(57)【要約】【課題】  長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供すること。【解決手段】  装飾品１Ａは、少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材２と、Ａｕを含む金系材料およびＴｉＮが混在する混在層３とを有している。混在層中におけるＮの含有率は、１〜２０ｗｔ％である。また、混在層中におけるＡｕの含有率は、１〜５０ｗｔ％である。また、混在層の平均厚さは、０．０４〜１．５μｍである。金系材料は、Ａｕ−Ｆｅ−Ｐｄ系合金であるのが好ましい。また、混在層は、Ａｕを含む金系材料を蒸発源として用いた抵抗加熱による蒸着と、Ｔｉを蒸発源として用いた電子ビームによる蒸着とを同一装置内で行うことにより設けられたものであるのが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材と、
Ａｕを含む金系材料およびＴｉＮが混在する混在層とを有することを特徴とする装飾品。
【請求項２】
前記混在層中におけるＮの含有率が、１〜２０ｗｔ％である請求項１に記載の装飾品。
【請求項３】
前記混在層中におけるＡｕの含有率は、１〜５０ｗｔ％である請求項１または２に記載の装飾品。
【請求項４】
前記混在層の平均厚さは、０．０４〜１．５μｍである請求項１ないし３のいずれかに記載の装飾品。
【請求項５】
前記基材と前記混在層との間に、ＴｉＮで構成されたＴｉＮ層を有する請求項１ないし４のいずれかに記載の装飾品。
【請求項６】
前記ＴｉＮ層の平均厚さは、０．４〜２．０μｍである請求項１ないし５のいずれかに記載の装飾品。
【請求項７】
前記混在層は、Ａｕを含む金系材料を蒸発源として用いた抵抗加熱による蒸着と、Ｔｉを蒸発源として用いた電子ビームによる蒸着とを同一装置内で行うことにより設けられたものである請求項１ないし６のいずれかに記載の装飾品。
【請求項８】
前記金系材料は、Ａｕ−Ｆｅ−Ｐｄ系合金である請求項１ないし７のいずれかに記載の装飾品。
【請求項９】
前記混在層が設けられた側の面において、１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度Ｈｖが３５０〜８００である請求項１ないし８のいずれかに記載の装飾品。
【請求項１０】
装飾品は、時計用外装部品である請求項１ないし９のいずれかに記載の装飾品。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾品および時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。従来、このような目的を達成するために、一般に、装飾品の構成材料として、Ａｕ等の金属材料を用いてきた。
しかし、金属材料の硬度は、一般に比較的低く、前記のような材料で構成された装飾品（特に、時計用外装部品や装身具等）は、その表面に傷が付き易く、長期間使用することにより美的外観が著しく低下する等の問題点を有していた。
【０００３】
このような問題を解決するために、基材を硬質化する技術として、例えばステンレス鋼やＴｉからなる基材の表面を、窒素により窒化する技術（例えば、特許文献１参照）が用いられている。
しかしながら、窒化処理は、表面荒れをおこすので、研磨外観が変わってしまう。鏡面品は特に荒れて、くもりとなってしまい、そのままでは、装飾品としては使用できない。
【０００４】
そこで、後工程として、機械的研磨により、鏡面に磨く方法がとられていた。しかし、この方法は、研磨により固い硬化層を削り取りすぎて硬度が落ちたり、後研磨できない形状（バフが当たらないような形状）のものは処理不可であるといった欠点がある。
また、上記のような窒化処理を施した基材においては、その色調が高級感に欠けるため、優れた外観が要求される（特に、金色の）装飾品に適用するのが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３１８５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の装飾品は、少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材と、
Ａｕを含む金系材料およびＴｉＮが混在する混在層とを有することを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる装飾品を提供することができる。
【０００８】
本発明の装飾品では、前記混在層中におけるＮの含有率が、１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観を特に優れたものとしつつ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
本発明の装飾品では、前記混在層中におけるＡｕの含有率は、１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【０００９】
本発明の装飾品では、前記混在層の平均厚さは、０．０４〜１．５μｍであることが好ましい。
これにより、混在層の内部応力が大きくなるのを十分に防止しつつ、装飾品を、傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとすることができ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
【００１０】
本発明の装飾品では、前記基材と前記混在層との間に、ＴｉＮで構成されたＴｉＮ層を有することが好ましい。
これにより、装飾品の耐久性（耐打痕性等）を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって、優れた美的外観を保持することができる。
本発明の装飾品では、前記ＴｉＮ層の平均厚さは、０．４〜２．０μｍであることが好ましい。
これにより、装飾品の耐久性（耐打痕性等）を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって、優れた美的外観を保持することができる。
【００１１】
本発明の装飾品では、前記混在層は、Ａｕを含む金系材料を蒸発源として用いた抵抗加熱による蒸着と、Ｔｉを蒸発源として用いた電子ビームによる蒸着とを同一装置内で行うことにより設けられたものであることが好ましい。
これにより、混在層を、より均一な膜厚を有し（膜厚のばらつきが小さく）、かつ、基材との密着性が特に優れたものとすることができる。その結果、装飾品としての美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、混在層が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品の信頼性を向上させる上でも有利である。
【００１２】
本発明の装飾品では、前記金系材料は、Ａｕ−Ｆｅ−Ｐｄ系合金であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品では、前記混在層が設けられた側の面において、１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度Ｈｖが３５０〜８００であることが好ましい。
これにより、より長期間にわたって、装飾品としての優れた美的外観を保持することができる。
【００１３】
本発明の装飾品は、時計用外装部品であることが好ましい。
時計用外装部品は、一般に、外部からの衝撃を受け易い装飾品であり、装飾品としての外観の美しさが要求されるとともに、実用品としての耐久性も求められるが、本発明によればこれらの要件を同時に満足することができる。
本発明の時計は、本発明の装飾品を備えたことを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる時計を提供することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
＜第１実施形態＞
まず、本発明の装飾品の第１実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明の装飾品の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の装飾品１Ａ（１）は、基材２と、Ａｕを含む金系材料およびＴｉＮが混在する混在層３とを有している。
【００１６】
［基材］
基材（金属基材）２は、少なくとも表面付近の一部が、主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成されたものである。主としてＴｉで構成される材料としては、例えば、Ｔｉ（単体としてのＴｉ）、Ｔｉ合金等が挙げられる。また、ステンレス鋼としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金等が挙げられ、より具体的には、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられる。なお、窒化処理または浸炭処理が可能な材料としては、上記のようなＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成されたもの以外の材料も挙げられるが、このような材料（主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された材料）を用いた場合には、最終的に得られる装飾品の硬度を十分に高めることが困難である。また、主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された材料を用いなかった場合、最終的に得られる装飾品において、十分長期間にわたって優れた美的外観（特に、時計用外装部品等の装飾品において求められる美的外観）を保持するのが困難となる。
【００１７】
また、基材２は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、基材２は、基部と、該基部上に設けられた表面層を有するものであってもよい。基材２がこのような構成のものであると、基部の構成材料の選択により、例えば、基材２の成形の自由度を増すことができ、より複雑な形状の装飾品１Ａであっても、比較的容易に製造することができる。基材２が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の厚さ（平均値）は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍであるのが好ましく、１．０〜１０μｍであるのがより好ましい。表面層の厚さが前記範囲内の値であると、硬化処理後における基材２の強度を特に優れたものとすることができるとともに、表面層の基部からの不本意な剥離等をより確実に防止することができる。
【００１８】
基材２が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の構成材料としては、例えば、前述したような材料を好適に用いることができる。また、基部の構成材料としては、例えば、金属材料、非金属材料等を用いることができる。
基部が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１Ａを提供することができる。
【００１９】
また、基部が金属材料で構成される場合、基部の表面粗さが比較的大きい場合であっても、表面層や、後述する混在層３、第２実施形態で述べるＴｉＮ層４等を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品１Ａの表面粗さを小さくすることができる。例えば、基部の表面に対する切削加工、研磨加工などによる機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となったり、基部がＭＩＭ法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。
【００２０】
基部が非金属材料で構成される場合、例えば、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１Ａを提供することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、例えば、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
【００２１】
基部を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。この中でも特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金が好ましい。基部が前述したような材料で構成されることにより、基部と、表面層との密着性を特に優れたものとすることができるとともに、基部の加工性が向上し、基材２全体としての成形の自由度がさらに増す。
【００２２】
また、基部を構成する非金属材料としては、例えば、セラミックス、プラスチック（特に耐熱性プラスチック）、石材、木材等が挙げられる。
セラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＣａＣ２、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。
基部が前記のようなセラミックスで構成される場合、特に優れた強度、硬度を有する装飾品１Ａを得ることができる。
【００２３】
また、基部を構成するプラスチック材料としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリパラキシリレン（poly-para-xylylene）、ポリモノクロロパラキシリレン（poly-monochloro-para-xylylene）、ポリジクロロパラキシリレン（poly-dichloro-para-xylylene）、ポリモノフルオロパラキシリレン（poly-monofluoro-para-xylylene）、ポリモノエチルパラキシリレン（poly-monoethyl-para-xylylene）等のポリパラキシリレン樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、ブレンド樹脂、ポリマーアロイ、積層体等として）用いることができる。
また、基材２の形状、大きさは、特に限定されず、通常、装飾品１Ａの形状、大きさに基づいて決定される。
【００２４】
［混在層］
基材２の表面には、Ａｕを含む金系材料およびＴｉＮが混在する混在層３が設けられている。
このような混在層３を有することにより、装飾品１Ａ全体として美的外観（審美性）を優れたもの（特に、高級感のある金色の色調）としつつ、装飾品１Ａ全体としての硬度（混在層３が設けられている面側における硬度。以下同様。）を優れたものとすることができ、傷や打痕等の凹み等を付き難くすることができる。すなわち、装飾品１Ａは、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。特に、混在層３を構成する金系材料とＴｉＮとは、色調（色度）が類似している。このため、混在層３の各部位においてミクロ的な組成のばらつきがあったとしても、装飾品１Ａの美的外観が低下することが効果的に防止されている。また、金系材料とＴｉＮとは、親和性の高い材料であるため、混在層３中において、主として金系材料で構成された領域と、主としてＴｉＮで構成された領域とが存在する場合であっても、装飾品１Ａに比較的大きな外力が加わった際における、これらの領域の界面付近における割れ、剥離等の発生が確実に防止される。このようなことから、装飾品１Ａの耐久性は非常に優れている。
【００２５】
これに対し、装飾品が混在層を有していない場合、例えば、基材上に、ＴｉＮを含まず金系材料で構成された被膜を有する場合や、金系材料を含まずＴｉＮで構成された被膜を有する場合、基材上に、ＴｉＮで構成されたＴｉＮ層と金系材料で構成された金系材料層とが積層されている場合等には、上記のような効果は得られない。
例えば、基材上に、金系材料を含まずＴｉＮで構成された被膜を有する場合には、装飾品は美的外観に劣ったもの（高級感に劣る外観）となる。また、基材上に、ＴｉＮを含まず金系材料で構成された被膜を有する場合には、外力（例えば、摩擦力等）や、温度、湿度等の環境変化等により、基材からの被膜の浮き、剥離等を比較的容易に生じてしまうとともに、打痕等の凹み等も生じ易くなる。すなわち、基材上に、ＴｉＮを含まず金系材料で構成された被膜を有する場合には、装飾品の耐久性は著しく劣ったものとなり、長期間にわたって優れた美的外観を保持するのが困難となる。また、基材上に、ＴｉＮで構成されたＴｉＮ層と金系材料で構成された金系材料層とが積層されている場合も、外力（例えば、摩擦力等）や、温度、湿度等の環境変化等により、基材からの被膜（金系材料層）の浮き、剥離等を比較的容易に生じてしまう。すなわち、基材上に、ＴｉＮ層と金系材料層とが積層されている場合も、装飾品は耐久性に劣ったものとなり、長期間にわたって優れた美的外観を保持するのが困難となる。
【００２６】
混在層３中におけるＮの含有率は、特に限定されないが、１〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、１０〜１８ｗｔ％であるのがより好ましい。混在層３中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの美的外観を特に優れたものとしつつ、耐擦傷性（傷の付き難さ）、耐打痕性（打痕の付き難さ）等を特に優れたものとすることができる。その結果、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。これに対し、混在層３中におけるＮの含有率が前記下限値未満であると、混在層３の厚さ等によっては、装飾品１Ａ全体としての硬度、耐擦傷性、耐打痕性等を十分に優れたものとするのが困難になる可能性がある。一方、混在層３中におけるＮの含有率が前記上限値を超えると、混在層３中におけるＡｕの含有率等によっては、装飾品１Ａの外観を十分に優れたものとするのが困難となる可能性がある。また、混在層３中におけるＮの含有率が前記上限値を超えると、混在層３の厚さ等によっては、混在層３の内部応力が大きくなり過ぎ、クラック等を生じ易くなり、装飾品１Ａの耐久性を十分に優れたものとするのが困難になる可能性がある。
【００２７】
また、混在層３中におけるＡｕの含有率は、特に限定されないが、１〜５０ｗｔ％であるのが好ましく、５〜４０ｗｔ％であるのが好ましい。混在層３中におけるＡｕの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの耐久性（耐擦傷性、耐打痕性等）を十分に優れたものとしつつ、装飾品１Ａの美的外観を特に優れたものとすることができる。これに対し、混在層３中におけるＡｕの含有率が前記下限値未満であると、混在層の厚さ等によっては、装飾品１Ａの美的外観を十分に優れたものとするのが困難になる可能性がある。一方、混在層３中におけるＡｕの含有率が前記上限値を超えると、混在層３中におけるＴｉＮの含有率が相対的に低下し、混在層３の厚さ等によっては、装飾品１Ａ全体としての硬度、耐擦傷性、耐打痕性等を十分に優れたものとするのが困難になる可能性がある。
【００２８】
混在層３を構成する金系材料は、少なくともＡｕを含むものであればよく、例えば、純金であってもよいし、金合金等であってもよい。中でも、混在層３を構成する金系材料としては、Ａｕ−Ｆｅ−Ｐｄ系合金が好ましい。金系材料がＡｕ−Ｆｅ−Ｐｄ系合金であると、金系材料の色調を特に優れたものとすることができるとともに、金系材料のＴｉＮに対する親和性を特に優れたものとすることができ、混在層３の各部位においてミクロ的な組成のばらつきが発生するのを効果的に防止することができる。また、混在層３の各部位においてミクロ的な組成のばらつきが発生した場合においても、装飾品１Ａの美的外観が低下することをより効果的に防止することができる。これらのことから、金系材料がＡｕ−Ｆｅ−Ｐｄ系合金であると、装飾品１Ａの美的外観を特に優れたものとすることができる。また、金系材料がＡｕ−Ｆｅ−Ｐｄ系合金であると、装飾品１Ａに比較的大きな外力が加わった際における、混在層３の割れ、剥離等の発生をより確実に防止することができ、装飾品１Ａの耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００２９】
混在層３を構成する金系材料がＡｕ−Ｆｅ−Ｐｄ系合金である場合、混在層中におけるＦｅの含有率は、特に限定されないが、０．１〜４．０ｗｔ％であるのが好ましく、０．３〜３．０ｗｔ％であるのがより好ましい。混在層３中におけるＦｅの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの美的外観を特に優れたものとしつつ、装飾品１Ａの耐久性を十分に優れたものとすることができる。
【００３０】
また、混在層３を構成する金系材料がＡｕ−Ｆｅ−Ｐｄ系合金である場合、混在層中におけるＰｄの含有率は、特に限定されないが、０．１〜１２．０ｗｔ％であるのが好ましく、１．０〜７．０ｗｔ％であるのがより好ましい。混在層３中におけるＰｄの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの美的外観を特に優れたものとしつつ、装飾品１Ａの耐久性を十分に優れたものとすることができる。
【００３１】
また、混在層３の平均厚さは、特に限定されないが、０．０４〜１．５μｍであるのが好ましく、０．０５〜０．３μｍであるのがより好ましく、０．１０〜０．２０μｍであるのがさらに好ましい。混在層３の平均厚さが前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの美的外観および硬度を特に優れたものとしつつ、混在層３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ａの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、混在層３の平均厚さが前記下限値未満であると、混在層３中におけるＡｕの含有率等によっては、装飾品１Ａの美的外観を十分に優れたものとするのが困難になる可能性がある。また、混在層３の平均厚さが前記下限値未満であると、混在層３中におけるＮの含有率等によっては、装飾品１Ａ全体としての硬度、耐擦傷性、耐打痕性等を十分に優れたものとするのが困難になる可能性がある。一方、混在層３の平均厚さが前記上限値を超えると、混在層３中におけるＮの含有率等によっては、混在層３の内部応力が大きくなる傾向を示す。
また、混在層３は、同一面内において、Ａｕを含む金系材料およびＴｉＮが混在するものであればよいが、組成の異なる複数の領域を有するものであってもよい。例えば、混在層３は、厚さ方向に、異なる組成を有する複数の層を備えた積層体で構成されたものであってもよいし、組成がその厚さ方向に沿って傾斜的に変化するものであってもよい。
【００３２】
［装飾品］
以上説明したような装飾品１Ａ（１）は、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、カバーガラス、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ（例えば、メガネフレーム）、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等に適用することができる。この中でも特に、時計用外装部品がより好ましい。時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として、耐久性、耐食性、耐擦傷性、耐摩耗性や、優れた触感等が要求されるが、本発明によればこれらの要件を全て満足することができる。なお、本明細書中での「時計用外装部品」とは、外部から視認可能なものであればいかなるものであってもよく、時計の外部に露出しているものに限らず、時計の内部に内蔵されたものも含む。
また、装飾品１Ａは、混在層３が設けられた側の面において、１０ｇｆの荷重で測定されるビッカース硬度Ｈｖが３５０〜８００であるのが好ましく、６００〜８００であるのがより好ましい。これにより、より長期間にわたって、装飾品としての優れた美的外観を保持することができる。
次に、上述した装飾品１Ａの製造方法について説明する。
図２は、図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図２に示すように、本実施形態の製造方法は、基材２を用意する基材準備工程（１ａ）と、基材２上に混在層３を形成する混在層形成工程（１ｂ）とを有する。
【００３３】
［基材準備工程］
基材２としては、前述したようなものを用いることができる。
また、基材２は、いかなる方法で成形されたものであってもよいが、基材２の成形方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられる。
【００３４】
また、基材２が前述したような基部と表面層とを有するものである場合、基材２は、以下のようにして製造することができる。すなわち、前述したような方法により製造した基部上に、表面層を形成することにより基材２を得ることができる。表面層の形成方法としては、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法、溶射等が挙げられる。
【００３５】
また、基材２の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されてもよい。これにより、得られる装飾品１Ａの表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１Ａの装飾性をさらに向上させることができる。鏡面加工は、例えば、周知の研磨方法を用いて行うことができ、例えば、バフ（羽布）研磨、バレル研磨、その他の機械研磨等を採用することができる。
【００３６】
また、このような表面加工を施した基材２を用いて製造される装飾品１Ａは、混在層３に対して前記表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、ギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。また、前述したように、混在層３は硬質材料であるＴｉＮを含むものであるため、混在層３に対して表面加工を直接施す場合には、当該表面加工を施す際に混在層３にカケ等の欠陥を生じ易く、装飾品１Ａの製造の歩留りが著しく低下する場合があるが、基材２に対して表面処理を行うことにより、このような問題の発生も効果的に防止することができる。また、基材２に対する表面処理は、混在層３に対する表面加工に比べて、温和な条件で容易に行うことができる。
【００３７】
［混在層形成工程］
基材２の表面に、金系材料およびＴｉＮが混在する混在層３を形成する（１ｂ）。
混在層３の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着（蒸着法）、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。混在層３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れた混在層３を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ａの審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、混在層３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、形成すべき混在層３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。また、混在層３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、混在層３中におけるＮの含有率をより確実に制御することができる。
【００３８】
なお、上記のような乾式めっき法を適用する場合、例えば、Ｎ（窒素）を含む雰囲気中で処理を行うことにより、所望の混在層３を容易かつ確実に形成することができる。このような雰囲気ガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ２ガス）等を用いることができる。そして、その分圧等を適宜調整することにより、形成される混在層３の組成（Ｎの含有率）等を確実に調節することができる。
【００３９】
なお、雰囲気ガス中には、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが含まれていてもよい。これにより、混在層３の各部位（面方向の各部位）における組成（Ｎの含有率）のばらつきを、容易かつ確実に防止することができる。その結果、装飾品１Ａの美的外観、耐久性を確実に優れたものとすることができ、装飾品１Ａの信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００４０】
また、上記のような乾式めっき法（気相成膜法）の中でも、蒸着が特に好ましい。混在層３の形成方法として蒸着を適用することにより、上記のような効果はより顕著なものとなる。すなわち、混在層３の形成方法として蒸着を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れた混在層３をより確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ａの審美的外観、耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、混在層３の形成方法として蒸着を適用することにより、形成すべき混在層３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを特に小さいものとすることができる。また、混在層３の形成方法として蒸着を適用することにより、混在層３中におけるＮの含有率をより確実に制御することができる。
【００４１】
混在層３の形成を蒸着により行う場合、Ａｕを含む金系材料を蒸発源として用いた抵抗加熱による蒸着と、Ｔｉを蒸発源として用いた電子ビームによる蒸着とを同一装置内で行うのが好ましい。これにより、混在層３を、より均一な膜厚を有し（膜厚のばらつきが小さく）、かつ、基材２との密着性が特に優れたものとすることができる。その結果、装飾品１Ａとしての美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、混在層３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。また、混在層３を構成する各元素のうち、Ｔｉ以外の成分（例えば、比較的窒化されやすいＦｅ等）が窒化されるのを十分に防止しつつ、Ｔｉを選択的に窒化させ、ＴｉＮと金系材料とで構成された混在層３を好適に形成することができる。その結果、装飾品１Ａの美的外観、耐久性を確実に優れたものとすることができ、装飾品１Ａの信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００４２】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の装飾品の第２実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図３は、本発明の装飾品の第２実施形態を示す断面図、図４は、図３に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【００４３】
以下、第２実施形態の装飾品およびその製造方法について、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
図３に示すように、本実施形態の装飾品１Ｂ（１）は、基材２と、ＴｉＮで構成されたＴｉＮ層４と、混在層３とがこの順に積層された構成を有している。すなわち、装飾品１Ｂは、基材２と混在層３との間にＴｉＮ層４を有している以外は、前述した装飾品１Ａと同様である。したがって、以下、ＴｉＮ層４について説明する。
【００４４】
［ＴｉＮ層］
ＴｉＮ層４は、主としてＴｉＮで構成されたものである。ＴｉＮ層４を有することにより、基材２と混在層３との密着性を特に優れたものとすることができる。また、ＴｉＮ層４を有することにより、基材２の傷をレベリング（ならし）により補修する機能（レベリング層としての機能）や、装飾品１Ｂにおいて、外部からの衝撃を緩和する機能（クッション層としての機能）が発揮される。このようなことから、装飾品としての美的外観、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
また、ＴｉＮ層４を有することにより、混在層３の厚さが比較的薄い場合であっても、装飾品としての美的外観、耐久性等を特に優れたものとすることができる。このため、貴金属であるＡｕの使用量を抑制することができ、省資源、製造コストの低減等の観点からも有利である。
【００４５】
ＴｉＮ層４中におけるＮの含有率は、特に限定されないが、５〜３５ｗｔ％であるのが好ましく、１０〜２５ｗｔ％であるのがより好ましい。ＴｉＮ層４中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂの美的外観を特に優れたものとしつつ、耐擦傷性（傷の付き難さ）、耐打痕性（打痕の付き難さ）等を特に優れたものとすることができる。その結果、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。これに対し、ＴｉＮ層４中におけるＮの含有率が前記下限値未満であると、ＴｉＮ層４の厚さ等によっては、ＴｉＮ層４を有することによる効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、ＴｉＮ層４中におけるＮの含有率が前記上限値を超えると、ＴｉＮ層４の厚さ等によっては、ＴｉＮ層４の内部応力が大きくなり過ぎ、クラック等を生じ易くなり、装飾品１Ｂの耐久性を十分に優れたものとするのが困難になる可能性がある。
ＴｉＮ層４の平均厚さは、特に限定されないが、０．４〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．０μｍであるのがより好ましい。ＴｉＮ層４の平均厚さが前記範囲内の値であると、ＴｉＮ層４の内部応力が大きくなるのを十分に防止しつつ、上記のようなＴｉＮ層４の機能をより効果的に発揮することができる。
【００４６】
次に、上述した装飾品１Ｂの製造方法について説明する。
図４は、図３に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図４に示すように、本実施形態の製造方法は、基材２を用意する基材準備工程（２ａ）と、基材２上にＴｉＮ層４を形成するＴｉＮ層形成工程（２ｂ）と、ＴｉＮ層４上に混在層３を形成する混在層形成工程（２ｃ）とを有する。
本実施形態の製造方法は、基材準備工程と混在層形成工程との間に、ＴｉＮ層形成工程を有している以外は、前述した実施形態と同様である。したがって、以下、ＴｉＮ層形成工程について説明する。
【００４７】
［ＴｉＮ層形成工程］
ＴｉＮ層形成工程では、基材２の表面に、ＴｉＮで構成されたＴｉＮ層４を形成する（１ｂ）。
ＴｉＮ層４の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着（蒸着法）、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。ＴｉＮ層４の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れたＴｉＮ層４を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ｂの審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、ＴｉＮ層４の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、形成すべきＴｉＮ層４が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、装飾品１Ｂの信頼性を向上させる上でも有利である。また、ＴｉＮ層４の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、ＴｉＮ層４中におけるＮの含有率をより確実に制御することができる。
【００４８】
なお、上記のような乾式めっき法を適用する場合、例えば、Ｎ（窒素）を含む雰囲気中で処理を行うことにより、所望のＴｉＮ層４を容易かつ確実に形成することができる。このような雰囲気ガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ２ガス）等を用いることができる。そして、その分圧等を適宜調整することにより、形成されるＴｉＮ層４の組成（Ｎの含有率）等を確実に調節することができる。
【００４９】
なお、雰囲気ガス中には、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが含まれていてもよい。これにより、ＴｉＮ層４の各部位（面方向の各部位）における組成（Ｎの含有率）のばらつきを、容易かつ確実に防止することができる。その結果、装飾品１Ｂの美的外観、耐久性を確実に優れたものとすることができ、装飾品１Ｂの信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００５０】
また、上記のような乾式めっき法（気相成膜法）の中でも、蒸着が特に好ましい。混在層３の形成方法として蒸着を適用することにより、上記のような効果はより顕著なものとなる。すなわち、混在層３の形成方法として蒸着を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材２との密着性が特に優れたＴｉＮ層４をより確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ｂの審美的外観、耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、ＴｉＮ層４の形成方法として蒸着を適用することにより、形成すべきＴｉＮ層４が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを特に小さいものとすることができる。また、ＴｉＮ層４の形成方法として蒸着を適用することにより、ＴｉＮ層４中におけるＮの含有率をより確実に制御することができる。
【００５１】
また、本工程を上記のような乾式めっき法（特に、蒸着）により行うことにより、ＴｉＮ層４と、後の工程で形成される混在層３との密着性をさらに優れたものとすることができ、装飾品１Ｂの美的外観、耐久性をさらに優れたものとすることができる。特に、後の混在層形成工程も、ＴｉＮ層形成工程と同様に乾式めっき法（特に、蒸着）により行う場合、ＴｉＮ層４と混在層３との密着性のさらなる向上を図ることができる。また、ＴｉＮ層４が設けられた基材２を成膜装置内から一旦取り出すことなく、引き続いて、混在層形成工程に供することができる。その結果、装飾品１Ｂの生産性が特に優れたものとなるとともに、ＴｉＮ層４と混在層３との間に、不本意な不純物の混入が発生するのを効果的に防止することができ、装飾品１Ｂの信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００５２】
＜時計＞
次に、上述したような本発明の装飾品を備えた本発明の時計について説明する。
図５は、本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
図５に示すように、本実施形態の腕時計（携帯時計）１０は、胴（ケース）２２と、裏蓋２３と、ベゼル（縁）２４と、ガラス板２５とを備えている。また、ケース２２内には、図示しないムーブメント（例えば、文字盤、針付きのもの）が収納されている。
【００５３】
胴２２には巻真パイプ２６が嵌入・固定され、この巻真パイプ２６内にはりゅうず２７の軸部２７１が回転可能に挿入されている。
胴２２とベゼル２４とは、プラスチックパッキン２８により固定され、ベゼル２４とガラス板２５とはプラスチックパッキン２９により固定されている。
また、胴２２に対し裏蓋２３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）５０には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）４０が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部５０が液密に封止され、防水機能が得られる。
【００５４】
りゅうず２７の軸部２７１の途中の外周には溝２７２が形成され、この溝２７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）３０が嵌合されている。ゴムパッキン３０は巻真パイプ２６の内周面に密着し、該内周面と溝２７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず２７と巻真パイプ２６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず２７を回転操作したとき、ゴムパッキン３０は軸部２７１と共に回転し、巻真パイプ２６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
【００５５】
本発明の腕時計１０は、ベゼル２４、胴２２、りゅうず２７、裏蓋２３、時計バンド等の装飾品（特に、時計用外装部品）のうち少なくとも１つが前述したような本発明の装飾品で構成されたものである。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５６】
例えば、本発明の装飾品の製造方法では、必要に応じて、任意の目的の工程を追加することもできる。例えば、ＴｉＮ層形成工程と混在層形成工程との間に、洗浄等の中間処理を施してもよい。また、基材に対しては、切削、研削、研磨、ホーニング等の前処理を施してもよい。
また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上するコート層（保護層）等が形成されていてもよい。このようなコート層は、装飾品の使用時等において除去されるものであってもよい。
【００５７】
また、前述した第２実施形態では、基材とＴｉＮ層とが互いに隣接して設けられ、ＴｉＮ層と混在層とが互いに隣接して設けられるものとして説明したが、基材とＴｉＮ層との間や、ＴｉＮ層と混在層の間には、少なくとも１層の中間層が設けられていてもよい。
また、基材と混在層との間には、例えば、ＴｉＮ層以外の中間層が少なくとも１層設けられていてもよい。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
【００５９】
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、蒸着装置を用いて、以下のようにして、Ａｕを含む金系材料およびＴｉＮが混在する混在層を形成した（混在層形成工程）。
【００６０】
まず、蒸着装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。その後、窒素ガスを、３０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．０×１０−３Ｐａとした。このような状態（窒素ガスを導入し続けた状態）で、金系材料としてのＡｕ−Ｆｅ−Ｐｄ系合金（Ａｕ：６８．０ｗｔ％、Ｆｅ：１２．０ｗｔ％、Ｐｄ：２０．０ｗｔ％）を蒸発源として用いた抵抗加熱による蒸着（抵抗加熱蒸着）と、Ｔｉを蒸発源として用いた電子ビームによる蒸着（電子ビーム蒸着）とを同一装置内（同一処理室内）で、２０分間行った。抵抗加熱は、タングステンボードにＡｕ−Ｆｅ−Ｐｄ系合金を置き、設定電流２５０ｍＡという条件で行い、電子ビームの照射は、Ｃｕ系合金製のるつぼ内にＴｉ材を置いて、設定電流６５０ｍＡという条件で行った。その結果、金系材料およびＴｉＮが混在する混在層が形成された装飾品が得られた。形成された混在層の平均厚さは、０．１４μｍであった。なお、混在層の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。
【００６１】
（実施例２〜５）
混在層形成工程において用いる金系材料の組成、窒素ガスの流量、蒸着処理時間を表１に示すようにするとともに、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着の処理条件等を調整した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例６）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００６２】
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。
【００６３】
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。
【００６４】
次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０−３〜１．３×１０−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
（実施例７〜１０）
混在層形成工程において用いる金系材料の組成、窒素ガスの流量、蒸着処理時間を表１に示すようにするとともに、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着の処理条件等を調整した以外は、前記実施例６と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００６５】
（実施例１１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【００６６】
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、蒸着装置を用いて、以下のようにして、ＴｉＮで構成されたＴｉＮ層を形成した（ＴｉＮ層形成工程）。
まず、蒸着装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。その後、窒素ガスを、３０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．０×１０−３Ｐａとした。このような状態（窒素ガスを導入し続けた状態）で、Ｔｉを蒸発源として用いた電子ビームによる蒸着（電子ビーム蒸着）を６０分間行った。電子ビームの照射は、Ｃｕ系合金製のるつぼ内にＴｉ材を置いて、設定電流７８０ｍＡという条件で行った。その結果、ＴｉＮで構成されたＴｉＮ層が形成された。形成されたＴｉＮ層の平均厚さは、１．０μｍであった。
【００６７】
その後、ＴｉＮ層形成工程を行った蒸着装置を用いて、引き続き（ＴｉＮ層で被覆された基材を処理室内から取り出すことなく）、Ａｕを含む金系材料およびＴｉＮが混在する混在層を形成した（混在層形成工程）。混在層形成工程は、以下のようにして行った。
まず、蒸着装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。その後、窒素ガスを、３０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．０×１０−３Ｐａとした。このような状態（窒素ガスを導入し続けた状態）で、金系材料としてのＡｕ−Ｆｅ−Ｐｄ系合金（Ａｕ：６８．０ｗｔ％、Ｆｅ：１２．０ｗｔ％、Ｐｄ：２０．０ｗｔ％）を蒸発源として用いた抵抗加熱による蒸着（抵抗加熱蒸着）と、Ｔｉを蒸発源として用いた電子ビームによる蒸着（電子ビーム蒸着）とを同一装置内（同一処理室内）で、２０分間行った。抵抗加熱は、タングステンボードにＡｕ−Ｆｅ−Ｐｄ系合金を置き、設定電流２５０ｍＡという条件で行い、電子ビームの照射は、Ｃｕ系合金製のるつぼ内にＴｉ材を置いて、設定電流６５０ｍＡという条件で行った。その結果、ＴｉＮ層上に、金系材料およびＴｉＮが混在する混在層が形成された装飾品が得られた。形成された混在層の平均厚さは、０．１４μｍであった。なお、ＴｉＮ層、混在層の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。
【００６８】
（実施例１２〜１５）
ＴｉＮ層形成工程での窒素ガスの流量、蒸着処理時間、混在層形成工程において用いる金系材料の組成、窒素ガスの流量、蒸着処理時間を表１、表２に示すようにするとともに、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着の処理条件等を調整した以外は、前記実施例１１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００６９】
（実施例１６）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例１１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。
【００７０】
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。
【００７１】
次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０−３〜１．３×１０−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【００７２】
（実施例１７〜２０）
ＴｉＮ層形成工程での窒素ガスの流量、蒸着処理時間、混在層形成工程において用いる金系材料の組成、窒素ガスの流量、蒸着処理時間を表２に示すようにするとともに、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着の処理条件等を調整した以外は、前記実施例１６と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００７３】
（比較例１）
蒸着処理を行う際に、金系材料の抵抗加熱蒸着を行うことなく、Ｔｉの電子ビーム蒸着のみを行った以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例２）
蒸着処理時間を表２に示すように変更した以外は、前記比較例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００７４】
（比較例３）
蒸着処理を行う際に、金系材料の抵抗加熱蒸着を行うことなく、Ｔｉの電子ビーム蒸着のみを行った以外は、前記実施例６と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例４）
蒸着処理時間を表２に示すように変更した以外は、前記比較例３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００７５】
（比較例５）
蒸着処理を行う際に、Ｔｉの電子ビーム蒸着を行うことなく、金系材料の抵抗加熱蒸着のみを行った以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例６）
蒸着処理時間を表２に示すように変更した以外は、前記比較例５と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００７６】
（比較例７）
蒸着処理を行う際に、Ｔｉの電子ビーム蒸着を行うことなく、金系材料の抵抗加熱蒸着のみを行った以外は、前記実施例６と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例８）
蒸着処理時間を表２に示すように変更した以外は、前記比較例７と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
各実施例および各比較例の装飾品の製造時における処理条件を表１、表２にまとめて示し、装飾品の構成を表３、表４にまとめて示す。なお、表３、表４中においては、ステンレス鋼をＳＵＳで示した。また、表２、表４中、各比較例については、混在層の欄に、ＴｉＮで構成された層、金系材料で構成された層に関するデータを示した。
【００７７】
【表１】
2007275144.tif 000003
【００７８】
【表２】
2007275144.tif 000004
【００７９】
【表３】
2007275144.tif 000005
【００８０】
【表４】
2007275144.tif 000006
【００８１】
２．外観評価
前記各実施例および各比較例の装飾品について、目視および顕微鏡による観察を行い、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：外観優良。
○：外観良。
△：外観やや不良。
×：外観不良。
【００８２】
３．耐擦傷性評価
前記各実施例および各比較例の装飾品について、以下に示すような試験を行い、耐擦傷性を評価した。
スガ磨耗試験機（スガ試験機株式会社製、ＮＵＳ-ＩＳＯ-１）を用いて、荷重：４００ｇｆという条件で、各装飾品の被膜（各実施例については混在層、各比較例については、ＴｉＮで構成された層または金系材料で構成された層）が形成された側の面（基材の表面が露出しているのとは反対側の面）を、合計２００ＤＳ（ダブルストローク）磨耗した後の各装飾品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。なお、上記試験は、住友スリーエム（株）製、ラッピングフィルム（酸化アルミニウム、粒度：３０μｍ）を用いて行った。
◎：被膜の表面に、傷の発生が全く認められない。
○：被膜の表面に、傷の発生がほとんど認められない。
△：被膜の表面に、傷の発生がわずかに認められる。
×：被膜の表面に、傷の発生が顕著に認められる。
【００８３】
４．耐打痕性（打痕の付き難さ）評価
前記各実施例および各比較例の装飾品について、以下に示すような試験を行うことにより、耐打痕性を評価した。
各装飾品の被膜（各実施例については混在層、各比較例については、ＴｉＮで構成された層または金系材料で構成された層）が形成されている側の面に向けて、ステンレス鋼製の球（径１ｃｍ）を高さ５０ｃｍの位置から落下させて、装飾品表面の凹み大きさ（凹み痕の直径）の測定を行い、以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：凹み痕の直径が１ｍｍ未満、または、凹み痕が求められない。
○：凹み痕の直径が１ｍｍ以上２ｍｍ未満。
△：凹み痕の直径が２ｍｍ以上３ｍｍ未満。
×：凹み痕の直径が３ｍｍ以上。
これらの結果を、被膜（各実施例については混在層、各比較例については、ＴｉＮで構成された層または金系材料で構成された層）が設けられた側の面におけるビッカース硬度Ｈｖとともに表５に示す。なお、ビッカース硬度Ｈｖとしては、各装飾品の表面について、測定荷重１０ｇｆにて測定した値を示す。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
表５から明らかなように、本発明の装飾品は、いずれも優れた美的外観を有するとともに、高い硬度を有しており、耐擦傷性、耐打痕性にも優れていた。
また、本発明の装飾品は、いずれも、ザラツキ感のない、優れた触感を有していた。
また、本発明においては、蒸着時の雰囲気組成を適宜選択することにより、容易に、所望の組成、特性を有する被膜（混在層、ＴｉＮ層）を形成することができた。
これに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。
また、前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を用いて、図５に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計について、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の装飾品の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の装飾品の第２実施形態を示す断面図である。
【図４】図３に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１、１Ａ、１Ｂ…装飾品  ２…基材  ３…混在層  ４…ＴｉＮ層  １０…腕時計（携帯時計）  ２２…胴（ケース）  ２３…裏蓋  ２４…ベゼル（縁）  ２５…ガラス板  ２６…巻真パイプ  ２７…りゅうず  ２７１…軸部  ２７２…溝  ２８…プラスチックパッキン  ２９…プラスチックパッキン  ３０…ゴムパッキン（りゅうずパッキン）  ４０…ゴムパッキン（裏蓋パッキン）  ５０…接合部（シール部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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