元素、典型金属元素及び半金属元素から選ぶことができるが、本発明においては、特に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｔａ，ＰｂまたはＡｌであることが好ましい。
【００３８】
また、本発明でいう金属酸化物とは、主要な構成元素が金属及び酸素からなる化合物であり，層中の全構成原子数に占める金属原子と酸素原子の和が８０％以上であることを意味する。従って、本発明においては、金属酸化物に窒素あるいは炭素が含まれる金属酸窒化物、金属酸炭化物、金属酸窒炭化物も金属酸化物の定義の範疇に包含される。
【００３９】
本発明でいう同一金属元素で屈折率が異なる層とは、同一金属元素で構成され、酸化度または酸窒化度の異なる層、あるいは粒子サイズまたは空隙量の異なる層、炭素含有率の異なる層で形成することができるが、本発明の光学フィルムにおいては、屈折率が異なる層としては低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層を交互に積層した構造をとることが好ましく、より好ましくは低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層を５層以上積層することが好ましい。例えば、透明高分子フィルム基材側から低密度金属酸化物層、高密度金属酸化物層、低密度金属酸化物層、高密度金属酸化物層、低密度金属酸化物層という５層構成である。総層数の上限としては、求められる反射防止層の特性により異なるが、概ね５０層以下であり、好ましくは３０層以下である。多層構造からなる酸化物層の総膜厚としては２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が更に好ましい。
【００４０】
また、本発明に係る多層構造を構成する各金属酸化物層の周期は、０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。１層当たりの膜厚が２０ｎｍを超えると、積層構造をとることによる効果が低下する。
【００４１】
本発明の光学フィルムにおいては、多層構造からなり、周期的に屈折率の異なる金属酸化物層が、高屈折率金属酸化物層と低屈折率金属酸化物層を交互に積層した層であり、該高屈折率金属酸化物層の屈折率をＮ１、低屈折率金属酸化物層の屈折率をＮ２としたとき、その屈折率比Ｎ１／Ｎ２としては、１．０１以上、１．２０以下であることが好ましく、より好ましくは１．０２以上、１．１２以下である。
【００４２】
本発明において、薄層の屈折率は、例えば、分光反射率を分光光度計を用いて反射率の測定を行なうことにより、光学膜厚から算出することができるが、これに限定されない。このような屈折率の異なる積層構造は、透過型電子顕微鏡による断面観察により多層構造を確認することができる。
【００４３】
また、本発明においては、多層構造からなる屈折率の異なる金属酸化物層が、高密度金属酸化物層と低密度金属酸化物層を交互に積層した層であって、高密度金属酸化物層の密度をＭ２、低密度金属酸化物層の密度をＭ１とした時、各層の密度比（Ｍ２／Ｍ１）が１．０１以上、１．３０以下であることが好ましく、更に好ましくはＭ２／Ｍ１が１．０５以上、１．２５以下である。上記で規定する条件を満足する多層構造とすることにより、高い反射防止効果を付与でき、屈曲耐性、高温高湿下で長期間保存した際の密着性の向上を達成することができる。
【００４４】
本発明で規定する各金属酸化物層の密度は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いている。
【００４５】
Ｘ線反射率法の概要は、例えば、Ｘ線回折ハンドブック  １５１ページ（理学電機株式会社編  ２０００年  国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。
【００４６】
本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。
【００４７】
測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。本発明における積層膜の膜厚評価も上記Ｘ線反射率測定より求めることができる。
【００４８】
本発明において、屈折率比あるいは密度比が小さい場合には、本発明の目的効果を得ることが難しくなり、また、屈折率比あるいは密度比が上記で規定する範囲を超えた場合には、高密度層と低密度層の界面での不整合が大きくなるため、この層間の密着性が低下し、強度が減少するとともに所望の反射性能を得ることが困難になる。
【００４９】
本発明においては、高密度金属酸化物層あるいは低密度金属酸化物層といった「層」と称しているが、用途によってその機能を有する程度に透明高分子フィルム基材上に形成できればよく、必ずしも透明高分子フィルム基材の全部または一部を覆う連続的な膜である必要はない。
【００５０】
また、本発明の光学フィルムにおいては、本発明に係る低密度金属酸化物層または高密度金属酸化物層における密度分布が、厚さ方向で密度傾斜勾配を有していることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る金属酸化物層において、厚さ方向に密度傾斜勾配を付与させる方法としては、例えば、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、ロール回転電極に対し、固定電極群に傾斜を持たせて電極間の間隙を変化させる方法、あるいは供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。
【００５２】
本発明でいう同一金属元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｔａ，ＰｂまたはＡｌであることが好ましい。
【００５３】
本発明において、Ｓｉを同一元素として金属酸化物層を形成した際には、主に低屈折率の金属酸化物層が形成され、そのような金属酸化物層の形成に用いる原料としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。
【００５４】
また、本発明に有用な有機基を有する酸化珪素膜を形成するための有機珪素化合物の例としては、例えば、オルガノシラン類があり、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５５】
一般式（１）
Ｒ11Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
一般式（２）
Ｒ11Ｒ12Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）
一般式（３）
Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ（ＯＲ1）
式中、−ＯＲ1〜−ＯＲ3は各々置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ11〜Ｒ13は各々置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子から選択される置換基であり、それぞれ異なっていても同じでもよい。
【００５６】
一般式（１）〜（３）で表される有機珪素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（���，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられる。また、有機シリコーン類等も好ましい。
【００５７】
また、本発明において、Ｔｉを同一元素として金属酸化物層を形成した際には、主に高屈折率の金属酸化物層が形成され、そのような金属酸化物層の形成に用いる原料としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来る。或いは、高屈折率層としてテトライソプロポキシタンタル等のアルコキシタンタル類が酸化タンタル層を形成する原料ガスとしてあげられ、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。又これらの原料ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来るがこれらに限定されない。
【００５８】
また、本発明において、Ｓｎを同一元素として金属酸化物層を形成した際には、主に中屈折率または高屈折率の金属酸化物層が形成され、そのような金属酸化物層の形成に用いる原料としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。又、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。尚、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０10Ω／ｃｍ2以下、更に好ましくは１０8Ω／ｃｍ2以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。
【００５９】
本発明に係る金属酸化物層は透明高分子フィルム基材上に設けられており、金属酸化物層を保持することができる材料で形成されたフィルムであれば特に限定されるものではない。
【００６０】
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【００６１】
本発明においては、特に、ポリエステルフィルム基材が好ましい。本発明に係るポリエステルフィルム基材を構成する二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）等である。中でも好ましいポリエステルはＰＥＴ、ＰＥＮであり、特に好ましくはＰＥＴである。ＰＥＮとしてはポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。ここでいう構成するものとは、共重合体及びポリマーブレンド物であってもよく、全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上のものを指す。
【００６２】
また、本発明に係る透明高分子フィルム基材においては、薄膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【００６３】
本発明に係る同一金属元素で屈折率あるいは密度の異なる多層構造を形成するには、上述の各原材料をスパッタリング法、塗布法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等が挙げられるが、本発明の金属酸化物層の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法が好ましく、特に好ましくは、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法（以下、大気圧プラズマ法ともいう）を用いて形成する方法である。
【００６４】
以下に、本発明に係る多層構成からなる金属酸化物層の製造方法としては、本発明に係る低密度金属酸化物層、及び高密度金属酸化物層の形成に好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、詳細に説明する。
【００６５】
プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、且つ、基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。
【００６６】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。
【００６７】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００６８】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【００６９】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【００７０】
本発明において、高／低密度層あるいは高／低屈折率層を形成するために、プラズマ出力密度、原料ガスの供給速度または成膜速度、成膜時の基材温度などの成膜時の条件を変更する、あるいは同一金属元素の原料ガス種を変更する、反応ガスを変更する方法、あるいは単層成膜後に表面処理を行い、これを繰り返しながら積層していく方法等を適宜選択することができる。
【００７１】
以下、本発明に係る密度（屈折率）が周期的に変化する多層構造を有する金属酸化物層の形成方法の一例として、同一金属元素の原料ガス種を変更して、低密度金属酸化物層及び高密度酸化物層を大気圧プラズマ法を適用して積層する方法を説明する。
【００７２】
本発明に係る多層構成からなる金属酸化物層においては、例えば、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた第１の放電空間に還元性ガスを含む金属酸化物層形成ガス１を供給して励起し、透明高分子フィルム基材を該励起した金属酸化物層形成ガス１に晒すことにより、該透明高分子フィルム基材上に金属酸化物からなる低密度金属酸化物層を形成する第１の工程を行い、その後に、高周波電界を発生させた放電空間に酸化性ガスを含む金属酸化物層形成ガス２を供給して励起し、上記第１の工程で形成された低密度金属酸化物層上に励起した金属酸化物形成ガス２を晒す第２の工程を行って高密度金属酸化物層を形成し、この操作を交互に行うことにより積層された金属酸化物層を形成することができる。
【００７３】
工程１で形成される薄膜の１回当たりの堆積膜厚は１０ｎｍ以下であることが好ましく、工程１および工程２を複数回繰り返すことが好ましく、形成される薄膜の膜厚は５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
次に、本発明に係る金属酸化物層を形成するガスについて説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス及び金属酸化物層形成ガスを構成成分とするガスである。
【００７５】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり薄膜金属酸化物層形成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスであり、希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明においては、窒素ガスが好ましく用いられる。放電ガスは、全ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００７６】
本発明に係る低密度金属酸化物層の形成において、金属酸化物層形成ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、金属酸化物層を形成するガスであり、原料ガス及び反応を制御したり、反応を促進したりするガスでもある。この金属酸化物層形成ガスは全ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【００７７】
本発明では、低密度金属酸化物層の形成において、金属酸化物層形成ガスに水素、メタン等の炭化水素、水から選ばれる還元性ガスを含有させることにより、形成された金属酸化物層をより均一に緻密にすることができ、密着性、保存安定性、クラック耐性を向上させることができる。還元性ガスは全ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【００７８】
本発明に係る高密度酸化物層の形成は、酸化性ガスを含む金属酸化物形成ガスをプラズマ状態に励起したガスに晒すことにより形成するが、原料ガスを含まず、放電ガスおよび酸化性ガスのみにより低密度酸化物層を処理する方法も含まれる。本発明に使用する酸化性ガスは、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等を挙げることができる。この時の放電ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる気体を挙げることができ、好ましくは窒素ガスである。酸化性ガスと放電ガスとからなる混合ガスにおける酸化性ガス成分の濃度は０．０００１〜３０体積％含有させることが好ましく、更に０．００１〜１５体積％、特に０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。酸化性ガス種及び窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる放電ガスの各濃度の最適値は基材温度、酸化処理回数、処理時間によって適宜条件を選択することが出来る。酸化性ガスとしては、酸素、二酸化炭素が好ましく、更に好ましくは酸素と窒素の混合ガスが好ましい。
【００７９】
以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物層を形成する装置について詳述する。
【００８０】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００８１】
本発明に係る金属酸化物層の製造方法において、低密度金属酸化物層及び高密度金属酸化物層の形成に使用される大気圧プラズマ処理装置の一例について、図１〜図５に基づいて説明する。
【００８２】
本発明における屈折率が異なる金属酸化物層の形成方法としては、還元性ガスを含む金属酸化物層形成ガス１により低密度金属酸化物層を形成する工程１と、工程１の後に、酸化性性ガスを含む金属酸化物層形成ガス２により高密度金属酸化物層を形成する工程２を行うことで生産速度を速くしても良質の薄膜を形成することができる。
【００８３】
本発明に係る低密度金属酸化物層の製造方法の工程１において、対向電極間（放電空間）に供給するガス１は、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり金属酸化物層を形成する薄膜形成ガスを含んでいる。ガス２には、放電ガスを含有することが好ましく、放電ガスとして好ましくは窒素を５０体積％以上含有することがコストの面から好ましい。
【００８４】
工程１と工程２を交互に繰り返して処理することが好ましく、工程１と工程２間を基材が往復して処理される方法であっても、工程１と工程２が交互に連続して設置されており、基材がそれらを通過して連続処理されるものであってもよい。
【００８５】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００８６】
先ず、工程１について説明する。
【００８７】
工程１の高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであることが好ましく、放電空間が、対向する第１電極と第２電極で構成され、前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加する方法が好ましい。
【００８８】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶ１との関係が、Ｖ１≧ＩＶ１＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ１≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００８９】
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合は、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
【００９０】
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を開始することの出来る最低電界の強さのことを指す。放電開始電界の強さは、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界の強さに支配される。
【００９１】
高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。
【００９２】
上記ではサイン波の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもよい。また、更に第３の電界を有していてもよい。
【００９３】
ここで、本発明でいう高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さは、下記の方法で測定されたものをいう。
【００９４】
高周波電界の強さＶ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界の強さを測定する。
【００９５】
放電開始電界の強さＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界の強さを増大させていき、放電が始まる電界の強さを放電開始電界の強さＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界の強さ測定と同じである。
【００９６】
このような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界の強さが高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高速に薄膜形成を行うことが出来るのである。
【００９７】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界の強さＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界の強さを、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００９８】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いられる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００９９】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【０１００】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界の強さを有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【０１０１】
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。
【０１０２】
上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入した薄膜形成ガスを含有するガス１をプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を励起された金属酸化物層形成用ガス１に晒すことによって、該基材上に先ず低密度金属酸化物層を形成させるものである。
【０１０３】
次に、工程２について説明する。
【０１０４】
本発明においては、基材上に低密度金属酸化物層を形成する前記工程１に続いて、酸化性ガスを含有する金属酸化物層形成用ガス２を大気圧プラズマにより励起し、励起された前記金属酸化物層形成用ガス２に前記低密度金属酸化物層を晒す工程２を行う。これにより、生産速度を速くしても高性能な薄膜を形成することができる。
【０１０５】
工程２の高周波電界も、第３の高周波電界および第４の高周波電界を重畳したものであることが好ましく、放電空間が、対向する第３電極と第４電極で構成され、前記第３の高周波電界を前記第３電極に印加し、前記第４の高周波電界を前記第４電極に印加する方法が好ましい。これにより緻密で良質な薄膜が得られる。
【０１０６】
前記第３の高周波電界の周波数ω３より前記第４の高周波電界の周波数ω４が高く、前記第３の高周波電界の強さＶ３、前記第４の高周波電界の強さＶ４および放電開始電界の強さＩＶ２との関係が、Ｖ３≧ＩＶ２＞Ｖ４またはＶ３＞ＩＶ２≧Ｖ４を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが良質な薄膜が得られる点で好ましい。
【０１０７】
第３の高周波電界および第４の高周波電界を供給する第３電源、第４電源及び第３電極、第４電極、その他印加方法等は、前記工程１の第１の高周波電界、第２の高周波電界において用いたものと同様の方法が適用できる。
【０１０８】
〈電極間ギャップ〉
対向する第１電極と第２電極及び第３電極と第４電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言い、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界の強さ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜５ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１０９】
〈容器〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置は、外気の影響を避けるため、全体を１つの容器に納めるか、或いは工程１及び工程２を別々の容器に納めることが好ましい。容器としてはパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【０１１０】
〈電源〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）および第３電源（高周波電源）としては、
メーカー            周波数            製品名
神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１１１】
また、第２電源（高周波電源）及び第４電源（高周波電源）としては、
メーカー            周波数            製品名
パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１１２】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１１３】
〈電力〉
本発明において、対向する電極間に印加する電界の、第２電極（第２の高周波電界）および第４電極（第４の高周波電界）の出力密度は、１Ｗ／ｃｍ2以上を印加し、プラズマを発生させ、エネルギーをガス１又はガス２に与える。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは１０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１１４】
また、第１電極（第１の高周波電界）および第３電極（第３の高周波電界）にも、出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上の電界を印加することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極および第３電極に印加する出力密度の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１１５】
〈電流値〉
このとき、第１の高周波電界の電流Ｉ１と第２の高周波電界の電流Ｉ２との関係は、Ｉ１＜Ｉ２となることが好ましい。Ｉ１は好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜５００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１１６】
また、第３の高周波電界の電流Ｉ３と第４の高周波電界の電流Ｉ４との関係はＩ３＜Ｉ４となることが好ましい。Ｉ３は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第４の高周波電界の電流Ｉ４は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜５００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１１７】
〈波形〉
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１１８】
〈電極〉
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１１９】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１２０】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１２１】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、また誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１２２】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１２３】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１２４】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１２５】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０１２６】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１２７】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１２８】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１２９】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１３０】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１３１】
本発明に係る金属酸化物層の形成に用いる電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１３２】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１３３】
以下、図をもって本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置を説明するが、本発明ではこれら例示する構成にのみ限定されるものではない。
【０１３４】
図１は、本発明に有用なロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【０１３５】
図１に示される大気圧プラズマ処理装置は、例えば、工程１の低密度金属酸化物層の形成を行うプラズマ発生部位と工程２の高密度金属酸化物層の形成ガスをプラズマ励起する部位が、ロール回転電極（第１電極）７０の回転方向に直列に配置された構造を有する装置であり、工程１の第１電極と工程２の第３電極が共通のロール電極となる構造を有するものである。
【０１３６】
工程１のロール回転電極（第１電極）７０と角型電極（第２電極）５０との対向電極間（放電空間）に、ガス供給管６０により低密度金属酸化物層形成用のガス１が供給され、該ガス１はプラズマ放電により励起され、透明高分子フィルム基材Ｆ上に薄膜を形成し、更にロール回転電極上に隣接して設置された工程２の、ロール回転電極（第３電極と第１電極が共通）７０と角型電極（第４電極）５１との対向電極間（放電空間）に、ガス供給管６１により高密度金属酸化物層形成用のガス２が供給され、該ガス２はプラズマ放電により励起され、工程１で形成された薄膜の表面を高密度酸化物層を形成する構造となっている。
【０１３７】
工程１のロール回転電極（第１電極）７０には第１電源７１から周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角型電極（第２電極）５０には第２電源７３から周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界を印加するようになっている。
【０１３８】
ロール回転電極（第１電極）７０と第１電源７１との間には、第１フィルタ７２が設置されており、第１フィルタ７２は第１電源７１から第１電極７０への電流を通過しやすくし、第２電源７３からの電流をアースして、第２電源７３から第１電源７１への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角型電極（第２電極）５０と第２電源７３との間には、第２フィルタ７４が設置されており、第２フィルター７４は、第２電源７３から第２電極５０への電流を通過しやすくし、第１電源７１からの電流をアースして、第１電源７１から第２電源７３への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１３９】
更に、工程２においては、ロール回転電極（第３電極は第１電極と共通）７０と角型電極（第４電極）５１との間の放電空間（対向電極間）に、ロール回転電極７０には第３電源（第１電源と共通）７１から周波数ω３、電界の強さＶ３、電流Ｉ３の第３の高周波電界を、また角型電極（第４電極）５１には第４電源７５から周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界を印加するようになっている。
【０１４０】
基材Ｆは、図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極７０に接触したまま巻き回しながら角型電極５０との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）７０と角型電極（第２電極）５０との対向電極間（放電空間）でプラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極７０に接触したまま巻き回され、ガス１はプラズマにより励起され、励起されたガス１（図中、５７）により基材Ｆ上に薄膜を形成する。続いて基材Ｆは、工程２に移動し酸化性ガスを含有するガス２は励起され、励起されたガス２（図中、５８）に薄膜表面が晒されることにより酸化処理が行われる。更にガイドロール６７を経て排出される。
【０１４１】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）７０及び角型電極（第２電極）５０、（第４電極）５１を加熱または冷却するために、電極温度調節手段（不図示）で温度を調節した媒体を、送液ポンプで両電極に送り、電極内側から温度を調節することが好ましい。
【０１４２】
排出された基材Ｆは巻き取られるか次工程に移送される。巻き取られた基材Ｆは更に前記と同様の処理を繰り返し行ってもよい。
【０１４３】
また、図２は、図１に示したロール回転電極型の処理装置を２個直列に配置した大気圧プラズマ処理装置を示す。これにより基材Ｆを２段処理することができ、更に、段数を増やして多段処理を行うこともできる。又、各処理装置毎に処理条件を変えて、積層した薄膜を形成してもよい。
【０１４４】
このようなロール回転電極型のプラズマ処理装置により形成される薄膜としては、フィルム基材を用いた薄膜の形成に適しており、前述の種々の薄膜を形成することが可能である。特に金属酸化物層や、比較的膜厚を厚く形成できる有機金属化合物を用いた、反射防止用フィルムや防眩用フィルム、絶縁膜フィルム等の形成に適している。
【０１４５】
図３は、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１４６】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１４７】
図４は、角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１４８】
図４において、角型電極３６は導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質の角パイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１４９】
図３及び図４において、ロール電極３５ａ及び角型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ、３６Ａの上に誘電体３５Ｂ、３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１５０】
また、本発明においては、大気圧プラズマ処理装置を用いて、複数のガス供給部を備え、屈折率あるいは密度の異なる金属酸化物層をオンラインで連続して形成する方法も好ましく用いることができる。
【０１５１】
図５は、複数のガス供給手段を備えた大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【０１５２】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置１３０、二つの電源を有する電界印加手段１４０、ガス供給手段１５０、電極温度調節手段１６０を有している装置である。
【０１５３】
図５は、ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との対向電極間（放電空間）１３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図５においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）１３６とロール回転電極（第１電極）１３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低密度層金属酸化物層の形成を行う。図５においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示しあり、それぞれのユニットで、供給する原材料や放電ガスの種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、本発明で規定する構成からなる積層型の金属酸化物層を連続して形成することができる。
【０１５４】
ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール回転電極（第１電極）１３５には第１電源１４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）１３６にはそれぞれに対応する各第２電源１４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１５５】
ロール回転電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１フィルタ１４３が設置されており、第１フィルタ１４３は第１電源１４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源１４２からの電流をアースして、第２電源１４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、それぞれ第２フィルタ１４４が設置されており、第２フィルター１４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源１４１からの電流をアースして、第１電源１４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１５６】
なお、本発明においては、ロール回転電極１３５を第２電極、また角筒型固定電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【０１５７】
また、電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１５８】
ガス供給手段１５０のガス発生装置１５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器１３１内に導入する。
【０１５９】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール１６４を経てニップロール１６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極１３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群１３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）１３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極１３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１６０】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口１５３より排出する。
【０１６１】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）１３５及び角筒型固定電極群（第２電極）１３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管１６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、１６８及び１６９はプラズマ放電処理容器１３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１６２】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１６３】
本発明の光学フィルムは、反射防止フィルム、帯電防止フィルム、位相差フィルム、導電性フィルム、電磁波遮蔽フィルム、偏光板等の保護フィルム、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、偏光板、プラズマディスプレイ前面フィルター等に好ましく用いられる。特に複数の金属酸化物層を形成する反射防止フィルムに適用することが有用である。
【０１６４】
次いで、上記の高機能膜のうち反射防止膜（層）及び反射防止膜を積層した反射防止フィルムについて詳細に説明する。
【０１６５】
本発明に係る反射防止フィルムにおいては、少なくとも高屈折率層と低屈折率層とを有し、このうちの少なくとも１層が、本発明に係る同一の金属元素からなり、屈折率が周期的に変化する多層構造で、かつ高密度金属酸化物層と低密度金属酸化物層を交互に積層した構造であることが好ましい。
【０１６６】
以下、本発明に係る反射防止層を構成する低屈折率層、高屈折率層や、中屈折率層について説明する。
【０１６７】
本発明に係る反射防止層は、少なくとも１つの低屈折率層と少なくとも１つの高屈折率層を有し、複数層から構成されている。反射防止層の態様としては、具体的には、透明高分子フィルム基材上に、屈折率、膜厚と層数、層順を調整し、目的とする光学特性（例えば、透過率や反射率等の各物性）を満たすように配設されているようなものが挙げられる。
【０１６８】
本発明の反射防止層の構成の例としては、基材側から高屈折率層と低屈折率層の２層から成る構成や、中屈折率層（低屈折率層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）、高屈折率層、低屈折率層の順に３層を積層する等の構成が好ましい態様の一例として挙げられるが、その他、多くの層を積層してもよく、このうちの少なくとも１層が、屈折率が周期的に変化する多層構造で、かつ高密度金属酸化物層と低密度金属酸化物層を交互に積層した構造であることが好ましい。
【０１６９】
（屈折率）
本発明に係る反射防止層は、少なくとも１つの低屈折率層と少なくとも１つの高屈折率層を有するが、ここで、低屈折率、高屈折率とは、互いに屈折率の異なる層を表す。
【０１７０】
本発明では、前記低屈折率層の屈折率としては、１．１０〜１．６０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１．３０〜１．５０であり、且つ、前記高屈折率層の屈折率としては、１．６０〜２．４０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１．８０〜２．３０の範囲である。
【０１７１】
低屈折率層、高屈折率層の各々の屈折率は市販のエリプソメータ等を用いて測定することが出来る。
【０１７２】
また、中屈折率層の屈折率は、層構成時、上記の低屈折率層よりも屈折率が大きく、上記の高屈折率層よりも屈折率が小さくなるように配設されるが、好ましい範囲は、１．５５〜１．８０である。
【０１７３】
（膜厚）
本発明に係る反射防止層を構成する低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層の膜厚については、反射防止の効果を奏する程度の厚さであれば特に限定されないが、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
【０１７４】
（反射防止層作製に用いられる素材）
以下、本発明に係る反射防止層の作製に用いられる素材について説明する。
【０１７５】
本発明に係る反射防止層に係る低屈折率層、高屈折率層や中屈折率層等やその他、反射防止層を構成する層を構成する素材は、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、更には、ケイ素、チタン及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素を有することが好ましい。
【０１７６】
本発明では、反射防止層を構成する少なくとも１層中における上記元素の総含有量が５原子％以上であることが好ましく、更に好ましくは、１０原子％〜６０原子％であり、特に好ましくは、２０原子％〜４０原子％である。
【０１７７】
また、上記の中でも、特に好ましい態様としては、ケイ素、チタン及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素の総含有量が５原子％〜９８原子％であることが好ましく、且つ、その他の元素としては、炭素含有率が０．２原子％〜５原子％であることが好ましい。
【０１７８】
ここで、元素の総含有量とは、上記の金属元素の他に、酸素、炭素、水素等の元素を加えて合計量を表す。また、上記元素の層中の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。
【０１７９】
上記の元素を反射防止層の構成層に付与するために用いられる化合物については、前述の金属酸化物層の形成用化合物として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１８０】
（反射防止層への帯電防止能付与）
また、本発明に係る反射防止層は、反射防止機能を有すると同時に帯電防止能をも併せて有することが好ましく、表面比抵抗が１０10Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０１８１】
従って、反射防止層を構成する上記の複数の金属酸化物の薄膜の１つは、帯電防止のために導電膜であることが好ましく、例えば、導電膜である酸化スズ或いは酸化亜鉛等の薄膜を高屈折率層もしくは中屈折率層とし、この上に本発明に係わる有機基を有する珪素酸化物の薄膜を低屈折率層として形成した積層膜とすること等が好ましい。
【０１８２】
（反射防止層の形成）
本発明に係る反射防止層は、一般に知られているスパッタ法、蒸着法、真空ＣＶＤ法、塗布（ゾルゲル）法、大気圧プラズマ放電処理方法等で製造条件を調整することにより得ることが出来る。この中でも反射防止層の形成には光学性能及び耐久性の観点から気相法が好ましく、さらに、前述の金属酸化物層の形成でその詳細を説明した大気圧プラズマ法を好ましく用いることができる。
【０１８３】
本発明に係る大気圧プラズマ処理装置を用いた反射防止層の形成においては、反応ガスとして、好ましくは、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、錫の有機金属化合物を用いることが好ましく、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。反応性ガスに用いられる珪素化合物、チタン化合物、錫化合物等の金属化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れ等も少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１８４】
また、上記の珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を放電空間である電極間に導入するには、これらは常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物等を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が３００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。
【０１８５】
混合ガス中に上記の金属化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の金属化合物の含有率は、０．１体積％〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１体積％〜５体積％である。また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１体積％〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【０１８６】
本発明に係る反射防止フィルムにおいては、透明高分子フィルム基材と反射防止層との間に、帯電防止層、クリアハードコート層及び防眩層から選ばれる少なくとも１層を有することが好ましい。
【０１８７】
（クリアハードコート層）
クリアハードコート層は、一般的な紫外線硬化樹脂を用い形成することができる。
【０１８８】
クリアハードコート層に用いる活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。本発明ではクリアハードコート層が、バインダーとしてアクリル系の活性エネルギー線硬化樹脂を主成分とすることが好ましい。活性エネルギー線硬化アクリレート系樹脂としては、例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。
【０１８９】
アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。
【０１９０】
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１９１】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【０１９２】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【０１９３】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１９４】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１９５】
これらの中で、バインダーの主成分として、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性エネルギー線硬化樹脂が好ましい。
【０１９６】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０１９７】
紫外線硬化樹脂層の塗布組成物は、固形分濃度は１０〜１００質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
【０１９８】
本発明に係るクリアハードコート層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、または混合して使用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素原子数１〜４）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（炭素原子数１〜４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１９９】
クリアハードコート層組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることができる。塗布量はウェット膜厚で５〜３０μｍが適当で、好ましくは１０〜２０μｍである。塗布速度は１０〜６０ｍ／分が好ましい。
【０２００】
ハードコート層組成物は塗布乾燥された後、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射され硬化処理されることが好ましいが、前記活性エネルギー線の照射時間は０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率等からさらに好ましくは、３秒〜２分である。
【０２０１】
（防眩層）
本発明に係る防眩層は、上記説明したクリアハードコート層を形成する紫外線硬化樹脂に、防眩性を付与するために、また屈折率を調整するために無機化合物或いは有機化合物の微粒子が含まれる。
【０２０２】
防眩層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。
【０２０３】
また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。
【０２０４】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく、０．０１〜４μｍであることが特に好ましい。
【０２０５】
また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましく、少なくとも１種は防眩層の平均膜厚よりも粒径が大きな微粒子であることが防眩性の効果を高める上で好ましい。
【０２０６】
防眩層の平均膜厚よりも粒径が大きな微粒子は、有機物微粒子が好ましく用いられ、防眩効果の点で架橋ポリスチレン微粒子等が好ましく用いられる。防眩層にこれらの紫外線吸収性の微粒子を含有する場合に塗布むらが起こりやすかったが、これも本発明によってその問題が改善される。
【０２０７】
紫外線硬化樹脂と微粒子の割合は、紫外線硬化樹脂１００質量部に対して、０．１〜４０質量部となるように配合することが望ましい。
【０２０８】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．０６〜０．５μｍの防眩層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えば、ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することが出来る。
【０２０９】
本発明に係る防眩層の屈折率は、低反射性フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．４５〜１．７０の範囲にあることが好ましい。防眩層の屈折率は添加する微粒子の屈折率や含有量によって調製することができる。
【０２１０】
十分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、防眩層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１μｍ〜５μｍである。
【０２１１】
（帯電防止層：透明導電膜）
本発明の光学フィルムにおいては、ポリエステル基材と反射防止層の間に、あるいはポリエステル基材を挟んで、後述する防汚層を設けた面とは反対側の面に、帯電防止層（以下、透明導電膜ともいう）を有していることが好ましい。
【０２１２】
本発明に係る透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても得ることが出来るが、本発明においては、インジウム、スズ等の金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物を用いて、前記反射防止層の形成と同様に、大気圧プラズマ法により形成することが好ましい。
【０２１３】
本発明において、透明導電膜の好適に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置と同様の装置を挙げることができる。
【０２１４】
本発明に係る大気圧プラズマ法による透明導電膜の形成において使用するガスは、ポリエステル基材上に設けたい透明導電膜の種類によって異なるが、基本的には、前記同様に不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、更には窒素ガス等が好ましく用いられる。
【０２１５】
本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものである。このような反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物が好ましく用いられる。有機金属化合物の種類は問わないが、特に、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。より好ましい例は、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。
【０２１６】
この中で特に好ましいのは、インジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、たとえばインジウムアセチルアセトナートであれば東京化成工業（株）から容易に入手することができる。
【０２１７】
導電膜の形成においてはこれら分子内に少なくとも１つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物のほかに導電性を向上させるために行われるドーピング用のガスを用いることができる。ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【０２１８】
反応ガスとしては透明導電膜を構成する元素を含む有機金属化合物及び酸素などの酸化性を有するガス、水素などの還元性を有するガスその他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水などを適宜用いることも可能である。
【０２１９】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ：Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ：Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ：Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。
【０２２０】
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０２２１】
透明導電膜の場合、大気圧近傍の圧力下で形成された後、熱を加え、透明導電膜の特性を調整することも可能である。熱処理の温度としては５０〜３００℃の範囲が好ましい。好ましくは１００から２００℃の範囲である。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気をとる場合、還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１〜５％が好ましく、より好ましくは０．１〜３％である。
【０２２２】
また、本発明に係る透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有量は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
【０２２３】
（防汚層）
また、本発明に係る反射防止フィルムにおいては、最上層に純水の接触角が９０°以上の防汚層を設けることが好ましい。防汚性を発現させるためには、好ましくは純水の接触角が９０°〜１８０°の範囲であり、より好ましくは、９５°〜１３０°の範囲に調整することである。
【０２２４】
防汚性付与化合物としては、珪素化合物またはフッ素化合物を含有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開２００４−２５８４６８号や特開２００４−３６００３９号記載の化合物を上げることができる。
【０２２５】
防汚層の形成は、塗布による方法や、蒸着、プラズマ重合のような気相法など適宜選択することができる。本発明に適用できる塗布法としては、スピナーコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押出しコート、マイクログラビアコータ、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法、インクジェット法等の公知の方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【０２２６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２２７】
実施例１
《光学フィルムの作製》
〔試料１０１の作製：本発明〕
透明高分子フィルム基材として二軸配向ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００μｍ）を用い、この上に下記のクリアハードコート層組成物１をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、乾燥膜厚が３μｍ、中心線平均粗さＲａが１０ｎｍのクリアハードコート層（ＣＨＣ層）を設けた。ここで、上記中心線平均粗さＲａ（μｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される方法に従って測定した値である。
【０２２８】
（クリアハードコート層組成物１の組成）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                    ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤                                ４質量部
メチルエチルケトン                                                ５０質量部
酢酸エチル                                                        ５０質量部
イソプロピルアルコール                                            ５０質量部
次いで、ＣＨＣ層を設けた基材に、スパッタリング装置としてＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、金属チタンターゲットを使用し、下記表１に記載の条件１で成膜を行い、その後、条件２に変更し、更に条件１、２の成膜を繰り返して、それぞれ膜厚が約６ｎｍ（条件１）、５．５ｎｍ（条件２）の酸化チタン層ユニットを、２ユニット積層し、最終的に総膜厚が２３ｎｍの酸化チタン層を得た。
【０２２９】
【表１】
2007017668.tif 000002
【０２３０】
酸化チタン層の平均屈折率は２．００、条件１と条件２で形成した酸化チタン層の屈折率比は１．０４であった。また、断面を透過型電子顕微鏡で確認したところ４層の積層構造が確認できた。
【０２３１】
屈折率の評価に当たっては、各酸化チタン単層の分光反射率を分光光度計１Ｕー４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。測定は、基材の酸化チタン層形成面の反対側の面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射率の測定を行った。該スペクトルのλ／４値より光学膜厚を算出し、それを基に屈折率を算出した。ここでは、最も高い屈折率を該薄膜の屈折率として採用した。
【０２３２】
続いて、積層した酸化チタン層、ＣＨＣ層を有する基材に、マグネトロンスパッタリング装置を用い、ターゲット材料をＳｉとして、供給ガスとしてアルゴン５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガス５ｍｌ／ｍｉｎを用い、圧力１ｋＰａでスパッタリングを行い、積層した酸化チタン層上に、膜厚が１１０ｎｍ、屈折率が１．４５の酸化ケイ素層を形成して、試料１０１を作製した。
【０２３３】
〔試料１０２の作製：本発明〕
試料１０１に記載の方法と同様にして、基材上にＣＨＣ層を塗設した後、下記の方法に従って、大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、積層酸化チタン層及び酸化珪素層を形成して、試料１０２を作製した。
【０２３４】
（大気圧プラズマ放電処理装置）
図５に記載のロール電極を用い、複数のガス供給手段を備えた大気圧プラズマ処理装置を用いた。
【０２３５】
〈電極の作製〉
図５に示したプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体で被覆した複数の角筒型電極のセットを特開２００４−２３３５１５号記載の方法により作製した。
【０２３６】
最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体のロール電極には電極表面温度を制御するための温度制御された冷媒を循環できるようにし、８０℃の温水を供給し、電極温度を制御した。
【０２３７】
一方、第２電極の角筒型電極は、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型固定電極の誘電体については上記ロール電極のものと同じである。角筒型電極内部にはそれぞれ電極表面温度を制御するための温度制御された冷媒を循環できるようにし９０℃の温水を供給し、電極温度を制御した。
【０２３８】
このロール電極のまわりに該角筒型固定電極を配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×最大２０本（電極の数）であった。
【０２３９】
ロール電極のまわりに配置した複数の角筒型固定電極の間隙より反応ガスの導入と使用済みガスの排気を交互に行った。１つの間隙に対して下記の流量で窒素を主成分とする反応ガスを導入した。
【０２４０】
プラズマ放電処理装置には、固定電極（角筒型電極）側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧（パール工業社製高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍ）、出力密度として５．０Ｗ／ｃｍ2を供給し、ロール電極側には、連続周波数１００ｋＨｚの高周波電圧（ハイデン研究所製高周波電源ＰＨＫ−６ｋ連続モード）、出力密度として１０．０Ｗ／ｃｍ2で供給した。また、ロール電極は、ドライブを用いて基材の搬送に同期して回転させた。
【０２４１】
なお、固定電極とロール電極の間隙は０．５ｍｍ、反応ガスの圧力は大気圧とした。
【０２４２】
大気圧プラズマ処理法によって、前記ハードコート層の上に反射防止層を設けるため、前記プラズマ処理装置のガス供給手段のうち、酸化チタン層（積層高屈折率層）形成用に４つ、酸化ケイ素層（低屈折率層）用に１つ用意した。
【０２４３】
（積層型高屈折率層の形成）
プラズマ放電処理に用いた高屈折率層の形成用の反応性ガス（高屈折率層形成用反応性ガス２及び高屈折率層形成用反応性ガス３）の組成を以下に記す。１箇所の間隙あたり下記に示したガスの割合で放電部に供給した。
【０２４４】
高屈折率層は予め屈折率が異なるように反応ガス供給量と屈折率のデータを収集しておき、平均屈折率が２．００になるように高屈折率層形成用反応性ガス２と高屈折率層形成用反応性ガス３の条件で各々６ｎｍ、５．５ｎｍのユニット層を、２ユニット分積層し、総膜厚は試料１０１と同じ２３ｎｍとした。設ける膜厚に応じて、使用する角筒型固定電極の本数を調整した。前記ハードコート層を有する基材フィルムは大気解放されたアンワインダー部より送り出されて反射防止フィルムを形成した。この様にして作製した積層酸化チタン層の平均屈折率は２．００であった。また断面を透過型電子顕微鏡で確認したところ４層の積層構造が確認できた。また、高屈折率層形成用反応性ガス２と高屈折率層形成用反応ガス３とで形成した各酸化チタン層の屈折率比は、１．０５であった。
【０２４５】
〈高屈折率層形成用反応性ガス２〉
窒素ガス：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素ガス：２．３Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〈高屈折率層形成用反応性ガス３〉
窒素ガス：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素ガス：１．５Ｌ／ｍｉｎ
酸素ガス：０．５Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
（低屈折率層（酸化珪素層）の形成）
下記の低屈折率層形成用反応性ガス１を用いて、上記形成した積層高屈折率層上に低屈折率層として酸化珪素層を、膜厚１１０ｎｍの条件で形成した。
【０２４６】
〈低屈折率層形成用反応性ガス１〉
窒素ガス：３００Ｌ／ｍｉｎ
酸素ガス：１４．６Ｌ／ｍｉｎ
テトラエトキシシラン（蒸気）：０．３ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〔試料１０３の作製：本発明〕
上記試料１０２の作製において、酸化チタン層の総膜厚（２３ｎｍ）は変更せず、酸化チタン層におけるそれぞれの膜厚を２．６ｎｍ、２ｎｍに変更し、このユニットを５ユニット（計１０層構成）に変更した以外は同様にして、試料１０３を作製した。試料１０３の作製に用いた大気圧プラズマ放電処理装置としては、ガス供給手段を１０個有する装置とした。なお、高屈折率層形成用反応性ガス２と高屈折率層形成用反応ガス３とで形成した各酸化チタン層の屈折率比は、１．０５であった。
【０２４７】
〔試料１０４の作製：本発明〕
上記試料１０２の作製において、ＣＨＣ層に代えて、下記方法に従って防眩層を塗設した以外は同様にして、試料１０４を作製した。なお、高屈折率層形成用反応性ガス２と高屈折率層形成用反応ガス３とで形成した各酸化チタン層の屈折率比は、１．０５であった。
【０２４８】
（防眩層の形成）
下記の防眩層組成物を、透明高分子フィルム基材上にグラビアコートし、次いで、８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、乾燥膜厚が４μｍの防眩層を設けた。
【０２４９】
〈防眩層組成物〉
酢酸エチル                                                        ５０質量部
メチルエチルケトン                                                ５０質量部
イソプロピルアルコール                                            ５０質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（１次粒子平均粒径１６ｎｍ、日本アエロジル（株）製）
５質量部
以上の各添加物を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌し、その後、衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン（株）製）で分散した後、下記の成分を添加し、防眩層組成物を調製した。
【０２５０】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                    ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤                                ４質量部
〔試料１０５の作製：本発明〕
（基材の作製及び帯電防止層の形成）
透明フィルム基材として二軸配向ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ１００μｍ）上に、下記帯電防止層組成物をウエット膜厚で１２μｍとなるようにダイコートし、８０℃で５分間乾燥して帯電防止層を設けた。帯電防止層の表面比抵抗は１０8Ω／ｃｍ2（２３℃、５５％ＲＨ）であった。
【０２５１】
〈帯電防止層組成物〉
ダイヤナールＢＲ−８８（三菱レーヨン（株）製）                    ０．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ６０質量部
メチルエチルケトン                                                  １５質量部
乳酸エチル                                                            ６質量部
メタノール                                                            ８質量部
導電性ポリマー樹脂ＩＰ−１６（特開平９−２０３８１０記載のＩＰ−１６）
０．５質量部
（ＣＨＣ層の形成）
上記帯電防止層上に、下記のクリアハードコート層組成物２をダイコートし、８０℃で５分間乾燥した後、１６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、乾燥膜厚７μｍのクリアハードコート層を設けた。
【０２５２】
〈クリアハードコート層組成物２〉
多官能性アクリレート系樹脂（旭電化工業（株）製、商品名アデカオプトマーＫＲ−５６６）                                                              １００質量部
トルエン                                                          １５０質量部
上記形成したクリアハードコート層の鉛筆硬度を測定したところ３Ｈの硬度を示し、耐擦傷性効果を示した。
【０２５３】
（反射防止層の形成）
上記作製したポリエチレンナフタレートフィルム上に、帯電防止層及びＣＨＣ層を設けた後、試料１０２の反射防止層の形成と同様にして反射防止層を形成し、試料１０５を得た。なお、高屈折率層形成用反応性ガス２と高屈折率層形成用反応ガス３とで形成した各酸化チタン層の屈折率比は、１．０４であった。
【０２５４】
〔試料１０６の作製：比較例〕
前記試料１０１の作製において、酸化チタン層の構成を単層に変更し、下記の条件３で単層の酸化チタン層（膜厚：２３ｎｍ）の屈折率が２．００になるよう供給電力を調整した以外は同様にして、酸化チタン層を形成し、試料１０６を得た。
【０２５５】
（条件３）
酸素ガス濃度                                                      １２体積％
アルゴンガス濃度                                                  ８８体積％
圧力                                                              ６６５Ｐａ
〔試料１０７の作製：比較例〕
前記試料１０２の作製において、酸化チタン層の構成を単層に変更し、高屈折率層形成用反応性ガス２のみを用い、固定電極（角筒型電極）側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧（パール工業社製高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍ）、出力密度として４．７Ｗ／ｃｍ2を供給して、２３ｎｍの単層の酸化チタン層を形成した以外は同様にして、試料１０７を作製した。
【０２５６】
《光学フィルムの評価》
〔反射率の測定〕
各層の屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出した。反射光学特性は分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００型）を用い、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。この測定法において、反射防止層が作製されていない側の基板面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止し、反射率の測定を行った。
【０２５７】
〔耐屈曲性の評価〕
得られたそれぞれの試料について、ＪＩＳ規格  Ｋ  ５４００に準じて行なった。光学フィルムの巻き付けには、直径１２ｍｍ、８ｍｍのステンレス棒を用いた。試験の結果、反射防止層に微細なクラックが発生したものを×、何ら変化が生じなかったものを○とした。
【０２５８】
〔高温・高湿保存後の密着性の評価〕
得られたそれぞれの試料について、加熱加湿環境（６０℃、９０％ＲＨ）に７００時間放置し、試験後にセロハンテープ剥離試験を行なった。セロハンテープ剥離試験は、ニチバン（株）製のセロテープ（登録商標）を用いて、カッターを用いて縦横１ｍｍ幅の傷を１１本ずついれて１ｍｍ四方の正方形を１００個作り（クロスカット）、そのクロスカットで５回の剥離試験を行ない、剥離しなかったマス目個数の平均値を求めた。
【０２５９】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２６０】
【表２】
2007017668.tif 000003
【０２６１】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する屈折率が周期的に変化する多層構造の金属酸化物層を有する試料は、比較例に対し、反射防止能に優れ、耐屈曲性及び高温・高湿環境下で長期間保存した後の密着性に優れていることが分かる。
【０２６２】
実施例２
〔試料２０１の作製：比較例〕
透明フィルム基材として二軸配向ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００μｍ）を用い、実施例１と同様にクリアハードコート層組成物１をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）１０ｎｍのクリアハードコート層（ＣＨＣ層）を設けた。
【０２６３】
上記作製した基材上に、実施例１と同様の大気圧プラズマ装置を用いて下記の特性からなる高屈折率層１、低屈折率層１、高屈折率層２、低屈折率層２をこの順に積層し、それぞれが単一層からなる屈折率層を４層積層した反射防止層を形成した。
【０２６４】
高屈折率層１：チタン酸化物層  膜厚２３ｎｍ、屈折率２．００
低屈折率層１：珪素酸化物層  膜厚２９ｎｍ、屈折率１．４６
高屈折率層２：チタン酸化物層  膜厚７７ｎｍ、屈折率２．００
低屈折率層２：珪素酸化物層膜厚９５ｎｍ屈折率１．４６
〈放電条件〉
ロール電極側：１００ｋＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ2
固定電極（角筒型電極）側：１３．５６ＭＨｚ、５Ｗ／ｃｍ2
〈低屈折層１、２形成用の反応ガス組成〉
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
酸素：１５Ｌ／ｍｉｎ
テトラエトキシシラン（蒸気）：０．３ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〈高屈折率層１、２形成用の反応ガス組成〉
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素：２Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〔試料２０２の作製：本発明〕
上記試料２０１の作製において、高屈折率層２の形成条件を下記に変更した以外は同様にして、試料２０２を作製した。
【０２６５】
形成した低屈折率層１上に、下記高屈折率層形成用反応性ガス２の条件で膜厚を４ｎｍまで成膜し、その後、下記高屈折率層形成用反応性ガス３の条件で３．７ｎｍを成膜した。その後、この操作を１０回繰り返し、計２０層から構成され総膜厚が７７ｎｍの高屈折率層２を形成した。なお、下記条件で高屈折率層２の平均屈折率が２．００となるように放電出力密度を調整して形成した。
【０２６６】
〈高屈折率層形成用反応性ガス２〉
窒素ガス：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素ガス：２．２Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〈高屈折率層形成用反応性ガス３〉
窒素ガス：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素ガス：１．８Ｌ／ｍｉｎ
酸素ガス：０．２Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
上記高屈折率層２の形成後、一部をサンプリングし、前記の方法に従ってマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法により各層の密度Ｍ１、Ｍ２を測定し、Ｍ２／Ｍ１を求めた結果、Ｍ２／Ｍ１は１．０３であった。また、屈折率比は１．０２であった。
【０２６７】
〔試料２０３の作製：本発明〕
上記試料２０２の作製において、高屈折率層形成用反応性ガスを下記条件に変更し、高屈折率層１を２．６ｎｍと２ｎｍのユニットを５ユニット積層した構成（１０層）とし、高屈折率層２を４ｎｍと３．７ｎｍのユニットを１０ユニット積層した構造（２０層）とした以外は同様にして、試料２０３を作製した。
【０２６８】
なお、下記条件で高屈折率層１、２のそれぞれの平均屈折率が２．００となるように放電出力密度を調整して形成した。高屈折率層１、２をそれぞれ形成した後、一部をサンプリングし、前記の方法に従ってマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法により各層の密度Ｍ１、Ｍ２を測定した結果、高屈折率層１、２共に、密度比Ｍ２／Ｍ１は１．０７、屈折率比Ｎ１／Ｎ２は１．０４であった。
【０２６９】
〈高屈折率層形成用反応性ガス２〉
窒素ガス：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素ガス：２．４Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〈高屈折率層形成用反応性ガス３〉
窒素ガス：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素ガス：１．７Ｌ／ｍｉｎ
酸素ガス：０．３Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製気化器にて気化させた）
〔試料２０４の作製：本発明〕
上記試料２０３の作製において、高屈折率層１、２の形成におけるテトライソプロポキシチタン（蒸気）の供給速度を０．１５ｇ／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、試料２０４を作製した。
【０２７０】
高屈折率層１、２をそれぞれ形成した後、一部をサンプリングし、前記の方法に従ってマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法により各層の密度Ｍ１、Ｍ２を測定した結果、高屈折率層１、２共に、密度比Ｍ２／Ｍ１は１．１６、屈折率比Ｎ１／Ｎ２は１．０９であった。
【０２７１】
〔試料２０５の作製：本発明〕
上記試料２０３の作製において、図２に示す大気圧プラズマ装置を用いて高屈折率層１、２及び低屈折率層１、２を形成し、試料２０５を得た。
【０２７２】
使用する電源は、ロール電極（第１電極）に応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）を接続し、角形電極（第２電極及び第４電極）には各々パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を接続し、下記の条件で高屈折率層１の製膜を行った。
【０２７３】
（工程１：製膜工程）
〈電源条件：重畳する電源〉
第１電源（応用電機製高周波電源）：ω１：８０ｋＨｚ、出力密度：１６Ｗ／ｃｍ2
第２電源（パール工業製高周波電源）：ω２：１３．５６ＭＨｚ、出力密度：１０Ｗ／ｃｍ2
〈ガス１〉
放電ガス：Ｎ2
還元性ガス：Ｈ2（全ガス量に対し３％）
反応ガス：テトライソプロポキシチタン蒸気０．３％（リンテックス社製気化器にて窒素ガス中へ気化）
（工程２：酸化工程）
〈電源条件：重畳する電源〉
第３電源（第１電源と共通）：ω３：８０ｋＨｚ、出力密度：１６Ｗ／ｃｍ2
第４電源（パール工業製高周波電源）：ω４：１３．５６ＭＨｚ、出力密度：１５Ｗ／ｃｍ2
〈ガス２〉
放電ガス：Ｎ2
酸化性ガス：Ｏ2（全ガス量に対して１０％）
上記の工程１及び２を５回繰り返すことにより、膜厚２３ｎｍの高屈折率層１を形成した。続いて、工程１のみを用いて放電ガス：Ｎ2、酸化性ガス：Ｏ2、原料ガス：テトラエトキシシランを用いて低屈折率層１を形成した。
【０２７４】
続いて、成膜速度が高屈折率層１形成時の１．５倍の速度になるようテトライソプロポキシチタン蒸気、還元性ガスＨ2、酸化性ガスＯ2、出力密度を調整し膜厚７７ｎｍの高屈折率層２を形成した。最後に、低屈折率層１と同様に酸化珪素層を形成し、試料２０５を得た。
【０２７５】
高屈折率層１、２をそれぞれ形成した後、一部をサンプリングし、前記の方法に従ってマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法により各層の密度Ｍ１、Ｍ２を測定した結果、高屈折率層１、２共に、密度比Ｍ２／Ｍ１は１．２３、屈折率比Ｎ１／Ｎ２は１．１２であった。
【０２７６】
〔試料２０６の作製：本発明〕
上記作製した試料２０５において、低屈折率層２上に下記の組成からなる防汚層組成物２を塗設した以外は同様にして、試料２０６を作製した。
【０２７７】
（防汚層組成物２）
ＸＣ９８−Ｂ２４７２（ＧＥ東芝シリコーン社製）をイソプロピルアルコールにて固形分０．１％となるように９倍に希釈して防汚層塗布組成物とした。
【０２７８】
〔試料２０７の作製：本発明〕
上記試料２０６の作製において、高屈折率層１、２の形成条件を下記の様に変更した以外は同様にして、試料２０７を得た。
【０２７９】
（工程１：製膜工程）
〈電源条件：重畳する電源〉
第１電源（応用電機製高周波電源）：ω１：８０ｋＨｚ、出力密度：１５Ｗ／ｃｍ2
第２電源（パール工業製高周波電源）：ω２：１３．５６ＭＨｚ、出力密度：１２Ｗ／ｃｍ2
〈ガス１〉
放電ガス：Ｎ2
還元性ガス：Ｈ2（全ガス量に対し３％）
反応ガス：テトライソプロポキシチタン蒸気０．３％（リンテックス社製気化器にて窒素ガス中へ気化）
（工程２：酸化工程）
〈電源条件：重畳する電源〉
第３電源（第１電源と共通）：ω３：８０ｋＨｚ、出力密度：１６Ｗ／ｃｍ2
第４電源（パール工業製高周波電源）：ω４：１３．５６ＭＨｚ、出力密度：１８Ｗ／ｃｍ2
〈ガス２〉
放電ガス：Ｎ2
酸化性ガス：Ｏ2（全ガス量に対して１０％）
上記工程１、２を５回繰り返すことにより膜厚２３ｎｍの高屈折率層１を形成した。続いて、工程１のみを用いて放電ガス：Ｎ2、酸化性ガス：Ｏ2、原料ガス：テトラエトキシシランを用いて低屈折率層１を形成した。
【０２８０】
続いて、成膜速度が高屈折率層１形成時の１．５倍の速度になるようテトライソプロポキシチタン蒸気、還元性ガスＨ2、酸化性ガスＯ2、出力密度を調整し膜厚７７ｎｍの高屈折率層２を形成した。続いて、低屈折率層１と同様に酸化珪素層を形成した。最後に試料２０６と同様に防汚層を形成し、試料２０７を得た。
【０２８１】
高屈折率層１、２をそれぞれ形成した後、一部をサンプリングし、前記の方法に従ってマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法により各層の密度Ｍ１、Ｍ２を測定した結果、高屈折率層１、２共に、密度比Ｍ２／Ｍ１は１．２８、屈折率比Ｎ１／Ｎ２は１．１５であった。
【０２８２】
〔試料２０８の作製：本発明〕
上記試料２０６の作製において、高屈折率層１、２の形成条件を下記の様に変更した以外は同様にして、試料２０８を得た。
【０２８３】
（工程１：製膜工程）
〈電源条件：重畳する電源〉
第１電源（応用電機製高周波電源）：ω１：８０ｋＨｚ、出力密度：１５Ｗ／ｃｍ2
第２電源（パール工業製高周波電源）：ω２：１３．５６ＭＨｚ、出力密度：１２Ｗ／ｃｍ2
〈ガス１〉
放電ガス：Ｎ2
還元性ガス：Ｈ2（全ガス量に対し５％）
反応ガス：テトライソプロポキシチタン蒸気０．３％（リンテックス社製気化器にて窒素ガス中へ気化）
（工程２：酸化工程）
〈電源条件：重畳する電源〉
第３電源（第１電源と共通）：ω３：８０ｋＨｚ、出力密度：１６Ｗ／ｃｍ2
第４電源（パール工業製高周波電源）：ω４：１３．５６ＭＨｚ、出力密度：１８Ｗ／ｃｍ2
〈ガス２〉
放電ガス：Ｎ2
酸化性ガス：Ｏ2（全ガス量に対して１３％）
工程１、２を５回繰り返すことにより膜厚２３ｎｍの高屈折率層１を形成した。続いて工程１のみを用いて、放電ガス：Ｎ2、酸化性ガス：Ｏ2、原料ガス：テトラエトキシシランを用いて低屈折率層１を形成した。
【０２８４】
続いて、成膜速度が高屈折率層１形成時の１．５倍の速度になるようテトライソプロポキシチタン蒸気、還元性ガスＨ2、酸化性ガスＯ2、出力密度を調整し、膜厚７７ｎｍの高屈折率層２を形成した。続いて、低屈折率層１と同様に酸化珪素層を形成した。最後に試料２０６と同様に防汚層を形成し、試料２０８を得た。
【０２８５】
高屈折率層１、２をそれぞれ形成した後、一部をサンプリングし、前記の方法に従ってマックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法により各層の密度Ｍ１、Ｍ２を測定した結果、高屈折率層１、２共に、密度比Ｍ２／Ｍ１は１．３２、屈折率比Ｎ１／Ｎ２は１．２０であった。
【０２８６】
《光学フィルムの評価》
上記作製した試料２０１〜２０８について、実施例１に記載の方法と同様にして、反射率、耐屈曲性、高温高湿環境保存後の密着性を評価した。得られた結果を、表３に示す。
【０２８７】
【表３】
2007017668.tif 000004
【０２８８】
表３に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する屈折率が周期的に変化する多層構造の金属酸化物層を有する試料は、比較例に対し、反射防止能に優れ、耐屈曲性及び高温・高湿環境下で長期間保存した後の密着性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２８９】
【図１】本発明に用いられるロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】ロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置を２台直列に配置した大気圧プラズマ処理装置を示す図である。
【図３】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】複数のガス供給手段を備えた大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２９０】
３、４３  第４電極
４、Ｆ  基材
５、６、５５、５６  スリット
７、４１、５０、１１２  第２電極
８、４２、７０、１１１  第１電極
９  支持台
１１、１３  放電ガス
１２  薄膜形成ガス
１４  酸化性ガス
１５、１６、６０、６１  ガス供給管
１７  温度調節手段
３１、７１、１２１  第１電源
３２、７２  第１フィルター
３３、７３、１２２  第２電源
３４、７４  第２フィルター
３５、７５  第４電源
３６、７６  第４フィルター
３７、５７  励起されたガス１
３８、５８  励起されたガス２
４４  スペーサー
４６、４７  角形電極の巾
４８、４９  遮蔽羽根
６４、６７  ガイドロール
６５  ニップロール
Ｇ１  電極間ギャップ
Ｇ２、Ｇ３  電極スリット間隙
１１０  プラズマ放電処理装置
１２０  電界印加手段
１３０  プラズマ放電処理室
１２５、１３５  ロール電極
１３６  電極
１４１、１４２  電源
１５１  ガス供給装置
１５５  電極冷却ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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