(57)【要約】【課題】  希土類元素イオン錯体とバインダ部材を備えた発光装置で錯体の分解やバインダ部材の黄変を生じないようにする。【解決手段】  発光装置１に、近紫外から可視光領域の光を発光する光源２と希土類元素イオン錯体からなる赤色蛍光体３と（１）〜（３）を満足するバインダ部材４を備えさせる。（１）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にありピークの半値幅が０．５ｐｐｍ以上３．０ｐｐｍ以下であるピーク、及び、ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にありピークの半値幅が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピークからなる群より選ばれるピークを少なくとも１つ有する。（２）ケイ素含有率が２０重量％以上。（３）デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が１０以上９０以下。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
近紫外から可視光領域の光を発光する光源と、
β−ジケトン、β―ジケトネート、ブレンステッド酸又は芳香族カルボン酸を配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色蛍光体と、
下記（１）〜（３）を満足するバインダ部材とを備えることを特徴とする発光装置。
（１）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、
（ｉ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．５ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク、及び、
（ii）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピークからなる群より選ばれるピークを、少なくとも１つ有する。
（２）ケイ素含有率が２０重量％以上である。
（３）デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が１０以上９０以下である。
【請求項２】
該バインダ部材が、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下のピークの総面積）／（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ未満のピークの総面積）の比が３以上２００以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
該バインダ部材が、前記（ｉ）又は（ii）からなる群より選ばれるピークを、複数本有する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の発光装置。
【請求項４】
該バインダ部材のシラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項５】
該バインダ部材の膜厚０．５ｍｍでの該発光装置の発光波長における光透過率が８０％以上である
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の発光装置。
【請求項６】
該バインダ部材が無機酸化物粒子を更に含んでなる
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の発光装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光装置を備える
ことを特徴とする、照明装置。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光装置を備える
ことを特徴とする、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置並びにそれを用いた照明装置及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、放電灯や半導体発光素子の光を蛍光体で色変換させた発光装置が照明装置や表示装置に使用されている。これらの発光装置は、青色、緑色、赤色の蛍光体を混合し、白色または任意の色の光を発光するものであり、近年、より高い演色性または色再現性を求めて様々な検討がなされている。中でも、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子を用いた発光装置は、発光効率が高く、水銀等の有害物質を含まないことから、ＬＥＤやＬＤと蛍光体を組み合わせた発光装置、特に効率の高い３６０ｎｍ以上の近紫外領域から可視領域のＬＥＤやＬＤを使用した発光装置の開発が盛んに行われている。
【０００３】
しかしながら、ＬＥＤやＬＤの発光波長は３６０ｎｍよりも長波長であるため、蛍光灯等に使用されている酸化イットリウムのユーロピウム錯体（Ｙ2 Ｏ3 ：Ｅｕ）等の赤色無機蛍光体では十分な発光が得られない。このため、ＬＥＤやＬＤとＹ2Ｏ3：Ｅｕ等の赤色無機蛍光体とを用いても、高輝度な発光装置を得ることはできなかった。
【０００４】
そこで、ＬＥＤやＬＤと、β−ジケトンのアニオンを配位子とするユーロピウム（Ｅｕ）等の希土類元素イオン錯体からなる有機蛍光体とを組み合わせた発光装置が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。これは、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等の赤色無機蛍光体を使用する蛍光灯と比べて、近紫外光から可視光の光を効率よく吸収し、高輝度な発光を得ることができる装置として報告されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２において報告されているような、β−ジケトンのアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体は、光劣化しやすい性能を示し、発光能力が急速に低下して長期間使用することが困難である。
そこで、高輝度で、且つ、光劣化の少ないβ−ジケトン、β―ジケトネート、ブレンステッド酸又は芳香族カルボン酸を配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体を用いた発光装置が提案されている（特許文献３及び特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２９２５号公報
【特許文献２】特表２０００−５０９９１２号公報
【特許文献３】特開２００５−８８７２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／７５５９８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、β―ジケトネート、β−ジケトン、ブレンステッド酸又は芳香族カルボン酸を配位子とする希土類元素イオン錯体は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の従来使用されていたバインダ部材を用いると、希土類元素イオン錯体が分解してしまったり、バインダ部材が黄変してしまったりして、発光装置用蛍光体としては実用化されていなかった。
【０００８】
例えば、希土類元素イオン錯体の一種であるＥｕ錯体蛍光体は酸により分解しやすく、また、溶媒種・分散媒によっては配位状態が変わりやすい。したがって、従来のバインダ部材に分散させた場合、Ｅｕ錯体蛍光体は目的の蛍光を発しなくなっていた。
また、例えば、バインダの一例であるエポキシ樹脂中に蛍光体（希土類元素イオン錯体など）を分散した場合、配位状態の変化のためか、エポキシ樹脂が蛍光体と触れた部分から激しく黄変し、使用できなくなっていた。また、エポキシ樹脂は紫外耐光性に劣るため、バインダとしては適切ではないと推察される。
さらに、バインダの一例であるシリコーン樹脂にＥｕ錯体蛍光体を分散した場合は、硬化阻害が起こり、シリコーン樹脂が硬化しない虞がある。これは、Ｅｕ錯体蛍光体がシリコーン樹脂の硬化触媒である白金触媒と相互作用を持ち失活させたためと考えられる。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、希土類元素イオン錯体と混合しても錯体の分解やバインダ部材の黄変を生じないバインダ部材を用いて、希土類元素イオン錯体とバインダ部材とを備えた発光装置、並びに、それを用いた照明装置及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、バインダ部材として、（１）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（ｉ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．５ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク、及び、（ii）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピークからなる群より選ばれるピークを、少なくとも１つ有し、ケイ素含有率が２０重量％以上であり、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が１０以上９０以下であるものを用いることにより、希土類元素イオン錯体と混合しても錯体の分解やバインダ部材の黄変などを生じないバインダ部材を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、近紫外から可視光領域の光を発光する光源と、β−ジケトン、β―ジケトネート、ブレンステッド酸又は芳香族カルボン酸を配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色蛍光体と、下記（１）〜（３）を満足するバインダ部材とを備えることを特徴とする発光装置に存する（請求項１）。
（１）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、
（ｉ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．５ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク、及び、
（ii）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピークからなる群より選ばれるピークを、少なくとも１つ有する。
（２）ケイ素含有率が２０重量％以上である。
（３）デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が１０以上９０以下である。
【００１２】
このとき、該バインダ部材が、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下のピークの総面積）／（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ未満のピークの総面積）の比が３以上２００以下であることが好ましい（請求項２）。
【００１３】
また、該バインダ部材が、前記（ｉ）又は（ii）からなる群より選ばれるピークを、複数本有することが好ましい（請求項３）。
【００１４】
さらに、該バインダ部材のシラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい（請求項４）。
【００１５】
また、該バインダ部材の、膜厚０．５ｍｍでの該発光装置の発光波長における光透過率が８０％以上であることが好ましい（請求項５）。
【００１６】
さらに、該バインダ部材は、無機酸化物粒子を更に含んでなることが好ましい（請求項６）。
【００１７】
本発明の別の要旨は、上記の発光装置を備えることを特徴とする、照明装置に存する（請求項７）。
【００１８】
本発明のさらに別の要旨は、上記の発光装置を備えることを特徴とする、画像表示装置に存する（請求項８）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、希土類元素イオン錯体と、希土類元素イオン錯体と混合しても錯体の分解やバインダ部材の黄変を生じないバインダ部材とを備えた発光装置、並びに、それを用いた照明装置及び画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の説明や例事物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
【００２１】
［Ｉ．発光装置］
以下、本発明の発光装置について、その一実施形態を示して説明する。ただし、本発明の発光装置は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り、任意に変更して実施することができる。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態としての発光装置１を示す模式的な図である。この図１に示すように、発光装置１は、光源２と、蛍光体３と、バインダ部材４とを備える。また、発光装置１は、蛍光体３として、β―ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体のうちの少なくとも１種からなる赤色蛍光体（以下適宜「本発明にかかる赤色蛍光体」という）を含有する。また、この発光装置１においては、蛍光体３は、バインダ部材４に分散された状態で存在する。
【００２３】
［Ｉ−１．光源］
光源は、近紫外から可視光領域の光を発するものであれば特に制限は無く、任意のものを用いることができる。なかでも、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発光するものが好ましい。その具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。その中でも、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。
【００２４】
例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の 発光強度を有する。このＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎXＧａYＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。さらに、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【００２５】
ＧａＮ系ＬＥＤは、これら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものである。中でも、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高いため、好ましい。さらに、ヘテロ構造を量子井戸構造にしたものは、発光効率がより高く、より好ましい。
【００２６】
本実施形態においては、光源２として、ＧａＮ系ＬＥＤを用いているものとする。また、図１に示すように、この光源２は基部であるカップ５の凹部６の底部７に配設され、リード線８により図示しない電源から電力を供給されるようになっているものとする。
【００２７】
［Ｉ−２．蛍光体］
本発明の発光装置では、蛍光体として、少なくともβ―ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体のうちの少なくとも１種からなる赤色蛍光体（即ち、本発明にかかる赤色蛍光体）を備える。また、本発明の発光装置は、本発明にかかる赤色蛍光体以外の蛍光体を有していてもよい。さらに、本発明の発光装置は、赤色蛍光体以外の蛍光体を有していてもよい。発光装置が白色光を発するようにする場合には、通常は、赤色蛍光体以外に、緑色蛍光体と青色蛍光体とを用いる。
【００２８】
［Ｉ−２−１．本発明にかかる赤色蛍光体］
本発明にかかる赤色蛍光体は、β―ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体のうちの少なくとも１種からなるものである。
【００２９】
ここで、希土類元素イオン錯体における希土類元素としては、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の元素が使用できる。中でも、近紫外光照射において高輝度に発光する赤色蛍光体となることから、ユーロピウム（Ｅｕ）が好適に用いられる。
【００３０】
（ｉ）β−ジケトネートのアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体の説明
本発明にかかる赤色蛍光体として使用できる希土類元素イオン錯体のうち、β−ジケトネートのアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体（β−ジケトネートから誘導されるアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体；ジケトネート錯体）の例としては、一般式Ｅｕ（β−ジケトネート）3Ｌnで表され、β−ジケトン化合物から誘導されるβ−ジケトネートアニオンを配位子とする錯体が挙げられる。ここで、Ｌは単座または複座を有する中性配位子を表わし、ｎは１または２を表わす。
【００３１】
また、β−ジケトネートのアニオンが誘導されるβ−ジケトン化合物は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、励起波長域の点から、その構造中に、β−ジケトン構造と、少なくとも１つの、置換基を有することがある芳香族環または芳香族複素環（以下適宜「芳香族基」という）を置換基として有することが好ましい。β−ジケトン構造と芳香族基との連結方法は、直接でも２価の基で連結してもよいが、少なくとも一方のケトンに直接芳香族環が連結しているものが好ましい。
【００３２】
上記の芳香族基の種類は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、芳香族基のうち、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、インデン、ビフェニレン、アセナフテン、フルオレン、テトラリン、インダン等の芳香族単環式炭化水素または芳香族縮合多環式炭化水素が挙げられる。一方、芳香族基のうち、芳香族複素環としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾピラン、カルバゾール、キサンテン、キノリン、トリアジン等の芳香族単環式複素環または芳香族縮合多環式複素環等が挙げられる。
【００３３】
また、上記のとおり、芳香族基（即ち、芳香族環または芳香族複素環）は置換基を有していてもよい。この際、芳香族基の置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例を挙げると、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等のフルオロアルキル基；エチニル基；フェニルエチニル、ピリジルエチニル、チエニルエチニル等のアリールエチニル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；フェニル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基；フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルオイル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられる。これらの置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３４】
また、β−ジケトネートのアニオンが誘導されるβ−ジケトン化合物は、上記の芳香族基以外の基を有していてもよい。β−ジケトン化合物を構成する上記の芳香族基以外の基としては、例えば、前述した芳香族環または芳香族複素環の置換基と同様な置換基（但し、ハロゲン基は除く）が挙げられる。
【００３５】
以下に、β−ジケトネートアニオンが誘導されるβ−ジケトン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【化１】
2007088299.tif 000003
【００３６】
【化２】
2007088299.tif 000004
【００３７】
さらに、上記の一般式「Ｅｕ（β−ジケトネート）3Ｌn」中、中性配位子Ｌは、中性配位子であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。ただし、通常は、Ｅｕ3+に配位可能な、Ｎ、Ｏ等の原子を有する化合物である。例えば、アミン、アミンオキシド、ホスフィンオキシド、ケトン、スルホキシド、エーテル等が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、中性配位子Ｌは、Ｅｕ3+への合計配位数が７または８となるように選択される。
【００３８】
中性配位子Ｌの具体例を挙げると、例えばアミンとしては、置換基を有することもあるピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
また、例えばアミンオキシドとしては、置換基を有することもあるピリジン−Ｎ−オキシド、イソキノリン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド、１，１０−フェナントロリン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド等上記アミンのＮ−オキシド等が挙げられる。
【００３９】
さらに、例えばホスフィンオキシドとしては、置換基を有することもあるトリフェニルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィンオキシド；１，２−エチレンビス（ジフェニレンホスフィンオキシド）、（ジフェニルホスフォンイミド）トリフェニルホスフォラン、リン酸トリフェニルエステル等が挙げられる。
【００４０】
また、例えばケトンとしては、置換基を有することもあるジピリジルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
さらに、例えばスルホキシドとしては、置換基を有することもあるジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド等が挙げられる。
また、例えばエーテルとしては、置換基を有することもあるエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
さらに、これらの中性配位子Ｌが置換基を有する場合、その置換基としては、芳香族基の置換基として前述した置換基が例示される。
以下に、中性配位子Ｌの具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４２】
【化３】
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【００４３】
【化４】
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【００４４】
（ii）β−ジケトンのアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体の説明
本発明にかかる赤色蛍光体として使用できる希土類元素イオン錯体のうち、β−ジケトンのアニオンを配位子とする錯体（β−ジケトンから誘導されるアニオンを配位子とする錯体；β−ジケトン錯体）としては、例えば、下記一般式（ｒ１）、（ｒ２）、及び（ｒ３）のいずれかで表されるユーロピウム錯体が挙げられる。
（Ｒ1）3Ｅｕ      （ｒ１）
（Ｒ1）3Ｅｕ（Ｒ2）2      （ｒ２）
〔（Ｒ1）4Ｅｕ〕-（Ｒ3）+      （ｒ３）
〔式（ｒ１）、（ｒ２）、及び（ｒ３）中、Ｒ1は芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオンを示し、Ｒ2はルイス塩基からなる補助配位子を示し、（Ｒ3）+は４級アンモニウムイオンを示す。〕
【００４５】
前記一般式（ｒ１）、（ｒ２）、及び（ｒ３）におけるＲ1は、芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンを表わす。即ち、Ｒ1は、β−ジケトンであって、芳香族環を含む置換基を有しているものを表わす。Ｒ1における芳香族環としては、芳香族炭化水素化合物の外、芳香族複素環化合物及び複素環縮合芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。したがって、Ｒ1は、これらの芳香族環を少なくとも１つ含めばよい。
【００４６】
Ｒ1における芳香族環の例を挙げると、芳香族炭化水素化合物の例としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン等が挙げられる。また、芳香族複素環化合物の例としては、フラン、チオフェン、ピラゾリン、ピリジン等の酸素、硫黄、窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。さらに、複素環縮合芳香族炭化水素化合物の例としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等が挙げられる。
【００４７】
また、Ｒ1における芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基の種類は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチル等のフルオロアルキル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基；フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられる。また、これらの置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４８】
また、前記一般式（ｒ１）、（ｒ２）、及び（ｒ３）において、Ｒ1は、芳香族環を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記芳香族環の置換基として挙げたと同様の置換基（但し、ハロゲン基は除く。）が挙げられる。
【００４９】
前記一般式（ｒ１）、（ｒ２）、及び（ｒ３）におけるＲ1の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【化５】
2007088299.tif 000007
【００５０】
また、前記一般式（ｒ２）におけるＲ2は、ルイス塩基からなる補助配位子を表わす。Ｒ2の具体的な種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常、ユーロピウムイオンに配位可能な、窒素原子または酸素原子を有するルイス塩基化合物から選択される。それらの例としては、置換基を有していてもよいアミン、置換基を有していてもよいアミンオキシド、置換基を有していてもよいホスフィンオキシド、置換基を有していてもよいスルホキシド等が挙げられる。補助配位子としての２個のルイス塩基化合物は、それぞれ異なる化合物であってもよく、また、２個の化合物で１つの化合物を形成していてもよい。
【００５１】
Ｒ2の具体例を挙げると、アミンとしては、例えば、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。また、アミンオキシドとしては、例えば、ピリジン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド等の前記アミンのＮ−オキシド等が挙げられる。さらに、ホスフィンオキシドとしては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。また、スルホキシドとしては、例えば、ジフェニルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５２】
なお、これらのルイス塩基の中で、ビピリジンやフェナントロリン等のように、分子内に配位する原子（例えば窒素原子等）が２個存在する化合物においては、１つのルイス塩基化合物で２個の補助配位子と同様な働きをさせてもよい。
また、これらの置換基としては、前記一般式（ｒ１）において芳香族環の置換基として挙げたと同様の置換基が挙げられる。中でも、アルキル基、アリール基、アルコシキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、ハロゲン基等が好ましい。
【００５３】
一般式（ｒ２）におけるＲ2の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【化６】
2007088299.tif 000008
【００５４】
また、前記一般式（ｒ３）におけるＲ3は、４級アンモニウムイオンを表わす。Ｒ3の具体例を挙げると、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン等から誘導される４級アンモニウム塩が挙げられる。また、これらのアミンは置換基を有していてもよい。これらのアミンの置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等のアルキル基；ヒドロキシエチル、メトキシエチル等の置換アルキル基；フェニル、トリル等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００５５】
（iii）芳香族カルボン酸のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体
本発明にかかる赤色蛍光体として使用できる希土類元素イオン錯体のうち、芳香族カルボン酸（芳香族環を含む置換基を有するカルボン酸）のアニオンを配位子とする錯体（芳香族カルボン酸から誘導されるアニオンを配位子とする錯体；芳香族カルボン酸錯体）としては、例えば、下記一般式（ｒ４）で表されるユーロピウム錯体が挙げられる。
〔Ｒ4−（Ｘ）n−ＣＯＯ〕3Ｅｕ（Ｒ5）2      （ｒ４）
〔一般式（ｒ４）中、Ｒ4は、芳香族環を含む１価の基を示し、Ｘは２価の連結基を示し、ｎは０又は１であり、Ｒ5はルイス塩基からなる補助配位子を示す。〕
【００５６】
前記一般式（ｒ４）で表されるユーロピウム錯体は、芳香族環を含み、π電子を８個以上有し、π電子共役系を構成するカルボン酸イオンを配位子とすることが、吸収波長域の点から好ましい。また、芳香族環の芳香族単環としての個数は、カルボン酸イオンの母体化合物の三重項エネルギーが、ユーロピウムイオン励起状態エネルギーレベルよりも高いものであれば特に制限されないが、通常、３個以下であるのが好ましい。芳香族単環としての個数が４個以上の場合、例えば、ベンゼン環を４個有するピレン等の化合物は、半導体発光素子等の第１の発光体からの光を吸収して励起された三重項エネルギーが低くなり、ユーロピウム錯体が発光しなくなる虞がある。
【００５７】
前記一般式（ｒ４）において、Ｒ4は、芳香族環を含む１価の基を表わす。中でも、芳香族単環としての個数が３個以下であるものが好ましい。その芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、インデン、ビフェニレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、テトラリン、インダン等の芳香族単環式炭化水素化合物及び芳香族縮合多環式炭化水素化合物、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等の芳香族炭化水素化合物からの誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、トリアジン等の芳香族単環式複素環化合物、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、クマリン、ベンゾピラン、カルバゾール、キサンテン、キノリン等の複素環縮合芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
【００５８】
また、これらの芳香族環は置換基を有していてもよい。その置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等のフルオロアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；エチニル基；フェニルエチニル、ピリジルエチニル、チエニルエチニル等のアリールエチニル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基；フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルオイル、ビフェニルカルボニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル基等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。これらの中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シクロアルキル基、アリールオキシ基、アラルキル基、エチニル基、ハロゲン基が好ましい。
【００５９】
また、前記一般式（ｒ４）において、Ｘは２価の連結基を表わす。さらに、前記一般式（ｒ４）において、ｎは０又は１を表わす。したがって、前記一般式（ｒ４）におけるカルボン酸イオンは、２価の連結基であるＸを有さない場合（ｎ＝０）と、有する場合（ｎ＝１）とに分類される。更に、２価の連結基であるＸを有する場合（ｎ＝１）は、Ｘが、カルボニル基を有する場合と有さない場合との２種類の形態に分類される。このため、前記一般式（ｒ４）におけるカルボン酸イオン〔Ｒ4−（Ｘ）n−ＣＯＯ〕-は、更に、カルボニル基を有さない下記一般式（ｒ５）とカルボニル基を有する下記一般式（ｒ６）とで表される。一般式（ｒ４）で表されるユーロピウム錯体は、これらのカルボン酸イオンを配位子とする錯体構造のいずれであってもよい。
【００６０】
Ｒ4−Ｒ6−ＣＯＯ-      （ｒ５）
Ｒ4−ＣＯ−（Ｒ6）m−ＣＯＯ-      （ｒ６）
〔式（ｒ５）及び（ｒ６）中、Ｒ4は式（ｒ４）におけるものと同じであり、Ｒ6は２価の連結基を示し、ｍは０又は１である。〕
【００６１】
前記一般式（ｒ５）及び（ｒ６）におけるＲ6としての２価の連結基としては、例えば、メチレン、エチレン等のアルキレン基、ビフェニル、テルフェニル、ビナフチル、シクロヘキシルベンゼン、フェニルナフタレン等の環集合炭化水素化合物から誘導される２価基、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、ビシクロヘキシル等の脂環式炭化水素化合物から誘導される２価基、前述した芳香族環の具体例として挙げたと同様の化合物から誘導される２価基、ピラゾリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、モルホリン等の脂肪族複素環化合物から誘導される２価基、−ＳＣＨ2−等のチオアルキレン基、−ＯＣＨ2−等のオキシアルキレン基、及びビニレン基等が挙げられる。また、これらの２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００６２】
さらに、前記一般式（ｒ４）において、Ｒ5はルイス塩基からなる補助配位子を表わす。このＲ5は、一般式（ｒ２）におけるＲ2と同様である。
【００６３】
前記一般式（ｒ４）におけるカルボン酸イオンが誘導されるカルボン酸の具体例を以下に例示する。尚、本実施の形態においては、これらに限定されるものではない。
【００６４】
前記一般式（ｒ４）においてｎが０の場合のカルボン酸としては、以下の化合物が挙げられる。
【化７】
2007088299.tif 000009
【００６５】
また、前記一般式（ｒ４）においてｎが１であり、ＸがＲ6である場合の、前記一般式（ｒ５）で表されるカルボン酸としては、以下の化合物が挙げられる。
【化８】
2007088299.tif 000010
【００６６】
また、前記一般式（ｒ６）において、ｍが０の場合のカルボン酸としては、以下の化合物が挙げられる。
【化９】
2007088299.tif 000011
【００６７】
又、前記一般式（ｒ６）において、ｍが１の場合のカルボン酸としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１０】
2007088299.tif 000012
【００６８】
【化１１】
2007088299.tif 000013
【００６９】
【化１２】
2007088299.tif 000014
【００７０】
（iv）ブレンステッド酸のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体
本発明にかかる赤色蛍光体として使用できる希土類元素イオン錯体のうち、ブレンステッド酸のアニオンを配位子とする錯体（ブレンステッド酸から誘導されるアニオンを配位子とする錯体；ブレンステッド酸錯体）としては、例えば、特開２００５−８８７２号公報に記載されている赤色有機蛍光体が挙げられる。
【００７１】
（ｖ）好ましい赤色蛍光体の例
上述した本発明にかかる赤色蛍光体のうち、特に以下に示す赤色蛍光体が好ましい。
【化１３】
2007088299.tif 000015
【化１４】
2007088299.tif 000016
【００７２】
【化１５】
2007088299.tif 000017
【化１６】
2007088299.tif 000018
【００７３】
【化１７】
2007088299.tif 000019
【化１８】
2007088299.tif 000020
【００７４】
【化１９】
2007088299.tif 000021
【化２０】
2007088299.tif 000022
【００７５】
【化２１】
2007088299.tif 000023
【化２２】
2007088299.tif 000024
【００７６】
本発明にかかる赤色蛍光体は、光を吸収し、その吸収した光とは異なる波長の光を発する。
本発明にかかる赤色蛍光体の吸収波長に制限は無いが、近紫外から可視光領域、具体的には、通常３５０ｎｍ以上、７８０ｎｍ以下である。
【００７７】
また、本発明にかかる赤色蛍光体が発する蛍光の波長に制限はなく、用途に応じて任意である。ただし、本発明にかかる赤色蛍光体が発する蛍光は、通常５５０ｎｍ以上、好ましくは６００ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下の範囲にピーク波長を有する光である。
【００７８】
また、本発明にかかる赤色蛍光体の発光効率に制限は無いが、発光効率が高いものを用いることが望ましい。具体的には、蛍光体の発光効率が、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４５％以上のものを用いる。このように発光効率の高い赤色蛍光体を用いることにより、本発明の蛍光体ペーストを発光装置に用いた場合に、蛍光体使用量を少なくすることができたり、光源のパワーが小さい場合でも輝度の高い発光装置を作製することができる。
【００７９】
また、本発明にかかる赤色蛍光体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
［Ｉ−２−２．その他の赤色蛍光体］
本発明の発光装置では、赤色蛍光体として、光源が発する光の少なくとも一部を吸収して、赤色（中心波長が、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下の範囲）の光を発する蛍光体であれば、前述した本発明にかかる赤色蛍光体以外の赤色蛍光体を用いることも可能である。
【００８１】
例えば、芳香族環を有さないアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体などの、本発明にかかる赤色蛍光体以外の希土類元素イオン錯体を用いることもできる。例えば、電子吸引基を有するアセチルアセトナートを配位子とする希土類元素イオン錯体、好ましくはヘキサフルオロアセチルアセトナートを配位子とする希土類元素イオン錯体を用いることができる。
【００８２】
また、希土類元素イオン錯体以外の赤色有機蛍光体を用いることも可能である。例えば、赤色有機蛍光体としては、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることもできる。
【００８３】
また、赤色の無機蛍光体を用いることもできる。赤色の無機蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活希土類オキシカルユゲナイト系蛍光体等が挙げられる。
【００８４】
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【００８５】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、  （Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ3Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ、Ｅｕ付活αサイアロン、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-xＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等を用いることも可能である。
【００８６】
なお、これらの赤色蛍光体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
［Ｉ−２−３．緑色蛍光体］
緑色蛍光体を用いる場合、光源が発する光の少なくとも一部を吸収して、緑色の光を発光するものであれば任意のものを用いることができる。したがって、緑色無機蛍光体を用いてもよく、緑色有機蛍光体を用いてもよいが、通常は、緑色有機蛍光体を用いることが好ましい。
【００８８】
緑色有機蛍光体としては、通常５１０ｎｍ以上、好ましくは５２０ｎｍ以上、より好ましくは５２５ｎｍ以上、特に好ましくは５３０ｎｍ以上、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５４５ｎｍ以下、特に好ましくは５４０ｎｍ以下の範囲にピーク波長を有する光を発するものが望ましい。このような緑色有機蛍光体の発光スペクトルは視感度曲線との重なりが大きくなるため、より輝度の高い発光装置を作製することができる。
【００８９】
本発明で用いることのできる緑色有機蛍光体としては、例えば、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体が挙げられる。具体例としては、Liedigs Ann.Chem.,vol.315,p303(1901)およびChem.Ber.,vol.100,p.2261〜2273(1967)に記載されている、下記式で表されるキノリン誘導体とフタルイミドとの縮合化合物や、特開平１１−１５２４６７号公報に記載されている、ピリジン誘導体とナフタルイミドとの縮合化合物が挙げられる。
【化２３】
2007088299.tif 000025
【００９０】
また、緑色有機蛍光体としては、例えば、下記一般式（ｇ１）で表されるピリジン−フタルイミド縮合誘導体化合物を好適に用いることもできる。
【化２４】
2007088299.tif 000026
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、−ＣＯＯＲ3基（基中、Ｒ3は、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、あるいは、置換基を有していてもよいアリール基を表わす）、−ＣＯＲ4基（基中、Ｒ4は、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、あるいは、アミノ基を表わす）、あるいは、−ＯＣＯＲ5基（基中、Ｒ5は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表わす）を表わす。さらに、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4から選ばれる隣接する基は互いに結合して、置換している炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素環式脂肪族環、置換基を有していてもよい炭素環式芳香族環、置換基を有していてもよい複素環式脂肪族環、または、置換基を有していてもよい複素環式芳香族環を形成していてもよい。〕
【００９１】
一般式（ｇ１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表わす。中でも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表わす。さらに、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の地喚起を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表わす。
尚、Ｒ1およびＲ2の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、後述するＸ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4の具体例として述べる置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を挙げることができる。
【００９２】
また、一般式（ｇ１）において、Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、−ＣＯＯＲ3基（基中、Ｒ3は、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表わす）、−ＣＯＲ4基（基中、Ｒ4は、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、あるいはアミノ基を表わす）、あるいは−ＯＣＯＲ5基（基中、Ｒ5は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、あるいは、置換基を有していてもよいアリール基を表わす）を表わす。
【００９３】
尚、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表わす。
【００９４】
さらに、一般式（ｇ１）において、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4のうち、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、直鎖、分岐または環状のアルケニル基、直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、および、直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数４〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数５〜２０のアラルキルオキシアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、炭素数４〜２０のアリールオキシアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリールアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキルアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルケニルチオ基、炭素数４〜２０のアラルキルチオ基、炭素数５〜２０のアラルキルオキシアルキルチオ基、炭素数５〜２０のアラルキルチオアルキルチオ基、炭素数３〜２０のアリールチオ基、炭素数４〜２０のアリールオキシアルキルチオ基、炭素数４〜２０のアリールチオアルキルチオ基、炭素数４〜２０のヘテロ原子含有の環状アルキル基、あるいは、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。また、置換基の数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、置換は単置換であってもよく、多置換であってもよい。さらに、これらの置換基に含まれるアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のアラルキル基などで置換されていてもよい。
【００９５】
また、一般式（ｇ１）において、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4のうち、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、およびアリールチオ基中のアリール基が有していてもよい置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数４〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシアルキルオキシ基、炭素数４〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数５〜２０のアラルキルオキシアルキル基、炭素数５〜２０のアラルキルオキシアルキルオキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、炭素数４〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数４〜２０のアリールオキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数３〜２０のアルケニルカルボニル基、炭素数５〜２０のアラルキルカルボニル基、炭素数４〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のアラルキルオキシカルボニル基、炭素数４〜２０のアリ−ルオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のアラルキルカルボニルオキシ基、炭素数４〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数４〜２０のアラルキルチオ基、炭素数３〜２０のアリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アミノ基、炭素数１〜２０のＮ−モノ置換アミノ基、炭素数２〜４０のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基などが挙げられる。また、置換基の数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、置換は単置換であってもよく、多置換であってもよい。さらに、これらの置換基に含まれるアリール基は、さらにハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基などで置換されていてもよい。
【００９６】
さらに、一般式（ｇ１）において、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4のうち、アミノ基が有していてもよい置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のアラルキル基、あるいは、炭素数３〜２０のアリール基などが挙げられる。また、置換基で置換されている場合、単置換されていてもよく、ジ置換されていてもよい。
【００９７】
また、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4が−ＣＯＯＲ3基であるときには、上記の通り、Ｒ3は、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表わす。中でも、Ｒ3は、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい総炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数２〜２４の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜２４のアラルキル基、あるいは、置換基を有していてもよい総炭素数６〜２４のアリール基である。さらに、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい総炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜２４のアラルキル基、あるいは置換基を有していてもよい総炭素数６〜２４のアリール基である。
なお、Ｒ3のうち、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4の置換基として例示したものと同様の基が挙げられる。さらに、その置換は単置換であってもよく、多置換であってもよい。
【００９８】
さらに、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4が−ＣＯＲ4基であるときには、上記の通り、Ｒ4は、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、あるいは、アミノ基を表わす。中でも、Ｒ4は、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい総炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数２〜２４の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜２４のアラルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数６〜２４のアリール基、あるいは、アミノ基である。さらに、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい総炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜２４のアラルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数６〜２４のアリール基、あるいはアミノ基である。
なお、Ｒ4のうち、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4の置換基として例示したものと同様の基が挙げられる。さらに、その置換は単置換であってもよく、多置換であってもよい。
【００９９】
また、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4が−ＯＣＯＲ5基であるときには、上記の通り、Ｒ5は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、あるいは、置換基を有していてもよいアリール基を表わす。中でも、Ｒ5は、好ましくは、置換基を有していてもよい総炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数２〜２４の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜２４のアラルキル基、あるいは、置換基を有していてもよい総炭素数６〜２４のアリール基である。さらに、より好ましくは、置換基を有していてもよい総炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜２４のアラルキル基、あるいは、置換基を有していてもよい総炭素数６〜２４のアリール基である。
なお、Ｒ5のうち、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、Ｘ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4の置換基として例示したものと同様の基が挙げられる。さらに、その置換は単置換であってもよく、多置換であってもよい。
【０１００】
上述したＸ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4のなかでも、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい総炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい総炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい総炭素数２〜２４の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい総炭素数２〜２４の直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい総炭素数２〜２４の直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜２４のアラルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜２４のアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜２４のアラルキルチオ基、置換基を有していてもよい総炭素数６〜２４のアリール基、置換基を有していてもよい総炭素数６〜２４のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい総炭素数６〜２４のアリールチオ基、未置換のアミノ基、総炭素数１〜２４の置換アミノ基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＲ4、あるいは−ＯＣＯＲ5（但し、基中、Ｒ3〜Ｒ5は前記と同様のものを表わす）である。
【０１０１】
さらに、上述したＸ1〜Ｘ4及びＹ1〜Ｙ4のなかでも、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい総炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい総炭素数２〜１２の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜１６のアラルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい総炭素数６〜２４のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい総炭素数６〜１２のアリールチオ基、未置換のアミノ基、総炭素数１〜１２の置換アミノ基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＲ4、あるいは−ＯＣＯＲ5（但し、基中、Ｒ3〜Ｒ5は前記と同様のものを表わす）である。
【０１０２】
また、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4から選ばれる隣接する基は、置換している炭素原子と共に環を形成していてもよい。例えば、置換基を有していてもよい炭素環式脂肪族環、置換基を有していてもよい炭素環式芳香族環、置換基を有していてもよい複素環式脂肪族環、または、置換基を有していてもよい複素環式芳香族環を形成していてもよい。中でも好ましくは、総炭素数４〜２０の置換基を有していてもよい炭素環式脂肪族環、総炭素数４〜２０の炭素環式芳香族環、総炭素数４〜２０の置換基を有していてもよい複素環式脂肪族環、総炭素数４〜２０の複素環式芳香族環を形成していてもよい。
なお、一般式（ｇ１）において、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4はそれぞれ同種の基であってもよく、また、それぞれ異なっていても良い。特に、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4が水素原子であるものが特に好ましい。
【０１０３】
さらに、緑色有機蛍光体としては、上記のピリジン−フタルイミド縮合誘導体の互変異性体を用いてもよい。ピリジン−フタルイミド縮合誘導体の互変異性体とは、一般式（ｇ１）で表される化合物において、下記の一般式（ｇ１’）で表される構造の化合物を指す。
【化２５】
2007088299.tif 000027
〔上記一般式（ｇ１’）中、Ｒ1およびＲ2、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4は、それぞれ、一般式（ｇ１）と同様のものを表わす。〕
【０１０４】
また、前述の種々のＸ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ10を有するピリジン−フタルイミド縮合誘導体、または、その互変異性体を緑色有機蛍光体として用いる場合には、それらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率を併用してもよい。
【０１０５】
このようなピリジン−フタルイミド縮合誘導体の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。ただし、本発明はこれらのに限定されるものではない。また、具体例としては、一般式（ｇ１）の骨格で表示してあるが、これらの化合物の互変異性体も包含されるものである。
【０１０６】
【化２６】
2007088299.tif 000028
【０１０７】
【化２７】
2007088299.tif 000029
【０１０８】
【化２８】
2007088299.tif 000030
【０１０９】
【化２９】
2007088299.tif 000031
【０１１０】
【化３０】
2007088299.tif 000032
【０１１１】
【化３１】
2007088299.tif 000033
【０１１２】
【化３２】
2007088299.tif 000034
【０１１３】
【化３３】
2007088299.tif 000035
【０１１４】
【化３４】
2007088299.tif 000036
【０１１５】
【化３５】
2007088299.tif 000037
【０１１６】
上述したピリジン−フタルイミド縮合誘導体の製造方法に制限は無いが、例えば、特開昭５６−１４７７８４号公報、特開平１０−２２６６９１号公報、特開平１１―１１６５６８号公報、特開平１１−１１６５６９号公報、特開平１１−１５８１８５号公報に記載の操作に従い製造することができる。即ち、例えば、下記一般式（ｇ２）で表されるフタルイミド誘導体と一般式（ｇ３）で表されるピリジン誘導体とを、有機塩基性溶媒（例えば、ピリジン、キノリン）の存在下、ハロゲン化亜鉛（例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛）と反応させ、その後、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸）で処理することにより、一般式（ｇ１）で表されるピリジン−フタルイミド縮合誘導体およびその互変異性体を製造することができる。
【０１１７】
【化３６】
2007088299.tif 000038
〔一般式（ｇ２）中、Ｒ2およびＹ1〜Ｙ4は、それぞれ、一般式（ｇ１）と同様のものを表わす。〕
【０１１８】
【化３７】
2007088299.tif 000039
〔一般式（ｇ３）中、Ｒ1およびＸ1〜Ｘ4は、それぞれ、一般式（ｇ１）と同様のものを表わす。〕
【０１１９】
なお、以上のようなピリジン−フタルイミド縮合誘導体は、場合により、使用した溶媒（例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒）との溶媒和物を形成した型で製造されることがある。本発明においては、このようなピリジン−フタルイミド縮合誘導体溶媒和物も、溶媒を含有しない無溶媒和物も用いることができる。また、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、昇華精製法などの精製方法、あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することが好ましい。
【０１２０】
また、緑色蛍光体としては、前述したピリジン−フタルイミド縮合誘導体以外の緑色有機蛍光体を用いることも可能である。例えば、緑色蛍光体として、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０１２１】
さらに、緑色蛍光体として、緑色有機蛍光体以外の緑色無機蛍光体を用いることも可能である。その例を挙げると、光源からの光の少なくとも一部を吸収し、緑色（中心波長が、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５６０ｎｍ以下の範囲）の光を発する無機蛍光体が挙げられる。
【０１２２】
このような緑色の無機蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類マグネシウムシリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０１２３】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ，ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等を用いることも可能である。
【０１２４】
また、緑色有機蛍光体の発光効率に制限は無いが、発光効率が高いものを用いることが望ましい。具体的には、蛍光体の発光効率が、通常３０％以上、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、特に好ましくは４５％以上のものを用いる。このように発光効率の高い緑色蛍光体を用いることにより、蛍光体使用量を少なくすることができたり、光源のパワーが小さい場合でも輝度の高い発光装置を作製することができる。
なお、緑色蛍光体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
［Ｉ−２−４．青色蛍光体］
青色蛍光体を用いる場合、光源が発する光の少なくとも一部を吸収して、青色の光を発光するものであれば任意のものを用いることができる。
また、青色蛍光体としては、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下の範囲にピーク波長を有する光を発するものが望ましい。
【０１２６】
青色蛍光体の例を挙げると、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体などが挙げられる。
【０１２７】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、ＣａＷＯ4、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等を用いることも可能である。
【０１２８】
青色蛍光体としては、青色有機蛍光体を用いてもよく、青色無機蛍光体を用いてもよい。したがって、青色蛍光体は、赤色蛍光体、緑色蛍光体等の種類により適宜選択することができる。ただし、赤色蛍光体及び緑色蛍光体として、有機蛍光体を用いた場合は、青色蛍光体も有機蛍光体を用いることが好ましい。その場合、青色有機蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体を用いることができる。中でも、特に、下記式で示される１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼンを好適に用いることができる。
【化３８】
2007088299.tif 000040
【０１２９】
また、青色有機蛍光体の発光効率に制限は無いが、発光効率が高いものを用いることが望ましい。具体的には、蛍光体の発光効率が、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４５％以上のものを用いることが望ましい。このように発光効率のよい青色蛍光体を用いることにより、蛍光体使用量を少なくすることができたり、光源のパワーが小さい場合でも輝度の高い発光装置を作製するしたりすることができる。
なお、青色蛍光体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３０】
［Ｉ−２−５．蛍光体の使用比率］
蛍光体として２以上の蛍光体を用いる場合、その使用する蛍光体の使用比率は、発光装置に発せさせる光に応じて任意に設定することができる。したがって、蛍光体として、赤色蛍光体（本発明にかかる赤色蛍光体を含む）に加え、緑色蛍光体及び青色蛍光体を用いる場合、赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色蛍光体の混合比率は、発光装置が発する光が所望の発光色（例えば、白色、電球色）となるように適宜選択すればよい。通常は、重量比で、赤色蛍光体：緑色蛍光体：青色蛍光体＝１〜９９：１〜９９：１〜９９の範囲とすることができる。
【０１３１】
ところで、本発明においては、赤色有機蛍光体として、前述したＥｕ（ＴＴＡ）3（ＴＰＰＯ）2、Ｅｕ（ＴＴＡ）3Ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＴＴＡ）3ＩＱＮＯ、Ｅｕ（２ＭＴＴＡ）3Ｐｈｅｎ、Ｅｕ（２ＮＦＡ）3Ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＤＢＭ）3Ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＤＢＭ）3ＴＰＰＯ、Ｅｕ（２ＮＦＡ）3（ＴＰＰＯ）2、Ｅｕ（２ＮＦＡ）3ＤＰＰｈｅｎ、Ｅｕ（ＨＦＡ）3（ＴＰＰＯ）2等の本発明にかかる赤色蛍光体を用い、且つ、緑色有機色蛍光体として、上記一般式（ｇ１）で表わされる緑色有機蛍光体（以下適宜「緑色有機蛍光体（ｇ１）という」）を用いることが好ましい。これにより、輝度が高く、演色性のよい発光装置を作製することができるからである。
【０１３２】
この場合、蛍光体全量中に含まれる、緑色有機蛍光体（ｇ１）の比率（緑色有機蛍光体（ｇ１）の重量／蛍光体全体の重量）は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下とすることが望ましい。これにより、緑色有機蛍光体の使用量が少ないにもかかわらず高輝度の発光装置を得ることができるという利点を得ることができる。
【０１３３】
また、この場合、緑色有機蛍光体（ｇ１）と本発明にかかる赤色蛍光体との重量比（緑色有機蛍光体（ｇ１）の重量／本発明にかかる赤色蛍光体の重量）は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下とすることが望ましい。これにより、緑色有機蛍光体の使用量が少ないにもかかわらず高輝度の発光装置を得ることができるという利点を得ることができる。
【０１３４】
さらに、この場合、緑色有機蛍光体（ｇ１）と青色蛍光体との重量比（緑色有機蛍光体（ｇ１）の重量／青色蛍光体の重量）は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、また、通常４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下とすることが望ましい。これにより、緑色有機蛍光体の使用量が少ないにもかかわらず高輝度の発光装置を得ることができるという利点を得ることができる。
【０１３５】
［Ｉ−２−６．その他］
本発明にかかる蛍光体は、分子間相互作用の効果が大きく、フラットな励起スペクトルが得られることから、固体状態で使用されることが好ましい。固体状態とは、結晶状態、アモルファス状態、固溶体状態であり、特に励起子寿命の長い結晶状態の微粒子で使用されることが好ましい。
さらに、本発明で用いる蛍光体は、適宜、コーティング等の処理を施してもよい
【０１３６】
また、蛍光体の使用状態としては、公知の構成を任意に適用することができる。通常は、バインダ部材中に蛍光体を溶解した固溶体状態、蛍光体の微粒子をバインダ部材に分散した分散状態などがある。この場合、発光装置内にバインダ部材により固定され、光源の光を吸収して発光することになる。
【０１３７】
バインダ部材に蛍光体を分散させて使用する場合、バインダ部材に対する蛍光体の使用量は特に限定されるものではない。ただし、通常は、バインダ部材１００重量部に対して、蛍光体を、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下とする。
【０１３８】
本実施形態では、蛍光体３として、本発明にかかる赤色蛍光体と、緑色有機蛍光体と、青色有機蛍光体とを用いているものとする。また、緑色有機蛍光体としては一般式（ｇ１）で表されるピリジン−フタルイミド縮合誘導体化合物を用いているものとする。さらに、これらの蛍光体３は、図１に示すように、バインダ部材４中に分散させられて用いられているものとする。
【０１３９】
［Ｉ−３．バインダ部材］
本発明の発光装置は、以下の特徴（１）〜（３）を有するバインダ部材（以下適宜「本発明にかかるバインダ部材」という）を有する。
（１）固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、
（ｉ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．５ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク、及び、
（ii）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク
からなる群より選ばれるピークを、少なくとも１つ有する。
（２）ケイ素含有率が２０重量％以上である。
（３）デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が１０以上９０以下である。
以下、まずこれらの特徴（１）〜（３）から説明する。
【０１４０】
〔Ｉ−３−１．固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル〕
ケイ素を主成分とする化合物は、ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏに更にケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す模式図は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を表わしたものであるが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、酸素原子Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ3など）で置換されているものもあり、一つのケイ素原子Ｓｉに注目した場合、模式図の（Ａ）に示す様に４個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ4）、模式図の（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ3）等が存在する。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の各ケイ素原子Ｓｉに基づくピークは、順次に、Ｑ4ピーク、Ｑ3ピーク、・・・と呼ばれる。
【０１４１】
【化３９】
2007088299.tif 000041
【０１４２】
これら酸素原子が４つ結合したケイ素原子は、一般にＱサイトと総称される。本発明においてはＱサイトに由来するＱ0〜Ｑ4の各ピークをＱnピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱnピーク群は、通常ケミカルシフト−８０〜−１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【０１４３】
これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ0〜Ｔ3の各ピークとして観測される。本発明においてはＴサイトに由来する各ピークをＴnピーク群と呼ぶこととする。Ｔnピーク群は一般にＱnピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト−８０〜−４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【０１４４】
更に、酸素原子が２つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は炭素である）が２つ結合しているケイ素原子は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ0〜Ｄnの各ピーク（Ｄnピーク群）として観測され、ＱnやＴnのピーク群より更に、高磁場側の領域（通常ケミカルシフト０〜−４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。これらのＤn、Ｔn、Ｑnの各ピーク群の面積の比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子のモル比と夫々等しいので、全ピークの面積を全ケイ素原子のモル量とすれば、Ｄnピーク群及びＴnピーク群の合計面積は通常これに対する炭素原子と直接結合した全ケイ素のモル量と対応することになる。
【０１４５】
本発明にかかるバインダ部材の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来するＤnピーク群及びＴnピーク群と、有機基の炭素原子と結合していないケイ素原子に由来するＱnピーク群とが、各々異なる領域に出現する。これらのピークのうち−８０ｐｐｍ未満のピークは前述の通りＱnピークに該当し、−８０ｐｐｍ以上のピークはＤn、Ｔnピークに該当する。本発明にかかるバインダ部材においてはＱnピークは必須ではないが、Ｄn、Ｔnピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１４６】
なお、本発明にかかるバインダ部材のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０１４７】
〔固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出〕
本発明にかかるバインダ部材について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、本発明にかかるバインダ部材について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１４８】
＜装置条件＞
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＣＭＸ−４００  核磁気共鳴分光装置
29Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
1Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
29Ｓｉフリップ角：９０゜
29Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
【０１４９】
＜データ処理法＞
本発明にかかるバインダ部材については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１５０】
＜波形分離解析法＞
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
【０１５１】
なお、ピークの同定はＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にする。
【０１５２】
〔Ｉ−３−２．ケイ素含有率〕
本発明にかかるバインダ部材は、ケイ素含有率が２０重量％以上でなければならない。従来のバインダ部材の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂である。これに対し本発明にかかるバインダ部材の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表１の化学結合の比較表からも明らかなように、バインダ部材として優れた以下の特徴がある。
【０１５３】
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解しにくいため、耐光性が良好である。
（II）電気的に若干分極している。
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
（IV）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
【０１５４】
【表１】
2007088299.tif 000042
【０１５５】
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のバインダ部材は、エポキシ樹脂などの従来のバインダ部材と異なりガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系バインダ部材は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくく、耐光性に優れる。
【０１５６】
本発明にかかるバインダ部材のケイ素含有率は、上述の様に２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ2のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０１５７】
なお、本発明にかかるバインダ部材のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０１５８】
〔ケイ素含有率の測定〕
本発明にかかるバインダ部材の単独硬化物を１００μｍ程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、ついで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０１５９】
〔Ｉ−３−３．硬度測定値〕
本発明にかかるバインダ部材は、エラストマー状を呈する部材である。具体的には、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が、通常１０以上、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、また、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。上記範囲の硬度測定値を有することにより、本発明にかかるバインダ部材は、クラックが発生しにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。なお、ここでリフローとは、はんだペーストを基板に印刷し、その上に部品を搭載して加熱、接合するはんだ付け工法のことをいう。そして、耐リフロー性とは、最高温度２６０℃、１０秒間の熱衝撃に耐え得る性質のことを指す。
【０１６０】
なお、上記の硬度測定値（ショアＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製のＡ型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。
【０１６１】
〔Ｉ−３−４．上記特徴（１）〜（３）により本発明の効果が得られる理由〕
本発明にかかるバインダ部材は、上述の（１）〜（３）の特徴を備えることにより、厚膜部分でもクラックを生じず緻密に硬化し、内部応力が少なく、ケースとの密着性・チップの封止特性に優れ、硬化後の光・熱に対する耐久性に優れる硬化物を得ることができる。この理由は定かではないが、次のように推測される。
【０１６２】
無機ガラスからなるバインダ部材を得る方法としては、低融点ガラスを溶融して封止する溶融法と、比較的低温にてアルコキシシランなどを加水分解・重縮合した液を塗布し、乾燥硬化させるゾルゲル法がある。このうち溶融法から得られる部材は主としてＱnピークのみが観測されるが、溶融に少なくとも３５０℃以上の高温を要し、発光装置を熱劣化させるため現実的な方法ではない。
【０１６３】
一方、ゾルゲル法において４官能のシラン化合物から得られる加水分解・重縮合生成物は、完全無機のガラスとなり耐熱・耐候性に極めて優れたものであるが、硬化反応はシラノールの縮合（脱水・脱アルコール）反応により架橋が進行するので、脱水が起こる分重量減少、体積収縮を伴う。そのため、Ｑnピークを持つ４官能のシランのみで原料を構成すると、硬化収縮の程度が大きくなりすぎ、被膜にクラックが発生しやすくなり、厚膜化することができなくなる。このような系では、骨材として無機粒子を添加したり、重ね塗りにより膜厚増が試みられているが、一般に１０μｍ程度が限界膜厚となる。バインダ部材としてゾルゲルガラスを用いる場合、複雑な形状の配線部分上にモールドする必要があるため、５００〜１０００μｍの膜厚を確保しなければならないという課題があった。
【０１６４】
これに対し、本発明にかかるバインダ部材では、架橋密度を調整し、膜に可撓性を持たせるために、Ｔnピークを持つ３官能シラン及び／又はＤnピークを持つ２官能シランを導入し、同時に加水分解・重縮合を行なうことにより、脱水縮合による体積減少量、及び架橋密度を機能に支障無い範囲で適度に減じ、かつ加水分解・縮合工程並びに乾燥工程を制御することにより、膜厚１０００μｍにも達する透明エラストマー状の部材を得ることが可能となる。従って、本発明においては−８０ｐｐｍ以上に観測されるＴnピーク及び／又はＤnピークの存在が必須となる。
【０１６５】
このように２官能、或いは３官能の原料を主成分として厚膜化する方法としては、例えばメガネ等のハードコート膜の技術が知られているが、その膜厚は数μｍ以下である。これらハードコート膜では膜厚が薄いために溶媒の揮発が容易で均一な硬化が可能であり、基材との密着性及び線膨張係数の違いがクラックの主原因とされていた。これに対して本発明にかかるバインダ部材では、膜厚が塗料並みに大きいために、膜自身にある程度の強度があり、多少の線膨張係数の違いは吸収可能となるが、溶媒乾燥による体積減のために薄膜の場合とは異なる内部応力発生が新たな課題となる。すなわち、ＬＥＤのカップ等の開口面積の狭い深型容器にモールドを行なう場合、膜深部での乾燥が不十分な状態で加熱硬化を行なうと、架橋後に溶媒揮発が起こり体積減となるため大きなクラックや発泡を生じる。このような膜には大きな内部応力がかかっており、この膜の固体Ｓｉ−ＮＭＲを測定すると、検出されるＤn、Ｔn、Ｑnピーク群は内部応力が小さい場合よりもシロキサン結合角に分布を生じ、各々、よりブロードなピークとなる。この事実は、Ｓｉに対して２個の−ＯＳｉで表される結合角にひずみが大きいことを意味する。すなわち同じ原料からなる膜でも、これらのピークの半値幅が狭いほどクラックが起きにくく高品質の膜となる。
【０１６６】
なお、ひずみに応じて半値幅が大きくなる現象は、Ｓｉ原子の分子運動の拘束の度合いが大きいほどより鋭敏に観測され、その現れやすさはＤn＜Ｔn＜Ｑnとなる。
【０１６７】
本発明において、−８０ｐｐｍ以上の領域に観測されるピークの半値幅は、これまでにゾルゲル法にて知られているバインダ部材の半値幅範囲より小さい（狭い）ことを特徴とする。
【０１６８】
ケミカルシフトごとに整理すると、本発明において、ピークトップの位置が−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満に観測されるＴnピーク群の半値幅は、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下、また、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは１．５ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１６９】
同様に、ピークトップの位置が−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下に観測されるＤnピーク群の半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般にＴnピーク群の場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．５ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１７０】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が上記の範囲より大きいと、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生しやすく、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０１７１】
また、ピークの半値幅が上記の範囲より小さい場合、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、例えばシリコーン樹脂のように架橋部分がＳｉ−Ｃ結合で形成されジメチルシロキサン鎖のＤ2ピークのみが観測される例や、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。
【０１７２】
さらに、上述したように、本発明にかかるバインダ部材の固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいては、Ｄn、Ｔnピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。したがって、本発明にかかるバインダ部材の固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルは、上述した範囲の半値幅を有するＤnピーク群及びＴnピーク群からなる群より選ばれるピークを、少なくとも１本、好ましくは２本以上有するようことが望ましい。
【０１７３】
なお、本発明にかかるバインダ部材の組成は、系内の架橋が主としてシリカを始めとする無機成分により形成される場合に限定される。すなわち、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるバインダ部材において−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、本発明に規定する良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得ることができない。なお、本発明の規定によるケイ素含有率２０重量％以上のバインダ部材は、シリカ（ＳｉＯ2）換算で４３重量％以上のＳｉＯ2を含有する。
【０１７４】
さらに、本発明にかかるバインダ部材は、所定の硬度測定値（ショアＡ）を有している。即ち、本発明にかかるバインダ部材は、架橋密度が調整されたエラストマー状を呈している。発光装置には熱膨張係数の異なる部材を複数使用することになるが、上記のようにエラストマー状を呈することにより、本発明にかかるバインダ部材が上記の各部剤の伸縮による応力を緩和することができる。したがって、使用中に剥離、クラック、断線などを起こしにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れる発光装置を提供することができる。
【０１７５】
〔Ｉ−３−５．シラノール含有率〕
本発明にかかるバインダ部材は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１７６】
通常、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により得られるガラス体は、１５０℃、３時間程度の温和な硬化条件では完全に重合して酸化物になることは無く、一定量のシラノールが残存する。テトラアルコキシシランのみより得られるガラス体は高硬度・高耐光性であるが、架橋度が高いため分子鎖の自由度が小さく、完全な縮合が起こらないため残存シラノールの量が多い。また、加水分解・縮合液を乾燥硬化する際には、架橋点が多いため増粘が早く、乾燥と硬化が同時に進むため大きな歪みを持ったバルク体となる。このような部材をバインダ部材として用いると、長期使用時には残存シラノールの縮合による新たな内部応力が発生し、クラックや剥離、断線などの不具合を生じやすい。また、部材の破断面にはシラノールがより多く、透湿性は少ないものの表面吸湿性が高く水分の浸入を招きやすい。４００℃以上の高温焼成によりシラノール含有率を減少させることが可能であるが、半導体発光デバイス等の発光装置の耐熱性は２６０℃以下のものがほとんどであり、現実的ではない。
【０１７７】
一方、本発明にかかるバインダ部材は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は発光装置を構成する各部材との密着性に劣るため、本発明においてはシラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１７８】
なお、本発明にかかるバインダ部材のシラノール含有率は、例えば〔Ｉ−３−１．固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル〕の〔固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出〕において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１７９】
〔Ｉ−３−６．ＵＶ透過率〕
本発明にかかるバインダ部材は、膜厚０．５ｍｍでの発光装置の発光波長における光透過率が、通常８０％以上、中でも８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。発光装置は各種の技術によりその光取り出し効率が高められているが、チップを封止したり蛍光体を保持するための透光性部材の透明度が低いと、これを用いた発光装置の輝度が低減するため、高輝度な発光装置の製品を得ることが困難になる。
【０１８０】
ここで「発光装置の発光波長」とは、発光装置の構成や種類に応じて異なる値であるが、一般的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常９００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲の波長を指す。この範囲の波長における光透過率が低いと、バインダ部材が光を吸収してしまい、光取り出し効率が低下して、高輝度の発光装置を得ることができなくなる。更に、光取り出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、発光装置の熱劣化の原因となるため好ましくない。
【０１８１】
なお、紫外〜青色領域（３００ｎｍ〜５００ｎｍ）においては封止部材が光劣化しやすいので、この領域に発光波長を有する発光装置に、耐久性に優れた本発明にかかるバインダ部材を使用すれば、その効果が大きくなるので好ましい。
【０１８２】
なお、バインダ部材の光透過率は、例えば以下の手法により、膜厚０．５ｍｍに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて、紫外分光光度計により測定することができる。
【０１８３】
〔透過度の測定〕
本発明にかかるバインダ部材の、傷や凹凸による散乱の無い厚さ約０．５ｍｍの平滑な表面の単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計（島津製作所製  ＵＶ−３１００）を使用し、波長３８０ｎｍ〜７００ｎｍにおいて透過度測定を行なう。
【０１８４】
但し、発光装置の形状は様々であり、大多数は０．１ｍｍを超える厚膜状態での使用であるが、ＬＥＤチップ（発光素子）から離れた位置に薄膜状の蛍光体層（例えばナノ蛍光体粒子や蛍光イオンを含む厚さ数μｍの層）を設ける場合や、ＬＥＤチップの直上に薄膜上に高屈折光取り出し膜を設ける場合等、薄膜使用の用途もある。この様な場合には、この膜厚において８０％以上の透過率を示すことが大切である。このような薄膜状の適用形態においても、本発明にかかるバインダ部材は優れた耐光性、耐熱性を示し、封止性能に優れ、クラック等なく安定して成膜できる。
【０１８５】
〔Ｉ−３−７．ピーク面積比〕
本発明にかかるバインダ部材は、次の条件（４）を満たすことが好ましい。即ち、本発明にかかるバインダ部材は、（４）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下のピークの総面積）／（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ未満のピークの総面積）の比（以下適宜、「本発明にかかるピーク面積比」という）が、通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、また、通常２００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下であることが好ましい。
【０１８６】
本発明にかかるピーク面積比が上記の範囲にあることは、本発明にかかるバインダ部材が、２官能シラン（Ｄサイト）を、３官能シラン（Ｔサイト）や４官能シラン（Ｑサイト）などの２官能以上のシランよりも多く有することを表わす。このように、２官能シランを多く有することにより、本発明にかかるバインダ部材は条件（３）を満たすこと（エラストマー状を呈すること）が可能となり、応力を緩和することが可能となる。
【０１８７】
ただし、本発明にかかるバインダ部材は、条件（４）を満たさなくともエラストマー状を呈する場合がある。例えば、ケイ素以外の金属のアルコキシド等のカップリング剤を架橋剤として用いて本発明にかかるバインダ部材を製造した場合などが、この場合に該当する。本発明にかかるバインダ部材に条件（３）を満足させるための手法は任意であり、この条件（４）に限定されるものではない。
【０１８８】
〔Ｉ−３−８．その他〕
本発明にかかるバインダ部材は厚膜状に塗布可能であり、透明性に優れるとともに、封止性、耐熱性、耐紫外線性などにも優れるため、様々な形状のバインダ部材として適用することができる。特に、発光波長が青〜紫外域にある発光装置において、劣化の少ない有用な部材として使用することができる。
【０１８９】
［Ｉ−３−９．本発明にかかるバインダ部材の製造方法］
本発明にかかるバインダ部材を製造する方法は特に制限されないが、例えば、後述の一般式（１）や一般式（２）で表わされる化合物及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合し、重縮合物（加水分解・重縮合物）を乾燥させることにより得ることができる。ただし、本発明にかかるバインダ部材ではシロキサン結合を主体とすることが好ましいため、一般式（１）で表わされる化合物又はそのオリゴマーを原料の主体とすることが望ましい。また、加水分解・重縮合物が溶媒を含有している場合には、乾燥させる前に事前に溶媒を留去するようにしてもよい。以下、この製造方法（これを適宜「本発明にかかるバインダ部材の製造方法」という。）について詳しく説明する。
【０１９０】
〔Ｉ−３−９−１．原料〕
原料としては、下記一般式（１）で表わされる化合物（以下適宜「化合物（１）」という。）及び／又はそのオリゴマーを用いる。
【化４０】
2007088299.tif 000043
【０１９１】
一般式（１）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。中でも、ケイ素が好ましい。
【０１９２】
一般式（１）中、ｍは、Ｍの価数を表わし、１以上、４以下の整数である。また、「ｍ＋」とは、それが正の価数であることを表わす。
ｎは、Ｘ基の数を表わし、１以上、４以下の整数である。但し、ｍ≧ｎである。
【０１９３】
一般式（１）中、Ｘは、溶液中の水や空気中の水分などにより加水分解されて、反応性に富む水酸基を生成する加水分解性基であり、従来より公知のものを任意に使用することができる。例えば、Ｃ１〜Ｃ５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が挙げられる。なお、ここでＣｉ（ｉは自然数）という表記は、炭素数がｉ個であることを表わす。また、これらの加水分解性基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１９４】
中でも、反応後に遊離する成分が中性であることから、Ｃ１〜Ｃ５の低級アルコキシ基が好ましい。特に、反応性に富み、遊離する溶媒が軽沸であることから、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【０１９５】
さらに、一般式（１）中でＸがアセトキシ基やクロル基である場合には、加水分解反応後に酢酸や塩酸を遊離するため、絶縁性が必要とされるバインダ部材として使用する場合には、酸性分を除去する工程を付加することが好ましい。
【０１９６】
一般式（１）中、Ｙ1は、いわゆるシランカップリング剤の１価の有機基として公知のものを、いずれも任意に選択して使用することができる。中でも、本発明において一般式（１）におけるＹ1として特に有用な有機基とは、以下のＹ0に表される群（有用有機基群）から選ばれるものである。
【０１９７】
＜有用有機基群Ｙ0＞
Ｙ0：脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、脂肪芳香族化合物より誘導される１価以上の有機基である。
また、群Ｙ0に属する有機基の炭素数は、通常１以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。
【０１９８】
さらに、群Ｙ0に属する有機基が有する水素原子のうち少なくとも一部は、下記に例示する原子及び／又は有機官能基等の置換基で置換されていても良い。この際、群Ｙ0に属する有機基が有する水素原子のうちの複数が下記置換基で置換されていても良く、この場合、下記に示す置換基の中から選択した１種又は２種以上の組み合わせにより置換されていても良い。
【０１９９】
群Ｙ0に属する有機基の水素原子と置換可能な置換基の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基などが挙げられる。
【０２００】
なお、上記全ての場合において、群Ｙ0に属する有機基の有する水素原子と置換可能な置換基のうち、有機官能基については、その有機官能基の有する水素原子のうち少なくとも一部がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子などで置換されていても良い。
【０２０１】
ただし、群Ｙ0に属する有機基の水素と置換可能な置換基として例示したもののなかでも、有機官能基は、導入しやすいものの一例であり、使用目的に応じてこの他各種の物理化学的機能性を持つ有機官能基を導入しても良い。
また、群Ｙ0に属する有機基は、その中に連結基としてＯ、Ｎ、又はＳ等の各種の原子または原子団を有するものであっても良い。
【０２０２】
一般式（１）中、Ｙ1は、上記の有用有機基群Ｙ0に属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できるが、耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、メチル基を主体とすることが好ましい。さらに、発光装置を構成する他の材料との親和性向上、密着性向上、バインダ部材の屈折率調整などのために、適宜、他の有機基を選択するようにしてもよい。
【０２０３】
上述の化合物（１）の具体例を挙げると、Ｍがケイ素である化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、γ−アシノプロピルトリエトキシシラン、４−アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０２０４】
また、化合物（１）のうち、Ｍがアルミニウムである化合物としては、例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシドなどが挙げられる。
【０２０５】
また、化合物（１）のうち、Ｍがジルコニウムである化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシドなどが挙げられる。
【０２０６】
また、化合物（１）のうち、Ｍがチタンである化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシドなどが挙げられる。
【０２０７】
ただし、これらに具体的に例示した化合物は、入手容易な市販のカップリング剤の一部であり、更に詳しくは、例えば、科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表により示すことが出来る。また、当然のことながら、本発明に使用できるカップリング剤は、これらの例示により制限されるものではない。
【０２０８】
また、下記一般式（２）で表される化合物（以下適宜、「化合物（２）」という。）及び／又はそのオリゴマーも、上記化合物（１）及び／又はそのオリゴマーと同様に使用することが出来る。
【化４１】
2007088299.tif 000044
【０２０９】
一般式（２）において、Ｍ、Ｘ及びＹ1は、それぞれ独立に、一般式（１）と同様のものを表わす。特にＹ1としては、一般式（１）の場合と同様、上記の有用有機基群Ｙ0に属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できるが、耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、メチル基を主体とすることが好ましい。
また、一般式（２）において、ｓ及びｓ＋は、それぞれ独立に、一般式（１）のｍ及びｍ＋と同様のものを表わす。
さらに、一般式（２）において、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わす。ただし、ｕは２以上の整数を表わす。したがって、一般式（２）中、Ｙ2は、いわゆるシランカップリング剤の有機基として公知のもののうち２価以上のものを、任意に選択して使用することができる。
また、一般式（２）において、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わす。但し、ｔ≦ｓである。
【０２１０】
上記化合物（２）の例としては、各種有機ポリマーやオリゴマーに側鎖として加水分解性シリル基が複数結合しているものや、分子の複数の末端に加水分解性シリル基が結合しているものなどが挙げられる。
【０２１１】
上記化合物（２）の具体例及びその製品名を以下に挙げる。
・ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
（信越化学製、ＫＢＥ−８４６）
・２−ジエトキシメチルエチルシリルジメチル−２−フラニルシラン
（信越化学製、ＬＳ−７７４０）
・Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
（チッソ製、サイラエースＸＳ１００３）
・Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２２７）
・Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２２８）
・Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２０６）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２１２）
・Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２１３）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２０８）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２１４）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２１５）
・Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート
（ヒドラス化学製、１２２６７−１）
【０２１２】
原料としては化合物（１）、化合物（２）、及び／又はそのオリゴマーを使用することができる。即ち、本発明にかかるバインダ部材の製造方法では、原料として、化合物（１）、化合物（１）のオリゴマー、化合物（２）、化合物（２）のオリゴマー、及び化合物（１）と化合物（２）とのオリゴマーのいずれを用いてもよい。なお、原料として化合物（１）のオリゴマー又は化合物（２）のオリゴマーを用いる場合、そのオリゴマーの分子量は、本発明にかかるバインダ部材を得ることができる限り任意であるが、通常４００以上である。
【０２１３】
また、本発明にかかるバインダ部材の製造方法において、原料として化合物（１）又は化合物（２）のオリゴマーを用いる場合には、オリゴマーを予め用意してするようにしてもよいが、製造工程の中でオリゴマーを調製するようにしてもよい。即ち、化合物（１）又は化合物（２）のようなモノマーを原料とし、これを製造工程中で一旦オリゴマーとして、このオリゴマーから後の反応を進行させるようにしてもよい。
【０２１４】
さらに、原料としては、これらの化合物（１）、化合物（２）、及びそのオリゴマーのうち１種類だけを用いてよいが、二種類以上を任意の組み合わせ及び組成で混合してもかまわない。さらに、予め加水分解された（即ち、一般式（１），（２）において−ＸがＯＨ基である）化合物（１）、化合物（２）及びそのオリゴマーを用いるようにしてもよい。
【０２１５】
但し、本発明では原料として、Ｍとしてケイ素を含有し、且つ、有機基Ｙ1又は有機基Ｙ2を少なくとも１つ有する化合物（１）、化合物（２）及びそのオリゴマー（加水分解されたものを含む）を、少なくとも１種以上用いる必要がある。また、系内の架橋が主としてシロキサン結合を始めとする無機成分により形成されることが好ましいことから、化合物（１）及び化合物（２）をともに使用する場合には、化合物（１）が主体となることが好ましい。
【０２１６】
また、シロキサン結合を主体とするバインダ部材を得るためには、化合物（１）のオリゴマー及び／又は化合物（２）のオリゴマーを原料の主体として用いることが好ましい。さらに、これらの化合物（１）のオリゴマー及び／又は化合物（２）のオリゴマーは、２官能を主体とした組成で構成されていることが、より好ましい。特に、この化合物（１）のオリゴマー及び／又は化合物（２）のオリゴマーの２官能単位は、２官能オリゴマーとして用いられることが好ましい。
【０２１７】
さらに、化合物（１）のオリゴマー及び／又は化合物（２）のオリゴマーのうち、２官能のもの（以下適宜、「２官能成分オリゴマー」という）を主体として用いる場合、これら２官能成分オリゴマーの使用量は、原料の総重量（即ち、化合物（１）、化合物（２）、及びそのオリゴマーの重量の和）に対して、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。なお、上限は通常１．０である。２官能成分オリゴマーを原料の主体として使用することが、本発明にかかるバインダ部材の製造方法によって、本発明にかかるバインダ部材を容易に製造することができる要因のうちのひとつとなっているためである。
【０２１８】
以下、２官能成分オリゴマーを原料の主体として用いたことによる利点について詳しく説明する。
例えば従来のゾルゲル法により製造されていたバインダ部材では、その原料を加水分解及び重縮合させた加水分解・重縮合物（塗布液（加水分解液）に含有されたもの等を含む）は、高い反応活性を有していた。したがって、その加水分解・重縮合物をアルコール等の溶媒で希釈しないと系内の重合が進み、すぐに硬化するため、成形や取り扱いが困難であった。例えば、従来は溶媒で希釈しない場合には、温度が４０℃〜５０℃程度であっても硬化することがあった。したがって、加水分解後に得られた加水分解・重縮合物の取り扱い性を確保するためには、加水分解・重縮合物に溶媒を共存させることが必須であった。
【０２１９】
また、加水分解・重縮合物に溶媒を共存させたまま加水分解・重縮合物の硬化を行なわせると、硬化時に脱水縮合による収縮に加え、脱溶媒による収縮（脱溶媒収縮）が加味される。これにより、従来の発光装置では、硬化物の内部応力が大きくなりがちであり、この内部応力に起因するクラック、剥離、断線などが生じやすかった。
【０２２０】
さらに、上記の内部応力を緩和するためにバインダ部材を柔軟化する目的で原料として２官能成分モノマーを多用すると、重縮合体中の低沸環状体が多くなる虞があった。低沸環状体は硬化時に揮発してしまうため、低沸環状体が多くなると重量歩留まりが低下することになる。また、低沸環状体は硬化物からも揮発し、応力発生の原因となることがある。さらに、低沸環状体を多く含むバインダ部材は耐熱性が低くなることがある。これらの理由により、従来は、バインダ部材を、性能の良いエラストマー状硬化体として得ることは困難であった。
【０２２１】
これに対して、本発明にかかるバインダ部材の製造方法では、原料として、別系で（即ち、加水分解・重縮合工程に関与しない系で）あらかじめオリゴマー化した２官能成分オリゴマーを用いるようにすることで、反応性末端を持たない低沸不純物を留去したものを原料として使用するようにしている。したがって、２官能成分オリゴマー（即ち、上記の２官能成分オリゴマー）を多用しても、それらの２官能成分が揮発することはなく、硬化物重量歩留まりの向上を実現することができるとともに、性能の良いエラストマー状硬化物得ることができる。
【０２２２】
さらに、２官能成分オリゴマーを主原料とすることにより、加水分解・重縮合物の反応活性を抑制することができる。これは、加水分解・重縮合物の立体障害及び電子効果、並びに、２官能成分オリゴマーを使用したことに伴いシラノール末端量が低減したことによるものと推察される。反応活性を抑制したことにより、溶媒を共存させなくても加水分解・重縮合物は硬化することはなく、したがって、加水分解・重縮合物を一液型、かつ、無溶媒系とすることができる。
【０２２３】
また、加水分解・重縮合物の反応活性が低下したことにより、硬化開始温度を従来よりも高くすることが可能となった。したがって、加水分解・重縮合物の硬化開始温度以下の溶媒を加水分解・重縮合物に共存させた場合には、加水分解・重縮合物の硬化時に、加水分解・重縮合物の硬化が開始されるよりも以前に溶媒が揮発することになる。これにより、溶媒を使用した場合であっても脱溶媒収縮に起因する内部応力の発生を抑制することが可能となる。
【０２２４】
〔Ｉ−３−９−２．加水分解・重縮合工程〕
本発明ではまず、上述の化合物（１）、化合物（２）、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合反応させる（加水分解・重縮合工程）。この加水分解・重縮合反応は、公知の方法によって行なうことができる。なお、以下適宜、化合物（１）、化合物（２）、及びそのオリゴマーを区別せずに指す場合、「原料化合物」という。
【０２２５】
原料化合物の加水分解・重縮合反応を行なうために使用する水の理論量は、下記式（３）に示す反応式に基づき、系内の加水分解性基の総量の１／２モル比である。
【０２２６】
【数１】
2007088299.tif 000045
なお、上記式（３）は、一般式（１），（２）のＭがケイ素である場合を例として表わしている。また、「≡Ｓｉ」及び「Ｓｉ≡」は、ケイ素原子の有する４つの結合手のうち３つを省略して表わしたものである。
【０２２７】
本明細書では、この加水分解時に必要な水の理論量、即ち、加水分解性基の総量の１／２モル比に相当する水の量を基準（加水分解率１００％）とし、加水分解時に使用する水の量をこの基準量に対する百分率、即ち「加水分解率」で表わす。
【０２２８】
本発明において、加水分解・重縮合反応を行なうために使用する水の量は、上述の加水分解率で表わした場合に、通常８０％以上、中でも１００％以上の範囲が好ましい。加水分解率がこの範囲より少ない場合、加水分解・重合が不十分なため、硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となったりするおそれがある。一方、加水分解率が２００％を超える場合、硬化途中の系内には常に遊離の水が残存し、チップや蛍光体に水分による劣化をもたらしたり、カップ部が吸水し、硬化時の発泡、クラック、剥離の原因となったりする場合がある。但し、加水分解反応において重要なのは１００％近傍以上（例えば８０％以上）の水で加水分解・重縮合を行なうということであり、塗布前に遊離の水を除く工程を付加すれば、２００％を超える加水分解率を適用することは可能である。この場合、あまり大量の水を使用すると、除去すべき水の量や相溶剤として使用する溶媒の量が増え、濃縮工程が煩雑になったり、重縮合が進みすぎて部材の塗布性能が低下したりすることがあるので、加水分解率の上限は通常５００％以下、中でも３００％以下、好ましくは２００％以下の範囲とすることが好ましい。
【０２２９】
原料化合物を加水分解・縮重合する際には、既知の触媒などを共存させて、加水分解・縮重合を促進しても良い。この場合、使用する触媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸や、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸、金属錯体触媒を用いることができる。このうち、発光装置と直接接する部分に使用する部材とする場合には、絶縁特性に影響の少ない金属錯体触媒が好ましい。
【０２３０】
上記の原料化合物の加水分解・重縮合物（重縮合物）は、好ましくは液状である。しかし、固体状の加水分解・重縮合物でも、溶媒を用いることにより液状となるものであれば、使用することができる。
【０２３１】
加水分解・重縮合反応時に系内が分液し不均一となる場合には、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、Ｃ１〜Ｃ３の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、その他の水と均一に混合できる溶媒を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが加水分解・重縮合に悪影響を与えない理由から好ましい。溶媒は１種を単独で使用しても良いが、複数種を併用することもできる。溶媒使用量は自由に選択できるが、発光装置に塗布する際には溶媒を除去する必要があるため、必要最低限の量とすることが好ましい。また、溶媒除去を容易にするため、沸点が１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の溶媒を選択することが好ましい。なお、外部より溶媒を添加しなくても加水分解反応によりアルコール等の溶媒が生成するため、反応当初は不均一でも反応中に均一になる場合もある。
【０２３２】
上記原料化合物の加水分解・重縮合反応は、常圧で実施する場合、通常室温以上、好ましくは４０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下の範囲で行なう。加圧下で液相を維持することでより高い温度で行なうことも可能であるが、１５０℃を越えないことが好ましい。
【０２３３】
加水分解・重縮合反応時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲で実施される。
【０２３４】
以上の加水分解・重縮合条件において、時間が短くなったり温度が低すぎたりすると、加水分解・重合が不十分なため硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となるおそれがある。また、時間が長くなったり温度が高すぎたりすると、重合物の分子量が高くなり、系内のシラノール量が減少し、塗布時に密着性不良が生じたり硬化が早すぎて硬化物の構造が不均一となり、クラックを生じやすくなる。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要がある。
【０２３５】
上記加水分解・重縮合反応が終了した後、得られた加水分解・重縮合物はその使用時まで室温以下で保管されるが、この期間にもゆっくりと重縮合が進行するため、特に厚膜状の部材として使用する場合には前記加温による加水分解・重縮合反応が終了した時点より室温保管にて通常６０日以内、好ましくは３０日以内、更に好ましくは１５日以内に使用に供することが好ましい。必要に応じ凍らない範囲にて低温保管することにより、この期間を延長することができる。
【０２３６】
〔Ｉ−３−９−３．溶媒留去〕
上記の加水分解・重縮合工程において溶媒を用いた場合には、通常、硬化の前に溶媒を留去することが好ましい（溶媒留去工程）。これにより、溶媒を含まない液状の加水分解・重縮合物を得ることができる。上述したように、従来は溶媒を留去すると加水分解・重縮合物が硬化してしまうために加水分解・重縮合物の取り扱いが困難となっていた。しかし、本発明にかかるバインダ部材の製造方法では、２官能成分オリゴマーを使用すると加水分解・重縮合物の反応性が抑制されるため、硬化の前に溶媒を留去しても加水分解・重縮合物は硬化しなくなり、溶媒の留去が可能である。溶媒を硬化前に留去しておくことにより、脱溶媒収縮によるクラック、剥離、断線などを防止することができる。
【０２３７】
なお、通常は、溶媒の留去の際に、加水分解に用いた水の留去も行なわれる。また、留去される溶媒には、上記の一般式（１）（２）で表わされる原料化合物の加水分解・重縮合反応により生成される、ＸＨ等で表わされる溶媒も含まれる。
【０２３８】
溶媒を留去する方法は、本発明の硬化を著しく損なわない限り任意である。ただし、加水分解・重縮合物の硬化開始温度以上の温度で溶媒の留去を行なうことは避けるようにする。
溶媒の留去を行なう際の温度条件の具体的な範囲を挙げると、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。この範囲の下限を下回ると溶媒の留去が不十分となる虞があり、上限を上回ると加水分解・重縮合物がゲル化する虞がある。
【０２３９】
また、溶媒の留去を行なう際の圧力条件は、通常は常圧である。さらに、必要に応じて溶媒留去時の反応液沸点が硬化開始温度（通常は１２０℃以上）に達しないように減圧する。また、圧力の下限は、加水分解・重縮合物の主成分が留出しない程度である。
【０２４０】
ただし、溶媒の留去を行なうことは、必須の操作ではない。特に、加水分解・重縮合物の硬化温度以下の沸点を有する溶媒を用いている場合には、加水分解・重縮合物の硬化時に、加水分解・重縮合物の硬化が開始される前に溶媒が揮発してしまうため、特に溶媒留去工程を行なわなくても脱溶媒収縮によるクラック等の生成は防止することができる。しかし、溶媒の揮発により加水分解・重縮合物の体積が変化することもありえるため、バインダ部材の寸法や形状を精密に制御する観点からは、溶媒留去を行なうことが好ましい。
【０２４１】
〔Ｉ−３−９−４．乾燥〕
上述の加水分解・重縮合反応により得られた加水分解・重縮合物を乾燥させる（乾燥工程。または、硬化工程）ことにより、本発明にかかるバインダ部材を得ることができる。この加水分解・重縮合物は上述のように通常は液状であるが、これを目的とする形状の型に入れた状態で乾燥を行なうことにより、目的とする形状を有する本発明にかかるバインダ部材を形成することが可能となる。また、この加水分解・重縮合物を目的とする部位に塗布した状態で乾燥を行なうことにより、目的とする部位に直接、本発明にかかるバインダ部材を形成することが可能となる。なお、この液状の加水分解・重縮合物を、本明細書では適宜「加水分解・重縮合液」又は「バインダ部材形成液」というものとする。また、乾燥工程では必ずしも溶媒が気化するわけではないが、ここでは、流動性を有する加水分解・重縮合物が流動性を失って硬化する現象を含めて、乾燥工程と呼ぶものとする。したがって、溶媒の気化を伴わない場合には、上記「乾燥」は「硬化」と読み替えて認識してもよい。
【０２４２】
乾燥工程では、加水分解・重縮合物をさらに重合させることにより、メタロキサン結合を形成させて、重合物を硬化させ、本発明にかかるバインダ部材を得る。
乾燥の際には、加水分解・重縮合物を所定の硬化温度まで加熱して硬化させるようにする。具体的な温度範囲は加水分解・重縮合物の乾燥が可能である限り任意であるが、メタロキサン結合は通常１００℃以上で効率良く形成されるため、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上で実施される。但し、発光装置と共に加熱される場合は、通常は発光装置構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは２００℃以下で乾燥を実施することが好ましい。
【０２４３】
また、加水分解・重縮合物を乾燥させるために硬化温度に保持する時間（硬化時間）は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下の範囲で実施される。
【０２４４】
なお、乾燥工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良く、連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。さらに、乾燥工程において、温度を段階的に変化させるようにしてもよい。温度を段階的に変化させることにより、残留溶媒や溶存水蒸気による発泡を防ぐことができるという利点を得ることができる。
【０２４５】
ただし、上述の加水分解・重縮合反応を溶媒の存在下にて行なったときに、溶媒留去工程を行なわなかった場合や、溶媒留去工程を行なっても加水分解・重縮合物中に溶媒が残留している場合には、この乾燥工程を、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する第１の乾燥工程と、該溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第２の乾燥工程とに分けて行なうことが好ましい。なお、ここで言う「溶媒」には、上述の原料化合物の加水分解・重縮合反応により生成される、ＸＨ等で表わされる溶媒も含まれる。また、本明細書における「乾燥」とは、上述の原料化合物の加水分解・重縮合物が溶媒を失い、更に重合・硬化してメタロキサン結合を形成する工程を指す。
【０２４６】
第１の乾燥工程は、原料化合物の加水分解・重縮合物の更なる重合を積極的に進めることなく、含有される溶媒を該溶媒の沸点以下の温度にて実質的に除去するものである。即ち、この工程にて得られる生成物は、乾燥前の加水分解・重縮合物が濃縮され、水素結合により粘稠な液或いは柔らかい膜状になったものか、溶媒が除去されて加水分解・重縮合物が液状で存在しているものである。
【０２４７】
ただし、通常は、溶媒の沸点未満の温度で第１の乾燥工程を行なうことが好ましい。該溶媒の沸点以上の温度で第１の乾燥を行なうと、得られる膜に溶媒の蒸気による発泡が生じ、欠陥の無い均質な膜が得にくくなる。この第１の乾燥工程は、薄膜状の部材とした場合など溶媒の蒸発の効率がよい場合は単独のステップで行なっても良いが、カップ上にモールドした場合など蒸発効率の悪い場合においては複数のステップに分けて昇温しても良い。また、極端に蒸発効率が悪い形状の場合は、予め別の効率良い容器にて乾燥濃縮を行なった上で、流動性が残る状態で塗布し、更に乾燥を実施してもよい。蒸発効率の悪い場合には、大風量の通風乾燥など部材の表面のみ濃縮が進む手段をとらず、部材全体が均一に乾燥するよう工夫することが好ましい。
【０２４８】
第２の乾燥工程は、上述の加水分解・重縮合物の溶媒が第１の乾燥工程により実質的に無くなった状態において、この加水分解・重縮合物を溶媒の沸点以上の温度で加熱し、メタロキサン結合を形成することにより、安定な硬化物とするものである。この工程において溶媒が多く残留していると、架橋反応が進行しつつ溶媒蒸発による体積減が生じるため、大きな内部応力が生じ、収縮による剥離やクラックの原因となる。メタロキサン結合は通常１００℃以上で効率良く形成されるため、第２の乾燥工程は好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上で実施される。但し、発光装置と共に加熱される場合は、通常は発光装置構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは２００℃以下で乾燥を実施することが好ましい。第２の乾燥工程における硬化時間は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下の範囲で実施される。
【０２４９】
このように溶媒除去の工程（第１の乾燥工程）と硬化の工程（第２の乾燥工程）とを明確に分けることにより、溶媒留去工程を行なわない場合であっても、本発明の物性を持つ耐光性、耐熱性に優れるバインダ部材をクラック・剥離することなく得ることが可能となる。
ただし、第１の乾燥工程中でも硬化が進行するはありえるし、第２の乾燥工程中にも溶媒除去が進行する場合はありえる。しかし、第１の乾燥工程中の硬化や第２の乾燥工程中の溶媒除去は、通常は本発明の効果に影響を及ぼさない程度に小さいものである。
【０２５０】
なお、実質的に上述の第１の乾燥工程及び第２の乾燥工程が実現される限り、各工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、各乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良く、連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、各乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。更には、第１の乾燥工程の間に一時的に溶媒の沸点以上の温度となったり、第２の乾燥工程の間に溶媒の沸点未満の温度となる期間が介在したりする場合でも、実質的に上述したような溶媒除去の工程（第１の乾燥工程）と硬化の工程（第２の乾燥工程）とが独立して達成される限り、本発明の範囲に含まれるものとする。
【０２５１】
さらに、溶媒として加水分解・重縮合物の硬化温度以下、好ましくは硬化温度未満の沸点を有するものを用いている場合には、加水分解・重縮合物に共存している溶媒は、特に温度を調整せずに加水分解・重縮合物を硬化温度まで加熱した場合であっても、乾燥工程の途中において、温度が沸点に到達した時点で加水分解・重縮合物から留去されることになる。つまり、この場合、乾燥工程において加水分解・重縮合物を硬化温度まで昇温する過程において、加水分解・重縮合物が硬化する前に、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する工程（第１の乾燥工程）が実施される。これにより、加水分解・重縮合物は、溶媒を含有しない液状の加水分解・重縮合物となる。そして、その後、溶媒の沸点以上の温度（即ち、硬化温度）にて乾燥し、加水分解・重縮合物を硬化させる工程（第２の乾燥工程）が進行することになる。したがって、溶媒として上記の硬化温度以下の沸点を有するものを用いると、上記の第１の乾燥工程と第２の乾燥工程とは、たとえその実施を意図しなくても行なわれることになる。このため、溶媒として上記の硬化温度以下、好ましくは硬化温度未満の沸点を有するものを用いることは、乾燥工程を実施する際には加水分解・重縮合物が溶媒を含んでいたとしてもバインダ部材の品質に大きな影響を与えることがないため、好ましいといえる。
【０２５２】
〔Ｉ−３−９−５．その他〕
上述の乾燥工程の後、得られたバインダ部材に対し、必要に応じて各種の後処理を施しても良い。後処理の種類としては、モールド部との密着性の改善のための表面処理、反射防止膜の作製、光取り出し効率向上のための微細凹凸面の作製等が挙げられる。
【０２５３】
〔Ｉ−３−１０．バインダ部材の用途〕
発光装置において、バインダ部材の用途は特に制限されず、半導体発光素子等の光源を封止するための部材（封止剤）に代表される各種の用途に使用することができる。中でも、上述した蛍光体粒子及び／又は無機酸化物粒子を併用することによって、特定の用途により好適に使用することが可能となる。
以下、これらの蛍光体粒子及び無機酸化物粒子の併用について説明する。
【０２５４】
〔Ｉ−３−１０−１．蛍光体粒子の併用〕
本発明にかかるバインダ部材は、蛍光体粒子を分散させて、発光装置のカップ内にモールドしたり、適当な透明支持体上に薄層状に塗布することにより、波長変換用部材として使用することができる。
【０２５５】
ここで、蛍光体としては、上述したものを用いることができる。特に、本発明にかかる赤色蛍光体を本発明にかかるバインダ部材に分散させて使用することが好ましい。本発明にかかる赤色蛍光体を従来のバインダ部材に分散させると本発明にかかる赤色蛍光体が分解してしまったり、バインダ部材が黄変が生じたりしていたが、本発明にかかるバインダ部材ではそのようなことが無いためである。
【０２５６】
また、本発明にかかるバインダ部材に蛍光体を分散させる場合、これらの蛍光体粒子の粒径は特に限定されないが、好ましくは１００ｎｍから１０μｍのオーダーである。また、蛍光体粒子の形状も、蛍光体部形成液（上述のバインダ部形成液に蛍光体粒子を加えて得られる液）の流動性に影響を与えない限り、特に限定されない。
【０２５７】
ここで、本発明にかかるバインダ部材に蛍光体粒子を加える方法は特に制限されない。蛍光体粒子の分散状態が良好な場合であれば、上述のバインダ部材形成液に後混合するだけでよい。蛍光体粒子の凝集が起こりやすい場合には、加水分解前の原料化合物を含む反応用溶液（以下適宜「加水分解前溶液」という。）に蛍光体粒子を前もって混合し、蛍光体粒子の存在下で加水分解・重縮合を行なうと、粒子の表面が一部シランカップリング処理され、蛍光体粒子の分散状態が改善される。
【０２５８】
なお、蛍光体の中には加水分解性のものもあるが、本発明にかかるバインダ部材は、塗布前の液状態（バインダ部材形成液）において、水分はシラノール体として潜在的に存在し、遊離の水分はほとんど存在しないので、そのような蛍光体でも加水分解してしまうことなく使用することが可能である。また、加水分解・重縮合後のバインダ部材形成液を脱水・脱アルコール処理を行なってから使用すれば、そのような蛍光体との併用が容易となる利点もある。
【０２５９】
更に、本発明にかかるバインダ部材は、イオン状の蛍光物質や有機・無機の蛍光成分を均一・透明に溶解・分散させた蛍光ガラスとすることも出来る。
【０２６０】
〔Ｉ−３−１０−２．無機酸化物粒子の併用〕
また、本発明にかかるバインダ部材には、光学的特性や作業性を向上させるため、また、以下の＜１＞〜＜５＞の何れかの効果を得ることを目的として、更に無機酸化物粒子を含有させても良い。
【０２６１】
＜１＞本発明にかかるバインダ部材に光散乱物質として無機酸化物粒子を混入し、発光装置の光を散乱させることにより、蛍光体に当たる半導体発光素子の光量を増加させ、波長変換効率を向上させると共に、発光装置から外部に放出される光の指向角を広げる。
＜２＞本発明にかかるバインダ部材に結合剤として無機酸化物粒子を配合することにより、クラックの発生を防止する。
＜３＞バインダ部材形成液に、粘度調整剤として無機酸化物粒子を配合することにより、当該形成液の粘度を高くする。
＜４＞本発明にかかるバインダ部材に無機酸化物粒子を配合することにより、その収縮を低減する。
＜５＞本発明にかかるバインダ部材に無機酸化物粒子を配合することにより、その屈折率を調整して、光取り出し効率を向上させる。
【０２６２】
この場合は、バインダ部材形成液に、蛍光体の粉末と共に、無機酸化物粒子を目的に応じて適量混合すればよい。この場合、混合する無機酸化物粒子の種類及び量によって得られる効果が異なる。
【０２６３】
例えば、無機酸化物粒子が粒径約１０ｎｍの超微粒子状シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ＃２００）の場合、バインダ部材形成液のチクソトロピック性が増大するため、上記＜３＞の効果が大きい。
【０２６４】
また、無機酸化物粒子が粒径約数μｍの破砕シリカ若しくは真球状シリカの場合、チクソトロピック性の増加はほとんど無く、本発明にかかるバインダ部材の骨材としての働きが中心となるので、上記＜２＞及び＜４＞の効果が大きい。
【０２６５】
また、本発明にかかるバインダ部材とは屈折率が異なる粒径約１μｍの無機酸化物粒子を用いると、本発明にかかるバインダ部材と無機酸化物粒子との界面における光散乱が大きくなるので、上記＜１＞の効果が大きい。
【０２６６】
また、本発明にかかるバインダ部材より屈折率の大きな粒径３〜５ｎｍ、具体的には発光波長以下の粒径をもつ無機酸化物粒子を用いると、本発明にかかるバインダ部材の透明性を保ったまま屈折率を向上させることができるので、上記＜５＞の効果が大きい。
【０２６７】
従って、混合する無機酸化物粒子の種類は目的に応じて選択すれば良い。また、その種類は単一でも良く、複数種を組み合わせてもよい。また、分散性を改善するためにシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていても良い。
【０２６８】
使用する無機酸化物粒子の種類としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどが例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。
【０２６９】
無機酸化物粒子の形態は粉体状、スラリー状等、目的に応じいかなる形態でもよいが、透明性を保つ必要がある場合は、本発明にかかるバインダ部材と屈折率を同等としたり、水系・溶媒系の透明ゾルとしてバインダ部材形成液に加えたりすることが好ましい。
【０２７０】
［Ｉ−３−１１．その他］
なお、本発明の発光装置においては、本発明にかかるバインダ部材と併用して、その他のバインダ部材を用いるようにしてもかまわない。その例を挙げると、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０２７１】
また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
ただし、その場合であっても、本発明にかかる赤色蛍光体は、本発明にかかるバインダ部材に分散させて用いるようにすることが好ましい。
【０２７２】
本実施形態では、バインダ部材４として、本発明にかかるバインダ部材を用いているものとする。また、図１に示すように、バインダ部材４はカップ５の凹部６に充填され、光源２を封止するようになっている。さらに、バインダ部材４中には蛍光体３が分散させられていて、光源２が発した光を蛍光体３が吸収し、それにより蛍光体３が発した光をバインダ部材４を通じて発光装置１の外部に放出することができるようになっているものとする。
【０２７３】
［Ｉ−４．その他の構成］
本発明の発光装置において、光源と蛍光体との位置関係について制限は無く、発光装置が所望の光を発することができるかぎり任意である。ただし、通常は、赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体などの蛍光体を含むバインダ部材の層（以下適宜「蛍光体含有層」という）を、光源上に配置するようにする。この場合、赤色蛍光体は、青色蛍光体、緑色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよい。例えば、青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層の上に、赤色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
【０２７４】
また、蛍光体含有層は、光源の上部（通常は、発光装置の光が発せられる側）に設けることができる。蛍光体含有層は、例えば、光源と封止樹脂部との間の接触層として、または、封止樹脂部の外側のコーティング層として、または、外部キャップの内側のコーティング層として設けることができる。さらに、封止樹脂内に蛍光体を含有させた形態をとることもできる。
【０２７５】
また、本発明の発光装置は、蛍光体の耐久性向上の観点から、蛍光体含有層の外側に、３５０ｎｍ以下の紫外線を遮蔽する処理を設けることが好ましい。
さらに、発光装置には、光源、蛍光体、バインダ部材以外の部材を設けてもよい。例えば、光源、蛍光体、バインダ部材などを保護するため、外部キャップなどを設けてもよい。
【０２７６】
また、バインダ部材には、上記の蛍光体や無機酸化物粒子以外の添加剤を含有させてもよい。添加剤の例としては、色調補正用の色素、酸化防止剤、燐系加工安定剤等の加工・酸化および熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤およびシランカップリング剤などが挙げられる。なお、これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２７７】
［Ｉ−５．作用］
上記の発光装置１によれば、光源２が発した光を赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色蛍光体という蛍光体３が吸収して蛍光を発し、外部に放射することにより、白色光を発することができる。
【０２７８】
この際、本実施形態の発光装置１においては、本発明にかかる赤色蛍光体を本発明にかかるバインダ部材４に分散させて用いているため、本発明にかかる赤色蛍光体の分解やバインダ部材の黄変は生じない。したがって、高輝度で、且つ、光劣化の少ない発光装置を実現することができる。
【０２７９】
上記のように本発明にかかるバインダ部材を用いることによって本発明にかかる赤色蛍光体を適切に使用できる理由は定かではないが、次のように推察される。
従来の方法では、バインダ部材を作製する際、一般的なゾルゲル法の手法に則って、メタノールとシリケートとの混合物から過熱により硬化を行なってバインダ部材を作製していた。しかしこの方法では、系中にメタノールが含まれるために、βジケトン系配位子を持つユーロピウム錯体は溶解してしまい、その結果著しく輝度が低下した。
【０２８０】
しかし、本発明にかかるバインダ部材は、溶媒を使うことなく、また、溶媒留去を行なった後に、溶媒の無い系でゾルゲル法を用いた硬化ができる。したがって、溶媒が存在しない状態で本発明にかかる赤色蛍光体をバインダ部材に含有させることにより、ユーロピウム錯体等の希土類元素イオン錯体を溶解させること無くバインダ部材に分散させることができる。その結果、今まで不可能だった、バインダ部材と本発明にかかる赤色蛍光体とを用いた高輝度の発光装置を実現することができると推察される。
【０２８１】
また、本発明にかかるバインダ部材は、耐熱・紫外耐光性に優れ、耐ヒートサイクル性にも優れており、錯体蛍光体種により硬化阻害を受けることが少なく、蛍光特性を損なうことなくペースト化、及び塗布硬化することが出来る。したがって、これを用いた本実施形態の発光装置１では、例えば近紫外発光半導体発光デバイス等の光源２を用いて、輝度が高く、演色性に優れた、白色ＬＥＤ等の良好な発光装置を実現することができる。
【０２８２】
また、本実施形態の発光装置１のように、緑色有機蛍光体としてピリジン−フタルイミド縮合誘導体化合物を用いた場合、次のような利点を得ることもできる。即ち、緑色有機蛍光体としてピリジン−フタルイミド縮合誘導体化合物を用いた場合、この緑色有機蛍光体からは人間の目にとって特に認識しやすい波長の緑色光が発せられることになる。つまり、この緑色有機蛍光体から発せられる緑色光は、他の緑色蛍光体から発せられる光に比べて、より明るい光として人間の目には視覚されるのである。よって、緑色有機蛍光体としてピリジン−フタルイミド縮合誘導体化合物を用いることにより、人間の目には、実際の発光効率以上に明るい光として認識させることも可能となる。
【０２８３】
［Ｉ−６．用途等］
本発明の発光装置は、単独で、又は複数個を組み合わせることにより、例えば、照明ランプ、液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置、画像表示装置として使用することができる。
【０２８４】
［II．蛍光体ペースト］
なお、上記の本発明にかかる赤色蛍光体は、本発明にかかるバインダ部材の製造方法において説明した加水分解・重縮合物と混合して、蛍光体ペーストとして用いてもよい。このように、予め蛍光体ペーストを用意しておけば、この蛍光体ペーストを発光装置の所望の位置に塗布し、乾燥させるだけで、発光装置に本発明にかかる赤色蛍光体を備えさせることができ、好ましい。
【実施例】
【０２８５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであって、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。
【０２８６】
東芝シリコーン社製の両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３（２官能成分オリゴマー）６９８．３ｇと、フェニルトリメトキシシラン６９．８ｇと、触媒として５重量％アルミニウムアセチルアセトン塩メタノール溶液１５３．４ｇと、水１８．３ｇとを、撹拌翼及びコンデンサを取り付けた三つ口コルベン中に計量し、室温にて大気圧下１５分撹拌し、初期加水分解を行なった後に、約７５℃にて４時間撹拌しつつ還流させた。
【０２８７】
この後、内温が１００℃になるまでメタノール及び低沸ケイ素成分を留去し、さらに１００℃で４時間撹拌しつつ還流させた。反応液を室温まで冷却し、加水分解・重縮合液を調液した。この液の加水分解率はフェニルトリメトキシシランに対し１９２％である。なお原料ＸＣ９６−７２３は２００％加水分解品に相当する。
【０２８８】
また、赤色蛍光体であるＥｕ（ＴＴＡ）3Ｐｈｅｎ、緑色蛍光体である下記式で表されるピリジン−ナフタルイミド縮合化合物、青色蛍光体としてＢｉｓ（ＭＳＢ）を重量比で、Ｅｕ（ＴＴＡ）3Ｐｈｅｎ：ピリジン−ナフタルイミド縮合化合物：Ｂｉｓ（ＭＳＢ）＝４３：３：５４の割合で混合し、得られた蛍光体混合物２ｇをガラススクリュー管瓶に入れ、スプーンでよく混合した。なお、原料として使用した蛍光体は何れも粉末状のものである。
【０２８９】
【化４２】
2007088299.tif 000046
【化４３】
2007088299.tif 000047
【０２９０】
得られた加水分解・重縮合液１０ｇ、増粘剤としてアエロジルＲＸ２００を０．５６ｇ、上記蛍光体混合物を０．８ｇ混合し、遠心脱泡機「あわとり錬太郎ＡＲ１００」にて脱泡処理を１分間、混合処理を３分間行いＲＧＢ蛍光体ペーストを調製した。
【０２９１】
このＲＧＢ蛍光体ペーストを、図１に示すように、ポリフタルアミドカップ〔５〕の底部〔７〕にＧａＮ系半導体発光素子〔２〕を設置した発光デバイス（発光ピーク波長４０５ｎｍ）のカップ〔５〕の凹部〔６〕中に、得られたＲＧＢ蛍光体ペーストを、マイクロピペットで２回に分けて合計３．５μｌを滴下し、５０℃で１時間加熱して第一の乾燥を行なった。次いで、１２０℃で１時間加熱、続いて１５０℃で３時間加熱して第二の乾燥を行なったところ、均一で欠陥の無い蛍光体層を形成できた。得られた半導体発光デバイスに、２０ｍＡで駆動したところ、白色に発光した。白色光の全光束は１．２ｌｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０２９２】
本発明の発光装置は、光を用いる任意の分野で用いることができ、特に、胃カメラ、カプセル型内視鏡等の医療用器具用発光装置として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２９３】
【図１】本発明の一実施形態としての発光装置を示す模式的な図である。
【符号の説明】
【０２９４】
１  発光装置
２  光源
３  蛍光体
４  バインダ部材
５  カップ
６  凹部
７  凹部の底部
８  リード線
【図１】
2007088299.tif 000048