(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱老化性を維持しつつセット性の悪化を防止したタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積２０〜１００のカーボンブラック４０〜１００重量部、硫黄０．５〜１０重量部、下記式（１）で表される環状ポリスルフィド化合物０．５〜１０重量部を含み、かつ特定のジフェニルアミン０．１〜５重量部を含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。2007099872.tif 000020（式中、ｘは、２〜６の整数、ｎは、１〜２０の整数、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基である。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積２０〜１００のカーボンブラック４０〜１００重量部、硫黄０．５〜１０重量部、下記式（１）で表される環状ポリスルフィド化合物０．５〜１０重量部を含み、かつ下記式（２）で表されるジフェニルアミン０．１〜５重量部を含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2007099872.tif 000012
（式中、ｘは、２〜６の整数、ｎは、１〜２０の整数、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基である。）
【化２】
2007099872.tif 000013
（式中、Ｒは、Ｃ4〜Ｃ10のアルキル基である。）
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積２０〜８５のカーボンブラック４０〜１００重量部、硫黄０．５〜３重量部、下記式（１）で表される環状ポリスルフィド化合物０．５〜３重量部を含み、かつ下記式（２）で表されるジフェニルアミン０．１〜３重量部を含むことを特徴とするタイヤリムクッション用ゴム組成物。
【化３】
2007099872.tif 000014
（式中、ｘは、２〜６の整数、ｎは、１〜２０の整数、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基である。）
【化４】
2007099872.tif 000015
（式中、Ｒは、Ｃ4〜Ｃ10のアルキル基である。）
【請求項３】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積２０〜１００のカーボンブラック４０〜８０重量部、硫黄２〜１０重量部、下記式（１）で表される環状ポリスルフィド化合物０．５〜１０重量部を含み、かつ下記式（２）で表されるジフェニルアミン０．１〜５重量部を含むことを特徴とするタイヤカーカス用ゴム組成物。
【化５】
2007099872.tif 000016
（式中、ｘは、２〜６の整数、ｎは、１〜２０の整数、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基である。）
【化６】
2007099872.tif 000017
（式中、Ｒは、Ｃ4〜Ｃ10のアルキル基である。）
【請求項４】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積２０〜１００のカーボンブラック４０〜８０重量部、硫黄２〜１０重量部、下記式（１）で表される環状ポリスルフィド化合物０．５〜１０重量部を含み、かつ下記式（２）で表されるジフェニルアミン０．１〜５重量部を含むことを特徴とするタイヤのタイゴム用組成物。
【化７】
2007099872.tif 000018
（式中、ｘは、２〜６の整数、ｎは、１〜２０の整数、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基である。）
【化８】
2007099872.tif 000019
（式中、Ｒは、Ｃ4〜Ｃ10のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳細には、耐熱老化性を維持しつつセット性の悪化を防止したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重荷重用タイヤのリムクッションは、走行中にホイールからの熱などにより劣化を受ける。特に、チューブレスタイプのタイヤでは、組み替え時にリムクッションに掛かる歪が大きく、ゴムが劣化し破断伸びが低下していると、リムクッションのトウ欠けを起こし故障に至る場合がある。そこで、リムクッションを構成するゴム組成物に特定の環状ポリスルフィドを配合することで耐熱老化性を向上させる技術が、以下の特許文献１として出願されている。しかしながら、当該ゴム組成物における加硫剤としての硫黄の一部又は全部をこの環状ポリスルフィドに置換すると、セット性が悪化するという問題があった。
【０００３】
また、重荷重用タイヤのカーカスコートや、インナーライナーとカーカスとの間に挿入されるタイゴムは、走行中に透過酸素、熱などにより劣化を受ける。特に、ショルダー部における劣化は顕著であり、この劣化が進行するとゴムが硬化・脆化し、いわゆる吹き抜け故障を起こす場合がある。そこで、カーカスやタイゴムを構成するゴム組成物に前記した特定の環状ポリスルフィドを加硫系として配合すると、これらの耐熱老化性は大幅に向上するが、セット量が大きくなるという問題があった。タイヤでは、タイゴムのセット量が大きくなると、ブチルライナーとワイヤ間のゲージが低下することになり、吹き抜け故障を起こし易くなるという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特願２００４−３０１７３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明では、タイヤ用ゴム組成物に前記特定の環状ポリスルフィドと特定のジフェニルアミンを配合することで、耐熱老化性を維持しつつセット性の悪化を防止したタイヤ用ゴム組成物、特に、重荷重用タイヤのリムクッション、カーカス及びタイゴムに適したゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積２０〜１００のカーボンブラック４０〜１００重量部、硫黄０．５〜１０重量部、下記式（１）で表される環状ポリスルフィド化合物０．５〜１０重量部を含み、かつ下記式（２）で表されるジフェニルアミン０．１〜５重量部を含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【化１】
2007099872.tif 000002
（式中、ｘは、２〜６の整数、ｎは、１〜２０の整数、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基である。）
【化２】
2007099872.tif 000003
（式中、Ｒは、Ｃ4〜Ｃ10のアルキル基である。）
【０００７】
また、本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積２０〜８５のカーボンブラック４０〜１００重量部、硫黄０．５〜３重量部、下記式（１）で表される環状ポリスルフィド化合物０．５〜３重量部を含み、かつ下記式（２）で表されるジフェニルアミン０．１〜３重量部を含むことを特徴とするタイヤリムクッション用ゴム組成物が提供される。
【化３】
2007099872.tif 000004
（式中、ｘは、２〜６の整数、ｎは、１〜２０の整数、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基である。）
【化４】
2007099872.tif 000005
（式中、Ｒは、Ｃ4〜Ｃ10のアルキル基である。）
【０００８】
更に、本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積２０〜１００のカーボンブラック４０〜８０重量部、硫黄２〜１０重量部、下記式（１）で表される環状ポリスルフィド化合物０．５〜１０重量部を含み、かつ下記式（２）で表されるジフェニルアミン０．１〜５重量部を含むことを特徴とするタイヤのカーカス又はタイゴム用ゴム組成物が提供される。
【化５】
2007099872.tif 000006
（式中、ｘは、２〜６の整数、ｎは、１〜２０の整数、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基である。）
【化６】
2007099872.tif 000007
（式中、Ｒは、Ｃ4〜Ｃ10のアルキル基である。）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、特に、重荷重タイヤのリムクッション、カーカスコート及びタイゴムなどに使用されるゴム組成物において、それらの過酷な状況下での優れた耐熱老化性と共に良好なセット性をも併せ有していることが強く要望されていたところ、特定の環状ポリスルフィドとジフェニルアミンを併用することによって、当該環状ポリスルフィドの優れた耐熱老化性が維持されると共にそれによるセット性の悪化が防止されるという事実を見出したものである。
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用される環状ポリスルフィドは、以下の一般式（１）によって表される環状ポリスルフィド化合物である。
【化７】
2007099872.tif 000008
（式中、ｘは、２〜６の数、ｎは、１〜２０の整数、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す。）
【００１１】
当該環状ポリスルフィドは、例えば、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、ハロゲン原子、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン又は芳香族を含むアルキレンである。）のジハロゲン化合物と、式：Ｍ2Ｓx（式中、Ｍは、アルカリ金属、ｘは、２〜６の整数である。）のアルカリ金属の多硫化物を、親水性及び親油性溶媒の非相溶混合溶媒中において、二相系で反応させるか、あるいは、Ｍ2Ｓxの溶液中にＸ−Ｒ−Ｘを、両者が界面で反応するような速度で添加して反応させることによって得られる。より詳細な製造法については、特開２００２−２９３７８３号公報に開示されている。
【００１２】
当該環状ポリスルフィドは、本発明のタイヤ用ゴム組成物における配合量として、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部（本発明のタイヤリムクッション用ゴム組成物の場合には、０．５〜３重量部の範囲に、また、タイヤのカーカス又はタイゴム用ゴム組成物の場合には、０．５〜１０重量部の範囲にすることが好ましい。）とすることが、本発明によるタイヤ用ゴム組成物における優れた耐熱老化性とセット性とをバランスさせる上で好ましい。上記配合量の下限未満では、所期の耐熱老化性を得ることができず、逆に、上記上限を超えると、耐熱老化性は向上するがセット性の悪化が防止できなくなるので好ましくない。
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において上記環状ポリスルフィドと併用されるジフェニルアミンは、以下の一般式（２）によって表されるジフェニルアミン化合物である。
【化８】
2007099872.tif 000009
（式中、Ｒは、Ｃ4〜Ｃ10のアルキル基である。）
【００１４】
当該ジフェニルアミンは、本発明のタイヤ用ゴム組成物における配合量として、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部（本発明のタイヤリムクッション用ゴム組成物の場合には、０．１〜３重量部の範囲に、また、タイヤのカーカス又はタイゴム用ゴム組成物の場合には、０．１〜５重量部の範囲にすることが好ましい。）とすることが、本発明によるゴム組成物における優れた耐熱老化性とセット性とをバランスさせる上で好ましい。上記配合量の下限未満では、所期のセット性の向上効果を得ることができず、逆に、上記上限を超えると、これがブリードするので好ましくない。
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用するジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独又は二種以上のブレンドゴムとして使用されてよい。
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合するカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が２０〜１００のカーボンブラックが使用される（特に、本発明のタイヤリムクッション用ゴム組成物の場合には、窒素吸着比表面積が２０〜８５のカーボンブラックの使用が、また、タイヤのカーカス又はタイゴム用ゴム組成物の場合には、窒素吸着比表面積が２０〜１００のカーボンブラックの使用が好ましい。）。当該カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して４０〜１００重量部（本発明のタイヤリムクッション用ゴム組成物の場合には、４０〜１００重量部の範囲に、また、タイヤのカーカス又はタイゴム用ゴム組成物の場合には、４０〜８０重量部の範囲にすることが好ましい。）とすることが、適度の硬度と切断時伸びを得る上で好ましい。
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合する硫黄としては、タイヤ用ゴム組成物に一般に使用される０．５〜１０重量部（本発明のタイヤリムクッション用ゴム組成物の場合には、０．５〜３重量部の範囲に、また、タイヤのカーカス又はタイゴム用ゴム組成物の場合には、２〜１０重量部の範囲にすることが好ましい。）の配合量とすることが、適度の加硫物性を得る上で好ましい。
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、他の配合剤として、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、充填剤など、かかる一般タイヤ用に配合されている各種配合剤及び添加剤が配合され、かかる配合剤及び添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、標準例、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によって限定するものでないことは言うまでもない。
【００２０】
試験に使用した環状ポリスルフィドの合成
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液８９．７ｇ（０．１５モル）に、水８０ｇ、硫黄４．８ｇ（０．１５モル）及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１．１６ｇ（０．００４５モル）を添加して、８０℃で、２時間反応させた後、トルエン１００ｇを加え、９０℃で、１,６−ジクロロヘキサン２３．３ｇ（０．１５モル）を１時間滴下し、更に４時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下、９０℃で濃縮した後、以下の式（３）で示される環状ポリスルフィドを３５．２ｇ（収率９５％）で得た。
【化９】
2007099872.tif 000010
【００２１】
試験ゴム組成物の作製
以下の表１に示す加硫促進剤と硫黄を除く各成分を１．８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６０℃に達した時に放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロールで混練して、標準例、比較例及び実施例に示すそれぞれのゴム組成物を得た。
【００２２】
試験方法
１）切断時伸び（ＥB）：  ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、上記各ゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０.２ｃｍの金型中で、１５０℃、４０分間プレス加硫して得た試験サンプル（ゴムシート）からＪＩＳ３号形ダンベルにて２ｍｍ厚のゴムシートを打抜き、５００ｍｍ／分の引張速度の条件下で、切断時伸び（ＥB）を測定した。結果は、標準例１及び２を１００として指数で示した。指数が大きい程、切断時伸びが良好であることを示す。
２）熱老化ＥB保持率：  ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、前記各ゴムシートの熱老化前と熱老化後（８０℃×９６時間）の切断時伸びを測定し、（熱老化後の切断時伸び）／（熱老化前の切断時伸び）の熱老化保持率を算出し、標準例１及び２を１００として指数で示した。指数が大きい程、耐熱老化性が良好であることを示す。
３）セット性：  上記各ゴム組成物を、所定の金型中にて１４８℃で４５分間加圧加熱し、ＪＩＳ Ｋ６２６２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの永久歪試験方法」に規定する大型試験片を作製した。この試験片に対して２５％の圧縮を加え、ＪＩＳ Ｋ６２５７に規定する空気循環式の高温槽で、１７０℃、２２時間老化した後の圧縮永久歪を測定した。圧縮永久歪の量を、従来例の標準例１及び２を１００として指数で示した。この指数が９５以上であれば、従来例に比してセット性が同等以上であると評価した。指数が大きい程、セット性が良好であることを示す。
【００２３】
標準例１〜２、実施例１〜６及び比較例１〜２
結果を、以下の表１に示す。
【表１】
2007099872.tif 000011
【００２４】
表１の結果によると、環状ポリスルフィドを単独で配合する（比較例１及び２）と、耐熱老化性は大幅に向上するがセット性が低下しているのに対して、当該環状ポリスルフィドとジフェニルアミンを併用で配合する（実施例１〜６）と、その耐熱老化性を高いまま維持しつつセット性も向上していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
よって、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特に、優れた耐熱老化性と共に良好なセット性が要求されるタイヤのリムクッション、カーカス又はタイゴム用ゴム組成物として使用すれば、極めて有用である。