(57)【要約】【課題】高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても酸素還元に対して触媒活性の劣化を抑制することができ、優れた耐久性を有しかつ十分な電池性能を発揮する高分子電解質形燃料電池を実現し得る膜触媒層接合体を提供する。【解決手段】高分子電解質膜を構成する高分子電解質の平均ＥＷ値を９００〜１２００とし、かつカソード触媒層中の高分子電解質の平均ＥＷ値を１５００〜２０００とするか、または、高分子電解質膜を構成する高分子電解質の平均ＥＷ値を９００〜１２００とし、かつカソード触媒層中の高分子電解質にイオン交換基として、スルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を含ませる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性を有する第１の高分子電解質を含む高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の主面上に配置される、水素イオン伝導性を有する第２の高分子電解質を含むカソード触媒層と、
前記主面と反対側の前記高分子電解質膜の主面上に前記カソード触媒層に対向するように配置される、水素イオン伝導性を有する第３の高分子電解質を含むアノード触媒層と、
を有しており、
前記第１の高分子電解質の平均ＥＷ値が９００〜１２００であり、
前記第２の高分子電解質の平均ＥＷ値が１５００〜２０００であること、
を特徴とする膜触媒層接合体。
【請求項２】
前記第３の高分子電解質の平均ＥＷ値が１５００〜２０００であること、
を特徴とする請求項１に記載の膜触媒層接合体。
【請求項３】
前記第１の高分子電解質がイオン交換基としてスルホン酸基を含んでいること、
を特徴とする請求項１または２に記載の膜触媒層接合体。
【請求項４】
前記第２の高分子電解質がイオン交換基としてスルホン酸基を含んでいること、
を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の膜触媒層接合体。
【請求項５】
前記第３の高分子電解質がイオン交換基としてスルホン酸基を含んでいること、
を特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載の膜触媒層接合体。
【請求項６】
水素イオン伝導性を有する第１の高分子電解質を含む高分子電解質膜と、
前記前記高分子電解質膜の主面上に配置される、水素イオン伝導性を有する第２の高分子電解質を含むカソード触媒層と、
前記主面と反対側の前記高分子電解質膜の主面上に前記カソード触媒層に対向するように配置される、水素イオン伝導性を有する第３の高分子電解質を含むアノード触媒層と、
を有しており、
前記第１の高分子電解質の平均ＥＷ値が９００〜１２００であり、
前記第２の高分子電解質の平均ＥＷ値が９００〜１２００であり、かつイオン交換基として、スルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を含んでいること、
を特徴とする膜触媒層接合体。
【請求項７】
前記、酸解離定数の小さいイオン交換基が、カルボン酸基およびホスホン酸基からなる群より選択される少なくとも一種であること、
を特徴とする請求項６に記載の膜触媒層接合体。
【請求項８】
前記第１の高分子電解質がイオン交換基としてスルホン酸基を含んでいること、
を特徴とする請求項６または７に記載の膜触媒層接合体。
【請求項９】
前記第１の高分子電解質、前記第２の高分子電解質および前記第３の高分子電解質を構成する高分子がパーフルオロカーボン重合体であること、
を特徴とする請求項１〜８のうちのいずれかに記載の膜触媒層接合体。
【請求項１０】
互いに対向配置される一対のガス拡散層と、前記一対のガス拡散層の間に配置される膜触媒層接合体と、を有し、
前記膜触媒層接合体が請求項１〜９のうちのいずれかに記載の膜触媒層接合体であること、
を特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜電極接合体を備える高分子電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、劣化が抑制されて耐久性が向上した膜触媒層接合体、膜電極接合体および高分子電解質形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質を用いた従来の高分子電解質形燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。
【０００３】
図３は、従来の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。また、図４は、図３に示す単電池１０１に搭載される膜電極接合体（ＭＥＡ）の基本構成の一例を示す概略断面図である。図４に示すように、膜電極接合体１１０においては、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１１の両面に、触媒（例えば白金系の金属触媒）を炭素粉末に担持させて得られる電極触媒と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含む触媒層１１２が形成される。
【０００４】
現在、高分子電解質膜１１１としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国Du Pont社製のNafion（商品名）など）が一般的に使用されている。そして、触媒層１１２の外面には、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーを用いて、通気性および電子伝導性を併せ持つガス拡散層１１３が形成される。この触媒層１１２とガス拡散層１１３との組合せによりガス拡散電極（アノードまたはカソード）１１４が構成される。
【０００５】
従来の単電池１０１は、膜電極接合体１１０と、ガスケット１１５と、一対の板状のセパレータ１１６とで構成される。ガスケット１１５は、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するため、ガス拡散電極の周囲に高分子電解質膜を挟んで配置される。このガスケットは、ガス拡散電極および高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられ、これらすべてを組み合わせたものを膜電極接合体と呼ぶこともある。
【０００６】
膜電極接合体１１０の外側には、膜電極接合体１１０を機械的に固定するための一対のセパレータ１１６が配置される。セパレータ１１６の膜電極接合体１１０と接触する部分には、ガス拡散電極に反応ガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）を供給し、電極反応生成物、未反応の反応ガスを含むガスを反応場から電極外部に運び去るためのガス流路１１７、および高分子電解質形燃料電池の温度を制御するための冷却流体（例えば冷却水）を流すための冷却流体用流路１１８が形成される。ガス流路１１７および冷却流体用流路１１８はセパレータ１１６と別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路を形成する方式が一般的である。
【０００７】
このように、一対のセパレータ１１６で膜電極接合体１１０を固定し、一方のセパレータ１１６のガス流路１１７に燃料ガスを供給し、他方のセパレータ１１６のガス流路１１７に酸化剤ガスを供給することで、数十から数百ｍＡ／ｃｍ2の実用電流密度通電時において、一つの単電池１０１で０．７〜０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。しかし、通常、高分子電解質形燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、単電池１０１を必要とする個数だけ直列に連結してスタックとして使用する。
【０００８】
ガス流路１１７に反応ガスを供給するためには、反応ガスを供給する配管を、上記スタックにおいて使用するセパレータ１１６の枚数に対応する数に分岐し、それらの分岐先を直接セパレータ１１６上のガス流路１１７につなぎ込む部材であるマニホールドが必要となる。特に反応ガスを供給する外部の配管から直接セパレータ１１６につなぎ込むタイプのマニホールドを、外部マニホールドと呼ぶ。一方、より簡単な構造を有する内部マニホールドと呼ばれるものもある。内部マニホールドは、ガス流路１１７を形成したセパレータ１１６に設けられた貫通孔で構成され、ガス流路１１７の出入り口をこの孔に連通させて、この貫通孔から直接反応ガスをガス流路１１７に供給することができる。
【０００９】
ガス拡散層１１３は、主につぎの３つの機能を持つ。第１の機能は、ガス拡散層１１３の外側に位置するセパレータ１１６のガス流路１１７から、触媒層１１２中の電極触媒へ均一に反応ガスを供給するために、該反応ガスを拡散させる機能であり、第２の機能は、触媒層１１２で反応により生成した水を速やかにガス流路１１７に排出する機能である。また、第３の機能は、反応に必要な電子または生成された電子を伝導する機能である。即ち、ガス拡散層１１３には、高い反応ガス透過性、水分排出性および電子伝導性が必要とされる。
【００１０】
一般的に、ガス拡散層１１３には、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有する炭素微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、多孔質構造を有する導電性基材が用いられている。また、水分排出性を持たせるために、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などをガス拡散層１１３の中に分散させることが行われ、更に、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維または炭素微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層１１３を構成することも行われている。
【００１１】
次に、触媒層１１２は、主に４つの機能を持つ。第１の機能は、ガス拡散層１１３から供給された反応ガスを、触媒層１１２の反応サイトに供給する機能であり、第２の機能は、電極触媒上での反応に必要な水素イオンまたは生成された水素イオンを伝導する機能である。また、第３の機能は、反応に必要な電子または生成された電子を伝導する機能であり、第４の機能は、高い触媒性能とその広い反応面積によって電極反応を速める機能である。即ち、触媒層１１２には、高い反応ガス透過性、水素イオン伝導性、電子伝導性および触媒性能が必要となる。
【００１２】
一般的に、触媒層１１２としては、ガス透過能を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有する炭素微粉末または造孔材を用いて、多孔質構造およびガスチャンネルを有する触媒層１１２が形成されている。また、水素イオン透過能を持たせるために、高分子電解質を触媒層１１２中の電極触媒近傍に分散させて水素イオンネットワークを形成することが行われている。更に、電子伝導性を持たせるために、電極触媒の担体として炭素微粉末や炭素繊維などの電子伝導性材料を用い、電子チャンネルを形成することが行われている。また、触媒性能を向上させるために、粒径が数ｎｍの非常に微細な粒子状の触媒を炭素微粉末上に担持させて得られる電極触媒を、触媒層１１２中に高分散させることが行われている。
【００１３】
高分子電解質形燃料電池の実用化のためには、膜触媒層接合体またはこれを備えた膜電極接合体の耐久性向上および寿命向上が重要であり、様々な検討がなされている。
ここで、以上のような構成を有する高分子電解質形燃料電池の耐久性劣化の要因のひとつとして、触媒活性の低下が挙げられる。高分子電解質形燃料電池用触媒として用いられる白金粒子は、単電池１０１を含む高分子電解質形燃料電池内において、当初は微粒子として分散しており高い表面積を有している。ところが、上記燃料電池の発電中または起動停止中に、白金粒子が酸化溶解（酸素還元）したり、溶解した白金が再析出したり、さらには白金粒子がマイグレーションして凝集したりする。そのため、白金粒子の粒径が徐々に大きくなってしまうことがあり、このことが触媒活性の低下の原因となっている。
【００１４】
これに対し、白金は高電位になるとその酸化溶解が加速されることから、かかる酸化溶解を抑制することを意図して、例えば燃料電池の運転停止時のカソードの電位を低く保持する方法などが提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−１７２１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記特許文献１記載の技術をはじめとする従来技術の場合、燃料電池の運転停止時のカソードの電位を低く保持するにも限界があり、また、カソードの電位を低くするだけでは、燃料電池用触媒である白金の劣化を十分に抑制することはできず未だ改善の余地があった。
【００１６】
本発明は以上の問題を鑑みてなされたものであり、高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても酸素還元に対して触媒活性の劣化を抑制することができ、優れた耐久性を有しかつ十分な電池性能を発揮する高分子電解質形燃料電池を実現し得る膜触媒層接合体および当該膜触媒層接合体を含む膜電極接合体を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上述した膜触媒層接合体および膜電極接合体を用い、優れた耐久性を有しかつ十分な電池性能を発揮する高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述のように、高分子電解質形燃料電池用貴金属触媒として用いられている白金について、従来から、触媒層に含まれる白金の劣化を抑制することを意図して、上記触媒層の電位が高くならないようにすることが提案されていたが、白金の溶解を十分に抑制することができなかった。そこで、本発明者らは、白金の溶解をより十分に抑制して上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒層中の解離プロトン濃度を低下させることができれば、上述の目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１８】
即ち、上記課題を解決すべく、本発明は、
水素イオン伝導性を有する第１の高分子電解質を含む高分子電解質膜と、
高分子電解質膜の主面上に配置される、水素イオン伝導性を有する第２の高分子電解質を含むカソード触媒層と、
上記主面と反対側の高分子電解質膜の主面上にカソード触媒層に対向するように配置される、水素イオン伝導性を有する第３の高分子電解質を含むアノード触媒層と、
を有しており、
第１の高分子電解質の平均ＥＷ値が９００〜１２００であり、
第２の高分子電解質の平均ＥＷ値が１５００〜２０００であること、
を特徴とする膜触媒層接合体を提供する。
【００１９】
また、本発明は、
水素イオン伝導性を有する第１の高分子電解質を含む高分子電解質膜と、
高分子電解質膜の主面上に配置される、水素イオン伝導性を有する第２の高分子電解質を含むカソード触媒層と、
上記主面と反対側の高分子電解質膜の主面上にカソード触媒層に対向するように配置される、水素イオン伝導性を有する第３の高分子電解質を含むアノード触媒層と、
を有しており、
第１の高分子電解質の平均ＥＷ値が９００〜１２００であり、
第２の高分子電解質の平均ＥＷ値が９００〜１２００であり、かつイオン交換基として、スルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を含んでいること、
を特徴とする膜触媒層接合体を提供する。
【００２０】
ここで、上記「ＥＷ値」とは、高分子電解質に含まれるプロトン交換基の当量重量を意味し、その単位としては［ｇ乾燥樹脂／ｅｗ］が用いられる。なお、「乾燥樹脂」とは、例えば室温（２５℃）のドライ窒素（露点：−３０〜−２０℃）雰囲気下に、２４時間放置した後に測定したときの樹脂の質量をいう。
また、高分子の分子量は通常ある程度の分布を持っており、したがってＥＷ値も分布があるため、それらを平均化した値として、「平均ＥＷ値」を用いる。
【００２１】
上述の本発明の膜触媒層接合体は、（Ａ）高分子電解質膜を構成する第１の高分子電解質の平均ＥＷ値が９００〜１２００であり、かつカソード触媒層中の第２の高分子電解質の平均ＥＷ値が１５００〜２０００であること、または、（Ｂ）高分子電解質膜を構成する第１の高分子電解質の平均ＥＷ値が９００〜１２００であり、かつカソード触媒層中の第２の高分子電解質がイオン交換基として、スルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を含んでいること、を特徴とするため、高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても触媒層（特にカソード触媒層）におけるプロトン濃度が増大せず、そのｐＨを例えば室温（２５℃）において０以上とすることができる。
【００２２】
即ち、本発明によれば、高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても酸素還元に対する触媒活性の劣化を抑制することができ、優れた耐久性を有しかつ十分な電池性能を発揮する高分子電解質形燃料電池を実現し得る膜触媒層接合体および膜電極接合体を提供することができる。さらに、この膜電極接合体を用いることにより、優れた耐久性を有し、十分な電池性能を発揮する高分子電解質形燃料電池を提供することができる。
【００２３】
ここで、本発明において、カソード触媒層中の第２の高分子電解質の平均ＥＷ値が１５００〜２０００であること、または、カソード触媒層中の第２の高分子電解質がイオン交換基としてスルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を含んでいること、が好ましい理由は、まだ明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００２４】
即ち、本発明者らは、白金の溶解は低いｐＨ領域において顕著であるため、カソード触媒層中の第２の高分子電解質の平均ＥＷ値を１５００〜２０００とするか、または、カソード触媒層中の第２の高分子電解質のイオン交換基としてスルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を用いれば、白金の周辺領域のｐＨを増大（プロトン濃度を低下）させることができ、これによって白金の溶解が抑制され、白金粒子の粒径増大による表面積の減少を抑制することができると考えている。
【００２５】
また、本発明は、
互いに対向配置される一対のガス拡散層と、一対のガス拡散層の間に配置される膜触媒層接合体と、を有し、
膜触媒層接合体が上記本発明の膜触媒層接合体であること、
を特徴とする膜電極接合体を提供する。
本発明の膜電極接合体は、先に述べた膜触媒層接合体を用いているため、優れた耐久性を有しかつ十分な電池性能を発揮する高分子電解質形燃料電池を実現し得る。
【００２６】
さらに本発明は、
上記本発明の膜電極接合体を備える高分子電解質形燃料電池を提供する。
本発明の高分子電解質形燃料電池は、先に述べた膜電極接合体を用いているため、優れた耐久性を有しかつ十分な電池性能を発揮することができ、長期にわたって十分な電池性能を発揮することが期待される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても酸素還元に対して触媒活性の劣化を抑制することができ、優れた耐久性を有しかつ十分な電池性能を発揮する高分子電解質形燃料電池を実現し得る膜触媒層接合体および当該膜触媒層接合体を含む膜電極接合体を提供することができる。また、本発明によれば、上述した本発明の膜触媒層接合体および膜電極接合体を用いることにより、優れた耐久性を有しかつ十分な電池性能を発揮する高分子電解質形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。
図１は、本発明の高分子電解質形燃料電池の好適な一実施形態に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。また、図２は、図１に示す単電池１に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。本実施形態の高分子電解質形燃料電池（図示せず）は、図１に示す単電池１のみで構成されていても、単電池１を複数積層して得られたスタックで構成されていてもよい。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態の単電池１は、主として、後述する膜電極接合体１０と、ガスケット１５と、一対のセパレータ板１６とから構成されている。ガスケット１５は、膜電極接合体１０に供給される燃料ガスの外部へのリーク防止、酸化剤ガスの外部へのリーク防止、ならびに、燃料ガスおよび酸化剤ガス混合を防止するため、高分子電解質膜１１の外延部分を挟持した状態でガス拡散電極の周囲に配置される。
【００３０】
また、図２に示すように、膜電極接合体１０においては、主として、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する第１の高分子電解質で構成された高分子電解質膜１１の両面に、カソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａが配置されている。カソード触媒層１２ｃは、少なくとも白金を含む貴金属触媒を担体粒子（例えばグラファイトなどの炭素粉末）に担持させて得られる電極触媒と、水素イオン伝導性を有する第２の高分子電解質と、を含み、アノード触媒層１２ａは、少なくとも白金を含む貴金属触媒を担体粒子（例えばグラファイトなどの炭素粉末）に担持させて得られる電極触媒と、水素イオン伝導性を有する第３の高分子電解質とを含む。
【００３１】
本発明においては、高分子電解質膜１１、カソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａにそれぞれ含まれる第１の高分子電解質、第２の高分子電解質および第３の高分子電解質に特徴を有するものであり、その具体的内容については後述する。
上記第１の高分子電解質としては、水素イオン伝導性の観点から、スルホン酸基を有する高分子電解質を用いるのが特に好ましい。
【００３２】
上記第１の高分子電解質としては、平均ＥＷ値が９００〜１２００であるものが好ましい。平均ＥＷが１２００以下であると、高分子電解質膜１１の抵抗値が上昇を抑えることができ好ましく、平均ＥＷ値が９００以上であると含水率の増大に起因する膨潤を抑制することができ、高分子電解質膜１１の強度を保持し易くなるため好ましい。
【００３３】
また、上記第１の高分子電解質としては、パーフルオロカーボン重合体で構成されているものであるのが好ましく、例えばＣＦ2＝ＣＦ−(ＯＣＦ2ＣＦＸ)m−Ｏp−(ＣＦ2)n−ＳＯ3Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０または１を示し、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体を用いることができる。
【００３４】
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）q−ＳＯ3Ｈ  ・・・（１）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）r−ＳＯ3Ｈ  ・・・（２）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））tＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ3Ｈ  ・・・（３）
なお、上記第１の高分子電解質としては、具体的には米国Du Pont社製のNafion（商品名）や旭硝子（株）製のフレミオン（商品名）などが挙げられる。
【００３５】
そして、カソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａの外面には、それぞれ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーを用いて、通気性および電子伝導性を併せ持つガス拡散層１３ｃ、１３ａが形成される。カソード触媒層１２ｃとガス拡散層１３ｃとの組合せによりカソード（ガス拡散電極）１４ｃが構成され、アノード触媒層１２ａとガス拡散層１３ａとの組合せによりアノード（ガス拡散電極）１４ａが構成される。
【００３６】
また、膜電極接合体１０の外側には、図１に示すように、膜電極接合体１０を機械的に固定するための導電性を有する一対の板状のセパレータ１６が配置される。セパレータ１６の膜電極接合体１０と接触する部分には、カソード１４ｃおよびアノード１４ａにそれぞれ酸化剤ガスおよび燃料ガス（反応ガス）を供給し、電極反応生成物や未反応の反応物を含むガスを単電池１の外部に運び去るためのガス流路１７、ならびに高分子電解質形燃料電池の温度を制御するための冷却流体（例えば冷却水）を流すための冷却流体用流路１８が形成されている。
【００３７】
このように、一対のセパレータ１６で膜電極接合体１０を固定し、カソード触媒層１３ｃ側のセパレータ１６のガス流路１７に酸化剤ガスを供給し、アノード触媒層１２ａ側のセパレータ１６のガス流路１７に燃料ガスを供給すれば、一つの単電池１でもある程度の起電力を発生させることができる。しかし、通常、高分子電解質形燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、本実施形態のように単電池１を必要とする個数だけ直列に連結したスタックの構成が採用される。
【００３８】
ガス流路１７に反応ガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）を供給するためには、反応ガスを供給する配管を、使用するセパレータの枚数に対応する数に分岐し、それらの分岐先を直接セパレータ上のガス流路につなぎ込む治具であるマニホールドが必要となる。特に反応ガスを供給する外部の配管から直接セパレータにつなぎ込むタイプのマニホールドを、外部マニホールドと呼ぶ。一方、より簡単な構造を有する内部マニホールドと呼ばれるものもある。内部マニホールドは、ガス流路を形成したセパレータに設けられた貫通孔で構成され、ガス流路の出入り口をこの孔に連通させて、この貫通孔から直接反応ガスをガス流路に供給することができる。本発明においてはいずれのマニホールドを採用してもよい。
【００３９】
セパレータ１６の材質としては、金属製、カーボン製、黒鉛と樹脂を混合した材料などがあり、幅広く使用することができる。
また、ガス拡散層１３ｃ、１３ａを構成する材料としては、特に限定されることなく、当該分野で公知のものを使用することができる。例えばカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることができる。
【００４０】
次に、カソード触媒層１２ｃは、上述のように、少なくとも白金を含む貴金属触媒を担持した担体粒子からなる電極触媒と、水素イオン伝導性を有する第２の高分子電解質と、によって形成され、アノード触媒層１２ａは、少なくとも白金を含む貴金属触媒を担持した担体粒子からなる電極触媒と、水素イオン伝導性を有する第３の高分子電解質と、によって形成される。これらのカソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａの形成には、貴金属触媒を担持した担体粒子からなる電極触媒と、上記第２の高分子電解質または上記第３の高分子電解質と、分散媒と、を少なくとも含む触媒層形成用インクを用いる。
【００４１】
ここで、本発明において使用されるカソード触媒層１２ｃ中の第２の高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜１１を構成する第１の高分子電解質と同様の高分子電解質のうちの、（ａ）平均ＥＷ値が１５００〜２０００の高分子電解質、または、（ｂ）平均ＥＷ値が９００〜１２００で、かつイオン交換基としてスルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基を含む高分子電解質、を用いる。もちろん、後者の高分子電解質は、スルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基だけでなく、スルホン酸基を有していても構わない。
【００４２】
スルホン酸基よりも酸解離定数の小さいイオン交換基としては、例えばカルボン酸基およびホスホン酸基などが挙げられ、上記第２の高分子電解質（ｂ）はこれらのうちの少なくとも一方を含んでいればよい。なお、カルボン酸基の酸強度はスルホン酸基の約４００分の１であり、ホスホン酸基の酸強度はスルホン酸基の約４０分の１である。
カソード１４ｃの電位の変化は特に大きく、また、カソード１４ｃは高電位に曝されるため、本発明の効果をより確実に得るためにも、カソード触媒層１２ｃには上記条件（ａ）または（ｂ）を満たす第２の高分子電解質を用いる。
【００４３】
一方、本発明においては、高分子電解質膜１１中の第１の高分子電解質およびカソード触媒層１２ｃ中の第２の高分子電解質とが上記条件を満たしている限り、アノード触媒層１２ａ中の第３の高分子電解質としては、特に制限なく種々のものを用いることができる。これは、高分子電解質形燃料電池の発電中、アノード１４ａの電位は低い状態に保たれ、白金の溶解が起こる可能性は小さいからである。
【００４４】
しかしながら、高分子電解質形燃料電池の停止時などにアノード１４ａ側のガス流路１７に空気が混入する可能性を考慮すると、アノード１４ａが１Ｖ付近の高電位に曝される可能性もある。したがって、本発明におけるアノード触媒層１１２ａには、上記高分子電解質膜１１を構成する第１の高分子電解質と同じものを用いることができるが、上記のように高電位に曝された場合の劣化を抑制するためにも、アノード触媒層１２ａ中の第３の高分子電解質としても、先に述べたカソード触媒層１２ｃ中の第２の高分子電解質と同じ高分子電解質を用いるのが好ましい。
【００４５】
本発明において、触媒層形成用インクを調製するために用いる分散媒としては、高分子電解質を溶解または分散可能（高分子電解質が一部溶解した分散状態も含む）であるアルコールを含む液体を用いることが好ましい。
分散媒は、水、メタノール、プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ―ブチルアルコールのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これらの水およびアルコールは単独でも使用してもよく、２種以上混合してもよい。アルコールは、分子内にＯＨ基を１つ有する直鎖のものが特に好ましく、エタノールが特に好ましい。このアルコールには、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル結合を有するものも含まれる。
【００４６】
また、触媒層形成用インクは、固形分濃度０．１〜２０質量％であることが好ましい。固形分濃度が０．１質量％以上であると、触媒層形成用インクの噴霧または塗布により触媒層を作製するにあたり、何回も繰り返し噴霧または塗布しなくても所定の厚さの触媒層を得ることができ生産効率が良くなる。また、固形分濃度が２０質量％以下であると、混合液の粘度を適度に調整することができ、触媒層を均一にすることができる。固形分濃度で１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００４７】
また、本発明では、固形分換算で、貴金属触媒と高分子電解質との質量比が、５０：５０〜８５：１５となるように触媒層形成用インクを調製することが好ましい。これにより、高分子電解質が効率よく貴金属触媒を被覆することができ、膜電極接合体１０を作製した場合に、三相界面を増大させることができるからである。
【００４８】
また、この質量比において５０：５０以上であると、担体粒子である炭素粉末の細孔が高分子電解質でつぶれにくく、反応場を確保することができ高分子電解質形燃料電池としての性能をより確実に確保することができる。更に、この質量比において８５：１５以下であると、高分子電解質による電極触媒の被覆をより確実なものとすることができ、高分子電解質形燃料電池としての性能をより確実に確保することができる。貴金属触媒と高分子電解質との質量比は、６０：４０〜８０：２０となるように調製することが特に好ましい。
【００４９】
本発明において、触媒層形成用インクは、従来公知の方法に基づいて調製することができる。具体的には、ホモジナイザ、ホモミキサ等の撹拌機を使用する方法、高速回転ジェット流方式を使用するなどの高速回転を使用する方法、高圧乳化装置などの高圧をかけて狭い部分から分散液を押出すことで分散液にせん断力を付与する方法などが挙げられる。
本発明の触媒層形成用インクを用いて触媒層を形成する際には、支持体シート上に触媒層を形成する。具体的には、触媒層形成用インクを支持体シート上に噴霧または塗布により塗工し、支持体シート上の触媒層形成用インクからなる液膜を乾燥させることにより触媒層を形成すればよい。
【００５０】
ここで、本発明において、ガス拡散電極１４ｃ、１４ａは、（Ｉ）カソード触媒層１２ｃまたはアノード触媒層１２ａのみからなるものであってもよく、（II）ガス拡散層１３ｃ、１３ａ上にカソード触媒層１２ｃまたはアノード触媒層１２ａを形成したもの、つまりガス拡散層と触媒層との接合体であってもよい。
【００５１】
（Ｉ）の場合、支持体シートから剥離して得られるカソード触媒層１２ｃまたはアノード触媒層１２ａのみを製品（ガス拡散電極１４ｃ、１４ａ）として製造してもよく、支持体シート上にカソード触媒層１２ｃまたはアノード触媒層１２ａを剥離可能に形成したものを製品として製造してもよい。この支持体シートとしては、後述するように、触媒層形成用の混合液に対する溶解性を有しない合成樹脂製のシート、合成樹脂からなる層、金属からなる層を積層した構造を有するラミネートフィルム、金属性シート、セラミックスからなるシート、無機有機複合材料からなるシート、および高分子電解質膜などが挙げられる。
【００５２】
また、（II）の場合には、ガス拡散層１３ｃ、１３ａとカソード触媒層１２ｃまたはアノード触媒層１２ａとの間に撥水カーボン層などの他の層が１層以上配置されたものであってもよい。更に、カソード触媒層１２ｃまたはアノード触媒層１２ａのガス拡散層１３ｃ、１３ａと反対側の面に上記支持体シートを剥離可能に接合したものを製品として製造してもよい。支持体シートとしては、（ｉ）高分子電解質膜、（ii）ガス拡散層、または（iii）混合液に溶解しない特性を有する合成樹脂製のシート、合成樹脂からなる層、金属からなる層を積層した構造を有するラミネートフィルム、金属製シート、セラミックスからなるシート、および無機有機複合材料からなるシートのうちのうちのいずれか一つが挙げられる。
上記合成樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体およびポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００５３】
カソード触媒層１２ｃまたはアノード触媒層１２ａを形成する際の混合液の塗工方法としては、アプリケータ、バーコータ、ダイコータ、スプレーなどを使用する方法や、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などを適用することができる。
【００５４】
カソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａの厚さは、それぞれ独立して、３〜５０μｍであることが好ましい。厚さ３μｍ以上であると、均一な触媒層の形成が容易となり、一定の触媒量を確保することができ耐久性を適度に保つことができ好ましく、厚さが５０μｍ以下であると、供給された反応ガスが触媒層中を拡散し易く、反応を進行させ易くできるため好ましい。本発明の効果をより確実に得る観点から、カソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａの厚さは、それぞれ独立して、５〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００５５】
上述のようにして得られたカソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａから、ガス拡散電極１４ｃ、１４ａ、膜電極接合体１０および単電池１（高分子電解質形燃料電池）を製造する。
その際、支持体シートとして高分子電解質膜１１を用いた場合（上記（ｉ）の場合）には、その両面にカソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａを形成し、その後に、全体をカーボンペーパー、カーボンクロスまたはカーボンフェルトなどのガス拡散層１３ｃ、１３ａで挟持し、ホットプレスなどで公知の技術により接合すればよい。
【００５６】
また、支持体シートとしてガス拡散層１３ｃ、１３ａを用いた場合（上記（ii）の場合）には、カソード触媒層１２ｃ付きガス拡散層１３ｃおよびアノード触媒層１２ａ付きガス拡散層１３ａで、カソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａがそれぞれ高分子電解質膜１１に面するように当該高分子電解質膜１１を挟持し、ホットプレスなどで公知の技術により接合すればよい。
【００５７】
更に、支持体シート上にカソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａを形成した場合（上記（iii）の場合）には、カソード触媒層１２ｃ付き支持体シートおよびアノード触媒層１２ａ付き支持体シートを、高分子電解質膜１１およびガス拡散層１３ｃ、１３ａのうちの少なくとも１つに接触させ、支持体シートを剥離することによってカソード触媒層１２ｃおよびアノード触媒層１２ａを転写し、公知の技術により接合すればよい。
【００５８】
以上、本発明の一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、カソード触媒層およびアノード触媒層の両方に上記第２の高分子電解質を用いてもよいが、いずれか一方に上記第２の高分子電解質を用いてもよい。カソード触媒層の方が、より高い電位に保持されるため、白金の劣化が進みやすく、さらに酸素還元反応の抵抗が大きいため、より顕著に電圧の低下が表れる。したがって、上記第２の高分子電解質はカソード触媒層に用いると、本発明の効果をより確実に得ることができる。
【００５９】
また、先に述べた、本発明の高分子電解質形燃料電池の好適な一実施形態においては、単電池１を複数積層したスタックの構成を有する態様について説明したが、本発明の高分子電解質形燃料電池はこれに限定されるものではない。例えば、本発明の高分子電解質形燃料電池は、１つの単電池１からなる構成であってもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
《比較例１》
本比較例では、図１に示す構造を有する単電池を作製し、高分子電解質膜を構成する第１の高分子電解質、カソード触媒層に含まれる第２の高分子電解質およびアノード触媒層に含まれる第３の高分子電解質に、平均ＥＷ値が１２００のパーフルオロスルホン酸を用いた。
【００６２】
まず、上記高分子電解質を含む溶液をポリプロピレン製の支持体シートにキャストし、４０μｍの高分子電解質膜を得た。
また、炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ−１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０質量％含む撥水処理用インクを調製した。この撥水処理用インクを、ガス拡散層の基材となるカーボンクロス（日本カーボン（株）製のカーボロンGF-20-31E）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層（約２００μｍ）を形成した。
【００６３】
次に、市販の５０質量％カーボン担持白金触媒（Ｅ−ＴＥＫ社製）を、貴金属触媒と高分子電解質との質量比が１：１となるように、高分子電解質分散液（Aldrich社製のNafion液）と混合して触媒層形成用インクを調製した。得られた触媒層形成用インクを、２枚の支持体シート（ポリプロピレン製シート）に塗布し、２枚の触媒層（カソード触媒層およびアノード触媒層）を形成した。１ｃｍ2あたりの貴金属触媒（白金）担持量は、カソード触媒層においては０．４ｍｇとし、アノード触媒層においては０．３ｍｇとした。
上述のようにして得たガス拡散層と触媒層とを、上記高分子電解質膜の両面にホットプレスにより接合し、図２に示す構造を有する膜電極接合体Ａを作製した。
【００６４】
次に、上記膜電極接合体Ａの高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板（シール材）を接合し、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。
一方、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ幅０．９ｍｍ、深さ０．７ｍｍのガス流路を有する、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる導電性を有する板状のセパレータを準備した。このセパレータを２枚用い、上記膜電極接合体Ａの一方の面に酸化剤ガス流路が成形されたセパレータを重ね合わせ、他方の面に燃料ガス流路が成形されたセパレータを重ね合わせ、単電池を得た。単電池の両端部には、ステンレス鋼製の集電板、電気絶縁材料の絶縁板および端板を配置し、全体を締結ロッドで固定した。このときの締結圧はセパレータの面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ2とした。このようにして単電池からなる高分子電解質形燃料電池Ａを作製した。
【００６５】
《実施例１》
カソード触媒層に用いる第２の高分子電解質として、平均ＥＷ値が１５００のパーフルオロスルホン酸を用いた以外は、比較例１と同様にして本発明の膜電極接合体Ｂを得た。
また、この膜電極接合体Ｂを用い、比較例１と同様にして本発明の高分子電解質形燃料電池Ｂを作製した。
【００６６】
《実施例２》
カソード触媒層に用いる第２の高分子電解質として、平均ＥＷ値が２０００のパーフルオロスルホン酸を用いた以外は、比較例１と同様にして本発明の膜電極接合体Ｃを得た。
また、この膜電極接合体Ｃを用い、比較例１と同様にして本発明の高分子電解質形燃料電池Ｃを作製した。
【００６７】
《実施例３》
カソード触媒層に用いる第２の高分子電解質およびアノード触媒層に用いる第３の高分子電解質として、平均ＥＷ値が１５００のパーフルオロスルホン酸を用いた以外は、比較例１と同様にして本発明の膜電極接合体Ｄを得た。
また、この膜電極接合体Ｄを用い、比較例１と同様にして本発明の高分子電解質形燃料電池Ｄを作製した。
【００６８】
《比較例２》
高分子電解質膜を構成する第１の高分子電解質の平均ＥＷ値を１３００としたこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体Ｅを得た。
また、この膜電極接合体Ｅを用い、実施例１と同様にして高分子電解質形燃料電池Ｅを作製した。
【００６９】
《比較例３》
カソード触媒層に用いる第２の高分子電解質として、平均ＥＷ値が２１００のパーフルオロスルホン酸を用いた以外は、比較例１と同様にして膜電極接合体Ｆを得た。
また、この膜電極接合体Ｆを用い、比較例１と同様にして高分子電解質形燃料電池Ｆを作製した。
【００７０】
《比較例４》
カソード触媒層に用いる第２の高分子電解質として、平均ＥＷ値が１４００のパーフルオロスルホン酸を用いた以外は、比較例１と同様にして膜電極接合体Ｇを得た。
また、この膜電極接合体Ｇを用い、比較例１と同様にして高分子電解質形燃料電池Ｇを作製した。
【００７１】
［評価試験］
（１）電位掃引試験
膜電極接合体Ａ〜Ｇを含む単電池からなる高分子電解質形燃料電池Ａ〜Ｇを用い、１２時間０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度で発電を行って十分に活性化を行った後、０．３Ａ／ｃｍ2で発電した状態での電圧（初期電圧）を記録した。
その後、アノード側に水素ガス、カソード側に窒素ガスをそれぞれ７０℃の露点で流した状態で、サイクリックボルタモグラムを測定した。得られたサイクリックボルタモグラムの水素吸脱着ピークの面積より、カソード触媒層に含まれる白金触媒の表面積を求めた。
次に、水素ガスおよび窒素ガスを上記のように流した状態で、ポテンショスタット（北斗電工（株）製）を用いて、アノード電位に対してカソード電位を０．１Ｖ〜１．０Ｖまで２０ｍＶ／秒の掃引速度で５０００回掃引し、触媒を劣化させた。その後、もう一度初期と同じ方法で発電電圧と触媒の表面積を測定し、電圧低下量および白金触媒の表面積減少率を求めた。結果を表１に示す。なお電位掃引試験においてはアノード側の白金触媒の表面積に変化はほとんど見られなかった。
【００７２】
（２）空気パージ試験
上記高分子電解質形燃料電池Ａ〜Ｇを用い、上記電位掃引試験と同様にして初期の発電電圧（初期電圧）とアノード触媒層およびカソード触媒層に含まれる白金触媒の表面積を求めた。
次に、アノードおよびカソードに７０℃で加湿した水素を３０分間流し、その後７０℃で加湿した空気を両極に３０分間流すというサイクルを繰り返した。水素を流しているときは両極ともほぼ０Ｖとなっており、空気を流しているときは両極とも１Ｖ以上となっていると考えられる。
このサイクルを５００回繰り返し、その後、初期と同様に発電電圧と白金触媒の表面積とを求め、電圧低下量および白金触媒（カソード側およびアノード側）の表面積減少率を求めた。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2007157453.tif 000003
【００７４】
表１に示す結果より、本発明の高分子電解質形燃料電池によれば、５０００回の電位掃引試験において触媒の表面積減少率を２０％以内に抑制することができ、これに起因する発電電圧の低下も１０ｍＶ以下に低減することができる。また、発電電圧も初期から７２０ｍＶ以上を確保できており、発電初期から耐久劣化後において高い発電効率を維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の膜触媒層接合体は、高分子電解質形燃料電池に用いた場合に、特にカソード内の白金粒子の肥大化を抑制し、カソードの劣化を抑制するため、耐久性に優れかつ十分な電池性能を維持し得る高分子電解質形燃料電池を実現することが可能である。したがって、本発明は、高分子電解質膜を用いた燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや電気自動車などの高耐久化のために好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の高分子電解質形燃料電池の好適な一実施形態に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１に示す単電池１に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】従来の高分子電解質形燃料電池の好適な一実施形態に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】図３に示す単電池１０１に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１１、１１１・・・高分子電解質膜、１２ｃ・・・カソード触媒層、１２ａ・・・アノード触媒層、１１２・・・触媒層、１３ｃ、１３ａ、１１３・・・ガス拡散層、１４ｃ、１４ａ、１１４・・・ガス拡散電極、１５、１１５・・・ガスケット、１６、１１６・・・セパレータ、１７、１１７・・・ガス流路、１８、１１８・・・冷却流体用流路
【図１】
2007157453.tif 000004
【図２】
2007157453.tif 000005
【図３】
2007157453.tif 000006
【図４】
2007157453.tif 000007