(57)【要約】【課題】  流動性に優れ、硬化後の反りの低減化ができて且つ耐熱衝撃性に優れた液状エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】  常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびウレタン樹脂（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ｃ）は、末端に水酸基を有するものであることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物である。本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の水酸基末端は、ウレタン樹脂主要構成成分のイソシアネート系化合物と水酸基含有化合物及び必要に応じて鎖延長剤を用いて反応させて得られたものである。また、前記液状エポキシ樹脂組成物は、充填剤（Ｄ）を含むことができて、アンダーフィル材用樹脂組成物に好適である。前記エポキシ樹脂組成物の硬化物により封止された半導体装置である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびウレタン樹脂（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ｃ）は末端に水酸基を有するものであることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記末端に水酸基を有するウレタン樹脂（Ｃ）は、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応させて得られたものである請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記末端に水酸基を有するウレタン樹脂（Ｃ）は、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物と鎖延長剤とを反応させて得られたものである請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記水酸基含有化合物は、ポリエーテル系ポリオール化合物またはポリエステル系ポリオール化合物である、請求項２または３に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記鎖延長剤は、グリコール化合物、ジアミン化合物、アミノアルコール化合物またはアミノフェノール化合物である、請求項３または４に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｂ）が、一分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物である、請求項１乃至５のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物は、充填剤（Ｄ）を含むものである請求項１乃至６のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル材用樹脂組成物である請求項１乃至７のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により封止された半導体装置。
【請求項１０】
前記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物によって、電子部品と電子部品搭載用基板との隙間をアンダーフィル封止された請求項９に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路パッケージにおいては、チップと基板との隙間をアンダーフィル材により封止されており、その中で、特に大型パッケージ用途に関しては、アンダーフィル材用液状樹脂組成物（以下、Ｕ／Ｆ材と称する）の硬化収縮による影響でチップの反りが起こり、その為に半田バンプへのストレスが掛かり、バンプクラック等の不良が起こる可能性があり問題であった。
【０００３】
一般に反りが発生する要因としては、Ｕ／Ｆ材自身の弾性率の高さと、Ｕ／Ｆ材と実装用基板との線膨張係数の違いから発生する内部応力に起因することが挙げられるが、中でも、樹脂組成物の弾性率を下げて、靭性を付与して低応力化することが考えられる。
【０００４】
Ｕ／Ｆ材としての液状エポキシ樹脂組成物の低応力化においては、エポキシ樹脂の強靭化として可撓性を有する組成物で、変性エポキシ樹脂を用いる方法や添加剤を用いる方法などが数多く報告されている。例えば、エポキシ樹脂硬化物を強靭化する目的で、旭電化工業（株）の秋本らはウレタン系プレポリマーでエポキシ樹脂を変性する手法を報告している（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、該ウレタン変性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂中の二級水酸基と、ウレタン系プレポリマー中のイソシアネート基との付加反応によって得られて、靭性向上には効果が有るものの樹脂粘度が高くなり過ぎて、半田バンプ接続の隙間に注入できない欠点を起こし、注型用には不適となる。
【０００５】
また、液状エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂及び脂肪族ジアミン類併用の硬化剤と分子末端に水酸基を有する低応力化剤を構成成分とする樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この樹脂組成物の低応力化剤としての水酸基末端化合物は、エポキシ樹脂および硬化剤とは相分離構造を形成しないために、低弾性率化に効果があるものの同時に硬化物のガラス転移温度の低下も招き、熱衝撃試験での信頼性低下の恐れが有るために添加量の制約がある。また、水酸基末端のポリオール系化合物のみを添加した場合は、添加量の増加に伴い樹脂の滲み出し、即ちブリードの発生による信頼性低下の恐れが有るために、やはり添加量の制約を受けて、何れの場合も、更なる低応力化改善に対しては問題があった。
【０００６】
【非特許文献１】秋本等、熱硬化性樹脂  １９９０年.Ｖｏｌ.１１.Ｎｏ．４Ｐ３５〜４７
【特許文献１】特開２００２−２４１５８４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、この様な事情に鑑み、流動性に優れ、硬化後の反りの低減化ができて且つ耐熱衝撃性に優れた液状エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびウレタン樹脂（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ｃ）は、末端に水酸基を有するものであることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、前記ウレタン樹脂（Ｃ）の水酸基末端は、ウレタン樹脂主要構成成分のイソシアネート系化合物と水酸基含有化合物及び必要に応じて鎖延長剤を用いて反応させて得られたものであることが好ましく、前記硬化剤（Ｂ）は、液状であることが好ましく、更には一分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物であることがより好ましい。また前記液状エポキシ樹脂組成物は、充填剤（Ｄ）を含むことができて、アンダーフィル材用樹脂組成物に好適である。
【００１０】
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物により封止された半導体装置である。前記半導体装置において、電子部品と電子部品搭載用基板との隙間を、前記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物によって、アンダーフィル封止されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、流動性に優れ、硬化後の反りの低減化ができて且つ耐熱衝撃性に優れた液状エポキシ樹脂組成物が得られる。本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、流動性に優れることから、半導体装置における電子部品と電子部品搭載用基板との隙間の充填接着作業が容易になるため、アンダーフィル用材料として好適である。また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置は、低応力化に伴うバンプ接続方式における接続信頼性を向上させるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いる常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びそれらの水添物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びそれらの水添物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミノフェノール類のトリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素系フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＡジグリシジル型エポキシ樹脂などが挙げられ、こららの１種又は２種以上を用いても良い。
【００１３】
本発明に用いる硬化剤（Ｂ）としては、一般に液状エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤であれば限定されないが、特に、半田バンプ接続方式においては、電子部品と電子部品用搭載基板との隙間の充填接着と接続信頼性の観点から、液状であることが好ましく、更に好ましくは、ポリアミン化合物や酸無水物系化合物である。
【００１４】
前記ポリアミン化合物としては、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミンおよび１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン化合物、ｍ−キシリレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン化合物などが例示される。また、前記酸無水物系化合物としては、テトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸などの無水フタル酸化合物、メチルナジック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸などが例示される。前記硬化剤は、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
前記硬化剤の含有量としては、ポリアミン化合物の場合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１．０に対してポリアミン化合物の活性水素当量の比が０．８〜１．２になるのが好ましく、同様にして酸無水物化合物の場合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１．０に対して酸無水物当量の比が０．５〜１．０になるのが好適である。
【００１５】
本発明に用いるウレタン樹脂（Ｃ）は、その末端に水酸基を有するものであり、水酸基末端型ウレタンプレポリマーを挙げることができ、その製法の例としては、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応させて得ることができるものであり、ソフトセグメントとして、前記水酸基含有化合物、例えば、ポリエーテルポリオール化合物やポリエステルポリオール化合物などと、ハードセグメントとして、イソシアネート化合物、例えば、芳香族イソシアネート化合物や脂肪族イソシアネート化合物などとの反応で、前記水酸基含有化合物の反応モル比を過剰にして反応させてプレポリマーを合成するが、必要に応じて鎖延長剤により高分子量化して得ることができる。
【００１６】
該ウレタン樹脂（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）との合計に対して、５重量％〜３０重量％が好ましく、５重量％を下回る場合では低弾性率化が不充分で、熱衝撃試験で所望の結果が得られない場合がある。また３０重量％を上回る場合は、樹脂組成物の粘度上昇に伴う作業性の低下と充填剤（Ｄ）等の添加剤を添加する場合の添加量も制約を受けることがあり、材料設計的に好ましくない場合がある。
【００１７】
前記イソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物などが挙げられ、前記芳香族イソシアネート化合物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、前記脂肪族イソシアネート化合物としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートや４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
前記水酸基含有化合物としては、ポリエーテルポリオール化合物やポリエステルポリオール化合物などが挙げられ、前記ポリエーテルポリオール化合物としては、具体的には、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどのジオールや、ポリオキシプロピレントリオールおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールなどのトリオールなどが例示される。
【００１９】
前記ポリエステルポリオール化合物としては、一般的な多塩基酸とヒドロキシ化合物から合成されるが、前記多塩基酸としては、具体的には、フタル酸、アジピン酸、二量化リノレイン酸およびマレイン酸などの有機酸が例示され、ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよびジエチレングリコールなどのグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタンおよびペンタエリストールなどが例示される。
【００２０】
任意に用いられる前記鎖延長剤としては、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、アミノエタノールおよびアミノフェノールなどが挙げられるが、前記多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンなどが例示され、前記多価アミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが例示される。
【００２１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に、充填剤（Ｄ）を含むことができ、その具体例としては、シリカ粉末、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレーおよびマイカなどが挙げられ、特にシリカ粉末は、溶融シリカが好ましい。これらの充填剤（Ｄ）は、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
また添加量は、液状封止樹脂としての特性（耐湿性、作業性等）を保持する範囲であれば、特に制限はないが、前記充填剤の含有量としては、全液状エポキシ樹脂組成物に対して５０重量％〜８０重量％が好ましい。充填剤の含有量が５０重量％を下回る場合は、所望の特性が得られなくなることがあり、また８０重量％を上回る場合は、樹脂粘度が高くなり過ぎて、半田バンプ接続の隙間に注入が困難になることがあり、その場合、注型用には不適となることがある。
【００２２】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記成分以外に必要に応じて、硬化促進剤、低応力化剤、反応性希釈剤、顔料、カップリング剤、難燃剤、レベリング剤、消泡剤カなど、当業者において公知の添加剤を配合できる。
【００２３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ウレタン樹脂（Ｃ）、任意に充填剤（Ｄ）、および必要に応じて、その他の成分とを、所定の組成比にて混合して、三本ロールなどにより均一混練を行い、脱泡後液状エポキシ樹脂組成物を得る方法などが例示される。
【００２４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いて、その硬化物により半導体素子などの電子部品を封止して半導体装置とすることができるが、その製造方法として注型、注入およびディッピング等の公知の方法を用いることができる。
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、半導体素子などの電子部品と電子部品搭載基板との隙間を充填するアンダーフィル材として用いることができ、これを用いて、その硬化物により半導体素子などの電子部品と電子部品搭載用基板との隙間をアンダーフィル封止して、半導体装置とする製造方法についても、電子部品と基板との間隙に樹脂組成物を注入して封止するなどの公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。特性評価のため、実施例で得られた液状エポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージの反り量と熱衝撃試験等を測定したが、パッケージ評価として、ビスマレイミドトリアジン基板に接続されたフリップチップを用いた。フリップチップの仕様と測定方法はそれぞれ下記の通りとし、測定結果は、まとめて表１（反り量、熱衝撃試験）に示した。
【００２６】
（１）フリップチップの仕様
チップサイズ：２０ｍｍ角。
パッシベーション：ポリイミド樹脂。
バンプ高さ：８０μｍ。
バンプピッチ：２５０μｍ。
バンプ配置：フルアレイ
バンプ：共晶半田。
ディジーチェーンによる接続試験可能。
（２）反り量
封止は、パッケージを１００℃の熱盤に載置し、液状エポキシ樹脂をチップの一辺に塗布し封止を行った後に、熱風循環乾燥機で、硬化温度１５０℃、硬化時間９０分の条件で硬化した。次に、パッケージの接触式表面粗さ計を用いて対角線方向に変位を調べ、その最大変位を反り量とした。
（３）熱衝撃試験
熱衝撃試験は、前記で得られたパッケージを熱衝撃試験（温度条件；−５５℃／３０分〜１２５℃／３０分、５００、１０００、１５００サイクル）に曝した後、ディジーチェーンによる接続性を調べた（試験片数：１０個）。
判定基準は、チップクラックの数、１パッケージにおいて一箇所でも接続不良がでたものに関してカウントした。
【００２７】
［合成例１］
〔水酸基末端型ウレタンプレポリマーの合成例〕
数平均分子量が８００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製）とトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製コロネートＴ−８０）との配合割合は、前者の水酸（ＯＨ）基と後者のイソシアネート（ＮＣＯ）基のモル比で、ＯＨ／ＮＣＯ＝１．８ｍｏｌ／１．０ｍｏｌになるように仕込み、鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール（関東化学社製）を使用して、８０℃×２時間窒素流入還流下で反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００で、水酸基価が４６の水酸基末端型ウレタンプレポリマー（Ｉ）を得た。
【００２８】
［合成例２］
〔水酸基末端型ウレタンプレポリマーの合成例〕
合成例１において、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製）を数平均分子量が２，０００に代えた以外は、合成例１と同様にして、数平均分子量が４，６００で、水酸基価が２４の水酸基末端型ウレタンプレポリマー（ＩＩ）を得た。
【００２９】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型およびＦ型混合エポキシ樹脂（エポキシ当量＝１６０、大日本インキ工業社製、商品名ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）５０．０重量部とアミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝８３、住友化学工業社製、商品名ＥＬＭ−１００）５０．０重量部に、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（活性水素当量＝６３．５、日本化薬社製、商品名カヤハードＡ−Ａ）を５８．０重量部と、合成例１で得た水酸基末端型ウレタンプレポリマー（Ｉ）１５．０重量部と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．５重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．０重量部、無機充填剤として最大粒径１０μｍ、平均粒径２μｍの球状シリカを１７７重量部を、三本ロールにて混練後、脱泡して液状エポキシ樹脂組成物を得た。得られた液状エポキシ樹脂組成物を上記の方法で評価し、その結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例２）
実施例１において、水酸基末端型ウレタンプレポリマー（Ｉ）の添加量を３５．０重量部にした以外は、すべて実施例１と同様にして、液状エポキシ樹脂組成物を作成し、特性評価に供した。
【００３１】
（実施例３）
実施例１において、水酸基末端型ウレタン系プレポリマーを水酸基末端型ウレタンプレポリマー（Ｉ）に代えて、合成例２で得た水酸基末端型ウレタンプレポリマー（ＩＩ）１５．０重量部にした以外は、すべて実施例１と同様にして、液状エポキシ樹脂組成物を作成し、特性評価に供した。
【００３２】
（実施例４）
実施例１において、硬化剤を３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬社製、商品名カヤハードＡ−Ａ）に代えて、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、ＭＨ−７００）１４６．０重量部と球状シリカを２６５．０重量部に変えた以外は、すべて実施例１と同様にして、液状エポキシ樹脂組成物を作成し、特性評価に供した。
【００３３】
（比較例１）
実施例１において、水酸基末端型ウレタン系プレポリマー（Ｉ）を除き、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（活性水素当量＝６３．５、日本化薬社製、商品名カヤハードＡ−Ａ）４０．０重量部と球状シリカを１６２．０重量部に変えた以外は、すべて実施例１と同様にして、液状エポキシ樹脂組成物を作成し、特性評価に供した。
【００３４】
（比較例２）
実施例１において、水酸基末端型ウレタンプレポリマー（Ｉ）に代えて、ポリプロピレングリコール（数平均分子量＝２,０００、水酸基価＝５６、和光純薬工業社製）を１５．０重量部に変えた以外は、すべて実施例１と同様にして、液状エポキシ樹脂組成物を作成し、特性評価に供した。
【００３５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、その硬化物はブリードの発生がなく反りの低減化に伴う熱衝撃性が良好であり、これを用いた半導体装置を搭載する、電気・電子機器分野、通信機器分野、コンピューター分野等の多くの産業分野での利用の可能性が考えられる。